(57)【要約】【課題】優れた電子輸送特性と十分広い反応界面を有する電子輸送層を備え、低抵抗損失を有し、電子輸送層からの電荷の移動特性のよい、光と電気の変換効率に優れた光電変換素子を提供する。【解決手段】対向配置された電極４，６間に電子輸送層１と正孔輸送層５を挟んで形成される光電変換素子に関する。前記電子輸送層１は、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物を備えて形成される。前記有機化合物は酸化還元部の還元状態を安定化させる電解質溶液を含んでゲル層２として形成される。このゲル層２内に導電助材３が存在していると共にこの導電助材３の少なくとも一部が前記電極４と接している。かつ、前記導電助材３は第１３族元素がドープされた酸化亜鉛を含む。【選択図】図１
2013137876.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置された電極間に電子輸送層と正孔輸送層を挟んで形成される光電変換素子であって、前記電子輸送層は、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物を備えて形成され、前記有機化合物は酸化還元部の還元状態を安定化させる電解質溶液を含んでゲル層として形成され、このゲル層内に導電助材が存在していると共にこの導電助材の少なくとも一部が前記電極と接しており、かつ、前記導電助材は第１３族元素がドープされた酸化亜鉛を含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記導電助材が、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）の群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記導電助材のラフネスファクターが５以上２０００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記導電助材が粒子状の導電性材料の連結体から構成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ゲル層内に増感色素が存在すると共に、この増感色素が前記ゲル層を構成する前記有機化合物との間の物理的または化学的作用により固定化されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を電気に、あるいは電気を光に変換する光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光電池や太陽電池等の光電変換による発電素子、有機ＥＬなどの発光素子、エレクトロクロミック表示素子や電子ペーパーなどの光学表示素子、温度や光などを感知するセンサ素子等に、光電変換素子が用いられている。
【０００３】
そして、これらの光電変換素子に用いられる電子輸送層においては、高い電子輸送特性が必要とされ、また外部からのエネルギーにより電子が生成すると共に、外部から電子が注入されて作用する反応界面の面積の大きさが重要である。このような電子輸送層には、従来、金属、有機半導体、無機半導体、導電性高分子、導電性カーボンなどが用いられてきた。
【０００４】
例えば光電変換素子においては、電子を輸送するための電子輸送層に、フラーレン、ペリレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ペンタセンなどの電子をキャリアとする有機物が使用されており、電子輸送能力向上により変換効率が向上しつつある（フラーレンについては非特許文献１参照、ペリレン誘導体については非特許文献２参照、ポリフェニレンビニレン誘導体については非特許文献３参照、ペンタセンについては非特許文献４参照）。
【０００５】
また、分子素子型太陽電池として電子供与性分子（ドナー）と電子受容性分子（アクセプター）を化学結合させた構造体を基板上に薄膜形成する報告もなされている（非特許文献５参照）。
【０００６】
しかし、上記各非特許文献で報告されている電子輸送層は、十分な電子輸送特性と、電子輸送層として作用するための十分な界面の面積が両立しているものではなく、より優れた電子輸送特性と十分に広い界面を有する電子輸送のための電子輸送層が望まれているのが現状である。
【０００７】
例えば、フラーレンなどを用いる有機系の電子輸送層の場合、電子の電荷再結合が起こり易く、有効拡散距離が十分ではないために、更なる変換効率の向上が困難である。この有効拡散距離とは電荷分離がなされた後に電極に到達するまでの距離であり、有効拡散距離が大きいほど素子の変換効率は大きくなる。また、酸化チタンなどの無機系の電子輸送層の場合、電荷分離の界面面積が十分でなく、開放電圧に影響する電子伝導電位が構成元素で一義的に決まってしまうなどの理由から、変換効率が十分ではないといった問題が存在した。
【０００８】
また、光電変換素子の効率を上げる他の方法として、例えば、特許文献１には、図６に示されるような、基板７上の第一電極４上に形成された半導体層１１を構成する色素増感半導体粒子１２の間に球形の導電性粒子１３を混合させることにより、半導体層１１の導電性を保持する方法が記載されている。しかし、この方法では、入射光により励起した電子は、色素増感半導体粒子１２と導電性粒子１３との混合膜を移動する際、電導度が高い導電性粒子１３にトラップされ、電子移動の妨げになることが考えられ、変換効率の向上が期待できない。
【０００９】
また、特許文献２には、金属表面を陽極酸化させ、表面を多孔質化した金属酸化物で被膜することで、導電基板と酸化膜の一体構造をとり、その界面での電気抵抗を低減させる方法が記載されている。ただし、この方法を使用する場合は、必ず金属チタンを基材として使用しなければならないという制限があり、またそのため、コスト上昇も懸念される。
【００１０】
また、本出願人等によって出願されている特願２０１０−０２４４１３号（非公知文献）には、比表面積向上による素子特性向上が示されているが、これらは、ガルビノキシル誘導体・イミド誘導体・ビオロゲン誘導体・キノン誘導体などのｎ型有機分子からなる電子輸送層を用いた場合、ｎ型有機分子から導電粒子への電荷輸送性が悪いという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−２９００１８号公報
【特許文献２】特開平１０−１１２３３７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】P.Peumans, Appl. Phys. Lett., 79号, 2001年, 126頁
【非特許文献２】C.W.Tang, Appl. Phys. Lett., 48号, 1986年, 183頁
【非特許文献３】S.E.Shaheen, Appl. Phys. Lett.,78号，2001年，841頁
【非特許文献４】J.H.Schon, Nature （London）, 403号, 2000年, 408頁
【非特許文献５】今堀博，福住俊一, 「分子太陽電池の展望」, 化学工業2001年7月号, 41頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、優れた電子輸送特性と十分広い反応界面を有する電子輸送層を備え、低抵抗損失を有し、電子輸送層からの電荷の移動特性のよい、光と電気の変換効率に優れた光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る光電変換素子は、対向配置された電極間に電子輸送層と正孔輸送層を挟んで形成される光電変換素子であって、前記電子輸送層は、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する有機化合物を備えて形成され、前記有機化合物は酸化還元部の還元状態を安定化させる電解質溶液を含んでゲル層として形成され、このゲル層内に導電助材が存在していると共にこの導電助材の少なくとも一部が前記電極と接しており、かつ、前記導電助材は第１３族元素がドープされた酸化亜鉛を含むことを特徴とするものである。
【００１５】
本発明にあっては、前記導電助材が、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）の群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明にあっては、前記導電助材のラフネスファクターが５以上２０００以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明にあっては、前記導電助材が粒子状の導電性材料の連結体から構成されていることが好ましい。
【００１８】
また、前記ゲル層内に増感色素が存在すると共に、この増感色素が前記ゲル層を構成する前記有機化合物との間の物理的または化学的作用により固定化されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、優れた電子輸送特性と十分広い反応界面を有する電子輸送層を備え、低抵抗損失を有し、電子輸送層からの電荷の移動特性のよい、光と電気の変換効率に優れた光電変換素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示し、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は一部を拡大した概略断面図である。
【図２】同上の導電助材の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】同上の概略断面図である。
【図４】同上の動作を示す説明図である。
【図５】同上の一部を示す概略断面図である。
【図６】従来例の一部を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
図３は本発明の光電変換素子の一例を示す。一対の基材７，８が対向して配置してあり、一方の基材７の内側の表面上に電極（第一電極）４が、他方の基材８の内側の表面上に他の電極（第二電極）６が相対向させて設けられている。第一電極４の基材７と反対側の表面上には電子輸送層１が設けられており、また第二電極６の基材８と反対側の表面上には正孔輸送層５が設けてある。電子輸送層１は、酸化還元部を有する有機化合物から形成される。また電子輸送層１における有機化合物と電解質溶液とでゲル層２が形成される。このゲル層２内には導電助材３が存在している。
【００２３】
第一電極４は、ガラスや透光性を有したフィルムなどの絶縁性の基材７の上に導電性材料を積層した積層膜により形成でき、また金属の単独膜で形成することもできる。導電性材料の好ましい例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属；炭素；インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物；前記金属や化合物の複合物；前記金属や化合物上に酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどをコートした材料などが挙げられる。第一電極４の表面抵抗は低い程よいが、好ましくは表面抵抗が２００Ω／□以下、より好ましくは５０Ω／□以下である。この表面抵抗の下限は、特に制限はないが、通常０．１Ω／□である。
【００２４】
第一電極４を基材７の上に形成する場合、光電変換素子が発電素子、発光素子、光センサなどのように、基材７を光が通過する必要があれば、基材７の光透過率が高いことが望ましい。この場合の基材７の好ましい光透過率は、波長５００ｎｍにおいて５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。また、第一電極４の厚みは、０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。この範囲内であれば、均一な厚みで第一電極４を形成することができ、また第一電極４の光透過性の低下を抑制し、第一電極４を介して十分な光を光電変換素子に入射させ、あるいは光電変換素子から出射させることができる。
【００２５】
基材７の上に透明導電性酸化物の層を設けることで第一電極４を形成する場合、例えばガラスや樹脂などからなる透光性の基材７の上にスパッタ法や蒸着法など真空プロセスを用いて第一電極４を形成してもよいし、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷など湿式法により、酸化インジウムや酸化スズ、酸化亜鉛などで構成される透明導電性酸化物の層を成膜して第一電極４を形成してもよい。
【００２６】
第二電極６は、光電変換素子の正極として機能する。第二電極６は基材８の上に導電性材料を積層した積層膜により形成され、また金属の単独膜で形成されてもよい。第二電極６を形成するための対電極材料としては、作製する素子の種類によるが、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、グラファイト、カーボンナノチューブ、白金を担持したカーボン等の炭素材料、インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などが挙げられる。また、基材８上に第二電極６を形成する方法としては、基材７上に第一電極４を形成する場合と同様の方法を用いることができる。
【００２７】
基材８は、基材７と同じ材料で形成することができる。第二電極６を基材８上に形成する場合、基材８の透光性はあってもなくてもよいが、光電変換素子の正孔輸送層５側および電子輸送層１側の両側から光を入射、あるいは出射させることを可能にすることができる点で、透明であることが好ましい。
【００２８】
電子輸送層１は有機化合物から構成される。この有機化合物は、その分子内の一部として繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有すると共に、他の一部として電解質溶液を含んで膨潤してゲルとなる部位（以下ゲル部位と呼ぶ）を有する。酸化還元部はゲル部位に化学的に結合している。分子内での酸化還元部とゲル部位の位置関係は、特に限定されないが、例えばゲル部位で分子の主鎖などの骨格が形成される場合に、酸化還元部は側鎖として主鎖に結合した構造となる。またゲル部位を形成する分子骨格と酸化還元部を形成する分子骨格が交互に結合した構造であってもよい。このように酸化還元部とゲル部位が有機化合物の同一分子内に存在していると、酸化還元部が電子を輸送しやすい位置にとどまるように電子輸送層１を形成するゲル層２で保持することができる。
【００２９】
酸化還元部とゲル部位を有する有機化合物は、低分子体でもよいし、高分子体でもよい。低分子体である場合、水素結合などを介したいわゆる低分子ゲルを形成する有機化合物を使用することができる。また高分子体の場合は数平均分子量１０００以上の有機化合物であれば、自発的にゲル化の機能を発現することができるために好ましい。分子量の上限は特に制限されないが、１００万以下であることが好ましい。またゲル層２のゲルの状態は、例えば、こんにゃく状や、イオン交換膜のような外観形状であることが好ましいが、特に制限されるものではない。
【００３０】
また、酸化還元部は、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体となる部位を意味する。この酸化還元部は、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系を構成する部位で形成されればよく、特に限定されるものではないが、酸化体と還元体が同一電荷を持つことが好ましい。
【００３１】
ここで、ゲル層２が持つ反応界面の大きさに影響を与える物理指標として膨潤度がある。ここに言う膨潤度とは、次の式で表されるものとする。
【００３２】
膨潤度＝（ゲルの重量）／（ゲル乾燥体の重量）×１００
ゲル乾燥体とは、ゲル層２を乾燥させたものを指す。この、ゲル層２を乾燥させるとは、ゲル層２に内包される溶液の除去、特には溶媒の除去を指す。またゲル層２を乾燥させる方法としては、加熱、真空環境中での溶液または溶媒の除去、他の溶媒でのゲル層２に内包される溶液又は溶媒の除去などが挙げられる。
【００３３】
なお、前記他の溶媒でのゲル層２に内包される溶液または溶媒の除去に際しては、内包される溶液または溶媒と親和性が高く、さらに、加熱、真空環境中で除去しやすい溶媒を選択することが、ゲル層２に内包される溶液または溶媒の効率的な除去効果をもたらす。
【００３４】
ゲル層２の膨潤度は、１１０〜３０００％であることが好ましく、１５０〜５００％がより好ましい。１１０％未満である場合、ゲル層２中での電解質成分が少なくなるために十分に酸化還元部の安定化が行なわれなくなるおそれがあり、また３０００％を超える場合、ゲル層２中での酸化還元部が少なくなって電子輸送能力が低下するおそれがあり、いずれの場合も光電変換素子の特性が低下することになる。
【００３５】
上記のような酸化還元部とゲル部位とを一つの分子中に有する有機化合物は、次の一般式で表すことができる。
【００３６】
（Ｘｉ）ｎｊ：Ｙｋ
（Ｘｉ）ｎはゲル部位を示し、Ｘｉはゲル部位を形成する化合物のモノマーを示す。ゲル部位はポリマー骨格で形成することができる。モノマーの重合度ｎは、ｎ＝１〜１０万の範囲が好ましい。Ｙは（Ｘｉ）ｎに結合している酸化還元部を示す。またｊ，ｋはそれぞれ１分子中に含まれる（Ｘｉ）ｎ、Ｙの数を表す任意の整数であり、いずれも１〜１０万の範囲が好ましい。酸化還元部Ｙはゲル部位（Ｘｉ）ｎをなすポリマー骨格のいかなる部位に結合していてもよい。また酸化還元部Ｙは種類の異なる材料を含んでいてもよく、この場合は電子交換反応の観点から酸化還元電位が近い材料が好ましい。
【００３７】
そして、このような酸化還元部とゲル部位（Ｘｉ）ｎを一分子中に有する有機化合物としては、キノン類が化学結合したキノン誘導体骨格を有するポリマー、イミドを含有するイミド誘導体骨格を有するポリマー、フェノキシルを含有するフェノキシル誘導体骨格を有するポリマー、ビオロゲンを含有するビオロゲン誘導体骨格を有するポリマーなどが挙げられる。これらの有機化合物では、それぞれポリマー骨格がゲル部位となり、キノン誘導体骨格、イミド誘導体骨格、フェノキシル誘導体骨格、ビオロゲン誘導体骨格がそれぞれ酸化還元部となる。
【００３８】
上記の有機化合物のうち、キノン類が化学結合したキノン誘導体骨格を有するポリマーの例として、下記［化１］〜［化４］の化学構造を有するものが挙げられる。［化１］〜［化４］において、Ｒはメチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジエニル、エチリデン、プロパン−２,２−ジイル、アルカンジイル、ベンジリデン、プロピレン、ビニリデン、プロペン−１，３−ジイル、ブト−１−エン−１，４−ジイルなどの飽和又は不飽和炭化水素類；シクロヘキサンジイル、シクロヘキセンジイル、シクロヘキサジエンジイル、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレンなど環状炭化水素類；オキサリル、マロニル、サクシニル、グルタニル、アジポイル、アルカンジオイル、セバコイル、フマロイル、マレオイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイルなどケト、二価アシル基；オキシ、オキシメチレノキシ、オキシカルボニルなどエーテル、エステル類；サルファンジイル、サルファニル、サルホニルなど硫黄を含む基；イミノ、ニトリロ、ヒドラゾ、アゾ、アジノ、ジアゾアミノ、ウリレン、アミドなど窒素を含む基；シランジイル、ジシラン−１，２−ジイルなど珪素を含む基；またはこれらの基の末端を置換した基或いは複合した基を示す。そして［化１］はポリマー主鎖にアントラキノンが化学結合して構成される有機化合物の例である。［化２］はアントラキノンが繰り返しユニットとしてポリマー主鎖に組み込まれて構成される有機化合物の例である。また［化３］はアントラキノンが架橋ユニットとなっている有機化合物の例である。さらに［化４］は酸素原子と分子内水素結合を形成するプロトン供与性基を有するアントラキノンの例を示す。
【００３９】
【化１】
2013137876.tif 000003
【００４０】
【化２】
2013137876.tif 000004
【００４１】
【化３】
2013137876.tif 000005
【００４２】
【化４】
2013137876.tif 000006
上記のキノンポリマーは、プロトン移動に律速されない高速レドックス反応が可能であり、レドックスサイト（酸化還元部）であるキノン基の間に電子的な相互作用が存在せず、長期使用に耐えうる化学安定性を備える。しかも、このキノンポリマーは電解質溶液中に溶出しないので、第一電極４に保持して電子輸送層１を形成することができる点で有用である。
【００４３】
また酸化還元部Ｙがイミドを含有するイミド誘導体骨格を有するポリマーとして、［化５］や［化６］に示すポリイミドを用いることができる。ここで、［化５］や［化６］において、Ｒ１〜Ｒ３はフェニレン基などの芳香族基、アルキレン基、アルキルエーテルなど脂肪族鎖、エーテル基である。ポリイミドポリマー骨格はＲ１〜Ｒ３の部分で架橋していてもよく、また、用いた溶媒中で膨潤するのみで溶出しなければ架橋構造を有さなくてもよい。架橋した場合はその部分がゲル部位（Ｘｉ）ｎに相当する。また架橋構造を導入する場合、架橋ユニットにイミド基が含有されていてもよい。イミド基は、電気化学的に可逆な酸化還元特性を示せばフタルイミドやピロメリットイミドなどが好適に用いられる。
【００４４】
【化５】
2013137876.tif 000007
【００４５】
【化６】
2013137876.tif 000008
またフェノキシルを含有するフェノキシル誘導体骨格を有するポリマーとして、例えば［化７］に示すようなガルビ化合物（ガルビポリマー）をあげることができる。このガルビ化合物において、ガルビノキシル基（［化８］参照）が酸化還元部位Ｙに相当し、ポリマー骨格がゲル部位（Ｘｉ）ｎに相当する。
【００４６】
【化７】
2013137876.tif 000009
【００４７】
【化８】
2013137876.tif 000010
また、ビオロゲンを含有するビオロゲン誘導体骨格を有するポリマーとして、例えば、［化９］や［化１０］に示すようなポリビオロゲンポリマーを挙げることができる。このポリビオロゲンポリマーにおいて、［化１１］が酸化還元部Ｙに相当し、ポリマー骨格がゲル部位（Ｘｉ）ｎに相当する。
【００４８】
【化９】
2013137876.tif 000011
【００４９】
【化１０】
2013137876.tif 000012
【００５０】
【化１１】
2013137876.tif 000013
尚、上記の［化１］〜［化３］、［化５］〜［化７］、［化９］及び［化１０］で示すｍ、ｎは、モノマーの重合度を示し、その値は１〜１０万の範囲が好ましい。
【００５１】
前述したように、上記の酸化還元部とポリマー骨格からなるゲル部位とを有する有機化合物は、ポリマー骨格間に電解質溶液が含有されて膨潤した状態でゲル層２を形成する。このように有機化合物で形成される電子輸送層１に電解質溶液が含まれることで、酸化還元部の酸化還元反応により形成されるイオン状態が電解質溶液中の対イオンで補償され、酸化還元部を安定化させることができる。
【００５２】
電解質溶液は、電解質と溶媒を含むものであればよい。電解質は支持塩と、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系構成物質の、いずれか一方あるいは両方である。支持塩（支持電解質）としては、例えば過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム塩、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩、過塩素酸リチウムや四フッ化ホウ素酸カリウムなどアルカリ金属塩などが挙げられる。酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で存在する一対の物質を意味する。このような酸化還元系構成物質としては、例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（III）−タリウムイオン（Ｉ）、水銀イオン（II）−水銀イオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（III）−ルテニウムイオン（II）、銅イオン（II）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（III）−鉄イオン（II）、ニッケルイオン（II）−ニッケルイオン（III）、バナジウムイオン（III）−バナジウムイオン（II）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定はされない。この場合、これらの酸化還元系構成物質は電子輸送層１内の酸化還元部とは区別されて機能する。また、電解質溶液が前述したようにゲル化または固体化されていてもよい。
【００５３】
また、電解質溶液を構成する溶媒は、水、有機溶媒、イオン液体のいずれか少なくとも一つを含む。電解質溶液の溶媒として水や有機溶媒を用いることによって、有機化合物の酸化還元部の還元状態を安定化することができ、より安定して電子を輸送することができる。水溶媒及び有機溶媒のいずれも使用できるが、酸化還元部をより安定化するためには、イオン伝導性に優れた有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもできるし、また、２種類以上を混合して併用することもできる。中でも、光電変換素子に用いて太陽電池出力特性を向上させる観点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−ト化合物、γ−ブチロラクトン、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物が好ましい。
【００５４】
また電解質溶液の溶媒としてイオン液体を用いることによって、酸化還元部の安定化作用を得ることができ、しかもイオン液体は揮発性がなく、難燃性が高いために安定性に優れる。イオン液体としては、公知のイオン性液体全般を用いることができるが、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン性液体や、欧州特許第７１８２８８号明細書、国際公開ＷＯ９５／１８４５６号パンフレット、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、J. Electrochem. Soc.143巻,10号,3099頁（1996年）、Inorg.Chem. 35巻,1168頁（1996年）に記載されたものを挙げることができる。
【００５５】
そして上記した、酸化還元部を有する有機化合物と電解質溶液とで形成されるゲル層２を第一電極４の表面上に設けることによって、電子輸送層１を形成することができる。このようにして形成される電子輸送層１は、電子がドーパントとして振舞う層であり、例えば、酸化還元電位が銀／塩化銀参照電極に対して＋１００ｍＶよりも貴であるような酸化還元部を有する層である。
【００５６】
電子輸送層１の厚みは、良好な電子輸送性を維持する観点から、１０ｎｍ〜１０ｍｍの範囲が好ましい。特に好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍであり、この厚みであれば電子輸送層１の電子輸送特性と界面の面積をより高いレベルで両立させることができる。
【００５７】
第一電極４の表面上に電子輸送層１を形成するにあたっては、溶液などを塗布して形成する湿式の形成方法が、より簡便で低コストな製法であることから好ましい。特に電子輸送層１を数平均分子量１０００以上のいわゆる高分子の有機化合物で形成する場合は、成形性の観点から湿式の形成方法が好ましい。湿式のプロセスとしては、スピンコート法や液滴を滴下乾燥して得られるドロップキャスト法、スクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷法などが挙げられる。そのほか、スパッタ法や蒸着法などの真空プロセスを採用することもできる。
【００５８】
尚、電子輸送層１のゲル層２をビオロゲン誘導体骨格を有する化合物で形成する場合には、第一電極４に担持させる際に、酸処理を施すことが好ましい。ここで、酸処理とはゲル層２に酸を添加するなどしてゲル層２と酸とを接触させることをいう。酸としては塩酸などを用いることができる。このように酸処理を行うことにより、ゲル層２を担持する際のｐＨを調整することができ、担持量や担持状態が好適化することによって、高い光電変換特性を得ることができる。
【００５９】
また、可視光や近赤外光を効率よく吸収するための増感色素を、電子輸送層１に接して、電子輸送層１と正孔輸送層５の界面に設けるようにしてもよい。ここで、電子輸送層１における酸化還元部を有する有機化合物が電解質溶液で膨潤してゲル層２が形成されており、また正孔輸送層５は同様な電解質溶液で形成されているので、ゲル層２内に含有される電解質溶液も正孔輸送層５の一部をなす。従って、電子輸送層１を形成する有機化合物の表面に増感色素を付着、あるいは吸着、あるいは結合させることによってゲル層２内に存在させることで、増感色素を電子輸送層１と正孔輸送層５の界面に設けることができる。そして、このように増感色素を設けることによって、色素増感性光電変換素子を作製することができる。
【００６０】
増感色素としては、公知な材料を用いることができ、例えば、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。または、ＲｕＬ２（Ｈ２Ｏ）２タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体（ここで、Ｌは、４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジンを示す。）、または、ルテニウム−トリス（ＲｕＬ３）、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ２）、オスニウム−トリス（ＯｓＬ３）、オスニウム−ビス（ＯｓＬ２）などのタイプの遷移金属錯体、または亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなどが挙げられる。例えば、「ＦＰＤ・ＤＳＳＣ・光メモリーと機能性色素の最新技術と材料開発」（株式会社エヌ・ティー・エス）のＤＳＳＣの章にあるような色素を適用することができる。中でも会合性を有する色素は、光電変換時の電荷分離を促進する観点から好ましい。会合体を形成して効果のある色素としては、例えば［化１２］の構造で示される色素が好ましい。
【００６１】
【化１２】
2013137876.tif 000014
上記構造式において、Ｘ１、Ｘ２はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環を少なくとも一種類以上有する有機基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。上記の［化１２］のような色素は会合性であることが知られている。この場合、電子輸送層１と正孔輸送層５に存在する電子と正孔の再結合を劇的に減らすことができ、それにより得られる光電変換素子の変換効率を向上させることができる。
【００６２】
電子輸送層１に含有される増感色素はゲル層２内に存在し、特に増感色素がゲル層２を構成する有機化合物との間の物理的または化学的作用などにより、ゲル層２内に固定化されていることが好ましい。また、増感色素はゲル層２内の全体に亘って存在していることが好ましい。
【００６３】
ここで、「増感色素がゲル層２内に存在している」とは、増感色素がゲル層２の表層のみに存在するのではなく、その内部にも存在していることを意味する。これにより、ゲル層２内に存在する増感色素の量を一定値以上の状態に持続的に保つことができ、光電変換素子の出力向上効果をもたらすことができる。
【００６４】
さらに、「増感色素がゲル層２内に存在している状態」には、「増感色素がゲル層２を構成する電解質溶液中に存在している状態」と、「増感色素がゲル層２を構成する有機化合物と物理的または化学的に相互作用することによりゲル層２中に保持されている状態」とが含まれる。
【００６５】
ここで、「増感色素がゲル層２を構成する有機化合物と物理的に相互作用することによりゲル層２中に保持されている状態」とは、例えば、ゲル層２を構成する有機化合物として、増感色素のゲル層２中の分子の移動を妨げる構造をもつ有機化合物を用いることにより、ゲル層２中において増感色素の分子の移動が妨げられているような状態である。増感色素の分子の移動を妨げる構造としては、有機化合物のアルキル鎖などの各種分子鎖が立体障害を発現する構造、または、有機化合物の分子鎖間に存在する空隙サイズが増感色素の分子の移動を抑制することができる程度に小さくなっている構造などが挙げられる。
【００６６】
また、物理的相互作用を発現する要因を増感色素側にもたらすことも有効である。具体的には、色素にアルキル鎖などの各種分子鎖による立体障害を発現する構造を付与することや、二つ以上の増感色素を結び付けることも有効である。色素間の結合をもたらすためには、メチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジエニル、エチリデン、プロパン−２,２−ジイル、アルカンジイル、ベンジリデン、プロピレンなどの飽和炭化水素類、ビニリデン、プロペン−１，３−ジイル、ブト−１−エン−１，４−ジイルなどの不飽和炭化水素類、シクロヘキサンジイル、シクロヘキセンジイル、シクロヘキサジエンジイル、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレンなど環状炭化水素類、オキサリル、マロニル、サクシニル、グルタニル、アジポイル、アルカンジオイル、セバコイル、フマロイル、マレオイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイルなどケト、二価アシル基、オキシ、オキシメチレノキシ、オキシカルボニルなどエーテル、エステル類、サルファンジイル、サルファニル、サルホニルなど硫黄を含む基、イミノ、ニトリロ、ヒドラゾ、アゾ、アジノ、ジアゾアミノ、ウリレン、アミドなど窒素を含む基、シランジイル、ジシラン−１，２−ジイルなど珪素を含む基、またはこれらの末端を置換した基または複合した基を活用することが有効である。前記の部位は、置換していても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルキル基、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２−メトキシエチル、ベンジル、トリフルオロメチル、シアノメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシエチル、３−（１−オクチルピリジニウム−４−イル）プロピル、３−（１−ブチル−３−メチルピリジニウム−４−イル）プロピルなどや、置換していても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルケニル基、例えばビニル、アリルなどを介して色素と結合していることが望ましい。
【００６７】
また、「増感色素がゲル層２を構成する有機化合物と化学的に相互作用することによりゲル層２中に保持されている状態」とは、例えば、増感色素と有機化合物の間の共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合などや、疎水性相互作用、親水性相互作用、静電的相互作用に基づく力などの化学的相互作用により、ゲル層２内に増感色素が保持されているような状態である。このように、増感色素とゲル層２を構成する有機化合物との間の化学的相互作用により増感色素をゲル層２中に固定すると、増感色素と有機化合物との距離を接近させ、より効率よく電子を移動させることができる。
【００６８】
なお、有機化合物と増感色素との間の化学的相互作用によりゲル層２内に増感色素を固定する場合には、有機化合物および増感色素に官能基を適宜設け、この官能基を介した化学反応などにより、有機化合物に対して増感色素を固定することが好ましい。このような官能基としては、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ニトロ基、アルキル基、炭酸基、アルデヒド基、チオール基などが挙げられる。また、官能基を介した化学反応の反応形式としては、縮合反応、付加反応、開環反応等が挙げられる。
【００６９】
また、増感色素とゲル層２を構成する有機化合物との化学的結合に際しては、増感色素における官能基が、この増感色素が光励起した状態において電子密度が高くなる部位付近に導入され、且つゲル層２中の有機化合物における官能基が、この有機化合物中の電子輸送に関与する部位付近に導入されていることが好ましい。この場合、増感色素から有機化合物への電子移動の効率および有機化合物中での電子輸送の効率の向上が図れる。また、特に、増感色素とゲル層２を構成する有機化合物との間を、増感色素の電子雲と有機化合物の電子雲とを結び付ける電子輸送性の高い結合基で結合することで、より効率よく増感色素から有機化合物へと電子を移動させることができる。具体的には、増感色素のπ電子雲と有機化合物のπ電子雲とを結び付ける化学結合として、π電子系をもつエステル結合などを利用する例が挙げられる。
【００７０】
また、増感色素と有機化合物とを結合させるタイミングは、有機化合物がモノマー状態にあるとき、有機化合物がポリマー化するとき、有機化合物がポリマー化した後に有機化合物がゲル化するとき、有機化合物がゲル化した後の、いずれでもよい。具体的な手法の例としては、有機化合物で形成された電子輸送層１を増感色素を含有する浴に浸漬する方法、有機化合物と増感色素を含有する塗布液を第一電極４に塗布成膜することで電子輸送層１を形成する方法などが挙げられ、また複数の方法を組み合わせてもよい。
【００７１】
上記のように増感色素がゲル層２を構成する有機化合物との間の物理的または化学的作用により固定化されている場合、増感色素と有機化合物との距離が接近することにより、増感色素と有機化合物との間の電子輸送効率を向上させることができる。
【００７２】
ゲル層２内の増感色素の含有量は適宜設定されるが、特に増感色素の含有量が有機化合物１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、ゲル層２の単位膜厚あたりの増感色素の量を十分に高くして、増感色素の光吸収能力を向上し、高い電流値を得ることができる。また、特に増感色素の含有量が有機化合物１００質量部に対して１０００質量部以下であれば、有機化合物の間に過剰量の増感色素が介在することを抑制し、有機化合物内の電子移動が増感色素によって阻害されることを抑制して、高い導電性を確保することができる。
【００７３】
本発明は、上記のような電子輸送層１のゲル層２内に、導電助材３が存在していることを特徴とする。ここで、導電助材３は、電子輸送層１と第一電極４の間の電子輸送特性を向上させるために用いられる。導電助材３は、例えば、電子輸送層１内に混在して互いに接触して連なると共に、一部が第一電極４に接触しているような状態であることが好ましい。この場合、電子輸送層１から第一電極４、又は第一電極４から電子輸送層１への電子の移動が導電助材３を介して行なわれるために極めて速やかになり、電子輸送層１と第一電極４の間の電子輸送特性をより向上させることができる。例えば、光電変換素子が色素増感性光電変換素子等の光電変換素子である場合、導電助材３は電子輸送層１から電子を効率良く集電して第一電極４へ速やかに輸送することができる。
【００７４】
電子輸送層１のゲル層２内に存在する導電助材３は、透光性と導電性とを兼ね備えた材料より構成されることが好ましい。また導電助材３は、周期律表における第１３族元素（ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ））がドープされた酸化亜鉛を含むことが好ましく、さらに体積抵抗率１０５（Ω・ｃｍ）以下であることが好ましい。尚、導電助材３の体積抵抗率は低いほど好ましいが、通常１０−９Ω・ｃｍ程度である。このような条件を満たす導電助材３としては、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）の群から選ばれる一種又は二種以上を用いることが好ましい。このような第１３族元素がドープされた酸化亜鉛を含む低抵抗な導電助材３では、ゲル層２のビオロゲン等からの効率的な電子輸送が起こって電子の輸送性が高まり、かつ、導電助材３の導電粒子内のすばやい電子移動によって外部回路に電子が輸送される。従って、第１３族元素がドープされた酸化亜鉛を含む導電助材３とゲル層２との組み合わせにより高い効率で電子移動を期待することができる。
【００７５】
導電助材３は、図１（ａ）に示すように複数の粒子状の導電性材料３ａが接触しながら連なることで構成される連結体から形成されてもよく、また、図１（ｂ）に示すように棒状の導電性材料３ｂから形成されていてもよい。導電助材３が粒子状の導電性材料の連結体から構成されている場合、電子輸送層１の有機化合物と電解質溶液で形成されるゲルに導電性材料３ａの粒子を混合するだけで、電子輸送層１における電子輸送特性を向上することができ、変換効率が更に向上する。導電助材３が粒子状の導電性材料３ａの連結体から構成されている場合は、その導電性材料３ａを構成する粒子の平均粒径が１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。前記平均粒径は、レーザー回折散乱法により測定される体積平均粒径である。この場合、平均粒径が１ｎｍ以上であることにより導電性材料３ａが電子輸送層１の中で孤立することを無くすことができ、また、平均粒径が１μｍ以下であることにより電子輸送層１との接触面積を十分にとることができる。したがって、十分な集電効果を得ることができる。
【００７６】
導電助材３は、電子輸送層１との接触面積を大きく取り、かつ、導電助材３の同士の接点を確保する観点から、棒状であることも好ましい。ここで、前記棒状とは、直線形状のものだけではなく、例えば、繊維状や針状、或いは湾曲した細長い形状のものも含めた形状を指すものとする。導電助材３が棒状の導電性材料３ｂから構成される場合、その長軸と短軸との平均軸比は５以上５０以下であることが好ましい。平均軸比が５以上であれば、電子輸送層１内に混在した導電性材料３ｂ同士及び導電性材料３ｂと第一電極４が互いに接触し、電気的導通を極めて良好とすることができ、これにより電子輸送層１と第一電極４との界面における抵抗を減少させることができる。また、平均軸比を５０以下とすることにより、導電助材３と有機化合物等とを均一に混合してペーストを作製する際に、導電助材３が機械的に破壊されることを抑えることができる。
【００７７】
また、導電助材３が棒状の導電性材料３ｂから構成される場合、この導電性材料３ｂの短軸の平均外径は、１ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。導電性材料３ｂの短軸の平均外径を１ｎｍ以上とすることで、導電性材料３ｂと有機化合物とを均一に混ぜ合わせたペーストを作製する際に、導電性材料３ｂが機械的に破壊されることがなくなる。このため、前記ペーストから電子輸送層１を形成する場合、電子輸送層１と第一電極４との界面における抵抗を減少させることができる。また、導電性材料３ｂの短軸の平均外径を２０μｍ以下とすることで、導電材添加に伴う電子輸送層１における単位体積当たりの有機化合物の減少を抑制することができる。
【００７８】
また、導電助材３は繊維状の導電性材料３ｂから構成されることが特に好ましい。この場合、繊維状の導電性材料３ｂが第一電極４の面方向に配列した状態で積層するために、繊維方向である面内はもちろん、膜厚方向にも第一電極４の面方向に配列した繊維を積層した構造をとることにより高い集電効果を実現することができる。また、導電性材料３ｂが繊維状であるので、この導電性材料３ｂから構成される導電助材３の強度が強くなり、導電助材３の空隙率を高くすることが容易となり、導電助材３の空隙に電子輸送層１やゲル層２を形成することが容易となる。
【００７９】
また、導電助材３が繊維状の導電性材料３ｂから構成される場合、繊維状の導電性材料３ｂの短軸の平均外径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。平均外径を５０ｎｍ以上とすることにより、導電助材３の強度を更に向上し、空隙率の高い導電助材３を形成することができる。また、第一電極４の上に導電助材３を設ける場合に、まず第一電極４の上に繊維状の導電性材料からなる強度の高い多孔質導電膜のみを形成して、この多孔質導電膜を導電助材３とし、その後にこの導電助材３の空隙に電子輸送層１やゲル層３を形成することが容易となる。また、平均外径を１０００ｎｍ以下とすることにより、繊維状の導電性材料３ｂから構成されている導電助材３の空隙率を大きくすると共にその比表面積を充分に大きくし、これにより光電変換素子の出力を大きくすることができる。
【００８０】
また、上記繊維状の導電性材料３ｂから構成されている導電助材３の空隙率が５０％以上９５％以下であることが好ましい。ここで、繊維状の導電性材料３ｂから構成されている導電助材３の空隙率とは、ゲル層２から有機化合物、電解質溶液等を除いた導電助材３のみからなる層（多孔質導電膜）の空隙率である。空隙率を５０％以上とすることにより、多孔質導電膜内部に電子輸送層１やゲル層２を構成する充分な量の有機化合物や電解質溶液を存在させることができ、ゲル層２内に光電変換可能な領域を充分に確保することが可能となる。また、空隙率を９５％以下とすることにより、第一電極４から繊維状の導電性材料３ｂまでの距離が長くなり過ぎることを防ぎ、抵抗損失低減効果が小さくなることを防止することができる。
【００８１】
さらに、上記繊維状の導電性材料３ｂの平均繊維長／平均繊維径比（平均軸比）が１０００以上であることが好ましい。この場合、繊維状の導電性材料３ｂが第一電極４の面方向に配列した状態で積層しやすくなる。図１（ｃ）に、繊維状の導電性材料３ｂが面方向に配列した状態で積層することで導電助材３を構成している様子を模式的に示し、図２に、繊維状の導電性材料３ｂで構成される導電助材３の平面視での電子顕微鏡写真を示す。このため、繊維状の導電性材料３ｂから構成されている導電助材３の空隙率が高くなり、より高い光−電気間の変換効率を実現することができる。
【００８２】
ゲル層２における導電助材３のラフネスファクターは５以上２０００以下であることが好ましい。ラフネスファクターとは、投影面積に対する実表面積の比を指す。前記投影面積は、ゲル層２の投影面積に一致する。前記実表面積については、例えば、導電助材３が直径ｒのｎ個の球状の導電性材料で構成されていれば、導電助材３の実表面積はｎ×４×π×ｒ２である。この導電助材３の実表面積は、導電助材３の形状から求められない場合には、窒素吸着法により求められてもよい。この場合、ゲル層２の集電効果が高くなると共に導電助材３の表面での副反応が抑制され、変換効率が更に向上する。このラフネスファクターが５未満の場合、ゲル層２中での電子の移動距離が長くなってしまい、ゲル層２よりの集電効果が十分に得られないおそれがある。また、導電助材３のラフネスファクターが２０００より大きい場合、導電助材３の表面での副反応が生じやすくなり、変換効率低減の要因になるおそれがある。尚、一般に第一電極４がＩＴＯなどから形成される透明電極膜であると、この第一電極４は多孔質ではない緻密な膜となり、そのラフネスファクターは通常、１．５以下の値となる。
【００８３】
上記のような導電助材３をゲル層２内に存在させるには、例えば電子輸送層１を形成するための有機化合物と導電助材３とを混合させてペースト等の混合物を調製し、この混合物を既に述べた第一電極４表面上への電子輸送層１の形成と同様の方法で塗膜形成する。また、あらかじめ導電性材料を分散させた溶液を第一電極４表面上へ塗布し、この溶液を乾燥させることによって第一電極４上に多孔質導電膜からなる導電助材３を形成した後、この多孔質導電膜上に電子輸送層１を形成するための有機化合物を含有する溶液を塗布してもよい。この場合、前記有機化合物を含有する溶液中に、更に導電性材料を混合していてもよい。
【００８４】
上記電子輸送層１を形成するための有機化合物と導電性材料との混合方法としては、公知慣用の混合手段（例えば、ホイール形混練機、ボール形混練機、ブレード形混練機、ロール形混練機、乳鉢、擂潰（らいかい）機、コロイドミル、オムニミキサ、スイングミックス、電磁ミキサ等）が採用され得る。これにより、有機化合物と導電性材料との混合ペースト又はスラリーを得ることができる。
【００８５】
正孔輸送層（電荷輸送層）５を形成するための正孔輸送材料としては、酸化還元対などの電解質を溶媒中に溶解させた電解質溶液や、溶融塩のような固体電解質、ヨウ化銅などｐ型半導体、トリフェニルアミン等のアミン誘導体や、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子などを用いることができる。
【００８６】
正孔輸送層５を電解質溶液で形成する場合には、ゲル層２を構成する電解質溶液で正孔輸送層５を形成することもできる。この場合、ゲル層２を構成する電解質溶液が、正孔輸送層５の一部を構成することになる。
【００８７】
また、電解質溶液は、高分子マトリックスに保持されていてもよい。高分子マトリックスとして使用されるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー、好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合性モノマーという。）としては、具体的には、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンなどを例示することができる。
【００８８】
正孔輸送層５には安定ラジカル化合物を含有させることができる。この場合、特に光電変換素子が光電変換素子として構成されていると、反応界面において電荷分離により生成した正孔が安定ラジカル化合物の非常に速い電子移動反応によって、効率よく正孔輸送層５から第二電極６まで輸送される。これにより、光電変換素子の光電変換効率を向上することができる。
【００８９】
前記安定ラジカル化合物としては、不対電子を有する化学種、すなわちラジカルを有する化合物であれば特に限定されることなくしようすることができるが、なかでも分子中にニトロキシド（ＮＯ・）を有するラジカル化合物が好ましい。また安定ラジカル化合物は分子量（数平均分子量）が１０００以上のものが好ましい。分子量が１０００以上であれば、常温では固体または固体に近づいて揮発が起こり難くなるので、素子の安定性の観点から好ましい。
【００９０】
この安定ラジカル化合物についてさらに説明する。安定ラジカル化合物は、電気化学的酸化反応または電気化学的還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する化合物である。ラジカル化合物の種類は特に限定されるものではないが、安定なラジカル化合物であることが好ましい。特に、次の［化１３］および［化１４］の何れか一方又は両方の構造単位を含む有機化合物であることが好ましい。
【００９１】
【化１３】
2013137876.tif 000015
上記［化１３］中、置換基Ｒ１は、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニレン基またはＣ４〜Ｃ３０のアリーレン基であり、Ｘは、オキシラジカル基、ニトロキシルラジカル基、硫黄ラジカル基、ヒドラジルラジカル基、炭素ラジカル基またはホウ素ラジカル基であり、ｎ１は、２以上の整数である。
【００９２】
【化１４】
2013137876.tif 000016
上記［化１４］中、置換基Ｒ２およびＲ３は相互に独立で、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニレン基またはＣ４〜Ｃ３０のアリーレン基であり、Ｙは、ニトキシルラジカル基、硫黄ラジカル基、ヒドラジルラジカル基または炭素ラジカル基であり、ｎ２は、２以上の整数である。
【００９３】
［化１３］および［化１４］で示される構造単位のうち少なくとも一方を含む安定ラジカル化合物としては、例えば、オキシラジカル化合物、ニトロキシルラジカル化合物、炭素ラジカル化合物、窒素ラジカル化合物、ホウ素ラジカル化合物、硫黄ラジカル化合物等を挙げることができる。このラジカル化合物を生成する有機化合物の数平均分子量は、好ましくは１０３〜１０７、より好ましくは１０３〜１０５である。
【００９４】
上記オキシラジカル化合物の具体例としては、例えば次の［化１５］および［化１６］に示されるアリールオキシラジカル化合物や、［化１７］に示されるようなセミキノンラジカル化合物等を挙げることができる。
【００９５】
【化１５】
2013137876.tif 000017
【００９６】
【化１６】
2013137876.tif 000018
【００９７】
【化１７】
2013137876.tif 000019
［化１５］〜［化１７］の化学式中、置換基Ｒ４〜Ｒ７は相互に独立で、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族のＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基である。［化１７］の化学式において、ｎ３は２以上の整数である。このとき、［化１５］〜［化１７］の何れかのラジカル化合物を生成する有機化合物の数平均分子量は、１０３〜１０７であることが好ましい。
【００９８】
また、上記ニトロキシルラジカル化合物の具体例としては、次の［化１８］のようなピペリジノキシ環を有するラジカル化合物、［化１９］のようなピロリジノキシ環を有するラジカル化合物、［化２０］のようなピロリノキン環を有するラジカル化合物、［化２１］のようなニトロニルニトロキシド構造を有するラジカル化合物を挙げることができる。
【００９９】
【化１８】
2013137876.tif 000020
【０１００】
【化１９】
2013137876.tif 000021
【０１０１】
【化２０】
2013137876.tif 000022
【０１０２】
【化２１】
2013137876.tif 000023
［化１８］〜［化２０］の化学式中、Ｒ８〜Ｒ１０およびＲＡ〜ＲＬは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族のＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基である。また、［化２１］の化学式において、ｎ４は２以上の整数である。このとき、上記の［化１８］〜［化２１］の化学式の何れかのラジカル化合物を生成する有機化合物の数平均分子量は、１０３〜１０７であることが好ましい。
【０１０３】
また、上記窒素ラジカル化合物の具体例としては、次の［化２２］のような三価のヒドラジル基を有するラジカル化合物、［化２３］のような三価のフェルダジル基を有するラジカル化合物、および［化２４］のようなアミノトリアジン構造を有するラジカル化合物を挙げることができる。
【０１０４】
【化２２】
2013137876.tif 000024
【０１０５】
【化２３】
2013137876.tif 000025
【０１０６】
【化２４】
2013137876.tif 000026
［化２２］〜［化２４］の化学式中、Ｒ１１〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族のＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基である。このとき、［化２２］〜［化２４］の化学式の何れかのラジカル化合物を生成する有機化合物の数平均分子量は、１０３〜１０７であることが好ましい。
【０１０７】
以上の［化１３］〜［化２４］の何れかのラジカル化合物の数平均分子量は１０３〜１０７の範囲内であることが特に好ましい。この範囲の数平均分子量を有する有機高分子化合物は、安定性に優れたものとなり、その結果、光電変換素子やエネルギー蓄積素子として安定して使用できるので、安定性に優れしかも応答速度に優れた光電変換素子を容易に得ることができる。
【０１０８】
安定ラジカル化合物としては、上記した有機化合物の中でも、室温で固体状態の有機化合物を選択して用いることがより好ましい。この場合、ラジカル化合物と電子輸送層１との接触を安定に保つことができ、他の化学物質との副反応や溶融、拡散による変成、劣化を抑制することができる。その結果、安定性に優れた光電変換素子とすることができる。
【０１０９】
光電変換素子を作製する際は、例えば基材７に設けられた第一電極４の上に有機化合物を湿式方等で積層することで電子輸送層１を第一電極４上に固定して形成し、この電子輸送層１の上に正孔輸送層５、第二電極６を積層する。正孔輸送層５を電解質溶液で形成する場合には、例えば電子輸送層１と第二電極６との間を封止材で封止した状態で、この電子輸送層１と第二電極６との間の隙間に電解質溶液を充填することで、正孔輸送層５を形成することができる。このとき、電解質溶液の一部を電子輸送層１に浸透させることで、電子輸送層１を構成する有機化合物が膨潤し、ゲル層２を形成することができる。
【０１１０】
以上の説明のように構成される光電変換素子は、電子輸送層１の有機化合物と電解質溶液がゲル層２を形成することにより、反応界面を大きくすることができ、導電助材３がゲル層２内に存在することにより、電子輸送層１における電子輸送特性を向上することができ、光電変換素子の光と電気の変換効率を向上させることができる。
【０１１１】
例えば、上記の光電変換素子が、色素増感性光電変換素子として構成される場合のように、光電変換素子として機能する場合、基材７側から第一電極４を通して光が照射されると、増感色素が光を吸収して励起し、生成した励起電子が電子輸送層１に流れ込んで、第一電極４を経て外部に取り出されると共に、増感色素における正孔が正孔輸送層５から第二電極６を経て外部に取り出される。
【０１１２】
このとき、電子輸送層１の有機化合物と電解質溶液がゲル層２を形成することにより、反応界面を十分広くすることができると共に、第１３族元素をドープした導電助材３がゲル層２内に存在することにより、電子輸送層１内で生じた電子が速やかに導電助材３を経て第一電極４へと移動するため、電子と正孔の再結合が抑制され、電子輸送層１における電子輸送特性を向上することができ、素子の光と電気の変換効率を向上させることができる。特に、電子輸送層１の厚みを厚くした場合には、第１３族元素をドープした導電助材３の存在による再結合抑制効果をより効果的に発現でき、光吸収量増加に伴って電流値を向上できると共に、素子の変換効率をより向上できる。また、第１３族元素がドープされた酸化亜鉛を含む低抵抗な導電助材３では、ゲル層２のビオロゲン等からの効率的な電子輸送が起こって電子の輸送性が高まり、かつ、導電助材３の導電粒子内のすばやい電子移動によって外部回路に電子が輸送される。図４のように、第二電極６で生じた電子が正孔輸送層５、増感色素１０、ゲル層２である電子輸送層１、第一電極４の順で移動するが、ゲル層２である電子輸送層１と第一電極４とが導電助材３を介して接触しているため、効率的な電子輸送が起こって電子の輸送性が高まる。従って、図５に示すように、基板７に形成された第一電極４の表面とゲル層２である電子輸送層１を構成する有機化合物とが、第１３族元素をドープした酸化亜鉛を含む導電助材３を介して接触していることが重要である。このように第１３族元素がドープされた酸化亜鉛を含む導電助材３とゲル層２との組み合わせにより高い効率で電子移動を期待することができる。
【実施例】
【０１１３】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【０１１４】
尚、下記の実施例において、導電助材３のラフネスファクターは、窒素吸着法より求めた導電性材料の表面積を導電助材３の実表面積、この導電性材料より構成した多孔質導電膜の投影面積を導電助材３の投影面積とし、（実表面積／投影面積）×１００＝ラフネスファクターの式に従い求めた。
【０１１５】
［実施例１］
（ガルビモノマーの合成）
反応容器内に、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１３５．８ｇ；０．４７６ｍｏｌ）と、アセトニトリル（２７０ｍｌ）とを入れ、さらに不活性雰囲気下で、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）（１０６．３ｇ；１２９．６ｍｌ）を加え、７０℃で終夜撹拌し、完全に結晶が析出するまで反応した。析出した白色結晶を濾過し、真空乾燥した後、エタノールで再結晶して精製することによって、［化２５］において符号「１」で示す、（４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（１５０．０ｇ；０．４２０ｍｏｌ）の白色板状結晶を得た。
【０１１６】
次に、反応容器内で前記（４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（９．８３ｇ；０．０２７５ｍｏｌ）を、不活性雰囲気下、テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶解し、調製された溶液をドライアイス／メタノールを用いて−７８℃に冷却した。この反応容器内の溶液に１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１５．８ｍｌ；０．０２５ｍｏｌ）を加え、７８℃の温度で３０分撹拌することでリチオ化した。その後、この溶液に４−ブロモ安息香酸メチル（１．０８ｇ；０．００５ｍｏｌ、Ｍｗ：２１５．０、ＴＣＩ）のテトラヒドロフラン（７５ｍｌ）溶液を添加した後、−７８℃〜室温で終夜撹拌した。これにより溶液は黄色から薄黄色、アニオンの発生を示す濃青色へと変化した。反応後、反応容器内の溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を、溶液の色が完全に黄色になるまで加えた後、この溶液をエーテル／水で分液抽出することにより黄色粘稠液体状の生成物を得た。
【０１１７】
次に反応容器内に、前記生成物、ＴＨＦ（１０ｍｌ）、メタノール（７．５ｍｌ）、撹拌子を入れ、溶解後、１０Ｎ−ＨＣｌ（１〜２ｍｌ）を反応容器内の溶液が赤橙色に変化するまで徐々に加え、３０分間、室温にて撹拌した。次に溶媒除去、エーテル／水による分液抽出、溶媒除去、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）による分画、ヘキサンによる再結晶の各操作を経て精製し、［化２５］において符号「２」で示す、（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル（２．８６ｇ；０．００４９ｍｏｌ）の橙色結晶を得た。
【０１１８】
次いで、反応容器内で前記（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル（２．５０ｇ；４．３３ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気下、トルエン（２１．６ｍｌ；０．２Ｍ）に溶解し、この溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（４．７６ｍｇ；０．０２１６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１５０ｇ；０．１３０ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルビニルスズ（１．６５ｇ；５．２０ｍｍｏｌ，Ｍｗ：３１７．１，ＴＣＩ）を素早く加え、１００℃で１７時間加熱撹拌した。
【０１１９】
これにより得られた反応生成物をエーテル／水で分液抽出し、溶媒除去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／３）にて分画し、さらにヘキサンで再結晶して精製することによって、［化２５］において符号「３」で示す、ｐ−ヒドロガルビノキシルスチレン（１．５４ｇ；２．９３ｍｍｏｌ）の橙色微結晶を得た。
【０１２０】
（ガルビモノマーの重合）
上記ガルビモノマーの合成で得られたガルビモノマー（ｐ−ヒドロガルビノキシルスチレン）１ｇと、テトラエチレングリコールジアクリレート５７．７ｍｇと、アゾビスイソブチロニトリル１５．１ｍｇを、テトラヒドロフラン２ｍｌに溶解した後、窒素置換し、一晩還流することで、ガルビモノマーを重合させ、［化２５］において符号「４」で示すガルビポリマーを得た。
【０１２１】
（導電助材及び電子輸送層の形成）
第一電極４が設けられた基材７として、厚み０．７ｍｍ、シート抵抗１００Ω／□の導電性ガラス基板を用意した。この導電性ガラス基板はガラス基板と、このガラス基板の一面に積層された、フッ素ドープされたＳｎＯ２からなるコーティング膜とから構成され、前記ガラス基板が基板７、コーティング膜が第一電極４となる。なお、前記コーティング膜のラフネスファクターは１．５である。
【０１２２】
上記ガルビポリマー（［化２５］における符号「４」）２質量％とＧＺＯ粒子（４０ｎｍφ）１質量％とをクロロベンゼンに溶解分散した。この溶液を、前記導電性ガラス基板の第一電極４上に、１０００ｒｐｍでスピンコートし、６０℃、０．０１ＭＰａ下で１時間乾燥することで、ＧＺＯ粒子の連結体からなる導電助材３と電子輸送層１とを同時に形成した。この導電助材３及び電子輸送層１の厚みは１２０ｎｍとした。なお、前記導電助材３のラフネスファクターは２３０、空隙率は４０％である。
【０１２３】
この電子輸送層１を［化２６］で示される増感色素（Ｄ１３１）のアセトニトリル飽和溶液中に１時間浸漬した。
【０１２４】
【化２５】
2013137876.tif 000027
【０１２５】
【化２６】
2013137876.tif 000028
（素子の作製）
上記電子輸送層１の形成における導電性ガラス基板と同じ構成を有する導電性ガラス基板を用意した。
【０１２６】
イソプロピルアルコールに塩化白金酸をその濃度が５ｍＭとなるように溶解し、得られた溶液を前記導電性ガラス基板のコーティング膜上にスピンコートした後、４００℃で３０分間焼成することで、第二電極６を形成した。
【０１２７】
次に、電子輸送層１を形成した第一電極４が設けられた導電性ガラス基板と、第二電極６が設けられた導電性ガラス基板とを、電子輸送層１と第二電極６とが対向するように配置すると共に、両者の間の外縁に幅１ｍｍ、厚み５０μｍの熱溶融性接着剤（デュポン社製、バイネル）を介在させた。この熱溶融性接着剤を加熱しながら前記二つの導電性ガラス基板を厚み方向に加圧することで、二つの導電性ガラス基板を熱溶融性接着剤を介して接合した。熱溶融性接着剤には、電解液の注入口となる空隙を形成した。続いて、電子輸送層１と第二電極６との間に前記注入口から電解液を充填した。次に、前記注入口にＵＶ硬化性樹脂を塗布した後、ＵＶ光を照射して前記ＵＶ硬化性樹脂を硬化させることで、前記注入口を孔埋めした。これにより、電解液からなる正孔輸送層５を形成すると共にこの電解液を電子輸送層１へ浸透させて電子輸送層１を構成する有機化合物（ガルビポリマー）を膨潤させ、ゲル層２を形成した。前記電解液としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを１Ｍ、増感色素（Ｄ１３１）を２ｍＭ、ＬｉＴＦＳＩを０．５Ｍ、Ｎ−メチルベンズイミダゾールを１．６Ｍの濃度で含有する、アセトニトリル溶液を用いた。以上により、光電変換素子を作製した。
【０１２８】
［実施例２］
（ビオロゲン−光吸収分子合成）
構造式（１４）で示される光吸収材料は、例えば下記［化２７］で示される化学反応により製造される。
【０１２９】
この反応においては、まず４，４−ビピリジルがエタノールに加えられ、更に２−ブロモエチルアミンが加えられ、これにより得られた溶液が７０℃で終夜撹枠混合されることで、構造式（１４）−１で示される化合物の黄色固体が得られる（収率５９％)。
【０１３０】
次に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／エタノール混合溶媒中に構造式（１４）−１で示される化合物とＤｌ３１色素とが加えられ、更にエステル縮合剤（４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド；ＤＭＴ−ＭＭ）、及び塩基（トリエチルアミン；ＴＥＡ）が加えられる。これにより得られた溶液が室温で一時間放置されると、構造式（１４）−２で示される化合物が生成する（収率７０％）。
【０１３１】
次に、エタノール中に構造式（１４）−２で示される化合物が加えられ、更にヨードメタンが過剰量加えられる。これにより得られた溶液が６０℃で終夜放置された後、水で洗浄され、更に生成物がジエチルエーテル中で再沈殿される。これにより、構造式（１４）で示される光吸収材料の赤褐色固体が得られる（収率６５％）。この構造式（１４）で示される光吸収材料はクロロホルム、アセトニトリル、メタノールに可溶であり、水に不溶である。構造式（１４）で示される光吸収材料は、ｌＨ−ＮＭＲおよびＦＡＢ−Ｍａｓｓより同定される。
【０１３２】
【化２７】
2013137876.tif 000029
（素子の作製）
平均１次粒子径が４０ｎｍのＧＺＯ(ガリウムドープ酸化スズ)をエチルセルロース中に分散させることで、スクリーン印刷用のペーストを得た。
【０１３３】
厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（フッ素ドープ酸化スズ、表面抵抗１００Ω／□）上に前記スクリーン印刷用のペーストを塗布した後、乾燥することで、乾燥皮膜を形成した。この乾燥皮膜を空気中５００℃で６０分間焼成した。これにより、導電助材３を含有する電子輸送層１を第一電極４の表面に形成した。
【０１３４】
構造式（１４）で示される光吸収材料を含有するアセトニトリル溶液を調製した。各溶液中の光吸収材料を濃度は０．２ｍＭとした。
【０１３５】
上記の光吸収材料を含有するアセトニトリル溶液溶液に、電子輸送層１を形成した第一電極４を設けた基板７を浸漬し、室温で２４時間暗所下に静置した。これにより、電子輸送層１の表面に光増感剤５を層状に形成した。
【０１３６】
導電性ガラス基板（日本板硝子製、フッ素ドープＳｎＯ２、表面抵抗：１０Ω／□）の表面上に白金膜を、塩化白金酸の熱還元によって形成することで、第二電極６を得た。
【０１３７】
第一電極４と第二電極６とを、両者の間に半導体の電子輸送層１が配置されるように対向させた。この第一電極４と第二電極６との間には、封止材（熱溶融性接着剤、三井・デュポンポリケミカル株式会社製の商品名バイネル）を、電子輸送層１を一辺を除いて取り囲むように配置した。この状態で第一の基板７と第二の基板８とを加熱しながら加圧することで、封止材を介して両者を貼り合わせた。
【０１３８】
水に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度、塩化ナトリウムを０．１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度、の濃度で溶解させることで、電解質溶液を調製した。第一電極４と第二電極６との間に、封止材で塞がれていない隙間から、前記電解質電解液を注入した。続いて、封止材で塞がれていない隙間を紫外線硬化樹脂により塞いだ。これにより、受光面積が１ｃｍ２の光電変換素子を得た。
素子の評価は比較例１と同様にして行った。
【０１３９】
［実施例３］
実施例２において、ＧＺＯの代わりに、ＡＺＯ粒子（粒子径４０ｎｍ）を用い、そのほかは実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１４０】
［比較例１］
実施例１において、ＧＺＯの代わりに、ＡＴＯ粒子（粒子径６０ｎｍ）を用い、そのほかは実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１４１】
［比較例２］
実施例２において、ＧＺＯの代わりに、ＡＴＯ粒子（粒子径６０ｎｍ）を用い、そのほかは実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１４２】
［評価試験］
各実施例及び比較例で得られた光電変換素子の平面視面積１ｃｍ２の領域に２００ルックスの光を照射しながら、Keithley 2400source meter（ケースレイ社製の２４００型汎用ソースメータ）を用いたＩＶ測定により各光電変換素子の開放電圧および短絡電流値を測定した。光源には蛍光灯（ラピッド蛍光灯ＦＬＲ２０Ｓ・Ｗ／Ｍ、パナソニック株式会社製）を使用し、２５℃環境下での測定を行った。また、光電変換部１ｃｍ２が受光する条件において光電変換素子の評価を行った。その結果を下記表１に示す。
【０１４３】
【表１】
2013137876.tif 000030
表１の結果から、酸化亜鉛を含む導電助材３をゲル層２内に存在させた実施例１〜３は、比較例１、２と比べて、高い光電変換効率を得られることが分かった。
【符号の説明】
【０１４４】
１  電子輸送層
２  ゲル層
３  導電助材
４  電極
５  正孔輸送層
６  電極
【図１】
2013137876.tif 000031
【図３】
2013137876.tif 000032
【図４】
2013137876.tif 000033
【図５】
2013137876.tif 000034
【図６】
2013137876.tif 000035
【図２】
2013137876.tif 000036