(57)【要約】【課題】剥離性及び耐久性に優れた金属構造体及びその金属構造体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の１つの金属構造体の製造方法は、鉄を含む母材金属１の少なくとも一部の表面上にフッ化化合物が存在する状態を形成するフッ化化合物準備工程と、そのフッ化化合物及びその表面に対してエネルギービームを照射する照射工程を含む。その結果、母材金属１の少なくとも一部の表面において、母材金属１の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍの深さまでの領域内に母材金属１に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成される。【選択図】図１
2013159814.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を含む母材金属の少なくとも一部の表面上に、フッ化化合物が存在する状態を形成する、フッ化化合物準備工程と、
前記フッ化化合物及び前記表面に対してエネルギービームを照射する照射工程とを含む、
金属構造体の製造方法。
【請求項２】
前記フッ化化合物準備工程において、
フッ素化合物溶液を前記表面に噴霧することにより、前記表面上に前記フッ化化合物が存在する状態を形成する、
請求項１に記載の金属構造体の製造方法。
【請求項３】
前記フッ化化合物準備工程における前記混合液を前記表面に噴霧しながら、前記照射工程を行う、
請求項２に記載の金属構造体の製造方法。
【請求項４】
前記フッ化化合物準備工程において、
前記表面を、フッ素化合物溶液の蒸気に曝露することにより、前記表面上に前記フッ化化合物が存在する状態を形成する、
請求項１に記載の金属構造体の製造方法。
【請求項５】
前記フッ化化合物準備工程における前記混合液の蒸気に前記表面を曝露しながら、前記照射工程を行う、
請求項４に記載の金属構造体の製造方法。
【請求項６】
前記フッ化化合物準備工程において、
（１）前記表面にバインダーを塗布し、
（２）ショットピーニング処理により金属フッ化物からなる金属粉末を前記表面に投射した後に、
（３）フッ素化合物溶液を前記表面に噴霧するか、又はフッ素化合物溶液の蒸気に前記表面を曝露する
ことにより、前記表面上にフッ化化合物が存在する状態を形成する、
請求項１に記載の金属構造体の製造方法。
【請求項７】
前記フッ化化合物準備工程において、
フッ素化合物溶液の揮発ガスを前記表面に接触させることにより、前記表面上に前記フッ化化合物が存在する状態を形成する、
請求項１に記載の構造体の製造方法。
【請求項８】
前記フッ化化合物準備工程において、
バインダーと混合した金属フッ化物からなる金属粉末を前記表面上に塗布することにより、前記表面上に前記フッ化化合物が存在する状態を形成する、
請求項１に記載の金属構造体の製造方法。
【請求項９】
前記照射工程において、前記エネルギービームが電子ビームである、
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の金属構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記電子ビームの加速電圧が、２０ｋＶ以上１００ｋＶ以下である、
請求項９に記載の金属構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記母材金属の少なくとも一部の表面において、前記母材金属の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍの深さまでの領域内に前記母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成されている、
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の金属構造体の製造方法。
【請求項１２】
鉄を含む母材金属の少なくとも一部の表面において、前記母材金属の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍの深さまでの領域内に前記母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成されている、
金属構造体。
【請求項１３】
前記領域内において、前記鉄原子と前記フッ素原子の総数を１としたときに、フッ素原子数の割合が、０．１以上０．８以下である、
請求項１２に記載の金属構造体。
【請求項１４】
錠剤を打錠するための、請求項１２又は請求項１３の金属構造体からなる、
杵又は臼。
【請求項１５】
請求項１２又は請求項１３に記載の杵又は臼を備える打錠機を用いて成形された、
錠剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属構造体及びその製造方法、並びに錠剤を打錠する杵又は臼、及びその杵又は臼で打錠された錠剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属構造体の表面を高分子膜で覆う塗料によるコーティングや各種めっき処理は、食品及び医薬分野等の工業用金型や家庭用金属製品の剥離性の向上のため、あるいは耐腐食性付与手段として広く採用されている。例えば、フライパン、電気炊飯器の内釜等の家庭用金属製品おいては、基材となる金属材料の表面にフッ素系樹脂層からなるコーティング層を形成することが一般的に行われている（例えば、特許文献１など）。
【０００３】
一方、医薬品分野における、薬剤粉末を加圧成形して錠剤に加工する打錠機を構成する杵と臼は、頻繁に繰り返される加圧成形操作に対応可能な高い機械的強度が要求される。そのため、その基材を超硬合金や合金工具鋼を用いて形成した上で、さらに腐食対策として杵や臼の表面をＴｉ、窒化チタン、窒化クロム等によってコーティングする技術が開示されている（例えば、特許文献２など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１５４７２８号公報
【特許文献２】特開２００３−２１０５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、金属構造体の表面を覆う材料を用いてその表面の改質や改良を検討する場合、その材料の耐熱性、耐久性、あるいは母材金属との密着性が常に問題となる。例えば、フッ素系樹脂をコーティング層とした場合、硬度や耐熱性が十分に得られない。また、フッ素樹脂コーティングされた金属構造体は、基材となる金属材料の表面とフッ素樹脂コーティング膜との結合力が比較的弱いため、長期間使用することによってフッ素樹脂コーティング膜が金属材料の表面から剥離するという問題が生じやすい。
【０００６】
また、上述の打錠機を例にとれば、母材金属に超硬合金や合金工具鋼を用いた杵や臼は、母材金属の表面を覆う膜の一部に剥がれ等が生じると、表面に現れた超硬合金や合金工具鋼に薬剤粉末が付着しやすくなる。特に薬剤粉末自身が付着性物質を含む場合には、打錠が頻繁に繰り返されることにより、杵又は臼の表面からの薬剤粉末の剥離性の悪化が顕著になる。このように、杵又は臼の表面からの薬剤粉末の剥離性が悪化すると、杵や臼の表面に薬剤粉末が付着した状態で打錠されたときに、錠剤表面の荒れ、割れ、又は欠け等という、いわゆる打錠障害が生じることになる。そのような問題の発生を極力抑えるため、例えば錠剤の生産現場では日常的に杵の表面を清掃する必要があるため、錠剤の生産性が著しく低下することになる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の技術課題の少なくとも１つを解消し、剥離性及び耐久性に優れた金属構造体及びその金属構造体の製造方法の実現に大いに貢献するものである。
【０００８】
本願発明者らは、金属構造体の表面を塗料等によって覆う技術や各種のめっき技術とは異なり、金属構造体自身の表面の物性、特に、鉄を含む合金、例えば、工具鋼、高速度工具鋼、更に、ステンレス鋼、アルミ合金、銅合金、チタン合金、ニッケル合金、マグネシウム合金等の合金鋼母材表面から深さ方向に非常に浅い領域の物性に着目し、その改質、改良に向けた研究と分析に鋭意取り組んだ。その結果、発明者らは、母材金属の表面から深さ方向に非常に浅い領域（例えば、最表面から２ｎｍ〜３ｎｍの深さ）内にフッ素が導入されると、そのフッ素が母材金属の表面の物性の改質、改良に大きく寄与していると考えられる知見を得た。加えて、発明者らは、母材金属の表面上又はその近傍（以下、総称して「母材金属の表面上」というにフッ化化合物が存在する状態でエネルギービームを照射することにより、非常に簡単に前述の領域内にフッ素を導入することができることを見出した。本発明は、上述の視点に基づいて創出されたものである。
【０００９】
本発明の１つの金属構造体の製造方法は、鉄を含む母材金属の少なくとも一部の表面上に、フッ化化合物が存在する状態を形成する、フッ化化合物準備工程と、そのフッ化化合物及び前記表面に対してエネルギービームを照射する照射工程とを含む。
【００１０】
この金属構造体の製造方法によれば、鉄を含む母材金属の少なくとも一部の表面において、その母材金属の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍの深さまでの領域内にその母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成される。その結果、良好な剥離性と、耐久性ないし信頼性を備えた金属構造体を形成することが可能となる。
【００１１】
また、本発明の１つの金属構造体は、鉄を含む母材金属の少なくとも一部の表面において、その母材金属の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍの深さまでの領域内にその母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成されている。
【００１２】
この金属構造体によれば、母材金属の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍの深さまでの領域内にその母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成されている。その結果、母材金属の表面を覆うコーティング膜が剥がれるというような現象は生じないため、耐久性ないし信頼性を向上させることができる。加えて、この金属構造体によれば、より良好な剥離性を有する金属構造体を提供することができる。
【発明の効果】
【００１３】
また、本発明の１つの金属構造体の製造方法によれば、鉄を含む母材金属の少なくとも一部の表面において、その母材金属の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍの深さまでの領域内にその母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成される。その結果、良好な剥離性と、耐久性ないし信頼性を備えた金属構造体を形成することが可能となる。
【００１４】
本発明の１つの金属構造体によれば、耐久性ないし信頼性の高い金属構造体を実現することができる。加えて、この金属構造体によれば、より良好な剥離性を有する金属構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明における第１実施形態の金属構造体の構成を示す図である。
【図２】本発明における第１実施形態の金属構造体の一例である、打錠機に用いられる杵と臼の要部構成を示す概略図である。
【図３】本発明における第１実施形態の金属構造体の製造装置の構成を示す概略図である。
【図４】本発明における第１実施形態のビーム照射工程に使用する電子線照射装置の構成を示す概略図である。
【図５】本発明における第２実施形態の金属構造体の製造装置の構成を示す概略図である。
【図６】本発明における第３実施形態のショットピーニング処理を用いて金属フッ化物含有層を形成する様子を示す模式図である。
【図７】各実施例について、Ｘ線光電子分光法による分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本実施形態における金属構造体及びその製造方法、並びにその金属構造体を用いて製造されるもの（以下の各実施例では、錠剤）を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。なお、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。また、図中、本実施形態の要素は必ずしも互いの縮尺を保って記載されるものではない。さらに、各図面を見やすくするために、一部の符号が省略され得る。
【００１７】
＜第１実施形態＞
１．本実施形態の金属構造体の構成
図１は、本実施形態の金属構造体１００の構成を示す図である。
【００１８】
本実施形態の金属構造体１００は、鉄を含む母材金属１と母材金属１の少なくとも一部の表面において、フッ化物形成領域５を備える。具体的な分析結果は後述するが、フッ化物形成領域５においては、母材金属１の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍ（例えば、２ｎｍ〜３ｎｍ）の深さまでの領域内で、その母材金属１に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成される。なお、母材金属１は、構造用鋼、鋳鉄以外の鉄を含有する金属であればよく、例えば成分に鉄を含む工具鋼、高速度工具鋼、超硬合金、更にステンレス鋼、アルミ合金、銅合金、チタン合金、ニッケル合金、マグネシウム合金等の合金鋼母材の他、炭素工具鋼、合金工具鋼、高速度工具鋼なども含まれる。
【００１９】
図２は、本実施形態の金属構造体の一例である打錠機１０の要部構成を示す概略図である。打錠機１０は、薬剤粉末を、上杵１０Ａ、下杵１０Ｂ、及び臼１２を用いて成形することにより錠剤に加工する。なお、本実施形態の錠剤は、打錠機に設けられた一対の杵と臼とを用いて薬剤粉末を圧縮成形することにより打錠される。具体的には、以下の（１）〜（３）の工程を経て錠剤が形成される。
（１）回転盤に付設された臼１２内に臼孔１３を形成し、臼孔１３の下方に配置した下杵１０Ｂの位置を調整して臼孔１３内の空間を所定容積に設定する。
（２）この臼孔１３内に粉末薬剤等の薬剤粉末を収納した後、さらに下杵１０Ｂの位置を微調整し、臼孔１３内の粉末薬剤量を定量化した後、上杵１０Ａで圧縮して錠剤を成形する。
（３）その後、下杵１０Ｂで押し上げて成形された錠剤を臼孔１３内から取り出す。
本実施形態の上杵１０Ａ、下杵１０Ｂ、及び臼１２を用いて打錠される錠剤は、薬剤、健康食品、菓子、医薬部外品を含む種々の用途に利用できる。
【００２０】
より具体的には、図２に示すように、本実施形態の打錠機１０における臼１２は、上杵１０Ａ及び下杵１０Ｂが摺動可能なように紙面上下方向に貫通する臼孔１３を備えている。まず、成形される錠剤の容積分の空間を形成するために、臼孔１３内の下杵１０Ｂの位置を定める。その後、臼孔１３内に薬剤粉末が導入される。その状態で、上杵１０Ａが臼孔１３内に挿入され、薬剤粉末が上杵１０Ａと下杵１０Ｂとによって圧縮成形される。その後、例えば下杵１０Ｂを上昇させて臼孔１３から離間させると、錠剤が製造される。
【００２１】
ここで、本実施形態の上杵１０Ａ及び下杵１０Ｂは、薬剤粉末を圧縮する打錠表面１４にフッ化物形成領域５を備えている。このフッ化物形成領域５は、打錠表面１４に成形した薬剤粉末が付着して錠剤表面の荒れ、割れ、又は欠け等という、いわゆる打錠障害が生じるのを防ぐとともに、打錠表面１４の耐久性ないし信頼性を向上させる。
【００２２】
２．金属構造体の製造方法
次に、金属構造体の製造方法を説明する。
【００２３】
本実施形態の金属構造体の製造方法は、以下の（１）及び（２）の工程とを含む。
（１）フッ化化合物準備工程
（２）照射工程
これらの工程を経ることにより、母材金属１の少なくとも一部の表面において、母材金属１の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍ（例えば２ｎｍ〜３ｎｍ）の深さまでという表面から非常に浅い領域内で、母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成される。
【００２４】
（１）フッ化化合物準備工程
本実施形態のフッ化化合物準備工程においては、フッ素化合物溶液を、母材金属１の表面に後述する噴霧部２０を用いて噴霧することにより、母材金属１上にフッ化化合物が存在する状態を形成する。本実施形態では、さらに、照射工程において、母材金属１上のフッ化化合物及び母材金属１に対して電子ビームを照射する。なお、後述するように、前述の混合液を噴霧しながらエネルギービーム（本実施形態では、電子ビーム）を照射しても良いし、前述の混合液を噴霧した後でエネルギービームを照射しても良い。但し、より確度高く、母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態を形成するためには、混合液を噴霧しながらエネルギービームを照射することが好ましい。
【００２５】
該フッ素化合物溶液の代表的な例は、芳香族化合物の水素をフッ素に置換した化合物である。特に、該芳香族化合物がベンゼンの場合は、パーフルオロベンゼンをフッ素化合物溶液として適用できる。より具体的なパーフルオロベンゼンの例は、ヘキサフルオロベンゼン（Ｃ６Ｈ６），ペンタフルオロベンゼン（Ｃ６ＨＦ５）、及びトリフルオロベンゼン（Ｃ６Ｈ３Ｆ３）等である。また、該芳香族化合物がトルエンの場合は、例えば、オクタフルオロトルエンをフッ素化合物溶液として適用できる。なお、フッ素化合物溶液に、減圧環境下でのフッ素化合物溶液の凍結を防止することを目的としてアルコールを混合してもよい。アルコールとしては、例えば、エタノール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、イソプロピルアルコールを用いることができる。また、アルコールは、無水アルコール、含水アルコールのいずれでもよい。特に、無水アルコールを採用することは、凍結防止効果がより向上して、気温の低い環境下においてもフッ化化合物準備工程をスムーズに進めることが可能となるため、好適である。なお、上述の混合液におけるアルコールは、特に減圧環境下におけるフッ素化合物溶液の凍結を防止する目的で混合されているため、アルコールは上述の混合液に混合されなくてもよい。
【００２６】
次に、本実施形態における混合液の噴霧方法について説明する。図３は、本実施形態における金属構造体の製造装置２００の構成を示す概略図である。この金属構造体の製造装置２００は、密閉可能なチャンバー１１０と、噴霧工程を担う噴霧部２０、及び照射工程を担うエネルギービーム（本実施形態では、電子ビーム）照射部３０を備える。なお、上記構成に加えて、チャンバー１１０からの排気を促す排気ポンプ９０が設けられている。また、図３中の丸印は、後述する「混合液のミスト」を便宜上表している。
【００２７】
本実施形態の噴霧部２０は、フッ素化合物溶液（本実施形態では、ヘキサフルオロベンゼン）を貯留する容器２３と、容器２３から該混合液を金属構造体の製造装置２００内に送給するポンプ２４及び配管２５を備える。図３に示すように、配管２５の先端には、被処理対象となる母材金属１に対して該混合液を霧状に吐出するノズル２２が設けられている。したがって、このポンプ２４により、容器２３内の混合液は、配管２５を経由してノズル２２からミストとして吐出される。
【００２８】
チャンバー１１０内には、ステージ６０上に被処理対象となる母材金属１が載置される。ここで、本実施形態では、図３に示すように、母材金属１の表面のみを処理するために母材金属１の側面を保護する保護カバー６１が設けられる。そのため、母材金属１にとっては、ノズル２２より噴霧された混合液（ミスト状の混合液）が母材金属１の表面上にのみ付着又は存在することになる。
【００２９】
また、金属構造体の製造装置２００内の気体及び混合液のミストは、排気ポンプ９０によって金属構造体の製造装置２００内から除去されるが、このミストの存在により、チャンバー１１０内の圧力は、図示しない制御部により、３Ｐａ以上１００Ｐａ以下に制御される。加えて、図示しない制御部により、本実施形態では、ノズル２２から吐出する混合液の量は、５μＬ（マイクロリットル）／秒以上１００μＬ／秒以下に制御される。
【００３０】
（２）照射工程
本実施形態の照射工程では、ノズル２２からアルコールとフッ素化合物溶液との混合液のミストを連続的に噴霧しながら、母材金属１上に付着又は存在するフッ化化合物及び母材金属１に対してエネルギービームを照射する。この場合は、少なくとも、フッ素化合物を含有する混合液のミストをノズル２２から噴霧する「フッ化化合物準備工程」がエネルギービームの「照射工程」と同時に行われる時間帯が存在することになる。なお、本実施形態の他の採用例として、例えば、フッ素化合物を含有する混合液のミストをノズル２２から噴霧する「フッ化化合物準備工程」後、母材金属１上に付着又は存在するフッ化化合物及び母材金属１に対してエネルギービームが照射することも採用し得る他の一態様である。また、本実施形態における金属構造体の製造方法に用いるエネルギービームには、電子ビーム、レーザービームが含まれる。
【００３１】
本実施形態では、フッ化化合物が存在する状態を形成している母材金属１の表面に電子ビームを照射する。電子ビームのエネルギーによって、フッ化化合物及び母材金属が局所的に加熱される。その結果、後述するＸ線光電子分光法を用いた分析結果によれば、母材金属１の少なくとも一部の表面において、母材金属１の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍの深さまでの領域内で、母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成される。
【００３２】
図４は、ビーム照射工程に使用するエネルギービーム照射部３０の構成を示す概略図である。気体が排気され、混合液のミストによって上述の圧力範囲内に制御されたチャンバー１１０内に配置されるエネルギービーム照射部３０は、フッ化化合物が付着又は存在する状態を形成している母材金属１に対してエネルギービーム（電子ビーム）４を照射する。本実施形態のエネルギービーム照射部３０は、図４に示すように、ヒーター３８を加熱して電子を放射する電子銃３２と、電子銃３２から放射される電子線を電子ビーム４となるように磁界で集束させる集束コイル３３と、磁界を利用して集束された電子ビーム４を母材金属１の表面に対して走査させるための偏向コイル３４とを備える。
【００３３】
電子銃３２は、ヒーター３８が加熱されて熱電子を放出するカソード３５と、カソード３５から放出される電子の数、すなわち電子ビーム４の電流値をコントロールするバイアス電極３６と、電子ビーム４を加速するアノード３７とを備える。電源７０から、カソード３５とバイアス電極３６に対しては負電圧が、アノード３７に対しては高電圧の正電圧が、それぞれ供給される。電子銃３２から放射される電子ビーム４は、集束コイル３３により母材金属１の表面に所定の面積のスポットとなるように集束される。さらに、偏向コイル３４を用いて電子ビーム４を走査することにより、母材金属１の全面に電子ビーム４を照射することが可能となる。
【００３４】
電子ビーム４のエネルギーは、アノード３７の加速電圧と、バイアス電極３６の負電圧による電子ビーム４の電流値と、偏向コイル３４による走査速度とによって制御することができる。例えば、アノード３７の加速電圧を高く、バイアス電極３６の負電圧を小さく、電子ビーム４を集束するスポットの面積を小さく、さらに電子ビーム４の走査速度を遅くすることによって、照射領域のエネルギー密度を高くできる。なお、照射される電子ビームの運動エネルギー値を適切に設定する観点から、電子ビームの加速電圧は、２０ｋＶ以上１００ｋＶ以下であることが好ましい。
【００３５】
エネルギービーム照射部３０が母材金属１の表面に照射する電子ビーム４のエネルギーの値は、混合液の組成と母材金属１の種類により適宜調整される。上述の方法により、図１に示すように、母材金属１の照射部位にフッ化物形成領域５が形成される。なお、図１では、母材金属１の表面全体がフッ化物形成領域５を形成している例を示している。
【００３６】
上述のとおり、金属フッ化物含有層に電子ビーム４を照射することよって、母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成されるが、電子ビームの代わりにレーザービームが照射されても、同様の結果が得られる。したがって、電子ビームの代わりにレーザービームのエネルギーを用いることにより、母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態を形成することも採用し得る他の一態様である。
【００３７】
本実施形態の金属構造体の製造方法は、フッ素化合物溶液（例えば、パーフルオロベンゼンの溶液）を、母材金属の表面に噴霧するという、極めて簡易なフッ化化合物準備工程と、エネルギービームを照射する照射工程とを含む。これらの工程により、母材金属の少なくとも一部の表面において、母材金属の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍの深さまでの領域内で、母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成される。その結果、後述するように、良好な剥離性と耐久性を備えた金属構造体を形成することが可能となる。
【００３８】
＜第２実施形態＞
本実施形態では、第１実施形態におけるフッ化化合物準備工程が、母材金属の表面をフッ素化合物溶液の蒸気に曝露することによってその母材金属上にフッ化化合物が存在する状態を形成するという工程に変更された点を除いて、第１実施形態と同じである。従って、第１実施形態の金属構造体の製造方法と重複する説明は省略され得る。
【００３９】
（１）フッ化化合物準備工程
本実施形態においては、フッ化化合物準備工程において、フッ素化合物溶液を加熱して蒸気にした後、母材金属１の表面に該混合液の蒸気を曝露させる。本実施形態では、この蒸気に曝露することにより、母材金属１上にフッ化化合物が存在する状態が形成される。具体的には、以下のとおりである。
【００４０】
図５は、本実施形態における金属構造体の製造装置３００の構成を示す概略図である。
この金属構造体の製造装置３００は、密閉可能なチャンバー１１０と、曝露工程を担う混合液の蒸気生成部４０、及び照射工程を担うエネルギービーム（本実施形態では電子ビーム）照射部３０を備える。なお、本実施形態においても、上記構成に加えて、チャンバー１１０からの排気を促す排気ポンプ９０が設けられている。また、図５中の丸印は、後述する「混合液の蒸気」を便宜上表している。
【００４１】
本実施形態の蒸気生成部４０は、フッ素化合物溶液を加熱して蒸気化させたものを貯留する容器４３、必要に応じて容器４３からフッ素化合物溶液の蒸気を金属構造体の製造装置３００内に送給するキャリアガス（本実施形態では、窒素ガス）の供給部４２、該混合液の蒸気と、キャリアガスとの混合室４４、及び配管４５を備える。したがって、混合室４４においてキャリアガスと混合された蒸気が、配管４５を経由してチャンバー１１０内に送られる。なお、キャリアガスが無く容器４３からのフッ素化合物溶液の蒸気のみが送給されることも採用し得る他の一態様である。
【００４２】
チャンバー１１０内には、ステージ６０上に被処理対象となる母材金属１が載置される。本実施形態においても、母材金属１の表面のみを処理するために母材金属１の側面を保護する保護カバー６１が設けられる。そのため、母材金属１にとっては、チャンバー１１０内に存在する混合液の蒸気は母材金属１の表面上にのみ付着又は存在することになる。
【００４３】
また、金属構造体の製造装置３００内の気体及び混合液の蒸気は、排気ポンプ９０によって金属構造体の製造装置３００内から除去されるが、この蒸気の存在により、チャンバー１１０内の圧力は、図示しない制御部により、３Ｐａ以上１００Ｐａ以下に制御される。加えて、図示しない制御部により、本実施形態では、チャンバー１１０内に導入される混合液の蒸気の量は、５μＬ（マイクロリットル）／秒以上１００μＬ／秒以下に制御される。なお、本実施形態では、混合室４４において、混合液の蒸気の濃度が所望の濃度になるように調整される。
【００４４】
ところで、本実施形態におけるキャリアガスの供給部４２には、清浄な空気を送給するコンプレッサが用いられても良く、また、窒素ガス又はその他の不活性ガスのガスボンベが用いられても良い。また、これらのキャリアガスは必要に応じて水分量（湿度）が調整されたものであってもよい。母材金属１の表面上に付着又は存在させる蒸気の混合液の濃度制御は、例えば、混合液の曝露時間を調整することによって実現され得る。
【００４５】
（２）照射工程
本実施形態では、蒸気に含まれるフッ化化合物が存在する状態を形成している母材金属１の表面に電子ビームを照射する。電子ビームのエネルギーによって、フッ化化合物及び母材金属が局所的に加熱される。その結果、後述するＸ線光電子分光法を用いた分析結果によれば、母材金属１の少なくとも一部の表面において、母材金属１の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍの深さまでの領域内でフッ素が母材金属１に含まれる鉄と結合している状態が形成される。
【００４６】
なお、照射工程においては、母材金属１の表面をフッ素化合物溶液の蒸気に曝露させながら、上述のエネルギービームを照射してもよい。
【００４７】
本実施形態の金属構造体の製造方法は、母材金属１の表面を、フッ素化合物溶液の蒸気に曝露するという、極めて簡易なフッ化化合物準備工程と、エネルギービームでフッ素を母材金属の表面に含まれる鉄と効率よく結合させる照射工程とを備える。これらの工程により、第１実施形態と同様の効果が奏され得る。
【００４８】
＜第３実施形態＞
本実施形態は、第１実施形態におけるフッ化化合物準備工程が変更された点を除いて、第１実施形態と同じである。従って、第１実施形態の金属構造体の製造方法と重複する説明は省略され得る。
【００４９】
本実施形態のフッ化化合物準備工程は、以下の（ａ）〜（ｃ）の工程を含む。
（ａ）母材金属１の表面にバインダーを塗布する
（ｂ）その後、ショットピーニング処理により金属フッ化物からなる金属粉末をその表面に投射する
（ｃ）さらにその後、フッ素化合物溶液をその表面に噴霧するか、又はフッ素化合物溶液の蒸気にその表面を曝露する
具体的には、以下のとおりである。
【００５０】
（１）フッ化化合物準備工程
Ａ．金属フッ化物含有層の形成工程
本工程では、まず、母材金属１の表面にバインダーを塗布し、その後、ショットピーニング処理により、母材金属１と異なる金属のフッ化物である金属フッ化物の粉末を母材金属１の表面に投射する。これにより、母材金属１の表面に金属フッ化物を含有する膜（金属フッ化物含有層という）を付着させる。なお、前述の金属フッ化物は、代表的には、Ｗ、Ｃ、Ｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓの金属のフッ化物である。また、金属フッ化物は、上述の２以上の異なる金属フッ化物の粒を混合したものを使用することも採用し得る他の一態様である。
【００５１】
ここで、バインダーは、後の工程におけるエネルギービームの照射によって消失されるものが選択される。すなわち、このバインダーは、電子ビームやレーザービームのエネルギーによって金属フッ化物の粒が母材金属に溶融状態で結合するよりも前に、金属フッ化物の粒を母材金属に、いわば仮に結合させることに寄与する。したがって、本実施形態のバインダーは、電子ビームやレーザービームの照射によって金属フッ化物粒が溶融して母材金属に結合するまで、金属フッ化物の粒を母材金属に一時的に結合する状態を維持すれば足りる。前述のとおり、このバインダーはエネルギービームによって消失し得るが、必ずしもバインダーの全ての成分を完全に消失させる必要はない。エネルギービームによって、バインダーに含まれる成分の一部（例えば、シリコン）を母材金属又は、金属フッ化物粒と母材金属１との化合物に含ませることもできる。
【００５２】
また、水や有機溶媒などの溶媒や接着剤をバインダーとして用いることができる。例えば、代表的には、有機溶媒の例は、第１実施形態で述べたアルコールである。また、バインダーに水などの粘度の低い溶媒を使用する場合には、増粘剤を添加してバインダーの粘度を調整してもよい。これにより、母材金属１の表面に所定の厚さに比較的容易に塗布することができる。但し、必ずしもバインダーに増粘剤を添加する必要はない。増粘剤として、天然系およびその誘導体や合成系のものを使用することができる。天然系の増粘剤の例は、デンプン、アルギン酸、寒天、多糖類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、アルブミン、カゼインである。また、合成系の増粘剤の例は、ビニル系，ビニリデン系化合物、ポリエステル系化合物、ポリアミド系化合物、ポリエーテル系化合物、ポリグリコ―ル系化合物、ポリビニルアルコ―ル系化合物、ポリアルキレンオキサイド系化合物、ポリアクリル酸系化合物である。
【００５３】
加えて、接着剤をバインダーとする場合は、水溶性又は有機溶媒溶解性のものが採用される。例えば、糖類やセルロース類をバインダーとして使用することができる。さらに具体的なバインダーの例は、アラビアゴム、トラガント、ガラヤゴム、カラメル、デンプン、可溶性デンプン、デキストリン、αデンプン、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、ローカストビーンガム、カゼインである。また、半合成品のバインダーの例は、リグニンスルホン酸塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル化デンプンナトリウム塩、ヒドロキシエチル化デンプン、デンプンリン酸エステルナトリウム塩、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、エステルガムのいずれかからなる天然物、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム塩、水溶性共重合体、部分けん化酢酸ビニルとビニルエーテルの共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びそのエステル又は塩の重合体又は共重合体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、クマロン樹脂、石油樹脂、フェノール樹脂のいずれかからなる合成物のいずれかを単独であるいは複数種を混合したものである。さらに、油のように金属フッ化物粒を付着する作用のある液体もバインダーとして用いることができる。
【００５４】
バインダーを介して母材金属の表面に一時的に結合する金属フッ化物含有層の膜厚は、バインダーの粘度と、バインダーを塗布する膜厚によって制御することができる。例えば、バインダーの粘度を高くすれば、金属フッ化物含有層の膜厚を厚くすることができる。また、母材金属１の表面に塗布する塗膜を厚くすることにより、金属フッ化物含有層の膜厚を厚くすることもできる。また、バインダーの粘度は、溶剤による希釈量によって制御することができる。例えば、溶剤量を多くすれば希釈化されるため、バインダーの粘度を低くすることができる。
【００５５】
次に、ショットピーニング処理により、加速させた金属フッ化物の粒５２を、バインダー５６を設けた母材金属１の表面に向かって投射することにより、その金属フッ化物の粒を母材金属１の表面に衝突させる。その結果、バインダー５６内に金属フッ化物含有層５３が形成される。図６は、ショットピーニング処理を用いて金属フッ化物含有層５３を形成する様子を示す模式図である。ノズル５０から噴射され、母材金属１の表面に衝突する金属フッ化物の粒５２は、その運動エネルギーを利用してバインダー５６の内部に侵入して母材金属１の表面と結合することにより、金属フッ化物含有層５３が形成される。
【００５６】
ここで、金属フッ化物の粒５２を加速する空気圧は、バインダー５６の種類に応じて適宜変更され得る。例えば、未硬化なバインダー５６に向かって金属フッ化物の粒５２を加速する空気圧は、硬化したバインダー５６に金属フッ化物の粒５２を加速する空気圧よりも低くすることができる。なお、バインダー５６は、硬化した場合であっても母材金属よりも硬度が低い。そのため、ショットピーニング処理により金属フッ化物の粒５２をバインダー５６の内部に侵入させることにより、金属フッ化物の粒５２を母材金属の表面に密に結合させることができる。
【００５７】
金属フッ化物粒の平均粒径は、金属フッ化物含有層の膜厚に影響を与えるので、金属フッ化物粒の平均粒径は、０．０３μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。母材金属１に対して噴射される金属フッ化物の粒５２の平均粒径は、金属フッ化物含有層５３の膜厚を考慮して最適値のものが適宜使用される。０．０３μｍ以下であれば、母材金属を十分に加熱する前に金属フッ化物粒が昇華してしまい、５００μｍ以上であれば、母材金属の加熱条件では金属フッ化物粒が溶融しない。前述の観点から言えば、金属フッ化物の粒５２の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上１０μｍ以下がよい。
【００５８】
Ｂ．混合液の噴霧処理又は混合液の蒸気の曝露処理
次に、金属フッ化物からなる金属粉末をフッ化化合物準備工程としてのショットピーニング処理によって形成された金属フッ化物含有層を備える母材金属１の表面に向けて、フッ素化合物溶液を噴霧する。これにより、母材金属１の少なくとも一部の表面上に、フッ化化合物が存在する状態が形成される。また、母材金属１の表面をフッ素化合物溶液の蒸気に曝露することによっても、母材金属１の少なくとも一部の表面上にフッ化化合物が存在する状態が形成される。なお、本実施形態の噴霧工程は、上述の第１実施形態と同様であり、本実施形態の曝露工程は、上述の第２実施形態と同様である。
【００５９】
（２）照射工程
照射工程では、第１実施形態と同様、母材金属１の表面上に付着又は存在するフッ化化合物及び母材金属１に対してエネルギービームが照射される。その結果、母材金属１の表面の少なくとも一部において、後述するように、母材金属１の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍの深さまでの領域内に、その母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成される。
【００６０】
本実施形態においても、第１実施形態と同様に、母材金属の表面にフッ素化合物溶液を噴霧しながら、エネルギービームを照射してもよい。また、第２実施形態と同様に、該混合液の蒸気に曝露しながら、エネルギービームを照射してもよい。
【００６１】
本実施形態においては、フッ化化合物準備工程において、
（１）母材金属１の表面にバインダーを塗布し、
（２）ショットピーニング処理により金属フッ化物からなる金属粉末をその表面に投射した後に、
（３）フッ素化合物溶液をその表面に噴霧するか、又はフッ素化合物溶液の蒸気にその表面を曝露する
ことにより、母材金属１の表面上にフッ化化合物が存在する状態を形成している。
このようなフッ化化合物準備工程を採用しても、エネルギービームによってフッ素を母材金属の表面に効率よく結合させる照射工程を行うことにより、第１実施形態と同様の効果が奏され得る。
【００６２】
＜第４実施形態＞
本実施形態においては、フッ化化合物準備工程において、金属フッ化物を含有する金属粉末をバインダーと混合して母材金属上に塗布することにより、母材金属上にフッ化化合物が存在する状態を形成する点を除いて、第１実施形態又は第３の実施形態と同様である。従って、第１実施形態又は第３の実施形態の金属構造体の製造方法と重複する説明は省略され得る。
【００６３】
（１）フッ化化合物準備工程
本実施形態において採用できる金属フッ化物及びバインダーは、第３実施形態において示した例と同じである。
【００６４】
ここで、金属粉末とバインダーの混合比は、重量比で、バインダーを１としたときに、金属粉末が１以上５０以下となることが好ましい。金属粉末の重量比がバインダーを１としたときに５０を超えることは、バインダーの粘度が不足し、金属粉末が粉末状になる観点から好ましくない。一方、金属粉末の重量比がバインダーを１としたときに１よりも小さくすることは、金属粉末が液状となり、金属母材に固着できなくなるので好ましくない。
【００６５】
（２）照射工程
照射工程では、第１実施形態と同様、母材金属１の表面上に付着又は存在するフッ化化合物及び母材金属１に対してエネルギービームが照射される。その結果、母材金属１の表面の少なくとも一部において、後述するように、母材金属１の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍの深さまでの領域内に、その母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成される。
【００６６】
本実施形態においては、フッ化化合物準備工程において、バインダーと金属粉末とを混合して母材金属１の表面上に塗布するという非常に容易な工程により、母材金属１の表面上にフッ化化合物が存在する状態を形成している。このようなフッ化化合物準備工程を採用しても、エネルギービームによってフッ素を母材金属の表面に効率よく結合させる照射工程を行うことにより、第１実施形態と同様の効果が奏され得る。
【００６７】
＜実施例＞
以下、上述の各実施形態をより詳細に説明するために、実施例及び比較例をあげて説明するが、上述の各実施形態がこれらの例によって限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
実施例１においては、第１実施形態の製造方法に基づき、打錠用杵を作成した。基材となる母材金属は、冷間ダイス鋼ＳＫＤ−１１である。
【００６９】
本実施例では、打錠面である母材金属の表面に対して、アルコールとフッ素化合物溶液との混合液（以下の各実施例において、単に「混合液」ともいう。）を噴霧しながら電子ビームを照射した。混合液における、無水エタノールとヘキサフルオロベンゼンとの重量比は、１：１とした。また、母材金属の表面に対して、混合液を噴霧した。チャンバー１１０の圧力は、３０Ｐａ以上３５Ｐａ以下とした。
なお、電子ビームの照射条件は、以下の通りである。
電子ビームのスポットの直径  １３ｍｍ
ビーム電流      １．３Ａ
ビーム照射時間  １５０秒
【００７０】
（実施例２）
実施例２においては、第２実施形態の製造方法に基づき、打錠用杵を作成した。基材となる母材金属は、冷間ダイス鋼ＳＫＤ−１１である。
【００７１】
本実施例では、打錠面である母材金属の表面に対して、混合液の蒸気を曝露しながら電子ビームを照射した。混合液における、ヘキサフルオロベンゼンと無水エタノールとの重量比は、１：１とした。混合液の蒸気の曝露条件としては、蒸気温度は室温とし、蒸気の曝露時間は１０秒とした。チャンバー１１０の圧力は、３０Ｐａ以上３５Ｐａ以下とした。
なお、電子ビームの照射の際には、以下の工程（１），（２）を３回繰り返した。
工程（１）電子ビーム照射
照射条件    電子ビームのスポットの直径  １３ｍｍ
ビーム電流    １．３Ａ
ビーム照射時間  １５０秒
工程（２）電子ビームの照射を停止して、５０秒間基材を冷却。冷却中は常に混合液を噴霧し続ける。
【００７２】
（実施例３）
実施例３においては、第３実施形態の製造方法に基づき、打錠用杵を作成した。基材となる母材金属は、冷間ダイス鋼ＳＫＤ−１１である。
【００７３】
本実施例では、打錠面である母材金属の表面にペースト状のバインダーを塗布した。本実施例のバインダーは、アラビアゴムである。このバインダーが未硬化な状態で、ショットピーニング処理により、金属フッ化物粒としてフッ化マグネシウムの粉末を母材金属の表面に投射した。なお、フッ化マグネシウム粉末の平均粒径は１０μｍであり、ショットピーニング処理の際の空気の圧力は２ＭＰａであった。その後、バインダーを硬化させて、母材金属の表面上に、膜厚を０．５ｍｍとするフッ化マグネシウムの金属フッ化物含有層を形成した。
【００７４】
次に、母材金属の表面に対して、混合液を噴霧しながら電子ビームを照射した。混合液における、ヘキサフルオロベンゼンと無水エタノールとの重量比は、１：１とした。また、母材金属の表面に対して、混合液を噴霧した。チャンバー１１０の圧力は、３０Ｐａ以上３５Ｐａ以下とした。
なお、電子ビームの照射の際には、以下の工程（１）〜（５）を行った。
工程（１）電子ビーム照射
照射条件    電子ビームのスポットの直径  １３ｍｍ
ビーム電流    ０．６Ａ
ビーム照射時間  ２５秒
工程（２）電子ビーム照射
照射条件    電子ビームのスポットの直径  １３ｍｍ
ビーム電流    １．２Ａ
ビーム照射時間  ３５秒
工程（３）電子ビーム照射
照射条件    電子ビームのスポットの直径  １３ｍｍ
ビーム電流    １．２Ａ
ビーム照射時間  ３５秒
工程（４）電子ビーム照射
照射条件    電子ビームのスポットの直径  １３ｍｍ
ビーム電流    ０．６Ａ
ビーム照射時間  ３５秒
工程（５）電子ビーム照射
照射条件    電子ビームのスポットの直径  １３ｍｍ
ビーム電流    ０．６Ａ
ビーム照射時間  ２０秒
【００７５】
（実施例４）
実施例４においては、第４実施形態の製造方法に基づき、打錠用杵を作成した。基材となる母材金属は、冷間ダイス鋼ＳＫＤ−１１である。
【００７６】
本実施例では、打錠面である母材金属の表面に、フッ化カルシウム及び硫化タングステン（重量比１：１）からなる金属粉末をバインダーと混合してゲル状の混合体とした。その後、この混合体を母材金属の表面上に２ｇ塗布した。本実施例のバインダーは、無水エタノールと水との混合溶媒にデンプンを添加したものである。このバインダーは、無水エタノール５ｍｌ、水５ｍｌに対してデンプン５ｇを混ぜたものとした。金属粉末の平均粒径は１０μｍとした。また、バインダーと金属粉末の重量比は、１：３とした。
その後、混合体及び母材金属の表面に対して電子ビームを照射した。チャンバー１１０の圧力は、３０Ｐａ以上３５Ｐａ以下とした。
なお、電子ビームの照射の際には、以下の工程（１）〜（３）を行った。
工程（１）電子ビーム照射
照射条件    電子ビームのスポットの直径  １３ｍｍ
ビーム電流    ０．６Ａ
ビーム照射時間  ４５秒
工程（２）電子ビームの照射を３０秒間停止する。
工程（３）電子ビーム照射
照射条件    電子ビームのスポットの直径  １３ｍｍ
ビーム電流    ０．５Ａ
ビーム照射時間  ６５秒
【００７７】
（実施例５）
実施例５においては、第４実施形態の製造方法に基づき、打錠用杵を作成した。基材となる母材金属は、冷間ダイス鋼ＳＫＤ−１１である。
【００７８】
本実施例では、打錠面における母材金属の表面に、フッ化ナトリウム及び硫化モリブデン（重量比１：１）からなる金属粉末をバインダーと混合してゲル状の混合体とした。その後、この混合体を母材金属の表面上に２ｇ塗布した。本実施例のバインダーは、無水エタノールと水との混合溶媒にデンプンを添加したものである。このバインダーは、無水エタノール５ｍｌ、水５ｍｌに対してデンプン３０ｇを混ぜたものとした。金属粉末の平均粒径は１０μｍとした。また、バインダーと金属粉末の重量比は、１：３とした。
その後、混合体及び母材金属の表面に対して電子ビームを照射した。チャンバー１１０の圧力は、３０Ｐａ以上３５Ｐａ以下とした。
なお、電子ビームの照射の際には、以下の工程（１）〜（３）を行った。
工程（１）電子ビーム照射
照射条件    電子ビームのスポットの直径  １３ｍｍ
ビーム電流    ０．６Ａ
ビーム照射時間  ６０秒
工程（２）電子ビームの照射を３０秒間停止する。
工程（３）電子ビーム照射
照射条件    電子ビームのスポットの直径  １３ｍｍ
ビーム電流    ０．５Ａ
ビーム照射時間  ６５秒
【００７９】
（比較例１）
比較例１においては、基材となる母材金属として、冷間ダイス鋼ＳＫＤ−１１を使用し、打錠用杵を作成した。この基材の寸法は、直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円柱形状とした。また、打錠用杵の打錠部分の表面のコーティングとして、杵表面の全体に硬質クロムメッキを行った。このメッキ層の厚さは、３μｍとした。
【００８０】
（比較例２）
比較例２においては、基材となる母材金属として、冷間ダイス鋼ＳＫＤ−１１を使用し、打錠用杵を作成した。また、打錠用杵の打錠部分の表面のコーティングとして、イオンプレーティング法により杵表面の全体に窒化クロムコーティングを行った。このコーティング層の厚さは、３μｍとした。
【００８１】
＜実施例及び比較例の分析結果＞
１．フッ素の結合状態とフッ素の含有量
実施例１〜５について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−Ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって、母材金属の最表面から数ｎｍ（代表的には２ｎｍ〜３ｎｍ）の深さまでの領域内における母材金属に含まれるフッ素の結合状態とフッ素の含有量を測定した。なお、本実施例のＸ線光電子分光法による評価に用いた装置は、ＶＧ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬである。
【００８２】
図７は、実施例１〜５について、Ｘ線光電子分光法を用いて測定した結果を示すグラフである。また、表１は、Ｘ線光電子分光法を用いて測定された、実施例１〜５における、母材金属（表面層）に含まれる鉄原子とフッ素原子の総数を１としたときのフッ素原子数の割合と打錠試験結果の関係を示している。
【００８３】
【表１】
2013159814.tif 000003
【００８４】
図７に示すように、実施例１〜５のいずれについても、炭素と結合しているフッ素に起因すると考えられる６８９ｅＶ付近にピークが見られた。従って、上述の各実施例によって得られた金属構造体（例えば、打錠用杵）の表面は、フッ素含有材料によって覆われたのではなく、母材金属の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍの深さまでの領域内に、その母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成されていると考えられる。すなわち、上述の各実施形態に示す方法は、少なくとも最表面から非常に浅い深さ（２ｎｍ〜３ｎｍ）の領域内に、炭素と結合しているフッ素を導入する有効な手段であるといえる。
【００８５】
加えて、上述の領域内のフッ素の少なくとも一部は、炭素と結合していることも確認された。従って、その領域内のフッ素の一部は炭素との結合状態で存在し、それらが、その領域内に揮発せずに留まっていることが分かった。これは、フッ素と炭素の化合物（又は、フッ素と炭素とが結合したもの）が母材に含まれる金属のうちの少なくとも１つの元素とも結合していることを示唆している。その結果、後述する各効果が奏され得ると考えられる。
【００８６】
なお、フッ素と結合していると考えられる炭素は、実施例１〜２については、ヘキサフルオロベンゼンに由来し、実施例４〜５については、溶媒の無水エタノールに由来し、実施例３については、ヘキサフルオロベンゼン及び／又は溶媒の無水エタノールに由来するものと考えられる。
【００８７】
また、表１に示すように、鉄原子とフッ素原子の総数を１としたときにおけるフッ素原子数の割合は、実施例１では０．５７、実施例２では、０．４１、実施例３では、０．５３、実施例４では、０．５２、実施例５では、０．２８であった。これらの結果より、製造方法によってフッ素原子数の割合に差がみられるものの、鉄原子とフッ素原子の総数を１としたときにおけるフッ素原子数の割合は、０．２以上０．６以下であることが分かった。従って、フッ素原子数の割合が前述の範囲内にあれば、後述する各効果が奏され得る。
【００８８】
２．打錠試験
実施例１〜５について、以下の方法によって、打錠試験を実施することにより、下記の錠剤組成を有する錠剤を製造した。比較例１〜２についても、同様に、上記２種類のコーティングが施された各打錠用杵を用いて打錠試験を実施することにより、下記の錠剤組成を有する錠剤を製造した。なお、実施例１〜５及び比較例１〜２においては、下記の組成１及び組成２の成分からなる打錠用顆粒に対して、４００ｋｇ重で１０分間の連続打錠を行った。
【００８９】
（１）錠剤の製造
本実施例では、下記の２つの組成を有する錠剤を製造した。
【００９０】
Ａ．打錠用顆粒１（イブプロフェン製剤）
［成分］
打錠用顆粒１は、主成分としてイブプロフェンを用いており、その組成は下記の通りである。
組成１
イププロフェン                    ５０．０重量％
乳糖                              ３２．９重量％
３０重量％                        １４．１重量％
ヒドロキシプロピルセルロース        ３．０重量％
合計                １００．０重量％
［製造方法］
上述の処方の試料５０５ｇを、高速撹拌造粒機を用いて１分間混合した。次に、精製水９４．１ｇを加えてさらに５分間混合し、解砕した後に造粒した。得られた造粒物を流動層造粒機を用いて乾燥し、これを整粒した。その結果、平均粒子径が１００μｍのイブプロフェン製剤の打錠用顆粒が得られた。
【００９１】
Ｂ．打錠用顆粒２（エテンザミド製剤）
［成分］
打錠用顆粒２は、主成分としてエテンザミドを用いており、その組成は下記の通りである。
組成２
エテンザミド                      ５０．０重量％
乳糖                              ３２．９重量％
３０重量％                        １４．１重量％
ヒドロキシプロピルセルロース        ３．０重量％
合計                １００．０重量％
［製造方法］
上述の処方の試料５０５ｇを、高速撹拌造粒機を用いて１分間混合した。次に、精製水７３．５ｇを加えてさらに５分間混合し、解砕した後に造粒した。得られた造粒物を、流動層造粒機を用いて乾燥し、これを整粒した。その結果、平均粒子径が１００μｍのエテンザミド製剤の打錠用顆粒が得られた。
【００９２】
（２）評価方法
実施例１〜５及び比較例１〜２の評価を行うために、上述の組成１及び組成２の成分からなる打錠用顆粒に対して、１０分間、４００ｋｇ重で連続打錠を行った。その後、打錠用杵の打錠部分の表面を観察し、以下の基準で評価した。
丸印：打錠部分の表面に薬剤粉末の付着が全く見られなかった。
バツ印：打錠部分の表面の全てに薬剤粉末の付着が認められた。
【００９３】
（３）評価結果
表１に示すように、上述の各実施例に係る錠剤の製造方法を用いて錠剤を製造した実施例１においては、打錠用杵の打錠部分の表面は、全く薬剤粉末の付着が全く見られず、評価結果が極めて良好であった。
【００９４】
また、実施例２〜５においても、実施例１と同様に、打錠用杵の打錠部分の表面に関する評価結果は良好であった。
【００９５】
これに対し、打錠用杵の打錠部分の表面を硬質クロムメッキ処理した比較例１及び該表面を硬質クロムコーティングした比較例２は、打錠用杵の打錠部分の表面全体に薬剤粉末の付着が確認された。
【００９６】
以上の結果より、上述の各実施例に係る金属構造体からなる打錠用杵は、打錠工程において、打錠面、すなわち母材金属の表面に打錠用顆粒の薬剤粉末が付着するのを防止できるので、錠剤の品質を損なうことなく、連続的に安定して錠剤の打錠を行うことが可能となることが明らかとなった。
【００９７】
上述のとおり、上述の各実施例における金属構造体は、その母材金属に対して極めて優れた剥離性を付与することが確認された。
【００９８】
＜その他の実施形態＞
上述の各実施形態における各「フッ化化合物の準備工程」に加えて、さらに、そのような「フッ化化合物の準備工程」が行われながら、上述の照射工程が行われることも、採用し得る他の一態様である。例えば、最初に、一旦、アルコールとヘキサフルオロベンゼンとの混合液を母材金属１の表面に噴霧した後で、さらにアルコールとヘキサフルオロベンゼンとの混合液を母材金属１の表面に連続噴霧しながらエネルギービームを照射することも、好適な一態様である。そのような態様であっても、上述の各実施形態と同様の効果が奏され得る。
【００９９】
また、上述の各実施形態における金属構造体は、打錠機の杵と臼における打錠面を備えた構造体であるが、上述の各実施形態における金属構造体はその構造体に限定されない。例えば、各種の工業用部品の摺動部材、金型、半導体製造装置等の金属製品にも上述の各実施形態における金属構造体を適用することができる。
【０１００】
また、上述の各実施形態における金属構造体の製造方法は、種々広範囲な製品の金属表面の物性の改質、改良を目的として適宜採用することができる。
【０１０１】
加えて、上述の各実施形態において採用されているフッ化化合物準備工程の代わりに、公知のガス供給装置を用いてフルオロカーボンガス（例えば、Ｃ６Ｆ６）を母材金属１の表面に接触させることにより、その表面上にフッ化化合物が存在する状態を形成することも採用し得る他の一態様である。この場合も、その後に又は該ガスを供給しながら、例えば第１実施形態における照射工程が行われることにより、第１実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。
【０１０２】
上述の各実施形態の開示は、それらの実施形態の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１０３】
１      母材金属
４      電子ビーム
５      フッ化物形成領域
１０    打錠機
１０Ａ  上杵
１０Ｂ  下杵
１２    臼
１３    臼孔
１４    打錠表面
２０    噴霧部
２２    ノズル
２３，４３    容器
２４    ポンプ
２５，４５    配管
３０    エネルギービーム照射部
３２    電子銃
３３    集束コイル
３５    カソード
３４    偏向コイル
３６    バイアス電極
３７    アノード
３８    ヒーター
４０    蒸気生成部
４２    キャリアガス供給部
４４    混合室
５０    ノズル
５２    金属フッ化物の粒
５３    金属フッ化物含有層
５６    バインダー
６０    ステージ
６１    保護カバー
７０    電源
９０    排気ポンプ
１００  金属構造体
２００，３００  金属構造体の製造装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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