(57)【要約】【課題】シロアリ防除剤として利用することが可能な新規クマリン誘導体及びそれらを有効成分とするシロアリ防除剤を提供する。【解決手段】例えば、下記一般式（１）に示される構造を有する６−ヒドロキシクマリンの誘導体を含むクマリン誘導体。2013095676.tif 000011（式中、Ｒ1は、水素を示し、Ｒ2は、−ＯＲ4を示し、Ｒ4は、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−メトキシベンジル基、３，５−ジメトキシベンジル基、４−ニトロフェニル基、シンナモイル基、アリル基、（Ｅ）−２−ブテニル基、２−ブチニル基、２−ペンチニル基、又は２−オクチニル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）に示される構造を有するクマリン誘導体。
【化１】
2013095676.tif 000009
（式中、Ｒ1 は、水素、又はＲ2 が水素の場合、−ＯＲ3 を示し、Ｒ3 は、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−メトキシベンジル基、３，５−ジメトキシベンジル基、４−ニトロフェニル基、シンナモイル基、アリル基、（Ｅ）−２−ブテニル基、２−ブチニル基、２−ペンチニル基、又は２−オクチニル基を示し、
Ｒ2 は、水素、又はＲ1 が水素の場合、−ＯＲ4 を示し、Ｒ4 は、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−メトキシベンジル基、３，５−ジメトキシベンジル基、４−ニトロフェニル基、シンナモイル基、アリル基、（Ｅ）−２−ブテニル基、２−ブチニル基、２−ペンチニル基、又は２−オクチニル基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（１）に示される構造を有するクマリン誘導体から選ばれる少なくとも一種を有効成分として含有するシロアリ防除剤。
【化２】
2013095676.tif 000010
（式中、Ｒ1 は、水素、又はＲ2 が水素の場合、−ＯＲ3 を示し、Ｒ3 は、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−メトキシベンジル基、３，５−ジメトキシベンジル基、４−ニトロフェニル基、シンナモイル基、アリル基、（Ｅ）−２−ブテニル基、２−ブチニル基、２−ペンチニル基、又は２−オクチニル基を示し、
Ｒ2 は、水素、又はＲ1 が水素の場合、−ＯＲ4 を示し、Ｒ4 は、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−メトキシベンジル基、３，５−ジメトキシベンジル基、４−ニトロフェニル基、シンナモイル基、アリル基、（Ｅ）−２−ブテニル基、２−ブチニル基、２−ペンチニル基、又は２−オクチニル基を示す。）
【請求項３】
前記クマリン誘導体は、６−（２−ブチニルオキシ）クマリン、７−シクロヘキシルオキシクマリン、７−（４−メトキシベンジルオキシ）クマリン、７−（４−ニトロフェノキシ）クマリン、７−（アリルオキシ）クマリン、及び７−（２−ブチニルオキシ）クマリンから選ばれる少なくとも一種であって、
殺シロアリ剤として適用される請求項２に記載のシロアリ防除剤。
【請求項４】
前記一般式は、Ｒ1 が水素であって、Ｒ3 がエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、又はフェネチル基で示される化合物、及び
Ｒ2 が水素であって、Ｒ4 がエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−メトキシベンジル基、３，５−ジメトキシベンジル基、４−ニトロフェニル基、アリル基、（Ｅ）−２−ブテニル基、２−ブチニル基、２−ペンチニル基、又は２−オクチニル基で示される化合物から選ばれる少なくとも一種であって、
シロアリ忌避剤として適用される請求項２に記載のシロアリ防除剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なクマリン誘導体に係り、さらにそれらを有効成分として含有するシロアリ防除剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、木造家屋や樹木に棲みつき木を食い荒らす害虫として、シロアリが知られている。近年は、木材部分のみならず、コンクリートの基礎、樹脂部分等においても食害が報告され、シロアリの駆除・防除の必要性が一層高まっている。
【０００３】
従来より、シロアリの駆除・防除を行うための組成物として、重金属系化合物及び亜砒素化合物が使用されてきた。しかしながら、それらの化合物は、人体に対する毒性が強く、住環境の保護の観点から、用法・容量等の使用制限が厳しく、効能が生ずる程度に十分な散布を行うことができないという問題があった。
【０００４】
また、従来より特許文献１に開示されるように、シロアリ防除剤として、ピレスロイド系化合物、有機リン系化合物、及びカーバネイト系化合物等が知られている。しかしながら、それらの化合物も、環境汚染の観点から依然として安全性が十分に高いと判断することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１３７８０７号公報
【特許文献２】特開２００３−１５５２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
たとえば、特許文献２に開示されるように、天然由来の成分からなるシロアリ忌避剤も知られている。本発明は、本発明者らの鋭意研究の結果、天然由来の成分を改質した６−ヒドロキシクマリン（6-Hydroxycoumarin）の誘導体及びウンベリフェロン（Umbelliferon）の誘導体を新たに合成するとともに、それらの化合物において優れた防シロアリ効果を有することを見出したことに基づくものである。
【０００７】
本発明の目的とするところは、シロアリ防除剤として利用することが可能な新規クマリン誘導体及びそれらを有効成分とするシロアリ防除剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために請求項１に記載の発明のクマリン誘導体は、下記一般式（１）に示される構造を有する。
【０００９】
【化１】
2013095676.tif 000002
（式中、Ｒ1 は、水素、又はＲ2 が水素の場合、−ＯＲ3 を示し、Ｒ3 は、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−メトキシベンジル基、３，５−ジメトキシベンジル基、４−ニトロフェニル基、シンナモイル基、アリル基、（Ｅ）−２−ブテニル基、２−ブチニル基、２−ペンチニル基、又は２−オクチニル基を示し、Ｒ2 は、水素、又はＲ1 が水素の場合、−ＯＲ4 を示し、Ｒ4 は、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−メトキシベンジル基、３，５−ジメトキシベンジル基、４−ニトロフェニル基、シンナモイル基、アリル基、（Ｅ）−２−ブテニル基、２−ブチニル基、２−ペンチニル基、又は２−オクチニル基を示す。）
請求項２に記載の発明のシロアリ防除剤は、下記一般式（１）に示される構造を有するクマリン誘導体から選ばれる少なくとも一種を有効成分として含有する。
【００１０】
【化２】
2013095676.tif 000003
（式中、Ｒ1 は、水素、又はＲ2 が水素の場合、−ＯＲ3 を示し、Ｒ3 は、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−メトキシベンジル基、３，５−ジメトキシベンジル基、４−ニトロフェニル基、シンナモイル基、アリル基、（Ｅ）−２−ブテニル基、２−ブチニル基、２−ペンチニル基、又は２−オクチニル基を示し、
Ｒ2 は、水素、又はＲ1 が水素の場合、−ＯＲ4 を示し、Ｒ4 は、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−メトキシベンジル基、３，５−ジメトキシベンジル基、４−ニトロフェニル基、シンナモイル基、アリル基、（Ｅ）−２−ブテニル基、２−ブチニル基、２−ペンチニル基、又は２−オクチニル基を示す。）
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のシロアリ防除剤において、前記クマリン誘導体は、６−（２−ブチニルオキシ）クマリン、７−シクロヘキシルオキシクマリン、７−（４−メトキシベンジルオキシ）クマリン、７−（４−ニトロフェノキシ）クマリン、７−（アリルオキシ）クマリン、及び７−（２−ブチニルオキシ）クマリンから選ばれる少なくとも一種であって、殺シロアリ剤として適用される。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項２に記載のシロアリ防除剤において、前記一般式は、Ｒ1 が水素であって、Ｒ3 がエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、又はフェネチル基で示される化合物、及びＲ2 が水素であって、Ｒ4 がエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−メトキシベンジル基、３，５−ジメトキシベンジル基、４−ニトロフェニル基、アリル基、（Ｅ）−２−ブテニル基、２−ブチニル基、２−ペンチニル基、又は２−オクチニル基で示される化合物から選ばれる少なくとも一種であって、シロアリ忌避剤として適用される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、シロアリ防除剤として利用することが可能な新規クマリン誘導体及びそれらを有効成分とするシロアリ防除剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】６−ヒドロキシクマリン誘導体（６−アルコキシクマリン）の合成を示す図。
【図２】ウンベリフェロン誘導体（７−アルコキシクマリン）の合成を示す図。
【図３】６−ヒドロキシクマリン誘導体のシロアリ忌避作用を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のシロアリ防除剤を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態のシロアリ防除剤は、有効成分として下記一般式（１）で示される構造を有する化合物を含有する。
【００１５】
【化３】
2013095676.tif 000004
（式中、Ｒ1 は、水素、又はＲ2 が水素の場合、−ＯＲ3 を示し、Ｒ3 は、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−メトキシベンジル基、３，５−ジメトキシベンジル基、４−ニトロフェニル基、シンナモイル基、アリル基、（Ｅ）−２−ブテニル基、２−ブチニル基、２−ペンチニル基、又は２−オクチニル基を示し、
Ｒ2 は、水素、又はＲ1 が水素の場合、−ＯＲ4 を示し、Ｒ4 は、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−メトキシベンジル基、３，５−ジメトキシベンジル基、４−ニトロフェニル基、シンナモイル基、アリル基、（Ｅ）−２−ブテニル基、２−ブチニル基、２−ペンチニル基、又は２−オクチニル基を示す。）
上記一般式（１）で表わされる化合物は、クマリン（Coumarin）の誘導体を示す。Ｒ2 が−ＯＲ4 を示し、Ｒ1 が水素の場合、６−ヒドロキシクマリン（6-Hydroxycoumarin）の誘導体、つまり６−アルコキシクマリンを示す。Ｒ1 が−ＯＲ3 を示し、Ｒ2 が水素の場合、ウンベリフェロン（Umbelliferon）の誘導体、つまり、７−アルコキシクマリンを示す。
【００１６】
上記一般式（１）で表わされるクマリン誘導体は、優れたシロアリ防除作用、例えば殺シロアリ作用及びシロアリ忌避作用を有している。
一般式（１）に示される化合物のうち、殺シロアリ剤として適用する場合、６−（２−ブチニルオキシ）クマリン、７−シクロヘキシルオキシクマリン、７−（４−メトキシベンジルオキシ）クマリン、７−（４−ニトロフェノキシ）クマリン、７−（アリルオキシ）クマリン、及び７−（２−ブチニルオキシ）クマリンが好ましく適用される。これらの化合物は、殺シロアリ作用により優れる。
【００１７】
一般式（１）に示される化合物のうち、シロアリ忌避剤として適用する場合、前記一般式は、Ｒ1 が水素であって、Ｒ3 がエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、又はフェネチル基で示される化合物、及びＲ2 が水素であって、Ｒ4 がエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−メトキシベンジル基、３，５−ジメトキシベンジル基、４−ニトロフェニル基、アリル基、（Ｅ）−２−ブテニル基、２−ブチニル基、２−ペンチニル基、又は２−オクチニル基で示される化合物が、好ましく適用される。これらの化合物は、シロアリ忌避作用により優れる。
【００１８】
上記一般式（１）で表わされる化合物群は、クマリンの誘導体である６−ヒドロキシクマリン又はウンベリフェロンを原料として、化学的に合成することができる。６−ヒドロキシクマリン又はウンベリフェロンは、天然物から公知の方法を用いて抽出してもよく、市販品から入手してもよい。
【００１９】
６−ヒドロキシクマリン又はウンベリフェロンを原料として、化学的に合成する方法としては、例えば、まず６−ヒドロキシクマリン又はウンベリフェロンの各原料に、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、又はハロゲン化アシルと、炭酸カリウムをＤＭＦ中において混合し、５５〜８５℃、０．５〜１２時間かき混ぜながら反応させる。反応後の反応物は、酢酸エチルで抽出した後、水で洗浄する。次に、有機層を硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧乾燥する。得られた残渣は、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（７：３）を用いてシリカゲルクロマトグラフィで分離・精製される。尚、置換基がシンナモイル基の場合、上記合成反応において、炭酸カリウムの代わりにトリエチルアミンとＤＭＡＰが用いられ、例えば８０℃、１時間の条件で反応が行われる。
【００２０】
上記一般式（１）で表わされるクマリン誘導体は、優れたシロアリ防除作用、例えば殺シロアリ作用及びシロアリ忌避作用を有している。そのため、それらを有効成分として含有するシロアリ防除剤、例えば殺シロアリ剤及びシロアリ忌避剤として好ましく適用することができる。
【００２１】
本実施形態のシロアリ防除剤の剤型としては、特に限定されず、具体例として、例えば固体状、液状、ゲル状、及び泡状が挙げられる。液体の剤型として構成する場合、上記有効成分を溶媒、及び噴射剤又は発泡剤とともに、公知のエアゾール缶に充填してもよい。溶媒の具体例としては、例えば水、アルコール類が挙げられる。噴射剤又は発泡剤の具体例としては、例えば液化石油ガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、窒素ガス、及び炭酸ガスが挙げられる。
【００２２】
本実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
（１）本実施形態において、上記一般式（１）で示されるクマリン誘導体は、高いシロアリ防除作用を有している。したがって、シロアリ防除作用を目的としたシロアリ防除剤に好ましく適用することができる。
【００２３】
（２）本実施形態において、上記一般式（１）で示されるクマリン誘導体は、天然物である６−ヒドロキシクマリン又はウンベリフェロンのヒドロキシル基の水素原子をハロゲン化アルキル等を用いて置換することにより合成することができる。したがって、容易に合成・入手することができる。
【００２４】
（３）本実施形態において、上記一般式（１）で示されるクマリン誘導体は、６−ヒドロキシクマリン又はウンベリフェロンが合成原料として使用される。したがって、それらの化合物は、天然物由来であるため、シロアリ防除剤の環境に対する安全性を高めることができる。
【００２５】
なお、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
・本実施形態のシロアリ防除剤は、上記有効成分以外の添加剤を配合してもよい。添加剤の種類は、特に限定されないが、例えば防腐剤、安定剤、油性成分、香料、天然植物油及び酸化防止剤を挙げることができる。
【００２６】
・本実施形態のシロアリ防除剤は、本願発明の効果を阻害しない範囲内において、その他の公知のシロアリ防除剤と併用してもよい。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態を更に具体的に説明する。
（１）６−ヒドロキシクマリン誘導体（６−アルコキシクマリン）の製造
（１−１）６−ヒドロキシクマリン誘導体（６−アルコキシクマリン）の合成
まず原料としての６−ヒドロキシクマリン（３０ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）に、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、又はハロゲン化アシル（それぞれ０．３８ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（７９ｍｇ，０．５７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍＬ）中において混合した。表１に示される各置換基に応じて、５５〜８５℃、０．５〜１２時間の条件でかき混ぜながら反応させた。反応後の反応物は、酢酸エチルで抽出した後、水で洗浄した。次に、有機層を硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧乾燥した。得られた残渣は、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（７：３）を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィ（シリカゲル６０Ｎ、球状４０〜５０μｍ）で分離・精製した。尚、置換基がシンナモイル基の場合、上記合成反応において、炭酸カリウムの代わりにトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）とＤＭＡＰを用い、８０℃、１時間の条件で反応を行った。図１に６−ヒドロキシクマリン誘導体（６−アルコキシクマリン）の合成を示す。また、詳しい反応条件及び収率（％）を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2013095676.tif 000005
（１−２）構造解析
上記のように得られた各反応生成物について、核磁気共鳴スペクトル1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ、質量分析、及び元素分析を測定することにより構造解析を行なった。また、融点も併せて測定した。核磁気共鳴スペクトル1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定は、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用い、JOEL ECA 600/400 spectrometerを用いて行った。質量分析は、JOEL JMS-700/GI 質量分析計を用いて行った。元素分析は、YANAKO MTA-620を用いて行った。融点は、Micro melting-point apparatus（Yanagimoto社製）を用いて行った。各測定結果を下記に示す。
【００２９】
（６−エトキシクマリン (6-Ethoxycoumarin) (2b)）
無色結晶, mp.108 ℃ (収率97％): 1H-NMR (600 MHz, CDCl3):δ1.44 (3H, t, J = 6.9 Hz, H-2’), 4.06 (2H, q, J = 6.9 Hz, H-1’), 6.42 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 6.91 (1H, d, J = 2.7 Hz, H-5), 7.10 (1H, dd, J = 8.9 and 2.7 Hz, H-7), 7.26 (1H, d, J = 8.9 Hz, H-8), 7.65 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4); 13C-NMR (150 MHz, CDCl3):δ14.9 (C-2’), 64.3 (C-1’), 110.8 (C-5), 117.1 (C-3), 118.0 (C-8), 119.3 (C-10), 120.0 (C-7), 143.4 (C-4), 148.5 (C-9), 155.5 (C-6), 161.2 (C-2);  FAB-MS m/z: 191 [M+H]＋ (マトリックス：ジチオスレイトールとジチオエリトリトール3:1の混合物); Anal. Calcd for C11H10O3: C, 69.49; H, 5.30. Found: C, 69.20; H, 5.56.。
【００３０】
（６−プロポキシクマリン (6-Propoxycoumarin) (2c)）
無色結晶, mp. 75 ℃ (収率97％): 1H-NMR (600 MHz, CDCl3): δ1.06 (3H, t, J = 7.6 Hz, H-3’), 1.81-1.86 (2H, m, H-2’), 3.94 (2H, t, J = 6.9 Hz, H-1’), 6.42 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 6.91 (1H, d, J = 2.8 Hz, H-5), 7.11 (1H, dd, J = 8.9 and 2.8 Hz, H-7), 7.26 (1H, d, J = 8.9 Hz, H-8), 7.65 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4); 13C-NMR (150 MHz, CDCl3): δ9.6 (C-3’), 21.6 (C-2’), 69.4 (C-1’), 109.9 (C-5), 116.1 (C-3), 116.9 (C-8), 118.3 (C-10), 119.1 (C-7), 142.4 (C-4), 147.4 (C-9), 154.8 (C-6), 160.2 (C-2); FAB-MS m/z: 205 [M+H]＋(マトリックス：ジチオスレイトールとジチオエリトリトール3:1の混合物); Anal. Calcd for C12H12O3: C, 70.57; H, 5.92. Found: C, 70.85; H, 6.25.。
【００３１】
（６−イソプロポキシクマリン (6-Isopropoxycoumarin) (2d)）
無色結晶, mp. 57 ℃ (収率88％): 1H-NMR (600 MHz, CDCl3): δ1.36 (6H (2 CH3), d, J = 6.2 Hz, H-2’ and H-3’), 4.52-4.58 (1H, m, H-1’), 6.42 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 6.93 (1H, d, J = 2.8 Hz, H-5), 7.09 (1H, dd, J = 8.9 and 2.8 Hz, H-7), 7.25 (1H, d, J = 8.9 Hz, H-8), 7.65 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4); 13C-NMR (150 MHz, CDCl3): δ20.0 (C-2’ and C-3’), 71.1 (C-1’), 112.8 (C-5), 117.1 (C-3), 118.0 (C-8), 119.4 (C-10), 121.3 (C-7), 143.4 (C-4), 148.4 (C-9), 154.4 (C-6), 161.2 (C-2); FAB-MS m/z: 205 [M+H]＋ (マトリックス：ジチオスレイトールとジチオエリトリトール3:1の混合物); Anal. Calcd for C12H12O3: C, 70.57; H, 5.92. Found: C, 70.42; H, 6.20.。
【００３２】
（６−ブトキシクマリン (6-Butoxycoumarin) (2e)）
無色結晶, mp. 99 ℃ (収率99％): 1H-NMR (600 MHz, CDCl3): δ0.99 (3H, t, J = 7.6 Hz, H-4’), 1.48-1.54 (2H, m, H-3’), 1.79 (2H, quint., J = 7.6 Hz, H-2 ’), 3.98 (2H, t, J = 6.8 Hz, H-1’), 6.42 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 6.91 (1H, d, J = 2.8 Hz, H-5), 7.10 (1H, dd, J = 8.9 and 2.8 Hz, H-7), 7.25 (1H, d, J = 8.9 Hz, H-8),7.65 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4); 13C-NMR (150 MHz, CDCl3): δ13.9 (C-4’), 19.3 (C-3’), 31.3 (C-2’), 68.6 (C-1’), 110.8 (C-5), 117.1 (C-3), 118.0 (C-8), 119.3 (C-10), 120.1 (C-7), 143.4 (C-4), 148.4 (C-9), 155.8 (C-6), 161.2 (C-2); FAB-MS m/z: 219 [M+H]＋ (マトリックス：ジチオスレイトールとジチオエリトリトール3:1の混合物); Anal. Calcd for C13H14O3: C, 71.54; H, 6.47. Found: C, 71.67; H, 6.76.。
【００３３】
（６−イソブトキシクマリン (6-Isobutoxycoumarin) (2f)）
無色結晶, mp. 46-47 ℃ (収率88％): 1H-NMR (600 MHz, CDCl3): δ1.04 (6H (2CH3), d, J = 6.8 Hz, H-3’ and H-4’), 2.07-2.14 (1H, m, H-2’), 3.74 (2H, d, J= 6.2 Hz, H-1 ’), 6.42 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 6.91 (1H, d, J = 2.8 Hz, H-5), 7.11 (1H, dd, J = 8.9 and 2.8 Hz, H-7), 7.25 (1H, d, J = 8.9 Hz, H-8), 7.65 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4); 13C-NMR (150 MHz, CDCl3): δ19.3 (C-3’ and C-4’), 28.4 (C-2’), 75.2 (C-1’), 110.8 (C-5), 117.1 (C-8), 117.9 (C-3), 119.2 (C-10), 120.1 (C-7), 143.4 (C-4), 148.4 (C-9), 155.8 (C-6), 161.2 (C-2); Anal. Calcd for C13H14O3: C, 71.54; H, 6.47. Found: C, 71.31; H, 6.63.。
【００３４】
（６−オクチルオキシクマリン (6-Octyloxycoumarin) (2g)）
無色結晶, mp. 60 ℃ (収率98％): 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ0.89 (3H, t, J = 6.9 Hz, H-8 ’), 1.19-1.41 (8H, br, H-4’-H-7 ’), 1.41-1.52 (2H, m, H-3’), 1.72-1.86 (2H, m, H-2’), 3.97 (2H, t, J = 6.9 Hz, H-1’), 6.42 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 6.91 (1H, d, J = 2.8 Hz, H-5), 7.10 (1H, dd, J = 8.9 and 2.8 Hz, H-7), 7.25 (1H, d, J = 8.9 Hz, H-8), 7.65 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ14.2 (C-8’), 22.7 (C-7’), 26.1 (C-3’), 29.26 (C-5’), 29.32 (C-4’), 29.42 (C-2’) , 31.9 (C-6’), 68.8 (C-1’), 110.8 (C-5), 117.0 (C-3), 117.9 (C-8), 119.2 (C-10), 120.0 (C-7), 143.4 (C-4), 148.4 (C-9), 155.7 (C-6), 161.2 (C-2); FAB-MS m/z: 275 [M+H]＋(マトリックス：ｍ−ニトロベンジルアルコール); HRFABMS m/z: 275.1629 [M+H]＋ (calcd for C17H23O3, 275.1647, マトリックス: PEG 400); Anal. Calcd for C17H22O3: C, 74.42; H, 8.08. Found: C, 74.29; H, 8.03.。
【００３５】
（６−ドデシルオキシクマリン (6-Dodecyloxycoumarin) (2h)）
白色粉末, mp. 69 ℃ (収率98％): 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ0.88 (3H, t, J = 6.9 Hz, H-12’), 1.18-1.39 (16H, br, H-4’-H-11’), 1.42-1.51 (2H, m, H-3’), 1.75-1.84 (2H, m, H-2’), 3.97 (2H, t, J = 6.8 Hz, H-1’), 6.41 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 6.91 (1H, d, J = 2.8 Hz, H-5), 7.10 (1H, dd, J = 9.2 and 2.8 Hz, H-7), 7.24 (1H, d, J = 9.2 Hz, H-8), 7.65 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ14.2 (C-12’), 22.8 (C-11’), 26.1 (C-3’), 29.3, 29.4, 29.68, 29.73 (C-2’; C-4’-C-9 ’), 32.0 (C-10’), 68.8 (C-1’), 110.8 (C-5), 117.0 (C-3), 117.9 (C-8), 119.2 (C-10), 120.0 (C-7), 143.4 (C-4), 148.4 (C-9), 155.7 (C-6), 161.1 (C-2); HRFABMS m/z: 331.2296 [M+H]＋(calcd for C21H31O3, 331.2273, マトリックス: PEG 400); Anal. Calcd for C21H30O3: C, 76.33; H, 9.15. Found: C, 76.46; H, 9.45.。
【００３６】
（６−ヘキサデシルオキシクマリン (6-Hexadecyloxycoumarin) (2i)）
白色粉末, mp. 72 ℃ (収率97％): 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ0.88 (3H, t, J = 6.4 Hz, H-16’), 1.21-1.51 (26H, br, H-3’-H-15’), 1.70-1.82 (2H, m, H-2’), 3.97 (2H, t, J = 6.4 Hz, H-1’), 6.41 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 6.91 (1H, d, J = 2.8 Hz, H-5), 7.10 (1H, dd, J = 8.9 and 2.8 Hz, H-7), 7.24 (1H, d, J = 8.9 Hz, H-8), 7.65 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4).; 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ14.2 (C-16’), 22.8 (C-15’), 26.1 (C-3’), 29.3, 29.5, 29.7, 29.76, 29.80 (C-2’; C-4’-C-13’), 32.0 (C-14’), 68.8 (C-1’), 110.8 (C-5), 117.0 (C-8), 117.9 (C-3), 119.2 (C-10), 120.0 (C-7), 143.4 (C-4), 148.4 (C-9), 155.7 (C-6), 161.1 (C-2); FAB-MS m/z: 387 [M+H]＋(マトリックス: ｍ−ニトロベンジルアルコール); Anal. Calcd for C25H38O3: C, 77.68; H, 9.91. Found: C, 77.62; H, 10.30.。
【００３７】
（６−オクタデシルオキシクマリン (6-Octadecyloxycoumarin) (2j)）
白色粉末, mp. 76 ℃ (収率96 ％): 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ0.88 (3H, t, J = 6.4 Hz, H-18’), 1.18-1.51 (30H, br, H-3’-H-17’), 1.80 (2H, quint., J = 6.9 Hz, H-2’), 3.97 (2H, t, J = 6.4 Hz, H-1’), 6.42 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 6.90 (1H, d, J = 2.8 Hz, H-5), 7.10 (1H, dd, J = 9.2 and 2.8 Hz, H-7), 7.25 (1H, d, J = 9.2 Hz, H-8), 7.65 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ14.3 (C-18’), 22.8 (C-17’), 26.1 (C-3’), 29.3, 29.5, 29.7, 29.8 (C-2’; C-4’-C-15’), 32.1 (C-16’), 68.9 (C-1’), 110.8 (C-5), 117.1 (C-3), 117.9 (C-8), 119.3 (C-10), 120.1 (C-7), 143.4 (C-4), 148.4 (C-9), 155.7 (C-6), 161.2 (C-2); FAB-MS m/z: 415 [M+H]＋(マトリックス: ｍ−ニトロベンジルアルコール); Anal. Calcd for C27H42O3: C, 78.21; H, 10.21. Found: C, 78.40; H, 10.51.。
【００３８】
（６−シクロヘキシルオキシクマリン (6-Cyclohexyloxycoumarin) (2k)）
無色結晶, mp. 98-99 ℃ (収率41％): 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ1.26-2.0 (10H, m, (5CH2)-cyclohexyl), 4.21-4.27 (1H, m, H-1’), 6.41 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 6.93 (1H, d, J = 3.2 Hz, H-5), 7.10 (1H, dd, J = 9.2 and 2.8 Hz, H-7), 7.25 (1H, d, J = 9.2 Hz, H-8), 7.64 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ23.8 (C-3’ and C-5’), 25.7 (C-4’), 31.8 (C-2’ and C-6’), 76.6 (C-1’), 113.1 (C-5), 117.1 (C-3), 118.0 (C-8), 119.4 (C-10), 121.4 (C-7), 143.4 (C-4), 148.5 (C-9), 154.3 (C-6), 161.2 (C-2); Anal. Calcd for C15H16O3: C, 73.75; H, 6.60. Found: C, 73.50; H, 6.42.。
【００３９】
（６−ベンジルオキシクマリン (6-Benzyloxycoumarin) (2l)）
無色結晶, mp. 112 ℃ (収率86％): 1H-NMR (600 MHz, CDCl3): δ5.10 (2H, s, H-1’), 6.42 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 6.99 (1H, d, J = 2.8 Hz, H-5), 7.18 (1H, dd, J = 8.9 and 2.8 Hz, H-7), 7.26 (1H, d, J = 8.9 Hz, H-8), 7.34-7.44 (5H, m, Ar-H), 7.63 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4); 13C-NMR (150 MHz, CDCl3): δ70.8 (C-1’), 111.5 (C-5), 117.2 (C-8), 118.1 (C-3), 119.3 (C-10), 120.3 (C-7), 127.6 (C-3 Ar and C-5 Ar), 128.4 (C-4 Ar), 128.8 (C-2 Ar and C-6 Ar), 136.4 (C-1 Ar), 143.3 (C-4), 148.7 (C-9), 155.3 (C-6), 161.1 (C-2); FAB-MS m/z: 253 [M+H]＋(マトリックス: ジチオスレイトールとジチオエリトリトール3:1の混合物).。
【００４０】
（６−フェネトキシクマリン (6-Phenethoxycoumarin) (2m)）
無色結晶, mp. 94 ℃ (収率82％): 1H-NMR (600 MHz, CDCl3): δ3.12 (2H, t, J = 6.9 Hz, H-2’), 4.20 (2H, t, J = 6.9 Hz, H-1 ’) 6.42 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 6.90 (1H, d, J = 2.8 Hz, H-5), 7.10 (1H, dd, J = 8.9 and 2.8 Hz, H-7), 7.24-7.35 (6H, m, Ar-H and H-8), 7.62 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4); 13C-NMR (150 MHz, CDCl3): δ35.8 (C-2’), 69.5 (C-1’), 111.0 (C-5), 117.2 (C-8), 118.0 (C-3), 119.3 (C-10), 120.1 (C-7), 126.8 (C-3 Ar and C-5 Ar), 128.7 (C-4 Ar), 129.1 (C-2 Ar and C-6 Ar), 138.0 (C-1 Ar), 143.3 (C-4), 148.6 (C-9), 155.4 (C-6), 161.1 (C-2); Anal. Calcd for C17H14O3:  C, 76.68; H, 5.30. Found: C, 76.59; H, 5.67.。
【００４１】
（６−(３−フェニルプロポキシ)クマリン (6-(3-Phenylpropoxy)coumarin) (2n)）
無色結晶, mp. 84-85 ℃ (収率98％): 1H-NMR (600 MHz, CDCl3): δ2.13 (2H, quint., J = 6.2 Hz, H-2’), 2.83 (2H, t, J = 7.6 Hz, H-3 ’), 3.98 (2H, t, J = 6.2 Hz, H-1’), 6.42 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 6.88 (1H, d, J = 2.8 Hz, H-5), 7.10 (1H, dd, J = 9.6 and 2.8 Hz, H-7), 7.20-7.31 (6H, m, Ar-H and H-8), 7.63 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4); 13C-NMR (150 MHz, CDCl3): δ30.8 (C-2’), 32.2 (C-3’), 67.7 (C-1’), 110.9 (C-5), 117.2 (C-8), 118.0 (C-3), 119.3 (C-10), 120.1 (C-7), 126.2 (C-3 Ar and C-5 Ar), 128.61 (C-4 Ar), 128.64 (C-2 Ar and C-6 Ar), 141.3 (C-1 Ar), 143.4 (C-4), 148.5 (C-9), 155.6 (C-6), 161.1 (C-2); FAB-MS m/z: 281 [M+H]＋(マトリックス: ジチオスレイトールとジチオエリトリトール3:1の混合物); Anal. Calcd for C18H16O3: C, 77.12; H, 5.75. Found: C, 77.24; H, 6.09.。
【００４２】
(６−(４−メトキシベンジルオキシ)クマリン (6-(4-Methoxybenzyloxy)coumarin) (2o))
無色結晶, mp. 165 ℃ (収率91％): 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ3.82 (3H, s, CH3), 5.01 (2H, s, H-1’), 6.41 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 6.92 (2H, d, J = 9.0 Hz, H-Ar), 6.98 (1H, d, J = 2.7 Hz, H-5), 7.16 (1H, dd, J = 8.9 and 2.7 Hz, H-7), 7.25 (1H, d, J = 8.9 Hz, H-8), 7.35 (2H, d, J = 9.0 Hz, H-Ar), 7.63 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ55.4 (CH3), 70.7 (C-1’), 111.5 (C-5), 114.2 (C-3 Ar and C-5 Ar), 117.1 (C-3), 118.0 (C-8), 119.3 (C-10), 120.4 (C-7), 128.4 (C-1 Ar), 129.4 (C-2 Ar and C-6 Ar), 143.3 (C-4), 148.7 (C-9), 155.4 (C-6), 159.8 (C-4 Ar), 161.1 (C-2); FAB-MS m/z: 283 [M+H]＋(マトリックス: ｍ−ニトロベンジルアルコール); Anal. Calcd for C17H14O4: C, 72.33; H, 5.00. Found: C, 72.02; H, 5.08.。
【００４３】
（(６−(３，５−ジメトキシベンジルオキシ)クマリン (6-(3,5-Dimethoxybenzyloxy)coumarin) (2p)）
白色粉末, mp. 163 ℃ (収率78％): 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ3.80 (6H, s, 2(CH3)), 5.04 (2H, s, H-1’), 6.42 (2H, d, J = 9.4 Hz H-3 and H-Ar), 6.57 (2H, d, J = 2.3 Hz, H-Ar), 6.97 (1H, d, J = 2.7 Hz, H-5), 7.17 (1H, dd, J = 9.0 and 2.7 Hz, H-7), 7.26 (1H, d, J = 9.0 Hz, H-8), 7.63 (1H, d, J = 9.4 Hz, H-4); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ55.5 (2CH3), 70.8 (C-1’), 100.0 (C-4 Ar), 105.3 (C-2 and C-6 Ar), 111.6 (C-5), 117.2 (C-8), 118.0 (C-3), 119.3 (C-10), 120.3 (C-7), 138.8 (C-1 Ar), 143.3 (C-4), 148.8 (C-9), 155.2 (C-6), 161.1 (C-2), 161.3 (C-3 Ar and C-5 Ar).。
【００４４】
(６−(４−ニトロフェノキシ)クマリン (6-(4-Nitrophenoxy)coumarin) (2q))
パールイエロー結晶, mp. 207-208 ℃ (収率62 ％): 1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6): δ6.59 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 7.20 (2H, dd, J = 7.0 and 2.0 Hz, Ar-H), 7.49 (1H, dd, J = 8.9 and 2.7 Hz, H-7), 7.55 (1H, d, J = 8.9 Hz, H-8), 7.63 (1H, d, J = 2.7 Hz, H-5), 8.06 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4), 8.27 (2H, dd, J = 7.0 and 2.0 Hz Ar-H); 13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6): δ117.2 (C-3), 117.5 (C-2 Ar and C-6 Ar), 118.5 (C-8), 119.5 (C-5), 120.1 (C-10), 124.6 (C-7), 126.3 (C-3 Ar and C-5 Ar), 142.5 (C-4 Ar), 143.6 (C-4), 150.3 (C-9), 150.8 (C-6), 159.8 (C-2), 162.8 (C-1 Ar); Anal. Calcd for C15H9NO5: C, 63.61; H, 3.20, N, 4.95. Found: C, 63.63; H, 3.40; N, 4.55.。
【００４５】
（６−シンナモイルオキシクマリン (6-Cinnamoyloxycoumarin) (2r)）
白色粉末, mp. 153.5 ℃ (収率93％): 1H-NMR (600 MHz, CDCl3): δ6.48 (1H, d, J = 8.9 Hz, H-3), 6.64 (1H, d, J = 15.8 Hz, H-2’), 7.34 (1H, d, J = 2.7 Hz, H-5), 7.35 (1H, dd, J = 8.7 and 2.3 Hz, H-7), 7.39 (1H, d, J = 8.7 Hz, H-8), 7.44-7.45 (3H, m, Ar-H), 7.60-7.62 (2H, m, Ar-H), 7.69 (1H, d, J = 8.9 Hz, H-4), 7.90 (1H, d, J = 15.8 Hz, H-3’); 13C-NMR (150 MHz, CDCl3): δ116.6 (C-2’), 117.6 (C-3), 118.1 (C-8), 119.4 (C-10), 120.3 (C-7), 125.6 (C-5), 128.5 (C-2 Ar and C-6 Ar), 129.2 (C-3 Ar and C-5 Ar), 131.2 (C-4 Ar), 134.0 (C-1 Ar), 143.0 (C-4), 146.9 (C-9), 147.6 (C-3’), 151.6 (C-6), 160.6 (C-2), 165.4 (C-1’); Anal. Calcd for C18H12O4: C, 73.97; H, 4.14. Found: C, 73.92; H, 4.46.。
【００４６】
（６−(アリルオキシ)クマリン (6-(Allyloxy)coumarin) (2s)）
パールイエロー結晶, mp. 86 ℃ (収率93％): 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ4.54-4.58 (2H, m, H-1’), 5.33 (1H, ddd, J = 9.0 and 1.4 Hz, H-3a’), 5.43 (1H, ddd, J = 17.6 and 1.4 Hz, H-3b’), 5.99-6.20 (1H, m, H-2 ’), 6.42 (1H, d, J = 9.8 Hz, H-3), 6.93 (1H, d, J = 2.7 Hz, H-5), 7.14 (1H, dd, J = 9.4 and 3.2 Hz, H-7), 7.29 (1H, d, J = 9.4 Hz, H-8), 7.65 (1H, d, J = 9.4 Hz, H-4); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ69.6 (C-1’), 111.3 (C-5), 117.2 (C-3), 118.0 (C-8), 118.3 (C-7), 119.3 (C-10), 120.2 (C-3’), 132.8 (C-2’), 143.3 (C-4), 148.6 (C-9), 155.1 (C-6), 161.1 (C-2); FAB-MS m/z: 203 [M+H]＋ (マトリックス: ｍ−ニトロベンジルアルコール).。
【００４７】
（（Ｅ）−６−（２−ブテニルオキシ)クマリン ((E)-6-(2-Butenyloxy)coumarin) (2t)）
白色粉末, mp. 119 ℃ (収率88％): 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ1.78 (3H, dd, J = 6.7 and 1.3 Hz, H-4’), 4.48 (2H, dd, J = 5.8 and 1.3 Hz, H-1’), 5.66-5.78 (1H, m, H-2’), 5.83-5.95 (1H, m, H-3 ’), 6.42 (1H, d, J = 9.4 Hz, H-3), 6.92 (1H, d, J = 2.8 Hz, H-5), 7.13 (1H, dd, J = 9.2 and 2.8 Hz, H-7), 7.26 (1H, d, J = 9.2 Hz, H-8), 7.64 (1H, d, J = 9.4 Hz, H-4); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ18.0 (C-4’), 69.5 (C-1’), 111.2 (C-5), 117.2 (C-3), 118.0 (C-8), 119.3 (C-10), 120.2 (C-7), 125.6 (C-3’), 131.3 (C-2’), 143.4 (C-4), 148.6 (C-9), 155.3 (C-6), 161.2 (C-2); FAB-MS m/z: 217 [M+H]＋(マトリックス: ｍ−ニトロベンジルアルコール); HRFABMS m/z: 217.0874 [M+H]＋ (calcd for C13H13O3, 217.0865, マトリックス: PEG 400); Anal. Calcd for C13H12O3: C, 72.21; H, 5.59. Found: C, 72.28; H, 5.85.。
【００４８】
（６−(２−ブチニルオキシ)クマリン (6-(2-Butynyloxy)coumarin) (2u)）
無色結晶, mp. 138 ℃ (収率92％): 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ1.87 (3H, t, J = 2.3 Hz, H-4’), 4.69 (2H, q, J = 2.3 Hz, H-1’), 6.43 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 7.01 (1H, d, J = 2.8 Hz, H-5), 7.17 (1H, dd, J = 9.2 and 2.8 Hz, H-7), 7.28 (1H, d, J = 9.2 Hz, H-8), 7.67 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ3.8 (C-4’), 57.2 (C-1’), 73.6 (C-3’), 84.6 (C-2’), 111.7 (C-5), 117.3 (C-8), 118.0 (C-3), 119.3 (C-10), 120.3 (C-7), 143.4 (C-4), 148.9 (C-9), 154.3 (C-6), 161.1 (C-2); FAB-MS m/z: 215 [M+H]＋(マトリックス: ｍ−ニトロベンジルアルコール); HRFABMS m/z: 215.0717 [M+H]＋ (calcd for C13H11O3, 215.0708, マトリックス: PEG 400); Anal. Calcd for C13H10O3: C, 72.89; H, 4.71. Found: C, 72.86; H, 4.94.。
【００４９】
（６−(２−ペンチニルオキシ)クマリン (6-(2-Pentynyloxy)coumarin) (2v)）
無色結晶, mp. 116 ℃ (収率85％): 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ1.14 (3H, t, J = 7.6 Hz, H-5’), 2.23 (2H, qt, J = 7.6 and 2.2 Hz, H-4’), 4.71 (2H, t, J = 2.2 Hz , H-1’), 6.43 (1H, d, J = 9.4 Hz, H-3), 7.03 (1H, d, J = 2.7 Hz, H-5), 7.17 (1H, dd, J = 9.2 and 2.7 Hz, H-7), 7.27 (1H, d, J = 9.2 Hz, H-8), 7.67 (1H, d, J = 9.4 Hz, H-4); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ12.6 (C-5’), 13.7 (C-4’), 57.2 (C-1’), 73.7 (C-2’), 90.4 (C-3’), 111.8 (C-5), 117.2 (C-3), 117.9 (C-8), 119.2 (C-10), 120.3 (C-7), 143.3 (C-4), 148.9 (C-9), 154.3 (C-6), 161.0 (C-2); FAB-MS m/z: 229 [M+H]＋(マトリックス: ｍ−ニトロベンジルアルコール); HRFABMS m/z: 229.0893 [M+H]＋ (calcd for C14H13O3, 229.0865, マトリックス: PEG 400); Anal. Calcd for C14H12O3: C, 73.67; H, 5.30. Found: C, 73.43; H, 5.31.。
【００５０】
（６−(２−オクチニルオキシ)クマリン (6-(2-Octynyloxy)coumarin) (2w)）
パールイエロー結晶, mp. 47 ℃ (収率89％): 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ0.86 (3H, t, J = 7.2 Hz, H-8’), 1.21-1.37 (4H, m, H-7’ and H-6’), 1.43-1.54 (2H, m, H-5 ’), 2.16-2.34 (2H, m, H-4’), 4.72 (2H, t, J = 1.8 Hz H-1’), 6.43 (1H, d, J = 9.4 Hz, H-3), 7.03 (1H, d, J = 2.7 Hz, H-5), 7.18 (1H, dd, J = 9.0 and 2.7 Hz, H-7), 7.27 (1H, d, J = 9.0 Hz, H-8), 7.67 (1H, d, J = 9.4 Hz, H-4); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ14.1 (C-8’), 18.8 (C-4’), 22.2 (C-7’), 28.2 (C-5’), 31.1 (C-6’), 57.2 (C-1’), 74.4 (C-2’), 89.3 (C-3’), 111.9 (C-5), 117.2 (C-3), 117.9 (C-8), 119.2 (C-10), 120.4 (C-7), 143.3 (C-4), 148.9 (C-9), 154.3 (C-6), 161.1 (C-2); FAB-MS m/z: 271 [M+H]＋; Anal. Calcd for C17H18O3: C, 75.53; H, 6.71. Found: C, 75.29; H, 7.11.。
（２）ウンベリフェロン誘導体（７−アルコキシクマリン）の製造
（２−１）ウンベリフェロン誘導体（７−アルコキシクマリン）の合成
上記（１）６−ヒドロキシクマリン誘導体の合成方法において、原料として６−ヒドロキシクマリンの代わりにウンベリフェロンを使用した以外、同様に実施した。図２にウンベリフェロン誘導体（７−アルコキシクマリン）の合成を示す。また、詳しい反応条件及び収率（％）を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2013095676.tif 000006
（２−２）構造解析
上記のように得られた各反応生成物について、核磁気共鳴スペクトル1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ、質量分析、及び元素分析を測定することにより構造解析を行なった。各測定方法は、（１−２）構造解析欄に記載の方法に従った。各測定結果を下記に示す。
【００５２】
（７−エトキシクマリン (7-Ethoxycoumarin) (2b)）
無色結晶, mp. 84-85℃ (収率99％): 1H-NMR δ (600 MHz, CDCl3): 1.46 (3H, t, J = 6.9 Hz, H-2’), 4.1 (2H, q, J = 6.9 Hz, H-1’), 6.24 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 6.79 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 6.81 (1H, dd, J = 8.2 and 2.0 Hz, H-6), 7.37 (1H, d, J = 8.9 Hz, H-5), 7.64 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4); 13C-NMRδ(150 MHz, CDCl3): 14.6 (C-2’), 64.2 (C-1’), 101.3 (C-8), 112.4 (C-10), 112.94 (C-3), 112.96 (C-6), 128.8 (C-5), 143.5 (C-4), 155.9 (C-9), 161.3 (C-2), 162.3 (C-7); FAB-MS m/z: 191 [M+H]＋.。
【００５３】
（７−プロポキシクマリン (7-Propoxycoumarin) (2c)）
無色結晶, mp. 53℃ (収率95％): 1H-NMRδ(600 MHz, CDCl3): 1.06 (3H, t, J = 7.6 Hz, H-3’), 1.82-1.88 (2H, m, J = 6.9 Hz, H-2’), 3.98 (2H, t, J = 6.8 Hz, H-1’), 6.24 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 6.81 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 6.84 (1H, dd, J = 8.6 and 2.0 Hz, H-6), 7.36 (1H, d, J = 8.6 Hz, H-5), 7.64 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4); 13C-NMRδ(150 MHz, CDCl3): 10.6 (C-3’), 22.5 (C-2’), 70.2 (C-1’), 101.5 (C-8), 112.5 (C-10), 113.06 (C-3), 113.13 (C-6), 128.8 (C-5), 143.6 (C-4), 156.1 (C-9), 161.4 (C-2), 162.6 (C-7).。
【００５４】
（７−イソプロポキシクマリン (7-Isopropoxycoumarin) (2d)）
無色結晶, mp. 49-50℃ (収率98％): 1H-NMRδ(400 MHz, CDCl3): 1.38 (6H (2 CH3), d, J = 6.4 Hz, H-2’ and H-3’), 4.57-4.66 (1H, m, H-1’), 6.23 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 6.78 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-8), 6.81 (1H, dd, J = 8.3 and 2.3 Hz, H-6), 7.37 (1H, d, J = 8.7 Hz, H-5), 7.64 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4); 13C-NMRδ(100 MHz, CDCl3): 21.8 (C-2’ and C-3’), 70.7 (C-1’), 102.2 (C-8), 112.2 (C-10), 112.7 (C-3), 113.7 (C-6), 128.8 (C-5), 143.5 (C-4), 155.9 (C-9), 161.2 (C-2), 161.3 (C-7).。
【００５５】
（７−ブトキシクマリン (7-Butoxycoumarin) (2e)）
無色結晶, mp. 34-35℃ (収率98％): 1H-NMRδ(400 MHz, CDCl3): 0.99 (3H, t, J = 7.3 Hz, H-4’), 1.46-1.55 (2H, m, H-3’), 1.80 (2H, quint., J = 6.8 Hz, H-2’), 4.01 (2H, t, J = 6.8 Hz, H-1’), 6.23 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 6.78 (1H, d, J = 2.3 Hz, H-8), 6.83 (1H, dd, J = 8.2 and 2.3 Hz, H-6), 7.36 (1H, d, J = 8.7 Hz, H-5), 7.64 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4); 13C-NMRδ(100 MHz, CDCl3): 13.9 (C-4’), 19.2 (C-3’), 31.0 (C-2’), 68.4 (C-1’), 101.3 (C-8), 112.4 (C-10), 112.9 (C-3), 113.0 (C-6), 128.8 (C-5), 143.6 (C-4), 155.9 (C-9), 161.4 (C-2), 162.5 (C-7); FAB-MS m/z: 219 [M+H]＋.。
【００５６】
（７−イソブトキシクマリン (7-Isobutoxycoumarin) (2f)）
無色結晶, mp. 77-78℃ (収率63％): 1H-NMRδ(400 MHz, CDCl3): 1.05 (6H (2CH3), d, J = 6.4 Hz, H-3’ and H-4’), 2.05-2.19 (1H, m, H-2’), 3.78 (2H, d, J = 6.4 Hz, H-1’), 6.24 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 6.80 (1H, d, J = 2.3 Hz, H-8), 6.84 (1H, dd, J = 8.7 and 2.3 Hz, H-6), 7.36 (1H, d, J = 8.7 Hz, H-5), 7.64 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4); 13C-NMRδ(100 MHz, CDCl3): 19.3 (C-3’and C-4’), 28.3 (C-2’), 75.0 (C-1’), 101.5 (C-8), 112.5 (C-10), 113.0 (C-3), 113.1 (C-6), 128.8 (C-5), 143.6 (C-4), 156.0 (C-9), 161.5 (C-2), 162.7 (C-7).。
【００５７】
（７−オクチルオキシクマリン (7-Octyloxycoumarin) (2g)）
無色結晶, mp. 42℃ (収率99％): 1H-NMRδ(400 MHz, CDCl3): 0 .89 (3H, t, J = 6.9 Hz, H-8’), 1.24-1.50 (10H, br, H-3’ -H-7’), 1.81 (2H, quint., J = 6.9 Hz, H-2’), 4.00 (2H, t, J = 6.9 Hz, H-1’), 6.23 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 6.78 (1H, d, J = 2.3 Hz, H-8), 6.84 (1H, dd, J = 8.7 and 2.3 Hz, H-6), 7.36 (1H, d, J = 8.7 Hz, H-5), 7.64 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4); 13C-NMRδ(100 MHz, CDCl3): 14.2 (C-8’), 22.7 (C-7’), 26.0 (C-3’), 29.0 (C-5’), 29.3 (C-4’) 29.4 (C-2’), 31.8 (C-6’), 68.7 (C-1’), 101.3 (C-8), 112.4 (C-10), 112.9 (C-6), 113.0 (C-3), 128.8 (C-5), 143.6 (C-4), 156.0 (C-9), 161.3 (C-2), 162.5 (C-7); FAB-MS m/z: 275 [M+H]＋.。
【００５８】
（７−ドデシルオキシクマリン (7-Dodecyloxycoumarin) (2h)）
白色粉末, mp. 44℃ (収率96％): 1H-NMRδ(400 MHz, CDCl3): 0.88 (3H, t, J = 6.9 Hz, H-12’), 1.18-1.54 (18H, br, H-3’ -H-11’), 1.81 (2H, quint., J = 6.9 Hz, H-2’), 4.00 (2H, t, J = 6.9 Hz, H-1’), 6.24 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 6.79 (1H, d, J = 2.3 Hz, H-8), 6.83 (1H, dd, J = 8.7 and 2.3 Hz, H-6), 7.36 (1H, d, J = 8.7 Hz, H-5), 7.64 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4); 13C-NMRδ(100 MHz, CDCl3): 14.2 (C-12’), 22.8 (C-11’), 26.0 (C-3’), 29.1, 29.4, 29.63, 29.66, 29.7 (C-2’; C-4’ -C9’), 32.0 (C-10’), 68.7 (C-1’), 101.4 (C-8), 112.4 (C-10), 112.9 (C-6), 113.1 (C-3), 128.8 (C-5), 143.6 (C-4), 156.0 (C-9), 161.5 (C-2), 162.5 (C-7); FAB-MS m/z: 331 [M+H]＋.。
【００５９】
（７−ヘキサデシルオキシクマリン (7-Hexadecyloxycoumarin) (2i)）
白色粉末, mp. 55℃ (収率93％): 1H-NMRδ(400 MHz, CDCl3): 0.88 (3H, t, J = 6.4 Hz, H-16’), 1.21-1.52 (26H, br, H-3’ -H-15’), 1.81 (2H, quint., J = 6.9 Hz, H-2’), 4.00 (2H, t, J = 6.9 Hz, H-1’), 6.23 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 6.80 (1H, d, J = 2.3 Hz, H-8), 6.83 (1H, dd, J = 8.7 and 2.3 Hz, H-6), 7.36 (1H, d, J = 8.7 Hz, H-5), 7.63 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4); 13C-NMRδ(100 MHz, CDCl3): 14.2 (C-16’), 22.8 (C-15’), 26.1 (C-3’), 29.1, 29.5, 29.66, 29.7, 29.8 (C-2’; C-4’ -C-13’), 32.0 (C-14’), 68.8 (C-1’), 101.4 (C-8), 112.4 (C-10), 113.0 (C-6), 113.1 (C-3), 128.8 (C-5), 143.6 (C-4), 156.0 (C-9), 161.4 (C-2), 162.5 (C-7); FAB-MS m/z: 387 [M+H]＋.。
【００６０】
（７−オクタデシルオキシクマリン (7-Octadecyloxycoumarin) (2j)）
白色粉末, mp. 59℃ (収率96％): 1H-NMRδ(400 MHz, CDCl3): 0.88 (3H, t, J = 6.4 Hz, H-18’), 1.16-1.51 (30H, br, H-3’ -H-17’), 1.81 (2H, quint., J = 6.4 Hz, H-2’), 4.00 (2H, t, J = 6.4 Hz, H-1’), 6.24 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 6.80 (1H, d, J = 2.3 Hz, H-8), 6.83 (1H, dd, J = 8.7 and 2.3 Hz, H-6), 7.36 (1H, d, J = 8.7 Hz, H-5), 7.63 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4); 13C-NMRδ(100 MHz, CDCl3): 14.2 (C-18’), 22.8 (C-17’), 26.0 (C-3’), 29.1, 29.5, 29.6, 29.7, 29.8 (C-2’; C-4’ -C-15’), 32.0 (C-16’), 68.7 (C-1’), 101.4 (C-8), 112.4 (C-10), 113.0 (C-6), 113.1 (C-3), 128.8 (C-5), 143.6 (C-4), 156.0 (C-9), 161.4 (C-2), 162.5 (C-7); FAB-MS m/z: 415 [M+H]＋.。
【００６１】
（７−シクロヘキシルオキシクマリン (7-Cyclohexyloxycoumarin) (2k)）
無色結晶, mp. 93-94℃ (収率45％): 1H-NMRδ(400 MHz, CDCl3): 1.25-2.02 (10H, m, 5CH2-cyclohexyl), 4.29-4.35 (1H, m, H-1’), 6.23 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 6.81-6.84 (2H, br., H-6 and H-8), 7.35 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-5), 7.62 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4); 13C-NMRδ(100 MHz, CDCl3): 23.7 (C-3’ and C-5’), 25.6 (C-4’), 31.6 (C-2’ and C-6’), 76.2 (C-1’), 102.5 (C-8), 112.4 (C-10), 112.9 (C-3), 114.0 (C-6), 128.9 (C-5), 143.6 (C-4), 156.1 (C-9), 161.4 (C-2), 161.5 (C-7).。
【００６２】
（７−ベンジルオキシクマリン (7-Benzyloxycoumarin) (2l)）
無色結晶, mp. 153-155℃ (収率84％): 1H-NMRδ(400 MHz, CDCl3): 5.13 (2H, s, H-1’), 6.25 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 6.89 (1H, d, J = 2.8 Hz, H-8), 6.92 (1H, dd, J = 8.9 and 2.8 Hz, H-6), 7.34-7.44 (6H, m, H-5 and Ar-H), 7.63 (1H, d, J = 8.9 Hz, H-4); 13C-NMRδ(100 MHz, CDCl3): 70.6 (C-1’), 102.0 (C-8), 112.8 (C-10), 113.4 (C-3 and C-6), 127.6 (C-5), 128.5 (C-3 Ar and C-5 Ar), 128.8 (C-2 Ar and C-6 Ar), 128.9 (C-4 Ar), 135.9 (C-1 Ar), 143.5 (C-4), 155.9 (C-9), 161.3 (C-2), 162.0 (C-7).。
【００６３】
（７−フェネトキシクマリン (7-Phenethoxycoumarin) (2m)）
白色粉末, mp. 63-64℃ (収率99％): 1H-NMRδ(400 MHz, CDCl3): 3.13 (2H, t, J = 6.9 Hz, H-2’), 4.23 (2H, t, J = 6.9 Hz, H-1’), 6.24 (1H, d, J = 9.2 Hz, H-3), 6.80 (1H, d, J = 2.8 Hz, H-8), 6.83 (1H, dd, J = 8.5 and 2.8 Hz, H-6), 7.24-7.36 (6H, m, H-5 and Ar-H), 7.62 (1H, d, J = 9.2 Hz, H-4); 13C-NMRδ(100 MHz, CDCl3): 35.6 (C-2’), 69.3 (C-1’), 101.6 (C-8), 112.7 (C-10), 113.0 (C-6), 113.2 (C-3), 126.8 (C-5), 128.7 (C-3 Ar and C-5 Ar), 128.9 (C-2 Ar and C-6 Ar), 129.1 (C-4 Ar), 137.7 (C-1 Ar), 143.5 (C-4), 156.0 (C-9),  161.4 (C-2), 162.1 (C-7).。
【００６４】
（７−(３−フェニルプロポキシ)クマリン (7-(3-Phenylpropoxy)coumarin) (2n)）
無色結晶, mp. 129℃ (収率99％): 1H-NMRδ(600 MHz, CDCl3): 2.14 (2H, quint., J = 6.9 Hz, H-2’), 2.82 (2H, t, J = 7.6 Hz, H-3’), 4.01 (2H, t, J = 6.9 Hz, H-1’), 6.24 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 6.79 (1H, d, J = 2.8 Hz, H-8), 6.84 (1H, dd, J = 8.6 and 2.8 Hz, H-6), 7.20-7.31 (5H, m, Ar-H), 7.36 (1H, d, J = 8.9 Hz, H-5), 7.63 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4); 13C-NMRδ(150 MHz, CDCl3): 30.6 (C-2’), 32.2 (C-3’), 67.6 (C-1’), 101.5 (C-8), 112.6 (C-10), 113.06 (C-6), 113.14 (C-3), 126.2 (C-5), 128.61 (C-3 Ar and C-5 Ar), 128.64 (C-2 Ar and C-6 Ar), 128.9 (C-4 Ar), 141.2 (C-1 Ar), 143.6 (C-4), 156.0 (C-9), 161.4 (C-2), 162.4 (C-7).。
【００６５】
（７−(４−メトキシベンジルオキシ)クマリン (7-(4-Methoxybenzyloxy)coumarin) (2o)）
無色結晶, mp. 153℃ (収率95％): 1H-NMRδ(400 MHz, CDCl3): 3.82 (3H, s, CH3), 5.04 (2H, s, H-1’), 6.24 (1H, d, J = 9.4 Hz, H-3), 6.86-6.95 (6H, m, H-8, H-5 and H-Ar), 7.36 (1H, dd, J = 8.7 and 2.3Hz, H-6), 7.62 (1H, d, J = 9.4 Hz, H-4); 13C-NMRδ(100 MHz, CDCl3): 55.4 (CH3), 70.4 (C-1’), 101.9 (C-8), 112.7 (C-10), 113.2 (C-6), 113.4 (C-3), 114.2 (C-3 Ar and C-5 Ar), 127.8 (C-1 Ar), 128.9 (C-5), 129.5 (C-2 Ar and C-6 Ar), 143.5 (C-4), 155.9 (C-9), 159.8 (C-4 Ar), 161.3 (C-2), 162.0 (C-7); FAB-MS m/z: 283 [M+H]＋.。
【００６６】
（７−(３，５−ジメトキシベンジルオキシ)クマリン (7-(3,5-Dimethoxybenzyloxy)coumarin) (2p)）
無色結晶, mp. 115℃ (収率83％): 1H-NMRδ(400 MHz, CDCl3): 3.80 (6H, s, 2CH3), 5.07 (2H, s, H-1’), 6.25 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 6.43 (1H, s, H-Ar), 6.57 (2H, s, H-Ar), 6.86 (1H, s, H-8), 6.91 (1H, d, J = 8.7 Hz, H-6), 7.37 (1H, d, J = 8.7 Hz, H-5), 7.63 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4); 13C-NMRδ(100 MHz, CDCl3): 55.5 (2CH3), 70.5 (C-1’), 100.2 (C-4 Ar), 102.1 (C-8), 105.3 (C-2 Ar and C-6 Ar), 112.9 (C-10), 113.3 (C-6 and C-3), 128.9 (C-5), 138.2 (C-1 Ar), 143.5 (C-4), 155.9 (C-9), 161.2 (C-3 Ar and C-5 Ar), 161.9 (C-2), 161.9 (C-7).。
【００６７】
（７−(４−ニトロフェノキシ)クマリン (7-(4-Nitrophenoxy)coumarin) (2q)）
無色結晶, mp. 171-172℃ (収率26％): 1H-NMRδ(400 MHz, CDCl3): 6.40 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 7.00 (1H, dd, J = 8.7 and 2.3 Hz, H-6), 7.03 (1H, d, J = 7.03 Hz, H-8), 7.14 (2H, dd, J = 7.1 and 2.3 Hz, Ar-H), 7.53 (1H, d, J = 8.7 Hz, H-5), 7.71 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4), 8.28 (2H, dd, J = 7.1 and 2.3 Hz, Ar-H); 13C-NMRδ(100 MHz, CDCl3): 108.0 (C-8), 115.8 (C-3), 116.0 (C-10), 116.2 (C-6), 118.8 (C-2 Ar and C-6 Ar), 126.3 (C-3 Ar and C-5 Ar), 129.7 (C-5), 142.9 (C-4), 143.9 (C-4 Ar), 155.6 (C-9), 158.3 (C-2), 160.3 (C-7), 161.5 (C-1 Ar).。
【００６８】
（７−シンナモイルオキシクマリン (7-Cinnamoyloxycoumarin) (2r)）
無色結晶, mp. 148-149℃ (収率94％): 1H-NMRδ(400 MHz, CDCl3): 6.41 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 6.63 (1H, d, J = 16.5 Hz, H-2’), 7.15 (1H, dd, J = 8.7 and 2.2 Hz, H-6), 7.21 (1H, d, J = 2.2 Hz, H-8), 7.42-7.46 (3H, m, Ar-H), 7.52 (1H, d, J = 8.7 Hz, H-5), 7.59-7.61 (2H, m, Ar-H), 7.71 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4), 7.91 (1H, d, J = 16.5 Hz, H-3’); 13C-NMRδ(100 MHz, CDCl3): 110.4 (C-3), 115.9 (C-8), 116.3 (C-2’), 116.6 (C-10), 118.4 (C-6), 128.4 (C-2 Ar and C-6 Ar), 128.5 (C-3 Ar and C-5 Ar), 129.0 (C-4 Ar), 131.0 (C-5), 133.8 (C-1 Ar), 142.9 (C-4), 147.7 (C-3’), 153.3 (C-7), 154.6 (C-9), 160.4 (C-2), 164.6 (C-1’).。
【００６９】
（７−(アリルオキシ)クマリン (7-(Allyloxy)coumarin) (2s)）
無色結晶, mp. 76℃ (収率85％): 1H-NMRδ(400 MHz, CDCl3): 4.56-4.66 (2H, m, H-1’), 5.34 (1H, ddd, J = 10.3 and 1.3 Hz, H-3a’), 5.44 (1H, ddd, J = 17.0 and 1.3 Hz, H-3b’), 6.01-6.10 (1H, m, H-2’), 6.25 (1H, d, J = 9.5 Hz, H-3), 6.83 (1H, d, J = 2.7 Hz, H-8), 6.86 (1H, dd, J = 8.5 and 2.7 Hz, H-6), 7.37 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-5), 7.64 (1H, d, J = 9.5 Hz, H-4); 13C-NMRδ(100 MHz, CDCl3): 69.4 (C-1’), 101.9 (C-8), 112.8 (C-10), 113.27 (C-6), 113.34 (C-3), 118.7 (C-3’), 128.9 (C-5), 132.3 (C-2’), 143.5 (C-4), 156.0 (C-9), 161. 3 (C-2), 161.9 (C-7); FAB-MS m/z: 203 [M+H]＋.。
【００７０】
（(Ｅ)−７−(２−ブテニルオキシ)クマリン ((E)-7-(2-Butenyloxy)coumarin) (2t)）
白色粉末, mp. 126℃ (収率94％): 1H-NMRδ(400 MHz, CDCl3): 1.78 (3H, dd, J = 6.7 and 1.4 Hz, H-4’), 4.52 (2H, dd, J = 5.8 and 1.4 Hz, H-1’), 5.68-5.76 (1H, m, H-2’), 5.86-5.95 (1H, m, H-3’), 6.25 (1H, d, J = 9.5 Hz, H-3), 6.83 (1H, dd, J = 5.4 and 2.7 Hz, H-6), 6.85 (1H, d, J = 2.7 Hz, H-8), 7.36 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5), 7.63 (1H, d, J = 9.5 Hz, H-4); 13C-NMRδ(100 MHz, CDCl3): 18.0 (C-4’), 69.4 (C-1’), 101.8 (C-6), 112.6 (C-10), 113.2 (C-3), 113.3 (C-8), 125.1 (C-2’), 128.8 (C-5), 131.8 (C-3’), 143.6 (C-4), 156.0 (C-9), 161.4 (C-2), 162.1 (C-7); FAB-MS m/z: 217 [M+H]＋; 元素分析の結果 (found: C, 72.28 H, 5.85%, calcd for C13H12O3 requires C, 72.21; H, 5.59%).。
【００７１】
（７−(２−ブチニルオキシ)クマリン (7-(2-Butynyloxy)coumarin) (2u)）
白色粉末, mp. 127℃ (収率94％): 1H-NMRδ(400 MHz, CDCl3): 1.87 (3H, t, J = 2.6 Hz, H-4’), 4.72 (2H, q, J = 2.6 Hz, H-1’), 6.27 (1H, d, J = 9.4 Hz, H-3), 6.90 (1H, dd, J = 8.5 and 2.7 Hz, H-6), 6.94 (1H, d, J = 2.7 Hz, H-8), 7.39 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-5), 7.65 (1H, d, J = 9.4 Hz, H-4); 13C-NMRδ(100 MHz, CDCl3): 3.8 (C-4’), 57.0 (C-1’), 73.0 (C-3’), 85.1 (C-2’), 102.1 (C-8), 113.0 (C-10), 113.3 (C-6), 113.5 (C-3), 128.8 (C-5), 143.5 (C-4), 155.8 (C-9), 161.0 (C-2), 161.3 (C-7); FAB-MS m/z: 215 [M+H]+; HRFABMS m/z: 215.0707 [M+H]＋ (calcd for C13H11O3, 215.0708); 元素分析の結果(found: C, 72.75 and H, 4.94%, calcd for C13H10O3 requires C, 72.89; H, 4.71%).。
【００７２】
（７−(２−ペンチニルオキシ)クマリン (7-(2-Pentynyloxy)coumarin) (2v)）
無色結晶, mp. 103℃ (収率91％): 1H-NMRδ(400 MHz, CDCl3): 1.14 (3H, t, J = 7.6 Hz, H-5’), 2.24 (2H, q, J = 7.6 Hz H-4’), 4.74 (2H, s, H-1’), 6.26 (1H, d, J = 9.4 Hz, H-3), 6.90 (1H, dd, J = 8.5 and 2.2 Hz, H-6), 6.93 (1H, d, J = 2.2 Hz, H-8), 7.39 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-5), 7.65 (1H, d, J = 9.4 Hz, H-4); 13C-NMRδ(100 MHz, CDCl3): 12.5 (C-5’), 13.6 (C-4’), 57.0 (C-1’), 73.2 (C-2’), 90.7 (C-3’), 102.1 (C-8), 113.0 (C-10), 113.3 (C-6), 113.4 (C-3), 128.8 (C-5), 143.5 (C-4), 155.7 (C-9), 161.0 (C-2), 161.2 (C-7); FAB-MS m/z: 229 [M+H]+; HRFABMS m/z: 229.0868 [M+H]+ (calcd for C14H13O3, 229.0865).。
【００７３】
（７−(２−オクチニルオキシ)クマリン (7-(2-Octynyloxy)coumarin) (2w)）
パールイエロー粉末, mp. 59℃ (収率95％): 1H-NMRδ(400 MHz, CDCl3): 0.86 (3H, t, J = 7.2 Hz, H-8’), 1.23-1.40 (4H, m, H-6’ and H-7’), 1.44-1.55 (2H, m, H-5’), 2.17-2.25 (2H, m, H-4’), 4.74 (2H, t, J = 1.8 Hz, H-1’), 6.26 (1H, d, J = 9.4 Hz, H-3), 6.90 (1H, dd, J = 8.5 and 2.3 Hz, H-6), 6.94 (1H, d, J = 2.3 Hz, H-8), 7.38 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-5), 7.64 (1H, d, J = 9.4 Hz, H-4); 13C-NMRδ(100 MHz, CDCl3): 14.0 (C-8’), 18.8 (C-4’), 22.3 (C-7’), 28.1 (C-5’), 31.1(C-6’), 57.1 (C-1’), 73.8 (C-2’), 89.7 (C-3’), 102.2 (C-8), 113.0 (C-10), 113.4 (C-6), 113.5 (C-3), 128.8 (C-5), 143.5 (C-4), 155.8 (C-9), 161.1 (C-2), 161.3 (C-7); FAB-MS m/z: 271 [M+H]＋.。
（３）各クマリン誘導体のシロアリ防除作用の評価
シロアリ防除効果として、各クマリン誘導体により死んだシロアリの数、及び各クマリン誘導体を浸漬させた紙片の消費率（％）を測定することにより評価した。
【００７４】
各クマリン誘導体を５μｍｏｌ又は１０μｍｏｌ（６−ヒドロキシクマリン誘導体の場合）を０．０５ｍＬクロロホルムに溶解した。この溶解液を紙片（厚さ１．５ｍｍ、直径８ｍｍ、平均重量３０ｍｇ、アドバンテック社製）にアプライした。紙片を減圧乾燥させた後、各紙片は、セッコウ底を有する直径８０ｍｍ×高さ６０ｍｍのアクリル樹脂シリンダ中に置いた。各シリンダ中にシロアリ（Coptotermes formosanus Shiraki）を３３匹（働きアリ３０匹、兵アリ３匹）を入れた。各シリンダは、２８℃±２、相対湿度８０％±５の暗所に置いた。コントロールとしてクロロホルムのみを使用した。これを３回繰り返した。
【００７５】
２週間の期間中、シロアリが死んだ数を測定し、テスト開始時のシロアリの数を１００％とした場合のシロアリ死亡率（％）を算出した。紙片の消費率（％）は、テスト開始時の重さからテスト終了後の重さを引いた値から計測し、テスト開始時の重さを１００％とした場合の消費率（％）を算出した。６−ヒドロキシクマリン誘導体に関する結果を表３及び図３に、ウンベリフェロン誘導体に関する結果を表４に示す。
【００７６】
【表３】
2013095676.tif 000007
【００７７】
【表４】
2013095676.tif 000008
表３に示されるように、殺シロアリ作用がより優れる６−アルコキシクマリン誘導体は、（２ｕ）の６−（２−ブチニルオキシ）クマリンであることが確認された。また、図３に示されるように、シロアリ忌避作用がより優れる６−アルコキシクマリン誘導体は、Ｒ3 がエチル基（５μｍｏｌ；２．７１％）、ｎ−プロピル基（４．６２％）、イソプロピル基（４．７２％）、イソブチル基（１．６５％）、及びフェネチル基（２．２８％）であった。（２ｆ）の６−イソブトキシクマリンは、特にシロアリ忌避作用に優れることが確認された。
【００７８】
表４に示されるように、殺シロアリ作用が特に優れるウンベリフェロン誘導体は、（２ｋ）の７−シクロヘキシルオキシクマリン及び（２ｑ）の７−（４−ニトロフェノキシ）クマリンであることが確認された。また、表４に示されるように、シロアリ忌避作用が特に優れるウンベリフェロン誘導体は、（２ｂ）の７−エトキシクマリン、（２ｅ）の７−ブトキシクマリン、（２ｇ）の７−オクチルオキシクマリン、及び（２ｑ）の７−（４−ニトロフェノキシ）クマリンであることが確認された。
【００７９】
次に、上記実施形態及び別例から把握できる技術的思想について、それらの効果とともに以下に追記する。
（ａ）下記一般式（１）に示される構造を有するクマリン誘導体の製造方法において、６−ヒドロキシクマリン又はウンベリフェロンの各原料に、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、又はハロゲン化アシルと炭酸カリウムをＤＭＦ中において混合し、５５〜８５℃、０．５〜１２時間反応させることを特徴とする。したがって、（ａ）に記載の発明によれば、シロアリ防除剤の有効成分を容易に合成・入手することができる。
【図１】
2013095676.tif 000012
【図２】
2013095676.tif 000013
【図３】
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