(57)【要約】  【課題】  透明性に優れるハイドロタルサイト分散液を提供する。  【解決手段】  本発明は、液体中に、平均粒子径４００ｎｍ以下のハイドロタルサイトと、ハイドロタルサイトに対して１０〜５０倍の質量の乳酸と、を少なくとも含むハイドロタルサイト分散液およびその製造方法に関する。【選択図】図１
2013209488.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体中に、平均粒子径４００ｎｍ以下のハイドロタルサイトと、
ハイドロタルサイトに対して１０〜５０倍の質量の乳酸と、
を少なくとも含むハイドロタルサイト分散液。
【請求項２】
前記ハイドロタルサイトに対して２０〜１００倍の質量の乳酸塩を、さらに含むことを特徴とする請求項１に記載のハイドロタルサイト分散液。
【請求項３】
前記乳酸塩は、乳酸ナトリウムであることを特徴とする請求項２に記載のハイドロタルサイト分散液。
【請求項４】
液体中に、平均粒子径４００ｎｍ以下のハイドロタルサイトと、ハイドロタルサイトに対して１０〜５０倍の質量の乳酸とを少なくとも含むハイドロタルサイト分散液の製造方法であって、
上記ハイドロタルサイトを液体に加える分散液作製工程と、
上記分散液作製工程後の液と上記乳酸とを混合する乳酸混合工程と、
を少なくとも含むハイドロタルサイト分散液の製造方法。
【請求項５】
前記分散液作製工程後の液を煮沸する煮沸工程を、さらに含むことを特徴とする請求項４に記載のハイドロタルサイト分散液の製造方法。
【請求項６】
前記乳酸混合工程において、前記ハイドロタルサイトに対して２０〜１００倍の質量の乳酸塩を、さらに混合することを特徴とする請求項４または請求項５に記載のハイドロタルサイト分散液の製造方法。
【請求項７】
前記乳酸塩は、乳酸ナトリウムであることを特徴とする請求項６に記載のハイドロタルサイト分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロタルサイト分散液およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電気製品の筐体若しくはケーブルまたは建材を、高温になっても燃えにくいようにするため、ペンタブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素化合物を難燃剤として樹脂やゴム中に混ぜ、さらに難燃効果を高めるべくアンチモン化合物（五酸化アンチモンや三酸化アンチモン）を助剤として加える方法が用いられている。しかし、近年、環境安全性や健康への関心が高まるにつれ、臭素化合物やアンチモン化合物の毒性が問題視され、環境面や健康面において優位なハイドロタルサイトを上記難燃剤の代替品とすべく検討されてきている。
【０００３】
ハイドロタルサイトは、一般的に、Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２［ｘ／２ＣＯ３２−・ｍＨ２Ｏ］という構造式（０＜ｘ＜１、ｍ＞０）で表される化合物であって、天然にも産出される粘度鉱物として知られている。ハイドロタルサイトは、層状の結晶構造を有しており、各層は２価のＭｇイオンの一部を３価のＡｌイオンで置換した構造を持つ一方、層間に炭酸イオンを取り込むことにより、全体として静電気的な中性を保っている。ハイドロタルサイトは、通常、層間に水分子を有しており、加熱により、当該水分子が脱離することが知られている。このような層間水の脱離特性を利用したハイドロタルサイトの難燃剤としての応用が注目されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００６−５１１４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ハイドロタルサイトの持つ層間水を利用して難燃機能を発揮させる場合、ハイドロタルサイトの添加量をかなり多くする必要があり、ハイドロタルサイトを樹脂等に混ぜ、あるいは樹脂等の表面にコートさせた場合、当該樹脂等を、ハイドロタルサイト特有の白色に着色させることになる。これは、当該樹脂等の本来の色のままとし、あるいは透明な樹脂等についてはその透明性を確保したい場合には、大きな障害になる。
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、透明性に優れるハイドロタルサイト分散液およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究開発を行ってきた結果、ハイドロタルサイトの層間水の脱離による難燃効果ではなく、ハイドロタルサイトを構成する各層の難燃作用に着目し、複層構造を持つハイドロタルサイトの各層を鱗片状に剥離させ、かつ当該層を微細化することによって、透明性の高い難燃剤が得られるという知見を得て、本発明を完成するに至った。具体的には、次のような手段により目的を達成した。
【０００８】
本発明の一形態に係るハイドロタルサイト分散液は、液体中に、平均粒子径４００ｎｍ以下のハイドロタルサイトと、ハイドロタルサイトに対して１０〜５０倍の質量の乳酸と、を少なくとも含む。
【０００９】
本発明の別の形態に係るハイドロタルサイト分散液は、ハイドロタルサイトに対して２０〜１００倍の質量の乳酸塩を、さらに含む。
【００１０】
本発明の別の形態に係るハイドロタルサイト分散液は、特に、乳酸塩として乳酸ナトリウムを含む。
【００１１】
本発明の一形態に係るハイドロタルサイト分散液の製造方法は、液体中に、平均粒子径４００ｎｍ以下のハイドロタルサイトと、ハイドロタルサイトに対して１０〜５０倍の質量の乳酸とを少なくとも含むハイドロタルサイト分散液の製造方法であって、ハイドロタルサイトを液体に加える分散液作製工程と、分散液作製工程後の液と乳酸とを混合する乳酸混合工程とを少なくとも含む。
【００１２】
本発明の別の形態に係るハイドロタルサイト分散液の製造方法は、分散液作製工程後の液を煮沸する煮沸工程を、さらに含む。
【００１３】
本発明の別の形態に係るハイドロタルサイト分散液の製造方法は、乳酸混合工程において、ハイドロタルサイトに対して２０〜１００倍の質量の乳酸塩を、さらに混合する。
【００１４】
本発明の別の形態に係るハイドロタルサイト分散液の製造方法は、特に、乳酸塩として乳酸ナトリウムを用いる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、透明性に優れるハイドロタルサイト分散液を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係るハイドロタルサイト分散液の製造工程を示す。
【図２】図２は、実施例１，２および比較例１，２の合計４種類のハイドロタルサイト分散液を入れた各サンプルビンを並べて横から見た状態を示す。
【図３】図３は、実施例２および比較例１の各条件で作製したハイドロタルサイト分散液の粒度分布を比較して示す。
【図４】図４は、実施例１、実施例２、比較例２および微粒化ＤＨＴ−６の各条件で作製したハイドロタルサイト分散液の粒度分布を比較して示す。
【図５】図５は、実施例２および微粒化ＤＨＴ−６の各ハイドロタルサイトのＸＲＤを比較して示す。
【図６】図６は、実施例１，２のハイドロタルサイト分散液、微粒化ＤＨＴ−６のハイドロタルサイト分散液、乳酸および乳酸ナトリウムの各ＦＴ−ＩＲを比較して示す。
【図７】図７は、実施例２のハイドロタルサイト分散液を塗布した段ボール片、および水以外に何らの塗布もしなかった段ボール片の両方に火をつけて燃焼させた状況を比較して示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明に係るハイドロタルサイト分散液およびその製造方法の各実施の形態について説明する。
【００１８】
＜１．ハイドロタルサイト分散液＞
本発明の実施の形態に係るハイドロタルサイト分散液は、液体中に、平均粒子径４００ｎｍ以下のハイドロタルサイトと、ハイドロタルサイトに対して１０〜５０倍の質量の乳酸と、を少なくとも含み、さらには乳酸塩をも含む。ここで、平均粒子径は、動的光散乱法により測定される粒子径のＤ５０値を意味する。ハイドロタルサイトの平均粒子径は、可視光域の光の波長の下限近傍若しくはそれ以下であるのが好ましく、４００ｎｍ以下、さらには３００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下であるのがより好ましい。ハイドロタルサイト分散液の分散媒体である液体は、水の他、エタノール等に代表される有機溶媒でも良いが、水のみ、あるいは水を５質量％以上含む水と有機溶媒の混合液とするのが好ましい。ハイドロタルサイト分散液中のハイドロタルサイトの含有率は、分散液の透明性とハイドロタルサイトの難燃性の両特性を好適に発揮するため、好ましくは０．０１〜１ｗｔ％、さらに好ましくは０．０５〜０．５ｗｔ％とする。この実施の形態に係るハイドロタルサイト分散液は、スプレー噴霧、刷毛塗り、ディッピング等の手法により、対象物の表面にコートすることができる。ハイドロタルサイトは、Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２［ｘ／２ＣＯ３２−・ｍＨ２Ｏ］という構造式（０＜ｘ＜１、ｍ＞０）で表される化合物であれば、如何なる化合物でも良い。
【００１９】
乳酸には、Ｌ−（＋）−乳酸、Ｄ−（−）−乳酸の他、ＤＬ体（ラセミ体）があるが、これらの内のいずれでも用いることができる。特に、Ｌ−（＋）−乳酸を用いるのが好ましい。乳酸の添加量は、ハイドロタルサイトの質量の１０〜５０倍の質量であるのが好ましく、さらには、２０〜３５倍の質量であるのが好ましい。
【００２０】
乳酸塩は、乳酸イオンを持つ塩であり、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸カルシウム等のいずれでも良い。特に、乳酸ナトリウムが好ましい。乳酸塩の添加量は、ハイドロタルサイトの質量の２０〜１００倍の質量であるのが好ましく、さらには、２５〜８０倍の質量であるのが好ましい。
【００２１】
＜２．ハイドロタルサイト分散液の製造方法＞
次に、本発明の実施の形態に係るハイドロタルサイト分散液の製造方法について説明する。
【００２２】
図１は、本発明の実施の形態に係るハイドロタルサイト分散液の製造工程を示す。
【００２３】
この実施の形態に係るハイドロタルサイト分散液の製造方法は、ハイドロタルサイトを液体に加える分散液作製工程と、分散液作製工程後の液と乳酸とを混合する乳酸混合工程と、を少なくとも含み、好ましくは、分散液作製工程後の液を煮沸する煮沸工程をさらに含む。乳酸混合工程では、乳酸の他に、乳酸塩（特に、乳酸ナトリウム）を加えることもできる。また、ハイドロタルサイトの平均粒子径が４００ｎｍを超える場合には、粉砕、特に湿式粉砕を行い、平均粒子径を４００ｎｍ以下に調整するのが好ましい。以下、粉砕工程、分散液作製工程、煮沸工程、および乳酸混合工程に分けて説明する。
【００２４】
（１）粉砕工程
この工程は、分散液作製工程に先立ち、ハイドロタルサイトを粉砕する必要が有る場合に行う工程である。ハイドロタルサイトは、低硬度であり、かつ鱗片状であるため、乾式粉砕よりも、湿式粉砕にて微細化するのが好ましい。ただし、微細化のレベルが低い場合、例えば、平均粒子径をわずかに小さくし、あるいは粗めのハイドロタルサイトを優先的に粉砕したい場合には、乾式粉砕を採用しても良い。湿式粉砕には、ボールミリング（ビーズミリングも含まれる）、ジェットミリング、アトライターミリング等の如何なる手法も含まれるが、その中でもボールミリングを好適に用いることができる。湿式粉砕にて用いる液体としては、水あるいは有機溶媒を用いることができるが、分散液作製工程にて用いる液体と同一種の液体とするのが好ましい。
【００２５】
（２）分散液作製工程
この工程は、粉砕後のハイドロタルサイトに液体を加えて、分散液を作製する工程である。液体の量は、適宜選択できるが、先に湿式粉砕を行った場合には、粉砕後のスラリーを希釈して、次の煮沸工程にて、ハイドロタルサイトの層間から炭酸イオンを抜くのに適したハイドロタルサイト濃度にする量を選択するのが好ましい。
【００２６】
（３）煮沸工程
この工程は、必須の工程ではないが、乳酸や乳酸塩がハイドロタルサイトの層間に入りやすくするため、上記工程までに作製した液を煮沸して、ハイドロタルサイトの層間に存在する炭酸イオンを効果的に抜く工程である。煮沸温度は、液体の沸点あるいはそれを超える温度とするのが好ましい。
【００２７】
（４）乳酸混合工程
この工程は、ハイドロタルサイトを構成する各層を剥離させる工程である。この工程では、上記煮沸工程後の液に少なくとも乳酸を添加し、あるいは乳酸と乳酸塩とを添加して攪拌する工程である。煮沸工程を行わない場合には、分散液作製工程の直後の液に少なくとも乳酸を添加する。乳酸および乳酸塩は、剥離剤としての役割を持つ。上記煮沸工程後の液が未だ十分に冷えていない場合、例えば７０℃を超える温度の場合には、冷却する工程を実行しても良い。冷却は、自然冷却の他、氷や液体窒素等を用いた強制的な冷却でも良い。乳酸および乳酸塩の各添加量は、前述のハイドロタルサイト分散液の構成を説明する中で説明した量の範囲であるため、ここでは重複した説明を省略する。攪拌方法は、攪拌子とマグネチックスターラを用いた方法、攪拌羽根を回転させる攪拌機を用いた方法など、如何なる方法でも良い。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例の内容に限定されない。
【００２９】
１．ハイドロタルサイト分散液の原料
１．１  ハイドロタルサイト
ハイドロタルサイトには、協和化学工業株式会社製のＤＨＴ−６（製品名）を用いた。ＤＨＴ−６の平均粒子径は、２．０μｍであった。
１．２  液体
液体には、イオン交換水を用いた。
１．３  乳酸
乳酸には、東京化成工業株式会社製のＬ−乳酸を用いた。
１．４  乳酸塩
乳酸塩には、和光純薬工業株式会社製の乳酸ナトリウムを用いた。
【００３０】
２．評価方法
２．１  透明性の評価
透明のビンにハイドロタルサイト分散液を入れ、目視にて濁り具合を比較して透明性を定性的に判断した。
【００３１】
２．２  粒度分布の測定
ハイドロタルサイト分散液中のハイドロタルサイトの粒度分布（平均粒子径も含まれる）は、シスメックス社製のゼータサイザーナノＺＳ（型式）を用いて測定した。
【００３２】
２．３  層間剥離の評価
ハイドロタルサイト分散液中のハイドロタルサイトが層間剥離しているか否かは、粉末Ｘ線回折法により調べた。測定には、株式会社リガク製の高分解能Ｘ線回折装置であるＲＩＮＴ２５００（型式）を用いた。測定に際し、ハイドロタルサイト分散液を４０℃にて減圧下で２４時間乾燥し、水を揮発させた。次に、乳鉢を用いて乾燥体を軽く粉砕し、測定に供した。
【００３３】
２．４  ハイドロタルサイト分散液中の各構成成分の存在状態の特定
ハイドロタルサイト分散液中の各構成成分の存在状態は、フーリエ変換赤外分光法により特定した。測定には、株式会社島津製作所製のフーリエ変換赤外分光光度計であるＩＲ  Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１（型式）を用いた。測定に際し、Ｘ線分析と同様の試料調整を行った。
【００３４】
２．５  難燃性の評価
段ボール片にハイドロタルサイト分散液を塗布し、１３０℃で十分に乾燥後、火を付けて、その燃焼状況を評価した。
【００３５】
３．実験
（実施例１）
ハイドロタルサイト１００質量部とイオン交換水１９００質量部とを、三井鉱山株式会社製のビーズミル（型式：１００１の容器内に入れ、そこに、粒径約０．３ｍｍのアズワン社製のビーズを８００ｇ入れ、容器の蓋を締めた。粉砕条件を、６０℃を超えない温度条件下にて５Ｐａｓｓとし、湿式粉砕を行った。粉砕後、ミル内からハイドロタルサイトが０．０４質量部含むだけのスラリーを分取し、１９．２質量部のイオン交換水と混合して分散液を作製した。次に、当該分散液を１３０℃になるまで加熱し、煮沸し、５分間煮沸状態を保持した。次に、自然冷却を行い、６０℃を維持し、当該分散液中に乳酸０．９質量部を添加して２４時間の攪拌を行った。攪拌には、柴田科学株式会社製の有機合成装置（型式：ケミストプラザＣＰ−１００）を用いた。こうして、ハイドロタルサイト分散液の作製を完了した。
【００３６】
（実施例２）
実施例１の乳酸混合工程の際に、乳酸０．９質量部の他に乳酸ナトリウム２．２質量部も添加した以外、実施例１と同一手順にてハイドロタルサイト分散液を作製した。
【００３７】
（比較例１）
ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−６）の粉砕を行わずに、分散液作製工程、煮沸工程を行い、乳酸混合工程では実施例２と同様、乳酸０．９質量部の他に乳酸ナトリウム２．２質量部も添加した。それ以外の工程を実施例１と同一手順にて、比較試料としてのハイドロタルサイト分散液を作製した。
【００３８】
（比較例２）
実施例１の乳酸混合工程の際に、乳酸を加えずに、乳酸ナトリウム２．２質量部のみを添加した以外、実施例１と同一手順にて、比較試料としてのハイドロタルサイト分散液を作製した。
【００３９】
（微粒化ＤＨＴ−６）
実施例１の乳酸混合工程を行わず、粉砕工程および煮沸工程を行った状態のハイドロタルサイト分散液を、比較のため用意した。このサンプルを「微粒化ＤＨＴ−６」と称する。
【００４０】
４．評価
図２は、実施例１，２および比較例１，２の合計４種類のハイドロタルサイト分散液を入れた各サンプルビンを並べて横から見た状態を示す。なお、各サンプルビンの底に沈んでいる白色柱状体は、攪拌子である。
【００４１】
４種のサンプルビンの内容物を比較すると、実施例１，２の溶液は、極めて透明度が高いのに対して、比較例１，２の溶液は白濁していた。特に、乳酸ナトリウムのみを加えた比較例２は、未粉砕のハイドロタルサイトの分散液に乳酸と乳酸ナトリウムを添加した比較例１に比べても、低い透明度であった。この結果から、乳酸は、ハイドロタルサイト分散液の透明化には必須であると考えられる。
【００４２】
図３は、実施例２および比較例１の各条件で作製したハイドロタルサイト分散液の粒度分布を比較して示す。図４は、実施例１、実施例２、比較例２および微粒化ＤＨＴ−６の各条件で作製したハイドロタルサイト分散液の粒度分布を比較して示す。
【００４３】
図３から明らかなように、粉砕工程を行った実施例２のハイドロタルサイトは、平均粒子径が約１８０ｎｍの粒子径が揃った粒度分布を有しているのに対し、粉砕工程を行わなかった比較例１のハイドロタルサイトは、平均粒子径が約２０００ｎｍの粒度分布を有していた。前述の透明性の評価とを合わせて考察すると、乳酸と乳酸ナトリウムを添加しても、粉砕工程を行わないと、透明度の高いハイドロタルサイト分散液は得られないということがわかる。
【００４４】
また、図４から明らかなように、粉砕工程を行った上で乳酸のみを添加した実施例１のハイドロタルサイトと、粉砕工程を行った上で乳酸と乳酸ナトリウムの両方を添加した実施例２のハイドロタルサイトは、共に平均粒子径が小さくかつ粒子径が揃った粒度分布を有していた。このような粒度分布は、前述の実施例１および実施例２の各分散液の透明度の高さに関連すると考えられる。一方、比較例２のハイドロタルサイトは、粉砕工程を経ているにもかかわらず、乳酸ナトリウムのみの添加によって、平均粒子径が大きくなった。また、粉砕工程を行い乳酸も乳酸ナトリウムも添加しなかった「微粒化ＤＨＴ−６」も比較例２と同程度の粒度分布であった。この結果から、平均粒子径が小さくかつ狭い粒度分布を持つハイドロタルサイトを作製するには、粉砕工程と、少なくとも乳酸を添加する乳酸混合工程が必須であると考えられる。
【００４５】
図５は、実施例２および微粒化ＤＨＴ−６の各ハイドロタルサイトのＸＲＤを比較して示す。
【００４６】
粉砕工程を行い、かつ乳酸と乳酸ナトリウムを添加した実施例２のハイドロタルサイトは、粉砕工程のみを行った「微粒化ＤＨＴ−６」のハイドロタルサイトに比べて結晶性が低かった。この結果から、乳酸と乳酸ナトリウムの添加によって、ハイドロタルサイトの層間剥離が促進されたものと考えられる。
【００４７】
図６は、実施例１，２のハイドロタルサイト分散液、微粒化ＤＨＴ−６のハイドロタルサイト分散液、乳酸および乳酸ナトリウムの各ＦＴ−ＩＲを比較して示す。
【００４８】
図６から明らかなように、実施例１のハイドロタルサイト分散液の赤外吸収ピークは、微粒化ＤＨＴ−６中に存在するハイドロタルサイトの赤外吸収ピークおよび乳酸の赤外吸収ピークをそれぞれ含んでいた。また、実施例２のハイドロタルサイト分散液の赤外吸収ピークは、微粒化ＤＨＴ−６中に存在するハイドロタルサイトの赤外吸収ピーク、乳酸の赤外吸収ピークおよび乳酸ナトリウムの赤外吸収ピークをそれぞれ含んでいた。この結果から、実施例１のハイドロタルサイト分散液は、ハイドロタルサイトと、乳酸との混合水溶液であり、実施例２のハイドロタルサイト分散液は、ハイドロタルサイトと、乳酸と、乳酸ナトリウムとの混合水溶液であると考えられる。
【００４９】
図７は、実施例２のハイドロタルサイト分散液を塗布した段ボール片、および水以外に何らの塗布もしなかった段ボール片の両方に火をつけて燃焼させた状況を比較して示す。
【００５０】
図７に示す燃焼状況を比較すると明らかなように、実施例２のハイドロタルサイト分散液を塗布した段ボール片は、一旦火がついたが、その後、鎮火した。一方、水以外に何も塗布しなかった段ボール片は、火がついてそのまま勢いよく燃え上がった。このような燃焼状況の差から、本実施例にて作製したハイドロタルサイト分散液は、それを塗布してから液体成分を揮発させた後において高い難燃効果を発揮するものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、例えば、透明性の高い難燃剤として利用可能である。
【図１】
2013209488.tif 000003
【図３】
2013209488.tif 000004
【図４】
2013209488.tif 000005
【図５】
2013209488.tif 000006
【図６】
2013209488.tif 000007
【図２】
2013209488.tif 000008
【図７】
2013209488.tif 000009