(57)【要約】【課題】アルカリ現像が可能で、密着性と耐擦傷性に優れた硬化物が得られ、画像表示装置の画像表示面のハードコート材料として有用な硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）多価アルコールアクリレート化合物、（Ｂ）分子中にアクリル基又はメタアクリル基とカルボキシル基とを有する化合物、（Ｃ）グリシジル基を有するシロキサン化合物及び（Ｄ）光ラジカル発生剤を含有する硬化性樹脂組成物。前記（Ｃ）グリシジル基を有するシロキサン化合物は、一般式（１）で表わされる化合物又は一般式（２）で表わされる化合物、特に３−グリシドキシプロピル基を有するシロキサン化合物であることが好ましい。尚、一般式（１）及び（２）は本願明細書に記載の通りである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）多価アルコールアクリレート化合物、（Ｂ）分子中にアクリル基又はメタアクリル基とカルボキシル基とを有する化合物、（Ｃ）グリシジル基を有するシロキサン化合物及び（Ｄ）光ラジカル発生剤を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）グリシジル基を有するシロキサン化合物が、下記一般式（１）で表わされる化合物又は下記一般式（２）で表わされる化合物である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2013113968.tif 000032
（式中、Ｒ1は同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｇはグリシジル基又はグリシジル基を有する置換基を表わし、ａは３〜６の数を表わす。）
【化２】
2013113968.tif 000033
（式中、Ｒ2は同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ3は１分子中に２〜４個のビニル基を有し分子量が１０００以下の化合物からビニル基を除いた残基を表わし、Ｇはグリシジル基又はグリシジル基を有する置換基を表わし、ｂは２〜５の数を表わし、ｃは２〜４の数を表わす。）
【請求項３】
前記（Ｃ）グリシジル基を有するシロキサン化合物が、３−グリシドキシプロピル基を有するシロキサン化合物である請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（Ｅ）リン酸アクリレート化合物を含有する請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性及び密着性に優れた硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画像表示装置における画像表示面は、取り扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。
耐擦傷性の向上には、画像表示面上にハードコート層を形成することが一般になされている。アクリレート化合物は光ラジカル発生剤を使用することにより、短時間で硬化が可能であり、ハードコート材料としては、多官能アクリレートを主成分とする硬化性組成物が使用されている。
多官能アクリレートのうち、特にジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを主成分とする硬化性組成物（例えば、特許文献１及び２を参照）は、表面硬度が高く、耐擦傷性に優れたハードコート層が得られるが、ガラス等との密着性が不十分であった。
ガラスとの密着性を改良したものとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基を有するアクリレートを主成分とする硬化性組成物（例えば、特許文献３を参照）が知られているが、表面硬度が不十分であり、傷がつき易いという問題があった。
また、エポキシシクロヘキシル基を有するシロキサン化合物とラジカル硬化性アクリル樹脂を含有する硬化性組成物（例えば、特許文献４を参照）から耐擦傷性に優れたハードコート層が得られることが知られているが、ガラスとの密着性が不十分であった。
【０００３】
一方、画像表示面のみにハードコート層を形成するためには、フォトレジストを用いることが好ましく、更に、環境や健康への影響を考慮すれば、アルカリ現像が可能なフォトレジストを用いることが好ましい。
アルカリ現像が可能で、ハードコート層に使用可能とされるフォトレジスト（例えば、特許文献５を参照）も知られているが、これら公知のフォトレジストは、耐擦傷性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−４８９３４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２１４５号公報
【特許文献３】特開２０００−１９１７１０号公報
【特許文献４】特開２００３−２９２８９１号公報
【特許文献５】特開２００８−２１６８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、アルカリ現像が可能で、密着性と耐擦傷性に優れた硬化物が得られ、画像表示装置の画像表示面のハードコート材料として有用な硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、多官能アクリレートと、アクリル基又はメタクリル基とカルボキシル基とを有する化合物とを含有する硬化性樹脂組成物に、グリシジル基を有するシロキサン化合物を配合することにより、アルカリ現像が可能で、耐擦傷性に優れ、ガラス等との密着性にも優れる硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、（Ａ）多価アルコールアクリレート化合物、（Ｂ）分子中にアクリル基又はメタアクリル基とカルボキシル基とを有する化合物、（Ｃ）グリシジル基を有するシロキサン化合物及び（Ｄ）光ラジカル発生剤を含有する硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の効果は、アルカリ現像が可能で、密着性と耐擦傷性に優れた硬化物が得られ、画像表示装置の画像表示面のハードコート材料として有用な硬化性樹脂組成物を提供したことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本発明では、アクリル基又はメタクリル基を有する化合物をアクリレート化合物という。
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）多価アルコールアクリレート化合物、（Ｂ）分子中にアクリル基又はメタクリル基とカルボキシル基とを有する化合物、（Ｃ）グリシジル基を有するシロキサン化合物及び（Ｄ）光ラジカル発生剤を含有する。初めに、（Ａ）成分である多価アルコールアクリレート化合物について説明する。
【００１０】
前記多価アルコールアクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、イソプレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、オクタンジオールジアクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールジアクリレート、１．４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、水添ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、イソプレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、オクタンジオールジメタクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールジメタクリレート、１．４−シクロヘキサンジオールジメタクリレート、水添ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート等の２価アルコールのアクリレート化合物；
【００１１】
グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールエタンジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス〔アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールエタンジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス〔メタクリロキシエチル〕イソシアヌレート等の３価アルコールのアクリレート化合物；
【００１２】
エリスリトールトリアクリレート、エリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジグリセリントリアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エリスリトールトリメタクリレート、エリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジグリセリントリメタクリレート、ジグリセリンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート等の４価アルコールのアクリレート化合物；
【００１３】
トリグリセリンテトラアクリレート、トリグリセリンペンタアクリレート、トリグリセリンテトラメタクリレート、トリグリセリンペンタメタクリレート等の５価アルコールのアクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等の６価アルコールのアクリレート化合物等が挙げられる。
【００１４】
本発明の（Ａ）成分としては、耐擦傷性の低下が少ないことから、４〜６価アルコールのアクリレート化合物が好ましく、５〜６価アルコールのアクリレート化合物が更に好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが最も好ましい。
【００１５】
次に、本発明の（Ｂ）成分である分子中にアクリル基又はメタクリル基とカルボキシル基とを有する化合物について説明する。
本発明において、分子中にアクリル基又はメタアクリル基とカルボキシル基とを有する化合物とは、１分子中に、少なくとも１つのアクリル基又はメタアクリル基と、少なくとも１つのカルボキシル基とを有する化合物をいう。分子中にアクリル基又はメタアクリル基とカルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸系オリゴマーのグリシジル変性アクリート化合物、アクリル酸系オリゴマーのイソシアネート変性アクリレート化合物、酸ペンダン卜型エポキシアクリレー卜化合物等が挙げられるが、アルカリ現像性が良好で、硬化物の密着性も良好であることから、酸ペンダン卜型エポキシアクリレー卜化合物が好ましい。エポキシアクリレー卜化合物は、エポキシ化合物のエポキシ基にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる化合物、即ち、エポシ基が（メタ）アクリル酸と開環反応し、（メタ）アクロイル基と水酸基が生成した化合物をいうが、本発明において、酸ペンダン卜型エポキシアクリレー卜化合物とは、エポキシアクリレー卜化合物と多価カルボン酸との酸性部分エステルをいう。
【００１６】
本発明の（Ｂ）成分としては、硬化物の密着性に優れ、耐擦傷性の低下が少ないことから、下記一般式（３）で表わされる部分構造を有する化合物が好ましい。
【化１】
2013113968.tif 000002
（式中、Ｒ4はアクリル基又はメタアクリル基を表わし、Ｒ5は二塩基酸から１つの水酸基を除いた残基を表わす。）
【００１７】
前記一般式（３）において、Ｒ4はアクリル基又はメタアクリル基を表わし、Ｒ5は二塩基酸から１つの水酸基を除いた残基を表わす。二塩基酸から１つの水酸基を除いた残基の二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族飽和二塩基酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族不飽和二塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸；１，２−シクロヘキシルジカルボン酸、１，３−シクロヘキシルジカルボン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸等の脂環族二塩基酸等が挙げられる。
これらの二塩基酸の中では、原料の反応性が優れることから、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、１，２−シクロヘキシルジカルボン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、３又は４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、３又は４−メチル−１，２−シクロヘキシルジカルボン酸、３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、及び、３又は４−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸が好ましく、高い硬度を有する硬化物が得られることから、フタル酸、１，２−シクロヘキシルジカルボン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、及び、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸が更に好ましい。
【００１８】
前記一般式（３）で表わされる部分構造を有する化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物のグリシジルエーテルから合成される、酸ペンダント型のエポキシアクリレート化合物である。好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、分子中に少なくとも２つのフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、例えば、１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，２−ナフタレンジオール、１，３−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、１，８−ナフタレンジオール、２，３−ナフタレンジオール、２，４−ナフタレンジオール、２，５−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ナフトール−フェノール共縮ノボラック、クレゾールノボラック、４−ヒドロキシスチレンオリゴマー、下記式（４）で表わされる化合物、下記一般式（５）で表わされるビスフェノール化合物等が挙げられ、これらの中でも、耐擦傷性の低下が少ないことから、下記一般式（５）で表わされるビスフェノール化合物が好ましい。
【化２】
2013113968.tif 000003
（式中、Ｒ6は、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホン基、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基又は直接結合を表わす。）
【００１９】
前記一般式（５）において、Ｒ6は、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホン基、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基又は直接結合を表わす。炭素数１〜１５の２価の炭化水素基としては、メチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチリデン、イソブチリデン、１−メチルプロピリデン、１−メチルペンチリデン、１−メチルオクチリデン、１−メチルデシリデン、フェニルメチレン、シクロヘキシリデン［下記式（６）］、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン［下記式（７）］、オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデン−５−イリデン［下記式（８）］、９Ｈ―フルオレン−９−イリデン［下記式（９）］、インダン−１−イリデン［下記式（１０）］、３−フェニルインダン−１−イリデン［下記式（１１）］、フェニレンビス（イソプロピリデン）［下記式（１２）］、下記式（１３）で表わされる基等が挙げられる。
【化３】
2013113968.tif 000004
【００２０】
Ｒ6としては、耐擦傷性の低下が少ないことから、芳香環を有する２価の炭化水素基が好ましく、９Ｈ―フルオレン−９−イリデン、インダン−１−イリデン、３−フェニルインダン−１−イリデン、及び、フェニレンビス（イソプロピリデン）が更に好ましい。
【００２１】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量があまりに少ない場合には、アルカリ現像性が不十分となり、またあまりに多い場合には、耐擦傷性が低下することから、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、１〜６０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることが更に好ましく、７〜１８質量部であることが最も好ましい。
【００２２】
前記一般式（３）で表わされる部分構造を有する化合物は、下記式（３ａ）で表わされる部分構造を有する化合物のエポキシ基に、アクリル酸又はメタクリル酸を反応させて、下記一般式（３ｂ）で表わされる部分構造を有する化合物とし、下記一般式（３ｂ）で表わされる部分構造を有する化合物の水酸基に二塩基酸又は二塩基酸無水物を反応させることにより得ることができる。下記一般式（３ｂ）で表わされる部分構造を有する化合物と二塩基酸又は二塩基酸無水物との反応では、比較的温和な条件で反応が可能であることから二塩基酸無水物を使用することが好ましい。
【化４】
2013113968.tif 000005
（式中、Ｒ4は前記一般式（３）と同義である。）
【００２３】
前記一般式（３ａ）で表わされる部分構造を有する化合物とアクリル酸又はメタクリル酸との反応、及び前記一般式（３ｂ）で表わされる部分構造を有する化合物と二塩基酸又は二塩基酸無水物との反応は、無触媒でもよいが、反応が円滑に進行することから、触媒を使用することが好ましい。反応触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン等の有機リン系触媒；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール系触媒；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等の３級アミン系触媒等が挙げられ、有機リン系触媒を用いることが好ましい。反応触媒の添加量は、各原料の合計量の３質量％以下が好ましく、０．０００１〜１質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。反応温度は、通常５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。
【００２４】
次に、本発明の（Ｃ）成分であるグリシジル基を有するシロキサン化合物について説明する。
本発明において、グリシジル基を有するシロキサン化合物とは、１分子中に、少なくとも１つのグリシジル基と、少なくとも１つのシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）とを有する化合物をいう。グリシジル基は、直接ケイ素に結合してもよいし、グリシジル基を有する置換基がケイ素に結合してもよい。グリシジル基を有する置換基としては、例えば、下記の式（１４）〜（２１）等が挙げられる。ケイ素に結合するグリシジル基又はグリシジル基を有する置換基としては、硬化物の密着性に優れることから、３，４−エポキシブチル基〔下記式（１４）〕、３−グリシドキシプロピル基〔下記式（１９）〕、及び２−グリシドキシカルボキシエチル基〔下記式（２０）〕が好ましく、３−グリシドキシプロピル基が更に好ましい。
【化５】
2013113968.tif 000006
【００２５】
前記グリシジル基を有するシロキサン化合物としては、下記一般式（１）で表わされる化合物、下記一般式（２）で表わされる化合物、下記一般式（２２）で表わされる化合物等が挙げられ、硬化物の密着性の点から、下記一般式（１）で表わされる化合物及び下記一般式（２）で表わされる化合物が好ましく、下記一般式（１）で表わされる化合物が更に好ましい。
【化６】
2013113968.tif 000007
（式中、Ｒ1は同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｇはグリシジル基又はグリシジル基を有する置換基を表わし、ａは３〜６の数を表わす。）
【化７】
2013113968.tif 000008
（式中、Ｒ2は同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ3は１分子中に２〜４個のビニル基を有し分子量が１０００以下の化合物からビニル基を除いた残基を表わし、Ｇはグリシジル基又はグリシジル基を有する置換基を表わし、ｂは２〜５の数を表わし、ｃは２〜４の数を表わす。）
【化８】
2013113968.tif 000009
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｇはグリシジル基又はグリシジル基を有する置換基を表わし、Ｘ1はメチル、グリシジル基又はグリシジル基を有する置換基を表わし、ｄは０〜１００の数を表わし、ｅは０〜１００の数を表わす。但し、ｄが０又は１の場合には、Ｘ1はグリシジル基又はグリシジル基を有する置換基を表わす。）
【００２６】
前記一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２級ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、エチルフェニル基、トリル基、クメニル基、キシリル基、プソイドクメニル基、メシチル基、ｔ−ブチルフェニル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｒ1としては、耐熱性の点から、メチル基、エチル基、及びフェニル基が好ましく、メチル基及びフェニル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｇはグリシジル基又はグリシジル基を有する置換基を表わす。グリシジル基又はグリシジル基を有する置換基については、前記グリシジル基を有するシロキサン化合物で説明した通りである。ａは３〜６の数を表わす。原料の工業的な入手の容易さから、ａは、３〜５の数が好ましく、３〜４の数が更に好ましく、４の数が最も好ましい。
【００２７】
前記一般式（２）において、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素原子数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、前記一般式（１）のＲ1で例示した基が挙げられる。Ｇは前記一般式（１）と同様である。ｂは２〜５の数を表わす。原料の工業的な入手の容易さから、ｂは、２〜４の数が好ましく、２〜３の数が更に好ましく、３の数が最も好ましい。
【００２８】
前記一般式（２）において、Ｒ3は１分子中に２〜４個のビニル基を有し分子量が１０００以下の化合物からビニル基を除いた残基を表わす。２〜４個のビニル基を有し分子量が１０００以下の化合物としては、２〜４個のビニル基を有する炭化水素化合物、２〜４個のビニル基を有するシラン化合物又はシロキサン化合物、２〜３個のビニル基を有するイソシアヌレート等が挙げられる。このような化合物の具体例としては、下記一般式（２３）〜（２９）で表わされる化合物が挙げられ、耐熱性からは下記一般式（２３）〜（２５）で表わされる化合物が好ましく、工業的な入手の容易さからは下記一般式（２７）で表わされる化合物が好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物のレジスト残渣が残りにくいことから、前記１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物のビニル基の数は、２個が好ましい。
【化９】
2013113968.tif 000010
（式中、Ｒ12〜Ｒ14は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｆは１〜３の数を表わし、ｇ及びｈは各々独立して０〜６の数を表わす。）
【化１０】
2013113968.tif 000011
（式中、Ｒ15〜Ｒ17は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｊは０〜１０の数を表わす。）
【化１１】
2013113968.tif 000012
（式中、Ｒ18は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｋは３又は４の数を表わす。）
【化１２】
2013113968.tif 000013
（式中、Ｒ19及びＲ20は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。）
【化１３】
2013113968.tif 000014
（式中、ｍは１〜２の数を表わす。）
【化１４】
2013113968.tif 000015
（式中、ｎは１〜３の数を表わす。）
【化１５】
2013113968.tif 000016
（式中、Ｒ21は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、グリシジル基又はアリル基を表わす。）
【００２９】
前記一般式（２３）で表わされる化合物は、１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物である。前記一般式（２３）において、Ｒ12〜Ｒ14は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、前記一般式（１）のＲ1で例示した基等が挙げられ、耐熱性が良好であることから、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基及びフェニル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。ｆは１〜３の数を表わし、ｇ及びｈは各々独立して０〜６の数を表わす。
【００３０】
ｆが１の数である前記一般式（２３）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、ジメチルジビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジビニルジシロキサン等が挙げられ、これらの中でも、ジメチルジビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン及び１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンが好ましく、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンが更に好ましい。
ｆが２の数である前記一般式（２３）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、メチルトリビニルシラン、エチルトリビニルシラン、フェニルトリビニルシラン、１，１，３，５，５−ペンタメチル−１，３，５−トリビニルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニル−１，３，５−トリビニルトリシロキサン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）フェニルシラン等が挙げられる。
ｆが３の数である一般式（２３）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、テトラビニルシラン、テトラキス（ジメチルビニルシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００３１】
前記一般式（２４）で表わされる化合物は、１分子中に４個のビニル基を有する化合物である。前記一般式（２４）において、Ｒ15〜Ｒ17は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、前記一般式（１）のＲ1で例示した基等が挙げられ、耐熱性が良好であることから、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基及びフェニル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。
ｊは０〜１０の数を表わす。
前記一般式（２４）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラビニルジシロキサン、１，３，３，５−テトラメチル−１，１，５，５−テトラビニルトリシロキサン、１，５−ジメチル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラビニルトリシロキサン等が挙げられる。
【００３２】
前記一般式（２５）で表わされる化合物は、１分子中に３〜４個のビニル基を有する化合物である。前記一般式（２５）において、Ｒ18は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、前記一般式（１）のＲ1で例示した基等が挙げられ、耐熱性が良好であることから、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基及びフェニル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。
ｋは３又は４の数を表わし、工業的な入手の容易さから、４の数が好ましい。ｋが３の数である前記一般式（２５）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリエチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリフェニル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４−ジメチル−６−フェニル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン等が挙げられる。
ｋが４の数である前記一般式（２５）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラエチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラフェニル−２，４，６，８−テトラビニルシクロトリシロキサン２，４，６−トリメチル−８−フェニル−２，４，６，８−テトラビニルシクロトリシロキサン、２，４−ジメチル−６，８−ジフェニル−２，４，６，８−テトラビニルシクロトリシロキサン等が挙げられる。
【００３３】
前記一般式（２６）で表わされる化合物は、１分子中に２個のビニル基を有する化合物である。前記一般式（２６）において、Ｒ19及びＲ20は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、前記一般式（１）のＲ1で例示した基等が挙げられ、耐熱性が良好であることから、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基及びフェニル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。
前記一般式（２６）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、１，２−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン等が挙げられ、１，２−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン及び１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンが好ましく、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンが更に好ましい。
【００３４】
前記一般式（２７）で表わされる化合物は、１分子中に２〜３個のビニル基を有する化合物である。前記一般式（２７）において、ｍは１〜２の数を表わす。
ｍが１の数である前記一般式（２７）で表わされる化合物としては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼンが挙げられる。
ｍが２の数である前記一般式（２７）で表わされる化合物としては、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼンが挙げられる。
【００３５】
前記一般式（２８）で表わされる化合物は、１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物である。前記一般式（２８）において、ｎは１〜３の数を表わす。
ｎが１の数である前記一般式（２８）で表わされる化合物としては、１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサンが挙げられる。
ｎが２の数である前記一般式（２８）で表わされる化合物としては、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリビニルシクロヘキサンが挙げられる。
ｎが３の数である前記一般式（２８）で表わされる化合物としては、１，２，４，５−テトラビニルシクロヘキサンが挙げられる。
【００３６】
前記一般式（２９）で表わされる化合物は、１分子中に２〜３個のビニル基を有する化合物である。前記一般式（２９）において、Ｒ21は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、グリシジル基又はアリル基を表わす。Ｒ21としては、メチル基、エチル基、グリシジル基及びアリル基が好ましい。
前記一般式（２９）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、１，３−ジアリル−５−メチルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−エチルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート１，３，５−トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００３７】
前記一般式（２）において、ｃは２〜４の数を表わす。Ｒ3が１分子中に２個のビニル基を有し分子量が１０００以下の化合物からビニル基を除いた残基の場合には、ｃは２の数を表わし、Ｒ3が１分子中に３個のビニル基を有し分子量が１０００以下の化合物からビニル基を除いた残基の場合には、ｃは３の数を表わし、Ｒ3が１分子中に４個のビニル基を有し分子量が１０００以下の化合物からビニル基を除いた残基の場合には、ｃは４の数を表わす。
【００３８】
前記一般式（２２）において、Ｒ7〜Ｒ11は同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、前記一般式（１）のＲ1で例示した基が挙げられる。Ｒ7〜Ｒ11としては、耐熱性が良好であることから、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基及びフェニル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。ｄは０〜１００の数を表わし、ｅは０〜１００の数を表わす。（Ａ）成分との相溶性の点からは、ｄ＋ｅが０〜１００の数が好ましく、０〜３０の数が更に好ましく、０〜１０の数が最も好ましい。Ｇはグリシジル基又はグリシジル基を有する置換基を表わし、Ｘ1はメチル基、グリシジル基又はグリシジル基を有する置換基を表わすが、ｄが０又は１の場合には、Ｘ1はグリシジル基又はグリシジル基を有する置換基を表わす。グリシジル基又はグリシジル基を有する置換基は前記一般式（１）と同様である。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることが更に好ましく、２〜１５質量部であることが最も好ましい。
【００４０】
前記一般式（１）で表わされる化合物は、下記一般式（１ａ）で表わされる化合物のＳｉＨ基に、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とグリシジル基とを有する化合物の炭素−炭素二重結合をヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
【化１６】
2013113968.tif 000017
（式中、Ｒ1及びａは前記一般式（１）と同義である。）
【００４１】
前記ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とグリシジル基とを有する化合物としては、例えば、前記式（１４）〜（２１）を導入する場合には、下記式（１４ａ）〜（２１ａ）を使用すればよい。
【化１７】
2013113968.tif 000018
【００４２】
下記一般式（１ａ）で表わされる化合物と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とグリシジル基とを有する化合物とのヒドロシリル化反応は、白金系触媒を用いて反応させればよい。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］4、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3）4］、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3］4）、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ4Ｈ9）3］4）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。パラジウム系触媒又はロジウム系触媒としては、例えば、前記白金系触媒の白金原子の換わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有する化合物が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ヒドロシリル化触媒としては、反応性の点から、白金系触媒が好ましく、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び白金−カルボニルビニルメチル錯体が更に好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体が最も好ましい。また、触媒の添加量は反応性の点から、各原料の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されず、前記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、反応速度の点から、室温（２５℃）〜１３０℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用してもよい。
【００４３】
前記一般式（２）で表わされる化合物は、下記一般式（２ａ）で表わされる化合物の１つのＳｉＨ基に、２〜４個のビニル基を有し分子量が１０００以下の化合物のビニル基をヒドロシリル化反応させた後、残りのＳｉＨ基にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とグリシジル基とを有する化合物の炭素−炭素二重結合をヒドロシリル化反応させればよい。
【化１８】
2013113968.tif 000019
（式中、Ｒ2及びｂは前記一般式（２）と同義である。）
【００４４】
前記のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とグリシジル基とを有する化合物としては、例えば、前記式（１４）〜（２１）を導入する場合には、前記式（１４ａ）〜（２１ａ）を使用すればよい。ヒドロシリル化反応の条件は前記一般式（１）で表わされる化合物の場合と同様の条件でよい。
【００４５】
前記一般式（２２）で表わされる化合物は、下記一般式（２２ａ）で表わされる化合物のＳｉＨ基に、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とグリシジル基とを有する化合物の炭素−炭素二重結合をヒドロシリル化反応させればよい。
【化１９】
2013113968.tif 000020
（式中、Ｒ7〜Ｒ11、ｄ及びｅは前記一般式（３）と同義であり、Ｘ2はメチル又は水素原子を表わす。但し、ｄが０又は１の場合には、Ｘ2は水素原子を表わす。）
【００４６】
前記ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とグリシジル基とを有する化合物としては、例えば、前記式（１４）〜（２１）を導入する場合には、前記式（１４ａ）〜（２１ａ）を使用すればよい。ヒドロシリル化反応の条件は前記一般式（１）で表わされる化合物の場合と同様の条件でよい。
【００４７】
次に、本発明の（Ｄ）成分である光ラジカル発生剤について説明する。本発明において、光ラジカル発生剤とは、ガンマ線、エックス線、紫外線、可視光線、電子線等の照射によりラジカルを発生させる化合物をいう。
【００４８】
前記光ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン系光ラジカル発生剤、ベンジル系光ラジカル発生剤、ベンゾフェノン系光ラジカル発生剤、チオキサントン系光ラジカル発生剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤、オキシム系光ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００４９】
前記アセトフェノン系光ラジカル発生剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−ビニル−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンのオリゴマー等が挙げられる。
【００５０】
前記ベンジル系光ラジカル発生剤としては、例えば、ジフェニルジケトン（ベンジルともいう）、ビス（４−メトキシフェニル）ジケトン（アニシルともいう）等が挙げられる。
【００５１】
前記ベンゾフェノン系光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００５２】
前記チオキサントン系光ラジカル発生剤としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオオキサントン等が挙げられる。
【００５３】
前記アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤としては、例えば、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル等のモノアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤があげられる。
【００５４】
前記オキシム系光ラジカル発生剤としては、例えば、１−｛（４−フェニルチオ）フェニル｝−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−｛（４−フェニルチオ）フェニル｝−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−｛（４−フェニルチオ）フェニル｝−１−オクタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシフェニルチオ）フェニル｝−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）｛４−（２−メトキシ）−１−メチルエトキシ｝−２−メチルフェニル｝メタノン（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００５５】
前記光ラジカル発生剤としては、本発明の硬化性樹脂組成物の反応性が良好であることから、オキシム系光ラジカル発生剤が好ましく、１−｛（４−フェニルチオ）フェニル｝−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、及び、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシフェニルチオ）フェニル｝−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−アセチルオキシム）が更に好ましく、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシフェニルチオ）フェニル｝−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−アセチルオキシム）が最も好ましい。光ラジカル発生剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ｄ）成分の含有量が、あまりに少ない場合には硬化が不十分となる場合があり、あまりに多い場合には、硬化物の物性に悪影響がでる場合があることから、（Ｄ）成分の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物１００質量部（ただし、有機溶媒を除く）に対して０．３〜２０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることが更に好ましい。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物には、密着性が更に向上することから、更に、（Ｅ）リン酸アクリレート化合物を含有することが好ましい。本発明において、リン酸アクリレート化合物とは、分子中にアクリル基又はメタクリル基を有するリン酸化合物をいう。リン酸アクリレート化合物としては、密着性の向上効果が大きいことから、下記一般式（３０）で表わされる化合物が好ましい。
【化２０】
2013113968.tif 000021
（式中、Ｒ23はアクリル基又はメタアクリル基を表わし、Ｒ24は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、ｐは１〜３の数を表わす。）
【００５８】
Ｒ23はアクリル基又はメタアクリル基を表わし、Ｒ24は炭素数２〜４のアルキレン基を表わす。炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基等が挙げられる。Ｒ24としては、エチレン基、１−メチルエチレン基及び２−メチルエチレン基が好ましく、エチレン基が更に好ましい。ｐは１〜３の数を表わす。ｐとしては、密着性の向上効果が大きいことから、１又は２の数が好ましく、この場合、ｐが１の数の化合物とｐが２の数の化合物と混合物でもよい。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ｅ）成分の含有量があまりに少ない場合には、密着性が向上せず、あまりに多い場合には、本発明の硬化性樹脂組成物の保存安定性や硬化物の耐水性等に悪影響がでることから、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．２〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることが更に好ましい。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、必要に応じて、（Ｆ）有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物を溶解して、スピンコート法、ディップコート法、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スリットコート法等の各種の塗装方法に適した粘度となるよう配合される成分である。
【００６１】
前記有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノール等の脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【００６２】
前記（Ｆ）成分としては、（Ａ）〜（Ｅ）成分を均一に溶解できるものであれば、特に限定されないが、耐擦傷性の低下が少ないことから、グリコール誘導体が好ましい。（Ｆ）成分の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対して、３０〜３００質量部が好ましい。
【００６３】
また更に必要に応じて各種の添加剤、例えばタルク、硫酸バリウム、シリカ、クレー等の充填剤；アエロジル等のチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン等の着色剤；シリコーン系、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等を添加することが出来る。
【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、対象材料に塗布した後、可視光線、紫外線、エックス線等の活エネルギー線により硬化される。塗布の方法としては、スピンコート法、ディップコート法、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スリットコート法等、公知の方法が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物の塗膜の厚さは、使用の目的により異なるが、画像表示装置の画像表示面のハードコート材料として使用する場合は、硬化後の膜厚が０．１〜３０μｍとなる厚さであることが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物が、（Ｆ）有機溶剤を含有する場合には、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布後に、プリベイクしてから、硬化することが好ましい。プリベイクは、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行われる。
【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物の塗膜を硬化させる場合、紫外線等の活エネルギー線の光源としては、超高圧水銀灯、ＤｅｅｐＵＶランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマレーザー等が挙げられ、これらの光源は、光ラジカル発生剤や増感剤の感光波長に応じて適宜選択される。活性エネルギー線の照射エネルギーは、硬化性樹脂組成物の層の厚さや光ラジカル発生剤の種類や使用量により適宜選択される。
【００６６】
本発明の硬化性樹脂組成物から得られる塗膜はフォトリソグラフィが可能であり、アルカリ現像が可能なネガ型フォトレジストとして使用することができる。ネガ型フォトレジストとして使用する場合は、本発明の硬化性樹脂組成物から形成された塗膜に活性エネルギー線を照射する場合に、フォトマスクで被覆して活性エネルギー線を選択的に照射した後、遮光した部分（未硬化部分）をアルカリ現像液に溶解・分散させて除去すること（現像という場合がある）により、パターニングされた硬化膜を形成することができる。アルカリ現像液は、アルカリ性化合物の水溶液に、必要に応じて、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を配合したものである。アルカリ現像液のアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ化合物；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１、５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等アミン又はアンモニウム化合物等が挙げられる。
【００６７】
現像後、硬化膜の硬度が更に向上することから、ポストベークすることが好ましい。ポストベークは、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、１６０℃〜２５０℃で５分〜３時間行うことが好ましい。
【００６８】
本発明の硬化性樹脂組成物により得られる硬化膜は、透明性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐擦傷性に優れることから、半導体装置等の層間絶縁膜、平坦化膜、永久絶縁膜等の用途に有用である。これら以外に、本発明の硬化性樹脂組成物は、プラスチック部材のハードコート材料として有用であり、特に、照明カバー、装飾材等の照明部材、ヘッドランプ部品、インパネ部品等の自動車部材、自動車塗装等のハードコート材料として有用である。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例等により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、実施例中の「部」や「％」は質量基準によるものである。また質量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量を質量平均分子量とした。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６（エポキシ樹脂の求め方）に準拠して測定した。
【００７０】
〔製造例１：シロキサン化合物Ｃ１の製造〕
温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４０ｇ（１モル）、アリルグリシジルエーテル４５６ｇ（４モル）、溶剤としてトルエン３００ｇ、触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）１５ｍｇを加えて、攪拌しながら５０〜６０℃で１５時間反応させた。この反応液から溶媒を６０℃で減圧留去し、下記のシロキサン化合物Ｃ１を得た。シロキサン化合物Ｃ１は、前記一般式（１）においてＲ1がメチル基、Ｇが３−グリシジルオキシプロピレン基、ａが４の数である化合物である。
【化２１】
2013113968.tif 000022
【００７１】
〔製造例２：シロキサン化合物Ｃ２の製造〕
製造例１において、アリルグリシジルエーテル４５６ｇ（４モル）の代わりに、２，３−エポキシプロピルアクリレート５１２ｇ（４モル）を使用し、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０５ｇを加えて反応した以外は、製造例１と同様の操作を行い、下記のシロキサン化合物Ｃ２を得た。シロキサン化合物Ｃ２は、前記一般式（１）においてＲ1がメチル基、Ｇが３−グリシジルカルボニルオキシプロピル基、ａが４の数である化合物である。
【化２２】
2013113968.tif 000023
【００７２】
〔製造例３：シロキサン化合物Ｃ３の製造〕
温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４０ｇ（１モル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビニルジシロキサン９６ｇ（０．５モル）、溶剤としてトルエン３００ｇ、触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）１５ｍｇを加えて、攪拌しながら５０〜６０℃で３時間反応させた。更に、アリルグリシジルエーテル３４２ｇ（３モル）を加えて、攪拌しながら５０〜６０℃で１５時間反応させた。この反応液から溶媒を６０℃で減圧留去し、下記のシロキサン化合物Ｃ３を得た。シロキサン化合物Ｃ３は、前記一般式（２）においてＲ1がメチル基、ａが４の数であり、Ｒ3が１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビニルジシロキサンからビニル基を除いた残基である化合物である。
【化２３】
2013113968.tif 000024
【００７３】
〔製造例４：シロキサン化合物Ｃ４の製造〕
製造例３において、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビニルジシロキサン９６ｇ（０．５モル）の代わりに、１，４−ジビニルベンゼン６５ｇ（０．５モル）を使用し、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０５ｇを加えて反応した以外は、製造例３と同様の操作を行い、下記のシロキサン化合物Ｃ４を得た。シロキサン化合物Ｃ４は、前記一般式（２）においてＲ1がメチル、ａが４の数であり、Ｒ3がジビニルベンゼンからビニル基を除いた残基（つまり、１，４−フェニレン基）である化合物である。
【化２４】
2013113968.tif 000025
【００７４】
〔実施例１〜８及び比較例１〜９：本発明及び比較の硬化性樹脂組成物の製造及び評価〕
（Ａ）成分として下記Ａ１、Ａ２、（Ｂ）成分として下記Ｂ１、Ｂ２、（Ｃ）成分として前記製造例１〜４で得られたＣ１〜Ｃ４又は下記Ｃ’１〜Ｃ’３、（Ｄ）成分として下記Ｄ１、（Ｅ）成分として下記Ｅ１、（Ｆ）成分として下記Ｆ１を用いて、下記〔表１〕に示す割合で配合後、ろ過して、実施例１〜８及び比較例１〜９の硬化性組成物を調製した。
【００７５】
（Ａ）成分
Ａ１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ａ２：ペンタエリスリトールトリアクリレート
（Ｂ）成分
Ｂ１：
【化２５】
2013113968.tif 000026
Ｂ２：
【化２６】
2013113968.tif 000027
（Ｃ’）成分（比較用）
Ｃ’１：
【化２７】
2013113968.tif 000028
Ｃ’２：
【化２８】
2013113968.tif 000029
Ｃ’３：フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７３０Ａ、エポキシ当量：１７５）
（Ｄ）成分
Ｄ１：１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシフェニルチオ）フェニル｝−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−アセチルオキシム）
（Ｅ）成分
Ｅ１：２−メタクリロキシエチルホスフェートとビス（２−メタクリロキシエチル）ホスフェートの等モル混合物
（Ｆ）成分
Ｆ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００７６】
【表１】
2013113968.tif 000030
【００７７】
＜付着性試験、耐擦傷性試験＞
１０ｃｍ四方のガラス基板又はＩＴＯ蒸着ガラス基板（ＩＴＯ基板）に、実施例１〜８及び比較例１〜９の硬化性組成物硬化性組成物を、溶媒揮発後の厚さが５μｍになるようスピンコートにより塗布し、溶剤を揮発させた後、９０℃で１分間プリベイクした。次に、高圧水銀灯により１２０ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ露光換算）の紫外線を照射した後、２３０℃で３０分間ポストベイクすることにより硬化させた。これらの試験片を用いて、下記に示す方法にて、付着性試験（耐熱付着性試験、耐湿付着性試験）及び耐擦傷性試験を行った。結果を〔表２〕に示す。
【００７８】
１．付着性試験
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法））に準拠し、硬化膜の基板への付着性を評価した。尚、カットの間隔は１ｍｍとした。また、評価結果は０〜５の６段階であり、数字は小さい程、密着性に優れていることを示す。
【００７９】
１−１．耐熱付着性試験
ガラス基板の試験片及びＩＴＯ基板の試験片を、２３０℃の恒温槽で２時間加熱後、前記１の方法により、密着性を評価した。
【００８０】
１−２．耐湿付着性試験
ガラス基板の試験片及びＩＴＯ基板の試験片を、１２１℃、２気圧、相対湿度１００％の高圧恒温恒湿槽に３時間入れた後、前記１の方法により、密着性を評価した。
【００８１】
２．耐擦傷性試験
ガラス基板の試験片について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法））に準拠し、硬化膜の引っかき硬度を測定した。尚、評価結果は、６Ｈ、５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ、Ｈの順に耐擦傷性に優れていることを示す。
【００８２】
＜現像性試験＞
１０ｃｍ四方のガラス基板に、実施例１〜８、比較例１〜９の硬化性組成物を、溶媒揮発後の厚さが５μｍになるようスピンコートにより塗布し、溶剤を揮発させた後、９０℃で１分間プリベイクした。線幅２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍのラインアンドスペースが描かれたフォトマスク（ラインはそれぞれ１０本ずつ）を設置し、高圧水銀灯により１２０ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ露光換算）の紫外線を照射した後、２．３８％テトラエチルアンモニウムヒドロキシドに３０秒浸漬して現像した。現像後、純粋でリンスし、２３０℃で３０分ポストベイクした。切断のないパターンが形成できた最小の線幅を解像度とした。結果を〔表２〕に示す。
【００８３】
【表２】
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【００８４】
上記〔表２〕の結果から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化被膜は、ガラス基板及びＩＴＯ蒸着ガラス基に対する優れた密着性と、高い耐擦傷性とをかね備えていることが判る。