(57)【要約】【課題】繊維状の炭素と溶融シリコンとによって、炭化ケイ素化多孔質構造体を安定して製造する。【解決手段】フェノール樹脂由来の炭素繊維から形成された炭素化多孔質構造体とシリコンとを、真空或いは不活性雰囲気下において1300℃〜1800℃の温度で加熱し、シリコンを溶融含浸して反応させる。フェノール樹脂から形成された炭素繊維は溶融シリコンの濡れ性が格段に向上し、溶融シリコンと容易に反応して少なくとも表面が炭化ケイ素化される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の細孔をもつ多孔質構造をなし、該細孔を区画する細孔壁の少なくとも表面はフェノール樹脂が炭素化され次いで炭化ケイ素とされてなるフェノール樹脂由来の炭化ケイ素であることを特徴とする炭化ケイ素化多孔質構造体。
【請求項２】
請求項１に記載の炭化ケイ素化多孔質構造体の製造方法であって、
フェノール樹脂由来の炭素繊維から形成された炭素化多孔質構造体とシリコンとを真空或いは不活性雰囲気下において1300℃〜1800℃の温度で加熱し、シリコンを溶融含浸して反応させることにより炭化ケイ素を生成させることを特徴とする炭化ケイ素化多孔質構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の炭化ケイ素化多孔質構造体の製造方法であって、
フェノール樹脂繊維から形成された多孔質構造物を真空或いは不活性雰囲気下において900℃〜1300℃で加熱し炭素化して炭素化多孔質構造体を形成する炭素化工程と、
該炭素化多孔質構造体とシリコンとを真空或いは不活性雰囲気下において1300℃〜1800℃の温度で加熱しシリコンを溶融含浸して反応させることにより炭化ケイ素を生成させ炭化ケイ素化多孔質構造体を形成する炭化ケイ素化工程と、を行うことを特徴とする炭化ケイ素化多孔質構造体の製造方法。
【請求項４】
前記炭素化多孔質構造体と前記シリコンとの比率は原子比(Si/C)で0.2以上である請求項２又は請求項３に記載の炭化ケイ素化多孔質構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状の炭化ケイ素からなる炭化ケイ素化多孔質構造体と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素系セラミックスは軽量で、耐熱性、耐磨耗性、耐食性などに優れていることから、近年、例えば、高温耐食部材、ヒーター材、耐磨耗部材や、さらには研削材、砥石などの用途に幅広く用いられている。この炭化ケイ素系セラミックスは、主に焼結技術により製造されているため、気孔率90％以上のフィルター形状の超軽量多孔質材としての実用化までには至っていない。
【０００３】
最近では、このような耐熱性軽量多孔質セラミックスの研究が行われはじめている。例えば、ブリヂジストン社では、鋳鉄用セラミックフォームフィルターとして、ポリエチレンあるいはポリウレタンのスポンジに炭化ケイ素粉末スラリーを含浸後、余剰スラリーの除去を行い、乾燥、焼成して多孔質炭化ケイ素構造体を得ている。カタログでの物性値では、空孔率は85％、見掛比重約0.42ｇ／cm3 となっている。
【０００４】
しかしながら、上記方法では炭化ケイ素粉末スラリーを用いるので、余剰スラリーの除去作業を行っても、余剰スラリーが残り気孔となる部分を塞いでいるところがある。基本的にはセラミックスの粉末焼結法で作製するので、スポンジ骨格部分の中心部は粉末が入らずに空洞になるし、骨格部分の粉末付着量が少ないと低強度となるので、骨格部分はスポンジ骨格より太くなる。また、気孔率も85％程度と低く、見掛比重も約0.42ｇ／cm3 と高い。また気孔径も１〜５mm程度（標準セル数13ヶ／25mm〜６ヶ／mm）と大きい。
【０００５】
ＤＰＦ（ディ−ゼルエンジン用排ガスフィルター）等の流体が多量に通過するフィルターでは、特に圧力損失が重要になる。圧力損失は、フィルター骨格部分の太さが小さくなる程、低くなる。しかし、ポリウレタンスポンジ等を用いると少なくとも太さは50μm以上になり、圧力損失の面からは望ましい材料とはいえない。
【０００６】
そこで、繊維状の炭化ケイ素を用いることが想起された。例えば「ニカロン繊維」（日本カーボン(株)製）、「チラノ繊維」（宇部興産(株)製）などの炭化ケイ素繊維は、直径が10μm程度であり圧力損失の面からも好ましい材料である。また、繊維としての柔軟性もあり、主に繊維強化複合材料の原料として利用されている。しかし有機ケイ素化合物が原料であり、炭素とケイ素のみでなく他の元素が含まれているため、純炭化ケイ素ほどの耐熱性はない。またフィルターなどとして利用するためには、炭化ケイ素繊維から立体構造物を形成する必要があるが、フィルターとしての気孔を安定して形成しつつ炭化ケイ素繊維を固定化する技術はまだ確立されていない。
【０００７】
炭化ケイ素はシリコン(Si)と炭素(C)との化合物であるので、従来より炭素繊維とシリコンとを反応させて炭化ケイ素繊維とする研究がなされている。炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル(PAN)系、ピッチ系のものが知られている。例えば特開平06−192917号公報には、多孔質炭素繊維とSiOガスとを反応させて炭化ケイ素繊維を製造する方法が記載されている。しかし気相経由の製造方法では、装置が大がかりになるとともに、SiOガスが坩堝などと反応するという問題がある。また、炭素繊維束等を溶融シリコンと反応させ、Silcompセラミック複合材を開発した報告もある（R.L.Mehan, J.Mater.Sci., 13(1978)358-366）)。溶融シリコンをエッチング除去したこの文献の写真では、炭素繊維が溶融シリコンと反応して、繊維の外観はあるが、10μm程度の炭化ケイ素のひび割れた結晶の集合体となっている。
【０００８】
ところで本願発明者らは、ウレタンスポンジ等の多孔質構造体の有形骨格にシリコン粉末と樹脂からなるスラリーを含浸させ、シリコン粉末と多孔質構造体からの炭素との体積減少を伴った炭化ケイ素生成反応により、ポーラスな炭化ケイ素、残留炭素部分を生成させ、このポーラスな骨格部分にシリコンの溶融含浸を行うことにより、炭化ケイ素系耐熱性超軽量多孔質構造材を、複雑な形状のものであっても、容易に多孔質構造体の有形骨格の形状を保ったままで製造し得ることを見出している（特許第3699992号）、（特開2010−30888号公報）。
【０００９】
しかしスラリーにシリコン粉末を含むために、有形骨格の気孔径が、例えば100μm以下程度に小さくなると、シリコン粉末が有形骨格中に分散しにくく、スラリー組成が不均一になる場合があり、フィルターなどの製造方法としては問題がある。またスラリーにシリコン粉末を含まない場合には、溶融含浸時における溶融シリコンの濡れ性が低く溶融シリコンと炭素骨格との反応が生じない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平06−192917号公報
【特許文献２】特許第3699992号
【特許文献３】特開2010−30888号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】R.L.Mehan, J.Mater.Sci., 13(1978)358-366）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、繊維状の炭素と溶融シリコンとの反応によって、圧力損失の少ない炭化ケイ素化多孔質構造体を安定して製造できるようにすることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決する本発明の一つの炭化ケイ素化多孔質構造体の製造方法の特徴は、フェノール樹脂由来の炭素繊維から形成された炭素化多孔質構造体とシリコンとを真空或いは不活性雰囲気下において1300℃〜1800℃の温度で加熱し、シリコンを溶融含浸して反応させることにより炭化ケイ素を生成させることにある。
【００１４】
フェノール樹脂由来の炭素繊維とは、フェノール樹脂を紡糸、熱処理して得られたものであればよく、具体的には、ノボラック型フェノール樹脂を紡糸して得られるノボロイド繊維（商品名：カイノール）やレゾール樹脂を紡糸して得られるレゾール繊維などを、真空或いは不活性雰囲気下において900℃〜1300℃で加熱し炭素化して得られる繊維である。またこの繊維を賦活した活性炭素繊維も含まれる。以下、この製造方法を第一の製造方法という。
【００１５】
また本発明のもう一つの炭化ケイ素化多孔質構造体の製造方法の特徴は、フェノール樹脂繊維から形成された多孔質構造物を真空或いは不活性雰囲気下において900℃〜1300℃で加熱し炭素化して炭素化多孔質構造体を形成する炭素化工程と、炭素化多孔質構造体とシリコンとを真空或いは不活性雰囲気下において1300℃〜1800℃の温度で加熱しシリコンを溶融含浸して反応させることにより炭化ケイ素を生成させ炭化ケイ素化多孔質構造体を形成する炭化ケイ素化工程と、を行うことにある。以下、この製造方法を第二の製造方法という。
【００１６】
そして第一、二の本発明の製造方法によって製造された本発明の炭化ケイ素化多孔質構造体の特徴は、多数の細孔をもつ多孔質構造をなし、細孔を区画する細孔壁の少なくとも表面はフェノール樹脂が炭素化され次いで炭化ケイ素とされてなるフェノール樹脂由来の炭化ケイ素であることにある。
【発明の効果】
【００１７】
炭素繊維は、PAN系とピッチ系に大別され、一般的なPAN系炭素繊維の密度は約1.8 g/cm3程度、ピッチ系炭素繊維は約2.2 g/cm3程度である。一方、フェノール樹脂から形成された炭素繊維として代表的なカイノール繊維は、密度1.27 g/cm3、炭素含有率が約76％であり、炭素化した繊維の密度は、ＰＡＮ系又はピッチ系炭素繊維よりも低く、1.4〜1.6 g/cm3である（繊維と工業：Vol.66,No.6(2010)p.199）。また、フェノール樹脂の炭素化合物はアモルファス構造であるため表面に活性点が多い。
【００１８】
フェノール樹脂は、炭素(C)と水素(H)と酸素(O)のみからなる樹脂である。したがってフェノール樹脂から形成された炭素繊維は、フェノール樹脂骨格に結合していた水素(H)や酸素(O)が炭素化時に気化し、それによって形成された微細孔を有している。このように密度が低いこと、アモルファス構造であるため表面に活性点が多いこと、が影響していると考えられるが、本発明者の研究の結果、フェノール樹脂から形成された炭素繊維は溶融シリコンの濡れ性が格段に向上し、溶融シリコンと容易に反応して繊維表面が均一に炭化ケイ素となることが明らかとなった。
【００１９】
しかも、フェノール樹脂から形成された炭素繊維の織布を用いて溶融シリコンを含浸しても、一本一本の繊維が用いた織布と同様に独立しており、表面が均一に炭化ケイ素化している。そして炭素が炭化ケイ素(SiC)になる反応は、体積が増加する反応であるので、炭素繊維表面には緻密なSiC層が形成され、本発明の炭化ケイ素化多孔質構造体は耐酸化性に優れている。
【００２０】
したがって第一及び第二の製造方法によれば、炭素化多孔質構造体と溶融シリコンとが容易に反応するため、炭化ケイ素化多孔質構造体を安定して製造することができる。
【００２１】
そして本発明の炭化ケイ素化多孔質構造体によれば、細孔を区画する細孔壁の少なくとも表面はフェノール樹脂が炭素化され次いで炭化ケイ素とされてなるフェノール樹脂由来の炭化ケイ素であるので、耐熱性に優れ、フィルターなどの超軽量多孔質材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第二の実施例に係る炭化ケイ素化多孔質構造体の断面のSEM画像である。
【図２】本発明の第二の実施例に係る炭化ケイ素化多孔質構造体の断面のSEM画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜第一の製造方法＞
本製造方法では、先ずフェノール樹脂由来の炭素繊維から炭素化多孔質構造体を形成する。
【００２４】
フェノール樹脂繊維を製造する方法は多く知られており、例えば、アルカリ（土類）金属を含むレゾール型フェノール樹脂を加熱し、流動しているプロピレングリコール中で硬化させる方法（特公昭48−43570号公報）、ノボラック樹脂を溶融紡糸して得た未硬化ノボラック繊維をアルデヒド類で酸化処理した硬化ノボラック繊維を非酸化性雰囲気中で熱処理する方法（特開昭53−94626号公報）、未硬化ノボラック樹脂にポリビニルブチラールを含有させ、溶融紡糸後硬化させて得た硬化ノボラック樹脂繊維を熱処理する方法（特開平9−13223号公報）、塩基性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られる固形状のレゾール型フェノール樹脂を熱溶融させ、加熱空気流の牽引力で紡糸ノズルから紡出して繊維化し、該繊維を酸性ガス雰囲気中で加熱して不溶不融化する方法（特開平9−132818号公報）などが知られている。
【００２５】
フェノール樹脂由来の炭素繊維としては、カイノール炭素繊維など市販のものを用いることができる。また後述の第二の製造方法のように、フェノール樹脂繊維を炭素化することで形成された炭素繊維を用いることもできる。
【００２６】
フェノール樹脂由来の炭素繊維から例えば織布、編布、不織布などを形成し、これをさらに積層する、あるいは折り紙のようにして立体的な炭素化多孔質構造体とする。炭素化多孔質構造体の形状は特に制限されず、炭素繊維どうしの間に形成された細孔を利用する目的に応じた形状とすることができる。例えば積層したりロール状に巻回したりすれば、フィルター形状の炭素化多孔質構造体を形成することができる。
【００２７】
形成された炭素化多孔質構造体にはシリコンが溶融含浸され、真空或いは不活性雰囲気下において1300℃〜1800℃の温度で加熱されることで炭化ケイ素化多孔質構造体が製造される。この工程は、金属シリコンをその融点（約1410℃）以上に加熱して溶融シリコンとし、炭素化多孔質構造体に含浸すればよく、特に真空中で行うことが好ましい。溶融含浸用シリコンは、粉末状、顆粒状、あるいは塊状でもよい。例えばシリコン粉末顆粒を炭素化多孔質構造体にまぶして付着させておき、真空或いは不活性雰囲気下において約1410℃以上に加熱すれば、シリコン粉末は溶融し炭素化多孔質構造体に含浸して反応して炭化ケイ素化多孔質構造体が製造される。
【００２８】
炭素化多孔質構造体とシリコンとの比率は、原子比(Si/C)が0.2以上であることが望ましく、当量比よりシリコンを若干多めにして炭素化多孔質構造体全体を炭化ケイ素とするのが望ましい。原子比(Si/C)が0.2程度であっても、炭素化多孔質構造体の少なくとも表面を炭化ケイ素化することができる。
【００２９】
当量比よりシリコンを若干多めにして余剰のシリコンが残留しても、細孔閉塞などの問題を引き起こすほど多くなければ特に問題は生じない。しかし耐酸化性や耐食性が問題となる場合には、表出する金属シリコンを炭化ケイ素とする後処理工程を行うことが望ましい。なお、逆に炭素が繊維内部などに残ったとしても、耐酸化特性が劣化しなければ問題は無い。
【００３０】
この後処理工程は、炭化ケイ素化多孔質構造体に炭素源としての樹脂類を含むスラリーを含浸させ、余分なスラリーを除去した後、70℃で12時間程度乾燥させ、真空或いは不活性雰囲気下において900℃〜1300℃に加熱して炭素化するとともに1300℃〜1600℃の温度で反応させることにより、表出する金属シリコンの少なくとも表面を炭化ケイ素化する。反応時の温度は1300℃以上、かつシリコンの融点以下で炭化ケイ素化することが望ましい。或いは、真空中にてシリコンの融点以上の温度で処理することで、表面にある余剰のシリコンを蒸発除去してもよい。
【００３１】
スラリーに含まれる樹脂類としては、分子中の炭素原子が多く、シリコンに対する濡れ性が高いものが好ましい。このような樹脂類としては、フェノール樹脂、フラン樹脂などが例示される。しかし炭素源として樹脂のみを含む場合には、シリコンと反応する炭素が少ない場合があるので、スラリーにはカーボンブラックなどの炭素粉末を含むことが望ましい。スラリー中の炭素粉末の量は、炭化ケイ素化多孔質構造体にスラリーとして含浸可能な粘度範囲であれば特に制限されない。
【００３２】
スラリーに添加される炭素粉末は、黒鉛、カーボンブラックなどを用いることができるが、シリコンとの反応性および分散性の観点からはカーボンブラックが特に好ましい。
【００３３】
炭化ケイ素化多孔質構造体へのスラリーの含浸量は、炭素粉末を含まない場合には、樹脂量を多くするために厚く塗布することが望ましい。またカーボンブラックなどの炭素粉末を含む場合には、炭素粉末の含有量によっても異なるが、比較的薄く塗布することができる。
【００３４】
こうして得られる本発明の炭化ケイ素化多孔質構造体は、その有形骨格表面、気孔の内表面など少なくとも表面が炭化ケイ素となっている。したがって表面に金属シリコンが表出していないので、耐酸化性や耐食性に優れている。
【００３５】
＜第二の製造方法＞
本製造方法では、先ずフェノール樹脂から形成されたフェノール樹脂繊維から多孔質構造物を形成する。カイノール繊維など市販のフェノール樹脂繊維を用いてもよいし、未硬化のフェノール樹脂から形成されたフェノール樹脂繊維を用いることもできる。フェノール樹脂としては、レゾール型とノボラック型のどちらも用いることができる。
【００３６】
このフェノール樹脂繊維から織布、編布、不織布などを形成し、これをさらに積層する、あるいは折り紙のようにして立体的な多孔質構造体とする。多孔質構造体の形状は特に制限されず、フェノール樹脂繊維どうしの間に形成された細孔を利用する目的に応じた形状とすることができる。例えば積層したりロール状に巻回したりすれば、フィルター形状の多孔質構造体を形成することができる。
【００３７】
形成された多孔質構造物は、真空或いは不活性雰囲気下において900℃〜1300℃で加熱され炭素化されて炭素化多孔質構造体が形成される。不活性雰囲気としては、アルゴンガスなど不活性ガス雰囲気が好ましい。樹脂の熱分解による炭素化過程では、タール状のものや気化物質が生成するので、真空中で行うのは好ましくない。
【００３８】
こうして形成された炭素化多孔質構造体は、第一の製造方法と同様にして炭化ケイ素化多孔質構造体とすることができる。また表面に余剰の金属シリコンが表出している場合には、第一の製造方法と同様にして後処理工程を行うことができる。
【００３９】
＜本発明の炭化ケイ素化多孔質構造体＞
本発明の製造方法により製造された本発明の炭化ケイ素化多孔質構造体は、炭素繊維から形成された炭素化多孔質構造体又は有機多孔質構造体の有形骨格と同様の、多数の細孔をもつ多孔質構造をなしている。また本発明の製造方法で製造された炭化ケイ素化多孔質構造体は、細孔壁の内部まで、少なくともその表面はフェノール樹脂由来の炭化ケイ素である。したがって耐酸化性や耐食性に優れ、フィルターなどの超軽量多孔質材として有用である。
【００４０】
以下、実施例及び比較例によって本発明の実施態様を具体的に説明する。
【実施例１】
【００４１】
炭素化されたノボラック型フェノール樹脂繊維からなる炭素繊維織布（日本カイノール製、商品名：カイノール活性炭繊維クロスACC−507、厚さ0．4mm）を用意し、これを炭素化多孔質構造体とした。織り糸どうしの間に無数の細孔が形成されている。
【００４２】
シリコン顆粒をSi／C原子比でおおよそ0.5、1.0、1.5となるように秤量して炭素繊維織布の上にそれぞれ載置し、真空中にて1450℃で１時間加熱して、三種類の炭化ケイ素化多孔質構造体を得た。得られた炭化ケイ素化多孔質構造体をそれぞれ秤量したところ、Si／C原子比は各々0.69、1.02、1.14となっていた。得られた各々の炭化ケイ素化多孔質構造体は、用いた炭素繊維織布と同一の形状であり、少なくとも細孔壁の表面（織り糸の表面）は均一な緑色がかった色に変色して炭化ケイ素となっていた。また、繊維束の一本一本の繊維が分離しているのが確認された。
【実施例２】
【００４３】
ノボラック型フェノール樹脂繊維からなる繊維織布（日本カイノール製、商品名：カイノール繊維クロス507、厚さ0．4mm）を用意し、これをアルゴン雰囲気下で1000℃まで加熱して炭素化多孔質構造体とした。織り糸どうしの間に無数の細孔が形成されている。
【００４４】
シリコン顆粒をSi／C原子比でおおよそ0.5、1.0、1.5となるように秤量して、得られた炭素繊維織布の上にそれぞれ載置し、真空中にて1450℃で１時間加熱して、三種類の炭化ケイ素化多孔質構造体を得た。得られた炭化ケイ素化多孔質構造体をそれぞれ秤量したところ、Si／C原子比は各々0.43、0.78、1.24となっていた。得られた各々の炭化ケイ素化多孔質構造体は、用いた炭素繊維織布と同一の形状であり、少なくとも細孔壁の表面（織り糸の表面）は均一な緑色がかった色に変色して炭化ケイ素となっていた。また、繊維束の一本一本の繊維は分離しているのが確認された。Si/C＝1.24の組成の炭化ケイ素化多孔質構造体は、ごく一部に小さなシリコンの塊らしいものが認められた。
【００４５】
Si／C原子比が0.43の炭化ケイ素化多孔質構造体について、その断面のSEM像を図１に示す。各繊維の黒い中心部が炭素繊維、その周囲を覆う灰色の層がSiCである。この画像から、繊維一本一本の表面に均一にSiC層が形成され、各繊維どうしは接合されることなく独立していることがわかる。また、炭素部分は表面が平滑である。
【００４６】
図２にSi／C原子比が1.24の炭化ケイ素化多孔質構造体の断面のSEM像を示す。組成分析から繊維部分全体がSiCであった。また、繊維部分が小さな結晶から成っているのが分かる。
【００４７】
[比較例１]
ポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維糸束（「BESFIGHT  IM-400」東邦レーヨン社製）を用意し、これを簡便に平織り状に織った織布を用意した。これをアルゴンガス中1000℃にて熱処理し、付着していたサイジング剤を除去した。
【００４８】
シリコン顆粒をSi／C原子比でおおよそ1.5となるように秤量してこの織布の上に載置し、真空中にて1450℃で１時間加熱して多孔質構造体を得た。
【００４９】
得られた多孔質構造体を秤量したところ、Si／C原子比は1.13となっていた。また得られた多孔質構造体は、用いた炭素繊維織布と同一の形状であるものの、織布が全体に銀色になってシリコンで被覆されていることが分かる。炭素繊維束を観察すると、織布の中央付近は炭素繊維束が銀色のシリコンで覆われており、各々の繊維が溶融したシリコンによって結合している状態であった。またシリコンの銀色の小さな塊も表面に多数観察された。織布の端部分は一部黒く、溶融シリコンに濡れていない繊維束部分もあった。
【００５０】
すなわちPAN系炭素繊維は、溶融シリコンの濡れ性は良好であるものの、フェノール樹脂系炭素繊維に比べてシリコンと炭素との反応性は低いことが明らかになった。
【００５１】
[比較例２]
ピッチ系炭素繊維糸の平織織布（「グラノッククロス 5HS-50A-140」日本グラファイトファイバー社製（織物目付  141.1 g/m2））を用意し炭素化多孔質構造体とした。この炭素化多孔質構造体を用い、比較例１と同様にして、多孔質構造体を製造した。
【００５２】
得られた多孔質構造体を秤量したところ、Si／C原子比は1.12となっていた。また得られた多孔質構造体は、用いた炭素繊維織布と同一の形状であるものの、織布上に溶融したシリコンが塊として集合しており、シリコンの濡れが見られず、ほとんどが炭素繊維のままであり、シリコンと炭素繊維の反応は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の炭化ケイ素化多孔質構造体は、炭化ケイ素以外の化合物をほとんど含まないので耐熱性に優れ、フィルター、ヒーターなどの超軽量多孔質材として有用である。
【図１】
2013159538.tif 000003
【図２】
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