(57)【要約】【課題】クラウス法テールガスを包括的に処理すると共に硫酸マンガンを製造する。【解決手段】二酸化マンガンスラリを二酸化硫黄処理装置にスプレーし、スラリの二酸化マンガン重量％比率が１．０％以下になるまでその処理装置にクラウス法テールガスを吹き込み、固液分離して硫酸マンガン溶液を得る工程と、硫化水素処理装置に二酸化硫黄処理装置で処理したクラウス法テールガスを吹き込み、硫酸マンガン溶液をスプレーすると共にアンモニアガスを吹き込み、溶液のｐＨ値を５．５〜６．０に維持し、反応溶液のマンガンイオン含有量が２００ｐｐｍより少なくなったら固液分離する工程と、得られた固相を温水洗浄し、固液分離し、固相を硫酸に溶解し、溶液のｐＨ値を３〜３．５に制御し、固液分離する工程と、濾液に過酸化水素を注入して不純物除去し、固液分離し、溶液を蒸発・結晶化して硫酸マンガンを得る工程を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンスラリを二酸化硫黄吸収処理装置にスプレーして、スプレー用スラリ中の二酸化マンガンの重量パーセント比率が１．０％以下になるまで二酸化硫黄吸収処理装置にクラウス法テールガスを吹き込み、固液分離して、濾液として、次工程に用いる硫酸マンガン溶液を得る、二酸化硫黄吸収工程（１）と、
硫化水素吸収処理装置に工程（１）で処理したクラウス法テールガスを吹き込み、工程（１）で得た硫酸マンガン溶液を硫化水素吸収処理装置にスプレーするとともに、当該装置にアンモニアガスを吹き込み、溶液のｐＨ値を５．５〜６．０に維持し、反応溶液中のマンガンイオンの含有量が２００ｐｐｍより少なくなったら固液分離して、次工程に用いる固体を収集する、硫化水素吸収工程（２）と、
工程（２）の固液分離で得た固相を水で洗浄し、固液分離し、固相を硫酸に溶解し、溶液のｐＨ値を３〜３．５に制御し、固液分離して、次工程に用いる濾液を得る、硫酸溶解反応工程（３）と、
工程（３）で得た濾液である溶液に過酸化水素を注入して不純物を除去し、その後、ｐＨ値が５．５〜６．０となるように中和し、固液分離し、溶液を蒸発・結晶化して、硫酸マンガンを得る、生成物浄化工程（４）と、
を備える、クラウス法テールガスを包括的に処理するとともに硫酸マンガンを製造する方法。
【請求項２】
前記工程（１）における二酸化マンガンスラリ調製用二酸化マンガン鉱粉末は、粒度が８０〜１００メッシュであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（１）における二酸化マンガン鉱粉末の全マンガン含有量は、１０〜３０％であり、１０〜２０％が好ましく、１０％がより好ましいことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（１）におけるスラリ中の二酸化マンガン鉱粉末と水を、２００〜３５０ｋｇ／ｍ３水の比で、好ましくは３００ｋｇ／ｍ３水の比で添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（２）におけるスプレー用硫酸マンガン溶液の濃度は、５０〜３００ｇ／Ｌであり、１５０〜２５０ｇ／Ｌが好ましく、１５０〜２００ｇ／Ｌがより好ましいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程（１）において、二酸化マンガンスラリをスプレーする作業を、液ガス比が５〜８Ｌ／ｍ３となるように行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
具体的な前記工程（１）及び前記工程（２）は下記のとおりであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
［（１）二酸化硫黄吸収処理装置は、直列接続した２つの吸収塔、すなわち第１の塔及び第２の塔に分かれている。各塔には、二酸化マンガンスラリを循環させて通じせるための循環吸収プールが設けられている。クラウス法テールガスを第１の塔から吸収処理装置に吹き込み、第１の塔と第２の塔に順次通して吸収処理する。第１の塔の循環吸収プール中の二酸化マンガンの含有量が１．０％以下になったら、第１の塔の循環吸収プール中のスラリを固液分離し始めて、濾液として、次工程に用いる硫酸マンガン溶液を得る。この際に、第２の塔の吸収処理されたスラリを第１の塔へ切り替えて供給し、二酸化硫黄を吸収し続け、第１の塔の循環吸収プール中の二酸化マンガンの含有量が１．０％以下になったら再び固液分離して、濾液として、次工程に用いる硫酸マンガン溶液を得る。
（２）硫化水素吸収処理装置は、直列接続した２つの吸収塔、すなわち第３の塔及び第４の塔に分かれている。各塔には、硫酸マンガン溶液及びアンモニアガスを循環させるための循環吸収プールが設けられている。工程（１）で処理したガスを第３の塔から吸収処理装置に吹き込み、第３の塔と第４の塔に順次通して吸収処理する。第３の塔の循環吸収プール中の溶液中のマンガンの含有量が２００ｐｐｍ未満になったら第３の塔の循環吸収プール中のスラリを固液分離し始め、この際に、第４の塔の吸収処理された硫酸マンガンスラリを第３の塔へ切り替えて供給し、硫化水素を吸収し続け、第３の塔の循環吸収プール中の溶液中のマンガンの含有量が２００ｐｐｍ未満になったら再び固液分離する。
第１の塔、第２の塔、第３の塔、第４の塔には、いずれにも２つの循環吸収プールが設けられていることが好ましい。］
【請求項８】
前記工程（２）の固液分離で得た溶液を硫酸アンモニウムの回収に用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（３）の固相洗浄作業は、洗浄温度が６０〜７０℃、好ましくは７０℃であり、原料と水の比が１：５〜１：７、好ましくは１：６であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（３）において、二酸化マンガンスラリの調製用に、温水洗浄後の洗浄液を戻すことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程（４）において、過酸化水素を、溶液中のＦｅ２＋の含有量が０．５ｐｐｍ未満となる量で添加し、好ましくは過酸化水素を添加して１５分間攪拌した後、沸騰するまで加温し、微沸騰を３０分間維持することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程（４）の中和作業を、水酸化バリウム、水酸化マンガン、又は炭酸マンガンで行ない、好ましくは、水酸化バリウムで行うことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記工程（４）の精密濾過を、孔径が０．２４〜０．４５μｍ、好ましくは０．２４μｍの濾過膜を用いて行うことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染物質の包括的処理及びファイン無機化学の製造技術分野に関し、特に、クラウス法テールガスを包括的に処理するとともに硫酸マンガンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機塩産業や石油化学・天然ガス産業では、硫化水素ガスをクラウス法で処理して硫黄を製造することが一般的である。原料ガスの変化によるクラウスプラントの排出ガス（即ち、クラウス法テールガス）には高濃度のＳＯ２及びＨ２Ｓガスが含まれ、その変化が不規則であるため、排ガス処理に大きな困難をもたらすことになる。
【０００３】
石灰乳をアルカリ性硫酸マンガンと組み合わせるプロセスによりクラウス法テールガスを処理することは一般的な処理法である。しかしながら、この処理法には、ランニングコストが高く、パイプラインのスケーリングが深刻で、残渣の後続処理が難しいという欠点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ＭｎＯ２とアンモニア性硫酸マンガンを組み合わせるプロセスを採用して、クラウス法テールガスを包括的に処理するとともに硫酸マンガンを製造することにより、企業を長い間困らせている技術課題を解決する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る基本的な化学反応は下記のとおりである。
【０００６】
ＳＯ２  ＋  ＭｎＯ２／Ｈ２Ｏ  →  ＭｎＳＯ４
Ｈ２Ｓ  ＋  ２ＮＨ３＋  ＭｎＳＯ４  →  ＭｎＳ↓  ＋  （ＮＨ４）２ＳＯ４
ＭｎＳ  ＋  Ｈ２ＳＯ４  →  Ｈ２Ｓ↑  ＋  ＭｎＳＯ４
【０００７】
本発明は、クラウス法テールガスを包括的に処理するとともに硫酸マンガンを製造する方法に関する。当該方法に含まれる工程は下記のとおりである。
【０００８】
（１）二酸化硫黄の吸収
二酸化マンガンスラリを二酸化硫黄の吸収処理装置にスプレーして、スプレー用スラリ中の二酸化マンガンの重量パーセント比率が１．０％以下になるまで二酸化硫黄の吸収処理装置にクラウス法テールガスを吹き込み、固液分離して、濾液として、次工程に用いる硫酸マンガン溶液を得る。
【０００９】
（２）硫化水素の吸収
硫化水素の吸収処理装置に工程（１）で処理したクラウス法テールガスを吹き込み、工程（１）で得た硫酸マンガン溶液を硫化水素の吸収処理装置にスプレーするとともに、当該装置にアンモニアガスを吹き込み、溶液のｐＨ値を５．５〜６．０に維持し、反応溶液中のマンガンイオンの含有量が２００ｐｐｍよりも少なくなったら、固液分離して、次工程に用いる固体を収集する。
【００１０】
（３）硫酸溶解反応
工程（２）中の固液分離で得た固相を水で洗浄し、固液分離し、固相を硫酸に溶解し、溶液のｐＨ値を３〜３．５に制御し、固液分離して、次工程に用いる濾液を得る。
【００１１】
（４）生成物の浄化
工程（３）で得た溶液に過酸化水素を注入して不純物を除去し、その後、ｐＨ値が５．５〜６．０となるように中和し、固液分離し、溶液を蒸発・結晶化して、硫酸マンガンを得る。
【００１２】
前記工程（１）における二酸化マンガンスラリ調製用二酸化マンガン鉱粉末は、粒度が８０〜１００メッシュであると好ましい。
【００１３】
前記工程（１）における二酸化マンガン鉱粉末の全マンガン含有量は、１０〜３０％であり、１０〜２０％が好ましく、１０％がより好ましい。
【００１４】
前記工程（１）における二酸化マンガン鉱粉末と水は、二酸化マンガン鉱粉末／水で、２００〜３５０ｋｇ／ｍ３水の比で、好ましくは３００ｋｇ／ｍ３水の比で添加される。
【００１５】
前記工程（２）におけるスプレー用硫酸マンガン溶液の濃度は、５０〜３００ｇ／Ｌであり、１５０〜２５０ｇ／Ｌが好ましく、１５０〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。
【００１６】
前記工程（１）において、二酸化マンガンスラリをスプレーする作業は、液ガス比が５〜８Ｌ／ｍ３となるように行われる。
【００１７】
好ましくは、具体的な前記工程（１）及び前記工程（２）は下記のとおりである。
【００１８】
（１）二酸化硫黄の吸収処理装置は、直列接続した２つの吸収塔、すなわち第１の塔及び第２の塔に分かれている。各塔には、二酸化マンガンスラリを循環させて通すための循環吸収プールが設けられている。クラウス法テールガスを第１の塔から処理装置に吹き込み、第１の塔と第２の塔を順次通して吸収処理する。第１の塔の循環吸収プール中の二酸化マンガンの含有量が１．０％以下になったら、第１の塔の循環吸収プール中のスラリを固液分離し始めて、濾液として、次の工程に用いる硫酸マンガン溶液を得る。この際に、第２の塔の吸収処理されたスラリを第１の塔へ切り替えて供給し、二酸化硫黄を吸収し続け、第１の塔の循環吸収プール中の二酸化マンガンの含有量が１．０％以下になったら、再び固液分離して、濾液として、次工程に用いる硫酸マンガン溶液を得る。
【００１９】
（２）硫化水素の吸収処理装置は、直列接続した２つの吸収塔、すなわち第３の塔及び第４の塔に分かれている。各塔には、硫酸マンガン溶液及びアンモニアガスを循環させて通すための循環吸収プールが設けられている。工程（１）で処理したガスを第３の塔から吸収処理装置に吹き込み、第３の塔と第４の塔を順次通して吸収処理する。第３の塔の循環吸収プール中の溶液中のマンガンの含有量が２００ｐｐｍ未満になったら、第３の塔の循環吸収プール中のスラリを固液分離し始めて、この際に、第４の塔の吸収処理された硫酸マンガンスラリを第３の塔に切り替えて供給し、硫化水素を吸収し続け、第３の塔の循環吸収プール中の溶液中のマンガンの含有量が２００ｐｐｍ未満になったら、再び固液分離する。
【００２０】
第１の塔、第２の塔、第３の塔、第４の塔には、いずれにも２つの循環吸収プールが設けられていることが好ましい。
【００２１】
前記工程（２）における固液分離で得た溶液を硫酸アンモニウムの回収に用いることが好ましい。
【００２２】
前記工程（３）における固相洗浄作業は、洗浄温度が６０〜７０℃、好ましくは７０℃であり、原料と水の比が１：５〜１：７、好ましくは１：６である。
【００２３】
前記工程（３）において、二酸化マンガンスラリの調製用に、温水洗浄後の洗浄液を戻すことが好ましい。
【００２４】
前記工程（４）において、過酸化水素を、溶液中のＦｅ２＋の含有量が０．５ｐｐｍ未満となる量で添加することが好ましい。過酸化水素を添加して１５分間攪拌した後、沸騰するまで加温し、微沸騰を３０分間維持することが好ましい。
【００２５】
前記工程（４）における中和作業を、水酸化バリウム、水酸化マンガン又は炭酸マンガンで行うことが好ましく、水酸化バリウムで行うことがより好ましい。
【００２６】
前記工程（４）における精密濾過は、孔径が０．２４〜０．４５μｍ、好ましくは０．２４μｍの濾過膜を用いて行われる。
【００２７】
本発明に係る方法によれば、クラウス法テールガスの包括的な回収・利用を最大化し、高純度硫酸マンガン製品を得ることができ、かつ、簡単で、制御し易く、コストが安価である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の主なプロセスフローを示す図である。
【図２】本発明のクラウス法テールガスの吸収処理装置の設備の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
下記の実施形態に基づいて詳しく説明する。ただし、本発明の保護範囲がこれら実施形態により制限されないことを、当業者は理解すべきである。
【００３０】
原料の紹介及び選択について
二酸化マンガン鉱粉末：中・低品質の二酸化マンガン鉱粉末のいずれを任意に選択してもよく、Ｍｎの重量パーセント比率が、一般には１０〜３０％、好ましくは１０〜２０％、最も好ましくは１０％である。
ＭｎＳＯ４溶液：初期段階では、硫化水素吸収処理装置中の硫酸マンガン溶液を添加する。使用時に不純物を固液分離により除去するため、飼料等級用ＭｎＳＯ４に水を添加した溶液、またはその他のプロセスによるＭｎＳＯ４溶液を選択することが可能となる。溶液におけるＭｎＳＯ４濃度は５０〜３００ｇ／Ｌが好ましく、１５０〜２５０ｇ／Ｌがより好ましく、１５０〜２００ｇ／Ｌが最も好ましい。
【００３１】
本発明の設備について
図２に示すように、本発明のクラウス法テールガスを包括的に処理するとともに硫酸マンガンを製造するシステムは、二酸化硫黄の吸収処理設備と硫化水素の吸収処理設備を備える。処理しようとするクラウス法テールガスを二酸化硫黄吸収処理設備から吹き込んでから、硫化水素吸収処理設備で包括的に処理する。各吸収処理設備には、吸収塔内にガス吸収用反応物をスプレーするための循環吸収プールが設けられている。なお、二酸化硫黄吸収処理設備における循環吸収プールには二酸化マンガンスラリを供給し、硫化水素吸収処理設備における循環吸収プールには硫酸マンガン溶液及びアンモニアガスを供給する。
【００３２】
好ましくは、前記二酸化硫黄吸収処理設備は１＃の塔、２＃の塔という２つの吸収塔に分かれ、前記硫化水素吸収処理設備は３＃の塔、４＃の塔という２つの吸収塔に分かれ、１＃の塔、２＃の塔、３＃の塔、４＃の塔は順次直列に接続され、各吸収塔には、吸収塔内にガス吸収用反応物を循環式スプレーしたり反応後の混合物を回収したりするための循環吸収プールが設けられていることにより、反応物を十分に反応させる。クラウス法テールガスを、１＃の塔から導入し、２＃の塔、３＃の塔、４＃の塔に順次通して包括的に処理する。なお、１＃の塔、２＃の塔は二酸化硫黄ガスの吸収処理に、３＃の塔、４＃の塔は硫化水素の吸収処理に用いる。
【００３３】
また、前記システムは下記の設備を更に含む。
硫酸溶解設備：硫化水素を吸収処理するための設備、即ち、３＃の塔で処理した固相を硫酸に溶解する設備。
製品浄化設備：硫酸溶解で得た溶液の不純物を除去するための設備。
【００３４】
本発明のプロセスフローについて、本発明のフロー図である図１及び設備接続の模式図である図２に基づいて、下記のとおり詳しく説明する。
【００３５】
二酸化マンガンスラリの調製
二酸化マンガン鉱粉末に水を加えて、使用に備えるスラリを調製する。好ましくは、スラリ調製用二酸化マンガン鉱粉末を、粒度が８０〜１００メッシュとなるように篩分する。このように調製したスラリは反応効率が相応に向上する。なお、本発明では、ＭｎＯ２鉱粉末を処理する際に、タイラー篩で篩分し、つまり、８０〜１００メッシュと対応する粒子径の範囲が１５０〜１８０μｍとなる。
【００３６】
全マンガン含有量が１０〜３０％の二酸化マンガン鉱粉末を選択することは一般的である。クラウス法の吸収効率及び作業の観点では、マンガン含有量の高い方が当然望ましい。ただし、コストの観点では、中・低品質Ｍｎ１０〜２４％の費用有効性のほうがより高いので、全体的に考慮すれば、１０〜２０％の方が好ましく、１０％の方が最も好ましい。また、低品質二酸化マンガンにより導入された不純物の含有量が低いので、得られる硫酸マンガン製品は純度が高く、不純物も少ない。なお、前記スラリにおける二酸化マンガンと水の比は、二酸化マンガン／水で、２００〜３５０ｋｇ／ｍ３の範囲が好ましい。当該比が低くなりすぎると、吸収効率に影響を及ぼす一方で、３５０ｋｇ／ｍ３を超えると、スラリの搬送抵抗が急激に増大し、エネルギー消費量が向上する。３００ｋｇ／ｍ３水の比率で添加することが最も好ましい。
【００３７】
硫酸マンガン溶液の処理
硫化水素吸収処理装置に最初に添加した硫酸マンガン溶液については、固液分離を経てその中の不溶性不純物を除去することで、使用に備える上澄みを得ることが必要となる。
【００３８】
硫化水素吸収処理装置に入れたＭｎＳＯ４溶液濃度の増加は、硫酸アンモニウムの回収に有利である。当該濃度は一般に５０〜３００ｇ／Ｌである。２５０ｇ／Ｌを超えると、粒度が増加し、スプレー効果が悪くなるので、１５０〜２５０ｇ／Ｌが好ましく、１５０〜２００ｇ／Ｌが最も好ましい。
【００３９】
（１）二酸化硫黄の吸収
二酸化マンガンスラリをテールガス吸収設備の二酸化硫黄吸収処理装置にスプレーし、二酸化硫黄吸収処理装置にクラウス法テールガスを吹き込み、クラウス法テールガス中の二酸化硫黄と二酸化マンガンスラリを反応させて、硫酸マンガンが生成する。スプレーは液ガス比が５〜８Ｌ／ｍ３となるように行うことが好ましい。このように、吸収効率は高く、かつ泡捕集も容易である。スプレーに用いたスラリ中の二酸化マンガンの重量パーセント比率が１．０％以下になったら、固液分離し、残渣を捨て、使用に備える溶液を得る。
【００４０】
二酸化マンガンスラリを十分に利用するために、二酸化硫黄吸収処理装置は、図２に示す１＃の塔、２＃の塔のように、直列接続した２つの吸収塔に分かれていることが好ましい。各塔には、二酸化マンガンスラリを循環させて通すための循環吸収プールが設けられている。クラウス法テールガスを、１＃の塔から吸収処理装置に導入し、１＃の塔、２＃の塔に順次通して吸収処理する。反応の初期段階では、１＃の塔、２＃の塔に二酸化マンガンを導入する。クラウス法テールガス中の処理される物質の濃度がスプレー吸収過程において徐々に減少するので、第１の塔における二酸化マンガンが真っ先に利用し尽くされることになる。１＃の塔の循環吸収プール中の二酸化マンガンの含有量が１．０％以下になったら、加圧濾過分離を始めて、使用に備える濾液を得る。２＃の塔が吸収しきれないスラリを１＃の塔へ切り替えて供給し、二酸化硫黄を引き続き吸収する。この際に、２＃の塔には新たに調製した二酸化マンガンスラリを添加する。１＃の塔の循環吸収プール中の二酸化マンガンの含有量が再び１．０％以下になったら、再び加圧濾過分離をして、使用に備える濾液を得る。１＃の塔の循環吸収プール中のスラリを加圧濾過した残渣を、マシン内で洗浄することが好ましい。マシン内で洗浄するのは、加圧濾過作業の回数を減らし、ランニングコストを削減するためである。具体的な作業は下記のとおりである。二酸化マンガン及びＭｎＳＯ４／Ｈ２Ｏを加圧濾過した後、加圧濾過機に洗浄用水を導入し、ＭｎＳＯ４／Ｈ２Ｏを回収し、この洗浄した水を２＃の塔の二酸化マンガンスラリの調製に再び用いることで、全マンガン回収率が向上し、硫酸マンガンの上澄み液を得る。残渣を洗浄した水は二酸化マンガンスラリの調製に用いることが好ましい。
【００４１】
（２）硫化水素の吸収
テールガス吸収設備の硫化水素吸収処理装置に、工程（１）で処理したクラウス法テールガスを吹き込む。工程（１）の固液分離で得た硫酸マンガン溶液について、その中の不純物を除去するとともに、硫酸マンガン溶液の濃度を好ましくは５０〜３００ｇ／Ｌに、より好ましくは１５０〜２５０ｇ／Ｌに、最も好ましくは１５０〜２００ｇ／Ｌに調節する。これにより得られた硫酸マンガン溶液を、液ガス比が８〜１０Ｌ／ｍ３となるように硫化水素吸収処理装置にスプレーすると同時に、当該装置にアンモニアガスを吹き込むことで、クラウス法テールガス中の硫化水素とアンモニアガス及び硫酸マンガンを反応させて、硫化マンガン固体及び硫酸アンモニウム溶液を生成し、溶液のｐＨ値を５．５〜６．０に維持する。ｐＨ値を維持する目的は、アンモニアガスの量を適切な範囲に制御すること、即ち、硫化水素の吸収効率を確保することで硫酸マンガンを十分に反応させるとともに、アンモニアガスの過剰を避けることでコストの削減及びアンモニアガスの二次汚染の減少を図ると同時に、炭酸カルシウムの生成を減らし、硫化マンガンの品質を向上させることにある。硫化水素吸収処理装置の反応溶液中のマンガンイオンの含有量が２００ｐｐｍ未満になったら、固液分離し、濾液を硫酸アンモニウムの回収に用い、使用に備える固体を収集する。
【００４２】
硫酸マンガン溶液を十分に利用するために、硫化水素吸収処理装置は、図２に示す３＃の塔、４＃の塔のように、直列接続した２つの吸収塔に分かれていることが好ましい。各塔には、硫酸マンガン溶液及びアンモニアガスを導入するための循環吸収プールが設けられている。工程（１）で処理したガスを３＃の塔から吸収処理装置に導入し、３＃の塔、４＃の塔に順次通して吸収処理する。反応の初期段階では、３＃の塔、４＃の塔に処理済みの硫酸マンガン溶液を導入する。前記硫酸マンガン溶液は、その他のプロセスに由来する、又は飼料級用硫酸マンガンで調製した濃度５０〜３００ｇ／Ｌものである。３＃の塔の循環吸収プールの溶液中のマンガンの含有量が２００ｐｐｍ未満になったら、３＃の塔の循環吸収プール中のスラリについて加圧濾過分離を始め、この際に、４＃の塔が吸収しきれない硫酸マンガンスラリを３＃の塔へ切り替えて供給して、硫化水素を引き続き吸収し、新しい硫酸マンガン溶液を４＃の塔から導入する。３＃の塔の循環吸収プールの溶液中のマンガンの含有量が再び２００ｐｐｍ未満になったら、再び加圧濾過分離を行い、硫酸アンモニウムを濾液から回収し、ケーキを次工程の硫酸マンガンの調製に用いる。反応開始後、１＃の塔において、硫酸マンガンの透明な溶液を生成し始めてから、当該硫酸マンガン溶液を４＃の塔に導入し始める。処理済みのクラウス法テールガスは、排出基準を満たしているため大気に排出する。
【００４３】
好ましくは、実際の生産では、各塔には、一般に２つの循環吸収プールが取り付けられている。つまり、１＃の塔、２＃の塔、３＃の塔、４＃の塔には、いずれにも２つの循環吸収プールが取り付けられている。これにより、切替処理において、クラウス法テールガスの通常の吸収処理を確保することが可能である。
【００４４】
（３）硫酸溶解反応
工程（２）の加圧濾過分離で得た固相を温水で洗浄し、固液分離し、固相を硫酸に入れて溶解し、硫化マンガンと硫酸の反応により硫酸マンガンを得る。溶液のｐＨ値を３〜３．５に制御し、反応終了後、固液分離して、使用に備える濾液を得、残渣を捨てる。
【００４５】
固相の洗浄において、６０〜７０℃、好ましくは７０℃で、原料と水の比（ケーキを水で洗浄するときの、「洗浄するケーキの重量」／「洗浄に用いる水の重量」の比）が１：５〜１：７、好ましくは１：６となるように約６時間洗浄する。洗浄済みの洗浄液はスラリ調製工程（二酸化マンガンスラリ調製）に戻すことが好ましい。密閉した誘引通風付き反応器に硫酸を入れて、ケーキを溶解することが好ましい。その理由は、硫酸溶解により硫化水素ガスが生じるからである。硫酸溶解による硫化水素ガスは、硫黄を製造するためにクラウス装置に戻すことが可能である。
【００４６】
（４）生成物の浄化
工程（３）で得た溶液に過酸化水素を添加し、沸騰するまで加温し、沸騰を維持し、第一鉄イオンを第二鉄イオンに転換し、少量の硫化物を沈殿させ、ｐＨ値が５．５〜６．０になるまで中和することにより、鉄イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどを水酸化物の沈殿物に転換することを確保し、その後、固液分離し、溶液を蒸発・結晶化して硫酸マンガンを得る。
【００４７】
前記過酸化水素の添加量は、主にＦｅ２＋からＦｅ３＋への転換が十分かどうかにより決定される。Ｆｅ２＋の含有量は誘導結合プラズマ発光分光分析により測定制御される。Ｆｅ２＋の含有量が０．５ｐｐｍ未満となると、要求を満たすようになる。濃度が２７．５％の過酸化水素を、立方メートル溶液当たり２．５リットルの割合で添加する。好ましくは、１５分間攪拌後、沸騰するまで加温し、微沸騰を３０分間維持する。中和は、例えば水酸化バリウムなど、新しい不純物をもたらさないアルカリ性物質により行われる。Ｍｎ（ＯＨ）２又はＭｎＣＯ３を利用することもできるが、効率が高くなく、特にＭｎＣＯ３を使用すると、過剰になりやすい場合が多いため、ほとんど使われない。精密濾過は孔径０．２４〜０．４５μｍの濾過膜にて加圧濾過機により行われる。
【００４８】
以下の実施例で用いた試薬及び機器は、テールガス吸収装置以外に、いずれも本技術分野で通常用いられるものであり、市場から入手できるものである。
【００４９】
実施例
（調製試験及び性能評価実験）
調製試験
実施例１
（１）全マンガン重量パーセント比率１０．３６％の二酸化マンガン鉱粉末の粒度を８０〜１００メッシュ（１５０〜１８０μｍ）に調整し、３００キログラム／立方メートル水の比（二酸化マンガン鉱粉末／水）で、使用に備えるスラリを調製した。
（２）飼料級用硫酸マンガンを１００．０ｇ／ＬのＭｎＳＯ４溶液に調製して、加圧濾過分離し、使用に備える清澄液を得た。
（３）１＃の塔、２＃の塔、３＃の塔、４＃の塔に、成分を下記の表に示すクラウス法テールガスを吹き込んだ。反応初期段階では、１＃の塔、２＃の塔に、液ガス比が５Ｌ／ｍ３となるように前記工程（１）で得た二酸化マンガンスラリをスプレーした。１＃の塔の循環吸収プール内の二酸化マンガン濃度を測定して、その濃度が１．０％以下になったら、マンガン残量の要求を満たすまで２＃の塔の循環吸収プール中のスラリを１＃の塔へ切り替えて吸収した。２＃の塔の循環吸収プールに、新たに調製した二酸化マンガンスラリを導入した。１＃の塔の循環吸収プール内のＭｎＯ２濃度を測定して、その濃度が１．０％以下になったら、１＃の塔の循環吸収プール中のスラリを加圧濾過し始め、残渣をマシン内で洗浄し、残渣を洗浄した水を二酸化マンガンスラリの調製に用いて、８５．０ｇ／ＬのＭｎＳＯ４の清澄液を得た。当該溶液は４＃の塔のスプレーに用いた。
（４）反応の初期段階では、３＃の塔、４＃の塔に前記工程（２）で得たＭｎＳＯ４溶液を導入し、液ガス比が８Ｌ／ｍ３となるようにスプレーし、ＮＨ３の添加により溶液ｐＨ値を５．５に維持し、反応が開始した後、工程（３）での１＃の塔循環吸収プールにより加圧濾過分離したＭｎＳＯ４清澄液を４＃の塔に追加した。３＃の塔の循環吸収プール中のマンガンイオンの含有量を測定して、その含有量が２００ｐｐｍ未満になったら、４＃の塔中のＭｎＳＯ４スラリを３＃の塔へ切り替えて吸収し続け、測定して、３＃の塔中の残留マンガンが要求を満たしたら、３＃の塔の循環吸収プール中のスラリを加圧濾過分離し、（ＮＨ４）２ＳＯ４を濾液から回収した。
（５）３＃の塔で加圧濾過分離したケーキを、原料と水の比が１：６となるように攪拌し、温水で７０℃×６時間洗浄した後、加圧濾過分離を再び行い、洗浄した液を工程（１）のスラリ調製プロセスに戻し、密閉した誘引通風付き反応器にケーキを入れ、かつ硫酸を添加して溶解し、溶液のｐＨ値を３に制御し、加圧濾過分離し、残渣を捨て、次の作業に用いる濾液を得た。
（６）前記で得た清澄液をエナメルガラス反応器に入れ、溶液１立方メートル当たり２．５リットルの割合で２７．５％の工業用過酸化水素を添加し、溶液中のＦｅ２＋含有量を測定したところ、その含有量が０．５ｐｐｍ未満であり、１５分間攪拌後、沸騰するまで加温し、微沸騰を３０分間維持し、溶液のｐＨ値を水酸化バリウムで５．５に中和し、孔径０．２４μｍの濾過膜で精密濾過を行い、清澄液を蒸発・結晶化した後、高純度硫酸マンガンサンプル１を得た。
【００５０】
実施例２
（１）全マンガン重量パーセント比率１３．６１％の二酸化マンガン鉱粉末を３００キログラム／立方メートル水の比（二酸化マンガン鉱粉末／水）で、使用に備えるスラリに調製した。
（２）高純度硫酸マンガンの蒸発母液を加圧濾過分離し、使用に備える濃度が１５０ｇ／Ｌの清澄液を得た。
（３）１＃の塔、２＃の塔、３＃の塔、４＃の塔に、成分を下記の表に示すクラウス法テールガスを吹き込んだ。反応初期段階では、１＃の塔、２＃の塔に、液ガス比が８Ｌ／ｍ３となるように前記工程（１）で得た二酸化マンガンスラリをスプレーした。１＃の塔の循環吸収プール内の二酸化マンガン濃度を測定して、その濃度が１．０％以下になったら、マンガン残量の要求を満たすまで２＃の塔の循環吸収プール中のスラリを１＃の塔へ切り替えて吸収した。２＃の塔の循環吸収プールから、新たに調製した二酸化マンガンスラリを導入した。１＃の塔の循環吸収プール内のＭｎＯ２濃度を測定して、その濃度が１．０％以下になったら、１＃の塔の循環吸収プール中のスラリを加圧濾過し、残渣をマシン内で洗浄し、残渣を洗浄した水を二酸化マンガンスラリの調製に用いて、１１２．１ｇ／ＬのＭｎＳＯ４の清澄液を得た。当該溶液は４＃の塔のスプレーに用いた。
（４）反応の初期段階では、３＃の塔、４＃の塔に前記工程（２）で得たＭｎＳＯ４溶液を、液ガス比が１０Ｌ／ｍ３となるようにスプレーし、ＮＨ３の添加により溶液ｐＨ値を６．０に維持し、反応開始後、工程（３）での循環吸収プールにより加圧濾過分離したＭｎＳＯ４清澄液を４＃の塔の循環吸収プールに追加した。３＃の塔の循環吸収プール中のマンガンイオンの含有量を測定して、その含有量が２００ｐｐｍ未満になったら、４＃の塔中のＭｎＳＯ４スラリを３＃の塔へ切り替えて吸収し続け、測定して、３＃の塔中の残留マンガンが２００ｐｐｍ未満になったら、３＃の塔の循環吸収プール中のスラリを加圧濾過分離し、（ＮＨ４）２ＳＯ４を濾液から回収した。
（５）３＃の塔により加圧濾過分離したケーキを、原料と水の比が１：７となるように攪拌し、温水で６０℃×７時間洗浄した後、加圧濾過分離を行い、洗浄した液を工程（１）のスラリ調製プロセスに戻し、密閉した誘引通風付き反応器にケーキを入れ、かつ硫酸を添加して溶解し、溶液のｐＨ値を３．５に制御し、加圧濾過分離し、残渣を捨て、次の作業に用いる濾液を得た。
（６）前記得られた清澄液をエナメルガラス反応器に入れ、溶液１立方メートル当たり２．５リットルの割合で２７．５％の工業用過酸化水素を添加し、溶液のＦｅ２＋含有量を測定したところ、その含有量が０．５ｐｐｍ未満であり、１５分間攪拌後、沸騰するまで加温し、微沸騰を３０分間維持し、水酸化バリウムで溶液のｐＨ値が６．０になるまで中和し、孔径０．２４μｍの濾過膜で精密濾過を行い、清澄液を蒸発・結晶化した後、高純度硫酸マンガンサンプル２を得た。
【００５１】
実施例３
（１）全マンガン重量パーセント比率２１．４４％の二酸化マンガン鉱粉末を３００キログラム／立方メートル水の比（二酸化マンガン鉱粉末／水）で、使用に備えるスラリに調製した。
（２）飼料級用濃度２００．０ｇ／ＬのＭｎＳＯ４溶液を加圧濾過分離し、使用に備える清澄液を得た。
（３）１＃の塔、２＃の塔、３＃の塔、４＃の塔に、成分を下記の表に示すクラウス法テールガスを吹き込んだ。反応初期段階では、１＃の塔、２＃の塔に、液ガス比が６Ｌ／ｍ３となるように前記工程（１）で得た二酸化マンガンスラリをスプレーした。１＃の塔の循環吸収プール内の二酸化マンガン濃度を測定して、その濃度が１．０％以下になったら、マンガン残量の要求を満たすまで２＃の塔の循環吸収プール中のスラリを１＃の塔へ切り替えて吸収した。２＃の塔の循環吸収プールに、新たに調製した二酸化マンガンスラリを導入した。１＃の塔の循環吸収プール内のＭｎＯ２濃度を測定して、その濃度が１．０％以下になったら、１＃の塔の循環吸収プール中のスラリを加圧濾過し始め、残渣をマシン内で洗浄し、残渣を洗浄した水を二酸化マンガンスラリの調製に用いて、１７６．０ｇ／ＬのＭｎＳＯ４の清澄液を得た。当該溶液を４＃の塔のスプレーに用いた。
（４）反応の初期段階では、３＃の塔、４＃の塔に前記工程（２）で得たＭｎＳＯ４溶液を液ガス比が９Ｌ／ｍ３となるようにスプレーし、ＮＨ３の添加により溶液ｐＨ値を５．５に維持し、反応開始後、工程（３）での１＃の塔循環吸収プールにより加圧濾過分離されたＭｎＳＯ４清澄液を４＃の塔に追加した。３＃の塔の循環吸収プール中のマンガンイオンの含有量を測定して、その含有量が２００ｐｐｍ未満になったら、４＃の塔中のＭｎＳＯ４スラリを３＃の塔へ切り替えて吸収し続け、測定して、３＃の塔中の残留マンガンが２００ｐｐｍ未満になったら、３＃の塔の循環吸収プール中のスラリを加圧濾過分離し、（ＮＨ４）２ＳＯ４を濾液から回収した。
（５）３＃の塔により加圧濾過分離されたケーキを、原料と水の比が１：５となるように攪拌し、温水で７０℃×５時間洗浄した後、加圧濾過分離を行い、洗浄した液を工程（１）のスラリ調製プロセスに戻し、密閉した誘引通風付き反応器にケーキを入れ、かつ硫酸を添加して溶解し、溶液のｐＨ値を３に制御し、加圧濾過分離し、残渣を捨て、次の作業に用いる濾液を得た。
（６）前記得られた清澄液をエナメルガラス反応器に入れ、溶液１立方メートル当たり２．５リットルの割合で２７．５％の工業用過酸化水素を添加し、溶液中のＦｅ２＋含有量を測定したところ、その含有量が０．５ｐｐｍ未満であり、１５分間攪拌後、沸騰するまで加温し、微沸騰を３０分間維持し、溶液のｐＨ値を水酸化バリウムで５．５に中和し、孔径０．４５μｍの濾過膜により精密濾過を行い、清澄液を蒸発・結晶させた後、高純度硫酸マンガンサンプル３を得た。
【００５２】
実施例４
（１）全マンガン重量パーセント比２８．７１％の二酸化マンガン鉱粉末を３００キログラム／立方メートル水の比（二酸化マンガン鉱粉末／水）で、使用に備えるスラリに調製した。
（２）飼料級用濃度２５０．０ｇ／ＬのＭｎＳＯ４溶液を加圧濾過分離し、使用に備える清澄液を得た。
（３）１＃の塔、２＃の塔、３＃の塔、４＃の塔に、成分を下記の表に示すクラウス法テールガスを吹き込んだ。反応初期段階では、１＃の塔、２＃の塔に、液ガス比が７Ｌ／ｍ３となるように前記工程（１）で得た二酸化マンガンスラリをスプレーした。１＃の塔の循環吸収プール内の二酸化マンガン濃度を測定して、その濃度が１．０％以下になったら、マンガン残量の要求を満たすまで２＃の塔の循環吸収プール中のスラリを１＃の塔へ切り替えて吸収した。２＃の塔の循環吸収プールから、新たに調製した二酸化マンガンスラリを導入した。１＃の塔の循環吸収プール中のスラリを加圧濾過し始め（二酸化マンガンの含有量が１．０％以下になったら）、残渣をマシン内で洗浄し、残渣を洗浄した水を二酸化マンガンスラリの調製に用いて、２３０．２ｇ／ＬのＭｎＳＯ４の清澄液を得た。当該溶液を４＃の塔のスプレーに用いた。
（４）反応の初期段階では、３＃の塔、４＃の塔に前記工程（２）で得たＭｎＳＯ４溶液を液ガス比が８Ｌ／ｍ３となるようにスプレーし、ＮＨ３の添加により溶液ｐＨ値を６．０に維持し、反応開始後、工程（３）での１＃の塔循環吸収プールにより加圧濾過分離したＭｎＳＯ４清澄液を４＃の塔に追加した。３＃の塔の循環吸収プール中のマンガンイオンの含有量を測定して、その含有量が２００ｐｐｍ未満になったら、４＃の塔中の吸収しきれないＭｎＳＯ４スラリを３＃の塔へ切り替えて吸収し続け、３＃の塔中の残留マンガンが要求を満たしたら、３＃の塔の循環吸収プール中のスラリを加圧濾過分離し、（ＮＨ４）２ＳＯ４を濾液から回収した。
（５）３＃の塔により加圧濾過分離されたケーキを、原料と水の比が１：６となるように攪拌し、温水で７０℃×６時間洗浄した後、加圧濾過分離を再び行い、洗浄した液を工程（１）のスラリ調製プロセスに戻し、密閉した誘引通風付き反応器にケーキを入れ、かつ硫酸を添加して溶解し、溶液のｐＨ値を３．５に制御し、加圧濾過分離し、残渣を捨て、次の作業に用いる濾液を得た。
（６）前記で得られた清澄液をエナメルガラス反応器に入れ、溶液１立方メートル当たり２．５リットルの割合で２７．５％の工業用過酸化水素を添加し、溶液中のＦｅ２＋含有量を測定したところ、その含有量が０．５ｐｐｍ未満であり、１５分間攪拌後、沸騰するまで加温し、微沸騰を３０分間維持し、溶液のｐＨ値を水酸化バリウムで５．５に中和し、孔径０．４５μｍの濾過膜により精密濾過を行い、清澄液を蒸発・結晶化した後、高純度硫酸マンガンサンプル４を得た。
【００５３】
実施例５
当該実施例においては、下記のパラメータ又は工程以外に、実施例１と同様であった。
工程（１）で調製し二酸化マンガン鉱粉末の全マンガンの含有量は３０％、二酸化マンガン鉱の添加割合（二酸化マンガン鉱／水）は３５０ｋｇ／ｍ３水、工程（２）で調製した硫酸マンガン溶液の濃度は３００ｇ／Ｌ、工程（１）で得た硫酸マンガン溶液の濃度は２７９．６ｇ／Ｌであった。
【００５４】
実施例６
当該実施例においては、下記のパラメータ又は工程以外は、実施例１と同様であった。
工程（１）で調製した二酸化マンガン鉱粉末の全マンガンの含有量は１０％、二酸化マンガン鉱の添加割合（二酸化マンガン鉱／水）は２００ｋｇ／ｍ３水、工程（２）で調製した硫酸マンガン溶液の濃度は５０ｇ／Ｌ、工程（１）で得た硫酸マンガン溶液の濃度は５３．３ｇ／Ｌであった。
【００５５】
効果の評価
本発明で処理したクラウス法テールガスの初期成分を表１に示す。
【表１】
2013245159.tif 000003
【００５６】
実施例の各パラメータ測定結果及び処理後のガス成分を表２に示す。
【表２】
2013245159.tif 000004
【００５７】
測定方法について
循環吸収プール中のＭｎＯ２の重量含有量の測定：  循環吸収プールから複数のサンプルを取り、加圧濾過分離を行い、シュウ酸ナトリウムの還元−過マンガン酸カリウム逆滴定法に基づいて、加圧濾過分離で得た固体を分析する。
循環吸収プール溶液中のＭｎイオンの濃度測定：  循環吸収プールから複数のサンプルを取り、加圧濾過分離を行い、ＨＧ／Ｔ２９６２−１９９９（２００９）に規定の滴定法に基づいて、加圧濾過分離で得た清澄液を分析し、即ち、リン酸媒体において、２２０〜２４０℃で硝酸アンモニウムにより、試薬中の２価のマンガンを３価のマンガンに定量的に転換し、Ｎ−フェニルアントラニル酸を指示薬として、硫酸第一鉄標準滴定溶液で滴定する。
不純物Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅの含有量の測定：  誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、ＩＲＩＳ  Ｉｎｔｒｅｐｉｄ  ＩＩ  ＸＳＰ型誘導結合プラズマ発光分光分析装置、サーモエレクトロン社製。
排ガスのＳＯ２濃度の測定：  市販の観測機器を使用する。
排ガスのＨ２Ｓ濃度の測定：  市販の観測機器を使用する。
ｐＨ値の測定：  ｐＨＳ−３Ｃ型精度の酸度計、上海精密機器社製。
【００５８】
上記の比較からわかるように、本発明の各実施例中の硫酸マンガンの各パラメータはいずれも高純度硫酸マンガンの標準に達した。各実施例で処理したクラウス法テールガスに含まれる二酸化硫黄及び硫化水素はいずれも著しく低下したため、直接排出することが可能となる。硫酸マンガン製品について好ましいサンプルは、サンプル６、サンプル１、サンプル２、サンプル３であり、最も好ましいサンプルはサンプル６であった。また、クラウス法テールガスの処理について好ましい方法は、実施例５、実施例４、実施例３、実施例２であり、最も好ましい方法は実施例５であった。硫酸マンガン製品及びクラウス法テールガスの処理効果について全て好ましい方法は、実施例２、実施例３であった。
【符号の説明】
【００５９】
１＃、２＃  二酸化硫黄の吸収処理設備の吸収塔
３＃、４＃  硫化水素の吸収処理設備の吸収塔
【図１】
2013245159.tif 000005
【図２】
2013245159.tif 000006