(57)【要約】【課題】金属面と有機被膜との接着を研磨などにより金属面を凹凸処理することなく強固な接着が可能とした処理液を提供する。【解決手段】金属面に非共有電子もつ硫黄、窒素、酸素のどれか一つ又は複数持つ化合物を吸着させることによる有機被膜との接着向上の酸性処理液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾイミダゾール系化合物を０．０１％（ｗ／ｖ）〜１０％（ｗ／ｖ）含む酸性処理溶液。
【請求項２】
ベンゾトリアゾール系化合物を０．０５％（ｗ／ｖ）〜３０％（ｗ／ｖ）含む請求項１に記載の処理溶液。
【請求項３】
水溶性の有機溶剤を５％（ｖ／ｖ）〜９８％（ｖ／ｖ）含む請求項１，請求項２に記載の処理溶液
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、金属面に有機塗布膜を施すに当たり、金属面の清浄後、金属面に薬品を吸着させることにより、優れた接着が得られる処理液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  金属面に有機塗布剤の一つである感光剤又は、永久有機材を塗布するに当たり金属面と塗布膜が優れた接着を得るために、金属面の脱脂・脱錆を行った後（軽微なものは省略することもある）ブラシなどを用いて物理的に金属面に凹凸加工を施し、その凹凸によるアンカー効果を利用し、塗布膜と金属との接着が強固になるように処理が行われている。【０００３】  さらに近年は、より軽薄短小化が飛躍的に邁進しており、従来の物理的処理では凹凸形状が粗大すぎ細線（１５０μｍ以下）の加工が出来なかった。
それに変わり化学研磨（薬品によるエッチング処理）による、金属表面の凹凸形状をより小細な形状に加工することにより８０μｍ近辺までの細線の加工は可能となった。【０００４】  しかし、化学研磨でえられる凹凸形状では、アンカー効果が著しく乏しいことにより、金属面との接着力が極めて弱く、何かの物理的衝撃等により塗布膜の剥離が生じ、後工程に於いて不良製品となる大きな発生源の一つになっている。【０００５】  また、化学研磨も金属面に凹凸形状を形成させることにより、塗布剤が凹形状の底部まで入りにくく、塗布面と被塗布面の境界線上の凹形状部分の底面は金属が露出している。その結果、塗布面下であっても接着していないために、後工程での薬液の潜りが生じ不良製品となる大きな発生源の一つで資源の多大な浪費になっているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  ブラシ研磨（物理的研磨）又は、化学研磨及び併用処理を行うことなくても、金属面に樹脂膜を強固に接着（密着）させるための処理液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明者は、鋭意検討の結果、脱脂・脱錆された金属面をベンゾイミダゾール系化合物含有の酸性溶液と接触させ後、塗布機等で金属面に樹脂膜を形成させることで強固に接着（密着）が得られることを見出し、本発明は完成するに至った。【０００８】  本発明は、脱脂・脱錆（以後は『整面』と言う）された金属面に、ベンゾイミダゾール系化合物を吸着させ、その表面に樹脂膜を塗布等により形成させる。即ち、金属面と樹脂膜面の間に、ベンゾイミダゾール系化合物を媒介させることにより、強固な接着（密着）を得ることを特徴とする処理溶液。【０００９】  ベンゾイミダゾール系化合物の含有量が０．０１重量パーセント（以後は『％』で示す）以下になると、吸着が極端に遅くなる。また、吸着が斑らとなり接着（密着）力が極端に悪くなる。また、１０％以上になると析出し、析出した結晶が金属に付着し、接着（密着）力が落ちる。よって、含有量は０．０１〜１０．０％、好ましくは０．０５〜５．０％を含む（請求項１〜３）溶液。【００１０】  ベンゾイミダゾール系化合物としては、ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、アルベンダゾール、アミノベンズイミダゾール、チアベンダゾール、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサザール等が挙げられるが、これらの例示のみに限定されない。【００１１】  ベンゾイミダゾール系化合物の吸着被膜のみでは酸化防止作用の継続時間が４〜５時間と短いことから、次工程の作業に取り掛かるまで、長時間室内に放置する場合、金属表面の酸化が放置時間に比例し増加し、樹脂膜との接着（密着）力が低下するが、ベンゾトリアゾール系化合物を併用することにより、酸化防止作用が長時間持続させることを特徴とする（請求項１〜３）処理溶液。【００１２】  ベンゾトリアゾール系化合物の含有量は０．０５〜２０．０％であり、好ましくは、０．１〜１０．０％である。０．０５％以下になると酸化防止作用が極端に悪くなる。又、２０．０％以上では効果の向上は得られない。【００１３】  ベンゾトリアゾール系化合物として、ベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アミノテトラゾール、メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール等が挙げられるが、これらの例示のみに限定されない。【００１４】  酸性水溶液に対して、特にベンゾイミダゾール系化合物は難溶である。又、ベンゾトリアゾール系化合物も微溶であることから、処理能力が少なく安定した連続作業が得られがたい。この不備を克服するために、有機溶剤にそれぞれを単独又は混合溶解し、本発明の処理液中の含有量を増加させ、作業の安定化を図ることを特徴とする（請求項１〜３）処理溶液。【００１５】  使用する有機溶剤は、水溶性の有機溶剤がのぞましく、その含有量は５，０〜９８，０％で、好ましくは１０，０〜９８．０％である。５，０％以下ではベンゾイミダゾール系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物の含有量が少なく連続した安定な作業が得られない。【００１６】  水溶性の有機溶剤として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセ���ソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、エチレングリコール等の水と混和する有機溶剤が挙げられるが、これらの例示のみに限定されない。【００１７】  本発明に使用する酸は、無機酸及び有機酸のいずれでも可能であり、さらに、これらの混合使用でも可能であるが、ハロゲン含有の酸及び酸化力の強い酸等の使用はあまり推奨することはできない。【００１８】  本発明の処理液は、物理研磨（ブラシ研磨）や化学研磨により金属面に凹凸形状を施した物に使用しても何ら問題はない。
【発明の効果】
【００１９】  本発明の処理液を用いることにより、ブラシ研磨（物理研磨）や化学研磨等により金属面に凹凸形状を施さなくても、ベンゾイミダゾール系化合物の被膜を金属面と樹脂面との間に形成させることで、金属と樹脂とが強固で緻密な接着（密着）が得られる。したがって、後工程で使用される薬液の潜り等が防止でき、現在問題となっている、ラインの断線、ラインの半欠け、ピンホール、ショート等の発生による不良が極端に低減でき、資源の無駄使いが減少できるものである。【００２０】  金属の平滑面上に強固で緻密な接着（密着）な樹脂膜が得られ、８０μｍ以下の細線加工が可能につながるものであり、軽薄短小化の一助となることから資源の無駄使いが減少できるものである。
【実施例】
【００２１】  本発明を実施例及び比較例にて説明するが、本発明の範囲はこの実施例のみに限定されるものでなく、本発明の趣旨を損ねない範囲内において、種々の変更を加えることが可能である。【００２２】  本発明の実施例及び比較例に使用した共通機材などは、
▲１▼１００ｄｍ２の大きさにカットした３５μｍ銅張片面基板（以後、基板と言う）。
▲２▼整面（脱脂・脱錆）には弊社の商品名クリーナー＃３０８．
▲３▼樹脂材は、太陽インキ社製のＰＳＲ４０００  ＣＣ０２のインキ及び日立化成社製のＨ−７０２５のドライフイルム。
▲４▼インキの塗布は、エイブル社製のスピンコーター（品番ＡＳＩ−３０３）。
▲５▼ドライフイルムラミネーターは、エム・シー・ケー社のＭＬ−６００Ｄ型。
▲６▼乾燥器は、いすゞ製作社製（品番ＭＦＤ０３２）。
▲７▼碁盤目ガイドは、ヨシミツ精機社製の１ｍｍガイド。
▲８▼引き剥がしようテープは、セキスイ社製（品番Ｎｏ．２５２）。
▲９▼露光機は、オーク社製のＨＭＷ６８０ＧＷ。
▲１０▼碁盤目作成用カッターは、ＮＴ−Ｃｕｔｔｅｒ  Ａ−３００。
▲１１▼画像形成用フイルムは、デュポン社製のテストパタンＩＩＩ。【００２３】  本発明の実施例及び比較例に用いた評価機材の作成方法。但し、比較例に於いては、評価機材の作成工程中の、「本発明処理液に浸漬工程」は除く。【００２４】  インキを使用した場合の評価機材の作成。【００２５】  実施例の評価機材の作成
基板→整面（１分／３０℃）→脱イオン水で水洗（２０秒）→本発明処理液に浸漬（１分間／２０℃）→市水で洗浄（２０秒）→乾燥（１分／８０℃）→室内に放置（各設定時間）→インキ塗布（塗布厚み４５μｍ±５μｍ）→仮乾燥（２０分／８０℃）→本乾燥（６０分／１５０℃）→冷却（６０分／室温）→１ｍｍガイドを用いてカット（ＪＩＳ  Ｋ−５４００）→１０％（ｖ／ｖ）の塩酸に浸漬（１０分／３０℃）→市水で流水洗（２０秒）→乾燥（３分／８０℃）→冷却（３０分／室温）→碁盤目上にテープを強く張る→テープを引き剥がす→評価【００２６】  比較例−１の評価機材の作成
基板→整面（１分／３０℃）→脱イオン水で水洗（２０秒）→オシレーション付き回転ブラシで研磨（メーカ石井表記）→市水で洗浄（２０秒）→乾燥（１分／８０℃）→室内に放置（１時間）→インキ塗布（塗布厚み４５μｍ±５μｍ）→仮乾燥（２０分／８０℃）→本乾燥（６０分／１５０℃）→冷却（６０分／室温）→１ｍｍガイドを用いてカット（ＪＩＳ  Ｋ−５４００）→１０％（ｖ／ｖ）の塩酸に浸漬（１０分／３０℃）→市水で流水洗（１０秒）→乾燥（３分／８０℃）→冷却（３０分／室温）→碁盤目上にテープを強く張る→テープを引き剥がす→評価【００２７】  比較例−２の評価機材の作成
基板→整面（１分／３０℃）→脱イオン水で流水洗（２０秒）→化学研磨（１分／３０℃・・当社製品ＭＥＴ−２００）→市水で洗浄（２０秒）→乾燥（１分／８０℃）→室内に放置（１時間）→インキ塗布（塗布厚み４５μｍ±５μｍ）→仮乾燥（２０分／８０℃）→本乾燥（６０分／１５０℃）→冷却（６０分／室温）→１ｍｍガイドを用いてカット（ＪＩＳ  Ｋ−５４００）１０％（ｖ／ｖ）の塩酸に浸漬（１０分／３０℃）→市水で流水洗（１０秒）→乾燥（３分／８０℃）→冷却（３０分／室温）→碁盤目上にテープを強く張る→テープを引き剥がす→評価【００２８】  比較例−３の評価機材の作成
基板→整面（１分／３０℃）→脱イオン水で流水洗（２０秒）→オシレーション付き回転ブラシで研磨（メーカ石井表記）→市水で洗浄（２０秒）→化学研磨（  １分／３０℃・・当社製品ＭＥＴ−２００）→市水で洗浄（２０秒）→乾燥（１分／８０℃）→室内に放置（１時間）→インキ塗布（塗布厚み４５μｍ±５μｍ）→仮乾燥（２０分／８０℃）→本乾燥（６０分／１５０℃）→冷却（６０分／室温）→１ｍｍガイドを用いてカット（ＪＩＳ  Ｋ−５４００）１０％（ｖ／ｖ）の塩酸に浸漬（１０分／３０℃）→市水で流水洗（１０秒）→乾燥（３分／８０℃）→冷却（３０分／室温）→碁盤目上にテープを強く張る→テープを引き剥がす→評価【００２９】  ドライフイルムを使用した場合の評価機材の作成【００３０】  実施例の評価機材の作成は、
基板→整面（１分／３０℃）→脱イオン水で流水洗（２０秒）→本発明処理液に浸漬（１分間／３０℃）→市水で洗浄（２０秒）→乾燥（１分／８０℃）→ドライフイルムコート→露光（画像焼き着付け）→現像（６０分／１５０℃）→市水で洗浄（２０秒）→乾燥（１分／８０℃）→冷却（３０分／室温）→評価【００３１】  比較例−４の評価機材の作成は
基板→整面（１分／３０℃）→脱イオン水で流水洗（２０秒）→オシレーション付き回転ブラシで研磨（メーカ石井表記）→市水で洗浄（２０秒）→乾燥（１分／８０℃）→ドライフイルムコート→露光（画像焼き着付け）→現像（６０分／１５０℃）→市水で洗浄（２０秒）→乾燥（１分／８０℃）→冷却（３０分／室温）→評価【００３２】  比較例−５の評価機材の作成
基板→整面（１分／３０℃）→脱イオン水で流水洗（２０秒）→化学研磨（１分／３０℃・・当社製品ＭＥＴ−２００）→市水で洗浄（２０秒）→乾燥（１分／８０℃）→ドライフイルムコート→露光（画像焼き着付け）→現像（６０分／１５０℃）→市水で洗浄（２０秒）→乾燥（１分／８０℃）→冷却（３０分／室温）→評価【００３３】  比較例−６の評価機材の作成
基板→整面（１分／３０℃）→脱イオン水で流水洗（２０秒）→オシレイショウン付き回転ブラシで研磨（メーカ石井表記）→市水で洗浄（２０秒）→化学研磨（１分／３０℃・・当社製品ＭＥＴ−２００）→市水で洗浄（２０秒）→乾燥（１分／８０℃）→ドライフイルムコート→露光（画像焼き着付け）→現像（６０分／１５０℃）→市水で洗浄（２０秒）→乾燥（１分／８０℃）→冷却（３０分／室温）→評価【００３４】  インクの接着（密着）評価方法はＪＩＳ  Ｋ−５４００に従い、カッターを用いて、１ｍｍ□の碁盤の目を作り、その碁盤の目全体に強くテープを張り付け後、そのテープを力づよく引き剥がし、基板上のインキの付着個数を１００分率で評価し、数値が大きい程、接着（密着）強度が良いことを示す。【００３５】  ドライフイルムの接着（密着）の評価方法は、１０本の等間隔ライン＆ピッチを一つのブロックとし、各ブロックのライン＆ピッチ間隔幅の異なるラインを焼き付けた後、現像にて得られた、各ブロックのライン幅の狭い画像（細い線）が残っているほど、接着（密着）強度が良いことを示す。【００３６】  処方−１
２−メルカプトベンゾイミダゾール・・・・・    ０．１ｇ
９８％硫酸・・・・・・・・・・・・・・・・１００．０ｇ
脱イオン水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・残り／全量  １０００ｇ【００３７】  処方−２
２−メルカプトベンゾイミダゾール・・・・・    ０．５ｇ
９８％硫酸・・・・・・・・・・・・・・・・１００．０ｇ
脱イオン水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・残り／全量  １０００ｇ【００３８】  処方−３
２−メルカプトベンゾイミダゾール・・・・・    ２．０ｇ
９８％硫酸・・・・・・・・・・・・・・・・１００．０ｇ
脱イオン水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・残り／全量１０００ｇ【００３９】  処方−４
２−メルカプトベンゾチアゾール・・・・・・・    １．０ｇ
９８％硫酸・・・・・・・・・・・・・・・・・１００．０ｇ
脱イオン水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・残り／全量１０００ｇ【００４０】  処方−５
２−メルカプトメチルベンズイミダゾール・・・・  １．０ｇ
９８％硫酸・・・・・・・・・・・・・・・・・１００．０ｇ
脱イオン水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・残り／全量１０００ｇ【００４１】  処方−６
２−メルカプトベンゾイミダゾール・・・・・・    ０．５ｇ
エチルセロソルブアセテート・・・・・・・・・５００．０ｇ
９８％硫酸・・・・・・・・・・・・・・・・・１００．０ｇ
脱イオン水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・残り／全量１０００ｇ【００４２】  処方−７
２−メルカプトベンゾイミダゾール・・・・・・    ２．０ｇ
エチルセロソルブアセテート・・・・・・・・・５００．０ｇ
９８％硫酸・・・・・・・・・・・・・・・・・１００．０ｇ
脱イオン水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・残り／全量１０００ｇ【００４３】  処方−８
２−メルカプトベンゾイミダゾール・・・・・・    ５．０ｇ
エチルセロソルブアセテート・・・・・・・・・５００．０ｇ
９８％硫酸・・・・・・・・・・・・・・・・・１００．０ｇ
脱イオン水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・残り／全量１０００ｇ【００４４】  処方−９
２−メルカプトベンゾイミダゾール・・・・・・  ２０．０ｇ
エチルセロソルブアセテート・・・・・・・・・５００．０ｇ
９８％硫酸・・・・・・・・・・・・・・・・・１００．０ｇ
脱イオン水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・残り／全量１０００ｇ【００４５】  処方−１０
２−メルカプトベンゾイミダゾール・・・・・・    ５．０ｇ
エチルセロソルブアセテート・・・・・・・・・５００．０ｇ
ベンゾトリアゾール・・・・・・・・・・・・・    １．０ｇ
９８％硫酸・・・・・・・・・・・・・・・・・１００．０ｇ
脱イオン水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・残り／全量１０００ｇ【００４６】  処方−１１
２−メルカプトベンゾイミダゾール・・・・・・    ５．０ｇ
エチルセロソルブアセテート・・・・・・・・・５００．０ｇ
ベンゾトリアゾール・・・・・・・・・・・・・    ５．０ｇ
９８％硫酸・・・・・・・・・・・・・・・・・１００．０ｇ
脱イオン水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・残り／全量１０００ｇ【００４７】  処方−１２
２−メルカプトベンゾイミダゾール・・・・・・    ５．０ｇ
エチルセロソルブアセテート・・・・・・・・・５００．０ｇ
ベンゾトリアゾール・・・・・・・・・・・・・  １０．０ｇ
９８％硫酸・・・・・・・・・・・・・・・・・１００．０ｇ
脱イオン水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・残り／全量１０００ｇ【００４８】  処方−１３
２−メルカプトベンゾイミダゾール・・・・・・    ５．０ｇ
エチルセロソルブアセテート・・・・・・・・・５００．０ｇ
ベンゾトリアゾール・・・・・・・・・・・・・  ５０．０ｇ
９８％硫酸・・・・・・・・・・・・・・・・・１００．０ｇ
脱イオン水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・残り／全量１０００ｇ【００４９】  インキに対する評価結果を表１に示した。【００５０】
【表１】
2013147624.tif 000002
【００５１】    表１より、実施例で、放置時間１時間の評価はすべて８０％以上であり、これに対して比較例では評価は３０％以下である。ことより処理液で処理することにより密着性が向上することが確認できる。又当処理液で処理した場合１２時間放置後の評価も６０％以上である。【００５２】  ドライフイルムに対する評価結果を表２に示した【００５３】
【表２】
2013147624.tif 000003
【００５４】  表２より実施例ではすべての条件において５０μｍ以上のラインは密着しているが比較例では７０μｍ以上のラインしか密着しておらず、当処理液の効果が確認できる。