(57)【要約】【課題】膜はがれの発生を招くことなくシリコン含有膜を基板上に製造する方法を提供すること。【解決手段】シリコン含有膜の製造方法は、フッ素含有ガスを用いてチャンバ内をドライクリーニングする第１の工程と、チャンバ内に基板を搬入する第２の工程と、基板をチャンバ内に設けた状態でチャンバ内をシラン系ガスでパージする第３の工程と、第３の工程の後に基板の上にシリコン含有膜を形成する第４の工程とを備えている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバ内で基板の上にシリコン含有膜を形成するシリコン含有膜の製造方法であって、
フッ素含有ガスを用いて前記チャンバ内をドライクリーニングする第１の工程と、
前記チャンバ内に基板を搬入する第２の工程と、
前記基板を前記チャンバ内に設けた状態で、前記チャンバ内をシラン系ガスでパージする第３の工程と、
前記第３の工程の後に、前記基板の上にシリコン含有膜を形成する第４の工程と
を備えているシリコン含有膜の製造方法。
【請求項２】
前記チャンバ内をシラン系ガスとは異なるガスでパージする工程を前記第３の工程と前記第４の工程との間に備えている請求項１に記載のシリコン含有膜の製造方法。
【請求項３】
チャンバの到達真空度をＡ（Ｐａ）としたときに前記チャンバ内のＣＦ4分圧がＡ×（５．０×１０-5）Ｐａ〜Ａ×（５．０×１０-4）Ｐａの範囲となるように、前記チャンバを前記シラン系ガスでパージする工程を前記第１の工程と前記第２の工程との間に備えている請求項１に記載のシリコン含有膜の製造方法。
【請求項４】
前記第３の工程は、前記基板のうち前記シリコン含有膜が形成される面における炭素原子濃度を６０ａｔｏｍ％以下とするものである請求項１に記載のシリコン含有膜の製造方法。
【請求項５】
前記第３の工程は、前記基板の温度を２０℃以上２００℃以下として行なわれる請求項１に記載のシリコン含有膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のシリコン含有膜の製造方法を含む光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン含有膜の製造方法および光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜太陽電池などに用いられるシリコン膜の形成方法として、一般に、化学的気相成長（Chemical  Vapor  Deposition（以下「ＣＶＤ」と記すことがある））法が用いられる。ＣＶＤ法によりシリコン膜を成長させると、基板の表面上などに何らかの不純物が付着する。不純物が付着した面の上に膜を成長させると、成長した膜がはがれるおそれがある。そのため、成膜工程へ移行するまでに基板の表面上などに付着した不純物を除去する方法が提案されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１などでは、純水で基板の表面を洗浄してから成膜工程を行なうことが提案されている。また、アルコールなどの有機溶媒で基板の表面を洗浄してから成膜工程を行なう場合もある。
【０００４】
特許文献２または３などでは、処理槽内のガスクリーニングを行った後、還元性ガスを用いて処理槽内を回分パージしてから、基板処理を行うことが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−５３３０９号公報
【特許文献２】特開平２−１９０４７２号公報
【特許文献３】特開平１１−１１１６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
純水で基板の表面を洗浄しても、有機化合物を基板の表面から除去することは難しい。また、アルコールなどの有機溶媒で基板の表面を洗浄しても、アルコールなどの一部が基板の表面に残留するため、炭素が基板の表面に残留するおそれがある。よって、純水で基板の表面を洗浄しても、アルコールなどの有機溶媒で基板の表面を洗浄しても、基板の表面に成長した膜がはがれるおそれがある。
【０００７】
また、特許文献２または３で提案された方法は、ガスクリーニング後のチャンバからフッ素を含んだ残渣を排出することに主眼を置いており、水素含有化合物ガスを製膜チャンバ内に流すことによりフッ化物系ガスによるクリーニング後の汚染物質を製膜チャンバから除去することを目的とする。しかし、特許文献２または３で提案された方法は基板の洗浄に寄与しないため、この方法では基板の表面に成長した膜がはがれるおそれがある。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、膜はがれ（「膜はがれ」とは、基板の表面上に成長した膜がはがれることを意味する）の発生を招くことなくシリコン含有膜を基板上に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るシリコン含有膜の製造方法は、チャンバ内で基板の上にシリコン含有膜を形成する方法であって、フッ素含有ガスを用いてチャンバ内をドライクリーニングする第１の工程と、チャンバ内に基板を搬入する第２の工程と、基板をチャンバ内に設けた状態でチャンバ内をシラン系ガスでパージする第３の工程と、第３の工程の後に基板の上にシリコン含有膜を形成する第４の工程とを備えている。
【００１０】
チャンバ内をシラン系ガスとは異なるガスでパージする工程を第３の工程と第４の工程との間に備えていることが好ましい。
【００１１】
チャンバの到達真空度をＡ（Ｐａ）としたときにチャンバ内のＣＦ4分圧がＡ×（５．０×１０-5）Ｐａ〜Ａ×（５．０×１０-4）Ｐａの範囲となるように、チャンバをシラン系ガスでパージする工程を第１の工程と第２の工程との間に備えていることが好ましい。
【００１２】
第３の工程は、基板のうちシリコン含有膜が形成される面における炭素原子濃度を６０ａｔｏｍ％以下とするものであることが好ましい。
【００１３】
第３の工程は基板の温度を２０℃以上２００℃以下として行なわれることが好ましい。
本発明に係る光電変換装置の製造方法は、本発明に係るシリコン含有膜の製造方法を含んでいる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るシリコン含有膜の製造方法では、膜はがれの発生を招くことなくシリコン含有膜を基板上に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＳｉＨ4ガスの供給時間とＣＦ4ガスの分圧および太陽電池セルの最大出力Ｐｍａｘとの関係を示すグラフである。
【図２】実施例１および比較例１〜２で使用されるＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例１における基板の成膜面（基板のうちシリコン含有膜が形成される面）のＸＰＳスペクトルである。
【図４】比較例１における基板の成膜面のＸＰＳスペクトルである。
【図５】比較例２における基板の成膜面のＸＰＳスペクトルである。
【図６】実施例１、比較例１、および比較例２における基板の最表面における元素原子濃度の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下では、本発明に係るシリコン含有膜の製造方法および本発明に係る光電変換装置の製造方法を示す。なお、本発明は、以下に示す実施形態に限定されない。
【００１７】
＜第１の実施形態＞
本発明の第１の実施形態に係るシリコン含有膜の製造方法は、ドライクリーニング工程と、基板の搬入工程と、シラン系ガスによるパージ工程と、シリコン含有膜の形成工程とを備えている。説明の都合上、以下では、シリコン含有膜の形成工程を示してから、ドライクリーニング工程、基板の搬入工程、およびシラン系ガスによるパージ工程を示す。
【００１８】
＜シリコン含有膜の形成＞
チャンバ内に搬入された基板の成膜面（基板のうちシリコン含有膜が形成される面）の上にシリコン含有膜を形成する。所定の膜厚を有するシリコン含有膜が基板の成膜面の上に形成されたら、その基板をチャンバから取り出す。
【００１９】
シリコン含有膜を基板の成膜面の上に形成する方法は特に限定されず、たとえばＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法であることが好ましい。ＣＶＤ法によりシリコン含有膜を形成するときには、シリコン含有膜の原料となる原料ガスとキャリアガスとをチャンバ内に供給することが好ましい。プラズマＣＶＤ法によりシリコン含有膜を形成するときには、上記原料ガスおよび上記キャリアガスをチャンバ内に供給しつつ、そのチャンバ内でプラズマを発生させることが好ましい。
【００２０】
シリコン含有膜の材料は、特に限定されない。シリコン含有膜は、たとえば、シリコンのみからなる膜、ｐ型不純物を含むシリコン膜（ｐ型シリコン膜）、ｎ型不純物を含むシリコン膜（ｎ型シリコン膜）、炭化シリコン膜、または窒化シリコン膜などであっても良いし、これらの膜の積層であっても良い。シリコン含有膜の原料ガスとしては、たとえば、ＳｉＨ4ガスまたはＳｉ2Ｈ6ガスなどを用いることができる。また、キャリアガスとしては、たとえば、窒素ガスまたは水素ガスなどを単独で用いても良いし、これらの混合ガスを用いても良い。
【００２１】
形成されるシリコン含有膜の厚みは特に限定されず、０．００１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．００５μｍ以上５μｍ以下である。これにより、形成されたシリコン含有膜を光電変換装置の構成要素として使用できる。
【００２２】
なお、シリコン含有膜は、基板の成膜面だけでなくチャンバの内壁面またはチャンバ内に設けられた治具の表面など（以下では「チャンバの内壁面など」と記す）にも付着することがある。このようなシリコン含有膜がチャンバの内壁面などの上に付着した状態でシリコン含有膜の形成を再び行なうと、シリコン含有膜の一部からはがれ落ちた粉が成長中のシリコン含有膜に取り込まれる場合がある。これにより、成長中にシリコン含有膜の膜はがれの発生が増加するなどの不具合が発生するため、シリコン含有膜の特性低下を引き起こすことがある。そこで、シリコン含有膜が形成された基板をチャンバから取り出してからドライクリーニングを行なう。
【００２３】
＜ドライクリーニング＞
フッ素含有ガスを用いてチャンバ内をドライクリーニングする。フッ素含有ガスには、Ｆ2ガスだけに限らずフッ素とフッ素以外の元素とが結合されて構成された化合物ガスも含まれ、この化合物ガスとしては、たとえばＮＦ3ガスまたはＣ2Ｆ6ガスなどが挙げられる。ドライクリーニングの方法は特に限定されず、放電電極（たとえば、互いに平行に配置された平板状の放電電極）を用いても良いし、リモートプラズマ法であっても良い。
【００２４】
このドライクリーニングは、シリコン含有膜の形成時にチャンバの内壁面などの上に付着した余分なシリコン含有膜の除去を目的としている。よって、シリコン含有膜の形成工程の後でこのドライクリーニングを行なうことが好ましく、シリコン含有膜が形成された基板をチャンバの外へ取り出してからこのドライクリーニングを行なうことがさらに好ましい。そして、チャンバの内壁面などにおけるシリコン含有膜の量が減少するまで、好ましくはチャンバの内壁面などからシリコン含有膜がなくなるまで、このドライクリーニングを行う。
【００２５】
このドライクリーニングでは、フッ素含有ガスを用いるため、チャンバの内壁面などに付着したシリコン含有膜などがフッ化されるおそれがある。このドライクリーニングで生成されるフッ化物としては、たとえば、シリコン含有膜の形成時にチャンバの内壁面などの上に堆積されたＳｉがフッ化されたＳｉＦ4ガス、シリコン含有膜の形成時にチャンバの内壁面などの上に堆積されたＳｉＣがフッ化されたＣＦ4ガス、またはシリコン含有膜の形成時のキャリアガスである水素ガスがフッ化されたＨＦガスなどが挙げられる。
【００２６】
チャンバの内壁面などは、ＳＵＳ（Steel  Use  Stainless）またはＡｌなどの金属からなることが多い。そのため、このドライクリーニングにより生成されたフッ化物はチャンバの内壁面などに固定（化学吸着）され、真空排気などではチャンバから排出されない。この状態でシリコン含有膜を再び形成すると、チャンバの内壁面などに固定されたフッ化物（ＳｉＦ4ガス、ＨＦガス、およびＣＦ4ガスなど）が原料ガス中のＳｉＨ4ガスまたはＳｉ2Ｈ6ガスなどによって還元されてチャンバの内部空間に放出されるため、放出されたフッ化物が成長中のシリコン含有膜に取り込まれるおそれがある。特に、ＣＦ4ガス由来のＣが成長中のｐ型シリコン膜に過剰に取り込まれると、光電変換装置の直列抵抗Ｒｓの増加を招き、よって、最大出力Ｐｍａｘの低下を引き起こす。そこで、このドライクリーニング工程の後に、基板の搬入工程を行なってから、シラン系ガスによるパージ工程を行なう。
【００２７】
＜基板の搬入＞
基板をチャンバ内に搬入して、チャンバ内の所定の位置に固定する。
【００２８】
基板の材料および形状などは特に限定されない。基板は、たとえば、ガラスなどからなることが好ましい。基板の成膜面は、平坦であっても良いし、凹凸を有していても良い。基板の平面形状は、矩形などの多角形であっても良いし、円形であっても良い。
【００２９】
＜シラン系ガスによるパージ＞
基板をチャンバ内に設けた状態で、チャンバ内をシラン系ガスでパージする。ここで、「シラン系ガス」は、ケイ素と水素とが結合されて構成された化合物ガスであり、ＳｉＨ4ガスだけでなくＳｉ2Ｈ6ガスであっても良い。シラン系ガスは、プラズマ化されていても良いし、プラズマ化されていなくても良い。しかし、シラン系ガスがプラズマ化されていなければ、チャンバの内壁面などのうちプラズマ放電領域から離れた箇所に固定されているフッ化物に対しても還元処理を施すことができる。さらに、シラン系ガスがプラズマ化されていなければ、チャンバの内壁面などがＳＵＳ系材料からなる場合に有効である。なお、本実施形態に係るシリコン含有膜の製造方法は、チャンバの内壁面などがＳＵＳ系材料からなる場合に限定されず、ＳＵＳ系材料以外の材料（たとえばＡｌ系材料）からなる場合についても同様の効果を期待できる。
【００３０】
「チャンバ内をシラン系ガスでパージする」とは、シラン系ガスをチャンバ内に供給してチャンバの内壁面などに固定されているフッ化物（特にＣＦ4ガスなどのＣＦxガス）をチャンバの外へ排出することを意味する。具体的には、調圧バルブの開度を大きくしてチャンバ内の圧力を調整することなく真空排気しながらシラン系ガスを流すという方法、またはチャンバ内にシラン系ガスを導入して圧力を調整した後に、調圧バルブを開いてチャンバー内を真空排気するといった方法などがある。すなわち、「チャンバ内をシラン系ガスでパージする」は、チャンバ内にシラン系ガスを導入する工程と、シラン系ガスが導入されたチャンバ内を真空排気する工程とを備えるものである。フッ化物を確実に排出することが重要なため、成膜直前のガス充填工程（この工程では調圧バルブの開度が小さい）を「チャンバ内をシラン系ガスでパージした後に真空排気する」工程の代用とできない。
【００３１】
シラン系ガスをチャンバ内に供給すると、チャンバの内壁面などに固定されているフッ化物が還元されてフリーな状態（チャンバの内壁面などとの固定が解除された状態）となる。そして、フリーな状態となったフッ化物およびフッ素は、揮発して気体となって、チャンバの外へ排出される。よって、チャンバ内に配置されている基板の成膜面における炭素（ＣＦxガスなどに由来する炭素）の原子濃度が低下する。したがって、シリコン含有膜の形成時には、ＣＦxガスなどに由来する炭素が成長中のシリコン含有膜内に取り込まれることを防止できる。これにより、膜はがれの発生を低減しつつシリコン含有膜を基板上に形成することができる。
【００３２】
このシラン系ガスによるパージは、シラン系ガスがフッ化物を還元し易いという性質を利用したものである。別の言い方をすると、ドライエッチング工程を行なってからシラン系ガスによるパージ工程を行なうことにより、膜はがれの発生を低減しつつシリコン含有膜を基板上に形成できるという効果が得られる。このように、本発明に係るシリコン含有膜の製造方法では、ドライエッチング工程で生じたフッ化物を有効に利用している。
【００３３】
このシラン系ガスによるパージは、基板がチャンバ内に設けられた状態で行なわれる。この場合、還元されて揮発したフッ化物及びフッ素の一部は基板の成膜面に付着して、基板の成膜面に先に付着していた炭素（外部環境または大気雰囲気に由来する炭素）と化合する。基板は加熱されているので（下記条件４）、この化合物はやがて熱脱離してチャンバの外へ排出される。よって、チャンバ内に配置されている基板の成膜面における炭素原子濃度が低下する。したがって、シリコン含有膜の形成時には、外部環境または大気雰囲気に由来する炭素が成長中のシリコン含有膜内に取り込まれることを防止できる。これにより、膜はがれ発生の低減効果をさらに高めることができる。
【００３４】
このシラン系ガスによるパージは、基板の成膜面における炭素原子と酸素原子とフッ素原子とスズ原子の合計量に対する炭素原子の量（炭素原子濃度）が６０ａｔｏｍ％以下となるように行なわれることが好ましく、基板の成膜面における炭素原子濃度が５０ａｔｏｍ％以下となるように行なわれることがより好ましく、基板の成膜面における炭素原子濃度が１０ａｔｏｍ％以下となるように行なわれることがさらに好ましい。具体的には、以下に示す条件１〜４のうちの少なくとも１つを満たすようにシラン系ガスによるパージを行なうことが好ましい
条件１：シラン系ガスの供給時間が１０秒以上１８００秒以下である
条件２：シラン系ガスの流量が１０００ｓｃｃｍ（standard  cc/min）以上１０００００ｓｃｃｍ以下である
条件３：チャンバの内圧が３００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下である
条件４：基板の温度が２０℃以上２００℃以下である
ここで、基板の成膜面における炭素原子濃度を測定する方法としては、たとえばＸＰＳ（X-ray  Photoelectron  Spectroscopy）、ＳＩＭＳ（Secondary  Ion  Mass  Spectroscopy）、またはＥＤＸ（Energy  Dispersive  X-ray  Spectroscopy）などが挙げられる。
【００３５】
シラン系ガスの供給時間が１０秒を下回ると、チャンバ内に存在するＣＦxガスなどのフッ化物を十分に還元させることが難しいため、ＣＦxガスなどをチャンバの外へ排出することが難しく、よって、成長中のシリコン含有膜内に炭素が取り込まれる場合がある。シラン系ガスの流量が１０００ｓｃｃｍを下回った場合も同様のことが言える。一方、シラン系ガスの供給時間が１８００秒を超えても、チャンバ内に存在するＣＦ4ガスなどのフッ化物の更なる還元を図ることは難しい場合がある。シラン系ガスの流量が１０００００ｓｃｃｍを超えた場合も同様のことが言える。
【００３６】
チャンバの内圧が３００Ｐａを下回ると、フッ化物の還元反応が効率的に起こらず、タクトタイムの長期化を招きシリコン含有膜の生産性が低下する場合がある。一方、チャンバの内圧が５０００Ｐａを超えると、チャンバに設けられた調圧バルブ、真空ポンプ、および除害装置などに大きな負荷がかかる場合がある。
【００３７】
このシラン系ガスによるパージを行なうさい、基板の温度は特に限定されない。一般に、基板の温度が２００℃を超えると、炭素などが基板から脱離し易くなると考えられている。しかし、本実施形態では、チャンバの内壁面などに付着したフッ化物をシラン系ガスで還元することにより当該フッ化物をチャンバの内壁面などから除去できるため、基板の温度が２００℃以下であっても基板の成膜面における炭素原子濃度を所定値以下（たとえば６０ａｔｏｍ％以下）とすることができる。このように、本発明に係るシリコン含有膜の製造方法では、基板の温度を２００℃以下としても膜はがれの発生を低減しつつシリコン含有膜を基板上に形成できるので、製膜装置に対する負荷を低減できるという別の効果を得ることができる。
【００３８】
＜シリコン含有膜の形成＞
シラン系ガスによるパージ工程を行なってから、基板の成膜面の上にシリコン含有膜を形成する。シラン系ガスによるパージ工程により、基板の成膜面における炭素原子濃度が所定値以下となる。よって、シラン系ガスによるパージ工程の後でシリコン含有膜を再び形成すれば、膜はがれの発生を低減しつつシリコン含有膜を基板上に形成することができる。シリコン含有膜の形成方法などについては上記＜シリコン含有膜の形成＞で記した通りである。
【００３９】
本実施形態に係るシリコン含有膜の製造方法では、シリコン含有膜の形成工程、ドライクリーニング工程、基板の搬入工程、およびシラン系ガスによるパージ工程をこの順で繰り返し行なうことが好ましい。これにより、膜はがれの発生を低減しつつシリコン含有膜の量産が可能となる。
【００４０】
以上、本実施形態に係るシリコン含有膜の製造方法を説明したが、本実施形態に係るシリコン含有膜の製造方法は、シリコン含有膜の量産に有効であるので、光電変換装置または薄膜トランジスタなどの製造方法に利用することができる。
【００４１】
また、本実施形態に係るシリコン含有膜の製造方法により得られたシリコン含有膜を用いて光電変換装置を製造することができる。具体的には、第１の電極が設けられた基板をチャンバ内に搬入して、その基板の表面上にｐ型シリコン層、ｉ型シリコン層およびｎ型シリコン層を順に積層して光電変換部を作製し、その後、光電変換部が作製された基板をチャンバ内から搬出させる。チャンバ内から搬出された基板に第２の電極を設けて光電変換装置を得る。また、基板が搬出されたチャンバ内をドライクリーニングしてから、そのチャンバ内に存在するフッ化物を還元する。その後、第１の電極が設けられた基板をそのチャンバ内に搬入して、上記一連の工程を行なう。
【００４２】
＜第１の変形例＞
第１の変形例に係るシリコン含有膜の製造方法は、上記第１の実施形態におけるドライクリーニング工程と基板の搬入工程との間にもシラン系ガスによるパージ工程（下記＜シラン系ガスによる第２のパージ＞）を備えている。以下では、上記第１の実施形態とは異なる点を主に示す。
【００４３】
＜シラン系ガスによる第２のパージ＞
このパージは、基板をチャンバ内に搬入する前に行なわれる。このパージでは、上記第１の実施形態におけるシラン系ガスによるパージ工程とは異なり製膜装置のアノード上に基板が設置されていないため、アノード上に固定されているフッ化物をも還元して排出することができる。アノード上にフッ化物が残留していると、搬入されたガラス基板の裏面がフッ化物のフッ素によって腐食されてしまう場合がある。しかし、シラン系ガスによる第２のパージを実施することにより、搬入されたガラス基板の裏面がフッ化物のフッ素により腐食されることを回避できる。
【００４４】
なお、このフッ素を基板搬入後の基板洗浄に利用するため、クリーニング後のチャンバからフッ素を含んだ残渣をすべて除去するのではなく、フッ素を含んだ残渣の一部を積極的にチャンバ内に残留させることが重要である。チャンバ内におけるフッ化物の残留量は、シラン系ガスのパージ条件等で制御できる。
【００４５】
第２のパージでのパージ条件を示す。図１は、ＳｉＨ4ガスの供給時間とＣＦ4ガスの分圧および太陽電池セルの最大出力Ｐｍａｘとの関係を示すグラフである。図１では、Ｌ１１はＳｉＨ4ガスの供給時間とＣＦ4ガスの分圧との関係を示し、Ｌ１２はＳｉＨ4ガスの供給時間と太陽電池セルの最大出力Ｐｍａｘとの関係を示す。図１に示すように、チャンバの到達真空度をＡ（Ｐａ）としたとき、チャンバ内のＣＦ4分圧がＡ×（５．０×１０-5）Ｐａ〜Ａ×（５．０×１０-4）Ｐａの範囲となるようにパージの条件を設定することが好ましい。なお、図１には、チャンバの到達真空度Ａが１Ｐａである場合のデータを示しており、チャンバの到達真空度Ａが変動すると、それに応じてＣＦ4分圧の適正な範囲（絶対値）も変動する。チャンバ内のＣＦ4分圧を上述のような範囲とすることにより、チャンバ内の残留フッ化物量は、当該チャンバ内に搬入されたガラス基板の裏面のフッ化物による腐食が発生する量よりも少なくなり、またチャンバ内における基板洗浄効果を得るために必要な量よりも多くなる。
【００４６】
具体的には、以下のようなパージ条件で第２のパージを実行すれば、チャンバ内のＣＦ4分圧を上述のように制御できる。シラン系ガスの供給時間を１０秒以上９００秒以下とすることが好ましく、シラン系ガスの流量を１０００ｓｃｃｍ以上１０００００ｓｃｃｍ以下とすることが好ましく、チャンバの内圧を３００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下とすることが好ましく、基板の温度を２０℃以上２００℃以下とすることが好ましい。これらの条件のうちのいずれか１つを満たしていても良いし、これらの条件のうちの少なくとも２つを満たしていても良い。ここで、チャンバ内のフッ化物の分圧を測定する方法としては、特に限定されないが、四重極型質量分析法が最も適している。また、チャンバの到達真空度とは、シラン系ガスによる第２のパージの開始前におけるチャンバ内の全圧（つまり、チャンバ内に存在する全てのガスの分圧の総和）である。
【００４７】
本変形例においても、シリコン含有膜の形成工程、ドライクリーニング工程、シラン系ガスによるパージ工程（上記＜シラン系ガスによる第２のパージ＞）、基板の搬入工程、およびシラン系ガスによるパージ工程をこの順で繰り返し行なうことが好ましい。これにより、上記第１の実施形態よりも膜はがれの発生を抑制しつつシリコン含有膜の量産が可能となる。
【００４８】
＜第２の変形例＞
第２の変形例に係るシリコン含有膜の製造方法は、上記第１の実施形態におけるシラン系ガスによるパージ工程の後であってシリコン含有膜の形成工程の前にシラン系ガスとは異なるガスによるパージ工程（下記＜シラン系ガスとは異なるガスによるパージ＞）を備えている。以下では、上記第１の実施形態とは異なる点を主に示す。
【００４９】
＜シラン系ガスとは異なるガスによるパージ＞
このパージでは、チャンバ内をシラン系ガスとは異なるガスでパージする。シラン系ガスとは異なるガスは、フッ化物に対して不活性なガスであることが好ましく、たとえば水素ガス、窒素ガス、または水素ガスと窒素ガスとの混合ガスなどであることが好ましい。これにより、シラン系ガスによるパージ工程において排出されずにチャンバ内に残留したフッ化物をチャンバの外へ排出させることができる。よって、基板の成膜面における炭素原子濃度を上記第１の実施形態よりも低下させることができる。したがって、上記第１の実施形態よりも膜はがれの発生を抑制しつつシリコン含有膜を基板上に形成することができる。
【００５０】
シラン系ガスとは異なるガスによるパージの条件は、特に限定されないが、たとえば以下に示す条件５〜７のうちの少なくとも１つの条件を満たしていることが好ましい
条件５：シラン系ガスとは異なるガスの供給時間が１０秒以上１０００秒以下である
条件６：シラン系ガスとは異なるガスの流量が１００００ｓｃｃｍ以上１０００００ｓｃｃｍ以下である
条件７：チャンバの内圧が３００Ｐａ以上２０００Ｐａ以下である。
【００５１】
本変形例においても、シリコン含有膜の形成工程、ドライクリーニング工程、基板の搬入工程、シラン系ガスによるパージ工程、およびシラン系ガスとは異なるガスによるパージ工程をこの順で繰り返し行なうことが好ましい。これにより、上記第１の実施形態よりも膜はがれの発生を抑制しつつシリコン含有膜の量産が可能となる。
【００５２】
以上、第１の実施形態、第１の変形例、および第２の変形例において本発明に係るシリコン含有膜の製造方法を示したが、本発明に係るシリコン含有膜の製造方法は、上記第１の変形例に係るシリコン含有膜の製造方法と上記第２の変形例に係るシリコン含有膜の製造方法とを組み合わせることが好ましい。つまり、シリコン含有膜の形成工程、ドライクリーニング工程、シラン系ガスによる第２のパージ工程、基板の搬入工程、シラン系ガスによるパージ工程、シラン系ガスとは異なるガスによるパージ工程、およびシリコン含有膜の形成工程をこの順で行なうことが好ましい。これにより、本変形例よりも膜はがれの発生を抑制しつつシリコン含有膜を基板上に形成することができる。
【００５３】
また、本発明に係るシリコン含有膜の製造方法は、シラン系ガスによるパージ工程の後であってシリコン含有膜の形成工程の前に、基板に対して水素プラズマ処理を行なうことが好ましい。これにより、シラン系ガスによるパージ工程で生じたＳｉパーティクル量を低減させることができる。したがって、シリコン含有膜の形成時に、成長中のシリコン含有膜中に混入するＳｉパーティクル量を低減できる。ここで、水素プラズマの発生方法は、特に限定されず、たとえば水素ガスをチャンバ内に供給して電圧またはマイクロ波を印加するという方法であることが好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
実施例１および比較例１〜２で使用するプラズマＣＶＤ装置の構成を簡潔に示す。図２は、実施例１および比較例１〜２で使用するプラズマＣＶＤ装置の構成を模式的に示す断面図である。
【００５６】
図２に示すように、プラズマＣＶＤ装置１のチャンバ２の内には、カソード電極３とアノード電極４とが互いに対向するように設けられている。カソード電極３にはガス供給管５が接続されており、カソード電極３のうちアノード電極４と対向する側にはシャワープレート３Ａが設けられている。そして、ガス供給管５内を通ったガスは、カソード電極３の内部を通って、シャワープレート３Ａの噴出面からアノード電極４へ向かって噴出される。また、アノード電極４のうちカソード電極３と対向する面の上には、基板１０が設けられる。
【００５７】
ガス供給管５を介してチャンバ２の内部へ供給されるガスには、下記＜シリコン含有膜の形成＞で使用される原料ガスおよびキャリアガスだけでなく、下記＜ドライクリーニング＞で使用されるフッ素含有ガスも含まれ、また下記＜シラン系ガスによるパージ＞および下記＜シラン系ガスによる第２のパージ＞で使用されるシラン系ガスも含まれる。
【００５８】
カソード電極３には、不図示の整合回路を介して高周波電源６が接続されている。一方、アノード電極４は、接地されている。これにより、チャンバ２内ではプラズマを発生させることができる。
【００５９】
チャンバ２には、排出管７が設けられている。これにより、チャンバ２内の不要なガスは、排出管７内を通ってチャンバ２の外へ排出される。
【００６０】
＜実施例１＞
実施例１では、上記第１の実施形態に係るシリコン含有膜の製造方法にしたがってシラン系ガスによるパージ工程までを行った。そののち、基板１０をチャンバ２から取り出して、取り出された基板１０の成膜面における炭素原子濃度を調べた。
【００６１】
＜シリコン膜の形成＞
ガラスからなり、且つ透明電極が設けられた基板１０をＣＶＤ装置１のチャンバ２内に搬入して、アノード電極４の上面上に設けた。
【００６２】
次に、ガス供給管５を介してＳｉＨ4ガス（原料ガス）とＨ2ガス（キャリアガス）とをチャンバ２内に供給し、プラズマＣＶＤ法により基板１０の上面上にシリコン膜（膜厚が３００μｍ）１１を形成した。シリコン膜１１の形成条件は以下の通りであった
ＳｉＨ4ガスの流量：１ｓｃｃｍ
Ｈ2ガスの流量：１０ｓｃｃｍ
チャンバ２内の温度：１９０℃
チャンバ２の内圧：６００Ｐａ
高周波電源６への印加電力：３４００Ｗ
高周波電源６の周波数：１１Ｈｚ。
【００６３】
＜ドライクリーニング＞
シリコン膜１１が形成された基板１０を取り出してから、ガス供給管５を介してＮＦ3ガスとＡｒガスとをチャンバ２内に供給してチャンバ２内をドライクリーニングした。ドライクリーニングの条件は以下の通りであった。アノード電極４の上面からＳｉ膜がなくなったところで、ＲＦ電力およびＮＦ3ガスの供給を停止した
ＮＦ3ガスの流量：１０ｓｃｃｍ
ＮＦ3ガスの供給時間：０ｍｉｎ、０．２ｍｉｎ、１．２ｍｉｎ、２．２ｍｉｎ、１２．７ｍｉｎ
Ａｒガスの流量：１０ｓｃｃｍ
チャンバ２内の温度：１６０℃
チャンバ２の内圧：１５０Ｐａ
高周波電源６への印加電力：１８０００Ｗ。
【００６４】
＜基板の搬入＞
ガラスからなり、且つ透明電極が設けられた基板１０をＣＶＤ装置１のチャンバ２内に搬入して、アノード電極４の上面上に設けた。
【００６５】
＜シラン系ガスによるパージ＞
基板１０をチャンバ２内に設けた状態で、チャンバ２内をシラン系ガスでパージした。具体的には、以下の条件にしたがってガス供給管５からＳｉＨ4ガスをチャンバ２内に供給し、チャンバ２内のガスを排出管７からチャンバ２の外へ排出させた。その後、基板１０をチャンバ２内から取り出した
ＳｉＨ4ガスの流量：２ｓｃｃｍ
チャンバ２内の温度：１９０℃
チャンバ２の内圧：１４００Ｐａ
高周波電源６への印加電力：０Ｗ。
【００６６】
シリコン膜が形成されていない上記基板１０をチャンバ２内から取り出してから、四重極形質量分析計（ＱＭＡＳＳ）（日本エム・ケー・エス株式会社製、品番VISION  1000）を用いてチャンバ２内の気体の分圧を測定した。この測定結果から、シラン系ガスでチャンバ内をパージすると、ＣＦxガスおよびＳｉＦxガスがチャンバ内で大量に発生することがわかった。
【００６７】
ＸＰＳ装置を用いて基板１０の成膜面のＸＰＳスペクトルを測定した。その結果を図３に示す。なお、図３中のＬ２１〜Ｌ２５は、それぞれ、ＸＰＳスペクトルを測定する際のＡｒガスによるスパッタ処理時間を０ｍｉｎ、０．２ｍｉｎ、１．２ｍｉｎ、２．２ｍｉｎ、および１２．７ｍｉｎとしたときのＸＰＳスペクトルである。また、ＸＰＳ装置を用いて、基板１０の最表面（ＸＰＳスペクトルを測定する際のＡｒガスによるスパッタ処理時間が０ｍｉｎ）における原子濃度を測定した。その結果を図６に示す。
【００６８】
＜比較例１＞
比較例１では、上記＜シラン系ガスによるパージ＞を行なわなかったことを除いては上記実施例１と同様の方法にしたがって、シリコン膜が形成されていない上記基板１０の成膜面における炭素原子濃度を調べた。その結果を図４に示す。なお、図４中のＬ３１〜Ｌ３５は、それぞれ、ＸＰＳスペクトルを測定する際のＡｒガスによるスパッタ処理時間を０ｍｉｎ、０．２ｍｉｎ、１．２ｍｉｎ、２．２ｍｉｎ、および１２．７ｍｉｎとしたときのＸＰＳスペクトルである。また、ＸＰＳ装置を用いて、基板１０の最表面における原子濃度を測定した。その結果を図６に示す。
【００６９】
＜比較例２＞
比較例２では、基板をチャンバに搬入しなかったことを除いては上記実施例１と同様の方法にしたがって、シリコン膜が形成されていない上記基板１０の成膜面における炭素原子濃度を調べた。その結果を図５に示す。なお、図５中のＬ４１〜Ｌ４５は、それぞれ、ＸＰＳスペクトルを測定する際のＡｒガスによるスパッタ処理時間を０ｍｉｎ、０．２ｍｉｎ、１．２ｍｉｎ、２．２ｍｉｎ、および１２．７ｍｉｎとしたときのＸＰＳスペクトルである。また、ＸＰＳ装置を用いて、基板１０の最表面（ＸＰＳスペクトルを測定する際のＡｒガスによるスパッタ処理時間が０ｍｉｎ）における原子濃度を測定した。その結果を図６に示す。
【００７０】
図５に示すように、結合エネルギーが２８３〜２８７ｅＶの領域には、Ｃ−Ｃ結合に由来するピーク（以下では「ピーク(C-C)」と記す）が出現した。また、ＸＰＳスペクトルを測定する際のＡｒガスによるスパッタ処理時間が長くなるにつれてピーク(C-C)のピーク強度が低くなったことから、基板の成膜面上の炭素はチャンバ搬入前に基板の成膜面に元々付着していた炭素（たとえば外部環境または大気雰囲気に由来する炭素）に由来すると言える。
【００７１】
ピーク(C-C)のピーク強度については、図４のＬ３１の方が図５のＬ４１よりも低かったが、図４のＬ３１の方が図３のＬ２１よりも高かった。よって、シラン系ガスによるパージを行なわなければ、基板の成膜面における炭素原子濃度を低下させることが難しいことが分かった。
【００７２】
さらに、ピーク(C-C)のピーク強度については、図３のＬ２１の方が図５のＬ４１よりも低かった。よって、基板搬入後にシラン系ガスによるパージを行うことで、基板の成膜面における炭素原子濃度を低下させることができることが分かった。
【００７３】
また、図６に示すように、基板の最膜面における炭素原子濃度は、実施例１で最も低く、比較例１で最も高かった。これらのことから、比較例１では、クリーニング後のチャンバ内には炭素が多く残留しているため、チャンバ内に搬入した基板にはその炭素が吸着すると考えられる。しかし、実施例１のようにＳｉＨ4ガスを用いたパージを行なうと、還元されたフッ素が気相に出てきて、その一部が基板表面の炭素と結合して揮発および排出されると考えられる。
【００７４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７５】
１  プラズマＣＶＤ装置、２  チャンバ、３  カソード電極、３Ａ  シャワープレート、４  アノード電極、５  ガス供給管、６  高周波電源、７  排出管、１０  基板、１１  シリコン膜。
【図１】
2013143429.tif 000002
【図２】
2013143429.tif 000003
【図３】
2013143429.tif 000004
【図４】
2013143429.tif 000005
【図５】
2013143429.tif 000006
【図６】
2013143429.tif 000007