(57)【要約】【課題】Ｃｄを用いることなく、開放電圧及び曲線因子を十分に向上させることができるバッファ層を備え、変換効率が優れたカルコパイライト型太陽電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】バッファ層２２は、光吸収層１６との格子不整合率が２．５％以下である第１バッファ層１８と、ＺｎＯに比して光吸収層に近い伝導帯のエネルギ準位を有する第２バッファ層２０とを有する。第１バッファ層１８は、好ましくは、厚さが１０ｎｍ以下の（Ｚｎ１−ａＭａ）Ｓｅ（ただし、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種であり、０≦ａ≦１）からなり、第２バッファ層２０は、好ましくは、厚さが５０〜２００ｎｍの範囲内のＺｎ（Ｏ１−ｘＳｘ）（０＜ｘ≦０．７）、（Ｚｎ１−ｙＭｇｙ）Ｏ（０＜ｙ≦０．５）及びＩｎ（Ｓ１−ｚＯｚ）（０＜ｚ≦０．３）から選択される少なくとも１種からなる。【選択図】図１
2013211490.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコパイライト型化合物からなる光吸収層と、前記光吸収層上に積層されたバッファ層とを有するカルコパイライト型太陽電池であって、
前記バッファ層は、前記光吸収層上に形成される第１バッファ層と、前記第１バッファ層の上方に形成される第２バッファ層とを有し、
前記光吸収層の格子定数をＬ１、前記第１バッファ層の格子定数をＬ２としたとき、下記の式（１）によって算出される格子不整合率が２．５％以下となり、
且つ前記第２バッファ層の伝導帯のエネルギ準位が、ＺｎＯに比して前記光吸収層の伝導帯のエネルギ準位に近いことを特徴とするカルコパイライト型太陽電池。
格子不整合率（％）＝（|Ｌ1−Ｌ2|／Ｌ2）×１００  …（１）
【請求項２】
請求項１記載のカルコパイライト型太陽電池において、前記第１バッファ層は、（Ｚｎ１−ａＭａ）Ｓｅ（ただし、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種であり、０≦ａ≦１）からなることを特徴とするカルコパイライト型太陽電池。
【請求項３】
請求項１又は２記載のカルコパイライト型太陽電池において、前記第２バッファ層は、Ｚｎ（Ｏ１−ｘＳｘ）（０＜ｘ≦０．７）、（Ｚｎ１−ｙＭｇｙ）Ｏ（０＜ｙ≦０．５）及びＩｎ（Ｓ１−ｚＯｚ）（０＜ｚ≦０．３）から選択される少なくとも１種からなることを特徴とするカルコパイライト型太陽電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルコパイライト型太陽電池において、前記第１バッファ層の厚さは１０ｎｍ以下であり、前記第２バッファ層の厚さは５０〜２００ｎｍの範囲内であることを特徴とするカルコパイライト型太陽電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のカルコパイライト型太陽電池において、前記バッファ層は、前記第１バッファ層と前記第２バッファ層との間に形成される第３バッファ層をさらに有し、
前記第３バッファ層の組成は、前記第１バッファ層側から前記第２バッファ層側に向かって、前記第１バッファ層の組成から前記第２バッファ層の組成へと連続的に変化することを特徴とするカルコパイライト型太陽電池。
【請求項６】
請求項５記載のカルコパイライト型太陽電池であって、前記第３バッファ層の厚さは１０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とするカルコパイライト型太陽電池。
【請求項７】
第１バッファ層及び第２バッファ層を有するバッファ層が、カルコパイライト型化合物からなる光吸収層上に積層されたカルコパイライト型太陽電池の製造方法であって、
前記光吸収層の格子定数をＬ１、前記第１バッファ層の格子定数をＬ２としたとき、下記の式（１）で算出される格子不整合率が２．５％以下となる物質からなる前記第１バッファ層を前記光吸収層上に形成する工程と、
伝導帯のエネルギ準位が、ＺｎＯに比して前記光吸収層の伝導帯のエネルギ準位に近い物質からなる前記第２バッファ層を前記第１バッファ層の上方に形成する工程と、
を有することを特徴とするカルコパイライト型太陽電池の製造方法。
格子不整合率（％）＝（|Ｌ1−Ｌ2|／Ｌ2）×１００  …（１）
【請求項８】
請求項７記載のカルコパイライト型太陽電池の製造方法において、前記バッファ層は、原子層堆積法によって形成されることを特徴とするカルコパイライト型太陽電池の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８記載のカルコパイライト型太陽電池の製造方法において、前記第１バッファ層を形成する工程と、前記第２バッファ層を形成する工程との間に、前記第１バッファ層側から前記第２バッファ層側に向かって、前記第１バッファ層の組成から前記第２バッファ層の組成へと連続的に変化する第３バッファ層を形成する工程を備えることを特徴とするカルコパイライト型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコパイライト型化合物からなる光吸収層を具備するカルコパイライト型太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルコパイライト型太陽電池（以下、単に「太陽電池」ともいう）は、基板上に形成された１組の電極の間に、ＣｕＩｎＳｅ２やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（いわゆるＣＩＳやＣＩＧＳ）等のカルコパイライト型化合物からなる光吸収層と、該光吸収層上に形成されるバッファ層とを備えている。このバッファ層は、ＣＩＳやＣＩＧＳとともにヘテロ接合を形成するｎ型半導体として作用し、多くの場合でＣｄＳから形成されるが、近時、環境汚染防止等の観点から、Ｃｄを含むＣｄＳに代替し、ＺｎＯやＺｎＳで形成することも行われつつある。
【０００３】
このようなバッファ層を備える太陽電池の変換効率を向上させるべく、光吸収層の上方に第１バッファ層、第２バッファ層、第３バッファ層を順次積層した３層構造からなるバッファ層を設けることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
具体的には、前記第１バッファ層はＺｎＳからなり、第３バッファ層はＺｎＯからなる。そして、第１バッファ層と第３バッファ層との間に介在する第２バッファ層は、第１バッファ層から第３バッファ層に向かってＺｎＳからＺｎＯに連続的に変化する組成からなる。特許文献１によれば、このような構成とすることで、太陽電池の直列抵抗を増加させずに、曲線因子（ＦＦ）を向上させることが可能となる、とのことである。
【０００５】
ところで、バッファ層と光吸収層との格子不整合率が過度に大きいと、バッファ層を成膜することが容易でなくなるとともに、両層におけるバンド構造が変化する一因となる。また、両層が熱力学的に不安定となる。
【０００６】
特許文献１記載の技術において、第１バッファ層をなすＺｎＳの格子定数は５．４１７Åである。これに対し、光吸収層を形成するＣＩＳ、ＣＩＧＳの格子定数は、それぞれ、５．７８２Å、５．６１２Åであり、ＺｎＳとの格子不整合率が比較的大きい。このため、光吸収層とバッファ層の界面に欠陥（欠陥準位）が生じ、該界面でのキャリアの再結合頻度が増大するため、開放電圧（Ｖｏｃ）や曲線因子等を十分に向上させることが困難となる。
【０００７】
さらに、第３バッファ層はＺｎＯからなるため、光吸収層としてＣＩＳ及びＣＩＧＳのいずれを用いても、該光吸収層及び該バッファ層の伝導帯同士に不連続（オフセット）が生じる。この場合、非特許文献１に示すように、開放電圧や曲線因子等を十分に向上させることが困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−４２８７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】T.Minemoto et al/Solar Energy Materials & Solar Cells 67(2001)83-88
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、Ｃｄを用いることなく、開放電圧及び曲線因子を十分に向上させることができるバッファ層を備え、変換効率が優れたカルコパイライト型太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的を達成するために、本発明は、カルコパイライト型化合物からなる光吸収層と、前記光吸収層上に積層されたバッファ層とを有するカルコパイライト型太陽電池であって、
前記バッファ層は、前記光吸収層上に形成される第１バッファ層と、前記第１バッファ層の上方に形成される第２バッファ層とを有し、
前記光吸収層の格子定数をＬ１、前記第１バッファ層の格子定数をＬ２としたとき、下記の式（１）によって算出される格子不整合率が２．５％以下となり、
且つ前記第２バッファ層の伝導帯のエネルギ準位が、ＺｎＯに比して前記光吸収層の伝導帯のエネルギ準位に近いことを特徴とする。
格子不整合率（％）＝（|Ｌ1−Ｌ2|／Ｌ2）×１００  …（１）
【００１２】
すなわち、本発明においては、バッファ層が、光吸収層との格子不整合率が２．５％以下である第１バッファ層と、ＺｎＯに比して光吸収層に近い伝導帯のエネルギ準位を有する第２バッファ層とを有する。これによって、光吸収層と第１バッファ層との界面に欠陥が生じることを抑制することができる。また、ＺｎＯをバッファ層として用いる場合に比して、光吸収層及びバッファ層の伝導帯同士のオフセットを小さくすることができる。このため、開放電圧及び曲線因子を十分に向上させることができ、変換効率が優れた太陽電池を構成することができる。
【００１３】
第１バッファ層は、ＣＩＧＳやＣＩＳに対する格子不整合率が小さく、且つこれらのカルコパイライト型化合物とヘテロ結合を形成するｎ型半導体からなる。このようなｎ型半導体の好適な例としては、（Ｚｎ１−ａＭａ）Ｓｅ（ただし、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種であり、０≦ａ≦１）が挙げられる。このように、ＺｎＳｅとＭを混晶化することにより、第１バッファ層の格子定数を調整することが容易となる。これによって、光吸収層がＣＩＳ及びＣＩＧＳのいずれからなる場合であっても、第１バッファ層と光吸収層との格子不整合率を有効に低減させることができる。従って、開放電圧及び曲線因子を十分に向上させることができ、変換効率が優れた太陽電池とすることができる。
【００１４】
また、第２バッファ層は、ＺｎＯに比して光吸収層に近い伝導帯のエネルギ準位を有するｎ型半導体からなる。このようなｎ型半導体の好適な例としては、Ｚｎ（Ｏ１−ｘＳｘ）（０＜ｘ≦０．７）、（Ｚｎ１−ｙＭｇｙ）Ｏ（０＜ｙ≦０．５）及びＩｎ（Ｓ１−ｚＯｚ）（０＜ｚ≦０．３）から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００１５】
この場合、各元素の比率（ｘ、ｙ、ｚ）を調整することによって、第２バッファ層の伝導帯下端のエネルギ準位（ＣＢＭ）を光吸収層のＣＢＭに近づけることができる。すなわち、開放電圧と曲線因子を十分に向上させることができるように、第２バッファ層と光吸収層とのＣＢＭを整合させることができる。これによって、太陽電池の変換効率が一層優れるようになる。
【００１６】
第１バッファ層の厚さは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、光吸収層で発生した電子が、トンネル現象によって第１バッファ層から第２バッファ層に容易に移動し得るようになる。
【００１７】
一方、第２バッファ層の厚さは、５０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この場合、第２バッファ層と光吸収層とのＣＢＭを効果的に整合させることができる。
【００１８】
第１バッファ層と第２バッファ層との間に第３バッファ層をさらに設けてバッファ層を構成するようにしてもよい。この場合、第３バッファ層の組成を、第１バッファ層側から第２バッファ層側に向かって、第１バッファ層の組成から第２バッファ層の組成へと連続的に変化させる。これによって、バッファ層内の直列抵抗が増加することを有効に抑制することができる。
【００１９】
なお、第３バッファ層の厚さは、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この場合、第３バッファ層の組成を第１バッファ層の組成から第２バッファ層への組成と有効に変化させて、バッファ層内の直列抵抗を効果的に抑制することが可能となる。
【００２０】
また、本発明は、第１バッファ層及び第２バッファ層を有するバッファ層が、カルコパイライト型化合物からなる光吸収層上に積層されたカルコパイライト型太陽電池の製造方法であって、
前記光吸収層の格子定数をＬ１、前記第１バッファ層の格子定数をＬ２としたとき、下記の式（１）で算出される格子不整合率が２．５％以下となる物質からなる前記第１バッファ層を前記光吸収層上に形成する工程と、
伝導帯のエネルギ準位が、ＺｎＯに比して前記光吸収層の伝導帯のエネルギ準位に近い物質からなる前記第２バッファ層を前記第１バッファ層の上方に形成する工程と、
を有することを特徴とする。
格子不整合率（％）＝（|Ｌ1−Ｌ2|／Ｌ2）×１００  …（１）
【００２１】
これによって、光吸収層と第１バッファ層との界面に欠陥が生じることを抑制することができる。また、第２バッファ層と光吸収層とのＣＢＭを整合させることができる。従って、開放電圧及び曲線因子を十分に向上させることができ、変換効率が優れた太陽電池を製造することができる。
【００２２】
バッファ層は、原子層堆積（ＡＬＤ）法によって成膜することが好ましい。ＡＬＤ法では、原子層を１層ごとに積層することが可能であるので、より高精度にバッファ層の組成を調整することができるからである。
【００２３】
第１バッファ層と第２バッファ層の間に第３バッファ層を設ける場合には、第１バッファ層を形成する工程と、第２バッファ層を形成する工程との間に、第３バッファ層を形成する工程を行えばよい。この場合、第３バッファ層は、第１バッファ層側から第２バッファ層側に向かって、前記第１バッファ層の組成から前記第２バッファ層の組成へと連続的に変化するようにして形成する。ＡＬＤ法は、このように組成変化する層を得る手法として適切である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、バッファ層が、光吸収層との格子不整合率が２．５％以下である第１バッファ層と、ＺｎＯに比して光吸収層に近い伝導帯のエネルギ準位を有する第２バッファ層とを有する。これによって、光吸収層と第１バッファ層との界面に欠陥が生じることを抑制することができる。また、光吸収層とバッファ層のＣＢＭを整合させることができる。このため、Ｃｄを用いることなく、開放電圧及び曲線因子を十分に向上させることができるバッファ層を備え、変換効率が優れたカルコパイライト型太陽電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態に係るカルコパイライト型太陽電池の概略構成を示す要部側面模式図である。
【図２】図２Ａは光吸収層のＣＢＭに比してバッファ層のＣＢＭが大きい場合を示し、図２Ｂは光吸収層のＣＢＭに比してバッファ層のＣＢＭが小さい場合を示す太陽電池のバンド構造の概略図である。
【図３】図１に示すカルコパイライト型太陽電池のバンド構造の概略図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係るカルコパイライト型太陽電池の概略構成を示す要部側面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係るカルコパイライト型太陽電池及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２７】
先ず、カルコパイライト型太陽電池の構成につき、その模式図である図１を参照して概略説明する。このカルコパイライト型太陽電池１０は、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）等からなるガラス基板１２上に、裏面電極層１４と、カルコパイライト型化合物からなり且つｐ型半導体である光吸収層１６と、ｎ型半導体からなり第１バッファ層１８及び第２バッファ層２０とからなるバッファ層２２と、透明電極層２４とがこの順序で積層されて構成される。
【００２８】
裏面電極層１４は、正極として機能する電極であり、多くの場合でＭｏから形成されるが、場合によってはＷから形成されることもある。
【００２９】
裏面電極層１４上に形成された光吸収層１６は、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）又はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）等のカルコパイライト型化合物から形成することができる。
【００３０】
光吸収層１６上のバッファ層２２はｎ型半導体層であり、このため、該バッファ層２２は、光吸収層１６との間にヘテロ接合を形成する。
【００３１】
ここで、バッファ層２２は、上記したように光吸収層１６上に形成される第１バッファ層１８と、前記第１バッファ層１８の上方に形成される第２バッファ層２０とから構成される。
【００３２】
第１バッファ層１８は、光吸収層１６の格子定数をＬ１、第１バッファ層１８の格子定数をＬ２としたとき、下記の式（１）で算出される格子不整合率が２．５％以下となる物質から形成される。
格子不整合率（％）＝（|Ｌ1−Ｌ2|／Ｌ2）×１００  …（１）
【００３３】
光吸収層１６がＣＩＳからなる場合はＬ１＝５．７８２Åであり、ＣＩＧＳからなる場合はＬ２＝５．６１２Åである。従って、第１バッファ層１８をなす物質としては、式（１）と上記のＬ１に基づき、格子不整合率が２．５％以下となるようなＬ２を有するものが選定される。
【００３４】
具体的には、第１バッファ層１８は、（Ｚｎ１−ａＭａ）Ｓｅ（ただし、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種であり、０≦ａ≦１）であることが好ましい。このようにＺｎＳｅとＭを混晶化し、且つａの値を適宜制御することにより、第１バッファ層１８の格子定数Ｌ２を調整することが可能となる。これにより、第１バッファ層１８と光吸収層１６との格子不整合率を２．５％以下とすることができる。
【００３５】
さらに、第１バッファ層１８は、好ましくは厚さが１０ｎｍ以下に設定される。この場合、後述するように、光吸収層１６において励起した光が、トンネル現象によって第１バッファ層１８を通過することが可能である。
【００３６】
第２バッファ層２０は、ＺｎＯに比して光吸収層１６に近い伝導帯下端のエネルギ準位（ＣＢＭ）を有する物質からなる。そのような物質の好適な具体例としては、Ｚｎ（Ｏ１−ｘＳｘ）（０＜ｘ≦０．７）、（Ｚｎ１−ｙＭｇｙ）Ｏ（０＜ｙ≦０．５）及びＩｎ（Ｓ１−ｚＯｚ）（０＜ｚ≦０．３）から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００３７】
Ｚｎ（Ｏ１−ｘＳｘ）は、ＺｎＯのＯサイトの一部をＳで置換したものである。同様に、（Ｚｎ１−ｙＭｇｙ）Ｏは、ＺｎＯのＺｎサイトの一部をＭｇで置換したものであり、Ｉｎ（Ｓ１−ｚＯｚ）は、ＩｎＳのＳサイトの一部をＯで置換したものである。
【００３８】
このような物質の各元素の比率（ｘ、ｙ、ｚ）を調整することによって、第２バッファ層２０のＣＢＭを光吸収層のＣＢＭに近づけることができる。すなわち、開放電圧と曲線因子を十分に向上させることができるように、第２バッファ層と光吸収層とのＣＢＭを整合させることができる。
【００３９】
第２バッファ層２０の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍであることが特に好ましい。これによって、ｎ型半導体層として好適に作用することが可能となる。
【００４０】
この第２バッファ層２０上に形成される透明電極層２４は、負極として機能し、集電効率が高く、且つ太陽光等の光を透過する光透過性に優れる透明体からなる。透明電極層２４をなす透明体の好適な例としては、ＺｎＯや、ＺｎＯにＡｌをドープしたＺｎＯ：Ａｌ等が挙げられる。
【００４１】
本実施の形態に係るカルコパイライト型太陽電池１０は、基本的には以上のように構成されるものであり、次に、その作用効果につき説明する。
【００４２】
先ず、バッファ層と光吸収層との間で格子定数及びＣＢＭが不整合であるときにつき、そのバンド構造を参照しつつ説明する。なお、格子定数が不整合とは、上記式（１）で算出される格子不整合率が２．５％を超える場合を意味し、ＣＢＭが不整合とは、例えば、光吸収層のＣＢＭとの差がＺｎＯ以上である場合を意味する。
【００４３】
図２Ａは、光吸収層のＣＢＭに比してバッファ層のＣＢＭが大きい場合のバンド構造を示し、一方、図２Ｂは、光吸収層のＣＢＭに比してバッファ層のＣＢＭが小さい場合のバンド構造を示している。なお、図２Ａ及び図２Ｂ中のＥｖは荷電子帯上端のエネルギ準位、Ｅｃは伝導帯下端のエネルギ準位、ＥＦはフェルミ準位を表す。また、○は電子、●は正孔を示す。
【００４４】
図２Ａ及び図２Ｂに示すように、光吸収層に光が照射されることによって電子（○）−正孔（●）対が生じる。外部電流として取り出される場合、この電子が、先ず、バッファ層に向かって移動していく。この際、バッファ層と光吸収層との間の格子定数が不整合であることによって、互いの界面に欠陥が生じている場合、欠陥のエネルギ準位（欠陥準位）に電子がトラップされて、該界面でのキャリアの再結合頻度が増大する。このため、開放電圧や曲線因子を十分に向上させることが困難となる。
【００４５】
また、バッファ層と光吸収層との間のＣＢＭが不整合であることによって、光吸収層及びバッファ層の伝導帯同士に不連続（オフセット）が生じている。このオフセットが障壁となって、開放電圧や曲線因子の低下が生じてしまう。
【００４６】
これに対し、本実施の形態に係るバッファ層２２及び光吸収層１６では、格子不整合率が２．５％以下となるように設定されている。すなわち、光吸収層１６と、該光吸収層１６に隣接する第１バッファ層１８との格子定数が整合している。このため、図３に示すように、光吸収層１６及び第１バッファ層１８との接合界面に欠陥が生じることを抑制することができるため、該界面でのキャリアの再結合を抑制して、開放電圧や曲線因子を十分に向上させることができる。
【００４７】
また、第１バッファ層１８の厚さは、好ましくは１０ｎｍ以下に設定されており、光吸収層１６や第２バッファ層２０に比して十分に小さい。このため、光吸収層１６で発生した電子は、トンネル現象によって、第１バッファ層１８を経て第２バッファ層２０へ移動することが可能である。
【００４８】
しかも、第２バッファ層２０では、光吸収層１６とＣＢＭが整合しているため、伝導帯同士にオフセットが生じることを抑制できる。このため、光吸収層１６で生じた電子が第２バッファ層２０を介して移動するに際して、障壁となるオフセットを抑制して、開放電圧や曲線因子を十分に向上させることができる。
【００４９】
次に、以上のように構成されるカルコパイライト型太陽電池１０を得る過程につき、本実施の形態に係る製造方法との関係で説明する。
【００５０】
カルコパイライト型太陽電池１０は、裏面電極層形成工程と、光吸収層形成工程と、バッファ層形成工程と、透明電極層形成工程とを経て得ることができる。
【００５１】
はじめに、裏面電極層形成工程において、Ｍｏ膜又はＷ膜等をガラス基板１２上に成膜し、これにより裏面電極層１４を成膜する。この成膜には、例えば、Ｍｏ又はＷ等からなるターゲットを用いてスパッタリングを実施すればよい。
【００５２】
次いで、裏面電極層１４に光吸収層１６を形成する光吸収層形成工程を行う。なお、以下においては、光吸収層１６をＣＩＧＳから形成する場合を例示する。
【００５３】
光吸収層形成工程では、先ず、スパッタリングによって裏面電極層１４上にＣＩＧからなるプリカーサ膜を成膜する。このプリカーサ膜上に、例えば、塩化ナトリウム水溶液をはじめとするナトリウム塩水溶液等のアルカリ溶液を塗布した後、該溶液を乾燥することによって、アルカリ層を形成する。
【００５４】
次いで、プリカーサ膜に対して、Ｈ２Ｓｅを流通した処理炉内で熱処理を施す、すなわち、セレン化処理を施す。この際には、アルカリ層に含まれるＮａ等のアルカリ成分がＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅの結晶化を促進する。なお、アルカリ層は最終的に光吸収層１６に拡散して消滅するので、該アルカリ層が光吸収層１６の上方に層として残留することはない。
【００５５】
以上のようにして光吸収層１６を形成した後、バッファ層形成工程を行う。バッファ層形成工程は、光吸収層１６上に第１バッファ層１８を形成する第１バッファ層形成工程と、該第１バッファ層１８上に第２バッファ層２０を形成する第２バッファ層形成工程とからなる。
【００５６】
第１バッファ層形成工程では、光吸収層１６との格子不整合率が２．５％以下となるように、該光吸収層１６上に第１バッファ層１８を形成する。具体的には、（Ｚｎ１−ａＭａ）Ｓｅ（ただし、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種であり、０≦ａ≦１）からなり、光吸収層１６と格子定数が整合するように調整された第１バッファ層１８を形成する。
【００５７】
この際、原子層堆積（ＡＬＤ；Atomic Layer Deposition）法を用いることが好ましい。これは、後述する第２バッファ層２０を形成する際も同様である。ＡＬＤ法では、原子層を１層ごとに積層することが可能であるので、より高精度にバッファ層２２の組成を制御することができるからである。
【００５８】
第２バッファ層形成工程では、光吸収層１６とＣＢＭが整合するように、第１バッファ層１８上に第２バッファ層２０を形成する。具体的には、Ｚｎ（Ｏ１−ｘＳｘ）（０＜ｘ≦０．７）、（Ｚｎ１−ｙＭｇｙ）Ｏ（０＜ｙ≦０．５）及びＩｎ（Ｓ１−ｚＯｚ）（０＜ｚ≦０．３）から選択される少なくとも１種からなり、各元素の比率が、光吸収層１６のＣＢＭと整合するように調整された第２バッファ層２０を形成する。
【００５９】
最後に、透明電極層形成工程を行い、第２バッファ層２０上にＺｎＯ、又はＺｎＯ：Ａｌ等からなり、負極として機能する透明電極層２４をスパッタリングで成膜する。これによって、カルコパイライト型太陽電池１０が得られるに至る。
【００６０】
以上から諒解されるように、本実施の形態では、光吸収層１６との格子不整合率が２．５％以下である第１バッファ層１８と、ＺｎＯに比して光吸収層に近い伝導帯のエネルギ準位を有する第２バッファ層２０とからバッファ層２２を形成している。これによって、光吸収層１６と第１バッファ層１８との界面に欠陥が生じることを抑制することができる。また、光吸収層１６と第２バッファ層２０のＣＢＭを整合させることができる。このため、Ｃｄを用いることなく、開放電圧及び曲線因子を十分に向上させることができるバッファ層２２を備え、変換効率が優れたカルコパイライト型太陽電池１０を得ることができる。
【００６１】
なお、本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
【００６２】
例えば、上記した実施の形態では、バッファ層２２を、第１バッファ層１８と、第２バッファ層２０との２層構造としているが、特にこれに限定されるものではなく、図４に示すように、第１バッファ層１８と第２バッファ層２０との間に、さらに第３バッファ層２６を設けてバッファ層２８とするようにしてもよい。なお、図４に示す構成のうち、図１に示す構成と同様のものには、同一の番号を付しその説明を省略する。
【００６３】
第３バッファ層２６は、１０〜１００ｎｍの厚さを備え、その組成が、第１バッファ層１８側から第２バッファ層２０側に向かって、第１バッファ層１８の組成から第２バッファ層２０の組成へと連続的に変化するように形成されている。
【００６４】
なお、第３バッファ層２６に関しても、上記のＡＬＤ法を用いて、第１バッファ層１８の組成から第２バッファ層２０の組成に変化するように、原子層を１層ごとに積層することによって、より高精度に第３バッファ層２６の組成を調整することができる。
【００６５】
この第３バッファ層２６を備えることによって、バッファ層２２内の直列抵抗が増加することを有効に抑制することができる。従って、開放電圧及び曲線因子を十分に向上させることができ、変換効率が優れた太陽電池を提供することができる。
【００６６】
また、上記した実施の形態では、バッファ層２２をＡＬＤ法によって形成することとしたが、特にこれに限定されるものではない。例えば、第１バッファ層１８は、該第１バッファ層１８の構成元素を供給し得る物質を含む溶液に光吸収層１６を浸漬する、ケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法によって形成されてもよい。第２バッファ層２０及び第３バッファ層２６についても同様である。
【００６７】
さらに、裏面電極層１４、光吸収層１６、透明電極層２４についても、それぞれ、裏面電極層形成工程、光吸収層形成工程、透明電極層形成工程における上記の方法に限らず、公知の方法を用いて形成することが可能である。
【実施例】
【００６８】
厚さ３ｎｍのＺｎＳｅから形成した第１バッファ層と、厚さ１００ｎｍの（Ｚｎ０．９Ｍｇ０．１）Ｏから形成した第２バッファ層とから構成されるバッファ層を備えるカルコパイライト型太陽電池Ａを作製した。なお、ＺｎＳｅの格子定数は５．６８７Åであり、光吸収層（ＣＩＧＳ）の格子定数は５．６１２Åである。従って、実施例における第１バッファ層と光吸収層との格子定数不整合率は１．３２％（≦２．５％）である。また、（Ｚｎ０．９Ｍｇ０．１）Ｏは、ＺｎＯに比して光吸収層に近いＣＢＭを有している。
【００６９】
比較のため、厚さ２０ｎｍのＩｎＳから形成したバッファ層を備えるカルコパイライト型太陽電池Ｂを作製した。ＩｎＳの格子定数は５．３５８Åであるから、カルコパイライト型太陽電池Ｂにおけるバッファ層と光吸収層との格子定数不整合率は、４．７４％（≧２．５％）である。また、ＩｎＳのＣＢＭと光吸収層のＣＢＭとの差異は、ＺｎＯのＣＢＭと光吸収層のＣＢＭとの差異よりも大きい。
【００７０】
そして、上記のカルコパイライト型太陽電池Ａ、Ｂの開放電圧、曲線因子、変換効率を比較した。結果、実施例に係るカルコパイライト型太陽電池Ａは、比較例に係るカルコパイライト型太陽電池Ｂに比して、開放電圧が４％、曲線因子が５％、変換効率が約９．２％向上したことが確認された。
【００７１】
このことから、光吸収層との格子不整合率が２．５％以下である第１バッファ層と、ＺｎＯに比して光吸収層に近い伝導帯のエネルギ準位を有する第２バッファ層とからバッファ層を構成することによって、開放電圧及び曲線因子を十分に向上させることができ、交換効率が優れたカルコパイライト型太陽電池を得られることが明らかである。
【符号の説明】
【００７２】
１０…カルコパイライト型太陽電池            １２…ガラス基板
１４…裏面電極層                            １６…光吸収層
１８…第１バッファ層                        ２０…第２バッファ層
２２、２８…バッファ層                      ２４…透明電極層
２６…第３バッファ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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