(57)【要約】【課題】  負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出し得る化合物を用いた場合に、負極活物質の溶解や電解液の劣化を抑制することができるリチウムイオン二次電池、及びこれを用いた車両を提供する。【解決手段】  リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であってリチウムと合金化反応可能な元素又は／及びリチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物からなる負極活物質をもつ負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、フッ素系化合物を含む電解質を溶媒に溶解してなる電解液と、を備えている。電解液には、フッ化水素を捕捉する捕捉剤を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能であってリチウムと合金化反応可能な元素又は／及びリチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物からなる負極活物質をもつ負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、フッ素系化合物を含む電解質を溶媒に溶解してなる電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池において、
前記電解液には、フッ化水素を捕捉する捕捉剤を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記捕捉剤は、エポキシ系化合物、アミン類及びアジリジン化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記捕捉剤は、下記の「化１」〜「化２」に示された化合物の中の少なくとも１種からなる請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【化１】
2013137873.tif 000009
【化２】
2013137873.tif 000010
【請求項４】
前記捕捉剤のＳＰ値は、１０以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質は、珪素又は／及び錫を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能なリチウム金属酸化物からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池及びこれを用いた車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノート型パソコンといった幅広い分野で用いられている。また、近年、リチウムイオン二次電池は、車両の駆動源としても用いられることが検討されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とから構成されている。正極は、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物からなる正極活物質と、正極活物質で被覆された集電体とからなる。
【０００４】
負極は、負極活物質粒子からなる負極活物質層で集電体を被覆して形成されている。負極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質からなり、近年、珪素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）又はこれらの元素を含む化合物の使用が検討されている。
【０００５】
しかしながら、酸化珪素や酸化錫は、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出することで膨張収縮する。このため、酸化珪素や酸化錫からなる負極活物質は、表面に形成された被膜に亀裂が生じることがある。被膜に亀裂が生じると、その亀裂を通じて電解液が負極活物質内部に浸透して、電解液が劣化して、フッ化水素を生じる。このときの反応式を「化３」に示す。
【０００６】
【化３】
2013137873.tif 000002
【０００７】
式（１）で生成したＬｉＦは被膜成分となる。式（２）ではフッ化水素ＨＦが生成する。ＨＦは負極活物質のＭｅＯ2（金属酸化物）を溶かして水Ｈ2Ｏを発生させる。式（３）で生成したＨ2Ｏは、式（２）でＰＦ5と反応して、またＨＦを生成させる。これらの反応は、連続して続くため、電解液を劣化させ、また負極活物質を溶解させる。
【０００８】
そこで、フッ化水素を捕捉する捕捉剤が従来から開発されてきた。例えば、特許文献１には、ジオキソラン環はカチオン重合する性質を有しており、ＬｉＰＦ6等の分解により生成したフッ化水素などの遊離酸を捕捉することが開示されている。特許文献２には、非水電解液にエポキシなどの捕捉剤を添加して、非水電解液の酸化還元の抑制、重合の抑制、酸の抑制などを行うことが開示されている。特許文献３には、グリシジルエポキシ系化合物を使用することにより、電池の充放電時に発生するアノード活物質の亀裂を抑制することが記載されている。特許文献４には、電池内に、エポキシ化合物などの二酸化炭素捕捉材料を含むことで、分解ガスによる内部圧力の上昇を抑制することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２３５６８４号公報
【特許文献２】特開平１１−０４０１９４号公報
【特許文献３】特開２００９−０３８０２８号公報
【特許文献４】特開２００３−０９２１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１では、ゲルポリマー電解質を用いており、ゲル強度低下を抑制することを目的としている。また、特許文献１〜４では、アノード活物質として炭素材料を用いている。このため、負極活物質として酸化珪素や酸化錫などの化合物を用いた場合に、上記の反応を抑制することができるか不明である。
【００１１】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出し得る化合物を用いた場合に、負極活物質の溶解や電解液の劣化を抑制することができるリチウムイオン二次電池及びこれを用いた車両を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であってリチウムと合金化反応可能な元素又は／及びリチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物からなる負極活物質をもつ負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、フッ素系化合物を含む電解質を溶媒に溶解してなる電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池において、前記電解液には、フッ化水素を捕捉する捕捉剤を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の車両は、上記リチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、フッ化水素を捕捉する捕捉剤を電解液に添加している。このため、負極活物質の溶解や電解液の劣化を抑制することができる。また、かかるリチウムイオン二次電池を搭載した車両は、長期間高い出力を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施形態であるリチウムイオン二次電池及び車両の詳細について説明する。
【００１６】
リチウムイオン二次電池の電解液は、フッ素系化合物を含む電解質を溶媒に溶解してなり、且つ電解液にはフッ化水素を捕捉する捕捉剤が含まれている。捕捉剤は、上記の背景技術で説明した「化３」の式（１）〜式（２）に示すように、電解質のフッ素系化合物の分解から生成したフッ化水素を捕捉する。このため、「化３」の式（３）に示す反応、即ち負極活物質を溶解する反応が抑制される。それゆえ、水の生成が抑えられ、式（２）に示されるフッ化水素の生成を抑えることができる。
【００１７】
フッ化水素を捕捉する捕捉剤は、エポキシ系化合物、アミン類及びアジリジン化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。エポキシ系化合物は、下記の「化４」に示すように、電解液中のフッ化水素を捕捉する捕捉性能が高い。また、フッ化水素を捕捉する際に水が生成しないので、上記の「化３」の式（３）に示す負極活物質を溶解する反応を抑えることができる。
【００１８】
【化４】
2013137873.tif 000003
【００１９】
エポキシ系化合物は、下記の「化１」、「化２」、「化５」に示された化合物の中の少なくとも１種からなることが好ましい。「化１」に示された化合物はレゾルシノールジグリシルエーテルと称し、「化２」に示された化合物はフェニルグリシジルエーテルと称する。「化１」「化２」はいずれもグリシジルエーテル系化合物である。
【００２０】
【化１】
2013137873.tif 000004
【００２１】
【化２】
2013137873.tif 000005
【００２２】
【化５】
2013137873.tif 000006
【００２３】
また、エポキシ系化合物としては、上記化合物のほかに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド；フェニルエチレンオキサイドなどのアリールアルキレンオキサイド；メチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテルなどを用いることも可能である。
【００２４】
また、捕捉剤としてアミン類及びアジリジン化合物を用いることもできる。これらも、水を生成させることなく、フッ化水素を捕捉することができる。捕捉剤として用いられるアミン類としては、具体的には、脂肪族アミン及び芳香族アミンを用いることができる。例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、プロピルブチルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、プロピルフェニルアミン、ブチルフェニルアミンなどがあげられる。アミン類は、フッ化水素と以下のように反応する。
【００２５】
アミン類は、フッ化水素と錯体を形成する。
【００２６】
【化６】
2013137873.tif 000007
【００２７】
アジリジン化合物としては、具体的には、メチルアジリジン、エチルアジリジン、プロピルアジリジン、ブチルアジリジン、フェニルアジリジンなどがあげられ、フッ化水素とアジリジン化合物との反応式は以下のようである。
【００２８】
【化７】
2013137873.tif 000008
【００２９】
電解液は、電解質を溶媒に溶解させたものである。電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させた非水電解液であるとよい。電解質は、フッ素系化合物からなることがよく、有機溶媒に可溶なアルカリ金属フッ化塩であることが好ましい。アルカリ金属フッ化塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、及びＮａＡｓＦ6の群から選ばれる少なくとも１種を用いるとよい。
【００３０】
非水電解液の有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒であることがよく、カーボネート系化合物を含むとよく、具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上があげられる。
【００３１】
例えばエチレンカーボネートのＳＰ値は２２．５であり、フェニルグリシジルエーテルのＳＰ値は１６．５であるというように、カーボネート系化合物は、ＳＰ値が１６以上のものが多く、極性が高い。このため、電解液に混合される捕捉剤もＳＰ値が高いものが好ましい。そこで、電解液に含まれる捕捉剤のＳＰ値は１０以上であることがよい。なお、ＳＰ値は、溶解度パラメータをいい、蒸発潜熱、表面張力から求められる。
【００３２】
捕捉剤の化学構造は、非対称であることがよい。この場合には、捕捉剤の電極密度に偏りがあり、極性が高いため、溶媒への溶解性が高まる。
【００３３】
捕捉剤は、芳香族基と芳香族基に結合した鎖状炭化水素基とをもち、鎖状炭化水素基の先端部にエポキシ基が結合しているとよい。さらに、鎖状炭化水素基は、芳香族基に対して非対称な位置に結合しているとよい。更に好ましくは、鎖状炭化水素基は芳香族基に対して１つのみが結合していると良い。この場合には、化合物の極性が高くなり、溶媒への溶解性が高まる。上記「化１」に示される化合物のＳＰ値は１１．５であり、上記「化２」に示される化合物のＳＰ値は１６である。上記「化５」に示される化合物のＳＰ値は上記「化１」「化２」よりも低い。
【００３４】
電解液の全体を１００質量％としたときに捕捉剤の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、更には、０．１質量％以上３質量％以下であることが望ましい。この場合には、フッ化水素を十分に捕捉することができる。
【００３５】
例えば、捕捉剤が「化１」に示される化合物の場合、その分子量が２２２であり、水の分子量が１８であり、捕捉剤１分子当たりの水分子の捕捉数が２であるため、電池内に混入した水をＸ（ｇ）、電解液の質量をＹ（ｇ）とすると、電解液中の捕捉剤の濃度(質量％)は、（２２２／３６）×（Ｘ／Ｙ）×１００で算出される。捕捉剤が「化２」に示される化合物の場合、その分子量が１５０であり、１分子当たりの水分子の捕捉数が１であるため、電池内に混入した水をＸ（ｇ）、電解液の質量をＹ（ｇ）とすると、電解液中の捕捉剤の濃度（質量％）は、（１５０／１８）×（Ｘ／Ｙ）×１００で算出される。
【００３６】
捕捉剤が「化１」に示される化合物の場合には、電解液の全体を１００質量％としたときの捕捉剤の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。捕捉剤が「化２」に示される化合物の場合には、電解液の全体を１００質量％としたときの捕捉剤の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
負極は、負極活物質を有する。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質からなる。負極活物質は、リチウムと合金化可能な元素又は／及びリチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物からなる。
【００３８】
前記リチウムと合金化反応可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉの群から選ばれる少なくとも１種からなるとよい。中でも、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）からなることが好ましい。前記リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物は珪素化合物または錫化合物であることがよい。珪素化合物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であることがよい。錫化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが挙げられる。
【００３９】
更に、負極活物質は、Ｓｉ（珪素）を有するとよい。Ｓｉを有する負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であって珪素又は／及び珪素化合物からなるとよい。負極活物質は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）を有するとよい。珪素は、理論放電容量が大きい。一方で、充放電時の体積変化が大きいため、ＳｉＯｘとすることで体積変化を少なくすることができる。負極活物質の中でも、酸化珪素は上記「化３」の式（３）が進行しやすいため、捕捉剤でフッ化水素を捕捉することで格段に充放電サイクル特性が向上する。
【００４０】
また、負極活物質は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ2相とをもつことが好ましい。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮する。ＳｉＯ2相は、ＳｉＯ2からなり、Ｓｉ相の膨張・収縮を吸収する。Ｓｉ相がＳｉＯ2相により被覆されることで、Ｓｉ相とＳｉＯ2相とからなる負極活物質を形成しているとよい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ2相により被覆されて一体となって、１つの粒子、即ち負極活物質を形成しているとよい。この場合には、負極活物質粒子全体の体積変化を効果的に抑えることができる。
【００４１】
負極活物質でのＳｉ相に対するＳｉＯ2相の質量比は、１〜３であることが好ましい。前記質量比が１未満の場合には、負極活物質の膨張・収縮が大きく、負極活物質から構成された負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が３を超える場合には、負極活物質でのＬｉイオンの吸蔵・放出量が少なく、電気容量が低くなるおそれがある。
【００４２】
負極活物質は、Ｓｉ相とＳｉＯ2相とのみから構成されていてもよい。また、負極活物質は、Ｓｉ相とＳｉＯ2相とを主成分としているが、その他に、負極活物質の成分として、公知の活物質を含んでいても良く、具体的には、ＭｅxＳｉyＯz （ＭｅはＬｉ，Ｃａなど。ｘ、ｙ、ｚは整数）のうちの少なくとも１種を混合していてもよい。
【００４３】
負極活物質の原料として、一酸化珪素を含む原料粉末を用いるとよい。この場合、原料粉末中の一酸化珪素を、ＳｉＯ2相とＳｉ相との二相に不均化する。一酸化珪素の不均化では、ＳｉとＯとの原子比が概ね１：１の均質な固体である一酸化珪素（ＳｉＯｎ：ｎは０．５≦ｎ≦１．５）が固体内部の反応により、ＳｉＯ2相とＳｉ相との二相に分離する。不均化により得られる酸化珪素粉末は、ＳｉＯ2相とＳｉ相とを含む。
【００４４】
原料粉末の一酸化珪素の不均化は、原料粉末にエネルギーを与えることにより進行する。一例として、原料粉末を加熱する、ミリングする、などの方法が挙げられる。
【００４５】
原料粉末を加熱する場合、一般に、酸素を絶った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべての一酸化珪素が不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性の一酸化珪素粉末を含む原料粉末に対して、真空中又は不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことにより、非結晶性のＳｉＯ2相と結晶性のＳｉ相の二相を含む酸化珪素粉末が得られる。
【００４６】
原料粉末をミリングする場合には、ミリングの機械的エネルギーの一部が、原料粉末の固相界面における化学的な原子拡散に寄与し、酸化物相と珪素相などを生成する。ミリングでは、原料粉末を、真空中、アルゴンガス中などの不活性ガス雰囲気下で、Ｖ型混合機、ボールミル、アトライタ、ジェットミル、振動ミル、高エネルギーボールミル等を使用して混合するとよい。ミリング後にさらに熱処理を施すことで、一酸化珪素の不均化をさらに促進させてもよい。
【００４７】
上記の負極活物質は、集電体の少なくとも表面を被覆する負極材を構成する。一般的に、負極は、上記負極材を負極活物質層として集電体に圧着されることで構成される。集電体は、例えば、銅や銅合金などの金属製のメッシュや金属箔を用いるとよい。
【００４８】
負極材は、上記負極活物質粒子を主たる負極活物質とした上で、既に公知の他の負極活物質（たとえば黒鉛、Ｓｎ、Ｓｉなど）を添加して用いてもよい。
【００４９】
負極材には、前記負極活物質粒子の他に、結着剤や、導電助材などを含んでいても良い。
【００５０】
結着剤は、特に限定されるものではなく、既に公知のものを用いればよい。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂など高電位においても分解しない樹脂を用いることができる。結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．０５〜１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５１】
導電助材としては、リチウム二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（炭素質微粒子）、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、導電性炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助剤を用いてもよい。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いるとよい。導電助材の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助材＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助材が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助材が多すぎると電極の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５２】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる正極は、集電体と、正極活物質粒子を有し集電体の表面を被覆する正極材とからなるとよい。正極材は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含み、好ましくは、更に、結着剤及び／又は導電助材を含む。導電助材および結着剤は、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。
【００５３】
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるリチウム金属酸化物がよい。リチウム金属酸化物も、上記反応式（３）に示されるように、フッ化水素と反応して溶解する性質をもつ。このため、捕捉剤によりフッ化水素を捕捉することで、正極活物質であるリチウム金属酸化物の溶解を抑制することもできる。
【００５４】
正極活物質としては、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物を用いる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3、Ｓなどが挙げられる。正極活物質は、また、リチウムを含まない活物質、例えば硫黄単体、硫黄変性化合物などを用いることもできる。ただし、正極、負極共にリチウムを含まない場合はリチウムをプレドープする必要がある。
【００５５】
正極用の集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよく、メッシュや金属箔などの種々の形状でよい。
【００５６】
セパレータは、必要に応じて用いられる。セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００５７】
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に電極体に非水電解液を含浸させてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００５８】
リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定なく、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００５９】
リチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。上記の粒径特性をもつ負極活物質粒子を用いたリチウムイオン二次電池で走行用モータを駆動することにより、大容量、大出力で、長時間使用することができる。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であれば良く，例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。
【００６０】
リチウムイオン二次電池は、車両以外にも、パーソナルコンピュータ，携帯通信機器など，電池で駆動される各種の家電製品，オフィス機器，産業機器が挙げられる。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
本例のリチウムイオン二次電池の以下のように製造した。
【００６２】
市販のＳｉＯ粉末をボールミルに入れて、Ａｒ雰囲気下で、回転数４５０ｒｐｍで２０時間ミリングし、その後、不活性ガス雰囲気中で、９００℃の温度下で、２時間加熱処理を行った。これにより、ＳｉＯ粉末が不均化されて、負極活物質粒子が得られた。この負極活物質粒子について、ＣｕＫαを使用したＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、単体珪素と二酸化珪素とに由来する特有のピークが確認された。このことから、負極活物質粒子には、単体珪素と二酸化珪素が生成していることがわかった。
【００６３】
調製された各負極活物質粒子と、導電助材としての天然黒鉛粉末とケッチェンブラックと、結着剤としてのポリアミドイミドとを混合し、溶媒を加えてスラリー状の混合物を得た。溶媒は、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）であった。負極活物質粒子と、天然黒鉛粒子と、ケッチェンブラックと、ポリアミドイミドとの質量比は、百分率で、負極活物質粒子／天然黒鉛粒子／ケッチェンブラック／ポリアミドイミド＝４２／４０／２／３／１５であった。
【００６４】
次に、スラリー状の混合物を、ドクターブレードを用いて集電体である銅箔の片面に成膜し、所定の圧力でプレスし、２００℃、２時間加熱し、放冷した。これにより、集電体表面に負極活物質層が固定されてなる負極が形成された。
【００６５】
次に、正極活物質としてのリチウム・ニッケル系複合酸化物ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2と、アセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合してスラリーとなし、このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、プレスし、焼成した。リチウム・ニッケル系複合酸化物とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとの質量比は、リチウム・ニッケル系複合酸化物／アセチレンブラック／ポリフッ化ビニリデン＝８８／６／６とした。これにより、集電体の表面に正極活物質層を固定してなる正極を得た。
【００６６】
正極と負極との間に、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜を挟み込んだ。この正極、セパレータ及び負極からなる電極体を複数積層した。２枚のアルミニウムフィルムの周囲を、一部を除いて熱溶着をすることにより封止して、袋状とした。袋状のアルミニウムフィルムの中に、積層された電極体を入れ、更に、電解液を入れた。電解液は、電解質としてのＬｉＰＦ6が、有機溶媒に溶解してなる。有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積％でＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３０／３０／４０の配合比で混合して調製した。電解液中のＬｉＰＦ6の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）であった。また、電解液には、フッ化水素捕捉剤としてエポキシ系化合物であるフェニルグリシジルエーテルを含めた。電解液全体を１００質量％としたときに、フェニルグリシジルエーテルの含有比は２質量％とした。
【００６７】
その後、真空引きしながら、アルミニウムフィルムの開口部分を完全に気密に封止した。このとき、正極側及び負極側の集電体の先端を、フィルムの端縁部から突出させ、外部端子に接続可能とし、リチウムイオン二次電池を得た。リチウムイオン二次電池に、充放電を３回繰り返す初期充放電（コンディショニング処理）を行った。
【００６８】
本例のリチウムイオン二次電池においては、電解液に、フッ化水素を捕捉する捕捉剤が含まれている。捕捉剤は、電解質のフッ素系化合物の分解から生成したフッ化水素を捕捉する。このため、負極活物質を溶解する反応が抑制される。それゆえ、水の生成が抑えられ、フッ化水素の生成を抑えることができる。
【００６９】
また、フェニルグリシジルエーテルはエポキシ系化合物であるため、水を生成させることなくフッ化水素を捕捉することができる。また、フェニルグリシジルエーテルのＳＰ値は１６であり、電解液の溶媒を構成する成分のＳＰ値と近い。このため、電解液に捕捉剤が十分に溶解する。ゆえに、フッ化水素を捕捉する性能を有効に発揮することができる。
【００７０】
（実施例２）
本例のリチウムイオン二次電池は、捕捉剤としてレゾルシノールジグリシルエーテルを用いている点が実施例１と相違する。レゾルシノールジグリシルエーテルのＳＰ値は１１．５である。電解液中のレゾルシノールジグリシルエーテルの含有量は、電解液全体を１００質量％としたとき、１質量％とした。その他は、実施例１と同様である。
【００７１】
本例においても、捕捉剤としてエポキシ系化合物を用いているため、水を生成することなくフッ化水素を捕捉することができる。