(57)【要約】【課題】化石燃料由来の原料を用いないカーボンナノチューブの製造方法を提供すること。【解決手段】以下の工程を含む、木材からカーボンナノチューブを製造する方法：  木材をガス化してガスを得る工程；  該ガスを乾式精製に付して精製されたガスを得る工程；  該精製されたガスを脱炭酸して脱炭酸されたガスを得る工程；および  該脱炭酸されたガスを、８５０°Ｃより高く１２００°Ｃ以下の範囲の温度において炉内に流しながら反応せしめ、カーボンナノチューブを得る工程。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、木材からカーボンナノチューブを製造する方法：
木材をガス化してガスを得る工程；
該ガスを乾式精製に付して精製されたガスを得る工程；
該精製されたガスを脱炭酸して脱炭酸されたガスを得る工程；および
該脱炭酸されたガスを、８５０°Ｃより高く１２００°Ｃ以下の範囲の温度において炉内に流しながら反応せしめ、カーボンナノチューブを得る工程。
【請求項２】
脱炭酸されたガスが４５〜８０％の水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
脱炭酸されたガスが２％〜１０％のメタンまたは１５％〜４０％の一酸化炭素をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ガスを得る工程において固定床ダウンドラフト型のガス化炉を用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
脱炭酸されたガスがメタンおよび一酸化炭素ならびに水素を含み、メタンおよび一酸化炭素の合計濃度と水素の濃度の比が１：１．２〜１：３．５である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
脱炭酸されたガスが１％〜１０％の窒素をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
脱炭酸されたガスにおける二酸化炭素の濃度が０．０５％〜１．０％である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
脱炭酸されたガスの炉内における流速が４００ｓｃｃｍ〜１００００ｓｃｃｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
製造されたカーボンナノチューブの層数が１層〜５層である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって製造されるカーボンナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は木材からカーボンナノチューブを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブとは、一つの炭素原子に隣り合う三つの炭素原子が結合し、該炭素原子間の結合によって六角形が形成され、これらが蜂の巣状に繰り返され平面が巻かれて円筒状チューブをなした物質であり、直径として数十オングストローム〜数十ナノメートルを有し、長さとして直径の数十倍から数千倍を有する。
カーボンナノチューブは、上記のような形状学的特性を有し、熱的特性、機械的特性および電気的特性に優れた素材として注目を集めている。
【０００３】
カーボンナノチューブの製造については、すでに多くの研究がなされている。製造法の例として、アーク放電法、レーザ気化法、ＣＶＤ法、触媒的合成法、プラズマ合成法等が挙げられる。これらの方法はいずれも実質的に化石燃料由来の低分子炭化水素を原料として用いるものである。
【０００４】
これに対し、バイオマス由来のガスを用いるカーボンナノチューブの製造方法も提案されている。
例えば、特許文献１には、バイオマスのガス化処理によって生成することを特徴とするカーボンナノ材料製造用の原料ガス製造方法および製造装置がそれぞれ開示されている。
また、特許文献２には、カーボンナノチューブ等の高機能ナノカーボンを生成するための装置として、化石資源由来のエネルギーを使用しないものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−７０１６６号公報
【特許文献２】特開２００９−２４２１７８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔｏｓｈｉａｋｉ  ＨＡＮＡＯＫＡ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｌｉｑｕｉｄ  Ｆｕｅｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｗｏｏｄｙ  Ｂｉｏｍａｓｓ  ｖｉａ  Ｏｘｙｇｅｎ  ｅｎｒｉｃｈｅｄ  Ａｉｒ／ＣＯ２  Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｎ  ａ  Ｂｅｎｃｈ  Ｓｃａｌｅ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｊａｐａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙ，  ９０，  １０７２  １０８０  （２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、バイオマスからのカーボンナノチューブの合成例は実質的に皆無である。上記特許文献１および２にはバイオマス由来のガスを用いるカーボンナノチューブの製造方法が提案されているものの、実際にカーボンナノチューブが製造されたといったことについては記載されていない。
一方、エネルギー問題の観点から、化石燃料由来の原料を用いないカーボンナノチューブの製造方法に対する高い需要がある。
本発明は、化石燃料由来の原料を用いないカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題に鑑み、本発明者らはこれまでに得られているバイオマス由来のガスを用いるカーボンナノチューブの製造方法について検討したところ、驚くべきことに、これまでかかる製造にまったく用いられることがなかったバイオマス由来のガスを用いることによってカーボンナノチューブが製造できる可能性があることを見出し、さらに鋭意研究を進めた結果本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも以下の発明に関する：
（１）以下の工程を含む、木材からカーボンナノチューブを製造する方法：
木材をガス化してガスを得る工程；
該ガスを乾式精製に付して精製されたガスを得る工程；
該精製されたガスを脱炭酸して脱炭酸されたガスを得る工程；および
該脱炭酸されたガスを、８５０°Ｃより高く１２００°Ｃ以下の範囲の温度において炉内に流しながら反応せしめ、カーボンナノチューブを得る工程。
（２）脱炭酸されたガスが４５〜８０％の水素を含む前記方法。
（３）脱炭酸されたガスが２％〜１０％のメタンまたは１５％〜４０％の一酸化炭素をさらに含む前記方法。
（４）ガスを得る工程において固定床ダウンドラフト型のガス化炉を用いる、前記いずれかの方法。
（５）脱炭酸されたガスがメタンおよび一酸化炭素ならびに水素を含み、メタンおよび一酸化炭素の合計濃度と水素の濃度の比が１：１．２〜１：３．５である、前記いずれかの方法。
（６）脱炭酸されたガスが１％〜１０％の窒素をさらに含む、前記いずれかの方法。
（７）脱炭酸されたガスにおける二酸化炭素の濃度が０．０５％〜１．０％である、前記いずれかの方法。
（８）脱炭酸されたガスの炉内における流速が４００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ／ｍｉｎ）〜１００００ｓｃｃｍである、前記いずれかの方法。
（９）製造されたカーボンナノチューブの層数が１層〜５層である前記いずれかの方法。
（１０）前記いずれかに記載の方法によって製造されるカーボンナノチューブ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、これまでカーボンナノチューブの製造に用いられることがなかったバイオマスである木材由来のガスを用いることによって、カーボンナノチューブを製造することができる。
また、本発明によれば、層数が１層〜５層であるといった、極めて品質の高いカーボンナノチューブを、効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明によって製造されるカーボンナノチューブ（３層）の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図２】本発明によってカーボンナノチューブが製造されることを示す図（ＴＧＡ（熱重量測定）グラフ）である。
【図３】本発明によってカーボンナノチューブが製造されることをさらに示す図（ＣＮＴラマン分光スペクトル）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、木材からカーボンナノチューブを製造する方法として以下の工程を含むものである：
木材をガス化してガスを得る工程；
該ガスを乾式精製に付して精製されたガスを得る工程；
該精製されたガスを脱炭酸して脱炭酸されたガスを得る工程；および
該脱炭酸されたガスを、８５０°Ｃより高く１２００°Ｃ以下の範囲の温度において炉内に流しながら反応せしめ、カーボンナノチューブを得る工程。
これらの工程を含む方法であれば、他の工程はいずれの工程であってもよい。上記４つの工程をそれぞれ（ａ）〜（ｄ）として、以下に説明する。
なお本明細書において、ガスの成分の濃度を表す「％」の表記は、他に記載がない限り当該ガスの体積全体において各成分が占める体積百分率による割合を意味する。
【００１３】
（ａ）木材をガス化してガスを得る工程
木材をガス化する方法として本発明において用いられる方法はとくに限定されないところ、固定床ダウンドラフト型のガス化炉を用いる方法はエネルギー効率の面から好ましい。
固定床ダウンドラフト型のガス化炉は、例えば非特許文献１に記載されている。
ガス化の条件は限定されず、９００°Ｃ、［Ｏ２／Ｃ］＝０．３、［Ｈ２Ｏ／Ｃ］＝１．０において、１ｈ加熱する条件が例示される。
また、用いられる木材の種類も限定されないところ、例えばスギ、ヒノキ、ナラおよびユーカリ属の樹種等が用いられる。
【００１４】
該工程によって得られるガスは、カーボンナノチューブの合成に必要な炭素成分としてのメタンおよび一酸化炭素、水素を含み、さらに窒素、二酸化炭素、硫黄化合物等の成分を含むものでよい。
また、前記ガスは木材由来のダストも含むところ、本工程においてサイクロン等によりガス中のダストを除去しておくことは好ましい。
【００１５】
なお、固定床ダウンドラフト型のガス化炉を用いて得られるガスは、従来ディーゼル燃料といった燃料の合成用途に用いられていたにすぎないものであって、カーボンナノチューブのような高付加価値生成物に用いられたことはない。
【００１６】
（ｂ）該ガスを乾式精製に付して精製されたガスを得る工程
工程（ａ）において生成されたガスは、乾式精製に付される。乾式精製においては精製対象であるガスが水に接触しないため温度が低下しない。そのため、乾式精製を用いることによってエネルギー効率が改善されるといった利点がある。
乾式精製の方法は限定されないところ、活性炭を用いて、硫黄分（Ｈ２ＳおよびＣＯＳ等）等を乾式精製する方法は好ましい。
【００１７】
（ｃ）該精製されたガスを脱炭酸して脱炭酸されたガスを得る工程
前記（ｂ）において精製されたガスは、脱炭酸により脱炭酸されたガスを得る工程に付される。炭酸ガスはカーボンナノチューブの合成を阻害するため、除去するとともに、水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）等の水素を精製する反応により水素の比率を高めておくことは好ましい。
脱炭酸されたガスにおける二酸化炭素の濃度が０．０５％〜１．０％である本発明の方法は好ましい。
【００１８】
本発明の方法において、脱炭酸されたガスがメタンおよび一酸化炭素ならびに水素を含み、メタンおよび一酸化炭素の合計濃度と水素の濃度の比として１：１．２〜１：３．５は好ましく、１：１．５〜１：３．０はより好ましく、１：１．５〜１：２．５はさらに好ましい。
【００１９】
また、本発明のうち、脱炭酸されたガスが１５％〜４０％の一酸化炭素、２％〜１０％のメタンおよび４５％〜８０％の水素の少なくとも一つを含む方法は好ましく、とくに脱炭酸されたガスが４５〜８０％の水素を含む本発明の方法は好ましい。これらの成分をそれぞれ前記の割合で含む方法はより好ましい。
一酸化炭素、メタンおよび水素のより好ましい濃度は、それぞれ２０％〜４０％（一酸化炭素）、３％〜８％（メタン）および４５％〜７５％（水素）である。また、一酸化炭素、メタンおよび水素の濃度として、３２〜３８％（一酸化炭素）、４％〜６％（メタン）および５０％〜６５％（水素）は、一層好ましい。
脱炭酸されたガスにメタン等の成分を添加して、成分を調整してよい。
【００２０】
窒素はカーボンナノチューブの生成に不可欠な成分ではないが、本発明の方法において脱炭酸されたガスは１〜１０％の窒素をさらに含んでよい。窒素が含まれることにより、窒素を除去する工程を省略することができる。
【００２１】
（ｄ）該脱炭酸されたガスを、８５０°Ｃより高く１２００°Ｃ以下の範囲の温度において炉内に流しながら反応せしめ、カーボンナノチューブを得る工程
本工程において、ＣＶＤ法により、カーボンナノチューブが生成される。前記脱炭酸されたガスが触媒を入れた炉に流され、加熱される。該触媒は担持体に担持される。
加熱される温度は８５０°Ｃより高く１２００°Ｃ以下の範囲の温度であれば限定されないところ、該温度が、９００°Ｃ〜１２００°Ｃ（９００°Ｃ以上、１２００°Ｃ以下。以下同じ。）である本発明の方法は好ましく、９００°Ｃ〜１１５０°Ｃである本発明の方法はより好ましく、９５０°Ｃ〜１１００°Ｃである本発明の方法は一層好ましい。
【００２２】
脱炭酸されたガスの炉内における流速は限定されないところ、該流速が、４００ｓｃｃｍ〜１００００ｓｃｃｍである本発明の方法は好ましく、５００ｓｃｃｍ〜９０００ｓｃｃｍである本発明の方法はより好ましく、７００ｓｃｃｍ〜８０００ｓｃｃｍである本発明の方法は一層好ましい。
【００２３】
脱炭酸されたガスを炉内に流す時間（反応時間）は限定されないところ、該時間が、５ｍｉｎ〜２０ｍｉｎである本発明の方法は好ましく、７ｍｉｎ〜２０ｍｉｎである本発明の方法はより好ましく、８ｍｉｎ〜１６ｍｉｎである本発明の方法は一層好ましい。
【００２４】
触媒の種類は限定されないところ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｏ等が例示される。Ｆｅは本発明の方法において好ましく用いられる。なお、触媒としてのＦｅは、クエン酸Ｆｅ（ＩＩＩ）アンモニウムから微粒子状のものとして調製してよい。
触媒の担持体の種類も限定されず、アルミナ、シリカ、ＭｇＯおよびゼオライト等を用いてよい。また、これらの担持体の粒径もとくに限定されず、例えば粒径が０．０５μｍの担持体は好適に用いられる。
担持体に担持された触媒は石英ボートに入れられ、炉中に設置される。石英ボートの深さは限定されないところ、石英ボートの最深部の深さが、６ｍｍ〜１５ｍｍである本発明の方法は好ましく、８ｍｍ〜１２ｍｍであるものはより好ましく、１０ｍｍであるものは最も好ましい。
【００２５】
本発明の方法によれば、カーボンナノチューブが製造されるところ、カーボンナノチューブとして、層数が１層〜５層であるものも製造される。製造されるカーボンナノチューブの層数が、２層〜４層である本発明の方法は好ましく、２層〜３層である本発明の方法はより好ましい。
また、本発明の方法によれば、カーボンナノチューブとして、直径が２ｎｍ〜２０ｎｍであるものが製造される。製造されるカーボンナノチューブの直径が、４ｎｍ〜２０ｎｍである本発明の方法は好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍである本発明の方法はより好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下に具体的な例により本発明をより詳細に説明するが、これは如何なる意味においても本発明を限定するものではない。
【００２７】
（実施例１）木材由来のガスを用いたカーボンナノチューブの製造
［材料と方法］
非特許文献１に記載の方法を用いた方法によって木材由来ガスを生成し、カーボンナノチューブの製造に供した。より具体的には以下のとおりである。
木材（スギの木材チップ）をガス化剤（空気、Ｏ２）を用いて、固定床ダウンドラフト型炉でガス化した。次にサイクロンでガス中のダストを除去し、続いてスクラバーと脱硫タワーで、活性炭を用いてＳ含有成分（Ｈ２ＳおよびＣＯＳ）を乾式精製によって除去した。
ＣＯ２を脱炭酸塔で除去し、併せて水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）を行って水素の比率を増加せしめ、精製したガスを圧縮してボンベに回収し、脱炭酸されたガスとした。
脱炭酸されたガスを反応温度および合成ガス流量を種々改変して（５００ｓｃｃｍ、３０００ｓｃｃｍ、３１５０ｓｃｃｍまたは８０００ｓｃｃｍ）ＣＶＤ法に付し、カーボンナノチューブを製造した。触媒としてＦｅ（触媒はクエン酸Ｆｅ（ＩＩＩ）アンモニウムから調整）を用い、触媒の担持体としてＭｇＯを用いた。
成分割合は、メタン：５．０％、一酸化炭素：３０．０％、水素：６０．０％、二酸化炭素：０．５０％および窒素：４．５％とした。この成分割合は、市販のガスを用いた予備試験の結果に基づいて決定したものである。なお、一部のサンプルには木材由来のガスにメタンを１５０ｓｃｃｍを添加して送り、全体の流量を３１５０ｓｃｃｍとした。
【００２８】
カーボンナノチューブが生成されているか否かは、生成物の外観およびＴＧＡ（熱重量測定）、ならびにラマン分光の結果から評価した。
【００２９】
［結果・考察］
結果を表１に示す。
反応温度が８５０°Ｃより高い場合には、いずれの合成ガス流量においてもカーボンナノチューブは少なくとも良好に製造された（表１）。
【表１】
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【００３０】
製造されたカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真、ＴＧＡグラフおよびラマン分光の結果を、それぞれ図１〜３に例示する。図１から、製造されたカーボンナノチューブは層数が３層であり、中空であることが見出された。また、図２に示すＴＧＡグラフにより、カーボンナノチューブが製造されていることが裏付けられた。
さらに、図３における１５９０ｃｍ−１付近の明確なピークからも、カーボンナノチューブが製造されていることが確認された。
これらの結果から、本発明の方法により、カーボンナノチューブが良好に製造されることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の方法によれば、カーボンナノチューブを木材由来のガスを原料に用いて良好に製造することが可能になる。したがって、本発明はカーボンナノチューブの製造産業および関連産業の発展に寄与するのみならず、エネルギー資源の保全に寄与するところ大である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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