(57)【要約】【課題】内面への液体試料中成分の吸着・付着が少ない非直管部を有する液体試料採取用ノズルおよびその製造方法を提供する。【解決手段】金属製のノズルであって、流路２０中に非直管部２６を有し、流路２０の少なくとも前記非直管部２６の壁面に貴金属めっき層１２が形成されている液体試料採取用ノズル。機械加工によって流路中に非直管部を有する金属製ノズル１０を成形する工程と、前記金属製ノズルの流路２０の少なくとも非直管部２６の壁面に無電解めっきによって貴金属被覆層１２を形成する工程とを有する液体試料採取用ノズルの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製のノズルであって、
流路中に非直管部を有し、
流路の少なくとも前記非直管部の壁面に貴金属めっき層が形成されている
ことを特徴とする液体試料採取用ノズル。
【請求項２】
前記ノズルは、流路中に屈曲部を有し、
流路の少なくとも前記屈曲部の壁面に貴金属めっき層が形成されている
ことを特徴とする請求項１に記載の液体試料採取用ノズル。
【請求項３】
前記ノズルは、流路中に径が変化する縮径部を有し、
流路の少なくとも前記縮径部の壁面に貴金属めっき層が形成されている
ことを特徴とする請求項１に記載の液体試料採取用ノズル。
【請求項４】
前記ノズルは、さらに外表面の少なくとも非直管部に貴金属めっき層が形成されている
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体試料採取用ノズル。
【請求項５】
前記貴金属が金である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体試料採取用ノズル。
【請求項６】
蛋白質を含有する液体試料の採取に用いられる、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液体試料採取用ノズル。
【請求項７】
機械加工によって流路中に非直管部を有する金属製ノズルを成形する工程と、
前記金属製ノズルの流路の少なくとも非直管部の壁面に無電解めっきによって貴金属被覆層を形成する工程と
を有する液体試料採取用ノズルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体試料の採取に用いられる金属製ノズルに関し、より詳しくは、流路に非直管部を有する細径のノズルに関する。
【背景技術】
【０００２】
液体クロマトグラフ等の分析において、試料採取に用いられる金属製ノズルを介して生じるコンタミネーションが問題となる。例えば、ノズルの内外表面に液体試料の一部が残留したり、試料中の成分の一部が吸着・付着したりしたものが、洗浄によって完全に除去されず、次の分析試料に混入することがある。
【０００３】
これに対して、特許文献１には、金属製ニードルの外面に貴金属や合成樹脂で被覆することにより、前回の試料が次の試料に混入するクロスコンタミネーションを避けることが記載されている。
【０００４】
一方、ノズル内面すなわちノズルの流路壁面については、特許文献２に、ニードル内部を流れる流体流量が小さくなると流路内に残存する液体が問題となることが述べられ、金属製ニードルの内面を機械的に研磨したものが記載されている。特許文献３には、金属製細管の内壁に金等の電解めっきを行う方法が記載されている。
【０００５】
また、ノズルが直管状でないものについて、特許文献４は、直管部と縮径部の表面粗さの比を所定の範囲にすることによって、試料付着の防止効果および洗浄による試料の除去効果が高まるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５―２８３４５３号公報
【特許文献２】特開２０１０―１０７３８９号公報
【特許文献３】特開２０１０―１１６６１７号公報
【特許文献４】特開２００７―３２２１４８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ウィレットら、「無機表面へのアミノ酸の差分付着」、米国科学アカデミー紀要、２００５年５月３１日、第１０２巻、第２２号、７８１７−７８２２頁（R. L. Willett et al., "Differential adhesion of amino acids to inorganic surfaces", Proc Natl Acad Sci USA, 2005 May 31, v.102(22), pp.7817?7822）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、微量分析等において、ノズル内面への試料中成分の吸着・付着を防止するためには、機械的な研磨を行うだけでは十分な効果が得られなかった。特にノズルが直管状でない場合において、流路が曲がった部分や壁面の曲率が大きく変化する部分は、表面の形態に乱れが生じやすく液体試料が残存しやすいばかりでなく、試料中成分が吸着・付着しやすい部分であるのに、当該非直管部を直管部と同程度の平滑度にまで研磨することが技術的に難しいという問題もあった。また、特許文献３に記載されためっき方法は、非直管部を有するノズルに適用できる方法ではなかった。
【０００９】
本発明は、以上の点を考慮してなされたものであり、内面への液体試料中成分の吸着・付着が少ない非直管部を有する金属製ノズルおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の液体試料採取用ノズルは、金属製のノズルであって、流路中に非直管部を有し、流路の少なくとも前記非直管部の壁面に貴金属めっき層が形成されていることを特徴とする。ここで、流路中に非直管部を有するとは、流路空間が単純な円筒形でないことをいう。例えば、流路中に、流路が曲がっている屈曲部が存在する場合や、流路の内径が連続的または段階的に変化する縮径部が存在する場合が該当する。また、貴金属とは、金（Ａｕ）および白金族（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ）のことをいう。
【００１１】
このような構成によって、液体試料中の成分がノズル内面の非直管部に吸着ないしは付着しにくいという効果が得られる。その結果微量分析等においても、試料中成分の吸着・付着の影響を小さくすることができる。
【００１２】
前記液体試料採取用ノズルは、流路中に屈曲部を有し、流路の少なくとも前記屈曲部の壁面に貴金属めっき層が形成されていてもよい。また、前記液体採取用ノズルは、流路中に径が変化する縮径部を有し、流路の少なくとも前記縮径部の壁面に貴金属めっき層が形成されていてもよい。このとき、直管部と縮径部との境界部分はノズル壁面の曲率が急激に変化する部分であるので、貴金属めっき層が形成されていることを要する。
【００１３】
また、好ましくは、前記液体試料採取用ノズルは、さらに外表面の少なくとも非直管部に貴金属めっきが形成されていることを特徴とする。外表面における非直管部とは、ノズル外形が曲がっている部分や外表面の曲率が大きく変化する部分のことをいう。これにより、ノズル外面への試料の残留、試料中成分の吸着・付着をも抑制することができる。
【００１４】
また、好ましくは、前記貴金属が金であることを特徴とする。貴金属として金を用いることにより、他の貴金属を用いる場合より、比較的低いコストで、比較的容易にめっき処理を行うことができ、同等以上の吸着・付着抑制効果が得られる。
【００１５】
また、好ましくは、前記液体試料が蛋白質を含有することを特徴とする。蛋白質は分子が大きいため、ノズル内面への吸着・付着の影響が相対的に大きく出る。したがって、本発明のノズルを、蛋白質を含む液体試料に用いれば、本発明の効果を最大限に享受することが可能となる。
【００１６】
本発明の液体試料採取用ノズルの製造方法は、機械加工によって流路中に非直管部を有する金属製ノズルを成形する工程と、前記金属製ノズルの流路の少なくとも非直管部の壁面に無電解めっきによって貴金属被覆層を形成する工程とを有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の液体試料採取用ノズルによれば、その内面への液体試料中成分の吸着・付着を抑制することができる。また、本発明の液体試料採取用ノズルの製造方法によれば、ノズル内面への液体試料中成分の吸着・付着が少ないノズルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態の液体試料採取用ノズルの断面構造図である。
【図２】本発明の他の実施形態の液体試料採取用ノズルの断面構造図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、本発明の一実施形態の液体試料採取用ノズルの断面構造図である。説明の便宜のため、縮尺は正確ではない。
【００２０】
本実施形態の液体試料採取用ノズル１０は、金属製のノズル本体１１の表面に貴金属めっき層１２、１３が形成されている。ノズル内部の液体試料の流路２０には、径の異なる２つの直管部２１、２５と、２つの直管部の間に縮径部２３が存在している。
【００２１】
流路壁面の貴金属めっき層１２は、流路の直管部２１の一部と縮径部２３と直管部２５に形成されている。ここで、直管部と縮径部の境界部分２２、２４は非直管部であり、縮径部２３に含まれる。当該境界部分では流路壁面の曲率が大きく変化している。そのため、当該境界部分は液体試料が残存しやすく、試料中の成分が吸着・付着しやすい部分である。また、本実施形態では、ノズル外表面の非直管部２６にも貴金属めっき層１３が形成されている。
【００２２】
ノズル本体１１は、スレンレス鋼、チタン合金など、種々の金属を用いて成形することができる。液体試料採取用ノズルの大きさは、典型的には、外径が０．３〜５ｍｍ、内径が０．１〜４ｍｍ、長さが３〜３０００ｍｍである。かかる細径のノズルでは、試料中成分の吸着・付着による分析精度への影響が大きいので、本発明の効果が顕著となる。
【００２３】
めっき層１２、１３には、表面が酸化されにくく、蛋白質などが吸着・付着しにくい貴金属を用いることができる。なかでも表面に酸化物層が形成されない金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）を用いることが好ましく、コストやコーティングの容易さの点から金を用いることがさらに好ましい。非特許文献１には、金、パラジウムの表面にはアミノ酸が付着しにくいことが報告されている。
【００２４】
図２は、その他の実施形態の液体試料採取用ノズルの断面構造の例を示している。いずれも流路に屈曲部２７を有し、流路の少なくとも屈曲部２７の壁面を被覆するように貴金属めっき層１２が形成されている。
【００２５】
以上の構造により、本実施形態の液体試料採取用ノズル１０では、縮径部２３においても液体試料中の成分がノズル内面に吸着・付着しにくいという効果が得られる。その結果、微量分析等における分析精度が向上するという効果が得られる。
【００２６】
次に、上記実施形態の液体試料採取用ノズルの製造方法を説明する。
【００２７】
金属製のノズル本体は、引き抜き加工（ドローイング）や絞り加工（スウェージング）など種々公知の方法により、成形することができる。
【００２８】
次に、ノズル本体から潤滑油等を洗浄除去した後、ノズルの外面および内面を種々公知の方法により研磨するのが好ましい。例えば、バフ研磨、電解研磨、化学研磨などの方法を用いることができ、細管の内面研磨には、ダイヤモンド砥粒を含む研磨油とピアノ線等の金属線、金属ワイヤー、有機・無機材料からなる糸などを用いて研磨する方法が好適に用いられる。
【００２９】
次に、外面及び内面が研磨されたノズルから研磨油を洗浄除去し、酸処理等によって表面の酸化物被膜を除去した後、パイプ本体を形成する金属の表面に貴金属が被覆される。被覆処理の方法は、各種公知の方法を用いることができる。
【００３０】
次に、上記実施形態の液体試料採取用ノズルの製造方法の実施例を説明する。
【００３１】
（実施例１）
外径１．２５ｍｍ、内径０．８５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの内側が研磨されたステンレス鋼（ＪＩＳ規格ＳＵＳ３１６）製パイプを用い、ドローイングにより先端部を外径０．８ｍｍ、内径０．４ｍｍに先絞りし、パイプの大径直管部長さが１５０ｍｍ、小径直管部長さが３０ｍｍ、縮径部長さが３ｍｍになるように両端を切断した。
【００３２】
このノズルを、液温２５℃のアセトンに１０分間浸漬してノズル内外表面に付着する油分を除去し、脱脂液（アセトン）を除去するために十分に水洗した。なお、脱脂液としては、アセトン以外に界面活性剤を含む洗剤を用いることもできる。また、脱脂処理には超音波洗浄を併用することもできる。洗浄後のノズルを液温３５℃の塩酸（濃度３５質量％）に１０分間浸漬して、ノズル内外表面に形成された酸化皮膜を除去し、金属面を露出させた。酸処理後、塩酸を除去するために十分に水洗した。
【００３３】
硫酸ニッケルを７〜９質量％と次亜リン酸ナトリウム９〜１１質量％を含む無電解ニッケル液（日進化成株式会社、ＮＰ−７００）を水で５倍に希釈し、８０℃に加熱した後、前記ノズルを１５分間浸漬してノズル内外表面にニッケルめっき層を形成し、無電解ニッケル液からノズルを取り出して十分に水洗した。次いで、テトラシアノ金酸カリウム０．７質量％を含む無電解金めっき液（日進化成株式会社、ケミゴールドＴＫＮ−４Ｅ）を８０℃に加熱したものに前記ノズルを１５分間浸漬してノズル内外表面に金めっき層を形成し、無電解金めっき液からノズルを取り出して十分に水洗した。
【００３４】
（実施例２）
ステンレス鋼の代わりに、２２質量％のバナジウムおよび４質量％のアルミニウムを含むβ型チタン合金からなるパイプを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法および条件で、非直管部を含む内外表面全体に良好な金めっき層が形成された液体試料採取用パイプを製造した。
【００３５】
実施例１および実施例２で得られたノズルは、いずれも、非直管部を含む内外表面全体に良好な金めっき層が形成されていた。これにより、ノズル内面への液体試料中成分、特にタンパク質の吸着・付着を抑制することができる。
【符号の説明】
【００３６】
１０  液体試料採取用ノズル
１１  金属製ノズル本体
１２  ノズル内面の貴金属被覆層
１３  ノズル外面の貴金属被覆層
２０  流路
２１、２５  直管部
２２、２４  直管部と縮径部の境界部分
２３  縮径部
２６  ノズル外面の非直管部
２７  屈曲部
【図１】
2013137227.tif 000003
【図２】
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