(57)【要約】【課題】リチウムチタン酸化物、その製造方法、それを含む負極及びそれを採用したリチウム電池を提供する。【解決手段】３ｋＨｚから５０ｋＨｚ範囲でのＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２が、１．７３以下であって、スピネル型であるリチウムチタン酸化物であり、ＦＷＨＭ１は、リチウムチタン酸化物の固相ＮＭＲスペクトルにおける、−１０ｐｐｍから＋１０ｐｐｍ範囲の７Ｌｉピークの半値全幅であり、ＦＷＨＭ２は、塩化リチウム標準試薬（ＳＴＤ）の固相ＮＭＲスペクトルにおける、−１０ｐｐｍから＋１０ｐｐｍ範囲の７Ｌｉピークの半値全幅であり、ＦＷＨＭ１とＦＷＨＭ２は、同一の回転速度で測定されたリチウムチタン酸化物を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３ｋＨｚから５０ｋＨｚ範囲でのＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２が、１．７３以下であって、スピネル型であるリチウムチタン酸化物であり、
前記ＦＷＨＭ１は、前記リチウムチタン酸化物の固相ＮＭＲスペクトルにおける、−１０ｐｐｍから＋１０ｐｐｍ範囲の７Ｌｉピークの半値全幅（full width at half maximum）であり、
前記ＦＷＨＭ２は、塩化リチウム標準試薬（ＳＴＤ）の固相ＮＭＲスペクトルにおける、−１０ｐｐｍから＋１０ｐｐｍ範囲の７Ｌｉピークの半値全幅であり、
前記ＦＷＨＭ１と前記ＦＷＨＭ２は、同一の回転速度（ｋＨｚ）で測定されたリチウムチタン酸化物。
【請求項２】
３ｋＨｚから７ｋＨｚ範囲でのＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２が、１．６０未満であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムチタン酸化物。
【請求項３】
５ｋＨｚでのＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２が、１．５５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムチタン酸化物。
【請求項４】
１３ｋＨｚから１７ｋＨｚ範囲でのＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２が、１．６５以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムチタン酸化物。
【請求項５】
１５ｋＨｚでのＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２が、１．６２以下であることを特徴とする請求項１または４に記載のリチウムチタン酸化物。
【請求項６】
２３ｋＨｚから２７ｋＨｚ範囲でのＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２が、１．７３以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムチタン酸化物。
【請求項７】
２５ｋＨｚでのＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２が、１．７０以下であることを特徴とする請求項１または６に記載のリチウムチタン酸化物。
【請求項８】
前記リチウムチタン酸化物に含まれたリチウム、チタン及び酸素と非結合の第１成分をさらに含み、前記第１成分は、リン（Ｐ）及びカリウム（Ｋ）のうち少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載のリチウムチタン酸化物。
【請求項９】
前記第１成分が、前記リチウムチタン酸化物の単位格子内に存在するか、あるいは前記リチウムチタン酸化物の結晶間に存在することを特徴とする請求項８に記載のリチウムチタン酸化物。
【請求項１０】
前記第１成分がリン（Ｐ）を含む場合、前記リン（Ｐ）の含量は、前記リチウムチタン酸化物１００重量％当たり０．０１重量％から０．１５重量％であり、前記第１成分がカリウム（Ｋ）を含む場合、前記カリウム（Ｋ）の含量は、前記リチウムチタン酸化物１００重量％当たり０．０１重量％から０．１８重量％であることを特徴とする請求項８または９に記載のリチウムチタン酸化物。
【請求項１１】
前記第１成分が、ジルコニウム（Ｚｒ）及び硫黄（Ｓ）のうち少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする請求項８から１０の何れか１項に記載のリチウムチタン酸化物。
【請求項１２】
前記第１成分がジルコニウム（Ｚｒ）をさらに含む場合、前記ジルコニウム（Ｚｒ）の含量は、前記リチウムチタン酸化物１００重量％当たり０．０３重量％から０．１０重量％であり、前記第１成分が硫黄（Ｓ）をさらに含む場合、前記硫黄（Ｓ）の含量は、前記リチウムチタン酸化物１００重量％当たり０．０２重量％から０．１０重量％であることを特徴とする請求項に１１記載のリチウムチタン酸化物活物質。
【請求項１３】
下記化学式１で表示される酸化物を含むことを特徴とする請求項１から１２の何れか１項に記載のリチウムチタン酸化物：
［化学式１］
Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｙＭｚＯ１２−ｎ
前記化学式１で、
−０．２≦ｘ≦０．２であり、−０．３≦ｙ≦０．３であり、０≦ｚ≦０．３であり、−０．３≦ｎ≦０．３であり、Ｍは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、シリコン（Ｓｉ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、ガリウム（Ｇａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アンチモン（Ｓｂ）及びヒ素（Ａｓ）のうち少なくとも一つである。
【請求項１４】
リチウム含有前駆体及びチタン含有前駆体を含む混合物を準備する段階と、
前記混合物を熱処理し、３ｋＨｚから５０ｋＨｚ範囲でのＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２が、１．７３以下であって、スピネル型であるリチウムチタン酸化物を製造する段階と、を含み、
前記チタン含有前駆体は、第２成分を含み、前記第２成分は、リン（Ｐ）及びカリウム（Ｋ）のうち少なくとも一つを含み、
前記ＦＷＨＭ１は、前記リチウムチタン酸化物の固相ＮＭＲスペクトルにおける、−１０ｐｐｍから＋１０ｐｐｍ範囲の７Ｌｉピークの半値全幅であり、
前記ＦＷＨＭ２は、塩化リチウム標準試薬（ＳＴＤ）の固相ＮＭＲスペクトルにおける、−１０ｐｐｍから＋１０ｐｐｍ範囲の７Ｌｉピークの半値全幅であり、
前記ＦＷＨＭ１と前記ＦＷＨＭ２は、同一の回転速度下で測定されたリチウムチタン酸化物の製造方法。
【請求項１５】
前記第２成分がリン（Ｐ）を含む場合、前記リン（Ｐ）の含量は、前記チタン含有前駆体１００重量％当たり０．０１重量％から０．１５重量％であり、前記第２成分がカリウム（Ｋ）を含む場合、前記カリウム（Ｋ）の含量は、前記チタン含有前駆体１００重量％当たり０．０１重量％から０．１８重量％であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウムチタン酸化物の製造方法。
【請求項１６】
前記第２成分がジルコニウム（Ｚｒ）及び硫黄（Ｓ）のうち少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする請求項１４または１５に記載のリチウムチタン酸化物の製造方法。
【請求項１７】
前記リチウムチタン酸化物が、前記リチウムチタン酸化物に含まれたリチウム、チタン及び酸素と非結合の第１成分をさらに含み、前記第１成分は、リン（Ｐ）及びカリウム（Ｋ）のうち少なくとも一つをさらに含み、前記第１成分は、前記チタン含有前駆体に含まれた第２成分から由来したことを特徴とする請求項１４から１６の何れか１項に記載のリチウムチタン酸化物の製造方法。
【請求項１８】
前記熱処理を、大気雰囲気下または酸素雰囲気下の４００℃から１，０００℃の範囲で、３時間から７時間行うことを特徴とする請求項１４から１７の何れか１項に記載のリチウムチタン酸化物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１から１３の何れか１項に記載のリチウムチタン酸化物、または請求項１４から１８の何れか１項に記載の方法によって製造されたリチウムチタン酸化物を含む負極。
【請求項２０】
正極活物質を含む正極と、
請求項１から１３の何れか１項に記載のリチウムチタン酸化物、または請求項１４から１８の何れか１項に記載の方法によって製造されたリチウムチタン酸化物を含む負極と、
電解質と、を含むリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムチタン酸化物、その製造方法、それを含む負極及びそれを採用したリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム電池は、有機電解質を使用し、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上の高い放電電圧を示すことにより、高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
リチウム電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質を負極及び正極として使用し、正極及び負極間に有機電解質またはポリマー電解質を充填させて製造し、リチウムイオンが正極及び負極で吸蔵及び放出が行われるときの酸化反応、還元反応によって、電気的エネルギーを生成する。
【０００４】
リチウム電池の負極活物質としては、黒鉛、高容量シリコン系遷移金属酸化物、スズ系遷移金属酸化物などが使用される。
【０００５】
しかし、現在までに開発された負極活物質は、容量、高率放電特性及び寿命特性が満足すべきレベルに逹することができず、その改善が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、新規のリチウムチタン酸化物、その製造方法、それを含む負極及びその負極を含むリチウム電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一側面によれば、３ｋＨｚから５０ｋＨｚ範囲でのＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２が、１．７３以下であって、スピネル型であるリチウムチタン酸化物であり、前記ＦＷＨＭ１は、前記リチウムチタン酸化物の固相ＮＭＲスペクトルにおける、−１０ｐｐｍから＋１０ｐｐｍ範囲の７Ｌｉピークの半値全幅（full width at half maximum）であり、前記ＦＷＨＭ２は、塩化リチウム標準試薬（ＳＴＤ）の固相ＮＭＲスペクトルにおける、−１０ｐｐｍから＋１０ｐｐｍ範囲の７Ｌｉピークの半値全幅であり、前記ＦＷＨＭ１と前記ＦＷＨＭ２は、同一の回転速度（spinning rate、ｋＨｚ）で測定された、リチウムチタン酸化物が提供される。
【０００８】
他の側面によれば、前記リチウムチタン酸化物は、３ｋＨｚから７ｋＨｚ範囲でのＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２が１．６０未満である。
【０００９】
他の側面によれば、前記リチウムチタン酸化物は、５ｋＨｚでのＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２が１．５５以下である。
【００１０】
他の側面によれば、前記リチウムチタン酸化物は、１３ｋＨｚから１７ｋＨｚ範囲でのＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２が１．６５以下である。
【００１１】
他の側面によれば、前記リチウムチタン酸化物は、１５ｋＨｚでのＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２が１．６２以下である。
【００１２】
他の側面によれば、前記リチウムチタン酸化物は、２３ｋＨｚから２７ｋＨｚ範囲でのＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２が、１．７３以下である。
【００１３】
他の側面によれば、前記リチウムチタン酸化物は、２５ｋＨｚでのＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２が１．７０以下である。
【００１４】
前記リチウムチタン酸化物は、前記リチウムチタン酸化物に含まれたリチウム、チタン及び酸素と非結合の第１成分をさらに含み、前記第１成分は、リン（Ｐ）及びカリウム（Ｋ）のうち少なくとも一つをさらに含んでもよい。
【００１５】
他の側面によれば、前記第１成分は、前記リチウムチタン酸化物の単位格子内に存在するか、あるいは前記リチウムチタン酸化物の結晶間に存在する。
【００１６】
他の側面によれば、前記第１成分がリン（Ｐ）を含む場合、前記リン（Ｐ）の含量は、前記リチウムチタン酸化物１００重量％当たり０．０１重量％から０．１５重量％であり、前記第１成分がカリウム（Ｋ）を含む場合、前記カリウム（Ｋ）の含量は、前記リチウムチタン酸化物１００重量％当たり０．０１重量％から０．１８重量％である。
【００１７】
他の側面によれば、前記第１成分は、ジルコニウム（Ｚｒ）及び硫黄（Ｓ）のうち少なくとも一つをさらに含む。
【００１８】
他の側面によれば、前記第１成分がジルコニウム（Ｚｒ）をさらに含む場合、前記ジルコニウム（Ｚｒ）の含量は、前記リチウムチタン酸化物１００重量％当たり０．０３重量％から０．１０重量％であり、前記第１成分が硫黄（Ｓ）をさらに含む場合、前記硫黄（Ｓ）の含量は、前記リチウムチタン酸化物１００重量％当たり０．０２重量％から０．１０重量％である。
【００１９】
他の側面によれば、前記リチウムチタン酸化物は、下記化学式１で表示される：
［化学式１］
Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｙＭｚＯ１２−ｎ
前記化学式１で、
−０．２≦ｘ≦０．２であり、−０．３≦ｙ≦０．３であり、０≦ｚ≦０．３であり、−０．３≦ｎ≦０．３であり、Ｍは、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、シリコン（Ｓｉ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、ガリウム（Ｇａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アンチモン（Ｓｂ）及びヒ素（Ａｓ）のうち少なくとも一つである。
【００２０】
さらに他の側面によれば、リチウム含有前駆体及びチタン含有前駆体を含む混合物を準備する段階と、前記混合物を熱処理し、３ｋＨｚから５０ｋＨｚ範囲でのＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２が、１．７３以下であって、スピネル型であるリチウムチタン酸化物を製造する段階と、を含み、前記チタン含有前駆体は、第２成分を含み、前記第２成分は、リン（Ｐ）及びカリウム（Ｋ）のうち少なくとも一つを含み、前記ＦＷＨＭ１は、前記リチウムチタン酸化物の固相ＮＭＲスペクトルにおける、−１０ｐｐｍから＋１０ｐｐｍ範囲の７Ｌｉピークの半値全幅であり、前記ＦＷＨＭ２は、塩化リチウム標準試薬（ＳＴＤ）の固相ＮＭＲスペクトルにおける、−１０ｐｐｍから＋１０ｐｐｍ範囲の７Ｌｉピークの半値全幅であり、前記ＦＷＨＭ１と前記ＦＷＨＭ２は、同一の回転速度下で測定されたリチウムチタン酸化物の製造方法が提供される。
【００２１】
他の側面によれば、前記第２成分がリン（Ｐ）を含む場合、前記リン（Ｐ）の含量は、前記チタン含有前駆体１００重量％当たり０．０１重量％から０．１５重量％であり、前記第２成分がカリウム（Ｋ）を含む場合、前記カリウム（Ｋ）の含量は、前記チタン含有前駆体１００重量％当たり０．０１重量％から０．１８重量％である。
【００２２】
他の側面によれば、前記第２成分がジルコニウム（Ｚｒ）及び硫黄（Ｓ）のうち少なくとも一つをさらに含む。
【００２３】
他の側面によれば、前記リチウムチタン酸化物は、前記リチウムチタン酸化物に含まれたリチウム、チタン及び酸素と非結合の第１成分をさらに含み、前記第１成分は、リン（Ｐ）及びカリウム（Ｋ）のうち少なくとも一つをさらに含み、前記第１成分は、前記チタン含有前駆体に含まれた第２成分から由来したものである。
【００２４】
他の側面によれば、前記熱処理を、大気雰囲気下または酸素雰囲気下の４００℃から１，０００℃の範囲で、３時間から７時間行う。
【００２５】
さらに他の側面によれば、前記リチウムチタン酸化物を含む負極が提供される。
【００２６】
さらに他の側面によれば、正極活物質を含む正極と、前記リチウムチタン酸化物を含む負極と、電解質と、を含むリチウム電池が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のリチウムチタン酸化物を採用した負極及びそれを採用したリチウム電池は、高容量及び優秀な高率特性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】リチウム電池の構造を概略的に図示した図面である。
【図２】製造例１及び２と、比較製造例１及び２とで製造されたＬＴＯ−Ａ、ＬＴＯ−Ｂ、ＬＴＯ−Ｃ及びＬＴＯ−ＤそれぞれのＸ線回折スペクトルである。
【図３Ａ】製造例１及び２と、比較製造例１及び２とで製造されたＬＴＯ−Ａ、ＬＴＯ−Ｂ、ＬＴＯ−Ｃ及びＬＴＯ−Ｄそれぞれの回転速度（spinning rate）５ｋＨｚでの固相ＮＭＲ ７Ｌｉピーク（−１０ｐｐｍから＋１０ｐｐｍ）を示した図面である。
【図３Ｂ】製造例１及び２と、比較製造例１及び２とで製造されたＬＴＯ−Ａ、ＬＴＯ−Ｂ、ＬＴＯ−Ｃ及びＬＴＯ−Ｄそれぞれの回転速度１５ｋＨｚでの固相ＮＭＲ ７Ｌｉピーク（−１０ｐｐｍから＋１０ｐｐｍ）を示した図面である。
【図３Ｃ】製造例１及び２と、比較製造例１及び２とで製造されたＬＴＯ−Ａ、ＬＴＯ−Ｂ、ＬＴＯ−Ｃ及びＬＴＯ−Ｄそれぞれの回転速度２５ｋＨｚでの固相ＮＭＲ ７Ｌｉピーク（−１０ｐｐｍから＋１０ｐｐｍ）を示した図面である。
【図４Ａ】製造例１及び２と、比較製造例１及び２とで製造されたＬＴＯ−Ａ、ＬＴＯ−Ｂ、ＬＴＯ−Ｃ及びＬＴＯ−Ｄそれぞれの回転速度５ｋＨｚでの固相ＮＭＲ ７Ｌｉピーク（−１０ｐｐｍから＋１０ｐｐｍ）の半値全幅（ＦＷＨＭ１）を示したグラフである。
【図４Ｂ】製造例１及び２と、比較製造例１及び２とで製造されたＬＴＯ−Ａ、ＬＴＯ−Ｂ、ＬＴＯ−Ｃ及びＬＴＯ−Ｄそれぞれの回転速度１５ｋＨｚでの固相ＮＭＲ ７Ｌｉピーク（−１０ｐｐｍから＋１０ｐｐｍ）の半値全幅（ＦＷＨＭ１）を示したグラフである。
【図４Ｃ】製造例１及び２と、比較製造例１及び２とで製造されたＬＴＯ−Ａ、ＬＴＯ−Ｂ、ＬＴＯ−Ｃ及びＬＴＯ−Ｄそれぞれの回転速度２５ｋＨｚでの固相ＮＭＲ ７Ｌｉピーク（−１０ｐｐｍから＋１０ｐｐｍ）の半値全幅（ＦＷＨＭ１）を示したグラフである。
【図５】実施例１及び２と比較例１及び２のコインハーフセルそれぞれの初期充放電曲線グラフである。
【図６】実施例１及び２と比較例１及び２のコインハーフセルそれぞれの高率放電特性グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、例示的なリチウムチタン酸化物、その製造方法、それを含む負極及びその負極を採用したリチウム電池について、さらに詳細に説明する。
【００３０】
本発明のリチウムチタン酸化物に係わる３ｋＨｚから５０ｋＨｚ範囲でのＦＷＨＭ（full width at half maximum）１／ＦＷＨＭ２は、１．７３以下である。例えば、本発明のリチウムチタン酸化物に係わる３ｋＨｚから５０ｋＨｚ範囲での全てのＦＷＨＭ（full width at half maximum）１／ＦＷＨＭ２は、１．７３以下である。
【００３１】
ＦＷＨＭ１は、リチウムチタン酸化物の固相（ＳＳ：solid state）ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）スペクトルにおける、−１０ｐｐｍから＋１０ｐｐｍ範囲の７Ｌｉピークの半値全幅（full width at half maximum）であり、ＦＷＨＭ２は、塩化リチウム標準試薬（ＳＴＤ）の固相（ＳＳ）ＮＭＲスペクトルにおける、−１０ｐｐｍから＋１０ｐｐｍ範囲の７Ｌｉピークの半値全幅であり、ＦＷＨＭ１とＦＷＨＭ２は、同一の回転速度（spinning rate、ｋＨｚ）で測定されたものである。
【００３２】
例えば、本発明のリチウムチタン酸化物に係わる３ｋＨｚから７ｋＨｚ範囲でのＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２は、１．６０以下、例えば、１．５５以下である。例えば、本発明のリチウムチタン酸化物に係わる５ｋＨｚでのＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２は、１．５５以下であるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
また、本発明のリチウムチタン酸化物に係わる１３ｋＨｚから１７ｋＨｚ範囲でのＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２は、１．６５以下、例えば、１．６２以下である。例えば、本発明のリチウムチタン酸化物に係わる１５ｋＨｚでのＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２は、１．６２以下、または１．６０以下であるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
一方、本発明のリチウムチタン酸化物に係わる２３ｋＨｚから２７ｋＨｚ範囲でのＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２は、１．７３以下、例えば、１．７０以下である。例えば、本発明のリチウムチタン酸化物に係わる２５ｋＨｚでのＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２は、１．７０以下、または１．６８以下であるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
本発明のリチウムチタン酸化物は、前述のような範囲のＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２を有することにより、優秀な純度と結晶性とを有することができる。例えば、本発明のリチウムチタン酸化物は、スピネル型であってもよい。
【００３６】
リチウムチタン酸化物は、多様な方法を利用して製造されるが、製造時に意図しなかった付加相（additional phase）が生成されることもある。例えば、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を製造しようとしたが、実際には、多様な付加相、例えば、ＬｉＴｉＯ２（cubic）、ＬｉＴｉＯ２（hexagonal）、Ｌｉ２ＴｉＯ３（cubic）、Ｌｉ２ＴｉＯ３（monoclinic）、Ｌｉ１．０３Ｔｉ１．９Ｏ４などが形成されることもある。しかし、前述のような付加相は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンのような一般的な分析方法では確認されず（後述する評価例２参照）、この付加相の形成防止方法も実質的に提示されていない。
【００３７】
このために、本発明者らは、前述のように定義される範囲のＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２を満足するリチウムチタン酸化物に含まれたすべてのＬｉが、実質的に同一の化学的結合環境に存在するため、このようなリチウムチタン酸化物は、前述のような付加相なしに、実質的に単相（single phase）を有することを見い出し、本発明に至ることになった。従って、前述のように定義される範囲のＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２を満足するリチウムチタン酸化物は、高い純度及び結晶性を有するので、優秀な電気的特性、例えば、高容量及び優秀な高率特性を提供することができるが、それを利用すれば、高品質のリチウム電池を製造することができる。
【００３８】
本発明のリチウムチタン酸化物は、このリチウムチタン酸化物に含まれたリチウム、チタン及び酸素とは非結合の（結合しない）第１成分をさらに含んでもよい。このとき、第１成分は、リン（Ｐ）及びカリウム（Ｋ）のうち少なくとも一つをさらに含んでもよい。
【００３９】
第１成分は、このリチウムチタン酸化物に含まれたリチウム、チタン及び酸素と結合していない。従って、このリチウムチタン酸化物が、第１成分をさらに含む場合、リチウムチタン酸化物は、第１成分の酸化物相のような付加相を含まず、このことは、リチウムチタン酸化物のＸＲＤパターンから確認することができる（後述する評価例２参照）。
【００４０】
本発明のリチウムチタン酸化物が前述のような第１成分をさらに含む場合、第１成分は、リチウムチタン酸化物の単位格子（lattice unit）内に存在するか、あるいはリチウムチタン酸化物の結晶間に存在することができる。
【００４１】
第１成分がリン（Ｐ）を含む場合、リン（Ｐ）の含量は、リチウムチタン酸化物１００重量％当たり０．０１重量％から０．１５重量％、例えば、０．１０重量％から０．１４重量％である。
【００４２】
第１成分がカリウム（Ｋ）を含む場合、カリウム（Ｋ）の含量は、リチウムチタン酸化物１００重量％当たり０．０１重量％から０．１８重量％、例えば、０．１重量％から０．１５重量％である。
【００４３】
一方、第１成分は、ジルコニウム（Ｚｒ）及び硫黄（Ｓ）のうち少なくとも一つをさらに含んでもよい。
【００４４】
第１成分がジルコニウム（Ｚｒ）をさらに含む場合、ジルコニウム（Ｚｒ）の含量は、リチウムチタン酸化物１００重量％当たり０．０３重量％から０．１０重量％、例えば、０．０５重量％から０．０７重量％である。
【００４５】
第１成分が硫黄（Ｓ）をさらに含む場合、硫黄（Ｓ）の含量は、リチウムチタン酸化物１００重量％当たり０．０２重量％から０．１０重量％、例えば、０．０３重量％から０．０６重量％である。
【００４６】
第１成分は、リチウムチタン酸化物製造時に使用されたチタン含有前駆体から由来したものであるが、これについての詳細な説明は後述する。
【００４７】
本発明のリチウムチタン酸化物は、下記化学式１で表示される酸化物を含む：
［化学式１］
Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｙＭｚＯ１２−ｎ
前記化学式１で、
−０．２≦ｘ≦０．２であり、−０．３≦ｙ≦０．３であり、０≦ｚ≦０．３であり、−０．３≦ｎ≦０．３であり、Ｍは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、シリコン（Ｓｉ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、ガリウム（Ｇａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アンチモン（Ｓｂ）及びヒ素（Ａｓ）のうち少なくとも一つである。
【００４８】
例えば、化学式１で、−０．１≦ｘ≦０．１であり、−０．１≦ｙ≦０．１であり、ｚ＝０．１であり、−０．１≦ｎ≦０．１であるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
例えば、本発明のリチウムチタン酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である。
【００５０】
本発明のリチウムチタン酸化物の製造方法は、リチウム含有前駆体及びチタン含有前駆体を含む混合物を準備する段階と、この混合物を熱処理し、リチウムチタン酸化物を製造する段階と、を含むが、このチタン含有前駆体は、第２成分を含み、第２成分は、リン（Ｐ）及びカリウム（Ｋ）のうち少なくとも一つを含んでもよい。
【００５１】
前述のリチウム含有前駆体としては、リチウム塩を使用することができる。リチウム塩の例としては、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などを利用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
前述のチタン含有前駆体は、チタン酸化物（ＴｉＯ２）系前駆体、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）系前駆体などを利用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
このチタン含有前駆体は、第２成分を含む。
【００５４】
第２成分は、リン（Ｐ）及びカリウム（Ｋ）のうち少なくとも一つを含んでもよい。
【００５５】
第２成分がリン（Ｐ）を含む場合、リン（Ｐ）の含量は、チタン含有前駆体１００重量％当たり０．０１重量％から０．１５重量％、例えば、０．１０重量％から０．１４重量％である。
【００５６】
第２成分がカリウム（Ｋ）を含む場合、カリウム（Ｋ）の含量は、チタン含有前駆体１００重量％当たり０．０１重量％から０．１８重量％、例えば、０．１重量％から０．１５重量％である。
【００５７】
一方、第２成分は、ジルコニウム（Ｚｒ）及び硫黄（Ｓ）のうち少なくとも一つをさらに含んでもよい。
【００５８】
第２成分がジルコニウム（Ｚｒ）をさらに含む場合、ジルコニウム（Ｚｒ）の含量は、チタン含有前駆体１００重量％当たり０．０３重量％から０．１０重量％、例えば、０．０５重量％から０．０７重量％である。
【００５９】
第２成分が硫黄（Ｓ）をさらに含む場合、硫黄（Ｓ）の含量は、チタン含有前駆体１００重量％当たり０．０２重量％から０．１０重量％、例えば、０．０３重量％から０．０６重量％である。
【００６０】
前述のようなリチウム含有前駆体とチタン含有前駆体との混合は公知の多様な方法、例えば、ボールミル、バンバリー（Bambari）ミキサ、ホモゲナイザなどを利用して実施することができる。
【００６１】
この混合は、混合物に含まれる前駆体の組成及び含量などによって可変的であるが、例えば、２０分から１０時間、具体的には、３０分から３時間実施することができる。
【００６２】
前述のリチウム含有前駆体及びチタン含有前駆体は、例えば、化学式１のリチウムチタン酸化物を得ることができるように、その混合比が適切に制御される。例えば、チタン含有前駆体の含量は、リチウム含有前駆体１モルを基準にして、０．９から２．７モルを使用することができる。
【００６３】
このリチウム含有前駆体及びチタン含有前駆体を含む混合物を熱処理し、前述のようなリチウムチタン酸化物を収得することができる。
【００６４】
熱処理の条件は、混合物に含まれたリチウム含有前駆体及びチタン含有前駆体の組成及び含量によって異なるが、例えば、空気雰囲気下または酸素雰囲気下の４００から１，０００℃（例えば、６５０から９００℃）範囲で、３から７時間遂行することができる。
【００６５】
本発明のリチウムチタン酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、０．１から３０μｍ、例えば、０．１から１μｍである。このリチウムチタン酸化物の平均粒径（Ｄ５０）が前述の範囲を満足すれば、それを含む負極活物質組成物で、負極活物質の表面積に対する導電剤の表面積比が増大して、電極伝導度が向上し、高率放電特性が向上しうる。
【００６６】
前述の用語「平均粒径（Ｄ５０）」は、リチウムチタン酸化物粒子粉末の全体体積を１００％にして、粒径に対する累積の割合を求めたときの累積の比率が５０％になる粒径をいい、レーザ式粒度分布測定装置（マイクロトラックＨＲＡ）（日機装（株）製）を使用して、湿式レーザ法で測定した体積基準の平均粒径である。
【００６７】
前述のチタン含有前駆体に含まれた第２成分は、スピネル型リチウムチタン酸化物製造時に、前述のような付加相の生成を抑制することができる。従って、第２成分を含むチタン含有前駆体を利用すれば、前述のように定義されたＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２を満足するスピネル型リチウムチタン酸化物を製造することができる。
【００６８】
製造されたリチウムチタン酸化物が、第１成分をさらに含む場合、第１成分は、チタン含有前駆体に含まれた第２成分から由来したものである。すなわち、第２成分を含むチタン含有前駆体を利用し、リチウムチタン酸化物を製造した場合、第２成分のうち一部以上（例えば、実質的には、第２成分いずれも）がリチウムチタン酸化物に残留し、第１成分として検出される。
【００６９】
前述のリチウムチタン酸化物は、リチウム電池の負極活物質として使用されもする。リチウム電池は、太陽熱、風力発電のような新再生エネルギーの大規模電力の保存及び供給、高出力用ハイブリッド自動車、電気自動車などのモータ駆動用電源に使用される大容量リチウム電池であってもよい。
【００７０】
従って、他の具現例によれば、前述のリチウムチタン酸化物を含む負極が提供される。前述のリチウムチタン酸化物は、負極活物質として使用されもする。
【００７１】
負極は、前述のリチウムチタン酸化物（以下、「負極活物質」ともいう）以外に、バインダをさらに含んでもよい。
【００７２】
バインダは、負極活物質と導電剤との結合や、該負極活物質と集電体との結合に助力する成分であり、負極活物質の総重量１００重量部を基準として、１から１０重量部添加される。このようなバインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
【００７３】
バインダの含量は、負極活物質の総重量１００重量部を基準にして、２から７重量部を使用することができる。バインダの含量が前述の範囲を満足する場合、集電体に対する活物質層の結着力が向上しうる。
【００７４】
負極は、導電剤をさらに含んでもよい。
【００７５】
導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではない。
【００７６】
導電剤の含量は、負極活物質１００重量部を基準にして、例えば、０．５から５重量部、具体的には、０．０１から３重量部であってもよい。導電剤の含量が前述の範囲を満足する場合、最終的には、収得した負極の伝導度特性が向上する。
【００７７】
導電剤は、例えば、カーボンブラック、炭素ファイバ及び黒鉛からなる群から選択された少なくとも１つの炭素系導電剤を含んでもよい。カーボンブラックは、例えば、アセチレンブラック、スーパーＰ、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックのうち選択された１種以上である。黒鉛は、天然黒鉛または人造黒鉛であってもよい。
【００７８】
負極は、前述の炭素系導電剤を除いたその他導電剤を追加して含んでもよい。
【００７９】
その他導電剤は、金属ファイバのような導電性ファイバ；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末及びニッケル粉末のような金属粉末；酸化亜鉛及びチタン酸カリウムのような導電性ウィスカ（whisker）；及びポリフェニレン誘導体からなる群から選択されたものである。
【００８０】
負極は、負極活物質として、前述のリチウムチタン酸化物以外に、リチウム二次電池で、一般的に使用される負極活物質をさらに含んでもよい。
【００８１】
リチウムチタン酸化物以外に、使用可能な負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる黒鉛、炭素のような炭素系材料；リチウム金属及びその合金；酸化シリコン系物質などを使用することができる。
【００８２】
さらに他の一具現例によれば、前述のリチウムチタン酸化物を含む負極を採用したリチウム電池が提供される。
【００８３】
本発明のリチウム二次電池は、優秀な電気的特性、例えば、高い容量特性及び高率放電特性を有することができる。
【００８４】
「高率放電特性」とは、充電状態が１００％であるセルを、所定時間（例えば、約１０時間）、セル容量を完全に放電するのに必要な強度を有する電流として放電したときに実際に放電された容量に対する、充電状態が１００％であるセルを、所定時間未満（例えば、１０時間未満）の所定時間内に、セル容量を完全に放電するのに必要な強度を有する電流として放電したときに、実際に放電した容量の比率を意味する。
【００８５】
負極は、例えば、下記のような方法で製造されもする。
【００８６】
まず、前述のリチウムチタン酸化物及び溶媒を含む負極活物質層形成用の組成物を製造する。
【００８７】
負極活物質層形成用の組成物には、前述のバインダ、導電剤、追加負極活物質などが付加可能である。
【００８８】
次に、前述の負極活物質層形成用の組成物を負極集電体上に塗布して乾燥させて負極を製造する。
【００８９】
前述の負極集電体の厚さは、一般的には、３から５００μｍである。この負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発させずに、導電性を有するものであるならば、特別に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用されもする。また、表面に微細な凹凸を形成させ、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されもする。
【００９０】
前述の溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水、その混合物などが使用されもする。溶媒の含量は、リチウムチタン酸化物１００重量部を基準にして、１から５０重量部である。溶媒の含量が前述の範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易になる。
【００９１】
本発明の一具現例によれば、前述の負極を含むリチウム二次電池が提供される。本発明の一具現例によるリチウム二次電池の製造方法について説明すれば、次の通りである。
【００９２】
前述の負極以外に、下記過程によって正極を製造する。
【００９３】
正極は、前述の負極の製造過程と同様に、集電体上に正極活物質層形成用組成物を塗布して乾燥させて製作される。
【００９４】
前述の正極活物質層形成用組成物は、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合して製造される。
【００９５】
この正極活物質としては、リチウム電池において、正極活物質として一般的に使用されるリチウム遷移金属酸化物を使用することができる。
【００９６】
導電剤、バインダ及び溶媒は、負極製造時と同一の種類及び含量で使用される。
【００９７】
前述の正極活物質として使用されるリチウム遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群から１種以上選択されるものを使用することができる。
【００９８】
前述の正極集電体は、３から５００μｍの厚みであり、当該電池に化学的変化を誘発させずに、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したものなどが使用される。集電体は、その表面に、微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
【００９９】
前述の過程によって得た正極及び負極の間にセパレータを介在させ、ここに有機電解質を供給すれば、リチウム二次電池が製作される。
【０１００】
前述のリチウム電池は、例えば、負極、セパレータ及び正極を順に積層した後、それを巻き取るか、あるいは折り畳んで、円筒状または角形の電池ケースまたはポーチに入れた後、この電池ケースまたはポーチに有機電解質を注入して製造される。
【０１０１】
前述のセパレータは、気孔径が０．０１〜１０μｍであり、厚みは一般的には、５〜３００μｍであるものを使用することができる。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー；またはガラスファイバで作られたシートや不織布などが使用されるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
前述の有機電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されたものである。
【０１０３】
前述の有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、及びそれらの化合物からなる群から選択されたものである。
【０１０４】
前述のリチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ及びｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、及びそれらの化合物からなる群から選択されたものである。
【０１０５】
本発明の他の一具現例によるリチウム二次電池は、前述のセパレータ以外に、有機固体電解質及び／または無機固体電解質を共に使用することができる。このとき、有機固体電解質及び／または無機固体電解質が使用される場合、場合によっては、固体電解質がセパレータを兼ねることもでき、前述のセパレータを使用しなくともよい。
【０１０６】
前述の有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどが使用される。
【０１０７】
前述の無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２のようなＬｉのチッ化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用される。
【０１０８】
図１は、本発明の一具現例によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に図示したものである。
【０１０９】
図１を参照すれば、前記リチウム二次電池３０は、正極２３、負極２２、正極２３と負極２２との間に配置されたセパレータ２４、正極２３、負極２２及びセパレータ２４に含浸された電解質（図示せず）、電池容器２５、及び電池容器２５を封入する封入部材２６を主な部分として構成されている。このようなリチウム二次電池３０は、正極２３、負極２２及びセパレータ２４を順に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器２５に収納され構成される。
【０１１０】
以下、実施例を例に挙げて、さらに詳細に説明するが、それらは例示的なものに過ぎず、下記実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【０１１１】
製造例１：ＬＴＯ−Ａの製造
リチウム含有前駆体としてＬｉ２ＣＯ３、及びチタン含有前駆体としてＴｉＯ２−Ａ（表１に記載された含量の元素を第２成分として含むＴｉＯ２である）を、２：５のモル比で秤量（weighing）した後、ビーズボールミリング機（beads ball-miller）を利用してボールミリングを実施した。ここから得た混合物をスプレー乾燥（spray-drying）させた後、ボックス炉（box furnace）内、大気雰囲気下で、８５０℃で５時間熱処理し、平均粒径（Ｄ５０）が５．４３２μｍであり、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表記される酸化物を含んだ粒子を含んだ粉末を収得した。それを「ＬＴＯ−Ａ」とする。
【０１１２】
製造例２：ＬＴＯ−Ｂの製造
チタン含有前駆体として、ＴｉＯ２−Ａの代わりにＴｉＯ２−Ｂ（表１に記載された含量の元素を第２成分として含むＴｉＯ２である）を使用したという点を除いては、製造例１と同一の方法を利用して、平均粒径（Ｄ５０）が２２．９６４μｍであり、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表記される酸化物を含んだ粒子を含んだ粉末を収得した。それを「ＬＴＯ−Ｂ」とする。
【０１１３】
比較製造例１：ＬＴＯ−Ｃの製造
チタン含有前駆体として、ＴｉＯ２−Ａの代わりにＴｉＯ２−Ｃ（表１に記載された含量の元素を第２成分として含むＴｉＯ２であり、Aldrich社のanantase ＴｉＯ２である）を使用したという点を除いては、製造例１と同一の方法を利用して、平均粒径（Ｄ５０）が６．３２４μｍであり、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表記される酸化物を含んだ粒子を含んだ粉末を収得した。それを「ＬＴＯ−Ｃ」とする。
【０１１４】
比較製造例２：ＬＴＯ−Ｄの製造
リチウム含有前駆体として、ＬｉＯＨを使用し、チタン含有前駆体として、ＴｉＯ２−Ａの代わりにＴｉＯ２−Ｃを使用し、ＬｉＯＨとＴｉＯ２−Ｃのモル比を４：５に調整したという点を除いては、製造例１と同一の方法を利用して、平均粒径（Ｄ５０）が７．１２４μｍであり、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表記される酸化物を含んだ粒子を含んだ粉末を収得した。それを「ＬＴＯ−Ｄ」とする。
【０１１５】
製造例１，２及び比較製造例１，２で使用されたＴｉＯ２−Ａ、ＴｉＯ２−Ｂ及びＴｉＯ２−Ｃに対するＩＣＰ分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively coupled plasma atomic emission spectrometer）、ＩＣＰＳ−８１００、ＳＨＩＭＡＤＺＵ／ＲＦ source ２７．１２ＭＨｚ／sample uptake rate ０．８ｍｌ／ｍｉｎ）の結果（Ｔｉ含量は、表記せず）は、下記表１（表１において、元素含量単位はＴｉ含有前駆体１００重量％に対する重量％である）の通りである。ここで、ＴｉＯ２−Ａ及びＴｉＯ２−Ｂは、表１に記載された含量の元素を第２成分として含むものである。
【０１１６】
【表１】
2013159555.tif 000003
【０１１７】
表１から、ＴｉＯ２−Ａ及びＴｉＯ２−Ｂは、Ｐ及びＫを含むが、ＴｉＯ２−Ｃは、Ｐ及びＫを含まないということを確認することができる。また、ＴｉＯ２−Ａ及びＴｉＯ２−ＢのうちのＺｒ及びＳの含量は、ＴｉＯ２−ＣのうちのＺｒ及びＳの含量よりそれぞれ多いということを確認することができる。ＴｉＯ２−Ａ及びＴｉＯ２−Ｂは、表１に記載された含量の元素を第２成分として含む。
【０１１８】
実施例１：ＬＴＯ−Ａを含む負極及びコインハーフセルの製造
製造例１のＬＴＯ−Ａ ０．９８ｇに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に５ｗｔ％で溶けているバインダ溶液０．４ｇを添加した後、それを機械式で撹拌して、スラリ（ＬＴＯ−Ａ：ＰＶｄＦの重量比は、９８：２である）を製造した。
【０１１９】
このスラリをアルミニウムホイルの上に９０μｍ厚で塗布した後、１２０℃で２時間の間真空乾燥させて負極を製造した。
【０１２０】
その後、この負極を直径１２ｍｍの円形に巻き取った後、リチウム金属（foil）を参照電極にして、２０３２タイプのコインハーフセルを製造した。このとき、電解質としては、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート及びジメチルエチルカーボネートを３：５：２の体積比で混合した溶媒に溶解された１．３Ｍ ＬｉＰＦ６溶液を使用した。
【０１２１】
実施例２：ＬＴＯ−Ｂを含む負極及びコインハーフセルの製造
負極活物質として、ＬＴＯ−Ａの代わりにＬＴＯ−Ｂを使用したという点を除いては、実施例１と同一の方法を利用して、負極及びコインハーフセルを製造した。
【０１２２】
比較例１：ＬＴＯ−Ｃを含む負極及びコインハーフセルの製造
負極活物質として、ＬＴＯ−Ａの代わりにＬＴＯ−Ｃを使用したという点を除いては、実施例１と同一の方法を利用して、負極及びコインハーフセルを製造した。
【０１２３】
比較例２：ＬＴＯ−Ｄを含む負極及びコインハーフセルの製造
負極活物質として、ＬＴＯ−Ａの代わりにＬＴＯ−Ｄを使用したという点を除いては、実施例１と同一の方法を利用して、負極及びコインハーフセルを製造した。
【０１２４】
評価例１：ＬＴＯ−Ａ、ＬＴＯ−Ｂ、ＬＴＯ−Ｃ及びＬＴＯ−ＤのＩＣＰ分析
ＬＴＯ−Ａ、ＬＴＯ−Ｂ、ＬＴＯ−Ｃ及びＬＴＯ−Ｄに対して、ＩＣＰ分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＩＣＰＳ−８１００、ＳＨＩＭＡＤＺＵ／ＲＦ source ２７．１２ＭＨｚ／sample uptake rate ０．８ｍｌ／ｍｉｎ）を行い、その結果を表２（Ｌｉ及びＴｉの含量は、表記せず、当該リチウムチタン酸化物１００重量％に対する各元素の重量％を表記したものである）に示した。ここで、ＬＴＯ−Ａ及びＬＴＯ−Ｂは、下記表２の含量の元素を第１成分として含むものである。
【０１２５】
【表２】
2013159555.tif 000004
【０１２６】
表２から、ＬＴＯ−Ａ、ＬＴＯ−Ｂ、ＬＴＯ−Ｃ及びＬＴＯ−Ｄに、ＬＴＯ以外で含まれた特定元素（第１成分）の種類及び含量は、表１に記載されたＴｉＯ２−Ａ、ＴｉＯ２−Ｂ及びＴｉＯ２−Ｃに、ＴｉＯ２以外で含まれた特定元素（第２成分）の種類及び含量と、実質的に類似しているということを確認することができる。これにより、ＴｉＯ２−Ａ、ＴｉＯ２−Ｂ及びＴｉＯ２−Ｃに含まれた特定元素（第２成分）は、ＬＴＯ製作後にも、実質的に残留し、ＬＴＯ−Ａ、ＬＴＯ−Ｂ、ＬＴＯ−Ｃ及びＬＴＯ−Ｄに、ＬＴＯ以外で含まれた特定元素（第１成分）は、ＴｉＯ２−Ａ、ＴｉＯ２−Ｂ及びＴｉＯ２−Ｃに含まれた特定元素（第２成分）から由来するということを確認することができる。
【０１２７】
評価例２：Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析
ＬＴＯ−Ａ、ＬＴＯ−Ｂ、ＬＴＯ−Ｃ及びＬＴＯ−Ｄに対して、ＸＲＤ分析（ＭＰ−ＸＲＤ、Ｘｐｅｒｔ ＰＲＯ、Philips／Power ３ｋＷ）を行い、その結果を図２に示した。図２から、ＬＴＯ−Ａ、ＬＴＯ−Ｂ、ＬＴＯ−Ｃ及びＬＴＯ−ＤのＸＲＤスペクトルは、互いにほぼ類似しているということを確認することができる。
【０１２８】
評価例３：固相（ＳＳ：solid state）ＮＭＲ分析
ＬＴＯ−Ａ、ＬＴＯ−Ｂ、ＬＴＯ−Ｃ及びＬＴＯ−Ｄに対して、回転速度（spinning rate）５ｋＨｚ、１５ｋＨｚ及び２５ｋＨｚで、７Ｌｉ 固相ＮＭＲ分析（Bruker ＮＭＲ ６００ＭＨｚ（AVANCE ＩＩＩ））を行い、その結果を図３Ａ（５ｋＨｚ）、図３Ｂ（１５ｋＨｚ）及び図３Ｃ（２５ｋＨｚ）にそれぞれ示し（図３Ａ、図３Ｂ及び図３Ｃにおいて＊は、スピニング・サイドバンド（spinning side bands）を示す）、７Ｌｉピークの半値全幅（ＦＷＨＭ１）をそれぞれ、図４Ａ（５ｋＨｚ）、図４Ｂ（１５ｋＨｚ）及び図４Ｃ（２５ｋＨｚ）に示した。また、ＬＴＯ−Ａ、ＬＴＯ−Ｂ、ＬＴＯ−Ｃ及びＬＴＯ−Ｄの固相ＮＭＲにおける７Ｌｉピークの半値全幅（ＦＷＨＭ１）を、塩化リチウム標準試薬（standard、ＳＴＤ）の固相ＮＭＲにおける７Ｌｉピークの半値全幅（ＦＷＨＭ２）で割った値を下記表３に整理した：
【０１２９】
【表３】
2013159555.tif 000005
【０１３０】
評価例４：容量評価
実施例１，２及び比較例１，２でそれぞれ製造されたコインハーフセルの初期充放電特性を、充放電装置（製造社：ＴＯＹＯ、モデル：ＴＯＹＯ−３１００）で評価し、その結果を図５及び表４に示した。初期放電容量は、以下のように評価した：実施例１，２及び比較例１，２でそれぞれ製造されたコインハーフセルを、最初のサイクルで、０．１Ｃ（単位：ｍＡ／ｇ）の速度（Ｃ−rate）で、電圧が１．０Ｖになるまで充電させた後、１．０Ｖの定電圧条件で、電流が０．０１Ｃになるまでさらに充電させた。その後、１０分間休止（rest）させた。次に、各コインハーフセルを、０．１Ｃの速度で、電圧が２．５Ｖになるまで放電させ、そのときの放電容量を評価した。「Ｃ」はセルの放電速度であり、セルの全容量を全放電時間で割って得られた値（電流量）を意味する。表４の充放電効率は、「初期放電容量／初期充電容量×１００（％）」によって計算した。
【０１３１】
【表４】
2013159555.tif 000006
【０１３２】
図５及び表４から、実施例１，２のハーフセルの単位重量当たり放電容量は、比較例１，２のハーフセルでの単位重量当たり放電容量より高いということを確認することができる。
【０１３３】
評価例５：高率放電特性評価
実施例１，２及び比較例１，２のコインハーフセルを、定電流（０．１Ｃ）及び定電圧（１．０Ｖ、０．０１Ｃ cut-off）条件で充電させた後、１０分間休止させ、定電流条件を、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ及び１０Ｃにそれぞれ変化させながら、２．５Ｖの電圧になるまで放電させることにより、各コインハーフセルの高率放電特性（律速性能（rate capability））を評価し、その結果を図６及び表５に整理した。表５において、各コインハーフセルに対する特定の定電流条件下の高率放電特性は、下記数式１によって計算される。
【０１３４】
［数式１］
高率放電特性（％）＝（セルを特定の定電流の速度で放電させるとき時の放電容量）／（セルを０．１Ｃの速度で放電させるときの放電容量）×１００
【０１３５】
【表５】
2013159555.tif 000007
【０１３６】
図６及び表５から、実施例１，２のコインセルは、比較例１，２のコインセルに比べ、優秀な高率放電特性を有するということが分かる。ここで、「高率放電特性」に優れるということは、放電速度（Ｃ−rate）の増加による正規化された容量（すなわち、容量維持率）の低下率が小さいということを意味する。
【０１３７】
評価例２及び図２から確認することができるように、ＬＴＯ−Ａ、ＬＴＯ−Ｂ、ＬＴＯ−Ｃ及びＬＴＯ−ＤのＸＲＤスペクトルは、互いにほぼ類似しているが、評価例３及び表３から確認することができるように、ＬＴＯ−Ａ及びＬＴＯ−ＢのＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２は、１．７３以下である。このようなＬＴＯ−Ａ及びＬＴＯ−Ｂを採用した実施例１，２のコインハーフセルの容量及び高率放電特性は、表４及び表５から確認することができるように、ＬＴＯ−Ｃ及びＬＴＯ−Ｄを採用した比較例１，２のコインハーフセルの容量及び高率放電特性に比べて、優秀であるということを確認することができる（特に、表５の高率放電特性参照）。これにより、所定のリチウムチタン酸化物が、同一／類似のＸＲＤスペクトルを有しているとしても、固相ＮＭＲスペクトルのうち、前述のように定義される３ｋＨｚから５０ｋＨｚ範囲でのＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２の範囲によって、容量及び高率放電特性が異なるということを確認することができるが、具体的には、固相ＮＭＲスペクトルのうち、前述のように定義される３ｋＨｚから５０ｋＨｚ範囲でのＦＷＨＭ１／ＦＷＨＭ２が１．７３以下である場合、優秀な容量及び高率放電特性を提供することができるということを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明のリチウムチタン酸化物、その製造方法、それを含む負極及びそれを採用したリチウム電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的には、適用可能である。
【符号の説明】
【０１３９】
２２    負極
２３    正極
２４    セパレータ
２５    電池容器
２６    封入部材
３０    二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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