(57)【要約】【課題】特に耐摩耗性を低減させることなく、乾燥時グリップ性能および湿潤時グリップ性能を高次元で両立可能であるゴム組成物、およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴムおよび合成ゴムから選ばれた少なくとも一種のゴム成分１００質量部に対して、（Ａ）ＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物量が３質量％未満の多環芳香族化合物（ＰＣＡ）を含有する軟化剤を１〜１５０質量部、（Ｂ）軟化点８０〜２００℃である樹脂を５〜１００質量部、（Ｃ）シリカおよび／または特定式で表される化合物を２０〜３００質量部を配合してなることを特徴とするゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび合成ゴムから選ばれた少なくとも一種のゴム成分１００質量部に対して、
（Ａ）ＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物量が３質量％未満の多環芳香族化合物（ＰＣＡ）を含有する軟化剤を１〜１５０質量部、
（Ｂ）軟化点８０〜２００℃である樹脂を５〜１００質量部、
（Ｃ）シリカおよび／または下記一般式（Ｉ）で表される化合物を２０〜３００質量部を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
Ｍ・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中のＭは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも一つの金属酸化物または金属水酸化物であり、ｘ，ｙはそれぞれ０〜１０の整数である。）
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカ２０〜２００質量部、および粒径が１０μｍ以下の前記一般式（Ｉ）で表される化合物５〜１００質量部を配合してなる請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記樹脂がテルペン含有樹脂である請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記樹脂がテルペン−フェノール樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記軟化剤が、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）、処理留出物芳香族系留出物（ＴＤＡＥ）、または重ナフテン系オイルから選択される少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記軟化剤が更にナフテン系オイルおよび／または水添ナフテン系オイルを含む請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記水添ナフテン系オイルが、ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０に準拠して測定されたナフテン系炭化水素の含有量（％ＣN）が３０以上のナフテン系オイルに水素添加することによって得られたものである請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記軟化剤が、更に１２０℃の動粘度が３００ｍｍ2／秒以下で、且つアスファルテン５質量％以下のアスファルトを、ナフテン系オイルおよび／または水添ナフテン系オイル／アスファルトの質量比として９５／５〜５／９５の範囲で含有する請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記一般式（Ｉ）が下記一般式（ＩＩ）である請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
Ａｌ2Ｏ3・ｍＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中のｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数である。）
【請求項１０】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が水酸化アルミニウムである請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、特には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物量が３質量％未満の多環芳香族化合物（ＰＣＡ）成分を含む軟化剤を配合してなるゴム組成物、およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ゴム組成物の軟化剤および合成ゴム伸展油としては、高ヒステリシスロス特性の付与やゴムとの親和性などの観点から、石油を原料として製造される高芳香族系油が、ゴム組成物やその他の領域で好んで用いられてきた。
【０００３】
例えば、乾燥時グリップ性能および湿潤時グリップ性能を向上させる目的で、特許文献１にはテルペンフェノール樹脂およびプロセスオイルを含む軟化剤を配合するタイヤ用ゴム組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／１２５７４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような技術は乾燥時グリップ性能および湿潤時グリップ性能を向上させることができるものの、近年では乾燥時グリップ性能および湿潤時グリップ性能だけでなく、耐摩耗性能も含めたさらなる高次元での両立が求められていた。
【０００６】
また、石油を原料として製造される高芳香族系油を処理して得られるＴｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ（ＴＤＡＥ）、Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ  Ｓｏｌｖａｔｅｓ（ＭＥＳ）などと称されるＤＭＳＯ抽出物量が３質量％未満の軟化剤、シリカ又は無機化合物粉体などの更なる添加や、樹脂を適用することにより、乾燥時グリップ性能および湿潤時グリップ性能はそれぞれ向上させることができるが、それらの両立は困難であり、特に前者では耐摩耗性が低減するおそれがあった。
【０００７】
そこで、本発明は、特に耐摩耗性を低減させることなく、乾燥時グリップ性能および湿潤時グリップ性能を高次元で両立可能であるゴム組成物、およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかるゴム組成物は、天然ゴムおよび合成ゴムから選ばれた少なくとも一種のゴム成分１００質量部に対して、（Ａ）ＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物量が３質量％未満の多環芳香族化合物（ＰＣＡ）を含有する軟化剤を１〜１５０質量部、（Ｂ）軟化点８０〜２００℃である樹脂を５〜１００質量部、（Ｃ）シリカおよび／または下記一般式（Ｉ）で表される化合物を２０〜３００質量部を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
Ｍ・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中のＭは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも一つの金属酸化物または金属水酸化物であり、ｘ，ｙはそれぞれ０〜１０の整数である。）
【０００９】
このようなゴム組成物においてより好ましくは、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカ２０〜２００質量部、および粒径が１０μｍ以下の前記一般式（Ｉ）で表される化合物５〜１００質量部を配合する。
【００１０】
また好ましくは、前記樹脂がテルペン含有樹脂、好ましくはテルペン−フェノール樹脂である。前記樹脂の軟化点が１４０〜２００℃である。
【００１１】
また、好ましくは、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）、処理留出物芳香族系留出物（ＴＤＡＥ）、または重ナフテン系オイルから選択される少なくとも一種である。
【００１２】
そしてまた好ましくは、前記軟化剤が更にナフテン系オイルおよび／または水添ナフテン系オイルを含み、より好ましくは前記水添ナフテン系オイルが、ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０に準拠して測定されたナフテン系炭化水素の含有量（％ＣN）が３０以上のナフテン系オイルに水素添加することによって得られたものである。
【００１３】
好ましくは、前記軟化剤が、更に１２０℃の動粘度が３００ｍｍ2／秒以下で、且つアスファルテン５質量％以下のアスファルトを、ナフテン系オイルおよび／または水添ナフテン系オイル／アスファルトの質量比として９５／５〜５／９５の範囲で含有する。
【００１４】
ところで、前記一般式（Ｉ）が下記一般式（ＩＩ）であるゴム組成物が好ましい。
Ａｌ2Ｏ3・ｍＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中のｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数である。）
【００１５】
また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が水酸化アルミニウムであるゴム組成物が好ましい。
【００１６】
このようなゴム組成物を空気入りタイヤに適用できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、所定の軟化剤、樹脂、ならびにシリカおよび／または下記一般式（Ｉ）の化合物を組み合わせて、軟化点が高く、ゴムと相溶性の高い樹脂を配合することにより、貯蔵弾性率が低下し、路面との接触面積を増大することができ、特に、湿潤時グリップ性能を向上させることができる。その結果、湿潤時グリップ性能、乾燥時グリップ性能、および、タイヤと路面間のスリップが軽減されるため耐摩耗性を、高次元で共立化できる。
特にグリップ性能が要求される超高性能乗用車やレース用空気入りタイヤのトレッドゴムに適用することで効果を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のゴム組成物は、天然ゴムおよび合成ゴムから選ばれた少なくとも一種のゴム成分１００質量部に対して、（Ａ）ＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物量が３質量％未満の多環芳香族化合物（ＰＣＡ）を含有する軟化剤を１〜１５０質量部、（Ｂ）軟化点８０〜２００℃である樹脂を５〜１００質量部ならびに（Ｃ）シリカおよび／または下記一般式（Ｉ）で表される化合物を２０〜３００質量部を配合してなることを特徴とする。
【００１９】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分としては、天然ゴムおよび合成ゴムが用いられる。合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムが挙げられる。この中でも、タイヤトレッドにおける各種性能のバランスを考慮すれば、溶液重合法により製造されたスチレン−ブタジエン共重合体ゴムが好ましい。これらのゴム成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
（Ａ）成分の軟化剤は、ＩＰ３４６法によるＤＭＳＯ抽出物量〔ＰＣＡ成分（多環芳香族化合物）〕が３質量％未満に制御されたオイルを含み、ゴム成分１００質量部に対して１〜１５０質量部、好ましくは１〜１４０質量部、より好ましくは１０〜１２０質量部で配合する。
ここで、ＩＰ３４６法とは、イギリス石油協会の規定に従ってＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）により抽出される芳香族化合物の含量であるＤＭＳＯ抽出分をいうものとする。
【００２１】
上記軟化剤の配合量が１質量部未満だとゴムの分散が悪くゴムが硬化して湿潤時グリップ性能が低下する一方、１５０質量部を超えるとゴム組成物が軟化して操縦安定性や耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００２２】
上記軟化剤は、好ましくは、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）、処理留出物芳香族系抽出物（ＴＤＡＥ）や重ナフテン系オイルなどが用いられる。
【００２３】
この軟化剤においては、ナフテン系オイルおよび／または水添ナフテン系オイルを配合することが好ましい。この水添ナフテン系オイルは、予め高温高圧水素化精製技術によりナフテン系オイルを水素化精製することにより得ることができる。また、水素化されるナフテン系オイルとしては、ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０に準拠して測定されたナフテン系炭化水素の含有量（％ＣN）が３０以上のものが好ましい。
【００２４】
この水添ナフテン系オイルの量は、前記ＤＭＳＯ抽出物量が３質量％未満のオイルの量に対して２０〜７０質量％の範囲で添加することが好ましい。このような水添ナフテン系オイルは、具体的には、三共油化工業（株）製のＳＮＨ８，ＳＮＨ４６，ＳＮＨ２２０，ＳＮＨ４４０（いずれも商標）などの市販品として入手可能である。
【００２５】
さらに、上記軟化剤にはアスファルトを含むことができる。このアスファルトは、使用する合成ゴムとの相溶性や、軟化剤としての効果を考慮すれば、アスファルテン成分が５質量％以下であることが好ましい。なお、アスファルテン成分は、ＪＰＩ法（日本石油学会法）に準拠して測定した組成分析より定量する。このようなアスファルトは、特にナフテン系ストレートアスファルトであることが好ましく、また、１２０℃における動粘度が３００ｍｍ2／秒以下であることが好ましい。
【００２６】
上記アスファルトの配合量は、水添ナフテン系オイルとアスファルトとの配合質量比として、９５／５〜５／９５の範囲であることが好ましい。アスファルトが９５質量％を超えると使用する合成ゴムとの相溶性に問題が生じ、効果が小さくなる場合がある。
【００２７】
アスファルトの混合方法は特に制限されず、アスファルトを予め水添ナフテン系オイルに混合するか、或いは従来の水添ナフテン系オイルの精製過程において、アスファルトの主要成分を水添ナフテン系オイル中に適正比率に存在させることにより調製した軟化剤を用いてもよいが、該軟化剤の調製の容易さや経済性の観点からは、アスファルトを水添ナフテン系オイル（伸展油、配合油を含む）に溶解させて調製する方法が好ましい。
【００２８】
（Ｂ）成分の樹脂は、軟化点８０〜２００℃、好ましくは１４０〜２００℃であり、これをゴム成分１００質量部に対して５〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは５〜６０質量部である。
【００２９】
上記軟化点の範囲により、ロス特性と剛性をバランスよく両立することができる。
すなわち、８０℃未満では本発明の目的とする所望の効果を得ることができず、一方２００℃を超えると、必要以上のロス特性と剛性により加工性悪化やグリップ不足を引き起こす。
【００３０】
上記組成範囲によりゴム組成物のロス特性および剛性を確保することができる。
すなわち、その配合量が５質量部未満では本発明の目的とする所望の効果を得ることができず、一方１００質量部を超えるとその増量に見合った効果が得られないばかりでなく、目的とするロス特性が得られず、タイヤ性能としてむしろ湿潤時グリップ性能や乾燥時グリップ性能が低下する傾向にある。
【００３１】
また、前記（Ｂ）成分の樹脂については、テルペン含有樹脂が好ましく、テルペン−フェノール樹脂であることがより好ましい。ゴム組成物のロス特性と剛性とをバランスよく両立することができるからである。
【００３２】
また、テルペンフェノール樹脂のＯＨ価は２０〜２５０が好ましく、特に４０〜１５０が好ましい。この範囲において、本発明のタイヤ用ゴム組成物はロス特性と剛性の双方に高いレベルでバランスした性能が得られる。
【００３３】
上述のテルペンフェノール樹脂はゴム組成物のロス特性と剛性とをバランスよく両立することができるために湿潤時グリップ性能と乾燥時グリップ性能の両立が可能となる。
【００３４】
このテルペンフェノール樹脂の原料テルペンモノマーとしては限定されるものではなく、好ましくはα−ピネンやリモネンなどのモノテルペン炭化水素であり、さらに、ロス特性と剛性の高いバランスの観点から、α−ピネンを含むものが好ましく、特にα−ピネンであることが好ましい。
【００３５】
上記テルペンフェノール樹脂は、例えば、ヤスハラケミカル株式会社製の商品名「ＹＳポリスター」、「マイティーエースＧ」として各種グレードの樹脂を入手することができる。  これらのテルペン含有樹脂は、1種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３６】
（Ｃ）成分は、シリカおよび／または下記一般式（Ｉ）
Ｍ・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ・・・・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）のＭは、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａから選択される金属酸化物または金属水酸化物であり、ｘおよびｙはそれぞれ異なっていてよい０〜１０の整数である。］
で表される無機化合物粉体であり、ゴム成分１００質量部に対して、これらを２０〜３００質量部、好ましくは、シリカ２０〜２００質量部、および粒径が１０μｍ以下の前記一般式（Ｉ）で表される化合物５〜１００質量部を配合する。
【００３７】
上記組成範囲により、補強性充填剤するとともに、耐摩耗性を維持し優れ湿潤時グリップ性能を得ることができる。
すなわち、２０質量部未満では本発明の目的とする所望の湿潤時グリップ性能を得ることができず、一方３００質量部を超えると、目的とする耐摩耗性が得られない。
【００３８】
（Ｃ）成分のシリカは、狭義の二酸化珪素のみを示すものではなく、ケイ酸系充填剤を意味し、具体的には、無水ケイ酸の他に、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩を含む。
【００３９】
また、（Ｃ）成分としてシリカを用いる場合補強性、分散性をさらに向上させる観点からシランカップリング剤を配合時に添加することが好ましい。シランカップリング剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４０】
上記一般式（Ｉ）で表される無機化合物粉体は、ｘ，ｙが共に０である場合には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも一つの金属酸化物または金属水酸化物となる。（Ｃ）成分は平均粒径が１０μｍ以下である少なくとも１つの無機化合物である。
【００４１】
上記一般式（Ｉ）で表される無機化合物の具体例としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。なお、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、ケイ酸マグネシウム（ＭｇＳｉＯ3）も無機化合物と同等の効果を発揮するものとなる。
【００４２】
また、上記一般式（Ｉ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される無機化合物または水酸化アルミニウムであることが好ましい。
Ａｌ2Ｏ3・ｍＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ  ・・・（ＩＩ）
ここで、式（ＩＩ）中のｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数である。
【００４３】
上記一般式（ＩＩ）で表される無機化合物の具体例としては、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）3〕、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等が挙げられる。本発明で用いる上記特性を有する（Ｃ）成分は、単独でまたは２以上を混合して用いることができる。中でも水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）3〕が特に好ましい。
【００４４】
このようなゴム組成物においては、カーボンブラックおよび／またはシリカを用いることができる。カーボンブラックおよびシリカの合計配合量としてはゴム成分１００質量部に対して５０〜３００質量部配合することが好ましく、より好ましくは７０〜２５０質量部であり、８０〜２２０質量部が特に好ましい。特に、湿潤時グリップ性能を重視した場合にはシリカの配合比率を増すことが好ましい。
【００４５】
前記カーボンブラックとしてはＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等が挙げられるが、これらの中で、特に耐摩耗性に優れるＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦが好適である。
【００４６】
また、上述のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種配合剤、例えば加硫剤，加硫促進剤，老化防止剤，スコーチ防止剤，軟化剤，亜鉛華，ステアリン酸などを含有させることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
そして、このようなゴム組成物はタイヤのトレッドゴムやベースゴムに好適に用いられる。なお、このタイヤは、通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のタイヤ用ゴム組成物が未加硫の段階で、トレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、または窒素などの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４９】
表１に示す各配合処方に基づいて常法により、実施例１〜４および比較例１〜７のゴム組成物を製造した。次に、得られた各ゴム組成物を用いて湿潤時グリップ性能、乾燥時グリップ性能および耐摩耗性能を評価した。
【００５０】
【表１】
2013147617.tif 000002
１）ＪＳＲ（株）社製  １５００
２）東海カーボン（株）社製シースト７ＨＭ
３）東ソー・シリカ（株）社製ニップシールＡＱ
４）昭和電工製（株）社製商品名〔ハイジライトＨ−４３Ｍ〕
５）三共油化工業（株）社製ＳＮＨ２２０  ＤＭＳＯ抽出分量２．２％
６）ヤスハラケミカル（株）社製ＹＳポリスターＴ１６０、軟化点１６０℃、ＯＨ価７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
７）信越化学工業（株）社製ＡＢＣ−８５６
８）大内新興化学工業（株）社製ノクラック６Ｃ
９）大内新興化学工業（株）社製ノクセラーＤＭ−Ｐ
１０）大内新興化学工業（株）社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
【００５１】
（１）湿潤時グリップ性能
ブリティッシュ・ポータブル・スキッド・テスターを用い、湿潤コンクリート路面に対する加硫ゴム試験片の抵抗値を室温で測定し、その結果を表２に示す。
なお、比較例１を１００として指数で表示し、数値が大きい程、湿潤時のグリップ性能が良好であることを示す。
【００５２】
（２）乾燥時グリップ性能
ブリティッシュ・ポータブル・スキッド・テスターを用い、乾燥コンクリート路面に対する加硫ゴム試験片の抵抗値を室温で測定し、その結果を表２に示す。
なお、比較例１を１００として指数で表示し、数値が大きい程、乾燥時のグリップ性能が良好であることを示す。
【００５３】
（３）耐摩耗性能
ランボーン型摩耗試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２６４に従い、荷重１．５ｋｇｆ、スリップ率６０％、測定時間６０秒にて摩耗量を室温で測定し、摩耗量の逆数を測定し、その結果を表２に示す。
なお、比較例１を１００として指数で表示し、数値が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。
【００５４】
【表２】
2013147617.tif 000003
【００５５】
表２の結果より、実施例１〜４は、耐摩耗性能を低下させることなく、湿潤時グリップ性能および乾燥時グリップ性能を向上させることができた。