(57)【要約】【課題】アニオン交換型固体高分子電解質膜を用いた燃料電池用膜／電極接合体に適用可能な、白金よりも触媒活性が高く、安価な触媒をアノードに備えた高性能の燃料電池用膜／電極接合体を提供することを目的とする。【解決手段】燃料を酸化するアノードと、酸素を還元するカソードと、アノードとカソードとの間に配置されるアニオン交換型固体高分子電解質膜とを備える膜／電極接合体において、アノードにパラジウムと、酸化ルテニウムを含むことを特徴とする。【選択図】  図５
2013137884.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料を酸化するアノードと、酸素を還元するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるアニオン交換型固体高分子電解質膜と、を備える燃料電池用膜／電極接合体において、前記アノードにパラジウムと酸化ルテニウムが含まれていることを特徴とする燃料電池用膜／電極接合体。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用膜／電極接合体において、前記パラジウムと、前記酸化ルテニウムに含まれるルテニウムの組成が、原子比で８５：１５から３０：７０の範囲であることを特徴とする燃料電池用膜／電極接合体。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池用膜／電極接合体において、前記アノードに含まれる前記パラジウムと前記酸化ルテニウムが、カーボン担体に担持されていることを特徴とする燃料電池用膜／電極接合体。
【請求項４】
アニオン交換型固体高分子電解質膜の両面に一対のアノード及びカソードが配置された膜／電極接合体と、前記膜／電極接合体を挟持する一対のセパレータとを備える燃料電池において、
前記アノードにパラジウムと酸化ルテニウムが含まれていることを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料電池において、前記パラジウムと、前記酸化ルテニウムに含まれるルテニウムの組成が、原子比で８５：１５から３０：７０の範囲であることを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
請求項４に記載の燃料電池において、前記燃料が液体有機物を含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
請求項４に記載の燃料電池において、前記燃料がメタノールを含む水溶液であることを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
請求項４に記載の燃料電池を搭載した燃料電池発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極と電解質膜を接合した膜／電極接合体、およびこれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の電子技術の進歩によって、情報量が増加し、その増加した情報を、より高速に、より高機能に処理する必要があるため、高出力密度で高エネルギー密度の電源、すなわち、連続駆動時間の長い電源を必要とする。
【０００３】
充電を必要としない小型発電機、即ち、容易に燃料補給ができるマイクロ発電機の必要性が高まっている。こうした背景から、燃料電池の重要性が検討されている。
【０００４】
燃料電池は、少なくとも固体又は液体の電解質及び所望の電気化学反応を誘起する二個の電極、アノード及びカソードから構成され、その燃料が持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに高効率で変換する発電機である。
【０００５】
こうした燃料電池は、電解質にカチオン交換型の固体高分子電解質膜を用い、水素を燃料とするものは固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）と呼ばれ、メタノールを燃料とするものは直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）、エタノールを燃料とするものは直接エタノール形燃料電池（ＤＥＦＣ：Direct Ethanol Fuel Cell）と呼ばれる。中でも、液体燃料を使用するＤＭＦＣ、ＤＥＦＣは燃料の体積エネルギー密度が高いために、小型の可搬型又は携帯型の電源に有効なものとして注目されている。ＤＭＦＣにおいては、アノードに供給されたメタノールが酸化され、生じた水素イオンがカソードに運ばれ、酸素の還元反応に加わり、水を生じる（式１〜３）。
アノード反応：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-             …（式１）
カソード反応：Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ                        …（式２）
トータル反応：ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2→ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ              …（式３）
【０００６】
このようなカチオン交換型電解質膜を用いた燃料電池では、アノードの雰囲気は酸性となる。ここで、メタノールの酸化を促す触媒としては、メタノールの酸化活性に優れた白金、あるいは白金−ルテニウムが用いられている。
【０００７】
また、特許文献１に記載のようにアニオン交換型の固体高分子電解質膜を用いた燃料電池がある。アニオン交換型の固体高分子電解質膜を用いたメタノールを燃料とする燃料電池においては、カソードで酸素と水が反応し、生じた水酸化物イオンがアノードに運ばれ、メタノールの酸化反応に加わり、二酸化炭素と水が生じる（式４〜６）。
アノード反応：ＣＨ3ＯＨ＋６ＯＨ-→ＣＯ2＋５Ｈ2Ｏ＋６ｅ-         …（式４）
カソード反応：Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-→４ＯＨ-                      …（式５）
トータル反応：ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2→ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ              …（式６）
【０００８】
このようなアニオン交換型固体高分子電解質膜を用いた燃料電池では、アノードの雰囲気はアルカリ性となる。ここで、メタノールの酸化を促す触媒としては、白金、およびその化合物（白金−ルテニウム、白金−ルテニウム−モリブデン、白金−スズ）が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００８−５２７６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
アニオン交換型固体高分子電解質を用いたアルカリ形燃料電池は、カチオン交換型電解質を用いる酸形燃料電池のように燃料電池内部が強酸性雰囲気とならない。そのため、触媒に低コストの白金以外の金属を使用することができることで注目されている。しかしながら、白金以外の触媒ではメタノール酸化に要する過電圧は大きく、更に活性の高い触媒が望まれている。
【００１１】
そこで、本発明は、白金よりも触媒活性が高く、安価な触媒をアノードに備えた高性能の燃料電池用膜／電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る実施態様のひとつである膜／電極接合体は、燃料を酸化するアノードと、酸素を還元するカソードと、アノードとカソードとの間に配置されるアニオン交換型固体高分子電解質膜とを備える膜／電極接合体において、アノードにパラジウムと、酸化ルテニウムを含ませることを特徴とする。
【００１３】
更に、アノードに含ませるパラジウムと酸化ルテニウムがカーボン担体に担持されていることを特徴とする。
【００１４】
また、燃料がメタノールを含む水溶液であることを特徴とする。
【００１５】
更に、アノードに含まれるパラジウムと、ルテニウムの組成が、８５：１５から３５：６５の範囲であることを特徴とする。
【００１６】
また、このような膜／電極接合体と、燃料を供給する部材と、酸素を供給する部材と、集電用部材とを用いて燃料電池とすることができる。また、この燃料電池を搭載した燃料電池システムとすることも可能である。
【００１７】
燃料はアノードにおいて電気化学的に酸化され、カソードでは酸素が還元され、両電極間には電気的なポテンシャルの差が生じる。このときに外部回路として負荷が両電極間にかけられると、電解質中に水酸化物イオンの移動が生起し、外部負荷には電気エネルギーが取り出される。
【００１８】
このために各種の燃料電池は、大型発電システム、小型分散型コージェネレーションシステム、電気自動車電源システム等に期待は高く、実用化開発が活発に展開されている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によって、出力密度が高く、高価な白金を用いない燃料電池用膜／電極接合体、燃料電池、およびこれを用いた燃料電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施例に係る燃料電池用膜／電極接合体の断面模式図。
【図２】本実施例に係るアノードの断面模式図。
【図３】本実施例に係るカーボンブラックに担持されたパラジウムと酸化ルテニウムの断面模式図。
【図４】本実施例に係るカーボンブラックに担持されたパラジウムと酸化ルテニウムの断面模式図。
【図５】本実施例に係るカーボンブラックに担持されたパラジウムと酸化ルテニウムの断面模式図。
【図６】本実施例に係るカーボンブラックに担持されたパラジウムと酸化ルテニウムの断面模式図。
【図７】本実施例に係るカーボンブラックに担持されたパラジウムと酸化ルテニウムの断面模式図。
【図８】本実施例に係るパラジウム／酸化ルテニウム触媒中のルテニウムの組成とメタノール酸化活性の関係。
【図９】本実施例に係る触媒のＲｕ３ｄ結合エネルギー（ＸＰＳ）。
【図１０】本実施例に係る燃料電池の展開斜視図。
【図１１】本実施例に係る燃料電池発電システムの断面模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本実施例の実施の形態を示す。
【００２２】
図１に本実施例に係る燃料電池用膜／電極接合体の断面模式図を示す。アニオン交換型固体高分子電解質膜１１の両面にアノード１２、カソード１３が配置される。また、必ずしも必要ではないが、アノード１２、カソード１３のアニオン交換型固体高分子電解質膜１１とは反対側にアノード拡散層１４、カソード拡散層１５が配置される。アノード１２には有機物を含む液体燃料が供給され、カソード１３には空気などの酸素を含む気体が供給される。ここで、アノード１２には、パラジウムと酸化ルテニウムが触媒として含まれる。このような、アニオン交換型固体高分子電解質膜１１と組み合わせて用いることで、パラジウムと酸化ルテニウム近傍は、水素イオンよりも水酸化物イオンの方が多い環境となり、高い有機物酸化活性を示す。ここで、本実施例が意図するパラジウムとは、金属成分が主体のものであり、水酸化物、酸化物成分が極力少ないものが好ましい。また、酸化ルテニウムとは、水酸化物、酸化物成分が主体のものであり、金属成分が極力少ないものが好ましい。パラジウムと酸化ルテニウムの凝集を防ぎ、比表面積を大きくするため、パラジウムと酸化ルテニウムは触媒担体に担持されていることが好ましい。触媒担体は、良好な電子伝導性と大きな比表面積を有していることが望ましく、例えば、カーボン担体や金属多孔体を用いることができる。比表面積の観点から、カーボン担体が特に好ましく、例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン、活性炭などを用いることができる。この際、カーボン担体の比表面積が１０〜２０００ｍ2／ｇのものを選択することが好ましい。また、アノード１２には触媒を結着する樹脂を含ませることで、触媒が液体燃料中に脱落することを抑制することができる。結着する樹脂には、例えば、フッ素系樹脂であるポリテトラフルオロエチレンや、炭化水素系樹脂であるポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンなどを用いることができる。また、結着する樹脂として、アニオン交換基を備えた固体高分子を用いることで、アニオン交換型固体高分子電解質膜１１を通してカソード１３から供給される水酸化物イオンをパラジウム、酸化ルテニウムまで伝達しやすくなるため好ましい。一方、液体燃料中に水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性化合物を含ませた場合には、これらが水酸化物イオンを伝導するため、結着用樹脂がアニオン交換基を備えていることは必須ではない。アニオン交換基を備えた固体高分子を結着用樹脂として用いる際には、例えば、炭化水素系樹脂にアニオン交換基である第４級アミン基やホスホニウム基を導入したものを用いることができる。また、アニオン交換型固体高分子電解質膜１１においても、特に限定されるものではないが、同様にアニオン交換基である第４級アミン基やホスホニウム基を導入したポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンなどを用いることができる。カソード１３に含ませる触媒としては、酸素還元に対する触媒活性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、白金、パラジウム、鉄、コバルト、ニッケルや、窒素含有カーボンなどを用いることができ、カーボン担体に担��されているものが好ましい。また、カソード１３にもアノード１２と同様に触媒を結着する樹脂を用いることが好ましい。アノード拡散層１４、カソード拡散層１５にはカーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔質材料を用いることができるが、電子伝導性を有して、燃料や酸素が拡散するための経路が備わっており、燃料電池発電環境下で安定な材料であれば、特に限定されるものではない。
【００２３】
図２に本実施例に係るアノードの断面模式図を示す。アニオン交換型固体高分子電解質膜２１上にアノード２２が形成されている。アノード２２には、パラジウムと酸化ルテニウムが担持されたカーボンブラック２３が樹脂２４で結着されている。ここで、アノード２２に含まれるパラジウムと酸化ルテニウムの量は、特に限定されるものではないが、投影面積に対して０.１mg／cm2以上であることが好ましい。０.１mg／cm2より少ないと、十分な出力密度が得られにくい。また、パラジウムと酸化ルテニウムの量の上限は、特に限定されるものではないが、１０mg／cm2以下であることが好ましい。これ以上、多くのパラジウムと酸化ルテニウムを含ませても、出力密度の向上効果が得られにくいためである。また、カーボンブラックを担体に用いた際のパラジウムと酸化ルテニウムの担持量は、特に限定されるものではないが、カーボンブラック、パラジウム及び酸化ルテニウムの合計に対して１０〜８０重量％とすることが好ましい。１０重量％以下とすると、所望のパラジウムと酸化ルテニウムをアノード２２に含ませようとした場合に、アノード２２が厚くなりすぎて有機物を含む液体燃料の拡散性が悪くなる。また、８０重量％以上とするとパラジウムと酸化ルテニウムをカーボンブラック上に担持することが困難になり、担体を用いる利点が少なくなる。
【００２４】
ここで、アノード２２をアニオン交換型固体高分子電解質膜２１上に形成する方法としては、例えば、パラジウムと酸化ルテニウムを担持したカーボンブラック２３を、樹脂２４を含むアルコール溶液と混合し、アニオン交換型固体高分子電解質膜２１上にスプレー塗布する方法を用いることができる。
【００２５】
図３に本実施例に係るカーボンブラックに担持されたパラジウムと酸化ルテニウムの断面模式図を示す。カーボンブラック３１の表面に酸化ルテニウム３３が層状に担持され、酸化ルテニウム３３の上にパラジウム３２が担持されている。図４に本実施例に係るカーボンブラックに担持されたパラジウムと酸化ルテニウムの別の形態の断面模式図を示す。カーボンブラック３１の表面にパラジウム３２が層状に担持され、パラジウム３２の上に酸化ルテニウム３３が担持されている。図５に本実施例に係るカーボンブラックに担持されたパラジウムと酸化ルテニウムの別の形態の断面模式図を示す。カーボンブラック３１の表面に酸化ルテニウム３３が担持され、酸化ルテニウム３３の上にパラジウム３２が担持されている。ここで、パラジウム３２はできるだけ酸化ルテニウム３３に担持されていることが好ましいが、カーボンブラック３１に直接担持されていても妨げとはならない。図６に本実施例に係るカーボンブラックに担持されたパラジウムと酸化ルテニウムの別の形態の断面模式図を示す。カーボンブラック３１の表面にパラジウム３２が担持され、パラジウム３２の上に酸化ルテニウム３３が担持されている。ここで、酸化ルテニウム３３はできるだけパラジウム３２に担持されていることが好ましいが、カーボンブラック３１に直接担持されていても妨げとはならない。図７に本実施例に係るカーボンブラックに担持されたパラジウムと酸化ルテニウムの別の形態の断面模式図を示す。カーボンブラック３１の表面にパラジウム３２と酸化ルテニウム３３が担持されている。ここで、パラジウム３２と酸化ルテニウム３３はできるだけ接していることが好ましいが、それぞれ、孤立していても妨げとはならない。本実施例に係るカーボンブラックに担持されたパラジウムと酸化ルテニウムにおいては、できるだけ、パラジウムと酸化ルテニウムの界面が多く形成されるようにすることが好ましい。このようにすることで、高い有機物の酸化活性を実現することができる。
【００２６】
酸化ルテニウム３３を担持する方法としては、カーボンブラック３１を分散させた水に、ルテニウム化合物を溶解させ、これを攪拌しながらアルカリ性物質を添加してｐＨを３以上に増加させることで酸化ルテニウムとして担持することができる。ここで、ルテニウム化合物としては、例えば、塩化ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物などを用いることができる。また、ｐＨを調整するアルカリ性物質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどを用いることができる。その後、パラジウム３２を担持する方法としては、酸化ルテニウム３３を担持したカーボンブラック３１を水に分散させ、パラジウム化合物と還元剤を含む水溶液を添加し、加熱することで、パラジウム化合物を金属パラジウムとして還元析出させて、担持することができる。ここで、パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、ジニトロジアミンパラジウムなどを用いることができ、還元剤としては、次亜リン酸、亜リン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒドなどを用いることができる。ここでは、酸化ルテニウムを担持した後、パラジウムを担持する方法を説明したが、同様の手法で、先にパラジウムを担持した後、酸化ルテニウムを担持すればパラジウム上に酸化ルテニウムが担持された形態とすることができる。
【００２７】
ここで、特にルテニウムは酸化物状態で用いることが必要であり、金属状態であると触媒活性が低下してしまう。したがって、触媒を合成する際、あるいは合成した後、水素を含む還元雰囲気で熱処理することは酸化ルテニウムを金属へ還元してしまうため、望ましくない。また、パラジウムとルテニウムを合金化してしまうと、ルテニウムは金属状態となってしまうため、望ましくない。酸化ルテニウムの状態としては、ＲｕＯ2、ＲｕＯ3、ＲｕＯ4などが挙げられ、金属状態のルテニウムが極力少ないことが好ましく、金属状態のルテニウムを１０原子％以下とすることが好ましい。ルテニウムの状態は、例えば、ＸＰＳで分析することができ、Ｒｕ３ｄスペクトルをピーク分離することで定量することができる。なお、金属Ｒｕ、ＲｕＯ2、ＲｕＯ3、ＲｕＯ4はそれぞれ、２８０.１、２８０.７、２８２.５、２８３.３ｅＶ近辺にピークが表れる。また、パラジウムの状態は特に限定されるものではないが、金属状態のパラジウムが多く存在していることが好ましい。なお、パラジウムの状態も同様にＸＰＳで分析することが可能であり、金属Ｐｄ、ＰｄＯ、ＰｄＯ2、はそれぞれ、３３５.２、３３６.３、３３７.９ｅＶ近辺にピークが表れる。
【００２８】
ここで、パラジウムと酸化ルテニウムに含まれるルテニウムの組成比は、パラジウム：ルテニウム＝８５：１５〜３０：７０の範囲とすることが好ましい。このような組成とすることで、単独金属で最も活性が高いと言われている白金触媒よりも高い有機物の酸化活性を得ることができる。好ましくは、パラジウム：ルテニウム＝７０：３０〜４５：５５の範囲であり、更に好ましくは、パラジウム：ルテニウム＝６５：３５〜５０：５０の範囲である。この範囲とすることで白金触媒の４倍以上の有機物の酸化活性を得ることができる。もちろん、パラジウム単独、あるいは酸化ルテニウム単独では高い活性を得ることはできない。
【００２９】
以下、本実施例に係る燃料電池用膜／電極接合体の実施態様を具体的に説明する。
【００３０】
（実施例１）
カーボンブラック１.０ｇと、０.６６ｇのＲｕＣｌ3と、１０００mlの純水を混合し、攪拌しながら、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下して、ｐＨを４に保持して、酸化ルテニウムをカーボンブラック上に担持した。その後、反応溶液をろ過、純水で良く洗浄した後、大気中、８０℃で乾燥した。次に、得られた粉末と、０.５７ｇのＰｄＣｌ2と、０.４８ｇのホルムアルデヒドと、１０００mlの純水を混合し、昇温、攪拌しながら、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下することでｐＨを８に保持し、酸化ルテニウムが担持されたカーボンブラック上にパラジウムを還元、析出させ、担持した。その後、反応溶液をろ過、純水で良く洗浄した後、大気中、８０℃で乾燥し、本実施例に係るカーボンブラックにパラジウムと酸化ルテニウムが担持されたアノード触媒を得た。本実施例で得られたアノード触媒は、カーボンブラック上に酸化ルテニウムが担持され、カーボンブラックおよび酸化ルテニウムの表面にパラジウムが担持された形態である。
【００３１】
（実施例２）
用いるＲｕＣｌ3と、ＰｄＣｌ2の重量をそれぞれ、０.３３ｇ、０.８４ｇとした以外は実施例１と同様にして、本実施例に係るカーボンブラックにパラジウムと酸化ルテニウムが担持されたアノード触媒を得た。本実施例で得られたアノード触媒は、カーボンブラック上に酸化ルテニウムが担持され、カーボンブラックおよび酸化ルテニウムの表面にパラジウムが担持された形態である。
【００３２】
（実施例３）
用いるＲｕＣｌ3と、ＰｄＣｌ2の重量をそれぞれ、１.０１ｇ、０.２９ｇとした以外は実施例１と同様にして、本実施例に係るカーボンブラックにパラジウムと酸化ルテニウムが担持されたアノード触媒を得た。本実施例で得られたアノード触媒は、カーボンブラック上に酸化ルテニウムが担持され、カーボンブラックおよび酸化ルテニウムの表面にパラジウムが担持された形態である。
【００３３】
（実施例４）
カーボンブラック１.０ｇと、０.５７ｇのＰｄＣｌ2と、０.４８ｇのホルムアルデヒドと、１０００mlの純水を混合し、昇温、攪拌しながら、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下することでｐＨを８に保持することで、パラジウムをカーボンブラック上に担持した。その後、反応溶液をろ過、純水で良く洗浄した後、大気中、８０℃で乾燥した。次に、得られた粉末と、０.６６ｇのＲｕＣｌ3と、１０００mlの純水を混合し、攪拌しながら、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下して、ｐＨ４に保持して、酸化ルテニウムをパラジウムが担持されたカーボンブラック上に担持した。その後、反応溶液をろ過、純水で良く洗浄した後、大気中、８０℃で乾燥し、本実施例に係るカーボンブラックにパラジウムと酸化ルテニウムが担持されたアノード触媒を得た。本実施例で得られたアノード触媒は、カーボンブラック上にパラジウムが担持され、カーボンブラックおよびパラジウムの表面に酸化ルテニウムが担持された形態である。
【００３４】
（実施例５）
用いるＰｄＣｌ2と、ＲｕＣｌ3の重量をそれぞれ、０.８４ｇ、０.３３ｇとした以外は実施例５と同様にして、本実施例に係るカーボンブラックにパラジウムと酸化ルテニウムが担持されたアノード触媒を得た。本実施例で得られたアノード触媒は、カーボンブラック上にパラジウムが担持され、カーボンブラックおよびパラジウムの表面に酸化ルテニウムが担持された形態である。
【００３５】
（実施例６）
実施例１で作製したアノード触媒を、３％水素を含むアルゴン雰囲気で３００℃、１時間熱処理することで酸化ルテニウムの一部を金属ルテニウムに還元し、本実施例に係るパラジウム／ルテニウム／カーボンブラック触媒を得た。
【００３６】
（比較例１）
カーボンブラック１.０ｇと、１.１１ｇのＰｄＣｌ2と、０.４８ｇのホルムアルデヒドと、１０００mlの純水を混合し、昇温、攪拌しながら、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下することでｐＨを８に保持し、酸化ルテニウムが担持されたカーボンブラック上にパラジウムを還元、析出させ、担持した。その後、反応溶液をろ過、純水で良く洗浄した後、大気中、８０℃で乾燥し、本比較例に係るパラジウム／カーボンブラック触媒を得た。
【００３７】
（比較例２）
カーボンブラック１.０ｇと、１.３７ｇのＲｕＣｌ3と、１０００mlの純水を混合し、攪拌しながら、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下して、ｐＨを４に保持して、酸化ルテニウムをカーボンブラック上に担持した。その後、反応溶液をろ過、純水で良く洗浄した後、大気中、８０℃で乾燥することで、本比較例に係る酸化ルテニウム／カーボンブラック触媒を得た。
【００３８】
（比較例３）
カーボンブラックに白金が担持された触媒を、本比較例に係る白金／カーボンブラック触媒とした。
【００３９】
（評価１）
実施例１〜５、比較例１〜３の触媒の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）で分析した結果を表１に示す。また、これらの触媒のアルカリ電解質中でのメタノール酸化活性を評価した結果を表２に示す。メタノール酸化活性の評価方法は次のとおりとした。まず、触媒をグラッシーカーボン製のディスク電極に塗布して、これを作用極とした。また、可逆水素基準電極（ＲＨＥ）を参照電極とし、白金線を対極として、０.１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムと１ｍｏｌ／Ｌのメタノールを含む６０℃の電解質水溶液中で、０〜１.２Ｖまで５ｍＶ／ｓで電位を掃引した際に、０.５Ｖ時の金属重量（mg）当たりの電流を読み取ることで触媒活性を評価した。この際、前記の電流が多いほど、メタノール酸化活性が高いと判断できる。また、本評価では電解質水溶液は水酸化物イオンを多く含んでいるため、本評価でメタノール酸化活性が高い触媒は、水酸化物イオンを伝導するアニオン交換型固体高分子電解質膜と組み合わせたアノード触媒とすることで、高い出力密度を持つ燃料電池用膜／電極接合体を実現することができるものである。
【００４０】
【表１】
2013137884.tif 000003
【００４１】
【表２】
2013137884.tif 000004
【００４２】
表２の結果から分かるように実施例１〜５の触媒は比較例３の白金触媒よりも高い触媒活性を示した。また、パラジウム／酸化ルテニウム触媒中のルテニウムの組成とメタノール酸化活性の関係を図８に示す。図８から分かるように、パラジウムとルテニウムの組成には最適な組成が存在し、白金触媒より高い活性を示す範囲はパラジウム：ルテニウム＝８５：１５〜３０：７０であり、好ましくは、パラジウム：ルテニウム＝７０：３０〜４５：５５の範囲であり、更に好ましくは、パラジウム：ルテニウム＝６５：３５〜５０：５０の範囲であることが分かった。
【００４３】
次に、実施例１の触媒と実施例６の触媒のＲｕ３ｄスペクトルをＸＰＳで分析した結果を図９に示す。実施例１の触媒に比べて、実施例６のピークは低エネルギー側にシフトしており、ルテニウムの金属成分が多かった。図９のスペクトルを、ピーク分離により、各成分を定量解析した結果を表３に示す。実施例１の触媒においては、金属ルテニウム成分が全く見られなかったのに対して、実施例６の触媒では、３２原子％の金属ルテニウムが存在していた。
【００４４】
【表３】
2013137884.tif 000005
【００４５】
次に、実施例１と実施例６の触媒のアルカリ電解質中でのメタノール酸化活性を評価した。なお、メタノール酸化活性の評価方法は前述と同様とした。実施例１と実施例６のメタノール酸化活性評価結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
2013137884.tif 000006
【００４７】
表４の結果から分かるとおり、ルテニウムが全て酸化物状態である実施例１の方が高いメタノール酸化活性を示した。このことから、酸化ルテニウムに含まれる金属状態のルテニウムは極力少ないことが好ましく、酸化ルテニウムが多い方が高いメタノール酸化活性を得られることが分かる。
【００４８】
（評価２）
実施例１の触媒と比較例３の触媒の酸電解質中でのメタノール酸化活性を評価した。評価は、０.５ｍｏｌ／Ｌの硫酸と１.０ｍｏｌ／Ｌメタノールを含む電解質溶液を用いること以外は評価１と同様とした。得られた結果における０.６Ｖ時の金属重量（mg）当たりの電流値を表５に示す。
【００４９】
【表５】
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【００５０】
表５の結果から、酸電解質中では実施例１の触媒のメタノール酸化活性は、比較例３の白金触媒よりも低かった。したがって、実施例１の触媒はアルカリ電解質、すなわち水酸化物イオンを伝導するアニオン交換型固体高分子電解質膜と組み合わせることで白金触媒以上の高い活性を示すことが分かる。
【００５１】
以上より、アニオン交換型固体高分子電解質膜を用いた燃料電池用膜／電極接合体のアノードに本実施例に係る触媒を含ませることで、高い出力密度が実現できる。
【００５２】
図１０は、本実施例に係るメタノール水溶液を燃料とした燃料電池の展開斜視図である。
【００５３】
拡散層６が両面に配置された燃料電池用膜／電極接合体７を、ガス流路が形成された１対のセパレータ１０１で挟み、一つの燃料電池セル（単位セル）が構成される。この単位セルが複数個積層され、外部回路と接続される集電板８、絶縁板９および端板１０を用いて締め付けることで燃料電池が構成される。燃料電池用膜／電極接合体７、セパレータ１０１、集電板８、絶縁板９、及び、端板１０には、燃料、酸化剤ガスや冷却水の出入り口となるマニホールド４が形成されている。燃料と酸化剤ガスはマニホールド４から供給され、セパレータ１０１のガス流路を通って、燃料がアノード、酸化剤ガスがカソードにそれぞれ供給されることで発電が行われる。未反応燃料を含む排液はセパレータ１０１のガス流路を通って出口側のマニホールド４から外部に排出される。
【００５４】
ここで、セパレータ１０１は周囲が平坦で、中央部を押出しプレス成型して流路を形成したものである。流路部はセパレータの表裏に反応ガス（燃料ガスと酸化剤ガスの総称）や冷却水を流通させるための凹凸状の溝である。セパレータ１０１の表裏面は平坦部においてそれぞれ２枚のガスケットが密着され、ガスケットによってセパレータ１０１の表裏面の反応ガスが混ざらないようにシールされている。図１０において、セパレータ１０１は２種類で構成され、両面に反応ガスを流通させるガスケット付きセパレータ１０１Ａと、片面が反応ガス用、反対面が冷却水用のセパレータ１０１Ｂで構成されている。なお、冷却水用の流路が形成されたセパレータには、マニホールド４から供給された冷却水が流れ、単位セルの温度が所定の温度範囲内になるように冷却するための冷却部となる。
【００５５】
このようにして構成された燃料電池において、アニオン交換型固体高分子電解質膜を用いた燃料電池用膜／電極接合体のアノードに本実施例に係る触媒を含ませることで、高い出力密度を実現することができる。
【００５６】
ここで、本実施例に係る燃料電池では、有機物を含む液体を用いることができるが、有機物としてメタノール、エタノールを用いることが好ましい。メタノールは、エネルギー密度が高く、且つ、二酸化炭素まで容易に酸化でき、反応副生成物を生じにくい。一方、エタノールはメタノール同様にエネルギー密度が高く、且つ、メタノールに比べて安全性が高いため、好ましい。しかし、二酸化炭素まで酸化することが困難であるため、酢酸やアセトアルデヒドなどの副生成物を生じやすい。燃料に含ませる有機物として、メタノールを用いるか、エタノールを用いるかは、燃料電池の適用先で望まれる特性から選択することができる。
【００５７】
そして、作製した燃料電池を、燃料電池発電システムの一例として、携帯用情報端末に実装した例を図１１に示す。この携帯用情報端末は、２つの部分を、燃料カートリッジ１１６のホルダーをかねたヒンジ１１７で連結された折たたみ式の構造をとっている。１つの部分は、タッチパネル式入力装置が一体化された表示装置１１１、アンテナ１１２を内蔵した部分を有する。１つの部分は、燃料電池１１３、プロセッサ、揮発及び不揮発メモリ、電力制御部、燃料電池及び二次電池ハイブリッド制御、燃料モニタなどの電子機器及び電子回路などを実装したメインボード１１４、リチウムイオン二次電池１１５を搭載した部分を有する。このようにして得られる携帯用情報端末は、燃料電池の出力密度が高いため、小型で軽量な構成とすることができる。
【符号の説明】
【００５８】
１１、２１  アニオン交換型固体高分子電解質膜
１２、２２  アノード
１３  カソード
１４  アノード拡散層
１５  カソード拡散層
２３、３１  カーボンブラック
２４  樹脂
３２  パラジウム
３３  酸化ルテニウム
１０１  セパレータ
１０２  ガスケット
１０３  アノード集電体
１０４  カソード集電体
１０５  外部回路
１０６  メタノール水溶液
１０７  廃液
１０８  空気
１０９  排ガス
１１１  表示装置
１１２  アンテナ
１１３  燃料電池
１１４  メインボード
１１５  リチウムイオン二次電池
１１６  燃料カートリッジ
１１７  ヒンジ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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