(57)【要約】【課題】ＰＳＯＣ（不完全充電状態）で急速充放電を繰り返すハイブリッド車や風車、太陽光発電などの産業用途に適した長寿命の二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極、セパレータ、電解液を備えた二次電池において、前記負極の活物質に活性炭などのキャパシタ容量及び／又は擬似キャパシタ容量を有するカーボン材料を混合して含有させると共に、該活性炭などのキャパシタ容量及び／又は擬似キャパシタ容量を有するカーボン材料のＸ線回折による００２面と１０面の面間隔比が１．８９以下、及び／又は、００２面と１１面の面間隔比が３．２６以下であるカーボン材料を用いたことで、電池寿命をさらに改善することが出来る。【選択図】図１
2013137880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ及び電解液を備えた二次電池において、前記負極に、Ｘ線回折による００２面と１０面の面間隔比が１．８９以下、及び／又は、００２面と１１面の面間隔比が３．２６以下であるキャパシタ容量及び／又は擬似キャパシタ容量を有するカーボン材料が含有されていることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記カーボン材料は活性炭、カーボンブラック、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボンであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＳＯＣ（Partial state of charge  不完全充電状態）で急速充放電を繰り返すハイブリッド車用途、風力発電や太陽光発電などの産業用途に適した鉛蓄電池などの二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極の活物質にキャパシタ機能（キャパシタ容量）を有する活性炭などのカーボン材料と導電性カーボン材料を混合して負極に活性炭などを含有した鉛蓄電池（特許文献１）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−５１３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記鉛蓄電池は、ハイブリット車用などの高率放電特性の向上を目的に開発されたものであり、それなりの効果を得ることが出来た。しかし、長期間の充放電サイクルにおいて性能が低下する傾向にあり、更なる改良が望まれている。
【０００５】
このため本発明者等はこの種二次電池の寿命延長について種々検討を行った。
【０００６】
その結果、本発明者等は、キャパシタ容量を有する活性炭に着目し、従来、電気二重層キャパシタに用いられる活性炭はより大きな二重層容量と急速充放電性能を獲得するために、比表面積と細孔容積の増大と吸着イオン種に合わせた細孔径の最適化が図られてきた。しかし、鉛蓄電池に用いる場合は、電解液に由来する硫酸イオンとプロトンの他に、活物質に由来する鉛イオンが活性炭との吸脱着と酸化還元反応に関与するため、これらの吸脱着を容易にし、酸化還元反応に対する活性を向上させるために、Ｘ線回折における結晶格子面００２面と１０面の面間隔比が１．８９以下、及び／又は、００２面と１１面の面間隔比が３．２６以下である活性炭を用いることで、鉛蓄電池等の二次電池の寿命が向上することを見出した。
【０００７】
活性炭は六角網面が積層したグラファイトの結晶構造が大きく乱れたものと言われ、六角網面は維持されるがｃ軸方向に乱層構造を取るためＸ線回折を行ってもピークが不鮮明になることが知られ、００ｌ回折線とｈｋ回折線はブロードになり、ｈｋｌ回折線は認められなくなる。即ち、２θ＝２０−３０°に００２回折線、４０−４５°に１０回折線（グラファイトの１００、１０１、１０２回折線に対応）、４５−５０°に００４回折線、７５−８５°に１１回折線（グラファイトの１１０、１１２回折線に対応）が現れる。一般に、００２、００４面などｃ軸方向の面間隔が拡がると、層間にイオンが侵入し易くなることが知られている。特に活性炭のｃ軸方向の面間隔はグラファイトに比べて著しく広い。これは積層欠陥によると言われ、内部表面積の拡大、吸着イオン量の増大に寄与すると考えられた。
【０００８】
一方、本発明の作用は明らかではないが、上記従来の考えとは異なり、ａ軸方向の面間隔を基準としたｃ軸方向の面間隔の比率がある値よりも小さくなることがイオンの吸脱着を容易にし、また酸化還元反応に対する活性の向上にも影響することを見出した。これは、ｃ軸方向の層間に侵入するイオン種の量と同時にａ軸方向の末端面に吸着するイオン量も性能に寄与するためと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、正極、負極、セパレータ及び電解液を備えた二次電池において、前記負極に、Ｘ線回折による００２面と１０面の面間隔比が、１．８９以下、及び／又は、００２面と１１面の面間隔比が３．２６以下であるキャパシタ容量及び／又は擬似キャパシタ容量を有するカーボン材料が含有されていることを特徴とする二次電池である。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、前記カーボン材料は活性炭、カーボンブラック、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボンであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池である。
【００１１】
なお、本発明を鉛蓄電池に適用する場合は、ＰＳＯＣ状態で硫酸鉛が多く存在する負極の分極を減少させると同時に、キャパシタ容量及び／又は擬似キャパシタ容量を有するカーボン材料の導電性を補うために、導電性カーボンを併せて添加することは好ましく、通常であり、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノワイヤー、カーボンナノチューブ、カーボンホイスカー等が用いられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の二次電池は、負極に、Ｘ線回折による００２面と１０面の面面間隔比が１．８９以下、及び／又は、００２面と１１面の面間隔比が３．２６以下であるキャパシタ機能を有するカーボン材料を添加したものであり、イオンの吸脱着を容易にし、また酸化還元反応に対する活性を向上させる。このため本発明の鉛蓄電池は負極の性能が低下せず電池寿命が大幅に改善される。
【００１３】
このように、本発明の二次電池は電池寿命が優れるため、ＰＳＯＣで急速充放電を繰り返すハイブリッド車、アイドルストップ車、風力発電、太陽光発電などに用いて工業的な価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】活性炭の００２面と１０面の面間隔比と鉛蓄電池のサイクル寿命の関係を示す図。
【図２】活性炭の００２面と１１面の面間隔比と鉛蓄電池のサイクル寿命の関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液を備えた二次電池において、前記負極に、Ｘ線回折による００２面と１０面の面間隔比が、１．８９以下、及び／又は、００２面と１１面の面間隔比が３．２６以下であるキャパシタ容量及び／又は擬似キャパシタ容量を有するカーボン材料が含有されているものである。
【００１６】
キャパシタ容量及び／又は擬似キャパシタ容量を有するカーボン材料としては、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが使用できる。これら材料のＸ線回折による００２面と１０面の面間隔比や００２面と１１面の面間隔比は、材料、賦活操作方法又は熱処理温度（炭化温度）等により変えることができ、例えば、同じ材料なら、熱処理温度が高ければ小さく、低ければ大きくすることができる。また、活性炭の原料がフェノール樹脂の場合より芳香族系有機分子の方が、熱処理温度が同じなら大きくできる。
【００１７】
本発明において、活性炭には、合成樹脂由来、天然材由来（やし殻、木質）、ピッチ由来、石炭由来などが好適に用いられる。
【実施例１】
【００１８】
本実施例１では、鉛蓄電池の例を説明する。
鉛蓄電池の負極活物質ペーストは、ボールミル法で製造した酸化鉛粉末に、活性炭粉末と導電性カーボン粉末として比表面積７０ｍ2／ｇのカーボンブラック、そして硫酸バリウム粉末を添加して乾式混合した。活性炭粉末の添加量は酸化鉛粉末１００重量部に対し２重量部、導電性カーボン粉末は０．５重量部とした。これら混合した混合粉末にリグニンを水溶液として加え、続いてイオン交換水を加えながら混練して水ペーストを調整し、更に希硫酸を加えながら混練して負極活物質ペーストを製造した。この様に製造した負極活物質ペーストを鉛−カルシウム系合金からなる鋳造格子基板に充填塗布し、加圧圧着させた後、温度４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して活性炭が含有する未化成の負極とした。
【００１９】
なお、ここで用いる活性炭は、芳香族系有機高分子を材料とし、熱処理温度を変化することで、Ｘ線回折における００２面と１０面の面間隔比と００２面と１１面の面間隔比を種種変化させたもの（ａ-１〜ａ-１０）を用い、各々負極を作成した。
【００２０】
Ｘ線粉末解析法による活性炭の面間隔の測定は次のように行った。Ｘ線回折装置は、理学電機工業株式会社製RINT2200Ultimaを用いた。サンプルとして、平均粒径３０ミクロン以下になるように機械粉砕した活性炭をガラス製サンプルホルダーにセットした。そして、Ｘ線源としてCuKα線を用い、２θ＝１０-９０°の測定を行った。得られた回折線はＸ線回折総合解析ソフトJADE+を用いてラインブロードニングとバックグランドの処理を行い、更に、４０-５０°付近に現れる１０回折線と００４回折線からなるブロードな回折線は二つの回折線が正規分布であると仮定して１０回折線を分離した。これらから回折線のピークを２θとしてそれぞれの面間隔を算出した。
【００２１】
鉛蓄電池の正極活物質ペーストは、酸化鉛１００重量部にイオン交換水１０重量部、続いて比重１．２７の希硫酸１０重量部を加えながらして製造した。このペーストを鉛−カルシウム合金からなる鋳造基盤に充填し、温度４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して未化成の正極とした。
【００２２】
これら未化成の負極と正極を微細ガラスマットセパレータを介して交互に積層しキャストオンストラップ方式で同極性の極板同士を溶接して極板群とした。これをポリプロピレン製の電槽に入れ、熱融着により蓋を施した。この時の群の圧迫度は５０kPaになるようにスペーサーを入れて調整した。そして、Ａｌイオンを硫酸塩で０．１mol/ｌ添加した希硫酸電解液を注入して電槽化成を行い、１２Ｖ、４０Ａｈ相当の制御弁式鉛蓄電池を各々作製した。この蓄電池の電解液比重は１．３２であった。
【００２３】
次いで、これらの鉛蓄電池を用いて、風力発電による蓄電を模擬してＰＳＯＣで急速充放電を繰り返すことによる寿命試験を行った。試験は蓄電池を８Ａで１時間放電してＳＯＣ８０％とした後、２５℃の雰囲気中で４００Ａの１秒放電と８０Ａの１秒充電を５００回繰り返した後、１２０Ａの１秒充電と１秒休止を５１０回繰り返し、これを１サイクルとした。そして放電時の電圧が０Ｖに達した時点を寿命として、寿命に至るまでのサイクル数を測定した。結果を図１と図２に示した。
【００２４】
図からも明らかな通り、Ｘ線回折による００２面と１０面の面間隔比が１．８９以下、及び／又は、００２面と１１面の面間隔比が３．２６以下である活性炭はサイクル寿命が５００サイクルを超え、良好であった。
【００２５】
一方、Ｘ線回折による００２面と１０面の面間隔比が１．９０以上、及び／又は、００２面と１１面の面間隔比が３．２７以上である活性炭はサイクル寿命が５００サイクルに達しなかった。
【００２６】
なお、本活性炭を電極に含有したリチウムイオン電池、ニッケル水素吸蔵合金電池、ニッケル亜鉛電池、ニッケルカドミウム蓄電池でも同様の効果が認められた。これらの電池における吸脱着と酸化還元反応に関与するイオンは、Ｌｉイオン、ＯＨイオン、プロトン、Ｃｄイオンなどである。
【図１】
2013137880.tif 000003
【図２】
2013137880.tif 000004