(57)【要約】【課題】  低誘電率、高ガラス転移温度及び高弾性率を兼ね備えた絶縁膜の形成に有用な重合体及び組成物、並びにそれから得られた絶縁膜及びそれを有する電子デバイスを提供する。【解決手段】  分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物を重合することにより得られる重合体であって、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式を用いて求められた分子量のべき数である分子形態パラメータα値０．１以上０．５以下を有するものであることを特徴とする重合体。前記重合体を含む膜形成用組成物。前記膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜。【選択図】  図１
2013147537.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物を重合することにより得られる重合体であって、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式を用いて求められた分子量のべき数である分子形態パラメータα値０．１以上０．５以下を有するものであることを特徴とする重合体。
【請求項２】
前記重合体のべき数である分子形態パラメータα値が０．１以上０．４以下である請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記重合体の重量平均分子量が１５，０００以上２００，０００以下である請求項１または請求項２に記載の重合体。
【請求項４】
前記重合性化合物の重合性反応基が、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、
前記重合性化合物において、前記芳香環由来の炭素の数は、当該重合性化合物全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項５】
前記芳香環は、前記かご型構造に直接結合したものである請求項４に記載の重合体。
【請求項６】
前記重合性反応基は、２つのエチニル基またはビニル基を有し、一方の前記エチニル基または前記ビニル基は、他方の前記エチニル基または前記ビニル基のメタ位に存在するものである請求項４または５に記載の重合体。
【請求項７】
２つの前記エチニル基または前記ビニル基は、いずれも、前記芳香環が前記かご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものである請求項６に記載の重合体。
【請求項８】
前記部分構造は、アダマンタン構造を有するものである請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項９】
前記アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものである請求項８に記載の重合体。
【請求項１０】
前記重合性化合物は、下記式（１）または（２）で表される構造を有するものである請求項９に記載の重合体。
【化１】
2013147537.tif 000020
【化２】
2013147537.tif 000021
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【請求項１１】
前記部分構造は、ジアマンタン構造を有するものである請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の重合体を含む膜形成用組成物。
【請求項１３】
膜形成に際して熱分解することにより、膜中に空孔を形成する機能を有する空孔形成材を含まない請求項１２に記載の膜形成用組成物。
【請求項１４】
請求項１２または請求項１３に記載の膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜。
【請求項１５】
誘電率が１．８０以上２．３０以下である請求項１４に記載の絶縁膜。
【請求項１６】
窒素雰囲気下で、４００℃１時間の熱処理を加えた後の、誘電率の変化率が３％以下である第（１４）項または第（１５）項に記載の絶縁膜。
【請求項１７】
請求項１４ないし請求項１６のいずれか１項に記載の絶縁膜を備えたことを特徴とする半導体装置。
【請求項１８】
分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物と水とを必須成分として、懸濁重合または乳化重合することを特徴とする、請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、膜形成用組成物、絶縁膜、半導体装置および重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、半導体デバイスの高集積化、高速化、高性能化が進むにしたがって、半導体集積回路の配線間抵抗の増大や電気容量の増大による遅延時間が大きな問題となってきている。この遅延時間を減少させ、半導体デバイスをより高速化させるためには、低誘電率の絶縁膜を回路に用いることが必要である。
【０００３】
絶縁膜を低誘電率化するためには、材料の極性を低減する、あるいは絶縁膜の密度を下げる、といった手法が主に検討されている。例えば、極性を低減するために、極性の高い窒素などの元素を含まない材料とすることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、密度を下げるために、アダマンタン等の分子内に空間を有する嵩高い構造を導入することが知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、３次元構造を有する化合物と２次元構造を有する化合物を重合させ、分子レベルの空孔を形成することが知られている（例えば、特許文献３参照。）。さらには、空孔形成剤を用いて膜を多孔質化することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、微粒子を含む組成物用いて成膜して多孔質膜を形成することが知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００４】
しかしながら、空孔形成剤により膜を多孔質化させて形成された材料は、単膜の誘電率としては、２．２あるいはそれ以下の値を示すものの、機械的強度が低く、また空孔内にメタルや各種薬液等の浸透が起こりやすく、半導体デバイスの信頼性において大きな問題となっている。また、空孔形成剤を用いずに、密度を低減させるためにアダマンタンのような構造を導入したもの、あるいは極性の高い窒素等の元素を含まない材料では、誘電率が２．３台の値まで低減されているものはあるものの、半導体分野で求められている２．３以下の誘電率は実現していない。もう１つの例として前述した、２種（以上）の化合物を重合させ、分子レベルの空孔を形成させた材料においては、誘電率が、２．３以下のものはあるが、複数の化合物を重合させる反応が、酸−塩基の反応などによるものであることから、これにより得られた材料の保存性が悪く、また反応条件（成膜条件）により、反応の進行度、均一性が異なるため、安定した膜特性を発現させることが困難という問題があった。さらに、数ナノメートルの粒子を含む組成物を成膜させ、多孔質の低誘電率膜を形成させるものも、ナノ構造的には空孔形成剤を用いて多孔質化したものと同じであり、さらに組成物（塗布溶液）が微粒子を分散させたものであることから、微粒子の凝集等により固形分の析出等が起こりやすく、保存性に劣るものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２６５５１３号公報
【特許文献２】特開平１１−２１４３８２号公報
【特許文献３】特開２００１−３３２５４３号公報
【特許文献４】特開２００７−７７２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような事情のもとで、低誘電率、高ガラス転移温度及び高弾性率を兼ね備えた絶縁膜の形成に有用な重合体及び組成物、並びにそれから得られた絶縁膜及びそれを有する電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記第（１）項〜第（１８）項に記載の本発明により達成される。
（１）  分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物を重合することにより得られる重合体であって、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式を用いて求められた分子量のべき数である分子形態パラメータα値０．１以上０．５以下を有するものであることを特徴とする重合体。
【０００８】
（２）  前記重合体のべき数である分子形態パラメータα値が０．１以上０．４以下である第（１）項に記載の重合体。
【０００９】
（３）  前記重合体の重量平均分子量が１５，０００以上２００，０００以下である第（１）項または第（２）項に記載の重合体。
【００１０】
（４）  前記重合性化合物の重合性反応基が、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、
前記重合性化合物において、前記芳香環由来の炭素の数は、当該重合性化合物全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であることを特徴とする第（１）項ないし第（３）項のいずれか１項に記載の重合体。
【００１１】
（５）  前記芳香環は、前記かご型構造に直接結合したものである第（４）項に記載の重合体。
【００１２】
（６）  前記重合性反応基は、２つのエチニル基またはビニル基を有し、一方の前記エチニル基または前記ビニル基は、他方の前記エチニル基または前記ビニル基のメタ位に存在するものである第（４）項または第（５）項に記載の重合体。
【００１３】
（７）  ２つの前記エチニル基または前記ビニル基は、いずれも、前記芳香環が前記かご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものである第（６）項に記載の重合体。
【００１４】
（８）  前記部分構造は、アダマンタン構造を有するものである第（１）項ないし第（７）項のいずれか１項に記載の重合体。
【００１５】
（９）  前記アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものである第（８）項に記載の重合体。
【００１６】
（１０）  前記重合性化合物は、下記式（１）または（２）で表される構造を有するものである第（９）項に記載の重合体。
【００１７】
【化１】
2013147537.tif 000003
【００１８】
【化２】
2013147537.tif 000004
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【００１９】
（１１）  前記部分構造は、ジアマンタン構造を有するものである第（１）項ないし第（７）項のいずれか１項に記載の重合体。
【００２０】
（１２）  第（１）項ないし第（１１）項のいずれか１項に記載の重合体を含む膜形成用組成物。
【００２１】
（１３）  膜形成に際して熱分解することにより、膜中に空孔を形成する機能を有する空孔形成材を含まない第（１２）項に記載の膜形成用組成物。
【００２２】
（１４）  第（１２）項または第（１３）項に記載の膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜。
【００２３】
（１５）  誘電率が１．８０以上２．３０以下である第（１４）項に記載の絶縁膜。
【００２４】
（１６）  窒素雰囲気下で、４００℃１時間の熱処理を加えた後の、誘電率が変化率が３％以下である第（１４）項または第（１５）項に記載の絶縁膜。
【００２５】
（１７）  第（１４）項ないし第（１６）項のいずれか１項に記載の絶縁膜を備えたことを特徴とする半導体装置。
【００２６】
（１８）  分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物と水とを必須成分として、懸濁重合または乳化重合することを特徴とする、第（１）項ないし第（１１）項のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、低誘電率、高ガラス転移温度及び高弾性率を兼ね備えた絶縁膜を形成させることができる。また、前記絶縁膜を備えた信頼性に優れた半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】所定形状にパターニングされた層間絶縁膜を形成する方法の一例を示す縦断面図である。
【図２】本発明の半導体装置の一例を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３０】
＜重合体＞
本発明の重合体は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物を重合することにより得られ、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式を用いて求められた分子量のべき数である分子形態パラメータα値０．１以上０．５以下を有するものであることを特徴とする。これにより、本発明の重合体は分子形態パラメータαの値から、溶液中で、より球状に近い分子形態をしているため、本発明の重合体を含む膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜は、球状に近い形状の分子形態を有する高分子構造が並んだ膜構造となり、分子間に均一な空隙が生じることとなり、低誘電率、高ガラス転移温度及び高弾性率を兼ね備え、これらの特性は熱処理を繰返しても変化率が低いものとなる。
【００３１】
本発明において、重合体は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式を用いて求められた分子量のべき数である分子形態パラメータα値０．１以上０．５以下を有するものであり、０．１以上０．４以下であることが好ましい。
【００３２】
ここで、下記Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式において、分子量のべき数αは、高分子溶液の固有粘度[η]と絶対分子量Ｍとの間における絶対分子量Ｍのべき数である。
[η]＝ＫＭα
上記式におけるＫ及びαは高分子の種類、溶媒の種類及び温度によって定まる定数であり、溶液中での高分子鎖の分子形態が球状に近ければ、αは０に近い値となり、棒状に近ければ、αは１よりも大きな値となる。
【００３３】
上記分子形態パラメータα値分子形態パラメータα値の測定法の例としては、まず、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として、前記重合体を０．１質量％の溶液を準備する。次に、前記重合体溶液について、高速液体クロマトグラフィー及び低角度光散乱検出器を用いて、温度（カラム高温槽）を４０℃とし、重合体の絶対分子量と固有粘度を測定する。ここで得られた絶対分子量と固有粘度から、絶対分子量と固有粘度の対数との関係をプロットして得られる傾きの値をα値として算出することができる。
【００３４】
本発明の重合体は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、１５，０００以上２００，０００以下が好ましい。前記範囲外でも、使用できるが、前記範囲内であると、重合体は有機溶剤への溶解性が高く、外観が良好で耐熱性に優れた絶縁膜を得ることができる。
【００３５】
以下、本発明の重合体が得られる、重合性化合物および、該重合体を含む膜形成用組成物について詳細に説明する。
【００３６】
以下、まず重合性化合物について説明する。
［１］重合性化合物
本発明に用いる、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造Ａと、重合反応に寄与する重合性反応基Ｂとを有する重合性化合物としては、下記部分構造Ａと、重合性反応基Ｂとを有するものが挙げられる。また、前記重合性化合物は、重合性反応基Ｂが、部分構造Ａに直接結合した芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基を有するものが好ましく、前記芳香環由来の炭素数が、当該かご構造を有する化合物全体の炭素数に対して１５％以上、３８％以下である構造を有するものがより好ましい。
【００３７】
［１．１］部分構造Ａ
かご構造を有する化合物が有する部分構造Ａとしては、アダマンタン型のかご型構造を含むものである。これにより、本発明により得られる重合体を含む膜形成用組成物を用いて形成される膜を、低密度のものとすることができ、形成される膜の誘電率を低いものとすることができる。また、後に詳述するような重合性反応基Ｂを備える、重合性化合物の反応性を適切なものとすることができるため、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとし、最終的に形成される膜の強度を優れたものとすることができる。
【００３８】
ここで部分構造Ａとしては、例えば、アダマンタン、ポリアダマンタン（例えば、ビアダマンタン、トリアダマンタン、テトラアダマンタン、ヘプタアダマンタン、ヘキサアダマンタン等）、ポリアマンタン（例えば、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン等）、これらの部分構造を構成する水素原子の少なくとも一部をアルキル基またはハロゲン原子で置換した部分構造等の二価基（上記部分構造を構成する２つの水素原子を除いた部分の構造）や、これらの二価基を２つ以上備えたもの（例えば、ビ（ジアマンタン）骨格、トリ（ジアマンタン）骨格、テトラ（ジアマンタン）骨格等の複数のジアマンタン骨格が連なったもの（ポリ（ジアマンタン）骨格を有するもの）；ビ（トリアマンタン）骨格、トリ（トリアマンタン）骨格、テトラ（トリアマンタン）骨格等の複数のトリアマンタン骨格が連なったもの（ポリ（トリアマンタン）骨格を有するもの）；アダマンタン骨格（またはポリアダマンタン骨格）とポリアマンタン骨格とが連なったもの等）等が挙げられる。以下に、部分構造Ａの例の一部を、化学構造式で示すが、部分構造Ａはこれらに限定されるものではない。ただし、下記式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−７）中、置換基Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン基を示し、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
【００３９】
【化３】
2013147537.tif 000005
【００４０】
また、前記アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものであるのが好ましい。これにより、有機溶媒への溶解性を向上させることができる。
【００４１】
部分構造Ａとしては、特に、下記式（１）で示される構造を有するものであるのが好ましい。
【００４２】
【化４】
2013147537.tif 000006
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【００４３】
また、部分構造Ａは、ジアマンタン構造を有するものであってもよい。これらの部分構造Ａとすることにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜の誘電率を特に低いものとすることができる。また、重合性化合物の反応性をより好適なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００４４】
［１．１］重合性反応基Ｂ
本発明に用いるかご構造を有する化合物は、上記のような部分構造Ａに加え、重合反応に寄与する重合性反応基Ｂを有している。重合性反応基Ｂとしては、反応基として重合性の官能基を有するものであれば、限定されるものではないが、例えば、炭素−炭素二重結合を有する基、炭素−炭素三重結合を有する基などの炭素−炭素不飽和結合の重合性官能基を有する基、マレイミド基、ナジイミド基、ビフェニレン基、シアナト基及びシクロペンタジエニル基などが挙げられ、反応性が高く、より耐熱性が高まる点から、炭素−炭素二重結合を有する基、炭素−炭素三重結合を有する基、炭素−炭素二重結合と炭素−炭素三重結合を両方有する基などの炭素−炭素不飽和結合を有する基が好ましい。
【００４５】
前記炭素−炭素二重結合を有する基としては、ビニル基を有するものが好ましく、ビニル基以外のアルケニル基であっても良い。このようなアルケニル基の具体例としては、１，３−ブタジエニル基などの無置換アルケニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基及び１−デセニル基などの鎖状脂肪族置換アルケニル基、２−シクロヘキシルビニル基及び２−（ビシクロ［２，２，１］ヘプチル）ビニル基などの環状脂肪族置換アルケニル基及びスチリル基、２−トリルビニル基、２−キシリルビニル基、２−ナフチルビニル基及び２−アントラセニルビニル基などの芳香族置換アルケニル基、などが挙げられるが、これらに限定されない。また、前記炭素−炭素三重結合を有する基としては、エチニル基が好ましく、エチニル基以外のアルキニル基であっても良い。このようなアルキニル基の具体例としては、１，３−ブタジイニル基などの無置換アルケニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ヘキシニル基及び１−デシニル基などの鎖状脂肪族置換アルキニル基、２−シクロヘキシルエチニル基及び２−（ビシクロ［２，２，１］ヘプチル）エチニル基などの環状脂肪族置換アルキニル基及び芳香族置換アルキニル基、２−トリルエチニル基、２−キシリルエチニル基、２−ナフチルエチニル基及び２−アントラセニルエチニル基などの芳香族置換アルキニル基、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
重合性化合物が、このような重合性反応基Ｂを有することにより、重合性化合物の反応性を適切なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとし、最終的に形成される膜の強度を優れたものとすることができる。
【００４７】
前記重合性反応基Ｂは、上記重合性反応基に芳香環を有するものを用いることができ、このような芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ナフタセン環、フェナントレン環、クリセン環、ピレン環、ペリレン環、コロネン環、ビフェニル環、テルフェニル環及びアズレン環等の炭化水素環式芳香環や、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、インドール環、プリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、キノリン環及びテルチエニル環等の複素環式芳香環等が挙げられる。中でも、芳香環としては、ベンゼン環が好ましい。これにより、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物の付与をより容易に行うことができる。また、膜形成用組成物を用いて形成される膜の弾性率を好適なものとすることができ、形成される膜の強度、前記部材（半導体基板等）への密着性等を特に優れたものとすることができる。
【００４８】
また、重合性化合物において、前記芳香環由来の炭素数が、当該かご構造を有する化合物全体の炭素数に対して、１５％以上、３８％以下である構造を有するものが好ましい。これにより、かご構造を有する化合物の反応性をより好適なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００４９】
重合性反応基Ｂを構成する芳香環は、少なくとも１つの他の原子を介して部分構造Ａを構成するかご型構造に結合したものであってもよいが、部分構造Ａを構成するかご型構造に直接結合したものであるのが好ましい。これにより、かご構造を有する化合物の反応性をより好適なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００５０】
上記のように、重合性化合物を構成する重合性反応基Ｂは、芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基を有するものが好ましく、重合性反応基Ｂにおいて、芳香環上のビニル基は、２つのエチニル基またはビニル基を有し、一方の前記エチニル基または前記ビニル基は、他方の前記エチニル基または前記ビニル基のメタ位に存在するものであるのがより好ましい。これにより、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基またはビニル基のうち一方のエチニル基またはビニル基が反応（重合反応）した状態において、芳香環等の電子的な効果がより顕著に発揮され、他方のエチニル基またはビニル基の反応性をより効果的に低下させることができるとともに、当該反応した部位が適度な立体的な障害となり、他方のエチニル基またはビニル基（未反応のエチニル基またはビニル基）の反応性をより好適に制御することができる。その結果、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基またはビニル基についての反応性の選択性をより高いものとすることができるとともに、膜を形成するための焼成工程を、より好適な条件（半導体基板へのダメージを防止しつつ、優れた生産性で膜を形成することができる条件）で行うことができる。
【００５１】
また、重合性反応基Ｂが有していてもよい２つのエチニル基またはビニル基は、いずれも、前記芳香環がかご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものであるのが好ましい。これにより、重合性反応基Ｂが有していてもよい２つのエチニル基またはビニル基のうち一方のエチニル基またはビニル基が反応（重合反応）した状態において、芳香環等の電子的な効果がより顕著に発揮され、他方のビニル基の反応性をより効果的に低下させることができるとともに、当該反応した部位、および、前述した部分構造Ａが適度な立体的な障害となり、他方のエチニル基またはビニル基（未反応のエチニル基またはビニル基）の反応性をより好適に制御することができる。その結果、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基またはビニル基についての反応性の選択性をより高いものとすることができるとともに、膜を形成する焼成工程を、より好適な条件（半導体基板へのダメージを防止しつつ、優れた生産性で膜を形成することができる条件）で行うことができる。
【００５２】
上記のような条件を満足するかご型構造を有する化合物としては、例えば、下記式（１）または（２）で示される構造を有するものが挙げられる。
【００５３】
【化１】
2013147537.tif 000007
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【００５４】
【化２】
2013147537.tif 000008
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【００５５】
次に本発明の重合体の製造方法について述べる。
本発明の重合体は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物を重合することにより得られる、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式を用いて求められた分子量のべき数である分子形態パラメータα値０．１以上０．５以下を有し、例えば、重合方法として、ラジカル重合、熱重合、懸濁重合および乳化重合などによる溶液重合などが挙げられるが、これらの中でも、乳化重合が好ましい。
【００５６】
以下、重合方法の具体例を説明する。
前記溶液重合を用いる場合、重合性化合物を溶媒に溶解した状態で、重合性化合物に対して加熱処理、光照射処理等を施すことにより、好適に調製することができる。この場合、前記処理の条件としては、例えば、触媒を用いないで加熱して反応させる熱重合による方法、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法、光照射等を用いた光ラジカル重合による方法、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド及びテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）などのパラジウム触媒を用いた重合による方法、酢酸銅（ＩＩ）などの遷移金属触媒を用いた重合による方法、塩化モリブデン（Ｖ）、塩化タングステン（ＶＩ）及び塩化タンタル（Ｖ）などの遷移金属塩化物を用いた重合による方法などを挙げることができる。これらの中でも、反応を制御しやすく所望の重合体が得られ、また、金属触媒等の残存による不純物除去が不要なことから、熱重合やラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法が望ましい。
【００５７】
前記熱重合の方法で調製する場合、熱処理の条件としては、加熱温度：１２０〜１９０℃、加熱時間：３〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：１４０〜１８０℃、加熱時間：３〜９時間であるのがより好ましい。ラジカル開始剤を使用する場合は、熱処理の条件としては、加熱温度：４０〜１９０℃、加熱時間：０．５〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：６０〜１８０℃、加熱時間：０．５〜９時間がより好ましい。また、前記加熱処理は、異なる条件を組み合わせて行ってもよい。例えば、熱重合においては、加熱温度：１５０〜１９０℃、加熱時間：１〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：１２０〜１６０℃、加熱時間：２〜９時間という条件で行う第２の熱処理、あるいは、さらに多段階の熱処理を施すことも適宜選択できる。ラジカル開始剤を使用する場合においても、例えば、加熱温度：６０〜１９０℃、加熱時間：０．５〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：４０〜１６０℃、加熱時間：０．５〜９時間という条件で行う第２の熱処理、あるいは、さらに多段階の熱処理を施すことも適宜選択できる。なお、上記のような加熱処理は、重合性化合物を溶媒に溶解した状態で行うのが好ましい。また、上記のような加熱処理による重合体の合成は、調製すべき膜形成用組成物の構成成分としての溶媒中で行うものであってもよいし、膜形成用組成物の構成成分とは異なる組成の溶媒中で行うものであってもよい。すなわち、所定の溶媒を用いて化合物Ｃを含む重合性化合物を重合させ重合体を得た後、当該溶媒を、目的とする膜形成用組成物の構成成分としての溶媒に置換してもよい。
【００５８】
本発明の重合体の合成に用いることのできる溶媒（反応溶媒）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、ｎ−オクタン等の芳香族および脂肪族炭化水素系溶剤；クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化物系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
なお、本発明の重合体を含む膜形成用組成物については、未反応の重合性化合物は精製により除去し（未反応の重合性化合物が可能な限り含まれていない）分子形態パラメータα値が０．１以上０．５以下の重合体を得てもよい。これにより、物理的影響および化学的影響により生じる膜の高誘電率化を、本発明の重合体の分子形態パラメータα値が０．１以上０．５以下の範囲内に設定することにより、かかる重合体を含む膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜の構造が、球状に近い形状の分子形態を有する高分子構造が並んだ膜構造となり、分子間に均一な空隙が生じることとなり、低誘電率、高ガラス転移温度及び高弾性率を兼ね備え、これらの特性は熱処理を繰返しても変化しないものとなる。
【００６０】
また、本発明の重合体の好ましい重合方法として、懸濁重合を用いる場合、重合性化合物あるいは該重合性化合物を溶媒に溶解させた溶液と、水とを必須成分とし、必要に応じて分散剤を混合し、激しく攪拌させ、分散させた状態で、重合性化合物に対して加熱処理を施すことにより、好適に調製することができる。
この場合、熱処理の条件としては、例えば、前記ラジカル重合における条件等の当業者で一般的に用いられる条件を採用すればよく、開始剤として、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性ラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法などを挙げることができる。
【００６１】
前記懸濁重合の方法で調製する場合、熱処理の条件としては、上記の溶液重合の方法で重合する場合のラジカル開始剤を使用する場合と同様の条件を用いることができる。前記重合反応で、重合性化合物を溶媒に溶解させた溶液と、水とを必須成分として懸濁重合を行った場合は、用いる有機溶剤としては、重合性化合物を溶解させることができるものであれば、特に限定されないが、オクタノール／水分配係数が３以下である１種以上の有機溶剤が好ましい。例えば、オクタノール／水分配係数が３以下である有機溶剤としてはトルエン、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられるが、これらの中でも特にトルエンがより好適に使用できる。
【００６２】
前記のように重合性化合物を溶媒に溶解させた溶液と、水とを必須成分として懸濁重合を行った場合は、重合後、二層に分離した有機層のほうを抽出し、貧溶媒によって再沈殿を行い、析出した樹脂を、洗浄、脱水、乾燥することによって、本発明の重合体が得られる。
また、溶媒を用いず、重合性化合物と水で懸濁重合を行う場合、重合後の水性懸濁液を濾過、洗浄、脱水、乾燥することによって、本発明の重合体が得られる。
【００６３】
また、他の好ましい重合方法の態様として、乳化重合を用いる場合、重合性化合物あるいは該重合性化合物を溶媒に溶解させた溶液と水とを必須成分として、界面活性剤と、必要に応じて分散剤とを混合し、激しく攪拌あるいは超音波ホモジナイザー等による超音波処理等のエネルギーの印加を行い、乳化させた状態すなわち前記重合性化合物あるいは該重合性化合物を溶媒に溶解させた溶液の周囲に、界面活性剤が配列した二分子膜、ベシクル、ミセルを形成させ、重合性化合物に対して加熱処理を施すことにより、好適に調製することができる。
【００６４】
また、激しく攪拌あるいは超音波処理等のエネルギーを印加しながら加熱・攪拌工程を行っても良く、ミセル等を形成するためのエネルギーを印加する工程が製造工程内で実施されていれば、工程の順番は特に限定されない。
この場合、熱処理の条件としては、例えば、前記ラジカル重合における条件等の当業者で一般的に用いられる条件を採用すればよく、開始剤として、過硫酸カリウム、過酸化水素水等の水溶性開始剤を用いたラジカル重合による方法や過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性ラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法などを挙げることができる。
【００６５】
前記重合反応で、重合性化合物を溶媒に溶解させた溶液と、水とを必須成分として乳化重合を行った場合は、用いる有機溶剤としては、前記重合性化合物を溶解させることができるものであれば、特に限定されないが、オクタノール／水分配係数が３以下である１種以上の有機溶剤が好ましい。
一方、オクタノール／水分配係数が３を超えるとであると疎水性が高くなるため、乳化重合に好適な反応場の形成が難しい。
例えば、オクタノール／水分配係数が３以下である有機溶剤としてはトルエン、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられるが、これらの中でも特にトルエンがより好適に使用できる。
【００６６】
本発明に用いる界面活性剤としては、疎水性部位及び親水性部位を有するものであり、前記界面活性剤を反応系中に所望の条件で添加すると、界面活性剤が有する性質により、二分子膜、ベシクル、ミセルを形成することができる。これらの中でも、より重合収率を向上させる上で、ミセルを形成するものが好ましく、ミセルは、疎水性部位を中心としたミセル、親水性部位を中心とした逆ミセルが挙げられるが、本発明の実施形態としては、疎水性部位を中心としたミセル構造であることがより好ましい。
【００６７】
このような界面活性剤としては、例えばアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。より具体的には、例えば、前記アニオン界面活性剤としては、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、脂肪酸アルカリ塩、アルキルリン酸塩、アルキルホスホン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキル硫酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８の脂肪酸アルカリ塩が好ましく、特にドデシル硫酸ナトリウムが好適に使用できる。また、界面活性剤のＨＬＢ値が１８以上、４２以下のものが、分散安定化とミセル形成の観点から好ましく、例えば、分散後１時間静置した状態あっても懸濁もしくは乳化状態を保つことができ、製造上の利便性から好ましい。このような界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またカチオン界面活性剤としては、水中で解離したとき陽イオンとなるものであればよいが、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩などが例示され、さらに、両性界面活性剤としては、分子内にアニオン性部位とカチオン性部位の両方をもっているものであればよいが、例えばアルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタインなどが例示され、ノニオン界面活性剤としては、親水部が非電解質、つまりイオン化しない親水性部分を持つものであればよいが、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステル 、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテルなどが例示される。これらの中でもアニオン界面活性剤が好ましく、具体的には、ドデシル硫酸ナトリウムが特に好ましい。
【００６８】
本発明に用いる界面活性剤の量は、安定したミセル形成および重合で得られた樹脂の特性の観点から、重合性化合物に対して、４倍モル以上、１５倍モル以下が好ましい。界面活性剤の量が、前記範囲外でも使用できるがこの範囲内とすることにより、より安定したミセルを形成することができ、重合体の収率を高くすることができる。
【００６９】
水の添加量としては、安定したミセル形成および得られた樹脂の特性の観点から、界面活性剤に対して５質量倍以上、１５質量倍以下が好ましい。前記範囲外の水添加量でも使用できるがこの範囲内とすることにより、安定したミセルを形成することができ、重合体の収率を高くすることができる。
【００７０】
また前記のように有機溶剤は、重合性化合物を溶解させることができるものであれば、特に限定されないが、反応を速やかに進行させる上では、オクタノール／水分配係数が３以下である１種以上の有機溶剤を水に対して２０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下の比率で用いることが好ましい。この範囲外でも使用できるが、この範囲とすることにより、より反応が促進され、収率が向上する。
【００７１】
本発明の好適な事例に用いる超音波処理装置としては、超音波を印加できるものであればよく、公知の超音波処理装置を用いることができ、例えば、任意の適切な超音波ホモジナイザー、超音波洗浄機等が挙げられる。
超音波処理条件としては、周波数、振幅等が挙げられる。周波数としては、特に制限はないが、分散性の観点から、好ましくは３０ｋＨｚ以下であり、特に１０ｋＨｚ以上、３０ｋＨｚ以下の範囲でより好適に使用できる。振幅についても、大きいほどキャビテーション圧が高くなるため、一般的な振幅範囲である、２０μｍ以上、６０μｍ以下の範囲で使用することが好ましい。
【００７２】
本発明の重合体の製造方法における重合反応では、好ましくは界面活性剤を用いる乳化重合において、超音波処理により混合する工程を含むものであり、これにより均一で安定なミセルを形成でき、このミセルを反応場として重合が進行し、モノマー同士が効率良く反応するため、モノマーの反応率が高くなり収率が向上する。
【００７３】
本発明の重合体の製造方法で得られる反応溶液は、例えば、これに食塩を加えて攪拌した後、メタノールなどの溶媒を注ぐことにより反応物を析出させ、得られた析出物を濾別し、エタノールと水の混合溶媒（体積比１：１）などで洗浄した後、減圧乾燥することにより、精製することができる。
【００７４】
以下、本発明の重合体を含む膜形成用組成物について詳細に説明する。
［１］重合体
上述したように、本発明の重合体は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物を重合することにより得られる、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式を用いて求められた分子量のべき数である分子形態パラメータα値０．１以上０．５以下の重合体であるが、膜形成用組成物中における本発明の重合体の含有率は、１ｗｔ％〜３０ｗｔ％あるのが好ましい。
【００７５】
［２］溶媒
膜形成用組成物は、本発明の重合体を含むものであればよいが、通常、これらを溶解する溶媒を含むものである。
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アニソール、メシチレン、トルエン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンが好ましい。膜形成用組成物を構成する溶媒としては、例えば、重合性化合物の合成や上述した重合体の合成に用いた溶媒（反応溶媒）等を含むものであってもよい。
【００７６】
膜形成用組成物における溶媒の含有率は、特に限定されないが、７０〜９９ｗｔ％であるのが好ましい。
【００７７】
［３］その他の成分
膜形成用組成物は、上記以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物、界面活性剤；シランカップリンク剤等のカップリング剤；ラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒等が挙げられる。
また、膜形成用組成物は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を含むものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を、感光性を有する表面保護膜の形成に好適に用いることができる。
【００７８】
なお、本発明では、膜形成用組成物は、熱分解性により発泡し、形成される膜中に空孔を形成する空孔形成材を含まないものであるのが好ましい。従来、膜の誘電率を低下させる目的で空孔形成材が用いられていたが、このような空孔形成材を用いた場合、形成される膜の強度が低下したり、膜の各部位での不本意な厚さのばらつき、特性のばらつきを招く等の問題があったが、本発明の膜形成用組成物は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物を重合することにより得られる、分子形態パラメータα値０．１以上０．５以下の重合体を含むものであるため、空孔形成材を用いなくても、形成される膜の誘電率を十分に低いものとすることができる。そして、空孔形成材を含まないことにより、上記のような問題の発生を確実に防止することができる。
【００７９】
上記のような膜形成用組成物は、そのまま、膜の形成に用いるものであってもよいが、必要に応じて、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上に付与するのに先立ち、加熱処理に供されるものであってもよい。これにより、膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。また、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、形成すべき膜が比較的厚いものであっても好適に形成することができる。また、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、当該部材上において加える熱量を少なくすることができるため、当該部材への加熱によるダメージをより確実に防止することができる。このような熱処理を施す場合、熱処理の条件としては、加熱温度：１２０〜１９０℃、加熱時間：３〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：１４０〜１８０℃、加熱時間：３〜９時間であるのがより好ましい。また、上記のような加熱処理は、異なる条件を組み合わせて行ってもよい。例えば、加熱温度：１５０〜１９０℃、加熱時間：１〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：１２０〜１６０℃、加熱時間：２〜９時間という条件で行う第２の熱処理とを施してもよい。ここでは、膜形成用組成物の加熱処理によるダメージを防止する方法を述べたが、本発明の重合体を用いた膜形成用樹脂組成物は、これらの熱処理を繰り返し行っても、誘電率、ガラス転位温度及び弾性率等の膜特性のダメージを受けにくいものである。
【００８０】
＜絶縁膜＞
本発明の絶縁膜は、上述したような膜形成用組成物を用いて形成されるものであり、絶縁膜の誘電率は、２．４０以下であるのが好ましく、２．３５以下であるのがより好ましく、２．３０以下であるのがさらに好ましく、１．８０以上２．３０以下であるのが最も好ましい。これにより、半導体デバイスのさらなる高速化を図ることができる。なお、絶縁膜の誘電率は、例えば、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５等を用いて求めることができる。
【００８１】
絶縁膜の厚さは、特に限定されないが、０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０２〜１０μｍであるのがより好ましく、０．０３〜０．７μｍであるのがさらに好ましい。
【００８２】
さらに、本発明の絶縁膜の製造方法について、前記膜形成用組成物ワニスを用いる場合の具体例を説明すると、まず、前記膜形成用組成物ワニスを、適当な支持体、例えば、ポリエステルフィルムなどの有機基材、銅箔などの金属板、シリコンウエハやセラミック基板などの半導体基板等の基材に、塗布して塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等の方法が挙げられる。その後、塗膜を乾燥し、加熱等の処理をして、溶媒除去に続いて、加熱による方法や活性エネルギー線を照射する方法、これら両方の方法を用いる方法などにより硬化させて、機械特性に優れる有機膜とすることができる。ここで言う硬化とは、上記で得られた重合体において、重合反応において未反応で残存した反応性基が反応することにより架橋構造等を形成する、あるいは該重合体同士が凝集することにより相互作用が増大する、等の現象を総称するものである。
【００８３】
図１は、所定形状にパターニングされた層間絶縁膜を形成する方法の一例を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
【００８４】
本発明の絶縁膜は、例えば、上述したような膜形成用組成物を、半導体基板等の部材上に付与し、これに対し、必要により加熱や活性エネルギー線の照射等の処理（焼成処理）を施すことにより形成される。
このような焼成処理を行うことにより、残存する重合性基を確実に反応させることができ、三次元的な架橋反応が十分になり、形成される膜は十分な耐熱性を有するものとなる。
【００８５】
膜形成用組成物を部材上に付与する方法としては、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等による方法が挙げられる。
焼成処理に先立ち、例えば、部材上に付与された膜形成用組成物から溶媒を除去する処理（脱溶媒処理）を施してもよい。このような脱溶媒処理は、例えば、加熱処理、減圧処理などにより行うことができる。
焼成処理は、例えば、処理温度：２００〜４５０度、処理時間：１〜６０分間という条件で行うのが好ましく、処理温度：２５０〜４００度、処理時間：５〜３０分間という条件で行うのがより好ましい。また、焼成工程では、異なる条件の加熱処理を組み合わせて行ってもよい。
【００８６】
また、かかる絶縁膜を、例えば、半導体基板に形成された配線層間を絶縁する層間絶縁膜に適用する場合、この半導体基板が備える配線層間を電気的に接続するビア（導体ポスト）が、前記層間絶縁膜の厚さ方向に貫通するように形成される。そのため、層間絶縁膜は、ビア（導体ポスト）の形状に対応してパターニングされた所定形状をなしている必要がある。
【００８７】
このように所定形状をなす層間絶縁膜は、例えば、次のようにして形成することができる。
まず、バリア膜２が形成された半導体基板１を用意し、このバリア膜２上に、層間絶縁膜３、ハードマスク層４およびフォトレジスト層８をこの順で形成する（図１（ａ）参照。）。
なお、層間絶縁膜３は、本発明の膜形成用組成物を用いて上述した方法により形成される。
次に、フォトマスクを用いてフォトレジスト層８を露光・現像することにより、ビア（導体ポスト）や配線溝を形成する位置に開口部を有する形状にパターニングされたフォトレジスト層８を得る（図１（ｂ）参照。）
次に、処理ガスとしてＣＦ４のようなフッ素系ガス等のハードマスク材質のパターニングに一般的に用いられるガスによるリアクティブイオンエッチング法により、フォトレジスト層８をマスクとして用いてハードマスク層４をエッチングすることにより、所定形状をなすハードマスク層４を形成する（図１（ｃ）参照。）
次に、処理ガスとして有機膜等のエッチングに一般的に用いられる窒素と水素の混合ガス、またはアンモニアガス等を用いたリアクティブイオンエッチング法により、ハードマスク層４をマスクとして用いて層間絶縁膜３をエッチングすることにより、所定形状をなす層間絶縁膜３を形成する（図１（ｄ）参照。）
【００８８】
以上のようにして所定形状をなす層間絶縁膜３が得られるが、本発明では、層間絶縁膜３が上記のように本発明の膜形成用組成物を用いて形成されている絶縁膜であり、例えば、４００℃１時間の熱処理を行っても、誘電率の変化率が５％以下である絶縁膜であるので、層間絶縁膜３が高誘電率化してしまうのをより的確に抑制または防止することができ、この膜の特性を確実に維持させることができる。
【００８９】
さらに、絶縁膜は、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮまたはＳｉＯ等で構成された部材（例えば、半導体基板、中間膜等）に接触するものであるのが好ましい。これにより、当該部材に対する絶縁膜の密着性等を特に優れたものとすることができる。
【００９０】
絶縁膜の厚さは、特に限定されないが、当該絶縁膜を半導体用層間絶縁膜として用いる場合においては、０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０２〜１０μｍであるのがより好ましく、０．０５〜０．７μｍであるのがさらに好ましい。
また、絶縁膜を半導体用の保護膜として用いる場合においては、当該絶縁膜の厚さは、０．０１〜７０μｍであるのが好ましく、０．０５〜５０μｍであるのがより好ましい。
【００９１】
＜半導体装置＞
次に、本発明の半導体装置について好適な実施の形態に基づいて例示、説明する。
図２は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す縦断面図である。
図２に示すように、半導体装置１００は、素子が形成された半導体基板１と、半導体基板１の上側（図２上側）に設けられたバリア膜２と、バリア膜２の上に設けられた層間絶縁膜３およびバリアメタル層６で覆われた銅配線層７を有している。本実施形態の半導体装置１００は、本発明の絶縁膜として、層間絶縁膜３を備えている。
層間絶縁膜３には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層７が設けられている。
また、層間絶縁膜３と、銅配線層７との間には、改質処理層５が設けられている。
また、層間絶縁膜３の上側（バリア膜２と反対側面）には、ハードマスク層４が形成されている。
上記のような半導体装置１００は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記絶縁膜で説明した方法を用いて、層間絶縁膜３とハードマスク層４とで構成される絶縁膜の所定の位置に、貫通した配線溝が形成された所定形状をなす絶縁膜を形成する。
次に、前記配線溝の内面に、プラズマ処理等により、改質処理層５を形成し、さらにＰＶＤ法やＣＶＤ法等の方法により、Ｔａ、Ｔｉ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ等で構成されるバリアメタル層６を形成する。
さらに、電解めっき法等により、配線層となる銅配線層７を形成し、その後、ＣＭＰ法により配線部以外の銅配線層およびバリアメタル層を研磨除去、平坦化することで、半導体装置１００を得ることができる。
【００９２】
なお、層間絶縁膜３は、上記の本発明の絶縁膜についての説明で述べたような方法により形成することができるが、予め、樹脂膜のドライフィルムを用意し、これを半導体基板１のバリア膜２の上に積層するように形成することもできる。より具体的には、予め、膜形成用組成物を用いて、部材上に樹脂膜を形成して乾燥し、ドライフィルムを得、このドライフィルムを前記部材から剥離し、これを、上記半導体基板１のバリア膜２の上に、積層して、加熱および／または放射線を照射することにより、層間絶縁膜３を形成してもよい。
【００９３】
上述した本発明の半導体装置は、上記のような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）を用いているので寸法精度に優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が優れている。
また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、配線層との密着性に優れるので、半導体装置の接続信頼性をさらに向上できる。
また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、弾性率に優れているので、半導体装置の配線を形成するプロセス（例えば、焼成工程）に好適に適合することができる。
また、上述したように層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、配線加工時のエッチングダメージを抑制・または防止することができるため、半導体装置作製時の絶縁膜の特性変化を抑制・防止することができる。
また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、誘電特性に優れているので、半導体装置の信号損失を低下することができる。
また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。
【００９４】
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
例えば、上記の説明においては、本発明の絶縁膜としての層間絶縁膜３をバリア膜２の上に形成する例について代表的に説明したが、絶縁膜を形成する位置はこれに限定されない。
また、上述した実施形態では、本発明の絶縁膜として層間絶縁膜を備えたものについて代表的に説明したが、本発明の絶縁膜は、層間絶縁膜以外に適用されるものであってもよい。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９６】
［１］重合性化合物の合成
（合成例１）
まず、１，３−ジメチルアダマンタンを用意し、温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、四塩化炭素：７００ｍＬ、臭素：３５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、用意した１，３−ジメチルアダマンタン：３２．９ｇ（０．２ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなってから、さらに１時間反応させた。その後、冷水：約２０００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。
さらに粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物：３７．４ｇを得た。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が３２２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１，７−ジブロモアダマンタンであることが示された。
次に、フラスコ内で、上記で得た３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタン：３３．２ｇ（１０３．２ｍｍｏｌ）および１，３−ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）を攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。５％塩酸水溶液：７００ｍｌに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍｌに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍｌで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：５７ｇを得た。質量分析による分子量が６３２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンであることが示された。
【００９７】
次に、上記で得られた３，５，−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：３９．８ｇ（６２．９ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：３．５３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：６．６０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：４．７９ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍｌをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３７．１ｇ（３７７．７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍｌを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍｌを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍｌで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍｌに溶解させた。不溶物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍｌを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３６．１ｇを得た。質量分析による分子量が７０１である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンであることが示された。
【００９８】
さらに、上記で得られた３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３２．３ｇ（４６．１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム：１．４６ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）とを、テトラヒドロフラン：６００ｍｌとメタノール：３００ｍｌとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍｌに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍｌで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍｌで洗浄したのち乾燥させることにより、化合物Ｃとしての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン：１５．０ｇを得た。
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４１３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．１６、Ｈ；６．８４、実測値（／％）Ｃ；９３．１１、Ｈ；６．８２
【００９９】
（合成例２〜４）
ジメチルアダマンタンに代えて、テトラメチルビアダマンタン、デカメチルペンタアダマンタン、ドデカメチルヘキサアダマンタンを用意したこと以外は、前記合成例１と同様にして、重合性化合物を得た。
なお、合成例１〜４で得られた重合性化合物の構造式を下記式（４）に示す。下記式（４）中、ｎは１、２、５、６の整数を表す。
【０１００】
【化５】
2013147537.tif 000009
【０１０１】
なお、上記式（４）中のｎ＝２の重合性化合物（合成例２）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５７４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．９３、Ｈ；８．０７、実測値（／％）Ｃ；９１．８７、Ｈ；８．００
【０１０２】
また、上記式（４）ｎ＝５の重合性化合物（合成例３）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０６２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．５１、Ｈ；９．４９、実測値（／％）Ｃ；９０．４９、Ｈ；９．４７
【０１０３】
さらに、上記式（４）ｎ＝６の重合性化合物（合成例４）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１２２３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．２８、Ｈ；９．７２、実測値（／％）Ｃ；９０．２６、Ｈ；９．７０
【０１０４】
（合成例５）
ジアマンタンを原料に用いて、Macromolecules．, 5262, 5266 （1991）に記載の合成法に従って、重合性化合物である４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。
得られた生成物の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた生成物が４，９−ジエチニルジアマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．４７、Ｈ；８．５３、実測値（／％）Ｃ；９１．４５、Ｈ；８．５７
【０１０５】
（合成例６）
まず、前記合成例１と同様にして、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンを合成した
次に、上記で得られた３，５，−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：３９．８ｇ（６２．９ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：３．５３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：６．６０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：４．７９ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍｌ、エチニルベンゼン：３８．５ｇ（３７７．７ｍｍｏｌ）をフラスコに添加し、９５℃で６時間攪拌した。反応液をアセトン１Ｌに投入し、析出固体を２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１Ｌ、アセトン１Ｌで洗浄後、減圧乾燥させることで、重合性化合物としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタン：３７．４ｇを得た。
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７１７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．８１、Ｈ；６．１９、実測値（／％）Ｃ；９３．７５、Ｈ；６．１５
【０１０６】
（合成例７）
５Ｌナスフラスコに、前記合成例１で得られた３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン１４．４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）、キノリン６７．４ｇ（５２２ｍｍｏｌ）、５％パラジウム−炭酸カルシウム０．３７ｇ（０．１７４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０００ｍＬ）及び攪拌子を投入し、水素気流下、室温で攪拌を開始した。水素３．３５Ｌ（１３９ｍｍｏｌ）が消費された時点で、窒素を導入して反応を停止させた。反応液を濾過後、濾液を減圧留去し、得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、重合性化合物としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタン１８．１ｇを得た。
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタン（式（５）におけるｎ＝１）であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４２０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．３７、Ｈ；８．６３、実測値（／％）Ｃ；９１．３５、Ｈ；８．６０
【０１０７】
【化６】
2013147537.tif 000010
【０１０８】
（合成例８）
３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、前記合成例２で得られた３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタンを用意した以外は、前記合成例７と同様にして重合性化合物を得た。
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン（式（５）におけるｎ＝２）であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５８３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．６６、Ｈ；９．３４、実測値（／％）Ｃ；９０．６１、Ｈ；９．２９
【０１０９】
（合成例９）
合成例１において、１，３−ジメチルアダマンタン：３２．９ｇ（０．２ｍｏｌ）に代えて、ヘキサメチルトリアダマンタン：９７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にして３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサメチル−７，７’’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’：７’，１’’−トリアダマンタン：３９．１ｇを得た。
合成例７において、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン１４．４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）に代えて、上記で得られた３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサメチル−７，７’’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’：７’，１’’−トリアダマンタン：２５．７ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、前記合成例７と同様にして、生成物（重合体化合物）を得た。
なお、ここで得られた生成物について、外観、質量分析、及び元素分析の結果は、下記の通りであり、式（５）で表されるかご構造を有する化合物において、ｎ＝３の構造であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７４５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，９０．２６；Ｈ，９．７４、実測値（／％）：Ｃ，９０．２５；Ｈ，９．７１
【０１１０】
（合成例１０）
合成例１において、１，３−ジメチルアダマンタン：３２．９ｇ（０．２ｍｏｌ）に代えて、オクタメチルテトラアダマンタン：１３０．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にして３，３’，３’’，３’’’，５，５’，５’’，５’’’−オクタメチル−７，７’’’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’：７’，１’’：７’’，１’’’−テトラアダマンタン：４９．５ｇを得た。
合成例７において、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン１４．４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）に代えて、３，３’，３’’，３’’’，５，５’，５’’，５’’’−オクタメチル−７，７’’’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’：７’，１’’：７’’，１’’’−テトラアダマンタン：３７．１ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、前記合成例５と同様にして、生成物（重合体化合物）を得た。
なお、ここで得られた生成物について、外観、質量分析、及び元素分析の結果は、下記の通りであり、式（５）で表されるかご構造を有する化合物において、ｎ＝４の構造であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９０７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，９０．００；Ｈ，１０．００、実測値（／％）：Ｃ，８９．８７；Ｈ，９．９９
【０１１１】
（合成例１１）
合成例７において、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン１４．４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）に代えて、合成例３と同様にして得られた３，３’，３’’，３’’’，３’’’’，５，５’，５’’，５’’’，５’’’’−デカメチル−７，７’’’’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’：７’，１’’：７’’，１’’’：７’’’，１’’’’−ペンタアダマンタン：３７．１ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、前記合成例７と同様にして、生成物（重合体化合物）を得た。
なお、ここで得られた生成物について、外観、質量分析、及び元素分析の結果は、下記の通りであり、式（５）で表されるかご構造を有する化合物において、ｎ＝５の構造であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０６９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８９．８２；Ｈ，１０．１８、実測値（／％）：Ｃ，８９．６７；Ｈ，１０．１６
【０１１２】
（合成例１２）
合成例７において、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン１４．４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）に代えて、合成例４と同様にして得られた３，３’，３’’，３’’’，３’’’’，３’’’’’，５，５’，５’’，５’’’，５’’’’，５’’’’’−ドデカメチル−７，７’’’’’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’：７’，１’’：７’’，１’’’：７’’’，１’’’’：７’’’’，１’’’’’−ヘキサアダマンタン：４２．６ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、前記合成例７と同様にして、生成物（重合体化合物）を得た。
なお、ここで得られた生成物について、外観、質量分析、及び元素分析の結果は、下記の通りであり、式（５）で表されるかご構造を有する化合物において、ｎ＝６の構造であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１２３１（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８９．６９；Ｈ，１０．３１、実測値（／％）：Ｃ，８９．６７；Ｈ，１０．２８
【０１１３】
（合成例１３）
前記合成例７と同様にして、水素１．６８Ｌ（７９．５ｍｍｏｌ）が消費された時点で、窒素を導入して反応を停止させた。反応液を濾過後、濾液を減圧留去し、得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、重合性化合物としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３−ビニルフェニル−５−エチニルフェニル）アダマンタン１８．１ｇを得た。
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３−ビニルフェニル−５−エチニルフェニル）アダマンタン（式（６）におけるｎ＝１）であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４１６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．２６、Ｈ；７．７４、実測値（／％）Ｃ；９２．２７、Ｈ；７．７２
【０１１４】
【化７】
2013147537.tif 000011
【０１１５】
（合成例１４）
まず、Journal of Organic Chemistry.,39,2987-3003(1974)に記載の合成法に従って、４，９−ジブロモジアマンタンを合成した。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が３４６である結果より、生成物が４，９−ジブロモジアマンタンであることが示された。
次に、合成例１での合成中間体としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンの合成において、３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタンに代えて４，９−ジブロモジアマンタン：３５．７ｇ（１０３．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記合成例１と同様な方法で反応させることにより、４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：５６ｇを得た。質量分析による分子量が６５６である結果より、生成物が４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１１６】
次に、合成例１での合成中間体としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５，−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られた４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：４１．２ｇ（６２．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な反応で反応させることにより、４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：３５．５ｇを得た。質量分析による分子量が７２５である結果より、生成物が４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１１７】
さらに合成例１での最終生成物としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られた４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン３８．８ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な反応で反応させることにより、４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタン：１４．３ｇを得た。
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．５４、Ｈ；６．４６、実測値（／％）Ｃ；９３．４６、Ｈ；６．３８
【０１１８】
合成例７において、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン１４．４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）に代えて、前記４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタン１５．２ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、前記合成例７と同様にして、生成物（重合体化合物）を得た。
なお、ここで得られた生成物について、外観、質量分析、及び元素分析の結果は、下記の通りであり、式（７）で表されるかご構造を有する化合物において、ｎ＝１の構造であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４４４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．８４、Ｈ；８．１６、実測値（／％）Ｃ；９１．８０、Ｈ；８．１１
【０１１９】
【化８】
2013147537.tif 000012
【０１２０】
（合成例１５）
ジアマンタンに代えて、ヘキサ（ジアマンタン）を用意したこと以外は、前記合成例１３と同様にして、ジブロモヘキサ（ジアマンタン）を得た。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１にみられること、質量分析による分子量が１２７８である結果より、生成物がジブロモヘキサ（ジアマンタン）であることが示された。
次に合成例１での合成中間体としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンの合成において、３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタンに代えてジブロモヘキサ（ジアマンタン）：１３１．７ｇ（１０３．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記合成例１と同様な方法で反応させることにより、ビス（３，５−ジブロモフェニル）ヘキサ（ジアマンタン）：１３４ｇを得た。質量分析による分子量が１５８７である結果より、生成物がビス（３，５−ジブロモフェニル）ヘキサ（ジアマンタン）であることが示された。
【０１２１】
次に、合成例１での合成中間体としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５，−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られたビス（３，５−ジブロモフェニル）ヘキサ（ジアマンタン）：９９．７ｇ（６２．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な反応で反応させることにより、ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ヘキサ（ジアマンタン）：７６ｇを得た。質量分析による分子量が１６５６である結果より、生成物がビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ヘキサ（ジアマンタン）であることが示された。
【０１２２】
さらに合成例１での３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られたビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ヘキサ（ジアマンタン）８８．６ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な反応で反応させることにより、ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ヘキサ（ジアマンタン）：４４ｇを得た。
【０１２３】
次に、合成例７での３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られたビス（３，５−ジエチニルフェニル）ヘキサ（ジアマンタン）：４７．７ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７と同様な反応で反応させることにより、重合体化合物としてビス（３，５−ジビニルフェニル）ヘキサ（ジアマンタン）：３４．２ｇを得た。
以下に生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物がビス（３，５−ジビニルフェニル）ヘキサ（ジアマンタン）（式（６）におけるｎ＝６）であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１３７８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．７７、Ｈ；９．２３、実測値（／％）Ｃ；９０．７１、Ｈ；９．１４
【０１２４】
（合成例１６）
Macromolecules．, 5262, 5266 （1991）に記載の合成法に従って、原料にジアマンタンでなく、ヘキサアダマンタンを使用し、生成物（重合体化合物）を得た。
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が式（８）におけるｎ＝６で示される化合物Ｃであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０２３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．１７、Ｈ；１０．８３、実測値（／％）Ｃ；８９．１１、Ｈ；１０．７８
【０１２５】
【化９】
2013147537.tif 000013
【０１２６】
（合成例１７）
Macromolecules．, 5262, 5266 （1991）に記載の合成法に従って、原料にジアマンタンでなく、ヘキサジアマンタンを使用し、生成物（重合体化合物）を得た。
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が式（９）で示される化合物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１１６７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．５１、Ｈ；９．４９、実測値（／％）Ｃ；９０．４９、Ｈ；９．４７
【０１２７】
【化１０】
2013147537.tif 000014
【０１２８】
前記合成例で得た化合物の特性を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2013147537.tif 000015
【０１３０】
［２］重合体の合成
以降の絶縁膜の評価で必要となる重合体化は前記合成例、後述する実施例、比較例に従い、適宜必要な量を確保した。
【０１３１】
（実施例１）
前記合成例１で得られた重合体化合物である、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン５．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、トルエン ２７６ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム（ＨＬＢ値４０）４４．２ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、水４４７ｇを１０００ｍＬビーカーに入れ、高圧ホモジナイザー（ＮＩＲＯ  ＳＯＡＶＩ社製ＰＡＮＤＡ２Ｋ型）を用いて、６０ｂａｒの圧力で、１時間循環させて、乳化液を調整した。この乳化液に、アゾビスイソブチロニトリル０．６００ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）を加えて、８５℃で８時間攪拌することにより乳化重合を行った。ＧＰＣによりポリマー面積比が９９％以上（モノマー面積比が１％以下）であることを確認した。この溶液に食塩１１１ｇを加えて３０分間攪拌した後、メタノール３０００ｍＬを注いだ。得られた析出物を濾別し、エタノールと水の混合溶媒（体積比１：１）５００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥することにより重合体の固形物４．６ｇ（収率９２％）を得た。ＧＰＣにより得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１４，７００であった。
また、絶対分子量と固有粘度を測定し、絶対分子量と固有粘度の対数をプロットすることで得られる傾きの値である分子形態パラメータαを算出したところ、α＝０．１５であった。
【０１３２】
なお、本実施例および後述する他の実施例、比較例における重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）については、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、また、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（ポリスチレン換算排除限界４×１０２（推定））×２本およびＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ（ポリスチレン換算排除限界１×１０４）×２本を直列接続して、検出器として、屈折率計（ＲＩ）または紫外・可視検出器（ＵＶ（２５４ｎｍ））を用いて測定を行い、ＲＩまたはＵＶで得られた結果を解析することにより求めた。また、測定条件としては、移動相：テトラヒドロフラン、温度：４０℃、流量：１．００ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度：０．１ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液とした。
【０１３３】
さらに、分子形態パラメータαを求めるのに必要な絶対分子量と固有粘度は、測定機種に東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣと、検出器にＶｉｓｃｏｔｅｃ製  ＴｒｉＳＥＣ３０２ＴＤを用いて測定し、移動相：テトラヒドロフラン、温度：４０℃、光散乱角度：７度、試料濃度０．１ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液とした。
【０１３４】
（実施例２〜１５）
合成例２〜１５で得た重合性化合物を用い、実施例１と同様に重合を行い、表２に示す特性の重合体を得た。
【０１３５】
（比較例１）
前記合成例１６で合成された重合性化合物：５ｇを１，３−ジメトキシベンゼン：４５ｇに溶解させ、乾燥窒素下１７０℃で３時間反応させた。その後、１５０℃で６時間反応させ、反応液を、１０倍の体積のメタノール／テトラヒドロフラン＝３／１の混合溶媒に滴下して沈殿物を集めて乾燥し、２．８ｇの重合体を得た。
前記手順で得た重合体の特性を表２に示す。
【０１３６】
（比較例２）
合成例１７で得た化合物を比較例２に用い、比較例１と同様に重合を行い、表２に示す特性の重合体を得た。
【０１３７】
（比較例３）
合成例１１で合成された重合性化合物：５ｇとアゾビスイソブチロニトリル：０．１２ｇとをトルエン：２５０ｇに溶解させ、乾燥窒素下８０℃で３時間反応させた。その後、反応液を、１０倍の体積のメタノール／テトラヒドロフラン＝３／１の混合溶媒に滴下して沈殿物を集めて乾燥し、２．５ｇの表２に示す特性の重合体を得た。
【０１３８】
【表２】
2013147537.tif 000016
【０１３９】
［３］膜形成用組成物の調製
（実施例１６）
上記実施例１で得た重合体２ｇを、シクロペンタノン：１８ｇに溶解させ、フィルターでろ過することにより、膜形成用ワニスとしての膜形成用組成物とした。
【０１４０】
（実施例１７〜３０、比較例４〜６）
実施例２〜１５（それぞれ実施例１７〜３０に対応）、および比較例１〜３（それぞれ比較例４〜６に対応）の重合体２ｇを用いる以外、実施例１６と同様にして、膜形成用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０１４１】
［４］絶縁膜の形成（膜付き基板の作製）
前記実施例１６〜３０および比較例４〜６で得られた膜形成用ワニスとしての膜形成用組成物を用い、以下のようにして絶縁膜を形成した。
まず、膜形成用ワニスとしての膜形成用組成物を、スピンコーターにより、シリコンウエハ上に塗布した。この際、熱処理後の絶縁膜の厚さが、１０００ｎｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。
次に、上記のようにして塗膜が設けられたシリコンウエハを、２００℃のホットプレート上に１分間置き、塗膜中に含まれる溶媒（シクロペンタノン）を除去した。
その後、乾燥した塗膜が設けられたシリコンウエハについて、４００℃のオーブン中で窒素雰囲気下３０分間の熱処理（焼成処理）を施すことにより、塗膜を構成するプレポリマーを硬化させ、絶縁膜を形成し、膜付き基板（絶縁膜付き基板）を得た。
【０１４２】
［５］絶縁膜（膜付き基板）についての評価
前記実施例および比較例にかかる絶縁膜（膜付き基板）の誘電率、破壊電圧、リーク電流および熱分解温度のそれぞれの特性を、下記の評価方法により評価した。
【０１４３】
（１）誘電率
誘電率は、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。なお、４００℃１時間の熱処理による誘電率の変化率は、（（熱処理後の値）−（熱処理前の値）／（熱処理前の値））×１００の計算式で求めた。
【０１４４】
（２）破壊電圧、リーク電流
破壊電圧、リーク電流は、誘電率と同様に、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。
破壊電圧は、１×１０−２Ａの電流が流れた時に印加した電圧を破壊電圧とし、電界強度（１×１０−２Ａの電流が流れた時に印加した電圧（ＭＶ）を膜厚（ｃｍ）で除した値。単位：ＭＶ／ｃｍ）で示した。なお、破壊電圧の変化率は、値が正の値になるように、（（熱処理後の値）−（熱処理前の値）／（熱処理前の値））×１００、あるいは、（（熱処理前の値）−（熱処理後の値）／（熱処理前の値））×１００の計算式で求めた。
リーク電流は、１ＭＶ／ｃｍの電界強度の時に流れる電流値をリーク電流とし、電流密度（１ＭＶ／ｃｍの電界強度の時に流れる電流値（Ａ）を、自動水銀プローブＣＶ測定装置の水銀電極面積（ｃｍ２）で除した値。単位：Ａ／ｃｍ２）で示した。なお、リーク電流の変化は、熱処理後の値を熱処理前の値で除し、熱処理前の何倍に変化したかを求めた。
【０１４５】
（３）ガラス転移温度
上記で得た４００℃１時間の熱処理前後のシリコンウエハ上の絶縁膜を削り取り、これをそれぞれ測定試料として、ティー・エイ・インスツルメント社製の示差走査熱量計ＤＳＣ−Ｑ１０００装置で評価した。測定温度範囲を、２５０〜４５０℃とし、昇温速度を２℃／分とした。ガラス転移温度の評価は、２５０〜４５０℃の温度範囲においてリバースヒートフローでの変極点から解析して求めた。
ガラス転移温度の変化率は、破壊電圧の変化率と同様に、（（熱処理後の値）−（熱処理前の値）／（熱処理前の値））×１００の計算式で求めた。
【０１４６】
（４）弾性率
弾性率は、ＭＴＳ社製薄膜機械的特性測定装置ナノインデンターで薄膜測定用プログラムを用いて、押し込み深さが膜厚の１０分の１までの信号が安定した領域で評価した。
弾性率の変化率は、破壊電圧の変化率と同様に、（（熱処理後の値）−（熱処理前の値）／（熱処理前の値））×１００の計算式で求めた。
前記評価結果を表３、４、５に示す。
【０１４７】
【表３】
2013147537.tif 000017
【０１４８】
【表４】
2013147537.tif 000018
【０１４９】
【表５】
2013147537.tif 000019
【０１５０】
表３、４、５で明らかなように、各実施例では、誘電率、破壊電圧、リーク電流、ガラス転位温度および弾性率の各評価項目について、４００℃１時間の熱処理前から熱処理後への変化率が低く抑制されており、特にこのような傾向は、誘電率において特に顕著に認められ、その変化率が加熱前後においても５％以下に抑制されていた。
これに対して、各比較例では、前記各評価項目について、熱処理前から熱処理後への変化率が大きく、特にこのような傾向は、誘電率において特に顕著に認められた。また、加熱前後においても特性値の変化は大きかった。
【符号の説明】
【０１５１】
１                半導体基板
２                バリア膜
３                層間絶縁膜
４                ハードマスク層
５                改質処理層
６                バリアメタル層
７                銅配線層
８                フォトレジスト層
１００            半導体装置
【図１】
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【図２】
2013147537.tif 000023