(57)【要約】      （修正有）【課題】水相成分を７０質量％以上含有し、塗布時ののびやなじみの良さ、べたつき感のなさといった使用性に優れ、且つ、経時安定性の高い油中水型乳化組成物の提供。【解決手段】下記成分（Ａ）−（Ｄ）；（Ａ）例えば、下記一般式（２）で示される含フッ素アルキルジエステル、2013241365.tif 000021（Ｂ）シリコーン油、（Ｃ）非イオン界面活性剤、（Ｄ）水性成分、を含み、成分（Ｄ）の水性成分の質量が組成物全量に対して７０質量％以上であることを特徴とする油中水型乳化組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）−（Ｄ）；
（Ａ）下記一般式（１）で示される含フッ素アルキルジエステル、
【化１】
2013241365.tif 000017
（Ｂ）シリコーン油、
（Ｃ）非イオン界面活性剤、
（Ｄ）水性成分、
を含み、
成分（Ｄ）の水性成分の質量が組成物全量に対して７０質量％以上であること
を特徴とする油中水型乳化組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の油中水型乳化化粧料において、前記一般式（１）で示される含フッ素アルキルジエステルが、下記化学式（２）−（４）で示される化合物より選ばれる１種又は２種以上である油中水型乳化組成物。
【化２】
2013241365.tif 000018
【化３】
2013241365.tif 000019
【化４】
2013241365.tif 000020
【請求項３】
請求項１又は２に記載の油中水型乳化組成物において、成分（Ａ）の含有量が組成物全量に対して０．１〜１０．０質量％である油中水型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下記一般式（１）で示される含フッ素アルキルジエステルを配合した油中水型乳化組成物に関し、さらに詳しくは、水相成分を７０質量％以上含有し、塗布時ののびやなじみの良さ、べたつき感のなさといった使用性に優れ、且つ、経時安定性の高い油中水型乳化化粧料に関する。
【化１】
2013241365.tif 000002
【背景技術】
【０００２】
一般に、油中水型乳化を利用した組成物は水中油型乳化を利用した組成物に比べて耐水性、耐汗性に優れており、特に化粧料の分野では化粧の持続効果が高い剤形として注目されている。しかしながら、連続相が油相であることに起因してべたつき感やのびの悪さを生じやすく、この問題を解決するために、内相の水性成分の割合を高める手法がとられている。けれども、内水相比（内水相成分の量を全乳化組成物で除して得られる値）が高くなると乳化系が不安定になるという問題があった。
【０００３】
通常の油中水型組成物は、内水相比を高めていくと６０質量％付近で安定性を保持することが難しくなり、乳化粒子が真球の状態では７４質量％（剛体球の細密充填率）で限界に達する。乳化安定性の保持が難しくなる理由は、内水相比が高まると乳化粒子を構成する水分子がマイグレーションして他の乳化粒子に吸収（オストワルドライプニング）されて乳化粒子が増大したり、乳化粒子の衝突頻度の増大による乳化粒子の合一等が起こるからである。よって、内水相比が７０質量％を超える油中水型乳化物を安定に作製することは大変難しく、配合成分の種類や配合量に格別の工夫を行う必要があった。
【０００４】
特許文献１では、乳化剤としてポリエーテル変性シリコーンを用いることにより、安定性の高い高内水相の油中水型乳化化粧料を作製している。しかしながら、ポリエーテル変性シリコーンは通常高分子界面活性剤としての挙動を呈するため、高分子鎖の絡み合いに起因してべたつき感が助長され、良好な使用感触を得ることができなかった。
また、特許文献２では、界面活性剤としてショ糖ポリエステルを主配合した高内水相の油中水型乳化化粧料が作製されている。しかしながら、ショ糖ポリエステルを用いたエマルジョン調製は低濃度の段階から液晶を形成し易く、水和力が強くべたつきが生じるため、使用性において十分とはいえなかった。
さらに、逆ミセルを充填したディスコンティニュアス逆ミセルキュービック液晶を外相とし、水を乳化滴として取り込んだ高内水相の液晶中水型乳化組成物が開発されている（非特許文献１）。しかしながら、この方法では、界面活性剤や油の種類及びその配合量が著しく制限されていて実用性に乏しく、また保存安定性においても満足のいくものではなかった。
【０００５】
このように、界面活性剤の種類と配合量を工夫する方法では、安定性の問題はある程度解消されても、使用感（特にべたつき感やのびの重さ）の面で満足できるものを作製することが難しかった。
【０００６】
そこで、油性ゲル化剤を用いて外相の油分を増粘することにより、油中水型乳化組成物の安定性を向上させる試みが行われている。これまでに、油性ゲル化剤として特定の金属石鹸、多糖脂肪酸エステル、有機変性粘土鉱物等を配合した油中水型乳化化粧料が作製されているが、これらのゲル化剤は一般にゲル化反応の制御が難しく、さらにはゲル化できる油分の種類が限られるという問題があった。
【０００７】
特許文献３及び４では、種々の多糖脂肪酸エステルで油相をゲル化し、安定性が高い高内水相の油中水型乳化化粧料が開示されている。しかしながら、特許文献３では、多価アルコール及び塩類を多く配合する必要があるため、べたつき感やのびの重さ等が生じるという問題があった。また、特許文献４では、化粧料に汎用されるシリコーン油に対するゲル化能が乏しいため、シリコーン油を主油分とする化粧料には不向きという問題があった。
そこで、特許文献５では、シリコーン油に有効なゲル化剤として、アシル基置換度１．５〜１．７のデキストリン脂肪酸エステルとアシル基置換度２以上のイヌリン及び／又は加水分解イヌリン脂肪酸エステルを組み合わせた油性ゲル化剤が開発され、当該ゲル化剤を配合した油中水型乳化化粧料が開示されている。しかしながら、当該ゲル化能の発現には前記２成分の割合を厳密に制御する必要があり、さらには、当該ゲル化剤は高内水相の油中水型乳化組成物の作製には不向きという問題があった。
【０００８】
このように、従来の方法では、高内水相でありながら安定性が高く、且つ、べたつき感やのびの悪さを生じずに使用性に優れた油中水型乳化組成物を作製することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−８９３５６号公報
【特許文献２】特開平９−２３９２５９号公報
【特許文献３】特許４２１５９１８号公報
【特許文献４】特開平５−７０３３６号公報
【特許文献５】特許４５０９３７２号公報
【特許文献６】特許４５９９４９９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＷＡＴＡＮＡＢＥ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ｏｌｅｏ  Ｓｃｉ．，  第５１巻、第１２号、７７１−７７９（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は前記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、水相成分を７０質量％以上含有し、塗布時ののびやなじみが良くてべたつき感がなく、且つ、安定性の高い油中水型乳化組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題に対し、本発明者が鋭意研究を重ねた結果、シリコーン油を特定の含フッ素アルキルジエステルを用いてゲル化し、さらにシリコーン系界面活性剤及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステルを作用させることで、内水相比が７０質量％以上であっても安定な油中水型乳化系を作製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の油中水型乳化組成物は、
（Ａ）油性ゲル化剤として、下記一般式（１）で示される含フッ素アルキルジエステル、
【化２】
2013241365.tif 000003
（Ｂ）シリコーン油、
（Ｃ）非イオン界面活性剤、
（Ｄ）水性成分、
を含み、
成分（Ｄ）の水性成分の質量が組成物全量に対して７０質量％以上であること
を特徴とするものである。
【００１４】
本発明の油中水型乳化組成物において、前記一般式（１）で示される含フッ素アルキルジエステルが、下記化学式（２）−（４）で示される化合物より選ばれる１種又は２種以上であることが好適である。
【化３】
2013241365.tif 000004
【化４】
2013241365.tif 000005
【化５】
2013241365.tif 000006
【００１５】
本発明の油中水型乳化組成物においては、前記一般式（１）で示される含フッ素アルキルジエステルを０．１〜１０．０質量％配合することが好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る油中水型乳化組成物は、塗布時ののびやなじみの良さ、べたつき感のなさといった使用性に優れ、さらに経時安定性にも優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１８】
［成分Ａ：含フッ素アルキルジエステル］
本発明は、前記一般式（１）で表される含フッ素アルキルジエステルにおいて、Ｒｆが直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子のうち少なくとも一つがフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基を示すが、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基が望ましい。Ｒｆの炭素数が４未満であるとゲル化能が劣り、また２０を超えると融点が高すぎる傾向がある。さらに、フルオロアルキル基の原料の市場価格を考慮すると、直鎖又は分岐鎖の炭素数４〜１０のフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１は
【化６】
2013241365.tif 000007
を示す。なお、前記一般式（１）で表される化合物のうち、立体異性体が存在するものについては、シス・トランス型の両方において本発明の効果が同程度認められることから、シス・トランス型の区別なく本発明に用いることができる。
また、ｎは１〜８の数を示すが、１〜６が好ましく、更に１〜４、特に２が好ましい。本発明の含フッ素アルキルジエステルは、油分に対する良好なゲル化能を示すためには総炭素数が２０以上であることが好ましく、総炭素数２４以上であることが更に好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）で表される含フッ素アルキルジエステルは、公知の方法を用いて合成することもできるが、特許文献６に記載されたように、一般式（５）
【化７】
2013241365.tif 000008
で表される含フッ素アルコールの誘導体と、一般式（６）
【化８】
2013241365.tif 000009
で表される環状酸無水物を、三級アミンの存在下で還流して得られる化合物又はその酸ハロゲン化物、低級アルキルエステルと、一般式（７）及び（８）
【化９】
2013241365.tif 000010
で表されるアルコールを反応させることにより製造することができる。
なお、配座異性体や幾何異性体などの立体異性体が存在する場合には、原料、反応条件の適切な選択、及び分離操作を行うことで、純粋な異性体として得ることができる。本発明の含フッ素アルキルジエステルとしては、一般式（１）で示される化合物の純粋な異性体、あるいはその混合物も包含される。
【００２０】
本発明の含フッ素アルキルジエステルは、エタノール等の有機溶剤や、シリコーン油、炭化水素油、エステル油など様々な油剤に対してゲル化能を有するが、特にシリコーン油のゲル化能に優れる。
【００２１】
本発明の含フッ素アルキルジエステルは、１種又は２種以上を油中水型乳化組成物に配合することができる。当該含フッ素アルキルジエステルの油中水型乳化組成物への配合量は、組成物全体に対して０．１〜１０．０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜８．０質量％、最も好ましくは０．５〜６．０質量％である。０．１％未満では配合による効果が得られないことがあり、１０．０質量％を超えるとのびの悪さやぬるつきを生じる場合がある。
【００２２】
［成分Ｂ：シリコーン油］
本発明の油中水型乳化組成物に配合できるシリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状シリコーン油、及び、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン油が挙げられる。
このうち、ジメチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルテトラシロキサンが好ましく、さらに好ましくはジメチルポリシロキサンである。
【００２３】
成分（Ｂ）のシリコーン油の配合量は、組成物全体に対して１．０〜２９．０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは５．０〜２５．０質量％である。１．０質量％未満では安定な油中水型乳化系を形成することができない場合があり、また、２９．０質量％を超えるとのびの悪さを生じる場合がある。
【００２４】
［成分Ｃ：非イオン界面活性剤］
（ｃ）非イオン界面活性剤としては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されないが、ＨＬＢが１−７、特にＨＬＢが２−６の親油性非イオン界面活性剤であることが好ましい。このような界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン付加（以下、ＰＯＥと略記する）脂肪酸グリセリル、ＰＯＥメチルポリシロキサン共重合体、ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ脂肪酸モノエステル、ＰＯＥ脂肪酸ジエステル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル、ＰＯＥグリセリルモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリルトリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート等のポリオキシエチレン系界面活性剤、ジイソステアリン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ジグリセリン、モノイソステアリン酸ジグリセリン、ジオレイン酸デカグリセリン等のポリグリセリン脂肪酸エステル、ジメチルポリシロキサンポリエチレングリコール共重合体、ポリオキシ変性ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレンオルガノ変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレンアルキル共変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
このうち、シリコーン系界面活性剤及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステルであることが好ましく、さらに好ましくはジメチルポリシロキサンポリエチレングリコール共重合体、ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン、ジイソステアリン酸ポリグリセリルである。
【００２５】
本願の含フッ素アルキルジエステルが前記シリコーン油をゲル化するのと同時にこれらの界面活性剤を作用させることで、高内水相であっても安定な油中水型乳化系を実現することが可能となる。
なお、成分（Ｃ）の非イオン界面活性剤の配合量は、組成物全体に対して０．１〜５．０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５−３．０質量％である。０．１質量％未満では安定な乳化形を形成できない場合があり、また、５．０質量％を超えるとべたつき感を生じる場合がある。
【００２６】
［成分Ｄ：水性成分］
本発明に係る成分（Ｄ）水性成分は、水を必須とするが、水以外にも各種水性成分を本発明の効果を妨げない範囲で配合することができる。このような水性成分の例としては、アルコール類、水溶性高分子類、保湿剤等が挙げられる。
【００２７】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等を挙げることができる。
【００２８】
水溶性高分子類としては、例えば、アラビアゴム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード、デンプン等の植物系高分子、デキストラン、プルラン等の微生物系高分子、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、コラーゲン等の動物系高分子、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸系高分子、カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アミド等のアクリル系高分子、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ラポナイト酸の無機系水溶性高分子等を挙げることができる。
【００２９】
また、保湿剤としては、例えば、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、キシリトール、マルチトール、マルトース、Ｄ−マンニット、ブドウ糖、果糖、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、グルコサミン、シクロデキストリン等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の油中水型乳化組成物における前記成分（Ｄ）水性成分の配合量は、組成物全体に対して７０質量％以上である。７０質量％未満であると良好な使用感が得られない場合がある。
【００３１】
本発明の油中水型乳化組成物には、前記成分（Ａ）−（Ｄ）に加えて、本発明の効果を損なわない範囲内で、通常化粧品や医薬品等の油中水型乳化組成物に用いられる他の成分を配合することができる。このような成分の例としては、油分、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、酸化防止剤、防腐剤、増粘剤、香料、粉末、色材、生薬、その他各種薬効成分等を必要に応じて適宜配合することができる。
【００３２】
本発明の油中水型乳化組成物においては、前記成分（Ｂ）シリコーン油以外の油分を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。このような油分の例としては、流動パラフィン、イソドデカン、オゾケライト、スクワレン、パラフィン、セレシン、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素油、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル（2−エチルへキサン酸セチル）、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアレン酸イソセチル、ジ２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ２−エチルヘキシル酸ペンタエリスリトール、トリ２−エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、アセトグリセライド、パルミチン酸−２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソプロピル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ２−ヘプチルウンデシル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、ミリスチン酸−２−ヘキシルデシル、パルミチン酸−２−ヘキシルデシル、アジピン酸−２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸−２−エチルヘキシル等のエステル油等が挙げられる。
このような（Ｂ）シリコーン油以外の油分は、（Ｂ）シリコーン油よりも多く配合してもよい。なお、成分（Ｂ）のシリコーン油とその他の油分を合わせた油分の総配合量は、組成物全体に対して３０質量％以下である。
【００３３】
紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤；アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤；サリチル酸オクチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤；パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル等の紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸等を挙げることができる。
また、金属イオン封鎖剤としては、エデト酸ナトリウム塩、メタリン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３４】
酸化防止剤としては、アスコルビン酸、α−トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。
また、防腐剤としては、例えば、安息香酸、サリチル酸、パラオキシ安息香酸エステル（メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン等）、ソルビン酸、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、フェノキシエタノール等を挙げることができる。
【００３５】
また、粉末としては、例えば、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト（絹雲母）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛、雲母チタン（酸化チタンコーテッドマイカ）、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス、窒化ホウ素、赤色２２８号、赤色２２６号、青色４０４号、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、セルロース粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等を挙げることができる。
【００３６】
また、薬効成分としては、例えば、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、ビタミンＤ2、ｄｌ−α−トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類；アズレン、グリチルリチン等の抗炎症剤；アルブチン、４−メトキシサリチル酸、トラネキサム酸、エチルビタミンＣ、アスコルビン酸リン酸マグネシウム等の美白剤、エストラジオール等のホルモン類；酸化亜鉛、タンニン酸等の収斂剤；Ｌ−メントール、カンフル等の清涼剤；その他塩化リゾチーム、塩酸ピリドキシン、イオウ等を配合することができる。さらに多様な薬効を示す各種抽出物を配合することができる。すなわちドクダミエキス、オウバクエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、ボタンピエキス、ヘチマエキス、ユキノシタエキス、ユーカリエキス、チョウジエキス、マロニエエキス、ヤグルマギクエキス、海藻エキス、タイムエキス等を挙げることができる。
【００３７】
上記成分は例示であり、これらに限定されるものではない。またこれら成分は、所望する形態に応じた処方に従い、適宜組み合わせて配合することが可能である。
【００３８】
本発明に係る油中水型乳化組成物は、化粧料、医薬品、及び医薬部外品に広く応用することが可能だが、特に化粧料への応用が好適である。化粧料への応用例としては、美容液、乳液、クリーム、パック、ファンデーション、口紅、アイシャドー、アイライナー、マスカラ等が挙げられ、その他の応用例としては皮膚外用軟膏等が挙げられる。
これらの製品は常法に従って製造することができるが、本発明はこれらの製品に限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合量は、特に断りのない限り質量％で示す。
【００４０】
［合成例：含フッ素アルキルジエステルの合成］
公知の方法に従い、下記一般式で示される含フッ素アルキルジエステル（化合物１〜３）を得た。
【化１０】
2013241365.tif 000011
【化１１】
2013241365.tif 000012
【化１２】
2013241365.tif 000013
【００４１】
［化合物１の製造方法］
パーフルオロヘキシルエタノール（７．４ｇ）とコハク酸無水物（２．４２ｇ）をエステル化反応させた後、生じたモノ−（パーフルオロヘキシル）エチルスクシネート（６．８１ｇ）に対しドコサノール（４．８ｇ）を加えてエステル化反応させることにより、化合物１を得た。
［化合物２の製造方法］
パーフルオロオクチルエタノール（７．４ｇ）とコハク酸無水物（２．４２ｇ）をエステル化反応させた後、生じたモノ−(パーフルオロオクチル)エチルスクシネート（０．９２９ｇ）に対しβ−シトステロール（０．８３１ｇ）を加えてエステル化反応させることにより、化合物２を得た。
［化合物３の製造方法］
パーフルオロヘキシルエタノール（１５．４ｇ）とマレイン酸無水物（４．０２ｇ）をエステル化反応させた後、生じたモノ−（パーフルオロヘキシル）エチルマレアレート（１．１３ｇ）に対しドコサノール（０．７４１ｇ）をエステル化反応させることにより、化合物３を得た。
【００４２】
［試験例１：油分に対するゲル化能］
前記化合物１−３について、以下の特性について評価した。なお、本願試験例及び処方例には以下の化合物を用いた。
＊１：ＮＳ−ＣＩＯ（日本精化株式会社製）
＊２：ＫＦ−９６Ａ−６ｃｓ（信越化学工業株式会社製）
＊３：レオパール  ＫＬ２（千葉製粉株式会社製）
＊４：ＫＦ−９６Ｌ−１．５ｃｓ（信越化学工業株式会社製）
＊５：ＫＦ−６０１７Ｐ（信越化学工業株式会社製）
＊６：ＫＦ−５６Ａ（信越化学工業株式会社製）
＊７：ＷＯＧＥＬ  １８Ｄ（松本製薬工業株式会社製）
【００４３】
［試験例１：油分に対するゲル化能］
前記化合物１−３について、種々の油分に対するゲル化能を評価した。下表１に記載の油剤に、前記化合物１−３が１０質量％となるように加熱溶解し、２０℃で２４時間静置した。その後、溶液状態を目視にて確認した。○：均一なゲル状、×：不均一な状態（液状とゲル状が混在した状態）、を示す。
【００４４】
【表１】
2013241365.tif 000014
【００４５】
表１より、本願の含フッ素アルキルジエステル化合物１−３は、シリコーン油を含む上記油分を良好にゲル化できることが示された。
そこで、次に、これらの化合物でシリコーン油をゲル化することで作製される油中水型乳化系の安定性について評価した。
【００４６】
［試験例２：シリコーン油を主油分とした乳化系の安定性］
下記の方法により油中水型乳化組成物を作製し、下記基準に従って当該安定性を評価した。結果を表２に示す。
＜製法＞
下表２に記載した配合成分のうち、成分ＢとＣを合わせた油相をホモジナイザーで均一に混合した後、成分Ａを添加して加熱溶解した。その後、前記Ａ−Ｃの混合溶液を攪拌しながら、成分Ｄを添加して調製した。
【００４７】
＜評価基準＞
安定性１
前記油中水型乳化組成物の製造直後の安定性について、以下の基準に基づき目視にて評価した。
Ａ：油滴・分離のいずれも確認されず
Ｂ：油滴を確認
Ｃ：分離を確認
安定性２
前記油中水型乳化組成物を２５℃で４週間静置した後、以下の基準に基づき、安定性を目視にて評価した。
Ａ：油滴・分離のいずれも確認されず
Ｂ：油滴を確認
Ｃ：分離を確認
【００４８】
【表２】
2013241365.tif 000015
【００４９】
表２に示されるように、油性ゲル化剤としてパルミチン酸デキストリンを用いた組成物（比較例１−３）はいずれも、製造直後から分離が認められた。パルミチン酸デキストリンは化粧料に汎用される油性ゲル化剤だが、シリコーン油を主油分とした高内水相の油中水型乳化系の作製には不向きであることが示された。
これに対し、油性ゲル化剤として本願の含フッ素アルキルジエステルを配合した実施例（１−６）はいずれも、製造直後（安定性１）だけでなく、２５℃で４週間静置した後（安定性２）においても油滴や分離等が認められず、当該乳化系が安定に維持されていることが示された。
よって、本願の含フッ素アルキルジエステルを用いることで、種々のシリコーン油を主油分とした高内水相の油中水型乳化系が安定に作製・維持できることが明らかとなった。
【００５０】
［試験例３：油中水型乳化組成物の安定性及び使用性］
次に、本願の含フッ素アルキルジエステルを用いて高内水相の油中水型乳化化粧料（クリーム）を作製し、当該化粧料の安定性及び使用性について評価した。
＜製法＞
下表３に記載した配合成分のうち、成分ＢとＣを合わせた油相をホモジナイザーで均一に混合した後、成分Ａを添加して加熱溶解した。その後、前記Ａ−Ｃの混合溶液を攪拌しながら、成分Ｄを添加して調製した。
【００５１】
＜評価基準＞
（１）安定性
安定性１の評価基準は前述の通りである。
安定性３
前記油中水型乳化組成物を下記の温度で４週間静置した後、以下の基準に基づき、安定性を目視にて評価した。
Ａ：５０℃で４週間静置した後、油滴・分離のいずれも確認されず
Ｂ：５０℃で４週間静置した後、油滴を確認
Ｃ：５０℃で４週間静置した後、分離を確認
Ｄ：２５℃で４週間静置した後、分離を確認
【００５２】
（２）塗布時ののび
塗布時の肌上でののびについて、専門パネル１０名により、以下の基準に従い評価してもらった。
Ａ：パネル８名以上が、塗布時ののびがよいと感じた。
Ｂ：パネル６名以上８名未満が、塗布時ののびがよいと感じた。
Ｃ：パネル３名以上６名未満が、塗布時ののびがよいと感じた。
Ｄ：パネル３名未満が、塗布時ののびがよいと感じた。
【００５３】
（３）なじみのよさ
塗布時の肌へのなじみのよさについて、専門パネル１０名により、以下の基準に従い評価してもらった。
Ａ：パネル８名以上が、塗布時のなじみがよいと感じた。
Ｂ：パネル６名以上８名未満が、塗布時のなじみがよいと感じた。
Ｃ：パネル３名以上６名未満が、塗布時のなじみがよいと感じた。
Ｄ：パネル３名未満が、塗布時のなじみがよいと感じた。
【００５４】
（４）べたつき感のなさ
使用中のべたつき感のなさについて、専門パネル１０名により、以下の基準に従い評価してもらった。
Ａ：パネル８名以上が、使用中べたつき感がないと感じた。
Ｂ：パネル６名以上８名未満が、使用中べたつき感がないと感じた。
Ｃ：パネル３名以上６名未満が、使用中べたつき感がないと感じた。
Ｄ：パネル３名未満が、使用中べたつき感がないと感じた。
【００５５】
【表３】
2013241365.tif 000016
【００５６】
表３より、油性ゲル化剤（成分Ａ）を含まない化粧料（比較例４）及びパルミチン酸デキストリンを油性ゲル化剤として含む化粧料（比較例５）では、製造直後から分離が認められ、安定な乳化系が作製できなかったことがわかる。そのため、これらの化粧料では塗布時の肌へのなじみも悪く、使用性において非常に劣ることが示された（比較例４、５）。油性ゲル化剤を配合しなかった比較例４よりも、パルミチン酸デキストリンを配合した比較例５の方が、塗布時ののびが悪化し、べたつき感が生じる結果となっているが、これは、パルミチン酸デキストリンを含めた油性ゲル化剤一般の反応制御の難しさに起因すると考えられる。
【００５７】
これに対し、本願の含フッ素アルキルジエステルを配合した化粧料（実施例７−１５）では、安定性・使用性の両方において非常に優れていた。本願化合物を３．０質量％又は７．０質量％配合した化粧料（実施例７−９、１３−１５）では、５０℃で４週間静置後も安定性が保持されていた。また、０．５質量％配合した化粧料（実施例１０−１２）では、５０℃で４週間静置後には油滴が認められたものの、２５℃では十分な安定性を保持していた（安定性３）。
使用性については、本願化合物を０．５質量％又は３．０質量％配合した化粧料（実施例７−１２）では、塗布時ののび、なじみの良さ、べたつき感のなさのすべてにおいて良好であった。本願化合物を７．０質量％配合した化粧料（実施例１３−１５）では、塗布時ののびとべたつき感のなさは少し低下するものの、なじみの良さは良好で、満足できる使用感であった。
これらの結果より、本願の含フッ素アルキルジエステルを０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．３〜８．０質量％、さらに好ましくは０．５〜６．０質量％配合することにより、シリコーン油を外相に含み、内水相比が７０質量％以上の乳化系でありながら安定で、且つ、塗布時ののびやなじみの良さ、べたつき感のなさといった使用性に優れる油中水型化粧料を作製できることが明らかとなった。
【００５８】
以下に、本願の含フッ素アルキルジエステルを配合した油中水型乳化組成物の処方例を示す。いずれの組成物においても、安定性が高く、塗布時ののびやなじみが良く、使用中にべたつきを感じさせないものであった。
【００５９】
［処方例１：クリーム］
＜処方＞
成分                                                      配合量（質量％）
（１）化合物１                                                ５．０
（２）ジメチルポリシロキサン＊２                              １０．０
（３）デカメチルシクロペンタシロキサン                      １０．０
（４）イソドデカン                                            ３．０
（５）マイクロクリスタリンワックス                            １．０
（６）ソルビタンセスキオレイン酸エステル                      ２．０
（７）ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノオレイン酸エステル          ３．０
（８）１、３−ブチレングリコール                              ７．０
（９）防腐剤                                                    適量
（１０）香料                                                    適量
（１１）精製水                                                  残余
＜製法＞
上記処方において、成分（２）−（７）をホモジナイザーで均一に混合した後、成分（１）を添加して加熱溶解した。溶解後、当該（１）−（７）の混合溶液を攪拌しながら成分（８）−（１１）を添加して調製した。
【００６０】
［処方例２：クリーム］
＜処方＞
成分                                                        配合量（質量％）
（１）化合物２                                                １０．０
（２）デカメチルシクロペンタシロキサン                          ８．０
（３）メチルフェニルポリシロキサン＊６                            ５．０
（４）スクワラン                                                ２．０
（５）ＰＯＥ（２０）グリセロールトリイソステアリン酸エステル    ３．２
（６）グリセリン                                              １０．０
（７）防腐剤                                                      適量
（８）香料                                                        適量
（９）精製水                                                      残余
＜製法＞
上記処方において、成分（２）−（５）をホモジナイザーで均一に混合した後、成分（１）を添加して加熱溶解した。溶解後、当該（１）−（５）の混合溶液を攪拌しながら成分（６）−（９）を添加して調製した。