(57)【要約】      （修正有）【課題】機械強度および変形特性が顕著に高められている多孔質無機材料含有エラストマーを提供する。【解決手段】多孔質無機材料と、エラストマーを構成するポリマー鎖とを備えており、前記多孔質無機材料には、当該多孔質無機材料を貫通する貫通孔が形成されており、前記ポリマー鎖が、前記貫通孔を貫いた構造を有する多孔質無機材料含有エラストマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質無機材料と、
エラストマーを構成するポリマー鎖とを備えており、
前記多孔質無機材料には、当該多孔質無機材料を貫通する貫通孔が形成されており、
前記ポリマー鎖が、前記貫通孔を貫いた構造を有することを特徴とする多孔質無機材料含有エラストマー。
【請求項２】
前記ポリマー鎖は、前記多孔質無機材料を液体のモノマーまたはモノマーの溶液に浸漬して脱気した後に当該モノマーを重合することによって形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質無機材料含有エラストマー。
【請求項３】
前記多孔質無機材料の粒径が２０ｎｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質無機材料含有エラストマー。
【請求項４】
前記貫通孔の孔径は、１ｎｍ以上で、かつ前記多孔質無機材料の粒径よりも小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質無機材料含有エラストマー。
【請求項５】
前記ポリマー鎖は、他のポリマー鎖との間で架橋されている架橋点を少なくとも１つ有しており、
前記ポリマー鎖における前記架橋点の数は、当該ポリマー鎖が有する前記モノマー由来の繰り返し単位の数の０．００１％以上５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質無機材料含有エラストマー。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の多孔質無機材料含有エラストマーを含有していることを特徴とする応力記憶素子。
【請求項７】
貫通孔が形成されている多孔質無機材料とモノマーとを混合した後、当該モノマーを重合して、エラストマーを構成するポリマー鎖を形成する重合工程を有することを特徴とする多孔質無機材料含有エラストマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質無機材料含有エラストマー、および多孔質無機材料含有エラストマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックまたはゴム等の高分子材料は、幅広く使用されている材料である。これら高分子材料の性能を向上させるため、例えば、高分子材料に架橋剤を添加して、硬さ（弾性率）を増加させる方法がある。
【０００３】
また、これら高分子材料の耐熱性、難燃性、ガスバリヤ性、機械強度等の性能を向上させるために、高分子材料に無機フィラーを添加して混練した複合材料についての多くの研究がなされている。特に、高分子材料の機械強度を向上させるために膨大な数の実験が行なわれており、プラスチックまたはゴム等に無機フィラーを導入することで高剛性化を可能にした複合材料は、これまでにも多数開示されている。
【０００４】
また、高分子材料と無機材料との複合化の他の試みとして、例えば、特許文献１には、多孔質無機材料と重合体とを備え、重合体は多孔質無機材料の貫通孔を貫くように形成されていることを特徴とするハイドロゲルが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２３６３０９号公報（２０１１年１１月２４日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した高分子材料に架橋剤を添加する方法では、架橋剤の過剰な添加は高分子材料の変形性を損なうため脆い材料になるとの問題がある。
【０００７】
また、高分子材料に無機フィラーを添加して混練した複合材料では、高分子材料と無機フィラーとの界面の相互作用に大きく支配されるため、高分子材料と無機フィラーとを混合するときの親和性等を考慮し、様々な組み合わせを試行錯誤する必要がある。このような多大な検討を行なった場合であっても、高分子材料と無機フィラーとの親和性の問題、又は無機フィラーの分散性の問題等があり、高強度な複合材料を得ることは困難である。
【０００８】
また、高分子材料はその種類および用途に応じて、求められる機械的特性が異なるところ、特許文献１に記載の方法では、高分子材料としてのハイドロゲルへの適用は記載されているが、他の高分子材料への適用については一切の記載がない。
【０００９】
本発明は、高分子鎖が多孔質無機粒子の貫通孔を貫く構造を備えることで、機械強度および変形特性が顕著に高められている多孔質無機材料含有エラストマーを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明に係る多孔質無機材料含有エラストマーは、多孔質無機材料と、エラストマーを構成するポリマー鎖とを備えており、前記多孔質無機材料には、当該多孔質無機材料を貫通する貫通孔が形成されており、前記ポリマー鎖が、前記
貫通孔を貫いた構造を有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る多孔質無機材料含有エラストマーでは、前記ポリマー鎖は、前記多孔質無機材料を液体のモノマーまたはモノマーの溶液に浸漬して脱気した後に当該モノマーを重合することによって形成されたものであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明に係る多孔質無機材料含有エラストマーでは、前記多孔質無機材料の粒径が２０ｎｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係る多孔質無機材料含有エラストマーでは、前記貫通孔の孔径が１ｎｍ以上で、かつ前記多孔質無機材料の粒径よりも小さい。
【００１４】
また、本発明に係る多孔質無機材料含有エラストマーでは、前記ポリマー鎖は、他のポリマー鎖との間で架橋されている架橋点を少なくとも１つ有しており、前記ポリマー鎖における前記架橋点の数は、当該ポリマー鎖が有する前記モノマー由来の繰り返し単位の数の０．００１％以上５％以下であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る応力記憶素子は、前記の多孔質無機材料含有エラストマーを含有していることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る多孔質無機材料含有エラストマーの製造方法は、貫通孔が形成されている多孔質無機材料とモノマーとを混合した後、当該モノマーを重合して、エラストマーを構成するポリマー鎖を形成する重合工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、機械強度および変形特性が顕著に高められている多孔質無機材料含有エラストマーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例および比較例におけるエチルアクリレートゴムのＳｔｒｅｓｓ−Ｓｔｒａｉｎ（Ｓ−Ｓ）曲線を示す図である。
【図２】本発明の実施例および比較例におけるブチルアクリレートゴムのＳ−Ｓ曲線を示す図である。
【図３】（ａ）は多孔質のシリカ粒子を含有しているエチルアクリレートゴム、（ｂ）はシリカ粒子を含有していないエチルアクリレートゴム、（ｃ）は非多孔質のシリカ粒子を含有しているエチルアクリレートゴム、を繰り返し変形させた場合におけるＳ−Ｓ曲線を示す図である。
【図４】（ａ）は多孔質のシリカ粒子を含有しているエチルアクリレートゴム、（ｂ）はシリカ粒子を含有していないエチルアクリレートゴム、（ｃ）は非多孔質のシリカ粒子を含有しているエチルアクリレートゴム、を繰り返し変形させた場合におけるＳ−Ｓ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
〔多孔質無機材料含有エラストマー〕
本発明に係る多孔質無機材料含有エラストマーは、多孔質無機材料と、エラストマーを構成するポリマー鎖とを備えており、前記多孔質無機材料には、当該多孔質無機材料を貫通する貫通孔が形成されており、前記ポリマー鎖が、前記貫通孔を貫いた構造を有するものである。
【００２０】
（多孔質無機材料）
多孔質無機材料とは、多数の孔が形成されている多孔質の無機材料である。多孔質無機材料に形成された多数の孔のうち、少なくとも１つは貫通孔である。多孔質無機材料は、多数の貫通孔を有することが好ましい。
【００２１】
貫通孔とは、多孔質無機材料を貫通している孔であり、後述するエラストマーを構成する、ポリマー（ポリマー鎖）およびモノマーを貫通孔の内部に含有し得る大きさの孔径を有していることが好ましい。貫通孔の孔径は、特に制限されるものではなく、用いるモノマーの大きさ、濃度等、あるいはエラストマーを構成するポリマーの密度等によって選択されることが好ましい。
【００２２】
貫通孔の孔径は、後に説明する多孔質無機材料の粒径よりも小さく、かつ例えば１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましい。これにより、モノマーが効率よく貫通孔の内部に入り込むので、貫通孔を貫通するポリマーが効率よく形成される。また、貫通孔の孔径は、１μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、多孔質無機材料とポリマーとが物理的に適度な自由度を有して組み合わされるため、機械強度の高い多孔質無機材料含有エラストマーを得ることができる。また、貫通孔の孔径は、多孔質無機材料の粒径の０．０００１〜３０％であることが好ましく、０．００１〜１０％であることがより好ましい。
【００２３】
なお、本明細書中において「孔径」とは、多孔質無機材料が有する貫通孔の平均直径をさす。貫通孔の平均直径は、窒素、アルゴン等を用いたガス吸着法、Ｘ線散乱法、水銀圧入法などの公知の測定方法を用いて測定したものであってもよい。
【００２４】
多孔質無機材料の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状、柱状、中空状等とすることができる。
【００２５】
また、多孔質無機材料の粒径は、特に限定されないが、ポリマーの原料となる液体のモノマー又はモノマー溶液中への均一な分散が容易であるなどの観点、及び多孔質無機材料当りの貫通するポリマー鎖の数を適切に制御する観点から、２０ｎｍ〜５００μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。また、多孔質無機材料の粒径は、多孔質無機材料含有エラストマーのサイズの１０分の１以下であることがより好ましい。当該粒径が１０分の１以下であると、多孔質無機材料含有エラストマーとしてのしなやかさ、成形性などの維持がより容易である。なお、「多孔質無機材料含有エラストマーのサイズ」とは、多孔質無機材料含有エラストマーが膜状または平板状であれば、その厚みをさし、多孔質無機材料含有エラストマーが球状であれば、その直径をさし、多孔質無機材料含有エラストマーが円柱状であれば、その底面の直径および高さをさす。
【００２６】
なお、「粒径」とは、多孔質無機材料の平均外径をさす。多孔質無機材料の平均外径は、動的光散乱による方法、顕微鏡（電子顕微鏡、光学顕微鏡など）観察による方法などの公知の測定方法を用いて測定したものであってよい。
【００２７】
このような多孔質無機材料としては、その種類は特に限定されないが、例えば酸化物、炭素系材料、窒素系材料等が挙げられる。酸化物としては、例えばシリカ、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、アパタイト等が挙げられる。炭素系材料としては、例えば炭化ケイ素、炭化チタン等が挙げられる。また、窒素系材料としては、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００２８】
多孔質無機材料含有エラストマーにおける多孔質無機材料の含有量は、多孔質無機材料含有エラストマーの使用目的および所望の性質により任意に調整することができるが、総重量の１重量％以上であることが好ましく、４重量％以上であることがより好ましい。こ
れにより、多孔質無機材料を含有させたことによる効果をより確実に得ることができる。また、多孔質無機材料の含有量は、総重量における８０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましく、３０重量％以下であることがさらに好ましく、１５重量％以下であることが特に好ましい。これにより、多孔質無機材料含有エラストマーとしてのしなやかさなどの特性をより確実に保持することができる。多孔質無機材料の含有量が増大するに従って、多孔質無機材料含有エラストマーの弾性率は増大する。そのため、多孔質無機材料の含有量を調整することにより、用途に適した多孔質無機材料含有エラストマーを得ることができる。
【００２９】
（ポリマー）
ポリマーとは、後に説明するエラストマーを構成するものであり、２つ以上のモノマーが重合したものであればよく、多数のモノマーが重合した高分子鎖であることが好ましい。すなわち、ポリマーは、２つ以上のモノマー由来の繰り返し単位を有するものである。そして、少なくとも一部のポリマーは、多孔質無機材料の貫通孔を貫くように形成された構造を有する。なお、ポリマーは、複数の多孔質無機材料を貫通していてもよい。
【００３０】
ポリマーを形成するモノマーとしては、一般的にエラストマー形成に用いる公知のモノマーを好適に用いることができ、例えば、不飽和モノマー、環状モノマー等が挙げられる。具体的なモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル、２−クロロエチルビニルエーテル、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、エチレン、プロピレン、エピクロルヒドリン、エチレンオキシド、クロロプレン、シリコーン、スチレン等が挙げられる。
【００３１】
（エラストマー）
エラストマーはポリマーが、他のポリマーとの間で架橋されることによって形成される。そのため、エラストマーは、ポリマーとポリマーとの間で架橋されている架橋点を少なくとも一つ有している。ここで「架橋する」とは、共有結合等によって化学的に結合することをいう。エラストマーが有する架橋点の数は、当該エラストマーを形成するポリマーが有する繰り返し単位の数の０．００１％以上であることが好ましい。また、エラストマーの強度または硬さを考慮すると、エラストマーが有する架橋点の数は、５％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。このようにポリマーが架橋点を有することによって、多孔質無機材料含有エラストマーを構成するポリマー間が架橋されるため、多孔質無機材料含有エラストマーの機械強度をより高くすることができる。
【００３２】
エラストマーとしては、例えば、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等が挙げられる。
【００３３】
ポリマーと他のポリマーとを架橋させる際に用いる架橋剤としては、多官能性であり、溶媒またはモノマーに溶解する性質を有するものであればよく、有機架橋剤等が挙げられる。ここで、有機架橋剤とは、多孔質無機材料含有エラストマーを構成するエラストマー間を共有結合により架橋させる働きをする架橋剤である。
【００３４】
有機架橋剤の例としては、二官能性化合物、三官能性化合物等が挙げられる。二官能性化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。三官能性化合物としては、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
【００３５】
また、エラストマーを形成するポリマー鎖の種類によっては、ゴム材料の架橋で広く用
いられている硫黄を架橋剤として使用可能である。
【００３６】
また、放射線を照射することによって、ポリマーと他のポリマーとを架橋させてもよい。放射線によって架橋させる場合に用いる放射線としては、電子線、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光などが挙げられる。なかでも電子線およびガンマ線は、好適にエラストマーの架橋反応を起こすことが可能であるため好ましい。放射線の線量は、エラストマー間に導入したい共有結合の数などに基づいて任意に調節することできる。また、エラストマーにおける架橋点の割合を、上述したような好適な範囲にするためには、放射線の線量は０．１ｋＧｙ〜１００ｋＧｙの範囲であることが好ましい。
【００３７】
架橋の方法および架橋剤の種類は、使用するモノマーに応じて適切に選択することができる。
【００３８】
上述のように、少なくとも一部のポリマーは多孔質無機材料の貫通孔を貫くように形成された構造を有するため、ポリマーと他のポリマーとを架橋させたエラストマーは、ポリマー鎖が多孔質無機材料の貫通孔を貫いた構造を有する多孔質無機材料含有エラストマーである。
【００３９】
（多孔質無機材料含有エラストマーの構成）
本発明に係る多孔質無機材料含有エラストマーは、上述したような多孔質無機材料とエラストマーを形成するポリマー鎖とを備えており、複数の多孔質無機材料を貫通する複数のポリマー鎖が網目状に構成されている複合材料である。
【００４０】
多孔質無機材料含有エラストマーは、上述した構成により複数のポリマー鎖が網目状に構成されるため、従来のエラストマーまたは複合材料と比較して高い弾性率と破断強度とを備えている。
【００４１】
多孔質無機材料とポリマーとの組み合わせは、特に限定されないが、化学的な相互作用を行なわない組み合わせであってもよい。したがって、本発明は、多孔質無機材料とポリマーとの材料の選択幅が広いため、広い分野において利用可能である。
【００４２】
また、エラストマーを構成するポリマー鎖が多孔質無機材料を貫通した構造を取るため、多孔質無機材料含有エラストマーは応力に応じて無機材料をスライディングすることができ、高度な力学物性を取得することができる。
【００４３】
多孔性無機材料の粒径、孔径や空孔率を制御することによって、多孔質無機材料を貫通するポリマー鎖およびエラストマーが有する架橋点を適切な数に制御することができる。よって、多孔質無機材料含有エラストマーは無機材料をより好適にスライディングし、多孔質無機材料含有エラストマーの破断強度は向上する。
【００４４】
また、ポリマーが透明であった場合に、本発明に係る多孔質無機材料含有エラストマーは、その透明性を保つことができる。一方、前記の多孔質無機材料と同程度の粒径を有する非多孔質無機材料と透明性を有するエラストマーとの複合材料は、不透明になり、透明性を保つことができない。つまり、多孔質無機材料含有エラストマーは高い透明性および高い機械強度を備えている。
【００４５】
また、本発明に係る多孔質無機材料含有エラストマーにおいて、多孔質無機材料の分散性が優れ、多孔質無機材料およびポリマー鎖を形成するモノマーの種類を選ぶことなく高強度化に適用できるため、従来の無機フィラーを高分子材料に導入する方法よりも適用範囲が広い。
【００４６】
さらに、本発明に係る多孔質無機材料含有エラストマーは、ヒステリシスを示す変形挙動を有する。そのため、多孔質無機材料含有エラストマーの変形によって配向構造が不可逆的に形成され、多孔質無機材料含有エラストマーは変形前と異なる力学挙動を示すようになる。これにより、多孔質無機材料含有エラストマーは、例えば、変形を記憶し、衝突時の負荷の履歴や変形の履歴を計測する材料として利用可能である。具体的には、自動車等の衝突安全試験時の人体模型への力のかかり具合の計測等に応用可能である。すなわち、この多孔質無機材料含有エラストマーを応力のかかる箇所に取り付けることにより、かかった応力を記憶できる応力記憶素子を構成することができる。応力記憶素子の一例では、この多孔質無機材料含有エラストマーが取り付けられた測定部；測定部を支持する本体部；とを備える。本体部には、ヒステリシスを示す変形挙動として多孔質無機材料含有エラストマーが記憶している応力を計測する計測回路等を備えていてもよい。
【００４７】
また、多孔質無機材料含有エラストマーが衝撃吸収・制振材料として使われている部分において、加わる応力または変形を計測することが可能であるため、適切な強度・衝撃吸収性を有する多孔質無機材料含有エラストマーを製造または選択することが可能である。
【００４８】
本発明に係る多孔質無機材料含有エラストマーは、以上の構成により、各種衝撃吸収・制振材料、人工関節のような生体材料、各種電子部品およびＯＡ機器の伸縮部および駆動部、各種中間膜等に利用可能であり、工業的に多彩な利用が期待される。
【００４９】
（多孔質無機材料含有エラストマーの製造方法）
次に多孔質無機材料含有エラストマーの製造方法の一実施形態について、以下に説明する。
【００５０】
まず、貫通孔が形成されている多孔質無機材料を液体のモノマーまたはモノマーの溶液に浸漬して、脱気する脱気工程を行なってもよい。脱気する方法としては、滅圧する方法などを用いることができる。脱気工程を行なうことによって、多孔質無機材料の貫通孔の内部までモノマーを充分に浸潤させることができる。そして、脱気後にモノマーを重合させることによって、貫通孔の内部に浸潤したモノマーが重合反応に供されるため、多孔質無機材料の貫通孔を貫くようにポリマー鎖を効率的に形成することができる。
【００５１】
液体のモノマーまたはモノマーの溶液に多孔質のシリカ粒子等の多孔質無機材料を添加することによって、当該液体または溶液内において多孔質無機材料が凝集することを抑制できる。よって、多孔質無機材料の凝集を抑制するために、多孔質無機材料の表面に疎水基を設ける、あるいは当該表面をカーボンでコーティングする等の表面処理を多孔質無機材料に施す必要はない。
【００５２】
また、多孔質無機材料を液体のモノマーまたはモノマーの溶液に浸漬させ、当該液体または溶液で脱気することによって、貫通孔の内部の気体によってモノマーの重合が阻害されることを防止できる。
【００５３】
なお、気体のモノマーを多孔質無機材料に導入し、貫通孔の内部にモノマーを充満させてもよい。この場合であっても、当該モノマーを重合させることによって、多孔質無機材料の貫通孔を貫くようにポリマー鎖を形成することができる。
【００５４】
次に、多孔質無機材料を含有するモノマーを重合反応させて、エラストマーを構成するポリマー鎖を形成する重合工程を行なう。
【００５５】
モノマーからポリマー鎖を形成する重合反応としては、モノマーの種類に応じた適切な
反応を選択すればよく、例えば、ラジカル重合、イオン重合等が挙げられる。そして、重合方法としては、例えば、モノマーを溶媒に溶解して重合する溶液重合、モノマーを溶媒に溶解させずに、液体のモノマー、気体のモノマー等をそのまま重合する塊状重合、水等の媒体（貧溶媒）を用いる乳化重合または懸濁重合が挙げられる。
【００５６】
重合反応としてラジカル反応する方法としては、熱を与える方法、光または放射線を照射する方法、過酸化物、アゾ化合物などの重合開始剤を用いる方法などの中から、モノマーの種類に応じた方法を用いることができる。重合工程では、脱気工程において多孔質無機材料の貫通孔の内部に浸潤したモノマーが重合反応に供されることとなるため、貫通孔を貫通するポリマー鎖が形成される。
【００５７】
また、溶液重合に用いる溶媒はモノマーの種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、ジオキサン、酢酸エチル、シクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。
【００５８】
また、乳化重合または懸濁重合によりポリマー鎖を形成する場合には、多孔質無機材料に適当な表面修飾を施して、多孔質無機材料を媒体相ではなくモノマー相に分散させ、多孔質無機材料を含有するモノマーを重合することが好ましい。
【００５９】
さらに、重合工程によって重合したポリマー間を架橋する架橋工程を行なってもよい。架橋工程では、例えば架橋剤を投入する方法、放射線照射する方法などを用いることができる。これにより、ポリマー間が共有結合等によって架橋される。
【００６０】
架橋工程は、共有結合等がポリマー間に十分に導入され得るときであればいつ行なってもよいが、重合工程と同時に、または重合工程後に行なうことが好ましい。これらのタイミングに架橋工程を行なうことによって、多孔質無機材料含有エラストマーの形成に影響を与えることなく、共有結合等の導入を行なうことができる。
【００６１】
よって、上記架橋工程では、ポリマー間が架橋されることでエラストマーが形成され、当該エラストマーは、多孔質無機材料にポリマーを導入または貫通させた構造を有する多孔質無機材料含有エラストマーである。
【００６２】
本発明によると、多孔質無機材料にポリマーを導入または貫通させることによって形成した多孔質無機材料含有エラストマーは、多孔質無機材料を含まないエラストマーと比較して、顕著に高い引っ張り破断強度、弾性率等の機械強度を有する。また、多孔質無機材料を共存させて高分子網目状構造を形成することで高分子鎖が多孔質無機材料に導入または貫通した構造をとり、かつ、応力に応じて無機物質をスライディングすることにより、高度な力学物性を得ることができる。
【００６３】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
〔実施例１、２〕
多孔質無機材料として多孔質のシリカ粒子を含有しているエチルアクリレートゴムを以下のようにして作製した。当該エチルアクリレートゴムは組成を変えて２種類作製し、そ
れぞれ実施例１（サンプルＡ）、実施例２（サンプルＢ）とした。
【００６６】
多孔質のシリカ粒子として、ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ＭＳＵ−Ｈ（ｌａｒｇｅ  ｐｏｒｅ  ２Ｄ  ｈｅｘａｇｏｎａｌ；Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（粒子サイズ１００ｎｍ×５００ｎｍ程度（ＳＥＭ）、孔径〜７．１ｎｍ）を用いた。上記シリカ粒子に、エチルアクリレート（Ｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）（９．２Ｍ）およびジビニルベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）（９．２ｍＭ、０．１ｍｏｌ％）を加え、撹拌しながら減圧脱気を行った。
【００６７】
この混合液に重合開始剤（ＡＩＢＮ）を加えた後、ガラスの型に流し込み、アルゴン雰囲気下、６０℃にて１０時間静置し重合を行い、サンプルＡ、Ｂを得た。サンプルＡ、Ｂはメタノールにて洗浄した後、乾燥させてメタノールを除去した。
【００６８】
〔比較例１〕
シリカ粒子を含有していないエチルアクリレートゴムを比較例１（サンプルＣ）として、上記実施例１、２と同様の方法で作製した。
【００６９】
〔比較例２、３〕
非多孔質の球状シリカ（１００  ｎｍ  ｎｏｎｐｏｒｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃａ（ｓｉｃａｓｔａｒ；  Ｍｉｃｒｏｍｏｄ社製））を含有しているエチルアクリレートゴムを比較例２（サンプルＤ）とし、同様に非多孔質の球状シリカ（３００  ｎｍ  ｎｏｎｐｏｒｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃａ（ｓｉｃａｓｔａｒ；  Ｍｉｃｒｏｍｏｄ社製））を含有しているエチルアクリレートゴムを比較例３（サンプルＥ）とし、上記実施例１、２と同様の方法で作製した。
【００７０】
サンプルＡ〜Ｅの組成を下記表１に示す。
【００７１】
【表１】
2013209530.tif 000002
【００７２】
〔評価１〕
（１）機械強度（引っ張り破断強度および初期弾性率）の評価
実施例１〜２、比較例１〜３のエチルアクリレートゴムについて、引っ張り試験を行ない、引っ張り破断強度および初期弾性率を測定した。なお、引っ張り破断強度とは、破断させるために必要な引張応力のことをいう。また、初期弾性率とは、弾性範囲において物
質を変形させるために必要な応力であり、物質の硬さの指標である。
【００７３】
上記サンプルＡ〜ＥをそれぞれＪＩＳＫ−６２５１ダンベル型７号の金型（ダンベル社製）により型抜きをし、精密万能試験機オートグラフＡＧ−Ｘ（島津製作所社製）を用い、３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り試験を行なった。
【００７４】
これらの結果を下記表２および図１に示す。図１は、本発明の実施例および比較例におけるエチルアクリレートゴムのＳｔｒｅｓｓ−Ｓｔｒａｉｎ（Ｓ−Ｓ）曲線を示す図である。
【００７５】
【表２】
2013209530.tif 000003
【００７６】
多孔質のシリカ粒子を含有するエチルアクリレートゴム（実施例１）は、シリカ粒子を含まないエチルアクリレートゴム（比較例１）と比較して、引っ張り破断強度において２．４倍、初期弾性率において４．４倍強化されたことを示した。さらに、非多孔質のシリカ粒子を含有しているエチルアクリレートゴム（比較例２、３）は比較例１に係るエチルアクリレートゴムとほとんど変わらない機械強度を示した。
【００７７】
したがって、多孔質無機材料を備えることによって、エチルアクリレートゴムの機械強度が顕著に強化されることが示された。
【００７８】
〔評価２〕
（２）透明性の評価
次に、実施例１、比較例１〜３のエチルアクリレートゴム（サンプルＡ、Ｃ〜Ｅ）について、透明性を比較した。多孔質のシリカ粒子を含有しているサンプルＡは、シリカ粒子を含有していないサンプルＣと同様に透明であった。一方、非多孔質のシリカ粒子を含有しているサンプルＤ、Ｅは白濁していた。よって、多孔質のシリカ粒子をエラストマーに導入することで、透明性を保ったままエラストマーの機械強度を向上させることができた。
【００７９】
〔実施例３：多孔質シリカ粒子含有ブチルアクリレート〕
多孔質無機材料としてシリカ粒子を含有しているブチルアクリレートゴムを実施例３（サンプルＦ）として作製した。なお、モノマーとしてエチルアクリレートの代わりにブチルアクリレート（Ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）（７．０Ｍ）を用い、ジビニルベンゼンを７．０ｍＭ（０．１ｍｏｌ％）添加したこと以外は、実施例１と同様の手順である。
【００８０】
〔比較例４：シリカ粒子未含有ブチルアクリレート〕
シリカ粒子を含有していないブチルアクリレートゴムを比較例４（サンプルＧ）として、上記実施例３と同様の方法で作製した。
【００８１】
サンプルＦ、Ｇの組成を下記表３に示す。
【００８２】
【表３】
2013209530.tif 000004
【００８３】
〔評価３〕
（３）機械強度（引っ張り破断強度および初期弾性率）の評価
実施例３、比較例４のブチルアクリレートゴム（サンプルＦ、Ｇ）について、引っ張り試験を行ない、引っ張り破断強度および初期弾性率を測定した。
【００８４】
上記サンプルＦ、Ｇをそれぞれ上記評価１と同様の方法で引っ張り試験を行なった。
【００８５】
これらの結果を下記表４および図２に示す。図２は、本発明の実施例および比較例におけるブチルアクリレートゴムのＳ−Ｓ曲線を示す図である。
【００８６】
【表４】
2013209530.tif 000005
【００８７】
多孔質のシリカ粒子を含有するサンプルＦは、シリカ粒子を含まないサンプルＧと比較して、引っ張り破断強度において３．３倍、初期弾性率において３．７倍強化されたことを示した。
【００８８】
したがって、多孔質無機材料を備えることによって、ブチルアクリレートゴムの機械強度が顕著に強化されることが示された。
【００８９】
〔評価４〕
（４）変形時のヒステリシス挙動の評価１
実施例２、比較例１、３に係るエチルアクリレートゴム（サンプルＢ、Ｃ、Ｅ）について、『引っ張り変形−元に戻す』の操作を４回繰り返し、力学応答挙動を測定した。その結果を図３に示す。図３において、（ａ）は多孔質のシリカ粒子を含有しているエチルアクリレートゴム（サンプルＢ）、（ｂ）はシリカ粒子を含有していないエチルアクリレートゴム（サンプルＣ）、（ｃ）は非多孔質のシリカ粒子を含有しているエチルアクリレートゴム（サンプルＥ）、を繰り返し変形させた場合におけるＳ−Ｓ曲線を示す図である。
【００９０】
多孔質のシリカ粒子を含有しているサンプルＢでは１回目の力学応答挙動と２回目以降の力学応答挙動に違いがみられた。一方、シリカ粒子を含有していないサンプルＣ、および非多孔質のシリカ粒子を含有しているサンプルＥでは、１回目と２回目以降とで同様の力学応答挙動を繰り返した。
【００９１】
〔評価５〕
（５）変形時のヒステリシス挙動の評価２
実施例２、比較例１、３に係るエチルアクリレートゴム（サンプルＢ、Ｃ、Ｅ）について、『引っ張り変形−元に戻す』の操作を、段階的に変形量を大きくしながら３回繰り返し、力学応答挙動を測定した。その結果を図４に示す。図４において、（ａ）は多孔質のシリカ粒子を含有しているエチルアクリレートゴム（サンプルＢ）、（ｂ）はシリカ粒子を含有していないエチルアクリレートゴム（サンプルＣ）、（ｃ）は非多孔質のシリカ粒子を含有しているエチルアクリレートゴム（サンプルＥ）を繰り返し変形させた場合におけるＳ−Ｓ曲線を示す図である。
【００９２】
多孔質のシリカ粒子を含有しているサンプルＢでのみ、過去の変形量を記憶し、それに応じた力学応答挙動を示した。
【００９３】
このことより、多孔質のシリカ粒子を含有しているエラストマーでは、変形を記憶する機能が賦与されていることが示された。
【００９４】
〔評価６〕
（６）変形による配向の記憶
実施例１、比較例１に係るエチルアクリレートゴム（サンプルＡ、Ｃ）を直交するように並べた２枚の偏光板の間に置き、クロスニコルから４５度の方向に延伸を行い、光学異方性を観察した。どちらもｓｔｒａｉｎが１になるまで延伸すると、光学異方性の発現によって、直交する２枚の偏光板を光が透過する挙動が観察され、延伸によって分子（高分子鎖および多孔質のシリカ粒子）が配向することが確認された。
【００９５】
また、破断しない程度で十分に延伸したサンプルＡについて同様の観察を行った結果、延伸後３ヶ月経った場合においても、未変形の状態（ｓｔｒａｉｎが０）で光の透過が観察され、配向状態が維持されていることが確認された。これに対して、サンプルＣでは光の透過は観察されず、延伸時の配向状態は元に戻っていた。
【００９６】
上記の結果より、多孔質のシリカ粒子の導入によって、延伸（変形）時の配向状態を長期間維持することが可能となり、過去の変形挙動を記憶できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明に係る多孔質無機材料含有エラストマーは、機械強度および変形特性が顕著に高く、多彩な分野への工業的利用が可能である。具体的には、各種衝撃吸収材料、制振材料、人工関節のような生体材料、各種電子部品、ＯＡ機器の伸縮部若しくは駆動部、または各種中間膜等に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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