(57)【要約】【課題】アスペクト比の高い繊維状の銅微粒子等、粒子形状が高度に制御された銅微粒子の簡便な製造法及びこの方法により得られる銅微粒子並びにこの銅微粒子を用いた塗料を提供する。【解決手段】１価銅イオンを含むアルカリ水溶液を、アルカリ水溶液中で２価銅イオンと安定な錯体を形成する含窒素化合物の共存下で、加熱後冷却することにより不均化反応を起こさせ、金属銅を微粒子状に析出させることを特徴とする銅微粒子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１価銅イオンを含むアルカリ水溶液を、アルカリ水溶液中で２価銅イオンと安定な錯体を形成する含窒素化合物の共存下で、加熱後冷却することにより不均化反応を起こさせ、金属銅を微粒子状に析出させることを特徴とする銅微粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法で製造された銅微粒子。
【請求項３】
請求項２記載の銅微粒子を用いた塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子形状が制御された銅微粒子の製造方法及びその製造法による銅微粒子、並びに、その銅微粒子を用いた塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属銅微粒子を導電性フィラーとして配合したペーストやインク等の塗料が従来から実用化され、プリント配線基板等電気回路形成を伴う電子部品製造の際に広く使用されてきた。
【０００３】
近年の電子部品の小型、軽量化の要求に伴い、微細かつ粒度や粒形の制御された導電性フィラーのニーズが高まり、これに応えるべく、下記（１）〜（４）のような金属銅微粒子の製造のための改良法が提案されている。
【０００４】
（１）  亜酸化銅水分散液にヒドラジン等の還元剤を添加して還元し、銅微粒子を得る方法。（例えば特許文献１，２参照）
（２）  亜酸化銅水分散液に硫酸等の酸を添加し、不均化反応を起こさせて、銅微粒子を得る方法。（例えば特許文献３，４参照）
（３）  ２価銅イオンを含む水溶液に還元剤を添加して直接金属銅まで還元して、銅微粒子を製造する方法。（例えば特許文献５，６，７，８参照）
（４）  １価銅イオンを含む水溶液に硫酸等の強酸を添加し、不均化反応を起こさせて、銅微粒子を製造する方法。（例えば特許文献９参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１３８４９４号公報
【特許文献２】特開２００８−０５０６６１号公報
【特許文献３】再表２００９／００１７１０号公報
【特許文献４】特開２００８−３１４９１号公報
【特許文献５】特開平０５−２７１７２１号公報
【特許文献６】特開２０１０−０１８８８０号公報
【特許文献７】国際公開第２０１１／０７１８８５号公報
【特許文献８】特開平０９−２４１７０９号公報
【特許文献９】特開２００２−３６３６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記従来技術の中で、亜酸化銅水分散液や１価銅イオンを含む水溶液に酸を添加し、不均化反応を起こさせて、銅微粒子を製造する方法は、還元剤を使用する方法と比較して、生成する銅微粒子の粒径の均一性や粒子形状制御の観点からは優れた方法ではあるが、この方法では得られる銅微粒子の形状は、酸性で不均化反応を行う為か、不定形状や球状であり、繊維状の金属銅微粒子を効率よく製造することは難しかった。
【０００７】
前記導電性の塗料を作成する際、少量の配合で高い導電率を発現させることができる繊維状の金属銅微粒子を得る方法については、２価銅イオンを含む水溶液にヒドラジン等の還元力の強い還元剤を添加して直接金属銅まで還元して、銅微粒子を製造する方法が、前記ＷＯ２０１１０７１８８５号公報に開示されているが、この方法で得られる銅微粒子は、繊維状の銅微粒子の端部に粒状の銅微粒子が接合したような形状をしており、完全な繊維形状のものを得ることは難しかった。また、より高い導電率が得られるアスペクト比（繊維長と繊維径の比）が高い繊維状の銅微粒子を効率よく得ることは難しかった。
【０００８】
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、アスペクト比の高い繊維状の銅微粒子等、粒子形状が高度に制御された銅微粒子の簡便な製造法及びこの方法により得られる銅微粒子並びにこの銅微粒子を用いた塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、１価銅イオンを含む溶液に、アルカリ水溶液中で２価銅イオンと安定な錯体を形成する含窒素化合物の共存下、前記１価銅イオンを含む溶液を加熱後冷却することにより不均化反応を起こさせ、金属銅を微粒子状に析出させることにより、アスペクト比の高い繊維状の銅微粒子等、粒子形状が制御された銅微粒子が効率良く製造できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
即ち、本発明は下記を要旨とするものである。
１）  １価銅イオンを含むアルカリ水溶液に、アルカリ水溶液中で２価銅イオンと安定な錯体を形成する含窒素化合物を添加して不均化反応を起こさせ、金属銅を微粒子状に析出させることを特徴とする銅微粒子の製造方法。
２）  前記の方法で製造された銅微粒子。    
３）  前記銅微粒子を用いた塗料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の銅微粒子の製造方法によれば、簡単なプロセスで高度に粒子形状を制御することが出来、従来プロセスでは困難であったアスペクト比の高い均一な繊維状の銅微粒子が効率良く得られる。
また、本発明の製造法で作成した銅微粒子を塗料に導電性フィラーとして配合した場合、少量の配合で良好な導電性と高い均一性を有する導電性被膜を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた銅微粒子の顕微鏡観察写真（倍率２０００倍）である。
【図２】実施例１で得られた銅微粒子の顕微鏡観察写真（倍率４０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の銅微粒子製造法では１価銅イオンを含む溶液に、アルカリ水溶液中で２価銅イオンと安定な錯体を形成する含窒素化合物の共存下で不均化反応を起こさせることにより銅微粒子を析出させる。
【００１４】
ここで、１価銅イオンを含むアルカリ水溶液は、例えば以下のプロセスにより作成することが出来る。
【００１５】
即ち、２価の銅イオンを含有する銅塩、例えば硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、酢酸銅等の水溶液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶性のアルカリ剤と、アルカリ水溶液で２価銅イオンと安定な錯体を形成する錯形成剤、例えばアンモニア、エチレンジアミン、トリエチルテトラミン等の含窒素化合物を添加して、２価銅イオン錯体からなる均一なアルカリ水溶液とし、これに、アルカリ水溶液中で２価の銅イオンを１価銅イオンに迅速に還元するが１価の銅イオンを金属銅へ実質的に還元しない水溶性の還元剤、例えば、グルコース、フルクトース、ラクトース等の還元糖、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミンの硫酸塩等の、還元力の弱い還元剤を添加して前記２価の銅イオンを１価の銅イオンに還元することにより得られる。
また、前記弱い還元力を有する還元剤としては金属銅を使用することもできる。
【００１６】
また、前記アルカリ剤の水溶液中の濃度は１０〜５０質量％とすることが好ましい。１０質量％未満では繊維状の銅微粒子が得られにくく、５０質量％を超えると水溶液のハンドリングが困難となる。
【００１７】
前記２価の銅イオンの濃度は、前記アルカリ剤の水酸化物イオン濃度に対して１／１００００〜１／１０００の範囲となるように設定することが好ましい。１／１００００未満であると銅微粒子の析出する効率が低く、１／１０００を超えると繊維状の銅微粒子を得にくくなる。
【００１８】
また、前記錯形成剤は前記銅イオン１モルに対して１モル以上用いることが好ましい。
また、２価銅イオンを１価銅イオンに還元する為の還元剤は、前記銅イオンに対し１当量以上用いることが好ましい。
【００１９】
前記１価銅イオンを含む溶液は、亜酸化銅のアルカリ水分散液に、２価銅イオンと安定な錯体を形成する錯形成剤を添加して反応させることにより作成することもできる。
【００２０】
前記１価銅イオンは、空気中の酸素で酸化されやすいので、この溶液を調製する際には不活性ガス雰囲気、例えば窒素ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また水溶液中の溶存酸素は出来るだけ除去しておくことが好ましい。
【００２１】
本発明では、前記のようにして得られた１価銅イオンを含むアルカリ水溶液に、前記した２価の銅イオンと安定な錯体を形成する含窒素化合物を添加することにより、不均化反応を起こさせて、微粒子状の金属銅を析出させる。
【００２２】
ここで、不均化反応とは、下記化学反応式（１）に示すように、１価銅イオンが、２価の銅イオンと金属銅に分解する反応を言う。
【００２３】
2Cu１＋  →  Cu ＋  Cu２＋      （１）
【００２４】
この反応を起こさせる際、溶液中に２価銅イオンと安定な錯体を形成する含窒素化合物が共存しているとより反応が進行しやすくなる。即ち、アルカリ水溶液中でのこの反応は平衡反応であるため、溶液中に２価銅イオンと安定な錯体を形成する含窒素化合物が共存しているとより平衡が右の方に移行しやすくなり、銅微粒子が析出しやすくなる。
【００２５】
上記の平衡反応を右へ移行させるための、２価銅イオンと安定な錯体を形成する含窒素化合物としては、前述した、１価銅イオンを含むアルカリ水溶液を調製する際に用いることのできる錯形成剤と同様の、アンモニア、エチレンジアミン、トリエチルテトラミン等の含窒素化合物を用いることができ、粒子形状を制御しやすい点においてエチレンジアミンが好ましい。
【００２６】
更にこの反応は、液温を降下させることによっても、平衡が右の方に移行しやすくなる。たとえば、前記１価銅イオンを含む溶液を５０〜１００℃に加熱しておき、これを冷却することにより、この冷却過程で銅微粒子を析出させることが出来る。
【００２７】
なお、不均化反応により金属銅微粒子を析出させる際、アルカリ水溶液中で２価銅イオンと安定な錯体を形成する含窒素化合物が共存する１価銅イオンを含む溶液に、前記還元剤を追加して添加しても良く、これによっても平衡を右の方に移行させることが出来る。
【００２８】
この不均化反応は比較的緩慢に進行するために、粒子形状の制御を行いやすくなり、例えば、繊維状の微細な銅粒子を析出させることができる。また、この繊維状の銅粒子の繊維径や繊維長は、前記アルカリ溶液中の溶質の濃度や前記液温の設定を変更することにより、容易に調節することができ、アスペクト比が高く、均一性の高い繊維状の銅微粒子を得ることが出来る。即ち本発明の製造法によれば、繊維径が１０〜２００ｎｍ程度で、繊維長が５０μｍを超えるような、均一性の高い繊維状の微細な銅粒子を容易に得ることが出来る。
【００２９】
本発明においては、銅微粒子製造の際、析出した銅微粒子の凝集を防止するために、不均化反応により金属銅微粒子を析出させる前に、水溶性高分子を添加しておくことが出来る。水溶性高分子としては、セルロース誘導体、ゼラチン、可溶性デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタンなどを使用することができる。ここでセルロース誘導体の例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びこれらのケン化物や、カチオン化セルロースなどが挙げられる。アクリル酸（塩）含有ポリマーとしては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。水溶性ポリウレタンの例としては、ポリエチレングリコールとポリイソシアネートの反応生成物などが挙げられる。これらの水溶性高分子は２種以上混合して用いることもできる。
【００３０】
ここで、水溶性高分子を添加する場合には、銅イオン１００質量部に対し、５〜２００質量部の範囲内とすることが好ましい。
【００３１】
析出した銅微粒子はろ過等の方法により、固液分離した後、洗浄、乾燥することにより銅微粒子として取り出すことができる。銅微粒子を取り出す際は、この銅微粒子は表面が酸化されやすいので、不活性ガス雰囲気、例えば窒素ガス雰囲気下で作業を行うことが好ましい。また取り出された銅微粒子の保管に際しては、不活性ガス雰囲気、例えば窒素ガス雰囲気下で保管するか、還元剤を微量溶解させた水溶液中に再分散させて保管することが好ましい。この水溶液中には、前記した凝集防止剤が配合されていても良い。
【００３２】
前記した方法で製造される本発明の銅微粒子をペーストやインク等に導電性フィラーとして配合することにより良好な導電性を有する塗料とすることが出来る。これらの塗料は、ガラス基板、樹脂基板、セラミック基板、等の支持基板上にスクリーン印刷法、インクジェット法などにより塗布、乾燥、焼成することにより、良好な導電性を有する被膜を形成させることが出来る。
【００３３】
前記塗料は、本発明の銅微粒子を分散媒に混合、分散させて、均一なペースト状に加工することにより製造することが出来る。具体的に混合、分散させるためには、ボールミル、ジェットミル、アイガーミル、超音波ホモジナイザー、ロールミル等を用いることが出来る。
【００３４】
前記分散媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等を用いることが出来る。必要に応じて、スクリーン印刷やインクジェットなど導電塗膜形成法に適した粘度となるように、有機溶剤を配合してもよい。
【００３５】
前記塗料には、バインダ成分として、樹脂成分を配合することができ、例えば、エチルセルロース等のセルロース系樹脂などを用いることが出来る。樹脂成分の濃度は、１０質量％以下が好ましい。
【００３６】
また、前記塗料には、焼成後の酸化を防止するために、酸化防止剤を配合することが出来る。酸化防止効果のある添加剤であればどのようなものでも用いることが出来るが、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸が好ましい。これらの酸化防止剤の濃度としては、１〜１５質量％が好ましい。
【００３７】
［実施例１］
窒素ガスのバブリングにより溶存酸素を除去した純水６．２ｇに、０．１５ｇの硝酸銅三水和物（ナカライ社製）を溶解させ２価の銅イオン水溶液を調製し、これに苛性ソーダ（ナカライ社製）１０８．０ｇ、エチレンジアミン（ナカライ社製）０．８１ｇ、純水１８０．０ｇを加え、２価銅イオンの錯体からなる均一な青色の水溶液を得た。
この溶液にアスコルビン酸（ＢＡＳＦ社製）０．０２６ｇを加え、窒素ガス雰囲気下、８０℃に加熱したところ、液の色は青色から徐々に薄くなり、６０分攪拌したところ、液の色が、２価銅イオンが１価銅イオンに還元され、無色透明に変化した。
この溶液に更に、アスコルビン酸０．１１ｇを加え、８０℃で５分攪拌後、攪拌と加熱を停止し、２５℃まで冷却したところ、冷却過程において、繊維状の微粒子が析出した。
その後、析出した微粒子を、窒素ガス雰囲気下でろ過、洗浄して回収し、Ｘ線回折法（リガク社製、ＲＩＮＴ-ＴＴＲIII）により、銅単相であることを確認した。
また、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨＸ−１０００）で形状を観察したところ、この銅微粒子は平均繊維径１００ｎｍであり、また、繊維長が長いもので少なくとも５０μｍ程度の均一な繊維状であることが確認できた（図１、図２）。
【図１】
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【図２】
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