(57)【要約】【課題】ガスバリア性に優れたゴム組成物の製造方法およびゴム組成物を提供する。【解決手段】ゴム成分と、層状粘土鉱物とを含有するゴム組成物の製造方法において、ゴム成分と、層状粘土鉱物と、を超音波処理しながら混合する。【選択図】図１
2013216762.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、層状粘土鉱物とを含有するゴム組成物の製造方法において、
前記ゴム成分と、前記層状粘土鉱物と、を超音波処理しながら混合することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ゴム成分を有機溶媒に溶解させた後、層状粘土鉱物と混合する請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒の溶解度係数が１４．９ＭＰａ１／２〜１９．０ＭＰａ１／２である請求項２記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記超音波処理の条件が、出力１００Ｗ〜５００Ｗ、処理時間１５分〜２時間である請求項１〜３のうちいずれか一項記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記層状粘土鉱物が有機化された層状粘土鉱物である請求項１〜４のうちいずれか一項記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記超音波処理後に有機溶媒を除去してゴム組成物を乾燥させる請求項２〜５のうちいずれか一項記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のうちいずれか一項記載のゴム組成物の製造方法により製造されたことを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法およびゴム組成物に関し、詳しくは、ガスバリア性に優れたゴム組成物の製造方法およびゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリマー材料の機械的性質等を改善するために、ポリマー中に粘土鉱物を添加、混合したポリマー−粘土鉱物複合材料（コンポジット）の開発がなされている。例えば、特許文献１によれば、ポリアミドに所定のケイ酸塩を配合して超音波処理を施すことにより、引張強度、引張弾性率および曲げ弾性率に優れたポリマーナノコンポジット組成物を得ることができる。また、特許文献２によれば、エポキシ樹脂中に有機的に改質したスメクタイト型クレイをビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとともに混合し、次いで超音波処理を施し、かつ、ナドメチル酸無水物、および／またはベンジルジメチルアミン、および／またはボロントリフルオライドモノエチルアミンのいずれかの存在下で１００〜２００℃で硬化させることにより、優れた弾性率を有する層状ケイ酸塩−エポキシナノコンポジットを得ることができる。
【０００３】
また、ポリマーにナノオーダーの層状粘土鉱物を分散させたポリマー−層状粘土鉱物ナノコンポジットは、ガス透過性改良材料として知られている。例えば、特許文献３には、エポキシ樹脂単量体またはオリゴマーと、２つ以上のアミン系官能基と、エポキシ単量体またはオリゴマーと硬化剤のいずれか一方または両方に分散される有機粘土を含む腐食防止用コーティング剤組成物であって、有機粘土の混合および分散が超音波によって行われる腐食防止用コーティング材組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５１７４８８号公報
【特許文献２】特表平１０−５０５８７１号公報
【特許文献３】特表２００９−５１６０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリマー−層状粘土鉱物ナノコンポジットは、層剥離によってアスペクト比の高いナノシートがポリマー中に分散することにより、材料物性が向上する。そのため、ポリマー−層状粘土鉱物ナノコンポジットは、層状粘土鉱物の層間にポリマーが浸入（インターカレート）し、層剥離している必要がある。しかしながら、非極性なポリマーの場合、十分に層剥離したポリマー−層状粘土鉱物ナノコンポジットを得ることは困難である。今日、層状粘土鉱物の層間の剥離を進行させるための方法の一つとして、無水マレイン酸をグラフト重合させたマレイン酸変性ポリマーを用いる方法が知られている。
【０００６】
しかしながら、この方法では、層状粘土鉱物の層間の剥離は進行するものの、ポリマーを変性させる際にポリマーの分子量が低下し、物性が悪化してしまう可能性がある。これを用いる以外にも、層状粘土鉱物を分散させるための分散剤を用いる方法がある。しかしながら、分散剤を用いると、層状粘土鉱物の層間の剥離は進行するが、他の物性が悪化してしまう懸念がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、無水マレイン酸のグラフト重合や分散剤を使用しない、ガスバリア性に優れたゴム組成物の製造方法およびゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解消するために、ゴム組成物の材料ではなく、製造プロセスに着目して鋭意検討した結果、ゴム組成物中の層状粘土鉱物を、超音波を用いて分散させることにより、上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴム成分と、層状粘土鉱物とを含有するゴム組成物の製造方法において、
前記ゴム成分と、前記層状粘土鉱物と、を超音波処理しながら混合することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明のゴム組成物の製造方法おいては、前記ゴム成分を有機溶媒に溶解させた後、層状粘土鉱物と混合することが好ましい。また、本発明においては、前記有機溶媒の溶解度係数は１４．９ＭＰａ１／２〜１９．０ＭＰａ１／２であることが好ましい。さらに、本発明においては、前記超音波処理の条件は、出力１００Ｗ〜５００Ｗ、処理時間１５分〜２時間であることが好ましい。さらにまた、本発明においては、前記層状粘土鉱物は有機化された層状粘土鉱物であることが好ましい。また、本発明においては、前記超音波処理後に有機溶媒を除去してゴム組成物を乾燥させることが好ましい。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、上記本発明のゴム組成物の製造方法により製造されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、無水マレイン酸のグラフト重合や分散剤を使用することなく、ガスバリア性に優れたゴム組成物の製造方法およびゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１、比較例１のゴム組成物および有機化ベントナイトのＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のゴム組成物の製造方法について、詳細に説明する。
本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴム成分と、層状粘土鉱物とを含有するゴム組成物の製造方法であり、本発明においては、ゴム成分と層状粘土鉱物とを混合する際に超音波処理しながら混合することが肝要である。超音波処理を施すことにより、層状粘土鉱物の層間の剥離が進行してゴム成分がこの層間に浸入する。これにより、層状粘土鉱物の分散性が向上し、ゴム組成物のガスバリア性が向上する。
【００１５】
超音波処理により層状粘土鉱物の剥離が進行しているか否かを確認するには、Ｘ線回折法を用いてＸ線のピークを確認すればよい。層状粘土鉱物の層間の剥離が進行していれば、層状粘土鉱物の層間距離に対応するＸ線のピークが消失するので容易に判断することができる。なお、本発明における、超音波処理の手段としては、超音波ホモジナイザーを用いればよく、例えば、超音波処理の条件としては、出力は好適には１００Ｗ〜５００Ｗ、より好適には、２００Ｗ〜３００Ｗであり、処理時間は好適には１５分〜２時間、より好適には、３０分〜１時間である。
【００１６】
本発明においては、ゴム成分と層状粘土鉱物の混合方法については特に制限はないが、ゴム成分を有機溶媒に溶解させた後、層状粘土鉱物と混合する方法が好ましい。この場合、層状粘土鉱物も予め有機溶媒で分散させて層状粘土鉱物溶液として、両者を混合して超音波処理した後に有機溶媒を除去して、ゴム組成物を例えば真空乾燥させることがより好ましい。ゴム成分を予め有機溶媒に溶解させることで、層状粘土鉱物の分散をより良好なものとすることができる。なお、ゴム成分と層状粘土鉱物との混合は、ゴム成分を有機溶媒に溶解させる方法以外にも、ゴム成分に熱を加えて溶融加工可能な状態とし、層状粘土鉱物を添加して混練することにより行ってもよい。
【００１７】
本発明においては、ゴム成分を溶解させる有機溶媒には特に制限はなく、例えば、芳香族、脂肪族、脂環式、ハロゲン化炭化水素溶媒を挙げることができるが、溶解度係数が１４．９ＭＰａ１／２〜１９．０ＭＰａ１／２である有機溶媒が好ましく、より好ましくは溶解度係数が１６．８ＭＰａ１／２〜１８．２ＭＰａ１／２の有機溶媒である。具体的には、トルエン、シクロヘキサン等を好適に用いることができる。なお、層状粘土鉱物を分散させた層状粘土鉱物溶液に用いる有機溶媒としても、ゴム成分を溶解させる有機溶媒と同様のものを用いることができる。
【００１８】
本発明に係るゴム成分については特に制限なく、公知のゴム成分を適宜用いることができるが、本発明の製造方法は非極性ゴムに好適に用いることができる。例えば、ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）の他；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ），イソプレンゴム（ＩＲ），ブタジエンゴム（ＢＲ），ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体）（ＮＢＲ），水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の合成ジエン系ゴムが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
また、本発明に係る層状粘土鉱物についても特に制限はなく、公知の層状粘土鉱物を適宜用いることができる。例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、ベントナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、およびマイカ等が挙げられるが。これらは天然のものまたは合成されたもののいずれも用いることができる。また、これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明においては、層状粘土鉱物は有機化されていることが好ましい。有機化された層状粘土鉱物は、有機溶媒に対する膨潤性に優れ、層状粘土鉱物の層間にゴム成分が浸入し易い。そのため、層状粘土鉱物がゴム成分中にナノオーダーの微粒子として分散され、極めて効果的にゴム組成物のガスバリア性を向上させることができる。
【００２１】
層状粘土鉱物の有機化の手法としては、例えば、４級オニウムイオンを含む水溶液中に層状粘土鉱物を浸漬した後、これを水洗して、過剰な４級オニウムイオンを除去する手法を挙げることができる。本発明においては、４級オニウム塩としては、アニモニウム塩が好ましく、より好ましくは炭素数が１６〜３６の４級アンモニウム塩である。炭素数が１６〜３６の４級オニウム塩により有機化された層状粘土鉱物を用いることにより、ゴム成分との親和性が高まり、さらにガスバリア性が向上し、破壊強力やモジュラス等にも優れ、かつ、作業性の良好なゴム組成物を得ることができるからである。
【００２２】
具体的に、４級オニウム塩としては、下記式（１）、
2013216762.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３６のアルキル基またはベンジル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜３０のアルキル基を示す）で示される構造を有するものを挙げることができる。具体的には、例えば、第４級アンモニウム塩として、ヘキシルアンモニウムイオン，オクチルアンモニウムイオン，２−エチルヘキシルアンモニウムイオン，ドデシルアンモニウムイオン，オクタデシルアンモニウムイオン，ジオクチルジメチルアンモニウムイオン，トリオクチルアンモニウムイオン，ジステアリルジメチルアンモニウムイオン，トリメチルオクタデシルアンモニウムイオン，ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン，メチルオクタデシルアンモニウムイオン，トリメチルドデシルアンモニウムイオン，ジメチルドデシルアンモニウムイオン，メチルドデシルアンモニウムイオン，トリメチルヘキサデシルアンモニウムイオン，ジメチルヘキサデシルアンモニウムイオン，メチルヘキサデシルアンモニウムイオン，ジメチル，水素化獣脂，２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ジメチルジ水素化獣脂アンモニウムイオン，１−ヘキセニルアンモニウムイオン，１−ドデセニルアンモニウムイオン，９−オクタデセニルアンモニウムイオン（オレイルアンモニウムイオン），９，１２−オクタデカジエニルアンモニウムイオン（リノールアンモニウムイオン），９，１２，１５−オクタデカトリエニルアンモニウムイオン（リノレイルアンモニウムイオン）等を挙げることができる。
【００２３】
有機化された層状粘土鉱物における４級オニウム塩の含有量は、好適には、２０〜６０質量％の範囲内である。また、かかる有機化された層状粘土鉱物としては、具体的には、例えば、コープケミカル社製  商品名：ソマシフＭＥＥ（合成マイカ）、サウザンクレープロダクツ社（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ＵＳ））製  商品名：Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）２０Ａ（モンモリロナイト）、ホージュン株式会社製  商品名：エスベンＥ（有機化ベントナイト）等を挙げることができる。
【００２４】
また、層状粘土鉱物のアスペクト比は５〜５００であることが好ましい。アスペクト比が５未満では空気バリア性の向上効果が充分に確保できないおそれがある。
【００２５】
本発明の製造方法にてゴム組成物を製造するにあたっては、その配合は、ゴム成分１００質量部に対して層状粘土鉱物を３〜６０質量部の範囲で含有していることが好ましい。含有量が３質量部未満であると、ガスバリア性が充分に得られないおそれがあり、また、６０質量部を超えると硬さが増大して、耐低温クラック性が低下する原因となることがある。この点から、層状粘土鉱物の好適な含有量は５〜５０質量部、より好適には５〜４０質量部の範囲である。
【００２６】
次に、本発明のゴム組成物について説明する。
本発明のゴム組成物は、上記本発明のゴム組成物の製造方法により製造されたものである。本発明のゴム組成物は、ガスバリア性に優れているため、タイヤ用インナーライナーに好適に用いることができる。したがって、本発明のゴム組成物を用いた空気入りタイヤにおいては、高い充填気体保持性を得ることができる。かかるタイヤは、本発明のゴム組成物をインナーライナー用部材として押出加工して、通常の製造工程により製造することができる。
【００２７】
本発明のゴム組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲で、上記以外に、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば、カーボンブラックなどの充填剤、オイル、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを適宜配合することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明のゴム組成物の製造方法について、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜実施例１＞
ＢＲ−ＩＩＲをトルエン（溶解度係数１８．２ＭＰａ１／２）に溶解させてゴム溶解液を得た。次に、トリメチルアンモニウム塩（ホージュン株式会社）で処理された有機化ベントナイト（エスベンＥ  ホージュン株式会社製）を、ＢＲ−ＩＩＲ１００質量部に対して２０質量部トルエンに分散させ層状粘土鉱物溶液を得た。得られたゴム溶解溶液と層状粘土鉱物溶液とを混合し、超音波ホモジナイザー（ＵＨ−３００（出力３００Ｗ）：株式会社エスエムティー製）を用いて１時間程度分散させた。その後、有機溶媒を除去し、真空乾燥しゴム組成物を得た。得られたゴム組成物につき、下記の手順に従って、ガスバリア性試験を行った。
【００２９】
＜実施例２＞
ＢＲ−ＩＩＲの代わりにＳＢＲを用いたこと以外は実施例１と同様の手順でゴム組成物を製造し、ガスバリア性試験を行った。
【００３０】
＜比較例１＞
超音波処理を行わなかった以外は実施例１と同様の手順でゴム組成物を製造し、ガスバリア性試験を行った。
【００３１】
＜比較例２＞
超音波処理を行わなかった以外は実施例２と同様の手順でゴム組成物を製造し、ガスバリア性試験を行った。
【００３２】
＜ガスバリア性試験＞
各ゴム組成物に硫黄１．０質量部（粉末硫黄：鶴見化学工業株式会社）、亜鉛華３．０質量部（２０５Ｐ：ＭＩＤＷＥＳＴ  ＺＩＮＣ）、促進剤１．５質量部（ＤＭ：ＢＡＹＥＲ社）を加えて、８０℃で１分３０秒混練したゴム組成物を、０．４ｍｍモールドを用いて、１６０℃で加硫し、空気透過性試験用サンプルを作製した。得られた加硫ゴム組成物について、空気透過試験機Ｍ−Ｃ１（東洋精機（株）製）を用いて、６０℃にて空気透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
また、実施例１、比較例１のゴム組成物および有機化ベントナイト（エスベンＥ  ホージュン株式会社製）のＸ線回折装置を用いて、Ｘ線回折スペクトルを測定した。結果を図１に示す。
【００３４】
【表１】
2013216762.tif 000004
【００３５】
表１より本発明のゴム組成物はガスバリア性に優れていることがわかる。また、図１より、実施例１のゴム組成物にはＸ線回折スペクトルには、有機化ベントナイトの層間距離に対応する、２θ＝５°付近にピークは見られず、有機化ベントナイトが剥離していることがわかる。
【図１】
2013216762.tif 000005