(57)【要約】【課題】膜厚にかかわらず安定した比抵抗のＴｉＳｉＮ膜を成膜すること。【解決手段】被処理基板を処理容器内に搬入し、処理容器内を減圧状態に保持し、被処理基板を加熱しつつ、被処理基板のＳｉを含む部分の上に、（１）Ｔｉ含有ガスを供給するステップまたはＴｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップ、（２）窒化ガスを供給するステップ、および（３）Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップの（１）〜（３）を含む、被処理基板上にＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作を複数回行って所定膜厚のＴｉＳｉＮ膜を成膜する際に、成膜の最初にＴｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップを行うか、またはＴｉ含有ガスを供給するステップおよび窒化ガスを供給するステップを行って、ＴｉＮ膜を連続膜の状態で形成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理基板を処理容器内に搬入し、前記処理容器内を減圧状態に保持し、被処理基板を加熱しつつ、被処理基板のＳｉを含む部分の上に、（１）Ｔｉ含有ガスを供給するステップまたはＴｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップ、（２）窒化ガスを供給するステップ、および（３）Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップの（１）〜（３）を含む、被処理基板上にＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作を複数回行って所定膜厚のＴｉＳｉＮ膜を成膜するＴｉＳｉＮ膜の成膜方法であって、
成膜の最初に前記Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップを行うか、または前記Ｔｉ含有ガスを供給するステップおよび前記窒化ガスを供給するステップを行って、ＴｉＮ膜を連続膜の状態で形成することを特徴とするＴｉＳｉＮ膜の成膜方法。
【請求項２】
前記Ｔｉ含有ガスがＴｉＣｌ４ガスであり、前記窒化ガスがＮＨ３ガスであり、前記Ｃｌを含むＳｉ含有ガスがＳｉＨ２Ｃｌ２ガスであることを特徴とする請求項１に記載のＴｉＳｉＮ膜の成膜方法。
【請求項３】
成膜されるＴｉＳｉＮ膜の厚さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＴｉＳｉＮ膜の成膜方法。
【請求項４】
最初に前記（１）〜（２）のステップを、前記処理容器内をパージするステップを挟んで順番で実施し、その後に、前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作として、前記（１）〜（３）のステップを、前記処理容器内をパージするステップを挟んで任意の順番で実施する操作を、複数回繰り返すことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＴｉＳｉＮ膜の成膜方法。
【請求項５】
前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作は、前記Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップ、前記窒化ガスを供給するステップ、前記Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップ、および前記窒化ガスを供給するステップを、前記処理容器内をパージするステップを挟んでこの順で行い、成膜初期から前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作を繰り返すことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＴｉＳｉＮ膜の成膜方法。
【請求項６】
前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作は、２回の前記窒化ガスを供給するステップのうちいずれか一方を省略することを特徴とする請求項５に記載のＴｉＳｉＮ膜の成膜方法。
【請求項７】
前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作は、前記Ｔｉ含有ガスを供給するステップ、前記窒化ガスを供給するステップ、および前記Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップを、前記処理容器内をパージするステップを挟んでこの順で行い、成膜初期から前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作を繰り返すことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＴｉＳｉＮ膜の成膜方法。
【請求項８】
前記Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップの後に、パージガスを挟んで他の窒化ガスを供給するステップを行うことを特徴とする請求項７に記載のＴｉＳｉＮ膜の成膜方法。
【請求項９】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記請求項１から請求項８のいずれかの方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＳｉＮ膜の成膜方法および記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭキャパシタの下部電極として、従来からＴｉＮ膜が用いられている。ＴｉＮ膜の成膜手法としては、微細な回路パターンでも良好なステップカバレッジが得られるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が採用されている（例えば特許文献１）。ＣＶＤによってＴｉＮ膜を成膜する場合には、Ｔｉ含有ガスとしてのＴｉＣｌ４ガスと窒化ガスとしてのＮＨ３ガスが用いられる。また、より低温で成膜する等の目的で、ＴｉＮ膜の成膜と窒化が交互的に繰り返されるＳＦＤ（Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  Ｆｌｏｗ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）あるいは、これらガスを交互的に供給するＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）も提案されている（例えば特許文献２）。
【０００３】
半導体デバイスの微細化にともない、ＤＲＡＭキャパシタの下部電極の薄膜化が進んでおり、インテグレーション時における耐薬品性、および耐酸化性が要求されるようになっているが、従来のＴｉＮ膜では耐薬品性および耐酸化性の要求に対して十分な性能が得られていない。
【０００４】
そこで、これら特性を向上させるべく、ＤＲＡＭキャパシタの下部電極としてＴｉＮ膜にＳｉをドーピングしたＴｉＳｉＮ膜の適用が検討されている。ＣＶＤにより、ＤＲＡＭキャパシタの下部電極等として適用可能なＴｉＳｉＮ膜を成膜する方法は特許文献３に開示されている。また、ＡＬＤによるＴｉＳｉＮ膜を成膜する方法が特許文献４に開示されている。さらに、ＴｉＮ膜と同様、ＳＦＤによるＴｉＳｉＮ膜の成膜も検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−１８８２０５号公報
【特許文献２】特開２００３−０７７８６４号公報
【特許文献３】特開２００１−１４４０３２号公報
【特許文献４】特開２００５−１１９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＳｉＯ２膜のようなＳｉ含有部分にＳＦＤやＡＬＤによりＴｉＳｉＮ膜を成膜する場合、膜厚が薄くなるに従って、比抵抗が著しく上昇することがあるという問題点がある。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、膜厚にかかわらず安定した比抵抗のＴｉＳｉＮ膜を得ることができるＴｉＳｉＮ膜の成膜方法を提供することを課題とする。また、そのような方法を実行するためのプログラムを記憶した記憶媒体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、被処理基板を処理容器内に搬入し、前記処理容器内を減圧状態に保持し、被処理基板を加熱しつつ、被処理基板のＳｉを含む部分の上に、（１）Ｔｉ含有ガスを供給するステップまたはＴｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップ、（２）窒化ガスを供給するステップ、および（３）Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップの（１）〜（３）を含む、被処理基板上にＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作を複数回行って所定膜厚のＴｉＳｉＮ膜を成膜するＴｉＳｉＮ膜の成膜方法であって、成膜の最初に前記Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップを行うか、または前記Ｔｉ含有ガスを供給するステップおよび前記窒化ガスを供給するステップを行って、ＴｉＮ膜を連続膜の状態で形成することを特徴とするＴｉＳｉＮ膜の成膜方法を提供する。
【０００９】
本発明において、前記Ｔｉ含有ガスとしてＴｉＣｌ４ガス、前記窒化ガスとしてＮＨ３ガス、前記Ｃｌを含むＳｉ含有ガスとしてＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを好適に用いることができる。また、成膜されるＴｉＳｉＮ膜の厚さが２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明において、最初に前記（１）〜（２）のステップを、前記処理容器内をパージするステップを挟んで順番で実施し、その後に、前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作として、前記（１）〜（３）のステップを、前記処理容器内をパージするステップを挟んで任意の順番で実施する操作を、複数回繰り返すようにすることができる。
【００１１】
また、前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作は、前記Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップ、前記窒化ガスを供給するステップ、前記Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップ、および前記窒化ガスを供給するステップを、前記処理容器内をパージするステップを挟んでこの順で行い、成膜初期から前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作を繰り返すものとすることができる。この場合に、２回の前記窒化ガスを供給するステップのうちいずれか一方を省略することができる。
【００１２】
さらに、前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作は、前記Ｔｉ含有ガスを供給するステップ、前記窒化ガスを供給するステップ、および前記Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップを、前記処理容器内をパージするステップを挟んでこの順で行い、成膜初期から前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作を繰り返すものとすることができる。この場合に、前記Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップの後に、パージガスを挟んで他の窒化ガスを供給するステップを行ってもよい。
【００１３】
本発明はまた、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、（１）Ｔｉ含有ガスを供給するステップまたはＴｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップ、（２）窒化ガスを供給するステップ、および（３）Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップの（１）〜（３）を含む、被処理基板のＳｉを含む部分の上にＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作を複数回繰り返すＴｉＳｉＮ膜の成膜シーケンスにおいて、成膜の最初にＴｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップを行うか、またはＴｉ含有ガスを供給するステップおよび窒化ガスを供給するステップを行って、ＴｉＮ膜を連続膜の状態で形成し、その後Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するので、下地のＳｉを含む部分とＴｉＳｉＮ膜との界面にＳｉ−Ｃｌ結合を形成することがなく、膜厚が薄い場合にも安定した比抵抗のＴｉＳｉＮ膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法の実施に用いる成膜装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法の好適なシーケンスの一例を示すタイミングチャートである。
【図３】１回目のＴｉＮ成膜ステップにおいて付加時間なしのシーケンスと付加時間６．７ｓｅｃのシーケンスとでの成膜イメージを比較して示す図である。
【図４】１回目のＴｉＮ成膜ステップにおいて付加時間なしのシーケンスと付加時間６．７ｓｅｃのシーケンスとの膜の比抵抗の膜厚依存性を示す図である。
【図５】１回目のＴｉＮ成膜ステップにおいて付加時間なしのシーケンスと付加時間６．７ｓｅｃのシーケンスとの膜厚による膜中のＳｉ濃度を比較して示す図である。
【図６】本発明の一実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法のシーケンスの他の例を示すタイミングチャートである。
【図７】本発明の一実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法のシーケンスのさらに他の例を示すタイミングチャートである。
【図８】本発明の一実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法のシーケンスの別の例を示すタイミングチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
図１は本発明の一実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法の実施に用いる成膜装置の一例を示す概略断面図である。ここでは、熱ＣＶＤによりＴｉＳｉＮ膜を成膜する場合を例にとって説明する。
【００１７】
なお、以下の説明において、ガスの流量の単位はｍＬ／ｍｉｎを用いているが、ガスは温度および気圧により体積が大きく変化するため、本発明では標準状態に換算した値を用いている。なお、標準状態に換算した流量は通常ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄｅｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅｓ）で標記されるためｓｃｃｍを併記している。ここにおける標準状態は、温度０℃（２７３．１５Ｋ）、気圧１ａｔｍ（１０１３２５Ｐａ）の状態である。
【００１８】
この成膜装置１００は、略円筒状のチャンバ１を有している。チャンバ１の内部には、被処理基板であるウエハＷを水平に支持するためのステージとして、ＡｌＮで構成されたサセプタ２がその中央下部に設けられた円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。サセプタ２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング４が設けられている。また、サセプタ２にはモリブデン等の高融点金属で構成されたヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５はヒーター電源６から給電されることにより被処理基板であるウエハＷを所定の温度に加熱する。
【００１９】
チャンバ１の天壁１ａには、シャワーヘッド１０が設けられている。このシャワーヘッド１０は、上段ブロック体１０ａ、中段ブロック体１０ｂ、下段ブロック体１０ｃで構成されており、全体が略円盤状をなしている。上段ブロック体１０ａは、中段ブロック体１０ｂおよび下段ブロック体１０ｃとともにシャワーヘッド本体部を構成する水平部１０ｄとこの水平部１０ｄの外周上方に連続する環状支持部１０ｅとを有し、凹状に形成されている。そして、この環状支持部１０ｅによりシャワーヘッド１０全体が支持されている。そして、下段ブロック体１０ｃにはガスを吐出する吐出孔１７と１８とが交互に形成されている。上段ブロック体１０ａの上面には、第１のガス導入口１１と、第２のガス導入口１２とが形成されている。上段ブロック体１０ａの中では、第１のガス導入口１１から多数のガス通路１３が分岐している。中段ブロック体１０ｂにはガス通路１５が形成されており、上記ガス通路１３が水平に延びる連通路１３ａを介してこれらガス通路１５に連通している。さらにこのガス通路１５が下段ブロック体１０ｃの吐出孔１７に連通している。また、上段ブロック体１０ａの中では、第２のガス導入口１２から多数のガス通路１４が分岐している。中段ブロック体１０ｂにはガス通路１６が形成されており、上記ガス通路１４がこれらガス通路１６に連通している。さらにこのガス通路１６が中段ブロック体１０ｂ内に水平に延びる連通路１６ａに接続されており、この連通路１６ａが下段ブロック体１０ｃの多数の吐出孔１８に連通している。そして、上記第１および第２のガス導入口１１，１２は、ガス供給機構２０のガスラインに接続されている。
【００２０】
ガス供給機構２０は、Ｔｉ含有ガスとしてのＴｉＣｌ４ガスを供給するＴｉＣｌ４ガス供給源２１と、窒化ガスとしてのＮＨ３ガスを供給するＮＨ３ガス供給源２３とを有している。ＴｉＣｌ４ガス供給源２１にはＴｉＣｌ４ガス供給ライン２２が接続されており、このＴｉＣｌ４ガス供給ライン２２は第１のガス導入口１１に接続されている。ＮＨ３ガス供給源２３にはＮＨ３ガス供給ライン２４が接続されており、このＮＨ３ガス供給ライン２４は第２のガス導入口１２に接続されている。
【００２１】
ＴｉＣｌ４ガス供給ライン２２にはＮ２ガス供給ライン２６が接続されており、このＮ２ガス供給ライン２６にはＮ２ガス供給源２５からＮ２ガスがキャリアガスまたはパージガスとして供給されるようになっている。
【００２２】
ＮＨ３ガス供給ライン２４にはＳｉ含有ガスとしてのジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２；ＤＣＳ）ガスを供給するＤＣＳガス供給ライン２８が接続されており、このＤＣＳガス供給ライン２８にはＤＣＳガス供給源２７からＤＣＳガスが供給されるようになっている。また、ＮＨ３ガス供給ライン２４にはＮ２ガス供給ライン３０が接続されており、このＮ２ガス供給ライン３０にはＮ２ガス供給源２９からＮ２ガスがキャリアガスまたはパージガスとして供給されるようになっている。
【００２３】
また、ガス供給機構２０は、クリーニングガスであるＣｌＦ３ガスを供給するＣｌＦ３ガス供給源３１を有しており、ＣｌＦ３ガス供給源３１にはＣｌＦ３ガス供給ライン３２ａが接続されている。このＣｌＦ３ガス供給ライン３２ａは、ＴｉＣｌ４ガス供給ライン２２に接続されている。また、ＣｌＦ３ガス供給ライン３２ａから分岐して、ＮＨ３ガス供給ライン２４に接続されるＣｌＦ３ガス供給ライン３２ｂが設けられている。
【００２４】
ＴｉＣｌ４ガス供給ライン２２、ＮＨ３ガス供給ライン２４、ＤＣＳガス供給ライン２８、Ｎ２ガス供給ライン２６、３０、ＣｌＦ３ガス供給ライン３２ａには、マスフローコントローラ３３およびマスフローコントローラ３３を挟む２つのバルブ３４が設けられている。また、ＣｌＦ３ガス供給ライン３２ｂには、バルブ３４が設けられている。
【００２５】
したがって、ＴｉＣｌ４ガス供給源２１からのＴｉＣｌ４ガスおよびＮ２ガス供給源２５からのＮ２ガスは、ＴｉＣｌ４ガス供給ライン２２を介してシャワーヘッド１０の第１のガス導入口１１からシャワーヘッド１０内に至り、ガス通路１３，１５を経て吐出孔１７からチャンバ１内へ吐出され、ＮＨ３ガス供給源２３からのＮＨ３ガス、ＤＣＳガス供給源２７からのＤＣＳガスおよびＮ２ガス供給源２９からのＮ２ガスは、ＮＨ３ガス供給ライン２４を介してシャワーヘッド１０の第２のガス導入口１２からシャワーヘッド１０内に至り、ガス通路１４，１６を経て吐出孔１８からチャンバ１内へ吐出される。すなわち、シャワーヘッド１０は、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスおよびＤＣＳガスとが別個にチャンバ１内に供給されるようになっている。なお、これに限らず全てのガスがシャワーヘッド１０内で同じ通路を通ってチャンバ１内に供給されるタイプであってもよい。また、ＮＨ３ガスおよびＤＣＳガスがガス供給ラインからシャワーヘッドにかけて同じ通路を通ってチャンバに供給されるようになっているが、さらにもう一段、別個のガス導入口およびシャワーヘッド内ガス通路、吐出口を設けて、シャワーヘッド内部でＮＨ３ガスとＤＣＳガスとが混合されないようにしてもよい。また、ＤＣＳガス供給ラインがＮＨ３ガス供給ラインに接続されている例を示したが、ＤＣＳガス供給ラインはＴｉＣｌ４ガス供給ラインに接続されていてもよい。
【００２６】
なお、Ｔｉ含有ガスとしては、ＴｉＣｌ４以外に、テトラ（イソプロポキシ）チタン（ＴＴＩＰ）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ４）、テトラキスエチルメチルアミノチタン（ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ）等を用いることもできる。また、窒化ガスとしては、ＮＨ３以外に、モノメチルヒドラジン（ＭＭＨ）を用いることもできる。さらに、Ｓｉ含有ガスとしてはＤＣＳ以外に、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４；ＳＴＣ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３；ＴＣＳ）、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ；ＭＣＳ）等のＣｌを含有したものを挙げることができる。また、キャリアガスおよびパージガスとして用いるＮ２ガスの代わりに、Ａｒガス等の他の不活性ガスを用いることもできる。
【００２７】
シャワーヘッド１０の上段ブロック体１０ａの水平部１０ｄには、シャワーヘッド１０を加熱するためのヒーター４５が設けられている。このヒーター４５にはヒーター電源４６が接続されており、ヒーター電源４６からヒーター４５に給電することによりシャワーヘッド１０が所望の温度に加熱される。上段ブロック体１０ａの凹部にはヒーター４５による加熱効率を上げるために断熱部材４７が設けられている。
【００２８】
チャンバ１の底壁１ｂの中央部には円形の穴３５が形成されており、底壁１ｂにはこの穴３５を覆うように下方に向けて突出する排気室３６が設けられている。排気室３６の側面には排気管３７が接続されており、この排気管３７には排気装置３８が接続されている。そしてこの排気装置３８を作動させることによりチャンバ１内を所定の真空度まで減圧することが可能となっている。
【００２９】
サセプタ２には、ウエハＷを支持して昇降させるための３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン３９がサセプタ２の表面に対して突没可能に設けられ、これらウエハ支持ピン３９は支持板４０に支持されている。そして、ウエハ支持ピン３９は、エアシリンダ等の駆動機構４１により支持板４０を介して昇降される。
【００３０】
チャンバ１の側壁には、チャンバ１と隣接して設けられた図示しないウエハ搬送室との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口４２と、この搬入出口４２を開閉するゲートバルブ４３とが設けられている。
【００３１】
成膜装置１００の構成部であるヒーター電源６および４６、バルブ３４、マスフローコントローラ３３、駆動機構４１等は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えた制御部５０に接続されて制御される構成となっている。また、制御部５０には、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース５１が接続されている。さらに、制御部５０には、成膜装置１００で実行される各種処理を制御部５０の制御にて実現するためのプログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわち処理レシピが格納された記憶部５２が接続されている。処理レシピは記憶部５２中の記憶媒体５２ａに記憶されている。記憶媒体はハードディスク等の固定的なものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介して処理レシピを適宜伝送させるようにしてもよい。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５１からの指示等にて任意の処理レシピを記憶部５２から呼び出して制御部５０に実行させることで、制御部５０の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【００３２】
次に、以上のような成膜装置１００における本実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法について説明する。
【００３３】
まず、チャンバ１内を排気装置３８により真空引き状態とし、Ｎ２ガス供給源２５および２９からＮ２ガスをシャワーヘッド１０を介してチャンバ１内に導入しつつ、ヒーター５によりチャンバ１内を、成膜温度に予備加熱し、温度が安定した時点で、ＴｉＣｌ４ガスおよびＮＨ３ガスをシャワーヘッド１０を介して所定流量でチャンバ１内に導入し、チャンバ１内壁、排気室３６内壁およびシャワーヘッド１０等のチャンバ内部材表面にＴｉＮ膜をプリコートする。この際、ＴｉＣｌ４ガス、ＮＨ３ガスおよびＤＣＳガスを導入してチャンバ内部材表面にＴｉＳｉＮ膜をプリコートしてもよいし、ＴｉＮ膜とＴｉＳｉＮ膜との積層膜をプリコートしてもよい。
【００３４】
プリコート処理が終了後、ゲートバルブ４３を開にして、ウエハ搬送室から搬送装置により（いずれも図示せず）搬入出口４２を介してウエハＷをチャンバ１内へ搬入し、サセプタ２に載置する。そして、ヒーター５によりウエハＷを３００〜９００℃に加熱し、チャンバ１内にＮ２ガスを供給してウエハＷの予備加熱を行う。ウエハの温度がほぼ安定した時点で、ＴｉＳｉＮ膜の成膜を開始する。
【００３５】
本実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法においては、Ｔｉ含有ガス、窒化ガス、Ｓｉ含有ガスを用いてＳＦＤまたはＡＬＤの手法によりＴｉＳｉＮ膜を成膜する。Ｓｉ含有ガスとしては、ＤＣＳに代表されるＣｌを含むものを用いる。
【００３６】
すなわち、（１）Ｔｉ含有ガスを供給するステップまたはＴｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップ、（２）窒化ガスを供給するステップ、（３）Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップの（１）〜（３）のステップをパージガスの供給を挟んで適宜の順序で行う操作によりＴｉＳｉＮ単位膜を形成し、このＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作を複数回繰り返して所定の膜厚のＴｉＳｉＮ膜を成膜する。一回のＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作において、上記（１）〜（３）のステップは、一回に限らない。特に（２）の窒化ステップは、（１）のステップの後および（３）のステップの後の両方に行うと、より窒化が促進されるので好ましい。
【００３７】
次に、具体的なシーケンスについて、図２のタイミングチャートを参照して説明する。
本シーケンスでは、図１の成膜装置に示すように、Ｔｉ含有ガスとしてＴｉＣｌ４ガス、窒化ガスとしてＮＨ３ガス、Ｓｉ含有ガスとしてＤＣＳガス、パージガスとしてＮ２ガスを用いる。最初に、Ｎ２ガス供給源２５，２９からＮ２ガスをキャリアガスとして流し、ＴｉＣｌ４ガス供給源２１およびＮＨ３ガス供給源２３からＴｉＣｌ４ガスおよびＮＨ３ガスをチャンバ１内に短時間供給し、分子層レベルの薄いＴｉＮ膜をウエハＷ上に堆積させる（ＴｉＮ成膜）（ステップＳ１）。次いで、ＴｉＣｌ４ガスおよびＮＨ３ガスの供給を停止し、Ｎ２ガス供給源２５，２９から流しているＮ２ガスによりチャンバ１内をパージする（ステップＳ２）。その後、キャリアガスとしてのＮ２ガスとともにＮＨ３ガスを供給し、第１の窒化処理を行う（ステップＳ３）。その後、ＮＨ３ガスの供給を停止し、Ｎ２ガス供給源２５，２９から流しているＮ２ガスによりチャンバ１内をパージする（ステップＳ４）。その後、キャリアガスとしてのＮ２ガスとともにＤＣＳガス供給源２７からＤＣＳガスを供給し、ウエハＷ上の薄いＴｉＮ膜にＳｉをドープ（Ｓｉ成膜）して薄いＴｉＳｉＮ膜を形成する（ステップＳ５）。その後、ＤＣＳガスの供給を停止し、Ｎ２ガス供給源２５，２９から流しているＮ２ガスによりチャンバ１内をパージする（ステップＳ６）。その後、キャリアガスとしてのＮ２ガスとともにＮＨ３ガスを供給し、第２の窒化処理を行う（ステップＳ７）。その後、ＮＨ３ガスの供給を停止し、Ｎ２ガス供給源２５，２９から流しているＮ２ガスによりチャンバ１内をパージする（ステップＳ８）。
【００３８】
以上のステップＳ１〜Ｓ８の操作によりＴｉＳｉＮ単位膜が形成され、この操作を１サイクルとして所定回数繰り返し、所定厚さのＴｉＳｉＮ膜を成膜する。このときのサイクル数は、膜厚に応じて適宜設定される。例えば２〜６０回程度である。このときのガスの切替は、制御部５０からの指令によりバルブを切り替えることにより行われる。
【００３９】
ところで、ＳｉＯ２膜のようなＳｉ含有部分にＳＦＤによりＴｉＳｉＮ膜を成膜する場合に、膜厚が薄くなるに従って比抵抗が著しく上昇していく現象が生じる場合があることが判明した。このような現象は、ステップＳ１の時間が２ｓｅｃ程度の場合に生じるため、成膜初期のインキュベーションタイムと呼ばれる膜が形成されない時間帯が存在することに起因すると考え、以下のような実験を行った。
【００４０】
ここでは、上記シーケンスにより基本条件を以下のように設定し、１回目のステップＳ１について２回目以降と同じ２ｓｅｃで行ったもの（付加時間なし）と、１回目のステップＳ１のみ６．７ｓｅｃ長くしたもの（付加時間６．７ｓｅｃ）について、繰り返し回数を変化させ、種々の膜厚のＴｉＳｉＮ膜を成膜し、膜の比抵抗を測定した。
【００４１】
・ステップＳ１（ＴｉＮ成膜）
チャンバ圧力：２６０Ｐａ
ＴｉＣｌ４ガス流量：６０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＮＨ３ガス流量：６０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量（２系統）：各１７０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間：２ｓｅｃ
・ステップＳ３（第１の窒化）
チャンバ圧力：２６０Ｐａ
ＮＨ３ガス流量：４５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量（２系統）：各２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間：５ｓｅｃ
・ステップＳ５（Ｓｉ成膜）
チャンバ圧力：６６７Ｐａ
ＤＣＳガス流量：２５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量（２系統）：各５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間：８ｓｅｃ
・ステップＳ７（第２の窒化）
チャンバ圧力：２６０Ｐａ
ＮＨ３ガス流量：４５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量（２系統）：各２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間：３０ｓｅｃ
・ステップＳ２、Ｓ４、Ｓ６、Ｓ８（パージ）
Ｎ２パージ
・繰り返し数：４〜４０回
・サセプタ温度：６８０℃（ウエハ温度：６１７℃に相当）
【００４２】
図３は、上記条件でＴｉＳｉＮ膜を成膜した際における、膜状態のイメージを示す図であり、（ａ）は１回目のステップＳ１を２回目以降と同じ２ｓｅｃにした場合（付加時間なし）、（ｂ）は１回目のステップＳ１のみ６．７ｓｅｃ長くした場合（付加時間６．７ｓｅｃ）である。この図に示すように、（ａ）の付加時間なしの場合には、ＴｉＮのインキュベーション時間よりも短いため、１回目のステップＳ１およびＳ２では例えばＳｉＯ２膜やＳｉＮ膜のような下地絶縁膜上に島状のＴｉＮ膜しか成膜されず、部分的に下地絶縁膜が露出した状態となっている。これに対して（ｂ）の付加時間６．７ｓｅｃの場合には、１回目のステップＳ１およびＳ２でしっかりしたＴｉＮ膜が形成される。
【００４３】
これらシーケンスによりＴｉＳｉＮ膜を成膜した際の膜の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）による膜厚と比抵抗との関係を図４に示す。この図に示すように、（ａ）の１回目のステップＳ１が付加時間なしで、初期のＴｉＮ膜が十分に成膜されていない場合には、２０ｎｍ以下の膜厚の領域において、膜厚が薄くなるに従って比抵抗が上昇していることがわかる。現状、ＤＲＡＭのキャパシタ下部電極に用いられているＴｉＮ膜の膜厚は２０ｎｍ以下のレベルであり、世代が進むにつれて１０ｎｍ、５ｎｍと薄膜化されていくことが予想されている。そのため、この膜厚領域での比抵抗の変化は、実際のデバイス生産時の膜厚バラツキによる下部電極材料の抵抗値のバラツキが発生することを意味しており、抵抗値のバラツキは信号の伝達速度のばらつきに繋がるため問題である。これに対して、（ｂ）の１回目のステップＳ１が付加時間６．７ｓｅｃの場合には、膜厚によって比抵抗がほとんど変化していない。
【００４４】
このような違いは、（ａ）の１回目のステップＳ１が付加時間なしの場合は、ＳｉＯ２膜のような下地絶縁膜が露出した状態でＤＣＳガスを供給することになるため、ＤＣＳガスはＴｉやＮ元素だけでなく、ＳｉやＯ元素とも触れることとなるのに対し、（ｂ）の１回目のステップＳ１が付加時間６．７ｓｅｃの場合には、成膜初期に下地絶縁膜上にＴｉＮ膜が形成されるのに十分な時間、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスを流すので、下地絶縁膜のＳｉＯ２膜にＴｉＮ膜が形成された状態でＳｉを添加するためのＤＣＳガスを流し始めることとなり、ＤＣＳガスはＳｉやＯなどの元素に触れることなくＴｉＮ膜に供給されることによる。
【００４５】
この点についてさらに検討する。
上記２つのシーケンスで成膜したＴｉＳｉＮ膜の膜厚（ＳＥＭ膜厚）による膜中のＳｉ濃度を比較した結果を図５に示す。この図に示すように、両者で膜中のＳｉ濃度は変化しておらず、ＴｉＳｉＮ膜へのＳｉの取り込まれ方は変化していないことがわかる。
【００４６】
この結果を踏まえると、Ｓｉ含有ガスとして用いているＤＣＳガスはＳｉにＣｌが含まれており、ＴｉＳｉＮ膜へのＳｉの取り込まれ方は同じであるから、ＴｉＳｉＮ膜へのＣｌの取り込まれ方の違いが、比抵抗の膜厚依存性が変化する原因であると考えられる。
【００４７】
量子化学計算から求めた、表面からＣｌ原子が離脱する場合の乖離エネルギーは、Ｔｉ−Ｃｌ結合の場合は０．０８〜０．２９ｅＶであるのに対し、Ｓｉ−Ｃｌ結合の場合は０．５４〜０．５９ｅＶであり、Ｓｉ−Ｃｌ結合が切れるエネルギーのほうがＴｉ−Ｃｌ結合が切れるエネルギーよりも約２〜７倍も高いことがわかる。
【００４８】
このことから、成膜初期にＣｌを含むＳｉ含有ガスであるＤＣＳガスを流した時の下地の表面状態が重要であり、下地絶縁膜が露出していると、ＳｉＯ２やＳｉＮなどを構成している表面のＳｉ元素にＤＣＳに含まれるＣｌやＤＣＳから乖離したＣｌ元素が到達することでＳｉ−Ｃｌ結合が形成されると考えられる。下地膜とＴｉＳｉＮ膜の界面付近に、一旦Ｓｉ−Ｃｌ結合が形成されてしまうと、Ｓｉ−Ｃｌ結合の乖離エネルギーが大きいため、通常の成膜過程ではこのＳｉ−Ｃｌ結合を切ることは困難であり、その後に引き続くＴｉＮ膜の成膜やＳｉの添加などによって、その上に膜が形成されると、Ｓｉ−Ｃｌ結合はそのまま下地膜とＴｉＳｉＮ膜の界面付近に残ることになると推測される。これに対して、最初にＴｉＮ膜を連続膜として形成してやることにより、その表面にＣｌ元素が到達しても、Ｔｉ−Ｃｌ結合ができることとになり、上述したようにＴｉ−Ｃｌ結合は非常に切れやすいので、それがそのまま膜中に残ることはほとんど生じない。
【００４９】
このことから、本実施形態では、最初にＴｉＮ膜を連続膜の状態で形成してから、Ｃｌを含むＳｉ含有ガスであるＤＣＳガスを供給するＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作を複数回繰り返すシーケンスを用いる。これにより比抵抗が膜厚に依存せずほぼ一定なＴｉＳｉＮ膜を形成することができる。
【００５０】
また、ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作に先立って、少なくともＴｉＮ膜を形成するためのインキュベーション時間に相当する時間の間、Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップを行うか、またはＴｉ含有ガスを供給するステップおよび窒化ガスを供給するステップを行って、引き続きすぐにＴｉＮ膜が形成される状態にしておけば、その後のＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作においては、（１）Ｔｉ含有ガスを供給するステップまたはＴｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップ、（２）窒化ガスを供給するステップ、および（３）Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップをパージ工程を挟んで任意の順番で実施することができる。この場合にも同様に、比抵抗が膜厚に依存せずほぼ一定なＴｉＳｉＮ膜を形成することができる。
【００５１】
なお、好ましい条件は、以下の通りである。
・ステップＳ１
チャンバ内圧力：６６．６〜１３３３Ｐａ、より好ましくは１３３〜８００Ｐａ
ＴｉＣｌ４ガス流量：１０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは４０〜１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＮＨ３ガス流量：１０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは４０〜１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量：１００〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは３００〜４０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間Ｔ１：０．１〜３０ｓｅｃ、より好ましくは０．５〜１０ｓｅｃ
・ステップＳ３、Ｓ７
チャンバ内圧力：６６．６〜１３３３Ｐａ、より好ましくは１３３〜８００Ｐａ
ＮＨ３ガス流量：１００〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは１０００〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量：１００〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは３００〜４０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間Ｔ３、Ｔ７：１〜１８０ｓｅｃ、より好ましくは３〜６０ｓｅｃ
・ステップＳ５
チャンバ内圧力：６６．６〜１３３３Ｐａ、より好ましくは１３３〜８００Ｐａ
ＤＣＳガス流量：１〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは３〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量：１００〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは３００〜４０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間Ｔ５：０．１〜６０ｓｅｃ、より好ましくは１〜２０ｓｅｃ
・ステップＳ２、Ｓ４、Ｓ６、Ｓ８（パージ）
Ｎ２ガス流量：１００〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは３００〜４０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間Ｔ２、Ｔ４、Ｔ６、Ｔ８：１〜６０ｓｅｃ、より好ましくは３〜２０ｓｅｃ
・温度（サセプタ温度）：４００〜７００℃
【００５２】
図２のシーケンスでは、ＴｉＳｉＮ単位膜の形成において、窒化処理を２回行って窒化を強化しているが、１回の窒化処理で十分に窒化が行える場合には、図６のシーケンスに示すように、ステップＳ３の第１の窒化処理を省略してもよく、また、図７のシーケンスに示すように、ステップＳ７の第２の窒化処理を省略してもよい。
【００５３】
また、ステップＳ１において、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスの両方を供給してＴｉＮの骨格を形成するようにしているが、図８に示すように、ステップＳ１の代わりに、ＮＨ３ガスを供給せずにＴｉＣｌ４ガスのみを供給してＴｉを吸着させるステップＳ１′を行って、ＡＬＤ的に成膜してもよい。ステップＳ１′の条件としては、圧力、ＴｉＣｌ４流量、Ｎ２流量をステップＳ１と同様とすることができ、時間Ｔ１′もステップＳ１の時間Ｔ１と同様にすることができる。また、この場合には、１回目のステップＳ１′と第１の窒化ステップＳ３を連続膜としてのＴｉＮ膜が形成される条件とする。なお、第１の窒化ステップＳ３で十分な窒化が行える場合には、第２の窒化ステップＳ７を省略することができる。
【００５４】
なお、図２、図６〜８のタイミングチャートにおける「Ｓｉ成膜」および「Ｔｉ成膜」は、操作の行為を示しているに過ぎず、実際に成膜されたか否かを問題にするものではない。
【００５５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態で用いた図１の成膜装置は、あくまで例示であって、図１の装置に限るものではない。また、被処理基板として半導体ウエハを例示したが、本発明の原理上、これに限定されるものではなく、例えば液晶表示装置用基板に代表されるＦＰＤ用基板等の他の基板であってもよいことは言うまでもない。
【符号の説明】
【００５６】
１…チャンバ
２…サセプタ
５…ヒーター
１０…シャワーヘッド
２０…ガス供給機構
２１…ＴｉＣｌ４ガス供給源
２３…ＮＨ３ガス供給源
２５，２９…Ｎ２ガス供給源
５０…制御部
５２…記憶部
５２ａ…記憶媒体
１００…成膜装置
Ｗ……半導体ウエハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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