(57)【要約】【課題】二次電池の劣化を高い精度で診断する。【解決手段】互いに対向する正極および負極を含む電極素子を有する二次電池の劣化診断方法は、電極素子の表面上の複数の位置に向けて超音波を照射し、電極素子を透過した超音波の透過強度を測定するステップＳ１と、測定された複数の透過強度の分布に基づいて該分布の特徴を表す所定の指標を算出するステップＳ２と、上記指標を基準値と比較して二次電池の劣化を診断するステップＳ３と、を有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向する正極および負極を含む電極素子を有する二次電池の劣化診断方法であって、
前記電極素子の表面上の複数の位置に向けて超音波を照射し、前記電極素子を透過した超音波の透過強度を測定するステップと、
測定された複数の前記透過強度の分布に基づいて該分布の特徴を表す所定の指標を算出するステップと、
前記指標を基準値と比較して前記二次電池の劣化を診断するステップと、を有する二次電池の劣化診断方法。
【請求項２】
前記指標は、複数の前記透過強度の平均値または標準偏差である、請求項１に記載の劣化診断方法。
【請求項３】
前記基準値は、使用前の前記二次電池の前記電極素子の表面上の複数の位置に向けて超音波を照射し、前記電極素子を透過した超音波の透過強度を測定して得られた分布に基づいて算出された指標である、請求項１または２に記載の劣化診断方法。
【請求項４】
前記指標は、複数の前記透過強度の平均値であり、
前記基準値は、使用前の前記二次電池の前記電極素子の表面上の複数の位置に向けて超音波を照射し、前記電極素子を透過した超音波の透過強度の平均値であり、
前記指標が、前記基準値の１．０３倍〜１．１８倍の範囲内の所定の閾値以上である場合に前記二次電池が劣化していると診断する、請求項１に記載の劣化診断方法。
【請求項５】
前記指標は、複数の前記透過強度の平均値であり、
前記基準値は、使用前の前記二次電池の前記電極素子の表面上の複数の位置に向けて超音波を照射し、前記電極素子を透過した超音波の透過強度の平均値であり、
前記指標が、前記基準値の０．８倍以下である場合に前記二次電池が劣化していると診断する、請求項１に記載の劣化診断方法。
【請求項６】
前記指標は、使用前の前記二次電池から得られた複数の超音波透過強度の平均値で規格化した複数の前記透過強度の標準偏差であり、
前記指標が０．３以上である場合に前記二次電池が劣化していると診断する、請求項１に記載の劣化診断方法。
【請求項７】
前記二次電池は、略平坦であり、前記電極素子を封止する外装体を有し、外装体がラミネートフィルムであることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の電池セルの劣化診断方法。
【請求項８】
前記二次電池はリチウムイオン二次電池であり、前記電極素子の前記負極が少なくともリチウムと合金を形成する負極活物質を有していることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の電池セルの劣化診断方法。
【請求項９】
前記負極が少なくともシリコンを含む負極活物質を有していることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の電池セルの劣化診断方法。
【請求項１０】
互いに対向する正極および負極を含む電極素子を備えた二次電池と、
前記電極素子の表面上の複数の位置に向けて超音波を照射する超音波発生器と、
前記電極素子を透過した超音波の透過強度を測定する超音波受信器と、
請求項１から９のいずれか１項に記載の劣化診断方法を実行する制御装置と、を有する、電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の劣化を診断する方法および当該方法を実行する制御装置を備えた電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車、市場の拡大が見込まれている定置型のバックアップ用電源、自然エネルギーを用いた発電システムの電力安定供給を実現する充放電用電源などのために、現在、二次電池に対する需要が高まっている。これらの市場の拡大にともない、中古の二次電池を再利用するという需要も増えてくると考えられる。二次電池を再利用するためには、二次電池の寿命を把握する必要性がある。二次電池の寿命は非破壊検査により診断されることが好ましい。そのような非破壊検査として、超音波を用いた検査がある（特許文献１から特許文献３参照。）。
【０００３】
特許文献１では、電池の外側の超音波発振子から複数の周波数の超音波を二次電池に印加し、受信した超音波の電圧信号をフーリエ変換して超音波のパワースペクトルを算出することが記載されている。それから、パワースペクトルデータの積分値が算出され、超音波のパワー総和値が算出される。このパワー総和値と、同種の電池について予め同様の方法で算出した超音波のパワーの総和値との対定格容量比との関係式と、に基づいて、電池の対定格容量比が算出される。
【０００４】
特許文献２は、超音波を用いた二次電池の劣化診断方法を開示している。特許文献２では、超音波を二次電池に印加し、二次電池の外側に取り付けた超音波受信子によって、二次電池の外壁に達した超音波を受信する。それから、超音波受信子から出力される超音波の受信信号をデータ処理し、当該受信信号の特徴量を算出する。この特徴量と、診断対象となる二次電池と同じタイプの定格容量二次電池に係る超音波の受信信号の特徴量と、を比較する。このようにして、二次電池の劣化が診断される。ここで、上記の特徴量は、超音波の受信信号のフーリエ変換によって得られたパワースペクトルデータから算出される超音波のパワー総和値である。
【０００５】
特許文献３には、鉛蓄電池の内部検査方法が示されている。この内部検査方法は、鉛蓄電池の周囲の複数の方向から当該鉛蓄電池に超音波を当ること、反射波および透過波の少なくとも一方のデータを電子計算機で処理して鉛蓄電池の内部構造を映像として出力すること、を含んでいる。また、鉛蓄電池の極板の積層方向と直交する方向に超音波センサーを走査させることが開示されている。
【０００６】
現在実用化されている、ラミネートにて外装体が形成された二次電池には、外装体内部にて、互いに対向する正極シートと負極シートが配置された薄型の電極素子が設けられているものがある。正極シートと負極シートとの間にはセパレータが設けられている。外装体の内部には電解液が充填されており、正極シート、負極シートおよびセパレータは電解質に浸されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許４５９２３１８号
【特許文献２】特許４７０９８８５号
【特許文献３】特開昭６２−０５６８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜２では、二次電池に対してある特定の箇所に超音波を照射していると考えられる。しかしながら、上記のような薄型の電極素子の一部分で充放電特性等に劣化が生じたときに、充放電特性の劣化を見落とす可能性がある。このように、二次電池の劣化の診断の精度が不十分となることがある。
【０００９】
特許文献３に記載の鉛蓄電池の内部検査方法では、鉛蓄電池の内部構造を映像として出力する。したがって、当該映像を目視により確認することによって、鉛蓄電池の内部構成の形状の変化を検査することになる。しかしながら、肉眼による診断では、比較的大きな形状の変化しか特定できず、二次電池の劣化の診断が困難なこともある。また、超音波によって得られた映像を目視する必要があるので、診断に一定にスキルが必要となり、診断方法が比較的難しい。
【００１０】
本発明の目的は、上記課題のいずれかを解決することにある。その目的の一例は、二次電池の精度の高い劣化診断方法と、当該劣化診断方法を実行する制御装置を備えた電池システムと、を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様における劣化診断方法は、互いに対向する正極および負極を含む電極素子を有する二次電池の劣化を診断する方法に関する。この劣化診断方法は、電極素子の表面上の複数の位置に向けて超音波を照射し、電極素子を透過した超音波の透過強度を測定するステップと、測定された複数の透過強度の分布に基づいて該分布の特徴を表す所定の指標を算出するステップと、上記指標を基準値と比較して二次電池の劣化を診断するステップと、を有する。
【００１２】
また、本発明の一態様における電池システムは、互いに対向する正極および負極を含む電極素子を備えた二次電池と、超音波発生器と、超音波受信器と、上記の劣化診断方法を実行する制御装置と、を有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、二次電池の劣化を高い精度で診断することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】二次電池の模式的平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図３】本発明の一実施形態における二次電池の劣化診断方法のフローチャートである。
【図４】本発明の一実施形態における電池システムの構成を示す模式図である。
【図５】充放電サイクル試験におけるサイクル数と超音波透過強度の平均値との関係を示すグラフである。
【図６】充放電サイクル試験におけるサイクル数と超音波透過強度の標準偏差との関係を示すグラフである。
【図７】充放電サイクル試験におけるサイクル数と二次電池の放電容量維持率との関係を示すグラフである。
【図８】充放電条件Ａでの充放電サイクル試験において、各サイクル後の超音波透過強度と、当該超音波透過強度を示す電極素子上の位置の数（頻度）との関係を示すヒストグラムである。
【図９】充放電サイクル試験前の二次電池から得られた超音波透過度の空間分布である。
【図１０】充放電条件Ｂでの充放電サイクル試験における１１９サイクル後の二次電池から得られた超音波透過度の空間分布である。
【図１１】充放電条件Ｂでの充放電サイクル試験における１９３サイクル後の二次電池から得られた超音波透過度の空間分布である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
【００１６】
図１はラミネート型の二次電池の模式的平面図を示しており、図２は図１のＡ−Ａ線に沿った断面図を示している。ラミネート型の二次電池１０は、外装体１と、互いに対向する正極４および負極５を有する薄型の電極素子２０と、を有している。電極素子２０は、外装体１の中に収容されている。外装体１としては、ラミネートフィルムを用いることができる。
【００１７】
図２に示す電極素子２０は、１枚の正極４と２枚の負極５とを含んでいるが、正極４および負極５の数は設計された積層数に応じて変更される。正極４は、例えば集電体としての金属箔に正極活物質などが塗布されて成る。負極５は、例えば集電体としての金属箔に負極活物質などが塗布されて成る。負極活物質同士、あるいは、負極活物質と集電体とを結着させるために、結着剤（バインダ）が用いられる。
【００１８】
二次電池１０は、例えばリチウムイオン電池であって良く、負極は少なくともリチウムと合金を形成する負極活物質を有していても良い。また、負極は少なくともシリコンを含む負極活物質を有していても良い。
【００１９】
正極３と負極４は交互に積層されている。各々の正極４と負極５との間にはセパレータ６が設けられている。セパレータ６は、正極４と負極５の物理的な接触を防止する。正極４、負極５およびセパレータ６を含む電極素子２０は、外装体１の中に収容されている。外装体１の内部には、電解液７が充填されている。電解液７中のイオン、例えばリチウムイオンは、正極４と負極５との間を移動可能となっている。
【００２０】
正極５は正極用タブ２と接続されており、負極４は負極用タブ３と接続されている。正極用タブ２および負極用タブ３は、外装体１の外へ引き出されている。正極用タブ２および負極用タブ３は、図１では互いに異なる方向に引き出されているが、同一の方向に引き出されていても良い。
【００２１】
上記のような二次電池１０は薄く、電極素子２０が概ね平坦な形状をしている。以下で説明する本発明の劣化診断方法は、このような薄型の電極素子２０を有する二次電池に好適に適用される。
【００２２】
図３は、二次電池の劣化診断方法のフローチャートを示している。まず、電極素子２０の表面上の複数の位置で電極素子２０に向けて超音波を照射し、電極素子２０を透過した超音波の強度を測定する（ステップＳ１）。超音波透過強度は、電極素子２０の表面全体、あるいは電極素子の表面上の複数の位置で測定すれば良い。各点で照射する超音波の振動数は一定でよい。
【００２３】
電極素子２０に超音波を照射するために超音波発生器１２が用いられる（図４も参照）。電極素子２０を透過した超音波の強度を測定するために超音波受信器１４が用いられる。超音波発生器１２および超音波受信器１４は、二次電極の電極素子２０の平坦な表面に沿って、走査可能に構成されていても良い。これに代えて、超音波発生器１２および超音波受信器１４は、静止した状態で、電極素子２０の表面上の複数の位置で超音波を照射および受信できるように構成されていても良い。
【００２４】
次に、ステップＳ１で測定した複数の超音波透過強度の分布に基づいて該分布の特徴を表す所定の指標を算出する（ステップＳ２）。ここで、指標は、例えば透過強度の平均値や標準偏差を用いることができる。
【００２５】
次に、上記の指標を所定の基準値と比較することによって二次電池の劣化を診断する（ステップＳ３）。基準値は、例えば、使用前の二次電池に対して、上記ステップＳ１およびステップＳ２と同様のステップを実行することにより決定しても良い。つまり、使用前の二次電池の電極素子の表面上の複数の位置で電極素子に向けて超音波を照射し、電極素子を透過した超音波の透過強度を測定する。そして、超音波透過強度の分布に基づいて算出された指標を、基準値として用いることができる。
【００２６】
二次電池の充放電を繰り返した後に超音波の測定を行なうと、使用前の電池と比較して、超音波透過強度の空間分布が変化する。具体的には、超音波透過強度の絶対値が増加したり、電極素子の表面における超音波透過強度のばらつき（不均一性）が大きくなったりする。さらに二次電池の充放電を繰り返すと、超音波透過強度の面内分布の不均一性はさらに大きくなり、超音波透過強度が著しく低下する領域が現れることがある。一方で、二次電池の充放電を繰り返していくと、二次電池の放電容量が減少していく様子が観測される。この放電容量の減少のスピードは、セルの様々な条件（作製仕様や使用方法など）によって変化する。
【００２７】
本願発明者は、上記二次電池の劣化の進行具合を診断および評価する上で、上記超音波透過度から得られる特性変化と上記二次電池の劣化に関係がある場合があることを見いだした。そのため、超音波透過強度の分布に基づいて算出した平均値や標準偏差などの指標を所定の基準値と比較することで、二次電池に起こる劣化を診断することができる。超音波透過強度の分布から得られた平均値や標準偏差などの指標は、二次電池の使用開始前のデータと使用中のデータとの間で比較すればよい。
【００２８】
これらの値が、充放電サイクル試験により予め、超音波透過強度の分布から得られる指標と放電容量の減少との関係を取得していても良い。この場合、平均値や標準偏差などの指標と、上記関係を示すグラフとを比較することにより、二次電池の劣化の程度を見積もることができる。また、上記関係に基づいてある閾値を設定し、測定により得られた指標と上記設定値との大きさを比較することにより、二次電池の劣化の程度を見積もることもできる。標準偏差や平均値などの指標は、数値計算プログラムにより自動的に算出することもできるという利点がある。
【００２９】
なお、超音波透過強度の平均値や標準偏差の変化と二次電池の放電容量との関係は、正極および負極を構成する材料によって異なると考えられる。したがって、電極の構成に応じて、その対応関係をあらかじめ取得しておき、それに応じた指標を設定しておくことが好ましい。
【００３０】
上記の二次電池の劣化診断方法は、薄型の電極素子２０とラミネートフィルムからなる外装体１を有する二次電池に適用した場合に特に精度の高い評価を行うことができる。また、電極素子の表面上の複数の位置で超音波透過強度を測定することは、電極素子の一部分で劣化が生じた際に、その劣化を確実に検知するために重要である。なお、超音波の特性を考慮すると超音波の進行方向における音響インピーダンスの変化の検出には敏感であると考えられる。従って、超音波の進行方向に関しては、二次電池のよりミクロな特性の変化を検知できると考えられる。
【００３１】
二次電池の充放電サイクル試験において、あるサイクル終了後、つまり途中の放電後の二次電池に対して上記の超音波測定を行なった。その結果、二次電池を使用していくにつれて、超音波透過強度の増加や超音波透過強度の分布の不均一性が大きくなる様子が観測された。すなわち、充放電サイクル試験によって、二次電池内に変化が生じ、かつ、その変化は二次電池内の領域ごとに不均一に進行していると考えられる。したがって、超音波透過強度のヒストグラムを集計すると、二次電池の使用前の測定で得られる最頻強度ピークよりも強い強度域に、裾の広いサブピークが生じる。
【００３２】
上述したように、超音波透過強度の変化、超音波透過強度の標準偏差の急激な変化に対応して、二次電池の放電容量の劣化スピードに変化が生じることがある。この放電容量の劣化スピードの変化の理由の１つは、電極素子にいわゆる不良部分が生じることにある。例えば、リチウムイオンが電気伝導を担う二次電池において、負極が少なくともリチウムと合金を形成する負極活物質であれば、リチウムの増減、すなわち負極活物質の膨張収縮や、負極活物質の微細化や、バインダの劣化などに伴って、電子やリチウムイオンの伝達経路が著しく減少する。これは、負極活物質が微細化して孤立すると電気的な導電パスを失い、電子が通らなくなるためと考えられる。また、バインダの劣化により電解液を吸収し膨潤した場合、リチウムイオンが拡散するための隙間がなくなるため、リチウムイオンの伝達経路が減少すると考えられる。また、高電位により電解液が分解して枯渇すると、同様にリチウムイオンの伝達経路が著しく減少し、それにより放電容量が小さくなると考えられる。
【００３３】
上記のような事象が起こると、超音波の透過する領域にて界面の面積が増減したり、密度が変化したりするため、超音波透過強度が変化する。よって、上記のような事象が劣化の主原因であれば、超音波透過強度の分布の変化と放電容量の劣化スピードの変化との間に相関関係ができると考えられる。
【００３４】
その他に、超音波によって検知できる変化として、例えば、二次電池の液漏れや、電極素子付近のガスの滞留などがある。液漏れやガスの滞留も、超音波透過強度の低下を招く。そのため、液漏れやガスの滞留による二次電池の劣化も、本発明の劣化診断方法により検知できる。
【００３５】
また、二次電池内で電解液が分解され、分解により生成された生成物が電極素子内の活物質の間をふさぐと、超音波の音響インピーダンスの不連続性が減少し、超音波透過強度が上昇することが考えられる。この場合、電解液と活物質との間のリチウムイオンの伝達経路が制限されることにより二次電池の劣化を招く。したがって、この場合にも、超音波透過強度と二次電池の劣化との間に相関があると考えられる。
【００３６】
さらに、超音波透過強度の分布の不均一性が大きくなると、リチウム充放電の深度や量が不均一になる。そのため、充放電が集中した位置での特性の劣化が加速度的に進む可能性がある。このような状態は二次電池とって好ましくない。本発明の劣化診断方法は、このような状態になっているか否かも判断可能である。
【００３７】
以上のような原因で二次電池の特性が劣化した場合には、超音波透過強度の分布が変化すると考えられるため、本発明の劣化診断方法により二次電池の劣化を診断できる。
【００３８】
図４は、上記劣化診断方法を実行するための制御装置１６を備えた電池システムの概略構成を示している。電池システムは、上記の電極素子２０と、超音波発生器１２と、超音波受信器１４と、制御装置１６と、を有する。超音波発生器１２は、電極素子２０の表面上の複数の位置に向けて超音波を照射することができるようになっている。超音波受信器１４は、電極素子２０を透過した超音波の透過強度を測定する。超音波発生器１２および超音波受信器１４は、電極素子２０の表面に略平行な方向に移動可能になっていることが好ましい。制御装置１６は、例えばＣＰＵを有している。
【００３９】
制御装置１６は、超音波発生器１２および超音波受信器１４の制御、測定した超音波透過強度から上記指標の算出、当該指標と基準値との比較等を行う。このような超音波測定系１２，１４を備えた電池システムであれば、二次電池の使用中においても、超音波透過強度の平均値や標準偏差など経時的な変化を測定できる。これにより、二次電池の使用中においても、劣化の診断が可能であり、またより精度の高い診断を行うことも可能となる。
【００４０】
図４では、１対の超音波発生器１２および超音波受信器１４を電極素子の表面に平行な面に沿って走査することを念頭においた構成を示している。しかしながら、複数対の超音波発生器１２および超音波受信器１４が固定した状態で設けられていても良い。この場合、各点での超音波透過強度をリアルタイムに測定することができる。
【００４１】
（実施例）
以下、二次電池の劣化診断方法の詳細な例について説明する。ラミネート型の二次電池の電極素子は、シリコンを含む２層の負極と、ニッケル酸リチウムを含む１層の正極とを含む。負極は正極の両側に配置されており、正極と負極との間にはセパレータが設けられている。電解液は、鎖状と環状のカーボネートを含んでいる。
【００４２】
まず、使用前の二次電池の電極素子の表面に沿った複数の位置で、超音波透過強度を測定する。正常な二次電池、つまり劣化していない二次電池であれば、超音波透過強度の空間分布は概ね均一となる。電極素子の表面にわたって超音波透過強度の空間分布を測定すると、電解液中の意図しない微小な空隙によって超音波透過強度の空間分布に多少の不均一性が見られることがある。しかしながら、電池の使用前または使用初期に存在する微小な空隙は、ラミネート型電池の使用方法によっては周辺に除去させることもできる。この場合、上記微小な空隙は二次電池の劣化にほとんど寄与しないため、この微小な空隙に起因する超音波強度は平均値や標準偏差の算出から除外しても良い。なお、外装体１の内部に様々な大きさのダミーの空隙を形成して実験を行った結果、充分認識できるダミーの空隙の大きさは、電極素子２０の表面に沿った方向において１〜２ｍｍ程度であった。したがって、電極素子２０の表面に平行な面内での分解能はこの程度であると考えられる。
【００４３】
次に、室温にて充放電サイクル試験を行った二次電池について、同様の超音波透過強度の分布を測定した。充放電サイクル試験は、充放電電圧範囲において上限電圧まで充電し、その後下限電圧まで放電する基本工程を複数回繰り返す試験である。ここでは、２種類の条件（充放電条件Ａおよび充放電条件Ｂ）で充放電サイクル試験を行った。充放電条件Ａと充放電条件Ｂとでは、充放電時の電圧範囲が異なっている。なお、充放電条件Ａと充放電条件Ｂとで充放電を行うと、二次電池の寿命が異なることを予め実験によって確認している。
【００４４】
充放電サイクル試験でのいくつかのサイクルに後に、上記ステップＳ１で示す超音波の測定をし、超音波透過強度の平均値および超音波透過強度の標準偏差を算出した。今回の測定では、電極素子の表面の２次元格子状の各点で超音波透過強度を測定した。そのうち、中央部に近いある１ライン上の複数の超音波透過強度のデータを集計した。また、各サイクルでの二次電池の放電容量維持率も測定した。放電容量維持率は、実験開始から１０サイクル目での二次電池の放電容量に対する、各サイクルでの二次電池の放電容量の割合と定義した。すなわち、実験開始から１０サイクル目での放電容量が１と規格化されている。充放電条件Ａでの充放電サイクル試験の結果が表１に示されている。充放電条件Ｂでの充放電サイクル試験の結果が表２に示されている。
【００４５】
なお、表１および表２において、超音波透過強度の平均値は、充放電試験前、つまり０サイクルでの超音波透過強度の平均値が１となるように規格化した相対強度である。また、標準偏差は、０サイクルでの超音波透過強度が１となるように規格化した超音波透過強度の分布に基づいて算出した。
【００４６】
【表１】
2013137249.tif 000003
【００４７】
【表２】
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【００４８】
表１では、０サイクルから１３９サイクル付近までは、超音波透過強度の平均値が１．０〜０．９の範囲内にあり、ほとんど変化していない。０サイクルから１３９サイクル付近までは、標準偏差は約０．０２〜０．０４程度であり、超音波透過強度の分布のばらつきは小さい。
【００４９】
１６６回以上充放電を繰り返した後では、超音波透過強度の平均値および標準偏差は増加している。２６３サイクルでの平均値は初期の平均値の約４．２倍となっている。２６３サイクルでの標準偏差は初期の標準偏差の約８．６倍となっている。
【００５０】
図５は、充放電サイクル試験のサイクル数と超音波透過強度の平均値との関係と示すグラフである。図４においても、表１および表２と同様に、各サイクルでの超音波透過強度の平均値は、０サイクルでの超音波透過強度の平均値が１となるように規格化されている。図６は、表１および表２で示したサイクル数と超音波透過強度の標準偏差との関係を示すグラフである。ここでも、標準偏差は、０サイクルでの超音波透過強度が１となるように規格化した超音波透過強度の分布に基づいて算出した値である。
【００５１】
図７は、充放電サイクル数と二次電池の放電容量維持率との関係を示すグラフである。図７に示すように、充放電条件Ａでは概ね１４０サイクル、充放電条件Ｂでは概ね５０サイクルを境に、放電容量維持率の低下のスピードが変わっている。つまり、充放電条件Ａでは１４０サイクルで、充放電条件Ｂでは５０サイクルで、二次電池が急速な劣化をし始めている。
【００５２】
図５と図７を見比べると、充放電条件Ａ，Ｂのどちらにおいても、放電容量維持率の低下スピードが変化するタイミングと、超音波透過強度の平均値が大きくなり始めるタイミングとが、同じであった。すなわち、充放電条件が異なる場合でも、超音波透過強度の平均値を、予め取得した使用開始前の二次電池における超音波透過強度の平均値（基準値）と比較することによって、二次電池の急速な劣化を診断することができる。
【００５３】
また、図６と図７を見比べると、充放電条件Ａ，Ｂのどちらにおいても、放電容量維持率の低下スピードが変化するタイミングと、超音波透過強度の標準偏差が大きくなり始めるタイミングとが、同じであった。すなわち、充放電条件が異なる場合でも、超音波透過強度の標準偏差を、予め取得した使用開始前の二次電池における超音波透過強度の標準偏差（基準値）と比較することによって、二次電池の急速な劣化を診断することができる。
【００５４】
充放電条件Ａでは概ね１４０サイクル、充放電条件Ｂでは概ね５０サイクルを境に放電容量維持率の低下スピードが変わっている。超音波透過強度の平均値や標準偏差が有意に増大したことを検出することにより、放電容量維持率の急激な低下、つまり二次電池の劣化を検知することができる。したがって、超音波透過強度の平均値または標準偏差が、０サイクルでの平均値または標準偏差の１．００倍〜１．１８倍、好ましくは１．００倍〜１．１２倍の範囲内のある閾値以上になったときに、二次電池が急速な劣化をし始めたと診断することができる。
【００５５】
この閾値を低めに設定することで、二次電池の劣化を早期に検知することができる。一方で、この閾値は、正常な二次電池を劣化していると判定しないように、０サイクルでの平均値または標準偏差よりも十分高い値に設定する必要がある。このような閾値の下限の一例について以下に説明する。
【００５６】
図８は、１３９サイクル後に測定した超音波透過強度のデータのヒストグラムと、１６６サイクル後に測定した超音波透過強度のデータのヒストグラムとを示している。ここで測定された超音波透過強度は、充放電条件Ａでの充放電サイクル試験に基づいて得られたものである。横軸は、０サイクルでの超音波透過強度の平均値に対する超音波透過強度の割合を示している。縦軸は、ある超音波透過強度を示す、二次電池の電極素子の表面上の測定位置の数（頻度）を示している。
【００５７】
二次電池の劣化が始まる直前、つまり１３９サイクルでは、特定の１つの強度域でシャープなピーク（メインピーク）が存在する。これは、電極素子上の各点で超音波透過強度が概ね均一になっていることを示している。これに対し、二次電池の急速な劣化が始まった後、つまり１６６サイクルでは、より高い強度域に、裾の広いピーク（サブピーク）が出現している。つまり、サブピークは、二次電池の劣化にともなって生じる。
【００５８】
二次電池が劣化しているか否かの基準となる基準値は、超音波透過強度の分布の変化が十分に検知できるように設定される必要がある。二次電池が劣化しているか否かの１つの基準として、サブピークの存在を検知することが考えられる。メインピークとサブピークとが十分に離れていれば、サブピークが存在していると結論付けることができる。つまり、サブピークの位置がメインピークの位置から２σ以上、好ましくは３σ以上離れていればよい。ここで、σは、二次電池が劣化していないときのメインピークの標準偏差、つまり０サイクルでの超音波透過強度の標準偏差である。したがって、サブピークの位置とメインピークの位置とが０．０６、好ましくは０．０９以上離れているときに、二次電池が劣化していると判断することができる。
【００５９】
ここで、超音波透過強度の分布をメインピークとサブピークに分離し、それぞれのピークの積算強度を考える。積算強度は、それぞれのピーク域に相当する超音波透過強度を足し合わせた値によって定義され、それぞれのピークの面積に相当する。メインピークとサブピークの積算強度が概ね等しいとすると、超音波透過強度の分布全体の平均値はメインピークの積算強度の平均値（約１．００）とサブピークの積算強度の平均値（約１．０６〜１．０９）との平均になる。つまり、サブピークの位置とメインピークの位置とが０．０６〜０．０９離れているという状況は、超音波透過強度の分布全体の平均値が概ね１．０３〜１．０４５となっている状況に相当する。したがって、超音波透過強度の平均値を指標として用いる場合、一例として、０サイクルでの超音波透過強度の平均値の１．０３倍以上、好ましくは１．０５倍以上に基準値を設定し、超音波透過強度の平均値が当該基準値以上になったときに二次電池が劣化していると診断すれば良い。
【００６０】
したがって、二次電池の劣化とともに超音波透過強度の平均値が大きくなる場合、所定の閾値を、０サイクルでの超音波透過強度の平均値の１．０３倍〜１．１８倍、好ましくは１．０５倍〜１．１２倍に設定すれば良い。これにより、超音波透過強度の平均値が当該閾値以上になったときに、二次電池が劣化し始めたと診断することができる。
【００６１】
二次電池の劣化を判断するために、別の基準値を用いることもできる。例えば、表１、表２および図５を参照すると、正常時の二次電池では、超音波透過強度の平均値は、１．００±０．０５の範囲にある。つまり、この程度の範囲が、二次電池が劣化していない場合における誤差範囲と考えられる。したがって、超音波透過強度の平均値が、初期の平均値から±０．０５の範囲にあれば、二次電池は劣化していないと診断しても良い。
【００６２】
また、超音波透過強度の平均値は、二次電池の劣化とともに低下する場合もある。例えば、電解液の漏洩や、外装体の内部のガスに起因する合剤の空隙部分から電解液が喪失することなどにより、超音波透過強度の平均値が小さくなる場合がある。このような状況による二次電池の劣化を診断するため、超音波透過強度の平均値が、初期の平均値の０．８倍以下、好ましくは０．９倍以下になったときに、二次電池は劣化していると診断しても良い。
【００６３】
外装体内部の電解液に空隙が生じることで超音波透過強度が減少する場合、空気と電極剤の音響インピーダンスの差が極めて大きくなり、ほとんど超音波が透過しなくなる。したがって、空隙が生じることで充放電ができなくなる場合、放電容量維持率を０．８以上に維持するためには、少なくとも超音波透過強度が小さくなる領域は２０％以内でなければならない。そのため、超音波透過強度の平均値が初期の平均値の０．８倍以下であるときに、二次電池は劣化していると診断できる。一方で、放電容量維持率の低下は別の原因でも進行するため、空隙などによる影響は、１／２程度以内にできればより好ましい。
【００６４】
上記のように、二次電池の劣化の原因に応じて、超音波透過強度が大きくなる場合や、小さくなる場合がある。例えば、電極の活物質の劣化やバインダの劣化による崩壊、電解液の分解物による合剤の空隙部分（電解液占有部分）の喪失などでは、超音波透過強度は増加すると考えられる。また、電解液の漏洩や電解液中のガスなどにより超音波透過強度は減少すると考えられる。したがって、これらの劣化の原因が同時に生じている場合、超音波透過強度の平均値は、正常な二次電池、つまり０サイクルでの超音波透過強度の平均値とあまり変わらなくなることも予想される。しかし、その場合、超音波透過強度の減少は同一箇所で起こるとは限らないため、超音波透過強度の分布の不均一性は極めて大きくなる。したがって、超音波透過強度の標準偏差を利用することで、複合的な原因による二次電池の劣化を診断することも可能となる。
【００６５】
図５に示すグラフにおいて、充放電条件Ｂでの１９３サイクル目では、超音波透過強度の平均値は初期の平均値の１．１５倍となっている。しかしながら、７２〜１１９サイクル付近では、超音波透過強度の平均値は、より大きくなっている。したがって、１６６〜１９３サイクルでは、複合的な原因による二次電池の劣化が起きていると考えられる。
【００６６】
１６６〜１９３サイクルでの超音波透過強度の標準偏差は０．３以上ある。一方で、二次電池が正常と考えられる範囲では、標準偏差は０．１を上回ることがなく、さらには、０．０４を上回ることがない。したがって、二次電池の劣化を判断する指標が標準偏差である場合、標準偏差が、０．３（基準値）以上である場合に、二次電池が劣化していると診断することができる。好ましくは標準偏差が０．１以上である場合、より好ましくは標準偏差が０．０４以上である場合に、二次電池が劣化していると診断することができる。
【００６７】
なお、標準偏差を指標として利用する場合、標準偏差が初期の標準偏差の２倍以上になったときに、二次電池が劣化していると診断してもよい。
【００６８】
図９、図１０および図１１には、充放電条件Ｂにおける、サイクル試験前、１１９サイクル後、１９３サイクル後の電極素子の一部の超音波透過強度を示している。このように、サイクル試験前ではほぼ均一であった超音波透過強度の分布が、サイクル試験を進めるにつれて、不均一な分布になっていく。これにより、超音波強度の空間分布全体のデータを使ったより詳細な指標を利用できれば、上記二次電池の劣化診断の信頼性を更に向上させることができる。
【００６９】
なお、上記実施例では、超音波透過強度の標準偏差や平均値を、二次電池の劣化の指標として利用する例を示した。しかしながら、これに限らず、指標は、超音波透過強度の分布の変化を特定できるものであれば良い。
【００７０】
また、上記実施例では、超音波透過強度の分布から得られる指標を、初期（０サイクル）での超音波透過強度の分布から得られる指標と比較している。これに限らず、異なるサイクルでの超音波透過強度の差分データの平均値や標準偏差などを、二次電池の劣化の指標として利用することもできる。
【００７１】
本発明の二次電池の劣化診断方法は、二次電池の中古利用に応用することのみでなく、使用中の二次電池の劣化診断にも利用することができる。自動車などの用途では、複数の二次電池は直列または並列に並べて使用されることになる。二次電池の停止状態において、その中の少なくとも１つの二次電池を取り出せるようにしておくと、上記の劣化診断方法を利用して当該二次電池の寿命を容易に把握することができる。
【００７２】
以上、本発明の望ましい実施形態について提示し、詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない限り、さまざまな変更及び修正が可能であることを理解されたい。
【符号の説明】
【００７３】
１    外装体
２    正極用タブ
３    負極用タブ
４    負極
５    正極
６    セパレータ
７    電解液
１０  二次電池
１２  超音波発生器
１４  超音波受信器
１６  制御装置
２０  電極素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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