(57)【要約】      （修正有）【課題】固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として有用なポリアリーレン及びその製造方法等を提供すること。【解決手段】下記式（１）2013159727.tif 000033で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と、下記式（３）2013159727.tif 000034（式中、Ａｒは、−ＳＯ２−ＯＨで示されるスルホ基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わす。）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位とを含むポリアリーレン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
2013159727.tif 000022
（式中、Ｒはフッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｒが複数の場合、Ｒは同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する２つのＲが結合して環を形成していてもよい。ｋは０〜３の整数を表わす。ｎは１〜２０の整数を表わす。）
で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と、下記式（３）
2013159727.tif 000023
（式中、Ａｒは、下記式（２）
2013159727.tif 000024
で示されるスルホ基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わす。）
で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位とを含むことを特徴とするポリアリーレン。
【請求項２】
Ａｒにおける２価の芳香族基が、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数７〜２０のアリールカルボニル基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有する２価の芳香族基であることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレン。
【請求項３】
式（３）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位が、下記式（４）
2013159727.tif 000025
（式中、Ｒはフッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｒが複数の場合、Ｒは同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する２つのＲが結合して環を形成していてもよい。ｊは１〜４の整数を表わす。ｍは０〜３の整数を表わす。）
で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレン。
【請求項４】
式（３）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位が、式（６）
2013159727.tif 000026
（式中、Ａｒは、下記式（５）
2013159727.tif 000027
（式中、Ｙは−ＯＭ’又は−Ｏ−Ｍ＋を表わす。ここで、Ｍ＋はカチオンを表し、Ｍ’は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。）
で示される基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。）
で示されるジハロスルホ化合物を含むモノマー組成物を重合した後に式（５）で示される基を式（２）で示されるスルホ基に変換して得られる繰り返し単位であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの請求項記載のポリアリーレン。
【請求項５】
式（６）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（７）
2013159727.tif 000028
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒはフッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｒが複数の場合、Ｒは同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する２つのＲが結合して環を形成していてもよい。Ｙは−ＯＭ’又は−Ｏ−Ｍ＋を表わす。ここで、Ｍ＋はカチオンを表し、Ｍ’は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。ｍは０〜３の整数を表わす。ｊは１〜４の整数を表わす。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項４記載のポリアリーレン。
【請求項６】
式（６）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（８）
2013159727.tif 000029
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒはフッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｒが複数の場合、Ｒは同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する２つのＲが結合して環を形成していてもよい。ｋは０〜３の整数を表わす。Ｙは−ＯＭ’又は−Ｏ−Ｍ＋を表わす。ここで、Ｍ＋はカチオンを表し、Ｍ’は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項４記載のポリアリーレン。
【請求項７】
式（６）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（９）
2013159727.tif 000030
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒはフッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。。また、隣接する２つのＲが結合して環を形成していてもよい。Ｙは−ＯＭ’又は−Ｏ−Ｍ＋を表わす。ここで、Ｍ＋はカチオンを表し、Ｍ’は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。ｉは０〜２の整数を表わす。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項４記載のポリアリーレン。
【請求項８】
式（１）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位が、下記式（１０）
2013159727.tif 000031
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒはフッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｒが複数の場合、Ｒは同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する２つのＲが結合して環を形成していてもよい。ｎは１〜２０の整数を表わす。ｋは０〜３の整数を表わす。）
で示されるジハロビフェニル化合物を含むモノマー組成物を重合して得られる繰り返し単位であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかの請求項記載のポリアリーレン。
【請求項９】
ニッケル化合物の存在下に、式（１０）で示されるジハロビフェニル化合物を含むモノマー組成物を重合させる工程を含むことを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
【請求項１０】
ニッケル化合物が、ハロゲン化ニッケルであることを特徴とする請求項９記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項１１】
重合が、含窒素二座配位子及び亜鉛の共存下で行う反応であることを特徴とする請求項９又は１０記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項１２】
ニッケル化合物の重合系内での存在量が、モノマー組成中のモノマー１モルに対して、０．０１モル〜５モルであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかの請求項記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項１３】
式（１０）で示されるジハロビフェニル化合物が、下記式（１１）
2013159727.tif 000032
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒはフッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｒが複数の場合、Ｒは同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する２つのＲが結合して環を形成していてもよい。ｎは１〜２０の整数を表わす。ｋは０〜３の整数を表わす。Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で示されるジハロベンゼン化合物を、金属銅及び銅塩の存在下にカップリングして得られるジハロビフェニル化合物であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかの請求項記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項１４】
カップリング反応が、分子内に少なくとも２つの三級アミノ基を含むアミン化合物の共存下で行う反応であることを特徴とする請求項１３記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれかの請求項記載のポリアリーレンの製造方法により得られるポリアリーレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリアリーレン及びその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換基を有するポリアリーレンは、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等として有用である。イオン交換基を有するモノマーとしては、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）等が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等参照）。
また、イオン交換基を有するポリアリーレンは、機械的強度を向上させるために、イオン交換基を有さないモノマーと共重合させることが知られている。イオン交換基を有さないモノマーとしては、例えば、２，５−ジクロロベンゾフェノン等が知られているが、発電性能や機械的強度等の特性を更に向上させるために、イオン交換基を有さないモノマーを用いた新たな共重合体が望まれていた（例えば、特許文献３、特許文献４等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７０１１８号公報（実施例）
【特許文献２】特開２００７−２８４６５３号公報（実施例）
【特許文献３】特開２００５−８２７５７号公報（実施例）
【特許文献４】特開２０１０−２７２３６３号公報（実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として有用なポリアリーレン及びその製造方法等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは、イオン交換基を有さないモノマーを用いた共重合体について鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。即ち、本発明は、
１．下記式（１）
2013159727.tif 000002
（式中、Ｒはフッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｒが複数の場合、Ｒは同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する２つのＲが結合して環を形成していてもよい。ｋは０〜３の整数を表わす。ｎは１〜２０の整数を表わす。）
で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と、下記式（３）
2013159727.tif 000003
（式中、Ａｒは、下記式（２）
2013159727.tif 000004
で示されるスルホ基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わす。）
で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位とを含むことを特徴とするポリアリーレン（以下、本発明ポリアリーレンと記すこともある。）；
２．Ａｒが、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数７〜２０のアリールカルボニル基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有する２価の芳香族基であることを特徴とする前項１記載のポリアリーレン；
３．式（３）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位が、下記式（４）
2013159727.tif 000005
（式中、Ｒはフッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｒが複数の場合、Ｒは同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する２つのＲが結合して環を形成していてもよい。ｊは１〜４の整数を表わす。ｍは０〜３の整数を表わす。）
で示される繰り返し単位であることを特徴とする前項１記載のポリアリーレン；
４．式（３）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位が、式（６）
2013159727.tif 000006
（式中、Ａｒは、下記式（５）
2013159727.tif 000007
（式中、Ｙは−ＯＭ’又は−Ｏ−Ｍ＋を表わす。ここで、Ｍ＋はカチオンを表し、Ｍ’は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。）
で示される基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。）
で示されるジハロスルホ化合物を含むモノマー組成物を重合した後に式（５）で示される基を式（２）で示されるスルホ基に変換して得られる繰り返し単位であることを特徴とする前項１〜３のいずれかの前項記載のポリアリーレン；
５．式（６）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（７）
2013159727.tif 000008
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒはフッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｒが複数の場合、Ｒは同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する２つのＲが結合して環を形成していてもよい。Ｙは−ＯＭ’又は−Ｏ−Ｍ＋を表わす。ここで、Ｍ＋はカチオンを表し、Ｍ’は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。ｍは０〜３の整数を表わす。ｊは１〜４の整数を表わす。）
で示される化合物であることを特徴とする前項４記載のポリアリーレン；
６．式（６）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（８）
2013159727.tif 000009
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒはフッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｒが複数の場合、Ｒは同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する２つのＲが結合して環を形成していてもよい。ｋは０〜３の整数を表わす。Ｙは−ＯＭ’又は−Ｏ−Ｍ＋を表わす。ここで、Ｍ＋はカチオンを表し、Ｍ’は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。）
で示される化合物であることを特徴とする前項４記載のポリアリーレン；
７．式（６）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（９）
2013159727.tif 000010
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒはフッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。。また、隣接する２つのＲが結合して環を形成していてもよい。Ｙは−ＯＭ’又は−Ｏ−Ｍ＋を表わす。ここで、Ｍ＋はカチオンを表し、Ｍ’は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。ｉは０〜２の整数を表わす。）
で示される化合物であることを特徴とする前項４記載のポリアリーレン；
８．式（１）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位が、下記式（１０）
2013159727.tif 000011
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒはフッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｒが複数の場合、Ｒは同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する２つのＲが結合して環を形成していてもよい。ｎは１〜２０の整数を表わす。ｋは０〜３の整数を表わす。）
で示されるジハロビフェニル化合物を含むモノマー組成物を重合して得られる繰り返し単位であることを特徴とする前項１〜７のいずれかの前項記載のポリアリーレン；
９．ニッケル化合物の存在下に、式（１０）で示されるジハロビフェニル化合物を含むモノマー組成物を重合させる工程を含むことを特徴とするポリアリーレンの製造方法；
１０．ニッケル化合物が、ハロゲン化ニッケルであることを特徴とする前項９記載のポリアリーレンの製造方法；
１１．重合が、含窒素二座配位子及び亜鉛の共存下で行う反応であることを特徴とする前項９又は１０記載のポリアリーレンの製造方法；
１２．ニッケル化合物の重合系内での存在量が、モノマー組成中のモノマー１モルに対して、０．０１モル〜５モルであることを特徴とする前項９〜１１のいずれかの前項記載のポリアリーレンの製造方法；
１３．式（１０）で示されるジハロビフェニル化合物が、下記式（１１）
2013159727.tif 000012
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒはフッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｒが複数の場合、Ｒは同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する２つのＲが結合して環を形成していてもよい。ｎは１〜２０の整数を表わす。ｋは０〜３の整数を表わす。Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で示されるジハロベンゼン化合物を、金属銅及び銅塩の存在下にカップリングして得られるジハロビフェニル化合物であることを特徴とする前項９〜１２のいずれかの前項記載のポリアリーレンの製造方法；
１４．カップリング反応が、分子内に少なくとも２つの三級アミノ基を含むアミン化合物の共存下で行う反応であることを特徴とする前項１３記載のポリアリーレンの製造方法；
１５．前項９〜１４のいずれかの前項記載のポリアリーレンの製造方法により得られるポリアリーレン；
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として有用な、イオン交換基を有さないモノマーを用いた新たな共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、式（１）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と、式（３）又は（４）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位とを含むポリアリーレンについて説明する。
【０００８】
式（１）中、Ｒはフッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｒが複数の場合、Ｒは同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する２つのＲが結合して環を形成していてもよい。
【０００９】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−１−プロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基及びｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。
【００１０】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルコキシ基が挙げられる。
【００１１】
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
【００１２】
炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の炭素数２〜２０の脂肪族アシル基が挙げられる。炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等が挙げられる。
【００１３】
ｋは０〜３の整数を表わし、好ましくは、ｋは０を表わす。ｎは１〜２０の整数を表わし、好ましくは、ｎは１を表わす。
【００１４】
式（１）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位の具体例としては、下記式（１ａ）〜（１ｎ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
2013159727.tif 000013
【００１５】
式（３）中、Ａｒにおける２価の芳香族基としては例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基；ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等の２価の縮環系芳香族基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基等の２価のヘテロ芳香族基；などが挙げられる。なかでも、２価の単環性芳香族基及び２価の縮環系芳香族基が好ましく、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基及びナフタレン−２，７−ジイル基がより好ましい。
【００１６】
前記２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数７〜２０のアリールカルボニル基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
【００１７】
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００１８】
式（３）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位の具体例としては、下記式（３ａ）〜（３ｇ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
2013159727.tif 000014
【００１９】
式（４）中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。ｊは１〜４の整数を表わし、好ましくは、ｋは１又は２を表わす。ｍは０〜３の整数を表わし、好ましくは、ｍは０を表わす。
【００２０】
式（４）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位の具体例としては、下記式（４ａ）〜（４ｍ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
2013159727.tif 000015
【００２１】
式（１）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と、式（３）又は（４）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位とを含むポリアリーレンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、少なくとも１，０００等を挙げることができ、好ましくは、例えば少なくとも１０，０００等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、少なくとも１００，０００等が挙げられる。
【００２２】
次に、式（１）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と、式（３）又は（４）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位とを含むポリアリーレンの製造方法について説明する。
【００２３】
式（５）中、Ｍはカチオン又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。Ｍがカチオンである場合、このＭは−ＳＯ３で示される基とイオン結合で結合しており、Ｍが前記アルキル基である場合、このＭは−ＳＯ３で示される基と共有結合で結合している。
【００２４】
ここで、カチオンとしては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）等のアルカリ金属イオン等、例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウム、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ジイソプロピルジエチルアンモニウム、テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウム、テトラ（ｎ−デシル）アンモニウム及びトリフェニルアンモニウム等のアンモニウムイオン等を挙げることができる。
【００２５】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−１−プロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基及びｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基等を挙げることができる。
【００２６】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、例えば、シアノ基；
例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチル−１−プロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、
例えば、フェニル基、フェノキシ基、ｎ−ブチルフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及び２−アントリルオキシ基；
等を挙げることができる。
【００２７】
式（６）中、Ａｒは前記と同じ意味を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表わす。
【００２８】
式（７）中、Ｘ、Ｒ、Ｍ、ｍ、ｊは前記と同じ意味を表わす。式（７）で示される化合物の具体例としては、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸アンモニウム、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジイソプロピル、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ビス（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジシクロヘキシル、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジｎ−オクチル、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジアンモニウム、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸アンモニウム、
【００２９】
２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸アンモニウム、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジイソプロピル、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ビス（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジシクロヘキシル、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジｎ−オクチル、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジアンモニウム、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸アンモニウム、等を挙げることができる。
【００３０】
なかでも、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ビス（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００３１】
式（８）中、Ｘ、Ｒ、Ｍ、ｋは前記と同じ意味を表わす。式（８）で示される化合物の具体例としては、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−プロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ブチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−オクチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−イコシル）、
【００３２】
３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、６，６’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、６，６’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、
【００３３】
４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−プロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ブチル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−オクチル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−イコシル）、等を挙げることができる。
【００３４】
なかでも、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル及び４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）が好ましい。
【００３５】
式（９）中、Ｘ、Ｒ、Ｍは前記と同じ意味を表わす。ｉは０〜２の整数を表わし、好ましくは０である。式（９）で示される化合物の具体例としては、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジブロモ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジヨード−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラメチル、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラエチル、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラアンモニウム、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸トリス（２，２−ジメチル−１−プロピル）ナトリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）、等を挙げることができる。
【００３６】
式（１０）中、Ｘ、Ｒ、ｋは前記と同じ意味を表わす。ｎは１〜２０の整数を表わし、好ましくは１〜８の整数であり、特にｎは１が好ましい。式（１０）で示されるジハロビフェニル化合物の具体例としては、４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（ペンタフルオロエチル）ビフェニル、４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（ヘプタフルオロプロピル）ビフェニル、４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（ノナフルオロブチル）ビフェニル、４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（ウンデカフルオロペンチル）ビフェニル、４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（トリデカフルオロヘキシル）ビフェニル、４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（ペンタデカフルオロヘプチル）ビフェニル、４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（ヘプタデカフルオロオクチル）ビフェニル、
【００３７】
３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、５，５’−ジメチル−４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、６，６’−ジメチル−４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、６，６’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアセチル−４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、５，５’−ジアセチル−４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、
【００３８】
４，４’−ジブロモ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジブロモ−２，２’−ビス（ペンタフルオロエチル）ビフェニル、４，４’−ジブロモ−２，２’−ビス（ヘプタフルオロプロピル）ビフェニル、４，４’−ジブロモ−２，２’−ビス（ノナフルオロブチル）ビフェニル、４，４’−ジブロモ−２，２’−ビス（ウンデカフルオロペンチル）ビフェニル、４，４’−ジブロモ−２，２’−ビス（トリデカフルオロヘキシル）ビフェニル、４，４’−ジブロモ−２，２’−ビス（ペンタデカフルオロヘプチル）ビフェニル、４，４’−ジブロモ−２，２’−ビス（ヘプタデカフルオロオクチル）ビフェニル、等を挙げることができる。
【００３９】
なかでも、４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（ヘプタデカフルオロオクチル）ビフェニル、４，４’−ジブロモ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルが好ましい。
【００４０】
式（１１）中、Ｘ、Ｒ、ｋ、ｎは前記と同じ意味を表わす。Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。式（１１）で示される化合物の具体例としては、１−ブロモ−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−ブロモ−４−クロロ−２−（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、１−ブロモ−４−クロロ−２−（ヘプタフルオロプロピル）ベンゼン、１−ブロモ−４−クロロ−２−（ノナフルオロブチル）ベンゼン、１−ブロモ−４−クロロ−２−（ウンデカフルオロペンチル）ベンゼン、１−ブロモ−４−クロロ−２−（トリデカフルオロヘキシル）ベンゼン、１−ブロモ−４−クロロ−２−（ペンタデカフルオロヘプチル）ベンゼン、１−ブロモ−４−クロロ−２−（ヘプタデカフルオロオクチル）ベンゼン、
【００４１】
３−メチル−１−ブロモ−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン、５−メチル−１−ブロモ−４−クロロ−２−（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、６−メチル−１−ブロモ−４−クロロ−２−（ヘプタフルオロプロピル）ベンゼン、３−メトキシ−１−ブロモ−４−クロロ−２−（ノナフルオロブチル）ベンゼン、５−メトキシ−１−ブロモ−４−クロロ−２−（ウンデカフルオロペンチル）ベンゼン、６−メトキシ−１−ブロモ−４−クロロ−２−（トリデカフルオロヘキシル）ベンゼン、３−アセチル−１−ブロモ−４−クロロ−２−（ペンタデカフルオロヘプチル）ベンゼン、５−アセチル−１−ブロモ−４−クロロ−２−（ヘプタデカフルオロオクチル）ベンゼン、６−アセチル−１−ブロモ−４−クロロ−２−（ヘプタデカフルオロオクチル）ベンゼン、
【００４２】
１，４−ジクロロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジクロロ−２−（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、１，４−ジクロロ−２−（ヘプタフルオロプロピル）ベンゼン、１，４−ジクロロ−２−（ノナフルオロブチル）ベンゼン、１，４−ジクロロ−２−（ウンデカフルオロペンチル）ベンゼン、１，４−ジクロロ−２−（トリデカフルオロヘキシル）ベンゼン、１，４−ジクロロ−２−（ペンタデカフルオロヘプチル）ベンゼン、１，４−ジクロロ−２−（ヘプタデカフルオロオクチル）ベンゼン、
【００４３】
３−メチル−１，４−ジクロロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン、５−メチル−１，４−ジクロロ−２−（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、６−メチル−１，４−ジクロロ−２−（ヘプタフルオロプロピル）ベンゼン、３−メトキシ−１，４−ジクロロ−２−（ノナフルオロブチル）ベンゼン、５−メトキシ−１，４−ジクロロ−２−（ウンデカフルオロペンチル）ベンゼン、６−メトキシ−１，４−ジクロロ−２−（トリデカフルオロヘキシル）ベンゼン、３−アセチル−１，４−ジクロロ−２−（ペンタデカフルオロヘプチル）ベンゼン、５−アセチル−１，４−ジクロロ−２−（ヘプタデカフルオロオクチル）ベンゼン、６−アセチル−１，４−ジクロロ−２−（ヘプタデカフルオロオクチル）ベンゼン、
【００４４】
１，４−ジブロモ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジブロモ−２−（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、１，４−ジブロモ−２−（ヘプタフルオロプロピル）ベンゼン、１，４−ジブロモ−２−（ノナフルオロブチル）ベンゼン、１，４−ジブロモ−２−（ウンデカフルオロペンチル）ベンゼン、１，４−ジブロモ−２−（トリデカフルオロヘキシル）ベンゼン、１，４−ジブロモ−２−（ペンタデカフルオロヘプチル）ベンゼン、１，４−ジブロモ−２−（ヘプタデカフルオロオクチル）ベンゼン、
【００４５】
３−メチル−１，４−ジブロモ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン、５−メチル−１，４−ジブロモ−２−（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、６−メチル−１，４−ジブロモ−２−（ヘプタフルオロプロピル）ベンゼン、３−メトキシ−１，４−ジブロモ−２−（ノナフルオロブチル）ベンゼン、５−メトキシ−１，４−ジブロモ−２−（ウンデカフルオロペンチル）ベンゼン、６−メトキシ−１，４−ジブロモ−２−（トリデカフルオロヘキシル）ベンゼン、３−アセチル−１，４−ジブロモ−２−（ペンタデカフルオロヘプチル）ベンゼン、５−アセチル−１，４−ジブロモ−２−（ヘプタデカフルオロオクチル）ベンゼン、６−アセチル−１，４−ジブロモ−２−（ヘプタデカフルオロオクチル）ベンゼン、
【００４６】
１−ヨード−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−ヨード−４−クロロ−２−（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、１−ヨード−４−クロロ−２−（ヘプタフルオロプロピル）ベンゼン、１−ヨード−４−クロロ−２−（ノナフルオロブチル）ベンゼン、１−ヨード−４−クロロ−２−（ウンデカフルオロペンチル）ベンゼン、１−ヨード−４−クロロ−２−（トリデカフルオロヘキシル）ベンゼン、１−ヨード−４−クロロ−２−（ペンタデカフルオロヘプチル）ベンゼン、１−ヨード−４−クロロ−２−（ヘプタデカフルオロオクチル）ベンゼン、等を挙げることができる。
【００４７】
なかでも、１−ブロモ−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−ヨード−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジクロロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジブロモ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−ブロモ−４−クロロ−２−（ヘプタデカフルオロオクチル）ベンゼンが好ましい。
【００４８】
次に、式（１１）で示されるジハロベンゼン化合物を、金属銅及び銅塩の存在下にカップリングして式（１０）で示されるジハロビフェニル化合物を得る方法について説明する。
【００４９】
金属銅の使用量としては、用いられる式（１１）で示されるジハロベンゼン化合物の物質量１モルに対して、例えば、０．５モル〜２０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１モル〜５モルの範囲を挙げることができる。金属銅の使用量が０．５モル以上であると、式（１０）で示されるジハロビフェニル化合物の収率が向上する傾向があることから好ましく、また、金属銅の使用量が２０モル以下であると、式（１０）で示されるジハロビフェニル化合物を反応系中から取り出すための後処理において、操作が簡便になる傾向があることから好ましい。金属銅の形状としては、例えば、粉体状、ワイヤ状、箔状、削り状又は粒子状等を挙げることができる。当該金属銅の操作性の点からは、粉体状であること好ましい。このような金属銅は、市場から容易に入手可能である。かかる市販の金属銅は、その表面の一部が、環境中の酸素により酸化され酸化銅になっていることもある。このようにごく微量の酸化銅を含む金属銅はそのままカップリング反応に供することもできるし、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、モノエタノールアミン、エチレンジアミン４酢酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、カテコール、ガーリック酸、シュウ酸、クエン酸、ヒドロキシルアミン、２−メルカプトエタノール、チオグリセロールなどの洗浄剤でかかるごく微量の酸化銅を除去してからカップリング反応に供することもできる。
【００５０】
銅塩は、銅カチオンとアニオンとからなる。１価の銅カチオンとアニオンとからなる銅塩でもよいし、２価の銅カチオンとアニオンとからなる銅塩でもよい。
アニオンとしては、１０以下の酸解離定数（ｐＫａ）を示すブレンステッド酸から水素イオンを取り去ったブレンステッド塩基が好ましい。酸解離定数（ｐＫａ）は、２５℃、水中における数値であり、化学便覧基礎編改訂５版ＩＩ−３３１〜ＩＩ−３４３（日本化学会編、丸善株式会社発行）に記載された方法によって算出することができる。ブレンステッド酸が多価塩基酸の場合、第１段階の酸解離定数（ｐＫａ１）が１０以下であることが好ましい。
アニオンとして、酸解離定数（ｐＫａ）が６以下であるブレンステッド酸から水素イオンを取り去ったブレンステッド塩基がより好ましく、３以下であるブレンステッド酸から水素イオンを取り去ったブレンステッド塩基が特に好ましい。また、アニオンとして、酸解離定数（ｐＫａ）が−１０以上であるブレンステッド酸から水素イオンを取り去ったブレンステッド塩基が好ましい。
好ましいアニオンをブレンステッド酸として具体的に例示すると、ハロゲン化水素（ｐＫａ：−４〜２．７）、硫酸（ｐＫａ：２以下）、チオシアン酸（ｐＫａ：−０．９）、リン酸（ｐＫａ：１．８）、炭酸（ｐＫａ：６．１）、硝酸（ｐＫａ：−１．８）、メタンスルホン酸（ｐＫａ：−１．２）、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸（ｐＫａ：−２．５）、酢酸（ｐＫａ：４．７）、トリフルオロ酢酸（ｐＫａ：０．２）、ペンタフルオロプロピオン酸、アセチルアセトン（ｐＫａ：８．８）、フェノール（ｐＫａ：９．９）、ペンタフルオロフェノール、チオフェノール（ｐＫａ：６．４）等を挙げることができる。
【００５１】
銅塩としては、例えば、ハロゲン化銅、硫酸銅、銅チオシアネート、リン酸銅、炭酸銅、硝酸銅、メタンスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−ベンゼン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−トルエン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、ベンゼンスルホン酸銅、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、ペンタフルオロプロピオン酸銅、銅（II）アセチルアセトナート、銅フェノレート、銅ペンタフルオロフェノレート、銅チオフェノレート等を挙げることができる。ハロゲン化銅としては、例えば、フッ化銅、塩化銅、臭化銅及びヨウ化銅が挙げられ、これらから選ばれる２種以上を混合してもよい。かかる銅塩は水和物であってもよいが、無水物が好ましい。
【００５２】
銅塩は、市販されているものをそのまま使用してもよいし、１価又は２価の銅化合物と、酸とを混合することにより調製したものを使用してもよい。１価又は２価の銅化合物としては、通常、酸化銅、水酸化銅等が好ましく使用され、酸としては前記のブレンステッド酸が使用される。
【００５３】
好ましい銅塩としては、例えば、ハロゲン化銅、硫酸銅、銅チオシアネート、硝酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−ベンゼン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−トルエン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、銅（II）アセチルアセトナート、銅チオフェノレート等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、ハロゲン化銅、硫酸銅、硝酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−ベンゼン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、銅（II）アセチルアセトナート等が挙げられる。
銅塩の使用量としては、式（１１）で示されるジハロベンゼン化合物の物質量１モルに対して、例えば、０．００１モル〜１０モルの範囲等を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０１モル〜１モルの範囲が挙げられる。
【００５４】
本反応は、分子内に少なくとも２つの三級アミノ基を含むアミン化合物の共存下で行っても良い。アミン化合物に含まれる三級アミノ基とは、３つの炭素原子と結合している窒素原子からなる置換基を意味し、アミン化合物に含まれる三級アミン基を構成する窒素原子が、３つの炭素原子と結合している窒素原子であることを意味する。該炭素原子は、芳香族性を有していてもよい。
アミン化合物に含まれる２つの三級アミノ基は、炭素原子２個を介して結合していることが好ましい。
アミン化合物としては、例えば、２，２’-ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
アミン化合物の使用量としては、用いられる銅塩１モルに対して、例えば、０．１モル〜１００モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１モル〜５０モルの範囲を挙げることができる。より好ましくは、例えば、３モル〜３０モルの範囲を挙げることができる。
【００５５】
カップリング反応は、溶媒の存在下に行われることが好ましい。当該溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のエステル溶媒などが挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及び酢酸エチルがより好ましい。溶媒の使用量は、用いる式（１１）で示されるジハロベンゼン化合物１重量部に対して、例えば、０．５重量部〜２０重量部の範囲を挙げることができ、好ましくは、例えば、１重量部〜１０重量部の範囲である。
【００５６】
カップリング反応は、窒素ガス又はアルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下に行われることが好ましい。
カップリング反応の反応温度は、例えば、０℃〜３００℃の範囲であり、用いる式（１１）で示されるジハロベンゼン化合物の種類及びその量、金属銅及びハロゲン化銅の使用量等により適宜調節できる。好ましくは、例えば、５０℃〜２５０℃の範囲であり、より好ましくは、１００℃〜２００℃の範囲であり、特に好ましくは、１４０℃〜１８０℃の範囲である。反応温度が０℃以上であると、式（１０）で示されるジハロビフェニル化合物が生成する速度が向上し反応時間が短縮される傾向があることから好ましく、反応温度が３００℃以下であると生成した式（１０）で示されるジハロビフェニル化合物が分解するといった副反応の発生が抑制される傾向があることから好ましい。
カップリング反応の反応時間は、例えば、１時間〜４８時間の範囲であり、適宜調節できる。また、反応系中の反応混合物を所定時間おきにサンプリングし、サンプリングした反応溶液を、例えば、液体クロマトグラフィー分析やガスクロマトグラフィー分析等の分析手段により、式（１１）で示されるジハロベンゼン化合物の消失の度合い、又は、式（１０）で示されるジハロビフェニル化合物の生成の度合いを求めて、反応時間を調節することもできる。
【００５７】
次に、式（１０）で示されるジハロビフェニル化合物と式（６）で示されるジハロスルホ化合物とを含むモノマー組成物を重合させる方法について説明する。
【００５８】
式（１０）で示されるジハロビフェニル化合物と式（６）で示されるジハロスルホ化合物とを含むモノマー組成物を重合させる方法としては、例えば該モノマー組成物を、ニッケル化合物の存在下に重合させる方法などを挙げることができる。
ニッケル化合物としては、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等のゼロ価ニッケル化合物、ハロゲン化ニッケル（例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等）、ニッケルカルボン酸塩（例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等）、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等の２価ニッケル化合物等が挙げられ、好ましくは、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）及びハロゲン化ニッケル等が例示される。
ニッケル化合物の使用量としては、式（１０）で示されるジハロビフェニル化合物と式（６）で示されるジハロスルホ化合物とを含むモノマー組成物の合計１モルに対して、例えば、０．０１〜５モルの範囲等が挙げられる。
【００５９】
触媒として２価のニッケル化合物を用いて重合する際に、含窒素二座配位子の存在下に行うことが好ましい。含窒素二座配位子としては、例えば、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられ、２，２’−ビピリジンが好ましい。含窒素二座配位子を用いる場合のその使用量は、ニッケル化合物１モルに対して、例えば、０．２〜２モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、１〜１．５モルの範囲等が挙げられる。
【００６０】
触媒として２価のニッケル化合物を用いて重合する際に、さらに、亜鉛を併用することが好ましい。亜鉛は、通常粉末状のものが用いられる。亜鉛を用いる場合の使用量としては、式（１０）で示されるジハロビフェニル化合物と式（６）で示されるジハロスルホ化合物とを含むモノマー組成物の合計１モルに対して、例えば、０．５〜１．５モルの範囲を挙げることができる。
【００６１】
重合反応は、溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、式（１０）で示されるジハロビフェニル化合物と式（６）で示されるジハロスルホ化合物とを含むモノマー組成物及び得られる重合体が溶解し得る溶媒であればよい。かかる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、エーテル溶媒及び非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。
溶媒の使用量は、用いられる式（１０）で示されるジハロビフェニル化合物と式（６）で示されるジハロスルホ化合物とを含むモノマー組成物の合計１重量部に対して、通常、１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍である。１重量倍以上であると分子量の大きい重合体が得られやすい傾向があり、２００重量倍以下であると重合及び重合反応終了後の重合体の取り出し等の操作性に優れる傾向があることから好ましい、
【００６２】
重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
重合の反応温度は、通常、０〜２５０℃であり、好ましくは３０〜１００℃である。重合時間は、通常、０．５〜４８時間である。
【００６３】
重合反応終了後、反応混合物と生成した重合体を溶解しにくい溶媒とを混合して重合体を析出させ、析出した重合体を濾過により、反応混合物から分離することにより、本発明の重合体を取り出すことができる。
生成した重合体を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合した後、酸を加え、析出した重合体を濾過により、反応混合物から分離してもよい。
生成した重合体を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水及びメタノールが好ましい。
酸としては、例えば、塩酸、硫酸等が挙げられる。酸の使用量は、反応混合物を酸性化するに必要な量であればよい。
【００６４】
得られた重合体の式（６）で示されるジハロスルホ化合物に由来する構造単位は、式（５）で示される基を含んでおり、式（５）で示される基を式（２）で示されるスルホ基に変換する方法としては、特開２００７−２７０１１８号公報や特開２００７−１７７１９７号公報等に記載の方法に準じて行われる。
かくして得られる重合体のイオン交換容量（滴定法により測定）は、例えば、０．５〜８．０ｍｅｑ／ｇの範囲等が挙げられる。
得られた重合体の分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィ、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。
【００６５】
かくして得られた重合体は、いずれも燃料電池用の部材として好適に用いることができる。本発明の重合体は、燃料電池等の電気化学デバイスの高分子電解質として好ましく使用され、高分子電解質膜として、特に好ましく使用される。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００６７】
実施例２に記載の重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略記する。）により分析（分析条件は下記のとおり）し、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ
【００６８】
イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定：
測定に供する重合体（高分子電解質）を溶液キャスト法により成膜し高分子電解質膜を得、得られた高分子電解質膜を適当な重量になるように裁断した。裁断した高分子電解質膜の乾燥重量を加熱温度１０５℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、このようにして乾燥させた高分子電解質膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、高分子電解質膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、裁断した高分子電解質膜の乾燥重量と中和に要した塩酸の量から、高分子電解質のイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【００６９】
［実施例１］
４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルの合成
2013159727.tif 000016
１−ブロモ−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン１３０．０ｇと銅粉末６４．０ｇと１価のヨウ化銅４．８ｇと２，２’-ビピリジル３．９gとＮ−メチル−２−ピロリドン５２０．０ｇとを混合し、窒素雰囲気下において１２０℃で７時間保温した。得られた反応混合物を２５℃まで冷却し、１９％塩酸７２０．８ｇとトルエン７２０．０ｇに滴下した。分液後のトルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾別し、得られた濾液を濃縮乾固して粗生成物７９．７ｇを得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；ヘキサン）により精製し、得られた溶出液を濃縮乾固して４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル７０．０ｇ（収率７７．８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：７．２１（ｄ，２Ｈ）、７．５３（ｄｄ、２Ｈ）、７．７４（ｄ、２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：５８．６（ｓ，６Ｆ）
マススペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ）：３５８（Ｍ−１）
【００７０】
［実施例２］
重合体の合成
実施例１で得られた４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル１４．９ｇと下記式
2013159727.tif 000017
で示される４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）３０．０ｇと、２，２’−ビピリジン２０．１ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５４０．０ｇとテトラヒドロフラン８１０．０ｇとを含む溶液を６０℃に昇温し、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）３２．１ｇを加えてから４時間攪拌した。得られた反応混合物をメタノール２８９４ｇに注ぎ込み、析出した固体をメタノール及び水で洗浄した。得られた固体を１９％塩酸７８７ｇと混合して２５℃で１時間攪拌し、濾過後の固体にメタノール７８７ｇと水７８７ｇを加えて７０℃で１時間攪拌した。濾過して得られたケーキをメタノールで２回洗浄し、減圧乾燥することにより下記式
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で示される繰り返し単位と下記式
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で示される繰り返し単位から成る含むポリアリーレン共重合体３５．３ｇを得た。得られた重合体のＭｗは９．２×１０５、Ｍｎは３．３×１０５であった。
上記で得られた重合体にＮ−メチル−２−ピロリドン８７０．９ｇと３５％塩酸３０．４ｇとを加え、１２０℃で１８時間攪拌した。得られた反応混合物をアセトン２８０６ｇに注ぎ込み、析出した固体をアセトンで洗浄した。得られた固体を１３％塩酸２８０６ｇで３回洗浄した後、水２８０６ｇを加えて９０℃で１５時間攪拌した。濾過して得られたケーキを水で６回洗浄し、減圧乾燥することにより下記式
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で示される繰り返し単位と下記式
2013159727.tif 000021
で示される繰り返し単位から成るポリアリーレン共重合体２８．０ｇを得た（収率９６％）。得られた重合体のイオン交換容量は４．９０ｍｅｑ／ｇであった。