(57)【要約】      （修正有）【課題】蛍光着色剤および複数の硬化可能化合物を含む、デジタルオフセット印刷適用のために有用なインク組成物を提供する。【解決手段】蛍光着色剤および複数の硬化可能化合物は、ハンセン溶解度パラメータを有し、得られたインク組成物は、特定の湿し液に対し適合性であり、特定のレオロジーの特性（低粘度を含む）を有する。この蛍光インク組成物は、カスタマイズしたデータにより高速でショートランのセキュリティ特徴を印刷し、抗偽造包装を製造するために有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セキュリティ特徴によって基材にマーキングするためのプロセスであって、以下：
画像を、インク組成物で前記基材に上に印刷すること
を包含し、ここで、前記インク組成物は、蛍光着色剤および複数の効果可能化合物を含み、前記インク組成物は、約０．４から約０．６までの容量平均ハンセン分画分散力パラメータ（ｆｄ）、約０．１から約０．３までの容量平均ハンセン分画極性パラメータ（ｆｐ）、および約０．２から約０．４までの容量平均ハンセン分画水素結合パラメータ（ｆｈ）を有する、前記プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、湿し液に適合し且つ可変データ平版印刷に有用な特定の蛍光インク組成物に関する。本開示はまた、このようなインク組成物を、例えば可変データ平版印刷適用においてセキュリティ情報を提供するために使用する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット平版は、今日の印刷の一般的な方法である。（本明細書中の目的について、用語「印刷」および「マーキング」は、相互交換可能である。）代表的な平版プロセスにおいて、印刷版（平らなプレート、シリンダの表面またはベルトなどであってもよい）が、疎水性／親油性材料から形成される「画像形成領域」および親水性／疎油性材料から形成される「非画像形成領域」を有するように形成される。画像形成領域は、印刷材料すなわちマーキング材料（例えば、インク）によって占められる最終プリント（すなわち、標的基材）の範囲に対応し、それに対して、非画像形成領域は、このマーキング材料によって占められていない最終プリントの範囲に対応する。親水性領域は、一般に、湿し液（ｄａｍｐｅｎｉｎｇ  ｆｌｕｉｄ）または湿し液（ｆｏｕｎｔａｉｎ  ｆｌｕｉｄ）と呼ばれる水ベースの液体（代表的には、水、少量のアルコール、他の添加剤および／または表面張力を低下させるための界面活性剤からなる）を受け入れ、そしてこの湿し液によって容易に湿らされる。疎水性領域は、湿し液を弾きインクを受け入れ、それに対し、親水性領域を覆う湿し液は、インクを弾くための液体の「解放層」を形成する。印刷版の親水性領域は、したがって、最終プリントの非印刷領域、すなわち「非画像形成領域」に対応する。
【０００３】
インクは、標的基材、例えば紙に直接転写されてもよく、または中間体表面、例えばオフセット印刷システムにおけるオフセット（すなわちブランケット）シリンダに適用されてもよい。オフセットシリンダは、標的基材（画像形成プレートの山から谷までの表面深度をいくぶん超える山から谷までの表面深度を有し得る）のテクスチャーに適合し得る表面を有する適合性被膜またはスリーブによって覆われる。また、オフセットブランケットシリンダの表面の粗度は、まだらなどの欠損なしに、印刷材料のより均一な層を標的基材へ運ぶことを助ける。オフセットシリンダから標的基材へ画像を転写するために、充分な圧力が、使用される。標的基材をオフセットシリンダと圧シリンダとの間に挟むことが、この圧力を提供する。
【０００４】
代表的な平版印刷およびオフセット印刷技術は、永久的なパターンを有するプレートを使用するので、例えば雑誌、新聞などの同じ画像の多数のコピー（すなわち、同一の大部数印刷）を印刷する際にのみ有用である。しかし、これらは、印刷シリンダおよび／または画像形成プレートを取り除き、入れ替えることなしに、１つの頁から次の頁へ新たなパターンを作りそして印刷することはできない（すなわち、この技術は、例えばデジタル印刷システムの場合のように、画像が刷から刷へと変わる場合の真の高速可変データ印刷を提供できない）。さらに、永久的なパターンを有する画像形成プレートまたは画像形成シリンダの費用は、多数のコピーによって償却される。したがって、印刷コピーあたりの費用は、同じ画像の少部数印刷について、同じ画像の大部数印刷よりも高く、デジタル印刷システムのプリントとは対照的である。
【０００５】
したがって、最初に湿し液層で均一に被膜されたパターンなし再画像形成可能表面を使用する、可変データ平版と呼ばれる平版技術が、開発されている。湿し液の領域は、線源（例えば、レーザー光源）の焦点に曝し、ポケットを形成することによって除去される。それにより、湿し液の一時的なパターンが、パターンなし再画像形成可能表面にわたって形成される。この上に適用されたインクは、この湿し液の除去によって形成されたポケット内に保持される。次いで、インクを塗られた表面は、基材に接触させられ、インクは、湿し液層のポケットから基材へと転写する。次いで、湿し液は除去され、湿し液の新たな均一な層が、再画像形成可能表面に適用され、このプロセスは繰り返す。
【０００６】
包装産業において、所定の文書を認証するためおよび／または所定の文書を偽造が困難にするための、セキュリティ特徴の必要性が高まっている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、蛍光着色剤および複数の硬化可能化合物を含む種々のインク組成物に関する。硬化可能化合物のそれぞれは、本明細書中で記載されるハンセン溶解度パラメータを有する。蛍光着色剤は、本開示のインク組成物を用いて印刷された文書についてのセキュリティ特徴としての役割を果たす。
【０００８】
実施形態において、蛍光着色剤および複数の硬化可能化合物を含むインク組成物が開示され、ここで、このインク組成物は、約０．４から約０．６２までの容量平均ハンセン分画分散力パラメータ（ｆｄ）、約０．１から約０．３までの容量平均ハンセン分画極性パラメータ（ｆｐ）、および約０．２から約０．４までの容量平均ハンセン分画水素結合パラメータ（ｆｈ）を有する。
【０００９】
蛍光着色剤は、約０．１ミクロンから約５ミクロンまでの粒子サイズを有する色素であってもよく、またはインク組成物中に溶解される染料であってもよい。いくつかの実施形態において、この蛍光着色剤は、環境光の下で有色である。他の実施形態において、この蛍光着色剤は、環境光の下で無色である。この蛍光着色剤は、インク組成物の約０．００５ｗｔ％から約５ｗｔ％までの量で存在し得る。
【００１０】
上記複数の硬化可能化合物としては、四官能性アクリル化エステル、ポリエチレングリコールジアクリラートまたはトリプロピレングリコールジアクリラートが挙げられる。
【００１１】
実施形態において、基材をセキュリティ特徴でマーキングするためのプロセスもまた、開示される。このプロセスは、蛍光着色剤および複数の硬化可能化合物を含むインク組成物で画像を基材上に印刷することを含み、このインク組成物は、約０．４から約０．６２までの容量平均ハンセン分画分散力パラメータ（ｆｄ）、約０．１から約０．３までの容量平均ハンセン分画極性パラメータ（ｆｐ）、および約０．２から約０．４までの容量平均ハンセン分画水素結合パラメータ（ｆｈ）を有する。いくつかの具体的な実施形態において、各硬化可能化合物は、約０．４から約０．６２までのハンセン分画分散力パラメータ（ｆｄ）、約０．１から約０．３までのハンセン分画極性パラメータ（ｆｐ）、および約０．２から約０．４までのハンセン分画水素結合パラメータ（ｆｈ）を有する。
【００１２】
実施形態において、蛍光着色剤および複数の硬化可能化合物を含むインク組成物もまた開示され、ここで、各硬化可能化合物は、約０．４から約０．６２までのハンセン分画分散力パラメータ（ｆｄ）、約０．１から約０．３までのハンセン分画極性パラメータ（ｆｐ）、および約０．２から約０．４までのハンセン分画水素結合パラメータ（ｆｈ）を有する。
【００１３】
本開示のこれらのおよび他の非限定の局面および／または目的は、以下でより詳細に記載される。
【００１４】
本特許または出願包袋は、カラーで描かれた少なくとも１つの図面を含む。本特許または特許出願公報のカラー図面を含む複写は、特許庁に請求し、必要な費用を支払うことによって提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
以下は、図面の簡単な説明であり、本明細書中で開示される例示的な実施形態を説明する目的のものであって、これを限定する目的のものではない。
【図１】図１は、本開示のインク組成物が使用され得る可変平版印刷装置を図示する。
【図２】図２は、インク組成物において使用され得る種々の硬化可能化合物についてのハンセン溶解度パラメータを示すＴｅａｓプロットである。
【図３】図３は、種々の着色剤を入れたインク組成物についての表面張力データを示すグラフである。
【図４】図４は、ＵＶ光の下における３重にした本開示の蛍光ＵＶインクを示す写真である。
【図５】図５は、ＵＶ光の下における３つの本開示の蛍光ＵＶインクを示す写真である。
【図６】図６は、対照インクを用いて各３回通過した後のプレートを示す写真である。
【図７】図７は、ＮＯＶＥＣ示し液の存在下での対照インクの転写を示す写真である。
【図８】図８は、Ｄ４示し液の存在下での対照インクの転写を示す写真である。
【図９】図９は、本開示の青色蛍光インクを用いて各３回通過した後のプレートを示す写真である。
【図１０】図１０は、Ｄ４示し液の存在下での青色蛍光インクの転写を示す写真である。
【図１１】図１１は、本開示の緑色蛍光インクを用いて各３回通過した後のプレートを示す写真である。
【図１２】図１２は、ＮＯＶＥＣ  ７６００示し液の存在下での青色蛍光インクの転写を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
量に関連して使用される修飾語「約」は、言及された値を含み、文脈によって述べられる意味を有する（例えば、少なくとも特定の量の測定に伴う誤差程度を含む）。特定の値に使用される場合、その値をも開示するものとしてみなされるべきである。例えば、用語「約２」は、値「２」をも開示し、範囲「約２から約４まで」は、範囲「２から４まで」をも開示する。
【００１７】
本開示は、デジタルオフセット印刷プロセスにおける使用のために好適なインク組成物に関する。図１は、本開示のインク組成物が使用され得る可変平版のためのシステムを図示する。システム１０は、画像形成部材１２を備える。画像形成部材は、基材２２および再画像形成可能表面層２０を備える。この表面層は、画像形成部材の最外層であり、すなわち、画像化部材の基材から最も遠い層である。ここで示されるように、基材２２は、シリンダの形状である；しかし、基材はまた、ベルト形態などであってもよい。表面層２０は、代表的には、シリコーン（例えば、メチルシリコーンもしくはフルオロシリコーン）であり、表面層のエネルギー吸収を増大させるために添加されたカーボンブラックを有し得る。
【００１８】
図示された実施形態において、画像形成部材１２は、半時計回りに回転し、何もない表面で始まる。第１の位置に置かれた湿し液サブシステム３０は、表面を湿し液３２で均一に湿らせ、均一且つ制御された厚みを有する層を形成する。理想的には、湿し液層は、約０．０５マイクロメートルと約１．０マイクロメートルとの間の厚みであり、均一であり、穴はない。下でさらに説明されるように、湿し液の組成物は、平坦化と層の厚みの均一性とを助ける。センサー３４、例えばインシチュ非接触レーザーグロスセンサーまたはインシチュ非接触レーザーコントラストセンサーが、層の均一性を確かめるために使用される。このようなセンサーは、湿し液サブシステム３０を自動化するために使用され得る。
【００１９】
光学的パターン形成サブシステム３６において、湿し液層は、エネルギー源（例えば、レーザー）に曝される。このエネルギー源は、層の部分に対して選択的にエネルギーを適用し、画像に沿って湿し液を蒸発させることによって、受容基材上に印刷されることが望まれるインク画像の「ネガティブ」潜像を作る。画像範囲は、インクが望まれる場所に作られ、非画像範囲は、湿し液が残る場所に作られる。ここで湿される、必要に応じたエアナイフ４４もまた、清潔で乾燥した空気の供給、制御された空気温度およびインク塗布前の埃汚染を減らすために、表面層２０にわたって気流を制御する。次いで、インク組成物が、インク塗布サブシステム４６を用いて画像形成部材に適用される。インク塗布サブシステム４６は、１つ以上の形成ローラー４６Ａ、４６Ｂの上でオフセットインク組成物を測るために、アニロックスローラーを用いる、「キーレス」システムから成ってもよい。インク組成物は、インク画像を形成するために、画像範囲に適用される。
【００２０】
レオロジー制御サブシステム５０は、インク画像を部分的に硬化するかまたは留め付けるために存在し得る。この硬化の源は、例えば、紫外線光放出ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）５２であってもよく、これは、オプティクス５４を用いて所望のとおりに焦点を合わせられることが可能である。結合力および粘度を上げる別の方法は、インク組成物の冷却を用いる。これは、例えば、インク組成物が適用された後でインク組成物が標的基材に転写される前に、再画像形成可能表面にわたってジェット５８から冷空気を吹き付けることによって、なされ得る。あるいは、加熱エレメント５９が、第１温度を維持するために、インク塗布サブシステム４６の近くで使用され得、冷却エレメント５７が、より低い第２温度を維持するためにニップ１６の近くで使用され得る。
【００２１】
次いで、インク画像は、転写サブシステム７０において、標的基材すなわち受容基材１４に転写される。これは、記録媒体または受容基剤（例えば、紙）を、圧ローラー１８と画像形成部材１２との間のニップ１６を通過させることによって、達成される。最終受容基材１４は、例えば、紙、プラスチックまたは金属であり得る。
【００２２】
最後に、画像形成部材は、残留し得るインクまたは湿し液を取り除かれるべきである。この残渣のほとんどは、エアナイフ７７を充分な気流と一緒に用いることにより、迅速に容易に除去することができる。残留し得るインクの除去は、クリーニングサブシステム７２において達成され得る。
【００２３】
図１に図示される装置は、インクを画像形成部材から紙へ直接転写するので、インクは、画像形成部材から完全に解放されなければならず、高速で高品質の印刷が可能である筈であることに留意されたい。従来のオフセットインクは、画像形成部材と最終標的基材（すなわち、紙）との間の中間転写部材によって最もよく働くことが望まれる。従来のインクは、１つ以上の欠陥に苛まれる：湿し液における溶解度、画像形成部材上のシリコーン層の膨潤、画像形成部材からの劣悪な解放特性および限られた硬化性能。本開示のインク組成物は、画像形成部材において有用な特定の湿潤特性および解放特性を有し、そしてインク組成物はまた、非水性湿し液にも適合性である。
【００２４】
本開示のインク組成物は、蛍光着色剤および複数の選択された硬化可能化合物を含む。硬化可能化合物は、紫外線（ＵＶ）光下で硬化して、インクを最終受容基材上の場所に固定することができる。この蛍光着色剤は、セキュリティ特徴としての役割を果たす。
【００２５】
最初に、インク組成物は、蛍光着色剤を含む。本明細書中で使用される場合、用語「着色剤」は、色素、染料、量子ドット、これらの混合物などを含む。蛍光は、光を吸収した後の着色剤による光の放射またはこの他の電磁放射であり、ルミネセンスの形態である。通常、蛍光着色剤によって放射された光は、吸収された放射線よりも長い波長（すなわち、低いエネルギー）を有する。
【００２６】
蛍光着色剤は、分解せずに硬化条件に耐え得なければならず、さらに種々の混和性要件、発色要件、粘度要件および湿潤要件に適合しなければならない。インク組成物中に分散され得るかまたは溶解し得、他のインク成分と適合性である限り、任意の蛍光染料もしくは色素もしくは量子ドットが、選択され得る。染料および色素は、特定の利点を有する。染料は、インクビヒクルにおける良好な溶解性および分散性を有する。色素は、優秀な熱性能および耐光性能を有する。
【００２７】
蛍光着色剤は、インク組成物の１種以上の有色放射線硬化可能インクに含まれ得る。蛍光着色剤はまた、何ら非蛍光着色剤を含まない放射線硬化可能インクに含まれ得、したがって、実質的に無色インクとなる。蛍光着色剤はまた、放射線硬化可能インクにも含まれてもよく、したがって、この蛍光着色剤は、環境光において見られる場合は有色であり、活性化放射線に曝露した際には異なる色または同じ色の蛍光を発する。
【００２８】
蛍光着色剤が、インクセットの１種以上の有色放射線硬化可能インクに含まれる場合、蛍光着色剤は、蛍光着色剤は、放射線への曝露の際に印刷されたインクの見かけを著しく変える。環境光において、印刷されたインクは、有色インク中の非蛍光着色剤の企図した色を示す。しかし、放射線への曝露の際、インク中の蛍光着色剤の蛍光は、インクによって示される色を視覚的に変える。例えば、黄色蛍光インクは、環境光において企図される黄色を示すが、活性化放射線の曝露の際に、蛍光着色剤の蛍光は、異なった色、例えば赤色を示すように色を変える。
【００２９】
蛍光着色剤が、着色剤を含まない放射線硬化可能インクに含まれる場合、印刷されたインクは、環境光において見る者に見えないか、明らかではない。放射線への曝露の際、蛍光着色剤の蛍光は、インクを見えるようにする。放射線への曝露の際、蛍光着色剤の蛍光は、インクを見えるようにする。
【００３０】
インクセットのインクに蛍光着色剤を含めることの利点は、環境光において普通に見える画像、テキストなどを、放射線への曝露の際に見かけが著しく変わるようにすることである。蛍光着色剤を有するインクで印刷された画像、テキストなどが複写された場合、この画像、テキストなどは、複写において見えなくなる。これは、蛍光着色剤は、現存の複写条件下では蛍光を発しないため、複写においては現れないからである。さらに、複写は、蛍光着色剤を有するインクを何ら含まないので、この複写は全く蛍光を発しない。このような特徴は、認証が可能である点において有利である。何故なら、偽造複写は、蛍光特性を含み得ないからである。
【００３１】
また、この特徴は、文書中に隠れた情報を故意に埋め込むことを可能にし、この情報は、この文書を放射線、例えばＵＶ光に曝露することを知る者にのみ可視化される。
【００３２】
本開示の１種以上のインク組成物は、インクセット中に含まれ得る。２種以上のインク組成物がインクセット中に含まれる場合、このセットにおけるこのインク組成物は、異なる色、例えばイエロー、シアン、マゼンタおよびブラックを有し得る。
【００３３】
種々の蛍光色素および染料が、当該分野で公知であり、供給者（例えば、ほんの２、３挙げると、Ｒｉｓｋ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐ．またはＤａｙｇｌｏ  Ｃｏｒｐ．）から市販されている。本明細書中における使用のために好適な蛍光染料の例としては、ローダミン、フルオロセイン、クマリン、ナフタルイミド、ベンゾキサンテン、アクリジン、アゾ、これらの混合物などが挙げられる。他の好適な蛍光染料としては、オイルベースの染料および溶媒ベースの染料が挙げられる。量子ドットは、蛍光無機半導体ナノ粒子材料である。量子ドットの利点は、１種の材料のみを用いて同じ合成プロセスを用いることによって、その大きさの関数として、任意の所望の波長（色）を放射するように調整可能であることである。さらに、量子ドットは、有機染料と比較して、改善された疲労耐性を有する。量子ドットの別の利点は、その狭い放射バンドであり、カスタマイズした色を設計するために可能な波長の選択の数を増やす。量子ドットは、種々の会社、例えばＥｖｉｄｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能である。
【００３４】
蛍光着色剤は、インク組成物中に任意の所望な量で存在し、代表的には、インク組成物の総重量に基づいて約０．００５から約５重量％（ｗｔ％）までの量で存在する。より具体的な実施形態において、色素は、約０．０１から約１ｗｔ％までの量で存在する。
【００３５】
詳細には、多くの色放射蛍光色素は、市販されている。このような蛍光色素は、約０．１ミクロンから約５ミクロンまで、好ましくは約１ミクロン未満の、または約２ミクロンから約５ミクロンまでの粒子サイズを有し得る。このことは、ノズルの詰まりを防ぐため、色素が通常約３００ｎｍ以下の粒子サイズを有する必要があるインクジェットインクと比較して、明らかに有利である。
【００３６】
いくつかの実施形態において、蛍光着色剤は、環境光の下で無色である。換言すると、この蛍光着色剤は、透明である。このことは、印刷された場合に、通常の読書光の下で無色に見えるが、紫外線（ＵＶ）光の下で蛍光を発した場合に選択された色を放射するインク組成物を提供する。
【００３７】
他の実施形態において、蛍光着色剤は、環境光の下で有色である。換言すると、蛍光着色剤は、有色である。これは、印刷された際に、通常の読書光の下で所定の色を表し、紫外線（ＵＶ）光の下で蛍光を発した際に選択された色を発するインク組成物を提供する。選択された色（ＵＶ光下で発せられる）は、所定の色（環境光下で発せられる）と同じであっても、または異なっていてもよい。
【００３８】
蛍光または蛍光インクとは、例えば、着色剤またはインクが活性化放射線（例えば、約１００ｎｍから約１１００ｎｍまで、例えば約１５０ｎｍから約９００ｎｍまで、または約２００ｎｍから約８００ｎｍまでの波長を有する放射線源）への曝露の際に蛍光を発する能力をいう。したがって、活性化放射線は、紫外線（ＵＶ）、可視光または赤外線の領域であってもよいが、ＵＶ領域（約１００ｎｍから約４００ｎｍまで）における活性化放射線の使用が、最も一般的である。蛍光の発色は、活性化放射線への曝露において即座に起こってもよく、または何らかの活性化段階を克服した後に起こってもよい。蛍光は、活性化ＵＶ光に曝した際にのみ、蛍光インクによって示される。換言すると、蛍光インクは、一旦ＵＶ光が除かれると、蛍光を発しない。
【００３９】
実施形態において、本明細書中のインクセットは、その中に蛍光着色剤を有する少なくとも１種の放射線硬化可能インクを含み、活性化放射線への曝露の際に、蛍光着色剤を有するこの少なくとも１種の放射硬化可能インクが、蛍光を発する。
【００４０】
さらなる実施形態において、本明細書中に開示されるインクセットは、蛍光着色剤を有する少なくとも１種の透明または着色剤非含有のインクを含み、この蛍光着色剤は、裸眼では実質的に透明であるが、活性化放射線源への曝露の際に蛍光を発する。このようなインクセットは、少なくとも１種のさらなる非蛍光放射線硬化可能インクをさらに含み、このインクは、蛍光着色剤を何ら含まないが、望ましくは少なくとも１種の着色剤を含むか、および／またはさらなる有色の放射線硬化可能インクをも含み得る。
【００４１】
蛍光インクは、非蛍光インクを用いる画像が形成された後、非蛍光インクに由来する画像が形成される前、および／または何らかの非蛍光インクと同時に、基材に適用され得る。非蛍光インク画像は、実質的に透明な蛍光放射線硬化可能インクによって刷り重ねられてもよい。本明細書中で開示される実質的に透明な蛍光放射線硬化可能インクは、非蛍光インクを用いた画像の上に適用され得、環境光においてベース印刷は透明蛍光インクを通して容易に見られ得るので、ベース印刷の色が重要でない点において利点を有する。実質的に透明な蛍光放射線硬化可能インクは、インクセットの非蛍光インクによって形成された可視画像の見かけに対し悪い影響を与えない。何故なら、非蛍光インクで形成された画像の光沢と蛍光インクで形成された画像の光沢は、類似であるからである。無論、実質的に透明な蛍光インクまたは有色の蛍光インクは、１種のインクからなるインクセットにおいて単独で使用されてもよい。
【００４２】
任意の蛍光放射線硬化可能インクを含めて、インクセットの放射線硬化可能インクのそれぞれは、印刷の際に実質的に同じ光沢を示すように製造され得る。このように、本明細書中の利点は、形成された画像の上を従来の透明な保護膜またはインクで覆う場合、光沢の違いが認識されることが回避され得ることである。光沢は、画像の光沢の測定値であり、印刷シート上に画像が形成された後に測定されるべきである。光沢は、ガードナー光沢測定単位を用いて測定され得る。本明細書中の実施形態において、インクセットにおける使用されるインクのそれぞれは、インクセットの蛍光放射線硬化可能インクを含めて、実質的に同等の光沢を有するように製造される。この点において、インクのそれぞれは、互いに約５ガードナー光沢単位（ｇｇｕ）以内、例えば、互いに０から約５ｇｇｕまで、または約０．５から約３ｇｇｕまでまたは約０．５から約２ｇｇｕまでの光沢を有するべきである。このようにして、蛍光能力を有する形成された画像は、実質的に光沢の違いは示されず、したがって、画像の見かけは均一である。
【００４３】
実施形態において、インクセットの１つのインクのみが、蛍光着色剤を含む。例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、必要に応じてブラックのインクセットにおいて、蛍光着色剤は、有色インクの１つに含まれる。インクセットの蛍光着色剤は、活性化放射線への曝露の際に蛍光を遮らない色を有するインク中であり得る。例えば、有色画像の色の変化または見かけの変化として顕在化する蛍光は、蛍光着色剤がより薄い色合いのインク、例えばイエローまたはマゼンタに含まれる場合、より迅速に明らかになり得る。蛍光は、非常に暗いインク、例えばブラックにおいては、目立たない場合がある。無論、インクセットの１つより多くのインクが蛍光着色剤を含み得、実際、全てが蛍光着色剤を含んでもよく、その結果、各インクが異なる色で蛍光を発してもよい。このような実施形態は、無色ではないインクが印刷画像を覆うので、光沢の違いがさらに減じられるという利点を有する。インクセットはまた、１つ以上の蛍光有色インクおよび蛍光無色インクを含み得る。
【００４４】
なおさらなる実施形態において、蛍光着色剤は、環境光において見た場合になお、色を示し得る。活性エネルギー、すなわち放射性エネルギーに曝露する際、蛍光着色剤は、環境光において示す色と同じであっても異なっていてもよい色の蛍光を発する。インクの見かけにおける変化は、活性化エネルギーに曝露された際の蛍光着色剤の蛍光に起因して、見える。
【００４５】
有色蛍光着色剤は、有色放射線硬化可能インクに含まれ得る。このような実施形態において、環境光において得られた色は、蛍光着色剤と有色非蛍光着色剤との色の組み合わせである。活性化エネルギーに曝露された際、色は、蛍光着色剤の蛍光発色によって実質的に変わる。
【００４６】
色は、例えば、同じ範囲内の波長の電磁スペクトルの全体的吸収特性をいう。したがって、異なる色のインクは、互いに異なる色、すなわち吸収特性を示す。例えば、第１のインクがイエローを示す場合、第２の異なる色のインクは、異なる濃さのイエローまたは全く異なる色、例えばシアンまたはマゼンタを示す。本明細書中の３種の有色インクの実施形態において、インクセットの３種のインクは、減法混色の３原色、イエロー、シアンおよびマゼンタを含むが、または赤、青および緑を含む。４色のインクセットの例は、イエロー、シアン、マゼンタおよびブラックを含み得る。さらなる異なった色のインク、例えばハイライト色のインクが、これらのインクセット内に含まれ得る。
【００４７】
好適な蛍光着色剤としては、蛍光染料、蛍光色素および無機表面官能性付与量子ドット着色剤が挙げられる。本明細書中での使用のために好適な蛍光色素の例としては、ローダミン、フルオロセイン、クマリン、ナフタルイミド、ベンゾキサンレン、アクリジン、アゾ、これらの混合物などが挙げられる。好適な蛍光染料としては、例えば、Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０、Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １、Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １１、Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０、Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １６、Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７３、Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８４、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５０、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３１、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３５、ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６０、Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｂｒｉｇｈｔｎｅｒ  ６１、これらの混合物などが挙げられる。他の好適な蛍光染料としては、Ｒｉｓｋ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｏｆ  Ｈｕｎｔｉｎｇｔｏｎ  Ｂｅａｃｈ，  ＣＡ．から入手可能であるＤＦＳＢクラス、ＤＦＰＤクラス、ＤＦＳＢ−Ｋクラスのようなオイルベースおよび溶媒ベースの染料が挙げられる。好適な蛍光色素としては、オハイオ州クリーブランドのＤａｙ−Ｇｌｏ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｒｐ．から入手可能であるもの、例えばａｕｒｏｒａ  ｐｉｎｋ  Ｔ−１１およびＧＴ−１１、ｎｅｏｎ  ｒｅｄ  Ｔ−１２、ｒｏｃｋｅｔ  ｒｅｄ  Ｔ−１３またはＧＴ−１３、ｆｉｒｅ  ｏｒａｎｇｅ  Ｔ−１４またはＧＴ−１４Ｎ、ｂｌａｚｅ  ｏｒａｎｇｅ  Ｔ−１５またはＧＴ−１５Ｎ、ａｒｃ  ｙｅｌｌｏｗ  Ｔ−１６、ｓａｔｕｒｎ  ｙｅｌｌｏｗ  Ｔ−１７Ｎ、ｃｏｒｏｎａ  ｍａｇｅｎｔａ  ＧＴ−２１およびＧＴ−１７Ｎ、これらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒｉｓｋ  Ｒｅａｃｔｏｒから入手可能な他の好適な蛍光色素は、例えば、ＰＦＣクラス、例えばＰＦＣ−０３（ＵＶ光に曝露された際に無色から赤色に変わる）、ＰＦクラス、例えばＰＦ−０９（ＵＶ光に曝露された際に無色から紫色に変わる）である。蛍光着色剤の他の供給者としては、ニュートン，ＭＡのＢｅａｖｅｒ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｒｓおよびオハイオ州アクロンのＣｌｅｖｅｌａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＆Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏ．が挙げられる。
【００４８】
量子ドット材料は、蛍光無機半導体ナノ粒子材料である。量子ドットの発光は、電子および穴の量子量に起因する。量子ドットの利点は、１種の材料のみを用いて同じ合成プロセスを用いることによって、その大きさの関数として、任意の所望の波長（色）を放射するように調整可能であることである。例えば、約２から約１０ｎｍまでを含む範囲内で、可視光範囲のスペクトルからの色の全範囲を得ることができる。さらに、量子ドットは、有機染料と比較して、改善された疲労耐性を有する。量子ドットの別の利点は、その狭い放射バンドであり、カスタマイズした色を設計するために可能な波長の選択の数を増やす。その小さなサイズ（代表的には約３０ｎｍ未満、例えば約２０ｎｍ）に起因して、これらは、インクジェットが容易であり得る。量子ドットは、種々の会社、例えばＥｖｉｄｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（トロイ，ＮＹ）から入手可能である。
【００４９】
実施形態において、本明細書中で使用される量子ドット材料は、官能性付与された量子ドットである。表面官能性付与量子ドットは、放射線硬化可能インク材料に対しより良い適合性を有し得る。ナノ粒子量子ドットの表面上に存在する、放射線硬化可能インクとの適合性のために好適な官能基としては、長い直鎖または分枝鎖（例えば、約１個〜約１５０個の炭素原子長、例えば約２個〜約１２５個の炭素原子または約３個〜約１００個の炭素原子）のアルキル基が挙げられる。他の好適な適合性の基としては、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボナートなどが挙げられる。
【００５０】
環境光において有色であり活性化エネルギーに曝露された際に蛍光を発する好適な有色蛍光着色剤としては、例えば、それぞれＲｉｓｋ  Ｒｅａｃｔｏｒから入手可能なＤＦＷＢ−Ｋ４１−８０（環境光において赤色でありＵＶ光下で赤紫色の蛍光を発する）およびＤＦＳＢ−Ｋ４０１（環境光において赤紫色でありＵＶ光下で赤紫色の蛍光を発する）のような染料が挙げられる。他の例としては、ＤＦＳＢ−Ｋ４００（環境光において茶色の見かけを有し、ＵＶ光による励起の下で橙色の蛍光を発する）、ＤＦＳＢ−Ｋ４２７（環境光の下およびＵＶ光への曝露の下で橙色である）およびＤＦＳＢ−Ｋ４３（環境光においておよびＵＶ光への曝露の下で黄色である）が挙げられる。
【００５１】
所望される場合、インク組成物は、第２の非蛍光着色剤を含み得る。このような実施形態において、第２の着色剤による不調和を避けるために、蛍光着色剤は無色である。インク組成物中に分散可能であるかまたは溶解可能であり、他のインク成分と適合性である限り、任意の非蛍光染料または色素が選択され得る。非蛍光着色剤は、インク組成物中で、任意の所望の量、代表的には、インク組成物の総重量に基づいて約１０から約４０重量％（ｗｔ％）までの量で、存在し得る。より特定の実施形態において、非蛍光着色剤は、インク組成物の総重量に基づいて約１５から約３０ｗｔ％または約１９ｗｔ％から約２５ｗｔ％までの量で存在する。種々の色素および染料が、当該分野で公知であり、ほんの２、３挙げると、Ｃｌａｒｉａｎｔ、ＢＡＳＦおよびＣｉｂａなどの供給者から市販されている。
【００５２】
インク組成物はまた、特定のハンセン溶解度パラメータを有する複数の硬化可能化合物をも含む。ハンセン溶解度パラメータは、１つの材料が別の材料中に溶解し均一な溶液を形成するか否かを予測することを助けるために開発された。このパラメータはまた、互いに適合性でありおよび／または限定された溶解度を有する材料を同定するためにも使用され得る。
【００５３】
ヒルデブランド総溶解度パラメータは、３つのハンセンパラメータに分かれ得る：分散力パラメータ；極性パラメータ；および水素結合パラメータ。ヒルデブランド総溶解度パラメータと３つのハンセン溶解度パラメータとの間の関係性は、以下の等式によって決定される：
【数１】
2013241008.tif 000002
式中、∂ｔは、総可溶性パラメータである；∂ｄは、ハンセン分散力パラメータである；∂ｐは、ハンセン極性パラメータである；および∂ｈは、ハンセン水素結合ハンセンパラメータである。
【００５４】
三角Ｔｅａｓグラフにおいて、３つのハンセン溶解度パラメータは、１つのチャートで表される。そのためには、１つの有用なチャートにプロットされるために、ハンセン溶解度パラメータは、以下の等式にしたがう、正規化された（すなわち、分画）値でなければならない：
【数２】
2013241008.tif 000003
式中、ｆｄは、ハンセン分画分散力パラメータである；ｆｐは、分画極性パラメータである；およびｆｈは、分画水素結合パラメータである。３つの正規化されたパラメータの合計は、常に１となる。
【００５５】
本開示のインク組成物中の複数の硬化可能化合物における各化合物は、約０．４から約０．６２までのハンセン分画分散力パラメータ（ｆｄ）、約０．１から約０．３までのハンセン分画極性パラメータ（ｆｐ）、および約０．２から約０．４までのハンセン分画水素結合パラメータ（ｆｈ）を有する。これらの範囲内の分画溶解度パラメータを有する硬化可能化合物は、本開示のインク組成物に含まれ、このインク組成物は、所望の湿潤特性および解放特性を有する。本明細書中でさらに説明されるように、この設計空間内の化合物が、デジタルオフセット平版のために有用な非水性湿し液と一緒の使用のために、最も有用であることが、驚くべきことに発見された。１種以上のインクコンポーネントがこれらの好ましい範囲外の特性を有し得る場合、インクベース（着色剤を含まない）についての容量平均溶解度パラメータは、これらの範囲内であることが最善である。
【００５６】
所望のハンセン分画パラメータを有する好適な硬化可能化合物は、Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能ないくつかを含む。
【００５７】
例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ２９４Ｅは、四官能性アクリル化ポリエステルオリゴマーである。ＣＮ２９４Ｅは、６０℃で０．９３の比重と４，０００ｃｐｓの粘度とを有する透明な液体である。
【００５８】
別の例は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ−２５９であり、これは、ポリエチレングリコールジアクリラートである。ＳＲ−２５９は、２５℃で１．１２２の比重と２５℃で２５ｃｐｓの粘度と、４１．３ダイン／ｃｍの表面張力と、３０２ｇ／ｍｏｌの分子量とを有する透明な液体である。
【００５９】
別の例は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３０６Ｆであり、これは、トリプロピレングリコールジアクリラートである。ＳＲ３０６Ｆは、２５℃で１．０３８の比重と２５℃で１５ｃｐｓの粘度と、３３．３ダイン／ｃｍの表面張力と、３００ｇ／ｍｏｌの分子量とを有する透明な液体である。
【００６０】
別の例は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ−４９２であり、これは、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリラートである。ＳＲ−４９２は、２５℃で１．０５０の比重と２５℃で９０ｃｐｓの粘度と、３４．０ダイン／ｃｍの表面張力と、４７０ｇ／モルの分子量とを有する透明な液体である。
【００６１】
別の例は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ４５４であり、これは、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリラートである。ＳＲ４５４は、２５℃で１．１０３の比重と２５℃で６０ｃｐｓの粘度と、３９．６ダイン／ｃｍの表面張力と、４２８ｇ／モルの分子量とを有する透明な液体である。
【００６２】
別の例は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ−３６８Ｄであり、これは、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラートである。ＳＲ−３６８Ｄは、２５℃で１．１５８の比重と２５℃で３３０ｃｐｓの粘度とを有する透明な液体である。
【００６３】
別の例は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ４４４であり、これは、ペンタエリトリトールトリアクリラートである。ＳＲ４４４は、２５℃で１．１６２の比重と２５℃で５２０ｃｐｓの粘度と、３９．０ダイン／ｃｍの表面張力と、２９８ｇ／モルの分子量とを有する透明な液体である。
【００６４】
別の例は、１，６−ヘキサンジイルビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］ビスアクリラートである。この化合物は、３７４．４３ｇ／モルの分子量と２５℃で０．９４ｇ／ｍＬの密度とを有する。
【００６５】
別の例は、グリセロール１，３−ジグリセロラートジアクリラートである。この化合物は、２５℃で４８４．５４ｇ／モルの分子量と１．１８ｇ／ｍＬの密度とを有する。
【００６６】
本開示における使用を考慮され得る３種のさらなる硬化可能化合物は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ−３４８、ＳＲ−３４９およびＣＮ３０９である。Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ−３４８は、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリラートである。ＳＲ−３４８は、２５℃で１．１１９の比重と、２５℃で１０８２ｃｐｓの粘度と、４１．０ダイン／ｃｍの表面張力と、４５２ｇ／モルの分子量とを有する透明な液体である。ＳＲ−３４９は、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリラートである。ＳＲ−３４９は、２５℃で１．１４５の比重と、２５℃で１６００ｃｐｓの粘度と、４３．６ダイン／ｃｍの表面張力と、４６８ｇ／モルの分子量とを有する透明な液体である。Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ３０９は、脂肪族疎水性骨格に由来するアクリラートエステル、換言すれば脂肪族アクリラートエステルを含む。ＣＮ３０９は、２５℃で０．９２の比重と、７．６８ポンド／ガロンの密度と、２６．３ダイン／ｃｍの表面張力と、１５０センチポイズ（ｃｐｓ）の粘度と、６０℃で４０ｃｐｓの粘度とを有する透明な液体である。存在する場合、この脂肪族アクリラートエステルは、インク組成物の０より多く約２０ｗｔ％まで（約９から約１２ｗｔ％まで）の量で存在し得る。
【００６７】
特定の実施形態において、複数の硬化可能化合物における各化合物は、アクリラートであり、換言すると、少なくとも１つのアクリラート基
【化１】
2013241008.tif 000004
を含む。アクリラート基における炭素−炭素二重結合は、インク組成物の硬化の間、架橋のために利用可能である。
【００６８】
硬化可能化合物は、任意の好適な硬化可能モノマー、オリゴマーまたはプレポリマーを含み得る。好適な材料の例としては、ラジカルに硬化可能なモノマー化合物、例えばアクリラートモノマー化合物およびメタクリラートモノマー化合物が挙げられ、これは、相変化インクキャリアとしての使用のために好適である。実施形態において、少なくとも１つのモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーは、アクリラートモノマー、メタクリラートモノマー、多官能性アクリラートモノマー、多官能性メタクリラートモノマー、またはこれらの混合物もしくは組み合わせである。
【００６９】
比較的非極性の固体アクリラートモノマーおよび固体メタクリラートモノマーの特定の例としては、例えば、ラウリルアクリラート、ラウリルメタクリラート、イソデシルアクリラート、イソデシルメタクリラート、オクタデシルアクリラート、ベヘニルアクリラート、シクロヘキサンジメタノールジアクリラートなど、ならびにこれらの混合物および組み合わせが挙げられる。
【００７０】
非極性の液体アクリラートモノマーおよび液体メタクリラートモノマーの特定の例としては、例えば、イソボルニルアクリラート、イソボルニルメタクリラート、カプロラクトンアクリラート、２−フェノキシエチルアクリラート、イソオクチルアクリラート、イソオクチルメタクリラート、ブチルアクリラートなど、ならびにこれらの混合物および組み合わせが挙げられる。実施形態において、本明細書中の放射線硬化可能固体インク組成物としては、さらに、イソボルニルアクリラート、イソボルニルメタクリラート、カプロラクトンアクリラート、２−フェノキシエチルアクリラート、イソオクチルアクリラート、イソオクチルメタクリラート、ブチルアクリラートなど、ならびにこれらの混合物および組み合わせからなる群より選択される非極性の液体アクリラートモノマーまたは液体メタクリラートモノマーである、少なくとも１種のモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーが挙げられる。
【００７１】
さらに、多官能性アクリラートならびにメタクリラートモノマーおよびメタクリラートオリゴマーは、反応性希釈剤として、ならびに硬化した画像の架橋密度を増大することにより硬化した画像の靭性を増強し得る材料として、相変化インクキャリアに含まれ得る。好適な多官能性アクリラートならびにメタクリラートモノマーおよびメタクリラートオリゴマーの例としては、（これらに限定されないが、）ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ペンタエリトリトールテトラメタクリラート、１，２−エチレングリコールジアクリラート、１，２−エチレングリコールジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリラート、１，１２−ドデカノールジアクリラート、１，１２−ドデカノールジメタクリラート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリラート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．からＳＲ  ９００３（登録商標）として入手可能である）、ヘキサンジオールジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、ジプロピレングリコールジアクリラート、アミン修飾ポリエーテルアクリラート（ＰＯ  ８３  Ｆ（登録商標）、ＬＲ  ８８６９（登録商標）、および／またはＬＲ  ８８８９（登録商標）として入手可能である（全て、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である））、トリメチロールプロパントリアクリラート、グリセロールプロポキシラートトリアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリラート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．からＳＲ  ４９４（登録商標）として入手可能である）、など、ならびにこれらの混合物および組み合わせが挙げられる。
【００７２】
詳細なモノマー、オリゴマー、プレポリマーなどは、実施形態に重要ではないが、例えば、以下の１つ以上が挙げられ得る：アリルメタクリラート；テトラヒドロフルフリルメタクリラート；エチレングリコールジメタクリラート；１，３ブチレングリコールジアクリラート；１，４ブタンジオールジメタクリラート；トリプロピレングリコールジアセタートと混合されたウレタンアクリラート；２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリラート；ポリエチレングリコール（２００）ジアクリラート；ペンタエリトリトールテトラアクリラート；トリプロピレングリコールジアセタート；ラウリルメタクリラート；ラウリルアクリラート；２−フェノキシエチルアクリラート；ポリエチレングリコール（４００）ジアクリラート；ジ−トリメチロプロパンテトラアクリラート；トリ−（２ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラート；イソデシルアクリラート；ジペンタエリトリトールペンタアクリラート；エトキシル化（２０）トリメチロプロパントリアクリラート；ペンタエリトリトールトリアクリラート；プロポキシル化（３）トリメチロプロパントリアクリラート；トリデシルメタクリラート；エトキシル化（４）ペンタエリトリトールテトラアクリラート；イソボルニルアクリラート；ジプロピレングリコールジアクリラート；プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリラート；アルコキシル化三官能性アクリラートエステル；三官能性メタクリラートエステル；三官能性アクリラートエステル；ペンタアクリラートエステル；メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノメタクリラート；アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリラート；アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリラート；三官能性酸エステル；三官能性酸エステル；四官能性アクリラート化ポリエステルオリゴマー；疎水性アクリラートエステル；トリプロピレングリコールジアセタートと混合されたウレタンアクリラート；トリプロピレングリコールジアセタートと混合されたウレタンアクリラートと混合されたウレタンアクリラート；エトキシル化（３）トリメチロプロパンと混合されたトリアクリラートウレタンアクリラート；トリアクリラート；エトキシル化（４）ノニルフェノールアクリラートと混合されたウレタンアクリラート；１，６−ヘキサンジオールジアクリラートと混合されたウレタンアクリラート；イソボルニルアクリラートと混合されたウレタンアクリラート；六官能性ウレタンアクリラート；またはウレタンアクリラート。
【００７３】
他の好適なモノマー、例えば一官能性の、二官能性の、三官能性の、またはより高次の官能性のモノマー（これらのいくつかは上述のものと同一であるかまたは類似する）は、１つ以上の以下を含み得る：
【表１】
2013241008.tif 000005
【表２】
2013241008.tif 000006
2013241008.tif 000007
【表３】
2013241008.tif 000008
【表４】
2013241008.tif 000009
【００７４】
詳細な実施形態において、複数の硬化可能化合物としては、四官能性アクリラート化ポリエステル（例えば、ＣＮ２９４Ｅ）、ポリエチレングリコールジアクリラート（例えば、ＳＲ−２５９）またはトリプロピレングリコールジアクリラート（例えば、ＳＲ３０６Ｆ）が挙げられる。四官能性アクリラート化ポリエステルは、インク組成物の４０から約５５ｗｔ％まで（約４５から約５０ｗｔ％までを含む）の量で存在し得る。ポリエチレングリコールジアクリラートは、インク組成物の９から約１１ｗｔ％までの量で存在し得る。トリプロピレングリコールジアクリラートは、インク組成物の０から約１１ｗｔ％まで（約９から約１１ｗｔ％を含む）の量で存在し得る。一般に、複数の硬化可能化合物は、インク組成物の約４０から約９５ｗｔ％までを構成する。
【００７５】
詳細な実施形態において、複数の硬化可能化合物としては、四官能性アクリラート化ポリエステルおよびポリエチレングリコールジアクリラートが挙げられる。時折、複数の硬化可能化合物は、四官能性アクリラート化ポリエステルおよびポリエチレングリコールジアクリラート、および必要に応じて脂肪族アクリラートエステル、および／またはトリプロピレングリコールジアクリラートから成ってもよい。
【００７６】
上述されたように、インク組成物は、着色剤抜きで、上記ハンセン範囲内の容量平均溶解度パラメータをも有し得る。換言すると、本開示のインク組成物は、約０．４から約０．６２までの容量平均ハンセン分画分散力パラメータ（ｆｄ）と、約０．１から約０．３までの容量平均ハンセン分画極性パラメータ（ｆｐ）と、約０．２から約０．４までの容量平均ハンセン分画水素結合パラメータ（ｆｈ）とを有し得る。これらの平均分画パラメータは、まず、インク組成物のそれぞれの各化合物を容量分画を計算し、次いで、それぞれ分散力、極性および水素結合についての容量平均溶解度パラメータの各計算値を、この組成物の総溶解度パラメータに寄与させることによって決定され得る。次いで、分画コンポーネントを、上で規定されたこれらの平均値から計算する。
【００７７】
他の化合物もまた、このインク組成物中に存在してもよく、架橋に関わるが、上述の分画溶解度パラメータは有さず、結果として、このような化合物は、上記複数の硬化可能化合物の範囲内とはみなされるべきではない。このような化合物の１つの例は、増粘剤として機能するポリエーテル修飾アクリル官能性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ  ＵＶ−３５００として市販される）である。
【００７８】
他の添加剤、例えば１種以上の分散剤、増粘剤、光開始剤および／または熱安定剤もまた、このインク組成物中に存在し得る。分散剤の例は、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手可能なＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３９０００である。増粘剤が、このインク組成物の粘度を調整するために使用され得る。増粘剤の例としては、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な有機粘土であるＢＹＫ  ＵＶ−３５００、ＣＬＡＹＴＯＮＥ  ＨＹ、およびＤｅｇｕｓｓａ製のＡＥＲＯＳＩＬ  ２００などのシリカタイプの材料が挙げられる。光開始剤の例としては、どちらもＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４およびＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９が挙げられる。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであり、２０４．３の分子量を有する。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドであり、４１８．５の分子量を有する。安定剤の例としては、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ  １０が挙げられ、これは、ＵＶ硬化可能組成物の分解を防ぐためのラジカルスカベンジャーとして作用する。分散剤は、インク組成物の約２から約１０ｗｔ％まで、または約３ｗｔ％から約７ｗｔ％まで、または約５ｗｔ％からの量で存在し得る。増粘剤は、インク組成物の約０．２から約５ｗｔ％までの量で存在し得る。光開始剤は、インク組成物の０から約１０ｗｔ％まで（約０．５から約１０ｗｔ％までを含む）の量で存在し得る。熱安定剤は、インク組成物の約０．１から約１ｗｔ％までの量で存在し得る。
【００７９】
得られた本開示のインク組成物は、２５℃で約５，０００から約１，０００，０００センチポイズまでの粘度および５秒−１のずり速度を有し得る（約５，０００から約３００，０００センチポイズまで、または約１５，０００から約２５０，０００ｃｐｓまで、または約５，０００ｃｐｓから約７５，０００ｃｐｓまで、または約３０，０００ｃｐｓから約６０，０００ｃｐｓまでの粘度を含む）。
【００８０】
得られた本開示のインク組成物は、２５℃で約２，０００から約９０，０００センチポイズまでの粘度および５０秒−１のずり速度を有し得る（約５，０００から約６５，０００ｃｐｓまでの粘度を含む）。
【００８１】
ずり減粘指数、すなわちＳＨＩは、本開示において、ここでは５０秒−１および５秒−１の、２つの異なるずり速度におけるインク組成物の粘度の比として定義される。これは、ＳＨＩ（５０／５）と省略され得る。ＳＨＩ（５０／５）は、本開示のインク組成物について、約０．１０から約０．６０までまたは約０．３５から約０．５５までであってもよい。
【００８２】
本開示のインク組成物はまた、２５℃で少なくとも約２５ダイン／ｃｍ（２５℃で約２５ダイン／ｃｍから約４０ダイン／ｃｍまでを含む）の表面張力をも有する。
【００８３】
本開示のインク組成物は、多くの望ましい物理的特性および化学的特性を有する。これらは、これらが後に接触する材料、例えば湿し液、画像形成部材の表面層および最終受容基材に対し、適合性である。これらはまた、所望の湿潤特性および転写特性を有する。これらは、その場でＵＶ硬化され、固定され得る。これらはまた、本開示のインクが使用されることを企図される可変平板印刷装置に求められる流動学的な要件に適合する。加えて、克服が最も困難な問題の１つは、以前の画像のゴーストなしでデジタル画像形成を可能にするための、連続的なデジタル画像間の洗浄および廃棄物処理の必要性である。本開示のインクは、非常に高い転写効率を可能にするように設計されているため、洗浄および廃棄物処理に関する問題の多くを克服する。本開示のインク組成物はゲル化せず、一方、単純な混合によって製造された通常オフセットインクはゲル化し、そして相分離に起因して使用できない。このインク組成物は高い色素含量を含み得、デジタルオフセット印刷に好適な高い濃度を有し得る。
【００８４】
最後に、これらのインク組成物は、カスタマイズしたデータにより高速でショートランのセキュリティ特徴を印刷し、抗偽造包装を製造する能力を提供する。選択された放射線への曝露の際、蛍光着色剤は、目立ってくる。活性化放射線への曝露から取り除くと、蛍光着色剤は、非蛍光状態に戻る。この特徴は、文書の認証において有用である。何故なら、偽造文書または複写は、蛍光の能力を有さないからである。また、文書中に意図的に隠れた情報を故意に埋め込むことも可能である。この情報は、文書を活性化放射線に曝露することを知る者にのみ明らかになる。蛍光状態と非蛍光状態との間の変化は、不定数回、例えば約１０から約１億回以上繰り返され得る。
【００８５】
本開示のインク組成物は、米国特許出願第１３／４７４，１８５号（同時係属で出願された表題「Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｆｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｉｎｋｓ  Ｆｏｒ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｏｆｆｓｅｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  Ａｎｄ  Ｔｈｅ  Ｉｎｋｓ  Ｍａｄｅ  Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ」、代理人整理番号２０１１０６６３−３９９５３９であり、本明細書中に完全に参照として組み込まれる）において開示される方法にしたがって、製造され得る。一般に、この方法は、以下を包含する：（ａ）少なくとも１種のモノマーまたはオリゴマーおよび少なくとも１種の分散剤を混合容器に添加すること；（ｂ）混合容器を加熱すること；（ｃ）少なくとも１種の開始剤または硬化剤および熱安定剤を混合の間に添加すること；（ｄ）撹拌しながら少なくとも１種の色素をゆっくりと添加し、色素を有する放射線硬化可能インク組成物をすること；（ｅ）この色素を有する放射線硬化可能インク組成物を、およそ室温まで冷ますこと；ならびに（ｆ）この色素を有する放射線硬化可能インク組成物を粉砕し、組成物の粒子サイズを約１μｍ未満まで小さくして、色素を有する硬化可能インク組成物を調製すること。
【００８６】
本開示の蛍光インク組成物は、非蛍光インクを用いる画像が形成された後、非蛍光インクに由来する画像が形成される前、および／または何らかの非蛍光インクと同時に、基材に適用され得る。非蛍光インク画像は、実質的に透明な蛍光放射線硬化可能インクによって刷り重ねられてもよい。本明細書中で開示される実質的に透明な蛍光放射線硬化可能インクは、非蛍光インクを用いた画像の上に適用され得、環境光においてベース印刷は透明蛍光インクを通して容易に見られ得るので、ベース印刷の色が重要でない点において利点を有する。この蛍光インクは、非蛍光インクによって形成された可視画像の見かけに対し悪い影響を与えない。ここで、非蛍光インクで形成された画像の光沢と蛍光インクで形成された画像の光沢は、類似である。
【００８７】
本開示は、湿し液が疎水性でありインク組成物がいくぶん親水性である（少量の極性コンポーネントを有する）印刷システムを企図する。このシステムは、低い表面エネルギーを有する（特徴において主に分散性である）画像形成部材表面と一緒に用いられ得る。したがって、これは、可変平板印刷において使用されるレーザーエネルギーに対する高温摩耗堅牢性を提供するシリコーン、フルオロシリコーンまたはＶｉｔｏｎ（登録商標）ベースのエラストマーである画像形成部材と共に働くことができる。
【００８８】
適切な化学を選択することにより、インクと湿し液との両方が画像形成部材の表面を湿すが、インクと湿し液とは互いに湿し合わないシステムを工夫することが可能である。このシステムはまた、残留インクの存在下で画像形成部材の表面を湿らせることについての親和性の高さを有することによって、画像形成部材から残留インクを実際に剥がすように、残留インクの存在下で湿し液を強力に支持するようにも設計可能である。換言すると、湿し液は、微視的なバックグラウンド欠陥（例えば、半径１μｍ未満）がその後の印刷に広がらないよう除去することができる。
【００８９】
湿し液は、画像形成部材表面を湿すように、僅かに正の拡散係数を有するべきである。湿し液はまた、インクの存在下で拡散係数を維持できるべきであり、換言すると、湿し液は、インクよりも画像形成部材に近い表面エネルギー値を有する。これは、画像形成部材表面が、インクと比較して湿し液によって湿されると見積もらせ、何らかの残留インクを湿し液が剥がし、この表面にインクが付着するのを弾くことを可能にする。一方で、レーザーは、湿し液を除去しない。次に、インクは、粗度促進要因をもって（すなわち、表面上に湿し液非存在で）、空気中で画像形成部材を湿らせるべきである。この表面は、インクが１から２μｍの厚さで適用される際に、１μｍ未満の粗度を有し得ることに留意されるべきである。望ましくは、湿し液は、空気の存在下でインクを湿さない。換言すると、インク塗布ニップの出口における決壊は、インクと湿し液との境界において起こるべきであり、湿し液自体の中ではない。このように、湿し液は、インクが受容基材に転写された後、画像形成部材上に残留しない傾向にある。最後に、インクと湿し液とは化学的に非混和性であり、乳化混合物のみが存在し得ることもまた、望ましい。インクと湿し液とは、互いに緊切なα−β座標を有し得るが、異なるレベルの水素結合を有する化学コンポーネントを選択することは、多くの場合、ハンセン溶解度パラメータの相違を増大することによって、混和性を低減し得る。
【００９０】
湿し液の役割は、画像形成およびインクの転写において、受容基材に対し選択性を提供することである。図１のインク供給源におけるインクドナーロールは、湿し液層に接触し、インクは、乾燥した、すなわち湿し液に覆われていない画像形成部材上の範囲にのみ適用される。
【００９１】
この点で、材料は、代表的に、材料の溶解度球の範囲内に溶解度がある場合、溶媒中に溶解性である。溶媒が材料の溶解度球範囲内にあるか否かは、材料の溶解度球の中央からの溶媒の距離が、以下の等式（１）にしたがう材料についての相互作用の半径未満であるか否かを計算することによって決定され得る：
【数３】
2013241008.tif 000010
式中、Ｒ（Ｓ−Ｐ）は、溶媒と材料の溶解度球の中央との間の距離（すなわち、半径）である；∂ｘｓ、溶媒についてのハンセンコンポーネントである；および∂ｘｍは、材料についてのハンセンコンポーネントである。Ｒもまた、相互作用の半径を表す。
【００９２】
本開示において、湿し液は、等式（１）の溶媒に相当し、インク組成物は、等式（１）の材料に相当する。望ましくは、インク組成物は、湿し液中で可溶性であり、したがって、相互作用の半径は、可能な限り大きいことが好ましい。
【００９３】
実施形態において、インク組成物は、少なくとも１種の硬化可能化合物を含み、これは、湿し液に対し１６よりも大きい相互作用の半径を有する。より特異的な実施形態において、相互作用の半径は、１８以上であるか、または２０以上である。
【００９４】
本開示のインク組成物に適合性である湿し液は、揮発性ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）液または揮発性シリコーン液であることが企図される。これらの種類の液体は、蒸発に必要なエネルギーの量における利点、分散性／極性表面張力設計空間における望ましい特性、および一旦蒸発した後に残されるゼロ残渣のさらなる利益を提供する。ハイドロフルオロエーテルおよびシリコーンは、室温、すなわち２５℃で液体である。
【００９５】
特定の実施形態において、揮発性ハイドロフルオロエーテル液は、式（Ｉ）の構造を有する：
【化２】
2013241008.tif 000011
式中、ｍおよびｎは、独立して、１から約９までの整数である；ならびにｐおよびｑは、独立して、０から１９までの整数である。見てのとおり、一般に、酸素原子への２つの基の結合は、フルオロアルキル基である。
【００９６】
特定の実施形態において、ｑは、ゼロであり、ｐは、ゼロではない。これらの実施形態において、式（Ｉ）の化合物の右側は、パーフルオロアルキル基になる。他の実施形態において、ｑはゼロであり、ｐは２ｍ＋１の値を有する。これらの実施形態において、式（Ｉ）の化合物の右側は、パーフルオロアルキル基であり、式（Ｉ）の左側は、アルキル基である。さらに他の実施形態において、ｐおよびｑの両方は、少なくとも１である。
【００９７】
この点において、本明細書中で使用される用語「フルオロアルキル」は、完全に炭素原子および水素原子からなるラジカルをいい、ここで、水素原子の１つ以上は、フッ素原子で置換されていてもよく（すなわち、必ずしもそうである必要はない）、完全に飽和している。フルオロアルキルラジカルは、直鎖状であるか、分枝鎖状であるか、または環状であってもよい。
【００９８】
本明細書中で使用される用語「アルキル」は、完全に炭素原子および水素原子からなるラジカルをいい、これは、完全に飽和していて、式−ＣｎＨ２ｎ＋１のものである。アルキルラジカルは、直鎖状であるか、分枝鎖状であるか、または環状であってもよい。アルキル基は、フルオロアルキル基の下位集合であることに留意されたい。
【００９９】
本明細書中で使用される用語「パーフルオロアルキル」は、完全に炭素原子およびフッ素原子からなるラジカルをいい、これは、完全に飽和していて、式−ＣｎＦ２ｎ＋１のものである。パーフルオロアルキルラジカルは、直鎖状であるか、分枝鎖状であるか、または環状であってもよい。パーフルオロアルキル基は、フルオロアルキル基の下位集合であり、アルキル基とはみなされ得ないことに留意されたい。
【０１００】
特定の実施形態において、ハイドロフルオロエーテルは、式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｈ）のいずれか１つの構造を有する：
【化３】
2013241008.tif 000012
【０１０１】
これらの式、式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｄ）、（Ｉ−ｅ）、（Ｉ−ｆ）、（Ｉ−ｇ）および（Ｉ−ｈ）は、１つのアルキル基と１つのパーフルオロアルキル基とを有し、分枝鎖状または直鎖状のいずれかである。いくつかの用語において、これらはまた、分離ハイドロフルオロエーテルとも呼ばれる。式（Ｉ−ｃ）は、２つのフルオロアルキル基を含み、分離ハイドロフルオロエーテルとはみなされない。
【０１０２】
式（Ｉ−ａ）はまた、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタンとしても知られ、ＣＡＳ＃  １３２１８２−９２−４を有する。これは、Ｎｏｖｅｃ（商標）７３００として市販されている。
【０１０３】
式（Ｉ−ｂ）はまた、３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ヘキサンとしても知られ、ＣＡＳ＃  ２９７７３０−９３−９を有する。これは、Ｎｏｖｅｃ（商標）７５００として市販されている。
【０１０４】
式（Ｉ−ｃ）はまた、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタンとしても知られ、ＣＡＳ＃  ８７０７７８−３４−０を有する。これは、ＮｏｖｅｃＴＭ７６００として市販されている。
【０１０５】
式（Ｉ−ｄ）はまた、メチルノナフルオロイソブチルエーテルとしても知られ、ＣＡＳ＃  １６３７０２−０８−７を有する。式（Ｉ−ｅ）はまた、メチルノナフルオロブチルエーテルとしても知られ、ＣＡＳ＃  １６３７０２−０７−６を有する。式（Ｉ−ｄ）と式（Ｉ−ｅ）との混合物は、Ｎｏｖｅｃ（商標）７１００として市販されている。これらの２種のアイソマーは、分離不能であり、必然的に同一な性質を有する。
【０１０６】
式（Ｉ−ｆ）はまた、１−メトキシヘプタフルオロプロパンまたはメチルパーフルオロプロピルエーテルとしても知られ、ＣＡＳ＃  ３７５−０３−１を有する。これは、Ｎｏｖｅｃ（商標）７０００として市販されている。
【０１０７】
式（Ｉ−ｇ）はまた、エチルノナフルオロイソブチルエーテルとしても知られ、ＣＡＳ＃  １６３７０２−０５−４を有する。式（Ｉ−ｈ）はまた、エチルノナフルオロブチルエーテルとしても知られ、ＣＡＳ＃  １６３７０２−０６−５を有する。式（Ｉ−ｇ）と式（Ｉ−ｈ）との混合物は、Ｎｏｖｅｃ（商標）７２００またはＮｏｖｅｃ（商標）８２００として市販されている。これら２種のアイソマーは、分離不能であり、必然的に同一な性質を有する。
【０１０８】
パーフルオロアルキル側鎖を有する環状芳香族骨格を有する類似の化合物が、使用され得る。特に、式（Ａ）の化合物が、企図される：
【化４】
2013241008.tif 000013
式中、Ａｒは、アリール基またはヘテロアリール基である；ｋは、１から約９までの整数である；そしてｔは、パーフルオロアルキル側鎖の数を示し、ｔは、１から約８までである。
【０１０９】
用語「アリール」は、完全に炭素原子および水素原子からなる芳香族ラジカルをいう。アリールが炭素原子の数値範囲に関連して記載される場合、置換芳香族ラジカルを含むことは企図されるべきではない。例えば、語句「６から１０までの炭素原子を含むアリール」は、フェニル基（６個の炭素原子）またはナフチル基（１０個の炭素原子）のみをいい、メチルフェニル基（７個の炭素原子）を含むことは企図されるべきではない。
【０１１０】
用語「へテロアリール」は、ラジカルの環内の炭素原子、水素原子およびヘテロ原子からなる環状ラジカルをいい、この環状ラジカルは、芳香族である。ヘテロ原子は、窒素、硫黄または酸素であってもよい。ヘテロアリール基の例としては、チエニル、ピリジニルおよびキノリニルが挙げられる。ヘテロアリールが炭素原子の数値範囲に関連して記載される場合、置換ヘテロ芳香族ラジカルを含むことは企図されるべきではない。ヘテロアリール基は、アリール基の下位集合ではないことに留意されたい。
【０１１１】
ヘキサフルオロ−ｍ−キシレン（ＨＦＭＸ）およびヘキサフルオロ−ｐ−キシレン（ＨＦＰＸ）は、低コストの湿し液として使用され得る式（Ａ）の有用な化合物であることが、特に企図される。ＨＦＭＸおよびＨＦＰＸは、式（Ａ−ａ）および（Ａ−ｂ）と図示される：
【化５】
2013241008.tif 000014
フッ化湿し液の任意の共溶媒組み合わせが、望ましくない特性（例えば、低い発火温度）を抑制することを助けるために使用され得る。
【０１１２】
あるいは、湿し液溶媒は、揮発性のシリコーン液である。いくつかの実施形態において、この揮発性のシリコーン液は、式（ＩＩ）の構造を有する直鎖状シロキサンである。
【化６】
2013241008.tif 000015
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、互いに独立して、水素、アルキルまたはパーフルオロアルキルである；そしてａは、１から約５までの整数である。いくつかの具体的な実施例において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、全てアルキルである。より具体的な実施形態において、これらは全て、同じ長さのアルキル（すなわち、炭素原子の数が同じ）である。
【０１１３】
式（ＩＩ）の化合物の例としては、ヘキサメチルジシロキサンおよびオクタメチルトリシロキサンが挙げられ、これらは、以下で式（ＩＩ−ａ）および式（ＩＩ−ｂ）として図示される：
【化７】
2013241008.tif 000016
【０１１４】
他の実施形態において、揮発性シリコーン液は、式（ＩＩＩ）の構造を有するシクロシロキサンである。
【化８】
2013241008.tif 000017
式中、ＲｇおよびＲｈはそれぞれ独立して、水素、アルキルまたはパーフルオロアルキルである；そしてｂは、３から約８までの整数である。いくつかの特定の実施形態において、Ｒｇ基およびＲｈ基の全ては、アルキルである。より具体的な実施形態において、これらは、全て同じ長さのアルキルである（すなわち、炭素原子の数が同じ）。
【０１１５】
式（ＩＩＩ）の化合物の例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ａｋａ  Ｄ４）およびデカメチルシクロペンタシロキサン（ａｋａ  Ｄ５）が挙げられ、これらは、以下に、式（ＩＩＩ−ａ）および（ＩＩＩ−ｂ）として図示される：
【化９】
2013241008.tif 000018
【０１１６】
他の実施形態において、揮発性シリコーン液は、式（ＩＶ）の構造を有する分枝鎖状シロキサンである：
【化１０】
2013241008.tif 000019
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、アルキルまたは−ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。
【０１１７】
式（ＩＶ）の化合物の例は、メチルトリメチコンであり、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シランとしても知られ、ＴＭＦ−１．５としてＳｈｉｎ−Ｅｔｓｕから市販され、式（ＩＶ−ａ）の構造と共に以下に示される：
【化１１】
2013241008.tif 000020
【０１１８】
任意のハイドロフルオロエーテル／全フッ素置換化合物は、互いに混和性である。任意の上述のシリコーンもまた、互いに混和性である。このことは、湿し液について、印刷性能または他の特徴、例えば沸点または発火温度を、最適に調整することを可能にする。これらのハイドロフルオロエーテルとシリコーン液との組み合わせは、本開示の範囲内であることが具体的に企図される。また、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のシリコーンは、ポリマーであるとはみなされず、むしろ正確な式が知られ得る別個の化合物である。
【０１１９】
特定の実施形態において、湿し液は、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）とデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）との混合物を含むことが企図される。大部分のシリコーンは、Ｄ４およびＤ５に由来し、これは、Ｒｏｃｈｏｗプロセスにおいて生成されるクロロシランの加水分解によって生成される。加水分解反応から蒸留されるＤ４対Ｄ５の比は、一般に、約８５重量％のＤ４対１５重量％のＤ５であり、この組み合わせは、共沸混合物である。
【０１２０】
特定の実施形態において、湿し液は、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）とヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）との混合物を含むことを企図され、Ｄ３は、Ｄ３およびＤ４の総重量の３０％以下の量で存在する。この混合物の効果は、湿し液の薄層についての有効沸点を下げることである。
【０１２１】
本開示の揮発性のハイドロフルオロエーテル液および揮発性のシリコーン液は、低い蒸発熱、低い表面張力およびよい運動学的粘度を有する。
【０１２２】
本開示の局面は、以下の実施例を参照することによってさらに理解され得る。この実施例は実例であり、その実施形態を限定することを企図しない。
【実施例】
【０１２３】
実施例において使用される材料の記載が、ここで表５中に提供される。
【表５】
2013241008.tif 000021
【実施例１】
【０１２４】
最初に、ヒルデブランド溶解度パラメータアプローチを使用し、本明細書中で企図されるデジタルオフセット印刷システムに適合性である可能性が最も高い硬化可能モノマーおよび硬化可能オリゴマーを同定した。好適なインク成分のスクリーニングもまた、インク成分と湿し液との間の混合可能度を測定することによって行った。湿し液において、ＮＯＶＥＣ  ７６００を使用した。他のスクリーニング指標は、硬化可能性、表面張力、粘度および安全性を含んだ。
【０１２５】
９９の異なるモノマーおよびオリゴマー（すなわち、インク成分候補）を、以下の実験手順にしたがって試験し、そしてランク付けした。およそ同量（各０．５〜１ｍＬ）のモノマー／オリゴマーとＮｏｖｅｃ（商標）  ７６００とを、４ｍＬ容器中にピペットで入れた。容器を、手で激しく振った。次いで、混合可能度を、０〜３までの尺度で目視測定した。０は、混合不能であり迅速に分離する材料を表した。１は、ゆっくりと相分離を示した材料を表した。２は、相分離せずに濁った溶液を形成した材料を表した。２．５は、透明な溶液を形成するが、時間経過後に相分離の何らかの兆候を示した材料を表した。３は、混合可能な透明な溶液を形成する材料を表した。低い混合可能度がより望ましい。これは、インク成分の候補は、インク組成物中に含まれることが好適である場合があることを表した。
【０１２６】
次に、９つのインク成分の候補およびＮｏｖｅｃ（商標）  ７６００について、相互作用の半径を計算した。混合可能度を、各成分についての相互作用の半径の関数としてプロットした。混合可能度は、低い混合可能度または１６より大きい相互作用の半径を有する、硬化可能成分（または混合液）を選択することによって、最小化可能である。この基準に合う成分としては、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３４８およびＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３４９が挙げられる。
【０１２７】
次に、種々のインク成分および湿し液のＴｅａｓプロットを、ハンセン分画パラメータを用いて図２に示すように作成した。いくつかのシリコーンもまた、画像形成システムにおいて使用される画像形成プレートのモデルである材料によって空間を占められることを示したことが見られる。予期しなかったことに、ＮＯＶＥＣ  ７６００と混和しないインク成分は、各分画溶解度パラメータについて狭い範囲内に収まったことが見出された。詳細には、分画分散コンポーネント（ｆｄ）についての最適範囲は、約０．４から約０．６２までであることが見出された。分画極性コンポーネント（ｆｐ）についての最適範囲は、約０．１から約０．３までであることが見出された。最後に、分画水素結合コンポーネント（ｆｈ）についての最適範囲は、約０．２から約０．４までであることが見出された。これらのパラメータに合う好適なインク成分としては、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ３０９、ＣＮ２９４Ｅ、ＳＲ−２５９、ＳＲ３０６Ｆ、ＳＲ−４９２、ＳＲ−３６８Ｄ、ＳＲ−３４８およびＳＲ−３４９が挙げられる。
【０１２８】
種々の材料についてのハンセン分画パラメータが、表６に列挙される。
【表６】
2013241008.tif 000022
【０１２９】
次に、多くの種々のＵＶ硬化可能インク組成物を、調合した。各成分の量および組成物の例の特性を、以下の表７Ａおよび表７Ｂに列挙する。
【表７Ａ】
2013241008.tif 000023
【表７Ｂ】
2013241008.tif 000024
【０１３０】
２５ｍｍパラレルプレート、および迅速な加熱／冷却のためのペルティエ温度制御システムを有するＡＲＥＳ  Ｇ２対照株レオメータを用いて、上述のインク組成物についてのレオロジーデータを得た。２５℃で０．１〜４００ｒａｄ／ｓの頻度の振とう頻度および活動させた自動緊張機による最初の１０％の緊張を、行った。２５℃での剪断流速は、０．１から５００１／ｓまでであった。
【０１３１】
オフセットインクの表面張力は、非常に粘度が高いので、室温では測定が難しい。表面張力を、ウィルヘルミープレート法をＫｒｕｓｓ  Ｋ−１００テンシオメータと共に用いて測定した。図３は、ＳＲ２５９によるシアンオフセットインクの希釈についての結果（７．５％色素含有および１０ｗｔ％色素含有）を示す。表面張力を、種々の温度で測定した。データを、対数関数的１０年データサンプリングを用いて、０．１秒から１２０秒まで収集した。最終点の平均を、図３に示す。これらの測定値を用いて、２５℃でオフセットインク中２１．６ｗｔ％の色素表面張力の外挿法により、３０ダイン／ｃｍから３８ダイン／ｃｍまでの表面張力を得た。
【０１３２】
本開示の硬化可能インクを、試験定着物上に画像形成した。特に、より粘度の低い、代表的には約３０，０００ｃＰｓ未満のインク、ならびにさらなる低粘度のモノマーを添加することによって調合した上記の濃縮物由来のインクについて、改善された画像形成性能が観察された。例えば、Ｉｎｋ  Ｃ１１Ｂを、追加のＳＲ３０６Ｆ（約２０重量％）と共にさらに希釈し、色特徴が改善されている印刷を得た。ずり減粘指数（ＳＨＩ）は、性能を改善するために調整され得る。
【実施例２】
【０１３３】
透明インクベースを、表８に示されるコンポーネントを混合することによって調製した：
【表８】
2013241008.tif 000025
【０１３４】
次いで、透明インクベースを用いて、３色の蛍光インクを調製した。
【０１３５】
青色蛍光インクを、０．２００グラムのＤＦＳＢ−Ｃ０（Ｒｉｓｋ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の青色を発する蛍光染料）を１０グラムの透明インクベースに加えることによって調製した。この組成物を、７０℃で加熱して、３００ｒｐｍで１時間撹拌した。
【０１３６】
緑色蛍光インクを、０．２００グラムの２，２−ヒドロキシフェニルベンゾチアゾール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な緑色蛍光染料）を１０グラムの透明インクベースに加えることによって調製した。この組成物を、７０℃で加熱して、３００ｒｐｍで１時間撹拌した。
【０１３７】
赤色蛍光インクを、０．２００グラムのＤＦＫＹ−Ｃ７（Ｒｉｓｋ  Ｒｅａｃｔｏｒから入手可能な赤色蛍光染料）を１０グラムの透明インクベースに加えることによって調製した。この組成物を、７０℃で加熱して、３００ｒｐｍで１時間撹拌した。
【０１３８】
蛍光評価
次いで、この３つのインクを、全体的結合性および蛍光添加剤の透明ＵＶ硬化可能インクベースへの溶解性を決定して評価した。詳細には、以下の局面が調査された：（ａ）インクベース中への溶解性／分散性；（ｂ）有色ＵＶインクについて安定的な範囲での蛍光放射能力；および（ｃ）印刷／硬化プロセスに対する適合性（染料は、熱的に安定であり且つＵＶ安定である必要がある）。
【０１３９】
この３つのインクを、ゴムはんこ上に置き、次いで、紙基材に転写した。スタンプされた画像を、ＵＶ  Ｆｕｓｉｏｎ  Ｆ３００Ｓ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｌａｍｐ  Ｓｙｓｔｅｍを備えたＵＶ  Ｆｕｓｉｏｎ  ＬＣ−６Ｂ  Ｂｅｎｃｈｔｏｐ  Ｃｏｎｖｅｙｏｒを用いて硬化させた。硬化した画像を、ＵＶ光（３６５ｎｍ）に曝露した際の蛍光について試験した。
【０１４０】
図４および図５は、硬化後のＵＶ光下での蛍光インクの画像を示す。これらの図は、インクが硬化したこと、ＵＶ硬化プロセスによって蛍光コンポーネントは分解しなかったこと、画像は通常の観察用光の下で無色であること、およびＵＶ光に曝露した際にインクが明るく発色したことを確認する。ＵＶ光への曝露を多数回繰り返し、蛍光性能の低下の目に見える兆候はなかった。
【０１４１】
インク転写評価
次に、蛍光セキュリティインクを、蛍光着色剤を含まないインク組成物と同等のインク転写性能を示すか否かを決定するために評価した。転写性能評価について「通過」は、代表的に、デジタルオフセット技術に基づく「印刷固定」において試験したインクの良好な性能をいう。
【０１４２】
評価を、ゴムインク塗布ローラー、示し液を適用するためのコットンアプリケーター、適合性ゴム圧ローラーおよびＤＣＥＧ（デジタルカラーエリート光沢）紙を用いた手持ち装置を介して実施した。使用したプレート材料を、１０％カーボンブラックを含む東レシリコーンから準備し、型（結合プレート）を用いて約１ミクロンの表面粗度を刻んだ。このプレートを、脱インク性能を示したことから選択した。試験のために使用した湿し液は、ＮＯＶＥＣ  ７６００ハイドロフルオロエーテル（３Ｍ製）およびオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）湿し液であった。
【０１４３】
インク転写手順は、以下のとおりであった。まず、プレート表面をイソプロパノールで拭き、乾燥させた。湿し液ブロッキングが評価された場合、狭い薄層である表面に対し、湿し液をコットンアプリケーターを用いて適用した。次に、インクを、プラスチック基材上に薄く塗布し、次いで、プレートに適用した。湿し液が適用された場合、インクを、湿し液上に適用した。次いで、紙をインクプレート表面上に置き、適度な圧力の３回の通過を、適合性ゴム圧ローラーで紙表面上に適用した。次いで、紙をプレートから剥がした。
【０１４４】
インク転写プロセスを、連続して３回繰り返し、インク転写の効率およびプレート表面上に残るインク残渣を評価した。インク塗布／ブロッキング／脱インク結果を、東レプレート表面および主なインク調合に関して全て評価した。３回の通過後、プレート表面上に残ったインクはないか僅かであり、３回目の転写は、最初よりもインクが有意に少なかったことを示す。湿し液は、表面のインク濡れをブロックし、湿し液が適用された範囲において現れるインクを完全に防いだ。この性能は、その後の開発について「通過」とみなされる。
【０１４５】
比較例：シアン色素を有し、蛍光着色剤を含まない主流インク
インク転写試験を、まず、対照となるシアン色素を有し蛍光着色剤を含まない主流インクを用いて実施した。図６は、各通過後のインク転写を示す（湿し液なし）。インクは充分に転写され、したがって、３回の通過後、プレート表面上には、僅かな量のインクしか検出できなかった。
【０１４６】
湿し液存在下でのインク転写を、図７（ＮＯＶＥＣ）および図８（Ｄ４）に示す。湿し液は、非常によく役割を果たした：プレートが湿し液を含んだ範囲において、インクは紙上に転写されなかった。
【０１４７】
第１実施例：青色蛍光インク
次いで、青色蛍光インクを用いて、インク転写試験を行った。図９は、各通過後のインク転写を示す（湿し液なし）。性能は、比較例の性能と同様か、またはより良好であった。３回目の通過において、僅かなインクが転写された。３回の通過後、プレート表面上に残ったインクはないか僅かであった。
【０１４８】
湿し液の存在下でのインク転写を、図１０（Ｄ４）に示す。再び、Ｄ４湿し液は、よく役割を果たした：プレートが湿し液を含んだ範囲において、インクは紙上に転写されなかった。
【０１４９】
第２実施例：緑色蛍光インク
次いで、緑色蛍光インクを用いて、インク転写試験を行った。図１１は、各通過後のインク転写を示す（湿し液なし）。結果は、青色蛍光インクと同等であった。３回目の通過において、僅かなインクが転写された。３回の通過後、プレート表面上に残ったインクはないか僅かであった。
【０１５０】
湿し液の存在下でのインク転写を、図１２（ＮＯＶＥＣ）に示す。ＮＯＶＥＣ湿し液は、よく役割を果たした：プレートが湿し液を含んだ範囲において、インクは紙上に転写されなかった。
【０１５１】
まとめると、インク転写試験は、蛍光インクは、比較例に匹敵する画像転写性能を有したことを示した。３回の通過後、最小の画像転写があり、湿し液で覆われた範囲に置いて紙にインクは転写されなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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