(57)【要約】【課題】結晶粒界が無く、結晶配向が揃った単結晶ダイヤモンド膜を低コストで得ることができる多層構造体等を提供する。【解決手段】非ダイヤモンド層が形成された単結晶ダイヤモンド基板の表面に単結晶ダイヤモンド膜を成膜後、バッファ基板の側に単結晶ダイヤモンド膜を転写し、単結晶ダイヤモンド膜の分離面に金属膜を成膜するとともに電鋳法により金属基板を作製し、さらに単結晶ダイヤモンド膜を金属膜および金属基板とともにバッファ基板から分離することにより、金属基板、金属膜および単結晶ダイヤモンド層からなる多層構造体を得るので、結晶粒界が無く、結晶配向が揃った単結晶ダイヤモンド膜を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶ダイヤモンド膜を備える多層構造体の製造方法において、
単結晶ダイヤモンド基板にイオン注入を行い、その表面近傍に非ダイヤモンド層を形成するステップと、
前記非ダイヤモンド層が形成された前記単結晶ダイヤモンド基板の表面に単結晶ダイヤモンド膜を成膜するステップと、
前記単結晶ダイヤモンド膜をバッファ基板に接着するステップと、
前記単結晶ダイヤモンド膜から前記単結晶ダイヤモンド基板を分離することにより、前記バッファ基板の側に前記単結晶ダイヤモンド膜を転写するステップと、
前記単結晶ダイヤモンド膜の前記単結晶ダイヤモンド基板からの分離面に金属膜を成膜し、電鋳法により金属基板を作製するステップと、
前記単結晶ダイヤモンド膜を前記金属膜および前記金属基板とともに前記バッファ基板から分離するステップと、
を備えることを特徴とする多層構造体の製造方法。
【請求項２】
金属基板、金属膜および単結晶ダイヤモンド膜が順次、積層されたことを特徴とする多層構造体。
【請求項３】
前記金属基板は前記金属膜に対する電鋳により形成されることを特徴とする請求項２に記載の多層構造体。
【請求項４】
前記単結晶ダイヤモンド膜は導電性であることを特徴とする請求項２または３に記載の多層構造体。
【請求項５】
前記単結晶ダイヤモンド膜の表面が電気分解用電極の接液面として機能することを特徴とする請求項４に記載の多層構造体。
【請求項６】
前記多層構造体は圧力センサのダイヤフラムとして機能し、前記単結晶ダイヤモンド膜は前記圧力センサの接液面または接気面として機能することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項７】
前記単結晶ダイヤモンド膜と前記金属膜との間に、熱処理により形成された金属炭化物層を備えることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項８】
金属基板、金属膜、絶縁膜および導電性の単結晶ダイヤモンド膜が順次、積層された多層構造体を備え、
前記絶縁膜上に積層された導電性の前記単結晶ダイヤモンド膜と、この単結晶ダイヤモンド膜に接続される金属配線とからなる歪ゲージが形成され、
前記金属基板にダイヤフラムが形成されることを特徴とする圧力センサ。
【請求項９】
前記金属基板は前記金属膜に対する電鋳により形成されることを特徴とする請求項８に記載の圧力センサ。
【請求項１０】
前記単結晶ダイヤモンド膜と前記金属膜との間に、熱処理により形成された金属炭化物層を備えることを特徴とする請求項８または９に記載の圧力センサ。
【請求項１１】
金属基板、金属膜および単結晶ダイヤモンド膜が順次、積層された多層構造体からなるダイヤフラムを備え、
前記単結晶ダイヤモンド膜が接液面または接気面として機能することを特徴とする圧力センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基板、金属膜および単結晶ダイヤモンド膜が順次、積層された多層構造体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１には、ダイヤモンドにイオン注入を行なって表面近傍に非ダイヤモンド層を形成した後、電解液中においてこの非ダイヤモンド層をエッチングすることで、成長した単結晶ダイヤモンド層を分離する技術が開示されている。
【０００３】
また、下記特許文献２には、ＣＶＤ法により成膜されたダイヤモンド膜からなるピエゾ抵抗体を用いた圧力センサが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】再公表特許  ＷＯ２００８−０２９７３６号公報
【特許文献２】米国特許第５３０３５９４号明細書
【特許文献３】米国特許第５１４４３８０号明細書
【特許文献４】米国特許第７５１４１４６号明細書
【特許文献５】米国特許第７６２８８５６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載されたダイヤモンド成長層は電子デバイス用基板等として使用するものであり、自立基板である必要がある。このため、この方法で得られる単結晶ダイヤモンド膜の厚みは３００μｍ程度以上となり、より薄い単結晶ダイヤモンド膜を形成する方法としては特許文献１に開示された技術は適切でない。
【０００６】
また、特許文献２に開示された技術では、ＳｉＣもしくはＳｉＯ2上にダイヤモンド膜が直接成膜されており、結晶粒界が無く、結晶配向が揃った単結晶ダイヤモンド膜を成膜することは困難である。
【０００７】
本発明の目的は、結晶粒界が無く、結晶配向が揃った単結晶ダイヤモンド膜を低コストで得ることができる多層構造体等を提供することにある。また、本発明の別の目的は、高温環境下においても半導体特性を維持することができる圧力センサ等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の多層構造体の製造方法は、単結晶ダイヤモンド膜を備える多層構造体の製造方法において、単結晶ダイヤモンド基板にイオン注入を行い、その表面近傍に非ダイヤモンド層を形成するステップと、前記非ダイヤモンド層が形成された前記単結晶ダイヤモンド基板の表面に単結晶ダイヤモンド膜を成膜するステップと、前記単結晶ダイヤモンド膜をバッファ基板に接着するステップと、前記単結晶ダイヤモンド膜から前記単結晶ダイヤモンド基板を分離することにより、前記バッファ基板の側に前記単結晶ダイヤモンド膜を転写するステップと、前記単結晶ダイヤモンド膜の前記単結晶ダイヤモンド基板からの分離面に金属膜を成膜し、電鋳法により金属基板を作製するステップと、前記単結晶ダイヤモンド膜を前記金属膜および前記金属基板とともに前記バッファ基板から分離するステップと、を備えることを特徴とする多層構造体の製造方法。
この多層構造体の製造方法によれば、非ダイヤモンド層が形成された単結晶ダイヤモンド基板の表面に単結晶ダイヤモンド膜を成膜後、バッファ基板の側に単結晶ダイヤモンド膜を転写し、単結晶ダイヤモンド膜の分離面に金属膜を成膜し、電鋳法により金属基板を作製し、さらに単結晶ダイヤモンド膜を金属膜および金属基板とともにバッファ基板から分離することにより、金属基板、金属膜および単結晶ダイヤモンド層からなる多層構造体を得るので、結晶粒界が無く、結晶配向が揃った単結晶ダイヤモンド膜を得ることができる。また、単結晶ダイヤモンド基板を繰り返し再利用でき、したがって低コストで多層構造体を製造することができる。また、金属基板によって薄い単結晶ダイヤモンド膜を支持することができる。
【０００９】
本発明の多層構造体は、金属基板、金属膜および単結晶ダイヤモンド膜が順次、積層されたことを特徴とする。
この多層構造体によれば、金属基板、金属膜および単結晶ダイヤモンド膜が順次、積層されているので、結晶粒界が無く、結晶配向が揃った単結晶ダイヤモンド膜を得ることができる。また、金属基板によって薄い単結晶ダイヤモンド膜を支持することができる。また、単結晶ダイヤモンド膜をピエゾ抵抗体あるいは電気分解用電極として利用することができる。
【００１０】
前記金属基板は前記金属膜に対する電鋳により形成されてもよい。
【００１１】
前記単結晶ダイヤモンド膜は導電性であってもよい。
【００１２】
前記単結晶ダイヤモンド膜の表面が電気分解用電極の接液面として機能してもよい。
【００１３】
前記多層構造体は圧力センサのダイヤフラムとして機能し、前記単結晶ダイヤモンド膜は前記圧力センサの接液面または接気面として機能してもよい。
【００１４】
前記単結晶ダイヤモンド膜と前記金属膜との間に、熱処理により形成された金属炭化物層を備えてもよい。
【００１５】
本発明の圧力センサは、金属基板、金属膜、絶縁膜および導電性の単結晶ダイヤモンド膜が順次、積層された多層構造体を備え、前記絶縁膜上に積層された導電性の前記単結晶ダイヤモンド膜と、この単結晶ダイヤモンド膜に接続される金属配線とからなる歪ゲージが形成され、前記金属基板にダイヤフラムが形成されることを特徴とする。
この圧力センサによれば、導電性の単結晶ダイヤモンド膜１４によるピエゾ抵抗体を歪ゲージとして利用することにより、高温環境下においても半導体特性を維持できる。
【００１６】
前記金属基板は前記金属膜に対する電鋳により形成されてもよい。
【００１７】
前記単結晶ダイヤモンド膜と前記金属膜との間に、熱処理により形成された金属炭化物層を備えてもよい。
【００１８】
本発明による圧力センサは、金属基板、金属膜および単結晶ダイヤモンド膜が順次、積層された多層構造体からなるダイヤフラムを備え、前記単結晶ダイヤモンド膜が接液面または接気面として機能することを特徴とする。
この圧力センサによれば、単結晶ダイヤモンド膜が接液面または接気面として機能するので、強腐食環境下での耐性を確保できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の多層構造体の製造方法によれば、非ダイヤモンド層が形成された単結晶ダイヤモンド基板の表面に単結晶ダイヤモンド膜を成膜後、バッファ基板の側に単結晶ダイヤモンド膜を転写し、単結晶ダイヤモンド膜の分離面に金属膜を成膜するとともに電鋳法により金属基板を作製し、さらに単結晶ダイヤモンド膜を金属膜および金属基板とともにバッファ基板から分離することにより、金属基板、金属膜および単結晶ダイヤモンド層からなる多層構造体を得るので、単結晶ダイヤモンド基板を繰り返し再利用でき、したがって低コストで多層構造体を製造することができる。また、金属基板によって薄い単結晶ダイヤモンド膜を支持することができる。
【００２０】
本発明の多層構造体によれば、金属基板、金属膜および単結晶ダイヤモンド膜が順次、積層されているので、金属基板によって薄い単結晶ダイヤモンド膜を支持することができる。また、単結晶ダイヤモンド膜をピエゾ抵抗体あるいは電気分解用電極として利用することができる。
【００２１】
本発明の圧力センサによれば、導電性の単結晶ダイヤモンド膜１４によるピエゾ抵抗体を歪ゲージとして利用することにより、高温環境下においても半導体特性を維持できる。
【００２２】
本発明による圧力センサによれば、単結晶ダイヤモンド膜が接液面または接気面として機能するので、強腐食環境下での耐性を確保できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】単結晶ダイヤモンド膜を形成した基板の構成を示す断面図。
【図２】基板の作製プロセスの一例を示す図。
【図３】単結晶ダイヤモンド膜を形成した基板を圧力センサの受圧面およびダイアフラムとして使用した例を示す断面図。
【図４】基板１０を陽極として用いた電気分解式のフッ素ガス発生装置の構成例を示す図。
【図５】単結晶ダイヤモンドピエゾ低抗体を形成した金属基板を備えたダイヤモンド圧力センサの構成を示す図であり、（ａ）はダイヤモンド圧力センサの平面図、（ｂ）は（ａ）のＶｂ−Ｖｂ線断面図。
【図６】図５に示すダイヤモンド圧力センサの作製プロセスの一例を示す図。
【図７】図５に示すダイヤモンド圧力センサの作製プロセスの一例を示す図。
【図８】図５に示すダイヤモンド圧力センサの作製プロセスの一例を示す図。
【図９】導電性単結晶ダイヤモンドによるピエゾ抵抗体を備える別の圧力センサの作製プロセスの一例を示す図。
【図１０】導電性単結晶ダイヤモンドによるピエゾ抵抗体を備える別の圧力センサの作製プロセスの一例を示す図。
【図１１】導電性単結晶ダイヤモンドによるピエゾ抵抗体を備える別の圧力センサの作製プロセスの一例を示す図。
【図１２】圧力センサにサーミスタを設けた例を示す図であり、（ａ）は、単結晶ダイヤモンドピエゾ低抗体を形成した金属基板を備えたダイヤモンド圧力センサの平面図、（ｂ）は、（ａ）のXIIｂ−XIIｂ線断面図。
【図１３】２枚の基板１０を積層して構成した基板を用いた圧力センサを示す図であり、（ａ）は圧力センサの平面図、（ｂ）は（ａ）のXIIIｂ−XIIIｂ線断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明による多層構造体の実施形態について説明する。
【実施例１】
【００２５】
実施例１は、本発明による多層構造体としての単結晶ダイヤモンド膜を形成した金属基板とその製造方法等を示すものである。
【００２６】
ダイヤモンドは炭素の同素体の一つであり、結晶内部は炭素同士の共有結合により構成されている。単結晶ダイヤモンドは、結晶粒界がなく、結晶軸の方向が揃ったダイヤモンドであり、合成時に不純物ドーピングを行い、ｐ型あるいはｎ型伝導性を付与した導電性単結晶ダイヤモンドは、良好な半導体特性が生じるようになる。この半導体特性を活かして、紫外線発光素子・パワーデバイス・電子放出源デバイスなどへの利用が試みられている。
【００２７】
従来用いられているダイヤモンド基板としては、シリコンウェハなどの異種材料の基板上に成膜した多結晶ダイヤモンド基板、溶媒を用いた高温高圧合成法や単結晶ダイヤモンド上に成膜するマイクロ波プラズマＣＶＤ方により合成された単結晶ダイヤモンド基板などがある。
【００２８】
多結晶ダイヤモンド基板は、Ｓｉ（シリコン）、ＳｉＣ（炭化珪素）、Ｔｉ（チタン）などのダイヤモンドと同様に、熱膨張率の小さい基板上にマイクロ波ＣＶＤ合成装置や熱フィラメントＣＶＤ合成装置などによりダイヤモンドを成膜して作製される。しかしダイヤモンドとは異なる材料の上に作製されるため、原子間の結合距離の違い（炭素原子間の結合距離：１．５４Å、シリコン原子間の結合距離：２．３５Å）などから単結晶ダイヤモンド膜は成膜されず、多結晶ダイヤモンド膜として成膜される。
【００２９】
多結晶ダイヤモンド基板は、ダイヤモンドの電気化学的特性や機械的特性を比較的安価に利用できるため、電気化学用の電極や表面弾性波デバイスとして利用される。しかし結晶粒界が存在するため、腐食環境下では粒界を通して腐食流体が浸入し、下地が腐食される等の問題がある。
【００３０】
単結晶ダイヤモンド基板では、低欠陥の単結晶ダイヤモンドを用いることにより優れた半導体的特性を利用できるため、紫外線発光素子・パワーデバイス・電子放出源デバイスなどの半導体デバイスとして利用される。単結晶ダイヤモンド単体を基板として用いる場合、ダイヤモンド自身の耐腐食性のため腐食環境には強い。しかし基板自身が非常に高価となり、実使用が妨げられている。また単結晶ダイヤモンド単体を圧力センサのダイアフラムとして用いる場合、ダイヤモンドのヤング率は１０５０ＧＰａと非常に大きいため撓みにくく、圧力センサの感度を低下させる。また、単結晶ダイヤモンド基板を金属基板に貼り付けた場合、金属基板に熱的もしくは機械的な変形が生じた際の基板界面での応力差が大きく、基板同志が剥離しやすくなる。
【００３１】
本発明の単結晶ダイヤモンド膜を形成した金属基板により、上記問題を解決できる。単結晶ダイヤモンド膜面を接液面もしくは接気面とすることにより、結晶粒界がないことから、強腐食環境下（例えば硫化水素雰囲気）においても下地となる金属がほとんど腐食されることが無くなる。また製造プロセスにおいて単結晶ダイヤモンド膜を単結晶ダイヤモンド基板から分離して使用するため、単結晶ダイヤモンド基板が再利用可能となり、製造コストを大幅に低減可能となる。また圧力センサ用ダイアフラムとして用いる際には、金属基板のヤング率は２００ＧＰａ程度となるため、単結晶ダイヤモンド単体の基板を用いた場合と比較して感度を大幅に向上することが可能になる。また、単結晶ダイヤモンド膜を金属基板に積層することにより、金属基板に熱的もしくは機械的な変形が生じた際の基板界面での応力差を小さくすることが可能となり、基板同志の剥離を抑え、頑強な構造体を形成することができる。
【００３２】
[単結晶ダイヤモンド膜を形成した基板の構成]
図１は、単結晶ダイヤモンド膜を形成した基板１０の構成を示す断面図である。
【００３３】
図１に示すように、基板１０は、金属基板１１の表面側（図１において上面）に、順次、金属膜１２、および単結晶ダイヤモンド膜１３を形成した構成を有する。金属膜１２は、後述するように基板１を作製するための電鋳法の電極として用いられるとともに、単結晶ダイヤモンド膜１３の密着性を向上させるための材料として用いられる。図１の構成では、下地となる金属基板１１により基板１の機械的強度が確保されているため、単結晶ダイヤモンド膜１３の厚さは、０．１〜３００μｍ程度とすればよい。単結晶ダイヤモンド膜１３の厚さが０．１μｍ未満では表面粗化等の処理を行うために必要な厚さに達しないおそれがある。また、単結晶ダイヤモンド膜１３の厚さが３００μｍを越えると成膜コストが高くなるとともに、自立基板となりハンドリングも比較的容易になるため、金属基板１１を接着する必要がなくなる。
【００３４】
[単結晶ダイヤモンド膜を形成した基板の作製プロセス]
図２は、基板１０の作製プロセスの一例を示す図であり、作製プロセスの各段階（（ステップ１）〜（ステップ９））における基板の断面を示している。以下、作製プロセスについて説明する。
（ステップ１）単結晶ダイヤモンド（ＳＣＤ＝Single Crystal Diamond）基板２１を準備する。
（ステップ２）イオン注入により単結晶ダイヤモンド基板２１の表面近傍に非ダイヤモンド層２１ａを形成する。
（ステップ３）ＣＶＤ法（気相合成法）により単結晶ダイヤモンド基板２１上（非ダイヤモンド層２１ａの表面上）に単結晶ダイヤモンド膜１３を成長させる。
（ステップ４）成膜した単結晶ダイヤモンド膜１３面に、接着層２２を介してバッファ基板２３を接着させる。
（ステップ５）電気化学エッチングにより、イオン注入により形成された非ダイヤモンド層２１ａより、合成した単結晶ダイヤモンド膜１３を分離する。これにより、単結晶ダイヤモンド膜１３がバッファ基板２３に転写される。
（ステップ６）単結晶ダイヤモンド膜１３の表面（非ダイヤモンド層から分離した面）に酸素プラズマエッチングを行い、凹凸構造を作製し表面を粗化する。
（ステップ７）表面粗化を行った単結晶ダイヤモンド膜１３の面に対して、ＣｒスパッタリングおよびＮｉスパッタリングを順次、行い、金属層１２であるＣｒ／Ｎｉ層を形成する。
（ステップ８）金属層１２のＮｉ面を電極とする電鋳を行うことにより、金属基板１１を形成する。
（ステップ９）接着層２２−単結晶ダイヤモンド膜１３間よりバッファ基板２３を剥離する。その後、不活性ガス雰囲気下においてアニールを行い、単結晶ダイヤモンド膜１３のダイヤモンド−Ｃｒ間の密着性を向上させる。
【００３５】
本実施例では、単結晶ダイヤモンド膜１３を一旦バッファ基板２３に転写してから電鋳を行い、その後単結晶ダイヤモンド膜１３の分離を行っている。一方、単結晶ダイヤモンド基板２１上に成膜した単結晶ダイヤモンド膜１３上に金属膜１２を成膜して電鋳を行い、その後単結晶ダイヤモンド膜１３の分離を行うプロセスを採用する場合には、分離の際に電気化学的な作用により金属膜１２や金属基板１１が電気化学的なエッチングを受けないようにする必要がある。このため、絶縁性のバッファ基板２３および接着層２２を用いて、電気化学的な作用を受けないようにして単結晶ダイヤモンド膜１３のみを分離している。ここで単結晶ダイヤモンド基板２１上に成膜された単結晶ダイヤモンド膜１３上に金属膜１２を成膜して電鋳を行い、その後単結晶ダイヤモンド膜１３の分離を行うプロセスにおいて、非ダイヤモンド層２１ａの側面は覆わず、金属膜１２の側面および金属基板１１の外側全面を絶縁性の保護膜で完全に覆うことができれば、上記のプロセス（バッファ基板を使用しないプロセス）をとることが可能である。
【００３６】
イオン注入法は、基板に対して高速のイオンを照射する方法であり、一般的には所望の元素をイオン化して取り出し、これに高電圧を印加して加速した後、質量分離して所定のエネルギを持ったイオンを基板に照射することにより行う。注入イオンとして、例えば炭素、酸素、アルゴン、ヘリウム、プロトンなどを用いる。
【００３７】
単結晶ダイヤモンド基板２１上への単結晶ダイヤモンド膜１３の合成方法は特に限定されず、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、高温高圧合成法、プラズマアークジェット法および物理蒸着法などが使用される。単結晶ダイヤモンド成膜方法としては、金属等の不純物が入りにくく、欠陥を抑えられるマイクロ波プラズマＣＶＤ法が好適である。
【００３８】
ダイヤモンドの気相合成法において、単結晶ダイヤモンド合成時の欠陥の発生を抑制する方法として、例えば、（１）原料ガス中に微量の不純物成分を添加して特定の結晶面を優先的に成長させる方法、（２）特定の結晶面が優先的に配向する条件を選択する方法、（３）表面が、エピタキシャル成長が可能な結晶面に対して微小な傾斜（オフ角）を有する基板を使い、この上にステップフロー成長によってダイヤモンドを成長させる方法などが使用される。
【００３９】
単結晶ダイヤモンド膜に導電性を付与するためのドーパントとしては、ｐ型ドーパントとしてＢ（ボロン）、ｎ型ドーパントとしてＰ（リン）、Ｎ（窒素）、Ｓ（硫黄）、Ａｓ（砒素）、Ｓｂ（アンチモン）などが使用される。とくにｐ型ドーパントとしてＢが、ｎ型ドーパントとしてＰが、それぞれ有効である。
【００４０】
単結晶ダイヤモンド膜に導電性を付与するための不純物注入法として、ＣＶＤ合成時に原料ガスと共にドーパントガスを導入する方法以外に、熱拡散、イオン注入法などが使用される。
【００４１】
本実施例では、単結晶ダイヤモンド膜を分離するのに、電気化学エッチングを用いたが、これに限定されない。その他の方法として例えば、熱酸化、放電加工などの方法を適用できる。
【００４２】
また、上記のステップ６では、表面粗化により凹凸構造を作製し、アンカー効果により電鋳基板との密着性を向上させている。表面粗化を行う手法として、酸素、四フッ化メタン、アルゴンの単体またはこれらを成分とするガスを用いたプラズマエッチングを用いているが、容量結合型（平行平板型）ＲＩＥ（CCP-RIE; Capacitive Coupled Plasma-RIE）、誘導結合型ＲＩＥ（ICP=RIE; Inductive Coupled Plasma-RIE）、ECR-RIE（Electron Cyclotron Resonance-RIE）などが使用される。
【００４３】
また、上記のステップ７で形成されるＣｒ／Ｎｉ層のように金属炭化物を形成する金属膜とともに、電鋳の電極となる金属膜を成膜してもよい。金属炭化物を形成する金属膜として、例えば、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、ＳｉＣ（炭化珪素）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｚｒ（ジルコニウム）、ＴｉＣ（炭化チタン）、ＶＣ（炭化バナジウム）、Ｃｒ3Ｃ2（炭化クロム）、Ｍｏ2Ｃ（炭化モリブデン）、ＷＣ（炭化タングステン）、ＴａＣ（炭化タンタル）、ＮｂＣ（炭化ニオブ）、ＺｒＣ（炭化ジルコニウム）の単体またはこれらを成分とする合金が用いられる。また、電鋳の電極となる金属膜として、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ａｌ（アルミニウム）の単体またはこれらを成分とする合金を用いることができる。また、金属炭化物を形成する金属膜自体を電鋳の電極となる金属膜として用いてもよい。
【００４４】
電鋳材料としては、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｗ（タングステン）の単体またはこれらを成分とする合金などを用いることができる。また、高温使用時における単結晶ダイヤモンド膜の剥離を防止するために、電鋳材料として、ダイヤモンド同様、熱膨張率の小さい材料を使用することが望ましい。例えば、熱膨張率の小さい電鋳材料としてＮｉ−Ｆｅ合金などが好適である。
【００４５】
また電鋳方法として、金属塩の水溶液から外部電流により電気化学的に金属を還元析出される電解めっきの手法を用いる代わりに、電気を使用せずにめっき液中の金属イオンを化学的に還元析出させる無電解めっきを用いてもよい。
【００４６】
また、上記実施形態では、金属基板上への単結晶ダイヤモンド膜の転写後に不活性ガス雰囲気下においてアニールを行い、ダイヤモンド−Ｃｒ間の密着性を向上させているが、Ｃｒ／Ｎｉスパッタリング後にアニールを行ってもよい。不活性ガスとしてＮ2（窒素）ガス、Ａｒ（アルゴン）ガス、Ｈｅ（ヘリウム）ガスなどが用いられている。
【００４７】
アニールはスパッタリングを行った金属とダイヤモンドの接合面において金属炭化物を形成し、単結晶ダイヤモンド膜１３−金属膜１２間の密着性を向上させるために行っている。アニール温度はスパッタリングを行った金属とダイヤモンドの接合面において炭化物を形成するように、２００℃−１２００℃の間で行われる。
【００４８】
[圧力センサ用ダイアフラム]
図３は、単結晶ダイヤモンド膜１３を形成した基板１０を圧力センサの受圧面およびダイアフラムとして使用した例を示す断面図である。
【００４９】
図３に示す圧力センサ用ダイアフラムでは、単結晶ダイヤモンド膜１３の膜面を接液面もしくは接気面として用い、その裏面に圧力を検知するためのセンシング素子（不図示）が形成される。このセンシング素子としては、ピエゾ抵抗式、静電容量式、振動式、圧電式などが用いられる。
【００５０】
図３に示すように、ダイアフラムである基板１０は、その周辺部において金属ボディ５１に取り付けられ、金属ボディ５１により囲まれた領域がダイアフラムの受圧面５２となる。
【００５１】
ダイアフラムに圧力が加わり厚み方向に撓んだ際には、ダイアフラム端部には引張応力もしくは圧縮応力が加わる。ダイアフラム端部にピエゾ抵抗式のセンシング素子が形成されている場合、応力に依存した抵抗変化が生じる。したがって、ピエゾ低抗体への応力印加前後における抵抗値変化量を検出することで歪量を算出することができる。さらにダイアフラムの機械的特性値から歪ゲージに加わった応力およびダイアフラムを撓ませるために要した圧力を算出することができる。このような構成によりダイアフラムの受圧面５２に加えられた圧力を計測する圧力センサを得ることができる。
【００５２】
また、単結晶ダイヤモンド膜１３面を接液面もしくは接気面とすることにより、結晶粒界が無いことから、強腐食環境下での長時間にわたる圧力計測が可能となる。
【００５３】
単結晶ダイヤモンド単体を圧力センサのダイアフラムとした場合、ダイヤモンドのヤング率は１０５０GPaと非常に大きいため撓みにくく、圧力センサの感度を低下させる。これに対し、本発明では単結晶ダイヤモンド膜を形成した基板を圧力センサ用ダイアフラムとして用いる際には、金属基板のヤング率を２００GPa程度となるため、単結晶ダイヤモンド単体の基板を用いた場合と比較して感度を大幅に向上させることができる。
【００５４】
ダイアフラムの形状は限定されることなく、四角形、円形、楕円形、その他の形状とすることができる。
【００５５】
[電気分解用電極]
図４は、基板１０を陽極として用いた電気分解式のフッ素ガス発生装置の構成例を示す図である。
【００５６】
図４に示すように、フッ素ガス発生装置は陽極６１と陰極６２とを備え、電解液中に陽極６１および陰極６２が浸漬される。この例では、溶融塩として加熱溶解して溶融塩ＫＦ・ｎＨＦ（ｎは係数、ｎの値に制限はないが、１，２，３のいずれかであることが好ましい。）を用いており、陽極６１ではフッ素ガスが陰極６２では水素ガスが発生する。陽極６１は基板１０に形成された導電性の単結晶ダイヤモンド膜１３を接液面とする。また、陰極６２はニッケルやステンレス等の材料で構成される。電解液を収容する容器６３には、ガス分離スカート６３ａが設けられ、これにより陽極６１で発生するフッ素ガスと、陰極６２で発生する水素ガスとの混合が防止される。陽極６１および陰極６２間に電源６４を接続しガス発生電圧以上の電圧を印加すると、陽極６１で発生するフッ素ガスは回収孔６３ｂを介して、陰極６２で発生する水素ガスは回収孔６３ｃを介して、それぞれ回収される。
【００５７】
従来陽極として用いられている炭素電極ではフッ素ガス発生と共に、Ｃ−Ｆ結合の生成が促進されてフッ化グラファイト（ＣＦ）n  が生成する（陽極効果）。炭素電極表面においてフッ化グラファイトが生成すると、溶融塩ＫＦ・ｎＨＦの濡れ性が悪くなり、溶融塩と炭素電極の接触面積が減少し、最終的には電気分解を継続することができなくなる。
【００５８】
また陽極としてニッケル電極を用いると電圧印加によりニッケルがイオン化して溶融塩に溶出してしまう現象が生じる。さらに陽極として銅電極を用いる場合には、溶融塩に浸漬すると銅電極表面のフッ化により不動態化するため、電気分解用の電極として使用できない。
【００５９】
一方、導電性ダイヤモンドを電極として用いると、ダイヤモンドの化学的安定性により陽極効果が生じず、また高電流密度で電解反応を継続することが可能になる。しかし一般的に利用される導電性多結晶ダイヤモンドを基板上に成膜した電極では、粒界を通して下地の基板が腐食されてしまう。また導電性単結晶ダイヤモンド基板は、非常に高価であり実使用の妨げとなっている。
【００６０】
これに対し、本発明によれば、不純物を添加して合成した導電性単結晶ダイヤモンド膜を形成した基板を電解式フッ素ガス発生装置の陽極として用いることにより、ダイヤモンドの溶融塩ＫＦ・ｎＨＦに対する安定性と高電流密度での電解を活かすことが可能になる。また単結晶ダイヤモンド膜を用いることにより、結晶粒界が無いため下地基板となる金属基板を腐食することなく、安定した状態で高電流密度下での長時間運転が可能となる。
【００６１】
以上のように、単結晶ダイヤモンド膜を形成した金属基板を電気分解用電極として用い、ダイヤモンド面を接液面として利用することにより、結晶粒界が無いことから、強腐食環境下（例えば硫化水素雰囲気）においても下地となる金属基板がほとんど腐食されることのない電気分解用電極の作製が可能となる。
【００６２】
またボロン等の不純物を添加して合成した導電性単結晶ダイヤモンド膜を形成した金属基板を電気化学用電極として用い、ダイヤモンド面を接液面として利用することにより、強腐食環境下（例えばフッ化水素を含む溶融塩、ＫＦ・ｎＨＦなど）においても下地となる金属基板がほとんど腐食されず、ダイヤモンドの良好な電気化学特性を活かした電極の作製が可能となる。
【００６３】
さらには単結晶ダイヤモンド膜を、ダイヤモンドとは異なる材料から構成される金属基板上に形成するため、元基板となる単結晶ダイヤモンド基板を繰り返し再利用可能となり、製造コストを大幅に低減できる。
【実施例２】
【００６４】
実施例２は、単結晶ダイヤモンド基板上から分離して形成された導電性の単結晶ダイヤモンドを用いた圧力センサを示すものである。
【００６５】
本発明は導電性の単結晶ダイヤモンドによるピエゾ抵抗体を金属基板上に形成することで作成される歪検出素子を利用するものである。
【００６６】
導電性ダイヤモンドとは、単結晶ダイヤモンド合成時に不純物ドーピングを行い、ｐ型あるいはｎ型伝導性を付与したダイヤモンドである。ダイヤモンドは炭素の同位体の一つであり、結晶内部は炭素同士の共有結合により構成されている。ダイヤモンド単結晶中の置換位置にボロンあるいはリンなどが不純物として取り込まれることにより、アクセプターあるいはドナーを形成し半導体特性が生じるようになる。この半導体特性を活かして、紫外線発光素子・パワーデバイス・電子放出源デバイスなどへの利用が試みられている。
【００６７】
ピエゾ抵抗効果とは、結晶に応力・ひずみが作用したときにその抵抗率が変化する効果である。例えば単結晶シリコン等の半導体材料に外力が作用すると結晶格子に歪が生じ、伝導バンドや価電子バンドのエネルギ状態が変化する。これによりバンド中のキャリアの数や移動度に変化が生じ巨視的には電気伝導度あるいは抵抗率の変化が生じる。この特性を活かして歪センサや圧力センサ等の物理センサの検出原理として広く利用されている。
【００６８】
本発明では、ピエゾ抵抗効果を生じる抵抗体として導電性の単結晶ダイヤモンドの半導体特性を用いており、応力・ひずみが作用した際の抵抗率の変化を計測することにより、歪検出素子として利用する。
【００６９】
従来までの圧力センサとして、ボロン、リン、砒素等の不純物を導入したｐ型あるいはｎ型シリコン半導体をピエゾ抵抗体としたシリコン圧力センサがあるが、Ｓｉのバンドギャップが約１．１ｅＶと小さく、使用温度は１５０℃程度で制限されていた。本発明では、導電性の単結晶ダイヤモンドによるピエゾ抵抗体を用いているため、ダイヤモンドのバンドギャップが約５．５ｅＶと大きく、高温環境下（例えば５００℃）においても半導体特性を維持する圧力センサの作製が可能となる。
【００７０】
また従来までの導電性ダイヤモンドを用いた歪ゲージでは、Ｓｉ基板等に成膜しフォトリソグラフィを行った導電性多結晶ダイヤモンドを用いているが、多結晶であるため結晶粒界や結晶粒の方位不整合による散乱の影響により、抵抗の変化率と歪の比であり感度の指標となるゲージファクタが小さく、また安定した製造が困難であるという問題があった。本発明では、単結晶ダイヤモンドを用いているため、結晶粒界が無く、結晶配向が揃った材料を用いてピエゾ抵抗体を作製するため、ゲージファクタが非常に大きくなり、高感度の圧力センサの作製が可能となる。
【００７１】
さらに特告平５−１３４５１号公報に開示された圧力検出器のようなダイヤモンド半導体膜による歪ゲージでは、高価なダイヤモンド単結晶基板上にダイヤモンド半導体膜を形成し、ダイヤモンド単結晶基板を金属製のダイアフラムに接合しており、ダイヤモンド単結晶基板の再利用を考えていないため経済性に問題がある。これに対し、本発明によると、導電性の単結晶ダイヤモンドによるピエゾ抵抗体を、金属基板上に形成して圧力センサを作製するため、元基板となる単結晶ダイヤモンド基板が再利用可能となり、製造コストを大幅に低減できる。
【００７２】
[圧力センサ]
図５（ａ）は、単結晶ダイヤモンドピエゾ低抗体を形成した金属基板を備えたダイヤモンド圧力センサの平面図、図５（ｂ）は、図５（ａ）のＶｂ−Ｖｂ線断面図である。
【００７３】
図５（ａ）および図５（ｂ）に示すように、圧力センサは、基板１０上に絶縁性の単結晶ダイヤモンド膜１３、導電性の単結晶ダイヤモンド膜１４および金属配線（Ｔｉ／Ａｕ膜）１５を順次、パターニングすることで形成される。ピエゾ低抗体は導電性の単結晶ダイヤモンド膜１４により形成される。
【００７４】
図５（ａ）および図５（ｂ）に示すように、基板１０上には、導電性の単結晶ダイヤモンド膜１４からなる「コ」の字形状のピエゾ抵抗体を有する歪ゲージＧ１，Ｇ２と、導電性の単結晶ダイヤモンド膜１４からなる直線状のピエゾ抵抗体を有する歪ゲージＧ３，Ｇ４と、が形成される。歪ゲージＧ１，Ｇ２，Ｇ３，Ｇ４の両端には、それぞれ金属配線１５からなる電極が形成されている。
【００７５】
基板１０の金属基板１１の中央部は他の領域よりも薄く形成され、ダイアフラム１１Ａとして機能する。歪ゲージＧ１，Ｇ２はダイアフラム１１Ａの端部に形成され、歪ゲージＧ３，Ｇ４はダイアフラム１１Ａにかからない基板１０の周辺部に形成されている。
【００７６】
歪ゲージＧ１，Ｇ２，Ｇ３，Ｇ４は、ブリッジ回路を構成しており、ダイアフラム１１Ａに圧力が印加され基板１０の厚み方向に撓むと、歪ゲージＧ１，Ｇ２に引張応力または圧縮応力が加わり、応力に依存した抵抗値変化が歪ゲージＧ１，Ｇ２に生ずる。その抵抗値変化をブリッジ回路により電流値または電圧値として出力することにより、ダイアフラム１１Ａへの応力印加前後における抵抗値変化量を算出することにより、ダイアフラム１１Ａ端部における歪み量を算出することができる。さらに、ダイアフラム１１Ａの機械的特性値や寸法値からダイアフラム１１Ａに加わった応力およびダイアフラム１１Ａを撓ませるために要した圧力が算出される。したがって、ブリッジ回路の出力変化から、ダイアフラム１１Ａに印加された圧力を計測することが可能となる。
【００７７】
[圧力センサの作製プロセスＡ]
図６〜図８は、図５に示すダイヤモンド圧力センサの作製プロセスの一例を示す図である。図６〜図８では、作製プロセスの各段階（ステップ１１〜ステップ２３）における基板の断面を示している。以下、作製プロセスについて説明する。
【００７８】
まず、図６のステップ１１〜１９では、金属基板１１上への単結晶ダイヤモンド膜１３の転写を行う。
（ステップ１１）単結晶ダイヤモンド（ＳＣＤ；Single Crystal Diamond）基板２１を準備する。
（ステップ１２）イオン注入法により単結晶ダイヤモンド基板２１の表面近傍に非ダイヤモンド層２１ａを形成する。
（ステップ１３）ＣＶＤ法（気相合成法）により単結晶ダイヤモンド基板２１上に絶縁性の単結晶ダイヤモンド膜１３、さらに導電性の単結晶ダイヤモンド膜１４を成長させる。
（ステップ１４）成膜した導電性の単結晶ダイヤモンド膜１４面から接着層２２を介してバッファ基板２３を接着させる。
（ステップ１５）電気化学エッチングにより、イオン注入により形成された非ダイヤモンド層２１ａより、合成した絶縁性の単結晶ダイヤモンド膜１３および導電性の単結晶ダイヤモンド膜１４を単結晶ダイヤモンド基板２１から分離して、バッファ基板２３に転写する。
（ステップ１６）次工程以降の部材との密着性を高めるために、分離した単結晶ダイヤモンド膜１３の表面に酸素プラズマエッチングを行い、凹凸構造を作製し表面を粗化する。
（ステップ１７）表面粗化を施した面に対して、Ｃｒスパッタリング、さらにＮｉスパッタリングを行い、金属層１２としてのＣｒ／Ｎｉ層を形成する。
（ステップ１８）金属層１２のＮｉ面を電極として電鋳を行うことにより、金属基板１１を作製する。
（ステップ１９）接着層２２−導電性の単結晶ダイヤモンド膜１４間よりバッファ基板２３を剥離する。その後不活性ガス雰囲気下においてアニールを行い、絶縁性の単結晶ダイヤモンド膜１３−Ｃｒ間の密着性を向上させる。
【００７９】
次に、ステップ２０〜３３（図７、図８）では、導電性の単結晶ダイヤモンド膜１４によるピエゾ抵抗体を作製する。
（ステップ２０）導電性単結晶ダイヤモンド膜１４面に対して、Ａｌスパッタリングを行い、Ａｌ膜３１を形成する。
（ステップ２１）さらにＡｌスパッタリングを行った面に対して、フォトレジスト（ポジ型）３２をスピンコートして恒温炉により焼成し、フォトレジスト３２を乾燥させるとともにフォトレジスト３２−下地との密着性を高める。
（ステップ２２）パターンの描画されているフォトマスク３２ａを用いて、露光によりフォトレジスト３２上にパターンを転写する。
（ステップ２３）現像液により露光された箇所のフォトレジスト３２を除去する。
（ステップ２４）残ったフォトレジスト３２のパターンをマスクとして、Ａｌ膜３１のエッチングを行う。
（ステップ２５）アセトンによりフォトレジスト３２を除去する。
（ステップ２６）Ａｌパターンをマスクとして、導電性の単結晶ダイヤモンド膜１４に対して酸素プラズマエッチングによりドライエッチングを行う。マスク下部の領域以外の導電性の単結晶ダイヤモンド膜１４を除去し、絶縁性の単結晶ダイヤモンド膜１３を露出させる。
（ステップ２７）Ａｌのエッチング液により、Ａｌ膜３１を除去する。以上のステップにより、単結晶ダイヤモンド膜１４による単結晶ダイヤモンドピエゾ抵抗体が形成される。
【００８０】
次に、ステップ２８〜３３（図８）では、配線のフォトリソグラフィを行う。
（ステップ２８）単結晶ダイヤモンド膜１４による単結晶ダイヤモンドピエゾ抵抗体が形成された面に対して、フォトレジスト（ポジ型）３３のスピンコートを行い、恒温炉により焼成する。これによりフォトレジスト３３を乾燥させるとともに、フォトレジスト３３−下地との密着性を高める。
（ステップ２９）ピエゾ抵抗体を作製したマスクと異なるパターンが描画されたフォトマスク３３ａを用いて、露光によりフォトレジスト３３上にパターンを転写する。
（ステップ３０）現像液により露光された箇所のフォトレジスト３３を除去する。
（ステップ３１）現像されたフォトレジスト３３の表面側に対して、Ｔｉスパッタリング、さらにＡｕスパッタリングを行い、金属配線１５を形成する。
（ステップ３２）フォトレジスト３３を除去するリフトオフにより、金属配線１５をパターニングする。その後、基板１１をエッチングすることによりダイアフラム１１Ａを形成することで、ダイヤモンド圧力センサ（図５）を得ることができる。
【００８１】
[圧力センサの作製プロセスＢ]
図９〜図１１は、導電性の単結晶ダイヤモンド膜１４によるピエゾ抵抗体を備える別の圧力センサの作製プロセスの一例を示す図である。この例では、絶縁膜として絶縁性の単結晶ダイヤモンド以外の材質を用いているため、絶縁膜の作製プロセスが上記の圧力センサの作製プロセスＡとは異なっている。以下、作製プロセスについて説明する。
【００８２】
なお、絶縁膜として、ここでは絶縁性の単結晶ダイヤモンドやＳｉＣ（炭化珪素）を用いているが、これに限定されない。絶縁膜として、例えば、絶縁性多結晶ダイヤモンド、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、Ｓｉ3Ｎ4（窒化珪素）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＣａＦ2（フッ化カルシウム）、ＳｉＯ2（酸化珪素）、ＴｉＯ2（酸化チタン）、Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム）、ＺｒＯ2（酸化ジルコニウム）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）などを用いてもよい。
【００８３】
まず、ステップ４１〜４９では、金属基板上への単結晶ダイヤモンド膜の転写を行う。
（ステップ４１）単結晶ダイヤモンド（ＳＣＤ；Single Crystal Diamond）基板２１を準備する。
（ステップ４２）イオン注入法により単結晶ダイヤモンド基板２１の表面近傍に非ダイヤモンド層２１ａを形成する。
（ステップ４３）ＣＶＤ法（気相合成法）により単結晶ダイヤモンド基板２１上に導電性の単結晶ダイヤモンド膜１４を成長させる。
（ステップ４４）成膜した導電性の単結晶ダイヤモンド膜１４面に接着層２２を介してバッファ基板２３を接着させる。
（ステップ４５）電気化学エッチングにより、イオン注入により形成された非ダイヤモンド層１２ａより、合成した導電性の単結晶ダイヤモンド膜１４を単結晶ダイヤモンド基板２１から分離して、バッファ基板２３に転写する。
（ステップ４６）次工程以降の部材との密着性を高めるために、分離した導電性の単結晶ダイヤモンド膜１４の表面に酸素プラズマエッチングを行い、凹凸構造を作製し表面を粗化する。
（ステップ４７）表面粗化を施した面に対して、絶縁膜となるＳｉＣスパッタリング、次に金属膜１２となるＣｒスパッタリング、さらにＮｉスパッタリングを行う。これにより、絶縁膜（ＳｉＣ層）１７およびＣｒ／Ｎｉ層の金属膜１２を形成する。
（ステップ４８）Ｃｒ／Ｎｉ層の金属膜１２のＮｉ面を電極として電鋳を行うことにより、金属基板１１を作製する。
（ステップ４９）接着層−導電性の単結晶ダイヤモンド膜１４間よりバッファ基板２３を剥離する。その後不活性ガス雰囲気下においてアニールを行い、ダイヤモンド−Ｓｉｃ間およびＳｉｃ−Ｃｒ間の密着性を向上させる。
【００８４】
次に、ステップ５０〜６３（図１０、図１１）では、導電性の単結晶ダイヤモンド膜１４によるドピエゾ抵抗体を作製する。
（ステップ５０）導電性の単結晶ダイヤモンド膜１４面に対して、Ａｌスパッタリングを行い、Ａｌ膜３１を形成する。
（ステップ５１）さらにＡｌスパッタリングを行った面に対して、フォトレジスト（ポジ型）３２をスピンコートして恒温炉により焼成し、フォトレジスト３２を乾燥させるとともにフォトレジスト３２−下地との密着性を高める。
（ステップ５２）パターンの描画されているフォトマスク３２ａを用いて、露光によりフォトレジスト３２上にパターンを転写する。
（ステップ５３）現像液により露光された箇所のフォトレジスト３２を除去する。
（ステップ５４）残ったフォトレジスト３２のパターンをマスクとして、Ａｌ膜３１のエッチングを行う。
（ステップ５５）アセトンによりフォトレジスト３２を除去する。
（ステップ５６）Ａｌパターンをマスクとして、導電性の単結晶ダイヤモンド膜１４に対して酸素プラズマエッチングによりドライエッチングを行う。マスク下部の領域以外の導電性の単結晶ダイヤモンド膜１４を除去し、絶縁層１７を露出させる。
（ステップ５７）Ａｌのエッチング液により、Ａｌ膜３１を除去する。以上のステップにより、単結晶ダイヤモンドピエゾ抵抗体が形成される。
【００８５】
次に、ステップ５８〜６３（図１１）では、配線のフォトリソグラフィを行う。
（ステップ５８）単結晶ダイヤモンド膜１４による単結晶ダイヤモンドピエゾ抵抗体が形成された面に対して、フォトレジスト（ポジ型）３３のスピンコートを行い、恒温炉により焼成する。これによりフォトレジスト３３を乾燥させるとともに、フォトレジスト３３−下地との密着性を高める。
（ステップ５９）ピエゾ抵抗体を作製したマスクと異なるパターンが描画されたフォトマスク３３ａを用いて、露光によりフォトレジスト３３上にパターンを転写する。
（ステップ６０）現像液により露光された箇所のフォトレジスト３３を除去する。
（ステップ６１）現像されたフォトレジスト３３の表面側に対して、Ｔｉスパッタリング、さらにＡｕスパッタリングを行い、金属配線１５を形成する。
（ステップ６２）フォトレジスト３３を除去するリフトオフにより、金属配線１５をパターニングする。その後、基板１１をエッチングすることによりダイアフラム１１Ａ（図５（ｂ）参照）を形成することで、ダイヤモンド圧力センサを得ることができる。
【００８６】
本実施例では、導電性の単結晶ダイヤモンド膜１４を一旦バッファ基板２３に転写してから電鋳を行っている。一方、単結晶ダイヤモンド基板２１上に成膜した単結晶ダイヤモンド膜１３あるいはＳｉＣ層１７上に金属膜１２を成膜して電鋳を行い、その後単結晶ダイヤモンド膜１３の分離を行うプロセスを採用する場合には、分離の際に電気化学的な作用により金属膜１２や金属基板１１が電気化学的なエッチングを受けないようにする必要がある。このため、絶縁性のバッファ基板２３および接着層２２を用いて、電気化学的な作用を受けないようにして単結晶ダイヤモンド膜１３のみを分離している。ここで単結晶ダイヤモンド基板２１上に成膜された単結晶ダイヤモンド膜１３あるいはＳｉＣ層１７上に金属膜１２を成膜して電鋳を行い、その後単結晶ダイヤモンド膜１３の分離を行うプロセスにおいて、非ダイヤモンド層２１ａの側面は覆わず、金属膜１２の側面および金属基板１１の外側全面を絶縁性の保護膜で完全に覆うことができれば、上記のプロセス（バッファ基板を使用しないプロセス）をとることが可能である。
【００８７】
イオン注入法は、基板に対して高速のイオンを照射する方法であり、一般的には所望の元素をイオン化して取り出し、これに高電圧を印加して加速した後、質量分離して所定のエネルギを持ったイオンを基板１０に照射することにより行う。注入イオンとして、例えば炭素、酸素、アルゴン、ヘリウム、プロトンなどを用いる。
【００８８】
単結晶ダイヤモンド基板２１上への単結晶ダイヤモンド膜１３の合成方法は特に限定されず、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、高温高圧合成法、プラズマアークジェット法および物理蒸着法などが使用される。単結晶ダイヤモンド成膜方法としては、金属等の不純物が入りにくく、欠陥を抑えられるマイクロ波プラズマＣＶＤ法が好適である。
【００８９】
ダイヤモンドの気相合成法において、単結晶ダイヤモンド合成時の欠陥の発生を抑制する方法として、例えば、（１）原料ガス中に微量の不純物成分を添加して特定の結晶面を優先的に成長させる方法、（２）特定の結晶面が優先的に配向する条件を選択する方法、（３）表面が、エピタキシャル成長が可能な結晶面に対して微小な傾斜（オフ角）を有する基板を使い、この上にステップフロー成長によってダイヤモンドを成長させる方法などが使用される。
【００９０】
単結晶ダイヤモンド膜１３に導電性を付与するためのドーパントとしては、ｐ型ドーパントとしてＢ（ボロン）、ｎ型ドーパントとしてＰ（リン）、Ｎ（窒素）、Ｓ（硫黄）、Ａｓ（砒素）、Ｓｂ（アンチモン）などが使用される。とくにｐ型ドーパントとしてＢが、ｎ型ドーパントとしてＰが、それぞれ有効である。
【００９１】
単結晶ダイヤモンド膜１３に導電性を付与するための不純物注入法として、ＣＶＤ合成時に原料ガスと共にドーパントガスを導入する方法以外に、熱拡散、イオン注入法などが使用される。
【００９２】
導電性の単結晶ダイヤモンド膜１４によるピエゾ抵抗体の応力が加わる方向と結晶方位の一致についてとくに要求されない。ピエゾ抵抗効果が大きくなるように結晶方位面を選択すればよく、結晶方位面<100>、<110>、<111>などが使用される。
【００９３】
本実施例では、単結晶ダイヤモンド膜を分離するのに、電気化学エッチングを用いたが、これに限定されない。その他の方法として例えば、熱酸化、放電加工などの方法を適用できる。
【００９４】
また、上記のステップ１６、ステップ４６では、表面粗化により凹凸構造を作製し、アンカー効果により電鋳基板との密着性を向上させている。表面粗化を行う手法として、酸素、四フッ化メタン、アルゴンの単体またはこれらを成分とするガスを用いたプラズマエッチングを用いているが、容量結合型（平行平板型）ＲＩＥ（CCP-RIE; Capacitive Coupled Plasma-RIE）、誘導結合型ＲＩＥ（ICP=RIE; Inductive Coupled Plasma-RIE）、ECR-RIE（Electron Cyclotron Resonance-RIE）などが使用される。
【００９５】
また、上記のステップ１７、ステップ４７におけるＣｒ／Ｎｉスパッタリングのように金属炭化物を形成する金属膜とともに、電鋳の電極となる金属膜を成膜してもよい。例えば、金属炭化物を形成する金属膜として、例えば、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、ＳｉＣ（炭化珪素）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｚｒ（ジルコニウム）、ＴｉＣ（炭化チタン）、ＶＣ（炭化バナジウム）、Ｃｒ3Ｃ2（炭化クロム）、Ｍｏ2Ｃ（炭化モリブデン）、ＷＣ（炭化タングステン）、ＴａＣ（炭化タンタル）、ＮｂＣ（炭化ニオブ）、ＺｒＣ（炭化ジルコニウム）の単体またはこれらを成分とする合金が用いられる。また、電鋳の電極となる金属膜として、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ａｌ（アルミニウム）の単体またはこれらを成分とする合金を用いることができる。また、金属炭化物を形成する金属膜自体を電鋳の電極となる金属膜として用いてもよい。
【００９６】
電鋳材料としては、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）Ｗ（タングステン）の単体またはこれらを成分とする合金などを用いることができる。また、高温使用時における単結晶ダイヤモンド膜の剥離を防止するために、電鋳材料として、ダイヤモンド同様、熱膨張率の小さい材料を使用することが望ましい。例えば、熱膨張率の小さい電鋳材料としてＮｉ−Ｆｅ合金などが好適である。
【００９７】
また電鋳方法として、金属塩の水溶液から外部電流により電気化学的に金属を還元析出させる電解めっきの手法を用いる代わりに、電気を使用せずにめっき液中の金属イオンを化学的に還元析出される無電解めっきを用いてもよい。
【００９８】
また、上記実施例では、金属基板上への単結晶ダイヤモンド膜の転写後に不活性ガス雰囲気下においてアニールを行い、ダイヤモンド−Ｃｒ間の密着性を向上させているが、Ｃｒ／Ｎｉスパッタリング後にアニールを行ってもよい。不活性ガスとしてＮ2（窒素）ガス、Ａｒ（アルゴン）ガス、Ｈｅ（ヘリウム）ガスなどが用いられている。
【００９９】
アニールはスパッタリングを行った金属とダイヤモンドの接合面において金属炭化物を形成し、単結晶ダイヤモンドダイアモンド膜−金属管の密着性を向上させるために行っている。アニール温度はスパッタリングを行った金属とダイヤモンドの接合面において炭化物を形成するように、２００℃−１２００℃の間で行われる。
【０１００】
ダイアフラム１１Ａの作製のタイミングに関しては、ダイヤモンドピエゾ抵抗体の形成前後を問わない。またダイアフラムの形状も任意であり、例えば、四角形、円形、楕円形等とすることができる。
【０１０１】
図１２は、図５に示した圧力センサにサーミスタ４を設けた例を示す図であり、図１２（ａ）は、単結晶ダイヤモンドピエゾ低抗体を形成した金属基板を備えたダイヤモンド圧力センサの平面図、図１２（ｂ）は、図１２（ａ）のXIIｂ−XIIｂ線断面図である。図１２では、図５と同一要素には同一符号を付している。
【０１０２】
図１２（ａ）および図１２（ｂ）に示すように、単結晶ダイヤモンド膜１３の表面には、直線状のサーミスタ４が形成され、サーミスタ４の両端に電極４１，４１が接続されている。サーミスタ４の抵抗値を電極４１，４１間の電圧等に基づいて検出することにより、金属基板１１に接触する流体等の温度を計測することができる。サーミスタ４はダイアフラム１１Ａにかからない基板１０の周辺部に形成されており、ダイアフラム１１Ａの撓みによる歪みが生ずることはなく、常に温度を正確に把握することが可能となる。サーミスタ４の抵抗値は、ダイアフラム１１Ａに接触する流体等の温度計測のみならず、歪ゲージＧ１〜Ｇ４の抵抗値の温度ドリフトの補償に使用することもできる。後者により、広い温度範囲における正確な圧力計測が可能となる。
【０１０３】
サーミスタ４の材料は特に限定されないが、例えば、ドープ・ダイヤモンド膜により形成できる。サーミスタ４（ダイヤモンドサーミスタ４）を構成するドープ・ダイヤモンド膜としては、例えば、ボロンをドープしたダイヤモンド膜を使用することができる。次に、ドープ・ダイヤモンド膜をパターニングし、サーミスタ４形成領域以外のドープ・ダイヤモンド膜は０２−ＲＩＥなどにより除去し、単結晶ダイヤモンド膜１３を露出させる。続けて水素プラズマにより水素終端化処理を行い、ピエゾ抵抗体に対応する水素終端化部のパターニング・配線のフォトリソグラフィにより、単結晶ダイヤモンド膜１３にピエゾ抵抗体、電極４１およびサーミスタ４を形成することで、図１２に示す圧力センサを作製することができる。サーミスタ４を構成する層を、ピエゾ抵抗体を構成する層とは独立した材料、工程により形成してもよい。
【０１０４】
図１３は、図５に示す圧力センサに代えて、２枚の基板１０を積層して構成した基板を用いた圧力センサを示す図であり、図１３（ａ）は、圧力センサの平面図、図１３（ｂ）は、図１３（ａ）のXIIIｂ−XIIIｂ線断面図である。図１３では、図５と同一要素には同一符号を付している。
【０１０５】
図１３（ｂ）に示すように、この圧力センサは金属基板１１同士を介して接合した２枚の基板を用いて構成されている。この場合には、結晶粒界の無い単結晶ダイヤモンド膜１３の表面（図１３（ｂ）における下面）を接液面または接気面とすることにより、強腐食性環境下（例えば硫化水素雰囲気）においても下地となる金属の腐食を防止でき、強腐食環境下での長期間にわたる圧力計測が可能となる。
【０１０６】
単結晶ダイヤモンド膜単体を圧力センサのダイアフラムとした場合と比べて、ダイアフラムを大幅に撓みやすく構成でき、感度を大幅に向上できる。
【０１０７】
以上のように、導電性の単結晶ダイヤモンド膜１４によるピエゾ抵抗体を歪ゲージとして利用することにより、従来のボロン、リン、砒素等の不純物を導入したｐ型あるいはｎ型シリコン半導体をピエゾ抵抗体としたシリコン圧力センサと比較して、ダイヤモンドのバンドギップが大きいことから（Siのバンドギャップ：約１ｅＶ、ダイヤモンドのバンドギャップ：約５．５ｅＶ）、高温環境下（例えば５００℃）においても半導体特性を維持する圧力センサの作製が可能となる。
【０１０８】
また、単結晶ダイヤモンド膜１３により結晶粒界が無く、結晶配向が揃った材料を用いてピエゾ抵抗体を作製するため、抵抗の変化率と歪の比であるゲージファクタが非常に大きくなり、高感度の圧力センサを得ることができる。
【０１０９】
さらには導電性の単結晶ダイヤモンド膜１４によるピエゾ抵抗体を、ダイヤモンドとは異なる材料から構成される金属基板上に形成して圧力センサを作製するため、元基板となる単結晶ダイヤモンド基板２１を繰り返し再利用でき、製造コストを大幅に低減できる。
【０１１０】
また同一センサ上に不純物を添加して形成されたダイヤモンドサーミスタ４を備えることにより、温度検出あるいは圧力計測値の温度補正が可能となり、温度・圧力の２つのパラメータの計測や圧力測定値の温度依存性の抑制を図ることができる。
【０１１１】
本発明の適用範囲は上記実施形態に限定されることはない。本発明は、金属基板、金属膜および単結晶ダイヤモンド膜が順次、積層された多層構造体等に対し、広く適用することができる。
【符号の説明】
【０１１２】
１０    基板（多層構造体）
１１    金属基板
１２    金属膜
１３    単結晶ダイヤモンド膜
２３    バッファ基板
【図１】
2013159513.tif 000003
【図２】
2013159513.tif 000004
【図３】
2013159513.tif 000005
【図４】
2013159513.tif 000006
【図５】
2013159513.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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