(57)【要約】      （修正有）【課題】ジメチルポリシロキサン単位と有機変性ポリシロキサン単位とをブロック的に有する新規なオルガノポリシロキサンの提供。【解決手段】式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるブロック化オルガノポリシロキサン。2013209473.tif 000015［Ａは式（ＩＩＩ）のシロキサン単位、Ｂは式（ＩＶ）のシロキサン単位である。−ＳｉＲ2Ｏ−（ＩＩＩ）−（ＳｉＲ2Ｏ）a−（ＳｉＱ2Ｏ）b−（ＩＶ）（Ｒはアルキル基、ＱはＲ、一価芳香族炭化水素基、フッ素含有一価有機基、シロキシ基のいずれかである）］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるブロック化オルガノポリシロキサン。
【化１】
2013209473.tif 000012
［式中、Ａは下記式（ＩＩＩ）で表されるシロキサン単位、Ｂは下記式（ＩＶ）で表されるシロキサン単位である。
【化２】
2013209473.tif 000013
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、ＱはＲ、炭素数６〜２０の一価芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０のフッ素含有一価有機基、ケイ素原子数１〜２０のシロキシ基のいずれかであるが、少なくとも一つはＲ以外である。０≦ａ＜３、０＜ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）
Ｘは炭素数１〜２０の一価炭化水素基、ＹはＨ、ＯＨ、又は、非置換又は置換の炭素数１〜１００の一価炭化水素基、ＺはＹ又はＸ−Ａm−Ｂn−又はＸ−Ｂn−Ａm−である。３≦ｍ≦３，０００、１≦ｎ≦１，０００である。］
【請求項２】
Ａが−［（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ］−、Ｂが−［（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ］a［（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ−Ｏ］b−（ａ、ｂは上記の通り）である、請求項１記載のブロック化オルガノポリシロキサン。
【請求項３】
Ａが−［（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ］−、Ｂが−［（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ］a［（ＣＨ3）（ＣＦ3−Ｃ2Ｈ4）Ｓｉ−Ｏ］b−（ａ、ｂは上記の通り）である、請求項１記載のブロック化オルガノポリシロキサン。
【請求項４】
下記一般式（Ｖ）で示される環状３量体オルガノポリシロキサンを有機リチウム化合物で開環重合し、その後下記一般式（ＶＩ）で示される環状３量体オルガノポリシロキサンを添加して開環重合させ、クロロシラン又は酸化合物で脱リチオ化する請求項１記載のブロック化オルガノポリシロキサンの製造方法。
【化３】
2013209473.tif 000014
（式中、Ｒ、Ｑ、ａ、ｂは上記と同じである。）
【請求項５】
請求項４記載の一般式（ＶＩ）で示される環状３量体オルガノポリシロキサンを有機リチウム化合物で開環重合し、その後請求項４記載の一般式（Ｖ）で示される環状３量体オルガノポリシロキサンを添加して開環重合させ、クロロシラン又は酸化合物で脱リチオ化する請求項１記載のブロック化オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項６】
一般式（Ｖ）で示される環状３量体オルガノポリシロキサンがヘキサメチルシクロトリシロキサン、一般式（ＶＩ）で示される環状３量体オルガノポリシロキサンが２，２，４，４−テトラメチル−６，６−ジフェニルシクロトリシロキサン又は２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（３，３，３−トリフロロプロピル）シクロトリシロキサンである請求項４又は５記載のブロック化オルガノポリシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なブロック化オルガノポリシロキサンとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルポリシロキサンは潤滑性、離型性、撥水性、柔軟性を各種樹脂に付与することが可能である。しかしながら、ジメチルポリシロキサンは、その特性上他の有機樹脂との相溶性が劣る、撥油性がないといった問題がある。
【０００３】
有機樹脂との相溶性を改良する目的で、メチル基の一部にフェニル基を導入したり、撥油性を改良する目的でメチル基の一部にフッ素変性基を導入したりしている。
【０００４】
しかしながら、従来のフェニル変性オルガノポリシロキサンやフッ素変性オルガノポリシロキサンでは、フェニル基やフッ素基がシロキサンポリマー中にランダムに存在していた。このため、潤滑性、離型性、撥水性、柔軟性を発現するジメチルシロキサン単位もランダムに存在するため、特性低下するといった欠点があった。
【０００５】
ブロック化されたシロキサンについては、オルガノシロキサン単位とポリエーテル単位からなるブロックポリマー（特開平７−１２６３９２号公報、特開平８−７８９８９号公報、特開平１０−１４０４８５号公報、特開２０１１−６８７７７号公報：特許文献１〜４）、オルガノシロキサン単位とエポキシ樹脂からなるブロックポリマー（特開平６−３３４４７３号公報：特許文献５）が知られている。また、シロキサン同士を架橋結合させたシロキサンブロックコポリマー（特開平１０−２７９６９２号公報：特許文献６）も提案されているが、ジメチルシロキサン単位がブロック的に存在するポリマーは示されていない。
【０００６】
一方、特定構造の環状３量体シロキサンを有機リチウム化合物で重合するオルガノポリシロキサンの製造方法（特開平８−１８３８５９号公報：特許文献７）が開示されている。しかしながらこの製造方法は、特定構造の環状３量体シロキサンを単独で重合すること、ヘキサメチルシクロトリシロキサンと混合して重合することを開示しているのみであり、特定構造の環状３量体シロキサンとヘキサメチルシクロトリシロキサンとを別々に重合することに関しての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１２６３９２号公報
【特許文献２】特開平８−７８９８９号公報
【特許文献３】特開平１０−１４０４８５号公報
【特許文献４】特開２０１１−６８７７７号公報
【特許文献５】特開平６−３３４４７３号公報
【特許文献６】特開平１０−２７９６９２号公報
【特許文献７】特開平８−１８３８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされた新規なブロック化オルガノポリシロキサンとその製造方法に関するもので、ジメチルポリシロキサン単位と有機変性ポリシロキサン単位とをブロック的に有する新規なオルガノポリシロキサンとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、下記一般式（Ｖ）で示される環状３量体オルガノポリシロキサンと一般式（ＶＩ）で示される環状３量体オルガノポリシロキサンを有機リチウム化合物存在下、別々に重合することでジメチルポリシロキサン単位と有機変性ポリシロキサン単位とをブロック的に有する新規なオルガノポリシロキサンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は下記の事項を提供する。
〔１〕  下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるブロック化オルガノポリシロキサン。
【化１】
2013209473.tif 000002
［式中、Ａは下記式（ＩＩＩ）で表されるシロキサン単位、Ｂは下記式（ＩＶ）で表されるシロキサン単位である。
【化２】
2013209473.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、ＱはＲ、炭素数６〜２０の一価芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０のフッ素含有一価有機基、ケイ素原子数１〜２０のシロキシ基のいずれかであるが、少なくとも一つはＲ以外である。０≦ａ＜３、０＜ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）
Ｘは炭素数１〜２０の一価炭化水素基、ＹはＨ、ＯＨ、又は、非置換又は置換の炭素数１〜１００の一価炭化水素基、ＺはＹ又はＸ−Ａm−Ｂn−又はＸ−Ｂn−Ａm−である。３≦ｍ≦３，０００、１≦ｎ≦１，０００である。］
〔２〕  Ａが−［（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ］−、Ｂが−［（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ］a［（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ−Ｏ］b−（ａ、ｂは上記の通り）である、〔１〕記載のブロック化オルガノポリシロキサン。
〔３〕  Ａが−［（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ］−、Ｂが−［（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ］a［（ＣＨ3）（ＣＦ3−Ｃ2Ｈ4）Ｓｉ−Ｏ］b−（ａ、ｂは上記の通り）である、〔１〕記載のブロック化オルガノポリシロキサン。
〔４〕  下記一般式（Ｖ）で示される環状３量体オルガノポリシロキサンを有機リチウム化合物で開環重合し、その後下記一般式（ＶＩ）で示される環状３量体オルガノポリシロキサンを添加して開環重合させ、クロロシラン又は酸化合物で脱リチオ化する〔１〕記載のブロック化オルガノポリシロキサンの製造方法。
【化３】
2013209473.tif 000004
（式中、Ｒ、Ｑ、ａ、ｂは上記と同じである。）
〔５〕  〔４〕記載の一般式（ＶＩ）で示される環状３量体オルガノポリシロキサンを有機リチウム化合物で開環重合し、その後〔４〕記載の一般式（Ｖ）で示される環状３量体オルガノポリシロキサンを添加して開環重合させ、クロロシラン又は酸化合物で脱リチオ化する〔１〕記載のブロック化オルガノポリシロキサンの製造方法。
〔６〕  一般式（Ｖ）で示される環状３量体オルガノポリシロキサンがヘキサメチルシクロトリシロキサン、一般式（ＶＩ）で示される環状３量体オルガノポリシロキサンが２，２，４，４−テトラメチル−６，６−ジフェニルシクロトリシロキサン又は２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（３，３，３−トリフロロプロピル）シクロトリシロキサンである〔４〕又は〔５〕記載のブロック化オルガノポリシロキサンの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ジメチルポリシロキサン単位と有機変性ポリシロキサン単位とをブロック的に有する新規なオルガノポリシロキサンが得られる。このようなブロック的構造を有することから、樹脂改質剤として利用した際に樹脂との相溶性が向上し反応率が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明について詳述する。
本発明のブロック化オルガノポリシロキサンは、下記一般式（Ｉ）又は下記一般式（ＩＩ）で表されるものである。
【化４】
2013209473.tif 000005
［式中、Ａは下記式（ＩＩＩ）で表されるシロキサン単位、Ｂは下記式（ＩＶ）で表されるシロキサン単位である。
【化５】
2013209473.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、ＱはＲ、炭素数６〜２０の一価芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０のフッ素含有一価有機基、ケイ素原子数１〜２０のシロキシ基のいずれかであるが、少なくとも一つはＲ以外である。０≦ａ＜３、０＜ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）
Ｘは炭素数１〜２０の一価炭化水素基、ＹはＨ、ＯＨ、又は、非置換又は置換の炭素数１〜１００の一価炭化水素基、ＺはＹ又はＸ−Ａm−Ｂn−又はＸ−Ｂn−Ａm−である。３≦ｍ≦３，０００、１≦ｎ≦１，０００である。］
【００１３】
ここで、Ｒは炭素数１〜２０、好ましくは１〜６のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。本発明におけるＲとしては、８０モル％以上がメチル基であることが好ましく、更に好ましくは全てメチル基である。
【００１４】
次に、ＱはＲ、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１２の一価芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のフッ素含有一価有機基、特にフッ素置換アルキル基、ケイ素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０で、ケイ素原子に結合する有機基が炭素数１〜２０、特に１〜６の一価炭化水素基であるシロキシ基のいずれかであるが、少なくとも一つはＲ以外である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、アラルキル基、ＣＦ3−、ＣＦ3ＣＨ2−、ＣＦ3Ｃ2Ｈ4−、ＣＦ3Ｃ3Ｈ6−、ＣＦ3Ｃ4Ｈ8−、Ｃ2Ｆ5−、Ｃ3Ｆ7−、Ｃ4Ｆ9−、Ｃ5Ｆ11−、Ｃ6Ｆ13−、Ｃ7Ｆ15−、Ｃ8Ｆ17−、Ｃ9Ｆ19−等のフッ素置換アルキル基、（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｏ−、［（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｏ］3Ｓｉ−Ｏ−等のシロキシ基などが挙げられる。中でもメチル基、フェニル基、ＣＦ3Ｃ2Ｈ4−が好ましく、少なくとも一つはフェニル基かＣＦ3Ｃ2Ｈ4−であることが好ましい。またａ、ｂは０≦ａ＜３、０＜ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。
【００１５】
更に、Ｘは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。中でもメチル基、ブチル基、フェニル基が好ましく、より好ましくはメチル基、ブチル基である。
【００１６】
ＹはＨ、ＯＨ、又は、非置換又は置換の炭素数１〜１００、好ましくは１〜５０、更に好ましくは１〜３０の一価炭化水素基であり、非置換又は置換の炭素数１〜１００の一価炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、アラルキル基、更にはこれらの一部が酸素原子、窒素原子、イオウ原子、フッ素原子等で置換されたポリエーテル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、メルカプト基などを含有した基、具体的には、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−Ｈ、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−Ｈ、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−Ｈ、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−ＣＨ3、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−ＣＨ3、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−ＣＨ3、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−ＮＨＣＯ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−ＮＨＣＯ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−ＮＨＣＯ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−ＮＨＣＯ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−ＮＨＣＯ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−ＮＨＣＯ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−ＮＨＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−ＮＨＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q−ＮＨＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2］2、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ5Ｈ10−Ｏ−ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｃ5Ｈ10−Ｏ−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ11Ｈ22−Ｏ−ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｃ11Ｈ22−Ｏ−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ3Ｈ6−ＯＨ、−Ｃ5Ｈ10−ＯＨ、−Ｃ11Ｈ22−ＯＨ、−Ｃ3Ｈ6−ＯＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2、−Ｃ3Ｈ6−ＳＨ、−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ2、−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ2、−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＯＨ等が挙げられる（なお、ｐは０〜３０、好ましくは０〜１５、ｑは０〜３０、好ましくは０〜１５）。本発明におけるＹとしては、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−ＯＨ、−Ｃ3Ｈ6−ＯＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＮＨＣＯ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2が好ましい。
【００１７】
Ｚは、Ｙ又はＸ−Ａm−Ｂn−又はＸ−Ｂn−Ａm−である。なお２つのＺは同一でも異なっていても構わないが、本発明におけるＺとしては２つともメチル基であることが好ましい。ｍ、ｎは３≦ｍ≦３，０００、１≦ｎ≦１，０００であり、より好ましくは、３≦ｍ≦１，０００、１≦ｎ≦３００であり、例えば後述する式（Ｖ）と式（ＶＩ）のオルガノポリシロキサンを用いてブロック化オルガノポリシロキサンを製造する際に、式（Ｖ）のシロキサンと式（ＶＩ）のシロキサンとをモル比として１００：１〜１：１００、特に１００：５〜５：１００の割合を用いた値とすることができる。
【００１８】
ここで、上記式（ＩＩＩ）で表されるシロキサン単位Ａとしては、−［（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ］−が好ましく、この場合上記式（ＩＶ）で表されるシロキサン単位Ｂとしては、−［（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ］a［（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ−Ｏ］6−、或いは［（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ］a［（ＣＨ3）（ＣＦ3−Ｃ2Ｈ4）Ｓｉ−Ｏ］b−であることが好ましい。
【００１９】
このようなブロック化オルガノポリシロキサンは、一般式（Ｖ）で示される環状３量体オルガノポリシロキサンを有機リチウム化合物で開環重合し、その後一般式（ＶＩ）で示される環状３量体オルガノポリシロキサンを添加して開環重合させ、クロロシラン又は酸化合物で脱リチオ化する、又は一般式（ＶＩ）で示される環状３量体オルガノポリシロキサンを有機リチウム化合物で開環重合し、その後一般式（Ｖ）で示される環状３量体オルガノポリシロキサンを添加して開環重合させ、クロロシラン又は酸化合物で脱リチオ化することにより製造することができる。
【化６】
2013209473.tif 000007
（式中、Ｒ、Ｑ、ａ、ｂは上記と同じである。）
【００２０】
この場合、一般式（Ｖ）で示される環状３量体オルガノポリシロキサンがヘキサメチルシクロトリシロキサン、一般式（ＶＩ）で示される環状３量体オルガノポリシロキサンが２，２，４，４−テトラメチル−６，６−ジフェニルシクロトリシロキサン又は２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（３，３，３−トリフロロプロピル）シクロトリシロキサンであることが好ましい。
【００２１】
上記式（Ｖ）のオルガノポリシロキサンと式（ＶＩ）のオルガノポリシロキサンの使用割合は、ｍとｎが上記した値になるように選定されるが、例えばモル比として１００：１〜１：１００であることが好ましく、より好ましくは１００：５〜５：１００である。
【００２２】
有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム等が例示される。中でも入手のし易さから、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムが好ましい。
脱リチオ化する際のクロロシランとしては、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン等が挙げられる。
酸化合物としては、塩酸、ギ酸、酢酸、安息香酸、炭酸等が挙げられる。中でもジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、ギ酸、酢酸が好ましい。
【００２３】
有機リチウム化合物は、開環重合触媒として作用すると共に、得ようとする化合物の末端基としても作用するため、得ようとする化合物の重合度により使用量を決めればよいが、通常、一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）の環状シロキサン１００質量部に対して０．００１〜３０質量部、特には０．０１〜２０質量部である。
クロロシラン化合物の使用量は、有機リチウム化合物１モルに対して１．０〜３．０モルが好ましく、より好ましくは１．０〜２．０モル、特に好ましくは１．０〜１．５モルとなる量である。
酸化合物の使用量は、有機リチウム化合物１モルに対して１．０〜１０．０モルが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０モル、特に好ましくは１．０〜３．０モルとなる量である。
【００２４】
上記開環重合は、公知の方法を採用し得るが、開環重合温度は式（Ｖ）のオルガノポリシロキサンの開環重合の場合も、式（ＶＩ）のオルガノポリシロキサンの開環重合の場合も、−２０〜８０℃であることが好ましく、特に０〜５０℃であることが好ましい。
【００２５】
なお、環状３量体オルガノポリシロキサンの有機リチウム化合物での開環重合は、上記したように公知の方法で実施できるが、その際一般式（ＩＶ）で示される環状３量体オルガノポリシロキサンと一般式（Ｖ）で示される環状３量体オルガノポリシロキサンとを別々に重合させる必要がある。別々に重合させることで一般式（ＩＶ）に由来するシロキサン単位と一般式（Ｖ）に由来するシロキサン単位とをブロック的に有するオルガノポリシロキサンを得ることが可能となる。これらのシロキサン単位をブロック的な構造とするため、一般式（Ｖ）で示される環状３量体オルガノポリシロキサンを有機リチウム化合物で開環重合し、重合率が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上に達してから、一般式（ＶＩ）で示される環状３量体オルガノポリシロキサンを添加して開環重合させ、クロロシラン又は酸化合物で脱リチオ化する、又は一般式（ＶＩ）で示される環状３量体オルガノポリシロキサンを有機リチウム化合物で開環重合し、重合率が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上に達してから、一般式（Ｖ）で示される環状３量体オルガノポリシロキサンを添加して開環重合させ、クロロシラン又は酸化合物で脱リチオ化することで本発明のブロック化オルガノポリシロキサンを製造することができる。
【００２６】
また、脱リチウム化する場合の温度は、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは５〜７０℃であり、通常１分〜１０時間、特には５分〜５時間程度である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明における好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、下記の例において、粘度はオストワルド粘度計による２５℃の値であり、屈折率も２５℃での値である。
【００２８】
［実施例１］
撹拌装置、温度計の付いた２Ｌガラスフラスコにヘキサメチルシクロトリシロキサン５４０ｇ、トルエン５４０ｇを入れ、均一溶解後、１５℃に冷却した。そこへ１．６モル／Ｌブチルリチウムヘキサン溶液１００ｍＬを添加し、１５℃で３０分撹拌した。更にジメチルホルムアミド２７ｇを添加し、２０℃で５時間重合した。この際、ガスクロマトグラフィーにてヘキサメチルシクロトリシロキサンの残存率を測定したところ１２％であり、８８％開環重合が進行していることを確認した。引き続き、２，２，４，４−テトラメチル−６，６−ジフェニルシクロトリシロキサン３３３ｇとトルエン３３３ｇの均一混合液を添加し、２０℃にて重合を行なった。１時間重合後、ＢＨＴ０．０５ｇ、トリエチルアミン１ｇ、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン３７ｇを添加した。この際、ガスクロマトグラフィーにて２，２，４，４−テトラメチル−６，６−ジフェニルシクロトリシロキサンの残存率を測定したところ７％であり、９３％開環重合が進行していることを確認した。その後１時間脱リチオ化反応を行ない、水９００ｇ、酢酸１．４ｇ混合水にて水洗し、更に水９００ｇで水洗を行なった後、メタノール３００ｇで洗浄し、トルエン相を９０℃／１０ｍｍＨｇにてストリップし、無色透明なオルガノポリシロキサンＡを得た。このものは、粘度１４９ｍｍ2／ｓ、屈折率１．４４７４、比重１．０２、１０５℃／３時間での揮発分０．５％であった。また、得られたオルガノポリシロキサンのＮＭＲ結果、及び合成過程でのガスクロマトグラフィーの結果より、以下組成のブロック化ポリシロキサンであることが確認できた。
【化７】
2013209473.tif 000008
【００２９】
［実施例２］
撹拌装置、温度計の付いた２Ｌガラスフラスコにヘキサメチルシクロトリシロキサン７００ｇ、トルエン７００ｇを入れ、均一溶解後、１５℃に冷却した。そこへ１．６モル／Ｌブチルリチウムヘキサン溶液１００ｍＬを添加し、１５℃で３０分撹拌した。更にジメチルホルムアミド３５ｇを添加し、２０℃で４時間重合した。この際、ガスクロマトグラフィーにてヘキサメチルシクロトリシロキサンの残存率を測定したところ１２％であり、８８％開環重合が進行していることを確認した。引き続き、２，２，４，４−テトラメチル−６，６−ジフェニルシクロトリシロキサン１１１ｇとトルエン１１１ｇの均一混合液を添加し、２０℃にて重合を行なった。１時間重合後、トリエチルアミン１．９ｇ、ジメチルクロロシラン１７ｇを添加した。この際、ガスクロマトグラフィーにて２，２，４，４−テトラメチル−６，６−ジフェニルシクロトリシロキサンの残存率を測定したところ５％であり、９５％開環重合が進行していることを確認した。その後１時間脱リチオ化反応を行ない、水９００ｇ、酢酸１．７ｇ混合水にて水洗し、更に水９００ｇで水洗を行なった後、メタノール３００ｇで洗浄後、トルエン相を９０℃／１０ｍｍＨｇにてストリップし、無色透明なオルガノポリシロキサンＢを得た。このものは、粘度８３ｍｍ2／ｓ、屈折率１．４１９５、比重０．９９、１０５℃／３時間での揮発分０．６％であった。また得られたオルガノポリシロキサンのＮＭＲ結果、及び合成過程でのガスクロマトグラフィーの結果より、以下組成のブロック化ポリシロキサンであることが確認できた。
【化８】
2013209473.tif 000009
【００３０】
［実施例３］
撹拌装置、温度計の付いた２Ｌガラスフラスコに２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（３，３，３−トリフロロプロピル）シクロトリシロキサン４５０ｇ、メタキシレンヘキサフルオライド４５０ｇを入れ、均一溶解後、１５℃に冷却した。そこへ１．６モル／Ｌブチルリチウムヘキサン溶液１００ｍＬを添加し、１５℃で３０分撹拌した。更にジメチルホルムアミド２２ｇを添加し、２０℃で１時間重合した。この際、ガスクロマトグラフィーにて２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（３，３，３−トリフロロプロピル）シクロトリシロキサンの残存率を測定したところ０％であり、１００％開環重合が進行していることを確認した。引き続き、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２３７ｇとトルエン２３７ｇ、ジメチルホルムアミド２４ｇの均一混合液を添加し、２０℃にて重合を行なった。６時間重合後、トリエチルアミン９．７ｇ、トリメチルクロロシラン２６ｇを添加した。この際、ガスクロマトグラフィーにてヘキサメチルシクロトリシロキサンの残存率を測定したところ１５％であり、８５％開環重合が進行していることを確認した。その後１時間脱リチオ化反応を行ない、水７００ｇ、酢酸８．７ｇ混合水にて水洗し、更に水７００ｇで２回水洗を行なった後、有機相を１００℃／１０ｍｍＨｇにてストリップし無色透明なオルガノポリシロキサンＣを得た。このものは、粘度１２３ｍｍ2／ｓ、屈折率１．３８５０、比重１．１５、１０５℃／３時間での揮発分０．５％であった。また得られたオルガノポリシロキサンのＮＭＲ結果、及び合成過程でのガスクロマトグラフィーの結果より、以下組成のブロック化ポリシロキサンであることが確認できた。
【化９】
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【００３１】
［参考例１］
撹拌装置、冷却器、温度計の付いた１Ｌガラスセパラブルフラスコに実施例１で合成したオルガノポリシロキサンＡ２０ｇ、メチルメタクリレート５６ｇ、ブチルメタクリレート１２ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１２ｇ、トルエン５００ｇを入れ、９０℃に加温した。更に重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０ｇを添加して９５℃で３０分重合を行なった。その後、オルガノポリシロキサンＡ８０ｇ、メチルメタクリレート２２４ｇ、ブチルメタクリレート４８ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４８ｇの混合液を滴下ロートにて３時間かけて滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．５ｇを添加して、９５℃で７時間重合を行ない、無色透明なシリコーングラフトアクリル樹脂のトルエン溶液Ｄを得た。この溶液の１０５℃／３時間での不揮発分は４９．５％であった。なお、この溶液の透明性をヘーズメーター（日本電色工業製ＮＤＨ４０００）１０ｍｍセルにて測定した結果、ヘーズ値０．５であった。
更に、得られたシリコーングラフトアクリル樹脂溶液約３０ｇをポリテトラフルオロエチレンシート上に広げ、２日間風乾し、更に８０℃恒温器にて６時間乾燥させた。得られたシリコーングラフトアクリル樹脂皮膜を粉砕し、１２ｇを２００ｃｃガラスビンに入れ、更にデカメチルシクロペンタシロキサン１００ｇを入れ、振とう機にて２４時間混合した。その後、不溶物をろ紙にて除去し、エバポレータにてデカメチルシクロペンタシロキサンをストリップし、未反応オルガノポリシロキサンＡ０．０１５ｇを回収した。この回収量から、オルガノポリシロキサンＡの反応率は約９９％であった。
【００３２】
［比較参考例１］
【化１０】
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オルガノポリシロキサンＡの代わりに上記構造のオルガノポリシロキサンＥを用いた以外は、実施例４と同様にして半透明のシリコーングラフトアクリル樹脂のトルエン溶液Ｆを得た。この溶液の１０５℃／３時間での不揮発分は４９．４％であり、ヘーズメーター（日本電色工業製ＮＤＨ４０００）１０ｍｍセルにて測定したヘーズ値は１３．６であった。更に、得られたシリコーングラフトアクリル樹脂溶液を実施例４と同様にして未反応オルガノポリシロキサンＥを回収した結果、０．２１９ｇであった。この回収量から、オルガノポリシロキサンＥの反応率は約９１％であった。