(57)【要約】【課題】Li-空気電池の正極等として適したカーボン多孔体、及びその製造方法を提供うること。【解決手段】平均細孔径が１０〜５０ｎｍの範囲内にあり、且つ表面積が３００〜７００ｍ2／ｇの範囲内にあることを特徴とするカーボン多孔体。平均細孔容積は、０．５〜２ｃｍ3／ｇの範囲内にあることが好ましい。有機溶媒を含む液中において一対の電極間に電圧を間欠的に印加し、前記液中でグロー放電を生じさせることを特徴とするカーボン多孔体の製造方法。前記電圧は、パルス状の電圧であることが好ましい。前記パルス状の電圧は、パルスごとに極性が反転するものであることが好ましい。【選択図】 図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分をグラファイトとするカーボン微小材料の集合と、前記カーボン微小材料間に形成された細孔とを備え、
前記細孔の平均細孔径が１０〜５０ｎｍの範囲内にあり、且つ前記細孔周囲の表面積が３００〜７００ｍ2／ｇの範囲内にあることを特徴とするカーボン多孔体。
【請求項２】
平均細孔容積が０．５〜２ｃｍ3／ｇの範囲内にあることを特徴とする請求項１記載のカーボン多孔体。
【請求項３】
有機溶媒を含む液中において少なくとも一対の電極間に電圧を間欠的に印加し、前記液中でグロー放電を生じさせることを特徴とするカーボン多孔体の製造方法。
【請求項４】
前記電圧がパルス状の電圧であることを特徴とする請求項３記載のカーボン多孔体の製造方法。
【請求項５】
前記パルス状の電圧は、パルスごとに極性が反転するものであることを特徴とする請求項４記載のカーボン多孔体の製造方法。
【請求項６】
不活性雰囲気において、２００℃以上の温度で熱処理する工程を有することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載のカーボン多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボン多孔体に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代の大容量電池として、Li-空気電池が期待されている（特許文献１参照）。Li-空気電池では、正極側の活物質として酸素が使われるため、理論的には正極側の容量は無限大となる。Li-空気電池の正極には、細孔を有するカーボン多孔体が用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１９８５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
Li-空気電池では、放電時に正極に酸化物が生じる。正極を構成するカーボン多孔体の細孔径、表面積等が不適切であると、酸化物がカーボン多孔体の細孔(図１０に示すカーボン微小材料（グラファイト)Ｐ間に形成される細孔（空隙）Ｑ)を埋めてしまい、Li-空気電池の性能が劣化する。
【０００５】
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、上述した課題を解決できるカーボン多孔体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のカーボン多孔体は、主成分をグラファイトとするカーボン微小材料の集合と、前記カーボン微小材料間に形成された細孔とを備え、前記細孔の平均細孔径が１０〜５０ｎｍの範囲内にあり、且つ前記細孔周囲の表面積が３００〜７００ｍ2／ｇの範囲内にあることを特徴とする。
【０００７】
本発明のカーボン多孔体を、例えば、Li-空気電池の正極として用いると、電池性能（容量）を向上させることができる。その点を詳細に説明すると、Li-空気電池の正極では、Li酸化物が形成される結果、Li酸化物が空隙を埋める（図１０参照）ため、その空隙内を酸素が透過しにくくなり電池性能（容量）が低下する現象が生じるが、細孔の平均細孔径が１０〜５０ｎｍの範囲内にあり、且つ、前記細孔周囲の表面積が３００〜７００ｍ2／ｇの範囲内にある場合、十分な細孔径を持ちながら、高い表面積と細孔（空隙）体積をもつので、図１０に示すようにLi酸化物Ｒが細孔（空隙）Ｑを埋める現象が生じても、十分な表面積と細孔（空隙）体積があるので、電池性能（容量）を維持させることができる。また、本発明のカーボン多孔体は、その他、種々の用途に用いることができる。
【０００８】
本発明のカーボン多孔体において、平均細孔容積は、例えば、０．５〜２ｃｍ3／ｇの範囲内にあることが好ましい。この場合、本発明のカーボン多孔体を、例えば、Li-空気電池の正極として用いると、電池性能（容量）が一層向上する。
【０００９】
本発明のカーボン多孔体の製造方法は、有機溶媒を含む液中において少なくとも一対の電極間に電圧を間欠的に印加し、前記液中でグロー放電を生じさせることを特徴とする。この製造方法によれば、上述したカーボン多孔体を容易に製造できる。
【００１０】
この製造方法で用いる電圧は、例えば、パルス状の電圧であることが好ましい。この場合、製造したカーボン多孔体を、例えば、Li-空気電池の正極として用いると、電池性能（容量）を一層向上させることができる。また、パルス状の電圧は、パルスごとに極性（正／負）が反転するものであることが好ましい。この場合、製造したカーボン多孔体を、例えば、Li-空気電池の正極として用いると、電池性能（容量）を一層向上させることができる。パルスの形状は、矩形が好ましい。また、パルスとパルスの間には、電圧が所定値以下であるか、実質的に０Ｖである期間があることが好ましい。また、パルスの電圧は１０００〜３０００Ｖの範囲が好ましく、パルス幅は０．５〜５（さらに好ましくは０．５〜２）μｓの範囲が好ましく、周波数は１０〜３０ｋＨｚの範囲が好ましい。これらの範囲内とすることにより、液中でグロー放電を生じさせることが容易になる。
【００１１】
本発明のカーボン多孔体の製造方法は、不活性雰囲気（例えば窒素雰囲気）において、２００℃以上の温度で熱処理する工程を有することが好ましい。熱処理することにより、カーボン多孔体の結晶性が一層向上する。熱処理の温度は、２００〜５００℃の範囲が好ましく、３５０〜５００℃の範囲が一層好ましい。また、熱処理の時間は、１〜３時間の範囲が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】カーボン多孔体の製造装置を表す説明図である。
【図２】カーボン多孔体の製造時に用いる電圧を表す説明図である。
【図３】（ａ）はＢＥＴによる吸着等温曲線測定の結果を表すグラフであり、（ｂ）は（ａ）のうちの高圧力領域の拡大図である。
【図４】ＢＪＨ法による細孔サイズの分布測定結果を表すグラフである。
【図５】平均細孔径と表面積の測定結果を表すグラフである。
【図６】カーボン多孔体Ｓ２について、ＸＲＤ測定を行った結果を表すグラフである。
【図７】カーボン多孔体Ｓ２、Ketjen Black、及びVulkan XC-72Rについて、ＸＲＤ測定を行った結果を表すグラフである。
【図８】カーボン多孔体Ｓ２について、ＴＥＭ観察の結果を表す写真である。
【図９】カーボン多孔体Ｓ２から成る正極について、正極容量を測定した結果を表すグラフである。
【図１０】カーボン多孔体を示す拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
＜第１の実施形態＞
１．カーボン多孔体の製造
図１に示すように、容器１内に、２００ｍｌのトルエン（有機溶媒）を入れ、そのトルエン中に、それぞれタングステンワイヤーから成る一対の電極３、５を浸漬した。電極３、５の先端同士は対向しており、それらの間には所定の間隔が存在する。電極３はバイポーラ高圧パルス電源７に接続しており、電極５は接地している。電極３、５は、先端部分を除き、テフロンホルダー９、１１に収容されている。
【００１４】
そして、電極３、５間に、図２に示す間欠的な（パルス状の）電圧を印加した。この電圧は、パルスごとに極性（正／負）が反転するものである。パルスの頂点における電圧の絶対値は１６００Ｖであり、各パルスのパルス幅ｔ1は０．７μｍである。また、パルスの周波数（１／Ｔ（周期）は、１５ｋＨｚである。各パルスの形状は矩形であり、パルスとパルスの間には、電圧が０Ｖである期間が存在する。電圧の印加は６０分間行った。電圧の印加中、液中では、グロー放電（ソリューションプラズマ）が発生していた。その結果、液中にカーボン多孔体が生じた。このカーボン多孔体を４５０℃で熱処理したものがＳ２である。
【００１５】
上記の製造条件をＡ２とする。製造条件Ａ２の他に、表１に示す製造条件Ａ１、Ａ３〜Ａ５においても、多孔体カーボンを製造した。なお、製造条件Ａ２と製造条件Ａ１、Ａ３〜Ａ５との違いは、電圧における周波数のみである。以下では、製造条件Ａ１、Ａ３〜Ａ５で製造したカーボン多孔体を、それぞれ、カーボン多孔体Ｓ１、Ｓ３〜Ｓ５とする。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
２．カーボン多孔体の評価
（１）平均細孔径、表面積、及び平均細孔容積の測定
カーボン多孔体Ｓ１〜Ｓ５について、平均細孔径、表面積、及び平均細孔容積を測定した。なお、測定サンプルは、測定前処理として２００℃で２時間熱処理したものとした。カーボン多孔体Ｓ１〜Ｓ５は、主成分をグラファイトとするカーボン微小材料の集合と、そのカーボン微小材料間に形成された多数の細孔とを有する。
【００１８】
平均細孔径、表面積、及び平均細孔容積の測定は、ＢＥＴ吸着測定を行い、ＢＥＴ法とＢＪＨ法により解析する方法で行った。ＢＥＴ吸着測定に用いた装置は、日本ベル株式会社製のBersorp-mini IIであり、吸着ガスは窒素である。
【００１９】
カーボン多孔体Ｓ２について、ＢＥＴによる吸着等温曲線測定の結果を図３（ａ）に示し、その高圧領域の拡大図を図３（ｂ）に示し、ＢＪＨ法による細孔サイズの分布測定結果を図４に示す。なお、図３（ａ）（ｂ）、及び図４には、市販のカーボン多孔体であるKetjen Black及びVulkan XC-72Rの測定結果も併せて示す。
【００２０】
図３（ａ）（ｂ）において、カーボン多孔体Ｓ２の吸着等温曲線にはヒステリシスが見られることから、カーボン多孔体Ｓ２ではメソポア構造が発達していることが分かる。また、図４から、カーボン多孔体Ｓ２における直径１０ｎｍ以下のマイクロ孔は、Ketjen Blackの場合よりも少なく、直径１０ｎｍ以上の孔はKetjen Blackの場合よりも多いことが分かる。平均細孔径、表面積、及び平均細孔容積の測定を、図５に示す。
（２）結晶性の評価
カーボン多孔体Ｓ２は４５０℃で加熱して作製したカーボン多孔体であるが、加熱処理工程を除いてＡ２の工程で作製したカーボン多孔体の熱処理の温度が異なる複数のサンプルについて、ＸＲＤ測定を行った。その測定結果を図６に示す。図６には、熱処理を行わないサンプル（「２５℃」）の結果も併せて示す。この結果から、熱処理をすることで、カーボン多孔体の結晶性が一層向上することが確かめられた。
【００２１】
また、図７に、測定前処理として２００℃で熱処理したカーボン多孔体Ｓ２と、市販のカーボン多孔体であるKetjen Black及びVulkan XC-72RのＸＲＤ測定結果を示す。この図７から、カーボン多孔体Ｓ２は、市販のカーボン多孔体と同様の高い結晶性を有することが分かった。また、カーボン多孔体Ｓ１、Ｓ３〜Ｓ５についても、カーボン多孔体Ｓ２の場合と略同様の結果が得られた。
（３）ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察
カーボン多孔体Ｓ２について、ＴＥＭ観察を行った。その結果を図８（ａ）〜（ｃ）に示す。この図８（ａ）〜（ｃ）から、カーボン多孔体Ｓ２はグラファイト構造を有することが分かった。
（４）正極容量の測定
カーボン多孔体Ｓ２を正極として、リチウム−空気電池を製造し、正極容量を測定した。その結果を図９に示す。図９には、同じリチウム−空気電池においてカーボンブラックを正極とした場合の測定結果も併せて示す。なお、放電条件は０．１ｍＡ／ｃｍ2、電解質は１Ｍ  ＬｉＣｌＯ4、電解液は、polypropylene carbonate／polyethylene carbonateである。図９から、カーボン多孔体Ｓ２を正極として用いれば、電極性能（容量）が向上することが分かった。また、カーボン多孔体Ｓ１、Ｓ３〜Ｓ５についても、略同様の結果が得られた。
【００２２】
３．カーボン多孔体Ｓ１〜Ｓ５が奏する効果
カーボン多孔体Ｓ１〜Ｓ５は、平均細孔径が１０〜５０ｎｍの範囲内にあり、且つ表面積が３００〜７００ｍ2／ｇの範囲内にあるという、従来のカーボン多孔体とは異なる形態を有する。そのため、例えば、リチウム−空気電池の正極としてカーボン多孔体Ｓ１〜Ｓ５を用いると、電極性能（容量）が向上する。
＜第２の実施形態＞
基本的には前記第１の実施形態における製造方法Ａ１〜Ａ５と同様であるが、有機溶媒の種類を、トルエン以外のものに変更してカーボン多孔体を製造した。そして、製造したカーボン多孔体について、収量、表面積、平均細孔容積、平均細孔径を測定した。その結果を表２に示す。なお、収量とは、有機溶媒２００ｍｌ中でソリューションプラズマを６０分間発生させた場合の収量である。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
表２に示すように、有機溶媒がベンゼンの場合においても、カーボン多孔体Ｓ１〜Ｓ５に近似したカーボン多孔体が製造できた。また、有機溶媒がナフタレン、フェノール、クレゾール、安息香酸、ピリジン、ピロール、アニリンの場合でも、カーボン多孔体Ｓ１〜Ｓ５に近似したカーボン多孔体が製造できた。
【００２５】
尚、本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、カーボン多孔体の製造に用いる有機溶媒は、トルエン、ベンゼン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、安息香酸、ピリジン、ピロール、及びアニリンから成る群から選ばれる２以上の混合物であってもよい。
【００２６】
また、カーボン多孔体の製造に用いる電圧は、極性が常に一定の（正／負が反転しない）パルス状電圧であってもよい。
【符号の説明】
【００２７】
１・・・容器、３、５・・・電極、７・・・バイポーラ高圧パルス電源、
９、１１・・・テフロンホルダー、Ｓ１〜Ｓ５・・・カーボン多孔体
【図２】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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