(57)【要約】【課題】ＺｎＯ系半導体にＣｕをドープする新規な技術を提供する。【解決手段】ＺｎＯ系半導体層の製造方法は、（ａ）下地層上方に、Ｚｎ、Ｏ、及び必要に応じてＭｇを供給して、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を形成する工程と、（ｂ）ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜上にＣｕを供給する工程とを有し、工程（ａ）と工程（ｂ）とを、交互に繰り返して、ＣｕがドープされたＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層を形成する。【選択図】図６
2013211513.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下地層上方に、Ｚｎ、Ｏ、及び必要に応じてＭｇを供給して、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を形成する工程と、
（ｂ）前記ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜上にＣｕを供給する工程とを有し、
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）とを、交互に繰り返して、ＣｕがドープされたＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層を形成するＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）は、Ｚｎの供給期間及びＭｇの供給期間の少なくとも一方が、Ｏの供給期間の前後に延長されてＯの供給期間を含むように、Ｚｎ、Ｏ、及び必要に応じてＭｇを供給する請求項１に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項３】
１回の前記工程（ａ）当り、厚さ１０ｎｍ以下のＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を形成する請求項１または２に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項４】
１回の前記工程（ｂ）当り、Ｃｕの１原子層以下の厚みとなる量でＣｕを供給する請求項１〜３のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）は、ストイキオメトリ条件あるいはＩＩ族リッチ条件でＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を形成する請求項１〜４のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）は、３５０℃以下でＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を形成する請求項１〜５のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項７】
基板上方に、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、
前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と
を有し、
前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程は、
（ａ）下地層上方に、Ｚｎ、Ｏ、及び必要に応じてＭｇを供給して、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を形成する工程と、
（ｂ）前記ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜上にＣｕを供給する工程とを有し、
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）とを、交互に繰り返して、ＣｕがドープされたＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層を形成する、
ＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法。
【請求項８】
（ａ）下地層上方に、Ｚｎ、Ｏ、及び必要に応じてＭｇを供給して、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を形成する工程と、
（ｂ）前記ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜上にＩＢ族元素を供給する工程と
を有し、
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）とを、交互に繰り返して、ＩＢ族元素がドープされたＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層を形成するＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項９】
Ｃｕがドープされ、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）で表されるＺｎＯ系半導体層であって、Ｘ線光電子分光によるＣｕ原子の２ｐ３／２内殻電子の励起ピークエネルギーが９３２．１ｅＶ〜９３２．９ｅＶの範囲に存在し、９４０ｅＶ〜９４５ｅＶの範囲にシェイクアップピークが存在しないＺｎＯ系半導体層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ系半導体層とその製造方法、及びＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを持つ直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと他の半導体に比べて比較的大きい。また、原材料が安価で有るとともに、環境や人体への影響が少ないという特徴を有する。このため、ＺｎＯを用いた高効率・低消費電力で環境性に優れた発光素子の実現が期待されている。
【０００３】
ＺｎＯ系酸化物半導体は、強いイオン性に起因する自己補償効果のために、ｐ型の導電型制御が困難である。 そこで、現在、実用的な性能を有するｐ型のＺｎＯ系酸化物半導体を得るため、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、レーザー分子線エピタキシー、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）、リモートプラズマＭＯＣＶＤ、スパッタリングなど、様々な手法により、ＺｎＯ系半導体発光素子の開発が進められている。
【０００４】
現在までに、アクセプタ不純物として、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂなどのＶＡ族元素、Ｌｉ、Ｎａ、ＫなどのＩＡ族元素や、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕなどのＩＢ族元素が研究されているが、まだキャリア濃度が低く、再現性や安定性なども含め、十分な品質が得られていないのが現状である（ドーパントとしてＣｕを用いる技術については、例えば、特許文献１〜３及び非特文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２２１１３２号公報
【特許文献２】特開２００９−２５６１４２号公報
【特許文献３】特開２００９−２１５４０号公報
【非特許文献１】ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，２３，（２００８），０９５００４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一目的は、ＺｎＯ系半導体にＣｕをドープする新規な技術を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、ＺｎＯ系半導体にＩＢ族元素をドープする新規な技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一観点によれば、（ａ）下地層上方に、Ｚｎ、Ｏ、及び必要に応じてＭｇを供給して、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を形成する工程と、（ｂ）前記ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜上にＣｕを供給する工程とを有し、前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）とを、交互に繰り返して、ＣｕがドープされたＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層を形成するＺｎＯ系半導体層の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を形成する工程と、Ｃｕを供給する工程とを交互に繰り返してＣｕドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層を形成することにより、ＣｕドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層の平坦性等を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ＭＢＥ装置の例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、第１実験のＣｕドープＺｎＯ層成長におけるＺｎセル、Ｏセル、及びＣｕセルのシャッターシーケンスである。
【図３】図３Ａ及び図３Ｂは、それぞれ、第１実験による第１試料のＲＨＥＥＤ像及びＡＦＭ像である。
【図４】図４は、第１実験による第１試料のＳＩＭＳデプスプロファイルである。
【図５】図５Ａ及び図５Ｂは、それぞれ、第１実験による第２試料のＲＨＥＥＤ像及びＡＦＭ像である。
【図６】図６は、第２実験のＣｕドープＺｎＯ層成長におけるＺｎセル、Ｏセル、及びＣｕセルのシャッターシーケンスである。
【図７】図７Ａは、第２実験による試料のＳＩＭＳデプスプロファイルであり、図７Ｂは、第２実験による試料のＣｕ濃度とＣｕセル温度との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、第３実験による試料のＲＨＥＥＤ像である。
【図９】図９は、第４実験による試料のＲＨＥＥＤ像及びＡＦＭ像である。
【図１０】図１０は、第４実験による試料の表面粗さの成長温度依存性を示すグラフである。
【図１１】図１１は、第４実験による試料のＳＩＭＳデプスプロファイルである。
【図１２】図１２は、第１実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子の概略断面図である。
【図１３】図１３Ａ及び図１３Ｂは、それぞれ、比較例及び第１実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子のＲＨＥＥＤ像である。
【図１４】図１４Ａ及び図１４Ｂは、それぞれ、比較例及び第１実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子のＩ−Ｖ特性である。
【図１５】図１５は、第１実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子のＥＬスペクトルである。
【図１６】図１６Ａは、第２実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子の概略断面図であり、図１６Ｂは、変形例の活性層構造を示す概略断面図である。
【図１７】図１７は、第２実施例のＣｕドープＭｇＺｎＯ層成長におけるＺｎセル、Ｍｇセル、Ｏセル、及びＣｕセルのシャッターシーケンスである。
【図１８】図１８は、第３実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子の概略断面図である。
【図１９】図１９Ａは、ＸＰＳ分析に用いたサンプルを示す概略的な断面図であり、図１９Ｂは、ＣｕドープＺｎＯ層３４の［１１−２０］方向から見たＲＨＥＥＤ像である。
【図２０】図２０Ａ及び図２０Ｂは、それぞれ第１実験の第１試料のＣｕドープＺｎＯ層、及び、交互成長サンプルのＣｕドープＺｎＯ層３４のＣｕ２ｐ３／２軌道のＸＰＳ分析結果を示すグラフである。
【図２１】図２１Ａは、表面スパッタクリーニングの前後におけるＣｕドープＺｎＯ層３４のＣｕ２ｐ３／２軌道のＸＰＳスペクトルを示すグラフであり、図２１Ｂは、表面スパッタクリーニング後のＣｕドープＺｎＯ層３４のＣｕ２ｐ３／２軌道のＸＰＳスペクトルの波形解析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、ＺｎＯ系半導体層等の成長に用いられる結晶製造装置について説明する。結晶製造方法として、以下に説明する実験、実施例、及び比較例では、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）を用いる。ここで、ＺｎＯ系半導体は、少なくともＺｎとＯとを含む。
【００１２】
図１は、ＭＢＥ装置の例を示す概略断面図である。真空チャンバー１０１内に、Ｚｎソースガン１０２、Ｏソースガン１０３、Ｍｇソースガン１０４、Ｃｕソースガン１０５、及びＧａソースガン１０６が備えられている。
【００１３】
Ｚｎソースガン１０２、Ｍｇソースガン１０４、Ｃｕソースガン１０５、及びＧａソースガン１０６は、それぞれ、Ｚｎ（７Ｎ）、Ｍｇ（６Ｎ）、Ｃｕ（９Ｎ）、及びＧａ（７Ｎ）の固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、それぞれセルを加熱することにより、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｃｕビーム、及びＧａビームを出射する。
【００１４】
Ｏソースガン１０３は、ラジオ周波数（例えば１３．５６ＭＨｚ）を用いる無電極放電管を含む。Ｏソースガン１０３は、無電極放電管内でＯ２ガス（６Ｎ）をプラズマ化して、Ｏラジカルビームを出射する。放電管材料としては、アルミナもしくは高純度石英を使用することができる。
【００１５】
真空チャンバー１０１内に、基板ヒーターを含むステージ１０７が配置され、ステージ１０７が、基板１０８を保持する。各ソースガン１０２〜１０６は、それぞれセルシャッターを備え、セルシャッターの開閉により、基板１０８上に各ビームが照射される状態と照射されない状態とが切り替えられる。基板１０８上に、所望のタイミングで所望のビームを供給することにより、所望の組成のＺｎＯ系化合物半導体層を成長させることができる。
【００１６】
ＺｎＯにＭｇを添加することにより、バンドギャップを広げることができる。ただし、ＺｎＯはウルツ鉱構造（六方晶）で、ＭｇＯは岩塩構造（立方晶）であるため、Ｍｇ組成が高すぎると相分離を起こしてしまう。ＭｇＺｎＯのＭｇ組成をｘと明示したＭｇｘＺｎ１−ｘＯにおいて、Ｍｇ組成ｘは、ウルツ鉱構造を保つため０．６以下とするのが好ましい。ここで、Ｍｇ組成ｘ＝０も含めることにより、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯという表記に、Ｍｇの添加されていないＺｎＯも含める。
【００１７】
ＺｎＯ系半導体のｎ型導電性は、不純物をドープしなくても得ることができる。ｎ型導電性を高めるために、例えばＧａ等をドープすることができる。
【００１８】
ＺｎＯ系半導体のｐ型導電性は、ｐ型不純物のドープにより得ることができる。以下の考察では、ｐ型不純物としてＩＢ族元素、例えばＣｕを用いる技術について検討する。
【００１９】
真空チャンバー１０１内に、水晶振動子を用いた膜厚計１０９が備えられている。膜厚計１０９で測定される付着速度から、固体ソースからのＺｎビーム等のフラックス強度（例えばＦＺｎと表す）が求められる。
【００２０】
真空チャンバー１０１に、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）用のガン１１０、及び、ＲＨＥＥＤ像を映すスクリーン１１１が取り付けられている。ＲＨＥＥＤ像から、基板１０８上に形成された結晶層の表面平坦性や成長モードを評価できる。
【００２１】
結晶が２次元成長し表面が平坦なエピタキシャル成長（単結晶成長）である場合は、ＲＨＥＥＤ像がストリークパターンを示し、結晶が３次元成長し表面が平坦でないエピタキシャル成長（単結晶成長）の場合は、ＲＨＥＥＤ像はスポットパターンを示す。多結晶成長の場合は、ＲＨＥＥＤ像がリングパターンとなる。
【００２２】
次に、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）結晶成長におけるＶＩ／ＩＩフラックス比について説明する。Ｚｎビームのフラックス強度をＪＺｎと表し、Ｍｇビームのフラックス強度をＪＭｇと表し、Ｏラジカルビームのフラックス強度をＪＯと表す。金属材料であるＺｎあるいはＭｇのビームは、原子、または複数個の原子を含むクラスターのＺｎあるいはＭｇを含み、原子及びクラスターのいずれも結晶成長に有効である。ガス材料であるＯのビームは、原子ラジカルや中性分子を含むが、ここでは、結晶成長に有効な原子ラジカルのフラックス強度を考える。
【００２３】
結晶へのＺｎの付着しやすさを示す付着係数をｋＺｎとし、Ｍｇの付着しやすさを示す付着係数をｋＭｇとし、Ｏの付着しやすさを示す付着係数をｋＯとする。Ｚｎの付着係数ｋＺｎとフラックス強度ＪＺｎとの積ｋＺｎＪＺｎ、Ｍｇの付着係数ｋＭｇとフラックス強度ＪＭｇとの積ｋＭｇＪＭｇ、及び、Ｏの付着係数ｋＯとフラックス強度ＪＯとの積ｋＯＪＯは、それぞれ、基板の単位面積に単位時間当たりに付着するＺｎ原子、Ｍｇ原子、及びＯ原子の個数に対応する。
【００２４】
ｋＺｎＪＺｎとｋＭｇＪＭｇの和に対するｋＯＪＯの比であるｋＯＪＯ／（ｋＺｎＪＺｎ＋ｋＭｇＪＭｇ）を、ＶＩ／ＩＩフラックス比と定義する。ＶＩ／ＩＩフラックス比が１より小さい場合をＩＩ族リッチ条件（Ｍｇを含まない場合は単にＺｎリッチ条件）と呼び、ＶＩ／ＩＩフラックス比が１に等しい場合をストイキオメトリ条件と呼び、ＶＩ／ＩＩフラックス比が１より大きい場合をＶＩ族リッチ条件（あるいはＯリッチ条件）と呼ぶ。
【００２５】
なお、＋ｃ面（Ｚｎ面）での結晶成長においては、基板表面温度８５０℃以下であれば、付着係数ｋＺｎ、ｋＭｇ、及びｋＯを１と見なすことができ、ＶＩ／ＩＩフラックス比をＪＯ／（ＪＺｎ＋ＪＭｇ）と表せる。
【００２６】
ＶＩ／ＩＩフラックス比は、具体的には例えば以下のような手順で算出することができる。ＺｎＯの成長を例として説明する。Ｚｎフラックスは、水晶振動子を用いた膜厚モニタによる、室温でのＺｎの蒸着速度ＦＺｎ（ｎｍ／ｓ）として測定される。Ｚｎフラックスの単位は、ＦＺｎ（ｎｍ／ｓ）からＪＺｎ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）に換算される。
【００２７】
一方、Ｏラジカルフラックスは、以下のように求められる。Ｏラジカルビーム照射条件一定（例えば、Ｏ２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗ）の下で、Ｚｎフラックスを変化させてＺｎＯを成長し、ＺｎＯの成長速度のＺｎフラックス依存性を実験的に求める。その結果を、ＺｎＯ成長速度ＧＺｎＯの近似式：ＧＺｎＯ＝［（ｋＺｎＪＺｎ）−１＋（ｋＯＪＯ）−１］−１を用いてフィッティングすることにより、その条件でのＯラジカルフラックスＪＯが算出される。このようにして得られたＺｎフラックスＪＺｎ及びＯラジカルフラックスＪＯから、ＶＩ／ＩＩフラックス比を算出することができる。
【００２８】
次に、第１実験について説明する。まず、試料の作製方法について説明する。Ｚｎ面ＺｎＯ（０００１）基板に９００℃で３０分サーマルクリーニングを施した後、基板温度を３００℃まで下げた。その後、成長温度３００℃で、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１２ｎｍ／ｓ（ＪＺｎ＝７．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）とし、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ（ＪＯ＝８．１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）として、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファー層を成長させた。そして、バッファー層の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で１０分アニールを行った。
【００２９】
ＺｎＯバッファー層上に、成長温度９００℃で、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１２ｎｍ／ｓ（ＪＺｎ＝７．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）とし、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ（ＪＯ＝８．１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）として、厚さ１００ｎｍのアンドープＺｎＯ層を成長させた。
【００３０】
アンドープＺｎＯ層上に、Ｚｎ、Ｏ、及びＣｕを供給して、厚さ４００ｎｍのＣｕドープＺｎＯ層を成長させた。ＣｕドープＺｎＯ層の成長温度を７００℃とした第１試料と、成長温度を３００℃とした第２試料とを作製した。
【００３１】
図２は、第１実験のＣｕドープＺｎＯ層成長におけるＺｎセル、Ｏセル、及びＣｕセルのシャッターシーケンスである。第１実験では、Ｚｎセル、Ｏセル、及びＣｕセルのシャッターの開閉タイミングが同時である。つまり、Ｚｎ、Ｏ、及びＣｕを同時に供給して、ＣｕドープＺｎＯ層を成長させる。
【００３２】
ＣｕドープＺｎＯ層成長時のＺｎ、Ｏ、及びＣｕの照射条件は、第１試料及び第２試料で共通であり、以下のようなものである。ＺｎフラックスＦＺｎは０．１２ｎｍ／ｓ（ＪＺｎ＝７．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）とし、Ｏラジカルビーム照射条件はＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ（ＪＯ＝８．１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）とし、Ｃｕセル温度ＴＣｕは９５０℃（ＦＣｕ＝０．００２５ｎｍ／ｓ）とした。
【００３３】
次に、第１試料（成長温度７００℃）の分析結果について説明する。
【００３４】
図３Ａは、第１試料のＣｕドープＺｎＯ層の［１１−２０］方向から見たＲＨＥＥＤ像である。ＲＨＥＥＤ像は、スポット＋リングパターンを示しており、３次元成長が生じており、また、単結晶膜ではなく多結晶膜が得られていることがわかる。
【００３５】
図３Ｂは、第１試料のＣｕドープＺｎＯ層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像（観察範囲５μｍ□）である。ＡＦＭ像からも、膜が平坦ではなく、激しい凹凸を有していることがわかる。ＡＦＭ像から得られた２乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）は、１３１．２ｎｍと非常に大きい。
【００３６】
図４は、第１試料の２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）のデプスプロファイルである。成長させたＣｕドープＺｎＯ層の膜厚は４００ｎｍである。しかし、Ｃｕ濃度は、深さ２００ｎｍ程度までは１０２１ｃｍ−３程度でだいたいは均一であるものの、深さ２００ｎｍ程度から深さ４００ｎｍ程度にかけて、１０２１ｃｍ−３程度から１０１８ｃｍ−３程度まで減少してしまっている。このように、Ｃｕが深さ方向に均一にドープされていないことがわかる。
【００３７】
次に、第２試料（成長温度３００℃）の分析結果について説明する。
【００３８】
図５Ａは、第２試料のＣｕドープＺｎＯ層の［１１−２０］方向から見たＲＨＥＥＤ像である。成長温度３００℃の第２試料も、成長温度７００℃の第１試料と同様に、ＲＨＥＥＤ像がスポット＋リングパターンを示し、３次元成長が生じ、単結晶膜が得られず多結晶膜となっていることがわかる。
【００３９】
図５Ｂは、第２試料のＣｕドープＺｎＯ層表面のＡＦＭ像（観察範囲５μｍ□）である。第２試料のＲＭＳも、第１試料に比べれば小さいが、３９．９ｎｍと大きく、第２試料も凹凸の大きな膜となっている。
【００４０】
以上説明した第１実験では、Ｚｎ、Ｏ、及びＣｕを同時に供給したことによって、活性なＯラジカルと、Ｃｕとの反応が促進され、ＺｎサイトをＣｕが置換するよりも、ＣｕＯが別の結晶相として形成されたことで、ＺｎＯの成長阻害が起こり、多結晶化が起こったと考えられる。
【００４１】
Ｃｕが自然酸化される場合を考えると、以下の化学式（１）、（２）のように、まず酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）が形成され、さらに酸化が進むと酸化第二銅（ＣｕＯ）が形成される。
【００４２】
【化１】
2013211513.tif 000003
【００４３】
【化２】
2013211513.tif 000004
【００４４】
一方、以下の化学式（３）のように、１０５０℃以上において、酸化第二銅（ＣｕＯ）は熱分解し、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）へと変化する。
【００４５】
【化３】
2013211513.tif 000005
【００４６】
Ｚｎ、Ｏラジカル、及びＣｕを同時に照射して、ＣｕドープＺｎＯ層を成長させる場合を考えると、Ｃｕが活性なＯラジカルと容易に反応することに起因して、ＣｕＯ（ＩＩ）が形成されやすくなる、すなわち、２価のＣｕ２＋の形成が支配的になると考えられる。また、成長温度も分解温度以下であるため、２価のＣｕ２＋は１価のＣｕ＋になり難く、ＺｎＯ中でアクセプタとして働かないＣｕが支配的になると考えられる。
【００４７】
第１実験の結果に対する考察より、２価のＣｕ２＋よりも１価のＣｕ＋が生じやすく、ＣｕがＺｎサイトを置換しやすいようなＣｕドープＺｎＯ層の形成方法があれば、２次元成長やｐ型導電性が得られやすいと考えられる。
【００４８】
次に、第２実験について説明する。まず、試料の作製方法について説明する。まず、第１実験と同様な条件で、Ｚｎ面ＺｎＯ（０００１）基板上へのＺｎＯバッファー層の形成、バッファー層のアニール、及び、バッファー層上へのアンドープＺｎＯ層の形成までを行った。その後、アンドープＺｎＯ層上に、Ｚｎ及びＯと、Ｃｕとを別々のタイミングで供給して、ＣｕドープＺｎＯ層を成長させた。ＣｕドープＺｎＯ層の成長温度は３００℃とした。
【００４９】
図６は、第２実験のＣｕドープＺｎＯ層成長におけるＺｎセル、Ｏセル、及びＣｕセルのシャッターシーケンスである。第２実験では、概略的に言うと、Ｚｎセルシャッター及びＯセルシャッターを開き、Ｃｕセルシャッターを閉じるＺｎＯ成長工程と、Ｚｎセルシャッター及びＯセルシャッターを閉じ、Ｃｕセルシャッターを開くＣｕ付着工程とが交互に繰り返される。
【００５０】
ＺｎＯ単結晶膜を成長させるＺｎＯ成長工程と、ＺｎＯ単結晶膜上にＣｕを付着させるＣｕ付着工程とを別々に設けることにより、Ｏセルシャッターの開期間と、Ｃｕセルシャッターの開期間とが重ならないようにしている。つまり、ＯラジカルとＣｕとが同時に供給されないようにしている。
【００５１】
ＺｎＯ成長工程は、より詳しく説明すると、Ｏセルシャッターの開期間の前後に、Ｚｎセルシャッターの開期間を延長するようにしている。つまり、Ｚｎセルシャッターの開期間が、Ｏセルシャッターの開期間を含むようにしている。このようにして、Ｃｕ付着工程の前後で、ＺｎＯ単結晶膜表面をＺｎで覆うようにすることにより（Ｏの露出を抑制するようにすることにより）、ＯラジカルとＣｕとの直接の反応を抑制している。
【００５２】
本実験の設定では、Ｏセルシャッターの１回当りの開期間を２０秒とし、Ｏセルシャッターの開期間の前後にＺｎセルシャッターの開期間が１秒ずつ延びるようにし、つまりＺｎセルシャッターの１回当りの開期間を２２秒とした。ＺｎセルシャッターとＯセルシャッターとが共に開状態である２０秒間が、１回当たりのＺｎＯ成長時間となる。Ｃｕセルシャッターの１回当りの開期間は、１０秒とした。
【００５３】
ＺｎＯ成長工程とＣｕ付着工程とを１セットとした工程を、１２０セット繰返す成長を実施して、厚さ４００ｎｍのＣｕドープＺｎＯエピ膜を得た。ＺｎＯ成長工程でのＺｎフラックスＦＺｎは０．１２ｎｍ／ｓ（ＪＺｎ＝７．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）とし、Ｏラジカルビーム照射条件はＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ（ＪＯ＝８．１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）とした。ＶＩ／ＩＩフラックス比は１．０であり、ストイキオメトリ条件である。
【００５４】
Ｃｕ付着工程でのＣｕセル温度ＴＣｕを、８６０℃〜９７０℃まで変化させることにより、複数の試料を作製した。
【００５５】
次に、第２実験で得られた試料の分析結果について説明する。
【００５６】
図７Ａは、ＣｕドープＺｎＯ層中のＣｕ濃度のＳＩＭＳデプスプロファイルである。Ｃｕセル温度ＴＣｕ９２５℃の試料の結果を示す。成長させたＣｕドープＺｎＯ層の膜厚４００ｎｍ程度の深さまで、ほぼ均一にＣｕがドープされていることがわかる。
【００５７】
図７Ｂは、ＣｕドープＺｎＯ層中のＣｕ濃度と、Ｃｕセル温度ＴＣｕとの関係を示すグラフである。各試料のＣｕ濃度はＳＩＭＳにより求めた。ＣｕドープＺｎＯ層中のＣｕ濃度は、１０１９ｃｍ−３のオーダーから１０２１ｃｍ−３のオーダーまで変化しており、Ｃｕセル温度を高くすることにより増加させられることがわかった。なお、図７Ａ及び図７Ｂに結果を示した実験では、Ｚｎ面ＺｎＯ基板を用いたが、Ｏ面ＺｎＯ基板でも同様な結果が得られた。
【００５８】
次に、第３実験について説明する。第２実験と同様に、ＺｎＯ成長工程とＣｕ付着工程とを交互に繰り返してＣｕドープＺｎＯ層を成長させた。第３実験では、ＺｎＯ成長工程におけるＶＩ／ＩＩフラックス比を変化させることにより、複数の試料を作製した。
【００５９】
具体的には、Ｏラジカルビームの照射条件を、ＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ（ＪＯ＝８．１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）と一定とし、ＺｎフラックスＦＺｎを、０．０３ｎｍ／ｓ〜０．２５ｎｍ／ｓ（ＪＺｎ＝２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ〜１．６×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）の範囲で変化させることにより、ＶＩ／ＩＩフラックス比（Ｏ／Ｚｎ比）を、４．１〜０．４９の範囲で変化させた。
【００６０】
Ｃｕ付着工程でのＣｕセル温度ＴＣｕは、９２５℃（ＦＣｕ＝０．００１５ｎｍ／ｓ）とした。各試料において、１回当りのＺｎＯ成長膜厚が約３．３ｎｍと等しくなるように、ＺｎＯ成長時間を４３秒〜１１秒の範囲で変化させた。より詳しくは、ＺｎフラックスＦＺｎが０．０３ｎｍ／ｓ、０．０７ｎｍ／ｓ、０．１２ｎｍ／ｓ、０．１５ｎｍ／ｓ、０．１９ｎｍ／ｓ、及び０．２５ｎｍ／ｓの時、それぞれ、ＺｎＯ成長時間を４３秒、２８秒、２０秒、１８秒、１６秒、１１秒とした。その他の条件は、第２実験と同様である。
【００６１】
図８は、第３実験で得られた各試料のＣｕドープＺｎＯ層の［１１−２０］方向から見たＲＨＥＥＤ像である。ＲＨＥＥＤ像は、ＺｎフラックスＦＺｎが左方から右方へ大きくなるように、つまり、Ｖ／ＩＩフラックス比が左方から右方に小さくなるように並べられている。ＺｎフラックスＦＺｎ＝０．１２ｎｍ／ｓのときが、ストイキオメトリ条件である。
【００６２】
ＺｎフラックスがＦＺｎ＝０．１２ｎｍ／ｓ〜０．１９ｎｍ／ｓ（ＪＺｎ＝７．９×１０１４〜１．３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）の、ストイキオメトリ条件からＺｎリッチ条件では、成長温度３００℃と低いにもかかわらず、ＲＨＥＥＤ像はストリークとなり、２次元成長した表面平坦性の高い単結晶膜が形成されていることがわかる。
【００６３】
なお、ＺｎフラックスＦＺｎをさらに０．２５ｎｍ／ｓ（ＪＺｎ＝１．６×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）まで増やすと、ＲＨＥＥＤ像はリングパターンとなった。これは、過剰なＺｎにより、成長阻害が起こっているものと考えられる。
【００６４】
逆に、Ｚｎフラックスがストイキオメトリ条件よりも少なくなる条件、すなわちＯリッチ条件になると、ＲＨＥＥＤ像はスポットパターンとなり、３次元成長となることがわかった。
【００６５】
第３実験より、平坦性が高く結晶性の良いＣｕドープＺｎＯ単結晶膜を得るためには、ＺｎＯ成長工程を、ストイキオメトリ条件からＺｎリッチ条件（ＶＩ／ＩＩフラックス比が１以下）で実施するのが望ましいことがわかった。
【００６６】
Ｏリッチ条件（ＶＩ／ＩＩフラックス比が１より大）では、Ｏ終端面で結晶成長が進んだと考えられる。Ｏ終端ＺｎＯ上のＣｕの表面マイグレーションの低下、あるいは、Ｃｕ付着工程後のＺｎＯ成長工程において、Ｚｎ不足によりＣｕとＯラジカルとが反応し、Ｏ終端されたＣｕＯなどにより、Ｚｎの表面マイグレーションが十分でなくなるため、３次元成長になったものと考えられる。
【００６７】
一方、ストイキオメトリ条件からＺｎリッチ条件では、Ｚｎ終端面で結晶成長が進んだと考えられる。Ｃｕ上のＺｎの表面マイグレーションあるいはＺｎ終端ＺｎＯ上のＣｕの表面マイグレーションが促進されて、３００℃程度の低温にもかかわらず、２次元成長が可能となったものと考えられる。
【００６８】
ストイキオメトリ条件（ＶＩ／ＩＩフラックス比が１）でも２次元成長が得られているが、Ｚｎ終端面での成長をより確実にする観点からは、Ｚｎリッチ条件（ＶＩ／ＩＩフラックス比が１より小）での成長がより望ましいと考えられる。
【００６９】
なお、上述のように、Ｚｎリッチになりすぎると多結晶が得られる傾向が見られた（ＺｎフラックスＦＺｎ＝０．２５ｎｍ／ｓで、Ｖ／ＩＩフラックス比＝０．４９の試料は多結晶となった）。これを考慮すると、Ｖ／ＩＩフラックス比を例えば０．５以上とすることが、さらに望ましいといえる。
【００７０】
なお、ＺｎＯ成長工程の１回当りに成長させるＺｎＯ単結晶膜厚は、１０ｎｍ以下が望ましいであろう。成長温度が非常に低く、表面マイグレーションが起こりにくいため、１回当りの成長膜厚が厚くなりすぎると、３次元成長が生じて、結晶性が悪化する可能性がある。
【００７１】
また、Ｃｕ付着工程における１回当りのＣｕ付着厚みは、Ｃｕの１原子層以下が望ましいであろう。例えば、第２実験におけるＣｕセル温度ＴＣｕが９２５℃（Ｃｕ濃度１．５×１０２０ｃｍ−３）の試料においては、膜厚とＣｕ濃度から算出される１回当りのＣｕ付着厚みは、１／２０原子層となっている（すなわち、ＺｎＯ表面上のＣｕの被覆率は５％程度）。
【００７２】
１回当りのＣｕ付着厚みが厚すぎると、未酸化のＣｕによりｎ型化導電膜となったり、結晶性が悪化したりする可能性がある。Ｃｕ濃度としては、１×１０１９ｃｍ−３〜５×１０２０ｃｍ−３が望ましい。Ｃｕ濃度は、Ｃｕのセル温度で制御する以外に、ＺｎＯ成長時間、Ｃｕ付着時間などにより（ＺｎＯ成長時間とＣｕ付着時間の割合により）、制御可能である。
【００７３】
次に、第４実験について説明する。第２実験及び第３実験と同様に、ＺｎＯ成長工程とＣｕ付着工程とを交互に繰り返してＣｕドープＺｎＯ層を成長させた。第４実験では、成長温度を３００℃〜９００℃の範囲で変化させることにより、複数の試料を作製した。Ｃｕセル温度ＴＣｕは９２５℃（ＦＣｕ＝０．００１５ｎｍ／ｓ）とした。その他の条件は、第２実験と同様である。
【００７４】
図９は、第４実験で得られた各試料のＣｕドープＺｎＯ層の［１１−２０］方向から見たＲＨＥＥＤ像、及び、ＡＦＭ像（観察範囲５μｍ□）である。ＲＨＥＥＤ像及びＡＦＭ像は、成長温度Ｔｇが左方から右方に高くなるように並べられている。
【００７５】
成長温度２５０℃及び３００℃では、ＲＨＥＥＤ像がストリークパターンを示し、成長温度３５０℃では、ＲＨＥＥＤ像がストリーク＋スポットパターンを示しており、成長温度２５０℃〜３５０℃において、単結晶成長が起こっていることがわかる。
【００７６】
成長温度が４００℃以上に高くなると、ＲＨＥＥＤ像がスポットパターンからリングパターンになることがわかる。例えば、１つの理由としては、成長温度が高くなるほどＣｕの熱酸化が促進されてＣｕＯが形成され、すなわち、ＣｕがＺｎＯの格子位置（Ｚｎサイト）に置換されずにＣｕＯなど銅酸化物が別の結晶相として形成されることにより、３次元成長が生じ、やがて単結晶膜が得られず多結晶な膜となってしまうからと考えられる。
【００７７】
さらに、７００℃以上に成長温度が上がると、ＲＨＥＥＤ像がスポットパターンからストリーク＋スポットパターンへと変化する。成長温度が上がってＣｕの付着係数が低下する、あるいはＺｎＯ中へのＣｕの取り込み効率が低下することにより、ＺｎＯ膜中のＣｕ濃度が低下して、成長モードが２次元成長へと変化すると考えられる。しかし、付着したＣｕが成長表面に押し出されて、単斜晶系のＣｕＯとして形成され、ＡＦＭ像で突起物として観察されていると考えられる。
【００７８】
図１０は、ＣｕドープＺｎＯ層の表面粗さ（ＲＭＳ）の成長温度依存性を示すグラフである。成長温度が２５０℃〜３５０℃において、ＲＭＳが１ｎｍ以下で、平坦性の高いＣｕドープＺｎＯ層が得られていることがわかる。
【００７９】
図１１は、成長温度３００℃、５００℃、７００℃、及び９００℃で成長したＣｕドープＺｎＯ層中のＣｕ濃度のＳＩＭＳデプスプロファイルである。
【００８０】
成長温度３００℃の試料のＣｕ濃度は、界面で急峻に立ち上がり、エピ層中においてほぼ一定で均一性が高い。成長温度が高くなるに従い、Ｃｕ濃度が界面から徐々に増加するようになり（Ｃｕ濃度の立ち上がりが緩やかになり）、エピ層中のＣｕ濃度が不均一になっていることがわかる。
【００８１】
さらに、成長温度９００℃では、表面Ｃｕ濃度が高くなっており、これは、表面析出物の影響と考えられる。このような成長温度依存性は、成長温度によるＣｕの付着係数の差や、Ｃｕの熱酸化反応に起因しているものと考えられる。
【００８２】
第４実験より、成長温度としては、３５０℃以下が望ましいことがわかった。なお、好ましい成長温度の下限は明確ではないが、おそらく、２００℃程度までは良好な成長が可能であろう。
【００８３】
以上、第２実験〜第４実験で説明したように、ＺｎＯ成長工程とＣｕ付着工程とを交互に繰り返す成長方法により、平坦性が高く結晶性の良好なＣｕドープＺｎＯ層が得られることがわかった。次に、このような成長方法で得られるＣｕドープＺｎＯ層をｐ型半導体層に用いて、ＺｎＯ系半導体発光素子を形成する実施例について説明する。
【００８４】
まず、ホモ構造のＺｎＯ系半導体発光素子を形成する第１実施例について説明する。
【００８５】
図１２は、第１実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子の概略断面図である。Ｚｎ面ＺｎＯ基板１上に、成長温度３００℃で、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ（ＪＺｎ＝９．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）とし、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ（ＪＯ＝８．１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）として、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファー層２を成長させた。そして、バッファー層の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で１０分アニールを行った。
【００８６】
ＺｎＯバッファー層２上に、成長温度９００℃で、Ｚｎ、Ｏ及びＧａを同時に供給して、厚さ１５０ｎｍのｎ型ＺｎＯ層３を成長した。ＺｎフラックスＦＺｎは０．１５ｎｍ／ｓ（ＪＺｎ＝９．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）とし、Ｏラジカルビーム照射条件はＲＦパワー２５０Ｗ、Ｏ２流量１．０ｓｃｃｍ（ＪＯ＝４．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）とし、Ｇａのセル温度は４６０℃とした。ｎ型ＺｎＯ層３のＧａ濃度は、１．５×１０１８ｃｍ−３である。
【００８７】
ｎ型ＺｎＯ層３上に、成長温度９００℃で、ＺｎフラックスＦＺｎを０．０３ｎｍ／ｓ（ＪＺｎ＝２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）とし、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ（ＪＯ＝８．１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）として、厚さ１５ｎｍのアンドープＺｎＯ活性層４を成長させた。
【００８８】
その後、基板温度を３００℃まで下げ、アンドープＺｎＯ活性層４上に、ｐ型層として、ＣｕドープＺｎＯ層５を成長させた。１回当たりのＺｎＯ成長工程におけるＺｎＯ成長時間を２０秒とし、１回当たりのＣｕ付着工程におけるＣｕ供給期間を１０秒とした。ＺｎＯ成長工程とＣｕ付着工程とを１セットとした工程を１２０セット繰返して、厚さ４００ｎｍのＣｕドープＺｎＯ層５を成長させた。
【００８９】
ＺｎＯ成長工程は、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｍｎｍ／ｓ（ＪＺｎ＝９．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）とし、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ（ＪＯ＝８．１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）とした。Ｖ／ＩＩフラックス比は０．８２で、Ｚｎリッチ条件である。Ｃｕ付着工程は、ＣｕフラックスＦＣｕを０．００１５ｎｍ／ｓとした。
【００９０】
その後、ＺｎＯ基板１の裏面にｎ側電極６ｎを形成し、ＣｕドープＺｎＯ層５上にｐ側電極６ｐを形成し、ｐ側電極６ｐ上にボンディング電極７を形成した。ｎ側電極６ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成した。ｐ側電極６ｐは、大きさ３００μｍ□で厚さ１ｎｍのＮｉ層上に、厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ボンディング電極７は、大きさ１００μｍ□で厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成した。このようにして、第１実施例による発光素子を作製した。
【００９１】
次に、比較例によるＺｎＯ系半導体発光素子について説明する（なお、図１５を参照して後述するように、比較例の発光素子は、実際には発光しなかった）。比較例では、第１実施例におけるｐ型層５の替わりに、第１実験と同様に、Ｚｎ、Ｏ、及びＣｕを同時に供給して、ＣｕドープＺｎＯ層５を形成した。その他の工程は、第１実施例と同様である。
【００９２】
比較例のＣｕドープＺｎＯ層５は、成長温度を３００℃とし、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｍ／ｓとし、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとし、ＣｕフラックスＦＣｕを０．００１５ｎｍ／ｓとして、厚さ４００ｎｍ成長させた。
【００９３】
次に、第１実施例及び比較例のＺｎＯ系半導体発光素子の特性について説明する。
【００９４】
図１３Ａ及び図１３Ｂは、それぞれ、比較例及び第１実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子のＣｕドープＺｎＯ層５の、［１１−２０］方向から見たＲＨＥＥＤ像である。比較例のＣｕドープＺｎＯ層５では、ＲＨＥＥＤ像がリングパターンを示しているのに対し、第１実施例のＣｕドープＺｎＯ層５では、ＲＨＥＥＤ像がストリークパターンを示している。第１実施例のＣｕドープＺｎＯ層５は、成長温度が３００℃と低いにもかかわらず、２次元成長でエピタキシャル成長していることがわかる。
【００９５】
図１４Ａ及び図１４Ｂは、それぞれ、比較例及び第１実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子のＩ−Ｖ特性である。比較例の発光素子は、リークの多いショットキー特性となってしまっている。一方、第１実施例の発光素子は、ダイオード特性を示している。実施例では、活性なＯラジカルの供給工程と、Ｃｕの供給工程とが分離されているため、Ｃｕの酸化が促進されずに１価のＣｕ＋の形でＺｎサイトを置換できたことにより、ｐ型のＣｕドープＺｎＯ層が形成されて、ダイオード特性が得られたと考えられる。
【００９６】
比較例のＣｕドープＺｎＯ層では、Ｃｕの酸化が促進されＣｕＯが形成されていると推測される。２価のＣｕ２＋ではｐ型化が起こらないので、ショットキー特性となったと考えられる。さらに、結晶性が悪いために、リークの多い特性となったと考えられる。
【００９７】
図１５は、第１実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子のエレクトロルミネセンス（ＥＬ）スペクトルである。ホモ構造のため自己吸収により短波長側が吸収されているものの、３９０ｎｍの紫外発光が観測された。一方、比較例の発光素子では、発光が確認できなかった。
【００９８】
なお、上述の第２実験〜第４実験、及び第１実施例では、ＺｎＯにＣｕをドープしたが、ＭｇＺｎＯにＣｕをドープする場合でも、ＭｇＺｎＯ成長工程とＣｕ付着工程とを交互に繰り返す方法により、２次元成長し平坦性が高く、ｐ型導電性を示すＣｕドープＭｇＺｎＯ単結晶膜を得ることができると考えられる。
【００９９】
ＣｕドープＺｎＯに関して考察したＶＩ／ＩＩフラックス比（第３実験）や、成長温度（第４実験）や、１回あたりの成膜厚さ等の条件は、ＣｕドープＭｇＺｎＯについても同様に有効と考えられる。ｐ型のＣｕドープＭｇＺｎＯを用いることにより、下記の第２、第３実施例のように、ダブルヘテロ構造の発光素子を形成することができる。
【０１００】
次に、ダブルへテロ構造のＺｎＯ系半導体発光素子を形成する第２実施例及び第３実施例について説明する。
【０１０１】
図１６Ａは、第２実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子の概略断面図である。ｎ型導電性を持つＺｎ面ＺｎＯ（０００）基板１１上に、Ｚｎ及びＯを同時に供給して、例えば厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファー層１２を成長させる（例えば、成長温度：３００℃、ＺｎフラックスＦＺｎ：０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件：ＲＦパワー３００Ｗ／Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ）。そして、バッファー層の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で１０分アニールを行う。
【０１０２】
ＺｎＯバッファー層１２上に、Ｚｎ、Ｏ及びＧａを同時に供給して、例えば厚さ１５０ｎｍのＧａドープｎ型ＺｎＯ層１３を成長させる（例えば、成長温度：９００℃、ＺｎフラックスＦＺｎ：０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件：ＲＦパワー２５０Ｗ／Ｏ２流量１．０ｓｃｃｍ、Ｇａセル温度：４６０℃、ｎ型ＺｎＯ層１３のＧａ濃度：１．５×１０１８ｃｍ−３）。
【０１０３】
ｎ型ＺｎＯ層１３上に、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＯを同時に供給して、例えば厚さ３０ｎｍのｎ型ＭｇＺｎＯ層１４を成長させる（例えば、成長温度：９００℃、ＺｎフラックスＦＺｎ：０．１ｎｍ/ｓ、ＭｇフラックスＦＭｇ：０．０２５ｎｍ/ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件：ＲＦパワー３００Ｗ／Ｏ２流量２ｓｃｃｍ、ｎ型ＭｇＺｎＯ層１４のＭｇ組成：０．３）。
【０１０４】
ｎ型ＭｇＺｎＯ層１４上に、Ｚｎ及びＯを同時に供給して、例えば厚さ１０ｎｍのＺｎＯ活性層１５を成長させる（例えば、成長温度：９００℃、ＺｎフラックスＦＺｎ：０．１ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件：ＲＦパワー３００Ｗ／Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ）
なお、図１６Ｂに示すように、活性層１５として、単層のＺｎＯ層の替わりに、ＭｇＺｎＯ障壁層１５ｂとＺｎＯ井戸層１５ｗとが交互に積層された量子井戸構造を採用することもできる。
【０１０５】
その後、基板温度を例えば３００℃まで下げ、活性層１５上に、ＭｇＺｎＯ成長工程とＣｕ付着工程とを交互に繰り返して、ｐ型層として、ＣｕドープＭｇＺｎＯ層１６を成長させる。
【０１０６】
例えば、１回当たりのＭｇＺｎＯ成長工程でのＭｇＺｎＯ成長時間を２０秒とし（ＺｎフラックスＦＺｎ：０．１５ｍ／ｓ、ＭｇフラックスＦＭｇ：０．０３ｎｍ/ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件：ＲＦパワー３００Ｗ／Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ）、１回当たりのＣｕ付着工程におけるＣｕ供給期間を１０秒とする（ＣｕフラックスＦＣｕ：０．００１５ｎｍ／ｓ）。ＺｎＯ成長工程とＣｕ付着工程とを１セットとした工程を、例えば６０セット繰返して、厚さ２００ｎｍのｐ型ＣｕドープＭｇＺｎＯ層１６（Ｍｇ組成：０．３）を成長させる。
【０１０７】
その後、ＺｎＯ基板１１の裏面にｎ側電極１７ｎを形成し、ＣｕドープＭｇＺｎＯ層１６上にｐ側電極１７ｐを形成し、ｐ側電極１７ｐ上にボンディング電極１８を形成する。例えば、ｎ側電極１７ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ｐ側電極１７ｐは、大きさ３００μｍ□で厚さ１ｎｍのＮｉ層上に、厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ボンディング電極１８は、大きさ１００μｍ□で厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成する。このようにして、第２実施例による発光素子が作製される。
【０１０８】
なお、導電性基板１１として、上述の例ではＺｎＯ基板を用いたが、その他、ＭｇＺｎＯ基板、ＧａＮ基板、ＳｉＣ基板、Ｇａ２Ｏ３基板などを用いることもできる。
【０１０９】
図１７は、第２実施例のＣｕドープＭｇＺｎＯ層成長におけるＺｎセル、Ｍｇセル、Ｏセル、及びＣｕセルのシャッターシーケンスの一例である。Ｚｎセルシャッター、Ｍｇセルシャッター、及びＯセルシャッターを開き、Ｃｕセルシャッターを閉じるＭｇＺｎＯ成長工程と、Ｚｎセルシャッター、Ｍｇセルシャッター、及びＯセルシャッターを閉じ、Ｃｕセルシャッターを開くＣｕ付着工程とが交互に繰り返されている。
【０１１０】
この例では、ＭｇＺｎＯ成長工程におけるＺｎセルシャッターの開期間が、Ｍｇセルシャッターの開期間及びＯセルシャッターの開期間を含むように設定されている。ＺｎとともにＭｇが供給される場合、ＯラジカルとＣｕとの反応を抑制するという観点からは、Ｚｎセルシャッターの開期間及びＭｇセルシャッターの開期間の少なくとも一方が、Ｏセルシャッターの開期間を含むようにすればよいであろう。なお、ＭｇＺｎＯのＭｇ組成の制御性を高める観点からは、Ｚｎセルシャッターの開期間がＭｇセルシャッター及びＯセルシャッターの開期間を含むようにする方がよいように思われる。
【０１１１】
図１８は、第３実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子の概略断面図である。第２実施例では、基板として導電性基板を用いた。第３実施例では、基板として絶縁性基板を用いる。
【０１１２】
絶縁性基板であるｃ面サファイア基板２１上に、Ｍｇ及びＯを同時に供給して、例えば厚さ約１０ｎｍのＭｇＯバッファー層２２を成長させる（例えば、成長温度：６５０℃、ＭｇフラックスＦＭｇ：０．０５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件：ＲＦパワー３００Ｗ／Ｏ２流量２ｓｃｃｍ）。
【０１１３】
ＭｇＯバッファー層２２は、その上に成長するＺｎＯ系半導体層を、Ｚｎ面を表面として成長させるような極性制御層として働く。なお、このような極性制御層について、例えば、特開２００５−１９７４１０号公報の「発明を実施するための最良の形態」の欄に説明されている。
【０１１４】
ＭｇＯバッファー層２２上に、Ｚｎ及びＯを同時に供給して、例えば厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファー層２３を成長させる（例えば、成長温度：３００℃、ＺｎフラックスＦＺｎ：０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件：ＲＦパワー３００Ｗ／Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ）。そして、バッファー層の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で３０分アニールを行う。このＺｎＯ膜はＺｎ極性面（＋ｃ）で成長している。
【０１１５】
ＺｎＯバッファー層２３上に、Ｚｎ、Ｏ及びＧａを同時に供給して、例えば厚さ約１．５μｍのＧａドープｎ型ＺｎＯ層２４を成長させる（例えば、成長温度：９００℃、ＺｎフラックスＦＺｎ：０．０５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件：ＲＦパワー３００Ｗ／Ｏ２流量２ｓｃｃｍ）。
【０１１６】
Ｇａドープｎ型ＺｎＯ層２４上に、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＯを同時に供給して、例えば厚さ３０ｎｍのｎ型ＭｇＺｎＯ層２５を成長させる（例えば、成長温度：９００℃、ＺｎフラックスＦＺｎ：０．１ｎｍ／ｓ、ＭｇフラックスＦＭｇ：０．０２５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件：ＲＦパワー３００Ｗ／Ｏ２流量２ｓｃｃｍ、ｎ型ＭｇＺｎＯ層２５のＭｇ組成：０．３）。
【０１１７】
ｎ型ＭｇＺｎＯ層２５上に、第２実施例の活性層１５と同様にして、ＺｎＯ活性層２６を成長させる。なお、第２実施例の活性層１５について説明したのと同様に、活性層２６は、単層のＺｎＯ層の替わりに、量子井戸構造を採用することもできる。
【０１１８】
その後、基板温度を例えば３００℃まで下げ、活性層２６上に、第２実施例のＣｕドープＭｇＺｎＯ層１６と同様にして、ｐ型層として、ＣｕドープＭｇＺｎＯ層２７を成長させる。
【０１１９】
第３実施例の基板２１は絶縁性基板のため、基板裏面側にｎ側電極を取れない。そこで、ｎ側電極形成領域を、ＣｕドープＭｇＺｎＯ層２７の上面から、ｎ型ＺｎＯ層２４が露出するまでエッチングし、露出したｎ型ＺｎＯ層２４上にｎ側電極２８ｎを形成する。ＣｕドープＭｇＺｎＯ層２７上にｐ側電極２８ｐを形成し、ｐ側電極２８ｐ上にボンディング電極２９を形成する。
【０１２０】
例えば、ｎ側電極２８ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ｐ側電極２８ｐは、厚さ０．５ｎｍのＮｉ層上に厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ボンディング電極２９は、厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成する。このようにして、第３実施例による発光素子が作製される。
【０１２１】
以上、第２実験〜第４実験、第１実施例〜第３実施例で説明したように、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を形成する工程（上記説明におけるＺｎＯ成長工程またはＭｇＺｎＯ成長工程）と、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜上にＣｕを供給する工程（上記説明におけるＣｕ付着工程）とを交互に繰返すことにより、ｐ型導電性を示すＣｕドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶エピタキシャル成長膜を得ることができる。
【０１２２】
なお、以上、ｐ型ドーパントとしてＣｕを用いる例について考察したが、上述の方法は、複数の価数を形成しうるＡｇなど他のＩＢ族元素をｐ型ドーパントとして利用する方法としても、有効である可能性がある。つまり、Ｏの照射期間を有するＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の形成工程と、ＩＢ族元素を付着させる工程とを分離することにより、アクセプタとして働く＋１価のＩＢ族元素を生じやすくできる可能性がある。
【０１２３】
なお、酸素源として、以上の説明ではＯラジカルを用いたが、オゾンやＨ２Ｏ、アルコールなどの極性酸化剤など酸化力の強い他のガスを用いることも可能であると考えられる。
【０１２４】
本願発明者らは、ＺｎＯ成長工程とＣｕ付着工程とを交互に繰返して成長させたＣｕドープＺｎＯ層におけるＣｕの電子状態をＸ線光電子分光(X-ray Photoelectron Spectroscopy ;XPS)により調べた。
【０１２５】
図１９Ａは、ＸＰＳ分析に用いたサンプル（交互成長サンプル）を示す概略的な断面図である。本図を参照し、交互成長サンプルの作製方法について説明する。
【０１２６】
Ｚｎ面ＺｎＯ（０００１）基板３１上に成長温度３００℃で、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１６ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ、成長時間を５分とし、厚さ４０ｎｍのＺｎＯバッファー層３２を成長させた。ＺｎＯバッファー層３２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で３０分間のアニールを行った。
【０１２７】
ＺｎＯバッファー層３２上に、成長温度を９００℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１６ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ、成長時間を１５分として、厚さ１２０ｎｍのアンドープＺｎＯ層３３を成長させた。
【０１２８】
基板温度を３００℃まで下げ、アンドープＺｎＯ層３３上に、ｐ型のＣｕドープＺｎＯ層３４を成長させた。
【０１２９】
ＣｕドープＺｎＯ層３４を成長させるに当たっては、図６に示すシャッターシーケンスと同様のシーケンスで、Ｚｎ及びＯと、Ｃｕとを別々のタイミングで供給した。なお、ＸＰＳ分析に用いた交互成長サンプルの作製においては、ＧａをＯと等しいタイミングで供給した。ＣｕドープＺｎＯ層３４においては、ＣｕとＧａが共ドープされている。
【０１３０】
ＺｎＯ成長工程におけるＺｎフラックスＦＺｎは０．１６ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件はＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ、Ｇａのセル温度ＴＧａは５１５℃とした。Ｃｕ付着工程におけるＣｕのセル温度ＴＣｕは９３０℃とし、ＣｕフラックスＦＣｕを０．００１５ｎｍ／ｓとした。
【０１３１】
Ｏセルシャッター及びＧａセルシャッターの１回当たりの開期間を１６秒とし、Ｏセルシャッター及びＧａセルシャッターの開期間の前後にＺｎセルシャッターの開期間を１秒ずつ延長した。Ｚｎセルシャッターの１回当たりの開期間は１８秒である。Ｃｕセルシャッターの１回当たりの開期間は５０秒とした。
【０１３２】
ＺｎＯ成長工程とＣｕ付着工程を交互に３０回ずつ繰返し、厚さ１００ｎｍのＣｕドープＺｎＯ層３４を得た。
【０１３３】
図１９Ｂは、ＣｕドープＺｎＯ層３４の［１１−２０］方向から見たＲＨＥＥＤ像である。ＲＨＥＥＤ像はストリークパターンを示している。ＣｕドープＺｎＯ層３４は、２次元成長した、表面平坦性の高い単結晶層であることがわかる。
【０１３４】
図２０Ａ及び図２０Ｂは、それぞれ第１実験の第１試料のＣｕドープＺｎＯ層、及び、交互成長サンプルのＣｕドープＺｎＯ層３４のＣｕ２ｐ３／２軌道のＸＰＳ分析結果を示すグラフである。横軸は光電子のエネルギー（結合エネルギー）を単位「ｅＶ」で示し、縦軸は強度（単位時間当たりに観測された光電子の個数）を任意単位で示す。ＸＰＳスペクトルと、その波形解析結果（Ｃｕ１〜Ｃｕ５で示す曲線）を記載した。曲線Ｃｕ１は、Ｃｕ、Ｃｕ２Ｏ等におけるＣｕの電子状態（０価のＣｕまたは１価のＣｕ＋）に由来する成分（ピーク）を示す。曲線Ｃｕ２はＣｕＯ等、また、曲線Ｃｕ３はＣｕ（ＯＨ）２やＣｕＣＯ３等におけるＣｕの電子状態（２価のＣｕ２＋）に由来する成分を表す。曲線Ｃｕ４及び曲線Ｃｕ５は、それぞれ結合状態の異なるＣｕ２＋のシェイクアップピーク（サテライトピーク）を示す曲線である。なお、ＺｎＯ層中においては、Ｃｕの周囲には多数のＯが存在する。このためＣｕは、０価の金属Ｃｕ以外の状態で存在していると考えられる。したがって、曲線Ｃｕ１は、Ｃｕ＋のピークを示す曲線であるといえる。
【０１３５】
なお、ＸＰＳ分析においては、測定装置にアルバック・ファイ株式会社製の走査型Ｘ線光電子分光分析装置 ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＩＩ、Ｘ線源に単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）を用い、検出領域を１００μｍΦ、検出深さを約８ｎｍ（取出角９０°）とした。
【０１３６】
図２０Ａを参照する。Ｚｎ、Ｏ、及びＣｕを同時に供給して成長させた第１実験、第１試料のＣｕドープＺｎＯ層においては、９３２．５５ｅＶにピークをもつ曲線Ｃｕ１で示される成分（Ｃｕ＋）のほか、その高エネルギー側に９３３．６５ｅＶ及び９３４．６５ｅＶにピークをもつ曲線Ｃｕ２及び曲線Ｃｕ３で示される成分（Ｃｕ２＋）がショルダーとして観測される。また９４１．１５ｅＶ及び９４３．６５ｅＶにピークをもつ曲線Ｃｕ４及び曲線Ｃｕ５で示されるＣｕ２＋のシェイクアップピークが明確に観測される。すなわち、１価のＣｕ＋と２価のＣｕ２＋が混在している。
【０１３７】
図２０Ｂを参照する。Ｚｎ及びＯと、Ｃｕとを別々のタイミングで供給して成長させた交互成長サンプルのＣｕドープＺｎＯ層３４においては、Ｃｕ２＋のシェイクアップピークは観測されず、９３２．７３ｅＶにピークをもつ曲線Ｃｕ１で示される成分以外の成分はほとんど認められない。曲線Ｃｕ２〜Ｃｕ５の強度比（Ｉｎｔ％）と面積比（Ａｒｅａ％）は、ともに０．００％である。すなわち、交互成長サンプルのＣｕドープＺｎＯ層３４においては、Ｃｕは、ほぼ１価のＣｕ＋としてのみ存在していることがわかる。
【０１３８】
次に、本願発明者らは、交互成長サンプルのＣｕドープＺｎＯ層３４表面にスパッタクリーニングを施した。
【０１３９】
図２１Ａは、表面スパッタクリーニングの前後におけるＣｕドープＺｎＯ層３４のＣｕ２ｐ３／２軌道のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。グラフの両軸の意味するところは、図２０Ａ及び図２０Ｂにおけるそれらと等しい。曲線ａは、スパッタクリーニング前（ＣｕドープＺｎＯ層３４の成長直後の最表面）のスペクトルを示し、曲線ｂは、スパッタクリーニング後のそれを示す。曲線ａは、図２０ＢのＸＰＳスペクトルを示す曲線と同一である。スパッタクリーニングの前後を問わず、Ｃｕ２＋のシェイクアップピークは観測されない。
【０１４０】
図２１Ｂは、表面スパッタクリーニング後のＣｕドープＺｎＯ層３４のＣｕ２ｐ３／２軌道のＸＰＳスペクトル（曲線ｂ）の波形解析結果を示すグラフである。グラフの両軸及び曲線Ｃｕ１〜Ｃｕ５の意味するところは、図２０Ａ及び図２０Ｂにおけるそれらと等しい。
【０１４１】
９３２．５５ｅＶにピークをもつ曲線Ｃｕ１で示される成分以外の成分はほとんど認められない。すなわち、波形解析によっても、ＣｕドープＺｎＯ層３４の内部において、Ｃｕは、ほぼ１価のＣｕ＋としてのみ存在していることがわかる。
【０１４２】
このように、Ｚｎ及びＯと、Ｃｕとを別々のタイミングで供給して成長させたＣｕドープＺｎＯ層３４においては、その表面だけでなく内部においても、Ｃｕは、ほぼ１価のＣｕ＋としてのみ存在していることが確認された。
【０１４３】
ＣｕドープＺｎＯ層３４のＣｕ原子の２ｐ３／２内殻電子の励起ピークエネルギーは、９３２．７３ｅＶ（スパッタクリーニング前）、及び、９３２．５５ｅＶ（スパッタクリーニング後）であった（曲線Ｃｕ１で示される成分のピークエネルギー、図２０Ｂ及び図２１Ｂ参照）。また、たとえば９４０ｅＶ〜９４５ｅＶの範囲にシェイクアップピーク（曲線Ｃｕ４及び曲線Ｃｕ５で示されるＣｕ２＋のシェイクアップピーク）は存在しなかった。実施例による方法によれば、ＣｕドープＺｎＯ層に限らず、一般にＣｕドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層であって、ＸＰＳによるＣｕ原子の２ｐ３／２内殻電子の励起ピークエネルギーが９３２．１ｅＶ〜９３２．９ｅＶの範囲に存在し、９４０ｅＶ〜９４５ｅＶの範囲にシェイクアップピークが存在しないＺｎＯ系半導体層を得ることができるであろう。
【０１４４】
実施例の方法で得られるＺｎＯ系半導体層は、例えば、短波長（紫外〜青）の発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）に利用でき、また、これらの応用製品（各種インジケーター、ＬＥＤディスプレイ等、ＣＶ／ＤＶＤ用光源）に利用できる。また、白色ＬＥＤやその応用製品（照明器具、各種インジケーター、ディスプレイ、各種表示器のバックライト等）に利用できる。また、紫外センサに利用できる。
【０１４５】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【符号の説明】
【０１４６】
１０１  真空チャンバー
１０２  Ｚｎソースガン
１０３  Ｏソースガン
１０４  Ｍｇソースガン
１０５  Ｃｕソースガン
１０６  Ｇａソースガン
１０７  ステージ
１０８  基板
１０９  膜厚計
１１０  ＲＨＥＥＤ用ガン
１１１  スクリーン
１  ＺｎＯ基板
２  ＺｎＯバッファー層
３  ｎ型ＺｎＯ層
４  アンドープＺｎＯ活性層
５  ｐ型ＣｕドープＺｎＯ層
６ｎ  ｎ側電極
６ｐ  ｐ側電極
７  ボンディング電極
１１  ＺｎＯ基板
１２  ＺｎＯバッファー層
１３  ｎ型ＺｎＯ層
１４  ｎ型ＭｇＺｎＯ層
１５  活性層
１６  ｐ型ＣｕドープＭｇＺｎＯ層
１７ｎ  ｎ側電極
１７ｐ  ｐ側電極
１８  ボンディング電極
２１  サファイア基板
２２  ＭｇＯバッファー層
２３  ＺｎＯバッファー層
２４  ｎ型ＺｎＯ層
２５  ｎ型ＭｇＺｎＯ層
２６  活性層
２７  ｐ型ＣｕドープＭｇＺｎＯ層
２８ｎ  ｎ側電極
２８ｐ  ｐ側電極
２９  ボンディング電極
３１  ＺｎＯ基板
３２  ＺｎＯバッファー層
３３  アンドープＺｎＯ層
３４  ＣｕドープＺｎＯ層
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１６】
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【図１８】
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【図３】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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