(57)【要約】【課題】欧州での規制を満たす程度に、ベンゾ［ａ］ピレンやその他の多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）が低減されたゴム配合油を長期間安定的に製造する。【解決手段】ナフサ含有原料の熱分解によって得られるエチレンボトム油の少なくとも一部を原料として水素化脱硫し、脱硫油を得る水素化脱硫工程と、前記脱硫油の芳香環を核水素化する水素化工程とを有する方法により製造する。これにより触媒の経時的な活性低下を抑制して、長期間安定的にゴム配合油を製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフサ含有原料の熱分解によって得られるエチレンボトム油の少なくとも一部を原料として水素化脱硫し、脱硫油を得る水素化脱硫工程と、前記脱硫油の芳香環を核水素化する水素化工程とを有することを特徴とするゴム配合油の製造方法。
【請求項２】
前記水素化脱硫工程では、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナおよびゼオライトのうちのいずれかを主成分とする担体に、主触媒元素としてモリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも１種の元素と、助触媒元素としてコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素とが担持された水素化脱硫触媒を用い、前記原料を２５０〜４００℃で水素ガスと反応させる請求項１に記載のゴム配合油の製造方法。
【請求項３】
前記水素化脱硫工程では、前記原料を１．０〜２０．０ＭＰａＧの圧力で水素ガスと反応させる請求項１または２に記載のゴム配合油の製造方法。
【請求項４】
前記水素化工程では、無機化合物からなる担体に、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が担持された水素化触媒を用い、前記脱硫油を１００〜３００℃で水素ガスと反応させる請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム配合油の製造方法。
【請求項５】
前記水素化工程では、前記脱硫油を１．０〜２０．０ＭＰａＧの圧力で水素ガスと反応させる請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム配合油の製造方法。
【請求項６】
前記水素化工程を水素化触媒を用いた連続反応方式で行う場合、前記水素化工程に１年間で供給される前記脱硫油中の累積硫黄量が、前記水素化触媒１ｔｏｎあたり、０．０１ｔｏｎ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム配合油の製造方法。
【請求項７】
前記水素化脱硫工程は、前記原料を水素ガスと反応させて、前記原料中の硫黄化合物を硫化水素に変換する反応工程と、該反応工程で得られた反応液を気液分離して前記反応液から前記硫化水素をガスとして除去し、前記脱硫油を得る気液分離工程とを有し、
前記気液分離工程では、前記反応液を減圧して前記硫化水素を除去する請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム配合油の製造方法。
【請求項８】
前記原料は、前記エチレンボトム油のうち、１００℃動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上の成分（Ｃν）である請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム配合油の製造方法。
【請求項９】
前記成分（Ｃν）は、前記エチレンボトム油の蒸留残渣液である請求項８に記載のゴム配合油の製造方法。
【請求項１０】
前記ナフサ含有原料は、灯油、軽油および天然ガス液からなる群より選ばれる１種以上を１〜９９質量％含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載のゴム配合油の製造方法。
【請求項１１】
前記水素化脱硫工程では、前記原料を飽和炭化水素、飽和エーテルおよび前記ゴム配合油からなる群より選ばれる１種以上の溶媒で希釈したものを水素ガスと反応させることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のゴム配合油の製造方法。
【請求項１２】
前記水素化脱硫工程と前記水素化工程では、トリクルベッド反応器を用いて反応を行う請求項１〜１１のいずれか一項に記載のゴム配合油の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法で得られたゴム配合油。
【請求項１４】
ＰＡＨ８物質の合計含有量が０ｗｔｐｐｍ以上、１０ｗｔｐｐｍ以下、かつ、ベンゾ［ａ］ピレンの含有量が０ｗｔｐｐｍ以上、１ｗｔｐｐｍ以下である請求項１３に記載のゴム配合油。
【請求項１５】
芳香族性炭素含有割合が５〜５０％である請求項１３または１４に記載のゴム配合油。
【請求項１６】
１００℃動粘度が１０〜１００ｍｍ２／ｓである請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のゴム配合油。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のゴム配合油と、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴムおよびニトリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムとを混合することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤなどのゴム製品を製造する際に、ゴムと混合して用いられるゴム配合油（ゴム用プロセスオイル、ゴム用可塑剤とも称される。）とその製造方法およびタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム配合油は、タイヤなどのゴム製品を製造する際にゴムに配合され、ゴムのポリマー組織に浸透することにより、混練、押出し、成形などのゴム製品の製造や加工を容易にすると共に、ゴム製品の物性を改善するものである。このようなゴム配合油は、ゴムに対して良好な相溶性を有することが必要である。
ゴムには天然ゴム及び合成ゴムがあり、合成ゴムにはさらに様々な種類のものがある。これらのうち、タイヤ用ゴムとしては、特に天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムが多く用いられている。そして、これらのゴムに配合されるゴム配合油としては、芳香族炭化水素を多量に含み、ゴムに高い親和性を有するものが一般的に用いられる。
【０００３】
このようなゴム配合油には、いわゆる「エキストラクト」が用いられる。エキストラクトは、原油の減圧蒸留によって得られる潤滑油留分や、減圧残渣を脱瀝した後、必要に応じて脱ろう処理や水素化精製処理をすることによって得られる油を、芳香族炭化水素に親和性を有する溶剤で抽出処理することによって得られるものであって、比較的多くの重質な芳香族化合物を含有する。
【０００４】
一方、欧州では「タイヤに使用されるオイル中のＰＡＨ（多環芳香族炭化水素）の含有量は、ベンゾ［ａ］ピレンの含有量が１ｗｔｐｐｍ以下、かつ、対象８物質のＰＡＨ合計含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下でなければならない。」という厳しい環境関連の規制が２０１０年から発効となった。
このように、ゴム配合油などとして使用されるオイルについては、多環芳香族炭化水素を始めとする芳香族炭化水素濃度を低下させることが望まれている。
【０００５】
なお、前述の対象８物質とは、「ＰＡＨ８物質」と呼ばれ、ＰＡＨのうち欧州での規制の対象となっている以下の８物質をいう。以下、これらを単にＰＡＨ８という場合がある。
（１）Ｂｅｎｚｏ［ａ］ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ（ベンゾアントラセン）
（２）Ｃｈｒｙｓｅｎｅ（クリセン）
（３）Ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ（ベンゾ［ｂ］フルオランテン）
（４）Ｂｅｎｚｏ［ｊ］ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ（ベンゾ［ｊ］フルオランテン）
（５）Ｂｅｎｚｏ［ｋ］ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ（ベンゾ［ｋ］フルオランテン）
（６）Ｂｅｎｚｏ［ｅ］ｐｙｒｅｎｅ（ベンゾ［ｅ］ピレン）
（７）Ｂｅｎｚｏ［ａ］ｐｙｒｅｎｅ（ベンゾ［ａ］ピレン）
（８）Ｄｉｂｅｎｚｏ［ａ，ｈ］ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ（ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン
【０００６】
たとえば、特許文献１には、沸点２６０〜６５０℃の減圧蒸留後の潤滑油留分に対して、フルフラールなどでの抽出工程を行うことにより、多環芳香族化合物の含有量を低減させたプロセス油が開示されている。
また、特許文献２には、特定のエキストラクトと特定の潤滑油基油を用いることによって、高粘度、高引火点、高芳香族性を有しながら、特定の発がん性多環芳香族化合物の含有量が低減されたゴム配合油が開示されている。
さらに、特許文献３には、高圧・高温水素化精製したナフテン系ベースオイルとナフテン系アスファルトとを規定比率で混合することで製造されたゴム可塑剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３６５８１５５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２９３１４号公報
【特許文献３】特許第３４７３８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これら特許文献１〜３に記載の従来技術は、目的物を得るための工程が複雑で、製造コストが高いという問題点がある。
本発明は、このような従来技術を代替するものであって、前述した欧州での規制を満たす程度に、ベンゾ［ａ］ピレンやその他の多環芳香族炭化水素が低減されたゴム配合油を長期間安定的に製造できる製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、石油化学プラントから得られるエチレンボトム油に着目し、これを原料として、特定の二段階の水素化を実施することによって、触媒の経時的な活性低下を抑制して、ベンゾ［ａ］ピレンやその他の多環芳香族炭化水素が低減されたゴム配合油を長期間安定的に製造することに成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１７］に関する。
［１］ナフサ含有原料の熱分解によって得られるエチレンボトム油の少なくとも一部を原料として水素化脱硫し、脱硫油を得る水素化脱硫工程と、前記脱硫油の芳香環を核水素化する水素化工程とを有することを特徴とするゴム配合油の製造方法。
［２］前記水素化脱硫工程では、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナおよびゼオライトのうちのいずれかを主成分とする担体に、主触媒元素としてモリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも１種の元素と、助触媒元素としてコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素とが担持された水素化脱硫触媒を用い、前記原料を２５０〜４００℃で水素ガスと反応させる［１］に記載のゴム配合油の製造方法。
［３］前記水素化脱硫工程では、前記原料を１．０〜２０．０ＭＰａＧの圧力で水素ガスと反応させる［１］または［２］に記載のゴム配合油の製造方法。
［４］前記水素化工程では、無機化合物からなる担体に、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が担持された水素化触媒を用い、前記脱硫油を１００〜３００℃で水素ガスと反応させる［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム配合油の製造方法。
［５］前記水素化工程では、前記脱硫油を１．０〜２０．０ＭＰａＧの圧力で水素ガスと反応させる［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム配合油の製造方法。
［６］前記水素化工程を水素化触媒を用いた連続反応方式で行う場合、前記水素化工程に１年間で供給される前記脱硫油中の累積硫黄量が、前記水素化触媒１ｔｏｎあたり、０．０１ｔｏｎ以下である［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム配合油の製造方法。
［７］前記水素化脱硫工程は、前記原料を水素ガスと反応させて、前記原料中の硫黄化合物を硫化水素に変換する反応工程と、該反応工程で得られた反応液を気液分離して前記反応液から硫化水素をガスとして除去し、前記脱硫油を得る気液分離工程とを有し、前記気液分離工程では、前記反応液を減圧して前記硫化水素を除去する［１］〜［６］のいずれかに記載のゴム配合油の製造方法。
［８］前記原料は、前記エチレンボトム油のうち、１００℃動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上の成分（Ｃν）である［１］〜［７］のいずれかに記載のゴム配合油の製造方法。
［９］前記成分（Ｃν）は、前記エチレンボトム油の蒸留残渣液である［８］に記載のゴム配合油の製造方法。
［１０］前記ナフサ含有原料は、灯油、軽油および天然ガス液からなる群より選ばれる１種以上を１〜９９質量％含有する［１］〜［９］のいずれかに記載のゴム配合油の製造方法。
［１１］前記水素化脱硫工程では、前記原料を飽和炭化水素、飽和エーテルおよび前記ゴム配合油からなる群より選ばれる１種以上の溶媒で希釈したものを水素ガスと反応させることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載のゴム配合油の製造方法。
［１２］前記水素化脱硫工程と前記水素化工程では、トリクルベッド反応器を用いて反応を行う［１］〜［１１］のいずれかに記載のゴム配合油の製造方法。
［１３］［１］〜［１２］のいずれかに記載の製造方法で得られたゴム配合油。
［１４］ＰＡＨ８物質の合計含有量が０ｗｔｐｐｍ以上、１０ｗｔｐｐｍ以下、かつ、ベンゾ［ａ］ピレンの含有量が０ｗｔｐｐｍ以上、１ｗｔｐｐｍ以下である［１３］に記載のゴム配合油。
［１５］芳香族性炭素含有割合が５〜５０％である［１３］または［１４］に記載のゴム配合油。
［１６］１００℃動粘度が１０〜１００ｍｍ２／ｓである［１３］〜［１５］のいずれかに記載のゴム配合油。
［１７］［１３］〜［１６］のいずれかに記載のゴム配合油と、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴムおよびニトリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムとを混合することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水素化触媒の活性低下が小さいため、前述した欧州での規制を満たす程度に、ベンゾ［ａ］ピレンやその他の多環芳香族炭化水素が低減されたゴム配合油を長期間安定的に製造できる。また、この方法によれば、従来は用途が限られていたエチレンボトム油を有効利用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られたゴム配合油の全硫黄濃度およびＰＡＨ８合計含有量を反応時間に対してプロットしたグラフである。
【図２】比較例１で得られたゴム配合油のＰＡＨ合計含有量を反応時間に対してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明について、実施形態例を挙げて詳細に説明する。
本発明のゴム配合油の製造方法は、ナフサ含有原料の熱分解によって得られるエチレンボトム油の少なくとも一部、すなわち、エチレンボトム油の一部（例えば一部の成分を蒸留などにより分離したもの）または全部を原料として、これを水素化脱硫し、脱硫油を得る水素化脱硫工程と、得られた脱硫油の芳香環を核水素化する水素化工程とを有する。このようにエチレンボトム油の一部または全部を原料とし、これに対して水素化を二段階で行うことにより、詳しくは後述するように、前述した欧州での規制を満たす程度に、ベンゾ［ａ］ピレンやその他の多環芳香族炭化水素が低減されたゴム配合油を長期間安定的に製造できる。
【００１３】
なお、核水素化とは、原料中の芳香族性の炭素−炭素二重結合に水素原子を付加させる反応であり、核水添ともいう。
【００１４】
＜ゴム配合油の製造方法＞
［エチレンボトム油］
石油化学工業では一般に、ナフサを高温で熱分解し、得られた熱分解物を蒸留して、エチレンおよびプロピレンやその他のオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、分解ケロシン、分解ガソリン等の各留分に分離し、製品としている。これらの留分のうち、最も沸点が高い重質留分を「エチレンボトム油」といい、例えばカーボンブラック等の原料及び燃料に使用される。ナフサの熱分解プラントは、エチレンプラントと称されることが多いため、前述の重質留分はエチレンボトム油と呼ばれている。また、ナフサの熱分解プラントは、ナフサクラッカーと呼ばれることもある。
【００１５】
本実施形態例では、エチレンボトム油として、ナフサの熱分解によって得られたエチレンボトム油の他、ナフサに加えて灯油、軽油、天然ガス液のうちの少なくとも１種をさらに含む原料を熱分解することで得られたエチレンボトム油も使用できる。
天然ガス液（ＮＧＬ：Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ  Ｌｉｑｕｉｄ）とは、天然ガス採取時の高沸点液成分をいい、坑井を通じて地下から産出する天然ガスから分離・回収された液体炭化水素の総称（石油／天然ガス用語辞典）である。本明細書では、ナフサを少なくとも含有し、場合によっては、灯油、軽油、天然ガス液のうちの少なくとも１種をさらに含む原料をナフサ含有原料という。
【００１６】
ナフサ含有原料として、ナフサに加えて灯油、軽油、天然ガス液のうちの少なくとも１種をさらに含む原料を用いる場合、灯油、軽油および天然ガス液の合計の含有量は、ナフサ含有原料１００質量％中、１〜９９質量％とすることができる。該含有量が高いナフサ含有原料は、ナフサよりも安価な灯油、軽油、天然ガス液を多く含むため、該含有量が低いナフサ含有原料に比べて、ナフサクラッカーとしての経済性に優れるが、その反面、該含有量が高いナフサ含有原料からは、重質油であってその用途が限定されるエチレンボトム油が多く得られ、その利用方法が問題となる場合があった。これに対して本実施形態の製造方法は、エチレンボトム油を有効に利用するものであるため、灯油、軽油および天然ガス液の合計の含有量が高いナフサ含有原料であっても、熱分解の原料として問題なく使用できる。
なお、ナフサ含有原料中に占める灯油、軽油および天然ガス液の合計比率は、原料多様化率と呼ばれることがある。
【００１７】
ナフサ含有原料の熱分解によって得られるエチレンボトム油の性状は、ナフサ含有原料の種類、熱分解条件、精製蒸留塔の運転条件などにもよるが、一般的な性状としては、ＰＡＨ８合計含有量が１０００〜３０００ｗｔｐｐｍ、ベンゾ［ａ］ピレンの含有量が５０〜２００ｗｔｐｐｍであって、１００℃動粘度が１０ｍｍ２／ｓ未満、芳香族性炭素含有割合が５０％以上である。
【００１８】
なお、本明細書において動粘度の値は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３にしたがって測定された値である。
また、ベンゾ［ａ］ピレンをはじめとするＰＡＨ８の定量は、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）などを用いて行える。
また、本明細書において、芳香族性炭素含有割合とは、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）測定における、全ピーク面積積算値（全炭素数に相当。）に対する１１０〜１５０ｐｐｍのピークの面積積算値（芳香族炭素数に相当。）の割合（百分率）である。エチレンボトム油や、該エチレンボトム油から本実施形態例の製造方法で得られるゴム配合油には、芳香環やその縮合環を有する多くの化合物が芳香族化合物として含まれるが、これらの化合物を１つずつ同定、定量することは困難である。よって、これら対象物に含まれる芳香族化合物の量を判断する場合には、一般に、ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０で測定される芳香族性炭素含有量（Ｃａ％）を指標とすることが多かった。ところが、最近では、ＮＭＲを用いた測定により、芳香族化合物の量を直接求めることが可能になってきた。そこで、本明細書では、１３Ｃ−ＮＭＲにより前述のように求められる芳香族炭素の割合をもって、芳香族性炭素含有割合とする。
【００１９】
［成分（Ｃν）］
本実施形態例の水素化脱硫工程では、ナフサ含有原料の熱分解によって得られたエチレンボトム油の一部または全部を原料とし、これを水素化脱硫するが、好ましくは、エチレンボトム油のうち、１００℃動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上の成分（Ｃν）を原料とし、これを水素化脱硫する。１００℃動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上の成分（Ｃν）を水素化脱硫することによって、得られるゴム配合油の粘度が低くなり過ぎることがなく、そのため、高温でゴムに混練した際に油蒸気の発生が激しくなったり、ゴム配合油を配合したゴム組成物の加硫物からゴム配合油がブリードアウトしやすくなったりするなどの問題が生じにくい。
成分（Ｃν）の１００℃動粘度は、好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上である。また、成分（Ｃν）の１００℃動粘度の好ましい上限値は、製造工程における取扱上の観点から、１００００ｍｍ２／ｓである。
【００２０】
ナフサ含有原料の熱分解によって得られたエチレンボトム油の１００℃動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上である場合には、該エチレンボトム油を成分（Ｃν）としてそのまま水素化脱硫工程に供することができる。これに対して、エチレンボトム油の１００℃動粘度が１０ｍｍ２／ｓ未満である場合、そのまま水素化脱硫工程に供してもよいが、該エチレンボトム油に含まれる低沸点成分を蒸留工程により除去し、除去後の蒸留残渣液（残油）をその１００℃動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上となるように調整し、該蒸留残渣液を成分（Ｃν）として水素化脱硫工程に供することがより好ましい。蒸留工程は、常圧蒸留、減圧蒸留（真空蒸留）、常圧蒸留と減圧蒸留とを組み合わせたもののいずれでもよく、適宜選択される。
【００２１】
水素化脱硫工程に供される成分（Ｃν）は、芳香族性炭素含有割合が５５％以上、１００％以下であることが好ましい。芳香族性炭素含有割合が５５％未満では、最終的に得られるゴム配合油の芳香族性炭素含有割合が所望の値より低くなる傾向にある。成分（Ｃν）の芳香族性炭素含有割合は６０〜９５％がより好ましく、７０〜９０％がさらに好ましい。
【００２２】
また、成分（Ｃν）は、ＰＡＨ８の合計含有量が０ｗｔｐｐｍ以上、３０００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。３０００ｗｔｐｐｍを超えると、最終的に得られるゴム配合油のＰＡＨ８の合計含有量を充分に低減することが困難となる場合がある。
また、成分（Ｃν）の全硫黄濃度は０質量％以上、１質量％以下であることが好適であり、含有するアスファルテン濃度としては、０％以上、３％以下であることが好ましい。全硫黄濃度が１質量％を超えると、最終的に得られるゴム配合油のＰＡＨ８合計含有量を充分に低減することが困難となる場合がある。
【００２３】
［水素化脱硫工程］
以下、好適な例として、前述の成分（Ｃν）を原料として水素化脱硫工程を行う場合を挙げて、水素化脱硫工程を説明する。
水素化脱硫工程は、成分（Ｃν）を水素ガスと反応させて、成分（Ｃν）に含まれる硫黄化合物を硫化水素（Ｈ２Ｓ）へと変換する反応工程と、反応工程で得られた反応液を気液分離して反応液から硫化水素をガスとして除去し、脱硫油を得る気液分離工程とを有する。なお、反応工程と気液分離工程は同一工程で行ってもよい。このような水素化脱硫工程を行い、原料中の硫黄化合物を低減することによって、後述の水素化工程における、硫黄の水素化触媒への堆積に起因する触媒活性低下を抑制でき、ゴム配合油を長期間安定的に製造することが可能となる。
ここで前述のとおり、ナフサ含有原料の熱分解によって得られたエチレンボトム油が、１００℃動粘度１０ｍｍ２／ｓ以上であれば、該エチレンボトム油をそのまま成分（Ｃν）として用いることができ、一方、１００℃動粘度が１０ｍｍ２／ｓ未満であれば、該エチレンボトム油を蒸留工程に供して低沸点成分を除去し、それにより得られた１００℃動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上の蒸留残渣液を成分（Ｃν）として用いる。
【００２４】
水素化脱硫工程では、固体触媒の存在下、連続反応方式またはバッチ反応方式で反応工程を行う。生産性の点からは、連続反応方式が好ましい。
反応形態としては気液反応が好ましく、固体触媒の充填層に成分（Ｃν）を下向流で流すとともに、これと接触させる水素ガスも下向流で流すトリクルベッド反応器を用いたトリクルベッド方式が好ましい。反応形態が気相反応であると、成分（Ｃν）や溶媒を蒸発させるのに要するエネルギーが多大となり、経済的に不利となる。一方、反応形態が液相反応であると、成分（Ｃν）や溶媒に溶解する水素の量に限度があるため、所望の水素化処理が困難となる。
【００２５】
連続反応方式で反応工程を行う場合、供給する水素ガスの割合が、成分（Ｃν）の供給量１ｔｏｎあたり１００〜１０００Ｎｍ３の範囲となるように、水素ガス流量を調整することが好ましい。水素ガス流量が１００Ｎｍ３未満では、水素化脱硫が不充分となることがあり、水素ガス流量が１０００Ｎｍ３を超えると、経済的に不利となる。
【００２６】
用いる固体触媒としては、水素化脱硫反応の触媒として作用し得るものが使用できる。例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシア、ゼオライト（Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−５などのＺＳＭゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、チャバサイト、モルデナイト、エリオナイト）のうちの１種か、これらのうちの２種以上からなる複合酸化物または混合酸化物を担体とし、該担体に周期表第６族、第８族、第９族、第１０族の元素のうち少なくとも１種の金属を担持した触媒が使用可能である。周期表６族金属としては、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷを挙げることができる。周期表第８族、第９族、第１０族金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔなどを挙げることができる。
担持する金属を２種以上使用する場合には、好ましくは、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ等の組み合わせが挙げられる。また、担体として、複合酸化物または混合酸化物を用いる場合には、例えば、ゼオライトとアルミナとシリカアルミナ等をマトリックスとして用いて成形したものなどが好適に使用される。ゼオライトを用いる場合には、Ｙ型ゼオライトが好ましい。
【００２７】
これらのなかでも、耐硫黄性や脱硫能力の高さの観点から、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナおよびゼオライトのうちのいずれかを主成分とする担体に、主触媒元素としてＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素と、助触媒元素としてＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素とが担持された水素化脱硫触媒を用いることが好ましい。
【００２８】
実プラントでの液空間速度（ＬＨＳＶ）は、成分（Ｃν）基準で、通常０．１〜１０ｈｒ−１、好ましくは０．３〜８ｈｒ−１の範囲で適宜調節すればよい。ＬＨＳＶが０．１ｈｒ−１未満では、固体触媒量が多すぎて経済性の点で有利ではなく、一方、１０ｈｒ−１を超えると、水素化脱硫が不充分となる可能性がある。
【００２９】
反応工程の温度は、通常１００〜４５０℃であり、２５０〜４００℃の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは２７０〜３５０℃である。反応温度が上記範囲の下限値未満では、水素化脱硫が不充分となることがあり、上記範囲の上限値を超えると、成分（Ｃν）の水素化分解により、原料原単位が悪化する可能性がある。
圧力は、通常１．０〜２０．０ＭＰａＧ、好ましくは２．０〜５．０ＭＰａＧの範囲とする。圧力が上記範囲未満では所望の水素化脱硫が充分に進行しない可能性がある。
【００３０】
また、水素化脱硫工程においては、発生する反応熱を除去するために、成分（Ｃν）を溶媒で希釈したものを水素ガスと反応させてもよい。水素化脱硫工程の反応工程においては、水素化脱硫とともに、芳香環の核水素化も同時に進行する場合があり、その場合、反応熱が顕著になる傾向にある。また、例えば、得られるゴム配合油の極性をコントロールするためなどに、積極的に芳香環の核水素化を進行させることもあり、その際には反応熱が大きく、該反応熱を除去しないと反応温度の制御が困難となる可能性がある。また、触媒のファウリング防止の観点からも、溶媒にて基質である成分（Ｃν）を希釈することは有効な手段となる。
希釈に用いられる溶媒には、本実施形態例の水素化脱硫工程の反応工程において不活性であること；成分（Ｃν）を充分に溶解すること；後に蒸留などでゴム配合油から容易に分離できるように、得られるゴム配合油よりも低沸点であること；などが求められる。このような条件を満たす溶媒としては、飽和炭化水素、飽和エーテルなどから適宜選択でき、例えばデカヒドロナフタレン、テトラリン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが好ましく例示できる。
また、溶媒としては、本実施形態例において製造されたゴム配合油を用いることもできる。ゴム配合油を溶媒として選択した場合には、溶媒と製品（ゴム配合油）とが同じであるため、これらを分離する必要がなく、溶媒と製品との混合物の一部を循環して溶媒として再利用すればよい。よって、経済的に有効なプロセスとなり得る。
【００３１】
バッチ反応方式の場合には、反応器としてオートクレーブなどを用いる。その際、反応時間は１〜５時間が好ましい。使用する固体触媒、成分（Ｃν）と水素ガスとの比率、水素化脱硫の温度、圧力などの各種条件は、連続反応方式の場合と同様である。また、バッチ反応方式の場合も、成分（Ｃν）を溶媒で希釈して反応を行ってもよい。
【００３２】
水素化脱硫工程における反応工程の終了後、反応工程で得られた反応液を気液分離し、反応液から硫化水素をガスとして除去し、系外へパージする気液分離工程を行う。この脱ガスにより、硫黄濃度が低減された残油（脱硫油）と、希釈用の溶媒を用いた場合には溶媒とを含有する液成分が得られる。この液成分は、次の水素化工程へと供給される。
このように硫化水素を系外へパージする際、硫化水素には未反応の水素ガスが同伴されるが、この水素ガス量が多く、経済面での悪影響が大きい場合には、アミンや苛性ソーダなどの吸収液を用いて硫化水素を選択除去した後に、水素ガスを水素化脱硫工程の反応器へ循環させたり、後の水素化工程の反応器へ送ったりするなどして、再利用することが好ましい。
また、気液分離による硫化水素の除去は、気液分離の際の操作圧力が低いほど効果的に進行する。よって、反応工程で得られた反応液を減圧して、硫化水素を除去することが好ましい。しかしながら、操作圧力が低すぎると、脱ガスが効率的に進行するものの、その後のアミンや苛性ソーダなどの吸収液を用いた吸収操作へ影響を及ぼす可能性がある。また、水素ガス循環の際の動力コストも増加する。よって、気液分離の際の操作圧力は、プロセス最適値を鑑みて適宜設定される。
【００３３】
［水素化工程］
水素化工程では、水素化脱硫工程により得られた脱硫油の芳香環を核水素化する。これにより、脱硫油に含まれるＰＡＨ８物質を除去するとともに、含有する芳香族化合物の濃度を制御し、前述した欧州での規制を満たす程度に、ベンゾ［ａ］ピレンやその他の多環芳香族炭化水素が低減されたゴム配合油を製造できる。
【００３４】
水素化工程は、固体触媒の存在下、連続反応方式またはバッチ反応方式で行う。生産性の点からは、連続反応方式が好ましい。
反応形態としては気液反応が好ましく、固体触媒の充填層に脱硫油を下向流で流すとともに、これと接触させる水素ガスも下向流で流すトリクルベッド反応器を用いたトリクルベッド方式が好ましい。反応形態が気相反応であると、脱硫油や溶媒を蒸発させるのに要するエネルギーが多大となり、経済的に不利となる。一方、反応形態が液相反応であると、脱硫油や溶媒に溶解する水素の量に限度があるため、所望の核水素化処理が困難となる。
また、核水素化による反応熱を除去するために、水素化脱硫工程と同様に溶媒による希釈をおこなってもよい。好ましい溶媒は水素化脱硫工程の説明で記したものを用いることができる。
なお、前段の水素化脱硫工程で希釈用の溶媒を用いた場合には、脱硫油は溶媒と混合された状態で水素化工程に原料として供給される。これにより、水素化工程においても、溶媒により希釈された状態で核水素化が進行し、反応熱を除去できる。
【００３５】
連続反応方式で水素化を行う場合、供給する水素ガスの割合が、脱硫油の供給量１ｔｏｎあたり１００〜１０００Ｎｍ３の範囲となるように、水素ガス流量を調整することが好ましい。水素ガス流量が１００Ｎｍ３未満では、核水素化が不充分となることがあり、水素ガス流量が１０００Ｎｍ３を超えると、経済的に不利となる。
【００３６】
水素化工程で用いる固体触媒としては、水素化反応の触媒として作用し得るものを使用でき、例えば、前述の水素化脱硫工程の反応工程と同じ触媒を用いることもできる。ただし、水素化工程の目的は、脱硫油の核水素化であるため、耐硫黄性は低くても核水素化能の高い触媒を使用することが好ましい。
そのような触媒としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシア、ゼオライトのうちの１種か、これらのうちの２種以上からなる複合酸化物または混合酸化物、および、活性炭のうちの１種以上からなる無機化合物を担体とし、該担体に周期表第８〜１０族の金属のうち少なくとも１種を担持した触媒を用いることが好ましい。具体的には、アルミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭などの無機化合物からなる担体に、触媒元素として鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも１種が担持された水素化触媒が挙げられる。これら触媒元素のなかでも、ニッケル、パラジウム、白金のうちの少なくとも１種がより好ましい。
【００３７】
実プラントでの液空間速度（ＬＨＳＶ）は、脱硫油基準で、通常０．１〜１０ｈｒ−１、好ましくは０．３〜８ｈｒ−１の範囲で適宜調節すればよい。ＬＨＳＶが０．１ｈｒ−１未満では、固体触媒量が多すぎて経済性の点で有利ではなく、一方、１０ｈｒ−１を超えると、水素化が不充分となる可能性がある。
【００３８】
また、水素化工程を連続反応方式で行う場合、水素化工程に１年間で供給される脱硫油に含まれる累積の硫黄量が、水素化触媒１ｔｏｎあたり、０．０１ｔｏｎ以下であることが好ましい。これは以下の理由による。すなわち、水素化工程に用いる水素化触媒には、脱硫油に含まれる硫黄が徐々に堆積し、触媒の活性が低下する。特に、水素化工程に用いる水素化触媒には、核水素化能力の高いことが優先されるため、該水素化触媒は耐硫黄性に劣る場合がある。このような触媒の活性低下は、プラントの安定運転を阻害する要因となり得る。よって、運転管理の面から、脱硫油中の硫黄の量は低く制御されることが好ましい。具体的には、触媒に必要とされる寿命を勘案して、水素化工程に供給される脱硫油に含まれる累積の硫黄量を管理することが好適である。このような観点から、前述のとおり、１年間（８７６０時間）の実プラントの操業において、水素化工程の反応器に供給される脱硫油に含まれる累積の硫黄量は、水素化触媒１ｔｏｎ（担体の重量を含む）当たり、０．０１ｔｏｎ以下であることが好ましい。より好ましくは、触媒１ｔｏｎ当たり、０．００５ｔｏｎ以下、更に好ましくは、触媒１ｔｏｎ当たり、０．００１ｔｏｎ以下である。
【００３９】
水素化工程の温度は、通常５０〜４００℃であり、１００〜３００℃の範囲とすることが好ましい。反応温度が上記範囲未満では、ＰＡＨ８物質の低減が不充分となることがあり、上記範囲を超えると、脱硫油の水素化分解により、原料原単位が悪化する可能性がある。
水素化工程の圧力は、通常１．０〜２０．０ＭＰａＧ、好ましくは２．０〜５．０ＭＰａＧの範囲とする。圧力が上記範囲未満では所望の核水素化が充分に進行せず、最終的に得られるゴム配合油のＰＡＨ８合計含有量が１０ｗｔｐｐｍを超えたり、ゴム配合油の芳香族性炭素含有割合の制御が困難となったりする場合がある。
【００４０】
バッチ反応方式の場合には、反応器としてオートクレーブなどを用いる。その際、反応時間は１〜５時間が好ましい。使用する固体触媒、脱硫油と水素ガスとの比率、核水素化の温度、圧力などの各種条件は、連続反応方式の場合と同様である。
【００４１】
このような水素化工程の終了後、反応液を公知の方法により、液成分（凝集液）と気体成分（未反応の水素ガス等）とに気液分離する。そして、液成分に対して、必要に応じて蒸留などで溶媒を除去したり、精製等を行ったりすることにより、目的のゴム配合油を得ることができる。
このような水素化工程は、あらかじめ水素化脱硫工程を行ってから実施されるため、水素化工程で使用される水素化触媒に堆積する硫黄量が少なく、触媒の活性低下が抑制される。よって、長期間安定的な運転が可能となる。
【００４２】
＜ゴム配合油＞
以上説明した製造方法によれば、用途が限定されていたエチレンボトム油を用い、ベンゾ［ａ］ピレンやその他の多環芳香族炭化水素が低減されたゴム配合油を長期安定的に製造できる。このようにして得られたゴム配合油は、前述した欧州での規制、すなわち、ＰＡＨ８合計含有量が０ｗｔｐｐｍ以上、１０ｗｔｐｐｍ以下であり、かつ、ベンゾ［ａ］ピレンの含有量が０ｗｔｐｐｍ以上、１ｗｔｐｐｍ以下との条件を満たす。
【００４３】
また、ゴム配合油は、１００℃における動粘度が１０〜１００ｍｍ２／ｓの範囲であることが好ましく、２０〜４０ｍｍ２／ｓの範囲であることがより好ましい。該動粘度が低すぎると、ゴム配合油を配合したゴム組成物の加硫物の常態物性が不充分となったり、熱老化時の油分蒸発により熱老化物性が劣ったりする場合がある。一方、該動粘度が高すぎると、流動性が低く取扱性が低下する傾向にある。
【００４４】
また、製造されたゴム配合油の芳香族性炭素含有割合は、５〜５０％であることが好ましく、１０〜４０％であることがより好ましい。５％未満であると、ゴムとの相溶性が低下して、ゴム配合油を配合したゴム組成物の加硫物にブリードが発生したり、さらにはゴム配合油を配合したゴム組成物の加硫物の常態物性及び熱老化物性が劣ったりすることがある。一方、５０％を超えると、ＰＡＨ８合計含有量も１０ｗｔｐｐｍを超えやすい傾向にある。なお、芳香族性炭素含有割合は、先に説明したように、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて求められる値である。
【００４５】
また、ゴム配合油は、ゴムとの親和性、軟化性、高引火点、安全性、ハンドリング性の観点や、該ゴム配合油を配合してタイヤ用ゴム組成物を調製し、該組成物からタイヤを製造した場合に、タイヤの低燃費性、グリップ性及び耐熱老化性を良好にする観点から、さらに以下の諸性状を有することが好ましい。
【００４６】
１５℃における密度：通常０．９０〜１．１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９５〜１．０５ｇ／ｃｍ３である。
引火点：通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上である。
４０℃における動粘度：通常２０〜２０００ｍｍ２／ｓ、好ましくは１００〜１０００ｍｍ２／ｓである。
アニリン点：通常２０℃〜１１０℃、好ましくは３０℃〜８０℃である。
流動点：通常−４０〜＋３０℃、好ましくは−３０〜＋２０℃である。
ガラス転移点（Ｔｇ）：通常−６０〜−１０℃、好ましくは−５５〜−３０℃である。ここでガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）にて一定の昇温速度（１０℃／分）で昇温した際に観察される、ガラス転移領域における熱量変化ピークから算出した温度である。
【００４７】
＜ゴム組成物＞
公知の装置により、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴムなどのゴムに、以上説明したゴム配合油を混練することにより、例えばタイヤ用などのゴム組成物を得ることができる。ゴムの混練装置としては、ニーダー、バンバリーミキサー（登録商標）、二軸押し出し機、二本ロール、カレンダーロールなどが挙げられる。ゴム組成物には、ゴム配合油の他に、架橋剤、硫黄化合物、充填剤、カーボンブラックなどの補強剤、繊維、酸化防止剤など必要に応じて配合した後、加硫（架橋）反応させて、ゴム製品とすることができる。ゴム製品としてはタイヤなどが挙げられる。
【００４８】
以上説明したように、本実施形態例の製造方法によれば、用途が限定されていたエチレンボトム油を用い、ベンゾ［ａ］ピレンやその他の多環芳香族炭化水素が低減されたゴム配合油を長期間安定的に製造できる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
各例において、以下の方法にて各種測定を行った。
（１）ＰＡＨ８合計含有量およびベンゾ［ａ］ピレンの含有量
ＧＣ−ＭＳのＳＩＭ分析により実施した。条件は以下のとおりとした。
内部標準物質：ペリレンｄ−１２
カラム：ＨＰ−５ＭＳ  ５％  Ｐｈｅｎｙｌ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｓｉｌｏｘａｎｅを使用
カラム長さ：３０ｍ
インジェクション：２８０℃
初期温度：８０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
最終温度：３００℃
【００５０】
（２）芳香族性炭素含有割合
１３Ｃ−ＮＭＲ測定により実施した（測定機種：ＪＥＯＬ  ＥＸ−４００（日本電子株式会社製））。
（ｉ）ＮＭＲサンプル調製
試料０．１８〜０．２０ｇとクロロホルム−Ｄ（Ｗａｋｏ  クロロホルム−Ｄ，（Ｄ，９９．８％）＋０．０５ｖ／ｖ％ＴＭＳ，５３６−７４２６３）０．６０ｇ〜０．６５ｇを混合し、これをＮＭＲ用試料管（内径φ４．２ｍｍ）に、管底より４ｃｍの高さとなるように加える。
（ii）測定法
待ち時間（Ｐｕｌｓｅ  Ｄｅｌａｙ）を２０秒に設定し、非ＮＯＥモードゲーテッドデカップリングを用いて積算回数２０００回で測定する。
（iii）解析法
得られたＦＩＤ信号をＥＸｃａｌｉｂｕｒ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．５（日本電子株式会社製）を用いて、フェーズ補正、ベースライン補正、参照ピーク設定（ＴＭＳ，ＣＨＣｌ３）を行う（通常自動設定）。
化学シフトδ１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ間のピーク面積ＳＡｌと化学シフトδ１１０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ間のピーク面積ＳＡｒから、芳香族性炭素含有割合（％）：ＤＡｒ＝１００×ＳＡｒ／（ＳＡｒ＋ＳＡｌ）を算出する。
なお、通常のエチレンボトム油およびその水素化物には、化学シフトδ１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ間と１１０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ間にのみ炭素のピークが出現し、これら領域以外には炭素のピークは出現しない。以下の実施例で測定したエチレンボトム油、成分（Ｃν）、ゴム配合油などについても同様であった。
【００５１】
（３）全硫黄濃度
塩素硫黄分析装置（三菱化成工業製、モデルＴＳＸ−１０型）を用いて、以下の測定法にて実施した。
電解液：アジ化ナトリウム２５ｍｇ水溶液；５０ｍＬ＋氷酢酸；０．３ｍＬ＋ヨウ化カリウム；０．２４ｇ
脱水液：リン酸；７．５ｍＬ＋純水；１．５ｍＬ
対極液：特級硝酸カリウム１０質量％水溶液
酸素導入圧力：０．４ＭＰａＧ
アルゴン導入圧力：０．４ＭＰａＧ
試料導入部温度：８５０〜９５０℃
試料：３０μＬをマイクロシリンジにて注入。
【００５２】
（４）アスファルテン濃度
イアトロスキャン  ＭＫ−６（三菱化学メディエンス株式会社製）を用いて、以下の測定法にて実施した。
（ｉ）サンプル調製
試料をＴＨＦに溶解させ１ｗｔ％溶液とする。この試料をイアトロスキャン  ＭＫ−６に付属のスポッティングガイドおよびマイクロディスペンサを用いてイアトロスキャン用焼結薄層棒クロマロッド−ＳＩＩＩ（三菱化学メディエンス株式会社製）の原点に約１ｍｍスポットする。この焼結薄層棒を展開層ＤＴ−１５０（展開溶媒７０ｍｌ）を用いてｎ−ヘキサン、トルエン、ジクロロメタン／０．１ｖｏｌ％メタノール混合溶媒の順に展開していく。展開溶媒の切り替え時には、ロッドドライアＴＫ−８を用いて１２０℃で溶媒除去を行う。
（ii）測定法
水素炎イオン化検出器を用い、スキャンスピード  ３０秒／スキャンにて測定を行う。
（iii）解析法
ＳＩＣ  ４８０ＩＩ  ｆｏｒ  ＩＡＴＲＯＳＣＡＮ（システム  インスツルメンツ株式会社社製）を用いて原点に近いピークからそれぞれアスファルテン分、レジン分、芳香族分、飽和分として分類し、全ピーク面積に対するアスファルテン分のピーク面積をアスファルテン濃度（アスファルテン率）（％）とする。
【００５３】
［実施例１］
ナフサの熱分解によって得られたエチレンボトム油について、１００℃動粘度を測定したところ、３．８ｍｍ２／ｓであった。そこで、該エチレンボトム油に対して、以下の蒸留工程を行った。なお、該エチレンボトム油の性状を表１に示す。
（蒸留工程）
エチレンボトム油を減圧蒸留して、低沸点成分を除去し、１００℃動粘度が３７３ｍｍ２／ｓである残油（蒸留残渣液）を得た。
具体的には、棚段式オルダーショウ（１０段）にて、エチレンボトム油１Ｌを釜に仕込み、数Ｔｏｒｒの真空条件にて還流比を５として、釜温度２２０℃まで昇温し、留出した成分を除去することにより、上記残油（蒸留残渣液）を得た。
得られた残油（蒸留残渣液）の性状を表１に示す。
【００５４】
（水素化脱硫工程、水素化工程）
残油（蒸留残渣液）をデカヒドロナフタレンに溶解し、５ｗｔ％の残油溶液（１）を得た。そして、反応管−１および反応管−２を備えた反応装置により、以下の反応を行った。
反応管−１（水素化脱硫用反応管；内径２０ｍｍ）には、ズードケミー触媒株式会社製ＨＤＭＡＸ３００を２０ｇ充填した。なお、本触媒は、主成分が酸化モリブデン１５〜２０ｗｔ％、酸化ニッケル３．０〜６．０ｗｔ％、酸化アルミニウム（バランス）であり、アルミナ担体に、主触媒元素としてモリブデン、助触媒元素としてニッケルが担持された水素化脱硫触媒である。
一方、反応管−２（核水添用反応管；内径２０ｍｍ）には、ズードケミー触媒株式会社製ＮｉＳＡＴ３１０ＲＳを１０ｇ充填した。本触媒は、ニッケル５２±４．０ｗｔ％、シリカ２８．０±３．０ｗｔ％、アルミナ１０．０±１．０ｗｔ％を含有し、無機化合物からなる担体に、ニッケルが担持された水素化触媒である。
反応管−１に充填した触媒を３４０℃にて、ジメチルジスルフィド含有のデカヒドロナフタレン液を用いて、水素圧力２．１ＭＰａＧにて硫化処理した。
その後、反応管−１の触媒層温度を３００℃とし、水素ガスを、水素圧力３．０ＭＰａＧ、水素流量１０ＮＬ／ｈ＝８０００Ｎｍ３／ｔ（原料残油１ｔｏｎあたりの水素ガス供給量）、上記の残油溶液（１）を２５ｇ／ｈにて、反応管−１へ連続的に並行流で供給して水素化脱硫工程の反応工程を行った。反応器出口流体を大気圧下で気液分離し、液成分（２）（脱硫油／デカヒドロナフタレン）を得た。なお、この際の液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．０３５であった。
反応開始から２４時間後の液成分中の全硫黄濃度は、基質換算（デカヒドロナフタレンを除去した状態）で１６ｗｔｐｐｍであった。
反応管−２に充填されている触媒を３００℃、大気圧下にて水素還元処理した。次に反応管−２の触媒層温度を１５０℃とし、水素ガスを、水素圧力３．０ＭＰａＧ、水素流量１０ＮＬ／ｈ＝８０００Ｎｍ３／ｔ（原料脱硫油１ｔｏｎあたりの水素ガス供給量）、前記液成分（２）を２５ｇ／ｈにて、反応管−２に連続的に並行流で供給して核水素化反応を行った。反応器出口流体を大気圧下で気液分離し、核水素化油（ゴム配合油）とデカヒドロナフタレンとの混合物である液成分（３）を得た。なお、この際の液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．０７５であった。
反応開始から２４時間後の液成分（３）中の基質換算でのＰＡＨ８合計含有量は３．１ｐｐｍ、ベンゾ［ａ］ピレン濃度は０ｐｐｍであった。その他の性状について、表１に示す。
上記の各反応を４０００時間継続し、反応管−１、反応管−２の出口流体気液分離後の凝縮液（液成分（２）および（３））の基質換算での全硫黄濃度とＰＡＨ８物質濃度の経時データを図１に示す。図１における反応管−２のデータから、４０００時間経過後もＰＡＨ８合計含有量が１０ｐｐｍ以下を維持していることがわかる。
【００５５】
また、図１から反応管−１の出口流体凝縮液（液成分（２））の基質換算での全硫黄濃度の反応時間０〜４０００ｈｒでの平均値は７ｗｔｐｐｍ程度であることがわかる。反応管−２へは液成分（２）が２５ｇ／ｈで供給される。供給液中の脱硫油は５質量％（残部はデカヒドロナフタレン）なので、反応管−２には脱硫油が１．２５ｇ／ｈで供給される。硫黄分（全硫黄濃度）は７ｗｔｐｐｍなので反応管−２には８．７５×１０−６ｇ／ｈで硫黄分が供給されることになる。これに８７６０ｈｒ（１年間）を乗ずると１年間での累積硫黄量は０．０７７ｇとなる。反応管−２の触媒量は１０ｇであるから、１年間に水素化工程に供給される脱硫油中の累積硫黄量は、水素化触媒１ｔｏｎあたり、０．００７７ｔｏｎとなる。
【００５６】
［比較例１］
反応管−１および反応管−２を備えた反応装置に代えて、反応管−２のみを備えた反応装置を用いた点、その際の反応管−２への触媒充填量を２０ｇとした点、反応管−２の触媒層温度を２５０℃とした点以外は、実施例１と同様にして、５ｗｔ％の残油溶液（１）を供給して反応を行った。
すなわち、反応管−２に充填されている触媒（充填量は２０ｇ）を３００℃、大気圧下にて水素還元処理した。次に反応管−２の触媒層温度を２５０℃とし、水素ガスを、水素圧力３．０ＭＰａＧ、水素流量１０ＮＬ／ｈ＝８０００Ｎｍ３／ｔ（原料油１ｔｏｎあたりの水素ガス供給量）、前記残油溶液（１）を２５ｇ／ｈにて、反応管−２に連続的に並行流で供給して水素化反応を行った。反応器出口流体を大気圧下で気液分離し、液成分（４）を得た。反応開始から４時間後の液成分（４）中の基質換算でのＰＡＨ８合計含有量は９．６ｐｐｍ、ベンゾ［ａ］ピレン濃度は０．１ｐｐｍであった。
この反応を９６時間継続した際の、反応管−２の出口流体気液分離後の凝縮液（液成分（４））の基質換算でのＰＡＨ８合計含有量の経時データを図２に示す。また、各種性状を表１に示す。図２におけるデータから、比較例１では、反応開始から４時間目までは、ＰＡＨ８物質濃度が欧州での規制の１０ｐｐｍ以下を満たしているが、それ以降はすぐに規制値を超過していて、触媒活性低下が速いことがわかる。
【００５７】
［比較例２］
反応管−１および反応管−２を備えた反応装置に代えて、反応管−１のみを備えた反応装置を用いた点以外は、実施例１と同様にして、５ｗｔ％の残油溶液（１）を供給して反応を行った。
すなわち、反応管−１に充填した触媒を３４０℃にて、ジメチルジスルフィド含有のデカヒドロナフタレン液を用いて、水素圧力２．１ＭＰａＧにて硫化処理した。
その後、反応管−１の触媒層温度を３００℃とし、水素ガスを、水素圧力３．０ＭＰａＧ、水素流量１０ＮＬ／ｈ＝８０００Ｎｍ３／ｔ（原料残油１ｔｏｎあたりの水素ガス供給量）、上記の残油溶液（１）を２５ｇ／ｈにて、反応管−１へ連続的に並行流で供給して水素化反応を行った。反応器出口流体を大気圧下で気液分離し、液成分（５）を得た。反応開始から４時間後の液成分（５）中の基質換算でのＰＡＨ８合計含有量は１３８ｐｐｍ、ベンゾ［ａ］ピレン濃度は１．６ｐｐｍであった。
【００５８】
［比較例３］
水素圧力を３．０ＭＰａに代えて、５．０ＭＰａＧとした以外は、比較例２と同様にして、５ｗｔ％の残油溶液（１）を供給して反応を行い、液成分（６）を得た。反応開始から４時間後の液成分（６）中の基質換算でのＰＡＨ８合計含有量は２７ｐｐｍ、ベンゾ［ａ］ピレン濃度は０．３ｐｐｍであった。
【００５９】
【表１】
2013241518.tif 000002
【００６０】
実施例によれば、長期間安定的に、ベンゾ［ａ］ピレン含有量およびＰＡＨ８合計含有量が前述した欧州での規制を満たすように低減されたゴム配合油を製造できた。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、従来は原油の減圧蒸留留分、減圧蒸留残渣に限られていたゴム配合油の原料ソースを、原油の常圧蒸留で得られるナフサ留分の熱分解プロセスのボトム成分、すなわち、エチレンボトム油から、長期間安定的に得ることができる。エチレンボトム油の用途は、従来はカーボンブラックの原料や燃料などの低価値品に限定されていたため、該エチレンボトム油の有効利用という観点からも、本発明の製造方法は有益である。特に近年は、熱分解原料として、ナフサに加えて安価な灯油、軽油などの重質成分を併用した原料を用いる傾向にあり、これにより、エチレンボトム油の生産量も増加している。よって、本発明の産業上のメリットは非常に大きい。
【図１】
2013241518.tif 000003
【図２】
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