(57)【要約】  【課題】ゲル化と増粘を抑制し、安定に使用でき高精度の部材を加工可能とする無機粉末含有ペーストを得ること。  【解決手段】無機粉末ならびにカルボキシル基含有樹脂を含む有機成分と有機溶剤を含む無機粉末含有ペーストであって、ヒドロキシル基を有する有機溶剤Ａと、ヒドロキシル基を含まないエステル系有機溶剤Ｂを含有し、前記有機溶剤Ａと有機溶剤Ｂの重量比が９９／１〜８５／１５の範囲内であることを特徴とする無機粉末含有ペーストとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉末ならびにカルボキシル基含有樹脂および有機溶剤を含む有機成分を含む無機粉末含有ペーストであって、ヒドロキシル基を有する有機溶剤Ａと、ヒドロキシル基を含まないエステル系有機溶剤Ｂを含有し、前記有機溶剤Ａと有機溶剤Ｂの重量比が９９／１〜８５／１５の範囲内であることを特徴とする無機粉末含有ペースト。
【請求項２】
前記無機粉末が金属粉末、金属酸化物粉末、ガラス粉末または蛍光体粉末を含むことを特徴とする請求項１記載の無機粉末含有ペースト。
【請求項３】
ペースト中の有機溶剤含有量が２０質量％以上４０質量％未満であることを特徴とする請求項１または２記載の無機粉末含有ペースト。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の無機粉末含有ペーストを用いて隔壁、封着部、誘電体層、電極または蛍光体層を形成することを特徴とするディスプレイの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粉末含有ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、回路材料やディスプレイにおいて、小型・高精細化が進み、それに伴ってパターン加工技術も進んでいる。例えばプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、ＩＣパッケージなどの部材では加工が容易なペースト成形法が用いられている。特に、ＰＤＰにおいては高精度なパターン加工性が可能な材料が望まれている。
【０００３】
ＰＤＰは、前面板と背面板の２枚のガラス基板の間に作られた僅かな隙間（セル）を放電空間とし、アノードおよびカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を、放電空間内に設けた蛍光体にあてて発光させることにより表示を行うものである。背面板には光のクロストークを防ぎ、放電空間を確保するための隔壁（障壁、リブともいう）が設けられている。隔壁の形状は一般的にはストライプ状、格子状のものなどがあるが、高性能化として、格子状のものが主流となっている。
【０００４】
このような電極や隔壁のパターンを形成するには、金属粉末やガラス粉末を含む無機粉末ならびにカルボキシル基含有樹脂および有機溶剤を含む無機粉末含有ペーストを塗布、乾燥、パターン加工した後に焼成して金属やガラスを主成分とする無機物パターンを形成する方法が主に用いられている。
【０００５】
また、前面板と背面板の封着は、パネルの周辺部分にガラスを含むペーストを塗布後、ガラスフリットが軟化する温度での熱処理することによって封着する手法があるが、この場合、基板の反りや隔壁高さのバラツキにより、背面板の放電空間を仕切る隔壁と前面板との間にできる隙間の大きさにバラツキがあり、クロストークや振動によるノイズの原因となる場合がある。こういった課題を解決するために、背面板に形成された隔壁と前面板の間に封着部を設ける手法が提案されている。これによると、基板の反りの発生を抑制し、高さ方向のバラツキの精度を制御することができる。
【０００６】
このように隔壁上に封着層を設ける場合にも、ガラス粉末を含む無機粉末ならびにカルボキシル基含有樹脂および有機溶剤を含む無機粉末含有ペーストを塗布、乾燥、パターン加工した後に焼成する方法が用いられる。
【０００７】
そこで発明者らは、高精細にパターン加工することができ、焼成によって無機材料パターンを得る材料として有用な、無機粉末含有ペーストを種々検討したが、カルボキシル基含有樹脂は極性を有するため、これを溶解する有機溶剤は限られ、また用いる有機溶剤や無機粉末の種類によっては、ペーストのゲル化や増粘といった問題によって、パターン加工ができなくなる場合があった。
【０００８】
従来、無機粉末を含むペーストのゲル化や増粘の抑制については、ペースト中にゲル化防止剤を混合する方法がある。例えば、ゲル化防止剤としてベンゾトリアゾール構造を持つ化合物を導入することが提案されている（特許文献１）。しかしながらこの方法を用いた場合、ペーストの乾燥工程でこれら化合物が昇華することによって、塗布膜が不均一になったり、無機粉末の種類によってはゲル化が著しく従来のゲル化防止剤ではゲル化を十分には抑制できないことがあるなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２１８５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述の問題、すなわちゲル化と増粘を抑制し、安定に使用でき高精度の部材を加工可能とする無機粉末含有ペーストを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、無機粉末ならびにカルボキシル基含有樹脂および有機溶剤を含む有機成分を含む無機粉末含有ペーストであって、ヒドロキシル基を有する有機溶剤Ａと、ヒドロキシル基を含まないエステル系有機溶剤Ｂを含有し、前記有機溶剤Ａと有機溶剤Ｂの重量比がＡ／Ｂ＝９９／１〜８５／１５に示される範囲内であることを特徴とする無機粉末含有ペーストに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の無機粉末含有ペーストは、ゲル化と増粘が抑制され、安定に使用でき高精度の部材を加工可能とするものであり、これを用いることによって、高性能なディスプレイ等を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の無機粉末含有ペーストは、無機粉末を含有する他、塗布性を確保するために有機溶剤を含有する。さらに、加工性、例えば感光性ペーストとした場合のアルカリ現像液を用いた現像時の現像液への溶解性を確保するためにカルボキシル基含有樹脂を含む。
【００１４】
本発明の無機粉末含有ペーストに使用する無機粉末としては、一般的に電子材料に用いられる、ガラスや金属粉末（金、白金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、パラジウム、タングステン、鉛、酸化ルテニウム、マグネシウム等の金属）または蛍光体の微細に加工された蛍光体粉末と称する金属成分を組成分に含む粉末が挙げられる。本発明の効果において特に有用となるのは、ガラス粉末である。
【００１５】
ガラス粉末としては、特に限定はないが、酸化ホウ素、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ビスマスもしくは酸化鉛、アルカリ金属、アルカリ土類金属類の酸化物（酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム）、酸化ジルコニウム、酸化ユーロピウムを含む場合、加工性において優れる。
【００１６】
蛍光体粉末としては、例えば、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ、の赤色発光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂなどの緑色発光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２４：Ｅｕ、などの青色発光体が挙げられ、これら粉末の表面が酸化珪素、酸化マグネシウムなど金属酸化物で被膜しているものも挙げられる。
無機粉末としては、３０μｍ以下であることが好ましい。粉末の粒径がこの範囲であると、塗布加工時のムラを抑制でき、またパターン等の構造形成において優れる。
【００１７】
さらにガラス粉末の粒子径としては、１５μｍ以下であることがより好ましい。最大粒子径が３０μｍをこえると隔壁などのパターン形成時に断線や欠けを発生させやすく、また、巨大粒子が異常突起として残り、断線不良を発生させ易い傾向がある。ガラス粉末の比表面積は、１．０〜４．０ｃｍ２／ｇであることが好ましく、１．５〜３ｃｍ２／ｇであることがより好ましい。ガラス粉末の比表面積がこの範囲を満たすことにより、ペースト内でガラス粉末同士が凝集することを抑制でき、ペースト中のガラス粉末を均一に分散することができる。このことにより、精度良いパターン形成が可能となる。
【００１８】
さらに金属粉末の粒子径としては、０．７〜６μｍが好ましい。より好ましくは１．３〜４μｍである。粒子径がこの範囲にあることで、緻密な微細パターンの形成が可能となる。金属粉末の比表面積は、０．３〜２．５ｍ２／ｇのサイズを有していることがパターンの精度の点で好ましい。より好ましくは、比表面積０．３５〜２．０ｍ２／ｇである。
【００１９】
ガラス粉末として、ガラス転移点は３８０〜４８０℃であるガラス粉末を選択することによって、封着部形成用ペーストとして有効に利用できる。３８０℃より低いと形状保持性が悪く、４８０℃を超えると前面板との接着性が不十分となる。同様に、ガラス粉末の屈伏点は、４７０〜５１０℃であることが好ましい。４７０℃より低いと焼成時の脱バインダー性が悪くなり、焼成後の封着部に空隙ができ、封着時に欠けなどの欠陥が生じる恐れがある。５１０℃を超えると前面板との接着性が不十分となる。さらに、ガラス粉末の軟化点は４００〜５５０℃であると好ましい。４００℃より低いと脱バインダー性が不十分になり、また焼成時の形状保持性が悪く、均一な封着部が得られない。５５０℃よりも高いと前面板との接着性が不十分となる。
【００２０】
さらにガラス粉末は２種類以上使用してもよく、フィラーと供用し用いることも好ましい。
【００２１】
本発明においてフィラーとは、焼成温度以下では軟化や溶融しない無機粉末のことをいい、特に限定されるものでないが、前述のガラス粉末の組成分と概ね同様の構成成分を含むものであって、６００℃以上の高温で融解するものが好ましい。さらにコーディエライト、セルシアン、アノーサイト、ステアタイト、スポジューメン、フォルムステライト、また酸化チタン、酸化珪素、酸化アルミ、酸化亜鉛などの群より選ばれた１種以上のフィラーを含むことが好ましい。
【００２２】
本発明の無機粉末含有ペーストは、溶剤を含む。溶剤としては有機溶剤が好ましい。この有機溶剤の含有量は、無機粉末の比重によって変化するが、ペースト中に１５重量％以上４５重量％であることが好ましい。より好ましい範囲は２０重量％以上４０重量％以下である。これ以外の範囲では、ペーストの粘度が低くなるか、高くなることによってペーストの塗布が上手くできず、均一な膜が得られない。
本発明に用いる有機溶剤としては、分子鎖に少なくとも１つ以上のヒドロキシル基を含む有機溶剤Ａと、ヒドロキシル基を含まないエステル系有機溶剤Ｂを含むことと好ましく、有機溶剤Ａと有機溶剤Ｂの量がＡ／Ｂ＝９９／１〜７５／２５であると良く、Ａ／Ｂ＝９９／１〜８５／１５の範囲内であるとより好ましい。この範囲であると、ペーストのゲルや増粘などの変質がなく、安定であり、塗布または乾燥、露光、現像の加工において好ましく使用できる。Ｂの量が前記範囲以外で多くなると、ペーストがゲル化または増粘によって、加工が困難になる。またＢの量が前記範囲以外で少ない場合、有機成分の溶解性が悪くなり、塗布膜が不均一またはムラが生じ、加工性が悪くなるので良くない。
【００２３】
有機溶剤Ａの具体的な例としては、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルおよびプロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル  、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールなどが挙げられ、これらを１種用いるとよいが、粘度調整等を目的に、２種以上混合して用いるとより良い。２種以上用いることによって、ペーストの安定性と塗布加工性が調整できるため、より好ましい。
【００２４】
また有機溶剤Ｂの具体的な例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
また有機溶剤は、沸点が１７０℃〜３００℃の範囲内であることが好ましく、この範囲であると特に無機粉末含有ペーストを均一に塗布し、乾燥することができる。この範囲以外では、ペースト塗布時に塗布部が乾きやすくなり、ペースト濃度が変化することによって、ペースト塗布膜の乾燥が不均一となる場合があったり、乾燥が不十分であることによって、塗布膜下の部材への染み込み発生や樹脂硬化不足などを生じることによって、高精細なパターンを形成できないことがある。
【００２６】
本発明の無機粉末含有ペーストは、例えば隔壁の頂部に封着部を形成するために用いられる。その形成方法としては、基板上に、ガラスを含む無機粉末の屈折率と有機成分の屈折率を整合させたガラスペーストを塗布、乾燥し、フォトマスクを介して露光する工程を経た後に、本発明の無機粉末含有ペーストを塗布、乾燥し、フォトマスクを介して一括して露光、現像した後に、焼成工程を経て、放電空間を仕切るための隔壁、および、封着部を形成する。
【００２７】
本発明の無機粉末含有ペーストは、例えば電極を形成するために用いられる。その形成方法としては、基板上に、銀粉末を用いた無機粉末含有ペーストを塗布し、乾燥し、フォトマスクを介して露光し、現像した後に焼成工程を経て、得られる。
【００２８】
本発明の無機粉末含有ペーストは、上述の加工性を確保するために、例えば感光性ペーストとした場合のアルカリ現像液を用いた現像時の現像液への溶解性を確保するためにカルボキシル基含有樹脂を含有する。ここで、カルボキシル基含有樹脂とは、ポリマー、オリゴマーまたは反応性のモノマーのいずれであってもよく、本発明の無機粉末含有ペーストを塗布、乾燥した際にバインダーとして機能するものである。本発明の無機粉末含有ペーストのカルボキシル基含有樹脂としては、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有アクリルモノマーまたはそれを共重合成分として用いたアクリルオリゴマー、アクリルポリマーが好ましい。
【００２９】
以下、本発明の無機粉末含有ペーストを感光性の無機粉末含有ペーストとする場合について詳しく説明する。
【００３０】
本発明の無機粉末含有ペーストを感光性の無機粉末含有ペーストとする場合、有機溶剤以外の有機成分として、ポリマー、オリゴマーまたは反応性のモノマー、のうち少なくとも１種類から選ばれ、さらに光重合開始剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、粘度調整剤、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などの添加剤成分を加えたものがあげられる。
【００３１】
ポリマーやオリゴマーは、無機粉末のバインダーとして、粘度を始めとするペースト物性の制御に好適に使用するものである。ここでは、特にフォトリソグラフィー法でペーストを使用する場合において、好適に使用される例を挙げる。
【００３２】
例えば、前記炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物のうちの少なくとも１種類を重合して得られるオリゴマーやポリマーを用いることができる。前記炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物の含有率は、オリゴマーおよびポリマーの合計量中、１０重量％以上であることが好ましく、３５重量％以上であることがより好ましい。
【００３３】
さらに、オリゴマー、ポリマーに不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって、フォトリソグラフィー法を利用した光重合後の現像性を向上することができるため好ましい。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などがあげられる。こうして得られた側鎖にカルボキシル基等の酸性基を有するオリゴマーまたはポリマーの酸価（ＡＶ）は３０〜１５０であることが好ましく、７０〜１２０であることがより好ましい。酸価が３０未満であると、未感光部の現像液に対する溶解性が低下するため現像液濃度を濃くすると感光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られにくい傾向がある。また、酸価が１５０を超えると現像許容幅が狭くなる傾向がある。
【００３４】
これらのオリゴマー、ポリマーに対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させることによって、感光性を持つ感光性ポリマーや感光性オリゴマーとして用いることができる。好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。
【００３５】
このような側鎖をオリゴマーやポリマーに付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させる方法がある。
【００３６】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどがあげられる。
【００３７】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等がある。
【００３８】
また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量付加させることが好ましい。
【００３９】
本発明の無機粉末含有ペースト中のオリゴマーおよび／またはポリマーの含有量は、硬化度と焼成後の収縮率の点から、ペースト中の５〜１５重量％の範囲内であることが好ましい。この範囲外では、フォトリソグラフィー法によるパターン形成が不可能もしくは、パターンの太りがでるため好ましくない。
【００４０】
モノマーは、光または熱によって結合し塗布膜を硬化するのに有用となる成分として使用する。モノマーの例としては、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物を示し、例えばフォトリソグラフィーにおいても利用可能な例としては、単官能および多官能の（メタ）アクリレート類、ビニル系化合物類、アリル系化合物類などを用いることができ、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート等のアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素原子または臭素原子に置換したモノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボキシメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００４１】
これら以外に、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることもでき、フォトリソグラフィー法を使用する場合、感光後の現像性を向上させることができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【００４２】
これらモノマーの含有率は、ペースト中の１〜１５重量％の範囲内であることが好ましい。これ以外の範囲では、硬化後の硬度不足が発生するため好ましくない。
【００４３】
前述のポリマー、オリゴマー、モノマーは重合開始剤と併用し用いるとより好ましい。
重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤などがあげられる。
さらには、ジプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどがあげられる。アゾ化合物としては、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−（（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ）ホルムアミド（２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシメチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−（１−ヒドロキシブチル））プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）
本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００４４】
重合開始剤は、有機成分に対し、０．０５〜２０重量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％である。この範囲であると、比較的容易な熱処理または露光によって硬化を促進することができる。重合開始剤が０．０５重量％未満であると、硬化不足となる傾向があり、重合開始剤が２０重量％を超えると、硬化強度が高くなり、  例えば、フォトリソグラフィー法によって感光パターンを形成する場合、感光部の残存率が小さくなりすぎる傾向がある。
【００４５】
増感剤は、感光性を制御するために必要に応じ添加される。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明のガラスペーストに添加する場合、その添加量は、感光性有機成分に対して通常０．０５〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。０．０５重量％未満では光感度を向上させる効果が発揮されにくい傾向があり、３０重量％を超えると露光部の残存率が小さくなりすぎる傾向がある。
【００４６】
重合禁止剤は、必要に応じ保存時の熱安定性を向上させるために添加される。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノールなどがあげられる。また添加することにより、硬化反応のしきい値が大きくなり、感光パターンを形成する場合には線幅の縮小化などに有用に使用できる。
【００４７】
重合禁止剤の添加量は、無機粉末含有ペースト中に、０．０１〜１重量％であることが好ましい。０．０１重量％未満であると添加効果がでにくい傾向があり、１重量％を超えると感度が低下するため、パターン形成するための露光量が多く必要になる傾向がある。
【００４８】
酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐために、必要に応じ添加される。酸化防止剤の具体的な例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどがあげられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は、無機粉末含有ペースト中に、０．０１〜１重量％であることが好ましい。
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。
【００４９】
粘度調整剤は、塗布性を制御するために、必要に応じ添加される。例えば、セルロース化合物として、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、メチルヒドロキシセルロースなどを好ましく用いることができるが、これに限定されない。
【００５０】
また、本発明の無機粉末含有ペーストは、紫外線吸収剤を含んでもよい。紫外線吸収剤としては有機染料が好ましい。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ベンゾフェノン系染料、トリアジン系染料、ｐ−アミノ安息香酸系染料シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、インドール系化合物が挙げられる。これらの中でもアゾ系染料、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、インドール系化合物が特に有効である。これらの具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インドール−３−イルメチレン）−マロノニトリル等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００５１】
また、本発明の無機粉末含有ペーストは上述の無機粉末を含む無機成分の体積比率と有機溶剤を除く有機成分の体積比率を３０：７０〜６０：４０に制御することが好ましい。無機成分比率が３０：７０より小さくなると有機成分が多くなりすぎ、焼成収縮の際に構造変形が見られる場合がある。無機成分比率が６０：４０を超えると、塗布性が悪化し、均一な塗膜を得ることが困難になる傾向がある。ペースト中の無機粉末は、無機粉末の比重にあわせて前述の体積比率を満たすように添加量を変更する。
【００５２】
本発明の無機粉末含有ペーストは、通常、有機成分としての前記モノマー、オリゴマー、ポリマーのうち少なくとも１種類、さらに必要に応じて、重合開始剤、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、粘度調整剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などの添加剤成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラーや混練機を用いて無機粉末と均質に混合分散して作製する。
【００５３】
無機粉末含有ペーストの粘度は、適宜調整されるが、その範囲は０．２〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。たとえば、スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、１０〜１００Ｐａ・ｓがより好ましい。また、スリットダイコーターで１回塗布して同様の膜厚を得るには、０．８〜５０Ｐａ・ｓがより好ましい。
【００５４】
また、本発明の無機粉末含有ペーストを用いて、塗布・熱処理してペースト塗布膜を形成する工程、それを焼成する工程、または必要に応じて、ペースト塗布膜にフォトマスクを介して露光する工程、露光したペースト塗布膜を現像する工程、および焼成によりパターンを形成する工程を経ることによってディスプレイの製造が可能となる。
例えば、本発明の誘電体層形成用無機粉末含有ペーストを用いて、ディスプレイのセル空間の底部の誘電体層を形成する方法としては、基板上に、無機粉末含有ペーストを塗布した塗布膜を、熱処理し、その後、焼成することで形成できる。熱処理によって、有機溶剤の揮発を促進し、さらに硬化を促進することができる。ディスプレイ用としては、底部の誘電体層の厚みは焼成後５〜３０μｍであるとよいが、最終的なセル空間の大きさによって適宜選ぶことができる。
【００５５】
さらにセル空間の断面に相当する隔壁を形成する方法としては、本発明の無機粉末含有ペーストを用いることができる。隔壁パターンを形成する方法としては、基板または前述で作製した誘電体層上に無機粉末含有ペーストを塗布した塗布膜を、熱処理し、加えてフォトマスクを介して、露光し、さらに現像、焼成することによって形成することができる。
さらに隔壁頂部に封着部を形成する方法としては、基板上に、隔壁形成用無機粉末含有ペーストを塗布した塗布膜を、最終的な隔壁パターンを有するフォトマスクを介して露光した後に、封着部形成用無機粉末含有ペーストを塗布した塗布膜を、封着部のパターンを有するフォトマスクを介して露光し、一括して現像した後で、焼成することにより、セル空間を仕切るための隔壁および封着部を同時に形成する方法がある。この場合、隔壁パターンに封着部パターンをあらためて形成することになり、パターンの高精細制御で不利となり、工程での負荷が増える。また、隔壁形成用無機粉末含有ペーストを塗布した塗布膜に、さらに封着部形成用無機粉末含有ペーストを塗布し、最終的な隔壁パターンで一括露光、現像した後で、焼成することにより放電空間を仕切るための隔壁および封着部を一度に形成する方法がある。この方法を用いる場合、隔壁形成用無機粉末含有ペーストと封着部用無機粉末含有ペーストの塗布膜厚みを考慮し、十分な透過性を維持する必要がある。
【００５６】
また、隔壁頂部に形成する封着部形成パターンについては、隔壁パターンが単純なストライプ構造であれば、隔壁頂部全面に封着部を形成しても問題はないが、隔壁構造が井桁構造やワッフル構造などの場合には、封着部を隔壁パターンと全く同じように形成してしまうと、隔壁および封着部に囲まれたセル内が前面板との封着後には、完全に密閉されてしまうため、ガスの排気が十分に行われなくなってしまう。このため、井桁構造やワッフル構造などの隔壁パターンの場合には、アドレス電極に平行に形成される隔壁頂部にのみ封着部を形成するか、隔壁パターンの一部、例えば、パターンの交差部に封着部を形成することで、排気の問題を解決できる。この場合、封着部を形成する方法としては、基板上に、隔壁形成用無機粉末含有ペーストを塗布した塗布膜を、最終的な隔壁パターンを有するフォトマスクを介して露光した後に、本発明の封着部形成用無機粉末含有ペーストを塗布した塗布膜を、封着部のパターンとなる円形型、ひし形などのドットを有するフォトマスクを介して露光し、一括して現像した後で、焼成することにより、セル空間を仕切るための隔壁および封着部を形成する方法がある。
【００５７】
また、封着部は先述の通り、焼成後の厚みで２〜３０μｍと比較的薄く形成されるため、封着部の厚みだけでは、封着後の排気が不十分となることがある。このため、アドレス電極に平行に形成される隔壁パターンをアドレス電極と垂直または交わるように形成される隔壁パターンの高さよりも高く形成し、高い隔壁パターン上にのみ封着部を形成することで、排気の問題を解決できる。この場合、基板上に、第１の隔壁形成用無機粉末含有ペーストを塗布する工程、アドレス電極と垂直または交差するパターンを有するフォトマスクを介して露光する工程、前記弟１の隔壁形成用無機粉末含有ペースト塗布膜上に第２の隔壁形成用無機粉末含有ペーストを塗布する工程、次いで本発明の封着部形成用無機粉末含有ペーストを塗布し、アドレス電極と平行なパターンを有するフォトマスクを介して露光し、その後、現像工程、焼成工程を経ることにより、アドレス電極に平行に形成される隔壁パターンをアドレス電極と垂直または交わるように形成される隔壁パターンの高さよりも高く形成し、高い隔壁パターン上にのみ封着部を形成することができる。また、第２の隔壁形成用無機粉末含有ペーストは第１の隔壁形成用無機粉末含有ペーストより高融点ガラスのようなフィラーを多く含有すると好ましく、上部の無機粉末含有ペーストの脱バインダーを促進することもできる。
【００５８】
塗布方法としては、ダイコータ、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、ディスペンサーなど一般的な方法を用いることができる。塗布膜厚は、焼成後に形成したい膜層に合わせて調整する。光反応を用いてパターンを形成する場合、フォトマスクを用いてマスク露光する。露光装置や光源は、隔壁形成時と同様のものを使用することができる。
【００５９】
熱処理方法としては、通風、熱風オーブン、赤外線（ＩＲ）式オーブン、ホットプレート等が使用できる。熱処理の温度は、有機溶剤が揮発する温度ですると好ましく、１００〜３００℃の温度範囲で３〜３０分の時間範囲が好ましい。好ましくは、１３０〜２５０℃の温度範囲で５〜３０分の時間範囲である。３００℃を越えて熱処理すると、塗布膜に欠陥を発生する場合があり、また１００℃より低い温度であると有機溶剤が十分に揮発せずに残存し、塗布膜表面に凹凸を発生するなどの不具合を生じる。また、熱処理温度と時間を適宜選択することによって、塗布膜の硬化を促進させることができる、例えば、誘電体層の塗布膜の硬化を制御することによって、隔壁層の塗布によるペースト染み込みの耐性効果を得ることが可能となる。また、焼成工程における電極パターンや隔壁パターンの収縮による応力への塗布膜耐性が強くなる。一方で過度な熱処理は塗布膜の亀裂または穴発生の因子となる場合もある。
【００６０】
感光性機能をもつ有機成分を含む無機粉末含有ペーストを用いた加工においては、露光・現像などの処理を経ることで高精細なパターンを得ることができる。
例えば、露光方法は、露光装置を用いて行うが、通常のフォトリソグラフィー法で行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。
【００６１】
露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機などを用いることができる。使用される活性光源としては、例えば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられる。これらの中で紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は、塗布厚みによって異なるが、通常、１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．１〜１０分間露光を行う。
【００６２】
露光方法に関しては、形成する隔壁の構造と封着部の構造により決定される。単純に隔壁の頂部全面に封着部を形成する場合には、隔壁パターン形成用フォトマスクと同じく、一括して使用する。封着部を隔壁パターンの一部のみに形成する場合、例えば、隔壁頂部の一部にのみ封着部を精度良く形成するためには、フォトマスクの開口幅は適宜調整するが、隔壁形成用フォトマスクの開口幅をＷ１、封着部形成用フォトマスクの開口幅Ｗ２とした場合には、以下の式を満たすことが好ましい。
Ｗ２＜Ｗ１
また、隔壁パターンが、単純なストライプ構造ではなく、井桁構造やワッフル構造などの場合には、封着層を隔壁パターンと全く同じように形成してしまうと、隔壁および封着部に囲まれたセル内が前面板との封着後には、完全に密閉されてしまうため、ガスの排気が十分に行われなくなってしまう。このため、井桁構造やワッフル構造などの隔壁パターンの場合には、アドレス電極に平行に形成される隔壁パターンと垂直に形成される隔壁パターンの高さを変え、高い隔壁パターン上にのみ封着部を形成することで、排気の問題を解決できる。もしくは隔壁パターンが交差する部やパターンの一部に封着部を形成することでも解決できる。通常、アドレス電極と平行な隔壁が主隔壁となるため、隔壁の高さが高くなるように形成する。
【００６３】
現像方法を適用する場合、その方法としては、浸漬法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法で行うことができる。
【００６４】
フォトリソグラフィー法のネガ型タイプを適用する場合、現像液は、ペースト中の溶解させたい有機成分が溶解可能である溶液を用いると良いが、本発明の無機粉末含有ペーストはカルボキシル基含有樹脂を含むため、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。アルカリ水溶液の濃度が０．０１重量％未満であると可溶部が除去されない傾向があり、１０重量％を超えるとパターン部を剥離させ、また、非可溶部を腐食させる傾向がある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００６５】
次に、焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なる。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は、通常４００〜６００℃で行う。なお焼成温度は用いるガラス粉末によって決まるが、構造形成後の形が崩れず、かつガラス粉末の形状が残らない適正な温度で焼成するのが好ましい。適正温度より低いと、有機成分の揮発が妨げられ、構造物の欠陥要因になり好ましくない。また適正温度より高いとパターン形成時の形状が崩れたり、極端に高さが低くなったり、所望の高さが得られないため、好ましくない。
【００６６】
ディスプレイの製造においては、誘電体層、隔壁、場合によって封着部を加えて構造を形成した後に、ＲＧＢ各色に発光する蛍光体層を形成する。蛍光体層形成用ペーストを所定の隔壁間に形成することにより、蛍光体層を形成することができる。蛍光体層形成用ペーストを所定の隔壁間に形成する方法としては、スクリーン印刷版を用いてパターン印刷するスクリーン印刷法、吐出ノズルの先端から蛍光体ペーストをパターン吐出するディスペンサー法、また、有機成分として、前述のフォトリソグラフィー法で使用できる感光性を有する有機成分を用いることにより、感光性蛍光体ペーストを作製して、各色蛍光体層を所定の場所に形成することができる。
【００６７】
蛍光体層を形成した該基板を必要に応じて、４００〜５５０℃で焼成する事により、本発明のプラズマディスプレイ用基板を作製することができる。
【００６８】
上述のプラズマディスプレイ用基板を背面板として用いて、前面板との封着を行う。パネル周囲部に封着部形成用無機粉末含有ペーストを塗布し、熱処理することにより、封着と同時に不純ガスの排気を行う。通常、封着部形成用無機粉末含有ペーストは背面板周囲部分に塗布し、熱処理温度は、蛍光体の劣化しない温度で実施するため、４５０〜５２０℃の範囲で行う。この際、先に形成した隔壁頂部の封着部も前面板と接着させることができる。前背面の基板間隔に形成された空間に、ヘリウム、ネオン、キセノンなどから構成される放電ガスを封入後、駆動回路を装着してプラズマディスプレイを作製できる。前面板は、基板上に所定のパターンで透明電極、バス電極、誘電体、保護膜（ＭｇＯ）を形成した基板であり、背面基板上に形成されたＲＧＢ各色蛍光体層に一致する部分にカラーフィルター層を形成しても良い。また、コントラストを向上するために、ブラックストライプを形成しても良い。
【００６９】
前記製造方法により得られる本発明のディスプレイは、表面粗さやうねりを低減した各種パターンを有するため、従来の問題点であったプラズマ放電のリークによる誤放電（クロストーク）の発生や振動によるノイズの発生を解消することができるため、安定した表示を得ることができるものである。
【実施例】
【００７０】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７１】
まず、実施例として、ペーストの組成と作製方法について記載する。
【００７２】
本発明の無機粉末含有ペーストは、例えば、プラズマディスプレイの部材に使用できるものに好適に使用できるように実施した。本発明の実施例より作製した無機粉末含有ペーストを用いて、加工することで、高精細、高性能化の期待できるプラズマディスプレイパネルを製造できる。
【００７３】
部材の使用箇所によって、封着部形成用、隔壁形成用、誘電体形成用、電極形成用、蛍光体形成用の無機粉末含有ペーストと称した。
【００７４】
表２〜４の実施例１〜２４に示す組成、比率で計量後、混合し、３本ローラーで混練して封着部形成用の無機粉末含有ペーストを作製した。
【００７５】
次に表４の実施例２５、２６に示す組成、比率で計量後、混合し、３本ローラーで混練して、隔壁形成用、電極形成用の無機粉末含有ペーストを作製した。
【００７６】
また、同様に表５の比較例１〜１０に示す組成、比率でペーストを作製した。
【００７７】
（実施例１〜２６、比較例１〜１０）
【００７８】
【表１】
2013147400.tif 000002
【００７９】
【表２】
2013147400.tif 000003
【００８０】
【表３】
2013147400.tif 000004
【００８１】
【表４】
2013147400.tif 000005
【００８２】
【表５】
2013147400.tif 000006
【００８３】
表２〜表５に示した材料は下記のとおりである。また、表１に示すガラス粉末のガラス転移点は示差熱分析法を用いて、昇温速度１０℃／分空気中で加熱し、横軸に温度、縦軸に熱量をプロットしてＤＴＡ曲線を描き、読み取った値である。
フィラー：酸化ケイ素４０重量部、酸化ホウ素１０重量部、酸化亜鉛５重量部、酸化アルミニウム３０重量部、酸化マグネシウム５重量部、酸化バリウム５重量部、酸化カルシウム５重量部。ガラス転移点６５０℃、軟化点７４０℃の高融点ガラス
モノマー：プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（第一工業製薬（株）製）
重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、ＩＣ−３６９）
増感剤：４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
分散剤：ポリカルボン酸化合物の高分子活性剤（共栄社化学（株）製、“フローノン”Ｇ−７００ＤＭＥＡ）
脂肪族アミド化合物：Ｎ，Ｎ’−１２−ヒドロキシステアリン酸ブチレンジアミン
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール
紫外線吸収剤：ベーシックブルー２６
上記、実施例１〜２８、比較例１〜１０で得られたペースト特性について評価し、さらに得られたペーストを使用して前述の方法で作製したプラズマディスプレイパネル用背面板を下記の方法で評価した。
＜ペースト安定性＞
前述の方法で作製した無機粉末含有ペーストについて、混練直後、ならびに気温２５±５℃、湿度３５±５％ＲＨで３日間、１週間、２週間、１ヶ月保管した後の粘度を以下の方法で測定した。
【００８４】
粘度測定については、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製ＤＶ-II＋スピンドル１４）を使用して行った。測定条件は、２５±０．２℃において、３ｒｐｍ（ずり速度１．２(ｓ-1)）で３分間せん断した時の粘度を評価した。
【００８５】
混練直後の粘度と保存後の粘度から、以下の式で粘度上昇率を算出した。
増粘率（％）＝（保存後の粘度−混練直後の粘度）／混練直後の粘度×１００
２週間保管後の増粘率が１０％未満のものを◎、１０％以上３０％未満のものを○、３０％以上５０％未満のものを△、５０％以上または２週間保管後の粘度が大きすぎて測定不可能であったものを×とした。
【００８６】
このうち、◎、○の結果であった無機粉末含有ペーストについて加工性を評価した。
＜塗布性＞
前記方法のうち、塗布工程において、問題なく使用できるものを良いものから順に◎、○、△、×で評価した。ここで、問題なく使用できるものとは、ダイコータ、スクリーン印刷またはディスペンサーなどの塗布方法によって塗布が可能であることを示す。
ダイコータ塗布方法の場合、ダイコータ塗布口金への充填が可能で、塗布口からの吐出が可能であるかを評価した。一方、スクリーン印刷方法の場合、スクリーン版へのペースト充填、転写が可能であるかを評価した。
つぎに、例で挙げたペーストを使って、ダイコータ塗布またはスクリーン印刷した時の、塗布膜の状態を評価した。
まず、ダイコータ塗布装置に無機粉末含有ペーストを充填し、一定圧力下、一定速度でペーストをガラス基板上に吐出し塗布膜を成形した。その時、塗布によって得られた塗布膜の状態について、著しい凹凸の有無、ムラの有無を目視評価した。
次に塗布膜を１００℃〜１６０℃で熱処理し、溶剤を蒸発させた後、塗布膜の表面状態について、凹凸の有無、ムラの有無、亀裂や穴等の有無を確認した。
またスクリーン印刷装置の場合、スクリーン版上に無機粉末含有ペーストを充填し、一定圧力下、一定速度でスキージを押し込み移動させ、ペーストをガラス基板上に転写し、塗布膜を成形した。次に塗布膜を１００℃〜１６０℃で熱処理し、溶剤を蒸発させた後、塗布膜の表面状態について、凹凸の有無、ムラの有無、亀裂や穴等の有無を確認した。
封着部形成用、隔壁形成用の無機粉末含有ペーストをダイコータ塗布装置、電極形成用の無機粉末含有ペーストについては、スクリーン印刷装置を使用して評価した。
【００８７】
評価の優位性については、各塗布装置での塗布の容易性と塗布後の塗布膜の評価、また塗布後の膜を熱処理した後の塗布膜評価によって判断した。塗布後の塗布膜評価の方法としては、塗布１分後〜１０分後の塗布膜を目視で観察し、波状もしくは凹凸が生じているかどうかを経時的、かつ膜面の分布により評価した。また熱処理後の塗布膜評価については、塗布膜の裏面に蛍光灯で光を透過させ、膜にムラ、斑点、ホール、亀裂などが生じていないかを観察し、膜面の分布によって優劣判断した。
◎は塗布可能で、塗布１分後〜１０分後の塗布膜において、波状もしくは凹凸がなく、均一であり、かつ熱処理後の塗布膜において、膜面にムラ、斑点、ホール、亀裂などがなく、均一な塗布膜であるものとした。
○については、塗布可能で、塗布１分後の塗布膜において、膜面積の３％未満相当で波状もしくは凹凸が生じるが、１０分後に均一となり、かつ熱処理後において、均一な塗布膜であるものとした。
△は塗布可能であるが、塗布１分後〜１０分後の塗布膜において、膜面積の２０％未満相当で波状もしくは凹凸が生じ、かつ熱処理後の塗布膜の状態が膜面積の２０％未満相当において良くないものである。
×は塗布が困難であり、一部形成できる塗布膜の状態が膜面積の２０％以上相当で明らかに悪いものとした。
【００８８】
【表６】
2013147400.tif 000007
【００８９】
【表７】
2013147400.tif 000008
【００９０】
実施例１〜２６で得られた無機粉末含有ペーストは、経時安定性に優れ、ゲル化、増粘などなく用いることができた。比較例１〜１０については、ゲル化、増粘などによって、塗布性が悪いものであった。
（ディスプレイの作製）
次に、実施例の無機粉末含有ペーストを使用してディスプレイを作製した。
【００９１】
加工方法としては、無機粉末含有ペーストを塗布し、熱処理を施し、必要に応じて、光または熱硬化処理し、さらに現像する加工を経て、さらには焼成する工程がある。例えば、上述で作製した本発明の無機粉末含有ペーストを使用して、ディルプレイ部材を形成するための塗布加工に良く使用できる。また、硬化処理や現像、または焼成工程において機能的に発現できる。
【００９２】
まず、ガラス基板として、５９０×９６４×１．８ｍｍの４２インチサイズのＰＤ−２００（旭硝子（株）製）を使用した。
この基板上に、電極を形成する。電極形成方法としては、実施例２６の無機粉末含有ペーストを用いて、焼成後３μｍの厚みになるように、スクリーン印刷にて塗布した後、塗布膜を１３０℃、２０分で加熱することにより、電極塗布膜を形成した。その後、フォトリソグラフィー法により、ピッチ１６０μｍ、線幅６０μｍのストライプ状パターンで露光・現像によりパターニングし、ピッチ１６０μｍ、線幅６０μｍ、焼成後厚み３μｍのストライプ状電極を形成した。
つぎに、上述の電極パターン上に、誘電体を形成する。以下に示す組成の背面板誘電体層用ペーストを用いた。
（背面板誘電体層用ペースト）
ガラス粉末Ｑ：４６重量部
体積平均粒子径０．２μｍの酸化チタン粉末：８重量部
体積平均粒子径０．２μｍのシリカ粉末：４重量部
テルピネオール：１７重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール：３重量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート：３重量部
プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（第一工業製薬（株）製）：１６重量部
１，１−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル：１．２重量部
粘度調整剤（エチルセルロース）：１．０重量部
分散剤（共栄社化学（株）製、“フローノン”Ｇ−７００ＤＭＥＡ）：０．２重量％
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）：０．０５重量％
紫外線吸収剤（ベーシックブルー２６）：０．０５重量％
上述の誘電体ペーストを用いて、焼成後１０μｍの厚みになるようにスクリーン印刷にてベタパターン塗布した後、塗布膜を１６０℃、３０分で加熱することにより、誘電体塗布膜を形成した。
【００９３】
つぎに、隔壁を形成する。実施例２５の無機粉末含有ペーストを用いて、焼成後１００μｍの厚みになるように、ダイコーターにより塗布した後、クリーンオーブンにて１００℃、４０分で加熱することにより隔壁塗布膜を形成した。その後、フォトマスク  （格子状パターン、アドレス電極と垂直なパターンピッチ４８０μｍ、アドレス電極と平行なパターンピッチ１６０μｍ、開口はいずれも４０μｍ）を介して露光を行った。
【００９４】
さらに、実施例１〜２４の無機粉末含有ペーストを封着部形成用に用い、焼成後の膜厚が６μｍとなるように、隔壁用塗布膜上にダイコーターにより塗布した後、クリーンオーブンにて１００℃、３０分で加熱することにより、塗布膜を形成し、フォトマスクを介して露光を行った。
【００９５】
その後、０．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液で一括して現像し、さらに、５９０℃で１５分間焼成することにより、隔壁および、封着部を形成した。
【００９６】
このようにして形成された隔壁に各色蛍光体を形成する。以下の組成の蛍光体形成用ペーストを用いてスクリーン印刷により塗布し、焼成（５００℃、３０分）して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成した。
（蛍光体層用ペースト）
蛍光体粉末：５０重量部
ヘキシレングリコール：３４重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール：４重量部
ジヒドロターピニルアセテート：２重量部
プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（第一工業製薬（株）製）：０．５重量部
１，１−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル：０．５重量部
粘度調整剤（エチルセルロース）：８．０重量部
分散剤（共栄社化学（株）製、“フローノン”Ｇ−７００ＤＭＥＡ）：０．５重量％
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）：０．０５重量％
紫外線吸収剤（ベーシックブルー２６）：０．０５重量％
前面板形成は、ガラス基板として、９８０×５５４×１．８ｍｍの４２インチサイズのＰＤ−２００（旭硝子（株）製）を使用した。ＩＴＯをスパッタ法で形成後、レジスト塗布し、露光・現像処理、エッチング処理によって厚み０．１μｍ、線幅２００μｍの透明電極を形成した。
【００９７】
続いて、黒色顔料を含むペーストを基板上にスクリーン印刷により塗布後、乾燥し、フォトマスクを介して露光を行った。
【００９８】
この露光済み黒色ペースト塗布膜の上から、銀含有ペーストをスクリーン印刷により塗布・乾燥し、所定のフォトマスクを介して、露光した後、現像を行って未焼成パターンを形成した。パターン形成後、５７０℃で１５分間の焼成、または、１９０℃で１０分間ＩＲ乾燥を行った。
【００９９】
次に、以下の組成の前面板誘電体用ペーストを、スクリーン印刷により、表示部分のバス電極が覆われるように５０μｍの厚みで塗布した後に、５７０℃１５分間の焼成を行って透明誘電体を形成した。
（前面板誘電体層用ペースト）
ガラス粉末Ｒ：７０重量部
テルピネオール：１９重量部
ジヒドロターピニルアセテート：１重量部
プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（第一工業製薬（株）製）：１６重量部
粘度調整剤（エチルセルロース）：１．０重量部
分散剤（共栄社化学（株）製、“フローノン”Ｇ−７００ＤＭＥＡ）：０．２重量％
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）：０．０５重量％
紫外線吸収剤（ベーシックブルー２６）：０．０５重量％
誘電体を形成した基板上に電子ビーム蒸着により保護膜として、厚み０．５μｍの酸化マグネシウム層を形成して前面板を作製した。
【０１００】
得られた前面基板を、前記の背面基板と貼り合わせ、４９０℃２０分間キープした後、４００℃で３時間キープすることにより、封着、排気を行った。その後、放電用ガスを封入し、駆動回路を接合して解像度１９２０×１０８０のフルハイビジョンプラズマディスプレイパネルを作製した。
【０１０１】
実施例２６の無機粉末含有ペーストを用いて形成した電極のパターンには欠陥が無く、実施例２５を用いた隔壁にも欠けや断線等の欠陥のないものであった。また、封着層として実施例１〜２４のいずれの無機粉末含有ペーストを用いたディスプレイも、表示欠陥が無く優れたものであった。