(57)【要約】      （修正有）【課題】投入されるポリシリコン塊による、ルツボの内表面に欠け、割れの損傷を抑制すると共に、ルツボの内表面に凹みの損傷を受けた場合にも、シリコン等の溶融熱によってシリカガラスに変化する際に、前記凹みの損傷を修復することができるシリカ焼結体ルツボを提供する。【解決手段】溶融シリカ粒子を堆積させて成形し、焼成された外層１ａと、前記外層の内周面に、合成シリカ球状フィラーを含有する内層用コーティング液を塗布し、焼成して形成された内層１ｂとを備え、圧子（形状：コーン状ポリシリコン）に荷重を加え、内層表面の圧痕幅、圧痕深さに基づいて、硬さ（ｋｇ重／ｍｍ２）＝荷重を加え続けた際の解放点から求められる軸力（破壊力）（ｋｇ重）／圧痕面積（ｍｍ２）から求められる前記内層の硬さが、７００ｋｇ重／ｍｍ２以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子を成形し、焼成された外層と、
前記外層の内周面に、球状シリカ粒子を含有する成形層を焼成して形成された内層とを備え、
圧子（形状：コーン状ポリシリコン）に荷重を加え、内層表面の圧痕幅、圧痕深さに基づいて、
硬さ（ｋｇ重／ｍｍ２）＝荷重を加え続けた際の解放点から求められる軸力（破壊力）（ｋｇ重）／圧痕面積（ｍｍ２）
から求められる前記内層の硬さが、７００ｋｇ重／ｍｍ２以下であることを特徴するシリカ焼結体ルツボ。
【請求項２】
シリカ粒子を堆積させて成形し、焼成された外層と、
前記外層の内周面に、球状シリカ粒子を含有する内層用コーティング液を塗布して形成された成形層を焼成して形成された内層とを備え、
圧子（形状：コーン状ポリシリコン）に荷重を加え、内層表面の圧痕幅、圧痕深さに基づいて、
硬さ（ｋｇ重／ｍｍ２）＝荷重を加え続けた際の解放点から求められる軸力（破壊力）（ｋｇ重）／圧痕面積（ｍｍ２）
から求められる前記内層の硬さが、７００ｋｇ重／ｍｍ２以下であることを特徴するシリカ焼結体ルツボ。
【請求項３】
前記外層は、かさ比重１．６〜２．２、気孔率７〜１５％の多孔質焼結体として形成され、かつ前記内層はかさ比重１．６〜２．０、気孔率１５〜２０％の多孔質焼結体として形成されていることを特徴とする請求項１または２記載のシリカ焼結体ルツボ。
【請求項４】
前記外層の厚さ（肉厚）は、５ｍｍ〜２０ｍｍに形成され、かつ前記内層の厚さ（肉厚）は、０．５ｍｍ〜５ｍｍに形成されていることを特徴とする請求項１及至請求項３のいずれかに記載のシリカ焼結体ルツボ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ焼結体ルツボに関し、例えば、シリコン等の溶融熱によってシリカ焼結体からシリカガラスルツボとすることができるシリカ焼結体ルツボに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン等の半導体単結晶は、主にチョクラルスキー（ＣＺ）法により製造されている。このＣＺ法によるシリコン単結晶の製造は、シリコン単結晶の種結晶を、多結晶シリコンを溶融したシリコン原料融液に着液させて、回転させながら徐々に引上げていき、シリコン単結晶インゴットを成長させることにより行われる。このようなシリコン単結晶の引上げにおいて、シリコン原料を加熱溶融する容器として、シリカガラスルツボが用いられている。
【０００３】
シリカガラスルツボは、一般的に内周面に原料粉末層Ｇ２を形成し、外周面に原料粉末層Ｇ１を形成し、一対の電極からなるアーク放電装置をその上部から挿入し、電極に発生するアーク放電熱により、原料粉末Ｇ１、Ｇ２がアーク溶融によってガラス化させる。
そして、図６に示すように、外層が多数の気孔を含む見かけ上、不透明な天然質シリカガラス層Ｆ１からなり、内層が透明な合成シリカガラス層Ｆ２からなるシリカガラスルツボ１００が製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１６９１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、前記シリカガラスルツボ内に原料のポリシリコン塊を充填し、減圧下で、前記シリカガラスルツボの周囲に配置されたヒータによって、ポリシリコン塊を加熱、溶融し、シリコン原料融液を形成している。
このようにシリコン原料融液を形成する際、シリカガラスルツボの内部に原料のポリシリコン塊の充填が行われるが、ポリシリコン塊を投入時の衝撃によって、シリカガラスルツボの内表面に欠け、割れ（クラック）の損傷が生じる虞があった。
【０００６】
これらシリカガラスルツボの内表面の欠け、割れ（クラック）の損傷によって、シリコン原料融液中に、前記損傷によって生じたシリカガラスの破片が混入し、引き上げられる単結晶シリコンに取り込まれる虞があった。
即ち、シリカガラスの破片の混入による単結晶シリコンに結晶転位による有転位化（結晶欠陥）を招来し、単結晶化率を低下させるという技術的課題があった。
【０００７】
また、シリカガラスルツボの内表面の割れ（クラック）中に大気が取り込まれ、シリコン原料融液中にシリコン融液中に混入し、引上げられるシリコン単結晶中に気泡が取込まれる虞があった。
即ち、シリコン単結晶中に取り込まれる気泡による結晶転位による有転位化（結晶欠陥）を招来し、単結晶化率を低下させるという技術的課題があった。
【０００８】
本発明者らは、上記技術的課題を解決するために、ルツボの内表面に欠け、割れ（クラック）の損傷が生じ難いルツボを鋭意研究した。
その結果、ルツボがシリカ焼結体で形成されている場合には、従来のシリカガラスルツボに比べて柔らかく、ルツボに原料のポリシリコン塊を充填する際、ルツボの内表面が凹むという損傷を受ける可能性は有るものの、欠け、割れ（クラック）の損傷は生じ難いことを知見した。しかも、前記シリカ焼結体からなるルツボを、シリコン等の溶融熱等の加熱によってシリカ焼結体からシリカガラスに変化させてシリカガラスルツボとなし、このシリカガラスルツボを用いることによって単結晶引上げができること知見し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、投入されるポリシリコン塊による、ルツボの内表面に欠け、割れの損傷を抑制すると共に、ルツボの内表面に凹みの損傷を受けた場合にも、シリコン等の溶融熱等の加熱によってシリカガラスに変化する際に、前記凹みの損傷を修復することができるシリカ焼結体ルツボを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記した課題を解決するためになされた本発明にかかるシリカ焼結体ルツボは、シリカ粒子を成形し、焼成された外層と、前記外層の内周面に、球状シリカ粒子を含有する成形層を焼成して形成された内層とを備え、圧子（形状：コーン状ポリシリコン）に荷重を加え、内層表面の圧痕幅、圧痕深さに基づいて、
硬さ（ｋｇ重／ｍｍ２）＝荷重を加え続けた際の解放点から求められる軸力（破壊力）（ｋｇ重）／圧痕面積（ｍｍ２）
から求められる前記内層の硬さが、７００ｋｇ重／ｍｍ２以下であることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明にかかるシリカ焼結体ルツボは、シリカ粒子を堆積させて成形し、焼成された外層と、前記外層の内周面に、球状シリカ粒子を含有する内層用コーティング液を塗布して形成された成形層を焼成して形成された内層とを備え、圧子（形状：コーン状ポリシリコン）に荷重を加え、内層表面の圧痕幅、圧痕深さに基づいて、
硬さ（ｋｇ重／ｍｍ２）＝荷重を加え続けた際の解放点から求められる軸力（破壊力）（ｋｇ重）／圧痕面積（ｍｍ２）
から求められる前記内層の硬さが、７００ｋｇ重／ｍｍ２以下であることを特徴としている。
【００１２】
このようにシリカ焼結体ルツボの硬さが、７００ｋｇ重／ｍｍ２以下であるため、従来のシリカガラスルツボに比べて柔らかく、ルツボ内に原料のポリシリコン塊を充填する際、ルツボの内表面に凹みの損傷を受ける可能性は有るものの、欠け、割れ（クラック）の損傷は受けにくい。
また、このシリカ焼結体からなるルツボに、シリコン等の溶融熱等の加熱によってシリカ焼結体からシリカガラスに変化させてシリカガラスルツボとすることができ、その際、ルツボの内表面に凹み等の損傷が修復される。
その結果、シリカガラスの破片、あるいは気泡の混入による、単結晶シリコンに結晶転位による有転位化（結晶欠陥）を抑制でき、単結晶化率を向上させることができる。
【００１３】
また、前記外層は、かさ比重１．６〜２．２、気孔率７％〜１５％の多孔質焼結体として形成され、かつ前記内層はかさ比重１．６〜２．０、気孔率１５％〜２０％の多孔質焼結体として形成されていることが望ましい。
また、前記外層は、かさ比重１．６未満、気孔率１５％を超える場合には機械的強度が弱く、かさ比重２．２を超え、気孔率７％を未満の場合にはルツボ自体が重量化し、好ましくない。
前記内層はかさ比重１．６未満、気孔率２０％を超える場合には、機械的強度が弱いため、好ましくなく、かさ比重２．０を超え、また気孔率１５％を未満の場合ではポリシリコン塊を充填する際の衝撃が吸収できず、好ましくない。
【００１４】
更に、前記外層の厚さ（肉厚）は、５ｍｍ〜２０ｍｍに形成され、かつ前記内層の厚さ（肉厚）は、０．５ｍｍ〜５ｍｍに形成されていることが望ましい。
前記外層の厚さ（肉厚）が５ｍｍ未満である場合には機械的強度が弱く、また、２０ｍｍを超える場合には、ルツボ自体が重量化し、好ましくない。
また、前記内層の厚さ（肉厚）が０．５ｍｍ未満である場合には充填されるポリシリコン塊の衝撃を吸収できず、また、５ｍｍを超える場合には、ポリシリコン等の溶融時の変形が起こりやすく、好ましくない。
【００１５】
尚、前記シリカ焼結体ルツボを１４００℃に加熱することにより、前記外層の少なくとも一部が結晶化し、前記内層が緻密化することが望ましい。
このようにシリカ焼結体ルツボを１４００℃に加熱することにより、外層の少なくとも一部が結晶化し、内層が緻密化するため、シリコン単結晶引上げ時にはシリカガラスルツボとして形成されている。すなわち、前記シリカ焼結体ルツボ内部に収容したポリシリコン塊が溶融を開始した時点では、ポリシリコン融液と接する内容が緻密化しており、ルツボ内へのシリコン融液の侵入などの不具合が生じることなく、ポリシリコン融液を保持することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、投入されるポリシリコン塊による、ルツボの内表面に欠け、割れの損傷を抑制すると共に、ルツボの内表面に凹みの損傷を受けた場合にも、シリコン等の溶融熱等の加熱によってシリカガラスに変化する際に、前記凹みの損傷を修復することができるシリカ焼結体ルツボを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明に係るシリカ焼結体ルツボを示す一部断面図である。
【図２】図２は、本発明に係るシリカ焼結体ルツボの一の製造工程を示すフローチャートシート図である。
【図３】図３は、本発明に係るシリカ焼結体ルツボの他の製造工程を示すフローチャートシート図である。
【図４】図４は、本発明に係るシリカ焼結体ルツボの口元部の内層形成を示す図である。
【図５】図５は、本発明に係るシリカ焼結体ルツボからシリカガラスルツボへの変化を示す模式図であって、図１のＸの部分の模式図である。
【図６】図６は、従来のシリカガラスルツボを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明にかかるシリカ焼結体ルツボの一実施形態について、図１に基づいて説明する。
図１に示すように、本発明にかかるシリカ焼結体ルツボ１は、シリカ粒子を成形し、焼成された外層１ａと、前記外層１ａの内周面に、球状シリカ粒子を含有する成形層を形成し、焼成して形成された内層１ｂとを備えている。このように構成されたシリカ焼結体ルツボ１は、所定温度で所定時間加熱することにより、シリカ焼結体は結晶化し、シリカガラスに変化する。即ち、シリカガラスルツボを形成することができる。
【００１９】
このシリカ焼結体ルツボ１における内層１ｂの内径は、引上げるシリコン単結晶径により適宜設定され、外層１ａの厚さ寸法は５ｍｍ〜２０ｍｍに形成されている。また、内層１ｂの厚さ寸法は０．５ｍｍ〜５ｍｍに形成されている。
前記外層の厚さ（肉厚）が５ｍｍ未満である場合には機械的強度が弱く、また、２０ｍｍを超える場合には、ルツボ自体が重量化し、好ましくない。また、前記内層の厚さ（肉厚）が０．５ｍｍ未満である場合には充填されるポリシリコン塊の衝撃を吸収できず、また、５ｍｍを超える場合には、ポリシリコン等の溶融時の変形が起こりやすく、好ましくない。
【００２０】
このシリカ焼結体ルツボ１における外層１ａは、かさ比重１．６〜２．２、気孔率７％〜１５％の焼結体として形成され、かつ前記内層１ｂはかさ比重１．６〜２．０、気孔率１５％〜２０％の焼結体として形成されていることが望ましい。
前記外層１ａは、かさ比重１．６未満、気孔率１５％を超える場合には機械的強度が弱く、また、かさ比重２．２を超え、気孔率７％未満の場合にはルツボ自体が重量化し、好ましくない。
前記内層１ｂはかさ比重１．６未満、気孔率２０％を超える場合には、機械的強度が弱いため、好ましくなく、またかさ比重２．０を超え、気孔率１５％を未満の場合ではポリシリコン塊を充填する際の衝撃が吸収できず、好ましくない。
【００２１】
また、このシリカ焼結体ルツボ１における外層１ａの吸水率は２％〜１０％に形成されている。内層１ｂの吸水率は７％〜１５％に形成されている。
【００２２】
このように構成されたシリカ焼結体ルツボ１はシリカガラスルツボと比べて、硬さが小さく、ルツボの内表面に凹みの損傷を受け易いものの、ルツボの内表面に欠け、割れの損傷を抑制することができる。
具体的には、シリカ焼結体ルツボ１の圧縮強度（硬さ）を、圧縮強度は精密万能試験機を用い、圧子にコーン状のポリシリコンを使用し、圧子の頂点をルツボ片に押し当て荷重を加え、その軸力（破壊力）の解放点を計測した。その結果、このシリカ焼結体ルツボ１の圧縮強度（硬さ）は、４００ｋｇ重／ｍｍ２以上７００ｋｇ重／ｍｍ２以下であった。
【００２３】
そして、仮に、ルツボ内周面に凹みの損傷を受けたとしても、シリコン等の溶融熱等の加熱によってシリカガラスに変化する際に、前記損傷が修復される。
その結果、シリカガラスの破片、あるいは気泡の混入による、単結晶シリコンに結晶転位による有転位化（結晶欠陥）を抑制でき、単結晶化率を向上させることができる。
【００２４】
次に、本発明にかかるシリカ焼結体ルツボの製造方法について、図２乃至図５に基づいて説明する。
本発明に係るシリカ焼結体ルツボの製造方法は、ＣＩＰ（冷間等方圧成形法）や、いわゆる鋳込み成形（加圧鋳込み法、ゲルキャスト法、スリップキャスト法など）が製造方法として適応可能である。
【００２５】
先ず、シリカ焼結体ルツボの外層（基体）を製造する方法について説明する。
ＣＩＰ（冷間等方圧成形法）とは、金属製の内型（マンドレル）と外型であるゴム型との間に粉体を充填して、静水圧を印加して成形する方法であり、粒度配合を調製した原料粉末をゴム型に充填し、乾式成形で当方加圧するため得られた成形体の密度が均一となる成形方法である。
また、スリップキャスト法とは、セラミックス製造における成形方法の一つとして知られている方法であり、原料粉末と分散媒、分散剤、バインダ等を混合・分散して調製したスリップ（泥漿又はスラリーともいう）を石膏等の多孔質体で作製された型に注型し、該型の毛細管現象によってスリップ中の液体を吸収させて、前記型表面に固体粒子を堆積させて着肉成形する方法である。
【００２６】
［外層製造方法１］
まず、シリカ焼結体ルツボの外層（基体）をＣＩＰ（冷間等方圧成形法）によって製造する方法を説明する。
図２に示すように、粒径０．１μｍ以上５．０ｍｍ以下のシリカ粉にバインダーとしてグリコール系可塑剤を混合し、スプレードライで造粒し、顆粒原料粉末を調製する（図２のＳ１）。
この顆粒原料粉末中のシリカ粉の粒径が０．１μｍ未満のものを含む場合、粉末粒子が微細すぎて、ルツボ成形体の強度を保持するための骨材として役割を十分に果たすことが困難となる。一方、前記粒径が５．０ｍｍを超えるものを含む場合、粉末粒子が粗すぎて、粒子間に空隙が生じ、これに起因して、ルツボが破損しやすくなる。
【００２７】
この原料粉末をルツボ形状となる金属製内型とゴム型との間に充填し（図２のＳ２）、バイブレーターで充填する（図２のＳ３）。その後、このゴム型を冷間静水圧加圧装置にて１５０ＭＰａ以下の圧力で成形する（図２のＳ４）。この成形体を型から取り外し（図２のＳ５）、前記成形体を、電気炉にて１２００℃以下、大気中で焼成する（図２のＳ６）。
このルツボの外層（基体）は、かさ比重１．６〜２．２、気孔率７〜１５％の多孔質焼結体として形成される。このルツボの外層（基体）の厚さ（肉厚）は、５ｍｍ〜２０ｍｍに形成される。
【００２８】
［外層製造方法２］
まず、シリカ焼結体ルツボの外層（基体）をスリップキャスト法によって製造する。
図３に示すように、粒径０．１μｍ以上５．０ｍｍ以下の溶融シリカ粉を分散させたスラリーを調整する（図３のＳ２１）。
【００２９】
このスラリー中に添加される溶融シリカ粉の粒径が０．１μｍ未満のものを含む場合、粉末粒子が微細すぎて、ルツボ成形体の強度を保持するための骨材として役割を十分に果たすことが困難となる。一方、前記粒径が５．０ｍｍを超えるものを含む場合、粉末粒子が粗すぎて、粒子間に空隙が生じ、これに起因して、ルツボが破損しやすくなる。
【００３０】
なお、前記シリカ粉は、天然シリカ粉、合成シリカ粉、溶融シリカ粉などを用いることができる。
また、前記シリカ粉は、高純度シリカ粉を用いることが好ましい。このように高純度のシリカを用いることにより、アルカリ金属等による不純物汚染を抑制することができる。
しかし、ルツボの外層（基体）を構成するシリカ粉は低純度のシリカであっても良い。後述する内層のシリカ粉を高純度のものを用いることによって、不純物汚染を抑制するようになしても良い。
【００３１】
また、前記バインダや分散剤等のルツボの構成材料以外の添加剤には、焼成時に焼失し、溶融シリカ純度に影響を及ぼさないものを用いる。
【００３２】
前記スラリーを、鋳込み型（石膏型）へ供給し（図３のＳ２２）、型の毛細管現象によってスラリー中の水分を吸収させ（図３のＳ２３）、前記型表面にシリカ粒子を堆積させて着肉成形させる。
その後、成形体を型から取り外し（図３のＳ２４）、前記成形体を１００℃以上で、乾燥させた後（図３のＳ２５）、電気炉にて温度１２００℃以下、大気中で焼成する（図３のＳ２６）。
この焼成によって形成された焼結体は、外径は、４６０ｍｍ、内径は４４０ｍｍ、高さは３６５ｍｍ、側壁の厚さ（肉厚）は、１０ｍｍ、底面の厚さ（肉厚）は、６ｍｍ〜１５ｍｍに形成される。
尚、このシリカ焼結体ルツボ１における外層１ａの吸水率は２％〜１０％、気孔率は７％〜１５％、嵩比重は、１．６〜２．２に形成されている。
【００３３】
［内層製造方法］
次に、前記焼結体に内層を形成する。この焼結体（外層）の内層は、いわゆるコーティング法（排泥法）、スプレーコーティング法、スピンコート法などによって製造される。
コーティング法（排泥法）は、前記焼結体を内層用コーティング液内に浸漬し、焼結体の内周面に内層を形成するものである。
スプレーコーティング法は、前記焼結体の内周面に内層用コーティング液を吹付け、焼結体の内周面に内層用コーティング液によって成形層を形成するものである。
スピンコート法は、前記焼結体の内周面に内層用コーティング液を投入し、焼結体を回転させることにより、焼結体の内周面に内層用コーティング液を塗り広げ、成形層を形成するものである。
【００３４】
内層用コーティング液は、内層原料粉末（図２のＳ７、図３のＳ２７）とバインダ（図２のＳ８、図３のＳ２８）、分散媒、分散剤を混合・分散して調製した内層用コーティング液を形成する（図２のＳ９、図３のＳ２９）。
ここで、内層原料粉としては、球状シリカ粒子が用いられる。例えば、平均粒径が１０μｍ以下、半値全幅１０μｍ以上の球状シリカ粒子が用いられる。
【００３５】
ここで、平均粒径が１０μｍ以下、半値全幅１０μｍ以上の球状シリカ粒子を用いるは、成形体の充填率を上げ、成形体強度を維持するためである。
また、平均粒径が１０μｍ以下、半値全幅１０μｍ以上となるように平均粒径の異なる２以上の球状シリカ粒子を混合したものを用いることが好ましい。
また、内層原料粉として用いられる球状シリカ粒子は、高純度のものを用いることが好ましい。このように高純度のものを用いることにより、引き上げられる単結晶の不純物汚染を抑制することができる。
【００３６】
また、前記バインダとしては、アクリル系バインダーが好適に用いられる。
このように調整された内層用コーティング液を撹拌し、均一に分散した状態になす（図２のＳ１０、図３のＳ３０）。
そして、この内層用コーティング液を、前記製造した焼結体の内面に塗布ことにより、焼結体（外層）の内周面に内層を形成する（図２のＳ１１、図３のＳ３１）。この内層は、厚さ０．５ｍｍ〜５ｍｍに形成される。
この内層を形成する際、図４に示すように、ルツボ１の口元部１ｃに前記内層１ｂを形成しても良い。このようにルツボ１の口元部１ｃに前記内層１ｂを形成することにより、ルツボ１の内周面に形成された内層１ｂの剥離を抑制することができる。口元部１ｃの内層１ｂの形成は、タンク１０に貯留した内層用コーティング液Ｃに、前記口元部１ｃを漬けることにより形成することができる。
【００３７】
また、内周面がコーティングされた焼結体を１００℃以上で、所定時間乾燥させた後（図２のＳ１２、図３のＳ３２）、  電気炉にて温度１２００℃以下、大気中で焼成する（図２のＳ１３、図３のＳ３３）。これにより、コーティングされた内周面も焼結体として形成される。
この内周面（内層）は、かさ比重１．６〜２．０、気孔率１５〜２０％の多孔質焼結体として形成される。内層の肉厚は、０．５ｍｍ〜５ｍｍに形成される。また、この内層１ｂの吸水率は７％〜１５％、に形成されている。
【００３８】
このようにして、図１に示すような外層（基体）１ａと内層１ｂがシリカ焼結体で形成されたルツボ１が製造される。
このシリカ焼結体ルツボ１は、シリカ焼結体ルツボの外層（基体）１ａをＣＩＰ法またはスリップキャスト法によって製造し、内層１ｂをコーティング法で形成するため、コスト的に安価であり、大量生産に好適である。尚、内層用コーティング液を、前記製造した焼結体の内面に塗布することにより、焼結体（外層）の内周面に内層を形成する場合について説明したが、塗布の方法については特に限定されず、例えば、刷毛塗り等の方法を用いることもでき、均一な厚さで内層を形成することができるものであれば良い。
【００３９】
次に、前記シリカ焼結体ルツボを用いて、単結晶引上げる場合について説明する。尚、単結晶引き上げ装置は一般的な引上げ装置を用いることができる。
シリカ焼結体ルツボ１を単結晶引上げ装置内に載置する。図５（ａ）に示すように、シリカ焼結体ルツボ１に原料のポリシリコン塊Ｐを充填する。この際、また、このシリカ焼結体ルツボ１はシリカガラスルツボと比べて、硬さが小さいため、ルツボの内表面に凹みの損傷を受けるものの、ルツボの内表面に欠け、割れの損傷を抑制することができる。
そして、焼結体ルツボの周囲に配置された、ヒータ（単結晶引き上げ装置）より加熱する。このとき、単結晶引き上げ装置内部は減圧状態になされており、ヒータによる加熱は減圧下でなされる。なお、前記減圧状態は、単結晶引上げ時の圧力より低くすることが好ましい。
【００４０】
この加熱によりシリカ焼結体ルツボ１が昇温すると、シリカ焼結体ルツボ１の内層１ｂは緻密化し始める（図中の符号１ｂ１は緻密化部分を示す）。また、シリカ焼結体ルツボ１の外層１ａは原料粉に含まれている不純物により、の結晶化が始まる（図中の符号１ａ１は一部結晶化した部分を示す）。
尚、減圧下でシリカ焼結体ルツボ１が昇温されているため、シリカ焼結体ルツボ１内部の気泡Ａが存在しているとしても、前記気泡Ａは膨張することなく、緻密化がなされる（図５（ｂ）乃至（ｅ）参照）。
【００４１】
そして、図５（ｂ）に示すようにシリカ焼結体ルツボ１が１４００℃に昇温する（ポリシリコン塊が溶融を開始する前）までに内層１ｂは緻密化を終了し、シリカ焼結体ルツボ１は、シリカガラスルツボとして形成される。
尚、シリカ焼結体ルツボ１に原料のポリシリコン塊Ｐを充填した際に、内周面に凹みが生じた場合にも、内層１ｂが緻密化する際に、前記凹みは修復される。その結果、シリカガラスの破片、あるいは気泡の混入による、単結晶シリコンの結晶転位による有転位化（結晶欠陥）を抑制でき、単結晶化率を向上させることができる。
また、外層１ａは原料粉に含まれている添加剤により一部結晶化する。即ち、前記ポリシリコン塊が溶融を開始する前に、シリカ焼結体の内層は少なくとも緻密化し、外層の一部は結晶化する。
【００４２】
また、内層用コーティング液に結晶化剤が含まれている場合には、図５（ｃ）に示すように、内層１ｂの結晶化（クリストバラスト化）が始まる。
更に、図５（ｃ）に示すように、シリカ焼結体ルツボ１が１４２０℃を超えて昇温する（ポリシリコン塊が溶融を開始する）と、内層１ｂ及び外層１ａは結晶化（クリストバラスト化）が進行する。図中、ＰＬは原料のポリシリコンＰの融液を示している。また、図中の符号１ａ２，１ｂ２は結晶化部分を示す。
そして、図５（ｄ）に示すように、シリカ焼結体ルツボ１が１４５０℃で、原料のポリシリコンＰの溶融が終了し、この１４５０℃の状態を２時間維持することにより、シリカ焼結体ルツボ１の内層１ｂ及び外層１ａの結晶化（クリストバラスト化）が終了する（図５（ｅ）参照）。この結晶化（クリストバラスト化）により、シリカ焼結体ルツボ１は、シリカガラスルツボとして形成される。
この結晶化（クリストバラスト化）により、機械的強度が増し、坐折変形を抑制することができる。
【００４３】
シリカ焼結体ルツボ１がシリカガラスルツボとして形成された後、一般的な引上げ方法により、単結晶が引き上げられる。具体的には、ルツボ回転昇降機構により前記ルツボを回転させ、引上げ機構のワイヤに設けられたチャックに取付けられた種結晶を降下させて、原料シリコンの融液に浸漬した後、引上げ機構によりワイヤを徐々に巻取り、シリコン単結晶の育成を行う。
【００４４】
尚、上記実施形態にあっては、ルツボ内周面に凹みの損傷を受けたとしても、シリコン等の溶融熱によって前記損傷が修復されることを説明したが、この別の加熱手段により加熱し、シリカガラスルツボとした後に、シリコン単結晶の引き上げに用いても良い。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
図２に示すように、粒径０．１μｍ以上５．０ｍｍ以下の溶融シリカ粉にバインダーとしてグリコール系可塑剤を混合し、原料粉末を調製する。この原料粉末をルツボ形状となる金属製内型とゴム型との間に充填し、バイブレーターで充填した。その後、このゴム型を冷間静水圧加圧装置にて１５０ＭＰａ以下の圧力で成形した。この成形体を型から取り外し、前記成形体を、電気炉にて１２００℃以下、大気中で焼成した。
尚、この多孔質焼結体（外層）の厚さを、５ｍｍ〜２０ｍｍに形成した。
【００４６】
この焼成によって得た焼結体（外層）の内周面に、いわゆるコーティング法（排泥法）によって成形層を形成した。この成形層を形成するための内層用コーティング液は、平均粒径が１０μｍ（半値全幅：１５μｍ）の球状シリカ粉と、アクリル系バインダーとを添加しスラリーを調製した。そして、この内層用コーティング液を、前記製造した焼結体（外層）の内周面に塗布することにより、焼結体（外層）の内周面に厚さ０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの成形層を形成した。
この内周面がコーティングされた焼結体を１００℃以上で乾燥させた後、１２００℃以下、大気中で焼成した。このようにして、外層（基体）と内層が多孔質シリカ焼結体で形成されたルツボを形成した。
【００４７】
また、外層１ａの気孔率１０％、内層１ｂの気孔率１９％であった。
更に、外層１ａの吸水率は５％、見掛け比重は２．２、嵩比重は２．０であった。内層１ｂの吸水率は１０％見掛け比重は２．２、嵩比重は１．８であった。
【００４８】
そして、このシリカ焼結体ルツボを、圧縮強度（硬さ）を測定した。この圧縮強度（硬さ）の測定は、下記の条件下で測定した。
試験機として、株式会社島津製作所製の精密万能試験機オートグラフを用いた。圧子にはコーン状のポリシリコンを使用した。一方、一辺が約５０ｍｍの矩形状に切断したルツボ片の内層を上面とし、外層を試験機の定盤上に固定した。そして、圧子の頂点を、前記ルツボ片の内層に押し当て、荷重を加え軸力の解放点を計測した。計測後、光学顕微鏡にてルツボ片を観察し、内層表面の圧痕幅、圧痕深さに基づいて、圧痕面積（ｍｍ２）を求め、
硬さ（ｋｇ重／ｍｍ２）＝荷重を加え続けた際の解放点から求められる軸力（破壊力）（ｋｇ重）／圧痕面積（ｍｍ２）
から硬さを算出した。その結果、硬さ６９０ｋｇ重／ｍｍ２にて表面クラックによる破壊が観察された。その結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例２］
図３に示すように、粒径０．１μｍ以上５．０ｍｍ以下の溶融シリカ粉を分散させたスラリーを調整する。このスラリーは、水の分散媒中に、ルツボの構成材料である前記溶融シリカ粉を９０重量％、イオン交換水を１０重量％、添加し撹拌・混合することにより調整する。
このスラリーを、鋳込み型（石膏型）へ供給した後、前記型表面に溶融シリカ粒子を堆積させて成形した。この成形体を型から取り外し、前記成形体を１００℃以上で乾燥させた後、電気炉にて温度１２００℃以下、大気中で焼成した。
【００５０】
この焼成によって得た焼結体（外層）の内周面に、実施例１と同様の条件によって内層を形成した。そして、このシリカ焼結体ルツボの内層を、実施例１と同様の条件で圧縮強度（硬さ）を測定した。
その結果、硬さ７００ｋｇ重／ｍｍ２にて表面クラックによる破壊が観察された。その結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例３］
実施例２とと同様に形成した焼結体（外層）の内周面に、いわゆるスプレーコーティング法によって内層を形成した。この内層を形成するための内層用コーティング液は、平均粒径が１０μｍ（半値全幅：１５．５μｍ）の球状シリカ粒子にアクリル系バインダーとを添加し、スラリーを調製した。またスラリー粘性は０．５０ポイズ（ｐｏｉｓｅ）以下で調合した。そして、重力式エアスプレーガンにて、この内層用コーティング液を、前記製造した焼結体（外層）の内周面に塗布することにより、焼結体（外層）の内周面に厚さ０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの内層を形成した。
また、内周面がコーティングされた焼結体を１００℃以上で、乾燥させた後、電気炉にて温度１２００℃以下、大気中で焼成した。
このようにして、外層（基体）と内層が多孔質シリカ焼結体で形成されたルツボを形成した。
【００５２】
また、外層１ａの気孔率１０％、内層１ｂの気孔率１９％であった。
更に、外層１ａの吸水率は５％、見掛け比重は２．２、嵩比重は２．０であった。内層１ｂの吸水率は１０％見掛け比重は２．２、嵩比重は１．８であった。
【００５３】
そして、このシリカ焼結体ルツボの内層を、実施例１と同様の条件で圧縮強度（硬さ）を測定した。その結果、硬さ６８０ｋｇ重／ｍｍ２にて表面クラックによる破壊が観察された。その結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例４］
実施例２と同様に形成した焼結体（外層）の内周面に、いわゆるスピンコーティング法によって内層を形成した。この内層を形成するための内層用コーティング液は、平均粒径が１０μｍ（半値全幅：１５．５μｍ）の球状シリカ粉と、アクリル系バインダーとを添加しスラリーを調製した。またスラリー粘性は０．７５ポイズ（ｐｏｉｓｅ）以下となるように調製した。
そして、前記焼結体（外層）を偏心旋回駆動をもつ自動スピンコーティング装置に挿入し、内層用コーティング液スラリーを投入した後、回転数２００ｒｐｍ以下にて焼結体（外層）を回転させ焼結体（外層）の内周面に塗布することにより、焼結体（外層）の内周面に厚さ０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの成形層を形成した。
成形層が形成された焼結体を１００℃以上で乾燥させた後、１２００℃以下、大気中で焼成した。このようにして、外層（基体）と内層が多孔質シリカ焼結体で形成されたルツボを形成した。
【００５５】
また、外層１ａの気孔率１０％、内層１ｂの気孔率１９％であった。
更に、外層１ａの吸水率は５％、見掛け比重は２．２、嵩比重は２．０であった。内層１ｂの吸水率は１０％見掛け比重は２．２、嵩比重は１．８であった。
そして、このシリカ焼結体ルツボの内層を、実施例１と同様の条件で圧縮強度（硬さ）を測定した。その結果、硬さ６９０ｋｇ重／ｍｍ２にて表面クラックによる破壊が観察された。その結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例１］
従来と同様に、モールド成形し、アーク溶融によって、外径４６０ｍｍ、内径４４０ｍｍの シリカガラスルツボを製造し、実施例１と同一条件で圧縮強度の測定を行った。
その結果、硬さ８００ｋｇ重／ｍｍ２にて表面クラックによる破壊が観察された。
【００５７】
【表１】
2013095650.tif 000003
【００５８】
［実施例５］
実施例１と同様にしてシリカ焼結体ルツボを１０個製造した。製造したシリカ焼結体ルツボを単結晶引上げ装置内に載置し、原料のポリシリコン塊を充填し、減圧下で、シリカ焼結体ルツボの周囲に配置された、ヒータ（単結晶引き上げ装置）より加熱した。シリカ焼結体ルツボを１４５０℃の状態を２時間維持し、シリカ焼結体ルツボの内層及び外層の結晶化（クリストバラスト化）を行った。
【００５９】
引き続き、前記ルツボを一般的な引上げ装置に設置し、所定の条件下でシリコン単結晶の引上げを行った。そして、それぞれのルツボについて、シリコン単結晶引上げ後の内層に含まれる泡の大きさを、光学顕微鏡により観察した。また、それぞれのルツボによりシリコン単結晶を引上げた際に、有転位化（結晶欠陥）の発生などにより結晶再溶融（メルトバック）した回数を記録した。それらの結果を表２に示す。
シリコン単結晶引上げ後の内層に含まれる泡の大きさは５０μｍ以下であり、泡膨れしていないことが確認された。また、メルトバックが生じたのは１０個中１個であり、良好であった。
【００６０】
［実施例６］
実施例２と同様にしてシリカ焼結体ルツボを１０個製造した。製造したシリカガラスルツボを用いて、実施例５と同一条件で結晶化およびシリコン単結晶の引上げを行った。
そして、それぞれのルツボについて、シリコン単結晶引上げ後の内層に含まれる泡の大きさを、光学顕微鏡により観察した。また、それぞれのルツボによりシリコン単結晶を引上げた際に、有転位化（結晶欠陥）の発生などにより結晶再溶融（メルトバック）した回数を記録した。それらの結果を表２に示す。
シリコン単結晶引上げ後の内層に含まれる泡の大きさは５０μｍ以下であり、泡膨れしていないことが確認された。また、メルトバックが生じたのは１０個中０個であり、良好であった。
【００６１】
［実施例７］
実施例３と同様にしてシリカ焼結体ルツボを１０個製造した。製造したシリカガラスルツボを用いて、実施例５と同一条件で結晶化およびシリコン単結晶の引上げを行った。
そして、それぞれのルツボについて、シリコン単結晶引上げ後の内層に含まれる泡の大きさを、光学顕微鏡により観察した。また、それぞれのルツボによりシリコン単結晶を引上げた際に、有転位化（結晶欠陥）の発生などにより結晶再溶融（メルトバック）した回数を記録した。それらの結果を表２に示す。
シリコン単結晶引上げ後の内層に含まれる泡の大きさは５０μｍ以下であり、泡膨れしていないことが確認された。また、メルトバックが生じたのは１０個中１個であり、良好であった。
【００６２】
［実施例８］
実施例４と同様にしてシリカ焼結体ルツボを１０個製造した。製造したシリカガラスルツボを用いて、実施例５と同一条件で結晶化およびシリコン単結晶の引上げを行った。
そして、それぞれのルツボについて、シリコン単結晶引上げ後の内層に含まれる泡の大きさを、光学顕微鏡により観察した。また、それぞれのルツボによりシリコン単結晶を引上げた際に、有転位化（結晶欠陥）の発生などにより結晶再溶融（メルトバック）した回数を記録した。それらの結果を表２に示す。
シリコン単結晶引上げ後の内層に含まれる泡の大きさは５０μｍ以下であり、泡膨れしていないことが確認された。また、メルトバックが生じたのは１０個中１個であり、良好であった。
【００６３】
［比較例２］
比較例１と同様にしてシリカ焼結体ルツボを１０個製造した。製造したシリカガラスルツボを用いて、実施例５と同一条件で結晶化およびシリコン単結晶の引上げを行った。
そして、それぞれのルツボについて、シリコン単結晶引上げ後の内層に含まれる泡の大きさを、光学顕微鏡により観察した。また、それぞれのルツボによりシリコン単結晶を引上げた際に、有転位化（結晶欠陥）の発生などにより結晶再溶融（メルトバック）した回数を記録した。それらの結果を表２に示す。
シリコン単結晶引上げ後の内層に含まれる泡の大きさは５００μｍ以上１．０ｍｍ以下であり、泡膨していることが確認された。また、メルトバックが生じたのは１０個中３個であり、良好ではなかった。
【００６４】
【表２】
2013095650.tif 000004
【００６５】
このように実施例５〜８に示すように、結晶転位による有転位化（結晶欠陥）が抑制され、単結晶化率が向上することが認められた。
【符号の説明】
【００６６】
１        シリカ焼結体ルツボ
１ａ      外層
１ａ１    外層一部結晶化部分
１ａ２    外層結晶化部分
１ｂ      内層
１ｂ１    内層緻密化部分
１ｂ２    内層結晶化部分
Ａ        気泡
Ｃ        内層用コーティング液
Ｐ        ポリシリコン塊
ＰＬ      シリコン融液ＰＬ
【図１】
2013095650.tif 000005
【図２】
2013095650.tif 000006
【図３】
2013095650.tif 000007
【図４】
2013095650.tif 000008
【図５】
2013095650.tif 000009
【図６】
2013095650.tif 000010