(57)【要約】      （修正有）【課題】銀、および銀−合金電気めっき浴、特に、スズ−銀合金電気めっき浴およびそのめっき方法を提供する。【解決手段】銀イオン源、酸電解質及び特定のスルフィド化合物をめっき浴に含有させ、銀含有析出物あるいはを銀含有はんだ析出物を析出させる。この電気めっき浴は、低減された空隙形成および改良されたダイ内均一性を有する銀含有はんだ析出物を提供するのに有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
浴可溶性銀イオン源、水、酸電解質、および式
Ｙ１−（ＣＲ１Ｒ２）ｍ−Ｓ−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−Ｓ−（ＣＲ５Ｒ６）ｎ−Ｙ２
（式中、Ｙ１およびＹ２は独立してＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯＮＲ７Ｒ８およびＯＨから選択され；各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ＣＯ２Ｈおよびヒドロキシ置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；各Ｒ３およびＲ４は独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；ｍ＝１〜６；ｎ＝１〜６；Ｒ７およびＲ８は独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択され；並びに、ｘ＝１〜６であり；ただし、Ｙ１＝ＯＨである場合にはｍ＝３であり；ただし、Ｙ２＝ＯＨである場合にはｎ＝３であり；ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６のいずれかがヒドロキシ置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである場合には、このヒドロキシ基は硫黄原子に対して少なくともガンマである炭素原子に結合されている）のスルフィド化合物を含む電気めっき組成物。
【請求項２】
浴可溶性スズイオン源をさらに含む請求項１の組成物。
【請求項３】
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６が独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ＣＯ２Ｈおよびヒドロキシ置換（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択される請求項１の組成物。
【請求項４】
Ｙ１およびＹ２が独立してＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、およびＰＯ３Ｈ２から選択される請求項１の組成物。
【請求項５】
ｍ＝１〜４である請求項１の組成物。
【請求項６】
ｎ＝１〜４である請求項１の組成物。
【請求項７】
Ｙ１とＹ２とが同じである請求項１の組成物。
【請求項８】
Ｙ１およびＹ２が独立してＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、およびＯＨから選択され；各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６が独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、およびヒドロキシ置換（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択され；各Ｒ３およびＲ４が独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択され；ｍ＝１〜４；ｎ＝１〜４；並びに、ｘ＝１〜４である請求項１の組成物。
【請求項９】
式
【化１】
2013216975.tif 000010
（式中、Ｒａは（Ｃ６−Ｃ２２）アルキル基および置換（Ｃ７−Ｃ２２）アリール基から選択され；Ｒｂはアルコキシ化単位であり；ｍは０〜７であり、かつＲｂのモル数を表し；ｎは０または１であり；並びに、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ少なくとも１つのアルコキシ化単位であって、ＲｃおよびＲｄに存在するアルコキシ化単位の総数は３〜３０である）
のアルコキシ化アミンオキシド界面活性剤をさらに含む請求項１の組成物。
【請求項１０】
請求項１の組成物を基体と接触させ：
一定時間電位を適用して、前記基体上に銀含有層を析出させる；
ことを含む、スズ−銀層を析出させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して電解金属めっきの分野に関する。特に本発明は電解スズ−合金めっきの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属および金属合金は商業的に、特にそれらが多くの場合、電気接点、最終仕上げ、およびはんだとして使用されるエレクトロニクス産業において重要である。かつて最も一般的なスズ合金はんだであったスズ−鉛の使用は、鉛に対する増大する規制のせいで減少している。スズ−銀、スズ−銅、スズ−ビスマス、スズ−銀−銅、および他の鉛非含有合金がスズ−鉛はんだの一般的な代替品である。これらはんだは多くの場合めっき浴、例えば、電気めっき浴を使用して基体上に析出させられる。
【０００３】
物品を金属コーティングで電気めっきする方法は概してめっき液中の２つの電極間に電流を通すことを伴い、その電極の一方（典型的にはカソード）がめっきされるべき物品である。典型的な銀または銀合金めっき液は溶解した銀イオン、水、場合によっては１種以上の溶解した合金形成金属、例えば、スズまたは銅、浴に導電性をもたらすのに充分な量の酸電解質、例えば、メタンスルホン酸、並びにめっきの均一性および金属析出物の品質を向上させる有標の添加剤を含む。このような添加剤には錯化剤、界面活性剤および結晶粒微細化剤などが挙げられる。
【０００４】
米国特許第６，９９８，０３６号は、特定のスルフィドまたはチオール置換エーテル化合物を含む酸性スズ−銀合金電気めっき浴を開示する。唯一の例示化合物である３，６−ジチアオクタンジオール−１，８は、長期間の貯蔵または長期間の使用の際に重合し、結果的に電気めっき浴から銀の沈殿を生じさせることが認められた。
【０００５】
米国特許第７，６２８，９０３号は、特定のスルフィド化合物を含む従来の銀および銀−合金電気めっき浴を開示する。この特許はこれら電気めっき浴が良好な安定性を有すると主張している。しかし、長期間の貯蔵または長期間の使用の際にこのスルフィド化合物はスズ−銀電気めっき浴中で重合しまたは分解して、この電気めっき浴から銀の沈殿を生じさせることが見いだされた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，９９８，０３６号明細書
【特許文献２】米国特許第７，６２８，９０３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
貯蔵および長期間の使用の際の充分な安定性を有し、かつ様々な用途におけるはんだ性能基準を満たすスズ−銀合金析出物を提供する銀、および銀−合金電気めっき浴、特に、スズ−銀合金電気めっき浴に対する必要性が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は浴可溶性銀イオン源；水；酸電解質；および式
Ｙ１−（ＣＲ１Ｒ２）ｍ−Ｓ−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−Ｓ−（ＣＲ５Ｒ６）ｎ−Ｙ２
（式中、Ｙ１およびＹ２は独立してＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯＮＲ７Ｒ８およびＯＨから選択され；各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ＣＯ２Ｈおよびヒドロキシ置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；各Ｒ３およびＲ４は独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；ｍ＝１〜６；ｎ＝１〜６；Ｒ７およびＲ８は独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択され；並びに、ｘ＝１〜６であり；ただし、Ｙ１＝ＯＨである場合にはｍ＝３であり；ただし、Ｙ２＝ＯＨである場合にはｎ＝３であり；ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６のいずれかがヒドロキシ置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである場合には、このヒドロキシ基は硫黄原子に対して少なくともガンマである炭素原子に結合されている）のスルフィド化合物を含む電気めっき組成物を提供する。この電気めっき組成物は１種以上の合金形成金属および１種以上のアジュバントをさらに含むことができる。
【０００９】
本発明によって、浴可溶性銀イオン源；水；酸電解質；および式
Ｙ１−（ＣＲ１Ｒ２）ｍ−Ｓ−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−Ｓ−（ＣＲ５Ｒ６）ｎ−Ｙ２
（式中、Ｙ１およびＹ２は独立してＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯＮＲ７Ｒ８およびＯＨから選択され；各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ＣＯ２Ｈおよびヒドロキシ置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；各Ｒ３およびＲ４は独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；ｍ＝１〜６；ｎ＝１〜６；Ｒ７およびＲ８は独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択され；並びに、ｘ＝１〜６であり；ただし、Ｙ１＝ＯＨである場合にはｍ＝３であり；ただし、Ｙ２＝ＯＨである場合にはｎ＝３であり；ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６のいずれかがヒドロキシ置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである場合には、このヒドロキシ基は硫黄原子に対して少なくともガンマである炭素原子に結合されている）のスルフィド化合物を含む電気めっき組成物を基体と接触させ：並びに一定時間電位を適用して、前記基体上にスズ−銀含有層を析出させることを含む、基体上に銀または銀合金層を析出させる方法も提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書全体にわたって使用される場合、文脈が明らかに他のことを示さない限りは、以下の略語は以下の意味を有するものとする：ＡＳＤ＝Ａ／ｄｍ２＝アンペア／平方デシメートル；℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｌ＝リットル；Å＝オングストローム；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｍｍ＝ミリメートル；ｍｉｎ＝分；ＤＩ＝脱イオン；および、ｍＬ＝ミリリットル。他に示されない限りは、全ての量は重量パーセント（重量％）であり、全ての比率はモル比である。全ての数値範囲は包括的であり、かつこのような数値範囲が合計で１００％となることに制約されるのが明らかである場合を除いて任意に組み合わせ可能である。
【００１１】
本明細書全体にわたって使用される場合、用語「めっき」とは金属電気めっきをいう。「析出」および「めっき」は本明細書全体にわたって交換可能に使用される。「ハライド」とはクロリド、ブロミド、ヨージドおよびフルオリドをいう。「アルキル」とは線状、分岐および環式アルキルをいう。「アリール」とは芳香族炭素環および芳香族複素環をいう。
【００１２】
銀または銀合金電気めっき浴における式
Ｙ１−（ＣＲ１Ｒ２）ｍ−Ｓ−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−Ｓ−（ＣＲ５Ｒ６）ｎ−Ｙ２
（式中、Ｙ１およびＹ２は独立してＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯＮＲ７Ｒ８およびＯＨから選択され；各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ＣＯ２Ｈおよびヒドロキシ置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；各Ｒ３およびＲ４は独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；ｍ＝１〜６；ｎ＝１〜６；Ｒ７およびＲ８は独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択され；並びに、ｘ＝１〜６であり；ただし、Ｙ１＝ＯＨである場合にはｍ＝３であり；ただし、Ｙ２＝ＯＨである場合にはｎ＝３であり；ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６のいずれかがヒドロキシ置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである場合には、このヒドロキシ基は硫黄原子に対して少なくともガンマである炭素原子に結合されている）のスルフィド化合物の使用が電気めっき浴の安定性を向上させることが驚くべきことに認められた。このスルフィド化合物は銀電気めっき浴中で錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘｅｒ）として機能する。
【００１３】
基体上に銀または銀含有合金が電気めっきされうるあらゆる基体が本発明において有用である。この基体には、これに限定されないが、プリント配線板、リードフレーム、相互接続および半導体基体のような電子デバイスが挙げられる。本明細書において使用される場合、用語「半導体基体」には、半導体素子のアクティブまたは操作可能な部分を含む１以上の半導体層または構造を有するあらゆる基体が挙げられる。用語「半導体基体」は、半導体材料を含むあらゆる構造物、例えば、これに限定されないが、バルク半導体材料、例えば、半導体ウェハ（単独またはその上に他の材料を含む集合体の状態）並びに半導体材料層（単独でまたは他の材料を含む集合体の状態）などを意味すると定義される。半導体素子は半導体基体上に少なくとも１つのマイクロ電子素子がバッチ製造されたかまたはされている半導体基体をいう。本明細書において使用される場合、用語「ウェハ」は「基体」、「半導体基体」、「半導体素子」、および様々なレベルの相互接続のための様々なパッケージ、例えば、シングルチップウェハ、マルチチップウェハ、様々なレベルのためのパッケージ、またははんだ接続を必要とする他の集合体を包含することが意図される。特に適する基体はパターン形成されたウェハ、例えば、パターン形成されたシリコンウェハおよびパターン形成されたガリウム−ヒ素ウェハである。このウェハは任意の適切なサイズであり得る。好ましいウェハ直径は２００ｍｍ〜３００ｍｍであるが、より小さなおよびより大きな直径を有するウェハが本発明に従って電気めっきされてよい。
【００１４】
どのような浴可溶性銀イオン源が本電気めっき浴中で使用されてもよい。本明細書において使用される場合、用語「浴可溶性」金属イオン源とは本酸電気めっき浴中で可溶性である金属イオン源をいう。適する銀化合物の例には、これに限定されないが、酸化銀、硝酸銀、アルカンスルホン酸銀、アリールスルホン酸銀、ヨウ化銀、塩化銀および硫酸銀が挙げられる。酸化銀およびメタンスルホン酸銀が好ましい。浴可溶性銀化合物の混合物が使用されてもよい。
【００１５】
析出物中に望まれる銀の量に応じて、広範囲の量の浴可溶性銀化合物が本電気めっき浴において使用されうる。銀化合物のこの量の選択は当業者の能力の範囲内のことである。電気めっき浴中の銀濃度の適する範囲は０．０５〜５０ｇ／Ｌの銀である。銀を析出させるための電気めっき浴は２０〜５０ｇ／Ｌの銀を含むことができる。銀合金電気めっき浴は、析出されるべき具体的な銀合金に応じて、様々な量、例えば、０．１〜２５ｇ／Ｌの銀を含むことができる。例えば、０．１〜１０重量％の銀を有する銀合金、例えば、スズ−銀が望まれる場合には、本電気めっき浴中の銀の典型的な濃度は０．０５〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜８ｇ／Ｌ、およびさらにより好ましくは０．１〜５ｇ／Ｌの範囲であり得る。高速プロセスについては、銀の適する濃度は０．５〜８ｇ／Ｌである。
【００１６】
浴可溶性であって、かつ電解質組成物に別なふうに悪影響を及ぼさないあらゆる酸電解質が本発明において使用されうる。好適な酸電解質には、これに限定されないが、アルカンスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびプロパンスルホン酸；アリールスルホン酸、例えば、フェニルスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、およびクレゾールスルホン酸；硫酸；スルファミン酸；並びに、鉱酸、例えば、塩酸、臭化水素酸およびフルオロホウ酸が挙げられる。アルカンスルホン酸およびアリールスルホン酸が好ましい酸電解質であり、アルカンスルホン酸がより好ましい。メタンスルホン酸が特に好ましい。酸性電解質の混合物、例えば、これに限定されないが、アルカンスルホン酸と硫酸との混合物が特に有用である。よって、１種より多い酸電解質が本発明において有利に使用されうる。本発明において有用な酸性電解質は概して市販されており、さらなる精製なしで使用されうる。あるいは、酸電解質は文献に知られている方法によって製造されうる。典型的には、本電気めっき浴における酸電解質の量は、１０〜４００ｇ／Ｌ、好ましくは１００〜４００ｇ／Ｌ、より好ましくは１５０〜３５０ｇ／Ｌの範囲である。
【００１７】
本銀または銀合金電気めっき浴は式
Ｙ１−（ＣＲ１Ｒ２）ｍ−Ｓ−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−Ｓ−（ＣＲ５Ｒ６）ｎ−Ｙ２
（式中、Ｙ１およびＹ２は独立してＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯＮＲ７Ｒ８およびＯＨから選択され；各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ＣＯ２Ｈおよびヒドロキシ置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；各Ｒ３およびＲ４は独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；ｍ＝１〜６；ｎ＝１〜６；Ｒ７およびＲ８は独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択され；並びに、ｘ＝１〜６であり；ただし、Ｙ１＝ＯＨである場合にはｍ＝３であり；ただし、Ｙ２＝ＯＨである場合にはｎ＝３であり；ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６のいずれかがヒドロキシ置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである場合には、このヒドロキシ基は硫黄原子に対して少なくともガンマである炭素原子に結合されている）の１種以上のスルフィド化合物を含む。語句「このヒドロキシ基は硫黄原子に対して少なくともガンマで炭素原子に結合されている」とは、硫黄原子から３炭素以上離れているヒドロキシル基をいう。すなわち、このヒドロキシル基は硫黄原子から３、４、５、６、７、８、９または１０炭素離れていてよく、好ましくは硫黄原子から３、４、５、６、７または８炭素離れていてよく、より好ましくは硫黄原子から３、４、５または６炭素離れていてよく、並びに最も好ましくは硫黄原子から３炭素離れていてよい。好ましくは、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ＣＯ２Ｈおよびヒドロキシ置換（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され、より好ましくはＨ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、およびヒドロキシ置換（Ｃ１−Ｃ２）アルキルから選択され、さらにより好ましくはＨ、（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、およびヒドロキシ置換（Ｃ１−Ｃ２）アルキルから選択され、並びにさらにより好ましくはＨ、およびヒドロキシ置換（Ｃ１−Ｃ２）アルキルから選択される。Ｒ７およびＲ８は独立して好ましくはＨ、メチルおよびエチルから選択され、より好ましくはＨおよびメチルから選択される。好ましくはＲ７＝Ｒ８であり、より好ましくはＲ７＝Ｒ８＝Ｈである。Ｙ１およびＹ２は独立してＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、およびＯＨから選択されるのが好ましく、ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、およびＰＯ３Ｈ２から選択されるのがより好ましく、ＣＯ２Ｈ、およびＳＯ３Ｈから選択されるのがさらにより好ましい。あるいは、Ｙ１およびＹ２は独立してＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、およびＯＨから選択される。ｍ＝１〜４であるのが好ましく、１〜３がより好ましい。好ましくはｎ＝１〜４であり、より好ましくはｎ＝１〜３である。ｘ＝１〜４であるのが好ましく、１〜３であるのがより好ましく、１〜２であるのがさらにより好ましい。Ｙ１とＹ２とは好ましくは同じであり、すなわち、好ましくはＹ１＝Ｙ２である。Ｙ１およびＹ２は独立してＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、およびＯＨから選択され；各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、およびヒドロキシ置換（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択され；各Ｒ３およびＲ４は独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択され；ｍ＝１〜４；ｎ＝１〜４；並びに、ｘ＝１〜４であるのがさらに好ましい。典型的なヒドロキシ置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基には、２−ヒドロキシ−１−エチル、２−ヒドロキシ−１−プロピル、３−ヒドロキシ−２−ブチル、２−ヒドロキシ−２−プロピル、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−プロピル、２−ヒドロキシ−１−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−ブチル、１−ヒドロキシ−２−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル、３−ヒドロキシ−２−ブチル、および２−ヒドロキシメチル−２−ブチルが挙げられる。
【００１８】
典型的には、スルフィド化合物には、限定されないが、ビス−（３−ヒドロキシプロピル）−１，２−ジチオエタン；２，２’−（（エタン−１，２−ジイルビス（スルファンジイル））ビスメチレン）ビス（２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオール）；３，３’−（メチレンビス（スルファンジイル））ジプロパノール；２，２’−（メチレンビス（スルファンジイル））ジコハク酸；２，２’−（プロパン−１，３−ジイルビス（スルファンジイル））ジ酢酸；２，２’−（プロパン−１，３−ジイルビス（スルファンジイル））ジエタンスルホン酸；２，２’−（プロパン−１，３−ジイルビス（スルファンジイル））ジプロピルスルホナート；３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファンジイル））ジプロパン酸；２，２’−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファンジイル））ジ酢酸；２，２’−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファンジイル））ジエタンスルホン酸；３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（プロパン−１−スルホン酸）；（（エタン−１，２−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（プロパン−３，１−ジイル））ジホスホン酸；（（エタン−１，２−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（エタン−２，１−ジイル））ジホスホン酸；並びに、（（メチレンビス（スルファンジイル））ビス（エタン−２，１−ジイル））ジホスホン酸が挙げられる。好ましいスルフィド化合物はビス−（３−ヒドロキシプロピル）−１，２−ジチオエタン；２，２’−（（エタン−１，２−ジイルビス（スルファンジイル））ビスメチレン）ビス（２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオール）；３，３’−（メチレンビス（スルファンジイル））ジプロパノール；２，２’−（メチレンビス（スルファンジイル））ジコハク酸；２，２’−（プロパン−１，３−ジイルビス（スルファンジイル））ジ酢酸；２，２’−（プロパン−１，３−ジイルビス（スルファンジイル））ジエタンスルホン酸；２，２’−（プロパン−１，３−ジイルビス（スルファンジイル））ジプロピルスルホナート；３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファンジイル））ジプロパン酸；２，２’−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファンジイル））ジ酢酸；２，２’−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファンジイル））ジエタンスルホン酸；並びに、３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（プロパン−１−スルホン酸）である。より好ましいスルフィド化合物は、２，２’−（（エタン−１，２−ジイルビス（スルファンジイル））ビスメチレン）ビス（２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオール）；２，２’−（メチレンビス（スルファンジイル））ジコハク酸；２，２’−（プロパン−１，３−ジイルビス（スルファンジイル））ジ酢酸；２，２’−（プロパン−１，３−ジイルビス（スルファンジイル））ジエタンスルホン酸；２，２’−（プロパン−１，３−ジイルビス（スルファンジイル））ジプロピルスルホナート；３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファンジイル））ジプロパン酸；２，２’−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファンジイル））ジ酢酸；２，２’−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファンジイル））ジエタンスルホン酸；並びに、３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（プロパン−１−スルホン酸）である。
【００１９】
概して、１種以上のスルフィド化合物は、電気めっき浴中の銀イオンのモル数を基準にして、本電気めっき浴中で１〜１０当量の量で使用される。好ましくは、スルフィド化合物は１〜８当量、より好ましくは１．５〜８当量、さらにより好ましくは２〜６当量の量で存在する。典型的には、スルフィド化合物は本電気めっき浴中で様々な濃度で使用されうる。例えば、スズ−銀合金電気めっき浴においては、スルフィド化合物は典型的には０．０１〜２５ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜２５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５〜２０ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは０．５〜１５ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは０．５〜１０ｇ／Ｌの濃度で使用される。
【００２０】
スルフィド化合物は一般的に市販されているか、または文献に周知の方法によって製造されうる。この化合物はさらなる精製なしに使用されることができ、または使用前にさらに精製されうる。本スルフィド化合物は浴可溶性である。好ましいスルフィド化合物は、１７％メタンスルホン酸／ＤＩ水溶液中で、５ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは５ｍｇ／Ｌを超える、より好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以上、さらにより好ましくは２０ｍｇ／Ｌ以上、さらにより好ましくは３０ｍｇ／Ｌ以上の溶解度を有する。本電気めっき浴中のスルフィド化合物の最大溶解度についての必要条件はなく、そういうわけで最大溶解度は重要ではない。典型的には、スルフィド化合物は１７％メタンスルホン酸／ＤＩ水溶液中で、５以上〜２５０ｍｇ／Ｌ、またはそれより大きい溶解度を有する。
【００２１】
本電気めっき浴は場合によっては、１種以上の合金形成金属を含むことができる。電気析出されうる銀と合金を形成するあらゆる金属が好適に使用されうる。好ましい合金形成金属には、ガリウム、スズ、銅およびこれらの混合物、より好ましくはスズ、銅およびこれらの混合物が挙げられる。この合金形成金属は浴可溶性形態、例えば、対応する酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、またはアリールスルホン酸塩、好ましくはカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩またはアリールスルホン酸塩で電気めっき浴に添加される。この合金形成金属の使用量は、析出させられる合金に応じて決まる。この合金形成金属およびその量の選択は充分に当業者の知識の範囲内にある。
【００２２】
好ましくは、本電気めっき浴は合金形成金属としてスズイオンを含む。本発明において、あらゆる浴可溶性二価スズ塩が適切に使用されうる。このスズ化合物の例には、これに限定されないが、スズ酸化物および塩、例えば、ハロゲン化スズ、硫酸スズ、アルカンスルホン酸スズ、例えば、メタンスルホン酸スズ、アリールスルホン酸スズ、例えば、フェニルスルホン酸スズ、フェノールスルホン酸スズ、およびトルエンスルホン酸スズ、アルカノールスルホン酸スズなどが挙げられる。ハロゲン化スズが使用される場合には、そのハロゲン化物は塩化物であるのが好ましい。このスズ化合物が酸化スズ、硫酸スズ、塩化スズ、アルカンスルホン酸スズまたはアリールスルホン酸スズであるのが好ましい。より好ましくは、このスズ塩はメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸または１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸の第一スズ塩であり、さらにより好ましくはメタンスルホン酸スズである。スズ塩の混合物が使用されてもよい。本発明において有用なスズ化合物は概して様々なソースから市販されており、さらなる精製をすることなく使用されうる。あるいは、本発明において有用なスズ化合物は文献によって知られている方法によって製造されうる。
【００２３】
本電気めっき浴に使用される浴可溶性スズイオン源の量は広範囲にわたって変化しうる。浴可溶性スズイオン源の適する量は５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜８５ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜８５ｇ／Ｌである。スズイオン源の適する量は用途によって変化しうる。例えば、低速プロセスのためには５〜２５ｇ／Ｌのスズイオン源が使用されることができ、高速プロセスのためには３０〜８５ｇ／Ｌが使用されうる。
【００２４】
上記成分に加えて、場合によっては、本電気めっき浴は１種以上の「アジュバント」を含むことができる。本明細書において使用される場合、アジュバントは、主成分（銀化合物、酸性電解質、水、任意の合金形成金属）の他に、この組成物に添加されうる添加剤または化合物であり、これらは主成分の有効性に寄与する。適するアジュバントの例には、これに限定されないが、光沢剤、酸化防止剤、界面活性剤、結晶粒微細化剤、導電性酸およびその塩、並びにそれらの混合物が挙げられる。アジュバントのリストは排他的ではなく、銀析出の有効性を向上させるあらゆる化合物または構成要素が本発明の実践のために使用されうる。このアジュバントは従来の量で使用されうる。
【００２５】
光沢表面が望まれる場合には、光沢剤が使用されうる。適する光沢剤には、これに限定されないが、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸誘導体、アミンまたはこれらの混合物が挙げられる。適する光沢剤の具体的な例は米国特許第４，５８２，５７６号および第４，２４６，０７７号に認められうる。この光沢剤は、めっき浴あたり、５０ｍｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、典型的には１００ｍｇ／Ｌ〜２５０ｍｇ／Ｌの量で使用されうる。鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、ヒ素、セレン、パラジウム、カドミウム、インジウム、アンチモン、テルル、タリウム、鉛およびビスマスの化合物も適している。ポリエチレングリコールおよびその誘導体、例えば、ポリエチレングリコールエーテル（それらが浴可溶性である程度まで）も適する光沢剤である。ポリエチレングリコールおよびその誘導体は唯一の光沢剤として使用されることができ、またはそれらは上述の他の光沢剤と共に使用されうる。
【００２６】
スズイオンが存在する場合には、酸化防止剤が、スズを可溶性の二価の状態に保つのを助けるために、本組成物に添加されうる。適する酸化防止剤には、これに限定されないが、ヒドロキノンおよびヒドロキシル化芳香族化合物、例えば、レゾルシノール、カテコールなど、例えば、これら芳香族化合物のスルホン酸誘導体が挙げられる。これら酸化防止剤は米国特許第４，８７１，４２９号に開示される。他の適する酸化防止剤または還元剤には、これに限定されないが、バナジウム化合物、例えば、バナジルアセチルアセトナート、バナジウムトリアセチルアセトナート、ハロゲン化バナジウム、オキシハロゲン化バナジウム、バナジウムアルコキシド、およびバナジルアルコキシドが挙げられる。この還元剤の量は当業者に周知であるが、典型的には０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの範囲である。
【００２７】
１種以上の界面活性剤が場合によっては本電気めっき浴中で使用されうる。この界面活性剤には、これに限定されないが、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびカチオン性界面活性剤が挙げられる。好ましくは、この任意成分の界面活性剤は非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤の１種以上から選択される。適する非イオン性界面活性剤には、２〜３００モルのエチレンオキシド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）が以下のいずれかと縮合されている界面活性剤が挙げられる：（Ｃ１−Ｃ２０）アルカノール、フェノール類、ナフトール類、ビスフェノール類、（Ｃ１−Ｃ２５）アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、（Ｃ１−Ｃ２５）アルキルナフトール、（Ｃ１−Ｃ２５）アルコキシ化リン酸（塩）、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール、ポリアルキレングリコール、（Ｃ１−Ｃ２２）脂肪族アミン、（Ｃ１−Ｃ２２）脂肪族アミド、または（Ｃ１−Ｃ２５）アルコキシ化リン酸（塩）など。この界面活性剤は一般的に様々なソースから市販されている。
【００２８】
本電気めっき浴に有用な別の好ましい界面活性剤はアルコキシ化（ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｄ）アミンオキシド界面活性剤である。様々なアミンオキシド界面活性剤が知られているが、低発泡性アルコキシ化アミンオキシド界面活性剤が使用されるのが好ましい。好ましいアルコキシ化アミンオキシド界面活性剤は、＃２スピンドルでブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＬＶＴ粘度計を用いて測定して、５０００センチポアズ（ｃｐｓ）未満の粘度を有する。典型的にはこの粘度は周囲温度（約２０℃）で決定される。好ましいアルコキシ化アミンオキシドは下記式を有する：
【００２９】
【化１】
2013216975.tif 000002
【００３０】
式中、Ｒａは（Ｃ６−Ｃ２２）アルキル基および置換（Ｃ７−Ｃ２２）アリール基から選択され；Ｒｂはアルコキシ化単位であり；ｍは０〜７であり、かつＲｂのモル数を表し；ｎは０または１であり；並びに、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ少なくとも１つのアルコキシ化単位であって、ＲｃおよびＲｄに存在するアルコキシ化単位の総数は３〜３０である。アルコキシ化単位とはアミンに付加されている個々のアルキレンオキシド単位をいう。適するアルキレンオキシド単位には、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシおよびこれらの混合物、例えば、異性体が挙げられる。Ｒａは好ましくは（Ｃ６−Ｃ２２）アルキル基から選択される。Ｒｂは、スチレンオキシド、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシおよびこれらの混合のような様々なアルキレンオキシド単位から選択されうる。Ｒｂについてのアルコキシ化単位はエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシおよびこれらの混合から選択されるのが好ましい。ＲｃおよびＲｄのために好ましいアルコキシ化単位には、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、およびブチレンオキシ単位、例えば、これらの混合が挙げられる。ＲｃおよびＲｄはそれぞれエチレンオキシ単位、プロピレンオキシ単位、およびこれらの混合から選択される。より好ましくは、ＲｃおよびＲｄはそれぞれエチレンオキシ単位である。好ましいアミンオキシド界面活性剤は、ＲｃおよびＲｄに存在する５〜２０モルのアルコキシ化単位を含む。より好ましくは、ＲｃおよびＲｄは５〜１５モルのアルコキシ化単位を含む。特に適するアミンオキシド界面活性剤は、ＲｃおよびＲｄのそれぞれが、エチレンオキシ単位、プロピレンオキシ単位およびこの混合から選択されるアルコキシ化単位を３．５〜１０モル含んでなるものである。好ましくは、ｍ＝０である。ｎ＝１であるのが好ましい。より好ましいのは、ｍ＝０およびｎ＝１のアミンオキシドであり、より好ましくはＲａは（Ｃ６−Ｃ２２）アルキル基である。さらにより好ましいアミンオキシドはｍ＝０、ｎ＝１、Ｒａは（Ｃ６−Ｃ２２）アルキル基であり、ＲｃおよびＲｄがそれぞれエチレンオキシ単位であるものである。
【００３１】
アルコキシ化アミンオキシド界面活性剤は概して市販されているか、または米国特許第５，９７２，８７５に開示されるもののような既知の手順に従って製造されうる。好ましいアミンオキシド界面活性剤はエアプロダクツから入手可能なトマミン（Ｔｏｍａｍｉｎｅ）ブランドの下で販売されるもの、例えば、称号ＡＯ−１４−２、ＡＯ−７２８、ＡＯ−４０５およびＡＯ−４５５を有するものである。アミンオキシド界面活性剤は本電気めっき浴において、０．１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜２５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５〜２５ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは１〜２０ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは５〜２０ｇ／Ｌの量で使用される。
【００３２】
結晶粒微細化剤（ｇｒａｉｎ  ｒｅｆｉｎｅｒ）が、場合によっては、本銀電気めっき浴において使用される。スズ−銀合金電気めっき浴が使用される場合には、１種以上の結晶粒微細化剤が使用されるのが好ましい。あらゆる適切な結晶粒微細化剤が本発明において使用されうる。この化合物は析出物に良好な粒子構造を提供し、かつ同時にこの組成物から析出される相互接続バンプ（はんだバンプ）に均一なマッシュルーム形状を提供する。好ましくは、結晶粒微細化剤はフラボン化合物である。このフラボン化合物には、これに限定されないが、クリシン、フィセチン、ミリセチン、ルチン、並びにペンタヒドロキシフラボン、例えばモリンおよびクエルシトリンが挙げられる。適するフラボン化合物は米国特許第７，９６８，４４４号に開示されるものである。フラボン化合物は１〜２００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは２５〜８５ｍｇ／Ｌの量で存在しうる。
【００３３】
場合によっては、電気めっき操作ウィンドウをさらに向上させるために、１種以上の結晶粒微細化剤／安定化剤化合物がこの組成物中に含まれることができる。１種以上の結晶粒微細化剤／安定化剤化合物が本発明の組成物中に存在することが好ましい。この結晶粒微細化剤／安定化剤化合物には、これらに限定されないが、ヒドロキシル化ガンマ−ピロン、例えば、マルトール、エチルマルトール、コウジ酸、メコン酸およびコメン酸；ヒドロキシル化ベンゾキノン、例えば、クロラニル酸およびジヒドロキシベンゾキノン；ヒドロキシル化ナフトール、例えば、クロモトロプ酸；アントラキノン；ヒドロキシル化ピリジン；シクロペンタンジオン；ヒドロキシ−フラノン；ヒドロキシ−ピロリドン；およびシクロヘキサンジオンが挙げられる。この化合物は２〜１０，０００ｍｇ／Ｌ、および好ましくは５０〜２０００ｍｇ／Ｌの量で組成物中に含まれうる。
【００３４】
導電性酸およびその塩も本組成物において使用されることができ、これらには、限定されないが、ホウ酸、カルボン酸、ヒドロキシ酸およびこれら酸の塩（これらが浴可溶性である範囲まで）が挙げられる。好ましいのは、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルカル酸、グルクロン酸およびこれら酸の塩である。この導電性酸および塩は従来の量で使用される。
【００３５】
本発明の電気めっき浴は浴可溶性銀イオン源、酸電解質、上述のスルフィド化合物、および任意の下記任意成分［任意成分：１種以上の浴可溶性合金形成金属源、光沢剤、酸化防止剤、界面活性剤、結晶粒微細化剤、導電性酸およびその塩、並びにこれらの混合物］をこの組成物の残部である水と共に一緒にすることにより製造される。これら成分は任意の順に一緒にされうる。使用される水は好ましくはＤＩ水である。上記成分のそれぞれの量は具体的な用途に応じて適宜調節されかつ選択されうる。この組成物が調製されたら、望まれない物質が、例えば、ろ過によって除去されることができ、次いで、組成物の最終容積を調節するために追加の水が典型的には添加される。この組成物は増大しためっき速度のために、任意の既知の手段、例えば、かき回し、ポンプ移送、または再循環によって攪拌されうる。本銀、または銀合金電気めっき組成物は酸性であり、すなわち、その組成物は７未満のｐＨを有する。典型的には、本電気めっき組成物は０から７未満のｐＨ、好ましくは０から５以下、より好ましくは０から２以下、さらにより好ましくは０から１以下のｐＨを有する。
【００３６】
好ましくは、本電気めっき浴はシアン化物イオンを実質的に含まない。用語「実質的に含まない」とは、組成物がその成分を１重量％未満しか含まず、好ましくはその成分を０．５重量％未満しか含まないことを意味する。
【００３７】
本電気めっき組成物は基体上に銀含有層を析出させるのに適している。用語「銀含有層」とは、銀層および銀合金層の双方を言う。その銀合金層においては、銀および１種以上の合金形成金属が様々な量で存在しうる。この銀合金層には、限定されないが、スズ−銀、スズ−銀−銅、スズ−銀−銅−アンチモン、スズ−銀−銅−マンガン、スズ−銀−ビスマス、スズ−銀−インジウム、スズ−銀−亜鉛−銅およびスズ−銀−インジウム−ビスマスが挙げられる。好ましくは、本電気めっき組成物はスズ−銀、またはスズ−銀−銅、より好ましくはスズ−銀の合金を析出させる。本電気めっき浴から析出されるスズ−銀合金は、原子吸光分析法（ＡＡＳ）、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）または示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定される場合に、合金の重量を基準にして、０．０１〜９９．９９重量％の範囲の量のスズおよび９９．９９〜０．０１重量％の範囲の量の銀を含む。好ましくは、本発明を用いて析出されるスズ−銀合金は７５〜９９．９９重量％のスズおよび０．０１〜１０重量％の銀および何らかの他の合金形成金属を含む。より好ましくは、スズ−銀合金析出物は９５〜９９．９重量％のスズおよび０．１〜５重量％の銀および何らかの他の合金形成金属を含む。スズ−銀合金が好ましい析出物であり、かつ好ましくは、９０〜９９．９重量％のスズおよび１０〜０．１重量％の銀を含む。より好ましくは、スズ−銀合金析出物は９５〜９９．９重量％のスズおよび５〜０．１重量％の銀を含む。多くの用途のためには、銀合金の共晶組成物が使用されうる。本発明に従って析出された銀合金は実質的に鉛を含まず、すなわち、この合金は１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらにより好ましくは０．２重量％以下しか鉛を含まず、さらにより好ましくは鉛を含まない。
【００３８】
本発明の電解質組成物は、銀または銀合金層が望まれる様々なめっき方法において有用である。めっき方法には、これに限定されないが、水平もしくは垂直ウェハめっき、バレルめっき、ラックめっき、高速めっき、例えば、リールツーリール（ｒｅｅｌ−ｔｏ−ｒｅｅｌ）およびジェットめっき、並びにラックレスめっきが挙げられる。基体を上記電解質組成物と接触させ、この電解質に電流を流して、基体上に銀含有層を析出させる工程によって、銀または銀合金層が基体上に析出されうる。めっきされうる基体には、これらに限定されないが、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ニッケル−鉄含有物質、電子部品、プラスチック、および半導体ウェハ、例えば、シリコン、もしくはガリウムヒ素ウェハが挙げられる。めっきされうるプラスチックには、これらに限定されないが、プラスチック積層物、例えば、プリント配線板、特に銅クラッドプリント配線板が挙げられる。電解質組成物は電子部品、例えば、リードフレーム、半導体ウェハ、半導体パッケージ、コンポーネント、コネクタ、接点、チップキャパシタ、チップ抵抗器、プリント配線板およびウェハ相互接続バンプめっき用途の電気めっきのために使用されうる。基体は当該技術分野において知られたあらゆる方法で電解質組成物と接触させられうる。典型的には、基体は電解質組成物を含むタンク内に配置される。
【００３９】
銀または銀合金析出物を析出させるのに使用される具体的な電流密度は具体的なめっき方法に応じて決まる。概して、電流密度は１Ａ／ｄｍ２以上、例えば、１〜２００Ａ／ｄｍ２、好ましくは２〜３０Ａ／ｄｍ２、より好ましくは２〜２０Ａ／ｄｍ２、さらにより好ましくは５〜２０Ａ／ｄｍ２、さらにより好ましくは８〜２０Ａ／ｄｍ２である。
【００４０】
銀または銀合金は、１５℃以上、好ましくは１５℃〜６６℃の範囲、より好ましくは２０℃〜５５℃の温度で析出されうる。概して、所定の温度および電流密度で、より長い時間基体がめっきされると、析出物がより厚くなり、これに対して、その時間がより短くなると、析出物がより薄くなる。よって、得られる銀含有析出物の厚みを制御するために、基体がめっき組成物中にとどまっている時間の長さが使用されうる。一般に、金属析出速度は１５μｍ／分もの高さ、またはそれより高い速度であり得る。典型的には、析出速度は１〜１０μｍ／分、および好ましくは３〜８μｍ／分の範囲であり得る。
【００４１】
本電解質組成物は上述のような様々な用途に使用されうるが、代表的な用途はウェハ−レベル−パッケージングのための相互接続バンプ（はんだバンプ）のためである。この方法は複数の相互接続バンプパッドを有する半導体ダイ（ウェハダイ）を提供し、相互接続バンプパッド上にシード層を形成し、半導体ダイを本電気めっき組成物と接触させ、この電気めっき組成物に電流を流して、銀含有金層相互接続バンプ層を基体上に析出させることにより相互接続バンプパッド上に銀含有相互接続バンプ層、好ましくは銀合金層、例えば、スズ−銀合金を析出させ、次いでこの相互接続バンプ層をリフローして、はんだバンプを形成することを含む。
【００４２】
一般に、素子は、半導体基体上に、複数の導電性相互接続バンプパッドが形成されている半導体基体を含む。半導体基体は、単結晶シリコンウェハ、シリコン−ゲルマニウム基体、ガリウム−ヒ素基体、シリコン−オン−サファイア（ＳＯＳ）基体、またはシリコン−オン−インシュレータ（ＳＯＩ）基体であることができる。導電性相互接続バンプパッドは、典型的にはスパッタリングのような物理蒸着（ＰＶＤ）によって形成される金属、金属複合材料、または金属合金の１以上の層であることができる。典型的な導電性相互接続バンプパッド材料には、限定されないが、アルミニウム、銅、窒化チタンおよびこれらの合金が挙げられる。
【００４３】
不動態化層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）が相互接続バンプパッド上に形成され、そこにこの相互接続バンプパッドに伸びる開口部がエッチングプロセスによって、典型的にはドライエッチングによって形成される。不動態化層は典型的には絶縁物質であり、例えば、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素または酸化ケイ素、例えば、ホスホシリケートガラス（ＰＳＧ）である。このような物質は化学蒸着（ＣＶＤ）法、例えばプラズマ（ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ）ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）によって析出されうる。
【００４４】
複数の金属または金属合金層から典型的に形成されるアンダーバンプ（ｕｎｄｅｒ  ｂｕｍｐ）金属化（ＵＢＭ）構造が素子上に析出させられる。ＵＢＭは形成されるべき相互接続バンプのための接着剤層および電気的接点ベース（シード層）として機能する。ＵＢＭ構造を形成する層はＰＶＤ、たとえばスパッタリングまたは蒸発、またはＣＶＤプロセスによって析出させられうる。限定されるものではないが、ＵＢＭ構造は、例えば、順に、下部クロム層、銅層および上部スズ層を含む複合体構造であることができる。
【００４５】
フォトレジスト層が素子に適用され、次いで標準的なフォトリソグラフィック露光および現像技術が行われて、その中に開口またはバイア（めっき用バイア）を有するパターン形成されたフォトレジスト層（すなわち、めっき用マスク）を形成する。めっき用マスクの寸法（めっき用マスクの厚さおよびパターン内の開口のサイズ）が、Ｉ／ＯパッドおよびＵＢＭ上に析出させられる銀含有層のサイズおよび位置を画定する。この析出物の直径は典型的には、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍの範囲である。この析出物の高さは典型的には、１０〜１５０μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。適するフォトレジスト材料は市販されており（例えば、米国、マサチューセッツ州、マルボロのダウエレクトロニックマテリアルズから）、および当該技術分野において周知である。
【００４６】
相互接続バンプ材料は、上記電気めっき組成物を使用する電気めっきプロセスによって素子上に析出させられる。相互接続バンプ材料には、例えば、銀、および任意の適する銀合金、例えば、スズ−銀、スズ−銀−銅などが挙げられる。この合金は上述のような組成を有することができる。この組成物をその共晶濃度で使用することが望まれる場合がある。バンプ材料はめっき用バイアによって画定された領域に電気めっきされる。この目的のためには、水平または垂直ウェハめっきシステム、例えば、噴水めっき（ｆｏｕｎｔａｉｎ  ｐｌａｔｉｎｇ）システムが、直流（ＤＣ）またはパルスめっき技術と共に典型的に使用される。このめっきプロセスにおいては、相互接続バンプ材料は完全にバイアを充填し、めっき用マスクの上面部分の上方に伸びて、マッシュルーム型金属析出物を生じさせる。これは、リフロー後に所望のボールサイズを達成するのに充分な容積の相互接続バンプ材料が析出されるのを確実にする。バイアめっきプロセスにおいては、フォトレジストの厚みは、適切な容積の相互接続バンプ材料がめっき用マスクバイア内に収容されるように充分厚い。相互接続バンプ材料をめっきする前に、銅またはニッケルの層がめっき用バイア内に電気めっきされることができる。このような層は、リフローの際に相互接続バンプに対する濡れ性のベースとして機能することができる。
【００４７】
相互接続バンプ材料の析出の後で、適切な溶媒または他の除去剤を用いてめっき用マスクが剥離される。このような除去剤は当該技術分野において周知である。ＵＢＭ構造は次いで既知の技術を用いて選択的にエッチングされて、相互接続バンプの周りのおよび相互接続バンプ間のフィールド領域から全ての金属を取り除く。
【００４８】
次いで、ウェハは場合によって、フラックス処理され、そして相互接続バンプ材料が溶融し、流れてトランケートされた実質的に球状となる温度でリフローオーブン中で加熱される。加熱技術は当該技術分野で知られており、例えば、赤外線、伝導および対流技術並びにこれらの組み合わせが挙げられる。リフローされた相互接続バンプは概してＵＢＭ構造の端と同一の広がりを持つ。熱処理工程は、相互接続バンプ材料の具体的な組成に応じて、不活性ガス雰囲気中でまたは空気中で、特定の処理温度および時間で行われることができる。
【００４９】
あるいは、本電気めっき組成物ははんだ析出物上に銀または銀合金キャッピング層を析出させるために使用されうる。好ましくは、キャッピング層のために銀合金が使用される。例えば、スズ−銀合金は、フリップチップ相互接続の製造に使用されるような銅ピラーの頂部上に析出されることができる。銅ピラー上のキャッピング層として使用される場合には、そのキャップされた銅ピラーの全高が２０〜５０μｍの範囲であることができ、かつ３０〜４５μｍの直径を有することができるが、他の寸法も適する。さらなる代替法においては、そのようなキャッピング層はんだ析出物が複数のキャッピング層を含むことができる。本銀含有層と共に使用されうる他の適するキャッピング層は純粋なスズおよびスズ−合金、例えば、スズ−ビスマスおよびスズ−銅を含む。複数のキャッピング層が使用される場合には、銀含有層は典型的には最上層である。
【実施例】
【００５０】
実施例１
３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファンジイル））ジプロパンアミド（化合物１）：
四ホウ酸ナトリウム（１．２０ｇ、５．９５ｍｍｏｌ）がＤＩ水（１５０ｍＬ）に溶解させられた。１，２−エタンジチオール（５．００ｍＬ、５９．４ｍｍｏｌ）が添加され、次いでアクリルアミド（９．３１ｇ、１３０ｍｍｏｌ）が添加され、そして室温で２時間にわたって攪拌されて白色スラリーを得た。固体は濾別され、水で洗浄され、そして真空下で乾燥させられて、１３．１ｇ（９３．２％）の化合物１を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ６−ＤＭＳＯ）δ７．３３（ｓ，２Ｈ）、６．８２（ｓ，２Ｈ）、３．３７（ｓ，４Ｈ）、２．６９（ｔ，J＝７．２Ｈｚ４Ｈ）、２．３２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ）δ１７２．６８、３５．６９、３１．３５、２６．９２。
【００５１】
実施例２
３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファンジイル））ジプロパン酸（化合物２）：
アクリルアミドがアクリル酸メチルに変えられてジエステル化合物である３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファンジイル））ジプロパン酸ジメチルを形成したこと以外は実施例１の手順が概して繰り返された。このジエステル（５．００ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）は２ＮのＨＣｌ（５０ｍＬ）中で２時間にわたって還流加熱され、次いで一晩室温で冷却され、白色沈殿を得た。この固体は濾別され、水で洗浄され、そして真空下で乾燥させられて、４．２６ｇ（９５．２％）の化合物２を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ６−ＤＭＳＯ）δ１２．１０（ｓ，２Ｈ）、２．６１（ｔ，J＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、２．６０（ｓ，４Ｈ）、２．４０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ）δ１７２．９８、３１．７０、３１．４７、２６．４４。
【００５２】
実施例３
２，２’−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファンジイル））ジ酢酸（化合物３）：
１，２−エタンジチオール（５．００ｍＬ、５９．４ｍｍｏｌ）がＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）に溶解させられ、そしてＥｔ３Ｎ（１５．０ｇ、１４９ｍｍｏｌ）が添加された。次いで、この混合物は０℃まで冷却され、ブロモメチルアセタート（１９．１ｇ、１２５ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）中の溶液がゆっくりと滴下添加された。この添加が完了した後で、この反応混合物は周囲温度まで暖められ、そして２時間にわたって攪拌された。有機層が０．５ＭのＨＣｌ（１００ｍＬ）、ＮａＨＣＯ３飽和水溶液、ブラインで洗浄され、そしてＮａ２ＳＯ４で乾燥させられ、次いで濃縮されて、１２．９ｇ（９０．８％）のジエステル化合物である２，２’−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファンジイル））ジ酢酸ジメチルを透明オイルとして得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ３．７４（ｓ，６Ｈ）、３．２８（ｓ，４Ｈ）、２．８９（ｓ，４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１７０．５３、５２．３１、３３．１５、３１．８７。
２，２’−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファンジイル））ジ酢酸ジメチル（７．００ｇ、２９．４ｍｍｏｌ）が２時間にわたって２ＮのＨＣｌ（５０ｍＬ）中で還流加熱された。この混合物を室温まで冷却して透明溶液を得て、この透明溶液は真空下で濃縮乾固させられて、白色固体として５．９８ｇ（９６．８％）の化合物３を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ３．４７（ｓ，４Ｈ）、２．９５（ｓ，４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ１７４．６１、３３．２８、３１．３９。
【００５３】
実施例４
２，２’−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファンジイル））ジエタンスルホン酸（化合物４）：
２−ブロモエチルスルホン酸ナトリウム塩（２５．６ｇ、１２５ｍｍｏｌ）およびナトリウムメトキシド（８．０３ｇ、１４９ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（３５０ｍＬ）中の溶液に、０℃で、ＥｔＯＨ（２５ｍＬ）中の１，２−エタンジチオール（５．００ｍＬ、５９．４ｍｍｏｌ）の溶液が滴下添加された。この反応混合物が室温まで暖められ、次いで４８時間にわたって還流加熱された。次いで、この混合物は室温まで冷却され、次いで２ＮのＨＣｌでｐＨ１〜２まで酸性化された。得られた懸濁物は７５℃まで加熱され、そして透明な溶液が得られるまで水が小分けにしてゆっくりと添加された。次いで、この反応混合物は室温まで冷却され、次いで５℃まで冷却された。得られた白色沈殿は濾別され、冷ＥｔＯＨで洗浄され、そして乾燥させられて、１１．９ｇ（６４．６％）の化合物４を白色粉体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ３．２７（ｔ，Ｊ＝９．３，６．４Ｈｚ，４Ｈ）、３．０６−２．９９（ｍ，４Ｈ）、２．９８（ｓ，４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ５１．１１、３１．０９、２５．５８。
【００５４】
実施例５
３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファンジイル））ビス（プロパン−１−スルホン酸）（化合物５）：
３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム塩（２４．７ｇ、１１０ｍｍｏｌ）およびナトリウムメトキシド（７．０６ｇ、１３１ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（３００ｍＬ）中の溶液に、周囲温度で、エタノール（２５ｍＬ）中の１，２−エタンジチオール（４．４ｍＬ、５２．３ｍｍｏｌ）が滴下添加された。室温で１時間攪拌し、次いで一晩還流加熱された。室温まで冷却され、２ＮのＨＣｌでｐＨ１〜２まで酸性化された。得られた懸濁物は７５℃まで加熱され、そして透明な溶液が得られるまで水が小分けにしてゆっくりと添加された。室温まで冷却され、次いで５℃まで冷却された。得られた白色沈殿は濾別され、冷ＥｔＯＨで洗浄され、そして乾燥させられて、１１．９ｇ（６７．４％）を白色粉体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ３．１０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、２．９２（ｓ，４Ｈ）、２．８２（ｔ，J＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、２．１１（ｍ，４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ５２．２６、３３．３８、３２．２７、２６．８０。
【００５５】
実施例６
３，３’−［１，２−エタンジイルビス（チオ）］ビス−１−プロパノール（化合物６）：
３−クロロプロパノール（５６．５ｇ、０．５６９ｍｏｌ）のアセトニトリル（５０ｍＬ）中の溶液が、１，２−ジチオエタン（２５．０ｇ、０．２６５ｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（７０．３ｇ、０．６６３ｍｏｌ）のアセトニトリル（１００ｍＬ）中の溶液にゆっくりと滴下添加された。この添加が完了した後で、この反応混合物は３時間にわたって還流加熱され、次いで周囲温度まで冷却された。ＤＩ水（１００ｍＬ）が添加されてこの固体を溶解させ、そして得られた溶液がＥｔＯＡｃ（２００ｍＬ）で抽出された。有機層が水（１００ｍＬ）およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄され、次いでＮａ２ＳＯ４で乾燥させられた。濃縮乾固させられ、次いでＥｔＯＡｃから再結晶化させることによって、１８．２ｇの化合物６（３３％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．７６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ）、２．７６（ｓ，１Ｈ）、２．６８（ｔ，J＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），１．９７ｂｓ，２Ｈ）、１．８６（ｄｄ，Ｊ＝９．６，３．６Ｈｚ，４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ６１．５０、３２．０１、３２．０５、２８．７９。
【００５６】
実施例７
３，３’−（メチレンビス（スルファンジイル））ジプロパノール（化合物７）：
凝縮器および添加漏斗を備えた丸底フラスコに、３−メルカプトプロパノール（５．２０ｍＬ、６０．５ｍｍｏｌ）および粉砕された水酸化ナトリウム（２．４２ｇ、６０．５ｍｍｏｌ）が入れられた。このフラスコは氷浴中に配置され、そしてフラスコ内容物は攪拌させられた。反応混合物を２０℃未満に維持しつつ、ジブロモメタン（２０．８ｍＬ、３０．２ｍｍｏｌ）が添加漏斗によって滴下添加された。添加完了後に、この反応混合物は室温まで暖められ、次いで一晩還流加熱された。この時間中に、色が黄色に変わった。固体残留物に、この粗生成物を溶解しない幾分かのジクロロメタンが添加された。ＤＩ水が添加され、そしてこの内容物の全てが溶液になった。この反応混合物は水およびジブロモメタンを除去するように減圧下で濃縮させられた。この粗生成物は再びＤＩ水に溶解させられ、そしてシリンジフィルタを通して濾過され、そして濃縮された。この生成物は出発３−メルカプトプロパノールを除去するために８０℃で高真空下に置かれた。これは除去されず、よって追加の２ペレットのＮａＯＨが粉砕されそして攪拌して粗生成物に入れられた。約３００μＬのジブロモメタンが入れられて攪拌された。この反応容器は手作業で攪拌させられ、かつ全てのものを一緒に溶融させるために８０℃で一晩油浴中に配置された。この反応混合物は濃縮され、そしてジブロモメタンが除去された。この生成物は高真空下に配置され、６．２１グラムの化合物７を薄黄色固体として提供した。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ４．１４（ｄ，Ｊ＝１９．４Ｈｚ，２Ｈ）、４．０１（ｔ，J＝６．４Ｈｚ，４Ｈ）、３．０７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）、２．２４−２．１２（ｍ，４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ６０．９２、３４．７５、３１．４２、２７．７９。
【００５７】
実施例８
２，２’−（メチレンビス（スルファンジイル））ジ酢酸（化合物８）：
丸底フラスコに、ホルムアルデヒド（１０．０ｍＬ、１２４ｍｍｏｌ）およびチオグリコール酸（１８．９ｇ、２０６ｍｍｏｌ）が入れられた。この混合物は攪拌され、そして濃塩酸（７ｍＬ）が滴下添加された。この反応混合物は５０℃で１時間にわたって、次いで１１０℃で一晩攪拌された。この反応混合物は室温まで冷却され、次いで３日間冷蔵庫に貯蔵された。この時間中に、白色固体が生じた。この固体は濾過によって分離され、次いで水から再結晶させられて、８．１６ｇ（２６．２２ｍｍｏｌ、３２．０％）の９を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ）δ３．３９（ｓ，４Ｈ）、３．９４（ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ）δ３２．６５、３７．０１、１３７．７６。
【００５８】
実施例９
２，２’−（メチレンビス（スルファンジイル））ジコハク酸（化合物９）：
丸底フラスコに、ホルムアルデヒド（７．９５ｍＬ、９８．３ｍｍｏｌ）およびメルカプトコハク酸（２４．６ｇ、１６３．８ｍｍｏｌ）が入れられた。この混合物は攪拌され、そして濃塩酸（７ｍＬ）が滴下添加された。この反応混合物は５０℃で１時間にわたって、次いで１１０℃で一晩攪拌された。この反応混合物は室温まで冷却され、次いで３日間冷蔵庫に貯蔵された。この時間中に、白色固体が生じた。この固体は濾過によって分離され、次いで水から再結晶させられて、８．１６ｇ（２６．２２ｍｍｏｌ、３２．０％）の９を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ）δ４．０１−３．９７（ｍ，２Ｈ）、３．７１（ｄｄｄ，Ｊ＝１２．４、６．２、３．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．８１−２．７１（ｍ，２Ｈ）、２．６４−２．５５（ｍ，２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ）δ１７２．７３、１７２．０４、４０．７７、３６．１２、３４．８４。
【００５９】
実施例１０
２，２’−（プロパン−１，３−ジイルビス（スルファンジイル））ジ酢酸（化合物１０）：
１，３−プロパンジチオール（５．００ｍＬ、４９．９ｍｍｏｌ）がＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）に溶解させられ、そしてトリエチルアミン（１７．４ｍＬ、１２５ｍｍｏｌ）が添加された。この反応混合物は０℃に冷却され、そしてブロモ酢酸メチル（９．８５ｍＬ、１０５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５０ｍＬ）中の溶液が滴下添加された。この添加が完了した後で、この反応混合物は室温まで暖められそして２時間にわたって攪拌された。有機相は０．５ＭのＨＣｌ（１００ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、ブラインで洗浄させられ、そしてＮａ２ＳＯ４で乾燥させられた。溝付きろ紙を用いてこの有機相が濾過され、そして減圧下で濃縮されて、１１．３ｇ（４４．９ｍｍｏｌ、９０．０％）の２，２’−（プロパン−１，３−ジイルビス（スルファンジイル））ジ酢酸ジメチルである薄黄色オイルを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ３．６５（ｓ，６Ｈ）、３．１８（ｓ，４Ｈ）、２．６７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、１．８３（ｐ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ１７１．０９、５２．５８、３３．７３、３１．６８、２８．６２。
２，２’−（プロパン−１，３−ジイルビス（スルファンジイル））ジ酢酸ジメチル（１１．３ｇ、４４．９ｍｍｏｌ）が２時間にわたって２ＮのＨＣｌ（５０ｍＬ）中で還流加熱された。完了後に、この反応混合物は室温まで冷却された。この反応混合物は減圧下で濃縮乾固させられて、灰白色固体（３２．５ｍｍｏｌ、７２．４％）として７．２９ｇの化合物１０を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）δ１１．４５（ｓ，２Ｈ）、３．２８（ｓ，４Ｈ）、２．８２−２．６９（ｍ，４Ｈ）、１．９２（ｐ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ１７７．３６、３３．９３、３１．９０、２８．６３。
【００６０】
実施例１１
２，２’−（プロパン−１，３−ジイルビス（スルファンジイル））ジエチルスルホナート（化合物１１）：
２−ブロモエチルスルホン酸ナトリウム塩（２１．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）およびナトリウムメトキシド（５．４０ｇ、１００ｍｍｏｌ）のエタノール（３５０ｍＬ）中の溶液に、０℃で、１，３−プロパンジチオール（５．００ｍＬ、５０．０ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（２５．０ｍＬ）中の溶液が滴下添加された。この反応混合物は周囲温度まで暖められ、次いで４８時間にわたって還流加熱された。この反応混合物は室温まで冷却され、次いで２ＮのＨＣｌを用いてｐＨ１〜２まで酸性化された。得られた懸濁物は７５℃まで加熱され、そして透明な薄黄色溶液が得られるまで水が少しづつに分けてゆっくりと添加された。この溶液は室温に平衡化され、次いで５℃に冷却された。得られた白色沈殿は濾別され、冷ＥｔＯＨで洗浄させられ、乾燥させられた。エタノールからの再結晶化によって白色固体として（３．９９ｇ、２４．８％）化合物１１を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ３．３４−３．１３（ｍ，４Ｈ）、３．０７−２．９１（ｍ，４Ｈ）、２．８５−２．７１（ｍ，４Ｈ）、２．０７−１．９０（ｍ，２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ５１．０８、２９．９５、２８．１６、２５．５０。
【００６１】
実施例１２
３，３’−（プロパン−１，３−ジイルビス（スルファンジイル））ジプロピルスルホナート（化合物１２）：
３−ブロモプロピルスルホン酸ナトリウム塩（２２．４ｇ、１００ｍｍｏｌ）およびナトリウムメトキシド（５．４０ｇ、１００ｍｍｏｌ）のエタノール（３５０ｍＬ）中の溶液に、室温で、１，３−プロパンジチオール（５ｍＬ、５０．０ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（２５．０ｍＬ）中の溶液が滴下添加された。この反応混合物は一晩還流加熱された。この反応混合物は室温まで冷却され、次いで２ＮのＨＣｌを用いてｐＨ１〜２まで酸性化された。得られた懸濁物は７５℃まで加熱され、そして透明な薄黄色溶液が得られるまで水が少しづつに分けてゆっくりと添加された。この溶液は室温に平衡化され、次いで５℃に冷却された。得られた白色沈殿は濾別され、冷ＥｔＯＨで洗浄させられ、乾燥させられた。粗生成物はエタノールから再結晶化されて、白色固体として１０．４ｇの化合物１２（２６．６９ｍｏｌ、５９．４％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ３．１７−３．０７（ｍ，４Ｈ）、２．８８−２．７３（ｍ，８Ｈ）、２．１８−２．０９（ｍ，４Ｈ）、２．０６−１．９２（ｍ，２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ４９．８８、２９．７８、２８．５５、２４．２６。
【００６２】
比較例１
２，２’−［１，２−エタンジイルビス（チオ）］ビス−エタノール（比較例１）：
２−クロロエタノール（４８．１ｇ、０．５９７ｍｏｌ）のアセトニトリル（５０ｍＬ）中の溶液が、１，２−ジチオエタン（２５．０ｇ、０．２６５ｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（７０．３ｇ、０．６６３ｍｏｌ）のアセトニトリル（１００ｍＬ）の溶液にゆっくりと滴下添加された。この添加が完了した後で、この反応混合物は３時間にわたって還流加熱され、次いで周囲温度まで冷却された。固体を溶解させるためにＤＩ水（１００ｍＬ）が添加され、そして得られた溶液はＥｔＯＡｃ（２００ｍＬ）で抽出された。有機相は水（１００ｍＬ）およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄され、次いでＮａ２ＳＯ４で乾燥させられた。濃縮乾固し、次いでＥｔＯＡｃから再結晶化させることによって、４．６０ｇ（９．５％）の比較例１を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．７６（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ）、２．７８（ｓ，４Ｈ）、２．７７（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ６０．７５、３５．４１、３２．０８。
【００６３】
比較例２
２，２’−（メチレンビス（スルファンジイル））ジエタノール（比較例２）：
凝縮器、攪拌棒および添加漏斗を備えた丸底フラスコに、２−メルカプトエタノール（６．００ｍＬ、８５．４ｍｍｏｌ）および粉砕された水酸化ナトリウム（３．４１ｇ、８５．４ｍｍｏｌ）が入れられた。このフラスコは氷浴中に配置され、そしてフラスコ内容物は攪拌させられた。反応混合物を２０℃未満に維持しつつ、ジブロモメタン（２．９３ｍＬ、４２．７ｍｍｏｌ）が添加漏斗によって滴下添加された。添加完了後に、この反応混合物は室温に平衡化され、次いで８０℃で約２時間にわたって還流された。室温まで冷却した後で、この混合物は濃縮乾固され、次いで最小限の量の水に溶解させられ、濾過され、そして濃縮乾固された。得られた固体の酢酸エチルでの抽出、次いで濃縮乾固によって、無色の低融点固体として比較例２の化合物（７．０５ｇ、９８％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ３．９９（ｓ，２Ｈ）、３．９４（ｔ，J＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），３．００（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ６０．４３、３４．６５、３３．１４。
【００６４】
実施例１３
化合物１〜１２並びに比較例１および２の溶解度が以下のように評価された：２５ｍｇの各化合物がバイアルに秤量され、そして５ｍＬの１７％メタンスルホン酸（ＭＳＡ）／ＤＩ水溶液が添加された。化合物が溶解した場合には、さらに２５ｍｇ（増分で）づつ、それ以上溶解しなくなるまでまたはこの５ｍＬに２５０ｍｇが溶解するまで、その化合物が添加された。結果は表１に示される。
【００６５】
様々な化合物の安定性が以下のように決定された：５ｍｇの化合物が１７％ＭＳＡ／水溶液の１ｍＬに溶解させられ、そしてガラスバイアルに入れられた。それぞれのバイアルは蓋をされ、そして５０℃で３週間まで乾燥加熱浴中に配置された。それぞれのサンプルはこの浴から定期的に取り出され、沈殿の証拠のために視覚的に検査された。結果は表１に示される。
【００６６】
化合物６および比較例１の安定性が２つの異なる試験を用いて決定された。試験１においては、（５．９６ｍｇ／ｍＬの濃度で）ＤＩ水に溶かされた化合物６および比較例１のそれぞれの溶液が別々のバイアルに入れられた。それぞれのバイアルに、水性ＭＳＡ（７０％）を添加し、次いで、これらバイアルは蓋をされ、５０℃のオーブン内に配置され、沈殿の形成について定期的に視覚的に検査された。６０時間後、比較例１の溶液は多量の白色の綿状沈殿を示した。これに対して、化合物６の溶液は１２０時間後まで視覚的検査による沈殿形成を示さなかった。試験２においては、（５．９６ｍｇ／ｍＬの濃度で）Ｄ２Ｏに溶解させられた化合物６および比較例１のそれぞれの溶液は別々のＮＭＲチューブに入れられた。それぞれの溶液について１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）スペクトルが得られた。次いで、Ｄ２Ｏに溶解させられたＭＳＡ（７０％）の溶液が調製され、それぞれのＮＭＲチューブに添加された。それぞれのサンプルの第２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルが直ちにとられた。次いで、これらＮＭＲチューブは５０℃のオーブン内に配置され、定期的に取り出され、１Ｈ  ＮＭＲで分析され、そしてこのオーブン内に戻された。比較例１はＭＳＡ溶液の添加の直後に１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの消失を示したが、これに対して化合物６は７日後でさえ１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの変化を示さなかった。
【００６７】
【表１】
2013216975.tif 000003
【００６８】
安定性試験における沈殿の存在はスルフィド化合物の分解の証拠である。上記データから認められうるように、本スルフィド化合物は非常に良好な浴安定性を有する。本化合物６および７の安定性は比較例１および２のよりも有意に良好である。本スルフィド化合物における硫黄原子に対して少なくともガンマである炭素原子上のヒドロキシル置換基（すなわち、硫黄原子から３炭素離れたヒドロキシル基）は、銀および銀合金電気めっき浴の安定性の有意な向上を提供することが驚くべきことに認められた。
【００６９】
実施例１４
以下のスルフィド化合物を製造するために実施例１〜１０の一般的な手順が繰り返される。
【００７０】
【表２】
2013216975.tif 000004
【００７１】
実施例１５
メタンスルホン酸スズからの７５ｇ／Ｌのスズ、メタンスルホン酸銀からの０．４ｇ／Ｌの銀、２７５ｍＬ／Ｌの７０％メタンスルホン酸、界面活性剤として４ｇ／Lのエトキシ化ビスフェノールＡ（１３エチレンオキシド単位）、１ｇ／Lのエチルマルトール、５０ｍｇ／Ｌのペンタヒドロキシフラボン、１ｇ／Ｌのヒドロキノンモノスルホン酸カリウム塩、錯化剤としてのスルフィド化合物、およびＤＩ水（残部）を一緒にすることによって、スズ−銀（Ｓｎ−Ａｇ）電気めっき浴が調製された。表３は使用される錯化剤およびその量を示す。Ｓｎ−Ａｇ浴１３−Ｃは米国特許第６，９９８，０３６号および第７，６２８，９０３号からの従来の錯化剤を使用する。
【００７２】
【表３】
2013216975.tif 000005
【００７３】
スズ−銀ウェハバンピング試験：
ＮｅＸＸめっきツールにおいて、上記Ｓｎ−Ａｇ電気めっき浴のそれぞれを用いて、２００ｍｍのパターン形成されたシリコンウェハ上にＳｎ−Ａｇはんだバンプが電気めっきされた。このパターン形成されたウェハは７５μｍ直径のバイアおよび３つの異なるピッチサイズ（１５０、２２５および３７５μｍ）、３〜２０％のめっき可能面積、７５μｍのネガティブドライフィルムレジスト高さ、および１ｋÅ  Ｔｉ／３ｋÅ  Ｃｕのシードを有していた。５μｍの高さの銅スタッドがＵＢＭ層として使用され、Ｓｎ−Ａｇはんだバンプとウェハとの間の接着を増強させた。このウェハは素早い振動を伴って垂直めっきされた。白金めっきチタンが不溶性アノードとして使用され、１２〜２０Å／ｄｍ２の電流密度が使用された。
【００７４】
表面形状測定装置（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ）を用いて、それぞれのウェハ上で１１個のバンプの高さが測定されて、方程式
【数１】
2013216975.tif 000006
（式中、ｈｍａｘはダイにおける最も高いＳｎ−Ａｇバンプの高さであり、ｈｍｉｎはダイにおける最も低いＳｎ−Ａｇバンプの高さであり、およびｈａｖｇはＳｎ−Ａｇはんだバンプの平均高さである）
によって、ダイ内（ｗｉｔｈｉｎ−ｄｉｅ；ＷＩＤ）均一性（または、共平面性（ｃｏｐｌａｎａｒｉｔｙ））を得た。共平面性の値（すなわち、ダイ内均一性）が小さくなるほど、Ｓｎ−Ａｇはんだバンプがより均一になる。はんだバンプの均一性はウェハへの部品の適切な取り付けを確実にするのに重要である。
【００７５】
上にあるように製造された電気めっき浴のそれぞれを用いて、スズ−銀層がウェハ上に析出された。スズ−銀析出物は、共平面性％（ダイ内均一性）、およびリフロー後の空隙の形成について決定するように分析された。得られたはんだバンプの分析の結果が表４に示される。
【００７６】
【表４】
2013216975.tif 000007
【００７７】
上のデータから認められうるように、本スルフィド化合物は銀電気めっき浴において錯化剤として有用であり、空隙のない析出物を提供する。
【００７８】
周囲温度での２週間の貯蔵後に、Ｓｎ−Ａｇ電気めっき浴１３−１、１３−２、および１３−３のいずれも、スルフィド化合物錯化剤の分解または沈殿を示さなかった。
【００７９】
実施例１６
以下の界面活性剤およびスルフィド化合物錯化剤が使用される以外は、実施例１５の手順が繰り返される。界面活性剤Ａは式
【化２】
2013216975.tif 000008
（式中Ｒａは（Ｃ９−Ｃ１１）アルキルである）のアルコキシ化アミンオキシドであり、かつ界面活性剤Ｂは２０％ＥＯ基、８０％ＰＯ基および２０００の平均分子量を有するＥＯ／ＰＯ／ＥＯコポリマー（プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）Ｌ６１）である。
【００８０】
【表５】
2013216975.tif 000009
【外国語明細書】
2013216975000001.pdf
2013216975000002.pdf
2013216975000003.pdf