(57)【要約】      （修正有）【課題】電荷輸送機能を有するトリアリールアミン化合物の合成や精製、化合物を含む剤を調製するのに充分な濃度で溶解する溶媒を探索し、トリアリールアミン化合物を充分に溶解した、安定性の良好な組成物を提供する。【解決手段】トリアリールアミン化合物を主溶質とし、一般式［１］又は一般式［２］で表される二環性炭化水素を主溶媒とする組成物であり、トリアリールアミン化合物が該二環性炭化水素に溶解している組成物。2013245232.tif 000021（Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フッ素原子、塩素原子の何れかを表す。Ａは−ＣＲ２２−を表し、Ｂは−ＣＲ２＝を表し、Ｒ２は水素原子、メチル基又はハロゲンを表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトリアリールアミン化合物を主溶質とし、一般式［１］又は一般式［２］で表される二環性炭化水素を主溶媒とする組成物であり、該トリアリールアミン化合物が該二環性炭化水素に溶解していることを特徴とする組成物。
【化１】
2013245232.tif 000018
【化２】
2013245232.tif 000019
（Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フッ素原子、塩素原子の何れかを表す。Ａは−ＣＲ２２を表し、Ｂ−ＣＲ２＝を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基又はハロゲンを表す。）
【請求項２】
前記トリアリールアミン化合物が三級窒素原子を２〜６有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記トリアリールアミン化合物の異なる２つの三級窒素原子の間の結合が、（ａ）〜（ｅ）の何れかの構造であることを特徴とする、請求項２に記載の組成物
【化３】
2013245232.tif 000020
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
【請求項４】
請求項１に記載の一般式［１］又は一般式［２］で表される二環性炭化水素の沸点が１５０℃から２５０℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の組成物。
【請求項５】
前記トリアリールアミン化合物が電荷移動材料であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４の何れかに記載の組成物。
【請求項６】
電荷輸送層又は正孔輸送層を形成するための塗布剤であることを特徴とする、請求項１乃至請求項５の何れかに記載の組成物。
【請求項７】
インクジェット用の塗布剤であることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
反応用途又は精製用途に用いることを特徴とする、請求項１乃至請求項４の何れかに記載の組成物の使用方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８において、二環性炭化水素１００質量部に対してトリアリールアミン化合物が０．０１〜２質量部であることを特徴とする請求項１乃至請求項８の何れかに記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも０．５質量％以上のトリアリールアミン化合物を含有することを特徴とする、請求項１乃至請求項９の何れかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記二環性炭化水素がインデン又はインダンである、請求項１乃至１０の何れかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の電荷輸送材料や、有機エレクトロンルミネッセンス素子、有機半導体等の電荷輸送材料として有効なトリアリールアミン化合物を高濃度で含有する有機半導体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）や、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（１−ナフチル）−４，４−ジアミノビフェニル（α−ＮＰＤ）といった芳香族アミン化合物は高い電荷輸送機能を持つことから、種々の電子デバイスに使用されている。一例として、複写機やプリンター等の電子写真用有機感光体の電荷輸送材料や、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の電荷輸送材料や発光材料、或いはそれらの中間体として有用であることが知られており、特に正孔輸送材料として好適である。特許文献１では正孔輸送層を形成する電荷輸送材料、すなわち、正孔輸送材料として種々の芳香族アミン系化合物が例示されている。
【０００３】
しかしながら、これらの高い電荷輸送機能を持つ芳香族アミン系化合物は一般的な有機溶媒への溶解性が低い場合があり、特に、α−ＮＰＤに例示される複数のトリアリールアミン構造を有するトリアリールアミン化合物は溶解性が低く、化合物の合成や精製、該化合物を含む剤の調製等において、取り扱いが困難な場合があった。溶解度を考慮して電荷輸送材料の分子設計を行うと、電荷輸送性能が低下する等といった問題があった。また、通常の溶解性の低い一般溶媒では、塗布剤等に用いた場合、保存中にトリアリールアミン化合物が析出してしまいポットライフが短いという問題があった。
【０００４】
特許文献２では、主に発光機能を付与するアントラセン誘導体を、特定の構造を有する溶媒に溶解し、発光層を形成する技術が開示されており、発光材であるアントラセン誘導体をホストとして、一般的に正孔輸送機能が高いとされるトリアリールアミン構造を有する化合物をゲストして添加する例が記載されている。溶媒に対するアントラセン誘導体の濃度は０．０１質量％以上（好ましくは０．０５質量％以上）であり、トリアリールアミン化合物の含量はアントラセン誘導体に対して０．０１〜２０質量％が好ましいとの開示があり、実施例において溶媒に対して０．２質量％が添加されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３６８３２号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／０３２４４７  Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
トリアリールアミン化合物の合成や精製、該化合物を含む剤の調製等を行う場合、特許文献２に記載の溶媒に対するトリアリールアミン化合物の溶解量では充分とはいえないものである。また、特許文献２ではアントラセン誘導体を主溶質としており、本発明の様にトリアリールアミン化合物が主溶質である溶液（組成物）が調製できるかについて、又、該溶液が良好な塗布性・操作性を持つか否かについては不明であった。
【０００７】
そこで、本発明は、電荷輸送機能を有するトリアリールアミン化合物の合成や精製、該化合物を含む剤を調製するのに充分な濃度で該化合物を溶解する溶媒を探索し、該トリアリールアミン化合物を充分に溶解した安定性の良好な組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題解決のため、特許文献２において、有機ＥＬ素子の発光層を形成するのに有用とされるアントラセン誘導体の溶媒として開示されている種々の溶媒を用いて、トリアリールアミン化合物を溶解しようと試みたが、好ましい溶媒とされている２―エチルトルエン、１，２−メチレンジオキシベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン等では、充分な溶解性は得られなかった（比較例３〜６参照）。
【０００９】
一般的に、品質の安定した膜を製造するためには、ホスト分子とゲスト分子は溶液中で均一に分散する必要があり、ホスト分子と相溶性の高いゲスト分子を選ぶことが好ましいとされる。特許文献２においては、ホスト分子であるアントラセン誘導体がゲスト分子であるトリアリールアミンの溶解性を高めている可能性がある。
【００１０】
そこで、本発明者らは、鋭意分子設計を行い、炭化水素からなる５員環部と共役π電子を有するベンゼン環部で構成される二環性炭化水素（以下、単に「二環性炭化水素」ということもある）が単独でも特異的にトリアリールアミン化合物を溶解することを見出した。また、該二環性炭化水素の沸点は、トリアリールアミン化合物の反応、精製、該化合物を含む剤の調製に適した領域であることを見出した。すなわち、一般式［１］又は一般式［２］で表される二環性炭化水素は、溶解性の低いトリアリールアミン化合物用の溶剤として、特異的に好適であることを見出し、以下の発明を完成するに至った。
【００１１】
［発明１］
少なくとも、トリアリールアミン化合物を主溶質とし、一般式［１］又は一般式［２］で表される二環性炭化水素を主溶媒とする組成物であり、該トリアリールアミン化合物が該二環性炭化水素に溶解していることを特徴とする組成物を提供する。
【化１】
2013245232.tif 000002
【化２】
2013245232.tif 000003
【００１２】
（Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フッ素原子、塩素原子の何れかを表す。Ａは−ＣＲ２２−を表し、Ｂ−ＣＲ２＝を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基又はハロゲンを表す。）
［発明２］
前記トリアリールアミン化合物が三級窒素原子を２から６有することを特徴とする、発明１に記載の組成物を提供する。
【００１３】
［発明３］
前記トリアリールアミン化合物の異なる２つの三級窒素原子の間の結合が、（ａ）〜（ｅ）の何れかの構造であることを特徴とする、発明２に記載の組成物を提供する。
【化３】
2013245232.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ａｒは後述の一般式［３］と同様である。）
［発明４］
発明１に記載の一般式［１］又は一般式［２］で表される二環性炭化水素の沸点が１５０℃から２５０℃であることを特徴とする発明１乃至発明３の何れかに記載の組成物を提供する。
【００１５】
［発明５］
前記トリアリールアミン化合物が電荷移動材料であることを特徴とする、発明１乃至発明４の何れかに記載の組成物を提供する。
【００１６】
［発明６］
電荷輸送層又は正孔輸送層を形成するための塗布剤であることを特徴とする、発明１乃至発明５の何れかに記載の組成物を提供する。
【００１７】
［発明７］
インクジェット用の塗布剤であることを特徴とする、発明６に記載の組成物を提供する。
【００１８】
［発明８］
反応用途又は精製用途に用いることを特徴とする、発明１乃至発明４の何れかに記載の組成物の使用方法を提供する。
【００１９】
［発明９］
発明１乃至発明８において、２環性化合物１００質量部に対してトリアリールアミン０．０１〜２質量部であることを特徴とする発明１乃至発明８の何れかに記載の組成物を提供する。
【００２０】
［発明１０］
少なくとも０．５質量％以上のトリアリールアミン化合物を含有することを特徴とする、発明１乃至発明９の何れかに記載の組成物を提供する。
【００２１】
［発明１１］
前記の二環性炭化水素がインデン、もしくはインダンである発明１乃至発明１０の何れかに記載の組成物を提供する。
【００２２】
本明細書において、「溶媒」とは、溶液を作る際に溶質を溶かす液体を指し、「主溶媒」とは、前記溶媒のうちもっとも含有量の多い液体を表す。また、本明細書において、「溶質」とは、溶液を作る際に溶媒に溶かされる気体・液体・固体の何れかを指し、「主溶質」とは、前記溶質のうちもっとも含有量の多い成分を表す。特に、本発明の溶媒は常温で固体の主溶質の溶解に効果的である。
【００２３】
本明細書における「溶解する」とは、溶媒に対してトリアリールアミン化合物が分散して均一系を形成し、目視にて不溶解分が確認されないことを表す。また、「充分に溶解する」とは溶媒に対してトリアリールアミン化合物が０．５質量％以上、好ましくは１．０質量％以上溶解することを表す。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の組成物の溶媒は該トリアリールアミン化合物を充分に溶解するため、該トリアリールアミン化合物の再結晶やカラムによる精製が効率的になった。また、高濃度で安定した溶液が調製可能となったので、効率的に欠陥の少ない塗布が可能となった。
【００２５】
また、本発明の溶媒は非常に溶解性が良好であり、得られる溶液が安定であり、塗布剤等に用いた場合、そのポットライフが長いという効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は電荷輸送機能をもつトリアリールアミン化合物又はその前駆体であるトリアリールアミン化合物と、該化合物を溶解する一般式［１］又は一般式［２］で表される二環性化合物とを含む組成物を提供するものである。
【００２７】
本発明のトリアリールアミン化合物は、トリアリールアミン構造を少なくとも１つ有するものであればよい。すなわち、３つのアリール基が結合した三級窒素原子（以下、単に「三級窒素原子」ということもある）を少なくとも１つ有する化合物であれば良く、例えば一般式［３］〜［５］に示すような構造が好ましいものとして挙げられる。
【化４】
2013245232.tif 000005
【化５】
2013245232.tif 000006
【化６】
2013245232.tif 000007
【００２８】
ここで、一般式［３］〜［５］中のＡｒは独立したアリール基を表し、それらはそれぞれ同じでも異なっていても良い。また、式中のＸ，Ｙはそれぞれ２価の有機基、３価の有機基であり、Ｘ，Ｙはジアリールアミノ基（Ａｒ２Ｎ−）と直結している。
【００２９】
好ましいアリール基の例として、フェニル基やナフチル基等の多環芳香族炭化水素が挙げられる。Ａｒが多環芳香族炭化水素の場合、そのベンゼン環の数は特に限定されないが、通常１〜６程度であり、１〜２が特に好ましい。また、該アリール基は、その水素の一部が置換されていても良く、置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１６のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、等の炭素数３〜７のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基等の炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数３〜１６のポリアルコシキ基、フィニル基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜９のアラルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基があげられる。
【００３０】
本発明のトリアリールアミン化合物中の任意の水素原子がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子と置換されたものも使用可能であるが、光や熱によって脱ハロゲンが起こることがあるので、遮光等の対応をするとよい。しかし、電荷輸送機能をもつトリアリールアミン化合物を合成する中間体としては、ハロゲン原子が置換したものは有用である。
【００３１】
該トリアリールアミン化合物は、分子内のアリール基の種類や三級窒素原子の数により溶解性が異なる場合があるが、例えばトリフェニルアミンのように三級窒素原子が１つの場合、非常に溶けやすい溶質である場合が多い。そのため、本発明の溶媒も効率的に溶解するが、その他の一般汎用溶媒でも代替可能である。しかし、α−ＮＰＤのように複数の三級窒素原子を有するトリアリールアミン化合物は急に溶解性が低下するため、特異的な溶解性を示す本発明の溶媒は好適である。よって、該トリアリールアミン化合物において、三級窒素原子の数は特に限定されないが、通常１〜１０程度であり、２〜６が好ましく、２〜４が特に好ましい。三級窒素原子の数が１０以上になると、溶解してもポットライフが短くなる可能性がある。
【００３２】
複数の三級窒素原子を有するトリアリールアミン化合物とは、同種又は異種のトリアリールアミンがカップリングしたものを指す。同種でも異種でも良いが、合成が容易な同種のカップリング化合物が好ましい。これらのトリアリールアミン間の結合（トリアリールアミン化合物中の異なる２つの三級窒素原子の間の結合）、つまり、一般式［４］、［５］における有機基Ｘ、有機基Ｙの構造は特に限定されないが、好ましい結合例としてスキーム１に記載の（ａ）〜（ｅ）で表される結合が挙げられる。スキーム中、Ｒは水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ａｒは一般式［４］、［５］と同じである。
【化７】
2013245232.tif 000008
【００３３】
これらの結合の内、特に（ａ）で表されるように、三級窒素原子同士がビフェニル結合をしているものが好ましい。
【００３４】
前記トリアリールアミン化合物は、その分子量が４００より少ない、又は２０００より多い場合、該化合物の電荷輸送機能が十分でない場合やポットライフ（溶液の安定性）が不十分な場合があるため、好ましい分子量は４００から２０００であり、さらに好ましくは、４８０〜１５００である。
【００３５】
本発明で用いることのできるトリアリールアミン化合物のうち、電荷輸送機能に優れた化合物として、α−ＮＰＤ、ＴＰＤ、ＴＰＡＣ、ＰＤＡ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡＴ等が例示される（スキーム２参照）。これらは、試薬として販売されていたり、有機ＥＬ素子の電荷輸送材料等において実用化されていることから、本発明において好適な化合物であるといえる。また、これらの化合物上の水素の一部をメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１６のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、等の炭素数３〜７のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基等の炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数３〜１６のポリアルコシキ基、フィニル基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜９のアラルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基で置換されたものも好ましい。また、置換基の種類にも依存するものの、電荷輸送性能を考慮すると、置換数は１〜１２が好ましく、さらに好ましくは２〜９である。
【化８】
2013245232.tif 000009
【００３６】
次に本発明の溶媒について説明する。本発明の溶媒は一般式［１］又は一般式［２］で表される、ベンゼン環と５員環の縮合化合環（二環性炭化水素）であり、５員環部は飽和でも不飽和でも良い。
【化９】
2013245232.tif 000010
【化１０】
2013245232.tif 000011
【００３７】
式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フッ素原子、塩素原子の何れかを表す。Ａは−ＣＲ２２−を表し、Ｂは−ＣＲ２＝を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基又はフッ素原子、塩素原子を表す。塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を含む化合物は、光によってトリアリールアミン化合物をハロゲン化する場合があるので、遮光等の措置が必要である。
【００３８】
具体的な二環性炭化水素としては、スキーム３の化合物が例示される。水素原子の一部がメチル基に置換されたものも好ましく、置換されるメチル基の数は1又は２が好ましい。
【化１１】
2013245232.tif 000012
【００３９】
前記二環性炭化水素は、後述する何れの用途においても、その沸点は特に限定されないが、１５０℃〜２５０℃のものが好ましい。沸点が２５０℃より高い化合物は、揮発させて除去するときに時間を要することがある。本発明者らが調査した結果、一般式［１］、一般式［２］に該当するする化合物の沸点は１５０℃以上であった。
【００４０】
前記二環性炭化水素について、融点の下限は特にないが、上限は２５℃が好ましく、特に１５℃が好ましい。融点が２５℃よりも高い場合、特に冬季は溶解操作が必要となる。前記条件を満足し、入手性が良い二環性炭化水素である、インダン、インデンは特に好ましい溶媒であるといえる。
【００４１】
次に本発明の組成物について説明する。該組成物は、前記トリアリールアミン化合物と前記二環性炭化水素を含むものであり、該二環性炭化水素に該トリアリールアミン化合物が溶解されているものである。該組成物の溶媒としては一種の二環性炭化水素で用いても良いが、別の種類の二環性炭化水素を混合しても良い。また、溶解させるトリアリールアミン化合物は一種でも良いし、複数であっても良い。
【００４２】
前記組成物の組成は、該組成物の用途に応じて適宜検討すればよいが、通常、二環性炭化水素１００質量部に対して、トリアリールアミン化合物が０．０１〜２質量部である。好ましくは、トリアリールアミン化合物は０．１〜１．５質量部、特に好ましくは０．５〜１質量部である。
【００４３】
前記組成物は、該二環性炭化水素の他に、別の溶媒が含まれていても良い。含まれる溶媒の例として、水、脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素、例えば石油エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはデカリンなど、エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンまたはアニソールなど、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノールなど、ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−又はイソブチロニトリルまたはベンゾニトリルなど、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノンなど、アミド類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドンまたはヘキサメチルホスホルアミドなど、スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシドなど、またはスルホン類、例えばスルホランなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、溶媒全体の１〜５０質量％を占めることができる。反応溶媒、精製溶媒、塗布溶剤等の用途において、リサイクルを考慮すると１種の二環性炭化水素を単独で用いた方が、再生が容易である。
【００４４】
また、前記組成物には用途に応じてトリアリールアミン化合物以外の、電荷輸送機能をもつ化合物や、安定剤等が添加されていてもよい。
【００４５】
本発明の組成物の調製方法について説明する。該組成物はトリアリールアミン化合物を、該二環性炭化水素に溶解したものであれば、その調製方法は特に限定されないが、通常、該二環性炭化水素に該トリアリールアミン化合物を添加し、攪拌又は超音波照射しながら加熱する方法が良い。
【００４６】
本発明の二環性炭化水素は、通常の溶媒では溶けにくいトリアリールアミン化合物を良く溶かすので、種々の用途で利用可能である。次に、本発明の組成物を好適に用いることの出来る用途と、種々の用途における好ましい条件について例示する。
【００４７】
〔反応用途〕
本発明で用いられるトリアリールアミン化合物を、有機合成的な手法で合成したり、或いはトリアリールアミン化合物を置換基などでさらに修飾したりするときは、通常、溶媒を用いた溶液反応が一般的である。このとき、基質の溶解度が低いと単位反応器あたりの仕込み量が制限されて生産性が低下するので、溶解力の高い二環性炭化水素は反応溶媒として好適である。一般溶媒では、例えばテトラヒドロフランが該トリアリールアミン化合物を比較的よく溶かすことが知られているが、沸点が６６℃であるので、常圧での反応の場合、反応温度が６６℃以下に制限されてしまう。それに対して、当該発明の二環性炭化水素の沸点は１５０℃以上であるので、当業者の所望する温度での反応が可能である。トリアリールアミン化合物の反応用途として本発明の組成物は好適に用いることができる。
【００４８】
〔精製用途〕
本発明の二環性炭化水素は、該トリアリールアミン化合物を良好に溶解できるため、該トリアリールアミン化合物の精製に有用な溶媒である。本明細書における「精製」とは、精製操作によって、不純物と該トリアリールアミン化合物を分離することである。具体的には、少なくとも該トリアリールアミン化合物、二環性炭化水素およびこれら以外の好ましくない不純物を含む組成物をカラム操作、再結晶操作、再沈殿操作等を行い、該トリアリールアミンの純度を向上させることである。この過程において、実質的に好ましくない不純物を含まない、または、低減された、該トリアリールアミン化合物と二環性炭化水素からなる組成物が得られる。
【００４９】
精製の一例として、再結晶操作について詳述する。該トリアリールアミン化合物の溶解度は温度が高ければ高い程大きくなる。再結晶の温度は、１００〜２００℃が好ましく、これよりも低いと、十分な溶解度が得られなかったり、溶解に時間がかかる場合があり、これよりも高いと該トリアリールアミン化合物が熱分解する場合がある。さらに好ましい温度は、１１０〜１５０℃である。加熱溶解中は窒素やアルゴン雰囲気下が望ましく、攪拌や超音波照射は溶解を促進する。超音波の照射方法は通常の超音波洗浄機を用いるのが簡便である。前述したテトラヒドロフランの場合、やはり沸点が６６℃であるため、好ましい温度領域で溶解を所望するときは、オートクレーブ等で加圧しなければならず、高温下での移液や濾過が困難となる。それに対して当該発明の二環性炭化水素の沸点は何れも１５０℃以上であるので、最も適切な領域で再結晶操作が可能である。一般例として、還流塔を有するフラスコに二環性炭化水素と粗該トリアリールアミン化合物を仕込み、アルゴン雰囲気下１３０℃で数時間攪拌し、濾過後、ゆっくり冷却して、結晶を析出させ、濾過乾燥する再結晶方法が挙げられる。
【００５０】
別の精製法であるカラム操作の場合は、該トリアリールアミン化合物０．１〜２質量％が二環性炭化水素に溶解させた組成物を予め調製し、カラムに流通させる方法が推奨される。流通条件は、カラムの長さ、種類、充填物に依存する。カラムを通過した溶液からは、ロータリーエバポレーター等で溶媒を除去することが可能である。また、濃縮後、そのまま再結晶操作をすることも可能である。
【００５１】
〔塗布用途〕
本発明の組成物は、電子写真用有機感光体の電荷輸送層や、有機ＥＬ素子の正孔輸送層（以下、これらをまとめて「輸送層」ということもある）を形成するための塗布剤（以下、単に「塗布剤」をいうこともある）として用いられることも好ましい。該塗布剤を、輸送層を形成したい部分に塗布し、乾燥することで、所望する輸送層を得ることが出来る。塗布方法は公知のものであれは特に限定はされず、インクジェット法、ディップコーティング法、スプレー法、スピンコーティング法、フローコーティング法、蒸着法、刷毛塗り、ロールコーティング法、手塗り法などが挙げられ、これらの方法に併せて塗布剤の二環性炭化水素の種類や組成比の選定を適宜行えばよい。
【００５２】
例えば、塗布方法にインクジェット法を採用する場合、１５０℃〜２５０℃の二環性炭化水素が好ましい。これより沸点が低いと、溶媒が揮発してインクジェットのノズルが詰まることある。また、これよりも高い場合は塗布後の溶媒除去に時間やコストを要するので望ましくはない。塗布剤の組成は、二環性炭化水素１００質量部に対してトリアリールアミン０．０１〜２質量部であることが好ましく、特にトリアリールアミン化合物が０．０５〜０．５質量部であると良い。当業者の所望により、該塗布剤には有機ＥＬ性能を高める助剤や、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを適宜加えることも好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
〔有機半導体組成物の調製〕
表記載の所定量のトリアリールアミン化合物と二環性炭化水素を１０ｃｃの透明スクリューバイエルに入れ、混合するための装置として５０℃の温水を入れた超音波洗浄機にスクリューバイエルを置き、６０分間、超音波を照射することにより有機半導体組成物を得た。
【００５５】
〔溶解性試験〕
前述した組成物の調製方法によって得られたサンプルを目視にて観察し、評価を行った。  
○：トリアリールアミン化合物を完全に溶解した。  
△：目視にて溶け残りが認められた。  
×：全く溶解しなかった。  
〔ポットライフ試験〕
前述した組成物の調製法によって得られたサンプル（完全溶解しなかったサンプルは、ろ紙（５Ｃ）で濾過して、固体分を除去したものを使用した。）を、溶液を密栓して、光を遮断して室温で３０日間保管後、目視によってポットライフを評価した。  
○：沈殿物が認められずクリアな状態  
△：沈殿物は認められないが、溶液に濁りが認められた状態  
×：沈殿物が認められた状態  
［実施例１〜３］
表１記載量のトリアリールアミン化合物（α−ＮＰＤ）と、二環性炭化水素（インデン）を１０ｃｃの透明スクリューバイエルに入れた後、５０℃の温水をいれた超音波洗浄機で６０分間、超音波を照射し、有機半導体組成物を得た。得られた組成物に対する溶解性試験、ポットライフ試験の結果を表１に記載した。
【化１２】
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【表１】
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【００５６】
［実施例４〜５］
二環性炭化水素として、インダンを用いて実施例１と同様の実験を行った。その結果を表１に記載した。
【００５７】
実施例１〜５から、本発明の溶媒である二環性炭化水素はトリアリールアミン化合物を充分に溶解させる能力があることが分った。また、これらの組成物はポットライフが長く、非常に安定性が良いことが分かった。
【００５８】
［比較例１］
二環性炭化水素の代わりに１，２，４−トリメチルベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様の条件でサンプルを調製した後に、溶解性試験、ポットライフ試験を行った。溶解性試験では、目視にてα−ＮＰＤの溶け残りが確認された。また、ポットライフ試験においても沈殿物が確認された。表２に結果を記載した。
【表２】
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【００５９】
［比較例２〜６］
二環性炭化水素として表２に記載の種々の溶媒を用いて、実施例１と同様の条件でサンプルを調製した後に、溶解性試験、ポットライフ試験を行った。各比較例の条件と試験の結果を表２に記載した。
【００６０】
比較例３〜６の溶媒では、少なくともトリアリールアミン化合物を０．５質量％溶解させる能力が無いことが確認された。また、比較例１〜６のポットライフ試験の結果から、これらの溶媒を含む組成物は安定性に問題があることが確認された。
【００６１】
［実施例１１］再結晶試験
出口をアルゴンシールした還流塔が付いた２５０ｃｃのナス型フラスコに、トリアリールアミン化合物として純度９９．８０％のＴＰＤ（５ｇ）と二環性炭化水素としてインダン９５ｇを仕込み、攪拌しながら１４０℃のオイルバスで３０分間加熱した後、アルゴン雰囲気下でコース（coarse）のガラスフィルターで濾過し、濾液をゆっくり室温まで冷却した後、−２０℃のフリーザーで２４時間冷却した。析出した１．８ｇの結晶を真空乾燥し、ＨＰＬＣ（ＴＨＦ/水グラジエント法）で分析した結果、純度は９９．９８％に向上したことを確認した。
【化１３】
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【００６２】
［実施例１２］ポットライフ試験
１，１−ビス［４−［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ］フェニル］シクロヘキサン０．０５ｇとインダン（１ｇ）を用いて実施例６と同様の実験を行った。６０日後においても全く沈殿が無く、クリアな溶液であった。
【化１４】
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【００６３】
[実施例１３]
ＴＰＤ（１ｇ）とインダン（９９ｇ）を三角フラスコに入れ、超音波洗浄機を用いて、５０℃で、３０分超音波照射して、ＴＰＤがインダンに溶解したことを確認した後、該溶液を室温まで冷却した。この溶液を清浄なガラスに１５００ｒｐｍでスピンコート後、ホットプレートで乾燥し、目視で観察した結果、均一に塗布されていることを確認した。