(57)【要約】【課題】高い重合活性でかつ高分子量のオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】一般式（１）で表される金属化合物。2013216586.tif 000031一般式（２）で表される化合物。2013216586.tif 000032上記金属化合物及び活性化用助触媒成分を接触させて得られるオレフィン重合用触媒。上記オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される金属化合物。
2013216586.tif 000024
（式中、Ｍは周期律表の３族、４族、５族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、ランタニド族、およびアクチニド族から選択される金属原子またはアルミニウム原子を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または相異なり、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜４０のアリール基を表し、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、
カルボン酸エステル基（−ＣＯ２Ｒ、式中、Ｒはハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基である。）、
スルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒ、式中、Ｒはハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基である。）または
ヘテロ環式化合物残基を表し、
Ｒ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ６およびＲ７、Ｒ７およびＲ８は、連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。
Ｒ９およびＲ１０は、同一または相異なり、
水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜４０のアリール基、
または
ヘテロ環式化合物残基を表し、
Ｚは、
2013216586.tif 000025
を表し、
Ｒ１１は、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビレン基を表し、
Ｒ１２aおよびＲ１２ｂは、同一または相異なり、水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜４０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいチオラート基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいカルボキシラート基を表し、
ｎは、１、２または３を表す。Ｘが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、隣接するＸ同士は、連結して環を形成してもよい。
Ｌは中性のルイス塩基を表し、ｍは、０、１、２、３または４を表す。Ｌが複数ある場合は、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
Ｚは、
2013216586.tif 000026
である請求項１に記載の金属化合物。
【請求項３】
Ｘは、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基を表し、
隣接するＸ同士は、連結して環を形成してもよい、請求項１または２に記載の金属化合物。
【請求項４】
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である請求項１〜３のいずれかに記載の金属化合物。
【請求項５】
一般式（２）で表される化合物。
2013216586.tif 000027
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または相異なり、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜４０のアリール基を表し、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、
カルボン酸エステル基（−ＣＯ２Ｒ、式中、Ｒはハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基である。）、
スルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒ、式中、Ｒはハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基である。）または
ヘテロ環式化合物残基を表し、
Ｒ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ６およびＲ７、Ｒ７およびＲ８は、連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。
Ｒ９およびＲ１０は、同一または相異なり、
水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜４０のアリール基、
または
ヘテロ環式化合物残基を表し、
Ｚは、
2013216586.tif 000028
を表し、
Ｒ１１は、炭素原子数１〜２０の架橋基を表し、
Ｒ１２aおよびＲ１２ｂは、同一または相異なり、水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。
ただし、
2013216586.tif 000029
を除く。）
【請求項６】
Ｚは、
2013216586.tif 000030
である請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の化合物及び活性化用助触媒成分を接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の化合物及び活性化用助触媒成分を接触させて得られるエチレン−α−オレフィン重合用触媒。
【請求項９】
請求項７に記載の重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の重合用触媒を用いるエチレン−α−オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の金属化合物およびこれを用いたオレフィン重合用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
サレン錯体は、従来、不斉合成反応の触媒として用いられてきた。近年、サレン錯体は重合反応へも適用されてきている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、サレン錯体を用いたプロピレン重合により立体規則性の高いポリプロピレンが得られることが記載されている。また特許文献２には、ヘプタニル架橋基またはオクタニル架橋基を有するサレン錯体を用いエチレン系共重合が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０１０００９２号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されたサレン錯体は、高い規則性のポリプロピレンを与えるものの活性が低い。また、特許文献２に記載されたサレン錯体は、エチレン重合体を高活性で与えるものの得られる重合体の分子量が低い。
本発明が解決しようとする課題は、高い重合活性でかつ高分子量のオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討することにより本発明により上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される金属化合物にかかるものである。
2013216586.tif 000002
（式中、Ｍは周期律表の３族、４族、５族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、ランタニド族、およびアクチニド族から選択される金属原子またはアルミニウム原子を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または相異なり、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜４０のアリール基を表し、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、
カルボン酸エステル基（−ＣＯ２Ｒ、式中、Ｒはハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基である。）、
スルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒ、式中、Ｒはハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基である。）または
ヘテロ環式化合物残基を表し、
Ｒ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ６およびＲ７、Ｒ７およびＲ８は、連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。
Ｒ９およびＲ１０は、同一または相異なり、
水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜４０のアリール基、
または
ヘテロ環式化合物残基を表し、
Ｚは、
2013216586.tif 000003
を表し、
Ｒ１１は、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビレン基を表し、
Ｒ１２ａおよびＲ１２ｂは、同一または相異なり、水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜４０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいチオラート基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいカルボキシラート基を表し、
ｎは、１、２または３を表す。Ｘが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、隣接するＸ同士は、連結して環を形成してもよい。
Ｌは中性のルイス塩基を表し、ｍは、０、１、２、３または４を表す。Ｌが複数ある場合は、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。）
【０００８】
さらに、本発明は上記金属化合物及び活性化用助触媒成分を接触させて得られるオレフィン重合用触媒に関する。また、本発明は上記重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い重合活性でかつ高分子量のオレフィン重合体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜金属化合物（１）＞
式（１）において、Ｍで表される金属原子は、好ましくは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改定版１９８９）の、３族、４族、８族、９族およびランタニド族から選択される遷移金属原子またはアルミニウム原子であり、より好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、鉄原子、コバルト原子であり、特に好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子である。
【００１１】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５およびＲ７は、同一または相異なり、好ましくは、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜４０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、または
ヘテロ環式化合物残基であり、
より好ましくは、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜４０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、または
ヘテロ環式化合物残基である。
【００１２】
式（１）において、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６及びＲ８は、同一または相異なり、好ましくは、
水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜４０のアリール基であり、
より好ましくは、水素原子である。
【００１３】
式（１）において、Ｒ９およびＲ１０は、同一または相異なり、好ましくは、
水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
または
ヘテロ環式化合物残基であり、
より好ましくは、
水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基である。
【００１４】
Ｚは、
2013216586.tif 000004
を表す。
Ｒ１１は、好ましくは炭素原子数１〜６、より好ましくは１〜３のハイドロカルビレン基基である。
【００１５】
Ｒ１２ａおよびＲ１２ｂは、同一または相異なり、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基またはエチル基であり、特に好ましくは、水素原子である。
【００１６】
Ｚは、好ましくは、
2013216586.tif 000005
であり、
より好ましくは、
2013216586.tif 000006
である。
【００１７】
Ｘは、好ましくは、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基である。
【００１８】
ｎは、１、２または３を表す。
【００１９】
Ｘが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、隣接するＸ同士は、連結して環を形成してもよい。
【００２０】
Ｌは中性のルイス塩基を表し、ｍは、０、１、２、３または４を表し、好ましくは、０または１である。Ｌが複数ある場合は、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
Ｌとしては、エーテル類、アミン類またはチオエーテル類などが挙げられ具体的には、テトロヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサンまたはピリジンなどが挙げられる。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ８におけるハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ペンチル基、パーフルオロネオペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、パーフルオロ−ｎ−ドデシル基、パーフルオロ−ｎ−ペンタデシル基、パーフルオロ−ｎ−エイコシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ネオヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７におけるハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基として好ましくは、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ネオヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素原子数４〜１０のアルキル基であり、
より好ましくは、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、テキシル基、などの炭素原子数４〜８のアルキル基であり、
さらに好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、テキシル基などの炭素原子数４〜８の第３級アルキル基である。
【００２４】
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８におけるハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基として好ましくは、パーフルオロメチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ネオヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
より好ましくは、パーフルオロメチル基、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、テキシル基などの炭素原子数１〜８のアルキル基であり、
さらに好ましくは、パーフルオロメチル基、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素原子数１〜４のアルキル基である。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ８におけるハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−フェニルシクロヘキシル基、１−インダニル基、２−インダニル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基が挙げられ、
好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−インダニル基、２−インダニル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの炭素原子数５〜２０のシクロアルキル基であり、
より好ましくは、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基である。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ８におけるハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、ホモアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜６のアルケニル基であり、より好ましくはアリル基、ホモアリル基である。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ８におけるハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基としては、例えばエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、３，３−ジメチル−１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、４−メチル−１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、４−メチルー１−ペンテニル基、１−ヘキシニル基、１−オクチニル基、フェニルエチニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜８のアルキニル基であり、より好ましくは３−メチル−１−ブチニル基、３，３−ジメチル−１−ブチニル基、４−メチル−１−ペンテニル基またはフェニルエチニル基である。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ８におけるハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜３０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（イソブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジメチル（フェニル）メチル基、ジメチル（４−メチルフェニル）メチル基、ジメチル（１−ナフチル）メチル基、ジメチル（２−ナフチル）メチル基、メチル（ジフェニル）メチル基、メチルビス（４−メチルフェニル）メチル基、トリフェニルメチル基が挙げられ、
好ましくはベンジル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジメチル（フェニル）メチル基、ジメチル（４−メチルフェニル）メチル基、ジメチル（１−ナフチル）メチル基、ジメチル（２−ナフチル）メチル基、メチル（ジフェニル）メチル基、メチルビス（４−メチルフェニル）メチル基、トリフェニルメチル基であり、
より好ましくは、ジメチル（フェニル）メチル基、ジメチル（４−メチルフェニル）メチル基、ジメチル（１−ナフチル）メチル基、ジメチル（２−ナフチル）メチル基、メチル（ジフェニル）メチル基、メチルビス（４−メチルフェニル）メチル基、トリフェニルメチル基などの炭素原子数９〜２０の第３級アラルキル基である。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ８におけるハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜４０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，３−ジブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、あるいは２，５−ジブロモフェニル基が挙げられ、
好ましくは、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などの炭素原子数６〜２０のフェニル基；２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基などのフッ素化フェニル基；２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などのフッ素化アルキルフェニル基であり、
より好ましくは、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基である。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ８における炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ジメチル（フェニル）シリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルビス（トリメチルシリル）シリル基、ジメチル（トリメチルシリル）シリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基が挙げられ、
好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などの炭素原子数３〜２０のトリアルキルシリル基；メチルビス（トリメチルシリル）シリル基、ジメチル（トリメチルシリル）シリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基などの炭素原子数３〜２０のハイドロカルビルシリル基を置換基として有するシリル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ８におけるハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、パーフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロイソプロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブトキシ基、パーフルオロイソブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−ペンチルオキシ基、パーフルオロネオペンチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ペンタデシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−エイコシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基である。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ８におけるハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２−フルオロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２−トリフルオロメチルフェノキシ基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基、４−トリフルオロメチルフェノキシ基、２，３−ジフルオロフェノキシ基、２，４−フルオロフェノキシ基、２，５−ジフルオロフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、２，３−ジクロロフェノキシ基、２，４−ジクロロフェノキシ基、２，５−ジクロロフェノキシ基、２−ブロモフェノキシ基、３−ブロモフェノキシ基、４−ブロモフェノキシ基、２，３−ジブロモフェノキシ基、２，４−ジブロモフェノキシ基、あるいは２，５−ジブロモフェノキシ基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜１４のアリールオキシ基であり、より好ましくは２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基である。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ８におけるハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基であり、より好ましくはベンジルオキシ基である。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ８におけるヘテロ環式化合物残基としては、炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基が挙げられ、例えば、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、チエニル基、フリル基、１−ピロリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、２−イソインドリル基、１−インドリル基、キノリル基、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル基が挙げられ、好ましくはカルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、チエニル基、フリル基、１−ピロリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、２−イソインドリル基、１−インドリル基、キノリル基、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル基である。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ８におけるハロゲン原子としては、好ましくは、ヨウ素原子、臭素原子、フッ素原子が好ましい。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ８に炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジベンジルアミノ基またはジフェニルアミノ基などの炭素原子数２〜１４のハイドロカルビルアミノ基が挙げられ、好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基またはジベンジルアミノ基である。
【００３７】
Ｒ１〜Ｒ８のカルボン酸エステル基（−ＣＯ２Ｒ、式中、Ｒはハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基である。）としては、ＣＯ２Ｍｅ、ＣＯ２Ｅｔ、ＣＯ２ｎ−Ｂｕ、ＣＯ２ＣＨ２ＰｈまたはＣＯ２Ｐｈが挙げられる。
【００３８】
Ｒ１〜Ｒ８のスルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒ、式中、Ｒはハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基である。）としては、ＳＯ３Ｍｅ、ＳＯ３Ｅｔ、ＳＯ３ｎ−Ｂｕ、ＳＯ３Ｐｈまたは、ＳＯ３Ｃ６Ｈ４ｐ−Ｍｅが挙げられる。
【００３９】
上記Ｒ１〜Ｒ８の定義に関わらず、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７および／またはＲ７とＲ８は、それぞれ相互に連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよく、好ましくは、ベンゼン環上の２つの炭素原子を含む４〜１０員環のハイドロカルビル環または複素環であり、該環は置換基を有していてもよい。
【００４０】
該環として具体的には、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ベンゼン環またはナフタレン環、フラン環、２，５−ジメチルフラン環、チオフェン環、２，５−ジメチルチオフェン環、ピリジン環などが挙げられ、好ましくは、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、より好ましくは、Ｒ１とＲ２および／またはＲ５とＲ６が連結したシクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環である。
【００４１】
Ｒ９およびＲ１０のハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、より好ましくは、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜３のアルキル基であり、パーフルオロメチル基、メチル基、エチル基などが挙げられる。
【００４２】
Ｒ９およびＲ１０のハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基としては、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜６のシクロアルキル基であり、シクロプロペニル基、シクロペンタニル基などが挙げられる。
【００４３】
Ｒ９およびＲ１０におけるハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜４０のアリール基
および
ヘテロ環式化合物残基は、Ｒ１〜Ｒ８における前記の基と同様である。
【００４４】
Ｘにおけるハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜３０のアラルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基は、Ｒ１〜Ｒ８における前記の基と同様である。
【００４５】
Ｘにおけるチオラート基としては、例えば、チオフェノキシ基、２，３，４−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，６−トリメチルチオフェノキシ基、２，４，６−トリメチルチオフェノキシ基、３，４，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、２−フルオロチオフェノキシ基、３−フルオロチオフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロチオフェノキシ基、２−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、３−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、４−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、２，３−ジフルオロチオフェノキシ基、２，４−フルオロチオフェノキシ基、２，５−ジフルオロチオフェノキシ基、２−クロロチオフェノキシ基、２，３−ジクロロチオフェノキシ基、２，４−ジクロロチオフェノキシ基、２，５−ジクロロチオフェノキシ基、２−ブロモチオフェノキシ基、３−ブロモチオフェノキシ基、４−ブロモチオフェノキシ基、２，３−ジブロモチオフェノキシ基、２，４−ジブロモチオフェノキシ基、あるいは２，５−ジブロモチオフェノキシ基などの炭素原子数６〜１２のハイドロカルビルチオラート基が挙げられ、好ましくはチオフェノキシ基、２，４，６−トリメチルチオフェノキシ基、３，４，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルチオフェノキシ基、ペンタメチルチオフェノキシ基、ペンタフルオロチオフェノキシ基である。
【００４６】
Ｘにおける炭素原子数１〜２０のカルボキシラート基としては、例えば、アセテート基、プロピオネート基、ブチレート基、ペンタネート基、ヘキサノエート基、２−エチルヘキサノエート基またはトリフルオロアセテート基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０ハイドロカルビルカルボキシラート基であり、より好ましくは、アセテート基、プロピオネート基、２−エチルヘキサノエート基またはトリフルオロアセテート基である。
【００４７】
Ｘは、好ましくは、塩素原子、臭素原子、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜１０のアラルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基であり、さらに好ましくは、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基であり、特に好ましくは、塩素原子、メチル基、ベンジル基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基であり、最も好ましくは、塩素原子、ベンジル基、フェノキシ基である。
【００４８】
式（１）で表される化合物の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
2013216586.tif 000007
【００４９】
2013216586.tif 000008
【００５０】
2013216586.tif 000009
【００５１】
2013216586.tif 000010
【００５２】
また、これらの化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に変更した化合物、そして、塩素原子をメチル基、エチル基、ジメチルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基に変更した化合物も挙げられる。
【００５３】
また、これらの化合物は、ラセミ体または光学活性体のどちらでも好適にオレフィン重合用触媒成分として用いることができる。
【００５４】
＜金属化合物（２）＞
式（２）で表される化合物について説明する。
2013216586.tif 000011
Ｒ１〜Ｒ１１及びＺは前記のとおりである。
ただし、
2013216586.tif 000012
は除く。
【００５５】
式（２）で表される化合物の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
【００５６】
2013216586.tif 000013
【００５７】
2013216586.tif 000014
【００５８】
2013216586.tif 000015
【００５９】
2013216586.tif 000016
【００６０】
また、これらの化合物は、ラセミ体または光学活性体のどちらも用いることができる。
【００６１】
＜金属化合物（１）および（２）の製造方法＞
式（２）で表される化合物は、下式（３）、（４）、（６）または（７）で表される化合物を出発原料として下記の工程により製造することができる。
【００６２】
2013216586.tif 000017
【００６３】
上式（３）、（４）、（５）、（６）および（７）中の記号は全て、式（１）中の記号と同義である。Ｘ’は、ハロゲン原子を表す。
【００６４】
工程１−１（Ｓｔｅｐ  １−１）
工程１−１は、式（４）で表される化合物１モルに対し、１．０〜１０．０モル部、好ましくは１．００〜５．００モル部、より好ましくは１．００〜２．００モル部の式（３）で表される化合物を、−１００℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１８０℃、より好ましくは１５〜１６０℃で、５分〜２４時間反応させる工程である。
【００６５】
工程１−１で用いる溶媒は、類似の反応で一般的に用いられる溶媒であれば特に制限されない。溶媒としてアルコール類、炭化水素溶媒およびエーテル類を例示することができる。中でも、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トルエン、ベンゼン、ｏ―キシレン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランであり、好ましくは、メタノール、エタノール、トルエン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランである。
【００６６】
工程１−１の反応で用いられる溶媒は、式（４）で表される化合物の濃度が、好ましくは０．００１〜１０．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとなる量で用いられる。
【００６７】
工程１−１の反応は空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下、好ましくはヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下、より好ましくは窒素またはアルゴン気流下で行われる。工程１の反応では圧力の影響を無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【００６８】
工程１−２（Ｓｔｅｐ  １−２）
Ｂａｓｅ−１としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、トリエチルアミンのような塩基を好適に挙げることができる。
工程１−２では、まず、式（７）で表される化合物１モルに対し、好ましくは２．００〜１０．００モル部、より好ましくは２．００〜５．００モル部、特に好ましくは２．００〜４．００モル部の上記Ｂａｓｅ−１を、−１００℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１８０℃、より好ましくは１５〜１６０℃で、１分〜２４時間反応させる。
【００６９】
工程１−２では、次に、式（４）で表される化合物１モルに対し、式（７）で表される化合物と上記Ｂａｓｅ−１との反応物を、１．０〜１０．０モル部、好ましくは１．００〜５．００モル部、より好ましくは１．００〜２．００モル部の量で、−１００℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１８０℃、より好ましくは１５〜１６０℃で、５分〜２４時間反応させる。
【００７０】
工程１−２で用いる溶媒等の反応条件は、工程１−１と同様である。
【００７１】
反応終了後、式（５）で表される化合物を精製することが可能である。精製方法として、反応溶液に対して水、塩化アンモニウム水溶液、塩酸水溶液または塩化ナトリウム水溶液を加え、次にトルエン、ヘキサン、ジクロロメタン、酢酸エチルまたはジエチルエーテルを加え、抽出操作を行い、過剰の塩基または塩を除去する方法を例示することができる。さらに、蒸留、再結晶およびシリカゲルクロマトグラフィーのような操作によって純度を高めることができる。
【００７２】
工程２（Ｓｔｅｐ  ２）
工程２は、式（５）で表される化合物１モルに対し、１．０〜１０．０モル部、好ましくは１．００〜５．００モル部、より好ましくは１．００〜２．００モル部の式（６）で表される化合物を、−１００℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１８０℃、より好ましくは１５〜１６０℃で、５分〜２４時間反応させる工程である。
【００７３】
工程２で用いる溶媒等の反応条件や精製方法は、工程１−１および工程１−２と同様である。
【００７４】
上記の工程１−１または１−２と工程２とを同時に行う態様に相当する方法によっても製造することができる。すなわち、式（４）で表される化合物と式（６）で表される化合物が同一である場合には、中間生成物である式（５）で表される化合物を単離することのないワンポット合成により、化合物（２）を製造することができる。
【００７５】
具体的には、式（２）で表される化合物は、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２００１，１２３，２６８７−２６８８（対称型サレン）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００４，６０，５９１９−５９３０（対称型サレン）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，１９９８，９，３７４１−３７４４（非対称型サレン），Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，７１，２９０３−２９０６（非対称型サレン）のような文献を参考にして製造することができる。
【００７６】
式（１）で表される化合物は、下式（２）および（８）で表される化合物を出発原料として下記の工程により製造することができる。
2013216586.tif 000018
【００７７】
上式（１）、（２）および（８）中の記号は全て、式（１）中の記号と同義である。また、ｍ’は、０、１、２、３または４を表し、好ましくは、０、１または２である。
【００７８】
工程３−１（Ｓｔｅｐ  ３−１）
Ｂａｓｅ−２としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミン、リチウムヘキサメチルジシラザン、カリウムヘキサメチルジシラザン、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムが挙げられ、好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、またはｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。
【００７９】
式（８）で表される化合物としては、ＭＦｎ＋２、ＭＣｌｎ＋２、ＭＢｒｎ＋２、ＭＩｎ＋２、Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）ｎ＋２、Ｍ（ＮＨ２）ｎ＋２、Ｍ（ＯＡｃ）ｎ＋２、ＭＭｅｎ＋２、ＭＥｔｎ＋２、Ｍ（ＯＰｈ）ｎ＋２、Ｍ（ＯＭｅ）ｎ＋２、Ｍ（ＯＥｔ）ｎ＋２、Ｍ（Ｏｉ−Ｐｒ）ｎ＋２、Ｍ（Ｏｔ−Ｂｕ）ｎ＋２、Ｍ（ＯＴｆ）ｎ＋２、Ｍ（ＢＦ４）ｎ＋２が挙げられる。好ましくは、ＭＣｌｎ＋２、ＭＢｒｎ＋２、ＭＩｎ＋２、Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）ｎ＋２、Ｍ（ＮＨ２）ｎ＋２、Ｍ（ＯＡｃ）ｎ＋２、Ｍ（ＯＰｈ）ｎ＋２、Ｍ（ＯＭｅ）ｎ＋２、Ｍ（ＯＥｔ）ｎ＋２、Ｍ（Ｏｉ−Ｐｒ）ｎ＋２、Ｍ（Ｏｔ−Ｂｕ）ｎ＋２であり、より好ましくはＭＣｌｎ＋２、ＭＢｒｎ＋２、ＭＩｎ＋２、Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）ｎ＋２、Ｍ（ＮＨ２）ｎ＋２、Ｍ（ＯＰｈ）ｎ＋２、Ｍ（ＯＭｅ）ｎ＋２、Ｍ（ＯＥｔ）ｎ＋２、Ｍ（Ｏｔ−Ｂｕ）ｎ＋２である。なお、Ｍは、周期律表の３族、４族、５族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、ランタニド族、およびアクチニド族から選択される金属原子またはアルミニウム原子である。
【００８０】
工程３−１では、まず、式（２）で表される化合物を、上記のＢａｓｅ−２と、−１００℃〜１００℃の温度範囲、好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲で、５分間〜２４時間、好ましくは１０分間〜１２時間、より好ましくは３０分間〜３時間反応させる。
【００８１】
工程３−１では、次に、式（２）で表される化合物と上記Ｂａｓｅ−２とを反応させた化合物と、式（８）で表される化合物とを、−１００℃〜１５０℃の温度範囲、好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲で、５分間〜４８時間、好ましくは１０分間〜２４時間反応させる。
【００８２】
工程３−１で用いる溶媒は、炭化水素溶媒またはエーテル類が挙げられ、好ましくは、トルエン、ベンゼン、ｏ―キシレン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランであり、より好ましくは、ジエチルエーテルトルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、またはシクロヘキサンである。
【００８３】
工程３−１は、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下、より好ましくは、窒素またはアルゴン気流下である。工程３−１では圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【００８４】
工程３−２において、式（２）で表される化合物と、式（８）で表される化合物とを、−１００℃〜１５０℃の温度範囲、好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲で、５分間〜４８時間、好ましくは１０分間〜２４時間反応させる。
【００８５】
工程３−２で用いる溶媒等の反応条件は、工程３−１と同様である。
【００８６】
具体的には、式（１）で表される金属化合物は、ＵＳ２００６／０１０００９２Ａ１、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２００４，  ３７，  ７４６９−７４７６のような文献を参考にして、製造することができる。
【００８７】
＜活性化用助触媒成分＞
本発明のオレフィン重合触媒の製造方法で用いられる活性化用助触媒成分は、重合触媒成分としての式（１）で表される金属化合物を活性化させる化合物である限り特に制限されない。活性化用助触媒成分として有機アルミニウム化合物（以下「有機アルミニウム化合物Ａ−１」と言う）、ホウ素化合物およびそれらの組合せを例示することができる。
【００８８】
有機アルミニウム化合物Ａ−１は公知の化合物であってもよく、好ましくは下式で表される化合物またはそれらの混合物である：
（１）Ｅ１ａ  ＡｌＹ１３−ａで表される化合物；
（２）｛−Ａｌ（Ｅ２  ）−Ｏ−｝ｂで表される環状のアルミノキサン；および
（３）Ｅ３  ｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃ  ＡｌＥ３２  で表される線状のアルミノキサン；
式中、Ｅ１  、Ｅ２  、Ｅ３  は炭素数１〜８のハイドロカルビル基であり、全てのＥ１  、全てのＥ２  及び全てのＥ３  は同じか異なり、Ｙ１は水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのＹ１は同じか異なり、ａは０＜ａ≦３の数、ｂは２以上の整数、ｃは１以上の整数をそれぞれ表す。
【００８９】
上式  Ｅ１ａ  ＡｌＹ１３−ａ  で表される有機アルミニウム化合物Ａ−１として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリヘキシルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、およびジヘキシルアルミニウムクロライドのようなジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、およびヘキシルアルミニウムジクロライドのようなアルキルアルミニウムジクロライド；ならびにジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、およびジヘキシルアルミニウムハイドライドのようなジアルキルアルミニウムハイドライドを例示することができる。中でも、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、より好ましくはトリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムである。
【００９０】
上式におけるＥ２およびＥ３として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、およびネオペンチル基のようなアルキル基を例示することができる。中でも、好ましくはメチル基またはイソブチル基である。ｂは２以上の整数、好ましくは２〜４０の整数であり、ｃは１以上の整数、好ましくは１〜４０の整数である。
【００９１】
上記のアルミノキサンの製造方法は特に制限されず、公知の方法であってもよい。製造方法とてし、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウム）を適当な有機溶剤（例えば、ベンゼンまたは脂肪族ハイドロカルビ）に溶かした溶液を水と接触させる方法や、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウム）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物）に接触させる方法を例示することができる。
【００９２】
上記のホウ素化合物として、以下の化合物を例示することができる：
（１）式ＢＲ１３Ｒ１４  Ｒ１５で表されるホウ素化合物；
（２）式Ｍ１＋  （ＢＲ１３  Ｒ１４Ｒ１５  Ｒ１６  ）−  で表されるホウ素化合物；および
（３）式（Ｍ２−Ｈ）＋  （ＢＲ１３  Ｒ１４Ｒ１５  Ｒ１６  ）−で表されるホウ素化合物；
式中、Ｒ１３  〜Ｒ１６  はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の  炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じか異なり、好ましいくははハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、または１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基であり、Ｍ１＋は無機または有機のカチオンであり、Ｍ２は中性ルイス塩基であり、（Ｍ２−Ｈ）＋  はブレンステッド酸である。
上式（１）で表される化合物として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、およびフェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボランを例示することができる。中でも、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００９３】
上式（２）のＭ１＋として、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンおよびトリフェニルメチルカチオンを例示することができる。式（２）の（ＢＲ１３  Ｒ１４  Ｒ１５  Ｒ１６  ）−として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４ートリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、およびテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートを例示することができる。式（２）の化合物として、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを例示することができる。中でも、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００９４】
上式（３）の（Ｍ２−Ｈ）＋として、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、およびトリアリールホスホニウムを例示することができ、（ＢＲ１３  Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６）−として前述と同様のものを例示することができる。式（３）の化合物として、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを例示することができる。中でも、最も好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００９５】
活性化用助触媒成分は、好ましくは上記の環状のアルミノキサンおよび／または線状のアルミノキサン、またはＥ１ａ  ＡｌＹ１３−ａで表される有機アルミニウム化合物Ａ−１とホウ素化合物との組合せである。
【００９６】
本発明に係る重合用触媒を、スラリー重合、気相重合およびバルク重合のような重合体粒子の形成を伴う重合に適用する場合、上記の活性化用助触媒成分として、たとえば、下記（Ｉ）の改質された粒子が好適に用いられる。
（Ｉ）アルミノキサン（ｅ）と粒子（ｄ）とを接触させて得られる改質された粒子。
該アルミノキサン（ｅ）は、好ましくは下式で表されるアルミノキサンである：
｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂなる環状のアルミノキサン
Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＥ３２なる線状のアルミノキサン
式中、Ｅ２およびＥ３はそれぞれハイドロカルビル基、好ましくは炭素数１〜８のハイドロカルビル基、より好ましくアルキル基であり、全てのＥ２および全てのＥ３は同じか異なり；Ｙは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＹは同じか異なり；ａは０＜ａ≦３を満足する数を表し；ｂは２以上の整数、好ましくは２〜４０の整数を表し；ｃは１以上の整数、好ましくは１〜４０の整数を表す。
【００９７】
上記Ｅ２およびＥ３として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、およびネオペンチル基のようなアルキル基を例示することができる。なかでも、好ましくはメチル基またはイソブチル基である。
【００９８】
上記のアルミノキサンは公知のアルミノキサンでもよく、その製造方法として、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウム）の有機溶媒（例えば、ベンゼン、トルエンまたは脂肪族ハイドロカルビル）の溶液と水とを接触させる方法や、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウム）と、結晶水を含む金属塩（例えば、硫酸銅水和物）とを接触させてる方法を例示すねことができる。これらの方法で得られたアルミノキサンは通常、環状のアルミノキサンと線状のアルミノキサンとの混合物であると考えられている。
【００９９】
アルミノキサンと粒子（ｄ）とを接触させる方法として、粒子（ｄ）を分散させた溶媒中にアルミノキサンを添加する方法を例示することができる。該溶媒として、既述の溶媒を例示することができ、アルミノキサンと反応しない溶媒が好ましく、アルミノキサンを溶解させる溶媒がより好ましい。溶媒は、好ましくはベンゼンや、トルエン、およびキシレンのような芳香族炭化水素溶媒、またはヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような脂肪族炭化水素溶媒であり、更に好ましくはトルエンまたはキシレンである。
【０１００】
アルミノキサンと粒子（ｄ）とを接触させる温度や時間は特に限定されず、温度は通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１５０℃、更に好ましくは−２０℃〜１２０℃である。特に接触の初期は、反応による発熱を抑えるために低温で接触させるのが好ましい。アルミノキサンおよび粒子（ｄ）の使用量は特に制限されない。アルミノキサンは、使用されるアルミノキサン中のアルミニウム原子換算で、粒子（ｄ）の単位グラム当たり、通常０．０１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ、更に好ましくは１〜１０ｍｍｏｌである。
【０１０１】
その他の改質された粒子としては、例えば、特開２００３−１７１４１２、特開２００３−１７１４１３、特開２００５−１２６６２７、特開２００５−１２６６２８、特開２００７−２６９９９７、特開２０１２−３１１５４、特開２０１２−３１３９７に記載の改質された粒子を好適に挙げることができる。
【０１０２】
＜オレフィン重合用触媒＞
本発明の重合触媒の製造方法において、金属化合物と活性化用助触媒成分とを接触させる方法は特に限定されない。接触の方法として、両者の混合物を重合槽に供給する方法や、両者を別々に重合槽に供給する方法を例示することができる。これらの方法において、活性化用助触媒成分の一部分と金属化合物とを重合槽に供給し、次いで残り部分を供給してもよい。接触は、溶媒を使用せず又は使用して行われる。
【０１０３】
金属化合物と活性化用助触媒成分とを接触させる温度は特に限定されず、通常−１００℃から１５０℃、好ましくは−５０℃から１００℃、より好ましくは−１０℃から８０℃、特に好ましくは０℃から５０℃の範囲である。金属化合物と活性化用助触媒成分とを接触させる時間は特に限定されないが、通常０〜２４時間、好ましくは０から６時間、より好ましくは０から３時間、特に好ましくは、０から１時間の範囲である。
【０１０４】
上記の有機アルミニウム化合物Ａ−１は、金属化合物１モルあたり０．１〜１０，０００モル、好ましくは５〜２，０００モル使用される。上記のホウ素化合物は、金属化合物１モルあたり０．０１〜１００モル、好ましくは０．５〜１０モル使用される。
【０１０５】
溶媒を使用する場合、金属化合物の濃度は、通常０．０００１〜１０００ミリモル／リットル、より好ましくは、０．０５〜２００ミリモル／リットル、さらに好ましくは、０．０１〜５０ミリモル／リットルであり、有機アルミニウム化合物Ａ−１の濃度は、アルミニウム原子換算で、通常０．０１〜５０００ミリモル／リットル、より好ましくは０．１〜２５００ミリモル／リットル、さらに好ましくは、０．１〜２０００ミリモル／リットルであり、ホウ素化合物の濃度は、通常０．００１〜５００ミリモル／リットル、より好ましくは０．０１〜２５０ミリモル／リットル、さらに好ましくは、０．０５〜１００ミリモル／リットルである。
【０１０６】
本発明のオレフィン重合体の製造方法における重合方法は特に限定されない。重合方法として、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンのような脂肪族ハイドロカルビル、ベンゼンおよびトルエンのような芳香族ハイドロカルビル、またはメチレンジクロライドのようなハロゲン化ハイドロカルビルを溶媒として用いる溶媒重合またはスラリー重合、ならびにガス状のモノマー中での気相重合を例示することができ、連続重合または回分式重合行われる。
【０１０７】
重合温度は、通常−５０℃〜２００℃、特に好ましくは−２０℃〜１００℃、重合圧力は常圧〜６ＭＰａが好ましい。重合時間は、一般に目的とするポリマーの種類や反応装置により適宜決定され、通常１分間〜２０時間である。重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【０１０８】
上記の改質された粒子（Ｉ）は、以下の有機アルミニウム化合物（以下「有機アルミニウム化合物Ａ−２」と言う）と併用することが好ましい。本発明における好ましいオレフィン重合用触媒は、上式（１）で表される金属化合物なる触媒成分と、改質された粒子（Ｉ）なる活性化用助触媒成分と、有機アルミニウム化合物Ａ−２とを接触させて得られる重合用触媒である。
該有機アルミニウム化合物Ａ−２は公知の化合物でもよく、有機アルミニウム化合物Ａ−２として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、およびトリノルマルオクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、およびジノルマルヘキシルアルミニウムクロライドのようなジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルプロピルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、およびノルマルヘキシルアルミニウムジクロライドのようなアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルプロピルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、およびジノルマルヘキシルアルミニウムハイドライドのようなジアルキルアルミニウムハイドライド；トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、およびトリ（ｔ−ブトキシ）アルミニウムのようなトリアルコキシアルミニウム；メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、およびメチル（ジ−ｔ−ブトキシ）アルミニウムのようなアルキル（ジアルコキシ）アルミニウム；ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、およびジメチル（ｔ−ブトキシ）アルミニウムのようなジアルキル（アルコキシ）アルミニウム；トリフェノキシアルミニウム、トリス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、およびトリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムのようなトリアリールオキシアルミニウム；メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、およびメチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムのようなアルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム；ならびにジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、およびジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムのようなジアルキル（アリールオキシ）アルミニウムや、これらの化合物の２以上の組み合わせを例示することができる。中でも、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウムまたはトリノルマルオクチルアルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアルミニウムまたはトリノルマルオクチルアルミニウムである。
【０１０９】
上記の式（１）で表される金属化合物の使用量は、改質された粒子（Ｉ）１ｇあたり、通常１×１０−６〜１×１０−３ｍｏｌ、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４ｍｏｌである。
【０１１０】
上記の有機アルミニウム化合物Ａ−２の使用量は、使用される有機アルミニウム化合物Ａ−２中のアルミニウム原子のモル換算で、使用される金属化合物中の遷移金属原子１モルあたり、好ましくは０．０１〜１０，０００モル、より好ましくは０．１〜５，０００モル、最も好ましくは１〜２，０００でモルある。
【０１１１】
本発明の重合用触媒の製造方法において、金属化合物、改質された粒子および有機アルミニウム化合物の重合反応装置への供給方法として、（１）これら成分の接触物を重合反応装置へ供給する方法、（２）これら成分を別々に重合反応装置へ供給する方法、（３）これら成分の任意の２成分の接触物と、残りの成分とを別々に重合反応装置へ供給する方法、を例示することができる。
【０１１２】
これら成分は、固体状態で、または水分や酸素のような触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒を用いた溶液状態、懸濁状態もしくはスラリー状態で供給される。溶液、懸濁液およびスラリー中の金属化合物の濃度は、該化合物中の遷移金属原子換算で通常０．０００１〜１０００ミリモル／リットル、好ましくは０．０１〜５０ミリモル／リットルであり、改質された粒子の濃度は、通常０．０１〜１０００ｇ／リットル、好ましくは０．１〜５００ｇ／リットルであり、有機アルミニウム化合物の濃度は、該化合物中のＡｌ原子換算で通常０．０００１〜１００モル／リットル、好ましくは０．０１〜１０モル／リットルである。
【０１１３】
式（１）で表される金属化合物と、有機アルミニウム化合物Ａ−１および／またはホウ素化合物とを接触させてなる重合用触媒の製造方法において、または該金属化合物と、改質された粒子と、有機アルミニウム化合物Ａ−２とを接触させてなる重合用触媒の製造方法において、特開２００５−１２６６２８に記載された活性水素を有する化合物、または特開２００５−１２６６２７に記載された電子供与性化合物を更に接触させてもよい。活性水素を有する化合物や電子供与性化合物は、好ましくは３級アミンまたは２級アミン、より好ましくはトリエチルアミンおよびトリノルマルオクチルアミンのような３級アミンである。上記後者の重合用触媒の製造方法におい、活性水素を有する化合物または電子供与性化合物の下限使用量は、有機アルミニウム化合物Ａ−２のアルミニウム原子の１モルあたり、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１ｍｏｌ％以上であり、上限使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
【０１１４】
＜オレフィン重合体の製造方法＞
本発明のオレフィン重合体の製造方法として、ガス状モノマー中での気相重合、ならびに溶媒を使用する溶液重合およびスラリー重合を例示することができる。該溶媒として、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼンおよびトルエンのような芳香族炭化水素溶媒；ならびにメチレンクロライドのようなハロゲン化炭化水素溶媒を例示することができる。バルク重合においては、重合されるオレフィンを溶媒として用いることができる。重合は回分式重合または連続式重合であり、反応条件の異なる２段階以上に分けて重合を行っても良い。
【０１１５】
上記スラリー重合は、公知の重合方法および重合条件を採ることができる。好ましくいスラリー重合方法として、モノマー（およびコモノマー）や稀釈剤のような供給物を必要に応じて連続的に添加し、かつ、生成ポリマーを連続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応器を例示することができる。該反応器として、ループ反応器や、構造および条件の異なる複数の攪拌反応器を直列、並列またはこれらの組合せに配置した反応器を例示することができる。稀釈剤として、パラフィン、シクロパラフィンおよび芳香族ハイドロカルビルのような不活性稀釈剤（媒質）を例示することができる。
【０１１６】
重合反応器または反応帯域の温度は、通常約０℃〜約１５０℃、好ましくは３０℃〜１００℃である。重合時間は、目的とするオレフィン重合体の種類や反応装置により適宜決定され、一般に１分間〜２０時間である。重合圧力は通常約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、好ましくは０．５ＭＰａ〜５ＭＰａである。触媒を懸濁状態に保持し、媒質および少なくとも一部のモノマーおよびコモノマーを液相に維持した状態でモノマーおよびコモノマーを接触させるような圧力を採るこができる。従って、媒質、温度、および圧力は、重合体が固体粒子として生成され、その形態で回収されるように選択すればよい。
【０１１７】
重合体の分子量は、反応帯域の温度の調節や水素の導入のような、公知の手段によって制御することができる。
【０１１８】
各触媒成分やモノマー（およびコモノマー）は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応器または反応帯域に添加できる。添加の方法として、各触媒成分やノマー（およびコモノマー）を反応帯域に同時に添加する方法、逐次に添加する方法を例示することができる。各触媒成分は、モノマー（およびコモノマー）と接触させる前に、不活性雰囲気中において予備接触してもよい。
【０１１９】
気相重合は公知の重合方法および重合条件に従って行うことができる。反応装置として流動層型反応槽を例示することができ、好ましくは拡大部を有する流動層型反応槽である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。各成分を重合槽に供給する方法として、窒素やアルゴンのような不活性ガス、水素またはエチレンを用いて、水分のない状態で供給する方法、溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法を例示することができる。各触媒成分は個別に供給してもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【０１２０】
重合温度は、重合体が溶融する温度未満、好ましくは０℃〜１５０℃、特に好ましくは３０℃〜１００℃である。最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【０１２１】
本発明においては、このような重合（本重合）の実施前に、以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【０１２２】
予備重合は、式（１）で表される金属化合物と、改質された粒子と、有機アルミニウム化合物Ａ−２との存在下、少量のオレフィンをスラリー重合するのが好ましい。スラリー重合の溶媒として、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、およびトルエンのような不活性ハイドロカルビルを例示することができる。該溶媒の一部または全部を、液状のオレフィンに換えてもよい。
【０１２３】
予備重合時の有機アルミニウム化合物Ａ−２の使用量は、金属化合物１モル当たり、０．５〜７００モル、好ましくは０．８〜５００、特に好ましくは１〜２００モルである。
【０１２４】
予備重合されるオレフィンの量は、改質された粒子１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【０１２５】
予備重合のスラリー濃度は、好ましくは０．１〜５０ｇ−改質された粒子／リットル−溶媒、特に好ましくは０．５〜２０ｇ−改質された粒子／リットル−溶媒である。予備重合温度は、−２０℃〜１００℃が好ましく、０℃〜８０℃が特に好ましい。予備重合の気相部のオレフィンの分圧は、０．００１ＭＰａ〜２ＭＰａが好ましく、０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａが特に好ましいものの、予備重合の圧力および温度において液状であるオレフィンについてはこの限りではない。予備重合時間は特に制限されず、通常２分間から１５時間が好適である。
【０１２６】
予備重合を実施する際、金属化合物、改質された粒子、有機アルミニウム化合物Ａ−２、およびオレフィンを供給する方法として、金属化合物と改質された粒子と任意に有機アルミニウム化合物Ａ−２とを接触させた後にオレフィンを供給する方法；金属化合物と改質された粒子とオレフィンとを接触させた後に有機アルミニウム化合物Ａ−２を供給する方法；オレフィンの存在下に有機アルミニウム化合物Ａ−２と金属化合物とを接触させた後に改質された粒子を供給する方法を例示することができる。改質された粒子と有機アルミニウム化合物Ａ−２とを接触させる際には、オレフィンが予め存在している方が好ましい。
【０１２７】
オレフィンの供給方法として、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法；所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法を例示することができる。得られる重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を添加してもよい。
【０１２８】
上記の予備重合で得られたものが、触媒成分または触媒として使用される。予備重合された触媒成分は、金属化合物と、改質された粒子と、有機アルミニウム化合物Ａ−２とを接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られる予備重合済触媒成分である。本発明に係るオレフィン重合用触媒は、該予備重合済触媒成分と有機アルミニウム化合物Ａ−１とを接触させて得られる。
【０１２９】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で使用されるオレフィンとして、炭素原子数２〜２０のオレフィン；ジオレフィン；環状オレフィン；アルケニル芳香族ハイドロカルビル；極性モノマー；およびこれらの２以上の組合せを例示することができる。
オレフィンとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンのようなオレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエンのようなジオレフィン；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセンのような環状オレフィン；スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレンのようなアルケニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ジビニルベンゼンのようなビスアルケニルベンゼン、１−ビニルナフタレンのようなアルケニルナフタレンのようなアルケニル芳香族ハイドロカルビル；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸のようなα，β−不飽和カルボン酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウムのような金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルのようなα，β−不飽和カルボン酸エステル、マレイン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリ���酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルのような不飽和カルボン酸グリシジルエステルのような極性モノマーを例示することができる。
【０１３０】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で製造される重合体は単独重合体または共重合体であり、共重合体として、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセ共重合体ン、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体を例示することができる。中でも、好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、ポリエチレン結晶構造を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体が特に好ましい。該α−オレフィンは、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンのような炭素原子数３〜８のα−オレフィンである。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【０１３２】
化合物は１Ｈ  ＮＭＲおよびガスクロマトグラフ質量分析計で同定した。１Ｈ  ＮＭＲは、核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用いて下記の条件により測定した。テトラメチルシランの水素の化学シフト値を基準にした。
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
測定温度：室温
【０１３３】
［ポリマーの分析］
【０１３４】
（１）極限粘度（［η］：単位：ｄｌ／ｇ）
オレフィン重合体の極限粘度（以下［η］と略す）は、ウベローデ型粘度計を用い、測定温度１３５℃にて溶媒にテトラリンを用いて測定した。
【０１３５】
（２）融点
熱分析装置  示差走査熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて下記の方法で測定した。
１）サンプル約１０ｍｇを窒素雰囲気下、１５０℃  ５分間保持
２）冷却      １５０℃〜２０℃（５℃／分）２分間保持
３）測定      ２０℃〜１５０℃（５℃／分）
【０１３６】
（３）分子量および分子量分布
（数平均分子鎖長及び分子量分布）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子鎖長（Ａｗ）と数平均分子鎖長（Ａｎ）との比（Ａｗ／Ａｎ）で評価した。重量平均分子鎖長（Ａｗ）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量をポリスチレンの分子量１０４で除し、２．５２オングストローム（炭素−炭素の連鎖軸における炭素１つおきの連鎖軸の長さ）で掛けた値であり、数平均分子鎖長（Ａｎ）は、ポリスチレン換算の数平均分子量をポリスチレンの分子量１０４で除し、２．５２オングストローム（炭素−炭素の連鎖軸における炭素１つおきの連鎖軸の長さ）で掛けた値である。
機種：    ミリポアウオーターズ社製  １５０Ｃ型
カラム：  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨ−ＨＴ  ７．５×６００×２本
測定温度：１５２℃
溶媒：    オルトジクロロベンゼン
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
分子量標準物質：ポリスチレン
【０１３７】
（４）エチレン／１−ヘキセン共重合体中の１−ヘキセン単位含有量（ＳＣＢ、単位：１／１０００Ｃ）
共重合体における１−ヘキセンから誘導される繰り返し単位の含有量は、赤外分光光度計（日本分光工業社製  ＦＴ−ＩＲ７３００）を用い、エチレンと１−ヘキセンの特性吸収より検量線を用いて求め、炭素原子１０００個当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。
【０１３８】
（参考例）
（１Ｓ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｓ）−２，５−Ｂｉｓ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｍｉｎｏ）ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａｎｅ（以降、化合物（２）−１と称する場合がある。）は、東京化成品製を用いた。
【０１３９】
（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｈｙｌｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）−１，２−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ（以降、化合物（２）−２と称する場合がある。）は、Ａｌｄｒｉｃｈ社製を用いた。
【０１４０】
（参考例１）ｒａｃ−Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｈｙｌｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）−１，２−ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｎｅｄｉａｍｉｎｅ（以降、化合物（２）−３と称する場合がある。）の合成
３００ｍＬのナス型フラスコに１，２−シクロヘプタンジアミン塩酸塩（２．００ｇ，９．９４ｍｍｏｌ）とエタノール（１００ｍＬ）を仕込み、ナトリウムメトキシド（１．１０ｇ，２０．３８ｍｍｏｌ）を加え、１分間攪拌後、３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（４．７８ｇ，２０．３８ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を還流温度まで加熱し、２時間還流下で２時間攪拌した。その溶液を室温まで冷却し、溶媒を減圧下で留去した。
蒸留水２０  ｍＬとジエチルエーテル５０ｍＬを加え、有機層を分離した後、水層をジエチルエーテル５０ｍＬで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、硫酸マグネシウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、黄色固体（５．５８ｇ）を得た。
【０１４１】
（参考例２）ｒａｃ−Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｈｙｌｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）−１，２−ｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅｄｉａｍｉｎｅ（以降、化合物（２）−４と称する場合がある。）の合成
３００ｍＬのナス型フラスコに１，２−シクロオクタンジアミン塩酸塩（１．５０ｇ，６．９７ｍｍｏｌ）とエタノール（１００ｍＬ）を仕込み、ナトリウムメトキシド（０．７７ｇ，１４．２９ｍｍｏｌ）を加え、１分間攪拌後、３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（３．３５ｇ，１４．２９ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を還流温度まで加熱し、２時間還流下で攪拌した。その溶液を室温まで冷却し、溶媒を減圧下で留去した。
蒸留水２０  ｍＬとジエチルエーテル５０ｍＬを加え、有機層を分離した後、水層をジエチルエーテル５０ｍＬで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、硫酸マグネシウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、黄色固体（３．４６ｇ）を得た。
【０１４２】
（参考例３）ｒａｃ−Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ（３−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｈｙｌ−５−ｎｉｔｒｏｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）−１，２−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ（以降、化合物（２）−５と称する場合がある。）の合成
１００ｍＬのナス型フラスコに１，２−シクロヘキサンジアミン（０．２４ｇ，２．１０ｍｍｏｌ）とエタノール（３０ｍＬ）を仕込み、３−ｔ−ｂｕｔｙｌ−５−ｎｉｔｒｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（０．９５ｇ，４．２５ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を還流温度まで加熱し、３時間還流下で攪拌した。析出した固体を濾取し、減圧下で乾燥し、黄色固体（０．７８ｇ）を得た。
【０１４３】
（参考例４）ｒａｃ−Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ（３，５−ｄｉ−ｉｏｄｏｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）−１，２−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ（以降、化合物（２）−６と称する場合がある。）の合成
３００ｍＬのナス型フラスコに１，２−シクロヘキサンジアミン（１．５０ｇ，１３．１４ｍｍｏｌ）とエタノール（１００ｍＬ）を仕込み、３，５−ｄｉｉｏｄｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（１０．０７ｇ，２６．９３ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を還流温度まで加熱し、３時間還流下で攪拌した。析出した固体を濾取し、減圧下で乾燥し、黄色固体（１０．２９ｇ）を得た。
【０１４４】
（参考例５）ｒａｃ−Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ（３−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｈｙｌ−５−ｉｏｄｏｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）−１，２−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ（以降、化合物（２）−７と称する場合がある。）の合成
１００ｍＬのナス型フラスコに１，２−シクロヘキサンジアミン（０．５０ｇ，４．３８ｍｍｏｌ）とエタノール（３０ｍＬ）を仕込み、３−ｔ−ｂｕｔｙｌ−５−ｉｏｄｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（２．７３ｇ，８．９８ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を還流温度まで加熱し、２時間還流下で攪拌した。析出した固体を濾取し、減圧下で乾燥し、黄色固体（２．１１ｇ）を得た。
【０１４５】
（参考例６）２，２’−［［（Ｒ，Ｒ）１，３−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｙｌ］ｂｉｓ［ｎｉｔｒｉｌｏｍｅｔｈｙｌｉｄｙｎｅ］］ｂｉｓ［４，６−ｂｉｓ（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）Ｐｈｅｎｏｌ］（以降、化合物（２）−８と称する場合がある。）の合成
Ｒ，Ｒ−１，３−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉａｍｉｎｅ（２．００ｇ，８．８４ｍｍｏｌ）とエタノール（１００ｍＬ）を仕込み、３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（４．２５ｇ，１８．１２ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を還流温度まで加熱し、２時間還流下で攪拌した。析出した固体を濾取し、減圧下で乾燥し、黄色固体（５．４４ｇ）を得た。
【０１４６】
（参考例７）２，２’−［ｒａｃ−［１，１’−Ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ］−２，２’−ｄｉｙｌｂｉｓ（ｎｉｔｒｉｌｏｍｅｔｈｙｌｉｄｙｎｅ）］ｂｉｓ［４，６−ｂｉｓ（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ］（以降、化合物（２）−９と称する場合がある。）の合成
ｒａｃ−１，１’−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ−２，２’−ｄｉａｍｉｎｅ（２．１１ｇ，７．４２ｍｍｏｌ）とエタノール（１２０ｍＬ）を仕込み、３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（３．５０ｇ，１４．９２ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を還流温度まで加熱し、２時間還流下で攪拌した。析出した固体を濾取し、減圧下で乾燥し、黄色固体（４．０４ｇ）を得た。
【０１４７】
（参考例８）ｒａｃ−Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ（３−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｈｙｌ−５−ｉｏｄｏｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）−１，２−ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｎｅｄｉａｍｉｎｅ（以降、化合物（２）−１０と称する場合がある。）の合成
３００ｍＬのナス型フラスコに１，２−シクロヘプタンジアミン塩酸塩（１．００ｇ，４．９７ｍｍｏｌ）とエタノール（１００ｍＬ）を仕込み、ナトリウムメトキシド（０．５５ｇ，１０．１９ｍｍｏｌ）を加え、１分間攪拌後、３−ｔ−ｂｕｔｙｌ−５−ｉｏｄｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（３．１０ｇ，１０．１９ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を還流温度まで加熱し、２時間還流下で攪拌した。その溶液を室温まで冷却し、溶媒を減圧下で留去した。蒸留水２０  ｍＬとジクロロメタン５０ｍＬを加え、有機層を分離した後、水層をジクロロメタン５０ｍＬで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、硫酸マグネシウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、黄色固体（２．９５ｇ）を得た。
【０１４８】
（参考例９）ｒａｃ−Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ（３−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｈｙｌ−５−ｉｏｄｏｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）−１，２−ｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅｄｉａｍｉｎｅ（以降、化合物（２）−１１と称する場合がある。）の合成
３００ｍＬのナス型フラスコに１，２−シクロオクタンジアミン塩酸塩（１．００ｇ，４．６５ｍｍｏｌ）とエタノール（１００ｍＬ）を仕込み、ナトリウムメトキシド（０．５１ｇ，９．５３ｍｍｏｌ）を加え、１分間攪拌後、３−ｔ−ｂｕｔｙｌ−５−ｉｏｄｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（２．９０ｇ，９．５３ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を還流温度まで加熱し、２時間還流下で攪拌した。その溶液を室温まで冷却し、溶媒を減圧下で留去した。蒸留水２０  ｍＬとジクロロメタン５０ｍＬを加え、有機層を分離した後、水層をジクロロメタン５０ｍＬで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、硫酸マグネシウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、黄色固体（２．４３ｇ）を得た。
【０１４９】
（参考例１０）２，２’−［ｒａｃ−［１，１’−Ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ］−２，２’−ｄｉｙｌｂｉｓ（ｎｉｔｒｉｌｏｍｅｔｈｙｌｉｄｙｎｅ）］ｂｉｓ［６−（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）−４−ｉｏｄｏｐｈｅｎｏｌ］（以降、化合物（２）−１２と称する場合がある。）の合成
ｒａｃ−１，１’−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ−２，２’−ｄｉａｍｉｎｅ（１．００ｇ，３．５２ｍｍｏｌ）とエタノール（５０ｍＬ）を仕込み、３−ｔ−ｂｕｔｙｌ−５−ｉｏｄｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（２．１５ｇ，７．０７ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を還流温度まで加熱し、２４時間還流下で攪拌した。析出した固体を濾取し、減圧下で乾燥し、黄色固体（２．１５ｇ）を得た。
【０１５０】
（参考例１１）２，２’−［［（Ｒ，Ｒ）１，３−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｙｌ］ｂｉｓ［ｎｉｔｒｉｌｏｍｅｔｈｙｌｉｄｙｎｅ］］ｂｉｓ［４，６−ｄｉ−ｉｏｄｏＰｈｅｎｏｌ］（以降、化合物（２）−１３と称する場合がある。）の合成
Ｒ，Ｒ−１，３−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉａｍｉｎｅ（１．８０ｇ，７．９５ｍｍｏｌ）とエタノール（１００ｍＬ）を仕込み、３，５−ｄｉｉｏｄｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（６．１０ｇ，１６．３０ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を還流温度まで加熱し、２時間還流下で攪拌した。析出した固体を濾取し、減圧下で乾燥し、黄色固体（７．０２ｇ）を得た。
【０１５１】
（参考例１２）ｒａｃ−Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ（３−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｈｙｌ−５−ｎｉｔｒｏｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）−１，２−ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｎｅｄｉａｍｉｎｅ（以降、化合物（２）−１４と称する場合がある。）の合成
３００ｍＬのナス型フラスコに１，２−シクロヘプタンジアミン塩酸塩（１．００ｇ，４．９７ｍｍｏｌ）とエタノール（１００ｍＬ）を仕込み、ナトリウムメトキシド（０．５５ｇ，１０．１９ｍｍｏｌ）を加え、１分間攪拌後、３−ｔ−ｂｕｔｙｌ−５−ｎｉｔｒｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（２．２８ｇ，１０．１９ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を還流温度まで加熱し、２時間還流下で攪拌した。その溶液を室温まで冷却し、溶媒を減圧下で留去した。蒸留水２０  ｍＬとジクロロメタン５０ｍＬを加え、有機層を分離した後、水層をジクロロメタン５０ｍＬで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、硫酸マグネシウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、黄色固体（１．７９ｇ）を得た。
【０１５２】
（参考例１３）ｒａｃ−Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ（３−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｈｙｌ−５−ｎｉｔｒｏｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）−１，２−ｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅｄｉａｍｉｎｅ（以降、化合物（２）−１５と称する場合がある。）の合成
３００ｍＬのナス型フラスコに１，２−シクロオクタンジアミン塩酸塩（１．００ｇ，４．６５ｍｍｏｌ）とエタノール（１００ｍＬ）を仕込み、ナトリウムメトキシド（０．５１ｇ，９．５３ｍｍｏｌ）を加え、１分間攪拌後、３−ｔ−ｂｕｔｙｌ−５−ｎｉｔｒｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（２．１３ｇ，９．５３ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を還流温度まで加熱し、２時間還流下で攪拌した。その溶液を室温まで冷却し、溶媒を減圧下で留去した。蒸留水２０  ｍＬとジクロロメタン５０ｍＬを加え、有機層を分離した後、水層をジクロロメタン５０ｍＬで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、硫酸マグネシウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、黄色固体（１．６７ｇ）を得た。
【０１５３】
（参考例１４）
Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｈｙｌｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）−１，７−ｈｅｐｔａｎｅｄｉａｍｉｎｅ（以降、化合物（２）−１６と称する場合がある。）の合成
３００ｍＬのナス型フラスコに１，７−ヘプタンジアミン（０．８０ｇ，６．１４ｍｍｏｌ）とエタノール（１００ｍＬ）を仕込み、３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（２．９５ｇ，１２．５９ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を還流温度まで加熱し、３時間還流下で攪拌した。析出した固体を濾取し、減圧下で乾燥し、黄色固体（２．３６ｇ）を得た。
【０１５４】
（実施例１）
化合物（２）−１の０．０１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液、テトラベンジルジルコニウムの０．０１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を０．３ｍｌずつバイアル瓶にサンプリングし、室温で２分間混合させ金属化合物溶液を得た。
オートクレーブに窒素下で、トルエン３．２０ｍＬを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、ＴＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製）（０．２５Ｍ、４００μｍｏｌ）を加え、次に上記金属化合物溶液（ジルコニウム濃度０．００５ｍｏｌ／Ｌ、２０μｍｏｌ）を加え、９分間重合した。その結果、０．３０９ｇポリマーを得た。ポリマーをジルコニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、２．１×１０７ｇ製造した。
【０１５５】
（実施例２）
化合物（２）−１の０．０１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液、テトラベンジルジルコニウムの０．０１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を０．３ｍｌずつバイアル瓶にサンプリングし、室温で２分間混合させ金属化合物溶液を得た。
オートクレーブに窒素下で、トルエン３．２０ｍＬを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製）（０．２５Ｍ、４００μｍｏｌ）、上記金属化合物溶液（ジルコニウム濃度０．００５ｍｏｌ／Ｌ、２０μｍｏｌ）を加え、１１分間重合した。その結果、０．３２２ｇポリマーを得た。ポリマーをジルコニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、１．８×１０７ｇ製造した。
【０１５６】
（実施例３）
化合物（２）−１の０．０１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液、テトラベンジルジルコニウムの０．０１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を０．３ｍｌずつバイアル瓶にサンプリングし、室温で２分間混合させ金属化合物溶液を得た。
オートクレーブに窒素下で、トルエン２．６４ｍＬを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウム（０．２５  ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．１６  ｍＬ（４０μｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．００１ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．３０ｍＬ（０．３μｍｏｌ）、上記金属化合物溶液（ジルコニウム濃度０．００５ｍｏｌ／Ｌ、２０μｍｏｌ）を加え、６０分間重合した。その結果、０．１３１ｇポリマーを得た。ポリマーをジルコニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、１．３×１０６ｇ製造した。
【０１５７】
（実施例４）
化合物（２）−１の０．０１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液、テトラベンジルジルコニウムの０．０１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を０．３ｍｌずつバイアル瓶にサンプリングし、室温で２分間混合させ金属化合物溶液を得た。
オートクレーブに窒素下で、トルエン２．６４ｍＬを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウム（０．２５  ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．１６  ｍＬ（４０μｍｏｌ）、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．００１ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．３０ｍＬ（０．３μｍｏｌ）、上記金属化合物溶液（ジルコニウム濃度０．００５ｍｏｌ／Ｌ、２０μｍｏｌ）を加え、５５分間重合した。その結果、０．１６１ｇポリマーを得た。ポリマーをジルコニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、１．８×１０６ｇ製造した。
【０１５８】
（実施例５）
化合物（２）−１の０．０１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液、テトラベンジルジルコニウムの０．０１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を０．３ｍｌずつバイアル瓶にサンプリングし、室温で２分間混合させ金属化合物溶液を得た。
オートクレーブに窒素下で、トルエン３．１４ｍＬおよび１−ヘキセン６０μＬを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、ＴＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製）（０．２５Ｍ、４００μｍｏｌ）を加え、次に上記金属化合物溶液（ジルコニウム濃度０．００５ｍｏｌ／Ｌ、２０μｍｏｌ）を加え、１１分間重合した。その結果、０．２７７ｇポリマーを得た。ポリマーをジルコニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、１．５×１０７ｇ製造した。
【０１５９】
（実施例６）
化合物（２）−１の０．０１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液、テトラベンジルジルコニウムの０．０１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を０．３ｍｌずつバイアル瓶にサンプリングし、室温で２分間混合させ金属化合物溶液を得た。
オートクレーブに窒素下で、トルエン３．１４ｍＬおよび１−ヘキセン６０μＬを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製）（０．２５Ｍ、４００μｍｏｌ）、上記金属化合物溶液（ジルコニウム濃度０．００５ｍｏｌ／Ｌ、２０μｍｏｌ）を加え、１２分間重合した。その結果、０．３０３ｇポリマーを得た。ポリマーをジルコニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、１．５×１０７ｇ製造した。
【０１６０】
（実施例７）
化合物（２）−１の０．０１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液、テトラベンジルジルコニウムの０．０１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を０．３ｍｌずつバイアル瓶にサンプリングし、室温で２分間混合させ金属化合物溶液を得た。
オートクレーブに窒素下で、トルエン２．５８ｍＬおよび１−ヘキセン６０μＬを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウム（０．２５  ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．１６  ｍＬ（４０μｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．００１ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．３０ｍＬ（０．３μｍｏｌ）、上記金属化合物溶液（ジルコニウム濃度０．００５ｍｏｌ／Ｌ、２０μｍｏｌ）を加え、４１分間重合した。その結果、０．１８８ｇポリマーを得た。ポリマーをジルコニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、２．８×１０６ｇ製造した。
【０１６１】
（実施例８）
化合物（２）−１の０．０１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液、テトラベンジルジルコニウムの０．０１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を０．３ｍｌずつバイアル瓶にサンプリングし、室温で２分間混合させ金属化合物溶液を得た。
オートクレーブに窒素下で、トルエン２．５８ｍＬおよび１−ヘキセン６０μＬを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウム（０．２５  ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．１６  ｍＬ（４０μｍｏｌ）、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．００１ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．３０ｍＬ（０．３μｍｏｌ）、上記金属化合物溶液（ジルコニウム濃度０．００５ｍｏｌ／Ｌ、２０μｍｏｌ）を加え、４４分間重合した。その結果、０．１７３ｇポリマーを得た。ポリマーをジルコニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、２．４×１０６ｇ製造した。
【０１６２】
（比較例１〜８）
実施例１〜８において、化合物（２）−１を化合物（２）−２に、重合時間を６０分間に変更したこと以外は同様にして、比較例１〜８をそれぞれ行った。結果を表に示す。
【０１６３】
（比較例９〜１６）
実施例１〜８において、化合物（２）−１を化合物（２）−３に、重合時間を６０分間に変更したこと以外は同様にして、比較例９〜１６をそれぞれ行った。結果を表に示す。
【０１６４】
（比較例１７〜２４）
実施例１〜８において、化合物（２）−１を化合物（２）−４に、重合時間を６０分間に変更したこと以外は同様にして、比較例１７〜２４をそれぞれ行った。結果を表に示す。
【０１６５】
（比較例２５〜３２）
実施例１〜８において、化合物（２）−１を化合物（２）−８に、重合時間を６０分間に変更したこと以外は同様にして、比較例２５〜３２をそれぞれ行った。結果を表に示す。
【０１６６】
（比較例３３〜４０）
実施例１〜８において、化合物（２）−１を化合物（２）−９に、重合時間を６０分間に変更したこと以外は同様にして、比較例３３〜４０をそれぞれ行った。結果を表に示す。
【０１６７】
（比較例４１〜４８）
実施例１〜８において、化合物（２）−１を化合物（２）−７に、重合時間を６０分間に変更したこと以外は同様にして、比較例４１〜４８をそれぞれ行った。結果を表に示す。
【０１６８】
（比較例４９〜５６）
実施例１〜８において、化合物（２）−１を化合物（２）−５に、重合時間を６０分間に変更したこと以外は同様にして、比較例４９〜５６をそれぞれ行った。結果を表に示す。
【０１６９】
（比較例５７）
化合物（２）−１を化合物（２）−６に、重合時間を６０分間にしたこと以外は実施例１と同様に実施した。結果は、表１に示す。
【０１７０】
（比較例５８）
化合物（２）−１を化合物（２）−６に、重合時間を６０分間にしたこと以外は実施例２と同様に実施した。結果は、表１に示す。
【０１７１】
（比較例５９）
化合物（２）−１を化合物（２）−６に、重合時間を６０分間にしたこと以外は実施例５と同様に実施した。結果は、表１に示す。
【０１７２】
（比較例６０）
化合物（２）−１を化合物（２）−６に、重合時間を６０分間にしたこと以外は実施例６と同様に実施した。結果は、表１に示す。
【０１７３】
（比較例６１〜６８）
実施例１〜８において、化合物（２）−１を化合物（２）−１３に、重合時間を６０分間に変更したこと以外は同様にして、比較例６１〜６８をそれぞれ行った。結果を表に示す。
【０１７４】
（比較例６９）
化合物（２）−１を化合物（２）−１０に、重合時間を５９分間にしたこと以外は実施例１と同様に実施した。結果は、表１に示す。
【０１７５】
（比較例７０〜７６）
実施例２〜８において、化合物（２）−１を化合物（２）−１０に、重合時間を６０分間に変更したこと以外は同様にして、比較例７０〜７６をそれぞれ行った。結果を表に示す。
【０１７６】
（比較例７７〜８４）
実施例１〜８において、化合物（２）−１を化合物（２）−１１に、重合時間を６０分間に変更したこと以外は同様にして、比較例７７〜８４をそれぞれ行った。結果を表に示す。
【０１７７】
（比較例８５）
化合物（２）−１を化合物（２）−１２に、重合時間を３７分間にしたこと以外は実施例１と同様に実施した。結果は、表１に示す。
【０１７８】
（比較例８６）
化合物（２）−１を化合物（２）−１２に、重合時間を３８分間にしたこと以外は実施例２と同様に実施した。結果は、表１に示す。
【０１７９】
（比較例８７、８８）
実施例３，４において、化合物（２）−１を化合物（２）−１２に、重合時間を６０分間に変更したこと以外は同様にして、比較例８７、８８をそれぞれ行った。結果を表に示す。
【０１８０】
（比較例８９）
化合物（２）−１を化合物（２）−１２に、重合時間を５２分間にしたこと以外は実施例５と同様に実施した。結果は、表１に示す。
【０１８１】
（比較例９０）
化合物（２）−１を化合物（２）−１２に、重合時間を３６分間にしたこと以外は実施例６と同様に実施した。結果は、表１に示す。
【０１８２】
（比較例９１〜９２）
実施例７〜８において、化合物（２）−１を化合物（２）−１２に、重合時間を６０分間に変更したこと以外は同様にして、比較例９０〜９３をそれぞれ行った。結果を表に示す。
【０１８３】
（比較例９３〜１００）
実施例１〜８において、化合物（２）−１を化合物（２）−１４に、重合時間を６０分間に変更したこと以外は同様にして、比較例９３〜１００をそれぞれ行った。結果を表に示す。
【０１８４】
（比較例１０１〜１０８）
実施例１〜８において、化合物（２）−１を化合物（２）−１５に、重合時間を６０分間に変更したこと以外は同様にして、比較例１０１〜１０８をそれぞれ行った。結果を表に示す。
【０１８５】
【表１】
2013216586.tif 000019
【０１８６】
【表２】
2013216586.tif 000020
【０１８７】
2013216586.tif 000021
2013216586.tif 000022
ＡＢ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
ＣＢ：トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
【０１８８】
（実施例９）金属化合物（１）の合成
2013216586.tif 000023
窒素気流下１００ｍＬシュレンクに、（１Ｒ，２Ｒ，４Ｒ，５Ｒ）−２，５−Ｂｉｓ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｍｉｎｏ）ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａｎｅ＜東京化成品製＞（０．３２ｇ，０．５７ｍｍｏｌ）に、ジエチルエーテル６ｍＬを加え、この溶液を−７８℃まで冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液＜関東化学社製＞（１．６０ｍｏｌ／Ｌ）０．７３ｍＬを加え３時間撹拌後、２５℃まで昇温後２時間撹拌した。この溶液を−７８℃まで冷却し、四塩化ジルコニウムのＴＨＦ錯体＜Ａｌｄｒｉｃｈ社製＞（０．２２ｇ，０．５７ｍｍｏｌ）の１５ｍＬのＴＨＦ溶液を加えた。この混合溶液を、２５℃まで昇温後１２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、黄色固体を得た。グローブボックス中窒素雰囲気下で、セライトを使用し、ジクロロメタンにより濾過・洗浄を行い、不溶成分を除去した。その濾液の溶媒を減圧留去し、トルエン／ペンタン（ｖ／ｖ＝１／４）混合溶媒により、再結晶を行ったところ、黄色固体が析出した。その固体を少量のペンタンで洗浄し、濾取して乾燥し、金属化合物（１）を黄色固体（０．１０ｇ，０．１３ｍｍｏｌ，収率２４％）として得た。
【０１８９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ８．４１（ｓ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｍ，２Ｈ），３．４３（ｍ，２Ｈ），２．６６（ｂｒｓ，２Ｈ），１．８４（ｍ，２Ｈ），１．６９（ｂｒｓ，２Ｈ），１．５１（ｓ，１８Ｈ），１．３２（ｓ，１８Ｈ）．
【０１９０】
（実施例１０）
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン２００ｍＬを仕込み、反応器を４０℃まで昇温した。モノマーとしてエチレンを、その分圧が０．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。これに、濃度を２．０８ｍｏｌ／Ｌに調整したＭＭＡＯ−３Ａ（東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液  ０．４８ｍＬを投入した。次に、金属化合物として、化合物（２）−１（９．６ｍｇ，０．０１７２ｍｍｏｌ）の６．２ｍｌのトルエン溶液に、テトラベンジルジルコニウム（７．８ｍｇ，０．０１７２ｍｍｏｌ）を加えたこのジルコウニウム原子濃度２．７７ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を０．３６ｍｌ投入して重合を開始した。温度を４０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。エチレン重合体１．８ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．８×１０６ｇ／ｍｏｌＺｒであり、融点＝１３３．７℃、［η］は溶媒として用いたテトラリンの測定温度１３５℃で得られたポリマーが不溶であったために、測定不可能であった。
【０１９１】
（実施例１１）
重合温度を７０℃としたこと以外は、実施例１０と同様にして重合した。エチレン重合体１．６ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．６×１０６ｇ／ｍｏｌＺｒであり、融点＝１３２．６℃、［η］は溶媒として用いたテトラリンの測定温度１３５℃で得られたポリマーが不溶であったために、測定不可能であった。
【０１９２】
（実施例１２）
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン２００ｍＬを仕込み、反応器を４０℃まで昇温した。モノマーとしてエチレンを、その分圧が０．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。これに、濃度を２．０８ｍｏｌ／Ｌに調整したＭＭＡＯ−３Ａ（東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液  ０．４８ｍＬを投入した。次に、金属化合物として、化合物（２）−１（７．０ｍｇ，０．０１２５ｍｍｏｌ）の６．３ｍｌのトルエン溶液に、テトラベンジルハフニウム（６．８ｍｇ，０．０１２５ｍｍｏｌ）を加え、このハフニウム原子濃度２．０ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を０．５ｍｌ投入して重合を開始した。温度を４０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。エチレン重合体０．４１ｇが得られた。ハフニウム原子当たりの重合活性は４．１×１０５ｇ／ｍｏｌＨｆであり、融点＝１３４．７℃、［η］は溶媒として用いたテトラリンの測定温度１３５℃で得られたポリマーが不溶であったために、測定不可能であった。
【０１９３】
（実施例１３）
重合温度を７０℃としたこと以外は、実施例１２と同様にして重合した。エチレン重合体０．３５ｇが得られた。ハフニウム原子当たりの重合活性は３．５×１０５ｇ／ｍｏｌＨｆであり、融点＝１３３．７℃、［η］＝５．４９ｄｌ／ｇであった。
【０１９４】
（実施例１４）
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９５ｍＬ、１−ヘキセン５ｍＬを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。エチレンを、その分圧が０．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。これに、濃度を２．０８ｍｏｌ／Ｌに調整したＭＭＡＯ−３Ａ（東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液  ０．４８ｍＬを投入した。次に、金属化合物として、化合物（２）−１（１０．０ｍｇ，０．０１７９ｍｍｏｌ）の８．９ｍｌのトルエン溶液に、テトラベンジルジルコニウム（８．２ｍｇ，０．０１７９ｍｍｏｌ）を加えこのジルコウニウム原子濃度２．０ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を０．５０ｍｌ投入して重合を開始した。温度を７０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。エチレン−ヘキセン共重合体０．３４ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は３．４×１０５ｇ／ｍｏｌＺｒであり、ＳＣＢ＝４．１７であった。
【０１９５】
（実施例１５）
溶媒としてトルエンを１８５ｍＬ使用したこと、１−ヘキセンを１５ｍＬ使用したこと以外は、実施例１４と同様にして重合した。エチレン−ヘキセン共重合体０．１５ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．５×１０５ｇ／ｍｏｌＺｒであり、ＳＣＢ＝４．５９であった。
【０１９６】
（実施例１６）
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９５ｍＬ、１−ヘキセン５ｍＬを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。エチレンを、その分圧が０．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。これに、濃度を２．０８ｍｏｌ／Ｌに調整したＰＭＭＡＯ−３Ａ（東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液  ０．４８ｍＬを投入した。次に、金属化合物として、化合物（２）−１（１０．０ｍｇ，０．０１７９ｍｍｏｌ）の８．９ｍｌのトルエン溶液に、テトラベンジルハフニウム（８．２ｍｇ，０．０１７９ｍｍｏｌ）を加えこのハフニウム原子濃度２．０ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を１．０ｍｌ投入して重合を開始した。温度を７０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。エチレン−ヘキセン共重合体０．７２ｇが得られた。ハフニウム原子当たりの重合活性は３．６×１０５ｇ／ｍｏｌＨｆであり、ＳＣＢ＝１．７７であった。
【０１９７】
（実施例１７）
溶媒としてトルエンを１８５ｍＬ使用したこと、１−ヘキセンを１５ｍＬ使用したこと以外は、実施例１６と同様にして重合した。エチレン−ヘキセン共重合体０．６７ｇが得られた。ハフニウム原子当たりの重合活性は３．４×１０５ｇ／ｍｏｌＨｆであり、ＳＣＢ＝１．８３であった。
【０１９８】
（実施例１８）
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９５ｍＬ、１−ヘキセン５ｍＬを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。エチレンを、その分圧が０．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。これに、濃度を２．０８ｍｏｌ／Ｌに調整したＰＭＭＡＯ−３Ａ（東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液  ０．４８ｍＬを投入した。次に、金属化合物として、実施例９で合成された金属化合物ＡＡ（７．７ｍｇ，０．０１０７ｍｍｏｌ）の５．３ｍｌを加え、濃度２．０ｍｍｏｌ／Ｌに調製したトルエン溶液を１．０ｍｌ投入して重合を開始した。温度を７０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。エチレン−ヘキセン共重合体０．３６ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．８×１０５ｇ／ｍｏｌＺｒであった。
（実施例１９）
溶媒としてトルエンを１８５ｍＬ使用したこと、１−ヘキセンを１５ｍＬ使用したこと以外は、実施例１８と同様にして重合した。エチレン−ヘキセン共重合体０．５１ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は２．６×１０５ｇ／ｍｏｌＺｒであった。
【０１９９】
（比較例１０９）
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９５ｍＬ、１−ヘキセン５ｍＬを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。エチレンを、その分圧が０．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。これに、濃度を２．０８ｍｏｌ／Ｌに調整したＰＭＭＡＯ−３Ａ（東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液  ０．４８ｍＬを投入した。次に、金属化合物として、参考例１４で合成した化合物（２）−１６（１２．１ｍｇ，０．０２１５ｍｍｏｌ）の１０．７ｍｌのトルエン溶液に、テトラベンジルジルコニウム（９．８ｍｇ，０．０２１５ｍｍｏｌ）を加え、のジルコウニウム原子濃度２．０ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を０．５０ｍｌ投入して重合を開始した。しかしながら、温度が７０℃から８７℃まで温度が上昇したので１．５分間で重合を停止した。エチレン−ヘキセン共重合体５．０ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は２．０×１０８ｇ／ｍｏｌＺｒであった。
【０２００】
（比較例１１０）
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１８５ｍＬ、１−ヘキセン１５ｍＬを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。エチレンを、その分圧が０．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。これに、濃度を２．０８ｍｏｌ／Ｌに調整したＰＭＭＡＯ−３Ａ（東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液  ０．４８ｍＬを投入した。次に、金属化合物として、参考例１４で合成した化合物（２）−１６（１２．１ｍｇ，０．０２１５ｍｍｏｌ）の１０．７ｍｌのトルエン溶液に、テトラベンジルジルコニウム（９．８ｍｇ，０．０２１５ｍｍｏｌ）を加え、のジルコウニウム原子濃度２．０ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を０．１０ｍｌ投入して重合を開始した。温度を７０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。エチレン−ヘキセン共重合体  １８．０ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は９．０×１０７ｇ／ｍｏｌＺｒであった。