(57)【要約】【課題】本発明の目的は、熱及び放射線に対する感度が高く、硬化膜形成用樹脂組成物に用いた際の室温条件下での保存安定性により優れる塩基発生剤を提供することである。また、このような塩基発生剤を含有する硬化膜形成用樹脂組成物、この硬化膜形成用樹脂組成物を用いて形成され、耐溶媒性に優れる硬化膜、このような硬化膜の形成方法を提供することである。【解決手段】本発明は、下記式（１）で表される化合物からなる塩基発生剤である。また、本発明は、上記塩基発生剤及びエポキシ基を有する化合物を含有する硬化膜形成用樹脂組成物も含む。 2013241548.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物からなる塩基発生剤。
【化１】
2013241548.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０の複素環基である。上記芳香族炭化水素基及び複素環基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロソ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ケト基、エステル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基又はスルホ基で置換されてもよい。Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。ｍは０〜２の整数である。但し、ｍが２の場合、２つのＲ２は、同一でも異なっていてもよい。ｎは１又は２である。但し、ｎが２の場合、２つのＲ３は、同一でも異なっていてもよい。ｒは０〜１２の整数である。但し、ｒが２以上の場合、複数のＲ４は、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載の塩基発生剤及びエポキシ基を有する化合物を含有する硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項３】
アルカリ可溶性樹脂をさらに含有する請求項２に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項４】
感放射線性を有する請求項２又は請求項３に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項２、請求項３又は請求項４に記載の硬化膜形成用樹脂組成物から形成された硬化膜。
【請求項６】
（１）請求項４に記載の硬化膜形成用樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する硬化膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基発生剤、硬化膜形成用樹脂組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化膜形成用樹脂組成物は、簡便な塗布プロセスによって硬化膜を大量かつ容易に形成することができることから、広く用いられている。特に感放射線性を有する硬化膜形成用樹脂組成物は、その硬化膜のパターン形成も容易であるため、液晶デバイス、半導体デバイス等の材料の他、光硬化性インキ、感光性印刷板等にも広く利用されている。このような硬化膜形成用樹脂組成物は、一般的に樹脂及び硬化剤を含有する。
【０００３】
この硬化剤の代表的なものとしては、熱又は放射線の作用で塩基を発生する塩基発生剤が挙げられる。この塩基発生剤によれば、熱や放射線の作用によって発生する塩基を触媒として上記樹脂を化学変性により硬化させ、硬化膜を形成することができる。また、この樹脂の化学変性前後における溶解性の違いを利用してパターンの形成も可能となる。さらに、熱や放射線の刺激を受けない限り塩基発生剤は安定に存在するため、硬化膜形成用樹脂組成物とした際の保存安定性にも優れる。
【０００４】
このような塩基発生剤としては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン等のニトロベンジルカーバメート系の光塩基発生剤が広く用いられている。（特開２００６−１８９５９１号公報、特開平７−１４０６６３号公報参照）。また、熱により塩基を発生する熱塩基発生剤としては、Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレア、Ｎ−フェニルイミダゾールカルボキサミド等が提案されている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，５２９８−５３０５，２０１０、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１０４，３２９２−３３００，２００７）。しかし、これら従来の塩基発生剤は、熱及び放射線に対する感度、硬化膜形成用樹脂組成物とした際の室温条件下での保存安定性を十分満足するものではない。また、従来の塩基発生剤を用いた硬化膜形成用樹脂組成物から形成される硬化膜は、耐溶媒性等の特性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１８９５９１号公報
【特許文献２】特開平７−１４０６６３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，５２９８−５３０５，２０１０
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１０４，３２９２−３３００，２００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、熱及び放射線に対する感度が高く、硬化膜形成用樹脂組成物に用いた際の室温条件下での保存安定性により優れる塩基発生剤を提供することである。また、このような塩基発生剤を含有する硬化膜形成用樹脂組成物、この硬化膜形成用樹脂組成物を用いて形成され、耐溶媒性に優れる硬化膜、このような硬化膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式（１）で表される化合物（以下、「（ａ）化合物」ともいう）からなる塩基発生剤（以下、「［Ａ］塩基発生剤」ともいう）である。
【化１】
2013241548.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０の複素環基である。上記芳香族炭化水素基及び複素環基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロソ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ケト基、エステル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基又はスルホ基で置換されてもよい。Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。ｍは０〜２の整数である。但し、ｍが２の場合、２つのＲ２は、同一でも異なっていてもよい。ｎは１又は２である。但し、ｎが２の場合、２つのＲ３は、同一でも異なっていてもよい。ｒは０〜１２の整数である。但し、ｒが２以上の場合、複数のＲ４は、同一でも異なっていてもよい。）
【０００９】
また、上記課題を解決するための別の発明は、
上記［Ａ］塩基発生剤及びエポキシ基を有する化合物（以下、「［Ｂ］化合物」ともいう）を含有する硬化膜形成用樹脂組成物である。また、当該硬化膜形成用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（以下、「［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂」ともいう）をさらに含有することが好ましい。さらに、当該硬化膜形成用樹脂組成物は、感放射線性を有することが好ましい。
【００１０】
本発明には、当該硬化膜形成用樹脂組成物から形成された硬化膜も含まれる。
【００１１】
さらに、本発明には、
（１）当該硬化膜形成用樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する硬化膜の形成方法も含まれる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の塩基発生剤は、熱及び放射線に対する感度、並びに室温条件下での保存安定性に優れる。そのため、当該塩基発生剤を用いた硬化膜形成用樹脂組成物は、熱及び放射線に対する感度、保存安定性に優れると共に、正確なパターン及び十分な耐溶剤性を有する硬化膜を形成することができる。従って、このような硬化膜は、液晶デバイス、半導体デバイス等の材料として各種用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を、塩基発生剤、硬化膜形成用樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法の順に詳説する。
【００１４】
＜［Ａ］塩基発生剤＞
本発明の［Ａ］塩基発生剤は（ａ）化合物からなる。当該塩基発生剤は、（ａ）化合物からなることにより、室温下での安定性に優れると共に、熱及び光に対する感度が高い。そのため、当該塩基発生剤を熱塩基発生剤として用いた硬化膜形成用樹脂組成物は、１５０℃程度の比較的低い温度でも良好な硬化性を示し、光塩基発生剤として用いた硬化膜形成用樹脂組成物は高い硬化性と正確なパターン形成性を示す。さらに、このような硬化膜形成用樹脂組成物は、十分な耐溶剤性を有する硬化膜を形成することができる。以下、（ａ）化合物について詳述する。
【００１５】
［（ａ）化合物］
（ａ）化合物は、上記式（１）で表される化合物である。（ａ）化合物は、上記特定構造を有することにより、熱及び放射線に対する感度、並びに室温下での保存安定性にも優れる。
【００１６】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０の複素環基である。上記芳香族炭化水素基及び複素環基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロソ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ケト基、エステル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基又はスルホ基で置換されてもよい。Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。ｍは０〜２の整数である。但し、ｍが２の場合、２つのＲ２は同一でも異なっていてもよい。ｎは１又は２である。但し、ｎが２の場合、２つのＲ３は同一でも異なっていてもよい。ｒは０〜１２の整数である。但し、ｒが２以上の場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
上記Ｒ１で表される炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフタレニル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００１８】
上記Ｒ１で表される炭素数４〜２０の複素環基としては、例えばピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チェニル基、テトラヒドロフリル基、ジオキソラニル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、テトラヒドロピラニル基、ピロリジル基、イミダゾリシル基、ピラゾリシル基、チアゾリシル基、インチアゾリシル基、オキサゾリシル基、イソオキサゾリシル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリニル基等が挙げられる。これらのうち、強塩基を発生するという観点から窒素含有複素環基が好ましく、ピリジル基がより好ましい。上記Ｒ１がピリジル基であると、熱又は放射線照射による結合開劣の結果、アミド結合の電位吸引性により低塩基性であったピリジル部位の窒素原子がアミノピリジンとなることでアミノ基からの電子供与を受けるため、大幅に塩基性を向上させることができる。
【００１９】
上記芳香族炭化水素基及び複素環基が有する水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい置換基としての炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ノナデシル基等が挙げられる。
【００２０】
上記置換基としての炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００２１】
上記Ｒ１としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数４〜２０の複素環基が好ましく、炭素数４〜２０の複素環基がより好ましく、窒素含有複素環基がさらに好ましく、ピリジル基が特に好ましい。
【００２２】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２３】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、上記置換基としての炭素数１〜１２のアルコキシ基と同様の基が挙げられる。
【００２４】
上記Ｒ２としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００２５】
上記Ｒ３及びＲ４で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらのうち、フッ素原子が好ましい。
【００２６】
上記Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記Ｒ１の置換基としての炭素数１〜２０のアルキル基として例示した基と同様の基を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００２７】
上記Ｒ３及びＲ４としては、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００２８】
上記ｍとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００２９】
上記ｒとしては、０〜３が好ましく、０又１がより好ましい。
【００３０】
（ａ）化合物としては、例えば下記式（１−１）〜（１−４）で表される化合物等が挙げられる。
【００３１】
【化２】
2013241548.tif 000003
【００３２】
＜（ａ）化合物の合成方法＞
（ａ）化合物は、公知の技術を組み合わせて合成することができる。例えば上記式（１−１）で表される（ａ）化合物の合成方法としては、３，４−ジヒドロクマリンに４−アミノピリジンを反応させる方法等が挙げられる。また、上記式（１−２）で表される（ａ）化合物の合成方法としては、２−クマラノンに４−アミノピリジンを反応させる方法等が挙げられる。これら以外の（ａ）化合物も上記手順に準じて、又は、上記手順の一部を変更することにより合成することができる。
【００３３】
＜硬化膜形成用樹脂組成物＞
本発明の硬化膜形成用樹脂組成物は、［Ａ］塩基発生剤及び［Ｂ］化合物を含有する。また、当該硬化膜形成用樹脂組成物は、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。さらに、本発明の効果を損なわない限り［Ｄ］上記［Ａ］成分以外の塩基発生剤（以下、「［Ｄ］その他の塩基発生剤」ともいう）、［Ｅ］密着助剤、［Ｆ］界面活性剤等のその他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について詳述する。
【００３４】
＜［Ａ］塩基発生剤＞
［Ａ］塩基発生剤は、上記（ａ）化合物からなる。当該硬化膜形成用樹脂組成物は、［Ａ］塩基発生剤を含有することにより、熱及び放射線に対する感度が高く、正確なパターン及び優れた耐溶剤性を有する硬化膜を得ることができる。なお、［Ａ］塩基発生剤については、上述の説明を適用することができる。
【００３５】
＜［Ｂ］化合物＞
［Ｂ］化合物は、１分子中に１個又は２個以上のエポキシ基を有する化合物である。当該硬化膜形成用樹脂組成物において、［Ｂ］化合物は、塩基反応性物質として機能する。すなわち、当該硬化膜形成用樹脂組成物においては、加熱又は放射線照射により（ａ）化合物から塩基が発生し、この塩基の作用により［Ｂ］化合物を部分的に変性させることができる。これにより当該硬化膜形成用樹脂組成物は、硬化性が向上すると共に、アルカリ現像液により溶け難くなるため、ネガ型のパターン形成用組成物として好適に用いることができる。なお、本発明においてエポキシ基とは、環状エーテル構造を有するものである。代表的な環状エーテル構造としては、三員環（オキシラニル基）、四員環（オキセタニル基）等が挙げられる。
【００３６】
分子内に１個のエポキシ基を有する［Ｂ］化合物としては、例えば
（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、フェニルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００３７】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する［Ｂ］化合物としては、例えば
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型ジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
脂肪族ポリグリシジルエーテル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
【００３８】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する［Ｂ］化合物の市販品としては、例えば
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン社製）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬社製）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬社製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン社製）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン社製）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工社製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ社製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社製）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学社製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂社製）等が挙げられる。
【００３９】
当該硬化膜形成用樹脂組成物における［Ｂ］化合物の使用量としては、［Ａ］塩基発生剤１質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下が好ましく、２０質量部以上１５０質量部以下がより好ましい。［Ｂ］化合物の使用量を上記範囲とすることにより、熱及び放射線に対する感度が高く、得られる硬化膜の耐溶剤性に優れる硬化膜形成用樹脂組成物を得ることができる。
【００４０】
＜［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂＞
当該硬化膜形成用樹脂組成物は、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂をさらに含有することにより、現像性が向上し、より正確なパターンを有する硬化膜を形成することができる。このような［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ現像液に可溶性の樹脂であれば特に限定されないが、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、（ｃ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物（ｃ１）」ともいう）と、（ｃ２）上記（ｃ１）以外の不飽和化合物（以下、「化合物（ｃ２）」ともいう）との共重合体（以下、共重合体（Ｃ）ともいう）がより好ましい。
【００４１】
上記化合物（ｃ１）としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；
上記ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【００４２】
これらのうち、化合物（ｃ１）としては、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性等の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００４３】
共重合体（Ｃ）の合成において、化合物（ｃ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。共重合体（Ｃ）において、化合物（ｃ１）に由来する構造単位の含有率は、５質量％以上６０質量％以下が好ましく、７質量％以上５０質量％以下がより好ましく、８質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。化合物（ｃ１）に由来する構造単位の含有率を上記範囲とすることにより、感度及び現像性等の諸特性がより高いレベルでバランスされた硬化膜形成用樹脂組成物が得られる。
【００４４】
上記化合物（ｃ２）としては、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステル又はアラルキルエステル；
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル等のメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステル又はアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；
アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有するアクリル酸エステル；
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有するメタクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。
【００４５】
これらのうち、化合物（ｃ２）としては、共重合反応性の観点からメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル等が好ましい。
【００４６】
共重合体（Ｃ）の合成において、化合物（ｃ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。共重合体（Ｃ）において、化合物（ｃ２）に由来する構造単位の含有率は、２０質量％以上９５質量％以下が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。化合物（ｃ２）に由来する構造単位の含有率を上記範囲とすることにより、感度及び現像性等の諸特性がより高いレベルでバランスされた硬化膜形成用樹脂組成物が得られる。
【００４７】
共重合体（Ｃ）は、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で化合物（ｃ１）及び化合物（ｃ２）を重合することにより製造することができる。このような重合に用いられる溶媒としては、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
上記溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。
【００５０】
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００５１】
エーテル類としては、例えば環状エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
【００５２】
環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００５３】
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００５５】
ジエチレングリコールアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等が挙げられる。
【００５６】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００５８】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
【００５９】
芳香族炭化水素類としては、例えばトルエン、キシレン等が挙げられる。
【００６０】
ケトン類としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。
【００６１】
他のエステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【００６２】
上記溶媒としては、これらのうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【００６３】
共重合体（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましい。共重合体（Ｃ）のＭｗを上記範囲とすることにより、現像性、放射線感度等がより高いレベルでバランスされた硬化膜形成用樹脂組成物が得られ、耐熱性が高い硬化膜を得ることができる。
【００６４】
当該硬化膜形成用樹脂組成物における［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂の使用量としては、［Ａ］塩基発生剤１質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下が好ましく、２０質量部以上１５０質量部以下がより好ましい。［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂の使用量を上記範囲とすることにより、現像性に優れた硬化膜形成用樹脂組成物を得ることができる。
【００６５】
＜その他の任意成分＞
当該硬化膜形成用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、上述の［Ａ］塩基発生剤以外の塩基発生剤（以下、「［Ｄ］その他の塩基発生剤」ともいう）、［Ｅ］密着助剤、［Ｆ］界面活性剤等のその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００６６】
［［Ｄ］その他の塩基発生剤］
［Ｄ］その他の塩基発生剤としては、例えばＮ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。
【００６７】
［Ｄ］その他の塩基発生剤の使用量としては、［Ａ］塩基発生剤１質量部に対して、０．００５質量部以上１０質量部以下が好ましい。［Ｄ］その他の塩基発生剤の使用量を上記範囲とすることによって、当該硬化膜形成用樹脂組成物は、低加熱量又は低露光量の場合でも、高い感度を示し、十分な耐溶剤性を有する硬化膜を形成することができる。
【００６８】
［Ｅ］密着助剤
［Ｅ］密着助剤は、得られる硬化膜と基板との密着性を向上させるために使用することができる。このような密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。密着助剤としては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの密着助剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６９】
当該硬化膜形成用樹脂組成物における［Ｅ］密着助剤の使用量としては、［Ａ］塩基発生剤１質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上８質量部以下がより好ましい。当該硬化膜形成用樹脂組成物は、［Ｅ］密着助剤の使用量を上記範囲とすることによって、基板に対する硬化膜の密着性を改善しつつ、パターン形成能を高いレベルに保つことができる。
【００７０】
［Ｆ］界面活性剤
［Ｆ］界面活性剤は、当該硬化膜形成用樹脂組成物の被膜形成性を向上させるために使用することができる。このような界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【００７１】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフルオロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフルオロ−ｎ−ドデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、他のフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フルオロアルキルエステル等が挙げられる。
【００７２】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子社製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成社製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス社製）等が挙げられる。
【００７３】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば市販されている商品名で、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン社製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００７４】
当該硬化膜形成用樹脂組成物において、［Ｆ］界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。当該硬化膜形成用樹脂組成物における［Ｆ］界面活性剤の使用量としては、［Ａ］塩基発生剤１質量部に対して、０．００１質量部以上１質量部以下が好ましく、０．００５質量部以上０．５質量部以下がより好ましい。［Ｆ］界面活性剤の使用量を上記範囲とすることにより、基板上に塗膜を形成する際の塗布ムラを低減することができる。
【００７５】
当該硬化膜形成用樹脂組成物としては、感放射線性を有する組成物であることが好ましい。当該硬化膜形成用樹脂組成物が感放射線性を有すると、フォトマスクを介した放射線照射により、所望のパターンを有する硬化膜を形成することができる。このようなパターンを有する硬化膜は、液晶デバイスや半導体デバイスの保護膜等の硬化膜として好適に用いられる。
【００７６】
＜硬化膜形成用樹脂組成物の調製＞
当該硬化膜形成用樹脂組成物は、上記の［Ａ］塩基発生剤及び［Ｂ］化合物、好適成分である［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂、並びにその他の任意成分を均一に混合することによって調製される。この硬化膜形成用樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば、上記各成分を、溶媒中において所定の割合で混合することにより、溶液状態の硬化膜形成用樹脂組成物を調製することができる。
【００７７】
当該硬化膜形成用樹脂組成物の調製に用いられる上記溶媒としては、［Ａ］塩基発生剤及び［Ｂ］化合物、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂並びにその他の任意成分を均一に溶解すると同時に、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様の溶媒を挙げることができる。
【００７８】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との非反応性、被膜形成の容易性等の観点から、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノールが好ましい。これらの溶媒は、一種のみを単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００７９】
当該硬化膜形成用樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分の割合）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて、例えば５質量％〜５０質量％に設定することができる。こうして調製された硬化膜形成用樹脂組成物の溶液は、孔径０．２μｍ〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いてろ過した後、使用に供することもできる。
【００８０】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜形成用樹脂組成物から形成された硬化膜は、優れた耐溶剤性を有する。このような硬化膜は、高い表面硬度や透明性を要する技術用途に好適に用いることができ、例えば液晶デバイスや半導体デバイスの保護膜やパターンレジスト用途等に好適に用いることができる。
【００８１】
＜硬化膜の形成方法＞
本発明の硬化膜形成用樹脂組成物を用いた当該硬化膜の形成方法としては、下記の工程（１）〜（４）を含む方法が好ましい。この形成方法によると、良好なパターンを有し、耐溶剤性に優れる硬化膜を形成することができる。なお、（２）工程及び（３）工程は、パターン形成が必要な場合において行うことができ、パターン形成の必要がない場合には省略してもよい。
【００８２】
当該硬化膜の形成方法は、
（１）本発明の硬化膜形成用樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程（以下、「（１）工程」ともいう）、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「（２）工程」ともいう）、
（３）上記放射線を照射された塗膜を現像する工程（以下、「（３）工程」ともいう）、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程（以下、「（４）工程」ともいう）
を有する。以下、各工程について説明する。
【００８３】
［（１）工程］
本工程は、本発明の硬化膜形成用樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程である。上記基板としては特に限定されず、例えば透明基板、金属基板等が挙げられる。この透明基板としては、例えばガラス基板、樹脂基板等が挙げられ、その具体例としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
【００８４】
塗布法により塗膜を形成する場合、基板上に当該硬化膜形成用樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することによって塗膜を形成することができる。塗布法に用いる当該硬化膜形成用樹脂組成物溶液の固形分濃度は、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％がさらに好ましい。当該硬化膜形成用樹脂組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。
【００８５】
上記プレベークの条件は、各成分の種類や配合割合等によっても異なるが、好ましくは７０℃〜１２０℃で１分間〜１５分間程度である。プレベーク後の被膜の膜厚としては、好ましくは０．３μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは１．０μｍ〜７．０μｍ程度である。
【００８６】
［（２）工程］
本工程は、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程である。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法により行うことができる。
【００８７】
照射に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。これらのうち波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【００８８】
放射線照射量（露光量）としては、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましく、２５０Ｊ／ｍ２〜２，０００Ｊ／ｍ２がさらに好ましい。当該形成方法によると、当該硬化膜形成用樹脂組成物の放射線感度が高いため、上記放射線照射量をより低減することができる。
【００８９】
［（３）工程］
本工程は、上記放射線を照射された塗膜を現像する工程である。本工程により、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成することができる。
【００９０】
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を使用することができる。これらのアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で１０〜１８０秒間程度とすることが好ましい。
【００９１】
［（４）工程］
本工程は、上記現像された塗膜を加熱する工程である。上記（３）工程の後、パターニングされた塗膜に対して、好ましくは流水洗浄を３０秒間〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することができる（パターン形成の場合）。次いで、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により、例えばホットプレート上では５分間〜６０分間、オーブン中では３０分間〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、高い表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。上記加熱温度としては、通常１００℃以上２５０℃以下であり、１００℃以上２００℃以下が好ましく、１００℃以上１８０℃以下がより好ましい。当該形成方法においては、熱に対する感度に優れる硬化膜形成用樹脂組成物を用いているため、ポストベークの温度を通常より低温にすることが可能である。なお、上記放射線照射を行わない場合には、（１）工程の後、本工程を行うことができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００９３】
＜［Ａ］塩基発生剤の調製＞
［実施例１］
下記合成スキームに従って下記式（Ａ−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−１）」ともいう）を合成した。即ち、加熱乾燥後の二口フラスコに３，４−Ｄｉｈｙｄｒｏｃｏｕｍａｒｉｎ  ２．９６ｇ（２０．０  ｍｍｏｌ）、４−Ａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ  ２．８２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、及びＤｉｏｘａｎｅ  ３ｍＬを入れ、１００℃で２４時間還流した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により化合物（Ａ−１）の生成を確認した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、実施例５、９〜１１において硬化膜形成用樹脂組成物における塩基発生剤（Ａ−１）として用いた。
化合物（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６，  ３００  Ｍｈｚ）；  δ２．６２（２Ｈ，ｔ），δ２．８３（２Ｈ，ｔ），δ６．６７−７．０９（４Ｈ，ｍ），δ７．５５（２Ｈ，ｄ），δ８．３９（２Ｈ，ｄ），δ９．４５（１Ｈ，ｓ），δ１０．３０（１Ｈ，ｓ）．
【００９４】
【化３】
2013241548.tif 000004
【００９５】
［実施例２］
下記合成スキームに従って下記式（Ａ−２）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−２）」ともいう）を合成した。即ち、加熱乾燥後の二口フラスコに２−Ｃｏｕｍａｒａｎｏｎｅ  ３．３５ｇ（２５．０  ｍｍｏｌ）、４−Ａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ  ３．５３ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）、及びＤｉｏｘａｎｅ  １０ｍＬを入れ、１００℃で２４時間還流した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により化合物（Ａ−２）の生成を確認した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、実施例６及び１２において硬化膜形成用樹脂組成物における塩基発生剤（Ａ−２）として用いた。
化合物（Ａ−２）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６，  ３００  Ｍｈｚ）；  δ３．６４（２Ｈ，ｓ），δ６．７３−７．１５（４Ｈ，ｍ），δ７．５８（２Ｈ，ｄ），δ８．４１（２Ｈ，ｄ），δ９．５５（１Ｈ，ｓ），δ１０．４９（１Ｈ，ｓ）．
【００９６】
【化４】
2013241548.tif 000005
【００９７】
［実施例３］
下記合成スキームに従って、下記式（Ａ−３）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−３）」ともいう）を合成した。即ち、加熱乾燥後の二口フラスコに６−Ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｒｏｍｅｎ−２−ｏｎｅ  ３．２４ｇ（＝２０．０  ｍｍｏｌ）、４−Ａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ  ２．８２ｇ（＝３０．０ｍｍｏｌ）、及びＤｉｏｘａｎｅ  １０ｍＬを入れ、１００℃で２４時間還流した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により化合物（Ａ−３）の生成を確認した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、実施例７及び１３において硬化膜形成用樹脂組成物における塩基発生剤（Ａ−３）として用いた。
化合物（Ａ−３）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６，  ３００  Ｍｈｚ）；  δ２．３１（３Ｈ，ｓ），δ２．５９（２Ｈ，ｔ），δ２．８３（２Ｈ，ｔ），δ６．７３−７．０２（３Ｈ，ｍ），δ７．５５（２Ｈ，ｄ），δ８．３９（２Ｈ，ｄ），δ９．４８（１Ｈ，ｓ），δ１０．２８（１Ｈ，ｓ）．
【００９８】
【化５】
2013241548.tif 000006
【００９９】
［実施例４］
下記合成スキームに従って、下記式（Ａ−４）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−４）」ともいう）を合成した。即ち、加熱乾燥後の二口フラスコに２−Ｃｏｕｍａｒａｎｏｎｅ  ２．６８ｇ（＝２０．０  ｍｍｏｌ）、４−Ａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ  ３．２４ｇ（＝３０．０ｍｍｏｌ）、及びＤｉｏｘａｎｅ  １０ｍＬを入れ、１００℃で２４時間還流した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により化合物（Ａ−４）の生成を確認した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、実施例８及び１４において硬化膜形成用樹脂組成物における塩基発生剤（Ａ−４）として用いた。
化合物（Ａ−４）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６，  ３００  Ｍｈｚ）；  δ３．６３（２Ｈ，ｓ），δ４．３５（２Ｈ，ｄ），δ６．６９−７．０９（４Ｈ，ｍ），δ７．５５（２Ｈ，ｄ），δ８．４２（２Ｈ，ｄ），δ９．４２（１Ｈ，ｓ），δ１０．３０（１Ｈ，ｓ）．
【０１００】
【化６】
2013241548.tif 000007
【０１０１】
＜［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂の合成＞
［合成例１］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０質量部を仕込み、続いてメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２５質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル３０質量部、及びメタクリル酸ベンジル２２質量部を仕込んで、窒素置換した。次いで、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．８％の共重合体（Ｃ−１）溶液を得た。［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂としての共重合体（Ｃ−１）について、以下の装置及び条件を用いてＭｗを測定したところ、１３，０００であった。
【０１０２】
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
【０１０３】
＜硬化膜形成用樹脂組成物の調製＞
［実施例５］
塩基発生剤（Ａ−１）を１質量部（固形分換算）、［Ｂ］化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ−１：ジャパンエポキシレジン社、エピコート１００１）１００質量部、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（ネオス社、ＦＴＸ−２１８）０．３質量部を混合し、固形分濃度が２０質量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して、硬化膜形成用樹脂組成物の溶液を調製した。
【０１０４】
［実施例６〜１４及び比較例１〜３］
表１に記載のとおりの種類及び量の各成分を使用した以外は、実施例５と同様の操作を行い各硬化膜形成用樹脂組成物の溶液を調製した。なお、表１において各成分について記載された「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。また、放射線感度の評価における「−」は、硬化が起こらなかったために感度の測定ができなかったことを示す。
【０１０５】
実施例及び比較例において用いた［Ｂ］化合物、及び比較例において用いた塩基発生剤を以下に示す。
【０１０６】
＜［Ｂ］化合物＞
Ｂ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社、エピコート１００１）
Ｂ−２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社、エピコート１５２）
【０１０７】
＜比較例の塩基発生剤＞
ａ−１：４−アミノピリジン
ａ−２：［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン
【０１０８】
＜硬化膜形成用樹脂組成物及び硬化膜の特性評価＞
上記のようにして調製した硬化膜形成用樹脂組成物、及び各硬化膜形成用樹脂組成物から形成された硬化膜の評価を以下のように実施した。評価結果を表１に示す。
【０１０９】
［硬化膜形成用樹脂組成物の放射線感度の評価］
無アルカリガラス基板上に、各硬化膜形成用樹脂組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、硬化膜形成用樹脂組成物の塗膜（膜厚３．０μｍ）を形成した。得られた塗膜上にフォトマスクを使用せず，高圧水銀ランプを用い、露光量を変量しつつ塗膜に露光を行い、２３０℃で３０分間ポストベークし、硬化膜を形成した。得られた硬化膜について、ＪＩＳ−Ｋ５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により鉛筆硬度（表面硬度）を測定した。この時、表面硬度がＨとなるのに必要な最低露光量を求め、放射線感度（Ｊ／ｍ２）とした。この最低露光量が１，０００Ｊ／ｍ２以下の場合、放射線感度が良好であると言える。
【０１１０】
［耐溶剤性の評価］
上記硬化膜形成用樹脂組成物の放射線感度の評価と同様にして、ガラス基板上に膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が２，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射し、２３０℃で３０分間ポストベークし、硬化膜を形成した。この硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。次いで、この硬化膜をアセトン中に２０分間浸漬させ、浸漬後の膜厚（ｔ１）を測定した。これらの値を下記式へ適用することで膜厚変化率（％）を求めた。なお、膜厚変化率が５％以下の場合、耐溶剤性が良好と言える。
膜厚変化率（％）＝｛（ｔ１−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００
【０１１１】
［保存安定性の評価］
上記硬化膜形成用樹脂組成物を４０℃のオーブン中で１週間放置した。１週間後、ゲル化せず、溶液の色が変化していなければ、保存安定性は良好と判断できる。一方、ゲル化したり、溶液の色が黄色に変化した場合は、保存安定性は不良と判断できる。
【０１１２】
【表１】
2013241548.tif 000008
【０１１３】
表１に示した結果から、本発明の塩基発生剤を含有する実施例５〜１４の硬化膜形成用樹脂組成物では、比較例と比較して高い放射線感度を示し、保存安定性も良好であることが分かった。また、実施例の硬化膜形成用樹脂組成物から得られる硬化膜の耐溶剤性は、比較例に比べて著しく優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の塩基発生剤は、熱及び放射線に対する感度、並びに室温条件下での保存安定性に優れる。そのため、当該塩基発生剤を用いた硬化膜形成用樹脂組成物は、熱及び放射線に対する感度、保存安定性に優れると共に、正確なパターン及び十分な耐溶剤性を有する硬化膜を形成することができる。従って、このような硬化膜は、液晶デバイス、半導体デバイス等の材料として各種用途に好適に用いることができる。