(57)【要約】【課題】難燃性と耐加水分解性を併せ持つ新規な難燃性ポリエステルおよびポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】グリコール成分として一般式（１）で示されるリン化合物を共重合成分として含む共重合ポリエステルであって、ジカルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸が９０モル％以上、グリコール成分中一般式（１）と炭素数４以下の脂肪族のグリコール成分が９０モル以上であり、一般式（１）であらわされるリン化合物がポリエステルに対してリン原子換算で１５００〜５００００ｐｐｍ含有することを特徴とする難燃性ポリエステル。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコール成分として下記一般式（１）で示されるリン化合物を共重合成分として含む共重合ポリエステルであって、
ジカルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸が９０モル％以上、グリコール成分中一般式（１）で示されるリン化合物と炭素数４以下の脂肪族のグリコール成分が９０モル％以上であり、一般式（１）で示されるリン化合物がポリエステルに対してリン原子換算で１５００〜５００００ｐｐｍ含有することを特徴とする難燃性ポリエステル。
一般式（１）
【化１】
2013256554.tif 000007
（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、塩素または臭素であり、それぞれ異なっていても良い。ｌ、ｍは平均した値で０〜４であり、ｌとｍは異なっていても良い。Ａはエチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブテンのいずれかを表す。ｎは平均した値で１〜２を表す。）
【請求項２】
ジカルボン酸成分中テレフタル酸が８０モル％以上またはナフタレンジカルボン酸が８０モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリエステル。
【請求項３】
グリコール成分中、エチレングリコールが８０モル％以上、トリメチレングリコールが８０モル％以上、又は１，４−ブタンジオールが８０モル％以上のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性ポリエステル。
【請求項４】
固有粘度が０．６２〜１．０ｄｌ／ｇ、かつ酸価が５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリエステル。
【請求項５】
フィルムを構成する樹脂が請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリエステルであることを特徴とする難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項６】
フィルムの光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項５に記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項７】
フィルムの白色度が５０以上であることを特徴とする請求項５に記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項８】
フィルムがその内部に微細な空洞を多数含有し、フィルムの見かけ密度が０．５〜１．３ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項７に記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項９】
太陽電池のフロントシート用であることを特徴とする請求項６に記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
太陽電池のバックシート用であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性ポリエステルに関するものである。更に詳しくは、太陽電池用やモーター絶縁用、コンデンサー用などの電気絶縁用などに好適に用いられる難燃性と耐候性を併せ持つポリエステルフィルムに好適に用いることができるポリエステルに関する。特には太陽電池バックシートに好適に用いられる難燃、耐加水分解性のポリエステルおよびポリエステルフィルムである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは物理的、化学的特性に優れ、さらに取り扱い性や価格の面でも優れているため、繊維、フィルム、成形品など多岐の分野にわたって汎用的に使用されている。一方、ポリエステルは一般に可燃性であり、火災予防の観点から種々のポリエステル加工成形物に難燃性を付与することが試みられている。ポリエステルに難燃性を付与する方法としては、難燃剤を製品の最終工程で付与する後加工法、難燃剤をポリマーに添加練りこむ方法、難燃剤をポリマーに共重合する方法があり、各々コスト面、性能面、品質面で一長一短がある。
中でも難燃剤をポリマーに共重合する方法は、難燃剤が分散不良で異物となることがない、ブリードアウトしないといった優れた面から、難燃性の繊維やフィルムとして用いられている。
【０００３】
また、近年では燃焼時の有害ガスの発生が少ない面からハロゲンフリーのリン系の難燃剤が注目されており、難燃性を付与する目的でリン化合物をポリエステルに共重合する方法も多く提案されている。中でも、高い難燃性を保ちながら、熱安定性、透明性、色調等に優れたリン化合物共重合ポリエステルとして（ＷＯ２００１／０５３３７７）が提案されている。
【０００４】
一方、ポリエステルフィルムは機械的強度、透明性、化学的安定性などの優れた特徴を活かして、各種包装材料だけでなく、光学用や絶縁材料などの工業用途として様々な領域で用いられている。これらの用途では、高温多湿の環境下での使用や長期間の使用であっても安定してその性能が求められているが、ポリエステルは主鎖のエステル結合が加水分解されやすいという性質を持つため、工業用、特に、太陽電池用やモーター絶縁用、コンデンサー用などの電気絶縁用では、より高い加水分解性を持つポリエステルが求められている。従来提案されてきたリン化合物を共重合する難燃化技術では耐加水分解性の低下は避けられず、高い難燃性を持ちながら同時に高い耐加水分解性をも持つポリエステルが熱望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００１／０５３３７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。
本発明の目的は、上記従来の問題点を克服し、従来の方法では達成し得なかった難燃性と耐加水分解性を併せ持つ新規な難燃性ポリエステルおよびポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができた難燃性ポリエステル及び難燃性ポリエステルフィルムとは、以下のとおりである。
【０００８】
（１）  グリコール成分として下記一般式（１）で示されるリン化合物を共重合成分として含む共重合ポリエステルであって、
ジカルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸が９０モル％以上、グリコール成分中一般式（１）で示されるリン化合物と炭素数４以下の脂肪族のグリコール成分が９０モル％以上であり、一般式（１）で示されるリン化合物がポリエステルに対してリン原子換算で１５００〜５００００ｐｐｍ含有することを特徴とする難燃性ポリエステル。
一般式（１）
【化１】
2013256554.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、塩素または臭素であり、それぞれ異なっていても良い。ｌ、ｍは平均した値で０〜４であり、ｌとｍは異なっていても良い。Ａはエチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブテンのいずれかを表す。ｎは平均した値で１〜２を表す。）
（２）  ジカルボン酸成分中テレフタル酸が８０モル％以上またはナフタレンジカルボン酸が８０モル％以上であることを特徴とする（１）に記載の難燃性ポリエステル。
（３）  グリコール成分中、エチレングリコールが８０モル％以上、トリメチレングリコールが８０モル％以上、又は１，４−ブタンジオールが８０モル％以上のいずれかであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の難燃性ポリエステル。
（４）  固有粘度が０．６２〜１．０ｄｌ／ｇ、かつ酸価が５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポリエステル。
（５）  フィルムを構成する樹脂が（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性ポリエステルであることを特徴とする難燃性ポリエステルフィルム。
（６）  フィルムの光線透過率が８０％以上であることを特徴とする（５）に記載の難燃性ポリエステルフィルム。
（７）  フィルムの白色度が５０以上であることを特徴とする（５）に記載の難燃性ポリエステルフィルム。
（８）  フィルムがその内部に微細な空洞を多数含有し、フィルムの見かけ密度が０．５〜１．３ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする（７）に記載の難燃性ポリエステルフィルム。
（９）  太陽電池のフロントシート用であることを特徴とする（６）に記載の難燃性ポリエステルフィルム。
（１０）  太陽電池のバックシート用であることを特徴とする（５）〜（８）のいずれかに記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、難燃性と耐加水分解性を併せ持つ新規なポリエステルおよびポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の難燃性ポリエステルにおける実施の形態を詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルとは、酸成分とジオール成分からなるものである。
ジカルボン酸成分は耐加水分解性を確保するためには芳香族ジカルボン酸が９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９７モル％以上である。
【００１１】
芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−、１，４−、１，５−、２，３−、３，４−、２，８−のナフタレンジカルボン酸、２，２’−、４，４’−のビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。なお、以下で単にナフタレンジカルボン酸と標記したものは、２，６−ナフタレンジカルボン酸を示すこととする。
フィルムとしての製膜性、延伸性や寸法安定性の面から、テルフタル酸またはナフタレンジカルボン酸が主であることが好ましく、ジカルボン酸成分中テレフタル酸が８０モル％以上またはナフタレンジカルボン酸が８０モル％以上であることが好ましい。さらにはテレフタル酸が８５モル％以上またはナフタレンジカルボン酸が８５モル％以上、特には、テレフタル酸が９０モル％以上またはナフタレンジカルボン酸が９０モル％以上であることが好ましい。
その他に共重合可能なジカルボン酸成分としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００１２】
本発明の難燃性ポリエステルは、ジオール成分中、一般式（１）で示されるリン化合物と炭素数４以下の脂肪族ジオールを必須成分として含有する。
一般式（１）
【化１】
2013256554.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、塩素または臭素であり、それぞれ異なっていても良い。ｌ、ｍは平均した値で０〜４であり、ｌとｍは異なっていても良い。Ａはエチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブテンのいずれかを表す。ｎは平均した値で１〜２を表す。）
ジオール成分としては、難燃性付与の観点から、一般式（１）で示されるリン化合物を用いる。また、フィルムとしての製膜性、延伸性や寸法安定性の面から、一般式（１）で示されるリン化合物以外に、炭素数４以下の脂肪族のジオール成分を用いる。
【００１３】
一般式（１）で示されるリン化合物と炭素数４以下の脂肪族のジオール成分の合計量が全ジオール成分中９０モル％以上である。好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上である。炭素数４以下の脂肪族のジオール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【００１４】
ジオール成分中、エチレングリコールが８０モル％以上、トリメチレングリコールが８０モル％以上、又は１，４−ブタンジオールが８０モル％以上のいずれかであることが好ましい。
【００１５】
とりわけ、一般式（１）で示されるリン化合物以外のジオール成分中、エチレングリコールが８０モル％以上、トリメチレングリコールが８０モル％以上、又は１，４−ブタンジオールが８０モル％以上のいずれかであることが好ましい。さらにはそれぞれのいずれかがが９０モル％以上、特にはそれぞれのいずれかが９５モル％以上であることが好ましい。
【００１６】
その他の共重合可能なジオール成分としては、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＸのエチレンオキサイド誘導体（ＸはＡ，Ｓ，Ｆ）及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１７】
一般式（１）で示されるリン化合物は、ポリエステルに対しリン原子として、１５００〜５００００ｐｐｍ含有していることが、難燃性の点から必要である。リン原子としてポリエステル中に２０００ｐｐｍ以上含有させるのが好ましく、さらに好ましくは３０００ｐｐｍ以上、特に好ましくは４０００ｐｐｍ以上含有させる。一方、リン原子の含有量が多くなりすぎると、共重合ポリエステルの結晶性が低下して製膜が困難となる場合や耐衝撃性などの物理的性質が低下する場合があり好ましくない。前記リン原子の含有量は４００００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、さらに好ましくは３００００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００００ｐｐｍ以下である。
【００１８】
一般式（１）で示されるリン化合物の合成方法としては、式（２）で示されるリン化合物の合成方法が文献（特公平４−４５５１５）に記載されており、これを参考とすることができる。式（２）で示されるリン化合物は市販品として入手が困難だが、式（３）で示されるリン化合物が三光株式会社からＨＣＡ−ＨＱとして市販されており入手可能であるため、式（３）で示されるリン化合物に炭酸エチレンを付加させる方法等により合成可能である。なお、以降、一般式（１）で示されるリン化合物を化合物１、式（２）で示されるリン化合物を化合物２、式（３）で示されるリン化合物を化合物３ということがある。
【００１９】
式（２）
【化２】
2013256554.tif 000004
【００２０】
式（３）
【化３】
2013256554.tif 000005
【００２１】
本発明のポリエステルは固有粘度が０．６２〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、０．６３〜０．９ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．６４〜０．８５ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは０．６５〜０．８ｄｌ／ｇである。０．６２ｄ／ｇ未満であると、長期の機械的強度が維持できない場合がある。１．０ｄｌ／ｇを越えると製膜が困難となったり、溶融粘度が高くなり製膜中の剪断発熱で酸価が上昇するため、耐加水分解性が低下してくる場合がある。
【００２２】
本発明のポリエステルの酸価は５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｅｑ／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは３５ｅｑ／ｔｏｎ以下、特に好ましくは３０ｅｑ／ｔｏｎ以下、最も好ましくは２０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。酸価は実施例の測定方法では負の値となることもあるが、現実的な経済的生産の面から下限は０ｅｑ／ｔｏｎ、好ましくは１ｅｑ／ｔｏｎである。
【００２３】
本発明のポリエステルは、一般に知られている重縮合方法により得ることができる。すなわち、各原料を用いて初期段階としてジカルボン酸もしくはジカルボン酸のジメチルエステルの両末端にジオール成分を反応させ（エステル化、エステル交換反応）、その後減圧して過剰のジオール成分を除去しながら溶融状態で反応を進めることにより得られる。また、本発明の好ましい範囲まで固有粘度を上げ、酸価を下げるためには、溶融重合後に固相重合を行うことが好ましい。
なお、酸価を下げるためにはエステル化でのジカルボン酸／グリコール比を調整する、エステル化で酸価をなるだけ低くする、エステル交換反応では原料の水分率を下げる、等の他、溶融重合や固相重合工程で極力酸素の濃度を下げることが好ましい。
【００２４】
また、用いる触媒もエステル化反応やエステル交換反応にはカルシウム系や亜鉛系など、重縮合反応にはアンチモン系、チタン系、ゲルマニウム系、アルミニウム系など、通常知られた触媒をそのまま用いることができる。
【００２５】
本発明のポリエステルには、目的に応じて種々の添加剤を配合して組成物を得ることができる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物などの分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物などの反応基を有する化合物、有機及び無機系の滑材粒子、有機及び無機系の顔料などを添加することができ、反応を阻害しないのであれば、ポリエステルの製造時に添加することも出来る。
難燃性をさらに向上させるために、必要に応じて、その他の難燃剤、難燃助剤を添加することもできる。
【００２６】
ポリエステルの末端基であるカルボキシル基と反応してポリエステルの分子量を上げる、またはカルボキシル基を封鎖する能力のある化合物を添加することは好ましい形態の一つである。
このような化合物としては、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物が挙げられ、単官能、多官能のものがある。単官能のもののみ、多官能のもののみ、単官能と多官能の組み合わせなど目的に応じて使用することが出来る。
【００２７】
単官能カルボジイミド化合物とは、分子内にカルボジイミド基を一つ含有すれば制限はないが、具体的にはジ−ｏ−トルイル−カルボジイミド、ジ−（２，４−ジイソプロピル）フェニル−カルボジイミド、オルゴ−２，４−トルイル−カルボジイミド等が挙げられる。
【００２８】
単官能オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を一つ含有すれば制限はないが、具体的には２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００２９】
単官能エポキシ化合物とは、分子内にグリシジル基を一つ含有すれば制限はないが、具体的には、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ヒドロキシベンゾイック酸グリシジルエステルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
多官能カルボジイミド化合物とは、分子内にカルボジイミド基を二つ以上含有すれば制限はないが、具体的にはｐ−フェニレン−ビス−（２，６−キシリル−カルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス−（ｔ−ブチル−カルボジイミド）、テトラメチレン−ビス−（ｔ−ブチル−カルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス−（メチレン−ｔ−ブチル−カルボジイミド）、日清紡ケミカル株式会社製カルボジライト（ＬＡ−１）、ラインケミー製スタバックゾール、スタバックゾールＰ、スタバックゾールＰ１００、スタバックゾールＰ４００、スタバックゾールＫＥ７６４６等が挙げられる。ポリエステルのカルボキシ末端基との反応性の観点から三つ以上のカルボジイミド基を有する日清紡ケミカル株式会社製カルボジライト（ＬＡ−１）、ラインケミー製スタバックゾール、スタバックゾールＰ、スタバックゾールＰ１００、スタバックゾールＰ４００、スタバックゾールＫＥ７６４６が好ましい。
【００３１】
多官能オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を二つ以上含有すれば制限はないが、具体的には２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）、株式会社日本触媒製エポクロス等が挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物など、例えばスチレン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体等が挙げられる。ポリエステルのカルボキシ末端基との反応性の観点から三つ以上のオキサゾリン基を有する株式会社日本触媒製エポクロスが好ましい。
【００３２】
多官能エポキシ化合物とは、分子内にグリシジル基を二つ以上含有すれば制限はないが、具体的にはモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ジグリシジル−ｏ−フタレート、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエステル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。ポリエステルのカルボキシ末端基との反応性の観点から三つ以上のグリシジル基を有するソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。
また、エポキシ化ひまし油、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油なども好ましい。
【００３３】
カルボキシル基を封鎖する能力のある化合物の添加量は、反応基単位で、ポリエステルのカルボキシ末端量に対し０．１〜１０当量であることが好ましい。添加量が０．１当量以下の場合は、反応性化合物として機能せず耐加水分解性を改善できない。また、添加量が１０当量を越えると、着色が多くなる場合がある。さらに好ましい添加量は、ポリエステルのカルボキシ末端量に対し０．２〜７当量、特に好ましい添加量は、ポリエステルのカルボキシ末端量に対し０．３〜５当量である。
【００３４】
本発明のポリエステルは、繊維、フィルム、シートとしたり、射出成形や押し出し成形により様々な形態に加工できる。なかでもフィルム、特に二軸延伸フィルムとすることが好ましく、フィルムを形成しているポリエステルが上述の範囲であることが好ましい。
すなわち、上記のリン化合物共重合ポリエステル以外にＰＥＴなど他のポリステルを加えてフィルムとしても良いが、加えたポリエステルも含めた一体としたポリエステルが上述の範囲となっていることが好ましい。
【００３５】
本発明のポリエステルは透明性が高く、フィルムとした場合に光線透過率が８０％以上とすることもできる。また、光線透過率が８０％未満の半透明性や不透明性が必要な用途にも使用することができる。
半透明性や不透明性の難燃性ポリエステルフィルムとして使用する場合には、フィルムの光線透過率は８０％未満とすることが好ましく、より好ましくは６０％未満、さらに好ましくは４０％未満、特に好ましくは２０％未満である。フィルムの光線透過率が８０％以上では、透明性が高すぎるため印刷した場合の印刷鮮明性などが不良となる傾向がある。
フィルムの隠蔽性や色調などを付与するためには、共重合ポリエステル中に無機粒子および／または有機粒子を含有させることが好ましい。前記粒子を共重合ポリエステルに混合し、溶融、押出したもの延伸することにより、粒子周囲に空洞を発現させることもできる。
前記無機粒子としては、特に限定はないが、例えば、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛などが挙げられる。また、有機粒子としても、特に限定はないが、架橋ポリスチレン、架橋アクリル粒子、ベンゾグアナミン粒子等の耐熱性高分子粒子が例示される。
【００３６】
前記粒子の中で、白色顔料としては酸化チタン、硫酸バリウムが隠蔽性の点で好ましい。さらに、フィルムにした場合に効果的に隠蔽性を付与でき、かつ鮮明な画像が得られやすい点から、酸化チタンが最も好適である。酸化チタンはアナターゼ型、ルチル型の何れでもよいが、効率よく紫外線を遮断する目的ではルチル型が好ましい。また、酸化チタンの表面にアルミナやシリカ等の無機の表面処理を施してもよいし、シリコーン系あるいはアルコール系等の有機の表面処理を施してもよい。
【００３７】
このような白色フィルムとする場合は、顔料の添加量が異なる２層以上の積層フィルムとしても良い。なかでも顔料を添加しないもしくは層中の添加量が８質量％未満のメイン層に添加量が１０質量％以上３５質量％以下の高濃度顔料添加層を積層させる形態が好ましい。高濃度顔料添加層の顔料添加量は、メイン層よりも５質量％以上さらには１０質量％以上高いことが好ましい。
高濃度顔料添加層は片面でも両面であっても良い。高濃度顔料添加層の厚みは合計でフィルム厚みの２〜３０％特には５〜１５％であることが好ましい。
【００３８】
さらに、フィルムの内部に微細気泡を有する空洞含有フィルムも、光線反射率を高くするのに好適である。内部に空洞を含有する方法は、例えば発泡剤を樹脂に混合する方法などが挙げられるが、好ましくは、共重合ポリエステルおよび該ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂を混合し、溶融、押出したものを延伸することにより空洞を発現する方法である。
非相溶の熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂などが挙げられる。なかでも、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましい。
さらに、空洞含有ポリエステルフィルムは、見かけ密度が０．５〜１．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．３ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．８〜１．２ｇ／ｃｍ３である。内部に空洞を含有することにより、クッション性や高い白色度、光線反射率、絶縁性などが得られる。フィルムの見かけ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以下では、腰の弱いフィルムとなり、１．３ｇ／ｃｍ３以上ではこれら特徴が不足する。
また、ポリエステルと屈折率の差が大きい粒子を併用することでさらに隠ぺい性を向上させることができる。
【００３９】
空洞含有フィルムとする場合には、コア層に空洞含有層を設け、片側または両側のスキン層には空洞を有しないか有してもコア層より見かけ比重が高い白色スキン層を有する構造とすることも好ましい。この場合、スキン層はコア層より見かけ比重が０．２ｇ／ｃｍ３以上さらには０．３ｇ／ｃｍ３以上高いことが好ましい。
【００４０】
このような顔料添加タイプや空洞含有タイプの白色フィルムとする場合、ポリエステルフィルムの白色度は５０以上であることが好ましく、より好ましくは６０以上である。白色度が５０未満では、隠蔽性が劣るおそれがある。
また、白色フィルムとする場合はポリエステルフィルムの波長４００〜８００ｎｍの範囲における平均反射率は５０％以上が好ましく、さらに好ましくは６０％以上である。特には空洞含有フィルムにした場合には７０％以上であることが好ましく、さらには８０％上であることが好ましい。また、平均反射率は高いほどよいが、現実的には９８％程度が上限である。反射率が５０％未満の場合、フィルム自身、および太陽電池内部部材の光による劣化が大きくなるので好ましくない。
【００４１】
本発明の難燃性ポリエステルフィルムには、前記以外の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、例えば、カーボンブラックなどの顔料、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、制電剤、艷消し剤、などが挙げられる。
【００４２】
また、別途難燃剤や難燃助剤を添加することも好ましい形態である、難燃剤としてはハロゲン系、リン系、窒素系など各種用いることができる。
リン系としては例えば、燐酸エステル、燐酸メラミンなどが挙げられる。燐酸エステルとしては、ホスフェート類、ホスホネート類、ホスフィネート類のトリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルホスフェート、トリオクチルフォスフィート、トリブトキシエチルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリス・イソプロピルフェニルフォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ビス（１，３−フェニレンジフェニル）ホスフェート、芳香族縮合燐酸エステルの１，３−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼン、１，４−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼンなどが挙げられる。
リン系の無機系燐化合物としては、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩などが挙げられる。赤燐系化合物としては、赤燐に樹脂をコートしたもの、アルミニウムとの複合化合物などが挙げられる。
【００４３】
窒素系としては、トリアジン基を有する化合物及び／又はその誘導体が挙げられ、メラミン、メラミンシアヌレート、燐酸メラメン、ポリリン酸メラミン、スルファミン酸グアニジンなどが具体例として挙げられる。
また、ホスファゼンも好ましい難燃剤である。
【００４４】
難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化錫、メタ硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩、メラミンシアヌレート、四フッ化エチレンなどが挙げられる。
これらの中から、ポリエステルの加水分解を促進しない難燃剤、添加量を適宜選択することが出来る。
また、ポリ化リン酸メラミン、硫酸メラミン、メラミンシアヌレート、赤リン、ホウ酸亜鉛、酸化ホウ素など、ポリエステルフィルムに相溶性が無く、ポリエステルの溶融温度でも分解されにくい難燃剤を空洞形成剤として用いることも好ましい。さらには、これら難燃剤にポリスチレンや、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのオレフィンなどポリエステルとは非相溶の樹脂をコートした難燃剤を空洞形成剤として用いることも好ましい。
【００４５】
顔料、空洞形成剤などのこれら様々な添加剤はフィルムの製膜時に添加することが可能であるが、効率よく分散させるためには添加剤を高濃度に添加したマスターバッチで添加することが好ましい。
マスターバッチはフィルムとして添加する濃度の３〜５０倍の濃度であることが好ましい。マスターバッチに用いる樹脂はフィルムのメインとなるポリエステル樹脂と同じものであることが好ましいが、異なる種類のものであっても良い。特にＰＥＴ系の難燃ポリエステルであればＰＥＴ、ＰＥＮ系の難燃ポリエステルであればＰＥＮと言うように、同じ系統のポリエステルであればよい。
マスターバッチの製造においても、固有粘度の低下、酸価の上昇を起こさないよう、十分に乾燥した原料を用いる、真空ベント付き押し出し機で減圧しながら混練する、過剰な温度、剪断をかけないよう留意するなどすることが望ましい。マスターバッチの酸価は４０ｅｑ／ｔｏｎ以下、特に好ましくは３０ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましい。マスターバッチのポリエステルの固有粘度は０．５５〜０．８ｄｌ／ｇ、さらには０．６〜０．７５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００４６】
次に、本発明の難燃性ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。
前記共重合ポリエステルをドライヤーで真空乾燥し、好ましくは水分率が５０ｐｐｍ以下にまで真空乾燥し、フィルム原料として用いる。キャスティングローラー法やカレンダー法等の公知の製造法により、未延伸シートを製造する。
【００４７】
次いで、この未延伸シートをガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３℃以上高い温度から結晶化開始温度（Ｔｃ１）未満の範囲の温度で、好ましくは（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｃ１−５℃）の温度で、フィルム長手方向又は幅方向に１．５〜４．８倍に一軸延伸を行う。必要に応じて、前記延伸方向と直角方向に（Ｔｇ＋３℃）〜（Ｔｃ１−５℃）の温度で、好ましくは（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｃ１−５℃）の温度で、１．５〜４．８倍の延伸を行う。
フィルムの延伸は、同時２軸延伸、逐次２軸延伸、１軸延伸などの方法により行うことができ、フィルムの延伸は長手方向あるいは幅方向のどちらを先に行っても良い。さらに、１８０〜２４０℃で１〜６０秒間熱固定処理を行なうことが好ましい。このような熱固定処理を行うことは、１５０℃での縦方向及び横方向の熱収縮率を−０．１〜３．０％の範囲とするのに好適である。また、熱固定処理時及び／又は熱固定処理後に、横方向及び／または縦方向に１〜１０％の弛緩処理を併用することも、１５０℃での縦方向及び横方向の熱収縮率を低減するのに有効である。
また、一連の延伸、熱固定、弛緩処理で不十分な場合は、一旦ロール状に巻き取った後にさらに弛緩処理を行うことも出来る。この場合、フィルムの張力を調節しながら１３０〜１８０℃程度のオーブンに通す方法が好ましい方法である。
【００４８】
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、縦または横方向の少なくとも一方の１５０℃での熱収縮率が３％以下であることが好ましい。特に好ましくは２％以下である。熱収縮率が３％を超えると、後加工工程での熱処理により、シワやカールが発生しやすくなる。
さらに、その後の機能を付加するために、本発明におけるフィルムは表面に他のポリマー層を積層することができる。ポリマー層の形成方法は特に限定されないが、例として、製膜時に本発明のリン化合物共重合ポリエステルと同時に他のポリマーを共押出しして積層する方法、当該リン含有ポリエステルフィルムに他の高分子被覆層をコーティングして積層する方法、その他ポリマーのフィルムを接着剤等ではり合わせる方法等が挙げられる。
さらに、フィルム表面に高分子樹脂を主たる構成成分とする塗布層を設けることによって、インキやコーティング剤などの塗れ性や接着性が改良される。前記高分子樹脂としては、ポリエステル系樹脂が好ましい。また、この他にも、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹脂などの通常のポリエステルフィルムの接着性を向上させる高分子樹脂が適用可能である。
【００４９】
フィルムに塗布液を塗布する方法としては、未延伸シートに塗布し、少なくとも１軸方向に延伸する方法、１軸方向に延伸した含有フィルム表面に塗布し、さらにその直角方向に延伸させる方法、延伸処理の終了したポリエステルフィルム表面に塗布する方法、などのいずれの方法も可能である。
これらの塗布層中に難燃剤を含有することも、また塗布層と異なる面に難燃剤を塗布することも、塗布層の上面または下面に難燃剤を塗布することも可能である。
また、塗布液を塗布する装置としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている塗布装置が適用できる。
また、これら難燃性ポリエステルフィルムでは、各種の加工処理を施して、所望の性能を付与することもできる。例えば、紫外線、α線、γ線、β線あるいは電子線などの照射、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面活性化処理が挙げられる。これらの表面活性化処理により、フィルム表面のぬれ張力を高く（４５〜７０ｄｙｎｅ・ｃｍ）することができる。
【００５０】
また、バリア性を上げるために、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、無機層状化合物含有樹脂などをフィルム表面に塗布したり、あるいは酸化アルミニウム、酸化珪素、これらの複合酸化物などを蒸着することもできる。
さらには、太陽電池のフロントシートやディスプレイの最表面に用いる場合などではハードコートや反射防止コート、ぎらつき防止コート、紫外線などの特定波長遮断コートを設けることも出来る。
また、太陽電池バックシートに用いる場合には、表面にフッ素系樹脂やシリコーン樹脂などのの耐候性コート、白色コート等を設けても良い。
【００５１】
本発明の難燃性ポリエステルフィルムの厚みは、各種用途に合わせて適宜設定できるが、５〜５００μｍであることが好ましい。フィルムの厚みが５μｍ未満であると、製膜時に破断が発生しやすく安定した操業が困難となる傾向がある。また、フィルムの厚みが５００μｍを超えると、衝撃性が低下しやすくなる。より好ましくは、２０〜４００μｍ、特に好ましくは５０〜３５０μｍである。
【００５２】
本発明のポリエステルフィルムは難燃性を持ちながら高い耐候性を有し、耐候性、特に耐加水分解性が求められる様々な用途に用いることができる。具体的な用途としては、太陽電池のフロントシート（受光面）やバックシート（受光面とは反対側）用、モーター絶縁用、コンデンサー用等が挙げられ、特に太陽電池のバックシートに好適に用いられる。
太陽電池のバックシートに用いる際には例えば、ガスバリア層、光反射層と積層させてバックシートとする。積層の際にはウレタン系等のラミネート接着剤を用いることができる。本発明のフィルムの表面に易接着コートを行うことが好ましい。
【００５３】
また、本発明のポリエステルフィルムにアルミニウム蒸着や無機酸化物蒸着を行い耐候性のガスバリアフィルムとして用いることもできる。また、顔料添加タイプや空洞含有タイプの白色フィルムとした際には耐候性の光反射性フィルムとして用いることができる。これらの場合、バックシートの積層枚数を減らすことができ、太陽電池の低コスト化、軽量化が可能となる。
【００５４】
このように本発明のフィルムを積層して作成された太陽電池バックシートはエチレン酢酸ビニル共重合体などの充填剤を介して透明表面基材との間にシリコン等の起電力セルをパッキングし、太陽電池モジュールとすることができる。
【００５５】
なお、顔料添加タイプや空洞含有タイプの白色フィルムとした際には、ディスプレイのバックライトでの反射フィルムとして用いることもできる。
【実施例】
【００５６】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、製造例、実施例、比較例で得た化合物、樹脂、フィルム物性の評価方法は以下の通りである。また、各例中「部」「％」はいずれも重量基準である。
【００５７】
（１）ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）
ポリエステルをフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの６／４（質量比）混合溶媒に溶解し、温度３０℃にて固有粘度を測定した。微粒子含有のマスターバッチおよびフィルムの場合は、遠心分離により固形分を除いた後、測定を行った。
【００５８】
（２）酸価
フィルムまたは原料ポリエステル樹脂の酸価は下記の方法により測定した。なお、ポリエステル樹脂の場合はチップをそのまま、太陽電池裏面封止シートの場合はナイフでコート層を削り取りサンプルとした。
【００５９】
試料の調製
サンプルを粉砕し、７０℃で２４時問真空乾燥を行った後、天秤を用いて０．２０±０．０００５ｇの範囲に秤量し、そのときの質量をＷ（ｇ）とした。試験管にベンジルアルコール１０ｍ１と秤量した試料を加え、試験管を２０５℃に加熱したベンジルアルコール浴に浸し、ガラス棒で攪拌しながら試料を溶解させ、溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれＡ，Ｂ，Ｃとした。次いで、新たに試験管を用意し、ベンジルアルコールのみを入れ、同様の手順で処理し、溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれａ，ｂ，ｃとした。
【００６０】
滴定
予めファクター（ＮＦ）が分かっている０．０４ｍｏ１／Ｌの水酸化カリウム溶液（エタノール溶液）を用いて滴定した。指示薬であるフェノールレッドが黄緑色から淡紅色に変化したところを終点とし、水酸化カリウム溶液の滴定量を求めた。サンプルＡ，Ｂ，Ｃの滴定量をＸＡ，ＸＢ，ＸＣ（ｍ１）とし、サンプルａ，ｂ，ｃの滴定量をＸａ，Ｘｂ，Ｘｃ（ｍｌ）とした。
【００６１】
酸価の算出
各溶解時間に対しての滴定量ＸＡ，ＸＢ，ＸＣから、最小２乗法により、溶解時間０分での滴定量Ｖ（ｍｌ）を求めた。同様にＸａ，Ｘｂ，Ｘｃから、溶解時間０分での滴定量ＶＯ（ｍｌ）を求めた。次いで、次式に従い酸価（ｅｑ／ｔｏｎ）を求めた。
酸価（ｅｑ／ｔｏｎ）＝［（Ｖ−ＶＯ）×０．０４×ＮＦ×１０００］／Ｗ
【００６２】
（３）フィルムの見かけ密度
フィルムの見かけ密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２「発泡プラスチックおよびゴム−見かけ密度の測定」に準拠して測定した。但し、表記を簡便にするために単位をｇ／ｃｍ３に換算した。
【００６３】
（４）フィルムの白色度
フィルムの白色度は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５−１９８１−Ｂ法により、日本電色工業社製のＺ−１００１ＤＰを用いて行った。
【００６４】
（５）フィルムの平均反射率
分光光度計（島津製作所社製、自記分光光度計「ＵＶ−３１５０」）に積分球を装着し、標準白色板（Ｓｐｈｅｒｅ  Ｏｐｔｉｃｓ社製、白色標準板「ＺＲＳ−９９−０１０−Ｗ」）の反射率を１００％として校正し、分光反射率を測定した。測定は波長４００〜８００ｎｍの領域で１ｎｍ刻みに行い平均値を求めた。なお、無反射の黒台紙を試料フィルム背面に配して測定した。なお。実施例６、７においては、Ａ層側から光が当たるようにして測定した。
【００６５】
（６）  光線透過率
日本電色工業社製Ｎ  Ｄ  Ｈ  −  １  ０  ０  １  Ｄ  Ｐ  にて全光線透過率（  ％  ）  を求めた。
【００６６】
（７）難燃性
得られたフィルムを１５０ｍｍ×１０ｍｍにカットしたサンプルを用意し、サンプルの下端をバーナーの炎の中に３秒間さらした後、炎から外し、燃焼状態を観察した。以下の基準とした。
◎：バーナーから外すと、直ちに燃焼が止まった。
○：バーナーから外すと、３０秒以内に燃焼が止まった。
△：バーナーから外したが、３０秒以上ゆっくりと燃焼し続けた。
×：バーナーから外しても激しく燃焼した。
【００６７】
（８）耐加水分解性評価（破断伸度保持率）
耐加水分解性評価として、ＪＩＳ−６００６８−２−６６で規格化されているＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｈｕｍｉｄｉｔｙ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｔｅｓｔ）を行った。機器はエスペック社製ＥＨＳ−２２１を用い、１０５℃、１００％ＲＨ、０．０３ＭＰａ下の条件で行った。
フィルムを７０ｍｍ×１９０ｍｍにカットし、治具を用いてフィルムを設置した。各フィルムは各々が接触しない距離を保ち設置した。１０５℃、１００％ＲＨ、０．０３ＭＰａの条件下で２００時間処理を行った。処理前、処理後の破断伸度をＪＩＳ−Ｃ−２３１８−１９９７  ５．３．３１（引張強さ及び伸び率）に準拠して測定し、下記式に従い破断伸度保持率を算出した。
破断伸度保持率（％）＝［（処理後の破断伸度（％））／（処理前の破断伸度（％））］×１００
以下の基準で評価した。
○：６０％以上の伸度保持率であった。
△：４０〜６０％の伸度保持率であった。
×：４０％未満の伸度保持率であった
【００６８】
製造例
化合物２の合成
三光株式会社製ＨＣＡ−ＨＱ（化合物３）と炭酸エチレンとを原料として、以下の手順で合成した。
ＨＣＡ−ＨＱ１６５ｇ、炭酸エチレン７７ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン１．６ｇを、６０ｇのジメチルアセトアミド溶媒中で１６０℃に加熱し、７時間反応させた。反応物は適当な有機溶剤で洗浄、再結晶させて精製した後真空乾燥し、得られた固体を化合物２として以下に示すポリエステル重合に使用した。
【００６９】
ポリエステルＡ−１、Ａ−２の合成
攪拌機，蒸留塔および圧力調整器を備えたステンレス製オートクレーブに、テレフタル酸２５００部、上記で得た化合物２を２３０部（得られるポリエステルに対するリンの含有量６０００ｐｐｍ）およびエチレングリコール１９００部を仕込み、さらに三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を重合後の樹脂中にアンチモン原子として２００ｐｐｍ残存するように加え、さらにトリエチルアミンを加えた後、２３０℃、ゲージ圧０．２４５ＭＰａで生成する水を除去しながら２時間エステル化を行った。続いて、１時間の系内の温度を２７５℃まで昇温しながら、系の圧力を徐々に減じて１３．３Ｐａとし、この条件下で共重合反応を行い、その後、ナスロン（登録商標）製フィルターで濾過処理を行い、ノズルからストランド状に押出し、冷却水を用いて冷却、固化させ、ペレット状にカットした。得られたポリエステルペレット（ポリエステルＡ−１）の固有粘度は０．５８、酸価は１８ｅｑ／ｔｏｎであった。なお、滑材としてシリカ粒子を８００ｐｐｍ添加して重合を行った。
さらに得られたポリエステルＡ−１を回転型真空重合装置で、０．５ｍｍＨｇの減圧下で固相重合し、固有粘度０．７１ｄｌ／ｇ、酸価１２ｅｑ／ｔｏｎのポリエステルペレット（ポリエステルＡ−２）を得た。
【００７０】
ポリエステルＢ−１およびＢ−２の合成
化合物２の量を４００部（得られるポリエステルに対するリンの含有量１００００ｐｐｍ）とした以外はポリエステルＡ−１の合成と同様に溶融重合して、固有粘度は０．６０、酸価１６ｅｑ／ｔｏｎのポリエステルペレット（ポリエステルＢ−１）を得た。
さらに得られたポリエステルを同様に固相重合し、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇ、酸価１０ｅｑ／ｔｏｎのポリエステルペレット（ポリエステルＢ−２）を得た。
【００７１】
ポリエステルＣ−１およびＣ−２の合成
化合物２の量を６２２部（得られるポリエステルに対するリンの含有量１５０００ｐｐｍ）とした以外はポリエステルＡ−１の合成と同様に溶融重合して、固有粘度は０．５７、酸価１７ｅｑ／ｔｏｎのポリエステルペレット（ポリエステルＣ−１）を得た。
さらに得られたポリエステルを同様に固相重合し、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇ、酸価１１ｅｑ／ｔｏｎのポリエステルペレット（ポリエステルＣ−２）を得た。
【００７２】
ポリエステルＤ−１およびＤ−２の合成
化合物２の代わりに三光株式会社製Ｍ−Ｅｓｔｅｒを用い、リンの含有量を１００００ｐｐｍに調整した以外はポリエステルＢ−１の合成と同様に溶融重合して、固有粘度は０．６０、酸価１８ｅｑ／ｔｏｎのポリエステルペレット（ポリエステルＤ−１）を得た。
さらに得られたポリエステルを同様に固相重合し、固有粘度０．７２ｄｌ／ｇ、酸価１１ｅｑ／ｔｏｎのポリエステルペレット（ポリエステルＤ−２）を得た。
【００７３】
白色顔料マスターバッチの製造
予め１２０℃、８時間ほど０．１３３Ｐａ下で乾燥したポリエステルＢ−１の５０質量％に、平均粒径０．３μｍ（電子顕微鏡法により求めた値）のルチル型二酸化チタン５０質量％を混合したものをベント式二軸押出機に供給して、混練りして脱気しながら２７５℃で押出しペレットを得た。さらに、このペレットを回転型真空重合装置で、０．５ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で固相重合を行い、固有粘度０．７１ｄｌ／ｇ、酸価２１ｅｑ／ｔｏｎのマスターバッチペレット（ＭＢ−１）を得た。
【００７４】
空洞形成剤の調製
原料として、メルトフローレート１．５のポリスチレン（日本ポリスチ社製、Ｇ７９７
Ｎ）２０質量％、メルトフローレート３．０の気相法重合ポリプロピレン（出光石油化学
製、Ｆ３００ＳＰ）２０質量％、及びメルトフローレート１８０のポリメチルペンテン（
三井化学製：ＴＰＸ  ＤＸ−８２０）６０質量％ペレット混合し、２軸押し出し機に供給
して十分に混練りし、空洞形成剤を調製した（ＭＢ−２）。
【００７５】
実施例１
（透明フィルムの作製）
ポリエステルＡ−２を押出機に投入し、２８０℃で混合、溶融し、次いでＴ−ダイを用いて３０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し未延伸シートを得た。
得られた未延伸シートを、加熱ロールを用いて７０℃に均一加熱し、９０℃で３．３倍
ロール延伸を行った。得られた１軸延伸フィルムをテンターに導き、１４０℃に加熱して
３．７倍に横延伸し、幅固定して２２０℃で５秒間の熱処理を施し、更に２２０℃で幅方
向に４％緩和させることにより、厚み８０μｍのフィルムを得た。
【００７６】
実施例２
原料をポリエステルＢ−２にした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００７７】
実施例３、４
厚みを１８８μｍ、２５０μｍに変更した以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。
【００７８】
実施例５  
原料をポリエステルＣ−２にした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００７９】
比較例１
原料を固有粘度０．７３、酸価１１のホモポリエチレンテレフタレート（ポリエステルＥ）にした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００８０】
比較例２
原料をポリエステルＤ−２にした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００８１】
実施例６
（白色フィルムの作製）
ポリエステルＢ−１を６８質量％とＭＢ−１を３２質量％とを混合した（Ａ）層の原料と、ポリエステルＢ−２を９２質量％とＭＢ−１を８質量％とを（Ｂ）層の原料とし、それぞれ別々の押出機に投入し、２８０℃で混合、溶融し、続いてフィードブロックを用い、Ａ層の片面にＢ層を溶融状態で接合した。
このとき、Ａ層とＢ層の吐出量比率は、ギアポンプを用いて制御した。次いでＴ−ダイを用いて３０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、Ａ／Ｂ層となるように未延伸シートを得た。
得られた未延伸シートを、加熱ロールを用いて７０℃に均一加熱し、９０℃で３．３倍ロール延伸を行った。得られた１軸延伸フィルムをテンターに導き、１４０℃に加熱して３．７倍に横延伸し、幅固定して２２０℃で５秒間の熱処理を施し、更に２２０℃で幅方向に４％緩和させることにより、厚み８０μｍ（Ａ層１６μｍ／Ｂ層６４μｍ）のフィルムを得た。
【００８２】
実施例７
製膜速度、押し出し量を調整して、厚みを２５０μｍ（Ａ層２５μｍ／Ｂ層２２５μｍ）とした以外は実施例７と同様にした。
【００８３】
実施例８
フィードブロックを変更してＡ層／Ｂ層／Ａ層とした以外は実施例６と同様にして、厚み１００μｍ（Ａ層１５μｍ／Ｂ層７０μｍ／Ａ層１５μｍ）のフィルムを得た。
【００８４】
実施例９
（空洞含有白色フィルムの作製）
ポリエステルＢ−１を７０質量％とＭＢ−１を３０質量％とを混合した（Ａ）層の原料と、ポリエステルＢ−２を８２質量％とＭＢ−１を８質量％、さらにＭＢ−２を８質量％とを（Ｂ）層の原料とし、それぞれ別々の押出機に投入し、２８０℃で混合、溶融し、続いてフィードブロックを用い、Ｂ層の両面にＡ層を溶融状態で接合した。
このとき、Ａ層とＢ層の吐出量比率は、ギアポンプを用いて制御した。次いでＴ−ダイを用いて３０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、Ａ／Ｂ／Ａ層となるように未延伸シートを得た。
得られた未延伸シートを、加熱ロールを用いて７０℃に均一加熱し、９０℃で３．３倍ロール延伸を行った。得られた１軸延伸フィルムをテンターに導き、１４０℃に加熱して３．７倍に横延伸し、幅固定して２２０℃で５秒間の熱処理を施し、更に２２０℃で幅方向に４％緩和させることにより、厚さ１２５μｍ（Ａ層２０μｍ／Ｂ層８５μｍ／Ａ層２０μｍ）のフィルムを得た。
【００８５】
実施例１０
フィルムの厚みが１８８μｍ（Ａ層１９μｍ／Ｂ層１５０μｍ／Ａ層１９μｍ）となるように調整した以外は、実施例９と同様の方法でフィルムを得た。
【００８６】
実施例１１
Ｂ層の原料として、ポリエステルＢ−２を７５質量％とＭＢ−１を８質量％、ＭＢ−２を５質量％、ポリリン酸メラミン（ＢＵＤＩＴ  ３１４１（ブーデンハイム・イベリカ社製）を粒径５μ以上のものを分級してカットしたもの）１２質量％とした以外は実施例９と同様にして厚さ１２５μｍ（Ａ層２０μｍ／Ｂ層８５μｍ／Ａ層２０μｍ）のフィルムを得た。
【００８７】
比較例３
Ａ層の原料として、ポリエステルＥを７０質量％とポリエステルＥからＭＢ−１と同様にして製造した白色顔料マスターバッチ（ＭＢ−３）３０質量％にし、Ｂ層の原料としてポリエステルＥを８２質量％とＭＢ−３を８質量％、さらにＭＢ−２を８質量％とした以外は実施例９と同様にして厚さ１２５μｍ（Ａ層２０μｍ／Ｂ層８５μｍ／Ａ層２０μｍ）のフィルムを得た。
【００８８】
それぞれの結果を表１に示す。
【００８９】
実施例１〜５のフィルムはいずれも難燃性、耐加水分解性、透明性に優れ各用途に好適であった。特に高い透明性の面から、太陽電池のフロント側や透明性タイプのバックシートの用途、ディスプレイの用途に好適である。さらに、実施例５のものはその厚みからバリア性、電気絶縁性が期待でき、単独での太陽電池バックシートにも好適に用いられる。
【００９０】
実施例６〜８のフィルムはいずれも難燃性、耐加水分解性、白色性に優れ各用途に好適であった。特に太陽電池のバックシート用途、ディスプレイなどのバックライトの反射板用途に好適である。さらに、実施例７のものはその厚みからバリア性、電気絶縁性が期待でき、単独での太陽電池バックシートにも好適に用いられる。
【００９１】
実施例９〜１１のフィルムはいずれも難燃性、耐加水分解性、白色性、反射性に優れ各用途に好適であった。特に高い反射性の面から、太陽電池のバックシート用途、ディスプレイのバックライトの反射板などの用途に好適である。また、空洞を含有しているため、電気絶縁性や電気特性、さらにはクッション性に優れ、フレキシブルフラットケーブルや各種配線板にも好適に用いられる。
【００９２】
【表１】
2013256554.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の難燃性ポリエステルおよび難燃性ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂製造時にポリエステル主鎖にリン原子を含有する耐加水分解性の高い難燃剤を共重合させているため、従来の方法では達成し得なかった難燃性を有していながら高い耐加水分解性を示す。また、透明性に優れるフィルム、黄色味が少なく白色性に優れるフィルム、空洞含有フィルムにすることにより高い反射性を示すフィルム、と様々なフィルムに適応することができる。そのため、包装材料、メンブレンスイッチ、タッチパネル、プロジェクタースクリーン、ラベル、壁紙や鋼鈑ラミなどの建材、インクジェット用受像紙などのプリンター用記録用紙、燃料電池などの各種工程紙、粘着テープ、電子部品などの被覆材料、フラットケーブル、モールド変圧器のモールドコイルの層間絶縁物、プリント配線板、各種照明の反射板、太陽電池のフロントシート、バックシートなどの広い用途に好適である。