(57)【要約】【課題】ルツボの基体となる外層と、前記外層の内周面に形成された内層とを備えたシリカ焼結体ルツボにおいて、前記内層が外層から剥離し難く、かつシリカガラスルツボとなした際、内層の気泡を抑制したシリカ焼結体ルツボを提供する。【解決手段】外層が、溶融シリカ粒子を堆積させて成形し、焼成された層であり、内層が、前記外層の内周面に、球状のシリカ粒子及びシリカ微粉末を含有する内層用コーティング液によるコーティング層が形成され、前記コーティング層を焼成して形成された層であり、前記内層は、球状のシリカ粒子が相互に連結されると共に、球状のシリカ粒子の間に空間が存在している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルツボの基体となる外層と、前記外層の内周面に形成された、シリコン等の溶融液と接する内層とを備えたシリカ焼結体ルツボであって、
前記外層が、溶融シリカ粒子からなる層であり、
前記内層が、球状のシリカ粒子及びシリカ微粉末からなる層であり、
前記内層表面領域は、球状のシリカ粒子が相互に連結されると共に、球状のシリカ粒子の間に空間が存在していることを特徴するシリカ焼結体ルツボ。
【請求項２】
ルツボの基体となる外層と、前記外層の内周面に形成された、シリコン等の溶融液と接する内層とを備えたシリカ焼結体ルツボであって、
前記外層が、溶融シリカ粒子を堆積させて成形し、焼成された層であり、
前記内層が、前記外層の内周面に、球状のシリカ粒子及びシリカ微粉末を含有する内層用コーティング液によるコーティング層が形成され、前記コーティング層を焼成して形成された層であり、
前記内層表面領域は、球状のシリカ粒子が相互に連結されると共に、球状のシリカ粒子の間に空間が存在していることを特徴するシリカ焼結体ルツボ。
【請求項３】
前記内層用コーティング液に含有される球状のシリカ粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であり、半値全幅が１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のシリカ焼結体ルツボ。
【請求項４】
前記球状のシリカ粒子が相互に連結される部分が０．１μｍ〜９μｍであることを特徴とする請求項３記載のシリカ焼結体ルツボ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ焼結体ルツボに関し、例えば、ポリシリコンの溶融熱等によってシリカガラスルツボとすることができるシリカ焼結体ルツボに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン等の半導体単結晶は、主にチョクラルスキー（ＣＺ）法により製造されている。このＣＺ法によるシリコン単結晶の製造は、シリコン単結晶の種結晶を、ポリシリコンを溶融したシリコン原料融液に着液させて、回転させながら徐々に引上げていき、シリコン単結晶インゴットを成長させることにより行われる。このようなシリコン単結晶の引上げにおいて、シリコン原料を加熱溶融する容器として、シリカガラスルツボが用いられている。
【０００３】
シリカガラスルツボは、図９に示すように、一般的に内周面に原料粉末層Ｇ２を形成し、外周面に原料粉末層Ｇ１を形成し、電極からなるアーク放電装置をその上部から挿入し、電極に発生するアーク放電熱により、原料粉末Ｇ１、Ｇ２がアーク溶融によってガラス化させる。そして、外層が多数の気孔を含む見かけ上、不透明な天然質シリカガラス層Ｆ１からなり、内層が透明な合成シリカガラス層Ｆ２からなるシリカガラスルツボ１００が製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１６９１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、単結晶引上げにおいて、前記シリカガラスルツボ内に原料のポリシリコン塊を充填し、減圧下で、前記シリカガラスルツボの周囲に配置されたヒータによって、ポリシリコン塊を加熱、溶融し、シリコン原料融液を形成している。
このようにシリコン原料融液を形成する際には、前記したようにシリカガラスルツボの内部にポリシリコン塊が充填されるが、このポリシリコン塊の投入時の衝撃によって、シリカガラスルツボの内表面に欠け、割れ（クラック）等の損傷が生じる虞があった。
【０００６】
これらシリカガラスルツボの内表面に欠け、割れ（クラック）等の損傷が生じると、シリコン原料融液中に、前記損傷によって生じたシリカガラスの破片が混入し、引き上げられる単結晶シリコンに取り込まれる虞があった。即ち、シリカガラスの破片の混入によって単結晶シリコンに結晶転位による有転位化（結晶欠陥）が生じ、単結晶化率を低下させるという技術的課題があった。
【０００７】
また、シリカガラスルツボの内表面の割れ（クラック）中に大気が取り込まれるため、前記大気（気泡）がシリコン原料融液中に混入し、引上げられるシリコン単結晶中に気泡が取込まれる虞があった。即ち、シリコン単結晶中に取り込まれる気泡によって単結晶シリコンに結晶転位による有転位化（結晶欠陥）が生じ、単結晶化率を低下させるという技術的課題があった。
【０００８】
本発明者らは、上記技術的課題を解決するために、ルツボの内表面に欠け、割れ（クラック）等の損傷が生じ難いルツボを鋭意研究した。その結果、ルツボがシリカ焼結体で形成されている場合には、従来のシリカガラスルツボに比べて柔らかく、ルツボに原料のポリシリコン塊を充填する際、ルツボの内表面が凹むという損傷を受ける可能性は有るものの、欠け、割れ（クラック）の損傷は生じ難いことを知見した。
しかも、前記シリカ焼結体からなるルツボを、ポリシリコン等の溶融熱等の加熱によってシリカ焼結体からシリカガラスに変化させてシリカガラスルツボとなし、このシリカガラスルツボを用いることによって単結晶引上げができること知見した。
また、前記シリカ焼結体ルツボにおいて、ルツボの基体となる外層と、前記外層の内周面に内層が形成されたルツボであることが、ポリシリコン等の溶融液と接する内層の純度を、コストを抑制しつつ、高める上で好ましいこと知見した。
【０００９】
更に、このように、外層及び内層を備えるシリカ焼結体ルツボにあっては、内層が外層から剥離しないように構成することが重要であることを知見した。
加えて、前記シリカ焼結体からなるルツボを、ポリシリコン等の溶融熱等の加熱によってシリカ焼結体からシリカガラスに変化させてシリカガラスルツボとなす際、シリカ焼結体に含まれる空気、特に内層に含まれる空気が気泡として残存しないようになすことが重要であることを知見した。
【００１０】
本発明は、上記事情に基づいてなされたものであり、ルツボの基体となる外層と、前記外層の内周面に形成された、ポリシリコン等の溶融液と接する内層とを備えたシリカ焼結体ルツボにおいて、前記内層が外層から剥離し難く、かつシリカガラスルツボとなした際、内層の気泡を抑制できるシリカ焼結体ルツボを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記した課題を解決するためになされた本発明にかかるシリカ焼結体ルツボは、ルツボの基体となる外層と、前記外層の内周面に形成された、ポリシリコン等の溶融液と接する内層とを備えたシリカ焼結体ルツボであって、前記外層が、シリカ粒子からなる層であり、前記内層が、球状のシリカ粒子及びシリカ微粉末からなる層であり、前記内層表面領域は、球状のシリカ粒子が相互に連結されると共に、球状のシリカ粒子の間に空間が存在していることを特徴としている。
また、本発明にかかるシリカ焼結体ルツボは、ルツボの基体となる外層と、前記外層の内周面に形成された、シリコン等の溶融液と接する内層とを備えたシリカ焼結体ルツボであって、前記外層が、シリカ粒子を堆積させて成形し、焼成された層であり、前記内層が、前記外層の内周面に、球状のシリカ粒子及びシリカ微粉末を含有する内層用コーティング液によるコーティング層が形成され、前記コーティング層を焼成して形成された層であり、前記内層表面領域は、球状のシリカ粒子が相互に連結されると共に、球状のシリカ粒子の間に空間が存在していることを特徴としている。
【００１２】
このように、本発明にかかるシリカ焼結体ルツボの内層表面領域は、球状のシリカ粒子が相互に連結されると共に、球状のシリカ粒子の間に空間が存在している、即ち、前記空間が前記シリカ微粉末によって閉塞されていないため、シリカ焼結体が緻密化しシリカガラス化する際に、前記内層内に存在する大気（気泡）は前記空間を伝わって外部へ排出される。その結果、気泡が抑制された内層を有するシリカガラスルツボを得ることができる。
【００１３】
尚、球状のシリカ粒子及びシリカ微粉末によって、球状のシリカ粒子が相互に連結されると共に、シリカ微粉末が球状のシリカ粒子の間の空間に入込み、前記空間の一部が埋められるため、所定の機械的強度を備える内層を得ることができる。
【００１４】
このような本発明にかかるシリカ焼結体ルツボによれば、気泡の混入、剥離した内層の破片混入よる、単結晶シリコンの結晶転位による有転位化（結晶欠陥）を抑制でき、単結晶化率を向上させることができる。
【００１５】
また、前記内層用コーティング液に含有される球状のシリカ粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であり、半値全幅が１０μｍ以上であることが望ましい。
また、前記球状のシリカ粒子が相互に連結される部分の寸法ＰＮが０．１μｍ〜９μｍであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ルツボの基体となる外層と、前記外層の内周面に形成された、ポリシリコン等の溶融液と接する内層とを備えたシリカ焼結体ルツボにおいて、前記内層が外層から剥離し難く、かつシリカガラスルツボとなした際、内層の気泡を抑制できるシリカ焼結体ルツボを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明に係るシリカ焼結体ルツボを示す一部断面図である。
【図２】図２は、図１に示すＸの電子顕微鏡写真であって、内層と外層の界面におけるシリカ粒子の間の空間の状態を示す図である。
【図３】図３は、図２に示された電子顕微鏡写真の拡大図であって、（ａ）は図２の２−１、（ｂ）は図２の２−２，（ｃ）は図２の２−３の拡大図である。
【図４】図４は、図３（ａ）に示された球状のシリカ粒子が相互に連結された状態を示した概念図である。
【図５】図５は、本発明に係るシリカ焼結体ルツボの一の製造工程を示すフローチャートシート図である。
【図６】図６は、本発明に係るシリカ焼結体ルツボの他の製造工程を示すフローチャートシート図である。
【図７】図７は、本発明に係るシリカ焼結体ルツボの口元部の内層形成を示す図である。
【図８】図８は、本発明に係るシリカ焼結体ルツボからシリカガラスルツボへの変化を示す模式図である。
【図９】図９は、従来のシリカガラスルツボを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明にかかるシリカ焼結体ルツボの一実施形態について、図１に基づいて説明する。
図１に示すように、本発明にかかるシリカ焼結体ルツボ１は、ルツボの基体となる外層１ａと、前記外層１ａの内周面に形成された、シリコン等の溶融液と接する内層１ｂとを備えている。
この外層１ａは、シリカ粒子を成形し、焼成された層であり、前記内層１ｂは、前記外層１ａの内周面に、球状のシリカ粒子及びシリカ微粉末を含有する成形層を形成し、焼成して形成された層である。
【００１９】
このように構成されたシリカ焼結体ルツボ１は、所定温度で所定時間加熱することにより、シリカ焼結体は緻密化し、シリカガラスに変化する。即ち、シリカガラスルツボを形成することができる。
また、本発明にかかるシリカ焼結体ルツボ１の内層１ｂは、球状のシリカ粒子が相互に連結されると共に、球状のシリカ粒子の間の空間が存在し、前記空間が前記シリカ微粉末によって閉塞されていない。
このようにシリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によって閉塞されていないため（満たされていない）ため、電子顕微鏡で観察した際、球状のシリカ粒子が連結された状態が認められる。
【００２０】
更に、電子顕微鏡写真である図２、図３に基づいて説明すると、内層１ｂの内表面には球状のシリカ粒子Ｐｃが相互に連結され、シリカ粒子Ｐｃ間の空間Ｏが存在し、球状のシリカ粒子Ｐｃの輪郭が認められる（図２の結晶構造ＣＡ、図３（ａ）参照）。前記球状のシリカ粒子Ｐｃの平均粒子径が１０μｍ以下であり、前記球状のシリカ粒子Ｐｃが相互に連結される部分の長さ寸法ＰＮが９μｍ以下である。これを、図４に模式的に示す。
【００２１】
また、図２に示すように、前記内層１ｂの内表面から外層１ａ側方向に行くに従って、球状のシリカ粒子の存在が認められる結晶構造ＣＡから鱗片状の結晶構造ＣＢに変化する。このように、結晶構造ＣＡから鱗片状の結晶構造ＣＢへ変化するのは、シリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によって閉塞された（満たされた）ためと考えられる（図３（ｂ）参照） 。
そして、図３（ｃ）に示すように、前記内層１ｂと外層１ａの界面においても、球状のシリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によって閉塞され（満たされ）、輪郭が球状のシリカ粒子の存在は認められない。
このように内層１ｂと外層１ａの界面におけるシリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によって閉塞されているため、前記空間に存在するシリカ微粉末の焼結体によって前記内層及び外層が強固に結合し、剥離し難い状態になされている。
【００２２】
また、このシリカ焼結体ルツボ１における内層１ｂの内径は、引上げるシリコン単結晶径により適宜設定され、外層１ａの厚さ寸法は５ｍｍ〜２０ｍｍに形成されている。また、内層１ｂの厚さ寸法は０．５ｍｍ〜５ｍｍに形成されている。
前記外層の厚さ（肉厚）が５ｍｍ未満である場合には機械的強度が弱く、また、２０ｍｍを超える場合には、ルツボ自体が重量化し、好ましくない。
また、前記内層の厚さ（肉厚）が０．５ｍｍ未満である場合には充填されるポリシリコン塊の衝撃を吸収できず、また、５ｍｍを超える場合には、ポリシリコンの溶融時の変形が起こりやすく好ましくない。
【００２３】
このように構成されたシリカ焼結体ルツボ１は、ルツボの内表面に欠け、割れの損傷を抑制することができ、仮に、ルツボ内周面に凹みの損傷を受けたとしても、シリコン等の溶融熱等の加熱によってシリカガラスに変化する際に、前記損傷が緩和もしくは修復される。
特に、内層が上記特定構造を備えているため、シリカ焼結体が緻密化しシリカガラス化する際に、前記内層内に存在する大気（気泡）は前記空間を伝わって外部へ排出される。その結果、気泡が抑制された内層を有するシリカガラスルツボを得ることができる。
また、球状のシリカ粒子及びシリカ微粉末によって、球状のシリカ粒子が相互に連結されると共に、シリカ微粉末が球状のシリカ粒子の間の空間に入込み、前記空間内の一部が埋められているため、所定の機械的強度を備える内層を得ることができ、ルツボの内表面の損傷を抑制することができる。
【００２４】
また、内層１ｂと外層１ａの界面におけるシリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によって閉塞されているため、内層が剥離し難く、このシリカ焼結体ルツボ１によれば、剥離した内層の破片混入による、単結晶シリコンの結晶転位による有転位化（結晶欠陥）を抑制でき、単結晶化率を向上させることができる。
【００２５】
次に、本発明にかかるシリカ焼結体ルツボの製造方法について、図５乃至図８に基づいて説明する。本発明に係るシリカ焼結体ルツボの製造方法は、ＣＩＰ（冷間等方圧成形法）や、いわゆる鋳込み成形（加圧鋳込み法、ゲルキャスト法、スリップキャスト法など）などを製造方法が適応可能である。
まず、シリカ焼結体ルツボの外層（基体）を製造する方法について説明する。
ＣＩＰ（冷間等方圧成形法）とは、金属製の内型（マンドレル）と外型であるゴム型との間に粉体を充填して、静水圧を印加して成形する方法であり、粒度配合を調製した原料粉末をゴム型に充填し、乾式成形で当方加圧するため得られた成形体の密度が均一となる成形方法である。
また、スリップキャスト法とは、原料粉末と分散媒、分散剤、バインダ等を混合・分散して調製したスリップ（泥漿又はスラリーともいう）を石膏等の多孔質体で作製された型に注型し、該型の毛細管現象によってスリップ中の液体を吸収させて、前記型表面に固体粒子を堆積させて着肉成形する方法である。
【００２６】
［外層製造方法１］
まず、シリカ焼結体ルツボの外層（基体）をＣＩＰ（冷間等方圧成形法）によって製造する方法を説明する。
図５に示すように、粒径０．１μｍ以上５．０ｍｍ以下のシリカ粉にバインダーとしてグリコール系可塑剤を混合し、スプレードライで造粒し、顆粒原料粉末を調製する（図５のＳ１）。
この顆粒原料粉末中のシリカ粉の粒径が０．１μｍ未満のものを含む場合、粉末粒子が微細すぎて、ルツボ成形体の強度を保持するための骨材として役割を十分に果たすことが困難となる。一方、前記粒径が５．０ｍｍを超えるものを含む場合、粉末粒子が粗すぎて、粒子間に空隙が生じ、これに起因して、ルツボが破損しやすくなる。
【００２７】
この原料粉末をルツボ形状となる金属製内型とゴム型との間に充填し（図５のＳ２）、バイブレーターで充填する（図５のＳ３）。その後、このゴム型を冷間静水圧加圧装置にて１５０ＭＰａ以下の圧力で成形する（図５のＳ４）。この成形体を型から取り外し（図５のＳ５）、前記成形体を、電気炉にて１２００℃以下、大気中で焼成する（図５のＳ６）。
このルツボの外層（基体）は、かさ比重１．６〜２．２、気孔率７〜１５％の多孔質焼結体として形成される。このルツボの外層（基体）の厚さ（肉厚）は、５ｍｍ〜２０ｍｍに形成される。
【００２８】
［外層製造方法２］
次に、シリカ焼結体ルツボの外層（基体）をスリップキャスト法によって製造する方法を説明する。
図６に示すように、粒径０．１μｍ以上５．０ｍｍ以下のシリカ粉を分散させたスラリーを調整する（図６のＳ２１）。
【００２９】
このスラリー中に添加されるシリカ粉の粒径が０．１μｍ未満のものを含むの場合、粉末粒子が微細すぎて、ルツボ成形体の強度を保持するための骨材として役割を十分に果たすことが困難となる。一方、前記平均粒径が５．０ｍｍを超えるものを含む場合、粉末粒子が粗すぎて、粒子間に空隙が生じ、これに起因して、ルツボが破損しやすくなる。
前記スラリーの調製は、ルツボの構成材料である前記シリカ粉を９０重量％に、イオン交換水を１０重量％添加し、撹拌・混合することにより行う。
なお、前記バインダや分散剤等のルツボの構成材料以外の添加剤には、焼成時に焼失し、溶融シリカ純度に影響を及ぼさないものを用いる。
前記スラリーを、鋳込み型（石膏型）へ供給し（図６のＳ２２）、型の毛細管現象によってスラリー中の水分を吸収させ（図６のＳ２３）、前記型表面に溶融シリカ粉を堆積させて着肉成形させる。
その後、成形体を型から取り外し（図６のＳ２４）、乾燥させた後（図６のＳ２５）、  温度１２００℃以下、大気中で焼成する（図６のＳ２６）。
このルツボの外層（基体）は、かさ比重１．６〜２．２、気孔率７〜１５％の多孔質焼結体として形成される。このルツボの外層（基体）の厚さ（肉厚）は、５ｍｍ〜２０ｍｍに形成される。
なお、前記シリカ粉は、天然シリカ粉、合成シリカ粉、溶融シリカ粉などを用いることができる。
また、前記シリカ粉は、高純度シリカ粉を用いることが好ましい。このように高純度のシリカを用いることにより、アルカリ金属等による不純物汚染を抑制することができる。
しかし、ルツボの外層（基体）を構成するシリカ粉は低純度のシリカであっても良い。後述する内層の球状のシリカ粉を高純度のものを用いることによって、不純物汚染を抑制するようになしても良い。
【００３０】
なお、前記バインダや分散剤等のルツボの構成材料以外の添加剤には、焼成時に焼失し、溶融シリカ純度に影響を及ぼさないものを用いる。
【００３１】
次に、前記焼結体に内層を形成する方法について説明する。この焼結体（外層）の内層は、いわゆるコーティング法（排泥法）、スプレーコーティング法、スピンコート法などによって製造される。
コーティング法（排泥法）は、前記焼結体の内周面に、内層用コーティング液によりコーティング層を形成し、焼成することによって内層を形成するものである。
スプレーコーティング法は、前記焼結体の内周面に内層用コーティング液を吹付け、焼結体の内周面に内層用コーティング液によって成形層を形成するものである。
スピンコート法は、前記焼結体の内周面に内層用コーティング液を投入し、焼結体を回転させることにより、焼結体の内周面に内層用コーティング液を塗り広げ、成形層を形成するものである。
【００３２】
［内層製造方法］
内層用コーティング液は、内層原料粉末（図５のＳ７、図６のＳ２７）とバインダ（図５のＳ８、図６のＳ２８）、分散媒、分散剤を混合・分散して調製した内層用コーティング液を形成する（図５のＳ９、図６のＳ２９）。
ここで、内層原料粉としては、球状のシリカ粒子及びシリカ微粉末が用いられる。一例を挙げれば、平均粒径が１０μｍ以下であって半値全幅が１０μｍ以上の球状シリカ粒子が用いられる。平均粒径が１０μｍ以下であって半値全幅が１０μｍ以上となるように平均粒径の異なる２以上の球状シリカ粒子を混合したものを用いても良い。
【００３３】
この平均粒径が１０μｍ以下であって半値全幅が１０μｍ以上の球状シリカ粒子を用いるは、成形体の充填率を上げ、焼成収縮を減らし変形を防止するためである。
【００３４】
前記球状シリカ粒子の中で、粒子径の大きな球状シリカが内層１ｂの骨格を形成し、粒子径の小さな球状シリカ（シリカ微粉末）が、粒子径の大きな球状シリカの間の空間を閉塞する役割を果たす。
また、平均粒径の異なる２以上の球状シリカ粒子を用いることにより、より微細なシリカ微粉末を含有させることができる。
また、内層原料粉として用いられる球状シリカ粒子は、高純度のものを用いることが好ましい。このように高純度のものを用いることにより、引き上げられる単結晶の不純物汚染を抑制することができる。
【００３５】
また、前記バインダとしては、例えば、アクリル系バインダーが好適に用いられる。
このように調整された内層用コーティング液を撹拌し、均一に分散した状態になす（図５のＳ１０、図６のＳ３０）。
そして、この内層用コーティング液を、前記製造した焼結体の内面に塗布、スプレーコーティング、スピンコートにより、焼結体（外層）の内周面に前記内層用コーティング液による成形層を形成する（図５のＳ１１、図６のＳ３１）。この成形層は、厚さ０．５ｍｍ〜５ｍｍに形成される。
【００３６】
塗布された内層用コーティング液は、毛細管現象により外層に吸収されるため、シリカ微粉末である球状シリカ粒子は内層側から外層側に移動する。
このシリカ微粉末が移動することにより、内層と外層の界面近傍における球状のシリカ粒子（粒子径の大きな球状シリカ粉末）の間の空間が、前記シリカ微粉末によって閉塞される（満たされる）。また、内層と外層の界面近傍における外層のシリカ粒子の間の空間も、前記シリカ微粉末によって閉塞される（満たされる）。  一方、内層の内表面側における、球状のシリカ粒子（粒子径の大きな球状シリカ粉末）の間の空間は、シリカ微粉末が移動したことにより、シリカ微粉末によって閉塞されず（満たされず）、輪郭が球状のシリカ粒子の存在が認められる。
【００３７】
この成形層を形成する際、図７に示すように、ルツボ１の口元部１ｃに成形層を形成し、前記内層１ｂを形成しても良い。このようにルツボ１の口元部１ｃに前記内層１ｂを形成することにより、ルツボ１の内周面に形成された内層１ｂの剥離を抑制することができる。口元部１ｃの内層１ｂの形成は、タンク１０に貯留した内層用コーティング液Ｃに、前記口元部１ｃを漬けることにより形成することができる。
【００３８】
また、内周面がコーティングされたこの焼結体を乾燥させた後（図５のＳ１２、図６のＳ３２）、温度１２００℃以下、大気中で焼成する（図５のＳ１３、図６の３３）。これにより、コーティングされた内周面も多孔質焼結体として形成される。
このようにして、図１乃至図３に示すような外層（基体）１ａと内層１ｂがシリカ焼結体で形成されたルツボ１が製造される。
【００３９】
また、このシリカ焼結体ルツボ１は、前記したように、シリカ焼結体ルツボの外層（基体）１ａを、ＣＩＰ（冷間等方圧成形法）、またはスリップキャスト法によって製造し、内層１ｂをコーティング法で形成するため、コスト的に安価であり、大量生産に好適である。
尚、内層用コーティング液を、前記製造した焼結体の内面に塗布することにより、焼結体（外層）の内周面に成形層（内層）を形成する場合について説明したが、塗布の方法については特に限定されず、例えば、スプレーコート、刷毛塗り、浸漬する等の方法を用いることもでき、均一な厚さで内層を形成することができるものであれば良い。
【００４０】
次に、前記シリカ焼結体ルツボを用いて、単結晶引上げる場合について説明する。尚、単結晶引き上げ装置は一般的な引上げ装置を用いることができる。
尚、上記製造方法にあっては、所定粒径のシリカ粉を成形し、その成形体を焼成した後、前記焼結体の内周面に、所定粒径の球状シリカ粒子を含有する成形層を形成し、前記成形層を焼成し、前記焼結体の内周面に内層を形成した。
しかしながら、本発明に係る製造方法は、上記製造方法に限定されるものではなく、所定粒径のシリカ粉を成形し、その成形体の内周面に、所定粒径の球状シリカ粒子を含有する成形層を形成し、前記成形層を形成した成形体を焼成し、前記焼結体の内周面に内層を形成しても良い。この場合、焼成工程が１度で済み効率的にシリカ焼結体ルツボを製造することができる。
【００４１】
図８（ａ）に示すように、シリカ焼結体ルツボ１に原料のポリシリコン塊Ｐを充填し、焼結体ルツボの周囲に配置された、ヒータ（単結晶引き上げ装置）より加熱する。このとき、単結晶引き上げ装置内部は減圧状態になされており、ヒータによる加熱は減圧下でなされる。
【００４２】
このとき、内層は、球状のシリカ粒子及びシリカ微粉末によって、球状のシリカ粒子が相互に連結されると共に、シリカ微粉末によって球状のシリカ粒子の間の空間の一部を埋める構造を備えているため、所定の機械的強度を備えている。
また、前記内層１ｂと外層１ａの界面において、シリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によって閉塞され（満たされ）、前記空間に存在するシリカ微粉末の焼結体によって、前記内層及び外層が強固に結合しているため、内層の剥離が抑制される。
その結果、この後に行われる単結晶引上げにおいて、剥離した内層の破片混入による、単結晶シリコンの結晶転位による有転位化（結晶欠陥）を抑制でき、単結晶化率を向上させることができる。
【００４３】
この加熱によりシリカ焼結体ルツボ１が昇温すると、シリカ焼結体ルツボ１の内層１ｂは緻密化し始める（図中の符号１ｂ１は緻密化部分を示す）。また外層１ａは原料粉に含まれている添加物により、外層の結晶化が始まる（図中の符号１ａ１は一部結晶化した部分を示す）。
尚、減圧下でシリカ焼結体ルツボ１の昇温がなされているため、シリカ焼結体ルツボ１内部（内層）の気泡Ａは外部に排出される。仮に、シリカ焼結体ルツボ１内部に気泡Ａが存在していても、前記気泡Ａは膨張することなく、緻密化がなされる（図８（ｂ）乃至（ｅ）参照）。
【００４４】
そして、図８（ｂ）に示すようにシリカ焼結体ルツボ１が１４００℃に昇温する（ポリシリコン塊が溶融を開始する前）までに内層１ｂは緻密化を終了し、シリカ焼結体ルツボ１は、シリカガラスルツボとして形成される。
また、外層１ａは一部結晶化する（図中の符号１ａ１は一部結晶化した部分を示す）。即ち、前記ポリシリコン塊が溶融を開始する前に、シリカ焼結体の内層は少なくとも緻密化し、外層の一部は結晶化する。
【００４５】
また、内層用コーティング液に結晶化剤が含まれている場合には、図８（ｃ）に示すように、内層１ｂの結晶化（クリストバラスト化）が始まる。
そして、シリカ焼結体ルツボ１が１４２０℃を超えて昇温する（ポリシリコン塊が溶融を開始する）と、内層１ｂ及び外層１ａは結晶化（クリストバライト化）が進行すると共に、原料のポリシリコンＰの溶融が始まる。尚、図中、ＰＬは原料のポリシリコンＰの融液を示している。
また、図中の符号１ａ２，１ｂ２は結晶化部分を示す。そして、図８（ｄ）に示すように、シリカ焼結体ルツボ１が１４５０℃で、原料のポリシリコンＰの溶融が終了し、この１４５０℃の状態を２時間維持することにより、シリカ焼結体ルツボ１の内層１ｂ及び外層１ａの結晶化（クリストバラスト化）が終了する（図８（ｅ）参照）。
この結晶化（クリストバラスト化）により、内層内に気泡Ａが残存した場合には、気泡Ａを内包した状態になすことができる。また結晶化（クリストバラスト化）により、機械的強度が増し、坐折変形を抑制すると共に、低酸素濃度状態になすことができる。
【００４６】
シリカ焼結体ルツボ１がシリカガラスルツボとして形成された後、一般的な引上げ方法により、単結晶が引き上げられる。具体的には、ルツボ回転昇降機構により前記ルツボを回転させ、引上げ機構のワイヤに設けられたチャックに取付けられた種結晶を降下させて、原料シリコンの融液に浸漬した後、引上げ機構によりワイヤを徐々に巻取り、シリコン単結晶の育成を行う。
【００４７】
このように、シリカ焼結体ルツボ１の緻密化において、内層１ｂ内の大気（気泡）を排出することができる。
仮に、内層１ｂ内に気泡が取り込まれた（残存した）としても、減圧下で焼結体ルツボ１の昇温がなされているため、焼結体ルツボ１内部の気泡は膨張することがなく、前記気泡がシリコン融液ＰＬ中に混入せず、引上げられるシリコン単結晶中に気泡が取込まれることもない。
また、上記したような、いわゆる泡膨れ（内在する気泡の膨張）が発生しないため内層１ｂに、剥離あるいは欠け等が生じ難く、それに伴う単結晶化率の低下を抑制することができる。
しかも、アーク溶融によりシリカガラスルツボを製造するものでないため、製造時にカーボン電極を大量に消費することもなく、安価に、しかも効率的にルツボを製造することができる。
【００４８】
尚、上記実施形態にあっては、ルツボ内周面に凹みの損傷を受けたとしても、ポリシリコン等の溶融熱によって前記損傷が修復されることを説明したが、この別の加熱手段により加熱し、シリカガラスルツボとした後に、シリコン単結晶の引き上げに用いても良い。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
図５に示すように、粒径０．１μｍ以上５．０ｍｍ以下の溶融シリカ粉にバインダーとしてグリコール系可塑剤を混合し、原料粉末を調製する。この原料粉末をルツボ形状となる金属製内型とゴム型との間に充填し、バイブレーターで充填した。その後、このゴム型を冷間静水圧加圧装置にて１５０ＭＰａ以下の圧力で成形した。この成形体を型から取り外し、前記成形体を、電気炉にて１２００℃以下、大気中で焼成した。
尚、この多孔質焼結体（外層）の厚さを、５ｍｍ〜２０ｍｍに形成した。
【００５０】
この焼成によって得た焼結体（外層）の内周面に、いわゆるコーティング法（排泥法）によって成形層を形成した。この成形層を形成するための内層用コーティング液は、平均粒径が１０μｍ（半値全幅：１５μｍ）の球状シリカ粉と、アクリル系バインダーとを添加しスラリーを調製した。そして、この内層用コーティング液を、前記製造した焼結体（外層）の内周面に塗布することにより、焼結体（外層）の内周面に厚さ０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの成形層を形成した。
この内周面がコーティングされた焼結体を１００℃以上で乾燥させた後、１２００℃以下、大気中で焼成した。このようにして、外層（基体）と内層が多孔質シリカ焼結体で形成されたルツボを形成した。
そして、このように製造されたシリカ焼結体ルツボの側壁断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、前記内層の内表面における球状のシリカ粒子の間の空間は、シリカ微粉末によって閉塞されず、輪郭が球状のシリカ粒子を確認することができた。尚、内層と外層の界面において、球状のシリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によって閉塞されていることが確認された。
【００５１】
更に、上記条件で製造されたシリカ焼結体ルツボに、原料のポリシリコン塊を充填し、減圧下で、シリカ焼結体ルツボの周囲に配置された、ヒータ（単結晶引き上げ装置）より加熱した。シリカ焼結体ルツボを１４５０℃の状態を２時間維持し、シリカ焼結体ルツボの内層及び外層の結晶化（クリストバラスト化）を行った。
その後、前記ルツボを一般的な引上げ装置に設置し、所定の条件下でシリコン単結晶の引上げを行った。
そして、シリコン単結晶の結晶欠陥を、透過電子顕微鏡により、測定した結果、結晶欠陥は確認されず良好であった。
［実施例２］
図６に示すように、粒径０．１μｍ以上５．０ｍｍ以下の溶融シリカ粉を分散させたスラリーを調整する。このスラリーは、水の分散媒中に、ルツボの構成材料である前記溶融シリカ粉を９０重量％、イオン交換水を１０重量％、添加し撹拌・混合することにより調整する。
このスラリーを、鋳込み型（石膏型）へ供給した後、前記型表面に溶融シリカ粒子を堆積させて成形した。この成形体を型から取り外し、前記成形体を１００℃以上で乾燥させた後、  温度１２００℃以下、大気中で焼成した。
【００５２】
この焼成によって得た焼結体（外層）の内周面に、実施例１と同様の条件によって内層を形成した。
【００５３】
そして、このように製造されたシリカ焼結体ルツボの側壁断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、前記内層の内表面における球状のシリカ粒子の間の空間は、シリカ微粉末によって閉塞されず、輪郭が球状のシリカ粒子を確認することができた。尚、内層と外層の界面において、球状のシリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によって閉塞されていることが確認された。
【００５４】
更に、上記条件で製造されたシリカ焼結体ルツボに、原料のポリシリコン塊を充填し、減圧下で、シリカ焼結体ルツボの周囲に配置された、ヒータ（単結晶引き上げ装置）より加熱した。シリカ焼結体ルツボを１４５０℃の状態を２時間維持し、シリカ焼結体ルツボの内層及び外層の結晶化（クリストバラスト化）を行った。
その後、前記ルツボを一般的な引上げ装置に設置し、所定の条件下でシリコン単結晶の引上げを行った。
そして、シリコン単結晶の結晶欠陥を、透過電子顕微鏡により、測定した結果、結晶欠陥は確認されず良好であった。
【００５５】
［比較例１］
粒径０．１μｍ以上１．０ｍｍの溶融シリカ粉を分散させたスラリーを調整する。このスラリーは、水の分散媒中に、ルツボの構成材料である前記溶融シリカ粉を９０重量％、イオン交換水を１０重量％、添加し撹拌・混合することにより調整する。
このスラリーを、鋳込み型（石膏型）へ供給した後、前記型表面に溶融シリカ粒子を堆積させて成形した。この成形体を型から取り外し、前記成形体を１００℃以上で乾燥させた後、  温度１２００℃以下、大気中で焼成した。
【００５６】
この焼成によって得た焼結体（外層）の内周面に、いわゆるコーティング法（排泥法）によって内層を形成した。この内層を形成するための内層用コーティング液は、平均粒径が２μｍの球状シリカ粒子を１００重量％、更にアクリル系バインダーとを添加し、スラリーｗｐ調製した。そして、この内層用コーティング液を、前記製造した焼結体（外層）の内周面に塗布することにより、焼結体（外層）の内周面に厚さ０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの内層を形成した。
また、内周面がコーティングされた焼結体を１００℃以上で、乾燥させた後、電気炉にて温度１２００℃以下、大気中で焼成した。
このようにして、外層（基体）と内層がシリカ焼結体で形成されたルツボを形成した。
【００５７】
そして、このシリカ焼結体ルツボの側壁断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、前記内層の内表面における球状のシリカ粒子の間の空間は、シリカ微粉末によって閉塞され、輪郭が球状のシリカ粒子を確認することができなかった。尚、内層と外層の界面において、球状のシリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によって閉塞されていることが確認された。
【００５８】
そして、上記条件で製造されたシリカ焼結体ルツボに、実施例１と同様な条件下で、シリコン単結晶の引上げを行った。
そして、シリコン単結晶の結晶欠陥を、透過電子顕微鏡により、測定した結果、結晶欠陥が確認された。
【符号の説明】
【００５９】
１        シリカ焼結体ルツボ
１ａ      外層
１ａ１    外層一部結晶化部分
１ａ２    外層結晶化部分
１ｂ      内層
１ｂ１    内層緻密化部分
１ｂ２    内層結晶化部分
Ａ        気泡
ＣＡ      球状シリカ粒子の存在が認められる組織構造領域
ＣＢ      鱗片状組織構造領域（球状シリカ粒子の存在が認められない組織構造領域）
Ｏ        球状シリカ粒子の間の空間
Ｐ        ポリシリコン塊
ＰＬ      シリコン融液ＰＬ
Ｐｃ      球状シリカ粒子
ＰＮ      球状シリカ粒子が相互に連結される部分の長さ寸法
【図１】
2013095651.tif 000002
【図４】
2013095651.tif 000003
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図２】
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【図３】
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