(57)【要約】【課題】ゴム表面の粘着性及びオイルブリードがなく、イオン導電性ゴムロールの製造に好適な付加硬化型ゴム組成物を提供する。【解決手段】(Ａ)一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオキシアルキレン：１００質量部、(Ｂ)一般式(１)    Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ(Ｒ1ＨＳｉＯ)xＳｉＲ12Ｒ2      (１)(Ｒ1はアルケニル基を除く非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2はアルケニル基を除く非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基又は水素原子であり、ｘは６以上の整数である。)で表され、一分子中に少なくとも８個のケイ素原子結合水素原子を直鎖状に隣接して含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：(Ａ)成分中のアルケニル基に対する(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．０１〜３．０となる量、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒：有効量、(Ｄ)イオン導電性付与剤：０．５〜３０質量部、(Ｅ)耐熱性向上剤：０．１〜１５質量部を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオキシアルキレン：
１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）
Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ（Ｒ1ＨＳｉＯ）xＳｉＲ12Ｒ2      （１）
（式中、Ｒ1はアルケニル基を除く非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2はアルケニル基を除く非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基又は水素原子であり、ｘは６以上の整数である。）
で表され、一分子中に少なくとも８個のケイ素原子結合水素原子を直鎖状に隣接して含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．０１〜３．０となる量、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒：                                        有効量、
（Ｄ）イオン導電性付与剤：                                  ０．５〜３０質量部、
並びに、
（Ｅ）耐熱性向上剤：                                        ０．１〜１５質量部
を含有することを特徴とするロール用付加硬化型ゴム組成物。
【請求項２】
更に、アルケニル基を含有する直鎖状構造、環状構造又は分岐状構造のシロキサン化合物（Ｆ）を（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
（Ｄ）イオン導電性付与剤がリチウム塩であることを特徴とする請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、数平均分子量５，０００以上のアルケニル基含有ポリオキシアルキレンを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分が、数平均分子量５，０００以上のアルケニル基含有ポリオキシアルキレン５０〜９８質量％と、数平均分子量５００以下のアルケニル基含有ポリオキシアルキレン２〜５０質量％とを、合計で１００質量％となるように含有するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
芯金と、該芯金の周囲に被覆された請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物の硬化物からなるイオン導電性ゴム層とを有するイオン導電性ゴムロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真式画像形成装置等の事務機器に用いられるロール用付加硬化型ゴム組成物及び該組成物を用いたイオン導電性ゴムロールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレンを主成分として、ヒドロシリル化反応により硬化する付加硬化型ゴム組成物に導電性を付与する化合物を添加したものを硬化させて、ロール軸の外周にイオン導電性ゴム層を設け、イオン導電性ゴムロールを製造することが知られている（例えば、特開平７−３００５６４号公報（特許文献１）参照）。
【０００３】
しかしながら、ポリオキシアルキレンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの相溶性が悪いため、得られ硬化物は、表面に強い粘着性（タック性）を示し、更に、経時的にオイルブリードを示すという問題があった。そのため、ロールとして実用的に使用することは困難であった。
【０００４】
また、ゴムに導電性を付与する場合、導電性付与材として、カーボンブラック、カーボンファイバー等のπ電子移動型導電性物質がよく用いられる。しかしながら、通常のカーボンブラックを用いた場合、カーボンストラクチャーによるトンネル効果により、電流と電圧の関係は、オームの法則に従わず、非線形になることが知られている（例えば、Ｌ．Ｈ．Ｋ．  ｖａｎ  Ｂｅｅｋａｎｄ  ａｎｄ  Ｂ．Ｉ．Ｃ．Ｆ．  ｖａｎ  Ｐｕｌ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  ６，６５１（１９６２）（非特許文献１）参照）。
【０００５】
このような電流と電圧の関係における非線形性は、高精度に抵抗の管理が必要な現像ロール、転写ロール等の感光体周辺に使用されるロールには好ましくない。この不都合を解消するために、リン酸エステルの添加（特開平６−１９２４８６号公報（特許文献２））、チタン酸カリウムウイスカーの使用（特開平８−１２０１７６号公報（特許文献３））等が提案されているが、十分な効果が得られていない。
【０００６】
以上の問題に対し、ポリオキシアルキレン構造をオルガノハイドロジェンポリシロキサンに導入し、これにアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びフェノール系酸化防止剤を組み合わせることにより、得られる硬化物の表面粘着性（表面タック性）を著しく低減し、給紙耐久時のオイルブリードを改善し、更にイオン導電化合物を使用することで、印加電圧の変化に対する抵抗値の安定性が得られる発明が提案されている（特開２００５−３４４１０２号公報（特許文献４））。
【０００７】
しかしながら、付加架橋基を有するポリオキシアルキレンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンによるポリオキシアルキレン変性オルガノハイドロジェンポリシロキサンを予め調製するのに、ポリオキシアルキレンに対してかなり大量のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを反応させ、減圧下にて過剰なオルガノハイドロジェンポリシロキサンを留去する工程が必要であり、架橋剤となるポリオキシアルキレン変性オルガノハイドロジェンシロキサンの調製が煩雑であった。また、用いられる大半のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、環状体である［（ＣＨ3）ＨＳｉＯ］4であり、類似した架橋構造を有するゴム組成物が大半であった。
【０００８】
また、ポリエーテル重合体の製造方法及び該方法により製造されたポリエーテル重合体と、架橋剤とを硫黄又は硫黄化合物により架橋させた架橋物、並びにその架橋物を用いてなる導電性ロールの製造方法が知られている（特開２０１１−３２３３９号公報（特許文献５））。しかしながら、硫黄による作業環境での異臭や汚染が懸念され、感光体への汚染だけでなく、工業的に大量に扱うには好ましくない。
【０００９】
また、ポリオキシアルキレンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを事前に架橋基として調製することなく、アルケニル基を少なくとも２個有し、ケイ素原子に結合したフェニル基をケイ素原子に結合した全有機基中の１０〜５０ｍｏｌ％含有するオルガノポリシロキサンによりポリオキシアルキレンとオルガノハイドロジェンシロキサンを溶解させ、硬化触媒、イオン導電性付与材を含むロール用付加硬化型ゴム組成物が報告されている（特開２００４−３３１７８６号公報（特許文献６））。
【００１０】
該特許文献６記載の発明は、予め原料架橋剤の調製を必要とせず表面の強い粘着性（タック性）、経時でのオイルブリードが非常に少なく、ロール材料としては好適ではあるが、ポリオルガノシロキサン末端のジアルケニル基の方がポリオキシアルキレン末端のジアルケニル基よりもヒドロシリル化反応が早いため、ポリオキシアルキレンが架橋に取り込まれにくく、導電率を上げるために高価なイオン導電性付与剤の添加量を増やす必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平７−３００５６４号公報
【特許文献２】特開平６−１９２４８６号公報
【特許文献３】特開平８−１２０１７６号公報
【特許文献４】特開２００５−３４４１０２号公報
【特許文献５】特開２０１１−３２３３９号公報
【特許文献６】特開２００４−３３１７８６号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｌ．Ｈ．Ｋ．  ｖａｎ  Ｂｅｅｋａｎｄ  ａｎｄ  Ｂ．Ｉ．Ｃ．Ｆ．  ｖａｎ  Ｐｕｌ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  ６，６５１（１９６２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ゴム表面の粘着性及びオイルブリードがなく、電子写真式画像形成装置等に用いられるロール用ゴムの製造に用いられる付加硬化型ゴム組成物を提供することを目的とし、詳しくはポリオキシアルキレンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを相溶させるオルガノシロキサンを添加することなく、ポリオキシアルキレンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの低反応性（低架橋反応率）を改善したロール形成用の付加硬化型ゴム組成物を提供し、該組成物を用いてロール軸の外周にイオン導電性ゴム層を設けたイオン導電性ゴムロールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記目的を達成するため、下記のロール用付加硬化型ゴム組成物及びイオン導電性ゴムロールを提供する。
〔１〕
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオキシアルキレン：
１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）
Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ（Ｒ1ＨＳｉＯ）xＳｉＲ12Ｒ2      （１）
（式中、Ｒ1はアルケニル基を除く非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2はアルケニル基を除く非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基又は水素原子であり、ｘは６以上の整数である。）
で表され、一分子中に少なくとも８個のケイ素原子結合水素原子を直鎖状に隣接して含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．０１〜３．０となる量、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒：                                        有効量、
（Ｄ）イオン導電性付与剤：                                  ０．５〜３０質量部、
並びに、
（Ｅ）耐熱性向上剤：                                        ０．１〜１５質量部
を含有することを特徴とするロール用付加硬化型ゴム組成物。
〔２〕
更に、アルケニル基を含有する直鎖状構造、環状構造又は分岐状構造のシロキサン化合物（Ｆ）を（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部含有することを特徴とする〔１〕記載のゴム組成物。
〔３〕
（Ｄ）イオン導電性付与剤がリチウム塩であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のゴム組成物。
〔４〕
（Ａ）成分が、数平均分子量５，０００以上のアルケニル基含有ポリオキシアルキレンを含むことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のゴム組成物。
〔５〕
（Ａ）成分が、数平均分子量５，０００以上のアルケニル基含有ポリオキシアルキレン５０〜９８質量％と、数平均分子量５００以下のアルケニル基含有ポリオキシアルキレン２〜５０質量％とを、合計で１００質量％となるように含有するものであることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のゴム組成物。
〔６〕
芯金と、該芯金の周囲に被覆された〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のゴム組成物の硬化物からなるイオン導電性ゴム層とを有するイオン導電性ゴムロール。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のロール用付加硬化型ゴム組成物を用いることで、加熱硬化後の硬化ゴムは、表面に粘着性（タック性）及びオイルブリードがなく、印加電圧の変化に対する抵抗値が安定したものとなる。
また、（Ａ）成分の分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオキシアルキレンが、数平均分子量５，０００以上のアルケニル基含有ポリオキシアルキレン５０〜９８質量％と、数平均分子量５００以下のアルケニル基含有ポリオキシアルキレン２〜５０質量％とを、合計で１００質量％となるように含有するものであることにより、更に通電電圧に対する硬化物の抵抗値の上昇を抑制することができる。
また、該組成物を用いて、物理特性や電気特性に優れたイオン導電性ゴムロールを短工程にて、容易に入手可能な原料により製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係るロール用付加硬化型ゴム組成物及びイオン導電性ゴムロールについて説明する。
【００１７】
〔付加硬化型ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオキシアルキレン：
１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）
Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ（Ｒ1ＨＳｉＯ）xＳｉＲ12Ｒ2      （１）
（式中、Ｒ1はアルケニル基を除く非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2はアルケニル基を除く非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基又は水素原子であり、ｘは６以上の整数である。）
で表され、一分子中に少なくとも８個のケイ素原子結合水素原子を直鎖状に隣接して含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．０１〜３．０となる量、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒：                                        有効量、
（Ｄ）イオン導電性付与剤：                                  ０．５〜３０質量部、
並びに、
（Ｅ）耐熱性向上剤：                                        ０．１〜１５質量部
を含有してなるものである。該ゴム組成物を構成する各成分について以下に説明する。
【００１８】
［（Ａ）アルケニル基含有ポリオキシアルキレン］
本発明の（Ａ）成分であるアルケニル基含有ポリオキシアルキレンは、公知のポリオキシアルキレン（いわゆるポリエーテル）でよく、例えば、末端基を除いて、主鎖を構成する単位の約１００モル％（９５〜１００モル％）がオキシアルキレン単位からなる基本的に直鎖状構造の重合体である。その具体例としては、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）共重合体等が挙げられ、好ましくはポリオキシプロピレンが挙げられる。
【００１９】
（Ａ）成分は、分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１０個、特に好ましくは２〜４個のアルケニル基を有し、それらのアルケニル基は、分子鎖非末端にあっても、分子鎖末端にあってもよいが、（Ａ）成分のポリオキシアルキレン分子の両末端を封鎖していることが好ましい。該アルケニル基は、炭素原子数が、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜６のアルケニル基であり、その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基、アリル基が挙げられる。
【００２０】
また、（Ａ）成分の分子量は、（Ａ）成分全体の数平均分子量で、通常５００〜５０，０００であり、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、より好ましくは５，０００〜３０，０００である。特に、数平均分子量が５，０００〜３０，０００の範囲を満たすと、より物理的強度、硬化性等に優れたゴム組成物が得られる。本発明において分子量（又は重合度）は、通常、トルエン又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の数平均分子量（又は数平均重合度）として求めることができる。
【００２１】
上記のような（Ａ）成分としては、一般式：
【化１】
2013209478.tif 000002
［式中、ＸはＨ又はＣＨ3であり、ｓは０，１又は２であり、ｔは２〜４の整数であり、ｎは２以上、好ましくは２〜１，０００、より好ましくは２〜５００の整数である。］
で表されるものを用いることができる。
【００２２】
また、その具体例としては、例えば、
【化２】
2013209478.tif 000003
［式中、ｍ、ｎは、それぞれ２以上、好ましくは２〜１，０００、より好ましくは２〜５００の整数である。］
等が挙げられる。
【００２３】
なお、（Ａ）成分は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明者らは、通電電圧に対する抵抗値の上昇を抑える上で、（Ａ）成分に関し、数平均分子量が５，０００以上のアルケニル基含有ポリオキシアルキレン（ａ）と、数平均分子量が５００以下のアルケニル基含有ポリオキシアルキレン（ｂ）とを併用することが有効であることを見出した。これらのポリオキシアルキレン（ａ）と（ｂ）との配合比は、それぞれ、５０〜９８質量％と２〜５０質量％（（ａ）と（ｂ）の合計で１００質量％とする。以下、同様）であることが好ましく、５０〜９５質量％と５〜５０質量％であることがより好ましく、８５〜９５質量％と５〜１５質量％であることが特に好ましい。なお、ポリオキシアルキレン（ｂ）が多すぎると、ゴムの引張り強度、切断時伸び等の物理特性が悪くなる場合がある。また、ポリオキシアルキレン（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
本発明に使用される（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本組成物を硬化させるための成分（硬化剤又は架橋剤）であり、下記一般式（１）：
Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ（Ｒ1ＨＳｉＯ）xＳｉＲ12Ｒ2      （１）
で表され、一分子中に少なくとも８個のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を直鎖状に隣接して含有することを特徴とする、基本的に直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００２５】
なお、上記式（１）中、Ｒ1は、通常、炭素原子数１〜８、好ましくは炭素原子数１〜６、特に好ましくは炭素原子数１〜３の、アルケニル基を除く非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられ、特にメチル基、エチル基等の炭素原子数１又は２の低級アルキル基であることが好ましい。Ｒ1のうち、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数４以上のアルキル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数７以上のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などは立体的にかさ高く、（Ａ）ポリオキシアルキレンとの付加反応率、相溶性が低下してしまう場合があるため、好ましくない。
【００２６】
また、上記式（１）中、Ｒ2はアルケニル基を除く非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基又は水素原子であり、この非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素としては、前記Ｒ1と同様の基が例示される。
【００２７】
また、上記式（１）中、ｘは６以上の整数（通常、６〜１００の整数）、好ましくは７以上の整数であり、より好ましくは７〜５０の整数、特に好ましくは８〜３０の範囲内の整数であることが好ましく、更には８〜２０の範囲の整数であることが最も好ましい。（Ａ）成分のポリオキシアルキレンとの架橋反応の点から、（Ｒ1ＨＳｉＯ）で示される２官能性のオルガノハイドロジェンシロキサン単位の繰り返しが多すぎると、（Ａ）成分のポリオキシアルキレンと相溶しにくく、加熱条件下で縣濁し均一に分散しない場合がある。また、分子中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の脱水素反応による発泡、ゲル化、及び未反応のケイ素原子結合水素原子が他成分への粘着を引き起こしてしまう場合がある。一方、上記繰り返し単位が少なすぎると（即ち、一分子中に直鎖状に隣接して含有するケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）の数が８個未満（つまり７個以下）の場合）、（Ａ）成分のポリオキシアルキレンとの反応部位（反応空間）が減少してしまうため、効率よく架橋物を得ることができないおそれがある。十分に架橋反応が進行しない場合、ゴムの引張り強度、切断時伸び等の物理特性が悪くなる場合がある。
【００２８】
また、（Ｂ）成分の２５℃における粘度は３〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、本発明において粘度は、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）により測定することができる。
【００２９】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を８個以上（通常、８〜１００個）、好ましくは８〜５０個、より好ましくは８〜３０個、更に好ましくは８〜２０個程度含有するものであるが、これらのケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）は、上記一般式（１）で示されるように、一分子中に少なくとも８個のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を直鎖状に隣接して含有するものであって、主鎖を構成する（Ｒ1ＨＳｉＯ）で示される２官能性のオルガノハイドロジェンシロキサン単位同士が少なくとも６個、好ましくは８個以上繰り返して連結した構造を有するものであり、分子鎖両末端は（Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ1/2）で示される単官能性のジオルガノハイドロジェンシロキシ基又はトリオルガノシロキシ基で封鎖されている、基本的に直鎖状の分子構造のものであるが、少量の分岐状構造（３官能性シロキサン単位）を含有する分岐鎖状であってもよい。環状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アルケニル基含有ポリオキシアルキレンとの反応性が低いため、組成物化が困難であり好ましくない。
なお、（Ｂ）成分は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基（後述する（Ｆ）成分を配合する場合には、（Ａ）成分と（Ｆ）成分中のアルケニル基の合計、あるいは、組成物中のアルケニル基の合計）に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．０１〜３．０となる量であり、好ましくは０．０５〜２．７、更に好ましくは０．１〜２．５となる量である。このモル比が０．０１未満の場合には、架橋密度が低くなり、硬化シリコーンゴムの耐熱性が劣るおそれがある。３．０を超える場合には、脱水素反応による発泡の問題が生じたり、硬化シリコーンゴムの耐熱性が劣る場合がある。
【００３１】
［（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒］
本発明の（Ｃ）成分は、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。
【００３２】
該ヒドロシリル化反応用触媒としては、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属触媒などが挙げられる。好ましくはビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
【００３３】
（Ｃ）成分の配合量は、有効量であり、所望の硬化速度に応じて増減することができるが、一般に、（Ｃ）成分中の白金族金属成分の質量基準で、（Ａ）成分に対して、０．１〜１，０００ｐｐｍであることが好ましく、１〜２００ｐｐｍであることがより好ましい。前記配合量が少なすぎると付加反応が著しく遅くなるか、もしくは硬化しなくなる場合があり、多すぎると得られる硬化物の耐熱性が低下する場合がある。なお、（Ｃ）成分は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
［（Ｄ）イオン導電性付与剤］
本発明の（Ｄ）成分であるイオン導電性付与剤は、得られる硬化物にイオン導電性を付与するためのものである。該イオン導電性付与剤は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩、又は、イオン性液体である。ここで、イオン性液体とは、室温（２５℃）で液体である溶融塩であり、常温溶融塩とも呼ばれるものであり、特に、融点が５０℃以下、好ましくは−１００〜３０℃、より好ましくは−５０〜２０℃のものをいう。このようなイオン性液体は、蒸気圧がない（不揮発性）、高耐熱性、不燃性、化学的安定である等の特性を有するものである。
【００３５】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の塩等が挙げられる。これらの具体的としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＫＩ等のアルカリ金属塩；Ｃａ（ＣｌＯ4）2、Ｂａ（ＣｌＯ4）2等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。低抵抗値と溶解度の点から、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ等のリチウム塩が好ましく、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2が特に好ましい。
【００３６】
イオン性液体は、４級アンモニウムカチオンとアニオンとからなる。この４級アンモニウムカチオンは、イミダゾリウム、ピリジニウム又は式Ｒx4Ｎ+［式中、Ｒxは、水素原子又は炭素原子数１〜２０の有機基である］で表されるカチオンのいずれかの形態である。
【００３７】
上記式中、Ｒxで表される有機基としては、例えば、炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、アルコキシアルキル基等が挙げられる。より具体的には、例えば、メチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；エトキシエチル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3）等のアルコキシアルキル基が挙げられる。またＲXで表される有機基のうちの２個が結合して環状構造を形成してもよく、この場合には２個のＲxが一緒になって２価の有機基を形成する。この２価の有機基の主鎖は炭素のみで構成されていてもよいし、その中に酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、２価炭化水素基（例えば、炭素原子数３〜１０のアルキレン基、式：−（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）b−［式中、ａは１〜５の整数であり、ｂは１〜５の整数であり、ａ＋ｂは４〜１０の整数である］が挙げられる。
【００３８】
前記式：Ｒx4Ｎ+で表されるカチオンの具体例としては、メチルトリｎ−オクチルアンモニウムカチオン、エトキシエチルメチルピロリジニウムカチオン、エトキシエチルメチルモルフォリニウムカチオン等が挙げられる。
【００３９】
前記アニオンとしては、特に制限はないが、例えば、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ3Ｃｌ8-、Ａｌ2Ｃｌ7-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-が好ましく、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-がより好ましい。
【００４０】
上記イオン導電性付与剤は、１種類単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。
【００４１】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。この配合量が０．５質量部未満の場合には、１×１０5〜１×１０7Ω程度の目的とする抵抗値が得られない。３０質量部を超える場合には、コスト面で問題となる。
【００４２】
なお、（Ｄ）成分は、そのままの状態で用いても、予め（Ａ）成分であるポリオキシアルキレンの重合体に溶解してから用いてもよい。また、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
［（Ｅ）耐熱性向上剤］
本発明の（Ｅ）成分の耐熱性向上剤としては、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化鉄（ベンガラ）、酸化チタン等の、セリウム、鉄、チタン等の金属酸化物又は金属水酸化物やフェノール系酸化防止剤等から選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。
【００４４】
（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜８質量部である。この配合量が０．１質量部未満の場合、目的とする耐熱向上性が得られ難く、１５質量部を超える場合でも耐熱向上性の効果は望めない。
【００４５】
［その他の任意成分］
上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲において、下記の任意成分を添加することができる。任意成分としては、その他シロキサン単位（シロキサン化合物）、無機充填剤、反応制御剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等が挙げられ、これらは、それぞれ１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
・その他のシロキサン単位（シロキサン化合物）
アルケニル基含有ポリオキシアルキレンの架橋ネットワークの構築のため、アルケニル基含有ポリオキシアルキレンに可溶な、アルケニル基を含有する１官能性、２官能性、３官能性シロキサン単位の１種又は２種以上を組み合わせてなる直鎖状構造、環状構造又は分岐構造の（好ましくは、環状又は分岐状構造の）シロキサン化合物（Ｆ）を用いることができる。上記アルケニル基含有シロキサン単位の具体例としては、例えば、（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ3/2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＳｉＯ2/2、（ＣＨ2＝ＣＨ）（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ2/2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2（ＣＨ3）ＳｉＯ1/2、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ1/2、（ＣＨ2＝ＣＨ）（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ1/2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ1/2等が挙げられる。これらのシロキサン単位は、１種単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
この場合、このシロキサン化合物（Ｆ）の重合度（又は、分子中のケイ素原子数）は、大きすぎると（Ａ）成分のポリオキシアルキレンと相溶し難くなるため、通常、２〜３００、好ましくは２〜１００、より好ましくは３〜５０、特に好ましくは４〜２０程度である。このシロキサン化合物（Ｆ）の２５℃における粘度は、通常、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜５，０００ｍＰａ・ｓ程度の液状であるものが好適に適用されるが、（Ａ）成分のポリオキシアルキレンに可溶であれば固体状であっても使用することができる。
【００４８】
また、シロキサン化合物（Ｆ）の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対し０〜１０質量部、配合する場合は０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜７質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部であることが好適である。配合量が多すぎると、シロキサン化合物に比べてヒドロシリル化付加反応が遅い（反応性が低い）（Ａ）成分のポリオキシアルキレンが、配合時に設定された架橋構造を形成できない場合があったり、また、所定の導電率を得るために、高価なイオン導電性付与剤（Ｄ）の添加量を増大せざるを得なくなるおそれがある。
【００４９】
なお、（Ｆ）成分のアルケニル基含有シロキサン化合物を配合する場合には、組成物中のアルケニル基の合計（特には（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｆ）成分中のアルケニル基の合計）に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．０１〜３．０、好ましくは０．０５〜２．７、更に好ましくは０．１〜２．５となる量で配合することが望ましい。
【００５０】
・無機充填剤
上記無機充填剤は、得られる組成物の補強性を高める成分であり、従来、シリコーンゴム組成物に通常使用されるものを用いることができ、例えば、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）、結晶性シリカ、沈降性シリカ（湿式シリカ）やこれらの各シリカ表面を疎水化処理したシリカ等を用いることができる。ヒュームドシリカや沈降性シリカは、補強性の点からＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましく、特に１００〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。前記充填剤の具体例としては、商品名で挙げると、Ａｅｒｏｓｉｌ１３０，２００，３００（日本アエロジル社、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ＣａｂｏｓｉｌＭＳ−５，ＭＳ−７（Ｃａｂｏｔ社製）、ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＱＳ−１０２，１０３（徳山曹達社製）、ＮｉｐｓｉｌＬＰ（日本シリカ工業社製）等の親水性シリカ；ＡｅｒｏｓｉｌＲ−８１２，Ｒ−８１２Ｓ，Ｒ−９７２，Ｒ−９７４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＭＴ−１０（徳山曹達社製）、ＮｉｐｓｉｌＳＳシリーズ（日本シリカ工業社製）等の疎水性シリカ；クリスタライト、Ｍｉｎｕｓｉ１，Ｉｍｉｓｉｌ等の結晶性シリカ等が挙げられる。
【００５１】
前記無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、３００質量部以下（即ち、０〜３００質量部）で配合することができ、無機充填剤を配合する場合には、（Ａ）成分１００質量部に対して、特に５〜３００質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましい。
【００５２】
・反応制御剤
上記反応制御剤は、付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ化合物であり、公知の反応制御剤を使用することができる。該反応制御剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；チウラムモノスルフィド、テトラメチレンスルホキシド等の硫黄含有化合物；３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール等のアセチレン系化合物；メチルビニルシクロテトラシロキサン、トリアリルイソシアヌレート等のアルケニル基を２個以上含む化合物；メチルエチルケトンハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド化合物；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジアリル等のマレイン酸誘導体が挙げられる。
【００５３】
上記反応制御剤による硬化抑制効果は、該反応制御剤の化学構造によって大きく異なる。従って、反応制御剤の配合量は、使用する反応制御剤ごとに最適な量に調整する必要があり、一概には決められないが、通常、その配合量が少なすぎると室温での長期間に渡る貯蔵安定性が得られ難く、多すぎると逆に硬化が阻害される場合がある。
【００５４】
本発明の付加硬化型ゴム組成物は２５℃において液状のものが好ましい。
【００５５】
〔イオン導電性ゴムロール〕
上述した本発明のゴム組成物は、電子写真式画像形成装置等におけるロール用の材料として使用されるものである。具体的には、例えば、電子写真式プリンター、複写機、ファクシミリ等における感光体の周りの帯電ロール、現像ロール、トナー供給ロール、転写ロールが挙げられる。該ロールとしては、例えば、芯金と、該芯金の周囲に被覆された上記ゴム組成物の硬化物からなるイオン導電性ゴム層とを有するイオン導電性ゴムロールが挙げられる。このようなイオン導電性ゴムロールの製造方法は公知であり、例えば、以下の工程により製造される。なお、ここでは好ましい形態の液状付加硬化型ゴム組成物を例に説明する。
【００５６】
まず、２液型ゴム組成物の各パートの所定量をスタティックミキサーで混合するか、又は、ゴム組成物の各成分をダイナミックミキサーでスクリュー回転によって混合するかして、得られる混合物を、予めプライマー処理を施した金属芯金が静置されたロール成形用の金型に注入する。次いで、注入したゴム組成物を加熱・硬化させ、金属芯金の外周にゴム層を形成した後に、ゴムロールを脱型する。更に、必要に応じて、そのゴム層の上にフッ素系コーティング剤、ウレタン系コーティング剤、ポリアミド系コーティング剤、アミノシラン系コーティング剤を塗布してもよい。
【００５７】
また、別の製造方法として、２液型ゴム組成物の各パートの所定量をスタティックミキサーで混合するか、又は、ゴム組成物の各成分をダイナミックミキサーでスクリュー回転によって混合するかして、得られる混合物を、予めプライマー処理を施した金属芯金が静置されたロール成形用の金型に注入する。次いで、注入したゴム組成物を加熱・硬化させ、金属芯金の外周にゴム層を形成し、ゴムロールを脱型した後に、該ゴムロールの表面を研磨する。更に、必要に応じて、そのゴム層の上にフッ素系コーティング剤、ウレタン系コーティング剤、ポリアミド系コーティング剤、アミノシラン系コーティング剤を塗布してもよい。
【００５８】
本発明のイオン導電性ゴムロールの製造に使用される金属芯金は、鉄、アルミニウム、ステンレススチール等のいずれを材料とするものでもよい。また、予めプライマー処理を施した金属芯金を使用してもよい。
【００５９】
なお、本発明のゴム組成物の硬化条件としては、硬化温度が、通常、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１２０℃程度の条件が採用できる。硬化温度が低すぎると、硬化に長時間を要し生産性に劣ったり、また、硬化反応が不十分となり硬化物表面のタック性が強くなる場合がある。硬化温度が高すぎると、硬化物が変色したり、分解反応が起きる場合がある。硬化時間は、成形方法、成形温度（硬化温度）、成形品の形状等により異なるが、通常、３０秒〜２時間、好ましくは１分〜１時間程度の条件が生産性等の点から望ましい。成形方法としては、注入成形、圧縮成形、射出成形、コーティング成形などの方法から適宜選択することが可能である。なお、上記のようにして硬化した硬化物（成形物）を必要に応じて、１００〜１５０℃で１０分〜２時間程度のポストキュア（２次硬化）することは任意である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中において、「ＳｉＨ／アルケニル基のモル比」とは、「組成物中のアルケニル基の合計に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比」を意味する。なお、数平均分子量は、トルエンを展開溶媒としたＧＰＣによるポリスチレン換算値である。
【００６１】
［実施例１］
両末端アリル基封鎖の直鎖状ポリオキシプロピレン（数平均分子量：約７，２００）９２．６質量部と両末端アリル基封鎖の直鎖状ポリオキシプロピレン（数平均分子量：約４８０）７．４質量部、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン１．９質量部、下記式（２）：
【化３】
2013209478.tif 000004
で表されるメチル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサン７．６質量部（ＳｉＨ／アルケニル基のモル比：２．０ｍｏｌ／ｍｏｌ）、反応制御剤である１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．６質量部を混合し、そこに白金ビニルシロキサン錯体を白金金属成分として１００ｐｐｍ（質量基準）添加し、均一になるまでよく混合した。次いで、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１．９質量部と、耐熱性向上剤であるｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート０．３質量部、酸化鉄０．３質量部とを添加し、よく混合して、液状ゴム組成物１を調製した。
【００６２】
［比較例１］
両末端アリル基封鎖の直鎖状ポリオキシプロピレン（数平均分子量：約７，２００）９１．６質量部と、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン１１．６質量部、下記式（３）：
【化４】
2013209478.tif 000005
で表される１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２０．１質量部（ＳｉＨ／アルケニル基のモル比：２．０ｍｏｌ／ｍｏｌ）と、反応制御剤である１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．６質量部を混合し、そこに白金ビニルシロキサン錯体を白金金属成分として１００ｐｐｍ（質量基準）添加し、均一になるまでよく混合した。次いで、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を２質量部と、耐熱性向上剤であるｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート０．５質量部、酸化鉄０．５質量部とを添加し、よく混合して、液状ゴム組成物２を調製した。
【００６３】
［比較例２］
両末端アリル基封鎖の直鎖状ポリオキシプロピレン（数平均分子量：約７，２００）１００質量部と、下記式（４）：
【化５】
2013209478.tif 000006
で表されるメチル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサン４．７質量部（ＳｉＨ／アルケニル基のモル比：２．０ｍｏｌ／ｍｏｌ）と、反応制御剤である１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．６質量部を混合し、そこに白金ビニルシロキサン錯体を白金金属成分として１００ｐｐｍ（質量基準）添加し、均一になるまでよく混合した。次いで、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を２質量部と、耐熱性向上剤であるｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート０．５質量部、酸化鉄０．５質量部とを添加し、よく混合して、液状ゴム組成物３を調製した。
【００６４】
［比較例３］
両末端アリル基封鎖の直鎖状ポリオキシプロピレン（数平均分子量：約７，２００）１００質量部と、下記式（５）：
【化６】
2013209478.tif 000007
で表されるメチル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサン１０．４質量部（ＳｉＨ／アルケニル基のモル比：２．０ｍｏｌ／ｍｏｌ）と、反応制御剤である１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．６質量部とを混合し、そこに白金ビニルシロキサン錯体を白金金属成分として１００ｐｐｍ（質量基準）添加し、均一になるまでよく混合した。次いで、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を２質量部と、耐熱性向上剤であるｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート０．５質量部、酸化鉄０．５質量部とを添加し、よく混合して、液状ゴム組成物４を調製した。
【００６５】
［比較例４］
両末端アリル基封鎖の直鎖状ポリオキシプロピレン（数平均分子量：約７，２００）１００質量部と、下記式（６）：
【化７】
2013209478.tif 000008
で表されるメチル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサン１０．４質量部（ＳｉＨ／アルケニル基のモル比：２．０ｍｏｌ／ｍｏｌ）と、反応制御剤である１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．６質量部とを混合し、そこに白金ビニルシロキサン錯体を白金金属成分として１００ｐｐｍ（質量基準）添加し、均一になるまでよく混合した。次いで、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を２質量部と、耐熱性向上剤であるｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート０．５質量部、酸化鉄０．５質量部とを添加し、よく混合して、液状ゴム組成物５を調製した。
【００６６】
［比較例５］
両末端アリル基封鎖の直鎖状ポリオキシプロピレン（数平均分子量：約７，２００）１００質量部と、下記式（７）：
【化８】
2013209478.tif 000009
で表されるメチル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサン１４．７質量部（ＳｉＨ／アルケニル基のモル比：２．０ｍｏｌ／ｍｏｌ）と、反応制御剤である１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．６質量部とを混合し、そこに白金ビニルシロキサン錯体を白金金属成分として１００ｐｐｍ（質量基準）添加し、均一になるまでよく混合した。次いで、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を２質量部と、耐熱性向上剤であるｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート０．５質量部、酸化鉄０．５質量部とを添加し、よく混合して、液状ゴム組成物６を調製した。
【００６７】
〔評価用ゴムシート作製〕
上記の液状ゴム組成物１〜６をそれぞれ金型の間に注入し、その金型を１２０℃に加熱し、その温度のまま１０分間保持し、プレス硬化して、厚さ６ｍｍのシート状硬化ゴム試験片１〜６を作製した。その結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2013209478.tif 000010
【００６９】
〔硬化ゴムシートの評価〕
液状ゴム組成物１から得られた厚さ６ｍｍのシート状硬化ゴム試験片１について、下記の測定方法に従って、表面タック性、オイルブリード、硬度及び電気抵抗値を測定した。その結果を表２に示す。
〔測定方法〕
（１）表面タック性
硬化ゴム試験片の表面を指触により、タックの有無を確認した。
（２）オイルブリード
硬化ゴム試験片につき、硬化後２４時間室温で静置後の表面のオイルブリードの有無を目視により確認した。
（３）硬度
試験片（厚さ６ｍｍのシート）を２枚重ね、アスカーＣ型硬度計を使用して、測定した。
（４）電気抵抗値
試験片（厚さ６ｍｍのシート）を金属シャフトと電極板との間に挟み、１ｋｇｆの荷重をかけて、金属シャフトと電極板との間に１０Ｖ、１００Ｖ、５００Ｖの直流電圧を印加して、電気抵抗値を測定した。
【００７０】
【表２】
2013209478.tif 000011