(57)【要約】      （修正有）【課題】含フッ素ポリマーの製造原料や、半導体製造時に用いられるドライエッチングガス、電子部品の洗浄剤等として有用な、環状ハイドロフルオロエーテル、及び環状ハイドロフルオロビニルエーテルを、簡便かつ効率よく、工業的に有利に製造する方法を提供する。【解決手段】１）式（ＩＩＩ）で示される環状ハイドロフルオロオレフィンを、アルコキシル化又はフルオロアルコキシル化することを特徴とする、式（Ｉ）で示される環状ハイドロフルオロビニルエーテルの製造方法、及び、２）式（Ｉ）で示される環状ハイドロフルオロビニルエーテルを、フッ素化することを特徴とする、環状ハイドロフルオロエーテルの製造方法。2013095715.tif 000016（Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基又はフルオロアルキル基、ｎは１〜３の整数。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2013095715.tif 000009
（式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフルオロアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロビニルエーテルを、フッ素化することを特徴とする、式（ＩＩ）
【化２】
2013095715.tif 000010
（式中、Ｒおよびｎは前記と同じ意味を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロエーテルの製造方法。
【請求項２】
式（ＩＩＩ）
【化３】
2013095715.tif 000011
（式中、ｎは１〜３の整数を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロオレフィンを、アルコキシル化又はフルオロアルコキシル化する工程（１）と、
工程（１）で得られた、式（Ｉ）
【化４】
2013095715.tif 000012
（式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフルオロアルキル基を表し、ｎは前記と同じ意味を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロビニルエーテルを、フッ素化する工程（２）
を有する、式（ＩＩ）
【化５】
2013095715.tif 000013
（式中、ｎ、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロエーテルの製造方法。
【請求項３】
式（ＩＩＩ）
【化６】
2013095715.tif 000014
（式中、ｎは１〜３の整数を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロオレフィンを、アルコキシル化又はフルオロアルコキシル化する工程を有する、式（Ｉ）
【化７】
2013095715.tif 000015
（式中、ｎは前記と同じ意味を表し、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフルオロアルキル基を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロビニルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ハイドロフルオロエーテル及び環状ハイドロフルオロビニルエーテルの工業的に有利な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状ハイドロフルオロエーテルや環状ハイドロフルオロビニルエーテルは、含フッ素ポリマーの製造原料や、半導体製造時に用いられるドライエッチングガス、電子部品の洗浄剤等として有用である。また、これらの化合物は、ＣＦ２Ｃｌ２等のクロロフルオロカーボンと異なり、大気中での寿命が短く、地球温暖化係数も小さいため、環境に与える影響が小さく、さらなる利用が期待される。
【０００３】
本発明に関連して、非特許文献１には、１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンをアルコキシル化して、１−アルコキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを合成する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、収率や反応選択率が低いという問題がある。
【０００４】
非特許文献２には、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを用いて、１−アルコキシ−２−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを得た後、これをフッ素化することにより、１−アルコキシ−２−クロロ−１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタンを得、さらに、これを水素化アルミニウムリチウムで還元することにより、１−アルコキシ−１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタンを合成する方法が記載されている。しかしながら、還元に用いる水素化アルミニウムリチウムは、高価な上に、反応性が非常に高く、水と反応して水素を発生させるものであるため、この方法は工業的な製造方法としては適していない。
【０００５】
また、特許文献１、２には、パーフルオロオレフィンとアルコールとを反応させることにより、ハイドロフルオロエーテルを製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらの文献に記載される方法では、ビニルエーテル構造を有する化合物は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３０６８００号公報
【特許文献２】特開２００５−６８１４２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７５，４０（１９），２７９１
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６９，（Ｃ），２３２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、環状ハイドロフルオロエーテルや環状ハイドロフルオロビニルエーテルは利用価値が高いものであるが、これらの化合物を簡便かつ効率よく、工業的に有利に製造する方法は知られていない。
本発明は、上記実情に鑑みなされたもので、環状ハイドロフルオロエーテル、及び環状ハイドロフルオロビニルエーテルを、簡便かつ効率よく、工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、環状ハイドロフルオロビニルエーテルをフッ素化することで、環状ハイドロフルオロエーテルを、簡便かつ効率よく製造でき、さらに、環内にモノフルオロビニレン構造を有する環状ハイドロフルオロオレフィンを、アルコキシル化又はフルオロアルコキシル化することで、環状ハイドロフルオロビニルエーテルを、簡便かつ効率よく、工業的に有利に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）、（２）のハイドロフルオロビニルエーテルの製造方法が提供される。
（１）式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
2013095715.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフルオロアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロビニルエーテルを、フッ素化することを特徴とする、式（ＩＩ）
【００１３】
【化２】
2013095715.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロエーテルの製造方法。
（２）式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化３】
2013095715.tif 000004
【００１６】
（式中、ｎは１〜３の整数を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロオレフィンを、アルコキシル化又はフルオロアルコキシル化する工程（１）と、
工程（１）で得られた、式（Ｉ）
【００１７】
【化４】
2013095715.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフルオロアルキル基を表し、ｎは前記と同じ意味を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロビニルエーテルを、フッ素化する工程（２）を有する、式（ＩＩ）
【００１９】
【化５】
2013095715.tif 000006
【００２０】
（式中、ｎ、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロエーテルの製造方法。
本発明の第２によれば、下記（３）の環状ハイドロフルオロビニルエーテルの製造方法が提供される。
（３）式（ＩＩＩ）
【００２１】
【化６】
2013095715.tif 000007
【００２２】
（式中、ｎは１〜３の整数を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロオレフィンを、アルコキシル化又はフルオロアルコキシル化する工程を有する、式（Ｉ）
【００２３】
【化７】
2013095715.tif 000008
【００２４】
（式中、ｎは前記と同じ意味を表し、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフルオロアルキル基を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロビニルエーテルの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、環状ハイドロフルオロエーテル、及び、このものの製造中間体である環状ハイドロフルオロビニルエーテルを、簡便かつ効率よく、工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を、１）環状ハイドロフルオロエーテルの製造方法、及び、２）環状ハイドロフルオロビニルエーテルの製造方法、に項分けして説明する。
【００２７】
１）環状ハイドロフルオロエーテルの製造方法
本発明の第１は、前記式（Ｉ）で表される環状ハイドロフルオロビニルエーテルを、フッ素化することを特徴とする、前記式（ＩＩ）で表される環状ハイドロフルオロエーテルの製造方法である。
【００２８】
式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフルオロアルキル基を表す。
前記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
Ｒで表される炭素数１〜５のフルオロアルキル基中のフッ素原子の数は特に制限されない。炭素数１〜５のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数１若しくは２のアルキル基、又は炭素数１若しくは２のフルオロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、又は２，２，２−トリフルオロエチル基がより好ましい。
【００２９】
ｎは１〜３の整数を表し、好ましくは３である。なお、ｎが、１、２、３のとき、式（Ｉ）は、それぞれ、３員環化合物、４員環化合物、５員環化合物を表す。
【００３０】
式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、１−メトキシ−３，３−ジフルオロシクロプロペン、１−エトキシ−３，３−ジフルオロシクロプロペン等の３員環化合物；１−メトキシ−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブテン、１−エトキシ−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブテン等の４員環化合物；１−メトキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−エトキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン等の５員環化合物；等が挙げられる。
これらの中でも、１−メトキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、後述する方法によって製造することができる。
【００３１】
式（Ｉ）で表される化合物をフッ素化するには、式（Ｉ）で表される化合物をフッ素化剤と反応させればよい。用いるフッ素化剤としては、フッ化水素、フッ素ガス、遷移金属フッ化物等が挙げられる。遷移金属フッ化物を用いる場合には、フッ化水素やフッ素ガスを用いる方法に比べて、より安全かつ簡便に行うことができるため好ましい。
【００３２】
遷移金属フッ化物としては、三フッ化コバルト、三フッ化マンガン、二フッ化銀、四フッ化セリウムなどが好適に用いられ、特に反応性の観点から三フッ化コバルトが好ましい。遷移金属フッ化物は公知の方法により製造することができ、また、市販品を用いることもできる。
【００３３】
遷移金属フッ化物の使用量は、式（Ｉ）で表される化合物１モルに対し、通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。
【００３４】
式（Ｉ）で表される化合物とフッ素化剤とを反応させるときの好ましい反応温度は、用いる遷移金属フッ化物により異なる。例えば、フッ素化剤として三フッ化コバルトを用いる場合の反応温度は、通常３０〜１９０℃であり、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１７０℃である。いずれのフッ素化剤を用いる場合であっても、反応温度があまりに高い場合、環状ハイドロフルオロエーテルの反応選択性が低下し、副生成物が生成するおそれがある。一方、反応温度があまりに低い場合、反応速度が遅く、環状ハイドロフルオロエーテルをほとんど得ることができなくなるおそれがある。
反応時間は、通常０．００１〜１０時間、好ましくは０．００１〜１時間の範囲である。
【００３５】
式（Ｉ）で表される化合物とフッ素化剤との反応は、窒素やヘリウムなどの不活性な希釈用ガスの存在下に行ってもよい。希釈ガス量は、式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して、通常０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜５０モルである。
【００３６】
また、フッ素化剤として遷移金属フッ化物を用いる場合、式（Ｉ）で表される化合物と遷移金属フッ化物との反応は、遷移金属フッ化物を充填した反応器の中を、気体状態の式（ＩＩ）で示される化合物を連続的に流通させてフッ素化反応を行うフロー式であっても、遷移金属フッ化物を充填した反応器の中に、一定量の式（Ｉ）で表される化合物（液体状物であっても気体状物であってもよい。）を添加してフッ素化反応を行うバッチ式であってもよい。効率の観点からはフロー式が好ましい。
【００３７】
より具体的には、フロー式の場合、例えば、気化器を通過させることにより気体状態とした式（Ｉ）で表される化合物を、遷移金属フッ化物が攪拌された状態の反応器内を通過させることで、式（Ｉ）で表される化合物をフッ素化させる。次いで、反応生成物を含む反応混合物ガスを−５０〜０℃の捕集器内で凝縮させることで、液体状態の反応混合物を得ることができる。
【００３８】
バッチ式の場合、例えば、反応器内に遷移金属フッ化物と式（Ｉ）で表される化合物とを所定量添加して、所定温度、所定圧力で反応器内を撹拌することで、式（Ｉ）で表される化合物をフッ素化させることができる。
【００３９】
反応の進行は、例えば、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等の通常の分析手段により確認することができる。
反応終了後は、有機合成で通常使用されている手法によって、反応液から目的物を分離、精製することができる。例えば、副生物であるハロゲン化水素を除去するために、反応液に、水又はアルカリ性溶液（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の水溶液）を加えて撹拌、静置し、有機層を分取した後、定法により洗浄、乾燥し、次いで蒸留することで、目的物を得ることができる。また、この抽出操作をすることなく、直接蒸留を行うことで目的物を得ることもできる。
【００４０】
式（Ｉ）で表される化合物をフッ素化することによって、前記式（ＩＩ）で表される環状ハイドロフルオロエーテルを得ることができる。
式（ＩＩ）中、ｎ、Ｒは前記式（Ｉ）と同じ意味を表す。
【００４１】
式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、１−メトキシ−１，２，２，３−テトラフルオロシクロプロパン、１−エトキシ−１，２，２，３−テトラフルオロシクロプロパン、１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，２，２，３−テトラフルオロシクロプロパン等の３員環化合物；１−メトキシ−１，２，２，３，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１−エトキシ−１，２，２，３，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，２，２，３，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン等の４員環化合物；１−メトキシ−１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタン、１−エトキシ−１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタン、１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタン等の５員環化合物；等が挙げられる。
これらの中でも、１−メトキシ−１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタン、１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタンが好ましい。
【００４２】
上記式（ＩＩ）で表される化合物は、前記式（ＩＩＩ）で表される化合物を、アルコキシル化又はフルオロアルコキシル化する工程（１）と、工程（１）で得られた、前記式（Ｉ）で表される化合物をフッ素化する工程（２）とを有する製造方法によっても得ることができる。
【００４３】
ここで、式（ＩＩＩ）で表される化合物を、アルコキシル化又はフルオロアルコキシル化する工程（１）は、後述する方法（本発明の第２）を採用することができ、式（Ｉ）で表される化合物をフッ素化する工程（２）は、先に説明した方法（本発明の第１）を採用することができる。
【００４４】
２）ハイドロフルオロビニルエーテルの製造方法
本発明の第２は、前記式（ＩＩＩ）で表される環状ハイドロフルオロオレフィンを、アルコキシル化又はフルオロアルコキシル化する工程を有する、前記式（Ｉ）で表される環状ハイドロフルオロビニルエーテルの製造方法である。
【００４５】
本発明に用いる環状ハイドロフルオロオレフィンは、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
前記式（ＩＩＩ）中、ｎは１〜３の整数を表し、好ましくは３である。
前記式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、１，３，３−トリフルオロシクロプロペン、１，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテン、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンが挙げられ、好ましくは、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンである。
【００４６】
式（ＩＩＩ）で表される化合物は、公知の方法により製造することができる。例えば、含フッ素ハロゲン化合物を、金属フッ化物、及びアルキルスルホン酸塩と接触させて、含フッ素ハロゲン化合物の塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子をフッ素原子に置換する方法（特開２０１０−４３０３４号公報等）、含フッ素ハロゲン化合物をトリアルキルホスフィンと含水エーテル系溶媒下に接触させて、−ＣＦ＝ＣＦ−基中のフッ素原子の１つを水素原子に置換する方法（特開２０１０−１２６４５２号公報等）、担持型パラジウム触媒の存在下に、含フッ素ハロゲン化合物を水素と接触させる方法（ＷＯ２０１０／００７９６８号パンフレット等）等により、目的の化合物を容易に製造することができる。また、市販品を用いることもできる。
【００４７】
前記式（ＩＩＩ）で表される化合物を、アルコキシル化又はフルオロアルコキシル化する方法としては、前記式（ＩＩＩ）で表される化合物を、アルコキシル化剤又はフルオロアルコキシル化剤（以下、これらをまとめて「アルコキシル化剤等」ということがある。）と反応させる方法が挙げられる。
【００４８】
アルコキシル化剤等は、分子内に、式：ＯＲ基（Ｒは前記と同じ意味を表す。）を有する化合物であって、モノフルオロビニレン基（−ＣＨ＝ＣＦ−）のフッ素原子（Ｆ）をＯＲ基（Ｒは前記と同じ意味を表す。）に置換しうるものである。
【００４９】
炭素数１〜５のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜５のフルオロアルコキシル基中のフッ素原子の数は特に制限されない。炭素数１〜５のフルオロアルコキシル基としては、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１−トリフルオロ−２−プロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブトキシ基、パーフルオロ−ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、又は２，２，２−トリフルオロエトキシ基が好ましい。
【００５０】
アルコキシル化剤等としては、炭素数１〜５のアルコール又は炭素数１〜５のフルオロアルコールと、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物との混合物（反応生成物）や、炭素数１〜５のアルコール又は炭素数１〜５のフルオロアルコールと、アルカリ金属又はアルカリ土類金属との反応生成物が挙げられる。また、市販のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フルオロアルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ土類金属フルオロアルコキシド等を用いることもできる。
【００５１】
炭素数１〜５のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール等が挙げられる。炭素数１〜５のフルオロアルコールとしては、２，２，２−トリフルオロエタノール等が挙げられる。
【００５２】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。
これらのアルコキシル化剤等の中でも、生産性、費用、安全性等の観点から、炭素数１〜５のアルコール又は炭素数１〜５のフルオロアルコールとアルカリ金属水酸化物との混合物（混合により反応生成物であるアルコキシドとなる）が好ましい。
【００５３】
アルコキシル化剤等の使用量は、式（ＩＩＩ）で表される化合物１モルに対して、通常１．０〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．５モルである。
式（ＩＩＩ）で表される化合物とアルコキシル化剤等とを反応させる時の反応温度は、通常２０〜１００℃であり、好ましくは３５〜７０℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が遅すぎて実用的ではない。また、反応温度が高すぎると、望ましくない副生成物が生成する傾向がある。
反応時間は、通常２〜８時間、好ましくは３〜４時間である。
【００５４】
前記式（ＩＩＩ）で表される化合物とアルコキシル化剤等との反応は、溶媒の存在下で行っても、無溶媒で行ってもよいが、収率向上と、反応後の精製のしやすさの観点から、溶媒存在下で行うことが好ましい。
【００５５】
反応溶媒としては、アルコキシル化反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に制限されずに用いることができるが、極性溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物系溶媒；等が挙げられる。反応溶媒の使用量は、反応速度及び収率の観点から、式（ＩＩＩ）で表される化合物に対して、体積比で、通常０．５〜１００倍、好ましくは１〜１０倍である。
【００５６】
反応終了後は、有機合成で通常使用されている手法によって、反応液から目的物を分離、精製することができる。例えば、未反応のアルコキシル化剤を除去するために、反応液に水を加えて、撹拌、静置して分液し、有機層を分取した後、定法により洗浄、乾燥し、必要に応じて蒸留することで、目的物を得ることができる。また、この抽出操作をすることなく、直接蒸留を行うことで目的物を得ることもできる。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
反応生成物の分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法及びガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法及び核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）法で行った。
【００５８】
＜ＧＣ測定条件＞
装置：日立製作所社製、「Ｇ−５０００Ａ」
カラム：ジーエルサイエンス社製、「Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ１（登録商標）」、長さ６０ｍ、内径２５０μｍ、膜厚１．５０μｍ
インジェクション温度：２００℃
ディテクター温度：２００℃
キャリアーガス：窒素（５３．０ｍＬ／分）
メイクアップガス：窒素（３０ｍＬ／分）、水素（５０ｍＬ／分）、空気（４００ｍＬ／分）
スプリット比：１００／１
昇温プログラム：（１）４０℃で１０分間保持、（２）１０℃／分で２４０℃まで昇温  計３０分間
【００５９】
＜ＧＣ−ＭＳ測定条件＞
測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、「６８９０  ｓｅｒｉｅｓ  ＧＣ  ｓｙｓｔｅｍ」、「５９７３  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ｍａｓｓ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ」
カラム：ジーエルサイエンス社製、「Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ１（登録商標）」、長さ６０ｍ、内径２５０μｍ、膜厚１．５０μｍ
インジェクション温度：２２０℃
昇温プログラム：（１）４０℃で１０分間保持、（２）１０℃／分で昇温、（３）２４０℃で１０分間保持
【００６０】
＜ＮＭＲ測定条件＞
測定装置：ブルカー社製核磁気共鳴装置、「ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ４００」
【００６１】
（実施例１）１−メトキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造
滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたガラス製反応器内に、水酸化ナトリウム（純度８５％）３５部、及びメタノール  ５１６部を入れた。一方、メタノール  １２８部と１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン  １００部からなる混合物を滴下ロートに入れた。次いで、反応器内の内容物を攪拌子で攪拌しながら、滴下ロート内の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後、５５℃まで昇温し、３時間さらに攪拌した。反応終了後、反応液に氷４００部を加え、よく攪拌した後、有機層を分取した。
分取した有機層の一部を採取し、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法による分析を行なった結果、目的物である１−メトキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが生成していることが確認された。
また、分取した有機層の一部を採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法により分析したところ、原料である１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンは検出されず、ほぼ定量的に反応が進行したことが確認された。
反応生成物としては２種が検出され、その比率はＧＣピーク面積で、目的物（一置換体）である１−メトキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが９６．０％、副生成物（二置換体）が４．０％であった。
粗生成物を常圧蒸留することにより、ＧＣ純度９８％の１−メトキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（ハイドロフルオロビニルエーテルＡ）を９２部（収率８７％）得た。
【００６２】
〔ハイドロフルオロビニルエーテルＡのスペクトルデータ〕
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）：δ３．８７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），δ５．３４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｆ６、ＣＤＣｌ３）：δ３１．８（ｑｕｉｎｔ，２Ｆ，ＣＦ２），δ４３．１（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），δ５９．３（ｑｕｉｎｔ，２Ｆ，ＣＦ２）
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ  ２０６，１８７，１５６
【００６３】
（実施例２）1−メトキシ−１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタンの製造
攪拌羽根、温度計、原料導入用気化器及びデュワー瓶型トラップ（ドライアイス−エタノール：−７８℃）を備えた１００ｍｌ反応器を２基直列に接続し、三フッ化コバルト  ２５部を入れた。気化器を１００℃に加熱し、三フッ化コバルト反応器の内温を１４０℃に調整し、２．５部／分の速度で１−メトキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、及び窒素ガスを５ｍｌ／分の速度で気化器内に導入した。１−メトキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの導入量は合計２５部であった。三フッ化コバルト反応器を通過した反応ガスをトラップで捕集した。反応終了後、捕集された粗生成物は２２．５部であった。
得られた粗生成物を蒸留することにより得た留分を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法により分析したところ、ＧＣ純度９８％の１−メトキシ−１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタン（ハイドロフルオロエーテルＡ）が２１部（収率７１％）得られたことが確認された。
【００６４】
〔ハイドロフルオロエーテルＡのスペクトルデータ〕
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ  ２４４，２２５，１９４
【００６５】
（実施例３）１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造
滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたガラス製反応器内に、水酸化ナトリウム（純度８５％）３５部、２，２，２−トリフルオロエタノール２６０部を入れた。一方、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン１００部を滴下ロートに入れた。次いで、反応器内の内容物を攪拌子で攪拌しながら、滴下ロート内の内容物を１時間かけて滴下し、滴下終了後、５５℃まで昇温し、３時間さらに攪拌した。反応終了後、氷４００部を加え、よく攪拌した後、有機層を分取した。
分取した有機層の一部を採取し、ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法による分析を行なった結果、目的物である１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが生成していることが確認された。
分取した有機層の一部を採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法により分析したところ、原料である１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンは検出されず、ほぼ定量的に反応が進行したことが確認された。
生成物としては２種が検出され、その比率はＧＣピーク面積で、目的物（一置換体）である１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが７５．４％、副生成物（二置換体）が２４．６％であった。
粗生成物を常圧蒸留することにより、ＧＣ純度９８％の１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（ハイドロフルオロビニルエーテルＢ）が９６部（収率６８％）得られた。
【００６６】
〔ハイドロフルオロビニルエーテルＢのスペクトルデータ〕
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ３）：δ４．３５（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＦ３），δ５．４８（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３１．８（ｑｕｉｎｔ，２Ｆ，ＣＦ２），δ４３．３（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），δ５８．１（ｑｕｉｎｔ，２Ｆ，ＣＦ２），δ８８．６（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ  ２７４，２５５，２０５，１９１，１７５