(57)【要約】      （修正有）【課題】合成後の精製工程を必要とせず、比較的低温（２００℃以下）で製造可能で、機能性を容易に持たせることができるポリアミド樹脂の製造法、およびそれによって得られるポリアミド樹脂を提供する。【解決手段】少なくとも１種の一般式（１）で表されるジカルボン酸ジエステルと、少なくとも１種のジアミンとを反応させることにより得られるポリアミド樹脂。2013241494.tif 000010［式（１）中、Ｒ１は２価の有機基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に１価の有機基を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の一般式（１）で表されるジカルボン酸ジエステルと、少なくとも１種の一般式（２）に表されるジアミンとを反応させることにより得られるポリアミド樹脂。
【化１】
2013241494.tif 000008
［式（１）中、Ｒ１は２価の有機基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に１価の有機基を示す。］
【化２】
2013241494.tif 000009
［式（２）中、Ｒ３は２価の有機基を示す。］
【請求項２】
前記Ｒ２がアルコキシ基を含む基である、請求項１に記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
前記Ｒ２がメチレン基またはメチン基を含む基である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
前記Ｒ２における前記アルコキシ基が分岐アルコキシ基である、請求項２または３に記載のポリアミド樹脂。
【請求項５】
前記Ｒ２がアルコキシアルキル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂。
【請求項６】
少なくとも１種の前記一般式（１）で表されるジカルボン酸ジエステルと、少なくとも１種の前記一般式（２）のジアミンとを、溶媒存在下で、１００〜２００℃の温度で反応させる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂およびその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、既に工業的に製造されており、高い耐熱性を有する樹脂である。ポリアミド樹脂は、多様の製造方法が提案されている。
【０００３】
ポリアミド樹脂は、一般的に、アミン成分と酸成分の縮合反応や、酸成分と芳香族ジイソシアネートとの反応によるイソシアネート法によって製造されている。
【０００４】
縮合反応では、例えば特許文献１に記載されているように、酸成分とアミン成分存在下でジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）やリン酸トリフェニル等の縮合剤を作用させる方法や、例えば特許文献３に記載されているように、酸クロライドとアミン成分を反応させてポリアミド樹脂を得る方法が知られている。しかし、前者は、発がん性等の問題があること、後者はポリアミド樹脂と等量の副生成物が生じてしまい、それを除去する精製工程・コストがかかり高価になる等の問題を有している。
【０００５】
また、縮合剤を用いない方法として、例えば非特許文献１に記載されているように、無溶媒でジカルボン酸とアミン成分を高温雰囲気下で加熱溶融させ反応させる固相重合もあるが、２００℃以上の温度が必要となり工業的には不適である。
【０００６】
イソシアネート法では、例えば、特許文献２に記載されているように、ジカルボン酸とジイソシアネートとの重合反応によりポリアミド樹脂を製造することで、気体の副生成物を生じさせ、その分離を容易にする方法が知られている。しかし、工業的に市販されているジイソシアネートの種類が少なく制限されているために、製造できるポリアミド樹脂の特性に幅を持たせることができにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第2800127号公報
【特許文献２】特開平06-172516号公報
【特許文献３】特公平05-026814号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】高分子合成の実験法Ｐ．３１８〜（発行元  株式会社化学同人  １９７２年発刊）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明は、合成後の精製工程を必要とせず、比較的低温（２００℃以下）で製造可能で、機能性を容易に持たせることができるポリアミド樹脂、およびその製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の［１］〜［６］に関する。
［１］  少なくとも１種の一般式（１）で表されるジカルボン酸ジエステルと、少なくとも１種の一般式（２）に表されるジアミンとを反応させることにより得られるポリアミド樹脂。
【化１】
2013241494.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１は２価の有機基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に１価の有機基を示す。］
【化２】
2013241494.tif 000003
［式（２）中、Ｒ３は２価の有機基を示す。］
［２］  Ｒ２がアルコキシ基を含む基である、［１］に記載のポリアミド樹脂。
［３］  Ｒ２がメチレン基またはメチン基を含む基である、［１］または［２］に記載のポリアミド樹脂。
［４］  Ｒ２における前記アルコキシ基が分岐アルコキシ基である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
［５］  Ｒ２がアルコキシアルキル基である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
［６］  少なくとも１種の上記一般式（１）で表されるジカルボン酸ジエステルと、少なくとも１種の上記一般式（２）のジアミンとを、溶媒存在下で、１００〜２００℃の温度で反応させる、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、比較的低温（２００℃以下）でポリアミド樹脂を合成でき、副生成物の精製工程が不要であり、かつ機能性を容易に持たせることができるポリアミド樹脂、およびその製造法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。
【００１３】
本発明は、少なくとも１種の一般式（１）で表されるジカルボン酸ジエステルと、少なくとも１種の一般式（２）に表されるジアミンとを反応して得られるポリアミド樹脂に関する。
【化３】
2013241494.tif 000004
［式（１）中、Ｒ１は２価の有機基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に１価の有機基を示す。］
【化４】
2013241494.tif 000005
［式（２）中、Ｒ３は２価の有機基を示す。］
【００１４】
ジカルボン酸ジエステルは、加熱されＯＲ２の解離温度になるとＯＲ２が解離する。ジアミン成分の存在下で解離すると、ジカルボン酸ジエステルのＯＲ２位にジアミン成分のアミノ基との交換反応が進行し、一般式（３）で表されるアミド構造を有するポリアミドが生成する。ＯＲ２の種類を変えることによって、解離温度を適宜調整することができる。
【化５】
2013241494.tif 000006
【００１５】
Ｒ２は、１価の有機基であれば特に限定されないが、直鎖状、分岐鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖状、分岐鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、直鎖状、分岐鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ２は、アルコキシ基を含む基であることが好ましく、メチレン基またはメチン基を含むことも好ましい。
上記アルコキシ基は、ＯＲ２の解離温度を低下させることができる点から、分岐アルコキシ基（イソ体）であることが好ましい。
Ｒ２はさらに、アルコキシアルキル基であることが好ましい。また、アルコキシアルキル基の炭素数は２〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましく、５〜７であることがさらに好ましい。
【００１７】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００１８】
アルコキシアルキル基の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｎ−ペントキシメチル基、イソペントキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｓ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、ｎ−ペントキシエチル基、イソペントキシエチル基等が挙げられる。これらの中で分岐アルコキシ基を含む、イソプロポキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、イソペントキシメチル基、イソプロポキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｓ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基およびイソペントキシエチル基が好ましく、イソプロポキシエチル基およびイソブトキシエチル基がより好ましい。
【００１９】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、ベンジルエチル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１およびＲ３における２価の有機基は特に限定されるものではないが、これらの有機基を適宜変更することにより、ポリアミド樹脂に所望の機能性を持たせることができる。
【００２１】
２価の有機基の例としては、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。
【００２２】
２価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００２３】
２価の脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等の環を有する基が挙げられる。
【００２４】
２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等を有する基が挙げられる。
【００２５】
ポリオキシアルキレン基の具体例としては、ポリオキシメチレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。
【００２６】
上記ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸ビス（１−イソプロポキシエチル）、シクロヘキサンジカルボン酸ビス（１−イソブトキシエチル）、フタル酸ビス（１−イソプロポキシエチル）、フタル酸ビス（１−イソブトキシエチル）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
上記ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等のアルキレンジアミン、ポリエチレンオキサイドジアミン、ポリプロピレンオキサイドジアミン等のポリアルキレンオキサイドジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン等の脂肪族ジアミン、ポリジメチルシロキサンジアミン等のシロキサンジアミン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明のポリアミド樹脂は、例えば、少なくとも１種の前記一般式（１）で表されるジカルボン酸ジエステルと、少なくとも１種の前記一般式（２）のジアミンとを、溶媒存在下で、１００〜２００℃の温度で反応させることにより得られる。
【００２９】
溶媒としては、用いる原料に対して溶解性を有していればどのようなものでもよく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチレンホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン等が挙げられる。この中で樹脂の溶解性の観点から、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチルピロリドンが好ましい。
【００３０】
ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば３０００〜５０，０００とすることができる。
【実施例】
【００３１】
次に本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表１に示す測定値は、次の測定方法によって測定したものである。
【００３２】
（測定方法）
（１）解離（反応）温度
セパラブルフラスコに設置された熱伝対により温度を測定し、合成溶液が着色（アミド化が進行）し始めた温度を読み取って測定した。
（２）分子量
ポリアミド樹脂の分子量は、ＨＰＬＣ８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用いて測定した。臭化リチウム０．０５ｍｏｌ／Ｌ加えたジメチルホルムアミドの溶離液に該ポリアミド樹脂を濃度１ｗｔ％で溶解し、４０℃に加温されたカラム（α−Ｍ×２本（東ソー社製））に注入し、溶出時間から、標準ポリスチレンを用いて作製した分子量／溶出時間曲線から重量平均分子量（Ｍｗ）を換算した。
【００３３】
（実施例１）
冷却管、窒素導入管、熱伝対、攪拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ジカルボン酸ジエステルとしてシクロヘキサンジカルボン酸ビス（１−イソブトキシエチル）３７．２５ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジアミン成分としてＢＡＰＰ（２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）４１．０６ｇ（０．１ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１８２．７２ｇを加えた。攪拌機を５００ｒｐｍの速度で回転させながら、窒素を２５０ｍｌ／ｍｉｎの速度でフラスコ内に流入し、３０分かけてフラスコ内を窒素置換した。その後、加温されたオイルバスにフラスコを浸漬し、フラスコ内の溶液温度を上昇させ、ポリアミド樹脂を合成した。
【００３４】
（実施例２）
冷却管、窒素導入管、熱伝対、攪拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ジカルボン酸ジエステルとしてフタル酸ビス（１−イソプロポキシエチル）３４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジアミン成分としてＢＡＰＰ（２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）４１．０６ｇ（０．１ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７６．１８ｇを加えた。攪拌機を５００ｒｐｍの速度で回転させながら、窒素を２５０ｍｌ／ｍｉｎの速度でフラスコ内に流入し、３０分かけてフラスコ内を窒素置換した。その後、加温されたオイルバスにフラスコを浸漬し、フラスコ内の溶液温度を上昇させ、ポリアミド樹脂を合成した。
【００３５】
（実施例３）
冷却管、窒素導入管、熱伝対、攪拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ジカルボン酸ジエステルとしてフタル酸ビス（１−イソプロポキシエチル）１０．３３４ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ジアミン成分としてポリプロピレングリコールジアミン６０．００ｇ（０．０３ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１６４．１１ｇを加えた。攪拌機を５００ｒｐｍの速度で回転させながら、窒素を２５０ｍｌ／ｍｉｎの速度でフラスコ内に流入し、３０分かけてフラスコ内を窒素置換した。その後、加温されたオイルバスにフラスコを浸漬し、フラスコ内の溶液温度を上昇させ、ポリアミド樹脂を合成した。
【００３６】
（実施例４）
冷却管、窒素導入管、熱伝対、攪拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ジカルボン酸ジエステルとしてフタル酸ビス（１−イソプロポキシエチル）１３．７８ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ジアミン成分としてポリプロピレングリコールジアミン６４．００ｇ（０．０３２ｍｏｌ）とイソホロンジアミン１．３６ｇ（０．００８ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１８４．６６ｇを加えた。攪拌機を５００ｒｐｍの速度で回転させながら、窒素を２５０ｍｌ／ｍｉｎの速度でフラスコ内に流入し、３０分かけてフラスコ内を窒素置換した。その後、加温されたオイルバスにフラスコを浸漬し、フラスコ内の溶液温度を上昇させ、ポリアミド樹脂を合成した。
【００３７】
（比較例１）
冷却管、窒素導入管、熱伝対、攪拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ジカルボン酸誘導体としてイソフタル酸ジクロライド２０．３ｇ（０．１ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１９５．１ｇを仕込み、フラスコを氷冷しながら攪拌した。イソフタル酸ジクロライドが溶解したのを確認後、ジアミン成分としてＢＡＰＰ（２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）４１．１ｇ（０．１ｍｏｌ）、触媒としてトリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加え、３時間攪拌しポリアミド樹脂を合成した。
【００３８】
（比較例２）
冷却管、窒素導入管、熱伝対、攪拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ジカルボン酸誘導体としてイソフタル酸２４．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ジアミン成分としてＢＡＰＰ（２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）６１．５９ｇ（０．１５ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２０１．８１ｇを加えた。攪拌機を５００ｒｐｍの速度で回転させながら、窒素を２５０ｍｌ／ｍｉｎの速度でフラスコ内に流入し、３０分かけてフラスコ内を窒素置換した。その後、加温されたオイルバスにフラスコを浸漬し、フラスコ内の溶液温度を上昇させ、ポリアミド樹脂を合成した。
【００３９】
【表１】
2013241494.tif 000007
【００４０】
その結果、実施例１〜４では、２００℃以下にエステルの解離温度が存在し、交換反応によるアミド化が進行し、ポリアミド樹脂を得ることができた。これに対し、比較例１は、ポリアミド樹脂が得られるものの、副生成物として塩酸が約６．８ｇ（０．２ｍｏｌ）残留し、除去工程が必要であった。また、比較例２は、溶液温度が２００℃を超えても、溶液の着色（アミド化）が見られず、２００℃で６時間反応後も分子量１，０００以下であり、ポリアミド樹脂を得ることができなかった。