(57)【要約】      （修正有）【課題】アルカロイド由来成分を有効成分とし、低魚毒性で安全性の高い害虫防除剤の提供。【解決手段】スチロピンおよびケリドニン、あるいはそれらの塩のうち、少なくともいずれか１つを含有することを特徴とする害虫防除剤あるいはスチロピンおよびケリドニン、あるいはそれらの塩が、ケシ科植物であるクサノウ(Chelidonium majus.L. subsp.asiaticum Hara)の抽出物であることを特徴とする害虫防除剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2013159581.tif 000008
および、一般式（ＩＩ）
【化２】
2013159581.tif 000009
で示されるスチロピンおよびケリドニン、あるいはそれらの塩のうち、少なくともいずれか１つを含有することを特徴とする害虫防除剤。
【請求項２】
前記スチロピンおよびケリドニン、あるいはそれらの塩が、クサノウ由来物であることを特徴とする請求項１に記載の害虫防除剤。
【請求項３】
蚊、ハエ幼虫用の衛生害虫防除剤であることを特徴とする請求項１または２記載の害虫防除剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来のアルカロイドを有効成分とする、魚毒性の低い害虫防除剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
農園芸用の害虫防除剤あるいは衛生害虫防除剤として、多数の有機合成化合物が使用されているが、大部分のものは有機リン酸エステル、カルバミン酸エステル、有機含塩素化合物、有機含窒素化合物あるいは有機ピレスロイド系化合物に属している。しかしこれらの化合物の中には、防除効果は高いものの、生物間の選択毒性が低く、残留性などの環境毒性も大きいものが多いことから、残留性が低く易分解性で、しかも低毒性で選択毒性の高いより安全な防除剤が望まれていた。特に蚊やハエなどの発生を防ぐためのボウフラや蛆といった幼虫に対する防除剤は、溜池や側溝などといった水系に施用するため、魚毒性が低いことが防除剤の性能として求められる。また、近年新たな薬品耐性の強い害虫の出現に対して、交差耐性を示さない害虫防除剤の開発も期待されている。
このような視点から、テルペンやアルカロイドなどの天然化学物質に由来する防除剤の開発が試みられているが、アルカロイドについては医療用途への適用がほとんどであり（特許文献１〜５）、農園芸用の害虫防除剤あるいは衛生害虫防除剤として上市されたものは未だ知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−２４３６２８号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２１７４号公報
【特許文献３】特開平１１−３１０５３０号公報
【特許文献４】特表２００４−５３６８０２号公報
【特許文献５】特公平３−２６１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、アルカロイド由来成分を有効成分とし、低魚毒性で安全性の高い、害虫防除剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、ケシ科植物であるクサノウ(Chelidonium majus.L. subsp.asiaticum Hara)の抽出物についてその含有成分を研究した結果、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示されるスチロピン（Ｉ）とケリドニン（ＩＩ）が、害虫防除剤として、特に蚊およびハエの幼虫に高い致死作用をもたらすことを見出し、本発明を完成した。
本発明におけるスチロピンについては、唯一、農業害虫である半翅目のワタアブラムシに対する殺虫活性が近年報告されているが（Hee-Jung Park et al.  :  J.Korean
Soc. Appl. Biol. Chem. (2011)  54(3)  345-352）、ケリドニンについては殺虫活性についての報告は見当たらず、低魚毒性の観点からのスチロピンおよびケリドニンの衛生害虫に対する活性については、今回初めて明らかにされたものである。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の構成を採用する。
（１）一般式（Ｉ）
【化１】
2013159581.tif 000002
および、一般式（ＩＩ）
【化２】
2013159581.tif 000003
で示されるスチロピンおよびケリドニン、あるいはそれらの塩のうち、少なくともいずれか１つを含有することを特徴とする害虫防除剤。
（２）前記スチロピンおよびケリドニン、あるいはそれらの塩が、クサノウ由来物であることを特徴とする（１）記載の害虫防除剤
（３）蚊、ハエ幼虫用の衛生害虫防除剤であることを特徴とする（１）または（２）記載の害虫防除剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の害虫防除剤は、植物由来のアルカロイドを有効成分とするので人畜に対する安全性が極めて高い。しかも、従来の害虫防除剤とは作用機作が異なるため、薬品耐性の発達した害虫に対しても優れた殺虫効力を示し、低魚毒性なので特に水系に施用する場面での新しい害虫防除剤として有望である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例２で供試したスチロピンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例３で供試したケリドニンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の害虫防除剤は、有効成分として一般式（Ｉ）
【化３】
2013159581.tif 000004
および、一般式（ＩＩ）
【化４】
2013159581.tif 000005
で示されるスチロピンおよびケリドニン、あるいはその塩を使用する。
【００１０】
一般式（Ｉ）のスチロピンあるいは（ＩＩ）ケリドニンは、光学異性による立体異性体が存在し得るが、本発明ではすべて単独の異性体並びに各異性体の任意の比率での混合物をも包含するものである。したがって、本発明に係る薬剤はこれら異性体の単独または混合物を活性成分として含有するものを包含すると理解すべきである。
これらスチロピンおよびケリドニンは、クサノウの生体あるいは乾燥体から、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、酢酸などの親水性溶媒やトルエン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルムなどの親油性溶媒あるいはそれらの何れかとの混合溶媒などを用いて常温乃至溶媒の沸点程度にて抽出することにより得られる。また、炭酸ガスによる超臨界抽出によっても抽出できる。これらの抽出物質はそのまま使用してもよいが、さらにイオン交換樹脂、シリカゲル、活性炭などによる吸着精製やカラムクロマト、再結晶などにより精製したものも使用できる。
本発明では、スチロピンおよびケリドニンは、天然抽出物あるいは化学合成物のいずれでも構わない。そして、それらは無機酸（例えば炭酸、塩酸、硫酸、リン酸など）、有機酸（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、脂肪酸、桂皮酸、ベンゼンスルホン酸、石炭酸など）との塩として使用することも可能である。
【００１１】
スチロピンおよびケリドニン又はその塩は、有効成分として単独で使用することも可能であるが、害虫防除剤として使いやすくするために、これら有効成分に対して担体を配合し、製剤化して用いるのが一般的である。
【００１２】
害虫防除剤の製剤化に際しては、何らの特別の条件を必要とせず、一般的方法によって乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、微粒剤、水溶剤、フロアブル剤、マイクロカプセル剤、油剤、エアゾール、燻蒸剤等の任意の剤型に調製することができ、それらをそれぞれの目的に応じて各種用途に供し得る。
【００１３】
担体としては、固形担体としてカオリン、ベントナイト、セライト、タルク、白土、バームキュライト、石膏、炭酸カルシウム、シリカゲル、活性炭等の無機物質、デンプン粉、鋸屑、小麦粉、シクロデキストリン、ペクチン、メチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等の有機物質を使用することができる。液体担体として水、アルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル類（例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、脂肪族炭化水素（例えばケロシン、灯油、燃料油、機械油）、芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルナフタレン等）、ハロゲン化炭化水素（例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等）、酸アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、エステル類（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、脂肪酸グリセリンエステル等）、ニトリル類（例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等）等の溶媒が適当であり、これらは１種又は２種以上を適当な割合で混合して適宜使用することができる。
【００１４】
さらに、乳化、分散、安定化などの使用目的に応じて界面活性剤、水溶性高分子、滑沢剤、酸化防止剤、防腐剤などを助剤とすることができる。
【００１５】
界面活性剤としてはジアルキルスルホコハク酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン脂肪アミン硫酸塩、アシルＮ−メチルタウリン塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩等の陰イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルソルビタン脂肪酸部分エステル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルポリグリコシド等の非イオン界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、短鎖ポリオキシエチレンアルキルアミンおよびその塩または四級塩、塩化ベンザルコニウム等の陽イオン性界面活性剤；レシチン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシイミダゾリニウムベタイン等の両性界面活性剤；ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、デンプン誘導体、トラガントガム、アクリル酸・メタアクリル酸アルキル共重合体等の高分子界面活性剤等を例示することができる。
【００１６】
水溶性高分子としてはグアーガム、クインスシードガム、キサンタンガム、カラギーナン、アルギン酸、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタアクリル酸エステル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどを例示することができる。
【００１７】
滑沢剤としてはステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレングリコール、などを例示することができる。
【００１８】
酸化防止剤としては、ＢＨＴ、ＢＨＡ、没食子酸プロピル、トコフェロールおよび／又はその誘導体、アスコルビン酸および／又はその誘導体等を例示することができる。
【００１９】
防腐剤としてはフェノール類、安息香酸およびその塩類、ハロゲン化ビスフェノール類、酸アミド類、四級アンモニウム塩類等を例示することができる。
【００２０】
更に本発明の害虫防除剤には、肥料、植物成長調整剤、殺菌剤、昆虫フェロモンなどの植物保護剤や害虫防除を助けるものを混合してさらに効力のある多目的な害虫防除剤を調製することができる。
【００２１】
本発明の害虫防除剤が対象とする害虫としては、具体例として、蚊、ハエ、ゴキブリ等の衛生害虫にも有効であり、特に、双翅目衛生害虫の蚊（例えばハマダラカ、ヤブカ、アカイエカ、ネッタイシマカなど）の幼虫であるボウフラとイエバエ、コバエ、ノミバエ、チョウバエ等の幼虫であるウジの防除には好適に用いられる。
【００２２】
本発明の害虫防除剤の施用量は、施用時期、施用場所、施用方法等により広範囲に変えられるが、スチロピンあるいはケリドニンとして、あるいはそれらの混合物として、１ｍ2あたり０．１ｍｇ〜５ｇ、好ましくは１０ｍｇ〜１ｇになるようにすることが望ましい。本発明の害虫防除剤が水和剤である場合には、本発明の有効成分として０．１〜３００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍに希釈して使用すればよい。
【００２３】
以下、本発明を実施例にて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
約３ｋｇのクサノウの葉部および茎部メタノール抽出液をろ過後、エバポレーターにて濃縮し抽出物を得た。これを１から３００ｐｐｍの濃度となるよう水、エタノールまたはアセトンで希釈して本発明の害虫防除剤１を得た。
【実施例２】
【００２５】
クサノウの葉部および茎部のメタノール抽出液から探索して、各種クロマトおよび再結晶により2種の化合物を単離した。これらについて各種機器分析により、文献記載のデータ（Agric. Chem. Biotechnol. 48(4), 198-201 (2005)、J. Korean Soc. Appl. Biol.
Chem. 54(3), 345-352 (2011)）と比較して、スチロピンおよびケリドニンであることを確認した。これらを有効成分として、それぞれ８０ｐｐｍおよび１００ｐｐｍの濃度に水、エタノールまたはアセトンで希釈して、本発明の害虫防除剤２および３を得た。
【００２６】
［効果試験］アカイエカ幼虫の殺ボウフラ試験
実施例1および実施例２の各防除剤を所定濃度に希釈した供試薬剤につき、比較供試薬剤としてニコチンを選定し、アカイエカの幼虫であるボウフラに対する致死試験を実施した結果を表1に示した。
【００２７】
【表１】
2013159581.tif 000006
【００２８】
試験の結果から、実施例1および実施例２の各防除剤は比較供試薬剤のニコチンに比べて高い優れた致死効果を示すことが認められた。
【００２９】
［魚毒性試験］環境毒性試験の一例
１５Ｌの水道水の入ったφ２０ｃｍのガラスポッドに、実施例１および実施例２の各害虫防除剤を所定の薬剤濃度になるように添加し、よく攪拌した。各害虫防除剤はアセトン約１０ｍＬに溶解させ添加した。比較供試薬剤としてニコチンを選定し、コントロール区（蒸留水）にもアセトン１０ｍＬを添加した。その後、各ガラスポッドに供試魚のヒメダカを２０匹ずつ入れた。観察は２４、４８、７２および９６時間後に実施した。その結果を表２に示した。試験期間中、給餌は行わなかった。実施例１のクサノウ抽出物およびコントロール区（水のみ）は各２反復実施した。
【００３０】
【表２】
2013159581.tif 000007
【００３１】
試験の結果、クサノウ抽出物はニコチンよりもはるかに低い魚毒性を示し、スチロピンおよびケリドニンについても低魚毒性であることから、本発明の害虫防除剤は水系での施用に優れていることが示された。
【図１】
2013159581.tif 000010
【図２】
2013159581.tif 000011