(57)【要約】【課題】硬度と密着性とを有し、鉛フリーはんだのリフロー温度である２６０℃に加熱された場合でも、はがれやクラックの発生が抑制され、密着性を維持できる硬化物が得られる硬化性組成物を提供する。【解決手段】Ａ）成分として、分子中にＳｉＨ基を少なくとも３つ有するシロキサン化合物、（Ｂ）成分として、分子中にＳｉＨ基と反応可能なアルケニル基を少なくとも２つ有するシロキサン化合物、（Ｃ）成分として、ヒドロシリル化触媒、を含有する硬化性組成物であって、硬化性組成物中の、ＳｉＨ基と反応可能なアルケニル基に対するＳｉＨ基の割合が、モル比で２〜１５であり、ＳｉＨ基と反応可能なアルケニル基の含量に対するＳｉＨ基の含量の過剰量が、少なくとも２ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、分子中にＳｉＨ基を少なくとも３つ有するシロキサン化合物、（Ｂ）成分として、分子中にＳｉＨ基と反応可能なアルケニル基を少なくとも２つ有するシロキサン化合物、（Ｃ）成分として、ヒドロシリル化触媒、を含有する硬化性組成物であって、硬化性組成物中の、ＳｉＨ基と反応可能なアルケニル基に対するＳｉＨ基の割合が、モル比で２〜１５であり、ＳｉＨ基と反応可能なアルケニル基の含量に対するＳｉＨ基の含量の過剰量が、少なくとも２ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物と、下記一般式（２）〜（７）からなる群から選択される化合物とを、ヒドロシリル化して得られ、分子中にＳｉＨ基を少なくとも３個有するシロキサン化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
2013256587.tif 000028
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ａは３〜６の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは３〜６である。）
2013256587.tif 000029
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｃは０〜２の整数である。）
2013256587.tif 000030
（式中、Ｒ８〜Ｒ１０は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｄは０又は１である。）
2013256587.tif 000031
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｅは１又は２である。）
2013256587.tif 000032
（式中、ｆは１又は２である。）
2013256587.tif 000033
（式中、ｇは１又は２である。）
2013256587.tif 000034
（式中、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、グリシジル基又はアリル基を表わす。）
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（８）で表わされる環状シロキサン化合物である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
2013256587.tif 000035
（式中、Ｒ１４〜Ｒ１６は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｈは２〜６の整数であり、ｊは０〜４の整数であり、ｈ＋ｊは３〜６の整数である。）
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜を備えることを特徴とするガラス基板。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか一項記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜を備えることを特徴とするＩＴＯ基板。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか１項記載の硬化性組成物を空気雰囲気下、２００〜２８０℃で加熱する工程を備えることを特徴とする硬化膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関し、詳しくは、耐熱性、硬度、密着性に優れた硬化膜が得られる硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂は、耐熱性、透明性、電気絶縁性、耐薬品性などの物理的・電気的特性に優れており、電気・電子材料の分野では、素子の封止材、コーティング材、絶縁材等として使用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
近年、環境問題への配慮から、素子に使用されるはんだが、従来のスズ−鉛はんだ（融点：１８３℃）から、鉛フリーはんだ（融点：２２０℃）に移行している。はんだリフロー温度は、従来のスズ−鉛共晶はんだが２３０℃であったのに対して、鉛フリーはんだは、２６０℃程度であり、電気・電子分野で使用される材料には、より一層の耐熱性が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−０８０２８２号公報
【特許文献２】特開２００６−２３２９７０号公報
【特許文献３】特開２０１２−００７００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
素子のコーティング材や保護膜には硬度と密着性が要求されるが、一般に硬度と密着性とは相反する特性であり、特に硬度の高い保護膜では、はんだリフロー処理により、クラックの発生や密着性の低下が起こるという問題があった。
【０００６】
そこで本発明の目的は、硬度と密着性とを有し、鉛フリーはんだのリフロー温度である２６０℃に加熱された場合でも、はがれやクラックの発生が抑制され、密着性を維持できる硬化物を得ることのできる硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、ＳｉＨ基を有する化合物と、ＳｉＨ基と反応可能なアルケニル基を有する化合物とを含む硬化性組成物について、ＳｉＨ基の含有割合等を規定することで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分として、分子中にＳｉＨ基を少なくとも３つ有するシロキサン化合物、（Ｂ）成分として、分子中にＳｉＨ基と反応可能なアルケニル基を少なくとも２つ有するシロキサン化合物、（Ｃ）成分として、ヒドロシリル化触媒、を含有する硬化性組成物であって、組成物中のＳｉＨ基と反応可能なアルケニル基に対する、ＳｉＨ基の割合がモル比で２〜１５であり、ＳｉＨ基と反応可能なアルケニル基の含量に対する、ＳｉＨ基の含量の過剰量が、少なくとも２ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の硬化性組成物は、前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物と、下記一般式（２）〜（７）からなる群から選択される化合物とを、ヒドロシリル化して得られ、分子中にＳｉＨ基を少なくとも３個有するシロキサン化合物であることが好ましい。
2013256587.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ａは３〜６の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは３〜６である。）
2013256587.tif 000003
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｃは０〜２の整数である。）
2013256587.tif 000004
（式中、Ｒ８〜Ｒ１０は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｄは０又は１である。）
2013256587.tif 000005
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｅは１又は２である。）
2013256587.tif 000006
（式中、ｆは１又は２である。）
2013256587.tif 000007
（式中、ｇは１又は２である。）
2013256587.tif 000008
（式中、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、グリシジル基又はアリル基を表わす。）
【００１０】
本発明の硬化性組成物は、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（８）で表わされる環状シロキサン化合物であることが好ましい。
2013256587.tif 000009
（式中、Ｒ１４〜Ｒ１６は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｈは２〜６の整数であり、ｊは０〜４の整数であり、ｈ＋ｊは３〜６の整数である。）
【００１１】
本発明のガラス基板は、上記いずれかの硬化性組成物を硬化してなる硬化膜を備えることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明のＩＴＯ基板は、上記いずれかの硬化性組成物を硬化してなる硬化膜を備えることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の硬化膜の形成方法は、上記いずれかの硬化性組成物を空気雰囲気下、２００〜２８０℃で加熱する工程を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、硬度と密着性とを有し、鉛フリーはんだのリフロー温度である２６０℃に加熱された場合でも、はがれやクラックの発生が抑制され、密着性を維持できる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分として分子中にＳｉＨ基を少なくとも３つ有するシロキサン化合物、（Ｂ）成分として、分子中にＳｉＨ基と反応可能なアルケニル基を少なくとも２つ有するシロキサン化合物、（Ｃ）成分として、ヒドロシリル化触媒、を含有する。
【００１６】
本発明の硬化性組成物中の、ＳｉＨ基と反応可能なアルケニル基に対する、ＳｉＨ基の割合はモル比で２〜１５である。これは、硬化性組成物中のＳｉＨ基の物質量（モル数）を、ＳｉＨ基と反応可能なアルケニル基の物質量（モル数）で除することにより算出できる。ＳｉＨ基は、（Ａ）成分に由来し、アルケニル基は（Ｂ）成分に由来するが、（Ａ）成分にアルケニル基が、（Ｂ）成分にＳｉＨ基が含まれていてもよく、この場合も上記モル比の計算に含める。上記ＳｉＨ基の割合が２よりも少ない場合には、硬化膜の硬度が不十分となる場合があり、１５を超える場合には、耐熱性や基材との密着性が不十分となる場合がある。本発明の組成物中の、ＳｉＨ基と反応可能なアルケニル基に対する、ＳｉＨ基の割合はモル比で２．３〜１２であることが好ましく、２．７〜１１であることが更に好ましく、３〜１０が最も好ましい。
【００１７】
本発明の組成物において、ＳｉＨ基と反応可能なアルケニル基の含量に対する、ＳｉＨ基の含量の過剰量は、少なくとも２ｍｍｏｌ／ｇである。これは、硬化性組成物中のＳｉＨ基の物質量（モル数）と、ＳｉＨ基と反応可能なアルケニル基の物質量（モル数）との差を求め、硬化性組成物全体の量（重量）で除することで算出できる。ＳｉＨ基は、（Ａ）成分に由来し、アルケニル基は（Ｂ）成分に由来するが、（Ａ）成分にアルケニル基が、（Ｂ）成分にＳｉＨ基が含まれていてもよく、この場合も上記過剰量の計算に含める。この過剰量が、２ｍｍｏｌ／ｇよりも少ない場合には、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の硬度が不十分となる場合がある。また、過剰量があまりに大きい場合には、基材との密着性が低下する場合があることから、ＳｉＨ基と反応可能なアルケニル基の含量に対する、ＳｉＨ基の含量の過剰量は、２．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３〜７．５ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
【００１８】
本発明の硬化性組成物の（Ａ）成分は、分子中にＳｉＨ基を少なくとも３つ有するシロキサン化合物である。（Ａ）成分としては、環状シロキサン、直鎖状シロキサンのいずれであってもよいが、分子中に環状シロキサン構造を有する化合物が好ましい。中でも、硬度と密着性に優れた硬化物が得られることから、下記一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物と、下記一般式（２）〜（７）からなる群から選択される化合物とを、ヒドロシリル化して得られ、分子中にＳｉＨ基を少なくとも３つ有するシロキサン化合物（プレポリマーとも称する）が好ましい。
【００１９】
2013256587.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ａは３〜６の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは３〜６である。）
2013256587.tif 000011
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｃは０〜２の整数である。）
2013256587.tif 000012
（式中、Ｒ８〜Ｒ１０は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｄは０又は１である。）
2013256587.tif 000013
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｅは１又は２である。）
2013256587.tif 000014
（式中、ｆは１又は２である。）
2013256587.tif 000015
（式中、ｇは１又は２である。）
2013256587.tif 000016
（式中、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、グリシジル基又はアリル基を表わす。）
【００２０】
一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物について説明する。
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２級ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、エチルフェニル基、トリル基、クメニル基、キシリル基、プソイドクメニル基、メシチル基、ｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３としては、耐熱性と、工業的な入手の容易さから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００２１】
一般式（１）において、ａは３〜６の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは３〜６の整数である。ａは、硬度の高い硬化物が得られることから、４または５であることが好ましく、４であることがより好ましい。ｂは、合成が容易であることから、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００２２】
一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物の、好ましい具体例としては、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６−トリメチル−８−フェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００２３】
次に、前記一般式（２）〜（７）で表される化合物について説明する。前記一般式（２）〜（７）で表される化合物は、１分子中にＳｉＨ基と反応可能なアルケニル基を２つ又は３つ有するところに特徴がある。
【００２４】
上記一般式（２）で表される化合物は、１分子中にＳｉＨ基と反応可能なアルケニル基を２つ有する化合物である。一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基および炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、一般式（１）のＲ１〜Ｒ３で例示した基が挙げられ、耐熱性が良好であることからメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましく、メチル基、フェニル基が更に好ましく、メチル基とフェニル基の組合せであることが最も好ましい。
【００２５】
上記一般式（２）において、ｃは０〜３の整数であり、密着性に優れた硬化物が得られることから、１又は２であることが好ましい。一般式（２）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、ジメチルジビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、メチルフェニルジビニルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラエチル−３，３−ジフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサン等が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（３）で表される化合物は、１分子中にＳｉＨ基と反応可能なアルケニル基を３つ有する化合物である。一般式（３）において、Ｒ８〜Ｒ１０は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基および炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、一般式（１）のＲ１〜Ｒ３で例示した基が挙げられ、耐熱性が良好であることからメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましく、メチル基、フェニル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２７】
上記一般式（３）において、ｄは０又は１であり、工業的な入手が容易であることから０であることが好ましい。一般式（３）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、メチルトリビニルシラン、エチルトリビニルシラン、フェニルトリビニルシラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）フェニルシラン、トリス｛（ジメチルビニルシロキシ）ジメチルシロキシ｝メチルシラン等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（４）で表される化合物は、１分子中にＳｉＨ基と反応可能なアルケニル基を２つ又は３つ有する化合物である。一般式（４）において、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基および炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、一般式（１）のＲ１〜Ｒ３で例示した基が挙げられ、耐熱性が良好であることからメチル基、エチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００２９】
上記一般式（４）において、ｅは０又は１であり、密着性が良好な硬化物が得られることから０であることが好ましい。一般式（４）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、１，２−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン）、１，３，５−トリス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン）等が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（５）で表される化合物は、１分子中にＳｉＨ基と反応可能なアルケニル基を２つ又は３つ有する化合物である。一般式（５）において、ｆは０又は１であり、密着性が良好な硬化物が得られることから０であることが好ましい。一般式（５）で表わされる化合物としては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン等が挙げられ、工業的な入手が容易であり、耐熱性も良好であることから、１，４−ジビニルベンゼンが好ましい。
【００３１】
上記一般式（６）で表される化合物は、１分子中にＳｉＨ基と反応可能なアルケニル基を２つ又は３つ有する化合物である。一般式（６）において、ｇは０又は１であり、密着性が良好な硬化物が得られることから０であることが好ましい。一般式（６）で表わされる化合物としては、１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（７）で表される化合物は、１分子中にＳｉＨ基と反応可能なアルケニル基を２つ又は３つ有する化合物である。一般式（７）において、Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、グリシジル基又はアリル基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基および炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、一般式（１）のＲ１〜Ｒ３で例示した基が挙げられる。Ｒ１３としては、密着性が良好な硬化物が得られることから、炭素数１〜４のアルキル基、グリシジル基が好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましい。一般式（７）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、ジアリルメチルイソシアヌレート、ジアリルエチルイソシアヌレート、ジアリルグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００３３】
前記一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物と、前記一般式（２）〜（７）のいずれかで表される化合物からなる群から選択される化合物とのヒドロシリル化反応は、触媒を用いて行うことが好ましく、ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］４、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３）４］、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３］４）、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ４Ｈ９）３］４）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。パラジウム系触媒又はロジウム系触媒としては、例えば、上記白金系触媒の白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有する化合物が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ヒドロシリル化触媒としては、反応性の点から、白金系触媒が好ましく、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び白金−カルボニルビニルメチル錯体が更に好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体が最も好ましい。また、触媒の使用量は反応性の点から、各原料の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されず、上記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、反応速度の点から、室温（２５℃）〜１３０℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用してもよい。一般式（１）で表される環状シロキサン化合物と、一般式（２）〜（７）のいずれかで表される化合物からなる群から選択される化合物とを、ヒドロシリル化して得られるプレポリマーの質量平均分子量があまりに大きい場合には、粘度が上昇してハンドリング性が低下すると共に、（Ｂ）成分との相溶性が低下する場合がある。よって、上記プレポリマーの質量平均分子量は１０万以下が好ましく、４万以下がより好ましく、２万以下が最も好ましい。質量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣ分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量である。
【００３４】
前記一般式（２）〜（７）で表される化合物の中で好ましい化合物は、ハンドリング性に優れた反応物が得られることから、１分子中にＳｉＨ基と反応可能なアルケニル基を２つ有する化合物であり、中でも、ジメチルジビニルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラエチル−３，３−ジフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼンが好ましく、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，２−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼンが更に好ましく、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，４−ジビニルベンゼンが最も好ましい。
【００３５】
この他、（Ａ）成分として、例えば、前記一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物や、下記一般式（９）で表わされる直鎖状シロキサン化合物を使用してもよい。また、これらのシロキサン化合物と、上記の好適なシロキサン化合物を併用してもよい。
2013256587.tif 000017
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２１は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｘ１は水素原子又はメチル基を表わし、ｋは１〜１０００の整数であり、ｍは０〜１０００の整数である。但し、ｋが１または２の場合には、Ｘ１は水素原子を表わす。）
【００３６】
本発明の硬化性組成物の（Ｂ）成分は、分子中にＳｉＨ基と反応可能なアルケニル基を少なくとも２つ有するシロキサン化合物である。（Ｂ）成分としては、環状、直鎖状のいずれのシロキサンであってもよい。中でも、硬度と密着性に優れた硬化物が得られることから、下記一般式（８）で表わされる環状シロキサン化合物が好ましい。
2013256587.tif 000018
（式中、Ｒ１４〜Ｒ１６は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｈは２〜６の整数であり、ｊは０〜４の整数であり、ｈ＋ｊは３〜６の整数である。）
【００３７】
一般式（８）において、Ｒ１４〜Ｒ１６は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基としては、一般式（１）のＲ１〜Ｒ３で例示した基が挙げられる。Ｒ１４〜Ｒ１６としては、耐熱性と、工業的な入手の容易さから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００３８】
一般式（８）において、ｈは２〜６の整数であり、ｊは０〜４の整数であり、ｈ＋ｊは３〜６の整数である。ｈは、硬度の高い硬化物が得られることから、３〜６の整数であることが好ましく、３または４であることがより好ましい。ｊは合成が容易であることから、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００３９】
一般式（８）で表わされる環状シロキサン化合物の、好ましい具体例としては、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラエチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラフェニル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６−トリメチル−８−フェニル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４−ジメチル−６，８−ジフェニル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２−フェニル−４，６，８−トリビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチル−２，４，６，８，１０−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−１０−フェニル−２，４，６，８，１０−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−１０−フェニル−２，４，６，８，１０−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチル−８，１０−ジフェニル−２，４，６，８，１０−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、２，４−ジメチル−６，８，１０−トリフェニル−２，４，６，８，１０−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチル−２−フェニル−４，６，８，１０−テトラビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチル−２，４−ジフェニル−６，８，１０−トリビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６−トリメチル−８−フェニル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４−ジメチル−６，８−ジフェニル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２−フェニル−４，６，８−トリビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチル−２，４，６，８，１０−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチル−２−フェニル−４，６，８，１０−テトラビニルシクロペンタシロキサンが好ましく、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２−フェニル−４，６，８−トリビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６−トリメチル−８−フェニル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンが更に好ましい。本発明の硬化性組成物の（Ｂ）成分としては、一般式（８）で表わされる環状シロキサン化合物のうち1種の化合物を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
この他、（Ｂ）成分として、例えば、下記一般式（１０）で表わされる直鎖状シロキサン化合物や下記一般式（１１）で表わされる直鎖状シロキサン化合物を使用してもよい。また、これらのシロキサン化合物と、上記の好適なシロキサン化合物を併用してもよい。
2013256587.tif 000019
（式中、Ｒ２２〜Ｒ２６は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｘ２はビニル基又はメチル基を表わし、ｎは０〜１０００の整数であり、ｐは０〜１０００の整数である。但し、ｎが０又は１である場合には、Ｘ２はビニル基を表わす。）
2013256587.tif 000020
（式中、Ｒ２７及びＲ２８は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ２９は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はビニル基を表わし、ｑは０〜５の整数である。）
【００４１】
本発明の硬化性組成物の（Ｃ）成分は、ヒドロシリル化触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］４、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３）４］、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３］４）、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ４Ｈ９）３］４）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。パラジウム系触媒又はロジウム系触媒としては、例えば、上記白金系触媒の白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有する化合物が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ヒドロシリル化触媒としては、反応性の点から、白金系触媒が好ましく、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び白金−カルボニルビニルメチル錯体が更に好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体が最も好ましい。
【００４２】
本発明の硬化性組成物の（Ｃ）成分の含量は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０００１〜５質量部が好ましく、０．０００５〜１．０質量部が更に好ましく、０．００１〜０．１質量部が最も好ましい。なお、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分が、ヒドロシリル化触媒を含有する場合、例えば、（Ａ）成分が、前記一般式（１）で表わされる環状シロキサン化合物と下記一般式（２）〜（７）のいずれかで表される化合物からなる群から選択される化合物とをヒドロシリル化して得られる化合物である場合には、反応に使用したヒドロシリル化触媒を除去せずに、本発明の硬化性組成物の（Ｃ）成分としてもよい。
【００４３】
本発明の硬化性組成物は、塗布時の平滑性が改善され、均一な塗膜が得られることから、（Ｄ）成分としてレベリング剤を含有することが好ましい。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、ビニル系レベリング剤、アセチレンアルコール系レベリング剤等が挙げられ、平滑性の改善効果が大きいことから、フッ素系レベリング剤が好ましい。フッ素系レベリング剤としては、フルオロアルキルカルボン酸、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−（フルオロアルキルオキシ）−１−アルキルスルホン酸ナトリウム、３−（ω−フルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−（３−パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）等が挙げられる。このようなフッ素系レベリング剤としては、例えば、共栄社化学（株）製の「ポリフロー６００」、ダイキン化学工業（株）製の「Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３」、ＤＩＣ（株）製の「メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２Ｄ、Ｆ−１７９Ａ、Ｆ−４７０、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｒ−０８、ディフェンサＭＣＦ−３００」（以上商品名）などが挙げられる。
【００４４】
本発明の硬化性組成物において、（Ｄ）成分であるレベリング剤の配合量が、あまりに少ない場合には、平滑性の改善効果が充分ではなく、またあまりに多い場合は、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って硬化物の硬度が低下する場合があることから、（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合量の合計１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましく、０．０５〜１質量部が更に好ましい。
【００４５】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、その他の任意成分として、例えば、希釈溶剤、光安定剤、充填剤、顔料、染料、基材への密着性向上剤、帯電防止剤、消泡剤、非反応性オルガノポリシロキサンなどを添加してもよい。
【００４６】
本発明の硬化性組成物による塗膜の形成は、一般的な塗布方法、即ち、浸漬塗布、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ドクターコート、フローコート、スピンコート、スリット塗布等の任意の方法により行うことができる。また基材としては、本発明の硬化性組成物の硬化温度に耐えられる基材であれば、金属、セラミックス、ガラス等、特に制限されないが、密着性と硬度に優れ、透明性や電気絶縁性にも優れることから、シリコン基板、ガラス基板、ＩＴＯ配線基板、銅張積層板等が好ましい。
【００４７】
本発明の硬化性組成物による塗膜は必要に応じて１回又は２回以上繰り返して塗布することにより所望の膜厚とすることができる。本発明の硬化性組成物による塗膜の膜厚が、余りに薄い場合には、密着性が低下する場合があり、また余りに厚い場合には、硬化時にクラックが発生する場合があることから、０．１〜３０μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜５μｍの範囲であることが更に好ましい。
【００４８】
本発明の硬化性組成物による塗膜の硬化は、空気雰囲気下、少なくとも１５０℃に加熱すれば十分な硬度を有する硬化物が得られるが、温度が低いと硬化に長時間を要し、またあまりに温度が高いと硬化物が熱劣化するおそれがあることから、空気雰囲気下、２００〜２８０℃に加熱することが好ましく、２２０〜２４０℃に加熱することが更に好ましい。また、加熱の時間は、加熱温度によって異なるが、２００〜２３０℃の場合は６０〜３００分、２３０〜２５０℃の場合は２０〜８０分、２５０〜２８０℃の場合は、１０〜３０分が好ましい。なお、本発明の硬化性組成物による塗膜を硬化させる場合には、２００〜２８０℃での加熱前に、５０〜１３０℃で加熱して予備硬化させてもよい。
【００４９】
ＳｉＨ基とアルケニル基とのヒドロシリル化反応を利用した硬化性組成物において、従来公知の硬化性組成物が、アルケニル基とＳｉ基とはほぼ等モルであるのに対し、本発明の硬化性組成物ではアルケニル基に対するＳｉＨ基の割合がモル比で２〜１２と、ＳｉＨが過剰であることに特徴がある。本発明の硬化性組成物を、従来公知の硬化性組成物と同様の５０〜１３０℃で硬化させた場合には、ＳｉＨ基とアルケニル基とのヒドロシリル化反応が起こり、ＳｉＨ基が多量に残存することになる。そこで、本発明の硬化膜の形成方法は、上記本発明の硬化組成物を用いて、ＳｉＨ基同士を酸化反応により反応させる工程を備えるところに特徴がある。すなわち、本発明の硬化膜の形成方法において、硬化性組成物を、空気雰囲気下、２００〜２８０℃に加熱することにより、下記の反応式で表わせる酸化反応が起こり、ＳｉＨ基が空気中の酸素で酸化しシロキサン結合（ＳｉＯＳｉ結合）を生成させている。このため、本発明の硬化性組成物による塗膜を、空気雰囲気下、２００〜２８０℃に加熱して得られた硬化膜は、シロキサン結合の生成により高い硬度が得られる。また、硬化膜の内部は残存するＳｉＨ基により基材との高い密着性が得られる。
2013256587.tif 000021
【００５０】
本発明の硬化性組成物から得られる硬化膜は、密着性と硬度に優れ、透明性や電気絶縁性にも優れることから、エレクトロニクス分野、光機能材料分野、航空宇宙分野等における物品や部品の被膜や層として使用でき、特に半導体分野の絶縁膜、パッシベーション膜、保護膜として好適に使用できる。
【００５１】
本発明のガラス基板は、上記本発明の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜を備えることを特徴とするものである。本発明の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜は、耐熱性が高く、ガラス基板に対する密着性に優れ、熱処理後も密着性を維持することができることから、そのような硬化膜を備えるガラス基板は高い耐久性、信頼性が期待できる。本発明の硬化性組成物の塗布、硬化の方法は、上記の通りである。それ以外の製造工程は、ガラス基板の公知の方法によることができる。ガラス基板としては、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）、有機ＥＬ、ＦＥＤ（フィールド・エミッション・ディスプレー）、ノートパソコン、パソコン用モニタ、携帯電話機などのディスプレイや太陽電池、磁気ディスク、ＩＣ、フォトマスク等、種々の用途に用いられるガラス基板が挙げられる。
【００５２】
本発明のＩＴＯ（Indium Tin Oxide）基板は、上記本発明の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜を備えることを特徴とするものである。本発明の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜は、耐熱性が高く、ＩＴＯ基板に対する密着性に優れ、熱処理後も密着性を維持することができることから、そのような硬化膜を備えるＩＴＯ基板は高い耐久性、信頼性が期待できる。本発明の硬化性組成物の塗布、硬化の方法は、上記の通りである。それ以外の製造工程は、ＩＴＯ基板の公知の方法によることができる。ＩＴＯ基板としては、各種ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池等、種々の用途に用いられるＩＴＯ配線基板が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は質量基準によるものである。なお、以下の化合物及びプレポリマーにおいて、質量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣ分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量であり、ビニル基及びＳｉＨ基の含量は1Ｈ−ＮＭＲの分析結果から算出した。
【００５４】
［合成例１］（Ａ）成分：プレポリマーＡ１の合成
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を備えたガラス製反応容器に、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン１２０ｇ（０．５ｍｏｌ）、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン１２０ｇ（０．４９ｍｏｌ）、溶媒としてトルエン７０ｇ及び触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）１２ｍｇを仕込み、７０℃で５時間攪拌して反応を行った。反応液から溶媒を減圧留去し、（Ａ）成分であるプレポリマーＡ１を得た（表１中、Ａ１と表記。以下のプレポリマーＡ２〜Ａ４も同様）。プレポリマーＡ１の質量平均分子量（重量平均分子量という場合もある）は３０００であり、ＳｉＨ基の含有量は５．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５５】
［合成例２］プレポリマーＡ２の合成
合成例１において、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン１２０ｇ（０．４９ｍｏｌ）の代わりに、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニル−１，５−ジビニル−トリシロキサン１５４ｇ（０．４ｍｏｌ）を使用した以外は、合成例１と同様の操作を行い、（Ａ）成分であるプレポリマーＡ２を得た。プレポリマーＡ２の質量平均分子量は２５００であり、ＳｉＨ基の含有量は４．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５６】
［合成例３］プレポリマーＡ３の合成
合成例１において、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン１２０ｇ（０．４９ｍｏｌ）の代わりに、ジビニルベンゼン６０ｇ（０．４６ｍｏｌ）を使用した以外は、合成例１と同様の操作を行い、（Ａ）成分であるプレポリマーＡ３を得た。プレポリマーＡ３の質量平均分子量は１４０００であり、ＳｉＨ基の含有量は５．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５７】
［合成例４］プレポリマーＡ４の合成
合成例１において、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン１２０ｇ（０．４９ｍｏｌ）の代わりに、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン７０．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を使用した以外は、合成例１と同様の操作を行い、（Ａ）成分であるプレポリマーＡ４を得た。プレポリマーＡ４の質量平均分子量は９８００であり、ＳｉＨ基の含有量は４．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５８】
その他、下記表中の化合物は以下の通りである。
化合物Ａ５：
2013256587.tif 000022
ＳｉＨ基の含有量：７．０ｍｍｏｌ／ｇ
【００５９】
化合物Ａ６：
2013256587.tif 000023
ＳｉＨ基の含有量：２．２ｍｍｏｌ／ｇ
【００６０】
化合物Ｂ１：
２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン（ビニル基の含有量：１１．６ｍｍｏｌ／ｇ
【００６１】
混合物Ｂ２：
２，４，６，８−テトラメチル−２−フェニル−４，６，８−トリビニルシクロテトラシロキサン（７０質量％）と２，４，６，８，１０−ペンタメチル−２−フェニル−４，６，８，１０−テトラビニルシクロテトラシロキサン（３０質量％）の混合物（ビニル基の含有量：７．８ｍｍｏｌ／ｇ）
【００６２】
化合物Ｂ３：
１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニル−１，５−ジビニル−トリシロキサン（ビニル基の含有量：８．１ｍｍｏｌ／ｇ）
【００６３】
化合物Ｂ４：
2013256587.tif 000024
ビニル基の含有量：５．９ｍｍｏｌ／ｇ
【００６４】
化合物Ｂ５：
2013256587.tif 000025
ビニル基の含有量：０．３８ｍｍｏｌ／ｇ
【００６５】
（Ｃ）成分
化合物Ｃ：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）
【００６６】
（Ｄ）成分
化合物Ｄ：フッ素系レベリング剤（ＤＩＣ社製、商品名メガファックＦ−４７７）
【００６７】
下記表１に示す配合にて実施例１〜２４および比較例１〜９の硬化性組成物を調製した。なお、カッコ書き内の数値は配合量であり、単位は質量部である。また、組成物中のＳｉＨ基と反応可能なアルケニル基に対するＳｉＨ基の割合の計算値を「ＳｉＨ／ビニル比」として、ＳｉＨ基と反応可能なアルケニル基の含量に対するＳｉＨ基の含量の過剰量の計算値を「ＳｉＨ過剰量」として、それぞれ表1に示した。
【００６８】
【表１】
2013256587.tif 000026
【００６９】
〔試験片の調製〕
１０ｃｍ四方のガラス基板若しくはＩＴＯ蒸着ガラス基板（ＩＴＯ基板）に、スリットコーターを用いて硬化性組成物を、膜厚が２μｍになるようにより塗布した。８０℃で３０分予備加熱した後、大気雰囲気下、２４０℃で３０分加熱して硬化させたものを試験片として使用した。
【００７０】
〔密着性試験〕
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法））に準拠し、硬化膜の基板への付着性を測定した。なお、カットの間隔は１ｍｍとした。評価結果は０〜５の６段階であり数字が小さいほど密着性に優れていることを示す。なお、カット時に剥がれが生じたものは、５とした。
【００７１】
〔硬度試験〕
ガラス基板の試験片について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法））に準拠し、硬化膜の引っかき硬度を測定した。なお、評価結果は３Ｈ、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂの順に引っかき硬度が高いことを示す。
【００７２】
〔耐ヒートショック試験〕
２５℃まで冷却した試験片を、２６０℃の恒温槽で１時間加熱した後、塗膜の外観を観察し、下記の基準により耐ヒートショック性を評価した。
○：剥がれやクラックの発生が見られず、耐ヒートショックが高い。
×：剥がれ又はクラックの発生が見られ、耐ヒートショックが低い。
【００７３】
〔耐熱付着性試験〕
耐ヒートショック試験後の試験片について、上記と同様にＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠した付着性試験を行い、耐熱密着性を評価した。
【００７４】
【表２】
2013256587.tif 000027
【００７５】
表２の結果から明らかなように、本発明の硬化性組成物から得られた硬化膜は、いずれも、ガラス基板やＩＴＯ基板への密着性に優れており、２６０℃でのヒートショック、および長時間の加熱に耐えられる耐熱性を有することがわかる。一方、本発明において規定されるＳｉＨ基の含有割合、含有過剰量を満たさない比較例の硬化性組成物から得られた硬化膜は、密着性、硬度、耐熱性のいずれか、または全てが劣るものであった。例えば、比較例３、比較例５および比較例７では、硬度が十分であったものの、密着性、耐熱性、耐熱密着性が低かった。比較例１、２、４、６、８および９では、ヒートショックにおいてクラックなどは生じなかったものの、硬度が不十分であり、密着性、耐熱密着性が劣っていた。