(57)【要約】      （修正有）【課題】固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液、ＥＳＲ及び耐久性に優れる固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】固体電解コンデンサのポリアニリン固体電解質層形成溶液は、一般式（１）で表される溶媒と、ポリアニリンとを含有する。2013157591.tif 000009この他の溶媒としてジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドや、一般式（２）で表される溶媒と混合しても良い。2013157591.tif 000010式（２）で表される溶媒の具体例としては３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される溶媒と、ポリアニリンと、を含有することを特徴とする固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液。
【化１】
2013157591.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、フェニル基を示す。ｎは２〜４の整数である。）
【請求項２】
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、下記一般式（２）で表される溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液。
【化２】
2013157591.tif 000008
（式（２）中、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ同一でも異なってもよい、水素、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フェニル基を示す。）
【請求項３】
一般式（１）で表される溶媒と、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン一般式（２）で表される溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種と、の混合割合が、質量比１：９〜８：２であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液。
【請求項４】
ポリアニリン溶液におけるポリアニリンの含有量が、０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液。
【請求項５】
誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子層を形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法において、
導電性高分子層を形成する工程が、請求項１から４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液を弁作用金属に接触させて、ポリアニリン層を形成させる工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子層を形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法において、
導電性高分子層を形成する工程が、
請求項１から４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液を弁作用金属に接触させて、ポリアニリン層を形成させる工程と、
ポリアニリン層を有する弁作用金属上に、導電性高分子層を形成させる工程と、
を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
導電性高分子層がポリピロール類、ポリアニリン類及びポリチオフェン類からなる群から選ばれる少なくとも１つの導電性高分子であることを特徴とする請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液及びそれを用いて作製する固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが、種々提案されている。
【０００３】
導電性高分子としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリアセチレン、又はポリチオフェンもしくはポリ（アルキルチオフェン）等の誘導体ポリマーが提案されている。
【０００４】
固体電解質として用いる導電性高分子の形成方法としては、電解重合による形成、または導電性高分子の微粒子分散溶液の塗布等による形成方法が提案されている。
【０００５】
一般に陽極弁作用金属の表面は表面積を拡大するためにエッチングし、その表面に誘電体酸化皮膜を形成させている。十分な静電容量を得るには、このエッチング細孔内に十分に固体電解質を充填させることが必要である。陽極弁作用金属の電解液中で測定した静電容量値に対して、固体電解質を形成したときに発現する静電容量値の比率を容量出現率と称す。
【０００６】
特許文献１〜３には、固体電解質として導電性高分子の微粒子分散液の塗布等により導電性高分子層を形成する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、容量出現率の大きく、高周波数のインピーダンス特性（以下、「ＥＳＲ」と略記する。）に優れる固体電解コンデンサを得るためには粒子径の小さな微粒子分散液をエッチドアルミニウム箔及びタンタル焼結体の微細な細孔の深部まで浸透させる必要があるが、十分に浸透しない欠点があった。
【０００８】
特許文献４に開示されているように、ポリアニリン層を形成するためのポリアニリン溶液に用いる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（「ＮＭＰ」と略記する。）を用いているが、ＮＭＰでは溶媒の沸点が２０４℃と低いため、ポリアニリン層を均一に製膜できず、得られた固体電解コンデンサは、ＥＳＲ及び耐久性に劣る問題があった。
【０００９】
以上より、ＥＳＲ及び耐久性に優れる固体電解コンデンサを得るため、均一なポリアニリン層を形成させることのできる固体電解コンデンサの製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０９−３０６７８８号公報
【特許文献２】特開平１１−４５８２４号公報
【特許文献３】特開２００６−３１０３６５号公報
【特許文献４】特開平５−０６２８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ＥＳＲ及び耐久性に優れる固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、一般式（１）で表される溶媒と、ポリアニリンと、を含有することを特徴とする固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液及びそれを用いて作製する固体電解コンデンサの製造方法が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１４】
第一の発明は、下記一般式（１）で表される溶媒と、ポリアニリンと、を含有することを特徴とする固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液である。
【００１５】
【化１】
2013157591.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、フェニル基を示す。ｎは２〜４の整数である。）
【００１６】
第二の発明は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、下記一般式（２）で表される溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする第一の発明に記載の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液である。
【００１７】
【化２】
2013157591.tif 000003
（式（２）中、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ同一でも異なってもよい、水素、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フェニル基を示す。）
【００１８】
第三の発明は、一般式（１）で表される溶媒と、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、一般式（２）で表される溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種と、の混合割合が、質量比１：９〜８：２であることを特徴とする第二の発明に記載の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液である。
【００１９】
第四の発明は、固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液におけるポリアニリンの含有量が、０．１〜１０質量％であることを特徴とする第一から第三の発明のいずれかに記載の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液である。
【００２０】
第五の発明は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子層を形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法において、
導電性高分子層を形成する工程が、第一から第四の発明のいずれかに記載の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液を弁作用金属に接触させて、ポリアニリン層を形成させる工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００２１】
第六の発明は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子層を形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法において、
導電性高分子層を形成する工程が、
第一から第四の発明のいずれかに記載の固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液を弁作用金属に接触させて、アニリン共重合体からなる導電性高分子層を形成させる工程と、
アニリン共重合体からなる導電性高分子層を有する弁作用金属上に、導電性高分子層を形成する工程と、
を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００２２】
第七の発明は、導電性高分子層がポリピロール類、ポリアニリン類及びポリチオフェン類からなる群から選ばれる少なくとも１つの導電性高分子であることを特徴とする第六の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液を用いて作製した固体電解コンデンサは、ＥＳＲ及び耐久性に優れる特徴を有している。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
まず、本発明の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液について説明する。
【００２５】
＜固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液＞
本発明の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液は、下記一般式（１）で表される溶媒と、ポリアニリンと、を含有するものである。
【００２６】
【化３】
2013157591.tif 000004
【００２７】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、フェニル基を示す。ｎは２〜４の整数である。
【００２８】
一般式（１）で表される溶媒の具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、１−エチル３−メチルイミダゾリジノン、１，３−ジエチルイミダゾリジノン、１−プロピル−３−メチルピリミジノン、１，３−ジメチルプロピレン尿素、１−エチル−３−プロピレン尿素、１，３−ジエチルプロピレン尿素、１−プロピル−３−メチルプロピレン尿素等が挙げられる。
これらの中でも特に、１，３−ジメチルイミダゾリジノン又は１，３−ジメチルプロピレン尿素が好ましく挙げられる。
【００２９】
また、一般式（１）で表される溶媒単独で用いてもよいし、他の溶媒と混合して用いてもよい。
他の溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、下記一般式（２）で表される溶媒等が挙げられる。
【００３０】
【化４】
2013157591.tif 000005
【００３１】
上記一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ同一でも異なってもよい、水素、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フェニル基を示す。
【００３２】
一般式（２）で表される溶媒の具体例としては、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−メチルエチルプロピオンアミド、３−メトキシ−ジエチルプロピオンアミド等が挙げられる。
これらの中でも特に、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドが好ましく挙げられる。
【００３３】
なお、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、一般式（２）で表される溶媒を、ポリアニリン溶液としてそれぞれ単独で用いた場合、ポリアニリンの溶解性が低いため、均一なポリアニリン層を形成させることができない。
【００３４】
一般式（１）で表される溶媒は、沸点が２１０〜３００℃と高沸点であるため、該溶媒を用いたポリアニリン溶液は、均一にポリアニリン層を製膜することができる。その結果、優れたＥＳＲと耐久性を有する固体電解コンデンサを得ることができる。
【００３５】
固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液は、ポリアニリンが溶媒に完全に溶解していてもよいし、一部溶解せずに分散した状態であってもよい。
【００３６】
一般式（１）で表される溶媒は、ポリアニリンの溶解性が大きいため、他の溶媒を加えることで、ポリアニリンの溶解性及び分散性を調節することができる。
【００３７】
一般式（１）で表される溶媒と、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、一般式（２）で表される溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種と、の混合割合が、質量比１：９〜８：２であることが好ましく挙げられ、質量比３：７〜６：４であることがより好ましく挙げられ、質量比４：６であることが特に好ましく挙げられる。
【００３８】
本発明に用いるポリアニリンは、アニリンとアニリン誘導体との共重合体でもよいし、脱ドープさせたポリアニリンを用いてもよい。
アニリンとアニリン誘導体との共重合体としては、アニリンとｏ−トルイジンとの共重合体、アニリンとｏ−アニシジンとの共重合体、アニリンと４−ｔ−ブチルアニリンとの共重合体が挙げられる。
【００３９】
上記固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液におけるポリアニリンの含有量は０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜８．０質量％がより好ましく挙げられ、０．５〜５．０質量％であることが特に好ましく挙げられる。前記濃度にすることで、弁作用金属上に適切な量が付着し、かつ、微細な細孔の深部にまで浸透させることができる。
【００４０】
＜固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液の調整方法＞
ポリアニリンの調整方法としては、アニリン及び／又はアニリン誘導体と、硫酸と、を含む水溶液を準備し、これをモノマー溶液とする。
次に、別途過硫酸アンモニウムの水溶液等の酸化剤溶液を準備し、前記モノマー溶液中に添加することでアニリンを化学重合反応させる。この際、重合反応を制御するためモノマー溶液を低温に、好ましくは５℃以下にしておくことが好ましい。また、酸化剤溶液へのモノマー溶液の添加方法は特に制限なく、どのような方法を採っても良いが、所定流量で滴下する方法によれば重合生成するポリアニリンの分子量を制御することができ、好適である。酸化剤滴下後、所定時間撹拌することによりポリアニリン溶液が得られる。
上記のようにして得られたポリアニリン溶液から、水を留去させてポリアニリンを取り出し、一般式（１）で表される溶媒を添加して固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液を作製する。
【００４１】
本発明に用いるポリアニリンの分子量は、ピークトップの分子量（Ｍｐ）が５０００〜１３００００であることが好ましく、５０００〜１０００００であることがより好ましく、５０００〜６００００であることが特に好ましく挙げられる。
また、ポリアニリンの数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００〜６００００であることが好ましく、２０００〜４００００であることがより好ましく、３０００〜３００００であることが特に好ましく挙げられる。
ここで、前記分子量（Ｍｐ）は、ポリスチレン換算の分子量を表し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
また、前記数平均分子量（Ｍｎ）は、同様にＧＰＣにより測定することができる。
【００４２】
＜固体電解コンデンサの製造方法＞
本発明の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液を用いて作製する固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
【００４３】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子層を形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法において、導電性高分子を形成する工程が、上述した固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液を弁作用金属に接触させて、ポリアニリン層を形成させる工程を有することを特徴とする。
【００４４】
（弁作用金属）
本発明に用いる弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ又はチタンからなる群から選ばれる１種が挙げられ、焼結体又は箔の形状で用いられる。
【００４５】
用いる弁作用金属の種類、形状により、チップ型又は捲回型のいずれとすることができる。
【００４６】
（導電性高分子層の形成方法）
誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子層を形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法において、導電性高分子層を形成する工程が、上述した固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液を弁作用金属に接触させて、ポリアニリン層を形成させる工程と、ポリアニリン層を有する弁作用金属上に、導電性高分子層を形成させる工程と、を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００４７】
上記導電性高分子層を形成させる方法としては、分散液法、化学重合法、電解重合法等が挙げられる。
【００４８】
まず、分散液法について説明する。上述した工程により得られたポリアニリン層を有する弁作用金属を導電性高分子分散液に浸漬して、又は、ポリアニリン層を有する弁済用金属上に導電性高分子分散液を塗布して、導電性高分子層を形成させることができる。
【００４９】
（導電性高分子分散液）
導電性高分子分散液は、ポリアニリン分散液、ポリピロール分散液、ポリチオフェン分散液等が挙げられ、これらを単独で使用してもよく、必要に応じて複数を組み合わせて使用しても良い。これらの中でも、得られる固体電解コンデンサの電気特性（容量、容量出現率、インピーダンス特性）に優れる点より、ポリチオフェン分散液が好ましく挙げられ、ポリチオフェン分散液の中でもポリエチレンジオキシチオフェン分散液が特に好ましく挙げられる。
【００５０】
導電性高分子分散液の製造方法について説明する。まず、ドーパント、酸化剤と導電性高分子単量体を用いて化学酸化重合し、ドーパントを有する導電性高分子を得る。次にドーパントを有する導電性高分子を分散媒に分散させて、導電性高分子分散液を得る。
【００５１】
導電性高分子単量体としては、ピロール、アニリン、フラン、チオフェン、エチレンジオキシチオフェン等を用いることができる。これらの中でも、得られる固体電解コンデンサの電気特性の面から、アニリン、ピロール、エチレンジオキシチオフェンがより好ましく挙げられ、エチレンジオキシチオフェンが特に好ましく挙げられる。
【００５２】
前記ドーパントとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸基を有しているものが好ましく、水溶性ポリマーであればさらに好ましい。
具体的には、例えば、スルホン酸基含有ポリスチレン類、スルホン酸基含有ポリエステル類、スルホン酸基含有ポリオレフィン類、カルボキシル基含有ポリ不飽和炭化水素類等を挙げることができる。
【００５３】
前記スルホン酸基含有ポリスチレン類としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のスルホン化物、スルホン化スチレン、スルホン化−α−メチルスチレン等を重合させたスルホン化重合物等を挙げることができる。
【００５４】
前記スルホン酸基含有ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナフタレン骨格含有ポリエチレンテレフタレート、ナフタレン骨格含有ポリブチレンテレフタレート等のスルホン化物、スルホン化テレフタル酸とエチレングリコールとの重合体、スルホン化テレフタル酸とプロピレングリコールとの重合体、スルホン化テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの重合体、スルホン化テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸とプロピレングリコールとの重合体等のスルホン化重合物等を挙げることができる。
【００５５】
前記スルホン酸基含有ポリオレフィン類としては、例えば、ポリイソプレン、ポリブチレン等のスルホン化物、スルホン化イソプレン、スルホン化ポリブチレン等を重合させたスルホン化重合物等を挙げることができる。
【００５６】
前記カルボキシル基含有ポリ不飽和炭化水素類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の重合物等を挙げることができる。
【００５７】
またこれらの水溶性ポリマーのドーパントに加えて、クエン酸等のカルボン酸化合物モノマー類、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸化合物モノマー類も併用することができる。
【００５８】
酸化剤としては、前記高分子単量体を酸化させてポリマーを形成するものであれば特に限定はなく、例えば過硫酸アンモニウム、過酸化水素水、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、過塩素酸第二鉄、重クロム酸カリウム、アルカリ金属過硫酸塩、アルカリ金属過ホウ酸塩、アルカリ金属過マンガン酸塩等が挙げられるが、取扱性や反応性の面から、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水、硫酸第二鉄等が好ましい。
【００５９】
導電性高分子分散液に用いる分散媒は、テトラヒドロフランやジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、あるいはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルム、ベンゼン等のニトリル化合物、あるいはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、水が挙げられる。これらの中でも、環境負荷や安全性の面から、水を単独で使用したものが好ましく挙げられる。
【００６０】
導電性高分子層は、上記導電性単量体が重合したものであり、具体的には、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリチオフェン類から選ばれる少なくとも１つの導電性高分子である。
【００６１】
次に、化学重合法について説明する。上述したポリアニリン層を有する弁作用金属上に、導電性高分子単量体を公知の酸化剤溶液と接触させ、導電性高分子を析出させる方法である。
【００６２】
導電性高分子単量体としては、ピロール、アニリン、フラン、チオフェン、エチレンジオキシチオフェン等を用いることができる。これらの中でも、得られる固体電解コンデンサの電気特性の面から、アニリン、ピロール、エチレンジオキシチオフェンがより好ましく、エチレンジオキシチオフェンが特に好ましく挙げられる。
【００６３】
上記酸化剤溶液とは、酸化剤を溶媒に溶解した酸化剤溶液として用いることが好ましい。
【００６４】
酸化剤としては、有機スルホン酸第二鉄で構成されているものが最も適しているが、その有機スルホン酸第二鉄の有機スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸またはその誘導体、ナフタレンスルホン酸またはその誘導体、アントラキノンスルホン酸またはその誘導体などの芳香族系スルホン酸や、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などの高分子スルホン酸が好適に用いられる。
【００６５】
上記溶媒としては、アルコールを好ましく使用することができる。該アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びアミルアルコール等の炭素数１〜５の低級アルコールが挙げられる。これらアルコールは、単独で用いることができるが、２種以上併用し混合溶媒とすることもできる。
【００６６】
次に、電解重合法について説明する。上述したポリアニリン層を有する弁作用金属上に、導電性高分子層形成用電解重合液中で導電性高分子層を電解重合により形成させることができる。
【００６７】
上記導電性高分子層形成用電解重合液は、ドーパントを放出できる支持電解質塩及び導電性高分子単量体が、溶媒中に溶解されたものである。
【００６８】
上記ドーパントを放出できる支持電解質塩とは、例えば、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンイオン、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物イオン、またはメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル置換有機スルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオンなどの環状スルホン酸イオン、またはベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンモノもしくはジスルホン酸イオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基を１〜４個置換したナフタレンスルホン酸のアルキル置換もしくは無置換イオン、アントラセンスルホン酸イオン、アントラキノンスルホン酸イオン、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸イオン等、に例示される置換または無置換の芳香族スルホン酸イオン、またはビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物イオン、またはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸イオンなどを含有する塩を支持電解質塩として用いられる。
【００６９】
上記導電性高分子単量体とは、ピロール、アニリン、フラン、チオフェンあるいはこれらの誘導体を用いることができる。該誘導体としては、３−アルキルピロール、３−アルキルチオフェン、３，４−アルキレンジオキシピロール、３，４−アルキレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。前記単量体は１種もしくは２種以上を同時に含有することができる。これらの中でも、得られる導電性高分子の強靱性、導電性及び耐久性の面から、ピロール及び／又はその誘導体が好ましい。
【００７０】
上記溶媒として、またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、あるいはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルムや塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒、ニトロメタンやニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、あるいはメタノールやエタノール、プロパノール等のアルコール類、またはギ酸や酢酸、プロピオン酸等の有機酸または該有機酸の酸無水物（無水酢酸等）を０〜３０％以下の割合で水と混合した混合溶媒を挙げることができる。これらの中でも、環境負荷、安全性の面から、水を単独で使用したものが好ましい。
【００７１】
導電性高分子層は、上記導電性単量体が重合したものであり、具体的には、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリチオフェン類から選ばれる少なくとも１つの導電性高分子である。
【００７２】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法について、エッチドアルミニウム箔を、弁作用金属として用いた固体電解コンデンサの製造方法を例にとり、以下に詳しく説明する。なお、本発明は、以下の製造方法により、なんら限定されない。
【００７３】
まず、アルミニウム箔の表面を、エッチング処理により、粗面化させ、エッチドアルミニウム箔とした後、アジピン酸アンモニウム等の水溶液中で、エッチドアルミニウム箔を化成処理し、エッチドアルミニウム箔表面に誘電体皮膜を形成させる。
【００７４】
次に、誘電体酸化皮膜を形成させたエッチドアルミニウム箔を、一般式（１）で表される溶媒と、ポリアニリンと、を含有する固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液を接触させて、誘電体酸化皮膜上にポリアニリン層を形成させる。
【００７５】
誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に本発明の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液を接触させる方法としては、例えば、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に対して、前記ポリアニリン溶液を塗布する方法、吹き付ける方法や、固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液に誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属を浸漬する方法等が挙げられる。
【００７６】
該ポリアニリン層上に、導電性高分子層形成用電解重合液を用いて電解重合によりポリピロール層からなる導電性高分子層を形成させる。
【００７７】
次に上記の導電性高分子層陰極上に、カーボンペースト及び銀ペーストを塗布し、加熱、乾燥して、陰極引き出し層を形成させる。
【００７８】
陰極を銀ペースト等による接着、陽極を溶接等による接合によって、リードフレーム上に固定し、エポキシ樹脂等を用いてトランスファーモールドを行い、固体電解コンデンサを完成する。
【００７９】
本発明の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液を用いて作製した固体電解コンデンサは、ＥＳＲ特性及び耐久性に優れる特徴を有している。
【実施例】
【００８０】
以下、発明の実施の形態を実施例に基づき説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。
【００８１】
（合成例１）ポリアニリン溶液１の合成
アニリン７．６８ｇ及び濃硫酸８．０８ｇを含む水溶液１５０ｍＬをとり、５℃に保持しながら過硫酸アンモニウム２２．５ｇを含む水溶液５６．５ｍＬを７５分間で滴下した後、１時間反応させて化学酸化重合によりポリアニリンを得た。
【００８２】
次いで、重合反応液に、２５質量％アンモニア水４２ｇを加え３時間撹拌した後、次いで濾別、乾燥することで脱ドープされたポリアニリン粉末を得た。該ポリアニリン粉末のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは２．８×１０４であり、ポリスチレン換算のピークトップ分子量Ｍｐは７．０×１０４であった。
【００８３】
該ポリアニリン粉末を２質量％になるよう１，３−ジメチルプロピレン尿素に溶解し、ポリアニリン溶液１を得た。
【００８４】
（合成例２）ポリアニリン溶液２の合成
前記ポリアニリン粉末を２質量％になるよう１，３−ジメチルプロピレン尿素と３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（質量比１：９）の溶液に溶解した以外は同様にして合成を行った。
【００８５】
（合成例３）ポリアニリン溶液３の合成
前記ポリアニリン粉末を２質量％になるよう１，３−ジメチルプロピレン尿素と３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（質量比２：８）の溶液に溶解した以外は同様にして合成を行った。
【００８６】
（合成例４）ポリアニリン溶液４の合成
前記ポリアニリン粉末を２質量％になるよう１，３−ジメチルプロピレン尿素と３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（質量比４：６）の溶液に溶解した以外は同様にして合成を行った。
【００８７】
（合成例５）ポリアニリン溶液５の合成
前記ポリアニリン粉末を２質量％になるよう１，３−ジメチルプロピレン尿素と３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（質量比６：４）の溶液に溶解した以外は同様にして合成を行った。
【００８８】
（合成例６）ポリアニリン溶液６の合成
前記ポリアニリン粉末を２質量％になるよう１，３−ジメチルプロピレン尿素と３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（質量比７：３）の溶液に溶解した以外は同様にして合成を行った。
【００８９】
（合成例７）ポリアニリン溶液７の合成
前記ポリアニリン粉末を２質量％になるよう１，３−ジメチルプロピレン尿素と３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（質量比８：２）の溶液に溶解した以外は同様にして合成を行った。
【００９０】
（合成例８）ポリアニリン溶液８の合成
前記ポリアニリン粉末を２質量％になるよう１，３−ジメチルプロピレン尿素と３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（質量比９：１）の溶液に溶解した以外は同様にして合成を行った。
【００９１】
（合成例９）ポリアニリン溶液９の合成
前記ポリアニリン粉末を２質量％になるよう１，３−ジメチルプロピレン尿素とジメチルスルホキシド（質量比４：６）の溶液に溶解した以外は同様にして合成を行った。
【００９２】
（合成例１０）ポリアニリン溶液１０の合成
前記ポリアニリン粉末を２質量％になるよう１，３−ジメチルプロピレン尿素とジメチルホルムアミド（質量比４：６）の溶液に溶解した以外は同様にして合成を行った。
【００９３】
（合成例１１）ポリアニリン溶液１１の合成
前記ポリアニリン粉末を２質量％になるよう１，３−ジメチルプロピレン尿素とスルホラン（質量比４：６）の溶液に溶解した以外は同様にして合成を行った。
【００９４】
（合成例１２）ポリアニリン溶液１２の合成
前記ポリアニリン粉末を２質量％になるよう１，３−ジメチルプロピレン尿素とγ−ブチロラクトン（質量比４：６）の溶液に溶解した以外は同様にして合成を行った。
【００９５】
（合成例１３）ポリアニリン溶液１３の合成
前記ポリアニリン粉末を２質量％になるよう１，３−ジメチルプロピレン尿素とＮ−メチル−２−ピロリドン（質量比４：６）の溶液に溶解した以外は同様にして合成を行った。
【００９６】
（合成例１４）ポリアニリン溶液１４の合成
前記ポリアニリン粉末を２質量％になるよう１，３−ジメチルプロピレン尿素とＮ−エチル−２−ピロリドン（質量比４：６）の溶液に溶解した以外は同様にして合成を行った。
【００９７】
（合成例１５）比較用ポリアニリン溶液１の合成
前記ポリアニリン粉末を２質量％になるようＮ−メチル−２−ピロリドンの溶液に溶解した以外は同様にして合成を行った。
【００９８】
（合成例１６）比較用ポリアニリン溶液２の調整
前記ポリアニリン粉末を２質量％になるようジメチルスルホキシドの溶液に溶解した以外は同様にして合成を行った。
【００９９】
（合成例１７）比較用ポリアニリン溶液３の調整
前記ポリアニリン粉末を２質量％になるようＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの溶液に溶解した以外は同様にして合成を行った。
【０１００】
（合成例１８）比較用ポリアニリン溶液４の調整
前記ポリアニリン粉末を２質量％になるよう３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドの溶液に溶解した以外は同様にして合成を行った。
【０１０１】
（合成例１９）比較用ポリアニリン溶液５の調整
前記ポリアニリン粉末を２質量％になるようスルホランの溶液に溶解した以外は同様にして合成を行った。
【０１０２】
（実施例１）
本実施例では陽極用にアルミニウム箔を弁作用金属として使用した。
前記アルミニウム箔表面をエッチングし、粗面化処理を施したエッチドアルミニウム箔（縦２．０ｍｍ×５．０ｍｍ）を用い、前記エッチドアルミニウム箔に、陽極リードを溶接させた後、アジピン酸二アンモニウム水溶液中、電圧１３Ｖにより化成処理して、前記エッチドアルミニウム箔表面に誘電体酸化皮膜を形成したエッチドアルミニウム箔のコンデンサ素子を準備した。
【０１０３】
合成例１で作製したポリアニリン溶液１中に、先に準備したコンデンサ素子を５分間浸漬した後、温度１００℃で、５分間乾燥し、ポリアニリン層を形成させたコンデンサ素子を得た。
【０１０４】
次に、ステンレス容器中、ピロールモノマー０．４ｍｏｌ／Ｌと、支持電解質であるブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．４ｍｏｌ／Ｌとの水溶液中に、上記コンデンサを浸漬し、前記ポリアニリン層の一部分に金ワイヤーを接触させて、０．３ｍＡの電流で、４０分間電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。
【０１０５】
次いで、上記コンデンサ素子に、カーボンペースト及び銀ペーストを塗布、乾燥させた。
【０１０６】
次に、陰極を銀ペースト等により接着し、陽極を溶接で接合することによって、コンデンサ素子をリードフレーム上に固定し、エポキシ樹脂でトランスファーモールドを行い、固体電解コンデンサを完成した。
【０１０７】
（実施例２）
ポリアニリン溶液として、ポリアニリン溶液２を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【０１０８】
（実施例３）
ポリアニリン溶液として、ポリアニリン溶液３を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【０１０９】
（実施例４）
ポリアニリン溶液として、ポリアニリン溶液４を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【０１１０】
（実施例５）
ポリアニリン溶液として、ポリアニリン溶液５を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【０１１１】
（実施例６）
ポリアニリン溶液として、ポリアニリン溶液６を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【０１１２】
（実施例７）
ポリアニリン溶液として、ポリアニリン溶液７を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【０１１３】
（実施例８）
ポリアニリン溶液として、ポリアニリン溶液８を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【０１１４】
（実施例９）
ポリアニリン溶液として、ポリアニリン溶液９を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【０１１５】
（実施例１０）
ポリアニリン溶液として、ポリアニリン溶液１０を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【０１１６】
（実施例１１）
ポリアニリン溶液として、ポリアニリン溶液１１を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【０１１７】
（実施例１２）
ポリアニリン溶液として、ポリアニリン溶液１２を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【０１１８】
（実施例１３）
ポリアニリン溶液として、ポリアニリン溶液１３を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【０１１９】
（実施例１４）
ポリアニリン溶液として、ポリアニリン溶液１４を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【０１２０】
（比較例１）
ポリアニリン溶液として比較用ポリアニリン溶液１を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【０１２１】
（比較例２）
ポリアニリン溶液として比較用ポリアニリン溶液２を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【０１２２】
（比較例３）
ポリアニリン溶液として比較用ポリアニリン溶液３を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【０１２３】
（比較例４）
ポリアニリン溶液として比較用ポリアニリン溶液４を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【０１２４】
（比較例５）
ポリアニリン溶液として比較用ポリアニリン溶液５を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【０１２５】
（固体電解コンデンサの評価）
実施例１〜１４、比較例１〜５で得られた固体電解コンデンサについて、１００ｋＨｚでのＥＳＲを測定した。耐久性試験は、高温負荷（１５０℃８時間）した後、電気特性を評価した。測定結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
2013157591.tif 000006
【０１２７】
表中の略語は以下の通りである。
ＤＭＰＵ：１，３−ジメチルプロピレン尿素
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＳＬ：スルホラン
ＭＤＰＡ：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
【０１２８】
表１より、比較例１〜５より実施例１〜１４の方が、ＥＳＲ及び耐久性に優れていることがわかった。
【０１２９】
以上より、本発明の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液及びそれを用いた固体電解コンデンサの製造方法を用いることで、ポリアニリン層を均一に製膜できるため、ＥＳＲ及び耐久性に優れる固体電解コンデンサを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法より得られた固体電解コンデンサは、ＥＳＲ及び耐久性に優れる特徴を有しているため、各種用途に用いることができる。