(57)【要約】【課題】高負荷特性、高サイクル特性及び高エネルギー密度を実現し、かつ高い安全性、安定性を有すると共に、放電末期の状態を容易に検出することが可能な電極活物質及びリチウムイオン電池並びに電極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の電極活物質１は、ＬｉｗＡｘＤＯ４（ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子２の表面を、ＬｉｙＥｚＧＯ４（Ｅは、Ｆｅ、Ｆｅ及びＮｉ、のいずれか、ＧはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．５）と炭素質の電子伝導性物質との複合体からなる被覆層３により被覆しており、放電曲線の放電電位が略一定の第１の領域の後の放電電位が低下する第２の領域中に、この第２の領域の放電電位の平均変化率より放電電位の変化率が小さい第３の領域が存在する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｗＡｘＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子の表面を、ＬｉｙＥｚＧＯ４（但し、Ｅは、Ｆｅ、Ｆｅ及びＮｉ、のいずれかからなり、ＧはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．５）と炭素質の電子伝導性物質との複合体からなる被覆層により被覆してなる電極活物質であって、
放電曲線の放電電位が略一定の第１の領域の後の放電電位が低下する第２の領域中に、この第２の領域の放電電位の平均変化率より放電電位の変化率が小さい第３の領域が存在することを特徴とする電極活物質。
【請求項２】
前記第３の領域の６０℃における容量は、放電容量の最大値の１／２０以上かつ１／３以下であることを特徴とする請求項１記載の電極活物質。
【請求項３】
前記第３の領域の６０℃における反応電位は、３．０Ｖ以上かつ３．８Ｖ以下であることを特徴とする請求項２記載の電極活物質。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項記載の電極活物質を正電極に含有してなることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項５】
ＬｉｗＡｘＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子と、Ｌｉ源と、Ｅ源（但し、Ｅは、Ｆｅ、Ｆｅ及びＮｉ、のいずれかである）と、Ｇ源（但し、ＧはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上）と、有機化合物とを混合して混合物とし、次いで、この混合物を乾燥して乾燥物とし、次いで、この乾燥物を非酸化性雰囲気にて熱処理することにより前記有機化合物を炭化させて炭素質の電子伝導性物質を生成させ、前記ＬｉｗＡｘＤＯ４からなる粒子の表面に、ＬｉｙＥｚＧＯ４（但し、Ｅは、Ｆｅ、Ｆｅ及びＮｉ、のいずれかからなり、ＧはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．５）と前記炭素質の電子伝導性物質との複合体からなる被覆層を生成させることを特徴とする電極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記Ｌｉ源と、前記Ｅ源と、前記Ｇ源と、前記有機化合物とを、均一な液相となるように混合することを特徴とする請求項５記載の電極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質及びリチウムイオン電池並びに電極活物質の製造方法に関し、特に詳しくは、オリビン構造を有するリン酸塩系電極活物質の１種であり、負荷特性、サイクル特性及びエネルギー密度に優れたリチウムイオン電池の電極材料として用いて好適な電極活物質、及び、この電極活物質を用いた電極を備えているリチウムイオン電池、並びに、この電極活物質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
リチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正電極及び負極と、非水系の電解質とにより構成されている。
リチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池と比べて、軽量かつ小型で高エネルギーを有しており、携帯用電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として用いられているが、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池の電極活物質には、高速の充放電特性が求められている。また、発電負荷の平滑化、定置用電源、バックアップ電源等の大型電池への応用も検討されており、長期の安全性、信頼性と共に、資源的に豊富で安価であること（資源量の問題が無いこと）も重要視されている。
【０００３】
リチウムイオン電池の正電極は、正電極活物質と称されるリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物、導電助剤及びバインダーを含む電極材料により構成されており、この電極材料を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより正電極とされている。
このリチウムイオン電池の正電極活物質としては、通常、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が用いられているが、その他、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム（Ｌｉ）化合物が用いられている。
これらのリチウム化合物のうち、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムは、人体や環境に対する毒性、資源量、充電状態の不安定性等の種々の問題点を有している。また、マンガン酸リチウムは、高温下で電解液中へ溶解するという問題点が指摘されている。
そこで、近年では、長期の安全性、信頼性に優れた、リン酸鉄リチウムに代表されるオリビン構造を有するリン酸塩系電極活物質が注目を集めている。
【０００４】
このリン酸塩系電極活物質は電子伝導性が十分ではないために、大電流の充放電を行うためには、粒子の微細化、導電性物質との複合化等さまざまな工夫が必要であり、多くの努力がなされている。
しかしながら、粒子の微細化や導電性物質を多量に用いた複合化を行った場合、電極密度の低下を招き、引いては電池の密度低下、即ち単位容積当たりの容量低下を引き起こしてしまうという問題点がある。そこで、この問題点を解決する方法として、電子導電性物質である炭素前駆体として有機物溶液を用い、この有機物溶液と電極活物質粒子とを混合した後、乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて熱処理し、有機物を炭化させることにより、電極活物質粒子の表面を炭素で被覆する炭素被覆法が見出された。
【０００５】
この炭素被覆法は、電極活物質粒子の表面に、必要最少限の量の炭素を極めて効率良く被覆させることが可能で、電極密度を大きく低下させること無く、導電性の向上を図ることができるという優れた特徴を有することから、様々な提案がなされている。
一方、オリビン構造を有するリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）やリン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）等のリン酸塩系電極活物質では、これらの元素（Ｍｎ、Ｃｏ）が有機物の炭化に対して負触媒作用を有するために、良好な導電性膜を被覆させることは容易ではなかった。
そこで、このような問題点を解決するための手段の一つとして、負触媒性活物質であるリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）の表面を炭化触媒活性の高い活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）で被覆する方法が提案されている (特許文献１)。この方法は、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）やリン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）等の炭化負触媒作用を有する電極活物質の表面に導電性被覆を形成するための有効な手段である。
【０００６】
一方、本願の発明者等も同様の手段を独自に見出しており、同時に、より効果的な手段として、炭化触媒活性を有する元素を有機物と混合した上で負触媒性活物質を被覆し、加熱炭化する方法を提案している(特許文献２)。
この方法によれば、炭化触媒活性元素は有機物を介して負触媒性活物質と複合化しているので、有機物の加熱炭化過程においても、元素同士の拡散を防止することができ、より少ない触媒量でも十分な炭化活性を有するものとなる。よって、より高電位で反応するリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）やリン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）等の分率の低下を最小限に抑えることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０３２２６４号
【特許文献２】特開２０１１−１８１３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、従来のリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）の表面をリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）で被覆する方法では、粒子の表面で負触媒性の元素からなる活物質と炭化触媒性の元素とからなる活物質が直接接しているので、有機物を分解・炭化させる加熱条件下にて、これらの元素が容易に拡散してしまい、その結果、活物質の表面における炭化活性元素濃度が低下してしまうこととなり、必ずしも十分ではない。そこで、この炭化活性元素濃度の低下を防止するには、炭化活性活物質の層厚をある程度厚くする必要があり、結果として、より高電位で反応するリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）やリン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）等の分率が低下してしまい、十分な容量を発揮することができないという問題点がある。
【０００９】
また、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）やリン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）に代表されるオリビン構造の高電位の正電極材料は、高いエネルギー密度が期待できる一方で、その充放電反応が酸化相と還元相の二相反応で進行することが知られており、反応電位は放電の終端部までほぼ平坦である。このことは、高いエネルギーを取り出すためには有利であるが、一方、放電終了の直前まで電圧があまり低下しないので、実際に電池としてデバイスの電源に利用した場合、放電末期にて急速に電圧が低下し、デバイスの作動不良を引き起こす危険性がある。
【００１０】
一方、リン酸塩系電極活物質の中でも、高い安全性及び安定性を有するリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）やリン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）の利点を損なうことなく、容量検出に利用できる活物質としては、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が最も優れている。しかしながら、このリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、容量検出に用いる場合には少量でもよいが、少量の添加では、上述した理由により導電性を付与するための炭素質導電性被覆を得るのは困難である。そこで、大量に添加すると、炭素質導電性被覆を得ることはできるが、高電圧を有する活物質の分率が低下し、放電容量が低下してしまうという問題点がある。
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、高負荷特性、高サイクル特性及び高エネルギー密度を実現し、かつ高い安全性、安定性を有すると共に、放電末期の状態を容易に検出することが可能な電極活物質及びリチウムイオン電池並びに電極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ＬｉｗＡｘＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子の表面を、ＬｉｙＥｚＧＯ４（但し、Ｅは、Ｆｅ、Ｆｅ及びＮｉ、のいずれかからなり、ＧはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．５）と炭素質の電子伝導性物質との複合体からなる被覆層により被覆してなる電極活物質の放電曲線の放電電位が略一定の第１の領域の後の放電電位が低下する第２の領域中に、この第２の領域の放電電位の平均変化率より放電電位の変化率が小さい第３の領域が存在し、この第３の領域を検出することにより、放電末期の状態を容易に検出することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の電極活物質は、ＬｉｗＡｘＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子の表面を、ＬｉｙＥｚＧＯ４（但し、Ｅは、Ｆｅ、Ｆｅ及びＮｉ、のいずれかからなり、ＧはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．５）と炭素質の電子伝導性物質との複合体からなる被覆層により被覆してなる電極活物質であって、放電曲線の放電電位が略一定の第１の領域の後の放電電位が低下する第２の領域中に、この第２の領域の放電電位の平均変化率より放電電位の変化率が小さい第３の領域が存在することを特徴とする。
【００１４】
前記第３の領域の６０℃における容量は、放電容量の最大値の１／２０以上かつ１／３以下であることが好ましい。
この場合、前記第３の領域の６０℃における反応電位は、３．０Ｖ以上かつ３．８Ｖ以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極活物質を正電極に含有してなることを特徴とする。
【００１６】
本発明の電極活物質の製造方法は、ＬｉｗＡｘＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子と、Ｌｉ源と、Ｅ源（但し、Ｅは、Ｆｅ、Ｆｅ及びＮｉ、のいずれかである）と、Ｇ源（但し、ＧはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上）と、有機化合物とを混合して混合物とし、次いで、この混合物を乾燥して乾燥物とし、次いで、この乾燥物を非酸化性雰囲気にて熱処理することにより前記有機化合物を炭化させて炭素質の電子伝導性物質を生成させ、前記ＬｉｗＡｘＤＯ４からなる粒子の表面に、ＬｉｙＥｚＧＯ４（但し、Ｅは、Ｆｅ、Ｆｅ及びＮｉ、のいずれかからなり、ＧはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．５）と前記炭素質の電子伝導性物質との複合体からなる被覆層を生成させることを特徴とする。
【００１７】
前記Ｌｉ源と、前記Ｅ源と、前記Ｇ源と、前記有機化合物とを、均一な液相となるように混合することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電極活物質によれば、ＬｉｗＡｘＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子の表面を、ＬｉｙＥｚＧＯ４（但し、Ｅは、Ｆｅ、Ｆｅ及びＮｉ、のいずれかからなり、ＧはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．５）と炭素質の電子伝導性物質との複合体からなる被覆層により被覆した電極活物質における放電曲線の放電電位が略一定の第１の領域の後の放電電位が低下する第２の領域中に、この第２の領域の放電電位の平均変化率より放電電位の変化率が小さい第３の領域が存在するので、この第３の領域が上記のＬｉｗＡｘＤＯ４からなる活物質の反応電位よりも低い電位で反応するショルダー状もしくはステップ状の反応曲線を示すこととなり、したがって、この第３の領域を検出することで、放電末期の状態を容易に検出することができ、その結果、この電極活物質の放電容量の終点を容易に推定することができる。
【００１９】
本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明の電極活物質を正電極に含有したので、放電末期の状態を容易に検出することができ、放電容量の終点を容易に推定することができる。したがって、このリチウムイオン電池をデバイスの電源に適用した場合に、放電末期にて急速に電圧が低下し、デバイスの作動不良を引き起こすのを防止することができる。
以上により、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性を有するとともに、長期のサイクル安定性及び安全性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。
【００２０】
本発明の電極活物質の製造方法によれば、ＬｉｗＡｘＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子と、Ｌｉ源と、Ｅ源（但し、Ｅは、Ｆｅ、Ｆｅ及びＮｉ、のいずれかである）と、Ｇ源（但し、ＧはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上）と、有機化合物とを混合して混合物とし、次いで、この混合物を乾燥して乾燥物とし、次いで、この乾燥物を非酸化性雰囲気にて熱処理することにより前記有機化合物を炭化させて炭素質の電子伝導性物質を生成させ、前記ＬｉｗＡｘＤＯ４からなる粒子の表面に、ＬｉｙＥｚＧＯ４（但し、Ｅは、Ｆｅ、Ｆｅ及びＮｉ、のいずれかからなり、ＧはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．５）と前記炭素質の電子伝導性物質との複合体からなる被覆層を生成させるので、放電末期の状態を容易に検出することができ、放電容量の終点を容易に推定することができる電極活物質を容易に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態の電極活物質を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例４の電極活物質を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図３】本発明の実施例１のリチウムイオン電池の充放電曲線を示す図である。
【図４】本発明の実施例３のリチウムイオン電池の充放電曲線を示す図である。
【図５】本発明の実施例５のリチウムイオン電池の充放電曲線を示す図である。
【図６】比較例のリチウムイオン電池の充放電曲線を示す図である。
【図７】本発明の実施例３のリチウムイオン電池の放電微分曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の電極活物質及びリチウムイオン電池並びに電極活物質の製造方法を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２３】
［電極活物質］
図１は、本発明の一実施形態の電極活物質を示す断面図であり、この電極活物質１は、ＬｉｗＡｘＤＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子（以下、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子と略称する）２の表面が、ＬｉｙＥｚＧＯ４（但し、Ｅは、Ｆｅ、Ｆｅ及びＮｉ、のいずれかからなり、ＧはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．５）と炭素質の電子伝導性物質との複合体からなる被覆層３により被覆されている。
【００２４】
このＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の平均粒子径は５ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下である。
その理由は、平均粒子径が５ｎｍより小さいと、充放電による体積変化により結晶構造が破壊される虞があるからであり、また、平均粒子径が５００ｎｍより大きいと、粒子内部への電子の供給量が不足し、利用効率が低下するからである。
【００２５】
被覆層３は、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２と、Ｌｉ源と、Ｅ源（但し、Ｅは、Ｆｅ、Ｆｅ及びＮｉ、のいずれかである）と、Ｇ源（但し、ＧはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上）と、有機化合物とを混合し、その後、非酸化性雰囲気にて熱処理することにより生成したＬｉｙＥｚＧＯ４と炭素質の電子伝導性物質との複合体からなる導電層である。
【００２６】
この被覆層３は、炭素質の電子導電性物質を炭素に換算した場合、炭素換算値で３０質量％以上かつ９９質量％以下含有することが好ましく、より好ましくは５０質量％以上かつ９５質量％以下である。
この炭素質の電子導電性物質は、炭素質を炭素換算値で３０質量％以上かつ９９質量％以下含有することで、電極活物質１に所望の電子伝導性を付与することができる。
また、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２、Ｌｉ源、Ｅ源及びＧ源の組成比及び各々の含有量を適宜変更することで、所望の残容量検出機能を容易に付与することができる。
【００２７】
この被覆層３の厚みは、０．１ｎｍ以上かつ２５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。
その理由は、厚みが０．１ｎｍより薄いと、被覆層３自体の電子導電性が不十分となり、その結果、電極活物質１としての電子導電性が大きく低下するからであり、また、厚みが２５ｎｍより厚いと、電極活物質１中の高電圧活物質の割合が減少し、活物質が有効に利用され難くなるからである。
【００２８】
このように、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の平均粒子径及び被覆層３の厚みを勘案すると、この電極活物質１の平均粒子径は５ｎｍ以上かつ５５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下となる。
この電極活物質１は、平均粒子径の範囲がシャープで単分散性に優れているので、この電極活物質１をリチウムイオン電池の正電極に用いた場合、この正電極の電気的特性が極めて均一なものとなり、特性のバラツキも極めて小さなものとなる。したがって、得られたリチウムイオン電池は、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性を有するとともに、長期のサイクル安定性及び安全性に優れたものとなる。
【００２９】
［電極活物質の製造方法］
本実施形態の電極活物質の製造方法は、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子と、Ｌｉ源と、Ｅ源と、Ｇ源と、有機化合物とを混合して混合物とし、次いで、この混合物を乾燥して乾燥物とし、次いで、この乾燥物を非酸化性雰囲気にて熱処理することにより前記有機化合物を炭化させて炭素質の電子伝導性物質を生成させ、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子の表面に、ＬｉｙＥｚＧＯ４と炭素質の電子伝導性物質との複合体からなる被覆層を生成させる方法である。
【００３０】
なお、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子は、Ｌｉ源、Ａ源及びＤ源を、これらのモル比（Ｌｉ源：Ａ源：Ｄ源）がｗ：ｘ：１となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌してＬｉｗＡｘＤＯ４の前駆体溶液とし、この前駆体溶液を耐圧容器に入れ、高温、高圧下、例えば、１２０℃以上かつ２５０℃以下、０．２ＭＰａ以上にて、１時間以上かつ２４時間以下、水熱処理を行うことにより得ることができる。
【００３１】
この電極活物質の製造方法に用いられるＬｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、リン酸リチウム(Ｌｉ３ＰＯ４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩、及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。特に、塩化リチウム、酢酸リチウム等のようなＥ源、Ｇ源及び有機化合物と均一な溶液相を形成する原料が好ましい。
【００３２】
Ｅ源としては、Ｆｅ、Ｆｅ及びＮｉ、のいずれかを含む化合物、例えば、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等の鉄化合物またはその水和物、あるいは、これらの鉄化合物またはその水和物と、塩化ニッケル（II）（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル（II）（ＮｉＳＯ４）、酢酸ニッケル（II）（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等のニッケル化合物またはその水和物との混合物、が好適に用いられる。
【００３３】
また、有機化合物による還元効果が期待できることから、鉄化合物としては、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、クエン酸鉄（III）（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７）等の３価の鉄化合物も好適に用いられる。
特に、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、クエン酸鉄（III）（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７）等は、Ｌｉ源、Ｇ源及び有機化合物と均一な溶液相を形成するので好ましい。
【００３４】
Ｇ源としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、及びこれらの水和物等のリン酸源、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）等のシリコンアルコキシド等のＳｉ源、硫酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）等のＳ源の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
特に、オルトリン酸、硫酸等は、Ｌｉ源、Ｅ源及び有機化合物と均一な溶液相を形成するので好ましい。
【００３５】
有機化合物としては、非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより炭素を生成する有機化合物であればよく、特に制限はされないが、例えば、ヘキサノール、オクタノール等の高級一価アルコール、アリルアルコール、プロピノール（プロパルギルアルコール）、テルピネオール等の不飽和一価アルコール、ブドウ糖、ショ糖、乳糖等の糖類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。特に、ブドウ糖、ショ糖、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等は、Ｌｉ源、Ｅ源、Ｇ源及び有機化合物と均一な溶液相を形成するので好ましい。
【００３６】
これらＬｉ源、Ｅ源、Ｇ源及び有機化合物は、均一な溶液相を形成する組み合わせで用いればよく、個々の材料に特に制限はない。
また、均一な溶液相を形成するために、酸やアルカリ等のｐＨ調整剤を添加してもよい。
このようなｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、乳酸、アスコルビン酸等の有機酸、の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。特に、有機酸は、加熱分解後に炭素以外の残留物が生じないので好ましい。
【００３７】
これらＬｉ源、Ｅ源、Ｇ源及び有機化合物を混合してなる混合物（スラリー）中の有機化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子の表面に、ＬｉｙＥｚＧＯ４と炭素質の電子伝導性物質との複合体からなる被覆層を均一に形成するためには、１質量％以上かつ２５質量％以下が好ましい。
【００３８】
この有機化合物を溶解させる溶媒としては、この有機化合物が溶解するものであればよく、特に制限されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
【００３９】
また、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等も挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよいが、安全性や価格、Ｌｉ源、Ｅ源及びＧ源及び有機化合物を溶解させる際の溶解の容易さから水が好ましい。
【００４０】
この製造方法では、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子、Ｌｉ源、Ｅ源、Ｇ源、有機化合物、必要に応じて溶媒を混合して得られた混合物を、乾燥機中、５０℃〜２００℃にて１時間〜４８時間乾燥させて乾燥物とし、次いで、この乾燥物を非酸化性雰囲気、例えば窒素（Ｎ２）ガス等の不活性雰囲気、あるいは水素（Ｈ２）ガスを２〜５体積％含む窒素（Ｎ２）ガス等の還元性雰囲気にて熱処理することにより有機化合物を炭化させて炭素質の電子伝導性物質を生成させ、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子の表面に、ＬｉｙＥｚＧＯ４と炭素質の電子伝導性物質との複合体からなる被覆層を生成させる。
また、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子、Ｌｉ源、Ｅ源、Ｇ源、有機化合物、必要に応じて溶媒を混合して得られた混合物の乾燥にスプレイドライヤーを用いることも可能である。スプレイドライヤーを用いて乾燥した場合には、球形の電極活物質が得られることによる正電極の充填性の向上と、生産性の向上が期待できる。
【００４１】
この熱処理条件としては、有機化合物を炭化させて炭素質の電子伝導性物質を生成させることにより、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子の表面に、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）やリン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）等の中心の活物質より低電位で電気化学反応を示すＬｉｙＥｚＧＯ４と、炭素質の電子伝導性物質との複合体からなる被覆層が生成する温度及び時間の範囲であればよく、例えば、熱処理温度は５００℃以上かつ１０００℃以下が好ましく、熱処理時間は、熱処理時の温度にもよるが１時間以上かつ２４時間以下が好ましい。
【００４２】
以上により、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の表面が、ＬｉｙＥｚＧＯ４と炭素質の電子伝導性物質との複合体からなる被覆層３により被覆され、平均粒子径が５ｎｍ以上かつ５５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下の電極活物質１を、容易に作製することができる。
【００４３】
［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の電極活物質を正電極に含有している。
本実施形態の正電極を作製するには、上記の電極活物質と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調整する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
【００４４】
上記の結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
上記の電極活物質とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極活物質１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは３質量部以上かつ２０質量部以下とする。
この電極形成用塗料または電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、上述した有機化合物を溶解させる溶媒と同様の溶媒が好適であり、ここでは溶媒の説明を省略する。
【００４５】
次いで、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に正電極層を有する集電体（電極）を作製する。
この集電体（電極）を正電極とすることで、リチウムイオン電池を得ることができる。
【００４６】
このリチウムイオン電池では、放電曲線の放電電位が略一定の第１の領域の後の放電電位が低下する第２の領域中に、この第２の領域の放電電位の平均変化率より放電電位の変化率が小さい第３の領域（以下、ショルダー部と称する）が存在する。
ここで、このショルダー部の６０℃における容量は、放電容量の最大値の１／２０以上かつ１／３以下であることが好ましい。
このショルダー部の６０℃における容量を上記の範囲に限定した理由は、この範囲が、上記のＬｉｗＡｘＤＯ４からなる活物質の反応電位よりも低い電位で反応するショルダー状もしくはステップ状の反応曲線を十分に検出することが可能で、かつ、検出後に残存する残存容量を十分に確保することができるからである。これにより、デバイスにおける放電末期の急速な電圧の低下により作動不良を引き起こすという深刻な問題を回避することが可能になる一方、高電位部分の容量を大幅に損なう虞も無くなる。
【００４７】
このリチウムイオン電池では、ショルダー部の６０℃における放電電位を検出して、この検出した値が上記の範囲にあることを確認することで、放電末期の状態を容易に検出することができ、その結果、この電極活物質の放電容量の終点を容易に推定することができる。
【００４８】
このリチウムイオン電池では、ショルダー部の６０℃における反応電位は、３．０Ｖ以上かつ３．８Ｖ以下であることが好ましい。
このショルダー部の６０℃における反応電位を上記の範囲に限定した理由は、この範囲が、高電位部分と明確に異なる電位を有することにより、検出が容易であると共に、残存容量部のエネルギーを十分高く確保することが可能となる範囲だからである。
【００４９】
以上説明したように、本実施形態の電極活物質１によれば、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の表面を、ＬｉｙＥｚＧＯ４と炭素質の電子伝導性物質との複合体からなる被覆層３により被覆し、この電極活物質１における放電曲線の放電電位が略一定の第１の領域の後の放電電位が低下する第２の領域中に、この第２の領域の放電電位の平均変化率より放電電位の変化率が小さい第３の領域が存在するので、この第３の領域がＬｉｗＡｘＤＯ４粒子２の反応電位よりも低い電位で反応するショルダー状もしくはステップ状の反応曲線を示すこととなり、したがって、このショルダー部を検出することで、放電末期の状態を容易に検出することができ、その結果、この電極活物質１の放電容量の終点を容易に推定することができる。
【００５０】
本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態の電極活物質を正電極に含有したので、放電末期の状態を容易に検出することができ、放電容量の終点を容易に推定することができる。したがって、このリチウムイオン電池をデバイスの電源に適用した場合に、放電末期にて急速に電圧が低下し、デバイスの作動不良を引き起こすのを防止することができる。
以上により、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性を有するとともに、長期のサイクル安定性及び安全性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。
【００５１】
本実施形態の電極活物質の製造方法によれば、ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子と、Ｌｉ源と、Ｅ源と、Ｇ源と、有機化合物とを混合して混合物とし、次いで、この混合物を乾燥して乾燥物とし、次いで、この乾燥物を非酸化性雰囲気にて熱処理することにより有機化合物を炭化させて炭素質の電子伝導性物質を生成させ、ＬｉｗＡｘＤＯ４からなる粒子の表面に、ＬｉｙＥｚＧＯ４と炭素質の電子伝導性物質との複合体からなる被覆層を生成させるので、放電末期の状態を容易に検出することができ、放電容量の終点を容易に推定することができる電極活物質を容易に作製することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例１〜５及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５３】
（ＬｉＭｎＰＯ４粒子の合成）
実施例１〜４及び比較例共通のＬｉＭｎＰＯ４を、以下のようにして作製した。
Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏを用い、これらをモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝３：１：１となるように純水に溶解して前駆体溶液２００ｍＬを作製した。
【００５４】
次いで、この前駆体溶液を耐圧容器に入れ、１７０℃にて２４時間、水熱合成を行った。この反応後に室温になるまで冷却し、沈殿しているケーキ状の反応生成物を得た。
次いで、この沈殿物を蒸留水にて５回水洗して不純物を洗い流し、その後、乾燥しないように含水率３０％に保持し、ケーキ状のＬｉＭｎＰＯ４とした。
このケーキ状のＬｉＭｎＰＯ４から若干量の試料を採取し、７０℃にて２時間真空乾燥させて得られた粉体をＸ線回折法にて同定したところ、単相のＬｉＭｎＰＯ４が生成していることが確認された。
【００５５】
（ＬｉＣｏＰＯ４粒子の合成）
実施例５のＬｉＣｏＰＯ４を、以下のようにして作製した。
Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを用い、これらをモル比でＬｉ：Ｃｏ：Ｐ＝３：１：１となるように純水に溶解して前駆体溶液２００ｍＬを作製した。
【００５６】
次いで、この前駆体溶液を耐圧容器に入れ、１７０℃にて２４時間、水熱合成を行った。この反応後に室温になるまで冷却し、沈殿しているケーキ状の反応生成物を得た。
次いで、この沈殿物を蒸留水にて５回水洗して不純物を洗い流し、その後、乾燥しないように含水率３０％に保持し、ケーキ状のＬｉＣｏＰＯ４とした。
このケーキ状のＬｉＣｏＰＯ４から若干量の試料を採取し、７０℃にて２時間真空乾燥させて得られた粉体をＸ線回折法にて同定したところ、単相のＬｉＣｏＰＯ４が生成していることが確認された。
【００５７】
（実施例１）
有機化合物として固形分換算で５質量部となるようにポリビニルアルコール１０％水溶液を、さらに、Ｌｉ源としてＬｉＣＨ３ＣＯＯ、Ｆｅ源としてＦｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２及びリン酸源としてＨ３ＰＯ４をＬｉＦｅＰＯ４に換算して５質量部となるように各質量を、それぞれ調整して純水中に投入し、撹拌して溶解し、透明で均一な溶液を得た。この溶液にＬｉＭｎＰＯ４９５質量部を投入し、攪拌して懸濁させ、得られたスラリーを乾燥器を用いて１００℃にて１０時間、乾燥させ、得られた乾燥物に６００℃にて１時間、熱処理を行い、実施例１の電極活物質を得た。
【００５８】
（実施例２）
Ｆｅ源としてＦｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２の替わりにＦｅＳＯ４を用いた他は、実施例１と同様にして実施例２の電極活物質を得た。
【００５９】
（実施例３）
有機化合物として固形分換算で５質量部となるようにポリビニルアルコール１０％水溶液を、さらに、Ｌｉ源としてＬｉＣＨ３ＣＯＯ、Ｆｅ源としてクエン酸鉄（III）（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７）及びリン酸源としてＨ３ＰＯ４をＬｉＦｅＰＯ４に換算して８質量部となるように各質量を、それぞれ調整して純水中に投入し、撹拌して溶解し、透明で均一な溶液を得た。この溶液にＬｉＭｎＰＯ４９２質量部を投入し、攪拌して懸濁させ、得られたスラリーを乾燥器を用いて１００℃にて１０時間、乾燥させ、得られた乾燥物に６００℃にて１時間、熱処理を行い、実施例３の電極活物質を得た。
【００６０】
（実施例４）
スラリーを、乾燥器を用いて１００℃にて１０時間乾燥させる替わりに、スプレイドライヤーを用いて１２０℃にて乾燥させた他は、実施例３と同様にして実施例４の電極活物質を得た。実施例４の電極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図２に示す。
【００６１】
（実施例５）
ＬｉＭｎＰＯ４の替わりにＬｉＣｏＰＯ４を用いた他は、実施例３と同様にして実施例５の電極活物質を得た。
【００６２】
（比較例）
Ｌｉ源としてＬｉＯＨを、リン酸源として（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４を、それぞれ用いた他は、実施例１と同様にして有機化合物、Ｌｉ源、Ｆｅ源及びリン酸源を含む溶液を得た。この溶液には沈殿物が生じていた。
さらに、この溶液にＬｉＭｎＰＯ４９５質量部を投入し、実施例１と同様にして攪拌、乾燥及び熱処理を行い、比較例の電極活物質を得た。
【００６３】
「リチウムイオン電池の作製」
実施例１〜５及び比較例各々の正電極を作製した。
ここでは、実施例１〜５及び比較例各々にて得られた各電極活物質、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用い、これらを混合し、実施例１〜５及び比較例各々のペーストを作製した。なお、ペースト中の質量比、ＬｉＭｎＰＯ４またはＬｉＣｏＰＯ４：ＡＢ：ＰＶｄＦは８５：１０：５であった。
次いで、これらのペーストを厚み３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、４０ＭＰａの圧力にて圧密し、正電極とした。
【００６４】
次いで、この正電極を成形機を用いて面積が２ｃｍ２の円板状に打ち抜き、真空乾燥後、乾燥Ａｒ雰囲気下にてステンレススチール（ＳＵＳ）製の２０３２コイン型セルを用いて、実施例１〜５及び比較例各々のリチウムイオン電池を作製した。なお、負極には金属Ｌｉを、セパレーターには多孔質ボリプロピレン膜を、電解質溶液には１ＭのＬｉＰＦ６溶液を、それぞれ用いた。このＬｉＰＦ６溶液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの比が１：１のものを用いた。
【００６５】
「電池特性試験」
実施例１〜５及び比較例各々のリチウムイオン電池の電池特性試験を、環境温度６０℃、充電電流０．１ＣＡで、試験極の電位がＬｉの平衡電位に対して所定の充電電圧になるまで充電し、１分間休止の後、０．１ＣＡの放電電流で２．０Ｖになるまで放電させて行った。
充電電圧は、実施例１〜４及び比較例のＭｎ系のリチウムイオン電池については４．５Ｖ、実施例５のＣｏ系のリチウムイオン電池については４．９Ｖとした。
【００６６】
実施例２では、Ｆｅ源としてＦｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２の替わりにＦｅＳＯ４を用いたが、放電曲線は実施例１のリチウムイオン電池とほぼ同様であった。
また、実施例４では、乾燥器の替わりにスプレイドライヤーを用いて乾燥させたが、放電曲線は実施例３のリチウムイオン電池と同様であった。この実施例４では、スプレードライヤーを用いることで球形の電極活物質が得られ、正電極の充填性が向上すると共に、生産性も向上した。
【００６７】
環境温度６０℃における、実施例１のリチウムイオン電池の放電曲線を図３に、実施例３のリチウムイオン電池の放電曲線を図４に、実施例５のリチウムイオン電池の放電曲線を図５に、比較例のリチウムイオン電池の放電曲線を図６に、それぞれ示す。図３〜図５中、矢印はショルダー部の位置を示す。
【００６８】
実施例３のリチウムイオン電池の放電曲線について容量を電圧で微分した微分曲線を求めた。結果を図７に示す。
この微分曲線の極大値から求めたショルダー部の開始電圧（ショルダー電圧）は３．７０Ｖ、このショルダー部の開始点までの放電容量（ショルダー前容量）は１４０ｍＡｈ／ｇであった。一方、２．００Ｖの時点の放電容量は１５５ｍＡｈ／ｇであり、ショルダー部以降の容量（第３の領域の６０℃における容量）の全容量（放電容量の最大値）に対する割合（ショルダー容量比）は、（１５５−１４０）／１５５＝０．０９７であった。
実施例１、２、４、５及び比較例各々のリチウムイオン電池についても同様の評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2013211110.tif 000003
【００７０】
表１によれば、実施例１〜５では、ＬｉＦｅＰＯ４と炭素質の電子伝導性物質との複合体からなる被覆層３に含まれるＬｉＦｅＰＯ４由来の３．５〜３．７Ｖのショルダー電圧が認められ、ショルダー容量比は５％以上認められた。これは、ショルダー電圧で容量検出を行えば、容量が５％以上残っている時点で警告を発することができ、急激な電圧低下によるデバイスの作動不良を事前に防ぐだけの十分な時間的余裕が得られることが分かった。
【００７１】
一方、比較例では、充放電曲線にショルダー電圧は認められず、また、微分曲線から求められたショルダー容量比は１.４％と小さく、実施例１と比較して炭素質被覆層に同量のＬｉＦｅＰＯ４が含まれているにも関わらず、急激な電圧低下によるデバイスの作動不良を事前に防ぐだけの十分な時間的余裕が得られず、急激な電圧低下によるデバイスの作動不良が懸念される結果となった。
さらに、本実施例によれば、ＬｉＭｎＰＯ４に対してＬｉＦｅＰＯ４が１０質量％未満の少ない添加量であっても、ＬｉＭｎＰＯ４に対して良好な導電性を付与することができる炭素質被覆層が得られると共に、ＬｉＭｎＰＯ４の特徴である高い電圧で反応する容量を十分に維持することができた。
【００７２】
なお、実施例１〜５では、電極活物質自体の挙動をデータに反映させるために、負極に金属リチウムを用いたが、金属リチウムの代わりに天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素材料、リチウム合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いてもよい。
また、導電助剤としてアセチレンブラックを用いたが、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料を用いてもよい。
【００７３】
また、電解質溶液にＬｉＰＦ６溶液を、このＬｉＰＦ６溶液の溶媒として炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの比が１：１のものを、それぞれ用いたが、ＬｉＰＦ６溶液の代わりにＬｉＢＦ４溶液やＬｉＣｌＯ４溶液を用いてもよく、炭酸エチレンの代わりにプロピレンカーボネートやジエチルカーボネートを用いてもよい。
また、電解液とセパレーターの代わりに固体電解質を用いてもよい。
【符号の説明】
【００７４】
１  電極活物質
２  ＬｉｗＡｘＤＯ４粒子
３  被覆層
【図１】
2013211110.tif 000004
【図３】
2013211110.tif 000005
【図４】
2013211110.tif 000006
【図５】
2013211110.tif 000007
【図６】
2013211110.tif 000008
【図７】
2013211110.tif 000009
【図２】
2013211110.tif 000010