(57)【要約】【課題】引張り特性が良好で、燃費性能が高く、耐摩耗性が優れ、剛性に優れ、さらには、加工性も良好な、各種特性バランスが良好なゴム組成物を得る。【解決手段】アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性基により末端変性されており、さらに、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する珪素変性基により主鎖が変性されている変性ブタジエン系重合体を２０質量部以上含む原料ゴム１００質量部と、  ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｃｍ2／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ2／ｇ以上のシリカ５〜２００質量部と、を、含有するゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性基により末端変性されており、さらに、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する珪素変性基により主鎖が変性されている変性ブタジエン系重合体を２０質量部以上含む原料ゴム１００質量部と、
ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｃｍ2／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ2／ｇ以上のシリカ５〜２００質量部と、
を、含有するゴム組成物。
【請求項２】
前記変性ブタジエン系重合体が、
不活性有機溶剤を重合溶媒として、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、１，３−ブタジエンを重合、又は１，３−ブタジエンと他の共重合可能な単量体とを共重合して、かつ変性剤を用いて変性反応を行い、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性基によって末端変性されたブタジエン系重合体を得る工程と、
前記末端変性されたブタジエン系重合体の主鎖のビニル基を、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するヒドロシリル化合物を用い、ヒドロシリル化反応により変性する工程と、
を実施することにより得られる変性ブタジエン系重合体である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記変性ブタジエン系重合体が、
不活性有機溶剤を重合溶媒として、官能基を有するアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、１，３−ブタジエンを重合、又は１，３−ブタジエンと他の共重合可能な単量体とを共重合して、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性基によって末端変性されたブタジエン系重合体を得る工程と、
前記末端変性されたブタジエン系重合体の主鎖のビニル基を、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するヒドロシリル化合物を用い、ヒドロシリル化反応により主鎖を変性する工程と、
を実施することにより得られる変性ブタジエン系重合体である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
フィラーとしてＢＥＴ比表面積１８５ｍ2／ｇ未満のシリカ又はカーボンブラックを、５〜１００質量部、さらに含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
架橋処理をさらに施した、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
不活性有機溶剤を重合溶媒とし、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、１，３−ブタジエンを重合、又は１，３−ブタジエンと他の共重合可能な単量体とを共重合して、かつ変性剤を用いて変性反応を行い、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性基によって末端変性されたブタジエン系重合体を得る工程と、
前記末端変性されたブタジエン系重合体の主鎖のビニル基を、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するヒドロシリル化合物を用い、主鎖を変性して変性ブタジエン系重合体を得る工程と、
前記変性ブタジエン系重合体を２０質量部以上含む原料ゴム１００質量部と、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｃｍ2／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ2／ｇ以上のシリカ５〜２００質量部と、
を、混合する工程と、
を有する、ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
不活性有機溶剤を重合溶媒とし、官能基を有するアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、１，３−ブタジエンを重合、又は１，３−ブタジエンと他の共重合可能な単量体とを共重合して、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性基によって末端変性されたブタジエン系重合体を得る工程と、
前記末端変性されたブタジエン系重合体の主鎖のビニル基を、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するヒドロシリル化合物を用い、ヒドロシリル化反応により主鎖を変性する工程と、
を実施して、変性ブタジエン系重合体を得、
前記変性ブタジエン系重合体を２０質量部以上含む原料ゴム１００質量部と、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｃｍ2／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ2／ｇ以上のシリカ５〜２００質量部と、
を、混合する工程と、
を有する、ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、省燃費性能、耐摩耗性、ウェットグリップ性能、及び加工性等の各種特性を、高い次元でバランスさせることがゴム組成物の分野では重要とされている。
このようなゴム組成物においては、原料ゴムとして用いる重合体とフィラーとの親和性を改良する目的で、例えば、原料ゴムであるブタジエン系重合体に所定の官能基を導入し、変性する方法が種々検討されている。
前記変性方法としては、例えば、アニオンリビング重合を利用して開始末端又は終末端へ、あるいはその両方に、官能基を導入する方法が提案されている（例えば、特許文献１乃至３参照。）。
また、その他の変性方法としては、官能基を有する単量体を共重合する方法（例えば、特許文献４参照。）や、重合後に主鎖の二重結合に反応させることにより官能基を導入する方法が提案されている（例えば、特許文献５及び６参照。）。
さらに、前記ゴム組成物としては、変性ブタジエンゴムと微粒径シリカとを組み合わせたものが提案されている（例えば、特許文献７参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−１４９７０８号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１４１８号公報
【特許文献３】国際公開０８／０１３０９０号パンフレット
【特許文献４】特開２０１０−０７７３８６号公報
【特許文献５】特開昭５３−１１９８３１号公報
【特許文献６】特開２００４−３４６１４０号公報
【特許文献７】特開２０１１−１３２３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した従来技術のように変性ブタジエンゴムに微粒子シリカを配合させると、大きな補強効果が期待されるものの、従来提案されている変性ブタジエン系重合体では、微粒子シリカを配合する際の加工性、すなわち組成物の混練りの際の流動性に劣るため、シリカの分散が十分でなく、加硫ゴムは十分な性能、すなわち引っ張り特性や粘弾性特性、耐摩耗性といった物理的性能が発揮されなかった。
【０００５】
そこで本発明においては、変性ブタジエン系重合体の分子に十分な数の官能基を導入し、加工性を改善し、微粒子シリカによる補強効果を最大限に引き出すことにより、引張り特性が良好で、燃費性能が高く、剛性が高く、耐摩耗性が優れ、更に加工性を高い次元でバランスさせるゴム組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ブタジエン系重合体への官能基の導入方法を検討し、重合体末端及び主鎖の両方に特定の官能基を導入し、かつ特定の微粒子シリカをフィラーとして用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００７】
〔１〕
アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性基により末端変性されており、さらに、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する珪素変性基により主鎖が変性されている変性ブタジエン系重合体を２０質量部以上含む原料ゴム１００質量部と、
ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｃｍ2／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ2／ｇ以上のシリカ５〜２００質量部と、
を、含有するゴム組成物。
〔２〕
前記変性ブタジエン系重合体が、
不活性有機溶剤を重合溶媒として、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、１，３−ブタジエンを重合、又は１，３−ブタジエンと他の共重合可能な単量体とを共重合して、かつ変性剤を用いて変性反応を行い、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性基によって末端変性されたブタジエン系重合体を得る工程と、
前記末端変性されたブタジエン系重合体の主鎖のビニル基を、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するヒドロシリル化合物を用い、ヒドロシリル化反応により変性する工程と、
を実施することにより得られる変性ブタジエン系重合体である、前記〔１〕に記載のゴム組成物。
〔３〕
前記変性ブタジエン系重合体が、
不活性有機溶剤を重合溶媒として、官能基を有するアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、１，３−ブタジエンを重合、又は１，３−ブタジエンと他の共重合可能な単量体とを共重合して、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性基によって末端変性されたブタジエン系重合体を得る工程と、
前記末端変性されたブタジエン系重合体の主鎖のビニル基を、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するヒドロシリル化合物を用い、ヒドロシリル化反応により主鎖を変性する工程と、
を実施することにより得られる変性ブタジエン系重合体である、前記〔１〕に記載のゴム組成物。
〔４〕
フィラーとしてＢＥＴ比表面積１８５ｍ2／ｇ未満のシリカ又はカーボンブラックを、５〜１００質量部、さらに含む、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のゴム組成物。
〔５〕
架橋処理をさらに施した、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のゴム組成物。
〔６〕
不活性有機溶剤を重合溶媒とし、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、１，３−ブタジエンを重合、又は１，３−ブタジエンと他の共重合可能な単量体とを共重合して、かつ変性剤を用いて変性反応を行い、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性基によって末端変性されたブタジエン系重合体を得る工程と、
前記末端変性されたブタジエン系重合体の主鎖のビニル基を、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するヒドロシリル化合物を用い、主鎖を変性して変性ブタジエン系重合体を得る工程と、
前記変性ブタジエン系重合体を２０質量部以上含む原料ゴム１００質量部と、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｃｍ2／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ2／ｇ以上のシリカ５〜２００質量部と、
を、混合する工程と、
を有する、ゴム組成物の製造方法。
〔７〕
不活性有機溶剤を重合溶媒とし、官能基を有するアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、１，３−ブタジエンを重合、又は１，３−ブタジエンと他の共重合可能な単量体とを共重合して、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性基によって末端変性されたブタジエン系重合体を得る工程と、
前記末端変性されたブタジエン系重合体の主鎖のビニル基を、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するヒドロシリル化合物を用い、ヒドロシリル化反応により主鎖を変性する工程と、
を実施して、変性ブタジエン系重合体を得、
前記変性ブタジエン系重合体を２０質量部以上含む原料ゴム１００質量部と、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｃｍ2／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ2／ｇ以上のシリカ５〜２００質量部と、
を、混合する工程と、
を有する、ゴム組成物の製造方法。
〔８〕
前記〔５〕に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、架橋したゴム組成物とした場合に、重合体末端のみ、または主鎖のみに官能基を導入した変性ブタジエン系重合体に比べ、フィラー分散性に優れ、引張り特性が良好で、燃費性能が高く、耐摩耗性が優れ、剛性が高く、さらには、加工性も良好な、各種特性バランスが良好な、ゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
〔ゴム組成物〕
本実施形態のゴム組成物は、原料ゴム１００質量部と、シリカ５〜２００質量部とを含有する。
前記原料ゴムは、当該原料ゴム全体を１００質量部としたとき、変性ブタジエン系重合体を２０質量部以上含む。
前記変性ブタジエン系重合体は、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性基により末端変性されており、さらに、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する珪素変性基により主鎖が変性されている。
前記シリカは、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積が１８０ｃｍ2／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ2／ｇ以上である。
【００１１】
（原料ゴム）
本実施形態のゴム組成物に含有されている原料ゴムは、当該原料ゴム全体を１００質量部としたとき、２０質量部以上の変性ブタジエン系重合体を含む。
当該変性ブタジエン系重合体は、後述するブタジエン系重合体の重合工程において、さらにはその後の変性工程において、末端変性及び主鎖変性を行ったものである。
【００１２】
＜ブタジエン系重合体＞
前記ブタジエン系重合体としては、１，３−ブタジエンの重合体及び１，３−ブタジエンと他の単量体との共重合体が挙げられる。
前記１，３−ブタジエンと共重合し得る他の単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン以外の共役ジエン化合物、ビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、アクリル酸化合物等が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
好適な共重合し得る他の単量体としては、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物である。
前記共役ジエン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。前記芳香族ビニル化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−アミノエチルスチレン等が挙げられる。好ましい単量体としては、イソプレン、スチレンである。
前記ブタジエン系重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体が好ましい。
前記ブタジエン系重合体において、ブタジエン単位の含有率は５０〜１００質量％が好ましい。
【００１３】
＜変性ブタジエン系重合体＞
前記原料ゴムに含まれている前記変性ブタジエン系重合体は、上述したブタジエン系重合体に末端及び主鎖に官能基を導入することにより、変性したブタジエン系重合体である。
当該変性ブタジエン系重合体は、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性基により末端変性されており、更に、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する珪素変性基により主鎖が変性されている変性ブタジエン系重合体である。
なお、変性ブタジエン系重合体における末端変性は、開始末端又は終了末端のいずれか一方のみにおいて行われていてもよく、あるいは両末端において行われていてもよい。
【００１４】
前記アミノ基としては、例えば、置換基のないアミノ基、すなわち、−ＮＨ2で表わされるものの他、−ＮＨＲ（Ｒは置換基を表す）で表される１置換アミノ基、また、−ＮＨ−で表される別々の炭素と結合しているイミノ基、−ＮＲ2（Ｒは置換基を表す。）で表される２置換アミノ基、さらには、同一の炭素と２重結合で結合しているイミノ基、すなわち、＝Ｎ−で表されるもの等、窒素原子を含む各種官能基が挙げられる。
【００１５】
前記アルコキシシリル基は、一般式Ｒ’−Ｏ−Ｓｉで示され、例えば、Ｒ’は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０の、飽和・不飽和の炭化水素基であり、より好ましくはアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール基のいずれかであり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であるものが挙げられる。
【００１６】
前記変性共役ジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは、20,000〜2,000,000、より好ましくは100,000〜1,000,000である。
変性共役ジエン系重合体の数平均分子量を前記範囲とすると、本実施形態のゴム組成物を加硫物としたときの強度を一層向上させることができ、加工性を一層向上させることができる。また、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、加硫物の物性の観点から、好ましくは１．００〜３．５０であり、より好ましくは１．１０〜３．００である。
【００１７】
前記分子量分布が狭いＭｗ／Ｍｎが１．８未満の変性共役ジエン系重合体は、一般に重量平均分子量が６０万以下であり、非油展重合体として扱われ、加硫ゴム用途で、低ヒステリシスロス性に特徴を有しており、省燃費タイヤトレッド用の原料ゴムとして好適である。
一方、分子量分布が広いＭｗ／Ｍｎが１．８以上の変性共役ジエン系重合体は、一般に油展重合体として扱われることが多く、加硫ゴム用途でウェットスキッド抵抗性、ドライスキッド抵抗性等に特徴を有しており、省燃費性に優れた高性能タイヤトレッド用にの原料ゴムとして好適である。
【００１８】
前記変性ブタジエン系重合体は、変性率が５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。
変性率とは、官能基成分を有する重合体の全重合体中の質量比率（％）で表され、官能基成分を有する重合体の定量方法としては、官能基含有の変性成分と非変性成分とを分離できるクロマトグラフィーによって測定する方法を用いることができる。
このクロマトグラフィーを用いた方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。具体的には、後述する実施例において記載の方法により測定できる。
【００１９】
前記変性ブタジエン系共重合体が、ビニル芳香族化合物との共重合体である場合、結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０〜５０質量％であることが好ましい。
特に本実施形態のゴム組成物を加硫物とし、タイヤトレッドに用いる場合は、前記変性ブタジエン系共重合体における結合芳香族ビニル量は、２０〜４０質量％であることがより好ましい。この場合、タイヤトレッドがキャップトレッドとアンダートレッドからなる場合は、接地する側であるキャップトレッドに用いることが好ましい。
前記結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、タイヤトレッド用途において低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが優れたものとなり、耐摩耗性や破壊強度も満足する加硫物が得られる。
ここで、前記結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、具体的には、後述する実施例において記載する方法により測定できる。
【００２０】
前記変性ブタジエン系共重合体における、ブタジエン単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０〜８０モル％であることが好ましく、２５〜７０モル％であることがより好ましい。
ビニル結合量が上記範囲であると、本実施形態のゴム組成物を加硫物とし、タイヤトレッド用途に用いた場合において、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、かつ高い耐摩耗性や破壊強度が得られる。
ここで、前記変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21,923(1949)）により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−ビニル結合量）を求めることができ、具体的には、後述する実施例において記載する方法により求めることができる。
【００２１】
前記変性ブタジエン系重合体は、ガラス転移温度が好ましくは−８０℃〜０℃の範囲、より好ましくは−５０℃〜−２０℃の範囲である。これにより、本実施形態のゴム組成物を加硫物とし、タイヤトレッド用途に用いた場合において、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが良好なものとなる。
ガラス転移温度については、ISO22768:2006に従い、所定の温度範囲で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ（Inflection point）をガラス転移温度とすることにより測定でき、具体的には、後述する実施例において記載する方法により測定できる。
【００２２】
前記変性ブタジエン系重合体は、ブタジエン単位のビニル結合量が、主鎖に沿って分布を有している構造であることが好ましい。この構造であると、後述する本実施形態のゴム組成物の製造方法における、変性ブタジエン系重合体の製造工程中の、ヒドロシリル化反応により主鎖を変性する工程において、ヒドロシリル化反応がビニル結合含量の高い側においてより高い頻度で行われ、主鎖の官能基変性度に所望の範囲で傾きが得られる。これにより、末端の変性と組み合わせて種々の所望の変性構造が得られる。すなわち、末端変性の官能基との組み合わせで、重合体分子の片側に特定の官能基を多く付与し、他の片側に他の特定の官能基を多く付与するというデザインの変性ブタジエン系重合体を得ることが可能である。具体的には、開始末端に２置換アミノ基を付与し、更に、開始側の主鎖を高ビニル結合量として、開始側に２置換アミノ基を主鎖変性し、終末端にアルコキシシリル基を付与するというデザインの変性ブタジエン系重合体を得ることができる。
なお、ビニル結合量は、変性の前後のいずれにおいても同様に測定することができる。
【００２３】
ブタジエン単位のビニル結合量において、主鎖に沿って分布を有している構造とするための方法としては、例えば、重合時の温度を変更する方法が挙げられる。
すなわち、重合時に低温とすることにより高ビニル結合量とすることができ、高温とすることにより低ビニル結合量とすることができる傾向にある。
具体的には、重合に際し、昇温しつつ重合する方法が挙げられる。例えば、重合開始温度３０℃から最高到達温度９０℃までとすると、ビニル化剤の種類と量を適当に設定すると、ビニル結合含量７０モル％から３０モル％まで連続的に変化させることができる。また、他の方法としては、重合途中にビニル化剤を追加・増量する方法が挙げられる。これにより、低ビニル結合含量から高ビニル結合含量へ変化させることができる。この方法では、ビニル結合量を１０モル％から８０モル％まで連続的に、あるいは段階的に変化させることができる。
【００２４】
前記変性ブタジエン系重合体が、共重合体である場合、ブタジエン−スチレン共重合体であることが好ましい。
ブタジエン単位とスチレン単位との共重合体の構成は、ランダム構造でもブロック構造でもよい。ランダム構造としては、均一なランダムでもテーパーランダムでもよい。ブロック構造としては、完全なブロックでも一部にランダム構造を含むテーパーブロックでもよい。それぞれ、目的に応じて選択可能である。
【００２５】
本実施形態のゴム組成物であって、加硫したゴム組成物をタイヤの材料として用いる場合は、前記変性ブタジエン系重合体は、好ましくはブタジエン−スチレンランダム共重合体である。また、当該ブタジエン−スチレン共重合体はランダム構造で、かつ結合スチレン量が３〜５０質量％であることがより好ましい。これにより、特に繰り返し変形に対し発熱量が小さい特徴が得られ、タイヤの要求性能に合致することができる。
前記ブタジエンスチレンランダム共重合体は、スチレン単位の連鎖長が３０以上の成分、すなわちブロックスチレンが、少ないものであるか、又は無いものが好ましい。具体的には、前記変性ブタジエン系重合体がブタジエン−スチレンランダム共重合体である場合、Kolthoffの方法（I.M.Kolthoff,et al. , J.Polym.Sci. 1,429(1946)に記載の方法）で、当該変性ブタジエン系重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量（ブロックスチレン量）を分析する公知の方法で測定した場合、前記変性ブタジエン系重合体全量に対し、前記ブロックスチレン量が、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
さらに好ましくは、詳細には田中らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２２，１７２１（１９８１））として知られているオゾン分解による方法で、前記変性ブタジエン系重合体を分解し、ＧＰＣによりスチレン連鎖分布を分析した場合、単離スチレン、すなわちスチレン単位の連鎖が１のスチレンが、全結合スチレン量に対し４０質量％以上であり、長鎖ブロックスチレン、すなわちスチレン単位の連鎖が８以上のスチレンが全結合スチレン量に対し１０質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
本実施形態のゴム組成物を加硫ゴム組成物とし、履物用途の材料とする場合は、前記変性ブタジエン系重合体が、ブロック構造であることが好ましく、これにより履物特に靴底用の要求性能に合致する。特にモジュラスが高く、硬い感触となる。その場合、スチレン単位の連鎖長が３０以上の成分が多いものであることが好ましい。具体的には、前記変性ブタジエン系重合体が、ブタジエン−スチレンランダム共重合体である場合、Kolthoffの方法で、変性ブタジエン系重合体全量に対し、ブロックスチレン量が１０質量％以上であることが好ましく、１３質量％以上であることがより好ましい。
【００２７】
前記変性ブタジエン系重合体は、伸展油により油展されたものであってもよい。
伸展油としては、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、さらにIP346法による多環芳香族成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。特に、多環芳香族成分が３質量％以下であるアロマ代替油を用いることが、環境安全上の観点とオイルブリード防止、さらにウェットグリップ特性の観点からより好ましい。
アロマ代替油としては、Kautschuk Gummi Kunststoffe 52 (12) 799 (1999) に示されるTDAE（Treated Distillate Aromatic Extracts／処理留出物芳香族系抽出物）、MES（Mild Extraction Solvates／軽度抽出溶媒和物）の他、SRAE（Special Residual Aromatic Extracts／芳香族系特殊抽出物）、RAE（Residual Aromatic Extracts／残油芳香族系抽出物）等がある。
伸展油の使用量は任意であるが、変性ブタジエン系重合体１００質量部に対し、５〜６０質量部であることが好ましく、２０〜５０質量部であることがより好ましい。
前記変性ブタジエン系重合体は、重合体又はその油展重合体において、１００℃ムーニー粘度が３０〜１００であることが好ましく、この範囲で本発明のフィラー分散性が良好で、加硫物の性能が優れるゴム組成物の製造が好適に実施できる。
【００２８】
＜変性ブタジエン系重合体の製造方法＞
本実施形態のゴム組成物に含有されている変性ブタジエン系重合体の製造方法について、以下に説明する。
[重合工程及び末端変性工程]
先ず、不活性有機溶剤を重合溶媒とし、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、１，３−ブタジエンを重合、又は１，３−ブタジエンと他の共重合可能な単量体とを共重合し、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性基によって末端変性されたブタジエン系重合体を得る。
なお、上記のように、末端変性されたブタジエン系重合体を得る工程において、重合開始位置に変性を行う場合は、所定の官能基を有する重合開始剤を用いて重合を行う。重合終了位置に変性する場合は、さらに活性重合末端に官能基を有する変性剤を反応させる工程を実施して変性を行う。また、変性工程は、重合開始位置及び重合終了位置の両方に変性を行うことも含む。さらに、２分子以上の重合体をカップリング反応により結合して変性基を形成することも含む。
前記末端変性されたブタジエン系重合体の主鎖のビニル基を、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するヒドロシリル化合物を用い、ヒドロシリル化反応により主鎖を変性することにより、本実施形態のゴム組成物に含まれる変性ブタジエン系重合体が得られる。
前記重合工程においては、不活性有機溶剤を重合溶媒として、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、１，３−ブタジエンを重合、又は１，３−ブタジエンと他の共重合可能な単量体とを共重合して活性末端を有するブタジエン系重合体を得る場合を含む。
【００２９】
前記重合開始剤として用いるアルカリ金属化合物は、特に限定されないが、例えば、有機リチウム化合物が好ましい。
有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、低分子量有機リチウム化合物、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、また、有機基とリチウムの結合様式において炭素−リチウム結合を有する化合物、窒素−リチウム結合を有する化合物、錫−リチウム結合を有する化合物等が挙げられる。
有機リチウム化合物を用いると、開始効率が良く、重合体のリビング率も良い。
有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物がある。有機基としては炭化水素が好適であり、その場合は有機溶剤への溶解性が優れる利点があり、さらに開始速度も優れる。
また、窒素−リチウム結合を有する化合物を用いることにより開始末端にアミノ基を官能基として含む変性基が付与される効果が得られ、更に、重合開始剤として、に官能基を有する炭素−リチウム化合物を用いることにより、開始末端に官能基を含む変性基が付与される。また、錫−リチウム結合を有する化合物を用いることにより開始末端に錫−炭素結合を有する官能基が付与される。
【００３０】
前記有機モノリチウム化合物のうち、有機基が炭化水素である炭化水素モノリチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、ポリブタジエニルリチウム、ポリスチリルリチウム等がある。
前記炭化水素ジリチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジイソプロペニルベンゼンとセカンド又はターシャリーブチルリチウムの反応から得られる、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−リチオ−１，３，３−トリメチルブチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−リチオ−１，３，３−トリメチルブチル）ベンゼン等がある。
前記炭化水素ポリリチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジビニルベンゼン、有機モノリチウム及びブタジエンとの反応生成物、１，３，５−トリメチルベンゼンと有機モノリチウムとの反応生成物等がある。
また、重合開始剤として用いることができる、官能基を有するものとして、特に限定されないが、例えば、第２級アミンの水素をリチウム化して得られるリチウムアミド化合物、また、官能基が結合したアルキルリチウム等がある。これらは重合体の開始末端に官能基を付与することができる。官能基としては、アルカリ金属に対し不活性な官能基が好ましく、例えば、２置換アミノ基、すなわち第３級アミン、保護された１置換アミノ基、保護されたアミノ基が好ましい。なお、保護された１置換アミノ基又は保護されたアミノ基としては、例えば、１置換アミノ基の１個の水素又はアミノ基の２個の水素をトリアルキルシリル基でそれぞれ置換したものが挙げられる。
官能基を有する重合開始剤としては、特に限定されないが、具体的には、下記に示す化合物が挙げられる。なお、重合体に付与することができる官能基の種類をカッコ内に記載する。
例えば、ジプロピルアミノリチウム、ジイソプロピルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウム、テトラメチレンイミノリチウム、ペンタメチレンイミノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、ヘプタメチレンイミノリチウム、２−ジメチルアミノエチルリチウム、３−ジメチルアミノプロピルリチウム、３−ジエチルアミノプロピルリチウム、４−ジメチルアミノブチルリチウム（以上は２置換アミノ基）、２−トリメチルシリルエチルアミノエチルリチウム、３−トリメチルシリルメチルアミノプロピルリチウム（以上は１置換アミノ基）、２−ビストリメチルシリルアミノエチルリチウム、３−ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウム、４−ビストリメチルシリルアミノブチルリチウム（以上はアミノ基）がある。
また、重合開始剤としては、各種のリチウム系開始剤と単量体とが反応したオリゴマー開始剤を用いることができる。その際に、単量体にアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体を用いることができる。
【００３１】
前記有機リチウム化合物の他の有機アルカリ金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物等が挙げられる。
具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。その他にも、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が挙げられる。これらは、他の有機金属化合物と併用してもよい。
【００３２】
前記重合開始剤として用いるアルカリ土類金属化合物としては、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物等が挙げられる。
また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等の化合物を用いてもよい。これらの有機アルカリ土類金属化合物は、アルカリ金属化合物や、その他有機金属化合物と併用してもよい。
【００３３】
上述した重合開始剤の使用量は、目的とする変性ブタジエン系重合体の分子量により調整し、単量体１００質量部に対し、０．０１〜０．２質量部用いることが好ましく、より好ましくは、０．０２〜０．１５質量部である。
ただし、単量体及び重合溶媒中の水分及び不純物による失活、不純物による連鎖移動、重合末端の金属ハイドライドの生成による失活等を考慮する必要がある。
【００３４】
１，３−ブタジエンの重合又は共重合に際しては、不活性溶媒中にて溶液重合で行うことが好ましい。重合溶媒としては、特に限定されないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、シクロヘキサンである。ヘキサンとしては、石油精製におけるヘキサン留分として得られる混合ヘキサンであってもよい。また、シクロヘキサンとしては、凝固点を下げる目的でヘキサンを１０〜２０質量％混合したものであってもよい。
【００３５】
重合反応に供する前に、単量体及び重合溶媒中の不純物である水分、アレン類、アセチレン類、アルデヒド類等を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にあり、更には高い変性率が達成される傾向にあるため好ましい。
【００３６】
前記１，３−ブタジエンの重合又は共重合に際し、極性化合物を添加してもよい。
極性化合物を添加することにより、ビニル芳香族化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、また、極性化合物は、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合反応の促進等にも効果がある。
極性化合物としては、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２−エトキシメチルテトラヒドロフラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；ビス（２-ジメチルアミノエチル）エーテル、２-ジメチルアミノエチル-２−エトキシエチルエーテル等の第３級アミン含有エーテル化合物；カリウム−ｔｅｒｔ−アミラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート、ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。
通常、重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。このような極性化合物は、重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。
多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、スチレンの全量と１，３−ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中に残りの１，３−ブタジエンを連続的または断続的に添加する方法を用いてもよい。
【００３８】
前記１，３−ブタジエン又は１，３−ブタジエンと他の共重合可能な単量体とを共重合する際の重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５０〜１００℃である。
【００３９】
また、前記１，３−ブタジエン又は１，３−ブタジエンと他の共重合可能な単量体とを共重合する際、共役ジエン系重合体のコールドフローを防止する観点から、分岐をコントロールするためのジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
【００４０】
前記１，３−ブタジエン又は１，３−ブタジエンと他の共重合可能な単量体とを共重合する際の重合様式としては、特に限定されないが、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式等の重合様式で行うことができる。
連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。
反応器は、撹拌機付きの槽型、管型等のものが用いられる。
回分式では、得られる重合体の分子量分布が一般に狭く、Ｍｗ／Ｍｎでは１．０以上、１．８未満、連続式では一般に分子量分布が広く、Ｍｗ／Ｍｎでは１．８以上、３以下となる。
【００４１】
ブタジエン系共重合体の重合開始位置における末端部を、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性基によって変性する場合、上述したように、所定の官能基を有する重合開始剤を用いて重合を行うことが有効であるが、重合終端部を、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性基によって変性する場合には、重合体の活性重合末端に、所定の官能基を有する変性化合物（以下、変性剤と記載する場合もある。）を反応させることが有効である。
【００４２】
前記変性剤を用いてブタジエン系共重合体の末端部を変性する方法においては、前記ブタジエン系共重合体の末端に、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性化合物（変性剤）を反応させて、末端を変性する。
上述したように、重合開始位置に変性する場合は、前に述べた官能基を有する重合開始剤を用いて重合を行い、重合終了位置に変性する場合は活性重合末端に官能基を有する変性化合物を反応させて終了末端に変性を行う。
なお、この方法においては、前記ブタジエン系共重合体の活性末端に、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基及び結合を形成する官能基とを有する変性化合物（変性剤）を反応させて結合を形成してもよいが、活性末端と反応することによりアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を形成する化合物を反応させ、終了末端を変性してもよい。なお、重合体活性末端反応して結合を形成する官能基としては、ハロゲン基、二重結合、ケトン基、エステル基、アミド基、エポキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００４３】
前記変性化合物（変性剤）のうち、アミノ基を有する変性化合物としては、分子内にアミノ基及び重合体活性末端と結合する官能基を有し、好ましくは活性水素を有しない化合物である。
アミノ基としては、アルカリ金属に対し不活性な官能基が好ましく、２置換アミノ基、すなわち第３級アミン、保護された１置換アミノ基、２個の水素が保護されたアミノ基が好ましい。
なお、保護された１置換アミノ基又は２個の水素が保護されたアミノ基の例としては、１置換アミノ基の１個の水素又はアミノ基の２個の水素をトリアルキルシリル基でそれぞれ置換したものである。
【００４４】
前記変性化合物（変性剤）のうち、アルコキシシリル基を有する変性化合物としては、分子内に複数のアルコキシシリル基を有する化合物（これには複数のアルコキシ基が結合したシリル基を有する化合物を含む）、及び、分子内にアルコキシシリル基及び重合体活性末端と結合する官能基を有する化合物が挙げられる。なお、これらは、活性水素を有しない化合物であることが好ましい。
【００４５】
前記変性化合物（変性剤）のうち、水酸基を有する変性化合物としては、重合体活性末端と結合する官能基であって、結合反応後に水酸基が生成する化合物、分子中に重合体活性末端と結合する官能基を別に有しており、重合体活性末端と結合しない官能基であって、後に加水分解等の反応によって水酸基が生成する化合物から選ばれる。これらは活性水素を有しない化合物であることが好ましい。
前記結合反応後に水酸基が生成する化合物としては、ケトン基、エステル基、アミド基、エポキシ基等が挙げられる。後に加水分解等の反応によって水酸基が生成する化合物としては、アルコキシシリル基、アミノシリル基等が挙げられる。
【００４６】
前記変性化合物（変性剤）の具体的な例を以下に示す。
重合体末端と結合して重合体の末端にアミノ基を形成する変性化合物としては、例えば、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド等のＣ＝Ｎ二重結合化合物が挙げられる。
重合体末端と結合して重合体の末端にアミノ基及び水酸基を形成する変性化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−４,４'−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラエチル−４,４'−ジアミノベンゾフェノン等のアミノ基を有するケトン化合物、また、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状尿素化合物、環状アミド、すなわちラクタム化合物、さらに、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のアミノ基含有エポキシ化合物、特開２００１−１３１２２７号に記載の含窒素複素環式基を有するエポキシ化合物が挙げられる。
重合体末端と結合して重合体の末端にアルコキシシリル基を形成する変性化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメトキクロロシシラン、トリエトキシクロロシラン、ジフェノキシジクリロロシラン等のハロゲン化アルコキシシラン化合物、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エタン等の多官能アルコキシシラン化合物が挙げられる。
重合体末端と結合して重合体の末端にアルコキシシリル基及び水酸基を形成する変性化合物としては、特に限定されないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシ基及びアルコキシシリル基を分子内に有するポリシロキサン化合物が挙げられる。
重合体末端と結合して重合体の末端にアミノ基及びアルコキシシリル基を形成する変性化合物としては、特に限定されないが、例えば、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン等のアミノ置換基を有するアルキル基が結合したアルコキシシラン化合物、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ,Ｎ'−ジエチル−Ｎ'−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、３−(４−トリメチルシリル−１−ピペラジニル)プロピルトリエトキシシラン等の、ＷＯ２００７／０３４７８５に記載の保護された１置換アミノ基が結合したアルコキシシラン化合物、Ｎ−〔２−（トリメトキシシラニル）−エチル〕−Ｎ,Ｎ',Ｎ'−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、１−〔３−（トリエトキシシラニル）−プロピル〕−４−メチルピペラジン、２−（トリメトキシシラニル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）−ジメトキシシラン等のＷＯ２００８／０１３０９０に記載の複数の置換アミノ基が結合したアルコキシシラン化合物、１，４−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ピペラジン、１，４−ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ピペラジン等のＷＯ２０１１／０４０３１２に記載の含窒素複素環が結合したアルコキシシラン化合物、３−〔Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ〕プロピルトリメトキシシラン、３−〔Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ〕プロピルメチルジエトキシシラン、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等のＷＯ２０１１／１２９４２５に記載のアザシラン基が結合したアルコキシシラン化合物が挙げられる。
重合体末端と結合して重合体の末端に水酸基を形成する変性化合物としては、特に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物、ベンゾフェノン等のケトン化合物が挙げられる。
【００４７】
上述した変性化合物（変性剤）を、重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０〜１２０℃で、３０秒以上反応させることが好ましい。
上述した変性化合物（変性剤）の添加量は、特に限定されないが、重合開始剤のモル数すなわち重合体分子数に対して、変性剤の合計モル数が、０．１〜６倍となる範囲であることが好ましく、０．２〜３倍となる範囲であることがより好ましく、０．５〜２倍となる範囲であることがさらに好ましい。目的とする変性共役ジエン系重合体において十分な変性率を得る観点から０．５倍以上とすることが好ましい。
また、加工性を改良するため、重合体末端同士をカップリングさせ、分岐状重合体成分とした後に、上述した変性反応を行ってもよいし、変性剤として複数の結合を形成する多官能の化合物を用いることにより、分岐状重合体の形成と官能基の付与を同時に行ってもよい。
なお、変性剤として多官能の化合物を用いる場合は、結合を形成する官能基数にもよるが、当該変性剤の添加量は、重合開始剤のモル数すなわち重合体の分子量に対して０．５倍以下とすることが好ましい。
終了末端に変性する工程は、重合工程が回分式の場合は、重合工程で用いた反応器中で続いて変性反応を行っても、次の反応器に移送して行ってもよい。
重合工程が連続式の場合は次の反応器に移送して行う。
終了末端に変性する工程は、好ましくは重合工程に引き続いて、直ちに行い、好ましくは５分以内に変性剤を混合して反応を行わせる。
変性反応のための反応器は十分な撹拌が行われるものが好ましい。具体的には、スタティックミキサー型反応器、攪拌機付漕型反応器等がある。
【００４８】
[主鎖の変性工程]
上述のようにして、末端変性されたブタジエン系重合体を得た後、当該末端変性されたブタジエン系重合体の主鎖のビニル基を、ヒドロシリル化反応により、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する珪素変性基により変性する。
当該ヒドロシリル化反応は、有機溶剤溶液中又は重合体のまま（溶剤なしの状態）、混練機中で行なわれ、官能基を有するヒドロシラン化合物を触媒存在下に反応させ、ブタジエン系重合体主鎖に変性を行う。好ましくは、溶液重合における重合後にさらに、上述のように重合体の末端部を変性した重合体溶液をそのまま用いる。
【００４９】
官能基を有する珪素変性基を導入するヒドロシラン化合物としては、特に限定されるものではなく、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するヒドロシラン化合物であればいずれでもよいが、好ましくは、一般式ＨＳｉＲ’’3-nＸn、（Ｒ’’は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘはアミノ基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭化水素、又はオルガノシラン化合物基を表し、ｎは１〜３である。）で表されるヒドロシラン化合物が挙げられる。より好ましくはｎが１であり、また、さらに好ましくはＲ’’が炭素数１〜３の炭化水素を表す。ヒドロシラン化合物がこのような構成を有している場合、ヒドロシリル化反応の収率が高い。
また、ヒドロシラン化反応により直接前記官能基を有する変性基により変性がなされてもよいが、ヒドロシラン化反応の後に加水分解等を行い、アミノ基、アルコキシ基、水酸基を形成させてもよい。
【００５０】
前記官能基を有する珪素変性基を導入するヒドロシラン化合物のうち、アルコキシ基を有するヒドロシラン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルモノメトキシシラン、ジメチルモノエトキシシラン、ジメチルモノプロポキシシラン、ジメチルモノブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジプロポキシシラン、エチルジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、分子中にＨ−Ｓｉ基及びアルコキシシリル基を有するオルガノシロキサン化合物が挙げられる。
２置換アミノ基を有するヒドロシラン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルアミノジメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ジエチルアミノジエチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメチルシラン、６−ジエチルアミノヘキシルジメチルシランが挙げられる。
保護化１置換アミノ基を有するヒドロシラン化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノジメチルシラン、Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノジエチルシランが挙げられる。
保護化アミノ基を有するヒドロシラン化合物としては、具体的には、Ｎ,Ｎ−ビストリメチルシリルアミノジメチルシラン、Ｎ,Ｎ−ビストリメチルシリルアミノジエチルシランが挙げられる。
水酸基を有するヒドロシラン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルヒドロキシシラン、ジエチルヒドロキシシラン、ジブチルヒドロキシシランが挙げられる。
また、加水分解により水酸基を有する珪素変性基を導入するヒドロシラン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルモノメトキシシラン、ジメチルモノエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン化合物、ジメチルグリシジルシラン、ジエチルグリシジルシランなどのエポキシ基を有するシラン化合物が挙げられる。
【００５１】
末端変性されたブタジエン系重合体の主鎖のビニル基を変性する際、反応するヒドロシラン化合物の量は、目的に応じて任意であるが、好ましくはブタジエン系重合体の主鎖１モルに対し１〜１０モルである。
主鎖１モルに対して１〜１０モルを変性することにより、後述するように、変性ブタジエン系重合体と、シリカとを混合してゴム組成物を得る際、良好な親和性が得られ、加工性にも優れたものとなる。より好ましくは、主鎖１モルに対し、２〜５モルである。
【００５２】
ヒドロシリル化反応を行う際には、所定の触媒を用いてもよい。の触媒としては、特に限定されないが、例えば、白金又は白金含有触媒が主に用いられる。好ましくは、均一系白金触媒が好適に用いられ、例えば、塩化白金酸溶液（すなわちSpeier触媒）、Ｐｔ2(ジビニルテトラメチルジシロキサン)3溶液（すなわちKarstedt触媒）、ジクロロ（η4−シクロ−１，５−ジエン）Ｐｔ(II)等がある。
反応に使う白金触媒の量は、好ましくはヒドロシラン化合物当たり０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜１ｍｍｏｌ／ｍｏｌである。
そのほか、ヒドロシリル化反応を行う際に用いる触媒としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈのうちいずれかを含むメタロセン化合物が挙げられ、特にチタノセン化合物と有機リチウム又は有機アルミニウムとの反応物が好適である。
【００５３】
ヒドロシリル化反応は、好ましくは２０〜１５０℃の範囲で行い、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲で行う。この範囲では適度な反応時間で実施可能であり、ゲル化などの副反応が少なく、実用的である。
なお、重合溶液を用い、末端変性反応に続いてヒドロシリル化反応を行う場合は、重合温度と同じ温度で行うことができる。溶液状態では、反応時間は１０分〜５時間が好ましく、より好ましくは３０分〜２時間の範囲である。
【００５４】
[後処理]
上述のようにして、末端変性及び主鎖変性がなされた、変性ブタジエン系重合体は、溶液として得られる場合、必要に応じて酸化防止剤、添加剤を加えた後、通常の方法で溶媒の除去、乾燥を行うことにより、後述するゴム組成物の原料とすることができる。具体的には、スチームストリッピング及び脱水乾燥による方法、ドラムドライヤー、フラッシング及びベント押出し機による直脱法等である。
前記酸化防止剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４,６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
また、必要に応じ、前記添加剤として、イオン性物質を除去、あるいは中和するために、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを加えたり、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、デカン酸、クエン酸、リンゴ酸等のカルボン酸、無機酸水溶液、炭酸ガス等が加えたりしてもよい。
【００５５】
＜変性ブタジエン系重合体以外の原料ゴム成分＞
上述したように、本実施形態のゴム組成物に含有されている原料ゴムは、当該原料ゴム全体を１００質量部としたとき、２０質量部以上の変性ブタジエン系重合体を含む。
変性ブタジエン系重合体以外の原料ゴムとしては、特に限定されず、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、その他の共役ジエン系共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴム等が挙げられる。
前記共役ジエン系重合体又はその水素添加物の具体例としては、特に限定されず、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
前記共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物の具体例としては、特に限定されず、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム又はその水素添加物、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム又はその水素添加物が挙げられる。
前記共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物の具体例としては、特に限定されず、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマーが挙げられる。
前記その他の共役ジエン系共重合体又はその水素添加物の具体例としては、特に限定されず、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
また、前記非ジエン系重合体としては、特に限定されず、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
上述した各種ゴム状重合体の重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。また、低分子量のいわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらのゴム状重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ここでいう重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００５６】
原料ゴム１００質量部中の変性ブタジエン系重合体含有量は２０質量部以上であり、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは６０質量部以上である。
原料ゴム１００質量部中の変性ブタジエン系重合体の含有量を２０質量部以上とすることにより、本発明の目的とするフィラー分散性が優れ、本実施形態のゴム組成物を加硫化組成物とした場合、引っ張り特性、粘弾性特性などの性能が優れ、タイヤ用の材料として用いた場合、当該タイヤにおいて優れた燃費性能、グリップ性能、耐摩耗性、剛性が得られる。
また、該変性ブタジエン系重合体の原料ゴム１００質量部中の含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。
９０質量部以下とすることにより、本実施形態の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を下げて加工性が向上する。
【００５７】
（シリカ）
本実施形態のゴム組成物は、変性ブタジエン系重合体を２０質量部以上含む原料ゴム１００質量部、及び、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ2／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ2／ｇ以上のシリカ５〜２００質量部からなるゴム組成物である。
好ましくは、アグリゲートサイズが３０ｎｍ以上であるシリカを用いるゴム組成物である。
また、好ましくは、さらにフィラーとしてＢＥＴ比表面積１８５ｍ2／ｇ未満のシリカ又はカーボンブラックを５〜１００質量部含むゴム組成物である。
上述したように、本実施形態のゴム組成物は、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ2／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ2／ｇ以上のシリカ（以下、「微粒径シリカ」ともいう）を含有する。
このような微粒径シリカを配合することによって、本実施形態のゴム組成物において、優れた低燃費性、耐摩耗性、ウェットスキッド性能及び操縦安定性が得られる。
【００５８】
本実施形態のゴム組成物に含有される微粒径シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積は、好ましくは１９０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１９７ｍ2／ｇ以上である。
ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ2／ｇ以上であると耐摩耗性に優れるゴム組成物が得られる。
前記ＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは５００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは２５０ｍ2／ｇ以下である。
前記ＣＴＡＢ比表面積が５００ｍ2／ｇ以下であると、加工性が優れるゴム組成物が得られる。
より好ましくは、ＣＴＡＢ比表面積は、１９０〜３００ｍ2／ｇである。
なお、ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２に準拠して測定される。
【００５９】
微粒径シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１９０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは２１０ｍ2／ｇ以上である。
ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ2／ｇ以上であると、耐摩耗性に優れるゴム組成物が得られる。
該ＢＥＴ比表面積は、好ましくは５００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは２６０ｍ2／ｇ以下である。
ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以下であると、加工性に優れるゴム組成物が得られる。
なお、シリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じて測定される。
【００６０】
微粒径シリカのアグリゲートサイズは、３０ｎｍ以上、好ましくは３５ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、さらに好ましくは４５ｎｍ以上、さらにより好ましくは５０ｎｍ以上、よりさらに好ましくは５５ｎｍ以上である。
また、アグリゲートサイズは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下、さらにより好ましくは６５ｎｍ以下である。
このようなアグリゲートサイズを有することにより、良好な分散性を有しながら、優れた補強性、低燃費性、耐摩耗性、ウェットスキッド性能及び操縦安定性を与えることができる。
アグリゲートサイズは、凝集体径又は最大頻度ストークス相当径とも呼ばれているものであり、複数の一次粒子が連なって構成されるシリカの凝集体を一つの粒子と見なした場合の粒子径に相当するものである。
アグリゲートサイズは、例えば、BI-XDC（Brookhaven  Instruments  Corporation製）等のディスク遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて測定できる。
具体的には特開２０１１−１３２３０７号に記載されている方法により測定できる。
【００６１】
微粒径シリカの平均一次粒子径は、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２２ｎｍ以下、さらに好ましくは１７ｎｍ以下、さらにより好ましくは１４ｎｍ以下である。
該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは７ｎｍ以上である。
この範囲であると、分散性と補強性に優れる。
なお、微粒径シリカの平均一次粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。
【００６２】
本実施形態のゴム組成物における、微粒径シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜２００質量部であり、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは２５質量部以上、さらにより好ましくは３０質量部以上である。
該微粒径シリカの配合量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは５５質量部以下である。
微粒径シリカの配合量を５質量部以上とすることにより、配合効果が十分に得られ、２００質量部以下とすることにより、実用上良好な加工性が得られる。
本実施形態のゴム組成物は、上述のようにして末端変性及び主鎖変性を行った、変性ブタジエン系重合体を用いているため、シリカの分散性が良好であり、高い比表面積のシリカを用いても分散性が良好である。
【００６３】
本実施形態のゴム組成物に含有されるシリカとしては、沈降性シリカ、ヒュームドシリカ等があり、特に沈降性シリカが好ましく用いられる。
【００６４】
（その他のフィラー）
本実施形態のゴム組成物においては、上述したシリカの他、さらに他のフィラーを併用することができる。
上述した変性ブタジエン系重合体の種々の官能基の組み合わせ効果により、微粒径シリカ及び他のフィラー双方の分散が良くなって、すぐれた補強効果が得られる。
例えば、フィラーとして、ＢＥＴ比表面積１８５ｍ2／ｇ未満のシリカ又はカーボンブラックを、上述した原料ゴム１００質量部に対して５〜１００質量部、さらに含むゴム組成物が好ましいものとして挙げられる。
上述したＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ2／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ2／ｇ以上のシリカと、ＢＥＴ比表面積１８５ｍ2／ｇ未満のシリカ又はカーボンブラックの比率は任意であり、１対９９〜９９対１で用いられる。
好ましくは、３０対７０〜７０対３０である。
併用して用いることにより、より加工性と耐摩耗性、剛性のバランスが向上する。
【００６５】
前記ＢＥＴ比表面積１８５ｍ2／ｇ未満のシリカとしては、１５０ｍ2／ｇ未満のシリカが好ましく、より好ましくは５０ｍ 2／ｇ以上であることが好ましい。この範囲において補強性と分散性のバランスが良い。また、用途に応じて、好適な粒径のものが用いられる。
【００６６】
前記カーボンブラックとしては、ＡＳＴＭによるゴム用カーボンブラックの分類から、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ５５０、Ｎ６６０等が挙げられ、用途に応じて選択される。
カーボンブラックを併用することにより、補強性を高めることができるとともに、タイヤトレッド用途においてドライグリップ性能を向上させることができる。
カーボンブラックは、ＢＥＴ法窒素吸着比表面積（N2SA）が、好ましくは１８５ｍ2／ｇ未満のものが用いられ、好ましくは３０ ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは５０〜１３０ｍ2／ｇの範囲である。この範囲において補強性と分散性のバランスが良い。タイヤトレッド用途において更に好ましくはＮ２２０、Ｎ３３０、Ｎ３３９である。
【００６７】
本実施形態のゴム組成物においては、上述したシリカ、カーボンブラックの他、さらに、他のフィラーを用いることができる。
例えば、アルミナ類、炭酸カルシウム、クレー、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、タルク、酸化チタン、雲母等である。
原料ゴムに対するフィラーの使用量は、フィラーを多く用いると、硬さ、モジュラス等の物性が上昇し、用途に応じ所望の物性となるように調整される。
タイヤ用途では、好ましくはフィラー使用量が、原料ゴム１００質量部に対して、５〜１５０質量部であり、履物用途では、好ましくは３０〜２００質量部である。
すなわち、発明の範囲では、柔らかいものから硬いものまで広く対応可能である。
【００６８】
（シランカップリング剤）
また、本実施形態のゴム組成物には、上記シランと組み合わせてシランカップリング剤を用いてもよい。
シランカップリング剤は、分子中にシリカ親和部とポリマー親和部の両方を有する化合物であり、シリカ親和部として、代表的にはアルコキシシリル基であり、ポリマー親和部として、ポリスルフィド、メルカプト基、エチレン２重結合等である。
例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が用いられる。
シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部である。
シランカップリング剤をこの範囲で配合すると、シリカの分散性がより改善され、加工性が良くなり、さらに耐摩耗性が向上する等加硫ゴムの性能が改良される。
【００６９】
（可塑剤）
本実施形態のゴム組成物には、所定の可塑剤を用いてもよい。
可塑剤を用いることにより、硬さ、モジュラスの調整は可能である。
可塑剤としては、上記の伸展油と同様のオイルが使用可能であり、そのほかに、種々の天然物オイル、合成オイル、低分子量重合体等が用いられる。また、公知の加工助剤を用いることができる。
【００７０】
（架橋剤）
本実施形態のゴム組成物は、架橋剤、配合剤等を加えて、架橋処理をさらに施したゴム組成物としてもよい。
架橋剤としては、硫黄系加硫剤、有機過酸化物等が用いられる。
硫黄系加硫剤としては、特に限定されないが、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィド等が用いられ、有機過酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が用いられる。
また、必要に応じて加硫促進剤を配合してもよく、加硫促進剤としては、特に限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアジニン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも1つを含有するものを使用することができる。
さらに、必要に応じて加硫助剤を配合してもよく、加硫助剤としては、特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸等を使用することができる。
またさらに、老化防止剤を用いることができる。
本発明のゴム組成物は加硫ゴムとして、タイヤ、防振ゴム、各種工業用品に用いられる。特に、タイヤのトレッド用ゴムとして用いられ、ＳＢＲは特にキャップトレッド用に好適に用いられる。
【００７１】
〔ゴム組成物の製造方法〕
本実施形態のゴム組成物は、上述した原料ゴム、シリカ、必要に応じてその他のフィラー、架橋剤、各種添加剤、可塑剤等を配合し、機械的に混合する方法、溶液、分散液状態での混合等の方法を適用することにより製造できる。特に、混練機により機械的に練る方法が好ましく、例えば、ロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等、公知の方法で可能である。
【００７２】
〔タイヤ〕
本実施形態のゴム組成物は、常法に従い加硫成形することにより、タイヤとすることができる。
様々なタイヤ部材として使用することができるが、中でもタイヤトレッド材として使用することが好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
先ず、実施例及び比較例に適用した、変性ブタジエン系重合体の構造分析の方法について下記に示す。
〔（１）結合スチレン量〕
測定用の試料（組成物の原料となる変性ブタジエン系重合体）をクロロホルム溶液とし、測定機器として島津製作所製ＵＶ−２４５０を用いて、スチレンのフェニル基による波長２５４ｎｍの紫外線（ＵＶ）の吸収量を測定し、結合スチレン量（質量％）を測定した。
【００７５】
〔（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）〕
前記測定用の試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを作製し、測定機器として日本分光（株）製：ＦＴ−ＩＲ２３０を用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度により、ハンプトンの方法の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）を求めた。
【００７６】
〔（３）ムーニー粘度〕
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に従い、Ｌ型ローターを用い、１００℃で予熱を１分間行い、その４分後の粘度を測定した。
数値が小さいほど粘度が小さいことを示す。
【００７７】
〔（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
ＩＳＯ  ２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製、示差走査熱量計ＤＳＣ３２００Ｓを用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、−１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Inflection point）をガラス転移温度とした。
【００７８】
〔（５）分子量、分子量分布〕
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲを使用した。
オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製、「ＨＬＣ８０２０」）を用いた。
測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２００μＬを前記ＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
上記のようにして求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）により、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００７９】
〔（６）変性率〕
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用することにより測定した。
以下に示すようにして、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。低分子量内部標準ポリスチレンとして市販の分子量５０００の標準ポリスチレンを用いた。
＜試料溶液の調製＞
試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
＜ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件＞
ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液２００μＬを装置に注入して測定した。
カラムは、ガードカラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲを使用した。
カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製  ＨＬＣ８０２０）を用いて測定しクロマトグラムを得た。
＜シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件＞
ＴＨＦを溶離液として用い、試料２００μＬを装置に注入して測定した。
カラムは、ガードカラム：ＤＩＯＬ  ４．６×１２．５ｍｍ  ５ｍｉｃｒｏｎ、カラム：Ｚｏｒｂａｘ  ＰＳＭ−１０００Ｓ、ＰＳＭ−３００Ｓ、ＰＳＭ−６０Ｓを使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分で、東ソー社製  ＣＣＰ８０２０シリーズ  ビルドアップ型ＧＰＣシステム：ＡＳ−８０２０、ＳＤ−８０２２、ＣＣＰＳ、ＣＯ−８０２０、ＲＩ−８０２１で、ＲＩ検出器を用いて測定し、クロマトグラムを得た。
＜変性率の計算方法＞
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
【００８０】
〔（７）スチレン連鎖〕
Kolthoffの方法に従い、測定用の試料のオスミウム酸分解生成物を得、これを用いて、メタノール中でブロックポリスチレンに相当する不溶ポリスチレンを析出させた。
この不溶ポリスチレン量を定量し、共重合体当たりの質量％としてブロックスチレン量を算出した。
また、スチレン単位が１個のスチレン単連鎖及びスチレン単位が８個以上連なったスチレン長連鎖の結合スチレン量に対する含有率は、田中らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２２，１７２１（１９８１））に従って、スチレン−ブタジエン共重合ゴムをオゾンによって分解した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析して求めた。
【００８１】
〔製造例１〕
内容積１１リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン７７０ｇ、スチレン２６０ｇ、シクロヘキサン４２５０ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．３０ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３８℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液を、リチウム添加量として１０．４ｍｍｏｌとなるように反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は９０℃に達した。
反応温度のピーク到達から２分後、反応器にＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．５２ｍｍｏｌ添加し、当該添加から更に２分後に、１−〔３−（トリエトキシシラニル）−プロピル〕−４−メチルピペラジンを８．３ｍｍｏｌ添加し、５分間変性反応を行った。
続いて、ジエチルアミノジメチルシラン４２ｍｍｏｌ及び塩化白金酸イソプロパノール溶液を加えた。用いた塩化白金酸は前記ヒドロシラン化合物に対し０．２５ｍｍｏｌ／ｍｏｌとした。
内温を９０℃に保持しながら撹拌を継続し、１時間後にブレンドタンクに移送し、安定剤としてＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン）を共重合体に対し１質量％加えて、ラボ用ドラムドライヤーを用いて溶剤を除去し、共重合体を得た。得られた共重合体を重合体Ａとした。
重合体Ａを分析した結果、結合スチレン量は２５質量％、結合ブタジエン量は７５質量％であった。
１００℃でのムーニー粘度は５０であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−ビニル結合量は５２モル％であった。
また、変性率は９９％であった。
ガラス転移温度は−３０℃であった。
その他、分子量、分子量分布、ブロックスチレン量、単鎖及び長鎖スチレン量を含め、重合体Ａの分析結果を下記表１に示した。
【００８２】
〔製造例２〕
内容積１１リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン７７０ｇ、スチレン２６０ｇ、シクロヘキサン４２５０ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．３０ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３８℃に保持した。
重合開始剤として、ヘキサメチレンイミン（１０．４ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルリチウム（１０．４ｍｍｏｌ）とを、あらかじめ反応させた、ヘキサメチレンイミノリチウムのシクロヘキサン溶液を、リチウム添加量として１０．４ｍｍｏｌとなるように反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は９０℃に達した。
反応温度のピーク到達から２分後、反応器にＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．７８ｍｍｏｌ添加し、当該添加から更に２５分後に、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−４,４'−ジアミノベンゾフェノンを７．２ｍｍｏｌ添加し、５分間変性反応を行った。
続いて、ジメチルモノエトキシシラン２１ｍｍｏｌ及び塩化白金酸イソプロパノール溶液を加えた。用いた塩化白金酸は前記ヒドロシラン化合物に対し０．３０ｍｍｏｌ／ｍｏｌであった。
内温を９０℃に保持しながら撹拌を継続し、１時間後にブレンドタンクに移送し、安定剤としてＢＨＴを共重合体に対し１質量％加えて、ラボ用ドラムドライヤーを用いて溶剤を除去し、共重合体を得た。得られた共重合体を重合体Ｂとした。
重合体Ｂを分析した結果、結合スチレン量は２５質量％、結合ブタジエン量は７５質量％であった。
１００℃でのムーニー粘度は５７であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−ビニル結合量は５２モル％であった。
また、変性率は９９％であった。
ガラス転移温度は−３０℃であった。
その他、分子量、分子量分布、ブロックスチレン量、単鎖及び長鎖スチレン量を含め、重合体Ｂの分析結果を下記表１に示した。
【００８３】
〔製造例３〕
内容積１１リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン７７０ｇ、スチレン２６０ｇ、シクロヘキサン４２５０ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．４５ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３８℃に保持した。
重合開始剤として、ヘキサメチレンイミン（１３．０ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルリチウム（１３．０ｍｍｏｌ）とを、あらかじめ反応させた、ヘキサメチレンイミノリチウムのシクロヘキサン溶液を、リチウム添加量として１３．０ｍｍｏｌとなるように反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は９０℃に達した。
反応温度のピーク到達から２分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを３．２５ｍｍｏｌ添加し、５分間変性反応を行った。
続いて、ジエチルアミノジメチルシラン２６ｍｍｏｌ及び塩化白金酸イソプロパノール溶液を加えた。用いた塩化白金酸は前記ヒドロシラン化合物に対し０．３０ｍｍｏｌ／ｍｏｌであった。
内温を９０℃に保持しながら撹拌を継続し、１時間後にブレンドタンクに移送し、安定剤としてＢＨＴを共重合体に対し１質量％加えて、ラボ用ドラムドライヤーを用いて溶剤を除去し、共重合体を得た。得られた共重合体を重合体Ｃとした。
重合体Ｃを分析した結果、結合スチレン量は２５質量％、結合ブタジエン量は７５質量％であった。
１００℃でのムーニー粘度は６３であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５２モル％であった。
また、変性率は９９％であった。
ガラス転移温度は−３０℃であった。
その他、分子量、分子量分布、ブロックスチレン量、単鎖及び長鎖スチレン量を含め、重合体Ｃの分析結果を下記表１に示した。
【００８４】
〔製造例４〕
内容積１１リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン７７０ｇ、スチレン２６０ｇ、シクロヘキサン４２５０ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．０ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３８℃に保持した。
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液を、リチウム添加量として７．９ｍｍｏｌとなるように反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は８８℃に達した。
反応温度のピーク到達から２分後、反応器に３−（ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシランを３．９６ｍｍｏｌ添加し、５分間変性反応を行った。
その後、ブレンドタンクに移送し、安定剤としてＢＨＴを共重合体に対し１質量％加えて、ラボ用ドラムドライヤーを用いて溶剤を除去し、共重合体を得た。得られた共重合体を重合体Ｄとする。
重合体Ｄを分析した結果、結合スチレン量は２５質量％、結合ブタジエン量は７５質量％であった。
１００℃でのムーニー粘度は５８であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５３モル％であった。
また、変性率は８０％であった。
ガラス転移温度は−２９℃であった。
その他、分子量、分子量分布、ブロックスチレン量、単鎖及び長鎖スチレン量を含め、重合体Ｄの分析結果を表１に示した。
【００８５】
〔製造例５〕
内容積１１リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン７７０ｇ、スチレン２６０ｇ、シクロヘキサン４２５０ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．４５ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３８℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液を、リチウム添加量として１３．０ｍｍｏｌとなるように反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は９０℃に達した。
反応温度のピーク到達から２分後、反応器に４塩化珪素を３．２５ｍｍｏｌ添加し、５分間変性反応を行った。
続いて、ジエチルアミノジメチルシラン２６ｍｍｏｌ及び塩化白金酸イソプロパノール溶液を加えた。用いた塩化白金酸は前記ヒドロシラン化合物に対し０．２５ｍｍｏｌ／ｍｏｌであった。
内温を９０℃に保持しながら撹拌を継続し、１時間後にブレンドタンクに移送し、その後、ブレンドタンクに移送し、安定剤としてＢＨＴを共重合体に対し１質量％加えて、ラボ用ドラムドライヤーを用いて溶剤を除去し、共重合体を得た。得られた共重合体を重合体Ｅとした。
重合体Ｅを分析した結果、結合スチレン量は２５質量％、結合ブタジエン量は７５質量％であった。
１００℃でのムーニー粘度は６２であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−ビニル結合量は５２モル％であった。
また、変性率は９０％であった。
ガラス転移温度は−３０℃であった。
その他、分子量、分子量分布、ブロックスチレン量、単鎖及び長鎖スチレン量を含め、重合体Ｅの分析結果を下記表１に示した。
【００８６】
【表１】
2013245247.tif 000002
【００８７】
前記表１中の、＊１〜＊３について、以下に示す。
（＊１）
NBL  ノルマルブチルリチウム
HMI-Li  ヘキサメチレンイミノリチウム
（＊２）
TGAMC  Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサン
TESPMP  １−〔３−（トリエトキシシラニル）−プロピル〕−４−メチルピペラジン
TMDABPO  Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−４,４’−ジアミノベンゾフェノン
AS-1  ２,２−ジメトキシ−１−(３−トリメトキシシリルプロピル)−１−アザ−２−シラシクロペンタン
DMAPTES  ３−(ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン
SiCL4  ４塩化珪素
（＊３）
DEASiH  ジエチルアミノジメチルシラン
EOSiH  ジメチルモノエトキシシラン
【００８８】
〔実施例１〜４〕、〔比較例１〜３〕
上述のようにして得られた重合体Ａ〜Ｅを原料ゴムとして、以下に示す配合１〜３に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
【００８９】
＜配合１＞
変性ブタジエン系共重合体（重合体Ａ〜Ｅ）：１００．０質量部
微粒径シリカ（ローディア社製シリカZeosil Premium 200MP（注１））：２５．０質量部
大粒径シリカ(ローディア社製シリカZeosil 1115MP（注２）)：３５．０質量部
シランカップリング剤（エボニック  デグサ社製  Si75）：４．８質量部
S-RAEオイル（ジャパンエナジー社製、JOMOプロセスNC140）：１０．０質量部
ワックス（大内新興化学社製、サンノックＮ）：１．５質量部
亜鉛華：２．５質量部
ステアリン酸：２．０質量部
老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：２．０質量部
硫黄：１．５質量部
加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．３質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）：１．６質量部
合計：１８７．２質量部
（注１）CTAB比表面積：200m2/g、BET比表面積：220m2/g、平均一次粒子径：25nm、アグリゲートサイズ：65nm
（注２）CTAB比表面積：105m2/g、BET比表面積：115m2/g、平均一次粒子径：10nm、アグリゲートサイズ：92nm
前記（注１）、（注２）については、以下、同様とする。
【００９０】
＜配合２＞
変性ブタジエン系共重合体（重合体Ａ〜Ｅ）：１００．０質量部
微粒径シリカ（ローディア社製シリカZeosil Premium 200MP（注１））：３５．０質量部
カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストKH（N339））：２５．０質量部
シランカップリング剤（エボニック  デグサ社製 Si75）：３．０質量部
S-RAEオイル（ジャパンエナジー社製、JOMOプロセスNC140）：１０．０質量部
ワックス（大内新興化学社製、サンノックＮ）：１．５質量部
亜鉛華：２．５質量部
ステアリン酸：２．０質量部
老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：２．０質量部
硫黄：１．５質量部
加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．３質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）：１．６質量部
合計：１８５．４質量部
【００９１】
＜配合３＞
変性ブタジエン系重合体（重合体Ａ〜Ｅ）：１００．０質量部
中粒径シリカ（ローディア社製シリカZeosil 1165MP  （注３））：６０．０質量部
シランカップリング剤（エボニック  デグサ社製 Si75）：４．８質量部
S-RAEオイル（ジャパンエナジー社製、JOMOプロセスNC140）：１０．０質量部
ワックス（大内新興化学社製、サンノックＮ）：１．５質量部
亜鉛華：２．５質量部
ステアリン酸：２．０質量部
老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：２．０質量部
硫黄：１．５質量部
加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．３質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）：１．６質量部
合計：１７９．２質量部
（注３）CTAB比表面積：160m2/g、BET比表面積：165m2/g、平均一次粒子径：15nm
【００９２】
（ゴム組成物の製造方法）
配合１〜３に記載の材料を、下記の方法により混練してゴム組成物を得た。
温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３リットル）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム（重合体Ａ〜Ｅ）、フィラー（シリカ、カーボンブラック）、有機シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。
このとき、密閉混合機の温度を制御し、８分間混練りし、排出温度は１５５〜１６０℃として配合物を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度４分間混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度を１５５〜１６０℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練し、配合物を得た。
その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫し、加硫物を得た。
加硫後、ゴム組成物の物性を測定した。
物性測定結果を下記表２に示した。
【００９３】
（ゴム組成物の物性）
ゴム組成物の物性は、下記の方法により測定した。
＜（１）配合物のムーニー粘度＞
ここで、測定対象の配合物とは、前記（ゴム組成物の製造方法）中、前記第三段の混練を行った後、得られた配合物を言う。
ムーニー粘度計を使用し、JIS K6300-1に準じて、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定し、後述する比較例１の結果を１００として指数化した。
値が小さいほど加工性に優れることを示す。
【００９４】
＜（２）ロール加工性評価＞
前記（ゴム組成物の製造方法）中、第二段の混練り後、直ちに配合物を７０℃に設定したオープンロールに３回通し、練りゴムの表面肌の状態（ロール肌）とエッジの状態（ロールエッジ）を目視で評価した。
前記（ロール肌）については、表面が滑らかで光沢があるものを○、表面がなめらかだが光沢がないものを△、表面に凹凸が見られるものを×とした。
前記（ロールエッジ）については、エッジの状態は滑らかなものを○、わずかにギザギザがあるものを△、大きくギザギザがあるものを×とした。
【００９５】
＜（３）３００％モジュラス、切断時伸び＞
JIS K6251の引張特性の求め方に準じてダンベル状試験片５号形を用いて測定し、比較例１の結果を１００として指数化した。
３００％モジュラスとは伸び３００％になるまでの引張応力である。
切断時伸びは破断伸びともいう。
【００９６】
＜（４）粘弾性パラメータ＞
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
各々の測定値は比較例１を１００として指数化した。
０℃において周波数１０Ｈｚ、歪み１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性能の指標とした。値が大きいほどウェットグリップ性能が良好であることを示す。
また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、歪み３％で測定したｔａｎδを省燃費性能の指標とした。値が小さいほど省燃費性能が良好であることを示す。
５０℃において周波数１０Ｈｚ、歪み１０％で測定した貯蔵弾性率Ｇ'と歪み０，１％で測定した貯蔵弾性率Ｇ'の差であるペイン効果ΔＧ'を、フィラー分散性の指標とした。値が小さいほど
フィラー分散が良好であることを示す。さらに、５０℃において周波数１０Ｈｚ、歪み３％で測定した貯蔵弾性率Ｇ'を剛性の指標とした。値が大きいほど剛性が高く、タイヤに用いた場合の走行安定性が高い。
【００９７】
＜（５）耐摩耗性＞
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所製）を使用し、JIS K6264-2に準じて、荷重４４．１Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、比較例１を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。
【００９８】
【表２】
2013245247.tif 000003
【００９９】
表２に示す通り、実施例１〜４の変性共役ジエン系重合体のゴム組成物は、実用上十分な加工性（低い配合物ムーニー粘度）を有しており、歪を変えて測定した貯蔵弾性率G'の差であるペイン効果ΔＧ'が小さいためフィラーの分散性が良好である。更には、５０℃のｔａｎδが低くてヒステリ
シスロスが少なく、タイヤの省燃費性能が実現されているとともに、０℃のｔａｎδも高くウェットグリップ性能に優れていることが確認された。
加えて、比較例１の重合体のゴム組成物と比較して、耐摩耗性及び５０℃の貯蔵弾性率Ｇ‘により測定した剛性が優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のゴム組成物は、タイヤ用ゴム、防振ゴム、履物用等の構成材料として、産業上の利用可能性がある。