(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体素子や光学素子として有用なＩＶ族金属酸化物膜を、低い温度で作製する方法を提供する。【解決手段】製膜用材料として、一般式（１）2013216560.tif 000017（式中、Ｍはチタン原子又はケイ素原子を表す。Ｒ１及びＲ４は各々独立に炭素数３から１２のアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表す。Ｒ５は、フッ素原子で置換されていても良い炭素数１から１２のアルキル基を表す。）で示されるビニレンジアミド錯体を、酸素ガス、空気、オゾン、水及び過酸化水素からなる群から選ばれる一種類以上の酸化剤と反応させて得られる製膜用材料を用いる。【選択図】図３
2013216560.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2013216560.tif 000016
（式中、Ｍはチタン原子又はケイ素原子を表す。Ｒ１及びＲ４は各々独立に炭素数３から１２のアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表す。Ｒ５は、フッ素原子で置換されていても良い炭素数１から１２のアルキル基を表す。）で示されるビニレンジアミド錯体を、酸素ガス、空気、オゾン、水及び過酸化水素からなる群から選ばれる一種類以上の酸化剤と反応させることにより製造される製膜用材料。
【請求項２】
Ｍがチタン原子であることを特徴とする請求項１に記載の製膜用材料。
【請求項３】
製膜用材料が、分子内に２個以上の酸素原子を含むアルコールに溶解させ、その後加熱することにより得られる製膜用材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製膜用材料。
【請求項４】
アルコールがセルソルブ類であることを特徴とする請求項３に記載の製膜用材料。
【請求項５】
アルコールがエチレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする請求項３又は４に記載の製膜用材料。
【請求項６】
チタン原子を有し、かつ、各前記金属原子が、架橋酸素原子によって架橋されている化合物を、分子内に２個以上の酸素原子を含むアルコールに溶解させ、その後加熱することにより得られることを特徴とする製膜用材料。
【請求項７】
アルコールがセルソルブ類であることを特徴とする請求項６に記載の製膜用材料。
【請求項８】
セルソルブ類がエチレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする請求項７に記載の製膜用材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製膜用材料及び有機溶媒を含むことを特徴とする製膜用材料溶液。
【請求項１０】
有機溶媒がアルコール類、エーテル類、ケトン類及びエステル類からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項９に記載の製膜用材料溶液。
【請求項１１】
有機溶媒がアルコール類であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の製膜用材料溶液。
【請求項１２】
アルコール類がセルソルブ類であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の製膜用材料溶液。
【請求項１３】
有機溶媒がエステル類であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の製膜用材料溶液。
【請求項１４】
エステル類が酢酸エステルであることを特徴とする請求項１０又は１３に記載の製膜用材料溶液。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれかに記載の製膜材料溶液を基板表面に塗布し、該基板を熱処理及び／又は紫外線照射処理することを特徴とするＩＶ族金属酸化物膜の作製方法。
【請求項１６】
熱処理の温度が２０℃から４００℃であることを特徴とする請求項１５に記載の作製方法。
【請求項１７】
熱処理の温度が２０℃から２００℃であることを特徴とする請求項１５又は請求項１６に記載の作製方法。
【請求項１８】
照射する紫外線の波長が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の作製方法。
【請求項１９】
紫外線を照射した後、熱処理を行うことを特徴とする請求項１８に記載の作製方法。
【請求項２０】
波長が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である紫外線を照射した後、２０℃から２００℃の温度で熱処理を行うことを特徴とする請求項１９に記載の作製方法。
【請求項２１】
熱処理をした後、紫外線照射処理を行うことを特徴とする請求項１５〜１８のいずれかに記載の作製方法。
【請求項２２】
熱処理の温度が５０℃以下であることを特徴とする請求項２１に記載の作製方法。
【請求項２３】
熱処理及び／又は紫外線照射処理の後にエッチング処理を行うことを特徴とする請求項１５〜２２いずれかに記載の作製方法。
【請求項２４】
熱処理をした後、紫外線を照射し、次にエッチング処理を行うことを特徴とする請求項１５〜１８、請求項２１〜２３のいずれかに記載の作製方法。
【請求項２５】
熱処理をした後、紫外線を照射し、次にエッチング処理を行い、最後に再熱処理を行うことを特徴とする請求項１５〜１８、請求項２１〜２３のいずれかに記載の作製方法。
【請求項２６】
塗布する方法が、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、バーコーティング法、超音波コーティング法、スクリーン印刷法、刷毛塗り及びスポンジ塗りのいずれかひとつの方法又は二つ以上を組み合わせた方法であることを特徴とする請求項１５〜２５のいずれかに記載の作製方法。
【請求項２７】
塗布する方法がスピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法及びバーコーティング法のいずれかひとつの方法又は二つ以上を組み合わせた方法であることを特徴とする請求項１５〜２６のいずれかに記載の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子や光学素子などとして用いられるケイ素酸化物及びチタン酸化物の製膜用材料、その製膜用材料溶液及び製膜用材料溶液を用いたＩＶ族金属酸化物膜の作製方法に関する。ただし、本文で記載するＩＶ族金属酸化物は周期表の４族及び１４族元素の酸化物を表す。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素酸化物及びチタン酸化物などＩＶ族金属酸化物の膜は、組成や結晶構造などの違いに基づき、多様な比誘電率や電気抵抗率などの電気的性質や、光透過率や屈折率などの光学的性質を示す。このためＩＶ族金属酸化物膜は半導体素子や光学素子などとして多くのデバイスに用いられ、今後もその産業上の有用性は更に高まるものと期待されている。ＩＶ族金属酸化物膜を作製する手法としては、大別すると乾式法と湿式法の二つが挙げられる。乾式法には、スパッタリング法、イオンプレーティング、蒸着法、ＣＶＤ法などがあるが、これらの製膜方法では一般的に大型の真空装置を必要とする。湿式法には、ゾル−ゲル法、有機金属塗布分解法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；  ＭＯＤ法）などがある。湿式法によってＩＶ族金属酸化物膜を作製する場合、得られるＩＶ族金属酸化物膜の品質は、製膜用材料の種類、製膜温度に大きな影響を受ける。非特許文献１には、ｔｅｒｔ−ブトキシ基を有するＳｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）２とその合成方法が開示されているが、該ケイ素化合物をケイ素含有薄膜作製用の材料として用いることに関する記載は一切無い。特許文献１には、炭素数１から３の無置換のアルキルオキシ基を有するジアザシラシクロペンテン誘導体、その合成方法及びそれを材料として用いるＣＶＤ法による酸化ケイ素薄膜の製造法が開示されている。しかし、該ジアザシラシクロペンテン誘導体を酸化剤と反応させることによって、湿式法による製膜プロセスに適した製膜用材料が得られるとの記載は一切無い。特許文献２には炭素数１から１６のフッ素原子で置換されていても良いアルキルオキシ基を有するジアザチタナシクロペンテン骨格を有するチタン錯体、その製造方法及びそれを材料として用いるＣＶＤ法による酸化チタン薄膜の製造法が開示されている。しかし、該チタン錯体を酸化剤と反応させることによって、湿式法による製膜に適した製膜用材料が得られるとの記載は一切無い。
【０００３】
また、非特許文献２、非特許文献３及び非特許文献４にはチタン原子を有する架橋型酸素原子によって架橋されているチタン化合物について記載されている。しかしながら、非特許文献２、非特許文献３及び非特許文献４には、該チタン化合物を製膜用材料溶液として用いることやＩＶ金属酸化物膜については一切記載が無い。
【０００４】
特許文献３には、チタン原子を有する架橋型酸素原子によって架橋されているチタン化合物の溶液及びその溶液より作製された酸化物膜について記載されている。特許文献３に記載の酸化物膜は、ゾル液から作製された酸化物膜である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２６５２５７号公報
【特許文献２】特開２０１０−３０９８６号公報
【特許文献３】特許第４６３３６２８号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第２３巻、６３３０ページ（２００４年）
【非特許文献２】Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１１５巻、８４６９ページ（１９９３年）
【非特許文献３】Ｎｅｗ  Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２３巻、１０７９ページ（１９９９年）
【非特許文献４】Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ：  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ａｔ  ｔｈｅ  １０２ｎｄ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、  ｈｅｌｄ  Ｍａｙ  １−２、  ２０００、  ｉｎ  Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ、  Ｍｉｓｓｏｕｒｉ、  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、  Ｖｏｌｕｍｅ  １２３、４９ページ（２００１年）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ゾル−ゲル法には、再現性が悪い点、作製したＩＶ族金属酸化物膜の表面粗さが大きい点などの短所に加え、高い製膜温度を要するという短所がある。また、従来のＭＯＤ法では、ＩＶ族金属酸化物膜作製用材料として室温の大気中では分解しないアルコキソ錯体などが用いられているが、これらを確実に熱分解させて有用性の高いＩＶ族金属酸化物膜を作製するためには高い製膜温度を要する。しかし、半導体素子や光学素子を製造する場合には、複数の異なる金属酸化物膜を積層するのが一般的であり、各層の間の相互拡散や剥離などのトラブルを防ぐためには、できるだけ低い温度で薄膜を作製することが求められるので、製膜時の基板温度は低い方が好ましい。また、近年は熱に弱い樹脂基板などの表面に金属酸化物膜を作製する技術の確立も強く求められている。すなわち、半導体素子や光学素子として有用なＩＶ族金属酸化物膜を、できるだけ低い温度で作製することが可能なＩＶ族金属酸化物膜作製方法及びＩＶ族金属酸化物製膜用材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ビニレンジアミド錯体を酸化剤と反応させることによって製膜用材料を製造し、その製膜用材料を用いることによってＩＶ族金属酸化物膜を作製できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、一般式（１）
【００１０】
【化１】
2013216560.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｍはチタン原子又はケイ素原子を表す。Ｒ１及びＲ４は各々独立に炭素数３から１２のアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表す。Ｒ５は、フッ素原子で置換されていても良い炭素数１から１２のアルキル基を表す。）で示されるビニレンジアミド錯体を、酸素ガス、空気、オゾン、水及び過酸化水素からなる群から選ばれる一種類以上の酸化剤と反応させることにより製造される製膜用材料に関する。
【００１２】
また本発明は、製膜用材料及び有機溶媒を含む製膜用材料溶液に関する。
【００１３】
さらに、製膜用材料溶液を基板表面に塗布し、該基板を熱処理及び／又は紫外線照射処理するＩＶ族金属酸化物膜を作製方法に関する。
【００１４】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。まず、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の定義について説明する。Ｒ１及びＲ４で表される炭素数３から１２のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれのものでも良い。具体的にはプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、１，１−ジエチル−プロピル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、オクチル基、１，１−ジエチル−２−メチルプロピル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１，２，３，３−ペンタメチルブチル基、１，１−ジエチル−３，３−ジメチルブチル基、アダマンチル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチルデシル基、１，１−ジエチルオクチル基、１−ブチル−１−プロピルペンチル基などを例示することができる。
【００１５】
電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好なＩＶ族金属酸化物膜を作製することができる点で、Ｒ１及びＲ４は各々独立に炭素数３から８のアルキル基であることが好ましく、炭素数３から５の第二級又は第三級アルキル基であることが更に好ましく、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基であることが殊更好ましい。
【００１６】
Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表し、炭素数１から４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれのものでも良く、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基などを例示することができる。電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好なＩＶ族金属酸化物膜を作製することができる点で、Ｒ２及びＲ３は水素原子であることが好ましい。
【００１７】
Ｒ５で表される炭素数１から１２のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれのものでも良く、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、１，１−ジエチル−プロピル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、１，１−ジエチル−２−メチルプロピル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１，２，３，３−ペンタメチルブチル基、１，１−ジエチル−３，３−ジメチルブチル基、アダマンチル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチルデシル基、１，１−ジエチルオクチル基、１−ブチル−１−プロピルペンチル基などを例示することができる。
【００１８】
これらはフッ素原子で置換されていても良く、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、２−フルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、２，２−ジフルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ぺルフルオロプロピル基、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロイソペンチル基、ペルフルオロネオペンチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、ペルフルオロウンデシル基、ペルフルオロドデシルなどを例示することができる。
【００１９】
電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好なＩＶ族金属酸化物膜を作製することができる点で、Ｒ５はフッ素原子で置換されていない炭素数１から４のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であることが殊更好ましい。
【００２０】
Ｍは、チタン原子又はケイ素原子を表し、その中でもチタン原子が好ましい。
【００２１】
具体的な一般式（１）で示されるビニレンジアミド錯体としては、例えば（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジメトキシチタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジメトキシチタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジメトキシチタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジメトキシチタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジエトキシチタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＥｔ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジエトキシチタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジエトキシチタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＥｔ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジエトキシチタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＥｔ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジプロポキシチタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジプロポキシチタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジプロポキシチタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジプロポキシチタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジイソプロポキシチタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯｉＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジイソプロポキシチタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジイソプロポキシチタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｉＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジイソプロポキシチタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯｉＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｓｅｃ−ブトキシチタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯｓＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｓｅｃ−ブトキシチタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｓＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｓｅｃ−ブトキシチタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｓＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｓｅｃ−ブトキシチタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯｓＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯｔＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯｔＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシチタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯｔＰｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシチタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＰｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ（ＣＦ３）Ｍｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ（ＣＦ３）Ｍｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ（ＣＦ３）Ｍｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ（ＣＦ３）Ｍｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ（ＣＦ３）２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ（ＣＦ３）２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ（ＣＦ３）２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ（ＣＦ３）２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（４，４，４−トリフルオロブチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（４，４，４−トリフルオロブチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（４，４，４−トリフルオロブチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビスビス（４，４，４−トリフルオロブチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシチタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＰｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシチタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯｔＰｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−
ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジメトキシシラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジメトキシシラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジメトキシシラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジメトキシシラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジエトキシシラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＥｔ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジエトキシシラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジエトキシシラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＥｔ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジエトキシシラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＥｔ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジプロポキシシラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジプロポキシシラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジプロポキシシラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジプロポキシシラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジイソプロポキシシラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯｉＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジイソプロポキシシラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジイソプロポキシシラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｉＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジイソプロポキシシラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯｉＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯｓＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｓＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）���−ｓｅｃ−ブトキシシラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｓＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯｓＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯｔＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯｔＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシシラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯｔＰｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシシラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＰｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシシラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＰｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシシラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯｔＰｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルオキシ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ（ＣＦ３）Ｍｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルオキシ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ（ＣＦ３）Ｍｅ）２）、（Ｎ，Ｎ���−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルオキシ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ（ＣＦ３）Ｍｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルオキシ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ（ＣＦ３）Ｍｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ（ＣＦ３）２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ（ＣＦ３）２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ（ＣＦ３）２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ（ＣＦ３）２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（４，４，４−トリフルオロブチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（４，４，４−トリフルオロブチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（４，４，４−トリフルオロブチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビスビス（４，４，４−トリフルオロブチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）２）等が挙げられ、特にＴｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮ
ｔＢｕ）（ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＥｔ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＥｔ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＰｒ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＰｒ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＰｒ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯｉＰｒ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｉＰｒ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯｓＢｕ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｓＢｕ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｓＢｕ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯｔＢｕ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＭｅ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＭｅ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＭｅ）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＥｔ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＥｔ）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＰｒ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＰｒ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＰｒ）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯｉＰｒ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｉＰｒ）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯｓＢｕ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｓＢｕ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｓＢｕ）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯｔＢｕ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｔＢｕ）２等が好ましく、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＥｔ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＰｒ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＰｒ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｉＰｒ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＭｅ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＭｅ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＥｔ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＰｒ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＰｒ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯｉＰｒ）２が殊更好ましい。
【００２２】
本発明の作製方法で用いるビニレンジアミド錯体（１）は、特許文献１及び特許文献２に記載の方法に準じて製造することができる。
【００２３】
本発明の製膜用材料について説明する。本発明の製膜用材料は、一般式（１）で示されるビニレンジアミド錯体を、酸素ガス、空気、オゾン、水及び過酸化水素からなる群より選ばれる一種類以上の酸化剤と反応させることにより製造される製膜用材料である。
【００２４】
ビニレンジアミド錯体（１）と酸化剤との反応は、溶媒中または溶媒無のいずれで実施することができる。溶媒中で実施する場合、用いることができる溶媒としては、反応に害を及ぼさないものであれば制限はなく、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどのアルカン系溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリフルオロメチルベンゼンなどのベンゼン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などを示すことができる。これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上の溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。
【００２５】
電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好なＩＶ族金属酸化物膜を作製することができる点で、アルカン系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。有機溶媒の使用量には制限はなく、反応の時間効率が良い点でビニレンジアミド錯体（１）１０グラムに対して溶媒を２０ｍＬ以下用いるのが好ましく、１０ｍＬ以下用いるのが更に好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法で用いることができる酸化剤としては、酸素ガス、空気、オゾン、水及び過酸化水素を挙げることができる。これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上を任意の比率で混合して用いても良い。ビニレンジアミド錯体（１）との反応の時間効率が良い点で、酸素ガス、空気または水を用いるのが好ましい。
【００２７】
ビニレンジアミド錯体（１）と酸化剤のモル比については、電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好なＩＶ族金属酸化物膜を作製することができる点で、ビニレンジアミド錯体（１）１モルに対して等モル以上の酸化剤を反応させるのが好ましい。酸化剤が酸素ガス又は空気などの気体の場合には、ビニレンジアミド錯体（１）１モルに対して５倍モル以上の酸素分子を反応させることが更に好ましい。
【００２８】
ビニレンジアミド錯体（１）と酸化剤を反応させるときには、必要に応じてヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどの不活性ガスを反応雰囲気として用いることができる。不活性ガスを用いる場合であって、酸化剤が酸素ガスや空気などの気体のとき、酸化剤と不活性ガスの混合比には特に制限はなく、好ましくは酸化剤：不活性ガスの体積比を１：９９から９９：１の範囲、更に好ましくは２０：８０から８０：２０の範囲から適宜選んで用いることによって、電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好なＩＶ族金属酸化物膜を作製することができる。
【００２９】
ビニレンジアミド錯体（１）と酸化剤の反応温度には特に制限はなく、ビニレンジアミド錯体（１）や酸化剤の種類に応じて適宜選択された温度で反応を実施することによって、製膜用材料を製造することができる。電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好なＩＶ族金属酸化物膜を作製することができるので、−３０℃から３５０℃の範囲が典型的な反応温度であり、０℃から１２０℃の範囲が好ましく、１０℃から８０℃の範囲が更に好ましい。
【００３０】
また、必要に応じてピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどのピリジン類を添加しても良い。ピリジン類を添加する場合、その添加量に特に制限はなく、ビニレンジアミド錯体（１）１モルに対して０．１から５０倍モルの範囲から適宜選択された量を用いることによって、電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好なＩＶ族金属酸化物膜を作製することができる。
【００３１】
製膜用材料は、必要に応じて濃縮、結晶化、抽出などの一般的な精製方法を用いることによって精製することも出来る。また、アルコールなどを用いた改質処理などの後処理を施しても良い。
【００３２】
電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好なＩＶ族金属酸化物膜を作製することができる点で、ビニレンジアミド錯体（１）と酸化剤を反応させた後、分子内に２個以上の酸素原子を含むアルコールに溶解させて溶液させ、その後加熱することにより得られる製膜用材料であることが好ましい。
【００３３】
該アルコールとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノールなどのセルソルブ類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、２，７−ジメチル−３，６−オクタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１−ヒドロキシメチル−２−（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，２−ベンジルジメチロール、１，３−ベンジルジメチロール、１，２−シクロヘキサンジオール，１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオールなどのトリオール類、及び１，３，５，７−シクロオクタンテトラオールなどのテトラオール類などを例示することができる。電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好な酸化物膜を作製することができる点で、セルソルブ類が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテルが殊更好ましい。
【００３４】
また、製膜用材料は、チタン原子を有し、かつ、各前記金属原子が、架橋酸素原子によって架橋されている化合物を、分子内に２個以上の酸素原子を含むアルコールに溶解させ、その後加熱することにより得られる製膜用材料であってもよい。架橋型酸素原子とはこの場合、２個、３個又は４個の金属原子に架橋配位した酸素原子を表す（架橋オキソ配位子、三重架橋オキソ配位子及び四重架橋オキソ配位子）。該製膜用材料としては、例えば、Ｔｉ３Ｏ（ＯｉＰｒ）１０、Ｔｉ３Ｏ（ＯＭｅ）（ＯｉＰｒ）９、Ｔｉ３Ｏ（ＯＨ）（ＯｉＰｒ）９、Ｔｉ３Ｏ２（ＯｉＰｒ）９、Ｔｉ３Ｏ（ＯｉＰｒ）７（ｄｍｈｅｏｔ）、Ｔｉ６Ｏ４（ＯＥｔ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｉＰｒ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｎＢｕ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｉＰｒ）１２（ＯＣＯＣＨ３）４Ｔｉ７Ｏ４（ＯＥｔ）２０、Ｔｉ８Ｏ６（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２０、Ｔｉ９Ｏ８（ＯｎＰｒ）４（ＯＭｃ）４、Ｔｉ１０Ｏ８（ＯＥｔ）２４、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１３（ＯＥｔ）５、Ｔｉ１４Ｏ１９（ＯＨ）（ＯｔＢｕ）１３（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｔｉ１６Ｏ１６（ＯＥｔ）３２、Ｔｉ１７Ｏ２４（ＯｉＰｒ）２０、Ｔｉ１８Ｏ２８（Ｈ）（ＯｔＢｕ）１７、Ｔｉ１８Ｏ２８（ＯｔＢｕ）１６（ｔＢｕＯＨ）、Ｔｉ１８Ｏ２５（ＯｔＢｕ）１２（ＯＣＯＣＨ３）１０、Ｔｉ１８Ｏ２２（ＯｎＢｕ）２６（ａｃａｃ）２、Ｔｉ２８Ｏ４０（ＯｔＢｕ）２０（ＯＣＯＣＨ３）１２等が挙げられ、その中でも低温で光学特性が良好な酸化物膜を作製することができる点で、Ｔｉ１０Ｏ８（ＯＥｔ）２４、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１３（ＯＥｔ）５、Ｔｉ１４Ｏ１９（ＯＨ）（ＯｔＢｕ）１３（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｔｉ１６Ｏ１６（ＯＥｔ）３２、Ｔｉ１７Ｏ２４（ＯｉＰｒ）２０、Ｔｉ１８Ｏ２８（Ｈ）（ＯｔＢｕ）１７、Ｔｉ１８Ｏ２８（ＯｔＢｕ）１６（ｔＢｕＯＨ）、Ｔｉ１８Ｏ２５（ＯｔＢｕ）１２（ＯＣＯＣＨ３）１０、Ｔｉ１８Ｏ２２（ＯｎＢｕ）２６（Ｏａｃａｃ）２、Ｔｉ２８Ｏ４０（ＯｔＢｕ）２０（ＯＣＯＣＨ３）１２が好ましい。ここで、（ＯＭｃ）は（ＯＣＯＣＣＨ３ＣＨ２）、（ａｃａｃ）は（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）の略である。
【００３５】
分子内に２個以上の酸素原子を含むアルコールとしては、例えばビニレンジアミド錯体（１）と酸化剤を反応させた後に用いたアルコールと同様のアルコールを挙げることができる。
【００３６】
本発明の製膜用材料溶液は、上記製膜用材料及び有機溶媒を含むことを特徴とする。
【００３７】
用いることができる有機溶媒としては、アルコール類、炭化水素類、エーテル類、ケトン類、カルボン酸、及びエステル類を挙げることができる。
【００３８】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、シクロペンチルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノールなどモノオール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノールなどのセルソルブ類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、２，７−ジメチル−３，６−オクタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１−ヒドロキシメチル−２−（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，２−ベンジルジメチロール、１，３−ベンジルジメチロール、１，２−シクロヘキサンジオール，１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオールなどのトリオール類、及び１，３，５，７−シクロオクタンテトラオールなどのテトラオール類などを例示することができる。
【００３９】
炭化水素類としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどを例示することができる。
【００４０】
エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸２−メトキシエチル、酢酸３−メトキシプロピルなどを例示することができる。
【００４１】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルジイソプロピルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、アセチルアセトン、ジアセチルなどを例示することができる。
【００４２】
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、シュウ酸などを例示することができる。
【００４３】
エステル類としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピルなどのギ酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピルなどの酢酸エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステルなどを例示することができる。
【００４４】
また、これらの有機溶媒のうち、任意の二種類以上を任意の割合で混合して用いても良い。
【００４５】
基板に塗布する際の潤滑性が良い点で好ましい有機溶媒としては、エステル類及びアルコール類を挙げることができ、酢酸エステルやセルソルブ類が更に好ましく、酢酸エチルやエチレングリコールモノメチルエーテルが殊更好ましい。
【００４６】
また、製膜用材料の溶解性が良い点で、エーテル類及びケトン類が更に好ましく、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン又はプロピレングリコールモノメチルアセテートが殊更好ましい。
【００４７】
本発明の製膜用材料溶液には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、増粘剤、レオロジー調整剤などの調整剤を添加しても良い。
【００４８】
レベリング剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン、有機変性ポリシロキサン、アクリル樹脂、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどを例示することができる。
【００４９】
消泡剤としては、シリコーン、界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコール、グリセリン高級脂肪酸エステル、グリセリン酢酸高級脂肪酸エステル、グリセリン乳酸高級脂肪酸エステル、グリセリンクエン酸高級脂肪酸エステル、グリセリンコハク酸高級脂肪酸エステル、グリセリンジアセチル酒石酸高級脂肪酸エステル、グリセリン酢酸エステル、ポリグリセリン高級脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルなどを例示することができる。
【００５０】
増粘剤としては、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、水添加ヒマシ油、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸アルミニウム、脂肪酸アマイド、酸化ポリエチレン、デキストリン脂肪酸エステル、ジベンジリデンソルビトール、植物油系重合油、表面処理炭酸カルシウム、有機ベントナイト、シリカ、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、キサンタンゴム、ポリエーテルウレタン変性物、ポリ（アクリル酸−アクリル酸エステル）、モンモリロナイトなどを例示することができる。
【００５１】
レオロジー調整剤としては、酸化ポリオレフィンアマイト、脂肪酸アマイド系、酸化ポリオレフィン系、ウレア変性ウレタン、メチレンジイソシアナト、トリメチレンジイソシアナト、テトラメチレンジイソシアナト、ヘキサメチレンジイソシアナト、ω，ω’ジプロピルエーテルジイソシアナト、チオジプロピルジイソシアナト、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアナト、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナト、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス（ω−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンなどを例示することができる。
【００５２】
製膜用材料溶液中の製膜用材料の濃度は、製膜用材料や有機溶媒の種類に応じて適宜選択される。例えば、例えば、製膜用材料が一般式（１）で示されるビニレンジアミド錯体から調整されたものであり有機溶媒がエチレングリコールモノメチルエーテルの場合、製膜用材料の濃度は任意であり、０．１ｗｔ％以上３３ｗｔ％以下の濃度であることがＩＶ族金属酸化物膜の厚みを制御しやすい点で好ましい。
【００５３】
製膜用材料を有機溶媒に溶かした後、必要に応じて加熱やろ過などの前処理をしてもよい。電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好なＩＶ族金属酸化物膜を作製できる点で、製膜用材料溶液をろ過して不溶物を取り除いた後で、基板の表面に塗布するのが好ましい。
【００５４】
製膜用材料溶液は、一種類の製膜用材料を有機溶媒に溶解させて用いる以外に、二種類以上の製膜用材料を有機溶媒に溶解させて用いることができる。二種類以上の製膜用材料を用いることにより、複合酸化物の薄膜を作製することができる。
【００５５】
ＩＶ族金属酸化物膜の作製方法は、製膜用材料溶液を基板表面に塗布し、該基板を熱処理及び／又は紫外線照射処理することにより作製する方法である。
【００５６】
製膜用材料溶液を基板の表面に塗布する方法としては、湿式法による薄膜作製プロセスにおいて一般的な方法を用いることができる。具体的には、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、バーコーティング法、超音波コーティング法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、スポンジ塗りなどを例示することができる。コストメリットが高く、電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好なＩＶ族金属酸化物膜を作製することができる点で、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法が好ましい。
【００５７】
本発明の作製方法で用いることができる基板の種類は特に限定はなく、例えばポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリエチレンナフタレートなどの樹脂基板、及びこれらを複合した複合樹脂基板を用いることができる。また、ガラス、石英、陶器等のセラミックス、ケイ素、各種金属、各種金属酸化物、及びこれらの複合材などの無機基板を用いることができる。樹脂基板と無機基板を組み合わせた複合基板を用いることもできる。
【００５８】
熱処理の温度には特に限定はなく、使用する基板の熱変形温度以下が好ましい。また本発明の作製方法を用いることによって、低い温度の熱処理でもＩＶ族金属酸化物膜を作製することが可能である。低い温度として具体的には２０℃以上１０００℃以下の範囲が好ましく、２０℃以上７００℃以下の範囲が更に好ましく、２０℃以上４００℃以下の範囲が更に好ましく、２０℃以上２００℃以下の範囲が殊更好ましい。
【００５９】
熱処理時間には特に限定はなく、必要十分な熱処理を施すことができる点で１分から５時間の範囲内が好ましく、１分から３０分の範囲内がさらに効率的で好ましい。
【００６０】
紫外線照射処理をする場合、その雰囲気には特に限定はなく、例えば空気、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、アルゴン、ネオン、ヘリウムなどのガスを雰囲気として用いることができる。これらのガスを雰囲気として用いずに、真空中で紫外線照射処理することもできる。紫外線の照射波長には特に限定はなく、好ましくは２００ｎｍから４００ｎｍの範囲から、更に好ましくは２５０ｎｍから４００ｎｍの範囲から、基板に影響を与えない波長を適宜選択することによって、電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好なＩＶ族金属酸化物膜を作製することができる。紫外線の照度は特に限定はなく、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２以上である。なお、パターンマスク（マスク基板）を介して紫外線照射して得られたＩＶ族金属酸化物膜は、エッチングなどの後処理により解像度の高い細線パターンを形成することもできる。
【００６１】
熱処理と紫外線照射処理の両方を施す場合、その順序には特に限定はなく、電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好なＩＶ族金属酸化物膜を作製することができる点で、紫外線照射処理を先に実施した後、熱処理を実施するのが好ましい。その時の紫外線の波長は２００ｎｍから４００ｎｍが好ましく、かつ熱処理の温度は２０℃以上２００℃以下が好ましい。
【００６２】
また、電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好なＩＶ族金属酸化物膜を作製することができる点で、熱処理を施した後に紫外線照射処理を施し、さらに必要に応じて再熱処理を実施する方法も好ましい。この場合の紫外線の波長には特に限定はなく、２００ｎｍから４００ｎｍが好ましい。この場合の熱処理の温度には特に限定はなく、低い温度の熱処理でもＩＶ族金属酸化物膜を作製することが可能である。ここで述べる低い温度として具体的には、２０℃以上７００℃以下の範囲が好ましく、更に２０℃以上４００℃以下の範囲が好ましく、更に２０℃以上２００℃以下の範囲が好ましく、更に２０℃以上１００℃以下の範囲が好ましく、２０℃以上５０℃以下の範囲が殊更好ましい。再熱処理をする場合、その温度には限定はなく、２０℃以上７００℃以下の範囲が好ましく、更に２０℃以上４００℃以下の範囲が好ましく、２０℃以上２００℃以下の範囲が殊更好ましい。再熱処理時間には特に限定はなく、必要十分な再熱処理を施すことができる点で１分から５時間の範囲内が好ましく、１分から３０分の範囲内がさらに効率的で好ましい。
【００６３】
本発明の作製方法において、エッチング処理を熱処理及び／又は紫外線照射処理と組み合わせて実施することによってＩＶ族金属酸化物のパターン膜を作製することができる。この場合、エッチング処理、熱処理及び紫外線照射処理の順序に限定はなく、良好な解像度のパターン膜を作製することができる点で、熱処理及び／又は紫外線照射処理の後にエッチング処理を行い、必要に応じて再熱処理を行う順序が更に好ましい。更に好ましくは、熱処理をした後、紫外線照射処理をし、次にエッチング処理を行う順序であり、殊更好ましくは、熱処理をした後、紫外線を照射し、次にエッチング処理を行い、最後に再熱処理を行う順序である。
【００６４】
エッチング処理の方法としては、当該技術分野で用いられる一般的な方法を使用することができる。具体的にはドライエッチング及びウェットエッチングを例示することができる。以下、ドライエッチングによってパターン膜を作製する方法について一例を挙げて説明する。Ｓｉウエハ基板上にＩＶ族金属酸化物の製膜用材料を塗布した後、パターンマスク（マスク基板）を介して紫外線照射処理をして作製した粗製膜をエッチング装置チャンバー内に設置し、該チャンバー内にエッチングガスを導入し、プラズマを発生させる。このプラズマによりマスクしたＩＶ族金属酸化物膜が削られ、エッチングが進行する。なお、エッチングガスとしては、当該技術分野で用いられる一般的なガスを用いることができ、具体的には塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩素、三フッ化塩素、五フッ化ヨウ素、メタンと水素の混合ガス、テトラフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、オクタフルオロシクロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、ヨードメタン、トリフルオロヨードメタン、三フッ化窒素、三フッ化ホウ素等を例示することができる。また、使うことができるプラズマとしては、当該技術で使用されている誘導結合型プラズマ、容量結合型プラズマ、ＥＣＲプラズマ、マイクロ波プラズマ等を例示することができる。また、プラズマ源ガスとしては、当該技術分野で用いられる一般的なガスを用いることができ、例えばヘリウム、アルゴン、クリプトン、ネオン、キセノン等の不活性ガスをエッチングガスと共に用いることができる。
【００６５】
次に、ウェットエッチングによってパターン膜を作製する方法について一例を挙げて説明する。Ｓｉウエハ基板上にＩＶ族金属酸化物の製膜用材料を塗布した後、パターンマスクを介して紫外線照射処理をして作製した粗製膜をエッチング液に浸漬することによって、エッチングが進行する。エッチング液としては、当該技術分野における一般的なエッチング液を用いることができる。具体的には、ＩＶ族金属酸化物膜を溶解させることが可能な酸又はアルカリ水溶液を例示することができ、具体的には過酸化水素水、塩酸、硝酸、硫酸、シュウ酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、シアン化水素酸、次亜塩素酸、王水などの酸水溶液、又はヨウ化カリウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液を例示することができるが、これらに限定されない。さらに、酸またはアルカリ水溶液に相溶性の良いエッチング用有機溶媒を適宜混合してエッチング処理を施すこともできる。相溶性の良いエッチング用有機溶媒としては、アルコール、ジオール、エーテル、イミド、環状イミド、炭酸エステルなどを例示することができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、１，３ジメチル−２−イミダゾリジノン、キノリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。さらに、微細加工処理のためエッチング液の表面張力を下げる等の機能を有する機能剤を適宜混合してエッチング処理を施すこともできる。該機能材としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などの有機酸、あるいはドデシルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレングリコールエーテルなどの界面活性剤などを例示することができるが、これらに限定されない。エッチング浸漬時間は特に制限はなく、１秒以上１時間以下が好ましく、更に５秒以上３０分以下が好ましい。エッチング浸漬温度はエッチング液が固化や蒸発しない温度であれば特に制限はなく、−１０℃以上５０℃以下が好ましく、更に０℃以上３０℃以下が好ましい。
【００６６】
本発明のＩＶ族金属酸化物膜の作製方法によって、一層膜だけでなく二層膜以上の多層膜の作製も可能である。多層膜を作製するには、一層ずつ塗布して熱処理及び／又は紫外線照射処理する方法を繰り返す順次積層方法、及び塗布を繰り返して多層を形成した後、一度に熱処理及び／又は紫外線照射処理する積層方法とも可能である。
【００６７】
上記の方法によって得られたＩＶ金属酸化物膜は、表面粗さの小さい膜となる。膜（２μｍ×２μｍ）の
表面粗さの値としては、好ましくは０．２〜１ｎｍ、特に好ましくは０．２〜０．５ｎｍである。
【００６８】
本発明によって作製されるＩＶ族金属酸化物膜は、例えばタッチパネルなどの反射防止膜、太陽電池などの透明導電膜、ハードコート材、ガラス等の傷補修材、ガスバリア材、光触媒性部材、プラズマおよびフッ化水素酸溶液に対する保護コーティング材などとして用いることができる。具体的な工業製品の例としては、テレビ、ラジオ、コンピュータ、あるいは携帯電話等の電化製品、建築用内外装材、車両、船舶、航空機等の内外装材、ガラス繊維、ガラス粉、板ガラス等の各種ガラス、車両、船舶、航空機などの窓部材、鏡、照明器具、タイル、医療機器、医療器具、医療用材料、衛星用品、半導体等の製造における製膜装置、プラズマ処理装置（プラズマエッチング装置、プラズマクリーニング装置、アッシング装置）、光学セル、マイクロ流体チップ等に用いられる。
【発明の効果】
【００６９】
ビニレンジアミド錯体（１）と、酸素ガス、空気、オゾン、水及び過酸化水素からなる群から選ばれる一種類以上の酸化剤とを反応させることによって製造される製膜用材料を用いることによって、低い温度の熱処理でもＩＶ族金属酸化物膜を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】膜のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】膜のＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】解像度５μｍ以上のパターンを形成した膜の光学顕微鏡写真である。
【図４】解像度４μｍ以上のパターンを形成した膜の光学顕微鏡写真である。
【図５】膜の耐電圧特性を示す図である。
【図６】膜の耐電圧特性を示す図である。
【図７】膜の断面ＳＥＭ写真である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書中では、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、Ｂｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、ｔＢｕ、ｔＰｅ及びｔＯｃｔは、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基及び１，１，３，３−テトラメチルブチル基（ｔｅｒｔ−オクチル基）を示す。
【００７２】
実施例−１
アルゴン雰囲気下で、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジイソプロポキシチタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２）８２９ｍｇ（２．４８ｍｍｏｌ）及び磁気撹拌子を５０ｍＬシュレンク管に入れ、シュレンク管内を２Ｐａまで減圧した。酸素とアルゴンの混合ガス（酸素２０体積％）を充填した内容積５Ｌの風船をシュレンク管に接続し、シュレンク管内を酸素とアルゴンの混合ガスで満たした。シュレンク管に風船を接続したまま室温で１５時間撹拌した後、８０℃に加熱しながらシュレンク内を１０Ｐａまで減圧した。得られた残渣にヘキサン２ｍＬを加えて溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製  ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ  孔径０．２０μｍ）を通すことによって不溶物をろ別した。用いたシリンジフィルターをヘキサン２ｍＬで二回洗浄し、ろ液及び洗浄液を合わせて濃縮することにより、黄色固体５１０ｍｇを得た。
【００７３】
この黄色固体をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル３ｍＬに溶かし、８０℃で１４時間加熱した。７０℃のオイルバスに反応容器を浸けて加熱しながら、反応容器内を１０Ｐａの減圧下、５時間かけて乾固することにより、製膜用材料１を黒色固体４７０ｍｇとして得た。この製膜用材料１（４７０ｍｇ）をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル３ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｔｉ−０１を得た。この該黒色固体は、黄色固体を分子内に２個以上の酸素原子を含むアルコールであるエチレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、その後加熱することにより得られる製膜用材料である。
【００７４】
また、上記と同様の手法で得た黄色固体０．３０ｇをシュレンク管に移し、この黄色固体をジエチルエーテル０．８ｍｌに溶かした。該シュレンク管を氷浴で３時間浸した後、該シュレンク管を−３０℃で冷却することで、白色の針状結晶を得た。なお、単結晶Ｘ線解析構造解析より、この針状結晶は１１個のチタン原子を有し、かつ、それらが、μ３型架橋酸素原子によって架橋されているＴｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８であった。
（Ｘ線結晶解析）
得られた結晶の分子構造および結晶構造は単結晶Ｘ線構造解析装置（リガクＲ−Ａｘｉｓ  ＲＡＰＩＤ  ＩＩ）を用いて決定した。構造解析精密化における最終のＲ値は０．１４であった。最終のＲｗ値は０．３６であった。
【００７５】
組成式：Ｃ５４Ｈ１２６Ｏ１３Ｔｉ１１
結晶系：単斜晶
空間群：Ｐ２１／Ｃ
格子定数：ａ＝２５．７４Å、ｂ＝１４．１９Å、ｃ＝２６．６６Å、α＝γ＝９０°、β＝１０８°
実施例−２
（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジイソプロポキシチタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２）３．９８ｇ（１１．９０ｍｍｏｌ）から実施例−１と同様の方法で得た製膜用材料１（２．２４ｇ）をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル４．８ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製  ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ  孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｔｉ−０２を得た。
【００７６】
実施例−３
（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジイソプロポキシチタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２）３．９８ｇ（１１．９０ｍｍｏｌ）から実施例−１と同様の方法で得た製膜用材料１（２．２４ｇ）をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル９．６ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製  ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ  孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｔｉ−０３を得た。
【００７７】
実施例−４
（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジイソプロポキシチタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２）３．９８ｇ（１１．９０ｍｍｏｌ）から実施例−１と同様の方法で得た製膜用材料１（２．２４ｇ）をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル２９ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製  ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ  孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｔｉ−０４を得た。
【００７８】
実施例−５
（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジイソプロポキシチタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２）３．９８ｇ（１１．９０ｍｍｏｌ）から実施例−１と同様の方法で得た製膜用材料１（２．２４ｇ）をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル２４ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製  ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ  孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｔｉ−０５を得た。
【００７９】
実施例−６
（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジイソプロポキシチタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２）３．９８ｇ（１１．９０ｍｍｏｌ）から実施例−１と同様の方法で得た製膜用材料１（２．２４ｇ）をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル１２ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製  ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ  孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｔｉ−０６を得た。
【００８０】
実施例−７
アルゴン雰囲気下で、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジイソプロポキシチタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）２）１０．７ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）、トルエン１４ｍｌ及び磁気撹拌子を５０ｍｌシュレンク管に入れ、ビニレンジアミド錯体のトルエン溶液を調製した。該トルエン溶液に、酸素とアルゴンの混合ガス（酸素２０体積％）を、テフロン（登録商標）チューブを通じて、流量１００ｍｌ／ｍｉｎで撹拌しながら通気させた。３時間後、通気を止めて該トルエン溶液温度を室温まで冷ました。該トルエン溶液を減圧除去した後、残渣にアセトニトリル４０ｍｌを加え、不溶解物をろ過によって分取した。該不溶解物を減圧乾燥することにより、灰白色固体３．４９ｇを得た。該灰白色固体（１．５６ｇ）をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル９．１ｍＬに溶かし、８０℃で１８時間加熱した。さらに反応容器内を２２℃、１０Ｐａの減圧下、１０時間かけて乾固することにより、製膜用材料２を橙色固体として１．５８ｇ得た。製膜用材料２（１．５８ｇ）をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル６．５ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｔｉ−０７を得た。
【００８１】
実施例−８
アルゴン雰囲気下で、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジエトキシチタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）２）２．９ｇ（９．６ｍｍｏｌ）及び磁気撹拌子を５０ｍＬシュレンク管に入れ、シュレンク管内を２Ｐａまで減圧した。酸素とアルゴンの混合ガス（酸素２０体積％）を充填した内容積５Ｌの風船をシュレンク管に接続し、シュレンク管内を酸素とアルゴンの混合ガスで満たした。シュレンク管に風船を接続したまま室温で１５時間撹拌した後、８０℃に加熱しながらシュレンク内を１０Ｐａまで減圧した。得られた残渣にヘキサン２ｍＬを加えて溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製  ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ  孔径０．２０μｍ）を通すことによって不溶物をろ別した。用いたシリンジフィルターをヘキサン２ｍＬで二回洗浄し、ろ液及び洗浄液を合わせて濃縮することにより、黄色固体１．５ｇを得た。該黄色固体１．１ｇをアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル１０ｍＬに溶かし、８０℃で１４時間加熱した。さらに反応容器内を８０℃、１０Ｐａの減圧下、５時間かけて乾固することにより、製膜用材料３を黒色固体として１．４ｇ得た。製膜用材料３（１．４ｇ）をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル１２ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｔｉ−０８を得た。
【００８２】
実施例−９
アルゴン雰囲気下で、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジノルマルプロピルチタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｎＰｒ）２）  ２．９ｇ（８．７ｍｍｏｌ）及び磁気撹拌子を５０ｍＬシュレンク管に入れ、シュレンク管内を２Ｐａまで減圧した。酸素とアルゴンの混合ガス（酸素２０体積％）を充填した内容積５Ｌの風船をシュレンク管に接続し、シュレンク管内を酸素とアルゴンの混合ガスで満たした。シュレンク管に風船を接続したまま室温で１５時間撹拌した後、８０℃に加熱しながらシュレンク内を１０Ｐａまで減圧した。得られた残渣にヘキサン２ｍＬを加えて溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製  ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ  孔径０．２０μｍ）を通すことによって不溶物をろ別した。用いたシリンジフィルターをヘキサン２ｍＬで二回洗浄し、ろ液及び洗浄液を合わせて濃縮することにより、黄色固体１．２ｇ得た。該黄色固体０．９０ｇをアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル１０ｍＬに溶かし、８０℃で１４時間加熱した。さらに反応容器内を８０℃、１０Ｐａの減圧下、５時間かけて乾固することにより、製膜用材料４を黒色固体として０．８７ｇ得た。製膜用材料４（０．８７ｇ）をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル８ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｔｉ−０９を得た。
【００８３】
実施例−１０
アルゴン雰囲気下で、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミノ−κ２Ｎ，Ｎ’）ジエトキシシラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）２）１．８０ｇ（６．２８ｍｍｏｌ）及び磁気撹拌子を５０ｍＬシュレンク管に入れ、シュレンク管内を２０Ｐａまで減圧した。酸素とアルゴンの混合ガス（酸素２０体積％）を充填した内容積５Ｌの風船をシュレンク管に接続し、シュレンク管内を酸素とアルゴンの混合ガスで満たした。シュレンク管に風船を接続したまま室温で６５時間撹拌した。８０℃に加熱しながらシュレンク内を１０Ｐａまで減圧することにより白色懸濁物０．６３ｇを得た。製膜用材料５（白色懸濁物０．６３ｇ）をエチレングリコールモノメチルエーテル１０ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製  ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ  孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｓｉ−０１を得た。
【００８４】
実施例−１１
アルゴン雰囲気下で、（（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ジエトキシシラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）２）５．０ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ及び磁気撹拌子を５０ｍｌシュレンク管に入れ、ビニレンジアミド錯体のトルエン溶液を調製した。該トルエン溶液に、酸素とアルゴンの混合ガス（酸素２０体積％）を、テフロン（登録商標）チューブを通じて、流量１００ｍｌ／ｍｉｎで撹拌しながら通気させた。４時間後、通気を止めて該トルエン溶液温度を室温まで冷ました。該トルエン溶液を減圧除去した後、８０℃に加熱しながら１０Ｐａの減圧下、７時間減圧乾燥することにより、無色液体３．１８ｇを得た。該無色液体（０．６１ｇ）をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル３．１ｍＬに溶かし、８０℃で１８時間加熱した。さらに反応容器内を２２℃、１０Ｐａの減圧下、１０時間かけて撹拌することにより、製膜用材料６を無色液体として０．６２ｇ得た。製膜用材料６（無色液体０．６２ｇ）をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル２．５ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｓｉ−０２を得た。
【００８５】
実施例−１２〜５０及び比較例１〜３
実施例１から実施例１１に示した方法で作製した製膜用材料溶液、及び比較例としてＴｉＯ２膜製膜用材料溶液ＳＹＭ−０１（高純度化学製ＳＹＭ−ＴＩ０５：０．５ｍｏｌ／Ｌ）を、それぞれ基板の表面にスピンコーティング法により塗布し、その基板を熱処理することによってＩＶ族金属酸化物膜を作製した。得られた金属酸化物膜の評価結果を表１〜３に示す。膜厚および屈折率は、エリプソメーター（日本分光製ＭＥＬ−３０Ｓ）を用いて測定した波長３００〜８００ｎｍのスペクトルの多層膜解析をすることにより決定した。
【００８６】
実施例−５１〜５４
実施例５または６に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ｔｉ−０５又はＴｉ−０６を、基板の表面にスピンコーティング法により塗布し、その基板を紫外線照射処理した後、実施例５３および５４のみ熱処理することによってＩＶ族金属酸化物膜を作製した。得られたＩＶ族金属酸化物膜の評価結果を表４に示す。膜厚および屈折率は、エリプソメーター（日本分光製ＭＥＬ−３０Ｓ）を用いて測定した波長３００〜８００ｎｍのスペクトルの多層膜解析をすることにより決定した。
【００８７】
試験例−１
実施例１又は１０に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ｔｉ−０１又は製膜用材料溶液Ｓｉ−０１を基板の表面にスピンコーティング法により塗布し、その基板を熱処理して作製したＩＶ族金属酸化物膜の特性を表５に示す。表５の各項目について説明する。ＩＶ族金属酸化物膜の透過率及び反射率は、分光器（ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｕ−４１００）を用いて測定したスペクトルに基づいて決定した。鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４）は、ＩＶ族金属酸化物膜を７５０ｇの荷重をかけた鉛筆でひっかき、傷がつかない鉛筆の硬度の上限に基づいて決定した。表面粗さＲａは、走査型プローブ顕微鏡ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＩＩａ（Ｖｅｅｃｏ製）を用いて、２μｍ×２μｍ幅ごとに観察した結果に基づいて決定した。碁盤目試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）は、膜にカッターナイフで１マスが１ｍｍ四方、合計１００マスの切れ目を入れ、約５ｃｍのセロハン粘着テープを碁盤目の上に粘着し、塗面に対し９０℃角度で瞬間的に引き剥がし、１００マスのうち、剥がれていない碁盤目の個数を示す。
【００８８】
試験例−２
実施例１に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ｔｉ−０１を基板の表面にスピンコーティング法により塗布し、その基板を熱処理して作製したＩＶ族金属酸化物膜の紫外線領域における透過率を測定した結果を表６に示す。
【００８９】
試験例−３
実施例５に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ｔｉ−０５を基板の表面にスピンコーティング法により塗布し、その基板を熱処理して作製したＩＶ族金属酸化物膜の耐久性試験を行った。膜を８０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽に設置し、設置前後の屈折率を測定した。その結果を表７に示す。なお、表７において、「試験時間０時間」は設置前を示し、その次の行に記載された「試験時間１００ｈ」が設置後を示す。
【００９０】
試験例−４
実施例５に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ｔｉ−０５の空気中における保存安定性を評価した。製膜用材料溶液Ｔｉ−０５を表８に記載した時間、空気に晒した後、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製  ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ  孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別して得た溶液を、それぞれ基板の表面にスピンコーティング法により塗布し、その基板を熱処理することによってＩＶ族金属酸化物膜を作製した。得られたＩＶ族金属酸化物膜の評価結果を表８に示す。
【００９１】
実施例−５５
実施例６に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ｔｉ−０６をＡｌ基板上にスピンコート法により塗布し、３６５ｎｍの高圧水銀灯を照射（４７Ｊ／ｃｍ２）した後、２００℃で３０分熱処理することによって得たＩＶ族金属酸化物膜のＩＲスペクトルを測定した。その結果を図２に示す。水酸基のＯ−Ｈ伸縮振動や有機基のＣ−Ｈ伸縮振動に基づくシグナルはほとんど観察されず、水や有機基が膜中に残存していないことが分かった。なお、塗布する際には、回転数２００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数２０００ｒｐｍで３０秒処理する条件を用いた。
【００９２】
比較例−４
実施例６に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ｔｉ−０６をＡｌ基板上にスピンコート法により塗布し、熱処理も紫外線照射処理もせずに得た試料のＩＲスペクトルを測定した。その結果を図１に示す。水酸基のＯ−Ｈ伸縮振動や有機基のＣ−Ｈ伸縮振動に基づくシグナルが３６００〜２５００ｃｍ−１付近及び１６００ｃｍ−１付近に観察された。なお、塗布する際には、回転数２００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数２０００ｒｐｍで３０秒処理する条件を用いた。
【００９３】
実施例−５６
実施例６に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ｔｉ−０６をＳｉウエハ基板上にスピンコート法（回転数２００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数２０００ｒｐｍで３０秒処理する条件）によって塗布した後、パターンマスク（マスク基板）を通じて紫外線ランプ（ウシオ製ＵＰＥ−２００２；波長２００ｎｍから４００ｎｍが混在）を照射（９００ｍＪ／ｃｍ２）することにより粗製膜を得た。この粗製膜を、まずエチレングリコールモノメチルエーテルに２０分間浸し、次いで２．５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に８０秒浸し、さらに純水に５分間浸した後、５０℃に保った乾燥機中に静置して乾燥することにより、パターン膜を作製した。このパターン膜を光学顕微鏡で観察したところ、その解像度は５μｍ以上であることが分かった。パターン膜の光学顕微鏡写真を図３に示す。
【００９４】
実施例−５７
実施例３に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ｔｉ−０３をＳｉウエハ基板上にスピンコート法（回転数２００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数２０００ｒｐｍで３０秒処理する条件）によって塗布した後、該Ｓｉウエハ基板を熱処理（４０℃で１０分）した。該Ｓｉウエハ基板に、パターンマスク（マスク基板）を通じて紫外線ランプ（ウシオ製ＵＰＥ−２００２；波長２００ｎｍから４００ｎｍが混在）を照射（４００ｍＪ／ｃｍ２）することにより粗製膜を得た。この粗製膜を、２．４％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に２４分間浸すことによりエッチング処理し、さらに純水に５分間浸した後、５０℃に保った乾燥機中に静置して乾燥することにより、パターン粗膜を作製した。このパターン粗膜を２３０℃で３０分間の再熱処理を施し、パターン膜を作製した。このパターン膜を光学顕微鏡で観察したところ、その解像度は４μｍ以上であることが分かった。パターン膜の光学顕微鏡写真を図４に示す。
【００９５】
実施例−５８
実施例６に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ｔｉ−０６をＳｉウエハ基板上にスピンコート法（回転数２００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数２０００ｒｐｍで３０秒処理する条件）によって塗布した後、紫外線ランプ（ウシオ製ＵＰＥ−２００２；波長２００ｎｍから４００ｎｍが混在）を照射（９００ｍＪ／ｃｍ２）した。該Ｓｉウエハ基板を３００℃で３０分熱処理することにより、ＩＶ族金属酸化物膜を作製した。さらに、作製した膜の表面にＡｌ電極を形成することにより、試験用検体を作製した。該試験用検体に１５Ｖの電圧を１０秒間印加し、その耐電圧特性を測定したところ、十分な耐電圧を有することが分かった。耐電圧特性を図５に示す。
【００９６】
実施例−５９
実施例６に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ｔｉ−０６をＳｉウエハ基板上にスピンコート法（回転数２００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数２０００ｒｐｍで３０秒処理する条件）によって塗布した後、紫外線ランプ（ウシオ製ＵＰＥ−２００２；波長２００ｎｍから４００ｎｍが混在）を照射（９００ｍＪ／ｃｍ２）した。この基板を５００℃で３０分熱処理し、基板上にＩＶ族金属酸化物膜を作製した。さらに、作製した膜の表面にＡｌ電極を形成することにより、試験用検体を作製した。該試験用検体に１５Ｖの電圧を１０秒間印加し、その耐電圧特性を測定したところ、十分な耐電圧を有することが分かった。耐電圧特性を図６に示す。
【００９７】
実施例−６０
実施例５に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ｔｉ−０５をポリエチレンナフタレート樹脂フィルム基板（帝人デュポン社製テオネックス２００、Ｑ６５ＦＡ）の表面にワイヤーバーコート法（エスエムテー社製ＰＭ−９０５０ＭＣ、塗工速度９．５ｍ／ｍｉｎ）により塗布し、該基板を１８０℃で３０分間熱処理することにより、ポリエチレンナフタレート樹脂フィルム上にＩＶ族金属酸化物膜を作製した。その膜厚及び屈折率を、エリプソメーター（日本分光製ＭＥＬ−３０Ｓ）を用いて測定した。波長３００〜８００ｎｍのスペクトルの多層膜解析に基づき調べたところ、膜厚は６９ｎｍであり、波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．９５であった。また、該ＩＶ族金属酸化物膜の断面ＳＥＭ写真を図７に示す。
【００９８】
試験例−５
実施例１又は５に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ｔｉ−０１又はＴｉ−０５を基板の表面にスピンコーティング法により塗布し、その基板を熱処理して作製したＩＶ族金属酸化物膜のプラズマ耐性試験を実施した。基板表面中央部にカプトンテープを貼り付け、マスクとした。この基板に対し、平行平板型の反応性イオンエッチング装置（アネルバ社製ＤＥＭ−４５１）を用いて、ＣＦ４（流量２５．２ｓｃｃｍ）−Ｏ２（流量６．３４ｓｃｃｍ）−Ａｒ（流量１２６ｓｃｃｍ）の混合ガスを流しつつ、出力３００Ｗ、２分間のプラズマエッチングを行った。プラズマエッチング後に、カプトンテープを剥離し、カプトンテープ貼り付け部と非貼り付け部との界面に生じた段差を同一サンプルにつき三箇所ずつ、接触式表面粗さ計（Ｓｌｏａｎ社製ＤＥＫＴＡＫ３０３０）にて測定し、その平均値をプラズマエッチング量とした。このプラズマエッチング量をエッチング時間で除することで、プラズマエッチング速度とした。なお、同条件でプラズマエッチングを行った場合、基板として用いた石英ガラスのプラズマエッチング速度は６０．０ｎｍ／ｍｉｎであった。本試験の結果を表９に示す。
【００９９】
試験例−６
実施例１に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ｔｉ−０１を基板の表面にスピンコーティング法により塗布し、その基板を０．５時間熱処理して作製したＩＶ族金属酸化物膜のフッ化水素酸溶液耐性試験を実施した。基板表面中央部にカプトンテープを貼り付け、マスクとした。この基板を、２０℃の０．５ｗｔ％フッ化水素酸水溶液に浸漬し、湿式エッチングを行った。所定時間エッチング後に、カプトンテープを剥離し、カプトンテープ貼り付け部と非貼り付け部との界面に生じた段差を同一サンプルにつき三箇所ずつ、接触式表面粗さ計（Ｓｌｏａｎ社製ＤＥＫＴＡＫ３０３０）にて測定し、その平均値を湿式エッチング量とした。この湿式エッチング量をエッチング時間で除することで、湿式エッチング速度とした。なお、同条件で湿式エッチングを行った場合、基板として用いた石英ガラスの湿式エッチング速度は１．５ｎｍ／ｍｉｎであった。本試験の結果を表１０に示す。
【０１００】
試験例−７
実施例３に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ｔｉ−０３をコーニングガラス基板の表面にスピンコーティング法（回転数２００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数２０００ｒｐｍで３０秒処理する条件）によって塗布し、３６５ｎｍを主波長とする高圧水銀灯を照射（４７Ｊ／ｃｍ２）した後、１３０℃で３０分熱処理することにより、ＩＶ族金属酸化物膜を作製した。該ＩＶ族金属酸化物膜の接触角試験をＪＩＳ  Ｒ  １７０３−１：２００７の規格に従って実施した。まず、５ｃｍ角の該コーニングガラス基板に製膜した試験片を５点用意した。続いて、試験片５点をエタノール（和光純薬工業社製一級）で洗浄した後、２４時間自然乾燥させ、紫外線照射装置（紫外線照度計：浜松ホトニクス社製コントローラー部Ｃ−９５４６−０１、センサー部Ｈ９９５８−０１、ブラックライト：東芝社製、ＦＬ１０ＢＬＢ２本）にて２．０ｍＷ／ｃｍ２の照度で紫外線を２４時間照射した。その後、試験片にそれぞれ０．５ｍｇのオレイン酸を塗布した。オレイン酸塗布後の試験片に水を接触させて水滴を形成させ、接触角を接触角測定装置（協和界面科学社製ＤＭ−３００）で測定した。接触角の測定を試験片５点において測定し、その平均値を初期接触角とした。そして、試験片に紫外線照射（照度２．０ｍＷ／ｃｍ２）を開始し、８時間ごとに接触角（試験片５点の平均値）を測定した。その結果を表１１に示す。
【０１０１】
試験例−８
実施例３に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ｔｉ−０３をコーニングガラス基板の表面にスピンコーティング法（回転数２００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数２０００ｒｐｍで３０秒処理する条件）によって塗布し、７００℃で３０分熱処理した。作製したＩＶ族金属酸化物膜の接触角試験を実施した。試験方法は試験例−７と同一である。本試験片の接触角変化を表１２に示す。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
【表４】
2013216560.tif 000007
【０１０６】
【表５】
2013216560.tif 000008
【０１０７】
【表６】
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【０１０８】
【表７】
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【０１０９】
【表８】
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【０１１０】
【表９】
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【０１１１】
【表１０】
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【０１１２】
【表１１】
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【０１１３】
【表１２】
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【０１１４】
尚、表１〜１０に記載の“回転条件”は、製膜用材料溶液を基板の表面にスピンコート法により塗布する際の条件であり、それぞれ以下のとおりである。
Ａ  回転数２００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数２０００ｒｐｍで６０秒処理した。
Ｂ  回転数２００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数１０００ｒｐｍで６０秒処理した。
Ｃ  回転数２００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数５０００ｒｐｍで６０秒処理した。
Ｄ  回転数２００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数５００ｒｐｍで６０秒処理した。
Ｅ  回転数５００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数２０００ｒｐｍで３０秒処理した。
Ｆ  回転数２００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数２０００ｒｐｍで３０秒処理した。
Ｇ  回転数２００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数１０００ｒｐｍで３０秒処理した。
Ｈ  回転数５００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数２０００ｒｐｍで６０秒処理した。
Ｉ  回転数５００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数５０００ｒｐｍで６０秒処理した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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