(57)【要約】【課題】接着強度、破壊靱性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】以下の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含有する硬化性樹脂組成物。（Ａ）成分：エポキシ樹脂。（Ｂ）成分：エポキシ硬化剤。（Ｃ）成分：（メタ）アクリロイル基、架橋性シリル基、アルケニル基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を、片方あるいは両方の分子末端に有する（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体。（Ｄ）成分：コアシェル共重合体粒子。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含有する硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：エポキシ硬化剤
（Ｃ）成分：（メタ）アクリロイル基、架橋性シリル基、アルケニル基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を、片方あるいは両方の分子末端に有する（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体
（Ｄ）成分：コアシェル共重合体粒子
【請求項２】
（Ｃ）成分の主鎖を構成する単量体が、５０重量％以上アクリル酸エステル単量体である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分のガラス転移温度が０℃以下である請求項１〜２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分の数平均分子量が５００〜１０００００である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値（分子量分布）が１．８未満である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が１〜１００重量部、（Ｃ）成分が０．１〜５０重量部、（Ｄ）成分が０．１〜５０重量部である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）成分が少なくとも部分的に架橋されたTgが０℃以下のゴム成分からなるコア層（Ｄ−１）と、シェル層（Ｄ−２）からなるコア−シェル構造を有する共重合体粒子である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｄ―２）がエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも一種以上の反応性官能基を含有する事を特徴とする請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｄ）成分が（Ａ）成分を主体とするマトリクス相に対して、一つの分散相あたり平均１０個以下の一次粒子が凝集した状態で分散している事を特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）成分が（Ａ）成分を主体とするマトリクス相に対して、一次粒子の状態で分散している事を特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その優れた機械特性や電気特性、耐熱性、接着性等より、注型材や積層板、封止材、接着剤、塗料、コンクリート補修材、各種複合材料といった幅広い用途に使用されている。しかしながら、硬化物は硬くて脆いという欠点があり、たとえば接着剤に使用した場合、接着強度が低いという問題がある。
【０００３】
こうしたエポキシ樹脂硬化物の脆さを改善するために、従来からカルボキシル基末端液状アクリロニトリルブタジエン共重合体（ＣＴＢＮ）やアミン末端液状アクリロニトリルブタジエン共重合体（ＡＴＢＮ）のような反応性液状ゴムによる変性が行われ、接着強度の向上が図られている（特許文献１〜特許文献７参照）。しかしながら、近年、接着強度だけではなく、接着層の破壊靭性の向上が重要になりつつあり、反応性液状ゴムでは、改良が不十分である。
【０００４】
破壊靭性を向上させるために、コアシェル共重合体をエポキシ樹脂分散させることが提案されている。この方法では、接着相の破壊靭性が飛躍的に改良されるが、一方で接着相の基材への親和性が落ち、接着強度がそれほど向上しないという問題が生じる。（特許文献８参照）
【０００５】
このため、反応性液状ゴムとコアシェル共重合体を併用して、破壊靭性と接着強度の両方を向上させることが検討されている。たとえば特許文献９には、ＣＴＢＮあるいはＡＴＢＮとコアシェル共重合体の併用が記載されている。これにより、接着強度と破壊靭性のバランスが良好になるが、近年、接着剤の使用範囲の拡大とともに、より高品質なものが求められるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−２１４１９号公報
【特許文献２】特開昭５８−４９７１９号公報
【特許文献３】特開昭５８−８３０２２号公報
【特許文献４】特開昭６２−３４２５１号公報
【特許文献５】特開昭６３−１２０９１号公報
【特許文献６】特開２００５−１５５４８号公報
【特許文献７】特開２００５−１５５５３号公報
【特許文献８】特開２００５−２５５８２２号公報
【特許文献９】米国特許５７１２０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、接着強度、破壊靱性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題について、鋭意検討した結果、（メタ）アクリロイル基、架橋性シリル基およびアルケニル基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を、片方あるいは両方の分子末端に有する（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、コアシェル共重合体、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物が、接着強度、破壊靱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、以下の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含有する硬化性樹脂組成物に関する。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：エポキシ硬化剤
（Ｃ）成分：（メタ）アクリロイル基、架橋性シリル基、アルケニル基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を、片方あるいは両方の分子末端に有する（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体
（Ｄ）成分：コアシェル共重合体粒子
【００１０】
（Ｃ）成分の主鎖を構成する単量体が、５０重量％以上アクリル酸エステル単量体である事が好ましい。
【００１１】
（Ｃ）成分のガラス転移温度が０℃以下である事が好ましい。
【００１２】
（Ｃ）成分の数平均分子量が５００〜１０００００であることが好ましい。
【００１３】
（Ｃ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値（分子量分布）が１．８未満である事が好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が１〜１００重量部、（Ｃ）成分が１〜５０重量部、（Ｄ）成分が１〜５０重量部である事が好ましい。
【００１５】
（Ｄ）成分が少なくとも部分的に架橋されたTgが０℃以下のゴム成分からなるコア層（Ｄ−１）と、シェル層（Ｄ−２）からなるコア−シェル構造を有する共重合体粒子である事が好ましい。
【００１６】
（Ｄ―２）がエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも一種以上の反応性官能基を含有する事が好ましい。
【００１７】
（Ｄ）成分が（Ａ）成分を主体とするマトリクス相に対して、一つの分散相あたり平均１０個以下の一次粒子が凝集した状態で分散している事が好ましい。
【００１８】
（Ｄ）成分が（Ａ）成分を主体とする海相に対して、一次粒子の状態で分散している事が好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、エポキシ樹脂にエポキシ硬化剤、（メタ）アクリロイル基、架橋性シリル基およびアルケニル基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を、片方あるいは両方の分子末端に有する（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、コアシェル共重合体からなる硬化性樹脂組成物とすることにより接着強度、破壊靱性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分：エポキシ樹脂、（Ｂ）成分：エポキシ硬化剤、（Ｃ）成分：（メタ）アクリロイル基、架橋性シリル基およびアルケニル基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を、片方あるいは両方の分子末端に有する（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、（Ｄ）成分：コアシェル共重合体を含有する。
【００２１】
本発明で用いる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、一般的にエポキシ樹脂と呼ばれている。エポキシ樹脂の具体例としては、エピクロルヒドリンとビスフェノール類などの多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるもので、例えばビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ノボラック型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、テトラフェニロールエタン型などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を例示することができる。その他エピクロルヒドリンとフタル酸誘導体や脂肪酸などのカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとアミン類、シアヌル酸類、ヒダントイン類との反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、さらには様々な方法で変性したエポキシ樹脂を挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂は、例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＥｐｏｎ８２８として、また、ダウ・ケミカル社のＤＥＲ３３１として、商業的に入手可能である。ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂は、例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＥｐｏｎ８６２やＥｐｏｎ８６３として、入手可能である。価格面を考慮すると、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる（Ｂ）成分のエポキシ硬化剤としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、オレイルアミン、等の脂肪族アミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の脂環族アミン類；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等のアミノシラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無��フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無水物類；ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド；上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミンといった変性アミン類等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２４】
本発明に用いられる（Ｃ）成分は、（メタ）アクリロイル基、架橋性シリル基およびアルケニル基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を、片方あるいは両方の分子末端に有する（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（重合体（Ｃ））である。
【００２５】
前期重合体（Ｃ）の（メタ）アクリロイル基としては、特に限定されないが、一般式（１）の構造が好ましい。
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２      （１）
（式中、Ｒ１は水素、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
Ｒ１は水素またはメチル基が好ましい。
【００２６】
前期重合体（Ｃ）の架橋性シリル基としては特に限定されないが、一般式（２）で表されるものが好適に使用される。
−［Ｓｉ（Ｒ２）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ３）３−ａ（Ｙ）ａ    （２）
｛式中、Ｒ２、Ｒ３は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ４）３ＳｉＯ−（Ｒ４は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ４は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ２またはＲ３が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
【００２７】
加水分解性基としては、例えば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基が挙げられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基…の順に反応性が低くなり、目的や用途に応じて選択することができる。
【００２８】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。特に、一般式（３）
−Ｓｉ（Ｒ３）３−ａ（Ｙ）ａ    （３）
（式中、Ｒ３、Ｙは前記と同じ、ａは１〜３の整数）で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。
【００２９】
なお、特に限定はされないが、例えばＹが同一の場合、ａが多いほどＹの反応性が高くなるため、Ｙとａを種々選択することにより硬化性や硬化物の機械物性等を制御することが可能であり、目的や用途に応じて選択できる。
【００３０】
ａが１のものは鎖延長剤として架橋性シリル基を有する重合体、具体的にはポリシロキサン系、ポリオキシプロピレン系、ポリイソブチレン系、ポリアクリル系からなる少なくとも１種の重合体と混合して使用できる。硬化前に低粘度、硬化後に高い破断時伸び性、低ブリード性、表面低汚染性、優れた塗料密着性を有する組成物とすることが可能である。
【００３１】
ａが２以上のものは、硬化性や硬化後の耐候性や接着強度、破断時強度、引裂き強度等に優れた硬化性組成物を得ることができる。また、接着剤の用途等や低温で使用する等で特に非常に速い硬化速度を必要とする場合、あるいは硬化後の柔軟性を出すために架橋密度を低下させながらもべたつき（表面タック）を抑制したい場合、などには、ａが３のもの（例えばトリメトキシ官能基）であるのが好ましい。なお、ａが３のもの（例えばトリメトキシ官能基）は２のもの（例えばジメトキシ官能基）よりも硬化が速いが、貯蔵安定性や力学物性（伸び等）に関しては２のものの方が優れている場合がある。硬化性と物性バランスをとるために、２のもの（例えばジメトキシ官能基）と３のもの（例えばトリメトキシ官能基）を併用してもよい。
【００３２】
前期重合体（Ｃ）のアルケニル基としては、特に限定されないが、一般式（４）で表されるものが好適に使用される。
−Ｒ５［Ｃ−（Ｒ６）２］ｎＣ（Ｒ７）＝ＣＨ２        （４）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキレン基、または、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合からなる群より選ばれる１種の基を示す。Ｒ６は水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、複数のＲ６は同じでも異なってもよい。ｎは０〜１０の整数。Ｒ７は、水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
Ｒ６は水素原子またはメチル基が好ましい。また、これらの中でも特に一般式（５）の構造が好ましい。
−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２          （５）
（式中、Ｒ７は、水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｐは１〜２０の整数。）
さらに、Ｒ７は水素原子またはメチル基が好ましい。
【００３３】
前記重合体（Ｃ）のガラス転移温度は、接着強度および破壊靭性を効率よく改良する点から、好ましく０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。
【００３４】
前記重合体（Ｃ）の主鎖を構成する単量体は、前記好ましいガラス転移温度を達成することから、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上がアクリル酸エステル単量体である。
【００３５】
前記重合体（Ｃ）の好ましい具体例としては、主鎖がアクリル酸ブチル重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル重合体、アクリル酸ポリプロピレングリコール重合体、アクリル酸ブチル−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、アクリル酸ブチル−アクリル酸ポリプロピレングリコール共重合体などが、低いガラス転移温度を有する点で好ましい。
前記重合体（Ｃ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、接着強度、破壊靭性および他の特性の良好なバランスを得る点で好ましくは５００〜１０００００、より好ましくは５００〜３００００である。分子量が５００より小さい場合、エポキシ硬化物の弾性率が著しく低下し、また、分子量が１０００００より大きくなると、前記共重合体の分散性が低下し、接着強度や破壊靭性が十分に改良されなくなる。
前記重合体（Ｃ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値（分子量分布）が１．８未満であることが、接着強度および破壊靭性を効率よく改良する点から好ましい。
【００３６】
前記重合体（Ｃ）は、制御された数平均分子量、狭い分子量分布を有しており、このような重合体を得るには、リビングアニオン重合法やリビングラジカル重合法を用いることが好ましい。特に、工業的レベルで生産することを考慮すると、汎用性、プロセスの制御の容易さから、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。リビングラジカル重合法の中で、特に原子移動ラジカル重合法が、末端の官能基変換反応を比較的行い易い点で、好ましい。
【００３７】
原子移動ラジカル重合法については、多くの文献を参照できる。たとえば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５年、１１７巻、５６１４頁、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５年、２８巻、７９０１頁などがある。
【００３８】
前記重合体（Ｃ）の（メタ）アクリロイル基を、片方あるいは両方の分子末端に有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製法については、たとえば特開２００６−２９９２５７に記載の方法を用いることができる。
【００３９】
前記重合体（Ｃ）の架橋性シリル基あるいはアルケニル基を、片方あるいは両方の分子末端に有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製法については、たとえば特開２００７−３０２７４９に記載の方法を用いることができる。
【００４０】
前記重合体（Ｃ）の主鎖を形成する（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造に用いられる単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルおよび（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル等の（メタ）アクリル酸脂環式アルキル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルおよび（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸グリシジル、等のヘテロ原子含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これら単量体は、１種類または２種類以上用いることが可能である。
【００４１】
さらに前記単量体の他に、（メタ）アクリル酸、スチレン、アクリロニトリルなどの単量体を屈折率、相溶性の調整を目的に共重合体の１成分として使用可能である。
【００４２】
本発明に使用される成分（Ｄ）のコアシェル共重合体は、第一の（共）重合体のコア層（Ｄ−１）と、これにグラフト重合された第二の（共）重合体からなるシェル層（Ｄ−２）より構成される共重合体であることが好ましい。シェル層は、グラフト成分を構成する単量体をコア成分の存在下でグラフト重合することで、コア部の表面の一部もしくは全体を覆うことができる。また、本発明のコアシェル共重合体は、２層構造だけを限定しているのではなく、３層以上の多層構造を含む。
【００４３】
前記コア部（Ｄ−１）はエラストマーまたはゴム状の共重合体を主成分とする共重合体からなることが、破壊靭性を効果的に改良する点から好ましい。コア部を構成する（共）重合体は、ゴムとしての性質を有することが好ましいことから、ガラス転移温度が０℃以下が好ましく、さらには−２０℃以下であることが好ましい。
【００４４】
前記コア部（Ｄ−１）の好ましい具体例としては、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエンアルキルアクリレートゴム、アルキルアクリレートゴム、及びオルガノシロキサンゴムよりなる群から選択される１種以上である。
【００４５】
前記コア部（Ｄ−１）の数平均粒径は、２０〜６００ｎｍが好ましく、効果的な靱性改良の観点から、３０〜４００ｎｍであることがより好ましい。なお、コア部（Ｄ−１）の数平均粒径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００４６】
前記コアシェル共重合体（Ｄ）は、前記コア部（Ｄ−１）の存在下に、１種以上のビニル単量体を重合することでシェル層（Ｄ−２）を形成することで得られる。コアシェル共重合体の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、粒子径のコントロールの観点から、乳化重合で製造することが好ましい。
【００４７】
前記コアシェル共重合体（Ｄ）は、好ましくは５０〜９７質量％、より好ましくは７０〜９０質量％のゴムポリマーのコア層（Ｄ−１）と、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の前記ビニル単量体の重合物であるシェル層（Ｄ−２）とからなる。シェル層（Ｄ−２）は好ましくはコア層（Ｄ−１）に対して少なくとも７０％以上がポリマー鎖の少なくとも一方が化学結合しており、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が化学結合している。シェル層（Ｄ−２）の３０％を超える量がコア層（Ｄ−１）化学結合していない場合には、著しく粘度が増大する、あるいは、コアシェル共重合体が凝集しやすいといった問題が生じる場合がある。
【００４８】
シェル層の含有率が３質量％未満の場合には、コアシェル共重合体の取扱い時に凝集し易く、操作性に問題が生じる場合がある。また、シェル層の含有率が５０質量％を超えると、コアシェル重合体におけるコア層の含有率が低下することとなって、硬化物に対する靱性改良効果が低下する傾向がある。
【００４９】
前記コアシェル共重合体（Ｄ）は、コアシェル構造を保つことから、コア層（Ｄ−１）において少なくとも部分的に架橋構造を有していることが好ましい。架橋構造を有する場合、溶媒不溶分を含み、架橋度の程度を見るために、コアシェル共重合体の溶媒不溶物の量（即ち、ゲル分率）を測定できる。測定は、過剰量のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にサンプルを室温で２４時間浸した後、１万２０００ｒｐｍで１時間遠心分離することで可溶分を溶媒と共に除去し、残留したＭＥＫ不溶物の質量を測定したときの、投入サンプル質量に対する残留サンプル質量の割合として質量％で表される。部分的に架橋構造を有するとはこの質量％が１００％未満のことをいう。本発明で用いるコアシェル共重合体中の溶媒不溶分量は、優れた性能バランスを得る観点から、８０〜１００質量％とすることが好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。
【００５０】
前記シェル層（Ｄ−２）を構成するビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどのアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジルやグリシジルビニルエーテルなどのグリシジルビニル単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；４−ビニルシクロヘキセン１，２−エポキシド、エポキシシクロヘキセニル(メタ)アクリレートなどの脂環式エポキシ基含有ビニル誘導体；２−オキセタニルプロピル(メタ)アクリレートなどのオキセタン基含有ビニル誘導体；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１,３ブチレングリコール等のジビニル単量体などが挙げられる。前記ビニル単量体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
前記シェル層（Ｄ−２）はエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも一種以上の反応性官能基を含有する事がコア層（Ｄ−１）との反応性の点で好ましい。
【００５２】
前記コアシェル共重合体（Ｄ）は、本発明の硬化性樹脂組成物中において、エポキシ樹脂（Ａ）を主成分とするマトリクス相に対して、良好に分散していること、例えば、一つの分散相あたり平均して１０個以下のコアシェル共重合体（Ｄ）の一次粒子が凝集した緩凝集状態で分散していることが優れた破壊靭性、接着強度を示す上で望ましい。
前記コアシェル共重合体（Ｄ）は本発明の硬化性樹脂組成物中において、エポキシ樹脂（Ａ）を主成分とするマトリクス相に対して一次粒子が独立して分散していることが、優れた破壊靭性、接着強度を示す上で望ましい。このため、あらかじめエポキシ樹脂（Ａ）に、一次粒子の状態で、凝集することなく分散させてから使用することが好ましい。
【００５３】
前記コアシェル共重合体（Ｄ）を分散させたエポキシ樹脂は、従来技術（例えば、米国特許第４，７７８，８５１号）に記載されている方法を用いて得ることもできるが、本発明のコアシェル共重合体（Ｄ）をエポキシ樹脂中に、一次粒子の状態で分散させる観点から、また、工業生産できる程度に高速かつ安価にコアシェル共重合体を分散させたエポキシ樹脂を製造する観点から、例えば下記の様な工程を経ることが好ましい。すなわち、特定の有機溶媒を含むコアシェル共重合体の分散物を得る第１工程と、この分散物にエポキシ樹脂を添加してコアシェル共重合体分散エポキシ樹脂を得る第２工程と、このコアシェル共重合体分散エポキシ樹脂から前記特定の有機溶媒を除去する第３工程とを含んで調製するのである。
【００５４】
前記第１工程では、詳細には、コアシェル共重合体が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液、いわゆるラテックスを原料とする。この原料を２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の特定の有機溶媒（好ましくはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸メチル、プロピオニトリルなどが例示される）と混合した後、過剰の水及び、必要に応じて例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の水溶性電解質を添加混合して、コアシェル共重合体を含む有機相とコアシェル共重合体を含まない水相を明瞭に相分離させ、ここから水相を分離、除去する。この様にして、コアシェル共重合体が分散した有機溶媒相が得られ、これをコアシェル共重合体分散物と称する。本発明では、得られたコアシェル共重合体分散物について、繰り返しこの第１工程を実施してもよい。これにより、コアシェル共重合体に含まれる不純物（水溶性不純物）を除去できる。
【００５５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が１〜１００重量部、（Ｃ）成分が０．１〜５０重量部、（Ｄ）成分が０．１〜５０重量部であることが好ましく、さらには（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が１〜１００重量部、（Ｃ）成分が１〜２０重量部、（Ｄ）成分が１〜２０重量部であることがより好ましい。
【００５６】
さらに、本発明の樹脂組成物は、必要により反応性希釈剤が添加されたものであってもよい。かかる希釈剤としては、アルキルグリシジルエーテル、ｏ-クレジルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノグリシジルエーテル、臭素含有グリシジルエーテル、などの単官能の低分子グリシジルエーテルが例示される。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、基材との接着性を高めるために接着性増強剤が添加されたものであってもよい。その具体例としては、例えばＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γートリエトキシシリルーＮ（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン等が例示される。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、硬化速度を調整するため、フェノールやビスフェノールＡ、フェノール樹脂などが添加されたものであっても良い。作業性を調整するためにエポキシ基やイソシアネート基、ビニル基を含有するシランカップリング剤、シリカなどのチクソ性付与剤、紫外線吸収剤、艶消し剤、顔料、難燃剤、充填剤などが添加されたものであっても良い。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、基材への接着性が改良され、樹脂相の破壊靭性が改良されることから接着剤分野および塗料分野に好適である。またガラス繊維、炭素繊維からなる複合材分野にも使用可能である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前記及び後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４、Ｋ−８０２.５；昭和電工（株）製）を、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
【００６１】
また重合体１分子当たりに導入された官能基数は、1Ｈ−ＮＭＲによる濃度分析、及びＧＰＣにより求まる数平均分子量を基に算出した。ただしＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。
【００６２】
＜評価方法＞
先ず、実施例および比較例によって製造した樹脂組成物や硬化物の評価方法について、以下説明する。
【００６３】
（ラテックスの固形分）
反応後に得たラテックスのサンプルを、熱風乾燥機中で１２０℃、１時間乾燥し、乾燥後の残量に基づき、固形分を測定した。
【００６４】
（溶媒不溶成分量（ゲル分率））
ラテックス５ｇを６０ｍｌのメタノールに投入した。得られた沈殿物を遠心分離した後、５０℃で３時間乾燥した。こうして得られたサンプルを、メチルエチルケトンに２４時間浸漬した後、１万２０００ｒｐｍで１時間遠心分離し、サンプル中のメチルエチルケトン不溶物の質量分率を計算した。
【００６５】
（エポキシ当量（ｇ／ｅｑ））
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて評価を行って求めた。
【００６６】
（破壊靱性）
破壊靭性Ｇ１ｃを、ＡＳＴＭ  Ｄ−５０４５に準拠して、ノッチを施した１／４インチのバーを用いて、２３℃で測定した。
【００６７】
（接着強度）
予め、アセトン拭きを行った冷間圧延鋼板を用いて、ラップシェア試験を２３℃で、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００２準拠して行った。
【００６８】
（製造例１）両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合体（Ｃ−１）の製造
（１）重合工程
アクリル酸ｎ−ブチル１００部を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅０．４２部、脱酸素したアクリル酸ｎ−ブチルのうち２０部を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル８．８部、開始剤としてジエチル２，５−ジブロモアジペート３．５部を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）０．０１８部を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸ｎ−ブチル８０部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は０．１７部であった。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃〜約９０℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。
【００６９】
（２）精製工程
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。上記重合体に対して１００重量部程度の酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を加えて加熱処理し、ろ過した。またろ液に対して吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、濾過して清澄液を得た。ろ液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体を得た。
【００７０】
（３）アクリロイル基導入工程
重合体を重合体に対して約１００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解させて、アクリル酸カリウム（末端Ｂｒ基に対して約２モル当量）、熱安定剤（Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシル）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ）、を添加し、約７０℃で数時間加熱攪拌した。ＤＭＡＣを減圧留去し、重合体濃縮物を重合体に対して約１００重量部の酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を添加して固形分をろ別し、ろ液を濃縮し、両末端に紫外線架橋基としてアクリロイル基を有する重合体［Ｃ−１］を得た。得られた重合体［Ｃ−１］の数平均分子量は約１２０００、分子量分布は１．１であった。重合体１分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を１Ｈ  ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．９個であった。
【００７１】
（製造例２）片末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合（Ｃ−２）の製造
（１）重合工程
アクリル酸ｎ−ブチル１００部を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅０．４２部、脱酸素したアクリル酸ｎ−ブチルのうち２０部を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル８．８部、開始剤としてα−ブロモ酪酸エチル１．９部を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）０．０１８部を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸ｎ−ブチル８０部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は０．１２部であった。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃〜約９０℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
【００７２】
（２）精製工程
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。上記重合体に対して１００重量部程度の酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を加えて加熱処理し、ろ過した。またろ液に対して吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、濾過して清澄液を得た。ろ液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体を得た。
【００７３】
（３）アクリロイル基導入工程
重合体を重合体に対して約１００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解させて、アクリル酸カリウム（末端Ｂｒ基に対して約２モル当量）、熱安定剤（Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシル）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ）、を添加し、約７０℃で数時間加熱攪拌した。ＤＭＡＣを減圧留去し、重合体濃縮物を重合体に対して約１００重量部の酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を添加して固形分をろ別し、ろ液を濃縮し、片末端に紫外線架橋基としてアクリロイル基を有する重合体［Ｃ−２］を得た。得られた重合体［Ｃ−２］の数平均分子量は約１２０００、分子量分布は１．１であった。重合体１分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を１Ｈ  ＮＭＲ分析により求めたところ、約０．９個であった。
【００７４】
（製造例３）両末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合体（Ｃ−３）の製造
（１）重合工程
アクリル酸ｎ−ブチル１００部を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅０．８４部、脱酸素したアクリル酸ｎ−ブチルのうち２０部を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル８．８部、開始剤としてジエチル２，５−ジブロモアジペート１．７５部を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）０．０１８部を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸ｎ−ブチル８０部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は０．１５部であった。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
【００７５】
（２）ジエン反応工程
上記濃縮物に１，７−オクタジエン（以下ジエン若しくはオクタジエンと略す）２１部、アセトニトリル３５部を添加し、トリアミン０．６８部を追加した。内温を約８０℃〜約９０℃に調節しながら数時間加熱攪拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。
【００７６】
（３）酸素処理工程
ジエン反応が終了した時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃〜約９０℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
【００７７】
（４）第一粗精製工程
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。重合体に対して１００〜１５０重量部程度の酢酸ブチルで濃縮物を希釈し、ろ過助剤を添加して攪拌した後、不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液は重合触媒残渣によって着色し、濁っていた。
【００７８】
（５）第二粗精製工程
ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤としてアルミニウムシリケート（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学製）、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ：協和化学製）を添加した。気相部に酸素−窒素混合ガスを導入して約１００℃で１時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。着色は有するものの清澄なろ液を得た。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。
【００７９】
（６）脱ハロゲン化工程（高温加熱処理工程）・吸着精製工程
重合体粗精製物、熱安定剤（スミライザーＧＳ：住友化学（株）製）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で数時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行ない、重合体中のハロゲン基の脱離、吸着精製を実施した。吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を更に追加、希釈溶媒として重合体に対して約１０重量部の酢酸ブチルを添加、気相部を酸素−窒素混合ガス雰囲気にし、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で更に数時間程度加熱攪拌し、吸着精製を継続した。吸着処理後、重合体に対して９０重量部の酢酸ブチルで希釈し、ろ過して吸着剤を除去した。ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。
【００８０】
（７）シリル化工程
上記方法により得られた重合体に、メチルジメトキシシラン（ＤＭＳ）３．２部、オルト蟻酸メチル（ＭＯＦ）１．６部、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液：以下白金触媒という］０．００１０部を混合し、約１００℃に加熱攪拌した。１時間程度加熱攪拌後、未反応のＤＭＳ等の揮発分を減圧留去し、両末端に架橋性シリル基としてメトキシシリル基を有する重合体［Ｃ−３］を得た。得られた重合体［Ｃ−３］の数平均分子量は約２６０００、分子量分布は１．３であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ  ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．８個であった。
【００８１】
（比較製造例１）両末端に官能基を有していないポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合体（Ｃ−４）の製造
（１）重合工程
アクリル酸ｎ−ブチル１００部を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅０．４２部、脱酸素したアクリル酸ｎ−ブチルのうち２０部を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル８．８部、開始剤としてジエチル２，５−ジブロモアジペート３．５部を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）０．０１８部を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸ｎ−ブチル８０部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は０．１７部であった。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃〜約９０℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
【００８２】
（２）精製工程
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。上記重合体に対して１００重量部程度の酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を加えて加熱処理し、ろ過した。またろ液に対して吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、濾過して清澄液を得た。ろ液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体［Ｃ−４］を得た。得られた重合体［Ｃ−４］の数平均分子量は約１１０００、分子量分布は１．１であった。
【００８３】
（製造例４）コアシェル共重合体分散エポキシ樹脂（分散体）の製造
（コアシェル共重合体の作製）
ゴムラテックス１３００ｇ、及び純水４４０ｇを、３リットルのガラス反応器に仕込み、この混合物を、窒素を導入下、攪拌しながら７０℃まで加熱した。このゴムラテックスは、平均粒径０．１μｍのポリブタジエン粒子４８０ｇ、及びこのポリブタジエンを１００質量％として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５質量％を含む。そこに、アゾイソブチロニトリル１．２ｇを加えた後、スチレン３６ｇ、メチルメタクリレート４８ｇ、アクリロニトリル２４ｇ、及びグリシジルメタクリレート１２ｇの混合物を、３時間かけて添加した。その後、更に２時間攪拌して、コアシェル共重合体粒子ラテックス（ラテックス（Ｌ））を得た。ラテックス（Ｌ）の固形分は３２％であった。また、ラテックス（Ｌ）中のコアシェル共重合体のゲル分率は９８％であった。
【００８４】
（コアシェル共重合体が分散したエポキシの作製）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３４０ｇを１リットルの槽に仕込み、作製例１で得たラテックス（Ｌ）２７３ｇを２５℃で加えた。よく混合した後に、純水１２６ｇを添加し、攪拌しながら硫酸ナトリウム５質量％水溶液３０ｇを添加した。攪拌を中止したところ、水相とＭＥＫ相とに分離した。水相を除去し、残ったＭＥＫ相にＭＥＫ９０ｇを添加した後、攪拌しながら純水３０２ｇを添加し、さらに、硫酸ナトリウム５質量％水溶液３０ｇを添加した。攪拌を中止したところ、水相とＭＥＫ相とに分離した。水相を除去し、残ったＭＥＫ相と、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８：Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製  エポキシ当量１８９）２０４ｇを混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、ＭＥＫを除去した。このようにして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にコアシェル共重合体が分散した分散体を得た。この分散体１００重量％は、７０重量％のエポキシ樹脂、及び３０重量％のコアシェル共重合体（（Ｄ）成分）からなる。なお、分散体のエポキシ当量は２６６であった。
【００８５】
ゴム粒子の分散の程度を調べる為に、この分散体にピペリジンを添加して１２０℃で１６時間硬化させた。得られた硬化物の外観は透明であった。このことから、架橋ゴム粒子がエポキシ樹脂中に完全に一次分散していることが判る。
【００８６】
（実施例１−３および比較例１−５）
硬化性樹脂組成物を表１に示す配合によって調製し、２３℃で２０時間硬化させて、引き続き７０℃で２時間硬化してテスト用サンプルを得た。テスト結果も表１に示す。
【００８７】
【表１】
2013241479.tif 000002
【００８８】
表１における配合成分として分散体および重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）以外に使用したものは以下のとおりである。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８：Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製  エポキシ当量１８９
ＣＴＢＮ：ＣＴＢＮ１００８ＳＰ：宇部興産社製  カルボキシル末端−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体
Ｖｅｒｓａｍｉｄ１４０：Ｃｏｇｎｉｓ社製ポリアミドアミン型エポキシ硬化剤  活性水素当量９７
【００８９】
表１の結果から、本発明の硬化性樹脂組成物は、接着強度と破壊靭性に優れることがわかる。