(57)【要約】【課題】金属調光沢を有し、かつ電磁波透過性を示すフィルムを提供すること。【解決手段】式(I)：2013245282.tif 000013（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、又は置換基を有してもよい環集合基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は2価の基、Ｒ2及びＲ3は1価の基であり、Ｄは有機色素基を示し、ｎは0〜10の整数を示す。）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が500〜500,000である高分子色素を含む金属光沢調の電磁波透過性フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)：
【化１】
2013245282.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、又は置換基を有してもよい環集合基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は2価の基、Ｒ2及びＲ3は1価の基であり、Ｄは有機色素基を示し、ｎは0〜10の整数を示す。）
で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が500〜500,000である高分子色素を含む金属光沢調の電磁波透過性フィルム。
【請求項２】
高分子色素が、式(I)において、ｎが0である式(Ia)：
【化２】
2013245282.tif 000011
（式中、Ｒ2及びＤは前記と同じ）
で表される繰り返し単位を有する請求項１記載の電磁波透過性フィルム。
【請求項３】
高分子色素が、式(I)において、ｎが1である式(Ib)：
【化３】
2013245282.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＤは前記と同じ）
で表される繰り返し単位を有する請求項１記載の電磁波透過性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、通信機器(携帯電話、携帯情報端末、リモコン、電子辞書、電子手帳等)、家電機器、建築部材等の外装等の部材に用いることができる、金属光沢調の電磁波透過性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、自動車分野をはじめとする各種家電機器や建築部材等あらゆる部材に対して機能に加えてデザイン性や装飾性が求められており、様々な加飾が施されている。
【０００３】
これらの中で高輝度な金属調光沢を有する材料は、高級感のある加飾材料として多くの用途で用いられている。
【０００４】
金属調光沢材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀等の金属を含有する金属調光沢材料が開示されている（特許文献１参照）。また、金属を含有しない金属調光沢材料として、傾斜多層構造に基づく発色現象を使用した光沢フィルムが開示されている（特許文献２、３参照）。
【０００５】
一方、今日、誰でも場所を問わず手軽に情報を引き出せ、互いに通信し合うことで生活や経済が円滑に進むユビキタスネットワーク社会の実現が期待されている。ユビキタスネットワーク社会の実現には、人やモノが情報にアクセスすることを容易にするユビキタス情報機器の発展と普及が必須であり、今後、ますます急速に進行すると予想される。
【０００６】
例えば、自動車はその安全性を向上させるため、車体が周囲の物に接近したことを運転者に警告する距離測定用のレーダー装置を自動車の各部、例えばラジエータグリル、バックパネル等の背後に設けることがある。このようなレーダー装置は、電磁波を対象物に照射して距離を測定していることから、レーダー装置と対象物との間に電磁波を遮断するもの（例えば、金属等）があると、その機能を果たせなくなる。
【０００７】
すなわち、レーダー装置の前面に位置するラジエータグリル等（レーダー装置のカバー部）の自動車の外装用樹脂製品については、電磁波透過性が必要となっている。一方で、樹脂からなるラジエータグリル等は、意匠性の観点から表面に金属光沢を持たせる場合が多い。
【０００８】
しかしながら、金属を含有する材料の場合、電磁波を透過しないため無線通信機器への利用が著しく制限される。また、傾斜多層構造に基づく材料の場合、電磁波は透過するが、光の波長もしくはそれ以下の微細な凹凸構造・配列を必要とするため、高度な積層技術を必要とするといった問題や色調が銀色のみに限られているといった課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１７８４７８号公報
【特許文献２】特開２００９−１６４０２９号公報
【特許文献３】特開２０１０−０５０５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、金属調光沢を有し、かつ電磁波透過性を示すフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、有機色素を主鎖の構成成分とする特定の繰り返し単位を有する高分子色素を含むフィルムが、有機色素の種類によって多様な色調の金属調光沢を発現するとともに電磁波透過性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、式(I)：
【００１３】
【化１】
2013245282.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、又は置換基を有してもよい環集合基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は2価の基、Ｒ2及びＲ3は1価の基であり、Ｄは有機色素基を示し、ｎは0〜10の整数を示す。）
で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が500〜500,000である高分子色素を含む金属光沢調の電磁波透過性フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電磁波透過性フィルムは、電波干渉を起こさないため、無線通信機器（携帯電話、携帯情報端末、リモコン、電子辞書、電子手帳等）、家電機器、自動車、建築部材等へ、幅広く展開することができる。また、金属光沢調を有することから、意匠性や深い感性が求められるこれらの分野において、高級感を与え、デザイン性や装飾性を著しく向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の電磁波透過性フィルムは、式(I)：
【００１７】
【化２】
2013245282.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、又は置換基を有してもよい環集合基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は2価の基、Ｒ2及びＲ3は1価の基であり、Ｄは有機色素基を示し、ｎは0〜10の整数を示す。）
で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が500〜500,000である高分子色素化合物を含んでいる点に特徴を有する。
【００１９】
本発明で用いられる高分子色素は、ポリマーの主鎖に導入する有機色素の種類によって、多様な色調の金属調光沢を発現することができる。前記高分子色素が金属調光沢を発現する理由の詳細は不明であるが、有機色素の高い吸光係数とポリマー主鎖中での分子内電荷移動錯体の形成が関与しているものと考えられる。
【００２０】
また、前記高分子色素は、金属を含まないために、従来の、電磁波の透過性や製造過程における環境負荷等の課題を解決することができ、電磁波の透過性が問題となる用途での金属調の加飾が可能となる等の特徴を有する。従って、前記高分子色素を含む本発明の電磁波透過性フィルムにより、各種工業材料、特に、自動車、通信機器(携帯電話、携帯情報端末、リモコン、電子辞書、電子手帳等)、家電機器、建築部材等において電磁波の透過性が必要とされる材料に金属調光沢を付与することができ、高級感を高めることで、デザイン性や装飾性を著しく向上することができる。
【００２１】
前記高分子色素の数平均分子量は、500〜500,000であり、好ましくは1,000〜250,000、より好ましくは2,000〜100,000、さらに好ましくは2,000〜50,000である。高分子色素の数平均分子量が500未満であると、高分子色素をフィルムに成形する際の、成膜性が不十分となるおそれがある。また、高分子色素の数平均分子量が500,000を超えると、高分子色素の溶液を調製する際に溶媒への溶解性が不十分となるために、フィルム原料としての使用が困難になるおそれがある。
【００２２】
また、本発明の高分子色素の重量平均分子量は、フィルムの耐久性の観点から、500〜1,000,000が好ましく、1,000〜500,000がより好ましく、2,000〜200,000がさらに好ましい。
【００２３】
式(I)において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、又は置換基を有してもよい環集合基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は2価の基、Ｒ2及びＲ3は1価の基である。
【００２４】
単環式炭素環基は、炭素数が3〜10の単環式炭素環基が好ましい。かかる単環式炭素環基としては、1価の基である場合、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基等が挙げられる。
【００２５】
縮合多環式炭素環基としては、2〜10個の炭素環が縮合した縮合多環式炭素環基が好ましい。かかる縮合多環式炭素環基としては、1価の基である場合、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、ピセニル基、ペンタセニル基、コロネリル基、オバレニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、ナフチレン基、アントリレン基、ピレニレン基、ペンタレニレン基、インデニレン基、アズレニレン基、ヘプタレニレン基、アセナフチレン基、フルオレニレン基、フェナレニレン基、フェナントリレン基、フルオランテニレン基、トリフェニレニレン基、ペリレニレン基、クリセニレン基、ピセニレン基、ペンタセニレン基、コロネリレン基、オバレニレン基等が挙げられる。
【００２６】
単環式複素環基としては、1価の基である場合、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、チオフェニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、ピリジレン基、ピリミジニレン基、フリレン基、チオフェニレン基、ピラジニレン基、ピリダジニレン基等が挙げられる。
【００２７】
縮合多環式複素環基としては、1価の基である場合、キノリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、1-ベンゾチオフェニル基、2-ベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、キサンテニル基、イソキノリル基、アクリジニル基、キノキサリニル基、クマリニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、キノリレン基、ベンゾフラニレン基、イソベンゾフラニレン基、1-ベンゾチオフェニレン基、2-ベンゾチオフェニレン基、カルバゾリレン基、キサンテニレン基、イソキノリレン基、アクリジニレン基、キノキサリニレン基、クマリニレン基等が挙げられる。
【００２８】
環集合基としては、1価の基である場合、ジフェニル基、ビシクロプロピル基、ビシクロヘキシル基、ビピリジニル基、ビピリミジニル基、ビフリル基、ビチオフェニル基、ビピラジニル基、ビピリダジニル基、ビピペリジニル基、ビピペラジニル基等が挙げられる。2価の基である場合、ジフェニレン基、ビシクロプロピレン基、ビシクロヘキシレン基、ビピリジニレン基、ビピリミジニレン基、ビフリレン基、ビチオフェニレン基、ビピラジニレン基、ビピリダジニレン基、ビピペリジニレン基、ビピペラジニレン基等が挙げられる。
【００２９】
前記の単環式炭素環基、縮合多環式炭素環基、単環式複素環基、及び縮合多環式複素環基が有し得る置換基としては、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルカノイル基、カルバモイル基、シアノ基等が挙げられる。
【００３０】
炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基等が挙げられる。
【００３１】
炭素数1〜10のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００３２】
炭素数1〜10のアルカノイル基としては、メタノイル基、エタノイル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ1は、高分子色素の成膜性の観点から、置換基を有していてもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、又は置換基を有していてもよい環集合基であることが好ましい。
【００３４】
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ、高分子色素の成膜性の観点から、置換基を有していてもよい単環式炭素環基であることが好ましい。
【００３５】
式(I)において、Ｄは有機色素基である。
【００３６】
本発明において、有機色素は、250〜1500nmの波長範囲において吸収極大波長を有し、紫外光〜近赤外光と相互作用(吸収や発光等)するπ電子共役系化合物を含む化合物である。このような特徴を有する化合物の基であれば、その化学構造にかかわらず、本発明において、前記式(I)においてＤで表される有機色素基に該当する。
【００３７】
有機色素基の具体例としては、ジケトピロロピロール、スクアリン、カロチン、キサントフィル、クリプトキサンチン、ゼアキサンチン、フコキサンチン、リコピン、ルテイン、アントシアン、カテキン、ナフトキノン、アントラキノン、ナフタセン、アントラセン、ペンタセン、アクリジン、アリザリン、インディゴ、イソインディゴ、クルクミン、クロセチン、ゲニステイン、コチニール、ヒペリシン、プルプリン、ベルベリン、リトマス、ポルフィリン、フタロシアニン、クマリン、アゾベンゼン、スチルベン等の有機色素の2価の基が挙げられる。これらの有機色素基の中でも、ジハロゲノ化が容易である観点から、ジケトピロロピロール、スクアリン、アントラキノン、イソインディゴ、ナフタセン、アントラセン、アゾベンゼン、スチルベン及びペンタセンの2価の基が好ましく、入手が用意で、製造が容易である観点から、ジケトピロロピロール、スクアリン、アントラキノン、アゾベンゼン、スチルベン及びイソインディゴからなる群より選ばれた少なくとも1種の2価の基がより好ましい。
【００３８】
式(I)において、ｎは、0〜10であり、好ましくは0〜5、より好ましくは0〜2である。
【００３９】
高分子色素の金属調光沢の観点から、式(I)で表される繰り返し単位は、ｎが0である式(Ia)：
【００４０】
【化３】
2013245282.tif 000004
【００４１】
（式中、Ｒ2及びＤは前記と同じ）
で表される繰り返し単位であることが好ましく、また、同様に、高分子色素の金属調の観点からは、ｎが1である式(Ib)：
【００４２】
【化４】
2013245282.tif 000005
【００４３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＤは前記と同じ）
で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる高分子色素は、式(II)：
【００４５】
【化５】
2013245282.tif 000006
【００４６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは、前記と同じ。）
で表されるアミノ化合物と、式(III)：
Ｘ−Ｄ−Ｘ          (III)
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｄは前記と同じ。）
で表されるジハロゲノ化合物とを、触媒と塩基の存在下で、反応させることにより製造することができる。
【００４７】
前記式(II)で表されるアミノ化合物の具体例としては、アニリン、2-メチルアニリン、3-メチルアニリン、4-メチルアニリン、2-エチルアニリン、3-エチルアニリン、4-エチルアニリン、2-n-ブチルアニリン、3-n-ブチルアニリン、4-n-ブチルアニリン、2-n-オクチルアニリン、3-n-オクチルアニリン、4-n-オクチルアニリン、2-n-デシルアニリン、3-n-デシルアニリン、4-n-デシルアニリン、N,N’-ビスフェニル-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(2-メチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-メチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(2-エチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-エチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(2-n-ブチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-ブチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(2-n-オクチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(2-n-デシルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-デシルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-メチルフェニル)-4,4’-ジフェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-エチルフェニル)-4,4’-ジフェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-ブチルフェニル)-4,4’-ジフェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-4,4’-ジフェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-デシルフェニル)-4,4’-ジフェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-メチルフェニル)-2,7-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-エチルフェニル)-2,7-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-ブチルフェニル)-2,7-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-2,7-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-デシルフェニル)-2,7-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-メチルフェニル)-3,6-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-エチルフェニル)-3,6-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-ブチルフェニル)-3,6-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-3,6-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-デシルフェニル)-3,6-アクリジニレンジアミン等が挙げられる。これらの中では、入手が容易で、高分子色素を使用する際の成膜性が優れる観点から、4-n-オクチルアニリン、4-n-デシルアニリン、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-4,4’-ジフェニレンジアミン及びN,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-3,6-アクリジニレンジアミンが好ましい。
【００４８】
前記式(III)において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、ジハロゲノ化合物の反応性が高くなる観点から、臭素原子が好ましい。
【００４９】
式(III)で表されるジハロゲノ化合物は、例えば、二酸化イオウの存在下でのジハロゲノ化、アンチモン、チタン、スズまたは亜鉛の元素単体又はその化合物を触媒としたジハロゲノ化等により、得られる。
【００５０】
式(II)で表されるアミノ化合物の使用量は、特に制限はないが、反応を円滑に進行させる観点から、式(III)で表されるジハロゲノ化合物1モルに対して、0.5モル以上が好ましく、使用量に応じた効果を得る観点から、1.5モル以下が好ましい。これらの観点から、式(II)で表されるアミノ化合物の使用量は、式(III)で表されるジハロゲノ化合物1モルに対して、0.5〜1.5モルであることが好ましく、0.9〜1.1モルであることがより好ましい。
【００５１】
反応は、官能基に対する許容性が高く、立体障害に強い触媒システムの下で行うことにより、より効率的に反応を促進することができる。かかる観点から、本発明では、触媒として、パラジウム化合物とホスフィン化合物を含む触媒を用いることが好ましい。
【００５２】
パラジウム化合物は、特に限定されるものではないが、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸カリウム等の4価パラジウム化合物；塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、パラジウムアセチルアセトナート(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリ-o-トリルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロテトラアンミンパラジウム(II)、ジクロロ(シクロオクタ-1,5-ジエン)パラジウム(II)、パラジウムトリフルオロアセテート(II)等の2価パラジウム化合物；トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウムクロロホルム錯体(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)等の0価パラジウム化合物等が挙げられる。これらの中では、高い反応活性を有する観点から、0価パラジウム化合物が好ましく、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)が最も反応活性が高く好適に用いられる。これらパラジウム化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を併用してもよい。
【００５３】
パラジウム化合物の使用量は、反応を円滑に進行させる観点から、ジハロゲノ化合物1モルに対してパラジウム換算で0.0001モル以上が好ましく、使用量に応じた効果を得る観点から、0.2モル以下が好ましい。これらの観点から、パラジウム化合物の使用量は、ジハロゲノ化合物1モルに対してパラジウム換算で0.0001〜0.2モルであることが好ましく、0.0002〜0.05モルであることがより好ましい。
【００５４】
ホスフィン化合物は、特に限定されるものではないが、トリ-tert-ブチルホスフィンテトラフルオロボレート、トリエチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、N,N’-ジメチル-1-［1’,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル］、9,9-ジメチル-4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン等の配位子としてのキレート能を有するホスフィン化合物が挙げられる。これらの中では、高い反応活性を有する観点から、トリ-tert-ブチルホスフィンテトラフルオロボレート、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、及び9,9-ジメチル-4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテンが好ましい。これらホスフィン化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を併用してもよい。
【００５５】
ホスフィン化合物の使用量は、反応を円滑に進行させる観点から、パラジウム化合物1モルに対して0.1モル以上が好ましく、使用量に応じた効果を得る観点から、20モル以下が好ましい。これらの観点から、ホスフィン化合物の使用量は、パラジウム化合物1モルに対して、0.1〜20モルであることが好ましく、0.5〜10モルであることがより好ましい。
【００５６】
本発明において、前記のパラジウム化合物及びホスフィン化合物は、反応系にそれぞれ単独に加えても、あるいは、予め錯体の形に調製したものを添加してもよい。
【００５７】
本発明において、前記反応に用いられる塩基としては、特に限定されるものではないが、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム-tert-ブトキシド、ナトリウム-tert-ブトキシド、カリウム-tert-ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。なお、これら塩基は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を併用してもよい。また、反応系にそれぞれをそのまま加えても、あるいは、アルカリ金属、水素化アルカリ金属及び水酸化アルカリ金属と、相当するアルコールとから調製したものを添加してもよい。
【００５８】
塩基の使用量は、収率の低下を防止する観点から、ジハロゲノ化合物1モルに対して、2モル以上が好ましく、使用量に応じた効果を得る観点から、30モル以下が好ましい。これらの観点から、塩基の使用量は、ジハロゲノ化合物1モルに対して、2〜30モルであることが好ましく、2〜10モルであることがより好ましい。
【００５９】
本発明において、必要に応じて前記反応に用いられる溶媒は、当該反応に対して不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられる。これらの中では、溶媒のリサイクルが容易であることから、トルエン及びキシレンが好ましい。
【００６０】
溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、反応を円滑にさせる観点及び使用量に応じた効果を得る観点から、アミノ化合物100質量部に対して、200〜5,000質量部であることが好ましい。
【００６１】
反応の際の雰囲気には特に限定がない。該雰囲気は、大気であってもよく、例えば、窒素ガス等の不活性ガスであってもよい。
【００６２】
反応温度は、特に限定されないが、反応時間を制御する観点から、20℃以上が好ましく、副反応による収率の低下を防止する観点から、250℃以下が好ましい。これらの観点から、反応温度は、20〜250℃であることが好ましく、50〜150℃であることがより好ましい。反応時間は、反応温度により異なるために一概には言えないが、通常1〜72時間程度が好ましい。
【００６３】
かくして得られる高分子色素は、常法により、ろ過、洗浄して触媒等を除去した後、乾燥することにより単離することができる。
【００６４】
前記高分子色素を含む本発明のフィルムは、高度な積層技術を用いずとも高分子色素を常法により成形することにより得られる。例えば、クロロホルムのような溶媒に前記高分子色素を溶解させた後、キャストやコーティング等の簡便な方法により、金属調の光沢を有し、かつ電磁波透過性の薄膜フィルムを作製することができる。なお、成形の際に、増粘剤、減粘剤、滑剤、可塑剤等の添加剤を必要に応じて配合してもよいが、フィルムの電磁波透過性の観点から、金属成分は配合しないことが好ましい。
【００６５】
フィルムの厚みは、高分子色素を使用する際の耐久性及び高分子色素を使用して作製したフィルムの柔軟性の観点から、10〜200μmが好ましく、20〜120μmがより好ましい。
【００６６】
本発明の高分子色素を含むフィルムは、実質的に金属成分を含んでいないため、良好な電磁波透過性を示す。電磁波透過性の指標として、各種通信機器に使用されている周波数帯において、通信精度を確保するという観点から、１.0GHzから18GHzの周波数領域における電磁波の減衰率が、5db以下であることが好ましく、2db以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００６８】
後述の実施例１〜６における反応式を以下に、また、反応に用いた化合物の置換基を表１に示す。
【００６９】
【化６】
2013245282.tif 000007
【００７０】
【表１】
2013245282.tif 000008
【００７１】
実施例１
冷却管、温度計及び攪拌機を備え付けた5mL容のシュレンク管に、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン72.7mg(0.15ミリモル)、4,4’-ジブロモアゾベンゼン51.0mg(0.15ミリモル)、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)(Pd2(dba)3)3.4mg(3.75マイクロモル)、トリ-tert-ブチルホスフィンテトラフルオロボレート(P(t-Bu)3・HBF4)6.5mg(22.5マイクロモル)、ナトリウム-tert-ブトキシド(t-BuONa)43.2mg(0.45ミリモル)及びトルエン0.75mL(0.65g)を仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下で100℃まで昇温し、同温度で24時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、メタノール10mLに注ぎ、ポリマーを析出させた。その後、析出物をろ別し、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、純水、メタノール、及びヘキサンで順次洗浄した後、減圧乾燥して高分子色素(1-1)を得た(固体、91.5mg)。得られた高分子色素の収率は、使用したアゾベンゼン誘導体に対して92％であった。また、得られた高分子色素の数平均分子量は16,600、重量平均分子量は44,200であった。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社、商品名HLC-8020)を用いて、クロロホルム中30℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
【００７２】
5mL容のナス型フラスコに、上記で得られた高分子色素(1-1)50mg及びクロロホルム200mgを仕込み、溶解させ、均一な溶液250mgを得た。
【００７３】
次に、シャーレ上に、高分子色素のクロロホルム溶液を流し込み、25℃で、240分間乾燥させて緑色金属調の高分子色素フィルム(1-2)を得た。得られたフィルムをDigital Micrometer（Mitsutoyo 商品名MDC-25MJ）を用いて膜厚測定を行ったところ、膜厚は80μmであった。
【００７４】
上記で得られた高分子色素フィルム(1-2)を、外寸7.1mm、内寸3.0mmのドーナツ状に切り出し、ネットワークアナライザ(アジレントテクノロジー社、商品名E8361A)を用いて電磁波透過性試験を行った(測定方法：同軸管法、測定波長範囲1.0GHz〜18.0GHz)。測定の結果、1.0GHzから18.0GHzにおける電磁波減衰率は1dbであった。
【００７５】
実施例２
実施例１において、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン72.7mg(0.15ミリモル)の代わりにN,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-4,4’-ジフェニレンジアミン84.0mg(0.15ミリモル)を用いた以外は、実施例１と同様にして高分子色素(2-1)を得た(固体、110.7mg、収率100％)。また、得られた高分子色素の数平均分子量は44,000、重量平均分子量は161,100であった。
【００７６】
上記で得られた高分子色素(2-1)を用いて、実施例１と同様にして緑色金属調の高分子色素フィルム(2-2)を得た。得られたフィルムの膜厚は39μmであった。
【００７７】
上記で得られた高分子色素フィルム(2-2)を用いて、実施例１と同様にして電磁波透過性試験を行った。測定の結果、1.0GHzから18.0GHzにおける電磁波減衰率は1dbであった。
【００７８】
実施例３
実施例１においてN,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-4,4’-ジフェニレンジアミン72.7mg(0.15ミリモル)の代わりに、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-3,6-アクリジニレンジアミン87.8mg(0.15ミリモル)を用いた以外は、実施例１と同様にして高分子色素(3-1)を得た(固体、64.1mg、収率56％)。また、得られた高分子色素の数平均分子量は26,300、重量平均分子量は157,500であった。
【００７９】
上記で得られた高分子色素(3-1)を用いて、実施例１と同様にして緑色金属調の高分子色素フィルム(3-2)を得た。得られたフィルムの膜厚は78μmであった。
【００８０】
上記で得られた高分子色素フィルム(3-2)を用いて、実施例１と同様にして電磁波透過性試験を行った。測定の結果、1.0GHzから18.0GHzにおける電磁波減衰率は2dbであった。
【００８１】
実施例４
実施例１において4,4’-ジブロモアゾベンゼン51.0mg(0.15ミリモル)の代わりに、4,4’-ジブロモ-trans-スチルベン50.7mg(0.15ミリモル)を用いた以外は、実施例１と同様にして高分子色素(4-1)を得た(固体、92.1mg、収率93％)。また、得られた高分子色素の数平均分子量は12,800、重量平均分子量は26,700であった。
【００８２】
上記で得られた高分子色素(4-1)を用いて、実施例１と同様にして青色金属調の高分子色素フィルム(4-2)を得た。得られたフィルムの膜厚は70μmであった。
【００８３】
上記で得られた高分子色素フィルム(4-2)を用いて、実施例１と同様にして電磁波透過性試験を行った。測定の結果、1.0GHzから18.0GHzにおける電磁波減衰率は2dbであった。
【００８４】
実施例５
実施例４においてN,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン72.7mg(0.15ミリモル)の代わりにN,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-4,4’-ジフェニレンジアミン84.0mg(0.15ミリモル)を用いた以外は、実施例４と同様にして高分子色素(5-1)を得た(固体、98.3mg、収率89％)。また、得られた高分子色素の数平均分子量は22,300、重量平均分子量は46,100であった。
【００８５】
上記で得られた高分子色素(5-1) を用いて、実施例１と同様にして青色金属調の高分子色素フィルム(5-2)を得た。得られたフィルムの膜厚は50μmであった。
【００８６】
上記で得られた高分子色素フィルム(5-2)を用いて、実施例１と同様にして電磁波透過性試験を行った。測定の結果、1.0GHzから18.0GHzにおける電磁波減衰率は1dbであった。
【００８７】
実施例６
実施例４においてN,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン72.7mg(0.15ミリモル)の代わりにN,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-3,6-アクリジニレンジアミン87.8mg(0.15ミリモル)を用いた以外は、実施例４と同様にして高分子色素(6-1)を得た(固体、97.1mg、収率85％)。また、得られた高分子色素の数平均分子量は18,900、重量平均分子量は42,400であった。
【００８８】
上記で得られた高分子色素(6-1)を用いて、実施例１と同様にして青緑色金属調の高分子色素フィルム(6-2)を得た。得られたフィルムの膜厚は71μmであった。
【００８９】
上記で得られた高分子色素フィルム(6-2)を用いて、実施例１と同様にして電磁波透過性試験を行った。測定の結果、1.0GHzから18.0GHzにおける電磁波減衰率は1dbであった。
【００９０】
実施例７
【００９１】
【化７】
2013245282.tif 000009
【００９２】
実施例１において、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン72.7mg(0.15ミリモル)の代わりに4-n-オクチルアニリン31.0mg(0.15ミリモル)を用いた以外は、実施例１と同様にして高分子色素(7-1)を得た(固体、54.7mg、収率95.0％)。また、得られた高分子色素の数平均分子量は15,900、重量平均分子量は31,000であった。
【００９３】
上記で得られた高分子色素(7-1)を用いて、実施例１と同様にして緑色金属調の高分子色素フィルム(7-2)を得た。得られたフィルムの膜厚は72μmであった。
【００９４】
上記で得られた高分子色素フィルム(2-2)を用いて、実施例１と同様にして電磁波透過性試験を行った。測定の結果、1.0GHzから18.0GHzにおける電磁波減衰率は2dbであった。
【００９５】
比較例１
実施例１で得られた高分子色素フィルム(1-1)の代わりに、アルミニウム蒸着ペットフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして電磁波透過性試験を行った。測定の結果、1.0GHzから18.0GHzにおける減衰率は40dbであった。
【００９６】
以上の結果より、実施例１〜７のフィルムは、導入する構造によって、色調の異なる多様な金属調光沢を有し、かつ比較例１のフィルムと対比しても十分な電磁波透過性を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の金属光沢調の電磁波透過性フィルムは、自動車、通信機器(携帯電話、携帯情報端末、リモコン、電子辞書、電子手帳等)、家電機器、建築部材等の外装等の部材に用いられ得る。