(57)【要約】【課題】単層セラミックセパレータを工程フィルムから破断させることなく剥離することができ、かつリチウムイオン二次電池の電流特性を良好にすることができる、工程フィルム付きリチウムイオン二次電池用セパレータを提供することである。【解決手段】本発明に係る工程フィルム付きリチウムイオン二次電池用セパレータは、透気度が１００ｓｅｃ以上１０００ｓｅｃ以下であり、かつ破断強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上１５Ｎ／１５ｍｍ以下である単層セラミックセパレータが工程フィルム上に形成されてなり、工程フィルムと前記単層セラミックセパレータとの剥離力が、剥離速度０．３ｍ／分、剥離角度１８０°で１００ｍＮ／５０ｍｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透気度が１００ｓｅｃ以上１０００ｓｅｃ以下であり、かつ破断強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上１５Ｎ／１５ｍｍ以下である単層セラミックセパレータが工程フィルム上に形成されてなり、
前記工程フィルムと前記単層セラミックセパレータとの剥離力が、剥離速度０．３ｍ／分、剥離角度１８０°で１００ｍＮ／５０ｍｍ以下である工程フィルム付きリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記工程フィルムの単層セラミックセパレータが形成される面の算術平均粗さが１５．０ｎｍ以下、かつ最大断面高さが２５０．０ｎｍ以下である請求項１に記載の工程フィルム付きリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記単層セラミックセパレータが、微粒子（Ａ）とバインダ（Ｂ）とを含有する多孔質膜である請求項１または２に記載の工程フィルム付きリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記微粒子（Ａ）がベーマイトである請求項３に記載の工程フィルム付きリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記単層セラミックセパレータが、微粒子（Ａ）を４０体積％以上８０体積％以下含む請求項１〜４のいずれかに記載の工程フィルム付きリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記微粒子（Ａ）の一次粒子径が０．０５μｍ以上５μｍ以下である請求項３〜５のいずれかに記載の工程フィルム付きリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記バインダ（Ｂ）が、ポリビニルアルコールまたはフッ素系樹脂である請求項３又は４に記載の工程フィルム付きリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項８】
前記工程フィルムのガーレ法による剛軟度が０．２ｍＮ以上である請求項１〜７のいずれかに記載の工程フィルム付きリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層セラミックセパレータが工程フィルム上に形成されてなる工程フィルム付きリチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から携帯機器の電源として広く用いられている。近年、携帯機器の小型化・軽量化および高性能化に伴い、リチウムイオン二次電池の高性能化および安全性向上の要請が高まっている。また、リチウムイオン二次電池は、電気自動車や家庭用蓄電システムなど大型サイズでの用途へも広がりを見せている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極の間にセパレータが設けられて構成される。セパレータとしては、延伸により形成されたポリオレフィン系樹脂の多孔質膜が一般的に使用されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂の多孔質膜は、電池内が高温になった際に収縮を起こし、短絡のおそれがあるので、そのような短絡を防止するために、従来種々の改良がなされている。
例えば、特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂を主成分とする第１の多孔質層と、微粒子を主体とした第２の多孔質層とを積層してなるセパレータが開示されている。また、特許文献２、３には、多孔質膜をポリイミド樹脂や、アラミド繊維不織布を用いて形成する方法が開示されている。
しかし、これらセパレータでは、工程の増加や高価な材料の使用により、製造方法が複雑になり、また製造コストが高くなるという問題がある。
【０００４】
また、従来、微粒子をバインダで結着して構成される単層セラミックセパレータが、多孔質膜として使用されることも知られている。この単層セラミックセパレータは、工程フィルム上に、バインダと微粒子とを含むセパレータ形成用スラリーを塗布して、そのスラリーを乾燥させて形成し、工程フィルム付きのものとして得られことがある。このような工程フィルム付きの単層セラミックセパレータは、簡単な工程で比較的安価に製造することができる（例えば、特許文献４、５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３２３５９号公報
【特許文献２】特開２０００−３０６５６８号公報
【特許文献３】特開２０１２−９１６５号公報
【特許文献４】特開２００５−２７６５０３号公報
【特許文献５】特開２００８−２７８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、単層セラミックセパレータは、単層構造であるから、高い強度を確保するのが難しい。そのため、単層セラミックセパレータを工程フィルムから剥離して使用する際に、単層セラミックセパレータが破断される等の不具合が生じやすくなる。一方、セパレータの破断を防止するために、セパレータの厚みを大きくすると、リチウムイオン二次電池の電流特性が悪くなるおそれがある。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、単層セラミックセパレータを工程フィルムから破断させることなく剥離することができ、かつリチウムイオン二次電池の電流特性を良好にすることができる、工程フィルム付きリチウムイオン二次電池用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、工程フィルム付きリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、セパレータが単層であっても、工程フィルム及びセパレータ両方の特性を考慮しつつ改良することにより、セパレータの破断を防止し、かつリチウムイオン二次電池に高い電流特性を与えることができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供するものである。
（１）透気度が１００ｓｅｃ以上１０００ｓｅｃ以下であり、かつ破断強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上１５Ｎ／１５ｍｍ以下である単層セラミックセパレータが工程フィルム上に形成されてなり、
工程フィルムと前記単層セラミックセパレータとの剥離力が、剥離速度０．３ｍ／分、剥離角度１８０°で１００ｍＮ／５０ｍｍ以下である工程フィルム付きリチウムイオン二次電池用セパレータ。
（２）前記工程フィルムの単層セラミックセパレータが形成される面の算術平均粗さが１５．０ｎｍ以下、かつ最大断面高さが、２５０．０ｎｍ以下である（１）に記載の工程フィルム付きリチウムイオン二次電池用セパレータ。
（３）前記単層セラミックセパレータが、微粒子（Ａ）とバインダ（Ｂ）とを含有する多孔質膜である（１）または（２）に記載の工程フィルム付きリチウムイオン二次電池用セパレータ。
（４）前記微粒子（Ａ）がベーマイトである（３）に記載の工程フィルム付きリチウムイオン二次電池用セパレータ。
（５）前記単層セラミックセパレータが、微粒子（Ａ）を４０体積％以上８０体積％以下含む（１）〜（４）のいずれかに記載の工程フィルム付きリチウムイオン二次電池用セパレータ。
（６）前記微粒子（Ａ）の一次粒子径が０．０５μｍ以上５μｍ以下である（３）〜（５）のいずれかに記載の工程フィルム付きリチウムイオン二次電池用セパレータ。
（７）前記バインダ（Ｂ）が、ポリビニルアルコールまたはフッ素系樹脂である（３）又は（４）に記載の工程フィルム付きリチウムイオン二次電池用セパレータ。
（８）前記工程フィルムのガーレ法による剛軟度が０．２ｍＮ以上である（１）〜（７）のいずれかに記載の工程フィルム付きリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、単層セラミックセパレータを工程フィルムから破断させることなく剥離することができ、かつリチウムイオン二次電池の電流特性を良好にすることができる工程フィルム付きリチウムイオン二次電池用セパレータを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の工程フィルム付きリチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、「工程フィルム付きセパレータ」と略す）の実施形態について詳細に説明をする。
本発明の工程フィルム付きセパレータは、工程フィルムと、この工程フィルムの上に設けられた単層セラミックセパレータとを備えるものである。
【００１１】
単層セラミックセパレータは、微粒子（Ａ）とバインダ（Ｂ）とを含有し、多数の微粒子（Ａ）がバインダ（Ｂ）によって結着されてなる単層構造の多孔質膜である。
微粒子（Ａ）としては耐熱性および電気絶縁性を有し、化学的および電気化学的に安定であれば特に制限なく使用できる。なお、本明細書において「耐熱性」とは、少なくとも１５０℃で軟化などによる実質的な寸法変化、化学的な組成変化が生じないことを意味する。また、本明細書において「化学的に安定」とは、電解液中での形態変化、化学反応による組成変化を生じないことを意味する。また、本明細書において「電気化学的に安定」とは、リチウムイオン二次電池中で電気化学的な酸化還元反応による副反応が生じないことを意味する。
【００１２】
微粒子（Ａ）としては、特に制限はないが、例えばベーマイト、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナなどが挙げられ、好ましくはベーマイトを使用する。また、微粒子（Ａ）には電気絶縁性の向上や溶媒への分散性の向上を目的とした修飾を施してもよい。これらの微粒子は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
微粒子（Ａ）は、平均粒径（一次粒子径）が０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。平均粒径を０．０５μｍ以上とすると、多孔質膜の孔径が適切な大きさとなり、単層セラミックセパレータ中のイオン伝導度が向上し、リチウムイオン二次電池の電池特性を良好とすることができる。また、平均粒径を５μｍ以下とすると、多孔質膜の孔径が大きくなりすぎることが防止され、リチウムデンドライドによる短絡が起こりにくくなる。
微粒子（Ａ）の形状としては特に制限はなく、針状や板状、球状などでもよい。
微粒子（Ａ）の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計を用い、微粒子（Ａ）が膨潤しない媒体（例えば水）に分散させて測定した数平均粒子径である。より具体的には、実施例記載の方法により測定することができる。
【００１４】
バインダ（Ｂ）としては、耐熱性および電気絶縁性を有し、化学的および電気化学的安定で、上記微粒子（Ａ）を好適に接着することができるものを使用することができる。例えば、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の水溶性ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂およびその誘導体などが挙げられる。これらのバインダのなかでは、ポリビニルアルコール、フッ素系樹脂が好ましい。これらバインダは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
フッ素系樹脂としては、特に制限はなく、様々なものを用いることができ、例えばポリフッ化フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などが挙げられる。フッ素系樹脂バインダ（Ｂ）としては、これらの中では、ポリフッ化ビニリデンが好ましく使用される。
また、フッ素系樹脂の分子量としては重量平均分子量１００,０００以上２，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは５００，０００以上１，５００，０００以下である。重量平均分子量を上記下限値以上とすることにより、単層セラミックセパレータの強度を良好にすることができ、例えば、リチウムデンドライドが発生しても、そのリチウムデンドライドにより単層セラミックセパレータが破られることが防止され、短絡が生じにくくなる。また、上記上限値以下とすることにより、セパレータ形成用組成物の粘度を適切なものにでき、工程フィルム上にセパレータ形成用組成物を均一に塗布しやすくなる。
なお、本明細書において重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算値である。
【００１６】
また、ポリビニルアルコールとしては、重量平均分子量が１０,０００以上１,０００,０００以下が好ましく、より好ましくは１００,０００以上３００,０００以下である。また、ケン化度７０ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下である。重量平均分子量を上記下限値以上とすることにより、単層セラミックセパレータの強度を良好にすることができ、例えば、リチウムデンドライドが発生しても、そのリチウムデンドライドにより単層セラミックセパレータが破られることが防止され、短絡が生じにくくなる。また、上記上限値以下とすることにより、セパレータ形成用組成物の粘度を適切なものにでき、工程フィルム上にセパレータ形成用組成物を均一に塗布しやすくなる。完全けん化物は結晶化しやすく水に難溶であるが、部分けん化物は結晶化しにくく、比較的容易に水に溶解する。ただし、けん化度が低いと疎水性になり水に不溶となる。ケン化度を上記範囲内とすることにより、水に容易に溶解することが出来る。
【００１７】
単層セラミックセパレータは、その透気度が１００ｓｅｃ以上１０００ｓｅｃ以下となるものである。なお、本発明において、透気度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠し透気度を測定し、厚み２０μｍに換算した数値である。なお、測定には、王研式試験機を用いた。本発明では、透気度が１０００ｓｅｃより大きくなると、イオン透過性が小さくなって、リチウムイオン二次電池の電流特性が悪化し、良好な性能のリチウムイオン二次電池を提供できなくなる。一方で、透気度が１００ｓｅｃ未満となると、セパレータが脆弱となり、工程フィルムから剥離する際に、単層セラミックセパレータに破断や形状変化が生じることがある。本発明では、電流特性をより良好にするために、透気度は１００ｓｅｃ以上５００ｓｅｃ以下であることが好ましい。
また、本発明の単層セラミックセパレータは、その破断強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上１５Ｎ／１５ｍｍ以下となるものである。破断強度が１５Ｎ／１５ｍｍより大きくなると、単層セラミックセパレータを薄層化したり、空孔率を高めたりすることができず、単層セラミックセパレータの透気度を１０００ｓｅｃ以下とすることができなくなる。一方で、破断強度を１Ｎ／１５ｍｍ未満とすると、単層セラミックセパレータの強度が低すぎて、工程フィルムから剥離する際に、単層セラミックセパレータに破断や形状変化が生じるおそれがある。
破断強度は１Ｎ／１５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
単層セラミックセパレータ中の微粒子（Ａ）は４０体積％以上８０体積％以下が好ましく、より好ましくは５０体積％以上７５体積％以下である。この体積比率範囲内とすることにより、単層セラミックセパレータの工程フィルムに対する剥離力を良好な値にしやすくなる。また、体積比率を上記下限値以上とすることで、単層セラミックセパレータの透気度を上記範囲内にして、リチウムイオン二次電池の電池特性を良好にすることができる。また、体積比率を上記上限値以下とすることで、バインダ（Ｂ）の体積比率を所定値以上とすることができ、単層セラミックセパレータの破断強度等を良好に保つことができる。
【００１９】
単層セラミックセパレータの厚さは特に制限されないが、１０μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。厚さを１０μｍ以上とすることで、単層セラミックセパレータの強度を十分なものとすることができる。また厚さを３０μｍ以下とすることで、イオン伝導パスを適切な長さとするとともに透気度も良好にし、リチウムイオン二次電池の電池特性を良好にすることができる。
【００２０】
工程フィルムは、単層セラミックセパレータを適切に剥離できるものであれば特に限定されず、基材フィルムをそのまま用いてもよく、また、基材フィルムの一方の面に剥離剤を塗布し剥離剤層を設けたものを用いてもよいが、単層セラミックセパレータを破断せず、容易に剥離する事が出来るという点から、基材フィルムに剥離剤層を設けたものが好ましい。なお、工程フィルムが剥離剤層を有する場合、単層セラミックセパレータは、剥離剤層面上に形成される。工程フィルムの剥離剤層は、セパレータ形成用組成物に対して安定であり、単層セラミックセパレータを適切に剥離できるものであればよい。本明細書中における「セパレータ形成用組成物に対して安定」とは、多孔質膜の製造工程中に、セパレータ形成用組成物中において、形態変化が生じたり、化学反応による組成変化が生じたりしないことを意味する。
【００２１】
本発明では、工程フィルムと前記単層セラミックセパレータとの離型性は、剥離速度０．３ｍ／分、剥離角度１８０°で、単層セラミックセパレータを工程フィルムから剥離した際の剥離力が１００ｍＮ／５０ｍｍ以下となるものである。本発明におけるセラミックセパレータは、破断強度が低くかつ透気度が良好であるとともに、多孔質膜単層から成るものであるから、脆弱で強度が低いものである。そのため、剥離力を１００ｍＮ／５０ｍｍより大きくすると、工程フィルムから剥離する際にセラミックセパレータに破断が生じたり、形状変化が生じたりするおそれがある。上記剥離力は、好ましくは８０ｍＮ／５０ｍｍ以下である。
また、上記した剥離速度０．３ｍ／分での剥離力は、好ましくは１０ｍＮ／５０ｍｍ以上、より好ましくは２０ｍＮ／５０ｍｍ以上である。剥離力をこれら下限値以上とすることで、単層セラミックセパレータ形成後のスリット工程、巻き取り工程等の意図しないときに、単層セラミックセパレータが工程フィルムから浮き上がって剥離することが防止される。
【００２２】
また、本発明では、剥離速度１０ｍ／分、剥離角度１８０°で、単層セラミックセパレータを工程フィルムから剥離する際の剥離力は、１１０ｍＮ／５０ｍｍ以下となり、好ましくは９０ｍＮ／５０ｍｍ以下となる。また、剥離速度１０ｍ／分での剥離力は、好ましくは１５ｍＮ／５０ｍｍ以上、より好ましくは２５ｍＮ／５０ｍｍ以上となる。
このように、高速剥離における剥離力を所定範囲内にすることで、工業化を容易にすることができる。
【００２３】
工程フィルムの剥離剤層に使用される剥離剤としては、特に限定されないが、シリコーン樹脂系剥離剤、アルキド樹脂系剥離剤、長鎖アルキル系剥離剤、フッ素系剥離剤、ポリエチレン等のオレフィン系剥離剤、イソプレン系樹脂等のゴム系剥離剤等が挙げられる。これらの中でも、単層セラミックセパレータを破断せず、容易に剥離する事が出来るという点から、シリコーン樹脂系剥離剤またはアルキド樹脂系剥離剤が好ましい。
【００２４】
シリコーン樹脂系剥離剤としては、一般にシリコーン樹脂組成物を硬化したものが用いられる。シリコーン樹脂組成物は、特に制限はなく、付加反応型シリコーン樹脂、架橋剤、及び触媒を含有する付加反応型シリコーン樹脂組成物が挙げられるがこの限りではない。また所望により光増感剤、付加反応抑制剤、シリコーンガムやシリコーンワニスなどの剥離調整剤、密着向上剤などを加えてもよい。
【００２５】
付加反応型シリコーン樹脂としては特に制限はなく、様々なものを使用することができる。例えば分子中に官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
架橋剤は、シリコーン樹脂組成物を硬化させるためのものであって、例えば１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を有する官能基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。架橋剤の使用量は、付加反応型シリコーン樹脂１００質量部に対し、０．３質量部以上５０質量部以下が好ましい。
触媒としては通常白金系触媒が用いられる。この白金系触媒の例としては、微粒子状白金、炭素粉担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム触媒などが挙げられる。触媒の使用量は、付加反応型シリコーン樹脂と架橋剤の合計量中に、白金系金属として１質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以下程度である。
【００２６】
光増感剤としては特に制限はなく、様々なものを使用することができる。例えばベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α-ヒドロキシケトン類、α-アミノケトン類、α-ジケトン類、α-ジケトンアルキルアセタール類、アントラキノン類、チオキサントン類などが挙げられる。これら光増感剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その使用量は付加反応型シリコーン樹脂と架橋剤の合計量に対し、０．０５質量部以上２０質量部以下が好ましい。
付加反応抑制剤は、シリコーン樹脂組成物の室温における保存安定性を付与するために用いられる成分である。付加反応抑制剤としては特に制限はなく、様々なものを使用することができる。例えば３，５-ジメチル-１-ヘキシン-３-オール、３-メチル-１-ペンテン-３-オール、３-メチル-３-ペンテン-１-イン、３，５-ジメチル-３-ヘキセン-１-イン、テトラビニルシロキサン環状体、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
剥離調整剤としては特に制限はなく、様々なものを使用することができる。例えばケイ素原子に結合したアルケニル基及び水素原子を有しないポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
【００２７】
本発明では、シリコーン樹脂系剥離剤は、単層セラミックセパレータのバインダ（Ｂ）がフッ素系樹脂である場合に好適に使用される。このとき、上記した剥離速度０．３ｍ／分での剥離力を１００ｍＮ／５０ｍｍ以下とするために、シリコーン樹脂系剥離剤層は、その弾性率を０．２５ＧＰａ以上とすることが好ましい。弾性率が０．２５ＧＰａ以上であることにより、シリコーン樹脂系剥離剤層に、セパレータ形成用組成物中のフッ素樹脂成分が浸み込むことが防止され、工程フィルムの単層セラミックセパレータに対する離型性能を十分に高め、剥離速度０．３ｍ／分での剥離力を１００ｍＮ／５０ｍｍ以下とすることができる。また、シリコーン樹脂系剥離剤層の弾性率は、特に限定されないが、一般的には組成の観点から官能基を有するポリオルガノシロキサンではおよそ１．０ＧＰａ以下、好ましくは０．５ＧＰａ以下である。
【００２８】
アルキド樹脂系剥離剤としては、一般に架橋構造を有するアルキド樹脂が用いられる。架橋構造を有するアルキド樹脂層の形成は、例えばアルキド樹脂、架橋剤及び所望により硬化触媒を含む熱硬化性樹脂組成物からなる層を加熱硬化させる方法を用いることができる。
アルキド樹脂系剥離剤に使用するアルキド樹脂としては、グリセリンとフタル酸又は無水フタル酸との縮合重合体（ストレートアルキド樹脂）、及びストレートアルキド樹脂の変性体である変性アルキド樹脂が挙げられる。変性アルキド樹脂としては、アクリル変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂等が挙げられる。これらのうち、アルキド樹脂としては、アクリル変性アルキド樹脂が好ましい。なお、アルキド樹脂には、シリコーン樹脂を混合させてもよい。
【００２９】
本発明では、アルキド樹脂系剥離剤は、単層セラミックセパレータがポリビニルアルコール等の水溶性ビニル系樹脂のバインダ（Ｂ）から形成される場合に好適に使用される。この理由としては、一般に、シリコーン樹脂系剥離剤を使用した剥離剤層に、水溶性ビニル系樹脂を塗工しようとした場合、ハジキが生じ塗工性が低下するおそれがあるが、アルキド樹脂系剥離剤を使用するとハジキが生じにくく、塗工性が良好になる。上記したアルキド樹脂系剥離剤は、ポリビニルアルコールのバインダで形成される単層セラミックセパレータに対する工程フィルムの離型性を良好にし、上記した剥離速度０．３ｍ／分での剥離力を容易に１００ｍＮ／５０ｍｍ以下とすることができる。
【００３０】
剥離剤層の膜厚は特に制限されないが、１０ｎｍ以上１０μｍ以下程度であり、例えばシリコーン樹脂系剥離剤層の場合、４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、アルキド樹脂系剥離剤層の場合、１０ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上１μｍ以下が特に好ましい。膜厚を上記下限値以上とすることで、剥離剤を基材フィルムに塗布する際に塗工ムラが生じにくくし、均一な厚みの剥離剤層を形成することが可能になる。また、膜厚を上限値以下とすることで、剥離剤層にタックが生じたりすることを防止し、単層セラミックセパレータに対して十分な離型性を得ることができるようになる。
【００３１】
工程フィルムで使用される基材フィルムは、所定の乾燥温度に対して、軟化などによる実質的な寸法変化、化学的な組成変化が生じないものが使用される。基材フィルムとしては特に制限はなく、様々なものを使用することができる。例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリメチルペンテンなどのポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ酢酸ビニルフィルム、ポリイミドフィルムなどを挙げることができるが、好ましくはポリエステルフィルム、特に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００３２】
基材フィルムの厚さは、特に制限はなく、例えば１２μｍ以上１８８μｍ以下である。ただし、例えばフッ素系樹脂バインダが使用され、後述するようにカールが生じやすい場合に剛軟度を０．３ｍＮ以上とするために、基材フィルムの厚さは、５０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０μｍ以上１２０μｍ以下である。
【００３３】
本発明では、セパレータ形成用組成物を工程フィルムに塗布・乾燥して単層セラミックセパレータを形成する際、バインダ（Ｂ）の種類によっては、乾燥時の熱収縮によって単層セラミックセパレータが工程フィルムとともにカールすることがある。工程フィルムは、そのようなカールを防止できる程度の剛軟度を有することが好ましい。
例えば、単層セラミックセパレータがフッ素系樹脂のバインダから形成される際、上記したカールが発生しやすくなるが、その場合、そのカールを防止できるように、工程フィルムのガーレ法による剛軟度を０．２ｍＮ以上とすることが好ましい。剛軟度は、カールをより良好に抑制できるようにするために、０．３ｍＮ以上であることが好ましく、０．５ｍＮ以上であることがより好ましく、０．７５ｍＮ以上であることがさらに好ましい。また、剛軟度は、ロール状に加工しやすくするために、４．０ｍＮ以下であることが好ましく、１．０ｍＮ以下であることがより好ましい。
【００３４】
工程フィルムの単層セラミックセパレータが形成される面の算術平均粗さは、１５．０ｎｍ以下であることが好ましい。算術平均粗さを１５．０ｎｍ以下とすることで、工程フィルム上に形成された単層セラミックセパレータが食い込むことが抑制され、剥離力を低くすることができるため、単層セラミックセパレータを剥離する際に形状変化が生じたり、破損が生じたりすることが防止される。
また、工程フィルムの単層セラミックセパレータが形成される面の最大断面高さは、２５０．０ｎｍ以下であることが好ましい。最大断面高さを２５０．０ｎｍ以下とすることで、工程フィルム上に形成された単層セラミックセパレータが食い込むことが抑制され、剥離力を低くすることができるため、単層セラミックセパレータを剥離する際に形状変化が生じたり、破損が生じたりすることが防止される。
なお、算術平均粗さ及び最大断面高さは、工程フィルムを２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間放置後、工程フィルムの単層セラミックセパレータが形成される面について、４５０μｍ×６００μｍの範囲にて測定したものである。
【００３５】
本発明の工程フィルム付きセパレータは、微粒子（Ａ）と、バインダ（Ｂ）とを含有するセパレータ形成用組成物を、工程フィルム、好ましくは剥離剤層の上に公知の方法で塗布し、所定の温度で乾燥することで製造することができる。このとき、乾燥温度は９０〜１８０℃、乾燥時間は例えば６０〜３００秒である。また、塗布方法としては、特に限定されないが、ディップコート、ダイコート、バーコート、ドクターブレード、コンマコート、リップコート、ナイフコート等が挙げられる。
【００３６】
セパレータ形成用組成物は、微粒子（Ａ）及びバインダ（Ｂ）に加え、溶媒（Ｃ）を含有し、溶媒（Ｃ）に微粒子（Ａ）を分散させ、バインダ（Ｂ）を分散もしくは溶解させたものである。溶媒（Ｃ）は微粒子（Ａ）を均一に分散させ、バインダ（Ｂ）を均一に分散もしくは溶解させることができるものであればよく、特に制限はなく様々なものを使用することができる。例えば、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、トリエチルフォスフェート、トルエン、キシレン、ヘキサン、水、水とアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコールなど）の混合溶媒などが挙げられる。
【００３７】
工程フィルムの単層セラミックセパレータが形成される面の溶媒（Ｃ）（単層セラミックセパレータを形成するために使用した溶媒（Ｃ））に対する接触角は、５５°以上１１０°以下であることが好ましい。
接触角を上記下限値以上とすることで、工程フィルムが単層セラミックセパレータに対して十分な離型性を得ることができるようになる。また上限値以下とすることで、セパレータ形成用組成物を工程フィルムに塗布した際にはじきが生じることが防止され、均一な単層セラミックセパレータを得ることができるようになる。
【００３８】
セパレータ形成用組成物の固形分濃度は特に制限しないが、２０質量％以上６０質量％以下が好ましい。固形分濃度を上記範囲内とすることで、セパレータ形成用組成物の粘度が適切な値となり、所定の膜厚を得るための必要な塗布量を得ることができるとともに、セパレータ形成用組成物を均一に塗布できるようになる。
【００３９】
一般的に上記のように製造した工程フィルム付きセパレータは、適当な幅長さを有するように必要に応じてスリットされ、その後、ロール状に巻き取られる。
また、本発明の工程フィルム付きセパレータを用いて、単層セラミックセパレータに正極および負極を積層して、リチウムイオン二次電池に使用される積層電極体を得る方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。ロール状にされた工程フィルム付きセパレータを、巻き出しながらそのロールから引き出し、かつ工程フィルムを巻き取りロールに巻き取らせることにより単層セラミックセパレータを工程フィルムから剥離し、その剥離した単層セラミックセパレータに正極および負極を積層する。このとき、正極および負極は、ロールから巻き出したものであってもよいし、なくてもよい。
【００４０】
以上のように、本発明では、工程フィルムの破断強度及び透気度を所定の値とするとともに、単層セラミックセパレータの工程フィルムに対する剥離力を１００ｍＮ／５０ｍｍ以下とすることにより、破断や形状変化させることなく、単層セラミックセパレータを工程フィルムから剥離することができる。また、透気度を所定の値より低くすることにより、本発明の工程フィルム付きセパレータを使用したリチウムイオン二次電池の電流特性を良好にすることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。
【００４２】
本発明における各物性の測定方法は、以下のとおりである。
（１）単層セラミックセパレータの透気度
工程フィルムから剥離した単層セラミックセパレータの透気度を、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して測定し、厚み２０μｍに換算した数値である。なお、測定は、旭精工株式会社製のデジタル型王研式透気度試験器（ＥＧ０１型）を用いて測定した。これを単層セラミックセパレータの厚さの測定値を元に２０μｍ厚みに換算し、透気度とする。
透気度（ｓｅｃ）＝測定透気度（ｓｅｃ）×２０／セパレータ厚み
（２）単層セラミックセパレータの破断強度
工程フィルムから剥離した単層セラミックセパレータについて、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠し、精密万能試験機（株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳ）を用いて破断強度を測定した。
（３）工程フィルムの単層セラミックセパレータに対する剥離力
工程フィルム付きセパレータを２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間放置後、５０ｍｍ幅、１５０ｍｍ長さに裁断し、工程フィルムを固定し、引張試験機を用いて１８０°の角度で０．３ｍ／分および１０ｍ／分の速度で単層セラミックセパレータを剥がし、そのときの剥離に要する力（剥離力）を測定した。
（４）剛軟度
ＪＩＳ Ｌ １０９６  Ａ法に規定されるガーレ法に準拠して、工程フィルムを長さ３８ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片とし、ガーレ式剛軟度測定器（株式会社安田精機製作所）を使用し、荷重５ｇにて測定した。ｎ＝５の試験片の表裏を測定し、平均値を算出した。
（５）工程フィルムの溶媒に対する接触角
工程フィルムを２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間放置後、単層セラミックセパレータが形成される面の溶媒（Ｃ）に対する接触角を測定した。測定はＫＲＵＳＳ社製ＤＳＡ１００Ｓを用いて行った。このとき、溶媒（Ｃ）としては、単層セラミックセパレータを形成する際に使用したセパレータ形成用組成物中の溶媒と同じ溶媒を使用した。
（６）剥離剤層の弾性率
剥離剤層を有する工程フィルムを２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間放置後、剥離剤層の弾性率を測定した。このとき、工程フィルムをコニシ株式会社製ボンドクイック５を用いてガラス板上に固定し、ＮＴＳ社製ＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｅｒ  ＳＡ２を用いて、温度２３℃の下で測定を行った。剥離剤層の弾性率は、剥離剤層の表面から５〜１０ｎｍの深度の範囲内で測定した２０点の値の平均値で算出した。
（７）平均粒径
微粒子（Ａ）の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用いて測定を行った。微粒子（Ａ）を水に分散させた後に、５３２ｎｍでの透過率が７０〜９０％となるように希釈し、水と微粒子（Ａ）の屈折率より算出した数平均粒子径である。
（８）重量平均分子量
バインダ（Ｂ）の重量平均分子量については、テトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算値を算出した。測定は東ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い、東ソー社製ＧＰＣカラムであるＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（×２）、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬを順に通過させ測定した。なお、バインダ（Ｂ）が水溶性樹脂の場合は、重合度をＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定したのちに、重量平均分子量に換算した。
（９）工程フィルムの算術平均表面粗さ、最大断面高さ
工程フィルムを２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間放置後、工程フィルムの単層セラミックセパレータが形成される面について、４５０μｍ×６００μｍの範囲にて算術平均粗さと最大断面高さを測定した。測定はＶｅｅｃｏ社製Ｗｙｋo  ＮＴ１１００を用いて行った。
【００４３】
（１０）直流インピーダンス
工程フィルム付きセパレータの性能を、以下のように、リチウムイオン二次電池を作製して、直流インピーダンスを測定することにより評価した
＜リチウム二次電池用負正極・負極電極の作製＞
正極活物質としてのコバルト酸リチウム粉末９３質量％、導電材としての導電性カーボン（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック」）３質量％、及びバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製「ＰＶＤＦ＃１１２０」）４質量％を、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン中に混合してペースト状にし、厚さ２０μｍであるアルミ集電箔に塗布し、１２０℃で５分間乾燥させた後、圧延して、リチウムイオン二次電池用正極電極を得た。
負極活物質としての人造グラファイトを９７質量％、バインダとしてのカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．５質量％、及びスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．５質量％を、精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で５分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し、リチウムイオン電池用負極電極を得た。
＜リチウム二次電池の作製＞
上記のようにして得られた正極と負極とを、実施例および比較例で作成した工程フィルム付きセパレータから剥離した単層セラミックセパレータを介して積層して積層電極体を作製した。なお、容量が約５６ｍＡｈとなるよう、電極部分のサイズは８５ｍｍ×１４０ｍｍとした。
上記のようにして作製した積層電極体を、ラミネートフィルム外装材内に装填し、電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１） を注入し、真空封止を行ってリチウム二次電池を作製した。なお、電極端子の取り出しは、正極、負極のタブをそれぞれ積層して、電極端子に溶接し、端子を外装材から取り出す方法によって行った。
＜直流インピーダンスの測定＞
対極（リチウム極）に対し、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した。放電はリチウム極に対して０．２Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで行った。このサイクルを３回繰り返した後、直流インピーダンス測定を行った。直流インピーダンス測定は１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃの各電流値で１０秒間放電したときの電圧降下より算出されるＩ-Ｖ特性の傾きより算出した。なお、試験温度は電池を恒温槽中に保持し２５℃とした。
【００４４】
実施例１
微粒子（Ａ）である密度２．９６ｇ／ｃｍ3、平均粒径０．２μｍのベーマイト微粒子、バインダ（Ｂ）である密度１．７８ｇ／ｃｍ3、重量平均分子量１,０００，０００のポリフッ化ビニリデンを、全固形分中の微粒子（Ａ）が５０体積％となるように配合し、溶媒（Ｃ）であるＮ−メチルピロリドンを全固形分濃度が３０質量％となるように容器に入れ、メカニカルスターラーで２時間撹拌することで、均一に分散したスラリー状のセパレータ形成用組成物を調製した。また、基材フィルムである厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面の上に、シリコーン樹脂系剥離剤層を有する工程フィルム（リンテック株式会社製、商品名「ＰＤＳ７５２１６０」）を用意した。なお、工程フィルムの剛軟度は０．８ｍＮであるとともに、工程フィルムの剥離剤層の弾性率は０．２８ＧＰａ、剥離剤層表面の算術平均粗さは５．４ｎｍ、剥離剤層表面の最大断面高さは、７３．７ｎｍであった。
この工程フィルムの剥離剤層上に、上記セパレータ形成用組成物を、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにコンマコーターを用いて均一に塗工し、１５０℃で１５０秒間乾燥させることで工程フィルム付きセパレータを製造した。
【００４５】
実施例２
セパレータ形成用組成物において、微粒子（Ａ）が全固形分中の７０体積％となるようにした点を除いて実施例１と同様に実施した。
【００４６】
実施例３
セパレータ形成用組成物において、微粒子（Ａ）が全固形分中の７５体積％となるようにした点を除いて実施例１と同様に実施した。
【００４７】
実施例４
微粒子（Ａ）である密度３．０７ｇ／ｃｍ3、平均粒径０．２μｍのベーマイト微粒子、バインダ（Ｂ）であるポリビニルアルコール（クラレ社製 商品名「ＰＶＡ-２３５」）を、全固形分中の微粒子（Ａ）が６０体積％となるように配合し、溶媒（Ｃ）である水を全固形分濃度が３５質量％となるように容器に入れ、メカニカルスターラーで２時間撹拌することで、均一に分散したスラリー状のセパレータ形成用組成物を調製した。また、基材フィルムである厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面の上に、アルキド樹脂系剥離剤層を有する工程フィルム（リンテック株式会社製、商品名「ＳＰ−ＰＦＳ５０ＡＬ−５」）を用意した。なお、工程フィルムの剛軟度は０．２ｍＮ、工程フィルムの剥離剤層の弾性率は１．７ＧＰａ、剥離剤層表面の算術平均粗さは１０．９ｎｍ、剥離剤層表面の最大断面高さは、２２１．４ｎｍであった。
この工程フィルムの剥離剤層上に、上記セパレータ形成用組成物を、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにコンマコーターを用いて均一に塗工し、１００℃で３分間乾燥させることで工程フィルム付きセパレータを製造した。
【００４８】
実施例５
セパレータ形成用組成物において、微粒子（Ａ）が全固形分中の７５体積％となるようにした点を除いて実施例４と同様に実施した。
【００４９】
実施例６
工程フィルムを、基材フィルムである厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面の上に、シリコーン樹脂系剥離剤層を有する工程フィルム（リンテック株式会社製、商品名「ＰＤＳ３８２１６０」）を用いた以外は、実施例２と同様に実施した。なお、工程フィルムの剛軟度は０．２ｍＮ、工程フィルムの剥離剤層の弾性率は０．２８ＧＰａ、剥離剤層表面の算術平均粗さは５．４ｎｍ、剥離剤層表面の最大断面高さは、７３．７ｎｍであった。
【００５０】
実施例７
工程フィルムを、基材フィルムである厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面の上に、シリコーン樹脂系剥離剤層を有する工程フィルム（リンテック株式会社製、商品名「ＰＤＳ２５２１６０」）を用いた以外は、実施例２と同様に実施した。なお、工程フィルムの剛軟度は０．１ｍＮ、工程フィルムの剥離剤層の弾性率は０．２８ＧＰａ、剥離剤層表面の算術平均粗さは５．４ｎｍ、剥離剤層表面の最大断面高さは、７３．７ｎｍであった。
【００５１】
比較例１
工程フィルムとして、剥離剤層を有さない厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製、商品名「ＰＥＴ３８Ｔ−１００」）を用いた点、及びセパレータ形成用組成物において、微粒子（Ａ）が全固形分中の６０体積％となるようにした点以外は、実施例１と同様に実施した。なお、工程フィルムの剛軟度は０．１ｍＮ、工程フィルムの単層セラミックセパレータが形成される面の算術平均粗さは２５．５ｎｍ、剥離剤層表面の最大断面高さは、６１７．７ｎｍであった。
【００５２】
比較例２
工程フィルムとして、基材フィルムである厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面の上に、シリコーン樹脂系剥離剤層を有する工程フィルム（リンテック株式会社製、商品名「ＰＬＳ７５Ｔ１６１」）を用いた点、及びセパレータ形成用組成物において、微粒子（Ａ）が全固形分中の６０体積％となるようにした点以外は、実施例１と同様にして工程フィルム付きセパレータを製造した。なお、工程フィルムの剛軟度は０．８ｍＮであるとともに、工程フィルムの剥離剤層の弾性率は０．２１ＧＰａ、剥離剤層表面の算術平均粗さは１０．６ｎｍ、剥離剤層表面の最大断面高さは、１４８．４ｎｍであった。
【００５３】
比較例３
セパレータ形成用組成物の全固形分濃度を４０質量％として、さらに、セパレータ形成用組成物を、乾燥後の膜厚が６０μｍとなるようにダイコーターを用いて、工程フィルム上に均一に塗工し、１００℃で５分間乾燥させることで工程フィルム付きセパレータを製造した点を除いて実施例１と同様に実施した。
【００５４】
比較例４
セパレータ形成用組成物において、微粒子（Ａ）が全固形分中の８５体積％となるようにした点を除いて実施例１と同様に実施した。
【００５５】
比較例５
セパレータ形成用組成物において、微粒子（Ａ）が全固形分中の３５体積％となるようにした点を除いて実施例１と同様に実施した。
【００５６】
比較例６
セパレータ形成用組成物において、微粒子（Ａ）が全固形分中の８５体積％となるようにした点を除いて実施例４と同様に実施した。
【００５７】
比較例７
セパレータ形成用組成物において、微粒子（Ａ）が全固形分中の３５体積％となるようにした点を除いて実施例４と同様に実施した。
【００５８】
上記各実施例、比較例の工程フィルム、及び工程フィルム付きセパレータを上記の測定方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2013211185.tif 000002
【００６０】
表１から分かるように、実施例１〜７に係る工程フィルム付きセパレータは、セパレータの透気度及び破断強度が所定範囲内にあり、かつ工程フィルムの離型性が良好であったため、工程フィルムから剥離する際に、単層セラミックセパレータに形状変化や破損が生じなかった。また、セパレータの透気度が良好であったため、直流インピーダンスの値が十分に低くなり、リチウムイオン二次電池の電流特性を良好にすることができた。さらには、実施例１〜５では、工程フィルム付きセパレータに顕著なカールが発生することも無く、良好な性能を有する工程フィルム付きセパレータを提供することができた。また、実施例６、７では、工程フィルムの剛軟度が低く工程フィルム付きセパレータにわずかにカールが発生したが、セパレータ自体の性能は良好となった。
一方、比較例１、２，４，６では、工程フィルムの単層セラミックセパレータに対する剥離性能が良好ではなく、或いは、セパレータの強度が低く、工程フィルムから剥離する際に、単層セラミックセパレータに破損が生じた。また、比較例３、５、７では、単層セラミックセパレータの透気度が高すぎたため、リチウムイオン二次電池の電流特性を良好にできなかった。