(57)【要約】      （修正有）【課題】ケイ素含有セラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）物品を製造するための方法の提供。【解決手段】少なくとも１種の樹脂バインダーおよびＳｉＣ粉末２４を含有する、マトリックススラリー組成物を製造する。ＳｉＣ粉末は、ＣＭＣ物品のＳｉＣマトリックスの前駆体であり、樹脂バインダーは、マトリックスの炭素チャー３０の前駆体である。繊維強化材料に、スラリー組成物を含浸し、プリフォーム２０を得て、次いで、それを加熱し、ＳｉＣマトリックス２２および空隙２６を含有する、多孔質プリフォームを形成させ、かつ、樹脂バインダーを、空隙内に存在する炭素チャーに転化させる。次いで、溶融シリコンまたは溶融シリコン含有合金を用いて、空隙の溶融浸潤を行い、炭素チャーと反応させて、多孔質プリフォーム内の空隙を少なくとも一部充填する炭化ケイ素を形成させる。炭素チャーは、多孔質プリフォーム中のすべての元素状炭素を本質的に構成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＭＣ物品を形成する方法であって、
少なくとも１種の樹脂バインダーおよびＳｉＣ粉末を含有し、ＳｉＣ粉末が、ＣＭＣ物品のＳｉＣマトリックスの前駆体であり、少なくとも１種の樹脂バインダーが、ＳｉＣマトリックスの炭素チャーの前駆体である、マトリックススラリー組成物を製造するステップと、
繊維強化材料に、マトリックススラリー組成物を含浸し、プリフォームを得るステップと、
プリフォームを加熱して、ＳｉＣマトリックスおよび空隙を含有する多孔質プリフォームを形成させ、かつ、少なくとも１種の樹脂バインダーを、空隙内に存在する炭素チャーに転化させるステップと
多孔質プリフォーム内の空隙に、溶融シリコンまたは溶融シリコン含有合金を溶融浸潤し、炭素チャーを反応させて、多孔質プリフォーム内の空隙の少なくとも一部を充填する炭化ケイ素を形成させるステップと
を含み、
炭素チャーが、多孔質プリフォーム中のすべての元素状炭素を本質的に構成する方法。
【請求項２】
マトリックススラリー組成物が、多孔質プリフォームのマトリックスにおいて、体積で約４５〜約８０％のＳｉＣ含量をもたらすのに十分な量のＳｉＣ粉末を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＳｉＣ粉末が、マトリックススラリー組成物において、少なくとも１種の樹脂バインダーと、ＳｉＣ粉末とを合わせた量の７０重量パーセント超を占める、請求項１記載の方法。
【請求項４】
マトリックススラリー組成物および多孔質プリフォームが、いかなる炭素微粒子も含有しない、請求項１記載の方法。
【請求項５】
マトリックススラリー組成物が、多孔質プリフォームのマトリックスにおいて、体積で約７％〜３０％の炭素チャー含量をもたらす量の少なくとも１種の樹脂バインダーを含有する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種の樹脂バインダーが、９．５〜２５体積％の有効なチャー収率を有する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種の樹脂バインダーが、フラン樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル、およびエポキシ樹脂からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
多孔質プリフォームが、本質的に、ＳｉＣマトリックス、炭素チャー、および空隙からなる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
空隙が、多孔質プリフォームの約２０体積パーセント以上を占める、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
マトリックススラリー組成物が、マトリックススラリー組成物の流動性を促進し、繊維強化材料の含浸を促進するために、１種または複数の細孔形成剤、触媒、および樹脂溶剤をさらに含有する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
細孔形成剤が、プリフォームにおいて、実質的に、バインダーとして働き、多孔質プリフォームにおいて、炭素チャー源として働かない、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の樹脂バインダーが、少なくとも２種の樹脂バインダーを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも２種の樹脂バインダーのうちの第１のものが、少なくとも２種の樹脂バインダーのうちの少なくとも第２のものよりも、高いチャー収率を有する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
樹脂バインダーが、異なる温度で炭素チャーを生じさせる、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
溶融浸潤ステップが、不活性雰囲気中で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
ＣＭＣ物品を形成する方法であって、
少なくとも２種の樹脂バインダーおよびＳｉＣ粉末を含有し、いかなる炭素微粒子も含有せず、ＳｉＣ粉末が、ＣＭＣ物品のＳｉＣマトリックスの前駆体であり、少なくとも２種の樹脂バインダーが、ＳｉＣマトリックスの炭素チャーの前駆体であり、少なくとも２種の樹脂バインダーが、９．５〜２５％の有効なチャー収率を有する、マトリックススラリー組成物を製造するステップと、
繊維強化材料に、マトリックススラリー組成物を含浸し、プリフォームを得るステップと、
プリフォームを加熱して、ＳｉＣマトリックスおよび空隙を含有する多孔質プリフォームを形成させ、かつ、少なくとも２種のバインダーの少なくとも１種を、空隙内に存在する炭素チャーに転化させるステップと
多孔質プリフォーム内の空隙に、溶融シリコンまたは溶融シリコン含有合金を溶融浸潤し、炭素チャーを反応させて、多孔質プリフォーム内の空隙の少なくとも一部を充填する炭化ケイ素を形成させるステップと
を含む方法。
【請求項１７】
マトリックススラリー組成物が、多孔質プリフォームのマトリックスにおいて、体積で約４５〜約８０％のＳｉＣ含量をもたらすのに十分な量のＳｉＣ粉末を含有する、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
ＳｉＣ粉末が、マトリックススラリー組成物において、少なくとも２種の樹脂バインダーと、ＳｉＣ粉末とを合わせた量の７０重量パーセント超を占める、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
マトリックススラリー組成物が、多孔質プリフォームのマトリックスにおいて、体積で約７％〜約３０％の炭素チャー含量をもたらす量の少なくとも２種の樹脂バインダーを含有する、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
マトリックススラリー組成物および多孔質プリフォームが、いかなる炭素微粒子も含有しない、請求項１６記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも２種の樹脂バインダーが、フラン樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル、およびエポキシ樹脂からなる群から選択される、請求項１６記載の方法。
【請求項２２】
多孔質プリフォームが、本質的に、ＳｉＣマトリックス、炭素チャー、および空隙からなる、請求項１６記載の方法。
【請求項２３】
空隙が、多孔質プリフォームのマトリックスの約２５体積パーセント以上を占める、請求項１６記載の方法。
【請求項２４】
マトリックススラリー組成物が、マトリックススラリー組成物の流動性を促進し、繊維強化材料の含浸を促進するために、少なくとも１種の細孔形成剤、触媒、および樹脂溶剤をさらに含有する、請求項１６記載の方法。
【請求項２５】
細孔形成剤が、プリフォームにおいて、実質的に、バインダーとして働き、多孔質プリフォームにおいて、炭素チャー源として働かない、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも２種の樹脂バインダーのうちの第１のものが、少なくとも２種の樹脂バインダーのうちの少なくとも第２のものよりも、高いチャー収率を有する、請求項１６記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも２種の樹脂バインダーが、異なる温度で炭素チャーを生じさせる、請求項１６記載の方法。
【請求項２８】
溶融浸潤ステップが、不活性雰囲気中で行われる、請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、セラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）物品、およびそれらを製造するための方法に関する。より具体的には、本発明は、多孔質プリフォームの溶融浸潤を促進できるマトリックススラリー組成物を使用して製造した、多孔質プリフォームの浸潤によって、ケイ素含有ＣＭＣ物品を製造する方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンエンジンの効率を高めるために、ガスタービンエンジンの作動温度を上げることが絶えず求められている。鉄基、ニッケル基、およびコバルト基超合金を形成することにより、高温性能の大幅な進歩を遂げてきたが、代替材料が研究されている。ＣＭＣ材料は、その高温性能により、冷却空気の必要量を大幅に減らすことができるので、注目に値する例である。ＣＭＣ材料は、一般に、セラミックマトリックス材料に埋め込まれたセラミック繊維強化材料を含む。その強化材料は、マトリックス材料の中に分散した不連続短繊維、または、マトリックス材料内で配向された連続繊維もしくは繊維束であってもよく、マトリックスに亀裂が入った場合に、ＣＭＣの耐荷重成分として働く。一方、セラミックマトリックスは、強化材料を保護し、その繊維の配向を維持し、強化材料に対する荷重を消散する役目を果たす。個々の繊維（フィラメント）は、繊維とセラミックマトリックス材料との間の滑りを制限および制御できる弱い界面または剥離（ｄｅ-ｂｏｎｄ）層を形成するために、窒化ホウ素（ＢＮ）または炭素などの剥離剤で被覆されることが多い。ＣＭＣ内に亀裂が発生すると、亀裂を橋渡しする１つまたは複数の繊維は、マトリックス材料の隣接する繊維および領域に荷重を再分配するように作用するので、亀裂のさらなる進展を抑制するか、少なくとも遅くする。
【０００３】
多くの高温用途に特に重要なものは、マトリックスおよび／または強化材料としての炭化ケイ素（ＳｉＣ）などのケイ素系複合材である。ＣＭＣ材料、特に、ＳｉＣ／Ｓｉ−ＳｉＣ（繊維／マトリックス）連続繊維強化セラミック複合材（ＣＦＣＣ）、および方法の注目すべき例は、参照によりそれらの内容が本明細書に組み込まれている、米国特許第５，０１５，５４０号、第５，３３０，８５４号、第５，３３６，３５０号、第５，６２８，９３８号、第６，０２４，８９８号、第６，２５８，７３７号、第６，４０３，１５８号、および第６，５０３，４４１号、ならびに米国特許出願公開第２００４／００６７３１６号に開示されている。そのような方法は、それぞれ、所望のセラミック繊維強化材料と、ＣＭＣマトリックス材料の１種または複数の前駆体と、「テープ」の柔軟性を促進する１種または複数の有機樹脂バインダーとを含む「テープ」の形態である、複数のプリプレグ層を使用して、ＣＭＣを製造することを一般に必要とする。従来の手法に従って、プリプレグテープは、セラミック前駆体（複数可）およびバインダー（複数可）を含有するマトリックススラリーを強化材料に含浸することによって形成することができる。好ましい前駆体材料は、ＣＭＣ部品のセラミックマトリックスに望ましい特定の組成に依存することとなり、例えば、所望のマトリックス材料がＳｉＣの場合、ＳｉＣ粉末、ならびに炭素、および／または炭素含有微粒子材料、例えば、カーボンブラックである。他の典型的なスラリー成分としては、スラリーの流動性を促進して、繊維強化材料の含浸を可能にする、バインダー用の溶剤（溶媒とも呼ばれる）がある。
【０００４】
マトリックススラリーを部分的に乾燥させ、適切な場合、バインダーを部分的に硬化（Ｂ−ステージ化）した後、得られたテープを、他のテープと積み重ね、デバルクし（ｄｅｂｕｌｋ）、適切な場合、高い圧力および温度にさらしながら硬化して、硬化プリプレグプリフォームを生成する。次いで、プリフォームを、真空または不活性雰囲気中で加熱し（焼成し）、溶剤を除去し、バインダーを分解し、前駆体を所望の炭素含有セラミックマトリックス材料に転化させると、溶融浸潤できる状態にある焼成多孔質プリフォームが得られる。溶融浸潤の間、ケイ素および／またはケイ素合金は、通常、多孔質プリフォームに外部から適用し、溶融させ、溶融したケイ素および／またはケイ素合金は、プリフォームの空隙に浸潤する。溶融シリコンの一部は、前駆体としてスラリーに元々存在した前述のカーボンブラック、および／または有機バインダーの熱分解により形成された任意の炭素チャーなどの、多孔質プリフォームに存在する元素状炭素と反応する。溶融シリコンとカーボンブラックが反応し、空隙を充填するさらなる炭化ケイ素を形成し、最終的なＣＭＣ部品が得られる。
【０００５】
上述の方法の具体的な加工技術およびパラメーターは、材料の特定の組成に依存することとなる。ＣＭＣ部品を製造するための従来の溶融浸潤条件は、溶融浸潤の間に過剰かつ望ましくないガス放出を引き起こし得る、過剰な炭素を除去するために、圧力と雰囲気内容の両方の点で、慎重に制御された雰囲気が必要とされる。結果的に、溶融浸潤は、通常、制御された炉内雰囲気中で行われるので、製造コストを増加させるバッチ操作を使用することが必要となる。雰囲気を制御せずに、溶融シリコンに浸漬することによりプリフォームに浸潤させようとすると、長時間の処理（例えば、８時間以上）が必要とされ、結果として、未浸潤のコアの周りに浸潤済みシェルを有する、許容できないプリフォームがもたらされた。これは、「チョーキング（ｃｈｏｋｉｎｇ）」と呼ばれる現象の直接的結果である。チョーキングとは、溶融シリコンとプリフォーム中のカーボンブラックとの反応を伴う浸潤により、細孔の半径を小さくするようにＳｉＣが形成され、さらなる浸潤が困難になるか、さらなる浸潤がすべて、完全に停止する状態を表すのに使用される用語である。
【０００６】
プリフォームに存在するカーボンブラックを利用してＳｉＣを過剰に形成することにより、浸潤を妨げるこの現象を、図１に示す。図１は、先行技術に従って製造された焼成多孔質プリフォーム１０の一部を概略的に表している。図１に示したものは、溶融浸潤が始まった後の一瞬のスナップショットである。この一部のプリフォーム１０は、ＳｉＣ粒子１４、およびまだ未反応の炭素１５を含有するマトリックス１２を含む。ＣＭＣ物品を製造する目的で、マトリックス１２は、図１に示していない繊維強化材料も取り囲むであろう（プリフォームが、繊維強化材料の存在を包含していることも意図する）。マトリックス１２を、さらに、焼成の間に、樹脂バインダーが分解した結果として形成された、細孔１６の形態の空隙を含有するものとして表す。図１はまた、溶融浸潤の影響を概略的に表す。溶融浸潤の間、溶融シリコン（図示せず）が、マトリックス１２内のカーボンブラックと反応した結果として、細孔１６の表面に、追加のＳｉＣ１８が形成される。図１に表す通り、追加のＳｉＣ１８は、細孔１６の断面積を大幅に小さくすることができ、これにより、溶融シリコンによるさらなる浸潤が遅くなり、また、妨げられる可能性さえある。そのようなチョーキングは、上記したタイプの方法における２つの主な特徴、すなわち、浸潤に必要な空隙を減らす、カーボンブラックの使用またはマトリックススラリーにおける高炭素含有量；および、ケイ素よりも大きいモル体積を本質的に有する追加のＳｉＣ１８を形成する、炭素と溶融シリコンとの急速な反応の結果である。上述した通り、先行技術の別の制限的側面は、従来のマトリックススラリー材料で生成されたプリフォームが、良好な表面濡れ性、および完全な溶融浸潤を実現するために、溶融浸潤の間に、圧力および雰囲気の制御を必要とすることである。未反応炭素の存在、および、溶融浸潤プロセスの後に、チョーキングの結果として残る空孔の存在は、ＣＭＣ物品の機械的特性に、図１に示した現象から生じたＣＭＣ物品の機械的特性に悪影響を与えることが一般的に知られている。
【０００７】
したがって、溶融浸潤ＣＭＣ部品を製造できる方法の改善が望まれる。これらの方法によって、好ましくは、浸潤速度および完全性のかなりの改善を実現することができるであろうし、また、溶融浸潤の間、ガス放出を制御するために、圧力および雰囲気を慎重に制御する必要性が減るか、無くなるであろう。これらの問題の両方に取り組むことによって、ＣＭＣ物品の堅牢性を、かなり改善することができるであろうし、加工コストが低減するであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０２２４６０２号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、好ましくは、比較的速い浸潤速度で、および、好ましくは、浸潤の間、制御された圧力または雰囲気を使用することを必要とせずに、溶融シリコンに直接浸漬するか、暴露することによって溶融浸潤できる多孔質複合材プリフォームを製造する方法を提供する。
【００１０】
本発明の第１の態様によれば、少なくとも１種の樹脂バインダーおよびＳｉＣ粉末を含有する、マトリックススラリー組成物を製造することを必要とする方法が提供される。ＳｉＣ粉末は、ＣＭＣ物品のＳｉＣマトリックスの前駆体であり、少なくとも１種の該樹脂バインダーは、ＳｉＣマトリックスの炭素チャーの前駆体である。繊維強化材料に、マトリックススラリー組成物を含浸し、プリフォームを得て、次いで、それを加熱し、ＳｉＣマトリックスおよび空隙を含有する、多孔質プリフォームを形成させ、かつ、少なくとも１種の該樹脂バインダーを、空隙内に存在する炭素チャーに転化させる。次いで、溶融シリコンまたは溶融シリコン含有合金を用いて、多孔質プリフォーム内の空隙の溶融浸潤を行い、炭素チャーと反応させて、多孔質プリフォーム内の空隙を少なくとも一部充填する炭化ケイ素を形成させる。炭素チャーは、多孔質プリフォーム中のすべての元素状炭素を本質的に構成する。
【００１１】
本発明の別の態様によれば、少なくとも２種の樹脂バインダーおよびＳｉＣ粉末を含有し、いかなる炭素微粒子も含有しない、マトリックススラリー組成物を製造することを必要とする方法が提供される。ＳｉＣ粉末は、ＣＭＣ物品のＳｉＣマトリックスの前駆体であり、少なくとも２種の該樹脂バインダーは、ＳｉＣマトリックスの炭素チャーの前駆体であり、９．５〜２５％という有効なチャー収率を有する。次いで、繊維強化材料に、マトリックススラリー組成物を含浸し、プリフォームを得て、次いで、それを加熱して、ＳｉＣマトリックスおよび空隙を含有する、多孔質プリフォームを形成させ、かつ、少なくとも２種の該樹脂バインダーの少なくとも１種を、空隙内に存在する炭素チャーに転化させる。次いで、空隙に、溶融シリコンまたは溶融シリコン含有合金を溶融浸潤し、炭素チャーを反応させて、多孔質プリフォーム内の空隙を一部充填する炭化ケイ素を形成させる。
【００１２】
本発明の技術的効果は、多孔質プリフォームが、より速い浸潤を促進する結果的な空隙を有することである。速い浸潤は、溶融浸潤の間にチョーキングする傾向が少なく、溶融浸潤の間の著しい閉塞につながらない、制御された量の炭素チャー含量を含有する、多孔質構造によって実現される。その代わりに、本発明の好ましい態様は、微粒炭素との反応により形成されたＳｉＣが、プリフォームに存在しないような、また、別の方法で形成されたＳｉＣマトリックス間の空間が、糸状の樹脂由来炭素チャーおよび空隙を含有するような細孔構造をもたらすことができることである。本発明の驚くべきかつ予期せぬ技術的効果は、マトリックススラリー組成物中の（樹脂およびカーボンブラックとしての）炭素が大量であることを理由に通常必要とされるタイプの、制御された雰囲気の必要性を無くすことができることである。本発明によりもたらされる別の技術的効果は、溶融シリコンと樹脂由来炭素チャーとの間の反応の結果生じるＳｉＣの形成が、溶融シリコンと、カーボンブラック、または先行技術に意図的に存在する他の微粒炭素との間で生じるものと比較して、より制御されていると思われることである。本発明で可能になる、より制御されたＳｉＣの形成によって、チョーキングの可能性が低下することも考えられる。さらに別の技術的効果は、ＳｉＣを、溶融シリコンおよび炭素チャーから排他的に形成する方法によるものと考えられる、独自の結合性を示す結果として、得られた空隙が浸潤を促進すると思われることである。
【００１３】
本発明の他の態様および利点は、以下の詳細な説明からよりよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】カーボンブラックが、プリフォームを製造するのに使用されるマトリックススラリーの構成成分である、先行技術のプロセスに典型的である、（溶融浸潤プロセスの間の一瞬の）プリフォームの一部の多孔質形状を概略的に表す図である。図示する通り、プリフォーム内の空隙は、流路が実質的に塞がれ、溶融浸潤の間に、本明細書でチョーキングと呼んでいる現象につながるので、速い浸潤に適してない。
【図２】本発明の実施形態に従って、カーボンブラックを含有しないマトリックススラリーから製造された、（浸潤プロセス直前の）プリフォームの一部の多孔質形状を概略的に表す図であり、所望の空隙、および、チョーキングを促進する傾向がない最小の閉塞を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ＳｉＣ含有マトリックスを得るために、多孔質プリフォームに行う溶融浸潤技術を通じて、ＣＭＣ物品を製造する方法に関して、本発明を説明する。本発明の好ましい態様によれば、プリフォームは、１種または複数のセラミック前駆体を含有するマトリックススラリー組成物を、繊維強化材料に含浸することにより形成された、プリプレグプリフォームを焼成することによって製造される。スラリー組成物は、セラミック前駆体の反応が、その後の焼成多孔質プリフォームへの溶融シリコンの浸潤を溶融浸潤プロセスの間に妨げる（「阻害する」）傾向を低減するように調合され、その結果、溶融シリコンは、より速く多孔質プリフォームに浸潤することができる。加えて、プリフォームの溶融浸潤は、好ましくは、完全な浸潤を実現するのに、慎重に制御された雰囲気または圧力を必要としない。その代わりに、プリフォームは、制御された炉内雰囲気の代わりに、保護雰囲気、例えば、アルゴン気流中で溶融浸潤することができる。さらに、本発明のいくつかの実施形態により、溶融浸潤を、たった２〜１０分で完了することが可能である。
【００１６】
本発明のマトリックススラリー組成物は、好ましくは、ＣＭＣ部品のＳｉＣマトリックスの少なくとも１種の前駆体として、ＳｉＣ粉末を含有する。該スラリー組成物は、それが、好ましくは含有しないか、先行技術のスラリー組成物よりもはるかに少ない含量で含有する、炭素および／または炭素含有微粒子（例えば、カーボンブラック）の代わりに、従来のものよりも高い含量でＳｉＣ粉末を含有することができる。特定の例として、該スラリー組成物は、スラリー組成物中の固体として、重量で７０％超のＳｉＣ粉末を含有してもよく、炭素微粒子を全く含有しなくてもよい。ＳｉＣ粉末の適切であるが非限定的な粒径範囲は、約１０マイクロメートル以下である。
【００１７】
本発明の別の態様によれば、マトリックススラリー組成物は、１種または複数の主要な樹脂バインダーを含有し、そのバインダーは、多孔質プリフォームを形成するために焼成する前のプリプレグプリフォーム用のバインダーとしてだけでなく、プリプレグプリフォームが焼成された後の多孔質プリフォームにおける唯一の元素状炭素源を好ましくは構成する、チャーの前駆体としても働く。スラリー組成物は、好ましくは、マトリックススラリー組成物の流動性を促進し、プリプレグプリフォームを得るための繊維強化材料の含浸を促進するために、主要な樹脂バインダー用の溶剤を含有する。スラリー組成物はまた、１種または複数の細孔形成剤（ｐｏｒｅ  ｆｏｒｍｅｒ）および／または触媒を含有することもできる。細孔形成剤は、存在する場合、樹脂であってもよく、その樹脂は、プリプレグプリフォーム用のバインダーとしても働くが、多孔質プリフォームにおけるチャー形成に寄与しないか、主要な樹脂バインダー（複数可）よりもはるかに低い程度でしかチャー形成に寄与しない。以下に論じる理由により、主要な樹脂（複数可）および任意の細孔形成剤（複数可）は、好ましくは、少なくとも９．５〜約２５％までという有効なチャー収率範囲を有する。
【００１８】
非限定的な例として、本発明につながる研究の間に製造した適切なマトリックススラリー組成物は、重量パーセントで、約７８％のＳｉＣ粉末、約１５％の樹脂バインダー（複数可）、および７％の細孔形成剤（複数可）を含有した。明確にするために、ＳｉＣ粉末、主要な樹脂バインダー、および細孔形成剤の割合のみを示し、任意の所望の溶剤の量を省略し、スラリー組成物に含まれるのに適した溶剤の量の決定は、当業者の能力の範囲内にある。焼成したら、この特定の組成物は、体積で約５３％のＳｉＣ、約１６％のチャー（元素状炭素）を含有し、その残りが本質的に空隙であるマトリックス材料をもたらした。重要なことに、そのスラリー組成物は、先行技術のＳｉＣ形成マトリックススラリー組成物についての従来のものよりも多い量の、しかし、先行技術のスラリー組成物に含まれる炭素および／または炭素含有微粒子材料の完全な代替として働くのに十分に高いレベルのチャーを含有した。スラリー組成物は、多孔質プリフォームのマトリックスにおいて、体積で約７％〜約３０％のチャー含量をもたらすのに十分な量の主要な樹脂バインダー（複数可）を含有する。９．５％未満のチャー収率は、プリフォーム２０において、所望の最小量のチャー含量を生じさせることができないのに対し、２５％を超えるチャー収率は、ＣＭＣの機械的強度の観点から望ましくない、マトリックスにおける未反応炭素の原因となり得る。したがって、主要なバインダー（複数可）および任意の細孔形成剤（複数可）は、好ましくは、少なくとも９．５〜約２５％までの有効なチャー収率範囲を有する。これらのパーセンテージは、繊維強化材料を除いたプリフォームのマトリックスに関するものである。さらに、マトリックススラリー組成物は、好ましくは、多孔質プリフォームにおいて、少なくとも４５体積％、好ましい上限が約８０体積％であるＳｉＣをもたらすように調製される。強化材料、ＳｉＣ粉末、およびチャー含量を除く、燃焼後の多孔質プリフォームの残りは、好ましくは、例えば、少なくとも２０％、より好ましくは、約２５体積パーセント以上程度、本質的に空隙である。本発明の好ましい態様は、マトリックススラリー組成物からの炭素微粒子除去である。
【００１９】
本発明に有用な主要な樹脂バインダーは、フラン（Ｃ4Ｈ4Ｏ）系熱硬化性樹脂などの炭素生成樹脂であるが、それらのチャー収率および空隙率についての体積割合を使用して、上記したチャー含量および空隙を得ることができれば、他の樹脂、例えば、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル、またはエポキシ樹脂を使用できることが予測可能である。好ましい実施形態では、本発明について規定した範囲内のチャー含量および空隙を得るために、２種以上の樹脂が使用され、その場合、それらの樹脂の少なくとも１種は、スラリー組成物で使用される１種または複数の他の樹脂よりも、かなり高いチャー収率を有することができる。例えば、それらの樹脂の１種は、高いチャー収率を有し、多孔質プリフォームにおいて、主な炭素チャー源になることができるのに対して、別の樹脂は、プリプレグプリフォームにおいて、バインダーとして主に働き、炭素チャーの重要な源になることなく、焼成多孔質プリフォームにおいて、空隙を生成させることができる。この場合、第１の樹脂は、スラリー組成物における主要なバインダーとみなすことができ、第２の樹脂は、細孔形成剤であるとみなすことができる。スラリー組成物における樹脂およびそれらの量は、本発明について規定した範囲のチャー含量および空隙を得ることができる、有効な（合わせた）チャー収率を有することに基づいて選択することができる。さらに、プロセスの所与の段階で、所望の空隙状態を実現するのに利用できる別のパラメーターを与えるために、炭素チャーがプリフォーム内で様々な温度で生じるように、異なる燃焼温度を有することに基づいて、樹脂を選択することが実用的であり得る。
【００２０】
主要な樹脂バインダー（複数可）、および任意の細孔形成剤を適切に選択することは、溶融シリコンを用いた溶融浸潤の間に、大量のＳｉＣが速く形成されないように、反応を制御することに役立ち得る。もし、大量のＳｉＣを速く形成させると、ケイ素よりも、ＳｉＣのモル体積が増加するので、プリフォーム内の内部空隙の閉塞を促進するであろう。先に言及した反応制御は、プリフォームの空隙内で、ＳｉＣの急速かつ過剰な形成を促進すると考えられる、すぐにスラリー組成物で利用可能な、かなりの量の微粒炭素を有することよりもむしろ、主要な樹脂バインダー（複数可）から、徐々にチャーを形成させることによって達成することができる。プリフォームにおいて、利用可能な元素状炭素のすべてを、主要な樹脂バインダー（複数可）を分解することにより生成される炭素チャーとして与えることの好ましくかつ望ましい別の態様は、得られたチャーが、連続していないこと、または、炭素微粒子を含有した先行技術のスラリーの使用によって、従来可能であったと考えられるものよりも、得られた空隙が開いた状態を維持されるような形態で存在することが見出されたことである。
【００２１】
したがって、本発明の好ましい態様は、浸潤の間にチョーキングを阻止した結果として、溶融シリコンによる浸潤を促進できる多孔質プリフォーム内で、制御された量の炭素チャーおよび開いた空隙を生成するように、マトリックススラリー組成物で使用するための、１種または複数の樹脂バインダーおよび任意の細孔形成剤を選択することである。そのような結果を、図２に概略的に示す。図２は、ＳｉＣ粒子２４を含有するマトリックス２２を含む、（浸潤プロセス直前の段階の）焼成多孔質プリフォーム２０の一部を示す（繊維強化材料は、図示せず）。マトリックス１２を、さらに、相互につながった空隙２６を含有するものとして表す。図２はまた、焼成プロセスから生じた糸状でかつ連続しない炭素チャー３０も概略的に示す。焼成プロセスの間、主要な樹脂バインダーは、チャーに転化されており、チャーは、その後の溶融浸潤プロセスの間に反応し、空隙２６内にさらなるＳｉＣ（図示せず）を生成することになる。図２に示した通り、炭素チャー３０は、空隙２６の断面積を著しく減少させない。断面積を著しく減少させてしまうと、溶融シリコンによる浸潤が妨げられるであろう。そのような結果は、図１に概略的に示した状況と反対である。図１は、先行の手法に従って、浸潤の前に、プリプレグプリフォームが炭素微粒子と炭素チャーの両方を含有している結果としての、制限された空隙を示している。その代わり、図２は、本発明の好ましい態様に従って、主要な樹脂バインダー（複数可）を燃焼している間に主に形成された炭素チャー３０のみを含有する、マトリックス２２内の空隙２６を示す。得られた炭素チャー３０は、有利なことに、チョーキングをさらに阻止する糸状の外観を有すると考えられている。
【００２２】
ＳｉＣ粉末と、チャーを形成する主要な樹脂バインダー（複数可）と、（存在する場合）細孔形成剤（複数可）との体積比は、多孔質プリフォーム２０が、ケイ素溶融浸潤の間、チョーキングを受けず、また、炭素および／または炭素含有微粒子、例えば、カーボンブラックを含有する従来のスラリー組成物を浸潤させるプリフォームに必要とされていたような、浸潤を実現するための制御された雰囲気または圧力を必要としないように、好ましくは制御される。ここで説明した組成物により、制御された雰囲気中で溶融浸潤を行う必要性がなくなる。なぜなら、焼成されるプリプレグプリフォーム、および、結果的には、溶融浸潤される得られる多孔質プリフォーム２０を製造するのに使用されるスラリー組成物中に、微粒炭素が、ほとんどまたは完全に存在しないからである。さらに、主要な樹脂バインダー（複数可）を用いて生成された炭素チャー３０は、先行技術のマトリックススラリー組成物に用いられる微粒炭素よりも、はるかに反応しやすいと考えられている。例として、低圧、例えば、気圧を３０トール（約４０ミリバール）以下で超える圧力で、不活性（例えば、アルゴンまたは窒素）ブランケット下で、多孔質プリフォーム２０を溶融シリコンに単に浸漬することが可能であり得る。プリフォーム２０は、従来のスラリー組成物を用いて製造されたプリフォームに必要とされる、より一般的である４０分以上に対して、潜在的にたった約２〜１０分で、速く浸潤させることができる。
【００２３】
本発明の技術的効果は、スラリー組成物における炭素含有微粒子の必要性を大幅に減らす、より好ましくはなくし、炭素含有微粒子の不存在を、１種または複数のバインダーから十分な炭素チャーを誘導することにより補うことによって、先行のプリプレグ材料の場合に観察される望ましくないチョーキング現象なしで、より速い浸潤を容易にする、最適な細孔構造を得ることができると考えられていることである。本発明の別の好ましい態様は、溶融浸潤の間に、制御された雰囲気を使用する必要性を無くすことができることである。この溶融浸潤は、高容量プロセス、例えば、溶融シリコンへの浸漬、または連続トンネル炉を使用する、溶融シリコン（またはケイ素含有合金）との直接結合により、プリフォームに浸潤させることを可能にする。さらに、制御された雰囲気のプロセスで使用するプリフォーム積層工具類に関連する、労力およびコストも削減することができる。
【００２４】
スラリー組成物が２種以上の異なる主要な樹脂バインダーを含有する、本発明の好ましい実施形態では、スラリー組成物は、例えば、約３０〜約７０％である比較的高い炭素チャー収率を有する、約５〜約２５重量％の第１の主要な樹脂バインダー、および、例えば、約０〜約１０％である比較的低い炭素チャー収率を有する、約２〜約２０重量％の第２の主要な樹脂バインダーを含有することができる。第２の主要な樹脂バインダーのチャー収率が、０％またはほぼ０％である場合、それが、プリプレグプリフォームにおいて、バインダーとして主に働き、炭素チャー３０の重要な源になることなく、焼成多孔質プリフォーム２０において、空隙を生成させるのであれば、第２の主要な樹脂バインダーは、細孔形成剤とみなすことができる。
【００２５】
樹脂のチャー収率は、不活性または真空雰囲気中で、硬化樹脂の試料を、十分に高い温度、例えば、５００℃超に加熱し、次いで、最初の試料から出た残留物の割合を決定することによって決定することができる。当業者は、典型的なフラン樹脂、ノボラック樹脂、およびフェノール樹脂が、ほぼ５０％のチャー収率を有するのに対して、エポキシおよびポリエステルなどの樹脂が、例えば、約２０〜約４０％の範囲にある低いチャー収率を有することを理解するであろう。チャー収率を計算し、知ることによって、はるかに短い時間で、多様な圧力および雰囲気下で溶融浸潤できるマトリックス材料を製造するためのスラリー組成物において組み合わされる、２種以上の主要な樹脂バインダー、適宜、任意の細孔形成剤、およびＳｉＣ粉末の量についての好ましい比率を決定することができる。
【００２６】
本発明の基本原理は、当業者により、いくつかの異なる形態で実践できることを認識すべきである。例えば、スラリー組成物は、９．５〜２５％という所望のチャー収率範囲を有する単独の樹脂を含有することができ、または、２種以上の樹脂は、９．５〜２５％という有効なチャー収率を実現することができ、それは、樹脂の個々の炭素チャー収率および／またはスラリー組成物中のそれらの割合に基づいて、樹脂の種類および量を賢明に選択することにより変わり得る。
【００２７】
以下の表１は、例として、多孔質プリフォームにおいて、浸潤速さを促進できると考えられている、ある種の樹脂、それらの炭素チャー収率、および樹脂の量（重量パーセント単位、溶剤と任意の触媒は無視する）を特定する、この原理のいくつかの選択された変形を示す。これらの例では、「樹脂」は、事実上、第１の主要な樹脂バインダーであり、「細孔形成剤」は、そのチャー収率により、本明細書で使用した「細孔形成剤」の定義を満たす、事実上、スラリーにおける第２の主要な樹脂バインダーである。表１中の例はまた、樹脂と組み合わせて使用できるＳｉＣ粉末の適切な量も報告する。本発明のさらなる利益は、適当な量の細孔形成剤を、恐らく、炭素含量の所望でない同時増加なしに、プリプレグプリフォームにおいてバインダーとして使用できることであることが認識されるべきである。したがって、本発明の利益は、チョーキング現象の１つまたは複数の根本的原因を回避するか、少なくとも最小限に抑えることによる、より円滑な乱されない溶融浸潤を含むことが分かる。本発明の別の注目すべき利益は、スラリー中の炭素微粒子の存在を無くすか、少なくとも最小限に抑えることが、プリフォームの溶融浸潤の間の、制御されたまたは特別な雰囲気の必要性を減らすか、完全に無くすことができることである。
【００２８】
【表１】
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本発明を、特定の実施形態に関して説明してきたが、当業者により、他の形態が採用され得ることが明らかである。したがって、本発明は、特定の開示された実施形態に限定されないことが理解されるべきである。したがって、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
【符号の説明】
【００２９】
１０  プリフォーム
１２  マトリックス
１４  粒子
１５  炭素
１６  細孔
１８  ＳｉＣ
２０  プリフォーム
２２  マトリックス
２４  粒子
２６  空隙
３０  チャー
【図１】
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【図２】
2013241327.tif 000005
【外国語明細書】
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