(57)【要約】【課題】開放端電圧が高い有機光電変換素子を製造しうる高分子化合物を提供することを目的とする。【解決手段】式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物。2013095813.tif 000097    （１）〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｗ１は、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子を有する１価の有機基又はフッ素原子を表す。Ｗ２は、Ｗ１とは異なる基を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物。
2013095813.tif 000094
（１）
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｗ１は、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子を有する１価の有機基又はフッ素原子を表す。Ｗ２は、Ｗ１とは異なる基を表す。〕
【請求項２】
π共役高分子化合物である請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
Ｗ１がフッ素原子である請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
Ｗ２がアルコキシ基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方が、窒素原子である請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
Ｘ１及びＸ２が、窒素原子である請求項５に記載の高分子化合物。
【請求項７】
Ｙ１が、硫黄原子又は酸素原子である請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
さらに、式（２）で表される構成単位を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物。
2013095813.tif 000095
（２）
〔式中、Ａｒ１は、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。〕
【請求項９】
Ａｒ１が、２価の複素環基である請求項８に記載の高分子化合物。
【請求項１０】
２価の複素環基がチオフェン環を含む基である請求項９に記載の高分子化合物。
【請求項１１】
式（３）で表される化合物。
2013095813.tif 000096
（３）
〔式中、Ｘ３ａ１及びＸ３ａ２は、それぞれ独立に、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ３ａ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｗ３ａ１は、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子を有する１価の有機基又はフッ素原子を表す。Ｗ３ａ２は、Ｗ３ａ１とは異なる基を表す。Ｑ３ａ１及びＱ３ａ２は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジヒドロキシボリル基又は１価の有機基を表す。〕
【請求項１２】
Ｑ３ａ１及びＱ３ａ２が、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基又は置換スタンニル基である請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子化合物又は請求項１１若しくは１２に記載の化合物を含有する光電変換素子。
【請求項１４】
ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、活性層とを有し、該活性層に請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子化合物又は請求項１１若しくは１２に記載の化合物を含有する有機薄膜トランジスタ。
【請求項１５】
第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に発光層を有し、該発光層に請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子化合物又は請求項１１若しくは１２に記載の化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物及びそれを用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため、大気中に放出されるＣＯ2の削減が求められている。例えば、家屋の屋根にｐｎ接合型のシリコン系太陽電池などを用いるソーラーシステムへの切り替えが提唱されているが、上記シリコン系太陽電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温、高真空条件が必要であるという問題がある。
【０００３】
一方、光電変換素子の一態様である有機薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池の製造プロセスに用いられる高温、高真空プロセスが省略でき、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されてきている。有機薄膜太陽電池に用いる高分子化合物としては、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からなる高分子化合物が記載されている（特許文献１）。
【０００４】
2013095813.tif 000002
繰り返し単位（Ａ）        繰り返し単位（Ｂ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５０６５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記高分子化合物を含む有機層を有する光電変換素子は、光電変換効率が必ずしも十分ではない。
【０００７】
本発明は、光電変換素子に含まれる有機層に用いた場合に、光電変換素子の光電変換効率が高くなる高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は第一に、式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物を提供する。
2013095813.tif 000003
（１）
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｗ１は、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子を有する１価の有機基又はフッ素原子を表す。Ｗ２は、Ｗ１とは異なる基を表す。〕
【０００９】
本発明は第二に、式（３）で表される化合物を提供する。
2013095813.tif 000004
（３）
〔式中、Ｘ３ａ１及びＸ３ａ２は、それぞれ独立に、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ３ａ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｗ３ａ１は、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子を有する１価の有機基又はフッ素原子を表す。Ｗ３ａ２は、Ｗ３ａ１とは異なる基を表す。Ｑ３ａ１及びＱ３ａ２は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジヒドロキシボリル基又は１価の有機基を表す。〕
【００１０】
本発明は第三に、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に前記高分子化合物又は前記化合物を含有する光電変換素子を提供する。
【００１１】
本発明は第四に、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、活性層とを有し、該活性層に前記高分子化合物又は前記化合物を含有する有機薄膜トランジスタを提供する。
【００１２】
本発明は第五に、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に発光層を有し、該発光層に前記高分子化合物又は前記化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の高分子化合物を含む有機層を有する光電変換素子は、光電変換効率が大きいため、本発明は極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構成単位を有することを特徴とする。
2013095813.tif 000005
（１）
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｗ１は、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子を有する１価の有機基又はフッ素原子を表す。Ｗ２は、Ｗ１とは異なる基を表す。〕
【００１６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、カルボキシ基及びシアノ基が挙げられる。
【００１７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００１８】
ここで、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０である。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１９】
アルコキシ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０であり、置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
【００２０】
アルキルチオ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。
アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０であり、置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【００２１】
アリール基とは、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は通常６〜６０である。アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシは、炭素数１〜１２のアルコキシであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシは、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコキシであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコキシである。Ｃ１〜Ｃ８アルコキシは、炭素数１〜８のアルコキシであることを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシは、炭素数１〜６のアルコキシであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ及びＣ１〜Ｃ６アルコキシの具体例としては、上記アルコキシ基で説明し例示したものが挙げられる。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、炭素数１〜１２のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、炭素数１〜８のアルキルであることを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、炭素数１〜６のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ６アルキルの具体例としては、上記アルキル基で説明し例示したものが挙げられる。以下も同様である。）、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基の中で、好ましい態様はＣ１〜Ｃ８アルコキシフェニル基であり、より好ましい態様はＣ１〜Ｃ６アルコキシフェニル基である。Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ及びＣ１〜Ｃ６アルコキシの具体例としては、上記アルコキシ基に関して例示したアルコキシの中の、Ｃ１〜Ｃ８及びＣ１〜Ｃ６のものが挙げられる。
【００２２】
アリールオキシ基は、その炭素数が通常６〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェノキシ基が挙げられる。
【００２３】
アリールチオ基は、その炭素数が通常６〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよいアリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
【００２４】
アリールアルキル基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００２５】
アリールアルコキシ基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
【００２６】
アリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
【００２７】
アシル基とは、カルボン酸中の水酸基を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、トリフルオロアセチル基等の炭素数２〜２０のハロゲンで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基等のハロゲンで置換されていてもよいフェニルカルボニル基が挙げられる。
【００２８】
アシルオキシ基とは、カルボン酸中の水素原子を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００２９】
アミド基とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
【００３０】
イミド基とは、イミド（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）から窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、具体例としては、スクシンイミド基、フタルイミド基が挙げられる。
【００３１】
置換アミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換されたものであり、置換基は、例えば、アルキル基及び置換されていてもよいアリール基である。アルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例は、Ｒ１で表されるアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例と同じである。置換アミノ基の炭素数は通常１〜４０である。置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
【００３２】
置換シリル基とは、シリル基の水素原子の１個、２個又は３個が置換されたもの、一般に、シリル基の３水素原子全てが置換されたものであり、置換基は、例えば、アルキル基及び置換されていてもよいアリール基である。アルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例は、Ｒ１で表されるアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例と同じである。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
【００３３】
置換シリルオキシ基とは、上記の置換シリル基に酸素原子が結合した基である。置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。
【００３４】
置換シリルチオ基とは、上記の置換シリル基に硫黄原子が結合した基である。置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基及びジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。
【００３５】
置換シリルアミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換シリル基で置換されたものであり、該置換シリル基は上記の通りである。置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（トリエチルシリル）アミノ基、ビス（トリプロピルシリル）アミノ基、ビス（トリイソプロピルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ビス（トリフェニルシリル）アミノ基、ビス（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ビス（トリベンジルシリル）アミノ基、ビス（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基及びビス（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。
【００３６】
複素環基としては、置換基を有していてもよいフラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン等の複素環化合物から水素原子を１個除いた基が挙げられる。芳香族複素環基が好ましい。
【００３７】
複素環オキシ基としては、上記の複素環基に酸素原子が結合した式（１１）で表される基が挙げられる。複素環チオ基としては、上記の複素環基に硫黄原子が結合した式（１２）で表される基が挙げられる。
2013095813.tif 000006
（１１）              （１２）
〔式（１１）及び式（１２）中、Ａｒ７は複素環基を表す。〕
【００３８】
複素環オキシ基は、その炭素数が通常４〜６０である。複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。
複素環チオ基は、その炭素数が通常４〜６０である。複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基及びチアジアゾールメルカプト基が挙げられる。
【００３９】
アリールアルケニル基は、通常、その炭素数が８〜２０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。
【００４０】
アリールアルキニル基は、通常、その炭素数が８〜２０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
【００４１】
Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子及びセレン原子が好ましく、硫黄原子及び酸素原子がより好ましく、硫黄原子が特に好ましい。
【００４２】
Ｗ１は、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子を有する１価の有機基又はフッ素原子を表す。
【００４３】
フッ素原子を有する１価の有機基としては、例えば、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルキルチオ基、フルオロアリール基、フルオロアリールオキシ基及びフルオロアリールチオ基が挙げられる。
【００４４】
フルオロアルキル基は、通常、炭素数１〜３０のアルキル基の１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものであり、該アルキル基の具体例はＲ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基の具体例と同じである。フルオロアルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、ペンタフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基及びトリデカフルオロヘキシル基が挙げられる。
【００４５】
フルオロアルコキシ基は、通常、炭素数１〜２０のアルコキシル基の１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものであり、該アルコキシ基の具体例はＲ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルコキシ基の具体例と同じである。フルオロアルコキシ基の具体例としては、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロエトキシ基、ペンタフルオロメトキシ基、ヘプタフルオロプロポオキシ基、ノナフルオロブトキシ基及びトリデカフルオロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００４６】
フルオロアルキルチオ基は、通常、炭素数１〜２０のアルキルチオ基の１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものであり、該アルキルチオ基の具体例はＲ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキルチオ基の具体例と同じである。フルオロアルキルチオ基の具体例としては、フルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、ジフルオロエチルチオ基、ペンタフルオロメチルチオ基、ヘプタフルオロプロピルチオ基、ノナフルオロブチルチオ基及びトリデカフルオロヘキシルチオ基が挙げられる。
【００４７】
フルオロアリール基は、通常、フェニル基又はナフチル基の１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものであり、フルオロアリール基の具体例としては、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、フルオロビフェニル基、ノナフルオロビフェニル基、フルオロナフチル基及びヘプタフルオロナフチル基が挙げられる。
【００４８】
フルオロアリールオキシ基とは、上記のフルオロアリール基に酸素原子が結合した基である。フルオロアリールオキシ基の具体例としては、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、フルオロビフェニルオキシ基、ノナフルオロビフェニルオキシ基、フルオロナフチルオキシ基及びヘプタフルオロナフチルオキシ基が挙げられる。
【００４９】
フルオロアリールチオ基とは、上記のフルオロアリール基に硫黄原子が結合した基である。フルオロアリールチオ基の具体例としては、フルオロフェニルチオ基、ジフルオロフェニルチオ基、トリフルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、フルオロビフェニルチオ基、ノナフルオロビフェニルチオ基、フルオロナフチルチオ基及びヘプタフルオロナフチルチオ基が挙げられる。
【００５０】
Ｗ１は、フッ素原子が好ましい。
【００５１】
Ｗ２は、Ｗ１とは異なる基を表す。Ｗ２としては、フッ素原子とは異なる原子からなる１価の有機基が挙げられる。フッ素原子とは異なる原子からなる１価の有機基としては、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基及びカルボキシ基が好ましい。
該置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基及び置換されていてもよいアリールアルキニル基の具体例は、前記のＲ１〜Ｒ３で表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基及び置換されていてもよいアリールアルキニル基の具体例として記載した基のうちフッ素原子を含まない基が挙げられる。
【００５２】
Ｗ２は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びアリールオキシ基が好ましく、アルキル基及びアルコキシ基がより好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。
【００５３】
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、Ｘ１及びＸ２がともに窒素原子であることがより好ましい。
【００５４】
式（１）で表される構成単位としては、例えば、式（１００１）〜式（１２２５）で表される構成単位が挙げられる。
【００５５】
2013095813.tif 000007
【００５６】
2013095813.tif 000008
【００５７】
2013095813.tif 000009
【００５８】
2013095813.tif 000010
【００５９】
2013095813.tif 000011
【００６０】
2013095813.tif 000012
【００６１】
2013095813.tif 000013
【００６２】
2013095813.tif 000014
【００６３】
2013095813.tif 000015
【００６４】
2013095813.tif 000016
【００６５】
2013095813.tif 000017
【００６６】
2013095813.tif 000018
【００６７】
2013095813.tif 000019
【００６８】
2013095813.tif 000020
【００６９】
2013095813.tif 000021
【００７０】
2013095813.tif 000022
【００７１】
2013095813.tif 000023
【００７２】
2013095813.tif 000024
【００７３】
2013095813.tif 000025
【００７４】
2013095813.tif 000026
【００７５】
2013095813.tif 000027
【００７６】
2013095813.tif 000028
【００７７】
2013095813.tif 000029
【００７８】
2013095813.tif 000030
【００７９】
式（１００１）〜式（１２２５）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前述と同じ意味を表す。式（１００１）〜式（１２２５）で表される構成単位の中でも、本発明の高分子化合物を含む光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、式（１００１）〜式（１０７５）で表される構成単位が好ましく、式（１００１）〜式（１０３０）で表される構成単位がより好ましく、式（１００１）で表される構成単位及び式（１０１６）で表される構成単位が特に好ましい。
【００８０】
本発明の高分子化合物は、さらに、式（２）で表される構成単位を有していてもよい。
2013095813.tif 000031
（２）
〔式中、Ａｒ１は、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。〕
【００８１】
ここで、アリーレン基とは、置換されていてもよい芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、アリーレン基に含まれる芳香環を構成する炭素数は通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。芳香族炭化水素としては、ベンゼン環をもつもの、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接結合したもの又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。芳香族炭化水素が有していてもよい置換基としては、前述のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換基と同じ基が挙げられる。
【００８２】
２価の複素環基とは、置換されていてもよい複素環式化合物から水素原子２個を除いた原子団であり、２価の複素環基に含まれる芳香環を構成する炭素数は通常２〜６０であり、好ましくは３〜２０である。複素環式化合物とは、環構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素、ケイ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、前述のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換基と同じ基が挙げられる。２価の複素環基としては、２価の芳香族複素環基が好ましい。
【００８３】
式（２）で表される構成単位は、本発明の高分子化合物中において、２つ以上連続して存在していてもよいし、式（２）で表される構成単位の両隣りに式（１）で表される構成単位が存在していてもよい。式（２）で表される構成単位が２つ以上連続して存在する場合、連続して存在する式（２）で表される構成単位は同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００８４】
式（２）で表される構成単位としては、例えば、式（Ｄ−１）で表される構成単位、式（Ｄ−２）で表される構成単位及び式２３４で表される構成単位が挙げられる。
2013095813.tif 000032
〔式（Ｄ−１）及び式（Ｄ−２）中、ｄ環は、置換基を有していてもよい芳香環を表す。ｍは、１以上の整数を表す。Ｚは、式（ｚ−１）〜式（ｚ−８）で表される基を表さす。ｄ環が複数個ある場合、それらは同一でもあっても相異なってもよい。Ｚが複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。
2013095813.tif 000033
（式（ｚ−１）〜式（ｚ−８）中、Ｒは、水素原子又は置換基を表す。Ｒが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒが互いに結合し、環状構造を形成していてもよい。）〕
2013095813.tif 000034
〔式中、Ｒは、水素原子又は置換基を表す。２個あるＲは同一でも相異なってもよい。〕
【００８５】
芳香環としては、芳香族炭素環及び芳香族複素環が挙げられる。
芳香族炭素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環が挙げられる。
芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、シロール環、ボロール環、ホスホール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、インドール環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環及びベンゾオキサゾール環が挙げられる。
【００８６】
ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００８７】
Ｒで表される置換基の例としては、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、複素環基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。
【００８８】
Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基及び複素環基の定義及び具体例は、前述のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基及び複素環基の定義及び具体例と同じである。
【００８９】
アルコキシカルボニル基は、カルボキシ基中の水素原子をアルキル基で置換した基である。アルコキシカルボニル基の炭素数は、通常２〜２０である。アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びブトキシカルボニル基が挙げられる。
【００９０】
Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びアリールオキシ基が好ましく、炭素数が９〜１８のアルキル基、炭素数が９〜１８のアルコキシ基、炭素数が９〜１８のアリール基及び炭素数が９〜１８のアリールオキシ基がより好ましく、炭素数が９〜１８のアルキル基が特に好ましい。
【００９１】
芳香族炭素環及び芳香族複素環は置換基を有していてもよい。芳香族炭素環及び芳香族複素環が置換基を２つ以上有する場合、該置換基は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。芳香族炭素環及び芳香族複素環が有していてもよい置換基としては、前述のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換基と同じ基が挙げられる。
【００９２】
式（Ｄ−２）で表される構成単位としては、例えば、式（Ｄ−３）で表される構成単位、式（Ｄ−４）で表される構成単位及び式（Ｄ−５）で表される構成単位が挙げられる。
2013095813.tif 000035
〔式（Ｄ−３）〜（Ｄ−５）中、ｅ環は、置換基を有していてもよい単環の芳香環を表す。ｎは、１以上の整数を表す。ｐは、０〜５の整数を表す。ｅ環が複数個ある場合、それらは、同一であっても相異なってもよい。〕
【００９３】
単環の芳香環としては、ベンゼン環及び単環の芳香族複素環が挙げられる。単環の芳香環が有していてもよい置換基としては、ｄ環に含まれる芳香族炭素環又は芳香族複素環が有していてもよい置換基と同じ基が挙げられる。
【００９４】
ｎは、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
ｐは、０〜４が好ましく、０〜３がより好ましく、０〜２が特に好ましい。
【００９５】
本発明の高分子化合物を光電変換素子に用いる場合、光電変換効率を高める観点からは、式（２）で表される構成単位の中でも、式（Ｄ−１）で表される構成単位及び式（Ｄ−５）で表される構成単位が好ましく、式（Ｄ−１）で表される構成単位がより好ましい。
【００９６】
本発明の高分子化合物を有機薄膜トランジスタに用いる場合、ホール移動度を高める観点からは、式（２）で表される構成単位の中でも、式（Ｄ−１）で表される構成単位及び式（Ｄ−４）で表される構成単位が好ましく、式（Ｄ−１）で表される構成単位がより好ましい。
【００９７】
式（Ｄ−１）で表される構成単位としては、例えば、式１〜式１５２で表される構成単位が挙げられる。
【００９８】
2013095813.tif 000036
【００９９】
2013095813.tif 000037
【０１００】
2013095813.tif 000038
【０１０１】
2013095813.tif 000039
【０１０２】
2013095813.tif 000040
【０１０３】
2013095813.tif 000041
【０１０４】
2013095813.tif 000042
【０１０５】
2013095813.tif 000043
【０１０６】
2013095813.tif 000044
【０１０７】
2013095813.tif 000045
【０１０８】
2013095813.tif 000046
【０１０９】
2013095813.tif 000047
【０１１０】
2013095813.tif 000048
【０１１１】
2013095813.tif 000049
【０１１２】
2013095813.tif 000050
【０１１３】
2013095813.tif 000051
【０１１４】
式１〜式１５２中、Ｒは前述と同じ意味を表す。
【０１１５】
式（Ｄ−３）で表される構成単位としては、例えば、式２０１〜式２３３で表される構成単位が挙げられる。
【０１１６】
2013095813.tif 000052
【０１１７】
2013095813.tif 000053
【０１１８】
2013095813.tif 000054
【０１１９】
2013095813.tif 000055
【０１２０】
式２０１〜式２３３中、Ｒは前述と同じ意味を表す。
【０１２１】
式（Ｄ−４）で表される構成単位としては、例えば、式２３５〜式２３８で表される構成単位が挙げられる。
2013095813.tif 000056
【０１２２】
式２３５〜式２３８中、Ｒは前述と同じ意味を表す。
【０１２３】
式（Ｄ−５）で表される構成単位としては、例えば、式３０１〜式３２３で表される構成単位が挙げられる。
【０１２４】
2013095813.tif 000057
【０１２５】
2013095813.tif 000058
【０１２６】
式３０１〜式３２３中、Ｒは前述と同じ意味を表す。
【０１２７】
本発明の高分子化合物を光電変換素子に用いる場合、光電変換効率を高める観点からは、式（２）で表される構成単位は、式１、式５、式７、式８、式１２、式１４、式１５、式２５、式３５、式３９、式４１、式４９、式５０、式５４、式６０、式６２、式６３、式６７、式７３、式７５、式７６、式８０、式８６、式１０１、式１０６、式１１２、式１１４、式１１９、式１２５、式１２７、式１３２、式１３８、式１４０、式１４５、式１５１、式２１５、式２１８、式２２９、式２３０、式２３４、式３０９、式３１０、式３１１、式３１２、式３１３、式３１４、式３１８、式３２１、式３２２及び式３２３で表される構成単位が好ましく、式１、式８、式１５、式２５、式３５、式４９、式６２、式７５、式１０１、式１１４、式１２７、式１４０、式２１５、式２３４、式３０９、式３１０、式３１１、式３１４、式３２１、式３２２及び式３２３で表される構成単位がより好ましく、式７５、式３０９、式３１４、式３２２及び式３２３で表される構成単位がさらに好ましく、式７５で表される構成単位が特に好ましい。
【０１２８】
本発明の高分子化合物を有機薄膜トランジスタに用いる場合、ホール移動度を高める観点からは、式（２）で表される構成単位は、式１、式８、式２５、式３５、式４９、式５４、式６２、式６７、式７５、式８０、式１０１、式１１４、式２０１、式２０２、式２０３、式２０４、式２０５、式２０６、式２０７、式２０８、式２０９、式２１０、式２１５、式２１６、式２１７、式２１８、式２１９、式２２０、式２２１、式２２２、式２２９、式２３０、式２３１、式２３２、式２３３、式２３５、式２３６、式２３７、式２３８、式３０９、式３１０、式３１１、式３１２、式３１３、式３１４、式３１８、式３１９、式３２２及び式３２３で表される構成単位が好ましく、式２５、式７５、式８０、式１１４、式２０３、式２０４、式２０７、式２０８、式２１５、式２１６、式２１７、式２１８、式２１９、式２２０、式２３２、式２３３、式２３５、式２３６、式３０９、式３１４及び式３２２で表される構成単位がより好ましく、式７５、式１１４、式２０４、式２０８、式２１５、式２１６、式２１７、式２３２、式２３６、式３０９及び式３１４で表される構成単位がさらに好ましく、式７５で表される構成単位が特に好ましい。
【０１２９】
本発明の高分子化合物は、２種類以上の式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−５）で表される構成単位が結合した基を有していてもよい。該基としては、例えば、式４０１〜式４１４で表される基が挙げられる。
【０１３０】
2013095813.tif 000059
【０１３１】
2013095813.tif 000060
【０１３２】
2013095813.tif 000061
【０１３３】
式４０１〜式４１４中、Ｒは前述と同じ意味を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、１〜５の整数を表す。ａ及びｂは、１〜３であり、１が特に好ましい。
【０１３４】
本発明の高分子化合物を光電変換素子に用いる場合、光電変換効率を高める観点からは、式４０１〜式４１４で表される基の中でも、式４０１、式４０２、式４０９、式４１０、式４１１、式４１２、式４１３及び式４１４で表される基が好ましく、式４０１、式４０９、式４１３及び式４１４で表される基がより好ましく、式４０１及び式４０９で表される基が特に好ましい。
【０１３５】
Ａｒ１は、光吸収末端波長を長波長化する観点からは、２価の複素環基が好ましく、チオフェン環を含む２価の複素環基がより好ましい。
【０１３６】
本発明の高分子化合物が、式（２）で表される構成単位を有する場合、本発明の高分子化合物中の式（１）で表される構造単位の数と式（２）で表される構造単位の数の割合は、本発明の高分子化合物の溶媒への溶解性を高める観点からは、下式で表されるＳの数値が、０．１０〜０．８０であることが好ましく、０．１５〜０．６０であることがさらに好ましく、０．２０〜０．５０であることが特に好ましい。
Ｓ＝（式（１）で表される構成単位の数）／{（式（１）で表される構成単位の数））＋（式（２）で表される構成単位の数）}
【０１３７】
本発明における高分子化合物とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと呼称することもある）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量が２０００以上の化合物を指す。本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、２０００〜１００００００が好ましく、２５００〜１００００００がより好ましく、３０００〜１０００００が特に好ましい。
【０１３８】
本発明の高分子化合物中の式（１）で表される構成単位の含有量は、化合物中に少なくとも１つ含まれていればよい。好ましくは高分子化合物中、高分子鎖一本あたり平均２個以上、さらに好ましくは高分子鎖一本あたり平均３個以上含まれる。
【０１３９】
また、本発明の高分子化合物は、素子に用いられる場合、デバイス作製の容易性から、溶媒への溶解度が高いことが望ましい。具体的には、本発明の高分子化合物が、該高分子化合物を０．０１重量％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することが好ましく、０．１重量％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがより好ましく、０．４重量％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがさらに好ましい。
【０１４０】
本発明の高分子化合物は、π共役高分子化合物であることが好ましい。π共役高分子化合物とは、主鎖中、多重結合が単結合を間に１個挟んで存在する高分子化合物を指す。
【０１４１】
本発明の高分子化合物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さからは、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法及びＳｔｉｌｌｅカップリング反応を用いる方法が好ましい。
【０１４２】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（１００）：
Ｑ１００−Ｅ1−Ｑ２００      （１００）
〔式中、Ｅ1は、式（２）で表される構成単位を表す。Ｑ１００及びＱ２００は、それぞれ独立に、ジヒドロキシボリル基［−Ｂ（ＯＨ）２］又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、式（２００）：
Ｔ1−Ｅ2−Ｔ2      （２００）
〔式中、Ｅ2は、式（１）で表される構成単位を表す。Ｔ1及びＴ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はスルホン酸残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。Ｅ１として好ましくは式１〜式１５２、式２０１〜式２３３、式２３５〜式２３８及び式３０１〜式３２３で表される構成単位である。
この場合、反応に用いる式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、過剰であることが好ましい。反応に用いる式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計を１モルとすると、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が０．６〜０．９９モルであることが好ましく、０．７〜０．９５モルであることがさらに好ましい。
【０１４３】
ホウ酸エステル残基とは、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基を意味し、ジアルキルエステル残基、ジアリールエステル残基、ジ（アリールアルキル）エステル残基などが挙げられる。ホウ酸エステル残基の具体例としては、下記式：
2013095813.tif 000062
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
で表される基が例示される。
【０１４４】
式（２００）における、Ｔ１及びＴ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。
【０１４５】
式（２００）における、Ｔ１及びＴ２で表されるスルホン酸残基とは、スルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）から酸性水素を除いた原子団を意味し、具体例としては、アルキルスルホネート基（例えば、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基）、アリールスルホネート基（例えば、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基）、アリールアルキルスルホネート基（例えば、ベンジルスルホネート基）及びトリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。
【０１４６】
具体的には、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行う方法としては、任意の溶媒中において、触媒としてパラジウム触媒を用い、塩基の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
【０１４７】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられ、具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられ、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．０００１モル〜０．５モルであり、好ましくは０．０００３モル〜０．１モルである。
【０１４８】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用するパラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モルであり、好ましくは０．９モル〜２０モル、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【０１４９】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用する塩基としては、無機塩基、有機塩基、無機塩等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウムが挙げられる。
塩基の添加量は、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モル、好ましくは０．９モル〜２０モル、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【０１５０】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランが例示される。本発明の高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。また、塩基は、水溶液として加え、２相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常、水溶液として加えて反応させる。
なお、塩基を水溶液として加え、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
【０１５１】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、５０〜１６０℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点からは、６０〜１２０℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、０．１時間〜２００時間程度である。１時間〜３０時間程度が効率的で好ましい。
【０１５２】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ（０）触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（１００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を滴下した後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
【０１５３】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（３００）：
Ｑ３００−Ｅ３−Ｑ４００      （３００）
〔式中、Ｅ３は、式（２）で表される構成単位を表す。Ｑ３００及びＱ４００は、それぞれ独立に、置換スタンニル基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、前記式（２００）で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。Ｅ３として好ましくは式１〜式１５２、式２０１〜式２３３、式２３５〜式２３８及び式３０１〜式３２３で表される基である。
【０１５４】
置換スタンニル基としては、-ＳｎＲ１００３で表される基等が挙げられる。ここでＲ１００は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。
該アルキル基の炭素数は通常１〜３０であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２一メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。置換スタンニル基として好ましくは-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３、-ＳｎＢｕ３、-ＳｎＰｈ３であり、さらに好ましくは-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３、-ＳｎＢｕ３である。上記好ましい例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１５５】
具体的には、触媒として、例えば、パラジウム触媒下で任意の溶媒中で反応する方法が挙げられる。
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられる。具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられ、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に使用するパラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．０００１モル〜０．５モル、好ましくは０．０００３モル〜０．２モルである。
【０１５６】
また、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応において、必要に応じて配位子や助触媒を用いることもできる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン等のリン化合物やトリフェニルアルシン、トリフェノキシアルシン等の砒素化合物が挙げられる。助触媒としてはヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、２−テノイル酸銅(Ｉ)などが挙げられる。
配位子又は助触媒を用いる場合、配位子又は助触媒の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モルであり、好ましくは０．９モル〜２０モル、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【０１５７】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。
【０１５８】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、５０〜１６０℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点から、６０〜１２０℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
前記反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、０．１時間〜２００時間程度である。１時間〜３０時間程度が効率的で好ましい。
【０１５９】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（３００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物、パラジウム触媒を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、必要に応じて配位子や助触媒を加え、その後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
【０１６０】
本発明の高分子化合物の末端基は、Ｑ１００〜Ｑ４００、Ｔ１、Ｔ２で表されるような重合活性基が残っていると、素子の作製に用いたときに得られる素子の特性や寿命が低下する可能性があるため、安定な基で保護されていてもよい。該安定な基は、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有している基が好ましい。また、該安定な基は、ビニレン基を介してアリール基又は複素環基と結合している構造を有していてもよい。該安定な基としては、置換基を有さないフェニル基、ナフチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。
【０１６１】
本発明の高分子化合物に含まれる金属元素の量は、少ないほうが、光電変換効率やホール移動度が高まるため好ましい。中でも、本発明の高分子化合物に含まれる遷移金属元素の量が少ないことが好ましい。遷移金属元素としては、パラジウム、鉄、スズ、ニッケル、銅が挙げられる。中でも、パラジウム、鉄、スズの量が少ないことが好ましい。本発明の高分子化合物に含まれる不純物の量は元素分析で測定されるが、パラジウム、鉄、スズの合計量が、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらにより好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
元素分析の方法としては、原子吸光分析、発光分光分析、プラズマ発光分析、蛍光Ｘ線分析、プラズマ質量分析、グロー放電質量分析、イオンクロマトグラフ分析などが挙げられる。
【０１６２】
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構成単位を有することを特徴とするが、該高分子化合物は、例えば、式（３）で表される化合物を原料の一つとして用いることにより合成することが出来る。
2013095813.tif 000063
（３）
〔式中、Ｘ３ａ１及びＸ３ａ２は、それぞれ独立に、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ３ａ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ１）−又は−ＣＲ２＝ＣＲ３−を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｗ３ａ１は、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子を有する１価の有機基又はフッ素原子を表す。Ｗ３ａ２は、Ｗ３ａ１とは異なる基を表す。Ｑ３ａ１及びＱ３ａ２は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジヒドロキシボリル基又は１価の有機基を表す。〕
【０１６３】
式（３）中、Ｘ３ａ１及びＸ３ａ２の少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、Ｘ３ａ１及びＸ３ａ２の両方が窒素原子であることがよりに好ましい。
【０１６４】
式（３）中、Ｙ３ａ１は、硫黄原子、酸素原子、−Ｎ（Ｒ１）−及び−ＣＲ２＝ＣＲ３−が好ましく、硫黄原子、酸素原子及び−ＣＲ２＝ＣＲ３−がより好ましく、硫黄原子及び酸素原子がさらに好ましい。
【０１６５】
Ｑ３ａ１及びＱ３ａ２で表される１価の有機基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、ホウ酸エステル残基及び置換スタンニル基が挙げられる。
【０１６６】
該置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基及び置換されていてもよいアリールアルキニル基の定義及び具体例は、前述のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基及び置換されていてもよいアリールアルキニル基の定義及び具体例と同じである。該ホウ酸エステル残基の定義及び具体例としては、前述のＱ１００及びＱ２００で表されるホウ酸エステル残基の定義及び具体例と同じである。該置換スタンニル基の定義及び具体例としては、前述のＱ３００及びＱ４００で表される置換スタンニル基の定義及び具体例と同じである。
【０１６７】
Ｑ３ａ１及びＱ３ａ２は、臭素原子、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基、置換スタンニル基及び置換シリル基が好ましく、臭素原子、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基及び置換スタンニル基がより好ましく、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基及び置換スタンニル基が特に好ましい。
【０１６８】
Ｗ３ａ１で表されるフッ素原子を有する１価の有機基の具体例は、Ｗ１で表されるフッ素原子を有する１価の有機基の具体例と同じである。
Ｗ３ａ２はＷ３ａ１とは異なる基を表す。はＷ３ａ１とは異なる基としては、例えば、フッ素原子とは異なる原子のみからなる１価の有機基、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。フッ素原子とは異なる原子のみからなる１価の有機基の具体例は、Ｗ２で表されるフッ素原子とは異なる原子のみからなる１価の有機基の具体例と同じである。
【０１６９】
式（３）で表される化合物としては、例えば、式５０１〜式６８０で表される化合物が挙げられる。
【０１７０】
2013095813.tif 000064
【０１７１】
2013095813.tif 000065
【０１７２】
2013095813.tif 000066
【０１７３】
2013095813.tif 000067
【０１７４】
2013095813.tif 000068
【０１７５】
2013095813.tif 000069
【０１７６】
2013095813.tif 000070
【０１７７】
2013095813.tif 000071
【０１７８】
2013095813.tif 000072
【０１７９】
2013095813.tif 000073
【０１８０】
2013095813.tif 000074
【０１８１】
2013095813.tif 000075
【０１８２】
式５０１〜式６８０中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前述と同じ意味を表す。Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す。
【０１８３】
式５０１〜式６８０で表される化合物の中でも、重合した高分子化合物を含む光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、式５０１〜式５８０で表される化合物が好ましく、式５０１〜式５１５、式５３１〜式５４５、式５５０、式５５２及び式５５３で表される化合物がより好ましく、式５０５で表される化合物及び式５５０で表される化合物が特に好ましい。
【０１８４】
式（３）で表される化合物の一態様である式（３−１）
2013095813.tif 000076
（３−１）
（式中、Ｙ３ａ１は前述と同じ意味を表す。Ｒ３ａは、置換されていてもよいアルキル基を表す。）
で表される化合物は、式（３−２）
2013095813.tif 000077
（３−２）
（式中、Ｙ３ａ１は前述と同じ意味を表す。）
で表される化合物をアルコキシ化することで製造することが可能である。
【０１８５】
Ｒ３ａで表される置換されていてもよいアルキル基の具体例は、前述のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換されていてもよいアルキル基の具体例と同じである。
【０１８６】
アルコキシ化には公知の方法を用いることができるが、例えば、無溶媒で、又は溶媒中でアルコキシドと式（３−２）で表される化合物とを反応させる方法が挙げられる。
溶媒を用いる場合、該溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジメトキシメタン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒などが挙げられる。
アルコキシドとしては公知のものが使用でき、市販品を用いることも可能であるし、対応するアルコールから合成したものを使用することも可能である。
【０１８７】
アルコールからアルコキシドを合成する方法としては、アルコールと、アルカリ金属又は水素化アルカリ金属とを反応させる方法が挙げられる。アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム及びセシウムが挙げられる。水素化アルカリ金属としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化セシウム及び水素化リチウムが挙げられる。アルコールとアルカリ金属又は水素化アルカリ金属との反応において、溶媒を用いてもよい。該溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジメトキシメタン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の炭化水素溶媒などを挙げることができる。
【０１８８】
式（３−２）で表される化合物は、例えば、国際公開第２０１１／０５２７０９号に記載された方法に従って合成することができる。
【０１８９】
本発明の高分子化合物は、光吸収末端波長が長波長であることが好ましい。光吸収末端波長は以下の方法で求めることができる。
測定には、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計（例えば、日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を用いる。ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０を用いる場合、測定可能な波長範囲が２００〜１５００ｎｍであるため、該波長範囲で測定を行う。まず、測定に用いる基板の吸収スペクトルを測定する。基板としては、石英基板、ガラス基板等を用いる。次いで、その基板の上に高分子化合物を含む溶液若しくは高分子化合物を含む溶融体から高分子化合物を含む薄膜を形成する。溶液からの製膜では、製膜後乾燥を行う。その後、薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルを得る。薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルと基板の吸収スペクトルとの差を、薄膜の吸収スペクトルとして得る。
該薄膜の吸収スペクトルは、縦軸が高分子化合物の吸光度を、横軸が波長を示す。最も大きい吸収ピークの吸光度が０．５〜２程度になるよう、薄膜の膜厚を調整することが望ましい。吸収ピークの中で一番長波長の吸収ピークの吸光度を１００％とし、その５０％の吸光度を含む横軸（波長軸）に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第１の点とする。その２５％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第２の点とする。第１の点と第２の点とを結ぶ直線と基準線の交点を光吸収末端波長と定義する。ここで、基準線とは、最も長波長の吸収ピークにおいて、該吸収ピークの吸光度を１００％とし、その１０％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点の波長を基準として、基準となる波長より１００ｎｍ長波長である吸収スペクトル上の第３の点と、基準となる波長より１５０ｎｍ長波長である吸収スペクトル上と第４の点を結んだ直線をいう。
【０１９０】
本発明の高分子化合物は、高い電子及び／又はホール輸送性を発揮し得ることから、該高分子化合物を含む有機薄膜を素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして光電変換素子、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。
【０１９１】
＜光電変換素子＞  
本発明の光電変換素子は、第１の電極と第２の電極との間に、本発明の高分子化合物を含む１層以上の活性層を有する。
本発明の光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との有機組成物から形成される活性層を有する光電変換素子が好ましい。本発明の高分子化合物は、ｐ型の有機半導体として用いることが好ましい。
【０１９２】
本発明の光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第２の活性層を含む光電変換素子である。
【０１９３】
本発明の光電変換素子は、式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物を含有する活性層にかえて、式（３）で表される化合物を含有する活性層を有していてもよい。
【０１９４】
本発明の光電変換素子は、式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物を含有する活性層を有することが好ましい。
【０１９５】
本発明の光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム及びシリコンが挙げられる。基板が不透明な場合には、基板の反対側の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１９６】
前記の透明又は半透明の電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡや、金、白金、銀及び銅が挙げられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド及び酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法及びメッキ法が挙げられる。
電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機化合物から形成した透明導電膜を用いてもよい。
【０１９７】
一方の電極は透明でなくてもよく、該電極の材料としては、金属、導電性高分子が挙げられる。電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、それらの金属うち２つ以上の金属の合金、それらの金属のうち１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金及びカルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
【０１９８】
光電変換効率を向上させるための手段として、活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。
【０１９９】
＜活性層＞
前記活性層は、本発明の高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記活性層のホール輸送性を高めるため、前記活性層中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、本発明の高分子化合物以外の化合物を混合して用いることもできる。なお、前記電子供与性化合物及び前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【０２００】
前記電子供与性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【０２０１】
前記電子受容性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントロリン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
フラーレン、フラーレン誘導体としてはＣ60、Ｃ70、Ｃ7６、Ｃ7８、Ｃ84及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
【０２０２】
フラーレン誘導体としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＩＩ）で表される化合物、式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
2013095813.tif 000078
（Ｉ）          （ＩＩ）          （ＩＩＩ）        （ＩＶ）
（式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒａは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒｂは置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても相異なってもよい。）
【０２０３】
Ｒａ及びＲｂで表される置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の定義及び具体例は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の定義及び具体例と同じである。
【０２０４】
Ｒａで表されるヘテロアリール基は、例えば、チオフェンジイル基、ピリジンジイル基、フランジイル基及びピロールジイル基が挙げられる。
【０２０５】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
2013095813.tif 000079
（Ｖ）
（式中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒｃは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。）
【０２０６】
Ｒｃで表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例は、Ｒａで表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【０２０７】
Ｃ６０の誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
2013095813.tif 000080
【０２０８】
Ｃ７０の誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
2013095813.tif 000081
【０２０９】
また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester）、[６，６]チェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester）が挙げられる。
【０２１０】
活性層中に本発明の高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む場合、フラーレン誘導体の量は、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部が好ましく、２０〜５００重量部がより好ましい。
【０２１１】
活性層の厚さは、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、２ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。
【０２１２】
前記活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、高分子化合物と溶媒とを含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
【０２１３】
＜光電変換素子の製造方法＞
光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の高分子化合物と溶媒とを含む溶液(インク)を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。
【０２１４】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０２１５】
溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法及びスピンコート法が好ましい。
成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。
【０２１６】
＜光電変換素子の用途＞
本発明の光電変換素子は、太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０２１７】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【０２１８】
＜太陽電池モジュール＞
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０２１９】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム 又は充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。
支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０２２０】
＜有機薄膜トランジスタ＞
本発明の高分子化合物は、有機薄膜トランジスタにも用いることができる。有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる活性層（有機半導体層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、活性層中に本発明の高分子化合物が含まれる。有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型有機薄膜トランジスタ及び静電誘導型等有機薄膜トランジスタが挙げられる。
【０２２１】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる活性層（有機半導体層）、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。
特に、ソース電極及びドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、活性層が、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜によって構成される。
【０２２２】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる活性層（有機半導体層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が活性層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び活性層中に設けられたゲート電極が、活性層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、活性層が、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜によって構成される。
【０２２３】
本発明の有機薄膜トランジスタは、式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物を含有する活性層にかえて、式（３）で表される化合物を含有する活性層を有していてもよい。
【０２２４】
本発明の有機薄膜トランジスタは、式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物を含有する活性層を有することが好ましい。
【０２２５】
有機薄膜トランジスタは、例えば電気泳動ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画素の制御や、画面輝度の均一性や画面書き換え速度を制御のために用いられる画素駆動素子等として用いることができる。
【０２２６】
＜有機エレクトロルミネッセンス素子＞
本発明の高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、第１の電極と第２の電極との間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層中に本発明の高分子化合物が含まれる。発光層中には、本発明の高分子化合物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。第１の電極と第２の電極の少なくとも一方は、透明又は半透明であることが好ましい。
【０２２７】
本発明の有機ＥＬ素子は、式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物にかえて、式（３）で表される化合物を発光層中に含有していてもよい。
【０２２８】
本発明の有機ＥＬ素子は、式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物を発光層中に含有することが好ましい。
【実施例】
【０２２９】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３０】
（ＮＭＲ測定）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【０２３１】
（数平均分子量及び重量平均分子量の測定）
数平均分子量及び重量平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）によりポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。測定する高分子化合物は、約０．５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに３０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
【０２３２】
参考例１
（化合物１の合成）
2013095813.tif 000082
化合物１
５００ｍｌフラスコに、４，５−ジフルオロ−１，２−ジアミノベンゼン（東京化成工業製）を１０．２ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）、ピリジンを１５０ｍＬ入れて均一な溶液とした。フラスコを０℃に保ったまま、フラスコ内に塩化チオニルを１６．０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）滴下した。滴下後、フラスコを２５℃に温めて、６時間反応を行った。その後、反応液に水２５０ｍｌを加え、さらにクロロホルムを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した。濾液をエバポレーターで濃縮し、析出した固体を再結晶で精製した。再結晶の溶媒には、メタノールを用いた。精製後、化合物１を１０．５ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）得た。
【０２３３】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：７．７５（ｔ、２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：−１２８．３（ｓ、２Ｆ）
【０２３４】
参考例２
（化合物２の合成）
2013095813.tif 000083
化合物１                  化合物２
１００ｍＬフラスコに、化合物１を２．００ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、鉄粉を０．２０ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）入れ、フラスコを９０℃に加熱した。該フラスコに、臭素３１ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、反応液を９０℃で３８時間攪拌した。その後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、クロロホルム１００ｍＬを入れて希釈した。得られた溶液を、５重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ込み、１時間攪拌した。得られた混合液の有機層を分液ロートで分離し、水層をクロロホルムで３回抽出した。得られた抽出液を有機層に混合し、混合した溶液を硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後の溶液を濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られた黄色の固体を、５５℃に熱したメタノール９０ｍＬに溶解させ、その後、２５℃まで冷却した。析出した結晶を濾過して集め、室温（２５℃）で減圧乾燥して化合物２を１．５０ｇ得た。
【０２３５】
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：−１１８．９（ｓ、２Ｆ）
【０２３６】
実施例１
（化合物３の合成）
2013095813.tif 000084
化合物２                    化合物３
１００ｍＬフラスコに、ヘキサノールを３１０ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）、テロラヒドロフランを３０ｍＬ入れ、均一な溶液とした。フラスコを２５℃に保ったまま、６０重量％の水素化ナトリウムを鉱物油中に分散させた分散液を１２０ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）添加した。添加後、３０分攪拌し、攪拌後、化合物２を１．００ｇ（３．０ｍｍｏｌ）加えた。２５℃で２０分間攪拌後、フラスコを４０℃に加熱し、２時間１５分間攪拌した。攪拌後、塩化アンモニウム水溶液を１００ｍＬ加えて反応を停止させ、酢酸エチル５０ｍＬで２回抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。有機層を濾過後、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物３を３０１ｍｇ得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィの溶出溶媒には、ヘキサンと酢酸エチルとを、酢酸エチルに対するヘキサンの体積比が４０となるように混合した混合液を用いた。
【０２３７】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：４．２４（ｔ、２Ｈ）、１．９０（ｍ、２Ｈ）、１．３９（ｍ、４Ｈ）、１．２６（ｔ、２Ｈ）、０．９３（ｍ、３Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：−１１６．０（ｓ、１Ｆ）
【０２３８】
実施例２
（高分子化合物Ａの合成）
2013095813.tif 000085
化合物４                    化合物３
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、国際公開第２０１１／０５２７０９号に記載された方法で合成した化合物４を２５５ｍｇ（０．２４３ｍｍｏｌ）、化合物３を１００ｍｇ（０．２４３ｍｍｏｌ）、トルエンを１９ｍｌ入れて均一な溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを３．３３ｍｇ（０．００３６ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを６．６ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルトリメチルスズ１０ｍｇを加えて３時間反応させ、その後フェニルブロミドを５０ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール３００ｍＬに注いだ。析出したポリマーを濾過して集め、得られたポリマーを、円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、トルエン１００ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．２ｇと水４ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン９ｍＬに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥させ、精製された重合体を１２９ｍｇ得た。以下、この重合体を高分子化合物Ａと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ａのポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量が４７３００であり、数平均分子量が１４３００であった。
【０２３９】
実施例３
（インク及び有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
スパッタ法によりＩＴＯ膜を１５０ｎｍの厚みで付けたガラス基板を、オゾンＵＶ装置を用いて表面処理を行った。次に、高分子化合物Ａ及びフェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（フラーレンＣ６０ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製）を、高分子化合物Ａに対するフラーレンＣ６０ＰＣＢＭの重量比が３となるよう、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、インク１を製造した。インク１中、高分子化合物Ａの重量とフラーレンＣ６０ＰＣＢＭの重量との合計は、インク１の重量に対して２．０重量％であった。該インク１をスピンコートによりガラス基板のＩＴＯ膜上に塗布して、高分子化合物Ａを含む有機膜を作製した。該有機膜の膜厚は、約１００ｎｍであった。有機膜の光吸収末端波長を測定したところ、８８０ｎｍであった。その後、有機膜上に、真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ２ｎｍで蒸着し、次いでアルミニウムを厚さ１００ｎｍで蒸着し、有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNＩＩ：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧及びフィルファクターを求めた。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は７．２４ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．６７３Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．５９５であり、光電変換効率（η）は２．９０％であった。
【０２４０】
実施例４
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例３において、フラーレンＣ６０ＰＣＢＭの代わりに[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（フラーレンＣ７０ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製）を用いた以外は同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧及びフィルファクターを求めた。有機膜の光吸収末端波長は８８０ｎｍであった。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１１．６７ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．６３８Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．５３４であり、光電変換効率（η）は３．９７％であった。
【０２４１】
実施例５
（高分子化合物Ｂの合成）
2013095813.tif 000086
化合物５                    化合物３
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、国際公開第２０１１／０５２７０９号に記載された方法で合成した化合物５を２７０ｍｇ（０．２４３ｍｍｏｌ）、化合物３を１００ｍｇ（０．２４３ｍｍｏｌ）、トルエンを２０ｍｌ入れて均一な溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを３．３３ｍｇ（０．００３６ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを６．６ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルトリメチルスズを１０ｍｇ加え、３時間反応させた。その後、フェニルブロミドを５０ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール３００ｍＬに注いだ。析出したポリマーを濾過して集め、得られたポリマーを、円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、トルエン１００ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．２ｇと水４ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン９ｍＬに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥させ、精製された重合体を１２９ｍｇ得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｂと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｂのポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量が５１７００であり、数平均分子量が１６４００であった。
【０２４２】
実施例６
（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
実施例３において、高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｂを用いた以外は同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧及びフィルファクターを求めた。有機膜の光吸収末端波長は８８０ｎｍであった。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は６．５６ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．６６７Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．５６５であり、光電変換効率（η）は２．４７％であった。
【０２４３】
実施例７
（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
実施例６において、フラーレンＣ６０ＰＣＢＭの代わりにフラーレンＣ７０ＰＣＢＭを用いた以外は同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧及びフィルファクターを求めた。有機膜の光吸収末端波長は８８０ｎｍであった。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１０．２ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．６５５Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．５３１であり、光電変換効率（η）は３．５５％であった。
【０２４４】
参考例３
（化合物７の合成）
2013095813.tif 000087
化合物６                    化合物７
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物６を１．７８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ)、２−エチルヘキシルブロミドを５．８３ｇ（２５．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化カリウムを４１．５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ)、水酸化カリウムを１．６８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ)入れ、ジメチルスルホキシド３５ｍＬに溶解させ、室温（２５℃）で２４時間攪拌した。反応後、反応液に水１００ｍＬを加え、ヘキサンで生成物を抽出し、展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製を行い、化合物７を２．６１ｇ得た。
【０２４５】
参考例４
（化合物８の合成）
2013095813.tif 000088
化合物７                      化合物８
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物７を１．３１ｇ（３．２５ｍｍｏｌ)、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを２５ｍＬ加え、フラスコを０℃に冷却して、Ｎ−ブロモスクシンイミドを１．２１ｇ加え、１２時間攪拌した。反応液中に水１００ｍＬを入れて反応を停止し、エーテルで生成物を抽出した。展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製を行い、化合物８を１．７０ｇ得た。
【０２４６】
参考例５
（高分子化合物Ｃの合成）
2013095813.tif 000089
化合物９                        化合物８
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物８を５６１ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、化合物９（シグマアルドリッチ社製）を３８８．１ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、シグマアルドリッチ社製）を２０２ｍｇ加え、トルエン２０ｍｌに溶解させ、得られたトルエン溶液をアルゴンで３０分バブリングした。その後、反応液に酢酸パラジウムを２．２５ｍｇ、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィンを１２．３ｍｇ、１６．７重量％の炭酸ナトリウム水溶液を６．５ｍＬ加え、１００℃で５時間攪拌を行った。その後、反応液にフェニルホウ酸５０ｍｇを加え、さらに７０℃で２時間反応させた。その後、反応液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水２０ｍＬを加え、２時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水２０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量%の酢酸水溶液２０ｍＬで２回洗浄し、さらに水２０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、精製された重合体を２８０ｍｇ得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｃと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｃのポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量が３００００であり、数平均分子量が１４０００であった。
【０２４７】
比較例１
（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
実施例３において、高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｃを用いた以外は同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧及びフィルファクターを求めた。有機膜の光吸収末端波長は８７０ｎｍであった。結果を表１に示す。
【０２４８】
【表１】
2013095813.tif 000090
【０２４９】
参考例６
（化合物１１の合成）
2013095813.tif 000091
化合物１０            化合物１１
２００ｍＬフラスコ内に、化合物１０（ＣＨＥＭＳＴＥＰ社製）を２．００ｇ、ヨウ素を５．００ｇ、三酸化硫黄を３０重量％含む発煙硫酸を２０ｍＬ入れて均一な溶液とした。フラスコを６０℃のオイルバスに浸し、１２時間加熱下で得られた溶液を攪拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、１ｋｇの砕いた氷中に徐々に注いだ。得られた懸濁液にクロロホルムを１００ｍＬ加え、分液ロートでクロロホルム層を分離した。得られたクロロホルム層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した。得られた濾液をエバポレーターで濃縮して溶媒を留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を、シリカゲルカラムを備えたクロマトグラフィで精製し、化合物１１を１．２３ｇ得た。クロマトグラフィの展開溶媒には、ヘキサンと酢酸エチルとを、ヘキサンの容積に対する酢酸エチルの容積比が４となるよう混合した混合溶媒を用いた。
【０２５０】
１９Ｆ ＮＭＲ ｉｎ  ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：−１１２．０
【０２５１】
実施例８
（化合物１２の合成）
2013095813.tif 000092
化合物１１                化合物１２
１００ｍＬフラスコに、ヘキサノールを１０２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１０ｍＬ入れた。フラスコを２５℃に保ったまま、６０重量％の水素化ナトリウムの鉱物油中に分散させた分散液を４０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）添加した。添加後、３０分攪拌し、その後、化合物１１を４０７．９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）加えた。その後、２５℃で６時間攪拌した。攪拌後、塩化アンモニウム水溶液を１００ｍＬ加えて反応を停止し、酢酸エチル５０ｍＬで２回抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。有機層を濾過後、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物１２を２００ｍｇ得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーの溶出溶媒には、ヘキサンと酢酸エチルとを酢酸エチルの体積に対するヘキサンの体積比が５０となるように混合した液を用いた。
【０２５２】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：４．２９（ｔ、２Ｈ）、１．９２（ｍ、２Ｈ）、１．４１（ｍ、４Ｈ）、１．２５（ｔ、２Ｈ）、０．９２（ｍ、３Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：−１１５．５（ｓ、１Ｆ）
【０２５３】
実施例９
（高分子化合物Ｄの合成）
2013095813.tif 000093
化合物４                  化合物１２
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物４を２５８ｍｇ（０．２４５ｍｍｏｌ）、化合物１２を１２０ｍｇ（０．２４５ｍｍｏｌ）、トルエンを２０ｍｌ入れて均一な溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを３．３６ｍｇ（０．００３７ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを６．７ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルトリメチルスズ１０ｍｇを加えて３時間反応させ、その後フェニルブロミドを５０ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール３００ｍＬに注いだ。析出したポリマーを濾過して集め、得られたポリマーを、円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、トルエン１００ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．２ｇと水４ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン９ｍＬに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥させ、精製された重合体５６ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｄと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｄのポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量が１２９００であり、数平均分子量が９３００であった。