(57)【要約】【課題】  光電変換素子では、スパッタリング粒子による過剰なピンニングを受けて光吸収層まで損傷が及ぶため、局所的な応力集中が発生して、バッファ層全体が歪み、光電変換効率が低下する場合があった。さらに、温度の日較差、年較差での伸縮に起因する応力により、バッファ層にクラックが生じてリーク電流が発生しやすくなり、光電変換効率が低下する場合があった。【解決手段】  下部電極層と、該下部電極層上に設けられた、光電変換可能な半導体を含む光吸収層と、該光吸収層上に設けられた化合物半導体層と、該化合物半導体層上に設けられた、該化合物半導体層よりも抵抗率が低い上部電極層とを有する光電変換素子であって、前記化合物半導体層は、空孔が少ない複数の緻密質構造層と、該緻密質構造層よりも空孔が多い複数の多孔質層とを交互に積層してなる。【選択図】図７
2013157379.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極層と、
該下部電極層上に設けられた、光電変換可能な半導体を含む光吸収層と、
該光吸収層上に設けられた化合物半導体層と、
該化合物半導体層上に設けられた、該化合物半導体層よりも抵抗率が低い上部電極層とを有する光電変換素子であって、
前記化合物半導体層は、空孔が少ない複数の緻密質構造層と、
該緻密質構造層よりも空孔が多い複数の多孔質層とを交互に積層してなる光電変換素子。
【請求項２】
前記上部電極層側になる程、前記化合物半導体層の厚さ方向に対する前記多孔質層の占める割合が高くなる請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
下部電極層と、
該下部電極層上に設けられた、光電変換可能な半導体を含む光吸収層と、
該光吸収層上に設けられた化合物半導体層と、
該化合物半導体層上に設けられた、該化合物半導体層よりも抵抗率が低い上部電極層とを有する光電変換素子であって、
前記化合物半導体層は、空隙が少ない複数の緻密質構造層と、
該緻密質構造層よりも空隙が多く、前記上部電極層側に毛羽立ったような多数の毛羽状部を前記空隙内に有する複数の疎構造層とを交互に積層してなる光電変換素子。
【請求項４】
前記上部電極層側になる程、前記化合物半導体層の厚さ方向に対する前記疎構造層の占める割合が多くなる請求項３記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記上部電極層側になる程、前記化合物半導体層における積層の繰り返し間隔が大きくなる請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電などに使用される光電変換装置としては、光吸収係数が高いＣＩＧＳなどのカルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物半導体によって光吸収層が形成されたものがある。ＣＩＧＳは光吸収係数が高く、光電変換装置の薄膜化や大面積化や低コスト化に適しており、これを用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。
【０００３】
その光電変換素子は、ガラスなどの基板上に、金属電極などの下部電極と、光吸収層やバッファ層などを含む半導体層である光電変換層と、透明電極や金属電極などの上部電極とが、この順に積層されて構成される。そして、複数の光電変換素子は、隣り合う一方の光電変換素子の上部電極と他方の光電変換素子の下部電極とが、接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。
【０００４】
このような光電変換素子には、バッファ層と窓層を有するものがあり、両者は平坦な界面で密着している。そして例えば、その上に化学析出法によりＣｄＳを厚さ１０ｎｍに析出させて、バッファ層を形成し、ＺｎＯターゲットとＭｇＯターゲットの二元ターゲットを用いたスパッタ法により、Ｚｎ０．８５Ｍｇ０．１５Ｏを１．２μｍの膜厚の窓層を形成することが知られている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１４３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の光電変換素子では、スパッタリング粒子による過剰なピンニングを受けて光吸収層まで損傷が及ぶため、局所的な応力集中が発生して、バッファ層全体が歪み、光電変換効率が低下する場合があった。
【０００７】
さらに、温度の日較差、年較差での伸縮に起因する応力により、バッファ層にクラックが生じてリーク電流が発生しやすくなり、光電変換効率が低下する場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の光電変換素子は、下部電極層と、該下部電極層上に設けられた、光電変換可能な半導体を含む光吸収層と、該光吸収層上に設けられた化合物半導体層と、該化合物半導体層上に設けられた、該化合物半導体層よりも抵抗率が低い上部電極層とを有する光電変換素子であって、前記化合物半導体層は、空孔が少ない複数の緻密質構造層と、該緻密質構造層よりも空孔が多い複数の多孔質層とを交互に積層してなる。
【０００９】
また、本発明の光電変換素子は、下部電極層と、該下部電極層上に設けられた、光電変換可能な半導体を含む光吸収層と、該光吸収層上に設けられた化合物半導体層と、該化合物半導体層上に設けられた、該化合物半導体層よりも抵抗率が低い上部電極層とを有する光電変換素子であって、前記化合物半導体層は、空隙が少ない複数の緻密質構造層と、該緻密質構造層よりも空隙が多く、前記上部電極層側に毛羽立ったような多数の毛羽状部を前記空隙内に有する複数の疎構造層とを交互に積層してなる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光電変換素子によれば、スパッタリング粒子による過剰なピンニングを疎構造層や多孔質層で遮蔽して、スパッタリング粒子による損傷を低減する。また、局所的な応力集中を分散することによって低減して、化合物半導体層全体の歪みを緩和することで、高い光電変換効率を得ることができる。
【００１１】
また、光電変換素子の化合物半導体層における温度の日較差、年較差の伸縮に起因する応力を、疎構造層や多孔質層で緩和することができるので、クラックが生じたことによるリーク電流の発生を低減することができ、光電変換効率の長期信頼性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態の成膜装置を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態の成膜装置における分級機構を示す模式図である。
【図３】成膜レートと平均粒子径の一例を示すグラフである。
【図４】化合物半導体層表面の毛羽状部のある状態の一例の写真代用図である。
【図５】化合物半導体層表面の毛羽状部のない状態の一例の写真代用図である。
【図６】光電変換素子の一例の断面模式図である。
【図７】本発明の繰り返し間隔構造の化合物半導体層を有する光電変換素子の第１の実施形態を示す断面模式図である。
【図８】本発明の繰り返し間隔構造の化合物半導体層を有する光電変換素子の第２の実施形態を示す断面模式図である。
【図９】本発明の化合物半導体層の形成プロセスを示す断面模式図である。
【図１０】本実施例の試料１，６に対応する模式図である。
【図１１】本実施例の試料３，８に対応する模式図である。
【図１２】本発明の比較例の試料５に対応する模式図である。
【図１３】本発明の比較例の試料１０に対応する模式図である。
【図１４】疎構造層周辺の拡大図である。
【図１５】多孔質層周辺の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、光電変換素子１を例にして、化合物半導体層の製造方法および製造装置の一実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１４】
図６において、光電変換素子１は、基板２１と、第１の電極層２２と、光吸収層２３と、化合物半導体層２４と、第２の電極層２５とを含んで構成される。
【００１５】
例えば、光吸収層２３は、カルコパイライト系の材料を含むことが好ましく、光を吸収して電荷を生じる機能を有する。光吸収層２３は特に限定されないが、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成された化合物をいう。また、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００１６】
このような光吸収層２３は原料元素をスパッタや蒸着により膜状に形成し、または原料溶液の塗布により膜状に形成し、原料元素を含む前駆体を形成する。そしてこの前駆体を加熱することにより半導体から成る光吸収層を形成できる。あるいは、金属元素を上記と同様に膜状に形成して前駆体を形成し、この前駆体をVI-Ｂ族元素を含むガス雰囲気下で
加熱することによっても形成できる。
【００１７】
化合物半導体層２４は、光吸収層２３に対してヘテロ接合を行う層をいう。化合物半導体層２４は、光吸収層２３上に５ｎｍ〜２００ｎｍ程度の厚みで形成されている。光吸収層２３と化合物半導体層２４とは異なる導電型であることが好ましく、例えば、光吸収層２３がｐ型半導体である場合、化合物半導体層２４はｎ型半導体である。好ましくはリーク電流を低減するという観点からは、化合物半導体層２４は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層であるのがよい。また、化合物半導体層２４は光吸収層２３の吸収効率を高めるため、光吸収層２３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものが好ましい。
【００１８】
図６において、光電変換素子１は複数並べて形成されている。そして、光電変換素子１は、光吸収層２３の基板２１側に第１の電極層２２と離間して設けられた第３の電極層２６を具備している。そして、第２の電極層２５と第３の電極層２６とが電気的に接続されている。この第３の電極層２６は、隣接する光電変換素子１の第１の電極層２２と一体化されている。この構成により、隣接する光電変換素子１同士が直列接続されている。
【００１９】
基板１は、光電変換素子１を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
【００２０】
第１の電極層２２および第３の電極層２６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
【００２１】
第２の電極層２５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。第２の電極層２５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層２５は、化合物半導体層２４よりも抵抗率の低い層であり、光吸収層２３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層２５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であるのがよい。第２の電極層２５は光吸収層２３の吸収効率を高めるため、光吸収層２３の吸収光に対して光透過性を有するものが好ましい。光透過性を高めると同時に光反射ロス低減効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層２５は０．０５〜０．５μｍの厚さとするのが好ましい。また、第２の電極層２５と化合物半導体層２４との界面での光反射ロスを低減する観点からは、第２の電極層２５と化合物半導体層２４の屈折率は等しいのが好ましい。なお、第２の電極層２５上には集電電極が形成されていてもよい。
【００２２】
＜光電変換素子＞
以下、本発明の光電変換素子の一実施形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明の繰り返し間隔構造の化合物半導体層を有する光電変換素子の第１の実施形態としては、下部電極層と、下部電極層上に設けられた、光電変換可能な半導体を含む光吸収層と、光吸収層上に設けられた化合物半導体層と、化合物半導体層上に設けられた、化合物半導体層よりも抵抗率が低い上部電極層とを有する光電変換素子であって、化合物半導体層は、空隙が少ない複数の緻密質構造層と、緻密質構造層よりも空隙が多く、上部電極層側に毛羽立ったような多数の毛羽状部を空隙内に有する複数の疎構造層とを交互に積層してなる。
【００２４】
ここで、毛羽状部とは、図４に示されるような毛羽立った表面性状および図１４に示されるような断面であり、化合物半導体層２４の緻密な箇所よりも酸素組成が多い、酸化インジウム、水酸化インジウム等の組成による結晶質であることを、ＴＥＭ−ＥＤＳ分析により知ることができる。
【００２５】
化合物半導体層２４の毛羽状部Ａは、化合物半導体層２４に対して、断面視で５０〜３０％（空隙が５０〜７０％）存在することによって、スパッタリング粒子による光吸収層２３の損傷を低減し、また、化合物半導体層２４における局所的な応力集中を分散することができる点で好ましい。
【００２６】
図７に示されるように、化合物半導体層２４は、緻密質構造層２４ａと疎構造層２４ｂとが交互に積層していることで、スパッタリング粒子による損傷を低減するとともに、局所的な応力集中を分散することで低減して、化合物半導体層２４全体の歪みを緩和している。
【００２７】
緻密質構造層２４ａと疎構造層２４ｂとはどちらから先に形成されていても構わないが、スパッタリング粒子による損傷を低減するという観点から、図１０のように、上部電極層２５側になる程、化合物半導体層２４の厚さ方向に対する疎構造層２４ｂの占める割合が多くなるのが好ましく、例えば、緻密質構造層２４ａ（２ｎｍ）、疎構造層２４ｂ（２ｎｍ）、緻密質構造層２４ａ（１ｎｍ）、疎構造層２４ｂ（３ｎｍ）の順に形成された化合物半導体層２４とする。
【００２８】
あるいは、図１１のように、上部電極層２５側になる程、繰り返し間隔を大きくしてもよく、例えば、緻密質構造層２４ａ（１ｎｍ）、疎構造層２４ｂ（１ｎｍ）、緻密質構造層２４ａ（２ｎｍ）、疎構造層２４ｂ（２ｎｍ）の順に形成された化合物半導体層２４とする。
【００２９】
次に、本発明の繰り返し間隔構造の化合物半導体層を有する光電変換素子の第２の実施形態としては、下部電極層と、下部電極層上に設けられた、光電変換可能な半導体を含む光吸収層と、光吸収層上に設けられた化合物半導体層と、化合物半導体層上に設けられた、化合物半導体層よりも抵抗率が低い上部電極層とを有する光電変換素子であって、化合物半導体層は、空孔が少ない複数の緻密質構造層と、緻密質構造層よりも空孔が多い複数の多孔質層とを交互に積層してなる。
【００３０】
ここで、多孔質層とは、図１５のような断面であり、化合物半導体層２４の緻密な箇所よりも酸素組成が多い、酸化インジウム、水酸化インジウム等の組成の結晶質であることが、ＴＥＭ−ＥＤＳ分析の結果により知ることができ、黒く見える部分は空孔Ｂであることがわかる。
【００３１】
化合物半導体層２４の空孔Ｂは、断面視で３０〜４９％存在することによって、スパッタリング粒子による光吸収層２３の損傷を低減し、また、化合物半導体層２４の局所的な応力集中を分散することができる点で好ましい。
【００３２】
図８に示されるように、化合物半導体層２４は、緻密質層２４ｃと多孔質層２４ｄとを交互に積層していることで、スパッタリング粒子による損傷を防ぐとともに、局所的な応力集中を分散することで低減して、化合物半導体層２４全体の歪みを緩和している。
【００３３】
緻密質層２４ｃと多孔質層２４ｄとはどちらが先に形成されていても構わないが、上部電極層２５側になる程、化合物半導体層２４の厚さ方向に対する多孔質層２４ｄの占める割合が多くなるのが好ましく、例えば、緻密質構造層２４ｃ（２ｎｍ）、多孔質層２５ｄ（２ｎｍ）、緻密質構造層２４ｃ（１ｎｍ）、多孔質層２５ｄ（３ｎｍ）の順に形成された化合物半導体層２４とする。
【００３４】
あるいは、上部電極層２５側になる程、繰り返し間隔を大きくしてもよく、例えば、緻
密質構造層２４ｃ（１ｎｍ）、多孔質層２５ｄ（１ｎｍ）、緻密質構造層２４ｃ（２ｎｍ）、多孔質層２５ｄ（２ｎｍ）の順に形成された化合物半導体層２４とする。
【００３５】
さらに本発明の光電変換素子の実施形態は、光吸収層がＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含み、化合物半導体層がIII−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含むことが、化合物半導体層２４のエピタキシャル成長を促すことができる点で好ましい。
【００３６】
このような光電変換素子１を用いて光電変換装置とすれば、スパッタリングによる過剰なピンニングを繰り返し間隔構造における疎構造層２４ｂや多孔質層２４ｄで遮蔽して低減するので、高い光電変換効率を得ることができる。
【００３７】
また、化合物半導体層２４内部での応力集中による歪を繰り返し間隔構造で効果的に分散して緩和することができる。
【００３８】
また、化合物半導体層４における温度の日較差、年較差による伸縮に起因する応力を、繰り返し間隔構造における疎構造層２４ｂや多孔質層２４ｄで緩和することができるので、クラックの発生およびリーク電流の発生を低減することができ、光電変換効率の長期信頼性を向上することができる。
【００３９】
なお本実施形態の多孔質層２４ｄにおける空孔Ｂ同士が、連続して繋がった状態が疎構造２４ｂにおける空隙であるということができる。
【００４０】
また換言すれば、疎構造２４ｂにおける毛羽状部Ａ同士が、成長過程で結合して閉じた系の孔を形成したものが多孔質層２４ｄにおける空孔Ｂであるということもできる。
【００４１】
＜化合物半導体層の製造装置＞
以下、本発明の光電変換素子の化合物半導体層の製造装置（以下、成膜装置１０ともいう）の一実施形態について図を用いて説明する。
【００４２】
例えば図１において、成膜装置１０の仕組みとしては、計量器１１に積載された溶液供給源１２は、その内部の成膜用溶液の基となる溶液の供給量が重量で管理されており、これら溶液は溶液供給源１２からポンプ１３ａによって供給配管１４ａを通り拡散槽８ａに供給される。ここで、計量器１１に積載された溶液供給源１２としては、チオアセトアミド溶液、塩化インジウム溶液、塩酸等があり、それぞれ個別に拡散槽８ａに供給されるものであるが、図１においてはそれらの内から１つだけを図示している。
【００４３】
撹拌層８ａでは、バルブ１７ａを開けて、ポンプ１３ｂが起動することによって、成膜用溶液の基となる各溶液が循環配管１６ａを循環する。これにより、成膜用溶液の基となる各溶液が撹拌されて成膜用溶液となる。
【００４４】
そして、バルブ１７ｃを開けて、成膜用溶液を供給配管１４ｂを通して成膜用槽８ｂに供給する。なお、古くなった成膜用溶液は、定期的にバルブ１７ｂを開けて排出配管１５ａを通してドレン１９に排出される。
【００４５】
成膜装置１０は、成膜用溶液を成膜用槽８ｂ内に供給する供給系機構が、成膜用槽８ｂと切り離し可能に設けられているとともに、成膜用溶液を成膜用槽８ｂ内から排出する排出系機構が、成膜用槽８ｂと切り離し可能に設けられている。
【００４６】
さらに、成膜用溶液を成膜用槽８ｂ内で循環させる循環系機構が、成膜用槽８ｂに設けられている。つまり、循環系機構は成膜用槽８ｂと一体となって連動するように設けられ
ている。なお、定期的にバルブ１７ｄあるいはバルブ１７ｅを開けて、古い成膜用溶液を排出配管１５ｂあるいは１５ｃを通してドレン１９に排出する。
【００４７】
以下、本発明の一実施形態に係る分級機構について説明する。
【００４８】
本発明の化合物半導体層の製造装置に係る一実施形態では、ＣＢＤ法に用いる成膜用溶液を収容するとともに、ＣＢＤ法によって化合物半導体層を成膜する成膜用槽と、成膜用槽との間で循環させる成膜用溶液中の凝集物を遠心分離して分級する分級機構とを具備する。さらに好ましくは、分級機構は、成膜用槽から供給される成膜用溶液を収容する回転槽と、収容した成膜用溶液を回転流動させるための回転手段と、一端が回転槽内に配置された軽量凝集物分離管とを備え、軽量凝集物分離管は、回転流動させた成膜用溶液中から所定値以下の粒度の凝集物を抽出して成膜用槽へ戻すものである。
【００４９】
分級機構については様々な形態が実施可能であり特定されるものではないが、例えば図１および２に示されるように、回収用配管１８ｃから分級機構２の回転槽３内に、使用後の成膜用溶液を供給し、次に、回転子４が回転することによって、成膜用溶液を回転流動させて、凝集物粒子５を粒径に応じて遠心分離し、次に、軽量凝集物粒子５ａを回転槽３内の中央部側に一端を有する軽量凝集物分離管６ａで採取し、次に、成膜用配管１８ａを介して成膜用槽８ｂに送り成膜に供する、という構造で実施することができる。
【００５０】
図２において、軽量凝集物粒子５ａは中央部側、重量凝集物粒子５ｂは内壁側に分布するので、軽量凝集物回収管６ａの一端を回転槽３の中央に近づけるほど、軽い凝集物粒子５ａの割合が多くなる。
【００５１】
一方、重量凝集物粒子５ｂは回転槽３内の内壁側に一端を有する重量凝集物分離管６ｂで回収された後に、再利用配管１８ｂを介して別の槽内に送られる。そして還元反応などにより、凝集した重量凝集物粒子５ｂを再び分解させれば、成膜用溶液の溶質として再利用することができ、材料コストの増大を低減することができる。例えば、重量凝集物粒子５ｂがＩｎ２Ｓ３である場合には、Ｉｎ２Ｓ３をＨＣｌと反応させてＩｎＣｌ３として再利用することができる。なお、成膜用溶液は成膜用槽８ｂに設けられたポンプ１３ｃによって、軽量凝集物分離管６ａを介して、成膜用槽８ｂと分級機構２とを循環する。
【００５２】
そして、本発明における化合物半導体層を繰り返し間隔構造とする製造装置は、軽量凝集物分離管は、成膜用槽内の中心側から外周側にかけて移動可能である。すなわち、図２において、軽量凝集物分離管６ａの口の位置は、成膜用槽３の径方向に移動可能になっている。
【００５３】
軽量凝集物分離管６ａの口が成膜用槽３内の中心側にあるときは、凝集物粒子５が小さい成膜用溶液７を用いることになるので、成膜速度が大きくなる。
【００５４】
一方、軽量凝集物分離管６ａの口が成膜用槽３内の外周側にあるときは、凝集物粒子５が大きい成膜用溶液７を用いることになるので、成膜速度が小さくなるように制御できる。
【００５５】
＜化合物半導体層の製造方法＞
以下、本発明の光電変換素子の化合物半導体層の製造方法の一実施形態について図を用いて説明する。例えば、湿式のＣＢＤ法を採用して、塩化インジウムとチオアセドアミドの水溶液を用いて（さらにｐＨ調整用として、アンモニア水や塩酸が併用される場合もある）、ＩｎＳ系等の化合物半導体膜を成膜している。例えば成膜用溶液として、３塩化インジウム４水和物の水溶液０．０１ｍｏｌ／リットルと、チオアセトアミドの水溶液０．３０ｍｏｌ／リットルとの２液を１：１の割合で混合したものを用いる。
【００５６】
そして、この成膜用溶液を用いたＣＢＤ法による化合物半導体膜の形成は、例えば下記の処理工程に従って行われる。
【００５７】
まず、第１段階として、室温Ｔ１で、成膜用溶液中に太陽電池素子の光吸収層の面を浸して、成膜用溶液を撹拌しながら、設定時間（例えば５〜１０分間）のあいだその状態を保持する。成膜用溶液の撹拌は、以後化合物半導体層の成膜が終了するまで持続される。
【００５８】
第２段階として、成膜用溶液中に光吸収層の面を浸した状態のままで、成膜用溶液の温度を所定時間（例えば約１０分間）かけて設定温度Ｔ２（例えば６０℃程度）にまで上昇させる。
【００５９】
次いで、第３段階として、成膜用溶液を設定温度Ｔ２に維持しながら、成膜用溶液中に光吸収層の面を浸し続けて、昇温後所定時間（約４０分間）の経過を待ってから化合物半導体層の成膜を終了するというものである。
【００６０】
本実施形態においては、ＣＢＤ法によって化合物半導体層を成膜するための成膜用溶液中の凝集物を、成膜前および成膜中の少なくとも一方において遠心分離によって分級することによって、成膜用溶液中の凝集物の平均粒度を所定値以下に制御する。
【００６１】
成膜用溶液中の所定の大きさ以上の凝集物粒子５は、成膜レートに寄与するそれ以下の粒度のナノ微粒子を吸着しないように、遠心分離により分級した後に、成膜用溶液中から速やかに除去されることにより、成膜レートを維持し続けて所望の膜厚を得ることができる。例えば成膜用溶液として、３塩化インジウム４水和物の水溶液と、チオアセトアミドの水溶液との２液を用い場合、前記所定値を３μｍ、つまり凝集物の平均粒度を３μｍ以下とすることが好ましい。成膜用溶液中の凝集物の平均粒度とレートとの関係のグラフを図３に示すように、平均粒度が３μｍ以下から顕著に成膜レートが増大していることがわかる。これは凝集物粒子５が３μｍを超えると、実質的にナノ微粒子を表面吸着させる面積が急激に増大するため、成膜レートに寄与するナノ微粒子が少なくなることによると考えられる。よって、成膜用溶液中の３μｍを超える大きさの凝集物粒子５は、遠心分離により分級した後に、成膜用溶液中から速やかに除去されることが好ましい。また、凝集物粒子５が増加すると乱反射が発生してしまうため、透過率が低下して光電変換効率を低下させるので、図５のように毛羽立ちが低減された化合物半導体層の表面状態を維持できるように、凝集物粒子５の大きさを制御することが好ましい場合もある。
【００６２】
そして、本発明における化合物半導体層の交互積層する製造方法は、化合物半導体層２４を形成した後に上部電極層２５を形成するにあたり、上部電極層２５側からのスパッタリング粒子によって、化合物半導体層２４が損傷を受けることが多いため、このスパッタリング粒子を遮蔽して損傷を緩衝するために、化合物半導体層２４の上部電極層２５側を毛羽状、あるいは、多孔質状にする。
【００６３】
しかしこの場合、化合物半導体層２４内における密度が毛羽状、あるいは、多孔質状となる界面付近で急激に変化するため応力集中が発生し、化合物半導体層２４全体に歪を発生させる場合がある。このような応力集中による歪を低減するためには、化合物半導体層２４の厚さが同じであれば、化合物半導体層２４内での密度を交互に変化させた繰り返し間隔構造とした方が有効となる。
【００６４】
そこで、本実施形態の化合物半導体層の製造方法においては、成膜用溶液の７中の凝集物粒子５の分級を周期的に実施することによって、凝集物粒子の平均粒度を周期的に制御するというものである。ここで化合物半導体層２４の成膜過程において、エピタキシャル
成長の配向性が乱れた粗な膜上に、密な膜を形成しなおすことは難しかったが、本発明の化合物半導体層の製造方法では、成膜用溶液７における凝集物粒子５の分級を周期的に実施することで、成膜速度を周期的に変化させ、これによって、化合物半導体層２４の膜厚方向の層構造を、例えば化合物半導体層２４を密／粗／密／粗・・・の繰り返し間隔構造とすることが可能である。
【００６５】
以下、この繰り返し間隔構造の形成過程を、図９を用いて詳細に説明する。例えば図９（ａ）のように、ＣＢＤ成膜用溶液７中における大きな凝集物粒子５を増やすことによって、配向面ａの化合物半導体層の表面に凝集物粒子５等を付着させることで、配向性が変化して配向面ｂが局所的に形成されて粗な表面となる。次に、ＣＢＤ成膜用溶液７中における大きな凝集物粒子５を減らすことによって、成膜速度を高め、図９（ｂ）のように凹部分における配向面ｂのエピタキシャル成長を横方向に成長させる。次に、図９（ｃ）のように横方向に成長した膜同士がつながり、配向面ｃ（ここでは配向面ｂに対して９０°の垂直な配向面）を形成することができる。このように、一度粗くなった化合物半導体層２４の配向面を均一に整えてから、図９（ｄ）のように新たなエピタキシャル成長（配向面ｃ）を促進させて、緻密な膜を形成することができる。そしてＣＢＤ成膜用溶液７中における大きな凝集物粒子５を増やし、配向面ｃに凝集物粒子５を付着させることによって、図９（ａ）のように再び配向性が局所的に変化して、他の配向面が局所的に形成され粗な表面となる。
【００６６】
これらを繰り返すことにより、密／粗／密／粗・・・の繰り返し間隔構造にすることで、上部電極２５側からのスパッタリングによる損傷を緩衝しつつ、化合物半導体層２４全体として歪を低減することができる。ここで成膜用溶液７の濃度、温度については特に規定はないが、粗い構造の形成条件に対して密な構造の形成条件は、化合物半導体層２４の成膜速度は２倍以上、凝集物粒子５の平均粒度は１／２以下であることが好ましい。例えば図３において、粗い構造の形成条件は、成膜レート２ｎｍ／分、平均粒子径４μｍであり、密な構造の形成条件は、成膜レート５ｎｍ／分、平均粒子径２μｍ等となる。なお、毎回空気に露出しても構わなければ、凝集物粒子５の大きさが異なる成膜用溶液７に基板２１を交互に浸漬してもよい。
【００６７】
以上のような化合物半導体層の製造装置、化合物半導体層の製造方法によって、凝集物粒子５の大きさを制御をすれば、密度の高い化合物半導体層を短時間で形成することができる。
【００６８】
このような化合物半導体層の製造装置、製造方法を用いて得られた、繰り返し間隔構造の化合物半導体層２４を有する光電変換素子１を下記に説明する。  
【実施例】
【００６９】
以下、下記のように試料作製し光電変換効率の評価をした。
【００７０】
ここで実施例と比較例において、化合物半導体層２４の全体での厚さが同じ（８μｍ）になるようにして設定した。
【００７１】
（実施例）
試料１としては、緻密質構造層２４ａ（２ｎｍ）、疎構造層２４ｂ（２ｎｍ）、緻密質構造層２４ａ（１ｎｍ）、疎構造層２４ｂ（３ｎｍ）の順に形成された化合物半導体層２４とする。試料２としては、緻密質構造層２４ａ（２ｎｍ）、疎構造層２４ｂ（２ｎｍ）、緻密質構造層２４ａ（３ｎｍ）、疎構造層２４ｂ（１ｎｍ）の順に形成された化合物半導体層２４とする。試料３としては、緻密質構造層２４ａ（１．５ｎｍ）、疎構造層２４ｂ（１．５ｎｍ）、緻密質構造層２４ａ（２．５ｎｍ）、疎構造層２４ｂ（２．５ｎｍ）の順に形成された化合物半導体層２４とする。試料４としては、緻密質構造層２４ａ（２．５ｎｍ）、疎構造層２４ｂ（２．５ｎｍ）、緻密質構造層２４ａ（１．５ｎｍ）、疎構造層２４ｂ（１．５ｎｍ）の順に形成された化合物半導体層２４とする。
【００７２】
試料６としては、緻密質構造層２４ａ（２ｎｍ）、多孔質層２５ｄ（２ｎｍ）、緻密質構造層２４ａ（１ｎｍ）、多孔質層２５ｄ（３ｎｍ）の順に形成された化合物半導体層２４とする。試料７としては、緻密質構造層２４ａ（２ｎｍ）、多孔質層２５ｄ（２ｎｍ）、緻密質構造層２４ａ（３ｎｍ）、多孔質層２５ｄ（１ｎｍ）の順に形成された化合物半導体層２４とする。試料８としては、緻密質構造層２４ｃ（１．５ｎｍ）、多孔質層２５ｄ（１．５ｎｍ）、緻密質構造層２４ｃ（２．５ｎｍ）、多孔質層２５ｄ（２．５ｎｍ）の順に形成された化合物半導体層２４とする。試料９としては、緻密質構造層２４ｃ（２．５ｎｍ）、多孔質層２５ｄ（２．５ｎｍ）、緻密質構造層２４ｃ（１．５ｎｍ）、多孔質層２５ｄ（１．５ｎｍ）の順に形成された化合物半導体層２４とする。
【００７３】
（比較例）
比較例としては、図１２、１３のように繰り返し間隔構造を持たない試料５および試料１０を用意した。
【００７４】
また、比較例として、化合物半導体層２４において疎構造層２４ｂや多孔質構造２５ｄを有さない光電変換素子１として試料１１を用意した。
【００７５】
これら試料１〜１１について、光電変換効率の初期と信頼性結果を表１、表２に示す。
【００７６】
なお信頼性については、光電変換素子１の光電変換効率の初期値を測定した後で、光電変換素子１を高温高湿槽（８０℃、９０％）に５００時間投入してから、光電変換効率を再び測定した。
【００７７】
【表１】
2013157379.tif 000003
【００７８】
【表２】
2013157379.tif 000004
【００７９】
比較例である試料５、１０、１１に対して、実施例である試料１〜４、６〜９では良好
な光電変換効率の初期値を示し、さらに、試料１、３、６、８では信頼性においても良好な光電変換効率の値を得る事ができた。
【００８０】
これは、化合物半導体層２４におけるクラックの発生を低減し、リーク電流の発生を低減することができたので、光電変換効率の長期信頼性を向上することができたことによるものといえる。
【符号の説明】
【００８１】
１：光電変換素子
２：分級機構
３：回転槽
４：回転子
５：凝集物粒子
５ａ：軽量凝集物
５ｂ：重量凝集物
６：分離管
６ａ：軽量凝集物分離管
６ｂ：重量凝集物分離管
７：成膜用溶液
８：槽
８ａ：拡散槽
８ｂ：成膜用槽
１０：成膜装置
１１：計量器
１２：溶液供給源
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ：ポンプ
１４ａ、１４ｂ：供給配管
１５ａ、１５ｂ：排出配管
１６ａ、１６ｂ：循環配管
１７ａ、１７ｂ、１７ｃ、１７ｄ、１７ｅ：バルブ
１８ａ：成膜用配管、１８ｂ：再利用配管、１８ｃ：回収用配管
１９：ドレン
２０：整流板
２１：基板
２２：第１の電極（下部電極層）
２３：光吸収層
２４：化合物半導体層
２４ａ：緻密質構造層
２４ｂ：疎構造層
２４ｃ：緻密質構造層
２４ｄ：多孔質層
２５：第２の電極（上部電極層）
２６：第３の電極
ａ：配向性ａ（の膜）
ｂ：配向性ｂ（の膜）
ｃ：配向性ｃ（の膜）
Ａ：毛羽状部
Ｂ：空孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図４】
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【図５】
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【図１４】
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【図１５】
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