(57)【要約】【課題】静電容量に優れた固体電解コンデンサを与えることのできる固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液及びそれを用いて作製する固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】アニリン共重合体と、有機溶媒と、を含有する固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液において、アニリン共重合体が、一般式（１）で表される骨格の繰り返し単位と、一般式（２）で表される骨格の繰り返し単位と、を有することを特徴とするアニリン共重合体であることを特徴とする固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液及びそれを用いて作製する固体電解コンデンサの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニリン共重合体と、有機溶媒と、を含有する固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液において、
アニリン共重合体が、下記一般式（１）で表される骨格の繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される骨格の繰り返し単位と、を有することを特徴とするアニリン共重合体であることを特徴とする固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液。
【化１】
2013157434.tif 000008
（式（２）中、Ｒ１は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
【請求項２】
アニリン共重合体が、
酸化剤溶液中に、アニリンと下記一般式（３）で表されるアニリン誘導体とを、モル比９９：１〜７０：３０の範囲で反応させた後、溶媒を除去することによって得られるアニリン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液。
【化２】
2013157434.tif 000009
（式（３）中、Ｒ２は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
【請求項３】
誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子層を形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法において、
導電性高分子層を形成する工程が、請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液を弁作用金属に接触させた後、乾燥させて有機溶媒を除去してアニリン共重合体層を形成させる工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子層を形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法において、
導電性高分子層を形成する工程が、
請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液を弁作用金属に接触させた後、乾燥させて有機溶媒を除去してアニリン共重合体層を形成させる工程と、
アニリン共重合体層を有する弁作用金属上に、導電性高分子層を形成する工程と、
を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
導電性高分子層が、ポリピロール類、ポリアニリン類及びポリチオフェン類からなる群から選ばれる少なくとも１つの導電性高分子であることを特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液及びそれを用いて作製する固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが、種々提案されている。
【０００３】
導電性高分子としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリアセチレン、又はポリチオフェンもしくはポリ（アルキルチオフェン）等の誘導体ポリマーが提案されている。
【０００４】
固体電解質として用いる導電性高分子の形成方法としては、電解重合による形成、または導電性高分子の微粒子分散溶液の塗布等による形成方法が提案されている。
【０００５】
一般に陽極弁作用金属の表面は表面積を拡大するためにエッチングし、その表面に誘電体酸化皮膜を形成させている。十分な静電容量を得るには、このエッチング細孔内に十分に固体電解質を充填させることが必要である。陽極弁作用金属の電解液中で測定した静電容量値に対して、固体電解質を形成したときに発現する静電容量値の比率を容量出現率と称す。
【０００６】
酸化皮膜が形成された弁作用金属上にポリアニン膜を形成させる方法としては、特許文献１に記載されているように、アニリンもしくはその誘導体を１種類あるいは２種類以上用いて導電性高分子層を形成する方法が記載されている。
アニリンとアニリン誘導体を用いた共重合体の実施例はなく、アニリン共重合体を導電性高分子層として用いた固体電解コンデンサの性能は不明である。
【０００７】
また、引用文献２には、アニリンとアルキル基が置換したアニリンとの共重合体を用いて、導電性有機重合体薄膜が開示されているが、該共重合体を固体電解コンデンサの導電性高分子層として用いても、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に対する濡れ性が悪いため、得られる固体電解コンデンサの静電容量に劣る問題点があった。
【０００８】
以上より、静電容量に優れる固体電解コンデンサを得るため、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に対する濡れ性に優れた導電性高分子の溶液が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２８４３５０号公報
【特許文献２】特開平２−６９５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、静電容量に優れる固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液及び該溶液を用いた固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、アニリン共重合体と、有機溶媒と、を含有することを特徴とする固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液において、アニリン共重合体が一般式（１）で表される骨格の繰り返し単位と、一般式（２）で表される骨格の繰り返し単位と、を有するアニリン共重合体であることを特徴とする固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液、及び、それを用いて作製する固体電解コンデンサの製造方法が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１３】
第一の発明は、アニリン共重合体と、有機溶媒と、を含有する固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液において、
アニリン共重合体が、下記一般式（１）で表される骨格の繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される骨格の繰り返し単位と、を有することを特徴とするアニリン共重合体であることを特徴とする固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液である。
【００１４】
【化１】
2013157434.tif 000002
（式（２）中、Ｒ１は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
【００１５】
第二の発明は、アニリン共重合体が、
酸化剤溶液中に、アニリンと下記一般式（３）で表されるアニリン誘導体とを、モル比９９：１〜７０：３０の範囲で反応させた後、溶媒を除去することによって得られるアニリン共重合体であることを特徴とする第一の発明に記載の固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液である。
【００１６】
【化２】
2013157434.tif 000003
（式（３）中、Ｒ２は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
【００１７】
第三の発明は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子層を形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法において、
導電性高分子層を形成する工程が、第一又は第二の発明に記載の固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液を弁作用金属に接触させた後、乾燥させて有機溶媒を除去してアニリン共重合体層を形成させる工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１８】
第四の発明は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子層を形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法において、
導電性高分子層を形成する工程が、
第一又は第二の発明に記載の固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液を弁作用金属に接触させた後、乾燥させて有機溶媒を除去してアニリン共重合体層を形成させる工程と、
アニリン共重合体層を有する弁作用金属上に、導電性高分子層を形成する工程と、
を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１９】
第五の発明は、導電性高分子層が、ポリピロール類、ポリアニリン類及びポリチオフェン類からなる群から選ばれる少なくとも１つの導電性高分子であることを特徴とする第四の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液を用いて作製した固体電解コンデンサは、静電容量に優れる特徴を有している。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
まず、本発明の固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液について説明する。
【００２２】
＜固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液＞
本発明の固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液は、アニリン共重合体と、有機溶媒と、を含有する固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液において、アニリン共重合体が、下記一般式（１）で表される骨格の繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される骨格の繰り返し単位と、を有するアニリン共重合体である。
【００２３】
【化３】
2013157434.tif 000004
【００２４】
上記一般式（２）中、Ｒ１は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。該炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
【００２５】
一般式（２）で表される骨格としては、具体的には、ｏ−ヒドロキシアニリン、ｏ−アニシジン等が挙げられる。
これらの中でも特に、ｏ−アニシジンが固体電解コンデンサの電気性能に優れる点より好ましく挙げられる。
【００２６】
本発明に用いるアニリン共重合体は、置換基として、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有しているので、弁作用金属の表面の酸化皮膜との親和性が高くなる。その結果、酸化皮膜内部にアニリン共重合体が浸み込みやすくなる。
【００２７】
電導度を向上させるために固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液にドーパントを添加することが望ましく挙げられる。ドーパントは、特に限定されず、公知の材料が使用できる。例えば、ヘキサフルロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ酸等のハロゲン化物アニオン、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンアニオン、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル基置換有機スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸等の環状スルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル基置換又は無置換ベンゼスルホン酸アニオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等の１〜３個のスルホン酸基を有するアルキル基置換又は無置換のナフタレンスルホン酸アニオン、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換又は無置換のビフェニルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００２８】
導電性高分子層におけるドーパントの使用量は、使用するドーパント種により最適値が異なるため、特に限定されないが、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４５質量％である。
【００２９】
上記有機溶媒は、沸点が高いものが好ましく、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリドン類、ジメチルホルムアミド、プロピオンアミド等のアミド類、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルピリミジノン、クレゾール、ジメチルプロピレンウレア等の極性溶媒等が挙げられる。これらの中でも、特にＮ−メチルピロリドンがアニリン共重合体の溶解性の点より好ましく挙げられる。
【００３０】
固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液は、アニリン共重合体が有機溶媒に完全に溶解していてもよいし、一部溶解せずに分散した状態であってもよい。
【００３１】
アニリン共重合体は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアニリン誘導体とアニリンの共重合体、より好ましくは、アニリンとｏ−アニシジンの共重合体が好ましく挙げられる。
【００３２】
本発明に用いるアニリン共重合体は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を有しているため、ポリアニリンよりも濡れ性がよくなり、弁作用金属の細孔部に浸み込ませることができる。その結果、得られた固体電解コンデンサの静電容量が向上することができる。
【００３３】
本発明の固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液におけるアニリン共重合体の含有量は０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８．０質量％がより好ましく挙げられ、１．０〜５．０質量％が特に好ましく挙げられる。前記濃度にすることで、弁作用金属上に適切な量が付着し、かつ、濡れ性を向上させることができる。
【００３４】
固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液の２５℃における粘度が、２．０〜１５．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく挙げられる。粘度の測定方法は、振動式粘度計によって測定することができる。
固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液におけるアニリン共重合体の分子量や含有量を調整することで、上記粘度の範囲にすることができる。
【００３５】
＜固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液の製造方法＞
アニリン共重合体の製造方法としては、アニリンと、下記一般式（３）で表されるアニリン誘導体と、硫酸と、を含む水溶液を準備し、これをモノマー溶液とする。一般式（３）で表されるアニリン誘導体のＲ２は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。なお、アニリンと下記一般式（３）で表されるアニリン誘導体とを、モル比９９：１〜７０：３０の範囲で反応させることが好ましく挙げられる。
【００３６】
【化４】
2013157434.tif 000005
【００３７】
次に、別途過硫酸アンモニウムの水溶液等の酸化剤溶液を準備し、前記モノマー溶液中に添加することでアニリンの化学重合反応が進行する。この際、重合反応を制御するためモノマー溶液を低温に、好ましくは５℃以下にしておくことが好ましい。また、酸化剤溶液へのモノマー溶液の添加方法は特に制限なく、どのような方法をとっても良いが、所定流量で滴下する方法によれば重合生成するアニリン共重合体の分子量を制御することができ、好適である。酸化剤滴下後、所定時間撹拌することによりアニリン共重合体の水溶液を得る。該アニリン共重合体の水溶液から溶媒である水を除去し、アニリン共重合体を得る。得られたアニリン共重合体を任意の有機溶媒に溶解させて本発明の固体電解コンデンサ用アニリン共重合体溶液を得ることができる。
【００３８】
（分析方法）
本発明に用いるアニリン共重合体の分子量は、ピークトップの分子量（Ｍｐ）が５０００〜１３００００であることが好ましく、５０００〜１０００００であることがより好ましく、５０００〜６００００であることが特に好ましく挙げられる。
また、アニリン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００〜６００００であることが好ましく、２０００〜４００００であることがより好ましく、３０００〜２００００であることが特に好ましく挙げられる。分析に用いるアニリン共重合体は前記還元及び脱ドープされた重合生成物を約０．１質量％の濃度になるように０．０１Ｍの濃度のＬｉＢｒを溶解させたＮＭＰ溶液に溶解させたものを用いる。
ここで、前記分子量（Ｍｐ）は、ポリスチレン換算の分子量を表し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００３９】
＜固体電解コンデンサの製造方法＞
本発明の固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液を用いて作製する固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
【００４０】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子層を形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法において、導電性高分子を形成する工程が、上述した固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液を弁作用金属に接触させた後、乾燥させて有機溶媒を除去してアニリン共重合体層を形成させる工程を有することを特徴とする。
【００４１】
また、より好ましくは、上述した工程により得られたアニリン共重合体層を有する弁作用金属上に導電性高分子層を形成させる工程を含むのが好ましく挙げられる。該導電性高分子層を形成させる方法としては、化学重合法、電解重合法、導電性高分子分散液を用いて塗布する方法がある。これらの中でも導電性高分子分散液を塗布する方法又は電解重合法が好ましく挙げられる。
【００４２】
（弁作用金属）
本発明に用いる弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ又はチタンからなる群から選ばれた１種が挙げられ、焼結体又は箔の形状で用いられる。
【００４３】
用いる弁作用金属の種類、形状により、チップ型又は捲回型のいずれとすることができる。
【００４４】
（導電性高分子分散液）
導電性高分子分散液は、ポリアニリン分散液、ポリピロール分散液、ポリエチレンジオキシチオフェン分散液等が挙げられ、これらを単独で使用してもよく、必要に応じて複数を組み合わせて使用しても良い。これらの中でも、得られる固体電解コンデンサの電気特性（容量、容量出現率、インピーダンス特性）に優れる点より、ポリエチレンジオキシチオフェン分散液が好ましく挙げられる。
【００４５】
導電性高分子分散液の製造方法について説明する。まず、酸化剤と導電性高分子単量体を用いて化学酸化重合し、ドーパントを有する導電性高分子を得る。次にドーパントを有する導電性高分子を分散媒に分散させて、導電性高分子分散液を得る。
【００４６】
導電性高分子単量体としては、ピロール、アニリン、フラン、チオフェン、エチレンジオキシチオフェン等を用いることができる。これらの中でも、得られる固体電解コンデンサの電気特性の面から、アニリン、ピロール、エチレンジオキシチオフェンがより好ましく、エチレンジオキシチオフェンが特に好ましく挙げられる。
【００４７】
酸化剤としては、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、ポリスチレンスルホン酸又はその塩等が挙げられ、ポリスチレンスルホン酸又はその塩が好ましく挙げられる。具体的には、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸又はそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。この中でも特にポリスチレンスルホン酸が好ましく挙げられる。
【００４８】
導電性高分子分散液に用いる分散媒は、テトラヒドロフランやジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、あるいはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルム、ベンゼン等のニトリル化合物、あるいはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、水が挙げられる。これらの中でも、環境負荷や安全性の面から、水を単独で使用したものが好ましく挙げられる。
【００４９】
上記方法により得られる導電性高分子層は、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリチオフェン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性高分子である。
【００５０】
次に、電解重合法について説明する。上述したアニリン共重合体層を有する弁作用金属上に、導電性高分子層形成用電解重合液中で導電性高分子層を電解重合により形成させることができる。
【００５１】
上記導電性高分子層形成用電解重合液は、ドーパントを放出できる支持電解質塩及び導電性高分子単量体が、溶媒中に溶解されたものである。
【００５２】
上記ドーパントを放出できる支持電解質塩とは、例えば、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンイオン、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物イオン、またはメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル置換有機スルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオンなどの環状スルホン酸イオン、またはベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンモノもしくはジスルホン酸イオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基を１〜４個置換したナフタレンスルホン酸のアルキル置換もしくは無置換イオン、アントラセンスルホン酸イオン、アントラキノンスルホン酸イオン、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸イオン等、に例示される置換または無置換の芳香族スルホン酸イオン、またはビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物イオン、またはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸イオンなどを含有する塩を支持電解質塩として用いられる。
【００５３】
上記導電性高分子単量体とは、ピロール、アニリン、フラン、チオフェンあるいはこれらの誘導体を用いることができる。該誘導体としては、３−アルキルピロール、３−アルキルチオフェン、３，４−アルキレンジオキシピロール、３，４−アルキレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。前記単量体は１種もしくは２種以上を同時に含有することができる。これらの中でも、得られる導電性高分子の強靱性、導電性及び耐久性の面から、ピロール及び／又はその誘導体が好ましい。
【００５４】
上記溶媒として、またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、あるいはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルムや塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒、ニトロメタンやニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、あるいはメタノールやエタノール、プロパノール等のアルコール類、またはギ酸や酢酸、プロピオン酸等の有機酸または該有機酸の酸無水物（無水酢酸等）を０〜３０％以下の割合で水と混合した混合溶媒を挙げることができる。これらの中でも、環境負荷、安全性の面から、水を単独で使用したものが好ましい。
【００５５】
導電性高分子層は、上記導電性単量体が重合したものであり、具体的には、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリチオフェン類から選ばれる少なくとも１つの導電性高分子である。
【００５６】
＜固体電解コンデンサの製造方法＞
本発明の固体電解コンデンサの製造方法について、エッチドアルミニウム箔を、弁作用金属として用いた固体電解コンデンサの製造方法を例にとり、以下に詳しく説明する。なお、本発明は、以下の製造方法により、なんら限定されない。
【００５７】
まず、アルミニウム箔の表面を、エッチング処理により、粗面化させ、エッチドアルミニウム箔とした後、アジピン酸アンモニウム等の水溶液中で、エッチドアルミニウム箔を化成処理し、エッチドアルミニウム箔表面に誘電体皮膜を形成させる。
【００５８】
次に、誘電体酸化皮膜を形成させたエッチドアルミニウム箔を、固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液を接触させて、誘電体酸化皮膜上にアニリン共重合体層を形成させる。
【００５９】
誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に本発明の固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液を接触させる方法としては、例えば、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に対して、前記アニリン共重合体溶液を塗布する方法、吹き付ける方法や、固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液に誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属を浸漬する方法等が挙げられる。
【００６０】
該アニリン共重合体層上に、ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（以下「ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ」と記す。）水分散液を浸漬、乾燥し、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層からなる導電性高分子層を形成させる。
【００６１】
次に上記の導電性高分子層陰極上に、カーボンペースト及び銀ペーストを塗布し、加熱、乾燥して、陰極引き出し層を形成させる。
【００６２】
陰極を銀ペースト等による接着、陽極を溶接等による接合によって、リードフレーム上に固定し、エポキシ樹脂等を用いてトランスファーモールドを行い、固体電解コンデンサを完成する。
【００６３】
本発明の固体電解コンデンサ製造用アニリン共重合体溶液を用いて作製した固体電解コンデンサは、静電容量に優れる特徴を有している。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明について実施例を挙げより詳細に説明する。なお、本発明は、本実施例により何ら限定されるものでない。
【００６５】
［合成例１］ポリアニリン共重合体溶液１の合成
モノマー（アニリン７．３０ｇとｏ−アニシジン０．５１ｇ、アニリン：ｏ−アニシジン＝９５：５（モル比））及び濃硫酸８．０８ｇを含む水溶液１５０ｍｌをとり、５℃に保持しながら過硫酸アンモニウム２２．５ｇを含む水溶液５６．５ｍｌを７５分間で滴下した後、１時間反応させて化学酸化重合によるアニリン共重合体を得た。
【００６６】
次いで、重合反応液に、２５質量％アンモニア水４２ｇを加え３時間撹拌した後、次いで濾別、乾燥することで脱ドープされたアニリン共重合体の粉末を得た。
【００６７】
該アニリン共重合体の粉末を固形分濃度２質量％になるようＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、アニリン共重合体溶液１を得た。
【００６８】
［合成例２］アニリン共重合体溶液２の合成
前記アニリン：ｏ−アニシジンのモル比を９０：１０に変更した以外は同様にして合成を行った。
【００６９】
［合成例３］アニリン共重合体溶液３の合成
前記アニリン：ｏ−アニシジンのモル比を８０：２０に変更した以外は同様にして合成を行った。
【００７０】
［合成例４］アニリン共重合体溶液４の合成
前記アニリン：ｏ−アニシジンのモル比を７０：３０に変更した以外は同様にして合成を行った。
【００７１】
［合成例５］アニリン共重合体溶液５の合成
前記アニリン：ｏ−アニシジンのモル比を６０：４０に変更した以外は同様にして合成を行った。
【００７２】
［合成例６］アニリン共重合体溶液６の合成
前記アニリン：ｏ−アニシジンのモル比を５０：５０に変更した以外は同様にして合成を行った。
【００７３】
［合成例７］比較用アニリン共重合体溶液１の合成
合成例２に記載のｏ−アニシジンの代わりに、ｍ−アニシジンを用いた以外は同様にして合成を行った。
【００７４】
［合成例８］比較用アニリン共重合体溶液２の合成
合成例２に記載のｏ−アニシジンの代わりに、ｏ−トルイジンを用いた以外は同様にして合成を行った。
【００７５】
［合成例９］比較用アニリン共重合体溶液３の合成
合成例２に記載のｏ−アニシジンの代わりに、ｏ−シアノアニリンを用いた以外は同様にして合成を行った。
【００７６】
［合成例１０］比較用ポリアニリン誘導体溶液１の合成
アニリン８．００ｇ及び濃硫酸８．０８ｇを含む水溶液１５０ｍｌをとり、５℃に保持しながら過硫酸アンモニウム２２．５ｇを含む水溶液５６．５ｍｌを７５分間で滴下した後、１時間反応させて化学酸化重合によるアニリン共重合体を得た。
【００７７】
次いで、重合反応液に、２５質量％アンモニア水４２ｇを加え３時間撹拌した後、次いで濾別、乾燥することで脱ドープされたポリアニリンの粉末を得た。
【００７８】
該アニリン共重合体の粉末を固形分濃度２質量％になるようＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、ポリアニリンの溶液を得た。
【００７９】
［合成例１１］比較用アニリン誘導体溶液２の合成
合成例１０に記載のアニリンの代わりに、ｏ−アニシジンを用いた以外は、合成例１０と同様にして、ポリｏ−アニシジン溶液を得た。
【００８０】
［合成例１２］比較用アニリン誘導体溶液３の合成
合成例１０に記載のアニリンの代わりに、ｍ−アニシジンを用いた以外は、合成例１０と同様にして、ポリｍ−アニシジン溶液を得た。
【００８１】
［合成例１３］比較用アニリン誘導体溶液４の合成
合成例１０に記載のアニリンの代わりに、ｏ−トルイジンを用いた以外は、合成例１０と同様にして、ポリｏ−トルイジン溶液を得た。
【００８２】
［合成例１４］比較用アニリン誘導体溶液５の合成
合成例１０に記載のアニリンの代わりに、ｏ−シアノアニリンを用いた以外は、合成例１０と同様にして、ポリｏ−シアノアニリン夜液を得た。
【００８３】
［合成例１５］比較用アニリン重合体混合溶液の合成
アニリン４．００ｇ及び濃硫酸４．０４ｇを含む水溶液７５ｍｌをとり、５℃に保持しながら過硫酸アンモニウム１１．３ｇを含む水溶液２８．２ｍｌを７５分間で滴下した後、１時間反応させて化学酸化重合した後、濾別し、ポリアニリンの粉末を得た。
【００８４】
別に、ｏ−アニシジン及び濃硫酸４．０４ｇを含む水溶液７５ｍｌをとり、５℃に保持しながら過硫酸アンモニウム１１．３ｇを含む水溶液２８．２ｍｌを７５分間で滴下した後、１時間反応させて化学酸化重合した後、濾別し、ポリｏ−アニリンの粉末を得た。
【００８５】
該ポリアニリンの粉末と該ポリｏ−アニリンの粉末をモル比９０：１０の割合で混合し、固形分濃度２質量％になるようＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、ポリアニリンの溶液を得た。
【００８６】
（実施例１）
本実施例では、陽極用にアルミニウム箔を弁作用金属として使用した。前記アルミニウム箔表面をエッチングし、粗面化処理を施したエッチドアルミニウム箔（縦２．０ｍｍ×５．０ｍｍ）を用い、前記エッチドアルミニウム箔に、陽極リードを溶接させた後、アジピン酸二アンモニウム水溶液中、電圧１３Ｖにより化成処理して、前記エッチドアルミニウム箔表面に誘電体酸化皮膜を形成したエッチドアルミニウム箔のコンデンサ素子を準備した。
【００８７】
アニリン共重合体溶液１中に、先に準備したコンデンサ素子を５分間浸漬した後、温度１００℃で、５分間乾燥し、ポリアニリン層を形成させたコンデンサ素子を得た。
【００８８】
次に、ステンレス容器中、ピロールモノマー０．４ｍｏｌ／Ｌと、支持電解質であるブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．４ｍｏｌ／Ｌとの水溶液中に、上記コンデンサを浸漬し、前記ポリアニリン層の一部分に金ワイヤーを接触させて、０．３ｍＡの電流で、４０分間電解重合を行い、導電性高分子層１を形成した。
【００８９】
次いで、上記コンデンサ素子に、カーボンペースト及び銀ペーストを塗布、乾燥させた。
【００９０】
次に、陰極を銀ペースト等により接着し、陽極を溶接で接合することによって、コンデンサ素子をリードフレーム上に固定し、エポキシ樹脂でトランスファーモールドを行い、固体電解コンデンサを完成した。
【００９１】
（実施例２）
実施例１に記載のアニリン共重合体溶液１の代わりに、アニリン共重合体溶液２を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００９２】
（実施例３）
実施例１に記載のアニリン共重合体溶液１の代わりに、アニリン共重合体溶液３を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００９３】
（実施例４）
実施例１に記載のアニリン共重合体溶液の代わりに、アニリン共重合体溶液４を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００９４】
（実施例５）
実施例１に記載のアニリン共重合体溶液１の代わりに、アニリン共重合体溶液５を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００９５】
（実施例６）
実施例１に記載のアニリン共重合体溶液１の代わりに、アニリン共重合体溶液６を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００９６】
（比較例１）
実施例１に記載のアニリン共重合体溶液１の代わりに、比較用アニリン共重合体溶液１を用いた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００９７】
（比較例２）
実施例１に記載のアニリン共重合体溶液１の代わりに、比較用アニリン共重合体溶液２を用いた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００９８】
（比較例３）
実施例１に記載のアニリン共重合体溶液１の代わりに、比較用アニリン共重合体溶液３を用いた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００９９】
（比較例４）
実施例１に記載のアニリン共重合体溶液１の代わりに、比較用ポリアニリン誘導体溶液１を用いた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【０１００】
（比較例５）
実施例１に記載のアニリン共重合体溶液１の代わりに、比較用ポリアニリン誘導体溶液２を用いた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【０１０１】
（比較例６）
実施例１に記載のアニリン共重合体溶液１の代わりに、比較用ポリアニリン誘導体溶液３を用いた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【０１０２】
（比較例７）
実施例１に記載のアニリン共重合体溶液１の代わりに、比較用ポリアニリン誘導体溶液４を用いた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【０１０３】
（比較例８）
実施例１に記載のアニリン共重合体溶液１の代わりに、比較用ポリアニリン誘導体溶液５を用いた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【０１０４】
（比較例９）
実施例１に記載のアニリン共重合体溶液１の代わりに、比較用アニリン重合体混合溶液を用いた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【０１０５】
実施例１〜６、比較例１〜９より得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚでの静電容量（以下「Ｃａｐ．」と記す。）を測定した。測定結果を表１に示す。なお、液中の静電容量は１１２．８μＦである。
【０１０６】
【表１】
2013157434.tif 000006
【０１０７】
【表２】
2013157434.tif 000007
【０１０８】
表１より、比較例１〜３と実施例１〜６の固体電解コンデンサを比較してみると、実施例１〜６の方が静電容量に優れていることがわかる。比較例４〜６より、ポリアニリン誘導体を単独で用いて作製した固体電解コンデンサよりも実施例１〜６のアニリン共重合体を用いて作製した固体電解コンデンサの方が静電容量に優れていることがわかる。
また、比較例９より、ポリアニリンとポリｏ−アニシジンを混合させたもの用いても優れた静電容量が得られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法より得られた固体電解コンデンサは、静電容量に優れる特徴を有しているため、各種用途に用いることができる。