(57)【要約】【課題】活性エネルギー線による光重合反応性及び硬化性に優れ、かつ臭気が改善された（メタ）アクリル酸エステルの提供。【解決手段】下記式（１）の部分構造で表される窒素原子に直接結合した水素原子を有しないウレタン構造を分子内に１個以上有する（メタ）アクリル酸エステル。2013256487.tif 000040  〔上記式中の窒素原子は水素と結合していない。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の部分構造で表される窒素原子に直接結合した水素原子を有しないウレタン構造を分子内に１個以上有することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル。
【化３０】
2013256487.tif 000032
〔上記式中の窒素原子は水素と結合していない。〕
【請求項２】
下記式（２）又は（３）で表される構造を有することを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステル。
【化３１】
2013256487.tif 000033
〔前記式（２）及び（３）中、Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、アルキル基又はヘテロ原子を含むアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１５の２価の基又はヘテロ原子を含む炭素数１〜１５の２価の基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ａは少なくとも１個の窒素原子を含む環構造を示す。〕
【請求項３】
前記式（３）における環構造Ａがモルホリン環であることを特徴とする請求項２記載の（メタ）アクリル酸エステル。
【請求項４】
下記式（４）で表される構造を有することを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステル。
【化３２】
2013256487.tif 000034
〔式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５はアルキル基又はヘテロ原子を含むアルキル基を示す。また、Ｂは少なくとも１個の窒素原子を含む環状構造を示す。〕
【請求項５】
前記式（４）における環構造Ｂがピペリジン環であることを特徴とする請求項４記載の（メタ）アクリル酸エステル。
【請求項６】
下記式（５）又は（６）で表される構造を有することを特徴とする請求項３又は５記載の（メタ）アクリル酸エステル。
【化３３】
2013256487.tif 000035
〔式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。〕
【請求項７】
（メタ）アクリル酸エステル構造を分子内に２個以上有することを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステル。
【請求項８】
下記式（７）で表される構造を有することを特徴とする請求項７記載の（メタ）アクリル酸エステル。
【化３４】
2013256487.tif 000036
〔前記式（７）中、Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、アルキル基又はヘテロ原子を含むアルキル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜１５の３価以上の基又はヘテロ原子を含む炭素数１〜１５の３価以上の基を示し、ｑは２又は３を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１とＲ２が炭素原子又はヘテロ原子を介して連結した環構造を形成していてもよい。〕
【請求項９】
前記式（７）におけるＲ６が下記式（８）又は（９）で表される３価の基であることを特徴とする請求項８記載の（メタ）アクリル酸エステル。
【化３５】
2013256487.tif 000037
【請求項１０】
下記式（１０）又は（１１）で表される構造を有することを特徴とする請求項９記載の（メタ）アクリル酸エステル。
【化３６】
2013256487.tif 000038
【化３７】
2013256487.tif 000039
〔前記式（１０）及び（１１）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。〕
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な（メタ）アクリル酸エステル、これを用いた活性エネルギー線硬化型組成物、インクジェット記録用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
紙などの記録媒体上に画像を形成する方法には、電子写真方式、昇華記録方式、熱転写記録方式、インクジェット記録方式など種々の方式がある。この中で、インクジェット記録方式は、インク消費の効率が高く省資源性に優れており、単位記録あたりのインクコストを低く抑えることが可能である。しかし、水性インクを用いた場合には種々の問題がある。また、水の代りに有機溶剤を用いたインクもあるが、別の問題がある。
そこで、近年、活性エネルギー線硬化型インクを用いたインクジェット記録方式が注目されている。活性エネルギー線硬化型インクは、紫外線硬化型インク組成物として各種書籍、文献等に記載されており、通常、重合開始剤とモノマーを必須成分とし、必要に応じて、顔料、オリゴマー、ポリマー、増感剤などの成分が配合されているものである（非特許文献１、２など）。
上記モノマー成分には、硬化速度（感度）、インク粘度、硬化後の膜特性などの点から複数のモノマーを用いており、粘度が低く反応性に優れる分子量７００以下の低分子量のモノマーと、多官能で分子量の大きなモノマーを組み合わせて用いていることが多い。モノマーはインクジェット記録用インクの８０重量％近くを占める主成分であることから、材料開発に加えて、その配合（組み合わせ）に関する開発も活発に行われている。
【０００３】
例えば、分子内にアルキレンオキシド基を有する３官能以上の（メタ）アクリル酸のエステル又はアミド化合物を用いる発明（特許文献１）、分子内にアルキレンオキシド基を有する３官能以上の（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドと炭素数６〜１２のアルキル部分を有する単官能（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドを組み合わせる発明（特許文献２）、２級水酸基を有する脂肪族（メタ）アクリレート化合物と分子内に窒素原子及び重合性不飽和結合を有する化合物とを組み合わせて用いる発明（特許文献３）、分子内に重合性不飽和結合及びアミノ基を有する重合性化合物を用いる発明（特許文献４）などが提案されている。
【０００４】
また、ウレタン構造を有するモノマー化合物を用いることも提案されており、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマーを含む発明（特許文献５、６）がある。しかし、ウレタンアクリレートオリゴマーは、水素結合性のＮＨ構造を有すること及び分子量が大きいことから粘度が高くなり、インクジェット記録用インクには適しておらず、他の低粘度の（メタ）アクリレートモノマーと混合して用いることになる。
ウレタン構造を有する分子量７００以下の低分子量の（メタ）アクリレートモノマーについては、ウレタン構造を有するメタクリレートモノマーを用いる発明（特許文献７）が提案されているが、この場合も粘度が高くなるため、インクジェット記録用インクには適していない。
一方、インクジェット記録用インク以外の各種活性エネルギー線硬化型組成物においてもＮＨ構造を有するウレタン（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは用いられているが、何れも高粘度化を伴うものであり、その使用目的によっては、粘度による制約を受けたり、低粘度モノマーと併用して用いる必要がある。
【０００５】
更に、高硬化性と硬化膜の柔軟性、耐溶剤性や基材との密着性などの特性を向上させる目的で、脂肪族環構造を有するモノマーを用いる発明（特許文献８）、ジオキソランやジオキサン等のヘテロ環構造を有するモノマーを用いる発明（特許文献９）、２種類以上の脂肪族環構造、ヘテロ環構造、芳香族環構造を有するモノマーを複数用いる発明（特許文献１０）なども提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記従来のモノマー化合物をインクに使用する際には、その臭い（臭気）も重要な課題となる。一般に各種活性エネルギー線硬化型インクには、希釈剤と呼ばれる分子量７００以下の低分子量の反応性モノマーが溶剤を兼ねて多量に配合されており、粘度等のインク物性を適切な状態に保っている。しかし、このような分子量７００以下の低分子量のモノマー化合物には特有の臭気があり不快感を与えることが多い。
化学物質の臭気は空気中に飛散した化合物分子を人間がその嗅覚で検知することによって認識されるものであるから、前記モノマー化合物のような特有の臭気を持つものに対しては、化合物自身が空気中に飛散しにくいものであることが重要である。そこで、例えばモノマー化合物の分子量を大きくしたり、極性の官能基を導入して分子間相互作用を強くしたりして、モノマー化合物の空気中への飛散を抑制することが、インクの臭気を改善する方法の一つになると考えられる。
しかしながら、高分子量のモノマー化合物だけでインクを作製すると、粘度が高くなってしまい、インクジェット記録用インクのような低粘度を必要とする用途には適さない。また、前記公知文献記載の分子量７００以下の低分子量モノマー化合物も臭気の問題の改善は十分でない。
そこで、本発明は、活性エネルギー線による光重合反応性及び硬化性に優れ、かつ臭気が改善された（メタ）アクリル酸エステルの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、活性エネルギー線硬化型組成物及びインクに含まれる活性エネルギー線硬化型モノマーである（メタ）アクリル酸エステル化合物の分子構造中に特定の官能基を導入することにより、モノマー特有の不快な臭気が少なくなり、活性エネルギー線に対する反応性及び硬化性が優れることを見出した。
即ち、上記課題は次の１）の発明によって解決される。
１）  下記式（１）の部分構造で表される窒素原子に直接結合した水素原子を有しないウレタン構造を分子内に１個以上有することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル。
【化１】
2013256487.tif 000002
〔上記式中の窒素原子は水素と結合していない。〕
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、活性エネルギー線による光重合反応性及び硬化性に優れ、かつ臭気が改善された（メタ）アクリル酸エステルを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは活性エネルギー線の照射によって硬化（乾燥）させることができるものである。そして、これを用いて活性エネルギー線硬化型組成物を作製し、印刷用インク、各種の接着剤、コーティング剤等に適用できる。
印刷用インクについては、オフセット印刷、スクリーン印刷を始めとする各種印刷用途に適用可能であるが、中でも低粘度特性を必要とするインクジェット記録用インク（以下、インクということもある）、及びこれを用いたインクジェット記録方法に適している。
【００１０】
そして、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの好ましい実施形態としては、次の２）〜１２）の発明も含まれる。
２）  下記式（２）又は（３）で表される構造を有することを特徴とする１）記載の（メタ）アクリル酸エステル。
【化２】
2013256487.tif 000003
〔前記式（２）及び（３）中、Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、アルキル基又はヘテロ原子を含むアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１５の２価の基又はヘテロ原子を含む炭素数１〜１５の２価の基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ａは少なくとも１個の窒素原子を含む環構造を示す。〕
３）  前記式（３）における環構造Ａがモルホリン環であることを特徴とする２）記載の（メタ）アクリル酸エステル。
４）  下記式（４）で表される構造を有することを特徴とする１）記載の（メタ）アクリル酸エステル。
【化３】
2013256487.tif 000004
〔式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５はアルキル基又はヘテロ原子を含むアルキル基を示す。また、Ｂは少なくとも１個の窒素原子を含む環状構造を示す。〕
５）  前記式（４）における環構造Ｂがピペリジン環であることを特徴とする４）記載の（メタ）アクリル酸エステル。
６）  下記式（５）又は（６）で表される構造を有することを特徴とする３）又は５）に記載の（メタ）アクリル酸エステル。
【化４】
2013256487.tif 000005
〔式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。〕
７）  （メタ）アクリル酸エステル構造を分子内に２個以上有することを特徴とする１）記載の（メタ）アクリル酸エステル。
８）  下記式（７）で表される構造を有することを特徴とする７）記載の（メタ）アクリル酸エステル。
【化５】
2013256487.tif 000006
〔前記式（７）中、Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、アルキル基又はヘテロ原子を含むアルキル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜１５の３価以上の基又はヘテロ原子を含む炭素数１〜１５の３価以上の基を示し、ｑは２又は３を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１とＲ２が炭素原子又はヘテロ原子を介して連結した環構造を形成していてもよい。〕
９）  前記式（７）におけるＲ６が下記式（８）又は（９）で表される３価の基であることを特徴とする８）記載の（メタ）アクリル酸エステル。
【化６】
2013256487.tif 000007
１０）  下記式（１０）又は（１１）で表される構造を有することを特徴とする９）記載の（メタ）アクリル酸エステル。
【化７】
2013256487.tif 000008
【化８】
2013256487.tif 000009
〔前記式（１０）及び（１１）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。〕
１１）  １）〜１０）のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
１２）  １１）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
【００１１】
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、前記式（１）の部分構造を有することを特徴とし、好ましい態様として、前記式（２）〜（６）で表されるものが挙げられる。
式（２）及び（３）におけるＲ１、Ｒ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、アルキル基又はヘテロ原子を含むアルキル基を示し、アルキル基が好ましい。環構造ＡはＲ１とＲ２が結合したものであり、種々の環構造を導入することができるが、中でも、モルホリン環とピペリジン環が好ましい。Ｒ３はアルキレン基であり、直鎖状でも分岐していてもよいが、エチレン基が好ましい。
前記式（４）におけるＲ５はアルキル基又はヘテロ原子を含むアルキル基を示し、アルキル基が好ましく、環構造Ｂは前記環構造Ａと同様に種々の環構造を導入することができるが、ピペリジン環が好ましい。
【００１２】
更に（メタ）アクリル酸エステル構造を分子内に２個以上有するものも好ましく、例えば前記式（７）〜（１１）で表されるものが挙げられる。
式（７）におけるＲ１、Ｒ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、アルキル基又はヘテロ原子を含むアルキル基を示し、アルキル基が好ましい。また、Ｒ１とＲ２が炭素原子又はヘテロ原子を介して連結した環構造を導入することができる。Ｒ６は３価以上のアルキレン基であり、種々の３価以上のアルコール化合物から誘導される構造が挙げられるが、グリセリンから誘導される式（８）の構造、トリメチロールプロパンから誘導される式（９）の構造が好ましい。更に前記式（１０）及び式（１１）の化合物が好ましい。
【００１３】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、その分子構造中にプロトン性のＮＨ構造を含まないウレタン構造を有しており、この構造による適度な極性によって生じる分子間相互作用により、重合の際に反応性モノマーとして近接し重合性部位同士の距離が近くなること、更には、分子内に重合反応性の（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上有することにより、反応性や硬化性が向上する。これらのウレタン構造の特徴は水素原子を含んでいないことであり、生じる分子間相互作用は、水素結合を介した従来のウレタン構造を含むモノマー化合物間の相互作用に比べて分子運動の自由度は高く保たれている。また、分子量が比較的小さい化合物であることも加わって、モノマーの粘性上昇が抑制される傾向にあることから、インクに適したものであるといえる。
前記（メタ）アクリル酸エステルの分子量としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００〜５００が好ましく、１５０〜４００がより好ましく、１５０〜３５０が特に好ましい。前記分子量が、１００未満であると、揮発性が大きくなって蒸発したり、臭いが強くなることがあり、５００を超えると、流動性が悪くなって取り扱いが難しくなることがある。一方、前記分子量が１００〜５００であれば、揮発性や臭気を抑えやすく取り扱いも容易である点で有利である。
【００１４】
以下に本発明の（メタ）アクリル酸エステルの好ましい具体例を挙げる。なお、式中の「ｎ」は２〜４の整数を示す。
【化９】
2013256487.tif 000010
【００１５】
【化１０】
2013256487.tif 000011
【００１６】
【化１１】
2013256487.tif 000012
【００１７】
【化１２】
2013256487.tif 000013
【００１８】
【化１３】
2013256487.tif 000014
【００１９】
【化１４】
2013256487.tif 000015
【００２０】
【化１５】
2013256487.tif 000016
【００２１】
【化１６】
2013256487.tif 000017
【００２２】
【化１７】
2013256487.tif 000018
【００２３】
【化１８】
2013256487.tif 000019
上記式中、ｍは２以上の整数であり、具体的には２、３、４、５、８が挙げられる。
【００２４】
【化１９】
2013256487.tif 000020
【００２５】
【化２０】
2013256487.tif 000021
【００２６】
【化２１】
2013256487.tif 000022
【００２７】
＜重合開始剤＞
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは重合開始剤を加えて活性エネルギー線硬化型組成物とし、インクジェット記録用インクなどに用いることができる。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤などが挙げられるが、ラジカル重合開始剤とアニオン重合開始剤が好ましく、特にラジカル重合開始剤が好ましい。
重合開始剤は、（メタ）アクリル酸エステルの種類やインクなどの使用目的に応じて、適宜選択することができる。
インクの場合の重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱又は活性エネルギー線に大別され、それぞれ熱重合開始剤又は光重合開始剤が使用される。活性エネルギー線にはγ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が挙げられる。また、熱重合開始剤及び光重合開始剤としては公知の化合物が使用できる。
【００２８】
好ましいラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４′−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４′−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジ（メトキシカルボニル）−４，４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４′−ジ（メトキシカルボニル）−４，３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４′−ジ（メトキシカルボニル）−３，３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、２−（４′−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′，４′−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２′−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４′−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル〕チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００３０】
中でも、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバジャパン社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９：商品名）又は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（チバジャパン社製のＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ：商品名）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバジャパン社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４：商品名）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバジャパン社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７：商品名）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン（チバジャパン社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９：商品名）等は、インク組成物中に含まれる他の成分との相溶性が高く、少ない紫外線照射量でインクを硬化させることができるので好ましい。
【００３１】
重合開始剤は、（メタ）アクリル酸エステル、任意成分として用いられる後述の他の重合性化合物及び着色剤の総重量に対して、１〜５０重量％の範囲が好ましく、２〜４０重量％の範囲がより好ましく、５〜３０重量％の範囲が更に好ましい。また、重合開始剤と後述する増感剤を併用する場合には、重合開始剤：増感剤の重量比は、２００：１〜１：２００が好ましく、より好ましくは５０：１〜１：５０の範囲である。
インクにおける（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、２０〜９８重量％が好ましく、３０〜９０重量％が更に好ましく、３０〜８０重量％の範囲が特に好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明のインクには、上記した成分に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、物性向上などの目的で、他の成分を配合することができる。以下、これらの任意成分について説明する。
＜着色剤＞
本発明のインクは着色剤を含有してもよく、これにより着色画像を形成することができる。着色剤については特に制限はなく、顔料、油溶性染料、水溶性染料、分散染料等の任意の公知の着色剤から適宜選択して用いることができる。
着色剤としては、耐候性に優れ、色再現性に富む顔料や油溶性染料が好ましく、顔料がより好ましい。また、本発明のインク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性エネルギー線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、硬化反応である重合反応に対して重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
顔料としては特に限定されないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が挙げられ、目的に応じて適宜選択して使用できる。
【００３３】
赤又はマゼンタ顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３，５，１９，２２，３１，３８，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３，１６，２０，３６、等が挙げられる。
青又はシアン顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、等が挙げられる。
緑顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，２６，３６，５０、等が挙げられる。
黄顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、等が挙げられる。
黒顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７，２８，２６、等が挙げられ、白色顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６，１８，２１、等が挙げられる。
【００３４】
本発明のインクで使用できる油溶性染料について説明する。ここで言う油溶性染料とは実質的に水に不溶な染料を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の重量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
油溶性染料のうち、イエロー染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料のようなメチン染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料のようなキノン系染料等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等が挙げられる。
【００３５】
油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、カップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料、ジオキサジン染料等のような縮合多環系染料等が挙げられる。
油溶性染料のうち、シアン染料としては、例えば、インドアニリン染料、インドフェノール染料或いはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料等を挙げることができる。
【００３６】
油溶性染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック  ３，７，２７，２９及び３４、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー  １４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド  １，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット  ３、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー  ２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン  ３及び７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ  ２等が挙げられる。
【００３７】
また、本発明のインクにおいては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。その好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー  ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４，２３７、Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ  １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９，１６３、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド  ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６，３６２、Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット  ３３、Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー  ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５，３６８、Ｃ．Ｉ．ディスパーズグリーン  ６：１，９等が挙げられる。
【００３８】
着色剤は、インク中で適度に分散していることが好ましく、分散にはボールミル、サンドミル、リングミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
また、着色剤を分散させる際に分散剤を添加することも可能である。分散剤の種類には特に制限はないが、高分子分散剤が好ましい。これらの分散剤は、着色剤１００重量部に対し、１〜５０重量部添加することが好ましい。
着色剤は、インクの使用目的に応じて１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【００３９】
インク中で固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは、０．０１５〜０．４μｍとなるように、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、透明性及び硬化感度を維持できる。
着色剤の含有量は、インクの使用目的により適宜選択されるが、インク物性や着色性を考慮すれば、一般的には、インク全体の０．５〜１０重量％が好ましく、１〜８重量％がより好ましい。なお、酸化チタン等の白色顔料を着色剤とする白色インク組成物の場合には、着色剤の含有量は、隠蔽性を確保するために、インク全体の、５〜３０重量％が好ましく、１０〜２５重量％がより好ましい。
【００４０】
＜他の重合性化合物（モノマー）＞
本発明のインクは、前記（メタ）アクリル酸エステル以外の重合性化合物を含むことも可能である。併用可能な重合性化合物としてはラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物が挙げられる。
ラジカル重合性化合物は、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されず、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。併用するラジカル重合性化合物は１種を単独で用いてもよく、また目的とする特性を向上させるために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、それらの塩及び、これらから誘導される化合物、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００４１】
具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどのアクリルアミド誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられる。また、非特許文献１の本文及び光反応材料データ編を始めとする資料等に記載されている市販品又は公知の反応性モノマー、オリゴマー、ポリマーを用いることができる。
【００４２】
更に、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明のインクで併用可能な他の重合性化合物としては、（メタ）アクリル系モノマー又はプレポリマー、エポキシ系モノマー又はプレポリマー、ウレタン系モノマー又はプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルも挙げることができる。
具体的には、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールエチレンオキシド付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
尚、重合開始剤と重合性化合物の選択に関しては、種々の目的に応じて、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤との組み合わせ以外にも、下記に示すようなカチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤とを併用した、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクや、アニオン重合性化合物とアニオン重合開始剤とを併用したラジカル・アニオンハイブリッド型硬化インクとしてもよい。
カチオン重合性化合物としては、光酸発生剤から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性モノマーを使用することができる。その例としては、非特許文献１などに記載されている各種エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。また、上記カチオン重合性化合物と併用するカチオン重合開始剤（光酸発生剤）としては、公知の各種材料を用いることができ、例えば、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩、スルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、鉄アレン錯体等が挙げられる。上記カチオン重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
アニオン重合性化合物としては、各種エポキシ化合物、ラクトン化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物などが挙げられるが、中でも、前記ラジカル重合性化合物として例示されたアクリル系化合物、メタクリル系化合物が好ましい。また、アニオン重合開始剤としては、いわゆる、光塩基発生剤を挙げることができ、オルトニトロベンジルカルバメート誘導体、オルトアシルオキシル誘導体、オルトカルバモイルオキシムアミジン誘導体などが挙げられる。
【００４６】
＜増感剤＞
本発明のインクには、前記重合開始剤の活性光線照射による分解を促進させるために増感剤を添加することができる。増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となるものである。電子励起状態となった増感剤は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じることにより、重合開始剤の化学変化（分解、ラジカル、酸又は塩基の生成）を促進させる。増感剤としては、重合開始剤に開始種を発生させる活性エネルギー線の波長に応じた化合物を使用すればよい。増感剤としては増感色素が好ましく、例えば以下のような、３５０〜４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものが挙げられる。
多核芳香族類（例えばピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えばチオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えばアクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えばアントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）
【００４７】
＜共増感剤＞
本発明のインクには共増感剤を含有させることもできる。共増感剤は、増感色素の活性エネルギー線に対する感度を一層向上させたり、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。共増感剤の例としては、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等のアミン系化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等のチオール及びスルフィド類を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
＜その他の成分＞
本発明のインクには、必要に応じて、重合禁止剤、溶剤等のその他の成分を添加することができる。重合禁止剤は、インクの保存性（保管安定性）を高める観点から添加する。また、本発明のインクは、必要に応じて加熱し低粘度化して吐出することができ、その場合の熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を添加することが好ましい。
その例としては、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。重合禁止剤の添加量は、インク全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍが好ましい。
本発明のインクの粘度は、インクジェット装置における吐出性を考慮し、吐出時の環境において、好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７〜２５ｍＰａ・ｓとする。
【００４９】
本発明のインクは、活性エネルギー線硬化型インクのため、溶剤を含まないことが好ましいが、硬化後のインクと記録媒体との接着性等の特性を向上させる目的で、インクの硬化速度等に影響がない場合に限り、溶剤を含有させることもできる。溶剤としては有機溶剤や水が使用できる。有機溶剤の含有量は、インク全体の０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。
更に、必要に応じて、公知の添加剤である界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を、適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等に対する接着性を改善するために、重合阻害のない粘着付与剤（タッキファイヤー）を含有させることも可能である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、以下の例においては、「％」は「重量％」である。
調製したインクは、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの効果をより明確にするため、着色剤を始めとする各種添加成分を含まない組成とした。
１Ｈ−ＮＭＲは、ＪＥＯＬ製１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を用いて測定し、ＩＲは、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ製ＦＴ−ＩＲ  ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸを用いて測定した。
【００５１】
〔合成例１〕
＜Ｂ−１の合成＞
エチレングリコール（３３．５ｇ，５４０ｍｍｏｌ）とピリジン（２０ｇ）の混合物にジエチルカルバモイルクロライド（１２．２ｇ，９０ｍｍｏｌ）を室温下でゆっくりと加え、次いで、約４５℃で約２０時間反応させた。反応混合物を水（１５０ｍｌ）に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、抽出層を１０％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を濃縮して得られた液体をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００  ３００ｇ）により精製して、無色油状物（１０．２ｇ）を得た。この無色油状物は、下記１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲから、下記中間体１であることが確認された。収率は約７０％。
（中間体１）
【化２２】
2013256487.tif 000023
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．１３（ｔ，６Ｈ），３．３０（ｂｒ，４Ｈ），３．８０（ｍ，２Ｈ），４．２４（ｍ，２Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）３４４５，２９７５，２９３７，２８７８，１６９８，１６８１，１４８５，１４２９，１３８１，１３６５，１３１６，１２７８，１１７８，１０６８，１０２４，９７２，９３９，８９２，７７０ｃｍ−１
次に、得られた中間体１（３．７ｇ，２３ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（７０ｍＬ）中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン（４．１ｇ，４０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を約−１０℃に冷却した後、アクリル酸クロライド（２．７ｇ，３０ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、その後、２時間室温下で攪拌した。析出物を濾過によって取り除き、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して茶色油状物を得た。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００  ２５０ｇ）により精製して、淡黄色油状物（４．５ｇ）を得た。この淡黄色油状物は、下記１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲから、Ｂ−１であることが確認された。収率は約９１％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．１２（ｂｓ，６Ｈ），３．２７（ｄ，４Ｈ），４．３２（ｍ，２Ｈ）４．３８（ｍ，２Ｈ），５．８５−５．８７（ｄｄ，１Ｈ），６．１２−６．１７（ｍ，１Ｈ），６．４１−６．４５（ｄｄ，１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）２９７６，２９３６，２８７８，１７２８，１７０３，１６３７，１６２０，１４８０，１４５９，１４２８，１４０９，１３８１，１３６６，１２７６，１１９５，１１７０，１０６７，９７４，８１０，７６９ｃｍ−１
【００５２】
〔合成例２〕
＜Ｂ−２の合成＞
前記合成例１で得た中間体１（３．７ｇ，２３ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（７０ｍＬ）中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン（４．１ｇ，４０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を約−１０℃に冷却した後、メタクリル酸クロライド（３．１ｇ，３０ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、その後、２時間室温下で攪拌した。析出物を濾過によって取り除き、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して茶色油状物を得た。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００  ２５０ｇ）により精製して、黄色油状物（４．３ｇ）を得た。この黄色油状物は、下記１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲから、Ｂ−２であることが確認された。収率は約８２％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．１２（ｂｓ，６Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），３．２７（ｄ，４Ｈ），４．３３（ｍ，２Ｈ），４．３７（ｍ，２Ｈ），５．５８（ｍ，１Ｈ），６．１３（ｍ，１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）２９７７，２９３５，１７０４，１６３８，１４８０，１４５３，１４２８，１３８０，１３２０，１２９８，１２７５，１２２６，１１６１，１０７８，９４１，８８４，８１５，７６９，６５４ｃｍ−１
【００５３】
〔合成例３〕
＜Ｄ−１の合成＞
エチレングリコール（１８．６ｇ，３００ｍｍｏｌ）とピリジン（２０ｇ）の混合物に４−モルホリニルカルバモイルクロライド（７．４ｇ，５０ｍｍｏｌ）を室温下でゆっくりと加え、次いで、約４５℃で約２０時間反応させた。反応混合物を水（１５０ｍＬ）に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、抽出層を１０％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を濃縮して得られた液体をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００  ３００ｇ）により精製して、無色油状物（６．５ｇ）を得た。この無色油状物は、下記１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲから、下記中間体２であることが確認された。収率は約７５％。
（中間体２）
【化２３】
2013256487.tif 000024
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．５４（ｂｓ，４Ｈ），１．６０（ｍ，２Ｈ），２．９８（ｂｓ，１Ｈ），３．４３（ｄｄ，４Ｈ），３．８１（ｍ，２Ｈ），４．２４（ｍ，２Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）３４３４，２９３８，２８５７，１３７８，１４７５，１４４２，１３４９，１２６６，１２３８，１１５４，１０７３，１０３０，９５６，８９７，８５４，８０４，７６７ｃｍ−１
次に、得られた中間体２（３．５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（７０ｍＬ）中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン（３．０ｇ，３０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を約−１０℃に冷却した後、アクリル酸クロライド（２．３ｇ，２５ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、その後、２時間室温下で攪拌した。析出物を濾過によって取り除き、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して茶色油状物を得た。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００  ２５０ｇ）により精製して、淡黄色油状物（３．８ｇ）を得た。この淡黄色油状物は、下記１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲから、Ｄ−１であることが確認された。収率は約８９％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．４７（ｂｓ，４Ｈ），３．６５（ｂｓ，４Ｈ），４．３４（ｍ，２Ｈ），４．３８（ｍ，２Ｈ），５．８５−５．８８（ｄｄ，１Ｈ），６．１２−６．１８（ｍ，１Ｈ），６．４１−６．４５（ｄｄ，１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）２９６４，２９０１，２８６０，１７２７，１７０４，１６３６，１６２０，１４６３，１４３４，１４１０，１３５７，１２９６，１２７７，１２４３，１１９０，１１１６，１０７１，９８６，９３５，８８２，８５６，８１０，７６５，５７４ｃｍ−１
【００５４】
〔合成例４〕
＜Ｄ−２の合成＞
前記合成例３で得た中間体２（３．２ｇ，１８ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（７０ｍＬ）中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン（４．０ｇ，４０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を約−１０℃に冷却した後、メタクリル酸クロライド（２．６ｇ，２５ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、その後、２時間室温下で攪拌した。析出物を濾過によって取り除き、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して茶色油状物を得た。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００  ２５０ｇ）により精製して、淡黄色油状物（３．３ｇ）を得た。この淡黄色油状物は、下記１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲから、Ｄ−２であることが確認された。収率は約７５％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．９５（ｓ，３Ｈ），３．４７（ｂｓ，４Ｈ），３．６５（ｂｓ，４Ｈ），４．３６（ｍ，４Ｈ），５．５９（ｍ，１Ｈ），６．１３（ｍ，１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）２９６３，２９００，２８５６，１７０９，１６３７，１４３３，１３６０，１３２０，１２９８，１２７７，１２４３，１１６８，１１１７，１０７３，１０４８，１０２３，９９８，９４８，８８９，８５３，８１５，７６５，６５６，５７３ｃｍ−１
【００５５】
〔合成例５〕
＜Ｅ−１の合成＞
エチレングリコール（１８．６ｇ，３００ｍｍｏｌ）とピリジン（２０ｇ）の混合物に１−ピペリジンカルバモイルクロライド（７．４ｇ，５０ｍｍｏｌ）を室温下でゆっくりと加え、次いで、約４５℃で約２０時間反応させた。反応混合物を水（１５０ｍｌ）に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、抽出層を１０％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を濃縮して得られた液体をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００  ３００ｇ）により精製して、無色油状物（６．５ｇ）を得た。この無色油状物は、下記１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲから、下記中間体３であることが確認された。収率は約７５％。
（中間体３）
【化２４】
2013256487.tif 000025
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．５３（ｂｓ，４Ｈ），１．５９（ｍ，２Ｈ），２．９８（ｂｓ，１Ｈ），３．４３（ｄｄ，４Ｈ），３．８１（ｂｓ，２Ｈ），４．２４（ｍ，２Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）３４３４，２９３８，２８５７，１６７８，１４７５，１４４２，１３４９，１２６６，１２３８，１１５４，１０７３，１０３０，９８５，９５６，８９７，８６７，８５４，８０４，７６７，５５６ｃｍ−１
次に、得られた中間体３（２．８ｇ，１６ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（７０ｍＬ）中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン（３．５ｇ，３５ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を約−１０℃に冷却した後、アクリル酸クロライド（２．３ｇ，２５ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、その後、２時間室温下で攪拌した。析出物を濾過によって取り除き、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して茶色油状物を得た。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００  ２５０ｇ）により精製して、淡黄色油状物（３．４ｇ）を得た。この淡黄色油状物は、下記１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲから、Ｅ−１であることが確認された。収率は約９３％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．５２（ｂｓ，４Ｈ），１．５８（ｍ，２Ｈ），３．４１（ｂｓ，４Ｈ），４．３１（ｍ，２Ｈ），４．３８（ｍ，２Ｈ），５．８４−５．８７（ｄｄ，１Ｈ），６．１２−６．１８（ｍ，１Ｈ），６．４２−６．４６（ｄｄ，１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）２９３９，２８５７，１７２６，１７０３，１６３６，１６１９，１４７２，１４３５，１４０９，１３７５，１３５０，１２８１，１２６２，１２３６，１１９０，１１５１，１０９５，１０６７，１０２４，９８５，９２９，８８０，８５３，８０９，７６５ｃｍ−１
【００５６】
〔合成例６〕
＜Ｅ−２の合成＞
前記合成例５で得た中間体３（２．８ｇ，１６ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（７０ｍＬ）中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン（３．０ｇ，３０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を約−１０℃に冷却した後、メタクリル酸クロライド（２．１ｇ，２０ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、その後、２時間室温下で攪拌した。析出物を濾過によって取り除き、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して茶色油状物を得た。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００  ２５０ｇ）により精製して、無色油状物（３．４ｇ）を得た。この無色油状物は、下記１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲから、Ｅ−２であることが確認された。収率は約８８％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．５２（ｂｓ，４Ｈ），１．５９（ｍ，２Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），３．４１（ｂｓ，４Ｈ），４．３２（ｍ，２Ｈ），４．３６（ｍ，２Ｈ），５．５９（ｍ，１Ｈ），６．１３（ｂｓ，１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）２９３９，２８５７，１７０３，１６３８，１４７１，１４３５，１３７６，１３５０，１３２０，１２９８，１２６４，１２３６，１１６８，１１５０，１０９３，１０２３，９５４，９１１，８８５，８５３，８１４，７６５，６５４ｃｍ−１
【００５７】
〔合成例７〕
＜Ｆ−１の合成＞
４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボン酸エチル（４．０ｇ，２３ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（７０ｍＬ）中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン（４．１ｇ，４０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を約−１０℃に冷却した後、アクリル酸クロライド（２．７ｇ，３０ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、その後、２時間室温下で攪拌した。析出物を濾過によって取り除き、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して茶色油状物を得た。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００  ２５０ｇ）により精製して、淡黄色油状物（４．６ｇ）を得た。この淡黄色油状物は、下記１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲから、Ｆ−１であることが確認された。収率は約８８％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．２７（ｔ，３Ｈ），１．６８（ｍ，２Ｈ），１．８９（ｍ，２Ｈ），３．３２（ｍ，２Ｈ），３．７６（ｂ，２Ｈ），４．１４（ｑ，２Ｈ），５．０２（ｍ，１Ｈ），５．８３−５．８６（ｄｄ，１Ｈ），６．１０−６．１５（ｍ，１Ｈ），６．３９−６．４３（ｄｄ，１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）２９５８，２８６９，１７２３，１７０２，１６３５，１６１９，１４７３，１４３４，１４０７，１３８１，１３５６，１３１６，１２９６，１２７４，１２３３，１１９４，１１３８，１０９６，１０７９，１０２８，９８５，９４１，８９２，８１１，７６８，６７０ｃｍ−１
【００５８】
〔合成例８〕
＜Ｆ−２の合成＞
４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボン酸エチル（４．０ｇ，２３ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（７０ｍＬ）中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン（４．０ｇ，４０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を約−１０℃に冷却した後、メタクリル酸クロライド（３．１ｇ，３０ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、その後、２時間室温下で攪拌した。析出物を濾過によって取り除き、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して茶色油状物を得た。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００  ２５０ｇ）により精製して、淡黄色油状物（３．６ｇ）を得た。この淡黄色油状物は、下記１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲから、Ｆ−２であることが確認された。収率は約６５％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．２７（ｔ，３Ｈ），１．６９（ｍ，２Ｈ），１．８８（ｍ，２Ｈ），１．９５（ｄｄ，３Ｈ），３．３８（ｍ，２Ｈ），３．７０（ｂ，２Ｈ），４．１４（ｑ，２Ｈ），５．０２（ｍ，１Ｈ），５．５７（ｍ，１Ｈ），６．１１（ｍ，１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）２９５８，２９３２，２８６９，１７０４，１６３７，１４７２，１４３４，１３８２，１３５４，１３２７，１２９４，１２７４，１２３１，１１７０，１１３７，１０９６，１０７９，１０２９，９４１，９１０，８７０，８３７，８１５，７６８，６５３，６１１ｃｍ−１
【００５９】
〔合成例９〕
＜Ｇ−３の合成＞
グリセリン（４６．０ｇ，５４０ｍｍｏｌ）とピリジン（４７ｇ）の混合物にジエチルカルバモイルクロライド（２７．１ｇ，２００ｍｍｏｌ）を室温下でゆっくりと加え、次いで、約５０℃で約１５時間反応させた。反応混合物を減圧下で濃縮して過剰のピリジンを除去した後、１０％塩酸を加えて酸性にし、減圧下で濃縮して水を除去し茶色の油状物を得た。得られた油状物を酢酸エチルで抽出し、抽出層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を濃縮して得られた黄色油状物（２７ｇ）をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００  ４００ｇ）により精製して、無色油状物（１６．１ｇ）を得た。この無色油状物は、下記１Ｈ−ＮＭＲから、下記中間体４であることが確認された。収率は約４２％。
（中間体４）
【化２５】
2013256487.tif 000026
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．１３（ｔ，６Ｈ）３．２３−３．３３（ｍ，４Ｈ），３．５６−３．６２（ｍ，１Ｈ），３．６３−３．６９（ｍ，１Ｈ），３．７３（ｄ，１Ｈ），３．７７−３．８２（ｍ，１Ｈ），３．８６−３．９２（ｍ，１Ｈ），４．２０（ｂｓ，２Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）３４１９，２９７４，２９３６，２８７８，１６８１，１４８５，１４５７，１４３１，１３８１，１３６５，１３１６，１２８０，１２２５，１１８０，１０７１，１００９，７７０ｃｍ−１
次に、得られた中間体４（３．４ｇ，１８ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（７０ｍＬ）中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン（５．６ｇ，５５ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を約−１０℃に冷却した後、アクリル酸クロライド（４．１ｇ，４５ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、その後、２時間室温下で攪拌した。析出物を濾過によって取り除き、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して茶色油状物を得た。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００  ２５０ｇ）により精製して、無色油状物（３．３ｇ）を得た。この無色油状物は、下記１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲから、Ｇ−３であることが確認された。収率は約９１％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．１１（ｔ，６Ｈ），３．２６（ｄ，４Ｈ），４．２２−４．４４（ｍ，４Ｈ），５．４４（ｍ，１Ｈ），５．８５−５．９０（ｄｄ，２Ｈ），６．０９−６．１７（ｍ，２Ｈ），６．４０−６．４６（ｄｄ，２Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）２９７６，１７３２，１７０４，１６３６，１４８０，１４５７，１４２９，１４０８，１３８１，１２７３，１１７３，１０７２，９８４，８０８，７６７ｃｍ−１
【００６０】
〔合成例１０〕
＜Ｇ−４の合成＞
前記合成例９で得た中間体４（６．７ｇ，３５ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（７０ｍＬ）中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン（１１．１ｇ，１１０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を約−１０℃に冷却した後、メタクリル酸クロライド（９．４ｇ，９０ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、その後、２時間室温下で攪拌した。析出物を濾過によって取り除き、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して茶色油状物を得た。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００  ２５０ｇ）により精製して、無色油状物（７．８ｇ）を得た。この無色油状物は、下記１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲから、Ｇ−４であることが確認された。収率は約６８％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．１１（ｂｓ，６Ｈ），１．９４（ｓ，６Ｈ），３．２５（ｄ，４Ｈ），４．２５−４．４５（ｍ，４Ｈ），５．４４（ｍ，１Ｈ），５．６０（ｍ，２Ｈ），６．１２（ｍ，２Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）２９７７，２９３３，１７２４，１７０６，１６３８，１４７９，１４５６，１４２８，１３７９，１３１９，１２９４，１２７４，１２２６，１１６４，１０９７，１０７４，１０１３，９４４，８５４，８１３，７６７，６６７ｃｍ−１
【００６１】
〔合成例１１〕
＜Ｊ−３の合成＞
トリメチロールプロパン（６７．０ｇ，６００ｍｍｏｌ）とピリジン（４７ｇ）の混合物にジエチルカルバモイルクロライド（２７．１ｇ，２００ｍｍｏｌ）を室温下でゆっくりと加え、次いで、約５０℃で約１５時間反応させた。反応混合物を減圧下で濃縮し過剰のピリジンを除去した後、１０％塩酸を加えて酸性にし、減圧下で濃縮して水を除去し茶色の油状物を得た。得られた油状物を酢酸エチルで抽出し、抽出層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を濃縮して得られた緑色油状物（３２ｇ）をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００  ４００ｇ）により精製して、無色油状物（１７．７ｇ）を得た。この無色油状物は、下記１Ｈ−ＮＭＲから、下記中間体５であることが確認された。収率は約３８％。
（中間体５）
【化２６】
2013256487.tif 000027
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．８９（ｔ，３Ｈ），１．１４（ｔ，６Ｈ），１．２８（ｑ，２Ｈ），３．２３−３．３４（ｍ，４Ｈ），３．４８−３．５９（ｍ，４Ｈ），３．６２−３．６６（ｍ，２Ｈ），４．２３（ｓ，２Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）３４３１，２９７０，２９３５，２８８１，１６７８，１４８７，１４５９，１４３１，１３８０，１３１６，１２７９，１２２５，１１８０，１０６９，１００４，７７１ｃｍ−１
次に、得られた中間体５（３．４ｇ，１４ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（７０ｍＬ）中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン（４．６ｇ，４５ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を約−１０℃に冷却した後、アクリル酸クロライド（３．３ｇ，３６ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、その後、２時間室温下で攪拌した。析出物を濾過によって取り除き、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して茶色油状物を得た。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００  ２５０ｇ）により精製して、淡黄色油状物（２．１ｇ）を得た。この淡黄色油状物は、下記１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲから、Ｊ−３であることが確認された。収率は約４３％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．９４（ｔ，３Ｈ），１．１２（ｔ，６Ｈ），１．５５（ｑ，２Ｈ），３．２６（ｄ，４Ｈ）４．０９（ｓ，２Ｈ），４．１６（ｓ，４Ｈ），５．８４−５．８７（ｄｄ，２Ｈ），６．０９−６．１５（ｍ，２Ｈ），６．３８−６．４３（ｄｄ，２Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）２９７３，２９３５，１７３０，１７０１，１６３５，１５５８，１５４０，１４７３，１４５７，１４２８，１４０８，１３８０，１２７１，１１７２，１０６４，９８７，８０９，７８６，７６８ｃｍ−１
【００６２】
〔合成例１２〕
＜Ｊ−４の合成＞
前記合成例１１で得た中間体５（８．１ｇ，３５ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（７０ｍＬ）中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン（１１．１ｇ，１１０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を約−１０℃に冷却した後、メタクリル酸クロライド（９．４ｇ，９０ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、その後、２時間室温下で攪拌した。析出物を濾過によって取り除き、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して茶色油状物を得た。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００  ２５０ｇ）により精製して、無色油状物（１０．４ｇ）を得た。この無色油状物は、下記１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲから、Ｊ−４であることが確認された。収率は約８０％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．９５（ｔ，３Ｈ），１．１１（ｔ，６Ｈ），１．５６（ｑ，２Ｈ），１．９４（ｓ，６Ｈ），３．２６（ｄ，４Ｈ），４．１０（ｓ，２Ｈ），４．１５（ｓ，４Ｈ），５．５８（ｍ，２Ｈ），６．１０（ｂｓ，２Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）２９７４，２９３３，１７２２，１７０５，１６３６，１５５８，１５４０，１４７３，１４５７，１４２８，１３７９，１３２１，１２９４，１２７３，１２２６，１１６２，１０７３，１０１４，９４２，８１３，７８５，７６８ｃｍ−１
【００６３】
〔参考合成例１〕
＜２−アクリロキシエチルエチルスルフィドの合成＞
前記合成例１におけるジエチルカルバモイルクロライドの代りに、２−（エチルチオ）エタノールを用い、その他は同じ方法によって、下記の２−アクリロキシエチルエチルスルフィドを無色油状物として得た。収率は約８３％。この化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによって確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．２８（ｔ，３Ｈ），２．６１（ｑ，２Ｈ），２．８０（ｔ，２Ｈ），４．３２（ｔ，２Ｈ），５．８４−５．８７（ｄｄ，２Ｈ），６．１１−６．１６（ｍ，２Ｈ），６．４１−６．４５（ｄｄ，２Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）２９６７，２９２９，１７２７，１６３６，１６２０，１４５４，１４０７，１２９７，１２６９，１１８３，１０５６，９８３，８１０，６６６ｃｍ−１
【化２７】
2013256487.tif 000028
【００６４】
〔参考合成例２〕
＜２−メタクリロキシエチルエチルスルフィドの合成＞
前記参考合成例１におけるアクリル酸クロライドの代わりに、メタクリル酸クロライドを用い、その他は同じ方法によって、下記の２−メタクリロキシエチルエチルスルフィドを無色油状物として得た。収率は約８２％。この化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによって確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．２８（ｔ，３Ｈ），１．９５−１．９６（ｄｄ，３Ｈ），２．６１（ｑ，２Ｈ），２．８０（ｔ，２Ｈ），４．３１（ｔ，２Ｈ），５．５８−５．５９（ｍ，１Ｈ），６．１２−６．１３（ｍ，１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）２９６５，２９２９，１７８５，１７１９，１６３７，１４５３，１４０４，１３７６，１３２０，１２９６，１１６０，１０４９，１０１１，９７５，９４２，８１４，６５３ｃｍ−１
【化２８】
2013256487.tif 000029
【００６５】
参考例として、以下のモノマー化合物の市販品（ａ）〜（ｅ）を入手した。
【化２９】
2013256487.tif 000030
【００６６】
実施例１〜１２、比較例１〜７
表１の各実施例及び比較例の欄に示すモノマー化合物９５０ｍｇと、重合開始剤である２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）５０ｍｇをマグネティックスターラーで混合して評価用の各インクを調製した。
これらの各インクについて、以下のようにして、光重合反応性、光硬化性及びインクの臭気を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
＜光重合反応性評価＞
ＳＩＩ社製ＤＳＣ−７０２０とＨＡＹＡＳＨＩ  ＷＡＴＣＨ−ＷＯＲＫＳ社製スポット光源（ＬＡ−４１０ＵＶ）を組み合わせた測定装置（以下、Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣという）を用いて、各インクの光重合反応性評価を実施した。尚、照射光には波長３６５ｎｍの光を用い、光量は２００ｍＷ／ｃｍ２とした。
光照射後に進行する重合反応に伴う発熱量をＰｈｏｔｏ−ＤＳＣで測定したが、モノマー化合物の重合反応が終了するのに十分な時間光照射した場合の発熱量の測定を、一つの試料に対して二度繰り返して実施した。一回目の測定で得られる発熱量は、モノマー化合物の重合反応に伴う発熱量に加えて、光照射に伴う発熱量も含んでいる。そこで、一回目の測定で重合反応が終了している試料に対して、同じ条件で再度光照射を行ってモノマーの重合反応熱以外の発熱量を測定した。そして、一回目と二回目の発熱量の差から、モノマー化合物の重合反応に伴う発熱量を得た。
この発熱特性において、光照射開始から最大発熱量に到達するまでの時間をＴ１（ｓｅｃ．）として、光重合反応の速さを比較する指標とした。
【００６８】
＜光硬化性評価＞
ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社製の粘弾性測定装置ＶＡＲ２００ＡＤと、浜松ホトニクス社製ＬＥＤ光源（ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ  ＬＣ−Ｌ１）を組み合わせた測定装置（以下、Ｐｈｏｔｏレオメーター）を用いて各インクの光重合による硬化性の評価を実施した。
測定は、φ２０ｍｍコーンプレートを用いて１０μｍのギャップに試料を挟み、ＬＥＤを光源とする光（３６５ｎｍ、５０ｍＷ／ｃｍ２）を照射して、硬化に伴う粘弾性の変化を測定し、弾性率（Ｐａ）が飽和した点で硬化終了とした。測定結果から弾性率の到達点を求め硬化レベルの指標とした。通常、１×１０４（Ｐａ）のレベルで十分硬化しているレベルにあると言える。また、弾性率が飽和するまでに照射された光エネルギー（硬化エネルギー）は、照射光強度（ここでは、５０ｍＷ／ｃｍ２）と光を照射した時間（ｓｅｃ．）の積によって算出される。
【００６９】
＜臭気評価＞
各インクの臭いを嗅いだときの不快感を次の基準で評価した。
〔判定基準〕
◎：臭いを全く感じない。
○：臭いをわずかに感じるが不快ではない。
△：特有の臭気により不快感が生じる。
×：特有の臭気により強い不快感が生じる。
【００７０】
更に、本発明の実施例の重合性化合物（モノマー化合物）１００質量部と前記の重合開始剤（チバジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）１０質量部と着色顔料３質量部からインクジェット記録用インクを調製した。着色顔料については、黒色顔料として、チバ・ジャパン社製、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｋ（カーボンブラック顔料）を用い、青色顔料として、チバ・ジャパン社製、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  Ｂｌｕｅ  ４Ｇ−Ｋを用いた。得られたインクジェット記録用インクを市販のスライドガラス上にインクジェット吐出して形成した膜に対し、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、２００ｍＷ／ｃｍ２の照度で光照射して硬化させた結果、問題なく吐出可能で、硬化できていることを確認した。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
表１から分かるように、実施例１〜１２のインクは光重合反応性、光硬化性が高く臭気の問題もないことから、実用性に優れるものである。実施例１〜４、９〜１０のアクリル酸エステル誘導体を用いたインクは、光反応性の指標であるＴ１が小さく光による重合反応の進行が速く、硬化性評価の硬化エネルギーも小さいことから、硬化性インクとしての機能に優れている。特に実施例９〜１０が優れている。
一方、実施例５〜８のメタクリル酸エステル誘導体を用いたインクは、同じ母核構造のアクリル酸エステル誘導体を用いた実施例１〜４のインクに比べて、光重合反応性の指標であるＴ１と光硬化性評価における硬化エネルギーが大きくなっているが、実施例２と実施例６の場合を除き、光硬化性評価における弾性率は高くなっており、硬くしっかりした硬化状態を形成することができる。
【００７３】
また実施例１１〜１２の２官能のメタクリル酸エステル誘導体を用いたインクは、同じ母核構造のアクリル酸エステル誘導体を用いた実施例９〜１０のインクに比べて、光重合反応性の指標であるＴ１と光硬化性評価における硬化エネルギーが大きくなっているが、共に高い反応性と硬化性を有している。また実施例９〜１２の硬化後の弾性率は、１．０×１０５と高い値を示しており、硬くしっかりした硬化状態を形成することができる。
更に、実施例５〜１２のインクは、臭気を全く感じないレベルにあり、不快感を与えないという取り扱い上のメリットも大きい。
【００７４】
このような視点で比較例を見ると、比較例１〜７はいずれも不快な臭気を有し、インクを取扱う上で実用に適さない。例えば、比較例１〜３は、光重合反応性に優れ光硬化性の硬化エネルギーも小さいものの、不快感を与えるレベルの臭気を有していることが分かる。更に、比較例４、７については、弾性率が極端に低く光照射による重合反応が進行しても硬化が進まないレベルにある。また、アクリル酸エステル誘導体である比較例５〜７では、硬化エネルギーが大きかったり、重合反応後の弾性率が低かったりして、良好な光硬化性を有しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７５】
【特許文献１】特開２００７−２３１２３１号公報
【特許文献２】特開２００７−２３１２３３号公報
【特許文献３】特開２００９−０６７９２６号公報
【特許文献４】特開２００９−１４４０５７号公報
【特許文献５】特開２００６−２５７１５５号公報
【特許文献６】特開２００９−２４９５６１号公報
【特許文献７】特開２０１０−１８１６７７号公報
【特許文献８】特開２００７−１３８１１８号公報
【特許文献９】特開２００７−１７７１７４号公報
【特許文献１０】特開２００９−１７９６８１号公報
【非特許文献】
【００７６】
【非特許文献１】光応用技術・材料事典（光応用技術・材料事典編集員会編  株式会社産業技術サービスセンター  ２００６年発行）
【非特許文献２】最新  ＵＶ硬化樹脂の最適化（株式会社  技術情報協会  ２００８年発行）