(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノカーボン材料自体の特性を損なうことなく、ナノカーボンを分散化または可溶化させ形成した導電体からの脱ガスを抑え、耐久性のある導電体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する導電性高分子（Ａ）、溶剤（Ｂ）、ナノカーボン（Ｃ）、並びに無機塩（Ｄ）または同一分子内にヒドロキシ基および塩基性基を各々１種以上有する化合物（Ｅ）を含む、導電性組成物。2013256631.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する導電性高分子（Ａ）、溶剤（Ｂ）、ナノカーボン（Ｃ）、並びに無機塩（Ｄ）または同一分子内にヒドロキシ基および塩基性基を各々１種以上有する化合物（Ｅ）を含む、導電性組成物。
【化１】
2013256631.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基またはその塩である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する導電性高分子（Ｓ）、溶剤（Ｂ）、ナノカーボン（Ｃ）、並びに無機塩（Ｄ）または同一分子内にヒドロキシ基および塩基性基を各々１種以上有する化合物（Ｅ）を含む、導電性組成物。
【化２】
2013256631.tif 000015
（式（２）中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基もしくはその塩、水酸基、ニトロ基またはハロゲン原子よりなる群から選ばれ、Ａは酸性基もしくはその塩であり、ｎは１〜２０の整数である。）
【請求項３】
請求項１または２記載の導電性組成物より形成される塗膜を有する導電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノカーボン含有組成物、およびそれを用いた導電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年さまざまな産業分野において、ナノメートルサイズを有するいわゆるナノ物質を取り扱うナノテクノロジーが注目されている。ナノ物質を他の複数の材料とナノメートルレベルで複合化させることによって、従来にない新しい優れた機能を持つ材料の開発が行われている。高度に分散させたナノ物質は、バルク状態とは異なる性質を示すため、複合体中に高度に分散させる技術が必要不可欠である。しかしながら、一般にナノ物質は表面積が大きく、分子間力などによる相互作用が強いため、複合化の際に凝集し、ナノ物質特有の機能を発揮できないという問題がある。
【０００３】
ナノ物質の中でもカーボンナノチューブは、１９９１年に発見されて以来、その物性評価、機能解明が行われており、その応用に関する研究開発も盛んに実施されているが、樹脂や溶液と複合化する場合に、製造時に絡まった状態のカーボンナノチューブはさらに凝集し、本来の特性を発揮できないという問題がある。その為、カーボンナノチューブを物理的に処理したり、化学的に表面修飾をしたりし、溶媒や樹脂に均一に分散または溶解する試みがなされている。例えば、単層カーボンナノチューブを強酸中で超音波処理することにより単層カーボンナノチューブを短く切断して分散する方法が提案されている。しかしながら、強酸中で処理を実施するため、操作が煩雑となり、工業的には適した方法ではなく、またカーボンナノチューブに欠陥を導入しているため、本来の特性を活かしきれていない。
【０００４】
他の試みとしては、ピレン分子が強い相互作用によってカーボンナノチューブ表面上に吸着することを利用して、ピレン分子にアンモニウムイオンを含有する置換基を導入し、これを単層カーボンナノチューブとともに水中で超音波処理し、単層カーボンナノチューブに非共有結合的に吸着させることにより水溶性の単層カーボンナノチューブを製造する方法が報告されている。この方法によれば、非共有結合型の化学修飾のためグラフェンシートの損傷などは抑制されるが、非導電性のプレン化合物が存在するため、カーボンナノチューブの導電性能を低下させるという課題がある。
【０００５】
また、水溶性導電性高分子を用いてカーボンナノチューブを分散させる方法が報告されている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを水、有機溶剤、含水有機溶剤等の溶媒に分散化あるいは可溶化することが可能であり、長期保存においてもカーボンナノチューブが分離、凝集せず、導電性、成膜性、成形性にすぐれている導電性高分子層（導電膜）を提供することが可能である。しかし、上記導電性高分子層（導電膜）を加熱することでガスが発生し、導電性高分子層（導電膜）を他の基材で積層した際に、加熱により発生したガスによって、層間にガスが溜まってしまい、層間抵抗の上昇や層間剥離という課題がある。
また、水溶性導電性高分子を含む導電性組成物に、塩基性化合物を添加することで、導電性組成物の耐熱性を向上させる方法が報告されている（特許文献２）。しかしながら、この方法でも、加熱による導電性低下の抑制は不十分であり、導電性高分子層（導電膜）を他の基材で積層した際に、加熱により発生したガスによって、層間にガスが溜まってしまい、層間抵抗の上昇や層間剥離という課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−０９７４９９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１６４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ナノカーボン材料自体の特性を損なうことなく、ナノカーボンを分散化または可溶化させること、形成した導電体からの脱ガスを抑えること、さらには耐久性のある導電体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の態様は以下のようである。
［１］下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する導電性高分子（Ａ）、溶剤（Ｂ）、ナノカーボン（Ｃ）、並びに無機塩（Ｄ）または同一分子内にヒドロキシ基および塩基性基を各々１種以上有する化合物（Ｅ）を含む、導電性組成物。
【０００９】
【化１】
2013256631.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基またはその塩である。）
【００１０】
［２］下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する導電性高分子（Ｓ）、溶剤（Ｂ）、ナノカーボン（Ｃ）、並びに無機塩（Ｄ）または同一分子内にヒドロキシ基および塩基性基を各々１種以上有する化合物（Ｅ）を含む、導電性組成物。
【００１１】
【化２】
2013256631.tif 000003
（式（２）中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基もしくはその塩、水酸基、ニトロ基またはハロゲン原子よりなる群から選ばれ、Ａは酸性基もしくはその塩であり、ｎは１〜２０の整数である。）
【００１２】
［３］［１］または［２］記載の導電性組成物より形成される塗膜を有する導電体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の態様により、ナノカーボン材料自体の特性を損なうことなく、ナノカーボンを分散化または可溶化できる。さらに本発明の態様により、加熱により発生する脱ガスを抑制できる。また、層間に本発明の態様に係る導電層を形成した場合、脱ガスによって層間に気泡がたまり、層間抵抗が上がってしまうことを抑制でき、高い導電性を維持することが可能になる。さらに、脱ガスを抑制することにより、耐久性に優れた導電体を得ることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜導電性高分子（Ａ）＞
本発明で用いる導電性高分子（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【００１５】
【化３】
2013256631.tif 000004
【００１６】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基またはその塩である。
【００１７】
式（１）において、「酸性基」とは、スルホン酸基またはカルボキシ基である。スルホン酸基およびカルボキシ基は、それぞれ酸の状態（−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−）で含まれていてもよい。
また、「塩」とは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、および置換アンモニウム塩のうち、少なくとも一種を示す。
【００１８】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位としては、製造が容易な点で、Ｒ１〜Ｒ４のうち、いずれか１つが炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、他のいずれか一つがスルホン酸基であり、残りが水素であるものが好ましい。
【００１９】
前記導電性高分子（Ａ）は、該導電性高分子（Ａ）を構成する全繰り返し単位（１００ｍｏｌ％）のうち、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を１０〜１００ｍｏｌ％含有することが好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％含有することがより好ましく、ｐＨに関係なく水および有機溶剤への溶解性に優れる点で、１００ｍｏｌ％含有することが特に好ましい。
【００２０】
また、前記導電性高分子（Ａ）は、導電性に優れる観点で、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を１分子中に１０以上含有することが好ましい。
【００２１】
さらに、前記導電性高分子（Ａ）としては、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【００２２】
【化４】
2013256631.tif 000005
【００２３】
式（３）中、Ｒ８〜Ｒ２３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）であり、Ｒ５〜Ｒ２０のうち少なくとも一つは酸性基である。また、ｎは重合度を示す。
【００２４】
前記一般式（３）で表される構造を有する化合物の中でも、溶解性に優れる点で、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）が特に好ましい。
【００２５】
導電性高分子の質量平均分子量は、導電性、成膜性および膜強度の観点から、３０００〜１００００００が好ましく、５０００〜１０００００がより好ましい。
ここで、導電性高分子の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される質量平均分子量（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）である。
【００２６】
（導電性高分子（Ａ）の製造方法）
導電性高分子（Ａ）は、例えば、下記一般式（４）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（モノマー）を、溶媒中で、塩基性化合物の存在下、酸化剤を用いて重合することで得られる。
【００２７】
【化５】
2013256631.tif 000006
【００２８】
式（４）中、Ｒ２４〜Ｒ２８は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）であり、Ｒ２４〜Ｒ２８のうちの少なくとも一つは酸性基またはその塩である。
【００２９】
一般式（４）で表される酸性基置換アニリンとしては、酸性基としてスルホン酸基を有するスルホン酸基置換アニリン、酸性基としてカルボキシ基を有するカルボキシ基置換アニリンが挙げられる。
【００３０】
スルホン基置換アニリンとして代表的なものは、アミノベンゼンスルホン酸類であり、具体的にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、アニリン−２，６−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、アニリン−３，５−ジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−３，４−ジスルホン酸などが好ましく用いられる。
【００３１】
アミノベンゼンスルホン酸類以外のスルホン基置換アニリンとしては、例えば、メチルアミノベンゼンスルホン酸、エチルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸等のアルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類；メトキシアミノベンゼンスルホン酸、エトキシアミノベンゼンスルホン酸、プロポキシアミノベンゼンスルホン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ニトロ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；フルオロアミノベンゼンスルホン酸、クロロアミノベンゼンスルホン酸、ブロムアミノベンゼンスルホン酸等のハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類などを挙げることができる。
これらの中では、導電性や溶解性に特に優れる導電性高分子が得られる点で、アルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、または、ハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類が好ましい。
これらのスルホン酸基置換アニリンはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３２】
カルボキシル基置換アニリンとして代表的なものはアミノベンゼンカルボン酸類であり、具体的にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンカルボン酸、アニリン−２，６−ジカルボン酸、アニリン−２，５−ジカルボン酸、アニリン−３，５−ジカルボン酸、アニリン−２，４−ジカルボン酸、アニリン−３，４−ジカルボン酸などが好ましく用いられる。
【００３３】
アミノベンゼンカルボン酸類以外のカルボキシル基置換アニリンとしては、例えば、メチルアミノベンゼンカルボン酸、エチルアミノベンゼンカルボン酸，ｎ−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸等のアルキル基置換アミノベンゼンカルボン酸類；メトキシアミノベンゼンカルボン酸、エトキシアミノベンゼンカルボン酸、プロポキシアミノベンゼンカルボン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類；ヒドロキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類；ニトロ基置換アミノベンゼンカルボン酸類；フルオロアミノベンゼンカルボン酸、クロロアミノベンゼンカルボン酸、ブロムアミノベンゼンカルボン酸等のハロゲン基置換アミノベンゼンカルボン酸類などが挙げられる。その他のカルボキシル基置換アニリンの中では、導電性や溶解性に特に優れる導電性高分子が得られる点で、アルキル基置換アミノベンゼンカルボン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類またはハロゲン基置換アミノベンゼンスルホン酸類が実用上好ましい。
これらのカルボキシル基置換アニリンはそれぞれ１種単独で用いてもよいし、２種（異性体を含む。）以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
これら一般式（３）で表される酸性基置換アニリンの中でも、製造が容易な点で、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が特に好ましい。
【００３４】
塩基性化合物としては、無機塩基、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類などが用いられる。
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物の塩などが挙げられる。
【００３５】
脂式アミン類としては、下記一般式（５）で表される化合物、または下記一般式（６）で表されるアンモニウムヒドロキシド化合物などが挙げられる。
【００３６】
【化６】
2013256631.tif 000007
【００３７】
式（５）中、Ｒ２９〜Ｒ３１は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。
【００３８】
【化７】
2013256631.tif 000008
【００３９】
式（６）中、Ｒ３２〜Ｒ３５は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００４０】
環式飽和アミン類としては、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピペラジンおよびこれらの骨格を有する誘導体、ならびにこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが挙げられる。
【００４１】
環式不飽和アミン類としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリンおよびこれらの骨格を有する誘導体、ならびにこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが挙げられる。
【００４２】
塩基性化合物としては、無機塩基が好ましい。また、無機塩基以外の塩基性化合物の中では、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン等が好ましく用いられる。
無機塩類やこれらの塩基性化合物を用いれば、高導電性で、かつ高純度な導電性高分子を得ることができる。
これらの塩基性化合物はそれぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４３】
塩基性化合物の溶媒中の濃度は、反応性や導電性の観点から、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．１〜１０．０ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは０．２〜８．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００４４】
前記一般式（４）で示されるモノマー（以下、モノマー（４）という。）と塩基性化合物の質量比は、反応性や導電性の観点から、モノマー：塩基性化合物＝１：１００〜１００：１であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００４５】
酸化剤としては、標準電極電位が０．６Ｖ以上である酸化剤であれば限定はないが、例えばペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸類；過酸化水素等を用いることが好ましい。
これらの酸化剤は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４６】
酸化剤の使用量は、前記モノマー１ｍｏｌに対して１〜５ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１〜３ｍｏｌである。
本発明においては、モノマー（４）に対して酸化剤がｍｏｌ比で等ｍｏｌ以上存在している系にて重合を行うことが重要である。また、触媒として、鉄、銅などの遷移金属化合物を酸化剤と併用することも有効である。
【００４７】
重合の方法としては、例えば、酸化剤溶液中にモノマー（４）と塩基性化合物の混合溶液を滴下する方法、モノマー（４）と塩基性化合物の混合溶液に酸化剤溶液を滴下する方法、反応容器等にモノマー（４）と塩基性化合物の混合溶液と、酸化剤溶液を同時に滴下する方法などが挙げられる。
【００４８】
重合反応の内温は５０℃以下が好ましく、より好ましくは−１５〜５０℃、さらに好ましくは−１０〜２０℃である。特に、重合反応の内温が２０℃以下であれば、副反応の進行や、主鎖の酸化還元構造の変化による導電性の低下を抑止できる。また、重合反応の内温が−１５℃以上であれば、十分な反応速度を維持でき、反応時間を短縮できる。
【００４９】
重合に使用する溶媒としては、水、または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、水と混合するものであれば限定されず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブチノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセリルモノアセテート等の多価アルコール誘導体；アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
なお、溶媒として混合溶媒を用いる場合、水と水溶性有機溶媒との混合比は任意であるが、水：水溶性有機溶媒＝１（質量部）：１００（質量部）〜１００（質量部）：１（質量部）が好ましい。
【００５０】
重合後は、通常、遠心分離器等の濾過器により溶媒を濾別する。さらに、必要に応じて濾過物を洗浄液により洗浄した後、乾燥させて、重合体（導電性高分子）を得る。
洗浄液としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブチノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセリルモノアセテート等の多価アルコール誘導体；アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が、高純度のものが得られるため好ましい。特にメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリルが効果的である。
【００５１】
前記製造方法により得られる導電性高分子（Ａ）中の塩を形成している塩基性化合物は、後述するような精製等を行うことにより、前記塩基性化合物の含有量を低下させることができる。導電性および耐熱性の観点から、前記塩基性化合物の含有量は、導電性高分子（Ａ）に対して０．１質量％以下が好ましい。
【００５２】
（精製工程）
前記製造方法により得られる導電性高分子（Ａ）は未反応モノマー、低分子量物質および不純物質などを含んでいる場合があり、導電性を阻害する要因となっていることから、これら不純物質などを除去することが望ましい。
未反応モノマーや低分子量物質などの不純物質を除去するには、前記導電性高分子の分散液または溶解液を膜濾過する方法が好ましい。膜濾過する際に用いる溶媒としては、水、塩基性塩を含む水、酸を含む水、アルコールを含む水等の溶媒やそれらの混合物などを用いることができる。膜濾過に用いる分離膜としては、未反応モノマー、低分子量物質および不純物質の除去効率を考慮すると、限外濾過膜が好ましい。
【００５３】
分離膜の材質としてはセルロース、セルロースアセテート、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン等の高分子を用いた有機膜やセラミックスに代表される無機材料を用いた無機膜を用いることができ、通常、限外濾過膜の材質として使用するものであれば、特に制限はない。
【００５４】
さらに、前記製造方法により得られる導電性高分子（Ａ）は酸化剤由来などの陽イオンと塩を形成しており、導電性を阻害する要因となっている。これら陽イオンを除去することで導電性を向上させることができる。
陽イオンなどの不純物を除去するには、導電性高分子の分散液または溶解液を陽イオン交換樹脂に接触させる方法が好ましい。
導電性高分子（Ａ）を陽イオン交換樹脂により不純物を除去する場合、溶媒に分散または溶解させた状態で用いる。
【００５５】
イオン交換に使用する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類、およびこれらを混合したものが好ましい。
【００５６】
不純物を含む導電性高分子（Ａ）をイオン交換に使用する溶媒に分散または溶解させる際の濃度としては、工業性や精製効率の観点から、導電性高分子（Ａ）と溶媒と不純物との合計量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００５７】
陽イオン交換樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、オルガノ株式会社製の「アンバーライト（商標）」などの強酸型の陽イオン交換樹脂が好ましい。
陽イオン交換樹脂の形態については特に限定されることなく、種々の形態のものを使用でき、例えば球状細粒、膜状や繊維状などが挙げられる。
【００５８】
導電性高分子（Ａ）に対する陽イオン交換樹脂の量は、導電性高分子（Ａ）１００質量部に対して１００〜２０００質量部が好ましく、５００〜１５００質量部がより好ましい。陽イオン交換樹脂の量が１質量部未満であると、陽イオンなどの不純物が十分に除去されにくい。一方、陽イオン交換樹脂の量が１５００質量部を超えると、導電性高分子（Ａ）の分散液または溶解液に対し過剰量となるため、陽イオン交換樹脂に接触させて陽イオン交換処理した後の、分離液または溶離液の回収が困難となる。
【００５９】
導電性高分子（Ａ）の分散液または溶解液と、陽イオン交換樹脂の接触方法としては、容器に導電性高分子（Ａ）の分散液または溶解液と陽イオン交換樹脂を入れ、攪拌または回転させることで、陽イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。
また、陽イオン交換樹脂をカラムに充填し、導電性高分子（Ａ）の分散液または溶解液を、好ましくはＳＶ＝０．０１〜２０、より好ましくはＳＶ＝０．２〜１０の流量で通過させて、陽イオン交換処理を行う方法でもよい。
ここで、空間速度ＳＶ（１／時間）＝流量（ｍ３／時間）／濾材量（体積：ｍ３）である。
【００６０】
導電性高分子（Ａ）の分散液または溶解液と、陽イオン交換樹脂を接触させる時間は、精製効率の観点から、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。
なお、接触時間の上限値については特に制限されず、導電性高分子（Ａ）の分散液または溶離液の濃度、陽イオン交換樹脂の量、後述する接触温度などの条件に併せて、適宜設定すればよい。
【００６１】
導電性高分子（Ａ）の分散液または溶解液と、陽イオン交換樹脂を接触させる際の温度は、工業的観点から、１０〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。
【００６２】
このようにして精製された導電性高分子（Ａ）は、オリゴマーやモノマーなどの低分子量体や、陽イオンなどの不純物が十分に除去されているので、より優れた導電性を示す。
【００６３】
＜導電性高分子（Ｓ）＞
導電性高分子（Ｓ）は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する。
【００６４】
【化８】
2013256631.tif 000009
【００６５】
式（２）中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基もしくはその塩、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子よりなる群から選ばれ、Ａは酸性基もしくはその塩であり、ｎは１〜２０の整数である。
特に、導電性や可溶性の観点から、ｎは、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００６６】
式（２）における「酸性基」とは、式（１）の「酸性基」と同じであり、式（２）における「塩」とは、式（１）の「塩」およびアルカリ土類金属塩からなる群のから選択された少なくとも一種をいう。
【００６７】
導電性高分子（Ｓ）としては、前記一般式（２）で表される以外の構造単位として、可溶性、導電性および性状に影響を及ぼさない限り、置換または無置換のアニリン、チオフェン、ピロール、フェニレン、ビニレン、その他二価の不飽和基および二価の飽和基の少なくとも一種の構造単位を含んでも良い。
【００６８】
本発明の態様に係る導電性高分子（Ｓ）は、前記一般式（２）の繰り返し単位を、可溶性向上の観点から、７０ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、さらに８０ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、特に９０ｍｏｌ％以上含むこと好ましい。ここで、芳香環に対する酸性基の含有率が７０ｍｏｌ％以下のものは水に対する溶解性が不十分で好ましくない。また、芳香環に対する酸性基の含有率が高くなるほど溶解性は向上し、加工性に優れている。
【００６９】
なお、本発明の態様に係る導電性高分子は、下記一般式（７）で表されるフェニレンジアミン構造（還元型）とキノジイミン構造（酸化型）を有していると考えられる。
【００７０】
【化９】
2013256631.tif 000010
【００７１】
式（７）中、Ｒ３６〜Ｒ５１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基もしくはその塩、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）よりなる群から選ばれ、かつＲ３８、Ｒ４２、Ｒ４６、Ｒ５０のうち少なくとも１つは−(ＣＨ２)ｎ−Ａである。ここで、Ａは酸性基あるいはその塩であり、ｎは１〜２０の整数である。また、ｙは重合度を示す。
【００７２】
このフェニレンジアミン構造（還元型）とキノジイミン構造（酸化型）は、酸化もしくは還元により任意の比率で可逆的に変換させることが可能である。フェニレンジアミン構造とキノジイミン構造の比率（ｘ）は、０．２＜ｘ＜０．８の範囲が導電性および溶解性の面から好ましく、０．３＜ｘ＜０．７がより好ましい。
【００７３】
前記アニリン系導電性高分子の重量平均分子量は、導電性、成膜性および膜強度の観点で、ポリエチレングリコール換算で３０００以上のものが、好ましく、重量平均分子量５０００以上５０万以下のものがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量が３０００以下の場合、溶解性は優れているが成膜性および導電性が不足しており、５０万以上の場合、溶解性が不十分となり、枯度上昇によって塗布性も低下する。
【００７４】
（導電性高分子（Ｓ）の製造方法）
導電性高分子（Ｓ）は、アニリン単量体成分を、溶媒中で、酸化剤を用いて重合することで得られる。
本発明で用いるアニリン単量体成分は、スルホン基および／またはカルボキシル基を有し、このような酸性基置換アニリン誘導体としては、酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、および置換アンモニウム塩よりなる群から選ばれる化合物が好ましい。
【００７５】
本発明の態様に係る単量体成分は、酸性基あるいはその塩がアルキレン基を介して芳香環に結合したモノマーであり、加熱処理しても酸性基あるいはその塩が脱離しにくい。従って、本発明の態様に係る導電性高分子は、高い導電性を有し、かつ熱安定性に優れる。よって、加熱処理しても導電性を維持できる。
酸性基置換アニリンとしては、優れた導電性を発現し、且つ水溶性を向上させるという点を考慮すると、下記一般式（８）で表される化合物が好ましい。
【００７６】
【化１０】
2013256631.tif 000011
【００７７】
式（８）中、Ｒ５２〜Ｒ５５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基もしくはその塩、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子よりなる群から選ばれ、Ａは酸性基もしくはその塩であり、ｎは１〜２０の整数である。
【００７８】
本発明の態様に係る導電性高分子（Ｓ）の製造方法としては特に限定されず、酸化剤による化学重合法や電解重合法など、公知の製造方法を用いることができる。
以下、本発明の態様に係る導電性高分子の製造方法の一例について、具体的に説明する。
【００７９】
本発明の態様に係る導電性高分子（Ｓ）は、例えば重合溶媒中で上述したアニリン系単量体成分を酸化剤により重合させて得られる。
【００８０】
＜酸化剤＞
酸化剤としては、例えばペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸類；過酸化水素などが挙げられる。
これら酸化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００８１】
酸化剤の使用量は、アニリン系単量体成分１ｍｏｌに対して１〜５ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１〜３ｍｏｌである。酸化剤の使用量が上記範囲内であれば、導電性高分子の高分子量化や、主鎖の酸化を十分に行うことができる。
なお、触媒として、鉄、銅などの遷移金属化合物を酸化剤と併用することも有効である。
【００８２】
＜重合溶媒＞
重合溶媒としては、水や有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類などが挙げられる。
重合溶媒としては、水、または水と有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
【００８３】
（重合工程）
上述したアニリン系単量体成分を、重合溶媒中で酸化剤により化学酸化重合することで、導電性高分子を得る（重合工程）。
具体的には、酸化剤溶液中にアニリン系単量体成分溶液（モノマー溶液）を滴下する方法、アニリン系単量体成分溶液に酸化剤溶液を滴下する方法、反応容器等にアニリン系単量体成分溶液と酸化剤溶液とを同時に滴下する方法、反応器等にアニリン系単量体成分溶液と酸化剤溶液とを連続的に供給し、押し出し流れで重合させる方法などの各種方法によって、導電性高分子を得る。
重合の際には、上述した重合溶媒を用いることができる。
【００８４】
また、重合の際には、反応系内にプロトン酸を加えてもよい。
プロトン酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ホウ化フッ素酸等の鉱酸類、トリフルオロメタンスルホン酸等の超強酸類、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機スルホン酸類、およびポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ−２−メチルプロパン−２−アクリルアミドスルホン酸等の高分子酸類などが挙げられる。
【００８５】
（精製工程）
前記導電性高分子（Ｓ）は、溶媒に溶解または分散した導電性高分子溶液（ポリマー溶液）の状態で得られる。導電性高分子は、溶媒を除去した後、そのまま各種用途に用いてもよいが、ポリマー溶液には未反応のモノマー（アニリン系単量体成分）、オリゴマー、不純物などが含まれる場合があり、導電性を阻害する要因となっている。従って、導電性高分子を精製してから用いるのが好ましい（精製工程）。
導電性高分子（Ｓ）を精製する方法としては、導電性高分子（Ａ）のところで記載した溶媒を用いた洗浄法、膜濾過法、陽イオン交換法などを用いることができる。
【００８６】
導電性高分子（Ａ）または（Ｓ）の、組成物中の含有量は、組成物全体で１００質量％として、０．０１質量％〜２０質量％、溶解性の観点から、好ましくは、０．０１質量％〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１質量％〜５質量％である。
【００８７】
なお、本発明の態様に係る導電性高分子（Ａ）または（Ｓ）は、単なる水、塩基および塩基性塩を含む水、酸を含む水、またはメタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール等の溶剤、またはそれらの混合物に溶解することができ、加工性にも優れる。
【００８８】
本発明の態様に係る導電性高分子（Ａ）または（Ｓ）は、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の簡便な手法で導電体を形成することができる。
【００８９】
＜溶剤（Ｂ）＞
溶剤（Ｂ）としては、導電性高分子（Ａ）または導電性高分子（Ｓ）、後述する無機塩（Ｄ）または化合物（Ｅ）を溶解するものであればよく、例えば、水または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。
混合溶媒を用いる場合、水と水溶性有機溶剤との混合比は特に限定されないが、水：水溶性有機溶剤＝１（質量部）：１００（質量部）〜１００（質量部）：１（質量部）の混合溶媒が好ましい。
【００９０】
水溶性有機溶剤は、水と混合するものであれば特に限定はない。水溶性有機溶剤として、具体的には、水またはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類などが挙げられる。
これらの中でも、溶解性の観点から、アルコール類、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が好ましく、特にアルコール類が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が好ましい。
【００９１】
溶剤（Ｂ）としては、溶解性および成膜性の観点から、特に水または水とアルコール類との混合溶媒が好ましい。また、該混合溶媒は、水を５０質量％以上含有することが好ましい。
【００９２】
なお、前記陽イオン交換後の導電性高分子は、水などの溶媒に分散または溶解した状態であるので、エバポレータなどで溶媒を除去すれば固体状の導電性高分子が得られるが、溶媒に分散または溶解した状態のまま用いてもよい。
導電性組成物中、導電性高分子（Ａ）または（Ｓ）の含有量は、導電性や加工性の観点から、溶剤（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【００９３】
＜ナノカーボン（Ｃ）＞
本発明の態様に係るナノカーボン（Ｃ）としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、グラフィン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノウォール、フラーレンなどの炭素を主成分とする材料が挙げられる。
【００９４】
［カーボンナノチューブ］
カーボンナノチューブは、１〜数十層のグラファイト状炭素が積み重なってできた外径がｎｍオーダーのチューブである。
カーボンナノチューブとしては、通常のカーボンナノチューブ、すなわち、単層カーボンナノチューブ、単層のカーボンナノチューブが同心円状に多層に重なった多層カーボンナノチューブ、これらがコイル状になったものが挙げられる。
さらには、カーボンナノチューブには、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーン、その頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質、カーボンナノチューブの類縁体であるフラーレン、カーボンナノファイバーも含まれる。
これらの中でも、導電性がより高くなる点では、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブが好ましい。
【００９５】
カーボンナノチューブの製造方法としては、例えば、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等が挙げられる。また、カーボンナノチューブを製造する際には、洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、高純度化することが好ましい。
カーボンナノチューブは、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置等によって粉砕されていてもよい。また、カーボンナノチューブは、化学的、物理的処理によって短く切断されていてもよい。
カーボンナノチューブの市販品としては、例えば、米国ユニダイム社製のＨｉＰｃｏ単層カーボンナノチューブおよび二層カーボンナノチューブ；韓国イルジンナノテク社製のＳＷＮＴおよびＭＷＮＴ；韓国ＣＮＴ社製のＣ−１００およびＣ−２００；中国シンセンナノテクポート社製のカーボンナノチューブ；およびベルギーナノシル社製のＮＣ７１００が挙げられる。
【００９６】
カーボンナノチューブの製造方法としては、例えば、二酸化炭素の接触水素還元法、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、気相成長法および一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法が挙げられる。
【００９７】
［活性炭］
活性炭は多孔質の炭素材料であり、活性炭の市販品としては、例えば、日本エンバイロケミカルズ社の活性炭（白鷺）やクラレケミカル社の活性炭（クラレコール）などが挙げられる。
【００９８】
（ナノカーボンの分散）
導電性高分子（Ａ）または（Ｓ）の溶剤（Ｂ）中の分散液または溶解液と、ナノカーボン（Ｃ）とを混合した後に、攪拌や超音波照射などを用いて、導電性高分子と炭素材料の接触を加速させるような処理を行っても良い。無機塩（Ｄ）または同一分子内にヒドロキシ基および塩基性基を少なくとも各々１種以上含む塩基性化合物（Ｅ）を添加するタイミングは、導電性高分子（Ａ）または（Ｓ）とナノカーボン（Ｃ）を混合する前でも後でもかまわない。好ましくはナノカーボン（Ｃ）の分散性を向上させるために、導電性高分子（Ａ）または（Ｓ）とナノカーボン（Ｃ）を混合する前に塩基性化合物（Ｅ）を添加することが好ましい。
【００９９】
導電性組成物中、ナノカーボン（Ｃ）の含有量は、分散性の観点から、溶剤（Ｂ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【０１００】
＜無機塩（Ｄ）＞
無機塩（Ｄ）としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。さらに具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物の塩や酢酸ナトリウム、酢酸リチウム等の酢酸塩、炭酸ナトリウム等の炭酸塩が挙げられる。無機塩（Ｄ）の含有量は、導電性高分子（Ａ）または導電性高分子（Ｓ）のモノマー繰り返し単位１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌ〜５ｍｏｌが好ましく、０．５〜２ｍｏｌがより好ましい。
特に、導電性、耐熱性、脱ガス抑制の観点から、特にアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物（Ｄ−１）が好ましい。
【０１０１】
これは、導電性高分子（Ａ）または（Ｓ）の側鎖が、加熱によって熱分解するのをアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンが抑制するためと考えられる。
【０１０２】
前記アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物（Ｄ−１）としては、アルカリ金属水酸化物として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が、アルカリ土類金属水酸化物として、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
これらの水酸化物は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【０１０３】
アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物（Ｄ−１）の添加量は、耐熱性や導電性の観点から、導電性高分子（Ａ）または（Ｓ）のモノマーユニット１ｍｏｌに対して、０．１〜２ｍｏｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌがより好ましい。
【０１０４】
＜同一分子内にヒドロキシ基および塩基性基を各々１種以上有する化合物（Ｅ）＞
精製して得られた前記導電性高分子（Ａ）または（Ｓ）に同一分子内にヒドロキシ基および塩基性基を各々１種以上含む化合物（Ｅ）を添加することで加熱処理後の脱ガスを抑制することができる。
その理由として、導電性高分子（Ａ）または（Ｓ）の側鎖が加熱によって脱離するのを、前記化合物（Ｅ）に含まれる塩基性基が抑制する、および／または、導電性高分子（Ａ）または（Ｓ）に対して前記化合物（Ｅ）に含まれるヒドロキシ基がドープ剤として働くためと考えられる。
【０１０５】
ここで、前記化合物（Ｅ）は、下記一般式（９）で表される化学構造を有する。
【化１１】
2013256631.tif 000012
式（９）中、Ａ１は、ヒドロキシ基であり、Ｂ１は塩基性基であり、Ｒ５６は有機基である。
【０１０６】
ヒドロキシ基としては、ヒドロキシ基の状態であっても保護基で保護された状態であっても良い。保護基としては、例えば、アセチル基、トリメチルシリル基やｔ−ブチルジメチルシリル基等のシリル基、アセタール型保護基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基等）、ベンゾイル基等が挙げられる。また、アルコキシド基であっても良い。
【０１０７】
塩基性基としては、例えば、アレニウス塩基、ブレンステッド塩基、ルイス塩基、等で定義される塩基性基が挙げられる。
有機基としては、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族、直鎖もしくは分岐鎖、飽和および／または不飽和の有機基が挙げられる。
【０１０８】
同一分子内にヒドロキシ基および塩基性基を各々１種以上含む化合物（Ｅ）としては、例えば、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、Ｌ−プロリノール、チラミン、Ｌ−セリン、２−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−イソセリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、３−［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸、Ｌ−ホモセリン、チロシン、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ酪酸、３−ピロリジノール、２−ピペリジンエタノール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−（メチルアミノ）エタノール、３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−（メチルアミノ）−１−プロパノール、１−アミノ−２−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−２−メチル−１−ブタノール、バリノール、ヒドロキシピペリジン、４−アミノシクロヘキサノール、４−（２−アミノエチル）シクロヘキサノール、４−アミノシクロヘキサンエタノール、等が挙げられる。
【０１０９】
また、一部の前記化合物（Ｅ）には、Ｌ体とＤ体の幾何異性体が存在するが、Ｌ体とＤ体のどちらか一方を用いてもよく、Ｌ体とＤ体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
また、一部の前記化合物（Ｅ）には、オルト位置とメタ位置とパラ位置の置換基位置異性体が存在するが、オルト位置とメタ位置とパラ位置のどちらか一方を用いてもよく、種々の比率の混合物として用いてもよい。
【０１１０】
中でも、導電性や耐熱性の観点から、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｌ−プロリノール、Ｌ−セリン、３−［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸がより好ましい。これらの化合物（Ｅ）は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
さらに、導電性や耐熱性の観点から、前記化合物（Ｅ）は同一分子内にヒドロキシ基が２個以上ある方がより好ましい。
【０１１１】
また、前記化合物（Ｅ）の添加量は、前記導電性高分子（Ａ）または（Ｓ）のモノマー繰り返し単位（モノマーユニット）１ｍｏｌに対して、導電性や耐熱性の観点から、０．１〜２ｍｏｌが好ましく、特に、０．５〜１．５ｍｏｌが好ましい。
【０１１２】
＜導電体製造＞
本発明においては、前記導電性組成物を基材に塗布して塗膜を形成する工程と、必要であれば前記塗膜に対し、加熱処理を行う工程とを順次行うことにより導電体を製造することができる。
【０１１３】
導電性組成物を塗工する基材としては、特に限定されず、高分子化合物、木材、紙材、金属、金属酸化物、セラミックスおよびそれらフィルムまたはガラス板などが用いられる。
例えば、高分子化合物からなる基材としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート等のいずれか１種または２種以上を含有する高分子フィルムなどが挙げられる。
【０１１４】
これらの高分子フィルムは、少なくともその一つの面上に、前記導電性組成物からなる導電性高分子層（導電膜）を形成させるため、該導電性高分子層（導電膜）の密着性を向上させる目的で前記フィルム表面にコロナ表面処理またはプラズマ処理、あるいは紫外線オゾン処理が施されていることが好ましい。
【０１１５】
導電性組成物の塗工方法としては、一般に塗料の塗工に用いられる方法が利用できる。例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、スプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等が用いられる。
【０１１６】
前記導電体はコンデンサ用途にも用いることができる。適用できるコンデンサには、アルミ電解コンデンサ、タンタルコンデンサ、ニオブコンデンサ等の固体電解コンデンサがある。固体電解コンデンサは、導電率がよいものほど周波数特性などの性能が良いことから、導電率が０．０１Ｓ/ｃｍ以上、好ましくは０．０５Ｓ/ｃｍ以上の導電性高分子が用いられる。例えば、固体電解コンデンサ用の固体電解質として導電性高分子を用いる巻回形コンデンサを製造する場合について説明する。
【０１１７】
まず、誘電体酸化皮膜層を形成した陽極箔とエッチング処理あるいはエッチング後化成処理された陰極箔とをその間にセパレーターを介在させて巻回することによりコンデンサ素子を形成する。その後、この素子に前記導電性高分子からなる導電性高分子層（導電膜）を形成する。
導電性高分子層（導電膜）を形成する方法としては、導電性高分子の分散水溶液を陽極箔にまたはコンデンサ素子に含浸させる方法が挙げられる。
【０１１８】
次に、導電性高分子層（導電膜）上にカーボンペーストを塗布することにより、導電性高分子層上にカーボン層を形成する。さらに、カーボン層上に銀ペーストを塗布し、所定の温度で乾燥させることによりカーボン層上に銀ペイント層を形成する。銀ペイント層に導電性接着剤を介して陰極端子を接続する。また、陽極箔に陽極端子を接続する。
その後、陽極端子および陰極端子の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂を形成する。
以上の方法により、固体電解コンデンサが作製される。
【実施例】
【０１１９】
［製造例１］
＜導電性高分子（Ａ）の重合＞
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１ｍｏｌを０℃で、４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液（水：アセトニトリル＝３：７）３００ｍｌに溶解し、モノマー溶液を得た。
別途、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１ｍｏｌを水／アセトニトリル＝３：７の溶液１Ｌに溶解し、酸化剤溶液を得た。
続いて、酸化剤溶液を５℃に冷却しながら、酸化剤溶液中にモノマー溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間さらに攪拌した後、反応生成物を遠心濾過器にて濾別した。
さらに、反応生成物をメタノールにて洗浄した後、乾燥させ、前記式（１）で表される繰り返し単位（式（１）中、Ｒ１がスルホン酸基であり、Ｒ２〜Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がメトキシ基である。）を有する導電性高分子の粉末１８５ｇを得た。
得られた導電性高分子中に含まれる塩を形成している塩基性化合物（トリエチルアミンおよびアンモニア）の含有量は１６．７質量％であった。
【０１２０】
＜導電性組成物の調製＞
得られた導電性高分子５質量部を水９５質量部に室温で溶解させ、導電性高分子（Ａ´）溶液を得た。
なお、「室温」とは、２５℃のことである。
得られた導電性高分子（Ａ´）溶液１００質量部に対して、５０質量部となるように酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、「アンバーライト（商標）」）をカラムに充填し、該カラムに導電性高分子（Ａ´）溶液をＳＶ＝８の流量で通過させて陽イオン交換処理を行い、精製された導電性高分子（Ａ）溶液を得た。
得られた導電性高分子（Ａ）溶液において、導電性高分子の割合は４．５質量％であった（溶媒１００質量部に対して、４．７質量部）。また導電性高分子（Ａ）中に含まれる塩を形成している塩基性化合物（トリエチルアミンおよびアンモニア）の含有量は０．１質量％以下であった。
【０１２１】
［製造例２］
＜導電性高分子（Ｓ）の重合＞
（３−アミノ−４−メトキシフェニル）−メタンスルホン酸１ｍｏｌを０℃で、４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液（水：アセトニトリル＝３：７）３００ｍｌに溶解し、モノマー溶液を得た。
別途、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１ｍｏｌを水／アセトニトリル＝３：７の溶液１Ｌに溶解し、酸化剤溶液を得た。
続いて、酸化剤溶液を５℃に冷却しながら、酸化剤溶液中にモノマー溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間さらに攪拌した後、反応生成物を遠心濾過器にて濾別した。
さらに、反応生成物をメタノールにて洗浄した後、乾燥させ、前記式（２）で表される繰り返し単位（式（２）中、Ａがスルホン酸基であり、Ｒ５、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ６がメトキシ基である。）を有する導電性高分子の粉末１８５ｇを得た。
得られた導電性高分子中に含まれる塩を形成している塩基性化合物（トリエチルアミンおよびアンモニア）の含有量は１６．７質量％であった。
【０１２２】
＜導電性組成物の調製＞
得られた導電性高分子５質量部を水９５質量部に室温で溶解させ、導電性高分子（Ｓ´）溶液を得た。
なお、「室温」とは、２５℃のことである。
得られた導電性高分子（Ｓ´）溶液１００質量部に対して、５０質量部となるように酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、「アンバーライト（商標）」）をカラムに充填し、該カラムに導電性高分子（Ｓ´）溶液をＳＶ＝８の流量で通過させて陽イオン交換処理を行い、精製された導電性高分子（Ｓ）溶液を得た。
得られた導電性高分子（Ｓ）溶液において、導電性高分子の割合は４．５質量％であった（溶媒１００質量部に対して、４．７質量部）。また導電性高分子（Ｓ）中に含まれる塩を形成している塩基性化合物（トリエチルアミンおよびアンモニア）の含有量は０．１質量％以下であった。
【０１２３】
（ナノカーボン含有組成物の調製）
［実施例１］〜［実施例９］
表１に記載の成分をそれぞれ表１に記載の量ずつ、水９９質量部に室温で混合して導電性組成物１〜９を調製した。
【０１２４】
［比較例１］〜［比較例７］
実施例１と同様に、導電性組成物１０〜１６を調製した。
＜評価１（分散状態）＞
導電性組成物１〜１６を超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＣ社製  ｖｉｂｒａ  ｃｅｌｌ  ２０ｋＨｚ）を用いて冷やしながら３０分超音波処理を行った。ナノカーボンの分散状態を目視によって観察した。
○：均一に分散あるいは溶解
×：不均一に分散あるいは凝集
【０１２５】
＜評価２（脱ガスによる重量変化）＞
直径３ｃｍのガラス製蓋付きシャーレに導電性組成物１〜１６を１ｇ滴下し、８０℃の乾燥機で１時間水分などの乾燥を行い、精密天秤で重さを測定する（重さ１）。その後、１５０℃の乾燥機で３時間加熱を行い、３時間経過後精密天秤で重さを測定（重さ２）し脱ガスによる減少率を測定した。
○：脱ガスによる減少率＜（重さ１−重さ２）×１００／重さ１＞≦０．１質量％
×：脱ガスによる減少率＜（重さ１−重さ２）×１００／重さ１＞＞０．１質量％
【０１２６】
＜評価３（脱ガスによる界面剥離）＞
５ｃｍ角のガラス基板上に導電性組成物１〜１６を直径１ｃｍ程度の大きさに塗布し、８０℃で１時間乾燥を行う。その後、導電性組成物の塗膜を覆うように銀ペーストで封止して１５０℃１時間乾燥を行い、脱ガスによる界面剥離の観察を行った。
○：銀ペースに穴や膨らみが未発生
×：銀ペースに穴や膨らみが発生
【０１２７】
【表１】
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【０１２８】
（略称の説明）
ＴＨＡＭ：トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（東京化成工業株式会社製、品番Ａ０３２１）
多層ＣＮＴ：多層カーボンナノチューブ（昭和電工製  ＶＧＣＦ−Ｘ）
カーボンブラック：（三菱化学製  ＭＡ６００）のカーボンブラック
【０１２９】
以上の結果より、前記化合物（Ｄ）または前記化合物（Ｅ）を含有する導電性組成物から得られた実施例１〜９の導電体は、ナノカーボンの分散性も良好で、導電体からのガスの発生が抑えられ、耐久性の高い導電体を提供していることがわかる。
一方、前記化合物（Ｄ）または前記化合物（Ｅ）を含まない比較例１、４または６、前記化合物（Ｄ）または前記化合物（Ｅ）以外の塩基性化合物を含有する導電性組成物から得られた比較例２、３、５および７の導電体は、ナノカーボンの分散性は良好であるものの、導電体からのガスの発生があり、耐久性に問題のある導電体であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の態様に係るナノカーボン含有導電性組成物は、塗布、スプレー、キャスト、ディップなどの簡便な塗工手法を用いることにより各種帯電防止剤や、コンデンサ、電池、燃料電池およびその高分子電解質、電極層、触媒層、ガス拡散層、ガス拡散電極層等や各層での導電補助剤、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、粘着剤、繊維、紡糸用材料、めっきプライマーなどの用途に適用可能である。