(57)【要約】【課題】キズおよび磨耗に対して高い耐性を有し、かつ導電性に優れ、透明性、耐熱性、耐湿熱性、および、屈曲性に優れた導電性部材、その製造方法、並びに当該導電性部材を用いたタッチパネルおよび太陽電池を提供する。【解決手段】基材上に、平均短軸長が１５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤーおよびマトリックスを含む導電性層、並びに、下記一般式（Ｉ）で示される三次元架橋構造を含んで構成される保護層を、この順に備え、前記保護層上から測定した表面抵抗率が、１，０００Ω／□以下である導電性部材。        −Ｍ１−Ｏ−Ｍ１−        （Ｉ）        （一般式（Ｉ）中、Ｍ１はＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれた元素を示を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、平均短軸長が１５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤーおよびマトリックスを含む導電性層、並びに、下記一般式（Ｉ）で示される三次元架橋構造を含んで構成される保護層を、この順に備え、前記保護層上から測定した表面抵抗率が、１，０００Ω／□以下である導電性部材。  
−Ｍ１−Ｏ−Ｍ１−        （Ｉ）      
（一般式（Ｉ）中、Ｍ１はＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれた元素を示を示す。）
【請求項２】
前記マトリックスが、光重合性組成物の光硬化物またはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれた元素のアルコキシド化合物の少なくとも一つを加水分解および重縮合して得られるゾルゲル硬化物である請求項１に記載の導電性部材。
【請求項３】
前記保護層が、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれた元素のアルコキシド化合物の少なくとも一つを加水分解および重縮合して得られるゾルゲル硬化物を含む請求項１または請求項２に記載の導電性部材。
【請求項４】
前記保護層における前記アルコキシド化合物が、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物および下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つを含む請求項３に記載の導電性部材。
Ｍ２（ＯＲ１）４        （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｍ２はＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれた元素を示し、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示す。）
Ｍ３（ＯＲ２）ａＲ３４−ａ        （ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｍ３はＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれた元素を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を示す。）
【請求項５】
前記保護層における前記アルコキシド化合物が、（ｉ）前記一般式（ＩＩ）で示される化合物から選ばれた少なくとも一つと、（ｉｉ）前記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物から選ばれた少なくとも一つと、を含む請求項４に記載の導電性部材。
【請求項６】
前記化合物（ｉｉ）／前記化合物（ｉ）の質量比が、０．０１／１〜１００／１の範囲にある請求項５に記載の導電性部材。
【請求項７】
前記一般式（ＩＩ）中のＭ２および前記一般式（ＩＩＩ）中のＭ３が、いずれもＳｉである請求項４〜請求項６のいずれか一項に記載の導電性部材。
【請求項８】
前記金属ナノワイヤーが、銀ナノワイヤーである請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の導電性部材。
【請求項９】
下記組成を有する温度が２５℃のエッチング液にで１２０秒間浸漬したとき、浸漬後の前記表面抵抗率が１０８Ω／□以上であり、浸漬前のヘイズから浸漬後のヘイズを減じたヘイズ差が０．４％以上であり、かつ、浸漬後において前記保護層が除去されていない請求項１
〜請求項８のいずれか一項に記載の導電性部材。
エッチング液の組成：エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム２．５質量％、チオ硫酸アンモニウム７．５質量％、亜硫酸アンモニウム２．５質量％および重亜硫酸アンモニウム２．５質量％を含有する水溶液。
【請求項１０】
前記導電性層が、導電性領域および非導電性領域を含んで構成され、少なくとも前記導電性領域が前記金属ナノワイヤーを含む請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の導電性部材。
【請求項１１】
前記保護層の表面を、連続加重引掻試験機を使用し、ガーゼを用いて２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズで５００ｇ荷重で５０往復擦る磨耗処理を行ったとき、前記摩耗処理後の導電性層の表面抵抗率（Ω／□）／前記摩耗処理前の導電性層の表面抵抗率（Ω／□）の比が１００以下である請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の導電性部材。
【請求項１２】
前記導電性部材を、円筒形マンドレル屈曲試験器を用いて直径１０ｍｍの円筒マンドレルに２０回曲げる屈曲処理を行ったとき、前記屈曲処理後の導電性層の表面抵抗率（Ω／□）／前記屈曲処理前の導電性層の表面抵抗率（Ω／□）の比が２．０以下である請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の導電性部材。
【請求項１３】
（ａ）基材上に、平均短軸長が１５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤーおよびマトリックスを含む導電性層を形成すること、
（ｂ）前記導電性層上に、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれた元素のアルコキシド化合物の少なくとも一つを加水分解および重縮合させて得られた部分縮合物を含む水溶液を塗布して、当該水溶液の液膜を導電性層上に形成すること、並びに、
（ｃ）前記水溶液の液膜中のアルコキシド化合物を加水分解および重縮合させて、前記一般式（Ｉ）で示される三次元架橋構造を含んで構成される保護層を形成すること、
を含む請求項１に記載の導電性部材の製造方法。
【請求項１４】
前記（ｃ）の後に、さらに前記保護層を加熱して乾燥すること、を含む請求項１３に記載の導電性部材の製造方法。
【請求項１５】
前記マトリックスが、光重合性組成物の光硬化物またはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれた元素のアルコキシド化合物の少なくとも一つを加水分解および重縮合して得られるゾルゲル硬化物である請求項１３または請求項１４に記載の導電性部材の製造方法。
【請求項１６】
前記（ｂ）におけるアルコキシド化合物が、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物および下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つを含む請求項１３〜請求項１５のいずれか一項に記載の導電性部材の製造方法。
Ｍ２（ＯＲ１）４        （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｍ２はＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれた元素を示し、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示す。）
Ｍ３（ＯＲ２）ａＲ３４−ａ        （ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｍ３はＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれた元素を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を示す。）
【請求項１７】
前記（ｂ）におけるアルコキシド化合物が、（ｉ）前記一般式（ＩＩ）で示される化合物から選ばれた少なくとも一つと、（ｉｉ）前記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物から選ばれた少なくとも一つの化合物と、を含む請求項１６に記載の導電性部材の製造方法。
【請求項１８】
前記化合物（ｉｉ）／前記化合物（ｉ）の質量比が、０．０１／１〜１００／１の範囲にある請求項１７に記載の導電性部材の製造方法。
【請求項１９】
前記一般式（ＩＩ）中のＭ２および前記一般式（ＩＩＩ）中のＭ３が、いずれもＳｉである請求項１６〜請求項１８のいずれか一項に記載の導電性部材の製造方法。
【請求項２０】
前記部分縮合物の重量平均分子量が４，０００〜９０、０００の範囲である請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の導電性部材の製造方法。
【請求項２１】
前記（ａ）と（ｂ）の間に、さらに前記導電性層に、導電性領域および非導電性領域を形成することを含む請求項１３〜請求項２０のいずれか一項に記載の導電性部材の製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の導電性部材を含むタッチパネル。
【請求項２３】
請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の導電性部材を含む太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性部材、導電性部材の製造方法、タッチパネルおよび太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属ナノワイヤーのような導電性繊維を含む導電性層を有する導電性部材が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この導電性部材は、基材上に、複数の金属ナノワイヤーを含む導電性層を備えるものである。この導電性部材は、例えば導電性層中にマトリックスとしての光硬化性組成物を含有させておくことにより、パターン露光およびそれに引き続く現像によって、所望の導電性領域と非導電性領域とを含む導電性層を有する導電性部材に容易に加工することができる。この加工された導電性部材は、例えばタッチパネルとして、または太陽電池の電極としての用途に供することができる。
上記の導電性部材は導電性層の膜強度が弱い。そのため、導電性層の表面に硬質皮膜を設けて、導電性層をキズおよび磨耗を低減する保護層とすることも提案されている。そして、このような硬質皮膜の例として、ポリアクリル酸、エポキシ、ポリウレタン、ポリシラン、シリコーン、ポリ（シリコ−アクリル）等の合成ポリマーの膜が例示されている（例えば、特許文献１の段落００７１参照。）。
また、金属ナノワイヤーと、マトリックスとして光硬化性アクリル樹脂のＵＶ照射硬化物を含有する導電性層のヘイズを改善するために、導電性層上に光吸収層を設けることが提案されている。そして上記光吸収層のマトリックスとして、光硬化性アクリル樹脂のＵＶ照射硬化物を使用したものが具体的に例示されている（例えば特許文献２の実施例１を参照。）。
【０００３】
しかしながら、上記の硬質皮膜を設けて導電性層のキズおよび磨耗を低減するようにすると、１μｍ前後〜５０μｍ前後の厚さとする必要があり、導電性が低下してしまうという問題が生じてしまっていた。他方、導電性の低下の少ない範囲の厚みの硬質皮膜を設けた場合には、導電性層をキズおよび磨耗から防ぐには、不十分であった。
更に、導電性層の表面に光硬化性アクリル樹脂のＵＶ硬化物を含む保護層を設けた導電性部材においても、導電性層をキズおよび磨耗から防ぐには不十分であり、更に耐熱性、耐湿熱性および屈曲性についても不十分であった。
このように、導電性繊維を含む導電性層を備えた導電性部材において、導電性層のキズおよび磨耗を低減することと高い導電性を保持させることとを両立させることは困難であり、これらを両立させた導電性部材が要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５０５３５８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２９０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、キズおよび磨耗に対して高い耐性を有し、かつ導電性に優れ、透明性、耐熱性、耐湿熱性、および、屈曲性に優れた導電性部材、その製造方法、並びに当該導電性部材を用いたタッチパネルおよび太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決する本発明は、以下のとおりである。
＜１＞  基材上に、平均短軸長が１５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤーおよびマトリックスを含む導電性層、並びに、下記一般式（Ｉ）で示される三次元架橋構造を含んで構成される保護層を、この順に備え、前記保護層上から測定した表面抵抗率が、１，０００Ω／□以下である導電性部材。  
−Ｍ１−Ｏ−Ｍ１−        （Ｉ）      
（一般式（Ｉ）中、Ｍ１はＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれた元素を示を示す。）
【０００７】
＜２＞  前記マトリックスが、光重合性組成物の光硬化物またはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれた元素のアルコキシド化合物の少なくとも一つを加水分解および重縮合して得られるゾルゲル硬化物である＜１＞に記載の導電性部材。
＜３＞  前記保護層が、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれた元素のアルコキシド化合物の少なくとも一つを加水分解および重縮合して得られるゾルゲル硬化物を含む＜１＞または＜２＞に記載の導電性部材。
＜４＞  前記保護層における前記アルコキシド化合物が、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物および下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つを含む＜３＞に記載の導電性部材。
Ｍ２（ＯＲ１）４        （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｍ２はＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれた元素を示し、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示す。）
Ｍ３（ＯＲ２）ａＲ３４−ａ        （ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｍ３はＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれた元素を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を示す。）
【０００８】
＜５＞  前記保護層における前記アルコキシド化合物が、（ｉ）前記一般式（ＩＩ）で示される化合物から選ばれた少なくとも一つと、（ｉｉ）前記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物から選ばれた少なくとも一つと、を含む＜４＞に記載の導電性部材。
＜６＞  前記化合物（ｉｉ）／前記化合物（ｉ）の質量比が、０．０１／１〜１００／１の範囲にある＜５＞に記載の導電性部材。
＜７＞  前記一般式（ＩＩ）中のＭ２および前記一般式（ＩＩＩ）中のＭ３が、いずれもＳｉである＜４＞〜＜６＞のいずれか一つに記載の導電性部材。
＜８＞  前記金属ナノワイヤーが、銀ナノワイヤーである＜１＞〜＜７＞のいずれか一つに記載の導電性部材。
＜９＞  下記組成を有する温度が２５℃のエッチング液に１２０秒間浸漬したとき、浸漬後の前記表面抵抗率が１０８Ω／□以上であり、浸漬前のヘイズから浸漬後のヘイズを減じたヘイズ差が０．４％以上であり、かつ、浸漬後において前記保護層が除去されていない＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の導電性部材。
エッチング液の組成：エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム２．５質量％、チオ硫酸アンモニウム７．５質量％、亜硫酸アンモニウム２．５質量％および重亜硫酸アンモニウム２．５質量％を含有する水溶液。
＜１０＞  前記導電性層が、導電性領域および非導電性領域を含んで構成され、少なくとも前記導電性領域が前記金属ナノワイヤーを含む＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の導電性部材。
＜１１＞  前記保護層の表面を、連続加重引掻試験機を使用し、ガーゼを用いて２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズで５００ｇ荷重で５０往復擦る磨耗処理を行ったとき、前記摩耗処理後の導電性層の表面抵抗率（Ω／□）／前記摩耗処理前の導電性層の表面抵抗率（Ω／□）の比が１００以下である＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の導電性部材。
＜１２＞  前記導電性部材を、円筒形マンドレル屈曲試験器を用いて直径１０ｍｍの円筒マンドレルに２０回曲げる屈曲処理を行ったとき、前記屈曲処理後の導電性層の表面抵抗率（Ω／□）／前記屈曲処理前の導電性層の表面抵抗率（Ω／□）の比が２．０以下である＜１＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載の導電性部材。
＜１３＞  （ａ）基材上に、平均短軸長が１５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤーおよびマトリックスを含む導電性層を形成すること、
（ｂ）前記導電性層上に、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれた元素のアルコキシド化合物の少なくとも一つを加水分解および重縮合させて得られた部分縮合物を含む水溶液を塗布して、当該水溶液の液膜を導電性層上に形成すること、並びに、
（ｃ）前記水溶液の液膜中のアルコキシド化合物を加水分解および重縮合させて、前記一般式（Ｉ）で示される三次元架橋構造を含んで構成される保護層を形成すること、
を含む＜１＞に記載の導電性部材の製造方法。
＜１４＞  前記（ｃ）の後に、さらに前記保護層を加熱して乾燥すること、を含む＜１３＞に記載の導電性部材の製造方法。
＜１５＞  前記マトリックスが、光重合性組成物の光硬化物またはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群より選ばれた元素のアルコキシド化合物の少なくとも一つを加水分解および重縮合して得られるゾルゲル硬化物である＜１３＞または＜１４＞に記載の導電性部材の製造方法。
＜１６＞  前記（ｂ）におけるアルコキシド化合物が、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物および下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つを含む＜１３＞〜＜１５＞のいずれか一項に記載の導電性部材の製造方法。
Ｍ２（ＯＲ１）４        （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｍ２はＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれた元素を示し、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示す。）
Ｍ３（ＯＲ２）ａＲ３４−ａ        （ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｍ３はＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれた元素を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を示す。）
＜１７＞  前記（ｂ）におけるアルコキシド化合物が、（ｉ）前記一般式（ＩＩ）で示される化合物から選ばれた少なくとも一つと、（ｉｉ）前記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物から選ばれた少なくとも一つの化合物と、を含む＜１６＞に記載の導電性部材の製造方法。
＜１８＞  前記化合物（ｉｉ）／前記化合物（ｉ）の質量比が、０．０１／１〜１００／１の範囲にある＜１７＞に記載の導電性部材の製造方法。
＜１９＞  前記一般式（ＩＩ）中のＭ２および前記一般式（ＩＩＩ）中のＭ３が、いずれもＳｉである＜１６＞〜＜１８＞のいずれか一項に記載の導電性部材の製造方法。
＜２０＞  前記部分縮合物の重量平均分子量が４，０００〜９０、０００の範囲である＜１３＞〜＜１９＞のいずれか一項に記載の導電性部材の製造方法。
＜２１＞  前記（ａ）と（ｂ）の間に、さらに前記導電性層に、導電性領域および非導電性領域を形成することを含む＜１３＞〜＜２０＞のいずれか一項に記載の導電性部材の製造方法。
＜２２＞  請求項＜１＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載の導電性部材を含むタッチパネル。
＜２３＞  請求項＜１＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載の導電性部材を含む太陽電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、キズおよび磨耗に対して高い耐性を有し、かつ導電性に優れ、透明性、耐熱性、耐湿熱性、および、屈曲性に優れた導電性部材、その製造方法、並びに当該導電性部材を用いたタッチパネルおよび太陽電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の導電性部材について詳細に説明する。
以下、本発明の代表的な実施形態に基づいて記載されるが、本発明の主旨を超えない限りにおいて、本発明は記載された実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
本明細書において「光」という語は、可視光線のみならず、紫外線、エックス線、ガンマ線などの高エネルギー線、電子線のような粒子線等を含む概念として用いる。
本明細書中、アクリル酸、メタクリル酸のいずれか或いは双方を示すため「（メタ）アクリル酸」と、アクリレート、メタクリレートのいずれか或いは双方を示すため「（メタ）アクリレート」と、それぞれ表記することがある。
また、含有量は特に断りのない限り、質量換算で示し、特に断りのない限り、質量％は、組成物の総量に対する割合を表し、「固形分」とは、組成物中の溶剤を除く成分を表す。
【００１２】
＜＜＜導電性部材＞＞＞
本発明の導電性部材は、基材上に、平均短軸長が１５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤーおよびマトリックスを含む導電性層、並びに、下記一般式（Ｉ）で示される三次元架橋構造を含んで構成される保護層を、この順に備え、前記保護層上から測定した表面抵抗率が、１，０００Ω／□以下であることを特徴とする。
−Ｍ１−Ｏ−Ｍ１−        （Ｉ）      
（一般式（Ｉ）中、Ｍ１はＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選ばれた元素を示を示す。）
【００１３】
＜＜基材＞＞
上記基材としては、導電性層を担うことができるものである限り、目的に応じて種々のものを使用することができる。一般的には、板状またはシート状のものが使用される。
基材は、透明であっても、不透明であってもよい。基材を構成する素材としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス；ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂；アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属；その他セラミック、半導体基板に使用されるシリコンウエハーなどを挙げることができる。これらの基材の導電性層が形成される表面は、所望により、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
基材の厚さは、用途に応じて所望の範囲のものが使用される。一般的には、１μｍ〜５００μｍの範囲から選択され、３μｍ〜４００μｍがより好ましく、５μｍ〜３００μｍが更に好ましい。
導電性部材に透明性が要求される場合には、基材の全可視光透過率が７０％以上のもの、より好ましくは８５％以上のもの、更に好ましくは、９０％以上のものから選ばれる。なお、基材の全光透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１:１９９７に準拠して測定される。
【００１４】
＜＜導電性層＞＞
上記導電性層は、平均短軸長が１５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤーおよびマトリックスを含む。
ここで、「マトリックス」とは、金属ナノワイヤーを含んで層を形成する物質の総称である。
マトリックスは、金属ナノワイヤーの分散を安定に維持させる機能を有するもので、非感光性のものであっても、感光性のものであってもよい。
感光性のマトリックスの場合には、露光および現像等により、微細なパターンを形成することが容易であるという利点を有する。
【００１５】
＜平均短軸長が１５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤー＞
本発明に係る導電性層には、平均短軸長が１５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤーを含有する。金属ナノワイヤーは、中実構造であることが好ましい。
透明な導電性層を形成しやすいという観点からは、平均短軸長が１ｎｍ〜１５０ｎｍであって、平均長軸長が１μｍ〜１００μｍのものが好ましい。
前記金属ナノワイヤーの平均短軸長（平均直径）は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２５ｎｍ以下であることが特に好ましい。また耐酸化性、及び耐候性の観点から、金属ナノワイヤーの平均短軸長は１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以上であることが特に好ましい。前記平均短軸長を１ｎｍ以上とすることにより、耐酸化性が良好で、耐候性に優れる導電性部材が容易に得られる。平均短軸長は５ｎｍ以上であることが好ましい。前記平均短軸長が１５０ｎｍを超えると、導電性の低下や光散乱等による光学特性の悪化が生じるおそれがあるため、好ましくない。
【００１６】
前記金属ナノワイヤーの平均長軸長は、１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、３μｍ〜３５μｍがより好ましく、５μｍ〜３０μｍが更に好ましい。金属ナノワイヤーの平均長軸長が４０μｍ以下であると、金属ナノワイヤーを凝集物が生じることなく合成することが容易となる。また平均長軸長が１μｍ以上であると、十分な導電性を得ることが容易となる。
ここで、前記金属ナノワイヤーの平均短軸長（平均直径）および平均長軸長は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができる。具体的には、金属ナノワイヤーの平均短軸長（平均直径）および平均長軸長は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、ランダムに選択した３００個の金属ナノワイヤーについて、各々短軸長と長軸長を測定し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均短軸長と平均長軸長を求めることができる。なお、前記金属ナノワイヤーの短軸方向断面が円形でない場合の短軸長は、短軸方向の測定で最も長い箇所の長さを短軸長とした。また。金属ナノワイヤーが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、および曲率から算出される円弧の長さを長軸長とした。
【００１７】
本発明においては、短軸長（直径）が１５０ｎｍ以下であり、かつ長軸長が５μｍ以上５００μｍ以下である金属ナノワイヤーが、全金属ナノワイヤー中に金属量で５０質量％以上含まれていることが好ましく、６０質量％以上含まれていることがより好ましく、７５質量％以上含まれていることが更に好ましい。
前記短軸長（直径）が１５０ｎｍ以下であり、長軸長が５μｍ以上５００μｍ以下である金属ナノワイヤーの割合が、５０質量％以上含まれることで、十分な導電性が得られるとともに、電圧集中が生じがたく、これに起因する耐久性の低下を抑制しうるため好ましい。繊維状以外の導電性粒子が導電性層に含まれると、プラズモン吸収が強い場合には透明度が低下するおそれがある。
【００１８】
本発明に係る導電性層に用いられる金属ナノワイヤーの短軸長（直径）の変動係数は、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。
前記変動係数が４０％を超えると、短軸長（直径）の細いワイヤーに電圧が集中してしまうためか、耐久性が悪化することがある。
前記金属ナノワイヤーの短軸長（直径）の変動係数は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から３００個のナノワイヤーの短軸長（直径）を計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより、求めることができる。
【００１９】
（金属ナノワイヤーのアスペクト比）
本発明に用いうる金属ナノワイヤーのアスペクト比としては、１０以上であることが好ましい。ここで、アスペクト比とは、平均長軸長／平均短軸長の比を意味する。前述の方法により算出した平均長軸長と平均短軸長から、アスペクト比を算出することができる。
前記金属ナノワイヤーのアスペクト比としては、１０以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１００，０００が好ましく、１００〜１００，０００がより好ましい。
前記アスペクト比を１０以上とすることにより、金属ナノワイヤー同士が接触したネットワークが容易に形成され、高い導電性を有する導電性層が容易に得られる。また、前記アスペクト比を１００，０００以下とすることにより、例えば基材上に導電性層を塗布により設ける際の塗布液において、金属ナノワイヤー同士が絡まって凝集してしまう恐れのない、安定な塗布液が得られるので、製造が容易となる。
【００２０】
金属ナノワイヤーに含まれるアスペクト比が１０以上の金属ナノワイヤーの含有率は特に制限されない。例えば７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００２１】
前記金属ナノワイヤーの形状としては、例えば円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができるが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面が５角形以上の多角形であって鋭角的な角が存在しない断面形状であるものが好ましい。
前記金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより検知することができる。
【００２２】
前記金属ナノワイヤーにおける金属としては、特に制限はなく、いかなる金属であってもよく、１種の金属以外にも２種以上の金属を組み合わせて用いてもよく、合金として用いることも可能である。これらの中でも、金属又は金属化合物から形成されるものが好ましく、金属から形成されるものがより好ましい。
前記金属としては、長周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、および第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２〜１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、および第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。
【００２３】
前記金属としては、具体的には銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム又はこれらの合金が好ましく、パラジウム、銅、銀、金、白金、錫およびこれらの合金がより好ましく、銀又は銀を含有する合金が特に好ましい。
【００２４】
前記導電性層に含まれる金属ナノワイヤーは、高い導電性の観点から、銀ナノワイヤーを含むことが好ましく、平均短軸長が１ｎｍ〜１５０ｎｍであって、平均長軸長が１μｍ〜１００μｍの銀ナノワイヤーを含むことがより好ましく、平均短軸長が５ｎｍ〜３０ｎｍであって、平均長軸長が５μｍ〜３０μｍの銀ナノワイヤーを含むことが更に好ましい。金属ナノワイヤーに含まれる銀ナノワイヤーの含有率は、本発明の効果を妨げない限り特に制限されない。例えば、金属ナノワイヤー中の銀ナノワイヤーの含有率は５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、金属ナノワイヤーは実質的に銀ナノワイヤーであることが更に好ましい。ここで「実質的に」とは、不可避的に混入する銀以外の金属原子を許容することを意味する。
【００２５】
（金属ナノワイヤーの製造方法）
前記金属ナノワイヤーは、特に制限はなく、いかなる方法で作製してもよいが、以下のようにハロゲン化合物と分散剤を溶解した溶媒中で金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。また、金属ナノワイヤーを形成した後は、常法により脱塩処理を行うことが、分散性、感光性層の経時安定性の観点から好ましい。
また、金属ナノワイヤーの製造方法としては、特開２００９−２１５５９４号公報、特開２００９−２４２８８０号公報、特開２００９−２９９１６２号公報、特開２０１０−８４１７３号公報、特開２０１０−８６７１４号公報などに記載の方法を用いることができる。
【００２６】
金属ナノワイヤーの製造に用いられる溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類などが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
エーテル類としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトンなどが挙げられる。
加熱する場合、その加熱温度は、２５０℃以下が好ましく、２０℃以上２００℃以下がより好ましく、３０℃以上１８０℃以下が更に好ましく、４０℃以上１７０℃以下が特に好ましい。上記温度を２０℃以上とすることで、形成される金属ナノワイヤーの長さが分散安定性を確保しうる好ましい範囲となり、且つ、２５０℃以下とすることで、金属ナノワイヤーの断面外周が鋭角を有しない、なめらかな形状となるため、透明性の観点から好適である。
なお、必要に応じて、粒子形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更は核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果があることがある。
【００２７】
前記加熱の際には、還元剤を添加して行うことが好ましい。
前記還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アルカノールアミン、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン、アルコール、有機酸類、還元糖類、糖アルコール類、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、エチレングリコール、グルタチオンなどが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
前記還元剤によっては、機能として分散剤や溶媒としても機能する化合物があり、同様に好ましく用いることができる。
【００２８】
前記金属ナノワイヤー製造の際には分散剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子を添加して行うことが好ましい。
分散剤とハロゲン化合物の添加のタイミングは、還元剤の添加前でも添加後でもよく、金属イオンあるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよいが、単分散性のよりよいナノワイヤーを得るためには、核形成と成長を制御できるためか、ハロゲン化合物の添加を２段階以上に分けることが好ましい。
前記分散剤を添加する段階は、粒子調製する前に添加し、分散ポリマー存在下で添加してもよいし、粒子調整後に分散状態の制御のために添加しても構わない。分散剤の添加を２段階以上に分けるときには、その量は必要とする金属ワイヤーの長さにより変更する必要がある。これは核となる金属粒子量の制御による金属ワイヤーの長さに起因しているためと考えられる。
【００２９】
前記分散剤としては、例えばアミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、多糖類由来の天然高分子、合成高分子、又はこれらに由来するゲル等の高分子類、などが挙げられる。これらのうち分散剤として用いられる各種高分子化合物類は、後述する（ｂ）ポリマーに包含される化合物である。
分散剤として好適に用いられるポリマーとしては、例えば保護コロイド性のあるポリマーであるゼラチン、ポリビニルアルコール（Ｐ−３）、メチルセルロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン構造を含む共重合体、アミノ基やチオール基を有するポリアクリル酸、等の親水性基を有するポリマーが好ましく挙げられる。
分散剤として用いるポリマーはＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００以上３０００００以下であることが好ましく、５０００以上１０００００以下であることがより好ましい。
前記分散剤として使用可能な化合物の構造については、例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、２０００年）の記載を参照できる。
使用する分散剤の種類によって得られる金属ナノワイヤーの形状を変化させることができる。
【００３０】
前記ハロゲン化合物としては、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリハライドや下記の分散添加剤と併用できる化合物が好ましい。
前記ハロゲン化合物によっては、分散添加剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
前記ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。
【００３１】
また、分散剤とハロゲン化合物とは双方の機能を有する単一の物質を用いてもよい。即ち、分散剤としての機能を有するハロゲン化合物を用いることで、１つの化合物で、分散剤とハロゲン化合物の双方の機能を発現する。
分散剤としての機能を有するハロゲン化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）、アミノ基と塩化物イオンを含むＨＴＡＣ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムクロライド）、アミノ基と臭化物イオン又は塩化物イオンを含むドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロリド、などが挙げられる。
【００３２】
なお、金属ナノワイヤー形成後の脱塩処理は、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。
前記金属ナノワイヤーは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン化物イオン等の無機イオンをなるべく含まないことが好ましい。前記金属ナノワイヤーを水性分散物させたときの電気伝導度は１ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、０．１ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、０．０５ｍＳ／ｃｍ以下が更に好ましい。
前記金属ナノワイヤーを水性分散させたときの２０℃における粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
前記電気伝導度及び粘度は、金属ナノワイヤーの濃度が０．４０質量％である分散液において測定される。
【００３３】
導電性層中に含まれる金属ナノワイヤーの量は、１ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲であることが、導電性と透明性に優れた導電性層が容易に得られるので好ましい。より好ましくは３ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２の範囲、更に好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２とされる。
【００３４】
＜マトリックス＞
前述のとおり、導電性層は、金属ナノワイヤーと共に、マトリックスを含んでいる。マトリックスを含むことにより、導電性層における金属ナノワイヤーの分散が安定に維持される上、基材表面に導電性層を接着層を介することなく形成した場合においても基材と導電性層との強固な接着が確保される。更に、導電性層がマトリックスを含むことにより、導電性層の透明性が向上し、かつ耐熱性、耐湿熱性および屈曲性が向上する。
マトリックス／金属ナノワイヤーの含有比率は、質量比で０．００１／１〜１００／１の範囲が適当である。このような範囲に選定することにより、基材への導電性層の接着力、および表面抵抗率の適切なものが得られる。マトリックス／金属ナノワイヤーの含有比率は、質量比で０．００５／１〜５０／１の範囲がより好ましく、０．０１／１〜２０／１の範囲が更に好ましい。
マトリックスは、前述のとおり、非感光性のものであっても、感光性のものであっても良い。
【００３５】
好適な非感光性マトリックスには、有機高分子ポリマーが含まれる。有機高分子ポリマーの具体例には、ポリアクリリックス（例えば、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸メチル）などのポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステル、メタクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、メタクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、ポリアクリル酸等）、ポリビニルアルコール、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート、およびポリカーボネート）、フェノールまたはクレゾール−ホルムアルデヒド（Ｎｏｖｏｌａｃｓ（登録商標））、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、芳香族ポリイミド、ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリスルフィド、芳香族ポリスルホン、ポリフェニレン、およびポリフェニルエーテルなどの高芳香性を有する高分子、ポリウレタン（ＰＵ）、エポキシ樹脂、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、および環状オレフィン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、セルロース、シリコーンおよびその他のシリコン含有高分子（例えば、ポリシルセスキオキサンおよびポリシラン）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアセテート、ポリノルボルネン、合成ゴム（例えば、ＥＰＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ）、およびフッ素重合体（例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、またはポリヘキサフルオロプロピレン、フルオロ−オレフィンの共重合体、炭化水素オレフィン（例えば、旭硝子株式会社製「ＬＵＭＩＦＬＯＮ」（登録商標））、および非晶質フルオロカーボン重合体または共重合体（例えば、旭硝子株式会社製の「ＣＹＴＯＰ」（登録商標）またはデュポン社製の「Ｔｅｆｌｏｎ」（登録商標）ＡＦなど）が挙げられるがそれだけに限定されない。
【００３６】
更に、非感光性マトリックスとして、ゾルゲル硬化物が挙げられる。
上記ゾルゲル硬化物の好ましいものとして、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選ばれた元素のアルコキシド化合物（以下、「特定アルコキシド化合物」ともいう。）を加水分解および重縮合し、更に所望により加熱、乾燥して得られるもの（以下、「特定ゾルゲル硬化物」ともいう。）が挙げられる。本発明に係る導電性部材が特定ゾルゲル硬化物をマトリックスとして含む導電性層を有する場合には、特定ゾルゲル硬化物以外のマトリックスを含む導電性層を有する導電性部材に比べて、導電性、透明性、膜強度、耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性および屈曲性のうちの少なくとも一つが一段と優れるものが得られるので好ましい。
【００３７】
〔特定アルコキシド化合物〕
特定アルコキシド化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物および下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つの化合物であることが入手が容易である点で好ましい。
Ｍ２（ＯＲ１）４        （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｍ２はＳｉ、Ｔｉ、およびＺｒから選択される元素を示し、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示す。）
Ｍ３（ＯＲ２）ａＲ３４−ａ        （ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｍ３はＳｉ、ＴｉおよびＺｒから選択される元素を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を示す。）
【００３８】
一般式（ＩＩ）におけるＲ１の炭化水素基、並びに、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ２およびＲ３の各炭化水素基としては、好ましくはアルキル基又はアリール基が挙げられる。
アルキル基を示す場合の炭素数は好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜８であり、さらにより好ましくは１〜４である。また、アリール基を示す場合は、フェニル基が好ましい。
アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）におけるＭ２および一般式（ＩＩＩ）におけるＭ３は、Ｓｉであることがより好ましい。
【００３９】
以下に、一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Ｍ２がＳｉの場合、即ち、特定アルコキシド中にケイ素を含むものとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシラン、メトキシトリエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、メトキシトリプロポキシシラン、エトキシトリプロポキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、プロポキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４０】
Ｍ２がＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート等を挙げることができる。
【００４１】
Ｍ２がＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
【００４２】
次に、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Ｍ３がＳｉでａが２の場合、即ち２官能のアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、γ−ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、アセトキシメチルメチルジエトキシシラン、アセトキシメチルメチルジメトキシシラン、アセトキシプロピルメチルジメトキシシラン、ベンゾイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（カルボメトキシ）エチルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポキシシラン、ヒドロキシメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（メチルジエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシラン、イソプロペニルメチルジエトキシシラン、イソプロペニルメチルジブトキシシラン、ビニルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルメチルジメトキシシラン、ビニルデシルメチルジメトキシシラン、ビニルオクチルメチルジメトキシシラン、ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、イソプロペニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）−アクリロキシプロピルメチルジス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−［２−（アリルオキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルメチルジメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−［２−（Ｎ−ビニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、３−［２−（Ｎ−イソプロペニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、２−（ビニルオキシ）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ビニルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、４−（ビニルオキシ）ブチルメチルジエトキシシラン、２−（イソプロペニルオキシ）エチルメチルジメトキシシラン、３−（アリルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１０−（アリルオキシカルボニル）デシルメチルジメトキシシラン、３−（イソプロペニルメチルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１０−（イソプロペニルメチルオキシカルボニル）デシルメチルジメトキシシラン、
【００４３】
３−［（メタ）アクリロキプロピル］メチルジメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシプロピル］メチルジエトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキメチル］メチルジメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシメチル］メチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル］−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｏ−「（メタ）アクリロキシエチル」−Ｎ−（メチルジエトキシシリルプロピル）ウレタン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、１１−アミノウンデシルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、２−（４−ピリジルエチル）メチルジエトキシシラン、２−（メチルジメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ピロール、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−３−［（アミノ（ポリプロピレンオキシ））］アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノメチルメチルジエトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノメチルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、
【００４４】
Ｎ−３−メチルジメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−メチルジメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、ビス［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、アセトアミドプロピルメチルジメトキシシラン、２−（２−ピリジルエチル）チオプロピルメチルジメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）チオプロピルメチルジメトキシシラン、ビス［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトエチルメチルジエトキシシラン、イソシアナトメチルメチルジエトキシシラン、カルボキシエチルメチルシランジオールナトリウム塩、Ｎ−（メチルジメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩、３−（メチルジヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸、ジエチルホスフェートエチルメチルジエトキシシラン、３−メチルジヒドロキシシリルプロピルメチルホスホネートナトリウム塩、ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、ビス（メチルジエトキシシリル）メタン、１，６−ビス（メチルジエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（メチルジエトキシシリル）オクタン、ｐ−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）ベンゼン、ｐ−ビス（メチルジメトキシシリルメチル）ベンゼン、３−メトキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］メチルジメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、［ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］メチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス（ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、ビス−［３−（メチルジエトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシプロポキシ］ポリエチレンオキシド、ビス［Ｎ，Ｎ'−（メチルジエトキシシリルプロピル）アミノカルボニル］ポリエチレンオキシド、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）ポリエチレンオキシドを挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、入手容易な観点と親水性層との密着性の観点から、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４５】
Ｍ３がＳｉでａが３の場合、即ち３官能のアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾイロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、Ｎ−（３−トリエチキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルトリエトキシシラン、イソプロペニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルデシルトリメトキシシラン、ビニルオクチルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）−アクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−［２−（アリルオキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−［２−（Ｎ−ビニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、
【００４６】
３−［２−（Ｎ−イソプロペニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、２−（ビニルオキシ）エチルトリメトキシシラン、３−（ビニルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、４−（ビニルオキシ）ブチルトリエトキシシラン、２−（イソプロペニルオキシ）エチルトリメトキシシラン、３−（アリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、１０−（アリルオキシカルボニル）デシルトリメトキシシラン、３−（イソプロペニルメチルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、１０−（イソプロペニルメチルオキシカルボニル）デシルトリメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキプロピル］トリメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシプロピル］トリエトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシメチル］トリメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシメチル］トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル］−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｏ−「（メタ）アクリロキシエチル」−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−３−［（アミノ（ポリプロピレンオキシ））］アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
【００４７】
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノメチルトリエトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、アセトアミドプロピルトリメトキシシラン、２−（２−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトエチルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、カルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸、ジエチルホスフェートエチルトリエトキシシラン、３−トリヒドロキシシリルプロピルメチルホスホネートナトリウム塩、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ｐ−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルトリメトキシシラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、［ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス（ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、ビス−［３−（トリエトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシプロポキシ］ポリエチレンオキシド、ビス［Ｎ，Ｎ'−（トリエトキシシリルプロピル）アミノカルボニル］ポリエチレンオキシド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリエチレンオキシドを挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、入手容易な観点と親水性層との密着性の観点から、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラ���、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４８】
Ｍ３がＴｉでａが２の場合、即ち２官能のアルコキシチタネートとしては、例えば、ジメチルジメトキシチタネート、ジエチルジメトキシチタネート、プロピルメチルジメトキシチタネート、ジメチルジエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、ジプロピルジエトキシチタネート、フェニルエチルジエトキシチタネート、フェニルメチルジプロポキシチタネート、ジメチルジプロポキシチタネート等を挙げることができる。
Ｍ３がＴｉでａが３の場合、即ち３官能のアルコキシチタネートとしては、例えば、メチルトリメトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、プロピルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、プロピルトリエトキシチタネート、クロロメチルトリエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート、フェニルトリプロポキシチタネート等を挙げることができる。
【００４９】
Ｍ３がＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
【００５０】
また、一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の何れにも含まれない、Ａｌのアルコキシド化合物としては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
【００５１】
特定アルコキシドは市販品として容易に入手できるし、公知の合成方法、たとえば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
【００５２】
特定アルコキシドは、一種類の化合物を単独で用いても、二種類以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。
このような組合せとしては、例えば（ｉ）前記一般式（ＩＩ）で示される化合物から選ばれた少なくとも一つと、（ｉｉ）前記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物から選ばれた少なくとも一つとを組み合わせたものである。これらの二種の特定アルコキシド化合物を組み合わせて、加水分解および重縮合させて得られるゾルゲル硬化物をマトリックスとして含む導電性層は、その混合比率で導電性層の性質を改質可能である。
更に、前記一般式（ＩＩ）中のＭ２および前記一般式（ＩＩＩ）中のＭ３は、いずれもＳｉであるものが好ましい。
上記化合物（ｉｉ）／上記化合物（ｉ）の含有比は、質量比で、０．０１／１〜１００／１の範囲が適しており、０．０５／１〜５０／１の範囲がより好ましい。
【００５３】
金属ナノワイヤーと、マトリックスとして、特定ゾルゲル硬化物を含む導電性層を基材上に設けるには、金属ナノワイヤーの分散液（例えば、銀ナノワイヤーを分散含有する水溶液）と、特定アルコキシド化合物とを含む水溶液を塗布液（以下、「金属ナノワイヤー−ゾルゲル塗布液」ともいう。）として、基材上に塗布して塗布液膜を形成し、この塗布膜液中で特定アルコキシド化合物の加水分解と重縮合の反応を起こさせ、更に必要に応じて溶媒としての水を加熱して蒸発させて乾燥することにより、形成することができる。
また、別の方法として、予め転写用支持体上に上記と同様にして、金属ナノワイヤーと、マトリックスとして、特定ゾルゲル硬化物を含む導電性層を形成しておき、この導電性層を基材上に転写して、基材上に導電性層を形成することもできる。
加水分解および重縮合反応を促進させるために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが反応効率を高められるので、実用上好ましい。以下、この触媒について、説明する。
【００５４】
〔触媒〕
触媒としては、アルコキシド化合物の加水分解および重縮合の反応を促進させるものであれば使用することができる。
このような触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物が含まれ、そのまま用いるか、又は、水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する）で使用される。
酸、あるいは塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、触媒を構成する酸或いは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高過ぎる塩基性触媒を用いると、沈殿物が生成して保護層に欠陥となって現れる場合があるので、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【００５５】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には、導電性層中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで示される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００５６】
金属錯体からなるルイス酸触媒もまた好ましく使用できる。特に好ましい触媒は、金属錯体触媒であり、周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａおよび５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｔ，Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ，Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素およびＶ，ＮｂおよびＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、ＡｌおよびＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。
【００５７】
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物としては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸およびそのエステル、４−ヒドロキシー４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００５８】
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体としては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基およびヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【００５９】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトンおよびジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【００６０】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性および、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００６１】
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。
金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃ．第１６巻、第２０９〜２２０頁（１９９９年）に詳細な記載がある。反応メ
カニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液の経時安定性、並びに導電性層の皮膜面質および高耐久性に優れるものを得られる。
【００６２】
上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
【００６３】
本発明に係る触媒は、前記金属ナノワイヤー−ゾルゲル塗布液中に、その不揮発性成分に対して、好ましくは０〜５０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％の範囲で使用される。触媒は、単独で用いても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
〔溶剤〕
上記の金属ナノワイヤー−ゾルゲル塗布液には、導電性層上に均一な塗布液膜の形成性を確保するために、所望により、有機溶剤を含有させてもよい。
このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、ＶＯＣ（揮発性有機溶剤）の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、金属ナノワイヤー−ゾルゲル塗布液の総質量に対して５０質量％以下の範囲が好ましく、更に３０質量％以下の範囲がより好ましい。
【００６５】
基材または転写用支持体の上に形成された金属ナノワイヤー−ゾルゲル塗布液の塗布液膜中においては、特定アルコキシド化合物の加水分解および縮合の反応が起こるが、その反応を促進させるために、上記塗布液膜を加熱、乾燥することが好ましい。ゾルゲル反応を促進させるための加熱温度は、３０℃〜２００℃の範囲が適しており、５０℃〜１８０℃の範囲がより好ましい。加熱、乾燥時間は１０秒間〜３００分間が好ましく、１分間〜１２０分間がより好ましい。
【００６６】
導電性層が、マトリックスとして、特定ゾルゲル硬化物を含む場合に、導電性、透明性、耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性および耐屈曲性のうちの少なくとも一つが向上した導電性部材が得られる理由は必ずしも明らかではない、以下のような理由によるものと推定される。
即ち、導電性層が金属ナノワイヤーを含み、かつ特定アルコキシド化合物を加水分解および重縮合して得られる特定ゾルゲル硬化物をマトリックスとして含んでいることにより、マトリックスとして一般的な有機高分子樹脂（例えば、アクリル系樹脂、ビニル重合系樹脂など）を含む導電性層の場合に比べて、導電性層に含まれるマトリックスの割合が少ない範囲であっても空隙の少ない緻密な導電性層が形成されるため、耐摩耗性、耐熱性および耐湿熱性に優れる導電性層が得られる。さらに、銀ナノワイヤーの調製時に使用された分散剤としての親水性基を有するポリマーが、銀ナノワイヤー同士の接触を少なくとも幾分かは妨げていると推測されるが、上記ゾルゲル硬化物の形成過程で、銀ナノワイヤーを覆っている上記の分散剤が剥離され、さらに特定アルコキシド化合物が重縮合する際に収縮するために多数の銀ナノワイヤー同士の接触点が増加する。そのため、金属ナノワイヤー同士の接触点が増加して、高い導電性がもたらされると同時に、高い透明性が得られる。そして、保護層が、前述の一般式（Ｉ）で示される三次元結合を含んで構成されるもの、特に、後述のように特定アルコキシド化合物を加水分解および重縮合して得られる特定ゾルゲル硬化物を含むものとすることにより、導電性層に含まれているマトリックスと相互作用を生じて、導電性と透明性が維持されつつ、耐摩耗性、耐熱性および耐湿熱性に優れと同時に、耐屈曲性にも優れるという効果がもたらされる。
【００６７】
次に、感光性のマトリックスについて説明する。
感光性のマトリックスには、リソグラフィック・プロセスに好適なフォトレジスト組成物が含まれる。マトリックスとして、フォトレジスト組成物が含まれ場合には、導電性層を導電性領域と非導電性領域とをパターン状に有するものを、リソグラフィック・プロセスにより形成することが可能となる点で好ましい。このようなフォトレジスト組成物のうち、特に好ましいものとして、透明性および柔軟性に優れ、かつ基材との接着性に優れた導電性層が得られるという点から、光重合性組成物が挙げられる。以下、この光重合性組成物について、説明する。
【００６８】
＜光重合性組成物＞
光重合性組成物は、（ａ）付加重合性不飽和化合物と、（ｂ）光に照射されるとラジカルを発生する光重合開始剤とを基本成分として含み、更に所望により（ｃ）バインダー、（ｄ）その他、上記成分（ａ）〜（ｃ）以外の添加剤を含むものである。
以下、これらの成分について、説明する。
【００６９】
［（ａ）付加重合性不飽和化合物］
成分（ａ）の付加重合性不飽和化合物（以下、「重合性化合物」ともいう。）は、ラジカルの存在下で付加重合反応を生じて高分子化される化合物であり、通常、分子末端に少なくとも一つの、より好ましくは二つ以上の、更に好ましくは四つ以上の、更により好ましくは六つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が使用される。
これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体およびオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
このような重合性化合物としては、種々のものが知られており、それらは成分（ａ）として使用することができる。
このうち、特に好ましい重合性化合物としては、膜強度の観点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
成分（ａ）の含有量は、前述の金属ナノワイヤーを含む光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、２．６質量％以上３７．５質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上２０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００７０】
［（ｂ）光重合開始剤］
成分（ｂ）の光重合開始剤は、光に照射されるとラジカルを発生する化合物である。このよう光重合開始剤には、光照射により、最終的には酸となる酸ラジカルを発生する化合物およびその他のラジカルを発生する化合物などが挙げられる。以下、前者を「光酸発生剤」と呼び、後者を「光ラジカル発生剤」と呼ぶ。
【００７１】
−光酸発生剤−
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸ラジカルを発生する公知の化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
このような光酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジ−又はトリ−ハロメチル基を少なくとも一つ有するトリアジン又は１，３，４−オキサジアゾール、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルハライド、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートなどが挙げられる。これらの中でも、スルホン酸を発生する化合物であるイミドスルホネート、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネートが特に好ましい。
また、活性光線又は放射線の照射により酸ラジカルを発生する基、あるいは化合物を樹脂の主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号の各公報等に記載の化合物を用いることができる。
更に、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等の各明細書に記載の化合物も、酸ラジカル発生剤として使用することができる。
【００７２】
前記トリアジン系化合物としては、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）一ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
本発明においては、前記（１）光酸発生剤の中でもスルホン酸を発生する化合物が好ましく、下記のようなオキシムスルホネート化合物が高感度である観点から特に好ましい。
【００７４】
【化１】
2013137982.tif 000002
【００７５】
−光ラジカル発生剤−
光ラジカル発生剤は、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応若しくは水素引き抜き反応を起こし、ラジカルを発生する機能を有する化合物である。光ラジカル発生剤としては、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
このような光ラジカル発生剤としては、多数の化合物が知られており、例えば特開２００８−２６８８８４号公報に記載されているようなカルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、が挙げられる。これらは目的に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシムエステル化合物、およびアシルホスフィン（オキシド）化合物が露光感度の観点から特に好ましい。
【００７６】
前記ベンゾフェノン化合物としては、例えばベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記アセトフェノン化合物としては、例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。市販品の具体例としては、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア９０７などが好適である。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
前記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、米国特許第４，３１１，７８３号、米国特許第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
前記オキシムエステル化合物としては、例えばＪ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。具体例としては、ＢＡＳＦ社製のイルガキュアＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２等が好適である。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
前記アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、例えばＢＡＳＦ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【００８１】
光ラジカル発生剤としては、露光感度と透明性の観点から、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が特に好ましい。
【００８２】
成分（ｂ）の光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、その含有量は、金属ナノワイヤーを含む光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が更に好ましい。このような数値範囲において、後述の導電性領域と非導電性領域とを含むパターンを導電性層に形成する場合に、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【００８３】
［（ｃ）バインダー］
バインダーとしては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
これらの中でも、有機溶剤に可溶でアルカリ水溶液に可溶なものが好ましく、また、酸解離性基を有し、酸の作用により酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶となるものが特に好ましい。このようなアルカリ可溶性樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が更に好ましい。
ここで、前記酸解離性基とは、酸の存在下で解離することが可能な官能基を表す。
【００８４】
前記バインダーの製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。前記ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めることができる。
【００８５】
前記線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。
前記側鎖にカルボン酸を有するポリマーとしては、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００８６】
これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が特に好ましい。
更に、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体や（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／他のモノマーからなる多元共重合体も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
【００８７】
前記以外にも、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００８８】
前記アルカリ可溶性樹脂における具体的な構成単位としては、（メタ）アクリル酸と、該（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体とが好適である。
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。これらは、アルキル基およびアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート又はアリール（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２〔ただし、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表す。〕、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
前記バインダーの重量平均分子量は、アルカリ溶解速度、膜物性等の点から、１，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜３００，０００がより好ましく、５，０００〜２００，０００が更に好ましい。更に、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の比率は、１．００〜３．００が好ましく、１．０５〜２．００がより好ましい。
ここで、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
【００９１】
成分（ｃ）のバインダーの含有量は、前述の金属ナノワイヤーを含む光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、５質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜８５質量％がより好ましく、２０質量％〜８０質量％が更に好ましい。前記好ましい含有量範囲であると、現像性と金属ナノワイヤーの導電性の両立が図れる。
【００９２】
［（ｄ）その他、上記成分（ａ）〜（ｃ）以外の添加剤］
上記成分（ａ）〜（ｃ）以外のその他の添加剤としては、例えば、連鎖移動剤、架橋剤、分散剤、溶媒、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤等の各種の添加剤などが挙げられる。
（ｄ−１）連鎖移動剤
連鎖移動剤は、光重合性組成物の露光感度向上のために使用されるものである。このような連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどの複素環を有するメルカプト化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどの脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
連鎖移動剤の含有量は、前述の金属ナノワイヤーを含む光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、０．０１質量％〜１５質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましい。
【００９４】
（ｄ−２）架橋剤
架橋剤は、フリーラジカル又は酸および熱により化学結合を形成し、導電層を硬化させる化合物で、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたメラミン系化合物、グアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物、ウレア系化合物、フェノール系化合物もしくはフェノールのエーテル化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、チオエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、又はアジド系化合物、メタクリロイル基又はアクリロイル基などを含むエチレン性不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。これらの中でも、膜物性、耐熱性、溶剤耐性の点でエポキシ系化合物、オキセタン系化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物が特に好ましい。
また、前記オキセタン樹脂は、１種単独で又はエポキシ樹脂と混合して使用することができる。特にエポキシ樹脂との併用で用いた場合には反応性が高く、膜物性を向上させる観点から好ましい。
なお、架橋剤としてエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物を用いる場合、当該架橋剤も、また、前記（ｃ）重合性化合物に包含され、その含有量は、本発明における（ｃ）重合性化合物の含有量に含まれることを考慮すべきである。
架橋剤の含有量は、前述の金属ナノワイヤーを含む光重合性組成物の固形分の総質量１００質量部としたとき、１質量部〜２５０質量部が好ましく、３質量部〜２００質量部がより好ましい。
【００９５】
（ｄ−３）分散剤
分散剤は、光重合性組成物中における前述の金属ナノワイヤーが凝集することを防止しつつ分散させるために用いられる。分散剤としては、前記金属ナノワイヤーを分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適否選択することができる。例えば、顔料分散剤として市販されている分散剤を利用でき、特に金属ナノワイヤーに吸着する性質を持つ高分子分散剤が好ましい。このような高分子分散剤としては、例えばポリビニルピロリドン、ＢＹＫシリーズ（ビックケミー社製）、ソルスパースシリーズ（日本ルーブリゾール社製など）、アジスパーシリーズ（味の素株式会社製）などが挙げられる。
なお、分散剤として高分子分散剤を、前記金属ナノワイヤーの製造に用いたもの以外をさらに別に添加する場合、当該高分子分散剤も、また、前記成分（ｃ）のバインダーに包含され、その含有量は、前述の成分（ｃ）の含有量に含まれることを考慮すべきである。
分散剤の含有量としては、成分（ｃ）のバインダー１００質量部に対し、０．１質量部〜５０質量部が好ましく、０．５質量部〜４０質量部がより好ましく、１質量部〜３０質量部が特に好ましい。
分散剤の含有量を０．１質量部以上とすることで、分散液中での金属ナノワイヤーの凝集が効果的に抑制され、５０質量部以下とすることで、塗布工程において安定な液膜が形成され、塗布ムラの発生が抑制されるため好ましい。
【００９６】
（ｄ−４）溶媒
溶媒は、前述の金属ナノワイヤーを含む光重合性組成物を基材表面に膜状に形成するための塗布液とするために使用される成分であり、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシブタノール、水、１−メトキシ−２−プロパノール、イソプロピルアセテート、乳酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
このような溶媒を含む塗布液の固形分濃度は、０．１質量％〜２０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００９７】
（ｄ−５）金属腐食防止剤
金属ナノワイヤーの金属腐食防止剤を含有させておくことが好ましい。このような金属腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばチオール類、アゾール類などが好適である。
金属腐食防止剤を含有することで、一段と優れた防錆効果を発揮することができる。金属腐食防止剤は感光性層形成用組成物中に、適した溶媒で溶解した状態、又は粉末で添加するか、後述する導電層用塗布液による導電膜を作製後に、これを金属腐食防止剤浴に浸すことで付与することができる。
金属腐食防止剤を添加する場合は、金属ナノワイヤーに対して０．５質量％〜１０質量％含有させることが好ましい。
【００９８】
その他、マトリックスとしては、前述の金属ナノワイヤーの製造の際に使用された分散剤としての高分子化合物を、マトリックスを構成する成分の少なくとも一部として使用することが可能である。
【００９９】
本発明に係る導電性層には、金属ナノワイヤーに加え、他の導電性材料、例えば、導電性微粒子などを本発明の効果を損なわない限りにおいて併用しうるが、効果の観点からは、前記したアスペクト比が１０以上の金属ナノワイヤーの比率は、感光性層形成用組成物中に体積比で、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７５％以上が特に好ましい。これらの金属ナノワイヤーの割合を、以下、「金属ナノワイヤーの比率」と呼ぶことがある。
前記金属ナノワイヤーの比率を５０％とすることにより、金属ナノワイヤー同士の密なネットワークが形成され、高い導電性を有する導電性層を容易に得ることができる。また、金属ナノワイヤー以外の形状の粒子は、導電性に大きく寄与しない上に吸収を持つため好ましくない。特に金属の場合で、球形などのプラズモン吸収が強い場合には透明度が悪化してしまうことがある。
【０１００】
ここで、前記金属ナノワイヤーの比率は、例えば、金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーである場合には、銀ナノワイヤー水分散液をろ過して、銀ナノワイヤーと、それ以外の粒子とを分離し、ＩＣＰ発光分析装置を用いてろ紙に残っている銀の量と、ろ紙を透過した銀の量とを各々測定することで、金属ナノワイヤーの比率を求めることができる。ろ紙に残っている金属ナノワイヤーをＴＥＭで観察し、３００個の金属ナノワイヤーの短軸長を観察し、その分布を調べることにより検知される。
金属ナノワイヤーの平均短軸長および平均長軸長の測定方法は既述の通りである。
【０１０１】
前述の導電性層を基材上に形成する方法としては一般的な塗布方法で行うことができ、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。
【０１０２】
＜＜中間層＞＞
基材と導電性層との間に少なくとも一層の中間層を有することが好ましい。基材と導電性層との間に中間層を設けることにより、基材と導電性層との密着性、導電性層の全光透過率、導電性層のヘイズ、および導電性層の膜強度のうちの少なくとも一つの向上を図ることが可能となる。
中間層としては、基材と導電性層との接着力を向上させるための接着剤層、導電性層に含まれる成分との相互作用により機能性を向上させる機能性層などが挙げられ、目的に応じて適宜設けられる。
【０１０３】
中間層に使用される素材は特に限定されず、上記の特性のいずれか少なくとも一つを向上させるものであればよい。
例えば、中間層として接着層を備える場合、接着剤に使用されるポリマー、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、Ｓｉのアルコキシド化合物を加水分解および重縮合させて得られるゾルゲル膜などから選ばれる素材が含まれる。
また、導電性層と接する中間層が、導電性層に含まれる金属ナノワイヤーと相互作用可能な官能基を有する化合物を含む機能性層であることが、全光透過率、ヘイズ、および膜強度に優れた導電性層が得られることから好ましい。
【０１０４】
上記の金属ナノワイヤーと相互作用可能な官能基としては、例えば金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーの場合には、アミド基、アミノ基、メルカプト基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであることがより好ましい。さらに好ましくは、アミノ基、メルカプト基、リン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩であることが好ましく、最も好ましくはアミノ基である。
【０１０５】
前述の導電性層を基材上に形成する別の方法としては、別途、前述の導電性層を転写用基材表面に形成した導電性層形成用積層体を準備しておき、この積層体の導電性層を、任意の基材表面に転写する方法が含まれる。
このような導電性層形成用積層体は、上記のとおり転写用基材上に導電性層を形成した構成を基本構成とするが、必要に応じて、転写用基材と導電性層の間に、クッション層、中間層又はこれら両者の層をこの順で形成した構成、更には、導電性層上にカバーフィルムを形成した構成であってもよい。
転写用基材表面に前述の導電性層を形成する方法は、上記に記載した基材上に導電性層を形成する方法の場合と同様の塗布方法で行うことができる。
【０１０６】
＜転写用基材＞
前記転写用基材の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、膜状、シート（フィルム）状、板状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられる。前記大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
【０１０７】
前記転写用基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明ガラス、合成樹脂、金属、セラミックス、半導体基板として使用されるシリコンウェハなどが挙げられる。転写用基板の表面には、所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
前記透明ガラスとしては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどが挙げられる。このような透明ガラスを使用した転写用基材の場合、その厚みが１０μｍ〜数百μｍの薄層ガラス板でもよい。
前記合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドなどが挙げられる。
前記金属としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなどが挙げられる。
【０１０８】
前記転写用基材の全可視光透過率としては、７０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。前記全可視光透過率が、７０％未満であると、透過率が低く実用上問題となることがある。
なお、本発明では、転写用基材として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
【０１０９】
前記転写用基材の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜５００μｍが好ましく、３μｍ〜４００μｍがより好ましく、５μｍ〜３００μｍが更に好ましい。
前記平均厚みが、上記範囲において、ハンドリングが良好であり、可撓性に優れることから、転写均一性が良好となる。
【０１１０】
＜クッション層＞
導電性層形成用積層体は、転写用基材と導電性層との間に、転写性向上のためクッション層を有していてもよい。クッション層の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、膜状、シート状なとすることができる。
構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられ、大きさおよび厚みは、用途等に応じて適宜選択することができる。
前記クッション層は、被転写体との転写性を向上させる役割を果たす層であり、少なくともポリマーを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【０１１１】
クッション層に用いられるポリマーとしては、加熱時に軟化する熱可塑性樹脂であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばアクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体；ゼラチン；セルロースナイトレート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル；塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アルキル（炭素数１〜４）アクリレート、ビニルピロリドン等を含むホモポリマー又は共重合体、可溶性ポリエステル、ポリカーボネート、可溶性ポリアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記クッション層に用いるポリマーは、加熱により軟化する熱可塑性樹脂が好ましい。クッション層のガラス転移温度は４０℃から１５０℃であることが好ましい。４０℃より低いと室温で軟らかすぎてハンドリング性に劣ることがあり、１５０℃より高いと熱ラミネート方式でクッション層が軟化せず導電層の転写性が劣ることがある。また可塑剤等の添加により、ガラス転移温度を調整してもよい。
【０１１２】
クッション層に含ませることができる、前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、フィラー、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤等の各種添加剤などが挙げられる。また、特開平５−７２７２４号公報の段落０００７以降に記載されている有機高分子物質、前記転写用基材との接着力を調節するための各種可塑剤、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤、熱重合禁止剤、溶剤などが挙げられる。
前記クッション層は、前記ポリマー、および必要に応じて前記その他の成分を含有するクッション層用途布液を転写用基材上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
【０１１３】
クッション層の平均厚みは、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。平均厚みを前記範囲とすることで、均一な転写性が得られ、転写材料のカールバランスも良好となる。
さらに、導電性層とクッション層の合計平均厚みＳと、前記転写用基材の平均厚みＮとの比（Ｓ／Ｎ）が、下記式（４）を満たすことが好ましい。
Ｓ／Ｎ＝０．０１〜０．７    式（４）
Ｓ／Ｎは０．０２〜０．６の範囲であることがより好ましい。Ｓ／Ｎを、０．０１以上とすることで被転写体への転写均一性が良好となり、０．７以下とすることでカールバランスに優れたものとなる。
【０１１４】
前述の中間層は、導電性層がマトリックスとしてのフォトレジスト組成物を含有する場合に含んでいることが好ましい。この中間層は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等で構成されるものであることが好ましく、その厚さは、０．１μｍ〜５μｍの範囲が適当である。
【０１１５】
本発明に係る導電性部材は、前記一般式（Ｉ）で示される三次元架橋構造を含んで構成される保護層を有することと関連して、導電性層の厚さが薄くてもキズおよび磨耗に対して高い耐性を示す。具体的には、導電性層の膜厚（平均厚み）は、０．００５μｍ〜０．５μｍが好ましく、０．００７μｍ〜０．３μｍがさらに好ましく、０．００８μｍ〜０．２μｍがより好まく、０．０１μｍ〜０．１μｍがさらにより好ましい。膜厚を０．００１μｍ以上５．０μｍ以下とすることで、十分な耐久性、膜強度が得られ、さらに非パターン化導電性層を有する導電性部材を導電部と非導電部にパターニングする際に非導電部の導電性繊維を残渣なく除去できる。特に、０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲とすれば、製造上の許容範囲が確保されるので好ましい。
また、導電性層に含まれる金属ナノワイヤーの量は、金属ナノワイヤーの種類に応じて、導電性部材の表面抵抗率、全光透過率およびヘイズが所望の値となるような量とされることが好ましく、例えば銀ナノワイヤーの場合については、０．００１ｇ／ｍ２〜０．１００ｇ／ｍ２の範囲、好ましくは０．００２ｇ／ｍ２〜０．０５０ｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは０．００３ｇ／ｍ２〜０．０４０ｇ／ｍ２の範囲から選ばれる。
【０１１６】
前述のカバーフィルムは、導電性層形成用積層体を単体として取り扱う際に、導電性層が汚染されたり、傷つけられたりすることから保護することを目的に設けられる。このカバーフィルムは、基材上に上記積層体をラミネートする前に剥離される。
カバーフィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が好ましく、その厚さは、２０μｍ〜２００μｍの範囲が適当である。
【０１１７】
＜導電性層の形状＞
本発明に係る導電性部材における、基材表面に垂直な方向から観察した場合の形状としては、導電性層の全領域が導電性領域である（以下、この導電性層を「非パターン化導電性層」ともいう。）第一の態様、および導電性層が導電性領域と非導電性領域とを含む（以下、この導電性層を「パターン化導電性層」ともいう。）第二の態様の何れであっても良い。第二の態様の場合には、非導電性領域に金属ナノワイヤーが含まれていても含まれていなくても良い。非導電性領域に金属ナノワイヤーが含まれている場合、非導電性領域に含まれる金属ナノワイヤーは断線される。
第一の態様に係る導電性部材は、例えば太陽電池の透明電極として使用することができる。
また、第二の態様に係る導電性部材は、例えばタッチパネルを作成する場合に使用される。この場合、所望の形状を有する導電性領域と非導電性領域が形成される。
【０１１８】
〔導電性領域と非導電性領域とを含む導電性層（パターン化導電性層）〕
パターン化導電性層は、例えば下記パターニング方法により製造される。
（１）予め非パターン化導電性層を形成しておき、この非パターン化導電性層の所望の領域に含まれる金属ナノワイヤーに炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等の高エネルギーのレーザー光線を照射して、金属ナノワイヤーの一部を断線または消失させて当該所望の領域を非導電性領域とするパターニング方法。この方法は、例えば、特開２０１０−４４９６号公報に記載されている。
（２）予め形成した非パターン化導電性層上にフォトレジスト層を設け、このフォトレジスト層に所望のパターン露光および現像を行って、当該パターン状のレジストを形成したのちに、金属ナノワイヤーをエッチング可能なエッチング液で処理するウェットプロセスか、または反応性イオンエッチングのようなドライプロセスにより、レジストで保護されていない領域の導電性層中の金属ナノワイヤーをエッチング除去するパターニング方法。この方法は、例えば特表２０１０−５０７１９９号公報（特に、段落０２１２〜０２１７）に記載されている。
【０１１９】
（３）金属ナノワイヤーとマトリックスとしてのフォトレジスト組成物を含む導電性層を形成し、この導電性層をパターン露光および引き続く上記フォトレジスト組成物用現像液で現像して非導電性領域（ポジ型フォトレジストの場合には、パターン露光時の露光領域、また、ネガ型フォトレジストの場合には、パターン露光時の未露光領域）のフォトレジスト組成物を除去して、当該非導電性領域に存在する金属ナノワイヤーをフォトレジスト組成物で保護されていない露出状態（この露出状態は、一本の金属ナノワイヤーでみた場合に、当該一本の金属ナノワイヤーの一部が露出された状態となるような、微細な露出領域となる状態とされる。）とし、その後、上述の金属ナノワイヤーを流水や高圧水洗、エッチング可能なエッチング液で処理することにより、当該非導電性領域に存在する金属ナノワイヤーの前記露出状態とされた部分を断線するパターニング方法。
これらの（１）〜（３）のパターニング方法は、基材上の非パターン化導電性層、および、転写用基材上の非パターン化導電性層のいずれに対しても適用することができる。
更に、上記のいずれの場合においても、上記のパターニング方法を、後述の保護層を形成する前に適用しても、保護層形成後に適用しても良いが、保護層を形成する前に行う方が、目的とする第二の態様に係る導電性部材を低コストかつ高歩留まりで製造することができる点で有利である。
なお、転写用基材上でパターン化導電性層の形成を行った場合には、パターン化導電性層が基材上に転写されることになる。
【０１２０】
上記パターン露光に用いる光源は、フォトレジスト組成物の感光波長域との関連で選定されるが、一般的にはｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線等の紫外線が好ましく用いられる。また、青色ＬＥＤを用いてもよい。
パターン露光の方法にも特に制限はなく、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービーム等による走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
【０１２１】
現像液は、フォトレジスト組成物に応じて、適切なものが選定される。例えば、フォトレジスト組成物がアルカリ可溶性樹脂をバインダーとして含有する光重合性組成物の場合には、アルカリ水溶液が好ましい。
前記アルカリ水溶液に含まれるアルカリとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
【０１２２】
前記現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、メタノール、エタノールや界面活性剤を添加してもよい。前記界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系から選択して使用することができる。これらの中でも、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度が高くなるので特に好ましい。
【０１２３】
前記アルカリ溶液による付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば塗布、浸漬、噴霧などが挙げられる。具体的には、アルカリ溶液中に露光後の感光性層を有する基材あるいは基板を浸漬するディップ現像、浸漬中に現像液を攪拌するパドル現像、シャワーやスプレーを用いて現像液をかけ流すシャワー現像、また、アルカリ溶液を含浸させたスポンジや繊維塊状体等で感光性層表面を擦る現像方法などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ溶液中に浸漬する方法が特に好ましい。
前記アルカリ溶液の浸漬時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０秒間〜５分間であることが好ましい。
【０１２４】
更に、非パターン化導電性層上に後述の保護層を形成した後に、当該非パターン化導電性層をパターン化導電性層とする、前記の（１）〜（３）以外のパターンニング方法（４）として、前記保護層上から導電膜に、前記金属ナノワイヤーを溶解する溶解液をパターン状に付与し、該溶解液を付与された領域の導電性層中に存在する金属ナノワイヤーを断線して非導電領域にする方法がある。
前記金属ナノワイヤーを溶解する溶解液としては、金属ナノワイヤーに応じて適宜選択することができる。例えば金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーの場合には、所謂写真科学業界において、主にハロゲン化銀カラー感光材料の印画紙の漂白、定着工程に使用される漂白定着液、強酸、酸化剤、過酸化水素などが挙げられる。これらの中でも、は漂白定着液、希硝酸、過酸化水素が特に好ましい。なお、前記金属ナノワイヤーを溶解する溶解液による銀ナノワイヤーの溶解は、溶解液を付与した部分の銀ナノワイヤーを完全に溶解しなくてもよく、導電性が消失していれば一部が残存していてもよい。
【０１２５】
前記希硝酸の濃度は、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
前記過酸化水素の濃度は、３質量％〜３０質量％であることが好ましい。
【０１２６】
前記漂白定着液としては、例えば特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、および特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。
漂白定着時間は、１８０秒間以下が好ましく、１２０秒間以下１秒間以上が実用上より好ましく、６０秒間以下２秒間以上が実用上更に好ましく、３０秒間以下５秒間以上が実用上最も好ましい。また、水洗又は安定化時間は、１８０秒間以下が好ましく、１２０秒間以下１秒間以上がより好ましい。
前記漂白定着液としては、写真用漂白定着液であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、富士フイルム株式会社製ＣＰ−４８Ｓ、ＣＰ−４９Ｅ（カラーペーパー用漂白定着剤）、コダック社製エクタカラーＲＡ漂白定着液、大日本印刷株式会社製漂白定着液Ｄ−Ｊ２Ｐ−０２−Ｐ２、Ｄ−３０Ｐ２Ｒ−０１、Ｄ−２２Ｐ２Ｒ−０１などが挙げられる。これらの中でも、ＣＰ−４８Ｓ、ＣＰ−４９Ｅが特に好ましい。
【０１２７】
前記金属ナノワイヤーを溶解する溶解液の粘度は、２５℃で、５ｍＰａ・ｓ〜３００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜１５０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。前記粘度を、５ｍＰａ・ｓとすることで、溶解液の拡散を所望の範囲に制御することが容易となって、導電性領域と非導電性領域との境界が明瞭なパターニングが確保され、他方、３００，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、溶解液の印刷を負荷なく行うことが確保されると共に、金属ナノワイヤーの溶解に要する処理時間を所望の時間内で完了させることができる。
【０１２８】
前記金属ナノワイヤーを溶解する溶解液のパターン状の付与としては、溶解液をパターン状に付与できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、予めレジスト剤などによりエッチングマスクを形成しておきその上に溶解液をコーター塗布、ローラー塗布、ディッピング塗布、スプレー塗布する方法、などが挙げられる。これらの中でも、スクリーン印刷、インクジェット印刷、コーター塗布、ディップ（浸漬）塗布が特に好ましい。
前記インクジェット印刷としては、例えばピエゾ方式およびサーマル方式のいずれも使用可能である。
【０１２９】
上記パターニング方法（４）により導電性層のパターニングを行う場合、パターニングされる前の導電性部材は、以下のものがパターニング性能に優れる点で好ましい。
即ち、下記組成を有する温度が２５℃のエッチング液に１２０秒間浸漬したとき、浸漬後の前記表面抵抗率が１０８Ω／□以上であり、浸漬前のヘイズから前記浸漬後のヘイズを減じたヘイズ差が０．４％以上であり、かつ、浸漬後において前記保護層が除去されていない導電性部材である。
エッチング液の組成：エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム２．５質量％、チオ硫酸アンモニウム７．５質量％、亜硫酸アンモニウム２．５質量％、重亜硫酸アンモニウム２．５質量％を含有する水溶液。
上記エッチング液は、導電性層中の銀ナノワイヤーを溶解して、非導電性とするために使用される、代表的なエッチング液である。このエッチング液により導電性層をエッチング処理した場合、処理後の導電性部材の表面抵抗率が１０８Ω／□以上となることで非導電性となったことが確認できる。更に、浸漬前のヘイズから前記浸漬後のヘイズを減じたヘイズ差が０．４％以上となることにより、導電性層中に存在する銀ナノワイヤーが溶解、除去されたことが確認できる。よって、これらの両者を満たすことにより、その導電性層は「非導電性」である言えることが確認できる。そして、上記の浸漬処理後においても保護層が除去されなければ、キズおよび耐磨耗性にも優れるものが得られる。
従って、導電性部材の導電性層を非導電性とするための処理時間として、上記エッチング液に、２５℃で１２０秒間浸漬した場合に、導電性部材の表面抵抗率が１０８Ω／□以上であり、浸漬前のヘイズから前記浸漬後のヘイズを減じたヘイズ差が０．４％以上であり、かつ、浸漬後において前記保護層が除去されていなければ、その導電性部材はパターニング性に優れると共に、キズおよび耐磨耗性に優れる導電性パターン部材が得られることを意味しているといえる。
【０１３０】
前記パターンの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、文字、記号、模様、図形、配線パターン、などが挙げられる。
前記パターンの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ナノサイズからミリサイズのいずれの大きさであっても構わない。
【０１３１】
＜＜保護層＞＞
本発明に係る導電性部材の保護層は、下記一般式（Ｉ）で示される三次元架橋構造を含んで構成されるものである。
−Ｍ１−Ｏ−Ｍ１−        （Ｉ）      
（一般式（Ｉ）中、Ｍ１はＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選ばれた元素を示を示す。）
上記の保護層は、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選ばれた元素のアルコキシド化合物（以下、「特定アルコキシド化合物」ともいう。）を加水分解および重縮合し、更に所望により加熱、乾燥して得られるゾルゲル硬化物で構成されたものであることが、導電性および透明性に優れ、かつ膜強度、耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性および屈曲性に優れる導電性部材を容易に製造できるという点から好ましい。
ここで、上記一般式（Ｉ）で示される結合を含む三次元架橋構造に含まれるＭ１の価数は、一般式（Ｉ）中のＭ１がＳｉ、ＴｉおよびＺｒのいずれかの場合には、４となり、Ｍ１がＡｌの場合には、３となる。
上記一般式（Ｉ）におけるＭ１は、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒから選ばれることが好ましく、Ｓｉであることが更に好ましい。
【０１３２】
〔特定アルコキシド化合物〕
特定アルコキシド化合物は、前述の導電性層のマトリックスに関する説明において記載した一般式（ＩＩ）で示される化合物および一般式（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つの化合物であることが入手が容易である点で好ましい。そして、上記一般式（ＩＩ）で示される化合物および一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体的な化合物についても、前述の導電性層のマトリックスに関する説明において記載したものが挙げられるので、ここでの再度の記載は省略する。
更に、前記一般式（ＩＩ）中のＭ２および前記一般式（ＩＩＩ）中のＭ３は、いずれもＳｉであるものが好ましい。
好ましい特定アルコキシ化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロコキシチタネート、テトライソプロコキシチタネート、テトラエトキシジルコネート、テトラプロポキシジルコネート、３−グルシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、プロピルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシジルコネート等が挙げられる。
【０１３３】
保護層は、前述の基材上に設けられた導電性層（この導電性層は、全領域が導電性を有する場合と、導電性領域と非導電性領域とを含む場合の何れであっても良い。）上に、特定アルコキシド化合物を含む水溶液を塗布液（以下、「ゾルゲル塗布液」ともいう。）として、前述の導電性層の上に塗布して塗布液膜を形成し、この塗布液膜中で特定アルコキシド化合物の加水分解と重縮合の反応を起こさせ、更に必要に応じて溶媒としての水を加熱して蒸発させて乾燥することにより、形成される。
加水分解および重縮合反応を促進させるために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが反応効率を高められるので、実用上好ましい。このような触媒としては、前述の導電性層のマトリックスとしてのとしてのゾルゲル硬化物について説明したアルコキシド化合物の加水分解および重縮合の反応を促進させるものとしての触媒が使用できるので、ここでの説明は省略する。
【０１３４】
特定アルコキシド化合物はゾルゲル塗布液中において上記触媒下、加熱されることで加水分解されるが、一部脱水重縮合反応も進行し、部分縮合物を形成する。部分縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣにて測定することが可能であり、特定アルコキシド化合物の部分縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００〜９０，０００の範囲であることが好ましく、９，６００〜９０，０００での範囲がさらに好ましく、３７，０００〜８７、０００の範囲がもっとも好ましい。特定アルコキシド化合物の部分縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００〜９０，０００の範囲であることにより、非パターン化導電性層を有する導電性部材を導電部と非導電部にパターニングする際に非導電部の導電性繊維を残渣なく除去でき、３７，０００〜８７、０００の範囲にすることでエッチング時間を短時間にすることが可能である。このようなエッチング性に優れた導電性部材を得られる理由は必ずしも明らかではないが以下のような理由によるものと推測される。
特定アルコキシド化合物はゾルゲル塗布液中において一部脱水重縮合することにより部分縮合物を形成する。この部分縮合物はゾルゲル塗布液中である割合で三次元の結合を形成し、微粒子化している。このようなゾルゲル塗布液を塗布し、被膜を形成すると架橋密度の低い膜を形成し、部分縮合物の重量平均分子量が高いほど架橋密度は低くなる。架橋密度の低い保護層が形成されると、エッチング液が浸透しやすくなるため、エッチング性に優れた導電性部材を提供できる。以上の理由から特定アルコキシド化合物の部分縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲内にすることで膜強度、耐擦性とエッチング性に優れた導電性部材を提供できる。
【０１３５】
〔溶剤〕
上記の保護層を形成するためのゾルゲル塗布液には、導電性層上に均一な塗布液膜の形成性を確保するために、所望により、有機溶剤を含有させてもよい。
このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、ＶＯＣ（揮発性有機溶剤）の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、ゾルゲル塗布液の総質量に対して５０質量％以下の範囲が好ましく、更に３０質量％以下の範囲がより好ましい。
【０１３６】
導電性層上に形成されたゾルゲル塗布液の塗布液膜中においては、特定アルコキシド化合物の加水分解および縮合の反応が起こるが、その反応を促進させるために、上記塗布液膜を加熱、乾燥することが好ましい。ゾルゲル反応を促進させるための加熱温度は、３０℃〜２００℃の範囲が適しており、５０℃〜１８０℃の範囲がより好ましい。加熱、乾燥時間は１０秒間〜３００分間が好ましく、１分間〜１２０分間がより好ましい。
【０１３７】
本発明に係る保護層の厚さは、０．００１μｍ〜０．５μｍが好ましく、０．００２μｍ〜０．３μｍがさらに好ましく、０．００３μｍ〜０．２５μｍがより好まく、０．００５μｍ〜０．２μｍがさらにより好ましい。膜厚を０．００１μｍ以上０．５μｍ以下とすることで、十分な耐久性、膜強度が得られ、保護層としての欠陥のない緻密な膜が得られ、さらに非パターン化導電性層を有する導電性部材を導電部と非導電部にパターニングする際に非導電部の導電性繊維を残渣なく除去できる。特に、０．００５μｍ〜０．２μｍの範囲とすれば、製造上の許容範囲が確保されるので好ましい。
【０１３８】
本発明に係る導電性部材は、導電性層の透明性が優れている。ここで、透明性とは、J全光透過率およびヘイズにより評価され、全光透過率はＪＩＳ  Ｋ７３６１−１:１９９７に準拠して測定され、ヘイズはＪＩＳ  Ｋ７１６５：１９８１に準拠して測定される。
本発明に係る導電性部材は、表面抵抗率が１，０００Ω／□以下となるように調整される。
上記表面抵抗率は、本発明に係る導電性部材における保護層の基材側とは反対側の表面を四探針法）により測定された値である。四探針法による表面抵抗率の測定方法は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）などに準拠して測定することができ、市販の表面抵抗率計を用いて、簡便に測定することができる。  表面抵抗率を１，０００Ω／□以下とするには、導電性層に含まれる金属ナノワイヤーの種類および含有量、並びに、マトリックスの種類および含有量の少なくとも一つを調整すればよい。
本発明に係る導電性部材の表面抵抗率は、０．１Ω／□〜９００Ω／□の範囲とすることが更に好ましい。
【０１３９】
本発明に係る導電性部材は、優れた耐摩耗性を有する。この耐摩耗性は、例えば、以下の（１）または（２）の方法により評価することができる。
（１）導電性層の表面を、連続加重引掻試験機（例えは、新東科学株式会社製の連続加重引掻試験機Ｔｙｐｅ１８ｓ）を使用し、ガーゼ（例えは、白十字株式会社製  ＦＣガーゼ）を用いて２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズで５００ｇ荷重で５０往復擦る耐摩耗試験を行ったとき、前記耐摩耗試験後の導電性層の表面抵抗率（Ω／□）／前記耐摩耗試験前の導電性層の表面抵抗率（Ω／□）の比が１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下である。
（２）導電性部材を、円筒形マンドレル屈曲試験器（例えば、コーテック（株）社製の屈曲試験機）を用いて、直径１０ｍｍの円筒マンドレルに２０回曲げ試験を行ったとき、前記試験後の導電性層の表面抵抗率（Ω／□）／前記試験前の導電性層の表面抵抗率（Ω／□）の比が２．０以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．５以下である。
【０１４０】
本発明に係る導電性部材は、前記一般式（Ｉ）で示される結合を含んで構成される保護層を備えることにより、当該保護層を有していない、導電性層のみを基材上に備えるものに比べて表面抵抗率が低いという特異的な効果を奏する。
その理由は必ずしも明らかではないが、前記一般式（Ｉ）で示される結合を含んで構成される保護層は、架橋密度が高いものであるため、膜厚が薄くても膜強度が高く、耐磨耗性に優れ、耐熱性、耐湿熱性に優れたものが得られるものと推定される。更に、膜厚が薄い保護層であることから、導電性と透明性に優れ、耐屈曲性にも優れるものが得られるものと推定される。特に、本発明に係る保護層が、導電性層上に前述の特定アルコキシド化合物を含む水溶液を塗布液し、その塗布液膜に含まれる特定アルコキシド化合物を加水分解および重縮合して得られるゾルゲル硬化物を含んで構成されるものである場合には、導電性と透明性が一段と優れ、耐摩耗性、耐熱性および耐湿熱性に優れると同時に、耐屈曲性にも優れるという効果を奏しているものと思われる。
また、保護層が前述の一般式（ＩＩ）で示される化合物の少なくとも一種と前述の一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の少なくとも一種を含むものを加水分解および重縮合して得られるゾルゲル硬化物を含んで構成される保護層である場合には、前述の一般式（ＩＩ）で示される化合物の少なくとも一種を加水分解および重縮合して得られるゾルゲル硬化物を含んで構成される保護層に比べて、前述の一般式（Ｉ）で示される結合を含んで構成される保護層の架橋密度が調節されて適度な範囲となるために、適度な柔軟性を有するものとなり、その結果として一段と耐屈曲性に優れたものが得られるものと思われる。そして、酸素、オゾン、水分なのどの物質の透過性がバランスのとれた範囲のものとなって、耐熱性および耐湿熱性も優れたものが得られるものと思われる。その結果として、例えばタッチパネルに使用した場合には、ハンドリング時の故障を低減でき、歩留まりを向上できる上、自由に湾曲させることができ、３Ｄタッチパネルディスプレイや球状ディスプレイなどへの加工適性を付与することができる。
【０１４１】
本発明に係る導電性部材は、透明性、耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性および耐屈曲性に優れ、併せて表面抵抗率が低いので、例えばタッチパネル、ディスプレイ用電極、電磁波シールド、有機ＥＬディスプレイ用電極、無機ＥＬディスプレイ用電極、電子パーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、集積型太陽電池、液晶表示装置、タッチパネル機能付表示装置、その他の各種デバイスなどに幅広く適用される。これらの中でも、タッチパネルおよび太陽電池への適用が特に好ましい。
【０１４２】
＜＜タッチパネル＞＞
本発明に係る導電性部材は、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投射型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどに適用される。ここで、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサおよびタッチパッドを含むものとする。
前記タッチパネルにおけるタッチパネルセンサー電極部の層構成が、２枚の透明電極を貼合する貼合方式、１枚の基材の両面に透明電極を具備する方式、片面ジャンパーあるいはスルーホール方式あるいは片面積層方式のいずれかであることが好ましい。
前記表面型静電容量方式タッチパネルについては、例えば特表２００７−５３３０４４号公報に記載されている。
【０１４３】
＜＜太陽電池＞＞
本発明に係る導電性部材は、集積型太陽電池（以下、太陽電池デバイスと称することもある）における透明電極として有用である。
集積型太陽電池としては、特に制限はなく、太陽電池デバイスとして一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、単結晶シリコン系太陽電池デバイス、多結晶シリコン系太陽電池デバイス、シングル接合型、又はタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池デバイス、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、色素増感型太陽電池デバイス、有機太陽電池デバイスなどが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、前記太陽電池デバイスが、タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、および銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイスであることが好ましい。
【０１４４】
タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイスの場合、アモルファスシリコン、微結晶シリコン薄膜層、また、これらにＧｅを含んだ薄膜、更に、これらの２層以上のタンデム構造が光電変換層として用いられる。成膜はプラズマＣＶＤ等を用いる。
【０１４５】
本発明に係る導電性部材は、前記全ての太陽電池デバイスに関して適用できる。導電性部材は、太陽電池デバイスのどの部分に含まれてもよいが、光電変換層に隣接して導電性層または保護層が配置されていることがいることが好ましい。光電変換層との位置関係に関しては下記の構成が好ましいが、これに限定されるものではない。また、下記に記した構成は太陽電池デバイスを構成する全ての部分を記載しておらず、前記透明導電層の位置関係が分かる範囲の記載としている。ここで、［  ］で括られた構成が、本発明に係る導電性部材に相当する。
（Ａ）［基材−導電性層−保護層］−光電変換層
（Ｂ）［基材−導電性層−保護層］−光電変換層−［保護層−導電性層−基材］
（Ｃ）基板−電極−光電変換層−［保護層−導電性層−基材］
（Ｄ）裏面電極−光電変換層−［保護層−導電性層−基材］
このような太陽電池の詳細については、例えば特開２０１０−８７１０５号公報に記載されている。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の含有率としての「％」、および、「部」は、いずれも質量基準に基づくものである。
以下の例において、金属ナノワイヤーの平均直径（平均短軸長）および平均長軸長、短軸長の変動係数、並びに、アスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤーの比率は、以下のようにして測定した。
【０１４７】
＜金属ナノワイヤーの平均直径（平均短軸長）および平均長軸長＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用いて拡大観察される金属ナノワイヤーから、ランダムに選択した３００個の金属ナノワイヤーの直径（短軸長）と長軸長を測定し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均直径（平均短軸長）および平均長軸長を求めた。
＜金属ナノワイヤーの短軸長（直径）の変動係数＞
上記電子顕微鏡（ＴＥＭ）像からランダムに選択した３００個のナノワイヤーの短軸長（直径）を測定し、その３００個についての標準偏差と平均値を計算することにより、求めた。
＜アスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤーの比率＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、銀ナノワイヤーの短軸長を３００個観察し、ろ紙を透過した銀の量を各々測定し、短軸長が５０ｎｍ以下であり、かつ長軸長が５μｍ以上である銀ナノワイヤーをアスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤーの比率（％）として求めた。
なお、銀ナノワイヤーの比率を求める際の銀ナノワイヤーの分離は、メンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、ＦＡＬＰ  ０２５００、孔径１．０μｍ）を用いて行った。
【０１４８】
［合成例の略記号］
以下の合成例で用いている成分の略記号の意味は、次のとおりである。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＤＣＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＦＧ：１−メトキシ−２−プロパノール
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
【０１４９】
（合成例１）
＜バインダー（Ａ−１）の合成＞
共重合体を構成するモノマー成分として、ＡＡ（９．６４ｇ）、ＢｚＭＡ（３５．３６ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（０．５ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ（５５．００ｇ）中において重合反応させることによりバインダー（Ａ−１）のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４５質量％）を得た。なお、重合温度は、温度６０℃乃至１００℃に調整した。
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２、酸価は１５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５０】
【化２】
2013137982.tif 000003
【０１５１】
（合成例２）
＜バインダー（Ａ−２）の合成＞
反応容器中に、ＭＦＧ（日本乳化剤株式会社製）７．４８ｇをあらかじめ加え、９０℃に昇温し、モノマー成分としてＭＡＡ（１４．６５ｇ）、ＭＭＡ（０．５４ｇ）、ＣＨＭＡ（１７．５５ｇ）、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（０．５０ｇ）、およびＭＦＧ（５５．２ｇ）からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、９０℃の反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後、４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次に、得られたアクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５ｇ、およびテトラエチルアンモニウムブロマイド０．３４ｇを加えた後、ＧＭＡ  １２．２６ｇを２時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら９０℃で４時間反応させた後、固形分濃度が４５％になるようにＰＧＭＥＡを添加することにより調製し、バインダー（Ａ−２）の溶液（固形分濃度：４５％）を得た。
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３２、酸価は７４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５２】
【化３】
2013137982.tif 000004
バインダー（Ａ−２）
【０１５３】
（調製例１）
−銀ナノワイヤー水分散液（１）の調製−
予め、下記の添加液Ａ、Ｇ、およびＨを調製した。
〔添加液Ａ〕
硝酸銀粉末０．５１ｇを純水５０ｍＬに溶解した。その後、１Ｎのアンモニア水を透明になるまで添加した。そして、全量が１００ｍＬになるように純水を添加した。
〔添加液Ｇ〕
グルコース粉末０．５ｇを１４０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｇを調製した。
〔添加液Ｈ〕
ＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）粉末０．５ｇを２７．５ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｈを調製した。
【０１５４】
次に、以下のようにして、銀ナノワイヤー水分散液を調製した。
純水４１０ｍＬを三口フラスコ内に入れ、２０℃にて攪拌しながら、添加液Ｈ  ８２．５ｍＬ、および添加液Ｇ  ２０６ｍＬをロートにて添加した（一段目）。この液に、添加液Ａ  ２０６ｍＬを流量２．０ｍＬ／ｍｉｎ、攪拌回転数８００ｒｐｍで添加した（二段目）。その１０分間後、添加液Ｈを８２．５ｍＬ添加した（三段目）。その後、３℃／分で内温７３℃まで昇温した。その後、攪拌回転数を２００ｒｐｍに落とし、５．５時間加熱した。
得られた水分散液を冷却した後、限外濾過モジュールＳＩＰ１０１３（旭化成株式会社製、分画分子量６，０００）、マグネットポンプ、およびステンレスカップをシリコーン製チューブで接続し、限外濾過装置とした。
銀ナノワイヤー分散液（水溶液）をステンレスカップに入れ、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。モジュールからの濾液が５０ｍＬになった時点で、ステンレスカップに９５０ｍＬの蒸留水を加え、洗浄を行った。前記の洗浄を伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した後、濃縮を行い、０．８質量％銀ナノワイヤー水分散液を得た。
得られた調製例１の銀ナノワイヤーについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長、アスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤーの比率、および銀ナノワイヤー短軸長の変動係数を測定した。
【０１５５】
その結果、平均短軸長１７．２ｎｍ、平均長軸長３４．２μｍ、変動係数が１７．８％の銀ナノワイヤーを得た。得られた銀ナノワイヤーのうち、アスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤーの占める比率は８１．８％であった。以後、「銀ナノワイヤー水分散液（１）」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤー水分散液（１）を示す。
【０１５６】
（調製例２）
−銀ナノワイヤーのＰＧＭＥＡ分散液（１）の調製−
調製例１で調製した銀ナノワイヤー水分散液（１）１００部に、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、東京化成工業株式会社製）１部と、ｎ−プロパノール１００部を添加し、セラミックフィルターを用いたクロスフローろ過機（株）日本ガイシ製）にて１０部となるまで濃縮した。次いでｎ−プロパノール１００部およびイオン交換水１００部を加え、再度クロスフローろ過機にて１０部となるまで濃縮する操作を３回繰り返した。さらに前記バインダー（Ａ−１）を１部およびｎ−プロパノールを１０部加え、遠心分離の後、デカンテーションにて上澄みの溶媒を除去しＰＧＭＥＡを添加し、再分散を行い、遠心分離から再分散までの操作を３回繰り返し、最後にＰＧＭＥＡを加え、銀ナノワイヤーのＰＧＭＥＡ分散液を得た。最後のＰＧＭＥＡの添加量は銀の含有量が、銀２％となるように調節した。分散剤として用いられたポリマーの含有量は０．０５％であった。平均短軸長１６．７ｎｍ、平均長軸長２９．１μｍ、変動係数が１８．２％の銀ナノワイヤーを得た。得られた銀ナノワイヤーのうち、アスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤーの占める比率は８０．２％であった。以後、「銀ナノワイヤーＰＧＭＥＡ分散液（１）」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤーＰＧＭＥＡ分散液（１）を示す。
（調製例３）
−ガラス基板の前処理−
まず、水酸化ナトリウム１％水溶液に浸漬した厚み０．７μｍの無アルカリガラス基板を超音波洗浄機によって３０分超音波照射し、ついでイオン交換水で６０秒間水洗した後２００℃で６０分間加熱処理を行った。その後、シランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３％水溶液、商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。以後、「ガラス基板」と表記する場合は、上記前処理で得られた無アルカリガラス基板を示す。
【０１５７】
（調製例４）
−ＰＥＴ基板の前処理−
下記の配合で接着用溶液１を調製した。
［接着用溶液１］
・タケラックＷＳ−４０００                                          ５．０部
（固形分濃度３０％、三井化学（株）製）
・界面活性剤                                                        ０．３部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                        ０．３部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
・水                                                              ９４．４部
【０１５８】
厚さ１２５μｍのＰＥＴ基板の一方の面にコロナ放電処理を施した。このコロナ放電処理を施した面に、上記の接着用溶液を塗布し１２０℃で２分乾燥させて、厚さが０．１１μｍの接着層１を形成した。
【０１５９】
以下の配合で、接着用溶液２を調製した。
［接着用溶液２］
・テトラエトキシシラン                                              ５．０部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                        ３．２部
（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
・２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン    １．８部
（ＫＢＭ−３０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝０．０５％、ｐＨ＝５．２）                １０．０部
・硬化剤                                                            ０．８部
（ホウ酸、和光純薬工業（株）製）
・コロイダルシリカ                                                ６０．０部
（スノーテックスＯ、平均粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度２０％、
ｐＨ＝２．６、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤                                                        ０．２部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤                                                        ０．２部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
【０１６０】
接着用溶液２は、以下の方法で調製した。酢酸水溶液を激しく攪拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、この酢酸水溶液中に３分間かけて滴下した。次に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを酢酸水溶液中に強く攪拌しながら３分間かけて添加した。次に、テトラメトキシシランを、酢酸水溶液中に強く攪拌しながら５分かけて添加し、その後２時間攪拌を続けた。次に、コロイダルシリカと、硬化剤と、界面活性剤とを順次添加し、接着用溶液２を調製した。
【０１６１】
この接着用溶液２をコロナ放電処理を施した接着層１の上にバーコート法により塗布し、１７０℃で５分間加熱して乾燥し、厚さ４．１μｍの接着層２を形成した。その後、接着層２の上にコロナ放電処理を施し、前処理ＰＥＴ基板を得た。以後、「ＰＥＴ基板」と表記する場合は、上記前処理で得られたＰＥＴ基板を示す。
【０１６２】
（実施例１）
＜＜導電性層の形成＞＞
以下の組成を有する光重合性組成物を調製した。
＜光重合性組成物＞
・ポリマー：（前記合成例で得られたバインダー（Ａ−１）、
固形分４５％ＰＧＭＥＡ溶液）                                ４４．５０部
・ポリマー：（前記合成例で得られたバインダー（Ａ−２）、
固形分４５％ＰＧＭＥＡ、ＭＦＧ混合溶液）                    ４４．５０部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート          ８．０１部
・光重合開始剤：２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−
［４−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノ−３−ブロモ
フェニル］−ｓ−トリアジン                                ０．７９部
・重合禁止剤：フェノチアジン                                    ０．０６２部
・界面活性剤：メガファックＦ７８４Ｆ（ＤＩＣ（株）製）
２．７０部
・界面活性剤：ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）
１．００部
・溶媒（ＰＧＭＥＡ）                                            ４８．４２部
・溶媒（ＭＥＫ）                                              １００．００部
得られた前記光重合性組成物３．２１部、前記銀ナノワイヤーＰＧＭＥＡ分散液（１）６．４１部、および、溶媒（ＰＧＭＥＡ／ＭＥＫ＝１／１）４０．３８部を攪拌、混合することによって、光重合性導電性層塗布液を得た。
上記で得られた光重合性導電性層塗布液を光重合性組成物の固形分塗布量が０．１７５ｇ／ｍ２、銀量が０．０３５ｇ／ｍ２となるようにＰＥＴ基板にバーコートし室温で５分間乾燥して、感光性導電性層を設けた。この感光性導電性層の厚さは０．１２μｍであった。
ここで、厚さは以下の方法で測定した。感光性導電性層以外の厚さについても同様である。
導電性部材上にカーボンおよびＰｔの保護層を形成したのち、日立社製ＦＢ−２１００型収束イオンビーム装置内で約１０μｍ幅、約１００ｎｍ厚の切片を作製し作製、導電性層の断面を日立製ＨＤ−２３００型ＳＴＥＭ（印加電圧２００ｋＶ）で観察し、導電性層の厚さを測定した。なお、膜厚は触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ１５０（ＵＬＶＡＣ社製）を用いて、導電性層を形成した部分と導電性層を除去した部分の段差から測定する簡易方法もあるが、この方法では導電性層を除去する際に基板の一部まで除去してしまう恐れがあること、さらに得られた導電性層が薄膜なため誤差が生じやすい問題があった。そこで、本明細書においては、より正確な膜厚の測定方法である上記の電子顕微鏡による導電性層断面の直接観察により求めた値を記載した。
【０１６３】
＜露光工程＞
基板上の感光性導電性層に、窒素雰囲気下で超高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）を用いて、露光量４０ｍＪ／ｃｍ２でマスクを通して露光した。ここで露光はマスクを介して行い、マスクは導電性、光学特性、膜強度評価用の均一露光部およびパターニング性評価用のストライプパターン（ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍ）を有していた。
【０１６４】
＜現像工程＞
露光後の感光性導電性層を炭酸Ｎａ系現像液（０．０６モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナトリウム、１％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名：Ｔ−ＣＤ１、富士フイルム（株）製）を用い、２０℃３０秒、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像して、未露光部の感光性導電性層を除去し、室温乾燥させた。次いで、１００℃、１５分間熱処理を施した。かくして、導電性領域と非導電性領域を含む導電性層を形成した。この導電性領域の厚さは０．０１０μｍであった。
【０１６５】
＜＜保護層の形成＞＞
下記組成のゾルゲル塗布液を６０℃で１時間撹拌して均一になったことを確認した。得られたゾルゲル塗布液を蒸留水で希釈しアプリケーターコートで固形分塗布量が０．５０ｇ／ｍ２となるように上記導電性領域と非導電性領域を含む導電性層上に塗布したのち、１４０℃で１分間乾燥し、ゾルゲル反応を起こさせて保護層を形成し、実施例１の導電性部材を得た。上記保護層の厚みは、０．１３μｍであった。
＜ゾルゲル塗布液＞
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                        ５．９部
（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
・テトラエトキシシラン                                              ６．８部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・１％酢酸水溶液                                                  １５．０部
【０１６６】
（実施例２〜１６）
実施例１において、ゾルゲル塗布液に含まれる３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの両者を、下記に記載した化合物（一つまたは二つ）および量に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２〜１６の導電性部材を得た。得られた導電性部材の保護層の厚みも下記に示す。
実施例２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン              １２．７部
（厚み：０．１４μｍ）
実施例３：テトラエトキシシラン                                    １２．７部
（厚み：０．１２μｍ）
実施例４：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                ０．６部
（厚み：０．１３μｍ）
テトラエトキシシラン                                    １２．１部
実施例５：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                １．３部
（厚み：０．１３μｍ）
テトラエトキシシラン                                    １１．４部
実施例６：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                ３．８部
（厚み：０．１３μｍ）
テトラエトキシシラン                                      ８．９部
実施例７：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン              ６．３５部
（厚み：０．１３μｍ）
テトラエトキシシラン                                    ６．３５部
実施例８：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン              １０．２部
テトラエトキシシラン                                      ２．５部
（厚み：０．１３μｍ）
実施例９：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン              １２．５部
テトラエトキシシラン                                      ０．２部
（厚み：０．１３μｍ）
実施例１０：テトラプロポキシチタネート                            １２．７部
（厚み：０．１２μｍ）
実施例１１：テトラエトキシジルコネート                            １２．７部
（厚み：０．１２μｍ）
実施例１２：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
５．９部
テトラメトキシシラン                                    ６．８部
（厚み：０．１４μｍ）
実施例１３：ウレイドプロピルトリエトキシシラン                      ５．９部
テトラエトキシシラン                                    ６．８部
（厚み：０．１４μｍ）
実施例１４：ジエチルジメトキシシラン                                ５．９部
テトラエトキシシラン                                    ６．８部
（厚み：０．１３μｍ）
実施例１５：プロピルトリエトキシチタネート                          ５．９部
テトライソプロポキシチタネート                          ６．８部
（厚み：０．１２μｍ）
実施例１６：エチルトリエトキシジルコネート                          ５．９部
テトラプロポキシジルコネート                            ６．８部
（厚み：０．１２μｍ）
【０１６７】
（実施例１７〜２１）
実施例１において、保護層を形成するためのゾルゲル塗布液の固形分塗布量を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１７〜２１の導電性部材を得た。各保護層の厚みは、下記のとおりであった。
実施例１７：１．００ｇ／ｍ２（厚み：０．２５０μｍ）
実施例１８：０．３５ｇ／ｍ２（厚み：０．０９２μｍ）
実施例１９：０．１５ｇ／ｍ２（厚み：０．０４０μｍ）
実施例２０：０．１０ｇ／ｍ２（厚み：０．０２６μｍ）
実施例２１：０．０５ｇ／ｍ２（厚み：０．０１３μｍ）
【０１６８】
（実施例２２〜２６）
実施例３において、ゾルゲル塗布液の固形分塗布量を下記のように変更した以外は実施例３と同様にして、実施例２２〜２６の導電性部材を得た。各導電性層の厚みは、下記のとおりであった。
実施例２２：１．００ｇ／ｍ２（厚み：０．２４５μｍ）
実施例２３：０．３５ｇ／ｍ２（厚み：０．０９０μｍ）
実施例２４：０．１５ｇ／ｍ２（厚み：０．０３９μｍ）
実施例２５：０．１０ｇ／ｍ２（厚み：０．０２５μｍ）
実施例２６：０．０５ｇ／ｍ２（厚み：０．０１３μｍ）
【０１６９】
（実施例２７〜３０）
実施例１で用いた光重合性導電性層塗布液を用いて、光重合性組成物の固形分塗布量および銀量を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２７〜３０の導電性部材を得た。露光工程および現像工程を行った後の各導電性層の厚みは、下記のとおりであった。保護層の厚みはすべて０．１３μｍであった。
実施例２７：固形分塗布量０．５００ｇ／ｍ２、銀量０．１００ｇ／ｍ２（厚み：０．０２９μｍ）
実施例２８：固形分塗布量０．１００ｇ／ｍ２、銀量０．０２０ｇ／ｍ２（厚み：０．００６μｍ）
実施例２９：固形分塗布量０．０５０ｇ／ｍ２、銀量０．０１０ｇ／ｍ２（厚み：０．００３μｍ）
実施例３０：固形分塗布量０．０２５ｇ／ｍ２、銀量０．００５ｇ／ｍ２（厚み：０．００１μｍ）
【０１７０】
（実施例３１〜３６）
実施例１で用いた光重合性組成物、銀ナノワイヤーＰＧＭＥＡ分散液（１）、および、溶媒（ＰＧＭＥＡ／ＭＥＫ＝１／１）の混合比を適宜変更し、光重合性組成物の固形分塗布量および銀量が下記のとおりとなるように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３１〜３６の導電性部材を得た。露光工程および現像工程を行った後の各導電性層の厚みは、下記のとおりであった。保護層の厚みはすべて０．１３μｍであった。
実施例３１：固形分塗布量０．２８０ｇ／ｍ２、銀量０．０３５ｇ／ｍ２（厚み：０．０１６μｍ）
実施例３２：固形分塗布量０．２１０ｇ／ｍ２、銀量０．０３５ｇ／ｍ２（厚み：０．０１２μｍ）
実施例３３：固形分塗布量０．１６０ｇ／ｍ２、銀量０．０２０ｇ／ｍ２（厚み：０．００９μｍ）
実施例３４：固形分塗布量０．１２０ｇ／ｍ２、銀量０．０２０ｇ／ｍ２（厚み：０．００７μｍ）
実施例３５：固形分塗布量０．１２０ｇ／ｍ２、銀量０．０１５ｇ／ｍ２（厚み：０．００７μｍ）
実施例３６：固形分塗布量０．０９０ｇ／ｍ２、銀量０．０１５ｇ／ｍ２（厚み：０．００５μｍ）
（実施例３７）
実施例１においてＰＥＴ基板をガラス基板に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３７の導電性部材を得た。露光工程および現像工程を行った後の導電性層の厚み０．０１０μｍで、保護層の厚みは０．１３μｍであった。
【０１７１】
（実施例３８〜４５）
実施例１にて使用した銀ナノワイヤーＰＧＭＥＡ分散液（１）を、銀ナノワイヤーの平均長軸長および平均短軸長が下記表１に示される銀ナノワイヤーＰＧＭＥＡ分散液（２）〜（９）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３８〜４５の導電性部材を得た。
【０１７２】
【表１】
2013137982.tif 000005
【０１７３】
（比較例１）
実施例１において、保護層を下記の保護層Ｃ１に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１の導電性部材を得た。
下記組成の塗布液Ａを固形分量０．５０ｇ／ｍ２になるように塗布し、窒素雰囲気下で超高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）を用いて、露光量４０ｍＪ／ｃｍ２で露光し保護層Ｃ１を形成した。
＜塗布液Ａ＞
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                        ８．０１部
・光重合開始剤：２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−
［４−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノ−３−ブロモ
フェニル］−ｓ−トリアジン                                ０．７９部
・界面活性剤：メガファックＦ７８４Ｆ（ＤＩＣ（株）製）
２．７０部
・溶媒（ＰＧＭＥＡ）                                          ３５６．５４部
【０１７４】
＜＜評価＞＞
得られた各導電性部材について、以下に記載する方法で表面抵抗率、光学特性（全光透過率、ヘイズ）、膜強度、耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性および屈曲性を評価した。
【０１７５】
＜表面抵抗率＞
導電性層の導電性領域の表面抵抗率を、三菱化学株式会社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定し、その値から下記のランク付けを行った。
・ランク５：表面抵抗率が１００Ω／□未満で、極めて優秀なレベル
・ランク４：表面抵抗率が１００Ω／□以上、１５０Ω／□未満で、優秀なレベル
・ランク３：表面抵抗率が１５０Ω／□以上、２００Ω／□未満で、許容レベル
・ランク２：表面抵抗率が２００Ω／□以上、１０００Ω／□未満で、やや問題なレベル・ランク１：表面抵抗率が１０００Ω／□以上で、問題なレベル。
【０１７６】
＜光学特性（全光透過率）＞
導電性部材の導電性領域に相当する部分の全光透過率（％）と、導電性層２０を形成する前のＰＥＴ基板１０１（実施例１〜３６）またはガラス基板（実施例３７）の全光透過率（％）をガードナー社製のヘイズガードプラスを用いて測定し、その比から透明導電膜の透過率を換算し、下記のランク付けを行った。測定はＣ光源下のＣＩＥ視感度関数ｙについて、測定角０°で測定し、下記のランク付けを行った。
・ランクＡ：透過率９０％以上で、良好なレベル
・ランクＢ：透過率８５％以上９０％未満で、やや問題なレベル
【０１７７】
＜光学特性（ヘイズ）＞
導電性部材の導電性領域に相当する部分のヘイズをガードナー社製のヘイズガードプラスを用いて測定し、下記のランク付けを行った。
・ランクＡ：ヘイズが１．５％未満で、優秀なレベル
・ランクＢ：ヘイズが１．５％以上２．０％未満で、良好なレベル。
・ランクＣ：ヘイズが２．０％以上２．５％未満で、やや問題なレベル。
・ランクＤ：ヘイズが２．５％以上で、問題なレベル。
【０１７８】
＜膜強度＞
日本塗料検査協会検定鉛筆引っかき用鉛筆（硬度ＨＢおよび硬度Ｂ）をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じてセットした鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（株式会社東洋精機製作所製、型式ＮＰ）にて荷重５００ｇの条件で長さ１０ｍｍにわたり引っ掻いた後、下記条件にて露光および現像を施し、引っ掻いた部分をデジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−６００、キーエンス株式会社製、倍率２，０００倍）で観察し、下記のランク付けを行った。なお、ランク３以上では導電性層中の金属ナノワイヤーの断線が見られず、実用上の導電性の確保が可能な問題の無いレベルである。
〔評価基準〕
・ランク５：硬度２Ｈの鉛筆引っ掻きで引っ掻き跡が認められず、極めて優秀なレベル。・ランク４：硬度２Ｈの鉛筆引っ掻きで金属ナノワイヤーが削られ、引っ掻き跡が認められるものの、金属ナノワイヤーが残存し、基材表面の露出が観察されない、優秀なレベル。
・ランク３：硬度２Ｈの鉛筆引っ掻きで基材表面の露出が観察されるものの、硬度ＨＢの鉛筆引っ掻きで金属ナノワイヤーが残存し、基材表面の露出が観察されない、良好なレベル。
・ランク２：硬度ＨＢの鉛筆で導電性層が削られ、基材表面の露出が部分的に観察される、問題なレベル。
・ランク１：硬度ＨＢの鉛筆で導電性層が削られ、基材表面の殆どが露出している、極めて問題なレベル。
【０１７９】
＜耐摩耗性＞
導電性部材の保護層の表面をガーゼを用いて２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズで５００ｇ荷重で５０往復擦る磨耗処理を行い、その前後の傷の有無を観察すると共に、表面抵抗率の変化率(摩耗処理後の表面抵抗率／摩耗処理前の表面抵抗率)を算出した。摩耗試験には、新東科学株式会社製の連続加重引掻試験機Ｔｙｐｅ１８ｓ、表面抵抗率は三菱化学株式会社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。傷が無く、表面抵抗率の変化率が少ないものほど（１に近いほど）、耐摩耗性に優れる。
【０１８０】
＜耐熱性＞
導電性部材を１５０℃で６０分間加熱する加熱処理を行い、その前後の表面抵抗率の変化率(加熱処理後表面抵抗率／加熱処理前表面抵抗率)およびヘイズの変化量（加熱処理後表ヘイズ−加熱処理前ヘイズ）を算出した。表面抵抗値は三菱化学株式会社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００を用い、ヘイズはガードナー社製のヘイズガードプラスを用いて測定した。表面抵抗率の変化率が１に近いほど、そしてヘイズの変化量が少ないものほど、耐熱性に優れる。
【０１８１】
＜耐湿熱性＞
導電性部材を６０℃９０ＲＨ％の環境下で２４０時間静置する湿熱処理を行い、その前後の表面抵抗率の変化率(湿熱処理後表面抵抗率／湿熱処理前表面抵抗率)およびヘイズの変化量（湿熱処理後ヘイズ−湿熱処理前ヘイズ）を算出した。表面抵抗率は三菱化学株式会社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００を用い、ヘイズはガードナー社製のヘイズガードプラスを用いて測定した。表面抵抗率の変化率が１に近いほど、そしてヘイズの変化量が少ないものほど、耐湿熱性に優れる。
【０１８２】
＜屈曲性＞
導電性部材をコーテック（株）社製の円筒形マンドレル屈曲試験器を用いて、直径１０ｍｍの円筒マンドレルに２０回曲げる屈曲処理を行い、その前後のクラックの有無を観察すると共に、表面抵抗率の変化率(屈曲処理後の表面抵抗率／屈曲処理前の表面抵抗率)を算出した。クラックの有無は目視および光学顕微鏡を用い、表面抵抗率は三菱化学株式会社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。クラックが無く且つ表面抵抗率の変化率が１に近いほど、屈曲性に優れる。
評価結果を表２および表３に示す。
なお、表２および表３には、参考データとして、各導電性部材にける保護層形成前の表面抵抗率についての評価ランクも記載した。
【０１８３】
【表２】
2013137982.tif 000006
【０１８４】
【表３】
2013137982.tif 000007
【０１８５】
表２および表３に示された結果から、本発明に係る導電性部材は導電性と透明性が優れていると共に、耐摩耗性、耐熱性および耐湿熱性に優れると同時に、耐屈曲性に優れていることが理解できる。特に、保護層を設けたことにより、単に膜強度が著しく高まっているだけでなく、表面抵抗率が保護層を設ける前と同等か、又はそれより低い値に改善されるという著しい効果を奏していることが分かる。
【０１８６】
（実施例４６）
＜＜導電性層形成用積層体の調製＞＞
＜クッション層の形成＞
転写用基材（厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）上に、下記処方１からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、１００℃で２分間乾燥させた後さらに１２０℃で１分間乾燥させ、乾燥層厚１６．５μｍの熱可塑性樹脂層から成るクッション層を形成した。ここで、乾燥条件における温度「１００℃」および「１２０℃」は、いずれも基板温度である。以下の乾燥条件における温度も同様である。
【０１８７】
＜熱可塑性樹脂層用塗布液の処方１＞
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                                              ５８．４部
（＝５５／１１．７／４．５／２８．８［モル比］、質量平均分子量９０，０００）
・スチレン／アクリル酸共重合体                                      １３６部
（＝６３／３７［モル比］、質量平均分子量８，０００）
・２，２−ビス〔４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン
９０．７部
・界面活性剤  メガファックＦ−７８０−Ｆ
（大日本インキ化学工業株式会社製）                                  ５．４部
・メタノール                                                        １１１部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ６３．４部
・メチルエチルケトン                                                ５３４部
【０１８８】
次に、形成したクッション層上に、下記処方２からなる中間層用塗布液を塗布し、８０℃で１分間乾燥させた後さらに１２０℃１分乾燥させて、乾燥層厚１．６μｍの中間層を形成した。
【０１８９】
＜中間層用塗布液の処方２＞
・ポリビニルアルコール                                            ３．２２部
（ＰＶＡ−２０５、鹸化率８８％、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン                                            １．４９部
（ＰＶＰ  Ｋ−３０、アイエスピー・ジャパン株式会社製）
・メタノール                                                      ４２．９部
・蒸留水                                                          ５２．４部
【０１９０】
実施例１で使用した光重合性導電性層塗布液と同じものを、上記中間層上に塗布、乾燥することによって、感光性導電性層を形成し、導電性層形成用積層体を作製した。ここで非パターン化導電性層における銀量は０．０３５ｇ／ｍ２、光重合性組成物の固形分塗布量は０．１７５ｇ／ｍ２であった。
得られた上記に積層体において、感光性のマトリックスを含む感光性導電性層とクッション層との合計層厚の平均値Ｓと、転写用基材の厚みの平均値Ｎの比Ｓ／Ｎの値は０．２２３であった。
【０１９１】
＜＜導電性部材の作製＞＞
上記導電性層形成用積層体を用いて、下記の転写工程、露光工程、現像工程、ポストベイク工程を経ることによって基材上にパターン化導電性層を有する導電性部材を作製した。
【０１９２】
（転写工程）
調整例４で得られたＰＥＴ基板の表面と、上記導電性層形成用積層体の感光性導電性層の表面とが接するように重ね合わせてラミネートし、転写用基材／クッション層／中間層／感光性導電性層／ＰＥＴ基板の積層構造を有する積層体を形成した。
次に、上記積層体から転写用基材を剥離した。
【０１９３】
（露光工程）
ＰＥＴ基板上の感光性導電性層に対し、クッション層および中間層を介して超高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）を用いて、露光量４０ｍＪ／ｃｍ２でマスクを通して露光した。ここで、マスクは導電性、光学特性、膜強度評価用の均一露光部およびパターニング性評価用のストライプパターン（ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍ）を有していた。
【０１９４】
（現像工程）
露光後の試料に、１％トリエタノールアミン水溶液を付与して熱可塑性樹脂層（クッション層）および中間層を溶解除去した。これらの層を完全に除去できる最短除去時間は３０秒間であった。
次に、炭酸Ｎａ系現像液（０．０６モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナトリウム、１％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名：Ｔ−ＣＤ１、富士フイルム（株）製）を用い、前記の感光性導電性層を２０℃で３０秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワーリング現像し、室温乾燥させた。次いで、１００℃、１５分間熱処理を施した。かくして、導電性領域と非導電性領域を含む導電性層を形成した。この導電性領域の厚さは０．０１１μｍであった。
【０１９５】
＜＜保護層の形成＞＞
実施例１で得られたゾルゲル塗布液と同じものを固形分塗布量が０．５０ｇ／ｍ２となるように、パターン化導電性層上に塗布したのち、１４０℃で１分間乾燥し、ゾルゲル反応を起こさせ、保護層を形成し実施例４６の導電性部材を得た。保護層の厚みは、０．１３μｍであった。
【０１９６】
（実施例４７〜６１）
実施例４６において、保護層の形成に使用したゾルゲル塗布液に含まれる３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの両者を、下記に記載した化合物（一つまたは二つ）および量に変更した以外は実施例４６と同様にして、実施例４７〜６１の導電性部材を得た。得られた導電性部材の保護層の厚みも下記に示す。
実施例４７：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン            １２．７部
（厚み：０．１４μｍ）
実施例４８：テトラエトキシシラン                                  １２．７部
（厚み：０．１２μｍ）
実施例４９：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン              ０．６部
テトラエトキシシラン                                  １２．１部
（厚み：０．１３μｍ）
実施例５０：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン              １．３部
テトラエトキシシラン                                  １１．４部
（厚み：０．１３μｍ）
実施例５１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン              ３．８部
テトラエトキシシラン                                    ８．９部
（厚み：０．１３μｍ）
実施例５２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン            ６．３５部
テトラエトキシシラン                                  ６．３５部
（厚み：０．１３μｍ）
実施例５３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン            １０．２部
テトラエトキシシラン                                    ２．５部
（厚み：０．１３μｍ）
実施例５４：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン            １２．５部
テトラエトキシシラン                                    ０．２部
（厚み：０．１３μｍ）
実施例５５：テトラプロポキシチタネート                            １２．７部
（厚み：０．１２μｍ）
実施例５６：テトラエトキシジルコネート                            １２．７部
（厚み：０．１２μｍ）
実施例５７：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
５．９部
テトラメトキシシラン                                    ６．８部
（厚み：０．１４μｍ）
実施例５８：ウレイドプロピルトリエトキシシラン                      ５．９部
テトラエトキシシラン                                    ６．８部
（厚み：０．１４μｍ）
実施例５９：ジエチルジメトキシシラン                                ５．９部
テトラエトキシシラン                                    ６．８部
（厚み：０．１３μｍ）
実施例６０：プロピルトリエトキシチタネート                          ５．９部
テトライソプロポキシチタネート                          ６．８部
（厚み：０．１２μｍ）
実施例６１：エチルトリエトキシジルコネート                          ５．９部
テトラプロポキシジルコネート                            ６．８部
（厚み：０．１２μｍ）
【０１９７】
（実施例６２〜６６）
実施例４６において、保護層を形成するためのゾルゲル塗布液の固形分塗布量を下記のように変更した以外は実施例４６と同様にして、実施例６２〜６６の導電性部材を得た。各保護層の厚みは、下記のとおりであった。
実施例６２：１．００ｇ／ｍ２（厚み：０．２５０μｍ）
実施例６３：０．３５ｇ／ｍ２（厚み：０．０９２μｍ）
実施例６４：０．１５ｇ／ｍ２（厚み：０．０４０μｍ）
実施例６５：０．１０ｇ／ｍ２（厚み：０．０２６μｍ）
実施例６６：０．０５ｇ／ｍ２（厚み：０．０１３μｍ）
【０１９８】
（実施例６７〜７１）
実施例４８において、保護層を形成するためのゾルゲル塗布液の固形分塗布量を下記のように変更した以外は実施例４８と同様にして、実施例６７〜７１の導電性部材を得た。各保護層の厚みは、下記のとおりであった。
実施例６７：１．００ｇ／ｍ２（厚み：０．２４５μｍ）
実施例６８：０．３５ｇ／ｍ２（厚み：０．０９０μｍ）
実施例６９：０．１５ｇ／ｍ２（厚み：０．０３９μｍ）
実施例７０：０．１０ｇ／ｍ２（厚み：０．０２５μｍ）
実施例７１：０．０５ｇ／ｍ２（厚み：０．０１３μｍ）
【０１９９】
（実施例７２〜７５）
実施例４６で用いた光重合性導電性層塗布液と同じものを用いて、光重合性組成物の固形分塗布量および銀量を下記のとおりとなるように変更した以外は実施例４６と同様にして、実施例７２〜７５の導電性部材を得た。各導電性層の厚みは、下記のとおりであった。
実施例７２：光重合性組成物固形分塗布量０．５００ｇ／ｍ２、銀量０．１００ｇ／ｍ２（厚み：０．０２８μｍ）
実施例７３：光重合性組成物固形分塗布量０．１００ｇ／ｍ２、銀量０．０２０ｇ／ｍ２（厚み：０．００６μｍ）
実施例７４：光重合性組成物固形分塗布量０．０５０ｇ／ｍ２、銀量０．０１０ｇ／ｍ２（厚み：０．００３μｍ）
実施例７５：光重合性組成物固形分塗布量０．０２５ｇ／ｍ２、銀量０．００５ｇ／ｍ２（厚み：０．００１μｍ）
【０２００】
（実施例７６〜８１）
実施例４６で用いた光重合性導電性層塗布液と同じものを用いて、但し、光重合性組成物、銀ナノワイヤーＰＧＭＥＡ分散液（１）、および、溶媒（ＰＧＭＥＡ／ＭＥＫ＝１／１）の混合比を適宜変更し、光重合性組成物の固形分塗布量および銀量が下記のとうりとなるように変更した以外は実施例４６と同様にして、実施例７６〜８１の導電性部材を得た。各導電性層の厚みは、下記のとおりであった。
実施例７６：光重合性組成物固形分塗布量０．２８０ｇ／ｍ２、銀量０．０３５ｇ／ｍ２（厚み：０．０１５μｍ）
実施例７７：光重合性組成物固形分塗布量０．２１０ｇ／ｍ２、銀量０．０３５ｇ／ｍ２（厚み：０．０１２μｍ）
実施例７８：光重合性組成物固形分塗布量０．１６０ｇ／ｍ２、銀量０．０２０ｇ／ｍ２（厚み：０．００９μｍ）
実施例７９：光重合性組成物固形分塗布量０．１２０ｇ／ｍ２、銀量０．０２０ｇ／ｍ２（厚み：０．００７μｍ）
実施例８０：光重合性組成物固形分塗布量０．１２０ｇ／ｍ２、銀量０．０１５ｇ／ｍ２（厚み：０．００７μｍ）
実施例８１：光重合性組成物固形分塗布量０．０９０ｇ／ｍ２、銀量０．０１５ｇ／ｍ２（厚み：０．００５μｍ）
【０２０１】
（実施例８２）
実施例４６において、ＰＥＴ基板を調整例３で作製したガラス基板に変更した以外は実施例４６と同様にして、実施例８２の導電性部材を得た。
【０２０２】
（実施例８３〜９０）
実施例４６にて使用した銀ナノワイヤーＰＧＭＥＡ分散液（１）を、前述の実施例３７〜４４で使用した銀ナノワイヤーＰＧＭＥＡ分散液（２）〜（９）に変更した以外は実施例４６と同様にして、実施例８３〜９０の導電性部材を得た。
実施例８３：銀ナノワイヤーＰＧＭＥＡ分散液（２）
実施例８４：銀ナノワイヤーＰＧＭＥＡ分散液（３）
実施例８５：銀ナノワイヤーＰＧＭＥＡ分散液（４）
実施例８６：銀ナノワイヤーＰＧＭＥＡ分散液（５）
実施例８７：銀ナノワイヤーＰＧＭＥＡ分散液（６）
実施例８８：銀ナノワイヤーＰＧＭＥＡ分散液（７）
実施例８９：銀ナノワイヤーＰＧＭＥＡ分散液（８）
実施例９０：銀ナノワイヤーＰＧＭＥＡ分散液（９）
【０２０３】
（比較例２）
実施例４６において、保護層を比較例１の保護層Ｃ１に変更した以外は実施例４６と同様にして、比較例２の導電性部材を得た。
【０２０４】
＜＜評価＞＞
各導電性部材について、前述と同じ方法で表面抵抗率、光学特性（全光透過率、ヘイズ）、膜強度、耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性および屈曲性を評価した。結果を表４および５に示す。
なお、表４および５には、参考データとして、各導電性部材にける保護層形成前の表面抵抗率についての評価ランクも記載した。
【０２０５】
【表４】
2013137982.tif 000008
【０２０６】
【表５】
2013137982.tif 000009
【０２０７】
表４および５に示された結果から、本発明に係る導電性部材は導電性と透明性が優れていると共に、耐摩耗性、耐熱性および耐湿熱性に優れると同時に、耐屈曲性に優れていることが理解できる。特に、保護層を設けたことにより、単に膜強度が著しく高まっているだけでなく、表面抵抗率が保護層を設ける前と同等か、又はそれより低い値に改善されるという著しい効果を奏していることが分かる。
【０２０８】
（実施例９１）
＜＜導電性層の形成＞＞
下記組成のアルコキシド化合物の溶液を６０℃で１時間撹拌して均一になったことを確認した。得られたアルコキシド化合物溶液３．５２部と前記調整例１で得られた銀ナノワイヤー水分散液（１）１６．５６部を混合し、さらに蒸留水で希釈して銀含有ゾルゲル塗布液を得た。前述のＰＥＴ基板１０１の第２の接着層３２の表面にコロナ放電処理を施し、その表面にバーコート法で銀量が０．０３５ｇ／ｍ２、銀含有ゾルゲル塗布液中のゾルゲル成分の固形分塗布量が０．２４５ｇ／ｍ２となるように上記銀含有ゾルゲル塗布液を塗布したのち、１４０℃で１分間乾燥してゾルゲル反応を起こさせて、導電性層を形成した。導電性層におけるテトラエトキシシラン／金属ナノワイヤーの質量比は７／１となった。また、導電性層の厚みは０．０２９μｍとなった。
＜アルコキシド化合物の溶液＞
・テトラエトキシシラン                                              ５．０部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・１％酢酸水溶液                                                  １０．０部
・蒸留水                                                            ４．０部
【０２０９】
＜＜保護層の形成＞＞
実施例１で使用した保護層を形成するためのゾルゲル塗布液と同じものを、固形分塗布量が０．５０ｇ／ｍ２となるように導電性層上に塗布したのち、１４０℃で１分間乾燥し、ゾルゲル反応を起こさせて保護層を形成し、非パターン化導電性層を有する導電性部材を得た。保護層の厚みは、０．１３μｍであった。
【０２１０】
＜＜パターニング＞＞
上記で得られた導電性部材について、以下の方法によりパターニング処理を行った。スクリーン印刷は、ミノグループ社製ＷＨＴ−３型とスキージＮｏ．４イエローを使用した。パターニングを形成するための銀ナノワイヤーの溶解液はＣＰ−４８Ｓ−Ａ液と、ＣＰ−４８Ｓ−Ｂ液（いずれも、富士フイルム社製）と、純水とを１：１：１となるように混合し、ヒドロキシエチルセルロースで増粘させて形成し、スクリーン印刷用のインクとした。使用したパターンメッシュはストライプパターン（ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍ）を用いた。上記パターニング処理を行い、導電性領域と非導電性領域とを含む導電性層を形成した。かくして、実施例９１の導電性部材を得た。
【０２１１】
（実施例９２〜１０６）
実施例９１において、保護層の形成に使用したゾルゲル塗布液に含まれる３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの両者を、下記に記載した化合物（一つまたは二つ）および量に変更した以外は実施例９１と同様にして、実施例９２〜１０６の導電性部材を得た。
実施例９２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン            １２．７部
（厚み：０．１４μｍ）
実施例９３：テトラエトキシシラン                                  １２．７部
（厚み：０．１２μｍ）
実施例９４：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン              ０．６部
テトラエトキシシラン                                  １２．１部
（厚み：０．１３μｍ）
実施例９５：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン              １．３部
テトラエトキシシラン                                  １１．４部
（厚み：０．１３μｍ）
実施例９６：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン              ３．８部
テトラエトキシシラン                                    ８．９部
（厚み：０．１３μｍ）
実施例９７：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン            ６．３５部
テトラエトキシシラン                                  ６．３５部
（厚み：０．１３μｍ）
実施例９８：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン            １０．２部
テトラエトキシシラン                                    ２．５部
（厚み：０．１３μｍ）
実施例９９：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン            １２．５部
テトラエトキシシラン                                    ０．２部
（厚み：０．１３μｍ）
実施例１００：テトラプロポキシチタネート                          １２．７部
（厚み：０．１２μｍ）
実施例１０１：テトラエトキシジルコネート                          １２．７部
（厚み：０．１２μｍ）
実施例１０２：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
５．９部
テトラメトキシシラン                                  ６．８部
（厚み：０．１４μｍ）
実施例１０３：ウレイドプロピルトリエトキシシラン                    ５．９部
テトラエトキシシラン                                  ６．８部
（厚み：０．１４μｍ）
実施例１０４：ジエチルジメトキシシラン                              ５．９部
テトラエトキシシラン                                  ６．８部
（厚み：０．１３μｍ）
実施例１０５：プロピルトリエトキシチタネート                        ５．９部
テトライソプロポキシチタネート                        ６．８部
（厚み：０．１２μｍ）
実施例１０６：エチルトリエトキシジルコネート                        ５．９部
テトラプロポキシジルコネート                          ６．８部
（厚み：０．１２μｍ）
【０２１２】
（実施例１０７〜１１１）
実施例９１において、保護層を形成するためのゾルゲル塗布液の固形分塗布量を下記のように変更した以外は実施例９１と同様にして、実施例１０７〜１１１の導電性部材を得た。各保護層の厚みは、下記のとおりであった。
実施例１０７：１．００ｇ／ｍ２（厚み：０．２５０μｍ）
実施例１０８：０．３５ｇ／ｍ２（厚み：０．０９２μｍ）
実施例１０９：０．１５ｇ／ｍ２（厚み：０．０４０μｍ）
実施例１１０：０．１０ｇ／ｍ２（厚み：０．０２６μｍ）
実施例１１１：０．０５ｇ／ｍ２（厚み：０．０１３μｍ）
【０２１３】
（実施例１１２〜１１６）
実施例９３において、保護層を形成するためのゾルゲル塗布液の固形分塗布量を下記のように変更した以外は実施例９３と同様にして、実施例１１２〜１１６の導電性部材を得た。各保護層の厚みは、下記のとおりであった。
実施例１１２：１．００ｇ／ｍ２（厚み：０．２４５μｍ）
実施例１１３：０．３５ｇ／ｍ２（厚み：０．０９０μｍ）
実施例１１４：０．１５ｇ／ｍ２（厚み：０．０３９μｍ）
実施例１１５：０．１０ｇ／ｍ２（厚み：０．０２５μｍ）
実施例１１６：０．０５ｇ／ｍ２（厚み：０．０１３μｍ）
【０２１４】
（実施例１１７〜１２０）
実施例９１で用いた銀含有ゾルゲル塗布液を用いて銀含有ゾルゲル塗布液中のゾルゲル成分（テトラエトキシシラン）の固形分塗布量および銀量を下記のとおりとなるように変更した以外は実施例９１と同様にして、実施例１１７〜１２０の導電性部材を得た。各導電性層の厚みは、下記のとおりであった。
実施例１１７：ゾルゲル成分の固形分塗布量０．７００ｇ／ｍ２、銀量０．１００ｇ／ｍ２（厚み：０．１８５μｍ）
実施例１１８：ゾルゲル成分の固形分塗布量０．１４０ｇ／ｍ２、銀量０．０２０ｇ／ｍ２（厚み：０．０３７μｍ）
実施例１１９：ゾルゲル成分の固形分塗布量０．０７０ｇ／ｍ２、銀量０．０１０ｇ／ｍ２（厚み：０．０１８μｍ）
実施例１２０：ゾルゲル成分の固形分塗布量０．０３５ｇ／ｍ２、銀量０．００５ｇ／ｍ２（厚み：０．００９μｍ）
【０２１５】
（実施例１２１〜１２６）
実施例９１で用いた導電性層を形成するための銀含有ゾルゲル塗布液におけるアルコキシド化合物溶液、銀ナノワイヤー水分散液（１）、および、溶媒（蒸留水）の混合比を適宜変更し、銀含有ゾルゲル液中のゾルゲル成分（テトラエトキシシラン）の固形分塗布量および銀量を下記のとおりに変更した以外は実施例９１と同様にして、実施例１２１〜１２６の導電性部材を得た。各導電性層の厚みは、下記のとおりであった。
実施例１２１：ゾルゲル成分の固形分塗布量０．３５０ｇ／ｍ２、銀量０．０３５ｇ／ｍ２（厚み：０．０９２μｍ）
実施例１２２：ゾルゲル成分の固形分塗布量０．２８０ｇ／ｍ２、銀量０．０３５ｇ／ｍ２（厚み：０．０７３μｍ）
実施例１２３：ゾルゲル成分の固形分塗布量０．２００ｇ／ｍ２、銀量０．０２０ｇ／ｍ２（厚み：０．０５２μｍ）
実施例１２４：ゾルゲル成分の固形分塗布量０．１６０ｇ／ｍ２、銀量０．０２０ｇ／ｍ２（厚み：０．０４２μｍ）
実施例１２５：ゾルゲル成分の固形分塗布量０．１５０ｇ／ｍ２、銀量０．０１５ｇ／ｍ２（厚み：０．０４０μｍ）
実施例１２６：ゾルゲル成分の固形分塗布量０．１２０ｇ／ｍ２、銀量０．０１５ｇ／ｍ２（厚み：０．０３２μｍ）
【０２１６】
（実施例１２７）
実施例９１において、ＰＥＴ基板を調製例３で作製したガラス基板に変更した以外は実施例９１と同様にして、実施例１２７の導電性部材を得た。
【０２１７】
（実施例１２８〜１３５）
実施例９１にて使用した導電性層を形成するための銀含有ゾルゲル塗布液における銀ナノワイヤー水分散液（１）を、銀ナノワイヤーの平均長軸長および平均短軸長が下記表６に示される銀ナノワイヤー水分散液（２）〜（９）に変更した以外は９１と同様にして、実施例１２８〜１３５の導電性部材を得た。
【０２１８】
【表６】
2013137982.tif 000010
【０２１９】
＜＜評価＞＞
各導電性部材について、前述と同じ方法で表面抵抗率、光学特性（全光透過率、ヘイズ）、膜強度、耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性および屈曲性を評価した。結果を表７および８に示す。
なお、表７および８には、参考データとして、各導電性部材にける保護層形成前の表面抵抗率についての評価ランクも記載した。
【０２２０】
【表７】
2013137982.tif 000011
【０２２１】
【表８】
2013137982.tif 000012
【０２２２】
表７および８に示された結果から、本発明に係る導電性部材は導電性と透明性が優れていると共に、耐摩耗性、耐熱性および耐湿熱性に優れると同時に、耐屈曲性に優れていることが理解できる。特に、保護層を設けたことにより、単に膜強度が著しく高まっているだけでなく、表面抵抗率が保護層を設ける前と同等か、又はそれより低い値に改善されるという著しい効果を奏していることが分かる。
【０２２３】
（実施例１３６〜１３９）
実施例１０９において保護層を形成するためのゾルゲル塗布液を下記条件で調整した以外は実施例１０９と同様にして実施例１３６〜１３９の導電性部材を得た。各保護層の厚みは、下記のとおりであった。ゾルゲル塗布液中に含まれるアルコキシド化合物の部分縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ（ポリスチレン換算）で測定した。
実施例１０９：６０℃１．０時間攪拌  厚み：０．０４０μｍ  Ｍｗ：３，５００
実施例１３６：６０℃１．５時間攪拌  厚み：０．０４２μｍ  Ｍｗ：９，６００
実施例１３７：６０℃２．０時間攪拌  厚み：０．０４３μｍ  Ｍｗ：１９，０００
実施例１３８：６０℃２．５時間攪拌  厚み：０．０４４μｍ  Ｍｗ：３７，０００
実施例１３９：６０℃３．０時間攪拌  厚み：０．０４６μｍ  Ｍｗ：７０，０００
【０２２４】
（実施例１４０〜１４３）
実施例１１４において保護層を形成するためのゾルゲル塗布液を下記条件で調整した以外は実施例１０９と同様にして実施例１４０〜１４３の導電性部材を得た。各保護層の厚み、ゾルゲル塗布液中に含まれるアルコキシド化合物の部分縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は下記のとおりであった。
実施例１１４：６０℃１．０時間攪拌  厚み：０．０３９μｍ  Ｍｗ：４，４００
実施例１４０：６０℃１．５時間攪拌  厚み：０．０４０μｍ  Ｍｗ：１２，０００
実施例１４１：６０℃２．０時間攪拌  厚み：０．０４１μｍ  Ｍｗ：２４，０００
実施例１４２：６０℃２．５時間攪拌  厚み：０．０４２μｍ  Ｍｗ：４６，０００
実施例１４３：６０℃３．０時間攪拌  厚み：０．０４４μｍ  Ｍｗ：８７，０００
【０２２５】
＜＜評価＞＞
各導電性部材について、前述と同じ方法で表面抵抗率、光学特性（全光透過率、ヘイズ）、膜強度、耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性および屈曲性を評価し、下記方法でエッチング性を評価した。
＜エッチング性＞
得られた導電性部材を下記組成のエッチング液（液温２５℃）に、浸漬時間を３０秒間から１８０秒間に変化させて浸漬し、その後流水で洗浄し、乾燥した。表面抵抗率を三菱化学社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて、ヘイズをガードナー社製ヘイズガードプラスを用いて測定した。エッチング液浸漬後に表面抵抗率が高く、かつΔヘイズ（浸漬前後のヘイズ差）が大きいほどエッチング性に優れる。上記エッチング液に２５℃で浸漬したときに、前記表面抵抗率が１０８Ω／□となり、かつ、前記エッチング液に浸漬する前のヘイズから浸漬した後のヘイズを減じたヘイズ差が０．４％となるまでに要する時間（浸漬時間）を求め、下記のランク付けを行った。
〔エッチング液の組成〕：下記の各成分を含有する水溶液。
・エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム・・・    ２．５質量％
・チオ硫酸アンモニウム・・・                    ７．５質量％
・亜硫酸アンモニウム・・・                      ２．５質量％
・重亜硫酸アンモニウム・・・                    ２．５質量％
・水・・・                                    ８５．０質量％
ランク５：表面抵抗率１．０×１０８Ω／□以上、およびΔヘイズ０．４％以上となるまでのエッチング液浸漬時間が３０秒以内で極めて優秀なレベル
ランク４：同上時間が、３０秒以上〜６０秒以内で優秀なレベル
ランク３：同上時間が、６０秒以上〜１２０秒以内で良好なレベル
ランク２：同上時間が、１２０秒以上〜１８０秒以内で実用上問題があるレベル
ランク１：同上時間が、１８０秒以上であり、実用上極めて問題があるレベル
結果を表９に示す。
なお、表９には、参考データとして、各導電性部材にける保護層形成前の表面抵抗率についての評価ランクも記載した。
【０２２６】
【表９】
2013137982.tif 000013
【０２２７】
（実施例１４４の作製）
実施例９１において、銀ナノワイヤー水分散液（１）を米国特許公開２０１１／０１７４１９０Ａ１号明細書の段落０１５１〜段落０１６０に記載の実施例１および２に従って調製した銀ナノワイヤー分散液を蒸留水にて０．８５％に希釈した銀ナノワイヤー水分散液（１０）を用いた以外は実施例９１と同様にして導電性部材１４４を得た。
【０２２８】
（実施例１４５〜１５４の作製）
下記導電性部材の銀ナノワイヤー水分散液（１）を上記銀ナノワイヤー水分散液（１０）に変更した以外は同様にして実施例１４５〜１５４を得た。
実施例１４５：実施例９３
実施例１４６：実施例９６
実施例１４７：実施例９８
実施例１４８：実施例１０９
実施例１４９：実施例１１４
実施例１５０：実施例１１８
実施例１５１：実施例１２３
実施例１５２：実施例１２４
実施例１５３：実施例１２５
実施例１５４：実施例１２６
【０２２９】
＜＜評価＞＞
得られた各導電性部材について、前述と同じ方法で表面抵抗率、光学特性（全光透過率、ヘイズ）、膜強度、耐磨耗性、耐熱性、耐湿熱性、屈曲性を評価した。結果を表１０に示す。
【０２３０】
【表１０】
2013137982.tif 000014
【０２３１】
表１０に示された結果から、米国特許ＵＳ２０１１／０１７４１９０Ａ１号公報に記載の銀ナノワイヤーを使用した導電性部材についても、全光透過率、ヘイズ、膜強度および耐磨耗性に優れた性能を有していることが分かる。
【０２３２】
（実施例１５５）
実施例９１においてアルコキシド化合物の溶液１１．７１部と銀ナノワイヤー水分散液（１）１８．２９部を混合した液を用いて保護層を形成した以外は実施例９１と同様に導電性部材を得た。保護層の厚みは、０．１２μｍであった。
【０２３３】
（実施例１５６、１５７）
実施例１５５においてアルコキシド化合物の溶液と銀ナノワイヤー水分散液（１）の混合量を下記に変更した以外は実施例１５５と同様に導電性部材を得た。
実施例１５６：アルコキシド化合物の溶液                        １４．６９部
銀ナノワイヤー水分散液（１）                    １５．３１部
（厚み：０．１３μｍ）
実施例１５７：アルコキシド化合物の溶液                        １８．４６部
銀ナノワイヤー水分散液（１）                    １１．５４部
（厚み：０．１２μｍ）
【０２３４】
＜＜評価＞＞
得られた各導電性部材について、前述と同じ方法で表面抵抗率、光学特性（全光透過率、ヘイズ）、膜強度、耐磨耗性、耐熱性、耐湿熱性、屈曲性を評価した。結果を表１１に示す。
【０２３５】
【表１１】
2013137982.tif 000015
【０２３６】
（実施例１５８）
＜集積型太陽電池の作製＞
−アモルファス太陽電池（スーパーストレート型）の作製−
ガラス基板上に、実施例１と同様にして導電性層、保護層を形成し、導電性部材を作製した。但し、導電性層はパターニング処理は行わず全面均一な透明導電性層とした。その上部にプラズマＣＶＤ法により膜厚約１５ｎｍのｐ型、膜厚約３５０ｎｍのｉ型、および、膜厚約３０ｎｍのｎ型アモルファスシリコンを形成し、裏面反射電極としてガリウム添加酸化亜鉛層２０ｎｍ、銀層２００ｎｍを形成し、光電変換素子１０１を作製した。
【０２３７】
＜ＣＩＧＳ太陽電池（サブストレート型）の作製＞
ソーダライムガラス基板上に、直流マグネトロンスパッタ法により膜厚５００ｎｍ程度のモリブデン電極、真空蒸着法により膜厚約２．５μｍのカルコパイライト系半導体材料であるＣｕ（Ｉｎ０．６Ｇａ０．４）Ｓｅ２薄膜、および、溶液析出法により膜厚約５０ｎｍの硫化カドミニウム薄膜、を形成した。
その上に実施例１の導電性層、保護層を形成し、ガラス基板上に透明導電膜を形成し、光電変換素子２０１を作製した。
各太陽電池について、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射することで光電変換効率を測定した。その結果、光電変換素子１０１は１０％の変換効率を、そして光電変換素子２０１は９％の変換効率を示した。
いずれの集積型太陽電池方式においても高い変換効率が得られることが分かった。
【０２３８】
（実施例１５９）
−タッチパネルの作製−
実施例１の導電性層、保護層を形成し、ガラス基板上に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜を用いて、『最新タッチパネル技術』（２００９年７月６日発行、株式会社テクノタイムズ）、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版（２００４年１２月発行）、「ＦＰＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２００９  Ｆｏｒｕｍ  Ｔ−１１講演テキストブック」、「Ｃｙｐｒｅｓｓ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  アプリケーションノートＡＮ２２９２」等に記載の方法により、タッチパネルを作製した。
作製したタッチパネルを使用した場合、光透過率の向上により視認性に優れ、かつ導電性の向上により素手、手袋を嵌めた手、指示具のうち少なくとも一つによる文字等の入力又は画面操作に対し応答性に優れるタッチパネルを製作できることが分かった。