(57)【要約】【課題】金属配線上のパターニング開口部に発生する残渣を抑制して変色を抑制でき、２５０℃以下の低温で加熱処理を行っても、高温高湿条件下での基板への密着性が良好なパターン硬化膜を与える樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）感光剤と、（ｃ）溶剤と、（ｄ）架橋剤と、（ｅ）アルキルアミン誘導体とを含有する樹脂組成物。【選択図】図１
2013250429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、
（ｂ）感光剤と、
（ｃ）溶剤と、
（ｄ）架橋剤と、
（ｅ）アルキルアミン誘導体と、
を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）成分が、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【化２５】
2013250429.tif 000028
（式中、Ｕは２価の有機基、単結合、−Ｏ−又は−ＳＯ２−であり、Ｖは２価の有機基を示す。少なくとも、Ｖが炭素数１〜３０の脂肪族構造を含む基であるか、又はＵが炭素数２〜３０の脂肪族構造を含む基である。）
【請求項３】
前記（ｅ）成分が下記式（II）で表される化合物である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【化２６】
2013250429.tif 000029
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１８の有機基である。Ｒ１〜Ｒ３のうち１つ以上が置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基である。）
【請求項４】
前記（ｅ）成分が水酸基を１つ以上有する化合物である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｅ）成分が下記式（III）、（IV）及び（Ｖ）で表される化合物から選択される１以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化２７】
2013250429.tif 000030
（式中、Ｒ４は各々独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立にイソブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基又は１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基である。）
【請求項６】
前記（ｄ）成分がメチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｂ）成分が光により酸又はラジカルを発生する化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物から得られる硬化膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、前記現像工程により得られるパターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程において、加熱処理温度を２５０℃以下とする請求項９に記載のパターン硬化膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項８に記載の硬化膜を用いた層間絶縁膜。
【請求項１２】
請求項８に記載の硬化膜を用いた表面保護膜。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の層間絶縁膜又は表面保護膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法、その製造方法によって得られたパターン硬化膜を用いた層間絶縁膜及び表面保護膜、それらを含む電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミドが用いられている。近年、ポリイミド自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられており、これを用いるとパターン硬化膜の製造工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できる。
【０００３】
感光性ポリイミドを用いたパターン硬化膜の製造工程について説明する。ウエハ上に感光性ポリイミド（又は感光性ポリイミドを含む樹脂組成物）を塗布、乾燥し、樹脂膜を形成する。その樹脂膜にステッパ等の露光装置を用いてマスクの上から化学線を露光することで、露光された部分（露光部）と露光されていない部分（未露光部）ができる。
得られた露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することでパターン化された樹脂膜（パターン樹脂膜）が形成できる。このパターン樹脂膜を加熱し、硬化することでパターン硬化膜が得られる。このパターン硬化膜は半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜に用いられる。
【０００４】
感光性ポリイミドを用いたパターン硬化膜の製造において、現像の際はＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が用いられてきたが、最近では、環境への配慮から、アルカリ水溶液で現像ができる樹脂組成物が提案されている。アルカリ水溶液で現像ができる樹脂組成物としては、例えばポリイミド又はポリイミド前駆体に感光剤としてナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献１、２）が提案されている。
【０００５】
また、最近では、アルカリ水溶液で現像できる樹脂組成物として、ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する樹脂組成物が提案されている。ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾオキサゾール前駆体は、ポリイミド又はポリイミド前駆体よりも、露光部と未露光部の溶解速度のコントラストが大きいため、より精密なパターンを形成することが可能である（例えば、特許文献３、非特許文献１）。
【０００６】
また、近年、半導体素子の高集積化及び小型化が進み、パッケージ基板の薄膜化、小型化等が求められている。それに伴い、薄膜化した基板の損傷（反りや割れ）を抑制するために、低温で表面保護膜及び層間絶縁膜を形成することが望まれている。
しかしながら、非特許文献１に記載されているポリベンゾオキサゾール前駆体を含む樹脂組成物は、パターン硬化膜を作製する際の加熱処理工程において、２５０℃超の高温で脱水閉環を行う必要があった。
【０００７】
また、非特許文献１の樹脂組成物を２５０℃以下の低温で脱水閉環すると、耐薬品性や基板との密着性等のパターン硬化膜の特性が低下する傾向があった。特に、樹脂組成物を用いた層間絶縁膜及び表面保護膜は、高温高湿条件下での基板との密着性が求められているが、低温での脱水閉環では、高温高湿条件下において十分な基板との密着性を与えることが困難であった。
【０００８】
さらに、従来のポリベンゾオキサゾール前駆体を含む樹脂組成物は、金属配線上でパターンを作製するときに、金属配線との相互作用によりアルカリ溶解性が低下し、現像後に露光部（パターニング開口部）に樹脂組成物が残り（残渣）、変色が発生する傾向があった。この残渣は抵抗率の変化を引き起こす傾向があり、半導体装置、表示装置の信頼性に影響を及ぼすと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６４−６０６３０号公報
【特許文献２】米国特許第４３９５４８２号公報
【特許文献３】特開２００９−２６５５２０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌ．１７，２０７−２１３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記問題に鑑み、本発明は、金属配線上のパターニング開口部に発生する残渣を抑制して変色を抑制でき、２５０℃以下の低温で加熱処理を行っても、高温高湿条件下での基板への密着性が良好なパターン硬化膜を与える樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、以下の樹脂組成物等が提供される。
１．（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、
（ｂ）感光剤と、
（ｃ）溶剤と、
（ｄ）架橋剤と、
（ｅ）アルキルアミン誘導体と、
を含有する樹脂組成物。
２．前記（ａ）成分が、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する１に記載の樹脂組成物。
【化１】
2013250429.tif 000003
（式中、Ｕは２価の有機基、単結合、−Ｏ−又は−ＳＯ２−であり、Ｖは２価の有機基を示す。少なくとも、Ｖが炭素数１〜３０の脂肪族構造を含む基であるか、又はＵが炭素数２〜３０の脂肪族構造を含む基である。）
３．前記（ｅ）成分が下記式（II）で表される化合物である１又は２に記載の樹脂組成物。
【化２】
2013250429.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１８の有機基である。Ｒ１〜Ｒ３のうち１つ以上が置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基である。）
４．前記（ｅ）成分が水酸基を１つ以上有する化合物である３に記載の樹脂組成物。
５．前記（ｅ）成分が下記式（III）、（IV）及び（Ｖ）で表される化合物から選択される１以上である１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化３】
2013250429.tif 000005
（式中、Ｒ４は各々独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立にイソブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基又は１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基である。）
６．前記（ｄ）成分がメチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物である１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
７．前記（ｂ）成分が光により酸又はラジカルを発生する化合物である１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
８．１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物から得られる硬化膜。
９．１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、前記現像工程により得られるパターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化膜の製造方法。
１０．前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程において、加熱処理温度を２５０℃以下とする９に記載のパターン硬化膜の製造方法。
１１．８に記載の硬化膜を用いた層間絶縁膜。
１２．８に記載の硬化膜を用いた表面保護膜。
１３．１１又は１２に記載の層間絶縁膜又は表面保護膜を有する電子部品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物を用いることで、金属配線上のパターニング開口部に発生する残渣を抑制して変色を抑制できる。また、２５０℃以下で加熱処理を行っても、高温高湿条件下での基板への密着性を有するパターン硬化膜を形成することが可能である。また、本発明の感光性樹脂組成物は、２５０℃以下で加熱処理を行っても、高温で加熱処理したものと遜色ない十分な感度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態である、再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の樹脂組成物等の実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００１６】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物（感光性樹脂組成物）は、（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）感光剤と、（ｃ）溶剤と、（ｄ）架橋剤と、（ｅ）アルキルアミン誘導体とを含有する。
本明細書において、それぞれ単に（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分と記す場合がある。以下、各成分について説明する。
【００１７】
（（ａ）成分：ポリベンゾオキサゾール前駆体）
（ａ）成分のポリベンゾオキサゾール前駆体は、ポリベンゾオキサゾールの前段階のポリマーであり、例えば加熱して脱水閉環することによりポリベンゾオキサゾールとなる。
ポリベンゾオキサゾールとは、ベンゾオキサゾールを繰り返し単位中に含むポリマーであり、他の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、ベンゾオキサゾール単位を与える構成単位を含むポリマーであり、他の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、通常アルカリ水溶液で現像するので、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、アルカリ水溶液可溶性であることが好ましい。
アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の水溶液である。一般には、濃度が２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が用いられるので、（ａ）成分は、この水溶液に対して可溶であることがより好ましい。
【００１９】
尚、（ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることの１つの基準を以下に説明する。（ａ）成分を任意の溶剤に溶かして溶液とした後、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して膜厚５μｍ程度の樹脂膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか一つに、２０〜２５℃において浸漬する。この結果、均一な溶液として溶解し得るとき、用いた（ａ）成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断する。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、良好な機械特性及び耐熱性を発現できる観点から、（ａ）成分として下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含有することが好ましい。
【化４】
2013250429.tif 000006
（式中、Ｕは２価の有機基、単結合、−Ｏ−又は−ＳＯ２−であり、Ｖは２価の有機基を示す。少なくとも、Ｖが炭素数１〜３０の脂肪族構造を含む基であるか、又はＵが炭素数２〜３０の脂肪族構造を含む基である。）
【００２１】
式（Ｉ）の構造単位において同一のベンゼン環上に結合しているヒドロキシ基とアミド基は、加熱による脱水閉環により、耐熱性、機械特性及び電気特性に優れるオキサゾール環に変換される。式（Ｉ）の構造単位を有する化合物は、低温で硬化した場合も、脱水閉環率が高いため、低温で硬化した場合の耐熱性、機械特性に優れる。
尚、同一のベンゼン環上に結合しているヒドロキシ基とアミド基において、これらが結合する炭素原子は隣接していることが好ましい。
【００２２】
Ｕの２価の有機基としては、炭素数２〜３０の脂肪族構造を含む基が挙げられる。Ｖの２価の有機基としては、炭素数１〜３０の脂肪族構造を含む基が挙げられる。
炭素数１〜３０又は炭素数２〜３０の脂肪族構造としては、直鎖、分岐又は環状の脂肪族化合物（アルカン、アルケン、アルキン）が挙げられる。上記の脂肪族構造は置換基により置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
置換もしくは無置換の脂肪族構造としては、例えば、後述するポリベンゾオキサゾール前駆体原料であるジカルボン酸類、ジアミン類の残基が挙げられる。
【００２３】
Ｖが炭素数１〜３０の脂肪族構造を含む基であるとき、Ｕは任意の２価の有機基、単結合、−Ｏ−又は−ＳＯ２−でよく、Ｕが炭素数２〜３０の脂肪族構造を含む基であるとき、Ｖは任意の２価の有機基でよく、Ｖが炭素数１〜３０の脂肪族構造を含む基であり、かつ、Ｕが炭素数が２〜３０の脂肪族構造を含む基であってもよい。
【００２４】
また、２５０℃以下での加熱によって脱水閉環率が高く、得られた硬化物が良好な耐熱性及び機械特性を示し、紫外及び可視光領域での高い透明性を示す観点から、（ａ）成分は下記式（VI）で表される構造単位を有する化合物であることがより好ましい。
【化５】
2013250429.tif 000007
（式中、Ｕは２価の有機基、単結合、−Ｏ−又は−ＳＯ２−であり、Ｒ’及びＲ''は各々独立に水素、フッ素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは１〜３０の整数である。）
【００２５】
Ｕの２価の有機基は、上記式（Ｉ）と同様である。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００２６】
式（VI）において、ｎは７〜３０の整数であることが好ましい。ｎが７〜３０の整数であると、本発明の効果をより発現できると共に、得られたパターン硬化膜の弾性率を低くでき、破断伸びが良好なものとなる。また、樹脂組成物がＮ−メチル−２−ピロリドン以外の溶剤（例えば、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）に容易に溶解し、保存安定性が向上する。
【００２７】
また、低温で硬化した場合に、より良好な機械特性を発現する観点から、上記式（VI）で示される化合物と、下記式（Ｉ’）で表される化合物を併用することが好ましい。
【化６】
2013250429.tif 000008
（式中、Ｕ’、Ｖ’は各々独立に２価の有機基、単結合、−Ｏ−又は−ＳＯ２−である。）
Ｕ’及びＶ’の２価の有機基は、上記式（Ｉ）のＵと同様である。
式（VI）で示される化合物と、式（Ｉ’）で表される化合物は、各構造を有する共重合体となっていてもよく、また、各構造を有する化合物を混合したものであってもよい。
【００２８】
式（Ｉ）、（VI）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般的に、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体類（以下、ジカルボン酸類という）と、ジヒドロキシ基を有するジアミン類を用いて、後述する合成法により合成できる。この場合、式（Ｉ）、（VI）において、Ｕはジアミン類の残基であり、Ｖ、−（ＣＲ’Ｒ'’）−はジカルボン酸類の残基である。
【００２９】
上記のジアミン類としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらジアミン類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
式（Ｉ）、（VI）において、Ｕが炭素数が２〜３０の脂肪族構造を含む基である場合、ポリベンゾオキサゾール前駆体を与えるジアミン類としては、炭素数が２〜３０の脂肪族構造を含むジアミン類が用いられる。例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
【化７】
2013250429.tif 000009
（式中、ｍは１〜６の整数である。）
【００３１】
ジカルボン酸類としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらジカルボン酸類は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
式（Ｉ）で表される構造単位において、Ｖが炭素数１〜３０の脂肪族構造を含む基である場合、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成に用いられるジカルボン酸類としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸や、下記式で示されるジカルボン酸等が挙げられる。
【化８】
2013250429.tif 000010
（式中、Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｍ’は１〜６の整数である。）
【００３３】
（ａ）成分が式（VI）で表される構造単位を有する化合物である場合も、これらの化合物をジカルボン酸類として用いることができる。
【００３４】
上述した通り、式（Ｉ）の構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は共重合体であってもよい。例えば、下記式（VII）で示される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を使用することができる。
【化９】
2013250429.tif 000011
（式中、Ｕ及びＷは各々独立に２価の有機基、単結合、−Ｏ−又は−ＳＯ２−であり、Ｖ及びＸは各々独立に２価の有機基である。Ｕ，Ｖについて、少なくともＶが炭素数１〜３０の脂肪族構造を含む基であるか、又はＵが炭素数２〜３０の脂肪族構造を含む基である。また、Ｗ，Ｘについて、少なくともＸが炭素数１〜３０の脂肪族構造を含む基であるか、又はＷが炭素数２〜３０の脂肪族構造を含む基である。
ｊ及びｋはそれぞれ構造単位Ａ及びＢのモル分率であり、０〜１００モル％であり、ｊ及びｋの和は１００モル％である。）
Ｕ、Ｖ、Ｗ及びＸの２価の有機基は上記式（Ｉ）と同様である。
【００３５】
式（VII）において、ｊ＝５〜８５モル％、ｋ＝１５〜９５モル％であると、パターン性、機械特性、耐熱性及び耐薬品性の観点からより好ましい。
【００３６】
式（VII）において、同一のベンゼン環に結合するヒドロキシ基及びアミド基は、加熱工程における脱水閉環により、機械特性、耐熱性及び電気特性に優れるオキサゾールに変換される。
尚、共重合体は、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。式（VII）は共重合体の構成単位及び構造単位間の結合を示したものであり、ブロック共重合体を記載したものではない。後述する式（VIII）又は（IX）についても同様である。
【００３７】
また、式（Ｉ）の構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体として、下記式（VIII）又は（IX）で示される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を使用することもできる。
式（VIII）又は（IX）で示される構造単位は、式（Ｉ）の構造単位以外のポリベンゾオキサゾールの構造単位、ポリイミド又はポリイミド前駆体（ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル等）の構造単位等を有する。
【００３８】
【化１０】
2013250429.tif 000012
（式中、Ｕ及びＹは各々独立に２価の有機基、単結合、−Ｏ−又は−ＳＯ２−であり、Ｖ及びＺは各々独立に２価の有機基である。少なくとも、Ｖが炭素数１〜３０の脂肪族構造を含む基であるか、又はＵが炭素数２〜３０の脂肪族構造を含む基である。
ｊ及びｌはそれぞれ構造単位Ｃ及びＤのモル分率であり、ｊとｌの和は１００モル％であり、ｊが６０〜９９．９モル％、ｌが０．１〜４０モル％である。）
Ｕ、Ｖ、Ｙ及びＺの２価の有機基は上記式（Ｉ）と同様である。
【００３９】
ポリベンゾオキサゾール前駆体のアルカリ水溶液に対する可溶性は、ベンゼン環に結合する水酸基（一般にはフェノール性水酸基）に依存するため、ｊとｌのモル分率は、ｊ＝８０〜９９．９モル％、ｌ＝０．１〜２０モル％であることが好ましい。
【００４０】
【化１１】
2013250429.tif 000013
（式中、Ｕ、Ｗ及びＹは各々独立に２価の有機基、単結合、−Ｏ−又は−ＳＯ２−であり、Ｖ、Ｘ及びＺは各々独立に２価の有機基を示す。Ｕ及びＶについて、少なくとも、Ｖが炭素数１〜３０の脂肪族構造を含む基であるか、又はＵが炭素数が２〜３０の脂肪族構造を含む基である。
ｊ、ｋ及びｌは、それぞれの構造単位のモル分率を示し、ｊ、ｋ及びｌの和は１００モル％であり、ｊ及びｋの和：ｊ＋ｋが６０〜９９．９モル％、ｌが０．１〜４０モル％である。）
Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺの２価の有機基は上記式（Ｉ）と同様である。
【００４１】
ポリベンゾオキサゾール前駆体のアルカリ水溶液に対する可溶性は、ベンゼン環に結合するヒドロキシ基（一般にはフェノール性水酸基）に依存するため、ｊ、ｋ及びｌのモル分率は、ｊ＋ｋ＝８０〜９９．９モル％、ｌ＝０．１〜２０モル％であることがより好ましい。
尚、上記式（VIII）及び（IX）において、Ｙは、好ましくはＵ及びＷとは異なるものであり、例えば、フェノール性水酸基を含まないジアミン類の残基である。
【００４２】
式（VII）、（VIII）及び（IX）の構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体の製造において、上述したジカルボン酸類とジアミン類を用いる場合、式（VII）、（VIII）及び（IX）のＵ及びＷは、上記ジアミン類の残基であり、Ｖ、Ｘ及びＺで示される２価の有機基は、上記ジカルボン酸類の残基である。
【００４３】
式（VIII）、（IX）のＹは、２価の芳香族基又は脂肪族基であることが好ましく、炭素数が４〜４０のものが好ましく、炭素数が４〜４０の芳香族基であることがより好ましい。
式（VIII）、（IX）のＹは、Ｙである２価の有機基を含むジアミンを用いて、導入することができる。
【００４４】
Ｙの２価の有機基を与えるジアミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物が挙げられる。また、シリコーン基を有するジアミン化合物として、「ＬＰ−７１００」、「Ｘ−２２−１６１ＡＳ」、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「Ｘ−２２−１６１Ｃ」及び「Ｘ−２２−１６１Ｅ」（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。
Ｙの２価の有機基を与えるジアミン類は、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。具体的には、実施例に記載の方法により重量平均分子量を測定できる。
【００４６】
（ａ）成分のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法には特に制限はなく、一般的にジカルボン酸類と、水酸基を有するジアミン類から合成できる。ジカルボン酸類、ジアミン類は上述したものと同様である。
具体的には、ジカルボン酸類をジハライド誘導体に変換後、ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【００４７】
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸類とハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。
ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００４８】
ハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。
反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００４９】
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。
脱ハロゲン化水素剤としては、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基を用いることができる。有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００５０】
（（ｂ）成分：感光剤）
感光剤とは、樹脂組成物を基板上に塗布して形成した樹脂膜に光を照射した場合に、光に反応して、照射部と未照射部の現像液に対する溶解性に差異を付与する機能を有するものである。
本発明において（ｂ）成分として用いられる感光剤は特に制限はないが、光により酸又はラジカルを発生するものであることが好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる場合、（ｂ）感光剤は、光により酸を発生するもの（光酸発生剤）であることがより好ましい。
光酸発生剤は、光の照射により酸を発生し、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。そのような光酸発生剤としてはｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられ、良好な感度を発現するという観点から、ｏ−キノンジアジド化合物を用いることが好ましい。
【００５２】
ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物又はアミノ化合物等を脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等を用いることができる。
【００５３】
ヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等を用いることができる。
【００５４】
アミノ化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を用いることができる。
【００５５】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物又はアミノ化合物との反応は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基及びアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。
脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合（モル比）は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。
好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。
【００５６】
上記反応の反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。
脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
【００５７】
また、上記式（Ｉ）、（VII）、（VIII）及び（IX）中のＶ、Ｘ、Ｙ及びＺで示される構造が、アクリロイル基、メタクリロイル基等の光架橋性基を有する基を含む場合は、（ｂ）成分（感光剤）として、ラジカルを発生するもの（光重合開始剤）を用いることが好ましい。
（ｂ）成分として光重合開始剤を用いると、本発明の樹脂組成物をネガ型感光性樹脂組成物として用いることができる。ネガ型感光性樹脂組成物における（ｂ）成分は、光の照射による架橋反応によって、照射部のアルカリ水溶液への可溶性を低下させる機能を有するものである。
【００５８】
光重合開始剤としては、アセトフェノン誘導体、アシルフォフィンオキサイド類、オキシム類、ベンゾフェノン誘導体、チタノセン等既知のものを使用することができる。
【００５９】
アセトフェノン誘導体としてはベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類、α，α，α−ヒドロキシジメチルアセトフェノン等のα−ヒドロキシアセトフェノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル等のα−アミノアセトフェノン等が挙げられる。
アシルフォフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００６０】
オキシム類としては１−［４−（フェニルチオ）フェニル）−１，２−オクタンジオン２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）やｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシム等が挙げられる。
ベンゾフェノン誘導体としては、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
チタノセンとしては、ビス（η５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピル−１−イル）］フェニルチタニウム等が挙げられる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物において、（ｂ）成分（感光剤）の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の観点から、（ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましく、８〜４０質量部がより好ましい。
【００６２】
（（ｃ）成分：溶剤）
（ｃ）成分（溶剤）としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられ、通常、感光性樹脂組成物中の他の成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はない。
この中でも各成分の溶解性と樹脂膜形成時の塗布性に優れる観点から、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。
【００６３】
これらの溶剤は単独で又は２種以上併用して用いることができる。また、使用する溶剤の量は特に制限はないが、一般に感光性樹脂組成物中の溶剤の割合が２０〜９０質量％となるように調整されることが好ましい。
【００６４】
（（ｄ）成分：架橋剤）
（ｄ）成分（架橋剤）は、樹脂組成物を塗布、露光及び現像後にパターン樹脂膜を加熱処理する工程において、ポリベンゾオキサゾール前駆体又はポリベンゾオキサゾールと反応（架橋反応）するものであり、又は、架橋剤自身が重合する。これにより、樹脂組成物を比較的低い温度、例えば２５０℃以下で硬化した場合も、良好な機械特性、薬品耐性及びフラックス耐性を付与させることができる。
【００６５】
（ｄ）成分は、加熱処理する工程において架橋又は重合する化合物であれば特に制限はないが、分子内にメチロール基、アルコキシメチル基等の例えば炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、エポキシ基、オキセタニル基又はビニルエーテル基を有する化合物であると好ましい。
これらの基がベンゼン環に結合している化合物、Ｎ位がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂又は尿素樹脂が好ましい。また、これらの基がフェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合している化合物は、現像する際に露光部の溶解速度が増加して感度が向上させることができる点でより好ましい。
【００６６】
中でも感度及びワニスの安定性が良好で、パターン形成後の感光性樹脂膜の硬化時に感光性樹脂膜の溶融を防ぐことができるという観点から、分子内に２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有する化合物がより好ましい。
【００６７】
（ｄ）架橋剤としては、下記式（Ｘ）〜（XIV）で示される化合物が挙げられる。
【化１２】
2013250429.tif 000014
（式中、Ｘ’は単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は１〜４価の有機基を示し、Ｒ１１は水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ１２は１価の有機基を示す。ｎ''は１〜４の整数であり、ｐは１〜４の整数であり、ｑは０〜３の整数である。）
【００６８】
【化１３】
2013250429.tif 000015
（式中、Ｙ’は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、その炭素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基、その炭素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に１価の有機基を示し、Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｒ及びｔは各々独立に１〜３の整数であり、ｓ及びｕは各々独立に０〜３の整数である。）
【００６９】
【化１４】
2013250429.tif 000016
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ１８は互いが結合することで環構造となっていてもよい。）
【００７０】
【化１５】
2013250429.tif 000017
（式中、Ｒ１９〜Ｒ２４は各々独立に水素原子、メチロール基又はアルコキシメチル基を示す。）
【００７１】
式（Ｘ）〜（XIV）において、１価の有機基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルコキシ基、それらの炭素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものが好ましいものとして挙げられる。
式（Ｘ）〜（XIV）の中でも、式（XII）又は（XIII）で表される化合物を用いると、樹脂組成物を２５０℃以下の低温で硬化した場合に優れた耐薬品性を有する硬化膜が得られるため好ましい。また、式（XIII）で表される化合物を用いると、得られる硬化物が耐熱性に優れるため好ましい。
【００７２】
式（Ｘ）〜（XIV）で表される化合物として、より具体的には以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物を、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化１６】
2013250429.tif 000018
【００７３】
上記の化合物のうち、より耐薬品性及びフラックス耐性に優れる点から、（ｄ）成分として下記の化合物を用いることがより好ましい。
【化１７】
2013250429.tif 000019
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物において、（ｄ）成分の含有量は、現像時間、感度、及び硬化膜物性の点から、（ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましい。また、感光性樹脂組成物を２５０℃以下で硬化した場合の硬化膜の良好な薬品耐性及びフラックス耐性を発現させる観点から、１５〜５０質量部であることがより好ましく、２０〜５０質量部であることがさらに好ましい。
【００７５】
（（ｅ）成分：アルキルアミン誘導体）
（ｅ）成分（アルキルアミン誘導体）は、銅及び銅合金等の金属との密着性を向上させる効果を有する。また、樹脂組成物と、配線及び基板に用いられる、銅及び銅合金等の金属の腐食を防ぐ効果を有する。さらに、パターニング開口部における、樹脂組成物の残渣発生による基板の変色を防ぐ効果を有する。加えて、感光性樹脂組成物をシリコン基板に塗布した場合と、他の基板の上に塗布した場合との、溶解速度の差の緩和をする効果や、メタルマイグレーションを抑制する効果を有する。ここで、メタルマイグレーションとは、バイアス（電圧）をかけた際に、対向する電極間を金属（例えば銅）イオンが移動し、還元析出して、結果的に配線間を繋いでショートを起こす現象である。
【００７６】
これらの効果は特に感光性樹脂組成物を低温（例えば２５０℃以下）で硬化した際に顕著に発現する。一般的にポリベンゾオキサゾール前駆体を含む樹脂組成物を低温で硬化すると、硬化膜の密着性及び機械特性が不十分となる傾向があるが、本発明は（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｅ）成分とを併せて用いることで、低温での硬化を行うことができ、かつ低温で硬化した場合も、変色を起こさず、密着性、機械物性等の膜物性を十分に発現する感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００７７】
また、上記の好ましい（ｄ）成分である式（XII）又は（XIII）で表される化合物は、一般的に、優れた耐薬品性を与える反面、基板との密着性が低下する可能性がある。
しかし、本発明の（ｅ）成分と組合せることで、優れた耐薬品性を維持しつつ、高温高湿条件下において、基板への十分な密着性を発現することができる。従って、本発明の感光性樹脂組成物は、耐薬品性と基板への密着性を両立することができるという観点から、（ｅ）成分と、式（XII）又は（XIII）で表される化合物を組合せて用いることがより好ましい。
【００７８】
アルキルアミン誘導体とは、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンのいずれかの化合物を指す。アルキルアミン誘導体は、好ましくは下記式（II）で表される。
【化１８】
2013250429.tif 000020
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に水素又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基である。）
【００７９】
アルキルアミン誘導体は、銅基板の表面と配位結合を形成し、高密度で均一な有機皮膜を銅表面に形成するため、樹脂組成物と銅基板との優れた密着性を発現すると考えられる。配位結合形成の観点から、（ｅ）成分は、水酸基（ヒドロキシ基）を少なくとも１つ有するアルキルアミン誘導体であることが好ましい。
【００８０】
炭素数１〜１８の有機基としては、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、アルキルエーテル基が挙げられる。
炭素数１〜１８のアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましい。アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、エポキシ基、フェニル基、カルボニル基等が挙げられる。
【００８１】
置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基としては、本発明の効果をより発現できる観点から、イソブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基が好ましい。
【００８２】
アルキルアミン誘導体は、下記式（III）〜（Ｖ）で表される化合物のいずれかであることがより好ましい。
【化１９】
2013250429.tif 000021
（式中、Ｒ４は各々独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立にイソブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基又は１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基である。）
【００８３】
式（III）〜（Ｖ）で表される化合物は、本発明で用いられる（ａ）成分又は（ａ）成分が脱水閉環により環化したポリベンゾオキサゾール樹脂と組合せることで、高温高湿条件下での基板及び配線との密着性をより向上させることができる。これは、（ａ）成分又は（ａ）成分が脱水閉環により環化したポリベンゾオキサゾール樹脂と（ｅ）成分とが、水素結合又はファンデルワールス力による結合を形成することで、強い相互作用を発現するためと考えられる。これにより、２５０℃以下の低温で硬化したパターン硬化膜であっても実用上良好な密着性を得ることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８４】
式（III）〜（Ｖ）で示される化合物としては、具体的には、１−アミノ−２−ブタノール、１−エチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリイソブチルアミン、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−プロパノール等が挙げられる。
これらの中でも、樹脂と基板との密着性向上及び本発明の効果をより発現する観点から、ジイソプロパノールアミン又はトリイソプロパノールアミンを用いることが好ましい。
【００８５】
また、（ｅ）アルキルアミン誘導体は、沸点が１３０℃以上であることが好ましい。沸点が１３０℃以上であると、パターン硬化膜を形成するための加熱工程で、アルキルアミン誘導体が揮発しにくく、基板との密着性をより向上させることができる。
【００８６】
本発明の（ｅ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。０．１〜１０質量部であることで、基板への良好な密着性を発現することができる。さらに、残渣による変色防止の観点から、０．１〜５質量部の範囲であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることがさらに好ましい。
【００８７】
本発明の組成物は、例えば、９０％重量以上、９５重量％以上、９８重量％以上、１００重量％が、上記（ａ）〜（ｅ）成分からなってもよい。
【００８８】
（その他の成分）
本発明の樹脂組成物において、上記（ａ）〜（ｅ）成分に加えて、さらに必要に応じて（１）シランカップリング剤、（２）溶解促進剤、（３）溶解阻害剤、（４）界面活性剤又はレベリング剤等の成分を配合してもよい。
【００８９】
（（１）シランカップリング剤）
通常、シランカップリング剤は、感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体と反応して架橋する、又は加熱処理する工程においてシランカップリング剤自身が重合すると推定される。これにより、得られる硬化膜と基板との密着性をより向上させることができる。特に本発明において、分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤を、本発明の組成に加えて用いることにより、２５０℃以下の低温下で硬化を行った場合も基板との密着性をさらに高めることができる。
【００９０】
好ましいシランカップリング剤としては、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有する化合物が挙げられ、低温での硬化を行った際の密着性の発現に優れる点で、下記式（XV）で表される化合物がより好ましい。
【化２０】
2013250429.tif 000022
（式中、Ｒ３１及びＲ３２は、各々独立に炭素数１〜５のアルキル基である。ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜３の整数である。）
【００９１】
式（XV）で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２−ウレイドエチルトリメトキシシラン、２−ウレイドエチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４−ウレイドブチルトリメトキシシラン、４−ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは３−ウレイドプロピルトリエトキシシランである。
【００９２】
さらに上記分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤に加えてヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤を併用すると、さらに低温硬化時の硬化膜の基板への密着性向上に効果がある。
【００９３】
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等や、下記式（XVI）で表わされる化合物が挙げられる。
【００９４】
【化２１】
2013250429.tif 000023
（式中、Ｒ３３はヒドロキシ基又はグリシジル基を有する１価の有機基、Ｒ３４及びＲ３５は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基である。ｃは１〜１０の整数、ｄは０〜２の整数である。）
【００９５】
上記の化合物のうち、特に、式（XVI）で示される化合物が、基板との密着性をより向上させるため、好ましい。
このようなシランカップリング剤としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９６】
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤は、ヒドロキシ基又はグリシジル基と共に、さらに、窒素原子を含む基、具体的にはアミノ基やアミド結合を有するシランカップリング剤であることが好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−グリシドキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。アミド結合を有するシランカップリング剤としては、式Ｘ−（ＣＨ２）ｅ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｆ−Ｓｉ（ＯＲ）３（但し、Ｘはヒドロキシ基又はグリシジル基であり、ｅ及びｆは各々独立に１〜３の整数であり、Ｒはメチル基、エチル基又はプロピル基である）で示される化合物等のアミド結合を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【００９７】
シランカップリング剤を用いる場合の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、０．３〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００９８】
（（２）溶解促進剤）
本発明においては、（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解性をより促進させるために、溶解促進剤を加えてもよい。溶解促進剤としては、例えばフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物は、感光性樹脂組成物に加えることで、アルカリ水溶液を用いて現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がり、また、パターン形成後の感光性樹脂膜の硬化時に、感光性樹脂膜の溶融を防ぐことができる。
【００９９】
フェノール性水酸基を有する化合物に特に制限はないが、比較的分子量の小さい化合物が好ましい。このような化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＧ、４，４’，４''−メチリジントリスフェノール、２，６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４''−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４''−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４''，４'''−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノール等が挙げられる。
【０１００】
溶解促進剤を用いる場合の含有量は、現像時間及び感度の点から、（ａ）成分１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましい。
【０１０１】
（（３）溶解阻害剤）
本発明においては、（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾールのアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物である溶解阻害剤を含有させることができる。溶解阻害剤は（ａ）成分の溶解性を阻害することで、残膜厚や現像時間を調整するのに役立つ。一方、発生する酸が揮発し易いことから、ポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応には関与しないと考えられる。
【０１０２】
溶解阻害剤として用いることのできる化合物としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等のジフェニルヨードニウム塩が好ましい物として挙げられる。
【０１０３】
溶解阻害剤を用いる場合の配合量は、感度及び現像時間の観点から、（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜３０質量部がより好ましく、０．１〜２０質量部がさらに好ましい。
【０１０４】
（（４）界面活性剤又はレベリング剤）
また、本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性（例えばストリエーション（膜厚のムラ）の抑制）、及び現像性の向上のために、界面活性剤又はレベリング剤を加えてもよい。
【０１０５】
このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファックスＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ−０８」（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【０１０６】
界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．０５〜３質量部がさらに好ましい。
【０１０７】
このように、本発明により、金属配線上のパターニング開口部に発生する残渣を抑制して変色を抑制でき、２５０℃以下の低温で加熱処理を行っても、高温高湿条件下での基板への密着性が良好なパターン硬化膜を与える樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の樹脂組成物は、基板間の溶解速度差が小さいため、どのような基板を用いた場合も（例えば、シリコン、銅等）、良好なパターンを形成することができる。また、本発明の樹脂組成物は感度に優れる。
【０１０８】
［パターン硬化膜の製造方法］
次に、本発明のパターン硬化膜の製造方法について説明する。本発明のパターン硬化膜の製造方法は、樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、樹脂膜を形成する工程と、塗布、乾燥工程により得られた樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、露光後の樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程と、現像工程により得られたパターン樹脂膜を加熱処理する工程を含む。
【０１０９】
（樹脂膜形成工程）
まず、本工程では、ガラス、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素、銅、銅合金等の基板上に、本発明の樹脂組成物を、スピナー等を用いて回転塗布し、次に、ホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。
この際の加熱温度は１００〜１５０℃であることが好ましい。これにより、樹脂組成物を膜状に形成した樹脂膜が得られる。
【０１１０】
（露光工程）
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射することにより露光を行う。露光装置としては例えば平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機を用いることができる。
【０１１１】
（現像工程）
現像工程は、露光工程後の樹脂膜を現像液で処理することによりパターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得る工程である。一般的に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、露光部を現像液で除去し、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、未露光部を現像液で除去する。
【０１１２】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。
【０１１３】
これらの水溶液の濃度は、０．１〜１０質量％とされることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加して使用することもできる。
これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で配合することができる。
【０１１４】
（加熱処理工程）
次いで、加熱処理工程では、現像工程で得られたパターン形成されたパターン樹脂膜を加熱処理することにより、（ａ）成分のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環しオキサゾール環を与えると同時に、（ａ）成分の官能基同士、又は、（ａ）成分と（ｄ）成分間等に架橋構造等を形成し、パターン硬化膜を形成することができる。
加熱処理工程における加熱温度は、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは１２０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、特に好ましくは１６０〜２００℃である。
【０１１５】
加熱処理工程に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等が挙げられる。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方がパターン樹脂膜の酸化を防ぐことができるので好ましい。上記加熱温度範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明のパターンの製造方法を用いることによって、デバイスが歩留り良く製造できる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。
【０１１６】
また、加熱処理としては、通常の窒素置換されたオーブンを用いる以外に、マイクロ波硬化装置又は周波数可変マイクロ波硬化装置を用いることもできる。これらを用いることにより、基板やデバイスの温度は例えば２２０℃以下に保ったままで、パターン樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である（例えば、特許第２５８７１４８号公報参照）。マイクロ波を用いて硬化を行う場合、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射すると、定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができるため、好ましい。
【０１１７】
さらに基板として電子部品のように金属配線を含む場合は、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射すると金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる点で好ましい。
また、マイクロ波をパルス状に照射すると、設定した加熱温度を保持することができ、パターン樹脂膜や基板へのダメージを避けることができる点で好ましい。
【０１１８】
本発明の樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環させる時間は、脱水閉環反応が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。また、脱水閉環の雰囲気は大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することができる。
【０１１９】
［半導体装置の製造工程］
次に、本発明によるパターン硬化膜の製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。
図１は、再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。この半導体装置は多層配線構造を有している。層間絶縁層（層間絶縁膜）１の上にはＡｌ配線層２が形成され、その上部にはさらに絶縁層（絶縁膜）３（例えばＰ−ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護層（表面保護膜）４が形成されている。配線層２のパット部５からは再配線層６が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７との接続部分である、コア８の上部まで伸びている。さらに表面保護層４の上には、カバーコート層９が形成されている。再配線層６は、バリアメタル１０を介して導電性ボール７に接続されているが、この導電性ボール７を保持するために、カラー１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２を介することもある。
【０１２０】
この図において、本発明の樹脂組成物は、層間絶縁層及び表面保護層だけではなく、その優れた特性故、カバーコート層、コア、カラー、アンダーフィル等の材料として非常に適している。本発明の樹脂組成物を用いたパターン硬化膜は、メタル層や封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、カバーコート層、コア、カラー、アンダーフィル等に用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
【０１２１】
上記図１のような本発明の半導体装置は、本発明の樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層、表面保護層、カバーコート、再配線用コア、半田等のボール用カラー、又はアンダーフィル等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【０１２２】
本発明の樹脂組成物によれば、従来は３５０℃前後の高温を必要としていたパターン硬化膜を形成する加熱工程において、２５０℃以下の低温の加熱を用いて硬化が可能である。２５０℃以下の硬化においても、本発明の樹脂組成物は環化脱水反応が十分に起きることから、その膜物性（伸び、吸水率、重量減少温度、アウトガス等）が３００℃以上で硬化したときに比べて物性変化は小さいものとなる。従って、プロセスが低温化できることから、デバイスの熱による欠陥を低減でき、信頼性に優れた半導体装置（電子部品）を高収率で得ることができる。さらに２００℃以下の硬化においても、十分な膜物性を有する。
【０１２３】
［電子部品］
次に、本発明の電子部品について説明する。本発明の電子部品は、上述した感光性樹脂組成物を用いて上記製造方法によって形成されるパターン硬化膜を有するため信頼性が高い。ここで、電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。
【０１２４】
また、上記パターン硬化膜は、具体的には、半導体装置等電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明による電子部品は、前記樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜、層間絶縁膜等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１２６】
［ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成］
合成例１
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、セバシン二酸ジクロリド９．５６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、６０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３１，６００、分散度は２．０であった。
【０１２７】
尚、ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件は以下のとおりである。ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器  株式会社日立製作所社製Ｌ４０００  ＵＶ
ポンプ  ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液  ：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速    ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
【０１２８】
合成例２
合成例１で使用したセバシン二酸ジクロリドを、ドデカン二酸ジクロリドとした以外は、合成例１と同様に合成を行い、ポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーIIとする）。合成例１と同様に標準ポリスチレン換算により求めたポリマーIIの重量平均分子量は３３，１００、分散度は２．０であった。
【０１２９】
合成例３
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１１．８６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、室温に戻し３時間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーIIIとする）。合成例１と同様にＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めたポリマーIIIの重量平均分子量は２２，４００、分散度は３．２であった。
【０１３０】
実施例１〜１８及び比較例１〜６
表１に示した成分及び配合量にて感光性樹脂組成物を調製した。表１の配合量は、（ａ）成分である各ポリマー１００質量部に対する、（ｂ）〜（ｅ）成分の質量部である。
尚、反応に用いた各成分は以下の通りである。
【０１３１】
（ｂ）成分：
【化２２】
2013250429.tif 000024
【０１３２】
（ｃ）成分：
ＢＬＯ：γ−ブチロラクトン
ＥＬ：乳酸エチル
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
【０１３３】
（ｄ）成分：
Ｄ１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコウリル
Ｄ２：ニカラックＭＸ−２８０（商品名）（（株）三和ケミカル製）
Ｄ３：１，３−ビス（メトキシメチル）尿素
【化２３】
2013250429.tif 000025
【０１３４】
（ｅ）成分又は（ｅ）成分に対応する成分：
【化２４】
2013250429.tif 000026
Ｅ１：ジイソプロパノールアミン（東京化成工業（株）製）
Ｅ２：ジイソブチルアミン（東京化成工業（株）製）
Ｅ３：１−アミノ−２−ブタノール（和光純薬工業（株）製）
Ｅ４：トリイソプロパノールアミン（和光純薬工業（株）製）
Ｅ５：アデカスタブＬＡ−２９（商品名）（２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（株）ＡＤＥＫＡ製）
尚、Ｅ５は本発明の（ｅ）成分ではない。
【０１３５】
評価例１
実施例１〜１８及び比較例１〜７で調製した感光性樹脂組成物について、パターン樹脂膜を成膜する際の基板の変色及び溶解速度を評価した。
具体的に、各例で調製した感光性樹脂組成物を、それぞれシリコン基板と銅基板上にスピンコートして、乾燥膜厚が７〜１２μｍの樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜に、超高圧水銀灯を用いて、干渉フィルターを介して、ウシオ電機社製プロキシミティ露光装置ＵＸ−１０００ＳＭ−ＸＪ０１を用いて、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を所定のパターンに照射して、露光を行った。
露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液にて露光部のシリコン基板又は銅基板が露出するまで現像した後、水でリンスして、パターン樹脂膜を得た。
得られたパターン樹脂膜について、以下の評価を実施した。
【０１３６】
（１）基板の変色
得られたパターン樹脂膜に対し、さらにＴＭＡＨにて現像を行い、未露光部についてもシリコン基板又は銅基板が露出するまで現像した。得られた基板を顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００Ｆ）により観察し、全く変色していないものをＡ、銅基板上観察部の５割未満が変色したものをＢ、銅基板上観察部の５割以上が変色したものをＣと示した。結果を表１に示す。
【０１３７】
（２）基板の違いによる溶解速度差
シリコン基板上及び銅基板上のパターン樹脂膜形成において、それぞれ、現像に要した時間をもとに、未露光部の溶解速度を求めた。溶解速度は所定時間内に溶解した膜厚（現像前の膜厚−現像後の膜厚）を時間で除すること（（溶解した膜厚）÷（溶解時間））で求められる。
シリコン基板上のパターン樹脂膜形成における溶解速度を基準とし、シリコン基板上のパターン樹脂膜形成における溶解速度と銅基板上のパターン樹脂膜における溶解速度の基板間の差が１０％未満であったものをＡ（特に良好）、１０〜２０％のものをＢ（良好）、２０％よりも大きかった物をＣ（実用レベルではない）で示した。結果を表１に示す。
【０１３８】
（３）感度の評価
シリコン基板上のパターン樹脂膜形成において、未露光部の残膜率（現像前後の膜厚の比）が８０％となる時の、露光部のパターンが開口するのに必要な最小露光量（感度）を求めた。尚、露光は１００ｍＪ／ｃｍ２から１０ｍＪ／ｃｍ２刻みで露光量を上げていきながらパターン照射して現像を行い、最小露光量は、開口パターンを顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００Ｆ）で観察して判断し、５００ｍＪ／ｃｍ２未満のものをＡ、５００ｍＪ／ｃｍ２以上のものをＢで示した。結果を表１に示す。
【０１３９】
評価例２
上記評価１で作製したパターン樹脂膜からパターン硬化膜を製造し、密着性と硬化膜の物性を評価した。具体的には、パターン樹脂膜付きシリコン基板及びパターン樹脂膜付き銅基板を縦型拡散炉μ−ＴＦ（光洋サーモシステム社製）を用いて窒素雰囲気下２３０℃で１時間加熱してパターン硬化膜（硬化後膜厚５〜１０μｍ）を得た。
得られたパターン硬化膜について、以下の評価を実施した。
【０１４０】
（１）密着性の評価
製造したパターン硬化膜付き銅基板を用いて、スタッドプル法で評価した。具体的には、高温高湿条件（１３１℃／８５ＲＨ％）で１００時間処理したパターン硬化膜付き銅基板のパターン硬化膜上に、エポキシ系樹脂のついたアルミ製のピンを立て、オーブンで１５０℃／１時間加熱してエポキシ樹脂のついたスタッドピンを硬化膜に接着させた。このピンを、ＲＯＭＵＬＵＳ（Ｑｕａｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．社製）を用いて引っ張り、剥がれたときの剥離状態を目視で観察した。
接着強度が７００ｋｇ／ｃｍ２以上のものをＡ、接着強度は７００ｋｇ／ｃｍ２未満であるが、硬化膜とエポキシ樹脂の界面、又はエポキシ樹脂とアルミ製ピンの界面から剥離した場合をＢ、銅基板と硬化膜の界面で剥離した場合をＣと評価した。
また、同様に、高温高湿条件での処理時間を２００時間、３００時間、５００時間とした場合も評価した。結果を表１に示す。
【０１４１】
（２）ガラス転移温度の評価
評価例２で作製した硬化膜を４．９％フッ酸水溶液に浸漬して剥離した。得られた硬化膜を用いて、セイコーインスツルメンツ製ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用い，荷重１０ｇ、昇温速度５℃・ｍｉｎ−１にてガラス転移温度の測定を行った。評価に用いた硬化膜の膜厚は概ね１０μｍとした。ガラス転移温度が２００℃以上のものをＡ、２００℃未満のものをＢと評価した。結果を表１に示す。
【０１４２】
（３）硬化膜の破断伸びの評価
評価例２で作製した硬化膜を４．９％フッ酸水溶液に浸漬して剥離した。得られた硬化膜を用いて島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｘ  １００Ｎに引張り試験を行った。チャック間距離２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ・ｍｉｎ−１、測定温度１８〜２３℃とし、サンプル毎に５回測定し、最大値を示した。伸びが４０％超のものをＡ、３５〜４０％のものをＢ、３５％未満のものをＣと評価した。結果を表１に示す。
【０１４３】
【表１】
2013250429.tif 000027
【０１４４】
実施例１〜１８では、いずれも基板の変色及び基板の違いによる溶解速度差が現れず、良好であることが確認できた。また、２３０℃という低温で硬化した際も、良好な基板密着性を示した。
一方、（ｅ）成分として、Ｅ５を用いた比較例１、２、４〜６、及び（ｅ）成分を用いなかった比較例７では、基板の違いによる溶解速度差が大きかった。また、比較例１〜７では基板の激しい変色が起こった。また、比較例１〜６では（ｅ）成分が紫外線を吸収するため、感度が劣った。比較例１、２、４〜６では、２３０℃で硬化を行った際の基板への密着性が低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品に使用できる。
【符号の説明】
【０１４６】
１  層間絶縁層
２  Ａｌ配線層
３  絶縁層
４  表面保護層
５  配線層のパット部
６  再配線層
７  導電性ボール
８  コア
９  カバーコート層
１０  バリアメタル
１１  カラー
１２  アンダーフィル
【図１】
2013250429.tif 000031