(57)【要約】      （修正有）【課題】熱成形が容易であり、低温で加熱硬化後のポリイミド樹脂として優れた耐熱性を有するとともに、大きな破断伸度を示すポリイミドオリゴマーの提供。【解決手段】非軸対称性芳香族酸無水化物と芳香族ジアミンを有し、且つ架橋性末端が、エチニルフタル酸無水化物残基（４−ＥＰＡ）、４−メチルエチニルフタル酸無水化物残基（４−ＭＥＴＡ）または、４−フェニルエチニルフタル酸無水化物残基（４−ＰＥＰＡ）からなる、下記一般式に例示されるポリイミドオリゴマー。2013241553.tif 000015【選択図】図１
2013241553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非軸対称性芳香族酸無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物残基を４量体あたり３分子以上、４，４’−オキシジフタル酸二無水化物残基または３，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物残基、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物残基１分子以下有し、１−（４−アミノフェニル）１，３，３、−トリメチル１−１Ｈ−インデン−５（または６）−アミン残基を４分子以上５分子以下とし、３，４−ジアミノジフェニルエーテル残基、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン残基、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン残基を単独または組み合わせて１分子以下のみ有し、且つ架橋性末端が４−エチニルフタル酸無水化物残基、４−メチルエチニルフタル酸無水化物残基または４−フェニルエチニルフタル酸残基からなり、下記一般式（１）により表されることを特徴とするポリイミドオリゴマー。
【化１】
2013241553.tif 000013
（上記式（１）において、ｎはイミド繰り返し構造の平均重合度でｎは１〜１２、ｎは０〜３）
【請求項２】
請求項１に記載のポリイミドオリゴマーにおいて、ポリイミドオリゴマー全体の平均分子量が８０００以下であることを特徴とするポリイミドオリゴマー。
【請求項３】
請求項１から３のいずれかに記載のポリイミドオリゴマーにおいて、下記一般式（２）を特徴とするアミック酸オリゴマー。
【化２】
2013241553.tif 000014
【請求項４】
請求項３に記載のポリアミド酸オリゴマーにおいて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、アクアミド（ＴＭ）等の極性溶媒存在下、加熱脱水反応によりイミド化し得られるポリイミドオリゴマー。
【請求項５】
請求項３に記載のポリアミド酸オリゴマーで、６０℃以下の低温でトリエチルアミン／無水酢酸等化学イミド化剤を用い、イミド化後、残存化学イミド化剤並びにその副生成物を減圧下留去して得られるポリイミドオリゴマーとそのワニス。
【請求項６】
請求項３に記載のアミド酸オリゴマーで、末端架橋基のＲがＣＨ３，Ｃ６Ｈ５のポリアミド酸オリゴマーで、加熱還流下、熱によるイミ度化後得られるポリイミドオリゴマーとそのワニス。
【請求項７】
請求項１、２、４，５、６で得られたポリイミドオリゴマーを、メタノール等のアルコールを用いて沈殿させ得られる粉体ポリイミドオリゴマー。
【請求項８】
請求項１から７に記載オリゴマーを加熱硬化させて、膜厚２０μｍのフイルムで、３５０ｍｍでの吸光度が０．２以下なることを特徴とするポリイミド樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、熱硬化性のポリイミドオリゴマー、特に低温での熱成形性に優れ、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロタクトン、アクアミドＴＭ等の極性の強い溶剤に可溶で、且つ加熱硬化することで耐熱性に優れたポリイミド樹脂を得ることのできるポリイミドオリゴマーに関する。
【背景技術】
【０００２】  ポリイミド樹脂は耐熱性に優れており、非常に高い熱分解温度を示すことから、ロケットや人工衛星分野のカーボンファイバー強化構造材マトリックスとして用いられている（例えば、非特許文献１参照）。また、近年，Ｓｉウエハーを利用するＬＳＩの分野では、情報の高密度化高速化に伴いＳｉ−Ｃを用いた電子部品が盛んに研究されており、Ｓｉ−Ｃを用いたＬＳＩ等では４００℃を超える温度での動作が想定されているものの、耐熱性に優れているといわれる従来のポリイミド樹脂を用いたとしても対応することができない。そこで、ポリイミド樹脂に限らず、様々な耐熱性高分子フィルムの使用も検討されている（例えば、非特許文献２参照）。【０００３】  一方で、ポリイミド樹脂は高耐熱性であるが故、結晶構造が強固であり、溶解性・溶融性に欠け、成形が困難であるという問題がある。このような問題に対して、近年、熱硬化性を有するポリイミドオリゴマーの研究開発が進められている。すなわち、４−フェニルエチニルフタル酸無水化物等の架橋反応性官能基をポリイミドオリゴマーの末端に付加することで、ポリイミドオリゴマーを成形した後に、加熱によりオリゴマー鎖間の架橋反応を進行させて樹脂を硬化し、高耐熱性を有するポリイミド樹脂成形体を得ようとするものである。【０００４】  さらに、このようなポリイミドオリゴマーの溶解・溶融特性、あるいは得られるポリイミド樹脂の物性を改善する目的で、例えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物のような非軸対称性のビフェニル酸二無水化物を導入したポリイミドオリゴマーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。なお、通常のポリイミド構造は直線性が高く分子間相互作用が非常に大きいのに対して、このような非軸対称性分子を導入することによってポリイミド鎖が螺旋性を示すため、分子間相互作用が小さくなり、熱溶融性や着色性が改善されることが明らかとなっている（例えば、非特許文献３参照）。【０００５】  その他、ジアミンとして、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのような屈曲形状のジアミンと、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのような直線形状のジアミンとを、特定の割合で用いたポリイミドオリゴマーが、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）や樹脂注入（ＲＩ）技術によるポリイミド樹脂の成形に適していることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。【０００６】  しかしながら、特許文献１，２において記載されているようなポリイミドオリゴマーから得られるポリイミドは、熱硬化後濃い茶褐色を呈し、得られたポリイミドオリゴマーを様々な光学分野へと応用することは、事実上困難であった。【０００７】  一方、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を用いた直線状で熱硬化性ポリイミドでは、オリゴマーの有機溶媒への溶解性が向上するばかりでなく、作成したフィルムが黄色から淡い黄色を示すことが確認され、１，３，３、−トリメチル１−１Ｈ−インデン−５（または６）−アミン（ＴＭＤＡ）のように嵩高く共役が分子内でつながらないジアミンを熱硬化性ポリポリイミドオリゴマーの主組成として採用すれば、より色を示さない熱硬化性ポリイミドが得られる可能性があると考えた（例えば、非特許文献４参照）。【０００８】  また、ポリイミドオリゴマーの末端に使用する架橋性反応基については検討されており、従来、特に４−フェニルエチニルフタル酸が、成形性、耐熱性、力学特性等のバランスに優れているとされ、最も広く用いられている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、これら従来のポリイミドオリゴマーに使用されている架橋性反応基は、架橋反応（熱硬化）に高温を要し、様々な分野の樹脂成形品への応用に十分であるとは言えない。【０００９】
【特許文献１】  特開２０００−２１９７４１号
【特許文献２】  米国特許６，３５９，１０７号
【特許文献３】  特開２００７−９９９６９号
【非特許文献１】  柿本雅明監修，「最新ポリイミド材料と応用技術」，シーエムシー出版
【非特許文献２】  「ＳｉＣパワーエレクトロニクス実用化・導入普及戦略に係る調査研究」，財団法人新機能素子研究開発協会，平成１７年３月
【非特許文献３】  Ｍａｓａｔｏｓｈｉ  Ｈａｓｅｇａｗａら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９，３２，ｐ３８２
【非特許文献４】  Ｈｏｎｇｗｅｉ  Ｚｈｏｕ，Ｃ．Ｃ．，Ｒｅｉｔｏ  Ｋａｎｂａｒａ，Ｔａｋｅｉｓｈｉ  Ｓａｓａｋｉ，Ｒｉｋｉｏ  Ｙｏｋｏｔａ，Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２００５，１７，ｐ２１３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  本発明は前記従来技術の課題に鑑みて行われたものであり、その解決すべき課題は、熱成形が容易であり、加熱硬化後のポリイミド樹脂として優れた耐熱性を有するとともに、容易にＮ−メチルピロリドン等の極性の強い溶剤に溶解させることのできるポリイミドオリゴマーを提供することにある。さらに、ＥＬ，ＬＣＤ等光学素子の封止材として理想的には、無色透明であることが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明者らが、前記従来技術の課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、非軸対称性芳香族酸無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物（ａ−ＢＰＤＡ）を４量体あたり３分子以上、１，３，３、−トリメチル１−１Ｈ−インデン−５（または６）−アミン（ＴＭＤＡ）を４量体あたり３分子以上と主組成とし、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（３、４’−ＯＤＡ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，４，４−ＡＰＢ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，３−ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，４−ＡＰＢ）から選ばれる少なくとも１種以上１分子以下のみ有し、且つ架橋性末端が、エチニルフタル酸無水化物残基（４−ＥＰＡ）、４−メチルエチニルフタル酸無水化物残基（４−ＭＥＴＡ）または、４−フェニルエチニルフタル酸無水化物残基（４−ＰＥＰＡ）からなり、下記一般式（１）により表されることを特徴とするポリイミドオリゴマー。且つ末端の架橋性反応基として４−メチルエチニルフタル酸無水化物を使用することで、優れた溶解・溶融特性を有し、低温で一次硬化可能な熱成形性に優れたポリイミドオリゴマーが得られることを見出し、さらにこのポリイミドオリゴマーを加熱硬化して得られたポリイミド樹脂が、優れた耐熱性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】  すなわち、本発明にかかるポリイミドオリゴマーは、非軸対称性２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物に由来する非軸対称部位をオリゴマー鎖に酸二無水化物主分子として４量体あたり３分子以上有し、１，３，３、−トリメチル１−１Ｈ−インデン−５（または６）−アミン（ＴＭＤＡ）をジアミン主分子として４量体あたり３分子以上、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（３、４’−ＯＤＡ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，３−ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，４−ＡＰＢ）１分子以下のみ有し、且つ架橋性末端がエチニルフタル酸無水化物残基（４−ＥＰＡ）、４−メチルエチニルフタル酸無水化物残基（４−ＭＥＴＡ）または、４−フェニルエチニルフタル酸無水化物残基（４−ＰＥＰＡ）からなり、下記一般式（１）により表されることを特徴とするものである。
【化３】
2013241553.tif 000003
【００１３】  また、前記ポリイミドオリゴマーにおいて、各イミド繰り返し構造の平均重合度ｎ、ｎ’は各イミド繰り返し構造の平均重合度でｎは１〜１２、ｎ’は０〜６であり、ｎ＋ｎ’≦１２，且つポリイミドオリゴマー全体の平均分子量が８０００以下であることが好適である。【００１４】  また、前記ポリイミドオリゴマーにおいて、酸二無水化物残基が、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を４量体あたり３分子以上必須とし、物性に応じ、酸二無水化物残基が、４，４’−オキシジフタル酸二無水化物、４，４’−ビフタリック酸二無水化物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォン酸から選ばれる少なくとも１種以上の酸二無水化物を導入できる。【００１５】  また、前記ポリイミドオリゴマーにおいて、ジアミン残基が、１，３，３、−トリメチル１−１Ｈ−インデン−５（または６）−アミン（ＴＭＤＡ）を４量体あたり３分子以上必須とし、目的により３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（３、４’−ＯＤＡ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，４，４−ＡＰＢ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，３−ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，４−ＡＰＢ）から選ばれる少なくとも１種以上のジアミンに由来することが好適である。これらのジアミノ残基の一部が、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，２，４−ＡＰＢ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４‘−ＯＤＡ）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン，３，３’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサンも使用できる。【００１６】  また、本発明にかかるアミック酸オリゴマーは、４量体あたり非軸対称性酸二無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物３分子以上、ＴＭＤＡを３分子以上と主分子とし、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，４，４−ＡＰＢ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，３−ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，４−ＡＰＢ）から選ばれたジアミン単独または組み合わせて１分子以下のみ有するオリゴマー鎖を特徴とし、且つ架橋性末端が４−メチルエチニルフタル酸無水化物残基からなり、下記一般式（２）により表されることを特徴とするものである。
【化４】
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（ｎ、ｎ’は各イミド繰り返し構造の平均重合度でｎは１〜１６、ｎ’は０〜８である。）【００１７】  また、本発明にかかるポリイミド樹脂は、前記アミック酸オリゴマーを化学イミド化させた後、化学イミド化剤を留去、または加熱縮合によりイミド化後、ポリイミドオリゴマーワニス等を、メタノール等に投入し、沈殿、粉体化し、加熱硬化させてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】  本発明によれば、２つのカルボン酸無水基が同一軸上に導入されていない非軸対称性の芳香族酸無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を４量体あたり少なくとも３分子をポリイミドオリゴマー鎖に配置し、且つ芳香族ジアミンとして１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを３分子以上必須とし、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，３−ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，４−ＡＰＢ）から選ばれたジアミン単独または組み合わせて１分子以下のみ有する導入し、末端の架橋性反応基として４−メチルエチニルフタル酸無水化物を使用することにより、優れた溶解・溶融特性を有し、且つ低温で一次硬化可能な熱成形性に優れたポリイミドオリゴマー容易に得ることができる。また、このポリイミドオリゴマーの粉末を加熱硬化して得られたポリイミド樹脂は、優れた耐熱性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】  本発明にかかるポリイミドオリゴマーは、非軸対称性芳香族酸無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を４量体あたり３分子以上、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン３分子以上、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，３−ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，４−ＡＰＢ）を目的に応じてから選ばれ、単独または組み合わせて４量体あたり１分子以下のみ有する１分子以下導入し、且つ架橋性末端が４−メチルエチニルフタル酸無水化物残基からなるものである。【００２０】  上記一般式（２）により表される芳香族酸無水化物は、非軸対称性芳香族酸無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を４量体あたり３分子以上用い、より具体的には、物性に応じ、酸二無水化物残基が、４，４’−オキシジフタル酸二無水化物、４，４’−ビフタリック酸二無水化物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォン酸、から選ばれる少なくとも１種以上の酸二無水化物を４量体あたり１分子以下導入できる。なお、４，４’−オキシジフタル酸二無水化物を特に好適に用いることができる。【００２１】  また、上記一般式（２）により表される芳香族ジアミンは、より具体的には、ＴＭＤＡを４量体あたり３分子以上必須とし、目的によりジアミン残基が、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが好適に用いられ、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン，３，３’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンも用いることができる。なお、これらの芳香族ジアミンは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて、４量体あたり１分子以下用いてよい。【００２２】  すなわち、本発明にかかるポリイミドオリゴマーは、上記一般式（１）により表される非軸対称性芳香族酸無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を４量体あたり３分子以上用い、ＴＭＤＡを３分子以上用い、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンをそれぞれの末端アミノ基に、任意の酸二無水化物とジアミンとの重縮合により形成したポリイミドオリゴマー鎖が末端にアミノ基が付加した化合物であって、これにより、非軸対称性芳香族無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を４量体あたり３分子以上、芳香族ジアミンは、より具体的には、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを３分子以上と３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを１分子以下からなるオリゴマー鎖である。【００２３】  また、本発明にかかるポリイミドオリゴマーにおいては、架橋性末端を形成するための化合物として、フタル酸誘導体が用いられる。
本発明において架橋性末端化合物として用いられる酸無水化物は、フタル酸無水化物にアセチレン基、メチルアセチレン基、フェニルアセチレン基が置換された化合物であり、下記一般式（３）により表される化合物である。
【化５】
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【００２４】  すなわち、上記一般式（３）により表される、フタル酸誘導体無水化物は、その酸無水化物基が、ポリイミドオリゴマー鎖末端の任意のアミノ基と縮合してイミド結合を形成し、架橋性反応基として付加される。【００２５】  通常のポリイミドオリゴマーは、架橋性末端化合物により末端を修飾することにより熱硬化性が付与される。架橋性末端化合物としては、従来、例えば、４−フェニルエチニルフタル酸無水化物が広く用いられているものの、これら従来の架橋性末端化合物は、架橋反応（熱硬化）に高温を要し、一方で硬化後のポリイミド樹脂は非常に強固となるため、成形の柔軟性に欠け、取り扱いにくい。これに対して、本発明のポリイミドオリゴマーは、架橋性末端化合物として、４−メチルエチニルフタル酸無水化物を用いることによって、従来よりも低温で一次硬化することが可能となる。このため、例えば、低温での一次硬化によりおおよその型をとり、次いで細かく成形した後に高温で二次硬化する等、目的とする製品に適した成形方法を柔軟に採用することができる。【００２６】  本発明にかかるポリイミドオリゴマーは、下記一般式（１）により表される。
【化６】
2013241553.tif 000006
【００２７】  上記一般式（１），（２）において、Ｘは酸二無水化物残基である。本発明のポリイミドオリゴマーに用いる酸二無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物は、非軸対称性であって、４量体あたり３分子以上、他に４量体あたり１分子以下共重合させる酸二無水化物は、ジアミンと縮合反応してポリイミド構造を形成し得るものであればよく、特に限定されるものではない。本発明に用いる共重合酸二無水化物としては、例えば、４，４’−オキシジフタル酸二無水化物（ＯＤＰＡ）、４，４’−ビフタリック酸二無水化物（ｓ−ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォン酸二無水化物等が挙げられる。これらのうち、特に４，４′−オキシジフタル酸二無水化物を好適に用いることができる。【００２８】  上記一般式（１），（２）において、本発明のポリイミドオリゴマーに用いるジアミンは、酸二無水化物と縮合反応してポリイミド構造を形成し得るものであればよく、特に限定されるものではない。本発明に用いるジアミンとしては、ＴＭＤＡを４量体あたり３分子以上必須とし、目的により３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンや１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを１分子以下用いる。その他、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン，３，３’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が使用できる。これらのうち、特に３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンや１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを好適に用いることができる。【００２９】  上記一般式（１），（２）において、本発明のポリイミドオリゴマーにおいては、４−メチルエチニルフタル酸無水化物により末端を修飾することで、従来の架橋性末端化合物（例えば、４−フェニルエチニルフタル酸無水化物）よりも低温で一次硬化することが可能となる。このため、本発明のポリイミドオリゴマーは、ポリイミド樹脂成形品の製造に際して、目的とする製品に応じた適当な成形方法を柔軟に選択・採用することができ、より幅広い成形品への応用が可能となる。【００３０】  また、上記一般式（１），（２）において、ｎ、ｎ’はイミド繰り返し構造の平均重合度であり、平均重合度（ｎ＋ｎ’）は１〜１２である。なお、この平均重合度は、ポリイミドオリゴマーの製造に用いる芳香族ジアミン、酸二無水化物の比率を変化させることで適宜調整することが可能である。本発明のポリイミドオリゴマーにおいて、各イミド繰り返し構造の平均重合度ｎ＋ｎ’が１２を超えると、熱溶融性に劣り、成形が困難になる場合がある。ポリイミドオリゴマーの成形性の観点から、各イミド繰り返し構造の平均重合度（ｎ＋ｎ’）は１〜１２であることが好ましく、さらに好ましくは２〜８である。各イミド繰り返し構造の平均重合度が前記範囲内であり、ｎがｎ’より大きいと特に大きな破断伸度に優れたポリイミドオリゴマーが得られる。【００３１】  本発明にかかるポリイミドオリゴマーにおいては、上記一般式（１），（２）に示されるように、上記非軸対称性酸二無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を４量体あたり３分子以上、ジアミン主組成ＴＭＤＡ３分子以上と３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンや１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを１分子以下からまるオリゴマー鎖の基本構造としているだけで、オリゴマー鎖は全体として螺旋構造を示している。そして、この結果、本発明にかかるポリイミドオリゴマーは比較的低い温度で熱溶融するため、熱成形が容易であり、また、加熱硬化後のポリイミド樹脂の熱分解温度が５００℃以上に達し、耐熱性においても非常に優れている。【００３２】  なお、例えば、特許文献１に記載されているような従来の螺旋性のポリイミドオリゴマーは、熱成形性及び加熱硬化後のポリイミド樹脂の耐熱性に優れてはいるものの、反応溶剤への溶解性は低く、製造において多大なコストがかかってしまうという問題があった。これに対し、本発明にかかるポリイミドオリゴマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤に溶解し、優れた熱成形性及び加熱硬化後のポリイミド樹脂の耐熱性を有するポリイミドオリゴマーを、容易且つ安価に得ることができる。【００３３】  以上のようにして得られたアミド酸オリゴマーは、反応終了後の溶液を攪拌しながら、化学イミド化剤を加え、イミド化終了後に、溶剤より低沸点の化学イミド化剤を真空留去後、数時間６０℃程度で真空下に放置することで、ポリイミドオリゴマー溶液として用いることができる。また、加熱脱水反応させ、ポリイミドオリゴマーワニスとして用いられる。さらに、アルコール類に攪拌し、滴化沈殿させて得られたポリイミドオリゴマー粉末を濾別乾燥し使用することもできる。【００３４】  また、以上のようにして得られたポリイミドオリゴマーは、オリゴマー単独で、あるいは炭素繊維等の繊維状補強材に含浸させた状態で加熱硬化することで、耐熱性に優れたポリイミドマトリックス樹脂とすることができる。加えて、本発明にかかるポリイミドオリゴマーは、溶融性を示すため、成形性に優れていることから、例えば、金型等により容易に成形することが可能であり、あるいは繊維状補強材等への含浸も容易に行うことができる。【００３５】  また、ポリイミドオリゴマーの加熱硬化に際し、加熱温度及び加熱時間については、所望のポリイミド樹脂の物性に合わせて適宜架橋基を選び、調整することができる。なお、本発明にかかるポリイミドオリゴマーは、例えば、ＭＥＰＡを架橋基よして選んだ場合、約２８０〜３００℃程度で一次硬化を開始する。より具体的には、例えば、予備的に２００℃程度の温度で一定時間加熱することでポリイミドオリゴマーを熱溶融し、その後、３００℃程度で一定時間加熱して一次硬化を行い、その後、３２０〜３４０℃の温度で一定時間加熱して二次硬化して、耐熱性及び機械��特性に優れたポリイミド樹脂硬化物を得ることができる。なお、それぞれの加熱工程における加熱温度を高くするか、あるいは加熱時間を長くすることによって、通常、ポリイミド樹脂硬化物の耐熱性が向上する。【００３６】  なお、本発明のポリイミドオリゴマーを用いたポリイミド樹脂成形体の製造は、公知の方法にしたがって行なえばよい。例えば、ＭＥＰＡを架橋基よして選んだ場合、本発明のポリイミドオリゴマーの粉末を金型内に充填し、３００℃、０．５〜５ＭＰａ程度で、１〜１２時間程度加熱圧縮成形して一次成形品を得ることができる。つづいて、３５０℃、０．５〜５ＭＰａ程度で、１〜３時間程度加熱圧縮成形することにより、耐熱性及び機械的特性に優れたポリイミド樹脂成形体を得ることができる。なお、一次成形品を得る必要がなければ、直接３００〜３５０℃程度の高温で加熱処理圧縮処理を行なってもよい。また、例えば、本発明のポリイミドオリゴマーワニスを炭素繊維等の繊維状補強材に含浸させ、１２０〜２００℃で１〜３時間程度加熱乾燥した後、さらに加圧下、２３０〜３５０℃で１〜５時間程度加熱して、ポリイミド樹脂の繊維含有複合体を得ることができる。また、例えば、本発明のポリイミドオリゴマー溶液を、銅箔に塗布し、１２０〜２００℃で溶剤を留去し、２５０〜３５０℃で１〜５時間程度加熱して銅張り積層板を製作できる。さらに、ガラス板等の剥離性の良好な支持体上へと塗布し、２５０〜３５０℃で１〜５時間程度加熱して、ポリイミド樹脂フィルムを得ることができることが分かった。【００３７】実施例１
【化７】
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７−８としたポリイミドオリゴマーを例示すると（他も７−８と同じ操作手順）、四つ口フラスコ（３００ｍｌ）を室温下、窒素置換し、窒素気流下、Ｎ／Ｎ〜３０％となるように、ＴＭＤＡ１８．５４ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．３５ｇとａ−ＢＰＤＡ２４．８８ｇを加え、攪拌しながら、ＮＭＰ１１０ｇを室温下攪拌する。二時間後温度センサーが発熱の終了を確認後、４−メチルエチニルフタル酸無水化物を３．９５ｇとＮＭＰ７ｇを加え、二時間後温度センサーで発熱の終了を確認した。その後、窒素気流下溶剤存在下、加熱還流を２４時間続け、淡い黄色を呈したポリイミドオリゴマーワニスを得た。
その後、洗浄乾燥させたガラス板にカプトンテープを用い、成形型とし、ガラス棒を用い、均一にガラス板に塗布し、１９０℃で１時間乾燥させ、３４０℃で２時間加熱処理をした。冷却後、ナイフで切れ目を入れ、水の入ったビーカーにガラス板ごと付けた。剥離したフィルムを室温で一昼夜乾燥させ、幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り取り、膜厚測定後、力学試験を行った。【００３８】  以下は、ポリイミドオリゴマーの
【表１】
2013241553.tif 000008
2013241553.tif 000009
【００３９】  以上とで得られたポリイミドオリゴマーに準じて得られた各種ポリイミドオリゴマーの物理的製出を四量体で検討した。その結果を表２に示す。【００４０】
【表２】
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【００４１】  さらに、７の組成と量体数の関係を検討した。但し、ＮＭＰ溶液の安定性から組成比が若干異なるが、その結果得を表３に示す。【００４２】
【表３】
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【００４３】  以上で得られたポリイミド樹脂硬化物については、引張り試験は、島津製作所社製，ＡＳＧＳ−１ｋＮＧを用い、恒温恒湿室で測定した。Ｔｇについては、ＴＡ社製Ｑ２００ＴＡにより計測した。ＴＧ−ＤＴＡは島津製作所社製ＤＴＧ−５０を用い窒素雰囲気下、昇音速度１００℃／ｍｍ−１で見積もった。線膨張係数ＣＴＥは島津社製ＴＭＡ−５０昇温速度１００℃／ｍｍ−１，ロード１０．０ｇ、空気雰囲気下で測定し、例えば、７−８では，ＣＴＥ＝１９．８ｐｐｍと電子材料として使えることが分かった。【００４４】実施例２
実施例１で重合したオリゴマー溶液をＮＭＰ１００ｍｌで希釈し、水４００ｍｌに反応液を投入し、濾過後水で洗浄濾過を数回繰り返し、８０℃で一晩乾燥させ、黄色の粉末状ポリイミドオリゴマーを得た。【００４５】  以上で得られたポリイミドオリゴマー粉末をポリイミドフィルムに所要量を取り、ホットプレス上２５０℃で０．５時間溶融・脱泡した後、２５０℃、２ＭＰａでホットプレス上を用い１０分脱泡・加圧を繰り返し、３２０℃２時間加熱し（昇温速度５℃／分）、ポリイミド樹脂硬化物を得た。窒素気流下、ＴＧ−ＤＴＡによる分析の結果、５％熱分解温度が５６８．５℃（昇温速度１０℃／分）、ＤＳＣによるＴｇが２６２．０℃（昇温速度１０℃／分）ＣＴＥは２１ｐｐｍであることを確認した。また、厚さ約５０μｍのフィルムの初期弾性率は３．０ＧＰａ、破断強度２０８．７ＭＰａ、破断伸度３２．０％であった。【００４６】比較例
表１に示したイミドナンバー１、３、４、５が比較例である。【００４７】  上記実施例１，２の結果から、非軸対称性芳香族酸無水化物２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物を４量体あたり３分子以上、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを４量体あたり３分子以上とし、３，４−ジアミノジフェニルエーテルを１分子以下のみ有し、且つ架橋性末端が４−エチニルフタル酸無水化物残基からなり、上記一般式（１）により表されることを特徴とするポリイミドオリゴマー実施例１，２のポリイミドオリゴマーにおいては、容易にフィルムが得られることから、従来よりも低温での一次成形が可能であることがわかった。また、このポリイミドオリゴマーを熱硬化して得られたポリイミド樹脂硬化物の５％熱分解温度（τ５）は５００℃以上であり、耐熱性にも非常に優れていることが確認された。また、得られたポリイミド樹脂硬化物の機械的特性も良好なものであることがわかった。【００４８】  なお、上記実施例１のポリイミドオリゴマーの化学構造は、オリゴマー鎖が全体として螺旋性を示していると推定できる。そして、以上のようにオリゴマー鎖が螺旋性を示す結果、直線性（結晶性）の高い従来のポリイミドオリゴマーと比較して、より低い温度で容易に熱成形を行なうことが可能となると考えられる。また、架橋性末端化合物として４−エチニルフタル酸無水化物を使用することによって、従来よりも低温で一次硬化を行うことができるため、より幅広い成形品への応用が可能となると考えられる。さらに、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを主分子とすることで、加熱硬化後のポリイミド樹脂においては、優れた耐熱性及び大きな破断伸度に代表される機械的特性が得られ、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテルと２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物により溶解性を確保し、低温硬化と有機溶剤への溶解性を実現し、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンにより大きな破断伸度を実現している。【００４９】
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のポリイミドオリゴマーの化学構造の模式図
【図２】実施例１のポリイミドオリゴマーの化学構造の模式図
【図３】本発明のポリイミドオリゴマーの末端架橋基の化学構造の模式図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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