(57)【要約】【課題】低密度でありながら、厚み方向の耐圧縮性に優れた用紙を提供すること。【解決手段】木材パルプを粉砕したセルロース粒子と該セルロース粒子に対して５質量％以上、２０質量％以下の紙力増強剤を含有する水性懸濁液をスプレードライヤーで噴霧乾燥造粒したセルロース多孔質粒子を含有する。紙力増強剤がポリアミドエポキシ樹脂であると好ましく、該セルロース多孔質粒子の粒子径が３０μｍ以上であり、該セルロース多孔質粒子の粒子径が低密度紙の厚みの１５％から５０％であるとさらに好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
木材パルプを粉砕処理した微小セルロース粒子と該セルロース粒子に対して５質量％以上、２０質量％以下の紙力増強剤を含有する水性懸濁液をスプレードライヤーで噴霧乾燥することで造粒したセルロース多孔質粒子を含有することを特徴とする低密度紙。
【請求項２】
該紙力増強剤がポリアミドエポキシ樹脂である請求項１記載の低密度紙。
【請求項３】
該セルロース多孔質粒子の粒子径が３０μｍ以上であり、該セルロース多孔質粒子の粒子径が低密度紙の厚みの１５％から５０％である請求項１または２記載の低密度紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スプレードライヤーで噴霧乾燥することで造粒したセルロース多孔質粒子を含有する低密度紙に関するものであり、さらに詳しくは、低密度でありながら耐圧縮変形性に優れた用紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コスト削減の観点から厚みを維持したまま紙の坪量を下げる要望があり、このことは森林資源から製造される製紙用パルプを有効に活用するといった点からの環境問題への対応や輸送時のコスト削減にも効果がある。具体的には、同一坪量で光沢度、平滑度が同じレベルにありながら、紙の密度が通常の紙よりも１、２割程度小さいことが要望され、印刷適性の維持も要求される。書籍における風合いの好みの変化もあいまって、低密度（嵩高）で印刷適性が高い紙への需要が高まっている。
【０００３】
紙の主原料であるパルプ原料としては、低密度紙の製造には、化学薬品により繊維中の補強材料であるリグニンを抽出した化学パルプより、薬品は使用しないでリファイナーやグラインダーで木材を磨り潰すことにより製造される機械パルプの方が繊維は剛直となり、低密度化には有利となる。その中でも、グランドパルプは低密度化には有利である。通常の製紙用パルプは、叩解処理によって繊維を柔軟にし、フィブリル化するが、叩解処理は低密度化とは相反する処理であり、できるだけ行わないことが低密度化のためには良い手段である。しかしながら、ＧＰやサーモメカニカルパルプは機械パルプであり、上質紙への配合は規格上の問題や、経時による褪色、また印刷面のインキ受理性の低下が起こり、印刷面質の悪化となってくる。従って、上質紙の低密度紙を製造の場合には、パルプ面では化学パルプのみの配合となるが、パルプ化樹種により紙の密度は大きく影響を受ける。すなわち、木材繊維自体が粗大な方が低密度化は可能である。上質紙には主に広葉樹材パルプが配合されているが、広葉樹材で比較的低密度化が可能な樹種を選別して使用することも求められてくる。
【０００４】
一方、紙の改質を目的として、パルプ繊維以外の無機微粒子が填料として紙に添加される。填料として用いられる無機微粒子は、白色度、不透明度等の光学的性質の改善、填料自身が持つ高吸油性による印刷時のインク裏抜け防止、紙の平滑性向上といったことが期待される。また、無機微粒子は、それぞれの持つ特性によって用途別に使い分けがなされている。例えば、紙の光学的特性の改善は、白色度の高い填料を用いて紙の白色度と不透明度を向上させる方法や、紙の印刷適性の改善には、吸油性が高い填料を用いて、印刷時におけるインク吸収性を向上させインクの裏抜けやにじみなどを防止する方法がある。填料の吸油性は、填料の持つ細孔容積の分布とその細孔容積に依存することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。紙中に含まれる填料分あるいは塗工紙の顔料分として一般的に使用される、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレーはその配合により密度を高くする傾向にある。このように古紙パルプの配合及び填料分の配合増は用紙密度を高くする方向になる。
【０００５】
パルプ面のみから十分な用紙の低密度化を達成することは、木材資源の状況、用紙の品質設計を考えた場合に非常に困難である。紙抄造時における低密度化の検討として、抄造時にはパルプ原料のリファイナー処理をできるだけ低負荷で運転すること、次にプレス工程ではできるだけプレス圧を低くするか、一部のプレスを解放すること、また紙の表面に平滑性を付与するために行われるカレンダー処理も、できるだけ低加圧で実施するか解放すると良い。さらには印刷時の紙の表面強度を付与する目的で行われる澱粉等の水溶性高分子の表面塗工の付着量は多くしないことが望ましい。
【０００６】
このようなパルプ化、抄造時の工夫の他に、近年は内添用の低密度化薬品の開発が進み、紙用の低密度化薬品が市販され製紙メーカーで使用されてきている（例えば、特許文献２参照）。また、低密度化の無機填料も種々提案されている（例えば、特許文献３，４参照）。嵩比重０．３ｇ／ｍｌ以下の無定形シリカもしくは無定形シリケートの嵩高填料を、低密度化薬品と組み合わせて内添する方法が記載されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００７】
紙の低密度化の手法の一つとして界面活性系の低密度化剤の使用が開示され、油脂系非イオン界面活性剤等の界面活性剤、高級アルコール、多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物他が記載されている（例えば、特許文献６参照）。また、直鎖状脂肪酸モノアミドのエマルションの使用が記載されている（例えば、特許文献７参照）。これらの低密度化剤を用いて紙を低密度にする技術では、特別な方法や装置を用いないため比較的容易に低密度紙を得ることができる。しかしながら、界面活性剤系の低密度化剤は親水性が高いため、特に中性抄紙において内添サイズ剤のサイズ効果を阻害することがあり、パルプ繊維間の水素結合を阻害することで低密度効果を生み出していることから、紙力の低下が起こる。
【０００８】
上記の低密度パルプの使用、抄造時のリファイナー処理の低負荷、プレスやカレンダーの低加圧条件での操業、低密度化薬品の添加等の低密度化対策はいずれも、製造された紙自体の耐圧縮変形性が悪化する方向となる。また、低密度化に伴い紙、シートの強度低下が起こるとともに、紙自体の耐圧縮変形性が低下する結果、書籍等として平積み状態で長期保管されると厚みの減少が懸念される。
【０００９】
さらに、印刷用紙として印刷品質を考慮した場合、インキ吸収性を満足させるため、多孔性の低密度な填料を使用することで填料由来の細孔を導入する方法は、低密度を達成するために多量の填料を添加する必要があり、紙の裁断加工時等で多量の紙粉が発生してしまうという問題がある。前述したように、機械パルプは無機填料に比べて比重が小さく、形状が大きいことから裁断加工時の粉落ちを気にしなくて良い利点はあるが、リグニン含有量が多く、高白色度化が困難なばかりでなく、経時での褪色の懸念もある。また、パルプ繊維を加えることで低密度化しても印刷時のインキ吸収性を高めることには対応できていない。また、機械的な面における低密度化は、抄造工程におけるプレス線圧の軽減や、カレンダー処理をソフトにするなどの手段があるが、紙面に加重が加わった場合には厚み方向に圧縮変形しやすいといった欠点もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３０８４１２５号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９７９９号公報
【特許文献３】特開２０１１−２６７５１号公報
【特許文献４】特開２００９−２７０２０６号公報
【特許文献５】特開２０００−２８２３９２号公報
【特許文献６】特許第３８７１１０７号公報
【特許文献７】特開２００５−５４３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
低密度でありながら、厚み方向の耐圧縮性に優れた用紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、木材パルプを粉砕したセルロース粒子と該セルロース粒子に対して５質量％以上、２０質量％以下の紙力増強剤を含有する水性懸濁液をスプレードライヤーで噴霧乾燥造粒したセルロース多孔質粒子を含有させることで、低密度でありながら、厚み方向の耐圧縮性に優れた用紙を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、木材パルプを粉砕処理した微小セルロース粒子と該セルロース粒子に対して１０質量％以上、２０質量％以下の紙力増強剤を含有する水性懸濁液をスプレードライヤーで噴霧乾燥することで造粒したセルロース多孔質粒子を含有する低密度紙である。該紙力増強剤がポリアミドエポキシ樹脂であると好ましい。また、該セルロース多孔質粒子の粒子径が３０μｍ以上であり、該セルロース多孔質粒子の粒子径が低密度紙の厚みの１５％から５０％であるとさらに好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように本発明により、低密度でありながら耐圧縮変形性に優れた用紙を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のセルロース多孔質粒子。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係るセルロース多孔質粒子は、厚み方向への圧縮変形への対応としては、低密度な粒子の添加が有用である。低密度な粒子として、セルロース微粒子もしくはその造粒体を多孔質粒子として利用することが可能である。本発明に使用されるセルロース微粒子の製法としては、微細なパルプ繊維をボールミルなどで機械的に粉砕する物理的な方法やセルロースを溶解処理後に再生処理して微粒子とする、セルロース誘導体を合成した後に微粒子に加工するといった化学的方法が知られている。セルロースを化学処理後に粒子化する方法では、細孔容積や粒子径あるいは表面の濡れ性等の化学処理を行い多種多様な粒子を作ることができるが、その反面、操作が多段となり、その製造工程故に時間とコストがかかり、高価なものとなっているのが現状である。
【００１６】
セルロース微粒子の製造法として、特開平９−１４３２０１号公報には、スプレードライヤーによる乾燥造粒法が開示され、この提案は、微細繊維化パルプをパルプ濃度０．５〜５％のパルプスラリー状態で噴霧乾燥処理するものであるが、微細繊維化パルプを使用することで濃度が低く抑えられるため乾燥効率が悪く、生産性が劣る。また、微細繊維化パルプを使用することは、水に分散した際に膨潤による粒子の変形を誘発し、湿潤紙力増強剤やサイズ剤を添加することで水の中に静置した際の安定性は高まるが、対パルプ１質量％程度の添加量では、分散等で力が加わった際に粒子が崩壊してしまい形状は維持されないという問題があり、本発明では使用できない。
【００１７】
本発明で使用されるスプレードライヤーとは、スラリー状の原液を、遠心力を利用したディスク式アトマイザー、または、加圧ノズル、二流体ノズル等の噴霧機により微粒子化して表面積を増やし、熱風との接触によって短時間で乾燥させる装置である。条件を選択すれば、装置内を気流に乗って降下する際に溶媒の表面張力の影響で粒子が集合した球状の多孔質粒子を形成させることができる。
【００１８】
本発明に用いるセルロース微粒子は木材パルプを粉砕したものが用いられる。その原料としては、針葉樹や広葉樹をクラフト蒸解、ソーダ蒸解あるいはサルファイト蒸解して得られる化学パルプ、コットンパルプやリンターパルプ、古紙パルプ等が挙げられ、これらの漂白パルプあるいは未漂白パルプを適宜選択し、単独あるいは混合して用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明では、セルロース多孔質粒子の水分散時に力が加わった際の崩壊を防止するために紙力増強剤を添加して、スプレードライヤーで噴霧乾燥される。この紙力増強剤としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド−尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ポリアミド−ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、ポリアミドエポキシ樹脂、グリセロール−ポリグリシジルエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂等を挙げることができ、これらの紙力増強剤は、単独であるいは適宜選択されて２種以上を併用しても良い。これらの中では、ポリアミドエポキシ樹脂が好適であり、添加量は、微小セルロース粒子に対して５質量％以上、２０質量％以下であり、好ましくは７質量％以上、１５質量％以下である。
【００２０】
紙力増強剤の添加量が５質量％未満となるとセルロース多孔質粒子を水中に分散、攪拌した際に形態を維持できず崩壊してしまう。また、紙力増強剤の添加量が２０質量％を超えるとアトマイザーやノズルでの切れが悪くなり、セルロース多孔質粒子の形状が紡錘状または繊維状となり好ましくない。樹脂分濃度が高いと吐出されている段階から樹脂の固化が始まり、引き伸ばされた形状が保存されてしまうためと推測される。
【００２１】
また、本発明に使用するセルロース微粒子はフィブリル化されていない非フィブリル性セルロース微粒子が好ましく、フィブリル化の進行したセルロース微粒子を使用するとスラリーの増粘及び添加した樹脂分の急速な固化により、スプレードライヤーでの噴霧乾燥で製造されるセルロース多孔質粒子の形状が紡錘状または繊維状となり好ましくない。
【００２２】
セルロース多孔質粒子の粒子径は３０μｍ以上が好ましく、さらに、目的とする用紙厚み１５％から５０％に相当する粒子径のセルロース多孔質粒子を使用することが好ましい。
【００２３】
粒子径が３０μｍよりも小さい場合、粒子径が用紙厚みの１５％よりも小さい場合には、低密度、耐圧縮性の効果が発現しにくく、粒子径が用紙厚みの５０％を超える場合には、粒子が積層した部分で表面の平坦性が低下してしまう。
【００２４】
また、セルロース多孔質粒子の添加量は、使用するパルプ１００質量部に対して、５質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、添加量が５質量％未満であれば低密度、耐圧縮性の効果が発現しにくく、２０質量％を超えるとセルロース多孔質粒子が用紙表面に露出してくる割合が増加し、紙粉の原因となる。
【００２５】
本発明で言う製紙用パルプの原料としては、ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）、ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、ＬＢＳＰ（広葉樹晒亜硫酸パルプ）、ＮＢＳＰ（針葉樹晒亜硫酸パルプ）など従来から知られている化学パルプのいずれもが使用できる。またＧＰ（グランドパルプ）やＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）など各種の機械パルプ、さらには古紙パルプや非木材パルプ、合成パルプ、各種パルプ繊維にマーセル化など化学的処理を加えたパルプについても用紙の特性を損なわない範囲で単独にあるいは併用して使用することが可能である。
【００２６】
本発明では、内添填料を併用することも可能である。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、デラミネーティッドカオリン、焼成カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、ホワイトカーボン、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、カチオン修飾したコロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、リトポン、ゼオライト、加水ハロサイト、水酸化マグネシウム、シラスバルーンなどの白色無機顔料、有機顔料などが挙げられる。
【００２７】
本発明で使用するパルプスラリー中には、通常使用される添加薬品が使用でき、例えば内添サイズ剤として、酸性抄紙の場合には、ロジンサイズ剤、中性抄紙の場合には、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、中性ロジンサイズ剤、カチオン性スチレンアクリル、高級脂肪酸塩、パラフィンワックスなどが使用される。当然ながら、嵩高な紙の製造に利用される嵩高剤あるいは紙厚向上剤もまた併用可能である。
【００２８】
さらに本発明の所望の効果を損なわない範囲で、従来から使用されている各種の歩留向上剤、アニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性のろ水性向上剤、紙力向上剤などの抄紙用内添助剤を必要に応じて適宜選択して使用しても良い。例えば、各種の澱粉、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアミド・ポリアミン、尿素ホルマリン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、植物ガム、ポリビニルアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド、ポリアミド樹脂の内の１種あるいは２種以上が適宜組み合わされて使用される。さらに、硫酸バンド、塩化アルミニウムなどの定着剤、染料、蛍光染料、スライムコントロール剤、消泡剤などを挙げることができる。
【００２９】
特に紙力増強剤の添加は、セルロース多孔質粒子の固着に好適であり、粉落ち防止に高い効果を有する。
【００３０】
本発明の用紙表面には、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、カチオン澱粉、燐酸澱粉、燐酸エステル化澱粉などの加工澱粉、変性澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコールなどのバインダー、スチレン／アクリル酸系共重合体、スチレン／メタアクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ビニルホルマール／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体などの表面サイズ剤、エチレン−尿素樹脂などの寸法安定化剤、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの無機導電剤、有機導電剤、界面活性剤、顔料、染料をサイズプレス処理することも勿論可能である。
【００３１】
本発明の用紙は、非塗工のままで文字や画像を印刷する嵩高の印刷情報用紙として有効であり、さらには塗工タイプの嵩高な印刷情報用紙を得るための塗工用原紙として用いることもまた可能である。その場合、基紙の嵩高性を阻害しない範囲であれば、塗工液や塗工量、塗工設備、さらにはカレンダー処理などの仕上げ方法について制限を与えるものではない。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例において示す「％」は、特に明示しない限りは質量％を示し、「部」は質量部を示す。
【００３３】
下記実施例１、２及び比較例１、２によって作製した低密度紙について下記の評価方法により測定し、評価を行った。結果は表１に示した。
【００３４】
評価方法
＜厚さ・密度＞：ＪＩＳ  Ｐ８１１８に準拠して測定した。
＜坪量＞      ：ＪＩＳ  Ｐ８１２４に準拠して測定した。
＜圧縮変形＞  ：サンプルを水中に１分間浸漬した後取り出し、付着している水分をろ紙で除いた。さらに、２００ｇ／ｃｍ２となるように加重を掛け１分間放置した後にフェロタイプで乾燥した。試験前後の厚さの変化をもって、下記（式１）で計算した結果を圧縮変形率とした。
（試験前の厚さ−試験後の厚さ）／試験前の厚さ×１００  （式１）
【００３５】
（実施例１）
（セルロース多孔質粒子の調製）
セルロース微粒子としてアルボセルＵＦＣ１００（粒子径８μｍ、レッテンマイヤー社製）１００部、紙力増強剤としてスミレッツレジン６７５Ａ（ポリアミドエポキシ樹脂、田岡化学製）を１５部加えた濃度１５％のスラリーを調製した。このスラリーをスプレードライヤー（形式：モービルマイナ、ＧＥＡプロセスエンジニアリング株式会社製）でディスク式アトマイザーを使用し、アトマイザー回転数３０，０００回転／分、スラリー供給量４０ｇ／分、入口温度２７０℃の条件で噴霧乾燥し、セルロース多孔質粒子を得た。平均粒子径は４６．２μｍであった。
（シートの調製）
ＮＢＫＰ（ＣＳＦ３５０ｍｌ）１０％、ＬＢＫＰ（ＣＳＦ３２０ｍｌ）９０％のパルプスラリーに、硫酸バンド１．０％、カチオン化澱粉（商品名：ネオタック４０Ｔ、日本食品化工社製）０．８％、ＡＫＤサイズ剤（商品名：サイズパインＫ−９０３−２０、荒川化学工業社製）０．０５％を添加し、さらに１％濃度で水に分散したセルロース多孔質粒子の分散液をパルプ１００部に対して、セルロース微粒子集合体が５部となるように添加し、固形分濃度を０．５％に調整した。この分散液を市販の家庭用ミキサーで１分間撹拌した後、０．１％に希釈して、角型枡で坪量１００ｇ／ｍ２のシートを手漉きし、フェロタイプで乾燥して、低密度紙を得た。
【００３６】
（実施例２）
（セルロース多孔質粒子の調製）
実施例１において、セルロース微粒子としてＫＣフロックＷ−０６ＭＧ（粒子径６μｍ、日本製紙ケミカル株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に噴霧乾燥処理を行い、セルロース多孔質粒子を得た。平均粒子径は、３０．７μｍであった。
（シートの調製）
パルプ１００部に対して、セルロース多孔質粒子が１０部となるように添加したこと以外は実施例１と同様にして、低密度紙を得た。
【００３７】
（比較例１）
実施例１において、セルロース多孔質粒子調製時の紙力増強剤の添加量を１部としたこと以外は実施例１と同様にして、低密度紙を得た。
【００３８】
（比較例２）
実施例１において、セルロース多孔質粒子の代わりに重質炭酸カルシウムを添加したこと以外は実施例１と同様にして、低密度紙を得た。
【００３９】
【表１】
2013174031.tif 000003
【００４０】
表１の結果より、明らかに本発明の低密度紙は、比較例に比べ、耐圧縮変形性に優れていることがわかる。
【図１】
2013174031.tif 000004