(57)【要約】【課題】耐久性に優れた光電変換素子を製造することのできる光電変換素子用インクを提供する。また、該光電変換素子用インクを用いて製造される光電変換素子を提供する。【解決手段】有機半導体化合物、無機半導体化合物、及び、有機溶媒を含有し、前記無機半導体化合物は、少なくとも４Ｓ軌道に電子を有する元素がドープされた金属酸化物粒子である光電変換素子用インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体化合物、無機半導体化合物、及び、有機溶媒を含有し、
前記無機半導体化合物は、少なくとも４Ｓ軌道に電子を有する元素がドープされた金属酸化物粒子であることを特徴とする光電変換素子用インク。
【請求項２】
少なくとも４Ｓ軌道に電子を有する元素がドープされた金属酸化物粒子は、インジウム、ガリウム、スズ又はカドミウムがドープされた酸化亜鉛粒子であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子用インク。
【請求項３】
少なくとも４Ｓ軌道に電子を有する元素の含有量が、金属酸化物粒子中の０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換素子用インク。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の光電変換素子用インクを用いて形成される活性層が、一組の電極間に挟持されていることを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れた光電変換素子を製造することのできる光電変換素子用インクに関する。また、本発明は、該光電変換素子用インクを用いて製造される光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、有機半導体層と無機半導体層とを積層し、この積層体の両側に電極を設けた光電変換素子（太陽電池）が開発されている。このような構造の光電変換素子では、光励起により有機半導体層で光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子が無機半導体層を、ホールが有機半導体層を移動することで、電界が生じる。しかしながら、有機半導体層のうち、光キャリア生成に活性な領域は無機半導体層との接合界面付近の数十ｎｍ程度と非常に狭く、この活性な領域以外の有機半導体層は光キャリア生成に寄与できないため、光電変換効率が低くなってしまうという欠点があった。
【０００３】
この問題を解決する目的で、有機半導体と、無機半導体とを混合して複合化した複合膜を用いることが検討されている。
例えば、特許文献１には、有機半導体と無機半導体を共蒸着によって複合化した共蒸着薄膜と、この薄膜を挟んでその両面に設けられ、この複合薄膜に内蔵電界を与えるための半導体もしくは金属、又はそれら双方からなる電極部とを備えた有機太陽電池が記載されている。特許文献１には、同文献に記載の有機・無機複合薄膜においては、ｐｎ接合（有機／無機半導体接合）が膜全体に張り巡らされた構造のため、膜全体が光キャリヤ生成に対して活性に働き、膜で吸収された光すべてがキャリア生成に寄与するため、大きな光電流が得られる効果がある旨が記載されている。
【０００４】
また、有機半導体に対して無機半導体を分散又は充填させて、光電変換効率を向上させる試みもなされている。
例えば、特許文献２には、有機電子供与体と化合物半導体結晶とを含有する活性層を二つの電極の間に設けた有機太陽電池において、前記活性層は有機電子供与体と化合物半導体結晶とを混合して分散してなり、且つ、化合物半導体結晶が平均粒径が異なる二種類のロッド状の結晶を含み、この二種類のロッド状結晶の平均粒径及び含有比率を所定範囲内とする有機太陽電池が記載されている。特許文献２には、活性層中における化合物半導体結晶の充填率を増大することができ、これにより変換効率の高い太陽電池を得ることができる旨が記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１又は２に記載の有機太陽電池であっても未だ光電変換効率は不充分であり、耐久性が低いことも問題である。実用化に耐えうる光電変換素子の開発のためには、光電変換効率をより一層高めるとともに、劣化を防ぎ高い光電変換効率を維持することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４２３２８０号公報
【特許文献２】特許第４１２０３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐久性に優れた光電変換素子を製造することのできる光電変換素子用インクを提供することを目的とする。また、本発明は、該光電変換素子用インクを用いて製造される光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、有機半導体化合物、無機半導体化合物、及び、有機溶媒を含有し、前記無機半導体化合物は、少なくとも４Ｓ軌道に電子を有する元素がドープされた金属酸化物粒子である光電変換素子用インクである。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者は、有機半導体化合物、無機半導体化合物、及び、有機溶媒を含有する、光電変換素子の活性層を形成するためのインクにおいて、無機半導体化合物として少なくとも４Ｓ軌道に電子を有する元素がドープされた金属酸化物粒子を用いることにより、光電変換素子の耐久性を高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の光電変換素子用インクは、有機半導体化合物、無機半導体化合物、及び、有機葉溶媒を含有する。
本発明の光電変換素子用インクを用いて形成される活性層においては、上記有機半導体化合物と上記無機半導体化合物とが良好に分散した状態にあり、上記有機半導体化合物と上記無機半導体化合物との接合界面の面積が大きく、光キャリア生成に対して活性な領域が大きい。即ち、本発明の光電変換素子用インクを用いることにより、光電変換効率の高い活性層を形成することができる。また、本発明の光電変換素子用インクを用いると、スピンコート法等の印刷法により安定的かつ簡便に活性層を形成することができ、活性層の形成コストを削減することができる。
【００１１】
上記有機半導体化合物は特に限定されず、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリアセチレン誘導体等の導電性高分子、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ペンタセン誘導体、ポルフィリン誘導体等が挙げられる。なかでも、ホール移動度の高い活性層を形成できることから、導電性高分子が好ましく、ポリ（３−アルキルチオフェン）がより好ましい。
【００１２】
上記無機半導体化合物は、少なくとも４Ｓ軌道に電子を有する元素がドープされた金属酸化物粒子である。
上記無機半導体化合物がこのような金属酸化物粒子であることにより、本発明の光電変換素子用インクを用いて形成される活性層においては、紫外線による電子励起に起因する性能低下が抑制されることとなり、耐久性が高くなる。
本明細書中、少なくとも４Ｓ軌道に電子を有する元素がドープされた金属酸化物粒子とは、金属酸化物を主成分とする粒子であって、少なくとも４Ｓ軌道に電子を有する、主成分とは異なる元素を、通常０．０１〜４０重量％程度含有する粒子を意味する。
【００１３】
上記金属酸化物として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの金属酸化物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、電子移動度の高い活性層を形成できることから、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アンチモンが好ましく、酸化亜鉛がより好ましい。
【００１４】
上記少なくとも４Ｓ軌道に電子を有する元素は、少なくとも４Ｓ軌道に電子を有していれば特に限定されないが、周期表の第４周期及び第５周期に属する元素が好ましく、具体的には例えば、インジウム、ガリウム、スズ、カドミウム、銅、銀等が挙げられる。なかでも、光電変換素子の特性に与えるドーピングによる悪影響が比較的軽微であることから、インジウム、ガリウム、スズ、カドミウムが好ましい。
【００１５】
即ち、上記少なくとも４Ｓ軌道に電子を有する元素がドープされた金属酸化物粒子は、インジウム、ガリウム、スズ又はカドミウムをドープした酸化亜鉛粒子であることが好ましい。
【００１６】
上記少なくとも４Ｓ軌道に電子を有する元素の含有量は、上述したように通常０．０１〜  ４０重量％程度であるが、金属酸化物粒子中の好ましい下限が０．１重量％、好ましい上限が２０重量％である。上記含有量が０．１重量％未満であると、耐久性改善効果がほとんど発現しないことがある。上記含有量が２０重量％を超えると、無機半導体化合物の結晶構造の崩壊等により、光電変換素子の特性が著しく低下することがある。上記少なくとも４Ｓ軌道に電子を有する元素の含有量は、金属酸化物粒子中のより好ましい下限が１重量％、より好ましい上限が１０重量％である。
なお、少なくとも４Ｓ軌道に電子を有する元素の含有量は、例えば、ＥＤＳ（エネルギー分散型元素分析装置）等を用いて分析することができる。
【００１７】
上記無機半導体化合物の形状は特に限定されず、例えば、ロッド状、球状等が挙げられる。上記無機半導体化合物は、平均粒子径が１〜５０ｎｍであり、かつ、平均粒子径／平均結晶子径が１〜３であることが好ましい。上記無機半導体化合物がこのような平均粒子径及び平均粒子径／平均結晶子径を有することにより、光電変換素子用インクを用いて形成される活性層において、上記無機半導体化合物を電子が通過する際に、結晶粒界による移動の阻害が起こりにくく、電極への電子の捕集がスムーズに行われる。これにより、電子とホールの再結合が抑制されて、光電変換効率がより一層高まる。
【００１８】
上記平均粒子径が１ｎｍ未満であると、上記無機半導体化合物の粒子同士の粒界数が多くなり、電子移動の妨げが増すことがある。上記平均粒子径が５０ｎｍを超えると、上記有機半導体化合物で生成した光キャリアが効率良く上記無機半導体化合物との接合界面にまで伝達されないことがある。上記無機半導体化合物の平均粒子径のより好ましい下限は２ｎｍ、更に好ましい下限は３ｎｍであり、より好ましい上限は３０ｎｍ、更に好ましい上限は２５ｎｍ、特に好ましい上限は２０ｎｍである。
本明細書中、平均粒子径は、例えば、動的光散乱解析装置（ＰＳＳ−ＮＩＣＯＭＰ社製、３８０ＤＬＳ）を用いて測定することができる。
【００１９】
上記平均粒子径／平均結晶子径が３を超えると、粒子内での結晶粒界が電子移動の妨げとなり、電子とホールが再結合しやすくなることがある。上記無機半導体化合物の平均粒子径／平均結晶子径のより好ましい上限は２．５である。
【００２０】
上記無機半導体化合物は、平均結晶子径の好ましい下限が１ｎｍである。上記平均結晶子径が１ｎｍ未満であると、粒子内での結晶粒界が電子移動の妨げとなり、電子とホールが再結合しやすくなる。
本明細書中、結晶子径とは、Ｘ線回折法におけるＳｃｈｅｒｒｅｒの方法によって算出される結晶子のサイズを意味する。また、平均結晶子径は、例えば、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１０００）を用いて測定することができる。
【００２１】
上記無機半導体化合物を製造する方法として、例えば、スズがドープされた酸化亜鉛粒子を製造する場合には、有機溶剤に、亜鉛塩の添加と同時又は添加後にスズ塩を添加することにより、スズがドープされた酸化亜鉛粒子の分散液を得る方法等を用いることができる。なお、上記方法を用いる場合は、湯浴の温度を変更することにより、平均粒子径／平均結晶子径の範囲を調整することができる。
また、上記無機半導体化合物を製造する方法として、噴霧火炎熱分解法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、粉砕法等の乾式法や、還元法、マイクロエマルション法、水熱反応法、ゾルゲル法等の湿式法等が適用可能である。
【００２２】
上記有機半導体化合物と上記無機半導体化合物の配合比は特に限定されないが、上記有機半導体化合物１００重量部に対する上記無機半導体化合物の配合量の好ましい下限が５０重量部、好ましい上限が１０００重量部である。上記無機半導体化合物の配合量が５０重量部未満であると、活性層において、電子が充分に伝達されないことがある。上記無機半導体化合物の配合量が１０００重量部を超えると、活性層において、ホールが充分に伝達されないことがある。上記有機半導体化合物１００重量部に対する上記無機半導体化合物の配合量のより好ましい下限は１００重量部、より好ましい上限は５００重量部である。
【００２３】
本発明の光電変換素子用インクは、有機溶媒を含有する。
上記有機溶媒は特に限定されないが、クロロベンゼン、クロロホルム、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、エタノール、キシレン等が好ましい。
【００２４】
上記有機溶媒の配合量は特に限定されないが、上記有機半導体化合物１重量部に対する好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が１０００重量部である。上記有機溶媒の配合量が２０重量部未満であると、光電変換素子用インクの粘度が高すぎ、安定的かつ簡便に活性層を形成することができないことがある。上記有機溶媒の配合量が１０００重量部を超えると、光電変換素子用インクの粘度が低すぎ、充分な厚みを有する活性層を形成することができないことがある。上記有機半導体化合物１重量部に対する上記有機溶媒の配合量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は５００重量部である。
【００２５】
本発明の光電変換素子用インクは、更に、分散剤又は有機色素を含有してもよい。
上記分散剤又は有機色素は、上記無機半導体化合物の表面へ吸着して、上記有機半導体化合物と上記無機半導体化合物との接合界面における電子とホールの分離を阻害することなく分散性を確保する作用を有する。
【００２６】
上記分散剤又は有機色素として、例えば、カルボキシル基含有インドリン化合物、カルボキシル基含有オリゴチオフェン、カルボキシル基含有クマリン化合物、ルテニウム錯体系色素、インドリン系色素等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基含有インドリン化合物、カルボキシル基含有オリゴチオフェンが好ましい。
【００２７】
上記分散剤又は有機色素の市販品として、例えば、Ｄ−１４９、Ｄ−１３１（いずれも三菱製紙社製）、ＮＫ−２６８４、ＮＫ−２５５３（いずれも林原生物化学研究所社製）、カルボキシ基含有メタノフターレン（アルドリッチ社製）、Ｃ６０  Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ  ｔｒｉｓ−ａｃｉｄ（アルドリッチ社製）等が挙げられる。
【００２８】
上記分散剤又は有機色素の配合量は特に限定されないが、上記無機半導体化合物１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記分散剤又は有機色素の配合量が１重量部未満であると、上記分散剤又は有機色素を添加する効果が不充分となり、光電変換効率が低下することがある。上記分散剤又は有機色素の配合量が３０重量部を超えると、過剰量の分散剤又は有機色素が電子又はホールの移動を阻害することがある。上記無機半導体化合物１００重量部に対する上記分散剤又は有機色素の配合量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００２９】
上記有機半導体化合物、無機半導体化合物、有機溶媒、及び、必要に応じて配合される分散剤又は有機色素の組み合わせは特に限定されない。例えば、上記有機半導体化合物がポリ（３−アルキルチオフェン）である場合には、好ましい組合せとして、例えば、無機半導体化合物としてのスズがドープされた酸化亜鉛粒子と、有機溶媒としてのクロロホルムと、分散剤又は有機色素としてのＤ−１４９（三菱製紙社製）との組み合わせ等が挙げられる。
【００３０】
本発明の光電変換素子用インクを製造する方法は特に限定されず、例えば、上記有機半導体化合物、上記無機半導体化合物、及び、必要に応じて配合される上記分散剤又は有機色素を、超音波分散機等を用いて上記有機溶媒に分散及び溶解させて、インクとする方法等が挙げられる。
【００３１】
本発明の光電変換素子用インクを用いることにより、耐久性に優れた光電変換素子を製造することができる。本発明の光電変換素子用インクを用いて形成される活性層が、一組の電極間に挟持されている光電変換素子もまた、本発明の１つである。
【００３２】
本発明の光電変換素子の一例を図１に模式的に示す。
図１に示す光電変換素子１は、陰極２、活性層４、ホール輸送層７、透明電極８、及び、ガラス基板９を有しており、活性層４は、有機半導体化合物５中に、無機半導体化合物６が存在する構造となっている。活性層４では、無機半導体化合物６が、少なくとも４Ｓ軌道に電子を有する元素がドープされた金属酸化物粒子であることにより、紫外線による電子励起に起因する性能低下が抑制されることとなり、耐久性が高くなる。
【００３３】
本発明の光電変換素子における活性層以外の陰極、ホール輸送層、透明電極、ガラス基板等については、従来公知のものを用いることができる。
【００３４】
本発明の光電変換素子を製造する方法は特に限定されず、例えば、電極を有する基板上に本発明の光電変換素子用インクを塗工、乾燥させて活性層を形成した後、該活性層上に電極を形成する方法等が挙げられる。
本発明の光電変換素子用インクを塗工する方法は特に限定されないが、例えば、スピンコート法等の印刷法が挙げられる。本発明の光電変換素子用インクを用いると、スピンコート法等の印刷法により安定的かつ簡便に活性層を形成することができ、活性層の形成コストを削減することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、耐久性に優れた光電変換素子を製造することのできる光電変換素子用インクを提供することができる。また、本発明によれば、該光電変換素子用インクを用いて製造される光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３８】
（実施例１）
（無機半導体化合物の製造）
酢酸亜鉛二水和物１重量部及び酢酸スズ０．１重量部をメタノール３５重量部に溶解し、６０℃の湯浴中にて攪拌しながら、水酸化カリウム０．５重量部をメタノール１５重量部に溶解した液を滴下し、滴下終了後３時間加熱攪拌を続けることにより、スズがドープされた酸化亜鉛粒子の分散液を得た。次いで、分散液を遠心分離及び上澄み除去し、沈殿物を回収することによってスズがドープされた酸化亜鉛粒子を得た。
得られた粒子について、ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ（日本電子社製、ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ）を用いて分析を行うことで、主成分である金属酸化物の金属量及び酸素量、並びに、ドープ元素の含有量を測定した。また、得られた粒子をメタノール中に分散させ、その分散液について、動的光散乱解析装置（ＰＳＳ−ＮＩＣＯＭＰ社製、３８０ＤＬＳ）を用いることにより平均粒子径を測定した。
【００３９】
（光電変換素子用インクの製造）
８重量部のポリ（３−アルキルチオフェン）と、２４重量部のスズがドープされた酸化亜鉛粒子と、分散剤又は有機色素として２重量部のＤ−１４９（三菱製紙社製）とを、クロロホルム１０００重量部に分散及び溶解させて、光電変換素子用インクとした。
【００４０】
（光電変換素子の製造）
ガラス基板上に陽極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。このＩＴＯ膜の表面上にホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により１００ｎｍの厚みに成膜した。次いで、このホール輸送層の表面上に上記で得られた光電変換素子用インクをスピンコート法により１００ｎｍの厚みに成膜して、活性層を形成した。更に、この活性層の表面上に陰極として真空蒸着により厚み１００ｎｍのアルミニウム膜を形成し、光電変換素子を得た。
【００４１】
（実施例２）
無機半導体化合物の製造において、酢酸スズの配合量を０．０１重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、無機半導体化合物、光電変換素子用インク及び光電変換素子を得た。
【００４２】
（実施例３）
無機半導体化合物の製造において、酢酸スズの配合量を０．２重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、無機半導体化合物、光電変換素子用インク及び光電変換素子を得た。
【００４３】
（実施例４）
無機半導体化合物の製造において、酢酸スズの代わりに硝酸インジウム三水和物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、無機半導体化合物、光電変換素子用インク及び光電変換素子を得た。
【００４４】
（実施例５）
無機半導体化合物の製造において、酢酸スズの代わりに硝酸ガリウム八水和物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、無機半導体化合物、光電変換素子用インク及び光電変換素子を得た。
【００４５】
（比較例１）
無機半導体化合物の製造において、酢酸スズを使用せず酢酸亜鉛二水和物１重量部のみをメタノール３５重量部に溶解したこと以外は実施例１と同様にして、無機半導体化合物、光電変換素子用インク及び光電変換素子を得た。
【００４６】
（比較例２）
無機半導体化合物の製造において、酢酸亜鉛二水和物１重量部の代わりに酢酸スズ１重量部を用いたこと以外は比較例１と同様にして、無機半導体化合物、光電変換素子用インク及び光電変換素子を得た。
【００４７】
（比較例３）
無機半導体化合物の製造において、酢酸スズ０．１重量部の代わりに硝酸マグネシウム六水和物０．０１重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、無機半導体化合物、光電変換素子用インク及び光電変換素子を得た。
【００４８】
＜評価＞
（光電変換効率の測定）
光電変換素子の電極間に、電源（ＫＥＹＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて光電変換素子の光電変換効率を測定した。比較例１で得られた光電変換素子の光電変換効率を１．０として規格化した。
（耐候試験後の維持率）
光電変換素子をガラス封止し、温度６０℃、湿度３５％の状態で６０ｍＷ／ｃｍ２の光を２４時間照射して耐候試験を行った。耐候試験前後の光電変換効率を上記と同様にして測定し、耐候試験後の維持率を算出した。
【００４９】
【表１】
2013157471.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、耐久性に優れた光電変換素子を製造することのできる光電変換素子用インクを提供することができる。また、本発明によれば、該光電変換素子用インクを用いて製造される光電変換素子を提供することができる。
【符号の説明】
【００５１】
１    光電変換素子
２    陰極
４    活性層
５    有機半導体化合物
６    無機半導体化合物
７    ホール輸送層
８    透明電極
９    ガラス基板
【図１】
2013157471.tif 000003