(57)【要約】【課題】  高湿度下でのガスバリア性に優れる塗工層を得ることができる水性塗工液を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で表される構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂に、架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウムを配合する。  【化１】2013209491.tif 000009［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂に、架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウムを配合してなる水性塗工液。
【化１】
2013209491.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【請求項２】
炭酸ジルコニウムアンモニウムの配合量が、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部である請求項１記載の水性塗工液。
【請求項３】
２０℃におけるｐＨが６〜１４である請求項１または２記載の水性塗工液。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の水性塗工液を支持基材上に塗工、乾燥してなるガスバリア性塗工層。
【請求項５】
請求項４記載の塗工層を少なくとも一層有する多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤を含有する水性塗工液に関し、さらに詳しくは、ポリビニルアルコール系樹脂の架橋構造が形成され、しかも高湿度下でのガスバリア性に優れる塗工層を得ることができる水性塗工液、さらにかかる水性塗工液を用いて得られるガスバリア性塗工層、および多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記する。）は透明で、かつ優れたガスバリア性を有することから、食品、薬品、化粧品など、酸素が変質要因となる物品の包装用素材として広く用いられている。
しかしながら、ＰＶＡ系樹脂は吸湿しやすい上に、吸湿によってガスバリア性が大きく低下するため、水蒸気バリア性に優れた熱可塑性樹脂層でＰＶＡ系樹脂層の表面を保護した多層構造体として用いられている。
なお、かかるＰＶＡ系樹脂を含有する層は、ＰＶＡ系樹脂が熱溶融成形に適さないことから、通常、ＰＶＡ系樹脂を含有する水性塗工液を基材上に塗工、乾燥して形成されている。
【０００３】
しかしながら、熱可塑性樹脂層等で保護したとしても、高湿度下での使用、あるいは内容物が水分を多く含む場合、さらにはボイル・レトルト処理が必要な場合において水分の影響を完全に除くことは困難であり、ＰＶＡ系樹脂層自体の耐水性、耐湿性の向上は必須の課題となっている。
【０００４】
ＰＶＡ系樹脂に耐水性を付与する方法として、架橋剤によって架橋構造とする方法が知られており、ＰＶＡ系樹脂層を含む多層構造体においても、かかる技術が検討されている。
例えば、ＰＶＡ系樹脂、無機層状化合物、およびＰＶＡ系樹脂の架橋剤を含む水系塗工液を基材に塗工することで、耐熱水性に優れたガスバリア性フィルムを得る技術が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）
【０００５】
また、近年提案された側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂は、一般的なＰＶＡ系樹脂にない様々な特徴を有するものであるが、水分の影響による特性の低下は一般のＰＶＡ系樹脂よりも大きいため、その用途によっては耐水化が必須の技術であり、例えば、かかるＰＶＡ系樹脂に対する好適な架橋剤としてジルコニウム化合物が提案されている。（例えば、特許文献２参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２０５５８２号公報
【特許文献２】特開２００６−２９９２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＰＶＡ系樹脂の優れたガスバリア性は、単純な樹脂構造による結晶性の高さと、水酸基間の水素結合による強固な結晶構造形成によるものと考えられている。
従って、ＰＶＡ系樹脂を架橋すると、結晶性は低下するので、ガスバリア性も低下すると考えるのが一般的である。
【０００８】
実際に、特許文献１の実施例では、ＰＶＡ系樹脂を架橋剤によって架橋することで耐水性は向上しているが、ガスバリア性の向上は認められていない。
すなわち、ＰＶＡ系樹脂において架橋構造の形成による耐水性の向上と、ガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性を両立させることは困難であるというのが、当業者の共通の見解であった。
【０００９】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は架橋構造形成による耐水性を有し、しかも高湿度下でのガスバリア性に優れた塗工層が得られる水性塗工液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂に対し、その架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウムを用い、これらを含有する水性塗工液によって本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性塗工液はＰＶＡ系樹脂の架橋構造を有し、しかも高湿度下でのガスバリア性に優れる塗工層が得られることから、各種基材に対するガスバリア性保護層として、あるいは食品、薬品、農薬、化粧品、電子部品などの包装材料、特にボイル・レトルト処理が必要な包装材料として用いられる多層構造体中のガスバリア層として好適である。
【００１２】
これは、本願発明の水性塗工液を基材等に塗工し、その加熱乾燥工程において、架橋剤として配合された炭酸ジルコニウムアンモニウム中の炭酸、およびアンモニウムが加熱乾燥時に揮発してジルコニウムのみとなり、かかるジルコニウムとＰＶＡ系樹脂の側鎖１，２−ジオール構造との間で共有結合が生成、かかるジルコニウムがＰＶＡ系樹脂の分子鎖の間で配列することによって、気体の透過を阻害しているものと推測される。
なお、このような効果は特許文献２において挙げられている他のジルコニウム化合物では得られず、炭酸ジルコニウムアンモニウムを用いた場合においてのみ得られる、特異的な現象である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
〔ＰＶＡ系樹脂〕
まず、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂について説明する。
本発明の樹脂組成物に用いられるＰＶＡ系樹脂は、下記一般式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を有するもので、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示すものである。
【００１５】
【化１】
2013209491.tif 000002
【００１６】
特に、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ１〜Ｒ３、及びＲ４〜Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものが最も好ましく、下記一般式（１’）で表わされる構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が好適に用いられる。
【化２】
2013209491.tif 000003
【００１７】
なお、かかる一般式（１）で表わされる構造単位中のＲ１〜Ｒ３、及びＲ４〜Ｒ６は、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよく、その有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、かかる有機基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。
【００１８】
また、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸは熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、またはアルキル基が好ましく、またｍは自然数である）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましい。
【００１９】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。
【００２０】
【化３】
2013209491.tif 000004
【００２１】
【化４】
2013209491.tif 000005
【００２２】
【化５】
2013209491.tif 000006
【００２３】
上記一般式（２）、（３）、（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子またはＲ９−ＣＯ−（式中、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基である）である。Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００２４】
（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６−９５８２５に説明されている方法を用いることができる。
なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱い性に優れるという点から、（ｉ）の方法において、一般式（２）で表わされる化合物として３，４−ジアシロキシ−１−ブテンを用いることが好ましく、特に３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
なお、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用い、これと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．７０１、であり、これは（ｉｉ）の方法で用いられる一般式（３）で表される化合物の一例であるビニルエチレンカーボネートの場合の、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４、と比較して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。
【００２５】
また、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの連鎖移動定数は、Ｃｘ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．００３（６５℃）であり、これはビニルエチレンカーボネートのＣｘ（ビニルエチレンカーボネート）＝０．００５（６５℃）や、（ｉｉｉ）の方法で用いられる一般式（４）で表される化合物の一例である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランのＣｘ（２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン）＝０．０２３（６５℃）と比較して、重合度が上がりにくくなったり、重合速度低下の原因となることがないことを示すものである。
【００２６】
また、かかる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、その共重合体をケン化する際に発生する副生物が、ビニルエステル系モノマーとして多用される酢酸ビニルに由来する構造単位からケン化時に副生する化合物と同一であり、その後処理や溶剤回収系に敢えて特別な装置や工程を設ける必要がなく、従来からの設備を利用出来るという点も、工業的に大きな利点である。
【００２７】
なお、上記の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、例えば、ＷＯ００／２４７０２、ＵＳＰ５，６２３，０８６、ＵＳＰ６，０７２，０７９などに記載されたエポキシブテン誘導体を経由する合成方法や、１，４−ブタンジオール製造工程の中間生成物である１，４−ジアセトキシ−１−ブテンを塩化パラジウムなどの金属触媒を用いて異性化する反応によって製造することができる。
また、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。
【００２８】
なお、（ｉｉ）や（ｉｉｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂は、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分であると、側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存し、そのようなＰＶＡ系樹脂を溶融成形すると、かかる環状基によってＰＶＡ系樹脂が架橋し、ゲル状物などが発生する場合がある。
よって、かかる点からも、（ｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂が本発明においては好適に用いられる。
【００２９】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
また上述のモノマー（ビニルエステル系モノマー、一般式（２）、（３）、（４）で示される化合物）の他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲、具体的には１０モル％以内であれば、共重合成分として、エチレンやプロピレン等のαーオレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物、などが共重合されていてもよい。
【００３０】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、９５〜１００モル％であり、特に９８〜９９．９モル％、さらに９９〜９９．８モル％のものが好ましく用いられる。かかるケン化度が低すぎると、得られた塗工層のガスバリア性が不充分になる場合がある。
【００３１】
また、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、３００〜２０００であり、特に８００〜１５００、さらに１０００〜１３００のものが好ましく用いられる。
かかる平均重合度が大きすぎると、水性塗工液の粘度が高くなり、塗工作業性が低下する場合があり、逆に小さすぎると、塗工層の機械強度が不十分となる傾向がある。
【００３２】
ＰＶＡ系樹脂に含まれる１，２−ジオール構造単位の含有量は、通常、２〜１０モル％であり、特に３〜８モル％、さらに５〜７モル％のものが好ましく用いられる。かかる含有量が低すぎても、逆に高すぎても、得られた塗工層の高湿度下でのガスバリア性が不十分となる傾向がある。
【００３３】
なお、ＰＶＡ系樹脂中の１，２−ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には１，２−ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。
【００３４】
また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよいが、混合物を用いる場合には、重合度、ケン化度、１，２−ジオール構造単位の含有量の平均値が上述の範囲内であることが好ましい。
また、ＰＶＡ系樹脂として側鎖に１，２−ジオール成分を含有しないＰＶＡ系樹脂、例えば、未変性のＰＶＡを併用することも可能であるが、その場合には、側鎖に１，２−ジオール成分を有するＰＶＡ系樹脂が主体、具体的にはＰＶＡ系樹脂の総量の５０重量%以上、特に８０重量%以上であることが好ましい。
【００３５】
〔炭酸ジルコニウムアンモニウム〕
次に、本発明の水性塗工液において、ＰＶＡ系樹脂の架橋剤として配合される炭酸ジルコニウムアンモニウムについて説明する。
かかる炭酸ジルコニウムアンモニウムは、一般に、化学式（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２  Ｈ２Ｏで表される化合物であり、樹脂の架橋剤として広く用いられているものである。
【００３６】
炭酸ジルコニウムアンモニウムは、公知の製造法によるものを用いることができ、その市販品としては、第一稀元素化学工業社製「ジルコゾールＡＣ−７」、日本軽金属社製「ベイコート２０」などを挙げることができる。
【００３７】
〔水性塗工液〕
本発明の水性塗工液は、上述のＰＶＡ系樹脂を主要成分とし、これに炭酸ジルコニウムアンモニウムが配合されたものであり、その他、必要に応じて他の成分を含有することも可能である。
【００３８】
本発明の水性塗工液中の濃度は、通常２．５〜４０重量％であり、特に５〜４０重量％、殊に５〜１０重量％の範囲が好適に用いられる。かかる濃度が高すぎると塗工液の粘度が高くなりすぎて塗工作業性が低下したり、塗工液中の気泡が抜けにくくなったり、均一な塗工層を得ることが難しくなる場合がある。また、かかる濃度が低すぎると所望の厚さの塗工層を得るために複数回の塗工が必要になったり、乾燥に長時間を要するなど、生産性が低下する場合がある。
【００３９】
また、本発明の水性塗工液における炭酸ジルコニウムアンモニウムの配合量は、通常、ＰＶＡ系樹脂１００重両部に対して２〜２０重量部であり、特に３〜２０重量部、殊に３〜６重量部の範囲が好ましく用いられる。かかる含有量が多すぎても少なすぎても、得られた塗工層の高湿度下でのガスバリア性が不十分になる傾向がある。
【００４０】
本発明の水性塗工液の２０℃におけるｐＨは、通常６〜１４であり、特に８〜１２、殊に８〜１０の範囲が好ましく用いられる。かかるｐＨが酸性側でありすぎると、塗工液や得られた塗工層が白濁しやすくなり、アルカリ性側でありすぎると塗工層の耐水性が不足する場合がある。
なお、水性塗工液のｐＨを調整する方法としては、公知の酸性化合物、アルカリ性化合物を所望のｐＨとなるように配合すればよいが、特に水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００４１】
本発明の水性塗工液の製造法としては、複数の水溶性化合物を含有する水性液を調製する公知の方法を採用することができ、例えば、（１）ＰＶＡ系樹脂の水溶液、炭酸ジルコニウムアンモニウムの水溶液をそれぞれ調製し、混合する方法、（２）ＰＶＡ系樹脂水溶液を調製し、これに炭酸ジルコニウムアンモニウムを配合し、溶解する方法、（３）ＰＶＡ系樹脂と炭酸ジルコニウムアンモニウムを水中に投入し、同時に溶解する方法、などを挙げることができる。中でも、均一で良好な水性液が得られ易いことから（２）の方法が好ましく用いられる。
【００４２】
かかる水性塗工液の製造では、ＰＶＡ系樹脂の溶解、炭酸ジルコニウムアンモニウムとの混合均一化のいずれにおいても攪拌操作が重要であり、公知の攪拌機を用いることができるが、例えば、低速回転型攪拌機、中速回転型攪拌機、高速回転せん断型攪拌機などを挙げることができる。
【００４３】
なお、本発明の水性塗工液には、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、本願発明特定のＰＶＡ系樹脂以外の水溶性樹脂を配合することも可能である。かかる水溶性樹脂としては、未変性ＰＶＡ、各種変性ＰＶＡ系樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などを挙げることができる。また、各種水性エマルジョンを配合することも可能である。
【００４４】
中でも、塗工液中、および塗工層とした場合の相分離の懸念が小さいことから、ＰＶＡ系樹脂が好ましく用いられ、特に、新たな機能を付与する目的で、各種変性ＰＶＡ系樹脂を用いることができる。
かかる変性ＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系モノマーと各種モノマーとの共重合体をケン化して得られた物であり、かかるモノマーとしては、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類等が挙げられる。
【００４５】
また、本発明の水性塗工液におけるＰＶＡ系樹脂の架橋剤として、炭酸ジルコニウムアンモニウム以外の公知の架橋剤を、本発明の効果を阻害しない範囲内で併用しても良い。    そのような架橋剤としては、例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウム以外のオキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物、乳酸チタンなどのチタン化合物、グリオキザールなどのアルデヒド化合物、メチロール化メラミンなどのメチロール化合物、ホウ酸、ホウ砂などのホウ素化合物などを挙げることができる。
【００４６】
本発明の水性塗工液は、本発明の効果を損なわない範囲内で、消泡剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光染料、防腐剤、防黴剤などの、従来公知の添加剤や、ガスバリア性をさらに向上させるための層状無機化合物などを含有していてもよい。また、基材への濡れ性改善や、乾燥速度調節などの目的で水以外の有機溶剤類を含んでいてもよく、具体的には水との混和性を有する炭素数が１〜４のアルコール類、ケトン類を挙げることができる。
【００４７】
〔塗工層〕
かくして得られた本発明の水性塗工液は、各種基材に塗工され、乾燥させることで塗工層とすることができる。
かかる基材としては特に制限はなく、その素材としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの合成樹脂、ガラス、アルミ箔などの金属材料、紙、木などの天然材料、その形状としては、フィルム、シート、不織布、各種成形品などを挙げることができる。
中でも、フィルム状、あるいはシート状の基材に塗工して塗工層とし、さらに他の層を積層することで多層構造体としたものが好ましく用いられ、実用上、重要である。
以下、フィルム状基材を用いた例を中心に説明する。
【００４８】
上記の熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂；ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート等の脂肪族ポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン６，６、メタキシリレンジアミン−アジピン酸縮重合物等のポリアミド系樹脂；ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル等のスチレン系樹脂；トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂；
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、液晶ポリマー等のエンジニアリングプラスチック；等と挙げることができる。
【００４９】
これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等が好ましく用いられ、特に、これらのフィルム、およびさらに二軸延伸してなるフィルム、さらにその表面にシリカ、アルミナ等を蒸着してなるフィルム等が好ましく用いられる。
なお、フィルム基材を用いる場合には、その厚みは１０〜１０００μｍ程度が適当である。
【００５０】
上述の基材に本発明の水性塗工液を塗工する方法としては、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法などのグラビア法；２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本ロール法等のロールコーティング法、ドクターナイフ法、ダイコート法、ディップコート法、バーコート法；など、公知の塗工法を用いることができる。
また、基材によっては、本発明の水性塗工液による塗工層との接着性を向上させるため、プラズマ処理、コロナ処理、電子線処理などの表面処理を施したり、プライマー処理、アンカー処理などを施したものを用いることが好適である。
【００５１】
本発明の水性塗工液を基材に塗工した後、乾燥によって水分やその他の揮発分が除かれる。その際の乾燥温度は塗工層の厚さによって適宜調節すべきものであるが、通常は、１０〜２００℃であり、特に２０〜１５０℃、殊に３０〜１２０℃の範囲が好適に用いられる。また、乾燥時間も、揮発分が所定量以下になるように、上述の乾燥温度に応じて適宜調節されるものであるが、通常は０．１〜１２０分であり、特に０．５〜６０分の範囲で行われる。
かかる加熱、乾燥の過程で、本発明のＰＶＡ系樹脂は、炭酸ジルコニウムアンモニウムによって架橋され、架橋構造体が形成される。
【００５２】
かくしてＰＶＡ系樹脂の架橋構造体を含有する塗工層が形成されるわけであるが、その膜厚は、通常０．０５〜５０μｍであり、特に０．１〜３０μｍ、殊に１〜２０μｍの範囲が好ましく用いられる。かかる膜厚が薄すぎると、充分なガスバリア性が得られなくなる場合があり、一方、膜厚が厚すぎると、多層構造体としたときの柔軟性が損なわれる傾向がある。
【００５３】
この塗工層には、通常、さらに他の熱可塑性樹脂が積層され、多層構造体が形成されるが、かかる熱可塑性樹脂としては前述と同様のものを用いることができ、層構成としては、ＰＶＡ系樹脂層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ１／ｂ２／ａ／ｂ３／ｂ４、ａ１／ｂ１／ａ２／ｂ２等任意の組み合わせが可能で、特にｂ／ａ／ｂまたはｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２の層構成が好ましい。
なお、かかるＰＶＡ系樹脂層（ａ）と熱可塑性樹脂層（ｂ）との間には、接着剤層を設けることも好ましい実施態様である。
【００５４】
さらに、これらの多層構造体の表面、あるいは各層の界面に、金属や無機成分による蒸着層を設けることも好ましい実施態様である。
【００５５】
かかる多層構造体の膜厚は、通常０．１〜１００μｍであり、特に１〜５０μｍ、殊に２〜３０μｍの範囲である。かかる膜厚が薄すぎると充分なガスバリア性が得られなくなる傾向があり、逆に厚すぎると柔軟性が損なわれる傾向がある。
また、多層構造体におけるＰＶＡ系樹脂層（ａ）と熱可塑性樹脂層（ｂ）の厚さの比（ａ／ｂ）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９〜５０／５０であり、特に１／９９〜３０／７０、殊に５／９５〜３０／７０の範囲が好ましく用いられる。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００５７】
実施例１
＜ＰＶＡ系樹脂の作製＞
還流冷却器、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル１５００部、メタノール７５部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１８０部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が７５％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度３５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂を作製した。
【００５８】
得られたＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９．５モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、１２００であった。また、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６モル％であった。
【００５９】
＜水性塗工液の作製＞
得られたＰＶＡ系樹脂３６．１部を常温の精製水６６５部に攪拌しながら添加し、分散液とする。この分散液を、攪拌しながら８０℃まで加熱昇温し、３０分間攪拌した後、冷却し、５％のＰＶＡ水溶液を得た。
得られたＰＶＡ系水溶液１００部に炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業社製「ジルコゾールＡＣ−７」）７．６９部（ＺｒＯ２換算でＰＶＡ系樹脂の１０重量％）を加え、１０分間攪拌混合した後、０．１Ｎ水酸化ナトリウムＨ水溶液を用いてｐＨを８．８に調整を行い、水性塗工液を得た。
【００６０】
＜多層構造体の作製＞
得られた水性塗工液を、コロナ処理ポリエステルフィルム（フタムラ化学社製「太閤ポリエステルフィルムＦＥ２００１」）のコロナ処理面へ、バーコータ＃３０を用い、乾燥後の塗布厚が３μｍとなるように塗布した。１５０℃で１０分間乾燥し、多層構造体を得た。
【００６１】
＜酸素透過度＞
得られた多層構造体の２３℃、８０％ＲＨの雰囲気下における３０分間の酸素透過度を、酸素透過試験器（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸＴＲＡＮ２／２０」）を用いて測定した。得られた測定値から、下記式に従って、塗工層の酸素透過度（塗工層の酸素透過度）を求め、さらに厚さ３μｍの換算値を算出した。
結果を表１に示す。
１／Ｐｔｏｔａｌ=１／Ｐｓａｍｐｌｅ+１／Ｐｂａｓｅ
Ｐｔｏｔａｌ：多層構造体の酸素透過度
Ｐｓａｍｐｌｅ：塗工層の酸素透過度
Ｐｂａｓｅ:基材フィルムの酸素透過度
【００６２】
比較例１
実施例１において、炭酸ジルコニウムアンモニウムを用いなかった以外は実施例１と同様に水性塗工液、多層構造体を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例２
実施例１において、炭酸ジルコニウムアンモニウムに代えて、乳酸チタン（マツモト交商社製「オルガチックス ＴＣ−３１０」）を２．２７部（Ｔｉ換算でＰＶＡ系樹脂の１０重量％）用いた以外は実施例１と同様に水性塗工液、多層構造体を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
比較例３
実施例１において、炭酸ジルコニウムアンモニウムに代えて、オキシ硝酸ジルコニウム(第一稀元素化学工業社製「ＺＮ」)を３．９５部（ＺｒＯ２換算でＰＶＡ系樹脂の１０重量％）用いた以外は実施例１と同様に水性塗工液、多層構造体を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
比較例４
実施例１において、炭酸ジルコニウムアンモニウムに代えて、オキシ塩化ジルコニウム（第一稀元素化学工業社製「ＺＣ−２０」）を４．９４部（ＺｒＯ２換算でＰＶＡ系樹脂の１０重量％）用いた以外は実施例１と同様に水性塗工液、多層構造体を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
［表１］
2013209491.tif 000007
【００６７】
上記結果から、実施例１の側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂に炭酸ジルコニウムアンモニウムを配合した水性塗工液による塗工層を有する多層構造体は、高湿度下でのガスバリア性に優れたものであった。
一方、架橋剤を用いなかったり、側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂に対する金属系架橋剤として公知の金属化合物では、充分なガスバリア性は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の水性塗工液は、高湿度下でのガスバリア性に優れる塗工層が得られることから、各種基材に対するガスバリア性保護層として、あるいは食品、薬品、農薬、化粧品、電子部品などの包装材料、特にボイル・レトルト処理が必要な包装材料として用いられる多層構造体中のガスバリア層として好適である。