(57)【要約】【課題】本発明は、ヤング率の異方性を小さくして、二次電池の電気的特性を向上させることができる二次電池集電体用圧延銅箔を提供することを課題とする。【解決手段】Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．６ｍａｓｓ％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる圧延銅箔であって、（１１１）面からのずれが１５度以内の結晶面が圧延垂直方向に配向する領域の面積率が４５％以下である、二次電池集電体用圧延銅箔である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．６ｍａｓｓ％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる圧延銅箔であって、
（１１１）面からのずれが１５度以内の結晶面が圧延垂直方向に配向する領域の面積率が４５％以下である、二次電池集電体用圧延銅箔。
【請求項２】
Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．６ｍａｓｓ％含有し、さらにＳｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｇのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．９５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる圧延銅箔であって、
（１１１）面からのずれが１５度以内の結晶面が圧延垂直方向に配向する領域の面積率が４５％以下である、二次電池集電体用圧延銅箔。
【請求項３】
３５０℃で１時間保持される熱処理をされた後に、（１１１）面からのずれが１５度以内の結晶面が圧延垂直方向に配向する領域の面積率が４５％以下である、請求項１または２に記載の二次電池集電体用圧延銅箔。
【請求項４】
請求項１または２に記載の二次電池集電体用圧延銅箔の合金組成を有した銅合金を溶解（ステップ１）し、鋳造（ステップ２）して得た鋳塊に、９００〜１０３０℃で５分から４時間の均質化熱処理（ステップ３）と高温圧延（ステップ４）とを施し、冷却（ステップ５）、面削（ステップ６）を行い、さらに加工率が９０〜９６％の中間冷間圧延（ステップ７）と熱処理（ステップ８）と加工率が６６〜９５％の最終冷間圧延（ステップ９）を施す二次電池集電体用圧延銅箔の製造方法であって、
前記高温圧延（ステップ４）から前記熱処理（ステップ８）までの工程が連続焼鈍方式で行われ、前記高温圧延（ステップ４）は、加工率が６０〜９５％、加工温度８６０℃以上９９０℃以下、パス間時間５０秒以上７０秒以下、前記熱処理（ステップ８）は６００℃以上８００℃以下で５秒間から３０秒間保持する、
もしくは、前記高温圧延（ステップ４）から前記熱処理（ステップ８）までの工程がバッチ焼鈍方式で行われ、前記高温圧延（ステップ４）は、加工率が６０〜９５％、加工温度７１０℃以上９９０℃以下、パス間時間２０秒以上７０秒以下、前記熱処理（ステップ８）は、４００℃以上６００℃以下で０．５時間から２時間保持する二次電池集電体用圧延銅箔の製造方法。
【請求項５】
前記最終冷間圧延（ステップ９）の後に、低温焼鈍を施すことを特徴とする請求項４に記載の二次電池集電体用圧延銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用集電体に適用可能な圧延銅箔およびその製造方法に関し、特に、弾性係数の異方性が少ない圧延銅箔およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧延銅箔は、リチウムイオン電池などの二次電池の負極集電体に用いられている。圧延銅箔は、その上に負極活物質を保持して負極集電体として用いられる。
近年の電池容量向上の要求に伴い、この負極活物質について、カーボン系からシリコン（Ｓｉ）系やスズ（Ｓｎ）系への変更が検討されている。これらの新しい活物質は、充・放電の容量が大きい反面、充・放電に伴う体積膨張・収縮量がカーボン系よりも大きい特徴がある。通常、活物質は多数の粒子から構成されるため、体積の膨張・収縮は等方的である。これに対し、圧延加工によって製造される銅箔は、強いヤング率の異方性を有する場合があり、方向によっては等方変形する活物質との間で変形が一致せず、活物質が圧延箔から剥離する問題、圧延箔の折れが生じる問題等があった。活物質の剥離や集電体の折れは電池内部の電気抵抗の上昇を招き、電池の容量を低下させる。
【０００３】
上記のように、電池用圧延銅箔のヤング率の異方性が電池の性能低下の原因となるため、ヤング率の異方性を低減することが求められている。また、ヤング率の異方性が低減されるとともに、強度及び導電性が高いことが電池用圧延銅箔としては要求される。
また、電池の組み立て工程において、活物質の固定に使用されるポリイミドをイミド化するために３００〜３５０℃の熱処理がなされる。電池用に使用される場合に、この処理によっても圧延銅箔が軟化しないことが求められる。
【０００４】
圧延銅箔のヤング率の制御に関しては、以下のようにいくつか提案がされている。
特許文献１では、厚みと算術平均粗さを制御して、銅合金箔を３００°Ｃにおいて３０分間の熱処理によって軟化させた後のヤング率を高めることが提案されている。
特許文献２には、純銅の銅板を９６％の圧延率で圧延し、２５０°Ｃにおいて１時間の熱処理を行うと、立方体集合組織が増加することにより、ヤング率が低下することが記載されている。
特許文献３及び４はコネクタやリードフレームなどを用途とする条に関するもので、圧延銅箔とは必要特性や製造プロセスが大きく異なる。特に、銅素材全般という広い意味での先行技術の位置付けであるが、Ｚｎ量やＳｎ量の制御によって、銅素材のヤング率を小さくする方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２４２８４６号公報
【特許文献２】特開昭５５−０５４５５４号公報
【特許文献３】特開２００１−２９４９５７号公報
【特許文献４】特開２００３−３０６７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１、２に開示された発明では、銅箔を軟化させた後であるため降伏応力が低く、また、ある方向についてのヤング率（縦弾性係数ともいう）を高めるのみで、ヤング率の異方性を低減する技術とはなっていなかった。
上記特許文献３および４に開示された発明では、固溶元素量が多いために導電率が著しく低下した。
よって、これらの従来の技術では、近年の電池への高度な要求を満足することができない場合があった。
電池の集電体の用途に対しては、あらゆる方向の弾性挙動が重要となり、このようなヤング率の異方性を制御した圧延銅箔は知られていない。
【０００７】
本発明は、ヤング率の異方性を小さくして、二次電池の電気的特性を向上させることができる二次電池集電体用圧延銅箔およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
銅合金は結晶方位に応じて、異なるヤング率を示すことが知られている。純銅単結晶を用いたヤング率の異方性の調査では、（１００）方向で最も低い６７ＧＰａ、（１１１）方向で最も高い１９０ＧＰａを示すことが報告されている（例えば、下記参考文献１参照）。多結晶材の弾性変形は単結晶材とは異なり、隣接する結晶粒からの力や変位の拘束が作用し、結晶粒間の相互作用が存在する。従って、多結晶材のヤング率の結晶方位依存性を考察するためには、個々の結晶粒の微細な歪み分布状態について、解析が必要と考えられる。しかし、各結晶粒は巨視的な単結晶と同様に振る舞うと仮定し、各結晶方位のヤング率を存在比率の重みをつけて平均化することで、多結晶材のヤング率を計算により予測出来ることが報告されている（例えば、下記参考文献２参照）。
【０００９】
圧延した銅合金においては、製造条件や合金成分によってその集積度は大きく異なるものの、Ｂｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞及び、Ｓ方位｛２３１｝＜３４６＞に配向する場合があることが報告されている。ここで｛ｈｋｌ｝は板面に配向する結晶面を示し、＜ｕｖｗ＞は圧延方向に配向する結晶面を示している（結晶方位の表記方法は、例えば、下記参考文献１参照）。
【００１０】
上記の２種類の指数で示される方位成分は、圧延材中のごく一部の領域にすぎず、この２つの結晶方位以外の領域も多数含まれている。圧延における板表層付近は、付加的なせん断歪みによって板内部と結晶方位が異なることが知られているが、圧延箔においては全板厚に対する表層近傍の影響が強くなるために、必ずしも、一般的な圧延安定方位が圧延銅箔の主方位とは言えない。
【００１１】
だがここでは説明の簡素化、理解の容易化のために、この代表的な両方位のみのヤング率の異方性の計算による傾向について考察し、その結果を図１に示す。単結晶の任意方向のヤング率の計算方法は、下記参考文献１を参照した。Ｂｒａｓｓ方位は２つ、Ｓ方位は４つのバリアントがあり、それらの平均値を求めた。その結果、両代表方位とも、５０°方向のヤング率が比較的低く、０°及び９０°方向のヤング率が比較的高いという、方向依存性を有することが確認された。また、特にヤング率の異方性を高めるのは、９０°方向であることも確認された。これは、Ｂｒａｓｓ方位が９０°方向に（１１１）面を配向するためである。
【００１２】
このように、圧延によって形成される結晶方位は、ヤング率の異方性を形成する場合があること、また、上記のような結晶方位の幾何学的配置により、ヤング率の異方性を低減するという課題に対しては、圧延垂直方向への（１１１）結晶面の配向度制御が重要であることが考えられる。
【００１３】
本発明者らは、この考え方を指針に、圧延銅箔の結晶方位を制御することによってヤング率を制御する方法を見出し、本発明の二次電池集電体用圧延銅箔を開発するに至った。
【００１４】
（参考文献１）
長島晋一著：「集合組織」、１９８４年、ｐ２６３
（参考文献２）
Ｗ．Ｖｏｉｇｔ著：“Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｋｒｉｓｔａｌｌｐｈｙｓｉｋ”，Ｂ．Ｇ．Ｔｅｕｂｎｅｒ，Ｌｅｉｐｚｉｇ，１９１０年
（参考文献３）
伊藤邦夫著：「軽金属」“アルミニウム合金板の集合組織”、軽金属学会、第４３巻第５号、１９９３年、ｐ２８５−２９３
（参考文献４）
社団法人  日本機械学会：「技術資料  金属材料の弾性係数」、１９８０年、ｐ１９
【００１５】
即ち、上述した二次電池集電体用圧延銅箔の課題は以下の発明により解決された。
（１）Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．６ｍａｓｓ％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる圧延銅箔であって、（１１１）面からのずれが１５度以内の結晶面が圧延垂直方向に配向する領域の面積率が４５％以下である、二次電池集電体用圧延銅箔。
（２）Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．６ｍａｓｓ％含有し、さらにＳｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｇのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．９５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる圧延銅箔であって、（１１１）面からのずれが１５度以内の結晶面が圧延垂直方向に配向する領域の面積率が４５％以下である、二次電池集電体用圧延銅箔。
（３）３５０℃で１時間保持される熱処理をされた後に、（１１１）面からのずれが１５度以内の結晶面が圧延垂直方向に配向する領域の面積率が４５％以下である（１）または（２）に記載の二次電池集電体用圧延銅箔。
（４）（１）または（２）に記載の二次電池集電体用圧延銅箔の合金組成を有した銅合金を溶解（ステップ１）し、鋳造（ステップ２）して得た鋳塊に、９００〜１０３０℃で５分から４時間の均質化熱処理（ステップ３）と高温圧延（ステップ４）とを施し、冷却（ステップ５）、面削（ステップ６）を行い、さらに加工率が９０〜９６％の中間冷間圧延（ステップ７）と熱処理（ステップ８）と加工率が６６〜９５％の最終冷間圧延（ステップ９）を施す二次電池集電体用圧延銅箔の製造方法であって、前記高温圧延（ステップ４）から前記熱処理（ステップ８）までの工程が連続焼鈍方式で行われ、前記高温圧延（ステップ４）は、加工率が６０〜９５％、加工温度８６０℃以上９９０℃以下、パス間時間５０秒以上７０秒以下、前記熱処理（ステップ８）は６００℃以上８００℃以下で５秒間から３０秒間保持する、もしくは、前記高温圧延（ステップ４）から前記熱処理（ステップ８）までの工程がバッチ焼鈍方式で行われ、前記高温圧延（ステップ４）は、加工率が６０〜９５％、加工温度７１０℃以上９９０℃以下、パス間時間２０秒以上７０秒以下、前記熱処理（ステップ８）は、４００℃以上６００℃以下で０．５時間から２時間保持する二次電池集電体用圧延銅箔の製造方法。
（５）前記最終冷間圧延（ステップ９）の後に、低温焼鈍を施すことを特徴とする請求項４に記載の二次電池集電体用圧延銅箔の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、充・放電時の膨張・収縮量の大きいＳｎ系やＳｉ系などの活物質が等方的に変形するのに伴って、集電体である圧延銅箔が変形する際に、集電体の変形は等方的な弾性変形となるので、活物質の形状変化に集電体を追従させることができる。従って、活物質の集電体からの離脱を防止して、二次電池の充・放電のサイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】Ｓ方位とＢｒａｓｓ方位のみのヤング率の異方性の計算による傾向を示した図である。
【図２】実施例１０４の３５０℃に１時間保持した後の透過型電子顕微鏡像を示した図面代用写真である。図中の矢印はＣｒの析出粒子によって結晶粒界がピン止めされ、張り出している箇所を示す。
【図３】本発明における圧延垂直方向に（１１１）結晶面からのずれが１５度以内の結晶面を配向する場合（ａ）と配向しない場合（ｂ）の銅合金の結晶方位の一例を示した図である。
【図４】ＳＢ方位、Ｂｒａｓｓ方位を説明する図である。
【図５】本実施形態の圧延銅箔の製造工程を示したフローチャートである。
【図６】実施例１０４及び、比較例２０４について、１時間等時熱処理による軟化カーブを示した図である。
【図７】本発明例１０４のヤング率と圧延方向の角度の関係を示した図である。
【図８】比較例３０３のヤング率と圧延方向の角度の関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［合金成分］
本発明の二次電池集電体用圧延銅箔について、好ましい一実施形態を以下に説明する。
本発明の二次電池集電体用圧延銅箔は、Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．６ｍａｓｓ％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる圧延銅箔であって、（１１１）面からのずれが１５度以内の結晶面が圧延垂直方向に配向する領域の面積率が４５％以下である。
より好ましくは、Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．３５ｍａｓｓ％含有する。特に好ましくは、Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．２５ｍａｓｓ％含有する。
【００１９】
本発明の二次電池集電体用圧延銅箔は、Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．６ｍａｓｓ％含有し、さらに副添加物としてＳｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｇのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．９５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる圧延銅箔であって、（１１１）面からのずれが１５度以内の結晶面が圧延垂直方向に配向する領域の面積率が４５％以下である。より好ましくは４１％以下であり、さらに好ましくは３７％以下である。面積率の下限は制限しないが３３％以上である。面積率が大きすぎると、ヤング率の異方性が大きくなりすぎる。
より好ましくは、Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．３５ｍａｓｓ％含有する。特に好ましくは、Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．２５ｍａｓｓ％含有する。
さらに、より好ましくは、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｇのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．５５ｍａｓｓ％含有する。特に好ましくは、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｇのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．１９ｍａｓｓ％含有する。
【００２０】
本発明の二次電池集電体用圧延銅箔は、Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．６ｍａｓｓ％含有する。これによって、導電性を大きく低下させることなく、強度や耐熱性を向上させる効果がある。
上記の各々で規定した成分の上限を超えて添加した場合に、酸化物、析出物、晶出物などの形態で粗大な第２相として分散し、１５μｍ以下の板厚までの圧延の際に、ピンホールや板切れの原因となるため、好ましくない。また、導電性を著しく低下させるため、好ましくない。
Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉの合計量について上記で規定した成分の下限を下回って添加した場合に、耐熱性が低下し、好ましくない。
【００２１】
Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉは箔圧延後の３５０℃の熱処理において、特定の結晶方位の結晶粒を成長させることなく、箔圧延後の組織を安定化させる作用がある。従って、箔圧延後の（１１１）面の集積度が３５０℃の熱処理後も近い状態で保たれ、ヤング率の異方性も低いまま保たれる。
そのメカニズムの一つとして、結晶粒界の移動をピン止めする微細な粒子として分散することが挙げられる。図２に示すように、Ｃｒ粒子が存在する粒界が張り出しており（図中、矢印で示した部分）、これは結晶粒成長が抑制されていることを示している。
【００２２】
また、本明細書で言う不可避不純物とは、概ね金属製品において、原料中に存在するものや、製造工程において不可避的に混入するもので、本来は不要なものであるが、微量であり、金属製品の特性に影響を及ぼさないため許容されている不純物である。
【００２３】
［結晶方位］
本明細書における結晶方位の表示方法は、材料の圧延方向（ＲＤ）をＸ軸、圧延垂直方向（ＴＤ）をＹ軸、圧延面法線方向（ＮＤ）をＺ軸の直角座標系を取り、材料中の各領域がＺ軸に垂直な（圧延面に平行な）結晶面の指数（ｈｋｌ）と、Ｘ軸に平行な結晶方向の指数[ｕｖｗ]とを用いて、（ｈｋｌ）[ｕｖｗ]の形で示す。また、（１３２）[６−４３]と（２３１）[３−４６]などのように、銅合金の立方晶の対称性のもとで等価な方位については、ファミリーを表すカッコ記号を使用し、{ｈｋｌ}＜ｕｖｗ＞と示す。
【００２４】
Ｓ方位とは、圧延面法線方向（ＮＤ）に（２３１）面を、圧延方向（ＲＤ）に（３４６）面を向いている状態であり、｛２３１｝＜３４６＞の指数で示される。Ｂｒａｓｓ方位とは、圧延面法線方向（ＮＤ）に（１１０）面を、圧延方向（ＲＤ）に（１１２）面を向いている状態であり、｛１１０｝＜１１２＞の指数で示される。同様に、ＳＢ方位は、｛１８６｝＜２１１＞の指数で示される。
【００２５】
圧延垂直方向（ＴＤ）へ（１１１）結晶面を配向する結晶方位の例を図３に示す。また、前記参考文献３に紹介されているＳＢ方位とＢｒａｓｓ方位の方位関係を図４に示す。これらの結晶方位成分を含む、（１１１）面がＴＤに向く集合組織合意成分の割合が総合的に抑制された状態が、本発明で規定される所定の面積率を有する集合組織である。従来、これらの方位を有する原子面の面積率を同時に制御した圧延銅箔は知られていない。
【００２６】
なお、（１１１）面からのずれが１５度以内の結晶面が圧延垂直方向（ＴＤ）に配向する領域の面積率が４５％以下であれば、本願の効果が得られる。従って、（１１１）面と圧延垂直方向とが必ずしも平行であることを要さない。
【００２７】
［結晶方位解析］
本実施形態における上記結晶方位の解析には、ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＢＳＤ法を用いる。ＥＢＳＤとは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（電子後方散乱回折)の略で、走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折（菊池パターン）を利用した結晶方位解析技術のことである。ＦＥ−ＳＥＭは電界放出電子銃（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ電子銃）を利用しているために電子線が細く、空間分解能が高い特徴がある。圧延銅箔のように高い加工率の圧延によって材料が強く歪んでいる場合は、組織中に高い方位勾配を有する。一方、照射電子線の径が大きいタングステンフィラメントの電子銃などを用いた場合は複数方位の回折パターンとなってしまい、方位の特定が困難な場合がある。
【００２８】
本実施形態において、（１１１）面からのずれが１５度以内の結晶面が圧延垂直方向（ＴＤ）に配向する領域の面積率の測定は、７００平方μｍ以上の試料面積に対し、０．０５μｍのステップでスキャンし、結晶方位を解析した結果に基づくものである。すなわち、面積率は材料の任意の７００平方μｍ以上の領域における面積率である。また、測定面積は、２００個以上の結晶粒が含まれることを基準とし、測定面積が充分でない場合は、２〜５視野の観察を行って、それらを平均することが好ましい。本明細書では特に断りのない限り、ある結晶方位を有する結晶面の面積率はこのようにして測定したものを呼ぶことにする。
【００２９】
また、ＥＢＳＤによる方位解析において得られる情報は、電子線が試料に侵入する数１０ｎｍの深さまでの方位情報を含んでいるが、測定している広さに対して充分に浅いため、本明細書中では面積率として記載した。
【００３０】
［ヤング率の測定］
上記特許文献１（特開２００９−２４２８４６号公報）において、ヤング率は振動法によって測定されていた。この方法は、強制振動を与えて共振周波数（固有振動数）を計測し、この共振周波数からヤング率を計算する測定法である。この測定方法を板厚１０ミクロン前後の圧延銅箔に適用するにあたっては幾つか問題があり、正しい評価が困難な場合があった。一つに、小さい変位量による測定のため、供試材のわずかなシワや折れ目によって弾性振動が安定せず、評価結果が大きくばらつく問題があった。二つに、たわみ応力を付与するため、主として変形する箔表層付近の凹凸の影響を強く受け、箔の内部の影響が反映されない問題があった。三つに、圧延銅箔が電池として使用される場合は、両面に塗られた活物質によって圧縮・引張の変形をするのに対し、振動法によるたわみ変形は片面が圧縮でもう片面が引張となるため、本質的に使用環境と異なる変形状態を評価することになっていた。
なお、箔に限らず、振動法を代表とする動的方法と、引張試験を代表とする静的方法とでは、ヤング率の評価結果は異なることが知られている（参考文献４）。
【００３１】
そこで、本願ではカメラ式非接触伸び計により、短軸引張試験中の標点間距離を測定し、歪みを測定した。応力−歪み曲線における弾性領域の直線部分の傾きを測定し、ヤング率とした。カメラ式非接触伸び計は(株)島津製作所製ＤＶＥ―２０１を使用した。ＣＣＤカメラ画像により標線マークを自動追尾して伸びを計測するものである。試験片は、幅１３ｍｍの短冊状とした。
圧延方向に対して、０°、２３°、４５°、６７°、９０°の５方向に試験片を採取してヤング率を測定し、最も高い値と最も低い値の差ΔＥをヤング率の異方性の指標として使用した。
【００３２】
［結晶方位を制御する工程］
本発明の実施形態において有効性が見出された結晶方位に制御するための製造工程を示す。なお、上述したように、本発明の二次電池集電体用圧延銅箔は、圧延垂直方向への（１１１）結晶面の配向している領域の面積率を満足すれば、ここで示す工程によって製造されたものに限定されるものではない。
【００３３】
結晶方位を制御するための圧延銅箔の製造工程としては、図５に示すように、第１工程ステップ１から第９工程ステップ９が基本工程となる。また、若干の伸びの向上や特性調整などを目的に第９工程ステップ９の後に、調質低温焼鈍を行っても良い。
但し、このステップ１からステップ９の工程において、本発明における好ましい条件を組み合わせて行うことが結晶方位の制御を促進する。特に下記のステップ４及びステップ８の条件の組み合わせを選定することが重要となる。
【００３４】
・高温圧延（ステップ４）
７００℃以上１０００℃以下、好ましくは８５０℃以上１０００℃以下、より好ましくは９００℃以上１０００℃以下の加工温度とし、圧延パスと圧延パスの間の時間は２０秒以上８０秒以下、好ましくは５０秒以上８０秒以下、より好ましくは６０秒以上８０秒以下とする。加工率は概ね６０〜９５％が好ましい。加工温度はパス前後における材料上面の温度を放射温度計によって測定した。これらの条件は、熱間圧延後の結晶粒を粗大化させる目的で行う。
【００３５】
・熱処理（ステップ８）
熱処理方法には２つの方法があり、高温の密閉した雰囲気中に材料を通過させて短時間の熱処理を行う高温・短時間型の連続焼鈍方式と、炉に材料を入れた後に炉内を昇温し、一定温度で保持した後に降温する低温・長時間型のバッチ焼鈍方式がある。
本発明では、組織を再結晶化させるだけでなく、比較的高温で短時間の熱処理を行うことによって、熱間圧延後の結晶粒を粗大化させた効果と相まって、結晶方位がランダム化され、ＴＤ／／（１１１）方位を有する再結晶粒を低減する。
その際、高温・短時間型がより好ましく、６００℃〜８００℃の温度で５〜３０秒の熱処理を行う。６００℃未満ではＴＤ／／（１１１）の面積率が減少せず、８００℃より高い温度では結晶粒が粗大化しすぎて、次の最終冷間圧延において板切れを発生させるため、好ましくない。
低温・長時間型では、４００〜６００℃で０．５〜２時間保持する熱処理を行う。４００℃未満ではＴＤ／／（１１１）の面積率が減少せず、６００℃より高い温度では結晶粒が粗大化しすぎて、次の最終冷間圧延において板切れを発生させるため、好ましくない。
【００３６】
［箔厚］
本実施形態では、特に１５μｍ以下の厚さの銅箔が対象であるが、１５μｍよりも厚い銅箔に適用することも可能である。具体的には、本発明の銅箔は５μｍ〜２５μｍ程度のものに適用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３８】
［圧延銅箔の製造方法］
本実施形態に係る二次電池集電体用圧延銅箔の製造方法の実施例について、図５を参照して説明する。本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
ステップ１において、原料を真空溶解炉により溶解し、ステップ２において、溶解させた原料を０．１〜１００℃／秒の冷却速度で冷却して鋳造し、鋳塊を得た。鋳塊は、表２に示す合金成分を含有し、残部がＣｕと不可避不純物により形成された。
【００４０】
ステップ３で９００〜１０３０℃で５分から４時間保持する均質化熱処理を行い、そのまま、ステップ４で加工率が６０〜９５％の熱間圧延を行った。熱間圧延中の加工温度及び、パスとパスの間の時間については、表１に示した製造条件とした。
次にステップ５で水冷し、ステップ６で酸化スケール除去のために面削を行い、ステップ７で加工率が９０〜９６％の中間冷間圧延を順に行った。
次に、表１に示した製造条件で、ステップ８の熱処理を行った。
次に、ステップ９で加工率が６６〜９５％の最終冷間圧延を行って８〜１５μｍの厚さの供試材を作製した。
【００４１】
製造条件Ｗ（特開２０１１−１４２０７１号公報記載の発明の追試作）：電気銅を溶解し、カーボン脱酸により酸素濃度を調整した後、Ｓｎを添加し、インゴットに鋳造した。特開２０１１−１４２０７１号公報において、熱間圧延条件については、インゴットの加熱温度：８５０℃で３時間と、総加工率：（２００−１０）／２００＊１００＝９５％のみで、加工温度やパス間時間については記載がない。このため、８５０℃で３時間保持した後、一般的と考えられる１パスあたりの加工率２０％の条件で、１３パスかけて圧延し、総加工率を９５％とした。加工温度は８４０℃〜５５０℃であった。次に、表面の酸化スケールを研削除去し、冷間圧延により１．５ｍｍ厚の板とした。その後、冷間圧延により０．１ｍｍ厚とし、最終再結晶焼鈍（最終冷間圧延直前の焼鈍）は連続焼鈍ラインを模擬した短時間焼鈍として、炉温を７００℃とし、焼鈍後の結晶粒径が１０μｍになるように、炉内の滞留時間を調整した。そして、最終冷間圧延における総加工度は９０％とし、１パスあたりの最大加工度は４０％とした。
【００４２】
これらの本発明例１０１〜１１１および比較例２０１〜２０３、３０１〜３０６のそれぞれの組成および特性については、表２に示す通りである。
なお、各熱処理や圧延の後に、材料表面の酸化や粗度の状態に応じて酸洗浄や表面研磨を行い、また形状に応じてテンションレベラーによる矯正を行った。また、高温圧延（ステップ４）での加工温度は、圧延機の入り側と出側に設置した放射温度計により測定した。
【００４３】
【表１】
2013241662.tif 000003
【００４４】
この圧延銅箔について、下記の評価を行った。
【００４５】
［圧延垂直方向に（１１１）面からのずれが１５度以内の結晶面が配向する領域の面積率：（ＴＤ（１１１））］
圧延方向に（１１１）面からのずれが１５度以内の結晶面が配向している領域の面積率を、ＥＢＳＤ法により、前述した方法によって圧延表面から測定した。圧延表面の加工変質層が厚いためにパターンが鮮明でない場合は、電解研磨の時間を長くして表層の１μｍ厚前後を溶解した後に測定した。
【００４６】
［ヤング率の異方性：（ΔＥ）］
カメラ式非接触伸び計により、短軸引張試験中の標点間距離を測定し、歪みを測定した。採取した応力−歪み曲線における弾性領域の直線部分の傾きを測定し、ヤング率とした。カメラ式非接触伸び計は(株)島津製作所製ＤＶＥ―２０１（商品名）を使用した。ＣＣＤカメラ画像により標線マークを自動追尾して伸びを計測するものである。試験片は、幅１３ｍｍの短冊状とした。
圧延方向に対して、０°、２３°、４５°、６７°、９０°の５方向に試験片を採取してヤング率を測定し、最も高い値と最も低い値の差ΔＥをヤング率の異方性の指標として使用した。
【００４７】
［３５０℃に加熱後の、圧延垂直方向に（１１１）面からのずれが１５度以内の結晶面が配向する領域の面積率：（加熱後ＴＤ（１１１））］
Ａｒ雰囲気中で３５０℃にて１時間保持する熱処理を行った後に、圧延方向に（１１１）面からのずれが１５度以内の結晶面が配向している領域の面積率を、ＥＢＳＤ法により、前述した方法によって圧延表面から測定した。圧延表面の加工変質層が厚いためにパターンが鮮明でない場合は、電解研磨の時間を長くして表層の１μｍ厚前後を溶解した後に測定した。なお、３５０℃で１時間保持する熱処理を行った後に、圧延方向（１１１）面からのずれが１５度以内の結晶面が配向する領域が４５％以下に保たれているということは、３５０℃以下の温度で１時間保持しても同様の結晶面の配向状態であると考えることができる。
【００４８】
［３５０℃に加熱後の０．２％耐力：（加熱後ＹＳ）］
Ａｒ雰囲気中で３５０℃にて１時間保持する熱処理を行った後に、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に準じて圧延平行方向の引張試験により測定した。
弾性変形と塑性変形の境界を便宜上つけるために、降伏応力に相当する応力を耐力とし、鋼の降伏時の永久歪みが約０．２％（０．００２）であることから、荷重の除荷時の永久歪みが０．２％になる応力を０．２％耐力という。
本発明例１０４及び、比較例２０４については、３５０℃だけでなく、２００℃から５００℃に保持した後の０．２％耐力を同様に測定することによって、軟化カーブを採取した。図６にその結果を示す。
【００４９】
［３５０℃に加熱後のヤング率の異方性：（加熱後ΔＥ）］
Ａｒ雰囲気中で３５０℃にて１時間保持する熱処理を行った後に、上記のヤング率の異方性の測定方法に従って測定した。
【００５０】
表２に測定結果を示す。また、ヤング率の測定結果を図７、８に示す。
【００５１】
【表２】
2013241662.tif 000004
【００５２】
表２に示す様に、本発明の範囲、すなわち、Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．６ｍａｓｓ％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる組成を有し、圧延により形成した銅合金からなる圧延銅箔であり、（１１１）面からのずれが１５度以内の結晶面が圧延垂直方向に配向する領域の面積率が４５％以下であることを満たす場合には、ヤング率の異方性「ΔＥ」、３５０℃に加熱後の０．２％耐力「ＹＳ」、３５０℃に加熱後のヤング率の異方性「加熱後ΔＥ」のいずれも良好であった。異方性では、「ΔＥ」がどれも３３ＧＰａ以下であり、「加熱後ΔＥ」が３４ＧＰａ以下であり、ともに異方性が小さかった。また「ＹＳ」が３７０ＭＰａ以上であり、実用可能な耐力が得られたと言える。
【００５３】
また、３５０℃で加熱後の結晶方位分布は加熱前と類似しており、（１１１）面から１５度以内の結晶面が圧延垂直方向に配向する領域の面積率が４５％以下の状態が保たれていた。すなわち、本発明の銅箔は、３５０℃で１時間程度の熱処理までは結晶の配向状態を維持できると言え、耐熱性のある銅箔であると言える。
【００５４】
また、Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．６ｍａｓｓ％含有し、さらにＳｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｇのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．９５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる組成を有し、圧延により形成した銅合金からなる圧延銅箔であり、（１１１）面からのずれが１５度以内の結晶面が圧延垂直方向に配向する面積率が４５％以下であることを満たす場合には、ヤング率の異方性「ΔＥ」、３５０℃に加熱後の０．２％耐力「ＹＳ」、３５０℃に加熱後のヤング率の異方性「加熱後ΔＥ」のいずれも良好であった。異方性では、「ΔＥ」がどれも３６ＧＰａ以下であり、「加熱後ΔＥ」が３３ＧＰａ以下であり、ともに異方性が小さかった。また「ＹＳ」が３８０ＭＰａ以上であり、実用可能な耐力が得られたと言える。特に、本発明例１０４は、図７に示すように、「ΔＥ」が２１．１ＧＰａであり、小さい値を得ることができた。一方、比較例３０３は、図８に示すように、「ΔＥ」が４４．３ＧＰａであり、大きな値となった。
【００５５】
本発明における副添加元素のみを含有する比較例２０４では、３５０℃での加熱後の０．２％耐力「ＹＳ」が１３５ＭＰａであり、軟化しているのがわかる。この値は、集電体としての強度として不十分である。
また、特開２０１１−１４２０７１号公報に記載の製造方法（製造条件Ｗ）を本発明の合金系に適用した比較例３０７では、（１１１）面からのずれが１５度以内の結晶面が圧延垂直方向に配向する領域の面積率が４５％より大きいためにΔＥが高く、集電体としての特性が不十分であった。
【００５６】
図６に示すように、本発明例１０４は４００℃の加熱後まで良好な耐力を示した。本発明における副添加元素のみを含有する比較例２０４では、３５０℃では軟化しており、集電体としての強度として不十分である。
【００５７】
したがって、本発明の二次電池集電体用圧延銅箔は、活物質の集電体からの離脱を防止できるので、二次電池の充・放電のサイクル特性を向上させることができる。よって、二次電池に適した二次電池集電体用圧延銅箔として提供することができる。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図２】
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