(57)【要約】【課題】二酸化炭素から高収率でシュウ酸を合成できる方法を提供する。【解決手段】（Ａ）金属原子と、１価の含窒素芳香族複素環基を３つ含む含窒素化合物と、式（１）：  【化１】2013095722.tif 000014（式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２個のヒドロカルビル基を表す。）で表されるαケト酸とを含む金属錯体を、酸素の存在下で、二酸化炭素と反応させてシュウ酸含有錯体を生成させ、（Ｂ）前記シュウ酸含有錯体を処理してシュウ酸を分離する、ことを含むシュウ酸の合成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）金属原子と、１価の含窒素芳香族複素環基を３つ含む含窒素化合物と、式（１）：
【化１】
2013095722.tif 000010
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２個のヒドロカルビル基を表す。）
で表されるαケト酸とを含む金属錯体を、酸素の存在下で、二酸化炭素と反応させてシュウ酸含有錯体を生成させ、
（Ｂ）前記シュウ酸含有錯体を処理してシュウ酸を分離する、
ことを含むシュウ酸の合成方法。
【請求項２】
前記の１価の含窒素芳香族複素環基を３つ含む含窒素化合物が式（２）：
【化２】
2013095722.tif 000011
（式中、ＡはＢ、Ｂ―−Ｒ２、Ｃ−Ｒ２、Ｓｉ−Ｒ２、Ｐ(III)もしくはＰ＝Ｏを表し、Ｒ２は水素原子、１価の含窒素芳香族複素環基又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２個のヒドロカルビル基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は相互に独立に１価の含窒素芳香族複素環基を表す。）
で表される含窒素化合物である、請求項１記載の合成方法。
【請求項３】
前記の金属原子が、銅、白金、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、タングステン、レニウム、バナジウム、パラジウム、イリジウム及び亜鉛からなる群から選ばれる元素の原子であり、該原子はカチオン状態であってもよい、請求項１又は２に記載の合成方法。
【請求項４】
前記の金属錯体が、式（３）：
【化３】
2013095722.tif 000012
（式中、Ｍは金属原子を表し、Ａ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＲ１は前記と同じであり、ａ及びｂは独立に１〜３の整数を表す。）
で表される金属錯体である、請求項２又は３に記載の合成方法。
【請求項５】
前記の金属錯体が、式（４）：
【化４】
2013095722.tif 000013
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＲ１は前記と同じである。）
で表される金属錯体である、請求項４記載の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素存在下、二酸化炭素からシュウ酸を効率的に合成するシュウ酸の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素存在下、金属錯体を用いた二酸化炭素からシュウ酸を合成する方法としては、２核銅ＨＬ錯体を用いた反応が知られている（非特許文献１）（ここで、ＨＬは、[Ｎ−（２−メルカプトプロピル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）アミン]を示す。）。しかし、この２核銅ＨＬ錯体を用いたシュウ酸の合成方法は、シュウ酸の収率が低く満足のいくものではなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１０、３２７、３１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は二酸化炭素から高収率でシュウ酸を合成できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の三座含窒素配位子、αケト酸及び金属化合物から調製した金属錯体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
（Ａ）金属原子と、１価の含窒素芳香族複素環基を３つ含む含窒素化合物と、式（１）：
【０００７】
【化１】
2013095722.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２個のヒドロカルビル基を表す。）
で表されるαケト酸とを含む金属錯体を、酸素の存在下で、二酸化炭素と反応させてシュウ酸含有錯体を生成させ、
（Ｂ）該シュウ酸含有錯体を処理してシュウ酸を分離する、
ことを含むシュウ酸の合成方法を提供する。
【０００９】
本発明の様々な実施形態は後で詳述するが、代表的な実施形態は次の通りである。
・前記の１価の含窒素芳香族複素環基を３つ含窒素化合物は、式（２）：
【００１０】
【化２】
2013095722.tif 000003
【００１１】
（式中、ＡはＢ、Ｂ―−Ｒ２、Ｃ−Ｒ２、Ｓｉ−Ｒ２、Ｐ(III)もしくはＰ＝Ｏを表し、Ｒ２は水素原子、１価の含窒素芳香族複素環基又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２個のヒドロカルビル基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は相互に独立に置換基を有してもよい１価の含窒素芳香族複素環基を表す。）
で表される含窒素化合物であることが好ましい。
【００１２】
・前記の合成反応に使用される金属錯体の金属原子は、好ましくは、銅、白金、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、タングステン、レニウム、バナジウム、パラジウム、イリジウム及び亜鉛からなる群から選ばれる元素の原子であり、該原子はカチオン状態であってもよい。
【００１３】
・前記の合成反応に使用される金属錯体は、式（３）：
【００１４】
【化３】
2013095722.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｍは金属原子を表し、Ａ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＲ１は前記と同じであり、ａ及びｂは独立に１〜３の整数を表す。）
で表される金属錯体であることが好ましく、中でも、式（４）：
【００１６】
【化４】
2013095722.tif 000005
【００１７】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＲ１は前記と同じである。）
で表される金属錯体であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、染料、漂白剤、医薬などにそれ自体として又は原料として利用できるシュウ酸を空気中の二酸化炭素から高収率で合成できる。二酸化炭素は地球温暖化ガスとして知られているが、これを有用物質へ変換できるため、合成的に優れているだけでなく、地球温暖化の抑制に有用で環境保全に貢献しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】調製例２で得られたヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）銅（ＩＩ）錯体の構造を示す３次元図。
【図２】実施例１で得られたオキサラート銅(ＩＩ）錯体の構造を示す３次元図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
＜用語の説明＞
本願において、「置換基を有していてもよい」とは、その対象である化合物又は基の骨格を構成する原子に結合した水素原子が無置換の場合及び該水素原子の一部又は全部が別の基又は原子（本願では「置換基」と総称する）によって置換されている場合の双方を含むことを意味する。水素原子が置換基によって置換されている場合の置換基としては、特記しない限り、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数１〜７のヒドロカルビルスルホニル基が挙げられ、これらの中でも、好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基であり、更に好ましくは炭素原子数１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜６のヒドロカルビルオキシ基である。ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルオキシ基等の置換基はそれぞれ、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。
【００２２】
置換基であるハロゲン原子としては、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子である。
【００２３】
置換基であるヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。このヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ベンジル基、α，α―ジメチルベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基、２−フェニル−２−プロペニル基、フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ターフェニリル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、２−アントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、コロニル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ベンジル基、α，α―ジメチルベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基、２−フェニル−２−プロペニル基、フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ターフェニリル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、２−アントリル基、９−フェナントリル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ベンジル基、フェニル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基である。
【００２４】
置換基であるヒドロカルビルオキシ基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。このヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジロキシ基、α,α−ジメチルベンジロキシ基、２−フェネチルオキシ基、１−フェネチルオキシ基、フェノキシ基、アルコキシフェノキシ基、アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基である。
【００２５】
本発明の合成方法は、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を有する。以下、工程を追って説明する。
【００２６】
−工程（Ａ）−
該工程では、金属原子と、１価の含窒素芳香族複素環基を３つ含む含窒素化合物と、式（１）：
【００２７】
【化５】
2013095722.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２個のヒドロカルビル基を表す。）
で表されるαケト酸を含む金属錯体を、酸素の存在下で、二酸化炭素と反応させてシュウ酸含有錯体を生成させる。
【００２９】
［金属錯体］
前記工程（Ａ）で用いられる金属錯体は、錯体に中心金属をもたらす金属化合物と、前記含窒素化合物と、前記αケト酸とから調製することができる。
【００３０】
＜αケト酸＞
αケト酸は式（１）：
【００３１】
【化６】
2013095722.tif 000007
【００３２】
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２個のヒドロカルビル基を表す。）
で示される。
Ｒ１に示される炭素原子数１〜１２の、好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、２−メチルプロペニル基、ブテニル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、１−ナフチル基、３，５−ジメチルフェニル基、ベンジル基であり、より好ましくは、２−プロピル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ベンジル基であり、さらに好ましくは２−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基である。
【００３３】
前記式（１）で表されるαケト酸としては、例えば、２−オキソプロパン酸、３−フェニル−２−オキソプロパン酸、２−オキソブタン酸、３−メチル−２−オキソブタン酸、３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸、２−オキソペンタン酸、３−メチル−２−オキソペンタン酸、４−メチル−２−オキソペンタン酸、２−オキソヘキサン酸、３−メチル−２−オキソへキサン酸、４−メチル−２−オキソへキサン酸、５−メチル−２−オキソへキサン酸、２−オキソヘプタン酸、２−オキソオクタン酸、２−オキソデカン酸、２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラデカン酸、α−オキソシクロプロピル酢酸、α−オキソシクロペンチル酢酸、α−オキソシクロヘキシル酢酸、２−オキソ−３−ブテン酸、２−オキソ−４−ブテン酸、２−オキソ−４−メチル−３−ペンテン酸、α−オキソフェニル酢酸、α−オキソナフチル酢酸、α−オキソ−４−メチルフェニル酢酸、α−オキソ−（３，５−ジメチルフェニル）酢酸、α−オキソ−（２，４，６−トリメチルフェニル）酢酸などが挙げられ、好ましくは、２−オキソプロパン酸、３−フェニル−２−オキソプロパン酸、２−オキソブタン酸、３−メチル−２−オキソブタン酸、３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸、２−オキソペンタン酸、３−メチル−２−オキソペンタン酸、４−メチル−２−オキソペンタン酸、２−オキソヘキサン酸、３−メチル−２−オキソへキサン酸、４−メチル−２−オキソへキサン酸、５−メチル−２−オキソへキサン酸、２−オキソヘプタン酸、２−オキソオクタン酸、α−オキソシクロヘキシル酢酸、α−オキソフェニル酢酸、α−オキソナフチル酢酸、α−オキソ−（３，５−ジメチルフェニル）酢酸であり、より好ましくは、３−フェニル−２−オキソプロパン酸、３−メチル−２−オキソブタン酸、３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸、３−メチル−２−オキソペンタン酸、４−メチル−２−オキソペンタン酸、３−メチル−２−オキソへキサン酸、４−メチル−２−オキソへキサン酸、５−メチル−２−オキソへキサン酸、α−オキソフェニル酢酸、α−オキソ−３，５−ジメチルフェニル酢酸であり、さらに好ましくは３−フェニル−２−オキソプロパン酸、３−メチル−２−オキソブタン酸、３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸である。
【００３４】
＜含窒素化合物＞
該含窒素化合物は本発明の金属錯体において配位子として存在し、式（２）：
【００３５】
【化７】
2013095722.tif 000008
【００３６】
（式中、ＡはＢ、Ｂ―−Ｒ２、Ｃ−Ｒ２、Ｓｉ−Ｒ２、Ｐ(III)もしくはＰ＝Ｏを表し、Ｒ２は水素原子、１価の含窒素芳香族複素環基又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２個のヒドロカルビル基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は相互に独立に１価の含窒素芳香族複素環基を表す。）
で示される。
【００３７】
前記式（２）において、ＡはＢ（ホウ素原子）、Ｂ―−Ｒ２（ホウ素アニオン）、Ｃ−Ｒ２、Ｓｉ−Ｒ２、Ｐ(III)もしくはＰ＝Ｏを表し、好ましくは、Ｂ、Ｂ−−Ｒ２、Ｓｉ−Ｒ２もしくはＰ＝Ｏであり、より好ましくはＢ−−Ｒ２である。ここで、Ｒ２は水素原子、１価の含窒素芳香族複素環基又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２個のヒドロカルビル基を表す。
【００３８】
ここで、前記Ｒ２で表される１価の含窒素芳香族複素環基としては、例えばピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、テトラゾール等の五員環化合物の環上の水素原子を１個取り除いた残りの原子団、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の六員環化合物の環上の水素原子を１個取り除いた残りの原子団、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、プリン、プテリジン、アデニン等の炭素原子数１〜２０の縮合環化合物の環上の水素原子を１個取り除いた残りの原子団が挙げられ、好ましくはオキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、テトラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、プリン、プテリジン、アデニンの環上の水素原子を１個取り除いた残りの原子団であり、より好ましくは、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピラゾール、テトラゾール、ピリダジン、シンノリンの環上の水素原子を１個取り除いた残りの原子団であり、更に好ましくは、イソチアゾール、ピラゾール、ピリダジンの環上の水素原子を１個取り除いた残りの原子団である。
【００３９】
また、前記Ｒ２で表される置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２個のヒドロカルビル基としては、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２個のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜１２個のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１２個のアリール基、及び置換基を有してもよい炭素原子数７〜１２のアラルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基が挙げられ、好ましくは２−プロピル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基であり、より好ましくは、２−プロピル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基であり、更に好ましくは２−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基である。
【００４０】
前記式(２)で示される含窒素化合物において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３で示される１価の含窒素芳香族複素環基は含窒素芳香族複素環式化合物の環上の水素原子を１つ除いた残りの原子団である。該含窒素芳香族複素環式化合物としては、例えば、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、テトラゾール等の五員環化合物、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の六員環化合物、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、プリン、プテリジン、アデニン等の炭素原子数１〜２０の縮合環化合物が挙げられ、好ましくは、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、テトラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、プリン、プテリジン、アデニンであり、より好ましくは、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピラゾール、テトラゾール、ピリダジン、シンノリンであり、更に好ましくは、イソチアゾール、ピラゾール、ピリダジンである。
【００４１】
前記式(２)で表される含窒素化合物としては、例えばヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジイソブチルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジシクロプロピルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジシクロヘキシルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジプロペニルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジブテニルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジフェニルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジフルオロピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジクロロピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジブロモピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジメトキシピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジエトキシピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジプロポキシピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロプロポキシピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジイソブトキシピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブトキシピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジフェノキシピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジメタンスルホニルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジフェニルスルホニルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジシアノピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（イソチアゾイル）ボレート、ヒドロトリス（ピリダゾジル）ボレート等の含窒素ヒドロボレート化合物；
【００４２】
トリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−エチルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジイソブチルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジシクロプロピルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジシクロヘキシルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジプロペニルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジブテニルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジフェニルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジクロロピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジブロモピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジメトキシピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジエトキシピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジプロポキシピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジイソプロプロポキシピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジイソブトキシピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブトキシピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジフェノキシピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジメタンスルホニルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジフェニルスルホニルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジシアノピラゾリル）ボラン、トリス（イソチアゾイル）ボラン、トリス（ピリダゾジル）ボラン等の含窒素ホウ素化合物；
【００４３】
トリス（３，５−ジメチルピラゾリル）メタン、トリス（３，５−エチルピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジイソブチルピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジシクロプロピルピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジシクロヘキシルピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジプロペニルピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジブテニルピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジフェニルピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジフルオロピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジクロロピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジブロモピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメトキシピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジエトキシピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジプロポキシピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジイソプロプロポキシピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジイソブトキシピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブトキシピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジフェノキシピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメタンスルホニルピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジフェニルスルホニルピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジシアノピラゾリル）メタン、テトラ（イソチアゾイル）メタン、トリス（ピリダゾジル）メタン、１、１、１−トリス（３，５−ジイソブチルピラゾリル）エタン、１、１、１−トリス（３，５−ジイソブチルピラゾリル）プロパン、１、１、１−トリス（３，５−ジイソブチルピラゾリル）ブタン、１、１、１−トリス（３，５−ジイソブチルピラゾリル）−２−メチル−ブタン、１、１、１−トリス（３，５−ジイソブチルピラゾリル）−３−メチルブタン、１、１、１−トリス（３，５−ジイソブチルピラゾリル）−３、３−ジメチルブタン、１、１、１−トリス（３，５−ジイソブチルピラゾリル）ヘプタン、１、１、１−トリス（３，５−ジイソブチルピラゾリル）へキサン、１、１、１−トリス（３，５−ジイソブチルピラゾリル）プロペン、１、１、１−トリス（３，５−ジイソブチルピラゾリル）ブテン、１、１、１−トリス（３，５−ジイソブチルピラゾリル）−２−フェニルエタン、１、１、１−トリス（３，５−ジイソブチルピラゾリル）−２−ナフチルエタン等の含窒素炭化水素化合物；
【００４４】
トリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−エチルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジイソブチルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジーｓｅｃ−ブチルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジシクロプロピルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジシクロヘキシルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジプロペニルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジブテニルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジフェニルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジフルオロピラゾリル）ヒドロシラン、テトラ（３，５−ジクロロピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジブロモピラゾリル）ヒドロシラン、テトラ（３，５−ジメトキシピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジエトキシピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジプロポキシピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジイソプロプロポキシピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジイソブトキシピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブトキシピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジーｓｅｃ−ブトキシピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジフェノキシピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジメタンスルホニルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジフェニルスルホニルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジシアノピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（イソチアゾイル）ヒドロシラン、トリス（ピリダゾジル）ヒドロシラン、テトラ（３，５−ジメチルピラゾリル）シラン、テトラ（３，５−エチルピラゾリル）シラン、テトラ（３，５−ジプロピルピラゾリル）シラン、テトラ（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）シラン、テトラ（３，５−ジイソブチルピラゾリル）シラン、テトラ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）シラン、テトラ（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルピラゾリル）シラン、テトラ（３，５−ジシクロプロピルピラゾリル）シラン、テトラ（３，５−ジシクロヘキシルピラゾリル）シラン、テトラ（３，５−ジプロペニルピラゾリル）シラン、テトラ（３，５−ジブテニルピラゾリル）シラン、テトラ（３，５−ジフェニルピラゾリル）シラン、テトラ（３，５−ジフルオロピラゾリル）シラン、テトラ（３，５−ジクロロピラゾリル）シラン、テトラ（３，５−ジブロモピラゾリル）シラン、テトラ（３，５−ジメトキシピラゾリル）シラン、テトラ（３，５−ジエトキシピラゾリル）シラン、テトラ（３，５−ジプロポキシピラゾリル）シラン、テトラ（３，５−ジイソプロプロポキシピラゾリル）シラン、テトラ（３，５−ジイソブトキシピラゾリル）シラン、テトラ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシピラゾリル）シラン、テトラ（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブトキシピラゾリル）シラン、テトラ（３，５−ジフェノキシピラゾリル）シラン、テトラ（３，５−ジメタンスルホニルピラゾリル）シラン、テトラ（３，５−ジフェニルスルホニルピラゾリル）シラン、テトラ（３，５−ジシアノピラゾリル）シラン、テトラ（イソチアゾイル）シラン、テトラ（ピリダゾジル）シラン等の含窒素ケイ素化合物；
【００４５】
トリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ホスフィン、トリス（３，５−エチルピラゾリル）ホスフィン、トリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ホスフィン、トリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ホスフィン、トリス（３，５−ジイソブチルピラゾリル）ホスフィン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ホスフィン、トリス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルピラゾリル）ホスフィン、トリス（３，５−ジシクロプロピルピラゾリル）ホスフィン、トリス（３，５−ジシクロヘキシルピラゾリル）ホスフィン、トリス（３，５−ジプロペニルピラゾリル）ホスフィン、トリス（３，５−ジブテニルピラゾリル）ホスフィン、トリス（３，５−ジフェニルピラゾリル）ホスフィン、トリス（３，５−ジフルオロピラゾリル）ホスフィン、テトラ（３，５−ジクロロピラゾリル）ホスフィン、トリス（３，５−ジブロモピラゾリル）ホスフィン、テトラ（３，５−ジメトキシピラゾリル）ホスフィン、トリス（３，５−ジエトキシピラゾリル）ホスフィン、トリス（３，５−ジプロポキシピラゾリル）ホスフィン、トリス（３，５−ジイソプロプロポキシピラゾリル）ホスフィン、トリス（３，５−ジイソブトキシピラゾリル）ホスフィン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシピラゾリル）ホスフィン、トリス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブトキシピラゾリル）ホスフィン、トリス（３，５−ジフェノキシピラゾリル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメタンスルホニルピラゾリル）ホスフィン、トリス（３，５−ジフェニルスルホニルピラゾリル）ホスフィン、トリス（３，５−ジシアノピラゾリル）ホスフィン、トリス（イソチアゾイル）ホスフィン、トリス（ピリダゾジル）ホスフィン等の含窒素ホスフィン化合物；
【００４６】
トリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−エチルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジイソブチルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジシクロプロピルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジシクロヘキシルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジプロペニルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジブテニルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジフェニルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジフルオロピラゾリル）ホスフィンオキシド、テトラ（３，５−ジクロロピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジブロモピラゾリル）ホスフィンオキシド、テトラ（３，５−ジメトキシピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジエトキシピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジプロポキシピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジイソプロプロポキシピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジイソブトキシピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブトキシピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジフェノキシピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジメタンスルホニルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジフェニルスルホニルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジシアノピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（イソチアゾイル）ホスフィンオキシド、トリス（ピリダゾジル）ホスフィンオキシド等の含窒素オキシリン化合物
などが挙げられる。
【００４７】
前記式(２)で表される含窒素化合物として、好ましくは、ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジイソブチルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジシクロプロピルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジシクロヘキシルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジプロペニルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジブテニルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジフェニルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジフルオロピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジクロロピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジブロモピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジメトキシピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジエトキシピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジプロポキシピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロプロポキシピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジイソブトキシピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブトキシピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジフェノキシピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジメタンスルホニルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジフェニルスルホニルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジシアノピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（イソチアゾイル）ボレート、ヒドロトリス（ピリダゾジル）ボレート等の含窒素ヒドロボレート化合物；
【００４８】
トリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−エチルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジイソブチルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジシクロプロピルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジシクロヘキシルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジプロペニルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジブテニルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジフェニルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジクロロピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジブロモピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジメトキシピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジエトキシピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジプロポキシピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジイソプロプロポキシピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジイソブトキシピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブトキシピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジフェノキシピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジメタンスルホニルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジフェニルスルホニルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジシアノピラゾリル）ボラン、トリス（イソチアゾイル）ボラン、トリス（ピリダゾジル）ボラン等の含窒素ホウ素化合物；
【００４９】
トリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−エチルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジイソブチルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジシクロプロピルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジシクロヘキシルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジプロペニルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジブテニルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジフェニルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジフルオロピラゾリル）ヒドロシラン、テトラ（３，５−ジクロロピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジブロモピラゾリル）ヒドロシラン、テトラ（３，５−ジメトキシピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジエトキシピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジプロポキシピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジイソプロプロポキシピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジイソブトキシピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブトキシピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジフェノキシピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジメタンスルホニルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジフェニルスルホニルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジシアノピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（イソチアゾイル）ヒドロシラン、トリス（ピリダゾジル）ヒドロシラン等の含窒素シラン素化合物；
【００５０】
トリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−エチルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジイソブチルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジシクロプロピルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジシクロヘキシルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジプロペニルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジブテニルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジフェニルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジフルオロピラゾリル）ホスフィンオキシド、テトラ（３，５−ジクロロピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジブロモピラゾリル）ホスフィンオキシド、テトラ（３，５−ジメトキシピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジエトキシピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジプロポキシピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジイソプロプロポキシピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジイソブトキシピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブトキシピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジフェノキシピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジメタンスルホニルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジフェニルスルホニルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジシアノピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（イソチアゾイル）ホスフィンオキシド、トリス（ピリダゾジル）ホスフィンオキシド等の含窒素リン化合物が挙げられる。
【００５１】
前記式(２)で表される含窒素化合物として、より好ましくは、ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジイソブチルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジシクロプロピルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジシクロヘキシルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジプロペニルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジブテニルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジフェニルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジフルオロピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジクロロピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジブロモピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジメトキシピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジエトキシピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジプロポキシピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロプロポキシピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジイソブトキシピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブトキシピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブトキシピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジフェノキシピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジメタンスルホニルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジフェニルスルホニルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジシアノピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（イソチアゾイル）ボレート、ヒドロトリス（ピリダゾジル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−エチルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジイソブチルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジシクロプロピルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジシクロヘキシルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジプロペニルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジブテニルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジフェニルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジクロロピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジブロモピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジメトキシピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジエトキシピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジプロポキシピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジイソプロプロポキシピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジイソブトキシピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブトキシピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジフェノキシ���ラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジメタンスルホニルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジフェニルスルホニルピラゾリル）ボラン、トリス（３，５−ジシアノピラゾリル）ボラン、トリス（イソチアゾイル）ボラン、トリス（ピリダゾジル）ボラン、
【００５２】
トリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−エチルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジイソブチルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジシクロプロピルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジシクロヘキシルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジプロペニルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジブテニルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジフェニルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジフルオロピラゾリル）ヒドロシラン、テトラ（３，５−ジクロロピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジブロモピラゾリル）ヒドロシラン、テトラ（３，５−ジメトキシピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジエトキシピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジプロポキシピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジイソプロプロポキシピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジイソブトキシピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブトキシピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジフェノキシピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジメタンスルホニルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジフェニルスルホニルピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（３，５−ジシアノピラゾリル）ヒドロシラン、トリス（イソチアゾイル）ヒドロシラン、トリス（ピリダゾジル）ヒドロシラン、
トリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−エチルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジイソブチルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジシクロプロピルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジシクロヘキシルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジプロペニルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジブテニルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジフェニルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジフルオロピラゾリル）ホスフィンオキシド、テトラ（３，５−ジクロロピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジブロモピラゾリル）ホスフィンオキシド、テトラ（３，５−ジメトキシピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジエトキシピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジプロポキシピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジイソプロプロポキシピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジイソブトキシピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブトキシピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジフェノキシピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジメタンスルホニルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジフェニルスルホニルピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（３，５−ジシアノピラゾリル）ホスフィンオキシド、トリス（イソチアゾイル）ホスフィンオキシド、トリス（ピリダゾジル）ホスフィンオキシドが挙げられる。
【００５３】
前記式(２)で表される含窒素化合物として、さらに好ましくは、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジイソブチルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルピラゾリル）ボレート、及びヒドロトリス（３，５−ジフェニルピラゾリル）ボレートが挙げられる。
【００５４】
＜錯体に中心金属をもたらす金属化合物＞
本発明のシュウ酸の合成方法に用いられる金属錯体の調製に使用される金属化合物は、金属原子と対イオンからなり、金属原子としては、例えば、銅、白金、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、タングステン、レニウム、バナジウム、パラジウム、イリジウム、亜鉛が挙げられ、好ましくは、銅、白金、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、タングステン、イリジウム、亜鉛であり、より好ましくは、銅、鉄、亜鉛である。
【００５５】
前記金属化合物の対イオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられ、好ましくは、塩化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンであり、より好ましくは、塩化物イオン、過塩素酸イオンである。
【００５６】
前記金属化合物としては、例えば、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＰｔＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２、ＣｏＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＲｕＣｌ２、ＷＣｌ６、ＲｅＣｌ６、ＶＣｌ２、ＶＣｌ３、ＰｄＣｌ２、ＩｒＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＰｔＢｒ２、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３、ＣｏＢｒ２、ＣｏＢｒ３、ＮｉＢｒ２、ＲｕＢｒ２、ＷＢｒ６、ＲｅＢｒ６、ＶＢｒ２、ＶＢｒ３、ＰｄＢｒ２、ＩｒＢｒ３、ＺｎＢｒ２、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｃｕ(ＢＦ４)２、Ｆｅ(ＢＦ４)３、Ｚｎ(ＢＦ４)２、Ｃｕ(ＢＰｈ４)２、Ｆｅ(ＢＰｈ４)３、Ｚｎ(ＢＰｈ４)２Ｃｕ(ＳＯ３ＣＦ３)２、Ｆｅ(ＳＯ３ＣＦ３)３、Ｚｎ(ＳＯ３ＣＦ３)２、Ｃｕ(ＰＦ６)２、Ｆｅ(ＰＦ６)３、Ｚｎ(ＰＦ６)２が挙げられ、好ましくは、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＰｔＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２、ＣｏＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＲｕＣｌ２、ＷＣｌ６、ＲｅＣｌ６、ＶＣｌ２、ＶＣｌ３、ＰｄＣｌ２、ＩｒＣｌ３、ＺｎＣｌ２、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｃｕ(ＢＦ４)２、Ｆｅ(ＢＦ４)３、Ｚｎ(ＢＦ４)２、Ｃｕ(ＰＦ６)２、Ｆｅ(ＰＦ６)３、Ｚｎ(ＰＦ６)２であり、より好ましくは、ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ３、ＺｎＣｌ２、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３である。
【００５７】
＜金属錯体の調製＞
本発明のシュウ酸の合成方法に用いられる金属錯体の合成において、前記αケト酸の使用量は、前記金属化合物に対し０．１モル倍以上であり、好ましくは０．５モル倍〜５．０モル倍であり、より好ましくは０．５モル倍〜３．０モル倍であり、更に好ましくは、０．５モル倍〜２．０モル倍である。
【００５８】
前記式（２）で表される含窒素化合物の使用量は、前記金属化合物に対し、０．１モル倍以上であり、好ましくは０．５モル倍〜５．０モル倍であり、より好ましくは０．５モル倍〜３．０モル倍であり、更に好ましくは、０．５モル倍〜２．０モル倍である。
【００５９】
前記金属錯体の合成は、通常、窒素雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で行われる。
前記金属錯体を合成は、通常、溶媒の存在下で行われる。該溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル溶媒；ジクロロメタン、１、２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；アセトン、ブチルメチルケトン、２−ブチルメチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、2−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒などが挙げられる。これらは一種単独で用いてもよいし、２種以上を同時に用いてもよい。溶媒の使用量は特に限定されないが、前記金属化合物に対して、通常１００重量倍以下であり、好ましくは０．１〜５０重量倍であり、より好ましくは０．１〜３０重量倍であり、更に好ましくは、０．１〜２０重量倍である。
【００６０】
前記金属錯体を合成する際の反応温度は、通常、−５０〜１００℃であり、前記金属化合物、前記含窒素化合物及び前記αケト酸の前記溶媒に対する溶解性から、好ましくは−２０〜８０℃であり、より好ましくは、−１０〜５０℃であり、更に好ましくは−５〜４０℃である。
【００６１】
前記金属錯体の合成手順は、特に限定されないが、好ましくは、前記金属化合物に対し、前記含窒素化合物のアルカリ金属塩を作用させ、得られた混合物に前記αケト酸である２−オキソカルボン酸アルカリ金属塩を加えることで金属錯体を得る方法が挙げられる。
【００６２】
本発明のシュウ酸の合成方法に用いられる金属錯体としては、市販品を購入して使用してもよい。
【００６３】
上述により得られる、前記工程（Ａ）で用いられる金属錯体は、例えば、式（３）：
【００６４】
【化８】
2013095722.tif 000009
【００６５】
（式中、Ｍは金属原子を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＲ１は前記と同じであり、ａ及びｂは独立に１〜３の整数を表す。）
で示される。
【００６６】
前記式（３）で示される金属錯体としては、例えば、ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−エチルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−エチルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−エチルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）銅錯体等の銅錯体；
【００６７】
ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）鉄錯体、ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）鉄錯体、ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）鉄錯体、ヒドロトリス（３，５−エチルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）鉄錯体、ヒドロトリス（３，５−エチルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）鉄錯体、ヒドロトリス（３，５−エチルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）鉄錯体、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）鉄錯体、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）鉄錯体、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）鉄錯体、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）鉄錯体、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）鉄錯体、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）鉄錯体、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）鉄錯体、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）鉄錯体、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）鉄錯体等の鉄錯体；
【００６８】
ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）イリジウム錯体、ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）イリジウム錯体、ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）イリジウム錯体、ヒドロトリス（３，５−エチルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）イリジウム錯体、ヒドロトリス３，５−エチルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）イリジウム錯体、ヒドロトリス（３，５−エチルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）イリジウム錯体、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）イリジウム錯体、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）イリジウム錯体、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）イリジウム錯体、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）イリジウム錯体、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）イリジウム錯体、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）イリジウム錯体、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）イリジウム錯体、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）イリジウム錯体、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）イリジウム錯体等のイリジウム錯体；
【００６９】
ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）パラジウム錯体、ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）パラジウム錯体、ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）パラジウム錯体、ヒドロトリス（３，５−エチルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）パラジウム錯体、ヒドロトリス（３，５−エチルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）パラジウム錯体、ヒドロトリス（３，５−エチルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）パラジウム錯体、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）パラジウム錯体、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）パラジウム錯体、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）パラジウム錯体、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）パラジウム錯体、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）パラジウム錯体、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）パラジウム錯体、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）パラジウム錯体、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）パラジウム錯体、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）パラジウム錯体等のパラジウム錯体；
【００７０】
ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）亜鉛錯体、ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）亜鉛錯体、ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）亜鉛錯体、ヒドロトリス（３，５−エチルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）亜鉛錯体、ヒドロトリス（３，５−エチルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）亜鉛錯体、ヒドロトリス（３，５−エチルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）亜鉛錯体、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）亜鉛錯体、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）亜鉛錯体、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）亜鉛錯体、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）亜鉛錯体、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）亜鉛錯体、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）亜鉛錯体、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）亜鉛錯体、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）亜鉛錯体、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）亜鉛錯体等の亜鉛錯体などが挙げられる。
【００７１】
前記式（３）で示される金属錯体としては、好ましくは、鉄錯体であるヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）鉄錯体、ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）鉄錯体、ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）鉄錯体、ヒドロトリス（３，５−エチルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）鉄錯体、ヒドロトリス（３，５−エチルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）鉄錯体、ヒドロトリス（３，５−エチルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）鉄錯体、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）鉄錯体、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）鉄錯体、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）鉄錯体、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）鉄錯体、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）鉄錯体、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）鉄錯体、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）鉄錯体、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）鉄錯体、及びヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）鉄錯体；
【００７２】
亜鉛錯体であるヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）亜鉛錯体、ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）亜鉛錯体、ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）亜鉛錯体、ヒドロトリス（３，５−エチルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）亜鉛錯体、ヒドロトリス（３，５−エチルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）亜鉛錯体、ヒドロトリス（３，５−エチルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）亜鉛錯体、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）亜鉛錯体、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）亜鉛錯体、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）亜鉛錯体、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）亜鉛錯体、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）亜鉛錯体、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）亜鉛錯体、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）亜鉛錯体、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）亜鉛錯体、及びヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）亜鉛錯体；
【００７３】
銅錯体であるヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−エチルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−エチルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−エチルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）銅錯体、及びヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）銅錯体の銅錯体である。
【００７４】
前記式（３）で示される金属錯体としては、より好ましくは、銅錯体であるヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジプロピルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）銅錯体である。
【００７５】
前記式（３）で示される金属錯体としては、更に好ましくはヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（３，３−ジメチル−２−オキソブタン酸）銅錯体、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（α−オキソフェニル酢酸）銅錯体である。
【００７６】
［工程（Ａ）の反応条件］
前記工程（Ａ）の反応は、酸素の存在下、金属錯体と二酸化炭素とを反応させる。雰囲気中には二酸化炭素と酸素が存在することが必須である。酸素の不存在下では反応が進行しないためである。該反応における二酸化炭素の量は、酸素に対し、０．０００００１重量倍以上であり、好ましくは、０．００００１重量倍〜１０重量倍であり、より好ましくは０．００００１〜５重量倍であり、さらに好ましくは、０．００００１〜２重量倍である。
【００７７】
工程（Ａ）で用いられる前記金属錯体の量は、二酸化炭素に対し、０．１モル倍以上であり、好ましくは０．５〜１０モル倍であり、より好ましくは０．５〜５．０モル倍であり、更に好ましくは０．５〜２．０モル倍である。
【００７８】
前記工程（Ａ）の反応の雰囲気中には、窒素などの不活性ガスが共存していてもよい。したがって、大気中でも反応は進行する。
【００７９】
前記工程（Ａ）の反応は、通常、溶媒の存在下で実施される。該溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル溶媒；ジクロロメタン、１、２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。これらは一種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ハロゲン化炭化水素と脂肪族炭化水素の混合溶媒が好ましく、ジクロロメタンとヘプタンを用いることがより好ましい。溶媒の使用量は特に限定されないが、前記金属錯体に対して、通常、１００重量倍以下であり、０．１〜１０重量倍の範囲が好ましい。
【００８０】
前記工程（Ａ）の反応の温度は、反応収率がより良好である点で、通常、−８０〜５０℃の範囲が選ばれ、好ましくは０〜４０℃の範囲である。該反応は常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよい。該反応はＦＴ−ＩＲ、ガスクロマトグラフィー等を用いて追跡することができる。
【００８１】
以上説明した工程（Ａ）での反応の結果、シュウ酸含有錯体が生成する。シュウ酸は該錯体に配位子として含まれている。該シュウ酸含有錯体は通常二核シュウ酸金属錯体である。
【００８２】
前記二核シュウ酸金属錯体としては、例えば、ビス[ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート]オキサリル銅錯体、ビス[ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート]オキサリル鉄錯体、ビス[ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート]オキサリル白金錯体、ビス[ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート]オキサリルコバルト錯体、ビス[ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート]オキサリルニッケル錯体、ビス[ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート]オキサリルルテニウム錯体、ビス[ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート]オキサリルタングステン錯体、ビス[ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート]オキサリルバナジウム錯体、ビス[ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート]オキサリルパラジウム錯体、ビス[ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート]オキサリルイリジウム錯体、ビス[ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート]オキサリル亜鉛錯体等が挙げられる。
【００８３】
−工程（Ｂ）−
該工程では、前記シュウ酸含有錯体を処理して該錯体からシュウ酸を分離する。シュウ酸含有錯体からのシュウ酸の分離は、例えば、シュウ酸含有錯体を電解還元することによりシュウ酸イオン溶液として取り出し、該シュウ酸イオン溶液のｐＨを７以下とすることでシュウ酸として定量的に分離することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は該実施例に限定されない。金属錯体の構造解析には、リガク社製Ｘ線結晶構造解析装置ＡＦＣ−７Ｓを用いた。
【００８５】
＜調製例１＞
塩化銅（ＩＩ）二水和物１．３ｇをメタノール（２０ｍＬ）に溶解させた溶液に、室温にてヒドロトリス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾリル）ボレートカリウム塩を３．０ｇ（０．８０当量、対塩化銅（ＩＩ）二水和物）添加した後、同温にて５０分攪拌した。攪拌終了後、真空ポンプにて溶媒を減圧留去し、得られた反応混合物にメタノール（３０ｍＬ）を加えてガラスフィルターを用いてろ過した。ろ過物を真空ポンプにて減圧下で乾燥することにより、赤茶色のクロライド銅（ＩＩ）錯体[Ｃｕ（Ｌ１）Ｃｌ]（Ｌ１ = ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾリル）ボレートアニオン)を収率９４％で得た。
【００８６】
＜調製例２＞
調製例１で得られたクロライド銅（ＩＩ）錯体[Ｃｕ（Ｌ１）Ｃｌ] ２．０ｇを塩化メチレン（４５ｍＬ）に溶解した。得られた溶液に、メタノール（２０ｍＬ）に溶かした３−メチル−２−オキソブタン酸ナトリウム０．５ｇ（１．０５当量、対クロライド銅（ＩＩ）錯体）の溶液を、０℃にて滴下し、同温度にて１時間撹拌後、室温まで昇温し、反応溶液から溶媒を減圧留去した。得られた生成物に塩化メチレン（２０ｍＬ）を加え、セライトろ過により生じた塩を除いた。その後、真空ポンプにて約５ｍＬまで濃縮し、ｎ−オクタン（５ｍＬ）加え、−２５℃の冷凍庫に入れ、一晩同温度にて静置することにより明緑色結晶を１．７ｇ得た。該結晶を構造解析に供したところ、図１に示す構造を有する、ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）銅（ＩＩ）錯体（[Ｃｕ（Ｌ１）（ＣＯ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）２）]）であることを確認した。収率７５％。
【００８７】
＜実施例１＞
調製例２で得られたヒドロトリス（３，５−ジイソプロピルピラゾリル）ボレート（３−メチル−２−オキソブタン酸）銅（ＩＩ）錯体０．１ｇを、塩化メチレンに溶解させ、ｎ−ヘプタンを加え溶媒混合比＝２／１（重量比）とした。得られた溶液を、大気雰囲気下で溶媒を揮発させることにより、残渣として緑色結晶として得た。該結晶を構造解析に供したところ、図２に示す構造を有する、オキサラート銅(ＩＩ）錯体[{Ｃｕ（Ｌ１）}２（μ−Ｃ２Ｏ４）]であることが確認された。収率８８％。
【００８８】
上記で得られたオキサラート銅（ＩＩ）錯体を、電解還元し、得られた溶液をｐＨ７以下にすることで定量的にシュウ酸を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は工業原料等として有用なシュウ酸の合成に有用である。
【図１】
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【図２】
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