(57)【要約】【課題】色素増感太陽電池に対して優れた耐久性を付与することが可能な作用極を製造できる作用極の製造方法および作用極並びに色素増感太陽電池の製造方法および色素増感太陽電池を提供すること。【解決手段】  金属粒子を含有する金属ペーストを導電性基板１１上に塗布して加熱することにより金属層１９を形成し、前記金属層１９に充填材１８を浸透させて集電配線１６を形成する集電配線形成工程と、前記集電配線１６の表面を配線保護層形成用材料で覆い、前記配線保護層形成用材料を加熱して配線保護層１７を形成する配線保護層形成工程と、を含むことを特徴とする作用極１０の製造方法。【選択図】図１
2013211103.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子を含有する金属ペーストを導電性基板上に塗布して加熱することにより金属層を形成し、前記金属層に充填材を浸透させて集電配線を形成する集電配線形成工程と、前記集電配線の表面を配線保護層形成用材料で覆い、前記配線保護層形成用材料を加熱して配線保護層を形成する配線保護層形成工程と、を含むことを特徴とする作用極の製造方法。
【請求項２】
前記金属ペーストが無機バインダ粒子を含有することを特徴とする請求項１記載の作用極の製造方法。
【請求項３】
前記充填材が金属材料を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の作用極の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれかに記載の作用極の製造方法を用いた色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項５】
導電性基板と、
前記導電性基板上に設けられ、金属粒子および充填材を含む集電配線と、
前記集電配線を覆って保護する配線保護層と、
を備えることを特徴とする作用極。
【請求項６】
前記集電配線が無機バインダを含有することを特徴とする請求項５記載の作用極。
【請求項７】
前記充填材が金属材料を含むことを特徴とする請求項５又は６記載の作用極。
【請求項８】
請求項５〜７のうちのいずれかに記載の作用極を有することを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、作用極の製造方法および作用極並びに色素増感太陽電池の製造方法および色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されており、色素増感太陽電池について種々の開発が行われている。
【０００３】
色素増感太陽電池は一般に、多孔質金属酸化物半導体層を導電性基板の上に有する作用極と、対極と、作用極と対極とを連結する封止部と、作用極、対極及び封止部によって囲まれるセル空間内に配置される電解質とを備えている。
【０００４】
ここで、作用極として、多孔質酸化物半導体層で得られた電気を効率よく外部に引き出すため、導電性基板上に集電配線を有した構造が提案されている。さらに、電解質による集電配線の腐食を防止するため、集電配線が配線保護層で被覆されることが一般的である。
【０００５】
このような作用極の製造方法として、例えば、透明導電性の基板上に設けられた集電電極の表面に、ガラスフリット等を含むガラスペースト組成物を塗布した後、このガラスペースト組成物を特定の加熱温度で加熱することにより、集電電極の表面を被覆する被覆層を形成して電極基板を製造する方法が知られている（下記特許文献１参照）。下記特許文献１では、上記のようにして製造された電極基板により、被覆層のクラックの発生を防止して、十分な耐電解液性を確保することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−９１０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１に記載の電極基板の製造方法は以下に示す課題を有していた。
【０００８】
すなわち、上記特許文献１に記載の電極基板の製造方法で得られた電極基板については、当該電極基板を色素増感太陽電池の作用極として使用する場合に、電解質によって集電配線が腐食される場合があり、上記電極基板は耐久性の点で改善の余地を有していた。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、色素増感太陽電池に対して優れた耐久性を付与することが可能な作用極を製造できる作用極の製造方法および作用極並びに色素増感太陽電池の製造方法および色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下のことが原因となって集電配線が腐食するのではないかと考えた。すなわち、集電配線は、金属粒子を含有する金属ペーストを導電性基板上に塗布した後、加熱することにより形成される。しかし、金属粒子同士が融着した際の隙間に空隙が生じ、内部から表面まで連通する空隙を有する集電配線が形成されてしまうことがある。この場合、上記特許文献１のように、集電配線の表面をガラスペースト組成物で覆い、ガラスペースト組成物を加熱して被覆層を形成する際、上記集電配線の内部から表面まで連通されている空隙に含まれている空気が加熱されて膨張し、この膨張した空気が、ガラスペースト組成物の表面まで突き抜ける。その結果、得られる配線保護層において、電解質が集電配線まで侵入し得る経路が生成されるのではないかと本発明者らは考えた。そこで、本発明者らは、予め、集電配線内部の空隙率を極力小さくしておけば、上記課題を解決できるのではないかと考えた。そして、本発明者らは更に鋭意検討を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、金属粒子を含有する金属ペーストを導電性基板上に塗布して加熱することにより金属層を形成し、前記金属層に充填材を浸透させて集電配線を形成する集電配線形成工程と、集電配線の表面を配線保護層形成用材料で覆い、配線保護層形成用材料を加熱して配線保護層を形成する配線保護層形成工程と、を含むことを特徴とする作用極の製造方法である。
【００１２】
上記製造方法によれば、金属層の内部に充填材を浸透させることで、金属ペーストの加熱によって金属層内部から表面まで連通して生じた空隙が、充填材によって充填されるため、金属層内部の空隙率を極力小さくすることができる。このため、この集電配線を配線保護層形成用材料で覆い、配線保護層形成用材料を加熱して配線保護層を形成する際、集電配線内部に残った空隙に含まれる空気が膨張しても、膨張した空気の量が極めて少ないため、配線保護層への空気の侵入を極力防止することができる。したがって、配線保護層や集電配線内部にボイドが非常に生じにくくなるため、電解質が配線保護層から集電配線まで侵入し得る経路の生成が十分に抑制される。その結果、電解質による集電配線の腐食を防ぐことができ、作用極の劣化を抑制することができる。また得られた作用極の表面に、例えば封止部を加熱によって接着させる際、集電配線内部に残った空隙に含まれる空気が膨張しても、膨張する空気の量が少ないため、配線保護層に空気の膨張による応力が加わることを極力抑制することができる。このため、配線保護層内部に発生するクラックがほとんど生じなくなる。したがって、電解質が配線保護層から集電配線まで侵入し得る経路の生成が十分に抑制される。その結果、得られた作用極を、電解質を有する色素増感太陽電池の作用極として適用した場合に、電解質による集電配線の腐食が十分に抑制される。よって、本発明の作用極の製造方法によれば、色素増感太陽電池に対して優れた耐久性を付与することが可能な作用極を製造することができる。
【００１３】
また、本発明は、導電性基板と、導電性基板上に設けられ、金属粒子および充填材とを含む集電配線と、集電配線を覆って保護する配線保護層と、を備えることを特徴とする作用極である。
【００１４】
この作用極によれば、集電配線内部の空隙が充填材によって充填されているので、集電配線内部は、空隙率が小さい構造になっている。このことから、当該作用極の表面に、例えば封止部形成用材料を加熱によって接着させる際、集電配線内部に残った空隙に含まれる空気が膨張しても、膨張する空気の量が少ないため、配線保護層に空気の膨張による応力が加わることを極力抑制することができる。このため、配線保護層内部にクラックがほとんど生じなくなる。したがって、電解質が配線保護層から集電配線まで侵入し得る経路の生成が十分に抑制される。その結果、得られた作用極を、電解質を有する色素増感太陽電池の作用極として適用した場合に、電解質による集電配線の腐食が十分に抑制される。よって、本発明の作用極によれば、色素増感太陽電池に対してより優れた耐久性を付与することが可能となる。
【００１５】
上記作用極の製造方法においては、金属ペーストが無機バインダ粒子を含有することが好ましい。
【００１６】
この場合、金属ペーストを加熱することによって、無機バインダが溶融する。この際、無機バインダが金属ペーストの内部から導電性基板の表面に向かって移動し、導電性基板の表面に付着する。その結果、集電配線と導電性基板との接着力を向上することができる。したがって、集電配線が導電性基板から剥離しにくくなるため、集電配線の耐久性を高めることができる。一方、無機バインダが移動した部位には、比較的大きな空隙が形成されるが、この空隙には、充填材が充填されるため、金属ペーストが無機バインダ粒子を有する場合でも、金属層内部の空隙率を極力小さくすることができる。
【００１７】
上記作用極においては、集電配線が無機バインダを含有することが好ましい。
【００１８】
これにより、集電配線と導電性基板との接着力がより向上した作用極を形成することができる。したがって、集電配線が導電性基板から剥離しにくくなるため、集電配線の耐久性を高めることが出来る。
【００１９】
上記作用極又はその製造方法においては、充填材が金属材料を含むことが好ましい。
【００２０】
これにより、集電配線の電気伝導率が上がるため、多孔質酸化物半導体層で得られた電気を容易に効率よく外部に引き出すことが可能となる。
【００２１】
本発明に係る色素増感太陽電池においては、上記作用極の製造方法によって得られることが好ましい。
【００２２】
上記作用極の製造方法によって、色素増感太陽電池を作製することにより、配線保護層内部にクラックがほとんど存在しない色素増感太陽電池を実現することができる。したがって、電解質が配線保護層から集電配線まで侵入し得る経路の生成が十分に抑制される。その結果、得られた作用極を、電解質を有する色素増感太陽電池の作用極として適用した場合に、電解質による集電配線の腐食が十分に抑制される。よって、上記作用極の製造方法によって得られた色素増感太陽電池によれば、従来よりも優れた耐久性を有する色素増感太陽電池を実現することが可能となる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、色素増感太陽電池に対して優れた耐久性を付与することが可能な作用極を製造できる作用極の製造方法および作用極並びに色素増感太陽電池の製造方法および色素増感太陽電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る色素増感太陽電池における第１実施形態を示す断面図である。
【図２】図１の配線部を示す拡大部分断面図である。
【図３】図１の作用極の製造方法の一工程を示す図である。
【図４】図１の作用極の製造方法の一工程を示す図であって、（ａ）は断面図、（ｂ）は（ａ）の断面図に対応した拡大部分断面図である。
【図５】図１の作用極の製造方法の一工程を示す図であって、（ａ）は断面図、（ｂ）は（ａ）の断面図に対応した拡大部分断面図である。
【図６】図１の作用極の製造方法の一工程を示す図である。
【図７】本発明に係る作用極の第１実施形態を示す断面図である。
【図８】本発明に係る作用極の第２実施形態における配線部の拡大部分断面図である。
【図９】本発明に係る作用極の第２実施形態の変形例における配線部の拡大部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜第１実施形態＞
以下、本発明に係る作用極の製造方法および作用極並びに色素増感太陽電池の製造方法および色素増感太陽電池の第１実施形態を図１〜図７に基づいて詳細に説明する。なお、本発明はこのような実施形態に限定されるものではない。また、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００２６】
図１は、本発明に係る作用極の第１実施形態を示す断面図であり、本発明の作用極が色素増感太陽電池の作用極として使用された状態を示している。図２は、図１の配線部を示す拡大部分断面図である。
【００２７】
図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、作用極１０と、作用極１０に対向する対極２０と、作用極１０及び対極２０を連結する環状の封止部３０と、作用極１０、対極２０及び封止部３０によって形成されるセル空間に配置される電解質４０とを備えている。
【００２８】
対極２０は、導電性基板２１と、導電性基板２１の作用極１０側に設けられて触媒反応を促進する触媒層２２とを備えている。
【００２９】
作用極１０は、導電性基板１１と、導電性基板１１の上に設けられる光増感色素が担持された多孔質酸化物半導体層１２と、導電性基板１１の上で多孔質酸化物半導体層１２の周囲に設けられる配線部１３とを備えている。導電性基板１１は、透明基板１４と、透明基板１４の上に設けられる透明導電膜１５とを備えている。配線部１３は、透明導電膜１５上に設けられる集電配線１６と、集電配線１６を覆って電解質４０から保護する配線保護層１７とを有しており、集電配線１６は、導電性基板１１上に設けられ、充填材１８と金属層１９とを含んでいる。また、図２に示すように、集電配線１６は、集電配線１６の下部に有する無機バインダ５０を含んでいる。なお、この際、集電配線１６の内部には、比較的少数であるが空隙Ａが生じている。空隙Ａには、表面まで連通せず閉空間を形成している空隙も含まれている。
【００３０】
次に、上記色素増感太陽電池１００の製造方法について、図３〜図７に基づいて説明する。
【００３１】
まず作用極１０の製造方法について説明する。
【００３２】
はじめに、図３に示すように、透明基板１４の上に透明導電膜１５を形成してなる導電性基板１１を用意する。
【００３３】
透明基板１４を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、高歪点ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、透明ポリイミドなどが挙げられる。透明基板１４の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．０５〜１０ｍｍの範囲にすればよい。
【００３４】
透明導電膜１５を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜１５は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜１５の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。
【００３５】
透明導電膜１５の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法及びＣＶＤ法などが用いられる。
【００３６】
次に、導電性基板１１の上に、多孔質酸化物半導体層１２を形成する。多孔質酸化物半導体層１２は、酸化物半導体粒子を含む多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、加熱して形成する。
【００３７】
上記酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ５）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ５）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの２種以上で構成される。多孔質酸化物半導体層１２の厚さは例えば０．５〜５０μｍであればよい。
【００３８】
多孔質酸化物半導体層形成用ペーストは、上記酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールやセルロース誘導体などの樹脂、及び、テルピネオールなどの溶媒を含む。
【００３９】
多孔質酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、メタルマスク法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。
【００４０】
加熱温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１００〜６００℃である。加熱時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は０．５〜５時間である。
【００４１】
次に、導電性基板１１の上に配線部１３を形成する。ここで、配線部１３の形成工程には、集電配線形成工程と、配線保護層形成工程とを含む。
【００４２】
まず、集電配線形成工程について、説明する。ここで、図３に示すように、導電性基板１１の透明導電膜１５上に、金属粒子及び無機バインダ粒子を含む金属ペーストを塗布した後、乾燥して金属層前駆体１９Ａを形成する。
【００４３】
金属粒子を構成する金属材料としては、例えば銀、銅、金、アルミ、ニッケル、チタンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
無機バインダ粒子を構成する材料としては、例えば低融点ガラス等のガラスフリットやはんだなどが挙げられる。低融点ガラスとしては、金属配線を形成するペーストの焼成温度よりも低い温度で軟化するものであることが好ましく、例えば、５５０℃以下の軟化点を有することが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
上記金属ペーストは、上述した金属粒子、無機バインダ粒子のほか、揮発性溶媒などの溶媒、必要に応じてポリエチレングリコールなどの有機バインダ粒子をさらに含んでもよい。
【００４６】
金属ペーストの塗布方法としては、例えばスクリーン印刷法、メタルマスク法、インクジェット法、ドクターブレード法、バーコート法、ディスペンス法などを用いることができる。
【００４７】
金属ペーストの乾燥温度は、組成により異なるが、通常は１００〜２００℃であればよい。乾燥時間も、組成により異なるが、通常は０．１〜２時間であればよい。
【００４８】
このとき、金属粒子の平均粒径は、好ましくは１５００ｎｍ以下であり、より好ましくは９００ｎｍ以下である。金属粒子の平均粒径が上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合に比べて、より緻密で平均空隙径の小さな集電配線１６を得ることができる。
【００４９】
なお、このとき、集電配線１６の厚さは、例えば２〜６０μｍであればよい。
【００５０】
集電配線１６の空隙率をより小さくするには、例えば金属ペースト中の有機バインダ粒子等の焼成時の消失成分の含有率を小さくすればよい。このようにすることで、集電配線１６をより緻密とすることが可能となる。
【００５１】
次に、金属層前駆体１９Ａを加熱する。このとき、金属層前駆体１９Ａ中の金属粒子が焼結される。こうして、図４（ａ）に示すように、金属層１９が形成される。このとき、図４（ａ）,（ｂ）に示すように、金属層１９内部には空隙Ａが生じる。ここで、空隙Ａは、金属層１９内部から表面まで連通している空隙、及び、金属層１９内部から表面まで連通せず、閉空間を形成している空隙の両方を含む。また、金属層１９内部から表面まで連通している空隙には、図４（ｂ）の断面においては表面まで連通していないが３次元的に見ると空隙が連通しており、いずれかの場所において金属層１９表面まで連通している空隙が含まれている。
【００５２】
金属層前駆体１９Ａの加熱温度は、３００〜６００℃であればよく、加熱時間は、０．１〜２時間であればよい。
【００５３】
次に、図５（ａ）に示すように、金属層１９の内部に充填材１８を浸透させる。このため、図５（ａ）,（ｂ）に示すように、金属層前駆体１９Ａの加熱処理により金属層１９内部に生じた空隙Ａが充填材１８によって充填される。この結果、充填材１８を内部に含む集電配線１６が形成される。
【００５４】
ここで、充填材１８を構成する材料としては、空隙Ａを充填できる材料であれば特に限定されないが、例えば、電気伝導性の観点から金属材料、充填性の観点から樹脂材料が含まれていることが好ましい。
【００５５】
充填材１８の材料として金属材料を用いる場合、集電配線の電気伝導率が上がるため、多孔質酸化物半導体層１２で得られた電気を容易に効率よく外部に引き出すことが可能となる。
【００５６】
充填材１８の材料として金属材料を用いる場合、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、例えば、銀や銅などの導電性めっき材料が特に好適である。なお、上記金属材料は、加熱後に酸化物などに変化しても差し支えない。
【００５７】
充填材１８の材料として樹脂材料を用いる場合、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、フッ素樹脂などの材料が特に好適である。なお、上記樹脂材料は、後述する配線保護層形成用材料１７Ａを加熱して配線保護層１７を形成する際に、炭化しても差し支えない。
【００５８】
なお、上記の金属材料及び樹脂材料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、充填材１８の材料は、上記機能を発現し得るものであれば金属材料及び樹脂材料に限定されず、例えば、イオン液体などの材料が挙げられる。
【００５９】
集電配線１６中の無機バインダ５０の含有率は、０．１〜５質量％であることが好ましいが、０．１〜３質量％であることがより好ましい。
【００６０】
この場合、集電配線１６中の無機バインダ５０の含有率が０．１質量％未満である場合に比べて、導電性基板１１に対してより優れた密着性を示すことが可能となり、３質量％を超える場合に比べて、集電配線１６の抵抗をより十分に低減させることが可能となる。
【００６１】
続いて、配線保護層形成工程について、説明する。ここで、図６に示すように、集電配線１６を覆うよう、配線保護層形成用材料１７Ａを設ける。
【００６２】
配線保護層１７は、集電配線１６を覆って電解質４０から保護する材料で構成されればよく、配線保護層１７を構成する配線保護層形成用材料１７Ａとしては、例えば低融点ガラスなどの無機材料、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の耐熱性樹脂等を含むペーストを用いることができる。また、ホットメルト接着剤を貼付するなどの手法も適用できる。ホットメルト接着剤としては、例えば、ポリオレフィン系のホットメルト接着剤を用いることができる。
【００６３】
配線保護層１７を形成する場合、配線保護層形成用材料１７Ａは、上述した無機材料、又は、耐熱性樹脂などの樹脂材料の他、必要に応じてポリエチレングリコールなどの樹脂、テルピネオールなどの溶媒を含んでもよい。
【００６４】
配線保護層１７の厚さは、例えば１〜３０μｍであればよい。
【００６５】
そして、図７に示すように、配線保護層形成用材料１７Ａを加熱することにより配線保護層１７を形成する。
【００６６】
ペーストが無機材料を含む場合、加熱処理は、集電配線１６の上に塗布されたペーストを乾燥させた後、加熱し、焼成させることによって行われる。加熱温度はペーストの組成により異なるが、通常は３００〜６００℃である。加熱時間も、ペーストの組成により異なるが、通常は０．５〜２時間である。
【００６７】
ペーストが耐熱性樹脂を含む場合、加熱処理は、ペーストを加熱することにより乾燥させることによって行われる。乾燥温度はペーストの組成により異なるが、通常１００〜２００℃である。乾燥時間も、ペーストの組成により異なるが、通常は０．５〜２時間である。以上のようにして、図７に示すように、導電性基板１１の透明導電膜１５の上に配線部１３が形成される。なお、ペーストが反応性の耐熱性樹脂を含む場合には、必要に応じて、反応を完結させるため、さらに加熱する場合がある。この条件はペーストの組成により異なるが、例えば、２００〜４００℃、０．５〜４時間の条件で行なう。
【００６８】
なお、配線保護層１７は、無機材料の複層構造であっても良いし、無機材料と樹脂材料の複層構造であってもよい。無機材料を複層にする場合、溶融温度の異なる無機材料を用いてもよい。
【００６９】
こうして、作用極１０が形成される。
【００７０】
次に、作用極１０の多孔質酸化物半導体層１２の表面に、光増感色素を担持させる。このためには、作用極１０を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を多孔質酸化物半導体層１２に担持した後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質酸化物半導体層１２に担持させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を多孔質酸化物半導体層１２に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を多孔質酸化物半導体層１２に担持させてもよい。
【００７１】
光増感色素としては、例えばビピリジン系やターピリジン系の配位子を有するルテニウム錯体、オスミウム錯体、鉄錯体、銅錯体、白金錯体、ポルフィリン金属錯体、フタロシアニン金属錯体等の金属錯体色素、又は、シアニン、メロシアニン、マーキュロクロム、キサンテン系色素、アゾ系色素、クマリン系色素などの有機色素などを用いることができる。
【００７２】
次に、封止部３０を準備する。封止部３０は、封止用樹脂を用意し、その封止用樹脂フィルムに四角形状の開口を形成することによって得ることができる。
【００７３】
そして、この封止部３０を、作用極１０の上に接着させる。このとき、封止部３０の開口の内側に多孔質酸化物半導体層１２が配置されるようにする。封止部３０の作用極１０への接着は、封止部３０を加熱溶融させることによって行うことができる。封止用樹脂フィルムとしては、例えばアイオノマー樹脂、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などを含む各種変性ポリオレフィン樹脂や、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。
【００７４】
次に、多孔質酸化物半導体層１２の上に電解質４０を配置する。
【００７５】
電解質４０は通常、電解液で構成され、この電解液は例えばＩ−／Ｉ３−などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３−のほか、臭素／臭化物イオンなどの対が挙げられる。また、電解質４０は、有機溶媒に変えて、イオン液体を用いて良い。また、イオン液体と有機溶媒との混合物からなる電解質でもよい。イオン液体としては、例えば１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド等が好適に用いられる。上記電解質４０には添加剤を加えてもよい。添加剤としては、ヨウ化リチウム、４−ｔｅｒｔブチルピリジン、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール、グアニジンチオシアネートなどが挙げられる。さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。
【００７６】
電解質４０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法やディスペンサによる塗布などの方法によって配置することが可能である。
【００７７】
次に、対極２０を準備する。
【００７８】
対極２０は、上述したように、導電性基板２１と、導電性基板２１のうち作用極１０側に設けられて対極２０の表面における還元反応を促進する導電性の触媒層２２とを備えるものである。
【００７９】
導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、ステンレス、アルミ等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１４にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成される。導電性基板２１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜１０ｍｍとすればよい。
【００８０】
触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。
【００８１】
最後に、対極２０を封止部３０の開口を塞ぐように貼り合わせる。対極２０の封止部３０への貼合せは、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。
【００８２】
以上のようにして、図１に示すように、色素増感太陽電池１００が得られる。
【００８３】
上記のようにして作製すると、集電配線１６内部に生じる空隙が極めて少ない色素増感太陽電池１００を実現することが可能となる。
【００８４】
以下、本発明に係る第１実施形態の作用効果を説明する。従来において、集電配線１６は、金属粒子及び無機バインダ粒子を含有する金属ペーストを導電性基板１１上に塗布した後、加熱することにより金属層１９として形成される。しかし、この加熱処理により、無機バインダ５０は、溶融して導電性基板１１の表面に向かって移動するため、無機バインダ５０が移動した部位には、比較的大きな空隙Ａが形成される。このため、加熱処理後に形成された集電配線１６の内部には比較的大きな空隙Ａが形成されてしまう。したがって、集電配線１６の表面を配線保護層形成用材料１７Ａで覆い、配線保護層形成用材料１７Ａを加熱して配線保護層１７を形成する際、集電配線１６に形成された空隙Ａに含まれている空気が加熱されて膨張し、この膨張した空気が、配線保護層形成用材料１７Ａを突き抜け、得られる配線保護層１７において、電解質４０が集電配線１６まで侵入し得る経路が生成される。この結果、侵入する電解質４０によって集電配線１６が腐食されてしまい、作用極１０の耐久性が劣化してしまう。
【００８５】
本発明の第１実施形態により、上記問題を解決することができる。すなわち、集電配線１６内部の空隙率を極力少なくできるよう、金属層１９の内部に充填材１８を浸透させる。これにより、金属ペーストの加熱処理により金属層１９内部に生じる空隙Ａが充填されるので、集電配線１６内部の空隙率を極力小さくすることができる。このため、集電配線１６を配線保護層形成用材料１７Ａで覆い、配線保護層形成用材料１７Ａを加熱して配線保護層１７を形成する際、集電配線１６内部に残った空隙Ａに含まれる空気が膨張しても、膨張した空気の量が極めて少ないため、配線保護層１７に対する空気の侵入を極力防止することができる。したがって、配線保護層１７や集電配線１６内部にボイドが非常に生じにくくなるため、電解質４０が配線保護層１７から集電配線１６まで侵入し得る経路の生成が十分に抑制される。その結果、電解質４０による集電配線１６の腐食を防ぐことが出来、作用極１０における耐久性の劣化を抑制することができる。
【００８６】
また、得られた作用極１０の表面に、例えば封止部３０を加熱によって接着させる際、集電配線１６内部に残った空隙Ａに含まれる空気が膨張しても、膨張する空気の量が少ないため、配線保護層１７に空気の膨張による応力が加わることを極力抑制することができる。このため、配線保護層１７内部にクラックがほとんど生じなくなる。したがって、電解質４０が配線保護層１７から集電配線１６まで侵入し得る経路の生成が十分に抑制される。その結果、得られた作用極１０を、電解質４０を有する色素増感太陽電池１００の作用極１０として適用した場合に、電解質４０による集電配線１６の腐食が十分に抑制される。よって、本発明の第１実施形態に係る作用極１０の製造方法によれば、色素増感太陽電池１００に対して優れた耐久性を付与することが可能な作用極１０を製造することができる。
【００８７】
＜第２実施形態＞
次に、本発明の作用極における第２実施形態を図８に基づいて詳細に説明する。図８は、本発明に係る作用極１０の第２実施形態に用いられる配線部１１３の断面図である。即ち、集電配線１６を、導電性基板１１上に設けられている第１集電配線４１と、第１集電配線４１上に設けられている第２集電配線４２と、を含む構造にしてもよい。さらに、第１集電配線４１及び第２集電配線４２の内部にそれぞれ生じた空隙Ａ１，Ａ２は、充填材１８で充填されている。また、このとき、第２集電配線４２の空隙率が第１集電配線４１の空隙率よりも小さくなるように形成されている。
【００８８】
第１集電配線４１及び第２集電配線４２の内部にそれぞれ生じた空隙Ａ１，Ａ２は、充填材１８で充填されているため、第１実施形態と同様に、配線保護層１７や第１集電配線４１及び第２集電配線４２の内部にボイドが非常に生じにくくなり、電解質４０が配線保護層１７から第１集電配線４１及び第２集電配線４２まで侵入し得る経路の生成が十分に抑制される。さらに、本実施形態においては、第２集電配線４２の空隙率が第１集電配線４１の空隙率よりも小さくなるように形成されているため、第１集電配線４１及び第２集電配線４２を配線保護層形成用材料１７Ａで覆い、配線保護層形成用材料１７Ａを加熱して配線保護層１７を形成する際に、第１集電配線４１の空隙Ａ１に含まれる空気が加熱により膨張しても、その空気が、配線保護層１７を突き抜けることが第２集電配線４２によって十分に抑制される。このため、空隙Ａ１内の空気が配線保護層１７へほとんど侵入しなくなるので、配線保護層１７内部にボイドが生じにくくなる。その結果、配線保護層１７において、電解質４０が侵入し得る経路の生成が抑制される効果がより一層向上する。したがって、得られた作用極１０を、電解質４０を有する色素増感太陽電池１００の作用極として適用した場合に、電解質４０による集電配線１６の腐食が十分に抑制される。よって、本発明の作用極１０の製造方法によれば、色素増感太陽電池１００に対して優れた耐久性を付与することが可能な作用極１０を製造することができる。
【００８９】
ここで、第１集電配線４１及び第２集電配線４２に用いられる材料は、上記集電配線１６に用いられる材料と同様、金属粒子として例えば銀及び銅などを含んだ金属材料を用いている。また、第１集電配線４１は、無機バインダ５０として例えば低融点ガラス等のガラスフリットやはんだなどを含んだ金属材料を用いている。第２集電配線４２は、無機バインダ６０を含有してもよい。このとき、無機バインダ６０の含有量は、第１集電配線４１よりも少ないことが好ましく、その差は０．１〜３質量％であることがより好ましい。この場合、第１集電配線４１中の無機バインダ５０の含有率と第２集電配線４２中の無機バインダ６０の含有率との差が上記範囲を外れる場合に比べて、第１集電配線４１の空隙率よりも第２集電配線４２の空隙率を容易に低くすることができる。したがって、第１集電配線４１及び第２集電配線４２を配線保護層形成用材料１７Ａで覆い、配線保護層形成用材料１７Ａを加熱して配線保護層１７を形成する際に、第１集電配線４１の空隙Ａ１に含まれる空気が加熱により膨張しても、その空気が、配線保護層１７を突き抜けることが第２集電配線４２によって十分に抑制される。このため、空隙Ａ２内の空気が配線保護層１７へほとんど侵入しなくなるので、配線保護層１７内部にボイドが生じにくくなる。その結果、配線保護層１７において、電解質４０が侵入し得る経路の生成が抑制される効果がさらに向上する。
【００９０】
さらに、第２集電配線４２における空隙Ａ２の最大径は、第１集電配線４１の空隙Ａ１の最大径よりも小さいことが好ましい。この場合、第１集電配線４１及び第２集電配線４２を配線保護層形成用材料１７Ａで覆い、配線保護層形成用材料１７Ａを加熱して配線保護層１７を形成する際に、第１集電配線４１の空隙Ａ１に含まれる空気が加熱により膨張しても、その空気が、配線保護層１７を突き抜けることが第２集電配線４２によって十分に抑制される。
【００９１】
なお、第１集電配線４１における金属粒子の平均粒径は、上記集電配線１６の場合と同等であればよく、好ましくは２０００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０００ｎｍ以下であればよい。第２集電配線４２における金属粒子の平均粒径は、好ましくは１５００ｎｍ以下であり、より好ましくは９００ｎｍ以下である。金属粒子の平均粒径が上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合に比べて、より緻密な第１集電配線４１及び第２集電配線４２を得ることができる。なお、第２金属ペースト中に含まれる金属粒子の平均粒径は、第１金属ペースト中に含まれる金属粒子と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００９２】
また、第１集電配線４１の厚さは、上記集電配線１６の場合と同等であればよく、例えば２〜６０μｍであればよい。また、第２集電配線４２の厚さは、例えば２〜６０μｍであればよい。
【００９３】
次に、本発明に係る作用極の製造方法における第２実施形態について説明する。ここで、第１実施形態の製造方法との共通箇所に関しては説明を省略し、製造方法の異なる箇所のみ説明する。まず、上記集電配線１６と同様の方法で第１金属層前駆体４１Ａを形成した後、第１金属層前駆体４１Ａの上から、金属粒子及び無機バインダ６０を含む第２金属ペーストを塗布し、乾燥させて第２金属層前駆体４２Ａを形成する。次に、第１金属層前駆体４１Ａ及び第２金属層前駆体４２Ａを一括で加熱する。このとき、第１金属層前駆体４１Ａ及び第２金属層前駆体４２Ａ中の金属粒子が焼結される。こうして、内部に空隙Ａ１，Ａ２が生じた第１金属層４１Ｂ及び第２金属層４２Ｂが同時に形成される。最後に、第１金属層４１Ｂ及び第２金属層４２Ｂ内部に充填材１８を浸透させる。このとき、第１金属層４１Ｂ及び第２金属層４２Ｂ内に生じた空隙Ａ１，Ａ２がそれぞれ充填材１８で充填され、第１集電配線４１及び第２集電配線４２が同時に形成される。これにより、加熱処理工程と充填材１８の充填工程をそれぞれ一工程で行うことができるため、形成方法の簡易化かつコストの低減を図ることが可能になる。
【００９４】
なお、本発明に係る作用極の製造方法における第２実施形態は、上記形成方法に限定されるものではなく、上記形成方法に替えて、下記形成方法を行っても良い。すなわち、第１金属層前駆体４１Ａを加熱処理し、第１金属層４１Ｂの形成後に充填材１８を施し、第１集電配線４１を形成した後に、第１集電配線４１と同様の手順で第２集電配線４２を形成するといった、加熱処理工程と充填材１８の充填工程を２回ずつ行うものであってもよい。このときの形成条件は、第１集電配線４１及び第２集電配線４２を同時に形成する場合の条件と同様である。これにより、充填材１８が、それぞれの集電配線に浸透しやすくなるため、第１集電配線４１及び第２集電配線４２における空隙率及び空隙径の低減をより一層図ることが可能となる。
【００９５】
また、本発明の作用極における第２実施形態は、上記形態に限定されるものではなく、変形例として、図９に示すような形態を取っても良い。ここで、図９は、本発明に係る作用極１０における第２実施形態の変形例として用いられる配線部２１３の断面図である。即ち、配線部２１３において、第２集電配線４２は、第１集電配線４１のうち導電性基板１１と接している面を除く面の一部を覆っているだけでもよく、導電性基板１１に接着されていない形態としてもよい。この場合、配線部２１３においては、第１集電配線４１のうち第２集電配線４２で覆われていない残部と、配線保護層１７とは互いに接着されている。ここで、配線保護層１７が無機バインダを含むことが好ましい。この場合、第１集電配線４１は無機バインダ５０を含むため、配線保護層１７中の無機バインダと第１集電配線４１中の無機バインダ５０とが互いに結合する。その結果、配線保護層１７と第１集電配線４１との密着性を向上させることが可能となる。ここで、無機バインダとしては、電解質４０に対する耐食性があり、電解質４０に含まれる揮発性物質の漏洩を十分に抑制できると言う理由から、特にガラスフリットが好ましい。
【００９６】
また上記第１実施形態および第２実施形態では、作用極１０を構成する導電性基板１１として、透明導電性基板が使用されているが、導電性基板１１は、必ずしも透明である必要はない。例えば、対極２０がシースルー電極である場合には、導電性基板１１は、透明でない基板で構成することが可能である。透明でない基板としては、例えば対極２０の導電性基板２１と同様のものを使用することができる。
【００９７】
また上記第１実施形態および第２実施形態では、集電配線１６に、無機バインダが含まれているが、集電配線１６は、必ずしも無機バインダを含む必要はない。この場合には、比較的大きな空隙が生じにくくすることができる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００９９】
（実施例１）
まずガラスからなる厚さ１ｍｍの透明基板の上に、厚さ１μｍのＦＴＯからなる透明導電膜を形成してなる透明導電性基板を準備した。
【０１００】
次に、銀ペースト（商品名ＸＡ−９０５３、藤倉化成（株）製）に、加熱処理後における集電配線中の無機物に占めるガラスフリットの含有率が１質量％となるようにガラスフリットを配合し、加熱処理後の体積抵抗率が３．０×１０−６Ωｍ程度になるような金属ペーストを準備した。そして、この金属ペーストを透明導電膜上にスクリーン印刷法にて印刷し、格子状に銀回路部を形成した。その後、１３０℃で乾燥させて金属層前駆体を形成した。
【０１０１】
次に、この金属層前駆体を５００℃で１時間加熱し、金属層を形成した。このとき、金属層の断面等を観察すると、銀粒子の融着部の隙間に、多くの空隙が確認できた。この際、金属層の内部から表面まで連通している空隙と、金属層内部で閉じて閉空間を形成している２種類の空隙が見られた。
【０１０２】
次に、上記の方法により形成された金属層において、銀回路部以外の箇所をマスクし、銀回路部上に充填材として電解めっきによる銅めっきを施し、集電配線を形成した。このとき、集電配線の断面を観察すると、集電配線の表面まで連通している空隙が銅めっきで埋まっている様子が確認できた。また、このとき、集電配線の厚さは、１０μｍであった。
【０１０３】
次に、集電配線を被覆するように、低融点ガラスフリットを主成分とする配線保護層形成用材料をスクリーン印刷法により複数回塗布した。そして、上記配線保護層形成用材料を５００℃で１時間加熱し、厚さ１０μｍの配線保護層を形成した。こうして配線保護層で被覆された集電配線を得た。
【０１０４】
その後、当該作用極をヨウ素電解液中に８５℃加熱下で浸漬した。ここで、１０サンプル中、集電配線に腐食が発生したサンプル数を確認した。結果を表１に示す。
【０１０５】
（実施例２、３）
実施例１で用いた電解めっきによる銅めっきの代わりに、実施例２では充填材として電解めっきによる銀めっきを用いたこと、実施例３では銀回路部上にポリイミドワニスを塗布し、含浸後に３５０℃で加熱硬化させたこと以外は実施例１と同様の方法で集電配線を形成した。その後、実施例１と同様に腐食が発生したサンプル数の確認を行った。それぞれ、結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例１）
金属層内に充填材を充填しないこと以外は実施例１と同様にして配線保護層で被覆した集電配線を形成した。それぞれ、結果を表１に示す。
【表１】
2013211103.tif 000003
【０１０７】
（実施例４）
実施例１と同等の条件で集電配線を形成した後、透明導電膜上に、酸化チタンナノ粒子のペーストをスクリーン印刷法で塗布し、乾燥した後、５００℃で１時間加熱した。こうして厚さ１０μｍの多孔質酸化物半導体層を形成した。
【０１０８】
次に、実施例１と同等の条件で配線保護層を形成し、ルテニウムビピリジン錯体（Ｎ７１９色素）のアセトニトリル／ｔ−ブタノール溶液中に一昼夜以上浸漬させた後、色素溶液中から取り出して乾燥させて、多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させた。
【０１０９】
次に、不活性ガスを充填した循環精製型グローブブックス内にて、作用極の上に、ヨウ素レドックスを含む電解質を塗布して配置した。
【０１１０】
次に、封止部を形成するための封止部形成体を準備した。封止部形成体は、６ｃｍ×６ｃｍ×６０μｍのアイオノマー樹脂（商品名：バイネル、デュポン社製）からなる１枚の封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに、四角形状の開口を形成することによって得た。このとき、開口は、５ｃｍ×５ｃｍ×６０μｍの大きさとなるようにした。その結果、幅が５ｍｍの封止部形成体を得た。
【０１１１】
そして、この封止部形成体を、配線保護層の上に載せた後、封止部形成体を加熱溶融させることによって配線保護層に接着させた。
【０１１２】
次に、対極を用意した。対極は、６ｃｍ×６ｃｍ×５０μｍのチタン箔からなる導電性基板の上にスパッタリング法によって厚さ１０ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって用意した。また、上記封止部形成体をもう１つ準備し、この封止部形成体を、対極のうち作用極と対向する面の端部に、上記と同様にして接着させた。
【０１１３】
次に、作用極に接着させた封止部形成体と、対極に接着させた封止部形成体とを対向させ、封止部形成体同士を重ね合わせた。そして、この状態で封止部形成体を加圧しながら封止部形成体を加熱溶融させた。こうして作用極と対極との間に封止部を形成し、色素増感太陽電池を得た。
【０１１４】
その次に、上記工程を経て作製された色素増感太陽電池セルを遮水パッケージに挿入して密封した。
【０１１５】
（実施例５、６）
実施例４で用いられている電解めっきによる銅めっきの代わりに、実施例５では充填材として電解めっきによる銀めっきを用いたこと、実施例６では銀回路部上にポリイミドワニスを塗布し、含浸後に３５０℃で加熱硬化させたこと以外は実施例４と同様の方法で色素増感太陽電池を作製した。
【０１１６】
（比較例２）
金属層内に充填材を充填しないこと以外は実施例４と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１１７】
その後、耐久性評価として、セルにおける１０００時間後の光電変換効率の維持率を以下のようにして評価した。
【０１１８】
実施例４〜６及び比較例２の色素増感太陽電池を、８５℃環境下に保持し、１０００時間経過後の光電変換効率の維持率を、下記式：光電変換効率の維持率（％）＝１０００時間経過後の光電変換効率／製造直後の光電変換効率×１００
に従って算出した。
以上の方法により算出した光電変換効率の維持率の結果を表２に示す。
【表２】
2013211103.tif 000004
【０１１９】
表１に示す結果より、実施例１〜３の集電配線は、比較例１の集電配線に比べて、より優れた腐食防止性を示すことが分かった。
【０１２０】
表２に示す結果より、実施例４〜６の色素増感太陽電池は、比較例２の色素増感太陽電池に比べて、より優れた光電変換効率の維持率を示すことが分かった。
【０１２１】
以上より、本発明の作用極の製造法によれば、色素増感太陽電池に対して、優れた耐久性を付与することが可能な作用極を製造できることが確認された。
【符号の説明】
【０１２２】
１０…作用極
１１…導電性基板
１２…多孔質酸化物半導体層
１３，１１３，２１３…配線部
１４…透明基板
１５…透明導電膜
１６…集電配線
１７…配線保護層
１７Ａ…配線保護層形成用材料
１８…充填材
１９…金属層
１９Ａ…金属層前駆体
２０…対極
２１…導電性基板
２２…触媒層
３０…封止部
４０…電解質
４１…第１集電配線
４２…第２集電配線
５０，６０…無機バインダ
１００…色素増感太陽電池
Ａ，Ａ１，Ａ２…空隙
【図１】
2013211103.tif 000005
【図２】
2013211103.tif 000006
【図３】
2013211103.tif 000007
【図４】
2013211103.tif 000008
【図５】
2013211103.tif 000009
【図６】
2013211103.tif 000010
【図７】
2013211103.tif 000011
【図８】
2013211103.tif 000012
【図９】
2013211103.tif 000013