(57)【要約】【課題】  種々の環境温度下においても、精度良く寿命を判断できるリチウムイオン二次電池の組電池および蓄電装置を提供する。【解決手段】  第１単電池と、第１単電池よりもサイクル劣化速度が速く電池容量が大きい第２単電池１６と、が直列に接続され、それぞれの単電池に電圧を監視するための配線がされてなる組電池と、第１単電池と第２単電池の電圧を監視する電圧測定装置と、電圧測定装置の電圧値から組電池の寿命を判定する電気回路と、からなる蓄電装置を用いることで、外部環境温度によらず、組電池の寿命を判定できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の単電池が直列接続された蓄電装置において、複数の単電池は第１単電池と第２単電池とを含み、前記第１単電池は前記第２単電池よりも容量が小さく、且つ前記第２単電池よりも早く放電終了電圧に達する初期状態を持ち、且つ前記第１単電池は、前記第２単電池よりもサイクル劣化速度が遅く、前記第１単電池の電圧を監視する第１の電圧測定装置と、前記第２単電池の電圧を監視する第２の電圧測定装置と、前記第１単電池の電圧と前記第２単電池の電圧を監視し、充放電後に、前記第２単電池が前記第１単電池より先に放電終了電圧に達するときに蓄電装置の寿命と判断する電気回路と、を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
複数の単電池が直列に接続されてなる組電池の寿命判定方法であって、
複数の単電池は第１単電池と第２単電池とを有し、前記第１単電池の電圧と前記第２単電池の電圧とをそれぞれ監視し、
放電時に、前記第１単電池が先に放電終了電圧となった際は、正常と判定し、充放電の繰り返しにより、前記第２単電池が先に放電終了電圧となった際に、蓄電装置の寿命と判断する組電池の寿命判定方法。
【請求項３】
複数の単電池が直列に接続されており、第１単電池と、第２単電池と、前記第１単電池と前記第２単電池それぞれの電圧を監視するための引き出し線と、を含み、第１単電池は第２単電池より容量が小さく、且つ、第２単電池よりサイクル劣化速度が遅いことを特徴とする組電池。
【請求項４】
第１単電池と第２単電池は組電池中で隣接して構成されている請求項３記載の組電池。
【請求項５】
前記第１単電池の正極活物質の平均粒径は、前記第２単電池の正極活物質の平均粒径よりも大きいことを特徴とする請求項３乃至４のいずれかに記載の組電池。
【請求項６】
前記第１単電池の単位面積当たりの正極活物質の電気容量に対する、対向する単位面積当たりの負極活物質の電気容量の比率が、前記第２単電池よりも小さく、且つ１より大きいことを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の組電池。
【請求項７】
前記第１単電池の正極活物質層に用いているバインダーの平均分子量は、前記第２単電池の正極活物質層に用いているバインダーの平均分子量よりも大きいことを特徴とする請求項３乃至６のいずれかに記載の組電池。
【請求項８】
前記第１単電池の正極活物質層中のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）は、前記第２単電池の正極活物質層中に含有される量よりも少ないことを特徴とする請求項３乃至７のいずれかに記載の組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の二次電池を直列に接続してなる組電池と、その寿命を判定する機能を有する蓄電装置と、その組電池を用いた寿命判定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、電気自動車や自然エネルギーを活かしたスマートグリッドなどによる省エネルギー社会を目指した発展が望ましい。その中で、二次電池は蓄電装置として大きな役割を持つ。特に、リチウムイオン二次電池は、容量・出力ともにすぐれ、システムの小型化に貢献しうる。その際、一つのリチウムイオン電池では電力量が小さいため、直列・並列に組み合わされたリチウムイオン二次電池の組電池として利用される場合が多い。この場合、様々な使用条件により変化する組電池全体の劣化の状態を逐次把握することは必須な技術である。例えば、リチウムイオン二次電池が劣化し貯蔵できる電池容量が減ってくると、十分な電力を供給できなくなり、電力供給をうけるデバイスがうまく動作しなくなるなどの不具合が発生する。
【０００３】
従来、単電池・組電池の劣化状態を評価するのには、リチウムイオン二次電池のインピーダンスを測定し、所定の基準と比べることで評価する技術が知られている。特許文献１では、組電池全体のインピーダンスを評価し規定インピーダンス以上を示した場合には組電池を寿命と判定している。
【０００４】
しかしながら、特許文献１のようにインピーダンスを用いる手法では、外部の環境によって判定精度が落ちる場合がある。リチウムイオン二次電池は外部の温度に敏感であり、例えば、温度が高い場合であると、インピーダンスは低い値となり、温度が低い場合であると、インピーダンスは高い値となる。温度が高い条件においては、本来寿命と判断すべきインピーダンスの大きさになっていても、低く見積もられ使用可と判断され、逆に温度が低い条件下においては、本来、正常とされるはずのインピーダンスであるのに、大きく見積もられ寿命と判断されてしまう場合がある。また、論理回路での温度補正を行うこともできるが、初期だけでなく劣化後の各温度のインピーダンスの特性をあらかじめ正確に把握する必要があり、現実的ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１１４５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、外部の環境温度によらず、精度よく組電池の寿命判定が可能な組電池およびそれを用いた蓄電装置と、その寿命判定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明にかかる蓄電装置は、複数の単電池が直列接続された蓄電装置において、複数の単電池は第１単電池と第２単電池とを含み、第１単電池は第２単電池よりも容量が小さく、且つ第２単電池よりも早く放電終了電圧に達する初期状態を持ち、且つ第１単電池は、第２単電池よりもサイクル劣化速度が遅く、第１単電池の電圧を監視する第１の電圧測定装置と、第２単電池の電圧を監視する第２の電圧測定装置と、第１単電池の電圧と第２単電池の電圧を監視し、充放電後に、第２単電池が第１単電池より先に放電終了電圧に達するときに蓄電装置の寿命と判断する電気回路と、を有することを特徴とする蓄電装置である。
【０００８】
この構成によれば、充放電過程において、第１単電池と第２単電池の各電圧を監視し、第２単電池よりも早く第１単電池が放電終了電圧に達する正常状態から、第１単電池よりも先に第２単電池が放電終了電圧に達する状態を寿命と判断するものである。つまり先に放電終了となる電池が、第１単電池から第２単電池に入れ代わる際に寿命と判断されうる。このように蓄電装置内に併設された前記二種の単電池を相対評価することで、環境温度によらず組電池の寿命を精度良く判断することができる。なお、第１単電池と第２単電池の容量差は、本発明の効果を発現する程度であれば特に限定されるものではないが、たとえば３％以上の差をもって設計すれば、高感度な論理回路を用いずとも判別可能である。
【０００９】
本発明にかかる組電池の寿命判定方法は、複数の単電池が直列に接続されてなる組電池の寿命判定方法であって、複数の単電池は第１単電池と第２単電池とを有し、第１単電池の電圧と第２単電池の電圧とをそれぞれ監視し、放電時に、第１単電池が先に放電終了電圧となった際は、正常と判定し、充放電の繰り返しにより、第２単電池が先に放電終了電圧となった際に、蓄電装置の寿命と判断する組電池の寿命判定方法である。
【００１０】
この手法によれば、組電池に併設された前記二種の単電池の電圧を相対評価することで、環境温度によらず組電池の寿命を精度良く判断することができる。
【００１１】
本発明にかかる組電池は、複数の単電池が直列に接続されており、第１単電池と、第２単電池と、第１単電池と第２単電池それぞれの電圧を監視して比較するための引き出し線と、を含み、第１単電池は第２単電池より容量が小さく、且つ、第２単電池よりサイクル劣化速度が遅いことを特徴とする組電池である。
【００１２】
この構成によれば、組電池内に併設された、第１単電池と第２単電池の劣化特性差を利用し、組電池のサイクル寿命を判定することができる組電池を提供しうる。この際、組電池内に併設された前記二種の単電池の電池容量を相対評価することで、環境温度によらず組電池の寿命を精度良く判断することができる。  
【００１３】
また、第１単電池と第２単電池は組電池中で隣接して構成されていることが望ましい。
【００１４】
また、第１単電池と第２単電池の正極活物質が同種のものであり、且つ、前記第１単電池の正極活物質の平均粒径は、前記第２単電池の正極活物質の平均粒径よりも大きいことを特徴とする、組電池であることが望ましい。
【００１５】
この構成によれば、正極活物質は小さいと劣化特性が悪くなる傾向があるため、第１単電池の正極活物質の平均粒径を第２単電池の平均粒径よりも大きくすることで、第１単電池と第２単電池に比較的容易にサイクル劣化による特性差を持たせることができ、環境温度によらず組電池の寿命を判定することができる。
【００１６】
前記第１単電池の単位面積当たりの正極活物質の電気容量に対する、対向する単位面積当たりの負極活物質の電気容量の比率が、前記第２単電池よりも小さく、且つ１より大きいことを特徴とする、組電池であることが望ましい。
【００１７】
この構成によれば、前記第１単電池の単位面積当たりの正極活物質の容量に対する、対向する単位面積当たりの負極活物質の容量の比率を、前記第２単電池よりも小さくすることで、第１単電池のサイクル劣化を第２単電池よりも遅くすることができるとともに、前記比率を１以上とすることで、安全性がより向上しうる。
【００１８】
前記第１単電池の正極活物質層に用いているバインダーの平均分子量は、前記第２単電池の正極活物質層に用いているバインダーの平均分子量よりも大きいことを特徴とする組電池であることが望ましい。
【００１９】
この構成によれば、正極活物質層に用いているバインダーの分子量が大きいとサイクル劣化特性がよくなる傾向があるため、第１単電池の正極活物質層に用いたバインダーの平均分子量を第２単電池の正極活物質層に用いた平均分子量よりも大きくすることで、第１単電池と第２単電池にサイクル劣化による特性差を持たせることができ、環境温度によらず組電池の寿命を判定することができる。
【００２０】
前記第１単電池の正極活物質層中のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）は、前記第２単電池の正極活物質層中に含有される量よりも少ないことを特徴とする組電池であることが望ましい。
【００２１】
この構成によれば、正極活物質層中に、ＮＭＰを含有させることで、リチウムイオン二次電池のサイクル劣化特性を比較的容易にコントロールすることができ、第１単電池の正極活物質層に含まれるＮＭＰ含有量を第２単電池の正極活物質層中に含まれるＮＭＰよりも少なくすることで、第１単電池と第２単電池にサイクル劣化による特性差を持たせることができ、環境温度によらず組電池の寿命を判定することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、組電池の環境温度によらず、精度よく組電池の寿命判定を行える寿命判定方法、そのために用いる組電池およびそれを用いた蓄電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に適用可能な実施形態の蓄電装置を模式的に示す図である。
【図２】本発明に係るリチウムイオン二次電池の構成例を示す概略断面図である。
【図３】実施例１の第１単電池と第２単電池のサイクル劣化特性を現したグラフである。
【図４】実施例１の組電池の第１単電池と第２単電池の各々の電圧と充電状態の関係を示したグラフである。
【図５】実施例２の手法で単電池のサイクル劣化特性を設計した際の、サイクル数と電池容量の関係を示したグラフである。
【図６】実施例３の手法で単電池のサイクル劣化特性を設計した際の、サイクル数と電池容量の関係を示したグラフである。
【図７】実施例４の手法で単電池のサイクル劣化特性を設計した際の、サイクル数と電池容量の関係を示したグラフである。
【図８】比較例の組電池の各温度での、インピーダンスとサイクル劣化特性の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明を実施するための形態（実施形態）につき、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（たとえば、組電池の構築手段、単電池を構成する電極体ユニットや電解質の構成、電池構築のためのプロセス等）は、当該分野における技術常識に基づいて、変形可能である。
【００２５】
本明細書において、「単電池」とは、組電池を構成するために相互に直列接続され得る個々の電池をいう。本明細書において「電池」とは、リチウムイオン二次電池をいい、特に限定しない限り種々の組成を有するリチウムイオン二次電池を包含する。
【００２６】
本明細書において、「電池容量」とは、特に限定しない限り、リチウムイオン二次電池に蓄えることのできる電気量の最大量をいい、通常Ａｈの単位を用いる。また、あらかじめ定められた放電終了の電圧から充電し、あらかじめ定められた充電終了となる電圧まで充電した際にリチウムイオン二次電池に蓄えられる電気量と同等である。このとき充電終了電圧になった後に、あらかじめ定められた時間及びあらかじめ定められた電流値になるまで定電圧充電をしてもよい。
【００２７】
本明細書において、「放電終了電圧」とは、特に限定しない限り、個々のリチウムイオン二次電池に設定される使用下限電圧をいい、通常Ｖの単位を用いる。設定される電圧値は、使用される正極活物質、負極活物質の組み合わせによって変わる。また、使用目的によっても異なり、電池容量を最大限に使用したい場合は、低い電圧（たとえば３Ｖ以下）を選ぶことができ、電池容量の数十％のみを使用することで安全、長寿命化したい場合は、高い電圧（たとえば３．７Ｖ程度）を選ぶことができる。
【００２８】
図１に本実施形態の蓄電装置を模式的に示す。本実施形態の蓄電装置４０は、第１単電池１４と、第２単電池１６と、が直列に接続されている組電池において、第１単電池１４と第２単電池１６の関係は、第１単電池１４の電池容量が第２単電池１６よりも所定量以上小さく、第１単電池１４のサイクル劣化速度が第２単電池１６よりも遅く、且つ第２単電池よりも早く放電終了電圧に達する初期状態を持ち、第１単電池１４と第２単電池１６にそれぞれ、電圧測定装置３０、電圧測定装置３５が並列に接続されていて、電圧測定装置３０、電圧測定装置３５で得られた、電圧を元に、蓄電装置の寿命を判断する電気回路３８にて組電池の寿命を判定する蓄電装置である。必要に応じて、組電池の大部分を占める単電池１２と直列に接続されていても良い。また、図面では、割愛してあるが、直列に接続された各単電池は、それぞれ、個別に同等の単電池を並列に接続してもよく、組電池の大部分を占める単電池１２もそれぞれ個別に、過放電や過充電防止のため電圧測定装置を設け、あわせて制御回路を設けてもてもよい。
【００２９】
第１単電池１４と、第２単電池１６との、電池容量差は、たとえば、単電池の製造時での電池容量差以上（たとえば３％以上）であることが望ましい。また、通常、単電池を組電池化する際には、グルーピングによって同等程度の単電池を選び組電池化するため、第１単電池１４と、第２単電池１６との、電池容量差は、グルーピング時の電池容量ばらつきである１％程度以上あれば十分である。
【００３０】
なお、サイクル劣化とは、純粋な充放電サイクル負荷による劣化だけでなく、高温状態での使用や、長期保存、温度ショック等による様々なユーザーによる使用環境によって影響しうる諸要因を加味し、充電、放電を繰り返し行うことによる通常使用による劣化を加味しうるものである。
【００３１】
本実施形態の蓄電装置は、初期において、第１単電池１４が第２単電池よりも早く放電終了電圧に達するように設定されているが、通常運用時も、第１単電池１４が第２単電池よりも早く放電終了電圧に達する。このとき、蓄電装置の寿命を判断する電気回路３８にて使用可能状態と判定する。蓄電装置を使用しサイクル回数が増加していくと、第１単電池、第２単電池共に劣化が進み、電池容量が減少していく。第１単電池よりも第２単電池の劣化が早いため、最終的に、第１単電池よりも先に第２単電池が放電終了となる。このとき、蓄電装置の寿命を判断する電気回路３８にて、組電池の寿命と判定する。また、この際、第１単電池と第２単電池は、組電池内で同等の環境にある。このため、環境温度の変化があっても、比較すべき第１単電池と第２単電池の特性は、同等程度に変化しているため、環境温度によらず放電終了を正しく判定することがきる。
【００３２】
第１単電池と第２単電池の劣化特性と電池容量を設計し、適切な充電状態にて直列に接続することで、設定された組電池の寿命となるときに、前記第２単電池が、直列に接続された第１単電池よりも早く放電電圧となり、環境温度によらず組電池の寿命を判定することができる。このとき、第１単電池と第２単電池の温度特性はほぼ同等であることが望ましい。
【００３３】
組電池の寿命は、組電池の主となるリチウムイオン２次電池についてあらかじめサイクル劣化試験を行い、劣化後にて諸特性（出力特性・入力特性・温度特性・安全性など）を満たすことが確認されている最大数か、最大数よりも少ないサイクル数での劣化を上限として、設定することができる。
【００３４】
第１単電池と第２単電池の劣化特性は、例えば、活物質の選択、導電助剤の量、バインダーの分子量、サイクル寿命をコントロールしうる添加剤、対向する正極と負極の単位面積当たりの塗工量比率などによって設計することが好ましい。
【００３５】
また、第１単電池と第２単電池の電池容量調整は、単位面積当たりに塗工される正極活物質層６１、負極活物質層７１の質量を大きくしたり、積層型単電池の場合は積総数を多くしたり、捲回型単電池の場合は、捲回数を多くしたりすることによって、設定された組電池の寿命となる際に第２単電池が先に放電終了となるように電池容量を設計することができる。
【００３６】
図２に、単電池となるリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す。図２のリチウムイオン二次電池５０は、リチウムイオンを吸蔵放出する材料（正極活物質，負極活物質）を含む正極６０および負極７０と、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、正極と負極との間にあって電解質を保持するセパレータ８０と、を含む。
【００３７】
本実施形態の第１単電池の電極は、活物質材料と、バインダーと、導電助剤とを含む塗料を集電体に塗布することによって形成することができる。バインダーには、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。これらバインダーを溶解させる溶媒には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、純水などを用いることができる。導電助剤には、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などを用いることができる。集電体は、リチウムイオン二次電池に使用されている各種公知の材料を用いることができる。具体的には、負極集電体７２としては銅箔が、正極集電体６２としてはアルミニウム箔が例示される。
【００３８】
正極は、併用する正極活物質と、所定の導電助剤と、所定のバインダーとを混合して作製することができる。正極活物質として、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４（以下、「ＬＦＰ」という）、Ｌｉ（Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙ）Ｏ２（以下、「ＮＣＭ」という。０．１≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．５）、Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（０．９≦ａ≦１．３、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．７）、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４などが例示される。また、例えば、劣化速度の遅い活物質として粒径の大きな正極活物質、劣化速度の速い活物質として粒径の小さい正極活物質を選択することができ、単電池の劣化特性を設計しうる。この塗料を正極集電体６２であるアルミ箔上に塗布し、乾燥させて単電池の正極を形成する。
【００３９】
負極は、併用する負極活物質と、所定の導電助剤と、所定のバインダーとを混合して作製することができる。負極活物質として、ハードカーボン、グラファイト、シリコン化合物、スズ化合物などが例示される。たとえば、負極活物質としてグラファイト、導電助剤としてカーボンブラックを、バインダーとしてＰＶＤＦを、溶媒であるＮＭＰに分散させて混合し、負極塗料を作製する。この塗料を負極集電体７２である銅箔上に塗布し、乾燥させて単電池の負極を形成する。このとき、負極活物質層７１となる塗料の塗工量を調整することによって、単電池の劣化特性を設計しうる。
【００４０】
作製した正極と負極とは、セパレータを介して積層又は巻回され、電池要素として外装体の中に挿入される。セパレータには特に制限はなく、広く公知の材料を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂の微多孔膜を用いることができる。
【００４１】
正極６０、負極７０、セパレータ８０を積層した電池要素を封入する外装体は特に制限はなく、アルミニウムやステンレス製の缶、アルミニウムラミネート製の外装体を適宜選択することができる。
【００４２】
この外装体の中に電池要素を挿入した後、電解質が加えられる。電解質は、非水電解液、ゲル状の電解質、無機物あるいは有機物の固体電解質を広く用いることができる。例えば、非水電解液は溶媒と塩を含む物を用いることができ、これは適宜添加物を含んでいてもよい。
【００４３】
非水電解液の溶媒には、リチウムイオン伝導性のある溶媒が望ましい。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジフルオロカーボネート（ＦＥＣ）等の環状炭酸エステルを単体または適宜組み合わせて使用することができる。電気伝導度を高くし、かつ適切な粘度を有する電解液を得るため、鎖状炭酸エステルとして、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を併用してもよい。非水電解液中の塩には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などを用いることができる。この後、外装体を真空密封し単電池を得ることができる。
【００４４】
また、第１単電池と第２単電池は、それぞれの単電池の温度特性差が小さいことが望ましい。一般に、リチウムイオン二次電池の温度特性の傾向は同じであり、電解液の影響が大きく、第１単電池と第２単電池の電解液は、同等程度の電気伝導度の温度特性を持つことが望ましい。より好ましくは、電解液の電気伝導度の温度特性には、主溶媒の選択が重要であり、第１単電池と第２単電池に用いている、環状炭酸エステルと、鎖状炭酸エステルの混合比率が同等程度であることが望ましい。また、より好ましくは、第１単電池と第２単電池に用いている電解液は、同等の環状炭酸エステルと、同等の鎖状炭酸エステルで構成されていることが望ましい。
【００４５】
次に組電池の製造方法について述べる。本発明の組電池は、複数の単電池が直列に接続されており、第１単電池と、第２単電池と、第１単電池と第２単電池それぞれの電圧を監視して比較するための引き出し線と、を含み、第１単電池は第２単電池より容量が小さく、且つ、第２単電池よりサイクル劣化速度が遅いことを特徴とする。
【００４６】
単電池を直列に接続する際に、前もって、各単電池の充電状態をそろえて接続することが望ましい。ここで充電状態とは、電池容量に対する、実際にたまっている電気容量の割合をいう。より好ましくは、満充電近傍の充電状態で接続することが望ましい。満充電近傍の充電状態で接続すると、満充電近傍での電圧ばらつきが最小となり、過充電状態となってしまう可能性が減り、安全な組電池となりうる。
【００４７】
次に、第１単電池と第２単電池の劣化速度の設計方法について述べる。リチウムイオン二次電池は電池内で使用される各材料によって種々の特性を持つ。特に正極に用いられている正極活物質、負極に用いられている負極活物質、電解液はリチウムイオン二次電池の主たる特性を決めている。例えば、ここである正極活物質Ａと正極活物質Ｂについて特性を比較した場合、正極活物質Ａの劣化速度が速いとわかった場合では、第２単電池１６に正極活物質Ａを用い、第１単電池１４に正極活物質Ｂを用いればよい。初期での第１単電池１４と第２単電池１６は、組電池の寿命として定められる劣化状態時に、同等の電池容量となるように、設計すればよい。
また好ましくは、活物質ＡとＢは同種異径の活物質であって、粒径が小さくなるとリチウムイオン二次電池としての劣化速度は速くなることを利用すると、劣化特性以外の特性差を小さくすることができ望ましい。たとえば、第１単電池の正極活物質に１０μｍのＮＣＭを、第２単電池の正極活物質として５μｍのＮＣＭを用いることができる。ＬＦＰや他の活物質を用いた構成であってもよい。
【００４８】
また、正極と負極の活物質層比率を変えることでも、劣化特性を設計することができる。一般に、正極の単位面積当たりに塗工される正極活物質層の電気容量と、対向する負極の単位面積当たりに塗工される負極活物質層の電気容量は、負極活物質層のほうが大きく設計されている。この時の単位面積当たりの正極に対する負極の電気容量の比率が大きくなると、単電池の劣化速度が速くなる傾向がある。たとえば、第１単電池１４の単電池の前記電気容量比率を１．３とし、第２単電池１６の前記電気容量比率を１．８とすることで、第１単電池の劣化速度は、第２単電池よりも遅くすることができ、本実施形態の蓄電装置へ適応しうる。
【００４９】
また、正極活物質層、負極活物質層に用いているバインダー量やバインダーの分子量によって単電池の劣化特性を設計することができる。バインダー量が多い場合や、バインダーの分子量が大きい場合に、活物質層の劣化を抑えることができる。たとえば、第１単電池の正極活物質層中のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）の分子量を１００万、第２単電池の正極活物質層中のＰＶＤＦの分子量を５０万とすると、第１単電池の劣化速度を、第２単電池よりも遅くすることができ、本実施形態の蓄電装置へ適応しうる。
【００５０】
また、正極活物質層、負極活物質層に、単電池のサイクル劣化特性を設計することができる添加剤を入れ込むことによって、単電池の劣化特性を設計することができる。単電池のサイクル劣化特性を設計することができる添加剤としてＮＭＰがあげられる。正極合材層へのＮＭＰの添加量が少ない方が単電池の劣化が抑えられる傾向がある。たとえば、第１単電池の正極活物質層に重量比で０．１％、第２単電池の正極活物質層に０．５％添加することで、第１単電池の劣化速度を、第２単電池よりも遅くすることができ、本実施形態の蓄電装置へ適応しうる。
【００５１】
また、第１単電池と第２単電池の電池容量調整について前述のとおりである。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
〔実施例１〕
【００５４】
第１単電池１４の作製
〔電池電極の作製〕
（正極の作製）
正極活物質として、ＮＣＭ（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）と、導電助剤としてカーボンブラック及び黒鉛、バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、を用い正極を作製した。ＮＣＭについては、平均粒径（Ｄ５０）で１０μｍのものを使用した。ＮＣＭを８５ｇ、カーボンブラックを５ｇ、黒鉛を５ｇの混合比率とした。これにＰＶＤＦ（呉羽化学工業（株）製、ＫＦ７３０５）のＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）溶液（５０ｇ、１０ｗｔ％）を加えて混合し、塗料１６５ｇを作製した。この塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、９０℃で乾燥し、圧延した。
【００５５】
（負極の作製）
負極活物質として天然黒鉛を４５ｇ、導電助剤としてカーボンブラックを２．５ｇ、をドライミックスした後に、バインダーとしてＰＶＤＦ溶液２２．５ｇを加え負極用の塗料を作製した。この塗料を集電体である銅箔（厚み１６μｍ）にドクターブレード法で塗布後、乾燥（９０℃）、圧延した。
【００５６】
〔電池の作製〕
得られた正極、負極を、セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）と共に所定の寸法に切断した。正極、負極には、外部引き出し端子を溶接するために塗料（活物質＋導電助剤＋バインダー）を塗布しない部分を設けた。正極、セパレータ、負極をこの順序で積層した。このとき、リチウムイオン二次電池の容量が２００ｍＡｈになるように積層した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、ポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。
【００５７】
正極、負極、セパレータを積層した電池要素を、アルミニウムラミネート材料からなる外装体に収容した。外装体の中に電池要素を入れた後、電解液としてエチレンカーボンネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０ｖｏｌ％）にＬｉＰＦ６を１Ｍに溶解させたものを添加し、外装体を真空密封し、リチウムイオン二次電池を作製した。リチウムイオン二次電池は、封止後、１０ｍＡ（０．０５Ｃ）にて初回充電した。  得られたリチウムイオン二次電池の、初期の平均放電容量は、約２００ｍＡｈであった。
【００５８】
第２単電池１６の作製
正極作製時に、ＮＣＭの平均粒径（Ｄ５０）を５μｍとし、積層数を調節することで、初期の平均放電容量は約２４０ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を得た。
【００５９】
第１単電池１４と第２単電池１６のそれぞれの電池に対し、完全放電状態から満充電状態までのサイクル劣化負荷を所定の回数繰り返した。その際の２００サイクルごとに電池容量を評価し、初期での第１単電池の電池容量を１００％として、サイクル劣化特性を評価すると図３のようになった。約１０００サイクル後に容量が同等になり、それ以降のサイクルにて、第２単電池１１６の容量が少なくなることを確かめた。
【００６０】
組電池の作製
あらかじめ作製しておいた、第１単電池１４を４個と、第２単電池１６を１個とをそれぞれ満充電状態になるまで充電し、直列に接続することで組電池を得た。その際、組電池として放電した際の、第１単電池１４と、第２単電池１６の個々の放電カーブを図４に示す。このとき、組電池の容量は、第１単電池１４の容量とほぼ同値となって２００ｍＡｈを示し、このときの容量を１００％として示した。組電池の放電終了後に、第１単電池１４を取り出してさらに放電させた時の放電カーブを負の領域に示した。なお、実施例１での組電池の寿命は１０００サイクルと設定した。また、放電終了電圧は２．５Ｖと設定した。
【００６１】
その後、第１単電池と第２単電池に電圧測定用の配線を用い、電圧測定装置をそれぞれ並列に取り付けた後、前記電圧測定装置の電圧値を寿命判定装置へ伝えるための配線を施し、蓄電装置とした。
【００６２】
（組電池の作製と寿命判定試験）
作製した蓄電装置に、完全放電状態から満充電状態までのサイクル劣化負荷を所定の回数繰り返した後に、各環境温度下にて、寿命判定を行った際の結果を表１に示す。実施例１での蓄電装置を用いれば、環境温度によらず寿命判定をすることができた。
【００６３】
〔実施例２〕
実施例２での第１単電池１４の作製
実施例２では、単位面積当たりの正極活物質の電気容量に対する、対向する単位面積当たりの負極活物質の電気容量の比率を変えることによって、リチウムイオン二次電池の劣化特性を設計した。
【００６４】
〔電池電極の作製〕
（正極の作製）
実施例１と同等の正極を利用した。
【００６５】
（負極の作製）
実施例１と同様に塗料を作製し、負極の電極を作製した。その際に、正極の単位面積当たりの電気容量に対する、対向する負極の単位面積あたりの電気容量の比率を１１０％、１３０％、２００％、２５０％となるように、単位面積当たりの銅箔上に塗工される負極合剤の量を調節し、４種類の負極を得た。
【００６６】
〔電池の作製〕
実施例１と同様の要領で、電池化を行い、正極の単位面積当たりの電気容量に対する、負極の電気容量の比率が異なる４種類のリチウムイオン二次電池を得た。得られたそれぞれのリチウムイオン二次電池の、初期の平均放電容量は、約２００ｍＡｈであった。
【００６７】
〔サイクル劣化特性の評価〕
得られた、４種のリチウムイオン二次電池について、完全放電状態から満充電状態の範囲で充放電を繰り返す試験を行い、２００サイクルごとの電池容量を評価した。正極の単位面積当たりの電気容量に対する、対向する負極の単位面積あたりの電気容量の比率をＡ／Ｃとして表記した。結果を初期での電池容量を１００％となるように図５に示す。図５は、正極の単位面積当たりの電気容量に対する、対向する負極の単位面積あたりの電気容量の比率を調整することで、本発明に利用可能なリチウムイオン二次電池のサイクル劣化特性を設計しうることを確認した。
【００６８】
〔実施例３〕
実施例３では、正極活物質層に用いるバインダーの分子量をパラメータとすることで、リチウムイオン二次電池のサイクル劣化特性を設計した。
【００６９】
〔電池電極の作製〕
（正極の作製）
正極塗量を作製する際に、ＰＶＤＦの分子量を約２５万と、約５０万と、約１００万と、の３種類をそれぞれ用い、その他は、実施例１の要領で３種類の正極を作製した。
【００７０】
（負極の作製）
実施例１の負極と同等の負極を使用した。
【００７１】
〔電池の作製〕
実施例１と同様の要領で、電池化を行い、正極活物質層のバインダーの分子量が異なる３種類のリチウムイオン二次電池を得た。得られたそれぞれのリチウムイオン二次電池の、初期の平均放電容量は、約２００ｍＡｈであった。
【００７２】
〔サイクル劣化特性の評価〕
得られた、３種のリチウムイオン二次電池について、完全放電状態から満充電状態の範囲で充放電を繰り返す試験を行い、２００サイクルごとの電池容量を評価した。結果を図６に示す。図６は、正極活物質層のバインダーの分子量を調整し、本発明に利用可能なリチウムイオン二次電池のサイクル劣化特性を設計しうることを確認した。
【００７３】
〔実施例４〕
実施例４では、正極活物質層にサイクル劣化を調整しうる添加剤として、ＮＭＰを用いたことでの、リチウムイオン二次電池のサイクル劣化特性を設計した。
【００７４】
〔電池電極の作製〕
（正極の作製）
実施例１と同様に正極を作製した。その後、ＮＭＰの飽和雰囲気下に、作製した電極を置き、時間を調整することで、正極へのＮＭＰ添加量を調整した。ＮＭＰを添加した正極をガスクロマトグラフィーを用いて、ＮＭＰの濃度を測定したところ、正極活物質層の重量に対して、０．３％以下と、約０．８％程度の２種類の正極を得た。
【００７５】
（負極の作製）
実施例１の負極と同等の負極を使用した。
【００７６】
〔電池の作製〕
実施例１と同様の要領で、電池化を行い、正極活物質層中へのＮＭＰの添加量が異なる２種類のリチウムイオン二次電池を得た。得られたそれぞれのリチウムイオン二次電池の、初期の平均放電容量は、約２００ｍＡｈであった。
【００７７】
〔サイクル劣化特性の評価〕
得られた、２種のリチウムイオン二次電池について、完全放電状態から満充電状態の範囲で充放電を繰り返す試験を行い、２００サイクルごとの電池容量を評価した。結果を図７に示す。図７は、正極活物質層へのＮＭＰ添加量によって、本発明に利用可能なリチウムイオン二次電池のサイクル劣化特性を設計しうることを確認した。
【００７８】
以上、実施例２〜４で作製した、サイクル劣化特性を設計しうるリチウムイオン二次電池を、実施例１の要領で組電池化し蓄電装置とすることで、環境温度によらず組電池の寿命を評価可能である。
【００７９】
〔比較例１〕
（リチウムイオン二次電池の作製）
（正極）
正極活物質として、ＮＣＭ（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）を、導電助剤としてカーボンブラック及び黒鉛、バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、を用い正極を作製した。これらはＮＣＭを８５ｇ、ＬＦＰを４２．５ｇ、カーボンブラックを５ｇ、黒鉛を５ｇの混合比率とした、これにＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）溶液（５０ｇ、１０ｗｔ％）を加えて混合し、塗料１６５ｇを作製した。この塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、９０℃で乾燥し、圧延した。
【００８０】
（負極）
負極活物質として天然黒鉛を４５ｇ、導電助剤としてカーボンブラックを２．５ｇ、をドライミックスした後に、バインダーとしてＰＶＤＦ溶液２２．５ｇを加え負極用の塗料を作製した。この塗料を集電体である銅箔（厚み１６μｍ）にドクターブレード法で塗布後、乾燥（９０℃）、圧延した。
【００８１】
〔電池の作製〕
得られた正極、負極を、セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）と共に所定の寸法に切断した。正極、負極には、外部引き出し端子を溶接するために塗料（活物質＋導電助剤＋バインダー）を塗布しない部分を設けた。正極、セパレータ、負極をこの順序で積層した。このとき、リチウムイオン二次電池の容量が２００ｍＡｈになるように積層した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、ポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。
【００８２】
正極、負極、セパレータを積層した電池要素を、アルミニウムラミネート材料からなる外装体に収容した。外装体の中に電池要素を入れた後、電解液としてエチレンカーボンネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０ｖｏｌ％）にＬｉＰＦ６を１Ｍに溶解させたものを添加し、外装体を真空密封し、リチウムイオン二次電池を作製した。リチウムイオン二次電池は、封止後、１０ｍＡ（０．０５Ｃ）にて初回充電しリチウムイオン２次電池を得た。その後、充電し初期の平均放電容量を確認したところは約２００ｍＡｈであった。
（リチウムイオン二次電池のインピーダンス評価）
組電池寿命をインピーダンス値から判断するために、得られたリチウムイオン二次電池のインピーダンスを１００サイクルごとに測定した。結果を図８に示す。このことから、１ｋＨｚでの交流インピーダンスが１６０ｍΩ程度になった場合に組電池の寿命と設定（図８の点線１００）した。同様にして、１００サイクルごとに各環境温度にした後にインピーダンスを評価した結果も示した。
（組電池の作製と寿命判定試験）
作製したリチウムイオン二次電池５個を満充電状態にし、５直列に接続し、組電池を得た。組電池をサイクル劣化試験を行った際の寿命判定を、特許文献１と同様に実施すると共に、各環境温度にても同様に実施した。
【００８３】
その結果を表１に示す。２５℃以外の環境では、誤った判定がなされた。また一度寿命と判定された項目は、それ以降評価はしていない。
【００８４】
なお、表１中、５００サイクル後の−１０℃環境下の測定では比較例１は５００サイクル早く寿命と判断し誤判定となり、８００サイクル後の０℃環境下の測定では比較例１は２００サイクル早く寿命と判断し誤判定となり、１１００サイクル後の４５℃環境下の測定では比較例１は１００サイクル遅く寿命と判断し誤判定となった。
【表１】
2013211157.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、環境温度が大きく異なるような環境においても、複雑な判定回路を必要とせず、精度良く充電深度を評価できるリチウムイオン二次電池の組電池および蓄電装置を提供するため、リチウムイオン二次電池の組電池および蓄電装置の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００８６】
２  組電池の大部分を占める単電池
１４  第１単電池
１６  第２単電池
２０  組電池
３０  第１単電池の電圧測定装置
３５  第２単電池の電圧測定装置
３８  蓄電装置の寿命を判断する電気回路
４０  蓄電装置
５０  リチウムイオン二次電池
６０  正極
６１  正極活物質層
６２  正極集電箔
７０  負極
７１  負極活物質層
７２  負極集電箔
８０  セパレータ
１００  組電池の寿命と判定するインピーダンスの上限値
【図１】
2013211157.tif 000004
【図２】
2013211157.tif 000005
【図３】
2013211157.tif 000006
【図４】
2013211157.tif 000007
【図５】
2013211157.tif 000008
【図６】
2013211157.tif 000009
【図７】
2013211157.tif 000010
【図８】
2013211157.tif 000011