(57)【要約】【課題】水添脱硫仕様の水素生成装置において、使用寿命がきた場合にでも継続して使用可能な水素生成装置を提供する。【解決手段】原料ガス中の硫黄化合物を水素と反応させて除去する脱硫部１と、脱硫部１から送られる原料ガスと水とを水素を含む改質ガスを生成する改質部２と、改質ガス中の一酸化炭素を低減して生成ガスを生成するＣＯ除去部３と、改質ガス若しくは生成ガスの一部を脱硫部１より上流側で原料ガスに混合するためのリサイクルライン４と、制御器７とを備え、制御器７は、原料ガスを供給している累積供給時間、前記原料ガスの累積供給量、前記水素生成装置の累積運転時間のうちのいずれかのファクターが予め定められる閾値以上になった場合、ファクターが閾値未満の場合より原料ガスに対するリサイクルライン４から供給されるリサイクルガスの流量を増加するようにリサイクルガス流量を制御する。【選択図】図１
2013256396.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給された原料ガス中の硫黄化合物を水素と反応させて除去する脱硫部と、
前記脱硫部から送られる原料ガスと水とを水素を含む改質ガスを生成する改質部と、
前記改質ガス中の一酸化炭素を低減して生成ガスを生成するＣＯ除去部と、
前記脱硫部より上流側で前記原料ガスに水素が含まれる水素ガスを供給する水素ガス供給部と、
制御器と、
を備えている水素生成装置であって、
前記制御器は、前記原料ガスを供給している累積供給時間、前記原料ガスの累積供給量、前記水素生成装置の累積運転時間のうちのいずれかのファクターに応じて、
前記原料ガスの流量に対する前記水素ガス供給部から供給される水素ガスの流量を増加させるように制御する、
水素生成装置。
【請求項２】
前記制御器は、前記ファクターが予め定められる閾値以上になった場合、前記ファクターが前記閾値未満の場合より前記原料ガスの流量に対する前記水素ガス供給部から供給される水素ガスの流量を増加させるように制御する、
請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記水素ガス供給部の代わりに、前記改質ガス若しくは前記生成ガスの一部を前記脱硫部より上流側で前記原料ガスに混合するためのリサイクルラインを備え、
前記ファクターに対して、前記原料ガスの流量に対する前記リサイクルラインから供給されるリサイクルガスの流量を増加させるように前記リサイクルガスの流量を制御する、請求項１又は２記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記リサイクルラインに、前記リサイクルガスの流量を制御する流量調整弁を設けている、請求項３に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記制御器は、前記ファクターが前記閾値以上になった場合、前記ファクターが前記閾値未満の場合より、前記原料ガスの流量に対する前記リサイクルガスの流量が多い一定値となるように前記リサイクルガスの流量を増加させる、
請求項３又は４に記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素生成装置を備えている燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系燃料を原料ガスとして、水素を主成分とする生成ガスをつくる水素生成装置に関するものある。また、この水素生成装置でつくられた水素を利用して発電する燃料電池を備えた燃料電池システムにも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素生成装置は、都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系燃料を原料ガスとし、原料ガスと水蒸気とを改質触媒を用いて水蒸気改質反応させることによって、水素やメタン、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」ともいう）、二酸化炭素や水蒸気を成分とする改質ガスを生成する改質部と、改質ガス中の一酸化炭素を変成触媒や選択酸化触媒を用いて低減する一酸化炭素低減部とを備えている。
【０００３】
ここで、原料ガスである都市ガスやＬＰＧ中には、ガス採掘時由来の硫黄化合物や使用時にガスが漏れた場合に気づくように混ぜた付臭剤として硫黄化合物が含まれている。この硫黄化合物は、ＤＭＳ（サルファイド類）やＴＢＭ（メルカプタン類）、ＴＨＴ（チオフェン類）などの物質であり、改質触媒や変成触媒、選択酸化触媒に供給されると触媒の活性点を覆い、触媒が性能を発揮できない状態としてしまう。したがって、触媒を用いた水素生成装置に供給する原料ガスは、あらかじめ硫黄化合物を除去し、硫黄化合物がほとんど含まれない状態のガスとする必要がある。硫黄化合物を除去する主な方法としては、硫黄化合物をそのままの状態で脱硫剤中に物理吸着させる吸着脱硫方式と、硫黄化合物を水素と反応させることで硫化水素に変えて脱硫剤と化学反応させる水添脱硫方式とがある。脱硫できる硫黄化合物量は脱硫剤の量でほぼ決まるため、水素生成装置には水素生成装置の使用寿命に応じた脱硫剤の量、あるいは数年毎のメンテナンス時に脱硫剤を交換することを想定した脱硫剤量を搭載している。ここで、吸着脱硫方式は常温での脱硫が可能であるため機器の構成上容易に交換できる仕様とすることが可能であるが、水添脱硫方式は温度を高くする必要がある（例えば、２００℃〜３００℃）ため、水素生成装置内で高温となる改質部の近くに設置して改質部からの伝熱で昇温させたり、脱硫部にヒータやバーナなどの昇温機能を設置することで適正な温度になるようにしている。そのため、メンテナンス期間を設けて途中で脱硫部を容易に交換できる構成とすることは難しく、水素生成装置の使用寿命の期間に必要となる脱硫剤の量を初めから搭載する必要があった（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２０８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水素生成装置の運転を行うことで脱硫部の使用寿命となり脱硫剤の性能が出なくなった時、吸着脱硫方式では脱硫剤を交換して継続して水素生成措置を使用することが構成上容易であるが、水添脱硫方式では脱硫剤の交換がし難い構成となってしまう。そのため、継続して使用した場合、脱硫剤から硫黄化合物を含んだ原料ガスが送出され、下流の改質触媒が硫黄被毒により劣化し、水素の生成量が低下して水素生成装置として使用できなくなってしまう。
【０００６】
本発明は、脱硫剤の交換構成が取り難い水添脱硫方式の水素生成装置において、水素生成装置の脱硫部の使用寿命となった場合にでも、脱硫剤をそのまま使用しながら脱硫剤の
性能を継続させ、水素の生成量を低下させずに運転を継続させる水素生成装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記従来の課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、供給された原料ガス中の硫黄化合物を水素と反応させて除去する脱硫部と、脱硫部から送られる原料ガスと水とを水素を含む改質ガスを生成する改質部と、改質ガス中の一酸化炭素を低減して生成ガスを生成するＣＯ除去部と、水素ガスを供給する水素供給部と、制御器とを備え、制御器は、原料ガスを供給している累積供給時間、原料ガスの累積供給量、水素生成装置の累積運転時間のうちのいずれかのファクターに応じて、水素供給部から供給する水素ガス量を増加するように制御するものである。
【０００８】
これによって、水素生成装置の脱硫部に必要最低量の水素を供給することで効率低下や触媒の耐久性低下を最低限に抑えながら脱硫機能を維持させ、水素生成装置を長く継続して使用することが可能となる。
【０００９】
また、改質ガス若しくは生成ガスの一部を脱硫部より上流側で前記原料ガスに混合するためのリサイクルラインを備え、制御器は、原料ガスを供給している累積供給時間、原料ガスの累積供給量、水素生成装置の累積運転時間のうちのいずれかのファクターに応じて、原料ガスに対するリサイクルラインから供給されるリサイクルガスの流量を増加するようにリサイクルガス流量を制御するものである。
【００１０】
これによって、水素生成装置内で水素ガスを供給することが可能となり、独立した構成で水素生成装置を継続して使用することが可能となる。
【００１１】
さらに、原料ガスを供給している累積供給時間、原料ガスの累積供給量、水素生成装置の累積運転時間のうちのいずれかのファクターが予め定められる閾値以上になった場合、ファクターが閾値未満の場合より原料ガスに対するリサイクルラインから供給されるリサイクルガスの流量を増加するようにリサイクルガス流量を制御するものである。
【００１２】
これによって、水素生成装置の脱硫部が想定の使用寿命となる閾値を越えた場合にリサイクルガス流量の増加により脱硫部に供給される混合ガス中の水素（以下、「Ｈ２」ともいう）濃度を増加させて脱硫できる量を拡大させて脱硫機能を維持させ、使用寿命以降も水素生成装置を継続して使用することが可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水素生成装置は、脱硫剤の使用寿命となった時に混合ガス中のＨ２濃度を増加させることで脱硫性能を少しでも長く維持して改質触媒の劣化が進むことを抑制し、水素生成量を低下させずに運転を継続する水素生成装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態１の水素生成装置を示す概略構成図
【図２】脱硫剤の混合ガス中のＨ２濃度に対する特性を示す図
【図３】原料ガスの供給時間に対する混合ガス中のＨ２濃度の設定を示した図
【図４】原料ガスの供給時間に対するリサイクルガスの流量制御値を示した図
【図５】原料ガスの供給時間に対する混合ガス中のＨ２濃度の設定を示した図
【図６】原料ガスの供給時間に対するリサイクルガスの流量制御値を示した図
【図７】原料ガスの供給時間に対するリサイクルガスの流量制御値を示した図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
第１の発明の水素生成装置は、供給された原料ガス中の硫黄化合物を水素と反応させて除去する脱硫部と、脱硫部から送られる原料ガスと水とを水素を含む改質ガスを生成する改質部と、改質ガス中の一酸化炭素を低減して生成ガスを生成するＣＯ除去部と、脱硫部より上流側で前記原料ガスに水素が含まれる水素ガスを供給する水素ガス供給部と、制御器とを備え、制御器は、原料ガスを供給している累積供給時間、原料ガスの累積供給量、水素生成装置の累積運転時間のうちのいずれかのファクターに応じて、原料ガス流量に対する水素ガス供給部から供給される水素ガスの流量を増加させるように制御するものである。
【００１６】
第１の発明によれば、脱硫部１に必要最低限の水素を供給することで、水素生成装置の効率の低下を最低限に抑え、また触媒の耐久性の悪化も最低限に抑えた状態で、水素生成装置を継続して長く使用することが可能となる。
【００１７】
第２の発明の水素生成装置は、制御器はファクターが予め定められる閾値以上になった場合、ファクターが閾値未満の場合より原料ガス流量に対する水素ガス供給部から供給される水素ガスの流量を増加させるように制御するものである。
【００１８】
第２の発明によれば、水素生成装置が想定の使用寿命である閾値を越えた場合にでも、リサイクルガスの流量を増加させることで脱硫部の機能を維持することができ、水素生成装置を継続して使用することが可能となる。
【００１９】
第３の発明の水素生成装置は、水素ガス供給部の代わりに改質ガス若しくは生成ガスの一部を脱硫部より上流側で原料ガスに混合するためのリサイクルラインを備え、ファクターに対して、原料ガス流量に対するリサイクルラインから供給されるリサイクルガスの流量を増加させるものである。
【００２０】
第３の発明によれば、水素生成装置で生成する水素を使用することで、水素生成装置内だけ独立して長く使用できる水素生成装置を構成することができる。
【００２１】
第４の発明の水素生成装置は、リサイクルラインに、リサイクルガスの流量を制御する流量調整弁を設けているものである。
【００２２】
第４の発明によれば、リサイクルガスの流量を流量調整弁により制御することで、脱硫部への混合ガス中のＨ２濃度を正確に制御し水素生成装置を長く使用することが可能となる。
【００２３】
第５の発明の水素生成装置は、制御器はファクターが閾値以上になった場合、ファクターが閾値未満の場合よりリサイクルガスの流量が多い一定値となるようにリサイクルガス流量を増加させるものである。
【００２４】
第５の発明によれば、使用寿命となった場合、リサイクルガスの流量を確実に増加させることで、脱硫部の性能を維持して水素生成装置を長く使用することができる。
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を図面とともに説明する。
【００２６】
第６の発明の燃料電池システムは、第１〜第５の発明のいずれかの水素生成装置を備えている燃料電池システムである。
【００２７】
第６の発明によれば、燃料電池システムの寿命を長くすることができる。
【００２８】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における水素生成装置の概略構成図を示すものである。
【００２９】
水素生成装置は、原料ガス供給部５より原料ガスが供給される脱硫部１と、第１脱硫部１からのガスが供給される改質部２と、改質部２からの改質ガスが供給されるＣＯ除去部３と、を備えている。
【００３０】
ＣＯ除去部３からの生成ガスは、その一部が原料ガス供給部５からの原料ガスと混合して改質部２に供給できるようにリサイクルライン４が設置されている。リサイクルライン４にはリサイクルライン４を流れるリサイクルガスの流量を制御する流量調整弁６が設置されている。
【００３１】
制御器７は原料ガス供給部５、流量調整弁６と電気的に接続することで、原料ガス供給部５からの水素生成装置の運転情報に基づき、リサイクルライン４を流れるリサイクルガスの流量を調整することができる。原料ガス供給部５は、原料ガスの供給や停止、原料ガスの流量の測定、原料ガスの流量の制御などの機能の一部を有している。
【００３２】
脱硫部１には、水素との反応により硫黄化合物を水素化して化学吸着する水添脱硫剤が充填されている。水添脱硫剤としては、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｚｎ０などを主成分とした触媒の単一触媒の仕様や、それらを組み合わせた複数混合の仕様で構成したりすることができる。
【００３３】
改質部２には改質触媒が設置されており、供給された原料ガスと水蒸気からＣＯを含んだ水素を主成分とする改質ガスを生成する。ＣＯ除去部３にはＣＯ除去触媒が設置されており、供給された改質ガス中のＣＯをシフト反応や酸素の供給による選択酸化反応などにより除去し、ＣＯをほとんど含まない水素が主成分の生成ガスとして水素生成装置から送出する。改質触媒としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈなどの貴金属やＮｉなどの卑金属、ＣＯ除去触媒としてはＰｔなどの貴金属やＦｅ−ＣｒやＣｕ−Ｚｎなどのシフト反応させる変成触媒や、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈなどの酸素との混合により選択酸化反応させる選択酸化触媒が用いられる。原料ガスとしては、都市ガスやＬＰＧなどの炭化水素系燃料を使用することができる。
【００３４】
次に、上記構成において水素生成装置の動作を説明する。
【００３５】
原料ガス供給部５から供給された硫黄化合物を含む原料ガスは、リサイクルライン４を通って供給されたＣＯ除去部３からの水素を含んだ生成ガスの一部と混合され脱硫部１に供給される。脱硫部１は、周囲に位置する高温の改質部２（触媒の温度：６００〜７００℃）やＣＯ除去部３などからの伝熱で適温（例えば、２００℃〜３００℃）に維持されている。そして、脱硫部１の触媒の触媒作用により、原料ガス中に含まれる硫黄化合物は水素との反応が促進されて硫化水素となり、さらに脱硫剤との化学反応により硫化物として脱硫剤上に化学吸着する。そのため、脱硫部１を通過することで原料ガスは硫黄化合物が取り除かれ、硫黄化合物をほとんど含まない原料ガスとして改質部２に供給される。改質部２は、外部に設置したバーナやヒータなどの加熱手段（図示せず）や原料ガス中に空気を供給して改質触媒での酸化反応により生じた熱などにより改質触媒は高温化しており、供給された原料ガスと水蒸気（図示せず）により改質反応が起こり水素とＣＯを含んだ改質ガスを生成する。ＣＯ除去部３は高温化した改質部２からの改質ガスや周囲からの熱により昇温しており、シフト反応や選択酸化反応する温度とすることで改質ガス中のＣＯを除去し、ＣＯ濃度を低減した高濃度の水素を含む生成ガスとして水素生成装置から送出させることができる。
【００３６】
水素生成装置の脱硫部１が想定の使用寿命となった場合、脱硫部１には想定の使用寿命に対応した脱硫剤量しか搭載していないため、それ以上運転を継続すると脱硫部１での脱硫性能が維持できずに脱硫部１からは硫黄化合物が送出される。脱硫部１からの原料ガスは改質部２に供給されるが、改質部２の改質触媒は硫黄化合物が供給されると触媒の活性点が硫黄によりダメージを受けて触媒劣化が急速に起こり改質反応、つまり水素生成の性能が低下していく。水素生成能力が低下すると水素を必要量つくれなくなり、水素生成装置として使用できなくなる。
【００３７】
ここで、図２は脱硫部１に搭載された脱硫剤のリサイクルガスを原料ガスと混合した後の混合ガス中のＨ２濃度に対する脱硫量（脱硫性能）を示した図である。脱硫剤は混合ガス中のＨ２濃度が高いほど脱硫量が多いことがわかる。そこで、水素生成装置が想定の使用寿命となった後は混合ガス中のＨ２濃度を高くすれば、脱硫量が増えるため、原料ガスとして硫黄化合物が脱硫部１にさらに供給されても脱硫部１で脱硫することができ、下流に位置する改質部２には硫黄化合物は供給されない。従って、脱硫部１が想定の使用寿命を越えても改質触媒の劣化を引き起こさずに水素の生成量を維持し、水素生成装置として安定運転を行うことが可能となる。
【００３８】
ここで、リサイクルライン４のリサイクルガス流量の増加のさせ方を説明する。図３は、ある水素生成装置の混合ガス中のＨ２濃度の設定値を示したものである。この水素生成装置の使用寿命は原料ガスの供給時間として４万時間を想定している。従って、４万時間以降、混合ガス中の水素濃度を増加させている。４万時間までは、当初のＨ２濃度である２％であるが、想定寿命４万時間後はＨ２濃度を増加させて８％としている。こうすることで図２にあるように脱硫量を１割以上上昇させることができ、継続して脱硫性能を維持することが出来る。水素生成装置としての使用可能時間は、脱流量が増えた分だけ長くすることができる。したがってこの場合は、当初の４万時間に対しての１割強の４千から５千時間使用を継続することが可能となる。このＨ２濃度を増加させるために、リサイクルライン４のリサイクルガス流量を、流量調整弁６を制御器７により制御して増加させればよい。図４は、原料流量３Ｌに対するリサイクルライン４に流すリサイクルガス流量の制御値を示したものである。想定寿命までは０．３Ｌ／ＭＩＮのガス流量となるように流量調整弁６を制御し、想定寿命以降は１．２Ｌ／ＭＩＮとなるように流量調整弁６によりガス量を増加させている。このような制御を各ガス流量に対して設定してガス流量を制御し、水素生成装置を運転すればよい。
【００３９】
しかしリサイクルガスの流量を増加させると、水素生成装置内のリサイクルライン４を増加したリサイクルガスが脱硫部１の上流側にもどることになる。リサイクルガスは、ＣＯ除去部３から送出されるガスの一部であるため、その温度は１００〜２００℃となっている。そのため、温度の高いガスを水素生成装置内に流せばリサイクルガスが保有している熱の一部は周囲に放熱し、ガス流量を増加させれば放熱量は増加することとなる。したがって、想定寿命後にリサイクルガスの量を増加すると水素生成装置の効率は下がることになる。また、リサイクルガスの流量が増加すると改質部２に供給される混合ガスの流量は多くなることになるので、改質部２の改質触媒の使用条件であるＳＶ（空間速度：供給ガス流量を触媒量で割った値）が大きくなる。ＳＶが大きくなると触媒への使用負荷が大きくなり、触媒の耐久性能を悪化させる方向に働く。
【００４０】
しかし、水素生成装置の脱硫部１が想定寿命がきて脱硫性能悪化により水素生成装置使用を停止するより、上記リスクは生じるが、性能を多少落としつつも少しでも長い時間水素生成装置を使用すれば、水素生成装置を想定より長く使用できるという商品価値を付加することが可能となる。たとえ改質部２が上記のように耐久性能が悪化したり、また、脱硫部１から寿命が延びると想定していた４千〜５千時間より以前に脱硫性能が維持できずに脱硫部１から硫黄化合物が排出されたりしたとしても、水素生成装置としての使用でき
なくなるだけで水素生成装置以外への影響は及ばない。実際には、水素の生成量が低減することで、水素生成装置を搭載しているシステム（例えば、燃料電池システム）が水素生成装置の異常としてセンサーや燃料電池スタックでの発電が出来なくなったことを検知して運転を停止させることになる。これは、本来水素生成装置の使用寿命が来た段階で行う動作と同じであるため、想定の使用寿命以降に使用できた時間分だけ水素生成装置を有効に活用することができたことになる。
【００４１】
よって、本発明により、多少効率が低下しても想定運転寿命になっても停止させることなく運転を継続させることで、水素生成装置をできるだけ長く使用して水素生成装置の生涯としてのエネルギー有効利用効率を向上させることができる。
【００４２】
なお、水素生成装置の脱硫部１が想定使用寿命がきたことを認識するファクターとしては、「原料ガスの累積供給時間」や「原料ガスの累積供給量」、「水素生成装置の累積運転時間」などをモニターし、いずれかのファクターが予め設定された閾値を越えたとき使用寿命がきたと認識すればよい。例えば、制御器７において原料ガス供給部５からの信号により原料ガスを供給している時間を積算して原料ガスの累積供給時間としてモニターし、累積供給時間が４万時間となれば想定寿命がきたとしても良いし、原料ガスの供給量を積算して原料ガスの累積供給量を設定しても良い（例えば累積供給量：７２００立方メートル）。また、制御器７において、原料ガス供給部５からの信号や他のデバイス（図示せず）などからの信号により水素生成装置の累積運転時間をモニターして４万時間となれば想定寿命がきたとしても良い。また、上記以外にも脱硫部１の脱硫剤に対する負荷状態を認識できるファクターであればどのようなものでも良く、その閾値の設定することで想定使用寿命がきたことを認識し、リサイクルガスの流量を流量調整弁６で増加させれば良い。
【００４３】
なお、上記説明では、原料ガス供給部５からの原料ガスに混合する水素ガスをＣＯ除去部３からの生成ガスの一部をリサイクルライン４を用いて供給したが、水素生成装置以外から水素ガス供給装置などを用いて水素を含んだガスとして、もしくは水素がほぼ１００％のガスとして供給しても良い。水素ガス供給装置は、ボンベやタンクなどの水素ガスを貯蔵したものから供給する方法や、別に運転している水素生成装置などから供給する方法などがある。
【００４４】
以上のような方法を用いれば、水素生成装置の脱硫部１が想定の使用寿命をむかえたとしても、リサイクルライン４のリサイクルガスの流量を増加させることで混合ガス中のＨ２濃度を増加させ、少しでも脱硫部性能を維持させることで水素生成装置の運転継続を実現することができる。
【００４５】
（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２における水素生成装置について説明する。
実施の形態２は、図１に示した実施の形態１と同じ構成の水素生成装置において、実施の形態１と同じ動作を行うことで水素を生成するものである。
【００４６】
異なるのは、水素生成装置の脱硫部１が想定寿命となった後のリサイクルライン４のリサイクルガス流量の増加のさせ方である。図５は、実施の形態２における脱硫部１に供給される混合ガス中のＨ２濃度の設定値を示したものである。想定寿命である４万時間までは、当初のＨ２濃度である２％であるが、想定寿命４万時間後は、原料ガス供給時間に対してＨ２濃度を増加させて４．５万時間に８％なるように変化させている。この図５の水素濃度を変化させるために、流量調整弁６によりリサイクルガス流量を変化させている。図６は、原料流量３Ｌに対するリサイクルライン４に流すリサイクルガス流量の制御値を示したものである。想定寿命までは０．３Ｌ／ＭＩＮのガス流量となるように流量調整弁
６を制御し、想定寿命以降は原料ガスの供給時間に対してリサイクルガス流量を制御し、４．５万時間後は１．２Ｌ／ＭＩＮとなるようにしている。このような制御を各ガス流量に対して設定して制御し、水素生成装置を運転すればよい。
【００４７】
実施の形態２では実施の形態１に比べ、脱硫部１の性能維持を行うのに必要最低限の水素濃度を増加させることで、リサイクルライン４に流すリサイクルガス流量を最低限に抑えている。リサイクルガス流量を最低限に抑えることで、リサイクルガス流量増加による水素生成装置の効率の低下を最低限に抑えることができる。また、改質部２に供給される混合ガスの流量の増加も少なく抑えることができ、改質部２の改質触媒のＳＶ値の増加も小さくして改質触媒への使用負荷の増加を抑え、触媒の耐久性能の悪化を最低限に抑えることができる。
【００４８】
よって、実施の形態１と同様に、水素生成装置の脱硫部１の想定寿命がきて脱硫性能悪化により水素生成装置使用を停止するより、性能の多少の低下は生じるが、その性能低下を最低限に抑えながら少しでも長い時間水素生成装置を使用すれば、水素生成装置を想定より長く使用できるという商品価値を付加することができる。また、リサイクルガスの水素流量の増加を最低限に抑えているため、センサーや供給ガス流量のばらつきやずれにより、脱硫部１が想定の４．５万時間より早く脱硫性能が悪くなり硫黄化合物が排出されたりしたとしても、実施の形態１と同様、水素生成装置としての使用できなくなるだけで水素生成装置以外への影響を及ぼすことはなく、水素の生成量が低減することで、水素生成装置を搭載しているシステム（例えば、燃料電池システム）が水素生成装置の異常としてセンサーや燃料電池スタックでの発電が出来なくなったことで検知して運転を停止させることになる。これは、本来水素生成装置の使用寿命が来た段階で行う動作と同じであるため、脱硫部１の想定の使用寿命以降に使用できた時間分だけ水素生成装置を有効に活用することができたことになる。
【００４９】
したがって、本発明により多少効率が低下しても脱硫部１の想定運転寿命になっても停止させることなく運転を継続させることで、水素生成装置をできるだけ長く使用して水素生成装置の生涯としてのエネルギー有効利用効率を向上させることができる。
【００５０】
（実施の形態３）
次に、本発明の実施の形態３における水素生成装置について説明する。
実施の形態３は、図１に示した実施の形態１と同じ構成の水素生成装置において、実施の形態１と同じ動作を行うことで水素を生成するものである。
【００５１】
異なるのは、水素生成装置の脱硫部１へ供給するリサイクルライン４からのリサイクルガス流量の増加のさせ方である。実施の形態１、２では、脱硫部１が想定寿命となった後、リサイクルガス流量を増加させていたが、実施の形態３では、水素生成装置の運転開始から原料ガスを供給している累積供給時間や原料ガスの累積供給量、水素生成装置の累積運転時間のうちのいずれかのファクターに応じて（比例させて）リサイクルガス流量を増加させている。図７は、原料ガス３Ｌに対する原料ガスの供給時間に対するリサイクルガス流量の制御値を示した図である。水素生成装置初期である原料ガスを供給し始めた時には０．０５Ｌ／ＭＩＮとしたリサイクルガス流量を原料ガス供給時間４．５万時間時の１．２Ｌ／ＭＩＮに向けて増加させている。リサイクルガス流量を増加させることで、脱硫部１へ供給される必要最低限のＨ２濃度を確保している。
【００５２】
上記動作により、水素生成装置の運転開始からリサイクルガス流量を必要最低限とすることで、リサイクルガス流量を多く流すことで生じる水素生成装置の効率の低下を最低限に抑えることができる。また、改質部２に供給される混合ガスの流量の増加を少なく抑えることで改質部２の改質触媒のＳＶ値の増加を小さくして改質触媒への使用負荷の増加を
抑え、触媒の耐久性能の悪化を最低限に抑えることができる。
【００５３】
なお、上記動作では原料ガス供給４．５万時間に向けて、原料ガス供給時間に対して一定の傾きで比例的に増加させたが、原料ガスを供給し始めた時には０．０５Ｌ／ＭＩＮ、原料ガス供給時間４万時間で０．２Ｌ／ＭＩＮ、４．５万時間時の１．２Ｌ／ＭＩＮを一定の傾きで変化させるように途中で時間に対しての傾きを変えて増加させたりしてもよい。また、時間に対して一定の傾きでなく、時間に対して２次曲線的に増加させたりなど、脱硫部１の脱硫剤の特性に応じてリサイクルガスの増加のさせ方を設定するようにすれば良い。
【００５４】
以上の説明した実施の形態１〜３の水素生成装置を用いれば、水素生成装置の脱硫部１が想定の使用寿命をむかえたとしても、リサイクルライン４のリサイクルガスの流量を必要最低量増加させることで混合ガス中のＨ２濃度を増加させ、水素生成装置の性能低下を最低限に抑えながら脱硫部の性能を維持させて水素生成装置の運転継続を実現することができる。また、水素生成装置の運転初期からリサイクルガスの流量を必要最低限とすることで、さらに水素生成装置の効率向上させた上、耐久性悪化を最低限に抑え、長く使用する水素生成装置を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の水素生成装置は、水添脱硫方式の脱硫部を搭載した小型の水素生成装置において、脱硫部の想定運転寿命を過ぎた状態でも可能な限り長く水素生成装置を使用することで生涯としての効率化、使用コストの低減を実現するもので、例えば、家庭用の燃料電池システムへの水素含有の生成ガスを供給する装置として有用である。
【符号の説明】
【００５６】
１  脱硫部
２  改質部
３  ＣＯ除去部
４  リサイクルライン
５  原料ガス供給部
６  流量調整弁
７  制御器
【図１】
2013256396.tif 000003
【図２】
2013256396.tif 000004
【図３】
2013256396.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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