(57)【要約】【課題】本発明の課題は、書き味、インキ経時安定性が良好である油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンレフィルを提供することである。【解決手段】少なくとも、アゾメチン系塩基性染料と、官能基に硫黄原子を有する酸性化合物との造塩染料、顔料、有機溶剤からなることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンレフィルを用いる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、アゾメチン系塩基性染料と官能基に硫黄原子を有する酸性化合物との造塩染料、顔料、有機溶剤からなることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物。
【請求項２】
前記官能基に硫黄原子を有する酸性化合物が、アルキルベンゼンスルホン酸であることを特徴とする請求項１に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
【請求項３】
前記アルキルベンゼンスルホン酸が、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸であることを特徴とする請求項２に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
【請求項４】
前記油性ボールペン用インキ組成物に、ポリビニルブチラール樹脂を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
【請求項５】
前記顔料が、塩基性カーボンブラックであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
【請求項６】
前記油性ボールペン用インキ組成物に、リン酸エステル系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
【請求項７】
前記油性ボールペン用インキ組成物に、全アミン価が７０〜３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）である有機アミンを含有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
【請求項８】
前記油性ボールペン用インキ組成物のpHが７〜１０であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
【請求項９】
２０℃、剪断速度５００ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が、１０〜５０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
【請求項１０】
チップ本体に、ボール抱持室と、該ボール抱持室の底壁の中央に形成したインキ流通孔と、該インキ流通孔から放射状に延びる複数本のインキ流通溝とを有し、チップ先端部を内側にかしめることにより、ボールの一部をチップ先端縁より突出させて回転自在に抱持してなるボールペンチップを、インキ収容筒の先端に直接、またはチップホルダーを介して装着し、前記インキ収容筒内に、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物を直に収容してなる油性ボールペンレフィルであって、前記ボール抱持室の底壁には、前記ボールの曲率とは異なる曲率の曲面状の当接面が設けられており、前記ボールは当該当接面の一部である当接部に対して当接するようになっており、前記ボールと前記当接面との間に、インキ流通孔側から前記当接部までインキ流通孔側から除々に小さくなる第１の隙間が形成されていると共に、インキ流通溝の先端側から前記当接部までインキ流通溝の先端側から除々に小さくなる第２の隙間が形成してあることを特徴とする油性ボールペンレフィル。
【請求項１１】
前記ボールの表面、及び／又は、前記当接面の表面に、潤滑被膜層が設けられていることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物を直詰めしてなる油性ボールペンレフィル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油性ボールペン用インキ組成物に関し、さらに詳細としては、書き味と、インキ経時安定性が良好な油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンレフィルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、油性ボールペン用インキ組成物において、着色剤として、ニグロシン系染料や、塩基性染料、酸性染料など様々な染料やそれを加工したタイプの染料を用いた油性ボールペン用インキ組成物が多数提案されている。
【０００３】
このような油性ボールペン用インキ組成物としては、様々な着色剤を用いているが、ニグロシン系染料を用いたものとしては、特開平５−３２０５５８号公報「油性黒色インキ」、トリアリルメタン系塩基性染料とアゾ系黄色酸性染料の造塩染料を用いたものとしては、特開平９−１６５５４２号公報「油性黒色インキ」、特開平９−７１７４５号公報「油性黒色インキ」、塩基性染料を母体とした造塩染料を用いたものとしては、特開平８−１３４３９３号公報「油性ボールペン用黒インキ組成物」、特許第３８９０１３０号公報「油性マーキングペン用赤色インキ組成物」等に、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】「特開平５−３２０５５８号公報」
【特許文献２】「特開平９−１６５５４２号公報」
【特許文献３】「特開平９−７１７４５号公報」
【特許文献４】「特開平８−１３４３９３号公報」
【特許文献５】「特許第３８９０１３０号公報」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１では、着色剤として、ニグロシン系染料を用いた場合、濃度が濃く、コストが安く、従来から用いられているが、有機溶剤への溶解性が悪いため、インキ経時安定性に問題があった。
【０００６】
また、特許文献２、３では、着色剤として、トリアリルメタン系塩基性染料とアゾ系黄色酸性染料の造塩染料を用いた場合、長期間の経時によって造塩染料の一部が崩れ、析出物の発生や、書き味が劣ってしまう問題があった。
【０００７】
また、特許文献４では、着色剤として、塩基性染料を母体とした造塩染料では、インキ経時安定性は良好であるが、さらに、耐光性、筆跡をより濃くすることが望まれている。また、インキ粘度が高いため、満足するレベルではなく、書き味を良好とするために、新たに潤滑剤として、界面活性剤などを含有することで、書き味を向上することができるが、界面活性剤と染料が反応し析出物が発生することもあり、懸念される問題があった。
【０００８】
また、特許文献５では、着色剤として、フェノール樹脂やキシレン樹脂などの油溶性樹脂によって、キサンテン系塩基性造塩染料やアゾメチン系塩基性造塩染料を作成して用いた場合、インキの色を鮮明な色にし、耐水性を向上することは可能であるが、書き味が劣り、インキ中で造塩染料が安定しない問題があった。
【０００９】
ところで、油性ボールペンレフィルにおいては、書き味を向上するために、粘度を低くすることが望まれている。しかし、インキ粘度を低くすると、ボールとチップ本体とが、流体潤滑又は混合潤滑から境界潤滑の傾向となり、摩耗し易くなる問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、書き味と、インキ経時安定性が良好である油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンレフィルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するために
「１．少なくとも、アゾメチン系塩基性染料と、官能基に硫黄原子を有する酸性化合物との造塩染料、顔料、有機溶剤からなることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物。
２．前記官能基に硫黄原子を有する酸性化合物が、アルキルベンゼンスルホン酸であることを特徴とする第１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
３．前記アルキルベンゼンスルホン酸が、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸であることを特徴とする第２項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
４．前記油性ボールペン用インキ組成物に、ポリビニルブチラール樹脂を含有することを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
５．前記顔料が、塩基性カーボンブラックであることを特徴とする第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
６．前記油性ボールペン用インキ組成物に、リン酸エステル系界面活性剤を含有することを特徴とする第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
７．前記油性ボールペン用インキ組成物に、全アミン価が７０〜３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）である有機アミンを含有することを特徴とする第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
８．前記油性ボールペン用インキ組成物のpHが７〜１０であることを特徴とする第１項ないし第７項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
９．２０℃、剪断速度５００ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が、１０〜５０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする第１項ないし第８項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
１０．チップ本体に、ボール抱持室と、該ボール抱持室の底壁の中央に形成したインキ流通孔と、該インキ流通孔から放射状に延びる複数本のインキ流通溝とを有し、チップ先端部を内側にかしめることにより、ボールの一部をチップ先端縁より突出させて回転自在に抱持してなるボールペンチップを、インキ収容筒の先端に直接、またはチップホルダーを介して装着し、前記インキ収容筒内に、第１項ないし第９項の何れか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物を直に収容してなる油性ボールペンレフィルであって、前記ボール抱持室の底壁には、前記ボールの曲率とは異なる曲率の曲面状の当接面が設けられており、前記ボールは当該当接面の一部である当接部に対して当接するようになっており、前記ボールと前記当接面との間に、インキ流通孔側から前記当接部までインキ流通孔側から除々に小さくなる第１の隙間が形成されていると共に、インキ流通溝の先端側から前記当接部までインキ流通溝の先端側から除々に小さくなる第２の隙間が形成してあることを特徴とする油性ボールペンレフィル。
１１．前記ボールの表面、及び／又は、前記当接面の表面に、潤滑被膜層が設けられていることを特徴とする第１項ないし第１０項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物を直詰めしてなる油性ボールペンレフィル。」
とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、染料、顔料がインキ中で安定し、書き味が良好である油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンレフィルを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１のボールペンチップを示す縦断面図である。
【図２】実施例１のボールペンチップを示す一部省略した要部拡大縦断面図である。
【図３】実施例１のボールペンチップを用いたボールペンレフィルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の特徴は、油性ボールペン用インキ組成物中に、アゾメチン系塩基性染料と官能基に硫黄原子を有する酸性化合物との造塩染料と、顔料とを併用することで、書き味が良好で、かつ、インキ経時が安定することが可能となる。
【００１５】
本発明で用いる着色剤は、アゾメチン系塩基性染料と酸性化合物との造塩染料と用いるが、これは、前記アゾメチン系塩基性染料と酸性化合物とを中和反応させて、アゾメチン系塩基性染料と酸性化合物間のイオン結合力が強い造塩染料とすることで、油性インキ中において、様々な環境下や長期間インキ経時安定性が保つことが可能となる。また、前記造塩染料が有するフェニル基が、金属に吸着し易い潤滑膜を形成することで、ある程度、潤滑性を向上することが可能であるが、十分ではなく、より書き味を向上するためには、中和反応させる酸性化合物の中でも、官能基に硫黄原子を有する（S、SO、SO２、SO３など）酸性化合物を用いることで、より金属に吸着し易い潤滑性を向上することが可能であり、ボールとチップ本体間の金属接触を抑制して、書き味が良好で、かつ、チップ本体の摩耗を抑制するものと推測する。さらに、前記酸性化合物によって形成された潤滑膜は、ボールペンチップにステンレス鋼材を用いる場合、ステンレス鋼材の表面の酸化皮膜を覆うことで保護し、酸化皮膜の劣化を抑制することで、ボールペンチップの耐食性等、経時安定性をも向上させる効果が得られると推測されるため、好ましい。
【００１６】
しかし、前記造塩染料を単独で用いるだけでは、筆跡の耐光性が弱いため、顔料を併用することで耐光性を向上することが可能となる。また、顔料を用いることで、ボールとチップ本体の隙間に顔料粒子が入り込むことで、金属接触を抑制することで、潤滑性を向上することが可能である。さらに、上述のように、前記造塩染料のフェニル基によって潤滑層を形成するが、前記造塩染料による潤滑層と顔料粒子との相互作用で、より金属接触を抑制する潤滑膜を形成することで、潤滑性を向上し、書き味とチップ本体の摩耗を抑制するのをより向上することが可能となる。そのため、前記造塩染料と顔料併用することで、従来とは異なり、着色剤の効果としてだけではなく、着色剤と潤滑剤との効果を併せ持つことが可能となる。
【００１７】
また、前記アゾメチン系塩基性染料としては、ベーシックイエロー１１、１３、１４、２１、２３、２４、２８、４０、４４、４９、５１、５２、および５３ベーシックオレンジ２１、２２、および２７等が挙げられる。その中でも、潤滑性やインキ経時安定性を考慮すれば、ベーシックイエロー２８が好ましい。
【００１８】
また、官能基に硫黄原子を有する（S、SO、SO２、SO３など）酸性化合物は、フェニルスルホン基を有すると、金属に吸着し易い潤滑膜を形成するため、好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸-ホルムアルデヒド縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸が挙げられる。また、よりアゾメチン系塩基性染料と中和反応させても、インキ中で長期安定することを考慮すれば、アルキルベンゼンスルホン酸を用いる方が好ましい。さらに、潤滑性を向上することを考慮すれば、アルキルベンゼンスルホン酸の中でも、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましく、硫黄原子を有する官能基が多いドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸が最も好ましい。
【００１９】
また、前記アゾメチン系塩基性染料と酸性化合物との造塩染料の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られづらく、４０．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になりやすいため、インキ組成物全量に対し、０．１〜４０．０質量％が好ましい。より好ましくは、インキ組成物全量に対し、３．０〜３０．０質量％であり、最も好ましくは、５．０〜３０．０質量％である。
【００２０】
また、顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、DPP系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ギオキサジン系、メタリック顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。これらの顔料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。また、チップ内部の隙間関係を考慮し、平均粒子径は、３００nm以下が好ましい。より好ましくは、１５０nm以下である。ここで、平均粒子径とは、粒度分布計による平均粒子径ｄ50のことである。
【００２１】
また、顔料の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．５〜１５．０質量％が好ましい。これは０．５質量％未満だと、潤滑効果が得られにくい傾向があり、１５．０質量％を越えると、インキ中で凝集しやすい傾向があるためであり、よりその傾向を考慮すれば、２．０〜１０．０質量％が好ましく、最も好ましくは、３．０〜７．０質量％である。
【００２２】
また、本発明によるインキ組成物は顔料分散剤を含んでもよい。このような顔料分散剤としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルピロリドン等が例示でき、これらを１種又は２種以上用いることができる。その中でも、ポリビニルブチラール樹脂が好ましいが、これは、有機溶剤中に速やかに微細に分散しやすく、さらにポリビニルブチラール樹脂が、顔料に吸着することで、長期間の顔料の分散を維持しやすいためである。特に、顔料の中でも、ポリビニルブチラール樹脂との顔料分散性を考慮すれば、塩基性カーボンブラックが好ましい。ここで、塩基性カーボンブラックとは、カーボンブラック粒子をｐＨ７のイオン交換水に分散し、ｐＨメーターにて２５℃のｐＨを測定したｐＨ値が７以上を塩基性カーボンブラックと定義する。より顔料分散性を考慮すれば、ｐＨ値が７〜１０の塩基性カーボンブラックが最も好ましい。
【００２３】
また、ポリブチラール樹脂は、ポリビニルアルコール(PVA) をブチルアルデヒド(BA)と反応させたものであり、ポリビニルブチラール樹脂は、分子中の 水酸基が、２０〜４０ｍｏｌ％が好ましい。これは、２０ｍｏｌ％未満だと、アルコール系の有機溶剤に溶解しづらい傾向があり、４０ｍｏｌ％を越えると耐水性が劣りやすい傾向があるためであり、さらに、より好ましくは、３０〜４０ｍｏｌ％が好ましい。また、有機溶剤に溶解性を考慮すれば、分子量が１０００００以下である方が好ましく、より考慮すれば、３００００以下である方がより好ましい。
【００２４】
前記顔料分散剤の含有量は、０．１質量％より少ないと、顔料分散性が劣りやすく、２０．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすく、インキ粘度も高くなりやすいため、インキ組成物全量に対し、０．５〜２０．０質量％が好ましく、より考慮すれば、１．５〜１０．０質量％が好ましい。
【００２５】
さらに、本発明のように油性ボールペン用インキ組成物に新たに前記アゾメチン系塩基性染料と官能基に硫黄原子を有する酸性化合物との造塩染料と、顔料とを併用する場合に、インキ経時安定性を保つには、製造時や経時による吸湿等によって、油性インキ中に水を含有することがあるため、ｐＨ値についても着目する方が好ましい。尚、本発明において、ｐＨ値が４．０未満である強酸性領域、ｐＨ値が１０．０を超える強アルカリ領域、ｐＨ４．０〜１０．０を強酸性領域と強アルカリ領域の中間領域（弱酸性、中性、弱アルカリ性）とする。
【００２６】
本発明の油性ボールペン用インキ組成物のｐＨは、経時安定性を考慮して、ｐＨ値が７．０〜１０．０が好ましい。特に、顔料として、塩基性カーボンブラックを用いる場合、ｐＨ値が７．０〜１０．０が好ましい。これは、ｐＨ値７．０以上であると、塩基性カーボンブラックの分散性を向上するためで、ｐＨ値が１０．０を越えると、前記造塩染料のイオン結合が離れやすくなるため、インキ経時安定性や、色調に影響が出やすい傾向があるためである。さらに、よりインキ経時安定性を考慮すれば、ｐＨ値が７．０〜９．０が好ましい。
【００２７】
尚、本発明におけるｐＨ値は、油性ボールペン用インキ組成物の測定方法においては、油性インキを容器に採取し、イオン交換水を加えて、攪拌しながら加温し、加温後放冷し、蒸発した水分量を補充後、濾紙を用いて濾過する。その濾過したろ液の上層を用いて、ｐＨ測定は東亜ディーケーケー社製IＭ−４０Ｓ型ｐＨメーターを用いて、２０℃にて測定した値を示すものである。
【００２８】
また、その他の着色剤としては、前述したアゾメチン系塩基性染料と酸性化合物との造塩染料や、顔料以外に、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料などや、それらの各種造塩染料等を採用しても良い。その中でも、より潤滑性を考慮すれば、造塩染料として、キサンテン系塩基性染料と官能基に硫黄原子を有する酸性化合物との造塩染料や、トリアリルメタン系塩基性染料と官能基に硫黄原子を有する酸性化合物との造塩染料を用いるのが好ましい。これらの造塩染料は、２種類以上の造塩染料を併用しても良く、潤滑性を考慮すれば、２種類以上の造塩染料を併用する方が好ましい。さらに、より考慮すれば、３種類以上の造塩染料を併用する方が最も好ましい。
【００２９】
本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のグリコールエーテル系、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール系、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール系など、油性ボールペン用インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸と塩基性染料との造塩染料との溶解安定性や、顔料とのインキ経時安定性を考慮すれば、少なくともアルコール系溶剤を用いる方が好ましい。さらに、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコ−ルは、潤滑性を向上する効果もあるため、少なくとも用いる方が最も好ましい。これらの有機溶剤は、１種又は２種以上用いることができる。有機溶剤の含有量は、着色剤の溶解性、筆跡乾燥性、にじみ等を考慮すると、インキ組成物全量に対し、１０．０〜７０．０質量％が好ましく、よりその傾向を考慮すれば、３０．０〜６５．０質量％が好ましく、最も好ましくは、４５．０〜６５．０質量％である。
【００３０】
また、本発明のようにアゾメチン系塩基性染料と官能基に硫黄原子を有する酸性化合物との造塩染料を用いる場合は、有機アミンを用いることが好ましい。これは有機アミンによって、インキ中で前記アゾメチン系塩基性染料と官能基に硫黄原子を有する酸性化合物との造塩染料や界面活性剤の析出を抑制しやすく、経時安定性を向上しやすいためより好ましく用いられる。
【００３１】
また、有機アミンの全アミン価は、７０〜３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）の範囲が好ましい。これは、３００を超えると、反応性が強いため、インキ中の他成分と反応し易いため、インキ経時安定性が劣りやすい。また、全アミン価が、７０未満であると、理由は定かではないが、油性インキ中で、ボールやチップ本体などの金属類の吸着性が劣りやすく、高筆圧下（筆記荷重４００ｇｆ）において、潤滑性能が得られにくい。より上記のようなインキ経時安定性、潤滑性能を考慮すれば、１００〜２５０（ｍｇＫＯＨ/ｇ）の範囲が最も好ましい。なお、全アミン価については、１級、２級、３級アミンの総量を示すもので、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量のカセイカリのｍｇ数で表すものとする。
【００３２】
また、有機アミンについては、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等や、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン等のアルキルアミン等が挙げられる。その中でも、エチレンオキサイド(CH2CH2O)を有する有機アミンを用いると、より潤滑効果が得られ易いため、エチレンオキサイド(CH2CH2O)を有するオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンを用いることが好ましい。
【００３３】
また、前記有機アミンとインキ中の他成分との反応性については、１級アミンが最も強く、次いで２級アミン、３級アミンと反応性が小さくなるので、インキ経時安定性を考慮して２級アミン及び／又は３級アミンを用いることが好ましい。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３４】
オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、具体的には、ナイミーンＬ−２０１（全アミン価：２３２〜２４６、２級アミン）、同Ｌ−２０２（全アミン価：１９２〜２１２、３級アミン）、同Ｌ−２０７（全アミン価：１０７〜１１９、３級アミン）、同Ｓ−２０２（全アミン価：１５２〜１６６、３級アミン）、同Ｓ−２０４（全アミン価：１２０〜１３４、３級アミン）、同Ｓ−２１０（全アミン価：７５〜８５、３級アミン）、同ＤＴ−２０８（全アミン価：１４６〜１８０、３級アミン）（日本油脂（株）社製）等が挙げられる。アルキルアミンとしては、具体的には、ファーミン８０（全アミン価：２０４〜２１０、１級アミン）、ファーミンＤ８６（全アミン価：１１０〜１１９、２級アミン）、ファーミンＤＭ２０９８（全アミン価：２５４〜２６５、３級アミン）、ファーミンＤＭ８６８０（全アミン価：１８６〜１９７、３級アミン）（花王（株））等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。前記オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンの含有量は、潤滑性や経時安定性を考慮すると、インキ組成物全量に対し、０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜５．０質量％である。
【００３５】
また、本発明のように、前記アゾメチン系塩基性染料と酸性化合物との造塩染料と、顔料を併用する油性ボールペン用インキ組成物では、潤滑性をより向上させるために、微粒子を用いてもよい。これは、微粒子が、顔料と同様に、チップ本体の隙間に微粒子が入り込むことで、金属接触を抑制することで、潤滑性を向上することが可能であるためである。微粒子は具体的には、アクリル系、シリコーン系、ポリエチレン系等の樹脂微粒子やアルミナ微粒子、シリカ微粒子などが挙げられる。その中でも、球状のシリカ微粒子が好ましい。また、微粒子は、潤滑性を考慮すれば、平均粒子径が５〜１００ｎｍの微粒子が好ましく、平均粒子径はメジアン径であり、遠心沈降式やレーザー回折式、ＢＥＴ法等によって求めるこができる。
【００３６】
また、本発明によるインキ組成物には、その他の添加剤として、潤滑性やインキ経時安定性を向上させるために、（ｉ）界面活性剤、例えばリン酸エステル系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤や、陰イオン性界面活性剤および／または陽イオン性界面活性剤の造塩体を、（ｉｉ）粘度調整剤、例えばケトン樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル等の樹脂や脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油などの擬塑性付与剤、また、（ｉｉｉ）着色剤安定剤、（ｉｖ）可塑剤、（ｖ）キレート剤、または（ｖｉ）助溶剤としての水などを適宜用いても良い。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
【００３７】
これらのうち、本発明によるインキ組成物においては、界面活性剤としてリン酸エステル系界面活性剤が好ましく用いられる。これは、リン酸エステル系界面活性剤において、リン酸基が金属表面に吸着しやすく、高筆圧下においてもボールとチップ本体との間の潤滑性を保ち、当接部の摩耗を抑制する効果が高いためである。特に、本発明のように、前記アルキルベンゼンスルホン酸と塩基性染料と、顔料を併用する場合では、上述のように、前記造塩染料のフェニルスルホン基やフェニル基によって潤滑層が形成されるが、リン酸基によって、より強固な潤滑層を形成しやすくなるものと考えられる。さらに顔料粒子による潤滑作用との相乗効果によって、より金属接触を抑制することで、高筆圧下（例えば筆記荷重４００ｇｆの条件下）においても潤滑性を保ちやすくなる。
【００３８】
リン酸エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられる。これらのリン酸エステル系界面活性剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。その中でも、アルキル基に含まれる炭素数が５〜１５であることが好ましく、１０〜１５であることがより好ましい。アルキル基に含まれる炭素数が過度に少ないと、高筆圧下（筆記荷重４００ｇｆ）においての潤滑性が不足しやすい傾向があり、炭素数が過度に多いと、インキ経時安定性に影響が出やすい傾向があるので注意が必要である。
【００３９】
リン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、プライサーフシリーズ（第一工業製薬（株））の中から、プライサーフＡ２１７E（アルキル基：炭素数１４、酸価：４５〜５８）、同Ａ２１９Ｂ（アルキル基：炭素数１２、酸価：４４〜５８）、同Ａ２１５Ｃ（アルキル基：炭素数１２、酸価：８０〜９５）、同Ａ２０８Ｂ（アルキル基：炭素数１２、酸価：１３５〜１５５）、同Ａ２０８N（アルキル基：炭素数１２と１３の混合物、酸価：１６０〜１８５）、フォスファノールシリーズ（東邦化学工業（株）製）の中から、フォスファノールRB４１０（アルキル基：炭素数１８、酸価：８０〜９０）、同RS−６１０（アルキル基：炭素数１３、酸価：７５〜９０）、同RS−７１０（アルキル基：炭素数１３、酸価：５５〜７５）等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００４０】
リン酸エステル系界面活性剤の含有量は、過度に少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、過度に多いと、インキ経時が不安定性になりやすい傾向がある。このため、リン酸エステル系界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜３．０質量％であることがより好ましい。
【００４１】
また、リン酸エステル系界面活性剤の酸価については、リン酸エステル系界面活性剤の酸価が３０〜２００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）の範囲である方が好ましい。これは、２００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）を超えると、反応性が強くなる傾向があるため、インキ中の成分と反応しやすく、インキ経時が不安定になり易く、３０（ｍｇＫＯＨ/ｇ）未満であると、ボールやチップ本体などの金属類に対して吸着しにくくなるため、高筆圧下（筆記荷重４００ｇｆ）において、潤滑性能が劣り易くなる傾向がある。より上記のようなインキ経時安定性、潤滑性能を考慮すれば、４０〜１８５（ｍｇＫＯＨ/ｇ）が好ましい。なお、酸価については、試料1ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。
【００４２】
また、前記有機アミンの全アミン価をX、前記リン酸エステル系界面活性剤の酸価をYとした場合、０．１≦Y/X≦２．０である方が好ましい。これは、Y/X＞２．０、または、Y/X＜０．１０であると、金属類からなるボール材やチップ本体のイオンの影響で経時的な析出を促進し易く、析出物による筆記不良の原因になりやすいためである。より上記理由を考慮すれば、０．１≦Y/X≦１．０が好ましく、さらにより考慮すれば０．３≦Y/X≦０．８が最も好ましい。
【００４３】
また、前記アルキルベンゼンスルホン酸と塩基性染料との造塩染料と、顔料を併用する場合、ペン先が乾燥し、皮膜が形成されやすいために、書き出し性能が劣化することがある。そこで、インキ組成物にリン酸エステルまたは脂肪酸を少なくとも添加することで、形成される皮膜を柔らかいものとすることが可能となり、書き出し性能を改良できることがある。このため本発明によるインキ組成物にはリン酸エステルまたは脂肪酸を少なくとも添加することが好ましい。なお、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、キャップ式筆記具とは異なり、常時ペン先が外部に露出した状態であるため、書き出し性能に影響しやすいため、少なくともリン酸エステルまたは脂肪酸を添加はより好ましい。さらに、リン酸エステル系界面活性剤を脂肪酸とを組み合わせることで、単独で用いた場合に比較してさらに書き出し特性を改良できる。
【００４４】
本発明の油性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度は、特に限定されるものではないが、２０℃、剪断速度５００ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合には、筆跡に滲みやインキ垂れ下がりの影響が出やすいため、また、２０℃、剪断速度５００ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が３００００ｍＰａ・ｓを超えると、筆記時のボール回転抵抗が大きくなり、書き味が重くなる傾向がある。そのため、２０℃、剪断速度５００ｓｅｃ−１におけるインキ粘度は、１０〜３００００ｍＰａ・ｓが好ましい。より書き味の向上を考慮すれば、１０〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、最も好ましくは、よりインキ垂れ下がりや書き味を考慮すれば、１００〜３０００ｍＰａ・ｓである。
【００４５】
本発明の油性ボールペン用インキ組成物をボールペンレフィルで用いる場合、その構造は、特に限定されないが、チップ本体に、ボール抱持室と、該ボール抱持室の底壁の中央に形成したインキ流通孔と、該インキ流通孔から放射状に延びる複数本のインキ流通溝とを有し、チップ先端部を内側にかしめることにより、ボールの一部をチップ先端縁より突出させて回転自在に抱持してなるボールペンチップを、インキ収容筒の先端に直接、またはチップホルダーを介して装着し、前記インキ収容筒内に、前記アゾメチン系塩基性染料と官能基に硫黄原子を有する酸性化合物との造塩染料と顔料を併用する油性ボールペン用インキ組成物を直に収容してなる油性ボールペンレフィルとして用いることができる。前記ボールペンチップの構造も特に限定されるものではないが、より書き味やチップ本体の摩耗を抑制することを考慮すれば、前記ボール抱持室の底壁に、前記ボールと異なる曲率の略円弧面状の当接面を設け、前記ボールが当接面に当接するとともに、前記ボールと当接面間に、インキ流通孔側から前記ボールと当接面との当接部まで、インキ流通孔側から除々に小さくなる第１の隙間及びボール抱持室側から前記ボールと当接面との当接部まで、インキ流通孔側から除々に小さくなる第２の隙間を形成することが好ましい。
【００４６】
これは、前記ボールと当接面間に、インキ流通孔側から前記ボールと当接面との当接部まで、インキ流通孔側から除々に小さくなる第１の隙間及びボール抱持室側から前記ボールと当接面との当接部まで、インキ流通孔側から除々に小さくなる第２の隙間を形成することで、ボールと当接面間を流体潤滑又は混合潤滑にしやすく、当接面の摩耗を抑制し、書き味を向上しやすいためである。
【００４７】
さらに、ボールと当接面の関係について詳述すると、ボールの回転による本発明の油性ボールペン用インキ組成物の潤滑状態は、ボールが回転すると、それにつられて油性ボールペン用インキ組成物が、インキ流通孔から前記ボールと当接面との狭い隙間へと引きずり込まれ、ボールと当接面間にボールペン用インキの層を形成し、このインキの層によって、圧力が発生しボールを浮かせる力が発生するくさび効果が得られるため底壁の摩耗を抑制しやすいと推測する。特に、本発明のように前記アゾメチン系塩基性染料と官能基に硫黄原子を有する酸性化合物との造塩染料と顔料を併用する油性インキ組成物では、前記造塩染料のフェニル基や硫黄原子を有する原子と顔料粒子との相互作用で形成する弾力性のある潤滑膜層によって、よりくさび効果が得られやすいため底壁の摩耗を抑制には、効果的であると推測する。
【００４８】
また、ボールの回転による、インキ流通孔からの油性ボールペン用インキ組成物の潤滑状態は前述の通りであり、ボールが回転すると、それにつられて油性ボールペン用インキ組成物がボールと当接面との狭い隙間へと引きずり込まれるが、筆記時には、インキ流通孔側からの当接面に供給される油性ボールペン用インキ組成物と、紙面に突出できなかった油性ボールペン用インキ組成物が、ボール抱持室から当接面に戻される傾向がある。そのため、前記第１の隙間及び前記第２の隙間を形成することで、相乗効果的に、書き味や及び耐摩耗性が向上しやすくすることができる。
【００４９】
前記当接面の形状は、前記ボールと当接面間に、前記第１の隙間及び第２の隙間を形成するために、ボールの曲率と異なる曲率を有する曲面状とすることが重要である。また、第１の隙間は、インキ流通孔側の距離が小さい程、前述したくさび効果が高まる傾向があるので、インキ流通孔側の隙間を小さくすることが好ましい。具体的には、軸心方向の長さで、インキ流通孔側の距離が５μｍを超えると、くさび効果が得られ難いため、５μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．００１μｍ〜３μｍ、０．００１μｍ〜１μｍとすることが最も好ましい。また、当接面を予め略円弧面状とし、前記第１の隙間が、インキ流通孔側から前記当接部まで、除々に小さくすることで、前記したボールの当接部近傍で、高いくさび効果、ボールを浮かせる力が大きくなり、当接面の摩耗を効果的に抑制することができ、当接面が摩耗しても急激な摩耗を抑制し、隙間関係を維持し易くすることができる。
【００５０】
次にアゾメチン系塩基性染料と官能基に硫黄原子を有する酸性化合物との造塩染料の作成方法を説明する。
配合例１
まず、ビーカーに水を１０００ｇ、アゾメチン系塩基性染料（ベーシックイエロー２８）を３０ｇ秤量し、加温した後、ディスパー攪拌機を用いて溶解させた後、アルキルベンゼンスルホン酸３０ｇを秤量し、攪拌後、濾紙を用い濾過を行って、濾紙上の残渣を乾燥させ造塩染料を得た。
【００５１】
配合例２〜１１
表１に示すように、各成分を変更した以外は、配合例１と同様な方法で配合例２〜１１の造塩染料を作成し、実施例と比較例に用いた。
【表１】
2013241576.tif 000003
【００５２】
次に、実施例を示して本発明を説明する。
実施例１の油性ボールペン用インキ組成物は、有機溶剤、顔料分散剤を５０℃にて混合攪拌機を用い顔料分散樹脂を溶解させて溶液Ａを製造した。得られた溶液Ａに顔料を添加し、三本ロールを用いて分散ベースを作成する。この分散ベースに残りの成分を、５０℃にて混合攪拌機を用いて攪拌して油性ボールペン用インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。尚、ティー・エイ・インスツルメント株式会社製 AR-G2（ステンレス製40mm  2°ローター）を用いて２０℃の環境下で、剪断速度５００ｓｅｃ−１にてインキ粘度を測定したところ、８００ｍＰａ・ｓであった。また、ｐＨ値を測定したところ、ｐＨ＝７．８であった。
【００５３】
実施例１
配合例 １の造塩染料                     ３０．０質量％
顔料（塩基性カーボンブラック）            ５．０質量％
顔料分散剤（ポリビニルブチラール）        ２．５質量％
有機溶剤（ベンジルアルコール）          ５０．１質量％
安定剤（オキシエチレンアルキルアミン）    １．０質量％
安定剤（オレイン酸）                      １．０質量％
曵糸性付与剤（ポリビニルピロリドン）      ０．４質量％
樹脂（ケトン樹脂）                      １０．０質量％
【００５４】
実施例２〜１２
表２、３に示すように、各成分を変更した以外は、実施例１と同様な手順で実施例２〜１２の油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【表２】
2013241576.tif 000004
【表３】
2013241576.tif 000005
【００５５】
比較例１〜５
表４に示すように、各成分を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、配合し、比較例１〜５の油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【表４】
2013241576.tif 000006
【００５６】
試験及び評価
実施例１〜１２及び比較例１〜５で作製した油性ボールペン用インキ組成物２４（０．４g）及びグリース状のインキ追従体２５を、インキ収容筒２２（ポリプロピレン）に、ボール径がφ０．７ｍｍのボール９を回転自在に抱持したボールペン用チップ１（ステンレス綱線）を装着したボールペン用レフィル２１に充填し、油性ボールペンを作製した。筆記試験用紙として筆記用紙ＪＩＳ  Ｐ３２０１を用いて以下の試験及び評価を行った。
【００５７】
本発明においてボールペンチップ１は図１、２に示したような構成のものを用いることができる。図１、２のボールペンチップは、ステンレス鋼線材からなるチップ本体２のボール抱持室３の中央にインキ流通孔７と、このインキ流通孔７から放射状に延び、チップ後部孔８に達しないインキ流通溝６を形成した底壁４に、ボール９と異なる曲率の略円弧面状の当接面５を設け、この当接面５にφ０．５ｍｍのタングステンカーバイド製のボール９を載置し、チップ先端部２ａを内側にかしめることにより、ボール９の一部がチップ先端縁より突出するように回転自在に抱持したものである。
【００５８】
このようなボールペンチップ１は、以下のように製造される。すなわち、例えばφ２．３ｍｍで硬度が２３０Ｈｖ〜２８０Ｈｖのステンレス鋼線材が所望の長さに切断され、ボール抱持室３、インキ流通孔７、及び、当該インキ流通孔７から放射状に伸びるインキ流通溝６、が作製される。その後、ボール抱持室３の底壁４にボール９を載置した状態でチップ先端部２ａ側からハンマーリングが行われ、スプリングバック性によってボール９より曲率半径の大きい曲面が形成された後、チップ先端部２ａが内側へかしめられる。これにより、ボール９と異なる曲率の曲面状の当接面５が形成され、ボール９は当接面５の軸心方向の中央位置よりもチップ先端部２ａ側で軸心回りの周回線上の当接部５ａにおいて当接する。これにより、ボール９と当接面５との間に、第１の隙間Ｓ１及び第２の隙間Ｓ２が形成される。
【００５９】
この第１の隙間Ｓ１と第２の隙間Ｓ２とが形成されていることにより、ボール９と当接面５（当接部５ａ）との間を流体潤滑又は混合潤滑の状態に維持しやすい。このため、当接面（当接部）の摩耗が抑制される。なお、本実施例においては、第１の隙間Ｓ１のインキ流通孔７側の軸心方向における開口の長さＨは、０．９μｍである（図２参照）。
【００６０】
書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
非常に滑らかなもの     ・・・◎
滑らかなもの           ・・・○
やや重いもの           ・・・△
重いもの               ・・・×
【００６１】
耐光性試験：ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに筆記角度７０°、筆記荷重１５０ｇの条件にて、筆記速度４．５ｍ／ｍｉｎの速度で、らせん筆記試験を行い、１時間放置した後、キセノンフェードメーターX１５F（スガ試験機株式会社製）を用いて、ブルースケールが３級退色するまで照射し、筆跡を観察した。
退色しない若しくは若干退色する              ・・・◎
退色するが、実用上問題ないレベルのもの      ・・・○
退色が目立ち、実用上問題になるレベル        ・・・×
【００６２】
インキ経時試験：５０℃、湿度８０％、２ヶ月経過後に光学顕微鏡（オリンパス社製）倍率１００倍にてチップ本体内のインキを顕微鏡観察した。
析出物がなく、良好のもの                             ・・・◎
析出物が微少に発生したもの                           ・・・○
析出物が発生したが、実用上問題のないもの             ・・・△
析出物が発生し、カスレや筆記不良などの原因になるもの・・・×
【００６３】
顔料分散性試験：５０℃、湿度８０％、２ヶ月経過後に光学顕微鏡（オリンパス社製）倍率１００倍にてインキ組成物の顔料分散性を観察した。
均一に顔料分散していたもの                ・・・◎
ほぼ均一に顔料分散していたもの            ・・・○
顔料凝集が、みられたが実用上問題のないもの・・・△
顔料凝集していたもの                      ・・・×
【００６４】
実施例１〜１２では、書き味、耐光性、インキ経時性、顔料分散性ともに良好な性能が得られた。実施例１１〜１２は、実施例１、２のインキ組成物にリン酸エステル系界面活性剤を添加したものである。高筆圧下（筆記荷重４００ｇｆ）において各例のインキ組成物を用いたボールペンの筆記試験をおこなったところ、実施例１１〜１２のインキ組成物を用いたボールペンにおいて、当接部の摩耗が５μｍ未満であり、実施例１、２のインキ組成物を用いた場合は、当接部の摩耗が５μｍ以上、１０μｍ未満であった。この点からリン酸エステル系界面活性剤を含有する実施例１１〜１２のインキ組成物は、潤滑性を保ち、当接部の摩耗を抑制する効果を発揮することがみられた。なお、高筆圧筆記試験については、荷重４００ｇｆ、筆記角度７０°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機を用いて、筆記試験前後の当接部の摩耗量を測定することで評価した。
また、実施例１１〜１２で、前記有機アミンの全アミン価をX、前記リン酸エステル系界面活性剤の酸価をYとした場合、Y/X＝０．３３〜０．８の範囲であった。
【００６５】
比較例１、４では、アゾメチン系塩基性染料と官能基に硫黄原子を有する酸性化合物との造塩染料を用いていないため、インキ経時安定性や書き味が劣ってしまった。
【００６６】
比較例２、３では、顔料を用いないため、退色が目立ち、耐光性は、実用上問題になるレベルで、書き味も劣ってしまった。
【００６７】
比較例５では、アゾメチン系塩基性染料と官能基に硫黄原子がない酸性化合物との造塩染料を用いたため、インキ経時が安定せず、書き味も重かった。
【００６８】
また、０〜１００ｍ時点のインキ消費量をＡｍｇとし、インキ終了前１００ｍのインキ消費量をＢｍｇとしたとき、０．８≦Ａ／Ｂ≦１．２とする方が好ましい。これは、本発明に用いる油性ボールペン用インキのインキ粘度は、２０℃、剪断速度５００ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が１０〜５０００ｍＰａ・ｓと従来の油性ボールペン用インキ、２０℃、剪断速度５００ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が約１００００〜２００００ｍＰａ・ｓよりも低い粘度とし、アゾメチン系塩基性染料と、官能基に硫黄原子を有する酸性化合物との造塩染料と、顔料とを併用することで、潤滑性を高め、書き味を向上し、チップ本体の摩耗を抑制することで、筆記開始からインキ終了時まで安定した筆記性能を得られるためである。また、インキ消費量試験として、実施例１の油性ボールペンを用いて、温度２０℃、湿度６５％ＲＴの環境下、荷重２００ｇｆ、筆記角度７０°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機にて筆記試験を行い、０〜１００ｍ時点のインキ消費量Ａｍｇと、インキ終了前、１００ｍのインキ消費量Ｂｍｇとして、測定を行った結果は、Ａ／Ｂ＝０．９６であった。
【００６９】
本発明では、ボールの表面及び／又は当接面の表面に潤滑被膜層（図示せず）を設けることで、潤滑被膜層と前記したインキ層による流体潤滑又は混合潤滑との相乗効果によって、ボールとチップ内壁との接触抵抗を著しく軽減しやすく、当接面の耐摩耗性及び筆感を著しく向上しやすくなるため、好ましい。
【００７０】
尚、本発明に用いる潤滑被膜層としては、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、二硫化タングステン（ＷＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）やグラファイト、四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）等の含フッ素高分子、シリコーン樹脂等、従来から知られている固体潤滑剤などを適宜用いることができる。また、潤滑被膜層を被覆する方法は、特に制限されず、真空蒸着、イオン蒸着、物理的蒸着、化学的蒸着、真空アーク蒸着などが挙げられ、直接又は前記した潤滑剤を含有した被膜層であってもよい。特に前記した潤滑剤の中でも、耐摩耗性及び潤滑性を考慮してダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を用いることが最も好ましい。
【００７１】
本発明のように、書き味を向上するために、２０℃、剪断速度５００ｓｅｃ−１におけるインキ粘度を、１０〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に設定する場合には、インキの垂れ下がりを防止するため、ボールペンチップ先端に回転自在に抱持したボールを、コイルスプリングにより直接又は押圧体を介してチップ先端縁の内壁に押圧して、筆記時の押圧力によりチップ先端縁の内壁とボールに間隙を与えインキを流出させる弁機構を具備し、チップ先端の微少な間隙も非使用時に閉鎖することが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は油性ボールペンとして利用でき、さらに詳細としては、該油性ボールペン用インキ組成物を充填した、キャップ式、ノック式等の水性ボールペンとして広く利用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１  ボールペンチップ
２  チップ本体
２ａ  先端部
２ｂ  シール面
３  ボール抱持室
４  底壁
５  当接面
５ａ  当接部
６  インキ流通溝
７  インキ流通孔
８  後部孔
９  ボール
２１  ボールペンレフィル
２２  インキ収容筒
２３  コイルスプリング
２４  ボールペン用インキ
２５  インキ追従体
Ｓ１、Ｓ２  隙間
【図１】
2013241576.tif 000007
【図２】
2013241576.tif 000008
【図３】
2013241576.tif 000009