(57)【要約】【課題】  原料バイオマスの接触分解において、加水分解反応と脱炭酸反応を別々に行い、加水分解反応を促進させることで、原料バイオマスを十分に脂肪酸に分解することができるとともに、加水分解で得られた脂肪酸を主成分とする分解生成物を脱炭酸分解触媒と接触分解させ、脱炭酸反応の進行を促進させることで、分解油の灯軽油留分の回収率を向上させることができ、また、加水分解反応や脱炭酸反応が速やかに進行するので、短い反応時間でも良質な分解油を得ることができる接触分解方法を提供することを目的とする。【解決手段】  ３５０〜４７５℃に加熱された第一反応容器内で加水分解触媒と原料バイオマスを接触させて原料バイオマスを加水分解させ脂肪酸を主成分とする分解生成物を得る加水分解工程と、３５０〜４７５℃に加熱された第二反応容器内で脱炭酸分解触媒と脂肪酸を接触させ脱炭酸させる脱炭酸工程と、を備えている構成を有している。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３５０〜４７５℃に加熱された第一反応容器内で加水分解触媒と原料バイオマスを接触させて前記原料バイオマスを加水分解させ脂肪酸を主成分とする分解生成物を得る加水分解工程と、３５０〜４７５℃に加熱された第二反応容器内で脱炭酸分解触媒と前記脂肪酸を接触させ脱炭酸させる脱炭酸工程と、を備えていることを特徴とする接触分解方法。
【請求項２】
前記原料バイオマスが液体であり、前記加水分解工程において、少なくとも前記第一反応容器内の前記加水分解触媒の少なくとも一部が、前記原料バイオマスの液面下にあることを特徴とする請求項１に記載の接触分解方法。
【請求項３】
前記加水分解工程において、質量比で水：原料バイオマス＝０．６〜５：１０となるように前記第一反応容器に水蒸気を導入する、若しくは、質量比で水：原料バイオマス＝０．６〜５：１０となるように前記原料バイオマスに水を混合することを特徴とする請求項１又は２の接触分解方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の内いずれか１に記載の接触分解方法に用いる接触分解装置であって、（ａ）原料バイオマスを第一反応容器に供給する原料供給部と、（ｂ）、加水分解触媒が収容され、３５０〜４７５℃の環境下で、前記加水分解触媒と前記原料供給部から供給された原料バイオマスを接触させ加水分解させることで、脂肪酸を主成分とする分解生成物を得る前記第一反応容器と、（ｃ）脱炭酸分解触媒が収容され、３５０〜４７５℃の環境下で前記脱炭酸分解触媒と前記分解生成物を接触させ脱炭酸させる第二反応容器と、（ｄ）前記第一反応容器に配設され前記分解生成物を前記第二反応容器に供給する分解生成物供給部と、を備えていることを特徴とする接触分解装置。
【請求項５】
前記原料供給部が、前記第一反応容器の底部側（下部側）に配設され、前記原料バイオマスを液体で供給することを特徴とする請求項４に記載の接触分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油脂等の原料バイオマスの接触分解方法およびそれに用いる接触分解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、石油高騰問題に代わる代替燃料としてバイオマスを原料としたバイオマス液体燃料の重要性が近年高まっている。特に、油脂産生型植物から採取される油脂を用いてディーゼルエンジン用の液体燃料を製造する研究は盛んに行われており、現在の技術としてＦＡＭＥ（脂肪酸メチルエステル）、ＢＨＤ（水素化処理）があるが、双方とも副原料を必要とし、ＦＡＭＥでは製造工程や品質に問題が多く、副生成物の処理問題がある。また、ＢＨＤは高圧下で大量の水素を要するために、安全性にかけるとともに生産性に欠けるという問題がある。そのため、発明者らは鋭意研究を進め、副原料を用いずに固体触媒を用いた接触分解によって、油脂類を脱炭酸反応させることにより炭化水素化合物を得るバイオディーゼルの製造方法の開発を行ってきた（特許文献１）
また、脂質バイオマスから燃料を得る方法として（特許文献２）には、「脂質バイオマスの輸送燃料への直接変換のためのプロセスであって、（Ａ）遊離脂肪酸を含む生成物を形成し、かつ、グリセロールを含む副生成物を形成するために、熱加水分解を脂質バイオマスに行う段階と、（Ｂ）ｎ−アルカンを含む生成物を形成するために、触媒脱酸素化を前記遊離脂肪酸に行う段階と、（Ｃ）ｎ−アルカン、イソアルカン、芳香族およびシクロアルカンからなる群より選択される炭化水素化合物の混合物を含む生成物を形成するために、１以上の改質段階を前記ｎ−アルカンに行う段階と、を含んでなり、段階（Ｃ）の後に、前記生成物中の前記炭化水素化合物が、前記輸送燃料として有用な全体的な組成を形成するために必要な組合せおよび比であるプロセス。」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】再表２０１０−０５０１８６号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１１７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら上記従来の技術においては、以下のような課題を有していた。
（１）（特許文献１）に開示の技術は、灯軽油分に富む分解油を得ることができるが、１つの反応容器内で油脂の加水分解と脱炭酸を行うので、固定床方式の反応容器を用いてＬＨＳＶ（液空間速度）を高めた反応条件で反応を行うと、生成油に未反応物や高沸点化合物が多量に含まれ、油脂から脂肪酸に分解される加水分解反応が律速になるという課題があった。
（２）（特許文献２）に開示の技術は、加水分解の温度が２２０〜３００℃となっているので、加水分解によって得られた遊離脂肪酸等を十分に反応容器から排出することができず、  これらを反応容器から排出するには、反応容器内の温度を高めたり、キャリアガスの流量を増す等の過酷な追い出し条件を設定する必要があるという課題を有していた。また、触媒による加水分解ではないため、高圧条件での加水分解の場合、圧力容器を使用する必要があり、装置構成が煩雑になるとともに、高圧処理による使用上の危険性も懸念されるとともに、脱炭酸に使用する触媒が貴金属類等の水素化触媒であり、炭化水素の改質が水素化であるため、水素を供給することが有用とされており、製造コストが高くなるとともに、安全性に欠けるという課題があった。
【０００５】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、油脂等の原料バイオマスの接触分解において、加水分解反応と脱炭酸反応を別々に行い、原料バイオマスの加水分解反応を促進させることで、原料バイオマスを十分に脂肪酸に分解することができるとともに、加水分解で得られた脂肪酸を主成分とする分解生成物を脱炭酸分解触媒と接触分解させ、脱炭酸反応の進行を促進させることで、分解油の灯軽油留分の回収率を向上させることができ、また、加水分解反応や脱炭酸反応が速やかに進行するので、短い反応時間（ＬＨＳＶを高めた反応条件）でも良質な分解油を得ることができる接触分解方法を提供することを目的とする。
また、油脂の原料の加水分解反応と、加水分解で得られた脂肪酸を主成分とする分解生成物の脱炭酸反応を別々に処理し、原料バイオマスを加水分解触媒と接触させて加水分解反応を促進させることができ、加水分解で得られた分解生成物を脱炭酸分解触媒と接触させ脱炭酸するので、原料中の脂肪酸に由来した炭素数の成分が得られやすくなるため分解油の灯軽油留分の回収率を従来よりも高めることができるとともに、加水分解や脱炭酸が触媒反応であるので、常圧下で処理することができ、安全性が高く、装置を簡素化できるため小型化することができ、また、触媒等により加水分解反応が促進されるので、脱炭酸反応が速やかに進行し、短い反応時間（ＬＨＳＶを高めた反応条件）でも良質な分解油を得ることができる接触分解装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記従来の課題を解決するために、本発明の接触分解方法及びそれに用いる接触分解装置は、以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載の接触分解方法は、３５０〜４７５℃に加熱された第一反応容器内で加水分解触媒と原料バイオマスを接触させて前記原料バイオマスを加水分解させ脂肪酸を主成分とする分解生成物を得る加水分解工程と、３５０〜４７５℃に加熱された第二反応容器内で脱炭酸分解触媒と前記脂肪酸を接触させ脱炭酸させる脱炭酸工程と、を備えている構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）油脂等の原料バイオマスを加水分解することで脂肪酸を主成分とする酸価の高い分解生成物を生成することができ、生成した分解生成物を脱炭酸するので、加水分解と脱炭酸を同時に行う場合よりも原料バイオマス由来の脂肪酸が脱炭酸され易く、未反応物が残り難くなるとともに、脂肪酸の脱炭酸が速やかに起こるので、過分解等が起き難く、油脂等の原料バイオマス由来の脂肪酸の炭素数よりひとつ炭素数の小さい炭化水素（灯軽油留分）の回収率を高め、酸価の低い分解油を得ることができる。
（２）別々に加水分解反応と脱炭酸反応を行うことで、各々の反応に適した条件で反応を促進させることができるので、反応効率が良く、短い反応時間（ＬＨＳＶを高めた反応条件）においても良質な分解油を得ることができる。
（３）加水分解や脱炭酸が触媒による反応であるため、圧力をかけなくとも反応効率が良く常圧で反応させることができるので、安全性が高く、また、圧力に耐えうる反応容器でなくても良く、圧力をかけるためにガス等を余分に供給する必要が無いので、生産性を高めることができる。
【０００７】
ここで、加水分解工程に供給される原料バイオマスとしては、再生可能な生物由来の有機性資源で化石資源を除いたものである。具体例としては、搾油して得られた菜種油，パーム油，パーム核油，オリーブ油，大豆油，エゴマ油，ひまし油，ヤトロファ油、コーン油等の植物油、テルペン類、魚油，豚脂，牛脂等の動物脂等、ある種の藻類から採取された油脂やこれらの混合物を用いることができる。また、天ぷら油等の廃食用油を用いることもできる。常温で固化する豚脂，牛脂等の油脂は、加熱された触媒や予熱により融けて液状化するため、油脂は液状，固形状のいずれも用いることができる。また、油脂等から分離される遊離脂肪酸からなるダーク油も原料として用いることができる。
【０００８】
更に原料バイオマスとして、アブラヤシの果肉や種子，ココヤシの胚乳，菜種，オリーブの果実，エゴマやトウゴマ等の種子，ナンヨウアブラギリ（ヤトロフア）やコウヒジュの種子等の搾油前の植物の果実や種子等の搾油原料を用いることができる。また、ある種の藻類は油脂を細胞内に蓄えることが知られており、この藻類を脱水して濃縮したものを用いることもできる。更に、廃プラスチック、汚泥を原料としても良い。搾油原料は乾燥させた後に用いるのが好ましい。水分を除去して加熱効率を高めるためである。
また、接触分解触媒による分解効率を高めるため、搾油原料は、粉砕若しくは破砕して表面積を広くしたものを用いるのが好ましい。圧搾等によって搾油された後の廃搾油原料も用いることができる。これらは搾油後であっても、まだ多くの油脂が残存しているためである。また、同様の理由で油脂や搾油原料と鉱物油との混合物として、ヘキサン等の鉱物油によって熱的に搾油した後の搾油原料等も使用できる。
尚、搾油原料の殻等のセルロースは、炭化して反応容器内に残留するため、残留した炭化物は必要に応じて反応容器内から抜き出せば良い。
また、加水分解を促進させるために原料バイオマスには水を混合しても良い。
【０００９】
加水分解工程において、油脂等の原料バイオマスを予熱して供給しても良い。予熱することで、加水分解触媒と接触した後、速やかに加熱されるようになり、加水分解効率を高めることができるとともに、常温で固体の油脂等を液体にすることができ、接触効率を良くすることができる。
予熱の温度としては、３５０℃以下であることが好ましい。予熱温度が３５０℃より高くなるにつれ、油脂等の原料バイオマスが、加水分解触媒に接触する前に熱分解し易くなる傾向にあり好ましくない。
【００１０】
加水分解工程における加熱温度は、３５０〜４７５℃、好ましくは３７５〜４７５℃であることが好ましい。加熱温度が３７５℃より低くなるにつれ、加水分解効率が低下し、加水分解工程によって得られる脂肪酸を主成分とする分解生成物が処理を行う反応容器からガスとして排出され難く、分解生成物が反応容器内に滞留し易く、反応容器から排出するために過酷な追い出し条件を設定する必要があるとともに、滞留した分解生成物は熱によって過分解すると考えられ、脱炭酸工程で得られる分解油中の低炭素数の炭化水素油留分が増えるとともに、重合する可能性があり、重合した沸点の高い化合物は反応容器に残り、分解油の回収率が低下する傾向にあり、３５０℃より低くなるにつれ、これらの傾向が著しくなるので好ましくない。また、加熱温度が４７５℃より高くなるにつれ、油脂等の原料バイオマスが熱分解されやすく、加水分解せずに反応容器から排出されるとともに、反応物が重合し易く、触媒に析出するコーク量が増え、触媒の失活を早める傾向にあり好ましくない。
【００１１】
加水分解工程で使用する第一反応容器に収容される加水分解触媒としては、油脂等の原料バイオマスを加水分解できれば特に限定はされないが、油脂等の原料バイオマスの加水分解の進行に優れ、加水分解中の炭化水素ガスの生成や加水分解触媒へのコークの析出が少なく、得られる分解生成物の酸価が高いものが好ましく、アルミナ、チタニア等の金属酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、アルミナ−ボリア等の複合酸化物、ＺＳＭ−５、β−ゼオライト、ＦＣＣ触媒、廃ＦＣＣ触媒等のゼオライト、カオリナイトやモンモリロナイト等の粘土鉱物等の固体酸触媒やこれらの混合物や付着物等を使用することができる。
【００１２】
第一反応容器には、キャリアガスを連続的に導入することにより、原料バイオマスの加水分解により生成されたガス状の脂肪酸を主成分とする分解生成物を第一反応容器から排出させることができる。排出された分解生成物は、直接ガスのまま脱炭酸工程に供給しても良いし、冷却して液体として貯留した後、脱炭酸工程に供給しても良い。また、原料バイオマスの多分散少量生産性に合わせ、各地で原料バイオマスの加水分解反応を行い、得られた分解生成物を１乃至数箇所に集約して脱炭酸反応を行っても良い。
導入するキャリアガスとしては、窒素ガス，ヘリウムガス等の不活性ガスや水蒸気等を好適に用いることができる。導入量は、分解生成物を第一反応容器から排出するのに十分な量が導入されれば良い。
また、水蒸気を導入すると加水分解を促進することができるので好ましく、第一反応容器にはキャリアガスとは別に水蒸気を導入しても良い。
【００１３】
加水分解工程で使用される第一反応容器としては、例えば、加水分解触媒が収容された反応容器と、反応容器内の接触分解触媒を加熱する加熱装置とを備えたものが用いられる。反応容器は、収容された加水分解触媒と油脂等の原料バイオマスが十分に接触できれば良く、固定床方式、流動床方式、ロータリーキルン方式、撹拌方式等を用いることができる。
特に固定床方式の場合、従来の方法に比べて未分解成分や高沸点物質が分解油に含まれ難くなるので、ＬＨＳＶを高めた反応条件においても良質な分解油を高い回収率で得ることができ顕著な効果が得られる。
【００１４】
加水分解工程において、第一反応容器内の圧力は、１〜１０気圧が選択されるが、大気圧乃至は２〜３気圧程度に維持するのが好ましい。これは、加水分解触媒により、油脂の結合が切られ、可燃性ガス（炭化水素等）が生成されるため、負圧であると反応容器に空気が導入され、生成された可燃性ガスに着火し、爆発する可能性があるからである。
【００１５】
脱炭酸工程における加熱温度は、３５０℃〜４７５℃であることが好ましい。加熱温度が、３５０℃より低くなるにつれ、脱炭酸反応の進行が遅くなり未分解成分が多くなるとともに、触媒にＭｇＯが担持されている場合は、ＭｇＯが再生しなくなる傾向があり、４７５℃より高くなるにつれ、ガスやコークの生成量が増加し、灯軽油を主成分とする炭化水素油（分解油）の生成量が低下する傾向があるので好ましくない。
【００１６】
脱炭酸工程で使用する第二反応容器に収容される脱炭酸分解触媒としては、シリカ、活性化された炭素、固体塩基、粘度鉱物、アルカリ被毒した固体酸の１以上が用いられる。活性化された炭素としては、例えば１０００℃前後の高温で処理された粒粉状や繊維状等の炭化物が挙げられる。
具体的には、活性炭（特に、５００℃以上の高温で賦活されたもの。原料は特に限定されない。）、コークス、活性コークス、グラファイト、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物、Ｌａ2Ｏ3，Ｔｈ2Ｏ3等のランタノイド，アクチノイドの酸化物、ＺｒＯ2やＴｉＯ2等の金属酸化物、アルカリ土類金属等の金属炭酸塩、ＳｉＯ2−ＭｇＯ，ＳｉＯ2−ＣａＯ等の複合酸化物、ＲｂやＣｓ等のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンで交換したゼオライト、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を添加し部分的あるいは全面的に被毒したＦＣＣ触媒やＦＣＣ廃触媒、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属が蒸着されたＮａ／ＭｇＯ，Ｋ／ＭｇＯ等の金属蒸着金属酸化物、ＫＦ／Ａｌ2Ｏ3，ＬｉＣＯ3／ＳｉＯ2等のアルカリ金属塩等やこれらの混合物等も用いることもできる。また、加熱されるとＭｇＯとＣａＯの混合物となるドロマイト等の鉱物も用いることができる。
【００１７】
脱炭酸工程で使用する反応容器としては、例えば、脱炭酸分解触媒が収容された反応容器と、反応容器内の脱炭酸分解触媒を加熱する加熱装置とを備えたものが用いられる。反応容器は、固定床方式、流動床方式、ロータリーキルン方式、撹拌方式等を用いることができる。中でも、固定床方式や流動床方式であることが好ましい。
これは、加水分解工程で生成される脂肪酸を主成分とする分解生成物が気体として脱炭酸工程に供給されるので、分解生成物と脱炭酸分解触媒との接触効率（脱炭酸効率）が良くなるからである。
【００１８】
脱炭酸工程において、反応容器内の圧力は、１〜１０気圧が選択されるが、大気圧乃至は２〜３気圧程度に維持することが好ましい。これは、分解生成物を脱炭酸することにより軽油や灯油等の可燃性ガスが生成されるため、負圧であると反応容器内に空気が導入され、生成された可燃性ガス（炭化水素等）に着火し爆発する可能性があるからである。
【００１９】
脱炭酸工程において、分解生成物を気体として導入する場合であればどのような方法で導入しても良いが、液体として導入する場合、分解生成物には脂肪酸が主として含まれているので、第二反応容器内に収容された脱炭酸分解触媒との接触時間が長くなり、脂肪酸が過分解すると推測される。そのため、分解生成物を液体として導入する際は、第二反応容器の上部側から噴霧，噴射，滴下，散布等で導入することが好ましい。
また、キャリアガスを連続的に導入することにより、脱炭酸反応により生成された炭化水素油（分解油）を反応容器から排出させることができる。排出された炭化水素油（分解油）は冷却され炭化水素油（分解油）として回収される。
導入するキャリアガスとしては、窒素ガス，ヘリウムガス等の不活性ガスや水蒸気等を好適に用いることができる。導入量は、分解生成物を反応容器から排出するのに十分な量が導入されれば良い。
尚、加水分解工程で導入されたキャリアガスが、分解生成物と同伴されて脱炭酸工程に導入される場合、同伴されたキャリアガスは、脱炭酸工程のキャリアガスとして作用するので、キャリアガスの使用量を抑えることができる。
【００２０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の接触分解方法であって、前記原料バイオマスが液体であり、前記加水分解工程において、少なくとも前記第一反応容器内の前記加水分解触媒の少なくとも一部が、前記原料バイオマスの液面下にある構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）油脂等の原料バイオマスが液体で供給され、加水分解触媒の少なくとも一部が油脂の液面下にあるので、油脂等の原料バイオマスは加水分解触媒との接触時間を長くすることができ、油脂の加水分解をより促進させることができる。
（２）原料バイオマスが液体であるため、加熱された際の熱伝性が良く、熱が均一に分散されやすいので、加水分解反応をより効率的に行うことができる。
【００２１】
ここで、加水分解工程において、第一反応容器に収容された加水分解触媒の少なくとも一部が、油脂等の原料バイオマスの液面下になるよう、原料バイオマスは液体で供給される。これにより、第一反応容器に収容された加水分解触媒と原料バイオマスが接触し易く、接触時間も長くなるので、触媒反応が促進され、加水分解をより促進させることができ、加水分解されてガスとなった脂肪酸を主成分とする分解生成物が脱炭酸工程に供給されるので、油脂等の原料バイオマスが未分解のまま脱炭酸されることが無く、分解油の回収率を高めることができ、未分解成分は加水分解工程に残るため、分解油中に未分解成分が含有されず、不純物の含有量が少なく透明度の高い分解油を得ることができ、また、未反応の原料バイオマスは液状で滞留するので、気相反応の場合よりも熱伝性が良く、熱を均一に分散させ易い。
そのため、液体の原料バイオマスの供給方法としては、第一反応容器の底部側（下部側）から供給する方法（アップフロー）であることが好ましい。
【００２２】
加水分解工程の第一反応容器にキャリアガスを導入させる場合、キャリアガスが原料バイオマスの液中に導入させることが好ましい。これにより、導入されたキャリアガスが気泡となり液体の原料バイオマスを流動させることができるので、加水分解触媒との接触効率（加水分解効率）を高めることができる。この時、キャリアガスが水蒸気であれば、液面にしか水蒸気が接触できない場合に比べて、加水分解に必要な水を原料バイオマスに供給できるので、加水分解効率をより高めることができる。
そのため、キャリアガスの導入部は第一反応容器の底部側（下部側）に配設することが好ましい。
【００２３】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２の接触分解方法であって、前記加水分解工程において、質量比で水：原料バイオマス＝０．６〜５：１０となるように前記第一反応容器に水蒸気を導入する、若しくは、質量比で水：原料バイオマス＝０．６〜５：１０となるように前記原料バイオマスに水を混合する構成を有している。
この構成により、請求項１又は２の作用に加え以下の作用を有している。
（１）質量比で水：原料バイオマス＝０．６〜５：１０となるように加水分解工程に水を添加することで、加水分解を促進することができ、その分、脱炭酸工程における脱炭酸反応も速やかに進行させることができるので、反応効率を高めることができ、より短い反応時間（ＬＨＳＶを高めた反応条件）でも良質な分解油を得ることができる。
【００２４】
ここで、水蒸気の供給量又は水の混合量は油脂等の原料バイオマスに対し質量比で水：原料バイオマス＝０．６〜５：１０、好ましくは、質量比で水：原料バイオマス＝１〜３：１０であることが好ましい。水の質量比が１より少なくなるにつれ、加水分解の促進効果が得られ難くなる傾向にあり、０．６より少なくなるにつれ、この傾向が著しくなるので好ましくない。また、水の質量比が３より多くなるにつれ、水蒸気として脱炭酸工程に運ばれる量が増え、余分な水蒸気がキャリアガスとして作用することで、未反応成物を反応容器から排出することで、炭化水素の回収率が低下するとともに、分解油中に水成分が増え、品質を低下させる、若しくは水分の除去が必要となり工程が煩雑となり、また、触媒によっては水に弱いものがあるため、触媒活性が低下する傾向にあり、５より多くなるにつれ、この傾向が著しくなるので好ましくない。
【００２５】
請求項４に記載の接触分解装置は、請求項１乃至３の内いずれか１に記載の接触分解方法に用いる接触分解装置であって、（ａ）原料バイオマスを第一反応容器に供給する原料供給部と、（ｂ）加水分解触媒が収容され、３５０〜４７５℃の環境下で、前記加水分解触媒と前記原料供給部から供給された原料バイオマスを接触させ加水分解させることで、脂肪酸を主成分とする分解生成物を得る前記第一反応容器と、（ｃ）脱炭酸分解触媒が収容され、３５０〜４７５℃の環境下で前記脱炭酸分解触媒と前記分解生成物を接触させ脱炭酸させる第二反応容器と、（ｄ）前記第一反応容器に配設され前記分解生成物を前記第二反応容器に供給する分解生成物供給部と、を備えている構成を有している。
この構成により、以下の作用を有している。
（１）別々の反応容器で加水分解と脱炭酸を行うことで、油脂等の原料バイオマスを十分に加水分解でき、酸価の高い分解生成物が生成されるとともに、原料バイオマスの加水分解により得られた脂肪酸を主成分とする分解生成物を脱炭酸するので、加水分解と脱炭酸を同時に行う場合よりも原料バイオマス由来の脂肪酸が脱炭酸され易く、未反応物が残り難くなるとともに、脂肪酸の脱炭酸が速やかに起こるので過分解等が起き難く、未反応物が分解油に回収され難くなり、油脂由来の脂肪酸より炭素数がひとつ小さい炭化水素（灯軽油留分）の回収率を高めることができる。
（２）別の反応容器で加水分解と脱炭酸を行うことで、各々の反応に適した条件で反応を促進させることができるので、反応効率が良く、短い反応時間（ＬＨＳＶを高めた反応条件）においても良質な分解油を得ることができる。
（３）加水分解や脱炭酸が触媒による反応であるため、圧力をかけなくとも反応効率が良く常圧で反応させることができるので、安全性が高く、また、高圧反応容器でなくても良いので、構造を簡素化することでき、装置をコンパクトで安価にすることができる。
【００２６】
ここで、第一反応容器には、固定床方式、流動床方式、ロータリーキルン方式、撹拌方式等の反応容器を用いることができ、第二反応容器には、固定床方式、流動床方式、ロータリーキルン方式、撹拌方式等の反応容器を用いることができる。
加水分解工程として、第一反応容器内の加水分解触媒が加熱され、反応温度に達したら油脂等の原料バイオマスを原料供給部から供給し、加水分解触媒と接触させる。原料バイオマスの供給は連続式でも良いし、バッチ式でも良い。加水分解によって生成した脂肪酸を主成分とする分解生成物は、窒素ガス，ヘリウムガス等の不活性ガスや水蒸気等のキャリアガスをキャリアガス導入部から連続的若しくは間欠的に導入することにより、第一反応容器から排出される。排出させた分解生成物は、分解生成物供給部に導入される。
脱炭酸工程として、第二反応容器内の脱炭酸分解触媒が反応温度に達したら、分解生成物供給部が分解生成物を第二反応容器内に供給し、脱炭酸分解触媒と接触させる。第二反応容器への分解生成物の供給は、連続式でも良いし、バッチ式でも良い。分解生成物は、加熱された脱炭酸分解触媒と接触して分解され、ガス状の炭化水素油（分解油）になる。窒素ガス，ヘリウムガス等の不活性ガスや水蒸気等のキャリアガスを連続的若しくは間欠的に導入することにより、生成された炭化水素油（分解油）を第二反応容器から排出させることができる。排出された炭化水素油（分解油）は冷却され回収される。
【００２７】
第一反応容器に収容される加水分解触媒の量は、流動床方式や撹拌方式，ロータリーキルン方式等の触媒を撹拌するような反応容器に収容される場合、第一反応容器の容積に対して５〜６０ｖｏｌ％、好ましくは２０〜５０ｖｏｌ％とすることが好ましい。加水分解触媒の量が、２０ｖｏｌ％よりより少なくなるにつれ、加水分解触媒に接触できる油脂等の原料バイオマスの比率が下がり、加水分解の効率が落ち、加熱により熱分解する原料の比率が上がるので、分解生成物中の軽質ガスの量が増え、分解油中の灯軽油分の回収率が下がる傾向にあり、５ｖｏｌ％より少なくなるにつれ、この傾向が顕著となり好ましくない。また、５０ｖｏｌ％より多くなるにつれ、撹拌効率が悪くなり、原料と加水分解触媒の接触が悪く加熱によって熱分解される原料が増え、残渣が増えることで触媒等がオーバーフローする可能性が高くなる傾向にあり、６０ｖｏｌ％より多くなるにつれ、この傾向が顕著となり好ましくない。
また、固定床方式の場合、第一反応容器の容積に対して５ｖｏｌ％以上、好ましくは２０ｖｏｌ％以上とすることが好ましい。加水分解触媒の量が、２０ｖｏｌ％より少なくなるにつれ、加水分解触媒と原料の接触時間が短くなり、加水分解が促進され難くなるとともに、触媒反応によって加水分解される原料の割合が少なくなり、熱分解される原料が増えるので、残渣が増え、固定床が目詰まりしたり、チャネリングが生じたり、ショートパスする可能性が高くなる傾向にあり、５ｖｏｌ％より少なくなるにつれ、この傾向が顕著となり好ましくない。
尚、失活した加水分解触媒は、必要に応じて反応容器内で若しくは反応容器から抜き出した後、再生することもできる。
【００２８】
第二反応容器内の収容される脱炭酸分解触媒の量は、流動床方式や撹拌方式，ロータリーキルン方式等の触媒を撹拌・流動させる反応容器の場合、第二反応容器の容積に対し５〜６０ｖｏｌ％、好ましくは２０〜５０ｖｏｌ％が選択される。脱炭酸分解触媒の量が、２０ｖｏｌ％よりより少なくなるにつれ、脱炭酸分解触媒に接触できる分解生成物の比率が下がり、加熱により熱分解する分解生成物の比率が上がるので、分解生成物中の軽質ガスの量が増え、分解油中の灯軽油分の回収率が下がる傾向にあり、５ｖｏｌ％より少なくなるにつれ、この傾向が顕著となり好ましくない。また、５０ｖｏｌ％より多くなるにつれ、撹拌効率が悪くなり、原料と脱炭酸分解触媒の接触が悪く、加熱によって熱分解される原料が増え、残渣が増えることで触媒等がオーバーフローする可能性が高くなる傾向にあり、６０ｖｏｌ％より多くなるにつれ、この傾向が顕著となり好ましくない。
また、固定床方式の場合、第二反応容器の容積に対し５ｖｏｌ％以上、好ましくは２０ｖｏｌ％以上とするのが好ましい。脱炭酸分解触媒の量が、２０ｖｏｌ％より少なくなるにつれ、該触媒と原料の接触時間が短くなり、触媒反応によって脱炭酸される原料の割合が少なくなり、熱分解される原料が増えるので、残渣が増え、固定床が目詰まりする可能性が高くなる傾向にあり、５ｖｏｌ％より少なくなるにつれ、この傾向が顕著となり好ましくない。
尚、失活した脱炭酸分解触媒は、必要に応じて反応容器内で若しくは反応容器から抜き出した後、再生することもできる。
【００２９】
分解生成物供給部は、第一反応容器から導入された分解生成物をガスのまま、若しくは冷却し液状にして、第二反応容器に連続的若しくはバッチ式に供給しても良い。
また、分解性生物供給部において、分解生成物の供給方法は、分解生成物を気体として導入する場合であればどのような方法で導入しても良いが、液体として導入する場合、分解生成物には脂肪酸が主として含まれているので、反応容器内に収容された脱炭酸分解触媒との接触時間が長くなり、脂肪酸が過分解しないよう、反応容器の上部側から、噴霧，噴射，滴下，散布等することが好ましい。
【００３０】
第一反応容器において、油脂等の原料バイオマスは、第一反応容器内で加水分解触媒と接触し、脂肪酸を主成分とする分解生成物となり、ガス化する。
第一反応容器に配設された分解生成物供給部を、第一反応容器に収容された加水分解触媒や供給された原料バイオマスよりも上部側に配設することで、分解生成物供給部には、加水分解によって生成されガス化した分解生成物しか導入されなくなる。そのため、第一反応容器に残った未反応の原料や高沸点物質は、反応しガス化するまで第一反応容器から排出されず、未反応物や高沸点物質は分解油に含まれなくなる。また、これにより第二反応容器に供給される分解生成物中の脂肪酸が占める割合は高くなくなるので、脂肪酸の含有量の多い（酸価の高い）分解生成物が脱炭酸され、炭化水素（灯軽油留分）の収率を高めることができる。
【００３１】
前記分解生成物供給部が、第一反応容器内の加水分解触媒の収容部及び供給された原料バイオマスのより上部側に配設された場合、第一反応容器から未反応物や高沸点物質が排出され難くなる。これにより、不純物の含有量が少なく透明度の高い分解油が得られるとともに、分解生成物供給部から第二反応容器に供給される分解生成物中に原料由来の脂肪酸が増えるので、分解油中の灯軽油留分の回収率をより高めることができる。
【００３２】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の接触分解装置であって、前記原料供給部が、前記第一反応容器の底部側（下部側）に配設され、前記原料バイオマスを液体で供給する構成を有している。
この構成により、請求項４の作用に加え以下の作用を有している。
（１）原料供給部が第一反応容器の底部側に配設されているので、第一反応容器に収容された加水分解触媒の少なくとも一部が液体の油脂等の原料バイオマスの液面下にあり、油脂等の原料バイオマスと加水分解触媒の接触時間を長くすることができるため、油脂等の原料バイオマスの加水分解を促進させることができる。
【００３３】
ここで、第一反応容器において、油脂等の原料バイオマスは液体として第一反応容器の底部側から供給される。供給された原料バイオマスは、ＬＨＳＶを高めることで第一反応容器内に滞留することとなる。滞留した原料バイオマスはと触媒との接触時間が長くなり、原料バイオマスの加水分解が促進される。
【発明の効果】
【００３４】
以上のように、本発明の接触分解方法及びそれに用いる接触分解装置によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）接触分解における加水分解反応や脱炭酸反応を促進することができ、灯軽油留分が多く、短い反応時間（ＬＨＳＶを高めた反応条件）においても良質な分解油を得ることができるとともに、安全性が高く、処理コストの低い接触分解方法を提供することができる。
【００３５】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、
（１）加水分解触媒と油脂等の原料バイオマスが十分に接触でき、加水分解を促進させることができる接触分解方法を提供することができる。
【００３６】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は２の効果に加え、
（１）加水分解反応や脱炭酸反応が速やかに進行し、短い反応時間（ＬＨＳＶを高めた反応条件）でも良質な分解油を得ることができる接触分解方法を提供することができる。
【００３７】
請求項４に記載の発明によれば、
（１）接触分解における加水分解反応や脱炭酸反応を促進することができ、原料由来の脂肪酸より炭素数がひとつ小さい炭化水素（灯軽油留分）等の回収率をより高くすることができ、短い反応時間（ＬＨＳＶを高めた反応条件）においても良質な分解油を得ることができるとともに、安全性が高く、装置を小型化することができる接触分解装置を提供することができる。
【００３８】
請求項５に記載の発明によれば、請求項４の効果に加え、
（１）原料バイオマスの加水分解効率を高めることができる接触分解装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施の形態１の接触分解装置の構成図
【図２】実施の形態２の接触分解装置の構成図
【図３】実施例１ａ及び実施例１ｂ，比較例１のＣＯ・ＣＯ2収率と酸価を示したグラフ
【図４】実施例１ａ及び実施例１ｂ，比較例１のマテリアルバランスを示したグラフ
【図５】実施例１ａ及び実施例１ｂ，比較例１の炭素数分布を示したグラフ
【図６】実施例２及び比較例２のＣＯ・ＣＯ2収率と酸価を示したグラフ
【図７】実施例２及び比較例２のマテリアルバランスを示したグラフ
【図８】実施例２及び比較例２の炭素数分布を示したグラフ
【図９】加水分解の促進による反応時間と各物質の生成量を示したイメージ相関図
【図１０】実施例３ａ及び３ｂ，比較例３のマテリアルバランスを示したグラフ
【図１１】実施例３ａ及び３ｂ，比較例３の炭素数分布を示したグラフ
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
（実施の形態１）
図１は実施の形態１の接触分解装置の構成図である。
図中、１は実施の形態１の接触分解装置、２は油脂等の原料バイオマスを加水分解させる第一反応容器、３は第一反応容器２に収容されたゼオライトやＦＣＣ触媒，廃ＦＣＣ触媒等の加水分解触媒、４は第一反応容器２に収容された加水分解触媒３を３５０〜４７５℃に加熱するヒーター、５は油脂等の原料バイオマスを第一反応容器２の底部側から供給する原料供給部、６は第一反応容器２で加水分解によって生成された分解生成物を脱炭酸させる第二反応容器、７は第二反応容器６に収容された粉粒状のシリカ，活性化された炭素，固体塩基，固体酸等の脱炭酸分解触媒、８は第二反応容器６に収容された脱炭酸分解触媒を３５０〜４７５℃に加熱するヒーター、９は第一反応容器２の底部側に配設され第一反応容器にキャリアガスを導入するキャリアガス導入部、１０は第一反応容器２に配設され加水分解によって生成された分解生成物を第二反応容器６に供給する分解生成物供給部、１１は第二反応容器６で分解生成物を脱炭酸することで得られたガス状の分解油をキャリアガスに同伴して第二反応容器６の外へ導出する導出部である。
【００４１】
第一反応容器２及び第二反応容器６は固定床方式の反応容器であるが、第一反応容器２には流動床方式、ロータリーキルン方式、撹拌方式等の反応容器を用いることもでき、第二反応容器６には、流動床方式、ロータリーキルン方式、撹拌方式等の反応容器を用いることもできる
また、第一反応容器２内に収容された加水分解触媒３を加熱するヒーター４と第二反応容器６内に収容された脱炭酸分解触媒７を加熱するヒーター８は、各々の触媒（３，７）の加熱温度が同じであれば、１つのヒーターで第一反応容器２及び第二反応容器６を加熱しても良い。
【００４２】
第一反応容器２に収容される加水分解触媒３及び第二反応容器６に収容される脱炭酸分解触媒７の量は、反応容器の容量に対し５ｖｏｌ％以上、好ましくは２０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。尚、固定床方式以外の反応容器を使用する場合は、反応容器の容量に対し５〜６０ｖｏｌ％、好ましくは２０〜５０ｖｏｌ％の触媒が収容されることが好ましい。
また、第一反応容器２及び第二反応容器６内の圧力は、１〜１０気圧、好ましくは大気圧乃至は２〜３気圧程度に維持することが好ましい。
【００４３】
原料供給部５から供給される油脂等の原料バイオマスは液体とし、加水分解触媒３の一部が原料の液面下にあるように供給される。
液体の原料が底部側から供給されることで、確実に加水分解触媒３の一部を原料の液面下にすることができ、加水分解触媒３と原料を十分に接触させることができ、原料の加水分解を促進させることができる。
尚、油脂等の原料バイオマスが常温で固体である場合、細分化して直接若しくは原料の供給前に予熱し、液状にすれば良い。
また、油脂等の原料バイオマスには、質量比で水：原料バイオマス＝０．６〜５：１０となるように水を混合しても良い。水を混合することで、より加水分解を促進させることができる。水を混合しない場合、キャリアガスとして若しくはキャリアガスに加えて、第一反応容器２に水蒸気を導入しても良い。
【００４４】
キャリアガス導入部９から第一反応容器２に導入されるキャリアガスは、ヘリウムや窒素ガス等の不活性ガスや水蒸気等を用いることができる。
また、第一反応容器２と第二反応容器６が分解生成物供給部１０を介して連設している場合、第一反応容器２に導入されるキャリアガスは、分解生成物とともに第二反応容器６に導入されるので、第二反応容器６においてもキャリアガスとして働く。
【００４５】
分解生成物供給部１０は、第一反応容器２内の加水分解触媒３及び第一反応容器２に供給される油脂等の原料バイオマスの上面より上部側に配設されることが好ましい。
また、実施の形態１では、第二反応容器６の上面側から分解生成物を供給するようになっているが、第二反応容器６に分解生成物を供給できれば、供給位置は特に限定されない。
【００４６】
以上のように構成された本発明の実施の形態１における接触分解装置について、以下これを用いた接触分解方法を、図面を参照しながら説明する。
まず、加水分解工程として、第一反応容器２内の加水分解触媒３がヒーター４により３５０〜４７５℃に加熱され、加水分解触媒３が反応温度に達したら３５０℃以下に予熱した油脂等の原料バイオマスを原料供給部５から液体の状態で供給し、加水分解触媒３と接触する。加水分解によって生成した脂肪酸を主成分とする分解生成物は、キャリアガス導入部９から導入された窒素ガス，ヘリウムガス等の不活性ガスや水蒸気等のキャリアガスにより、第一反応容器２から排出される。排出された分解生成物は、分解生成物供給部１０を介して脱炭酸工程に供給される。
次に、脱炭酸工程として、第二反応容器６内の脱炭酸分解触媒７がヒーター８により３５０〜４７５℃に加熱され、脱炭酸分解触媒７が反応温度に達したら、分解生成物を第二反応容器６に供給し、脱炭酸分解触媒７と接触させる。分解生成物は、加熱された脱炭酸分解触媒７と接触することで脱炭酸され、炭化水素油（分解油）として蒸気圧をもつようになる。炭化水素油（分解油）は、分解生成物とともに第二反応容器６に導入されたキャリアガスによって、導出部１１を通じて第二反応容器６から排出される。排出された炭化水素油（分解油）は冷却され回収される。
【００４７】
以上のように、実施の形態１における接触分解装置は構成されているので、以下の作用が得られる。
（１）加水分解を第一反応容器２で、脱炭酸反応を第二反応容器６で行うことで、油脂等の原料バイオマスを十分に加水分解させることで脂肪酸を主成分とする酸価の高い分解生成物を生成し、次いで、該分解生成物を第二反応容器６内で脱炭酸するので、加水分解と脱炭酸を同時に行う場合よりも脂肪酸が脱炭酸され易く、未反応物が残り難くなるとともに、脂肪酸の脱炭酸が速やかに起こるので、過分解等が起き難く、油脂由来の脂肪酸より炭素数がひとつ小さい炭化水素（灯軽油留分）の回収率を高め、酸価の低い分解油を得ることができる。
（２）別の反応容器で加水分解と脱炭酸を行うことで、各々の反応に適した条件で反応を促進させることができるので、反応効率が良く、短い反応時間（高いＬＨＳＶ）においても良質な分解油を得ることができる。
（３）原料供給部５が第一反応容器２の底部側に配設されているので、第一反応容器２に収容された加水分解触媒３の少なくとも一部が液体の油脂等の原料バイオマスの液面下にあり、油脂等の原料バイオマスと加水分解触媒３の接触時間を長くすることができるため、油脂の加水分解を促進させることができる。
（４）加水分解や脱炭酸が触媒による反応であるため、圧力をかけなくとも反応効率が良く常圧で反応させることができ、安全性が高く、また、高圧反応容器でなくても良く、構造を簡素化することでき、装置をコンパクトで安価にすることができる。
（５）分解生成物供給部１０が第一反応容器２内の加水分解触媒３及び原料の上面より上部側に配設されているので、第一反応容器２から未反応物や高沸点物質が排出されず、不純物の含有量が少なく透明度の高い分解油が得られるとともに、第二反応容器６に供給される分分解生成物中に原料由来の脂肪酸が増えるので、分解油中の灯軽油留分の回収率をより高めることができる。
【００４８】
（実施の形態２）
図２は実施の形態２の接触分解装置の構成図である。実施の形態１と同様のものは同じ記号を付し、説明は省略する。
図中、２０は実施の形態２の接触分解装置である。
実施の形態２は、分解生成物供給部１０ａが第二反応容器６の底部側に配設されており、分解生成物が第二反応容器６の底部側から供給される場合の実施の形態である。
実施の形態２において、第二反応容器６に供給される分解生成物は気体であることが好ましい。
【００４９】
以上のように構成された本発明の実施の形態２における接触分解装置について、以下これを用いた接触分解方法を、図面を参照しながら説明する。
まず、実施の形態１と同様に加水分解工程において、油脂等の原料バイオマスが加水分解されることで生成された分解生成物は、キャリアガス導入部９によって導入されたキャリアガスにより、第一反応容器２より排出され、分解生成物供給部１０ａに導入される。
次に、脱炭酸工程として、分解生成物供給部１０ａに導入された分解生成物は、第二反応容器６の底部側から供給され、第二反応容器６に収容された脱炭酸分解触媒７と接触し、生成された炭化水素油（分解油）は、実施の形態１と同様に導出部１１を通じて、第二反応容器６から排出され、冷却され、回収される。
【００５０】
以上のように、実施の形態２における接触分解装置は構成されているので、実施の形態１の作用に加え、以下の作用が得られる。
（１）脱炭酸反応は気相反応であるため、底部側から分解生成物を供給することで、脱炭酸分解触媒７とガス状の分解生成物が接触分解し、生成された炭化水素油（分解油）は第二反応容器６から速やかに導出部１１を通じて排出されるので、分解生成物が過分解され難く、炭化水素油（分解油）中の灯軽油留分の回収率を高くすることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１ａ，１ｂ）
実施の形態１の接触分解装置を準備した。加水分解触媒としてシリカアルミナ比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比）が１０００のＺＳＭ−５を準備した。該触媒を容量３６０ｍＬ，内径３０ｍｍの固定床方式の第一反応容器に１００ｍＬ充填した。
また、脱炭酸分解触媒としてφ３．２４×３．３１ｍｍの円柱形で，細孔容積が０．７６ｍｌ／ｇ，比表面積が３２６ｍ2／ｇの円柱状シリカ（日揮触媒化成株式会社製：Ｎ６０２Ａ）に含浸法を用いて酸化マグネシウム及び酸化カルシウム，酸化ジルコニウムを各５ｍａｓｓ％ずつ担持させた触媒を準備した。該触媒を容量１２０ｍＬ，内径１５ｍｍの固定床方式の第二反応容器に４０ｍＬ充填した。
原料は、大学の食堂で使用したフライ油を用いた。フライ油３６Ｌに対しフライヤーで１日約５ｋｇの唐揚げを５日間調理した廃食油と、フライ油３６Ｌに対しフライヤーで１日約１０ｋｇのトンカツ及びチキンカツ、約２ｋｇ白身魚のフライを５日間調理した廃食油を混合したものを準備した。該廃食油に対し質量比で水：廃食油＝１：１０となるように水を略均一に混合した混合原料を準備した。
まず、加水分解工程として、ヒーターを用いて加水分解触媒を４００℃に加熱し、準備した混合原料を第一反応容器の底部から液空間速度（ＬＨＳＶ）０．９ｈ-1の条件で供給し、常圧で３時間加水分解反応させた。得られた分解生成物を実施例１ａとした。
次に、加水分解工程で生成した分解生成物は、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．９ｈ-1の条件で第二反応容器の上部側から滴下し、ヒーターで４３０℃に加熱した脱炭酸分解触媒と接触させ、常圧で３時間脱炭酸反応させ、得られた分解油を実施例１ｂとした。尚、分解生成物供給部は連続式ではなく、バッチ式で第二反応容器に供給した。
回収した生成物は、分解油量・残渣・水・ＬＰＧ分（Ｌｏｗ ｔｅｍｐ．ｔｒａｐ分）は天秤で重さを測り取り、ＣＯ及びＣＯ2はＧＣ−ＴＣＤ（株式会社島津製作所製：ＧＣ−８Ａ），炭化水素ガス（Ｄｒｙ Ｇａｓ）はＧＣ−ＦＩＤ（株式会社島津製作所製：ＧＣ−１４Ｂ）を用いて定量することで収率を算出し、分解油は、ＧＣ−ＦＩＤ（株式会社島津製作所製：ＧＣ−１７Ａ）を用いて分解油中の各成分を定量することで炭素数分布を算出し、自動電位差滴定装置（メトロームジャパン株式会社製）を用いて酸価を測定した。
【００５２】
（比較例１）
加水分解を行わず脱炭酸のみを行い、実施例１ａと同様の混合原料を使用した以外は実施例１ｂと同様にした。
実施例１及び比較例１で得られた分解油のＣＯ・ＣＯ2収率と酸価を図３及び表１に、マテリアルバランスを図４及び表２、炭素数分布の結果を図５及び表３に示す。
【００５３】
【表１】
2013245231.tif 000003
【００５４】
【表２】
2013245231.tif 000004
【００５５】
【表３】
2013245231.tif 000005
【００５６】
図３は実施例１ａ及び実施例１ｂ，比較例１のＣＯ・ＣＯ2収率と酸価を示したグラフであり、図４は実施例１ａ及び実施例１ｂ，比較例１のマテリアルバランスを示したグラフであり、図５は実施例１ａ及び実施例１ｂ，比較例１の炭素数分布を示したグラフである。尚、図３の実施例１ｂのＣＯ・ＣＯ2収率は、第二反応容器のみで発生したＣＯ・ＣＯ2収率である。
図３において、実施例１ａのＣＯ収率が１．５ｍａｓｓ％，ＣＯ2収率が０．４ｍａｓｓ％、実施例１ｂのＣＯ収率が０．１ｍａｓｓ％，ＣＯ2収率が１．７ｍａｓｓ％、比較例１のＣＯ収率が０．４ｍａｓｓ％，ＣＯ2収率が３．０ｍａｓｓ％であった。このことから、第一反応容器の加水分解によって原料から主にＣＯとして酸素が抜け、第二反応容器の脱炭酸触媒によって主にＣＯ2の形で酸素が抜けることが分かった。
また、ＣＯ及びＣＯ2の収率の合計が比較例１は３．４ｍａｓｓ％であり、実施例１ａ及び１ｂの合計が３．７ｍａｓｓ％であるが、実施例１ａ及び１ｂのＣＯ収率の合計は比較例１のＣＯ収率の４倍であった。ＣＯの分子量はＣＯ2の分子量に比べ小さいことから、加水分解と脱炭酸を同時に行った比較例１に比べ、加水分解と脱炭酸を別々に行った実施例１ａ及び１ｂの方が脱炭酸効率に優れるものと推測される。
また、図３において、実施例１ａの分解生成物は酸価が１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、比較例１の分解油は酸価が３６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、実施例１ｂの分解油の酸価は５．７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このことから、加水分解で得られる分解生成物（実施例１ａ）には脂肪酸が多く含まれていることが分かり、また、その分解生成物を脱炭酸することで酸価の面でも従来の方法よりも品質が向上した分解油が得られていることが分かった。
【００５７】
図４より、実施例１ａでは重質な反応物が反応容器に残るので、残渣の収率が１０．７ｍａｓｓ％と高くなっているが、実施例１ｂでは、脂肪酸が主成分の分解油を反応させているため残渣の収率が１．５ｍａｓｓ％であり、比較例２の２．１ｍａｓｓ％と比べ残渣の収率が減少している。また、実施例１ｂは、炭素数１９以上の収率が８．４ｍａｓｓ％となっており、実施例１ａの１１．６ｍａｓｓ％及び比較例１の１３．５ｍａｓｓ％と比べ減少している。また、その分、炭素数１９未満の炭化水素の収率が７７．４ｍａｓｓ％と実施例１ａ（５１．０ｍａｓｓ％）や比較例１（５７．６ｍａｓｓ％）と比べて顕著に増えていることが分かった。
図５より、実施例１ａ及び比較例１には、点線で囲んだ炭素数１９及び２１の含有量が４〜７ｍａｓｓ％になっているのが見てとれるが、実施例１ｂでは炭素数１９が２．１ｍａｓｓ％，炭素数２１が１．０ｍａｓｓ％と含有量が少なく、その分、全体的に灯軽油留分が増えていることがわかる。
実施例１ａ及び比較例１で見られる炭素数１９及び２１の炭化水素化合物は含酸素化合物であると考えられ、実施例１ｂでは、廃食油を加水分解した後に脱炭酸することで、これら含酸素化合物の脱炭酸が促進され、灯軽油留分の回収率が増えたものと考えられる。
【００５８】
（水の添加による加水分解の促進）
（実施例２）
実施例１の第一反応容器と同じ構成の反応容器を準備し、実施例１の脱炭酸分解触媒を５０ｍＬ充填した。
実施例１と同様の混合原料を液空間速度（ＬＨＳＶ）１．２ｈ-1の条件で第二反応容器の上部側から滴下し、ヒーターで４５０℃に加熱した脱炭酸分解触媒と常圧で６時間接触分解させた。
回収した生成物は、実施例１と同様にして分解油量・残渣・水・ＬＰＧ分，ＣＯ及びＣＯ2，炭化水素ガス収率，分解油の炭素数分布，酸価を測定した。
【００５９】
（比較例２）
原料を廃食油とし、水を混合させなかった以外は実施例２と同様にした。
実施例２及び比較例２のＣＯ・ＣＯ2収率と酸価の結果を表４及び図６に、実施例２及び比較例２のマテリアルバランスを表５及び図７に、実施例２及び比較例２の炭素数分布の結果を表６及び図８に示す。また、実施例２及び比較例２の反応時間と各物質の生成量のイメージ図を図９に示す。
【００６０】
【表４】
2013245231.tif 000006
【００６１】
【表５】
2013245231.tif 000007
【００６２】
【表６】
2013245231.tif 000008
【００６３】
図６は実施例２及び比較例２のＣＯ・ＣＯ2収率と酸価を示したグラフであり、図７は実施例２及び比較例２のマテリアルバランスを示したグラフであり、図８は実施例２及び比較例２の炭素数分布を示したグラフであり、図９は加水分解の促進による反応時間と各物質の生成量を示したイメージ相関図である。
図６より、実施例２のＣＯ収率が０．６ｍａｓｓ％、ＣＯ2収率が１．７ｍａｓｓ％であり、比較例２のＣＯ収率が０．７ｍａｓｓ％、ＣＯ2収率が１．６ｍａｓｓ％となっていることから、水の混合は脱炭酸に関しては殆ど影響がないものと考えられる。しかし、酸価は、実施例２では７７ｍｇＫＯＨ／ｇであるのに対し、比較例２では２６ｍｇＫＯＨ／ｇであることから、実施例１の酸価が比較例２の酸価の約３倍であることから、廃食油に水を混合した場合、加水分解が促進されることが分かった。
また、図７のマテリアルバランスにおいて、炭素数１９未満の炭化水素の収率は実施例２が５２．４ｍａｓｓ％、比較例２が５５．５ｍａｓｓ％であり殆ど変わらなかった。また、含酸素化合物の収率も実施例２が２８．０ｍａｓｓ％、比較例２が２８．５ｍａｓｓ％と殆ど収率が変わらなかったが、酸価の結果から考えて、比較例２の含酸素化合物は、脂肪酸が殆ど含まれておらず、比較例２は加水分解が十分に行われていないものと推測される。
図８の炭素数分布において、実施例２では、点線で囲んだ炭素数１９の位置に５．４ｍａｓｓ％，２１の位置に実施例２には１４．４ｍａｓｓ％のピークが確認されたが、比較例２では、炭素数１９のピーク３．７ｍａｓｓ％，炭素数２１のピークが５．４ｍａｓｓ％であった。また、炭素数２０を除く炭素数１９以上の炭化水素の回収率が、比較例２では比較例２より低いこのことから、炭素数分布における、炭素数１９及び２１が脂肪酸のピークであると考えられる。
以上のことから、原料バイオマスに水を添加することで、原料の加水分解が促進されることが分かった。
【００６４】
図９において、原料が接触分解するにつれ酸やケトンが生成され、これらがさらに接触分解することで脱炭酸され、炭化水素が生成される。従来の接触分解である比較例２の酸の生成のピークを直線で示す。
ここで、原料である廃食油に水を混合した実施例２では、加水分解が促進されることで比較的早い反応時間に酸やケトンの生成ピークが来ると考えられる。これにより、脱炭酸反応が起こるタイミングも早まり、接触分解反応全体の処理効率が増すものと推測される。
これにより、原料バイオマスに水を添加することで、短い反応時間（ＬＨＳＶを高めた処理条件）でも、従来法より品質の向上した分解油を得ることができると考えられる。
【００６５】
（原料バイオマスの供給方法による接触分解の促進）
（実施例３ａ，３ｂ）
実施例１の第一反応容器と同じ構成の反応容器を準備し、実施例１の脱炭酸分解触媒を１００ｍＬ充填した。
実施例１と同様の混合原料を液空間速度（ＬＨＳＶ）０．９ｈ-1の条件で第一反応容器の底部側から液体のまま供給し、ヒーターで４００℃に加熱した脱炭酸分解触媒と常圧で接触分解させたものを実施例３ａ、４３０℃に加熱した脱炭酸分解触媒と常圧で４時間接触分解させたものを実施例３ｂとした。
回収した生成物は、実施例１と同様にして分解油量・残渣・水・ＬＰＧ分，ＣＯ及びＣＯ2，炭化水素ガス収率，分解油の炭素数分布，酸価を測定した。
【００６６】
（比較例３）
触媒を４５０℃に加熱して混合原料を反応容器の上部側から滴下し、６時間接触分解した以外は実施例３ａ及び３ｂと同様にした。
実施例３ａ及び３ｂ，比較例３のマテリアルバランスを測定した結果を表７及び図１０に、実施例３ａ及び３ｂ，比較例３の炭素数分布の結果を表８及び図１１に示す。
【００６７】
【表７】
2013245231.tif 000009
【００６８】
【表８】
2013245231.tif 000010
【００６９】
図１０は実施例３ａ及び３ｂ，比較例３のマテリアルバランスを示したグラフであり、図１１は実施例３ａ及び３ｂ，比較例３の炭素数分布を示したグラフである。
図１０より、炭素数１９未満の炭化水素量が実施例３ａでは５７．１ｍａｓｓ％、実施例３ｂでは５３．７ｍａｓｓ％であり、比較例３の５２．４ｍａｓｓ％よりも約１〜５ｍａｓｓ％高い値を示した。また、炭素数１９以上の含酸素化合物は、比較例３では２８．０ｍａｓｓ％含まれているのに対し、実施例３ａでは９．３ｍａｓｓ％、実施例３ｂでは１４．２ｍａｓｓ％になっており、比較例３に比べ含酸素化合物の回収率が１／２以下であった。ここで、比較例３は実施例２と同じ条件の反応であることから、比較例３の含酸素化合物には、主に脂肪酸が含まれているものと考えられ、比較例３では、脱炭酸反応よりも加水分解反応が主に進行していると推測される。また、脱炭酸反応は吸熱反応であり、実施例３ａ及び３ｂは比較例３よりも低い反応温度であることから、液体の原料バイオマスを反応容器の底部から供給（アップフロー）し、触媒の少なくとも一部が原料の液面下にあるようにして接触分解することにより、原料バイオマスと脱炭酸分解触媒の接触時間が長くなり、触媒反応が促進されることが分かった。
また、図１１の炭素数分布において、点線で囲んだ炭素数２１の脂肪酸のピークは、比較例３では１７．９％であるのに対し、実施例３ａは５．２％，実施例３ｂは６．７％であり、比較例３の選択率の約１／３倍程度あった。このことからも、比較例３の分解油には脂肪酸が多く残っており、脱炭酸反応が十分に行われていないと考えられ、実施例３ａ及び３ｂのように原料を底部側から供給し、触媒の少なくとも一部が原料の液面下にあるようにして、触媒と原料を十分に反応（接触分解）させることで、触媒反応が促進され、含酸素化合物の選択率が低下させることができた。
更に、実施例３ａと実施例３ｂを比較すると、図１０のマテリアルバランスにおける含酸素化合物の回収率は実施例３ａの方が少なく、図１１の炭素数分布においても、実施例３ａの方が灯軽油留分の回収率が高い。このことから、加熱温度が低い方が触媒反応がより促進される傾向にあると推測される
これらのことから、加水分解触媒を用いた場合でも原料を反応容器の底部側から液体のまま供給することで、触媒反応が促進され、加水分解反応が促進されるものと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、油脂等の原料バイオマスを加水分解触媒と十分に接触させ、油脂等の原料バイオマスの加水分解反応を促進させることで、十分に脂肪酸に分解することができるとともに、加水分解で得られた脂肪酸を主成分とする分解生成物を脱炭酸分解触媒と接触分解させ、脱炭酸反応の進行を促進させることで、分解油の灯軽油留分の回収率を向上させることができ、また、加水分解反応や脱炭酸反応が速やかに進行するので、短い反応時間（高いＬＨＳＶ）でも良質な分解油を得ることができる接触分解方法を提供することができる。
また、油脂等の原料バイオマスの加水分解反応と、加水分解で得られた脂肪酸を主成分とする分解生成物の脱炭酸反応を別々の反応容器で処理し、油脂を加水分解触媒と接触させて加水分解反応を促進させることができ、加水分解で得られた分解生成物を脱炭酸分解触媒と接触させ脱炭酸するので、分解油の灯軽油留分の回収率を従来よりも高めることができるとともに、加水分解や脱炭酸が触媒反応であるので、常圧下で処理することができ、安全性の高く、装置を簡素化できるため小型化することができ、また、触媒等により加水分解反応が促進されるので、脱炭酸反応が速やかに進行し、短い反応時間（高いＬＨＳＶ）でも良質な分解油を得ることができる接触分解装置を提供することができる。
【符号の説明】
【００７１】
１  実施の形態１の接触分解装置
２  第一反応容器
３  加水分解触媒
４  ヒーター
５  原料供給部
６  第二反応容器
７  脱炭酸分解触媒
８  ヒーター
９  キャリアガス導入部
１０，１０ａ  分解生成物供給部
１１  導出部
２０  実施の形態２の接触分解装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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