(57)【要約】      （修正有）【課題】繊維径制御が可能で、安定したポリイミド繊維の製造方法、及びポリイミド前駆体溶液を提供する。【解決手段】ａ）下記一般式（１）で表されるポリアミド酸、2013256732.tif 000010（Ａは４価のビフェニル基、Ｂは２価の芳香族基、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に水素、アルキル基またはアルキルシリル基）ｂ）固形分濃度が、１〜５０質量％、ｃ）３０℃溶液粘度が、１〜１５０Ｐａ・ｓ、ｄ）溶媒の沸点が６５〜２５０℃、であるポリイミド前駆体溶液を用い電界紡糸法によりポリイミド前駆体繊維を得た後、イミド化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体溶液を用いて紡糸することによってポリイミド前駆体繊維を得た後、これをイミド化するポリイミド繊維の製造方法であって、
ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（１）で表されるポリアミド酸、
2013256732.tif 000008
（一般式（１）中のＡは４価のビフェニル基であり、Ｂは２価の芳香族基であり、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に水素、アルキル基またはアルキルシリル基である。）
ｂ）ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度が、１〜５０質量％、
ｃ）ポリイミド前駆体溶液の３０℃における溶液粘度が、１〜１５０Ｐａ・ｓ、
ｄ）溶媒の沸点が６５〜２５０℃、
であることを特徴とするポリイミド繊維の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）中のＢが、２価のフェニル基またはオキシジベンゼン基であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド繊維の製造方法。
【請求項３】
製造されるポリイミド繊維の平均繊維径が０．００１〜１．５μｍであることを特徴とする請求項１〜２いずれかに記載のポリイミド繊維の製造方法。
【請求項４】
下記特性を有する繊維、耐熱フィルター、耐熱不織布、耐熱フェルトまたは耐熱セパレータ製造用のポリイミド前駆体溶液。
ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（１）で表されるポリアミド酸である。
2013256732.tif 000009
（一般式（１）中のＡは４価のビフェニル基であり、Ｂは２価のフェニル基またはオキシジベンゼン基であり、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルキルシリル基または塩基性化合物である。）
ｂ）ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度が、１〜５０質量％である。
ｃ）ポリイミド前駆体溶液の３０℃における溶液粘度が、１〜１５０Ｐａ・ｓである。
ｄ）溶媒の沸点が６５〜２５０℃である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維径の制御が可能であり、安定して製造が可能なポリイミド繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱性が要求される用途、例えば宇宙・航空分野、電気分野においては、その素材としてアラミド繊維、ポリイミド繊維がその優れた性能に起因して主として用いられてきた。具体的には、テレフタル酸クロリドとｐ−フェニレンジアミンとから合成されるパラ型アラミド繊維やイソフタル酸クロリドとｍ−フェニレンジアミンとから合成されるメタ型アラミド繊維が代表として挙げられる。しかしながら、これらは酸性溶媒等によりポリマーを溶解し、紡出後抽出固化する、いわゆる湿式紡糸法で製造するものであり、溶媒回収や公害対策等の特殊な設備が必要となり、また作業は極めて煩雑なものとなる。また、ポリイミド繊維については、例えば、宇宙・航空分野あるいは電子材料分野に有用なポリイミド繊維（例えば特許文献１参照）、耐熱性バグフィルターとしてのポリイミド不織布（例えば特許文献２参照）が提案されている。
【０００３】
一方、近年、ナノオーダーの繊維径を有する繊維（ナノファイバー）が広く検討されている（例えば、特許文献３〜６参照）。繊維径の小さい繊維の集合体を製造する方法として、複合紡糸法、高速紡糸法、電界紡糸（エレクトロスピニング）法などが挙げられる。これらの中で、電界紡糸法は、他の方法より簡便に、少ない工数で紡糸することが可能である。即ち、液体（例えば繊維を形成する高分子を含有する溶液、溶融させた高分子）に高電圧をかけることで液体に電荷を与え、液体を対極物質に向かって曳かせ、繊維を形成させるものである。通常、繊維を形成する高分子は溶液から曳き出され、対極物質に捕捉されるまでの間に繊維を形成する。繊維形成は、例えば、繊維を形成する高分子を含有する溶液を用いた場合は、溶媒蒸発によって、溶融させた高分子を用いた場合は冷却によって、または、化学的硬化（硬化用蒸気による処理）により行われる。また、得られる繊維は、必要に応じ配置した捕集体上に捕集して積層して積層体を得ることもできるし、必要であればそこから剥離し、繊維の集合体として利用することも可能である。また、不織布状の繊維の集合体を直接得ることが可能なため、他の方法のように、一旦繊維を紡糸した後、繊維の集合体を形成する必要がなく、操作が簡便である。
【０００４】
かかる電界紡糸法により、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の微細繊維を作製し、得られたポリアミド酸不織布を高温加熱処理することにより脱水閉環させ、ポリイミド不織布を製造することが提案されている（例えば特許文献５、６参照）。しかしながら、この製造方法では、繊維径の制御が十分行われておらず、平均繊維径２μｍ以下の微細な繊維は得られていなかった。
【０００５】
上述のとおり、電界紡糸法において、繊維径の制御や、安定した紡糸に影響する要因として、原料の溶液特性（固形分濃度、溶液粘度、対数粘度等）が重要であるにも関わらず、ポリイミド前駆体ワニスの溶液特性に関する改良は検討されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平７−４２６１１号公報
【特許文献２】特開平９−５２３０８号公報
【特許文献３】特公昭４８−１４６６号公報
【特許文献４】特開２００８−２０２１６９号公報
【特許文献５】国際特許ＷＯ２００２−９２８８８号公報
【特許文献６】特開２００９−１６７５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、繊維径の制御が可能であり、安定して製造が可能なポリイミド繊維の製造方法を提供すること、また、それに用いるポリイミド前駆体溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の各項に関する。
１．ポリイミド前駆体溶液を用いて紡糸することによってポリイミド前駆体繊維を得た後、これをイミド化するポリイミド繊維の製造方法であって、
ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（１）で表されるポリアミド酸、
2013256732.tif 000002
（一般式（１）中のＡは４価のビフェニル基であり、Ｂは２価の芳香族基であり、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に水素、アルキル基またはアルキルシリル基である。）
ｂ）ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度が、１〜５０質量％、
ｃ）ポリイミド前駆体溶液の３０℃における溶液粘度が、１〜１５０Ｐａ・ｓ、
ｄ）溶媒の沸点が６５〜２５０℃、
であることを特徴とするポリイミド繊維の製造方法。
２．一般式（１）中のＢが、２価のフェニル基またはオキシジベンゼン基であることを特徴とする前項１に記載のポリイミド繊維の製造方法。
３．製造されるポリイミド繊維の平均繊維径が０．００１〜１．５μｍであることを特徴とする前項１〜３いずれかに記載のポリイミド繊維の製造方法。
４．下記特性を有する繊維、耐熱フィルター、耐熱不織布、耐熱フェルトまたは耐熱セパレータ製造用のポリイミド前駆体溶液。
ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（１）で表されるポリアミド酸である。
2013256732.tif 000003
（一般式（１）中のＡは４価のビフェニル基であり、Ｂは２価のフェニル基またはオキシジベンゼン基であり、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルキルシリル基または塩基性化合物である。）
ｂ）ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度が、１〜５０質量％である。
ｃ）ポリイミド前駆体溶液の３０℃における溶液粘度が、１〜１５０Ｐａ・ｓである。
ｄ）溶媒の沸点が６５〜２５０℃である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、耐熱性等の優れた繊維特性が発現可能で、且つ、繊維径の制御が可能であり、さらに安定してポリイミド繊維を製造することが可能となる。本発明により得られるポリイミド繊維は、耐熱性等の優れた特性を有し、耐熱フィルター、耐熱不織布、耐熱フェルトおよび耐熱セパレータとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】電界紡糸装置の一例
【図２】固形分濃度と平均繊維径の関係（ＯＤＡ／ｓ−ＢＰＤＡ組成）
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、特定のポリイミド前駆体溶液を用いて紡糸することを特徴とするポリイミド繊維の製造方法である。
【００１２】
本発明で用いるポリイミド前駆体溶液においては、ポリイミド前駆体が、下記一般式（１）で表されるポリアミド酸であることが好ましい。
2013256732.tif 000004
（一般式（１）中のＡは４価のビフェニル基であり、Ｂは２価の芳香族基であり、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に水素、アルキル基またはアルキルシリル基である。）
【００１３】
前記一般式（１）中のＡは、ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸類から４つのカルボン酸を除いた残基を表し、本発明においてはビフェニル基であるのが好ましい。その様なテトラカルボン酸類として、３，３，４’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸類を挙げることができる。これらテトラカルボン酸類は、複数を組み合わせて使用することもできる。なお、前記テトラカルボン酸類には、テトラカルボン酸の他、テトラカルボン酸二無水物、及びテトラカルボン酸のエステル化物などのテトラカルボン酸誘導体が含まれる。
【００１４】
前記一般式（１）中のＢは、ポリアミド酸を構成するジアミン類から２つのアミンを除いた残基を表し、本発明においては芳香族基であるのが好ましい。その様なジアミン類として、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−トルエンジアミン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、２，４−ジアミノトルエンなどを挙げることができる。中でも、得られるポリイミドが優れた特性を有するので、Ｂがフェニル基またはオキシジベンゼン基であるパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリンまたは３，４’−オキシジアニリンが好ましく、特に耐熱性の観点からパラフェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリンまたは３，４’−オキシジアニリンが好ましい。これらジアミン類は、複数を組み合わせて使用することもできる。なお、前記ジアミン類には、ジアミンの他、ジアミン塩、及びシリル化ジアミンなどのジアミン誘導体が含まれる。
【００１５】
ポリイミド前駆体溶液の溶媒として、例えば、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルプロパンジオールなどの多価アルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールなどのエーテル類、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、アセトフェノン等のケトン類、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール類、その他、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホオキシド、スルホラン、ジメチルスターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒などを使用することができる。また、これらを複数組み合わせて使用することもできる。
【００１６】
本発明で用いる溶媒の沸点としては、好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１５０℃以下であり、６５〜２５０℃の範囲であることが好ましい。沸点が前記範囲である場合、溶剤の揮発性が過度に高くないため、安定した製造ができ、且つ、イミド化の工程において、比較的低温での加熱で除くことができる揮発性を有しており好ましい。
【００１７】
ポリイミド前駆体溶液においては、固形分濃度が、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。固形分濃度が、５０質量％以下の場合、微細な繊維が得られ易く、１質量％以上では、製造安定性や製造効率が高いため、好適である。
【００１８】
ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の対数粘度は、特に限定されないが、ポリイミド前駆体に起因する固形分濃度に基づいて温度３０℃、濃度０．５ｇ／１００ｍＬ（使用する溶媒に溶解）で測定した対数粘度が、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上、特に好ましくは１．０以上、また、２．５以下である。また、特に限定されないが、そのポリイミド前駆体のＧＰＣで求められる重量平均分子量は、１，０００〜１,０００，０００、好ましくは、５，０００〜５００，０００である。この範囲であれば、ポリイミド繊維の耐熱性、機械特性に優れる。また、これら対数粘度・分子量は、後述の合成方法において、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比で任意に設定できる。
【００１９】
ポリイミド前駆体溶液は、３０℃における溶液粘度が、１〜１５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、５〜１５０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。溶液粘度をこの範囲とすることによって、微細な繊維が得られ易く、曳糸性に優れ、安定した製造が可能となる。溶液粘度は固形分濃度、並びに、ポリイミド前駆体の対数粘度および分子量を調整することにより所望の範囲に設定できる。
【００２０】
本発明のポリイミド繊維の製造方法における紡糸工程は、前記のポリイミド前駆体溶液を用いて紡糸する工程であれば、特に限定されず、公知の紡糸方法を用いることができる。例えば、特開２０１０−１８０４９４号公報記載の湿式紡糸法及び乾式紡糸法や、特開２００９−１６７５７１号公報や特開２０１１−１３２６５１号公報記載の電界紡糸法が好適である。本発明の製造方法は、繊維径が０．００１〜１０μｍ、特に、０．０１〜５μｍの繊維を好適に製造することができる。
【００２１】
一例として、図１に示す電界紡糸装置を用いて電界紡糸を行う場合について以下に説明する。
図１に示す電界紡糸装置において、１は、筒状の溶液保持槽２に保持された電界紡糸用ドープ（ポリイミド前駆体溶液）３を吐出する吐出手段（注射器）、４は、注射器のオリフィス、５は、オリフィス４に設置されたノズル、６は繊維状物質捕集電極、７は高電圧発生器である。
【００２２】
ノズル５の先端と繊維状物質捕集電極６との間が適切な距離となるように、吐出手段１と繊維状物質捕集電極６とを配置する。高電圧発生器７によりノズル５に電圧をかける。吐出手段１により電界紡糸用ドープ３をノズル５の先端まで導き、電界紡糸用ドープ３を静電場中の適切な位置に置き、電界によって、ノズル５から繊維状物質捕集電極６に向けて曳糸する。電界紡糸用ドープ３は、ノズル５の先端と繊維状物質捕集電極６との間にて溶媒が蒸発して繊維化され、ポリイミド繊維・不織布が、繊維状物質捕集電極６上に設置された捕集基板上に捕集される。なお、本装置において、ノズルの個数は１個に限定されるものではなく、複数個のノズルを設けるなどしてポリイミド繊維・不織布の生産速度を上げることも可能である。
【００２３】
曳糸する温度が室温程度であれば、通常、ポリイミド繊維・不織布が捕集基板上に捕集されるまでの間に、有機溶媒は蒸発する。有機溶媒の蒸発の程度は、繊維形状が保たれて容易に取り扱うことができる程度であれば特に問題はない。また有機溶媒の蒸発の程度は、後加工での必要に応じて調整される。有機溶媒の蒸発が不十分な場合は、曳糸後に乾燥処理してもよい。
曳糸する温度は、溶媒の蒸発挙動や電界紡糸用ドープの粘度に依存するが、通常は０〜５０℃、好ましくは２０〜５０℃である。また、湿度は、有機溶媒を安定かつ効率よく蒸発させるために低いほど好ましく、湿度５０％以下が好ましい。
【００２４】
電界紡糸用ドープの溶液粘度は、紡糸工程の生産性を左右することがあり、所望の繊維が安定して製造できるよう適宜調整される。本発明においては、好ましくは０．１〜１７０Ｐａ・ｓ、より好ましくは１〜１５０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５〜１２０Ｐａ・ｓである。溶液粘度がこの範囲より小さいと、ドープを繊維形状を保持し難い場合があり、また、溶液粘度がこの範囲より大きいと、流動性に劣るために良好な繊維形状で吐出するのが難しい場合がある。
【００２５】
また、電界紡糸用ドープの固形分濃度は、曳糸性に影響を与えることがあり、さらに紡糸速度などと共にポリイミド微細繊維の径を直接的に決める要因になるので、所望する繊維径などを考慮して選定される。本発明においては、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜４５質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％である。ポリイミド濃度が前記範囲外になると、ドープの溶液粘度の調整が難しくなったり、曳糸性が低下したりすることがある。
【００２６】
本発明において、ポリイミド繊維は、ポリイミド前駆体溶液を用いて紡糸を行うことによりポリアミド酸の繊維を得た後、これをイミド化して製造する。イミド化工程は特に限定されず、ポリイミド前駆体からポリイミドを得るための公知のイミド化法、例えば、熱イミド化法、化学イミド化法を用いることができる。熱イミド化法では、ポリイミド前駆体繊維もしくはその不織布を、空気もしくは窒素中、常圧もしくは減圧下で、最高温度１５０℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４００℃、より好ましくは２００℃〜３５０℃で、特に好ましくは２００℃〜２５０℃で、０．１〜６０分間、好ましくは０．１〜２０分間、更に好ましくは０．５〜５分間、熱処理するとよい。
【００２７】
本発明により得られるポリイミド繊維は、耐熱フィルター、耐熱不織布、耐熱フェルト、耐熱セパレータとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００２９】
以下の例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
＜固形分濃度＞
試料溶液（その質量をｗ１とする）を、熱風乾燥機中１２０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ２とする）を測定する。固形分濃度［質量％］は、次式によって算出した。
【数１】
2013256732.tif 000005
【００３０】
＜対数粘度＞
試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が０．５ｇ／ｄｌ（希釈溶媒は、重合で使用した溶媒）になるように希釈した。この希釈液を、３０℃にて、キャノンフェンスケＮｏ．１００を用いて流下時間（Ｔ１）を測定した。対数粘度は、ブランクの水の流下時間（Ｔ０）を用いて、次式から算出した。
【数２】
2013256732.tif 000006
【００３１】
＜溶液粘度（回転粘度）＞
溶液粘度は、東機産業株式会社製コーンプレートのＥ型粘度計を用いて、標準ローター、回転速度  １０ｒｐｍもしくは１ｒｐｍ（せん断速度  ３８．３／ｓもしくは３．８３／ｓ）、サンプル温度  ３０℃の条件で測定した。
【００３２】
＜紡糸性＞
図１に示す電界紡糸装置を用い、ポリイミド前駆体の繊維を作製し、続いて加熱イミド化することでポリイミド繊維のサンプルを得た。得られたサンプルをレーザ顕微鏡写真又は走査型電子顕微鏡にて評価した。異常がないものを◎、部分的に軽微な異常が見られるものを○、全体的に異常が見られるものを×と示す。
【００３３】
＜繊維径＞
ポリイミド前駆体繊維を加熱イミド化得られたポリイミド繊維をレーザ顕微鏡写真又は走査型電子顕微鏡写真から任意の１０箇所の繊維径を測定し、繊維径（平均繊維径）を求めた。
【００３４】
以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００３５】
〔参考例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＤＭＡｃをポリイミド前駆体ワニスの目標濃度となる量（ＯＤＡ及びｓ−ＢＰＤＡの投入量から計算、ここでは、１０質量％）を加え、これにＯＤＡの２４．８３ｇ（０．１２４モル）を加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３２．９０ｇ（０．１１６モル）を加え、２５℃で８時間撹拌した。さらに、目標の溶液粘度（ここでは、６２Ｐａ・ｓ）、固形分濃度（ここでは、１０質量％）となるように、ｓ−ＢＰＤＡ（実質上、ジアミンと等モルとなる。）及び、ＤＭＡｃを随時追加した。さらに、２時間攪拌し、均一溶液のポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体溶液の特性を表１に示した。
【００３６】
〔参考例２〜７〕
参考例１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液を得た。なお、参考例５、６、８では、ＯＤＡの代わりにＰＰＤを用い、参考例６では、ＤＭＡｃの代わりにＮＭＰを用いた。
得られたポリイミド前駆体溶液の特性を表１に示した。
【００３７】
〔実施例１〕
図１に示す電界紡糸装置を用いた電界紡糸法により、次のようにして参考例１で得られたポリイミド前駆体溶液を用いたポリイミド繊維を製造した。
ポリイミド前駆体溶液を高電圧２５ｋＶが印加された、０．７ｍｍの細孔を有するノズルより空気中に吐出量０．１ｃｃ／Ｈで吐出し、電気的に接地された捕集電極上に、基材として、アルミ箔（厚さ１２μｍ）、ガラス基板、ポリイミドフィルムを用い紡糸した。ノズルから捕集電極までの距離は１１０ｍｍとした。適時、ノズルと捕集電極の位置を移動させることでポリイミド前駆体の繊維（不織布）を製造した。
得られたポリイミド前駆体の繊維（不織布）は、熱風循環オーブンを用い、２００℃、１時間の加熱処理をおこない、ポリイミドの繊維（不織布）を得た。（ＦＴ−ＩＲにて、イミド化が完了していることを確認した。）
【００３８】
〔実施例２〜６、比較例１〜２〕
実施例１と同様にして、実施例２〜６では、参考例２〜６のポリイミド前駆体溶液を用い、比較例１〜２では、参考例７〜８のポリイミド前駆体溶液を用いポリイミド繊維を製造した。なお、紡糸状態が安定し、そして最も細い繊維径となる様に、ノズルからの吐出量は、０．１〜１ｃｃ／Ｈの範囲、ノズルから捕集電極までの距離は１１０〜２００ｍｍの範囲、印加する高電圧は１５〜２５ｋＶの範囲で調整した。
実施例１〜５では安定して繊維を製造することができた。実施例６では安定して繊維を製造することができたが、僅かに繊維形状が乱れた部分が存在した。一方、比較例１、２では、細い繊維形成は確認されたが、全体的に粒子の付着が確認され、良好な繊維を得ることができなかった。
【００３９】
【表１】
2013256732.tif 000007
【００４０】
表１に示した結果から分かるとおり、本発明のポリイミド繊維の製造方法（実施例１〜６）では、ポリイミド前駆体溶液の溶液特性が改善されているため、繊維径が制御可能であり、また安定して製造可能であることが確認された。一方、ポリイミド前駆体溶液の溶液特性が本発明記載の範囲外の場合、電界紡糸によるポリイミド繊維の製造が困難であった。
【符号の説明】
【００４１】
１  吐出手段（注射器）
２  筒状の溶液保持槽
３  電界紡糸用ドープ（ポリイミド前駆体溶液）
４  オリフィス
５  ノズル
６  繊維状物質捕集電極
７  高電圧発生器
【図１】
2013256732.tif 000011
【図２】
2013256732.tif 000012