(57)【要約】【課題】  成形した繊維強化樹脂成形体を高強度且つ均一とし、また、ミミ部の発生を抑制することができる成形材料の製造方法及び成形材料並びに繊維強化樹脂成形体を提供すること。【解決手段】  不飽和ポリエステル樹脂及び強化繊維からなる成形材料６の製造方法であって、少なくとも増粘剤と不飽和ポリエステル樹脂からなるコンパウンド２０を、長尺強化繊維の表面に被覆した後、長尺強化繊維表面のコンパウンド２０を増粘させ、次いで、コンパウンド２０で被覆した長尺強化繊維を所定の長さに切断することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂及び強化繊維からなる成形材料の製造方法であって、少なくとも増粘剤と不飽和ポリエステル樹脂からなるコンパウンドを、長尺強化繊維の表面に被覆した後、長尺強化繊維表面のコンパウンドを増粘させ、次いで、コンパウンドで被覆した長尺強化繊維を所定の長さに切断することを特徴とする成形材料の製造方法。
【請求項２】
長尺強化繊維表面にコンパウンドを被覆する前に、コンパウンドを冷却することを特徴とする請求項１に記載の成形材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の成形材料の製造方法により製造され成形材料であって、所定の長さに切断された強化繊維の表面に、増粘剤と不飽和ポリエステル樹脂からなるコンパウンドが被覆されていることを特徴とする成形材料。
【請求項４】
請求項３に記載の成形材料を用いて成形したことを特徴とする繊維強化樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材料の製造方法及び成形材料並びに繊維強化樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化樹脂成形体は、ガラス繊維等の強化繊維を樹脂で固めた材料であり、機械的強度、耐薬品性、耐熱性、電気的性質に優れた複合材料として、浴槽や洗面化粧台、キッチンカウンターに用いられている。
【０００３】
繊維強化樹脂成形体の成形方法としては、各種のものが知られているが、中でもシートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣと略称する）等の成形材料を用いた加熱加圧成形法が幅広く用いられている。
【０００４】
一般的なＳＭＣの製造方法では、不飽和ポリエステル樹脂、無機充填剤、その他の添加剤を含むコンパウンドを、ガラス繊維片等の強化繊維片に含浸させてＳＭＣを製造する。
【０００５】
具体的なＳＭＣの製造方法としては、図２に示すように、フイルム７０の上にコンパウンド２２を塗布し、その上からガラスロービング１０をカッターロール５０とゴムロール５１の間を通過せて、所定の長さに切断した強化繊維片１１を一定量散布して強化繊維片層１２を形成する。
【０００６】
そして、その上からコンパウンド２３を塗布したフイルム７１を被せて、ロール８あるいはメッシュベルトにて加圧することにより、強化繊維片層１２にコンパウンド２２、２３を含浸させてＳＭＣ９を得ている。
【０００７】
一方、ＳＭＣ９を用いて成形した繊維強化樹脂成形体を高強度にするために、強化繊維片１１の含有量を多くしたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−７１６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、強化繊維片１１の含有量を多くすると強化繊維片層１２が厚くなり、厚み方向中心部がコンパウンド２２、２３の含浸不良になりやすいため、強化繊維片１１の含有量を、所定量（一般にはＳＭＣ全体に対して２５質量％）を超えて増やすのは困難であった。
【００１０】
また、前記のＳＭＣ９の製造方法では、強化繊維片１１の散布幅を超えてコンパウンド２２、２３が端に染み出した部分（以下、ミミ部と略称する）が発生する。
【００１１】
このミミ部には強化繊維片１１が含まれないため、繊維強化樹脂成形体の成形時にミミ部に起因するクラック等が発生することがあった。
【００１２】
そのため、成形前に予めミミ部を切断することが行われており、コンパウンド２２、２３のロスになったり、作業工程が増える等の問題があった。
【００１３】
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、成形した繊維強化樹脂成形体の強度を高強度且つ均一とし、また、ミミ部の発生を抑制することができる成形材料の製造方法及び成形材料並びに繊維強化樹脂成形体を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【００１５】
即ち、本発明の成形材料の製造方法は、不飽和ポリエステル樹脂及び強化繊維からなる成形材料の製造方法であって、少なくとも増粘剤と不飽和ポリエステル樹脂からなるコンパウンドを、長尺強化繊維の表面に被覆した後、長尺強化繊維表面のコンパウンドを増粘させ、次いで、コンパウンドで被覆した長尺強化繊維を所定の長さに切断することを特徴とする。
【００１６】
また、この成形材料の製造方法においては、長尺強化繊維表面にコンパウンドを被覆する前に、コンパウンドを冷却することが好ましい。
【００１７】
また、本発明の成形材料は、前記の成形材料の製造方法により製造され成形材料であって、所定の長さに切断された強化繊維の表面に、増粘剤と不飽和ポリエステル樹脂からなるコンパウンドが被覆されていることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の繊維強化樹脂成形体は、前記の成形材料を用いて成形したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の成形材料の製造方法によれば、成形材料のどの部分においても強化繊維に対する樹脂含有率が均一になるため、成形した繊維強化樹脂成形体の強度を均一にすることができる。また、繊維強化樹脂成形体の強化繊維含有率を高めることができるため、強度を向上させることができ、さらにミミ部の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の成形材料の製造装置を示す概略図である。
【図２】従来のＳＭＣの製造装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の成形材料の製造方法について詳細に説明する。
【００２２】
本発明で用いられるコンパウンドは、不飽和ポリエステル樹脂に対して少なくとも増粘剤を含有したものであって、これ以外の成分として、例えば、硬化剤、重合防止剤、重合性単量体、低収縮剤、無機充填剤等を配合したものである。そして、このコンパウンドを長尺強化繊維の表面に被覆し、切断して成形材料とする。
【００２３】
本発明で用いられる不飽和ポリエステル樹脂は、脂肪族不飽和ポリカルボン酸、脂肪族飽和ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸等の不飽和又は飽和のポリカルボン酸と、ジオール、トリオール、テトラオール等の有機ポリオールとの縮合反応により得られる熱硬化性樹脂であり、これにビニルモノマー等の不飽和単量体が溶解されていてもよい。
【００２４】
脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては、例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、脂肪族飽和ポリカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、（無水）コハク酸、アジピン酸等を挙げることができる。また芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。
【００２５】
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２６】
また、有機ポリオールとしては、例えば、脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール等を挙げることができ、脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。
【００２７】
また、芳香族ポリオールとしては、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２８】
本発明で用いられる増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等を用いることができる。
【００２９】
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３０】
増粘剤の配合量は、コンパウンドの成分の合計量に対して０．６〜２．０質量部の範囲とすることが好ましい。増粘剤の配合量をこの範囲とすることにより、長尺強化繊維への良好な被覆が可能となるとともに、適正な増粘が進行し、ハンドリング性に優れた成形材料とすることができる。
【００３１】
本発明で用いられる硬化剤としては、不飽和ポリエステル樹脂組成物に用いられる硬化剤であって、化粧板等の成形機械、金型等を用いて１００℃以上の高温条件で成形する場合に用いる高温硬化系の硬化剤を用いることができる。
【００３２】
これら高温硬化系の硬化剤としては、メチルエチルケトンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等を挙げることができる。
【００３３】
本発明で用いられる重合防止剤としては、少なくとも、キノン系重合防止剤又はフェノール系重合防止剤のいずれかを用いることができる。
【００３４】
キノン系重合防止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、トルキノン、２，５−ジフェニルｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアロキシｐ−ベンゾキノン等を挙げることができる。
【００３５】
また、フェノール系重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジｔ−ブチルハイドロキノン、モノｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジｔ−アルミハイドロキノン、２，６−ジｔ−ブチル１−４−メチルフェノール等を挙げることができる。
【００３６】
本発明で用いられる重合性単量体としては、通常、不飽和ポリエステル樹脂組成物に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル）等を挙げることができる。
【００３７】
低収縮剤は、不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮を低減させる目的で配合されるものであり、通常、熱可塑性樹脂が用いられる。
【００３８】
これらの低収縮剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、セルロース・アセテート・ブチレート、ポリカプロラクタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン酢酸ビニル共重合体等のポリスチレン変性共重合体等を挙げることができる。
【００３９】
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００４０】
本発明で用いられる無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、アルミナ等の無機物を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００４１】
無機充填剤の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体及び低収縮剤の混合物を１００質量部とした場合に、１００〜３００質量部が好ましい。
【００４２】
無機充填剤の配合量がこの範囲内であると、成形時における成形材料中の強化繊維の流動分散が均一になるため、繊維強化樹脂成形体の強度のバラツキが少なくなる。
【００４３】
また、コンパウンドの粘性が適正になるため、長尺強化繊維へのコンパウンドの被覆が良好となり、繊維強化樹脂成形体の強度が発現される。
【００４４】
なお、無機充填剤は、微粒であるほど凝集や吸油等が生じやすく、充填が困難になることがあるため、無機充填剤の表面が脂肪酸やカップリング剤等で表面処理されていることが望ましい。
【００４５】
脂肪酸としては、一般式ＣｎＨｍＣＯＯＨで示されるもので、ｎは３〜２３、ｍは７〜４７であり、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、べヘン酸、リグノセリン酸等の飽和脂肪酸、α−リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、アラキドン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸等の不飽和脂肪酸のいずれでも用いることができる。
【００４６】
また、カップリング剤としては、一般式Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３で示されるシランカップリング剤等を用いることができる。
【００４７】
前記一般式中、Ｒは官能基であって、アミノプロピル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、メルカト基、ビニル基等を示し、Ｒ’はメチル基又はエチル基を示す。
【００４８】
本発明で用いる不飽和ポリエステル樹脂を用いたコンパウンドには、上記の成分以外に、必要に応じて他の成分を配合することができる。このような他の成分としては、例えば、カーボンブラック等の着色剤、カルナバワックス等の離型剤等を挙げることができる。
【００４９】
本発明の成形材料の製造方法において、上記のコンパウンドを被覆する長尺強化繊維は、一般に不飽和ポリエステル樹脂による繊維強化樹脂成形体に用いられている強化繊維であれば特に制限なく用いることができ、通常ガラス繊維が好適に用いられる。
【００５０】
また、ガラス繊維の代替物として、例えば、炭素繊維、金属繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維等を用いることもできる。これらの長尺強化繊維は、ロービング状、又はロービングを構成するストランド状の連続体であっても構わない。
【００５１】
最終成型品である繊維強化樹脂成形体に対する強化繊維の配合量は、１０〜７０質量％の範囲内であることが好ましい。強化繊維の配合量がこの範囲であると、強化繊維による補強作用を十分に発現させることができ、併せて良好な外観とすることができる。
【００５２】
以下に、本発明で用いる成形材料の製造方法の一実施形態について、図を用いて詳細に説明する。図１は本発明の成形材料の製造装置の概略図である。
【００５３】
まず、長尺強化繊維であるガラスロービング１０を、コンパウンド２０が入ったコンパウンド槽２１に導入する。この際、コンパウンド槽２１中のコンパウンド２０は、増粘による含浸ライフを延長するために冷却しておくのが望ましい。
【００５４】
コンパウンド２０の冷却温度は、コンパウンド２０の配合成分等を考慮して適宜設定することができるが、通常１５℃以下、好ましくは０〜１０℃の範囲である。温度が低くなりすぎると粘度が高まるので０℃以上を確保するのが好ましい。
【００５５】
次に、絞りロール３により、ガラスロービング１０表面のコンパウンド２０を絞り取り、適正な被覆量とする。被覆量は、絞りロール３の締め付け力を調整することにより所望の被覆量とすることができる。
【００５６】
被覆直後のガラスロービング１０表面に被覆されたコンパウンド２０は、粘着性を有しており、そのままでは切断が困難なため、熟成庫４を通過させて加温し、増粘処理を行う。
【００５７】
熟成庫４の設定温度は、切断が可能な状態になる温度であれば特に制限はないが、コンパウンド２０の硬化条件等を考慮した場合、通常３０〜８０℃、好ましくは４０℃程度である。
【００５８】
熟成庫４を通過して、切断が可能となったコンパウンド２０が被覆されたガラスロービング１０は、カッターロール５０とゴムロール５１の間を通過して所定の長さに切断され、本発明の成形材料６が製造される。
【００５９】
切断長さは、成形する繊維強化樹脂成形体の設計、用途等に応じて適宜設定することができるが、通常０．２〜２インチ、好ましくは１インチ程度の長さが考慮される。
【００６０】
上記の方法により製造された本発明の成形材料６は、切断されたままの状態で成形材料としてもよく、また、バルク状、シート状の成形材料とすることもできる。
【００６１】
本発明の成形材料６を用いる繊維強化樹脂成形体の成形は、通常の金型による成形方法により成形することができる。具体的には、上金型及び下金型により本発明の成形材料を加熱加圧することにより、繊維強化樹脂成形体を成形することができる。
【００６２】
成形条件は特に限定されないが、例えば、成形圧力３〜１０ＭＰａ、金型温度１２５〜１５０℃、成形時間３〜７分の成形条件が考慮される。
【００６３】
このようにして、本発明の成形材料を用いて成形した繊維強化樹脂成形体は、強化繊維の含有率を高めることができるので、強度を向上させることができる。
【００６４】
また、成形材料のどの部分においても強化繊維に対するコンパウンドの含有率が均一になるため、繊維強化樹脂成形体の強度が均一となり、品質を向上させることができる。
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００６６】
＜実施例＞
実施例の繊維強化樹脂成形体を作製するためのコンパウンドの材料及び長尺強化繊維として以下のものを用いた。
【００６７】
（不飽和ポリエステル樹脂）
昭和電工（株）社製  Ｍ−５８０
（増粘剤）
酸化マグネシウム、協和化学（株）社製  キョーワマグ＃４０
【００６８】
（硬化剤）
ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、日本油脂（株）社製  パーブチルＺ
（重合性単量体）
スチレン、三菱化学（株）社製  ＣＡＳ（１００−４２−５）準拠スチレンモノマー
【００６９】
（低収縮剤）
ポリスチレン、ＰＳジャパン（株）社製  ＧＰＰＳ
（重合防止剤）
キノン系：ｐ−ベンゾキノン、和光純薬（株）社製
【００７０】
（無機充填剤）
炭酸カルシウム、白石工業（株）社製  ホワイトンＳＢ青
（離型剤）
ステアリン酸亜鉛、川村化学（株）社製
【００７１】
（長尺強化繊維）
ガラスロービング、日東紡（株）社製  ＲＳ４８０ＰＢ−５４９
【００７２】
まず、不飽和ポリエステル樹脂８０質量部、酸化マグネシウム１質量部、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート１質量部、スチレン２０質量部、ポリスチレン５質量部、ｐ−ベンゾキノン０．０５質量部、炭酸カルシウム１５０質量部、ステアリン酸亜鉛５質量部を混合し、コンパウンドを得た。
【００７３】
次に、図１に示すように、コンパウンド２０をコンパウンド槽２１に投入し、増粘による含浸ライフを延長するため約５℃に冷却した。
【００７４】
次に、ガラスロービング１０をコンパウンド槽２１に導入して、コンパウンド２０を含浸させた後、絞りロール３にて過剰なコンパウンド２０を絞りとることによる被覆を行った。塗布量の調整は、絞りロール３同士の締め付け力を調整することにより行った。
【００７５】
塗布後は、４０℃に設定した熟成庫４を通過させて増粘を行い、その後、カッターロール５０とゴムロール５１の間を通過させて１インチの長さで連続的に切断を行って成形材料６を得た。
【００７６】
上記で得られた成形材料６を用いて、１４０℃の平板プレス機により２００ｍｍ角、厚み３ｍｍの繊維強化樹脂成形体を作製した。
【００７７】
＜比較例＞
図２に示す従来の製造装置により、ガラス繊維よりなる強化繊維片１１に対して実施例と同様のコンパウンド２２、２３を用いてＳＭＣ９を作製した。
【００７８】
このＳＭＣ９の表面のフイルム７０、７１を剥離した後、所定枚数重ねて１４０℃の平板プレス機により２００ｍｍ角、厚み３ｍｍの繊維強化樹脂成形体を作製した。
【００７９】
＜測定及び評価＞
上記のようにして得た実施例及び比較例の各繊維強化樹脂成形体について以下の測定及び評価を行った。
【００８０】
[ガラス繊維含有率]
実施例で用いた成形材料及び比較例で用いたＳＭＣについて、成形材料及びＳＭＣに対するガラス繊維の含有率を求めた。
【００８１】
[含浸均一性]
実施例で用いた成形材料及び比較例で用いたＳＭＣにおける、強化繊維に対するコンパウンドの含浸均一性について、目視により次の基準で評価した。
○：未含浸部なし
×：未含浸部あり
【００８２】
［曲げ強度］
実施例及び比較例の繊維強化樹脂成形体の曲げ強度の測定をＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準拠して行った。
【００８３】
[ミミ部の割合]
実施例及び比較例の繊維強化樹脂成形体のミミ部を切断して、切断したミミ部の重量から、繊維強化樹脂成形体全体に対するミミ部の割合を求めた。
【００８４】
上記のガラス繊維含有率、含浸均一性、曲げ強度及びミミ部の割合の測定結果及び評価結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2013216823.tif 000003
【００８６】
表１より、実施例の成形材料及び繊維強化樹脂成形体は、比較例のＳＭＣ及び繊維強化樹脂成形体に比べて、全ての項目において優れた結果であった。
【００８７】
特に、実施例の成形材料のガラス繊維含有率は、比較例のＳＭＣの３５質量％に比べてはるかに高い６０質量％であり、実施例の繊維強化樹脂成形体の曲げ強度は、比較例の繊維強化樹脂成形体の曲げ強度の５倍近い値を示した。
【００８８】
また、比較例の繊維強化樹脂成形体にはミミ部が２質量％認められたが、実施例の繊維強化樹脂成形体にはミミ部は認められなかった。
【符号の説明】
【００８９】
１０  ガラスロービング
２０  コンパウンド
６    成形材料
【図１】
2013216823.tif 000004
【図２】
2013216823.tif 000005