(57)【要約】【課題】フォトクロミック分子を含む架橋液晶高分子材料を、紫外光〜青色光の照射によらず、変形させる技術を提供する。【解決手段】フォトクロミック分子１０１を含有する架橋型液晶高分子材料に極短パルス光を照射し、前記フォトクロミック分子１０１の二光子吸収による異性化を誘起することにより、前記架橋型液晶高分子材料１２を変形させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトクロミック分子を含有する架橋型液晶高分子材料に極短パルス光を照射し、前記フォトクロミック分子の二光子吸収による異性化を誘起することにより、前記架橋型液晶高分子材料を変形させることを特徴とする、架橋型液晶高分子材料の変形方法。
【請求項２】
前記架橋型液晶高分子材料中のフォトクロミック分子は、紫外光又は青色光に吸収波長帯を持ち、かつ、前記極短パルス光は、赤色光〜赤外光である、請求項１に記載の架橋型液晶高分子材料の変形方法。
【請求項３】
前記極短パルス光のパルス幅は、１〜５０００フェムト秒である、請求項１又は２に記載の架橋型液晶高分子材料の変形方法。
【請求項４】
前記極短パルス光の強度は、０．１〜１０ｍＷ／ｃｍ2である、請求項１〜３の何れかに記載の架橋型液晶高分子材料の変形方法。
【請求項５】
前記フォトクロミック分子が、アゾベンゼンであることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の架橋型液晶高分子材料の変形方法。
【請求項６】
前記架橋型液晶高分子材料は、高分子主鎖が、フォトクロミック分子を含む架橋剤により架橋された構造を有する、請求項１〜５の何れかに記載の架橋型液晶高分子材料の変形方法。
【請求項７】
前記架橋型液晶高分子材料は一軸の配向性を有し、前記極短パルス光の照射により、前記配向性が低下する、請求項１〜６の何れかに記載の架橋型液晶高分子材料の変形方法。
【請求項８】
フォトクロミック分子を含有する架橋型液晶高分子材料で形成された変形層を有する本体部と、前記変形層に極短パルス光を照射するための極短パルス光照射部と、を備えることを特徴とする、光駆動型成形体。
【請求項９】
前記架橋型液晶高分子材料中のフォトクロミック分子は、紫外光又は青色光に吸収波長帯を持ち、かつ、前記極短パルス光は、赤色光〜赤外光である、請求項８に記載の光駆動成形体。
【請求項１０】
前記フォトクロミック分子が、アゾベンゼンであることを特徴とする、請求項８又は９に記載の光駆動成形体。
【請求項１１】
前記架橋型液晶高分子材料は、高分子主鎖が、フォトクロミック分子を含む架橋剤により架橋された構造を有する、請求項８〜１０の何れかに記載の光駆動成形体。
【請求項１２】
生体内で駆動して用いられるための、請求項９〜１１の何れかに記載の光駆動成形体。
【請求項１３】
血管内で駆動して用いられるための、請求項１２に記載の光駆動成形体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の光駆動成形体からなる、光駆動型ガイドワイヤ。
【請求項１５】
前記本体部は、心線と、該心線の表面を覆うフォトクロミック分子を含有する架橋型液晶高分子材料で形成された薄膜からなる前記変形層とからなり、前記極短パルス光照射部は、前記極短パルス光を発生する光源と、前記極短パルス光を前記本体部の照射位置に伝送する光ファイバとを有することを特徴とする、請求項１４に記載の光駆動型ガイドワイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトクロミック分子を含有する架橋型液晶高分子材料の変形方法に関する。また、本発明は、上記方法を適用し得る光駆動型成形体、より具体的には手術において生体内に挿入して用いられる光駆動型医療器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
血管拡張手段として、ガイドワイヤに沿って導入されたステントやカテーテル、又はガイドワイヤそのものを用いて、血管の狭窄部を内側から広げる血管内治療が広く用いられている。
このような血管内治療の対象となる狭窄部を有する血管は主に冠動脈である。そのため、ガイドワイヤは、出血を避けるために冠動脈に直接挿入されるのではなく、腕や脚の血管から挿入され、冠動脈の狭窄部まで導入される。この導入は、Ｘ線透視下でガイドワイヤの先端の位置と血管の形状を見ながら行われる。
【０００３】
通常、血管は、腕や足の血管（ガイドワイヤの挿入部）から冠動脈の狭窄部までの道程で、湾曲したり分岐したりしている。血管内治療においては、血管を傷つけることなく、狭窄部までガイドワイヤを導入していく必要がある。従って、従来は、血管の形状に合わせて、先端を様々な角度に成形したガイドワイヤを使い分けるのが一般的であった。
このような従来のガイドワイヤは、同ガイドワイヤに沿わせて血管内に導入されるカテーテル等を利用して抜き差し可能になっているので、その都度、ガイドワイヤを抜き差ししながら、ガイドワイヤとカテーテル等を狭窄部まで導入していく。
【０００４】
特許文献１には、ワイヤの先端部にコイルを設けることにより、ガイドワイヤの先端部の剛性を変化させることで、血管への追従性を高めることが記載されている。
【０００５】
ところで、近年、活性光の照射により変形、駆動し得る液晶材料に対する研究が行われている。
特許文献２には、アゾベンゼン構造を有する重合性モノマーから得られる重合体からなる光屈曲性液晶成形体が開示されている。
この光屈曲性液晶成形体は、液晶高分子材料に含まれるアゾベンゼン構造のトランス−シス光異性化を利用し、光照射を受けて屈曲し得るものである。
【０００６】
非特許文献１〜３には、フォトクロミック分子であるアゾベンゼン構造を含む、架橋液晶高分子薄膜が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、フォトクロミック分子が導入された架橋液晶高分子成形体に活性光を照射することにより、架橋液晶高分子成形体の形状変化を誘起し、当該架橋液晶高分子成形体を回転させる光誘起回転方法が開示されている。
【０００８】
特許文献４には、フォトクロミック分子を含有する架橋型−液晶高分子薄膜を備え、活性光線照射のオン／オフに連動して、前記架橋型−液晶高分子薄膜の形状変化が誘起される光駆動型アクチュエータが開示されている。
【０００９】
また、上述した各文献に記載されるように、アゾベンゼン構造のトランス体の吸収波長は、３００〜４００ｎｍであり、及びアゾベンゼン構造を含む架橋型−液晶高分子薄膜等の成形体の形状変化は、紫外光〜青色光の照射により誘起されることが知られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−２０６１７５号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５８０５号公報
【特許文献３】特開２００８−１１５３４７号公報
【特許文献４】特開２０１０−６８６９１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】M. Kondo et al., Journal of MaterialsChemistry, vol. 20, 2010, pp.117-122
【非特許文献２】M. Yamada et al., Journal of MaterialsChemistry, vol. 19, 2009, pp.60-62
【非特許文献３】T. Yoshino et al., Advanced Materials,vol. 22, 2010, pp.1361-1363
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１に記載されるガイドワイヤは、先端の剛性を変化させ、原理上、血管への追従性を高めるものではあると考えられるが、コイルの構造上、ガイドワイヤの小径化が困難であり、実用的でない。
【００１３】
このような状況において、ガイドワイヤ等を生体内で変形させる技術、このような技術を用いた新たな医療器具の開発が求められていた。
そこで、本発明は、ガイドワイヤ等の医療器具を生体内で変形させる技術を提供することを課題とする。
【００１４】
上記課題を解決するために本発明者らは、特許文献２〜４、非特許文献１〜３に記載されるような、活性光の照射により変形する架橋液晶高分子材料を用いて、ガイドワイヤの一部を形成し、生体内で、活性光の照射によりガイドワイヤを変形できないかについて検討した。
ここで、上述したとおり、アゾベンゼン等の公知のフォトクロミック分子の有する吸収波長帯は、３００〜４００ｎｍであるため、特許文献１〜３に記載される架橋液晶高分子材料の変形を誘起させるためには、紫外光〜青色光を照射しなければならないこととなる。
しかしながら、血液中の赤血球の吸収波長帯も、また３００〜４００ｎｍであるため、血液の存在下で、紫外光〜青色光を照射すると、血管内の温度上昇などを招く等の危険がある。従って、特許文献１〜３に記載される架橋液晶高分子材料で形成されたガイドワイヤを、紫外光〜青色光で変形させるという方法は、採用し難い。
【００１５】
そこで、本発明は、フォトクロミック分子を含む架橋液晶高分子材料を、紫外光〜青色光の照射によらず、変形させる技術を提供することをさらなる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意研究の結果、極短パルス光を用いることにより、従来知られているアゾベンゼン等のフォトクロミック分子に二光子吸収させることが可能であり、これにより前記フォトクロミック分子が可逆的に異性化することを発見した。そして、前記フォトクロミック分子を含有する架橋型液晶高分子材料に、長波長の極短パルス光を照射することにより、前記架橋型液晶高分子材料を変形させることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
前記課題を解決する本発明は、フォトクロミック分子を含有する架橋型液晶高分子材料に極短パルス光を照射し、前記フォトクロミック分子に二光子吸収させることにより、前記架橋型液晶高分子材料を変形させることを特徴とする、架橋型液晶高分子材料の変形方法である。
このような方法によれば、従来、架橋型液晶高分子材料の変形に用いられていた波長とは異なる波長の光を用いて、架橋型液晶高分子材料を変形させることが可能になる。
【００１８】
本発明の好ましい形態では、前記極短パルス光は、赤色光〜赤外光である。また、前記架橋型液晶高分子材料中のフォトクロミック分子は、紫外光又は青色光に吸収波長帯を持つことが好ましい。
このような方法を用いることで、代表的なフォトクロミック分子として知られているアゾベンゼン等を用いた場合でも、紫外光を使用せずに架橋型液晶高分子材料を変形させることが可能となる。
【００１９】
本発明の好ましい形態では、前記極短パルス光のパルス幅は、１〜５０００フェムト秒である。また、前記極短パルス光の強度は、好ましくは０．１〜１０ｍＷ／ｃｍ2である。
このような極短パルス光を用いることにより、前記フォトクロミック分子の二光子吸収を効率よく誘起することができる。
【００２０】
本発明の好ましい形態では、前記フォトクロミック分子は、アゾベンゼンである。
アゾベンゼンは、異性化により分子間距離が大きく変化することから、架橋型液晶高分子材料の変形率を高めるために有用である。
【００２１】
本発明の好ましい形態では、前記架橋型液晶高分子材料は、高分子主鎖が、フォトクロミック分子を含む架橋剤により架橋された構造を有する。
【００２２】
本発明の好ましい形態では、前記架橋型液晶高分子材料は一軸の配向性を有する。
これにより、フォトクロミック分子の異性化により、前記架橋型液晶高分子材料の巨視的な変形を誘起することができる。
【００２３】
上記課題を解決する本発明は、フォトクロミック分子を含有する架橋型液晶高分子材料で形成された変形層を有する本体部と、前記変形層に極短パルス光を照射するための極短パルス光照射部と、を備えることを特徴とする、光駆動型成形体である。
【００２４】
本発明の光駆動型成形体における、フォトクロミック分子やパルス光の好ましい例は、本発明の変形方法におけるこれらと同じである。
【００２５】
本発明の光駆動型成形体は、生体内、特に血管内で駆動して用いるのに好適である。
【００２６】
本発明の光駆動成形体の具体例としては、光駆動型ガイドワイヤが挙げられる。
【００２７】
このような光駆動型ガイドワイヤの一形態として、心線と、該心線の表面を覆うフォトクロミック分子を含有する架橋型液晶高分子材料で形成された薄膜からなる前記変形層を有する本体部と、前記極短パルス光を発生する光源と、前記極短パルス光を前記本体部の照射位置に伝送する光ファイバとを有する極短パルス光照射部とを備える形態が挙げられる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、従来、フォトクロミック分子を含む架橋型液晶高分子材料の変形に用いられていた波長とは異なる波長の光を用いて、架橋型液晶高分子材料を変形させることが可能になる。
この現象を利用することにより、紫外光〜青色光によって異性化することが知られていたフォトクロミック分子を含む架橋型液晶高分子材料を、赤色光〜赤外光を用いて変形させることが可能となる。
【００２９】
これにより、上記架橋型液晶高分子材料の、生体内、特に血管内で利用される医療器具等への適用が可能となる。これにより、医療器具を生体内で変形させることが可能となり、診断や治療における安全性、効率性の向上が期待される。
例えば、血管内に導入されるガイドワイヤの表面を、上記架橋型液晶高分子材料からなる膜で覆うことにより、極短パルス光の照射により、必要な形状にガイドワイヤの先端を屈曲させながら、湾曲、分岐する血管に沿ってガイドワイヤを導入することが可能となる。その結果、複数のガイドワイヤの抜き差しを行う労力を減らすことができ、血管の損傷のリスクを大幅に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の架橋型液晶高分子材料の変形方法を説明する図である。
【図２】本発明の光駆動型ガイドワイヤの構成を説明する図である。
【図３】図２のＡ−Ａ線に沿った拡大断面図である。
【図４】実施例における第二次高調波光（ＳＨ）強度の測定に用いた光学系の構成を説明する図である。
【図５】実施例で作製した架橋型液晶高分子フィルムに極短パルス光を照射した場合の極短パルス光照射時間に対する第二次高調波光（ＳＨ）強度の変化を示す図である。
【図６】実施例で作製した架橋型液晶高分子フィルムに活性光を照射した場合のフィルムの形状を示す写真である。（Ａ）は、紫外光を照射した後、可視光を照射した場合の写真、（Ｂ）は、近赤外の極短パルスを照射した後、可視光を照射した場合の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の架橋型液晶高分子材料の変形方法について以下詳細に説明する。
本発明は、フォトクロミック分子を含有する架橋型液晶高分子材料に極短パルス光を照射し、前記フォトクロミック分子に二光子吸収させることにより、前記架橋型液晶高分子材料を変形させることを特徴とする。
すなわち、本発明は、極短パルス光を用いて、アゾベンゼン等のフォトクロミック分子に二光子吸収させることができるという知見に基づいてなされた発明である。
【００３２】
本発明の方法に用いられる架橋型液晶高分子材料は、その構造内にフォトクロミック分子を含有する。後に詳述するが、該フォトクロミック分子は、特定の活性光の照射により可逆的に異性化し得る。
また、前記架橋型液晶高分子材料は、高分子主鎖どうしが、架橋剤により緩く拘束された構造を有する。
【００３３】
前記フォトクロミック分子の導入箇所は、高分子主鎖、高分子側鎖の何れでもよいが、フォトクロミック分子がメソゲンの少なくとも一部を構成することが好ましい。これにより、フォトクロミック分子の異性化が、効率よくメソゲンの配向変化を誘起するためである。
【００３４】
フォトクロミック分子の導入箇所は、好ましくは高分子側鎖である。また、このフォトクロミック分子を含む高分子側鎖を架橋剤として使用することも好ましい。架橋剤にフォトクロミック分子を導入することにより、フォトクロミック分子の異性化に起因する架橋型液晶高分子材料の形状変化を十分に引き起こすことができる。
【００３５】
前記フォトクロミック分子としては、公知のものを用いることができる。例えば、トランス−シス異性化し得るアゾベンゼン構造、スチルベンゼン構造、又は開環−閉環異性化し得るスピロピラン構造、ジアリール構造等を挙げることができる。
特に、下記式（１）に示すアゾベンゼンは、異性化の際に２つのベンゼンの分子間距離が大きく変化することから、好ましく挙げられる。
【００３６】
【化１】
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【００３７】
アゾベンゼンのトランス体の吸収波長帯は、３００〜４００ｎｍ程度であるため、同範囲の光（紫外光）を照射すると、シス体に異性化する。このことは従来知られている現象である。本発明の方法は、この異性化を極短パルス光を用いてアゾベンゼンに二光子吸収させることにより誘起する点に特徴がある。これにより、アゾベンゼンのトランス体の吸収波長帯である３００〜４００ｎｍより長波長の光によっても、アゾベンゼンのシス化を引き起こすことが可能となる。すなわち、アゾベンゼンのトランス体の吸収波長帯の２倍以上の８００ｎｍ程度の波長の光によっても、アゾベンゼンのシス化を引き起こすことが可能となる。
【００３８】
また、アゾベンゼンのシス体の吸収波長は、５００〜６５０ｎｍ程度であることが知られているため、同範囲の光（可視光）を照射すると、トランス体に戻る。二光子吸収により異性化したアゾベンゼンは、可視光を照射することで、トランス体に戻る。
架橋型液晶高分子材料のメソゲンの少なくとも一部を、例えばアゾベンゼンで構成した場合、トランス体は、液晶相を安定化し、シス体は液晶相を不安定化するように作用する。
【００３９】
上述した通り、架橋型液晶高分子材料のメソゲンの一部が少なくともフォトクロミック分子であることは好ましいが、メソゲンの一部はフォトクロミック分子以外で構成されていてもよい。
【００４０】
架橋型液晶高分子材料は、メソゲンの配向変化を高効率で高分子主鎖に伝達する点から、スメクチック液晶を有することが好ましい。
【００４１】
また、架橋型液晶高分子材料は一軸の配向性を有することが好ましい。
これにより、フォトクロミック分子の異性化により、前記架橋型液晶高分子材料の巨視的な変形を誘起することができる。
【００４２】
架橋型液晶高分子材料は、例えば、フォトクロミック分子を有する重合性モノマーを重合することにより製造することができる。
また、架橋型液晶高分子材料の製造においては、フォトクロミック分子を有する重合性モノマーと、フォトクロミック分子を有さない液晶性重合性モノマーを共重合してもよい。また、非液晶性重合性モノマーをさらに共重合してもよい。
また、フォトクロミック分子を有する重合性モノマーの少なくとも一部は、架橋剤として機能する架橋重合性モノマーであることが好ましい。上述したように、架橋剤にフォトクロミック分子を導入することにより、フォトクロミック分子の異性化に起因する架橋型液晶高分子材料の形状変化を十分に引き起こすことができる。
これらのモノマー比率は、材料の用途に応じた変形度合いとなるように、適宜調整することができる。
【００４３】
上記各重合性モノマーの重合性基としては、（メタ）アクロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルオキシ基、ビニル基、エポキシ基等が挙げられるが、重合の容易性の観点から、（メタ）アクロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基が好ましい。
重合開始剤は、公知のものを用いることができる。
【００４４】
上述した架橋型液晶高分子材料は、公知の方法で製造することができる。すなわち、重合性モノマーを、メソゲンが配向する条件下において重合させればよい。重合開始剤も公知のものを用いることができる。
例えば、内表面が配向性処理された反応容器を用い、重合性モノマーを、光重合あるいは熱重合させることにより、重合と成形を同時に行うことが好ましい。配向性処理としては、反応容器の内表面にポリイミドの層を形成してこれを特定の方向にラビング処理する方法、電場・磁場などをかけるなどの方法が挙げられる。
また、光重合においては、フォトクロミック分子の異性化を抑制するために、フォトクロミック分子の配向方向と垂直の偏向を照射することが好ましい。
【００４５】
架橋型液晶高分子材料の形状は特に限定されず、用途に応じて成形することができる。例えば、フィルム、繊維状とすることが可能である。
【００４６】
本発明の特徴は、上述した架橋型液晶高分子材料に対し、極短パルス光を照射することによって、フォトクロミック分子に二光子吸収させることによって、架橋型液晶高分子材料を変形させることにある。
本発明にいう「極短パルス光」とは、パルス幅が数ピコ秒以下の非常に短いパルス光を意味する。
例えば、極短パルス光のパルス幅は、５０００フェムト秒以下、好ましくは１０００フェムト秒以下、さらに好ましくは３００フェムト秒以下、特に好ましくは１００フェムト秒以下である。パルス幅の下限は特に制限されないが、１フェムト秒程度を目安とすることができる。これにより、架橋型液晶高分子材料中のフォトクロミック分子の二光子吸収を効率よく誘起できる。
また、本発明で用いる極短パルス光の強度は、好ましくは０．１ｍＷ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは０．１〜１０ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは１〜１０ｍＷ／ｃｍ2である。これにより、架橋型液晶高分子材料中のフォトクロミック分子の二光子吸収を効率よく誘起できる。
フォトクロミック分子は二光子吸収することにより異性化し、これにより、架橋型液晶高分子材料が変形する。
【００４７】
以下、本発明の架橋型液晶高分子材料の変形のメカニズムを、図１を参照しながら説明する。図１は，アゾベンゼン（フォトクロミック分子）１０１をメソゲン１１に導入した架橋型液晶高分子フィルム（架橋型液晶高分子材料）１２の活性光照射による変化を説明する模式図である。架橋型液晶高分子フィルム１２におけるメソゲン１１は、高い配向秩序を有している。このメソゲン１１の一部は、アゾベンゼンのトランス体１０１を含む。
アゾベンゼンのトランス体１０１に、８００ｎｍの波長の極短パルス光を照射すると、トランス体１０１は二光子吸収により異性化し、シス体１０２に構造変化する。これにより、メソゲン１１の配向秩序が低下する。そして，この配向秩序の低下が液晶高分子に伝搬して架橋型液晶高分子フィルム１２の収縮が起こる（図１において矢印で示す）。
【００４８】
二光子吸収を利用したフォトクロミック分子の異性化、及びこれによる架橋型液晶高分子材料の変形の利点は、従来フォトクロミック分子の異性化に用いられていた波長と異なる波長の光を用いて、架橋型液晶高分子材料の変形を引き起こすことができることにある。
例えば、アゾベンゼンの異性化のためには、従来紫外光を照射する必要があったが、本発明の方法を用いれば、赤色〜赤外光の照射によってもアゾベンゼンの異性化を引き起こすことができる。これは、赤色〜赤外光の照射によって架橋型液晶高分子材料の変形を引き起こすことができることを意味する。
このような方法によれば、従来紫外光を利用しにくかった分野でも、架橋型液晶高分子材料の変形を応用することができるようになる。
例えば、生体内、特に血管内では、通常紫外光の照射をし難い。これは、赤血球が紫外光を吸収することにより、組織内で温度が上昇する危険性があるためである。そのため、従来、架橋型液晶高分子材料の光照射による変形を医療器具に応用することは提案されていない。
【００４９】
本発明の方法を用いれば、赤色〜赤外光という長波長の光により架橋型液晶高分子材料の変形を引き起こすことが可能となる。従って、生体内、特に血管内で使用するための医療器具等を、光駆動型の架橋型液晶高分子材料で形成することができる。そして、生体内で、光照射によって医療器具の変形を引き起こすことが可能となる。
【００５０】
このように、上述した本発明の架橋型液晶高分子材料の変形方法を応用し、医療器具を始め、さまざまな光駆動型成形体を製造することができる。
本発明の光駆動型成形体は、フォトクロミック分子を含有する架橋型液晶高分子材料で形成された変形層を有する本体部と、前記変形層に極短パルス光を照射するための光照射部とを備える。
【００５１】
以下、図２及び図３を参照しながら、本発明の光駆動型成形体の一実施形態について説明する。
図２及び図３に示すガイドワイヤ１は、ワイヤ本体２（本体部）と、レーザー照射装置３（極短パルス光照射部）とを備える。なお、同図は、説明の便宜上、本発明に特徴的なガイドワイヤの先端部を拡大して示したものであり、実際の寸法を示すものではない。
ワイヤ本体２は、心線２１と、心線２１の先端部２１１を覆うフォトクロミック分子を含有する架橋型液晶高分子材料からなるポリマージャケット２２（変形層）とを有している。心線２１の長さは、特に限定されないが２００ｍｍ〜５０００ｍｍ程度であり、その先端部２１１から５０〜１００ｍｍ程度が、ポリマージャケット２２により覆われている。
心線２１は、従来のガイドワイヤで使用されている線材と同様に、ステンレス鋼等の金属材料で形成されている。心線２１の先端部２１１以外の部分は、ポリオレフィン、フッ素系樹脂等の樹脂層２１ａで覆われている。
ポリマージャケット２２を形成する架橋型液晶高分子材料におけるフォトクロミック分子としては、例えばアゾベンゼンを用いることができる。
【００５２】
レーザー照射装置３は、レーザー光源３１と、レーザー光源３１から出力された極短パルスレーザー光を、ワイヤ本体２のポリマージャケット２２の照射位置まで伝送する光ファイバ３２とを有している。レーザー光源３１は、操作者の操作によって、レーザー光の出力をオンにする、光出力制御部を含む。光ファイバ３２は、図２及び図３に示す例では、心線２１及び先端部２１１に沿って配置され、樹脂層２１ａ、ポリマージャケット２２内に埋め込まれている。
光ファイバ３２は、ポリマージャケット２２の任意の位置に極短パルスレーザー光を照射できるように設計されていることが好ましい。例えば、複数の出射部３２ａ〜ｄを有する光ファイバ３２を用いることにより、ポリマージャケット２２の任意の位置に極短パルスレーザー光を照射することができ、変形度合い等を調節することも可能である。本実施形態においては、長さの異なる光ファイバを束ねたバンドルファイバを採用した形態を示す。
【００５３】
以下、図２を参照しながら、ガイドワイヤ１の変形動作について説明する。
ガイドワイヤ１は、例えば、血管の狭窄部に向けて導入される。ガイドワイヤ１を、血管の分岐点手前まで導入した時点で、レーザー光源３１からの出力をオンにすることにより、光ファイバ３２の出射部３２ａ〜ｄからワイヤ本体２のポリマージャケット２２に極短パルスの近赤外レーザー光を照射する。極短パルスレーザー光を照射したポリマージャケット２２は、その照射部において変形し、その結果ワイヤ本体２全体が屈曲する（仮想線で示す）。また、変形をもとに戻したい場合には、レーザー照射装置によって可視光を照射すればよい。
このように、血管内において、血管の導入方向に沿った方向にガイドワイヤ１の先端を変形させながら、狭窄部までガイドワイヤを導入することが可能となる。
【００５４】
ここまで、ガイドワイヤの実施形態を示したが、本発明の成形体は、生体内で駆動させるためのあらゆる医療器具となしうる。例えば、本発明の成形体は、カテーテルやステントとして構成することも可能である。
【実施例】
【００５５】
架橋型液晶高分子膜の製造について一実施例を示すが、本発明で用いる架橋型液晶高分子材料は、当該実施例に限定されない。
＜重合性モノマー＞
本実施例の架橋型液晶高分子膜の製造に用いた重合性モノマーを化学式（２）〜（４）に示す。
化学式（２）に示すアゾベンゼン架橋剤は、キラル部位を有しており昇温・降温過程のいずれにおいても反強誘電相であるSmCA*相を発現する。
また、化学式（３）に示すNLO（nonlinear optics、非線形光学）架橋剤、及び化学式（４）に示すNLOモノマーは、降温過程のみに強誘電相のSmC*相を発現する。化学式（３）、化学式（４）に示すモノマーは、第二次高調波発生活性（ＳＨＧ）を示した。
【００５６】
【化２】
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【００５７】
【化３】
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【００５８】
【化４】
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【００５９】
上記化学式（２）〜（４）の重合性モノマーについて、ジクロロメタン溶液における紫外可視吸収スペクトル測定を行った結果、何れの重合性モノマーも、吸収波長帯は４００ｎｍ付近であり、８００ｎｍ付近には吸収波長帯をもたないことがわかった。
【００６０】
＜架橋型液晶高分子フィルムの作製＞
各重合性モノマーを、アゾベンゼン架橋剤２０ｍｏｌ％、ＮＬＯ架橋剤６０ｍｏｌ％、ＮＬＯモノマー２０ｍｏｌ％の割合で混合し、架橋型液晶高分子フィルム（Azo-NLOフィルム）を作製した。
各重合性モノマーの混合試料に対して紫外光領域に吸収をもつ光重合開始剤ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯを１ｍｏｌ％添加したものを重合用サンプルとした。平面配向処理を施したＩＴＯ電極付きガラスセルをホットステージで加熱し、重合用サンプルを等方相温度で毛細管現象により封入した。交流電圧を印加したまま、等方相温度から室温まで降温した後、直流電圧を印加した状態で高圧水銀灯の波長４００ｎｍ以上の可視光を５時間照射することにより光重合した。また、アゾベンゼンは波長４００ｎｍの光によって異性化するため、アゾベンゼンの配向方向と垂直の偏光を照射して光異性化を極力抑制した。重合後、架橋型液晶高分子フィルムをカッターにより切り出した（５ｍｍ×１０mm）。
【００６１】
＜Azo-NLOフィルムの一般特性＞
作製したAzo-NLOフィルムの熱物性と配向性について以下に示した。ＤＳＣ測定の結果、重合前にみられた相転移ピークは完全に消失し、ガラス転移点のみが−１０℃付近に現れた。
また、偏光顕微鏡（ＰＯＭ）観察の結果、３５°を暗視野として４５°おきに周期的な明暗を確認することができ、作製したフィルムが均一に一軸配向していることがわかった。
次いで、偏光吸収スペクトル測定を行い、偏波面依存性からAzo-NLOフィルム中のアゾベンゼンの配向状態を調べた。フィルムを５°ずつ回転させることにより波長４５６ｎｍの吸光度を測定した結果、３５°傾いた角度で吸光度が最大となることから、アゾベンゼンはラビング方向から３５°チルトして配向していることが明らかとなった。
【００６２】
＜Azo-NLOフィルムの光動作特性＞
上記Azo-NLOフィルムに、波長８００ｎｍ（基本波）、パルス幅１００フェムト秒、強度１７０ｍＷの極短パルス光を入射（１ｍＷ／ｃｍ2）し、第二次高調波光（ＳＨ）強度の経時変化を検討した。極短パルス光の入射角は３５°とした（図４において符号Ａで示す）。
ＳＨ強度の測定に用いた光学系４を図４に示す。すなわち、光源４０からのフェムト秒パルスレーザー光を偏光子４１に通した後、レンズ４２により集光し、紫外光カットフィルター４３を介してサンプル（フィルム）４４に入射した。検光子４５を通した光を赤外光カットフィルター４６に通すことにより波長８００ｎｍの基本波を取り除いて波長４００ｎｍの第二次高調波SH光のみを光電子増倍管４７で増幅し、オシロスコープ４８に表示した。また、基本波をガラス板（ハーフミラー）４ａで反射させて減光フィルター４９を通し、フォトディテクター５０で検出した。なお、基本波の光強度は、１／２波長板５１を回転させることにより調節した。符号４ｂ、４ｃは反射ミラーを示す。ＳＨ強度の測定には、p偏光の入射光を用いて、p偏光およびs偏光のＳＨ光を検出した。また、サンプルを地面に垂直な方向を軸として回転することにより入射角を変化させた。
【００６３】
その結果、基本波の極短パルス光の照射から時間経過とともにＳＨ強度は減少し、３００秒ほどで一定値に達した（図５）。
その後、可視光を照射すると、100秒ほどで初期のＳＨ強度まで復元した（図５）。これらのＳＨ強度の変化については、再現性が確認できた。第二次高調波発生活性は二次の非線形光学効果であるため、分極が一方向に揃った系で発生する。可視光照射により元のＳＨ強度まで復元することから、ＳＨ強度の減少はアゾベンゼンのトランス−シス光異性化に伴う配向秩序度の低下に起因すると考えられた（図１参照）。
【００６４】
つづいて、Azo-NLOフィルムの分子配向変化を確認するため、POM観察を行った。基本波照射前のPOM画像では、偏光板と分子配向方向のなす角度が０°のとき暗視野、４５°のとき明視野であった。基本波照射後、０°ではわずかに明視野に変化し、４５°では照射スポットで透過光量が減少した。可視光の照射により元の状態に復元することから、基本波照射により分子配向変化が可逆的に誘起されることが明らかとなった。
【００６５】
次に、基本波照射時におけるAzo-NLOフィルムの光異性化挙動を紫外可視吸収スペクトル測定により検討した。上記と同じ条件で基本波を照射した結果、照射時間とともにトランス−アゾベンゼンに基づくππ*遷移の吸収が徐々に減少し、シス体のnπ*遷移に基づく吸収が増大した。つづいて、可視光を1分照射したところ、吸光スペクトルは初期状態に復元した。この結果から、作製したAzo-NLOフィルムは８００ｎｍの光照射によりトランス−シス光異性化を示すことが明らかとなった。
【００６６】
次に、基本波の入射角を０°に変えて、同様にＳＨ強度を測定した結果、３５°の場合と同様にトランス−アゾベンゼンに由来するππ*遷移の吸収が徐々に減少した。可視光照射により初期状態に復元した。SHGが角度依存性であり、入射角0°ではSH光が発生しないことが、NLO架橋剤のみから作製したNLOフィルムを用いた試験で明らかとなっている。
本試験で、SH光が発生しない入射角0°においても光異性化が起こったことから、基本波照射によるアゾベンゼンの異性化挙動は三次の非線形光学効果である二光子吸収により誘起されることが分かった。
これより、アゾベンゼンの異性化を、８００ｎｍ付近の波長の極短パルスを照射することにより引き起こすことができることが分かった。
【００６７】
＜Azo-NLOフィルムの変形試験＞
異なる波長の光を照射したときのAzo-NLOフィルムの光運動挙動について検討した。
上記で作製した２ｍｍ×２ｍｍ×２０μｍのAzo-NLOフィルムをサンプルとし、入射角０°で、以下の光を照射した。
紫外光：波長４００ｎｍ、100 fs、強度２０μＷ／ｃｍ2
可視光：波長５３０ｎｍ、定常光、強度１０ｍＷ／ｃｍ2
近赤外光：波長８００ｎｍ、100 fs、強度３．７ｍＷ／ｃｍ2
【００６８】
結果を図６に示す。
波長４００ｎｍの光を照射すると光源に向かって屈曲し、波長５３０ｎｍの可視光照射により元の形状に復元した。一方、波長８００ｎｍの基本波を照射するとフィルムは光源と反対側に屈曲し、可視光照射により元の形状に復元した。このように、近赤外光照射によっても屈曲を誘起できることが明らかとなった。
【００６９】
波長４００ｎｍの光を照射した場合には、アゾベンゼンは波長４００ｎｍに比較的高いモル吸光係数をもつため、膜厚方向に光異性化に伴う収縮力の傾斜ができ、従来の架橋アゾベンゼン液晶高分子の光運動と同様に光源方向に屈曲する。一方、波長８００ｎｍの光を照射した場合には、二光子吸収による光異性化が起こるものの非線形光学効果であるため吸収断面積は比較的低く、シス体濃度勾配が小さくなる。結果として、配向変化に伴う収縮はフィルム全体に起こる。すなわち、波長８００ｎｍの極短パルス光の照射によれば、光源方向に関係なく予め設計された方向に変形させることが可能となる。
なお、本試験で作製したフィルムは、初期形状に起因して、光源と反対側に屈曲したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、生体内で光駆動可能なガイドワイヤ等の医療器具に利用できる。
【符号の説明】
【００７１】
１０  アゾベンゼン（フォトクロミック分子）
１０１  アゾベンゼンのトランス体
１０２  アゾベンゼンのシス体
１１  メソゲン
１２  架橋型液晶高分子フィルム（架橋型液晶高分子材料）
１  ガイドワイヤ
２  ワイヤ本体
２２  ポリマージャケット（変形層）
３  レーザー照射装置
３１  レーザー光源
３２  光ファイバ
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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