(57)【要約】【課題】引張特性等の特性を維持しつつタイヤの低燃費化に寄与する損失正接の低いゴム特性を与える含硫黄有機珪素化合物、その製造方法を提供することにある。【解決手段】チオエーテル基を２以上有する含硫黄有機珪素化合物が損失正接の低いゴム特性を与える含硫黄有機珪素化合物であることを見出した。また、チオエーテル基を２以上有する含硫黄有機珪素化合物の製造方法としては、含ハロゲン有機珪素化合物とポリチオール及び／又はポリチオールアルカリ金属塩を反応させる製造方法、チオエーテル基を２以上有するメルカプトシラン化合物に酸ハライドを反応させる製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオエーテル基を２以上有する含硫黄有機珪素化合物。
【請求項２】
一般式（１）〜（３）記載の含硫黄有機珪素化合物群から選択される請求項１記載の含硫黄有機珪素化合物。
【化１】
2013216612.tif 000024
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の二価のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｙが一般式（４）、一般式（５）、又は炭素数１〜８の一価のアルキル基で置換されていてもよいシラトラン基（Ｎ≡(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)３Ｓｉ−）であり、ｐは２〜５の整数である。）
【化２】
2013216612.tif 000025
（式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の二価のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｙが一般式（４）、一般式（５）、又は炭素数１〜８の一価のアルキル基で置換されていてもよいシラトラン基（Ｎ≡(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)３Ｓｉ−）であり、ｐは２〜５の整数であり、ｑは０〜８である。）
【化３】
2013216612.tif 000026
（式（３）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の二価のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｙが一般式（４）、一般式（５）、又は炭素数１〜８の一価のアルキル基で置換されていてもよいシラトラン基（Ｎ≡(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)３Ｓｉ−）であり、Ｒ２は炭素数１〜１６の一価のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６の一価のアルキル基及び炭素数７〜１２のアラルキル基から選択される基が置換しているアリール基、ナフチル基のいずれかであり、ｐは２〜５の整数である。）
【化４】
2013216612.tif 000027
（式（４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１８の一価のアルキル基、炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ＯＨ基、又はＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ２)ｍＯ）ｒで表されｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つはアルコキシ基、ＯＨ基、又はポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基である。）
【化５】
2013216612.tif 000028
（式（５）中、Ｒ６は炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ＯＨ基、又はＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ２）ｍＯ）ｒで表され、ｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であり、Ｒ７、Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８の二価のアルキル基であり、Ｗは−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｏ−、−ＮＲ９−、−ＣＲ１０Ｒ１１−でありＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。）
【請求項３】
一般式（１）で示される含硫黄有機珪素化合物及び一般式（２）で示される含硫黄有機珪素化合物の製造方法であって、一般式（６）で示される含ハロゲン有機珪素化合物と一般式（７）で示されるポリチオール及び／又は一般式（８）で示されるポリチオールアルカリ金属塩を反応させることを特徴とする含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
【化６】
2013216612.tif 000029
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の二価のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｙが一般式（４）、一般式（５）、又は炭素数１〜８の一価のアルキル基で置換されていてもよいシラトラン基（Ｎ≡(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)３Ｓｉ−）であり、ｐは２〜５の整数である。）
【化７】
2013216612.tif 000030
（式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の二価のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｙが一般式（４）、一般式（５）、又は炭素数１〜８の一価のアルキル基で置換されていてもよいシラトラン基（Ｎ≡(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)３Ｓｉ−）であり、ｐは２〜５の整数であり、ｑは０〜８である。）
【化８】
2013216612.tif 000031
（式（４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１８の一価のアルキル基、炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ＯＨ基、又はＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ２)ｍＯ）ｒで表されｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つはアルコキシ基、ＯＨ基、又はポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基である。）
【化９】
2013216612.tif 000032
（式（５）中、Ｒ６は炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ＯＨ基、又はＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ２）ｍＯ）ｒで表され、ｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であり、Ｒ７、Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８の二価のアルキル基であり、Ｗは−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｏ−、−ＮＲ９−、−ＣＲ１０Ｒ１１−でありＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。）
【化１０】
2013216612.tif 000033
（式（６）中、Ｒ１及びＹは一般式（１）と同じであり、Ｘはハロゲン原子である。）
【化１１】
2013216612.tif 000034
（式（７）中、ｐは一般式（１）と同じである。）
【化１２】
2013216612.tif 000035
（式（８）中、Ｍはアルカリ金属であり、ｐは一般式（１）と同じである。）
【請求項４】
一般式（６）で示される含ハロゲン有機珪素化合物が、１−クロロメチルジメチルメトキシシラン、１−クロロメチルメチルジエトキシシラン、１−クロロメチルジメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルエトキシシラン、１−ブロモメチルトリメトキシシラン、１−ブロモメチルトリエトキシシラン、１−ブロモメチルメチルジメトキシシラン、１−ブロモメチルメチルジエトキシシラン、１−ブロモメチルジメチルメトキシシラン、１−ブロモメチルジメチルエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブロモプロピルジメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリオクトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジオクトキシシシラン、３−クロロプロピルトリヘキソキシシラン、３−クロロプロピルメチルジヘキソキシシシラン、３−クロロプロピルトリデカノキシシラン、３−クロロプロピルメチルデカノキシシラン、３−クロロプロピルトリオクタデカノキシシラン、３−クロロプロピルメチルジオクタデカノキシシラン、３−クロロプロピルエトキシジエチレングリコキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエチレングリコキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランとポリエチレングリコール(繰り返し単位１〜８)モノブチルエーテルの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランとポリエチレングリコール(繰り返し単位１〜８)モノエチルエーテルの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランとポリエチレングリコール(繰り返し単位１〜８)モノメチルエーテルの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランと２−メチルー１，３−プロパンジオールの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランと２，２-ジメチル−１，３-プロパンジオールの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランとＮ−メチルジエタノールアミンの反応物、３−クロロプロピルジメトキシメチルシランとＮ−メチルジエタノールアミンの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランとＮ−ブチルジエタノールアミンの反応物、３−クロロプロピルジメトキシメチルシランとＮ−ブチルジエタノールアミンの反応物、３−クロロプロピルシラトラン、及び３−クロロメチルシラトランからなる群から選択される請求項３記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
【請求項５】
一般式（７）で示されるポリチオールが２，２‘−チオジエタン−１−チオール、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、３，６，９，１２−テトラチアテトラデカン−１，１４−ジチオールから選択される化合物であり、一般式（８）で示されるポリチオールアルカリ金属塩が２，２‘−チオジエタン−１−チオール、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、３，６，９，１２−テトラチアテトラデカン−１，１４−ジチオールから選択される化合物のナトリウム塩、又はカリウム塩である請求項３又は４記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
【請求項６】
不活性ガス雰囲気下・極性溶媒中にて反応させることを特徴とする請求項３〜５いずれか記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
【請求項７】
塩基性物質を用いて反応させることを特徴とする請求項３〜６いずれか記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
【請求項８】
常圧から１ＭＰａの範囲での条件下で反応させることを特徴とする請求項３〜７いずれか記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
【請求項９】
一般式（３）で示される含硫黄有機珪素化合物の製造方法であって、一般式（１）で示される含硫黄有機珪素化合物と一般式（９）で示される酸ハライドを反応させることを特徴とする含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
【化１３】
2013216612.tif 000036
（式（３）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の二価のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｙが一般式（４）、一般式（５）、又は炭素数１〜８の一価のアルキル基で置換されていてもよいシラトラン基（Ｎ≡(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)３Ｓｉ−）であり、Ｒ２は炭素数１〜１６の一価のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６の一価のアルキル基及び炭素数７〜１２のアラルキル基から選択される基が置換しているアリール基、ナフチル基のいずれかであり、ｐは２〜５の整数である。）
【化１４】
2013216612.tif 000037
（式（４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１８の一価のアルキル基、炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ＯＨ基、又はＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ２)ｍＯ）ｒで表されｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つはアルコキシ基、ＯＨ基、又はポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基である。）
【化１５】
2013216612.tif 000038
（式（５）中、Ｒ６は炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ＯＨ基、又はＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ２）ｍＯ）ｒで表され、ｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であり、Ｒ７、Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８の二価のアルキル基であり、Ｗは−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｏ−、−ＮＲ９−、−ＣＲ１０Ｒ１１−でありＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。）
【化１６】
2013216612.tif 000039
（式（１）中、Ｒ１、Ｙ及びｐは式（３）と同じ。）
【化１７】
2013216612.tif 000040
（式（９）中、Ｒ２は式（３）と同じであり、Ｘはハロゲン原子である。）
【請求項１０】
一般式（９）で示される酸ハライドが、酢酸クロライド、酢酸ブロマイド、プロピオン酸クロライド、プロピオン酸ブロマイド、オクチル酸クロライド、オクチル酸ブロマイド、安息酸クロライド、安息酸ブロマイド、パラ−ｔ-ブチル安息香酸クロライド、パラ−ｔ-ブチル安息香酸ブロマイド、パラートルイル酸クロライド、パラートルイル酸ブロマイド、メタ−トルイル酸クロライド、メタ−トルイル酸ブロマイド、ナフトエ酸クロライド、ナフトエ酸ブロマイド、酢酸フェニルクロライド、酢酸フェニルブロマイド、ジフェニル−４−カルボン酸クロライド、ジフェニル−４−カルボン酸ブロマイド、ジフェニル酢酸クロライド、ジフェニル酢酸ブロマイド、ブタン酸クロライド、ブタン酸ブロマイド、ペンタン酸クロライド、ペンタン酸ブロマイド、ヘキサン酸クロライド、ヘキサン酸ブロマイド、デカン酸クロライド、デカン酸ブロマイド、ドデカン酸クロライド、ドデカン酸ブロマイド、ヘキサデカン酸クロライド、ヘキサデカン酸ブロマイド、オクタデカン酸クロライド及びオクタデカン酸ブロマイドから選択される請求項９記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
【請求項１１】
塩基性物質と溶媒として非プロトン性極性溶媒、又は非極性溶媒を用いて反応させることを特徴とする請求項９又は１０記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
【請求項１２】
請求項３〜１１いずれか記載の含硫黄有機珪素化合物の製造方法により製造された含硫黄有機珪素化合物。
【請求項１３】
請求項１、２、又は１２記載の含硫黄有機珪素化合物を配合したゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１３記載のゴム組成物を用いてなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な構造を有する含硫黄有機珪素化合物、及びその製造に関する。本発明の含硫黄有機珪素化合物は、不飽和結合を有する合成ゴム又は天然ゴムなどや、同ゴムに配合されたシリカ、クレー、タルクなどの充填剤や表面改質カーボンブラックなどの充填剤と反応し、同ゴム配合物の粘度及び損失正接を低減するゴム特性を与える含硫黄有機珪素化合物である。
【背景技術】
【０００２】
含硫黄有機珪素化合物は、古くから知られている産業上有用な化合物であり、省燃費タイヤとしてシリカ配合ゴムに用いられている。
【０００３】
シリカ配合ゴムは、シリカ表面のシラノール基の相互作用により、コンパウンドの高粘度化、損失正接・動的弾性率の増大が著しい。そこで、有機珪素化合物、所謂シランカップリング剤とシリカ表面のシラノール基との反応により、シラノール基の相互作用を少なくし、更に含硫黄有機珪素化合物がジエン系ゴムとも反応することにより、シリカ配合ゴムの損失正接・動的弾性率を低減する。
【０００４】
含硫黄有機珪素化合物は、ゴム及びシリカと反応し、損失正接を低減するため、タイヤのトレッド配合として用いた場合、転がり抵抗が低減し、省燃費タイヤとなる。しかし特開昭４８−２９７２６や特開昭５１−１２５２０７に示されるような従来のカップリング剤では損失正接の低減とともに動的弾性率も低減させるため、ゴム硬度も低くなり、タイヤとした場合には走行安定性が悪くなる。またシリカ配合ゴムの組成物としての粘度低下が充分でなく、混練り時の焼け現象を回避するために２度練、３度練が行われ、作業性が悪かった。また特表２００３−５１９２３７ではチオエーテル基を含む有機珪素化合物も提案されているが、合成方法が複雑であり、また高価な触媒を利用するなど問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４８−２９７２６
【特許文献２】特開昭５１−１２５２０７
【特許文献３】特表２００３−５１９２３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、引張特性等の特性を維持しつつタイヤの低燃費化に寄与する損失正接の低いゴム特性を与える含硫黄有機珪素化合物、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、チオエーテル基を２以上有する含硫黄有機珪素化合物が損失正接の低いゴム特性を与える含硫黄有機珪素化合物であることを見出した。また、チオエーテル基を２以上有する含硫黄有機珪素化合物の製造方法として、含ハロゲン有機珪素化合物とポリチオール及び／又はポリチオールアルカリ金属塩を反応させる製造方法、チオエーテル基を２以上有するメルカプトシラン化合物に酸ハライドを反応させる製造方法を開示する。
【０００８】
即ち、本発明はチオエーテル基を２以上有する含硫黄有機珪素化合物であり、一般式（１）〜（３）記載の含硫黄有機珪素化合物群から選択される含硫黄有機珪素化合物であることが好ましい。
【化１】
2013216612.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の二価のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｙが一般式（４）、一般式（５）、又は炭素数１〜８の一価のアルキル基で置換されていてもよいシラトラン基（Ｎ≡(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)３Ｓｉ−）であり、ｐは２〜５の整数である。）
【化２】
2013216612.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の二価のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｙが一般式（４）、一般式（５）、又は炭素数１〜８の一価のアルキル基で置換されていてもよいシラトラン基（Ｎ≡(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)３Ｓｉ−）であり、ｐは２〜５の整数であり、ｑは０〜８である。）
【化３】
2013216612.tif 000004
（式（３）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の二価のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｙが一般式（４）、一般式（５）、又は炭素数１〜８の一価のアルキル基で置換されていてもよいシラトラン基（Ｎ≡(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)３Ｓｉ−）であり、Ｒ２は炭素数１〜１６の一価のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６の一価のアルキル基及び炭素数７〜１２のアラルキル基から選択される基が置換しているアリール基、ナフチル基のいずれかであり、ｐは２〜５の整数である。）
【化４】
2013216612.tif 000005
（式（４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１８の一価のアルキル基、炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ＯＨ基、又はＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ２)ｍＯ）ｒで表されｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つはアルコキシ基、ＯＨ基、又はポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基である。）
【化５】
2013216612.tif 000006
（式（５）中、Ｒ６は炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ＯＨ基、又はＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ２）ｍＯ）ｒで表され、ｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であり、Ｒ７、Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８の二価のアルキル基であり、Ｗは−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｏ−、−ＮＲ９−、−ＣＲ１０Ｒ１１−でありＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。）
【０００９】
一般式（１）で示される含硫黄有機珪素化合物及び一般式（２）で示される含硫黄有機珪素化合物の製造方法としては、一般式（６）で示される含ハロゲン有機珪素化合物と一般式（７）で示されるポリチオール及び／又は一般式（８）で示されるポリチオールアルカリ金属塩を反応させる製造方法が挙げられる。
【化６】
2013216612.tif 000007
（式（６）中、Ｒ１及びＹは一般式（１）と同じであり、Ｘはハロゲン原子である。）
【化７】
2013216612.tif 000008
（式（７）中、ｐは一般式（１）と同じである。）
【化８】
2013216612.tif 000009
（式（８）中、Ｍはアルカリ金属であり、ｐは一般式（１）と同じである。）
【００１０】
一般式（３）で示される含硫黄有機珪素化合物の製造方法としては、一般式（１）で示される含硫黄有機珪素化合物と一般式（９）で示される酸ハライドを反応させる製造方法が挙げられる。この製造方法は、一般式（１）で示される含硫黄有機珪素化合物と一般式（２）で示される含硫黄有機珪素化合物が共存する混合物の状態で行ってもよい。
【化９】
2013216612.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１、Ｙ及びｐは式（３）と同じ。）
【化１０】
2013216612.tif 000011
（式（９）中、Ｒ２は式（３）と同じであり、Ｘはハロゲン原子である。）
【発明の効果】
【００１１】
シリカ配合されたゴム組成物に対して、本発明のチオエーテル基を２以上有する含硫黄有機珪素化合物を配合することにより、損失正接の低いゴム特性を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明はチオエーテル基を２以上有する含硫黄有機珪素化合物であり、一般式（１）〜（３）記載の含硫黄有機珪素化合物群から選択される含硫黄有機珪素化合物であることが好ましい。
【化１１】
2013216612.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の二価のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｙが一般式（４）、一般式（５）、又は炭素数１〜８の一価のアルキル基で置換されていてもよいシラトラン基（Ｎ≡(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)３Ｓｉ−）であり、ｐは２〜５の整数である。）
【化１２】
2013216612.tif 000013
（式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の二価のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｙが一般式（４）、一般式（５）、又は炭素数１〜８の一価のアルキル基で置換されていてもよいシラトラン基（Ｎ≡(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)３Ｓｉ−）であり、ｐは２〜５の整数であり、ｑは０〜８である。）
【化１３】
2013216612.tif 000014
（式（３）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の二価のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｙが一般式（４）、一般式（５）、又は炭素数１〜８の一価のアルキル基で置換されていてもよいシラトラン基（Ｎ≡(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)３Ｓｉ−）であり、Ｒ２は炭素数１〜１６の一価のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６の一価のアルキル基及び炭素数７〜１２のアラルキル基から選択される置換基が置換しているアリール基、ナフチル基のいずれかであり、ｐは２〜５の整数である。）
【化１４】
2013216612.tif 000015
（式（４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１８の一価のアルキル基、炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ＯＨ基、又はＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ２)ｍＯ）ｒで表されｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つはアルコキシ基、ＯＨ基、又はポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基である。）
【化１５】
2013216612.tif 000016
（式（５）中、Ｒ６は炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ＯＨ基、又はＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ２）ｍＯ）ｒで表され、ｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であり、Ｒ７、Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８の二価のアルキル基であり、Ｗは−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｏ−、−ＮＲ９−、−ＣＲ１０Ｒ１１−でありＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。）
【００１３】
式（１）〜（３）中において、Ｒ１は炭素数１〜８の二価のアルキル基もしくはフェニル基であることがより好ましく、炭素数１〜６の二価のアルキル基もしくはフェニル基であることが特に好ましい。尚、これらのアルキル基については直鎖であっても分岐しているものでもよい。
【００１４】
式（１）〜（３）中において、ｐは２〜４の整数であることが好ましい。
【００１５】
式（２）中において、ｑは０〜６の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることが特に好ましい。
【００１６】
式（３）中において、Ｒ２は炭素数１〜１６の一価のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６の一価のアルキル基及び炭素数７〜１２のアラルキル基から選択される基が置換しているアリール基のいずれかであることが好ましく、炭素数１〜１６の一価のアルキル基、又はフェニル基であることが特に好ましい。
【００１７】
式（４）中において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜８の一価のアルキル基、炭素数１〜８の一価のアルコキシ基、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ２）ｍＯ）ｒで表されｎは１〜８、ｍは１〜４、ｒは１〜８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることがより好ましく、炭素数１〜４の一価のアルキル基、炭素数１〜４の一価のアルコキシ基、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ２）ｍＯ）ｒで表されｎは２〜８、ｍは２〜４、ｒは１〜６であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが特に好ましい。
尚、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５については直鎖であっても分岐しているものでもよい。
【００１８】
式（５）中において、Ｒ６は炭素数１〜８の一価のアルコキシ基、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ２）ｍＯ）ｒで表されｎは１〜８、ｍは１〜４、ｒは１〜８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることがより好ましく、炭素数１〜４の一価のアルコキシ基もしくはＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ２）ｍＯ）ｒで表されｎは２〜８、ｍは２〜４、ｒは１〜６であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが特に好ましい。
式（５）中において、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜４の二価のアルキル基であることが好ましい。
式（５）中において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜８のアルキル基、水素のいずれかであることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、水素のいずれかであることがより好ましい。
尚、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１については直鎖であっても分岐しているものでもよい。
【００１９】
本願においては、一般式（２）で示される含硫黄有機珪素化合物は、一般式（１）で示される含硫黄有機珪素化合物のメルカプト基が酸化されスルフィド体となり、そのスルフィド体が縮合した化合物でもあり、一般式（１）で示される含硫黄有機珪素化合物のスルフィド縮合化合物とも記載できる。
【００２０】
本発明のチオエーテル基を２以上有する含硫黄有機珪素化合物の製造方法においては、一般式（１）で示される含硫黄有機珪素化合物及び一般式（２）で示される含硫黄有機珪素化合物の製造方法として、一般式（６）で示される含ハロゲン有機珪素化合物と一般式（７）で示されるポリチオール及び／又は一般式（８）で示されるポリチオールアルカリ金属塩を反応させる製造方法が挙げられる。
【化１６】
2013216612.tif 000017
（式（６）中、Ｒ１及びＹは一般式（１）と同じであり、Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子、又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子が特に好ましい。）
【化１７】
2013216612.tif 000018
（式（７）中、ｐは一般式（１）と同じである。）
【化１８】
2013216612.tif 000019
（式（８）中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｎａ、又はＫであることが好ましい。ｐは一般式（１）と同じである。）
【００２１】
一般式（６）で示される含ハロゲン有機珪素化合物を具体的に例示すると、１−クロロメチルジメチルメトキシシラン、１−クロロメチルメチルジエトキシシラン、１−クロロメチルジメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルエトキシシラン、１−ブロモメチルトリメトキシシラン、１−ブロモメチルトリエトキシシラン、１−ブロモメチルメチルジメトキシシラン、１−ブロモメチルメチルジエトキシシラン、１−ブロモメチルジメチルメトキシシラン、１−ブロモメチルジメチルエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブロモプロピルジメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリオクトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジオクトキシシシラン、３−クロロプロピルトリヘキソキシシラン、３−クロロプロピルメチルジヘキソキシシシラン、３−クロロプロピルトリデカノキシシラン、３−クロロプロピルメチルデカノキシシラン、３−クロロプロピルトリオクタデカノキシシラン、３−クロロプロピルメチルジオクタデカノキシシラン、３−クロロプロピルエトキシジエチレングリコキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエチレングリコキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランとポリエチレングリコール(繰り返し単位１〜８)モノブチルエーテルの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランとポリエチレングリコール(繰り返し単位１〜８)モノエチルエーテルの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランとポリエチレングリコール(繰り返し単位１〜８)モノメチルエーテルの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランと２−メチルー１，３−プロパンジオールの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランと２，２-ジメチル−１，３-プロパンジオールの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランとＮ−メチルジエタノールアミンの反応物、３−クロロプロピルジメトキシメチルシランとＮ−メチルジエタノールアミンの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランとＮ−ブチルジエタノールアミンの反応物、３−クロロプロピルジメトキシメチルシランとＮ−ブチルジエタノールアミンの反応物、３−クロロプロピルシラトラン、及び３−クロロメチルシラトランが挙げられる。
【００２２】
一般式（７）で示されるポリチオールを具体的に例示すると、２，２‘−チオジエタン−１−チオール、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、３，６，９，１２−テトラチアテトラデカン−１，１４−ジチオールが挙げられる。
【００２３】
一般式（８）で示されるポリチオールアルカリ金属塩を具体的に例示すると、２，２‘−チオジエタン−１−チオール、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、３，６，９，１２−テトラチアテトラデカン−１，１４−ジチオールから選択される化合物のナトリウム塩、又はカリウム塩が挙げられる。
【００２４】
一般式（７）で示されるポリチオール及び／又は一般式（８）で示されるポリチオールアルカリ金属塩の使用量は特に限定されないが、一般式（６）で示される含ハロゲン有機珪素化合物に対して、０．３〜２当量で反応させることが好ましく、０．４〜１．５当量で反応させることがより好ましく、０．４５〜１．２当量で反応させることが特に好ましい。
【００２５】
一般式（６）で示される含ハロゲン有機珪素化合物と一般式（７）で示されるポリチオール及び／又は一般式（８）で示されるポリチオールアルカリ金属塩を反応させる製造方法においては、不活性ガス雰囲気下で反応させることが好ましく、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスが使用される。
【００２６】
一般式（６）で示される含ハロゲン有機珪素化合物と一般式（７）で示されるポリチオール及び／又は一般式（８）で示されるポリチオールアルカリ金属塩を反応させる製造方法においては、極性溶媒中で反応させることが好ましく、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類及びこれらの組合せを例示することができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノールを例示することができ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルを例示することができ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンを例示することができ、アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを例示することができる。極性溶媒の中でもアルコール類、アミド類が好ましく、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が特に好ましい。
【００２７】
極性溶媒の使用量は特に限定されないが、一般式（６）で示される含ハロゲン有機珪素化合物に対して、０．１〜２０重量倍で反応させることが好ましく、０．１〜１０重量倍で反応させることがより好ましく、０．５〜１０重量倍で反応させることが特に好ましい。
【００２８】
一般式（６）で示される含ハロゲン有機珪素化合物と一般式（７）で示されるポリチオール及び／又は一般式（８）で示されるポリチオールアルカリ金属塩を反応させる製造方法においては、塩基性物質を使用してもよく、アルキルアミン、水酸化ナトリウム、アンモニアなどを例示することができ、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、アンモニアであることが好ましい。
【００２９】
塩基性物質の使用量は特に限定されないが、一般式（６）で示される含ハロゲン有機珪素化合物に対して、０．９〜３当量で反応させることが好ましく、０．９〜２当量で反応させることがより好ましく、１．０〜１．５当量で反応させることが特に好ましい。
【００３０】
本発明の反応条件としては、常圧から１ＭＰａの範囲での条件下で反応させることできる。反応温度としては３０〜１５０℃で反応を行うことが好ましく、４０〜１５０℃で反応を行うことがより好ましく、５０〜１２０℃で反応を行うことが特に好ましい。また、反応時間は特に限定されないが、３０分〜２４時間とすることができる。
【００３１】
本発明のチオエーテル基を２以上有する含硫黄有機珪素化合物の製造方法においては、一般式（３）で示される含硫黄有機珪素化合物の製造方法として、一般式（１）で示される含硫黄有機珪素化合物と一般式（９）で示される酸ハライドを反応させる製造方法が挙げられる。この製造方法は、一般式（１）で示される含硫黄有機珪素化合物と一般式（２）で示される含硫黄有機珪素化合物が共存する混合物の状態で行ってもよく、一般式（６）で示される含ハロゲン有機珪素化合物と一般式（７）で示されるポリチオール及び／又は一般式（８）で示されるポリチオールアルカリ金属塩を反応させる製造方法で得られたものであってもよく、これらを精製したものであってもよい。
【化１９】
2013216612.tif 000020
（式（１）中、Ｒ１、Ｙ及びｐは式（３）と同じ。）
【化２０】
2013216612.tif 000021
（式（９）中、Ｒ２は式（３）と同じであり、Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子、又は臭素原子が好ましい。）
【００３２】
一般式（９）で示される酸ハライドを具体的に例示すると、酢酸クロライド、酢酸ブロマイド、プロピオン酸クロライド、プロピオン酸ブロマイド、オクチル酸クロライド、オクチル酸ブロマイド、安息酸クロライド、安息酸ブロマイド、パラ−ｔ-ブチル安息香酸クロライド、パラ−ｔ-ブチル安息香酸ブロマイド、パラートルイル酸クロライド、パラートルイル酸ブロマイド、メタ−トルイル酸クロライド、メタ−トルイル酸ブロマイド、ナフトエ酸クロライド、ナフトエ酸ブロマイド、酢酸フェニルクロライド、酢酸フェニルブロマイド、ジフェニル−４−カルボン酸クロライド、ジフェニル−４−カルボン酸ブロマイド、ジフェニル酢酸クロライド、ジフェニル酢酸ブロマイド、ブタン酸クロライド、ブタン酸ブロマイド、ペンタン酸クロライド、ペンタン酸ブロマイド、ヘキサン酸クロライド、ヘキサン酸ブロマイド、デカン酸クロライド、デカン酸ブロマイド、ドデカン酸クロライド、ドデカン酸ブロマイド、ヘキサデカン酸クロライド、ヘキサデカン酸ブロマイド、オクタデカン酸クロライド及びオクタデカン酸ブロマイドが挙げられる。
【００３３】
一般式（９）で示される酸ハライドの使用量は特に限定されないが、一般式（１）で示される含硫黄有機珪素化合物に対して、０．８〜５当量で反応させることが好ましく、０．９〜３当量で反応させることがより好ましく、０．９５〜２．１当量で反応させることが特に好ましい。
【００３４】
一般式（１）で示される含硫黄有機珪素化合物と一般式（９）で示される酸ハライドを反応させる製造方法においては、不活性ガス雰囲気下で反応させることが好ましく、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスが使用される。
【００３５】
一般式（１）で示される含硫黄有機珪素化合物と一般式（９）で示される酸ハライドを反応させる製造方法においては、塩基性物質を使用してもよく、アルキルアミン、水酸化ナトリウム、アンモニアなどを例示することができ、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、アンモニアであることが好ましい。
【００３６】
塩基性物質の使用量は特に限定されないが、一般式（１）で示される含硫黄有機珪素化合物に対して、０．９〜３当量で反応させることが好ましく、０．９〜２当量で反応させることがより好ましく、１．０〜１．５当量で反応させることが特に好ましい。
【００３７】
一般式（１）で示される含硫黄有機珪素化合物と一般式（９）で示される酸ハライドを反応させる製造方法においては、非プロトン性極性溶媒中で行ってもよい。非プロトン性極性溶媒としては、エーテル類、ケトン類、アミド類、ニトリル類を例示することができる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルを例示することができる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンを例示することができる。アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを例示することができる。ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリルを例示することができる。
【００３８】
非プロトン性極性溶媒の使用量は特に限定されないが、一般式（１）で示される含硫黄有機珪素化合物に対して、０．１〜２０重量倍で反応させることが好ましく、０．１〜１０重量倍で反応させることがより好ましく、０．５〜１０重量倍で反応させることが特に好ましい。
【００３９】
一般式（１）で示される含硫黄有機珪素化合物と一般式（９）で示される酸ハライドを反応させる製造方法においては、非極性溶媒中で行ってもよい。非極性溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンなどが挙げられるがヘキサンが好ましい。
【００４０】
非極性溶媒の使用量は特に限定されないが、一般式（１）で示される含硫黄有機珪素化合物に対して、０．１〜２０重量倍で反応させることが好ましく、０．１〜１０重量倍で反応させることがより好ましく、０．５〜１０重量倍で反応させることが特に好ましい。
【００４１】
本発明の反応条件としては、−３０〜１２０℃で反応を行うことが好ましく、−２５〜１００℃で反応を行うことがより好ましく、−２０〜８０℃で反応を行うことが特に好ましい。更に、酸ハライドを添加する際は−３０℃〜２０℃の範囲に冷却し、酸ハライド添加後に１２０℃にまで、好ましくは１００℃まで、更に好ましくは８０℃まで温度を上昇させてもよい。また、反応時間は特に限定されないが、３０分〜２４時間とすることができる。
【００４２】
上記２例のチオエーテル基を２以上有する含硫黄有機珪素化合物の製造方法は、複雑な合成方法、及び高価な触媒を必要としない点で好ましい。
【００４３】
本発明のチオエーテル基を２以上有する含硫黄有機珪素化合物をゴム組成物に配合する場合には、含硫黄有機珪素化合物を１種以上配合してもよく、上記の製造方法で得られるように２種以上の含硫黄有機珪素化合物の混合物として配合してもよい。
【００４４】
本発明のチオエーテル基を２以上有する含硫黄有機珪素化合物を配合するゴム組成物に用いられるゴムとしては不飽和結合を有するゴムが挙げられる。具体的に例示すると、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴムや各種エチレンプロピレン共重合体ゴムなどが挙げられる。ゴムは単独、又は任意にブレンドして使用することができる。
【００４５】
本発明のチオエーテル基を２以上有する含硫黄有機珪素化合物を配合するゴム組成物に用いる充填剤としては、シリカ、クレー、タルク、表面改質カーボンブラック、炭酸カルシウムが好ましく、シリカが特に好ましい。
【００４６】
ゴム組成物に用いる充填剤の配合量としては、ゴム１００重量部に対して、５〜１５０重量部であり、好ましくは１０〜１２０重量部である。
【００４７】
本発明のチオエーテル基を２以上有する含硫黄有機珪素化合物の配合量としては、充填剤１００重量部に対して、０．２〜３０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。
【００４８】
本発明のチオエーテル基を２以上有する含硫黄有機珪素化合物を配合するゴム組成物には、ゴム配合に一般に使用される各種、加工助剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤を、必要に応じて配合することができる。
【００４９】
また、本発明のチオエーテル基を２以上有する含硫黄有機珪素化合物を配合するゴム組成物には、他のシランカップリング剤との併用使用も可能であり、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルエトキシシラン、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィドなどを挙げることができる。
【００５０】
本発明の本発明のチオエーテル基を２以上有する含硫黄有機珪素化合物を配合するゴム組成物は、一般的な混練、更には架橋し使用することができる。
【００５１】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５２】
ガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣと略す）測定には、化学物質評価研究機構製カラムＧ−２０５とＦＩＤ検出器を備えた島津製作所製ＧＣ−２０１４ＡＦＳＰＬを用いた。注入口温度は２８０℃、検出器側温度は３２０℃とし、カラム昇温条件は５０℃で２分間測定後、１０℃／分の速度で３００℃まで昇温し、３００℃到達後１５分測定した。キャリアガスはヘリウムを流量は２０ｍｌ／分とし、カラム温度が３００℃に到達した時点で３０ｍｌ／分とした。サンプル注入量は０．２μＬとした。
【００５３】
実施合成例１
１０００ｍｌの加圧容器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦと略す)４００ｇ、２，２‘−チオジエタン−１−チオール７７ｇ（０．５モル）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン（ＴＥＳＰＣと略す）１２０．３ｇ（０．５モル）を添加し、内温を７５℃に設定し、窒素にてパージを行い、２００ｒｐｍにて攪拌をしながら、アンモニアガス８．９ｇ（０．５２モル）を導入し、０．１６ＭＰａに加圧した。８時間後に内容物を取り出し、生成した塩化アンモニウム塩を分離し、ＤＭＦを留去し、反応生成物１６２ｇを得た。この反応生成物のガスクロマトグラフのピーク面積比からの組成分析により、チオエーテル基を２以上有する含硫黄有機珪素化合物が９５．８％（ＴＥＳＰＣと２，２‘−チオジエタン−１−チオールとの反応により得られるメルカプトシラン化合物５８．６％、前記メルカプトシラン化合物のスルフィド縮合化合物が３７．２％）であることが分かった。
【００５４】
実施合成例２
１００ｍｌの三口フラスコにメタノール３０ｇ、２，２‘−チオジエタン−１−チオール７．７ｇ（０．０５モル）、水酸化ナトリウム２ｇ（０．０５モル）を添加し５７℃で２時間攪拌後、メタノールを４０℃の減圧下で留去し、更に１００℃、５トールで１時間減圧乾燥した。その後、ＴＥＳＰＣを１２ｇ（０．０５モル）、エタノールを５０ｇ加え、７０℃でマグネチックスターラーにて攪拌した。６時間後、反応液をろ過し、エタノールを減圧下で留去し、反応生成物１５．７ｇを得た。この反応生成物のガスクロマトグラフのピーク面積比からの組成分析により、チオエーテル基を２以上有する含硫黄有機珪素化合物が７８．４％（ＴＥＳＰＣと２，２‘−チオジエタン−１−チオールとの反応により得られるメルカプトシラン化合物５０．５％、前記メルカプトシラン化合物のスルフィド縮合化合物２７．９％）であることが分かった。
【００５５】
実施合成例３
実施例１で得た反応生成物を２７．６ｇ、ヘキサン３５ｇ、トリエチルアミン５．３g（０．０５モル）を１００ｍｌの三口フラスコに添加し、５℃で窒素雰囲気下、オクチル酸クロライド８．６ｇ（０．０５モル）を３０分で滴下し、更に３時間攪拌した。その後、ろ過、ヘキサンを留去し反応生成物２７．６ｇ得た。この反応生成物のガスクロマトグラフのピーク面積比からの組成分析により、チオエーテル基を２以上有する含硫黄有機珪素化合物が８８．５％（ＴＥＳＰＣと２，２‘−チオジエタン−１−チオールとの反応により得られるメルカプトシラン化合物とオクチル酸クロライドとの反応による生成物５５．０％、ＴＥＳＰＣと２，２‘−チオジエタン−１−チオールとの反応により得られるメルカプトシラン化合物のスルフィド縮合化合物３３．５％）であることが分かった。
【００５６】
比較合成例１
１０００ｍｌの加圧容器にＤＭＦ３００ｇ、１、２-エタンジチオール（ＥＤＳと略す）９８．７ｇ（１．０５モル）及びＴＥＳＰＣ２４０．５ｇ（１モル）を添加、内温を７５℃に設定、窒素にてパージを行い、２００ｒｐｍにて攪拌をしながら、アンモニアガスを導入し０．２ＭＰａに加圧し６時間後に内容物を取り出しろ過し、ＤＭＦを留去し、反応生成物２９６ｇを得た。この生成物のガスクロマトグラフのピーク面積比からの組成分析により、チオエーテル基を１つ有する含硫黄有機珪素化合物が６９．４％（ＴＥＳＰＣとＥＤＳが反応したメルカプトシラン化合物５０．７％、前記メルカプトシラン化合物のスルフィド縮合化合物が１８．７％）であった。
【００５７】
比較合成例２
１０００ｍｌの加圧容器にＴＥＳＰＣ２８８．６ｇ（０．５モル）、トルエン１５ｇ、７１％水硫化ソーダ１１３．６ｇ（水硫化ソーダ換算１．４４モル）を１５４．０ｇのイオン交換水に溶解させた水溶液及びｔ‐ブチルアンモニウムブロマイド５．８ｇ（０．０１８モル）を添加、内温を７５℃に設定、窒素にてパージを行い、２００ｒｐｍにて攪拌した。６時間後に内容物を取り出し、分液ロートに移し、水層を除去、油層に硫酸マグネシウムを１５ｇ添加し一晩放置した。その後、７０℃で低沸留分を減圧下にて除去し、反応生成物２５１ｇを得た。この反応生成物のガスクロマトグラフのピーク面積比からの組成分析により、ＴＥＳＰＣと水硫化ソーダが反応したトリエトキシシリルプロピルメルカプタンが９２．２％であり、前記メルカプトシラン化合物のスルフィド縮合化合物６．６％であることが分かった。
【００５８】
以下に実施例、比較例で用いた配合剤を示す。配合剤及び配合量は表１で示される配合により行った。尚、単位は重量部とする。
※１  ＪＳＲ株式会社製  「Ｓ−ＳＢＲ  ＳＬ５５２」
※２  ＪＳＲ株式会社製  「ＢＲ−０１」
※３  東ソー・シリカ株式会社製  「ニプシルＡＱ」
※４  日本サンオイル株式会社製  「サンセン４１５」
※５  大内新興化学株式会社製  「ノクラックＰＡ」
※６  大内新興化学株式会社製「ノクセラーＤ」
※７  大内新興化学株式会社製「ノクセラーＣＺ」
【００５９】
【表１】
2013216612.tif 000022
【００６０】
（Ａ練方法）
１．７Ｌのバンバリーミキサーにて、Ａ練り配合のＳＢＲ、ＢＲを室温で３分間素練後、シリカの１／４、軟化剤、ステアリン酸及び老化防止剤を添加し、５分間混練後、残りのシリカ１／４を添加し、３分間混練後、残りのシリカを添加し、３分間混練し、クリーンナップ後、更に３分間混練後、１２インチロールに落とし冷却した。
【００６１】
上記のＡ練配合物を１００℃の７インチロールで４分間混練後、含硫黄有機珪素化合物（実施合成例１〜３、比較合成例１及び比較合成例２で得られる反応生成物）を表１で示される重量部添加し、６分間混練し翌日のＢ練配合に供した。
【００６２】
（Ｂ練方法）
上記で得られた配合物にＢ練配合剤を添加し、４０℃の７インチロールにて、６分間混練後、以下の試験に供した
【００６３】
（引張特性試験）
前記で作製したＢ練りコンパウンドをシート化したものを１６０℃で２０分間プレス加硫して得られた加硫シートから３号形ダンベル試験片を打ち抜き、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＡ−５００」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して引張り試験を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
（粘弾性特性試験）
前記で作製したＢ練りコンパウンドをシート化したものを１６０℃で２０分間プレス加硫し得られた加硫シートから幅４×長さ４０×厚み２ｍｍの試験片を打ち抜き、セイコーインスツル株式会社製ＤＭＳ６１００にて、初期荷重１０００ｍＮ、引張歪１０μｍ、１０Ｈｚの加振条件下で測定した。なお測定温度範囲は−２０℃〜８０℃とし、２℃／分の速度で昇温した。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2013216612.tif 000023
【００６６】
実施例１〜３はタイヤの転がり抵抗領域における６０℃の損失正接が低く、引張特性も良好であった。一方、比較例１は６０℃の損失正接が実施例１〜３に対して高かった。また、比較例２は６０℃の損失正接が実施例１〜３とほぼ同じ値を示しているが、引張特性が良好ではなく（１００％、３００％応力の絶対値が小さい）、タイヤなど応力が必要とされる部材には不適であることが示されている。また比較例１、２とも３００％応力／１００％応力の値が小さい事から、カップリング剤とシリカの反応が不十分である事が示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の含硫黄有機珪素化合物は、不飽和結合を持つ合成ゴム又は天然ゴムと、同ゴムに配合されたシリカ、クレー、タルクなどの白色充填剤や表面改質カーボンブラックなどの充填剤を結合させる物質として用いられる。具体的にはタイヤ、防振ゴムなどに有用である。