(57)【要約】【課題】反応活性種による腐食や変性等の問題がなく、光照射が終わった後も反応・硬化が進み残留モノマー（重合性化合物）を低減できる活性光線硬化組成物、及び記録媒体に品質良く、高速に印刷できる活性光線硬化型インクジェット用インクを提供する。【解決手段】活性光線照射により塩基を発生する下記一般式（Ｉ）で表される光塩基発生剤と、活性光線照射により発生した塩基により反応する重合性化合物を含む活性光線硬化組成物を用いて活性光線硬化型インクジェット用インクとする。【化１】2013216775.tif 000011（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基あるいは脂環式構造からなる基、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ結合してなる置換基を有していても良い複素環式構造からなる基を表し、Ｒ３は水素原子もしくはメチル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線照射により塩基を発生する下記一般式（Ｉ）で表される光塩基発生剤と、活性光線照射により発生した塩基により反応する重合性化合物を含むことを特徴とする活性光線硬化組成物。
【化１】
2013216775.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基あるいは脂環式構造からなる基、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ結合してなる置換基を有していても良い複素環式構造からなる基を表し、Ｒ３は水素原子もしくはメチル基を表す。）
【請求項２】
前記重合性化合物が、(メタ)アクリレートもしくは(メタ)アクリルアミドであることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化組成物。
【請求項３】
前記活性光線硬化組成物に、さらに光ラジカル発生剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の活性光線硬化組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の活性光線硬化組成物を含むことを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化組成物及びこの活性光線硬化組成物を含む活性光線硬化型インクジェット用インク関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷方式としては種々のものが知られているが、中でもインクジェット記録方式は簡便で安価に画像を作成できることから様々な印刷分野に応用されている。通常、インクジェット用インクとして水を溶媒としたものが利用されているが、この場合には画質向上のために専用紙が必要となって記録媒体が制限されたり、価格が高くなる等の問題が生じる。  そのため、記録媒体を制限せずに記録できるインクジェット方式として、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式、記録後紫外線（ＵＶ）光により硬化させるＵＶインクジェット方式などが検討されている。一方、近年における印刷業界では印刷の高速化が進み、従来の水性、油性のインクを用いた場合、乾燥が間に合わなくなることがあった。このような課題を解決するために、記録媒体を選ばず、光照射により瞬時に乾燥（硬化）する活性光線硬化型のインク、例えば、紫外線硬化型インクが関心を集めている。
このような活性光線硬化型インクとしては、光ラジカル開始剤とラジカル反応性化合物とを組合わせたもの、光酸発生剤とカチオン反応性化合物とを組み合わせたもの、光塩基発生剤とアニオン反応性化合物とを組み合わせたものなどが検討されている。
例えば、光ラジカル開始剤とラジカル反応性化合物とからなる系は、反応は速いが酸素によりラジカルがすぐに失活して反応が停止し、モノマーが残留するという問題がある。その場合、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）である低分子量のラジカルモノマーが残留することになり、安全性等に問題が生じることになる。
一方、光酸発生剤とカチオン反応性化合物とからなる系は、酸素による阻害を受けず反応活性種の酸がすぐには失活しないため、光照射が終わった後も反応が進んで残留モノマーを低減させることができる。しかし、一般に反応活性種の酸が強酸であり、その酸が硬化物周辺（例えば、部材、基板等）を腐食、変性させる等の問題を生じることがあった。
また、光塩基発生剤とアニオン反応性化合物とからなる系は、カチオン系の場合と同様に、光照射後も反応が進行することに加えて、弱塩基を使えるため、腐食、変性等の問題が生じ難い。しかし、この系は反応速度が遅く、光塩基発生剤の例も少なく、また、反応性、溶解性を満足するものが少ないことから高速硬化が求められる用途では、使い難いという問題があった。
なお、モノマー（重合性化合物）の使用形態、用途などの点において本発明とは異なるが、光酸発生剤としては、例えば、特許文献１に記載のオニウム塩が挙げられる。また、光塩基発生剤としては、例えば、特許文献２、３に記載の光化学的にアミジン誘導体に転換できるベンジル型置換を持つアミン化合物、特許文献４に記載の光化学的にアミンに転換できるウレタン結合を有する化合物が知られている。また、特許文献５には活性光線照射により塩基及びラジカルの両方を発生する光反応開始剤も知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、光塩基発生剤とアニオン反応性化合物とからなる系における前記問題を解決し、反応活性種による腐食や変性等の問題がなく、光照射が終わった後も反応・硬化が進み残留モノマー（重合性化合物）を低減できる活性光線硬化組成物、及び記録媒体に品質良く、高速に印刷できる活性光線硬化型インクジェット用インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは種々検討した結果、特定の構造を有する光塩基発生剤を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は、活性光線照射により塩基を発生する下記一般式（Ｉ）で表される光塩基発生剤と、活性光線照射により発生した塩基により反応する重合性化合物を含むことを特徴とする活性光線硬化組成物により解決される。
【０００５】
【化１】
2013216775.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基あるいは脂環式構造からなる基、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ結合してなる置換基を有していても良い複素環式構造からなる基を表し、Ｒ３は水素原子もしくはメチル基を表す。）
【０００７】
また、本発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の活性光線硬化組成物を含むことを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インクにより解決される。
【発明の効果】
【０００８】
活性光線照射により塩基を発生する前記一般式（Ｉ）で表される光塩基発生剤と、活性光線照射により発生した塩基により反応する重合性化合物を含む活性光線硬化組成物とすることにより、光塩基発生剤が重合性化合物に対して良好な溶解性を有すると共に、活性光線照射により発生する反応活性種（塩基）が酸素による阻害を受けず、また反応活性種による腐食や変性等の問題がなく、光照射が終わった後も重合性化合物（モノマー）の反応が進んで残留モノマーが低減され、表面や内部の硬化が十分に進んだ硬化物を提供する。本発明の活性光線硬化組成物を含む活性光線硬化型インクジェット用インクとすれば、様々な記録媒体に品質良く、高速に印刷できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
前述のように本発明における活性光線硬化組成物は、活性光線照射により塩基を発生する下記一般式（Ｉ）で表される光塩基発生剤と、活性光線照射により発生した塩基により反応する重合性化合物を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
【化２】
2013216775.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基あるいは脂環式構造からなる基、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ結合してなる置換基を有していても良い複素環式構造からなる基を表し、Ｒ３は水素原子もしくはメチル基を表す。）
【００１２】
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に置換基を有していても良いアルキル基を表すが、具体例として、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキル基、あるいは炭素数３〜８の脂環式構造が挙げられる。ここで、置換基としては、水酸基、置換基を有していても良いアルキル基などが挙げられる。
また、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ結合してなる置換基を有していても良い複素環式構造からなる基としては、イミダゾール基、ピロール基等の炭素数３〜４の含窒素芳香族環、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、モルホリン等の炭素数３〜８の含窒素脂肪族環などが挙げられる。ここで、置換基としては、水酸基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基などが挙げられる。
なお、式中、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ結合してなる置換基を有していても良い複素環式構造からなる基を有する光塩基発生剤は、発生する塩基の強さの点から好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表されるアントラキノニル基を有する光塩基発生剤は、活性光線、特に紫外光をより効率的に吸収し、効果的に塩基を発生することが可能となる。即ち、前記光塩基発生剤と塩基反応性化合物とを組み合わせると、活性光線照射により生成した塩基がトリガーとなり、塩基反応性化合物が反応して硬化することとなる。
前記一般式（Ｉ）で表されるアントラキノニル基を有する光塩基発生剤は、後述の重合性化合物に対する溶解性も良く好ましい。
【００１３】
本発明の光塩基発生剤の具体例としては、下記（Ａ−１）〜（Ａ−９）に示すようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。なお、本発明における光塩基発生剤は単独で用いることもできるし、複数組み合わせて用いることもできる。
【００１４】
【化３】
2013216775.tif 000004
【００１５】
本発明の光塩基発生剤と重合性化合物を組み合わせた活性光線硬化組成物の場合、従来の光ラジカル開始剤とラジカル反応性化合物との組合わせ系において問題とされる、酸素によるラジカル（光照射により発生する）の失活とそれに付随する反応の停止、あるいは光酸発生剤とカチオン反応性化合物との組合わせ系において問題とされる、強酸性の反応活性種による硬化物周辺（例えば、部材、基板等）の腐食や変性等を回避することができる。
即ち、本発明の光塩基発生剤を用いた場合には、反応活性種が酸素による阻害を受けないため、光照射後も反応が進行(後硬化)し、重合性化合物（モノマー）の残留を低減できて良好な硬化物特性が得られ、安全性等に問題を生じることがない。また、反応活性種が有機の塩基であることから、硬化物周辺の腐食や変性等もおきにくい利点がある。
【００１６】
本発明の重合性化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表される光塩基発生剤に活性光線を照射して発生した活性種（塩基）により反応する官能基を有する化合物であれば特に制約はなく用いられる。
活性種（塩基）により反応する官能基（重合性を有する官能基）としては、各種公知の重合性の官能基が挙げられるが、その中でも、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基、メルカプト基もしくはシリル基であることが硬化速度が速くなりやすく好ましい。また、重合性化合物の官能基は、単官能でもよく、複数または数種類が組み合わさって多官能となっていても良い。
重合性化合物の具体例としては、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−１９）に示すようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。なお、本発明における重合性化合物は単独で用いることもできるし、複数組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
【化４】
2013216775.tif 000005
【００１８】
【化５】
2013216775.tif 000006
【００１９】
また、本発明の活性光線硬化組成物中に必要に応じて光ラジカル重合開始剤を含むことができる。例えば、更に高速硬化が求められる場合などには、組成物中に各種の光ラジカル重合開始剤を添加しても構わない。このような光ラジカル重合開始剤としては各種公知のものを用いることができるが、好ましくは、ベンゾフェノン類、アルキルフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、オキシフェニル酢酸エステル類、ベンゾインエーテル類、オキシムエステル類、チオキサントン類等を用いることができる。
光ラジカル重合開始剤の具体例としては下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）に示すようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
【化６】
2013216775.tif 000007
【００２１】
本発明の活性光線硬化組成物における前記一般式（Ｉ）で表される光塩基発生剤と、重合性化合物（「モノマー」と略称する。）との組成比[（重合性化合物）／（光塩基発生剤）」]は１００（重量部）／５（重量部）〜１００（重量部）／２５（重量部）の範囲が好ましい。光塩基発生剤がこの範囲より少ないと、発生する塩基濃度が少なく、重合性化合物の反応が十分に進まず、硬化が不十分となる。一方、光塩基発生剤がこの範囲より多いと溶解性、安定性に問題が生じやすいので好ましくない。
【００２２】
前述の活性光線硬化組成物は、一般に光硬化材料が用いられている分野に適用でき、特に用途としては限定されないが、例えば、活性光線硬化型インクジェット用インクとして好ましく用いることができる。
目的や用途に応じて活性光線硬化組成物に加えて他の組成分材料を選択して添加し調製することができる。例えば、本発明の活性光線硬化型インクジェット用インクの場合には、本発明の活性光線硬化組成物に、さらに必要に応じて各種の着色剤（色材）、増感剤、粘度調整剤、界面活性剤等を選択し、添加して調製することができる。
【００２３】
着色剤としては、各種公知の染料及び顔料を用いることができ、顔料を用いた場合、必要に応じて分散剤等を用いることもできる。特に好ましい着色剤（色材）としては、耐光性に優れ、色再現性に富んだ色材が好ましく、重合性化合物の硬化反応に影響を及ぼさず、重合を阻害しないものが好ましい。具体的には、赤あるいはマゼンタ顔料としては、Pigment Red 3、5、19、22、31、38、43、48：1、48：2、48：3、48：4、48：5、49：1、53：1、57：1、57：2、58：4、63：1、81、81：1、81：2、81：3、81：4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、Pigment Violet 3、19、23、29、30、37、50、88、Pigment Orange 13、16、20、36など、青またはシアン顔料としては、pigment Blue 1、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、17−1、22、27、28、29、36、60など、緑顔料としては、Pigment Green 7、26、36、50など、黄顔料としては、Pigment Yellow 1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94，95、97、108、109、110、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193など、黒顔料としては、Pigment Black 7、28、26など、白色顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイなどが目的に応じて使用できる。
当然、組成分として着色剤（色材）を含まないインクであっても良い。例えば、磁性材料や導電性材料などの機能性材料も使用できる。このような機能性材料の使用により、目視で認識可能な情報以外にも多様な印刷が可能である。
界面活性剤としては、シリコーン系、フッ素系などを用いることができる。
【００２４】
本発明においては前記一般式（Ｉ）で表される光塩基発生剤に活性光線を照射して塩基を発生するが、この際光塩基発生剤は特に紫外光（例えば、波長領域２００〜４００ｎｍ）をより効率的に吸収して塩基を生ずるので、活性光線を照射する光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ等、各種公知のものを使用できる。なお、光源としては１種類もしくは複数種類を選択して、単独あるいは併用して使用しても構わない。
【００２５】
本発明の活性光線硬化型インクジェット用インクの粘度としては、受容体（記録媒体）の種類により選択されるが、吐出温度において２〜２０ｍＰａ・ｓ程度の範囲であることが好適である。重合性インクの粘度が一定範囲に調整されることにより、インクジェット方式での印刷に対応可能となる。なお、粘度は回転粘度計により測定される。即ち、インクの粘度が上記範囲よりも低い場合には、流動し易いことにより、例えば、紙面に着弾したインク液滴がにじみやすく、ドットの形状を保持できなくなり画像品質が悪化し、上記範囲よりも高い場合には、インクジェットノズルからの吐出安定性が悪くなるため、ミストの発生や着弾位置のズレなどが発生し、画像品質が悪くなる。
【００２６】
本発明の活性光線硬化型インクジェット用インクによる画像形成は、インクに吐出力を印加し、インクを液滴として飛翔させて画像を形成するインク飛翔手段を有するインクジェット記録装置（印刷装置）により実施される。印刷装置には、前記一般式（Ｉ）で表される光塩基発生剤に活性光線を照射して塩基を発生し、インクを硬化するための活性光線（紫外線）照射手段を備えることが好ましい。これにより、速乾性を活用した高速のインクジェット印刷が可能となる。
【００２７】
本発明のインクジェット用インクに用いることのできるインク受容体（記録媒体）としては、各種公知のものを使用できる。例えば、普通紙、コート紙等の紙類、非浸透性のプラスチックや金属、ガラス等が挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２９】
［実施例１］〜［実施例１０］、［比較例１］
それぞれの重合性化合物（モノマー）と前記光塩基発生剤を下記表１の組成比で配合（重量部）し、それぞれ実施例１〜１０及び比較例１の活性光線硬化組成物を調製した。なお、実施例５及び実施例６にはそれぞれ下記の顔料を含む（活性光線硬化型インクジェット用インクに相当する組成）。
ＣＢ：チバ・ジャパン株式会社、MICROLITH Black C-K  (カーボンブラック顔料)
Ｂｌｕｅ：チバ・ジャパン株式会社、MICROLITH Blue 4G-K
また、比較例１で用いた光塩基発生剤は下記構造式（Ｄ−１）を有する。
【００３０】
【化７】
2013216775.tif 000008
【００３１】
上記実施例１〜１０及び比較例１の各活性光線硬化組成物について、高圧水銀ランプを用いて光照射を行い、硬化後の膜の硬化性を評価した。
・表面タックは、光照射直後に指蝕で確認した。
〔判定基準〕
指蝕にてベトツキのあるもの：有り
指蝕にてベトツキのないもの：無し
硬化せず（未硬化（液状））で測定が困難なもの：−
・内部硬化は、光照射１日後、指で強く押すことにより確認した。
〔判定基準〕
指で押しても硬く変形しない状態：〇
指で押して柔らかく変形するもの：×
硬化せず（未硬化（液状））で測定が困難なもの：−
・溶解性については、所定の比率で調整されたサンプルをオーブン中に投入し、１０℃ずつ温度を上昇し、固形分が無くなる温度を溶解温度とした。なお、室温で溶解する場合を２５℃とした。
評価結果を下記表１に示す。
【００３２】
【表１】
2013216775.tif 000009
【００３３】
表１に示すように、本発明の前記一般式（Ｉ）で表される実施例１〜１０の光塩基発生剤は、いずれも重合性化合物に対して良好な溶解性を示す。また、本発明の前記一般式（Ｉ）で表される光塩基発生剤と、活性光線照射により発生した塩基により反応する重合性化合物を含む実施例１〜１０の活性光線硬化組成物はいずれも内部硬化は良好であった。実施例４、実施例５の場合には光照射直後は表面タックが残ることもあるが、一日放置することにより硬化が進み、最終的には表面タックはなくなった。
一方、比較例１の場合には、重合性化合物は溶解せず、光照射による硬化は困難であった。
【００３４】
実施例１、５、６の活性光線硬化組成物について、インクジェット用インクの試験を行った。これらのインクを市販のスライドガラス上にインクジェット吐出して形成された塗膜に対し、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、０．２ｍＷ／ｃｍ２の照度で光照射して硬化させた結果、いずれも良好な吐出、硬化性を確認した。
即ち、本発明の活性光線硬化組成物及び活性光線硬化型インクジェット用インクは、光塩基発生剤が重合性化合物に対して良好な溶解性を有すると共に、光照射が終わった後も重合性化合物（モノマー）の反応が進んで残留モノマーが低減され、表面や内部の硬化状態が十分に進む。本発明の活性光線硬化組成物を含む活性光線硬化型インクジェット用インクとすれば、様々な記録媒体に品質良く、高速に印刷できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３５】
【特許文献１】特許第４２９４３１７号公報
【特許文献２】特許第４４５４３０９号公報
【特許文献３】特開２０１１−３８０５０号公報
【特許文献４】ＷＯ−Ａ１−２０１００６４６３１号公報
【特許文献５】特開２０１１−２０２１６０号公報