(57)【要約】【課題】微粉率が適切で、溶剤使用量が少なく、実用上十分な強度の成形体が得られ、再粉砕後に微粉発生を抑制できるポリフェニレンエーテル粉体を得る。【解決手段】フェノール化合物を重合したポリマー溶液と貧溶媒とを析出槽に添加し、ポリフェニレンエーテルを析出させる析出工程を有し、  析出槽に添加するポリマー溶液において、ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中の濃度をＸ質量％とし、  析出工程において析出槽内に添加する貧溶媒とポリマー溶液中の良溶媒との質量比（貧溶媒／良溶媒）をＹとしたとき、ＸとＹとが式（Ｉ）、（ＩＩ）を満たすポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。  ３０＜Ｘ≦４８  …（Ｉ）  Ｙ≦ｍｉｎ｛0.45，13.252・（Ｘ／100）２−0.8725・（Ｘ／100）−0.5196｝…（ＩＩ）  Ｙ≦ｍｉｎ｛ａ，ｂ｝とは、Ｙがａ，ｂいずれかの小さい方の数値以下であることを示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール化合物を、ポリフェニレンエーテルの良溶媒中で重合し、ポリマー溶液を得る重合工程と、
前記ポリマー溶液と、ポリフェニレンエーテルに対する貧溶媒とを析出槽に添加し、ポリフェニレンエーテルを析出させてスラリーを生成する析出工程と、
を有し、
前記析出槽に添加する前記ポリマー溶液において、ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中の濃度をＸ（質量％）とし、
前記析出工程において前記析出槽内に添加する貧溶媒と前記ポリマー溶液中の良溶媒の質量比（貧溶媒／良溶媒）をＹとしたとき、前記ＸとＹとが、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）を満たす、ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
３０＜Ｘ≦４８  ・・・（Ｉ）
Ｙ≦ｍｉｎ｛0.45，13.252・（Ｘ／100）２−0.8725・（Ｘ／100）−0.5196｝・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｙ≦ｍｉｎ｛ａ，ｂ｝とは、Ｙがａ，ｂいずれかの小さい方の数値以下であることを意味する。）
【請求項２】
前記重合工程後、当該重合工程により得られたポリマー溶液を、前記ポリフェニレンエーテルの良溶媒の沸点以上に加温し、ポリマー濃度を調整したポリマー溶液を得る濃縮工程を行う、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリフェニレンエーテルを析出することにより生成されたスラリーを貧溶媒で洗浄し、固液分離し湿潤ポリフェニレンエーテルを得た後、前記湿潤ポリフェニレンエーテルを機械的に解砕する工程をさらに有する請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項４】
前記ポリフェニレンエーテルの良溶媒が、ベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項５】
前記ポリフェニレンエーテルの貧溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、及び水からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項６】
前記ポリフェニレンエーテルの貧溶媒が、当該貧溶媒中に、０．０５〜３０質量％の水を含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項７】
前記析出槽として、傾斜パドル翼、スクリュー翼、及びリボン翼からなる群より選ばれる少なくとも一段の撹拌翼を備えるものを用い、前記析出工程において、当該攪拌翼により攪拌を行う、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項８】
前記析出槽として、少なくとも一枚のバッフルを備えるものを用いる、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項９】
前記析出槽として、ドラフトチューブを備え、当該ドラフトチューブの内部に、前記傾斜パドル翼、スクリュー翼、及びリボン翼からなる群より選ばれる少なくとも一段の攪拌翼を備え、前記ドラフトチューブ内部の撹拌翼が下方吐出翼であるものを用い、前記析出工程においては前記攪拌翼により攪拌を行う、請求項７又は８に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項１０】
前記析出槽として、前記ドラフトチューブの外側にリボン翼である攪拌翼をさらに備え、前記ドラフトチューブ外側の撹拌翼が上方吐出翼であるものを用い、前記析出工程においては前記ドラフトチューブの外側のリボン翼である攪拌翼により攪拌を行う、請求項９に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項１１】
前記析出工程における液温が３０〜６３℃である、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項１２】
前記析出槽中におけるポリフェニレンエーテルの滞留時間が０．２５〜５分である、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項１３】
前記析出工程後、乾燥工程をさらに有し、
当該乾燥工程後のポリフェニレンエーテル粉体の微粉率（粒径１０５μｍ以下の粒子の含有率）が２０質量％以上である、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項１４】
前記乾燥工程後のポリフェニレンエーテル粉体が含有する良溶媒の量が０．３質量％超である、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法により得られたポリフェニレンエーテルを圧縮成形して、密度０．７〜１．０６ｇ／ｃｍ３の成形体を作製し、
当該成形体を再粉砕することによって粒径１０５μｍ以下の微小粒子の含有率が０．５質量％以下であるポリフェニレンエーテル粉体を得る、
ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項１６】
前記成形体を再粉砕することによって得られたポリフェニレンエーテル粉体中に存在する粒径１０５μｍ〜５ｍｍのポリフェニレンエーテル粉体の比率が全体の９０質量％以上である、請求項１５に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリフェニレンエーテルを原料とする変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、溶融射出成形法や溶融押出成形法等の成形方法により所望の形状の製品・部品を生産できるため、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野の製品・部品用の材料として幅広く用いられている。
【０００３】
ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、ポリフェニレンエーテルの良溶媒中で銅化合物及びアミン類の存在下、フェノール類を酸化重合する方法が知られている。この方法により得られたポリフェニレンエーテル溶液からポリフェニレンエーテルを析出させる方法としては、ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液にメタノール等のポリフェニレンエーテルの貧溶媒を添加してポリフェニレンエーテル粒子を析出させる方法が知られている。
【０００４】
しかしながら、上述したポリフェニレンエーテル粒子の析出方法において得られるポリフェニレンエーテル粒子は、粒径が細かい上に微粉量が多く、そのまま使用すると粉塵爆発等、取扱性に注意を要することや、溶融混練してペレットにする際の押出機等への喰い込み性が安定しないという問題を有している。
このような問題に対してポリフェニレンエーテル粉体を、コンパクタ等を用いて造粒するといった手法があるが、通常のポリフェニレンエーテルでは造粒時の強度が不十分であり、造粒物の摩耗により再度微粉が発生し取扱性が低下する等の問題がある。
【０００５】
また、ポリフェニレンエーテル粒子の粒径や微粉量は、析出工程で粒径が周期的に変動すること、析出工程以降の後処理工程で更に微粉化してしまうことにより、調整が困難であるという問題もある。
【０００６】
特許文献１においては、往復動式撹拌機により後工程での微粉飛散が少なく押出機への喰い込み不良が少ないポリフェニレンエーテルを得る技術が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２においては、ドラフトチューブ型の析出装置により、均一な粒径の粒子を析出する技術が記載されている。
【０００８】
さらに、特許文献３においては、微粉ロス、フィルター詰まりや押出機喰い込み不良を抑えるため、析出の際の撹拌速度、ポリマー濃度、析出温度や貧溶媒量等を規定した技術の提案がなされている。
【０００９】
さらにまた、特許文献４においては、コンパクタ等を用いてポリフェニレンエーテル粒子を圧縮造粒する方法が提案されている。特許文献４においては、圧縮造粒により得られた成形体を再粉砕することにより、顆粒状のポリフェニレンエーテルを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−２８１７７３号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０６４４９９号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１１／０１６０４２１号明細書
【特許文献４】特許第４１５２５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献１に記載された技術は、析出工程運転時の安定性が不足しており周期的に粒径が変動し微粉が発生するため、製品粒径も変動する懸念がある。
特許文献２に記載された技術は、ポリマー濃度の低い領域での析出技術であり、溶剤使用量が多くなり非効率的あるという問題を有している。また、当該技術により得られる粒子は、微粉率が少なく、粒子が均一化するため、圧密充填しにくく嵩比重が高いという問題もある。
特許文献３に記載されている技術においても、ポリマー濃度の低い領域における析出が含まれ、析出領域として不安定かつ非効率的であるという問題を有している。
特許文献４に記載された製造方法については、ポリフェニレンエーテルをより強固に圧縮成形し、粉砕時にも微粉の発生を確実に抑制するという観点からは、未だ十分な特性は得られていない。
【００１２】
上述したとおり、従来のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、析出工程後の後処理工程において、微粉率を適切な範囲に制御できないという問題を有している。
また、従来技術では、ポリマー濃度が低い領域でポリフェニレンエーテル粉体を析出させるため、溶剤使用量が多く、回収コストも多大であるという問題を有している。
このように従来技術の析出方法で析出した粒子は取扱性に問題があり、また、圧縮成形原料として用いる場合、微粉率が少ない上に、乾燥により良溶媒量が大幅に低減されるため、圧縮成形体の強度が不十分となり、再粉砕後に微粉が大量に発生してしまうといった問題も有している。
すなわち、取扱性や、圧縮造粒して使用する場合の両面において、産業界の要求に充分に応えられるものではない。
【００１３】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題に鑑み、微粉率が適切に制御でき、溶剤使用量が少なく、圧縮成形体において実用上十分な強度が得られ、当該成形体を再粉砕した後においても、微粉の発生を抑制できるポリフェニレンエーテル粉体を得ることのできるポリフェニレンエーテル粉体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、析出槽に添加するポリマー溶液の濃度を従来技術より高くし、貧溶媒と良溶媒との比率を所定の範囲に保つことにより、析出後の後処理工程で適度に微粉化し、すなわち微粉率が適切に制御され、かつ、造粒に適した良溶媒量を粒子中に保持している、圧縮造粒体の形成に極めて優れたポリフェニレンエーテル粉体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１５】
［１］
フェノール化合物を、ポリフェニレンエーテルの良溶媒中で重合し、ポリマー溶液を得る重合工程と、
前記ポリマー溶液と、ポリフェニレンエーテルに対する貧溶媒とを析出槽に添加し、ポリフェニレンエーテルを析出させてスラリーを生成する析出工程と、
を有し、
前記析出槽に添加する前記ポリマー溶液において、ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中の濃度をＸ（質量％）とし、
前記析出工程において前記析出槽内に添加する貧溶媒と前記ポリマー溶液中の良溶媒の質量比（貧溶媒／良溶媒）をＹとしたとき、前記ＸとＹとが、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）を満たす、ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
３０＜Ｘ≦４８  ・・・（Ｉ）
Ｙ≦ｍｉｎ｛0.45，13.252・（Ｘ／100）２−0.8725・（Ｘ／100）−0.5196｝・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｙ≦ｍｉｎ｛ａ，ｂ｝とは、Ｙがａ，ｂいずれかの小さい方の数値以下であることを意味する。）
［２］
前記重合工程後、当該重合工程により得られたポリマー溶液を、前記ポリフェニレンエーテルの良溶媒の沸点以上に加温し、ポリマー濃度を調整したポリマー溶液を得る濃縮工程を行う、上記［１］に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
［３］
前記ポリフェニレンエーテルを析出することにより生成されたスラリーを貧溶媒で洗浄し、固液分離し湿潤ポリフェニレンエーテルを得た後、前記湿潤ポリフェニレンエーテルを機械的に解砕する工程をさらに有する上記［１］又は［２］に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
［４］
前記ポリフェニレンエーテルの良溶媒が、ベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
［５］
前記ポリフェニレンエーテルの貧溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、及び水からなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
［６］
前記ポリフェニレンエーテルの貧溶媒が、当該貧溶媒中に、０．０５〜３０質量％の水を含む、上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
［７］
前記析出槽として、傾斜パドル翼、スクリュー翼、及びリボン翼からなる群より選ばれる少なくとも一段の撹拌翼を備えるものを用い、前記析出工程において、当該攪拌翼により攪拌を行う、上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
［８］
前記析出槽として、少なくとも一枚のバッフルを備えるものを用いる、上記［１］乃至［７］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
［９］
前記析出槽として、ドラフトチューブを備え、当該ドラフトチューブの内部に、前記傾斜パドル翼、スクリュー翼、及びリボン翼からなる群より選ばれる少なくとも一段の攪拌翼を備え、前記ドラフトチューブ内部の撹拌翼が下方吐出翼であるものを用い、前記析出工程においては前記攪拌翼により攪拌を行う、上記［７］又は［８］に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
［１０］
前記析出槽として、前記ドラフトチューブの外側にリボン翼である攪拌翼をさらに備え、前記ドラフトチューブ外側の撹拌翼が上方吐出翼であるものを用い、前記析出工程においては前記ドラフトチューブの外側のリボン翼である攪拌翼により攪拌を行う、上記［９］に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
［１１］
前記析出工程における液温が３０〜６３℃である、上記［１］乃至［１０］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
［１２］
前記析出槽中におけるポリフェニレンエーテルの滞留時間が０．２５〜５分である、上記［１］乃至［１１］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
［１３］
前記析出工程後、乾燥工程をさらに有し、
当該乾燥工程後のポリフェニレンエーテル粉体の微粉率（粒径１０５μｍ以下の粒子の含有率）が２０質量％以上である、上記［１］乃至［１２］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
［１４］
前記乾燥工程後のポリフェニレンエーテル粉体が含有する良溶媒の量が０．３質量％超である、上記［１］乃至［１３］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
［１５］
上記［１］乃至［１４］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法により得られたポリフェニレンエーテルを圧縮成形して、密度０．７〜１．０６ｇ／ｃｍ３の成形体を作製し、
当該成形体を再粉砕することによって粒径１０５μｍ以下の微小粒子の含有率が０．５質量％以下であるポリフェニレンエーテル粉体を得る、
ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
［１６］
前記成形体を再粉砕することによって得られたポリフェニレンエーテル粉体中に存在する粒径１０５μｍ〜５ｍｍのポリフェニレンエーテル粉体の比率が全体の９０質量％以上である、上記［１５］に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法によれば、微粉率が適切に制御でき、溶剤使用量が少なく、圧縮成形体において実用上十分な強度が得られ、当該成形体を再粉砕した後においても、微粉の発生を抑制できるポリフェニレンエーテル粉体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１８】
〔ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法〕
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法は、
フェノール化合物を、ポリフェニレンエーテルの良溶媒中で重合し、ポリマー溶液を得る重合工程と、
その後、任意の工程として、重合工程で得られたポリマー溶液を前記良溶媒の沸点以上に加温しポリマー溶液濃度を調整したポリマー溶液を得る濃縮工程と、
前記重合工程後のポリマー溶液、又は濃縮工程後のポリマー溶液と、ポリフェニレンエーテルに対する貧溶媒とを析出槽に添加し、ポリフェニレンエーテルを析出させて、スラリーを生成する析出工程と、
を有し、      
前記析出槽に添加する前記ポリマー溶液において、ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中の濃度をＸ（質量％）とし、
前記析出工程において前記析出槽内に添加する貧溶媒と前記ポリマー溶液中の良溶媒の質量比（貧溶媒／良溶媒（ｗｔ／ｗｔ））をＹとしたとき、
前記ＸとＹとが、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）を満たすポリフェニレンエーテル粉体の製造方法である。
３０＜Ｘ≦４８  ・・・（Ｉ）
Ｙ≦ｍｉｎ｛0.45，13.252・（Ｘ／100）２−0.8725・Ｘ／100−0.5196｝  ・・・（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｙ≦ｍｉｎ｛ａ，ｂ｝とは、Ｙがａ，ｂいずれかの小さい方の数値以下であることを意味する。
【００１９】
前記「ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中の濃度（質量％）」とは、上述した重合工程又は濃縮工程で得られたポリマー溶液の濃度のことを意味し、前記析出槽に予め仕込まれる良溶媒、いわゆる初期仕込み液の良溶媒は濃度の換算に含まないものとする。
また、前記Ｙ（貧溶媒／良溶媒）の算出に用いる「析出工程において前記析出槽に添加する貧溶媒」とは、析出槽への初期仕込みが完了した後、前記ポリマー溶液を投入しながら、ポリフェニレンエーテルを析出させるために添加する貧溶媒のことを意味し、前記析出槽に予め仕込まれる貧溶媒、いわゆる初期仕込み液の貧溶媒は含まないものとする。
さらに、前記Ｙ（貧溶媒／良溶媒）の算出に用いる「ポリマー溶液中の良溶媒」とは、上述した重合工程又は濃縮工程で得られたポリマー溶液における良溶媒のことを意味し、初期仕込み液の良溶媒は含まないものとする。
【００２０】
（ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ））
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法において、後述する重合工程、必要に応じて行う濃縮工程、析出工程を経て製造されるポリフェニレンエーテル（以下、単に「ＰＰＥ」と言う場合がある。）について、以下に説明する。
【００２１】
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法における、前記重合工程によって製造されるポリフェニレンエーテルは、下記式（１）で表される繰返し単位構造からなるホモ重合体及び／又は共重合体である。
【００２２】
【化１】
2013256647.tif 000002
（１）
【００２３】
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群より選ばれるいずれかである。
【００２４】
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、重合反応を高活性で行えるという観点から、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００２５】
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で示される「アルキル基」は、炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であるものとし、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。重合反応を高活性で行えるという観点から、メチル、エチルが好ましく、メチルがより好ましい。
【００２６】
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で示されるアルキル基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
このような置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、アルケニル基（例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）等が挙げられる。
【００２７】
前記ポリフェニレンエーテルは、ゆるみ見掛比重が０．４以上であることが好ましく、０．４５以上であることがより好ましく、０．４８以上であることがさらに好ましい。ゆるみ見掛比重の上限は、特に限定されない。
【００２８】
前記ポリフェニレンエーテルは、固め見掛比重が０．５５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．６５以上であることがさらに好ましい。固め見掛比重の上限は、特に限定されないが、１．０６以下であることが好ましい。
【００２９】
ゆるみ及び固め見掛比重を前記範囲とすることにより、ポリフェニレンエーテル粉体を圧縮造粒する際の圧密充填性に優れるため、強固な造粒体を得ることができる傾向にある。
【００３０】
前記ゆるみ見掛比重の測定は、パウダーテスタ（ホソカワミクロン社製：パウダーテスタＴＹＰＥ  ＰＴ−Ｅ）を用い、その操作マニュアルに従って測定できる。
すなわち、（１）ケーシング前面２ヶのピンに固定シュートをはめ、振動台にバイブロシュート、スペースリング、フルイ（目開き７１０μｍ）、フルイオサエ、オサエバーの順で取り付け、ノブナットで固定する。（２）矩形バットを固定シュートの真下に置き、テーブル・カップベースの凹みに見掛比重測定用カップを置く。この際、カップと固定シュートの中心をあわせる（カップ空質量は事前に秤量しておく）。（３）スコップを用いて測定用粉体を適当量フルイの上に静かに入れる。（４）振動・タッピング切替スイッチをＶＩＢ．にセットする。タイマーは右側一杯にセットし、レオスタットの電圧が０になっていることを確認し、スタートボタンを押す。（５）レオスタットの電圧を徐々に上げ粉体を流出させる。カップに山盛りになるまでの時間が２０〜３０秒位になるように、レオスタットの電圧を調整する。カップに山盛りに充填されたらレオスタットの電圧を０にして振動を停止する。（６）ブレードを垂直に立てて粉の側面をすり切って、カップ内の粉体の質量を秤量する。（７）カップの内容量は１００ｃｃなので、粉体質量÷１００の計算でゆるみ見掛比重を算出し、記録する。
固め見掛比重についても同様に、パウダーテスタ（ホソカワミクロン社製：パウダーテスタＴＹＰＥ  ＰＴ−Ｅ）を用い、その操作マニュアルに従って測定できる。
すなわち、見掛比重測定用カップに付属のキャップをつぎ足して、タッピングホルダーに入れる。スコップで粉をキャップの上部まで充分に静かに入れる。タッピングを行う前に、タッピング時カップ内の粉体が飛びはねるのを防止するため、キャップの上にキャップカバーを取り付ける。振動・タッピング切替スイッチをＴＡＰ．の方にセットする。タイマーを１８０秒（但し、５０サイクルの場合は２１６秒）にセットする。これによりタッピング回数が１８０回にセットされる。スタートボタンを押す。タッピングがはじまって粉が圧縮され、粉位がカップ上部まで下がったら、タッピングを止めキャップカバーを取外し粉を追加する。タッピング回数１８０回で自動的に停止する。タッピングが終わったら、タッピングホルダーからカップを取出して、キャップ、キャップカバーを静かに外す。カップの上にある余分な粉は、ブレードですりきる。以後はゆるみ見掛比重と同様に上皿天秤で粉の質量を秤って、固め見掛比重を求める。
【００３１】
前記ポリフェニレンエーテル０．５ｇを１ｄＬのクロロホルムに溶解した溶液を用いて３０℃で測定したときの還元粘度は、０．１５〜１．０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２０〜０．８５ｄＬ／ｇの範囲、さらに好ましくは０．２５〜０．７０ｄＬ／ｇの範囲である。
還元粘度が０．１５ｄＬ／ｇ以上であることにより、十分な機械的物性を有するポリフェニレンエーテル粉体が得られる。
また、上記還元粘度が１．０ｄＬ／ｇ以下であることにより、重合時の溶液粘度が高くなりすぎず、重合槽の周辺機器の能力を適切に制御でき、後処理が容易であり、加工性も良好なものとなる。
還元粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３２】
前記ポリフェニレンエーテルの分子量に関わる情報は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置を用いた測定により得られる。
具体的なゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件としては、昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１（カラム：昭和電工（株）製Ｋ−８０５Ｌを２本直列、カラム温度：４０℃、溶媒：クロロホルム、溶媒流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度：ポリフェニレンエーテルの１ｇ／Ｌクロロホルム溶液）を用いて、標準ポリスチレン（標準ポリスチレンの分子量は、３,６５０,０００、２,１７０,０００、１,０９０,０００、６８１,０００、２０４,０００、５２,０００、３０,２００、１３,８００、３,３６０、１,３００、５５０）の検量線を作成するという、測定条件を適用することができる。検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルの場合は２８３ｎｍを、それぞれ選択できる。
【００３３】
また、分子量分布を示す指標として、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度を使用する。この分散度は、値が小さいほど分子量分布が狭いことを示し、１が最小値である。
【００３４】
前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）は、７，０００以上３５，０００以下であることが好ましい。より好ましい下限は８，０００以上であり、さらに好ましい下限は９，０００以上である。また、より好ましい上限は３０，０００以下であり、さらに好ましい上限は２５，０００以下である。
【００３５】
ポリフェニレンエーテル粉体において十分な機械的特性を発揮する観点から、数平均分子量の下限は７，０００以上であることが好ましく、重合反応時の液粘性の観点から、数平均分子量の上限は３５，０００以下であることが好ましい。
【００３６】
前記ポリフェニレンエーテルの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５以下であることが好ましく、より好ましくは４．０以下であり、さらに好ましくは３．７５以下であり、さらにより好ましくは３．５以下である。
また、前記ポリフェニレンエーテルの分散度は、好ましくは１．６以上、より好ましくは１．８以上、さらに好ましくは１．９以上、さらにより好ましくは２．０以上である。
分散度が上記の範囲にあると低分子量成分と高分子量成分とのバランスが良く、このような分散度を持つポリフェニレンエーテルは耐薬品性と流動性のバランスに優れる傾向にある。
【００３７】
前記ポリフェニレンエーテルの純度の指標としては残留金属触媒量が利用できる。
前記ポリフェニレンエーテルは、残留金属触媒量が１．０ｐｐｍ未満であることが好ましい。残留金属触媒量は、ポリフェニレンエーテルの純度の観点から、１．０ｐｐｍ未満であることが好ましい。さらに、残留金属触媒量が１．０ｐｐｍ未満であると、熱履歴後の黄色味を抑制できる傾向にある。残留金属触媒量は、より好ましくは０．８ｐｐｍ未満、さらに好ましくは０．６ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは０．４ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．２ｐｐｍ未満である。
なお、ポリフェニレンエーテルの残留金属触媒量は、原子吸光光度計により測定することができる。
【００３８】
（ポリフェニレンエーテルの重合工程）
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法における重合工程においては、フェノール化合物を、ポリフェニレンエーテルの良溶媒中で重合し、前記式（１）により表されるポリフェニレンエーテルのポリマー溶液を得る。
＜重合工程に用いる単量体＞
上記式（１）により表されるポリフェニレンエーテルは、以下のフェノール化合物を重合することにより製造できる。
フェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｏ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール、２、５−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２−メチル−５−エチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、２−アリル−５−メチルフェノール、２、５−ジアリルフェノール、２，３−ジエチル−６−ｎ―プロピルフェノール、２−メチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−ｎ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−フェニルフェノール、２，５−ジフェニルフェノール、２，５−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−５−トリルフェノール、２，５−ジトリルフェノール、２，６−ジメチル−３−アリルフェノール、２，３，６−トリアリルフェノール、２，３，６−トリブチルフェノール、２，６−ジーｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
特に、安価であり入手が容易であるという観点から、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノールが好ましく、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノールがより好ましい。
【００３９】
上記フェノール化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジエチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジフェニルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，３，６−トリメチルフェノールと２，５−ジメチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとを組み合わせて使用する方法等が挙げられる。混合比は任意に選択できる。
また、使用するフェノール化合物の中には、製造の際の副産物として含まれている少量のｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が含まれていてもよい。
【００４０】
重合工程に用いる単量体としては、前記フェノール化合物の他、下記式（２）で表される二価のフェノール化合物が含まれていてもよい。
下記式（２）で表されるような二価のフェノール化合物は、対応する一価のフェノール化合物とケトン類、又はジハロゲン化脂肪族炭化水素との反応や、対応する一価のフェノール化合物同士の反応等により工業的に有利に製造できる。
例えば、ホルムアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサン等の汎用ケトン化合物と一価のフェノール化合物との反応により得られる化合物群や、一価のフェノール化合物同士の反応により得られる化合群が挙げられる。
下記式（２）で表される二価のフェノール性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（２−ａ）、（２−ｂ）、（２−ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化２】
2013256647.tif 000003
【００４２】
【化３】
2013256647.tif 000004
・・・（２−ａ）
【００４３】
【化４】
2013256647.tif 000005
【００４４】
【化５】
2013256647.tif 000006
・・・（２−ｃ）
【００４５】
上記式（２）で表される代表的な化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｒ５及びＲ６がメチル基、Ｒ７及びＲ８が水素でＸが両方のアリール基を直結している化合物、Ｒ５及びＲ６がメチル基、Ｒ７及びＲ８が水素でＸがメチレンである化合物、Ｒ５及びＲ６がメチル基、Ｒ７及びＲ８が水素でＸがチオである化合物、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がメチル基、Ｒ８が水素でＸがエチレンである化合物、Ｒ５及びＲ６がメチル基、Ｒ７及びＲ８が水素でＸがイソプロピリデンである化合物、Ｒ５及びＲ６がメチル基、Ｒ７及びＲ８が水素でＸがシクロヘキシリデンである化合物、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がメチル基、Ｒ８が水素でＸが両方のアリール基を直結している化合物、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がメチル基、Ｒ８が水素でＸがメチレンである化合物、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がメチル基、Ｒ８が水素でＸがエチレンである化合物、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がメチル基、Ｒ８が水素でＸがチオである化合物、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がメチル基、Ｒ８が水素でＸがイソプロピリデンである化合物、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がメチル基でＸがメチレンである化合物、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がメチル基でＸがエチレンである化合物、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がメチル基でＸがイソプロピリデンである化合物等が挙げられる。
【００４６】
ポリフェニレンエーテルの重合工程においては、上述したフェノール化合物、二価のフェノール化合物の他、さらに多価フェノール化合物を共存させてもよい。多価フェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、分子内に３個以上９個未満のフェノール性水酸基を有し、その内の少なくとも１個のフェノール性水酸基の２，６位にアルキル基又はアルキレン基を有する化合物が挙げられる。
【００４７】
多価フェノール化合物の具体例を下記に列挙する。
例えば、４，４’-[（３−ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（２,６−ジメチルフェノール）、４,４’−[（３−ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（２,３,６−トリメチルフェノール）、４,４’−[（４−ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（２,６−ジメチルフェノール）、４,４’−[（４−ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（２,３,６−トリメチルフェノール）、４,４’−[（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン]ビス（２,６−ジメチルフェノール）、４,４’−[（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン]ビス（２,３,６−トリメチルエチルフェノール）、４,４’−[（３,４−ジヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（２,６−ジメチルフェノール）、４,４’−[（３,４−ジヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（２,３,６−トリメチルフェノール）、２,２’−[（４−ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（３,５,６−トリメチルフェノール）、４,４’−［４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビス（２,６−ジメチルフェノール）、４,４’−[（２−ヒドロキシフェニル）メチレン]−ビス（２,３,６−トリメチルフェノール）、４,４’−[１−[４−[１−（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス（２,６−ジメチルフェノール）、４,４’−[１−[４−[１−（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス（２,６−ジメチルフェノール）、２,６−ビス［（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）エチル］−４−メチルフェノール、２,６−ビス［（４−ヒドロキシ−２,３,６−トリメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２,６−ビス［（４−ヒドロキシ−３,５,６−トリメチルフェニル）メチル］−４−エチルフェノール、２,４−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−６−メチルフェノール、２,６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２,４−ビス［（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）メチル］−６−メチルフェノール、２,４−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、２,４−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、２,４−ビス［（４−ヒドロキシ−２,３,６−トリメチルフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、３,６−ビス［（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）メチル］−１,２−ベンゼンジオール、４,６−ビス［（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）メチル］−１,３−ベンゼンジオール、２,４,６−トリス［（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）メチル］−１,３−ベンゼンジオール、２,４,６−トリス［（２−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）メチル］−１,３−ベンゼンジオール、２,２’−メチレンビス[６−［（４／２−ヒドロキシ−２,５／３,６−ジメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール]、２,２’−メチレンビス[６−［（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール]、２,２’−メチレンビス[６−［（４／２−ヒドロキシ−２,３,５／３,４,６−トリメチルフェニル）メチル］−��−メチルフェノール]、２,２’−メチレンビス[６−［（４−ヒドロキシ−２,３,５−トリメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール]、４,４’−メチレンビス[２−［（２,４−ジヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール]、４,４’−メチレンビス[２−［（２,４−ジヒドロキシフェニル）メチル］−３,６−ジメチルフェノール]、４,４’−メチレンビス[２−［（２,４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−３,６−ジメチルフェノール]、４,４’−メチレンビス[２−［（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メチル］−３,６−ジメチルフェノール]、６,６’−メチレンビス[４−［（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）メチル］−１,２,３−ベンゼントリオール]、４,４’−シクロヘキシリデンビス[２−シクロヘキシル−６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］フェノール]、４,４’−シクロヘキシリデンビス[２−シクロヘキシル−６−［（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）メチル］フェノール]、４,４’−シクロヘキシリデンビス[２−シクロヘキシル−６−［（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロヘキシルフェニル）メチル］フェノール]、４,４’−シクロヘキシリデンビス[２−シクロヘキシル−６−［（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メチル］フェノール]、４,４’,４”,４”’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス（２,６−ジメチルフェノール）、４,４’,４”,４”’−（１,４−フェニレンジメチリデン）テトラキス（２,６−ジメチルフェノール）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
フェノール性水酸基の数は３個以上であれば特に制限はないが、数が多くなると重合の制御が困難になる。また、２,６位のアルキル基又はアルキレン基としてはメチル基が好ましい。特に好ましい多価フェノール化合物は、４,４’−[（４−ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（２,６−ジメチルフェノール）、４,４’−[（３−ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（２,６−ジメチルフェノール）、４,４’−[（４−ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（２,３,６−トリメチルフェノール）、４,４’−[（３−ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（２,３,６−トリメチルフェノール）、４,４’,４”,４”’−（１,４−フェニレンジメチリデン）テトラキス（２,６−ジメチルフェノール）である。
【００４９】
＜重合方法＞
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法においては、先ず、溶液重合により上述したフェノール化合物を重合してポリフェニレンエーテルを含むポリマー溶液を得る（重合工程）。
なお、重合工程で得られたポリマー溶液は、後述する析出工程を実施する前段階として、後述するように前記良溶媒の沸点以上に加温し、ポリマー濃度を調整することにより、濃縮したポリマー溶液を得てもよい（濃縮工程）。当該濃縮工程は任意である。
次に、後述するようにポリフェニレンエーテルの貧溶媒と混合することによってポリフェニレンエーテルを析出させ、スラリーを生成する（析出工程）。
溶液重合とは、ポリフェニレンエーテルの良溶媒中で重合が行われ、重合中にポリフェニレンエーテルの沈殿が析出しない重合方法である。溶液重合により得られる全ポリフェニレンエーテル分子は、溶解した状態にあり、分子量分布は広くなる傾向にある。ポリフェニレンエーテルが溶解したポリマー溶液に対し、必要に応じて濃縮工程を実施し、その後、後工程でメタノール等のポリフェニレンエーテルの貧溶媒と混合することによって粉体状のポリフェニレンエーテルが得られる。
【００５０】
＜重合工程において用いるＰＰＥの良溶媒＞
重合工程において用いるポリフェニレンエーテルの良溶媒としては、以下に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレンからなる群より選ばれる少なくとも一種がポリフェニレンエーテルの溶解性の観点から好ましい。
【００５１】
ポリフェニレンエーテルの重合方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法が挙げられる。また、米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号、特開昭５０−５１１９７号、同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法もポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。
【００５２】
効率良くポリフェニレンエーテルを製造する観点及び上述した好適な範囲の分子量分布（分散度）をもつポリフェニレンエーテルを製造する観点から、重合工程におけるモノマー濃度は、重合液の全量を基準として、１０〜３０質量％が好ましく、１３〜２７質量％がより好ましい。前記濃度が１０質量％以上であると、ポリフェニレンエーテルの製造効率が高くなる。
一方、前記濃度が３０質量％を超えると、上述した好適な数平均分子量に調整することが困難になる傾向にある。この原因について本発明者らは以下のように推定している。すなわち前記モノマー濃度が３０質量％を超えて高くなると、重合終結時の液粘度が高くなり、均一な撹拌が困難となる。そのため、不均一な反応が起こり、予想外の分子量のポリフェニレンエーテルが得られる場合がある。その結果、好適な数平均分子量のポリフェニレンエーテルを効率よく製造することが困難になるおそれがある。
【００５３】
ポリフェニレンエーテルの重合工程においては、酸素含有ガスを供給しながら行うことが好ましい。酸素含有ガスとしては、純酸素の他、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、空気と窒素或いは希ガス等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。
【００５４】
重合工程における反応系内の圧力は、常圧でもよく、必要に応じて減圧や加圧でもよい。
上述した酸素含有ガスの供給速度は、除熱や重合速度等を考慮して任意に選択できるが、重合に用いるフェノール化合物１モル当たりの純酸素として５ＮｍＬ／分以上が好ましく、１０ＮｍＬ／分以上がより好ましい。
【００５５】
ポリフェニレンエーテルの重合工程においては、反応系に、重合活性の観点から、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキサイド、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の中性塩、ゼオライト等を添加してもよい。
また、従来から重合活性に向上効果を有することが知られている界面活性剤を重合溶媒中に添加してもよい。このような界面活性剤としては、例えば、Ａｌｉｑｕａｔ３３６やＣａｐＲｉｑｕａｔ（株式会社 同仁化学研究所製  商品名）で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。界面活性剤の使用量は重合反応原料の全量に対して０．１質量％を超えない範囲が好ましい。
【００５６】
ポリフェニレンエーテルの重合工程において、反応系には、一般的にポリフェニレンエーテルの製造に用いられる公知の触媒を添加してもよい。
前記触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化還元能を有する遷移金属イオンと、この金属イオンと錯形成可能なアミン化合物からなるものが挙げられ、具体的には、銅化合物とアミンとからなる触媒系、マンガン化合物とアミンとからなる触媒系、コバルト化合物とアミンとからなる触媒系等が挙げられる。
【００５７】
ポリフェニレンエーテルの重合工程において、重合反応は若干のアルカリ性条件下で効率良く進行するため、若干のアルカリ又はアミンを添加することが好ましい。ポリフェニレンエーテルの重合工程における好適な触媒としては、構成成分として、銅化合物、ハロゲン化合物及び下記式（３）で表されるジアミン化合物を含む触媒が挙げられる。
【００５８】
【化６】
2013256647.tif 000007
・・・（３）
【００５９】
上記式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかを示す。
なお、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の全てが同時に水素ではないものとする。
Ｒ１３は炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。
【００６０】
上記式（３）により示されるジアミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−１−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられる。
【００６１】
好ましいジアミン化合物は、金属触媒との錯体形成能の観点から、前記式（３）中、２つの窒素原子をつなぐアルキレン基（Ｒ１３）の炭素数が２又は３のものである。
これらのジアミン化合物の使用量は特に限定されないが、通常、重合工程で用いられるフェノール化合物１００モルに対して０．０１モル〜１０モルの範囲で用いられる。
【００６２】
触媒を構成する前記銅化合物としては、第一銅化合物、第二銅化合物又はこれらの混合物を使用できる。第一銅化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等が挙げられる。第二銅化合物としては、例えば、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等が挙げられる。これらの中で特に好ましい銅化合物は、重合反応活性の観点から、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。
また、これらの銅化合物は、酸化物（例えば酸化第一銅）、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲン又は酸から合成してもよい。例えば、酸化第一銅とハロゲン化合物（例えばハロゲン化水素の溶液）とを混合することにより合成できる。これらの銅化合物は、単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
触媒を構成する前記ハロゲン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。またこれらは水溶液や適当な溶媒を用いた溶液として使用してもよい。
これらのハロゲン化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。好ましいハロゲン化合物は、重合活性の観点から、塩化水素の水溶液、臭化水素の水溶液である。
【００６４】
触媒を構成する銅化合物とハロゲン化合物の使用量は特に限定されないが、銅化合物とハロゲン化合物を両方用いる場合、銅原子のモル数に対してハロゲン原子が２倍〜２０倍であることが好ましく、使用されるフェノール化合物の１００モルに対して好ましい銅原子の使用量としては０．０２モルから０．６モルの範囲である。
【００６５】
重合工程において用いる触媒としては、上述した化合物の他、例えば３級モノアミン化合物又は２級モノアミン化合物を、それぞれ単独で又は組み合わせて含有させてもよい。
前記３級モノアミン化合物とは、脂環式３級アミンを含む脂肪族３級アミンである。当該３級モノアミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
これらの第３級モノアミン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。使用量は特に限定されないが、重合工程において用いるフェノール化合物１００モルに対して１５モル以下が好ましい。
前記３級モノアミン化合物は、通常使用される全量を全て重合工程の反応系内に初期から加える必要はない。すなわち、その内の一部を途中で加えてもよいし、その一部を重合開始から逐次加えてもよい。また、重合の開始と同時にフェノール化合物又はフェノール化合物の溶液に加え、これと共に加えてもよい。
【００６６】
前記２級モノアミン化合物としては、第２級脂肪族アミンが挙げられる。
第２級脂肪族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミンが挙げられる。
また、２級モノアミン化合物としては、芳香族を含む２級モノアミン化合物も適用できる。芳香族を含む２級モノアミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。上述した２級モノアミン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２級モノアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、重合工程において用いるフェノール化合物１００モルに対して１５モル以下が好適である。
【００６７】
（ポリフェニレンエーテルの重合反応後の後処理）
上述した重合工程の後、所定の後処理工程を行ってもよい。
当該後処理工程の具体的な方法については、特に限定されるものではないが、通常、塩酸や酢酸等の酸、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて触媒を失活させる方法が挙げられる。
重合終結時の重合溶液は、ポリフェニレンエーテルが良溶媒に溶解した状態であるため、触媒の洗浄除去を目的として、ポリフェニレンエーテルの溶解能が低く、ポリフェニレンエーテルの良溶媒と相分離する、例えば水等の溶媒を主成分とする溶液を用いて繰り返し洗浄処理を行うことが好ましい。
【００６８】
（ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液を濃縮する工程）
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、ポリフェニレンエーテルの重合工程により得られた、ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液、すなわちポリマー溶液を、必要に応じて、良溶媒の沸点以上の温度に加熱し、発生した良溶媒蒸気を系外に抜出すことにより、ポリフェニレンエーテルの濃度が式（Ｉ）の範囲になるよう、ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液を濃縮する工程を行うことが好ましい。
３０＜Ｘ≦４８・・・（Ｉ）
すなわち、ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中のポリフェニレンエーテル濃度（Ｘ［質量％］）を、３０質量％を超えて４８質量％以下の範囲に調整する。
Ｘは、３０質量％を超えて４４質量％以下にすることが好ましく、３０質量％を超えて４０質量％以下にすることがさらに好ましい。
【００６９】
（ポリフェニレンエーテルの析出工程）
ポリフェニレンエーテルの析出工程においては、先ず、析出槽の初期仕込み液としては、安定運転の観点から、貧溶媒と良溶媒とを、これらの質量比（初期仕込み貧溶媒／初期仕込み良溶媒）が、０．４〜１．２の範囲になるように仕込むことが好ましい。貧溶媒と良溶媒との質量比が上記範囲外であると、析出槽内でポリマーが固着したり、ポリマーが析出しなかったりする場合がある。
当該析出槽に、上述した重合工程、又は上述した濃縮工程を経て得られたポリマー溶液と、貧溶媒とを添加して撹拌する。これにより、析出槽内の溶媒比を以下の式（ＩＩ）を満たす範囲に調整し、ポリフェニレンエーテルを析出させ、スラリーを生成させる。
本実施形態においては、析出工程において、析出槽に投入するポリフェニレンエーテル含有ポリマー溶液濃度（Ｘ）を、３０質量％を超えて４８質量％以下とした条件の下、析出槽に添加する貧溶媒と良溶媒との質量比（貧溶媒／良溶媒）＝Ｙは、以下の式（ＩＩ）に示す条件を満たすものとする。
Ｙ≦ｍｉｎ｛0.45，13.252・（Ｘ／100）２−0.8725・Ｘ／100−0.5196｝  ・・・（ＩＩ）
ここで、Ｙ≦ｍｉｎ｛ａ，ｂ｝とは、Ｙがａ，ｂいずれかの小さい方の数値以下であることを意味する。
【００７０】
なお、上記「析出工程において、析出槽に投入するポリフェニレンエーテル含有ポリマー溶液濃度（Ｘ）」とは、上述した重合工程又は濃縮工程で得られたポリマー溶液における良溶媒中のポリマーの濃度のことを意味し、初期仕込み液の良溶媒は含まないものとする。
また、上記「析出槽に添加する貧溶媒」とは、析出槽の初期仕込みが完了した後、前記ポリマー溶液を投入し、その後、ポリフェニレンエーテルを析出させるために添加する貧溶媒のことを意味し、初期仕込み液の貧溶媒は含まないものとする。
すなわち、本明細書中において、Ｙ＝（析出工程で添加する貧溶媒／ポリマー溶液に含有されている良溶媒）である。
【００７１】
前記析出槽に添加する貧溶媒とポリマー溶液中の良溶媒との質量比（貧溶媒／良溶媒）＝Ｙが上記式（ＩＩ）を満たすことにより、析出したポリフェニレンエーテルを含むスラリーを固液分離し、乾燥するといった後処理工程を経た後、得られるポリフェニレンエーテル粉体が適度の微粉を含み、また、適度の良溶媒を含有するようになるため、圧縮造粒に適したポリフェニレンエーテル粉体を生成することができる。
これは、貧溶媒と良溶媒との質量比（貧溶媒／良溶媒）を式（ＩＩ）の範囲にすることにより、比較的良溶媒リッチな組成となり、ポリマーの付着性が高くなるため、軟らかく、後処理工程での微粉化が進み易くなり、上記のように微粉が適度に含まれるようになると推測される。また、乾燥後もポリフェニレンエーテル粉体に残留する良溶媒が多くなるため、造粒性（圧縮造粒の際の付着性）が向上すると推測される。すなわち、細密充填しやすく、更に残留する良溶媒のバインダー効果もあり、高強度な圧縮造粒体を成形することが可能となり、更にこれを粉砕する際にも成形体が高強度であるため微粉の発生が少なくなる。
【００７２】
本実施形態においては、析出工程において、良溶媒中のポリフェニレンエーテル濃度が３０質量％を超えて４８質量％以下のポリマー溶液を用いるが（式（Ｉ））、ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中のポリフェニレンエーテル濃度が３０質量％以下であると、ポリフェニレンエーテルを析出させるための貧溶媒の量が多大になり、生産効率上好ましくない。また、貧溶媒を回収して使用する場合には、回収コストが多大になるという不利益もある。一方、ポリフェニレンエーテルの良溶媒中のポリフェニレンエーテル濃度が４８質量％を超えると、液粘性が高くなり、ポンプ等の周辺機器の設備費が多大になるため好ましくない。さらに、ポリマー溶液を高温に保たなければポリマーが固化し運転が困難になるという不利益もある。
【００７３】
＜貧溶媒＞
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法における、析出工程で用いる貧溶媒としては、以下の溶剤を用いることができる。
なお、貧溶媒とは、ポリフェニレンエーテルを全く溶解しないか、わずかに溶解できる溶媒である。
当該貧溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ケトン類、アルコール類を用いることができる。好ましくは、炭素数１〜１０のアルコールである。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、水等を挙げられる。
これらの貧溶媒は、１種のみを単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよい。
貧溶媒としては、粒子強度の観点から、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、水が好ましい。前記貧溶媒の中でも、粒子均一性の観点から、水と他の貧溶媒との組合せが好ましく、このときの水の含有量は析出粒子径均一化、スケール防止の観点から、０．０５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００７４】
上述したように、本実施形態においては、ポリフェニレンエーテルの析出工程において、添加する貧溶媒とポリマー溶液中の良溶媒との質量の比（貧溶媒／良溶媒）をＹとしたとき、Ｙは、析出槽に添加するポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中の濃度：Ｘ（質量％）を用いた以下の式（ＩＩ）で表される範囲内である。
３０＜Ｘ≦４８・・・（Ｉ）
Ｙ≦ｍｉｎ｛0.45，13.252・（Ｘ／100）２−0.8725・Ｘ／100−0.5196｝・・・（ＩＩ）
ここで、Ｙ≦ｍｉｎ｛ａ，ｂ｝とは、Ｙがａ，ｂいずれかの小さい方の数値以下であることを意味する。
析出槽に添加するポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液と貧溶媒との比率を調整することにより、前記Ｙが式（ＩＩ）の範囲を満たすようになるように、制御することができる。
前記貧溶媒と良溶媒との比（Ｙ）は０．４５付近に共沸組成があり、これを超えると乾燥時に良溶媒よりも比率の高い貧溶媒とともに良溶媒が蒸発してしまう傾向があるため、好ましくない。
【００７５】
また、Ｙが前記式（ＩＩ）の範囲であると、析出槽（スラリー）中のポリマー濃度、すなわ〔（析出槽内に存在するポリマー質量）／（添加後に析出槽内に存在する良溶媒と貧溶媒の合計質量）〕×１００（質量％）が２３質量％以上になるため、比較的高い濃度となり、粒子の動きが制限されて、磨耗や攪拌による微粉化が起こり、粒径が適度に変動する。また、良溶媒の比率が高いウェットケーキとなることから、ポリフェニレンエーテル粉体中の良溶媒の残存量も多くなり、圧縮造粒性に優れたものとなる。
【００７６】
析出工程における混合液の温度は、粒径制御の観点から３０〜６３℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。
【００７７】
析出槽中におけるポリフェニレンエーテルの滞留時間は、粒径制御の観点から０．２５〜５分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．０分である。
【００７８】
析出槽の形状としては、内部に傾斜パドル翼、スクリュー翼、及びリボン翼からなる群より選ばれる少なくとも一段の撹拌翼を備えたものが好ましい。上述した析出工程においては、これらの攪拌翼によって攪拌を行うことが好ましい。
また、流動性を安定させる観点から、少なくとも一枚のバッフルを備えたものを用いることが好ましい。前記撹拌翼は下方吐出翼であることが好ましい。
【００７９】
析出槽は、粒径制御の観点からドラフトチューブを備えていることが好ましい。この場合ドラフトチューブ内部には、ドラフトチューブ内外での強い循環流を作り運転中の固着を防ぐ観点から、傾斜パドル翼、スクリュー翼、及びリボン翼からなる群より選ばれる少なくとも一段の攪拌翼を備えていることが好ましく、当該ドラフトチューブ内部の攪拌翼は、下方吐出翼であることが好ましい。上述した析出工程においては、当該下方吐出翼である攪拌槽によって攪拌を行うことが好ましい。これにより、ドラフトチューブ内を下降流、ドラフトチューブ外を上昇流として循環させることができ、攪拌運転状態が安定する効果が得られる。
【００８０】
また、析出工程において用いる析出槽としては、前記ドラフトチューブの外側に、ドラフトチューブ内外の循環流をより強くする観点から、リボン翼である攪拌翼を備える構成のものが好ましく用いられる。当該ドラフトチューブの外側のリボン翼である攪拌翼は、ドラフトチューブ内に設けた下方吐出翼と同方向の流れを作る観点から、上方吐出翼であることが好ましく、上述した析出工程において、当該前記上方吐出翼である攪拌翼によって攪拌を行うことが好ましい。
【００８１】
（洗浄工程）
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法においては、上述した析出工程によって得られたポリフェニレンエーテルのスラリーに必要に応じて貧溶媒を加え攪拌し、良溶媒を洗浄する、洗浄工程を行ってもよい。
その後、固液分離工程により、溶剤と湿潤ポリフェニレンエーテルとに分離する。
固液分離を行う装置としては、特に限定されるものではないが、遠心分離機（振動型、スクリュー型、デカンタ型、バスケット型等）、真空濾過機（ドラム型フィルター、ベルトフィルター、ロータリーバキュームフィルター、ヤングフィルター、ヌッチェ等）、フィルタープレス、及びロールプレスを用いることができる。
【００８２】
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法においては、当該湿潤ポリフェニレンエーテルを機械的に解砕する工程をさらに有していてもよい。これにより、微粉率を調整することができる。解砕を行う装置としては、特に制限されるものではないが、ジョークラッシャー、コーンクラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル、ボールミル、高速回転ミル、ジェットミル等を使用することができる。
【００８３】
（乾燥工程）
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、上述のようにして析出工程を行い、さらに必要に応じて洗浄工程、固液分離工程、解砕工程を行った後、乾燥処理を行うことが好ましい。
乾燥処理は、少なくとも６０℃以上の乾燥温度で行うことが好ましい。乾燥温度は、８０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましく、１４０℃以上がさらにより好ましく、１５０℃以上が特に好ましい。
乾燥処理後のポリフェニレンエーテル粉体中に残留する良溶媒量は、造粒性の向上を図る観点から、０．３質量％超であることが好ましく、また、造粒化工程時の作業環境の観点から、１．５質量％未満であることが好ましい。
ポリフェニレンエーテル粉体の乾燥を６０℃未満の温度で行うと、ポリフェニレンエーテル粉体中に残留する良溶媒量を、０．３質量％を超えて１．５質量％未満の範囲に制御できない場合がある。
ポリフェニレンエーテル粉体中に残留する良溶媒量は、０．５質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることがさらに好ましい。
乾燥ポリフェニレンエーテル粉体を高効率で得るためには、乾燥温度を上昇させる方法、乾燥雰囲気中の真空度を上昇させる方法、乾燥中に撹拌を行う方法等が有効であるが、特に、乾燥温度を上昇させる方法が製造効率の観点から好ましい。
乾燥工程は、混合機能を備えた乾燥機を使用することが好ましい。混合機能としては、撹拌式、転動式の乾燥機等が挙げられる。これにより処理量を多くでき、生産性を高く維持できる。
【００８４】
（ポリフェニレンエーテル粉体の特性）
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法においては、前記乾燥工程後のポリフェニレンエーテル粉体中の微粉率（１０５μｍ以下の粒子の含有率）は、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上である。
微粉率が２０質量％以上であると、ポリフェニレンエーテル粉体を圧縮成形する際、細密充填がしやすく、高い強度の成形体が得られる傾向にある。また、再粉砕時において微粉率を抑制することができ、造粒したポリフェニレンエーテル粉体においても高い強度が得られ、空送等においても微粉化することを抑制できる傾向にある。
なお、微粉率は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００８５】
本実施形態の製造方法により得られるポリフェニレンエーテル粉体中の残留良溶媒量は０．３質量％超であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは０．７質量％以上であり、さらにより好ましくは１．０質量％以上である。
良溶媒の含有量が０．３質量％を超えると、ポリフェニレンエーテル粉体を圧縮成形する際、十分な密着性が得られ、高い強度の成形体が得られる傾向にある。また、再粉砕時において微粉率を抑制することができ、造粒したポリフェニレンエーテル粉体においても高い強度が得られ、空送等においても微粉化することを抑制できる傾向にある。
【００８６】
本実施形態の製造方法により得られるポリフェニレンエーテル粉体は、圧縮成形により、さらに取り扱い性に優れたポリフェニレンエーテル粉体に加工することができる。
圧縮成形する装置としては、特に限定されないが、例えば、圧縮ロールタイプ、ブリケッティングロールタイプ、打錠成形タイプ等の圧縮成形機が挙げられる。具体的には、ポリフェニレンエーテル粉体を用いて５〜２００℃の温度範囲で圧縮を行い、密度が０．７０〜１．０６ｇ／ｃｍ３の成形体を得ることが好ましい。
【００８７】
さらに、前記圧縮成形で得られた成形体を粉砕し、所望のポリフェニレンエーテル粉体を得ることも可能である。
粉砕装置としては、特に限定されないが、例えば、粗粉砕機、中間粉砕機、微粉砕機が挙げられる。粗粉砕機としては、例えば、ジョークラッシャー、ジャイレイトリークラッシャー、シュレッター等が挙げられる。中間粉砕機としては、例えば、ハンマーミルやディスインテグレーター等の衝撃粉砕機、ロール粉砕機、エッジランナー等が挙げられる。微粉砕機としては、例えば、遠心力粉砕機、ボールミル、振動ミル、コロイドミルやつき臼、ひき臼等が挙げられる。
【００８８】
上述したとおり、圧縮成形時の粉体の温度範囲は５〜２００℃であることが好ましい。
５℃以上で圧縮成形をすることにより十分な強度をもつ成形体が得られる傾向にあり、２００℃以下で圧縮成形することにより、ポリフェニレンエーテルの重合時に添加したアミンであって、ポリマー末端に結合しているアミンの離脱を抑制し、加工時における品質の劣化を防止することができる傾向にある。
圧縮成形時の温度は、より強固で、品質的にも優れた成形体を得る観点から、８０℃以上１６５℃以下であることがより好ましい。
【００８９】
また、上述したとおり、成形体の密度を０．７０〜１．０６ｇ／ｃｍ３の範囲にすることが好ましい。
成形体の密度を０．７０ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、十分な強度の成形体が得られ、再粉砕を行ったとき、微粉の発生を抑制することができる傾向にある。また、成形体の密度を１．０６ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、成形時のせん断による局部熱の発生に起因する溶融を防止することができ、かつ微粉の発生を抑制することができる傾向にある。また、せん断発熱による、ポリマー末端に結合しているアミンの離脱を抑制し、加工時における品質の劣化を防止することができる傾向にある。
成形体の密度は、より好ましくは０．７５〜１．０４ｇ／ｃｍ３であり、これにより、成形体は局部的なせん断熱を受けず、溶融部の少ない強固な粉体の凝集体として取り出すことができる傾向にある。さらに、これを再粉砕することにより、良好な粉体特性を備えたポリフェニレンエーテル粉体を得ることができる傾向にある。
【００９０】
成形体を再粉砕した後のポリフェニレンエーテル粉体の粒径１０５μｍ以下の微小粒子の含有率は、０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．４質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％以下である。
【００９１】
また、成形体を再粉砕した後のポリフェニレンエーテル粉体は、粉体取扱性の観点から、粒径１０５μｍ〜５ｍｍの粒子の比率が、全体の９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９３質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。粒径１０５μｍ〜５ｍｍの粒子の比率が９５質量％以上であれば、微粉飛散、押出機喰い込み不良等の取扱性を良好に保つことができる傾向にある。
【００９２】
成形体を再粉砕した後の粒径１０５μｍ以下の微小粒子の含有率及び粒径１０５μｍ〜５ｍｍの粒子の比率は、ポリフェニレンエーテル粒体を篩い分け、各分取部の質量を測定し、粒径分布の累積曲線から得られる１０５μｍ以下の粒子の含有率（質量％）と５ｍｍ以上の粒子の含有率を読み取り、これらを１００質量％から減算することにより算出することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明について、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
先ず、実施例及び比較例に適用した、物性及び特性等の測定方法を下記に示す。
【００９４】
（（１）平均粒径の測定、微粉率の算出）
後述する実施例及び比較例で得られたポリフェニレンエーテル粒体を、ミクロ型電磁振動ふるい器（筒井理化学器械株式会社製、Ｍ−２型）を用いて篩い分け、各分取部の質量を測定した。粒径分布の累積曲線から、中央累積値にあたる粒子の径（メジアン径）を平均粒径とした。
同様に粒径分布の累積曲線から得られる１０５μｍ以下の粒子の含有率（質量％）、すなわち微粉率を算出した。
【００９５】
（（２）還元粘度の測定）
後述する実施例及び比較例で得られたポリフェニレンエーテル粉体の０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を調製し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）［ｄＬ／ｇ］を求めた。
【００９６】
（（３）分子量の測定、分子量分布（分散度）の算出）
測定装置として、昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１を用い、標準ポリスチレンにより検量線を作成し、この検量線を利用して、後述する実施例及び比較例で得られたポリフェニレンエーテル粉体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定を行った。また、これらから分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（分散度）を算出した。
標準ポリスチレンとして、分子量が、３６５００００、２１７００００、１０９００００、６８１０００、２０４０００、５２０００、３０２００、１３８００、３３６０、１３００、５５０のものを用いた。
カラムは、昭和電工（株）製Ｋ−８０５Ｌを２本直列につないだものを使用した。
溶媒は、クロロホルムを使用し、溶媒の流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラムの温度は４０℃として測定した。
測定用試料としては、ポリフェニレンエーテルの１ｇ／Ｌクロロホルム溶液を調整して用いた。
検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルの場合は２８３ｎｍとした。
【００９７】
（（４）残留トルエン濃度）
ガスクロマトグラフィーにより、乾燥後のポリフェニレンエーテル粉体中のトルエン濃度を測定した。
前処理として所定量のポリフェニレンエーテル粉体を１０倍量のクロロホルムにて溶解し、溶解液を直接ガスクロマトグラフィーに注入し、ピーク面積値からポリフェニレンエーテル中のトルエン濃度（質量％）を算出した。
【００９８】
（（５）圧縮成形、再粉砕後の造粒評価）
圧縮成形機として直径約５ｍｍの窪みをもつブリケットロールコンパクタ（直径：２５８ｍｍ×幅：３８ｍｍロール）を使用した。
ロール部で圧縮して得られた板状成形体を、ハンマーミルタイプの粉砕機により粉砕した。
粉砕機での粒径調整はハンマーミルに付設したスクリーンにより、５ｍｍ径以下のポリフェニレンエーテル粉体を排出する形式とした。
得られたポリフェニレンエーテルの平均粒径、微粉率を、前記（１）の方法により測定した。
【００９９】
〔ポリフェニレンエーテル溶液の製造〕
＜製造例１＞
重合槽底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた４０リットルのジャケット付き重合槽に、０．５Ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、４．０２ｇの酸化第二銅、２９．８７６ｇの４７質量％臭化水素水溶液、９．６８４ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、４６．８８ｇのジ−ｎブチルアミン、１２２．２８ｇのブチルジメチルアミン、１７．５３ｋｇのトルエン、及び１．５ｋｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が２５℃になるまで撹拌した。
次に、重合槽へ３２．８ＮＬ／分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入すると同時に、プランジャーポンプより１．６２ｋｇの２，６−ジメチルフェノールと、３．１２ｋｇのトルエンからなる溶液とを３０分かけて重合槽に添加した。
重合終結時の重合液は溶液状体にあった。乾燥空気を８６分間通気し、重合混合物を得た。なお、重合中は内温が４０℃になるようにコントロールした。
乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の１．８５質量％水溶液を２．３８ｋｇ添加した。７０℃で１２０分間、重合混合物を撹拌し、その後、９０分静置し、液−液分離により有機相と水相とを分離した。分取した有機相はポリフェニレンエーテル１３．１質量％を含むトルエン溶液であり、これをポリマー溶液（１）とした。
【０１００】
〔ポリフェニレンエーテルの析出〕
＜実施例１＞
前記製造例１で得られたポリマー溶液（１）を、ジャケット付きの撹拌槽に入れ、ジャケットに１２０℃の熱媒を流して加温した。
発生するトルエンを主成分とする蒸気をコンデンサーにより冷却してトルエンを系外に抜出し、撹拌槽内のポリマー濃度が３０．５質量％になるまで濃縮した。この操作を繰返し、ポリマー濃度が３０．５質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ製造した。
次に、国際公開第２００３／０６４４９９号の実施例１に記載されているドラフトチューブと、４枚傾斜パドル翼とを備えたジャケット付き析出槽を用いてポリマーの析出を行った。なお、ドラフトチューブ外部にバッフル４枚を追加して備えた析出槽とした。
この析出槽に滞留する液の容量は１１００ｍＬであった。
当該析出槽にトルエン５００ｇとメタノール５００ｇを仕込み、１５００ｒｐｍで撹拌した。
析出槽にはオーバーフローラインを設け、内液量が１１００ｍＬを超えると内液はオーバーフローして槽外に排出される仕組みとした。
フィードラインの位置は国際公開第２００３／０６４４９９号の実施例１に記載されている位置と同じ位置とした。
水３．０質量％を含むメタノール１７５ｇ／ｍｉｎと、上記の３０．５質量％ポリマー溶液５９７ｇ／ｍｉｎを析出槽内にフィードした。
パドル翼は、１５００ｒｐｍで回し続けた。
約１６０分間連続で運転した。スラリー液は７７２ｇ／ｍｉｎで排出されるが、これをスラリーポンプにより洗浄槽にフィードした。
洗浄槽には、別ラインよりメタノールを１７５ｇ／ｍｉｎでフィードし、スラリー液と撹拌することにより、ポリフェニレンエーテル粒子中のトルエンを置換洗浄した。
スラリー濃度１９質量％程度の洗浄スラリー液１５０ｋｇ程度を製造した。
当該スラリー液を１０ｋｇ毎に分けて、バスケットセントル（タナベウィルテック製０−１５型）にて濾過した。
各濾過後、１．５ｋｇのメタノールをバスケットセントル内の湿潤ポリフェニレンエーテルにスプレー状に吹き付け、再度濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。
ついで、前記湿潤ポリフェニレンエーテルを、１０ｍｍの丸穴メッシュをセットしたフェザミル（ホソカワミクロン社製ＦＭ−１Ｓ）に投入し、解砕後、１５０℃、１ｍｍＨｇで１．５時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表１に示す。
【０１０１】
＜実施例２＞
前記製造例１で得られたポリマー溶液（１）を、実施例１に記載されている方法と同様の方法にて３８．０質量％になるまで濃縮した。この操作を繰返し、ポリマー濃度が３８．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ製造した。
水３．０質量％を含むメタノールを１６５ｇ／ｍｉｎでフィードとしたこと、３８．０質量％ポリマー溶液を６０７ｇ／ｍｉｎでフィードしたこと、及び、洗浄槽にメタノールを１７０ｇ／ｍｉｎでフィードしたこと以外は、実施例１と同様に実施し、ポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表１に示す。
【０１０２】
＜比較例１＞
前記製造例１で得られたポリマー溶液（１）を、実施例１に記載されている方法と同様の方法にて３０．５質量％になるまで濃縮した。この操作を繰返し、ポリマー濃度が３０．５質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ製造した。
水３．０質量％を含むメタノール２５５ｇ／ｍｉｎと、３０．５質量％ポリマー溶液５１７ｇ／ｍｉｎを析出槽内にフィードしたこと以外は、実施例１と同様に実施し、ポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表１に示す。
【０１０３】
＜比較例２＞
前記製造例１で得られたポリマー溶液（１）を、実施例１に記載されている方法と同様の方法にて３０．５質量％になるまで濃縮した。この操作を繰返し、ポリマー濃度が３０．５質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ製造した。
水３．０質量％を含むメタノール２６０ｇ／ｍｉｎと、３０．５質量％ポリマー溶液５１２ｇ／ｍｉｎを析出槽内にフィードしたこと以外は、実施例１と同様に実施し、ポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表１に示す。
【０１０４】
＜比較例３＞
前記製造例１で得られたポリマー溶液（１）を、実施例１に記載されている方法と同様の方法にて３８．０質量％になるまで濃縮した。この操作を繰返し、ポリマー濃度が３８．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ製造した。
水３．０質量％を含むメタノール２４０ｇ／ｍｉｎと、３０．５質量％ポリマー溶液５３２ｇ／ｍｉｎを析出槽内にフィードしたこと以外は、実施例１と同様に実施し、ポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2013256647.tif 000008
【０１０６】
表１中のＹupperは、以下のとおりである。
ポリフェニレンエーテルを析出させる際の貧溶媒と良溶媒の質量比（貧溶媒／良溶媒）をＹとすると、Ｙは、ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中のポリフェニレンエーテル濃度：Ｘ（質量％）を用いた以下の式で表される関係式を満たす。
Ｙ≦ｍｉｎ｛0.45，13.252・（Ｘ／100）２−0.8725・（Ｘ／100）−0.5196｝
ここで、Ｙ≦ｍｉｎ｛ａ，ｂ｝とは、Ｙがａ，ｂいずれかの小さい方の数値以下であることを意味する。
表１中：Ｙupper＝ｍｉｎ｛0.45，13.252・（Ｘ／100）２−0.8725・（Ｘ／100）−0.5196｝であり、「Ｙupper」とは、本発明においては、前記Ｙの値が、当該Ｙupperの値以下であることが要件であることを意味する。
【０１０７】
実施例１、２及び比較例１〜３で製造したポリフェニレンエーテル粉体を上記に従い、造粒評価した。
比較例１、２、３に比べ、実施例１、２は、微粉率が高く、残留トルエン量が多いことが分かった。微粉率が高い理由は、良溶媒リッチな組成で析出し、その後の工程を経たため、析出以降の工程で粒子が粉砕しやすかったためである。
また、残留トルエン量が多い理由は、良溶媒であるトルエンと、貧溶媒であるメタノールの共沸組成より貧溶媒が少ない組成で乾燥したため、共沸組成の混合溶媒が優先して揮発し、良溶媒がポリフェニレンエーテル中に残りやすくなったためである。
【０１０８】
〔ポリフェニレンエーテル粉体の圧縮成形〕
＜実施例３＞
原料は実施例１において製造したポリフェニレンエーテル粉体を用いた。
圧縮成形条件は、温度：１２０℃、成形体密度〔比重〕：１．００３ｇ／ｃｍ３、成形圧：７０ｋｇ／ｃｍ２とした。上記（５）に従い、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１０９】
＜実施例４＞
原料は実施例１において製造したポリフェニレンエーテル粉体を用いた。
圧縮成形条件は、温度：１２０℃、成形体密度：０．９０８ｇ／ｃｍ３、成形圧：３０ｋｇ／ｃｍ２とした。上記（５）に従い、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１１０】
＜実施例５＞
原料は実施例２において製造したポリフェニレンエーテル粉体を用いた。
圧縮成形条件は、温度：１２０℃、成形体密度：０．８２３ｇ／ｃｍ３、成形圧：７０ｋｇ／ｃｍ２とした。上記（５）に従い、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１１１】
＜実施例６＞
原料は実施例２において製造したポリフェニレンエーテル粉体を用いた。
圧縮成形条件は、温度：１２０℃、成形体密度：０．７９９ｇ／ｃｍ３、成形圧：３０ｋｇ／ｃｍ２とした。上記（５）に従い、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１１２】
＜比較例４＞
原料は比較例１において製造したポリフェニレンエーテル粉体を用いた。
圧縮成形条件は、温度：１２０℃、成形体密度：０．８８５ｇ／ｃｍ３、成形圧：７０ｋｇ／ｃｍ２とした。上記（５）に従い、評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１３】
＜比較例５＞
原料は比較例１において製造したポリフェニレンエーテル粉体を用いた。
圧縮成形条件は、温度：１２０℃、成形体密度：０．８５６ｇ／ｃｍ３、成形圧：３０ｋｇ／ｃｍ２とした。上記（５）に従い、評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１４】
＜比較例６＞
原料は比較例２において製造したポリフェニレンエーテル粉体を用いた。
圧縮成形条件は、温度：１２０℃、成形体密度：０．７８３ｇ／ｃｍ３、成形圧：７０ｋｇ／ｃｍ２とした。上記（５）に従い、評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１５】
＜比較例７＞
原料は比較例２において製造したポリフェニレンエーテル粉体を用いた。
圧縮成形条件は、温度：１２０℃、成形体密度：０．７０３ｇ／ｃｍ３、成形圧：３０ｋｇ／ｃｍ２とした。上記（５）に従い、評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１６】
＜比較例８＞
原料は比較例３において製造したポリフェニレンエーテル粉体を用いた。
圧縮成形条件は、温度：１２０℃、成形体密度：０．８８３ｇ／ｃｍ３、成形圧：７０ｋｇ／ｃｍ２とした。上記（５）に従い、評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１７】
＜比較例９＞
原料は比較例３において製造したポリフェニレンエーテル粉体を用いた。
圧縮成形条件は、温度：１２０℃、成形体密度：０．８３４ｇ／ｃｍ３、成形圧：３０ｋｇ／ｃｍ２とした。上記（５）に従い、評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１８】
【表２】
2013256647.tif 000009
【０１１９】
【表３】
2013256647.tif 000010
【０１２０】
実施例３〜６においては、実施例１、２のポリフェニレンエーテル粉体を用いたため、微粉による細密充填化と、残留良溶媒（トルエン）のバインダー効果の双方の効果により、十分な強度を有する成形体が得られ、再粉砕後においては、微粉率が大幅に低減できた。
【０１２１】
＜実施例７＞
前記製造例１で得られたポリマー溶液（１）を、実施例１に記載されている方法と同様の方法にて４０．０質量％になるまで濃縮した。この操作を繰返し、ポリマー濃度が４０．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ製造した。
水３．０質量％を含むメタノールを１６５ｇ／ｍｉｎでフィードしたこと、４０．０質量％ポリマー溶液を６０７ｇ／ｍｉｎでフィードしたこと、及び、洗浄槽にメタノールを１７０ｇ／ｍｉｎでフィードしたこと以外は、実施例１と同様に実施し、ポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表４に示す。
【０１２２】
＜比較例１０＞
前記製造例１で得られたポリマー溶液（１）を、実施例１に記載されている方法と同様の方法にて４０．０質量％になるまで濃縮した。この操作を繰返し、ポリマー濃度が４０．０質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ製造した。
水３．０質量％を含むメタノール３１０ｇ／ｍｉｎと、４０．０質量％ポリマー溶液４６２ｇ／ｍｉｎを析出槽内にフィードしたこと以外は、実施例１と同様に実施し、ポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表４に示す。
【０１２３】
＜比較例１１＞
前記製造例１で得られたポリマー溶液（１）を、実施例１に記載されている方法と同様の方法にて２２．０質量％になるまで濃縮した。この操作を繰返し、ポリマー濃度が２２．０質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ製造した。
水３．０質量％を含むメタノール２４５ｇ／ｍｉｎと、２２．０質量％ポリマー溶液５２７ｇ／ｍｉｎを析出槽内にフィードしたこと以外は、実施例１と同様に実施し、ポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表４に示す。
【０１２４】
＜比較例１２＞
前記製造例１で得られたポリマー溶液（１）を、実施例１に記載されている方法と同様の方法にて２０．０質量％になるまで濃縮した。この操作を繰返し、ポリマー濃度が２０．０質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ製造した。
水３．０質量％を含むメタノール５７０ｇ／ｍｉｎと、２０．０質量％ポリマー溶液２０２ｇ／ｍｉｎを析出槽内にフィードしたこと以外は、実施例１と同様に実施し、ポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表４に示す。
【０１２５】
＜比較例１３＞
前記製造例１で得られたポリマー溶液（１）を、実施例１に記載されている方法と同様の方法にて４０．０質量％になるまで濃縮した。この操作を繰返し、ポリマー濃度が４０．０質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ製造した。
水３．０質量％を含むメタノール５２０ｇ／ｍｉｎと、４０．０質量％ポリマー溶液２５２ｇ／ｍｉｎを析出槽内にフィードしたこと以外は、実施例１と同様に実施し、ポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表４に示す。
【０１２６】
【表４】
2013256647.tif 000011
【０１２７】
＜実施例８＞
原料は実施例７において製造したポリフェニレンエーテル粉体を用いた。
圧縮成形条件は、温度：１２０℃、成形体密度〔比重〕：１．００１ｇ／ｃｍ３、成形圧：７０ｋｇ／ｃｍ２とした。上記（５）に従い、評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１２８】
＜実施例９＞
原料は実施例７において製造したポリフェニレンエーテル粉体を用いた。
圧縮成形条件は、温度：１２０℃、成形体密度：０．９２８ｇ／ｃｍ３、成形圧：３０ｋｇ／ｃｍ２とした。上記（５）に従い、評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１２９】
＜比較例１４＞
原料は比較例１０において製造したポリフェニレンエーテル粉体を用いた。
圧縮成形条件は、温度：１２０℃、成形体密度：０．８１５ｇ／ｃｍ３、成形圧：７０ｋｇ／ｃｍ２とした。上記（５）に従い、評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１３０】
＜比較例１５＞
原料は比較例１０において製造したポリフェニレンエーテル粉体を用いた。
圧縮成形条件は、温度：１２０℃、成形体密度：０．６９９ｇ／ｃｍ３、成形圧：３０ｋｇ／ｃｍ２とした。上記（５）に従い、評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１３１】
＜比較例１６＞
原料は比較例１１において製造したポリフェニレンエーテル粉体を用いた。
圧縮成形条件は、温度：１２０℃、成形体密度：０．８９９ｇ／ｃｍ３、成形圧：７０ｋｇ／ｃｍ２とした。上記（５）に従い、評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１３２】
＜比較例１７＞
原料は比較例１１において製造したポリフェニレンエーテル粉体を用いた。
圧縮成形条件は、温度：１２０℃、成形体密度：０．７２５ｇ／ｃｍ３、成形圧：３０ｋｇ／ｃｍ２とした。上記（５）に従い、評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１３３】
＜比較例１８＞
原料は比較例１２において製造したポリフェニレンエーテル粉体を用いた。
圧縮成形条件は、温度：１２０℃、成形体密度：０．７８９ｇ／ｃｍ３、成形圧：７０ｋｇ／ｃｍ２とした。上記（５）に従い、評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１３４】
＜比較例１９＞
原料は比較例１２において製造したポリフェニレンエーテル粉体を用いた。
圧縮成形条件は、温度：１２０℃、成形体密度：０．６７９ｇ／ｃｍ３、成形圧：３０ｋｇ／ｃｍ２とした。上記（５）に従い、評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１３５】
＜比較例２０＞
原料は比較例１３において製造したポリフェニレンエーテル粉体を用いた。
圧縮成形条件は、温度：１２０℃、成形体密度：０．７８１ｇ／ｃｍ３、成形圧：７０ｋｇ／ｃｍ２とした。上記（５）に従い、評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１３６】
＜比較例２１＞
原料は比較例１３において製造したポリフェニレンエーテル粉体を用いた。
圧縮成形条件は、温度：１２０℃、成形体密度：０．６７３ｇ／ｃｍ３、成形圧：３０ｋｇ／ｃｍ２とした。上記（５）に従い、評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１３７】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法は、自動車用部品、耐熱部品、電子機器用部品、工業用部品、被覆剤、絶縁性被膜等の材料の製造技術としての産業上の利用可能性を有している。