(57)【要約】【課題】産業上有用な不飽和アルコールを１工程で製造することができる製造方法の提供。【解決手段】アリルアルコール等の水酸基含有オレフィンおよびエチレン等の無極性オレフィンに対して、式１のニッケル錯体で例示される二量化触媒の存在下で共二量化反応を行い、４−ペンテン−１−オール等の不飽和アルコールを得る。2013147454.tif 000020（式中、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨＲ１−（ＣＲ２Ｒ３）ｍ−ＯＨ              （１）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。）
で示される水酸基含有オレフィンと一般式（２）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨＱ                              （２）
（式中、Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。）
で示される無極性オレフィンとを二量化触媒存在下、共二量化することを特徴とする不飽和アルコールの製造方法。
【請求項２】
一般式（１）で表される水酸基含有オレフィンと一般式（２）で表される無極性オレフィンとの共二量化生成物が一般式（３）
【化１】
2013147454.tif 000017
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。）
で示される不飽和アルコールであることを特徴とする請求項１に記載の不飽和アルコールの製造方法。
【請求項３】
二量化触媒が、一般式（４）
【化２】
2013147454.tif 000018
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数４〜３０のヘテロアリール基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基または炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基を表し、Ｒ４とＲ５は結合して環構造を形成してもよい。Ｘは水素原子であるか、または酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の少なくとも一種を含有する置換基を有してもよい炭素原子数１〜６３のアルキル基、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の少なくとも一種を含有する置換基を有してもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、または酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の少なくとも一種を含有する置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０１のアラルキル基のいずれかを表し、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を含有する置換基が存在する場合、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子はニッケル金属に配位、非配位のいずれでもよい。Ｙは中性配位子を表し、ＸおよびＹは一緒になって２座配位子を形成してもよい。ｎは０〜２の整数を表す。Ｚはカウンターアニオンを表し、Ｎｉ金属に配位していても、配位していなくてもよい。）
で表されるニッケル錯体を成分とするものである請求項１または２に記載の不飽和アルコールの製造方法。
【請求項４】
一般式（４）中のＸが水素原子である請求項３に記載の不飽和アルコールの製造方法。
【請求項５】
一般式（４）で表されるニッケル錯体が、一般式（５）
【化３】
2013147454.tif 000019
（式中、Ｘ１は、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、または炭素原子数７〜３０のアラルキル基を表し、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数４〜３０のヘテロアリール基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基または炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基を表し、Ｒ４とＲ５は結合して環構造を形成してもよい。Ｙは中性配位子を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ｚはカウンターアニオンを表し、Ｎｉ金属に配位していても、配位していなくてもよい。）
で表されるニッケル錯体である請求項３に記載の不飽和アルコールの製造方法。
【請求項６】
一般式（４）または一般式（５）中のＲ４、Ｒ５、およびＲ６が、全てイソプロピル基である請求項３〜５のいずれか一項に記載の不飽和アルコールの製造方法。
【請求項７】
一般式（１）で表される水酸基含有オレフィンがアリルアルコール（一般式（１）中、Ｒ１が水素原子を表し、ｍが０を表す。）である請求項１〜６のいずれか一項に記載の不飽和アルコールの製造方法。
【請求項８】
一般式（２）で表される無極性オレフィンがエチレン（一般式（２）中、Ｑが水素原子を表す。）である請求項１〜６のいずれか一項に記載の不飽和アルコールの製造方法。
【請求項９】
一般式（１）で表される水酸基含有オレフィンがアリルアルコール（一般式（１）中、Ｒ１が水素原子を表し、ｍが０を表す。）であり、一般式（２）で表される無極性オレフィンがエチレン（一般式（２）中、Ｑが水素原子を表す。）であり、一般式（３）で表される不飽和アルコールが４−ペンテン−１−オールである請求項１〜６のいずれか一項に記載の不飽和アルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二量化触媒を用いた水酸基含有オレフィンと無極性オレフィンとの共二量化による不飽和アルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和結合を持つアルコール化合物は、医薬、農薬、化粧品、香料、化成品等の原料である有機中間体として利用されている。
【０００３】
Applied Catalysis A: General 334, 84（2008）（非特許文献１）、特開２００９−２３９２８号公報（特許文献１）、国際公開第２００７／０８３７３６号パンフレット（特許文献２）では、１，５−ペンタンジオールを原料として、脱水反応による４−ペンテン−１−オールの製造方法が記載されているが、原料であるジオールの製造が必要であり、工程数が大きくなるため、コストの低減化が課題であった。
【０００４】
米国特許第６３６９２８３号明細書（特許文献３）、米国特許第２００２／０００７０９６号明細書（特許文献４）では、ロジウム錯体触媒を用いたブタジエンのヒドロホルミル化反応を経由した４−ペンテン−１−オールの合成法が記載されているが、異性体である３−ペンテン−１−オールが副生成物として生成しており、それらの分離が困難であった。
【０００５】
Chem. Commun. 3747（2009）（非特許文献２）、国際公開第２００９／１５０１７３号パンフレット（特許文献５）では、アセチレン骨格を有するアルコールの炭素−炭素三重結合の部分還元による不飽和アルコールの製造方法が記載されており、また、特開２００１−３５４６０７号公報（特許文献６）では、不飽和アルデヒドのホルミル基の還元による不飽和アルコールの製造方法について記載されている。しかしながら、いずれの場合も、炭素−炭素多重結合が単結合にまで還元された飽和アルコールが副生成物として生成しており、反応の制御が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２３９２８号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０８３７３６号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６３６９２８３号明細書
【特許文献４】米国特許第２００２／０００７０９６号明細書
【特許文献５】国際公開第２００９／１５０１７３号パンフレット
【特許文献６】特開２００１−３５４６０７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Applied Catalysis A: General 334, 84（2008）
【非特許文献２】Chem. Commun. 3747（2009）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明における課題は、産業上有用な不飽和アルコールを１工程で製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、二量化触媒（好ましくはニッケル錯体）の存在下、アリルアルコール等の水酸基含有オレフィンをエチレン等の無極性オレフィンと共二量化させることにより、不飽和アルコール化合物を与えることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［９］に関する。
［１］
一般式（１）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨＲ１−（ＣＲ２Ｒ３）ｍ−ＯＨ              （１）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。）
で示される水酸基含有オレフィンと一般式（２）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨＱ                              （２）
（式中、Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。）
で示される無極性オレフィンとを二量化触媒存在下、共二量化することを特徴とする不飽和アルコールの製造方法。
［２］
一般式（１）で表される水酸基含有オレフィンと一般式（２）で表される無極性オレフィンとの共二量化生成物が一般式（３）
【化１】
2013147454.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。）
で示される不飽和アルコールであることを特徴とする［１］に記載の不飽和アルコールの製造方法。
［３］
二量化触媒が、一般式（４）
【化２】
2013147454.tif 000003
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数４〜３０のヘテロアリール基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基または炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基を表し、Ｒ４とＲ５は結合して環構造を形成してもよい。Ｘは水素原子であるか、または酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の少なくとも一種を含有する置換基を有してもよい炭素原子数１〜６３のアルキル基、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の少なくとも一種を含有する置換基を有してもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、または酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の少なくとも一種を含有する置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０１のアラルキル基のいずれかを表し、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を含有する置換基が存在する場合、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子はニッケル金属に配位、非配位のいずれでもよい。Ｙは中性配位子を表し、ＸおよびＹは一緒になって２座配位子を形成してもよい。ｎは０〜２の整数を表す。Ｚはカウンターアニオンを表し、Ｎｉ金属に配位していても、配位していなくてもよい。）
で表されるニッケル錯体を成分とするものである［１］または［２］に記載の不飽和アルコールの製造方法。
［４］
一般式（４）中のＸが水素原子である［３］に記載の不飽和アルコールの製造方法。
［５］
一般式（４）で表されるニッケル錯体が、一般式（５）
【化３】
2013147454.tif 000004
（式中、Ｘ１は、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、または炭素原子数７〜３０のアラルキル基を表し、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数４〜３０のヘテロアリール基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基または炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基を表し、Ｒ４とＲ５は結合して環構造を形成してもよい。Ｙは中性配位子を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ｚはカウンターアニオンを表し、Ｎｉ金属に配位していても、配位していなくてもよい。）
で表されるニッケル錯体である［３］に記載の不飽和アルコールの製造方法。
［６］
一般式（４）または一般式（５）中のＲ４、Ｒ５、およびＲ６が、全てイソプロピル基である［３］〜［５］のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。
［７］
一般式（１）で表される水酸基含有オレフィンがアリルアルコール（一般式（１）中、Ｒ１が水素原子を表し、ｍが０を表す。）である［１］〜［６］のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。
［８］
一般式（２）で表される無極性オレフィンがエチレン（一般式（２）中、Ｑが水素原子を表す。）である［１］〜［６］のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。
［９］
一般式（１）で表される水酸基含有オレフィンがアリルアルコール（一般式（１）中、Ｒ１が水素原子を表し、ｍが０を表す。）であり、一般式（２）で表される無極性オレフィンがエチレン（一般式（２）中、Ｑが水素原子を表す。）であり、一般式（３）で表される不飽和アルコールが４−ペンテン−１−オールである［１］〜［６］のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
産業上有用な炭素数５以上の不飽和アルコールを１工程で得ることができる。これにより、不飽和アルコールを安価に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［水酸基含有オレフィン］
本発明の水酸基含有オレフィンは、一般式（１）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨＲ１−（ＣＲ２Ｒ３）ｍ−ＯＨ              （１）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。）で示される。
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。炭素原子数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基等が挙げられる。Ｒ１は水素原子が好ましい。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２およびＲ３の炭素原子数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基等が挙げられる。炭素原子数６〜２０のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基等が挙げられる。これらの中では原料入手の容易性、および経済性等の観点から共に水素原子が好ましい。ｍは０〜４の整数を表す。原料の入手容易性および経済性の面でｍは０または１が好ましい。
【００１４】
一般式（１）の水酸基含有オレフィンの具体例として、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、１−ブテン−３−オール、１−ペンテン−３−オール、１−ヘキセン−３−オール、１−ヘプテン−３−オール、１−フェニル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−４−ペンテン−２−オール等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。この中でも、反応性、原料入手の容易性、および経済性等の観点から、Ｒ１が水素原子を表し、ｍが０であるアリルアルコール、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が全て水素原子を表し、ｍが１である３−ブテン−１−オール、およびＲ１がメチル基を表し、ｍが０である１−ブテン−３−オールが好ましく、特にアリルアルコールが好ましい。
【００１５】
［無極性オレフィン］
本発明の共二量化反応で用いられるもう一方のオレフィンは、一般式（２）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨＱ                              （２）
（式中、Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。）
で示される無極性オレフィンである。
【００１６】
一般式（２）において、Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。一般式（２）の無極性オレフィンの具体例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、スチレン等が挙げられる。反応性、原料入手の容易性、および経済性等の観点からＱがそれぞれ水素原子、メチル基を表すエチレン、プロピレンが好ましく、エチレンがより好ましい。
【００１７】
［不飽和アルコール］
本発明の方法により一般式（１）で示される水酸基含有オレフィンと一般式（２）で示される無極性オレフィンを共二量化すると、後述のように不飽和アルコールとして４または８種類の異性体が生成するが、中でも一般式（３）
【化４】
2013147454.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。）
で示される不飽和アルコールを主成分として得ることができる。
【００１８】
一般式（３）で表される不飽和アルコールは医薬、農薬、化粧品、香料、化成品等の原料である有機中間体として利用できる。
【００１９】
［二量化触媒］
本発明における二量化触媒として、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム等を中心金属とする遷移金属錯体触媒またはブレンステッド酸、ルイス酸の酸触媒等を使用することができる。
【００２０】
中でも、本発明で使用する二量化触媒は、一般式（４）
【化５】
2013147454.tif 000006
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数４〜３０のヘテロアリール基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基または炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基を表し、Ｒ４とＲ５は結合して環構造を形成してもよい。Ｘは水素原子であるか、または酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の少なくとも一種を含有する置換基を有してもよい炭素原子数１〜６３のアルキル基、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の少なくとも一種を含有する置換基を有してもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、または酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の少なくとも一種を含有する置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０１のアラルキル基のいずれかを表し、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を含有する置換基が存在する場合、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子はニッケル金属に配位、非配位のいずれでもよい。Ｙは中性配位子を表し、ＸおよびＹは一緒になって２座配位子を形成してもよい。ｎは０〜２の整数を表す。Ｚはカウンターアニオンを表し、Ｎｉ金属に配位していても、配位していなくてもよい。）
で示されるニッケル錯体であることが好ましい。なお、本発明におけるアラルキル基とは、アリール基を有するアルキル基を表し、アルキル基とは区別される。
【００２１】
以下、一般式（４）の構造について説明する。
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数４〜３０のヘテロアリール基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基または炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基を表す。炭素原子数１〜３０のアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、またはアダマンチル基等が挙げられる。炭素原子数６〜３０のアリール基の炭素数は６〜１５が好ましい。その具体例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−メトキシフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−ビフェニル基、２’−メチル−２−ビフェニル基、２’，６’−ジメトキシ−２−ビフェニル基、またはナフチル基等が挙げられる。炭素原子数４〜３０のヘテロアリール基の炭素数は４〜１４が好ましい。その具体例としては、２−フリル基等が挙げられる。炭素原子数７〜３０のアラルキル基の炭素数は７〜１２が好ましい。その具体例としては、ベンジル基等が挙げられる。炭素原子数１〜３０のアルコキシ基の炭素数は１〜１４が好ましい。その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、またはネオペンチルオキシ基等が挙げられる。炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基の炭素数は６〜１４が好ましい。その具体例としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。これらのなかでも触媒活性の点から、炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましい。
【００２２】
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は全てイソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基またはエトキシ基のいずれかであることが、経済性やリン配位子の入手容易性の面で好ましく、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が全てイソプロピル基であることがより好ましい。
【００２３】
以下、ニッケル金属上のリン配位子、すなわち
【化６】
2013147454.tif 000007
の具体例を挙げる。なお、ＰとＮｉとの結合は省略している。
【化７】
2013147454.tif 000008
【化８】
2013147454.tif 000009
【化９】
2013147454.tif 000010
【化１０】
2013147454.tif 000011
【００２４】
［Ｘ：Ｎｉ配位子］
Ｘは、ニッケル中心金属にσ単結合形成が可能な配位子である。Ｘは水素原子であるか、または酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の少なくとも一種を含有する置換基を有してもよい炭素原子数１〜６３のアルキル基、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の少なくとも一種を含有する置換基を有してもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、または酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の少なくとも一種を含有する置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０１のアラルキル基のいずれかを表す。なお、Ｘに酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を含有する置換基が存在する場合、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子はニッケル金属に配位、非配位いずれでもよい。酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を含有する置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルフィド基等が挙げられる。中でも二量化反応における反応収率の面から水酸基が好ましい。
【００２５】
Ｘの具体例として、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−メチル−２−フェニルエチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−（１−ナフチル）エチル基、１−（２−ナフチル）エチル基、２−（１−ナフチル）エチル基、２−（２−ナフチル）エチル基、１−（１−ナフチル）プロピル基、１−（２−ナフチル）プロピル基、２−（１−ナフチル）プロピル基、２−（２−ナフチル）プロピル基、３−（１−ナフチル）プロピル基、３−（２−ナフチル）プロピル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエタン−１−イル基、２−ヒドロキシエタン−１−イル基、１−ヒドロキシプロパン−１−イル基、２−ヒドロキシプロパン−１−イル基、３−ヒドロキシプロパン−１−イル基、１−ヒドロキシブタン−１−イル基、２−ヒドロキシブタン−１−イル基、３−ヒドロキシブタン−１−イル基、４−ヒドロキシブタン−１−イル基、３−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−イル基、４−ヒドロキシ−２−メチルブタン−１−イル基、３−ヒドロキシ−２−メチルブタン−１−イル基等が挙げられ、反応収率の観点から、水素原子、メチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、３−ヒドロキシプロパン−１−イル基、３−ヒドロキシブタン−１−イル基、４−ヒドロキシブタン−１−イル基、または３−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−イル基等の水酸基を有する炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、または３−ヒドロキシプロパン−１−イル基がより好ましい。ある実施態様では、Ｘは水素原子であることが好ましい。
【００２６】
［Ｙ：中性配位子］
ｎは０、１、または２である。なお、ｎが０の場合は、配位子（Ｙ）が存在しないことを意味する。ｎは０でもよいが、ニッケル錯体の安定性向上を目的として、ｎが１または２、すなわち、配位子（Ｙ）が存在していてもよい。
【００２７】
Ｙは、中性の配位子であり、σ−ドナー配位子またはπ−アクセプター配位子が挙げられる。これら配位子（Ｙ）は、反応時に容易に脱離または交換し、基質の配位のための配位座を供給する。
【００２８】
σ−ドナー配位子は、非共有電子対を持つ配位性原子を有している。硫黄原子を有するものの例として、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。窒素原子を有するものの例として、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、アニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。酸素原子を有するものの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等の直鎖エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステルが挙げられる。
【００２９】
π−アクセプター配位子としては、オレフィン等が挙げられる。具体例として、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等が挙げられる。
【００３０】
中性配位子Ｙは、前述の配位子Ｘと結合した状態、即ちＸ−Ｙの２座配位子を形成していても良く、またはＸ−Ｙが一緒になってπ−アリル配位子を形成していても良い。具体例としては、π−アリル基、アルキル置換π−アリル基等のπ−アリル配位子、４−シクロオクテン−１−イル基等の、ニッケル−ヒドリド結合にジエン化合物の二重結合の片方が挿入し、もう一方の二重結合が中心金属に配位した構造を有するσ，π−炭素２座配位子、または３−ヒドロキシプロパン−１−イル基等の、ニッケル−ヒドリド結合やニッケル−炭素結合に水酸基含有オレフィンの炭素−炭素二重結合が挿入後、水酸基がニッケル金属に配位した炭素−酸素二座配位子が挙げられる。
【００３１】
［Ｚ：カウンターアニオン］
Ｚで表されるカウンターアニオンは、１価のアニオンであればどのようなものでも良い。さらにニッケル１原子あたりの電荷数が１価になるようであれば、Ｚは多価のアニオンであってもよい。また、Ｚはニッケル金属に配位していても、配位していなくても良い。具体的には、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）等のハロゲン化物イオン、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ブロモトリフルオロボレート（ＢＢｒＦ３−）、クロロトリフルオロボレート（ＢＣｌＦ３−）、トリフルオロメトキシボレート（ＢＦ３（ＯＣＨ３）−）、トリフルオロエトキシボレート（ＢＦ３（ＯＣ２Ｈ５）−）、トリフルオロアリロキシボレート（ＢＦ３（ＯＣ３Ｈ５）−）、テトラフェニルボレート（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−）、ブロモトリフェニルボレート（ＢＢｒ（Ｃ６Ｈ５）３−）、クロロトリフェニルボレート（ＢＣｌ（Ｃ６Ｈ５）３−）、メトキシトリフェニルボレート（Ｂ（ＯＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）３−）、エトキシトリフェニルボレート（Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｃ６Ｈ５）３−）、アリロキシトリフェニルボレート（Ｂ（ＯＣ３Ｈ５）（Ｃ６Ｈ５）３−）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−）、ブロモトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＢｒ（Ｃ６Ｆ５）３−）、クロロトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＣｌ（Ｃ６Ｆ５）３−）、メトキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（ＯＣＨ３）（Ｃ６Ｆ５）３−）、エトキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｃ６Ｆ５）３−）、アリロキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（ＯＣ３Ｈ５）（Ｃ６Ｆ５）３−）等のボレートイオン、メタンスルホネート（ＣＨ３ＳＯ３−）、トリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３−）、ノナフルオロブタンスルホネート（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−）、ベンゼンスルホネート（Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−）、ｐ−トルエンスルホネート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）等のスルホネートイオン、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯ２−）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯ２−）、トリクロロ酢酸イオン（ＣＣｌ３ＣＯ２−）、プロピオン酸イオン（Ｃ２Ｈ５ＣＯ２−）、安息香酸イオン（Ｃ６Ｈ５ＣＯ２−）等のカルボキシレートイオン、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）等のホスフェートイオン、ヘキサフルオロアルセネートイオン（ＡｓＦ６−）等のアルセネートイオン、ヘキサフルオロアンチモネート（ＡｓＦ６−）等のアンチモネートイオン、ヘキサフルオロシリケート（ＳｉＦ６−）等のシリケートアニオン等が挙げられる。これらの中でも、反応成績の観点から非配位型のアニオンが好ましく、特にトリフルオロメタンスルホネートイオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、またはヘキサフルオロアンチモネートイオンが好ましい。
【００３２】
一般式（４）で示されるニッケル錯体は様々な方法で調製可能である。調製方法は、使用するニッケルソースによって、大きく２種類の方法に分類される。
【００３３】
第１の調製方法は、０価のニッケル化合物またはニッケル金属を用い、酸化的付加によりニッケル（ＩＩ）−ヒドリド錯体、ニッケル（ＩＩ）−アルキル錯体またはニッケル（ＩＩ）−アリール錯体を生成させる方法である。
【００３４】
第２の調製方法は、２価のニッケル化合物に対して、水素化剤、アルキル化剤またはアリール化剤によりニッケル（ＩＩ）−ヒドリド錯体、ニッケル（ＩＩ）−アルキル錯体またはニッケル（ＩＩ）−アリール錯体を生成させる方法である。
【００３５】
第１の調製方法では、０価のニッケル化合物またはニッケル金属をニッケルソースとして用いて、酸化的付加により、ニッケル（ＩＩ）−ヒドリド錯体、ニッケル（ＩＩ）−アルキル錯体またはニッケル（ＩＩ）−アリール錯体を生成させる。０価のニッケル化合物としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）、ニッケル（０）テトラカルボニル（Ｎｉ（ＣＯ）４）等が挙げられ、取り扱いやすさの点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が好ましい。
【００３６】
第１の調製方法における酸化的付加の方法としては、０価のニッケル化合物またはニッケル金属に対して、（１）ブレンステッド酸を反応させる、（２）ルイス酸存在下、アルコールを反応させる、または（３）ルイス酸存在下、有機ハロゲン化物を反応させるという方法が挙げられる。
【００３７】
（１）の方法では、Ｘが水素原子であるニッケル錯体が生成する。使用するブレンステッド酸の具体例としては、硫酸、硝酸、過塩素酸、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、安息香酸、テトラフルオロホウ酸等が挙げられ、反応成績の点から、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸がより好ましい。
【００３８】
（２）の方法では、Ｘが水素原子であるニッケル錯体が生成する。使用するルイス酸の具体例としては、トリフルオロボラン（ＢＦ３）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−）、アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−）、ペンタフルオロリン（ＰＦ５）、ペンタフルオロヒ素（ＡｓＦ５）、ペンタフルオロアンチモン（ＳｂＦ５）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリビウム（Ｙｂ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（Ｙ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（ＡｇＯＳＯ２ＣＦ３）、テトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸銀（ＡｇＰＦ６）、ヘキサフルオロヒ酸銀（ＡｇＡｓＦ６）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀（ＡｇＳｂＦ６）等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、フェノール等が挙げられ、一般式（１）で示される水酸基含有オレフィンを使用することもできる。
【００３９】
（３）の方法では、Ｘが有機ハロゲン化物の有機残基であるニッケル錯体が生成する。使用するルイス酸の具体例は、（２）の方法で述べたルイス酸と同様であり、使用する有機ハロゲン化物の具体例としては、臭化プロピル、臭化アリル、ブロモベンゼン、１−ブロモ−２，４，６−トリメチルベンゼン等が挙げられ、反応収率の点から、臭化プロピル、ブロモベンゼン、１−ブロモ−２，４，６−トリメチルベンゼンが好ましく、臭化プロピルが特に好ましい。
【００４０】
第１の調製方法では、（１）ブレンステッド酸の共役塩基、（２）アルコールの共役塩基とルイス酸との錯イオン、（３）有機ハロゲン化物のハロゲン化物イオンとルイス酸との錯イオンがカウンターアニオンＺとして、ニッケル錯体を形成する。
【００４１】
第２の調製方法は、２価のニッケル化合物をニッケルソースとして用いて、水素化剤、アルキル化剤またはアリール化剤を反応させる方法である。水素化剤を使用した場合ではＸが水素原子、アルキル化剤を使用した場合ではＸがアルキル基、アリール化剤を使用した場合ではＸがアリール基であるニッケル錯体が生成する。
【００４２】
２価のニッケル化合物の具体例としては、酢酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２）、硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４）、硝酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＣＯＣ１７Ｈ３５）２）、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ２）、臭化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＢｒ２）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＩ２）、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ニッケル、（１，２−ジメトキシエタン）塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２（ＤＭＥ））、（１，２−ジメトキシエタン）臭化ニッケル（ＮｉＢｒ２（ＤＭＥ））が挙げられる。水素化剤の具体例としては、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化カリウム（ＫＨ）、水素化カルシウム（ＣａＨ２）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、ジイソブチル水素化アルミニウム（ｉ−Ｂｕ２ＡｌＨ）、水素化ホウ素（Ｂ２Ｈ６）等が挙げられ、アルキル化剤およびアリール化剤の具体例としては、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）、フェニルリチウム（ＰｈＬｉ）等のリチウム試薬、メチルマグネシウムブロミド（ＭｅＭｇＢｒ）、メチルマグネシウムクロリド（ＭｅＭｇＣｌ）、メチルマグネシウムヨージド（ＭｅＭｇＩ）、エチルマグネシウムブロミド（ＥｔＭｇＢｒ）、プロピルマグネシウムブロミド（ＰｒＭｇＢｒ）、イソプロピルマグネシウムブロミド（ｉ−ＰｒＭｇＢｒ）、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド（ｎ−ＢｕＭｇＢｒ）、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド（ｔ−ＢｕＭｇＣｌ）、フェニルマグネシウムブロミド（ＰｈＭｇＢｒ）、フェニルマグネシウムクロリド（ＰｈＭｇＣｌ）、ジメチルマグネシウム（Ｍｅ２Ｍｇ）等のマグネシウム試薬、トリメチルアルミニウム（Ｍｅ３Ａｌ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、トリエチルアルミニウム（Ｅｔ３Ａｌ）、ジメチルアルミニウムクロリド（Ｍｅ２ＡｌＣｌ）ジエチルアルミニウムクロリド（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）等のアルミニウム試薬が挙げられる。
【００４３】
第２の調製方法では、２価のニッケルソースに存在する２つの配位子の片方がカウンターアニオンＺとして、ニッケル錯体を形成する。
【００４４】
加えて、上記の２種類の調製方法で得られた、ニッケル−Ｘ錯体の一種であるニッケル−ヒドリド錯体、ニッケル−アルキル錯体またはニッケル（ＩＩ）−アリール錯体のニッケル−ヒドリド結合またはニッケル−炭素結合に、オレフィン化合物の炭素−炭素二重結合を挿入させて錯体触媒としてもよい。この場合におけるオレフィン化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、２−ブテン等のα−オレフィン以外のオレフィン、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、１−ブテン−３−オール、１−ペンテン−３−オール、１−ヘキセン−３−オール、１−ヘプテン−３−オール、１−フェニル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−４−ペンテン−２−オール等の一般式（１）で表される水酸基含有オレフィン等が挙げられる。二量化反応における反応成績の面から一般式（１）で表される水酸基含有オレフィンが好ましく、その中でもアリルアルコール、３−ブテン−１−オール、および１−ブテン−３−オールがより好ましい。
【００４５】
上記の２種類の調製方法では、錯体の安定化および触媒活性発現のため、いずれの場合も３価のリン配位子の添加が必須である。リン配位子の具体例は、前記のリン配位子の具体例と同様である。
【００４６】
ニッケル錯体触媒の安定化のため、別途、中性配位子を添加してもよい。中性配位子の具体例は、前記の中性配位子Ｙの具体例と同様である。
【００４７】
［二量化触媒：一般式（５）］
一般式（４）で示される二量化触媒は、Ｘに水酸基を含む一般式（５）で表されるニッケル錯体であることがより好ましい。
【化１１】
2013147454.tif 000012
（式中、Ｘ１は、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、または炭素原子数７〜３０のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ、ｍ、およびｎは上記と同様の意味を表す。Ｙは中性配位子を表す。）
【００４８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｙ、Ｚ、ｍ、およびｎについては前記と同様のものが例示、推奨できる。Ｘ１は水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、または炭素原子数７〜３０のアラルキル基を表す。炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。炭素原子数６〜３０のアリール基としては炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましい。具体的にはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基等が挙げられる。炭素原子数７〜３０のアラルキル基としては炭素原子数７〜２０のアラルキル基が好ましい。具体的にはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−メチル−２−フェニルエチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−（１−ナフチル）エチル基、１−（２−ナフチル）エチル基、２−（１−ナフチル）エチル基、２−（２−ナフチル）エチル基、１−（１−ナフチル）プロピル基、１−（２−ナフチル）プロピル基、２−（１−ナフチル）プロピル基、２−（２−ナフチル）プロピル基、３−（１−ナフチル）プロピル基、３−（２−ナフチル）プロピル基等が挙げられる。Ｘ１は触媒調製の容易性および反応収率の面で水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４９】
一般式（５）で表されるニッケル錯体は、別途調製したニッケル（ＩＩ）−Ｘ１錯体のニッケル−Ｘ１結合に、一般式（１）で表される水酸基含有オレフィンの炭素−炭素二重結合が挿入され、水酸基が中心ニッケル金属に配位してメタラサイクルを形成している。この金属錯体は安定であるため単離可能であり、さらにその単離錯体を触媒として二量化反応に使用することができる。
【化１２】
2013147454.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ１、Ｙ、Ｚ、ｍ、およびｎは前記と同じ意味を表す。）
【００５０】
本発明の一般式（５）で示されるニッケル錯体は、様々な方法で調製可能である。調製方法は、用いるニッケルソースによって、大きく２種類の方法に分類できる。
【００５１】
第１の調製方法は、０価のニッケル化合物またはニッケル金属を用い、酸化的付加によりニッケル（ＩＩ）−ヒドリド錯体、ニッケル（ＩＩ）−アルキル錯体またはニッケル（ＩＩ）−アリール錯体を生成し、水酸基含有オレフィンを反応させる方法である。
【００５２】
第２の調製方法は、２価のニッケル化合物に対して、水素化剤、アルキル化剤またはアリール化剤によりニッケル（ＩＩ）−ヒドリド錯体、ニッケル（ＩＩ）−アルキル錯体またはニッケル（ＩＩ）−アリール錯体を生成し、水酸基含有オレフィンを反応させる方法である。
【００５３】
第１の調製方法では、０価のニッケル化合物またはニッケル金属をニッケルソースとして用いて、酸化的付加により、ニッケル（ＩＩ）−Ｘ１錯体の一種であるニッケル（ＩＩ）−ヒドリド錯体、ニッケル（ＩＩ）−アルキル錯体またはニッケル（ＩＩ）−アリール錯体を生成した後、一般式（１）の水酸基含有オレフィンをニッケル−ヒドリド結合間またはニッケル−炭素結合間に挿入させる。０価のニッケル化合物としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）、ニッケル（０）テトラカルボニル（Ｎｉ（ＣＯ）４）等が挙げられ、取り扱いやすさの点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が好ましい。
【００５４】
第１の調製方法における酸化的付加の方法としては、０価のニッケル化合物またはニッケル金属に対して、（１）ブレンステッド酸を反応させる、（２）ルイス酸存在下、アルコールを反応させる、または（３）ルイス酸存在下、有機ハロゲン化物を反応させるという方法が挙げられる。
【００５５】
（１）の方法では、主にＸ１が水素原子であるニッケル錯体が中間体として生成する。使用するブレンステッド酸の具体例としては、硫酸、硝酸、過塩素酸、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、安息香酸、テトラフルオロホウ酸等が挙げられ、反応成績の点から、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸がより好ましい。
【００５６】
（２）の方法では、主にＸ１が水素原子であるニッケル錯体が中間体として生成する。使用するルイス酸の具体例としては、トリフルオロボラン（ＢＦ３）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−）、アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−）、ペンタフルオロリン（ＰＦ５）、ペンタフルオロヒ素（ＡｓＦ５）、ペンタフルオロアンチモン（ＳｂＦ５）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリビウム（Ｙｂ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（Ｙ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（ＡｇＯＳＯ２ＣＦ３）、テトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸銀（ＡｇＰＦ６）、ヘキサフルオロヒ酸銀（ＡｇＡｓＦ６）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀（ＡｇＳｂＦ６）等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、フェノール等が挙げられ、一般式（１）で示される水酸基含有オレフィンを使用することもできる。
【００５７】
（３）の方法では、Ｘ１が有機ハロゲン化物の有機残基であるニッケル錯体が中間体として生成する。使用するルイス酸の具体例は、（２）の方法で述べたルイス酸と同様であり、使用する有機ハロゲン化物の具体例としては、臭化プロピル、臭化アリル、ブロモベンゼン、１−ブロモ−２，４，６−トリメチルベンゼン等が挙げられ、反応収率の点から、臭化プロピル、ブロモベンゼン、１−ブロモ−２，４，６−トリメチルベンゼンが好ましく、臭化プロピルが特に好ましい。
【００５８】
第１の調製方法では、（１）ブレンステッド酸の共役塩基、（２）アルコールの共役塩基とルイス酸との錯イオン、（３）有機ハロゲン化物のハロゲン化物イオンとルイス酸との錯イオンがカウンターアニオンＺとして、ニッケル錯体を形成する。
【００５９】
第２の調製方法は、２価のニッケル化合物をニッケルソースとして用いて、水素化剤、アルキル化剤またはアリール化剤により、ニッケル（ＩＩ）−Ｘ１錯体の一種であるニッケル（ＩＩ）−ヒドリド錯体、ニッケル（ＩＩ）−アルキル錯体またはニッケル（ＩＩ）−アリール錯体を生成し、一般式（１）で示される水酸基含有オレフィンをニッケル−ヒドリド結合間またはニッケル−炭素結合間に挿入させる方法である。
【００６０】
２価のニッケル化合物の具体例としては、酢酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２）、硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４）、硝酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＣＯＣ１７Ｈ３５）２）、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ２）、臭化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＢｒ２）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＩ２）、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ニッケル、（１，２−ジメトキシエタン）塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２（ＤＭＥ））、（１，２−ジメトキシエタン）臭化ニッケル（ＮｉＢｒ２（ＤＭＥ））が挙げられる。水素化剤の具体例としては、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化カリウム（ＫＨ）、水素化カルシウム（ＣａＨ２）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、ジイソブチル水素化アルミニウム（ｉ−Ｂｕ２ＡｌＨ）、水素化ホウ素（Ｂ２Ｈ６）等が挙げられ、アルキル化剤およびアリール化剤の具体例としては、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）、フェニルリチウム（ＰｈＬｉ）等のリチウム試薬、メチルマグネシウムブロミド（ＭｅＭｇＢｒ）、メチルマグネシウムクロリド（ＭｅＭｇＣｌ）、メチルマグネシウムヨージド（ＭｅＭｇＩ）、エチルマグネシウムブロミド（ＥｔＭｇＢｒ）、プロピルマグネシウムブロミド（ＰｒＭｇＢｒ）、イソプロピルマグネシウムブロミド（ｉ−ＰｒＭｇＢｒ）、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド（ｎ−ＢｕＭｇＢｒ）、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド（ｔ−ＢｕＭｇＣｌ）、フェニルマグネシウムブロミド（ＰｈＭｇＢｒ）、フェニルマグネシウムクロリド（ＰｈＭｇＣｌ）、ジメチルマグネシウム（Ｍｅ２Ｍｇ）等のマグネシウム試薬、トリメチルアルミニウム（Ｍｅ３Ａｌ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、トリエチルアルミニウム（Ｅｔ３Ａｌ）、ジメチルアルミニウムクロリド（Ｍｅ２ＡｌＣｌ）ジエチルアルミニウムクロリド（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）等のアルミニウム試薬が挙げられる。
【００６１】
第２の調製方法では、２価のニッケルソースに存在する２つの配位子のうち、片方の配位子がカウンターアニオンＺとして、一般式（５）で表されるニッケル錯体を形成する。
【００６２】
上記の２種類の調製方法では、錯体の安定化および触媒活性発現のため、いずれの場合も３価のリン配位子の添加が必須である。リン配位子の具体例は、前記のリン配位子の具体例と同様である。
【００６３】
ニッケル錯体触媒の安定化のため、別途、中性配位子を添加してもよい。中性配位子の具体例は、前記の中性配位子Ｙの具体例と同様である。
【００６４】
［共二量化反応方法］
共二量化反応用の触媒は、ニッケル錯体化合物（成分（Ａ））、ブレンステッド酸、ルイス酸、有機ハロゲン化物、アルコール、水素化剤、アルキル化剤（成分（Ｃ））、およびリン配位子（成分（Ｂ））を順次、溶媒中で反応させて調製する。その後、当該溶液に一般式（１）の水酸基含有オレフィンおよび一般式（２）の無極性オレフィン（あわせて成分（Ｄ）とする。）を添加して共二量化反応を行う。この他に、あらかじめ成分（Ｃ）としてブレンステッド酸および成分（Ｂ）を反応させて、相当するホスホニウム塩を単離し、これとニッケル化合物（成分（Ａ））とを反応させて触媒調製をすることも可能である。さらに、上記触媒調製の各ステップに加え、前記水酸基含有オレフィンを反応させることで、触媒活性種である一般式（５）で表されるニッケル錯体を単離することができる。
【００６５】
触媒調製中の雰囲気は、触媒原料および生成した触媒活性種の分解を防ぐため、酸素、水分等が混入しないように窒素やアルゴン等の不活性ガスで満たすことが好ましい。
【００６６】
触媒調製時には溶媒が使用されるが、調製温度で触媒原料および触媒活性種と反応しない不活性溶媒が好ましい。不活性溶媒の具体例としては、特に限定されないが、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル等の脂肪族エステル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族エステル等が挙げられる。アリルアルコール等水酸基含有オレフィン中での実質的な無溶媒系による反応も可能である。
【００６７】
触媒調製における反応温度は、−１００〜４０℃の範囲であり、好ましくは−７８〜−２０℃の範囲で行われる。
【００６８】
共二量化反応における触媒の使用量は特に制限されないが、通常は、成分（Ｄ）１ｍｏｌに対してニッケル化合物（成分（Ａ））または一般式（４）もしくは一般式（５）で表されるニッケル錯体が０．１〜０．００００１ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．００１ｍｏｌ用いられる。ニッケル化合物（成分（Ａ））に対する成分（Ｃ）およびリン配位子（成分（Ｂ））の割合は、成分（Ａ）１ｍｏｌに対して成分（Ｂ）および成分（Ｃ）がそれぞれ０．５〜１．５ｍｏｌの範囲であり、反応成績の点から、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）がともに１ｍｏｌ添加されるのが最も好ましい。成分（Ｃ）としてルイス酸と有機ハロゲン化物の組み合わせまたはルイス酸とアルコールの組み合わせを使用する場合、成分（Ｃ）のルイス酸は、成分（Ａ）１ｍｏｌに対して０．５〜１０ｍｏｌ添加してもよく、成分（Ｃ）の有機ハロゲン化物またはアルコールは、成分（Ａ）１ｍｏｌに対して０．５〜１０ｍｏｌ添加してもよい。成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）に加え、一般式（１）の水酸基含有オレフィンを添加して、触媒活性種である一般式（５）で表されるニッケル錯体を単離する場合、一般式（１）の水酸基含有オレフィンは、成分（Ａ）１ｍｏｌに対して、０．５〜１．５ｍｏｌの範囲で使用され、１ｍｏｌ添加されるのが好ましい。
【００６９】
共二量化反応における一般式（１）で示される水酸基含有オレフィンと一般式（２）で示される無極性オレフィンの仕込み量比は、モル比で１：０．１〜１：３の範囲であり、１：０．３〜１：２の範囲が好ましく、１：０．５〜１：１．５の範囲がより好ましい。無極性オレフィンがエチレンやプロピレンのように常温で気体の場合は、モル比で１：０．１〜１：１．５の範囲が好ましく、１：０．３〜１：１の範囲がより好ましい。
【００７０】
共二量化反応中の雰囲気は、触媒調製時と同様、触媒活性種の分解を抑制するため、酸素、水分等が混入しないように窒素やアルゴン等の不活性ガスで満たすことが好ましい。
【００７１】
水酸基含有オレフィンと無極性オレフィンとの共二量化において、反応は０〜１００℃の温度範囲で行われ、好ましくは、２０〜６０℃の範囲で行われる。生成した不飽和アルコールは、水等の添加により触媒を失活させた後、蒸留等により分離可能である。
【００７２】
一般式（２）で示される無極性オレフィンが反応条件下で気体であり、その圧が内部圧力の大半を占める反応中の圧力については、常圧から２０ＭＰａの範囲内、好ましくは常圧から１０ＭＰａの範囲内で行われる。
【００７３】
本発明の共二量化反応では、調製した錯体触媒種に含まれるまたは反応系中で生成するニッケル−ヒドリド結合に、水酸基含有オレフィンおよび無極性オレフィンの炭素−炭素二重結合がそれぞれ１分子分ずつ挿入後、β−水素脱離により、不飽和アルコールが生成し、触媒がニッケル−ヒドリド錯体としてリサイクルされる。このとき、水酸基含有オレフィンと無極性オレフィンの挿入する順番およびこれらの挿入方向（１，２−付加、２，１−付加）により、共二量化生成物として不飽和アルコールの４または８種類の異性体が生成する。本発明の方法では、水酸基含有オレフィンがはじめに１，２−挿入し、その後無極性オレフィンが挿入して生成する物質が主生成物として得られる。例えば、アリルアルコールとエチレンの共二量化反応の場合、エチレンの挿入方向に起因して生じる異性体はないため、４−ペンテン−１−オール（下式中Ｃ１）、２−メチル−３−ブテン−１−オール（下式中Ｃ２）、２−メチリデン−１−ブタノール（下式中Ｃ３）、および２−ペンテン−１−オール（下式中Ｃ４）の４種類の異性体が生成し、４−ペンテン−１−オール（下式中Ｃ１）が主生成物として得られる。
【化１３】
2013147454.tif 000014
【００７４】
一方で、本発明の共二量化反応における副生成物として、上式の共二量化体（Ｃ１〜Ｃ４）以外に、水酸基含有オレフィンまたは無極性オレフィンがそれぞれ単独で二量化した化合物が生成する。例えば、アリルアルコールとエチレンを使用した場合、アリルアルコールの二量化体である２−メチリデン−１，５−ペンタンジオール（下式中Ｃ５）、２−ヘキセン−１，６−ジオール（下式中Ｃ６）、２−メチリデン−３−メチル−１，４−ブタンジオール（下式中Ｃ７）、および２−メチル−３−ペンテン−１，５−ジオール（下式中Ｃ８）、またはエチレンの二量化体であるブテン（下式中Ｃ９）が生成する。これらの化合物は、蒸留またはシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、分離することができる。
【化１４】
2013147454.tif 000015
なお、上式は、アリルアルコールとエチレンを用いた場合の共二量化反応および二量化反応を示すものであり、ニッケル金属上の配位子は省略している。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明は下記に限定されるものではない。
【００７６】
共二量化反応における水酸基含有オレフィンの転化率と主生成物の選択率は、アジレント・テクノロジー（株）製ＤＢ−ＷＡＸカラム（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）を備えたアジレント・テクノロジー（株）製ＧＣ装置６８５０を使用して、算出した。
【００７７】
（実施例１）：アリルアルコールとエチレンの共二量化反応
窒素雰囲気下、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（和光純薬工業（株）製、０．０６９ｇ，０．２５ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液（４．３ｍＬ）に、トリフルオロメタンスルホン酸（和光純薬工業（株）製、０．０３８ｇ，０．２５ｍｍｏｌ）およびトリイソプロピルホスフィン（ストレム社製、１０ｗｔ％ヘキサン溶液，０．６０ｍＬ，０．２５ｍｍｏｌ）を−７８℃で順次加え、３０分間撹拌した。その後、アリルアルコール（昭和電工（株）製、１ｍＬ，１４．７ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくりと室温まで昇温させ、これを触媒調製液とした。ここで、一般式（５）においてＲ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝イソプロピル、Ｘ１＝Ｈ、Ｙ＝なし（ｎ＝０）、Ｚ＝ＣＦ３ＳＯ３−となる。１２０ｍＬオートクレーブ中に触媒調製液およびアリルアルコール（６７．３ｍＬ，９８９．６ｍｍｏｌ）を加え、エチレン（住友精化（株）製、３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを４０℃で２時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーの分析により、アリルアルコールの転化率は２３％、主生成物である４−ペンテン−１−オールの選択率は２７％であった。
【００７８】
（実施例２〜８）：アリルアルコールとエチレンの共二量化反応
エチレンの圧力（実施例２）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）の量（実施例２）、トリイソプロピルホスフィンの量（実施例２）、酸Ｚの量および種類（実施例２〜５）、中性配位子Ｙの使用（実施例６〜８）について、表１に示したとおり変更した以外は実施例１と同様にして、アリルアルコールとエチレンの共二量化反応を行った。なお、中性配位子Ｙは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、トリフルオロメタンスルホン酸、およびトリイソプロピルホスフィンを加えた後に、０．５０ｍｍｏｌを添加した。反応条件と結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2013147454.tif 000016