(57)【要約】  【課題】本発明は太繊度かつ高強度で繊維長手方向の物理特性バラツキが小さく、単糸一本で使用可能なポリエチレンモノフィラメント、およびその製造方法を提供することを課題とする。  【解決手段】単糸繊度が２５〜２００００ｄｔｅｘ、強度が１０〜３０ｃＮ／ｄｔｅｘ、強度の標準偏差が１ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることを特徴とするポリエチレンモノフィラメント、及び、口金より溶融吐出したポリエチレンポリマーを液浴にて冷却して未延伸糸をローラーで引き取ったのち、一旦巻き取る又は一旦巻き取ることなくローラー間で少なくとも１段以上の延伸をおこなうポリエチレンモノフィラメントの製造方法において、２６０℃、荷重５０ｋｇ、ダイス孔径１．０ｍｍ、孔長１．０ｍｍ条件で測定したＭＦＲが７５〜１３５ｇ／１０分のポリエチレンポリマーを原料とし、溶融温度がポリエチレンポリマーの融点＋１００〜１５０℃、未延伸糸の引取速度が０．３〜２０．０ｍ／分、１段目の延伸における給糸速度が０．５〜５．０ｍ／分、１段目の延伸温度が融点−３０〜−５℃であることを特徴とするポリエチレンモノフィラメントの製造方法が前述の課題を解決する手段である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単糸繊度が２５〜３００００ｄｔｅｘ、強度が１０〜３０ｃＮ／ｄｔｅｘ、強度の標準偏差が１ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることを特徴とするポリエチレンモノフィラメント。
【請求項２】
真円度が０．８以上であることを特徴とする請求項１記載のポリエチレンモノフィラメント。
【請求項３】
口金より溶融吐出したポリエチレンポリマーを液浴にて冷却して未延伸糸をローラーで引き取ったのち、一旦巻き取るか又は一旦巻き取ることなくローラー間で少なくとも１段以上の延伸をおこなうポリエチレンモノフィラメントの製造方法において、２６０℃、荷重５０ｋｇ、ダイス孔径１．０ｍｍ、孔長１．０ｍｍ条件で測定したＭＦＲが７０〜１３５ｇ／１０分のポリエチレンポリマーを原料とし、溶融温度をポリエチレンポリマーの融点＋１００〜１５０℃、未延伸糸の引取速度を０．３〜２０．０ｍ／分、１段目の延伸における給糸速度を０．５〜５．０ｍ／分、１段目の延伸温度を融点−３０〜−５℃とすることを特徴とするポリエチレンモノフィラメントの製造方法。
【請求項４】
前記冷却してローラーで引き取った際のポリエチレン未延伸モノフィラメントの直径が０．３〜８．０ｍｍであることを特徴とする請求項３記載のポリエチレンモノフィラメントの製造方法。
【請求項５】
前記１段目の延伸後に一旦巻き取ったのち、再度給糸速度が１．０〜４０．０ｍ／分、延伸温度が融点−３０〜−５℃の条件で２段目の延伸をおこなうことを特徴とする請求項３または４記載のポリエチレンモノフィラメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太繊度かつ高強度で繊維長手方向の物理特性バラツキが小さく、単糸一本で使用可能なポリエチレンモノフィラメント及びその製造方法に関するものであり、この高強度ポリエチレンモノフィラメントは、テグス、漁網、養殖網、係留ロープ、ヨットロープ等の水産資材、建設ロープ、立ち入り禁止ロープ、養生メッシュ、養生ネット等の建築資材、安全帯、安全ネット、安全ロープ、防護衣料等の安全資材、衣料用テキスタイル、土木ネット、護岸ネット、護岸ロープ、防球ネット等の土木資材、ラゲッジネット、シートベルト、カーシートファブリック等の車両資材、プリプレグ補強用糸等の補強資材、蔓物ロープ、植生ネット、防鳥線、ビニールハウス骨材等の農業資材、フィルターメッシュ等の濾過用途等の産業上広範な用途に適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは古くから知られる汎用高分子の一種であることから、ポリエチレンを原料とするフィラメントについても古くから技術開発が進められている。
【０００３】
特にツィーグラー・ナッタ触媒の発見により、重量平均分子量が７０万を超える超高分子量ポリエチレンの重合が可能となって以降、超高分子量ポリエチレンを用いた高弾性・高強度ポリエチレンフィラメントの開発が加速している。
【０００４】
一般的に、高弾性・高強度ポリエチレンフィラメントを得るためには高分子量ポリエチレンを用いることが有利であることが知られているが、高分子量ポリエチレンは溶融流動性が悪く、所謂溶融紡糸法で高弾性・高強度フィラメントを得ることは困難であると考えられてきた。そのため、高弾性・高強度ポリエチレンフィラメントの製造方法としては、ゲル紡糸法（例えば、非特許文献１参照）が一般的に採用されており、該紡糸法によって強度３５ｃＮ／ｄｔｅｘを超える高強度ポリエチレンフィラメントを工業的に生産性良く得ることが可能となっている。しかしながら、ゲル紡糸法ではポリエチレンを溶媒に溶解させて得られる希薄溶液を口金から押し出したのち、溶媒を除去する工程が必要となることから、単糸直径が太い場合には、フィラメント内外層の溶媒除去性が不均一となり易く、単糸繊度が太い品種に関しては工業的に高強度ポリエチレンフィラメントを得ることが困難であるという問題を有していた。
【０００５】
また、ゲル紡糸法は前述の通り、口金から吐出した希薄溶液から溶媒を除去することでフィラメントを固化させるため、例え丸孔を有する口金からフィラメントを押し出したとしても、溶媒除去工程において吐出フィラメント表面全方向から均一に溶媒が抜け難く、得られるフィラメント断面形状および各単糸の物理特性が不均一となり易い。元来、単糸の集合体として形成され、丸断面単糸を用いた際にも表面に微小の凹凸が形成されるマルチフィラメントとして用いる場合には、単糸断面形状が不均一、且つ、各単糸間の物理特性バラツキがある場合にも許容されるが、単糸一本として機能を果たす必要のあるモノフィラメントにおいては、単糸間は勿論のこと、単糸内においても長手方向および繊維断面方向の物理特性を均一にする必要があり、その様なモノフィラメントを前述のゲル紡糸法でえることは現状困難である。
【０００６】
なお、高強度ポリエチレンフィラメントにおいて、均一な断面形状、且つ、単糸の物理特性バラツキを低減可能な製造方法として、溶融紡糸法を用いた高強度ポリエチレンモノフィラメント（例えば、特許文献１参照）が提案されている。そして、この特許文献１の段落［００１１］には、「ポリオレフィンの重量平均分子量が６０，０００〜６００，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以下である重合体を溶融押し出しし・・・該繊維の結晶分散温度以下の温度で一段目の延伸を行う」方法が開示されている。しかしながら、その実施例から明らかな様に、特許文献１の方法で得られる高強度ポリエチレンフィラメントは、細繊度の単糸から構成されるマルチフィラメントに限定されており、モノフィラメントの如き単糸繊度の太いフィラメントを得る方法については、直接の記載も示唆もされていない。その詳細な理由は明確でないが、本発明者らの知見と合わせて考えると、特許文献１の実施例記載の方法は、フィラメント内外層の構造斑を発生し易く、単糸繊度の太いモノフィラメントに関しては高強度化が困難なためであると考えられる。
【０００７】
そこで、モノフィラメントとして使用可能な高強度ポリエチレンフィラメントを得る方法（例えば、特許文献２及び３参照）についても提案されている。
【０００８】
すなわち、特許文献２の請求項１には、超高分子量ポリエチレン原料を用いて高強度・高弾性率ポリエチレン材料を得るための方法として「・・・ポリエチレン粉末を該ポリエチレン粉末の融点未満の温度で圧縮成形しついで延伸する製造方法」が開示されている。しかるに、特許文献２の方法によれば、確かに溶融流動性に劣る超高分子量ポリエチレン原料を溶融することなく、高強度・高弾性率ポリエチレン材料として成形可能であるが、粉末の圧縮成形時に空隙等の欠点が生じやすく、製品長手方向の物理特性が均一な製品が得られ難いという問題を有している。また、特許文献２の方法は、明細書の第６段１５行に記載の通り「・・・圧延ロールにより挟圧して圧延シート又はフィルムを得る」方法であり、得られる製品は幅広の超高扁平モノフィラメント、つまりフィルムに限定されるという課題を有していた。
【０００９】
また、高強度ポリエチレンモノフィラメントに関する発明である特許文献３の段落［００１２］には、「本発明の方法では、モノフィラメント様製品は、マルチフィラメント前駆体から作られる」旨が記載されており、同じく段落［００１４］には、前駆体であるマルチフィラメントからモノフィラメントを得るための方法として、「・・・前駆体を、ＵＨＭＷＰＥの融点範囲内の温度に、隣接する繊維を少なくとも部分的に溶融するのに十分な時間に渡って暴露する」方法が記載されている。この特許文献３の方法によれば、確かに高強度なポリエチレンモノフィラメントを得ることが可能になると考えられるが、マルチフィラメントの単糸表面のみ再溶融を受けていることから、ボイド等の欠陥を生じやすいことや、繊維断面方向の繊維構造が不均一となり易いこと等の問題が残されていた。また、特許文献３の方法で得られるポリエチレンモノフィラメントは、その実施例１に記載される様に、「・・・外層ではフィラメント間の境界は明瞭でなかったが、内部では元のフィラメントを明確に見ることができるもの」であり、例えば釣り糸の如き高度な透明性が求められる用途においては、その透明性が不十分なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３８３２６３１号公報
【特許文献２】特公平６−９９５１３号公報
【特許文献３】特表２００８−５１７１６７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】繊維学会誌（繊維と工業）  Ｖｏｌ．６６，Ｎｏ．３（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の状況に鑑み、本発明の目的は、太繊度かつ高強度で繊維長手方向の物理特性バラツキが小さく、単糸一本で使用可能なポリエチレンモノフィラメントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するため本発明によれば、前述の課題に対し検討を重ねた結果、単糸繊度が２５〜２００００ｄｔｅｘ、強度が１０〜３０ｃＮ／ｄｔｅｘ、強度の標準偏差が１ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることを特徴とするポリエチレンモノフィラメントが提供される。
【００１４】
なお、本発明のポリエチレンモノフィラメントにおいては、真円度が０．８以上であることが好ましい条件として挙げられる。
【００１５】
また、上記ポリエチレンモノフィラメントの製造方法は、口金より溶融吐出したポリエチレンポリマーを液浴にて冷却して未延伸糸をローラーで引き取ったのち、一旦巻き取るか又は一旦巻き取ることなくローラー間で少なくとも１段以上の延伸をおこなうポリエチレンモノフィラメントの製造方法において、２６０℃、荷重５０ｋｇ、ダイス孔径１．０ｍｍ、孔長１．０ｍｍ条件で測定したＭＦＲが７０〜１３５ｇ／１０分のポリエチレンポリマーを原料とし、溶融温度をポリエチレンポリマーの融点＋１００〜１５０℃、未延伸糸の引取速度を０．３〜２０．０ｍ／分、１段目の延伸における給糸速度を０．５〜５．０ｍ／分、１段目の延伸温度を融点−３０〜−５℃とすることを特徴とする。
【００１６】
なお、本発明のポリエチレンモノフィラメントの製造方法においては、
冷却後にローラーで引き取った際のポリエチレン未延伸モノフィラメントの直径が０．３〜８．０ｍｍであること、
１段目の延伸後に一旦巻き取ったのち、再度給糸速度が１．０〜４０．０ｍ／分、延伸温度が融点−３０〜−５℃の条件で２段目の延伸をおこなうこと、
が、好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、太繊度かつ高強度で物性バラツキが小さく、単糸一本でも実用的な機能を有するポリエチレンモノフィラメントの提供が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明のポリエチレンモノフィラメントとは、単糸一本でも実用的な機能を有するポリエチレンモノフィラメントである。
【００２０】
このため、本発明のポリエチレンモノフィラメントは、単糸繊度が２５〜２００００ｄｔｅｘであることが必要である。単糸繊度が２５ｄｔｅｘ未満の場合にはフィラメントが細すぎるために摩耗性に劣り、単糸１本での強力が低くなる等、実用に耐えがたいモノフィラメントになるだけでなく、モノフィラメント製造工程やモノフィラメントを用いた製品の高次加工工程において工程通過性を悪化させるという問題を有する。また、単糸繊度が細い場合には、マルチフィラメント同様、集束形態で使用する必要が生じ、高次加工工程において集束糸を形成する単糸のガイド等への引っ掛かりにより工程通過性が低下するという問題を有する。なお、単糸繊度は７０〜１００００ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましい範囲として単糸繊度が７０〜７５００ｄｔｅｘの範囲を例示できる。
【００２１】
本発明のポリエチレンモノフィラメントは、強度が１０〜３０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが必要である。強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、モノフィラメントとしての強力が低下し、単糸一本として使用することが困難となり易く使用できる用途が限定されるものとなる。一方、本来強度は高いほど好ましいが、現状、強度３０ｃＮ／ｄｔｅｘを超える様な単糸太繊度ポリエチレンモノフィラメントを、工業的に安定的に得ることは困難である。なお、本発明のポリエチレンモノフィラメントの強度は、１２．５〜２５ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましい範囲として１５〜２５ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲を例示できる。
【００２２】
本発明のポリエチレンモノフィラメントは、強度の標準偏差が１ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが必要であり、好ましい範囲としては０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、より好ましい範囲としては０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の範囲を例示できる。強度の標準偏差は、ポリエチレンモノフィラメントの繊維構造バラツキ、ボイド等の内部欠陥、表面形態を示すパラメーターであり、延伸によって形成される繊維構造が安定である場合、紡出、過冷却、過延伸等によって生じるボイド等の内部欠陥が少ない場合、単糸の表面傷やフィラメント長手方向の直径斑、繊維表面の傷や荒れが小さい場合に、強度の標準偏差は小さくなる。一方、強度の標準偏差が１ｃＮ／ｄｔｅｘを越える場合は、ポリエチレンモノフィラメント長手方向の物性や直径が不均一で、フィラメント内部に欠陥が生じ、且つ、フィラメント表面に傷や荒れのあるポリエチレンモノフィラメントとなる。なお、強度の標準偏差の下限については言うまでもなく０％であることが最も好ましい。
【００２３】
すなわち、本発明のポリエチレンモノフィラメントは、従来技術では困難であった単糸太繊度ポリエチレンモノフィラメントにおいて、均一な繊維構造の形成、欠点の低減、フィラメント表面の平滑化がなされたものであり、前記強度の標準偏差は当該事象を表す重要なパラメーターである。
【００２４】
また、本発明のポリエチレンモノフィラメントは、真円度が０．８以上であることが好ましく、より好ましい範囲としては０．８５以上、更に好ましい範囲としては０．９以上を例示できる。真円度とは、ポリエチレンモノフィラメント単糸の周方向に渡って直径を測定した際の最細部／最太部で表わされるパラメーターであり、最も好ましい真円度は１．０である。真円度が前記範囲を満足する本発明の如き単糸太繊度ポリエチレンモノフィラメントは、従来のゲル紡糸法等では得ることができず、単糸繊度が太く高強度で物性バラツキの小さいポリエチレンモノフィラメントとしては、本発明で初めて達成されたものである。真円度が前記範囲を満足する場合には、形状が全方向に渡って均一であるため、対象物との摩耗性がフィラメント全方向で良好であり、且つ手触り等も良好となるため得られる製品としての品位にも優れたものとなる。更に、釣り糸等の漁具として使用した際にもギラツキが低減されるという効果も有している。
【００２５】
本発明に係るポリエチレンモノフィラメントの製造方法に当たっては、ポリエチレンポリマーの重量平均分子量が１０〜６０万であることが好ましく、より好ましい範囲としては１２〜６０万の範囲を例示できる。本発明で用いるポリエチレンポリマーは、実質的にエチレンの繰り返し単位からなるポリマーであるが、その他にも本発明の効果を阻害しない範囲であれば少量のαオレフィンモノマーが共重合されたものであっても良い。少量のαオレフィンの共重合は、ポリエチレンポリマー分子鎖に長鎖分岐構造を導入し、ポリマー溶融時の流動性を高める観点から好ましい。ポリエチレンポリマーの重量平均分子量が１０万未満の場合には、溶融流動性は良好であるものの、得られるポリエチレンモノフィラメントの強度が小さいものとなる傾向があり、重量平均分子量が６０万以上の場合は、溶融流動性が悪化し、後述する本発明の製造方法を用いた場合であっても、高強度で単糸繊度の太いポリエチレンモノフィラメントを得ることが困難となる傾向がある。
【００２６】
なお、本発明に係るポリエチレンモノフィラメントの製造方法においては、特に分子量分布等の制限を受けるものでは無いが、ポリエチレンポリマーは同一の重量平均分子量を有するポリマーにおいても、分子量分布が異なる場合には溶融流動が変化する特徴を有するため、ポリエチレンポリマーの分子量分布に関しては、後述のＭＦＲ範囲を満足するものであることが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法は、口金より溶融吐出した前述のポリエチレンポリマー原料を液浴にて冷却して未延伸糸をローラーで引き取ったのち、一旦巻き取る又は一旦巻き取ることなくローラー間で少なくとも１段以上の延伸をおこなうポリエチレンモノフィラメントの製造方法であるが、この時ポリエチレンポリマーの溶融温度をポリエチレンポリマーの融点＋１００〜１５０℃と、極めて狭い範囲に設定することが重要である。溶融温度が融点＋１００℃未満の場合には、紡糸機内での溶融流動性が悪化し、口金より吐出する際にメルトフラクチャーが発生し易いことは勿論、溶融ポリマー粘度が高すぎるため、口金孔での口金孔中心部と口金孔壁付近でのせん断応力差が大きくなり、吐出後に冷却して得られる未延伸フィラメント内外層の繊維構造に差が生じ、その後の延伸性悪化、繊維構造斑、部分的欠陥等を引き起こし、本発明の如き単糸繊度が太く、高強度で物性バラツキの小さいポリエチレンモノフィラメントを得ることが困難となる。
【００２８】
一方、溶融温度が融点＋１５０℃を超える条件では、ポリマーが熱分解されやすく、結果としてフィラメント内部にボイド等の欠陥を生じ、本発明の如き単糸繊度が太く、且つ高強度で物性バラツキの小さいポリエチレンモノフィラメントを得ることが困難となる。
【００２９】
なお、特に液浴で冷却する必要のある太繊度モノフィラメントにおいては、溶融温度が高すぎる場合には、口金孔より吐出された溶融フィラメントの熱量が大きくなるため、冷却液浴の突沸等によるフィラメント表面の荒れ、冷却浴にてフィラメント内層が溶融状態にあるにも関わらず、外層部のみ固化されることに起因するボイドの発生等が生じ、本発明の如き単糸繊度が太く、且つ高強度で物性バラツキの小さいポリエチレンモノフィラメントを得ることが困難となる。他方、特許文献１記載の如き、単糸繊度の細い高強度マルチフィラメントの場合には、吐出糸条を高速で引き取ることで一定の未延伸糸配向を得るために高い溶融流動性を付与する必要があること、単糸内外層の構造斑が生じ難いこと、及び、空冷でも十分な冷却効率が得られること等の理由から、本発明の範囲外に溶融温度を設定しているものと考えられる。
【００３０】
なお、本発明に係るポリエチレンモノフィラメントの製造方法においては、ポリエチレンポリマー原料の２６０℃、荷重５０ｋｇ、ダイス孔径１．０ｍｍ、孔長１．０ｍｍ条件で測定したＭＦＲが７０〜１３５ｇ／１０分であることが必要である。ＭＦＲ測定温度である２６０℃とは、融点が約１３０℃であるポリエチレンポリマーに対して前述の通り本発明の溶融温度であるポリエチレンポリマー融点の＋１００〜１５０℃の中心に相当する。すなわち、２６０℃におけるＭＦＲが前記範囲を満足するポリエチレンポリマーを使用することで、口金孔内における内外層のせん断応力差の低減と適度な溶融流動性の付与が可能となり、結果として得られる未延伸糸の延伸性、延伸後に得られるポリエチレンモノフィラメントの物理特性等がより優れたものとなる。一方、ＭＦＲが７０ｇ／１０分未満の場合には、溶融ポリマーの流動性が悪化し、メルトフラクチャーや単糸内外層の構造斑が生じ、ＭＦＲが１３５ｇ／１０分を超える場合には、口金より吐出したポリマーが五月雨状になって製糸性が悪化したり、分子鎖の絡み合いが少ないために延伸によって目的とする強度を得られ難くなったりする。また、より好ましいＭＦＲの範囲として７０〜１２０ｇ／分を例示できる。
【００３１】
なお、本発明の製造装置に用いる溶融装置に特に決まりは無く、通常知られたエクストルーダー型紡糸機を用い、ギヤポンプで溶融ポリマーを計量したのち、口金孔より吐出する製造方法を採用できる。
【００３２】
なお、本発明においては、口金より吐出された溶融状態にある押し出しフィラメントは、高温雰囲気領域を通過させることで、口金孔とのせん断により生じたフィラメント表層配向を緩和し、未延伸フィラメント内外層の配向斑を低減させることは勿論、後の延伸工程における延伸性を向上させるため全体としての配向緩和させることが好ましい。このため口金直下から冷却浴の間には加熱筒および／または断熱筒を設置することが好ましい。加熱筒および／または断熱筒の長さに特に制限はないものの、１０〜１００ｍｍ、好ましくは２０〜７０ｍｍとすることで、加熱筒および／または断熱筒設置効果と、フィラメント長手方向の直径斑低減を同時に満足することが可能となる。また、加熱筒の温度としては、前述の加熱筒設置効果を高めるためにも、ポリエチレンポリマー融点の＋１００〜１５０℃であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の製造方法においては、口金孔より吐出されたポリマーを液浴で冷却することが必要である。液浴以外の冷却方法、例えば空冷法等を用いた場合には、本発明の如き単糸繊度の太いポリエチレンモノフィラメントは内外層が均一に冷却されず、内外層に構造斑のある未延伸糸しか得られないばかりか、固化されていない状態で引き取られる可能性が高く、生産性が悪化する可能性が極めて高い。
【００３４】
本発明の製造方法では、未延伸糸の引取速度が０．３〜２０．０ｍ／分と極めて低速であることが重要であり、好ましい引取速度の範囲としては１．０〜１０．０ｍ／分を、より好ましい引取速度の範囲としては１．０〜８．０ｍ／分を例示できる。引取速度が８．０ｍ／分を超える場合には、口金孔内でのせん断速度が速く、未延伸糸内外層のせん断配向斑が生じたり、全体としての分子配向が高くなって後の延伸性が悪化したりする問題を有している。更に、引取速度が速い場合には、前記本発明の必須要件であるポリエチレンポリマーの重量平均分子量範囲、及び、溶融温度範囲においては、メルトフラクチャーが発生するという問題も生じる。一方、引取速度が０．３ｍ／分未満の場合には、生産性が低下することは勿論、吐出線速度が遅くなりすぎるために、得られる未延伸フィラメントの繊維軸方向の直径斑が生じ、結果として得られるポリエチレンモノフィラメントの生産性が低下し、物性バラツキが大きくなる問題を生じる。
【００３５】
本発明の製造方法においては、冷却後にローラーで引き取るポリエチレン未延伸モノフィラメントの直径が０．３〜８．０ｍｍであることが好ましく、より好ましい範囲としては０．４〜６．０ｍｍ、更に好ましい範囲としては０．４〜３．０ｍｍの範囲を例示できる。未延伸糸の直径範囲を前記範囲とすることで、内外層構造斑がより高度に低減し、且つ、冷却浴における高い冷却効果、１段目の延伸における十分な予熱効果を得ることが可能となる。
【００３６】
本発明の製造方法においては、吐出線速度が４ｍ／分以下であることが好ましい。吐出線速度を４ｍ／分以下とすることで口金孔内は勿論、吐出後に空気や冷却浴液面と接触することで生じる繊維構造の内外層斑を低減することが可能となる。吐出線速度の範囲に下限は無いが、吐出線速度が遅すぎる場合には、冷却浴中にて未延伸フィラメントが蛇行して生産性が悪化することから、０．５ｍ／分以上が好ましく、より好ましい範囲としては１．０ｍ／分以上の範囲を例示できる。なお、本発明でいう吐出線速度とは、単位時間当たりのポリマー吐出体積を吐出断面積で除した値をいい、具体的には、溶融ポリマーの密度ρを０．９ｇ／ｃｍ３、Ｐを口金単孔当りの吐出量（ｇ／分）、πを円周率、Ｔを口金の吐出孔径（ｍｍ）として、下記式により定義されたものをいう。
【００３７】
吐出線速度  ＝４×Ｐ／（ρ×π×Ｔ２）  ………（式)
前述の方法で引き取られた未延伸糸は、一旦巻き取ったのち、又は、一旦巻き取ることなく表面速度の異なる２対のローラー間で延伸される。延伸の熱媒は特に限定されるものではなく、ホットローラー、スチーム、温水、過熱水蒸気、熱風、ポリエチレングリコール等を採用できるが、延伸性、作業性の観点から温水、ポリエチレングリコールが好ましく使用される。
【００３８】
なお、本発明の製造方法においては、１段目の延伸においては給糸速度を０．５〜１０．０ｍ／分に設定することが重要であり、より好ましい範囲としては１．０〜５．０ｍ／分、更に好ましい範囲としては１．０〜４．０ｍ／分の範囲を例示できる。本発明者は、太繊度ポリエチレンモノフィラメントを安定かつ高倍率に延伸するためには、延伸点における変形速度が重要な因子となり、特に本発明の如き高分子量ポリエチレンポリマーを原料とする未延伸糸の延伸では、変形速度が速すぎる際には延伸による未延伸糸の細化に分子鎖の運動が追従せず、結果として得られる延伸糸の繊維構造に欠陥を生じやすいことを見出した。すなわち、給糸速度を前記の様な低速範囲とすることで変形速度を低下させ、目的とする延伸細化を繊維構造の欠点なく達成することが可能となる。
【００３９】
また、延伸温度が低すぎる場合には、分子鎖の運動性が低下し、未延伸糸の細化に対する分子鎖運動の追従性が悪化する可能性が高く、延伸温度が高すぎる場合には、分子鎖の運動性が高すぎるため所謂スーパードロー現象が生じて目的とする延伸配向が得られないばかりか延伸時に未延伸糸が溶断する可能性が高まる。このため、１段目の延伸温度は融点−３０〜−５℃であることが重要である。１段目の延伸温度を前記範囲に設定することで、生産性良く高強度で物性バラツキの小さいポリエチレンモノフィラメントを得ることが可能となる。
【００４０】
１段目の延伸倍率は特に限定されるものではないが、延伸倍率が高すぎる場合には、延伸点における細化変形量が大きくなる、すなわち、変形速度が速くなることから延伸倍率は１３倍以下であることが好ましい。一方、延伸倍率が低すぎる場合には、延伸斑が生じる可能性が高まることから通常延伸倍率は２倍以上、好ましくは４倍以上が採用される。なお、本発明における１段目の延伸とは、実質的に分子配向を高める工程を指し、いわゆるプレストレッチ等の工程は含まない。
【００４１】
通常、２段目の延伸は１段目の延伸完了後、一旦巻き取られることなく実施されることが多いが、１段目と２段目の延伸を連続しておこなう場合には、２段目の給糸速度が高速となり、延伸細化に分子鎖の運動が追従しない可能性が高い。このためまた、本発明の製造方法においては、１段目の延伸後に一旦巻き取ったのち、給糸速度が１〜４０．０ｍ／分、より好ましくは２〜２０ｍ／分、延伸温度が融点−３０〜−５℃の条件で、２段目の延伸をおこなうことを好ましい態様とする。給糸速度および延伸温度の好ましい範囲に関しては、前述の１段目の延伸時と同様の理由による。
【００４２】
また、本発明の製造方法では、２段目の延伸以降に３段以上の多段延伸を行っても良い。総延伸倍率については、目的の強度に応じて設定すれば良いが、高強度ポリエチレンモノフィラメントを得るため、総延伸倍率は２０倍以上が好ましく、より好ましい範囲としては３０倍以上、更に好ましい範囲としては３５倍以上の範囲を例示できる。本来総延伸倍率に上限は無く、生産性良く延伸できる範囲内であれば高倍率であるほど好ましいが、例えば２段延伸法の場合には、生産性の観点から総延伸倍率は５０倍以下であることが好ましい。
【００４３】
延伸浴の長さは、本発明の効果を損なわない範囲で設定すれば良いが、例えば前記本発明の給糸速度、延伸温度、最終的に得られるポリエチレンモノフィラメント繊度を達成するためには、浴長５０〜２００ｍｍの延伸浴が好ましい。
【００４４】
延伸後のポリエチレンモノフィラメントは、必要に応じて延伸によって生じた歪を除去するために、０．９〜１．０倍の緩和条件で、１００℃〜１２５℃の熱固定をおこなったのち、巻き取り機にて巻き取られる。
【００４５】
以上の通り、紡糸工程における繊維内外層の構造斑低減、及び、延伸変形への分子鎖運動性が追従可能となった本発明製造方法を採用することで、太繊度ポリエチレンモノフィラメントの高倍率延伸、及び、均一な繊維構造の形成が初めて可能となり、従来の太繊度ポリエチレンモノフィラメントの製造方法では困難であった太繊度かつ高強度で、物性バラツキの小さな本発明のポリエチレンモノフィラメントを得ることが可能となる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明の態様を更に詳しく説明する。なお、明細書本文および実施例に用いた特性の定義、測定方法は次のとおりである。
［直径］
株式会社ミツトヨ社製クーラントプルーフ型マイクロメーター（測定範囲０〜２５ｍｍ）を用い、モノフィラメントを回転させながら、同一点における直径の最大点（長径）と最小点（短径）を５本のサンプルについて測定し、その全平均を直径とした。
［真円度］
前記長径と短径の値を用い、下記式に従って計算した。
【００４７】
真円度＝（短径の平均）／（長径の平均）
［繊度］
ＪＩＳ  Ｌ１０１３  ８．３．１  Ｂ法に準じて測定した。
［強度］
株式会社オリエンテック社製テンシロンＵＴＭ−４−１００型引張試験機を用い、ＪＩＳ  Ｌ１０１３  ８．５．１に準じて定速緊張形つかみ間隔２５ｃｍにてモノフィラメントの強力を３点測定し、その試行回数３回の平均強力を前記繊度で除して求めた。
［強度の標準偏差］
前記方法に従って測定した２０個の強度デ−タから標準偏差を求めた。
［重量平均分子量］
ポリスチレンを標準として、ウォーターズ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー２６９０を用いて測定した。測定は２回行い、その平均値を求めた。
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度２６０℃、荷重５０ｋｇ、ダイス孔径１．０ｍｍ、孔長１．０ｍｍを用いて測定した。
［工程通過性］
シリンダー口径３．５インチ、ニードル数１６０本の筒編み機(秀光産業株式会社製  ＮＣＲ−ＥＷ)を用いて、ポリエチレンモノフィラメントを長さ３ｍの編物とした際の工程通過性を下記◎、○、△の３段階で評価した。
【００４８】
◎：フィラメント切断による停機無し、且つ、編物内のフィブリル状欠点が１ヶ所以下、
○：フィラメント切断による停機無し、且つ、織物内のフィブリル状欠点が３ヶ所以下、
△：フィラメント切断が発生、又は、織物内のフィブリル状欠点が４ヶ所以上。［実施例１］
融点が１３０℃、ＭＦＲが７９．６ｇ／１０分であるポリエチレンポリマー（三井石油化学工業（株）製““ハイゼックス”（登録商標）”５２００Ｓ）を、Ｌ／Ｄ＝２５、φ３０ｍｍの１軸エクストルーダーに供給して表１記載の温度で溶融した。溶融樹脂は単孔吐出量が表１記載となるようにギヤポンプで計量した後、２６０℃に保温された紡糸パック中で＃２００の金属フィルターで濾過し、孔径１．０ｍｍ、孔長１．０ｍｍの丸断面口金より紡出した。紡出したフィラメントを、口金直下に取り付けられた長さ７０ｍｍ、温度２６０℃の加熱筒を通過させた後、２０℃の冷水で冷却固化させ、表１記載の表面速度で回転する多筒ローラーで引き取った後、一旦巻き取ることなく、表１記載の給糸速度で１段目の延伸に供した。１段目の延伸では、表１に示す浴長、温度のポリエチレングリコール延伸浴を用いて、表１記載倍率で延伸を行ったのち、水洗して巻き取った。一旦巻き取った延伸モノフィラメントを再度、２段目の延伸として、表１に示す浴長、温度のポリエチレングリコール延伸浴を用いて、表１記載の給糸速度で、表１記載の倍率で延伸を行ったのち、水洗して巻取り、ポリエチレンモノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントの特性は表１に示す通りであった。
［実施例２］
未延伸糸を一旦巻き取ったのち、給糸速度０．６ｍ／分で１段目の延伸に供したこと以外は、実施例１と同様に行った。
［実施例３］
１段目の延伸における給糸速度を表１記載の条件にしたこと、及び、２段目の延伸を行わなかったこと以外は、実施例２と同様に行った。
［実施例４］
未延伸糸の引取速度、１段目の延伸における給糸速度を表１記載の条件にしたこと以外は、実施例１と同様に行った。
［実施例５］
融点が１３０℃、ＭＦＲが１２５．０ｇ／１０分であるポリエチレンポリマー（三井石油化学工業（株）製“ハイゼックス”（登録商標）５５００Ｓ）を用いたこと以外は、実施例１と同様におこなった。
［実施例６］
融点が１３０℃、ＭＦＲが７２．３ｇ／１０分であるポリエチレンポリマー（三井石油化学工業（株）製“ハイゼックス”（登録商標）５２０２Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様におこなった。
［実施例７、８］
溶融温度を表１記載の条件としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
［実施例９］
未延伸糸の引取速度を表１記載の条件としたこと以外は、実施例２と同様に行った。
［実施例１０］
１段目の延伸温度を表１記載の条件としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
［実施例１１、１２］
孔径４．０ｍｍ、孔長５．０ｍｍの丸断面口金を用いたこと、未延伸糸の引取り速度、延伸温度、及び、単孔吐出量を表１記載の条件としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
［実施例１３］
孔径０．６ｍｍ、孔長１．２ｍｍの丸断面口金を用いたこと以外は、実施例１１と同様に行った。
［実施例１４、１５］
２段目の延伸倍率を表１記載の条件としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００４９】
【表１】
2013216990.tif 000002
【００５０】
表１の結果より明らかな様に、本発明の製造方法で得られる本発明のモノフィラメントは太繊度、且つ、高強度で物性バラツキの小さなものであった。
［比較例１］
融点が１３０℃、ＭＦＲが６５．０ｇ／１０分であるポリエチレンポリマー（三井石油化学工業（株）製“ハイゼックス”（登録商標）７０００Ｆ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果は表２に示す通りであった。
［比較例２］
融点が１３０℃、ＭＦＲが１３８．０ｇ／１０分であるポリエチレンポリマー（三井石油化学工業（株）製“ハイゼックス”（登録商標）５５００ＳＲ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。得られたモノフィラメントの特性は表２に示す通りであった。
［比較例３］
溶融温度を表１記載の条件としたこと以外は実施例１と同様に行った。結果は表２に示す通りであった。
［比較例４］
溶融温度を表１記載の条件としたこと以外は実施例１と同様に行った。得られたモノフィラメントの特性は表２に示す通りであった。
［比較例５］
単孔吐出量、未延伸糸の引取速度を表１記載の条件としたこと以外は実施例２と同様に行った。得られたモノフィラメントの特性は表２に示す通りであった。
［比較例６］
１段目の延伸における給糸速度を表１記載の条件にしたこと以外は実施例２と同様に行った。得られたモノフィラメントの特性は表２に示す通りであった。
［比較例７］
１段目の延伸における給糸速度を表１記載の条件にしたこと以外は実施例２と同様に行った。結果は表２に示す通りであった。
［比較例８、９］
１段目の延伸温度を表１記載の条件としたこと以外は実施例１と同様に行った。得られたモノフィラメントの特性は表２に示す通りであった。
［比較例１０］
孔径０．３ｍｍ、孔長１．２ｍｍの丸断面口金を用いたこと以外は実施例１１と同様に行った。得られたモノフィラメントの特性は表２に示す通りであった。
［比較例１１］
孔径６．０ｍｍ、孔長５．０ｍｍの丸断面口金を用いたこと、及び、延伸温度を表２記載の温度としたこと以外は実施例１１と同様に行った。得られたモノフィラメントの特性は表２に示す通りであった。
【００５１】
【表２】
2013216990.tif 000003
【００５２】
表２の結果より明らかな様に、本発明以外の製造方法で得られる太繊度ポリエチレンモノフィラメントは、紡糸性が悪い、又は、得られる繊維の機械強度が低く、バラツキが大きいものであった。
［実施例１６、１７、比較例１２］
表３記載の実施例、又は、比較例で得られたポリエチレンモノフィラメントを用い、前述の方法で工程通過性を確認した結果を表３に示した。
【００５３】
【表３】
2013216990.tif 000004
【００５４】
表３の結果から明らかな様に、本発明のポリエチレンモノフィラメントは優れた物理特性を有するだけでなく、工程通過性にも優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のポリエチレンモノフィラメントは太繊度であって、且つ高強度で物性バラツキが小さいことから、テグス、漁網、養殖網、係留ロープ、ヨットロープ等の水産資材、建設ロープ、立ち入り禁止ロープ、養生メッシュ、養生ネット等の建築資材、安全帯、安全ネット、安全ロープ、防護衣料等の安全資材、衣料用テキスタイル、土木ネット、護岸ネット、護岸ロープ、防球ネット等の土木資材、ラゲッジネット、シートベルト、カーシートファブリック等の車両資材、プリプレグ補強用糸等の補強資材、蔓物ロープ、植生ネット、防鳥線、ビニールハウス骨材等の農業資材、フィルターメッシュ等の濾過用途等に好適に使用することができる。