(57)【要約】【課題】優れた沈着物制御性能を有する硫化カルシウムアルキルフェナート清浄剤の提供。【解決手段】(i)水素化蒸留CNSLをプロモーター及びプロセス溶媒の存在下でカルシウム塩及びイオウと反応させる工程；(ii)工程(i)の生成物を追加のカルシウム塩及びプロモーター、並びに補助界面活性剤と反応させ、その後炭酸化する工程；及び必要に応じて(iii)反応混合物をさらに炭酸化して過塩基性硫化カルシウムフェナートを得る工程によって硫化カルシウムフェナート清浄剤を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化カルシウムフェナート清浄剤の製造方法であって、下記工程
(i)水素化蒸留カシューナッツ殻液を含む1種以上のアルキルフェノール材料を、プロモーター(例えば一塩基性、二塩基性又は多塩基性アルコール、好ましくは1,2-隣接ジオール)及びプロセス溶媒(例えば、限定するものではないが、イソデカノール又は2-エチルヘキサノール)の存在下で、カルシウム塩(例えば酸化カルシウム又は水酸化カルシウム)及びイオウと反応させて反応混合物を得る工程；
(ii)前記反応混合物を追加量のカルシウム塩及びプロモーター、並びに補助界面活性剤と反応させ、その後該反応混合物を炭酸化に供する工程；及び必要に応じて
(iii)前記反応混合物をさらに炭酸化して過塩基性硫化カルシウムフェナートを得る工程
を含み；
前記補助界面活性剤は、フェノール又はアルキルフェノール又はメチレン架橋アルキルフェノール；或いはヒドロカルビル置換無水物又はコハク酸無水物から選択される、
前記方法。
【請求項２】
前記補助界面活性剤が、界面活性剤の総質量に基づいて1〜20、例えば4〜12、例えば4〜10、例えば4〜8、例えば6〜8質量%の範囲で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記補助界面活性剤がポリイソブテンコハク酸無水物である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記補助界面活性剤が200〜500、好ましくは400〜2000、さらに好ましくは450〜1000、さらに好ましくは500〜900、最も好ましくは500〜800の分子量を有するポリイソブテンコハク酸無水物である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程(i)の前記アルキルフェノール材料が3-ペンタデシルフェノールを含む、請求項１〜４のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか1項に記載の方法によって得られる硫化カルシウムフェナート清浄剤。
【請求項７】
フェノール、アルキルフェノール、メチレン架橋アルキルフェノール、又はヒドロカルビル置換無水物若しくはコハク酸無水物から選択される補助界面活性剤の、潤滑油組成物の添加剤としての請求項５に記載の清浄剤における使用であって、前記組成物の酸化安定性及び沈着物制御特性を、前記補助界面活性剤を欠く類似組成物の酸化安定性及び沈着物制御特性に比べて改善するための使用。
【請求項８】
主要量の潤滑粘度の油及び少量の請求項５に記載の清浄剤を含む、潤滑油組成物。
【請求項９】
前記潤滑粘度の油が、90%以上の飽和物及び0.03%以下のイオウを含むベースストック又はその混合物を50質量%以上含む、請求項７に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油を含む、請求項７又は８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
筒形ピストンエンジンオイルを含む、請求項７又は８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
内燃エンジンの操作方法であって、前記エンジンに燃料を供給する工程及び請求項７〜１０のいずれか1項に記載の潤滑油組成物で前記エンジンを潤滑する工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、硫化カルシウムアルキルフェナート清浄剤の製造及びこの清浄剤の内燃エンジン潤滑における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
硫化カルシウムアルキルフェナート清浄剤は、内燃エンジンクランクケース潤滑油組成物のための周知の添加剤成分である。しかし、その製造で使用する特定のアルキルフェノール源(ノニルフェノール、テトラプロペニルフェノール)は繁殖毒素として分類されている。従って他のフェノール源の同定が要望されている。
当分野の技術はこの問題に取り組む方法を記述している。そして、US-A-5,910,468(‘468)は、フェノール源としての、蒸留又は水素化-蒸留したカシューナッツ殻液(CNSL)からの硫化カルシウムアルキルフェナートの製法について記述している。蒸留CNSLは、生分解性メタ-ヒドロカルビル置換フェノールの混合物であり、このヒドロカルビル基はカルダノールを含め、線状かつ不飽和である。蒸留CNSLの接触水素化は、主に3-ペンタデシルフェノールに富むメタ-ヒドロカルビル置換フェノールの混合物を生じさせる。
‘468に記載の方法の問題は、それによって製造された硫化カルシウムアルキルフェナート清浄剤は満足できる沈着物制御性能を欠くことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
発明の概要
本発明によれば、フェノール源として水素化蒸留CNSLを使用し、かつ1以上のプロセス工程で補助界面活性剤を利用してフェナート清浄剤を製造することによって上記問題に対処する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、第一態様で、硫化カルシウムフェナート清浄剤の製造方法であって、(i)水素化蒸留カシューナッツ殻液を含む1種以上のアルキルフェノール材料を、プロモーター(例えば一塩基性、二塩基性又は多塩基性アルコール、好ましくは1,2-隣接ジオール)及びプロセス溶媒(例えば、限定するものではないが、イソデカノール又は2-エチルヘキサノール)の存在下で、カルシウム塩(例えば酸化カルシウム又は水酸化カルシウム)及びイオウと反応させて反応混合物を得る工程；(ii)この反応混合物を追加のカルシウム塩及びプロモーター、並びに補助界面活性剤と反応させ、その後反応混合物を炭酸化に供する工程；及び必要に応じて(iii)反応混合物をさらに炭酸化して過塩基性(overbased)硫化カルシウムフェナートを得る工程を含み；補助界面活性剤は、フェノール又はアルキルフェノール又はメチレン架橋アルキルフェノール；ヒドロカルビル置換無水物又はコハク酸無水物(例えばポリイソブテンコハク酸無水物)から選択される、方法を提供する。
【０００５】
本発明は、第二態様で、潤滑油組成物の添加剤としての、本発明の第一態様の清浄剤における補助界面活性剤の使用であって、組成物の酸化安定性及び沈着物制御特性を、該補助界面活性剤を欠く類似組成物の酸化安定性及び沈着物制御特性に比べて改善するための使用（ここで、補助界面活性剤は、フェノール又はアルキルフェノール又はメチレン架橋アルキルフェノール；或いはヒドロカルビル置換無水物又はコハク酸無水物(例えばポリイソブチレンコハク酸無水物)から選択される）を提供する。
本発明は、第三態様で、主要量の潤滑粘度の油及び少量の本発明の第一態様の清浄剤を含む潤滑油組成物を提供する。
本発明は、第四態様で、内燃エンジンの操作方法であって、エンジンに燃料を供給する工程及び本発明の第三態様の潤滑油組成物でエンジンを潤滑する工程を含む方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本明細書では、下記単語及び表現を使用する場合、それらは下記意味を有する。
「活性成分」又は「(a.i.)」は、希釈剤又は溶媒でない添加材料を表す。
「含む」又はいずれの同語源語も、規定された特徴、工程、又は整数若しくは成分の存在を特定するが、1以上の他の特徴、工程、整数、成分又はその群の存在又は追加を妨げず；表現「〜から成る」又は「本質的に〜から成る」又は同語源語は、「含む」又は同語源語に包含されることがあり、「本質的に〜から成る」は、それが適用される組成物の特性に物質的に影響を与えない物質を含めることを許容する。
「主要量」は、ある組成の50質量%以上を意味する。
「少量」は、ある組成の50質量%未満を意味する。
「TBN」は、ASTM D2896により測定した全塩基価を意味する。
さらに本明細書で使用する場合は以下のとおりである。
「カルシウム含量」は、ASTM D4951により測定したとおりであり；
「リン含量」は、ASTM D5185により測定したとおりであり；
「硫化灰分」は、ASTM D874により測定したとおりであり；
「イオウ含量」は、ASTM D2622により測定したとおりであり；
「KV100」は、ASTM D445により測定した100℃での動粘性率を意味する。
また、当然のことながら、必須のみならず最適及び慣習的な種々の使用成分は、製剤、貯蔵又は使用の条件下で反応することがあり、かつ本発明は該反応のいずれかの結果として得られるか又は得られた生成物をも提供する。
さらに、当然のことながら、本明細書に記載のいずれの上下の量、範囲及び比の限界をも独立に組み合わせ得る。
【０００７】
発明の詳細な説明
方法
本発明の方法では、下記工程を書き留め得る。
工程(i)
本発明で使用するアルキルフェノールの特有の構造特徴は、芳香環のメタヒドロカルビル置換であり、置換基は環にその第1(C1)炭素原子において付着している。この構造特徴は、フェノールとオレフィンのフリーデル・クラフツ反応等の化学的アルキルフェノール合成によっては得られない。後者は典型的にオルト及びパラアルキルフェノール(約1%しかメタアルキルフェノールは得られない)の混合物を与え、アルキル基の芳香環への付着は第2(C2)以降の炭素原子のところである。
技術的CNSLの蒸留によって得られる生成物カルダノールは、典型的に3-ペンタデシルフェノール(3%)；3-(8-ペンタデセニル)フェノール(34〜36%)；3-(8,11-ペンタデカジエニル)フェノール(21〜22%)；及び3-(8,11,14-ペンタデカトリエニル)フェノール(40〜41%)に加えて、カルドール(cardol)とも呼ばれる少量の5-(ペンタデシル)レゾルシノール(約10%)を含む。技術的CNSLは、主にカルダノールに加えていくらかの重合材料を含む。従ってカルダノールを有意量のメタ-線状ヒドロカルビル置換フェノールを含むと表現してよく、このヒドロカルビル基は式C15H25-31を有し、芳香環にその第1炭素原子(C1)のところで付着している。
【０００８】
このように、カルダノールと技術的CNSLは両方とも長い線状の不飽和側鎖を有する有意量の材料と、長い線状の飽和側鎖を有するほんの少量の材料とを含む。本発明は、主割合の、好ましくは全てのフェノールが長い線状の飽和側鎖を有する材料を含む。このような後者の材料はカルダノールを水素化することによって得られる。カルダノールの好ましい例は3-(ペンタデシル)フェノールであり、ペンタデシル基は線状であり、芳香環にその第1炭素原子のところで付着している。それは本発明の添加剤の50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、又は90質量%以上を構成し得る。それは少量の3-(ペンタデシル)レゾルシノールを含有し得る。本発明は技術的CNSLを包含しない。
【０００９】
工程(ii)
補助界面活性剤は、フェノール又はアルキルフェノール又はメチレン架橋アルキルフェノール；或いはヒドロカルビル置換無水物又はコハク酸無水物(例えばプロイソブテンコハク酸無水物)であってよい。
アルキルフェノールは、それぞれ4〜100個の炭素原子、好ましくは8〜50個の炭素原子、さらに好ましくは8〜36個の炭素原子、なおさらに好ましくは10〜24個、最も好ましくは12〜20個の炭素原子を有する1つ以上の鎖(好ましくは1つの鎖)を包含し得る。
メチレン架橋アルキルフェノールは、ジフェノール、トリフェノール、テトラフェノール、ペンタフェノール、ヘキサフェノール、ヘプタフェノール、オクタフェノール、ノナフェノール又はそれより大きくてよい。メチレン架橋アルキルフェノールは好ましくはヘプタフェノールである。
ヒドロカルビル置換無水物又はコハク酸無水物は、好ましくは200〜5000、さらに好ましくは400〜2000、さらに好ましくは450〜1000、さらに好ましくは500〜900、最も好ましくは500〜800の分子量を有する。
補助界面活性剤は、界面活性剤の総質量に基づいて1〜20、例えば4〜12、例えば4〜10、例えば4〜8、好ましくは6〜8質量%の範囲で存在し得る。
工程(ii)での補助界面活性剤の供給は、工程(i)の元素イオウとのその有害な相互作用の可能性を回避する。
【００１０】
潤滑油組成物
潤滑粘度の油は、組成物の主割合を形成し、内燃エンジンを潤滑するのに適したいずれの油であってもよい。
それは軽質留分鉱物油から重質潤滑油までの粘度範囲であってよい。一般的に、油の粘度は、100℃で測定した場合に2〜40mm2/秒の範囲である。
天然油には、動物油及び植物油(例えば、ヒマシ油、ラード油)；パラフィン型、ナフテン型及び混合パラフィン-ナフテン型の液化石油及び水素化精製、溶媒処理又は酸処理鉱物油がある。
合成潤滑油には、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレン共重合体、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン))；アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン)；ポリフェニル(例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェノール)；並びにアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド並びにその誘導体、類似体及び同族体がある。
【００１１】
末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって改変されたアルキレンオキシド重合体及び共重合体並びにその誘導体は、既知合成潤滑油の別の分類を構成する。これらは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合によって調製されるポリオキシアルキレン重合体、並びにポリオキシアルキレン重合体のアルキルエーテル及びアリールエーテル(例えば、1000の分子量を有するメチル-ポリイソ-プロピレングリコール エーテル又は1000〜1500の分子量を有する、ポリエチレングリコールのジフェニルエーテル)；並びにそのモノ及びポリカルボン酸エステル、例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合C3-C8脂肪酸エステル及びC13オキソ酸ジエステルがある。
合成潤滑油の別の好適な分類は、ジカルボン酸(例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)と種々のアルコール(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)のエステルを含む。該エステルの具体例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ(2-エチルヘキシル)、フマル酸ジ-n-ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の2-エチルヘキシルジエステル、並びに1モルのセバシン酸と2モルのテトラエチレングリコール及び2モルの2-エチルヘキサン酸を反応させて形成される複合エステルが挙げられる。
【００１２】
合成油として有用なエステルには、C5〜C12のモノカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトール等のポリオール及びポリオールエステルとから作られる当該エステルも含まれる。
ポリアルキルシリコーン油、ポリアリールシリコーン油、ポリアルコキシシリコーン油又はポリアリールオキシシリコーン油及びシリカート油等のシリコン系油は、合成潤滑油の別の有用な分類を構成する。該油としては、ケイ酸テトラエチル、ケイ酸テトライソプロピル、ケイ酸テトラ-(2-エチルヘキシル)、ケイ酸テトラ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)、ケイ酸テトラ-(p-tert-ブチル-フェニル)、ヘキサ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン及びポリ(メチルフェニル)シロキサンが挙げられる。他の合成潤滑油には、リン含有酸の液体エステル(例えば、リン酸トリクレシル、リン酸トリオクチル、デシルホスホン酸のジエチルエステル)及び重合体テトラヒドロフランが挙げられる。
【００１３】
本発明の潤滑油には未精製、精製及び再精製油を使用することができる。未精製油は、さらに精製処理することなく天然源又は合成源から直接得られる油である。例えば、レトルト採収操作から直接得られるシェールオイル；蒸留から直接得られる石油；又はエステル化から直接得られ、さらに処理せずに用いられるエステル油が未精製油である。精製油は、1以上の特性を改善するため1以上の精製工程でさらに処理すること以外は未精製油と同様である。多くの該精製技術、例えば蒸留、溶媒抽出、酸又は塩基抽出、ろ過及びパーコレーションは当業者に知られている。再精製油は、精製油を与えるために用いられるプロセスと同様のプロセスによって得られるが、既に使用された油で始まる。該再精製油は、再生油又は再処理油としても知られ、多くの場合、使用済み添加剤及び油分解生成物を除去するための技術を利用するさらなる加工に供される。
米国石油協会(API)の出版物、「エンジンオイルのライセンス供与及び認可システム(“Engine Oil Licensing and Certification System”)」、Industry Services Department、第14版、1996年12月、補遺1、1998年12月は、ベースストックのグループを分類している。本発明の潤滑油組成物で使用し得る潤滑粘度の油の例として、90%以上の飽和物及び0.03以下のイオウを含むベースストック又はその混合物を50質量%以上含む油を挙げることができる。好ましくは、それは、60質量%以上、例えば70、80又は90質量%以上の前記ベースストック又はその混合物を含む。潤滑粘度の油は前記ベースストック又はその混合物から成るか又は実質的に前記ベースストック又はその混合物から成り得る。
潤滑粘度の油は、組成物の50質量%以上を形成し得る。好ましくは、それは組成物の60質量%以上、例えば70、80又は90質量%以上を形成する。
潤滑油組成物は、例えば、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油(「MDCL」)又は筒形ピストンエンジンオイル(「TPEO」)であってよい。
【００１４】
エンジン
本発明のフェナートは、自動車用エンジン及び船舶用エンジン等の様々な内燃エンジン(火花点火又は圧縮点火)用潤滑油で使用可能である。後者では、2サイクル船舶用ディーゼルクロスヘッドエンジン及び船舶用筒形ピストンエンジンが挙げられる。
【実施例】
【００１５】
下記実施例により本発明を説明するが、本発明は決して下記実施例に限定されない。
カルシウムフェナート清浄剤の製法
一般プロセスは以下のとおりだった。
工程(i)
水素化蒸発CNSL(例えばSigma Aldrich, Cardolite Corporation又は種々の提供者から供給されたカルダノールから合成)を酸化カルシウム、溶媒及びエチレングリコールの存在下で元素イオウ(1又は2工程で添加)を用いて硫化する。
【００１６】
工程(ii)
工程(i)の反応混合物にさらにエチレングリコール、酸化カルシウム(例えば所要のTBNをもたらすため)、補助界面活性剤及びCO2を加える。
減圧蒸留、ろ過又は遠心分離、及び必要ならば、油で希釈によって合成を完了させる。
使用プロセスは以下のとおりだった。
・予熱した水素化蒸留CNSL、イソデカノール(反応溶媒)、基油(反応溶媒かつ希釈剤)、消泡剤、元素イオウ(50℃で添加)及びCaO(酸化カルシウム)を反応器に入れた。
・これをずっと撹拌しながら30分で140℃まで加熱した。
・EG(エチレングリコール−反応プロモーターかつ溶媒)を140℃で滴加した。
・175℃まで加熱を続けて2時間保持した。
・補助界面活性剤及び追加のCaO及びEGを入れた。
・25分で水を除去した。
・CO2を175℃で2〜6時間にわたって添加した。
・反応混合物を210℃まで加熱し、減圧にして反応溶媒を除去した。
生成物をろ過し、必要ならば基油で所望TBNまで希釈した。
種々の補助界面活性剤を利用してカルシウムフェナート清浄剤のセットを調製した。比較として、補助界面活性剤を用いないでカルシウムフェナート清浄剤を調製した。
【００１７】
試験
上記カルシウムフェナート清浄剤を、‘468に従って調製したカルシウムフェナート清浄剤と共に同一の船舶用潤滑油製剤にブレンドし(てそれぞれ9.125質量%の清浄剤を含む)、それを下記試験に供した。
パネルコーカー(Panel Coker)試験
潤滑油は熱いエンジン表面で分解し、沈着物を残すことがあり、これがエンジンの性能に影響する。パネルコーカー試験は、典型的条件をシミュレートし、該沈着物を形成する油の傾向を測定する。供試油を含むサンプ(sump)内で金属の櫛状はねかけ装置を回転させることによって、加熱金属板プレートに供試油をはねかける。試験時間の最後にプレートの外観を「評価する」ことによって、生じた沈着物を評価することができる。
試験方法の概観は以下のとおりである。
・225mlの油を油浴で100℃に加熱する。
・加熱したアルミニウムパネルを油浴上に傾けて設置し、320℃の温度で維持する。
・このパネルに油を15秒間はねつけた後、45秒間はねつけをしない。
・この間欠はねつけのサイクルを1時間続ける。
・次にパネルを脱色について評価する。
コンピューター制御の写真装置(「Cotateur」)を含むシステムで格付けを評価する。プログラムは、0〜10の評価点を提示するため変色度と覆われた面積の両方を検討する。
値が高いほど良い性能を表す。
結果を下表に示す。
【００１８】
2013256662.tif 000002
【００１９】
各試験例1〜6は、硫化アルキルフェノールセッケンの質量に対して約8質量%の補助界面活性剤を含有した。
補助界面活性剤を使用しないこと以外は試験例1〜6と同じプロセスで実施例Aを作製した。
‘468(すなわちUS5,910,468)の試験例1に記載のプロセスで試験例‘468を作製した。
結果は、補助界面活性剤としてのPIBSA又はアルキルフェノールの使用が他の比較例に比べて沈着物制御を著しく改善できることを実証する。
【００２０】
安定性
添加剤パッケージ中と油中の両方で貯蔵安定性を周囲(室)温度及び60℃で12週間にわたって測定した。使用製剤は、フェナート化合物を14.17%で処理した市販の船舶用MDCL製剤であった。
この結果を下表に示す。
【００２１】
添加剤パッケージ
2013256662.tif 000003
【００２２】
上表は、補助界面活性剤としてPIBSAを用いて過塩基性フェナートを調製すると、60℃での粘度上昇が低減すること示す。