(57)【要約】【課題】  機械物性及び耐湿熱老化性に優れ、かつブリード物の発生のない成形物が得られる熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物を提供する。【解決手段】  ３価以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）を有する熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）を含有するウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）とカルボジイミド化合物（Ｎ）とを含有してなる熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物であって、前記（Ｎ）が前記（Ｄ）の中及び／又は前記（Ｄ）の外に存在する熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）を有する熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）を含有するウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）とカルボジイミド化合物（Ｎ）とを含有してなる熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物であって、前記（Ｎ）が前記（Ｄ）の中及び／又は前記（Ｄ）の外に存在する熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）。
【請求項２】
前記熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）が、一般式（１）で表される構造単位（ｘ）を有する請求項１記載の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物。
【化１】
2013241574.tif 000006
［式中、Ｒ1は１価若しくは多価の活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた１価の基又は水酸基を表し；複数個ある場合のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｒ2は２価の活性水素含有化合物から２個の活性水素を除いた２価の基を表し、複数個ある場合のＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた３価以上の基を表し；Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、その内の少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、３≦ａ＋ｂ≦ｄ−１を満たし；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【請求項３】
前記３価以上の芳香族ポリカルボン酸がベンゼンポリカルボン酸であって、カルボキシル基が３個の場合はカルボキシル基の置換位置が１，２，４−位であり、カルボキシル基が４個の場合はカルボキシル基の置換位置が１，２，４，５−位又は１，２，３，５−位である請求項１又は２記載の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）が、一般式（２）で表される活性水素含有化合物（Ｃ）を含有する活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる請求項１〜３のいずれか記載の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物。
【化２】
2013241574.tif 000007
［式中、Ｒ1は１価若しくは多価の活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた１価の基又は水酸基を表し；複数個ある場合のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｒ2は２価の活性水素含有化合物から２個の活性水素を除いた２価の基を表し、複数個ある場合のＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた３価以上の基を表し；Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、その内の少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、３≦ａ＋ｂ≦ｄ−１を満たし；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【請求項５】
前記一般式（１）で表される構造単位（ｘ）の含有量が、前記熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の重量を基準として０．１〜３０重量％である請求項２〜４のいずれか記載の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物。
【請求項６】
前記カルボジイミド化合物（Ｎ）がα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを重合してなるカルボジイミド化合物である請求項１〜５のいずれか記載の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）と前記カルボジイミド化合物（Ｎ）の合計重量を基準とする前記カルボジイミド化合物（Ｎ）の含有量が０．１〜１０重量％である請求項１〜６のいずれか記載の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物。
【請求項８】
無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、ブロッキング防止剤及び安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｆ）を更に含有する請求項１〜７のいずれか記載の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物。
【請求項９】
スラッシュ成形用である請求項１〜８のいずれか記載の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車内装部品等は長期間の高温、高湿に晒されることがあり、そのため表皮の強度が低下する虞がある。近年、スラッシュ成形用の熱可塑性樹脂粉末からなる樹脂成形品について、高温多湿な使用環境等により樹脂中に存在するエステル結合が加水分解する可能性があることがわかってきた。
一方、ウレタン樹脂のなかでもポリエステル系ポリウレタン樹脂は、長期間の高温、高湿下で樹脂中のエステル結合が加水分解し、樹脂の物性が低下することがあることが知られている。この問題を解決するために、スラッシュ成形用材料にカルボジイミド化合物を添加して耐湿熱老化性を向上させることが提案されている。（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、カルボジイミド化合物を添加することにより、使用環境の条件によっては樹脂成形物の表面にブリード物の発生が起こることがあることが指摘されている。
【０００３】
また、自動車部品では燃費の向上を目的に軽量化のニーズがあり、自動車内装材を軽量化する手段の一つとして、スラッシュ成形物を薄膜化する手段が考えられる。しかし、薄膜化することで、成形物の機械物性が下がるため、より強靭な機械物性を付与する必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２１４４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、機械物性及び耐湿熱老化性に優れ、かつブリード物の発生のない成形物が得られる熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、３価以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）を有する熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）を含有するウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）とカルボジイミド化合物（Ｎ）とを含有してなる熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物であって、前記（Ｎ）が前記（Ｄ）の中及び／又は前記（Ｄ）の外に存在する熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）から得られる成形物は、機械物性及び耐湿熱老化性に優れ、かつブリード物の発生を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）は、３価以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）を有する熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）を含有するウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）と、カルボジイミド化合物（Ｎ）とを含有し、（Ｕ）中のウレタン基又はウレア基と、３価以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）が水素結合してなることを特徴とする。本発明において、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）とは、ウレタン樹脂及び／又はウレタンウレア樹脂を表す。
（Ｐ）を構成する（Ｕ）に該水素結合を有することにより、（Ｐ）の成形物に優れた機械物性を付与することができ、また、カルボジイミド化合物（Ｎ）を含有することにより、耐湿熱老化性に優れ、かつブリード物の発生を抑制することができる。
【０００９】
（Ｕ）は、下記の一般式（１）で表される構造単位（ｘ）を有することが好ましい。
【００１０】
【化１】
2013241574.tif 000002
【００１１】
一般式（１）で表される構造単位（ｘ）は、例えば熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）を活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得る際に、活性水素成分（Ａ）の一部として、一般式（２）で表される活性水素含有化合物（Ｃ）を使用することにより（Ｕ）に導入することができる。
【００１２】
【化２】
2013241574.tif 000003
【００１３】
一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ1は１価若しくは多価の活性水素含有化合物（Ｒ1Ｈ）から１個の活性水素を除いた１価の基又は水酸基を表す。複数個ある場合のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は２価の活性水素含有化合物（Ｒ2Ｈ）から２個の活性水素を除いた２価の基を表し、複数個ある場合のＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた３価以上の基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、その内の少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず、ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、３≦ａ＋ｂ≦ｄ−１を満たす。ただし、ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。
【００１４】
活性水素含有化合物（Ｒ1Ｈ）には、炭素数１〜３０の、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物が含まれる。
【００１５】
水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の炭素数１〜１２の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコール；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等のフェノール；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。これらの内、生産性、並びに成形物の低温溶融性と機械物性（伸び、引張り強度）及び耐熱性の観点から好ましいのは炭素数１〜１２の１価のアルコールであり、特に好ましいのはベンジルアルコールである。
尚、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００１６】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。
【００１７】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００１８】
チオール基含有化合物としては、１官能のフェニルチオール、アルカンチオール及びポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００１９】
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００２０】
活性水素含有化合物（Ｒ1Ｈ）には、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物も含まれる。
【００２１】
また、活性水素含有化合物（Ｒ1Ｈ）には、上記活性水素含有化合物にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を付加した化合物も含まれる。
【００２２】
付加させるＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらの内、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２３】
更に、活性水素含有化合物（Ｒ1Ｈ）としては、ジオールとジカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸）との縮合反応で得られる活性水素含有化合物（ポリエステル化合物）を使用することができる。縮合反応においては活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
脂肪族ジカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等の炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００２５】
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’−ビベンジルジカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００２６】
また、ジカルボン酸とジオールとの縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。
【００２７】
活性水素含有化合物（Ｒ2Ｈ）としては、上記（Ｒ1Ｈ）の内の２価の活性水素含有化合物が挙げられる。
【００２８】
２価の水酸基含有化合物としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール並びにこれらの炭素数２〜６のＡＯ付加物が挙げられる。
【００２９】
２価のアミノ基含有化合物としては、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００３０】
２価のカルボキシル基含有化合物としては、具体的には、コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００３１】
２価のチオール基含有化合物としては、具体的にはエタンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００３２】
ウレタン（ウレア）樹脂成形物の機械物性（伸び、引張り強度）向上の観点から、２価の活性水素含有化合物（Ｒ2Ｈ）として好ましいのは、２価の水酸基含有化合物及び２価のアミノ基含有化合物であり、更に好ましいのは、炭素数２〜１０のグリコール、ポリ（ｎ＝２〜５）エチレングリコール、ポリ（ｎ＝２〜５）（１，２−プロピレン）グリコール及び炭素数２〜６のジアミン（エチレンジアミン、ブチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）であり、特に好ましいのは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、エチレンジアミン及びブチレンジアミンであり、最も好ましいのは、エチレングリコールである。
【００３３】
Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環を構成する原子は炭素原子のみである。芳香環に直接結合するものは水素原子でも置換基でもよいが、少なくとも１つは水素原子である。即ち、Ｙの芳香環は、その芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を有する。
【００３４】
置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。機械物性向上（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）及びコストの観点から、置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。
【００３５】
Ｙ上の置換基の配置としては、機械物性向上の観点から、３価の芳香族ポリカルボン酸の場合は２個のカルボニル基が隣接し、３個目のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に水素原子が配置された構造が好ましく、４価以上の芳香族ポリカルボン酸の場合は２個のカルボニル基が隣接し、３個目以降のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に水素原子が配置された構造が好ましい。
【００３６】
Ｙを構成する３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＹＨ）としては、ベンゼンポリカルボン酸（トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等）、及び多環式芳香族ポリカルボン酸（ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸等）の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００３７】
３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＹＨ）の内、好ましくはベンゼンポリカルボン酸である。ベンゼンポリカルボン酸のカルボキシル基が３個の場合はカルボキシル基の置換位置が１，２，４−位（トリメリット酸）であり、カルボキシル基が４個の場合はカルボキシル基の置換位置が１，２，４，５−位（ピロメリット酸）又は１，２，３，５−位であることが好ましい。
【００３８】
ａ，ｂは、ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、３≦ａ＋ｂ≦ｄ−１を満たす整数である。ただしｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。例えばベンゼン、ナフタレン等の化合物が有する環炭素に結合した水素原子の数をいうものとする。ベンゼンの場合は６、ナフタレンの場合は８である。
後述の活性水素含有化合物（Ｃ）は、３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＹＨ）に、２価の活性水素含有化合物（Ｒ2Ｈ）、活性水素含有化合物（Ｒ1Ｈ）を一般式（２）において規定するａ、ｂを満たすような比率で脱水縮合反応させるか、（Ｒ2Ｈ）を脱水縮合反応させるかわりに、ＥＯ及びＰＯ等のＡＯをカルボキシル基に付加反応させることでも得ることが可能である。また、（Ｒ1Ｈ）を使用するかわりに、反応温度の観点から炭素数１〜３０の有機基を有するモノクロライドを脱塩化水素反応させることによって（Ｃ）を得ることが好ましい。
モノクロライドとしては、クロロメチレン基を有するモノクロライドが更に好ましく、特にベンジルクロライドが好ましい。
【００３９】
（Ｕ）における一般式（１）で表される構造単位（ｘ）の含有量は、ウレタン（ウレア）樹脂粒子の溶融性とその成形物の機械強度、耐熱性の両立の観点から、（Ｕ）の重量を基準として、０．１〜３０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。
【００４０】
（Ｕ）は、ウレタン（ウレア）樹脂粒子の溶融性の観点から、一般式（１）及び（２）のａが１又は２である構造を有することが好ましく、溶融性とその成形物の機械強度、耐熱性との両立の観点から、ａが１である、即ち構造単位（ｘ）を熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の分子末端に有することが更に好ましい。
【００４１】
（Ｕ）が一般式（１）及び（２）においてａが１である構造単位（ｘ１）を分子の末端に有するウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ１）の場合、溶融性とその成形物の機械強度、耐熱性の両立の観点から、（Ｕ）における構造単位（ｘ１）の含有量は、（Ｕ１）の重量を基準として０．１〜５重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜４重量％、特に好ましくは１〜３重量％である。
【００４２】
（Ｕ）が一般式（１）及び（２）においてａが２である構造単位（ｘ２）を有するウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ２）の場合、溶融性とその成形物の機械強度、耐熱性の両立の観点から、（Ｕ）における構造単位（ｘ２）の含有量は、（Ｕ２）の重量を基準として０．１〜３重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００４３】
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）において、一般式（２）で表される活性水素含有化合物（Ｃ）以外の活性水素成分（Ａ）としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が５００以上の高分子ジオール（ａ１）、低分子ジアミン（ａ２）、Ｍｎが５００未満の低分子ジオール（ａ３）及びモノオール（ａ４）等が挙げられる。
【００４４】
尚、本発明におけるジオールのＭｎはＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に準拠して測定されるジオールの水酸基から算出される値である。
【００４５】
Ｍｎが５００以上の高分子ジオール（ａ１）としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール及びポリエーテルエステルジオール等が挙げられる。
【００４６】
ポリエステルジオールとしては、例えば（１）後述の低分子ジオール（ａ３）とジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合によるもの；（２）後述の低分子ジオール（ａ３）を開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４７】
上記ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸等］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４８】
上記のラクトンモノマーとしてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４９】
ポリエステルジオールの具体例として、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ３−メチルペンチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
【００５０】
ポリエーテルジオールとしては、２個の水酸基含有化合物（例えば前記低分子ジオール、２価のフェノール類等）にＡＯが付加した構造の化合物が挙げられる。上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノン等］等が挙げられる。
これらの内で好ましいものは、２価フェノール類にＡＯが付加したものであり、更に好ましいものは２価フェノール類にＥＯが付加したものである。
【００５１】
ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオールに代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００５２】
高分子ジオール（ａ１）としては、耐熱性、耐光性の観点からポリエステルジオールを使用することが好ましい。
【００５３】
低分子ジアミン（ａ２）としては、炭素数６〜１８の脂環式ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの内で好ましいものは脂環式ジアミン及び脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミン及びヘキサメチレンジアミンである。
【００５４】
Ｍｎが５００未満の低分子ジオール（ａ３）としては、炭素数２〜８の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−若しくは２，３−ブタンジオール等）等］；環状基を有するジオール類［炭素数６〜１５の脂環基含有ジオール｛１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡ等｝、炭素数８〜２０の芳香環含有ジオール（ｍ−若しくはｐ−キシリレングリコール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等）のオキシアルキレンエーテル、多核フェノール類（ジヒドロキシナフタレン等）のオキシアルキレンエーテル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］；これらのＡＯ付加物（分子量５００未満）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。低分子ジオールの内で好ましいものは脂肪族ジオール及び脂環基含有ジオールである。
【００５５】
モノオール（ａ４）としては、炭素数１〜８の脂肪族モノオール類［直鎖モノオール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等）、分岐鎖を有するモノオール（イソプロピルアルコール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−ペンタノール、２−エチルヘキサノール）等］；炭素数６〜１０の環状基を有するモノオール類［脂環基含有モノオール（シクロヘキサノール等）、炭素数７〜１２の芳香環含有モノオール（ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等）等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの内で好ましいものは脂肪族モノオール及び芳香環含有モノオールである。また、ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール及びポリエーテルエステルモノオール等の高分子モノオールや一般式（１）においてａが１の化合物もモノオール（ａ４）として使用できる。
【００５６】
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）を構成するイソシアネート成分（Ｂ）としては、
（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；
（ｉｉ）炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；
（ｉｉｉ）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等；
（ｉｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの内で好ましいものは脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。
【００５７】
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の合成方法としては以下の方法等が挙げられる。
（１）有機溶媒の存在下又は無溶媒であらかじめ高分子ジオール（ａ１）と活性水素含有化合物（Ｃ）とモノオール（ａ６）の混合物とジイソシアネート成分（Ｂ）を、上記混合物中の水酸基とジイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が、１：１．２〜１：４．０となるように反応させ、得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｇ）を、水及び分散安定剤存在下で、低分子ジアミン（ａ２）若しくは低分子ジオール（ａ３）で伸長反応させる方法。尚、低分子ジアミンはブロックされた直鎖脂肪族ジアミン（例えばケチミン化合物）等を使用することができる。
（２）上記ウレタンプレポリマー（Ｇ）を、非極性有機溶媒及び分散安定剤存在下で、低分子ジアミン（ａ２）若しくは低分子ジオール（ａ３）で伸長反応させる方法。
（３）ジイソシアネート成分（Ｂ）と活性水素成分（Ａ）とをワンショットで反応させる方法。
【００５８】
ウレタンプレポリマー（Ｇ）を製造する際の反応温度は、ウレタン化を行う際に通常採用される温度と同じでよく、溶剤を使用する場合は通常２０℃〜１００℃であり、溶剤を使用しない場合は通常２０℃〜１４０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃である。
上記ウレタン化反応において、反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。触媒としては、例えばアミン系触媒［トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等］、錫系触媒［トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレート等］等が挙げられる。
【００５９】
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の１９０℃での溶融粘度は、ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）の溶融性が良好であるという観点から、５００〜２０００Ｐａ・ｓが好ましく、更に好ましくは５００〜１０００Ｐａ・ｓである。本発明における溶融粘度は、実施例に記載の方法で測定される。
【００６０】
（Ｕ）の１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’は、耐熱性及び（Ｄ）の溶融性の観点から、０．２〜１０ＭＰａが好ましく、更に好ましくは０．５〜２ＭＰａである。本発明における貯蔵弾性率Ｇ’は、本発明における溶融粘度は、実施例に記載の方法で測定される。
【００６１】
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）をウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）とすることで、スラッシュ成形用パウダーのみならず、ホットメルト型接着剤等への応用が可能となる。ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）は、例えば熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）を製造する際に乳化・分散体として得たのち固液分離して乾燥させるか、又は塊状若しくはペレット状の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）を粉砕する等の製造法で得られる。
【００６２】
ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）を分散体として得る方法としては、特に限定されず、例えば
上記熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の合成方法における（１）の方法、より具体的には国際公開第２０１１／０７０７８４号や国際公開第２０１３／０１８７４７号に記載の方法等が挙げられる。
【００６３】
乳化・分散装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（プライミクス社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（プライミクス社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（日本コークス工業社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。この内粒径分布の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【００６４】
塊状又はペレット状の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の製造方法としては、例えばニーダー等のバッチ式混練機、サイドフィーダーが付属したスクリュー式押出機等が使用できる。次いで、液体窒素等によって冷却し、ターボミル等の衝撃式粉砕機で粉砕することにより、ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）を得ることができる。
【００６５】
本発明のウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、更に好ましくは７０〜３００μｍの範囲にある。また、ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）は、真球状でも非真球状でもよい。本発明における体積平均粒径は実施例に記載の方法で測定される。
【００６６】
本発明におけるカルボジイミド化合物（Ｎ）としては、例えばイソシアネート化合物を重合して得られ、カルボジイミド基を１個以上有するカルボジイミド化合物が挙げられる。（Ｎ）に用いられるイソシアネート化合物としては、前記イソシアネート成分（Ｂ）として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいのは脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいのはＴＭＸＤＩである。
【００６７】
カルボジイミド化合物（Ｎ）のＭｎは、低分子量に起因する樹脂からのブリードアウトの観点から５００以上が好ましい。また、カルボジイミド化合物の粘度の観点から３０，０００以下が好ましく、２５，０００以下が更に好ましい。
【００６８】
（Ｎ）のＭｎは、カルボジイミド化合物の末端のＮＣＯ基をジブチルアミンでキャップし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［測定機器は、例えば昭和電工（株）のＳＨＯＤＥＸ−ＫＦタイプ、溶媒はテトラヒドロフランを使用］で測定される。
【００６９】
カルボジイミド化合物（Ｎ）の末端基としては、例えば、イソシアネート基（末端基が封止されていないもの）、アルコキシ基（末端イソシアネート基がエチレングリコールモノメチルエーテルで封止されているもの）、ポリエチレングリコール残基（末端イソシアネート基がポリエチレングリコールで封止されているもの）等が挙げられる。
これらの内、耐加水分解安定性及び耐熱性の観点からアルコキシ基（メトキシ基及びエトキシ基等）が好ましい。
【００７０】
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）におけるカルボジイミド化合物（Ｎ）の含有量は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）とカルボジイミド化合物（Ｎ）の合計重量に基づいて、０．１〜１０重量％であることが好ましい。（Ｎ）の含有量が、０．１重量％以上であると安定剤としての効果を充分得ることができ、また、１０重量％以下であると（Ｐ）から得られる成形物の物性に悪い影響を与えることがない。
【００７１】
カルボジイミド化合物（Ｎ）の添加方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）を合成する際、（Ｎ）を活性水素成分及びジイソシアネートの少なくとも一方と混合する。
（２）ウレタンプレポリマー（Ｇ）に（Ｎ）を混合する。
（３）必要に応じて添加される後述の添加剤（Ｆ）としての無機フィラー、可塑剤、顔料又は安定剤等と混合する。
（４）上記３つの方法を併用する。
これらの内、（２）の方法が好ましい。カルボジイミド化合物（Ｎ）は、固状であっても液状で合ってもよい。
【００７２】
ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の他にカルボジイミド化合物（Ｎ）及び添加剤（Ｆ）を含有してもよい。また、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）は、（Ｄ）及び（Ｎ）の他に（Ｆ）を含有してもよい。
【００７３】
添加剤（Ｆ）としては無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、安定剤及びブロッキング防止剤（粉体流動性向上剤）等が挙げられる。
添加剤（Ｆ）の添加量は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の重量を基準として、０〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜３０重量％である。
【００７４】
添加剤（Ｆ）は、ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）を製造前の原料中、ウレタンプレポリマー（Ｇ）製造後、ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）製造後のいずれの段階で添加してもよいが、添加剤（Ｆ）が可塑剤、離型剤又はブロッキング防止剤（粉体流動性向上剤）である場合はウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）製造後に添加することが好ましい。
【００７５】
（Ｆ）が液状物である場合、ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）と（Ｆ）を混合することにより、（Ｆ）が（Ｄ）中にしみこみ、（Ｆ）が（Ｄ）に含浸された熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）が得られる。
【００７６】
無機フィラーとしては、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂の結晶化促進の観点から、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン及び炭酸カルシウムが好ましく、更に好ましくはカオリン及びタルクである。
【００７７】
無機フィラーの体積平均粒子径は、熱可塑性樹脂中への分散性の観点から、０．１〜３０μｍが好ましく、更に好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍである。
無機フィラーの添加量は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の重量に対して、０〜４０重量％が好ましく、１〜２０重量％が更に好ましい。
【００７８】
顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができる。有機顔料としては、例えば不溶性若しくは溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等）、金属塩類［硫酸塩（硫酸バリウム等）、珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、燐酸塩（燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム等）等］、金属粉末（アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、銅粉末等）、カーボンブラック等が挙げられる。顔料の平均粒径については特に限定はないが、通常０．２〜５．０μｍであり、好ましくは０．５〜１μｍである。
顔料の添加量は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の重量を基準として、通常１０重量％以下、好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは１〜３重量％である。
【００７９】
可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル［トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等］；ハロゲン脂肪族リン酸エステル（トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
可塑剤の添加量は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の重量を基準として、好ましくは０〜５０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。
【００８０】
離型剤としては公知の離型剤等が使用でき、フッ素化合物型離型剤［リン酸トリパーフルオロアルキル（炭素数８〜２０）エステル、例えば、トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等］；シリコーン化合物型離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）；脂肪酸エステル型離型剤（炭素数１０〜２４の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル、例えば、ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノステアレート等）；脂肪族酸アミド型離型剤（炭素数８〜２４の脂肪酸のモノ又はビスアミド、例えば、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミンのジステアリン酸アミド等）；金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等）；天然又は合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等）；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
離型剤の添加量は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の重量を基準として、好ましくは０〜１重量％、更に好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００８１】
安定剤としては、スラッシュ成形用材料に用いられる通常の紫外線吸収剤や酸化防止剤の他、分子中に炭素−炭素二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合等）（但し芳香環中の二重結合は除く）又は炭素−炭素三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物等が使用できる。
【００８２】
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；リン系［トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等］等が挙げられる。
【００８３】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系［フェニルサリシレート等］；ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。
【００８４】
分子中に炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸と多価アルコール（２〜１０価の多価アルコール、以下同様）とのエステル（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）；（メタ）アリルアルコールと２〜６価の多価カルボン酸とのエステル（ジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等）；多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル（ペンタエリスリトール（メタ）アリルエーテル等）；多価アルコールのポリビニルエーテル（エチレングリコールジビニルエーテル等）；多価アルコールのポリプロペニルエーテル（エチレングリコールジプロペニルエーテル等）；ポリビニルベンゼン（ジビニルベンゼン等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらの内、安定性（ラジカル重合速度）の観点から、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステルが好ましく、更に好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
安定剤の添加量は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の重量を基準として、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％である。
【００８５】
ブロッキング防止剤（粉体流動性向上剤）として、公知の無機系ブロッキング防止剤及び有機系ブロッキング防止剤等を使用することができる。無機系ブロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタン及び炭酸カルシウム等が挙げられる。有機系ブロッキング防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂及びエポキシ系樹脂等）及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂［熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂及びポリ（メタ）アクリレート樹脂等］等が挙げられる。
ブロッキング防止剤（流動性向上剤）の添加量は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の重量に基づいて、好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは０．５〜１重量％である。
【００８６】
ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）を得た後に添加剤（Ｆ）と混合する場合の混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置［ヘンシエルミキサ（登録商標）等］、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機［ナウタミキサ（登録商標、以下省略）等］が挙げられ、これらの中で好ましいのは、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ等）である。
【００８７】
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、更に好ましくは７０〜３００μｍの範囲にある。
【００８８】
本発明の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）は、スラッシュ成形法で表皮等のウレタン（ウレア）樹脂成形物を製造するための材料として特に有用である。スラッシュ成形法としては、本発明の樹脂粒子組成物が入ったボックスと加熱した金型を共に振動回転させ、パウダーを型内で溶融流動させた後、冷却後、固化させ、表皮を製造する方法を挙げることができる。
上記金型温度は好ましくは２００〜３００℃、更に好ましくは２００〜２５０℃である。
【００８９】
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）で成形された表皮厚さは、０．３〜１．５ｍｍが好ましい。熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）は、比較的低温領域での成形が可能であり、成形の温度としては２００〜２５０℃が可能である。
【００９０】
成形表皮は、表面を発泡型に接するようにセットし、ウレタンフォームを流し、裏面に５ｍｍ〜１５ｍｍの発泡層を形成させて、樹脂成形品とすることができる。熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）で成形された樹脂成形品は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等に好適に使用される。
【００９１】
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）の１９０℃での溶融粘度は１００〜５００Ｐａ・ｓが好ましく、更に好ましくは１００〜３００Ｐａ・ｓである。熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）の１９０℃の溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であれば、樹脂粒子組成物の低温溶融性が良好である。
【００９２】
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）の１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’はスラッシュ成形用途としては０．１〜５ＭＰａが好ましく、更に好ましくは０．２５〜１ＭＰａである。
１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が０．１ＭＰａ以上あれば、耐熱性が良好であり、また、５ＭＰａ以下であれば、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）の低温溶融性が良好である。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００９４】
製造例１
ジアミンのメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）ケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。
【００９５】
製造例２
カルボジイミド化合物（Ｎ−１）の合成
セパラブルフラスコに冷却管、温度計及び攪拌装置をセットし、ヘキサメチレンジイソシアネート（３００部）、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド（３部）を仕込み、１時間かけて１２０℃に昇温し、その後同温度で１．５時間反応を行うことで、平均重合数が２であるヘキサメチレンジイソシアネート由来のカルボジイミド化合物（Ｎ−１）を合成した。（Ｎ−１）のイソシアネート基含量は２９％であった。
【００９６】
製造例３
カルボジイミド化合物（Ｎ−２）の合成
セパラブルフラスコに冷却管、温度計及び攪拌装置をセットし、ジフェニルメタンジイソシアネート（３００部）、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド（３部）を仕込み、１時間かけて１２０℃に昇温し、その後同温度で１．５時間反応を行うことで、平均重合数が２であるジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド化合物（Ｎ−２）を合成した。（Ｎ−２）のイソシアネート基含量は２１％であった。
【００９７】
製造例４
活性水素含有化合物（Ｃ−１）の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、無水トリメリット酸（１９２部）、ベンジルアルコール（２１６部）を入れ、１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させた後、エチレングリコール（６２部）を入れ、１４０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、活性水素含有化合物（Ｃ−１）を得た。活性水素含有化合物（Ｃ−１）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果４３４であった。
【００９８】
製造例５
活性水素含有化合物（Ｃ−２）の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、無水トリメリット酸（１９２部）、ベンジルアルコール（１０８部）を入れ、１８０℃で５時間反応させ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１ｍｏｌとベンジルアルコール１ｍｏｌとの反応生成物を得た。得られた反応生成物全量を加圧反応装置に仕込み、加圧反応装置内で、ＰＯ（５９部）を１２０℃で３時間反応させ、活性水素含有化合物（Ｃ−２）を得た。活性水素含有化合物（Ｃ−２）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果４１６であった。
【００９９】
製造例６
活性水素含有化合物（Ｃ−３）の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、酢酸エチル（３８４部）を仕込んだ後、無水トリメリット酸（１９２部）、エチレングリコール（６２部）、トリエチルアミン（２０２部）を入れ、８０℃で２時間反応させた後、ベンジルクロライド（２５２部）を入れ、７０℃で２時間反応させた。その後、分液、脱溶剤を行い、活性水素含有化合物（Ｃ−３）を得た。活性水素含有化合物（Ｃ−３）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果４３４であった。
【０１００】
製造例７
活性水素含有化合物（Ｃ−４）の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、無水ピロメリット酸（２５４部）、エチレングリコール（２４８部）を入れ、１４０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、活性水素含有化合物（Ｃ−４）を得た。活性水素含有化合物（Ｃ−４）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果４３０であった。
【０１０１】
製造例８
プレポリマー溶液（Ｇ−１）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２７８．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４１７．２部）、活性水素含有化合物（Ｃ−１）（１６．０部）、ベンジルアルコール（５．３部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、ＭＥＫ（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．０部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤［ＢＡＳＦジャパン（株）社製  イルガノックス１０１０］（１．４部）、ＴＭＸＤＩ由来のカルボジイミド化合物（Ｎ−３）［Ｍｎ＝１５，０００、末端基：メトキシ基、性状：７０％ＭＥＫ溶液、日清紡ケミカル（株）製；Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ  Ｖ−０９Ｂ］（５４．７部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−１）を得た。プレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６１％であった。
【０１０２】
製造例９
プレポリマー溶液（Ｇ−２）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２７８．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４１７．２部）、活性水素含有化合物（Ｃ−１）（１６．０部）、ベンジルアルコール（５．３部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、ＭＥＫ（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．０部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［ＢＡＳＦジャパン（株）社製  イルガノックス１０１０］（１．４部）、製造例２で得たヘキサメチレンジイソシアネート由来のカルボジイミド化合物（Ｎ−１）（５４．７部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−２）を得た。プレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６１％であった。
【０１０３】
製造例１０
プレポリマー溶液（Ｇ−３）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２７８．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４１７．２部）、活性水素含有化合物（Ｃ−１）（１６．０部）、ベンジルアルコール（５．３部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、ＭＥＫ（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．０部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤［ＢＡＳＦジャパン（株）社製  イルガノックス１０１０］（１．４部）、製造例３で得たジフェニルメタンジイソシアネート由来のカルボジイミド化合物（Ｎ−２）（５４．７部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−３）を得た。プレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６１％であった。
【０１０４】
製造例１１
プレポリマー溶液（Ｇ−４）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２６４．９部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（３９７．３部）、活性水素含有化合物（Ｃ−２）（３６．４部）、ベンジルアルコール（９．３部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、ＭＥＫ（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１４０．７部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤［ＢＡＳＦジャパン（株）社製  イルガノックス１０１０］（１．４部）、ＴＭＸＤＩ由来のカルボジイミド化合物（Ｎ−３）［Ｍｎ＝１５，０００、末端基：メトキシ基、性状：７０％ＭＥＫ溶液、日清紡ケミカル（株）製；Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ  Ｖ−０９Ｂ］（５４．７部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−４）を得た。プレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６２％であった。
【０１０５】
製造例１２
プレポリマー溶液（Ｇ−５）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（９３．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（３４９．６部）、活性水素含有化合物（Ｃ−３）（６．０部）、ベンジルアルコール（５．３部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、ＭＥＫ（４００．３部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１１２．９部）、イソホロンジイソシアネート（３．８部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤［ＢＡＳＦジャパン（株）社製  イルガノックス１０１０］（２．７部）、ＴＭＸＤＩ由来のカルボジイミド化合物（Ｎ−３）［Ｍｎ＝１５，０００、末端基：メトキシ基、性状：７０％ＭＥＫ溶液、日清紡ケミカル（株）製；Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ  Ｖ−０９Ｂ］（５４．７部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−５）を得た。プレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．２４％であった。
【０１０６】
製造例１３
プレポリマー溶液（Ｇ−６）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２７８．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４１７．２部）、活性水素含有化合物（Ｃ−１）（１６．０部）、ベンジルアルコール（５．３部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、ＭＥＫ（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．０部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤［ＢＡＳＦジャパン（株）社製  イルガノックス１０１０］（１．４部）、ＴＭＸＤＩ由来のカルボジイミド化合物（Ｎ−３）［Ｍｎ＝１５，０００、末端基：メトキシ基、性状：７０％ＭＥＫ溶液、日清紡ケミカル（株）製；Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ  Ｖ−０９Ｂ］（１０２．７部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−６）を得た。プレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６１％であった。
【０１０７】
製造例１４
プレポリマー溶液（Ｇ−７）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２７８．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４１７．２部）、活性水素含有化合物（Ｃ−１）（１６．０部）、ベンジルアルコール（５．３部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、ＭＥＫ（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．０部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤［ＢＡＳＦジャパン（株）社製  イルガノックス１０１０］（１．４部）、ＴＭＸＤＩ由来のカルボジイミド化合物（Ｎ−３）［Ｍｎ＝１５，０００、末端基：メトキシ基、性状：７０％ＭＥＫ溶液、日清紡ケミカル（株）製；Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ  Ｖ−０９Ｂ］（２．１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−７）を得た。プレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６１％であった。
【０１０８】
製造例１５
プレポリマー溶液（Ｇ−８）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２７３．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４０９．７部）、活性水素含有化合物（Ｃ−４）（０．４５部）、ベンジルアルコール（１３．０７部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、ＭＥＫ（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１４０．９部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤［ＢＡＳＦジャパン（株）社製  イルガノックス１０１０］（１．４部）、製造例２で得たヘキサメチレンジイソシアネート由来のカルボジイミド（Ｎ−１）（５４．１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−８）を得た。プレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【０１０９】
比較製造例１
プレポリマー溶液（Ｇ−１’）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２８２．９部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４２４．４部）、ベンジルアルコール（９．３４部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、ＭＥＫ（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．０部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤［ＢＡＳＦジャパン（株）社製  イルガノックス１０１０］（１．４部）、ＴＭＸＤＩ由来のカルボジイミド化合物（Ｎ−３）［Ｍｎ＝１５，０００、末端基：メトキシ基、性状：７０％ＭＥＫ溶液、日清紡ケミカル（株）製；Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ  Ｖ−０９Ｂ］（５４．７部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−１’）を得た。プレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６２％であった。
【０１１０】
比較製造例２
プレポリマー溶液（Ｇ−２’）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２７８．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４１７．２部）、活性水素含有化合物（Ｃ−１）（１６．０部）、ベンジルアルコール（５．３部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、ＭＥＫ（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．０部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤［ＢＡＳＦジャパン（株）社製  イルガノックス１０１０］（１．４部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−２’）を得た。プレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【０１１１】
実施例１
熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−１）の製造
反応容器に、製造例８で得たプレポリマー溶液（Ｇ−１）（１００部）、カーボンブラック（１部）、製造例１のＭＥＫケチミン化物（４．０２部）を投入・混合し、そこにポリカルボン酸型アニオン界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８］の固形分濃度２重量％水溶液（３００部）を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて６０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−１）を製造した。（Ｄ−１）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４５μｍであった。（Ｄ−１）の１９０℃での溶融粘度及び１３０℃での貯蔵弾性率を表１に記載した。以下の実施例及び比較例における（Ｄ）の１９０℃での溶融粘度及び１３０℃での貯蔵弾性率についても同様に表１及び表２に記載した。
【０１１２】
次いで、ナウタミキサ内に、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−１）（１００部）、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）社製；サンフレックス  ＥＢ−３００］（８部）、分子中に炭素−炭素二重結合を有する安定剤としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレート［三洋化成工業（株）社製；ネオマー  ＤＡ−６００］（１．０部）、紫外線安定剤としてのビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）［商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５、ＢＡＳＦジャパン（株）製］（０．３部）を投入し７０℃で４時間含浸させた。続いて、２種類の内添離型剤であるジメチルポリシロキサン［日本ユニカー（株）製；Ｌ４５−１０００］（０．０６部）、カルボキシル変性シリコン［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０］（０．０５部）、を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤としての架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）；ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ］（０．５部）を投入混合することで熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−１）を得た。（Ｐ−１）の体積平均粒径は１４８μｍであった。（Ｐ−１）の１９０℃での溶融粘度及び１３０℃での貯蔵弾性率を表１に記載した。以下の実施例及び比較例における（Ｐ）の１９０℃での溶融粘度及び１３０℃での貯蔵弾性率についても同様に表１に記載した。
【０１１３】
実施例２
熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−２）の製造
プレポリマー溶液（Ｇ−１）をプレポリマー溶液（Ｇ−２）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−２）を製造した。（Ｄ−２）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４３μｍであった。
更に、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−２）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−２）を得た。（Ｐ−２）の体積平均粒径は１４６μｍであった。
【０１１４】
実施例３
熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−３）の製造
プレポリマー溶液（Ｇ−１）をプレポリマー溶液（Ｇ−３）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−３）を製造した。（Ｄ−３）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４３μｍであった。
更に、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−３）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−３）を得た。（Ｐ−３）の体積平均粒径は１４６μｍであった。
【０１１５】
実施例４
熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−４）の製造
プレポリマー溶液（Ｇ−１）（１００部）及びＭＥＫケチミン化物（４．０２部）を、プレポリマー溶液（Ｇ−４）（１００部）及びＭＥＫケチミン化物（４．０５部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−４）を製造した。（Ｄ−４）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４０μｍであった。
更に、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−４）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−４）を得た。（Ｐ−４）の体積平均粒径は１４３μｍであった。
【０１１６】
実施例５
熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−５）の製造
プレポリマー溶液（Ｇ−１）（１００部）及びＭＥＫケチミン化物（４．０２部）を、プレポリマー溶液（Ｇ−５）（１００部）及びＭＥＫケチミン化物（３．１部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−５）を製造した。（Ｄ−５）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４５μｍであった。
更に、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−５）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−５）を得た。（Ｐ−５）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【０１１７】
実施例６
熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−６）の製造
プレポリマー溶液（Ｇ−１）をプレポリマー溶液（Ｇ−６）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−６）を製造した。（Ｄ−６）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４４μｍであった。
更に、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−６）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−６）を得た。（Ｐ−６）の体積平均粒径は１４７μｍであった。
【０１１８】
実施例７
熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−７）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）をプレポリマー溶液（Ｇ−７）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−７）を製造した。（Ｄ−７）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４５μｍであった。
更に、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−７）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−７）を得た。（Ｐ−７）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【０１１９】
実施例８
熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−８）の製造
プレポリマー溶液（Ｇ−１）（１００部）及びＭＥＫケチミン化物（４．０２部）を、プレポリマー溶液（Ｇ−８）（１００部）及びＭＥＫケチミン化物（４．０７部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−８）を製造した。（Ｄ−８）のＭｎは２．６万、体積平均粒径は１４５μｍであった。
更に、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−８）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−８）を得た。（Ｐ−８）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【０１２０】
実施例９
熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−９）の製造
反応容器に、ポリカルボン酸型アニオン界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８］の固形分濃度５重量％水溶液（２３６部）とＭＥＫ（７０．５部）の混合物を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン（２．２部）を加え１分間混合した。続いてプレポリマー溶液（Ｇ−５）（１００部）を１５秒で投入混合し、同じく周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、樹脂粒子（Ｄ−９）を製造した。（Ｄ−９）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４５μｍであった。
次いで、カーボンブラック（１部）、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）社製；サンフレックス  ＥＢ−３００］（８部）を予備混合し着色剤混合物を製造した。分子中に炭素−炭素二重結合を有する安定剤としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレート［三洋化成工業（株）社製；ネオマー  ＤＡ−６００］（１．０部）、紫外線安定剤としてのビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）［商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５、ＢＡＳＦジャパン（株）製］（０．３部）、２種類の内添離型剤であるジメチルポリシロキサン［日本ユニカー（株）製；Ｌ４５−１０００］（０．０６部）、カルボキシル変性シリコン［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０］（０．０５部）を予備混合し、添加剤混合物を製造した。次いで、ナウタミキサ内に、樹脂粒子（Ｄ−９）（１００部）、着色剤混合物、添加剤混合物を投入し、２時間混合した。最後に、ブロッキング防止剤としての架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）；ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ］（０．５部）を投入混合することで熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−９）を得た。（Ｐ−９）の体積平均粒径は１６０μｍであった。
【０１２１】
比較例１
熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−１’）の製造
プレポリマー溶液（Ｇ−１）（１００部）及びＭＥＫケチミン化物（４．０２部）を、プレポリマー溶液（Ｇ−１’）（１００部）及びＭＥＫケチミン化物（４．０５部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−１’）を製造した。（Ｄ−１’）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４０μｍであった。
更に、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−１’）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−１’）を得た。（Ｐ−１’）の体積平均粒径は１４３μｍであった。
【０１２２】
比較例２
熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−２’）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）（１００部）及びＭＥＫケチミン化物（４．０２部）を、プレポリマー溶液（Ｇ−２’）（１００部）及びＭＥＫケチミン化物（４．０７部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−２’）を製造した。（Ｄ−２’）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４３μｍであった。
更に、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−２’）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−２’）を得た。（Ｐ−２’）の体積平均粒径は１４６μｍであった。
【０１２３】
実施例１〜９の熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）及び比較例１〜２の熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−１’）〜（Ｐ−２’）を使用して、下記に示す方法により、２１０℃で厚さ１．０ｍｍと０．５ｍｍの表皮を成形し、厚さ１．０ｍｍの表皮の裏面溶融性、引張強さ、切断時伸び及び湿熱老化試験前後の引裂強度、並びに厚さ０．５ｍｍの表皮のブリードアウト促進試験後のブリードアウト発生有無を測定又は評価した。また、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）及び（Ｄ−１’）〜（Ｄ−２’）並びに熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）及び（Ｐ−１’）〜（Ｐ−２’）の１９０℃での溶融粘度及び１３０℃での貯蔵弾性率を測定した。
これらの結果を、用いた活性水素含有化合物（Ｃ）の構成原料、一般式（２）におけるａ、ｂの値、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）中の構造単位（ｘ）の量、（Ｕ）のＭｎ、用いたカルボジイミド化合物（Ｎ）の種類及び添加量と共に表１及び表２に示す。
尚、用いた測定方法及び評価方法は以下の通りである。
【０１２４】
＜表皮の作製＞
低温成形を目的に、予め２１０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型にスラッシュ成形用の樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）、（Ｐ−１’）〜（Ｐ−２’）を充填し、１０秒後余分な樹脂粒子組成物を排出した。６０秒後水冷して表皮（厚さ１ｍｍ）を作製した。また、充填後の時間を６秒にする以外は、上記と同様の方法で厚さ０．５ｍｍの表皮をそれぞれ作製した。
【０１２５】
＜１９０℃での溶融粘度測定方法＞
島津（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、以下の条件で等速昇温し、１９０℃の溶融粘度を測定した。
荷重：５ｋｇ・ｆ
ダイ：穴径０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ
昇温速度：５℃／分
【０１２６】
＜１３０℃の貯蔵弾性率測定方法＞
１３０℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、動的粘弾性測定装置「ＲＤＳ−２」（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、周波数１Ｈｚの条件下で以下の操作により測定した。
測定試料を測定装置の冶具（冶具の直径：８ｍｍ）にセットした後、２００℃まで昇温して、２００℃で１分間溶融させた後、冷却して固化させることで冶具に密着させ、測定を開始した。測定温度範囲は５０〜２００℃であり、この温度間の溶融粘弾性を測定することによって、温度−Ｇ’、温度−Ｇ”の曲線を得た。１３０℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、温度−Ｇ’の曲線から読み取った。
【０１２７】
＜樹脂のＭｎの測定方法＞
樹脂のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定した。
装置：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム：「ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６」２本［東ソー（株）製］
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
尚、分子量の測定には、試料をテトラヒドロフランに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とし用いた。
【０１２８】
＜体積平均粒径測定方法＞
レーザー回折式粒子径分布測定装置［日機装（株）製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００ＩＩ」］を用いて測定し、得られた相対累積粒径分布曲線において累積量が５０％のときの粒径（ｄ50）を体積平均粒径とした。
【０１２９】
＜裏面溶融性＞
厚さ１．０ｍｍの成形表皮裏面中央部を目視で観察し、以下の判定基準で溶融性を評価した。
５：均一で光沢がある。
４：一部未溶融のパウダーが有るが、光沢がある。
３：裏面全面に凹凸があり、光沢はない。表面に貫通するピンホールはない。
２：裏面全面にパウダーの形状の凹凸があり、かつ表面に貫通するピンホールがある。
１：パウダーが溶融せず、成形品にならない。
【０１３０】
＜引張強さ及び切断時伸びの測定方法＞
測定はＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準じて行った。即ち、厚さ１．０ｍｍの成形表皮からＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０の引張試験片ダンベル１号形を３枚打ち抜いて試験片とし、その中心に４０ｍｍ間隔で標線を引いた。厚さは標線間５カ所の最小値を採用した。試験片を２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／分の速さで引っ張り、引張強さ及び切断時伸びを測定した。
【０１３１】
＜湿熱老化試験＞
厚さ１．０ｍｍの成形表皮を、温度８０℃湿度９５％ＲＨにセットされた恒温恒湿機中に４００時間静置した後、表皮の引裂強さをＪＩＳ  Ｋ  ６２５２：２００７に準じて測定して、初期強度と比較した。引裂強さの測定に当たっては、厚さ１．０ｍｍの成形表皮からＪＩＳ  Ｋ  ６２５２：２００７の切込みなしアングル型を３枚打ち抜いて試験片とした。厚さは切断部分付近５ヶ所の最小値を採用した。試験片を２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／分の速さで引っ張り、引裂強さを測定した。
【０１３２】
＜ブリードアウト促進試験＞
厚さ０．５ｍｍの成形表皮をポリエチレン製の袋に入れ、密閉状態で暗所に２ヶ月静置した後の成形表皮を目視で観察し、以下の判定基準でブリードアウトの有無を評価した。
０：裏面にもシボ面にも全く白色物は見られない。
１：裏面に一部白色物が見られる。
２：裏面全体に白色物が見られる。
３：裏面全体に白色物が見られ、かつシボ面にも一部白色物が見られる。
４：裏面全体、シボ面全体に白色物が見られる。
【０１３３】
【表１】
2013241574.tif 000004
【０１３４】
【表２】
2013241574.tif 000005
【０１３５】
実施例１〜９の熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）は、構造単位（ｘ）を有しない比較例１の熱可塑性ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ−１’）と比べて、引張強度に優れ、ブリード物の発生も無い。
また、（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）は、カルボジイミド化合物（Ｎ）を含有しない比較例２の熱可塑性ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ−２’）と比べて、湿熱老化試験後の引裂強度に優れている。
これらのことより、実施例１〜９の熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）は、機械物性及び耐湿熱老化性に優れ、かつブリード物の発生のない成形物が得られ、スラッシュ成形用の材料として有用であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物から成形される成形物、例えば表皮は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等の表皮として好適に使用される。