(57)【要約】【課題】重合反応速度が速い芳香族ポリマーを製造できる方法を提供すること。【解決手段】式（１）で表されるホスフィン配位子を少なくとも１つ有するパラジウム錯体、塩基および有機溶媒の存在下において、（Ａ）で表される芳香族モノマーと（Ｂ）で表される芳香族モノマーとを重合する工程を含むことを特徴とする、芳香族ポリマーの製造方法。（Ａ）ホウ素含有官能基を少なくとも２つ有する芳香族モノマー（Ｂ）反応性官能基（ホウ素含有官能基と異なる）を少なくとも２つ有する芳香族モノマー【化１】2013095812.tif 000026（１）（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立にアリール基を表し、少なくとも１つは電子供与性置換基を有する。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるホスフィン配位子を少なくとも１つ有するパラジウム錯体、塩基および有機溶媒の存在下において、（Ａ）で表される芳香族モノマーと（Ｂ）で表される芳香族モノマーとを重合する工程を含むことを特徴とする、芳香族ポリマーの製造方法。
（Ａ）ホウ素含有官能基を少なくとも２つ有する芳香族モノマー
（Ｂ）反応性官能基（ホウ素含有官能基と異なる）を少なくとも２つ有する芳香族モノマー
【化１】
2013095812.tif 000023
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立にアリール基を表し、少なくとも１つは電子供与性置換基を有する。）
【請求項２】
式（１）で表されるホスフィン配位子を少なくとも１つ有するパラジウム錯体、塩基および有機溶媒の存在下において、（Ｃ）で表される芳香族モノマー同士を重合する工程を含むことを特徴とする、芳香族ポリマーの製造方法。
（Ｃ）ホウ素含有官能基を少なくとも１つ有し、かつ、反応性官能基（ホウ素含有官能基と異なる）を少なくとも１つ有する芳香族モノマー
【化２】
2013095812.tif 000024
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立にアリール基を表し、少なくとも１つは電子供与性置換基を有する。）
【請求項３】
前記Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のいずれもが、電子供与性置換基を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の芳香族ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記式（１）で表されるホスフィン配位子を２つ有するパラジウム錯体を用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の芳香族ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の少なくとも１つが、電子供与性置換基を有するフェニル基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の芳香族ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の少なくとも１つが有する電子供与性置換基が、アルコキシ基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の芳香族ポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の少なくとも１つが有する電子供与性置換基が、リン原子との結合位置に対してオルト位に置換していることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の芳香族ポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記塩基が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはテトラエチルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の芳香族ポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記有機溶媒が、トルエン、キシレン、メシチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサンまたはテトラヒドロフランであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の芳香族ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記ホウ素含有官能基が、式（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の芳香族ポリマーの製造方法。
【化３】
2013095812.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ５は２価のハイドロカルビル基を表わす。）
【請求項１１】
前記反応性官能基が、ハロゲン原子であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の芳香族ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族モノマーが共役結合して形成される芳香族ポリマーは、例えば、有機エレクトロニクス材料として有用である。芳香族ポリマーの製造方法としては、芳香族モノマーを公知の縮合重合によって製造する方法が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、相間移動触媒、炭酸ナトリウム水溶液及びトルエン存在下、２，２’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）と２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレンとを縮合重合することにより芳香族ポリマーを製造する方法が記載されている。しかしながら、上記の芳香族ポリマーの製造方法では、反応に長時間を要しており、また、得られる芳香族ポリマーの分子量が小さいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００１−５２０２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、分子量の高い芳香族ポリマーを短時間で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
式（１）で表されるホスフィン配位子を少なくとも１つ有するパラジウム錯体、塩基および有機溶媒の存在下において、（Ａ）で表される芳香族モノマーと（Ｂ）で表される芳香族モノマーとを重合する工程を含むことを特徴とする、芳香族ポリマーの製造方法。
（Ａ）ホウ素含有官能基を少なくとも２つ有する芳香族モノマー
（Ｂ）反応性官能基（ホウ素含有官能基と異なる）を少なくとも２つ有する芳香族モノマー
【化１】
2013095812.tif 000002
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立にアリール基を表し、少なくとも１つは電子供与性置換基を有する。）
【０００７】
式（１）で表されるホスフィン配位子を少なくとも１つ有するパラジウム錯体、塩基および有機溶媒の存在下において、（Ｃ）で表される芳香族モノマー同士を重合する工程を含むことを特徴とする、芳香族ポリマーの製造方法。
（Ｃ）ホウ素含有官能基を少なくとも１つ有し、かつ、反応性官能基（ホウ素含有官能基と異なる）を少なくとも１つ有する芳香族モノマー
【化２】
2013095812.tif 000003
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立にアリール基を表し、少なくとも１つは電子供与性置換基を有する。）
【０００８】
前記式（１）で表されるホスフィン配位子を２つ有するパラジウム錯体を用いることを特徴とする、芳香族ポリマーの製造方法。
【０００９】
前記塩基が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはテトラエチルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする、芳香族ポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の芳香族ポリマーの製造方法によれば、分子量の高い芳香族ポリマーを短時間で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の製造方法で用いられる、前記（Ａ）ホウ素含有官能基を少なくとも２つ有する芳香族モノマー（以下、芳香族モノマーＭ１と記載する）は、ホウ素含有官能基を少なくとも２つ有し、１つ以上の芳香環を有するモノマーであればよく、ホウ素含有官能基を２つ有し、芳香環を１〜６個有するモノマーが好ましい。芳香族モノマーＭ１が、２以上の芳香環を有するモノマーである場合、該芳香環は縮合環を形成していてもよい。また、芳香族モノマーＭ１が、２以上の芳香環を有するモノマーである場合、ホウ素含有官能基は、同じ芳香環に結合していてもよいし、異なる芳香環に結合していてもよい。
【００１２】
前記芳香族モノマーＭ１および後述の芳香族モノマーＭ３のホウ素含有官能基としては、式（Ａ）〜（Ｄ）で表される官能基とが好ましい。反応性が良好なためである。
【００１３】
【化３】
2013095812.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ５は２価のハイドロカルビル基を表わす。）
【００１４】
前記Ｒ１〜Ｒ４における、炭素数１〜６の無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。かかるアルキル基の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。なお、アルキル基の炭素数には、該置換基の炭素数は含まれない。
【００１５】
２価のハイドロカルビル基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基やアリーレン基が挙げられる。
アルキレン基には鎖状及び環状のものが包含され、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等）がさらに好ましい。該アルキレン基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。なお、アルキレン基の炭素数には、該置換基の炭素数は含まれない。
また、アリーレン基としては、炭素数６〜１４のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１２のアリーレン基（例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、ナフチレン基等）がさらに好ましい。該アリーレン基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。なお、アリーレン基の炭素数には、該置換基の炭素数は含まれない。
【００１６】
前記式（Ｄ）で表される、２価のハイドロカルビル基を有するホウ素含有官能基としては、式（２）〜（６）で表される官能基が挙げられ、反応性の高さの観点から、式（２）および式（３）が好ましい。
【００１７】
【化４】
2013095812.tif 000005
【００１８】
本発明の製造方法で用いられる、前記（Ｂ）反応性官能基（ホウ素含有官能基と異なる）を少なくとも２つ有する芳香族モノマー（以下、芳香族モノマーＭ２と記載する）は、反応性官能基を少なくとも２つ有し、１つ以上の芳香環を有するモノマーであればよく、反応性官能基を２つ有し、１〜６個の芳香環を有するモノマーが好ましい。芳香族モノマーＭ２が、２つ以上の芳香環を有するモノマーである場合、該芳香環は縮合環を形成していてもよい。また、芳香族モノマーＭ２が、２以上の芳香環を有するモノマーである場合、反応性官能基は、同じ芳香環に結合していてもよいし、異なる芳香環に結合していてもよい。
【００１９】
前記芳香族モノマーＭ２の反応性官能基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニル基、メタンスルホニル基等のハロゲン原子で置換されていてもよいアルカンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等のアリールスルホニル基等が挙げられ、これらの中でも、反応性の高さの観点からハロゲン原子が好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法で用いられる、前記（Ｃ）ホウ素含有官能基を少なくとも１つ有し、かつ、反応性官能基（ホウ素含有官能基と異なる）を少なくとも１つ有する芳香族モノマー（以下、芳香族モノマーＭ３と記載する）は、少なくとも１つのホウ素含有官能基と少なくとも１つの反応性官能基を有し、１つ以上の芳香環を有するモノマーであればよく、１つのホウ素含有官能基と１つの反応性官能基を有し、１〜６個の芳香環を有するモノマーが好ましい。芳香族モノマーＭ３のホウ素含有官能基としては、前記芳香族モノマーＭ１のホウ素含有官能基と同様のものが挙げられ、反応性官能基としては、前記芳香族モノマーＭ２の反応性官能基と同様のものが挙げられる。芳香族モノマーＭ３が、２以上の芳香環を有するモノマーである場合、該芳香環は縮合環を形成していてもよい。また、芳香族モノマーＭ３が、２以上の芳香環を有するモノマーである場合、ホウ素含有官能基および反応性官能基は、同じ芳香環に結合していてもよいし、異なる芳香環に結合していてもよい。
【００２１】
前記芳香族モノマーＭ１、芳香族モノマーＭ２および芳香族モノマーＭ３が有する芳香環としては、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環等の縮合芳香環；フラン環、チオフェン環、ピリジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ベンゾチアジアゾール環等の芳香族芳香環等が挙げられる。具体的には、例えば、下記式（ａ）〜（ｕ）で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化５】
2013095812.tif 000006
（式中、
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、ホウ素含有官能基または反応性官能基を表わし、
Ｒは水素原子又は置換基を表し、Ｒが複数ある場合は互いに結合して環を形成してもよい。
ｎは０〜６の整数を表す。
Ｙは、周期表第１６族元素を表し、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ７）−、−Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９）−を表す。ここで、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。）
【００２３】
前記Ｒ、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９で表される置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルコキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜２０のアシル基が挙げられる。
【００２４】
前記周期表第１６族元素としては、酸素、硫黄、セレン等が挙げられる。
【００２５】
前記芳香族モノマーＭ１としては、例えば、２，２’−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（３，５−ジメトキシ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（９−オクチル−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）、１，４−ベンゼンジボロン酸、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（２−メチル−５−オクチル−１，４−フェニレン）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（２，５−ジブチル−１，４−フェニレン）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−[２，５−ビス（ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン]ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，５−チオフェンジボロン酸、２，５−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン、２，５−ビス（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）チオフェン、２，５−ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）チオフェン、４，４’−ビフェニルボロン酸、１，１’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４，４’−ビフェニル、１，１’���ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４，４’−ビフェニル、１，１’−ビス（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−４，４’−ビフェニル、１，１’−ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−４，４’−ビフェニル、５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−バイチオフェン等が挙げられる。
【００２６】
前記芳香族モノマーＭ２としては、例えば、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモ−２−エチルベンゼン、１，４−ジブロモ−２−メトキシベンゼン、ジメチル ２，５−ジブロモテレフタレート、１，４−ジブロモナフタレン、９，１０−ジブロモアントラセン、１，５−ジブロモアントラセン、３，５−ジブロモピリジン、１，１’−ジブロモ−４，４’−ビフェニル、２，５−ジブロモピリジン、１，４−ジブロモ−２，５−ジヘキシルオキシベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−４−クロロトルエン、１−ブロモ−４−クロロ−２−プロピルベンゼン、２，５−ジブロモ−４’−フェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン、２，５−ジブロモ−３−オクチルチオフェン、２，５−ジブロモ−３−ドデシルチオフェン、２，５−ジクロロ−３−ヘキシルチオフェン、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、５，５’−ジブロモ−３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−４−（１−メチルプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）アニリン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−ビシクロ［４，２，０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（１，１−ジメチルエチル）−２，６−ジメチルフェニル］−１，４−ジアミノベンゼン、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾセレナジアゾール、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ビス（５−ブロモ−４−メチル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ビス（５−ブロモ−３−メチル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、３，７−ジブロモ−１０−（４−ｎ−ブチルフェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン、３，７−ジブロモ−１０−（４−ｎ−ブチルフェニル）−１０Ｈ−フェノキシアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−エトキシカルボニルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェ��ル）−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
【００２７】
前記芳香族モノマーＭ３としては、例えば、２−（２−ブロモ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−７−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（２−ブロモ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−７−イル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−（２−ブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−７−イル）−１，３，２−ジオキサボリナン、２−（２−ブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン−７−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（２−クロロ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−７−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（４−ブロモフェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（４−ブロモ−２−エチル−３−メチルフェニル）−１，３，２−ジオキサボリナン、２−（４−ブロモ−２−エトキシ−５−イソプロピルフェニル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−（４−クロロフェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（４−クロロフェニル）−１，３，２−ジオキサボリナン、２−（４−クロロ−２，３−ジイソプロピルフェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（３−ブチル−４−クロロ−５−エトキシフェニル）−１，３，２−ジオキサボリナン、２−［４’−ブロモ−（１，１’−ビフェニル）］−４−イル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−［４’−ブロモ−（１，１’−ビフェニル）］−４−イル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−［４’−クロロ−（１，１’−ビフェニル）］−４−イル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−［４’−クロロ−（１，１’−ビフェニル）］−４−イル−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−ブロモ−５−（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン、５−ブロモ−５’−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−バイチオフェン等が挙げられる。
【００２８】
本発明の製造方法で用いられる、前記式（１）で表されるホスフィン配位子を少なくとも１つ有するパラジウム錯体は、式（１）で表される、少なくとも１つの電子供与性置換基を有するホスフィン配位子がパラジウム化合物に配位したものである。かかるパラジウム錯体としては、市販されているものを用いてもよいし、パラジウム化合物とホスフィン配位子を接触させて調製したものを用いてもよいし、前記芳香族モノマーを含む反応系中にパラジウム化合物とホスフィン配位子加えて、反応系内でパラジウム錯体を調製してもよい。
【００２９】
本発明の製造方法で用いられるパラジウム錯体は、前記式（１）で表されるホスフィン配位子を２つ有することが好ましい。触媒活性が高くなるためである。
【００３０】
前記式（１）で表されるホスフィン配位子は、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の少なくとも１つは電子供与性置換基を有するものであるが、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のいずれもが電子供与性置換基を有することが好ましい。触媒活性が高くなるためである。
【００３１】
前記式（１）で表されるホスフィン配位子は、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の少なくとも１つは電子供与性置換基を有するものであるが、該電子供与性置換基としては、アルコキシ基であることが好ましく、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のいずれもが該電子供与性置換基としてアルコキシ基を有することがより好ましい。触媒活性が高くなるためである。
【００３２】
前記式（１）で表されるホスフィン配位子は、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の少なくとも１つは電子供与性置換基を有するものであるが、該電子供与性置換基が、Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３のリン原子との結合位置に対してオルト位に置換していることが好ましく、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のいずれもが電子供与性置換基を有するものである場合は、該電子供与性置換基が、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のリン原子との結合位置に対してオルト位に置換していることが特に好ましい。触媒活性が高くなるためである。
【００３３】
前記式（１）で表されるホスフィン配位子としては、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が、電子供与性置換基を有するアリール基であることが、触媒活性の観点から好ましく、該アリール基としてはフェニル基であることがより好ましい。このようなホスフィン配位子としては、例えば、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−メトキシフェニルホスフィン、トリ−ｍ−メトキシフェニルホスフィン、トリ−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリ−２，４，６−トリメトキシフェニルホスフィンなどが挙げられ、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−メトキシフェニルホスフィン、トリ−ｐ−メトキシフェニルホスフィンが好ましく、トリ−ｏ−メトキシフェニルホスフィンが特に好ましい。
【００３４】
前記パラジウム化合物としては、例えば、酢酸パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）ジクロロパラジウム（II）、（２，２’−ビピリジル）ジクロロパラジウム（II）、ビス（アセトニトリル）クロロニトロパラジウム（II）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（II）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（II）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（II）、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム（II）、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’−テトラメチレンジアミン）パラジウム（II）、ジクロロ（１，１０−フェナントロリン）パラジウム（II）、パラジウム（II）アセチルアセトナート、臭化パラジウム（II）、パラジウム（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ヨウ化パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム（II）、塩化カリウムパラジウム（IV）、臭化カリウムパラジウム（II）、塩化カリウムパラジウム（II）、塩化ナトリウムパラジウム（II）、硝酸テトラアンミンパラジウム（II）、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（II）テトラフルオロボレートなどが挙げられ、これらの中でも酢酸パラジウム（II）が好適に用いられる。
【００３５】
前記パラジウム錯体としては、例えば、ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリ−ｏ−メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（II）などが挙げられ、これらの中でもジクロロビス（トリ−ｏ−メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（II）が好適に用いられる。
【００３６】
本発明の製造方法で用いられるパラジウム錯体の量としては、
（ｉ）前記芳香族モノマーＭ１と前記芳香族モノマーＭ２を重合する工程を含む場合は、芳香族モノマーＭ１と芳香族モノマーＭ２の合計に対して、０．００１〜１０モル％の範囲が好ましく、０．０１〜５モル％の範囲がより好ましい。反応速度がより高くなるためである。
（ｉｉ）前記芳香族モノマーＭ３同士を重合する工程を含む場合は、芳香族モノマーＭ３合計に対して、０．００１〜１０モル％の範囲が好ましく、０．０１〜５モル％の範囲がより好ましい。反応速度がより高くなるためである。
【００３７】
本発明の製造方法で用いられる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシト等が好ましく、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。有機溶媒と混合しやすく反応速度が高くなるためである。塩基の使用量としては、
（ｉ）前記芳香族モノマーＭ１と前記芳香族モノマーＭ２を重合する工程を含む場合は、芳香族モノマーＭ２の反応性官能基１モルに対して、通常１モル以上であり、２〜５モルの範囲が好ましい。
（ｉｉ）前記芳香族モノマーＭ３同士を重合する工程を含む場合は、芳香族モノマーＭ３の反応性官能基１モルに対して、通常１モル以上であり、２〜５モルの範囲が好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法で用いられる有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等が好ましく、トルエンがより好ましい。モノマーおよびポリマーを溶解させやすく、後処理も簡便になるためである。有機溶媒の使用量としては、
（ｉ）前記芳香族モノマーＭ１と前記芳香族モノマーＭ２を重合する工程を含む場合は、芳香族モノマーＭ１および芳香族モノマーＭ２の合計に対して、通常１〜２００重量部の範囲であり、５〜１００重量部の範囲であることが好ましい。
（ｉｉ）前記芳香族モノマーＭ３同士を重合する工程を含む場合は、芳香族モノマーＭ３の合計に対して、通常１〜２００重量部の範囲であり、５〜１００重量部の範囲であることが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法で用いられる、前記パラジウム錯体（またはパラジウム化合物およびホスフィン配位子）、塩基および有機溶媒の具体的な組み合わせを、表１および表２に示す。
【００４０】
【表１】
2013095812.tif 000007
【００４１】
【表２】
2013095812.tif 000008
【００４２】
本発明の製造方法では、芳香族モノマー、パラジウム錯体、塩基および有機溶媒を反応容器内で混合して加熱撹拌して重合を行い、重合反応が停止した後、更に芳香族モノマー、パラジウム錯体、塩基および有機溶媒を追加して重合を行って芳香族ポリマーの分子量を増大させてもよい。なお、パラジウム錯体と有機溶媒の混合物を追加してもよい。
【００４３】
本発明の製造方法で得られる芳香族ポリマーの分子量は、前記反応性官能基に対する前記ホウ素含有官能基の化学量論比を調節することで制御することもできる。
【００４４】
本発明の製造方法では、芳香族モノマーの重合反応後、必要に応じて、得られた芳香族ポリマー末端に存在する前記ホウ素含有官能基あるいは前記反応性官能基を封止してもよい。末端に存在する官能基の封止方法としては、例えば、前記ホウ素含有官能基を１つ有する化合物あるいは前記反応性官能基を１つ有する化合物を加えて加熱撹拌することで封止する方法が挙げられる。ホウ素含有官能基を１つ有する化合物としてはフェニルボロン酸が好ましく、反応性官能基を１つ有する化合物としては、ブロモベンゼンが好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法で得られる芳香族ポリマーの取り出し方法としては、芳香族ポリマーを溶解させることのできる溶媒（以下、良溶媒と記載する）で適当な濃度に希釈し、必要に応じて洗浄、精製操作を行った後、生成した芳香族ポリマーを溶解しないもしくはほとんど溶解しない溶媒中に芳香族ポリマー溶液を滴下することにより析出した芳香族ポリマーを濾別することにより好適に取り出すことができる。取り出された芳香族ポリマーの構造や分子量は、ＮＭＲ、ゲル浸透クロマトグラフィー等の通常の分析手段により分析することができる。生成した芳香族ポリマーを溶解しない溶媒もしくはほとんど溶解しない溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水およびメタノールが好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法で得られる芳香族ポリマーの構造単位の具体例を以下に示す。下記構造単位中、Ｒ、ｎ、Ｙ、Ｚは前記式（ａ）〜（ｍ）と同じ意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｚが複数存在する場合、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙが複数個存在する場合、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
【化６】
2013095812.tif 000009
【００４８】
【化７】
2013095812.tif 000010
【００４９】
【化８】
2013095812.tif 000011
【００５０】
【化９】
2013095812.tif 000012
【００５１】
【化１０】
2013095812.tif 000013
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
数平均分子量及び重量平均分子量は、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求める。ＳＥＣのうち移動相が有機溶媒であるゲル浸透クロマトグラフィーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）という。ＧＰＣによる分子量の測定は、下記の条件で行う。
【００５４】
測定する高分子化合物を、約０．０５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣ（島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）に１０μＬ注入する。ＧＰＣの移動相としてテトラヒドロフランを用い、２．０ｍＬ／分の流量で流す。カラムとして、ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ポリマーラボラトリーズ製）を用いる。検出器にはＵＶ−ＶＩＳ検出器（島津製作所製、商品名：ＳＰＤ−１０Ａｖｐ）を用いる。
【００５５】
＜実施例１：芳香族ポリマー１の製造＞
冷却装置が取り付けられたガラス反応容器に、２，２’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（１５．６４ｇ、２４．３４ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン（１３．９０ｇ、２５．３５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１７．５重量％水溶液（７２ｇ、１１９ｍｍｏｌ）およびトルエン（４２２ｇ）を加える。この溶液に室温にて窒素を３０分間吹き込んだ後、酢酸パラジウム（ＩＩ）（５．６９ｍｇ、２５．３μｍｏｌ）とトリ−ｏ−メトキシフェニルホスフィン（２６．８ｍｇ、７６．１μｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で、還流温度まで加熱する。反応混合物を４．０時間還流させると下記構造単位を含む芳香族ポリマー１が得られる。
【００５６】
【化１１】
2013095812.tif 000014
【００５７】
＜実施例２：芳香族ポリマー２の製造＞
冷却装置が取り付けられたガラス反応容器に、２，２’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（１５．６４ｇ、２４．３４ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン（１３．９０ｇ、２５．３５ｍｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０重量％水溶液（８８ｇ、１１９ｍｍｏｌ）およびトルエン（４２２ｇ）を加える。この溶液に室温にて窒素を３０分間吹き込んだ後、酢酸パラジウム（ＩＩ）（５．６９ｍｇ、２５．３μｍｏｌ）とトリ−ｏ−メトキシフェニルホスフィン（２６．８ｍｇ、７６．１μｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で、還流温度まで加熱する。反応混合物を４．０時間還流させると、下記構造単位を含む芳香族ポリマー２が得られる。
【００５８】
【化１２】
2013095812.tif 000015
【００５９】
＜実施例３：芳香族ポリマー３の製造＞
冷却装置が取り付けられたガラス反応容器に、２，２’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（１５．６４ｇ、２４．３４ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン（１３．９０ｇ、２５．３５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１７．５重量％水溶液（７２ｇ、１１９ｍｍｏｌ）およびトルエン（４２２ｇ）を加える。この溶液に室温にて窒素を３０分間吹き込んだ後、ジクロロビス（トリ−ｏ−メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（II）（２２．４ｍｇ、２５．４μｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で、還流温度まで加熱する。反応混合物を４．０時間還流させると下記構造単位を含む芳香族ポリマー３が得られる。
【００６０】
【化１３】
2013095812.tif 000016
【００６１】
＜実施例４：芳香族ポリマー４の製造＞
冷却装置が取り付けられたガラス反応容器に、２，２’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（１５．６４ｇ、２４．３４ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン（１３．９０ｇ、２５．３５ｍｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０重量％水溶液（８８ｇ、１１９ｍｍｏｌ）およびトルエン（４２２ｇ）を加える。この溶液に室温にて窒素を３０分間吹き込んだ後、ジクロロビス（トリ−ｏ−メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（II）（２２．４ｍｇ、２５．４μｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で、還流温度まで加熱する。反応混合物を４．０時間還流させると下記構造単位を含む芳香族ポリマー４が得られる。
【００６２】
【化１４】
2013095812.tif 000017
【００６３】
＜実施例５：芳香族ポリマー５の製造＞
冷却装置が取り付けられたガラス反応容器に、２，２’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（１５．６４ｇ、２４．３４ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン（１３．９０ｇ、２５．３５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１７．５重要％水溶液（７２ｇ、１１９ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（４２２ｇ）を加える。この溶液に室温にて窒素を３０分間吹き込んだ後、酢酸パラジウム（ＩＩ）（５．６９ｍｇ、２５．３μｍｏｌ）とトリーｏ−メトキシフェニルホスフィン（２６．８ｍｇ、７６．１μｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で、還流温度まで加熱する。反応混合物を４．０時間還流させると下記構造単位を含む芳香族ポリマー５が得られる。
【００６４】
【化１５】
2013095812.tif 000018
【００６５】
＜実施例６：芳香族ポリマー６の製造＞
冷却装置が取り付けられたガラス反応容器に、２，２’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（１５．６４ｇ、２４．３４ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン（１３．９０ｇ、２５．３５ｍｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０重量％水溶液（８８ｇ、１１９ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（４２２ｇ）を加える。この溶液に室温にて窒素を３０分間吹き込んだ後、酢酸パラジウム（ＩＩ）（５．６９ｍｇ、２５．３μｍｏｌ）とトリーｏ−メトキシフェニルホスフィン（２６．８ｍｇ、７６．１μｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で、還流温度まで加熱する。反応混合物を４．０時間還流させると下記構造単位を含む芳香族ポリマー６が得られる。
【００６６】
【化１６】
2013095812.tif 000019
【００６７】
＜実施例７：芳香族ポリマー７の製造＞
冷却装置が取り付けられたガラス反応容器に、２，２’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（１５．６４ｇ、２４．３４ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン（１３．９０ｇ、２５．３５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１７．５重量％水溶液（７２ｇ、１１９ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（４２２ｇ）を加える。この溶液に室温にて窒素を３０分間吹き込んだ後、ジクロロビス（トリ−ｏ−メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（II）（２２．４ｍｇ、２５．４μｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で、還流温度まで加熱する。反応混合物を４．０時間還流させると下記構造単位を含む芳香族ポリマー７が得られる。
【００６８】
【化１７】
2013095812.tif 000020
【００６９】
＜実施例８：芳香族ポリマー８の製造＞
冷却装置が取り付けられたガラス反応容器に、２，２’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（１５．６４ｇ、２４．３４ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン（１３．９０ｇ、２５．３５ｍｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０重量％水溶液（８８ｇ、１１９ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（４２２ｇ）を加える。この溶液に室温にて窒素を３０分間吹き込んだ後、ジクロロビス（トリ−ｏ−メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（II）（２２．４ｍｇ、２５．４μｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で、還流温度まで加熱する。反応混合物を４．０時間還流させると下記構造単位を含む芳香族ポリマー８が得られる。
【００７０】
【化１８】
2013095812.tif 000021
【００７１】
＜実施例９：芳香族ポリマー９の製造＞
冷却装置が取り付けられたガラス反応容器に、２，２’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（１５．６４ｇ、２４．３４ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン（１３．９０ｇ、２５．３５ｍｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０重量％水溶液（８８ｇ、１１９ｍｍｏｌ）およびトルエン（４２２ｇ）を加える。この溶液に室温にて窒素を３０分間吹き込んだ後、ジクロロビス（トリ−ｏ−メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（II）（２．２４ｍｇ、２．５４μｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で、還流温度まで加熱する。反応混合物を８．０時間還流させると下記構造単位を含む芳香族ポリマー９が得られる。
【００７２】
【化１９】
2013095812.tif 000022