(57)【要約】【課題】本発明は、定着時に熱をかける直前までは耐ブロッキング性を有し、熱をかけたときに急峻な軟化特性を示すことで低温定着が可能となり、低温定着性と耐ブロッキング性の二律背反の性質を両立することできる静電画像形成用トナーを提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤を含有する静電画像形成用トナーにおいて、該結着樹脂が非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を１０≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００＜５０の質量割合で含有し、かつ得られるトナー母体の相対湿度９０％条件下における５０℃のＴＭＡ圧縮変形量（ＴＭＡ％）が１０％以下であることを特徴とする静電画像形成用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤を含有する静電画像形成用トナーにおいて、該結着樹脂が非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を１０≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００＜５０の質量割合で含有し、かつ得られるトナー母体の相対湿度９０％条件下における５０℃のＴＭＡ圧縮変形量（ＴＭＡ％）が１０％以下であることを特徴とする静電画像形成用トナー。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、４５℃以上６０℃未満の範囲に融点を有するウレタン及び／又はウレア結合を有する変性結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電画像形成用トナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、１，４−シクロヘキサンジメタノールをアルコール成分中に５〜３０ｍｏｌ％混在させて共重合したポリエステルジオール骨格を有することを特徴とする請求項１または２に記載の静電画像形成用トナー。
【請求項４】
少なくとも非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）及び／又はその反応前駆体、離型剤、及び着色剤を含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電画像形成用トナー。
【請求項５】
前記水系媒体中での造粒が、有機溶媒中に、少なくとも、非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の反応前駆体、離型剤、及び着色剤を溶解乃至分散させた油相を、水系媒体中で分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の反応前駆体を硬化剤と架橋乃至伸張反応させ、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより行われることを特徴とする請求項４に記載の静電画像形成用トナー。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル（Ｂ）の反応前駆体が有機溶剤可溶性であることを特徴とする請求項５に記載の静電画像形成用トナー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の静電画像形成用トナーを含むことを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ＦＡＸなどの電子写真方式の画像形成装置に適用する静電画像形成用トナーおよび現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今の環境配慮型商品の隆盛等により、低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれている。
その手段形は種々挙げ得るが、中でもより低温で定着し得る静電画像形成用トナーへの要求が強くなっている。
トナーの定着温度を低くする手段として、トナーバインダーのガラス転移点を低くする技術が一般的に行われている。しかし、単純にガラス転移点を低くすると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易く、画像形成装置内で凝集すると、現像装置の動作に影響し、動作できなくなることがある。そこまでいかなくとも、トナー収納容器内で凝集することで、トナーの補給ができなくなり、トナー濃度が低下し、異常画像が形成されることがある。これら、ブロッキングの発生を抑えることがトナーの耐ブロッキング性をよくすることである。また、トナーバインダーのガラス転移点を低くすると、定着画像表面のトナーの保存性も、同時に悪くなる。この定着画像が、溶融し転位し易いために、重ねてある他の記録媒体に付着したりして、長期に保存できないことがある。
【０００３】
このガラス転移点はトナーバインダーの設計ポイントであり、単純にガラス転移点を下げる方法では、今以上に定着装置を低温に設定しても定着可能なトナーを得ることはできなかった。
しかし、耐ブロッキング性を満足させ、かつ、低温定着性の両立の手段として、結晶性樹脂をトナーバインダーとして用いる方法が古くから知られている。しかしながら、溶融時の弾性不足によりホットオフセットが起こる問題があった。
また、ブロッキング性を満足させ、かつ、低温定着性の両立の手段として、溶融懸濁法や乳化凝集法を用い、シェルをもつコア−シェルタイプのトナーが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、低温定着を維持しながら、良好な耐ブロッキング性を得るためには、以上の技術ではまだ不十分である。
【０００４】
さらに、この課題解決のために結晶性樹脂に着目した手法（特許文献３参照）も提唱されているが、外部条件（製造、保管、及び定着時の熱履歴や部分相混合等）を受け易く、結晶構造が安定しないため、トナー諸特性、耐ブロッキング性、画像安定性等に悪影響を及ぼすという問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、定着時に熱をかける直前までは耐ブロッキング性を有し、熱をかけたときに急峻な軟化特性を示すことで低温定着が可能となり、低温定着性と耐ブロッキング性の二律背反の性質を両立することできる静電画像形成用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、定着特性（低温定着性、耐オフセット性）を向上しうる結着樹脂に関し鋭意検討を重ねた結果、結着樹脂として非晶質ポリエステル（Ａ）と結晶性ポリエステル（Ｂ）を１０≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００＜５０の質量割合で含有し、かつ得られるトナー母体の相対湿度９０％条件下における５０℃のＴＭＡ圧縮変形量（ＴＭＡ％）が１０％以下とすることにより前記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
（１）少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤を含有する静電画像形成用トナーにおいて、該結着樹脂が非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を１０≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００＜５０の質量割合で含有し、かつ得られるトナー母体の相対湿度９０％条件下における５０℃のＴＭＡ圧縮変形量（ＴＭＡ％）が１０％以下であることを特徴とする静電画像形成用トナー。
（２）前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、４５℃以上６０℃未満の範囲に融点を有するウレタン及び／又はウレア結合を有する変性結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載の静電画像形成用トナー。
（３）前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、１，４−シクロヘキサンジメタノールをアルコール成分中に５〜３０ｍｏｌ％混在させて共重合したポリエステルジオール骨格を有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の静電画像形成用トナー。
（４）少なくとも非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）及び／又はその反応前駆体、離型剤、及び着色剤を含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電画像形成用トナー。
（５）前記水系媒体中での造粒が、有機溶媒中に、少なくとも、非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の反応前駆体、離型剤、及び着色剤を溶解乃至分散させた油相を、水系媒体中で分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の反応前駆体を硬化剤と架橋乃至伸張反応させ、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより行われることを特徴とする前記（４）に記載の静電画像形成用トナー。
（６）前記結晶性ポリエステル（Ｂ）の反応前駆体が有機溶剤可溶性であることを特徴とする前記（５）に記載の静電画像形成用トナー。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電画像形成用トナーを含むことを特徴とする現像剤。
【発明の効果】
【０００８】
上記課題を解決する手段である本発明によって、以下のような特有の効果を奏する。
本発明の静電画像形成用トナーでは、定着時に熱をかける直前までは耐ブロッキング性を有し、熱をかけたときに急峻な軟化特性を示すことで低温定着が可能となり、低温定着性と耐ブロッキング性の二律背反の性質を両立することできる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明を実施するための形態について説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１０】
本発明の静電画像形成用トナー（以下、単に「トナー」と記す。）としては、結着樹脂として少なくとも２種類のポリエステル樹脂Ａ、Ｂを含有する。とくに、少なくとも２種類のポリエステル樹脂としては、非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する。結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、４５℃以上６０℃未満の範囲に融点を有するウレタンおよび／またはウレア結合を有する変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とは、可能な限り非相溶の状態におくことが好ましい。
【００１１】
まず、非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）について説明する。
非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）は、単一樹脂であっても複数の樹脂であってもかまわず、ガラス転移点として５０〜７０℃を有する従来公知の何れをも使用することができるが、画像審美性の観点からビスフェノール骨格を有するものが好ましく、また、乳化性などの観点から酸価として１５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有することが好ましい。
【００１２】
前記非晶質ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。なお、本発明において非晶質ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記非晶質ポリエステル樹脂には属さない。
【００１３】
前記多価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
前記多価カルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；トリメリット酸、ピロメリット酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記非晶質ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等の巣取れるに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合があることから、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜４．０であることが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ-1及び９９０±１０ｃｍ-1にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【００１６】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）について説明する。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、非線状の反応性前駆体（結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の反応前駆体）と硬化剤より構成されることが好ましい。反応性前駆体は、末端にイソシアネート、エポキシ、カルボジイミド等の反応活性点を有する結晶性ポリエステルであり、とくにポリエステル系ポリウレタンの末端ＮＣＯ化物であることが好ましい。
【００１７】
ここでいう結晶性ポリエステルの結晶性の有無に関しては、ＤＳＣ測定により融解挙動、および融点の存在が認められた時点で結晶性であるとみなすことができる。
前記融点は以下のように測定することができる。例えば、ＴＡインスツルメンツ社製のＱ２０００ＤＳＣをモジュレーションモードで使用し、４０℃から１８０℃まで、Ｎ2気流下で５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温後、５ｍｉｎ．キープ。次いで、１５℃／ｍｉｎ．で０℃まで冷却し、５ｍｉｎ．キープ。最後に０℃から１８０℃までＮ2気流下で２℃／ｍｉｎ．の速度で昇温した。この間、モジュレーション周期を６０秒、振幅を０．５℃とした。なお、融点（吸熱の最高ピーク温度）は２回目の昇温時のノンリバーシングヒートフロー曲線より求めた。
得られるＤＳＣ曲線から、システム中の解析プログラムを用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、そのピークトップから対象試料の最高ピーク温度（融点）を求めることができる。
サンプルとしては、ポリエステル樹脂は上記のまま、前駆体は１０ｇの前駆体溶液中にジブチルアミンを１ｇ添加し、２時間反応。テフロン（登録商標）シャーレ中で８０℃、５ｈの真空乾燥を経てドライアップしたものを測定に供した。ケチミン反応物については、１０ｇの前駆体溶液中に２ｇのケチミン及び２ｇの水をいれ一昼夜反応させた後、テフロン（登録商標）シャーレ中で８０℃、５ｈの真空乾燥を経てドライアップしたものを測定に供した。
また、軟化点はフローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とする。
装置 ：島津（株）製 フローテスター ＣＴＦ−５００Ｄ
荷重 ：２０ｋｇｆ／ｃｍ2
ダイ ：１ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度：６℃／ｍｉｎ
試料量 ：１．０ｇ
【００１８】
前記結晶性ポリエステルは、２価若しくは３価以上の多価カルボン酸を、２価若しくは３価以上の多価アルコールと縮合反応させることにより得られ、本発明の効果を損なわない範囲で特に制限はなく、市販品を用いてもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
本発明のトナーを乳化重合法で作製する場合は、後述するように前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の反応前駆体は、有機溶剤可溶であることが好ましく、有機溶剤可溶とするために、コスト的な観点から前記結晶性ポリエステルはアルコール成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）をアルコール成分中５〜３０ｍｏｌ％混在させて共重合したポリエステルジオール骨格を有することが好ましい。
尚、本発明において結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の反応前駆体が有機溶剤可溶とは、酢酸エチルに対し、常温で３０ｗｔ％以上の濃度で溶解するかどうかにより判断した。常温は２５℃とした。即ち、２５℃で３０ｗｔ％以上の濃度で溶解する場合を有機溶剤可溶とした。
【００１９】
−多価アルコール成分−
前記１，４−シクロヘキサンジメタノール以外の多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖型飽和脂肪族ジオール、分岐型飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖型飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が４〜１２である直鎖型飽和脂肪族ジオールがより好ましい。主鎖部分の炭素数が４未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。
【００２０】
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
−多価カルボン酸成分−
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
また、多価カルボン酸成分としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、結晶性ポリエステルの末端をイソシアネート変性した反応前駆体を、硬化剤としてアミン、又はポリオール類を用いて反応させたウレタン及び／又はウレア基骨格を有する変性結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
前記変性結晶性ポリエステルに用いられるイソシアネート成分としては、ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、必要により、３価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
【００２３】
上記芳香族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば、５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００２５】
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００２６】
また、上記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［たとえば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。
【００２７】
本発明で、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、温度領域４５〜６０℃の範囲内に融点を有することが好ましい。前記結晶性ポリエステルは、融点を境にして急激に粘度低下するために、融点以上の温度で保存されると凝集してブロッキングを起こしてしまう。そこで、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の融点は、保存時や使用時にさらされる温度より高い温度、即ち４５℃以上であることが必要である。また、一方、融点が６０℃よりも高いと、低温定着を達成することができなくなる。前記結晶性ポリエステルの融点は、ＪＩＳＫ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性樹脂には複数の融解ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって融点とみなす。
尚、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の反応前駆体と硬化剤より構成される場合、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の融点は、その反応前駆体の融点と等しくなる。
【００２８】
また、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）をアルコール成分中５〜３０ｍｏｌ％混在させて共重合したポリエステルジオール骨格を有する反応前駆体を硬化剤と反応させて得られた樹脂であり、前記反応前駆体は有機溶剤可溶性であることが好ましい。ＣＨＤＭが５ｍｏｌ％未満の場合、前記反応前駆体が酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフランなどの汎用有機溶剤への溶解性を得ることが出来ず、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の局在化などの原因となるため好ましくない。一方、３０ｍｏｌ％を越える場合、有機溶剤可溶性は担保しうるが、融点が著しく低下し、本発明の効果を得ることが出来ない。
【００２９】
従来、結晶性ポリエステル樹脂は反応前駆体としてではなく、結晶性の脂肪族ポリエステルをＷＡＸのように、晶析、分散させ、ちりばめ、これにより、低温定着性の向上が図られていた。他方、ＮＣＯ等を末端に有する反応前駆体は、従来非晶性のポリエステル樹脂を用いており、ＮＣＯ等を末端に有する反応前駆体としては、非晶性のものを用いており、低温定着性を助長させる剤としてではなく、溶融粘度等を向上させ、定着温度幅を持たせるために使用していた。本発明においては、反応前駆体として有機溶剤可溶性の結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の前駆体を用いることにより、その両者の機能を併せ持たせることが可能となった。即ち、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の晶析、分散工程が不要でありながら、粒子中に均一に混合分散でき、これにより、低温定着性の向上が図られる。また、過熱等の操作が不要となりエネルギー面でもメリットがある。
【００３０】
なお、本発明の効果を損ねない範囲で結晶核剤の添加やアニーリングなどでトナー化後にポストキュア処理を行って結晶化度を高めることを行っても何ら問題はない。
【００３１】
前記硬化剤としては、従来公知のアミン系化合物を好適に使用しうる。
ジアミン（必要により用いられる３価以上のポリアミンを含む）の例として、脂肪族ジアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）としては、〔１〕脂肪族ジアミン（Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕）；〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン（脂環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、複素環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、等が挙げられる。
【００３２】
芳香族ジアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）としては、
〔１〕：非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４´−及び４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；
【００３３】
〔２〕：核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−及びｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、たとえば２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；
【００３４】
〔３〕：核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；
【００３５】
〔４〕：２級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
【００３６】
ジアミン成分としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
【００３７】
トナーの熱特性について説明する。
本発明に於けるトナーの熱特性としては、トナー母体の相対湿度９０％条件下における５０℃のＴＭＡ(Thermo Mechanical Analysis)圧縮変形量（ＴＭＡ％）が１０％以下であることが必要である。この値が１０％を超えるということは、夏場の輸送や海上輸送を想定した場合、容易に変形しうることを意味しており、針入度試験等によって得られた静的保存性やドライ条件下での保存性に優れていたとしても、誤差因子込みの動的条件下では保存性が悪いということを意味する。つまりは、耐ブロッキング性が悪いことを意味している。即ち、トナーの夏場の運送や倉庫保管、複写機内温度等を考慮したとき、容易にトナー同士が膠着し、搬送性や転写性が悪化し、画質不良等に直結するため好ましくない。なお、５０℃でのＴＭＡ％のより好ましい範囲としては７％以下である。
ＴＭＡ％は、トナー母体粒子における非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有割合、及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の融点、構造等により調整することができる。特定温度範囲に融点を持つ結晶性ポリエステルの末端をＮＣＯ化し、それを粒子中で反応させることで、ＩＰＮ的な構造をとらせ、非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）と非相溶系でありながらも、相溶系のような樹脂特性を持たせることでＴＭＡを１０％以下とすることができる。
尚、トナー母体とは、外添剤を添加する前のトナーを言う。
【００３８】
本発明のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計に対する結晶性ポリエステル樹脂相（Ｂ）の含有率が１０質量％以上で、５０質量％未満である。
これによって、トナーは、トナーが保管される環境、現像装置内での攪拌ではトナーは溶融せず、所定の温度範囲急激に粘弾性が低下することにより、低温定着性とブロッキング性の両立を可能としている。したがって、トナー中における結晶性ポリエステル樹脂相Ｂの含有率が１０質量％未満ではブロッキング性は良好で凝集はしないが、低温定着性が発現せず定着性がよくない。逆に、トナー中における結晶性ポリエステル樹脂相Ｂの含有率が５０質量％以上であると、低温定着性がよいが、ブロッキング性が低く、画像形成装置内で、トナーの凝集体が生成される。
また、結着樹脂中、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）以外の樹脂を含有しても良いが、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計が、結着樹脂中８０質量％以上であることが好ましい。
【００３９】
このほかに、本発明のトナーは以下の材料を含むことがある。本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤と離型剤とを共に混合又は重合され、本発明のトナーとすることができる。必要により、さらに荷電制御剤、及び流動化剤等を含有させることもできる。
【００４０】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１，７７，１１４など）、ピグメントイエロー（１２，１４，１７，８３など）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７，４９，１２８，５，１３，２２，４８・２など）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５，９４，６０，１５・３など）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは０．１〜４０部、さらに好ましくは０．５〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記、さらに以下において、部は質量部を意味する。
【００４１】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス（例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスなど）、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール（例えばトリアコンタノールなど）、炭素数３０〜５０の脂肪酸（例えばトリアコンタンカルボン酸など）及びこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、及びポリメチレン（例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックスなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウムなど）、脂肪酸エステル（ベヘニン酸ベヘニルなど）が挙げられる。
【００４２】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００４３】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム等が挙げられる。
【００４４】
トナー化するときの組成比は、トナー質量に基づき（以下の本項の％は質量％である。）、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。
トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００４５】
本発明のトナーの製造方法は、上記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを主要な結着樹脂として含有するトナーを製造する。
トナーの製造方法は、結着樹脂を着色剤などと共に溶融混練した後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕法が用いられている。また、水相等の溶媒中で造粒することによりトナーの製造方法は、懸濁重合法や乳化重合凝集法などにより得られるトナーがある。例えば、懸濁重合法は、モノマー、重合開始剤、着色剤、離型剤等を、分散安定剤を含む水相中に攪拌しながら加えて油滴を形成させ、その後、昇温して重合反応を行わせることにより、トナー粒子を得る方法である。また、乳化重合凝集法は、例えば、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用し、水相中で乳化分散した後、脱溶剤して得られた微粒子と、着色剤、離型剤（ワックス）等を水相中で分散させて形成した分散体とを凝集させ、加熱融着させることによりトナー粒子を製造する。本発明のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを主要な結着樹脂として用いることで、その製造方法はいずれであっても良い。
【００４６】
本発明のトナーは、上述したように混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒子とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用いて測定される。
【００４７】
乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、ついで分離、分級して製造することができる。また、特開２００２−２８４８８１号公報に記載の有機微粒子を用いる方法により製造してもよい。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００４８】
本発明のトナーは、上述したように従来公知のいずれの方法により得られたものであってもよいが、少なくとも非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）及び／又はその反応前駆体、離型剤、及び着色剤を含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
更には、前記水系媒体中での造粒が、有機溶媒中に、少なくとも、非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の反応前駆体、離型剤、及び着色剤を溶解乃至分散させた油相を、水系媒体中で分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の反応前駆体を硬化剤と架橋乃至伸張反応させ、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより行われることが好ましい。
【００４９】
−水系媒体（水相）の調製−
前記水系媒体の調製は、例えば、従来において周知慣用の樹脂粒子を、水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【００５０】
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、などが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、などが挙げられる。
【００５１】
−油相の調製−
トナー材料を含有する前記油相の調製は、有機溶媒中に、非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）及び／又はその反応前駆体、離型剤、及び着色剤などを含むトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【００５２】
−油相の分散−
前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させる（工程１：分散液の作製）。
そして、前記油相を分散させる際に、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の反応前駆体を硬化剤と伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が生成する（工程２：架橋乃至伸張反応）。
【００５３】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、例えば、イソシアネート基を有する反応前駆体を含有する油相を、アミン類等の硬化剤と共に、水系媒体中で溶解又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させることが好ましい。この他、トナー材料を含有する油相を、予め硬化剤を添加した水系媒体中で溶解又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を水系媒体中に分散させた後で、硬化剤を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。
【００５４】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、硬化剤と、該反応前駆体との組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１５０℃が好ましく、１５℃〜４０℃がより好ましい。
【００５５】
前記水系媒体中において、反応前駆体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法、などが挙げられる。
【００５６】
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、１５℃〜４０℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
【００５７】
前記トナー材料を溶解乃至分散させた油相を分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
前記水系媒体の使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【００５８】
前記トナー材料を含有する油相を分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【００５９】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などを用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、などが挙げられる。
これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【００６０】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、などが挙げられる。
【００６１】
−有機溶媒の除去（工程３）−
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法、などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母粒子が形成される。トナー母粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離、などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【００６２】
前記得られたトナー母粒子は、外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、などが挙げられる。
【００６３】
トナーは、必要に応じて、キャリア粒子（鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等）と混合して、電気的潜像の現像剤として用いることができる。また、キャリア粒子のかわりに、帯電ブレード等と摩擦させて、電気的潜像を形成させることもできる。
そして、電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法等によって、支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着される。
【実施例】
【００６４】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下の記載において、「％」は質量％を示す。
【００６５】
（合成例１）
−非晶質ポリエステル樹脂Ａの合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物をモル比で８５／１５、イソフタル酸とアジピン酸をモル比で８０／２０とし、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で１０時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸３０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂Ａを得た。特性値は表１に中に記載した。得られた樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は４８．５℃であった。
【００６６】
（合成例２）
−結晶性ポリエステル樹脂Ｂの反応前駆体の合成−
加熱乾燥した窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１,６-ヘキサンジオール（ＨＤ）とＣＨＤＭをモル比で９５／５で混合したアルコールとセバシン酸を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１２で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２００〜２３０℃で１０時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して結晶性脂肪族ポリエステルを獲得した。該結晶性ポリエステルを酢酸エチルに５０ｗｔ％で溶解後、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．１で４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を投入し、還流下で３時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の反応前駆体溶液（固形分約５０ｗｔ％）を得た。
【００６７】
（実施例１）
合成例１によって得た非晶質ポリエステル樹脂Ａ、合成例２によって得た融点５５℃の結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の反応前駆体の溶液を使用し、下記の方法に従ってトナーを調製、獲得した。各特性値は表１に記載した。結果、低温定着性と耐ブロッキング性を両立した高品位のトナーを得ることが出来た。
【００６８】
＜トナーの調製＞
−ケチミンの合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００６９】
−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、及び非晶質ポリエステル樹脂Ａを１，２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００７０】
−顔料・ＷＡＸ分散液の作製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ］３７８部、離型剤１としてパラフィンワックス５０部（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業社製）２２部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。ついで容器に［マスターバッチ１］５００部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液］を得た。
［原料溶解液］１，３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行った。ついで、［非晶質ポリエステルＡ］の６５％酢酸エチル溶液１，０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００７１】
−油相の調製−
［顔料・ＷＡＸ分散液］６６４部、［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の反応前駆体溶液］１５０部、及び［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合し、［油相］を得た。
【００７２】
−有機微粒子エマルション（微粒子分散液）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。［微粒子分散液］をＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【００７３】
−水相の調製−
水９９０部、［微粒子分散液］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相］とした。
【００７４】
−乳化・脱溶剤−
前記［油相］が入った容器に、［水相］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で１０時間熟成させて［分散スラリー］を得た。
【００７５】
−洗浄・乾燥−
［分散スラリー］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）〜（５）の操作を２回行い［濾過ケーキ］を得た。
［濾過ケーキ］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［母体トナー］を得た。
【００７６】
（実施例２）
合成例２の結晶性ポリエステル樹脂Ｂの反応前駆体の合成において、ＨＤ／ＣＨＤＭ比を８５／１５とした以外は合成例２と同様にして結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２の反応前駆体溶液を作製し、実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の反応前駆体溶液の代わりに結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２の反応前駆体溶液を用いた以外は実施例１と同様にトナーを調製、獲得した。各特性値は表１に記載した。結果、低温定着性と耐ブロッキング性を両立した高品位のトナーを得ることが出来た。なお、本系で得た結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２の融点は５１℃であった。
【００７７】
（実施例３）
合成例２の結晶性ポリエステル樹脂Ｂの反応前駆体の合成において、ＨＤ／ＣＨＤＭ比を７０／３０とした以外は合成例２と同様にして結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−３の反応前駆体溶液を作製し、実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の反応前駆体溶液の代わりに結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−３の反応前駆体溶液を用いた以外は実施例１と同様にトナーを調製、獲得した。各特性値は表１に記載した。結果、低温定着性と耐ブロッキング性を両立した高品位のトナーを得ることが出来た。なお、本系で得た結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−３の融点は４７℃であった。
【００７８】
（実施例４）
トナーに含有される非晶質ポリエステル樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｂの合計量は変えずに、結晶性ポリエステル（Ｂ）の質量割合Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００を４５とした以外、実施例２と同様にトナーを調製、獲得した。具体的には、油相の調製において［顔料・ＷＡＸ分散液］、［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２の反応前駆体溶液］の量を調整し、［ケチミン化合物１］の量は、水と反応して脱離するイソホロンジアミンのモル数がＮＣＯモル数の１．１倍となる様に投入した。各特性値は表１に記載した。結果、低温定着性と耐ブロッキング性を両立した高品位のトナーを得ることが出来た。
【００７９】
（実施例５）
トナーに含有される非晶質ポリエステル樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｂの合計量は変えずに、結晶性ポリエステル（Ｂ）の質量割合Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００を１０とした以外、実施例２と同様にトナーを調製、獲得した。具体的には、油相の調製において［顔料・ＷＡＸ分散液］、［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２の反応前駆体溶液］の量を調整し、［ケチミン化合物１］の量は、水と反応して脱離するイソホロンジアミンのモル数がＮＣＯモル数の１．１倍となる様に投入した。各特性値は表１に記載した。結果、低温定着性と耐ブロッキング性を両立した高品位のトナーを得ることが出来た。
【００８０】
（比較例１）
トナーに含有される非晶質ポリエステル樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｂの合計量は変えずに、結晶性ポリエステル（Ｂ）の質量割合Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００を５とした以外、実施例２と同様にトナーを調製、獲得した。具体的には、油相の調製において［顔料・ＷＡＸ分散液］、［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２の反応前駆体溶液］の量を調整し、［ケチミン化合物１］の量は、水と反応して脱離するイソホロンジアミンのモル数がＮＣＯモル数の１．１倍となる様に投入した。各特性値は表１に記載した。結果、低温定着性が得られず十分な品質を得ることが出来なかった。
【００８１】
（比較例２）
トナーに含有される非晶質ポリエステル樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｂの合計量は変えずに、結晶性ポリエステル（Ｂ）の質量割合Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００を６０とした以外、実施例２と同様にトナーを調製、獲得した。具体的には、油相の調製において［顔料・ＷＡＸ分散液］、［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２の反応前駆体溶液］の量を調整し、［ケチミン化合物１］の量は、水と反応して脱離するイソホロンジアミンのモル数がＮＣＯモル数の１．１倍となる様に投入した。各特性値は表１に記載した。結果、低温定着性は得られたものの、十分な定着温度幅と保存性が得られず十分な品質を得ることが出来なかった。
【００８２】
（比較例３）
合成例２の結晶性ポリエステル樹脂Ｂの反応前駆体の合成において、ＨＤ／ＣＨＤＭ比を６０／４０とした以外は合成例２と同様にして結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−４の反応前駆体溶液を作製し、実施例２において、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２の反応前駆体溶液の代わりに結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−４の反応前駆体溶液を用いた以外は実施例２と同様にトナーを調製、獲得した。各特性値は表１に記載した。結果、低温定着性は得られたものの、保存性が得られず十分な品質を得ることが出来なかった。なお、本系で得た樹脂Ｂ−４の融点は４０℃であった。
【００８３】
（比較例４）
合成例２の結晶性ポリエステル樹脂Ｂの反応前駆体の合成において、ＨＤ／ＣＨＤＭ比を１００／０とした以外は合成例２と同様にして結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−５の反応前駆体溶液を作製し、実施例２において、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２の反応前駆体溶液の代わりに結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−５の反応前駆体溶液を用いた以外は実施例２と同様にトナーを調製、獲得した。各特性値は表１に記載した。結果、有機溶剤可溶性が得られず、低温定着性、保存性も獲得できなかった。なお、本系で得た樹脂Ｂ−５の融点は６４℃であった。
【００８４】
＜評価＞
得られたトナーについて以下の方法によりＴＭＡ％、及び耐ブロッキング性の評価を行った。また。以下のように現像剤を作製し、定着性の評価を行った。
−ＴＭＡ％−
粒子状トナー母体５ｍｇを３ｍｍφの錠剤成型器（島津製作所）にてタブレット化したものを、熱機械測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジーズ社製のＥＸＳＴＡＲ７０００）に供した。測定は、相対湿度９０％条件下で０℃〜８０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温し、圧縮モードで行った。このときの圧縮力は１００ｍＮとした。得られる試料温度と圧縮変位（変形率）とのグラフから、５０℃に対応する圧縮変位（変形率）をグラフから読み取り、この値をＴＭＡ％とした。
【００８５】
−耐ブロッキング性の評価−
ガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽にて２４時間放置する。このトナーを２４℃に冷却し、ブロッキング（凝集）の程度により下記の基準で評価した。
○：ブロッキングが発生しない。
△：ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。実用上問題がない。
×：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【００８６】
−キャリアの作製−
トルエン１００部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【００８７】
−現像剤の作製−
ボールミルを用いて、前記トナー５部と前記キャリア９５部とを混合し、現像剤を作製した。
【００８８】
−定着温度−
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー社製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させて、目視でオフセット画像の確認を行い、コールドオフセット温度（定着下限温度）及び高温オフセット温度（定着上限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０ｍｍ〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅を３ｍｍとした。
また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅を４．５ｍｍとした。
また、コールドオフセット温度（定着下限温度）及び高温オフセット温度（定着上限温度）の範囲を定着温度幅とした。
ここで、定着性としては定着下限温度が１１５℃以下で、定着温度幅は、４０℃以上あれば実用上好ましい。
【００８９】
【表１】
2013156475.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９０】
【特許文献１】特開２００７−７０６２１号公報
【特許文献２】特開２００４−１９１９２７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１７８４９号公報