(57)【要約】【課題】本発明は、反応性の高い液体と酸素及び水分との接触を抑制可能な液体吐出方法を提供することを課題とする。【解決手段】不活性ガス雰囲気とされたグローブボックス１１内に収容された分析装置１４に、微少量の液体１８を吐出させる液体吐出方法であって、液体１８が封入された液体封入容器１７の下部と接続され、かつ液体１８を吐出させる際に液体が接触する液体吐出管４１の管状部５４内を不活性ガスでパージする第１パージ工程と、第１パージ工程後、管状部５４内を真空引きする第１真空引き工程と、第１真空引き工程後、グローブボックス１１内において、液体吐出管４１を介して、分析装置１４の試料容器１３に微少量の液体１８させる工程と、を含み、第１パージ工程及び第１真空引き工程を繰り返し行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス雰囲気とされたグローブボックス内に収容された分析装置に、微少量の液体を吐出させる液体吐出方法であって、
前記液体が封入された液体封入容器の下部と接続され、かつ前記液体を吐出させる際、該液体が接触する液体吐出管内を不活性ガスでパージする第１パージ工程と、
前記第１パージ工程後、前記液体吐出管内を真空引きする第１真空引き工程と、
前記第１真空引き工程後、前記グローブボックス内において、前記液体吐出管を介して、前記分析装置に前記微少量の液体を吐出させる工程と、
を含み、
前記第１パージ工程及び前記第１真空引き工程を繰り返し行うことを特徴とする液体吐出方法。
【請求項２】
前記微少量の液体を吐出させる工程では、前記液体封入容器の上部と接続された圧送ガス供給管を介して供給される圧送ガスにより、前記微少量の液体を吐出させ、
前記微少量の液体を吐出させる前に、前記圧送ガス供給管内を不活性ガスでパージする第２パージ工程と、
前記第２パージ工程後、前記圧送ガス供給管内を真空引きする第２真空引き工程と、
を有し、
前記第２パージ工程及び前記第２真空引き工程を繰り返し行うことを特徴とする請求項１記載の液体吐出方法。
【請求項３】
前記液体吐出管内の露点が−９０℃以下になるまで、前記第１パージ工程及び前記第１真空引き工程を繰り返し行うことを特徴とする請求項１または２記載の液体吐出方法。
【請求項４】
前記圧送ガス供給管内の露点が−９０℃以下になるまで、前記第２パージ工程及び前記第２真空引き工程を繰り返し行うことを特徴とする請求項２または３記載の液体吐出方法。
【請求項５】
前記グローブボックス内の露点を−６０℃以下にすることを特徴とする請求項１ないし４のうち、いずれか１項記載の液体吐出方法。
【請求項６】
前記液体は、酸素及び水分と反応しやすい液体材料であることを特徴とする請求項１ないし５のうち、いずれか１項記載の液体吐出方法。
【請求項７】
前記液体材料は、ＭＯＣＶＤ法、低温ＣＶＤ法、ＡＬＤ法のうち、いずれか１つの方法で膜を形成する際に使用されることを特徴とする請求項１ないし６のうち、いずれか１項記載の液体吐出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微少量の液体を吐出させる液体吐出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積デバイスや液晶パネル等の電子デバイスを製造するためには、基板上に様々な材質の膜を成膜する必要がある。
このような膜の成膜方法としては、例えば、ＰＶＤ法（物理気相成長法）やＣＶＤ法（化学気相成長法）等が広く知られている。
【０００３】
ＣＶＤ法を用いた成膜プロセスでは、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（＝テオス（ＴＥＯＳ））、ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３（＝トリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ））、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４（＝テトラエチルメチルアミノハフニウム（ＴＥＭＡＨ））、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４（＝テトラジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ））等を始めとする様々な液体材料が使用される。
【０００４】
ところで、ＴＥＯＳのように、化学的安定性や熱安定性がよく、古くから使用されている物質については、物性データが十分に蓄積されている。
一方、ＭＯＣＶＤ法（有機金属化学着気相蒸着法）を行う際に使用されるＴＥＭＡＨやＴＤＭＡＴ等の材料（Ｈｉｇｈ−ｋ膜形成用材料）は、近年使われ始めたものが多いため、熱安定性等の物性データが不足している場合が多い。
【０００５】
従来よりも低い温度でプロセスを行う低温ＣＶＤ法（例えば、成膜温度が２００〜６００℃）やＡＬＤ（原子層堆積）法（例えば、成膜温度が１００〜３００℃）に使用される材料も同様である。これらの材料は、気化させてからプロセス装置に供給することがほとんどであるため、蒸気圧、自己熱分解特性、比熱等の物性評価が求められる。
【０００６】
一般的に、上記材料の熱的物性の評価には、ＴＧ法（熱重量測定法）、ＤＴＡ法（示差熱測定法）、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）等が広く使用されている。
ＴＧ法では、試料の温度を一定プログラムの下で変化させ、その間の重量変化を解析することで、蒸発、分解、酸化等を生じる温度条件を知ることができる。
【０００７】
また、ＤＴＡ法では、基準物質と試料の温度を一定プログラムの下で変化させ、その間の両物質の温度差変化を解析することで、転移、相変化、熱反応等に伴う吸熱・発熱変化が生じる温度を知ることができる。
【０００８】
さらに、ＴＧ法の測定結果とＤＴＡ法の測定結果とを組み合わせることで、どの温度でどのような現象が起きているのかを、より具体的に推測可能となる。このため、一般に市販されている評価装置としては、ＴＧ法とＤＴＡ法とを組み合わせた複合型測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ同時測定装置）が多い。
【０００９】
また、ＤＳＣ法では、基準物質と試料の温度を一定プログラムの下で変化させ、その間の熱流入力差の変化を解析することで、融解、蒸発、転移等の各現象に起因する熱量情報、例えば、融解熱、気化熱、比熱容量等を知ることができる。
【００１０】
さらに、ＴＧ−ＤＴＡ法やＤＳＣ法の測定技術は、改良、改善が鋭意検討されており、特許文献１，２には、低温度域からＤＳＣ分析を行う方法が開示されている。これらの開発により、沸点の低い液体材料についても、ＤＳＣ法を適用することができる。
【００１１】
しかしながら、電子デバイス製造の分野で新たに使われる液体材料（液体）は、反応性が高いものが多く、特に、大気中の酸素や水分との接触によって酸化反応するものが多い。
非特許文献１には、上記反応を抑制する対策として、酸素や水分がｐｐｍオーダーの不活性ガス雰囲気としたグローブボックス内で、サンプリング、試料容器への移し入れ、測定を行うことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平９―２２９８８４号公報
【特許文献２】特開２０００−２１４１１４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】東慎太郎、「ＭＯＣＶＤ材料」、電子材料、工業調査会、２００７年４月号、Ｐ６５〜６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、分析装置を内部に設置したグローブボックスの気密性を高めて、十分に不活性ガスで置換することは難しい。
一般的に、水分濃度がｐｐｍオーダー（露点−７０℃程度）の場合、同雰囲気内の壁面には1分子層以上の水分が吸着しており、ｐｐｍ未満の低濃度雰囲気にすることは非常に困難である。
【００１５】
また、ＴＧ−ＤＴＡ法やＤＳＣ法を用いた分析に使用する試料は、容積で数ｃｃ程度しか使用されないため、一般的には試料容器への移し入れにマイクロシリンジなどが利用される。
上記事情により、非特許文献１の方法を用いたとしても、分析対象である液体材料（液体）と、マイクロシリンジの内表面に吸着した水分との接触を避けることは困難である。
【００１６】
また、非特許文献１では明示されていないが、液体材料を移し入れた試料容器は、酸化反応防止のため、分析終了まで、不活性ガス雰囲気から出さないことが望ましい。
【００１７】
そこで、本発明は、反応性の高い液体と酸素及び水分との接触を抑制可能な液体吐出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するため、請求項１に係る発明によれば、不活性ガス雰囲気とされたグローブボックス内に収容された分析装置に、微少量の液体を吐出させる液体吐出方法であって、前記液体が封入された液体封入容器の下部と接続され、かつ前記液体を吐出させる際、該液体が接触する液体吐出管内を不活性ガスでパージする第１パージ工程と、前記第１パージ工程後、前記液体吐出管内を真空引きする第１真空引き工程と、前記第１真空引き工程後、前記グローブボックス内において、前記液体吐出管を介して、前記分析装置に前記微少量の液体を吐出させる工程と、を含み、前記第１パージ工程及び前記第１真空引き工程を繰り返し行うことを特徴とする液体吐出方法が提供される。
【００１９】
また、請求項２に係る発明によれば、前記微少量の液体を吐出させる工程では、前記液体封入容器の上部と接続された圧送ガス供給管を介して供給される圧送ガスにより、前記微少量の液体を吐出させ、前記微少量の液体を吐出させる前に、前記圧送ガス供給管内を不活性ガスでパージする第２パージ工程と、前記第２パージ工程後、前記圧送ガス供給管内を真空引きする第２真空引き工程と、を有し、前記第２パージ工程及び前記第２真空引き工程を繰り返し行うことを特徴とする請求項１記載の液体吐出方法が提供される。
【００２０】
また、請求項３に係る発明によれば、前記液体吐出管内の露点が−９０℃以下になるまで、前記第１パージ工程及び前記第１真空引き工程を繰り返し行うことを特徴とする請求項１または２記載の液体吐出方法が提供される。
【００２１】
また、請求項４に係る発明によれば、前記圧送ガス供給管内の露点が−９０℃以下になるまで、前記第２パージ工程及び前記第２真空引き工程を繰り返し行うことを特徴とする請求項２または３記載の液体吐出方法が提供される。
【００２２】
また、請求項５に係る発明によれば、前記グローブボックス内の露点を−６０℃以下にすることを特徴とする請求項１ないし４のうち、いずれか１項記載の液体吐出方法が提供される。
【００２３】
また、請求項６に係る発明によれば、前記液体は、酸素及び水分と反応しやすい液体材料であることを特徴とする請求項１ないし５のうち、いずれか１項記載の液体吐出方法が提供される。
【００２４】
また、請求項７に係る発明によれば、前記液体材料は、ＭＯＣＶＤ法、低温ＣＶＤ法、ＡＬＤ法のうち、いずれか１つの方法で膜を形成する際に使用されることを特徴とする請求項１ないし６のうち、いずれか１項記載の液体吐出方法が提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の液体吐出方法によれば、分析する前の段階において、反応性の高い液体と酸素及び水分との接触を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施の形態に係る液体吐出方法を実施する際に使用するグローブボックス及び液体吐出装置の概略構成を示す図である。
【図２】実施例及び比較例の方法で取り出した液体を分析した際の熱量の変化（ＤＴＡ）、及び重量の変化（ＴＧ）の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際のグローブボックス及び液体吐出装置の寸法関係とは異なる場合がある。
【００２８】
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態に係る液体吐出方法を実施する際に使用するグローブボックス及び液体吐出装置の概略構成を示す図である。
ここで、本実施の形態に係る液体吐出方法を説明する前に、グローブボックス１１及び液体吐出装置１２の構成について説明する。
【００２９】
グローブボックス１１は、液体吐出装置１２と、分析対象となる液体１８の吐出先である分析装置１４の試料容器１３と、分析装置１４と、を収容している。グローブボックス１１内は、不活性ガス雰囲気とされており、グローブボックス１１内の露点は、−６０℃以下とされている。
分析装置１４としては、例えば、島津製作所社製のＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置（ＤＴＧ−６０／６０Ｈ）やリガク社製の高感度示走査熱量計（ＤＳＣ８２３０）等を用いることができる。
【００３０】
液体吐出装置１２は、液体封入容器１７と、液体押し出し部２１と、上部バルブ２２と、液体吐出部２４と、下部バルブ２５と、を有する。
液体封入容器１７は、分析対象とされた液体１８が封入された容器であり、上部バルブ２２と下部バルブ２５との間に配置されている。液体１８としては、例えば、酸素及び水分と反応しやすい液体材料を用いることができる。また、該液体材料としては、例えば、ＭＯＣＶＤ法、低温ＣＶＤ法、ＡＬＤ法のうち、いずれか１つの方法で膜を形成する際に使用される材料を用いることができる。
【００３１】
液体押し出し部２１は、圧送ガス供給管２７と、第１のバルブ２８と、第１のパージガス供給管３１と、第１の真空排気管３３と、第２のバルブ３４と、第３のバルブ３６と、第４のバルブ３７と、を有する。
圧送ガス供給管２７は、一端が圧送ガス供給源（図示せず）と接続されており、他端が液体封入容器１７の上部（具体的には、上端）と接続されている。圧送ガス供給管２７は、圧送ガス供給源（図示せず）から供給された圧送ガスを液体封入容器１７内の上部に導入させる。
【００３２】
第１のバルブ２８は、圧送ガス供給管２７に設けられている。第１のパージガス供給管３１は、第１のバルブ２８と液体封入容器１７との間に位置する圧送ガス供給管２７から分岐されており、パージガス供給源（図示せず）と接続されている。第１のパージガス供給管３１は、パージガス供給源（図示せず）から供給されたパージガス（不活性ガス）を圧送ガス供給管２７内に導入させる。
【００３３】
第１の真空排気管３３は、第１のパージガス供給管３１から分岐されており、真空排気装置（図示せず）と接続されている。第２のバルブ３４は、第１のパージガス供給管３１の分岐位置と第１の真空排気管３３の分岐位置との間に位置する第１のパージガス供給管３１に設けられている。
第３のバルブ３６は、第１の真空排気管３３の分岐位置と真空排気装置（図示せず）との間に位置する第１のパージガス供給管３１に設けられている。
第４のバルブ３７は、第１の真空排気管３３に設けられている。
【００３４】
上部バルブ２２は、第１のパージガス供給管３１と液体封入容器１７との間に位置する圧送ガス供給管２７に設けられている。
【００３５】
液体吐出部２４は、液体吐出管４１と、第５のバルブ４３と、第２の真空排気管４５と、第２のパージガス供給管４６と、第６のバルブ４８と、第７のバルブ４９と、第８のバルブ５２と、を有する。
【００３６】
液体吐出管４１は、管状部５４と、管状部５４よりも内径が小さく、注射針のような形状とされた針状部５５と、を有する。管状部５４は、一端が液体封入容器１７の下部（具体的には、下端）と接続され、他端が針状部５５と接続されている。
針状部５５の先端は、試料容器１３の上方で、かつ試料容器１３と対向するように配置されている。針状部５５の先端から吐出された液体１８は、分析装置１４の試料容器１３に収容される。
【００３７】
第５のバルブ４３は、管状部５４と針状部５５との間に設けられている。第２の真空排気管４５は、第５のバルブ４３と液体封入容器１７との間に位置する管状部５４から分岐されており、真空排気装置（図示せず）と接続されている。
【００３８】
第２のパージガス供給管４６は、第２の真空排気管４５から分岐されており、パージガス供給源（図示せず）と接続されている。第２のパージガス供給管４６は、パージガス供給源（図示せず）から供給されたパージガス（不活性ガス）を管状部５４に供給する。
【００３９】
第６のバルブ４８は、第２の真空排気管４５の分岐位置と第２のパージガス供給管４６の分岐位置との間に位置する第２の真空排気管４５に設けられている。
第７のバルブ４９は、第２のパージガス供給管４６の分岐位置よりも前段（上流側）に位置する第２の真空排気管４５に設けられている。第８のバルブ５２は、第２のパージガス供給管４６に設けられている。
【００４０】
次に、図１を参照して、本実施の形態の液体吐出方法について説明する。
始めに、液体吐出装置１２、分析対象となる液体１８の吐出先である試料容器１３、及び分析装置１４を収容するグローブボックス１１内の露点を−６０℃以下にする。
【００４１】
次いで、上部バルブ２２、下部バルブ２５、第１のバルブ２８、及び第４のバルブ３７を閉じ、第２のバルブ３４及び第３のバルブ３６を開けて、圧送ガス供給管２７内にパージガスである不活性ガスを導入させることで、圧送ガス供給管２７のパージ処理を行う（第２パージ工程）。
【００４２】
上記パージガスとして使用する不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等の希ガスを用いることが可能であるが、分析対象である液体１８と反応しないガスであれば、これらのガスに限定されない。
【００４３】
次いで、第３のバルブ３６を閉じ、第４のバルブ３７を開け、第１の真空排気管３３を介して、圧送ガス供給管２７内を真空引きする（第２真空引き工程）。
上記第２パージ工程及び第２真空引き工程は、この順で繰り返し行う。これにより、圧送ガス供給管２７内の露点を−９０℃以下にすることが可能となり、圧送ガス供給管２７内に存在する酸素及び水分を十分に除去することができる。
【００４４】
次いで、第５のバルブ４３、及び第７のバルブ４９を閉じ、第６のバルブ４８及び第８のバルブ５２を開け、管状部５４（液体吐出管４１の一部）内にパージガスである不活性ガスを導入させることで、管状部５４のパージ処理を行う（第１パージ工程）。
【００４５】
上記パージガスとして使用する不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等の希ガスを用いることが可能であるが、分析対象である液体１８と反応しないガスであれば、これらのガスに限定されない。
【００４６】
次いで、第８のバルブ５２を閉じ、第７のバルブ４９を開け、第２の真空排気管４５を介して、管状部５４内を真空引きする（第１真空引き工程）。
上記第１パージ工程及び第１真空引き工程は、この順で繰り返し行う。これにより、管状部５４内の露点を−９０℃以下にすることが可能となり、管状部５４内に存在する酸素及び水分を十分に除去することができる。
【００４７】
次いで、第２のバルブ３４、第３のバルブ３６、第４のバルブ３７、第６のバルブ４８、第７のバルブ４９、及び第８のバルブ５２を閉じ、上部バルブ２２、第１のバルブ２８、  下部バルブ２５、及び第５のバルブ４３を開き、圧送ガス供給管２７を介して、微少流量で制御された圧送ガスを液体封入容器１７内に供給する。
これにより、液体封入容器１７内に収容された液体１８が押圧され、液体吐出管４１から微少量の液体１８が吐出され、吐出された液体１８が試料容器１３に収容される。
なお、上記圧送ガスの流量は、０．０１ｃｃ／ｍｉｎ以上１ｃｃ／ｍｉｎ以下が好ましい。
【００４８】
本実施の形態の液体吐出方法によれば、露点が−６０℃以下とされたグローブボックス１１内に液体吐出装置１２を収容させ、微少量の液体１８を吐出させる前に、圧送ガス供給管２７内を不活性ガスでパージし、その後、圧送ガス供給管２７内を真空引きすることで、圧送ガス供給管２７内に存在する酸素及び水分を除去して、圧送ガス供給管２７内の露点を−９０℃以下にすることが可能となる。
これにより、圧送ガス供給管２７内に存在する酸素及び水分が液体封入容器１７内に存在する液体１８と接触することを抑制可能となるので、液体封入容器１７内に存在する液体１８が酸化することを抑制できる。
【００４９】
また、微少量の液体１８を吐出させる前に、液体１８を吐出させる際に液体１８が接触する液体吐出管４１の管状部５４内を不活性ガスでパージし、その後、管状部５４内を真空引きすることで、管状部５４内に存在する酸素及び水分を除去して、管状部５４内の露点を−９０℃以下にすることが可能となる。
これにより、管状部５４内を通過する際、液体１８が酸素及び水分と接触することを抑制可能となるので、管状部５４内を通過する液体１８が酸化することを抑制できる。
つまり、分析装置１４で分析を行う前に、分析対象である液体１８が酸化されることを抑制できる。
【００５０】
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【００５１】
（実施例）
図１に示すグローブボックス１１内に収容された液体吐出装置１２から、液体１８として３ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン）を試料容器１３に取り出した。
このとき、グローブボックス１１内の露点を−６０℃とし、液体吐出管４１の管状部５４内及び圧送ガス供給管内２７内の露点が−９０℃とした。また、パージガス及び圧送ガスとしては、窒素ガスを用いた。
【００５２】
その後、分析装置１４であるＴＧ−ＤＴＡ分析装置を用いて、３ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン）の分析を行った。
分析項目としては、熱量の変化（ＤＴＡ）、及び重量の変化（ＴＧ）について調べた。この結果を図２に示す。
図２は、実施例及び比較例の方法で取り出した液体を分析した際の熱量の変化（ＤＴＡ）、及び重量の変化（ＴＧ）の結果を示す図である。
【００５３】
（比較例）
グローブボックス１１内において、マイクロシリンジを用いて、３ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン）を試料容器１３に取り出した。このとき、グローブボックス１１内の露点を−６０℃とした。
その後、分析装置１４であるＴＧ−ＤＴＡ分析装置を用いて、３ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン）の分析を行った。
分析項目としては、熱量の変化（ＤＴＡ）、及び重量の変化（ＴＧ）について調べた。この結果を図２に示す。
【００５４】
（実施例及び比較例の分析結果の比較）
実施例及び比較例のＴＧ曲線を比較すると、実施例のＴＧ曲線の方が、わずかに比較例のＴＧ曲線よりも低い位置にあることから、実施例は比較例よりも重量減少が早い。また、実施例のＴＧ曲線の方が比較例のＴＧ曲線よりも余計な反応（酸素や水分に起因した反応）がないことが分かった。
【００５５】
また、比較例のＤＴＡ曲線は、低温域において凸状のピークを有し、高温域において凹状のピークを有する。このことから、比較例の低温域では、酸化反応が発生し、高温域では、酸化物の蒸発が発生したと推測される。
【００５６】
上記分析結果から、実施例の液体吐出方法を用いることで、３ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン）が酸素や水分とほとんど接触していないことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、微少量の液体を吐出させる液体吐出方法に適用可能である。
【符号の説明】
【００５８】
１１…グローブボックス、１２…液体吐出装置、１３…試料容器、１４…分析装置、１７…液体封入容器、１８…液体、２１…液体押し出し部、２２…上部バルブ、２４…液体吐出部、２５…下部バルブ、２７…圧送ガス供給管、２８…第１のバルブ、３１…第１のパージガス供給管、３３…第１の真空排気管、３４…第２のバルブ、３６…第３のバルブ、３７…第４のバルブ、４１…液体吐出管、４３…第５のバルブ、４５…第２の真空排気管、４６…第２のパージガス供給管、４８…第６のバルブ、４９…第７のバルブ、５２…第８のバルブ、５４…管状部、５５…針状部
【図１】
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【図２】
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