(57)【要約】【課題】高エネルギー密度と充放電に伴う内部抵抗上昇の抑制を両立した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】Ｌｉａ（ＮｉｘＭ１−ｘ）Ｏ２−ｙ（０．４≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．１、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、ＳｍおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一種）で表され、Ｒ−３ｍの空間群を有する正極と、ＬｉｂＴｉ５Ｏ１２−ｚ（７≦ｂ≦９、０≦ｚ≦０．２）で表されるチタン酸リチウムを含む負極と、セパレータと、非水電解質とを含む非水電解質二次電池であることを特徴とする。【選択図】図１
2013137939.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉａ（ＮｉｘＭ１−ｘ）Ｏ２−ｙ（０．４≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．１、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、ＳｍおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一種）で表され、Ｒ−３ｍの空間群を有する正極と、ＬｉｂＴｉ５Ｏ１２−ｚ（７≦ｂ≦９、０≦ｚ≦０．２）で表されるチタン酸リチウムを含む負極と、セパレータと、非水電解質とを含む非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極が黒鉛を含むことを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記黒鉛に対する前記チタン酸リチウムの質量比が０．１以上、０．２以下である請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極は、集電体上に形成された第一の層と、前記第一の層上に形成された第二の層からなり、前記第一の層は前記黒鉛を含む層であり、前記第二の層は前記チタン酸リチウムを含む層である請求項２または３に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高容量で高エネルギー密度を有し、小型化および軽量化が容易であることから、たとえば、携帯用小型電子機器の電源として汎用されている。携帯用小型電子機器には、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などがある。
【０００３】
代表的なリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を含有する正極、負極活物質として炭素材料を含有する負極およびポリオレフィン製多孔質膜（セパレータ）を備える。機器の小型化、軽量化に伴い、リチウムイオン二次電池の更なる高エネルギー密度化に対する需要が強まっており、従来の電池設計では容量が頭打ちになりつつある中、リチウムイオン二次電池の長寿命・高出力・高充電電圧化へ向けた研究が広く行われている。
【０００４】
特許文献１では、金属溶出による電池容量の低下を抑制することを目的とし、負極活物質にチタン酸リチウムを採用したリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献２では、高容量で長寿命の電池を提供することを目的として、負極表面に炭素材料と、その表面にチタン酸リチウム層とを設けた負極材料を採用したリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２７５２６３号公報
【特許文献２】特開２０１０−５３７３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としてＬｉｂＴｉ５Ｏ１２−ｚ（０≦ｚ≦０．２）で表されるチタン酸リチウムを採用した場合、容量の大きい４≦ｂ≦７の領域で反応させると充放電に伴い負極活物質の抵抗が上昇してしまう。一方、可逆性の高い７≦ｂ≦９の領域で反応させると容量が小さく電池のエネルギー密度が低下してしまう。
【０００７】
本発明は、高エネルギー密度と充放電に伴う内部抵抗上昇の抑制を両立した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような従来の課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池は、Ｌｉａ（ＮｉｘＭ１−ｘ）Ｏ２−ｙ（０．４≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．１、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、ＳｍおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一種）で表され、Ｒ−３ｍの空間群を有する正極と、ＬｉｂＴｉ５Ｏ１２−ｚ（７≦ｂ≦９、０≦ｚ≦０．２）で表されるチタン酸リチウムを含む負極と、セパレータと、非水電解質とを含む非水電解質二次電池、としたものである。
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池を用いることで、出力特性に優れるチタン酸リチウムを負
極に含み、さらに可逆性の高い反応領域（７≦ｂ≦９）のみを使用し、エネルギー密度の向上と充放電に伴う内部抵抗上昇の抑制を両立することが可能となる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、エネルギー密度の向上と充放電に伴う内部抵抗上昇の抑制を両立した非水電解質二次電池の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態における負極材料の断面模式図
【図２】本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、Ｌｉａ（ＮｉｘＭ１−ｘ）Ｏ２−ｙ（０．４≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．１、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、ＳｍおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも）で表され、Ｒ−３ｍの空間群を有する正極と、ＬｉｂＴｉ５Ｏ１２−ｚ（７≦ｂ≦９、０≦ｚ≦０．２）で表されるチタン酸リチウムを含む負極と、セパレータと、非水電解質とを用いることで、エネルギー密度の向上と充放電に伴う内部抵抗上昇の抑制を両立した非水電解質二次電池の提供が可能となることを見出したものである。Ｒ−３ｍの空間群を有する正極は、Ｌｉイオンの脱挿入に伴い、その構造のａ軸方向およびｃ軸方向にそれぞれ膨張収縮挙動を示す。この膨張収縮によって正極材料の劣化が加速することがわかっており、特に過放電領域でその傾向は顕著になる。本発明のチタン酸リチウムを含む負極と組み合わせることで、正極が過放電状態に陥るのを抑制することができ、電池特性の向上が期待できる。
【００１３】
また、チタン酸リチウムは一般的に４≦ｂ≦７の領域における充放電反応が利用されるが、この領域では内部のＬｉイオンが複雑なサイト移動を繰り返すため、可逆性の低下が課題となる。本発明では７≦ｂ≦９の領域における充放電反応を利用するため、充放電効率の高い電池を得ることが可能である。
【００１４】
また、その際負極が黒鉛を含み、黒鉛に対するチタン酸リチウムの質量比が０．１以上、０．２以下であることが好ましい。本発明で使用するチタン酸リチウムの充放電領域と同程度の反応電位を有する黒鉛材料を採用することで電池の高エネルギー密度化が期待できる。また、黒鉛に対するチタン酸リチウムの質量比が０．１以下である場合は十分に内部抵抗上昇抑制の効果が得られない可能性があり、０．２以上である場合は電池のエネルギー密度が低下してしまう可能性がある。
【００１５】
また、負極は集電体上に形成された第一の層と、第一の層上に形成された第二の層からなり、第一の層は黒鉛を含む層であり、第二の層はチタン酸リチウムを含む層であることが好ましい。上記のようにすることで、高電圧下で正極から金属が溶出した場合に負極上での析出を抑制し、負極内のリチウムイオンとの反応による容量低下を防ぐことができる。
【００１６】
本発明に用いた非水電解質二次電池用正極について説明する。
【００１７】
リチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを備え、正極活物質が異種添加元素を含むことを特徴とする。
【００１８】
正極集電体としては、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる集電体が特に限定なく挙げられる。具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金などを、箔、膜、フィルム、シートなどの形態で用いることができる。正極集電体の厚みは、通常１〜５００μｍで
あって、リチウムイオン二次電池の容量、サイズなどに応じて適宜設定することができる。
【００１９】
正極活物質層は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物と、結着剤と、分散媒と、必要に応じて導電剤などの添加剤とを混合して、正極合剤スラリーを調製した後、得られた正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布して、乾燥および圧延することにより形成できる。
【００２０】
結着剤としては、リチウムイオン二次電池に用いられる結着剤を特に限定なく挙げることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンおよびその変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ポリマー、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。導電剤としては、リチウムイオン二次電池に用いられる導電剤を特に限定なく挙げることができる。具体的には、黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが挙げられる。
【００２１】
次に、図１を参照して、本発明に用いたリチウムイオン二次電池用負極について説明する。
【００２２】
リチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体１０と、負極集電体１０の表面に形成された炭素材料を活物質とする第一の層１１を備え、その上にチタン酸リチウム層を活物質とする第二の層１２を設けたことを特徴とする。
【００２３】
以下、負極の製造方法について説明する。
【００２４】
第一の方法としては、まず炭素材料と結着剤と分散媒と必要に応じて導電剤などの添加剤とを混合して材料合剤スラリーを調製した後、得られた材料合剤スラリーを負極集電体１０の表面に塗布して、乾燥および圧延する。その後、チタン酸リチウムと結着剤と分散媒と導電剤などの添加剤とを混合して調整したチタン酸リチウムスラリーを、前述の炭素材料層の表面に塗布して乾燥および圧延する。
【００２５】
第二の方法としては、まず炭素材料と結着剤と分散媒と必要に応じて導電剤などの添加剤とを混合して材料合剤スラリーを調製した後、得られた材料合剤スラリーを負極集電体１０の表面に塗布した後、チタン酸リチウムと結着剤と分散媒と導電剤などの添加剤とを混合して調整したチタン酸リチウムスラリーを、前述の炭素材料層の表面に塗布して、二層同時に乾燥および圧延する。
【００２６】
負極集電体１０としては、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる集電体が特に限定なく挙げられる。具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、銅などを、箔、膜、フィルム、シートなどの形態で用いることができる。また、負極集電体１０の厚みは、１μｍ〜５００μｍの範囲で、リチウムイオン二次電池の容量、サイズなどに合わせて適宜設定することができる。
【００２７】
炭素材料としては、リチウムイオン二次電池に用いられるリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料が特に限定なく挙げられる。具体的には、グラファイト、非晶質カーボンなどの炭素材料、などが挙げられる。結着剤としては、リチウムイオン二次電池の負極に用いられるものが特に限定なく用いられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン
などのポリオレフィン；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびその変性体、などが挙げられる。これらは１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。導電剤としては、正極活物質層に用いる導電剤として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００２８】
チタン酸リチウムは、リチウム化合物、チタン化合物を混合した後、焼成することによって得られる、例えば化学式がＬｉ３＋３ｘＴｉ６−３ｘ−ｙＭｙ１２であるチタン酸リチウムであり、ここで、ｘとｙはモル比を表し、０≦ｘ≦１／３、０≦ｙ≦０．２５であり、ＭはＦｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、ＭｎおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも一つを含む。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどが挙げられ、チタン化合物としては、酸化チタンなどが挙げられる。
【００２９】
上述の負極集電体の表面に形成された、炭素材料を活物質とする第一の層１１の合剤密度は、１．４ｇ／ｃｃを未満の場合であると、単位面積あたりのエネルギー密度が低下する傾向があり、一方、２．８ｇ／ｃｃを超える場合であると、第一の層１１への非水電解液のしみ込みが不十分となり、電池特性が低下してしまう傾向がある点から、１．４ｇ／ｃｃ以上、２．８ｇ／ｃｃ以下であることがより望ましい。
【００３０】
また、前記チタン酸リチウムを活物質とする第二の層１２の合剤密度は、１．３ｇ／ｃｃ未満の場合であると、単位面積あたりのエネルギー密度低下してしまう傾向があり、一方、１．８ｇ／ｃｃを超える場合であると、第二の層１２への非水電解液のしみ込みが不十分となり、電池特性が低下してしまう傾向がある点から、１．３ｇ／ｃｃ以上、１．８ｇ／ｃｃ以下であることがより望ましい。
【００３１】
また、チタン酸リチウムのＢＥＴ比表面積は、２ｍ２／ｇ未満の場合であると、レート特性が低下してしまう傾向があり、一方８ｍ２／ｇを超える場合であると、導電剤や結着剤の添加量を増やす必要があり、単位面積あたりのエネルギー密度が低下してしまう傾向がある点から、２ｍ２／ｇ以上、８ｍ２／ｇ以下であることがより望ましい。
【００３２】
また、チタン酸リチウムの平均粒径は０．５μｍ未満の場合であると、活物質の表面積が大きくなるために、導電剤や結着量の添加量を増やす必要があり、エネルギー密度が低下してしまう傾向があり、一方、平均粒径が１０μｍを超えるとレート特性が低下してしまう傾向がある点から、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることがより望ましい。
【００３３】
また、チタン酸リチウムの吸油量は、２０ｇ／１００ｇ以下にすることにより、サイクル特性は向上するが、５０ｇ／１００ｇ以上にすることにより、レート特性が向上する点から、２０ｇ／１００ｇ以上、５０ｇ／１００ｇ以下であることがより望ましい。
【００３４】
また、非水電解液としてフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネートおよびフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種であるフッ化溶媒を含むと、負極表面に良好な被膜を形成することができる点から好ましい。
【００３５】
次に、本発明に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
【００３６】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上述の異種元素を含むリチウムニッケル複合酸化物に採用した正極と、負極集電体１０の表面に形成された炭素材料を活物質とする第一の層１１とチタン酸リチウムを活物質とする第二の層１２からなる負極と、正極および負極の間に配したセパレータと、非水電解液とを備えることを特徴とする。
【００３７】
図２に示されるように、リチウムイオン二次電池２０は、正極２１と、負極２２と、正極２１および負極２２の間に介在された微多孔性のセパレータ２３とが渦巻状に捲回された電極群２４を備えている。電極群２４は、捲回軸方向における一方の端部に正極側絶縁板２５を備えており、他方の端部に負極側絶縁板２６を備えている。電極群２４は、負極端子を兼ねた電池ケース２７内に、非水電解液とともに収容されている。電池ケース２７は封口板２８によって密封されている。電池ケース２７は、負極リード２９を介して負極２２と電気的に接続しており、封口板２８の正極端子３０は、正極リード３１を介して正極２１と電気的に接続している。
【００３８】
以下、正極２１および負極２２以外の構成要素について説明するが、上記リチウムイオン二次電池において正極２１および負極２２以外の構成要素は特に制限されず、リチウムイオン二次電池として公知の構成を適宜用いることができる。
【００３９】
セパレータ２３は、正極と負極との間に介在する。セパレータ２３としては、イオン透過度が大きく、機械的強度が充分な微多孔性薄膜、織布および不織布が挙げられる。セパレータ２３の材質は、耐久性に優れ、過熱時にシャットダウン機能を発揮できるという観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。セパレータの厚さは一般に１０μｍ〜３００μｍであるが、１０μｍ〜４０μｍが好ましい。セパレータは、１種の材料からなる単層膜であってもよく、２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。セパレータの空孔率は３０％〜７０％が好ましく、３５％〜６０％がより好ましい。空孔率とは、セパレータ全体の体積に占める孔部の体積の割合を示す。
【００４０】
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む。
【００４１】
非水溶媒としては、リチウムイオン二次電池の非水電解液に用いられる各種の非水溶媒を用いることができる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル溶媒、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル溶媒、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル溶媒、酢酸メチルなどの鎖状エステル溶媒、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネートおよびフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種であるフッ化溶媒を用いることができる。また、これらは１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池の非水電解液に溶質として用いられる各種のリチウム塩が挙げられる。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３などが挙げられる。これらは１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。リチウム塩の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００４３】
上記の説明では、リチウムイオン二次電池の具体的な実施形態として、捲回式の円筒型電池を例示したが、リチウムイオン二次電池の形状はこれに限定されない。リチウムイオン二次電池は、その用途などに合わせて、円筒型だけでなく、コイン型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの形状を適宜選択することができる。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
（１）正極の作製
正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（ＬＮＭ）粉末９０質量部と、導電剤３質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液８７．５質量部（ＰＶＤＦの濃度８質量部、ＰＶＤＦの固形分７質量部）と、を混合することにより正極合剤スラリーを得た。得られた正極合剤スラリーを厚み１０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布、乾燥および圧延することにより、正極活物質層を備えた総厚１４０μｍの正極を得た。
【００４５】
（２）負極の作製
人造黒鉛（Ｃ）粉末９０質量部と、変性スチレンブタジエンゴム１７質量部（固形分５０質量部））と、カルボキシメチルセルロースナトリウム１．５質量部と、を混合することにより、Ｃ合剤スラリーを得た。次に、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）８７質量部と、導電剤３質量部と、変性スチレンブタジエンゴム１７質量部（固形分５０質量部））と、カルボキシメチルセルロースナトリウム１．５質量部と、を混合することにより、ＬＴＯ合剤スラリーを得た。得られたＣ合剤スラリーを、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥および圧延した後、ＬＴＯスラリーをＣ層の上に塗布、乾燥および圧延することにより、負極活物質層を備えた総厚１８０μｍの負極を得た。この時、Ｃに対するＬＴＯの質量比が０．１５となるように、塗布量を調整した。
【００４６】
（３）非水電解液の調製
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、を１：１：６の体積比で混合して非水溶媒を得た。こうして得られた非水溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させることにより非水電解液（Ｆ／Ｅ／Ｅ）を調製した。
【００４７】
（４）リチウムイオン二次電池の作製
正極と負極と正極および負極の間に介挿された微多孔性セパレータ（ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム、セルガード（株）製の品番「２３００」、厚さ２５μｍ）からなる積層体を渦巻状に捲回することにより電極群を得た。そして、正極集電体の一部にアルミニウム製の正極リードを溶接し、負極集電体の一部にニッケル製の負極リードを溶接した。このような電極群を、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底略円筒形の電池ケースに収容した。そして、電池ケース内に非水電解液５．２ｍＬを注液した。
【００４８】
（５）電池の評価
得られたリチウムイオン二次電池の電池特性を以下の方法に従って評価した。
【００４９】
＜エネルギー密度＞
リチウムイオン二次電池を、最大電流値を０．３Ｉｔとして、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電をした後、電流値が０．０５Ｉｔに低下するまで４．２Ｖで定電圧充電をした。充電終止電圧を４．２Ｖに設定して、０．０５Ｉｔのレートで充電させた後、放電終止電圧を２．５Ｖに設定して、０．２Ｉｔのレートで放電させた。このとき得られた放電容量と放電電圧からエネルギー密度を算出した。
【００５０】
＜サイクル特性＞
リチウムイオン二次電池に対して、下記の条件による充放電サイクルを繰り返した。充放電時の環境温度は２５℃に設定した。最初に最大電流値を０．３Ｉｔとして、電圧が４．４Ｖになるまで定電流充電をした後、電流値が５０ｍＡに低下するまで４．２Ｖで定電圧充電をした。次いで、放電終止電圧を２．５Ｖとして、０．２Ｃのレートで定電流放電
をした。充電と放電との間の休止時間は３０分間とした。この充放電サイクルを１サイクルとして、充放電を１００サイクル繰り返した。上記充放電サイクルにおける１サイクル目の放電容量を１００％とみなし、１００サイクルを経過した時の放電容量を容量維持率として百分率で表すことにより、サイクル特性を評価した。
【００５１】
結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例２）
人造黒鉛（Ｃ）に対するＬＴＯの質量比が０．１となるように塗布量を調整した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５３】
（実施例３）
人造黒鉛（Ｃ）に対するＬＴＯの質量比が０．２となるように塗布量を調整した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５４】
（比較例１）
人造黒鉛（Ｃ）に対するＬＴＯの質量比が０．０８となるように塗布量を調整した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５５】
（比較例２）
人造黒鉛（Ｃ）に対するＬＴＯの質量比が０．２２となるように塗布量を調整した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５６】
（比較例３）
負極の作製を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５７】
人造黒鉛（Ｃ）粉末９０質量部と、変性スチレンブタジエンゴム１７質量部（固形分５０質量部））と、カルボキシメチルセルロースナトリウム１．５質量部と、を混合することにより、Ｃ合剤スラリーを得た。次に、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）８７質量部と、導電剤３質量部と、変性スチレンブタジエンゴム１７質量部（固形分５０質量部））と、カルボキシメチルセルロースナトリウム１．５質量部と、を混合することにより、ＬＴＯ合剤スラリーを得た。得られたＣ合剤スラリーと、ＬＴＯスラリーとを混合し、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥および圧延することにより、負極活物質層を備えた総厚１８０μｍの負極を得た。
【００５８】
（比較例４）
負極の作製を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５９】
チタン酸リチウム（ＬＴＯ）８７質量部と、導電剤３質量部と、変性スチレンブタジエンゴム１７質量部（固形分５０質量部））と、カルボキシメチルセルロースナトリウム１．５質量部と、を混合することにより、ＬＴＯ合剤スラリーを得た。得られたＬＴＯスラリーを、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥および圧延することにより、負極活物質層を備えた総厚１８０μｍの負極を得た。
【００６０】
（比較例５）
負極の作製を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６１】
人造黒鉛（Ｃ）粉末９０質量部と、変性スチレンブタジエンゴム１７質量部（固形分５０質量部））と、カルボキシメチルセルロースナトリウム１．５質量部と、を混合することにより、Ｃ合剤スラリーを得た。得られたＣ合剤スラリーを、厚み１０μｍの銅箔から
なる負極集電体の両面に塗布、乾燥および圧延することにより、負極活物質層を備えた総厚１８０μｍの負極を得た。
【００６２】
【表１】
2013137939.tif 000003
【００６３】
以上、本発明を用いることで、エネルギー密度の向上と充放電に伴う内部抵抗上昇の抑制を両立した非水電解質二次電池が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、高電圧で充電した場合においても放電容量が大きく、また充放電サイクル中における非水電解液の分解を抑制することができ、サイクル特性が良好である。それゆえ、本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ＰＤＡ、ノート型パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、携帯ゲーム機などの各種携帯用電子機器の電源として有用である。また、電気自動車、ハイブリッド自動車などの駆動用電源の用途にも応用することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１０  負極集電体
１１  第一の層
１２  第二の層
２０  リチウムイオン二次電池
２１  正極
２２  負極
２３  セパレータ
２４  電極群
２５  正極側絶縁板
２６  負極側絶縁板
２７  電池ケース
２８  封口板
２９  負極リード
３０  正極端子
３１  正極リード
【図１】
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【図２】
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