(57)【要約】  【課題】高温に耐えるＰＥＭＦＣ用電解質膜を提供する。  【解決手段】プロパノールを含有するナフィオン溶液と１，２，３−トリアゾールとリン酸を混合してオートクレーブ中で加熱して反応させ、反応液を膜状にして乾燥する。あるいは、リン酸を添加せずに反応させて成膜し、それを硫酸中で活性化処理する。このような膜を電解質膜として使用したＰＥＭＦＣは、ナフィオンのみを使用した場合には正常に動作しない１００℃以上の温度・低湿度条件下で高い効率で動作する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロスルホン酸ポリマー、アルコール、アゾール、及び酸を含む混合溶液を反応させ、反応後の溶液から膜を形成する、パーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜の製造方法。
【請求項２】
前記酸はリン酸または硫酸である、請求項１に記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜の製造方法。
【請求項３】
前記混合溶液は水を含む、請求項１に記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜の製造方法。
【請求項４】
前記反応は１８０℃以上で行われる、請求項１から３の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜の製造方法。
【請求項５】
前記反応は室温で行われる、請求項１から３の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜の製造方法。
【請求項６】
前記反応は３〜２４時間行われる、請求項１から５の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜の製造方法。
【請求項７】
前記リン酸は前記アゾールの１００重量％以上使用する、請求項１から６の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜の製造方法。
【請求項８】
前記成膜は反応後の溶液を乾燥することによって行われる、請求項１から７の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜の製造方法。
【請求項９】
前記アゾールはピロール、テトラゾール、及びペンタゾールからなる群から選択される化合物である、請求項１から８の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜の製造方法。
【請求項１０】
前記アゾールは１，２，３−トリアゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、イミダゾール及び１，２，４−トリアゾールからなる群から選択される化合物である、請求項１から８の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜の製造方法。
【請求項１１】
前記パーフルオロスルホン酸ポリマーはナフィオン、フレミオン及びアシプレックスからなる群から選択される請求項１から１０の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜の製造方法。
【請求項１２】
前記アルコールは１−及び２−プロパノールである、請求項１から１１の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１２の何れかの方法によって製造されたパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜。
【請求項１４】
パーフルオロスルホン酸ポリマー、アルコール、及びアゾールを含む混合溶液を反応させ、反応後の溶液から膜を形成し、前記膜を硫酸で処理することによって前記膜中から過剰のアゾールを除去する、パーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
【請求項１５】
前記混合溶液は水を含む、請求項１４に記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
【請求項１６】
前記反応は１８０℃以上で行われる、請求項１４または１５に記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
【請求項１７】
前記反応は室温で行われる、請求項１４または１５に記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
【請求項１８】
前記反応は３〜２４時間行われる、請求項１４から１７の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
【請求項１９】
前記硫酸による処理は濃度が１Ｍ以下の硫酸を使用して室温〜８０℃で４〜２４時間行う、請求項１４から１８の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
【請求項２０】
前記膜の形成は反応後の溶液を乾燥することによって行われる、請求項１４から１９の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
【請求項２１】
前記アゾールはピロール、テトラゾール、及びペンタゾールからなる群から選択される化合物である、請求項１４から２０の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
【請求項２２】
前記アゾールは１，２，３−トリアゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、イミダゾール及び１，２，４−トリアゾールからなる群から選択される化合物である、請求項１４から２１の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
【請求項２３】
前記パーフルオロスルホン酸ポリマーはナフィオン、フレミオン及びアシプレックスからなる群から選択される請求項１４から２２の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
【請求項２４】
前記アルコールは１−及び２−プロパノールである、請求項１４から２３の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
【請求項２５】
請求項１４から２４の何れかの方法によって製造されたパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜。
【請求項２６】
請求項１３または２５のブレンド膜を電解質膜として使用した、プロトン交換膜燃料電池。
【請求項２７】
パーフルオロスルホン酸ポリマー、及びアルコールを含む混合溶液を１８０℃以上で反応させ、反応後の溶液から膜を形成する、パーフルオロスルホン酸ポリマー膜の製造方法。
【請求項２８】
前記パーフルオロスルホン酸ポリマーはナフィオン、フレミオン及びアシプレックスからなる群から選択される請求項２７に記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー膜の製造方法。
【請求項２９】
前記アルコールは１−及び２−プロパノールである、請求項２７または２８に記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＰＥＭＦＣ（proton exchange membrane fuel cell、プロトン交換膜燃料電池）に関し、特に高温ＰＥＭＦＣ用電解質膜に適するパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜、活性化されたパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜、これらのブレンド膜の製造方法、及びこれらのブレンド膜を電解質膜として使用したＰＥＭＦＣに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスと酸素ガスを使用するＰＥＭＦＣは、クリーンなエネルギーシステムであり、高いエネルギー密度を有するとともに、変換効率が高いことから、次世代の電力発生機器として注目を浴びてきた。過去数１０年間に亘ってナフィオン（イー アイ デュポン ドゥ ヌムール アンド カンパニーの登録商標）などのパーフルオロスルホン酸(perfluorosulfonic)イオン交換ポリマー（疎水性のパーフルオロカーボン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖とから構成されるパーフルオロカーボン材料であり、tetrafluoroethyleneとperfluoro[2-(fluorosulfonylethoxy)propylvinyl ether]の共重合体である。本願ではこの共重合体を「パーフルオロスルホン酸ポリマー」と称する。）がＰＥＭＦＣの電解質として使用されてきた。これらの膜のプロトン輸送性はそれらの含水量によって強く規定されるが、実際問題としては、これらはほぼ大気圧の反応物質圧力を利用する場合には９０℃よりも低い動作温度に限定される。燃料電池を１００℃よりも低温で動作させると、電極に関わる速度(electrode kinetics)が遅くなるのと、ＣＯ耐性が低くなることにより、性能が落ちる。１００℃よりも高温で動作させることにより、Ｐｔ電極の一酸化炭素耐性が向上するという利点がもたらされ、また水、熱及び電気の併給効率を改善しながら、システム全体の熱管理が簡略化される。従って、高温（１００〜２００℃）に耐えるその代替の化学物質を使用した電解質膜が検討されてきた。このような代替の電解質膜としては、パーフルオロアイオノマー及びその複合材料（Ｈ３ＰＯ４、ヘテロポリ酸、シリカ、リン酸ジルコニウム、ＴｉＯ２、イミダゾール／Ｈ３ＰＯ４、ベンズイミダゾール、１，２，４−トリアゾール、及び１，２，３−トリアゾール）（非特許文献１〜９）、スルホン化ポリ（エーテル・エーテル・ケトン）（ＳＰＥＥＫ）（非特許文献１０〜１３）及びポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）（非特許文献１４〜２０）のような炭化水素ポリマー膜、並びに有機−無機ブレンド膜（非特許文献２１〜２５）等がある。通常、これらの膜のプロトン交換伝導性の試験は、加湿した、あるいはやや加湿した条件下で行われる。しかしながら、高温ＰＥＦＣのためには、高いプロトン伝導度を示しながら無水条件下、あるいはできるだけ低湿度の条件下で動作することが重要である。
【０００３】
無水電解質が幾つか報告されている。その中には酸塩基材料（acid-base material）（イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール）（非特許文献７、２５〜２９）及びポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）−Ｈ３ＰＯ４（Ｈ２ＳＯ４）膜（非特許文献１４〜２０）がある。ＰＢＩ−Ｈ３ＰＯ４電解質は、低いガス透過率を持つとともに１００℃よりも高温で熱的に安定であるという良好な機械的特性を持つことが報告されている（非特許文献１５）。しかしながら、ＰＢＩ−Ｈ３ＰＯ４は炭化水素ポリマーを使用しているために可燃性が高いなど、実用化に当たって問題があるため、高温ＰＥＭＦＣ用の電解質として使用可能な代替材料を見出すことが求められている。
【０００４】
本願発明者らは以前にベンズイミダゾール及び１，２，４−トリアゾールモノマーを組み込んだナフィオン−塩基ブレンド膜を報告した（非特許文献９、２６、３０）。この塩基モノマーはパーフルオロ化アイオノマーモノマー（perflurorinated ionomer monomer）内でプロトン受容体として水を置換するために使用することができる。このブレンド膜は非加湿条件下で、１００℃を越える温度領域において高いプロトン伝導率を示した。ナフィオン−１，２，４−トリアゾール及びナフィオン−ベンズイミダゾールブレンド膜は中間温度領域ＰＥＦＣ用として１００℃を超える温度で使用できると考えられた。しかしながら、これらの膜は容易に損傷し、また高い電池性能を得るのは簡単ではない。従って、高度の柔軟性を有する、高温に耐える無水性のプロトン伝導性膜が必要とされる。柔軟性を有する無水性の膜を得るため、本願発明者等は１，２，３−トリアゾール（Ｃ２Ｈ３Ｎ３）を見出し、室温（ＲＴ）及びオートクレーブ（ＡＣ）溶液処理を使用することによってナフィオン−１，２，３−トリアゾールブレンド膜を合成した。ＡＣ溶液処理を使用したナフィオン−１，２，３−トリアゾールブレンド膜は非常に安定であった（非特許文献７、８）。しかしながら、ブレンド膜の無水状態での伝送率は極めて高いというわけではなかった（２００℃で１ｍＳ／ｃｍ）。
【０００５】
また、スルホン化ポリ（エーテル・エーテル・ケトン）（ＳＰＥＥＫ）電解質膜を活性化処理することが報告されている（非特許文献３５）。溶媒に溶解した材料を流し込むことによって形成されたＳＰＥＥＫ膜では、当該膜のナノ構造内に溶媒が残留している。当該非特許文献では、ＳＰＥＥＫ膜を１Ｍ Ｈ２ＳＯ４で処理することによってこの残留溶媒を除去した。その結果、活性化処理前のＳＰＥＥＫ電解質膜に比較して、活性化処理後の膜は吸水性、プロトン伝導性、更には燃料電池に使用した際の電池性能の点で優れていた。しかし、この報告はＳＰＥＥＫ電解質膜のみについてのものであり、それ以外の電解質膜に適用することについては示唆がなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高温下で加湿なしであっても高いプロトン伝導率を発揮する新規な高温ＰＥＭＦＣ用電解質膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面によれば、
パーフルオロスルホン酸ポリマー、アルコール、アゾール、及び酸を含む混合溶液を反応させ、反応後の溶液から膜を形成する、パーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜の製造方法が与えられる。
ここで、前記酸はリン酸または硫酸であってよい。
また、前記混合溶液は水を含んでよい。
また、前記反応は１８０℃以上で行ってよい。
また、前記反応は室温で行われてよい。
また、前記反応は３〜２４時間行ってよい。
また、前記リン酸は前記アゾールの１００重量％以上使用してよい。
また、前記成膜は反応後の溶液を乾燥することによって行ってよい。
また、前記アゾールはピロール、テトラゾール、及びペンタゾールからなる群から選択される化合物であってよい。
また、前記アゾールは１，２，３−トリアゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、イミダゾール及び１，２，４−トリアゾールからなる群から選択される化合物であってよい。
また、前記パーフルオロスルホン酸ポリマーはナフィオン、フレミオン及びアシプレックスからなる群から選択してよい。
また、前記アルコールは１−及び２−プロパノールであってよい。
本発明の他の側面によれば、前記何れかの方法によって製造されたパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾール−酸ブレンド膜が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、パーフルオロスルホン酸ポリマー、アルコール、及びアゾールを含む混合溶液を反応させ、反応後の溶液から膜を形成し、前記膜を硫酸で処理することによって前記膜中から過剰のアゾールを除去する、パーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法が与えられる。
ここで、前記混合溶液は水を含んでよい。
また、前記反応は１８０℃以上で行われてよい。
また、前記反応は室温で行われてよい。
また、前記反応は３〜２４時間行われてよい。
また、前記硫酸による処理は濃度が１Ｍ以下の硫酸を使用して室温〜８０℃で４〜２４時間行ってよい。
また、前記膜の形成は反応後の溶液を乾燥することによって行ってよい。
また、前記アゾールはピロール、テトラゾール、及びペンタゾールからなる群から選択してよい。
また、前記アゾールは１，２，３−トリアゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、イミダゾール及び１，２，４−トリアゾールからなる群から選択される化合物であってよい。
また、前記パーフルオロスルホン酸ポリマーはナフィオン、フレミオン及びアシプレックスからなる群から選択してよい。
また、前記アルコールは１−及び２−プロパノールであってよい。
本発明の更に他の側面によれば、前記何れかの方法によって製造されたパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、前記何れかのブレンド膜を電解質膜として使用した、プロトン交換膜燃料電池が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、パーフルオロスルホン酸ポリマー、及びアルコールを含む混合溶液を１８０℃以上で反応させ、反応後の溶液から膜を形成する、パーフルオロスルホン酸ポリマー膜の製造方法が与えられる。
ここで、前記パーフルオロスルホン酸ポリマーはナフィオン、フレミオン及びアシプレックスからなる群から選択してよい。
また、前記アルコールは１−及び２−プロパノールであってよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来のナフィオンなどのパーフルオロスルホン酸ポリマーを使用した電解質膜に比べて、高温でも高い性能を発揮する電解質膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）１，２，３−トリアゾール、（ｂ）ナフィオン１１７、及び（ｃ）ナフィオン−１，２，３−トリアゾールのブレンド膜のＦＴＩＲ特性を示す図。（d）は（c）の２７００〜４０００波数範囲の拡大図。
【図２】（ａ）ナフィオン−１，２，３−トリアゾール−５０％Ｈ３ＰＯ４、（ｂ）ナフィオン−１，２，３−トリアゾール−１００％Ｈ３ＰＯ４，及び（ｃ）ナフィオン−１，２，３−トリアゾール−２５０％Ｈ３ＰＯ４のブレンド膜のＦＴＩＲ特性を示す図。
【図３】（ａ）は（ｉ）ナフィオン１１７、（ｉｉ）ナフィオン−１，２，３−トリアゾール、（ｉｉｉ）ナフィオン−１，２，３−トリアゾール−５０％Ｈ３ＰＯ４、及び（ｉｖ）ナフィオン−１，２，３−トリアゾール−２５０％Ｈ３ＰＯ４のブレンド膜についてのＴＧ特性を、（ｂ）は（ｉ）〜（ｉｖ）についてのＤＴＡ特性を示す図。
【図４】（ａ）ナフィオン１１７、（ｂ）ナフィオン−１，２，３−トリアゾール、（ｃ）ナフィオン−１，２，３−トリアゾール−５０％Ｈ３ＰＯ４、（ｄ）ナフィオン−１，２，３−１００％Ｈ３ＰＯ４、（ｅ）ナフィオン−１，２，３−トリアゾール−２５０％Ｈ３ＰＯ４のブレンド膜の室温におけるＳＡＸＳプロファイルを示す図。
【図５】（ａ）ナフィオン１１７、（ｂ）ナフィオン−１，２，３−トリアゾール、並びに（ｃ）ｘ＝２３％、（ｄ）x＝５０％，（ｅ）ｘ＝１００％、（ｆ）ｘ＝１５０％、（ｇ）ｘ＝２００％、及び（ｈ）ｘ＝２５０％の場合のナフィオン−１，２，３−ｘ％Ｈ３ＰＯ４のブレンド膜のプロトン伝導性の温度依存性を示す図。
【図６】１，２，３−トリアゾール、ナフィオン１１２、Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉ膜及びＡ−Ｎ−Ｔｒｉ膜のＦＴＩＲスペクトルを示す図。ここで波数範囲は（ａ）では５００〜４０００ｃｍ−１、（ｂ）では２６００〜３８００ｃｍ−１である。
【図７】（ｉ）ナフィオン１１２、（ｉｉ）Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉ、及び（ｉｉｉ）Ａ−Ｎ−Ｔｒｉ膜の特性を示す図であり、（ａ）はＴＧ特性を、また（ｂ）はＤＴＡ特性を示す。
【図８】ナフィオン１１２、Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉ、及びＡ−Ｎ−Ｔｒｉ膜のプロトン伝導性の温度依存性を示す図。
【図９】（ｉ）ナフィオン１１２、（ｉｉ）Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉ、及び（ｉｉｉ）Ａ−Ｎ−Ｔｒｉ膜を使用した単一セルの性能を示す図であり、（ａ）は７０℃、（ｂ）は１００℃、（ｃ）は１３０℃、及び（ｄ）は１５０℃の場合を示す。
【図１０】膜のＦＴＩＲ特性を示す図。（ｉ）１，２，３−トリアゾール膜、（ｉｉ）ナフィオン−２８．５ｗｔ％１，２，３−トリアゾールブレンド膜、（ｉｉｉ）ナフィオン−２８．５ｗｔ％１，２，３−トリアゾール−１００ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜。
【図１１】膜のＴＧＡ特性を示す図。（ａ）再成形したナフィオン、（ｂ）ナフィオン−２８．５ｗｔ％１，２，３−トリアゾールブレンド膜、（ｃ）ナフィオン−２８．５ｗｔ％１，２，３−トリアゾール−１００ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜。
【図１２】ナフィオン−５ｗｔ％１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜のリン酸の量を変えた場合の、１５０℃で乾燥状態のセル性能を示す図。（ａ）６０ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４、（ｂ）８０ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４、（ｃ）１２０ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４、（ｄ）２００ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４。
【図１３】ナフィオン−５ｗｔ％１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜のリン酸の量を変えた場合の、１５０℃で乾燥状態のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示す図。（ａ）６０ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４、（ｂ）８０ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４、（ｃ）１２０ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４、（ｄ）２００ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４。
【図１４】各種の膜を使用した場合の１５０℃で乾燥状態でのセル性能を示す図。（ａ）ナフィオン−２８．５ｗｔ％ピラゾール−２００ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜、（ｂ）ナフィオン−２８．５ｗｔ％１，２，４−トリアゾール−２００ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜、（ｃ）ナフィオン−５ｗｔ％イミダゾール−２００ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜、（ｄ）ナフィオン−５ｗｔ％１，２，３−トリアゾール−２００ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜、（ｅ）ナフィオン−５ｗｔ％ベンズイミダゾール−２００ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下では先ずアゾールとして１，２，３−トリアゾール（1,2,3-triazole）を使用した場合の例を説明し、次に、他のアゾール類を使用した場合についても例を挙げて説明する。以下ではパーフルオロスルホン酸ポリマーとしてナフィオンを例に挙げて説明するが、他のパーフルオロスルホン酸ポリマー、例えばフレミオン（Flemion）（旭硝子株式会社の登録商標）、アシプレックス（Aciplex）（旭化成株式会社の登録商標）も使用することができる（以前はThe Dow Chemical Companyからも同種の物質が提供されていた）。なお、ここでパーフルオロスルホン酸ポリマーの一般的な構造、及び上に示したパーフルオロスルホン酸ポリマーの例の構造を示す。
【化１】
2013256641.tif 000002
【００１１】
１−プロパノール（1-propanol）、２−プロパノール（2-propanol）、及び水を含む溶媒にナフィオン（Nafion）を溶解したナフィオン溶液と１，２，３−トリアゾール（1,2,3-triazole）とリン酸（Ｈ３ＰＯ４）などの酸（なお、以下では酸をリン酸（Ｈ３ＰＯ４）で代表させて説明する）とを混合し、これを室温〜２００℃で加熱することによってナフィオン−１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４（Nafion-1,2,3-triazole-H3PO4）を含む溶液を得た。なお、ここではアルコールとして１−プロパノール及び２−プロパノールを使用したが、他の各種のアルコールも使用可能である。また、上記温度範囲の上限２００℃は実施例の実験を行う際に使用した容器（ポリテトラフルオロエチレン製）の使用可能な温度の上限であり、より高温に耐える容器を使用するのであれば、この範囲を上回る温度で上記処理を行うこともできる。また、１８０℃以上に加熱して上記処理を行った方が、成膜性が良好になる。
以下にナフィオン及び１，２，３−トリアゾールの化学構造式を示す。
【００１２】
【化２】
2013256641.tif 000003
【００１３】
なお、上記処理の時間は３〜２４時間の範囲が望ましいが、６時間程度が特に望ましい。また、この処理において加熱する場合にはオートクレーブを使用するのが望ましい。また、処理中には攪拌しても良い。
【００１４】
上記処理の間に、以下の化学式に示す通り、ナフィオン酸（あるいは硫酸）が触媒として作用することにより、１，２，３−トリアゾールとプロパノールが反応してナフィオン−１−及び２−プロパノール−１，２，３−トリアゾール（Nafion-1- and 2-propanol-1,2,3-triazole）ができ、更に上述の反応を起こした１，２，３−トリアゾール及びリン酸がナフィオンのナノ構造中に組み込まれることで、新規な材料であるナフィオン−１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４が得られると考えられる。
【００１５】
【化３】
2013256641.tif 000004
【００１６】
【化４】
2013256641.tif 000005
【００１７】
【化５】
2013256641.tif 000006
【００１８】
ここにおいて、１，２，３−トリアゾールに対して９７％当量以上のプロパノールが存在していれば、上記反応によって良好な電解質膜が得られる。なお、プロパノール量を増大させていくと膜の形成に時間がかかるようになり、また不均一性も増すと考えられるので、プロパノールの量の適切な範囲は具体的な反応条件その他に合わせて適宜調節する必要がある。
【００１９】
上述した処理によって得られた溶液を例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の皿に流し込んで乾燥させることによって、膜を得る。乾燥処理に当たっては例えば６０℃で１日の間行うことによって、溶媒を蒸発させる。これによって、非常に柔軟で淡黄色の膜（ナフィオン−１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４電解質膜）が得られる。ナフィオン−１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４電解質膜中へ大量のリン酸を導入した方が電解質膜としての性能が良好になるので、リン酸の量は多いほうが好ましい。例えば、リン酸の重量を１，２，３−トリアゾールの５００％、あるいは更に大量に導入しても良い。
このようにして得られた本発明のナフィオン−１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜は、２００℃以下であればリン酸の蒸発が起こらないため、熱的に安定である。このブレンド膜のＳＡＸＳプロファイルにより、１，２，３−トリアゾール及びリン酸はナフィオンのナノ構造中に組み込まれており、そのブレンド膜はナフィオンで見られるようなナノ構造を有していることが確認できた。ブレンド膜のプロトン伝導率はドープされたリン酸の重量％に依存する。加湿していない窒素雰囲気の下で、１８０℃において最大伝導率０．０２Ｓ／ｃｍが得られた。
【００２０】
なお、上述したように、ドープする酸はリン酸に限定されるものではなく、例えば硫酸などの、使用する温度領域で蒸発／分解などしない強酸であればどのような酸でも同等の効果が得られる。
【００２１】
本発明ではまた、リン酸などの酸をドープせずに作製したナフィオン−１，２，３−トリアゾール膜を活性化することによって、活性化する前のものと比較して、１００℃以上の高温において低湿度条件下で高い電池性能を発揮する電解質膜を得ることができた。なお、ナフィオンに対する１，２，３−トリアゾールの量は０〜２８．５％までのものを作製した。ここで０％とは１，２，３−トリアゾールを使用せずにナフィオンだけを使用して膜を作製したことを意味する。この活性化は、作製されたナフィオン−１，２，３−トリアゾール膜（以下、Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉと略記することがある）を硫酸で処理することにより、過剰な１，２，３−トリアゾールを除去したナフィオン−１，２，３−トリアゾール膜（以下、Ａ−Ｎ−Ｔｒｉと略記することがある）を得る処理である。なお、活性化処理の際の温度は室温〜８０℃、時間は４〜２４時間、硫酸の濃度は１Ｍ以下であれば良い。また、硫酸以外の酸など、過剰な１，２，３−トリアゾールを除去することができる処理剤であれば硫酸に代わって、あるいは硫酸とともに使用することができることは言うまでもない。
【００２２】
なお、本発明で使用可能なアゾール類としては１，２，３−トリアゾールに限定されるものではなく、ピロール（pyrrole）、テトラゾール（tetrazole）、ペンタゾール（pentazole）等の、他の広範なアゾール類の物質も使用可能である。
【００２３】
上述した本発明の何れかの電解質膜を使用して、ＰＥＭＦＣを構成することができる。ＰＥＭＦＣとしては通常の構造のものでよく、たとえばこの電解質膜の両面にそれぞれ燃料極及び空気極を設置し、それぞれの側に水素などの燃料及び空気などの酸素を含む気体を供給する。本発明の電解質膜を使用したＰＥＭＦＣは電解質膜の性質から従来よりも高温かつ低湿度の条件下で動作し、また大きな電力を発生することができる。
【実施例】
【００２４】
［実施例１］
１．ナフィオン−１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜
１, ２，３−トリアゾールに対するリン酸の量（重量比）が３００％以下のナフィオン−１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜を以下のようにして作製した。
【００２５】
市販のナフィオン５％溶液（Electrochem製。ナフィオンを５重量％、Ｈ２Ｏを１０〜２０重量％、１−及び２−プロパノールを７５〜８５重量％含有）、１，２，３−トリアゾール（Aldrich製）、及びリン酸８５％水溶液（和光純薬工業株式会社製）を使用し、オートクレーブ溶液処理（autoclave solution process）によりナフィオン−１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜を作製した。具体的には以下の処理を行った。
【００２６】
ナフィオン−１，２，３−トリアゾールブレンド膜として最高の伝導率を与えると報告されている２８．５％の１，２，３−トリアゾール（ナフィオンに対する重量比）（非特許文献７，８）を、ナフィオン溶液に攪拌しながら混合した。更に、混合しながら１，２，３−トリアゾールに対して重量比で３００％までのリン酸を８５％水溶液の形態で添加した。その後、更に１時間、攪拌した。攪拌が終わった溶液をＰＴＦＥ製のボウルに入れ、やはりＰＴＦＥ製の蓋を被せた。次に、この容器をステンレス鋼製のビンに入れて蓋を被せた。このビンをオーブンチャンバー内に収容して２００℃で６時間加圧した。この熱処理の終了後の溶液をＰＴＦＥ製のシャーレに流し込んで６０℃で１日間乾燥させて、溶媒を蒸発させ、膜を得た。このようにして得られたナフィオン−１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜は非常に柔軟で、薄黄色に着色していた。
【００２７】
１，２，３−トリアゾールに対するリン酸の量（重量比）が３００％を越える場合のナフィオン−１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜は以下のようにして作製した。なお、いずれの場合も原料はリン酸が３００％以下の場合と同じものを使用した。
・３５０％リン酸添加膜
５％ナフィオン溶液（６．００７ｇ）、１，２，３−トリアゾール（０．０１７７ｇ）、及び８５％リン酸水溶液（リン酸換算で０．４２０６ｇ）を常温で混合・乾燥した後、真空乾燥することで膜を得た。
・５００％リン酸添加膜
５％ナフィオン溶液（６．００７ｇ）、１，２，３−トリアゾール（０．０１６１ｇ）、及び８５％リン酸水溶液（リン酸換算で０．６０５２ｇ）を上述のようにオートクレーブ溶液処理したところゲル化した。このゲルをアルコールで希釈して乾燥した。なお、６００％以上などの更に大量のリン酸を添加した場合でも、５００％の場合と同様にゲルを膜化することによって対応可能である。
【００２８】
このようにして作製したナフィオン−１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜（リン酸量５０％、１００％、２５０％の３通り）の分子の振動特性を、赤外線分光計（日本分光株式会社製、ＡＴＲ ＰＲＯ ４１０−Ｓ付きＦＴ／ＩＲ−６２００）により、減衰全反射（ＡＴＲ）を使って測定した。その結果を図２に示す。また、比較対照用に、図１に、１，２，３−トリアゾール、ナフィオン１１７、及びナフィオン−１，２，３−トリアゾールのブレンド膜についての同じ測定結果を示す。なお、図中の"Na-28.5% 1,2,3-tri"は"Nafion-28.5% 1,2,3-triazole（ナフィオン−２８．５％１，２．３−トリアゾール）”の省略である。
【００２９】
更に、ナフィオン−１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜（リン酸量５０％、及び２５０％）の熱安定性を、ＴＧ／ＤＴＡ６０００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用した熱重量分析を用いて調べた。試料をＮ２雰囲気中で５℃／分の速度で室温から５５０℃まで加熱した。基準材料としてＡｌ２Ｏ３粉末を使用した。また、比較対照用にナフィオン、及びナフィオン−１，２，３−トリアゾールの膜についても同じ測定を行った。その結果を図３の（ａ），（ｂ）に示す。
【００３０】
三ピンホールコリメーター及びＭｏ Ｋα線に最適化された二次元共焦点鏡を備えた実験用小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定装置（株式会社リガク製のＭＯ用Rigaku NANO-Viewer）を使用してＳＡＸＳ測定を行った。このＸ線源はＣｕ Ｋα線よりも波長が短く、内部に膜が載置されたガラスセルを使用するのに十分な透過率を有する。データはマルチワイヤー・ガス充填二次元検出器（株式会社リガク製のRigaku PILATSU 100k）を使用して取り込んだ。乾燥条件下では、試料を真空チャンバー内に直接置いた。室温の乾燥条件下でＳＡＸＳ測定を行った。その結果を図４に示す。
【００３１】
プロトン伝導率測定は、インピーダンス装置ＳＩ １２６０（Solartron 社製）を使用して行った。ブレンド膜を面積が約０．２ｃｍ２の２枚の円盤型金メッキブロッキング電極の間に挟んだ。膜厚は溶液の体積により８０μｍから１３５μｍの範囲内であった。インピーダンス測定には周波数範囲が１Ｈｚから１ＭＨｚでピーク−ピーク電圧が１００ｍＶの信号を使用した。全てのセルは測定が必要な各温度に先ず３０分間維持することで熱平衡状態とし、その後に伝導率測定を行った。プロトン伝導率は乾燥窒素流（つまり、非加湿条件）の下で測定した。その結果を図５に示す。
【００３２】
上述のようにして作製されたナフィオン−１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜は非常に柔軟かつホモジニアスであった。これらのブレンド膜の分子構造を分解能４ｃｍ−１のダイヤモンドＡＴＲプリズム付きの赤外線分光計によって調べた。
【００３３】
図１は１，２，３−トリアゾール、ナフィオン１１７、及びナフィオン−１，２，３−トリアゾールのブレンド膜の赤外線スペクトルを示す。ナフィオン−１，２，３−トリアゾールブレンド膜の測定結果はナフィオンと１，２，３−トリアゾールの両方の化学シフトを含んでいた。このブレンド膜の測定結果は更に、ＣＨ３（２９８８ｃｍ−１）及びＣＨ２（２９４６、１４６７，及び７２７ｃｍ−１）の新たなスペクトルも示した。このブレンド膜のこれら新たなスペクトルはナフィオン溶液中に含まれていた１−及び２−プロパノールによるものと考えることができる。既に説明したように、ナフィオン溶液の１−及び２−プロパノールは上記処理中に１，２，３−トリアゾールと反応したものと考えられる。
【００３４】
図２は、各種のリン酸含有量（重量％）を持つナフィオン−１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜の赤外線スペクトルを示す。これらのブレンド膜はナフィオン、１，２，３−トリアゾール、及びリン酸のスペクトルを示した。更に、これらのスペクトルの強度は、リン酸により、リン酸の重量比が増すほど大きかった。ナフィオン、１，２，３−トリアゾール、及びブレンド膜の赤外吸収周波数をｃｍ−１で表した値をまとめたものを表１として示す。ナフィオン中のスルホン化度が高くなれば、もっと大量の１，２，３−トリアゾールを取り込み、１，２，３−トリアゾールがもっと多くのリン酸をナフィオンの構造中に入れるのに貢献すると考えられる。
【００３５】
【表１】
2013256641.tif 000007
【００３６】
ナフィオン１１７、ナフィオン−１，２，３−トリアゾール、及び二通りの重量比のリン酸を含むナフィオン−１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜の熱安定性を、図３に示すように、ＴＧ−ＤＴＡ測定によって調べた。ナフィオン膜は、１００℃未満において、水の蒸発による重量損失を示し、またスルホン酸及びＣ−Ｆネットワーク基が緩むことに起因する分解がそれぞれ約３０２℃及び４１１℃に見られた。ナフィオン−１，２，３−トリアゾールブレンド膜では、１，２，３−トリアゾールが水を置換したことにより、低温側で安定性が増すことが示され、２６３℃まで安定であった。このブレンド膜では吸熱ピークが２５１℃に見られた。これらは、ナフィオン構造中で１，２，３−トリアゾールが蒸発することによるものと考えられる。一方、ナフィオン−１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜の熱安定性は他のものに比べて低く、２００℃を上回ると１，２，３−トリアゾール、リン酸、スルホン酸、及びＳ−Ｆネットワーク基のような要素の分解による変化が完了する。従って、ナフィオン−１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜の熱安定性が期待できる温度の上限は２００℃である。
【００３７】
ナフィオン−１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜のナノ構造及び均一性をＳＡＸＳによって調べた。ナフィオン１１７、ナフィオン−１，２，３−トリアゾール、及び三通りの重量比のリン酸を含むナフィオン−１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜についての室温ＳＡＸＳの結果を図４に示す。ナフィオン膜はクラスタ構造を経由するイオン伝導チャネルを持っていることが知られている（非特許文献３１〜３３）。ナフィオン１１７膜はｑ＝１．４ｎｍ−１（ｑ＝４πｓｉｎθ／λ、λ＝０．０７０９３ｎｍ）において最大強度を示した。散乱物体の平均間隔ＬはBraggの式（Ｌ＝２π／ｑ）を使ってピーク位置から計算できる。ナフィオン１１７について平均Bragg間隔４．５ｎｍという値が得られた。ナフィオンポリマーネットワーク中のイオングラスターサイズは水膨潤が起こる条件に依存する。ナフィオン−１，２，３−トリアゾールブレンド膜についてもピークが観測された。これはナフィオンに取り込まれた１，２，３−トリアゾールによるブレンド膜のクラスタ構造であるイオノマーピークでありえる。このブレンド膜のイオノマーピークは、ＳＡＸＳ散乱ダイヤグラム中では、３．０３（ｑ＝２．０７ｎｍ−１）のBragg間隔を示すものと観測された。より低いｑ値でのピーク（ｑが約０．６５ｎｍ−１）はマトリックスのピークでありえる（非特許文献３２，３３）。これは、ナフィオンと１，２，３−トリアゾールとの間の相互作用による結晶ドメイン間の距離（ミクロ構造）の変化によるものである。ナフィオンのＳＡＸＳプロファイルのテール部分はPorodの法則、Ｉ（ｑ）∝ｑ−４、に従っていて、これはポリマーマトリクスと水との間にシャープな界面が存在することを示唆している（非特許文献３４）のだが、ブレンド膜の方はPorodの法則に従っていなかった。ナフィオン−１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜のＳＡＸＳの挙動はナフィオン−１，２，３−トリアゾールのそれと類似していた。５０％、１００％、及び２５０％のリン酸を使用したブレンド膜のイオノマーピークは、ＳＡＸＳ散乱ダイヤグラム中でそれぞれ４.５８（ｑ＝１．３７ｎｍ−１）、５．２８（１＝１.１９ｎｍ−１）、及び７.４８（ｑ＝０．８４ｎｍ−１）であることが観測された。Bragg間隔はリン酸の量に依存するが、これは伝導率に寄与する。これらの結果から、ナフィオン−１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜においては、１，２，３−トリアゾールはナフィオンのナノ構造中にうまく取り込まれ、また１，２，３−トリアゾールによって、大量のリン酸がナノ構造からナノ構造へと均一に取り込まれ得ることが示唆される。
【００３８】
ブレンド膜のプロトン伝導率の温度依存性を、乾燥窒素流中で周波数範囲１Ｈｚから１ＭＨｚの範囲の周波数上で交流インピーダンス法を使って調べた。図５は無水条件でのナフィオン１１７、ナフィオン−１，２，３−トリアゾール、及び各種の重量比のリン酸を含むナフィオン−１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜についての、冷却過程の間のプロトン伝導率の温度依存性を示す。ナフィオン−１，２，３−トリアゾールブレンド膜のプロトン伝導率は２００℃においてナフィオンよりも３桁高かった。このブレンド膜の伝導率が高いのは、ナフィオンのナノ構造中に取り込まれている１，２，３−トリアゾールによるものである。一方、リン酸ドーピングによってプロトン伝導率が更に高くなることが分かった。高温におけるリン酸の効果は、１，２，３−トリアゾールに対して１００重量％以上ドーピングした場合に発現した。ナフィオン−１，２，３−トリアゾール中に含むリン酸には飽和比率が存在すると思われる。ナフィオン−１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜のプロトン伝導率はリン酸の増加とともに高くなったが、これはキャリア密度の増大を意味し、またこれは熱活性化過程に支配されている。図５から分かるように、１５０％〜２５０％の十分に高い燐酸ドーピング量のナフィオン−１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜では、０．０２Ｓ／ｃｍという高いプロトン伝導率が１８０℃で得られた。
【００３９】
２．ナフィオン−１，２，３−トリアゾールブレンド膜の活性化処理
ナフィオン−１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜を作製したときに使用したものと同じナフィオン溶液及び１，２，３−トリアゾールを用意した。これらの原料を使用して、先ずナフィオン−１，２，３−トリアゾールブレンド膜ナフィオン−１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜の作製に使用したものと同じオートクレーブ溶液プロセスによってナフィオン−１，２，３−トリアゾールブレンド膜を作製し、このようにして作製されたナフィオン−１，２，３−トリアゾールブレンド膜（Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉ膜）に硫酸を作用させてこの膜から過剰な１，２，３−トリアゾールを除去することによって、活性化されたナフィオン−１，２，３−トリアゾールブレンド膜（Ａ−Ｎ−Ｔｒｉ膜）を得た。以下で更に具体的に説明する。
【００４０】
ナフィオン溶液を攪拌しながら５重量％の１，２，３−トリアゾールを加えた。この溶液を更に１時間攪拌した。次に、この溶液をＰＴＦＥ製のビンに入れてＰＴＦＥ製の蓋を被せた。この状態でステンレス鋼製のビンに収容して蓋を被せた。このステンレス鋼製のビンをオーブンチャンバーに入れ、１８０℃で６時間加圧した。この加熱処理後の溶液をガラスシャーレ上に流し込んで６０℃で１日乾燥することにより、溶媒を蒸発させて膜、つまりＰ−Ｎ−Ｔｒｉ膜を得た。もちろん、Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉ膜の作製に当たっては上述の特定の方法以外の方法を使用することができる。例えば、ナフィオン−１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜の作製の際の温度や反応時間条件を採用して作製可能である。
【００４１】
このようにして作製されたＰ−Ｎ−Ｔｒｉ膜を、８０℃の１Ｍ Ｈ２ＳＯ４で１２時間処理した後、脱イオン水によりｐＨ７になるまで洗浄することによって活性化処理を行うことにより、活性化されたナフィオン−１，２，３−トリアゾール膜（Ａ−Ｎ−Ｔｒｉ膜）を得た。この活性化処理は、Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉ膜中の過剰な１，２，３−トリアゾールを除去するために行われた。
【００４２】
このようにして作製したＡ−Ｎ−Ｔｒｉ膜の分子の振動特性を、比較対照用の１，２，３−トリアゾール、ナフィオン１１２、Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉ膜とともに、赤外線分光計（Thermo Fisher Scientific社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ−７００）により、ＡＴＲを使って周波数範囲４０００〜４００ｃｍ−１にわたって測定した。図６にその測定結果を示す。
【００４３】
Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉ及びＡ−Ｎ−Ｔｒｉ膜の熱安定性を、ＴＧ／ＤＴＡ６０００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用した熱重量−示差熱分析（thermogravimetric-differential thermal analysis）を用いて調べた。試料を窒素雰囲気環境下で５℃／分の速度で室温から６００℃まで加熱した。基準材料としてＡｌ２Ｏ３粉末を使用した。ＴＧ／ＤＴＡ測定の前に、測定対象の全ての膜を乾燥オーブン中にて９０℃の温度で２４時間乾燥した。室温における膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）を決定するため、滴定技術を使用した。ＩＥＣ測定に使用した膜は３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに裁断した。１Ｍ ＮａＣｌ溶液中に２４時間浸漬することによって、酸の形態の膜をナトリウムの形態に変換し、ナトリウムイオンをプロトンイオンに交換できるようにした。ｐＨ計を指示計として使用し、溶液中の交換されたプロトンイオンを０．０５Ｍ ＮａＯＨ溶液によって滴定した。ＩＥＣ値は下式によって決定した。
ＩＥＣ（mequiv./g）＝消費されたＮａＯＨ（ml）×ＮａＯＨのモル濃度／乾燥した膜の重量
【００４４】
Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉ膜及びＡ−Ｎ−Ｔｒｉ膜の吸水率は水和の前後の重量変化比により決定した。測定の前に、膜を３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに裁断して、乾燥オーブン中において１００℃で２４時間乾燥した。乾燥した膜の重量Ｗｄｒｙを測定した。その後、この膜を室温において脱イオン水中に２４時間浸漬した。その後、膜表面に付着した水を除去し、湿った膜の重量Ｗｗｅｔを測定した。吸水率は下式により計算した。
吸水率（％）＝（Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）／Ｗｄｒｙ×１００
【００４５】
Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉ膜及びＡ−Ｎ−Ｔｒｉ膜のプロトン伝導率の算定は、インピーダンスアナライザイーＳＩ １２６０（Solaton社製）を使用し、相対湿度（ＲＨ）１００％において３０℃〜１００℃の温度範囲で行った。水和した膜を面積が約０．２ｃｍ２のリング円盤状で金メッキしたブロッキング電極の間に挟んだ。膜の厚さは約７０μｍ〜９０μｍであった。周波数範囲が１Ｈｚ〜１ＭＨｚでピーク−ピーク電圧が１００ｍＶの信号を使用してインピーダンス測定を行った。プロトン伝導率は下式により計算した。
プロトン伝導率（Ｓ／ｃｍ）＝Ｌ／ＲＳ
ここでＲはインピーダンスアナライザーの抵抗、またＬ及びＳはそれぞれ膜厚及び電極面積である。
【００４６】
Ｃ、Ｈ及びＮの元素分析は、ＤＸ−８００イオンクロマトグラフィーを使用して行った。
【００４７】
上記膜を使用した単一セルの性能を以下のようにして測定した。
【００４８】
単一セル用の電極触媒として、２０重量％Ｐｔ／Ｃを使用した。膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を作製するため、Ｐｔ／Ｃ触媒粉末に５０重量％のナフィオン溶液を混合することで、アノード及びカソードの触媒スラリーを準備した。このスラリーをハンドブラシで電極基板用のカーボンペーパーに塗布した。アノード及びカソードにおいて、Ｐｔの塗布量は０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。単一セルの実効電極面積は４．８４ｃｍ２であった。試験用セルのためのＭＥＡは、アノードシート及びカソードシートとともに組み立てられた前処理済み膜を６ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下において１５５℃で１０分間ホットプレスすることによって作製した。水素流量６０ｍｌ／分及び純酸素流量１００ｍｌ／分の流量条件下で、セル温度７０℃、１００℃、１３０℃、及び１５０℃におけるＩ−Ｖ分極曲線（I-V polarization curve）を記録した。この単一セル試験においては７０℃における湿度に固定した（具体的には７０℃において相対湿度１００％となるような水分を含むようにした）。単一セル装置内部では、その温度が７０℃、１００℃、１３０℃、及び１５０℃における相対湿度がそれぞれ約１００％、３０％、１１％、及び６％になっていたと考えられる。これらの相対湿度は水の飽和蒸気圧についての以下のTetens方程式（非特許文献３６）を用いて計算した。
Ｅ（ｔ）［ｈＰａ］＝６．１１×１０（７．５ｔ／（ｔ＋２３７．３））
ここで、Ｅ（ｔ）は温度ｔにおける飽和蒸気圧である。
このようにして求められた飽和蒸気圧を使用して、相対湿度は以下のように計算される。
相対湿度（％）＝Ａ／Ｂ×１００
ここで、Ａは指定された温度（ここでは７０℃）における飽和蒸気圧、Ｂは７０℃、１００℃、１３０℃、１５０℃の各々の温度における飽和蒸気圧である。このようにして求められた各温度における飽和蒸気圧、及び蒸気圧が７０℃での飽和蒸気圧と等しい場合の各温度における相対湿度を表２に示す。
【００４９】
【表２】
2013256641.tif 000008
【００５０】
Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉ膜は均一かつ透明であった。この膜の化学構造をＦＴＩＲによって調べた。図６に１，２，３−トリアゾール、ナフィオン１１２、Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉ、及びＡ−Ｎ−Ｔｒｉの膜のＦＴＩＲスペクトルを示す。ここで観測された赤外吸収周波数を表３にまとめて示す。
【００５１】
【表３】
2013256641.tif 000009
【００５２】
ナフィオン１１２、Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉ及びＡ−Ｎ−Ｔｒｉの膜における３４４０及び１７２２ｃｍ−１の幅の広い吸収は、水の分子と相互作用するスルホン酸からのＯ−Ｈ振動によるものである。ナフィオン１１２膜の場合には、膜の脱水の間に水が共存するＲＳＯ３−と結合してＲＳＯ３Ｈを生成する（ＳＯ３Ｈ，１３１８ｃｍ−１；Ｓ＝Ｏ、１２０５ｃｍ−１；ＳＯ３−、１０５８ｃｍ−１）。また、この膜はＣ−Ｆの化学振動シフト（１１４８、６２５ｃｍ−１）及びＣ−Ｏ−Ｃの化学振動シフト（９８２ｃｍ−１）も有する。純粋な１，２，３−トリアゾールはＮ−Ｈ（３１３１、１５２３、及び７８８ｃｍ−１）、Ｃ−Ｈ（３０００、２８６０ｃｍ−１）、−Ｎ＝Ｎ−（１４４４、１４１５ｃｍ−１）、及びＣ−Ｎ（１１２０〜１０９３、１０２７ｃｍ−１）の化学振動シフトを有していた。一方、Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉ及びＡ−Ｎ−Ｔｒｉの膜の中のＳ＝Ｏ及びＳＯ３−の化学振動スペクトルはそれぞれ１１９８ｃｍ−１及び１０５０ｃｍ−１にシフトしていた。従って、ナフィオン−１，２，３−トリアゾール混合構造はＳＯ３−と１，２，３−トリアゾールとの間に強く相互接続されていると推測される。Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉ膜はまた、３１４０ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ）及び２９９４ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ）の化学シフトも有していた。１Ｍ Ｈ２ＳＯ４を使用した活性化処理後のＡ−Ｎ−Ｔｒｉ膜の化学スペクトルはＰ−Ｎ−Ｔｒｉと同じであった（表３を参照）。しかしながら、Ａ−Ｎ−Ｔｒｉ膜の化学スペクトルはＰ−Ｎ−Ｔｒｉの化学スペクトルよりも弱かった。これは、Ａ−Ｎ−Ｔｒｉブレンド膜では過剰の１，２，３−トリアゾールが除去されていることによるとすることができる。従って、１，２，３−トリアゾールはナフィオンのナノ構造中に取り込まれていて、ここに取り込まれている１，２，３−トリアゾールは活性化処理に対しても安定であると考えることができる。
【００５３】
Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉ及びＡ−Ｎ−Ｔｒｉの膜の熱安定性を、熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）測定によって調べた。図７にナフィオン１１２、Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉ及びＡ−Ｎ−Ｔｒｉの膜のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す。ナフィオン１１２膜は、水の蒸発により１００℃未満で重量損失を示し、またスルホン酸及びＣ−Ｆネットワーク基が緩むことに起因する分解によりそれぞれ２８５℃及び４０６℃付近で重量損失を示した。ナフィオン１１２の膜に比較して、Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉ及びＡ−Ｎ−Ｔｒｉの膜の熱安定性は、１，２，３−トリアゾールが水を置換することにより、２３０℃よりも低温で増大した。２９０℃〜３６０℃の範囲の重量損失は１，２，３−トリアゾール及びスルホン酸基の熱分解によるものであった。４００℃よりも高温側の重量損失は主要Ｃ−Ｆネットワーク基の分解に対応するものであった。図７（ｂ）のＤＴＡ特性から、Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉ及びＡ−Ｎ−Ｔｒｉの膜中のスルホン酸基の分解温度は、ナフィオン１１２膜の２８５℃に比べて、それぞれ２９３℃及び３０５℃に上昇した。Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉ膜は、このブレンド膜中の過剰な１，２，３−トリアゾールにより、２３７℃に吸熱ピークを示した。しかし、Ａ−Ｎ−Ｔｒｉ膜の方は、３０５℃より下では吸熱ピークを示さなかった。従って、このブレンド膜中の過剰な１，２，３−トリアゾールは活性化処理を行ったために除去されたことが分かる。これは、１，２，３−トリアゾールはナフィオンのナノ構造中にうまく取り込まれていて、このように取り込まれた１，２，３−トリアゾールに関する限り、ブレンド膜は活性化処理を行っても安定であることを意味する。
【００５４】
Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉ及びＡ−Ｎ−Ｔｒｉの膜の吸水及びＩＥＣ特性を、ナフィオン１１２膜とともに表４に示す。
【００５５】
【表４】
2013256641.tif 000010
【００５６】
ＩＥＣ及び吸収率は、Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉ膜についてはそれぞれ０．２７８mequiv./g及び８．９３８％であり、またＡ−Ｎ−Ｔｒｉの膜ではそれぞれ０．７４２mequiv./g及び１１．７４４％であった。Ａ−Ｎ−Ｔｒｉ膜はＰ−Ｎ−Ｔｒｉ膜よりも高いＩＥＣ及び吸水率を有していた。しかし、Ａ−Ｎ−Ｔｒｉ膜のＩＥＣ及び吸水率はナフィオン１１２よりも低いものであった。
【００５７】
図８はＰ−Ｎ−Ｔｒｉ及びＡ−Ｎ−Ｔｒｉの膜のプロトン伝導特性の温度依存性をナフィオン１１２膜と比較して示す。Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉ及びＡ−Ｎ−Ｔｒｉの膜並びにナフィオン１１２膜のプロトン伝導特性の温度依存性は、相対湿度１００％の雰囲気中での温度範囲３０℃〜１００℃において、１Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲上で交流インピーダンス法によって調べた。Ａ−Ｎ−Ｔｒｉ膜のプロトン伝導率はＰ−Ｎ−Ｔｒｉ膜よりも高く、ナフィオン１１２膜とほぼ同じであった。この高いプロトン伝導率は活性化処理によるものである。Ａ−Ｎ−Ｔｒｉ膜は１，２，３−トリアゾールに起因して、ＩＥＣ及び吸水率の点ではナフィオン１１２膜よりも低い値を示すが、伝導率は同等であった。低いＩＥＣ及び吸水率で高いプロトン伝導率を有するという特性は高温ＰＥＦＣへの応用に有望である。活性化処理は膜中の伝導経路の再編成等に寄与すると考えられる。
【００５８】
図９はＰ−Ｎ−Ｔｒｉ及びＡ−Ｎ−Ｔｒｉの膜を使用した単一セルの性能を、ナフィオン１１２の膜を使用したものと比較して示す。Ｉ−Ｖ分極曲線を、Ｈ２／Ｏ２が飽和しているという条件下で、セル温度が７０℃（図９（ａ））、１００℃（図９（ｂ））、１３０℃（図９（ｃ））、及び１５０℃（図９（ｄ））について記録した。また、単一セル試験を行うための加湿器の温度は７０℃に固定した。これが意味しているのは、単一セル装置内部の相対湿度は動作温度が７０℃、１００℃、１３０℃、及び１５０℃でそれぞれ約１００％、３０％、１１％、及び６％であるということである（表２を参照）。また、単一セルの背圧は大気圧とした。Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉ，Ａ−Ｎ−Ｔｒｉ、及びナフィオン１１２の膜を使用した単一セルの最大電力密度を表５に示す。なお、表５中で「Nafion+0%1,2,3-triazole」という標題が付されているカラムは、前述の５％ナフィオン溶液だけをオートクレーブ法で作製して膜を得た（他の膜の作製と同じ条件）場合のセル特性を示す。
【００５９】
【表５】
2013256641.tif 000011
【００６０】
最大電力密度は、何れの膜においても温度が上昇するに従って低下した。これは、膜中でプロトンアクセプターとして使用される水が蒸発するからである。セル温度が１００℃以上では、Ａ−Ｎ−Ｔｒｉ膜を使用したセルの最大電力密度はナフィオン１１２膜を使用した場合よりも大きく、この傾向は、セル温度が１５０℃で湿度が低い（６％）という条件下でも維持された（表２及び５を参照）。Ａ−Ｎ−Ｔｒｉ膜のＩＥＣ及び吸水率がナフィオン１１２膜よりも小さいにも関わらず、１００℃、１３０℃、及び１５０℃における最大電力密度はナフィオン１１２膜を使用した場合よりも大きかった。これは、１，２，３−トリアゾールがナフィオンのナノ構造内に取り込まれていて、また活性化処理を行ったことによるものである。１，２，３−トリアゾールは高温で低湿度であるという条件下でのプロトンアクセプターとして、水を置換しあるいは支援するために使用することができる。上で説明した実施例の測定の結果から、本発明のブレンド膜を高温ＰＥＦＣの電解質膜として適用するのに非常に有望であると考えられる。
【００６１】
一方、Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉ膜を使用した場合の性能は他の２つの膜に比べて低いものであった。この原因の一つは、図８に示したように、Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉ膜の伝導率が低いことである。他の原因はブレンド膜中に過剰の１，２，３−トリアゾールが存在することでありえる。過剰の１，２，３−トリアゾールはセルが電池動作している間に電解質へ移動し、Ｐｔ触媒と反応する可能性がある。これを検証するため、セル動作の前後に触媒層について元素分析を行った。その結果を表６に示す。
【００６２】
【表６】
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【００６３】
表６において、試料（ａ）はセル動作前の触媒層の試料であり、試料（ｂ）はセル動作後の触媒層の試料である。ここで、これらの試料を採取したＭＥＡは２０％Ｐｔ／Ｃ触媒を使用し、Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉ膜を使用したものであった。単一セル試験後の試料からは大量の窒素が検出された。このことは、Ｐ−Ｎ−Ｔｒｉブレンド膜中の過剰な１，２，３−トリアゾールが電極へ移動し、この移動した１，２，３−トリアゾールが水素の電子酸化を行う能力のある領域中の白金電極触媒を被毒させ、また酸素還元を行う能力のある領域中で酸化された可能性があることを示している（非特許文献３７）。これに対して、Ａ−Ｎ−Ｔｒｉ膜は１００℃以上の温度でナフィオン１１２に比べて高い単一セル性能を示した。従って、活性化処理はナフィオン−１，２，３−トリアゾールブレンド膜の伝導率、及びこの膜を使用した燃料電池の性能を向上するのに非常に有効であることが分かった。
【００６４】
［実施例２］
１,２,３−トリアゾールに加えて、ベンズイミダゾール（benzimidazole）、ピラゾール（pyrazole）、イミダゾール（imidazole）、及び１，２，４−トリアゾール（1,2,4-triazole）についてもナフィオン−アゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜を作製し、その特性を調べた。
【００６５】
［材料］
ナフィオン溶液（１−プロパノール、２−プロパノール及び水を含む溶液）はElectrochem製のものを使用し、ベンズイミダゾール（Ｂｚ；Ｃ７Ｈ６Ｎ２；Ｍｗ＝１１８．１４；Ｍｐ＝１７０℃；Ｂｐ≧３６０℃）、１，２，３−トリアゾール（Ｃ２Ｈ３Ｎ３；Ｍｗ＝６９．０６；Ｍｐ＝２３〜２５℃；Ｂｐ＝２０３℃）、ピラゾール（Ｃ３Ｈ４Ｎ２；Ｍｗ＝６８．０８；Ｍｐ＝６６〜７０℃；Ｂｐ＝１８６〜１８８℃）、イミダゾール（Ｃ３Ｎ４Ｎ２；Ｍｗ＝６８．０８；Ｍｐ＝８９〜９１℃；Ｂｐ＝２５６℃）、及び１，２，４−トリアゾール（Ｃ２Ｈ３Ｎ３；Ｍｗ＝６９．０６；Ｍｐ＝１２０〜１２１℃；Ｂｐ＝２６０℃）は和光純薬工業株式会社製のものを使用した。以下に、ベンズイミダゾール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾールの化学構造式を示す。
【００６６】
・ベンズイミダゾール
【化６】
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【００６７】
・ピラゾール
【化７】
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【００６８】
・イミダゾール
【化８】
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【００６９】
・１，２，４−トリアゾール
【化９】
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【００７０】
［膜作製］
ナフィオン−アゾール−リン酸（Ｈ３ＰＯ４）ブレンド膜をＡＣ溶液処理法により作製した。ナフィオンに対して５〜２８．５ｗ％のアゾール分子及び６０〜２００ｗ％のリン酸を撹拌しながらナフィオン溶液に添加した。この溶液を１時間撹拌した。撹拌後の溶液をＰＴＦＥ製のボール（５０ｍｌ）に入れて、ＰＴＦＥ製の蓋を被せた。次に、この容器をステンレス鋼製のビンに入れて蓋を被せた。このピンをオーブンチャンバー内に収容して１８０℃で６時間加圧した。熱処理が終わったら、ＰＴＦＥ製の皿に流し込み、６０℃で一日乾燥させて溶媒を蒸発させることにより、膜を得た。このブレンド膜は柔軟であった。
【００７１】
［化学構造及び熱安定性］
分子構造の振動特性を、減衰全反射（ＡＴＲ）法により、赤外線分光器（ＡＴＲ ＰＲＯ４１０−Ｓ付きＦＴ／ＩＲ−６２００（ＪＡＳＣＯ））を使用して行った。
【００７２】
ナフィオン−アゾール−Ｈ３ＰＯ４複合膜熱安定性はＴＧ／ＤＴＡ６０００（セイコーインスツル株式会社）を使用して熱重量分析法により行った。試料をＮ２雰囲気中で室温から５５０℃まで５℃／分の速度で加熱した。基準物質としてＡｌ２Ｏ３粉末を使用した。
【００７３】
［ＭＥＡ（膜−電極アセンブリ）作製］
ＭＥＡを作成する前に、ナフィオン−アゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜を８０℃のリン酸で２回、それぞれ１０分間洗浄し、ブレンド膜表面のリン酸を清浄な紙で除去した。ブレンド膜の厚さは約１００μｍであった。アノード、カソードの触媒電極は２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（Electrochem製のＥＣ−２０−１０−７）を使用した。アノード及びカソードの白金量は１ｍｇ／ｃｍ２であった。単一セルの有効電極面積は４．８４ｃｍ２であった。ガスケットにはテフロン（「テフロン」はイー アイ デュポン ドゥ ヌムール アンド カンパニーの登録商標）を使用した。ＭＥＡはホットプレス処理を行わずにアノード及びカソードをブレンド膜上に設置することにより作製した。組立トルクは３Ｎｍとした。単一セルを自家製の燃料電池試験設備に収容した。この電池は０．１ＭＰａの加湿していない純水素及び酸素を与えて１５０℃で動作させ、アノードガス及びカソードガスの流量は５０ｍｌ／分とした。複合膜の抵抗はＳI １２８０Ｃインピーダンスアナライザー（Solantron製）で測定した。
【００７４】
［結果及び検討］
ナフィオン−２８．５ｗｔ％１，２，３−トリアゾール−１００ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜の化学構造及び熱安定性を赤外分光及びＴＧＡにより調べた。
【００７５】
図１０は１，２，３−トリアゾール、ナフィオン−２８．５ｗｔ％１，２，３−トリアゾール，及びナフィオン−２８．５ｗｔ％１，２，３−トリアゾール−１００ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜の赤外線スペクトルを示す。ナフィオン−２８．５ｗｔ％１，２，３−トリアゾール−１００ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜のスペクトルはナフィオン−１，２，３−トリアゾールとＨ３ＰＯ４の両者のスペクトルを含んでいた。ブレンド膜中では１，２，３−トリアゾールはナフィオン溶液の１−及び／または２−プロパノールと結合していてナフィオン中で安定していた（非特許文献３８）。従って、ＣＨ３及びＣＨ２による吸収が含まれていた。吸収周波数をまとめたものを表７に示す。
【００７６】
【表７】
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【００７７】
図１１は再成形したナフィオン、ナフィオン−２８．５ｗｔ％１，２，３−トリアゾールブレンド膜，及びナフィオン−２８．５ｗｔ％１，２，３−トリアゾール−１００ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜のＴＧＡ結果である。ナフィオン膜は１００℃未満で水の蒸発による重量減少、並びにスルホン酸及びＣ−Ｆネットワーク基の弛緩に起因する分解による重量減少をそれぞれ約３０２℃及び４１１℃で示す。ナフィオン−１，２，３−トリアゾールブレンド膜の熱安定性は、３００℃未満の低温では、置換した１，２，３−トリアゾールにより、ナフィオンよりも高かった。ナフィオン−１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜の熱安定性は１，２，３−トリアゾールとリン酸との複合により、更に高かった。しかしながら、ナフィオン−１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜の重量減少は、リン酸の沸点のため、１６０℃以上では減少した。
【００７８】
図１２はリン酸量を変えた場合の１５０℃におけるナフィオン−５ｗｔ％１，２，３−トリアゾール−Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜の単一セルの性能を示す。セルの性能はリン酸の量とともに増大したが、高い電流密度の領域で急に減少した。図１３はこれらのブレンド膜のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示す。リン酸の量が６０、８０、１２０及び２００ｗｔ％のブレンド膜の抵抗は１０ｋＨｚでそれぞれ１．０９、０．８１、０．４３及び０．２Ωであった。０．０１Ｓ／ｃｍという最大導電率は、ナフィオン−１，２，３−トリアゾール−２００ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４ブレンド膜で達成された。
【００７９】
次に、ピラゾール（２８．５ｗｔ％）、１，２，４−トリアゾール（２８．５ｗｔ％）、イミダゾール（５ｗｔ％），ベンズイミダゾール（５ｗｔ％）のような他のアゾール類を使用したナフィオン−アゾール−２００ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４複合膜の単一セル性能を調べた（図１４）。使用したアゾール類ごとに異なる単一セル性能が得られた。このような違いはモルフォロジーや膜中の導電パスなどにより起こると思われる。これは予備的なデータではあるが、得られた特性はナフィオン−アゾール−Ｈ３ＰＯ４複合膜の傾向を示している。ナフィオン−ベンズイミダゾール−Ｈ３ＰＯ４複合膜で、１５０℃の乾燥環境において０．２３Ｓ／ｃｍという高い導電率が得られた。ナフィオン−ベンズイミダゾール−Ｈ３ＰＯ４複合膜の性能は他の膜よりも高いことが確認された。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００８０】
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【非特許文献４】P. Costamagna, C. Yang, A.B. Bocarsly, and S. Srinibasan, Electrochimica Acta, 47, 1023 (2002).
【非特許文献５】V. Baglio, A.S. Arico, A.Di Blasi, V. Antonucci, P.L. Antonucci, S. Licoccia, E. Traversa, and F.Serraino Fiory, Electrochimica Acta, 50, 1241 (2005).
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【非特許文献３８】J.-D. Kim, M.-S. Jun, M.L. Di Vona, Fule Cells, 13 (2013) 65-71.
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2013256641.tif 000026
【図１０】
2013256641.tif 000027
【図１１】
2013256641.tif 000028
【図１２】
2013256641.tif 000029
【図１３】
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【図１４】
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