(57)【要約】【課題】青色光で励起して高い発光強度で赤色光を発するマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体、及びその工業的に有利な製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）【化１】2013159718.tif 000009（式中、Ｍ１はＺｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる１種又は２種以上の元素を示し、Ｍ２はＳｉ、Ｓｎ及びＰｂの群から選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａは０＜a≦４、ｂは０．５≦ｂ≦４、ｃは０．８≦ｃ≦１．２、ｎは０．００１≦ｎ≦０．０５、ｘは０＜ｘ≦０．２５、ｙは０≦ｙ≦０．２８を示す。）で表されることを特徴とするマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2013159718.tif 000008
（式中、Ｍ１はＺｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる１種又は２種以上の元素を示し、Ｍ２はＳｉ、Ｓｎ及びＰｂの群から選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａは０＜a≦４、ｂは０．５≦ｂ≦４、ｃは０．８≦ｃ≦１．２、ｎは０．００１≦ｎ≦０．０５、ｘは０＜ｘ≦０．２５、ｙは０≦ｙ≦０．２８を示す。）で表されることを特徴とするマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体。
【請求項２】
２７０〜５５０ｎｍの励起光によって発光する請求項１記載のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体。
【請求項３】
６００〜７５０ｎｍの領域に発光帯を有する請求項１又は２記載のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体。
【請求項４】
平均粒径が１〜５０μｍである請求項１ないし３のいずれかに記載のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体。
【請求項５】
一般式（１）の式中のＭ１はＺｎである請求項１乃至４記載のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体。
【請求項６】
一般式（１）の式中のＭ２はＳｉである請求項１乃至５記載のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体。
【請求項７】
請求項１記載のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体を製造する方法であって、
フッ化マグネシウム、フッ化マグネシウム以外のマグネシウム化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、Ｍ１元素を含有するＭ１元素含有化合物及び必要により添加されるＭ２元素を含有するＭ２元素含有化合物を混合し、得られた混合物を焼成する工程を含む、ことを特徴とするマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項８】
焼成温度が１０２５〜１２５０℃である請求項７記載のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記Ｍ１元素を含有するＭ１元素含有化合物が酸化亜鉛である請求項７又は８記載のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｍ２元素を含有するＭ２元素含有化合物が二酸化珪素である請求項７ないし９記載のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし６のいずれかに１項に記載のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体を用いたことを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色蛍光体として有用なマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体及びその製造方法に関するものである。また、本発明はこのマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体を用いた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色ダイオードが実用化され、このダイオードを発光源とする白色発光ダイオードの研究が多く知られている。発光ダイオードは軽量で、水銀を使用せず、長寿命であるという利点を有する。
【０００３】
例えば、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅを青色発光素子に塗布した白色発光ダイオードが知られている。しかし、この発光ダイオードは、厳密には白色ではなく、緑青色の混ざった白色になる。このため、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅと、青色光を吸収し赤色の蛍光を発する赤色蛍光体とを混ぜて、色調を調整することが提案されている。青色光を吸収し赤色の蛍光を発する赤色蛍光体に関する報告は、有機系材料に関しては多くあるが、無機系材料に関するものは少ない。
【０００４】
一方、一般的な赤色蛍光体として、酸化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、硫化物蛍光体、窒化物蛍光体等の無機系材料が提案され、下記一般式（Ａ）で表されるマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体も提案されている（例えば、下記特許文献１〜２参照。）。
【化１】
2013159718.tif 000002
（式中、ａ’＋ｂ’＝４、ｂ’は０．５≦ｂ’≦１．０、ｘ’は０．００１≦ｘ≦０．０１を示す。）。
【０００５】
マンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の一般的な製造方法としては、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化ゲルマニウム及び炭酸マンガンをボールミル等で混合し、得られる混合物を１０００〜１２００℃で焼成することにより得られることが知られている。
また、例えば、下記特許文献１には、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化ゲルマニウム及びフッ化マンガンを乾式ボールミルで混合し、焼成する方法が提案されている。
また、下記特許文献２には、マグネシウム化合物として酸化マグネシウムを用い、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化ガリウム及びマンガン化合物とを入れた容器を規則的または不規則的に動かすか、または外部攪拌手段により原料を攪拌しながら焼成することにより、一次粒子が大きく、微小粒子の凝集体を含まないマンガン賦活ゲルマン酸蛍光体を得る方法が提案されている。
しかしながら、従来のマンガン賦活ゲルマン酸蛍光体は、発光強度に問題があり、量子収率も低かった。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−１５８３８７号公報
【特許文献２】特開平１１−１５８４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、従来のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体よりも性能が一層向上した、青色光で励起して高い発光強度で赤色光を発するマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体、その工業的に有利な製造方法及びそれを用いた発光素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような実情において、鋭意研究を重ねた結果、特定の一般式で示されるマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体において、マグネシウム原子の一部をＺｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種の元素を特定量置換させたものが、従来のものより高い発光強度で赤色光を発することを知見し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
本発明は、前記知見に基づきなされたもので、下記一般式（１）
【化２】
2013159718.tif 000003
（式中、Ｍ１はＺｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる１種又は２種以上の元素を示し、Ｍ２はＳｉ、Ｓｎ及びＰｂの群から選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａは０＜a≦４、ｂは０．５≦ｂ≦４、ｃは０．８≦ｃ≦１．２、ｎは０．００１≦ｎ≦０．０５、ｘは０＜ｘ≦０．２５、ｙは０≦ｙ≦０．２８を示す。）で表されることを特徴とするマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記マンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体を製造するための好適な方法であって、フッ化マグネシウム、フッ化マグネシウム以外のマグネシウム化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、Ｍ１元素を含有するＭ１元素含有化合物及び必要により添加されるＭ２元素を含有するＭ２元素含有化合物を混合し、得られた混合物を焼成する工程を含む、ことを特徴とするマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記マンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体を用いたことを特徴とする発光素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、赤色光の発光強度が高いマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、該蛍光体を工業的に有利な方法で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明に係るマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体は、基本的には青色光で励起して赤色光を発するものである。具体的には、少なくとも２７０〜５５０ｎｍ、好ましくは３８０〜４９０ｎｍの励起光によって励起する。また、６００〜７５０ｎｍ、好ましくは６５０〜７００ｎｍの領域に発光帯を有する（即ち赤色スペクトルを有する）。
【００１４】
本発明のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体は、下記一般式（１）で表わされる。
【化３】
2013159718.tif 000004
一般式（１）の式中のＭ１はＺｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる１種又は２種以上の元素を示し、Ｍ２はＳｉ、Ｓｎ及びＰｂの群から選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。前記Ｍ１元素はマグネシウム原子と一部置換させてマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体中に含有させ、発光強度と青色領域の励起光の吸収率を向上させる元素である。
一般式（１）の式中のａは０＜a≦４、好ましくは１≦a≦３．４、ｂは０．５≦ｂ≦４、好ましくは０．６≦ｂ≦３、ｃは０．８≦ｃ≦１．２、好ましくは０．９≦ｃ≦１．１、ｎは０．００１≦ｎ≦０．０５、好ましくは０．００５≦ｎ≦０．０３、ｘは０＜ｘ≦０．２５、好ましくは０＜ｘ≦０．１５である。このＭ１の置換率が前記範囲であることにより、赤色光の発光強度が高くなり、一方、ｘの値が規定の範囲を超えると内部量子効率の向上がみられなくなる。また、一般式（１）の式中のＭ１はＺｎが発光強度が特に高いものが得られる観点から好ましい。
【００１５】
前記Ｍ２元素は必要によりゲルマニウム原子と一部置換させてマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体中に含有させ、発光強度をさらに向上させる元素である。ｙは０≦ｙ≦０．２８、好ましくは０≦ｙ≦０．２５であり、特にｙの範囲が０．０３≦ｙ≦０．１であると一層赤色光の発光強度と内部量子効率を向上させることができる。また、一般式（１）の式中のＭ２はＳｉが発光強度が特に高いものが得られる観点から好ましい。
【００１６】
本発明のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体は粉体であり、その粒子形状は特に制限されない。粒子形状は、例えば、球状、多面体状、紡錘形状、針状のほか、不定形でもよい。
【００１７】
本発明のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体は、平均粒径が１〜５０μｍ、特に５〜４５μｍであることが好ましい。この範囲の平均粒径を有していることで、励起光を一層効率よく吸収できる。一方、平均粒径が１μｍ未満であると、励起光が散乱しやすく、励起光の吸収効率が低下する傾向にある。平均粒径が５０μｍ超であると、粒子表面積が小さくなり、やはり励起光の吸収が不十分となりやすい。尚、本発明でいう平均粒径はいずれも、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の平均粒径のことである。該平均粒径はメジアン径である。二次粒子の平均粒径（メジアン径）は、例えば、堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（型番ＬＡ９２０）で測定し、サンプルの屈折率を１．８１、分散媒の屈折率１．３３として体積基準で算出することができる。
【００１８】
平均粒径は、例えば以下のようにして調節することができる。すなわち、後述の焼成工程で得られたマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の焼成体に自動乳鉢またはボールミルなどによる粉砕処理を施し、場合によっては目的粒子径にあった目開きの篩を用いて分級を行うことで、所望の平均粒径をもつ粉体を得ることができる。
【００１９】
本発明のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１００ｍ2／ｇ、特に１〜５０ｍ2／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲に設定されていることによって、励起光の吸収が十分なものになり、また、励起光の散乱も防止することができるので、発光強度を十分に高めることが出来る。一方、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ未満であると、励起光の吸収が不十分となりやすい。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ超であると、表面積が大きいことに伴い平均粒径が小さいため、励起光が散乱し励起光の吸収が不十分となることがある。ＢＥＴ比表面積は、例えば島津製作所製のＢＥＴ法モノソーブ比表面積測定装置（フローソーブII  ２３００）を用いて測定することができる。
【００２０】
ＢＥＴ比表面積は、例えば以下のようにして調節することができる。すなわち、後述の焼成工程で得られたマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の焼成体に自動乳鉢またはボールミルなどによる粉砕処理を施し、場合によっては目的粒子径にあった目開きの篩を用いて分級を行うことで、所望のＢＥＴ比表面積をもつ粉体を得ることができる。
【００２１】
次いで、本発明のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の好ましい製造方法について説明する。
本発明の前記組成を有するマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の製造方法は、フッ化マグネシウム、フッ化マグネシウム以外のマグネシウム化合物（以下、単に「マグネシウム化合物」と呼ぶ）、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、Ｍ１元素を含有するＭ１元素含有化合物（以下、単に「Ｍ１元素含有化合物」と呼ぶ）及び必要により添加されるＭ２元素を含有するＭ２元素含有化合物（以下、単に「Ｍ２元素含有化合物」と呼ぶ）を混合し、得られた混合物を焼成する工程を含む。即ち、本発明のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の製造方法は、大別して（イ）混合工程及び（ロ）焼成工程を含んでいる。
【００２２】
（イ）の混合工程においては、フッ化マグネシウム、マグネシウム化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、Ｍ１元素含有化合物及び必要により添加されるＭ２元素含有化合物が均一に混合された均一混合物を調製する。
【００２３】
第１の原料のフッ化マグネシウムの好ましい物性は、平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは１〜１０μｍ、特に０．１〜１μｍであることが、均一混合が容易に可能になる観点で好ましい。
【００２４】
第２の原料のマグネシウム化合物は、酸化マグネシウムの他、後述する（ロ）焼成工程で酸化マグネシウムに転換可能なものが用いられる。このようなマグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウムの炭酸塩、蓚酸塩、硫酸塩、水酸化物等を用いることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中で、水酸化マグネシウムが焼成後に不純物が残留しない点及び原料同士の反応性が高い点で好ましく用いられる。マグネシウム化合物の好ましい物性は、平均粒径が５μｍ以下、好ましくは０．２〜５μｍ、特に０．２〜２μｍであることが、均一混合が容易に可能になる観点で好ましい。
【００２５】
第３の原料のゲルマニウム化合物としては、酸化ゲルマニウムの他、後述する（ロ）焼成工程で酸化ゲルマニウムに転換可能なものが用いられる。このようなゲルマニウム化合物としては、例えば、ゲルマニウムの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩等を用いることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも酸化ゲルマニウムが揮発性が低く、水分により加水分解されにくいため、湿式混合により、組成調整が容易になる観点で好ましく用いられる。ゲルマニウム化合物の好ましい物性は、平均粒径が５０μｍ以下、特に１〜３０μｍであることが、均一混合が容易に可能になる観点で好ましい。
【００２６】
第４の原料のマンガン化合物としては、例えば、マンガンの酸化物の他、後述する（ロ）焼成工程で酸化マンガンに転換可能なものが用いられる。このようなマンガン化合物としては、マンガンの水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等を用いることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも炭酸マンガンが、焼成後に不純物が残留しない点及び母体結晶中に固溶しやすい点で好ましい。マンガン化合物の好ましい物性は平均粒径は１０μｍ以下、特に１〜９μｍであることが、均一混合が容易に可能となる観点で好ましい。
【００２７】
第５の原料のＭ１元素含有化合物としては、例えばＭ１元素を含む酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩等が挙げられる。これらの化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。Ｍ１元素含有化合物の好ましい物性は、平均粒径が１０μｍ以下、特に０．０１〜９μｍであることが、均一混合が容易に可能になる観点で好ましい。
Ｍ１元素含有化合物は、Ｚｎを含む化合物が好ましく、特に酸化亜鉛が水と反応しにくく加水分解されないため湿式混合により組成調整が容易になる観点から好ましく用いられる。  
【００２８】
本発明において、前記第１〜５の原料に加えて、必要により第６の原料としてＭ２元素含有化合物を混合物に含有させることにより、赤色光の発光強度と内部量子効率を一層向上させることができる。
第６の原料のＭ２元素含有化合物としては、例えばＭ２元素を含む酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩等が挙げられる。また、Ｍ２元素含有化合物としてＳｉを含有する化合物の場合は、上記したものに加えて、珪素、炭化珪素、窒化珪素、ホウ化珪素等も用いることができる。
これらの化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。Ｍ２元素含有化合物の好ましい物性は、平均粒径が１０μｍ以下、特に０．０１〜９μｍであることが、均一混合が容易に可能になる観点で好ましい。
Ｍ２元素含有化合物は、Ｓｉを含む化合物が好ましく、特に二酸化珪素が水と反応しにくく加水分解されないため湿式混合により組成調整が容易になる観点から好ましく用いられる。  
【００２９】
前記したフッ化マグネシウム、マグネシウム化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、Ｍ１元素含有化合物及び必要により添加するＭ２元素含有化合物の製造履歴は問わないが、高純度のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
【００３０】
本製造方法において、フッ化マグネシウム、マグネシウム化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、Ｍ１元素含有化合物及び必要により添加されるＭ２元素含有化合物の混合割合は、前記した所望のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の組成に合わせて各原料の配合割合を適宜選択すればよい。
具体的には、Ｍ２元素含有化合物を添加しない場合は、フッ化マグネシウム、マグネシウム化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物及びＭ１元素含有化合物の混合割合は、フッ化マグネシウムの添加量が、ゲルマニウム化合物中のゲルマニウム原子、マンガン化合物中のマンガン原子及びＭ１元素化合物中のＭ１原子の合計の原子数に対するフッ化マグネシウム分子数のモル比（ＭｇＦ２／（Ｇｅ＋Ｍｎ＋Ｍ１））で０．５〜４、好ましくは０．６〜３である。また、マグネシウム化合物の添加量は、ゲルマニウム化合物中のゲルマニウム原子、マンガン化合物中のマンガン原子及びＭ１元素含有化合物中のＭ１原子の合計の原子数に対するマグネシウム化合物中のマグネシウム原子数のモル比（Ｍｇ／（Ｇｅ＋Ｍｎ＋Ｍ１））で０より大きく４以下、好ましくは１〜３．４である。また、マンガン化合物の添加量は、ゲルマニウム化合物中のゲルマニウム原子、マンガン化合物中のマンガン原子及びＭ１元素含有化合物中のＭ１原子の合計の原子数に対するマンガン化合物中のマンガン原子数のモル比（Ｍｎ／（Ｇｅ＋Ｍｎ＋Ｍ１））で０．００１〜０．０５、好ましくは０．００５〜０．０３である。また、Ｍ１元素含有化合物の添加量は、マグネシウム化合物中のマグネシウム原子とＭ１元素含有化合物中のＭ１原子の合計の原子数に対するＭ１元素含有化合物中のＭ１原子数のモル比（Ｍ１／Ｍｇ＋Ｍ１）で０より大きく０．２５以下、好ましくは０より大きく０．１５以下とすることが好ましい。
また、Ｍ２元素含有化合物を添加する場合、Ｍ２元素含有化合物の添加量は、ゲルマニウム化合物中のゲルマニウム原子とＭ２元素含有化合物中のＭ２原子の合計の原子数に対するＭ２元素含有化合物中のＭ２原子数のモル比（Ｍ２／Ｇｅ＋Ｍ２）で０より大きく０．２８以下、好ましくは０より大きく０．１５以下、一層好ましくは０．０３〜０．１とすることが好ましい。
【００３１】
第１〜第６の原料のフッ化マグネシウム、マグネシウム化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、Ｍ１元素含有化合物及び必要により添加されるＭ２元素含有化合物を混合する方法としては、湿式法及び乾式法のいずれも可能であるが、機械的手段により湿式法で行うことが、各原料が均一に混合された均一混合物を容易に得ることができる点で好ましい。特に粉砕と混合を同時に行える機器であるメディアミルによって湿式法で混合処理を行うことにより、均一混合物を一層容易に得ることができ、また、該均一混合物を用いて得られるマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体は、特に発光強度が高い。
【００３２】
メディアミルを用いた混合処理について、更に説明する。
メディアミルでの混合処理は、基本的にはスラリー調製工程と、得られたスラリーをメディアミルに導入し混合処理を行う混合工程からなる。
【００３３】
スラリー調製工程においては、フッ化マグネシウム、マグネシウム化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、Ｍ１元素含有化合物及び必要により添加されるＭ２元素含有化合物を分散媒に分散させてスラリーとする。分散媒としては、水及び非水分散媒のいずれでも用いることができる。取り扱いが容易である等の観点から、分散媒として水や、水に水溶性有機溶媒が配合されてなる水溶液を用いることが好ましい。
なお、メディアミルによって湿式法で混合処理を行う場合は、第１〜第６の原料のフッ化マグネシウム、マグネシウム化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、Ｍ１元素含有化合物及び必要により添加されるＭ２元素含有化合物は、分散媒に対して難溶性或いは不溶性のものを用いることが、粒径の制御及び組成調整が容易になる観点から好ましい。
【００３４】
スラリーの固形分濃度（フッ化マグネシウム、マグネシウム化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、Ｍ１元素含有化合物及び必要により添加されるＭ２元素含有化合物の合計濃度）は、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であることが処理スケールが小さく、操作性が容易であり、メディアミルを用いた混合を効率的に行い得る観点から好ましい。
【００３５】
メディアミルを用いた処理を一層効率的に行う観点から、混合スラリー中に、分散剤を加えてもよい。分散剤の添加により、フッ化マグネシウム、マグネシウム化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、Ｍ１元素含有化合物及び必要により添加されるＭ２元素含有化合物が分散媒中に一層均一に分散するようになる。その結果、これら原料の均一混合物を一層容易に得ることができる。使用する分散剤は、分散媒の種類に応じて適切なものを選択すればよい。分散媒が水である場合には、分散剤として各種の界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩等を用いることができる。混合スラリー中における分散剤の濃度は０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％とすることが、十分な分散効果が得られる観点から好ましい。
【００３６】
次いで、スラリー調製工程で得られたスラリーをメディアミルに導入し混合処理を行って、均一混合物を得る。メディアミルとしては、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー、アトライタ、サンドミル等を用いることができる。特にビーズミルを用いることが好ましい。その場合、運転条件やビーズの種類及び大きさは、装置のサイズや処理量、使用する原料の種類に応じて適切に選択すればよい。
【００３７】
メディアミルを用いた湿式法による混合処理は、固形分の平均粒径（二次粒子の平均粒径）が１０μｍ以下、特に０．１〜８μｍとなるまで行うことが、単一の目的組成物が得られ、しいては高い発光効率のものを得られるという観点から好ましい。この平均粒径は光散乱式粒径分布測定装置によって測定することができる。
【００３８】
（イ）の混合工程で得られた均一混合スラリーから均一混合物をろ過して回収する。回収した混合物は、（ロ）の焼成工程に付す前に乾燥処理を行っておくことが好ましい。乾燥処理は、例えば８０〜２００℃にて１〜１００時間行うことができる。
なお、乾燥処理は、湿式混合処理後のスラリーを全量乾燥する噴霧乾燥機等で行ってもよい。
【００３９】
このように、（イ）の混合工程で得られた均一混合物を（ロ）の焼成工程に付して、マンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体を得る。焼成条件は、焼成温度が１０２５〜１２５０℃、特に１０５０〜１２００℃で行うと、単一の目的組成物が得られ、より粒子表面も滑らかにすることができ、しいては高い発光効率のものが得られるという観点から特に好ましい。焼成温度が１０２５℃未満では単一組成物のものが得られにくく、また発光イオンが固溶し難くなり、一方、焼成温度が１２５０℃を越えると溶解が始まり粒子形状が維持できなくなり、粒子形状の揃った粉体を得ることが困難になる傾向がある。焼成時間は一般に１時間以上、特に３時間以上、５〜３６時間とすることが好ましい。焼成の雰囲気は特に制限されず、大気等の酸化性ガス雰囲気中及び不活性ガス雰囲気中の何れであってもよい。
【００４０】
このようにして得られる焼成体は、必要に応じて複数回の焼成工程に付してもよい。焼成後は得られるマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体に対して、必要に応じて解砕処理、又は粉砕処理し、更に分級を行ってもよい。
【００４１】
かくして、単一組成物としてマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体が得られ、該マンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の好ましい物性としては、光散乱式粒径分布測定装置による求められる平均粒径が１〜５０μｍ、好ましくは５〜４５μｍである。平均粒径が前記範囲であることにより、励起光を一層効率よく吸収できる。ＢＥＴ比表面積は０．１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは１〜５０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が前記範囲であることにより励起光の吸収が十分なものとなり、また励起光の散乱も防止することができるので、発光強度を十分に高めることが可能となる。
【００４２】
本発明のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体は、耐湿性を改善する目的で、必要により更に粒子表面を金属酸化物で表面処理することができる。
前記金属酸化物としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｐｕから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物が用いられる。
マンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の粒子表面をこれらの金属酸化物で被覆処理する方法としては、公知の方法を用いることができ、その一例を示せば、前記金属元素を含む金属アルコキシドを用いて、該マンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体粒子を含有するスラリー又は懸濁液へ前記金属アルコキシドを添加し、該金属アルコキシドの加水分解反応を、必要により酸触媒又はアルカリ触媒の存在下で行い、マンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の粒子表面を前記金属酸化物で均一に表面処理する方法等が挙げられる。
【００４３】
このようにして得られたマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体は、赤色蛍光体として好適に用いることができ、該赤色蛍光体は、例えば、電解放射型ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス等のディスプレイデバイスの各種発行素子の用途に使用できる。また、４５０ｎｍ前後に近い励起スペクトルを有することから、青色ＬＥＤ励起用蛍光体の用途に適用できる。特にエレクトロルミネッセンスのディスプレイデバイスの用途に好適である。また、青色励起緑色蛍光体と併用する方法、青色ＬＤＥ素子と、青色励起緑色蛍光体を併用して用いる方法、あるいは青色ＬＤＥ素子と、青色励起黄色発光蛍光体を併用して用いる方法等により、白色ＬＥＤに適用することもできる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「重量％」を意味する。
【００４５】
以下の実施例及び比較例における平均粒径及びＢＥＴ比表面積は、それぞれ下記のようにして測定した。
平均粒径：堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（型番ＬＡ９２０）で測定し、サンプルの屈折率を１．８１、分散媒の屈折率１．３３として体積基準で算出した。
ＢＥＴ比表面積：島津製作所製のＢＥＴ法モノソーブ比表面積測定装置（フローソーブII  ２３００）を用いて測定した。
【００４６】
〔実施例１〕
（イ）均一スラリー調製工程；
水酸化マグネシウム（平均粒径０．５７μｍ）、酸化亜鉛（平均粒径０．３３μｍ）、フッ化マグネシウム（平均粒径１９．０μｍ）、酸化ゲルマニウム（平均粒径１７．７μｍ）、二酸化珪素（平均粒径０．０１６μｍ）及び炭酸マンガン（平均粒径５．２μｍ）を、ＭｇＦ２：Ｍｇ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓｉ：Ｍｎのモル比が１：２．６：０．４：０．９４：０．０５：０．０１となるように秤量しボールミルに仕込んだ。ボールミルに水と分散剤（花王（株）製、ポイズ２１００）を加え、固形分濃度が１５％の混合液を調製した。分散剤の濃度は２％であった。Ｍｇのモル比は水酸化マグネシウムのみに由来するモル比を示す。
ボールミルに直径２ｍｍのジルコニアボールを仕込み、１５時間、湿式法による混合粉砕を行った。混合粉砕後のスラリーの固形分の平均粒径を光散乱法により測定すると０．３μｍであった。
次いで、スラリーから混合物をろ過して回収し、１２０℃で１５時間乾燥を行って乾燥粉体を得た。乾燥粉体の平均粒径は０．５μｍであった。
（ロ）焼成工程；
次いで、乾燥粉体を電気炉に仕込み、大気下、１１５０℃で６時間静置状態で焼成した。
このようにして、目的とする３（Ｍｇ０．８６6Ｚｎ０．１３３）Ｏ・１ＭｇＦ２・{（Ｇｅ０．９４Ｓｉ０．０５）Ｏ２}：０．０１Ｍｎ４＋であるマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体を得た。
得られたマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体についてＸ線回折測定を行ったところ、該マンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体はＸ線回折的にＭｇ１４Ｇｅ５Ｏ２４およびＭｇＯからなるものであり、単一組成物のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体であることを確認した。
【００４７】
〔実施例２〕
実施例１の（イ）均一混合スラリー調製工程において、水酸化マグネシウム（平均粒径０．５７μｍ）、酸化亜鉛（平均粒径０．３３μｍ）、フッ化マグネシウム（平均粒径１９．０μｍ）、酸化ゲルマニウム（平均粒径１７．７μｍ）、二酸化珪素（平均粒径０．０１６μｍ）及び炭酸マンガン（平均粒径５．２μｍ）を、ＭｇＦ２：Ｍｇ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓｉ：Ｍｎのモル比が１：２．８：０．２：０．９４：０．０５：０．０１となるように秤量しボールミルに仕込んだこと以外は実施例１と同様にして３（Ｍｇ０．９３３Ｚｎ０．０６７）Ｏ・１ＭｇＦ２・{（Ｇｅ０．９４Ｓｉ０．０５）Ｏ２}：０．０１Ｍｎ４＋であるマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体を得た。得られたマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体についてＸ線回折測定を行ったところ、Ｘ線回折的にＭｇ１４Ｇｅ５Ｏ２４およびＭｇＯからなるものであり、単一組成物のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体であることを確認した。
【００４８】
〔実施例３〕
実施例１の（イ）均一混合スラリー調製工程において、水酸化マグネシウム（平均粒径０．５７μｍ）、酸化亜鉛（平均粒径０．３３μｍ）、フッ化マグネシウム（平均粒径１９．０μｍ）、酸化ゲルマニウム（平均粒径１７．７μｍ）、二酸化珪素（平均粒径０．０１６μｍ）及び炭酸マンガン（平均粒径５．２μｍ）を、ＭｇＦ２：Ｍｇ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓｉ：Ｍｎのモル比が１：２．４：０．６：０．９４：０．０５：０．０１となるように秤量しボールミルに仕込んだこと以外は実施例１と同様にして３（Ｍｇ０．８Ｚｎ０．２）Ｏ・１ＭｇＦ２・{（Ｇｅ０．９４Ｓｉ０．０５）Ｏ２}：０．０１Ｍｎ４＋であるマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体を得た。得られたマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体についてＸ線回折測定を行ったところ、Ｘ線回折的にＭｇ１４Ｇｅ５Ｏ２４、ＭｇＯおよびＺｎＯからなるものであり、少量の不純物相を含んだ組成物のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体であることを確認した。
【００４９】
〔比較例１〕
実施例１の（イ）均一混合スラリー調製工程において、水酸化マグネシウム（平均粒径０．５７μｍ）、フッ化マグネシウム（平均粒径１９．０μｍ）、酸化ゲルマニウム（平均粒径１７．７μｍ）及び炭酸マンガン（平均粒径５．２μｍ）を、ＭｇＦ２：Ｍｇ：Ｇｅ：Ｍｎのモル比が１：３：０．９９：０．０１となるように秤量しボールミルに仕込んだこと以外は実施例１と同様にして３ＭｇＯ・ＭｇＦ２・Ｇｅ０．９９Ｏ２：０．０１Ｍｎ４＋であるマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体を得た。得られたマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体についてＸ線回折測定を行ったところ、Ｘ線回折的にＭｇ１４Ｇｅ５Ｏ２４およびＭｇＯからなるものであり、単一組成物のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体であることを確認した。
【００５０】
〔比較例２〕
実施例１の（イ）均一混合スラリー調製工程において、水酸化マグネシウム（平均粒径０．５７μｍ）、酸化亜鉛（平均粒径０．３３μｍ）、フッ化マグネシウム（平均粒径１９．０μｍ）、酸化ゲルマニウム（平均粒径１７．７μｍ）、二酸化珪素（平均粒径０．０１６μｍ）及び炭酸マンガン（平均粒径５．２μｍ）を、ＭｇＦ２：Ｍｇ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｓｉ：Ｍｎのモル比が１：１．８：１．２：０．９４：０．０５：０．０１となるように秤量しボールミルに仕込んだこと以外は実施例１と同様にして３（Ｍｇ０．６Ｚｎ０．４）Ｏ・１ＭｇＦ２・{（Ｇｅ０．９４Ｓｉ０．０５）Ｏ２}：０．０１Ｍｎ４＋であるマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体を得た。得られたマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体についてＸ線回折測定を行ったところ、Ｘ線回折的にＭｇ１４Ｇｅ５Ｏ２４,、ＭｇＯ、ＺｎＯ およびＺｎ２ＧｅＯ４からなるものであり、不純物相を含んだマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体であることを確認した。
【００５１】
〔参考例１〕
実施例１の（イ）均一混合スラリー調製工程において、水酸化マグネシウム（平均粒径０．５７μｍ）、フッ化マグネシウム（平均粒径１９．０μｍ）、酸化ゲルマニウム（平均粒径１７．７μｍ）、二酸化珪素（平均粒径０．０１６μｍ）及び炭酸マンガン（平均粒径５．２μｍ）を、ＭｇＦ２：Ｍｇ：Ｇｅ：Ｓｉ：Ｍｎのモル比が１：３：０．９４：０．０５：０．０１となるように秤量しボールミルに仕込んだこと以外は実施例１と同様にして３ＭｇＯ・ＭｇＦ２・｛（Ｇｅ０．９４Ｓｉ０．０５）Ｏ２｝：０．０１Ｍｎ４＋であるマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体を得た。得られたマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体についてＸ線回折測定を行ったところ、Ｘ線回折的にＭｇ１４Ｇｅ５Ｏ２４およびＭｇＯからなるものであり、単一組成物のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体であることを確認した。
【００５２】
〔マンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の物性評価〕
実施例、比較例及び参考例で得られたマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体について、平均粒径、ＢＥＴ比表面積を上記に記した方法で測定し、その結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】
2013159718.tif 000005
【００５４】
【表２】
2013159718.tif 000006
【００５５】
〔赤色蛍光体としての評価〕
実施例、参考例及び比較例で得られたマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体について、以下の方法で励起波長４５０ｎｍでの内部量子効率及び相対発光強度を測定した。それらの結果を以下の表３に示す。
【００５６】
〔内部量子効率〕
日立ハイテク社製の蛍光分光光度計（Ｆ-７０００）と付属の積分球を用いて励起光４５０ｎｍとし、４２０から７００ｎｍの範囲を走査し変換効率を求めた。なお全散乱光を測定するための試料には、酸化アルミニウム粉末を用いた。酸化アルミニウムによって得られた４３５から４７５ｎｍのスペクトル強度積分値を励起光量とし、蛍光体試料によって得られた４３５から４７５ｎｍのスペクトル強度積分値を吸収後励起光量とし、蛍光体試料により得られた６００から７００ｎｍのスペクトル強度積分値を蛍光量として求めた。そして、以下の式（１）から内部量子効率を求めた。
内部量子効率（％）＝１００×蛍光量÷（励起光量−吸収後励起光量）・・（１）
【００５７】
〔相対発光強度〕
日立ハイテク社製の蛍光分光光度計（Ｆ-７０００）を用いて励起光４５０ｎｍとし、４７０から８００ｎｍの範囲を走査し蛍光スペクトルを得た。得られた強度値から最大発光強度を１００とし相対発光強度を求めた。
【００５８】
【表３】
2013159718.tif 000007
【００５９】
表３に示す結果から明らかなように、実施例１のマグネシウムの一部を亜鉛原子で置換したマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体（本発明品）は、参考例１のマグネシウムの一部を亜鉛原子で置換していないマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体に比べ、赤色域での発光強度が高くなることが判る。