(57)【要約】【課題】不純物として接着剤の構成要素以外の酸等を含有させることがなく、接着剤中に固体成分を含むことがなく、部品形状が簡素で小型化が可能な精密部品の固定に好適な薄層接着剤およびこれを用いた精密部品を提供すること。【解決手段】Ａ）沸点が１００℃以下の揮発性溶媒、Ｂ）融点または軟化点が６０℃以上の常温で固体のエポキシ樹脂、Ｃ）融点または軟化点が６０℃以上のイミダゾール誘導体、Ｄ）融点または軟化点が６０℃以上の酸無水物誘導体からなることを特徴とする薄層接着剤用いて精密部品を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）沸点が１００℃以下の揮発性溶媒、Ｂ）融点または軟化点が６０℃以上の常温で固体のエポキシ樹脂、Ｃ）融点または軟化点が６０℃以上のイミダゾール誘導体、およびＤ）融点または軟化点が６０℃以上の酸無水物誘導体からなる薄層接着剤。
【請求項２】
前記揮発性溶媒の沸点が３５℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の薄層接着剤。
【請求項３】
前記揮発性溶媒が、エーテル、アルコール類、エステル類から選ばれる中性の溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の薄層接着剤。
【請求項４】
前記揮発性溶媒の含有量が、前記エポキシ樹脂、前記イミダゾール誘導体、および前記酸無水物誘導体の合計量の３倍以上２０倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の薄層接着剤。
【請求項５】
さらにシランカップリング剤を、前記エポキシ樹脂、前記イミダゾール誘導体および前記酸無水物誘導体の合計量１００重量部に対して０．５重量部以上１重量部以下で含有することを特徴とする請求項１に記載の薄層接着剤。
【請求項６】
前記イミダゾール誘導体の添加量が、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して３０重量部以上１００重量部以下であることを特徴とする請求項１または請求項５に記載の薄層接着剤。
【請求項７】
前記酸無水物誘導体の添加量が、前記エポキシ樹脂１重量部に対して１０重量部以上１００重量部以下であることを特徴とする請求項１または請求項５に記載の薄層接着剤。
【請求項８】
Ａ）沸点が１００℃以下の揮発性溶媒に融点または軟化点が６０℃以上の常温で固体のエポキシ樹脂を溶解させた後、Ｃ）融点または軟化点が６０℃以上のイミダゾール誘導体を添加して溶解させ、最後にＤ）融点または軟化点が６０℃以上の酸無水物誘導体を加えて溶解させ得る薄層接着剤。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の薄層接着剤を用いて固定したことを特徴とする精密部品。
【請求項１０】
前記精密部品が時計用日の裏車であることを特徴とする請求項９に記載の精密部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精密部品製造用の薄層接着剤に関し、特に時計部品用の加熱硬化型の薄層接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密機器は近年その精度と、小型化が進みより高度な精密化が進んでいる。従来ネジを作って、ネジ穴を開けて部品同士を留めるような構造をとるとネジを装着するスペースを部品自体に確保しなければならないため大型になる欠点がある。また、併せてネジ止めした場合は、ネジやネジ留めを行うための部材およびこれらを加工するための費用がかかりコストアップになる問題もあった。
【０００３】
そこで、これらの問題を解決するために接着剤により部品を固定する方法が立案されている。従来の一般的な接着剤は熱硬化性や光硬化性のものが販売されているが、金属部品同士を接着する場合には部材が光を透過しないため熱硬化性が適する。
また、これらの接着剤は未硬化の状態では液状であるため、加熱等で接着剤を硬化させて部品を固定するまでは、接着剤が意としない部位に付着したり、未硬化の接着剤に触れないようにするためにハンドリングが悪いなどの問題がある。
【０００４】
例えば精密備品の組み立ては一般に小さな部品をパーツフィーダーなどで整列し、これらを組み立て装置で切り出し、接合を行うようになる。例えば直径２ｍｍで厚みが０．５ｍｍの円盤状の金属２枚を従来の熱硬化型の接着剤で留めようとした場合、パーツフィーダーで１枚目の金属板を切り出し、次にディスペンサーで接着剤を塗布し、続いて２枚目の金属板をのせて２枚を重ね合わせて、加熱して２枚を固定することになる。
このとき、接着剤の塗布量が多いと周囲にはみ出し不良となる恐れ、接着剤の量が安定せず強度が上下する恐れ、重ねる時に接着剤が製造機に触れて汚染され正常に装置が動作しなくなる恐れ、接着剤の粘度が変化して接着剤を塗布できなくなる恐れ、接着後の厚みが変化してしまう恐れなど様々な問題がある。また、従来の接着剤では一定の膜厚を形成して接着するため、部品が厚くなる問題もある
この様な問題を解決する接着剤としては、低粘度で薄層に塗布できる接着剤を用いることが考えられる。例えばエポキシ接着剤を低粘度で作成しようとした場合、反応性モノマーや、硬化剤などが粘度が高く水のように低粘度で薄層を形成できる接着剤を提案することは難しい。
そこで低粘度の接着剤としては、例えば特許文献１に示されているようなものが提案されている。これは主剤成分としてエポキシ樹脂、硬化剤成分として２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを有機カルボン酸の存在下で、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも１つである溶剤に溶解させてなることを特徴とするエポキシ組成物が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、少なくとも溶剤（Ａ）と、１分子中に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、１分子中に二つ以上のフェノール性水酸基を有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）とを含有する接着剤用液状樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂（Ｂ）および該エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）は、該溶剤（Ａ）に溶解しており、該硬化促進剤（Ｄ）は、常温から該溶剤（Ａ）を揮発させる温度までの温度範囲では、該エポキシ樹脂（Ｂ）と、該エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）とを該溶剤（Ａ）に溶解したワニス（Ｗ）中、および該ワニス（Ｗ）から該溶剤（Ａ）を揮発させて得られる接着剤層中で、目視で観察できる大きさで存在しており、且つ、該溶剤（Ａ）を揮発させる温度よ
り高い温度から硬化温度までの温度範囲で、目視で観察できない大きさになるか、または該接着剤層に溶解することを特徴とする接着剤用液状樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
また、時計用部品を組むためには例えば特許文献３には次のような提案がされている。これは、回転アーバ（３）に対して同軸に取り付けられるピニオン（５）および歯車（７）と、一方に対する他方の相対移動を防止するような前記ピニオンと前記歯車との間の固定手段（２１）とを含むギヤシステム（１）において、前記ピニオンの断面と少なくとも部分的に一致する形状を有するとともに、回転時に前記ピニオンと歯車とを固定するように前記歯車のハブ（１３）上に形成されたパターン凹部（２３）を前記固定手段（２１）を含むことを特徴とするギヤシステムで、ピニオン（５）と歯車（７）を固定するために接着剤を用いる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３１０２７００号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２００９／０１７２５３号パンフレット
【特許文献３】特表２０１２−５００３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、液状にするために使用する薬剤として有機カルボン酸を用いている。これは、分子量が比較的大きなイミダゾールは溶媒にほとんど溶けることがないため、有機カルボン酸を用いて溶解させて液状化を実現している。この手法を用いると有機カルボン酸が接着剤成分中に存在することになり、接着剤にとって不純物となり金属を固定する場合には、腐食を促進する原因にもなりかねない課題を有している。
【０００９】
特許文献２によれば、主剤と硬化剤は溶媒中に溶解させているが、イミダゾールなどの硬化促進剤が固体として存在しており、薄層を形成した場合には分散している促進剤の粒子径分厚みを有することになり、結果として部品同士が密着するほど薄層にすることができないといった課題がある。
【００１０】
特許文献３には、接合したい２つの部品をはめ込むような形状を持たせ、これを接着剤で止める事を提案している。この様に部品を加工して一定の厚みの部品を削り、はめ込むようにすると部品自体が大きくなるほか、加工の手間もかかり、部品加工のばらつきによっては、はめ込みがきつくなったり、ゆるくなることにより部品の品質が保てないなどの課題がある。
【００１１】
そこで、本発明は前記従来の課題に鑑み、不純物として接着剤の構成要素以外の酸等を含有させることがなく、接着剤中に固体成分を含むことがなく、部品形状が簡素で小型化が可能な精密部品の固定に好適な薄層接着剤およびこれを用いた精密部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、Ａ）沸点が１００℃以下の揮発性溶媒、Ｂ）融点または軟化点が６０℃以上の常温で固体のエポキシ樹脂、Ｃ）融点または軟化点が６０℃以上のイミダゾール誘導体、Ｄ）融点または軟化点が６０℃以上の酸無水物誘導体からなることを特徴とする。または、Ａ）沸点が１００℃以下の揮発性溶媒の沸点が３５℃以上であることを特徴とする。または、Ａ）沸点が１００℃以下の揮発性溶媒が、エーテル、アルコール類、エステル類から選ばれる中性の溶媒であることを特徴とする。または、Ａ）沸点が１００℃以下の揮発性溶媒の含有量が、Ｂ）融点または軟化点が６０℃以上の常温で固体のエポキシ樹脂、Ｃ）融点または軟化点が６０℃以上のイミダゾール誘導体、Ｄ）融点または軟化点が６０℃以上の酸無水物誘導体の合計量の３倍以上２０倍以下であることを特徴とする。または、更にシランカップリング剤を、Ｂ）融点または軟化点が６０℃以上の常温で固体のエポ
キシ樹脂、Ｃ）融点または軟化点が６０℃以上のイミダゾール誘導体、Ｄ）融点または軟化点が６０℃以上の酸無水物誘導体の合計量１００重量部に対して０．５重量部以上１重量部以下で含有することを特徴とする。または、Ｃ）融点または軟化点が６０℃以上のイミダゾール誘導体の添加量が、Ｂ）融点または軟化点が６０℃以上の常温で固体のエポキシ樹脂１００重量部に対して３０重量部以上１００重量部以下であることを特徴とする。または、Ｄ）融点または軟化点が６０℃以上の酸無水物誘導体の添加量が、Ｂ）融点または軟化点が６０℃以上の常温で固体のエポキシ樹脂１重量部に対して１０重量部以上１００重量部以下であることを特徴とする。または、Ａ）沸点が１００℃以下の揮発性溶媒に融点または軟化点が６０℃以上の常温で固体のエポキシ樹脂を溶解させた後、Ｃ）融点または軟化点が６０℃以上のイミダゾール誘導体を添加して溶解させ、最後にＤ）融点または軟化点が６０℃以上の酸無水物誘導体を加えて溶解させ得る事を特徴とする薄層接着剤を用いて精密部品を作成することでできる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、接着剤構成要素のほかに揮発して残留することがなく、部品を腐食することのない溶媒成分だけからなるので部品を腐食することがなく長期使用に耐える。また、硬化前の接着剤中に固体成分がなく低粘度であるので薄層で接着できるので接着しろが、ほとんどなく小型で精密に接着することができる。また、接着強度が高いので部品に固定用の凹部などを形成することなく小型化が可能な接着剤およびこれを用いた精密部品を供給することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、実施例と共に本発明を詳しく説明するが、本発明は実施例だけに限定されるものではない。
【００１５】
本発明の薄層接着剤について説明する。
【００１６】
本発明の薄層接着剤は、低粘度で部品の接着部位に塗布したときに、きわめて薄い層を形成することができ、部品の持つ表面の凹凸内に入り込み接着しろをほとんど必要としない特徴を有する接着剤である。本発明の薄層接着剤は融点または軟化点が６０℃以上の常温で固体の成分と、溶媒とからなるので、塗布後に溶媒が蒸発し薄い固体接着層を形成する。
【００１７】
本発明の薄層接着剤は、Ａ）沸点が１００℃以下の揮発性溶媒、Ｂ）融点または軟化点が６０℃以上の常温で固体のエポキシ樹脂、Ｃ）融点または軟化点が６０℃以上のイミダゾール誘導体、Ｄ）融点または軟化点が６０℃以上の酸無水物誘導体からなる。また、接着力を向上させるため更に、シランカップリング剤を添加することができる。
【００１８】
本発明の薄層接着剤で使用するＡ）沸点が１００℃以下の揮発性溶媒は、アセトン（沸点５６．５℃）、メチルエチルケトン（沸点７９．５℃）、ジエチルエーテル（沸点３５℃）、メタノール（沸点６４．７℃）、エタノール（沸点７８．４℃）、イソプロピルアルコール（沸点８２．４℃）、酢酸エチル（沸点７７．１℃）などの中性の溶媒を使用することができる。この様な溶媒は、金属部品と接着しても表面に付着して、金属表面を変質させることがなく安定である。
【００１９】
例えば、カルボン酸やリン酸などの低沸点の物質を溶媒として使用すると、金属表面に吸着層を形成し金属表面が変質する。この様な特性を有する溶媒を使用すると、塩基性の促進剤（例えばイミダゾール誘導体など）は溶解しやすくなり、液状化させ易くなるが、腐食性が高まり本発明の溶媒としては不適である。
【００２０】
沸点は、低い方が溶媒を蒸発させやすいが、沸点が低すぎると使用中にも蒸発が進み、取り扱い中に粘度が上昇してしまうため、本発明の薄層接着剤の溶媒としては不向きである。この様な溶媒としては、ジメチルエーテル（沸点−２３℃）がある。また、溶媒の沸点が高すぎると、溶媒が蒸発し難く使用に耐えない。この様な溶媒としては、ジメチルスルホキシド（沸点１８８℃）、メチルセロソルブ（沸点１４５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点２０２℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４．３℃）などがある。
【００２１】
以上のように、本発明の薄層接着剤に好適な溶媒としては、沸点が１００℃以下の溶媒が好ましい。また、沸点の下限値としては、３５℃以上の溶媒が、蒸発が早すぎず好ましい。溶媒の構造としては、エーテルや、アルコール類、エステル類から選ばれる中性の溶媒が特に適する。本発明の薄層接着剤は、精密部品、特に時計用の歯車に使用することを目的としているため、歯車が目視で変色することは外観不良へとつながるため、中性の溶媒が好ましい。
【００２２】
含有する溶媒の量はＢからＤ成分の合計に対して３倍から２０倍が好ましい。３倍未満であると接着剤の粘度が十分に下がらず薄層接着剤としての機能を果たすことができない。また、２０倍を超えると接着剤の濃度が希薄になりすぎ、接着剤としての機能を果たせなくなる。このため、溶媒の濃度はＢからＤ成分の合計の３倍から２０倍が好適である。
【００２３】
本発明の薄層接着剤に使用するＢ）融点または軟化点が６０℃以上の常温で固体のエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(融点７８℃)、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（融点８７℃）、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物（融点７０から９０℃）などが利用できる。
融点が６０℃以下のエポキシ樹脂を本発明に用いると、溶媒を揮発させた後に残留する接着剤層が液状もしくは、タック性を有する層となり使用に耐えないため融点または軟化点が６０℃以上のエポキシ樹脂が好ましい。
【００２４】
例えば常温で液状のエポキシ樹脂を用いると溶媒を揮発させた後も液状を保つので使用に耐えない。また、室温に近い融点または軟化点を有するエポキシ樹脂を用いた場合には溶媒が揮発後に成膜された接着剤層が粘り気を持ち、タック性を有するのでこの場合も使用に耐えない。融点または軟化点が６０℃以上のエポキシ樹脂であれば溶媒が揮発後に固体としてタック性もなく良好な膜を得られることから本発明に好適に用いることのできるエポキシ樹脂としては、融点または軟化点が６０℃以上のエポキシ樹脂に限られる。
【００２５】
本発明の薄層接着剤に使用するＣ）融点または軟化点が６０℃以上のイミダゾール誘導体としては、2 - ウンデシルイミダゾール（融点６９から７４℃）、2 - ヘプタデシルイミダゾール（融点86〜91℃)、2 - メチルイミダゾール(融点140〜148℃)、2 - フェニルイミダゾール(融点137〜147℃)、2 - フェニル - 4 - メチルイミダゾール(融点174〜184℃)などがあげられる。融点または軟化点が室温よりも低いイミダゾール誘導体を用いると溶媒を揮発させた後も液状を保つので使用に耐えない。また、室温に近い融点または軟化点を有するイミダゾール誘導体を用いた場合には溶媒が揮発後に成膜された接着剤層が粘り気を持ち、タック性を有するのでこの場合も使用に耐えない。融点または軟化点が６０℃以上のイミダゾール誘導体であれば溶媒が揮発後に固体としてタック性もなく良好な膜が得られることから本発明に好適に用いることのできるイミダゾール誘導体としては、融点または軟化点が６０℃以上のイミダゾール誘導体に限られる。また、イミダゾール誘導体としては、２位だけまたは２位と４位にアルキル基等の置換基を有する化合物が好ましい。
【００２６】
本発明の薄層接着剤に使用するＤ）融点または軟化点が６０℃以上の酸無水物誘導体としては、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート（軟化点６５から８５
℃）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（軟化点６４から７６℃）を使用することができる。融点または軟化点が室温よりも低い酸無水物誘導体を用いると溶媒を揮発させた後も液状を保つので使用に耐えない。また、室温に近い融点または軟化点を有する酸無水物誘導体を用いた場合には溶媒が揮発後に成膜された接着剤層が粘り気を持ち、タック性を有するのでこの場合も使用に耐えない。融点または軟化点が６０℃以上の酸無水物誘導体であれば溶媒が揮発後に固体としてタック性もなく良好な膜が得られることから本発明に好適に用いることのできる酸無水物誘導体としては、融点または軟化点が６０℃以上の酸無水物誘導体に限られる。
【００２７】
エポキシ樹脂と酸無水物誘導体とイミダゾール誘導体のそれぞれの含有量は、エポキシ樹脂に１００重量部に対して、酸無水物の量は３０重量部から１００重量部、イミダゾール誘導体の量は１重量部から１０重量部が好ましい。酸無水物誘導体の量はエポキシ樹脂に対し３０重量部未満または１００重量部を越えると反応後接着性が低下する。すなわち、３０重量部未満であると、硬化時間が延び未硬化を誘発し、接着強度がでず、一方、１００重量部を越えると硬化した樹脂がもろくなり剥離しやすく接着強度が低下する。このため、酸無水物誘導体の量はエポキシ樹脂１００重量部に対して３０重量部以上１００重量部以下が好ましい。また、イミダゾール誘導体は１重量部未満では促進作用が得られず、結果として接着剤の未硬化を誘発するため接着強度が低下し使用に耐えない。一方、１０重量部を超えると促進作用が強すぎ接着剤のライフが短くなるため使用に耐えない。このため、イミダゾール誘導体の量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１重量部以上１０重量部以下が好ましい。
【００２８】
また、本発明の薄層接着剤には成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄの合計した総量１００重量部に対して０．５重量部以上１重量部以下の量でシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤は多すぎると溶媒を揮発した後に得られる固体の皮膜層がべたつき使用になえなくなり、少なすぎると接着力が向上せず添加した効果が得られない。
【００２９】
次に本発明の薄層接着剤の作成方法について説明する。
本発明の薄層接着剤に使用するイミダゾール誘導体は、溶媒に溶解しにくく、溶媒に単独で混合することはできない。また、これを溶解させるために、酸基を有する溶媒を加えても、接着剤にとっては不純物となる。結果として、これらを混合すると金属腐食などの問題を引き起こすため、時計などに使用するための精密部品の必須特性である長期信頼性と外観的に変化が発生しないことが満たせず使用に耐えない。
ところで、エポキシ樹脂と酸無水物は反応性が低く、硬化に時間がかかるため（例えば１５０℃５時間など）現実的にこの反応条件では工業的に使用することはできない。この反応条件を緩和し、１５０℃ないし１２０℃＊数分で硬化させるためには硬化促進作用を有するイミダゾール誘導体を混和させることが必須である。
【００３０】
そこで、本発明の薄層接着剤を作成するためには特別な手法で混和させることが必要になる。本発明の薄層接着剤の原料として、次の材料を使用した場合の実例を上げて説明をする。溶媒としてアセトン、エポキシ樹脂として融点又は軟化点が７８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、イミダゾール誘導体として融点または軟化点が６９℃から７４℃の２−ウンデシルイミダゾール、酸無水物誘導体として融点または軟化点が６４℃から７６℃のエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを使用した場合について説明する。
【００３１】
まず、アセトン３８ｇ中に前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２ｇ加え溶解させる。つづいて、２−ウンデシルイミダゾールを０．１ｇ加えて４０℃の加温された板の上で攪拌させながら徐々に溶解させる。２−ウンデシルイミダゾールはアセトンに不溶であるが、エポキシ樹脂を溶解させることにより、溶解させることができるようになる。これは
、アセトンにエポキシ樹脂が溶解したことによりイミダゾールの溶解度が高まったために起こる現象や、エポキシ樹脂がアセトン中に溶解しているため、イミダゾールがこれと反応しながら結びつき結果として溶解するとも考えられる。いずれにしても、溶解しないイミダゾール誘導体が、エポキシ樹脂を溶解させたアセトン中には溶解できるようになる。つづいて、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを１．６ｇ加え溶解させる。こうして本発明の薄層接着剤を作成することができる。
【００３２】
薄層接着剤を作成する順序として前述のようになった理由は、はじめにイミダゾール誘導体を溶媒中に溶解しようとした場合には、溶解度が低く作成することが困難である。また、溶媒中に酸無水物誘導体を混合させた後にイミダゾール誘導体を加えても可溶化しにくく薄層接着剤を作成することはできない。溶媒中に酸無水物誘導体を溶解させ、次にエポキシ樹脂を溶解し、最後にイミダゾール誘導体を添加すると、イミダゾール誘導体が溶解する前に硬化反応が始まり目的の薄層接着剤を得ることができない。溶媒中にエポキシ樹脂を溶解させ、続いて酸無水物誘導体を溶解させた後に、イミダゾール誘導体を溶解させる場合も同様にイミダゾール誘導体が溶解する前に硬化反応が始まり目的の薄層接着剤を得ることができない。この結果、本発明の薄層接着剤を得るための方法は、溶媒中にエポキシ樹脂を溶解させたものに、イミダゾール誘導体を溶解させ後、最後に酸無水物誘導体を溶解させる方法に限られる。一般に同時に加えて溶解させることも考えられるが、この場合もエポキシ樹脂と酸無水物誘導体が溶解しにくいイミダゾール誘導体よりも早く溶解してしまうため、この場合もイミダゾール誘導体が溶解する前に硬化反応が始まり目的の薄層接着剤を得ることができない。以上説明した薄層接着剤の作成方法は種々接着剤の組成を検討する中で見出した特徴的な製造方法である。
【００３３】
本発明の薄層接着剤の使用方法について説明する。本発明の薄層接着剤は多くの溶媒を含んでいるため、低粘度の液状である。前述の実施例では３８ｇものアセトンを含んでいるため、粘度はほぼアセトンと同様の粘度である。
本発明の薄層接着剤を使用する好適の場所は、時計部品の日の裏車である。日の裏車は円盤状の日の裏歯車と、中心部に日の裏カナと呼ばれる部品からなり、この部品同士を固定することにより部品を得ることができる。
【００３４】
この部品は、従来日の裏カナを浸炭炉を用いて焼入れし、このカナを日の裏歯車に圧入して部品を得ていた。浸炭処理を行うためには浸炭炉と呼ばれる炉を必要とし、この炉で浸炭処理を行うことで部品が硬くなり、日の裏歯車に日の裏カナを圧入しても変形せずにすむようになる。浸炭炉は非常に高価で、維持にも高額な費用がかかり、老朽化も合わせると非常に高いコストがかかる。
【００３５】
本発明の薄層接着剤を用いて日の裏車を作成する場合は、これまで浸炭処理を施していない日の裏カナを用いることができるため、工業的に大きな価値がある。
【００３６】
本発明の薄層接着剤を用いた第一の日の裏車の製造方法は、日の裏歯車に日の裏カナを治具で重ね２つの部品が重なり合う部分に本発明の薄層接着剤を少量流し込み、その後１２０℃５分間加熱して、溶媒を揮発させながら硬化させ、部品同士を固定し、目的の日の裏車を得る方法である。この時、接着部に塗布した本発明の薄層接着剤は溶媒を多く含むので粘度が低く、日の裏歯車と日の裏カナの接触した接着したい部位の隙間に素早く流れ込み、硬化する。また、高粘度の接着剤の場合、流れ込む速度が遅く日の裏歯車と日の裏カナとの接触している部位の回りに多くの接着剤が滞留し、結果として接着剤が得られた日の裏車の外周に多く残留し使用に耐えない。しかし、本発明の薄層接着剤は、日の裏歯車と日の裏カナとの接触部位の隙間から中へ素早く流れ込むため、接着剤が表面に滞留することがないので、得られた日の裏車にほとんど接着剤の跡は見られず良好な外観を有し、接着強度の高い日の裏車を得ることができる。
【００３７】
本発明の薄層接着剤を用いた第二の日の裏車の製造方法は、日の裏カナまたは日の裏歯車の一方もしくは両方の部品同士が重なり合う部分に薄層接着剤を塗布し、溶媒を揮発させる。この部品同士を治具等を利用して重ね合わせ１２０℃５分間加熱することで目的の日の裏車を得る方法である。
【００３８】
これらの部品は、小さな部品であるので、取扱はパーツフィーダなどを使用し整列させ、組み立て装置や加温装置を用いて硬化接着することで日の裏車を得ることになる。このとき、部品を組み立て装置で操作する場合に、接着剤の塗布された部位がぬれていたり、タック性があると部品同士が付着して大量生産することができなくなる。このため、本発明の薄層接着剤は溶媒が揮発した後は、タック性のない固体の薄層になっていることが望まれる。本発明の薄層接着剤は溶媒が揮発した後は、タック性のない固体になっているので量産性に富む特性を有している。
【００３９】
また、酸無水物硬化剤とエポキシ樹脂とを混合した接着剤において、２つの組成物同士を液状のもので作成すると、薄層にして硬化を行うと反応進行中に酸無水物が蒸発し、硬化しなくなることがある。例えば、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ヘキサヒドロ無水フタル酸を用いた硬化系ではヘキサヒドロ無水フタル酸が蒸発し、硬化ができないことがある。これに対し、本発明の薄層接着剤は、構成要素それぞれが特定の融点または軟化点を有しているので、硬化中に蒸発することなく硬化反応を行うことができ、結果として精密部品を精度良く安定して接着することができるといった特徴を有する。
【００４０】
前述の日の裏車を得る第一の方法、第二の方法いずれの方法で得た日の裏車を用いて実際に電子式時計を作成したところいずれの場合も良好に動作することが確認され、時計部品として高品質な日の裏車を得ることができている。
【００４１】
（実施例）
Ａ）沸点が１００℃以下の揮発性溶媒として、Ａ−１）アセトン（沸点５６．５℃）、Ａ−２）メチルエチルケトン（沸点７９．５℃）、Ａ−３）ジエチルエーテル（沸点３５℃）、Ａ−４）メタノール（沸点６４．７℃）、Ａ−５）エタノール（沸点７８．４℃）、Ａ−６）イソプロピルアルコール（沸点８２．４℃）、Ａ−７）酢酸エチル（沸点７７．１℃）を用意した。また、溶媒としてＡ−１１）ジメチルエーテル（沸点−２３℃）、Ａ−１２）ジメチルスルホキシド（沸点１８８℃）、Ａ−１３）メチルセロソルブ（沸点１４５℃）、Ａ−１４）Ｎ−メチルピロリドン（沸点２０２℃）、Ａ−１５）ジエチレングリコール（沸点２４４．３℃）を用意した。
【００４２】
Ｂ）融点または軟化点が７０℃以上の常温で固体のエポキシ樹脂として、Ｂ−１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(融点７８℃)、Ｂ−２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（融点８７℃）、Ｂ−３）2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物（融点７０から９０℃）を用意した。また、常温で液状のエポキシ樹脂としてＢ−１１）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用意した。
【００４３】
Ｃ）融点または軟化点が６０℃以上のイミダゾール誘導体として、Ｃ−１）2 - ウンデシルイミダゾール（融点６９から７４℃）、Ｃ−２）2 - ヘプタデシルイミダゾール（融点86〜91℃)、Ｃ−３）2 - メチルイミダゾール(融点140〜148℃)、Ｃ−４）2 - フェニルイミダゾール(融点137〜147℃)、Ｃ−５）2 - フェニル - 4 - メチルイミダゾール(融点174〜184℃)を用意した。また、イミダゾール誘導体として、Ｃ−１１）２−エチル−４−メチルイミダゾール（融点４０℃）を用意した。
【００４４】
Ｄ）融点または軟化点が６４℃以上の酸無水物誘導体として、Ｄ−１）グリセリンビス
アンヒドロトリメリテートモノアセテート（軟化点６５から８５℃）、Ｄ−２）エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（軟化点６４から７６℃）を用意した。また、Ｄ−１１）４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（融点２２℃以下）を用意した。
また、シランカップリング剤として３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシランを用意した。
【００４５】
薄層接着剤の作成方法について説明する。
【００４６】
溶媒としてアセトン３８ｇ、エポキシ樹脂として融点又は軟化点が７８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２ｇ、イミダゾール誘導体として融点または軟化点が６９℃から７４℃の２−ウンデシルイミダゾール０．１ｇ、酸無水物誘導体として融点または軟化点が６４℃から７６℃のエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート１．６ｇを使用した場合について説明する。
【００４７】
アセトン中にエポキシ樹脂を加え溶解させ、ここへイミダゾールを加え４０℃の加温された板の上で攪拌させながら徐々に溶解させ、最後に酸無水物誘導体を加え溶解させ本発明の薄層接着剤を得ることができた。
【００４８】
アセトン中にエポキシ樹脂を加え溶解させ、ここへ酸無水物誘導体を加え溶解させ最後にイミダゾールを加え４０℃の加温された板の上で攪拌させながら徐々に溶解させたところ、イミダゾール誘導体を溶解中に硬化反応が始まり目的の薄層接着剤を得ることができなかった。
【００４９】
アセトン中に酸無水物誘導体を加え溶解させ、ここへイミダゾールを加え４０℃の加温された板の上で攪拌させながら徐々に溶解させたところ溶解せず目的の薄層接着剤を得ることができなかった。
アセトン中に酸無水物誘導体を加え溶解させ、ここへエポキシ樹脂を加え溶解させ、最後にイミダゾールを加え４０℃の加温された板の上で攪拌させながら徐々に溶解させたところイミダゾール誘導体を溶解中に硬化反応が始まり目的の薄層接着剤を得ることができなかった。
【００５０】
アセトン中にイミダゾール誘導体を加え４０℃の加温された板の上で攪拌させながら徐々に溶解させようとしたところ溶解せず目的の薄層接着剤を得ることができなかった。
エポキシ樹脂に酸無水物誘導体を加え、そこへイミダゾール誘導体を加えて攪拌したところ、イミダゾール誘導体がとけ残り目的の薄層接着剤を得ることができなかった。またここへアセトンを加え４０℃の加温された板の上で攪拌させながら徐々に溶解させようとしたところ、イミダゾール誘導体を溶解中に硬化反応が始まり目的の薄層接着剤を得ることができなかった。
【００５１】
エポキシ樹脂中にイミダゾール誘導体を加え４０℃の加温された板の上で攪拌させながら徐々に溶解させようとしたところ溶解せず目的の薄層接着剤を得ることができなかった。
酸無水物誘導体中にイミダゾール誘導体を加え４０℃の加温された板の上で攪拌させながら徐々に溶解させようとしたところ溶解せず目的の薄層接着剤を得ることができなかった。
アセトン、エポキシ樹脂、酸無水物誘導体、イミダゾール誘導体を同時に混合したところ、エポキシ樹脂と酸無水物誘導体がはじめに溶解し、イミダゾール誘導体がとけ残り、イミダゾール誘導体を溶解中に硬化反応が始まり目的の薄層接着剤を得ることができなかった。
【００５２】
以上のことから、本発明の薄層接着剤はアセトン中にエポキシ樹脂を加え溶解させ、ここへイミダゾールを加え徐々に溶解させ、最後に酸無水物誘導体を加え溶解させた場合に得られることが判った。
【００５３】
本発明の薄層接着剤を構成するＡ）沸点が１００℃以下の揮発性溶媒について実施例を基に説明する。
【００５４】
Ａ）沸点が１００℃以下の揮発性溶媒として、Ａ−１）アセトン（沸点５６．５℃）、Ａ−２）メチルエチルケトン（沸点７９．５℃）、Ａ−３）ジエチルエーテル（沸点３５℃）、Ａ−４）メタノール（沸点６４．７℃）、Ａ−５）エタノール（沸点７８．４℃）、Ａ−６）イソプロピルアルコール（沸点８２．４℃）、Ａ−７）酢酸エチル（沸点７７．１℃）。また、溶媒としてＡ−１１）ジメチルエーテル（沸点−２３℃）、Ａ−１２）ジメチルスルホキシド（沸点１８８℃）、Ａ−１３）メチルセロソルブ（沸点１４５℃）、Ａ−１４）Ｎ−メチルピロリドン（沸点２０２℃）、Ａ−１５）ジエチレングリコール（沸点２４４．３℃）の溶媒それぞれを用いて、溶媒３８ｇ中に前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２ｇ加え溶解させる。つづいて、２−ウンデシルイミダゾールを０．１ｇ加えて４０℃の加温された板の上で攪拌させながら徐々に溶解させ、つづいて、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを１．６ｇ加え溶解させ接着剤を得た。
【００５５】
これらを前述の第一の日の裏車の製造方法と第二の日の裏車の製造方法で日の裏車を作成したところ、溶媒としてＡ−１からＡ−７を用いたものは良好に日の裏車を得ることができた。またこの歯車を用いて電子式時計を組んだところ良好に動作した。
【００５６】
一方、溶媒としてＡ−１１を用いた場合は操作中に溶媒の揮発が早く短時間で操作を終えた日の裏車は良品として得ることができ、時計に組み上げても動作に問題はなかった。しかし、操作に手間取り時間がかかると溶媒が揮発して粘度が溶媒に揮発に伴い上昇し製造をすることができなかった。
【００５７】
溶媒Ａ−１２からＡ−１５を用いた場合は溶媒の揮発が遅く、結果として日の裏車の製造に使用できるものはなかった。
【００５８】
以上のことから、本発明の薄層接着剤に用いることのできる溶媒は沸点が１００℃以下の揮発性溶媒であることがわかった。更に、沸点が３５℃以上１００℃以下の揮発性溶媒であれば揮発速度が製造に見合った適切な薄層接着剤を得られることが判った。
【００５９】
溶媒として酢酸をもちいて溶媒３８ｇ中に前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２ｇ、２−ウンデシルイミダゾールを０．１ｇ、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを１．６ｇ加え接着剤を作成し、日の裏車を作成したところ、酢酸の臭気で環境が悪く使用に耐えなかった。また、その後日の裏車が変色し製品として使用することのできる日の裏車を得ることはできなかった。
【００６０】
以上のことから、本発明の薄層接着剤の溶媒は、エーテル、アルコール類、エステル類の中性の溶媒が適することがわかった。
【００６１】
溶媒としてアセトンを用意した。溶媒として、エポキシ樹脂とイミダゾール誘導体と酸無水物誘導体との合計の重量に対し、２から２５倍までの重量の溶媒それぞれに対し、溶媒中に前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２ｇ加え溶解させる。つづいて、２−ウンデシルイミダゾールを０．１ｇ加えて４０℃の加温された板の上で攪拌させながら徐々に溶解させ、つづいて、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを１．６ｇ加え溶解させ接着剤を得た。
【００６２】
これらを前述の第一の日の裏車の製造方法と第二の日の裏車の製造方法で日の裏車を作成したところ、３倍から２０倍までの量のアセトンを用いたものは良好に日の裏車を生産することができた。またこの日の裏車を用いて電子式時計を作成したところ良好に動作した。
【００６３】
一方、溶媒の量が２倍ものは粘度が高めでハンドリングが悪く、接着部位への薄層での接着層が形成できず使用に耐えなかった。２０倍を超える量の溶媒を加えたものは、濃度が薄く、接着後、部品が分解し良品の日の裏車を得ることはできなかった。
【００６４】
以上のことから、本発明の薄層接着剤の溶媒の量は、成分Ｂ，成分Ｃ、成分Ｄの合計に対し、３倍から２０倍の範囲が適切であることが判った。
【００６５】
本発明の薄層接着剤に含有する成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄの融点または軟化点について説明する。
【００６６】
溶媒としてアセトンを用意した。アセトン３８ｇに対して次の固体成分をそれぞれ３．６ｇ加えた。固体成分としては以下のものを使用した。Ｂ−１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(融点７８℃)、Ｂ−２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（融点８７℃）、Ｂ−３）2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物（融点７０から９０℃）、Ｂ−１１）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｃ−１）2 - ウンデシルイミダゾール（融点６９から７４℃）、Ｃ−２）2 - ヘプタデシルイミダゾール（融点86〜91℃)、Ｃ−３）2 - メチルイミダゾール(融点140〜148℃)、Ｃ−４）2 - フェニルイミダゾール(融点137〜147℃)、Ｃ−５）2 - フェニル - 4 - メチルイミダゾール(融点174〜184℃)、Ｃ−１１）２−エチル−４−メチルイミダゾール（融点４０℃）、Ｄ−１）グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート（軟化点６５から８５℃）、Ｄ−２）エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（軟化点６４から７６℃）、Ｄ−１１）４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（融点２２℃以下）。混合物を日の裏歯車に塗布し、１００℃の温風をあて乾燥させ、パーツフィダーに流し良好に搬送されるかを確認した。この結果、融点が６０℃以上の固体成分を用いた場合にはいずれも良好に搬送されたが、融点が６０℃未満の化合物の場合は、いずれもパーツフィーダーに付着して搬送することができなかった。この結果、本発明の薄層接着剤の固体成分としては融点もしくは軟化点が６０℃以上であることが好ましいことが判った。
【００６７】
本発明の薄層接着剤の接着剤として機能するエポキシ樹脂、イミダゾール誘導体、酸無水物誘導体の割合について説明する。
【００６８】
溶媒としてアセトン３８ｇに対して、エポキシ樹脂と、イミダゾール誘導体と、酸無水物誘導体とからなる固形成分を３．７ｇ含有する接着剤を作成した。
固形成分としては、エポキシ樹脂としてＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−３をそれぞれ１００重量部に対し、イミダゾール誘導体としてＣ−１を２重量部、酸無水物誘導体としてＤ−１、Ｄ−２、Ｄ−３をそれぞれ１０重量部から１２０重量部まで１０重量部ごとに加え接着剤を作成し、日の裏歯車を作成した。この結果、酸無水物誘導体の添加量が１０重量部から２０重量部の場合は、硬化時間が長くかかり未硬化が発生し良好な日の裏車を得ることはできなかった。また、１１０重量部以上の場合は、樹脂がもろくなり接着強度が下がり結果として良好な日の裏車を得ることはできなかった。その他の、３０重量部から１００重量部の場合はいずれの場合も良好に日の裏車を得ることができ、得られた日の裏車を時計に使用したところ良好に動作することを確認できた。
【００６９】
以上のことから、酸無水物誘導体はエポキシ樹脂１００重量部に対し、３０重量部以上
１００重量部以下で混合することが好ましいことが判った。
【００７０】
また、固体成分として、エポキシ樹脂としてＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−３をそれぞれ１００重量部に対し、酸無水物誘導体としてＤ−１を８０重量部、イミダゾール誘導体としてＣ−１を０．５、１、２、５、１０、１５重量部加えた接着剤を作成し、日の裏歯車を作成した。この結果、イミダゾール誘導体の添加量が０．５重量部の場合は、硬化時間が長くかかり未硬化が発生し良好な日の裏車を得ることはできなかった。また、１５重量部の場合は、操作中に硬化が進行し日の裏歯車を作成することができなかった。その他の、１重量部から１０重量部の場合はいずれの場合も良好に日の裏車を得ることができ、得られた日の裏車を時計に使用したところ良好に動作することを確認できた。
【００７１】
以上のことから、イミダゾール誘導体はエポキシ樹脂１００重量部に対し、１重量部以上１０重量部以下で混合することが好ましいことが判った。
【００７２】
また、固形成分としてエポキシ樹脂としてＢ−１を１００重量部に対し、イミダゾール誘導体としてＣ−１を０．１重量部、酸無水物誘導体としてＤ−１を８０重量部にたいし、シランカップリング剤として３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシランをＢ−１、Ｃ−１、Ｄ−１の合計量１００重量部に対し０．１、０．５、１、５重量部加えた接着剤を作成した。これを用いて前述の２種類の方法で日の裏車を作成したところ０．５、１重量部を加えたものは接着強度が高く、品質が向上していることがわかった。これに対し、０．１重量部を加えたものは接着力に大きな差はなく添加効果はなかった。５重量部加えたものは、シランカップリング剤が室温で液状であることに起因して、溶媒を揮発させた後の表面がべたつき、パーツフィーダーで流すことができず日の裏車を作成することができなかった。
【００７３】
以上のことからシランカップリング剤は、エポキシ樹脂とイミダゾール誘導体と酸無水物誘導体の合計１００重量部に対して、０．５重量部以上１重量部以下で混合することが好ましいことが判った。