(57)【要約】【課題】従来よりも高感度で試料中の金属を測定できる電気化学測定装置を開発すること。【解決手段】本発明の装置は、作用電極、除去電極、対電極、電位変動手段および電流測定手段を含み、測定対象の金属を作用電極を用いて測定する前に、試料中の含まれる他の金属を除去電極に電着、析出させることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料中の金属の濃度を電気化学的に測定する装置であって、
作用電極、
除去電極、
対電極、
作用電極および除去電極に印加する電位を個別に変動させることができる、電位変動手段、および
作用電極と対電極の間を流れる電流を測定することができる、電流測定手段、
を含む、装置。
【請求項２】
作用電極および除去電極が、互いに独立して、水銀電極、白金電極、カーボン電極、ダイヤモンド電極および金電極からなる群より選択される、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
作用電極および除去電極の一方または両方がボロンドープダイヤモンド電極である、請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
参照電極をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５】
電位変動手段および電流測定手段がポテンショスタットである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項６】
除去電極が１本である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項７】
除去電極が２本である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項８】
除去電極が３本である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項９】
作用電極と除去電極の間の距離が０.５ｍｍ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１０】
作用電極と除去電極の間の距離が０.３ｍｍである、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
電位変動手段が電極に印加した電位値および電流測定手段が検出した電流値を記録する情報処理手段をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１２】
情報処理手段が、試料から得られた結果および既知濃度の測定対象の金属を含有する溶液から得られた検量線に基づき、試料中の金属濃度を算出するよう設定されている、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
試料を入れるための測定セルをさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１４】
除去電極が、測定セル内の空間を分割するよう配置されている、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
作用電極が、測定セルの底面に配置され、かつ、除去電極が、測定セル内の空間を、測定セルの開口部側と作用電極の配置された底面側に二分割するよう配置される、請求項１４に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料中に含まれる金属を電気化学的手法で検出する装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業排水等に含まれる金属、例えばカドミウム等は、微量であっても環境に対する影響、殊に人体に対する悪影響を及ぼすおそれがある。我が国においては２０世紀に多くの有害金属汚染による公害・鉱害が起きたこともあり、現在これらは非常に厳しい監視下におかれている。工場や鉱山からの排水の検査はもちろんのこと、河川や海水、地下水の水質汚染や土壌汚染のモニタリング等も広く行われており、また我々が口にする飲食物の多くはそのような検査を受けた上で市場に流通している。
【０００３】
試料中に含まれる金属のモニタリングは、環境衛生的な観点だけでなく工業製品の品質管理の点でも重要である。例えば、マイクロプロセッサやフラッシュメモリ等の半導体デバイスの製造工程において、配線材料に使われる銅がエッチング液や洗浄液への混入を通じて意図せずシリコン表面に付着するおそれがある。これらの半導体回路はナノオーダーで集積されるため、わずかな混入であっても性能不良を引き起こす可能性があり、したがってそのような混入は厳格に管理されなければならない。また、銅は炭化水素の低温域での酸化を促進する触媒であるため、ガソリン中の銅濃度が基準値を超えると、オレフィンやゴム部品を劣化させることが懸念される。
このような事情から、試料中の微量金属を高感度に検出する装置の開発が進められている。
【０００４】
試料中の微量金属を電気化学的アプローチで検出する方法として、ボルタンメトリー法があり、その発展型としてストリッピングボルタンメトリー法がある（「ELECTROCHEMICAL METHODS  Fundamentals and Applications  SECOND EDITION」，Allem J. Bard, Larry
R. Faulkener，2001，p458-464；「電気化学測定法  上」，藤嶋昭, 相澤益男, 井上徹，2001，p206-208）。その測定原理は、測定したい金属イオンの還元電位よりも低い電位を電極（作用電極）に印加することで試料中の金属イオンを電極上にいったん電着させ、次に、その金属イオンの還元電位よりも高い電位まで同電極の電位を走査することにより電着している金属を再溶出させ、その再溶出過程で生じた電流量に基づき試料中の金属濃度を決定する、というものである。上記の走査段階において電位が連続的に変化するよう走査するタイプのものを特にリニアスイープ・ストリッピングボルタンメトリー法と呼ぶ。
【０００５】
本発明者らはこれまでに、電気化学測定における作用電極として有用なボロンドープダイヤモンド（ＢＤＤ）電極（特許文献１）およびこのＢＤＤ電極を用いたストリッピングボルタンメトリーベースの測定法（特許文献２）を報告している。ＢＤＤ電極は従来の電極（例えばカーボン電極等）に比べ電位窓が広く、バックグラウンド電流が小さいため、様々な種類の微量金属の検出に対応できる点が特徴である。
このような測定方法は、金属を一時的に電極上に濃縮させた上で濃度測定を行うので、試料中に金属が微量しか含まれない場合であっても分析することができる、非常に優れた測定システムである。しかし、試料中に測定対象の金属以外の金属が混在している場合、その組み合わせによっては、対象金属固有のピークに干渉し、その測定に悪影響を及ぼすことがあるため、さらなる改良の余地が残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１３９７２５号公報
【特許文献２】特開２００８−２１６０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、複数種の金属が混在する試料であっても他の金属に影響されずに対象金属の検出およびその濃度の測定を高感度で行える電気化学測定法を構築することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、測定対象の金属以外の金属を一時的に電着させるための電極（以下、除去電極）を導入することにより、上記の課題を解決する。
【０００９】
したがって本発明は、試料中の金属の濃度を電気化学的に測定する装置であって、
作用電極、
除去電極、
対電極、
作用電極および除去電極に印加する電位を個別に変動させることができる、電位変動手段、および
作用電極と対電極の間を流れる電流を測定することができる、電流測定手段、
を含む、装置に関する。
【００１０】
好ましい実施形態において、作用電極および除去電極は、互いに独立して、水銀電極、白金電極、カーボン電極、ダイヤモンド電極および金電極からなる群より選択される。より好ましい実施形態において、作用電極および除去電極の一方または両方がボロンドープダイヤモンド電極である。
本発明の装置は、好ましくは、参照電極をさらに含む。
好ましい実施形態において、電位変動手段および電流測定手段は、ポテンショスタットである。
好ましい実施形態において、除去電極は１本、２本または３本である。
好ましい実施形態において、作用電極と除去電極の間の距離は、０.５ｍｍ以下である。より好ましくは、作用電極と除去電極の間の距離は、０.３ｍｍである。
【００１１】
本発明の装置は、好ましくは、電位変動手段が電極に印加した電位値および電流測定手段が検出した電流値を記録する情報処理手段をさらに含む。より好ましい実施形態において、情報処理手段は、試料から得られた結果および既知濃度の測定対象の金属を含有する溶液から得られた検量線に基づき、試料中の金属濃度を算出するよう設定されている。
【００１２】
本発明の装置は、好ましくは、試料を入れるための測定セルをさらに含む。好ましい実施形態において、除去電極は、測定セル内の空間を分割するよう配置されている。より好ましい実施形態において、作用電極は、測定セルの底面に配置され、かつ、除去電極が、測定セル内の空間を、測定セルの開口部側と作用電極の配置された底面側に二分割するよう配置されている。
本発明の装置を用いることで、様々な金属、例えば、カドミウム、亜鉛、銅、ヒ素、セレン、鉄、銀、鉛、スズ等を高感度で検出しかつその濃度を測定することができる。
【００１３】
図１は、カドミウムと銅が混在する試料中のカドミウム濃度を測定する場合の、本発明の測定原理を模式的に表したものである。この例では、試料中の銅が作用電極におけるカドミウムの電気化学反応を妨害しないよう、これを一時的に除去電極に電着させることで
試料から除去される。そのため、作用電極付近の試料液は実質的に銅を含まない状態となり、これによって作用電極におけるカドミウムの測定から銅の影響が排除されるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の測定原理を表す図である。
【図２】本発明の第一の実施形態の概略図である。１：ポテンショスタット、２：作用電極、３：除去電極、４：参照電極、５：対電極、６：測定セル、７：試料液。
【図３】本発明の第二の実施形態の概略図である。１１：ポテンショスタット、１２：作用電極、１３：除去電極、１４：参照電極、１５：対電極、１６：測定セル、１７：試料液。
【図４】本発明の第三の実施形態の概略図である。
【図５】作用電極：ＢＤＤ、対電極：Ｐｔ、参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌの３電極システムを用いる測定により得られた、カドミウム溶液（細かい点線）、銅溶液（粗い点線）、カドミウム・銅混合溶液（黒色の実線）、バックグラウンド（灰色の実線）の電位電流曲線を示す図である。Ｘ軸が電位（Ｖ）、Ｙ軸が電流量（μＡ／ｃｍ2）を表す。
【図６】作用電極：ＢＤＤ、対電極：Ｐｔ、参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌの３電極システムを用いる測定により得られた、カドミウム溶液の電位電流曲線を示す図である。黒色の曲線は電着電位を−１.０Ｖ、灰色の曲線は電位を−０.７Ｖとした結果である。Ｘ軸が電位（Ｖ）、Ｙ軸が電流量（ｍＡ）を表す。
【図７】作用電極：ＢＤＤ、対電極：Ｐｔ、参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌの３電極システムを用いる測定により得られた、銅溶液の電位電流曲線を示す図である。黒色の曲線は電着電位を−０.６Ｖ、灰色の曲線は電位を−０.１Ｖとした結果である。Ｘ軸が電位（Ｖ）、Ｙ軸が電流量（ｍＡ）を表す。
【図８】作用電極：カーボン、対電極：Ｐｔ、参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌの３電極システムを用いる測定により得られた、カドミウム溶液の電位電流曲線を示す図である。黒色の曲線は電着電位を−１.０Ｖ、灰色の曲線は電位を−０.７Ｖとした結果である。Ｘ軸が電位（Ｖ）、Ｙ軸が電流量（ｍＡ）を表す。
【図９】作用電極：カーボン、対電極：Ｐｔ、参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌの３電極システムを用いる測定により得られた、銅溶液の電位電流曲線を示す図である。黒色の曲線は電着電位を−０.８Ｖ、灰色の曲線は電位を−０.１Ｖとした結果である。Ｘ軸が電位（Ｖ）、Ｙ軸が電流量（ｍＡ）を表す。
【図１０】カドミウム溶液を３電極システムで（黒色の実線）、カドミウム・銅混合溶液を３電極システムで（粗い点線）、またはカドミウム・銅混合溶液を４電極システムで（細かい点線）、それぞれ測定することにより得られた電位電圧曲線を示す図である。４電極システムでは、銅の混在の影響をほとんど受けずにカドミウム量を測定できることが示されている。Ｘ軸が電位（Ｖ）、Ｙ軸が電流量（ｍＡ）を表す。
【図１１】除去電極への電位印加時間を変えつつカドミウム・銅混合溶液の測定を行った結果を示す図である。Ｘ軸が電位（Ｖ）、Ｙ軸が電流量（ｍＡ）を表す。
【図１２】作用電極と除去電極の間の距離を変えつつカドミウム・銅混合溶液の測定を行った結果を示す図である。両電極の距離が近いほど銅に起因する妨害が抑制され、カドミウム本来のピークが回復していることが分かる。Ｘ軸が電位（Ｖ）、Ｙ軸が電流量（μＡ）を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の具体的な実施形態を、図面を参照しつつ説明する。
上述の通り、試料中の金属の電気化学的測定において、試料中に測定対象の金属以外の金属が混在している場合、その組み合わせによっては、測定対象の金属固有のピークに干渉し、その測定が妨害されることがある（以下、そのような測定対象の金属以外の金属を妨害金属と呼ぶ）。本発明の目的の一つは、そのような妨害金属が試料中に混在している
場合であっても、それを試料から除去する精製作業を行わずに、その妨害効果を抑制し、測定対象の金属を正確に測定できるよう測定装置を設計することである。
【００１６】
本発明の測定装置は、構成的には、従来の電気化学測定装置に除去電極を導入したことを最大の特徴としている。したがって、本発明の構成の特徴は、従来型の３電極法（作用電極、参照電極、対電極）をベースにすると、３＋α電極法と言うことができる。
【００１７】
図２は、本発明の第一の実施形態である１本の除去電極を導入した３＋１電極システム（４電極システム）を説明のために簡略的に表したものである。図２では、ポテンショスタット（１）に電気的に接続された作用電極（２）、除去電極（３）、参照電極（４）および対電極（５）が、測定セル（６）中の試料液（７）に浸漬されている。
【００１８】
作用電極（２）は、試料中の測定対象の金属に電気化学反応を起こさせる電極である。どのような電気化学反応かについては後述する。測定対象の金属の電気化学反応を誘導できる限り、どのような種類の電極でも使用できる。本発明において作用電極として使用できる電極として、当該分野で公知の様々な電極、例えば、水銀電極、白金電極、カーボン電極、ダイヤモンド電極、金電極等を挙げることができるが、これらに限定されない。好ましくは、作用電極は、ダイヤモンド電極、特にダイヤモンドにホウ素をドープしたボロンドープダイヤモンド電極（ＢＤＤ電極）である。ＢＤＤ電極の利点はその電位窓の広さにあり、したがって様々なタイプの金属の検出に対応することができる。ＢＤＤ電極の作製方法は、例えば特許文献２に記載されている。
【００１９】
対電極（５）は、文字通り作用電極（２）の対極として機能する電極である。測定対象の金属の電気化学反応により生じた電流は、作用電極と対電極の間を流れ、これが電流測定手段により計測される。本発明における対電極として、当該分野で公知の様々な電極を使用することができる。例えば、白金電極、カーボン電極、ステンレス電極、金電極、ダイヤモンド電極、酸化スズ電極等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２０】
ポテンショスタット（１）は、作用電極（２）および除去電極（３）に対して一定の電位を印加することができ、かつ作用電極（２）と対電極（５）の間を流れる電流を測定することのできる装置である。したがって、本発明においてポテンショスタットは、電位変動手段と電流測定手段を兼ねている。ポテンショスタットは様々な販売元（例えば、北斗電工、ＢＡＳ、東陽テクニカ）から購入することができ、本発明においてもこれらを使用することができる。もちろん、電位変動と電流測定の両機能を併せ持つポテンショスタットに代えて、電位変動手段と電流測定手段を別々に準備し、システムに接続してもよい。また、ポテンショスタットを用いる場合、作用電極と除去電極を別々のポテンショスタットに接続してもよい。
【００２１】
参照電極（４）は、作用電極（２）および除去電極（３）に印加する電位の基準点を与える電極である。一般的な電子機器における接地（アース）のような役割を果たしている。例えば、作用電極に−１.０Ｖの電位を印加する場合、その電位は、参照電極の電位を０Ｖとしたときの相対的な電位に相当する。本発明における参照電極として、当該分野で公知の様々な電極を使用することができる。例えば、銀／塩化銀電極、標準水素電極、パラジウム水素電極、カロメル電極等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２２】
除去電極（３）は、本発明の特徴点であり、これは、妨害金属の電気化学反応を起こさせる電極である。そのような反応を誘導できる限り、どのような種類の電極でも使用できる。例えば、水銀電極、白金電極、カーボン電極、ダイヤモンド電極、金電極等が挙げられるがこれらに限定されない。除去電極は、作用電極と同じ種類のものを選択してもよいし、異なるものを選択してもよい。
【００２３】
測定セル（６）は、当該分野で常用されているものを使用することができる。その大きさや形状は特に限定されない。好ましくは、測定セルは、各電極を図１に示されるように配置できる大きさおよび形状を有する。
【００２４】
各電極の配置も特に限定されるものではないが、好ましくは、除去電極は、測定セル内の空間を分割するよう配置される。例えば、除去電極は、図１に示されるように、測定セル内の空間を、測定セルの開口部側と作用電極が設置される側（測定セルの底面側）に二分割するように配置される。
【００２５】
さらに、図示されていないが、ポテンショスタット（１）に汎用または専用の情報処理手段を接続し、ポテンショスタットで検出された信号（例えば電流量に関する信号）の記録、解析、および金属濃度の算出等を行わせてもよい。情報処理手段は、オールインワンタイプのものを用いてもよいし、各機能を個別に有する複数の情報処理手段を用いてもよい。
【００２６】
次に本発明の装置の使用方法について説明する。ここでは試料中に測定対象の金属イオンＭ(ｔ)+と妨害金属イオンＭ(ｊ)+が混在しており、かつ、これをストリッピングボルタンメトリー法に基づき測定する例を挙げて説明する。
【００２７】
まず、第一段階として、測定対象の金属を含有する試料液（７）を測定セル（６）に入れ、各電極を試料中に浸す。
【００２８】
次に、第二段階として、ポテンショスタット（１）を操作して除去電極（３）に一定の電位を印加する。除去電極に電位を印加することで、試料中の妨害金属Ｍ(ｊ)+の還元反応を誘導し、妨害金属を除去電極に電着、析出させる（Ｍ(ｊ)+＋ｅ-→Ｍ(ｊ））。ここで印加する電位は、試料中に含まれる妨害金属の除去電極への電着を誘導するものである限り、金属の種類や試料の状況に応じて適当な値を選択すればよく、したがってその具体的数値は本発明の技術思想との関係では重要ではない。妨害金属が除去電極に電着し、かつ測定対象の金属が電着しない電位が好ましい。そのような電位は、試料中に含まれる妨害金属が分かっているまたは見当がつく場合は、予備実験を行なって決定してもよいし、それが分からない場合は、測定対象の金属が電着しない任意の電位としてもよい。電位を印加する時間も、状況に応じて適当なものを選択すればよい。例えば実施例で示されているように、作用電極と除去電極を距離的に近くに配置すれば、電位の印加時間を短く設定することができる。この段階では、作用電極に電位を印加しなくてよい。
【００２９】
次に、第三段階として、ポテンショスタット（１）を操作して作用電極（２）に一定の電位を印加する。それによって、測定対象の金属Ｍ(ｔ)+の還元反応を誘導し、これを作用電極に電着、析出させる（Ｍ(ｔ)+＋ｅ-→Ｍ(ｔ））。印加する電位は、好ましくは、試料中の他の金属、例えば妨害金属を作用電極に電着させないものである。その具体的な値は、電着させたい金属の種類によって異なる。電位を印加する時間もまた、状況に応じて適当なものを選択すればよい。
第二、第三段階の結果、測定対象の金属は作用電極（２）上に、妨害金属は除去電極（３）上に別れて電着することになる。
【００３０】
第四段階として、ポテンショスタット（１）を操作し作用電極（２）に印加した電位を変化させる。この例では、作用電極の電位を高い方に向かって走査する。それと同時に、作用電極（２）と対電極（５）の間を流れる電流をモニターする。作用電極に電着していた測定対象の金属は、一定の電位で酸化反応を起こし、試料中に再溶出する（Ｍ(ｔ)→Ｍ(ｔ)+＋ｅ-）。その際に電流が発生し、これが電流測定手段から得られる電位電流曲線に
おいてピークとしてあらわれる。一方、除去電極に印加した電位は変化させずに維持する。測定対象の金属の測定を妨げる可能性のある妨害金属は、その間除去電極上に一時的に拘束されているため、測定結果に対する悪影響が最小限に抑えられる。
【００３１】
試料中の測定対象の金属の濃度と再溶出の際に流れるピーク電流値は相関しているので、その濃度を知りたい場合は、既知濃度のＭ（ｔ）+を含有する溶液を用いて予め作成しておいた検量線に基づき算出すればよい。測定対象の金属の濃度は、試料から得られた結果と検量線に基づき操作者が手動で計算を行なってもよいし、そのような検量線データを予め情報処理手段に記憶させておき、試料の測定結果から自動的に算出するよう設定しておいてもよい。以上が本発明の使用方法の概要である。
【００３２】
図３は、本発明の装置の第二の実施形態を簡略的に示したものである。この実施形態では、除去電極が２本導入されており、３＋２電極システム（５電極システム）と呼ぶことができる。第一の実施形態よりも除去電極の数が増えたことにより、除去できる妨害金属の数も増えたことが特徴である。その利用法は、上述の４電極システムと基本的に同じである。使用の際、第一除去電極と第二除去電極に同時に電位を印加してもよいし、順々に電位を印加してもよい。
【００３３】
第二の実施形態から明らかなように、本発明の特徴である除去電極の導入数は、測定する試料に応じて、例えば試料中に含まれる妨害金属の数に応じて、増やすことができる。したがって、本発明の第三の実施形態は、除去電極を３本導入した３＋３（６電極システム）であり、第四の実施形態は３＋４（７電極システム）であり、以下同様である（図４）。すなわち、本発明は、様々な数の除去電極を導入した電気化学測定システムを想定している。
【実施例】
【００３４】
以下の実施例は本発明の理解を助けるために提供する一具体例にすぎず、したがって本発明の技術範囲を限定する根拠として扱うべきものではない。
【００３５】
（予備実験１：カドミウムの測定に対する銅の混在の影響）
ポテンショスタットに作用電極（ＢＤＤ）、対電極（Ｐｔ）および参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を接続し、３電極システムを構築した。このシステムを用いて、カドミウム溶液（０.１ｍＭ  Ｃｄ2+）、銅溶液（０.１ｍＭ  Ｃｕ2+）、カドミウム・銅混合溶液（０.１ｍＭ  Ｃｄ2+＋０.１ｍＭ  Ｃｕ2+）およびバックグラウンド（０.１Ｍ  ＨＣｌＯ4）の測定を行い、各々の電位電圧曲線を得た。測定条件：電着電位：−１.０Ｖ、電着時間：３０秒、走査速度：０.３Ｖ／ｓ、走査範囲：−１.５〜０.５Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）。
【００３６】
なお、ポテンショスタットは北斗電工社から購入した。ＢＤＤ電極は特許文献２の記載に従い作製した。Ｐｔ電極およびＡｇ／ＡｇＣｌ電極は、それぞれニラコ社および北斗電工社から購入した。カドミウム溶液は、０.５ｍＬの１ｍＭ  ＣｄＣｌ2溶液に１ｍＬの０.５Ｍ  ＨＣｌＯ4を加え、超純水で全量を５ｍＬとしたものである。銅溶液およびカドミウム・銅混合溶液は、０.５ｍＬの１ｍＭ  ＣｕＣｌ2溶液および上記のＣｄＣｌ2溶液を用いて同様に調製した。
その結果を図５に示す。試料としてカドミウム溶液を用いたときに得られたピーク（−０.６Ｖ付近）は、カドミウム・銅混合溶液では減退していた。したがって銅はカドミウムの電気化学測定における妨害金属となると判断し、以下の実施例では、測定対象の金属としてカドミウムを、妨害金属として銅を含有するカドミウム・銅混合溶液を、試料として用いることに決定した。
【００３７】
（予備実験２：作用電極の電着電位の決定）
作用電極（ＢＤＤ）へのカドミウムの電着電位を決定するため、予備実験１の３電極システムを、電着電位：−１.０Ｖ、電着時間：３０秒、走査速度：０.３Ｖ／ｓの条件で使用し、カドミウム試料（１ｍＭ  Ｃｄ2+）の測定を行った。
その結果を図６に示す。作用電極の電位を−１.０Ｖから正の方向に走査することにより、−０.６Ｖ付近で電流のピークが観察された（黒色の曲線）。電流のピークがあらわれることは、それより負側の電位でカドミウムが作用電極に電着していたことを示している。
【００３８】
次に、電着電位を−０.７Ｖに設定して上記と同様の実験を行った。しかしこの条件では、電流のピークが確認されなかった（図６；灰色の曲線）。すなわち、カドミウムは、−０.７Ｖ以上の電着電位では電極に電着しないことが分かった。
これらの結果から、カドミウムは、電着電位−１.０〜−０.８Ｖで電着し、−０.７Ｖ〜０Ｖで電着しないことが確認された。
同じ実験を、銅溶液（１ｍＭ  Ｃｕ2+）を用いて行った。その結果を図７に示す。銅は、電着電位−０.６〜−０.２Ｖで電着し、−０.１〜０Ｖでは電着しないことが確認された。
【００３９】
カドミウムと銅が混在する試料中のカドミウム濃度を測定する場合、作用電極の電着電位は、カドミウムは電極に電着するが、銅は電着しない電位であるのが理想的である。上記の結果によれば、そのような電位は−１.０〜−０.８Ｖあたりに存在する。そこで本実施例では、作用電着の電位を−１.０Ｖと決定した。
【００４０】
（予備実験３：除去電極の電着電位の決定）
次に、除去電極（カーボン電極）の電着電位（除去電位）を決定するため、作用電極（カーボン）、対電極（Ｐｔ）、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）の３電極システムを構築し、予備実験２と同様の手順でカドミウムおよび銅のカーボン電極に対する電着電位を測定した。なお、カーボン電極はニラコ社から購入した。
その結果を図８および図９に示す。カドミウムは−１.０〜−０.８Ｖあたりでカーボン電極に電着し、−０.７〜０Ｖでは電着しないことが確認された。一方、銅は−０.８〜−０.２あたりで電着し、−０.１〜０Ｖで電着しないことが確認された。
【００４１】
カドミウムと銅が混在する試料中のカドミウム濃度を測定する場合、除去電極の電着電位（除去電位）は、銅は除去電極に電着するが、カドミウムは電着しない電位であるのが理想的である。上記の結果によれば、そのような電位は−０.７〜−０.２Ｖあたりに存在する。そこで本実施例では、除去電着の電位を−０.３Ｖと決定した。
【００４２】
（実施例１：試料中のカドミウム濃度の測定）
作用電極（ＢＤＤ）、除去電極（カーボン）、対電極（Ｐｔ）、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）をポテンショスタットに接続して４電極システムを構築した。作用電極と除去電極の間の距離は０.３ｍｍとした。この４電極システムを用いて、カドミウム・銅混合溶液（０.１ｍＭ  Ｃｄ2+、０.１ｍＭ  Ｃｕ2+）中のカドミウム量の測定を行った。
【００４３】
測定手順は次の通りである。まず除去電極に−０.３Ｖの電位を３００秒間印加し、試料中の銅の除去（除去電極への電着）を行った。その後、作用電極に−１.０Ｖの電位を６０秒間印加してカドミウムを電着させた。最後に、作用電極の電位を、走査速度０.３Ｖ／ｓ、走査範囲：−１.０〜０.５Ｖの条件下で正側に走査しつつ、電位電流曲線を得た。
【００４４】
また、比較実験として、除去電極を有さない３電極システム（作用電極：ＢＤＤ、対電
極：Ｐｔ、参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用い、同様の動作条件で、カドミウム・銅混合溶液（０.１ｍＭ  Ｃｄ2+、０.１ｍＭ  Ｃｕ2+）およびカドミウム溶液（０.１ｍＭ  Ｃｄ2+、銅なし）中のカドミウム量の測定を行った。
その結果を図１０に示す。４電極システムを用いてカドミウム・銅混合試料中のカドミウム量を測定した際に得られたカドミウムのピーク（細かい点線）は、カドミウムのみを含有する試料を測定した場合に得られたピーク（実線）とほぼ一致した。この結果から、本発明の測定システムは、試料中に銅が混在しているにもかかわらず、その影響をほとんど受けないことが実証された。
【００４５】
（実施例２：除去電極の印加時間の影響）
本実施例は、除去電極への印加時間が測定結果に与える影響を調査することを目的とするものである。
実施例１に記載の４電極システムを用いたカドミウム・銅混合溶液中のカドミウム量の測定実験を、除去電極への印加時間を６０、１２０、１８０秒と変化させたことを除いて同様にして実施した。
その結果を図１１に示す。除去電極への電位印加時間を長くすることで、カドミウム本来の曲線が回復する、すなわち、銅による干渉が軽減されることが分かった。
この結果は、本発明のシステムが妨害金属（銅）の混在下でカドミウム量を正確に測定できたのは、除去電極を導入することによりもたらされたメリットであることを実証している。
【００４６】
（実施例３：作用電極・除去電極間の距離依存性）
実施例１の４電極システムを用いたカドミウム・銅混合溶液中のカドミウム量の測定を、作用電極と除去電極間の距離を０.３、０.５、１.０ｍｍと変化させつつ行った。測定条件は、作用電極については、電着電位：−１.０Ｖ、電着時間：３０秒、走査速度：０.３Ｖ／ｓ、除去電極については、電着電位：−０.３Ｖ、電着時間：１２０秒で行った。
【００４７】
その結果を図１２に示す。作用電極と除去電極の間の距離が近いほどカドミウム本来のピークが回復した。この結果は、作用電極と除去電極の間の距離を狭めることで、除去電極における電着時間を短縮できる可能性を示唆している。したがって、この実施例のデザインにおいては、作用電極と除去電極の間の距離は、好ましくは０.５ｍｍ以下であり、より好ましくは０.３ｍｍ以下であり、例えば、０.３ｍｍ、０.２ｍｍ、０.１ｍｍ、またはそれ以下である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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