(57)【要約】【課題】製膜性を悪化させることなく、小粒径の不活性粒子の凝集を抑制できるマスターポリマー法を用いたポリエステル組成物の製造方法およびそれを用いたポリエステル組成物とポリエステルフィルムの提供。【解決手段】ポリエステルと平均粒子径０．０５〜０．５μｍの不活性粒子Ａとからなるマスターポリエステルと、該マスターポリエステルと溶融混練することで不活性粒子Ａの含有量を低減する希釈用ポリエステルとを溶融混練するポリエステル組成物の製造方法であって、マスターポリエステルの固有粘度（IVａ）が希釈用ポリエステルの固有粘度（IVｂ）よりも０．０１〜０．０５ｄｌ／ｇ高く、かつＩＶｂが０．５ｄｌ／ｇ以上であることを満足するポリエステル組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルと平均粒子径０．０５〜０．５μｍの不活性粒子Ａとからなるマスターポリエステルと、該マスターポリエステルと溶融混練することで不活性粒子Ａの含有量を低減する希釈用ポリエステルとを溶融混練するポリエステル組成物の製造方法であって、マスターポリエステルの固有粘度（IVａ）と希釈用ポリエステルの固有粘度（IVｂ）が下記式（１）および（２）を満足するポリエステル組成物の製造方法。
０．０１≦ＩＶａ−ＩＶｂ≦０．０５        （１）
０．５≦IVｂ＜ＩＶａ                      （２）
【請求項２】
マスターポリエステル中の不活性粒子Ａの含有量が、０．０５〜２０．０質量％の範囲である請求項１記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリエステル組成物中の不活性粒子Ａの含有量が、０．００５〜１．０質量％の範囲である請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項４】
マスターポリエステルと希釈用ポリエステルの溶融混練する際の重量比が、０．１：９９．９〜５０：５０の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項５】
マスターポリエステルと希釈用ポリエステルとが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項６】
マスターポリエステルの重縮合反応触媒がアンチモン化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項７】
不活性粒子が球状シリカ粒子、球状架橋有機粒子である請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られたポリエステル組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のポリエステル組成物を製膜したポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不活性粒子を含有し、ポリエステル中の凝集粒子が極めて少なく、表面特性に優れたフィルムを造るのに有用なポリエステル組成物の製造方法、ならびにポリエステル組成物、それからなるフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、特にポリエステルは優れた物理的、化学的性質を有することから、繊維、フィルム、樹脂等として大量に使用されている。一方で、そのような形成品を得る成形工程あるいは製品自体を取り扱う際に易滑性不良による作業性、生産性の悪化、製品価値の低下といったトラブルが生じることが知られている。このような問題に対して、熱可塑性樹脂中に微粒子を存在せしめて成形品の表面に適度の凹凸を付与し、易滑性を向上させる方法が提案され、該微粒子として例えば、シリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、カオリナイトなどの無機微粒子が採用されている。
【０００３】
例えばデータストレージのベースフィルムでは、磁性面側の平滑性と走行性を両立するため、磁性面側に微細な突起を高密度に形成させる必要があり、小粒径の不活性粒子が高濃度に添加される。一方、粒子径が小さい粒子であるほど一般的に凝集しやすく、データストレージのエラー因となる粗大突起を形成しやすい。データストレージに関する特許文献１〜５には、粗大突起を低減するために触媒種を特定のものにしたり、フィルム中に含有させる粒子として粗大粒子の少ないものを用いること、およびそのような処理を行った粗大突起の少ないフィルムが提案されている。しかしながら、近年の高密度記録の要求はすさまじく、特に記録容量が大きいデータストレージでは、前述の特許文献１〜５のフィルムでも十分に応えられなくなってきた。
【０００４】
ところで、フィルムなどに製膜する際、より高濃度に粒子を含む樹脂を、粒子を含まない樹脂で混合希釈して使用する、いわゆるマスターポリマー法を採るのが合理的である。これは、マスターポリエステルと希釈用ポリエステルの混合割合に応じてポリエステル樹脂組成物に含まれる不活性微粒子の濃度を自由に変更できるためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１１４４９２号公報
【特許文献２】特開２００３−２９１２８８号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３３１１号公報
【特許文献４】特開２００２−３６３３１０号公報
【特許文献５】特開２００２−０５９５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、製膜性を悪化させることなく、小粒径の不活性粒子の凝集を抑制できるマスターポリマー法を用いたポリエステル組成物の製造方法およびそれを用いたポリエステル組成物とポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決させるべく、鋭意研究した結果、不活性粒子を含む樹脂と不活性粒子量を希釈するための樹脂との固有粘度差を制御することにより、小粒径の不活性粒子の凝集を抑制できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、ポリエステルと平均粒子径０．０５〜０．５μｍの不活性粒子Ａとからなるマスターポリエステルと、該マスターポリエステルと溶融混練することで不活性粒子Ａの含有量を低減する希釈用ポリエステルとを溶融混練するポリエステル組成物の製造方法であって、マスターポリエステルの固有粘度（IVａ）と希釈用ポリエステルの固有粘度（IVｂ）が下記式（１）および（２）を満足するポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
０．０１≦ＩＶａ−ＩＶｂ≦０．０５    （１）
０．５≦ＩＶｂ＜ＩＶａ                （２）
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、その好ましい態様として、固有粘度（IVａ）と固有粘度（IVｂ）とがそれぞれ０．５ｄｌ／ｇ以上であること、マスターポリエステル中の不活性粒子Ａの含有量が、０．０５〜２０．０質量％の範囲であること、ポリエステル組成物中の不活性粒子Ａの含有量が、０．００５〜１．０質量％の範囲であること、マスターポリエステルと希釈用ポリエステルの溶融混練する際の質量比が、０．１：９９．９〜５０：５０の範囲であること、不活性粒子Ａを、マスターポリエステルの重縮合反応を開始するまでに添加すること、マスターポリエステルと希釈用ポリエステルとは、９８モル％以上が同じ繰り返し単位であること、マスターポリエステルと希釈用ポリエステルとが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであること、マスターポリエステルと希釈用ポリエステルとが、同じ重縮合反応触媒によって製造されること、不活性粒子が球状シリカ粒子、球状架橋有機粒子であることの、少なくともいずれかを具備するものも含む。
本発明によれば、上記記載の製造方法によって得られたポリエステル樹脂組成物、ならびに本発明のポリエステル樹脂組成物を製膜したポリエステルフィルムも提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、マスターポリマー法を用いて、小粒径の不活性粒子を均一に分散させ、凝集が少ないポリエステル樹脂組成物が得られる。そのため、本発明のポリエステル組成物を製膜して得られるフィルムやシート状物は、不活性粒子の凝集が抑えられ、均一な表面特性を有し、表面欠陥などの少ない極めて高品位な特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について、詳述する。
＜ポリエステル＞
本発明におけるマスターポリエステルと希釈用ポリエステルにおけるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。ここで、主たるとは、各々７０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上であることを言う。かかるポリエステルは実質的に線状であり、そしてフィルム形成性、特に溶融成形によるフィルム形成性を有することが好ましい。
【００１２】
前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等が例示できる。エステル交換法によってポリマーを製造する場合には、これら芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体（例えば、低級アルキルエステル、アリールエステル、酸無水物等）を原料として用いる。
【００１３】
これらエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等を好ましく挙げることができる。中でも工業的に容易に入手できる、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルは好ましいものの一つである。
【００１４】
また、前記脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の如き炭素数２〜１０のポリメチレングリコールあるいは１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。中でもエチレングリコールが好ましい。
【００１５】
本発明におけるポリエステルは、ホモポリマーの特徴が損なわれない範囲で、少量の共重合成分が共重合したコポリマーであることもできる。
コポリマーを製造する場合には、前記した主成分の脂肪族グリコール及び芳香族ジカルボン酸（またはそのエステル形成性誘導体）とともに、第三成分として、他のグリコール及び／または他のカルボン酸（またはそのエステル形成性誘導体）を使用することが出来る。前記他のグリコールとしては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエーテルアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。この中で好ましくはジエチレングリコールである。また、前記した他のカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セパシン酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸等のジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能以上の多価カルボン酸を挙げることができる。さらに、これらのエステル形成性誘導体を使用することができる。これらの中で、ポリエステルがポリアルキレン−２，６−ナフタレートコポリマーの場合には、好ましいものとして、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらのエステル形成性誘導体（例えば、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル等）が例示できる。また、ポリエステルがポリアルキレンテレフタレートコポリマーの場合には、好ましいものとして、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸及びこれらのエステル形成性誘導体（例えば、２，６−ナフタレン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル等）が例示できる。
【００１６】
また、本発明におけるポリエステルは、本発明の効果を損なわない限り、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸、ω−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸（またはそのエステル形成性誘導体）に由来する成分を含んでいてもかまわない。
【００１７】
かかるポリエステルのうちでも特に好ましいポリマーとして、ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレン−２，６−ナフタレート等があげられる。
さらに、本発明におけるポリエステルには、表面平坦性、耐乾熱劣化性などの物性を損なわない範囲で、光安定剤、酸化防止剤、遮光剤等の、添加剤を必要に応じて含有させることができる。
【００１８】
本発明における、芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族グリコールを主とするグリコールとを反応させてポリエステルを製造する反応は、当業界に良く知られている反応であり、通常、ジカルボン酸とグリコールとを常圧または加圧下で加熱反応させるエステル化反応、或いはジカルボン酸のエステル形成性誘導体とグリコールとを常圧または加圧下で加熱反応させるエステル交換反応によってジカルボン酸のグリコールエステルまたはそのオリゴマーを得る第一反応段階と、該グリコールエステルまたはそのオリゴマーを減圧（真空）下で加熱反応させる重縮合反応によって所望の重合度のポリマーを得る第二反応段階とからなっている。前記第一反応段階では１４０〜１６０℃から２２０〜２５０℃に徐々に昇温する温度条件を採用するのが好ましく、また前記第二反応段階では第一反応生成物を２８０〜３００℃に昇温する温度条件を採用するのが好ましい。
【００１９】
＜不活性粒子Ａ＞
本発明において、不活性粒子Aのマスターポリエステルへの添加時期は、特に制限されないが、マスターポリエステルを製造する際の、エステル化反応あるいはエステル交換反応を開始してから反応が完結して重縮合反応を開始するまでに添加するのが、マスターポリエステル中での不活性粒子Ａの分散性をより高めやすいことから好ましい。添加するときの温度は、エステル化、あるいはエステル交換反応が終了する通常の温度範囲で投入すれば良い。また、添加はアルキレングリコールに不活性粒子Ａを分散させたスラリーの状態で添加するのが、好ましい。
【００２０】
本発明において使用する不活性微粒子Ａは、平均粒径が０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、特に０．０８〜０．３μｍであることが好ましい。平均粒径が下限未満の場合は、フィルムとしたときに、滑性や耐摩耗性が不十分となってしまう。他方、平均粒径が上限を超える場合には、粒子が非常に大きいことから凝集しにくく、本発明の効果が大きく現れない。また、磁気用途に用いる場合は、表面粗度が大きすぎ、フィルム平坦性を損ねてしまう。
【００２１】
本発明において使用する不活性粒子は１種類のみでも２種類以上用いてもかまわない。２種類以上用いる場合には、異なる種類の不活性微粒子を用いても、異なる粒径の粒子を用いても、あるいは種類も粒径も異なる不活性粒子の組み合わせであってもかまわない。
【００２２】
前記不活性微粒子Ａとしては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、カオリナイト、タルクなどの無機粒子、または架橋ポリスチレン、架橋シリコーン、架橋アクリルポリマー、架橋ポリエステルなどの架橋高分子の有機粒子などを挙げることができる。好ましい不活性粒子Ａの形状は、後述の体積球状係数（ｆ＝Ｖ／Ｄ３）が０．１〜π／６、さらには０．２〜π／６、特に球状といえる０．４〜π／６であることが好ましい。体積球状係数（ｆ＝Ｖ／Ｄ３）は、走査型電子顕微鏡により、用いたサイズに応じた倍率にて各粒子の写真を撮影し、画像解析処理装置ルーゼックス５００（日本レギュレーター社製）を用い、投影面最大径を粒子の平均粒径（Ｄ）（μｍ）として求め、また粒子の体積（Ｖ）（μｍ３）を算出し、ＶをＤの３乗で割った値である。そういった観点から、本発明における好ましい不活性粒子Ａとしては、球状で粒子径のバラツキが小さく、ポリエステル中での凝集を抑えやすい、球状シリカ粒子、球状架橋ポリスチレン粒子、球状架橋シリコーン粒子が好ましく、特に球状シリカ粒子が好ましい。
【００２３】
＜マスターポリマー法、フィルムの製造方法＞
本発明では、上述の方法によって得られたマスターポリエステルと、該マスターポリエステルと溶融混練することで不活性粒子Ａの含有量を低減する希釈用ポリエステルを混合し、所定の濃度の不活性粒子Ａを含有したポリエステル組成物を得る、いわゆるマスターポリマー法を採用する。
なお、希釈用ポリエステルは、マスターポリエステルと溶融混練することで、得られるポリエステル組成物中の不活性粒子Ａの含有量を、マスターポリエステル中の不活性粒子Ａの含有量よりも低減できるものであって、マスターポリエステルと同様な方法で製造できる。
【００２４】
本発明の特徴は、マスターポリエステルの固有粘度（IVａ）と希釈用ポリエステルの固有粘度（IVｂ）が下記式（１）および（２）を満たすことで、別途分散処理や粒子の表面処理などを行わなくても、不活性微粒子の凝集をが抑制でき、製膜性にも優れたポリエステル組成物およびフィルムを得られることを見出したことにある。
０．０１≦ＩＶａ−ＩＶｂ≦０．０５        （１）
０．５≦ＩＶｂ＜ＩＶａ                    （２）
ＩＶｂ−ＩＶａが上記範囲にあることで、不活性粒子Ａの分散性に優れ、延伸斑などによる製膜性の低下も回避できる。
【００２５】
本発明において、ポリエステル組成物中の不活性粒子Ａの含有量は、０．００５〜１．０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５質量％の範囲である。０．００５％未満では不活性粒子による滑剤効果が小さく、１．０％よりも大きいとフィルムの平坦性が損なわれる。
【００２６】
また、マスターポリエステル中の不活性粒子Ａの含有量は、０．０５〜２０．０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１０．０質量％、さらに好ましくは０．２〜２質量％の範囲である。マスターポリエステル中の不活性粒子Ａの含有量が０．０５未満ではマスターポリマー法の利点がなく、上限を超えるとポリエステルの生産性が低下する。
【００２７】
本発明において、マスターポリエステルと希釈用ポリエステルの溶融混練する際の重量比は、不活性粒子Ａの分散性とポリエステル組成物やポリエステルフィルムの生産性から、０．１：９９．９〜５０：５０、さらに５：９５〜４０：６０の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明におけるマスターポリエステルと希釈用ポリエステルの混合は公知の方法を採用できる。すなわち、マスターポリエステルと希釈用ポリエステルをペレットの状態で混合し、押出機の同一ホッパーから投入する方法、押出機の異なるホッパーから同時投入し、押出機内で混合する方法などが挙げられる。また、マスターポリエステルと希釈用ポリエステルの混合に使用する押出機は公知のものを採用できるが、不活性微粒子の分散を促進するため、単軸押出機よりも、せん断応力が大きい二軸以上の押出機の使用が好適である。
【００２９】
本発明のポリエステルフィルムは、従来から知られている、あるいは、当業界に蓄積されている方法に準じて得ることができる。そして、このポリエステルフィルムは、一軸延伸フィルムでも、二軸延伸フィルムでも、また延伸の際、１段で延伸してあっても多段で延伸してあってもかまわない。特に二軸延伸フィルムの場合、不活性粒子Ａの凝集している割合がより低減できるので好ましい。二軸延伸フィルムの場合、縦方向および横方向の延伸倍率は、それぞれ２〜８倍、さらに３〜７倍の範囲であることが好ましい。
【００３０】
本発明において、ポリエステル樹脂組成物を使用した単層フィルムでも、該ポリエステル樹脂組成物を使用した層を一方の外層として含む積層フィルムでも構わない。積層フィルムとする場合には共押出法による製造が好ましく、さらに塗布法により更に積層してもかまわない。なお、積層フィルム製造に際し、本発明のポリマー以外の層には、所望により不活性粒子や添加剤、例えば、安定剤、着色剤、溶融ポリマーの固有抵抗調整剤等を添加含有させることができる。
【００３１】
ところで、本発明のポリエステル組成物に用いるマスターポリエステルと希釈用ポリエステルとは、それぞれ公知の触媒を用いて製造することができ、例えば重縮合反応触媒としては、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物をそれぞれ例示できるが、これらの中でもアンチモン化合物を用いることが、さらに不活性粒子Ａの分散性をより高めやすいことから好ましい。また、得られるポリエステルフィルムに高度の力学的特性を付与しやすい点、および不活性粒子Ａを溶融混練する際により均質に分散させやすいことから、マスターポリエステルと希釈用ポリエステルの繰り返し単位は、９８モル％以上が同じ繰返し単位であることが好ましい。また、同様な観点から、マスターポリエステルと希釈用ポリエステルの重合触媒は、同じであることが好ましい。
【００３２】
ポリエステルフィルムを製造する方法について、さらに詳述する。
不活性粒子が所望濃度になるように混合したマスターポリエステルと希釈用ポリエステルを乾燥した後、（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃（Ｔｍはポリエステルの融点：℃である）の温度範囲内でシート状に溶融押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得る。次いで該未延伸フィルムを縦方向に延伸した後、横方向に延伸する方法や該未延伸フィルムを横方向に延伸した後、縦方向に延伸する方法などの、いわゆる縦・横逐次二軸延伸法でも、縦方向と横方向に同時に延伸する同時二軸延伸法でも、さらに再度縦方向または横方向に延伸する方法などにより延伸する。この延伸温度はＴｍ未満で、（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃（ Ｔｇはポリエステルの二次転移点：℃である）の範囲から、延伸倍率は少なくとも一軸方向に２．５倍以上、さらには３倍以上で、かつ面積倍率が８倍以上、さらには１０〜３０倍の範囲から選ぶのが好ましい。なお、本発明における縦方向とは、製膜する際のフィルムの進行する方向で、製膜方向、長手方向、ＭＤ方向と称することがある。また、本発明における横方向とは、製膜する際のフィルムの縦方向と厚み方向に直交する方向で、巾方向、幅方向、ＴＤ方向と称することがある。 
【００３３】
本発明においてフィルムの全厚みは、用いる用途に基づいて適宜決めればよく、磁気用途に用いる場合は、３．０〜１２μｍ、さらに好ましくは３．５〜６μｍである。
本発明のポリエステルフィルムは、上述のマスターポリエステルと希釈用ポリエステルを溶融混練することから、含有する不活性粒子Ａの分散性に優れている。そのような観点から、ポリエステルフィルム中の不活性粒子Ａの後述する非凝集率は、８５％以上であることが好ましく、さらに９０％以上であることが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
【００３５】
（１）不活性粒子Ａの平均粒子径
レーザー散乱式粒度分布測定器（島津製作所製ＳＡＬＤ２０００）を用いて測定した積算粒度分布から、積算粒子数（体積換算）５０％の粒子径を平均粒径とした。
【００３６】
（２）ポリエステル樹脂組成物の固有粘度
ポリエチレンテレフタレートはＯ−クロロフェノール溶媒下、ポリエチレンナフタレートはフェノール／テトラクロロエタン（５０／５０）溶媒下で、それぞれ共に３５℃の雰囲気下で測定した。
【００３７】
（３）ポリエステルフィルム中の不活性粒子の非凝集率、粗大異物
フィルム表面にプラズマ処理（ヤマト科学製プラズマリアクターＰＲ−３１型）を施し、フィルム表面に露出した粒子を、走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍の倍率のもと、５０００μｍ2の面積に存在する１次粒子の総粒子数、単独で存在する１次粒子数を測定し、下記式を用いて、非凝集率を算出した。
非凝集率＝（単独で存在する１次粒子数）／（１次粒子の総粒子数）×１００
（２）
【００３８】
（４）製膜性
各実施例の製造条件で、２時間製膜したとき、以下の基準で評価した。
○：破断することがなく、得られたポリエステルフィルムに固有粘度差による厚みムラも見られない。
×：得られたポリエステルフィルムに固有粘度差による厚みムラが見られるか、製膜中に破断が発生。
【００３９】
［参考例１］  マスターポリエステル１の作成
エチレングリコールに、平均粒径が０．１２μｍで、体積球状係数が０．５２の真球状シリカ粒子を添加して、スラリーの質量を基準として、シリカ粒子の含有量が１０重量％のシリカ粒子含有エチレングリコールスラリーを用意した。
つぎに、２，６−ナフタレンジメチルエステル（ＮＤＣＭ）１００モルとエチレングリコール（ＥＧ）２００モルとをエステル交換反応槽に仕込み、１７０℃まで昇温した。次いでテトラブトキシチタンとトリメリット酸をモル比１：２で反応させた化合物であるトリメリット酸チタンを０．００８モル添加し、前述のシリカ粒子含有エチレングリコールスラリーを、得られるポリエステルの重量を基準として、シリカ粒子の含有量が０．３質量％となるように添加した。
その後エステル交換反応槽全体を０．１０ＭＰａへ加圧してエステル交換反応を実施した。エステル交換反応槽内温が２３５℃に到達後、放圧し、ジエトキシホスホノ酢酸エチルの１０質量％エチレングリコール溶液を、リン量で０．０１５モル添加し、２４５℃に昇温した。得られた反応生成物を重合反応槽へと移行し、昇温しつつ重縮合反応槽内の圧力をゆっくりと減圧し、最終的に重縮合温度３００℃、１００Ｐａの真空下で重縮合を行い、固有粘度０．６２５ｄｌ／ｇのポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物を、吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却カッティングして約３ｍｍ前後のポリエチレン−２，６−ナフタレートの粒状ペレット（マスターポリエステル１）を得た。
【００４０】
［参考例２］  マスターポリエステル２の作成
固有粘度を０．５９５ｌ／ｇに変更した以外は、参考例１と同様な操作を繰り返して、マスターポリエステル２を作成した。
【００４１】
［参考例３］  マスターポリエステル３の作成
シリカ粒子の含有量が１．０質量％に変更した以外は、参考例１と同様な操作を繰り返して、マスターポリエステル３を作成した。
【００４２】
［参考例４］  マスターポリエステル４の作成
シリカ粒子の含有量が１．０質量％に変更した以外は、参考例２と同様な操作を繰り返して、マスターポリエステル４を作成した。
【００４３】
［参考例５］  マスターポリエステル５の作成
ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール７０部の混合物に、酢酸マンガン四水和物０．０３８部をエステル交換反応釜に仕込み、１４０℃から２３０℃まで徐々に昇温しつつ、生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。なお、メタノール留出途中の２１０℃にて、ポリマー中の球状シリカ粒子の濃度が０．３質量％になるように参考例１で用いた球状シリカを含むエチレングリコールスラリーを加えた。メタノールの留出が完全に終了したのち、リン化合物として正リン酸０．０１７部を加え反応を終了させた。続いて５分後に重合触媒として三酸化アンチモン０．０３０部を加え２４０℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させたのち、重縮合反応釜へオリゴマーを移した。その後、常法に従い高真空下で加熱しながら、最終内温２９０℃にて重縮合反応を行い、固有粘度０．６２５ｄｌ／ｇのポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物を、吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却カッティングして約３ｍｍ前後のポリエチレンテレフタレートの粒状ペレット（マスターポリエステル５）を得た。
【００４４】
［参考例６］  マスターポリエステル６の作成
固有粘度を０．５９５ｌ／ｇに変更した以外は、参考例５と同様な操作を繰り返して、マスターポリエステル６を作成した。
【００４５】
［参考例７〜９］  マスターポリエステル７〜９の作成
含有させる球状シリカ粒子の平均粒径を、表１に示すとおり変更したほかは、参考例１と同様な操作を繰り返して、マスターポリエステル７〜９を作成した。
【００４６】
［参考例１０］  マスターポリエステル１０の作成
２，６−ナフタレン酸ジメチル１００部とエチレングリコール６０部の混合物に、酢酸マンガン四水和物０．０３０部をエステル交換反応釜に仕込み、１４０℃から２３０℃まで徐々に昇温しつつ、生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。この間１９０℃にて、ポリマー中の球状シリカ粒子の濃度が０．３質量％になるように、参考例１で用いた球状シリカを含むエチレングリコールスラリーを加え反応を続け、完全にメタノールの留出が終了したのち、リン化合物としてリン酸トリメチル０．０２０部を加え反応を終了させた。続いて５分後に重合触媒三酸化アンチモン０．０２４部を加え２５０℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させたのち、重縮合反応釜へオリゴマーを移した。その後、常法に従い高真空下で加熱しながら、最終内温２９５℃、１００Ｐａの真空下で重縮合を行い、固有粘度０．６２５ｄｌ／ｇのポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物を、吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却カッティングして約３ｍｍ前後のポリエチレン−２，６−ナフタレートの粒状ペレット（マスターポリエステル１０）を得た。
【００４７】
［参考例１１〜１３］  マスターポリエステル１１〜１３の作成
固有粘度を表1に示すように変更した以外は、参考例１と同様な操作を繰り返して、マスターポリエステル１１〜１３を作成した。
【００４８】
［参考例１４］  希釈用ポリエステル１の作成
参考例１において、球状シリカ粒子を含有させなかったことと、固有粘度を０．５８０ｄｌ／ｇに変更した以外は同様な操作を繰り返して、希釈用ポリエステル１を作成した。
【００４９】
［参考例１５］  希釈用ポリエステル２の作成
参考例５において、球状シリカ粒子を含有させなかったことと、固有粘度を０．５８０ｄｌ／ｇに変更した以外は同様な操作を繰り返して、希釈用ポリエステル１を作成した。
【００５０】
［参考例１６］  希釈用ポリエステル３の作成
参考例１において、球状シリカ粒子を含有させなかったことと、固有粘度を０．５２０ｄｌ／ｇに変更した以外は同様な操作を繰り返して、希釈用ポリエステル３を作成した。
【００５１】
［参考例１７］  希釈用ポリエステル４の作成
参考例１において、球状シリカ粒子を含有させなかったことと、固有粘度を０．４５０ｄｌ／ｇに変更した以外は同様な操作を繰り返して、希釈用ポリエステル４を作成した。
【００５２】
［実施例１］
上述のマスターポリエステル１と希釈用ポリエステル１とを質量比３３：６７の割合で混合し、１８０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥させた後、３００℃にて溶融押出し、３０μｍ繊維焼結ステンレス金属フィルター内を通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出し、このシートを表面温度４０℃の冷却ドラム上に密着させて急冷固化し無配向のポリエステルフィルムを得、続いてこの無配向フィルムを１２０℃で３．２倍に延伸し、次いで１４０℃で横方向に３．２倍に延伸して、２１０℃にて熱固定して、フィルムエッジを除去して厚さ１５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル組成物およびポリエステルフィルムの特性を表１に示す。なお、フィルム作成時の製膜性は、良好で安定していた。
【００５３】
［実施例２〜４］
表１示すとおり、マスターポリエステルの種類と割合を変更したほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物およびポリエステルフィルムの特性を表１に示す。なお、フィルム作成時の製膜性は、良好で安定していた。
【００５４】
［実施例５］
上述のマスターポリエステル５と希釈用ポリエステル２を表１の割合で混合し、このポリエチレンテレフタレート（組成物）のペレットを１７０℃で３時間乾燥した後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度２９０℃で１ｍｍのスリット状ダイを通して２００μｍに溶融押出しし、線状電極を用いて表面仕上げ０．３ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に密着させ固化した。次いで、得られた未延伸フィルムを７５℃に予熱し、低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度のＩＲヒータ１本にて加熱して３．６倍に延伸し、続いてステンターに供給し、１０５℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２３０℃の温度で５秒間熱固定処理して、フィルムエッジを除去して厚さ１４μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル組成物およびポリエステルフィルムの特性を表１に示す。なお、フィルム作成時の製膜性は、良好で安定していた。
【００５５】
［実施例６］
マスターポリエステル５をマスターポリエステル６に変更したほかは、実施例５と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物およびポリエステルフィルムの特性を表１に示す。なお、フィルム作成時の製膜性は、良好で安定していた。
【００５６】
［実施例７〜９］
マスターポリエステル１を、表１に示すとおり、マスターポリエステル７〜９に変更したほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物およびポリエステルフィルムの特性を表１に示す。なお、フィルム作成時の製膜性は、良好で安定していた。
【００５７】
［実施例１０］
表１に示すとおり、マスターポリエステルと希釈用ポリエステルの割合を変更するほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物およびポリエステルフィルムの特性を表１に示す。なお、フィルム作成時の製膜性は、良好で安定していた。
【００５８】
［実施例１１］
表１に示すとおり、マスターポリエステルと希釈用ポリエステルの割合を変更するほかは、実施例３と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物およびポリエステルフィルムの特性を表１に示す。なお、フィルム作成時の製膜性は、良好で安定していた。
【００５９】
［実施例１２］
マスターポリエステル１を、マスターポリエステル１０に変更したほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物およびポリエステルフィルムの特性を表１に示す。なお、フィルム作成時の製膜性は、良好で安定していた。
【００６０】
［比較例１］
実施例１において、マスターポリエステル１をマスターポリエステル１１に変更したほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物およびポリエステルフィルムの特性を表１に示す。ポリエステルフィルムでのシリカ粒子の凝集が多く、フィルム作成時の製膜性は、良好で安定していた。
【００６１】
［比較例２］
実施例１において、マスターポリエステル１をマスターポリエステル１２に変更したほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物およびポリエステルフィルムの特性を表１に示す。ポリエステルフィルムでのシリカ粒子の凝集が多く、フィルム作成時の製膜性は、良好で安定していた。
【００６２】
［比較例３］
実施例１において、マスターポリエステル１をマスターポリエステル１２に、希釈用ポリエステル１を希釈用ポリエステル３に変更したほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物およびポリエステルフィルムの特性を表１に示す。ポリエステルフィルムでの非凝集率は表１に示すように良好であったが、マスターポリエステルと希釈用ポリエステルの固有粘度差に起因する厚みムラが発生した。
【００６３】
［比較例４］
実施例１において、マスターポリエステル１をマスターポリエステル１３に、希釈用ポリエステル１を希釈用ポリエステル４に変更したほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物およびポリエステルフィルムの特性を表１に示す。ポリエステルフィルムの非凝集率は表１に示すように良好であったが、フィルム作成時には切断が多発し、製膜性は不安定であった。
【００６４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、マスターポリマー法を用いて、小粒径の不活性粒子を均一に分散させた、凝集が少ないポリエステル組成物が得られる。そして、このポリエステル組成物を製膜することで、表面に欠陥が少ない非常に高品位なフィルムやシート状物を製造することができる。そのため、本発明のポリエステル組成物は、特に均一な表面特性が求められる光学用フィルム、磁気記録媒体のベースフィルム、コンデンサー用フィルムなどに好適に用いることができ、特に高記録密度のデータストレージのベースフィルムに好適である。