(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池に用いられるプロトン伝導性膜に含まれるリン酸に起因する、カーボン電極の酸化の促進、正極の過電圧の増大、白金触媒の溶出という問題を生じることなく、プロトン伝導率が高く機械的にも強いプロトン伝導性電解質膜と燃料電池を提供する。【解決手段】フッ素系樹脂、特定の金属リン酸塩およびイオン液体を含む組成物を用いることにより、リン酸に起因する問題を生じることなく、高いプロトン伝導率を有するプロトン伝導性電解質膜が得られた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系樹脂１００重量部に対し、
下記ＭまたはＭ＋Ｊの１モルに対しＰを1モル以上２モル未満用いて製造された、下記一般式（Ｉ）で表される金属リン酸塩２００〜９００重量部、および
イオン液体１０〜１０００重量部
からなる電解質膜。
Ｍ１−ｘＪｘＰａＯｂ                  （Ｉ）
（式中、Ｍは、周期律表第４族および第１４族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｊは、周期律表第３族、第５族、第１３族および第１５族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。０≦Ｘ≦０．１を示し、ａ＝２〜４であり、ｂ＝ａ×３．５である。）
【請求項２】
さらに、層状珪酸塩を０．０１〜２０重量部含有する請求項１に記載の電解質膜。
【請求項３】
前記フッ素系樹脂が、ポリビニリデンフルオライドである請求項１又は２に記載の電解質膜。
【請求項４】
前記一般式（１）において、０．０１≦Ｘ≦０．１である請求項１〜３のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電解質膜を含む燃料電池。
【請求項６】
フッ素系樹脂１００重量部に対し、Ｍ＋Ｊの１モルに対しＰを１モル以上２モル未満用いて製造された、前記一般式（Ｉ）で表される金属リン酸塩２００〜９００重量部および溶媒を混合した後、当該溶媒を除去し、次いでイオン液体に浸漬することを特徴とする、電解質膜の製造方法。
【請求項７】
フッ素系樹脂および溶媒を混合したフッ素系樹脂混合物と、金属リン酸塩を溶媒に分散させた金属リン酸塩スラリーとを、混合し、溶媒を除去することを特徴とする、請求項６に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒が、沸点５０〜３００℃の極性溶媒である、請求項６又は７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられるプロトン伝導性電解質膜、および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池に用いられるプロトン伝導性電解質膜を構成するプロトン伝導体としては、ＳｎＰ２Ｏ７や、ＳｎＰ２Ｏ７にＡｌをドープしたものが知られている（引用文献１）。
【０００３】
しかしながら、当該プロトン導電体の製造時に過剰に用いられるリン酸により、燃料電池に用いた際、カーボン電極の酸化が促進されてしまう、リン酸への酸素溶解度が低いため、正極の過電圧が大きくなってしまうという問題があった。さらに、リン酸には、白金触媒が溶出してしまう、発電によって生じた水と共に、系外に流出する可能性がある、という問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０５３２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題を解決し、リン酸による問題を生じることなく、高いプロトン伝導率を有し、機械的強度の高い、プロトン伝導性電解質膜およびそれから得られる燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フッ素系樹脂、金属リン酸塩およびイオン液体を含む組成物を用いることにより、高いプロトン伝導率を有するプロトン伝導性電解質膜が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づき完成されたものである。
【０００７】
即ち、本発明は下記の電解質膜及び当該電解質膜を含む燃料電池を提供する。
項１．フッ素系樹脂１００重量部に対し、下記ＭまたはＭ＋Ｊの１モルに対しＰを1モル以上２モル未満用いて製造された、下記一般式（Ｉ）で表される金属リン酸塩２００〜９００重量部、およびイオン液体１０〜１０００重量部からなる電解質膜。
Ｍ１−ｘＪｘＰａＯｂ                  （Ｉ）
（式中、Ｍは、周期律表第４族および第１４族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｊは、周期律表第３族、第５族、第１３族および第１５族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。０≦Ｘ≦０．１を示し、ａ＝２〜４であり、ｂ＝ａ×３．５である。）
項２．さらに、層状珪酸塩を０．０１〜２０重量部含有する項１に記載の電解質膜。
項３．前記フッ素系樹脂が、ポリビニリデンフルオライドである項１又は２に記載の電解質膜。
項４．前記一般式（１）において、０．０１≦Ｘ≦０．１である項１〜３のいずれかに記載の電解質膜。
項５．項１〜４のいずれかに記載の電解質膜を含む燃料電池。
項６．フッ素系樹脂１００重量部に対し、Ｍ＋Ｊの１モルに対しＰを１モル以上２モル未満用いて製造された、前記一般式（Ｉ）で表される金属リン酸塩２００〜９００重量部および溶媒を混合した後、当該溶媒を除去し、次いでイオン液体に浸漬することを特徴とする、電解質膜の製造方法。
項７．フッ素系樹脂および溶媒を混合したフッ素系樹脂混合物と、金属リン酸塩を溶媒に分散させた金属リン酸塩スラリーとを、混合し、溶媒を除去することを特徴とする、項６に記載の電解質膜の製造方法。
項８．前記溶媒が、沸点５０〜３００℃の極性溶媒である、項６又は７に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物は、フッ素系樹脂、前記一般式（Ｉ）で表される金属リン酸塩およびイオン液体を混合してなる組成物であり、当該組成物から得られる本発明のプロトン伝導性電解質膜は、リン酸による問題を生じることなく、高いプロトン伝導率を達成することができる。
【０００９】
本発明の電解質膜は、高いプロトン伝導性を有するため、燃料電池の電解質膜として好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
I．金属リン酸塩
本発明において、イオン導電体として用いられる金属リン酸塩は、下記に示すＭ１モル、または下記Ｊを併用する場合は、ＭおよびＪの合計１モルに対し、Ｐを１モル以上２モル未満用いて製造された、実質的に下記式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１２】
Ｍ1-xＪxＰaＯb                           （Ｉ）
式（Ｉ）中のＭは、周期律表第４族および第１４族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｊは、周期律表第３族、第５族、第１３族および第１５族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素である。好ましくは、ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｊは周期律表第３族及び第１３族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であって、中でも、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎからなる群より選ばれる１種以上の元素が好ましい。特に、ＭとしてＳｎ、ＪとしてＡｌを用いることが好ましい。
【００１３】
式（Ｉ）中のｘは、０でもよく、通常０．００１以上０．５以下の範囲の値であり、０．０１以上０．１以下であることが好ましく、０．０２以上０．０８以下の範囲の値であることがより好ましく、０．０３以上０．０７以下の範囲の値であることがさらにより好ましい。ａは２〜４であり、好ましくは、２．５〜３．６である。ｂはａ×３．５である。
【００１４】
実質的に式（Ｉ）で表されるとは、式（Ｉ）の組成比、すなわちＭ：Ｊ：Ｐ：Ｏのモル比において、効果を阻害しない範囲で、ＰおよびＯの成分それぞれが、１０％程度以内で増減されてもよいことを示す。
【００１５】
式（Ｉ）で表される金属リン酸塩を製造する際、Ｍ又はＭ＋Ｊの１モルに対しＰを２モル以上用いると、得られた金属リン酸塩を含む電解質膜を燃料電池に用いた際、カーボン電極の酸化を促進し、また、正極の過電圧を増大させる恐れがある。また、Ｍ又はＭ＋Ｊの１モルに対しＰが１モルよりも少ないと、得られる金属リン酸塩のプロトン伝導率が悪くなる。
【００１６】
前記式（Ｉ）で表される金属リン酸塩は、例えば、ＭとしてＳｎを、ＪとしてＡｌを用いる場合、次のようにして製造することができる。原料として、Ｓｎを含有する化合物と、Ｐを含有する化合物と、必要に応じてＡｌを含有する化合物とを使用する製造方法によって、製造することができる。
【００１７】
Ｓｎを含有する化合物としては、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうるものを用いることができる。例えば、各種の酸化スズおよびその水和物を用いることができ、二酸化スズまたはその水和物を好ましく用いることができる。
【００１８】
Ｐを含有する化合物としては、リン酸、ホスホン酸等が挙げられ、ＳｎおよびＡｌとの反応性の観点から、リン酸が好ましい。リン酸としては、通常５０％以上の濃リン酸水溶液を用い、操作性の観点から、８０〜９０％の濃リン酸水溶液が好ましい。
【００１９】
Ａｌを含有する化合物としては、公知の化合物から適宜選択すればよいが、具体的には、酸化物を用いるか、または炭酸塩、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうるものを用いればよい。例えば、α−Ａｌ2Ｏ3、γ−Ａｌ2Ｏ3等のアルミナ等を用いることができる。
【００２０】
上記の原料を用いて、以下の（ａ）および（ｂ）の工程をこの順で含むようにして本願発明の金属リン酸塩を製造することができる。
（ａ）Ｓｎを含有する化合物とリン酸、必要に応じてＡｌを含有する化合物とを反応させ、反応物を得る工程。
（ｂ）該反応物を熱処理する工程。
【００２１】
工程（ａ）において、Ｓｎ１モルに対しリンを１モル以上２モル未満の割合で反応させる。Ａｌを併用する場合は、ＳｎおよびＡｌの合計１モルに対し、リンを１モル以上２モル未満の割合で反応させる。反応温度は、合成する金属リン酸塩の組成によって適宜選択しうるが、通常２００〜４００℃の範囲の温度で行う。たとえば、２５０〜３５０℃の範囲の温度で行うことが好ましく、２７０〜３３０℃がより好ましい。また反応時においては、攪拌することにより混合を十分に行うのがよい。得られる反応物の操作性の観点で、反応物の適切な粘度を維持し固化を防ぐ意味で、反応時に適量の水を添加することが有効な場合もある。反応時間は、合成する金属リン酸塩の組成によって適宜選択し、可能な限り長時間であるのがよい。ただし生産性を考慮すると、１〜２０時間の範囲であることが好ましい。
【００２２】
工程（ａ）において得られる反応物は、ペースト状のものであり、工程（ｂ）において該反応物を熱処理することで、金属リン酸塩を得ることができる。熱処理の温度としては、合成する金属リン酸塩の組成によって適宜選択し、たとえば、５００〜８００℃の範囲で行うことが好ましく、６００〜７００℃の範囲がより好ましく、６３０〜６８０℃の範囲がさらにより好ましい。熱処理の時間は、合成する金属リン酸塩の組成によって適宜選択し、たとえば、通常、１〜２０時間の範囲であり、１〜５時間の範囲が好ましく、２〜５時間の範囲がより好ましい。
【００２３】
また、前記金属リン酸塩は、粒径０．１〜５μｍ程度であることが好ましい。当該粒径は、実施例に示す方法で測定できる。特に好ましくは、０．１〜１μｍである。粒径が大きすぎると、フッ素系樹脂との混合状態が悪化し、膜強度が低下する恐れがある。
【００２４】
II．イオン液体
本発明において用いられるイオン液体としては、例えば、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、脂肪族アンモニウム塩、脂環式アンモニウム塩、脂肪族ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００２５】
イミダゾリウム塩としては、下記式（１）：
【００２６】
【化１】
2013143354.tif 000002
で表されるものが挙げられる。
【００２７】
前記式（１）中、Ｒ１ａ〜Ｒ５ａは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
【００２８】
また、前記式（１）中のＸ−としては、例えば、ハロゲンイオン、ホスホン酸イオン、ホウ酸イオン、トリフラートアニオン、イミドイオンなどが挙げられる。当該ハロゲンイオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどが挙げられ、ホスホン酸イオンを形成するホスホン酸としては、例えば、ジメチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸などが挙げられ、イミドイオンを形成するイミドとしては、例えば、ビスフルオロスルホニルイミドなどが挙げられる。
【００２９】
前記式（１）で表される化合物の具体的としては、例えば、１−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチルイミダゾリウムイオン、１−ｎ−プロピルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメチル−ｎ−プロピルイミダゾリウムイオン、１，３，４−トリメチルイミダゾリウムイオン、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムイオンなどのイミダゾリウムイオンと、前記式（１）におけるＸ−との塩が挙げられる。
【００３０】
ピリジニウム塩としては、下記式（２）：
【００３１】
【化２】
2013143354.tif 000003
で表されるものが挙げられる。
【００３２】
前記式（２）中、Ｒ１ｂ〜Ｒ６ｂは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
【００３３】
また、前記式（２）中のＸ−としては、前記式（１）と同じものが挙げられる。
【００３４】
前記式（２）で表される化合物の具体的としては、例えば、１−ブチル−３−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−ピリジニウムイオン、１−エチル−３−メチルピリジニウムイオン、１−エチルピリジニウムイオンなどのピリジニウムイオンと、前記式（２）におけるＸ−との塩が挙げられる。
【００３５】
アンモニウム塩としては、式（３）：
【００３６】
【化３】
2013143354.tif 000004
で表されるものが挙げられる。
【００３７】
前記式（３）中、Ｒ１ｃ〜Ｒ４ｃは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などなどが挙げられる。
【００３８】
また、前記式（３）中のＸ−としては、前記式（１）と同じものが挙げられる。
【００３９】
前記式（３）で表される化合物の具体的としては、例えば、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、エチルジメチルプロピルアンモニウムイオンなどのアンモニウムイオンと、前記式（３）におけるＸ−との塩が挙げられる。
【００４０】
ホスホニウム塩としては、式（４）：
【００４１】
【化４】
2013143354.tif 000005
で表されるものが挙げられる。
【００４２】
前記式（４）中、Ｒ１ｄ〜Ｒ４ｄは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００４３】
また、前記式（４）中のＸ−としては、前記式（１）と同じものが挙げられる。
【００４４】
前記式（４）で表される化合物の具体的としては、例えば、シクロヘキシルトリメチルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、トリブチルメチルホスホニウムイオンなどのホスホニウムイオンと、前記式（４）におけるＸ−との塩が挙げられる。
【００４５】
ピロリジニウム塩としては、式（５）：
【００４６】
【化５】
2013143354.tif 000006
で表されるものが挙げられる。
【００４７】
前記式（５）中、Ｒ１ｅ及びＲ２ｅは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
【００４８】
また、前記式（５）中、Ｘ−は、前記式（１）と同じものが挙げられる。
【００４９】
前記式（５）で表される化合物の具体的としては、例えば、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、１−オクチル−１−メチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウムなどのピロリジニウムイオンと、前記式（５）におけるＸ−との塩が挙げられる。
【００５０】
III．層状珪酸塩
本発明に用いられる層状珪酸塩としては、特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族：カオリナイト、ハロサイトなどのカオリナイト族：ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライトなどのバーミキュライト族：テニオライト、テトラシリシックマイカ、マスコバイト、イライト、セリサイト、フォロゴバイト、バイオタイトなどのマイカなどが挙げられる。なかでもモンモリロナイトが好適に用いられる。上記層状珪酸塩は、天然物であってもよいし、合成物であってもよい。また、これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００５１】
上記層状珪酸塩の形状としては特に限定されないが、平均長さの好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は３μｍであり、厚みの好ましい下限は０．００１μｍ、好ましい上限は１μｍである。また、アスペクト比の好ましい下限は２０、好ましい上限は５００である。平均長さのより好ましい下限は０．０５μｍ、より好ましい上限は２μｍであり、厚みのより好ましい下限は０．０１μｍ、より好ましい上限は０．５μｍであり、アスペクト比のより好ましい下限は５０、より好ましい上限は２００である。  
【００５２】
IV．フッ素系樹脂
本発明に用いられるフッ素系樹脂としては、公知のフッ素系樹脂から適宜選択して用いればよいが、特に、耐熱性、溶解性に優れた、融点１５０℃以上のフッ素系樹脂が好ましい。具体的には、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライドの共重合体等が挙げられる。これらフッ素系樹脂の中では、好ましくはポリビニリデンフルオライドを用いることができる。
【００５３】
V．製造方法
本発明の電解質膜は、前記に例示した式（Ｉ）で表される金属リン酸塩、フッ素系樹脂、溶媒、および必要に応じて層状珪酸塩を混合した後、溶媒を除去して得られる膜（以下、混合膜と称する）を、イオン液体に浸漬させることにより製造することができる。
【００５４】
溶媒以外の上記金属リン酸塩、フッ素系樹脂、および必要に応じて配合する層状珪酸塩の配合割合は、フッ素系樹脂１００重量部に対し、式（Ｉ）で表される金属リン酸塩を、２００〜９００重量部、好ましくは３００〜７００重量部、さらに好ましくは３５０〜６００重量部である。層状珪酸塩は、フッ素系樹脂１００重量部に対し、０〜２０重量部であり、好ましくは０．０１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜６重量部である。当該層状珪酸塩を用いることにより、フッ素系樹脂の耐熱性および機械的強度（引張強度）を向上させることができる。ただし、２０重量部を超えて過剰に添加すると、脆くなり、却って強度が低下するおそれがある。また、イオン液体は、フッ素系樹脂１００重量部に対し、１０〜１０００重量部、好ましくは２０〜８００重量部、さらに好ましくは５０〜５００重量部である。
【００５５】
上記金属リン酸塩、フッ素系樹脂、および必要に応じて配合する層状珪酸塩の配合順序としては、特に限定されるものでなく、全てを同時に混合してもよいし、上記３成分をそれぞれ溶媒と混合しておき、その後全体を混合する方法、上記３成分のうち、いずれか２成分と残りの１成分を、それぞれ溶媒と混合しておき、その後全体を混合する方法のいずれでもよい。好ましくは、フッ素系樹脂および必要に応じて層状珪酸塩を予め溶媒に混合した混合物と、式（Ｉ）で表される金属リン酸塩を予め溶媒に混合した金属リン酸塩混合物とを、混合する方法である。式（Ｉ）で表される金属リン酸塩は、溶媒に分散した金属塩スラリーの状態であることが好ましく、さらに、溶媒に混合した後に、粒径０．１〜１μｍ程度に粉砕することが好ましい。当該粒度は、実施例に示す方法で測定した。
【００５６】
上記金属リン酸塩、フッ素系樹脂、および必要に応じて配合する層状珪酸塩の混合に用いられる溶媒としては、沸点５０〜３００℃程度の極性溶媒であれば特に限定されないが、沸点１００〜２２０℃程度の極性溶媒が好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。溶媒の量としては、フッ素系樹脂１００部に対し、１０００〜５０００重量部、また、溶媒蒸発後の、金属リン酸塩、フッ素樹脂、および必要に応じて配合する層状ケイ酸塩の合計重量が、溶媒蒸発前の重量の１０〜４０％、好ましくは２０〜３０％になるように用いることが好ましい。
【００５７】
また、前記に例示した式（Ｉ）で表される金属リン酸塩、フッ素系樹脂、溶媒、および必要に応じて層状珪酸塩を混合した後、溶媒を除去する方法としては、加熱により除去する方法が挙げられ、例えば、オーブンに入れ、９０〜１３０℃で２〜３時間加熱する方法が好ましい。また、前記溶媒の除去後に得られた混合膜を、イオン液体に浸漬する方法としては、混合膜をイオン液体に浸漬して加熱する方法が挙げられ、例えば、５０〜１００℃程度で１〜３時間程度加熱する方法が好ましい。
【００５８】
例えば、本発明の電解質膜の好ましい製法としては、下記の方法が挙げられる。前記の手順に従って合成した、前記の式（Ｉ）で表される金属リン酸塩を、乳鉢、乳棒を用いて粉砕後、溶媒を添加し、さらにビーズミルやボールミル等で粉砕して得た粒径０．１〜１μｍ程度の金属リン酸塩スラリーと、別途、フッ素系樹脂および必要に応じて層状珪酸塩に溶媒を添加しておいた組成物とを混合し、攪拌して電解液を得る。当該電解液を、ガラス板や金属板（ＳＵＳ等）等の基板、またはPETシートなどにキャストし、面上に塗り広げた後、オーブンに入れ、９０〜１３０℃で２〜３時間加熱して溶媒を除去する。溶媒除去後、基板から剥離することにより、混合膜を得る。このとき、混合膜の剥離を容易にするために、基材にあらかじめシリコン系離型剤等を塗布してから、電解液をキャストしてもよい。そして、イオン液体に当該混合膜を浸漬し、５０〜１００℃で１〜３時間加熱した後、引き上げることにより、電解質膜を得ることができる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００６０】
（測定方法）
＜粒度分布＞
日機装株式会社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００IIを用い、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いて、吸収・測定時間３０ｓの粒子透過性条件で測定した。
【００６１】
＜プロトン伝導率＞
得られた電解質膜を白金電極で挟み、四端子伝導度測定装置を用いて、インピーダンススペクトルを周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧１０ｍＶの実験条件下で、温度１５０℃にて測定した。
【００６２】
＜膜厚＞
株式会社ミツトヨのマイクロメータを用い、長さ４ｃｍ×幅１ｃｍの試験片を用いて、幅の中央を1センチ間隔で４点測定し、その平均値を膜厚とした。
【００６３】
（金属リン酸塩の合成）
ＳｎＯ２（和光純薬製）２８．６３ｇ、Ａｌ（ＯＨ）３（和光純薬製）０．７８ｇ、Ｈ３ＰＯ４（和光純薬製、８５％の濃リン酸水溶液）３４．５９ｇをビーカーに仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながらホットプレートで３００℃に加熱した。加熱中、粘度を調整するために、適宜イオン交換水を添加した。２時間加熱して得られた粘調なペーストを、アルミナ製ルツボに仕込み、電気炉中で１．５時間かけて６５０℃まで昇温し、２．５時間保持した後、１．５時間で室温まで冷却し、金属リン酸塩を合成した。
【００６４】
（金属リン酸塩スラリー）
前記金属リン酸塩５０ｇを、乳鉢と乳棒で十分にすりつぶした後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｇを加え、ボールミルにかけて４時間粉砕し、金属リン酸塩スラリー（粒径０．１〜１μｍ）を得た。
【００６５】
（ポリビニリデンフルオライド組成物）
ポリビニリデンフルオライド（アルケマ製  ＫＹＮＡＲ  ＨＳＶ９００）１０ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｇを加えて２時間攪拌し、ポリビニリデンフルオライド組成物を得た。
【００６６】
実施例１
前記ポリビニリデンフルオライド組成物６ｇと、前記金属リン酸塩スラリー９ｇを混合し、１時間攪拌した後、ガラス板上に塗布し、溶媒を加熱により蒸発させて、膜厚５０μｍの混合膜を得た。得られた混合膜を、イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩（東京化成工業（株）製）に、９０℃で１時間浸漬させ、電解質膜（１）を得た。
得られた電解質膜（１）のプロトン伝導率を測定したところ、１５０℃でのプロトン伝導率は０．０００６４Ｓ／ｃｍであった。
【００６７】
実施例２
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩を、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）に替えた以外は、実施例１と同様にして、電解質膜（２）を得た。
得られた電解質膜（２）のプロトン伝導率を測定したところ、１５０℃でのプロトン伝導率は０．００１１Ｓ／ｃｍであった。
【００６８】
実施例３
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩を、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）に替えた以外は、実施例１と同様にして、電解質膜（３）を得た。
得られた電解質膜（３）のプロトン伝導率を測定したところ、１５０℃でのプロトン伝導率は０．０００７２Ｓ／ｃｍであった。
【００６９】
実施例４
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩を、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（東京化成工業（株）製）に替えた以外は、実施例１と同様にして、電解質膜（４）を得た。
得られた電解質膜（４）のプロトン伝導率を測定したところ、１５０℃でのプロトン伝導率は０．０００６４Ｓ／ｃｍであった。
【００７０】
実施例５
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩を、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（東京化成工業（株）製）に替えた以外は、実施例１と同様にして、電解質膜（５）を得た。
得られた電解質膜（５）のプロトン伝導率を測定したところ、１５０℃でのプロトン伝導率は０．０００５０Ｓ／ｃｍであった。
【００７１】
比較例１
前記ポリビニリデンフルオライド組成物６ｇと、前記金属リン酸塩スラリー９ｇを混合し、１時間攪拌した後、ガラス板上に塗布し、溶媒を加熱により蒸発させて、膜厚５０μｍの電解質膜（６）を得た。
得られた電解質膜（６）のプロトン伝導率を測定したところ、１５０℃でのプロトン伝導率は０．０００１３Ｓ／ｃｍであった。