(57)【要約】【課題】高温環境下での保存時および充放電サイクル時のガス発生を抑制しつつ、低温充電状態における１３０℃以上の加熱試験においても安全性を向上する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解した溶質とを含む非水電解質であって、前記非水溶媒が、フッ素原子含有芳香族化合物と環状ジエーテルとを含有することを特徴とすることで、高温環境下での保存時および充放電サイクル時のガス発生を抑制しつつ、低温充電状態における加熱試験の安全性に優れた非水電解質を提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解した溶質とを含む非水電解質であって、
前記非水溶媒が、フッ素原子含有芳香族化合物と環状ジエーテルとを含有することを特徴とする非水電解質。
【請求項２】
前記フッ素原子含有芳香族化合物は、フルオロベンゼン（ＦＢ）であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質。
【請求項３】
前記環状ジエーテルは、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質。
【請求項４】
非水電解質全体に占める前記プロピレンカーボネート(ＰＣ)の重量割合Ｗｐｃが１５重量％以上、５０重量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質。
【請求項５】
前記非水電解質全体に占める前記ＦＢの重量割合ＷFＢが２重量％以上、２０重量％以下である請求項２〜４のいずれか１項に記載の非水電解質。
【請求項６】
前記非水電解質全体に占める前記ＤＯＸの重量割合ＷＤＯＸが０．１重量％以上、５重量％以下である請求項３〜５のいずれか１項に記載の非水電解質。
【請求項７】
前記非水電解質は主溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを含み、前記非水電解質全体に占めるＥＣの重量割合ＷECが５〜３５重量％、ＰＣの重量割合ＷPCが１５〜５０重量％、ＤＥＣの重量割合ＷDECが３０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質。
【請求項８】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータおよび請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質とを含む非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特にその非水電解質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望も高まっている。また、小型民生用途のみならず、電力貯蔵用や電気自動車といった長期に渡る耐久性や安全性が要求される大型の二次電池に対する技術展開も加速してきている。
【０００３】
このような観点から、非水電解質二次電池、特に、リチウム二次電池が、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有するため、電子機器用、または電力貯蔵用、電気自動車の電源として期待されている。
【０００４】
非水電解質二次電池は、正極、負極およびそれらの間に介在するセパレータを具備し、セパレータには、主としてポリオレフィン製の微多孔膜が用いられている。正極活物質としては、リチウムに対する電位が高く、安全性に優れ、比較的合成が容易であるリチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）を用い、負極活物質としては、黒鉛などの種々の炭素材料を用い、非水電解質は、非水溶媒と非水溶媒に溶解された溶質とを含む。溶質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等が用いられている。
【０００５】
非水溶媒は、極性は低いが低粘度である鎖状カーボネート、極性は高いが比較的高粘度の環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、環状エーテル等を含む。鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。
【０００６】
ＤＥＣを主溶媒とする従来の非水電解質では、良好な低温特性が得られる。その反面、非水溶媒中に占めるＤＥＣの含有割合が大きいため、高温環境下での保存時および充放電サイクル時に、正極および負極において、ＤＥＣの酸化分解および還元分解が起こり、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６等のガス発生量が多くなる場合がある。
【０００７】
ＥＣには、負極と反応してリチウムイオン伝導性の高い安定な被膜を形成するという長所を有する。しかし、酸化分解電位が低いために正極と反応して分解してガスが発生して電池が膨れてしまうとともに、放電容量が低下するという問題がある。
【０００８】
また、ＰＣは、酸化分解電位が高いため、ＥＣのような問題は生じないが、負極と反応してリチウムイオンの伝導性の低い被膜を形成するため、放電容量が低下するという問題がある。また、ＰＣの粘度はＥＣやＤＥＣよりも高いため、ＰＣ量が多くなると、非水電解質の粘度が高くなり、低温環境下で充電すると、負極の表面にリチウムが析出し、１３０℃以上の加熱試験においては、非水電解質とリチウムを反応し、電池が発熱しやすいという安全性問題がある。そこで、ＤＥＣ、ＥＣやＰＣの問題点を解決する非水電解質の組成について以下のような提案が為されている。
【０００９】
例えば、高電圧充電におけるサイクル特性および充電保存特性を改善する観点から、非水電解質に環状ジエーテルである１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）を添加する方法が提案されている（特許文献１参照）。ＤＯＸは、ＥＣよりも酸化分解電位が低く、ＥＣよりも先
にＤＯＸが酸化分解されて正極表面に安定な被膜を形成する。この被膜がＥＣの分解を抑制するという理由で、ＥＣの分解によるガス発生量を少なくし、且つＥＣの分解に伴う放電容量の低下を低減することができると述べられている。
【００１０】
また、充放電サイクルに伴う負荷特性の低下が抑制される目的で、非水電解質にフッ素原子含有芳香族化合物であるフルオロベンゼン（ＦＢ）を加える方法が提案されている（特許文献２参照）。この提案によれば、充放電サイクル時にＦＢが炭素材料の表面に吸着または反応し、薄い皮膜の状態で、電解液の溶媒との反応を抑制すると述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−１４０９１９号公報
【特許文献２】特開２００３−１３２９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に提案されているＤＯＸを用いても、低温充電の場合、負極の表面にリチウム金属が析出し、１３０℃以上の加熱試験においては、リチウムの活性が高いため、非水電解質との反応が進行し、電池が発熱しやすいという安全性問題が生じる場合がある。
【００１３】
また、特許文献２に提案されているＦＢを用いても、高温保存時および充放電サイクル時に、正極でＥＣの分解に伴い多量のガスが発生する。よって、電池の高温保存特性および充放電サイクル特性が低下し易いという課題を有している。
【００１４】
そこで本発明は、高温環境下での保存時および充放電サイクル時のガス発生を抑制しつつ、低温充電状態における加熱試験の安全性を向上する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記従来の課題を解決するために、本発明は非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解した溶質とを含む非水電解質であって、前記非水溶媒が、フッ素原子含有芳香族化合物と環状ジエーテルとを含有することを特徴とする。
【００１６】
ＥＣ、ＰＣ、ＤＥＣを含む非水電解液では、低温環境下で充電すると、リチウムイオン伝導性が低下し、電池の低温でのレート特性が低下やリチウムが負極に析出する場合がある。負極の表面にリチウムが析出した電池を１３０℃以上の加熱試験を行うと、析出したリチウムが原因で、電池が異常に発熱するという不具合を生じる場合がある。フッ素原子含有芳香族化合物を用いると、負極表面で析出したリチウムと反応してＬｉＦの不活性皮膜を形成し、電池の発熱を防止することができる。環状ジエーテルを添加することで、高温保存時に正極において非水溶媒（主にＥＣ）の酸化分解を抑制することにより、酸化分解生成物が負極表面に堆積することを防止し、低温充電時に負極表面で析出したリチウムはフッ素原子含有芳香族化合物と十分に反応することができ、安定なＬｉＦの皮膜を形成し、１３０℃以上の加熱試験における電池の発熱を更に防止することができる。
【００１７】
また、本発明は正極、負極、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータおよび上記に記載の非水電解質を備えた非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、非水電解質二次電池において、高温環境下での保存時および充放電サ
イクル時のガス発生を抑制しつつ、低温充電状態における加熱試験の安全性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例にかかる角型の非水電解質二次電池の縦断面図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解した溶質とを含む非水電解質であって、前記非水溶媒が、フッ素原子含有芳香族化合物と環状ジエーテルとを含有することを特徴とする。
【００２１】
フッ素原子含有芳香族化合物を用いることによって、低温充電の時に負極に析出したリチウムが、フッ素含有芳香族化合物と反応して安定なＬｉＦ皮膜が形成し、加熱試験における電池の安全性を確保できる。
【００２２】
フッ素化芳香族化合物は、以下の式（１）で表される化合物であるのが好ましい。
【００２３】
【化１】
2013137945.tif 000003
【００２４】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはメチル基であり、かつ、少なくとも一つがフッ素原子である。
【００２５】
フッ素化芳香族化合物の分子量が９０〜２００であり、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、２−フルオロトルエン、またはトリフルオロトルエンが好ましい。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質の低粘度化および低温充電時の熱安定性向上の効果が顕著に得られるため、これらの中でも、フルオロベンゼン（ＦＢ）が特に好ましい。
【００２６】
非水電解質全体に占めるＦＢの重量割合ＷＦＢは２重量％以上、２０重量％以下である。ＦＢの重量割合を２重量％以上とすることで、加熱試験における電池の発熱を抑制する効果が得られる。ＦＢの重量割合を２０重量％以下とすることで、ＥＣ、ＰＣ、およびＤＥＣの混合溶媒の重量割合が過度に小さくなり、混合溶媒による効果が小さくなるのが抑制される。非水電解質全体に占めるＦＢの重量割合ＷＦＢは、１０〜２０重量％であるのが好ましい。
【００２７】
なお、フッ素原子含有芳香族化合物を用いることによって非水電解質の粘度を顕著に低下させることもできる。よって、低温でのレート特性が改善でき、低温での充電時に生じる負極表面へのリチウムの析出も抑制できる。
【００２８】
分子量が９０〜２００であるフッ素含有芳香族化合物は、粘度（２５℃）が０．３〜１．０ｍＰａ・ｓである。フッ素化芳香族化合物の分子量を２００以下（粘度を１．０ｍＰａ・ｓ以下）とすることで、非水電解質の粘度を十分に低減することができる。フッ素化
芳香族化合物の分子量を９０以上（粘度を０．３ｍＰａ・ｓ以上）とすることで、フッ素化芳香族化合物は分解され難くなり、非水電解質の安定性を十分に確保することができる。粘度は、回転型粘度計と、コーンプレートタイプのスピンドルとを用いて測定する。
【００２９】
非水電解質の粘度（２５℃）は、３〜７ｍＰａ・ｓが好ましい。これにより、低温でのレート特性の低下を抑制できる。また、低温環境下での充電時のリチウム析出も抑制することができる。
【００３０】
環状ジエーテルを添加することで、高温保存時に正極においてＥＣよりも先に環状ジエーテルが酸化分解されて正極表面に安定な被膜を形成する。この皮膜が非水溶媒（主にＥＣ）の分解を抑制する保護皮膜として機能する。よって、ＥＣの分解によるガス発生量を少なくし、且つＥＣの分解に伴う放電容量の低下を低減することができる。さらに、ＥＣの酸化分解生成物が負極表面に堆積することを防止することで、低温充電時に負極表面で析出したリチウムはフッ素原子含有芳香族化合物と十分に反応することができ、安定なＬｉＦの不活性皮膜を形成し、１３０℃の加熱試験における電池の異常な発熱を防止し、電池の安全性が向上できる。
【００３１】
前記環状ジエーテル、以下の式（２）で表される化合物であるのが好ましい。
【００３２】
【化２】
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【００３３】
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。
【００３４】
環状ジエーテルは、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、４−エチル−１，３−ジオキサンから選択された少なくとも１種であることが好ましい。正極においてＥＣの分解によるガス発生を少なくし、且つＥＣの分解に伴う放電容量の低下を抑制する効果が顕著に得られるため、これらの中で、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）が特に好ましい。
【００３５】
非水電解質全体に占めるＤＯＸの重量割合ＷＤＯＸが０．１重量％以上、５重量％以下であることを特徴とする。ＤＯＸの添加量が非水電解質全体に対して０．１重量％未満であると本発明の効果が得られ難くなる。非水電解質全体に対して５重量％を超えると正極においてＤＯＸによる被膜が密となりすぎて、リチウムイオンのスムースな吸蔵・脱離を阻害して、電池容量を低下させる。非水電解質全体に占めるＤＯＸの重量割合ＷＤＯＸは、０．５〜２重量％であるのが好ましい。
【００３６】
フッ素化芳香族化合物では、低温レート特性の向上効果や熱安定性の向上効果が顕著に得られ、環状ジエーテルでは、高温保存時のサイクル低下とガス抑制効果が顕著に得られる。さらに両者の相乗作用により、１３０℃以上の加熱試験における電池の異常な発熱を抑制できるため、フッ素化芳香族化合物および環状ジエーテルの両方を用いるのが好ましい。
【００３７】
非水電解質全体に占める前記プロピレンカーボネート（ＰＣ）の重量割合Ｗｐｃが１５重量％以上、５０重量％以下である。ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを含む非水溶媒において、ＥＣ、ＤＥＣの重量割合が相対的に大きい場合、特に正極においてＥＣ、ＤＥＣの酸化分解が起こり、ＣＯ、ＣＯ２等のガス発生量が多くなる。ＰＣの重量割合を１５重量％以上とすることで、ＤＥＣの酸化分解および還元分解、ならびにＥＣの酸化分解を顕著に抑制できる。また、ＰＣの重量割合を５０重量％以下とすることで、ＰＣに由来する電解液の粘度増加による低温充電の場合に負極リチウムの析出を抑制することができる。また負極にＰＣの還元分解による抵抗の高い皮膜が形成されて充電受け入れ性が低下するのを抑制することができる。ＷＰＣは、より好ましくは２０〜４５重量％である。
【００３８】
更に、ＰＣ（融点：−４９℃）はＥＣ（融点：３７℃）に比べて融点が低いため、一局面においては、非水電解質二次電池の低温特性の面で有利である。すなわち、ＰＣの重量割合ＷＰＣを相対的に大きくすることで、ＤＥＣやＥＣに由来するガス発生を良好に抑制しつつ、非水電解質二次電池の低温特性を向上させることができる。
【００３９】
非水電解質は主溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを含み、前記非水電解質全体に占めるＥＣの重量割合ＷＥＣが５〜３５重量％、ＰＣの重量割合ＷＰＣが１５〜５０重量％、ＤＥＣの重量割合ＷＤＥＣが３０〜５０重量％であることを特徴とする。
【００４０】
ＥＣの重量割合を５重量％以上とすることで、負極に被膜（ＳＥＩ）を十分に形成することができ、リチウムイオンが負極に吸蔵もしくは負極から放出され易い。ＥＣの重量割合を３５重量％以下とすることで、特に正極におけるＥＣの酸化分解を抑制し、それによるガス発生量を低減することができる。
【００４１】
ＤＥＣの重量割合を３０重量％以上とすることで、良好な低温での放電特性が得られる。ＤＥＣの重量割合を５０重量％以下とすることで、正極および負極において、ＤＥＣの酸化分解および還元分解によるガス発生量を低減することができる。
【００４２】
非水電解質全体に占めるＥＣの重量割合ＷＥＣに対するＰＣの重量割合ＷＰＣの比：ＷＰＣ／ＷＥＣは、２．２５≦ＷＰＣ／ＷＥＣ≦６を満たすのが好ましい。ＷＰＣ／ＷＥＣを２．２５以上とすることで、特に正極でＥＣの酸化分解に由来するガス発生量を低減することができる。一方、ＷＰＣ／ＷＥＣを６以下とすることで、特に負極でＰＣの還元分解に由来するガス発生量を低減することができる。ＥＣの重量割合ＷＥＣに対するＰＣの重量割合ＷＰＣの比：ＷＰＣ／ＷＥＣは、３≦ＷＰＣ／ＷＥＣ≦５を満たすことがより好ましい。
【００４３】
ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣの重量割合は、ＷＥＣ：ＷＰＣ：ＷＤＥＣ＝１：３〜６：１〜４であることが好ましく、１：３〜５：１〜４であることが更に好ましい。
【００４４】
ＦＢとＤＯＸを加えることにより、ＷＥＣ：ＷＰＣ：ＷＤＥＣ＝１：５：１まで、ＤＥＣの重量割合を、低減することが可能である。
【００４５】
ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣの重量割合が上記の範囲である非水電解質は、ＰＣの重量割合が大きく、ＥＣおよびＤＥＣの重量割合が相対的に小さい。そのため、ＥＣおよびＤＥＣの酸化反応や還元反応に由来するガス発生量を非常に少なくすることができる。
【００４６】
非水電解質の溶質は特に限定されない。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩や、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウムイミド化合物等が挙げられる。非水電解質中の溶質の濃度は、好ましくは１．０〜１．５モル／
Ｌ、より好ましくは１．０〜１．２モル／Ｌである。
【００４７】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配されるセパレータ、および上記の非水電解質を備える。正極において非水電解質の酸化分解を抑制することにより高温環境下での保存時および充放電サイクル時のガス発生を抑制し、さらに分解生成物が負極表面に堆積することを防止して、低温充電時に負極で析出したリチウムはＦＢと十分に反応することができ、ＬｉＦの不活性皮膜を形成し、加熱試験における電池の異常な発熱を防止するため、電池の安全性が向上できる。
【００４８】
上記の電池の作製方法は、例えば、
（１）正極、負極、およびセパレータを含む電極群を構成する工程と、
（２）前記電極群を電池ケースに収納した後、前記電池ケースに、上記の非水電解液を注入する工程と、
（３）前記工程（２）の後、前記電池ケースを封口する工程と、
（４）前記工程（３）の後、予備の充放電を１回以上実施する工程と、
を含む。
【００４９】
正極は、非水電解質二次電池の正極として用いることのできるものであれば、特に限定されない。正極は、例えば、正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含む正極合剤スラリーを、アルミニウム箔などの正極芯材に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有遷移金属複合酸化物の代表的な例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などを挙げることができる。
【００５０】
なかでも、高容量を確保しつつ、ガス発生を抑制する効果がより顕著に得られる点から、正極は、リチウムおよびニッケルを含む複合酸化物を含むことが好ましい。この場合、複合酸化物に含まれるニッケルのリチウムに対するモル比が、３０〜１００モル％であることが好ましい。
【００５１】
複合酸化物は、更に、マンガンおよびコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、マンガンおよびコバルトの合計のリチウムに対するモル比は７０モル％以下であることが好ましい。
【００５２】
リチウムおよびニッケルを含む複合酸化物は、例えば、一般式（１）：
ＬｉｘＮｉｙＭｚＭｅ１−（ｙ＋ｚ）Ｏ２＋δ
（式（１）中、Ｍは、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、およびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９８≦ｘ≦１．１０、０．３≦ｗ≦１．０、０≦ｚ≦０．７、０．９≦（ｙ＋ｚ）≦１．０、−０．０１≦δ≦０．０１）で表される。
【００５３】
負極は、非水電解質二次電池の負極として用いることのできるものであれば、特に限定されない。負極は、例えば、負極活物質と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの結着剤と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの増粘剤とを含む負極合剤スラリーを、銅箔などの負極芯材に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素材料が好ましい。
【００５４】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる微多孔性フィルムが一般に用いられている。セパレータの厚みは、例えば１０〜３０μｍである。
【００５５】
本発明は、円筒型、扁平型、コイン型、角型など、様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能であり、電池の形状は特に限定されない。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（１）正極の作製
正極活物質である１００重量部のＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２に対し、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４重量部と、導電剤であるアセチレンブラック８重量部とを添加し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とともに混合し、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、正極芯材である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、ダイコートを用いて塗布し、塗膜を乾燥させ、更に、圧延して、正極合剤層を形成した。正極合剤層を正極芯材とともに所定形状に裁断することにより、正極を得た。
【００５８】
（２）負極の作製
水溶性高分子であるカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ、分子量４０万）を水に溶解し、ＣＭＣ濃度１．０重量％の水溶液を得た。天然黒鉛粒子（平均粒径２０μｍ）１００重量部と、ＣＭＣ水溶液１００重量部とを混合し、混合物の温度を２５℃に制御しながら攪拌した。その後、混合物を１５０℃で５時間乾燥させ、乾燥混合物を得た。乾燥混合物において、黒鉛粒子１００重量部あたりのＣＭＣ量は１．０重量部であった。
【００５９】
乾燥混合物１００重量部と、平均粒径０．１２μｍの粉末であり、スチレン単位およびブタジエン単位を含み、ゴム弾性を有する結着剤（以下、ＳＢＲ）０．６重量部と、カルボキシメチルセルロース０．９重量部と、適量の水とを混合し、負極合剤スラリーを調製した。なお、ＳＢＲは水を分散媒とするエマルジョン（日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（商品名）、ＳＢＲ重量割合４０重量％）の状態で他の成分と混合した。
【００６０】
得られた負極合剤スラリーを、負極芯材である電解銅箔（厚さ１２μｍ）の両面にダイコートを用いて塗布し、塗膜を１２０℃で乾燥させた。その後、乾燥塗膜を圧延ローラで線圧０．２５トン／ｃｍで圧延して、厚さ１６０μｍ、黒鉛密度１．６５ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を形成した。負極合剤層を負極芯材とともに所定形状に裁断することにより、負極を得た。
【００６１】
（３）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒に、フルオロベンゼン（ＦＢ）と１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）を加えた非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、非水電解質を調製した。非水電解質中のＬｉＰＦ６の濃度を１モル／リットルとした。
【００６２】
（４）電池の組み立て
図１に示すような角型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６３】
負極と正極とを、負極と正極との間にセパレータを介在させて捲回し、断面が略楕円形の電極群２１を構成した。セパレータには、厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔性フィルム（セルガード（株）製のＡ０８９（商品名））を用いた。アルミニウム製の角型の電池ケース２０内に電極群２１を収容した。電池ケース２０は、底部と、側壁とを有し、上部は開口しており、その形状は略矩形である。側壁の主要平坦部の厚みは８０μｍとした。その後、正極リード２２および負極リード２３が電池ケース２０に接触するのを防ぐ
ための絶縁体２４を、電極群２１の上部に配置した。ガスケット２６で囲まれた負極端子２７を中央に有する矩形の封口板２５を、電池ケース２０の開口に配置した。負極リード２３を、負極端子２７に接続した。正極リード２２を、封口板２５の下面に接続した。電池ケース２０の開口の端部と封口板２５とをレーザで溶接し、電池ケース２０の開口を封口した。その後、封口板２５の注液孔から２．５ｇの非水電解質を電池ケース２０に注入した。最後に、注液孔を封栓２９で溶接により塞ぎ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、内空間の厚み約５．２ｍｍ、設計容量８５０ｍＡｈの角型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００６４】
［評価］
（１）サイクル容量維持率の評価
各電池に対して、以下の充放電サイクル試験を実施した。
【００６５】
２３℃の環境下で、電池を、電池電圧が４．２Ｖに達するまで６００ｍＡの定電流で充電した後、４．２Ｖの定電圧で充電した。定電流充電と定電圧充電とを合わせた充電時間は、２時間３０分とした。充電後の休止時間は、１０分間とした。その後、電池電圧が２．５Ｖに達するまで８５０ｍＡの定電流で電池を放電した。放電後の休止時間は、１０分間とした。
【００６６】
上記の充放電を繰り返した。３サイクル目の放電容量を１００％とみなし、５００サイクル目の放電容量を百分率で表し、これをサイクル容量維持率（％）とした。
【００６７】
（２）電池膨れの評価
［８０℃保存後電池厚みの測定］
上述の室温サイクル特性の測定で述べたのと同様にして１サイクル時に充電状態の電池の最大平面（縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ）に垂直な中央部の厚みを測定した後、これらの各充電状態の電池を８０℃の恒温槽内で９６時間放置した後、２３℃の雰囲気下に放置し、電池温度が平衡に達した後、電池厚みを測定し、その電池厚みの差から、８０℃で保存後の膨れ（ｍｍ）を求めた。
【００６８】
（３）低温放電特性評価
各電池に対して、上記（１）と同じ条件で充放電を２３℃の環境下で３サイクル実施した。
【００６９】
次に、４サイクル目の充電を２３℃の環境下で行った後、０℃の環境下で３時間放置した後、そのまま０℃の環境下で放電を行った。３サイクル目（２３℃）の放電容量を１００％とみなし、４サイクル目（０℃）の放電容量を百分率で表し、これを低温放電容量維持率（％）とした。なお、４サイクル目の充放電条件は、充電後の休止時間、ならびに充電後の休止時および放電時の環境温度以外は、上記の（１）と同じ条件とした。
【００７０】
（４）電池の安全性評価
各電池に対して、上記（１）と同じ条件で充放電を２３℃の環境下で３サイクル実施した。次に、４サイクル目の充電を以下の条件で行った。−５℃の環境下で、電池を、電池電圧が４．２５Ｖに達するまで６００ｍＡの定電流で充電した後、４．２５Ｖの定電圧で充電した。定電流充電と定電圧充電とを合わせた充電時間は、２時間３０分とした。
【００７１】
その後、５℃／分で１３０℃まで電池を昇温させた後、１３０℃にて３時間保持した。この時の電池表面の温度を、熱電対を用いて測定し、その最大値を求めた。
【００７２】
《実施例１》
上記電池作製時において、フッ素原子含有芳香族化合物であるフルオロベンゼン（ＦＢ）を用い、環状ジエーテル化合物である１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）を用いた。非水電解質全体に占めるＦＢの重量割合ＷＦＢと、非水電解質全体に占めるＤＯＸの重量割合ＷＤＯＸを表１に示す値に変更した。
【００７３】
ＦＢとＤＯＸ以外の非水溶媒であるＥＣ、ＰＣ、およびＤＥＣの混合重量比は、３：３：４とした。上記の方法により、それぞれ電池１〜４を作製し、評価した。
【００７４】
また、回転粘度計（コーンプレート型、コーンプレートの半径：２４ｍｍ）によって２５℃における各非水電解質の粘度を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００７５】
評価結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2013137945.tif 000005
【００７７】
上記比較例２から、ＤＯＸのみを１重量％添加する場合、正極において非水溶媒の分解を抑制することにより、比較例１と比較してサイクル特性と高温保存後の膨れ抑制効果が良いが、電池表面の温度が１７９℃であり、安全性面の効果が得られなかったことが分かる。また、比較例３から、ＦＢのみを１０重量％用いる場合、優れた低温特性が得られ、また、負極で析出したリチウムと反応して安定な皮膜を形成することにより、比較例１と比較して電池表面の温度が１８０℃から１５６℃に低下し、電池の異常な発熱を防止することができるが、放電サイクル特性と膨れ抑制の効果がほぼ得られなかったことが分かる。ＦＢとＤＯＸ両方を含む電池４は、比較例２や比較例３と比較して優れたサイクル特性、低温特性、高温保存特性および安全性を示した。特に、顕著な安全性効果を得られるため、ＤＯＸとＦＢ両方を含有することが必要であることを示した。ＤＯＸとＦＢの相乗作用により、１３０℃以上の加熱試験における電池の異常な発熱を抑制できるため、フッ素化芳香族化合物および環状ジエーテルの両方を用いるのが好ましい。
【００７８】
《実施例２》
上記電池作製時において、表２に示すフッ素原子含有芳香族化合物を用いたこと以外は電池４と同様な方法により、それぞれ電池１１〜１７を作製し、評価した。
【００７９】
評価結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2013137945.tif 000006
【００８１】
いずれの電池も、良好なサイクル特性、低温特性、高温保存特性、および安全性を示した。特に、ＦＢを用いた電池４は、ほかのフッ素化芳香族化合物を用いた電池１１〜１７より低温特性や安全性を示した。
【００８２】
《実施例３》
表３に示す環状ジエーテルを用いたこと以外は電池４と同様の方法により、電池２１〜２４を作製し、評価した。
【００８３】
評価結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
2013137945.tif 000007
【００８５】
電池４及び電池２１〜２４は、良好なサイクル特性、低温特性、高温保存特性および安全性を示した。特に１，３−ジオキサンを用いた電池４は、優れたサイクル特性と高温保存特性を示した。
【００８６】
《実施例４》
上記非水電解質作製時において、ＦＢの重量割合を１０重量％、ＤＯＸの重量割合を１
重量％とし、非水電解質全体に占めるＰＣの重量割合ＷＰＣを、表４に示す値に変化させた。ＦＢ、ＤＯＸおよびＰＣ以外の非水溶媒であるＥＣ、ＤＥＣの混合重量比を３：４としたこと以外は電池４と同様の方法により、それぞれ電池３１〜３７を作製し、評価した。
【００８７】
評価結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
2013137945.tif 000008
【００８９】
ＰＣの量を１５〜５０重量％用いた電池３２〜３６は、優れたサイクル特性、低温特性、高温保存特性および安全性を示した。電池３１は、ＰＣの混合比率が低いと、ＥＣやＤＥＣの正極での酸化分解を１，３−ジオキサンの添加によっても抑制しきれず、ガス発生量が大きくなるとともにサイクル容量が低下する。電池３７は、ＰＣの混合比率が高いと、ＰＣが負極で還元分解して被膜が形成され、この被膜のリチウムイオン伝導性が低いために、放電容量が低下する。
【００９０】
本実施例では、ＥＣ、ＤＥＣの混合重量比を３：４とした。これ以外の混合重量比でも、非水電解質全体に占めるＥＣ、ＤＥＣ、ＦＢ、ＤＯＸの重量割合がそれぞれ５〜３５重量％、３０〜５０重量％、２〜２０重量％及び０．１〜５重量％であれば、上記のような本発明の効果を得ることができる。
【００９１】
《実施例５》
上記非水電解質作製時において、フッ素原子含有芳香族化合物にはＦＢを用い、非水電解質全体に占めるＦＢの重量割合を表５に示す値に変化させたこと以外は電池４と同様の方法により、電池４１〜４４を作製し、評価した。
【００９２】
評価結果を表５に示す。
【００９３】
【表５】
2013137945.tif 000009
【００９４】
電池４及び電池４１〜４４は、比較例２と比較して良好なサイクル特性、低温特性、高温保存特性および安全性を示した。特にＦＢが２〜２０重量％の電池４２、４、４３では、優れたサイクル特性及び安全性を示した。電池４１は、ＦＢの含有率が低いと、負極で析出されたリチウムはＦＢと十分に反応できず、加熱試験において電池表面温度が高くなる。電池４４では、ＦＢの含有量が３０％とすると、ＰＣ、ＥＣ及びＤＥＣの量が少なくなり、サイクル特性が低下する。また、ＦＢが多くなると、電解質ＬｉＰＦ６などの塩が十分に溶けなくなり、低温放電容量も低下する。
【００９５】
《実施例６》
上記非水電解質作製時において、環状ジエーテルとしてはＤＯＸを用い、非水電解質全体に占めるＤＯＸの重量割合を表６に示す値に変化させたこと以外は電池４と同様の方法により、電池５１〜５６を作製し、評価した。
【００９６】
評価結果を表６に示す。
【００９７】
【表６】
2013137945.tif 000010
【００９８】
電池５１〜５６は、比較例３と比べて良好なサイクル特性、低温特性、高温特性および安全性を示した。特にＤＯＸが０．１〜５重量％の電池５１〜５５では、優れたサイクル特性と高温保存特性を示した。電池５６は、ＤＯＸが１０重量％に高くなると、正極においてＤＯＸによる被膜が密となりすぎて、リチウムイオンのスムースな吸蔵・脱離を阻害して、電池放電サイクル容量を低下させる。
【００９９】
《実施例７》
上記非水電解質作製時において、ＦＢとＤＯＸ以外の非水溶媒であるＰＣ、ＥＣ、ＤＥＣの重量割合を表７に示す値に変化させこと以外は電池４と同様の方法により、電池６１〜７２を作製し、評価した。
【０１００】
評価結果を表７に示す。
【０１０１】
【表７】
2013137945.tif 000011
【０１０２】
電池６４〜６６及び７０〜７２は、優れたサイクル特性、低温特性、高温特性及び安全性を示した。
【０１０３】
本実施例では、非水溶媒に占めるＰＣの重量割合を３０重量％に固定させる時に、ＥＣ、ＤＥＣの重量割合が２０〜３５重量％、３５〜５０重量％が好ましい。電池６１〜６３では、ＤＥＣが５０重量％以上にすると、低温での放電サイクル特性が良いが、ＤＥＣが正極で酸化分解のガスにより電池の膨れ量が大きくなる。電池６７〜６９では、ＥＣが３５重量％以上にすると、電解液の粘度が高くなることにより、低温サイクル容量が低下する。
【０１０４】
上記以外の混合比でも、電池７０〜７２には非水電解質全体に占めるＰＣの重量割合１５〜５０重量％、ＥＣの重量割合が５〜３５重量％及びＤＥＣの重量割合が３０〜５０重量％であれば、上記のような本発明の効果を得ることができる。
【０１０５】
なお、上記実施例では角型の電池を用いたが、円筒型などの形状の電池を用いても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の非水電解質二次電池は、高温環境下での保存時および充放電サイクル時のガス発生を抑制しつつ、低温充電状態における加熱試験の安全性に優れている。したがってこの非水電解質二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動源、さらには高出力を要求される電力貯蔵用や電気自動車の電源として有用である。
【符号の説明】
【０１０７】
２０  電池ケース
２１  電極群
２２  正極リード
２３  負極リード
２４  絶縁体
２５   封口板
２６  ガスケット
２７  負極端子
２９   封栓
【図１】
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