(57)【要約】【課題】感熱性粘着ラベル全面の粘着力が飽和もしくはそれに準ずる粘着力になるエネルギーを加え、かつ、感熱性粘着ラベルの外周領域にその他の領域よりも高エネルギー加え、活性化すること。【解決手段】感熱性粘着ラベルに対しエネルギーを加えて活性化する方法であって、感熱性粘着ラベル全面の粘着力が飽和もしくはそれに準ずる粘着力になるエネルギーを加え、かつ、感熱性粘着ラベルの外周領域にその他の領域よりも高エネルギー加え、活性化することを特徴とする感熱性粘着ラベルの活性化方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
感熱性粘着ラベルに対しエネルギーを加えて活性化する方法であって、感熱性粘着ラベル全面の粘着力が飽和もしくはそれに準ずる粘着力になるエネルギーを加え、かつ、感熱性粘着ラベルの外周領域にその他の領域よりも高エネルギー加え、活性化することを特徴とする感熱性粘着ラベルの活性化方法。
【請求項２】
前記外周領域は、外周端から５ｍｍ以上１５ｍｍ以下の幅であることを特徴とする、請求項１に記載の感熱性粘着ラベルの活性化方法。
【請求項３】
前記感熱性粘着ラベルの外周領域とその他の領域とにかけるエネルギーの差が１０％以上異なることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱性粘着ラベルの活性化方法。
【請求項４】
サーマルヘッドを用いて加熱することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の感熱性粘着ラベルの活性化方法。
【請求項５】
支持体上に熱可塑性樹脂、固体可塑剤、及び粘着付与剤を含む感熱性粘着剤層を塗布した感熱性粘着ラベルであって、該感熱性粘着ラベルは、外周領域がその他の領域よりも高エネルギーが加えられ、活性化されたものであることを特徴とする感熱性粘着ラベル。
【請求項６】
感熱性粘着剤層と支持体の間に断熱アンダー層を有することを特徴とする請求項５に記載の感熱性粘着ラベル。
【請求項７】
支持体の感熱性粘着剤層が設けられた面とは反対側の面に、記録層を有してなる請求項５または６に記載の感熱性粘着ラベル。
【請求項８】
該記録層が、感熱記録層、熱溶融転写記録用インク受容層、電子写真用トナー受像層、ハロゲン化銀写真用記録層、及びインクジェット用インク受像層のいずれかである請求項７に記載の感熱性粘着ラベル。
【請求項９】
支持体が、合成紙、及びプラスチックフィルムのいずれかである請求項５乃至８のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項１０】
ラベル状、シート状、及びロール状のいずれかである請求項９に記載の感熱性粘着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱性粘着ラベルの活性化方法及び感熱性粘着ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱性粘着材料は、常温では粘着性を示さないが、熱源による加熱により粘着性が発現するものであり、一般的な粘着材料と異なり剥離紙を必要としないため、（１）剥離紙の廃棄処分をしなくてすむ、（２）剥離紙の分の厚みが減るために、１本のロールあたりの巻長を長くでき運搬に適している、等の環境に優しい点が評価され、注目を集めている。
【０００３】
感熱性粘着材料は、非特許文献１（「接着便覧」第１２版、第（１３１〜１３５）頁、昭和５５年、高分子刊行会発行）に記載されているように、基本的には、熱可塑性樹脂及び固体可塑剤のような熱溶融性物質を含有し、必要に応じて、粘着付与剤をさらに含有するものである。熱可塑性樹脂は、粘着性、接着性を付与するものであり、熱溶融性物質は、常温で固体であるが、加熱により溶融して熱可塑性樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現させるものである。また、粘着付与剤は、粘着性を向上させるものである。この構成により、常温では全く粘着性を示さないが、加熱することにより粘着性が発現し、熱源を取り去った後でも暫くの間粘着性を維持するものである。この活性手段については、電熱ヒータや誘電コイル、キセノンフラッシュ、ハロゲンランプ、加熱ドラム、サーマルヘッド、レーザー等種々の方式が提案されている。
【０００４】
感熱性粘着材料のもう１つの利点として、粘着性を発現させる部分をコントロールできるため、必要な部分にのみ粘着性を付与するということが挙げられる。そのためにはあらかじめ必要な部分に感熱性粘着材料を塗布しておき、あとから感熱性粘着材料を塗布した箇所の全面に熱を加える方法と、感熱性粘着材料を全面に塗布しておき、必要な部分に熱を加える方法の２つがあるが、近年高まっている粘着領域のオンデマンド化を実現できるのは後者のみである。このような使い方に適した活性手段としては、サーマルヘッド、レーザーなどが挙げられる。
【０００５】
これらのような感熱性粘着材料の特徴により、例えば活性化したものと活性化しないものを出力し、前者は物品に貼り付け、後者はその物品に対する現品票として梱包内に入れる、などといった複数の機能を持たせた利用などに展開することができることから、用途が広がりつつある。
【０００６】
ところで、例えば物流用品はあらゆる温湿度環境を経由する可能性がある。物流用品としては、紙製のダンボール、ポリプロピレン（ＰＰ）製のコンテナやダンボール（プラダン）、ビニール袋に加え、近年は未使用時の省スペース性の良い折りたたみ式のプラコン（オリコン）に代表されるようなリターナブル物流用品が使用される機会が増えている。
【０００７】
これらの利用環境としては、空調が効いている屋内もあれば、屋外では冬から夏の気候、さらには風雨に晒される可能性がある。例えば肉や魚の加工を行っているセンターでは低温での利用が主であるが、そこで梱包された箱が屋外を経由する時点で結露が発生する。また、屋根のない場所での物品のやりとりの場面では雨天の中の運搬も考えられ、特に支持体が紙の場合にラベルの端が浮いてきてしまう。
【０００８】
現象を詳細に解析してみると、この現象は感熱性粘着ラベルの端部が活性化されていない状態で起きやすいことが分かった。すなわち、装置の初期状態では図１に示すように、紙が正常に搬送され、紙幅に対してプリンタの活性化幅が合っている、あるいは多少のマージンがあり、隅から隅まで全面活性が可能である。
しかし、プリンタ内の搬送部材が劣化したり、発行枚数が増えて活性カスで汚れてくると、次第にプリンタの搬送系が正常に作動しなくなり、図２に示すように、感熱性粘着ラベルの直進性が落ちて蛇行が発生してくる。センサーが紙の先端や終端を検知するが（★の位置）、蛇行現象が顕著になると検知前にサーマルヘッドを通過している部分や検知後も残っている部分等があり、そのために実際には活性化されない部分が残ってしまう。
【０００９】
搬送部材の汚染は清浄にすることで回復するケースもあるが、特にプラテンロールにおいては、感熱性粘着ラベルからの固体可塑剤の移行、あるいはゴムの老化、ゴム中の可塑剤成分の拡散消滅などによって変質するし、摩耗に至っては見た目では分からない場合が多く、プリンターを長期に亘って使用しているうちに状態が変わってしまうため、それがいつ発生するかをコントロールするのは難しい。
【００１０】
前記活性化されていない部分が非常に小さな領域であっても、活性化されていない部分が水を含むと、ふやけてシワになり、その形状変化の歪みにより被着体から離れる力が働き、被着体と感熱性粘着ラベルとの界面に水が侵入して剥がれてくる。そのために、そのような活性状態のラベルは剥離しやすくなる欠点がある。ラベル浮きは単に見た目が悪いだけではなく、何かに引っかかってラベルが破れたり、脱落したりする原因となりうることから、しっかり付いていることが求められている。
【００１１】
特許文献１の特開２００８−１７９３９８号公報に示されているように、被着体の表面凹部まで粘着剤が入り込むように、感熱性粘着ラベルは押し圧を上げると剥離粘着力が改善されるが、実際の利用の場面において、例えば、流れ作業の中で作業者は、手の平、指、手の甲などで貼り付けることが多く、しっかり押さえつけるという行為は作業性が落ち、またオートラベラーでは空気圧で紙を押さえるため、あまりラベルに力を掛けて付けることは現実的ではない。
【００１２】
粘着剤の粘着力を向上させるために、例えば特許文献２の特開２００８−０６３４３５号公報、特許文献３の特開２００８−１７９６５９号公報、特許文献４の特開２００２−０３８１２２号公報、特許文献５の特開２００２−０１２８４７号公報等では固体可塑剤種の検討がなされ、また、特許文献６の特開平９−２６３７４０号公報や特許文献７の特開２０００−１２９２３４号公報では、熱可塑性樹脂の検討が行われている。
しかし、感熱性粘着剤に対しては、粘着剤の感度曲線に対し、粘着剤の粘着力が飽和するエネルギーを与えるものであり、特に粗面体に貼り付けたときには被着体と粘着剤との接触が点になるため、従来の一様に加熱する単純な方法では、水に浸漬した際の未活性部分の歪みに対応しきれない。
【００１３】
ラベル浮き防止のために、飽和点以上のエネルギーを与えることで粘着力を若干上げることが考えられる。この方式では熱活性糊が軟らかくなるために、特に粗面体に対する投錨効果（アンカー効果）が向上して面接触となり、水の侵入を防ぐ効果がある。
しかし、粘着剤が軟らかくなり、逆に貼り付けた直後にラベルがずれてしまうという欠点がある。特にサーマルヘッド加熱の場合には、発熱体と感熱性粘着ラベルとが接触するために剪断が掛かるためにカスを堆積し易く、それが搬送系内に転写されて搬送不良を引き起こしやすくなる。
さらに、必要以上の加熱は蓄熱が促進されるために、非活性ラベルの搬送時にラベルの表面の摩擦抵抗が上がってしまい、紙の蛇行などが発生してしまう。そのため、印加するエネルギーを容易に上げることはできない。
【００１４】
特許文献８の特開２００６−１６７９５４号公報には、感熱粘着シートの端面部は中央部よりも放熱量が少なく、端面部に過剰な熱が蓄積し、意図する粘着力が得られないことを防止するため、端面部に加えるエネルギーが中央部より低くなるよう、加えるエネルギー分布が略台形になるようにすることが開示されている。これは前記のような補正をかけなければ紙の外周に沿った部分は温度が上がることを示唆している。
しかし、感熱性粘着ラベルの搬送が正常に行われることを前提とするものであり、前記のような補正をかけなくても、蛇行した状態では加熱部の端部と紙の端部は一致しないため、感熱性粘着ラベルの端部が活性化されず、端部が浮いてしまう現象が起きる。
【００１５】
特許文献９の特開２００４−０５３７５６号公報には、感熱粘着シートの使用用途に合わせて、粘着力を発現させる加熱パターンを調節し、階層的に粘着力を発現させ再剥離可能にすることが開示されているが、再剥離可能な接着力では水に浸漬した際の水の侵入を防止できず、弱粘着部分にシワが発生し、耐水性が低いものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、本発明は、ラベル発行における搬送に関する障害がなく、貼り付け作業に際しても障害がなく、さらに貼り付けたものが水にさらされても剥離することがない感熱性粘着ラベルの活性化方法及び感熱性ラベルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、感熱性粘着ラベル全面の粘着力が飽和もしくはそれに準ずる粘着力になるエネルギーを加え、かつ、感熱性粘着ラベルの外周領域にその他の領域よりも高エネルギー加え、活性化することによって問題を解決できることを見出した。
すなわち、ラベル全体で必要な熱量をあまり変えないことで極端な温度上昇や蓄熱の問題を起こさず、且つ全体的にしっかり付けると同時に、意図的に結着の強い部分を作ることで、特に端部が安定的に粘着し、端部の剥がれをきっかけとした剥がれ、脱落を防ぐことができる。
【００１８】
上記課題は、本発明の、下記（１）〜（１２）によって解決される。
（１）「感熱性粘着ラベルに対しエネルギーを加えて活性化する方法であって、感熱性粘着ラベル全面の粘着力が飽和もしくはそれに準ずる粘着力になるエネルギーを加え、かつ、感熱性粘着ラベルの外周領域にその他の領域よりも高エネルギー加え、活性化することを特徴とする感熱性粘着ラベルの活性化方法」、
（２）「前記外周領域は、外周端から５ｍｍ以上１５ｍｍ以下の幅であることを特徴とする、前記第（１）項に記載の感熱性粘着ラベルの活性化方法」、
（３）「前記感熱性粘着ラベルの外周領域とその他の領域とにかけるエネルギーの差が１０％以上異なることを特徴とする前記第（１）項または前記第（２）項に記載の感熱性粘着ラベルの活性化方法」、
（４）「サーマルヘッドを用いて加熱することを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（３）項のいずれかに記載の感熱性粘着ラベルの活性化方法」、
（５）「支持体上に熱可塑性樹脂、固体可塑剤、及び粘着付与剤を含む感熱性粘着剤層を塗布した感熱性粘着ラベルであって、該感熱性粘着ラベルは、外周領域がその他の領域よりも高エネルギーが加えられ、活性化されたものであることを特徴とする感熱性粘着ラベル」、
（６）「感熱性粘着剤層と支持体の間に断熱アンダー層を有することを特徴とする前記第（５）項に記載の感熱性粘着ラベル」、
（７）「支持体の感熱性粘着剤層が設けられた面とは反対側の面に、記録層を有してなる前記第（５）項または前記第（６）項に記載の感熱性粘着ラベル」、
（８）「該記録層が、感熱記録層、熱溶融転写記録用インク受容層、電子写真用トナー受像層、ハロゲン化銀写真用記録層、及びインクジェット用インク受像層のいずれかである前記第（７）項に記載の感熱性粘着ラベル」、
（９）「支持体が、合成紙、及びプラスチックフィルムのいずれかである前記第（５）項乃至前記第（８）項のいずれかに記載の感熱性粘着材料」、
（１０）「ラベル状、シート状、及びロール状のいずれかである前記第（９）項に記載の感熱性粘着材料」、
（１１）「活性化の対象が長方形であり、その４辺を他の領域よりも高いエネルギーで活性化する前記第（１）項乃至前記第（４）項のいずれかに記載の感熱性粘着ラベルの活性化方法」、
（１２）「活性化の対象が不定型であり、その外周部を他の領域よりも高いエネルギーで活性化する前記第（１）項乃至前記第（４）項のいずれかに記載の感熱性粘着ラベルの活性化方法」。
【発明の効果】
【００１９】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、本発明によって、ラベル発行における搬送に関連した障害がなく、貼り付け作業に際しても障害がなく、さらに貼り付けたものが水に晒されても剥離することがない感熱性粘着ラベルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】感熱性粘着ラベルが正常に搬送された場合の活性化領域を示す図である。
【図２】感熱性粘着ラベルが正常に搬送されない場合の活性化領域を示す図である。
【図３】本発明の活性化方法のエネルギー印加パターンの例を示す図である。
【図４】本発明の活性化方法のエネルギー印加パターンの例を示す図である。
【図５】本発明の感熱性粘着ラベルの粘着力と印加エネルギーとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の感熱性粘着ラベルの活性化方法について詳細に説明する。
本発明の感熱性粘着ラベルは全面が活性化されたものであり、対象となるラベルの粘着力が飽和もしくはそれに準ずるレベルに至るエネルギーを印加するものであり、かつ、感熱性粘着ラベルの外周領域にその他の領域よりも高エネルギー加え、活性化するものである。ここで、飽和に準ずるレベルの粘着力とは飽和粘着力の８０％以上１００％未満の粘着力をいう。
【００２２】
図３に本発明の活性化方法におけるエネルギーの印加パターンの例を示す。図３に示すように、感熱性粘着ラベルの外周部に沿った部分がその他の領域よりも高エネルギーで活性化される。
高エネルギーをかける部分は、感熱性粘着ラベルの外周に沿って周囲を囲むように設けるが、活性化対象の中央部から外周に向かって次第にエネルギーを上げていってもよいし、ある部分を境にして印加エネルギーを高くしてもよく、印加エネルギーの高い部分の幅は、粘着ラベルの形状及び大きさによらず、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
印加エネルギーを高くする部分の幅が５ｍｍ未満では感熱性粘着ラベル搬送時に蛇行が生じると、標準としている（その他の領域の）活性エネルギーの部分がラベル端部に来ることがあり有効性が低下するし、あまり広くすると全面的に高エネルギー活性するのと同じことになるため、感熱性粘着ラベルに熱が蓄えられ、搬送性の悪化につながる。エネルギーの印加パターンは蓄熱や活性部位の様子から適宜選択することができる。
【００２３】
ラベルに対する印字エネルギーは、例えば、サーマルヘッドではｍＪ／ｄｏｔという単位で示され、活性化のエネルギーは０．２〜０．８ｍＪ／ｄｏｔであることが好ましく、０．３〜０．６ｍＪ／ｄｏｔであることがさらに好ましい。
その他の領域にかけるエネルギーをＥｎ１、外周領域にかけるエネルギーをＥｎ２とした場合、Ｅｎ１＜Ｅｎ２となるようにソフトウェアの設定、あるいは人為的に活性化する。中でもＥｎ２はＥｎ１よりも１０％以上高いと感熱性粘着ラベルの蓄熱を防止でき、かつ、貼り付きに明確な差が発生するために好ましく、５０％未満であることがラベル全体をしっかり粘着させるために好ましい。
【００２４】
上記活性化エネルギーの範囲内であれば、例えば図４のように、活性化する対象の位置によって幅を変更したり、位置によってエネルギーを変更したり、幅を任意に変更した活性化パターンを、単独あるいはその組み合わせを行うことができる。
【００２５】
活性化エネルギー印加手段からエネルギーを印加する領域は、ラベルの形状、面積と同等か、それよりも一回り大きな領域とするのが好ましい。ラベル面積よりも小さい面積分しか熱を与えない場合、水にさらされた際に非活性部分がシワとなり、剥離を誘発する。
逆にあまり広い領域に対して熱を与えると、サーマルヘッド自身が熱を放出できないために発熱体を破壊する原因となるし、蓄熱を促進する。またサーマルヘッドと相対する部材（プラテンロール等）に対する熱ダメージとなって部材が劣化し、プリンタ寿命を縮めてしまう。したがって、活性化する対象に対して幅方向および長さ方向で０〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍそれぞれ大きい領域にエネルギーを印加することが好ましい。
【００２６】
活性化エネルギー印加手段からエネルギーを印加するパターン（エネルギー印加形状及びエネルギー印加分布）は、あらかじめ定められたラベルの形状及び大きさを記憶装置に入力したり、また、加熱前の時点でラベルの形状と大きさを認識できるようにセンサーを設置したりして得たラベルの形状及び大きさと活性化装置内に記憶された高エネルギーをかける部分のパターンと併せることによって、最適な印加パターンで活性化エネルギーを印加することができもできる。あるいは、活性化するラベルにエネルギーを印加するパターン情報をあらかじめ印刷したり、ＩＣチップの形で埋め込んでおき、それを読み取ることでエネルギーを印加するパターン変えることもできる。
【００２７】
本発明の感熱性粘着材料の感熱性粘着剤層を熱活性化する方法としては、エネルギーを印加する領域を制御して活性化を行うことができる手段を、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、平面、端面、コーナーエッジ等のサーマルヘッド、炭酸ガス等のレーザー光源、マイクロ波等の電波などによる直接的な加熱手段、あるいは黒鉛や無機、有機各種の高熱変換材料を感熱性粘着ラベル側に含ませておき、半導体レーザーからの光を熱に変換して活性化する間接的な加熱手段を用いた活性化方法などが挙げられる。
これらの中でも、サーマルヘッドによる直接的な活性化方法が、既存の感熱記録プリンタ装置を用いて感熱性粘着材料の両面を加熱することにより、感熱記録層への記録と、感熱性粘着剤層の熱活性化を同時に行うことができる点から特に好ましい。
【００２８】
＜感熱性粘着ラベル＞
本発明の感熱性粘着ラベルは、支持体の一方の面上に感熱性粘着剤層を設けたものであり、必要に応じて、支持体と感熱性粘着層の間に断熱アンダー層を設けることができ、更に必要に応じてその他の層を有してなる。また、支持体の反対面にも層を設けることができる。
【００２９】
（感熱性粘着剤層）
感熱性粘着層は、固体可塑剤（熱溶融性物質）、熱可塑性樹脂、及び粘着付与剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００３０】
−固体可塑剤−
本発明で用いる熱溶融性物質としては、例えば、下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物、下記一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物、下記一般式（３）（４）（５）、及び（６）（７）で表される化合物などが挙げられる。
【００３１】
【化１】
2013147562.tif 000003
〔上記一般式（１）中、Ｒ１とＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及びα，α−ジメチルベンジル基の何れかを表す。Ｘは、水素原子、又はハロゲン原子を表す。〕
一般式（１）におけるアルキル基としては、炭素数が１〜８のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
前記置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、特定の置換基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基）を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３２】
一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｓｅｃ−ブチル−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
【化２】
2013147562.tif 000004
〔上記一般式（２）中、Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、及びアリール基の何れかを表し、これらは更に置換基により置換されていてもよい。〕
【００３４】
一般式（２）におけるアルキル基としては、炭素数１〜１８のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の分岐状アルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基などが挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
【００３５】
一般式（２）におけるアルケニル基としては、炭素数２〜８のものが好適であり、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、メタクリル基、クロチル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、２−ヘプテニル基、２−オクテニル基等が挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
一般式（２）におけるアラルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
一般式（２）におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントラニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
前記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、特定の置換基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基）を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基などが挙げられる。
【００３６】
一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物の具体例としては、ｍ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ステアリル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニルなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
【化３】
2013147562.tif 000005
〔上記一般式（３）中、Ｒ４とＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｙは、水素原子又は水酸基を表す。〕
【００３８】
【化４】
2013147562.tif 000006
〔上記一般式（４）中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基の何れかを表す。Ｙは、水素原子又は水酸基を表す。〕
【００３９】
【化５】
2013147562.tif 000007
〔上記一般式（５）中、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基の何れかを表す。〕
【００４０】
上記一般式（３）〜（５）において、前記アルキル基としては、一般式（１）と同様のものが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられる。
【００４１】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、トルオイン、アニソイン、ｍ−アニソイン、デオキシトルオイン、デオキシアニソイン、４，４′−ジエチルベンゾイン、４，４′−ジエトキシベンゾインなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−メチルフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−メチルフェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニルなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
一般式（５）で表される化合物の具体例としては、安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、安息香酸−４−ヒドロキシフェニル、安息香酸−２−ヒドロキシフェニル、ｏ−メチル安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、ｐ−クロロ安息香酸−３−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
【化６】
2013147562.tif 000008
【００４３】
【化７】
2013147562.tif 000009
一般式（６）（７）において、Ｒは、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。ｎは、１〜５の整数を表す。
【００４４】
一般式（６）で表される化合物の例としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−２，４−キシレンホスフィン、トリ−２，５−キシレンホスフィン、トリ−２，６−キシレンホスフィン、トリ−３，４−キシレンホスフィン、トリ−３，５−キシレンホスフィン等が挙げられる。
これらの化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
一般式（７）で表される化合物の例としては、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｎ−プロピルオキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｎ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｎ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン等が挙げられる。
これらの化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
また、前記一般式（１）〜（７）以外にも、常温で固体であり、加熱溶融時に熱可塑性樹脂と混ざり合うことができる化合物であれば、本発明の熱溶融性物質として用いることが可能である。このような化合物の例としては、２，２−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４−６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，２′−メチレンビス〔６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール〕、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、２，２′−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルプロポキシ）−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェビン、リン酸エステルアミド、２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、１−ｏ−トリルビグアニド、Ｏ，Ｏ′−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、安息香酸２−ナフチル等が挙げられる。
【００４６】
―熱可塑性樹脂−
本発明の感熱粘着層に使用される熱可塑性樹脂としては、ガラス転移点が−７０℃以上−２０℃未満であることが好ましい。
このような熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
熱可塑性樹脂の具体例を下記に示す。熱可塑性樹脂の種類としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン等の樹脂が挙げられる。これらのうち、接着性、耐候性の観点から、アクリル酸エステルをモノマー成分とする各種共重合体を使用するのが好ましく、これらは単独または複数を組み合わせて用いられる。
【００４７】
−粘着付与剤−
粘着付与剤は感熱性粘着剤層の粘着力を向上させるために添加されるもので、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えばロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジンなど）、テルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂など）、石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂などが挙げられる。これらの粘着付与剤は熱可塑性樹脂及び熱溶融物質と相溶して、感熱性粘着剤層の粘着力を著しく向上させることができる。
【００４８】
感熱性粘着剤層の塗布量は、乾燥塗布量で通常３〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２の範囲とする。塗布量が３ｇ／ｍ２未満では、加熱による接着を行なう際に十分な接着力が得られず、２０ｇ／ｍ２を越えると、中間層の断熱効果が薄れるし、経済上好ましくない。
【００４９】
感熱性粘着剤層の形成方法には特に制限はなく、塗布法、印刷法などの公知の方法によって形成することができる。  塗布法の例としては、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法等が挙げられる。
【００５０】
なお、塗布又は印刷の際の乾燥条件としては、使用する熱溶融物質が融解しない温度範囲としなければならない。乾燥の手段としては、熱風乾燥の他に、赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
【００５１】
（支持体）
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱性粘着材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。中でも、実際の利用形態としては長尺のロールである場合が連続使用の観点から好ましく、そのため支持体も長尺であると良い。
【００５２】
前記支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無機材料と有機材料に大別される。前記無機材料としては、例えばガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属などが挙げられる。前記有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙；三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。これらの中でも、上質紙、コート紙、プラスチックフィルム、合成紙が特に好ましい。
【００５３】
前記支持体は、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理等の表面改質を行うことが好ましい。なお、前記支持体には、酸化チタン等の白色顔料を添加することが好ましい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ〜２，０００μｍが好ましく、１００μｍ〜１，０００μｍがより好ましい。
【００５４】
（断熱アンダー層）
本発明における感熱性粘着ラベルには、支持体と感熱性粘着剤層の間に、熱効率の向上を目的とした断熱性を有する下塗り層（以下、断熱アンダー層）を設けることができる。  断熱アンダー層を用いることにより、支持体表面が平滑化されたり表面の濡れ性を調整できるため、結果として感熱性粘着剤層の厚みが均一化し、熱による活性化度合いのバラツキを押さえることができる。
【００５５】
断熱アンダー層は、中空粒子や無機粒子による断熱成分と、それ同士や他の層との結着をする熱可塑性樹脂からなる。各成分はそれぞれ公知のものを利用できるが、中でも中空粒子と熱可塑性樹脂からなる中空アンダー層が好ましい。中空アンダー層は、熱可塑性樹脂及び顔料（フィラー）を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。この顔料については、粘着性発現の熱応答性の点から、微小中空粒子（中空フィラー）を用いることが特に好ましい。微小中空粒子を含むことにより、サーマルヘッド活性に好適な、熱応答性に優れた材料とすることができる。
【００５６】
−中空粒子−
断熱アンダー層に用いるプラスチック球状中空粒子は、低エネルギー熱活性化（高感度熱活性化）の課題を考慮すると、断熱効果を有する平均粒子径２．０〜５．０μｍ、且つ中空率が７０％以上のプラスチック球状中空粒子が好ましい。更に好ましくは、中空粒子の最大粒子径が１０．０μｍ以下であると同時に、平均粒子径２．０〜５．０μｍであり、中空率が７０％以上の中空粒子が好ましい。中空率が低いものは、断熱効果が不充分なためにサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて外へ放出され、高感度熱活性化効果が劣る。
【００５７】
本発明でいうプラスチック球状中空粒子とは、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有し、既に発泡状態となっている中空粒子をいう。なお、「中空率」とは、中空粒子の中空部の直径と外径との比であり、下式で表わされるものである。
中空率（％）＝〔（中空粒子の中空部の直径）／（中空粒子の外径）〕×１００
【００５８】
また、平均粒子径が５．０μｍより大きい場合は、これらを用いた中間層上に感熱性粘着剤層を設ける場合、大きな粒子の部分は感熱性粘着剤層が形成されない部分ができ、熱活性化した場合に粘着力が低下しやすい。一方２．０μｍより小さい場合は、中空率７０％以上を確保することが困難になり、その結果高感度熱活性化効果が劣る。また、サーマルヘッドを用いた熱活性化方式での粘着力を確保するためには、中間層に用いる中空粒子の中空率は７０％以上が好ましい。
【００５９】
上記の条件を満たすプラスチック球状中空粒子を形成する材料としては、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体、又はアクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボニルメタクリレート共重合体が好ましい。
【００６０】
−熱可塑性樹脂−
プラスチック球状中空粒子の熱可塑性樹脂としては、種々公知のものを用いることができるが、中でも感熱性粘着剤層に用いられる熱可塑性樹脂と同類の樹脂を用いると、両層の樹脂同士の相溶性、界面結着性がよくなる。中でもアクリル酸２−エチルヘキシルを主成分とした共重合体を用いると、被着体との馴染みが良く、強固に貼り合わせることができる。
【００６１】
その他、断熱アンダー層には、上記に加えて例えば、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエマルジョンや、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶性樹脂を混合して用いてもよい。
【００６２】
断熱アンダー層中の中空粒子の構成比率は、樹脂成分１重量部に対してプラスチック球状中空粒子０．１〜１．０重量部が好ましい。中空粒子が０．１重量部より少ないと高感度熱活性化効果が劣り、更に耐ブロッキング性が低下する。逆に、１．０重量部より多くなると、剥離時の引き裂き耐性に劣るため、剥離粘着力が低下してしまう。
【００６３】
断熱アンダー層の塗布量は、乾燥塗布量で通常０．２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２の範囲とする。塗布量が０．２ｇ／ｍ２未満では、熱活性化時の断熱効果が得られないし、１０ｇ／ｍ２を越えると、接着力や断熱効果が飽和し経済上好ましくない。
【００６４】
本発明の感熱性粘着ラベルは、支持体の感熱性粘着層を有しない側の面上に記録層又は、記録層と保護層を順次設けることが好ましく、更に必要に応じてその他の層を有してもよい。
記録層には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、感熱記録層、熱転写記録用インク受容層、電子写真用トナー受像層、ハロゲン化銀写真用記録層、及びインクジェット用インク受像層の何れかであることが好ましい。
これらの中でも、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録粘着材料や、熱転写記録用インク受容層を設けた感熱性粘着材料は極めて有用である。
【００６５】
＜感熱記録層＞
感熱記録層は、少なくともロイコ染料などの発色剤、顕色剤、及びバインダー樹脂を含み、更に必要に応じて填料などのその他の成分を含む。
前記ロイコ染料としては特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルメタン系染料、フルオラン系染料、フェノチアジン系染料、オーラミン系染料、スピロピラン系染料、インドリノフタリド系染料などが挙げられる。
【００６６】
ロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ｏ−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−ｐ−クロロフェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−ベンジルオキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−フェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリドフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオランなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
前記顕色剤としては特に制限はなく、公知の電子受容性の化合物の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸又はその金属塩等が挙げられる。
顕色剤の具体例としては、４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、３，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′−ｓ−ブチリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、４，４′−ジフェノールスルホン、４，２′−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４′−ジフェノールスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチル−ジフェニルスルホン、４，４′−チオビス（２−クロロフェノール）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
感熱記録層における顕色剤の添加量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ロイコ染料１重量部に対し１〜２０重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。
【００６８】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体；メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックス類などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
感熱記録層には、填料として種々の熱可融性物質を使用することができる。
熱可融性物質の具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタンなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
感熱記録層には、更に必要に応じて、その他の成分として各種補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックス等が挙げられる。
感熱記録層の形成方法には特に制限はなく、一般に知られている方法を採用することができ、例えば、ロイコ染料、顕色剤を別々に、バインダー樹脂やその他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒子径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、支持体上に塗布すればよい。
感熱記録層の厚みは、感熱記録層の組成や感熱性粘着材料の用途等により異なり一概には規定できないが、１〜５０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。
【００７１】
＜熱転写記録用インク受容層＞
感熱性粘着材料における熱転写記録用インク受容層は、フィラー、バインダー樹脂、耐水化剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００７２】
前記フィラーには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ、尿素−ホルマリン樹脂やスチレン−メタクリル酸共重合体やポリスチレン等の微粉末などが挙げられる。
【００７３】
前記バインダー樹脂には特に制限はなく、公知の水溶性樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
前記インク受容層におけるフィラーと水溶性樹脂の割合は、耐ブロッキング性の点から、フィラー：水溶性樹脂（固形分）＝１：０．１〜０．２（重量比）が好ましい。
【００７５】
前記耐水化剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、クロムミョウバン、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
耐水化剤と水溶性樹脂の割合も、耐ブロッキング性の点から、水溶性樹脂（固形分）：耐水化剤＝１：０．３〜０．５が好ましい。
【００７６】
このようにインク受容層は、フィラーと水溶性樹脂、更に、水溶性樹脂と耐水化剤を、特定の比率で含有させて形成するが、更に、インク受容層の表面をキャレンダーなどにより、平滑度５００秒以上に処理することにより、上記フィラーによる効果に加えて、印字品質を一層向上させることができる。
【００７７】
−保護層−
保護層は、樹脂成分と必要に応じてその他の成分を含有する。樹脂としては、疎水性樹脂エマルジョンや水溶性樹脂を用いることができるが、保護層としてのバリアー性の点から、水溶性樹脂を用いた膜が好ましい。なお、水溶性樹脂を用いた場合には、架橋剤によって耐水化することにより、その機能を向上させることができる。
水溶性樹脂としては通常ポリビニルアルコールが一般的に用いられるが、耐水化するための架橋剤との組み合わせを適宜選定して用いることができる。例えば、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡα）とヒドラジド化合物との組み合わせなどである。
中でも、（ＰＶＡα）と架橋剤としてヒドラジド化合物を含有する保護層は耐熱性、耐水性が極めて高く、圧力、温度、湿度の付加による影響を受け難いので、耐ブロッキング性を大きく向上させることができる。
【００７８】
ＰＶＡαは、反応性カルボニル基を有するビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。
反応性カルボニル基を有するビニルモノマーとしては、エステル残基を有する基、アセトン基を有する基が挙げられるが、ジアセトン基を有するビニルモノマーが好ましく、具体例としてはジアセトンアクリルアミドやメタジアセトンアクリルアミドが挙げられる。脂肪酸ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、これらの中でも、酢酸ビニルが特に好ましい。
ＰＶＡαは、共重合可能な他のビニルモノマーを共重合したものであってもよい。これらの共重合可能なビニルモノマーの例としては、アクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
ＰＶＡα中の反応性カルボニル基の含有量は、ポリマー全体の０．５〜２０モル％が好ましく、耐水化を考慮すると２〜１０モル％範囲がより好ましい。含有量が２モル％よりも少ないと実用上の耐水性が不十分となり、１０モル％を超えてもそれ以上耐水化の向上が見られず高価になるだけなので経済的でない。
ＰＶＡαの重合度は３００〜３，０００が好ましく、５００〜２，２００がより好ましい。また、ＰＶＡαの鹸化度は８０％以上が好ましい。
【００７９】
前記ヒドラジド化合物は、ヒドラジド基を持つものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジドなどが挙げられる。これらの中でも、耐水性や安全性の面からアジピン酸ジヒドラジドが特に好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ヒドラジド化合物の含有量は、ＰＶＡα１００重量部に対し、５〜４０重量部が好ましく、１５〜２５重量部がより好ましい。
【００８０】
保護層にはフィラーを含有することが好ましい。
フィラーとしては特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー、アルカリ性の珪酸類等の無機顔料、又は公知の有機顔料などが挙げられる。
中でも、サーマルヘッドとのマッチング（カス付着）等を考慮すると、塩基性フィラーである水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムが好ましい。更に、適度な水溶性によるｐＨコントロールを考慮すると水酸化アルミニウムが特に好ましい。
また、耐水性（耐水剥がれ性）を考慮すると酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、カオリン、アルミナが好ましく、発色濃度の点からシリカが特に好ましい。
保護層の形成方法には特に制限はなく、一般に知られている方法を採用でき、例えば、常法により保護層塗布液を調製し、感熱記録層上に塗布すればよい。
保護層の厚みは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０〜７．０μｍが好ましい。
【００８１】
支持体と感熱記録層との間には、必要に応じて更に中間層などを設けることもできる。これらの層を構成する成分としては、前記の中空粒子を含む顔料、結合剤、熱可融性物質、界面活性剤等を用いることができる。
本発明の感熱性粘着材料は、その感熱性粘着剤層の熱活性化時（加熱時）の前又は後でカットして使用できるようにしてもよい。そのために、感熱性粘着材料に、予め切れ目を形成しておけば、感熱性粘着材料を、ラベル、タグ等の様々な用途に好適に用いることができるので好ましい。
本発明の感熱性粘着材料の形状には特に制限はなく、ラベル状、シート状、ラベルシート状、ロール状などが挙げられる。これらの中でも、利便性、保管場所、取り扱い性の点から円筒状の芯材に巻き取ったロール状が特に好ましい。
【００８２】
本発明の感熱性粘着材料が貼付される被着体には特に制限はなく、目的に応じて大きさ、形状、構造、材質等を適宜選択することができる。材質としては、例えば、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等）、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板；ＳＵＳ、アルミニウム等の金属板；封筒、ダンボール等の紙製品；ポリオレフィン製のラップ類；ポリ塩化ビニル製のラップ類、ポリエチエレン製不織布（封筒等）などが挙げられる。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下に示す部及び％は、いずれも重量基準である。
【００８４】
＜熱溶融性物質分散液［Ａ液］の調製＞
トリフェニルホスフィン                                            １０質量部
２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール                          ２０質量部
３０％ポリビニルアルコール溶解液（日本合成化学社製Ｌ−３２６６）    ５質量部
シリカ（水澤化学工業社製Ｐ−５２７）                                ３質量部
界面活性剤（アルキル＝アリルスルホン酸塩）                      ０．１質量部
水                                                                ７０質量部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液［Ａ液］を得た。
【００８５】
＜感熱性粘着剤層成液［Ｂ液］の調整＞
Ａ液（熱溶融性物質分散液）                                        ６６質量部
アクリル酸エステル共重合体（不揮発分６０％）                      １０質量部
（日信化学工業社製７０００Ｒ、Ｔｇ−７０℃）
特殊ロジンエステル系エマルジョン                                    ６質量部
（荒川化学工業製スーパーエステルＥ−６５０、不揮発分５０％）
・真球状シリコーン樹脂微粒子                                        ３質量部
（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製トスパール１２０）
・水                                                              １５質量部
上記組成物を充分に攪拌し、感熱性粘着剤層成液［Ｂ液］を得た。
【００８６】
＜微小中空粒子［Ｃ液］の調製＞
塩化ナトリウム５５ｇをイオン交換水１６０ｇに溶解し、アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物１．０ｇ、コロイダルシリカ２０％水溶液２５ｇを加えた後、硫酸でｐＨを３．８から４．２に調整し、均一に混合してこれを水相とする。アクリロニトリル４５ｇ、メタクリロニトリル１６ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド５ｇ、イソボニルメタクリレート２３ｇ、エチレングリコールジメタクリエート０．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇ、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル０．１ｇ、イソブタン１５ｇを混合、攪拌、溶解し、これを油相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーで４０００ｒｐｍにて１分間攪拌して懸濁液とする。これをセパラブルフラスコに移して窒素置換をしてから、攪拌しつつ７０℃で６時間その後９０℃で１４時間反応する。反応後冷却し、濾過してカプセル粒子を得る。次にこれを加熱による発泡を行い中空粒子［Ａ］を形成した。この中空粒子の中空率は８９％、粒子径（メジアン径）は４．５μｍであった。
【００８７】
＜中空アンダー層塗布液［Ｄ］の調製＞
下記混合物を攪拌分散して、中空アンダー層塗布液［Ｄ液］を調製した。
微小中空粒子［Ｃ］の水分散液（不揮発分３０％）                    ３０質量部
アクリル酸エステル共重合体（不揮発分６０％）                      ２５質量部
（日信化学工業社製７０００Ｒ、Ｔｇ−７０℃）
ポリビニルアルコール水溶液                                          ５質量部
（クラレ製ＰＶＡ１１７、不揮発分１６％）
水                                                                ５８質量部
【００８８】
平均坪量８０ｇ／ｍ２の基紙の表面に、中空アンダー層塗布液［Ｄ液］、感熱性粘着剤液［Ｂ液］を、乾燥後質量がそれぞれ１０ｇ／ｍ２、１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して感熱性粘着シートを作製した。
【００８９】
＜感熱性粘着ラベルの活性化＞
得られた各感熱性粘着シートを幅４０ｍｍ×長さ８０ｍｍの小片に裁断して準備し、感熱印字装置（京セラ社サーマルヘッドＫＳＢ３２０ＡＡ、ゴム硬度４５、直径１０ｍｍのプラテンロール）を用いて、：印字スピード：１．３ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧：６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて下記表１のパターンで感熱性粘着材料を熱活性化させた。
【００９０】
【表１】
2013147562.tif 000010
【００９１】
＜感熱性粘着ラベルの粘着力＞
表１における（ハ）のパターンで、エネルギーを振って小片を活性化し、速やかにダンボール（Ｃライナー、１７５ｇ／ｍ２、Ａフルート）上に置き、指の腹を使いラベル全体を軽く擦るようにして付けた。その後剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。０．３５ｍＪ／ｄｏｔ以上のエネルギーで活性化させたものはダンボールの表面が剥がれ、剥離した繊維がラベル側に付着していた。０．５０ｍＪ／ｄｏｔ以上ではラベル破れが発生した。図５はその際の剥離力をフォースゲージ（イマダ製ＤＰＳ−５）で測定した値をプロットしたものであり、０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値で示した。なお、単位はＮ／４０ｍｍである。
【００９２】
［実施例１］
表１におけるパターン（イ）を用い、中央部印加エネルギー０．４０ｍＪ／ｄｏｔに対して外周部エネルギー０．４５ｍＪ／ｄｏｔとして活性化した。この時、外周部は１０ｍｍ幅で設けた。
【００９３】
［実施例２］
表１におけるパターン（イ）を用い、中央部印加エネルギー０．４０ｍＪ／ｄｏｔに対して外周部エネルギー０．４５ｍＪ／ｄｏｔとして活性化した。この時、外周部は３ｍｍ幅で設けた。
【００９４】
［実施例３］
表１におけるパターン（イ）を用い、中央部印加エネルギー０．４０ｍＪ／ｄｏｔに対して外周部エネルギー０．４５ｍＪ／ｄｏｔとして活性化した。この時、外周部は１８ｍｍ幅で設けた。
【００９５】
［実施例４］
表１におけるパターン（ロ）を用い、中央部印加エネルギー０．４０ｍＪ／ｄｏｔに対して最外周部エネルギー０．５０ｍＪ／ｄｏｔ、その内側の外周部エネルギー０．４５ｍＪ／ｄｏｔとして活性化した。この時、最外周部、外周部共に７ｍｍ幅で設けた。
【００９６】
［実施例５］
表１におけるパターン（イ）を用い、中央部印加エネルギー０．４０ｍＪ／ｄｏｔに対して外周部エネルギー０．４２ｍＪ／ｄｏｔとして活性化した。この時、外周部は１０ｍｍ幅で設けた。
【００９７】
［比較例１］
表１におけるパターン（ハ）を用い、印加エネルギー０．４０ｍＪ／ｄｏｔとして活性化した。この時、外周部は１０ｍｍ幅で設けた。
【００９８】
［比較例２］
表１におけるパターン（ハ）を用い、印加エネルギー０．５０ｍＪ／ｄｏｔとして活性化した。この時、外周部は１０ｍｍ幅で設けた。
【００９９】
［比較例３］
表１におけるパターン（ニ）を用い、中央部印加エネルギー０．４０ｍＪ／ｄｏｔに対して四隅部エネルギー０．４５ｍＪ／ｄｏｔとして活性化した。この時、四隅部は１０ｍｍ角で設けた。
【０１００】
［比較例４］
表１におけるパターン（ホ）を用い、中央部印加エネルギー０．４０ｍＪ／ｄｏｔに対して印字開始部および終端部エネルギー０．４５ｍＪ／ｄｏｔとして活性化した。この時、２つの領域は１０ｍｍ幅で設けた。
【０１０１】
［比較例５］
表１におけるパターン（イ）を用い、中央部印加エネルギー０．３ｍＪ／ｄｏｔに対して外周部エネルギー０．４５ｍＪ／ｄｏｔとして活性化した。この時、外周部は１０ｍｍ幅で設けた。
【０１０２】
＜貼り付け時のずれの評価＞
ダンボールにあらかじめ鉛筆で線を引いておき、感熱印字装置を通して活性化した小片を、その線に沿って貼り付けた。その後すぐさまラベル全体に掌を押し当て、面方向で線から垂直に離れるようにラベルに力を加えた時の、線からの離脱距離の最大値を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１０３】
＜耐水性の評価＞
蛇行を想定し、搬送方向に対して紙を５〜１０度傾けて小片を挿入し、強制的に余白部分のある活性化ラベルを作成した。その際の活性化のパターンとしては、表１に記載のパターンに従って活性化した。各パターンは小片と同じサイズになるように設定した。粘着力測定と同様に貼り付けたラベル付きダンボールを、貼り付け後１時間室温で静置し、その後水道水を張ったバットの中に完全に浸かるように設置し、常温にて２４時間静置し、その後静かに水から引き上げて乾燥させ、ラベルの状態を観察した。状態は下記に従ってランク分けした。評価結果を表２に示す。
（引き上げ後）
◎  ：シワは入るが、端部までしっかりと被着体と結着し、取れない。
○  ：シワが入り、力を入れて引っ張ると剥がれるが、脱落しない。
△  ：端部のシワを起点とした被着体からの浮きが生じている。
×  ：ラベル全体が被着体から浮いている。
（乾燥後）
◎  ：端部までしっかりと被着体と結着している。
○  ：少し浮いているが、力を入れて引っ張ると剥がれるが、脱落しない。
△  ：活性化領域がめくれている。
×  ：ラベルの半分以上がめくれ上がっている。
【０１０４】
＜プリンタマッチングの評価＞
各条件で小片を１００枚連続で活性化し、その後のサーマルヘッドおよび対向するプラテンロールを観察した。状態は下記に従ってランク分けした。評価結果を表２に示す。
◎  ：ほとんど汚れがない。
○  ：サーマルヘッドの発熱体周辺に、若干活性カスの付着が見られる。
×  ：発熱体周りに堆積した活性カスが、プラテンローラーに転写している。
【０１０５】
【表２】
2013147562.tif 000011
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０６】
【特許文献１】特開２００８−１７９３９８号公報
【特許文献２】特開２００８−０６３４３５号公報
【特許文献３】特開２００８−１７９６５９号公報
【特許文献４】特開２００２−０３８１２２号公報
【特許文献５】特開２００２−０１２８４７号公報
【特許文献６】特開平９−２６３７４０号公報
【特許文献７】特開２０００−１２９２３４号公報
【特許文献８】特開２００６−１６７９５４号公報
【特許文献９】特開２００４−０５３７５６号公報
【非特許文献】
【０１０７】
【非特許文献１】「接着便覧」第１２版、第（１３１〜１３５）頁、昭和５５年、高分子刊行会発行
【図１】
2013147562.tif 000012
【図２】
2013147562.tif 000013
【図３】
2013147562.tif 000014
【図４】
2013147562.tif 000015
【図５】
2013147562.tif 000016