(57)【要約】【課題】高い静電容量を示し、耐久性に優れた多孔質炭素材料の提供。【解決手段】下記の条件（ａ）〜（ｅ）を満たす多孔質炭素材料。（ａ）窒素含有量が５〜３０質量％（ｂ）窒素吸着法により求められる比表面積が１，０００〜３，０００ｍ2／ｇ（ｃ）全細孔容積が０．５ｃｃ／ｇ以上（ｄ）窒素吸着法により求められる全細孔容積をＡ、窒素吸着法により求められる細孔径０．４〜２ｎｍの細孔容積をＢとしたとき、Ａに対するＢの割合（Ｂ／Ａ）が２０〜８０％（ｅ）窒素ガス雰囲気下において、６００℃で加熱したときの重量減少率が０．１％以下【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の条件（ａ）〜（ｅ）を満たす多孔質炭素材料。
（ａ）窒素含有量が５〜３０質量％
（ｂ）窒素吸着法により求められる比表面積が１，０００〜３，０００ｍ2／ｇ
（ｃ）全細孔容積が０．５ｃｃ／ｇ以上
（ｄ）窒素吸着法により求められる全細孔容積をＡ、窒素吸着法により求められる細孔径０．４〜２ｎｍの細孔容積をＢとしたとき、Ａに対するＢの割合（Ｂ／Ａ）が２０〜８０％
（ｅ）窒素ガス雰囲気下において、６００℃で加熱したときの重量減少率が０．１％以下
【請求項２】
金属が配位したポリアニリン類を８００℃以上２０００℃未満で焼成することにより、請求項１に記載の多孔質炭素材料を得る、多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記焼成が前記金属の沸点以上の温度で行うことを特徴とする、請求項２に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記金属が、亜鉛、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選択されるものである、請求項２または３に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の多孔質炭素材料を用いた電極。
【請求項６】
請求項５に記載の電極を用いたキャパシタ。
【請求項７】
請求項５に記載の電極を用いたリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質炭素材料およびその製造方法、ならびに、その多孔質炭素材料を用いた電極およびその電極を用いたキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタは、二つの電極を、誘電体等を挟んで向き合わせた構造を基本とするものであり、電荷を蓄えたり、放出したりする素子である。
なかでも電気二重層キャパシタは、電解液と分極性電極との界面に形成される電気二重層に蓄積される電荷を利用したキャパシタであり、出力密度が高い、耐久性が高い、短時間で充放電が行える、などの優れた特性を有することが知られている。
電気二重層キャパシタの分極性電極としては、静電容量を向上させるために、通常、高い比表面積を有する活性炭などの多孔質炭素材料が用いられるが、このような高い比表面積を有する活性炭を用いても静電容量は十分でなく、電気二重層キャパシタのエネルギー密度はリチウムイオン二次電池の１０分の１以下であり、長時間にわたる放電を維持することができないという問題がある。
【０００３】
この問題を解決する手段として、特許文献１には、「（ａ）窒素含有量が１ｗｔ％以下、（ｂ）二酸化炭素吸着を用いたＤＦＴ法による７Å以下の細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇ以下であり、かつ全細孔容積に対する７Å以下の細孔容積の割合が４０％以上、（ｃ）表面官能基量が０．５ｍｅｑ／ｇ以下、である電気二重層キャパシタ電極用活性炭」が開示されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１９５５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
昨今、環境問題が重視されるなか、環境への負荷の少ない電気二重層キャパシタは、ハイブリッド自動車など新たな用途への展開が期待されている。そのため、静電容量および耐久性のさらなる向上が求められている。
本出願人は、上記特許文献１に記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭について検討したところ、その静電容量および耐久性は昨今求められている水準を満たすものではないことが分かった。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みて、高い静電容量を示し、耐久性に優れた（高い容量維持率を有する）多孔質炭素材料およびその製造方法、ならびに、その多孔質炭素材料を用いた電極およびその電極を用いたキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、窒素含有量が特定の範囲であり、かつ、全細孔容積に対するミクロ孔の細孔容積の割合（ミクロ孔の割合）が特定の範囲である等の特定の多孔質炭素材料を用いることで、上記課題を解決できることを見出した。
つまり、本発明者らは、以下に示す手段により上記目的を達成しうることを見出した。
【０００８】
（１）下記の条件（ａ）〜（ｅ）を満たす多孔質炭素材料。
（ａ）窒素含有量が５〜３０質量％
（ｂ）窒素吸着法により求められる比表面積が１，０００〜３，０００ｍ2／ｇ
（ｃ）全細孔容積が０．５ｃｃ／ｇ以上
（ｄ）窒素吸着法により求められる全細孔容積をＡ、窒素吸着法により求められる細孔径０．４〜２ｎｍの細孔容積をＢとしたとき、Ａに対するＢの割合（Ｂ／Ａ）が２０〜８０％
（ｅ）窒素ガス雰囲気下において、６００℃で加熱したときの重量減少率が０．１％以下
【０００９】
（２）金属が配位したポリアニリン類を８００℃以上２０００℃未満で焼成することにより、上記（１）に記載の多孔質炭素材料を得る、多孔質炭素材料の製造方法。
【００１０】
（３）上記焼成が上記金属の沸点以上の温度で行うことを特徴とする、上記（２）に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【００１１】
（４）上記金属が、亜鉛、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選択されるものである、上記（２）または（３）に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【００１２】
上記（１）に記載の多孔質炭素材料を用いた電極。
【００１３】
上記（５）に記載の電極を用いたキャパシタ。
【００１４】
上記（５）に記載の電極を用いたリチウムイオンキャパシタ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い静電容量を有し、耐久性に優れた多孔質炭素材料を提供することができる。また、上記多孔質炭素材料を電極に用いた電気二重層キャパシタ等のキャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
最初に、本発明の従来技術と比較した特徴点について述べる。
本発明は、多孔質炭素材料が窒素を特定量含有すること、比表面積、全細孔容積およびミクロ孔の割合が特定の範囲にあること、ならびに、加熱後の重量減少が特定の値以下であることに特徴がある。
本発明の多孔質炭素材料が上記効果を発現するメカニズムは大凡以下のとおりと考えられる。
【００１７】
本発明の多孔質炭素材料は、電解質中のイオンの出入りが出来る程度の極めて小さなミクロ孔が存在するため、電解質中のイオンは上記ミクロ孔内に入りこみ、理想的な電気二重層を形成していると考えられる。さらに、本発明の多孔質炭素材料は特定量の窒素原子を含有するため、極性が高く、電解液の濡れ性が良いことから、上記ミクロ孔内の電気二重層は、極性の高いイオンがインターカレーションを生じるための理想的な環境となり、窒素原子由来のレドックス反応が効率的に起こっているものと考えられる。上記二つの作用により、本発明の多孔質炭素材料は、高い静電容量を示すものと推測される。
また、本発明の多孔質炭素材料は、その細孔構造（比表面積、全細孔容積、ミクロ孔の割合）のバランスに優れている。さらに、熱に対して安定であり、加熱時の重量変化が極めて小さく、構造変化がほとんど起こらないものと考えられる。加えて、窒素原子が炭素材料骨格に組み込まれることで、炭素骨格のみの場合に生じる電気化学活性点が生じず、電解液の分解等の劣化反応が抑制されるものと考えられる。以上のことから、優れた耐久性を示すものと推測される。
【００１８】
本発明の多孔質炭素材料は下記の条件（ａ）〜（ｅ）を満たす多孔質炭素材料である。
（ａ）窒素含有量が５〜３０質量％
（ｂ）窒素吸着法により求められる比表面積が１，０００〜３，０００ｍ2／ｇ
（ｃ）全細孔容積が０．５ｃｃ/ｇ以上
（ｄ）窒素吸着法により求められる全細孔容積をＡ、窒素吸着法により求められる細孔径０．４〜２ｎｍ（以下、ミクロ孔とも称する）の細孔容積をＢとしたとき、Ａに対するＢの割合（Ｂ／Ａ）（以下、ミクロ孔の割合とも称する）が２０〜８０％
（ｅ）窒素ガス雰囲気下において、６００℃で加熱したときの重量減少率が０．１％以下
まず、（ａ）窒素含有量、（ｂ）比表面積、（ｃ）全細孔容積、（ｄ）ミクロ孔の割合、（ｅ）重量減少率、について詳述する。
【００１９】
（ａ）窒素含有量
本発明の多孔質炭素材料は、窒素含有量が５〜３０質量％である。
上記のとおり、本発明の多孔質炭素材料は窒素を含有するため、充放電時に窒素原子由来のレドックス反応が生じ、結果として高い静電容量を示す。
ここで、窒素含有量は燃焼法を用いて求めた。具体的には、燃焼分解したガス成分（水蒸気、二酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物）を選択的にカラム分離し、熱伝導度検出器により、有機化合物の主構成元素ＣＨＮＳ、及びＯを定量することで求めた。
上記窒素含有量は、耐久性がより向上する理由から、５〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましく、８〜１３質量％であることがさらに好ましい。
【００２０】
（ｂ）比表面積
本発明の多孔質炭素材料は、窒素吸着法により求められる比表面積が１，０００〜３，０００ｍ2／ｇである。本発明の多孔質炭素材料は、比表面積が上記特定の範囲にあるため、高い静電容量を示す。
ここで、窒素吸着法とは、ＪＩＳ  Ｋ１４７７：２００７に従い、窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ法により比表面積を求める方法である。
上記比表面積は、静電容量がより向上する理由から、１０００〜２５００ｍ2／ｇであるのが好ましく、1２００〜２４００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
【００２１】
（ｃ）全細孔容積
本発明の多孔質炭素材料は、全細孔容積が０．５ｃｃ／ｇ以上である。本発明の多孔質炭素材料は、全細孔容積が上記特定の範囲にあるため、高い静電容量を示す。
本発明において全細孔容積とは、窒素吸着量を測定し、ＢＪＨ法を用いて細孔分布を求め、０．４〜１００．０ｎｍの細孔径を有する細孔について細孔容積を合計した値をいう。
ＢＪＨ法とはＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａの標準モデルに従って円筒状の細孔径に対する細孔容積の分布を決定する方法である（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１年，７３巻，ｐ．３７３−３７７）。
上記全細孔容積は、静電容量がより向上する理由から、０．５〜２ｃｃ/ｇであるのが好ましく、０．８〜２ｃｃ/ｇであるのがより好ましい。
【００２２】
（ｄ）ミクロ孔の割合
本発明の多孔質炭素材料は、窒素吸着法により算出される全細孔容積をＡ、窒素吸着法により算出される細孔径０．４〜２．０ｎｍの細孔（ミクロ孔）の細孔容積をＢとしたとき、Ａに対するＢの割合（Ｂ／Ａ）（ミクロ孔の割合）が２０〜８０％である。
本発明の多孔質炭素材料は、ミクロ孔の割合が上記特定の範囲であるため、高い静電容量を示す。
上記全細孔容積は（ｃ）の全細孔容積と同義である。ミクロ孔の細孔容積とは、全細孔容積と同様にＢＪＨ法から細孔分布を求め、０．４〜２．０ｎｍの細孔径を有する細孔（ミクロ孔）について細孔容積を合計した値である。
上記ミクロ孔の割合は、静電容量がより向上する理由から、２５〜７０％であることが好ましく、３０〜６０％であることがより好ましい。
【００２３】
（ｅ）重量減少率
本発明の多孔質炭素材料は、窒素ガス雰囲気下において、６００℃で１時間加熱したときの重量減少率が０．１％以下である。重量減少率が上記特定の範囲であることによって、本発明の多孔質炭素材料は有機物をほぼ含まず、高電位でも安定であり、優れた耐久性を示す。
上記重量減少率は、耐久性がより向上する理由から、０〜０．０１％が好ましい。
【００２４】
次に、本発明の多孔質炭素材料の製造方法について説明する。
本発明の多孔質炭素材料の製造方法は特に限定されないが、好適な態様としては、例えば、金属が配位したポリアニリン類を所定の温度で焼成する方法が挙げられる。
金属が配位したポリアニリン類を焼成した場合、まずポリアニリン類の炭化が起こることで窒素を含有した多孔質炭素材料が生成し、さらに、ポリアニリン類に配位した金属が揮散することで、金属が配位していた部分に、イオンが出入りするのに適当な大きさのミクロ孔が生じ、結果として、本発明の特定の構造を有する多孔質炭素材料が得られる。
上記方法は、活性炭の製造で通常行われる賦活化を行わずとも、理想的な細孔構造を形成することが可能であるため、製造コストの観点からも好ましい。
以下、金属が配位したポリアニリン類を焼成することにより、本発明の多孔質炭素材料を製造する方法について詳述する。
【００２５】
まず、金属が配位したポリアニリン類について説明する。
ポリアニリン類とはアニリン化合物の重合体を指し、例えば、アニリン、アニリンの４位以外の位置に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として少なくとも一つ有する化合物（モノマー）を重合したものが挙げられる。
なかでも、静電容量および耐久性がより向上し、かつ、安価に製造できる理由から、アニリン、メチルアニリンを重合したポリアニリンが好ましい。
ポリアニリン類の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、本発明の多孔質炭素材料を用いて製造した電極の柔軟性、機械特性および集電体との密着性に優れるという観点から、１０００以上１００万以下が好ましく、５０００以上５０万以下がより好ましく、１万以上１０万以下がさらに好ましい。
ポリアニリン類の重量平均分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算により求められたものである。
【００２６】
ポリアニリン類に配位する金属は、ポリアニリン類の窒素原子に配位する金属であれば特に限定されず、その具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移元素、卑金属などが挙げられる。なかでも、静電容量および耐久性がより向上する理由から、亜鉛、マグネシウム、カルシウムが好ましく、亜鉛、マグネシウム、これらのイオン、これらの塩がより好ましく、亜鉛がさらに好ましい。
ポリアニリン類に配位する金属の中には、金属単体の他に、金属イオン、金属塩が含まれる。ポリアニリン類に配位する金属は、静電容量および耐久性がより向上する理由から、金属イオン、金属塩であることが好ましい。
上記金属塩は、上記金属と酸またはアルカリとの塩を指し、なかでも上記金属と酸との塩であることが好ましい。
上記酸の具体例としては、無機酸（例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸など）、有機酸（例えば、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）が挙げられ、なかでもスルホン酸が好ましい。
スルホン酸の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、オクタデシルスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルスルホコハク酸などが挙げられ、なかでも静電容量および耐久性がより向上する理由から、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸がより好ましい。
【００２７】
金属が配位したポリアニリン類の好適な態様としては、亜鉛、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選択される金属とスルホン酸との金属塩が配位したポリアニリンが挙げられる。スルホン酸の具体例および好適な態様は、上述したスルホン酸と同じである。
上記ポリアニリン中の金属の含有量は、上記ミクロ孔の割合が好ましい範囲である２５〜７０％になり、静電容量がより高くなる理由から、ポリアニリン中の窒素原子に対するモル分率で、１〜３５％が好ましく、５〜３３％がより好ましい。
ポリアニリン中の金属の含有量は、ＩＣＰ発光分析により求めたものである。
【００２８】
金属が配位したポリアニリン類を製造する方法としては、例えば、アニリンやアニリン化合物（モノマー）を金属塩の存在下で重合する方法、ポリアニリン類の溶液に金属塩もしくは有機金属塩を溶解し、ポリアニリンに金属を配位させる方法、等が挙げられる。なかでも、比表面積、全細孔容積およびミクロ孔の割合の制御のし易さの観点から、ポリアニリン類の溶液に金属塩を溶解し、ポリアニリンに金属を配位させる方法が好ましい。
【００２９】
上記金属が配位したポリアニリン類を８００℃以上２０００℃未満で焼成することで、本発明の多孔質炭素材料を製造することができる。２０００℃以上の温度で焼成すると、多孔質炭素材料中の窒素含有量が低下し、また、炭素の結晶性が高く細孔構造が発達しないため、本発明の多孔質炭素材料を得ることができない。また、８００℃未満の温度で焼成すると、ポリアニリン類に配位した金属が十分に揮散せず、ミクロ孔の生成が不十分となり、本発明の多孔質炭素材料を得ることができない。
金属が配位したポリアニリン類を焼成する方法は特に限定されないが、具体的には、例えば、管状炉を用いて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の雰囲気下で焼成する方法が挙げられる。
さらに、焼成温度は、８００〜１６００℃が好ましく、９００〜１５００℃がより好ましい。また、昇温速度は、１〜５０℃／分が好ましく、５〜２０℃／分がより好ましい。焼成時間は、０．２〜５時間が好ましく、０．５〜３時間がより好ましい。
また、焼成温度は、配位した金属の沸点以上の温度であることが好ましい。このような温度で焼成すると、多孔質炭素材料内部に配位した金属が効率的に揮散し、その際にミクロ孔が形成されるので、結果として、より高い静電容量を示す多孔質材料を得ることができる。
【００３０】
次に、本発明の電極について説明する。
本発明の電極は、本発明の多孔質炭素材料を用いた電極であり、本発明の多孔質炭素材料を活物質として用いる。
本発明の電極は、本発明の多孔質炭素材料の他に例えば、導電剤、バインダーを併用することができる。
導電剤としては、具体的には、例えば、カーボンブラック（特に、アセチレンブラックやケッチェンブラック）、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、ナノ炭素材料、酸化ルテニウム、金属ファイバー（例えば、アルミニウムやニッケルなど）等が挙げられる。
導電剤の量は、静電容量の観点から、多孔質炭素材料１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フルオロオレフィン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられ、なかでも、ＰＴＦＥが好ましい。
バインダーの量は、電極の柔軟性、導電性、機械特性および集電体との密着性に優れるという観点から、多孔質炭素材料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜８質量部がより好ましい。
【００３１】
本発明の電極を製造する方法は特に限定されないが、例えば、本発明の多孔質炭素材料ならびに所望により含有させる導電剤およびバインダーを、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、遊星型ボールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル、プラネタリーミキサー等の混合分散機を用いて混合し、その後成型機で成型することによって製造することができる。
本発明の電極は、例えば、キャパシタの電極、電気二重層キャパシタの電極、リチウムイオンキャパシタの電極、リチウムイオン二次電池の負極として用いることができる。
【００３２】
本発明のキャパシタは、本発明の電極を用いたキャパシタである。キャパシタとしては、例えば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどが挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
＜実施例１＞
酸化亜鉛１．０ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）をエタノール（９９．５％）５０ｍｌに加え７０℃で１５分間撹拌した。これにドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）８．０ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）を加え、懸濁液が透明になった後、エタノールを真空除去することで、ドデシルベンゼンスルホン酸亜鉛９ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を得た。
ポリアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ、重量平均分子量：６５，０００）２．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリジノン３００ｍｌに溶解させ、これに上記のとおり調製したドデシルベンゼンスルホン酸亜鉛４．５ｇを加え、２４時間撹拌した。Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを８０℃で真空除去し、さらに６０℃で２４時間乾燥することで、亜鉛が配位したポリアニリンを得た。得られたポリアニリンをポリアニリン１とする。なお、ポリアニリン１に含有されるＺｎ量は窒素原子に対するモル分率で３１％であった。
次に、得られたポリアニリン１を燃焼ボートに入れ、管状炉にて、窒素フロー（流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）の下で、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、その後１２００℃で１時間焼成を行い、放冷して、多孔質炭素材料を製造した。得られた多孔質炭素材料を多孔質炭素材料１とする。
【００３５】
＜実施例２＞
酸化亜鉛１．０ｇ(１２．３ｍｍｏｌ)の代わりに、酸化マグネシウム０．４９ｇ(１２．３ｍｍｏｌ)を用いた以外は、実施例１と同じ方法で金属が配位したポリアニリンを調製し、マグネシウムが配位したポリアニリンを得た。得られたポリアニリンをポリアニリン２とする。なお、ポリアニリン２に含有されるＭｇ量は窒素原子に対するモル分率で２８％であった。
また、ポリアニリン１の代わりにポリアニリン２を用いた以外は、実施例１と同じ方法で多孔質炭素材料を製造した。得られた多孔質炭素材料を多孔質炭素材料２とする。
【００３６】
＜実施例３＞
酸化亜鉛１．０ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）の代わりに、酸化銅（ＩＩ）０．９８ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で金属が配位したポリアニリンを調製し、銅が配位したポリアニリンを得た。得られたポリアニリンをポリアニリン３とする。なお、ポリアニリン３に含有されるＣｕ量は窒素原子に対するモル分率で３０％であった。
また、ポリアニリン１の代わりにポリアニリン３を用いた以外は、実施例１と同じ方法で多孔質炭素材料を製造した。得られた多孔質炭素材料を多孔質炭素材料３とする。
【００３７】
＜比較例１＞
活性炭１（クラレケミカル社製ＮＹ１１５１）を多孔質炭素材料４とする。
【００３８】
＜比較例２＞
ポリアニリン１の代わりにポリアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ、重量平均分子量：６５，０００）（以下、ポリアニリン４とも称する）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で多孔質炭素材料を製造した。得られた多孔質炭素材料を多孔質炭素材料５とする。
なお、ポリアニリン４は金属の配位や他成分のドープのないポリアニリンである。
【００３９】
＜比較例３＞
ポリアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ、重量平均分子量：６５，０００）２．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリジノン３００ｍｌに溶解させ、これにドデシルベンゼンスルホン酸４．０ｇを加え、２４時間撹拌した。Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを８０℃で真空除去し、さらに６０℃で２４時間乾燥することで、ドープされたポリアニリンを得た。得られたポリアニリンをポリアニリン５とする。
また、ポリアニリン１の代わりにポリアニリン５を用いた以外は、実施例１と同じ方法で多孔質炭素材料を製造した。得られた多孔質炭素材料を多孔質炭素材料６とする。
【００４０】
＜比較例４＞
焼成温度を７００℃にする以外は、実施例１と同じ方法で多孔質炭素材料を製造した。得られた多孔質炭素材料を多孔質炭素材料７とする。
【００４１】
＜比較例５＞
焼成温度を２０００℃にする以外は、実施例１と同じ方法で多孔質炭素材料を製造した。得られた多孔質炭素材料を多孔質炭素材料８とする。
【００４２】
＜比較例６＞
ドデシルベンゼンスルホン酸４．０ｇの代わりに、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）０．８５ｇ(１２．３ｍｍｏｌ)を用いた以外は、比較例３と同じ方法でドープされたポリアニリンを得た。得られたポリアニリンをポリアニリン６とする。
また、ポリアニリン１の代わりにポリアニリン６を用いた以外は、実施例１と同じ方法で多孔質炭素材料を製造した。得られた多孔質炭素材料を多孔質炭素材料９とする。
【００４３】
＜多孔質炭素材料の分析＞
上記のようにして得られた多孔質炭素材料について以下の分析を行った。結果を第１表に示す。
（ａ）窒素含有量
２４００ＩＩ  全自動元素分析装置（ＣＨＮＳ／Ｏ）（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて各炭素サンプル数ｍｇを天秤に載せ、燃焼分解したガス成分（水蒸気、二酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物）を選択的にカラム分離し、熱伝導度検出器により、有機化合物の主構成元素ＣＨＮＳ、及びＯの定量分析を行った。分析結果から、窒素含有量を求めた。
（ｂ）比表面積
ＪＩＳ  Ｋ１４７７：２００７に従い、窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ法により比表面積を求めた。
（ｃ）全細孔容積
高速比表面積／細孔分布測定装置（型番：アサップ２０２０、島津−マイクロメリティック社製）を用いて、ＢＪＨ法から細孔分布を求めた。細孔径が０．４〜１００．０ｎｍの細孔について細孔容積を合計し、全細孔容積とした。
（ｄ）ミクロ孔の割合
全細孔容積の測定と同様の方法で、細孔径が０．４〜２．０ｎｍの細孔について細孔容積を合計し、ミクロ孔の細孔容積とした。上記全細孔容積とミクロ孔の細孔容積から、ミクロ孔の割合（＝ミクロ孔の細孔容積／全細孔容積）を求めた。
（ｅ）重量減少率
得られた多孔質炭素材料を窒素ガス雰囲気下において６００℃で１時間加熱し、加熱前後の多孔質炭素材料の重量から重量減少率（＝（加熱前の重量−加熱後の重量）／加熱前の重量）を算出した。
【００４４】
＜電極の製造＞
得られた各多孔質炭素材料９２質量部、導電剤（電気化学工業社製  デンカブラック）５質量部、バインダー（ＰＴＦＥ：４フッ化テトラエチレン、三井デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」）３質量部を乳鉢で混合し、ＩＲ錠剤成型機を用いてペレット型電極（直径１３ｍｍ、厚さ１５０μｍ）を製造した。多孔質炭素材料１〜５を用いて作製した電極をそれぞれ電極１〜５とする（第１表参照）。
【００４５】
＜電気二重層キャパシタの製造＞
電気二重層キャパシタの正極として第１表に示す電極を用いた。
また、活性炭（クラレケミカル社製ＮＹ１１５１）９２質量部、導電剤（電気化学工業社製  デンカブラック）５質量部、バインダー（ＰＴＦＥ：ポリテトラフロオロエチレン、三井デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」）３質量部を乳鉢で混合し、さらにＩＲ錠剤成型機を用いてペレット型電極（直径１３ｍｍ、厚さ１５０μｍ）を製造し、これを負極として用いた。
それぞれのペレット型電極を直径１５ｍｍの円形に切断した集電体となるアルミメッシュに圧着した。
さらに、正極と負極は、ガラス繊維製セパレーター（日本板硝子社製）を介して対向させ、１ｍｏｌ／Ｌテトラエチルアンモニムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を電解液として、電極に含浸させて電気二重層キャパシタセルを作製した。
【００４６】
＜静電容量および耐久性（サイクル特性）の評価（電気二重層キャパシタ）＞
電気二重層キャパシタの静電容量およびサイクル特性は、充放電試験機（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ、北斗電社工製）を用いて行った。充電は、６０℃下、５ｍＡの定電流で行い、電圧が２．５Ｖに達した後は定電圧充電で１時間充電を行なった。放電は、６０℃下、２ｍＡの定電流で行い、終止電圧を０Ｖとした。
充放電試験を１０００回繰り返し、１サイクル目と１０００サイクル目の放電曲線から、それぞれについて電極活物質重量あたりの静電容量を求めた。
また、サイクル特性の指標として、容量維持率（＝１０００サイクル目の静電容量／１サイクル目の静電容量）を求めた。結果を第１表に示す。
尚、実用上、静電容量（初回）は４０Ｆ／ｇ以上、容量維持率は９０％以上であることが好ましい。
【００４７】
＜リチウムイオンキャパシタ用負極の製造＞
黒鉛（平均粒子径：３０μｍ、比表面積：５ｍ2／ｇ）１００質量部と、濃度２質量％のポリフッ化ビニリデン（重量平均数分子量：５３４，０００、シグマ・アルドリッチ社製）ＮＭＰ溶液１０質量部と、ケッチェンブラック（平均粒子径：４０μｍ、比表面積：８００ｍ2／ｇ）１０質量部とを混合し、これを５時間撹拌し、次いで１５０℃で加熱することで、リチウムイオンキャパシタの負極用スラリーを調製した。
次に、厚さ３０μｍ（気孔率５５％）の銅製エキスパンドメタルからなる負極集電体の両面に、上記負極用スラリーを塗布し、負極電極層を設けた。
その後、真空乾燥を施すことにより、リチウムイオンキャパシタ用負極を製造した。
【００４８】
＜リチウムイオンキャパシタの製造＞
リチウムイオンキャパシタの正極として第１表に示す電極をそれぞれ用いた。負極として上記リチウムイオンキャパシタ用負極を用いた。
上記正極と上記負極を、ガラス繊維製セパレータ（日本板硝子社製）を介して積層し、１５０℃で１２時間真空乾燥した。
次に、両極の外側に１枚ずつ上記セパレータを配置して４辺を密封し、素子を作製した。
さらに、負極活物質質量に対してドープ量が３５０ｍＡｈ／ｇのイオン供給になるような金属リチウムを、厚さ７０μｍの銅ラスに圧着し、負極と対向するように上記素子の最外部に１枚配置した。
金属リチウムを配置した素子を外装ラミネートフィルムへ挿入させた後、プロピレンカーボネートにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１Ｍの濃度で溶解させた電解液を真空条件下にて含浸させた。
その後、外装ラミネートフィルムを熱融着し、真空条件下で封止し、リチウムイオンキャパシタを製造した。
【００４９】
＜静電容量および耐久性の評価（リチウムイオンキャパシタ）＞
製造したリチウムイオンキャパシタを、２０Ｃの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した後、３．８Ｖの定電圧を１時間印加して、定電流−定電圧充電を行った。
次いで、２０Ｃの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。
その後、セル電圧３．８Ｖ、６０℃の条件下にて、１０００時間の連続充電試験を行った。１０００時間経過した後に電圧印加を止め、２５℃で１０時間放置した後、３．８Ｖ−２．２Ｖの充放電サイクルを行って静電容量を算出し、１回目の放電における正極材料あたりの静電容量を初期静電容量とし、初期静電容量に対する静電容量維持率を求めた。結果を第１表に示す。試験機は、充放電試験機（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ、北斗電工社製）を用いて行った。
ここで、正極静電容量とは、正極の放電カーブの傾きを示し、単位はＦであり、正極の単位重量当たりの静電容量とは、正極の静電容量をセル内に充填している正極活物質重量にて割った値であり、単位はＦ／ｇである。
尚、実用上、静電容量は６０Ｆ／ｇ以上、容量維持率は９０％以上であることが好ましい。
【００５０】
【表１】
2013209247.tif 000002
【００５１】
【表２】
2013209247.tif 000003
【００５２】
【表３】
2013209247.tif 000004
【００５３】
第１表に示すように、ミクロ孔の割合が特定の範囲外である多孔質材料（比較例１〜４および６）を用いた電極はいずれも、静電容量または耐久性の少なくとも一方が不十分であった。また、ミクロ孔の割合が特定の範囲内であっても、窒素含有量が特定の範囲外である比較例５は耐久性が不十分であった。
これに対し、本発明の多孔質炭素材料（実施例１〜３）を用いた電極はいずれも、高い静電容量と優れた耐久性を示した。なかでも、亜鉛やマグネシウムを配位したポリアニリンを焼成することにより製造した多孔質炭素材料（実施例１、２）を用いた電極は、より高い静電容量とより優れた耐久性を示し、そのなかでも亜鉛を配位したポリアニリンを焼成することにより製造した多孔質炭素材料（実施例１）を用いた電極は、さらに高い静電容量とさらに優れた耐久性を示した。