(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高価な触媒を用いることなく、高いエネルギー効率で二酸化炭素から一酸化炭素を製造する方法および装置を提供することである。【解決手段】本発明の一酸化炭素の製造方法は、誘電体バリア放電を行うことにより電子を発生させる工程１と、前記工程１で発生した電子を、二酸化炭素を含有する原料ガスに接触させることにより、一酸化炭素を含有する生成ガスを得る工程２と、を含む。また、本発明の一酸化炭素の製造装置は、リアクターと、一対の電極と、誘電体と、高周波電源と、原料ガス供給装置と、を備え、前記リアクターにおいて、電極間に電圧を印加して誘電体バリア放電を行うことにより発生した電子を、二酸化炭素を含有する原料ガスに接触させることにより、一酸化炭素を生成させる、装置である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体バリア放電を行うことにより電子を発生させる工程１と、
前記工程１で発生した電子を、二酸化炭素を含有する原料ガスに接触させることにより、一酸化炭素を含有する生成ガスを得る工程２と、
を含む一酸化炭素の製造方法。
【請求項２】
一対の電極の対向する面の少なくとも一方を誘電体で覆った状態で前記電極間に二酸化炭素を含有する原料ガスを存在させ、前記電極に電圧を印加して放電させることにより、一酸化炭素を含有する生成ガスを得る工程を含む一酸化炭素の製造方法。
【請求項３】
前記原料ガスが、希ガスをさらに含有する、請求項１又は２に記載の一酸化炭素の製造方法。
【請求項４】
前記誘電体がアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の一酸化炭素の製造方法。
【請求項５】
前記誘電体が強誘電体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の一酸化炭素の製造方法。
【請求項６】
リアクターと、
前記リアクターに配置された一対の電極と、
前記一対の電極の対向する面の少なくとも一方に設けられた誘電体と、
前記一対の電極に接続され、電極間に電圧を印加させる高周波電源と、
前記リアクターに二酸化炭素を含有する原料ガスを供給する原料ガス供給装置と、
を備え、
前記リアクターにおいて、電極間に電圧を印加して誘電体バリア放電を行うことにより発生した電子を、二酸化炭素を含有する原料ガスに接触させることにより、一酸化炭素を生成させる、一酸化炭素の製造装置。
【請求項７】
前記誘電体がアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する、請求項６に記載の製造装置。
【請求項８】
前記誘電体が強誘電体である、請求項６又は７に記載の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化炭素から一酸化炭素を製造する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
石化燃料の消費が世界的に拡大し、それに伴い二酸化炭素の排出量が急激に増加している。特に先進国では二酸化炭素の排出量抑制が急務となっており、二酸化炭素を可燃性ガスなどに転換する方法や、高分子中に固定する方法、地中等に埋蔵する方法などが検討されている。
【０００３】
一酸化炭素は、水素と混合して合成ガスとし、該合成ガスからフィッシャー・トロプシュ反応により炭化水素を製造できる。また、一酸化炭素を燃料として用いることもできる。そこで、二酸化炭素の排出量を抑制するため、二酸化炭素から一酸化炭素を製造する方法が検討されている。
【０００４】
二酸化炭素から一酸化炭素を製造する方法としては、例えば、下記反応式（１）で示される逆シフト反応による方法が挙げられる。
【０００５】
CO2  +  H2  +  40.9kJ/mol  →  CO  +  H2O    （１）
しかし、この反応による方法では大量の水素を必要とする他、吸熱反応のため、大量の熱が必要となる。また、高価な触媒、原料の精製や組成調整が必要であり、製造コストが高い。
【０００６】
また、二酸化炭素から一酸化炭素を製造する別の方法として、マイクロ波プラズマを用いた方法(例えば、特許文献１参照)が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２７２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の方法による場合、二酸化炭素は消費されるものの、その他に原料として水素や水が必要である。また、特許文献１に記載の方法は、触媒を必要とするため、触媒の劣化原因となる硫黄などの微量成分を原料から除去する必要がある。特に発電所や製鉄所、工場などの排気ガスを二酸化炭素源とする場合に分離精製工程が必要となる。
【０００９】
よって、本発明の目的は、高価な触媒を用いる必要が無く、原料ガスの組成や不純物の限定も少ない、二酸化炭素から一酸化炭素を製造する方法および装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討した結果、誘電体バリア放電を用いることにより、高価な触媒を用いる必要が無く、原料ガスの組成や不純物の影響もほとんど無く、二酸化炭素から一酸化炭素を製造できることを発見し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は次に示すとおりである。
【００１２】
［１］
誘電体バリア放電を行うことにより電子を発生させる工程１と、
前記工程１で発生した電子を、二酸化炭素を含有する原料ガスに接触させることにより、一酸化炭素を含有する生成ガスを得る工程２と、
を含む一酸化炭素の製造方法。
【００１３】
［２］
一対の電極の対向する面の少なくとも一方を誘電体で覆った状態で前記電極間に二酸化炭素を含有する原料ガスを存在させ、前記電極に電圧を印加して放電させることにより、一酸化炭素を含有する生成ガスを得る工程を含む一酸化炭素の製造方法。
【００１４】
［３］
前記原料ガスが、希ガスをさらに含有する、［１］又は［２］に記載の一酸化炭素の製造方法。
【００１５】
［４］
前記誘電体がアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の一酸化炭素の製造方法。
【００１６】
［５］
前記誘電体が強誘電体である、［１］〜［４］のいずれかに記載の一酸化炭素の製造方法。
【００１７】
［６］
リアクターと、
前記リアクターに配置された一対の電極と、
前記一対の電極の対向する面の少なくとも一方に設けられた誘電体と、
前記一対の電極に接続され、電極間に電圧を印加させる高周波電源と、
前記リアクターに二酸化炭素を含有する原料ガスを供給する原料ガス供給装置と、
を備え、
前記リアクターにおいて、電極間に電圧を印加して誘電体バリア放電を行うことにより発生した電子を、二酸化炭素を含有する原料ガスに接触させることにより、一酸化炭素を生成させる、一酸化炭素の製造装置。
【００１８】
［７］
前記誘電体がアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する、［６］に記載の製造装置。
【００１９】
［８］
前記誘電体が強誘電体である、［６］又は［７］に記載の製造装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、高価な触媒を用いる必要が無く、原料ガス組成に捉われることなく、二酸化炭素から一酸化炭素を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】同軸型電極リアクター３を含む一酸化炭素製造装置の一例の概略図である。
【図２】図１における一酸化炭素製造装置のリアクター３の断面図である。
【図３】平行平板型電極リアクター２０を含む一酸化炭素製造装置の一例の概略図である。
【図４】プラズマ発光分光スペクトルの一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２３】
≪一酸化炭素の製造方法≫
本実施形態の一酸化炭素の製造方法は、誘電体バリア放電を行うことにより電子を発生させる工程１と、前記工程１で発生した電子を、二酸化炭素を含有する原料ガスに接触させることにより、一酸化炭素を含有する生成ガスを得る工程２と、を含む。
【００２４】
〔工程１〕
本実施形態の一酸化炭素の製造方法は、誘電体バリア放電を行うことにより電子を発生させる工程１を含む。
【００２５】
本実施形態において、誘電体バリア放電とは、一対の電極の対向する面の少なくとも一方を誘電体で遮った状態で、電極間に交流電圧を印加した場合に起こる放電のことをいう。
【００２６】
また、本実施形態において、電極間距離とは、一対の電極の対向する面の両方に誘電体が設けられている場合、２つの誘電体の間の距離（例えば、図２参照）とし、あるいは、一対の電極の対向する面の一方だけに誘電体が設けられている場合、誘電体が設けられていない電極から誘電体までの距離とする。
【００２７】
工程１の誘電体バリア放電において、電極間距離ｄは、ｄ≦５ｍｍを満たすことが好ましく、０ｍｍ＜ｄ≦５ｍｍを満たすことがより好ましい。安定した放電を保ちながら、電極間の短絡を防ぐ為には０．５ｍｍ≦ｄ≦５ｍｍを満たすことがさらに好ましく、０．５ｍｍ≦ｄ≦２ｍｍを満たすことが特に好ましい。
【００２８】
誘電体の例としてはガラス、石英、ソーダガラス、石英ガラス、アルミナ、チタン酸バリウムが挙げられ、絶縁体や低導電率の材料であれば特に限定は無い。誘電体としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有することが好ましく、強誘電体であることが好ましい。誘電体表面にアルカリ金属又はアルカリ土類金属が存在すると、後述する一酸化炭素生成工程で原料のＣＯ2が誘電体表面に吸着し易く、電子がＣＯ2に照射される確率が高くなり、ＣＯ2の転化率が向上すると考えられる。したがって、ＣＯ2への電子照射効率の観点から、誘電体表面にアルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属が存在することが好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属は、誘電体表面だけでなく誘電体内部に存在していてもよい。誘電体としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属が少なくとも表面に存在するようにこれらを含有する材料であれば、ＣＯ2への電子照射効率の観点からの要求は満たす。好ましい誘電体は、ソーダガラス、ソーダ石灰ガラス、チタン酸バリウム、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6３Ｈ2Ｏである。
【００２９】
誘電体の誘電率が高いと、ある電圧を電極間に印加した場合に誘電体表面に蓄積される電荷の量が高く、放出される電子の量が多い。放電される電子の量が多いと、(1) 放電場に存在するＣＯ2に照射する電子が多く、同じ放電場の体積でもＣＯ2の転化率が高く、 (2) 絶縁破壊電圧の高い気体であってもプラズマを発生させ易く、安定したプラズマを得易いという効果を奏する。したがって、プラズマ発生の安定性やＣＯ2の転化率の観点から、誘導体としては、誘電率が高い方が好ましい。高い誘電率を持つ誘電体としては、チタン酸バリウム、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、ＲｂＨＳＯ4、Ｓｒ2ＣｅＳ4、Ｋ2ＳｅＯ4が好ましく、特に好ましいのはチタン酸バリウムである。
【００３０】
誘電体バリア放電を起こすために、電極の少なくとも一方は誘電体で覆われている必要があるが、電極間に存在する誘電体の数は特に限定されない。一体の誘電体が両電極に挟持されていてもよいし、一方又は両方の電極の対向する面に誘電体が積層されていてもよいし、両電極間に複数の電極が積層されていてもよい。なお誘電体が電極を「覆う」とは、電子の通過を阻害するように誘電体が存在していることを意味し、物理的に一体物の誘電体が電極を被覆している必要はなく、電子の短絡により特定の箇所のみで放電してしまう構造でなければ、面方向にも垂直方向にも誘電体の切れ目や隙間が存在してもよい。
【００３１】
工程１の誘電体バリア放電において、電極間に印加する交流電圧としては、正弦波、矩形波または鋸波の交流電圧であることが好ましい。
【００３２】
工程１の誘電体バリア放電において、電極間に電圧を印加する際の周波数は１ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下であることが好ましく、３ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下がより好ましい。
該周波数を前記範囲内とすることにより、エネルギー効率が高く、安定な放電が行えるため、好ましい。
【００３３】
工程１の誘電体バリア放電において、電極間に印加する電圧は２ｋＶ以上２０ｋＶ以下であることが好ましい。より好ましい印加電圧は、原料、電極間距離、周波数によっても異なるが、プラズマが発生する電圧であればよい。例えば電極間距離２ｍｍ、周波数４０ｋＨｚの場合、プラズマを発生させるには３ｋＶ以上７ｋＶ以下の電圧を印加するのが好ましい。
【００３４】
〔工程２〕
本実施形態の一酸化炭素の製造方法は、前記工程１で発生した電子を、二酸化炭素を含有する原料ガスに接触させることにより、一酸化炭素を含有する生成ガスを得る工程２を含む。
【００３５】
（一酸化炭素生成のメカニズム）
誘電体バリア放電による方法とは、間欠的に電子を照射してプラズマを発生させる手法であり、電子温度のみが上昇し、原子あるいは分子は常温に近い温度で存在する非平衡プラズマ発生方法である。誘電体バリア放電によって電子を照射された分子は、解離エネルギーの低い結合から選択的に順次切断される。したがって、誘電体バリア放電によって電子を二酸化炭素に適度に照射し、一酸化炭素まで分解された時点で電子照射が終了する条件で反応すれば、二酸化炭素から一酸化炭素を生成できる。一方、アーク放電のような平衡プラズマは瞬時に単原子ラジカルまで解離されてしまう為、二酸化炭素が一酸化炭素まで分解された時点で反応を止めるのは極めて困難である。
【００３６】
（原料ガス）
本実施形態に用いる原料ガスとしては、二酸化炭素を含有しているガスであれば、特に限定されない。しかし、原料ガスにおいて、二酸化炭素以外の気体の含有量が多いと、その気体の励起に照射した電子が消費されてしまうため、投入したエネルギーに対する二酸化炭素変換効率が低下してしまう。したがって、高いエネルギー効率で反応させるためには、原料ガス中の二酸化炭素含有量は高い方が好ましい。原料ガス中の好ましい二酸化炭素含有量は０．１容量％以上であり、より好ましくは１容量％以上８０容量％以下である。
【００３７】
原料ガス中に、酸素や含酸素化合物が混入していても一酸化炭素の生成は可能である。しかしながら、一酸化炭素の転化率が高い場合、一酸化炭素の爆発限界を超える可能性があるため、安全性の観点から、原料ガス中の酸素含有量は低い方が好ましい。具体的には、原料ガス中の酸素含有量は、１０容量％以下であるのが好ましく、より好ましくは１容量％以下である。また、酸素や、酸素に誘電体バリア放電により電子を照射した際に生成するオゾンは、一酸化炭素を酸化させることがあるため、工程２において、酸素やオゾンが存在すると、二酸化炭素からの一酸化炭素転化率が下がる場合がある。一酸化炭素転化率を高くするためには、原料ガス中の酸素や含酸素化合物の含有量は少ない方が好ましい。
【００３８】
火力発電や製鉄所、石化原料を用いる工場など排気ガスを精製することなく、そのまま混合して、原料ガスとして用いることも可能である。さらに、異なる複数の工場の排気ガスを混合して、原料ガスとして用いることも可能である。これらの排気ガスには硫黄などの不純物が含まれ、触媒反応の場合は触媒活性を低減させることが多い。しかしながら、本実施形態の製造方法のように誘電体バリア放電を用いた反応の場合は、原料ガス中に硫黄などの不純物が含まれていても特に影響は無い。したがって、本実施形態においては、例えば、原料ガス中に３容量％以下の硫黄化合物を含んでいてもよい。ただし、生成した一酸化炭素含有ガスを触媒反応により他の物質に転化する場合は、事前に不純物を除去した方が製造コストの低減が図れる場合がある。
【００３９】
原料ガス中に希ガスを含有させると放電電圧を低減できる。したがって、エネルギー効率を上げるために、原料ガス中に希ガスを含有させてもよい。エネルギー効率の観点で、原料ガス中の希ガス含有量は、好ましくは８０容量％以下であり、より好ましくは４０容量％以下である。
【００４０】
原料ガスの流量は特に限定されず、電極間距離、放電場におけるガス流通面の断面積および長さ、印加する高周波の周波数によって任意に決定できる。例えば、電極間距離２ｍｍ、放電場におけるガス流通面の断面積０．５ｃｍ2、長さ２ｃｍ、周波数４０ｋＨｚの場合、反応ガスの分析の観点で好ましい原料ガスの流量は、２５ｃｃ／ｍｉｎ以上２００ｃｃ／ｍｉｎ以下である。
【００４１】
なお、本実施形態において、放電場とは、リアクター内部に配置され、一対の電極の間に形成される空間をいう。
【００４２】
〔その他の工程〕
本実施形態の一酸化炭素の製造方法は、脱硫や脱酸素の原料精製工程や二酸化炭素分離などの生成物の精製工程等の工程をさらに含んでいてもよい。
【００４３】
なお、一つの電子に注目した場合は、上述の工程１及び２が連続して起こるが、集合として捉えた場合には、当然のことながら、各工程が逐次行われる必要はない。すなわち、一つのリアクターの中で、放電によるプラズマ発生と、発生した電子による二酸化炭素の還元とは、もちろん同時に進行してよい。例えば、一対の電極の対向する面の少なくとも一方に誘電体を接触させた状態で電極間に二酸化炭素を存在させ、電極に電圧を印加すると、放電により発生した電子は電極間に存在する二酸化炭素を還元し、一酸化炭素を生成させる。
【００４４】
このような観点から、本実施形態の一酸化炭素の製造方法は、一対の電極の対向する面の少なくとも一方を誘電体で覆った状態で前記電極間に二酸化炭素を含有する原料ガスを存在させ、前記電極に電圧を印加して放電させることにより、一酸化炭素を含有する生成ガスを得る工程を含む製造方法であってもよい。
【００４５】
≪一酸化炭素の製造装置≫
本実施形態の一酸化炭素の製造装置は、
リアクターと、
前記リアクターに配置された一対の電極と、
前記一対の電極の対向する面の少なくとも一方に設けられた誘電体と、
前記一対の電極に接続され、電極間に電圧を印加させる高周波電源と、
前記リアクターに二酸化炭素を含有する原料ガスを供給する原料ガス供給装置と、
を備え、
前記リアクターにおいて、電極間に電圧を印加して誘電体バリア放電を行うことにより発生した電子を、二酸化炭素を含有する原料ガスに接触させることにより、一酸化炭素を生成させる装置である。
【００４６】
前記誘電体は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有することが好ましく、強誘電体であることが好ましい。
【００４７】
本実施形態の一酸化炭素の製造装置は、上述した一酸化炭素の製造方法に好適に使用することができる。
【００４８】
以下、本実施形態の一酸化炭素の製造装置について、図１〜３を参照して詳細に説明する。
【００４９】
図１は、本実施形態の一酸化炭素の製造装置の一例を示す図である。該製造装置には、円筒形の同軸型電極リアクター３と、高周波電源６に接続された一対の電極４および５が設けられている。電極４はリアクター３の外表面を覆うように配置され、電極５はリアクター３内部の中央に配置される。
【００５０】
なお、本実施形態の一酸化炭素の製造装置において、一対の電極の少なくとも一方は、リアクター内部に配置されている。
【００５１】
リアクター３の一端にはマスフロー２を介して原料タンク１が接続されている。図１に示す例では２つの原料タンク１がリアクター３に接続されているが、原料タンク１の数は原料ガスの構成成分数によって変更できる。原料タンク１から供給される原料ガスの流量はマスフロー２を用いて制御される。リアクター３の他端は生成物用タンク７に接続されている。生成物を一時保管する必要が無ければ、生成物用タンク７は必ずしも必要ではなく、生成した一酸化炭素が原料として供給できるようにリアクター３を他の反応器に接続してもよい。
【００５２】
図２はリアクター３の横断面を示す。円筒状の電極４によって円筒状の誘電体１０が包囲されており、棒状の電極５は誘電体１１によって包囲されている。図２に示す例では、両電極４および５が誘電体１０および１１で覆われているが、一方の電極４または５だけが誘電体に覆われていてもよい。すなわち、一方の電極４または５が露出していてもよい。両電極４および５に誘電体１０および１１が設けられている場合、電極間距離ｄは、誘電体１０と誘電体１１との間隙とする。電極４または５の一方にのみ誘電体が設けられている場合には、誘電体が設けられている電極の対向する側の電極表面から誘電体の表面までの距離を電極間距離ｄとする。
【００５３】
本実施形態の一酸化炭素の製造装置において、電極間距離ｄは５ｍｍ以下に設定されることが好ましい。電極間距離ｄの下限は、プラズマの様子の観察のしやすさの観点で０．５ｍｍ以上とするのが好ましい。電極間距離ｄを前記範囲内とすることにより、安定した放電を保ちながら、電極間の短絡を防ぐことができる。電極５の直径は任意に決められるが、取り扱いのしやすさから１ｍｍ以上、１００ｍｍ以下が好ましい。誘電体１０および誘電体１１の厚さは任意に決められるが、取り扱いのしやすさから０．１ｍｍ以上、２ｍｍ以下が好ましい。誘電体１０および誘電体１１は、それぞれ電極４および電極５に隙間無く接触していればよく、安定して設置できるのであれば電極４および５に固定する必要はない。
【００５４】
電極４および５の素材としては、十分な電気伝導性があれば特に限定はなく、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属やステンレス(ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等)を用いることができる。
【００５５】
誘電体１０および１１の素材としては、例えば、ソーダガラス、石英ガラス、アルミナなど、絶縁体や低導電率の材料であればよい。誘電体１０および１１における導電率の上限は、高電圧印加時の漏電防止の観点で６×１０-4Ｓ／ｍ以下が好ましい。誘電体１０および１１の表面にアルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属が存在すると、ＣＯ2への電子照射効率が高いので、誘電体１０および１１はアルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属を含有するのが好ましく、ソーダガラス、ソーダ石灰ガラス、チタン酸バリウム、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6３Ｈ2Ｏが好ましい。誘電体１０および１１として、チタン酸バリウム、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、ＲｂＨＳＯ4、Ｓｒ2ＣｅＳ4、Ｋ2ＳｅＯ4などの強誘電体を用いると、放電効率が高くなることから、エネルギー効率上好ましい。
【００５６】
なお、誘電体バリア放電時に測定される分光スペクトルに基づき算出されるプラズマ発光強度が放電効率の指標となる。本明細書中、波長３０５ｎｍから３８５ｎｍまでの分光スペクトルのピーク面積の合計をプラズマ発光強度とする。
【００５７】
図３は、本実施形態の一酸化炭素の製造装置の別の一例を示す図である。該製造装置において、平行平板型電極リアクター２０の中に、高周波電源１８に接続された一対の電極１４および１７が入れられている。電極１４および１７の間には間隙があり、そこに誘電体１５および１６が入れられている。誘電体はどちらか一方のみでもよい。誘電体１５と誘電体１６との間隙を電極間距離ｄとした場合、本実施形態の一酸化炭素の製造装置において、電極間距離ｄは５ｍｍ以下に設定されることが好ましい。電極間距離ｄの下限は、プラズマの様子の観察のしやすさの観点で０．５ｍｍ以上とするのが好ましい。電極間距離ｄを前記範囲内とすることにより、安定した放電を保ちながら、電極間の短絡を防ぐことができる。
【００５８】
誘電体１５および１６の厚さはそれぞれ任意に決められるが、取り扱いのしやすさから０．１ｍｍ以上、２ｍｍ以下が好ましい。誘電体１５および１６は、それぞれ電極１４および１７に隙間無く接触していればよく、安定して設置できるのであれば固定する必要はない。
【００５９】
電極１４および１７の素材としては、十分な電気伝導性があれば特に限定はなく、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属やステンレス(ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等)を用いることができる。
【００６０】
誘電体１５および１６の素材としては、例えば、ソーダガラス、石英ガラス、アルミナなど、絶縁体や低電気伝導率の材料であればよい。誘電体１５および１６における導電率の上限は、高電圧印加時の漏電防止の観点で６×１０-4Ｓ／ｍ以下が好ましい。誘電体１５および１６として、表面にアルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属が存在する誘電体を用いると、ＣＯ2への電子照射効率が高くなるので好ましく、具体的には、ソーダガラス、ソーダ石灰ガラス、チタン酸バリウム、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6３Ｈ2Ｏが好ましい。誘電体１５および１６として、チタン酸バリウム、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、ＲｂＨＳＯ4、Ｓｒ2ＣｅＳ4、Ｋ2ＳｅＯ4などの強誘電体を用いると、放電効率が高くなることから、エネルギー効率上、好ましい。
【００６１】
平行平板型電極リアクター２０には原料タンク１２が接続されている。原料タンク１２の数は原料ガスの構成成分数によって変更できる。原料タンク１２から供給される原料ガスの流量は、マスフロー１３を用いて制御する。平行平板型電極リアクター２０は生成物用タンク１９に接続されている。生成物を一時保管する必要が無ければ、生成物用タンク１９は必ずしも必要ではない。
【００６２】
本実施形態の一酸化炭素の製造装置において、高周波電源により前記一対の電極間に電圧を印加させる際の周波数は、１ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下であることが好ましく、３ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下がより好ましい。前記周波数で電圧を印加することにより、エネルギー効率が高く、安定な放電が行えるため、好ましい。
【実施例】
【００６３】
［実施例１］
図１に示した製造装置に準じた同軸型電極リアクターを有する製造装置を用いて、以下のとおり原料ガスから一酸化炭素を製造した。
【００６４】
〔製造装置〕
実施例１で用いた一酸化炭素の製造装置は、図１に示すとおり、円筒形の同軸型電極リアクター３と、前記リアクター３の外表面を覆うように配置された電極４と、前記リアクター３内部の中央に配置された電極５と、前記電極５の対向する面に設けられた誘電体１０（リアクター３の一部）と、前記電極４および５に接続された高周波電源６と、前記リアクター３に二酸化炭素を含有する原料ガスを供給する原料タンク１とを備えていた。
【００６５】
内部電極（電極５）としては直径６ｍｍのＳＵＳ３１６製の棒を用いた。内部電極用の誘電体は設置しなかった。リアクター３としては内径１ｃｍ、厚さ１．５ｍｍの石英ガラス管を用いた。該リアクター３は外部電極（電極４）用の誘電体を兼ねた。このときの電極間距離ｄ（電極５と誘電体との距離）は２ｍｍであった。外部電極としては幅２ｃｍのアルミニウム箔を用いた。該アルミニウム箔（外部電極）を前記石英ガラス管（リアクター３）外表面に巻き付けた。
【００６６】
〔原料ガス〕
原料ガスとしては、ＣＯ2が４０容量％、Ｎ2が６０容量％の混合ガスを用いた。原料ガスの流量は５０ｃｃ／ｍｉｎとした。
【００６７】
〔一酸化炭素の製造〕
高周波電源６により、電極４と電極５との間に電圧を印加して誘電体バリア放電を行うことにより電子を発生させた。印加した電圧は±６ｋＶの正弦波であり、周波数は４０ｋＨｚであった。
【００６８】
原料ガスを、原料タンク１からマスフロー２を介してリアクター３に供給し、前記発生した電子と接触させて、一酸化炭素を含有する生成ガスを得た。該一酸化炭素の製造時間は、合計１時間であった。
【００６９】
生成したガスを、ガスクロマトグラフィーにより分析した。分析に用いたガスクロマトグラフィーは島津製作所社製の「ＧＣ−２０１０ｐｌｕｓ」（商品名）であった。カラムは信和化工株式会社製の「ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ  ＳＴ」（商品名）［内径３ｍｍ、長さ６ｍ］を用いた。サンプリングラインの温度は１５０℃に保持し、サンプルガス量は１ｍｌとした。キャリアガスはＨｅとし、カラム流量は３０ｍｌ／分とした。カラムの昇温プログラムは、分析開始から４分間は９０℃に保持、その後１０℃／分で２００℃まで昇温した後、２００℃で１５分保持した。
【００７０】
このようにして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、ＣＯ選択率は１００％であり、ＣＯ2の転化率は２５％であった。
【００７１】
〔プラズマ発光強度測定〕
プラズマの発光強度は、浜松ホトニクス社製のマルチチャンネル分光測定器「ＰＭＡ−１２」（商品名）によって測定した分光スペクトルに基づき算出した。検出器は電極４の下部から下方に６ｃｍ、外側に６ｃｍ離れた位置に４５°上方に傾けて設置した。露光時間は１９ｍ秒とした。測定したプラズマ発光分光スペクトルを図４に示す。波長３０５ｎｍから３８５ｎｍまでの分光スペクトルのピーク面積の合計をプラズマ発光強度とした。得られたプラズマ発光強度は１１１０５ｃｏｕｎｔｓであった。
【００７２】
［実施例２］
外部電極の幅を４ｃｍにした以外は、実施例１と同様にして一酸化炭素を製造した。
実施例１と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、ＣＯ選択率は１００％、ＣＯ2の転化率は４６％であった。
【００７３】
［実施例３］
原料ガスの構成成分をＣＯ2が４０容量％、Ａｒが６０容量％とし、誘電体バリア放電における印加電圧を±４ｋＶとした以外は、実施例１と同様にして一酸化炭素を製造した。実施例１と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、ＣＯ選択率は１００％、ＣＯ2の転化率は２２％であった。
【００７４】
［実施例４］
原料ガスの構成成分をＣＯ2が１０容量％、大気が９０容量％とした以外は、実施例１と同様にして一酸化炭素を製造した。実施例１と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、ＣＯ選択率は１００％、ＣＯ2の転化率は１５％であった。
【００７５】
［実施例５］
原料ガスの構成成分をＣＯ2が４０容量％、Ｎ2が５９容量％、Ｈ2Ｓが１容量％とした以外は、実施例１と同様にして一酸化炭素を製造した。実施例１と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、ＣＯ選択率は９９．９９％、ＣＯ2の転化率は２９％であった。
【００７６】
［実施例６］
一酸化炭素の製造時間を合計５０時間とした以外は、実施例５と同様の条件で一酸化炭素を製造した。実施例１と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、ＣＯ選択率は９９．９９％、ＣＯ2の転化率は２９％であり、ＣＯ選択率およびＣＯ2の転化率の低下は見られなかった。
【００７７】
［実施例７］
リアクター３として内径１ｃｍ、厚さ１．５ｍｍのソーダガラス管を用いた以外は、実施例１と同様にして一酸化炭素を製造した。実施例１と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、ＣＯ選択率は１００％、ＣＯ2の転化率は３２％であった。
【００７８】
［実施例８］
リアクター３として内径１ｃｍ、厚さ１．５ｍｍのチタン酸バリウムガラス製の反応管を用いた以外は、実施例１と同様にして一酸化炭素を製造した。プラズマ発光分光スペクトルを実施例１と同様に測定し、プラズマ発光強度を測定すると、１４４３２ｃｏｕｎｔｓであった。実施例８では、実施例１と同じ印加電圧にも関わらず、発光強度が約１．３倍であった。これは強誘電体であるチタン酸バリウムガラスを誘電体として用いたことにより放電効率が向上し、プラズマ状態に励起された分子が増えたためと考えられる。実施例１と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、ＣＯ選択率は１００％、ＣＯ2の転化率は３４％であった。実施例８におけるＣＯ2の転化率は実施例１より約１．３６倍高くなった。
【００７９】
［実施例９］
リアクター３として内径１ｃｍ、厚さ１．５ｍｍのソーダガラス管を用い、反応前に１Ｎ硝酸をガラス管内に流通させ、ガラス管内表面のＮａを除去した後用いた以外は、実施例１と同様にして一酸化炭素を製造した。実施例１と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、ＣＯ選択率は１００％、ＣＯ2の転化率は１４％であった。
【符号の説明】
【００８０】
１：原料タンク、２：マスフロー、３：同軸型リアクター、４：外部電極、５：内部電極
６：高周波電源、７：生成物用タンク、８：原料ガス、９：生成ガス、１０：内部電極用誘電体、１１：外部電極用誘電体、ｄ：電極間距離、１２：原料タンク、１３：マスフロー、１４：上部電極、１５：上部電極用誘電体、１６：下部電極用誘電体、１７：下部電極、１８：高周波電源、１９：生成物用タンク、２０：リアクター、２１：原料ガス、２２：生成ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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