(57)【要約】【課題】発色濃度が高く、退色速度が速いといった優れたフォトクロミック特性を有し、かつ機械的強度にも優れたフォトクロミック硬化体を得ることができるフォトクロミック硬化性組成物を提供する。【解決手段】本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、ラジカル重合性単量体成分（Ａ）として、２〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基と２〜６個の２価のアミド基（−ＮＨＣＯ−）とを有する（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）と少なくとも３個のラジカル重合性基を有し、アミド結合を有しない非アミド系重合性単量体（Ａ２）とを含んでいることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性単量体成分（Ａ）とフォトクロミック化合物（Ｂ）とを含むフォトクロミック硬化性組成物において、
前記ラジカル重合性単量体成分（Ａ）は、
（Ａ１）２〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基と２〜６個の２価のアミド基（−ＮＨＣＯ−）とを有する（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体、
及び
（Ａ２）少なくとも３個のラジカル重合性基を有し、アミド結合を有しない非アミド系重合性単量体、
を含んでいることを特徴とするフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）が、下記一般式（１）：
【化１】
2013241577.tif 000073
式中、
ａ及びｂは、ａとｂとの積が２〜６の整数であることを条件として、ａが１〜３の整数、ｂが２〜６の整数であり、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２は、（ａ＋１）価の有機基であり、
Ｒ３は、（ｂ）価の有機基である、
で表される請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）が、下記一般式（２）：
【化２】
2013241577.tif 000074
式中、
ｃ及びｄは、ｃとｄとの積が２〜６の整数であることを条件として、ｃが１〜３の整数、ｄが２〜６の整数であり、
Ｒ４は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ５は、（ｃ＋１）価の有機基であり、
Ｒ６は、（ｄ）価の有機基である、
で表される請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項４】
前記非アミド系重合性単量体（Ａ２）が、下記一般式（３）：
【化３】
2013241577.tif 000075
式中、
ｅは、０〜３の整数であり、
ｆは、３〜６の整数であり、
Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ９は、（ｆ）価の有機基である、
で示されるラジカル重合性単量体である請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項５】
前記非アミド系重合性単量体（Ａ２）が、下記単位式（４）：
Ｒ１０ＳｉＯ３／２      （４）
式中、
Ｒ１０は、ケイ素原子に結合している基であって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、ヒドロキシル基、またはラジカル重合性基を含む有機基である、
で表される平均組成を有しており、
１分子中、少なくとも３個のＲ１０はラジカル重合性基を含む有機基であり且つ６〜１００の重合度を有している請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項６】
前記フォトクロミック化合物（Ｂ）が、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン骨格を有している化合物を含んでいる請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項７】
前記重合性単量体成分（Ａ）は、（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）を１０〜８０質量％、非アミド系重合性単量体（Ａ２）を３〜５０重量％、及び前記（Ａ２）成分以外の非アミド系重合性単量体（Ａ３）を０〜８７質量％の量で含有している請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項８】
前記重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当たり、前記フォトクロミック化合物（Ｂ）を０．００１〜２０質量部の量で含有する請求項７に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物を硬化させて得られるフォトクロミック硬化体。
【請求項１０】
請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物からなるフォトクロミックコーティング剤。
【請求項１１】
請求項１０に記載のフォトクロミックコーティング剤を硬化させて得られるフォトクロミックコーティング層が光学基材の表面に形成されているフォトクロミック光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトクロミック作用の優れたフォトクロミック硬化体の製造に好適に使用できる新規なフォトクロミック硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことであり、様々な用途に応用されている。このような性質を持つフォトクロミック化合物として、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、クロメン化合物等が見出されている。これら化合物は、プラスチックと複合化することにより、フォトクロミック特性を有する光学物品とすることができるため、このような複合化についての検討が数多くなされている。
【０００３】
例えば、眼鏡レンズの分野においてもフォトクロミズムが応用されている。フォトクロミック化合物を使用したフォトクロミック眼鏡レンズは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能するものであり、近年その需要は増大している。
【０００４】
フォトクロミック眼鏡レンズに関しては、軽量性や安全性の観点から特にプラスチック製のものが好まれており、このようなプラスチックレンズへのフォトクロミック特性の付与は一般に、上記フォトクロミック化合物と複合化することにより行なわれている。複合化方法としては、含浸法、練り込み法及びコーティング法が知られている。
【０００５】
含浸法は、レンズの表面にフォトクロミック化合物を含浸させるというものである（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００６】
練り込み法は、モノマーにフォトクロミック化合物を溶解させ、それを重合させることにより直接フォトクロミックレンズを得るというものである（例えば特許文献４〜６参照）。この方法は、ガラスモールドを利用して安価で大量に生産できるという利点を有していることから、現在フォトクロミックプラスチックレンズのほとんどがこの方法により製造されている。
【０００７】
コーティング法は、プラスチックレンズの表面にフォトクロミック特性を有するコーティング層（フォトクロミックコーティング層）を設けるというものである（例えば特許文献７〜８参照）。コーティング法は、プラスチックレンズ自体の機械的強度が確保されていることから、比較的自由にフォトクロミックコーティング層の設計を行うことができるため、フォトクロミック特性、特に退色速度の速さにおいて優れたフォトクロミックレンズ（光学材料）を得やすいという特徴を有する。
【０００８】
ところで、これらのフォトクロミック化合物及びそれらを含むフォトクロミック特性を有するプラスチック光学物品については、以下の特性が求められている。
（ａ）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（初期着色）が低いこと。
（ｂ）紫外線を照射した時の着色度（発色濃度）が高いこと。
（ｃ）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（退色速度）が速いこと。
（ｄ）着色〜退色の可逆作用の繰り返し耐久性がよいこと。
（ｅ）保存安定性が高いこと。
（ｆ）光学物品に成型し易いこと。
（ｇ）光学物品として機械的強度が強いこと。
【０００９】
このような技術を背景として、光による分解を受けにくく、太陽光又は太陽光に類似した光を連続的に照射しても、その発色性能の低下が比較的少ないクロメン化合物を用いたフォトクロミックプラスチックレンズ（光学材料）が提案されている。その中でも、練り込み法及びコーティング法に関して、様々な重合性単量体とフォトクロミック化合物（特に、クロメン化合物）とを組み合わせたフォトクロミック硬化性組成物の開発が進んでいる。
【００１０】
例えば、特許文献４〜６には、特定の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル重合性単量体とクロメン化合物とを組み合わせたフォトクロミック硬化性組成物が示されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献４〜６に記載のフォトクロミック硬化性組成物では、得られた硬化体の機械的強度を確保するためには、少なからずフォトクロミック特性を犠牲にせざるを得ないという問題を有していた。
【００１２】
一方、特許文献７及び８には、シラノール基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、アミン化合物などの密着成分に、ラジカル重合性単量体及びクロメン化合物を組み合わせたフォトクロミック硬化性組成物が示されている。この硬化性組成物は、コーティング法に適したものであり、プラスチックレンズへの密着性に優れたフォトクロミックコーティング層を形成することができるという利点がある。
【００１３】
しかしながら、特許文献７〜８に記載のフォトクロミック硬化性組成物では、得られる硬化体（即ち、フォトクロミックコーティング層）の硬度が低いという点で改善の余地があった。つまり、フォトクロミックコート層の硬度が低いと、所望する度数を得るためにレンズ裏面を研磨する工程や、フレームの型に合わせて外周部の縁取りを行う工程等のレンズを加工する工程において、フォトクロミックコーティング層に傷を生じる場合があり、生産性が低下するおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＵＳＰ第５７３９２４３号
【特許文献２】ＵＳＰ第５９７３０９３号
【特許文献３】ＷＯ９５／１０７９０号
【特許文献４】ＷＯ０１／００５８５４号
【特許文献５】ＷＯ０４／０８３２６８号
【特許文献６】ＷＯ０９／０７５３８８号
【特許文献７】ＷＯ０３／０１１９６７号
【特許文献８】ＷＯ０５／０１４７１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明の目的は、フォトクロミック特性と機械的強度との両方に優れた硬化体を得ることができるフォトクロミック硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ラジカル重合性単量体成分として、２〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基と２〜６個の２価のアミド基とを有する（メタ）アクリル重合性単量体を、少なくとも３個のラジカル重合性基を有している非アミド系重合性単量体と組み合わせることにより、フォトクロミック性と機械的強度とを有する硬化体を形成し得る硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明によれば、ラジカル重合性単量体成分（Ａ）とフォトクロミック化合物（Ｂ）とを含むフォトクロミック硬化性組成物において、
前記ラジカル重合性単量体成分（Ａ）は、
（Ａ１）２〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基と２〜６個の２価のアミド基（−ＮＨＣＯ−）とを有する（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体、
及び
（Ａ２）少なくとも３個のラジカル重合性基を有し、アミド結合を有しない非アミド系重合性単量体、
を含んでいることを特徴とするフォトクロミック硬化性組成物が提供される。
【００１８】
本発明のフォトクロミック組成物においては、以下の（１）〜（６）の態様が好ましい。
（１）前記（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）は、下記一般式（１）：
【００１９】
【化１】
2013241577.tif 000002
【００２０】
式中、
ａ及びｂは、ａとｂとの積が２〜６の整数であることを条件として、ａが１〜３の整数、ｂが２〜６の整数であり、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２は、（ａ＋１）価の有機基であり、
Ｒ３は、（ｂ）価の有機基である、
または下記一般式（２）：
【００２１】
【化２】
2013241577.tif 000003
【００２２】
式中、
ｃ及びｄは、ｃとｄとの積が２〜６の整数であることを条件として、ｃが１〜３の整数、ｄが２〜６の整数であり、
Ｒ４は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ５は、（ｃ＋１）価の有機基であり、
Ｒ６は、（ｄ）価の有機基である、
で表されること。
【００２３】
（２）前記非アミド系重合性単量体（Ａ２）が、下記一般式（３）：
【００２４】
【化３】
2013241577.tif 000004
【００２５】
式中、
ｅは、０〜３の整数であり、
ｆは、３〜６の整数であり
Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ９は、（ｆ）価の有機基である、
で示されるラジカル重合性単量体であること。
（３）前記非アミド系重合性単量体（Ａ２）が、下記単位式（４）：
Ｒ１０ＳｉＯ３／２      （４）
式中、
Ｒ１０は、ケイ素原子に結合している基であって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、ヒドロキシル基、またはラジカル重合性基を含む有機基である、
で表される平均組成を有しており、１分子中、少なくとも３個のＲ１０はラジカル重合性基を含む有機基であり且つ６〜１００の重合度を有していること。
【００２６】
（４）前記フォトクロミック化合物（Ｂ）が、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン骨格を有している化合物を含んでいること。
【００２７】
（５）前記重合性単量体成分（Ａ）は、（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）を１０〜８０質量％、非アミド系重合性単量体（Ａ２）を３〜５０重量％、及び前記（Ａ２）成分以外の非アミド系重合性単量体（Ａ３）を０〜８７質量％の量で含有していること。
【００２８】
（６）前記重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当たり、前記フォトクロミック化合物（Ｂ）を０．００１〜２０質量部の量で含有すること。
【００２９】
また、本発明によれば、上記フォトクロミック硬化性組成物を硬化させて得られるフォトクロミック硬化体又は上記フォトクロミック硬化性組成物からなるフォトクロミックコーティング剤が提供される。
【００３０】
本発明によれば、さらに、上記フォトクロミックコーティング剤を硬化させて得られるフォトクロミックコーティング層が光学基材の表面に形成されているフォトクロミック光学材料が提供される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のフォトクロミック組成物は、ラジカル重合性単量体（Ａ）として、２〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基と２〜６個の２価のアミド基とを有する（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）を、少なくとも３個のラジカル重合性基を有している非アミド系重合性単量体（Ａ２）と組み合わせている点に顕著な特徴を有している。
【００３２】
即ち、非アミド系重合性単量体（Ａ２）は、架橋性モノマーとして機能するものであり、このような架橋性モノマーが使用されているフォトクロミック硬化性組成物は、従来公知である。しかしながら、かかる架橋性モノマーのみでは、高強度の硬化体を得ようとすると、硬化体が緻密になり過ぎてフォトクロミック性が損なわれ、例えば退色速度などは大きく低下してしまう。フォトクロミック化合物の分子の自由度が大きく制限されてしまっているためである。
【００３３】
しかるに、本発明にしたがい、上記の（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）を組み合わせると、後述する実施例に示されているように、フォトクロミック性を損なわずに機械的強度の高い硬化体を得ることが可能となる。
【００３４】
本発明において、（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）を組み合わせることにより硬化体のフォトクロミック性と機械的強度との両立が可能となることは、多くの実験により現象として見出されたものであり、その理由は明確に解明されるには至っていない。しかしながら、本発明者等は、（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）が有しているアミド基中の水素原子が、おそらくポリマー鎖中の酸素原子と水素結合を形成するためではないかと推定している。即ち、このような水素結合により、ルーズな疑似架橋構造が通常のラジカル重合により形成される架橋構造と共に形成され、この結果、フォトクロミック化合物の分子の自由度を損なうことなく、緻密で機械的強度が高い硬化体を得ることができるものと考えられる。例えば、後述する実施例から理解されるように、本発明では、高い機械的強度が確保されているなかで、特に速い退色速度が得られており、このことは、フォトクロミック化合物の分子の自由度が損なわれておらず、分子の自由度を損なわないような疑似架橋構造が形成されていることを裏付けている。
【００３５】
このように、本発明によれば、優れたフォトクロミック特性と機械的強度に優れたフォトクロミック硬化体を得ることができる。
【００３６】
このような本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、練り込み法によりフォトクロミック成形品を得るために使用することもできるが、特に膜強度に優れたフォトクロミックコーティング層を光学基材の表面に形成するためのフォトクロミックコーティング剤として、極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、ラジカル重合性単量体成分（Ａ）とフォトクロミック化合物（Ｂ）とを含み、さらに、必要により、適宜の配合剤（Ｃ）を含む。
【００３８】
以下、各成分について、詳細に説明する。
【００３９】
＜ラジカル重合性単量体成分（Ａ）＞
本発明において、ラジカル重合性単量体成分（Ａ）としては、（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）と少なくとも３個のラジカル重合性基を有する非アミド系重合性単量体（Ａ２）とが使用され、必要により、（Ａ２）以外の他の非アミド系重合性単量体（Ａ３）が使用される。
【００４０】
１．（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）；
（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）は、本発明のフォトクロミック硬化性組成物の骨子となる成分であり、２〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基と２〜６個の２価のアミド基（−ＮＨＣＯ−）とを有する。先にも述べたように、この重合性単量体（Ａ１）が後述する非アミド系重合性単量体（Ａ２）と組み合わせて使用されることにより、フォトクロミック性と機械的強度との両方に優れたフォトクロミック硬化体を得ることができるのである。
【００４１】
即ち、（メタ）アクリロイルオキシ基は、式：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−
式中、Ｒは、水素原子またはメチル基である、
で表され、かかる基の不飽和結合による重合によって、この（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）の分子が、後述する非アミド系重合性単量体（Ａ２）が形成するポリマー鎖中に組み込まれる。
【００４２】
（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数が６よりも多い場合には、機械的強度の高い硬化体を得ることができるが、架橋構造が緻密となりすぎて硬化体のフォトクロミック性が損なわれてしまう。また、（メタ）アクリロイルオキシ基の数が１のものでは、十分な量の重合性単量体（Ａ１）が架橋構造中に組み込まれず、この結果、硬化体のフォトクロミック性は確保することができたとしても、機械的強度が不満足となってしまう。
【００４３】
本発明において、（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２が最適である。
【００４４】
また、本発明において、２価のアミド基（−ＮＨＣＯ−）は、ペプチド結合とも呼ばれるものであり、先にも述べたように、このようなアミド基が重合性単量体（Ａ１）中に存在しているため、このアミド基中の水素原子が、後述する非アミド系重合性単量体（Ａ２）或いはこの重合性単量体（Ａ１）が形成するポリマー鎖中の酸素原子と水素結合を形成するものと思われ、この結果、硬化体中にルーズで伸縮し易い疑似架橋構造が、通常のがっちりとした架橋構造と共に形成され、従って、フォトクロミック性を損なうことなく、機械的強度の高いフォトクロミック硬化体を得ることができる。
【００４５】
例えば、このアミド基の水素原子が置換されているような場合には、水素結合による疑似架橋構造が形成されていないため、機械的強度が不満足となってしまう。また、高い機械的強度が得られるように後述する非アミド系重合性単量体（Ａ２）を多量に使用した場合には、フォトクロミック化合物の自由度が損なわれ、フォトクロミック特性（特に退色速度）が損なわれてしまう。
【００４６】
さらに、重合性単量体（Ａ１）中に存在するアミド基が一価の場合、即ち、（−ＯＣＮＨ２）である場合には疑似架橋構造が緻密に形成されてしまい、硬化体の機械的強度を高めることはできたとしても、フォトクロミック化合物の自由度が損なわれ、フォトクロミック特性が低下し、例えば退色速度の遅延を生じてしまう。
【００４７】
本発明においては、上記のような観点から重合性単量体（Ａ１）中の２価のアミド基の数は、２〜６個でなければならない。即ち、このアミド基の数が６個よりも多いと、水素結合による疑似架橋構造が緻密に形成されてしまい、フォトクロミック特性の低下を招いてしまう。また、アミド基の数が１である場合には、水素結合による疑似架橋構造が十分に形成されず、硬化体の機械的強度の低下を招いてしまう。
【００４８】
上述した（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体は、（メタ）アクリロイルオキシ基及びアミド基（−ＨＮＣＯ−）が、それぞれ２〜６個有しているものであればよいが、好ましくは、一般式（１）で表される（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１−１）または一般式（２）で表される（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１−２）を挙げることができ、特に一般式（１）で表される（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１−１）が最も好適に使用される。
【００４９】
（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１−１）；
【００５０】
【化４】
2013241577.tif 000005
【００５１】
式中、
ａ及びｂは、ａとｂとの積が２〜６の整数であることを条件として、ａが１〜３の整数、ｂが２〜６の整数であり、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２は、（ａ＋１）価の有機基であり、
Ｒ３は、（ｂ）価の有機基である。
【００５２】
かかる（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１−１）は、アミド基のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）側に（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した構造を有するものであり、本発明では、最も好適に使用される。
【００５３】
（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１−２）：
【００５４】
【化５】
2013241577.tif 000006
【００５５】
式中、
ｃ及びｄは、ｃとｄとの積が２〜６の整数であることを条件として、ｃが１〜３の整数、ｄが２〜６の整数であり、
Ｒ４は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ５は、（ｃ＋１）価の有機基であり、
Ｒ６は、（ｄ）価の有機基である。
【００５６】
この（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１−２）は、前記の単量体（Ａ１−１）とは逆に、アミド基の窒素原子側に（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した構造を有するものである。
【００５７】
（ａ及びｂ並びにｃ及びｄについて）
前記一般式（１）及び（２）において、ａ及びｃは、何れも１〜３の整数であり、（ａ＋１）及び（ｃ＋１）が基Ｒ２及び基Ｒ５の価数に相当する。
【００５８】
また、ｂ及びｄは、基Ｒ３或いは基Ｒ６の価数に相当し、２価のアミド基の数を示す。従って、ｂ及びｄは、何れも２〜６の範囲内の整数であることが必要である。
【００５９】
また、ａとｂとの積（ａ・ｂ）及びｃとｄとの積（ｃ・ｄ）は、何れも（メタ）アクリロイルオキシ基の数を示す。従って、これらの積は、何れも２〜６でなければならない。
【００６０】
本発明においては、ｂ及びｄは、得られる硬化体の機械的強度が高いという観点から、２〜３の整数であることが好ましく、特に単量体の生産性という観点から２であること好ましい。さらに、ａ及びｃは１であることが好ましい。即ち、一般式（１）の（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１−１）及び一般式（２）の（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１−２）の何れにおいても、２つのアミド基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものが最も好適である。
【００６１】
（基Ｒ１及び基Ｒ４について）
一般式（１）におけるＲ１及び一般式（２）におけるＲ４は、何れも水素原子或いはメチル基である。即ち、一般式（１）或いは（２）の重合性単量体は、何れもアクリロイルオキシ基（Ｒ１、Ｒ４＝水素原子）或いはメタクリロイルオキシ基（Ｒ１、Ｒ４＝メチル基）を有するものである。
【００６２】
（基Ｒ２及び基Ｒ５について）
一般式（１）における基Ｒ２及び一般式（２）における基Ｒ５は、ａ及びｃが１〜３の整数であることから理解されるように、２〜４価の有機基である。
【００６３】
このような２〜４価の有機基としては、炭化水素基や炭化水素基同士が酸素原子を有する２価の橋絡基（例えば−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−）によって互いに結合している基（酸素含有炭化水素基）を挙げることができる。
【００６４】
かかる炭化水素基としては、例えば、炭素原子総数が１〜３０の範囲にあるものが好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基；を挙げることができる。
【００６５】
本発明において、一般式（１）における基Ｒ２及び一般式（２）における基Ｒ５は、上記の含酸素基であることが好ましく、このような含酸素基としては、下記式（１ａ）または（１ｂ）で表されるものを挙げることができる。：
【００６６】
【化６】
2013241577.tif 000007
【００６７】
【化７】
2013241577.tif 000008
【００６８】
前記式（１ａ）及び（１ｂ）において、
Ｒ３４は、（メタ）アクリロイルオキシ基中のカルボキシル酸素原子に結合している２〜４価の有機基であって、飽和炭化水素基或いは該飽和炭化水素基の一部の水素原子がアルコキシ基若しくはフェノキシ基で置換された基（置換飽和炭化水素基）、または下記式（１ａｂ−１）：
【００６９】
【化８】
2013241577.tif 000009
【００７０】
（式中、Ｒ３６は、水素原子またはメチル基であり、ｒは、０〜２０の整数である）で表される２価の基であり、
Ｒ３５は、２価の有機基であり、飽和炭化水素基、脂肪族環基または芳香族炭化水素基であり、
ｑは、１〜３０の整数である。
【００７１】
尚、上記式（１ａ）及び（１ｂ）で示される基は、何れもエステル構造有しているものであるが、両者はエステルを形成するＣ＝Ｏ基に結合している酸素の結合位置が互いに反対となっている点のみで相違している。
【００７２】
しかるに、式（１ｂ）中のエステル構造は、ヒドロキシル基含有モノマーから誘導できるため、式（１ａ）中のエステル構造よりも、様々な原料が容易に入手できる。従って、目的に応じた物性を示す重合性単量体（Ａ１−１）或いは（Ａ１−２）を容易に製造できるという利点がある。
【００７３】
ところで、上記の式（１ａ）及び（１ｂ）において、ｑは、１〜３０の整数であるが、モノマーを重合して得られる硬化体の硬度が高いという観点からは１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることが特に好ましい。
【００７４】
基Ｒ３４における飽和炭化水素基（２〜４価の基である）としては、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状の飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００７５】
このような飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、イソブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の２価の基、及び下記式：
【００７６】
【化９】
2013241577.tif 000010
【００７７】
で示される３価および４価の基を挙げることができる。
等が挙げられる。
【００７８】
また、基Ｒ３４における置換飽和炭化水素基は、置換基としてアルコキシ基あるいはフェノキシ基を有するものであるが、特に、上記で例示した炭素数が１〜１０の飽和炭化水素基に置換基であるアルコキシ基あるいはフェノキシ基が結合しているものが好適である。かかる置換飽和炭化水素基において、置換基であるアルコキシ基あるいはフェノキシ基の数は、１〜５、特に１〜３であることが好ましい。尚、アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００７９】
さらに、基Ｒ３４における式（１ａｂ−１）で表される２価の基において、ｒは０〜２０の整数であるが、モノマーを重合して得られる硬化体の硬度が高いという観点からは０〜１５の整数であることが好ましく、より好ましくは０〜１０の整数である。
【００８０】
上述したＲ３４の基の中でも、（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１−１）及び（Ａ１−２）の生産性、収率という観点から、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、及び下記式：
【００８１】
【化１０】
2013241577.tif 000011
【００８２】
で示される基が特に好適である。
【００８３】
さらに、基Ｒ２或いは基Ｒ５を示す式（１ａ）及び（１ｂ）において、基Ｒ３５は、２価の飽和炭化水素基、２価の脂肪族環基、または２価の芳香族炭化水素基である。
【００８４】
この２価の飽和炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基であることが好ましく、さらに炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基が好ましい。原料の入手のしやすさという観点から、炭素数１〜６の直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが最も好適である。
【００８５】
また、２価の脂肪族環基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であることが好ましく、さらに炭素数４〜１２のシクロアルキレン基が好ましい。原料の入手のしやすさという観点から、炭素数５〜８のシクロアルキレン基、例えばシクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基などが最も好適である。
【００８６】
さらに、２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０が好ましく、さらに、芳香族炭化水素環として、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環を有していることが好ましい。これらの中でも、原料の入手のしやすさという観点から、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，２’−ビフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基など
が最も好適である。
【００８７】
本発明において、一般式（１）における基Ｒ２及び一般式（２）における基Ｒ５として最も好適な含酸素基は、以下のものである。
【００８８】
【化１１】
2013241577.tif 000012
【００８９】
（基Ｒ３及び基Ｒ６について）
一般式（１）或いは（２）において、基Ｒ３及び基Ｒ６は、これら式中のｂ或いはｄに相当する価数（具体的には２〜６価）の有機基である。
【００９０】
このような２〜６価の有機基としては、特に制限されないが、炭素原子の総数が１〜３０のものが好ましく、特に芳香環を有する炭化水素基、脂肪族環を有する炭化水素基、或いは非環状の飽和炭化水素基であることが好適である。また、炭素原子の総数が１〜３０であることを条件として、これらの基が、酸素原子を有する２価の橋絡基（例えば−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−）によって互いに結合している基（酸素含有炭化水素基）も好適である。
【００９１】
芳香環を有する炭化水素基（Ｒ３、Ｒ６）；
上記の２〜６価の炭化水素基が有する芳香環としては、ベンゼン環やナフタレン環を挙げることができる。また、これらの芳香環は、一つに限らず、ビフェニル環のように複数の環が、直接或いはメチレン基等のアルキレン基を介して結合した形態のものであってもよい。また、このような芳香環には、置換基が結合していてもよい。勿論、結合手は、芳香族環上に存在していてもよいし、メチレン基等の連結基や芳香環の置換基に存在していてもよい。
【００９２】
このような芳香環を有する炭化水素基として好適なものは、下記式で表される２価の基である。
【００９３】
【化１２】
2013241577.tif 000013
【００９４】
上記式中、ＲＡは、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、置換基ＲＡの数を表すｍは０〜３の整数であり、メチレンの連鎖数を示すｎは、０または１の整数である。
【００９５】
尚、上記式において、ｎ＝０のときには、芳香環に結合手が存在することを意味する。
【００９６】
上述した芳香環を有する２価の基の中では、特に下記式に例示したものが好適な例である。
【００９７】
【化１３】
2013241577.tif 000014
【００９８】
脂肪族環を有する炭化水素基（Ｒ３、Ｒ６）；
また、２〜６価の有機基が有する脂肪族としてはシクロ環やビシクロ環が代表的であるが、このような脂肪族環は、一つに限らず、水素化ビフェニルや水素化ジフェニルメタンのように、複数の環が、直接或いはメチレン基等のアルキレン基を介して結合した形態のものであってもよい。また、このような脂肪族環には、置換基が結合していてもよい。勿論、結合手は、脂肪族環上に存在していてもよいし、メチレン基等の連結基や脂肪族環の置換基に存在していてもよい。
【００９９】
このような脂肪族環を有する２〜６価の炭化水素基の中では２価のものが好ましく、具体的には下記式で表すものが好ましい。
【０１００】
【化１４】
2013241577.tif 000015
【０１０１】
上記式中、ＲＢは、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、置換基ＲＢの数を表すｓは０〜３の整数であり、メチレンの連鎖数を示すｔは０または１である。
【０１０２】
尚、上記式において、ｔ＝０のときには、脂肪族環に結合手が存在することを意味する。
【０１０３】
上記の一般式で表される脂肪族環を有する２価の基の中でも、下記式に例示したものが最も好適である。
【０１０４】
【化１５】
2013241577.tif 000016
【０１０５】
非環状飽和炭化水素基（Ｒ３、Ｒ６）；
非環状の２〜６価の飽和炭化水素基は、直鎖状あるいは分岐状の何れであってもよいが、炭素数が１〜１５、特に１〜１０の範囲にあるものが好ましく、特に２価の基（アルキレン基）であることが好ましい。
【０１０６】
このようなアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状ものや、プロピレン基、イソブチレン基、トリメチルヘキサメチレン基等の分岐状のものを例示することができる。
【０１０７】
酸素含有炭化水素基（Ｒ３、Ｒ６）；
含酸素橋絡基（−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−）により炭化水素基同士が連結している構造の酸素含有炭化水素基としては、２価の基が好ましく、例えば、総炭素原子数が１〜３０であることを条件として、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基から選ばれる２つの基が、含酸素橋絡基により結合しているものが好適である。
【０１０８】
具体的には、下記式で示す２価の基が好ましい。
【０１０９】
【化１６】
2013241577.tif 000017
【０１１０】
上述した一般式（１）における基Ｒ３及び一般式（２）における基Ｒ６について、特に好適なものは、以下のとおりである。
好適な基Ｒ３及び基Ｒ６；
メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、
ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、
シクロヘキシレン基、２，２，４−トリメチルヘキシレン基、
フェニレン基、ナフチレン基、及び下記式で表される基。
【０１１１】
【化１７】
2013241577.tif 000018
【０１１２】
上述した一般式（１）、（２）で表される（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１−１）及び（Ａ１−２）は、それぞれ１種単独で使用することもできるし、２種以上を混合して使用することもできる。その好適なものは、以下のとおりである。
【０１１３】
（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１−１）の好適例；
【０１１４】
【化１８】
2013241577.tif 000019
【０１１５】
【化１９】
2013241577.tif 000020
【０１１６】
【化２０】
2013241577.tif 000021
【０１１７】
（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１−２）の好適例；
【０１１８】
【化２１】
2013241577.tif 000022
【０１１９】
尚、上述した一般式（１）で表される（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１−１）は、本発明者等が知る限り新規化合物であり、その製造方法は最後に説明する。
【０１２０】
また、一般式（２）で表される（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１−２）は公知の化合物であり、例えば、特開２０００−２０４０６９号公報記載の方法に従い、少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物を酸ハライドに変換した後、アジリジン化合物と反応させてアミド化合物を得た後に、（メタ）アクリル基とカルボン酸を有する化合物を反応させる方法等により得ることができる。
【０１２１】
これらの（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）は、その種類によっても異なるが、一般的には、ラジカル重合性単量体成分（Ａ）の１０〜８０質量％、特に２０〜５０質量％の量で使用される。
【０１２２】
２．非アミド系重合性単量体（Ａ２）；
本発明において、上述した（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）と組み合わせて使用される非アミド系重合性単量体（Ａ２）は、少なくとも３個のラジカル重合性基を有しており、アミド基を有していないものである。即ち、この重合性単量体（Ａ２）は、架橋成分として機能するものであり、かかる成分の使用により、得られる硬化体の強度を高めることができる。例えば、ラジカル重合性基が３個未満のものを用いた場合には、高強度の硬化体を得ることができない。
【０１２３】
一方、このような重合性単量体（Ａ２）の重合により形成される架橋空間にはフォトクロミック化合物が存在することとなり、この空間内でフォトクロミック化合物の光による可逆反応が生じ、発色及び退色が繰り返し行われることとなる。即ち、先にも述べたとおり、この非アミド系重合性単量体（Ａ２）のみを用いて硬化体を形成した場合には、この架橋空間ががっちりとしたものとなり、高い機械的強度を得ることはできるものの、フォトクロミック化合物の自由度が制限され、フォトクロミック性が損なわれてしまうため、本発明では、前述した（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）を組み合わせて使用しているのである。
【０１２４】
本発明において、かかる非アミド系重合性単量体（Ａ２）は、少なくとも３個のラジカル重合性基を有している限り、その構造は制限されないが、緻密な架橋構造が形成され、高い機械的強度が得られるという観点から、下記の（メタ）アクリル系の非アミド系重合性単量体（Ａ２−１）或いはシリコーン系の非アミド系重合性単量体（Ａ２−２）が好適に使用され、これらは、それぞれ単独のみならず、２種以上を併用することも可能である。
【０１２５】
（（メタ）アクリル系の非アミド系重合性単量体（Ａ２−１））
このタイプの非アミド系重合性単量体（Ａ２−１）は下記一般式（３）で表される。
【０１２６】
【化２２】
2013241577.tif 000023
【０１２７】
上記式中、
Ｒ７及びＲ８は、水素原子、又はメチル基であり、
Ｒ９は、３〜６価の有機基であり、
ｅは、０〜３の整数であり、
ｆは、３〜６の整数である。
【０１２８】
かかる一般式（３）において、基Ｒ９が示す３〜６価の有機基としては、下記式：
【０１２９】
【化２３】
2013241577.tif 000024
【０１３０】
で示される基が挙げられる。
【０１３１】
これらの中でも、好ましいものは、以下の基である。
【０１３２】
【化２４】
2013241577.tif 000025
【０１３３】
また、一般式（３）において、ｅは、０〜１の整数であることが好ましく、ｆは、３または４が好ましい。
【０１３４】
このような一般式（３）で表される非アミド系重合性単量体（Ａ２−１）として、具体的には、以下のものが好適である。
【０１３５】
トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、
テトラメチロールメタントリメタクリレート、
テトラメチロールメタントリアクリレート、
テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、
ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
４個の（メタ）アクリル基を有するポリエステルオリゴマー、
６個の（メタ）アクリル基を有するポリエステルオリゴマー。
【０１３６】
尚、上記の非アミド系重合性単量体（Ａ２−１）の中では、特に高い発色濃度と退色速度が得られるという点で、メタクリル基を有するものが好適であり、トリメチロールプロパントリメタクリレートが特に好ましい。
【０１３７】
（シリコーン系の非アミド系重合性単量体（Ａ２−２））
このタイプの非アミド系重合性単量体は、下記単位式（４）：
Ｒ１０ＳｉＯ３／２      （４）
式中、
Ｒ１０は、ケイ素原子に結合している基であって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、ヒドロキシル基、またはラジカル重合性基を含む有機基である、
で表される平均組成を有し、１分子中、少なくとも３個のＲ１０はラジカル重合性基を含む有機基であり且つ６〜１００の重合度を有している。
【０１３８】
かかるシリコーン系の非アミド系重合性単量体（Ａ２−１）は、非アミド系重合性単量体（Ａ２）の中で最も好適である。
【０１３９】
このようなシリコーン系の非アミド系重合性単量体（「シルセスキオキサン化合物」と呼ぶことがある）において、基Ｒ１０が示すラジカル重合性基を含む有機基としては、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシプロピル基、（３−（メタ）アクリロキシプロピル）ジメチルシロキシ基等の（メタ）アクリル系の有機基；アリル基、アリルプロピル基、アリルプロピルジメチルシロキシ基等のアリル系の有機基；ビニル基、ビニルプロピル基、ビニルジメチルシロキシ基等のビニル系の有機基；（４−シクロヘキセニル）エチルジメチルシロキシ基等のシクロヘキセニル系の有機基；ノルボルネニルエチル基、ノルボルネニルエチルジメチルシロキシ基等のノルボルネニル系の有機基；Ｎ−マレイミドプロピル基等のマレイミド系の有機基等が挙げられる。中でも（メタ）アクリル基を有する有機基、ビニル基を有する有機基が、優れたフォトクロミック特性を発現しつつ、高い膜強度を得ることができるため特に好ましい。
【０１４０】
また、Ｒ１０において、アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基等が挙げられる。
【０１４１】
Ｒ１０において、シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【０１４２】
Ｒ１０において、アルコキシ基としては炭素数１〜６のもの、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【０１４３】
Ｒ１０において、ハロゲン化アルキル基としては炭素数１〜６のもの、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ブロモメチル基等が挙げられる。
【０１４４】
Ｒ１０において、ハロゲン置換フェニル基としては、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基等が挙げられる。
【０１４５】
また、式（４）の平均組成を有するシルセスキオキサン化合物（Ａ２−２）の重合度（酸素原子が結合しているケイ素原子の数に相当）は、平均して６〜１００であるが、フォトクロミック特性、及びフォトクロミック硬化体の機械的強度（フォトクロミックコーティング層では膜強度に相当）の点から８〜５０、特に８〜３０であることが好ましい。
【０１４６】
また、このシルセスキオキサン化合物（Ａ２−２）が有するラジカル重合性基を有する有機基の数は、フォトクロミック特性、及びフォトクロミック硬化体の機械的強度の点から、１分子中に３〜５０個、特に６〜３０個であることが好ましい。また、ケイ素原子に結合している基Ｒ１０を占めるラジカル重合性基を有する有機基の割合は、１０〜１００％、特に５０〜１００％であることが好ましい。
【０１４７】
このようなシルセスキオキサン化合物（Ａ２−２）は、ケージ状、ハシゴ状、ランダムといった種々の構造を取ることができるが、本発明においてはそのいずれも何ら制限なく用いることができる。
【０１４８】
本発明において、好適なシルセスキオキサン化合物（Ａ２−２）としては、例えば、下記式（５）で表されるハシゴ状構造のもの及び下記式（６）で表されるケージ状構造のものを挙げることができる。
【０１４９】
ハシゴ状構造のシルセスキオキサン化合物（Ａ２−２）；
【０１５０】
【化２５】
2013241577.tif 000026
【０１５１】
上記式中、
Ｘ１〜Ｘｈは、互いに同一もしくは異なっていてもよく、式（４）中の基Ｒ１０について示した基であり、Ｘ１〜Ｘｈの少なくとも３個はラジカル重合性基を含む有機基であり、
末端基Ｘａ及びＸｂは、ヒドロキシル基又はアルコキシ基であり、
末端基Ｘｃ及びＸｄは、水素原子又はアルコキシ基であり、
ｈは、重合度であり、６〜１００の整数である。
で示されるシルセスキオキサン化合物が挙げられる。
【０１５２】
ケージ状構造のシルセスキオキサン化合物（Ａ２−２）；
【０１５３】
【化２６】
2013241577.tif 000027
【０１５４】
上記式（６）において、Ｙ１〜Ｙｉは、互いに同一もしくは異なっていてもよく、式（４）中の基Ｒ１０について示した基であり、Ｙ１〜Ｙｉの少なくとも３個はラジカル重合性基を含む有機基であり、
ｉは、重合度を表し、６〜１２の整数である。
【０１５５】
尚、かかるケージ構造のシルセスキオキサン化合物（Ａ２−２）において、置換基Ｙ１〜Ｙｉにおけるラジカル重合性基の数は３〜１２個、特に６〜１０個であることが好ましく、さらに、置換基Ｙ１〜Ｙｉを占めるラジカル重合性基の割合は１０〜１００％、特に５０〜１００％であることが好ましい。
【０１５６】
このようなケージ構造のシルセスキオキサン化合物（Ａ２−２）中では、以下に挙げる構造を含むものが特に好適である。
【０１５７】
Ｔ８構造（前記式（６）において、ｉが８で、８個のＳｉ原子を角に持つ６面体構造のもの）；
Ｔ１０構造（前記式（６）において、ｉが１０で、１０個のＳｉ原子を角に持つ７面体構造のもの）；
Ｔ１２構造（前記式（６）において、ｉが１２で、１２個のＳｉ原子を角に持つ８面体構造のもの）。
【０１５８】
これらはケージ構造のため、ラジカル重合性基（例えば、（メタ）アクリル基）がより三次元に固定されるものと考えられ、その結果、得られる硬化体は、高い硬度を保ちつつ、自由空間が確保できるため、発色濃度が高く、退色速度が速いといった優れたフォトクロミック特性を発現させる上で有利である。
【０１５９】
上述したシルセスキオキサン化合物（Ａ２−２）は、公知の方法で製造することができる。また、市販のものであってもよい。
【０１６０】
例えば、ケージ状のシルセスキオキサン化合物を含むものとして、下記の市販品がある。
東亞合成（株）製ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ−１００：
ポリアクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン（ケージ状のＴ８）を含むポリシロキサン化合物の混合物、
東亞合成（株）製ＭＡＣ−ＳＱ  ＴＭ−１００：
ポリメタクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン（ケージ状のＴ８）を含むポリシロキサン化合物の混合物、
東亞合成（株）製Ｑ−８：
オクタ［（３−メタクリロキシプロピル）ジメチルシロキシ］シルセスキオキサン、
東亞合成（株）製Ｑ−６：
オクタ［２−（ビニル）ジメチルシロキシ］シルセスキオキサン、
ＨＹＢＲＩＤＰｌａｓｔｉｃｓ社製ＭＡ０７３５：
ポリメタクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン化合物（ケージ状のＴ８、Ｔ１０、Ｔ１２の混合物）、
ＨＹＢＲＩＤＰｌａｓｔｉｃｓ社製ＯＬ１６６０：
オクタビニルポリオルガノシロキサン（ケージ状のＴ８）。
【０１６１】
上述した非アミド系重合性単量体（Ａ２）は、その種類によっても異なるが、通常、前述した（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）１００質量部当り、１０〜５００質量部、特に２０〜３００質量部、最も好ましくは３０〜１００質量部の量で使用することが好ましい。上記の範囲を満足することにより、得られるフォトクロミック硬化体において優れたフォトクロミック特性と、高い機械的強度を得ることができる。
【０１６２】
３．その他の非アミド系重合性単量体（Ａ３）；
本発明においては、上述した（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）及び非アミド系重合性単量体（Ａ２）以外にも、その他の非アミド系重合性単量体（Ａ３）が、適宜、ラジカル重合性単量体成分（Ａ）として使用される。
【０１６３】
この非アミド系重合性単量体（Ａ３）は、硬化性組成物や硬化体の物性調整のため、適宜使用されるものであり、ラジカル重合性基を１又は２個有しており、アミド基を有していないものである。
【０１６４】
このような非アミド系重合性単量体（Ａ３）としては、以下に述べる二官能（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ３−１）、一官能（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ３−２）及び一官能（メタ）アクリルシラン系重合性単量体（Ａ３−３）を好適に使用することができ、これらは、それぞれ、１種単独で配合することもできるし、２種以上を混合して配合することもできる。
【０１６５】
（二官能（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ３−１））
このラジカル重合性単量体は、下記式（７）で表される。
【０１６６】
【化２７】
2013241577.tif 000028
【０１６７】
上記式中、
ｊは、０〜３０であり、ｋは、０〜３０であり、
ｊ＋ｋの平均値は２〜３０、好ましくは２〜１５であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ、水素原子、又はメチル基であり、
Ａは、アルキレン基；非置換のフェニレン基；ハロゲン原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有する置換フェニレン基；または、炭素数１〜２０であることを条件として、下記式の何れかで表される基であり：
【０１６８】
【化２８】
2013241577.tif 000029
【０１６９】
【化２９】
2013241577.tif 000030
【０１７０】
【化３０】
2013241577.tif 000031
【０１７１】
（上記式中、
Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基、もしくはハロゲン原子であり、ｌ及びｍは、それぞれ０〜４の整数であり、式中の環Ｂは、ベンゼン環、もしくはシクロヘキサン環であり、
環Ｂがベンゼン環であるときには、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、
−Ｓ（Ｏ２）−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−、若しくは下記式：
【０１７２】
【化３１】
2013241577.tif 000032
【０１７３】
で示される基であり、
環Ｂがシクロヘキサン環であるときには、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−である、）。
【０１７４】
この二官能（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ３−１）の使用は、フォトクロミック硬化性組成物の粘度を下げて取り扱いを容易にすると同時に、得られる硬化体のフォトクロミック特性、特に高い発色濃度と速い退色速度を確保する上で有利である。
【０１７５】
前記式（７）において、Ａが示すアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ノニレン基が挙げられる。
【０１７６】
また、Ａが示す置換フェニレン基としては、ジメチルフェニレン基、テトラメチルフェニレン基、ジブロモフェニレン基、テトラブロモフェニレン基等が挙げられる。
【０１７７】
上述した二官能（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ３−１）の具体例としては、以下のものを例示することができる。
【０１７８】
エチレングリコールジメタクリレート；
ジエチレングリコールジメタクリレート；
トリエチレングリコールジメタクリレート；
テトラエチレングリコールジメタクリレート；
ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が９、平均分子量が５３６）；
ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が１４、平均分子量が７３６）；
ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が２３、平均分子量が１１３６）；
トリプロピレングリコールジメタクリレート；
テトラプロピレングリコールジメタクリレート；
ポリプロピレングリコールジメタクリレート（プロピレングリコール鎖の平均鎖長が９、平均分子量が６６２）；
エチレングリコールジアクリレート；
ジエチレングリコールジアクリレート；
トリエチレングリコールジアクリレート；
テトラエチレングリコールジアクリレート；
ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が９、平均分子量が５０８）；
ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が１４、平均分子量が７０８）；
ジプロピレングリコールジアクリレート；
トリプロピレングリコールジアクリレート；
テトラプロピレングリコールジアクリレート；
ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール鎖の平均鎖長が７、平均分子量が５３６）；
ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール鎖の平均鎖長が１２、平均分子量が８０８）；
１，３−ブタンジオールジメタクリレート；
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート；
１，９−ノナンジオールジメタクリレート；
１，１０−デカンジオールジメタクリレート；
ネオペンチルグリコールジメタクリレート；
２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｊ＋ｋの平均値が２．３）；
２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂの平均値が２．６）；
２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｊ＋ｋの平均値が４）；
２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｊ＋ｋの平均値が１０）；
２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｊ＋ｋの平均値が２０）；
２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｊ＋ｋの平均値が３０）；
トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート；
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート；
１，９−ノナンジオールジアクリレート；
１，１０−デカンジオールジアクリレート；
ネオペンチルグリコールジアクリレート；
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；
ジオキサングリコールジアクリレート；
エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート（ｊ＋ｋの平均値が４）；
２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｊ＋ｋの平均値が３）；
２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｊ＋ｋの平均値が４）；
２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｊ＋ｋの平均値が１０）。
【０１７９】
上記で例示したものの中でも、前記式（７）中のＡがエチレン基、プロピレン基、或いは下記式：
【０１８０】
【化３２】
2013241577.tif 000033
【０１８１】
である分子骨格を有するものが、特に高い発色濃度が得られるという点で好ましい。
【０１８２】
（一官能（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ３−２））
この単量体（Ａ３−２）は、下記式（８）で表される。
【０１８３】
【化３３】
2013241577.tif 000034
【０１８４】
上記式中、
Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２０は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、又はグリシジル基であり、
ｎは、０〜２５であり、ｏは、０〜２５であり、
ｎ＋ｏの平均値は、０〜２５、特に０〜１５である。
【０１８５】
この一官能（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ３−２）も、前述した単量体（Ａ３−１）と同様、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、ｎ、ｏの値は、平均値となる。
【０１８６】
かかる一官能（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ３−２）の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【０１８７】
メトキシジエチレングリコールメタクリレート；
メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート；
イソステアリルメタクリレート；
イソボルニルメタクリレート；
フェノキシエチレングリコールメタクリレート；
フェノキシエチルアクリレート；
フェノキシジエチレングリコールアクリレート；
ナフトキシエチレングリコールアクリレート；
イソステアリルアクリレート；
イソボルニルアクリレート；
グリシジルメタクリレート；
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が９、平均分子量が４６８）；
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が２３、平均分子量が１０６８）；
フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が６、平均分子量が４１２）。
【０１８８】
（一官能（メタ）アクリルシラン系重合性単量体（Ａ３−３））
この単量体（Ａ３−３）は、下記式（９）で表される。
【０１８９】
【化３４】
2013241577.tif 000035
【０１９０】
上記式中、
Ｒ２１は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２２は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ２３は、炭素数１〜６のアルコキシ基であり、
Ｒ２４は、炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜２の整数であり、
但し、ｐ＋ｑ＝３である。
【０１９１】
上記の基Ｒ２２が示す上記のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【０１９２】
また、基Ｒ２３が示す上記のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【０１９３】
さらに、基Ｒ２４が示す上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【０１９４】
かかる一官能（メタ）アクリルシラン系重合性単量体（Ａ３−３）の好適例としては、以下のものを挙げることができる。
【０１９５】
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン；
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン；
γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン。
【０１９６】
また、本発明においては、適宜使用されるその他の非アミド系重合性単量体（Ａ３）としては、上記以外にも、ウレタン（メタ）アクリレートやビニル系重合性単量体（例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、ジビニルベンゼン等）を使用することもできる。
【０１９７】
上述したその他の非アミド系重合性単量体（Ａ３）は、前述した量で（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）と非アミド系重合性単量体（Ａ２）とを含有していることを条件として、適宜の量で使用することができる。例えば、ラジカル重合性単量体成分（Ａ）中、１０〜８０質量％が（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）であり、３〜５０質量％が非アミド系重合性単量体（Ａ２）であることを条件として、８７質量％以下の量でその他の非アミド系重合性単量体（Ａ３）を使用することができる。
【０１９８】
特に、本発明においては、フォトクロミック硬化体のフォトクロミック性を維持しつつ、その機械的強度やフォトクロミックコーティング層の膜強度を向上させるという点で、前述した量で（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）と非アミド系重合性単量体（Ａ２）とを含み、さらに、下記の量割合で、各重合性単量体（Ａ１）〜（Ａ３）を含有していることが好ましい。
【０１９９】
（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）を１５〜６５質量％、特に２０〜５０質量％；
非アミド系重合性単量体（Ａ２）を５〜４５質量％、特に７〜４０質量％；
その他の非アミド系重合性単量体（Ａ３）を８０質量％以下、特に１０〜７３質量％。
【０２００】
さらに、その他の非アミド系重合性単量体（Ａ３）を使用する場合には、該単量体（Ａ３）の７０〜９９質量％は、前述した二官能（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ３−１）であることが好適である。
【０２０１】
＜フォトクロミック化合物（Ｂ）＞
本発明のフォトクロミック硬化性組成物中には、フォトクロミック性を付与するために、フォトクロミック化合物（Ｂ）が配合される。
【０２０２】
かかるフォトクロミック化合物としては、クロメン化合物、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、スピロピラン化合物などが代表的であり、本発明では、これら公知のフォトクロミック化合物の何れも使用することができ、それぞれ、単独で使用することもできるし、２種類以上を併用することもできる。
【０２０３】
上記のフルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、スピロピラン化合物及びクロメン化合物としては、例えば特開平２−２８１５４号公報、特開昭６２−２８８８３０号公報、ＷＯ９４／２２８５０号、ＷＯ９６／１４５９６号などに代表的なものが記載されている。
【０２０４】
また、クロメン化合物としては、上記特許文献に記載されたもの以外にも、優れたフォトクロミック特性を有するものが知られており、このようなクロメン化合物も好適に使用できる。このような優れたフォトクロミック性を有するクロメン化合物は、下記の特許文献に、その構造等が詳細に説明されている。
【０２０５】
特開２００１−０３１６７０；特開２００１−０１１０６７；
特開２００１−０１１０６６；特開２０００−３４４７６１；
特開２０００−３２７６７５；特開２０００−２５６３４７；
特開２０００−２２９９７６；特開２０００−２２９９７５；
特開２０００−２２９９７４；特開２０００−２２９９７３号；
特開２０００−２２９９７２；特開２０００−２１９６７８；
特開２０００−２１９６８６；特開平１１−３２２７３９；
特開平１１−２８６４８４号；特開平１１−２７９１７１；
特開平０９−２１８３０１；特開平０９−１２４６４５；
特開平０８−２９５６９０；特開平０８−１７６１３９；
特開平０８−１５７４６７；ＵＳＰ５６４５７６７；
ＵＳＰ５６５８５０１；ＵＳＰ５９６１８９２；
ＵＳＰ６２９６７８５；
日本特許４４２４９８１；日本特許４４２４９６２；
ＷＯ２００９／１３６６６８；ＷＯ２００８／０２３８２８；
日本特許４３６９７５４；日本特許４３０１６２１；
日本特許４２５６９８５；ＷＯ２００７／０８６５３２；
特開平２００９−１２０５３６；特開２００９−６７７５４；
特開２００９−６７６８０；特開２００９−５７３００；
日本特許４１９５６１５；日本特許４１５８８８１；
日本特許４１５７２４５；日本特許４１５７２３９；
日本特許４１５７２２７；日本特許４１１８４５８；
特開２００８−７４８３２；日本特許３９８２７７０；
日本特許３８０１３８６；ＷＯ２００５／０２８４６５；
ＷＯ２００３／０４２２０３；特開２００５−２８９８１２；
特開２００５−２８９８０７；特開２００５−１１２７７２；
日本特許３５２２１８９；ＷＯ２００２／０９０３４２；
日本特許３４７１０７３；特開２００３−２７７３８１；
ＷＯ２００１／０６０８１１；ＷＯ２０００／０７１５４４；
ＷＯ２００５／０２８４６５；ＷＯ２０１１／１６５８２；
ＷＯ２０１１／０３４２０２、特願２０１１−０５０７３０。
【０２０６】
本発明においては、これらのフォトクロミック化合物の中でも、発色濃度、初期着色、耐久性、退色速度などのフォトクロミック特性の観点から、インデノナフト［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン骨格を有するクロメン化合物が好適である。さらにこれらクロメン化合物中でもその分子量が５４０以上の化合物は、発色濃度及び退色速度に特に優れるため好適である。その具体例として、以下のものが挙げられる。
【０２０７】
【化３５】
2013241577.tif 000036
【０２０８】
本発明において、上述したフォトクロミック化合物（Ｂ）は、前述したラジカル重合性単量体成分１００質量部当り０．０１〜２０質量部、特に０．０３〜１０質量部、最も好ましくは０．０５〜５質量部の量で配合され、これにより、フォトクロミック化合物（Ｂ）が重合性単量体成分（Ａ）中に均一に溶解し、発色濃度が高く、発色むらのない硬化体を得ることができる。
【０２０９】
＜その他の配合剤（Ｃ）＞
本発明のフォトクロミック硬化性組成物には、本発明の目的を損なわない範囲の量で、その用途に応じて、それ自体公知の各種配合剤、例えば、ラジカル重合開始剤、紫外線吸収剤、ラジカル重合開始剤、離型剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等を必要に応じて混合することができる。
【０２１０】
例えば、本発明のフォトクロミック硬化性組成物には、前述したラジカル重合性単量体成分（Ａ）を重合させるために、ラジカル重合開始剤が使用されるが、かかるラジカル重合開始剤は、この組成物中に始めから配合しておいてもよいし、後述する練り込み法やコーティング法によってフォトクロミック硬化体を作製する際に、配合してもよい。
【０２１１】
このような熱重合開始剤及び光重合開始剤が代表的である。
【０２１２】
熱重合開始剤としては、以下のものを例示することができる。
アシルパーオキサイド、例えば、
ベンゾイルパーオキサイド、
ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、
デカノイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド；
パーオキシエステル、例えば、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、
クミルパーオキシネオデカネート、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート；
パーカーボネート、例えば、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート
アゾ化合物、例えば、
アゾビスイソブチロニトリル。
【０２１３】
光重合開始剤としては、以下のものを例示することができる。
アセトフェノン系化合物、例えば、
１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン；
α−ジカルボニル系化合物、例えば、
１，２−ジフェニルエタンジオン、
メチルフェニルグリオキシレート；
アシルフォスフィンオキシド系化合物、例えば、
２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸メチルエステル、
２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、
２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド。
【０２１４】
上述した重合開始剤は１種、又は２種以上を混合して用いてもかまわない。また、熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。光重合開始剤を用いる場合には３級アミン等の公知の重合促進剤を併用することができる。
【０２１５】
これら重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当り、０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部の範囲である。
【０２１６】
また、本発明のフォトクロミック硬化性組成物には、紫外線安定剤を配合しておくことが好ましく、これにより、フォトクロミック化合物の耐久性をさらに向上させることができる。
【０２１７】
このような紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止、イオウ系酸化防止剤を好適に使用することができる。その他の好適な例としては、以下の化合物或いは市販品を挙げることができる。
【０２１８】
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート；
旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７；
２，６-ジ-t-ブチル−４−メチル−フェノール；
２，６−エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］；
チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、１０３５、１０７５、１０９８、１１３５、１１４１、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、２５９、３１１４、３７９０、５０５７、５６５。
【０２１９】
これらの紫外線安定剤の使用量は、一般に、ラジカル重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当り、０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜１質量部程度である。
【０２２０】
また、複数種のフォトクロミック化合物を用いて発色する色を調整している場合、ヒンダードアミン光安定剤では、過剰の配合によりフォトクロミック化合物の間で耐久性に差が生じ、発色色調の色ズレを起こすおそれがある。そのため、ヒンダードアミン光安定剤では、前記フォトクロミック化合物１モルに対して、０．５〜３０モル、より好ましくは、１〜２０モル、さらに好ましくは２〜１５モル用いることが好適である（ヒンダードアミン光安定剤のモル数は、ヒンダードアミンの部位を１モルとしての値である）。
【０２２１】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、上述した各種成分を公知の方法で混合することにより容易に製造される。
【０２２２】
＜フォトクロミック硬化体の作製＞
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、適宜、前述したラジカル重合開始剤を配合し、それ自体公知の方法でラジカル重合することにより、目的とするフォトクロミック硬化体を得ることができる。ラジカル重合は、使用される重合開始剤の種類やフォトクロミック硬化体の作製手段に応じて、熱重合や紫外線、α線、β線、γ線等の照射、あるいは両者の併用によって行うことができる。
【０２２３】
本発明では、特に練り込み法やコーティング法によってフォトクロミック硬化体を形成するのがよい。
【０２２４】
１．練り込み法；
練り込み法においては、エラストマーガスケット又はスペーサーで保持されているモールド間に、ラジカル重合開始剤を混合した本発明のフォトクロミック硬化体組成物を注入し、空気炉中で酸化させた後、取り外す注型重合が採用され、これにより、フォトクロミック性が付与され且つ所定の形状（例えばレンズ状）を有するフォトクロミック成形体を得ることができる。
【０２２５】
このような注型重合に際しては、重合条件のうち、特に温度が得られるフォトクロミック硬化体の性状に影響を与える。この温度条件は、ラジカル重合開始剤の種類と量や単量体の種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていき、重合終了時に高温下に硬化させる、所謂、テーパ型重合を行うのが好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適である。２〜２４時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
【０２２６】
２．コーティング法；
コーティング法では、本発明のフォトクロミック硬化性組成物をフォトクロミックコーティング剤として使用し、これを所定の基材の表面に塗布し、これを重合して硬化させることにより、基材表面にフォトクロミックコーティング層（フォトクロミック硬化体）が形成される。
【０２２７】
コーティングの対象となる基材は、特に限定されず、眼鏡レンズ、家屋や自動車の窓ガラス等公知の光学基材が一般的である。
【０２２８】
眼鏡レンズとしては、（メタ）アクリル樹脂系、ポリカーボネート系樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂及びチオエポキシ系樹脂等のプラスチック系の眼鏡レンズ；ガラス系の眼鏡レンズ；が公知である。
【０２２９】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物を眼鏡レンズのコーティング剤として用いる場合には、特に制限されることなくいずれの眼鏡レンズにも使用できるが、プラスチック系の眼鏡レンズ用のコーティング剤として使用することがより好ましく、中でも、（メタ）アクリル樹脂系ポリカーボネート系樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂及びチオエポキシ系樹脂等の眼鏡レンズのコーティング剤として使用することがより好ましい。
【０２３０】
基材へのフォトクロミックコーティング剤の塗布は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ディップ−スピンコーティング等が、基材の形態に応じて採用される。
【０２３１】
尚、フォトクロミックコーティングの塗布に先立っては、基材を前処理し、基材に対する硬化性組成物の塗れ性や密着性を向上させることが好ましい。
【０２３２】
このような前処理としては、塩基性水溶液又は酸性水溶液による化学的処理、研磨剤を用いた研磨処理、大気圧プラズマ及び低圧プラズマ等を用いたプラズマ処理、コロナ放電処理、又はＵＶオゾン処理等を挙げることができる。これらの方法は特に限定されず、公知の方法を用いれば良く、光学基材の密着性を向上させるために、組み合わせて使用しても良い。
【０２３３】
フォトクロミックコーティング剤を塗布した後の硬化は、光照射しての硬化や加熱硬化が採用されるが、好ましくは光照射により硬化させた後、さらに加熱して重合を完結させるのがよい。
【０２３４】
このようにして得られるフォトクロミックコーティング層（フォトクロミック硬化体）の厚さは、特に限定されないが、フォトクロミック化合物濃度が低くても充分な発色濃度が得られ、また繰り返し耐久性も良好なため、その厚さは比較的厚くすることができる。しかしながら、一方で、コーティング層の厚さが厚いと、初期の色味の黄色さも増加する。従って、フォトクロミックコーティング層の厚さは１０〜１００μｍ、特に２０〜５０μｍ程度であるのがより好ましい。
【０２３５】
尚、上述した練り込み法やコーティング法によって得られるフォトクロミック硬化体は、その用途に応じて以下の処理を施すこともできる。
【０２３６】
即ち、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾルを主成分とするハードコート剤や、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子の薄膜の塗布による反射防止処理、帯電防止処理等の加工及び２次処理を施すことも可能である。
【０２３７】
＜（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１−１）の製造）
前述した一般式（１）で表される（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１−１）は、本発明者等の知る限り新規化合物であり、これは、以下の方法で製造される。
【０２３８】
出発原料として、下記式（１Ｘ）のカルボン酸誘導体を使用する。
【０２３９】
【化３６】
2013241577.tif 000037
【０２４０】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびａは、前記式（１）におけるものと同義であり、
Ｘは、ヒドロキシル基、塩素原子、臭素原子、−Ｎ３、または下記式：
Ｒ３７−ＣＯＯ−
（式中、Ｒ３７はアルキル基またはアリール基である）
で示される基である。
【０２４１】
このカルボン酸誘導体と、下記式（１Ｙ）：
Ｒ３−（ＮＨ２）ｂ      （１Ｙ）
式中、Ｒ３およびｂは、前記式（１）におけるものと同義である、
で表されるアミン化合物とを、塩基性物質の存在下、有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させることにより、高収率で、副生成物の少ない、アミド結合含有モノマーを製造することができる。
【０２４２】
上記のカルボン酸誘導体とアミン化合物との反応は、以下のように進行する。なお、以下の式において、ｂは、一般式（１）で説明したとおりの数である。
【０２４３】
【化３７】
2013241577.tif 000038
【０２４４】
カルボン酸誘導体；
出発原料として用いるカルボン酸誘導体において、式（１Ｘ）中のＲ１、Ｒ２、およびａは、前記式（１）におけるものと同義であり、一般式（１）で説明したとおりのものであるが、式（１Ｘ）中のＸは、ヒドロキシル基、塩素原子、臭素原子、−Ｎ３、または式：Ｒ３７−ＣＯＯ−で表される基である。
【０２４５】
上記の基Ｒ３７は、アルキル基またはアリール基である。
【０２４６】
アルキル基としては、原料の入手のしやすさいう観点から、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
【０２４７】
また、アリール基としては、フェニル基または置換基を有する置換フェニル基が好ましい。この置換基としては、クロロ基、ニトロ基などの電子吸引性基が好ましい。このようなアリール基として好ましいものは、２−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、４−ニトロフェニル基等である。
【０２４８】
尚、この式（１Ｘ）で示されるカルボン酸誘導体において、Ｘが塩素原子、臭素原子、または式：Ｒ３７−ＣＯＯ−であるものは、通常、Ｘがヒドロキシル基であるカルボキシル基含有モノマーから容易に合成することができる。
【０２４９】
例えば、Ｘが塩素原子や臭素であるもの（酸ハロゲン化物）は、対応するカルボキシル基含有モノマーを、塩化チオニル等のハロゲン化剤と反応させることで容易に合成される。
【０２５０】
また、Ｘが式：Ｒ３７−ＣＯＯ−で示されるものは、対応するカルボキシル基含有モノマーを、Ｒ３７を含む酸塩化物と反応させることで酸無水物として得ることができる。
【０２５１】
本発明においては、Ｘが塩素原子であるカルボン酸誘導体は、最も容易に合成することができる。
【０２５２】
ところで、出発原料として用いるカルボン酸誘導体は、重合性基を有している。即ち、一般式（１）の（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１−１）は、重合性基を有するカルボン酸誘導体を使用して合成することができ、例えば重合性基を有するアミン化合物を使用して合成されるものに比して、温和な条件で反応を行うことができるばかりか、副生物の生成を抑制できるという利点がある。また、原料の入手および合成という観点においても、重合性基を有するカルボン酸誘導体の使用は有利である。
【０２５３】
アミン化合物；
式（１Ｙ）、即ち、
Ｒ３−（ＮＨ２）ｂ      （１Ｙ）
で表されるアミン化合物において、Ｒ３およびｂは、前記式（１）におけるものと同義である。
【０２５４】
かかるアミン化合物の使用量は、カルボン酸誘導体の１モル当量に対して、（１／ｂ）モル当量の量で用いればよい。例えば、式（１Ｙ）におけるｂが２であるジアミン化合物を用いる場合には、その使用量はカルボン酸誘導体に対して０．５モル当量が最適である。これよりも少ない場合には、カルボン酸誘導体が過剰に残存し、多すぎる場合には中間体（アミノ体）が残存するおそれがある。
【０２５５】
反応溶媒；
上述したカルボン酸誘導体とアミン化合物との反応は、有機溶媒と水との混合溶媒中で行われる。
【０２５６】
かかる混合溶媒中の有機溶媒としては、原料が溶解し、原料および生成物と反応しない溶媒であれば、特に制限されるものではない。
【０２５７】
一般的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂肪族系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒；などが使用される。
【０２５８】
これらの中でも、カルボン酸誘導体の溶解性が高く、かつ分散性が良いという観点から、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒が好ましく、さらに、後処理の操作性を考慮すると、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒が好ましい。具体的には、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルムが特に好適に用いることができる。
【０２５９】
有機溶媒の使用量は原料が溶解する量であれば、特に制限はされないが、カルボン酸誘導体の重量に対して、０．０１〜２００倍（質量基準）の範囲で用いることが好ましい。この範囲を満足することにより、反応速度を調整し易く、副生物を抑制することができ、さらに、後処理工程を簡略化することできる。反応速度、副生物の抑制、後処理工程の簡略化等を考慮すると、カルボン酸誘導体の重量に対して、有機溶媒の使用量は０．１〜１００倍（質量基準）とすることがより好ましい。
【０２６０】
反応溶媒として使用する水は、後述する塩基性物質が溶解する量を用いれば、特に制限はないが、前記有機溶媒に対して、質量基準で０．１〜１０倍、特に１〜５倍の量で用いることが特に好ましい。
【０２６１】
塩基性物質；
また、カルボン酸誘導体とアミン化合物との反応は、塩基性物質の存在下で行われる。
【０２６２】
このような塩基性物質としては、以下のものを例示することができる。
第３級アミン：
トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン等。
窒素原子含有芳香族複素環化合物：
ピリジン等。
アルカリ金属の水酸化物：
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等。
炭酸水素塩：
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等。
炭酸塩：
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等。
【０２６３】
上記の塩基性物質の中でも、適度な塩基性を示し、かつ、縮合により生じる酸を効果的に除去できるという観点から、水酸化物、炭酸水素塩または炭酸塩が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが特に好適である。
【０２６４】
塩基性物質の使用量は、カルボン酸誘導体１モル当量に対して０．５〜１０モル当量、特に１〜５モル当量の範囲で用いることが好ましい。前記範囲を満足することにより、反応により生じる酸の中和が進み、副生物を抑制することができ、収率・純度を向上することができる。特に、重合性基としてアクリル基を含む化合物が原料として使用されている場合には、アクリル基の不飽和結合に対するマイケル付加反応が起こり、副生物が生じやすくなる。そのため、塩基の使用量はカルボン酸誘導体１モル当量に対して、０．５モル当量以上、好ましくは１モル当量以上使用することが好ましい。
【０２６５】
反応条件；
カルボン酸誘導体とアミン化合物との反応は、前述した有機溶媒と水の混合溶媒に塩基性物質を添加し、さらに、アミン化合物を加え、これにカルボン酸誘導体を添加して反応させるのがよい。この場合、カルボン酸誘導体は、そのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解させた溶液として用いてもよい。
【０２６６】
反応温度は−８０℃〜１００℃の範囲で行うことが好ましいが、０℃〜６０℃の範囲が特に好ましい。この反応温度がこの範囲を満足することにより、反応が進み易く、副生物を抑制し、収率・純度を高くすることができる。
【０２６７】
反応時間は、原料の消失割合等を確認して適宜決定すればよいが、通常、１〜１２時間であれば十分である。
【０２６８】
得られる（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１−１）は、反応溶媒、塩基、生成する塩を除去後にそのまま用いることもできるが、精製して用いることが好ましい。精製方法に特に制限はなく、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
【０２６９】
（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１−１）の同定；
上記のようにして得られる（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１−１）は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色、の粘稠な液体として存在し、次の（ａ）〜（ｃ）のような手段で確認できる。
【０２７０】
（ａ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ：５．０〜７．０ｐｐｍ付近に不飽和結合のビニルプロトンに基づくピーク、δ：０．５〜４．９ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
【０２７１】
（ｂ）元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
【０２７２】
（ｃ）赤外吸収分析法（ＩＲ）により、１６５０ｃｍ−１にアミド結合に基づくピークが現れる。
【実施例】
【０２７３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に使用した化合物の略号と名称を示す。
【０２７４】
＜（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）＞
以下の重合性単量体において、ＡＭ−０３のみが一般式（２）で表されるもの（Ａ１−２）であり、その他のものは、全て一般式（１）で表されるもの（Ａ１−１）である。
【０２７５】
ＡＭ−０１（Ａ１−１）：
【０２７６】
【化３８】
2013241577.tif 000039
【０２７７】
ＡＭ−０２（Ａ１−２）：
【０２７８】
【化３９】
2013241577.tif 000040
【０２７９】
ＡＭ−０３（Ａ１−１）：
【０２８０】
【化４０】
2013241577.tif 000041
【０２８１】
ＡＭ−０４（Ａ１−１）：
【０２８２】
【化４１】
2013241577.tif 000042
【０２８３】
ＡＭ−０５（Ａ１−１）：
【０２８４】
【化４２】
2013241577.tif 000043
【０２８５】
ＡＭ−０６（Ａ１−１）：
【０２８６】
【化４３】
2013241577.tif 000044
【０２８７】
ＡＭ−０７（Ａ１−１）：
【０２８８】
【化４４】
2013241577.tif 000045
【０２８９】
ＡＭ−０８（Ａ１−１）：
【０２９０】
【化４５】
2013241577.tif 000046
【０２９１】
ＡＭ−０９（Ａ１−１）：
【０２９２】
【化４６】
2013241577.tif 000047
【０２９３】
ＡＭ−１０（Ａ１−１）：
【０２９４】
【化４７】
2013241577.tif 000048
【０２９５】
ＡＭ−１１（Ａ１−１）：
【０２９６】
【化４８】
2013241577.tif 000049
【０２９７】
＜製造例１＞
（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）
ＡＭ−０１の製造；
β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート
２３．０ｇ（０．１ｍｏｌ）
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン
７．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）
ジメチルアミノピリジン  １２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）
をテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解した後、
１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）２３．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）
を少量ずつ添加した。室温で終夜撹拌した後、析出した固体をろ過した。ろ液を減圧濃縮した後、中性アルミナを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、透明な粘ちょう液体７．０ｇを得た。収率は２４％であった。
【０２９８】
得られた粘ちょう体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、０．５〜４．９ｐｐｍ付近にメチル、メチレンプロトンに基づく４０Ｈのピーク、δ５．０〜６．０ｐｐｍ付近に不飽和結合のビニルプロトンに基づく４Ｈのピークを示した。
【０２９９】
前記の結果から単離生成物は、前記式で示される化合物であることを確認した。また、赤外吸収分析法により、１６５０ｃｍ−１にアミド結合に由来する吸収ピークを観測した。
【０３００】
この生成物の元素分析値は以下のとおりであった。
Ｃ：５９．９０％、Ｈ：７．９７％、Ｎ：４．７２％
尚、Ｃ２９Ｈ４６Ｎ２Ｏ１０の計算値は以下のとおりである。
Ｃ：５９．７８％、Ｈ：７．９６％、Ｎ：４．８１％
このことから、上記の分析値はＣ２９Ｈ４６Ｎ２Ｏ１０の計算値に良く一致していることが判る。
これらの結果から、単離生成物はＡＭ−０１であることを確認した。
【０３０１】
＜製造例２＞
（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）
ＡＭ−０２の製造；
製造例１において、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートの代わりに、γ−カルボキシジカプロラクトンモノアクリレート  ３０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は同様の操作を行い、透明な粘ちょう液体７．６ｇを得た。収率は２１％であった。
【０３０２】
得られた粘ちょう体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、０．５〜４．９ｐｐｍ付近にメチル、メチレンプロトンに基づく５８Ｈのピーク、δ５．０〜６．０ｐｐｍ付近に不飽和結合のビニルプロトンに基づく６Ｈのピークを示した。
【０３０３】
また、赤外吸収分析法により、１６５０ｃｍ−１にアミド結合に由来する吸収ピークを観測した。
【０３０４】
この生成物の元素分析値は以下のとおりであった。
Ｃ：６４．６６％、Ｈ：９．３４％、Ｎ：３．７２％
尚、Ｃ３９Ｈ６６Ｎ２Ｏ１０の計算値は以下のとおりである。
Ｃ：６４．７９％、Ｈ：９．２０％、Ｎ：３．８７％
このことから、上記の分析値は、Ｃ３９Ｈ６６Ｎ２Ｏ１０の計算値に良く一致していることが判る。
これらの結果から、単離生成物はＡＭ−０２であることを確認した。
【０３０５】
＜製造例３＞
（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）
ＡＭ−０４の製造；
テトラメチロールメタントリアクリレート
２９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）
無水コハク酸  １１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）
をトルエン５００ｍＬに溶解し、
ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物
１９０ｍｇ（０．００１ｍｏｌ）
を加えて３時間加熱還流した。
【０３０６】
反応液を減圧濃縮した後、中性アルミナを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、透明な粘ちょう液体  ３７．４ｇを得た。
【０３０７】
この粘ちょうな液体に、
ヘキサメチレンジアミン  ５．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）
ジメチルアミノピリジン  １２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）
を加え、これをテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解した後、
１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）２３．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）
を少量ずつ添加した。
【０３０８】
室温で終夜撹拌した後、析出した固体をろ過した。ろ液を減圧濃縮した後、中性アルミナを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、透明な粘ちょう液体７．９ｇを得た。収率は１８％であった。
【０３０９】
得られた粘ちょう体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、０．５〜４．９ｐｐｍ付近にメチル、メチレンプロトンに基づく３６Ｈのピーク、δ５．０〜６．０ｐｐｍ付近に不飽和結合のビニルプロトンに基づく１８Ｈのピークを示した。
【０３１０】
また、赤外吸収分析法により、１６５０ｃｍ−１にアミド結合に由来する吸収ピークを観測した。
【０３１１】
この生成物の元素分析値は以下のとおりであった。
Ｃ：５７．４０％、Ｈ：６．６０％、Ｎ：３．０８％
一方、Ｃ４２Ｈ５６Ｎ２Ｏ１８の計算値は以下のとおりである。
Ｃ：５７．５３％、Ｈ：６．４４％、Ｎ：３．１９％
このことから、上記の分析値は、Ｃ４２Ｈ５６Ｎ２Ｏ１８の計算値に良く一致していることが判る。
これらの結果から、単離生成物はＡＭ−０４であることを確認した。
【０３１２】
＜製造例４＞
（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）
ＡＭ−０５の製造；
カルボキシル基含有アクリレート（ＮＫエステルＡ−ＳＡ；新中村化学株式会社製）２１．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）をトルエン３００ｍｌに溶解させ、これに塩化チオニル１３．１ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２時間反応させた。
【０３１３】
反応後、過剰の塩化チオニルとトルエンを留去し、酸塩化物（カルボン酸誘導体）溶液を得た。
【０３１４】
別の反応容器に、
１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＡＣ−１）
５．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）  １６０ｍｌ
炭酸水素ナトリウム  ８．４ｇ（１００ｍｏｌ）
水  １６０ｍｌ
を加え、氷冷した。この混合溶液に、酸塩化物溶液を３０分かけて滴下した。その後、０〜５℃で１時間反応させ、さらに２０〜２５℃で３時間反応させた。反応液を１０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機溶媒を除去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、粘稠な液体  １７．４ｇを得た。収率は６８％であった。
【０３１５】
得られた粘稠な液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、０．５〜４．９ｐｐｍ付近にメチル、メチレンプロトンに基づく２８Ｈのピーク、δ５．０〜６．０ｐｐｍ付近に不飽和結合のビニルプロトンに基づく６Ｈのピークを示した。
【０３１６】
また、赤外吸収分析法により、１６５０ｃｍ−１にアミド結合に由来する吸収ピークを観測した。
【０３１７】
この生成物の元素分析値は以下のとおりであった。
Ｃ：５６．０９％、Ｈ：７．１５％、Ｎ：５．５６％
一方、Ｃ２４Ｈ３６Ｎ２の計算値は以下のとおりである。
Ｃ：５６．２４％、Ｈ：７．０８％、Ｎ：５．４５％
このことから、上記の分析値は、Ｃ２４Ｈ３６Ｎ２の計算値に良く一致していることが判る。
これらの結果から、単離生成物はＡＭ−０５であることを確認した。
【０３１８】
＜製造例５〜１１＞
表１に示す原料を用いて、表２に示す（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）を合成した。
【０３１９】
得られた生成物について、製造例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表２に示す構造式で示される化合物であることを確認した。
【０３２０】
また、表３に元素分析値、および構造式から求めた計算値ならびに1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【０３２１】
【表１】
2013241577.tif 000050
【０３２２】
なお、製造例５〜１１で使用されるカルボン酸誘導体は、前述したように、カルボキシル基含有モノマーから合成することができる。カルボキシル基含有モノマーは、市販のものを用いることができ、また、ヒドロキシル基含有モノマーから合成することもできる。本発明で使用したカルボキシル基含有モノマーを次式に示す。
【０３２３】
【化４９】
2013241577.tif 000051
【０３２４】
式（ＣＭ−１）および式（ＣＭ−２）で示されるモノマーは、新中村化学株式会社から購入した。（製品名「ＮＫエステルＡ−ＳＡ」および「ＮＫエステルＳＡ」）
式（ＣＭ−３）で示されるモノマーは、東亞合成株式会社から購入した。（製品名「アロニックスＭ５３００」）
式（ＣＭ−４）で示されるモノマーは、グリセリンジメタクリレート（製品名「ＮＫエステル７０１」；新中村化学株式会社製）とコハク酸無水物を、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンの存在下で反応することで得た。
【０３２５】
また、製造例５〜１１で使用されるアミン化合物は、市販のものを用いることができる。本製造例で使用したアミン化合物を下記に示す。
【０３２６】
（ＡＣ−１）；１，６−ヘキサメチレンジアミン
（ＡＣ−２）；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン
（ＡＣ−３）；エチレンジアミン
（ＡＣ−４）；１，４−ブタンジアミン
（ＡＣ−５）；４，４’−ジアミノジフェニルメタン。
【０３２７】
【表２】
2013241577.tif 000052
【０３２８】
【表３】
2013241577.tif 000053
【０３２９】
＜非アミド系重合性単量体（Ａ２）＞
少なくとも３個のラジカル重合性基を有し、アミド結合を有しないラジカル重合性単量体；
ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート。
ＭＡ０７３５：
下記式（ＭＡ０７３５（１））、（ＭＡ０７３５（２））、（ＭＡ０７３５（３））の３種類の構造を有する化合物を約１：１：１の割合で含む混合物。
【０３３０】
【化５０】
2013241577.tif 000054
【０３３１】
【化５１】
2013241577.tif 000055
【０３３２】
【化５２】
2013241577.tif 000056
【０３３３】
ＯＬ１１６０：
下記式（ＯＬ１１６０）で表される化合物
【０３３４】
【化５３】
2013241577.tif 000057
【０３３５】
＜フォトクロミック化合物（Ｂ）＞
【０３３６】
【化５４】
2013241577.tif 000058
【０３３７】
【化５５】
2013241577.tif 000059
【０３３８】
【化５６】
2013241577.tif 000060
【０３３９】
＜その他の非アミド系重合性単量体（Ａ３）＞
ＢＰＥ１００：
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレングリコール鎖の平均鎖長２．６、平均分子量４７８）、
ＢＰＥ５００：
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレングリコール鎖の平均鎖長１０、平均分子量８０４）、
３ＰＧ：トリプロピレングリコールジメタクリレート、
４Ｇ：テトラエチレングリコールジメタクリレート、
９Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート
（エチレングリコール鎖の平均鎖長が９、平均分子量５３６）、
Ａ−ＢＰＥ：
２，２−ビス（４−アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレングリコール鎖の平均鎖長１０、平均分子量７７６）
９ＧＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート
（エチレングリコール鎖の平均鎖長が９、平均分子量５０８）、
ＭｅＰＥＧＭＡ：
メチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート
（エチレングリコール鎖の平均鎖長２３、平均分子量１０６８）        （ホモ−HL＜２０)、
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（分子量１４２）（ホモ−HL＝８０)、
αＭＳ：αメチルスチレン、
ＭＳＤ：αメチルスチレンダイマー、
ＭＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン。
【０３４０】
＜その他の配合剤＞
（重合開始剤）
パーブチルＮＤ:
ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、
パーオクタＯ:
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、
ＣＧＩ１８００：
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物（重量比：３対１）。
【０３４１】
（ヒンダードアミン光安定剤）
チヌビン７６５:
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
（ヒンダードフェノール酸化防止剤）
ＩＲＧＡＮＯＸ２４５：
エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トルイル］プロピオネート］。
【０３４２】
＜実施例１＞
ＡＭ−０１（重合性単量体Ａ１）  ５０質量部、
ＴＭＰＴ（重合性単量体Ａ２）  ２０質量部、
９ＧＡ（重合性単量体Ａ３）  ２５質量部、
ＧＭＡ（重合性単量体Ａ３）  １質量部、
αＭＳ（重合性単量体Ａ３）  ３質量部、
ＭＳＤ（重合性単量体Ａ３）  １質量部、
を良く混合し、これに、
ＰＣ１（フォトクロミック化合物Ｂ）  ０．０４質量部
を溶解し、さらに、重合開始剤として、
パーブチルＮＤ  １質量部
パーオクタＯ  ０．１質量部
を添加して十分混合した。
【０３４３】
この混合液（フォトクロミック硬化性組成物）をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。
【０３４４】
得られたフォトクロミック硬化体（厚み２ｍｍ）を試料とし、これに、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００により、エアロマスフィルター（コーニング社製）を介して下記条件で１２０秒間照射して発色させ、前記硬化体のフォトクロミック特性を測定した。
【０３４５】
温度：２０℃±１℃、
ビーム強度（重合体表面）：
３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２，
２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２。
【０３４６】
各フォトクロミック特性は以下の方法で測定した最大吸収波長、発色濃度、退色速度により評価した。
【０３４７】
最大吸収波長（λｍａｘ）：
（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により発色後の最大吸収波長を求めた。最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【０３４８】
発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：
前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差を発色濃度として求めた。この値が高いほどフォトクロミック特性が優れているといえる。また屋外で発色させたとき発色色調を目視により評価した。
【０３４９】
退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕：
１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間を求めた。この時間が短いほどフォトクロミック特性が優れているといえる。
【０３５０】
さらに、フォトクロミック硬化体について、以下の方法で引張強度及び屈折率を測定した。
【０３５１】
フォトクロミック硬化性組成物の組成を表４に、上記の評価結果については表５に示した。
【０３５２】
引張強度（ｋｇｆ）：
得られた硬化体を用いて厚さ２ｍｍ、直径５ｃｍφの円盤状の試験片を成形した。
【０３５３】
この円盤状試験片の直径となる線上に周縁からそれぞれ４ｍｍの点を中心とした直径２ｍｍφの２つの穴をドリル加工により穿孔した。
【０３５４】
得られた２つの穿孔に夫々直径１．６ｍｍφのステンレス製の棒を貫通せしめ、試験片を貫通した状態でこれら２本の棒を夫々引張り試験機の上下のチャックに固定し、５ｍｍ／分の速度で引張り試験を行なった。
【０３５５】
このときの引張強度により、機械的強度を評価した。
【０３５６】
代表的なメガネレンズに用いられるＣＲ−３９で引張強度を測定すると１８ｋｇｆである。１２ｋｇｆ未満では、メガネレンズに用いた時の強度に支障をきたす。
【０３５７】
屈折率：
アタゴ（株）製屈折率計を用いて、２０℃における屈折率を測定した。接触液にはブロモナフタリン又はヨウ化メチレンを使用し、Ｄ線における屈折率を測定した。
【０３５８】
＜実施例２〜１０＞
実施例１と同様に、表４に記載のフォトクロミック硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にレンズを作製し、評価を行った。硬化性組成物の組成を表４に、評価結果を表５に示す。
【０３５９】
【表４】
2013241577.tif 000061
【０３６０】
【表５】
2013241577.tif 000062
【０３６１】
＜比較例１、２＞
表６に記載のフォトクロミック硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にレンズを作製し、評価を行った。硬化性組成物の組成を表６に、評価結果を表７に示す。
【０３６２】
【表６】
2013241577.tif 000063
【０３６３】
【表７】
2013241577.tif 000064
【０３６４】
比較例１は、（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）を使用しなかった例であるが、このフォトクロミック硬化性組成物を用いて作製した硬化体は、引張強度が低かった。
【０３６５】
また、比較例２は、非アミド系重合性単量体（Ａ２）を使用しなかった例であるが、このフォトクロミック硬化性組成物を用いて作製した硬化体は、発色濃度が低く、退色速度が遅かった。
【０３６６】
＜実施例１１＞
ＡＭ−０２（重合性単量体Ａ１）  ４０質量部、
ＭＡ０７３５（重合性単量体Ａ２）  ３０質量部、
９Ｇ（重合性単量体Ａ３）  ２９質量部、
ＧＭＡ（重合性単量体Ａ３）  １質量部、
を良く混合し、ＰＣ１フォトクロミック化合物Ｂ）を２質量部添加し、十分に混合してフォトクロミック硬化性組成物を得た。
【０３６７】
この組成物に、
チヌビン７６５（光安定剤）  ５質量部、
ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（酸化防止剤）  ３質量部、
ＣＧＩ１８００（重合開始剤）  ０．５質量部
を添加し十分に混合し、フォトクロミックコーティング剤を得た。
【０３６８】
一方、光学基材として、チオウレタン系樹脂プラスチックレンズ（厚み：２ｍｍ、屈折率＝１．６０）を用意した。
【０３６９】
このプラスチックレンズの表面に、ＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、湿気硬化型プライマー（（株）トクヤマ製ＴＲ−ＳＣ−Ｐ）を回転数７０ｒｐｍで１５秒塗布しさらに１０００ｒｐｍで１０秒塗布した。
【０３７０】
次いで、上記のように表面処理されたプラスチックレンズの表面に、先に得られたフォトクロミックコーティング剤の約２ｇを、上記スピンコーターを用いて回転数６０ｒｐｍで４０秒、さらに６００ｒｐｍで１０〜２０秒塗布し、厚みが４０μｍの塗布層を形成した。
【０３７１】
このように塗布層が形成されたレンズに、出力２００ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて窒素ガス雰囲気中で９０秒間光照射し、塗布層を硬化させ、その後さらに１１０℃で１時間加熱してフォトクロミックコーティング層が形成されたフォトクロミックレンズを得た。
【０３７２】
得られたフォトクロミックコーティングレンズを試料とし、前記した方法に従い、最大吸収波長、発色濃度、退色速度を測定した。さらに、硬化物の機械的強度（膜強度）を評価するために、以下の方法でビッカース硬度の測定を行った。
【０３７３】
フォトクロミックコーティング剤の組成を表８に、評価結果を表９に示した。
【０３７４】
ビッカース硬度：得られたフォトクロミックコート層を有するレンズを、株式会社マツザワ製自動計測（読取）装置付硬度計ＰＭＴ−Ｘ７Ａを用いて１０ｇｆ、３０秒でビッカース圧子を押し込み、厚痕からビッカース硬度を得た。
【０３７５】
＜実施例１２〜１５＞
表８に示す組成のフォトクロミックコーティング剤を実施例１１と同様に調製し、このコーティング剤を用いて実施例１１と同様にフォトクロミックレンズを作製し、各種の評価を行った。評価結果を表９に示す。
【０３７６】
【表８】
2013241577.tif 000065
【０３７７】
注；ＡＭ−０３は、一般式（２）で表される（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１−２）に相当する。
【０３７８】
【表９】
2013241577.tif 000066
【０３７９】
＜比較例３、４＞
表１０に示す組成のフォトクロミックコーティング剤を実施例１１と同様に調製し、このコーティング剤を用いて実施例１１と同様にフォトクロミックレンズを作製し、各種の評価を行った。評価結果を表１１に示す。
【０３８０】
【表１０】
2013241577.tif 000067
【０３８１】
【表１１】
2013241577.tif 000068
【０３８２】
比較例３は、（メタ）アクリル−アミド系重合性単量体（Ａ１）を使用しなかった例であるが、このコーティング剤を用いて作成したフォトクロミックコーティングレンズは、発色濃度がやや低く、退色速度がやや遅く、ビッカース硬度もやや低かった。
【０３８３】
また、比較例４は、非アミド系重合性単量体（Ａ２）を使用しなかった例であるが、このコーティング剤を用いて作製したフォトクロミックコーティングレンズは、発色濃度が低く、退色速度が遅く、ビッカース硬度はかなり低かった。
【０３８４】
＜実施例１６〜２５＞
表１２に示す組成のフォトクロミックコーティング剤を実施例１１と同様に調製し、このコーティング剤を用いて実施例１１と同様にフォトクロミックレンズを作製し、各種の評価を行った。評価結果を表１３に示す。
【０３８５】
【表１２】
2013241577.tif 000069
【０３８６】
【表１３】
2013241577.tif 000070
【０３８７】
＜実施例２６〜３５＞
表１４に示す組成のフォトクロミックコーティング剤を実施例１１と同様に調製し、このコーティング剤を用いて実施例１１と同様にフォトクロミックレンズを作製し、各種の評価を行った。評価結果を表１５に示す。
【０３８８】
【表１４】
2013241577.tif 000071
【０３８９】
【表１５】
2013241577.tif 000072