(57)【要約】      （修正有）【課題】硫化金属鉱に含まれる金を安価に効率良く回収する方法及び回収された金溶液から金の製造方法を提供する。【解決手段】アニオンとして塩化物イオン及び／又は臭化物イオンを含み、カチオンとして銅及び鉄を含む酸性浸出液を用いて、含金硫化金属鉱から金を前記酸性浸出液に加温浸出する工程と、前記酸性浸出液中の金を活性炭に吸着させる工程と、前記活性炭に吸着させた金をアルカリ液で溶離して濃厚金溶液を得る工程と、を備えた回収方法である。含金硫化金属鉱が、輝銅鉱、斑銅鉱、銅藍、黄銅鉱、黄鉄鉱、硫砒銅鉱、及び、硫砒鉄鉱からなる群から選択された少なくとも一種を含む精鉱であり、前記精鉱から酸性浸出液を用いて主成分金属である銅、鉄、又は、ヒ素を８０％以上浸出した後に固液分離することで得られた金を含む浸出残渣である。前記濃厚金溶液を還元し単体の金を作製する。【選択図】図１
2013147685.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンとして塩化物イオン及び／又は臭化物イオンを含み、カチオンとして銅及び鉄を含む酸性浸出液を用いて、含金硫化金属鉱から金を前記酸性浸出液に加温浸出する工程と、
前記酸性浸出液中の金を活性炭に吸着させる工程と、
前記活性炭に吸着させた金をアルカリ液で溶離して濃厚金溶液を得る工程と、
を備えた金の回収方法。
【請求項２】
前記含金硫化金属鉱が、輝銅鉱、斑銅鉱、銅藍、黄銅鉱、黄鉄鉱、硫砒銅鉱、及び、硫砒鉄鉱からなる群から選択された少なくとも一種を含む精鉱である請求項１に記載の金の回収方法。
【請求項３】
前記含金硫化金属鉱が、前記精鉱から酸性浸出液を用いて主成分金属である銅、鉄、又は、ヒ素を８０％以上浸出した後に固液分離することで得られた金を含む浸出残渣である請求項２に記載の金の回収方法。
【請求項４】
前記酸性浸出液が、４０〜２００ｇ／Ｌの塩化物イオン、２０〜１００ｇ／Ｌの臭化物イオン、５〜２５ｇ／Ｌの銅、及び、０．０１〜１０ｇ／Ｌの鉄を含み、ｐＨが０〜１．９である請求項１〜３のいずれかに記載の金の回収方法。
【請求項５】
前記加温浸出を６０〜１００℃で行う請求項１〜４のいずれかに記載の金の回収方法。
【請求項６】
前記アルカリ液が０．０５〜１Ｍの水酸化ナトリウムを含む請求項１〜５のいずれかに記載の金の回収方法。
【請求項７】
前記アルカリ液が、水酸化ナトリウムと、水酸化ナトリウムに対して０．１〜１０モル倍量の硫化ナトリウムとを含む請求項１〜６のいずれかに記載の金の回収方法。
【請求項８】
前記溶離を大気圧下で行う請求項１〜７のいずれかに記載の金の回収方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の金の回収方法で得られた濃厚金溶液から還元によって単体の金を作製する金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金の回収方法及びそれを用いた金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金は非常に価値の高い金属の一つであり、天然鉱脈中には単体微粒子として存在する。その製錬法としては、シアンで浸出する方法や水銀アマルガムとして回収する方法が知られている。
【０００３】
金をシアンで浸出する方法では、金はシアノ錯体として溶液中に溶解している。金のシアノ錯体は他の金の錯イオンと比べて非常に安定であることが知られている。浸出した金は、一般的には活性炭に吸着し、苛性ソーダを主成分とする水溶液で溶離する。その後、金を含む溶離液から電解採取法にて金を回収している。
【０００４】
金は活性炭にシアノ錯体として吸着されるため、苛性ソーダのみでの溶離も可能であるが、一般的には活性炭からの金の溶離成績を向上させる目的で、苛性ソーダ水溶液に若干のシアンイオンを添加している。
【０００５】
また、金及び銀の両方を含むシアン化物溶液の金及び銀の両方を吸着させた活性炭から、金を優先的に溶離する方法として、苛性ソーダ水溶液に硫化ナトリウムを混合した溶液で溶離する方法が知られている（特許文献１）。
【０００６】
金は、金鉱脈ではなくとも黄鉄鉱や黄銅鉱、その他硫化金属鉱に副産物として微量含まれることも多く、金はその主成分を製錬する際に分離され、別途金属金に製錬される場合が多い。
【０００７】
硫化金属鉱に副産物として含まれる金、例えば黄銅鉱の場合、一般的には、金は乾式銅製錬工程でアノードへ移行し、次いで電解精製工程では電解スライム中に濃縮する。電解スライム中の金は、湿式製錬法（特許文献２、３）や乾式製錬法によって金属金として回収される。
【０００８】
近年、環境負荷や精鉱中の不純物を考慮して、乾式法を用いずに精鉱を湿式法で処理する製錬技術が研究されており、貴金属を溶かすために十分な酸化電位を有する強力な酸で金を浸出する方法が提案されている（特許文献４）。特許文献４に記載の方法では、酸性ハロゲン化物溶液を用いて金を浸出した場合、ハロゲン化物が金などの貴金属と安定な錯体を形成するが、シアン化物よりも弱い配位子であることが示されている（特許文献４の明細書の段落００１７）。また、貴金属を含有する溶液は、活性炭にこれを吸着して回収できることが示され、さらに活性炭を燃焼するか、シアン化物溶液で溶離し、その溶離液を電解採取により貴金属を回収する方法が示されている（特許文献４の明細書の段落００１９）。また、金の吸着剤としては、リグニン誘導体を原料とする吸着剤も知られている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第２５７９５３１号明細書
【特許文献２】特開平９−３１６５６１号公報
【特許文献３】特開２００１−３１６７３５号公報
【特許文献４】特開２００６−５１２４８４号公報
【特許文献５】特開２００５−３０５３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ハロゲン化物溶液を用いて浸出した金は、ハロゲン化物と錯体を形成するが、シアン化物錯体よりも不安定であるため、活性炭に吸着させた場合、還元されて金属金として活性炭中に存在する。そのため苛性ソーダのみでは溶離できず、シアン化物溶液で溶離する必要がある。
【００１１】
金をシアン溶液で浸出する方法は、シアンの毒性から使用が規制されるケースが増えている。そのためシアンを用いないで、金を高効率で浸出できる方法が望まれている。その一案である酸による浸出法は、金が不活性であるため強力な酸化剤が必要であり、浸出にコストがかかる。加えて含金硫化金属鉱中の金を浸出するには、主成分の硫化金属鉱を十分に浸出して、金及び浸出液が十分に接触できるようにしておく必要がある。そのようにして初生硫化銅鉱や黄鉄鉱中の金を溶解しても、シアンを用いた場合と比較して、溶液中に浸出される金の濃度はかなり低くなる。
【００１２】
そのため、酸浸出した場合でも、その後工程で吸着法や溶媒抽出法により金をさらに濃縮する必要がある。吸着法では吸着材として活性炭が知られるが、金単体で吸着している金の溶離には、シアンを使用する必要がある。シアンを用いない場合は、活性炭を焼却して金を回収することとなり、溶離した場合と比べコスト高となる。また、特許文献５に示すような吸着材はコスト高になる、もしくは繰り返し使用することが出来ない等の問題があり実用化されていない。
【００１３】
溶媒抽出に供する場合では抽出、セットリング、逆抽出の設備が必要となり、また金濃度は極めて低いのに対し金以外の不純物が多いことから金の選択的抽出率が問題であり、より簡便に操作できる吸着法が好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記課題を解決するために研究を重ねたところ、硫化金属鉱の浸出をハロゲン浴で行い、主成分金属と共に金を浸出し、その金浸出液を活性炭に吸着した後に苛性ソーダで溶離して濃厚金溶液を調整することで、硫化金属鉱に含まれる金を安価に効率良く回収することができることを見出した。
【００１５】
以上の知見を背景にして完成した本発明は一側面において、アニオンとして塩化物イオン及び／又は臭化物イオンを含み、カチオンとして銅及び鉄を含む酸性浸出液を用いて、含金硫化金属鉱から金を前記酸性浸出液に加温浸出する工程と、前記酸性浸出液中の金を活性炭に吸着させる工程と、前記活性炭に吸着させた金をアルカリ液で溶離して濃厚金溶液を得る工程とを備えた金の回収方法である。
【００１６】
本発明に係る金の回収方法は一実施形態において、前記含金硫化金属鉱が、輝銅鉱、斑銅鉱、銅藍、黄銅鉱、黄鉄鉱、硫砒銅鉱、及び、硫砒鉄鉱からなる群から選択された少なくとも一種を含む精鉱である。
【００１７】
本発明に係る金の回収方法は別の一実施形態において、前記含金硫化金属鉱が、前記精鉱から酸性浸出液を用いて主成分金属である銅、鉄、又は、ヒ素を８０％以上浸出した後に固液分離することで得られた金を含む浸出残渣である。
【００１８】
本発明に係る金の回収方法は一実施形態において、前記酸性浸出液が、４０〜２００ｇ／Ｌの塩化物イオン、２０〜１００ｇ／Ｌの臭化物イオン、５〜２５ｇ／Ｌの銅、及び、０．０１〜１０ｇ／Ｌの鉄を含み、ｐＨが０〜１．９である。
【００１９】
本発明に係る金の回収方法は別の一実施形態において、前記加温浸出を６０〜１００℃で行う。
【００２０】
本発明に係る金の回収方法は更に別の一実施形態において、前記アルカリ液が０．０５〜１Ｍの水酸化ナトリウムを含む。
【００２１】
本発明に係る金の回収方法は更に別の一実施形態において、前記アルカリ液が、水酸化ナトリウムと、水酸化ナトリウムに対して０．１〜１０モル倍量の硫化ナトリウムとを含む。
【００２２】
本発明に係る金の回収方法は更に別の一実施形態において、前記溶離を大気圧下で行う。
【００２３】
本発明は別の一側面において、本発明の金の回収方法で得られた濃厚金溶液から還元によって単体の金を作製する金の製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、硫化金属鉱に含まれる金を安価に効率良く回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る金の回収方法のフローチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１に本発明の実施形態に係る金の回収方法の概略を表すフローチャートを示す。
金は、輝銅鉱、斑銅鉱、銅藍、黄銅鉱、黄鉄鉱、硫砒銅鉱、硫砒鉄鉱等の硫化金属鉱に単体として極微量含まれることが多い。このため、これを回収するには、まず硫化金属鉱を破砕後に浮遊選鉱法により精鉱とすることで濃縮することが好ましい。また、この精鉱から酸性浸出液を用いて主成分金属である銅、鉄、又は、ヒ素を８０％以上浸出した後に固液分離すれば、浸出残渣に金をさらに濃縮することも可能であり、処理効率が良好となる。
【００２７】
この硫化金属鉱に含まれた金、又は、より好ましい形態として上述の精鉱あるいは主要金属成分を浸出した後の浸出残渣に濃縮された金を浸出する方法としては、王水等の強酸化性の酸で浸出する方法、シアンで浸出する方法等が公知であるが、いずれも環境負荷や安全性の面で問題がある。特にシアン浸出は、シアンの毒性の高さから使用が制限されることも珍しく無いため、回避される手法である。
【００２８】
強酸化性の酸で浸出した場合は、溶解した金をさらに濃縮する際に適当な方法がなく、よく知られた吸着材である活性炭や機能性樹脂等の吸着材に金を吸着すると溶離に問題があり、吸着材ごと焼却して回収することになればコストが著しく上昇する。この溶離が不調な理由として、金が強酸で浸出された時のハロゲン化錯体は、活性炭に吸着された際に単体まで還元されることが原因であるといわれている。
【００２９】
ところが、金を特殊な条件下で浸出するとポリスルフィド錯体となることが下記の非特許文献１に記載されている。
（非特許文献１）M. E. Berndt, T. Buttram, D. Earley III, W. E. Seyfried Jr., Geochimica et Cosmochimica Acta, 58,(2), 587-594, 1994
金のポリスルフィド錯体はハロゲン錯体より安定であり、吸着材に吸着されても容易に単体の金まで還元されない。
【００３０】
これに対し、本発明では非特許文献１に見られるような特殊な条件を必要とせず、金を活性炭に吸着され易いポリスルフィド型錯体で浸出し、しかも活性炭に吸着した金は苛性ソーダで容易に溶離して回収される。
【００３１】
本発明においては、まず、アニオンとして塩化物イオン及び／又は臭化物イオンを含み、カチオンとして銅及び鉄を含む酸性浸出液を用いて、含金硫化金属鉱から金を酸性浸出液に加温浸出する。浸出温度は６０〜１００℃が好ましい。酸性浸出液のpＨは０〜１．９であるのが好ましい。浸出温度及び浸出液のｐＨがこのような範囲であれば、金の浸出がより良好となる。
【００３２】
酸性浸出液は、塩化物イオンと臭化物イオンとをそれぞれ２０〜２００ｇ／Ｌ、及び、銅と鉄とをそれぞれ０.０１〜３０ｇ／Ｌ含むのが好ましい。さらに、酸性浸出液は、４０〜２００ｇ／Ｌの塩化物イオン、２０〜１００ｇ／Ｌの臭化物イオン、５〜２５ｇ／Ｌの銅、及び、０．０１〜１０ｇ／Ｌの鉄を含むのがより好ましい。酸性浸出液の組成をこのように限定することで、酸に溶け難い黄銅鉱や硫砒銅鉱等を良好に溶解させることができる。また、臭素が含まれている場合、溶解した金がＡｕ（Ｉ）で安定化されるという効果がある。
【００３３】
上記加温浸出工程により酸性浸出液に硫化金属鉱を溶解させて有価金属を浸出させる。微量含まれる金は、主要金属と一緒に浸出される。必要があれば固液分離後その残渣に含まれる金を同じくこの組成の酸性液で浸出する。
【００３４】
次に、酸性浸出液中の金を活性炭に接触させて吸着させる。金の活性炭への接触はバッチ回分式もしくは活性炭を充填した吸着塔に酸性浸出液を連続通水することで行ってもよい。
【００３５】
活性炭に金を吸着した後、溶離を容易為らしめるために金の形態はポリスルフィド錯体として吸着することが必要であるが、そのためには浸出時にＳ(−II)の存在が必須であり、本発明の場合は各種硫化金属種がこれに該当する。
【００３６】
活性炭に吸着された金は、アルカリ液、好ましくはＮａＯＨ、もしくはＮａＯＨとＮａ2Ｓとを混合した液により溶離する。ここで、アルカリ濃度が低いと金の溶離が困難となり、アルカリ濃度が高いと調製時の発熱の危険がある。このような観点から、ＮａＯＨを用いる場合は濃度が０．０５〜１Ｍであるのが好ましく、０．１〜０．５Ｍであるのがより好ましい。また、Ｎａ2Ｓは価格と取り扱いの難しさから使用量が低いほうが好ましいが、Ｎａ2Ｓの濃度が低ければそれだけ金の溶離効果が低下する。また、濃度が高すぎると効果が飽和してしまい、さらにＮａ2Ｓの処理負担も大きくなる。このような観点から、ＮａＯＨとＮａ2Ｓとを混合した溶液を用いる場合は、Ｎａ2Ｓ添加量はＮａＯＨの０．１〜１０モル倍量とするのが好ましく、０．５〜１．５モル倍量とするのがより好ましい。
【００３７】
硫化金属鉱に含まれる金を本発明の方法で浸出した場合、溶液中の金はポリスルフィド型錯体として存在する。この錯体は活性炭に吸着されても還元をうけて不活性な単体の金とはならない。
【００３８】
金のポリスルフィド型錯体が活性炭に吸着される形態は、硫化金、もしくは下記の形態であると考えられる。
Ａｕ（ＨＳnＨ）mＸ
（Ｘはハロゲン、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜９の整数）
前者の形態（硫化金）の場合はＳ2-と反応して溶解することで溶離される（非特許文献２）。後者の形態の場合、ＮａＯＨと配位しているポリ硫化水素のＨが反応して錯体が負電荷を帯びることで溶離される。
（非特許文献２）高木誠司、定性分析化学中巻、イオン反応編、南江堂
【００３９】
特許文献４に開示された方法や、王水あるいは過酸化水素と塩酸との混酸等の強酸化剤を用いて金を浸出すると、硫黄は確実に０価まで酸化され、金の形態はポリスルフィド形錯体ではなくジハロゲン錯体もしくはテトラハロゲン錯体として溶出される。この場合は活性炭に吸着した時に単体に還元されて金属金となり、ＮａＯＨでは溶離することができない。
【００４０】
溶離はバッチ回分式もしくは連続通水式でもよいが、酸素によりスルフィドが酸化されることにより電荷を失い、金が活性炭に再吸着することや反応器に沈着することを防ぐため、回分式で溶離を行う場合は激しく攪拌しないのが好ましい。攪拌が必要な場合は空気を非酸化性ガスと置換して攪拌する。もしくは硫化ナトリウム添加量を多めに設定するか、適時添加を行う。また、溶離は大気圧下で行うのが好ましい。
【００４１】
活性炭からの溶離により濃厚金溶液を得ることができる。ここで、「濃厚金溶液」とは、金を５０〜５０００ｍｇ／Ｌ含む溶液を示す。この濃厚溶液から還元によって金を作製する方法としてはシュウ酸ナトリウムによる還元や二酸化硫黄による化学還元法、もしくは溶媒抽出−電解採取法が知られており、いずれの手段を用いても単体の金を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明の実施例を示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００４３】
（実施例１）
金を含む硫化金属精鉱（Ｃｕ：１７質量％、Ｆｅ：２７質量％、Ｓ：２５質量％、Ａｕ：９０ｐｐｍ、主要鉱種は黄銅鉱及びピロタイトＦｅ1-xＳ）を、浸出液に対し３５ｇ／Ｌとなるよう秤量した。浸出液は、Ｃｌ：１８０ｇ／Ｌ、Ｂｒ：２０ｇ／Ｌ、Ｃｕ：１８ｇ／Ｌ、Ｆｅ：２ｇ／Ｌ含有し、ｐＨは１．５とした。浸出液を８５℃に加温し、空気を１分当たり０．１Ｌ吹き込みながら攪拌した。こうして得た金濃度が２ｍｇ／Ｌ以上の浸出液をヤシ殻由来活性炭（太平化学産業社製ヤシコールＭＣ）を充填したカラムに通し、金を活性炭に吸着させた。カラム通過後の浸出液の金濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満であった。
カラム中の活性炭の金濃度が７０００ｇ／ｔｏｎ程度となったところでカラムから取り出した。金の吸着量を灰吹き法とＩＣＰ−ＡＥＳにより定量したところ、７５００ｇ／ｔｏｎであった。
この金を吸着した活性炭を２０ｇ／Ｌの割合で溶離液に浸漬して大気圧下で溶離を行った（一段目）。溶離液は、８５℃の０．１ＭのＮａＯＨ液を用いた。続いて溶離液を入れ替え、同条件で再び大気圧下で溶離を繰返した（二段目）。試験結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2013147685.tif 000003
【００４５】
上記方法で浸出した後に活性炭に吸着した金は、ＮａＯＨのみで金の溶離が可能であることがわかる。また、溶離を繰返すことで合計の溶離率は向上している。
【００４６】
（実施例２）
０．１ＭのＮａＯＨ液に等モルのＮａ2Ｓを含有した溶離液を用いて、実施例１で調製した金を吸着した活性炭から金を大気圧下で溶離した。処理温度は室温で実施し、一定時間ごとに液中の金濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで定量した。試験結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2013147685.tif 000004
【００４８】
表２から、Ｎａ2Ｓを添加すると溶離後液の金濃度が上昇することがわかる。これは、Ｎａ2ＳのＳが、溶離した金をポリスルフィド型錯体として溶離後液中に安定的に存在させているためと考えられる。
【００４９】
（実施例３）
０．１ＭのＮａＯＨ液に等モルのＮａ2Ｓを含有した溶離液を用いて、実施例１で調製した金を吸着した活性炭から大気圧下で金を溶離した。処理温度は室温で実施し、実施例２と異なり攪拌を行いながら溶離を継続した。一定時間ごとに液中の金濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで定量した。試験結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
2013147685.tif 000005
【００５１】
表３から、攪拌を行いながら金の溶離を行った場合、金は良好に溶離されるものの、攪拌しなかった実施例２と比べると、時間の経過と共に再び活性炭に金が吸着あるいは析出し、溶離液中の金濃度が低下してくることがわかる。これは、ポリスルフィド錯体が空気酸化されて電荷を失うことが原因であると考えられ、密閉した容器内や窒素等の非酸化雰囲気の中で行う、溶離中にＮａ2Ｓを添加する、あるいは初めのＮａ2Ｓ量を多めに添加する等の対策で防ぐことができ、特段別の試薬を添加する必要は無い。
【００５２】
（比較例１）
過酸化水素と塩酸との混酸を用いて金をジハロゲン錯体もしくはテトラハロゲン錯体として浸出した後、浸出液の組成について、塩化第二銅、臭化銅、塩化第二鉄、塩化ナトリウムを用いてＣｌ：１８０ｇ／Ｌ、Ｂｒ：２０ｇ／Ｌ、Ｃｕ：１８ｇ／Ｌ、Ｆｅ：２ｇ／Ｌに調整した。調整後の浸出液の金濃度は約５ｍｇ／Ｌであった。この浸出液をヤシ殻由来活性炭（太平化学産業社製ヤシコールＭＣ）を充填したカラムに通し、金を活性炭に吸着させた。
金の吸着量を灰吹き法とＩＣＰ−ＡＥＳにより定量したところ４２０００ｇ／ｔｏｎであった。
この金を吸着した活性炭を２０ｇ／Ｌの割合で０．１ＭのＮａＯＨ液に浸漬し、温度を８５℃に保ち、大気圧下で溶離を行った。一定時間ごとに液中の金濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで定量した。試験結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
2013147685.tif 000006
【００５４】
表４から、ハロゲン錯体になっている金は、活性炭に吸着されるものの、ＮａＯＨ溶液では溶離できないことが明らかである。
【図１】
2013147685.tif 000007