(57)【要約】【課題】植物起源の化合物を利用することにより地球環境の保全に貢献し、すでにトナー用途において高い性能を実現している上記デヒドロアビエチン酸に由来する構造を有する樹脂について、トナーにおける改良された低温定着性およびホットオフセットの防止性を実現し、さらに良好な経時の安定性を発揮する樹脂混合物、それを含む水性樹脂分散物、トナーおよび現像剤の提供を提供する。【手段】重量平均分子量が３５，０００以上１２０，０００以下の高分子量樹脂（Ａ）と、重量平均分子量が５，０００以上３０，０００未満の低分子量樹脂（Ｂ）とを含む樹脂混合物であって、前記樹脂（Ａ）は、主鎖に、デヒドロアビエチン酸に由来する繰り返し単位と、３価以上の多価カルボン酸（ａ）または３価以上の多価アルコール（ｂ）に由来する構成単位とを有し、樹脂（Ｂ）はデヒドロアビエチン酸に由来する繰り返し単位を有する樹脂混合物。【選択図】図１
2013209564.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が３５，０００以上１２０，０００以下の高分子量樹脂（Ａ）と、重量平均分子量が５，０００以上３０，０００未満の低分子量樹脂（Ｂ）とを含む樹脂混合物であって、
前記樹脂（Ａ）は、主鎖に、デヒドロアビエチン酸に由来する繰り返し単位と、３価以上の多価カルボン酸（ａ）または３価以上の多価アルコール（ｂ）に由来する構成単位とを有し、樹脂（Ｂ）はデヒドロアビエチン酸に由来する繰り返し単位を有する樹脂混合物。
【請求項２】
前記デヒドロアビエチン酸由来の繰り返し単位が、下記式（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される請求項１に記載の樹脂混合物。
【化１】
2013209564.tif 000030
［式中、環Ａは非芳香族の６員環を表す。環Ｃｙはヘテロ原子を含んでもよい飽和もしくは不飽和の６または７員環を表す。Ｘ１は単結合または２価の連結基を表す。Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は２価の連結基を表す。Ｒは環Ａ、環Ｃｙ、およびベンゼン環に置換してもよい置換基を表す。ｎ１は０〜１８の整数を表す。］
【請求項３】
前記デヒドロアビエチン酸由来の繰り返し単位が、下記式（ＩＡ−１）または（ＩＢ−１）で表される繰り返し単位である請求項１または２に記載の樹脂混合物。
【化２】
2013209564.tif 000031
［式中、環Ａ、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１〜Ｙ３およびＲは前記式（ＩＡ）または（ＩＢ）と同義である。環Ｂは非芳香族の６員環を表し、ｎ２は０〜１７の整数を表す。］
【請求項４】
前記デヒドロアビエチン酸由来の繰り返し単位が、下記式（ＩＡ−２）または（ＩＢ−２）で表される繰り返し単位である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
【化３】
2013209564.tif 000032
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１〜Ｙ３は前記式（ＩＡ−２）または（ＩＢ−２）と同義である。］
【請求項５】
前記樹脂（Ａ）および（Ｂ）がともに、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
【化４】
2013209564.tif 000033
［式中、Ｌ２およびＬ３は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を表し、Ｌ１は２価の連結基を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。］
【請求項６】
前記樹脂（Ａ）および（Ｂ）がともにポリエステル樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
【請求項７】
固形分質量において、前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との比率を、３０：７０〜７０：３０（質基準）で含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
【請求項８】
前記樹脂（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が７〜２５であり、前記樹脂（Ｂ）の分子量分布が２〜６である請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
【請求項９】
前記３価以上の多価カルボン酸（ａ）または３価以上の多価アルコール（ｂ）由来の構成単位の比率が、１〜２０モル％である請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
【請求項１０】
前記３価以上の多価カルボン酸（ａ）または３価以上の多価アルコール（ｂ）由来の構成単位が、下記式（ＩＩＩ−ａ）または（ＩＩＩ−ｂ）で表される請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
【化５】
2013209564.tif 000034
［式中、Ａｒは芳香環残基を表す。Ｚは、エーテル結合を含んでよい環状または鎖状の脂肪族炭化水素残基を表す。ｍ１およびｍ２は３以上の整数を表す。＊は結合手である。］
【請求項１１】
前記樹脂（Ａ）は、デヒドロアビエチン酸由来の繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜２５，０００のプレポリマーが、前記３価以上の多価カルボン酸（ａ）または３価以上の多価アルコール（ｂ）に由来する構成単位で連結されそこで分岐する構造とされた請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
【請求項１２】
Ｘ１がアルキレン基であり、Ｘ２が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌａ−Ｃ（＝Ｏ）−（左側の結合手がベンゼン環と結合し、Ｌａはアルキレン基またはアルケニレン基を表す）、Ｙ１〜Ｙ３がいずれも−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、または前記環Ａまたはベンゼン環に炭素原子で結合するアルキレンオキシ基である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂混合物を水性媒体中に含む水性樹脂分散物。
【請求項１４】
さらに顔料と離型剤とを含有する請求項１３に記載の水性樹脂分散物。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂混合物を含むトナー。
【請求項１６】
重量平均分子量が３５，０００以上１２０，０００以下の高分子量樹脂（Ａ）と、重量平均分子量が５，０００以上３０，０００未満の低分子量樹脂（Ｂ）と、結晶性ポリエステルと、着色剤とを、各々分散させた水系分散物を作製する工程と、
該水系分散物をそれぞれ混合し、樹脂を凝集させる工程とを含むトナーの製造方法。
［前記樹脂（Ａ）は、主鎖に、デヒドロアビエチン酸に由来する繰り返し単位と、３価以上の多価カルボン酸（ａ）または３価以上の多価アルコール（ｂ）に由来する構成単位とを有する。樹脂（Ｂ）はデヒドロアビエチン酸に由来する繰り返し単位を有する。］
【請求項１７】
請求項１６に記載の製造方法により製造されたトナー。
【請求項１８】
請求項１５または１７に記載のトナーとキャリアとを含む現像剤。
【請求項１９】
主鎖に、デヒドロアビエチン酸に由来する繰り返し単位と、３価以上の多価アルコール（ａ）または３価以上の多価カルボン酸（ｂ）由来の構成単位とを有する樹脂であって、重量平均分子量が４０，０００以上１２０，０００以下であり、前記３価以上の多価カルボン酸（ａ）または３価以上の多価アルコール（ｂ）由来の構成単位を介して分岐している樹脂。
【請求項２０】
請求項１９に記載の樹脂の製造方法であって、
デヒドロアビエチン酸に由来する繰り返し単位を有するプレポリマーと、３価以上の多価カルボン酸（ａ）または３価以上の多価アルコール（ｂ）とを反応させる工程を含む前記樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂混合物、それを含む水性樹脂分散物、トナーおよび現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
コピー機をはじめとした各種の印刷機器に適用される電子写真法は、いまや広く普及し、これを利用して、白黒画像のみならず、良好なカラー画像を瞬時に多数複写することもできる。この電子写真法は典型的には下記のような装置及びプロセスで行われる（図１参照）。まず、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）１の表面を帯電手段８により帯電し、そこに露光Ｌを施して電気的に潜像を形成する。ここで形成された潜像に、トナー供給室２に格納されたドラム３からトナーを付与し、トナー像を形成する。このとき、トナー５は上記感光体とは逆の電荷に帯電されている。その後、このトナー像を、必要により中間転写体（図示せず）を介して、紙４等の被転写体表面に転写する。この転写画像５１を、加熱、加圧、溶剤蒸気等により定着することで所望の画像を得ることができる。上記の感光体表面に残ったトナーは、必要に応じてクリーナー７によりクリーニングし、再びトナー像の現像に利用される。さらに、感光体は次の複写に備えるため除電器９により除電される。
【０００３】
近年、電子写真分野の技術進化により、電子写真プロセスは複写機、プリンターのみならず、印刷用途にも使用されるようになってきた。装置の高速化、高信頼性はもとより、複写物が印刷物同等の高画質、色相を有することが益々厳しく要求されてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１−１２５７９５Ａ１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、トナーは高分子化合物を主体とした樹脂を含んでなるものであり、その製造に関する環境への影響は無視できない。成形体のような外形があるわけではないので、見落とされがちであるが、大量消費される樹脂製品として環境適合性の改善への可能性は大きい。現在流通されているトナーにおいては通常化石燃料由来のポリマーが用いられており、昨今の環境問題の観点からは二酸化炭素の換算排出量の低い天然資源由来のものへの代替が望まれる。
【０００６】
本出願人は先に天然資源のデヒドロアビエチン酸に由来する樹脂に注目し、これを主鎖に組み込んだ重合体を合成することに成功した。そして、その重合体をトナー用の樹脂として用いることを提案している（前記特許文献１参照）。これにより、天然素材を用いた高い性能のトナーの提供を可能としている。
本発明者は、上記の開発結果に満足せず、トナー用途におけるさらなる性能の改良を模索し研究開発を継続した。とりわけ、電子写真法における印刷媒体への定着温度の低下とホットオフセットの発生防止との両立をその開発目標にすえた。具体的に言うと、定着温度の方は通常約１５０℃付近が対象となり、これをより低くすることが好ましい。それにより印刷温度の低減につなげることができ、消費エネルギーを削減することができる。一方、ホットオフセットは１９０℃付近での発生が問題となり、この発生温度がより高いものほど印刷汚れが発生しにくくなるため好ましい。すなわち、対象となる温度領域が異なるものの、両者はその方向において相反し、トナーに用いられる樹脂の温度特性を単に一方向に振ったのではこの課題を解決することはできない。
【０００７】
本発明は、植物起源の化合物を利用することにより地球環境の保全に貢献し、すでにトナー用途において高い性能を実現している上記デヒドロアビエチン酸に由来する構造を有する樹脂について、トナーにおける改良された低温定着性およびホットオフセットの防止性を実現し、さらに良好な経時の安定性を発揮する樹脂混合物、それを含む水性樹脂分散物、トナーおよび現像剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００９】
〔１〕重量平均分子量が３５，０００以上１２０，０００以下の高分子量樹脂（Ａ）と、重量平均分子量が５，０００以上３０，０００未満の低分子量樹脂（Ｂ）とを含む樹脂混合物であって、
前記樹脂（Ａ）は、主鎖に、デヒドロアビエチン酸に由来する繰り返し単位と、３価以上の多価カルボン酸（ａ）または３価以上の多価アルコール（ｂ）に由来する構成単位とを有し、樹脂（Ｂ）はデヒドロアビエチン酸に由来する繰り返し単位を有する樹脂混合物。
〔２〕前記デヒドロアビエチン酸由来の繰り返し単位が、下記式（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される〔１〕に記載の樹脂混合物。
【化１】
2013209564.tif 000003
［式中、環Ａは非芳香族の６員環を表す。環Ｃｙはヘテロ原子を含んでもよい飽和もしくは不飽和の６または７員環を表す。Ｘ１は単結合または２価の連結基を表す。Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は２価の連結基を表す。Ｒは環Ａ、環Ｃｙ、およびベンゼン環に置換してもよい置換基を表す。ｎ１は０〜１８の整数を表す。］
〔３〕前記デヒドロアビエチン酸由来の繰り返し単位が、下記式（ＩＡ−１）または（ＩＢ−１）で表される繰り返し単位である〔１〕または〔２〕に記載の樹脂混合物。
【化２】
2013209564.tif 000004
［式中、環Ａ、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１〜Ｙ３およびＲは前記式（ＩＡ）または（ＩＢ）と同義である。環Ｂは非芳香族の６員環を表し、ｎ２は０〜１７の整数を表す。］
〔４〕前記デヒドロアビエチン酸由来の繰り返し単位が、下記式（ＩＡ−２）または（ＩＢ−２）で表される繰り返し単位である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
【化３】
2013209564.tif 000005
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１〜Ｙ３は前記式（ＩＡ−２）または（ＩＢ−２）と同義である。］
〔５〕前記樹脂（Ａ）および（Ｂ）がともに、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
【化４】
2013209564.tif 000006
［式中、Ｌ２およびＬ３は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を表し、Ｌ１は２価の連結基を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。］
〔６〕前記樹脂（Ａ）および（Ｂ）がともにポリエステル樹脂である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
〔７〕固形分質量において、前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との比率を、３０：７０〜７０：３０（質基準）で含有する〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
〔８〕前記樹脂（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が７〜２５であり、前記樹脂（Ｂ）の分子量分布が２〜６である〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
〔９〕前記３価以上の多価カルボン酸（ａ）または３価以上の多価アルコール（ｂ）由来の構成単位の比率が、１〜２０モル％である〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
〔１０〕前記３価以上の多価カルボン酸（ａ）または３価以上の多価アルコール（ｂ）由来の構成単位が、下記式（ＩＩＩ−ａ）または（ＩＩＩ−ｂ）で表される〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
【化５】
2013209564.tif 000007
［式中、Ａｒは芳香環残基を表す。Ｚは、エーテル結合を含んでよい環状または鎖状の脂肪族炭化水素残基を表す。ｍ１およびｍ２は３以上の整数を表す。＊は結合手である。］
〔１１〕前記樹脂（Ａ）は、デヒドロアビエチン酸由来の繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜２５，０００のプレポリマーが、前記３価以上の多価カルボン酸（ａ）または３価以上の多価アルコール（ｂ）に由来する構成単位で連結されそこで分岐する構造とされた〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
〔１２〕Ｘ１がアルキレン基であり、Ｘ２が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌａ−Ｃ（＝Ｏ）−（左側の結合手がベンゼン環と結合し、Ｌａはアルキレン基またはアルケニレン基を表す）、Ｙ１〜Ｙ３がいずれも−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、または前記環Ａまたはベンゼン環に炭素原子で結合するアルキレンオキシ基である〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の樹脂混合物。
〔１３〕〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の樹脂混合物を水性媒体中に含む水性樹脂分散物。
〔１４〕さらに顔料と離型剤とを含有する〔１３〕に記載の水性樹脂分散物。
〔１５〕〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の樹脂混合物を含むトナー。
〔１６〕重量平均分子量が３５，０００以上１２０，０００以下の高分子量樹脂（Ａ）と、重量平均分子量が５，０００以上３０，０００未満の低分子量樹脂（Ｂ）と、結晶性ポリエステルと、着色剤とを、各々分散させた水系分散物を作製する工程と、
該水系分散物を混合し、樹脂を凝集させる工程とを含むトナーの製造方法。
［前記樹脂（Ａ）は、主鎖に、デヒドロアビエチン酸に由来する繰り返し単位と、３価以上の多価カルボン酸（ａ）または３価以上の多価アルコール（ｂ）に由来する構成単位とを有する。樹脂（Ｂ）はデヒドロアビエチン酸に由来する繰り返し単位を有する。］
〔１７〕〔１６〕に記載の製造方法により製造されたトナー。
〔１８〕〔１５〕または〔１７〕に記載のトナーとキャリアとを含む現像剤。
〔１９〕主鎖に、デヒドロアビエチン酸に由来する繰り返し単位と、３価以上の多価アルコール（ａ）または３価以上の多価カルボン酸（ｂ）由来の構成単位とを有する樹脂であって、重量平均分子量が４０，０００以上１２０，０００以下であり、前記３価以上の多価カルボン酸（ａ）または３価以上の多価アルコール（ｂ）由来の構成単位を介して分岐している樹脂。
〔２０〕〔１９〕に記載の樹脂の製造方法であって、
デヒドロアビエチン酸に由来する繰り返し単位を有するプレポリマーと、３価以上の多価カルボン酸（ａ）または３価以上の多価アルコール（ｂ）とを反応させる工程を含む前記樹脂の製造方法。
【００１０】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、特に断らなくても、複数の置換基等が近接（特に、隣接するとき）するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂混合物、それを含む水性樹脂分散物、トナーおよび現像剤は、植物起源の化合物を利用することにより地球環境の保全に貢献し、トナーにおいて改良された高いレベルの低温定着性、ホットオフセットの防止性、および経時の安定性（保存性）を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】電子写真法による複写機及びその複写プロセスを説明するために模式的に示した装置側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の樹脂混合物は、デヒドロアビエチン酸由来の繰り返し単位（以下、これをデヒドロアビエチン酸骨格［ＤＡ骨格］と言うことがある。）を有する樹脂を含む。これは、植物由来でありながらトナー用途として良好な性質を有する（前記特許文献１参照）。この理由は、前記ＤＡ骨格のベンゼン環を含む三環状部位が構造的に安定であり、トナーの特性の安定化に寄与することが考えられる。このトナーを開発した後、本発明者は、前記ＤＡ骨格を有する樹脂について、さまざま分子修飾・配合変更等による改良開発を進めた。そうしたところ、上記樹脂を構成するポリマーを特定の分子量とした上で分岐構造を付与し、さらに同様にＤＡ骨格を有する低分子量樹脂と組み合わせて用いることで、トナーにおける低温定着性だけでなく、ホットオフセットの防止性にも優れることを見出した。本発明はかかる知見に基づきなされたものである。以下、本発明についてその好ましい実施態様を中心に詳細に説明する。
【００１４】
＜樹脂Ａ＞
本発明で使用する樹脂Ａは、主鎖に、デヒドロアビエチン酸に由来する繰り返し単位（ＤＡ骨格）と、３価以上の多価カルボン酸（ａ）または３価以上の多価アルコール（ｂ）由来の構成単位とを有する樹脂である。この樹脂の重量平均分子量が３５，０００以上１２０，０００以下である。当該ＤＡ骨格は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位（以下、その三環状部位を「ＤＡ主骨格」ということがある。）であることが好ましい
【００１５】
〔式（Ｉ）で表される構造を含む繰り返し単位〕
【００１６】
【化６】
2013209564.tif 000008
【００１７】
・環Ａ
環Ａは非芳香族の６員環であり、シクロヘキサン環やデヒドロシクロヘキセン環が挙げられ、デヒドロシクロへキサン環の場合、二重結合が１〜２つが好ましく、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環が挙げられる。環ＡはＲが置換していてもよい。
【００１８】
・環Ｃｙ
環Ｃｙはヘテロ原子を含んでもよい飽和もしくは不飽和の６または７員環を表すが、非芳香族の環が好ましく、６員環が好ましい。環Ｃｙは脂肪族の環が好ましく、ベンゼン環との共有部分以外の環構成部分に炭素−炭素二重結合を有してもよいが、二重結合を有さないものが好ましい。
ヘテロ環としては、ベンゼン環との共有部分以外の環構成部分に二重結を有してもよいが、これを有さないものが好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられるが、窒素原子が好ましく、環構成原子を構成するヘテロ原子は１つが好ましい。なお、ヘテロ環の場合、７員環が好ましく、環構成成分に−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−に含むものがより好ましく、ベンゼン環と環Ａを結合する部分の一方（デヒドロアビエチン酸の位置で示せば９位と１０位の結合）が単結合、他方が−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であるものがさらに好ましい。
【００１９】
・Ｘ０
Ｘ０は単結合または２価の連結基を表すが、２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−またはこれらの基の組合せ（例えば、−アルキレン−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ（Ｒａ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒａ）−ＳＯ２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒａ）−）が挙げられる。ここでＲａは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。アルキル基、アリール基またはヘテロ環基の好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。
【００２０】
Ｘ０は、該基を介して、式（Ｉ）で表される構造のビス体の基を形成してもよく、また、主鎖を構成する共重合成分由来の結合手またはＹ１と結合してもよい。
ビス体の基を形成する場合、Ｘ０は単結合またはアルキレン基が好ましく、アルキレン基としてはメチレン基が好ましい。このメチレン基はアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）が置換してもよく、置換したメチレン基としては、例えばメチルメチレン、ジメチルメチレン、イソプロピルメチレン、ｔ−オクチルメチレンのようにジメチルアルキレンが挙げられる。Ｘ０は、無置換のメチレン基が特に好ましい。
【００２１】
一方、主鎖を構成する共重合成分由来の結合手と結合する場合、Ｘ０は、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌａ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｌｂ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｌｃ−Ａｒ１−Ｏ−、−Ｌｅ−Ｏ−が好ましい。ここで左側の結合手がベンゼン環に結合する。Ｌａはアルキレン基またはアルケニレン基を表す。Ｌａはアルキレン基の場合、炭素数１〜１０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２がさらに好ましい。アルケニレン基の場合、炭素数２〜１０が好ましく、２がより好ましい。Ｌｂはアルキレン基またはアルケニレン基を表し、炭素数１〜４が好ましく、２がより好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−がさらに好ましい。Ｌｃはアルキレン基またはアルケニレン基を表し、炭素数１〜４が好ましく、３がより好ましく、−Ｃ（ＣＨ３）２−がさらに好ましい。Ｌｅは炭化水素基を表し、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。Ａｒ１はアリーレン基を表し、フェニレンが好ましい。
【００２２】
・Ｙ１
Ｙ１は２価の連結基を表すが、好ましくはＸ０で挙げた基（上記の左側の結合手が環Ａと結合する）が挙げられ、好ましい範囲も同じである。
【００２３】
・Ｒ
Ｒは置換基を表すが、このような基としては、＝Ｏや後述の置換基Ｔが挙げられる。Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。アルキル基、アルコキシ基における炭素数は１〜８が好ましく、１〜３がより好ましい。アルキル基の中でも、メチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００２４】
・ｎ１
ｎ１は０〜１８の整数を表すが、１〜５が好ましく、３〜５がより好ましい。
【００２５】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ＤＡ主骨格）の具体例としては、下記で表される構造を挙げることができる。
【００２６】
【化７】
2013209564.tif 000009
【００２７】
式（Ｉ）で表される構造は、下記式（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される構造が好ましい。
【００２８】
【化８】
2013209564.tif 000010
【００２９】
式中、環Ａ、環Ｃｙ、Ｙ１、Ｒおよびｎ１は前記式（Ｉ）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００３０】
・Ｘ１
Ｘ１は単結合または２価の連結基を表す。Ｘ１における２価の連結基としては、Ｘ０で挙げた基が挙げられる。このうち、Ｘ１は単結合またはアルキレン基が好ましく、アルキレン基としてはメチレン基が好ましい。このメチレン基はアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）が置換してもよく、置換したメチレン基としては、例えばメチルメチレン、ジメチルメチレン、イソプロピルメチレン、ｔ−オクチルメチレンのようにジメチルアルキレンが挙げられる。Ｘ０は、無置換のメチレン基が特に好ましい。
【００３１】
・Ｘ２、Ｙ２、Ｙ３
Ｘ２、Ｙ２およびＹ３は２価の連結基を表す。Ｘ２、Ｙ２およびＹ３は、Ｙ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００３２】
上記式（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される構造は、下記式（ＩＡ−１）または（ＩＢ−１）で表される構造が好ましく、下記式（ＩＡ−２）または（ＩＢ−２）で表される構造がさらに好ましい。
【００３３】
【化９】
2013209564.tif 000011
【００３４】
式中、環Ａ、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１〜Ｙ３およびＲは上記式（ＩＡ）または（ＩＢ）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００３５】
・環Ｂ
環Ｂは非芳香族の６員環を表す。環Ｂはベンゼン環と共有する結合以外に二重結合を有してもよく、この場合、二重結合は１つが好ましい。すなわち、環Ａと共有する結合が二重結合となっても、ベンゼン環や環Ａのいずれとも共有していない結合が二重結合となってもよい。また、Ｒが置換してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔに加え、＝Ｏが好ましい。
【００３６】
ｎ２は０〜１７の整数を表す。
【００３７】
【化１０】
2013209564.tif 000012
【００３８】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１〜Ｙ３は前記式（ＩＡ−１）または（ＩＢ−１）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００３９】
式（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＡ−１）、（ＩＢ−１）、（ＩＡ−２）および（ＩＢ−２）において、Ｘ１がアルキレン基であり、Ｘ２が前述の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌａ−Ｃ（＝Ｏ）−（左側の結合手がベンゼン環と結合し、Ｌａはアルキレン基またはアルケニレン基を表す）、−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｙ１〜Ｙ３がいずれも−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、または前記環Ａまたはベンゼン環に炭素原子で結合するアルキレンオキシ基であるものが好ましく、Ｘ１がメチレン基、Ｘ２が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌａ’−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｌａ’はアルキレン基を表す）、Ｙ１〜Ｙ３がいずれも−Ｃ（＝Ｏ）−であるものがより好ましい。
【００４０】
［樹脂Ａの製造方法］
式（Ｉ）で表される構造は、下記式（Ｉ’）で表される化合物を原料モノマーとしてポリマー鎖長に組み込むことができる。
【００４１】
【化１１】
2013209564.tif 000013
【００４２】
式中、環Ａ、環Ｃｙ、Ｘ０、Ｙ１、Ｒおよびｎ１は式（Ｉ）と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｇ１は水素原子またはヒドロキシル基を表し、Ｇ２は水素原子、ヒドロキシル基、またはヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基または−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを有する有機基を表す。
【００４３】
このうち、下記式（ＩＡ’）または（ＩＢ’）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
【化１２】
2013209564.tif 000014
【００４５】
式中、環Ａ、環Ｃｙ、Ｘ１、Ｒおよびｎ１は式（ＩＡ）、（ＩＢ）と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｇはカルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、またはこれらが置換した有機基を表す。
これらの好ましい基は、要するに、式（Ｉ）、（ＩＡ）、（ＩＢ）における、Ｘ０、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３で挙げた好ましい基であって、残りの結合手（−）に水素原子またはヒドロキシル基を結合させたものが好ましい。
【００４６】
式（Ｉ）で表される構造は、立体異性体を限定するものでなく、いずれであってもこれらの混合物であってもよい。
ここで、樹脂Ａは式（Ｉ）で表される構造を含む繰り返し単位は、式（Ｉ）で表される構造の範囲で、１種でも２種以上の異なった構造の繰り返し単位でもよい。
また、式（Ｉ）で表される化合物は、デヒドロアビエチン酸、その類縁体もしくはこれから誘導される化合物に由来する構造が好ましい。
【００４７】
なお、デヒドロアビエチン酸は、植物起源の松脂に含まれるロジンを構成する成分の１つである。すなわち、天然起源の材料をその基質として利用することができるため、二酸化炭素の排出量において相殺され、化石燃料起源のプラスチック材料に比し、大幅にその換算排出量を削減することができる。次世代材料として望まれる環境適合型の、バイオマス資源由来の素材である。
【００４８】
【化１３】
2013209564.tif 000015
【００４９】
デヒドロアビエチン酸の類縁体もしくはこれから誘導される化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１４】
2013209564.tif 000016
【００５１】
【化１５】
2013209564.tif 000017
【００５２】
これらは、いずれもシグマ−アルドリッチ社、東京化成工業（株）から市販されているか、またはデヒドロアビエチン酸から合成することができる。
特に、デヒドロアビエチン酸は、例えば、ロジンから得ることができる。ロジンに含まれる構成成分は、これら採取の方法や松の産地により異なるが、一般的には、アビエチン酸（１）、ネオアビエチン酸（２）、パラストリン酸（３）、レボピマール酸（４）、デヒドロアピエチン酸（５）、ピマール酸（６）、イソピマール酸（７）等のジテルペン系樹脂酸の混合物である。これらのジテルペン系樹脂酸のうち、上記（１）から（４）で表される各化合物は、ある種の金属触媒の存在下、加熱処理することにより不均化を起こし、デヒドロアビエチン酸（５）と、ジヒドロアビエチン酸（８）に変性する。このようにデヒドロアビエチン酸（５）は、種々の樹脂酸の混合物であるロジンに適切な化学処理を施すことにより比較的容易に得ることができ、工業的にも安価に製造することができる。なお、ジヒドロアビエチン酸（８）とデヒドロアビエチン酸（５）とは、公知の方法により容易に分離できる。
【００５３】
ここで、二量化は、特開２０１１−２６５６９号公報に記載の方法で合成できる。具体的には、単結合で連結する場合、オキサリルクロリドを用い触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加して反応を進行させることができる。アルキレンで連結する場合は、上記オキサリルクロリドをジクロロメタンに代える方法などが挙げられる。あるいは、単量体をアルデヒド化合物（例えばホルマリン、アセトアルデヒド）、ケトン化合物（例えばアセトン）と混合し、触媒量のトリフルオロ酢酸を添加することで反応を進行させてもよい。また、本発明においては、アルキレン化の際に、ベンゼン環の異なる位置にアルキレン化が起こっても、これらを混合して使用することもできる。
また、ベンゼン環へのアシル化は、通常のアシル化、例えば無水コハク酸と塩化アルミニウム、塩化鉄のようなルイス酸によるフリーデル・クラフツ反応で容易に合成される。
【００５４】
上記の化合物のうち、ジカルボン酸化合物またはジオール化合物は、前者はジオール化合物と、後者はジカルボン酸化合物と縮合反応により、ポリエステル樹脂を合成でき、カルボキシル基とヒドロキシル基を１つずつ有するものは自己縮合または他のカルボキシル基とヒドロキシル基を１つずつ有する化合物と縮合することでポリエステル樹脂を合成できる。
また、これらを原料として、ポリエステル樹脂以外の樹脂も製造できる。
【００５５】
（共重合構成単位）
本発明において、樹脂Ａは、３価以上の多価カルボン酸（ａ）または３価以上の多価アルコール（ｂ）由来の構造を有する。３価以上の多価カルボン酸（ａ）または３価以上の多価アルコール（ｂ）由来の構造は、構造の異なった繰り返し単位を２種以上組み込んでも構わない。３価以上の多価カルボン酸（ａ）としては、脂肪族または芳香族のカルボン酸のいずれであってもよいが、芳香族カルボン酸が好ましい。３価以上の多価脂肪族カルボン酸としては、例えば、クエン酸、アコニット酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸等が挙げられる。
【００５６】
本発明においては、３価以上の多価カルボン酸（ａ）または３価以上の多価アルコール（ｂ）由来の構造は、下記式（ＩＩＩ−ａ）または（ＩＩＩ−ｂ）で表される構造が好ましく、これらは下記式（ＩＩＩ−ａ’）または（ＩＩＩ−ｂ’）で表される化合物を原料モノマーとしてポリマーに組み込むことができる。
【００５７】
【化１６】
2013209564.tif 000018
・＊は結合手を表す。
【００５８】
・ｍ１、ｍ２
ｍ１およびｍ２は３以上の整数を表す。ｍ１、ｍ２は３〜６が好ましい。
【００５９】
・Ａｒ
Ａｒで表される芳香環残基は、ベンゼン環残基でもナフタレン環残基でも、２つ以上の芳香環が連結した芳香環残基のいずれでも構わないが、ベンゼン環残基またはナフタレン環残基が好ましく、ベンゼン環残基が特に好ましい。
【００６０】
なお、原料として式（ＩＩＩ−ａ’）で表される化合物の場合、−ＣＯ２Ｈ部分を酸無水物、−ＣＯＣｌ等の酸ハロゲン化物、エステルとして使用するのが好ましい。
【００６１】
このような残基を得るための原料モノマーは、下記化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１７】
2013209564.tif 000019
【００６３】
これらは、原料モノマーとして使用する場合は、酸無水物、ハロゲン化物、エステル化合物として使用することが好ましい。
【００６４】
・Ｚ
Ｚは、エーテル結合を含んでよい環状または鎖状の脂肪族炭化水素残基（好ましくは、炭素数３〜６）を表す。なかでも、飽和の脂肪族残基が好ましく、鎖状の脂肪族基がより好ましい。このような残基を得るための原料モノマーとしては、下記化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１８】
2013209564.tif 000020
【００６６】
本発明においては、上記３価以上の多価カルボン酸（ａ）または３価以上の多価アルコール（ｂ）由来の構造の比率は、これらの価数にもよるが、樹脂Ａにおける構成原料もしくは各繰り返し単位の総モルに対して、１〜２０モル％であることが好ましく、２〜１５モル％であることがより好ましい。
【００６７】
このため、デヒドロアビエチン酸由来の骨格（ＤＡ骨格）の樹脂Ａ中に含有するモル％は樹脂Ａにおける構成原料もしくは各繰り返し単位の総モルに対して、１〜４９．５モル％であることが好ましく、５〜４９．５モル％であることがより好ましい。ＤＡ骨格を含む原料モノマーがヒドロキシル基とカルボキシル基の両方を含む自己縮合の場合、２〜９９モル％が好ましく、１０〜９９モル％であることがより好ましい。
一方、自己縮合でない場合、式（Ｉ）で表される構造を含む繰り返し単位以外のジオール化合物やジカルボン酸化合物等の原料モノマーは、樹脂Ａにおける構成原料もしくは各繰り返し単位の総モルに対して、ＤＡ骨格が１〜４９．５モル％であることが好ましく、５〜４９．５モル％であることがより好ましい。
【００６８】
また、樹脂Ａは上記の３価以上の多価カルボン酸（ａ）または３価以上の多価アルコール（ｂ）で分岐されるが、この分岐は重量平均分子量１，０００以上の直鎖状の主鎖から分岐されるのが好ましく、重量平均分子量１，０００以上２０，０００以下での分岐がより好ましく、重量平均分子量１，５００以上１５，０００以下での分岐がさらに好ましい。このような分岐の調整は、原料モノマーの３価以上の多価カルボン酸（ａ）または３価以上の多価アルコール（ｂ）の添加方法で調整できる。
【００６９】
例えば、（イ）分岐構造を有さないプレポリマーに、上記３価以上の多価カルボン酸（ａ）もしくはその誘導体または３価以上の多価アルコール（ｂ）を添加する、もしくは（ロ）これらの多価化合物を分割添加することで調整できる。本発明の３価以上の多価カルボン酸を添加する場合においては、（ロ）の方法が酸価調整の観点より好ましく、分割添加する場合の添加回数は、２回以上、好ましくは２〜５回、より好ましくは２〜３回である。
【００７０】
樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｈｉｇｈ）は、３５，０００以上１２，００００以下であるが、４０，０００以上１２０，０００以下が好ましく、５０，０００以上１２０，０００以下がより好ましい。この分子量を前記下限値以上とすることで、高温オフセットの発生を抑制することができる。前記上限値以下とすることで、定着下限温度を好適な範囲とすることができる。
【００７１】
前記樹脂（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は７〜２５であることが好ましく、７〜２０であることがより好ましい。
【００７２】
なお、本発明における重量平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフェィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で得られた値である。また、本発明で規定されるポリマーの重量平均分子量であれば、たとえ分岐−架橋反応が進行してもゲルやＴＨＦ不溶分は通常見られない範囲である。
なお、本明細書では特に断らない限り、キャリアとしてはテトラヒドロフランを用い、カラムとしてはトーソー（ＴＯＳＯＨ）株式会社製  ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名）用いた値で分子量を示す。
【００７３】
＜樹脂Ｂ＞
本発明で使用する樹脂Ｂは、主鎖に、前記式（Ｉ）で表される構造を含む樹脂であり、その重量平均分子量が５，０００以上３０，０００未満である。
樹脂Ｂにおいても前記式（Ｉ）で表される構造は樹脂Ａと同様であり、好ましい範囲も同じである。
また、樹脂Ｂにおいても、３価以上の多価カルボン酸（ａ）または３価以上の多価アルコール（ｂ）由来の構造を含むことが好ましく、重量平均分子量以外は、樹脂Ａと同様である。
【００７４】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｌｏｗ）は５，０００以上３０，０００未満であり、１０，０００以上３０，０００以下が好ましく、１５，０００以上２５，０００以下がより好ましい。この分子量を前記下限値以上とすることで、水性分散物の粒形を制御することができる。前記上限値以下とすることで、定着下限温度を好適な範囲とすることができる。
【００７５】
前記樹脂（Ｂ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は２〜６であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。
なお、分子量および分子量分布の測定方法は、前記樹脂（Ａ）のときと同様である。
樹脂（Ｂ）は分岐を有していても有してなくてもよい。なかでも、樹脂（Ｂ）は、主鎖に、デヒドロアビエチン酸に由来する繰り返し単位と、３価以上の多価カルボン酸（ａ）または３価以上の多価アルコール（ｂ）に由来する構成単位とを有するものであることが好ましい。なお、本明細書で分岐の有無は通常の意味で解釈し判断すればよいが、厳密な対比が必要な場合などは、分子量１，０００以上の側鎖がある場合に、これを分岐とみなすこととする。
【００７６】
（その他の構成単位）
樹脂ＡおよびＢは、上記式（Ｉ）で表される構造を含む繰り返し単位以外に、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。この繰り返し単位は構造の異なった繰り返し単位を２種以上組み込んでも構わない。ただし、前述のように、式（Ｉ）で表される構造を有する原料のモノマーが、ヒドロキシル基とカルボキシル基を有する場合は、自己縮合によりポリエステル樹脂が製造できる。
【００７７】
【化１９】
2013209564.tif 000021
【００７８】
・Ｌ２
式中、Ｌ２およびＬ３は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を表す。Ｒａは先に定義したものと同義である。
【００７９】
式（ＩＩ）の繰り返し単位を与える原料モノマーは、Ｌ１のＬ２およびＬ３に以下の基を置き換えればよい。Ｌ２またはＬ３を含む記は下記のものが好ましい。
−Ｏ−の場合：−ＯＨ
−Ｓ−の場合：−ＳＨ
−Ｎ（Ｒａ）−の場合：−ＮＨ（Ｒａ）
−Ｃ（＝Ｏ）−の場合：−ＣＯ２Ｈまたはこの誘導体
（カルボン酸の無水物、ハロゲン化物、エステル）
−ＮＨＣ（＝Ｏ）−の場合：−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
ここでＲａは先に定義したものと同義である。
【００８０】
・Ｌ１
Ｌ１における２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１８）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１８）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１８）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１８）、２価のヘテロ環基（好ましくは炭素数０〜１８で、環構成原子として酸素原子、窒素原子および硫黄原子のいずれかを含む５または６員環が好ましい）およびこれらの基の組合せが好ましく、これらの連結鎖中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−またはこれらの基の組合せ（例えば、−アルキレン−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ（Ｒａ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒａ）−ＳＯ２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒａ）−）が介在して連結されていてもよい。が挙げられる。ここでＲａは先に定義したものと同義である。
また、２価の連結基の総炭素数は１〜１８が好ましい。
【００８１】
式（ＩＩ）の繰り返し単位を得るための原料モノマーは、ジカルボン酸化合物もしくはその誘導体、ジオール化合物、ジアミン化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基とカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。
本発明では、樹脂Ａは好ましくはポリエステル樹脂である。従って、本発明において、好ましくは、ジカルボン酸化合物もしくはその誘導体、またはジオール化合物が好ましい。ここで、本発明においては、ポリマー鎖の分岐を調整するため、２価のカルボン酸化合物または２価のアルコール化合物を使用する。分岐成分に関しては、以後に説明する。
【００８２】
ジオール化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１．３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡ等のビスフェノールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ等のビスフェノールのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。
ここで、ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ以外に、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳＦなどが挙げられる。
ジカルボン酸化合物としては、脂肪族、芳香族またはヘテロ環のジカルボン酸が挙げられ、具体的には、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類や、シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンジカルボン酸、、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等の飽和または不飽和の脂肪族ジカルボン酸類が挙げられる。
【００８３】
＜ブレンド樹脂＞
本発明の樹脂は、樹脂Ａと樹脂Ｂをフレンドした樹脂である。すなわち、樹脂Ａと樹脂Ｂは、別々に合成されたものを使用するものであり、本発明の樹脂はこれらをブレンドした樹脂である。本発明の樹脂は、樹脂Ａおよび樹脂Ｂの合計で１００（質量基準）としたとき、樹脂Ａ：樹脂Ｂを３０：７０〜７０：３０で含有することが好ましく、４０〜６０で含有することがさらに好ましい。
【００８４】
＜置換基Ｔ＞
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基または連結基については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００８５】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
【００８６】
＜樹脂Ａ、Ｂの製造方法＞
本発明の樹脂は、通常のポリマー合成反応で製造することができる。
本発明の樹脂はポリエステルであることが好ましく、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成・反応（２）、７８〜９５頁、共立出版（１９９６年）に記載の方法（例えば、エステル交換法、直接エステル化法、酸ハライド法等の溶融重合法、低音溶液重合法、高温溶液重縮合法、界面重縮合法など）などが挙げられ、本発明では製造コストを低減できる観点から特にエステル交換法および直接エステル法が好ましく用いられる。
【００８７】
特に、本発明の樹脂Ａは特定の分岐構造を有するものであり、また樹脂Ｂもこのような分岐構造を有することが好ましい。
以下に、本発明の樹脂Ａの製造方法を説明するが、樹脂Ｂの好ましい態様も、重量平均分子量以外は同じ方法で製造できる。
【００８８】
前記の樹脂は、デヒドロアビエチン酸に由来する繰り返し単位を有するプレポリマーと、３価以上の多価カルボン酸（ａ）または３価以上の多価アルコール（ｂ）とを反応させることにより得ることができる。プレポリマーの分子量としては、重量平均分子量で１０００以上２００００以下が好ましく、重量平均分子量で１５００以上１５０００以下がより好ましい。プレポリマーと３価以上の多価カルボン酸（ａ）または３価以上の多価アルコール（ｂ）との混合比率は、先にその共重合比として述べたものと同じ範囲であることが好ましい。
【００８９】
本発明のトナーは、重量平均分子量が３５，０００以上１２０，０００以下の高分子量樹脂（Ａ）と、重量平均分子量が５，０００以上３０，０００未満の低分子量樹脂（Ｂ）と、結晶性ポリエステルと、着色剤とを有機溶媒中に分散させ、水系分散物を作製する工程と、該水系分散物を凝集させる工程とを有する。ここで、前記樹脂（Ａ）は、主鎖に、デヒドロアビエチン酸に由来する繰り返し単位と、３価以上の多価カルボン酸（ａ）または３価以上の多価アルコール（ｂ）に由来する構成単位とを有する。樹脂（Ｂ）はデヒドロアビエチン酸に由来する繰り返し単位を有する。ここで用いる樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の分子量および分子量分布は、その好ましい範囲を含め、先に述べたのと同義である。以下、このトナーの調製についてその好ましい実施態様を中心に詳細に説明する。
【００９０】
樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）を混合する方法としては、二軸混練機を用いた溶融混合や、水性樹脂分散物とした後に混合する方法などが挙げられる。水性樹脂分散物の調製については、次項で詳しく述べるが、混合物の分散状態を制御するという観点では、水性樹脂分散物同士を混ぜ合わせることが特に好ましい。
【００９１】
〔水性樹脂分散物〕
本実施形態のトナーの調製には、樹脂微粒子の分散物を利用することが好ましい。この観点から、本実施形態の水性樹脂分散物（以下、単に「樹脂分散物」ともいう）は、前記樹脂混合物（以下、単に樹脂ということがある。）が水性媒体中に分散されて構成される。特に樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が上記下限値以上であると、本発明の樹脂自体の親水性が良好であるため、得られる水性樹脂分散物の分散安定性が良好で、凝集が抑制でき、所望の粒子径の樹脂粒子を得ることができるので好ましい。また、酸価が上記上限値以下であると、親水性が適切であり、粗大粒子の発生が抑制でき、良好な粒度分布を得ることができる。またさらに酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると上記の分散安定性の点でより好ましい。
【００９２】
ここで自己分散性とは、例えば、界面活性剤の不存在下、分散状態（特に転相乳化法による分散状態）としたとき、樹脂自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得ることを意味し、遊離の乳化剤を含有しない樹脂分散物を構成し得ることを意味する。
【００９３】
また分散状態とは、水性媒体中に樹脂が液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に樹脂が固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
この樹脂は水不溶性ポリマーであることが好ましい。水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００９４】
樹脂の乳化又は分散状態、すなわち樹脂の水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、樹脂を溶媒（例えば、親水性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、樹脂が有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【００９５】
前記樹脂粒子の分散状態とは、樹脂３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該重合体の塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００９６】
〔トナー用バインダー〕
本実施形態のトナー用バインダーは、前記樹脂の少なくとも１種を含有し、必要に応じてその他の成分（例えば、樹脂）を含んで構成される。前記トナー用バインダーは、乾式法である溶融混練粉砕法や液中でトナー粒子を造粒する湿式法のいずれにも適用可能である。特にこの樹脂は、自己分散性と分散安定性に優れることから、樹脂を分散状態としてトナーを造粒する湿式法に好適に用いることができる。
【００９７】
また本実施形態のトナー用バインダーは、その成分としてその他の樹脂の少なくとも１種を含むことができる。その他の樹脂としては結晶性樹脂が挙げられ、例えば、樹脂以外のポリエステル樹脂（以下、「その他のポリエステル樹脂」ともいう）を挙げることができる。本発明においては、特にトナー用途を考慮して、樹脂（樹脂混合物）と結晶性樹脂とを含有する樹脂組成物とすることが好ましい。
【００９８】
なお、本発明において「組成物」とは、２以上の成分が特定の組成で実質的に均質に存在していることを言う。ここで実質的に均一とは発明の作用効果を奏する範囲で各成分が偏在していていもよいことを意味する。また、組成物とは上記の定義を満たす限り形態は特に限定されず、流動性の液体やペーストに限定されず、複数の成分からなる固体や粉末等も含む意味である。さらに、沈降物があるような場合でも、攪拌により所定時間分散状態を保つようなものも組成物に含む意味である。これに対し、「混合物」とは、２種以上の成分が均一に分布していない状態のものを含むものである。
【００９９】
その他のポリエステル樹脂は、例えば、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
【０１００】
上記多価カルボン酸の例としては、前記で説明したジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。上記多価アルコールの例としては、前記で説明したジオール化合物や３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
【０１０１】
その他のポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略記することがある）は４０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５０℃以上７０℃以下がより好ましい。ポリエステル樹脂のＴｇが８０℃以下であることにより低温定着性が得られ、Ｔｇが４０℃以上であることにより、十分な熱保管性及び定着画像の保存性が得られる。
また、その他のポリエステル樹脂の分子量（重量平均分子量）は、樹脂の製造性、トナー製造時の微分散化や、溶融時の相溶性トナーの観点から、５，０００以上４０，０００以下が好ましい。
【０１０２】
・結晶性ポリエステル樹脂
その他のポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂の少なくとも１種を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有することにより、トナーの低温定着性がより良好となる。また定着工程における加熱温度が低いため、定着器の劣化が抑制される。ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有することにより、溶融時に結晶性ポリエステル樹脂が非結晶性ポリエステル樹脂と相溶してトナー粘度を著しく低下させ、低温定着性や画像光沢性にすぐれたトナーが得られる。
また、結晶性ポリエステル樹脂のなかでも、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂は、芳香族結晶性樹脂に比べ、好ましい融点を有するものが多いため、特に好ましい。
【０１０３】
ポリエステル樹脂中における結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、２質量％以上２０質量％以下が好ましく、２質量％以上１４質量％以下がより好ましい。上記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が２質量％以上あれば、溶融時に非結晶性ポリエステル樹脂を十分に低粘度化することができ、低温定着性の向上が得られ易い。また上記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が２０質量％以下であれば、結晶性ポリエステル樹脂の存在に起因するトナーの帯電性の悪化を抑制することができるので、記録媒体への定着後の画像強度が得られ易い。
【０１０４】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５０℃以上１００℃以下の範囲であることが好ましく、５５℃以上９５℃以下の範囲であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下の範囲であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が５０℃以上あれば、トナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が良く、また１００℃以下であれば、低温定着性の向上が得られ易い。
このような結晶性ポリエステル樹脂は、国際公開第２０１１−１２５７９５Ａ１号パンフレットの段落番号００１２４〜０１３５に記載の樹脂が好ましく、本発明の明細書の一部として組み込まれる。
【０１０５】
結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、下記において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
【０１０６】
酸由来構成成分
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが実施の形態に係る結晶性ポリエステル樹脂における酸由来構成成分としては、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が望ましい。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性を考慮するとアジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
【０１０７】
酸由来構成成分としては、その他として２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分を含有していてもよい。
【０１０８】
なお、ここでの「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における酸由来構成成分全体中の当該酸由来構成成分、または、アルコール由来構成成分全体中の当該アルコール構成成分を、各１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【０１０９】
アルコール由来構成成分
アルコール構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性やコストを考慮すると１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【０１１０】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、樹脂の製造性、トナー製造時の微分散化や、溶融時の相溶性トナーの観点から、８，０００以上４０，０００以下が好ましく、１０，０００以上３０，０００以下がさらに好ましい。８，０００以上あれば、結晶性ポリエステル樹脂の抵抗低下を抑制することができるので、帯電性の低下を防止することができる。４０，０００以下であれば、樹脂合成のコストを抑え、また、シャープメルト性の低下を防止するために低温定着性に悪影響を与えない。
【０１１１】
本実施形態のトナー用バインダーは、その他のポリエステル樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂；ポリスチレン、α−ポリメチルスチレン等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂及びこれらの共重合樹脂等が挙げられる。
【０１１２】
本実施形態のトナー用バインダー中における樹脂（樹脂混合物）の含有率としては、全固形分中、例えば１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１１３】
＜トナー＞
前記樹脂（樹脂混合物）は、上記複合材料の中でも特にトナー用バインダーとして好適に使用することができる。本実施形態のトナーは、顔料、離型剤及び本発明の樹脂を含有していればよい。必要に応じて、荷電制御剤、キャリア、外添剤等を含有することができる。
【０１１４】
トナーに対して流動性向上や帯電制御等を付与する目的で、無機微粉末、有機微粒子を外部添加してもよい。例えば、表面をアルキル基含有のカップリング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましく用いられる。なお、これらは数平均一次粒子サイズが１０〜５００ｎｍのものが好ましく、さらにはトナー中に０．１〜２０質量％添加するのが好ましい。
【０１１５】
顔料としては限定的でなく、有機顔料及び無機顔料のいずれを使用することもできる。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、黒色顔料としてはカーボンブラックが特に好ましい。これらはトナー中に例えば１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、黒色顔料として磁性体を用いた場合は３０〜８５質量％添加するのが好ましい。
【０１１６】
・バインダー
バインダーとしては、前記の樹脂を含んでいればよく、トナー中に例えば１０〜９５質量％、さらには２０〜８０質量％添加するのがより好ましい。また、一般に使用される他のバインダーを併用することもできる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂；ポリスチレン、α−ポリメチルスチレン等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂及びこれらの共重合樹脂等が挙げられる。
さらに前記トナー用バインダーを用いて構成してもよい。
【０１１７】
・離型剤
離型剤としては、トナー用に従来使用されている離型剤は全て使用することができる。具体的には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。これらの添加量はトナー中に例えば３〜２０質量％、さらには５〜１８質量％添加することがより好ましい。
【０１１８】
・荷電制御剤
荷電制御剤としては、必要に応じて添加してもよいが、発色性の点から無色のものが好ましい。例えば４級アンモニウム塩構造のもの、カリックスアレン構造を有するもの、アゾ錯体染料などが挙げられる。荷電制御剤の添加量は、トナー中に例えば０．５〜１０質量％、さらには１〜５質量％添加することがより好ましい。
【０１１９】
・キャリア
キャリアとしては、鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒子サイズは体積平均粒子サイズで３０〜１５０μｍが好ましい。
【０１２０】
・外添剤
外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子等、公知の粒子が使用できる。これらのうち２種以上の外添剤を使用し、該外添剤の少なくとも１種は、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲、さらには３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の範囲の平均１次粒子径を有することが好ましい。
【０１２１】
・トナーの特性
さらに、本実施形態のトナーは、平均円形度が０．９６０以上０．９８０以下の範囲であることが好ましく、０．９６０以上０．９７０以下の範囲であることがより好ましい。トナーの形状は、球形トナーが現像性、転写性の点では有利であるが、クリーニング性の面では不定形に比べ劣ることがある。トナーが上記範囲の形状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像形成を行うことができ、また、感光体表面のクリーニング性を高めることができる。
【０１２２】
また、本実施形態のトナーの体積平均粒径Ｄ５０は３μｍ以上９μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは３．５μｍ以上８．５μｍ以下であり、さらに望ましくは４μｍ以上８μｍ以下である。体積平均粒径が前記下限値以上あれば、トナーの流動性低下を抑えられるので、各粒子の帯電性を維持しやすい。また、帯電分布が広がらず、背景へのかぶりを防止し現像器からトナーがこぼれにくくなる。さらに、クリーニング性が良くなる。体積平均粒径が上記上限値以下であれば、解像度の低下を抑えられるため、十分な画質を得ることができ、近年の高画質要求を満たすことが可能となる。
【０１２３】
トナーの粒子径分布指標としては、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましく、１．１５以上１．２８以下であることがより好ましく、１．１７以上１．２６以下であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが上記範囲より大きいと、画像の鮮明度、解像度が低下する場合がある。また小粒径トナーの比率が高くなるため、静電気的制御が困難となる場合がある。
【０１２４】
なお、上記体積平均粒径Ｄ５０は、例えば、コールターカウンターＴＡＩＩ、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして算定できる。具体的には、分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６Ｐとする。また、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０Ｐとする。さらに、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４Ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６Ｖ）１／２として算出される。
【０１２５】
〔トナーの製造方法〕
本実施形態にかかるトナーの製造方法は特に制限されず通常用いられる方法を適用することができる。なかでも、湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法等）によりトナー粒子を形成する工程と、トナー粒子を洗浄する工程と、を含むことが好ましい。
トナー粒子を形成する方法としては、上記の通り、水系媒体中でトナー粒子を生成する湿式製法が好適であるが、特に乳化凝集法が望ましく、転相乳化法を用いた乳化凝集法がさらに望ましい。
【０１２６】
乳化凝集法とは、トナーに含まれる成分（結着樹脂、着色剤等）を含む分散液（乳化液、顔料分散液等）をそれぞれ調製し、これらの分散液を混合してトナー成分同士を凝集させて凝集粒子を作り、その後凝集粒子を結着樹脂の融点又はガラス転移温度以上に加熱して凝集粒子を熱融合させる方法である。
【０１２７】
乳化凝集法は、乾式法である混錬粉砕法や、他の湿式法である溶融懸濁法、溶解懸濁法等に比べ、小粒径のトナーを作製しやすく、また粒度分布の狭い均一なトナーを得やすい。また、溶融懸濁法、溶解懸濁法等に比べ形状制御が容易であり、均一な不定形トナーを作製することができる。さらに、被膜形成などトナーの構造が制御され、離型剤や結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合はこれらの表面露出が抑制されるため、帯電性や保存性の悪化が防止される。
さらに前記の樹脂を含むトナー用バインダーを用い、乳化凝集法によりトナーを作製すると、水性樹脂分散物における樹脂粒子安定性が良く、小粒径で粒度分布の優れたトナーが作製される。
尚、トナーの湿式製法の詳細については、例えば、特開２００９−２２９９１９号公報、特開２００９−４６５５９号公報、特開２００９−１５１２４１号公報、特許３３４４１６９号公報、および特許３１４１７８３号公報、特開２００８−１６５０１７号公報、特開２０１０−２０１７０号公報、特開２０１０−２１０９５９号公報等に記載の方法を本実施形態においても好適に適用することができる。
【０１２８】
＜画像形成方法＞
本実施形態のトナーが適用される画像形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば感光体上に画像を形成した後に転写を行い、画像を形成する方法や、感光体に形成された画像を逐次中間転写体等へ転写し、画像を中間転写体等に形成した後に紙等の画像形成部材へ転写し画像を形成する方法等が挙げられる。
【実施例】
【０１２９】
以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【０１３０】
［合成例］
デヒドロアビエチン酸由来のモノマー（ＤＨＡ−１〜３）の合成例
以下のデヒドロアビエチン酸由来のモノマーの合成例においては、合成されたモノマーの構造をいずれの場合も１Ｈ−ＮＭＲ、液体クロマトグラフィーを用いて確認した。
【０１３１】
（合成例１）
【０１３２】
【化２０】
2013209564.tif 000022
【０１３３】
デヒドロアビエチン酸（３０．０ｇ）と塩化メチレン（６０ｍｌ）の混合物に、塩化オキサリル（１３ｇ）を室温で滴下した。３時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、そこにメタノール１６ｇを滴下した。室温で３時間撹拌後、過剰のメタノールを減圧留去し、中間化合物Ａ（３１ｇ）を得た。
中間化合物Ａ（３１ｇ）およびパラホルムアルデヒド（２．１ｇ）を塩化メチレン（１５０ｍｌ）に加え、そこに硫酸（５０ｍｌ）を１０〜１５℃で滴下した。滴下後、室温で５時間撹拌した後、氷水５００ｍｌを加え、有機層を分離した。有機層を洗液が中性になるまで水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、塩化メチレンを留去した。残渣にメタノール５０ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した後、白色結晶を濾取、乾燥してＤＨＡ−１（２０．２ｇ）を得た。
【０１３４】
（合成例２）
【０１３５】
【化２１】
2013209564.tif 000023
【０１３６】
酢酸（１００ｍｌ）に氷冷下、硫酸（３０ｍｌ）を滴下した。次いで、デヒドロアビエチン酸（荒川化学工業製、３０．０ｇ）とパラホルムアルデヒド（２．１ｇ）を室温で加え、４０℃で３時間撹拌した。反応液を１ｌの冷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を洗液がほぼ中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣にメタノール８０ｍｌを加え、白色結晶を濾取、乾燥してＤＨＡ−２（１９．８ｇ）を得た。
【０１３７】
（合成例３）
【０１３８】
【化２２】
2013209564.tif 000024
【０１３９】
デヒドロアビエチン酸（７５ｇ）および無水コハク酸（３８ｇ）を塩化メチレン（１Ｌ）に溶かし、氷冷下、無水塩化アルミニウム（１３０ｇ）を少量ずつ加えた。１０〜１５℃で２時間撹拌した後、反応液を氷水に注いだ。生成した白色結晶を濾取、水洗後、さらにメタノールで洗浄してＤＨＡ−３（７２ｇ）を得た。
【０１４０】
［重合例］
ＤＨＡ−１（２００ｇ）、セバシン酸（和光純薬製、１０．５ｇ）、テレフタル酸ジメチル（和光純薬製、８０．８ｇ）、ドデセニル無水コハク酸（三洋化成製、６９．３ｇ）、１，３−プロパンジオール（Ｄｕｐｏｎｔ社製、５５．４ｇ）、シクロヘキサンジメタノール（イーストマンケミカル社製、４５．０ｇ）およびオルトチタン酸テトラエチル（和光純薬製、２５０μＬ）の混合物を窒素気流下、２４０℃で３０分間加熱撹拌し、生成した水、メタノールを留去した。次いで、２７０℃に昇温し、重合の進行に伴い生成する水、メタノールを留去しながら、そのまま４時間（＃１：反応時間１）加熱攪拌した。次いでトリメリット酸無水物（和光純薬製、９．９９ｇ）を添加後、３５分間反応（＃２：反応時間２）を継続し、さらに、トリメリット酸無水物（和光純薬製、２０．０ｇ）を添加し、５５分間反応（＃３：反応時間３）を行った。その後、得られた反応物をテフロン（登録商標）加工の耐熱容器に取り出し、重合体Ｈ−１（重量平均分子量８７，０００、分子量分布１９．０、ガラス転位点５８℃、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１４１】
下記、表Ａに従い、各モノマーの種類と量を変更し、反応時間を変更した以外は重合例１と同様にして、重合体Ｈ−１〜Ｈ−１１（高分子量）、重合体Ｌ−１〜Ｌ−２（低分子量）をそれぞれ得た。
【０１４２】
下記、表Ａに従い、各モノマーの種類と量を変更し、反応時間を変更した以外は重合例１と同様にして、比較重合体ｃＰ−１〜ｃＰ−２をそれぞれ得た。
【０１４３】
［表Ａ］
2013209564.tif 000025
【０１４４】
【化２３】
2013209564.tif 000026
【０１４５】
【表１】
2013209564.tif 000027
＊  分岐成分のｍｏｌ％は、全モノマー成分中の比率で記載している。
【０１４６】
＜表の注記＞
ＳＡ：セバシン酸
ＴＰＡ−Ｍｅ：テレフタル酸ジメチル
ＤＳＡ：ドデセニルコハク酸無水物
ＰＤＯ：１，３−プロパンジオール
ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール
ＴＭＡＮ：無水トリメリット酸（３官能）
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸（４官能）
ＭＡ：メリト酸（６官能）
ＧＬＹ：グリセリン（３官能）
酸価およびＴｇの測定方法は下記のとおり。
【０１４７】
上記表１において、プレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が複数記載されているのは、プレポリマーの重量平均分子量が記載の値になった段階で分岐成分を添加したことを表す。
【０１４８】
−酸価−
酸価は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）記載の方法により測定した。得られた重合体の物性値を表１に示した。
【０１４９】
−Ｔｇ−
示差走査熱量計（ＳＩＩテクノロジー社製、ＤＳＣ６２００）を用いて下記の条件で測定した。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用した。
・測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定開始温度：０℃
・測定終了温度：２００℃
・試料パン：アルミニウム製パン
・測定試料の質量：５ｍｇ
・Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度をＴｇとした
【０１５０】
［水性分散物の作製］
下記表２に記載の各々の樹脂ＡおよびＢをそれぞれ１０ｇ、メチルエチルケトン７．５ｇの混合物を６０℃で攪拌し、加熱溶解させた。次いで、イソプロパノール２．５ｇを加え、室温まで放冷した後、１０質量％アンモニア水０．５５ｍ）を室温で加え、さらにこの溶液中にイオン交換水４０ｇを流量１．５７ｇ／ｍｌで徐々に加え、転相乳化させた。その後、減圧下、エバポレーターで溶媒を留去して、水性分散物（水性樹脂分散物）をそれぞれ得た。
【０１５１】
（結晶性ポリエステル樹脂分散物）
加熱乾燥した三口フラスコに、モノマー組成比で１，１０−デカンジカルボン酸１００モル％と、１，９−ノナンジオール１００モル％とを投入し、触媒としてジブチル錫オキサイドを０．３質量％となるように入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌・還流を行った。
その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。
得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は２５０００、数平均分子量は５８００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確な吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は７５℃であった。
【０１５２】
・結晶性ポリエステル樹脂：９０質量部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）：２．０質量部
・イオン交換水：２１０質量部
以上を混合して１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１０℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均粒径が０．１５μｍ、固形分量が３０質量％の結晶性ポリエステル樹脂分散物を得た。
【０１５３】
（着色剤分散物の調製）
シアン顔料（大日精化社製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、銅フタロシアニン）１００質量部、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）１０質量部およびイオン交換水３５０質量部を混合し、高圧衝撃式分散機（ＨＪＰ３０００６、スギノマシン社製）にて１時間分散してシアン着色剤分散物を得た。
【０１５４】
（離型剤分散物の調製）
パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精蝋社製）６０質量部、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）６質量部およびイオン交換水２００質量部を混合し、１００℃に加熱して融解させ、高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）にて分散し、離型剤分散物を得た。
【０１５５】
（トナーの作製）
イオン交換水２８０質量部、アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）社製、ネオゲンＲＫ（２０％））２．８質量部、上記で調製した樹脂Ａの分散物、樹脂Ｂの分散物を表２のブレンド比に従い、混合した樹脂分散物３３４質量部、および上記で調製した結晶性ポリエステル樹脂分散物３３質量部を温度計、ｐＨ計、攪拌機を備えた３ｌの三口フラスコに入れ、温度３０℃、回転数１５０ｒｐｍにて３０分間攪拌した。
次いで、上記着色剤分散物６０質量部、および上記離型剤分散物８０質量部を加え、５分間攪拌した。さらに、１％硝酸を少しずつ添加してｐＨを３．０に調整した。その後、ポリ塩化アルミニウム０．４質量部を添加、５０℃まで昇温したところで樹脂分散物１８０部を加えた。３０分間攪拌した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．０に調整した。引き続き９０℃まで昇温し、９０℃で３時間攪拌した後、冷却して各々のトナー粒子分散物を得た。
【０１５６】
（トナー粒子の調製）
上記で得られた各トナー粒子分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄した。トナー粒子を再度、イオン交換水に分散し、ろ過、洗浄した。この操作をさらに２度繰り返した後、トナー粒子分散液に１％硝酸にてｐＨを４．０に調整した。トナー粒子をろ過し、ろ液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水にて洗浄した後、４０℃のオーブン中で５時間減圧乾燥してトナー粒子を得た。さらに、得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）１．５質量部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｔ８０５）１．０質量部とを加え、サンプルミルを用いて１００００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して各々のトナーを得た。
【０１５７】
（キャリアの調製）
シリコン樹脂（東レ・ダウコーニング社製ＳＲ２４１１）３００質量部、トルエン１２００質量部および平均粒径５０μｍのフェライト芯材５ｋｇを回転円盤型流動層コーティング装置に入れ、フェライトの表面をシリコン樹脂で被覆した。次いで被覆物を取り出し、２５０℃で２時間加熱し、被覆膜を熟成してキャリアとした。
【０１５８】
（現像剤の調製）
トナー濃度が５質量％、全量が１ｋｇとなるよう上記トナーとキャリアを混合して現像剤とした。
これらの各現像剤を使用し、以下の評価を行なった。
【０１５９】
（評価）
−定着下限温度（ｍｉｎ．  ｔｅｍｐ．）−
画像の定着性の評価は、転写紙（富士ゼロックス製Ｐ紙）にベタ画像で１．０±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整を行い、定着下限温度を測定した。なお、定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。
〜評価基準〜
Ａ：１５０℃未満
Ｂ：１５０℃以上１６０℃未満
Ｃ：１６０℃以上
【０１６０】
−ホットオフセット発生温度（Ｈ．Ｏ．Ｓ．  ｔｅｍｐ．）−
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ社製）を改造した装置（印字枚数：５０枚／分）に、得られた現像剤を実装し、定着ローラーの温度を９０℃から２５０℃へと順次上昇させながら、画像出しを行った。各温度で画像出しを行った後、続けて白紙の転写紙を同様の条件下で定着ローラーに送り、該白紙にトナー汚れが最初に生じる定着ローラーの温度をホットオフセット発生温度とした。
〜評価基準〜
Ａ：２２０℃以上
Ｂ：２２０℃未満１９０℃以上
Ｃ：１９０℃未満
【０１６１】
得られた結果を、下記表２にまとめて示す。
【０１６２】
【表２】
2013209564.tif 000028
【０１６３】
＊１：水系分散物の質量比
＊２：分岐なし
＊３：「ｃ」で始まるものは比較例
【０１６４】
上記表１より、本発明のトナーはいずれも画像の定着性に優れ、しかもホットオフセット発生が低減されていることがわかる。
【０１６５】
（実施例２）
実施例１で調製したトナーを使用し、以下の評価を行なった。
−耐加水分解性−
トナー０．５ｇをそれぞれ成形用治具（２５ｍｍΦ）に入れ、簡易成形器（商品名：テーブルプレスＴＢ−５０Ｈ、ＮＰａシステム社製）を用い、室温２５℃、圧力３０ＭＰａで１分間プレスして、プレート状のサンプルを作製した。８０℃／８５％ＲＨの高温高湿中で７２時間保管した後のサンプルと初期のサンプルとの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。耐加水分解性の評価は、下記式で求めた分子量保持率（％）を求め、下記のランクで評価した。
【０１６６】
分子量保持率（％）＝（７２時間後の重量平均分子量／初期の重量平均分子量）×１００
【０１６７】
〜評価基準〜
Ａ：分子量保持率９０％以上
Ｂ：分子量保持率８０％以上９０％未満
Ｃ：分子量保持率８０％未満
【０１６８】
−高温高湿環境での保存性−
８０℃／８５％ＲＨの高温高湿中で７２時間保管した後のトナーを使用し、実施例１と同様にして現像剤を調製し、この現像剤を用いて、複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ社製）を改造した装置（印字枚数：５０枚／分）にて前記ホットオフセット発生温度を評価した。
〜評価基準〜
Ａ：２２０℃以上
Ｂ：２２０℃未満１９０℃以上
Ｃ：１９０℃未満
【０１６９】
【表３】
2013209564.tif 000029
【０１７０】
＊１特開２００８−１６５０１７号公報の段落番号０１９０〜０１９２に記載の方法に準拠して作成した石油系トナー
【０１７１】
以上より、本発明のトナーを用いることで高温高湿環境下においても、トナーの分子量を保持することができるため、トナー性能の経時変化を抑えることができる。この結果、トナーの定着性を良好に保つことができ、長期間にわたって良好な画像を安定して形成することができる。
【符号の説明】
【０１７２】
１  感光体（潜像保持体）
２  トナー供給室
３  ドラム
４  紙
５  トナー
５１  転写画像
７  クリーナー
８  帯電手段
９  除電器
Ｌ  露光
【図１】
2013209564.tif 000035