(57)【要約】【課題】  機械的特性、耐熱性（熱変形温度）、熱安定性、さらには成形品の外観に優れ、かつ環境配慮に優れるポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品を、安全・衛生面で問題なく提供することを課題とする。【解決手段】  ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）の合計量を１００重量部として、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）５０超〜７０重量部、アクリル系樹脂（Ｂ）５〜３５重量部、グラフト共重合体（Ｃ）１５〜３５重量部を配合し、さらに（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）を０．１〜１０重量部、リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種を０．１〜５重量部配合してなる樹脂組成物で、ＩＳＯ７５（荷重０．４５ＭＰａ）に準拠して測定された熱変形温度が７０℃以上であることを特徴とするポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）５０超〜７０重量部、アクリル系樹脂（Ｂ）５〜３５重量部およびグラフト共重合体（Ｃ）１０〜３５重量部を配合し、さらに（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）を０．１〜１０重量部配合してなる樹脂組成物であって、ＩＳＯ７５（荷重０．４５ＭＰａ）に準拠して測定された熱変形温度が７０℃以上であることを特徴とする、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
さらにリン酸及び／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）を（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部配合することを特徴とする、請求項１に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
アクリル系樹脂（Ｂ）が、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ１）６５〜９７重量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ２）１〜３０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）２〜１５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ４）０〜２０重量％が共重合されたアクリル系樹脂であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
グラフト共重合体（Ｃ）が、ゴム質重合体（ｒ）に不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ）を含む単量体成分をグラフト重合したグラフト重合体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、熱滞留による耐久性（以下、熱安定性、ともいう。）、さらには成形加工性に優れた、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする低環境負荷である熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の成形用材料は、ポリエチレン樹脂、ポリプロプレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂などあらゆる分野に使用されてきた。製品の使用後には、埋め立てや焼却処分されてきたため、半永久的な地中への残留または、焼却時の二酸化炭素の発生など地球環境に対し大きく負荷を与えてきた。近年、地球温暖化の要因として、温室効果ガスの１つである二酸化炭素の大気中の濃度上昇が指摘され、地球規模での二酸化炭素排出抑制の機運が高まってきている。
【０００３】
このような環境保全の見地からバイオマスの活用が注目され化石資源原料の代替検討がなされている。成形用材料においても、化石資源使用量の削減および二酸化炭素排出量の抑制可能な植物由来のポリ乳酸樹脂が注目されている。しかし、ポリ乳酸樹脂は、前記の既存石油系樹脂と比較して、成形品の機械的強度や耐熱性（熱変形温度）が低く、さらに熱安定性も低下するため、使用できる適用範囲が狭くなっていた。また、熱安定性の低下は、樹脂の流動特性に大きな影響を与えるため、安定した成形加工条件を得ることが困難になるほか、成形方法や成形機サイズなどにも大きな制約が発生してしまっていた。このようなポリ乳酸樹脂の特徴は、安定した物性保持を困難とし、市場展開する際の量産化が難しくなり、今後より汎用樹脂として展開するに当たり大きな障害となっていた。
【０００４】
前述のポリ乳酸樹脂の課題を改善するため、これまでに各種改良検討が行われており、その改良手法としては、改質剤を添加する手法や、前記の既存樹脂とのポリマーアロイする手法が盛んに行われている。
【０００５】
特許文献１には、ポリ乳酸樹脂にエポキシ基含有改質剤を添加し、流動性を改善することにより成形加工性の改善を図っているが、衝撃強度や耐熱性が不十分であった。特許文献２〜４にはポリ乳酸にＡＢＳ樹脂やポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂とエポキシ基含有改質剤を配合することにより、機械的強度の改善を図っているが、耐熱性の向上については更なる改善が必要であった。さらに特許文献５ではポリ乳酸とゴム強化スチレン系樹脂のアロイにエポキシ基含有改質剤を添加することにより、機械的強度、耐熱性、成形品外観の改善を図っているが、ポリ乳酸樹脂の配合量が５０重量％以下での検討であり、環境負荷の低減という観点では更なる検討が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２６５３９９号公報
【特許文献２】特開２００８−１０６０９１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１５７５１３号公報
【特許文献４】特開２０１２−１７４５１号公報
【特許文献５】特開２００９−１９７０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐衝撃性に代表される機械特性、耐熱性、熱安定性さらには成形品の外観に優れ、かつ環境配慮に優れる熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）５０超〜７０重量部、アクリル系樹脂（Ｂ）５〜３５重量部、グラフト共重合体（Ｃ）１０〜３５重量部を配合し、さらに（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対してエポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）を０．１〜１０重量部配合してなる樹脂組成物であって、ＩＳＯ７５（荷重０．４５ＭＰａ）に準拠して測定された熱変形温度が７０℃以上であることを特徴とするポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物とすることで、前記課題を解決できることが分かった。
【０００９】
すなわち本発明は以下の（１）〜（５）で構成される。
（１）ポリ乳酸系樹脂（Ａ）５０超〜７０重量部、アクリル系樹脂（Ｂ）５〜３５重量部およびグラフト共重合体（Ｃ）１０〜３５重量部を配合し、さらに（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）を０．１〜１０重量部配合してなる樹脂組成物であって、ＩＳＯ７５（荷重０．４５ＭＰａ）に準拠して測定された熱変形温度が７０℃以上であることを特徴とする、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
（２）さらにリン酸及び／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）を（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部配合することを特徴とする、（１）に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
（３）アクリル系樹脂（Ｂ）が、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ１）６５〜９７重量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ２）１〜３０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）２〜１５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ４）０〜２０重量％が共重合されたアクリル系樹脂であることを特徴とする、（１）または（２）に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
（４）グラフト共重合体（Ｃ）が、ゴム質重合体（ｒ）に不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｃ１）を含む単量体成分をグラフト重合したグラフト重合体であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる、成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は成形用材料としての物性が比較的劣っているポリ乳酸系樹脂を主成分とするにもかかわらず、耐衝撃性に代表される機械特性、耐熱性、熱安定性さらには成形品の外観に優れ、かつ環境配慮に優れた材料およびその成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について、具体的に説明する。
【００１２】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂（Ａ）としては、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とする重合体であるが、本発明の目的を損なわない範囲で、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。かかる他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などを使用することができる。これらの共重合成分は、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００１３】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、耐熱性の観点から乳酸成分の光学純度が高い方が好ましく、総乳酸成分の内、Ｌ体あるいはＤ体が８０モル％以上含まれることが好ましく、さらには９０モル％以上含まれることが好ましく、９５モル％以上含まれることが特に好ましい。
【００１４】
また、耐熱性、成形加工性の点で、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを用いることも好ましい態様の一つである。ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成させる方法としては、例えば、Ｌ体が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上のポリ−Ｌ−乳酸とＤ体が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上のポリ−Ｄ−乳酸を溶融混練や溶液混練などにより混合する方法が挙げられる。また、別の方法として、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸をブロック共重合体とする方法も挙げることができ、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを容易に形成させることができるという点で、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸をブロック共重合体とする方法が好ましい。
【００１５】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを採用することができる。
【００１６】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば、特に限定されるものではないが、重量平均分子量としては、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは４０，０００以上、特に好ましくは８０，０００以上である。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である。
【００１７】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の融点は、特に限定されるものではないが、９０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ｂ）とは不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ１）、芳香族ビニル系単量体（ｂ２）、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ４）を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、沈殿重合または乳化重合に供することにより得られるものである。
【００１９】
アクリル系樹脂（Ｂ）を構成する不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ１）については特に制限はないが、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適であり、具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００２０】
アクリル系樹脂（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体（ｂ２）については、特に制限はないが、具体例として、スチレンをはじめ、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、中でもスチレンまたはα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２１】
アクリル系樹脂（Ｂ）を構成するシアン化ビニル系単量体（ｂ３）についても特に制限はなく、具体例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、なかでもアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２２】
アクリル系樹脂（Ｂ）を構成する他のビニル系単量体（ｂ４）としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ１）、芳香族ビニル系単量体（ｂ２）、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）と共重合可能であれば特に制限はなく、具体例として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４，４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルおよびｐ−グリシジルスチレンなどのエポキシ基を有するビニル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどのアミノ基およびその誘導体を有するビニル系単量体、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体などが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
前記単量体混合物の配合比率は、好ましくは、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ１）６５〜９７重量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ２）１〜３０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）２〜１５重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ４）０〜２０重量％であり、さらに好ましくは不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ１）６５〜８０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ２）１〜２５重量％、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）３〜１５重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ４）０〜１５重量％である。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の配合比率を前記範囲とすることで、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）との相溶性が向上し、成形品の外観、特にウェルド外観を良好にすることができる。シアン化ビニル系単量体（ｂ３）の配合比率を前記範囲とすることで、該ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物の機械特性を向上させることができる。シアン化ビニル系単量体（ｂ３）の配合比率が１５重量％より大きい場合は、分散不良が発生しやすくなり、成形品のブツなどの不具合が発生することがある。
【００２４】
アクリル系樹脂（Ｂ）の分子量には制限はないが、好ましくは、テトラヒドロフラン溶媒を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（ＰＭＭＡ換算）が１０，０００〜４００，０００の範囲、より好ましくは５０，０００〜１５０，０００の範囲のものを使用することにより、耐衝撃性および成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００２５】
本発明で用いられるグラフト共重合体（Ｃ）とは、ゴム質重合体（ｒ）の存在下で、単量体成分を、公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、沈殿重合または乳化重合に供することにより、ゴム質重合体（ｒ）に単量体成分をグラフト重合して得られるものである。なお、グラフト共重合体（Ｃ）には、ゴム質重合体（ｒ）に単量体成分がグラフト重合したグラフト共重合体だけでなく、ゴム質重合体（ｒ）にグラフトしていない単量体成分の重合体を含みうる。
【００２６】
ゴム質重合体（ｒ）には特に制限はないが、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどが好ましく使用でき、具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−イソプレン共重合体およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体のうちでは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が、特に耐衝撃性の観点から好ましく用いられ、１種または２種以上の混合物で使用することが可能である。
【００２７】
ゴム質重合体（ｒ）の重量平均粒子径には特に制限はないが、０．０５〜１．０μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。ゴム質重合体の重量平均粒子径を０．０５μｍ〜１．０μｍの範囲とすることによって、優れた耐衝撃性を発現することができる。また、ゴム質重合体としては、１種または２種以上を用いることができ、耐衝撃性と流動性の点で、重量平均粒子径が異なるゴム質重合体を２種以上用いることが好ましく、例えば、重量平均粒子径が小さいゴム質重合体と重量平均粒子径が大きいゴム質重合体を併用する、いわゆるバイモーダルゴムを用いてもよい。
【００２８】
なお、ゴム質重合体（ｒ）の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ、Ｖｏｌ．８８、ｐ．４８４〜４９０、（１９６０）、ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。
【００２９】
ゴム質重合体（ｒ）のゲル含有率には特に制限はないが、耐衝撃性と耐熱性の点で、４０〜９９重量％であることが好ましく、６０〜９５重量％であることがより好ましく、７０〜９０重量％であることが特に好ましい。ここで、ゲル含有率は、トルエンを用いて室温で２４時間抽出して不溶分の割合を求める方法により測定することができる。
【００３０】
グラフト共重合体（Ｃ）は、ゴム質重合体（ｒ）が好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％の存在下に、単量体成分を好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％をグラフト重合して得られる。ゴム質重合体の割合が前記の範囲未満でも、また前記の範囲を超えても、衝撃強度や表面外観が低下する場合がある。
【００３１】
グラフト共重合体（Ｃ）のグラフト成分を構成する単量体成分は、好ましくは、少なくとも不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｃ１）を含み、その他必要に応じて芳香族ビニル系単量体（ｃ２）、シアン化ビニル系単量体（ｃ３）、これらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ４）を含有する単量体混合物（ｃ）である。
【００３２】
グラフト共重合体（Ｃ）を構成する不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｃ１）には特に制限はないが、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適である。具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００３３】
グラフト共重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビニル系単量体（ｃ２）には特に制限はなく、具体例としてはスチレンをはじめ、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、なかでもスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００３４】
グラフト共重合体（Ｃ）を構成するシアン化ビニル系単量体（ｃ３）には特に制限はなく、具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、なかでもアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００３５】
グラフト共重合体（Ｃ）を構成する他のビニル系単量体（ｃ４）としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｃ１）、芳香族ビニル系単量体（ｃ２）、シアン化ビニル系単量体（ｃ３）と共重合可能であれば特に制限はないが、具体例としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４，4−ジヒドロキシ−２−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルおよびｐ−グリシジルスチレンなどのエポキシ基を有するビニル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどのアミノ基およびその誘導体を有するビニル系単量体、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体などが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００３６】
単量体混合物（ｃ）の組成比は、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｃ１）が好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ２）が好ましくは０〜７０重量％、より好ましくは０〜５０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ３）が好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜３０重量％、これらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ４）が好ましくは０〜７０重量％、より好ましくは０〜５０重量％である。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｃ１）を前記範囲とすることで、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）やアクリル系樹脂（Ｂ）にグラフト共重合体（Ｃ）を良好に分散せることができる。
【００３７】
前述の通り、グラフト共重合体（Ｃ）は、ゴム質重合体（ｒ）に単量体成分がグラフトした構造をとったグラフト共重合体の他に、グラフトしていない重合体を含有したものである。グラフト共重合体（Ｃ）のグラフト率は特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が均衡してすぐれる樹脂組成物を得るためには、１０〜１００重量％、特に２０〜８０重量％の範囲であることが好ましい。ここで、グラフト率は次式により算出される値である。
グラフト率（％）＝［＜ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系共重合体量＞／＜グラフト共重合体のゴム含有量＞］×１００。
【００３８】
グラフト共重合体（Ｃ）に含まれるグラフトしていない重合体の特性は特に制限されないが、テトラヒドロフラン溶媒を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（ＰＭＭＡ換算）が、１０，０００〜４００，０００の範囲、より好ましくは、５０，０００〜１５０，０００の範囲のものを使用することにより、耐衝撃性および成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。なお、ここで言うグラフトしていない重合体は、グラフト共重合体（Ｃ）のメチルエチルケトンを用いて溶解抽出される可溶分を示す。
【００３９】
本発明の樹脂成分であるポリ乳酸系樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）およびグラフト共重合体（Ｃ）の配合比率は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）５０超〜７０重量部、アクリル系樹脂（Ｂ）５〜３５重量部、グラフト共重合体（Ｃ）１０〜３５重量部であり、好ましくはポリ乳酸系樹脂（Ａ）５０超〜６０重量部、アクリル系樹脂（Ｂ）１０〜３０重量部、グラフト共重合体（Ｃ）１５〜３０重量部である。
【００４０】
本発明においては、低環境負荷の観点からポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主成分とすることが必須であり、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の配合比率は５０重量部超配合される。また、本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物をＡＢＳ樹脂などの汎用樹脂と同様に幅広く市場に普及させるためには、ＩＳＯ７５（荷重０．４５ＭＰａ）に準拠して測定した耐熱性（熱変形温度）を７０℃以上に維持する必要があり、この観点よりポリ乳酸系樹脂（Ａ）の配合比率は７０重量部以下、好ましくは６０重量部配合される。ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の配合比率が７０重量部を超えてしまうと耐熱性が低下し、市場へ展開できる用途が減少する。
【００４１】
また、本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物をＡＢＳ樹脂などの汎用樹脂と同様に幅広く市場に普及させるうえでは、ＩＳＯ１７９に準じて測定したシャルピー衝撃強度が好ましくは７ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは８ｋＪ／ｍ２以上、さらに好ましくは１０ｋＪ／ｍ２以上に維持することがよく、シャルピー衝撃強度が７ｋＪ／ｍ２以上であると、成形時に型から取り出す際の割れや、該ポリ乳酸系熱可塑性樹脂を使用した成形品の落下時の割れなどを防止することができる。この観点より、グラフト共重合体（Ｃ）の配合比率は１０〜３５重量部である。グラフト共重合体（Ｃ）の配合比率が１０重量部より小さい場合、十分なシャルピー衝撃強度が確保されず適用範囲が狭くなり、３５重量部より多いとグラフト共重合体（Ｃ）の分散不良による成形品の表面ブツによる外観不良などの不具合が発生することがある。
【００４２】
また、グラフト共重合体（Ｃ）配合によるシャルピー衝撃強度維持、耐熱性（熱変形温度）維持のため、本発明においてはアクリル系樹脂（Ｂ）を５〜３５重量部、好ましくは１５〜３０重量部配合する。アクリル系樹脂（Ｂ）の配合比率が５重量部より小さい場合、十分に耐熱性を維持することが難しく、３５重量部より多いと耐熱性は維持できるが、十分なシャルピー衝撃強度の維持が困難となる。
【００４３】
さらに本発明においては、前記（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂成分に加えてエポキシ基含有スチレン−アクリル重合体（Ｄ）を配合する。エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）の添加により熱変形温度を上昇させることができる。ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の配合比率が５０重量部超となると、該エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）を配合しない場合は、熱変形温度が５５〜６５℃程度であるが、該エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）の添加により、熱変形温度（ＩＳＯ７５（荷重０．４５ＭＰａ））を上昇させることができ、適正量の配合により、７０℃以上まで上昇させることができる。
【００４４】
また、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を含めポリエステルは、末端基としてカルボキシル基が存在し、この末端カルボキシル基が触媒として作用するため、自己触媒的に加水分解が進行し、高温環境下、高温高湿環境下では特に機械的特性が低下してしまう。本発明のエポキシ基含有アクリル−スチレン系樹脂（Ｄ）を配合することにより、ポリ乳酸系樹脂の末端カルボキシル基とエポキシ基が反応するため、熱変形温度を上昇させることだけでなく、加水分解の進行を抑制することもでき、熱滞留後の機械的特性の低下を抑制することができる。
【００４５】
エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）は、エポキシ基を含有する重合体であり、スチレン系単量体、アクリル系単量体および共重合可能な他の単量体を共重合してなる重合体である。重合体へのエポキシ基の導入は、上記単量体に直接付加したものでも、その他のエポキシ基含有単量体であっても良い。
【００４６】
アクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルが挙げられ、これらは１種または２種以上であってもよいが、好ましくはメタクリル酸メチルである。
【００４７】
スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルピリジンが挙げられ、これらは１種または２種以上であってもよいが、好ましくはスチレンである。
【００４８】
上記単量体にエポキシ基を導入したものとしては、ラジカル重合性の観点よりアクリル系単量体にエポキシ基を導入したものが好ましく、具体例としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルにエポキシ基を導入したものが挙げられ、これらは１種または２種以上であってもよいが、好ましくはアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルであり、より好ましくはメタクリル酸グリシジルである。
【００４９】
エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）のエポキシ価や重量平均分子量に特に制限は無いが、ポリ乳酸系樹脂の末端基との反応性や、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）との相溶性の観点より、該重合体の重量平均分子量は好ましくは１，０００〜４０，０００、より好ましくは１，５００〜２０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００である。なお、ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフラン溶媒を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（ＰＭＭＡ換算）である。
【００５０】
エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部である。エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）の配合量が０．１重量部未満の場合はその効果が見られず、一方、エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）の配合量が１０重量部を超える場合、ゲル化促進によるブツ発生、着色時の色分かれ、過度な溶融粘度上昇による流動性低下と成形品外観のフローマーク発生などの外観不具合が発生することがある。
【００５１】
エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）は、異なるエポキシ価、重量平均分子量のものを単独ないし２種以上を使用することができるが、ポリ乳酸系樹脂の末端基との反応性や、配合量を極力抑えるといった観点より、エポキシ価が３．０ｍｅｑ／ｇ以上のエポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体を少なくとも１種配合することが好ましい。
【００５２】
エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）は公知の技術により製造して使用することが可能であるが、市販品を使用することも可能であり、市販品の具体例としては、東亞合成社製「ＡＲＵＦＯＮ」シリーズおよび「ＲＥＳＥＤＡ」シリーズ、ＢＡＳＦ社製「ＪＯＮＣＲＹＬ」シリーズが好ましく、なかでも「ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ−４３６８」がより好ましく使用される。
【００５３】
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）を配合することが好ましい。グラフト共重合体（Ｃ）がその製造過程によりアルカリ性を示す場合、リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）を配合することによってポリ乳酸系樹脂（Ａ）のアルカリ分解を防止し、得られる樹脂組成物の熱安定性を向上させることができる。また、リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）は、樹脂組成物の原料配合や溶融コンパウンド、ならびに得られた樹脂組成物の成形時に発生する刺激臭による人体への安全・衛生面、樹脂組成物の熱安定性などの観点において、既に公知となっている有機酸など含めた他の中和剤よりも優れる。
【００５４】
特に、本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を食品用器具や玩具など人体への安全・衛生がより厳しく求められる用途へ展開させる場合には、リン酸１ナトリウムの使用が好ましい。リン酸１ナトリウム自体は、医療分野や食品添加物に広く使用されており、摂取した場合の安全性が既に確認されているほか、食品用器具などに起因する衛生上の危害を未然に防止するための業界自主規制団体であるポリオレフィン等衛生協議会でも樹脂添加剤として適切であることが認められている（添加剤のポジティブリストに登録されている）。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるリン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部である。リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）の含有量が０．０１重量部に満たない場合には、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）のアルカリ分解抑制の効果が十分に発揮されず、本発明の熱可塑性樹脂組成物の初期の耐衝撃性が低下するだけでなく、熱滞留において耐衝撃性が大幅に低下することがあり、一方、５重量部を超える場合には、成形品の熱滞留時の発泡や成形品の表面外観が低下することがある。
【００５６】
その他、本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物に配合されるグラフト共重合体（Ｃ）のアルカリ性の中和ができる酸性の物質であれば、いかなるものでも使用することができる。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、クエン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フェノール、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸などの有機酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、クエン酸、オルトフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の酸無水物が挙げられる。リン酸またはリン酸１ナトリウム以外の前記化合物を併用する時、必ずしも１種で使用する必要は無く、併用することもできる。
【００５７】
本発明においては、耐熱性の向上という観点から、さらに結晶核剤を含有することが好ましい。結晶核剤としては、一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを特に制限なく用いることができ、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれをも使用することができ、単独ないし２種以上用いることができる。
【００５８】
無機系結晶核剤の具体例としては、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、マイカ、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウムおよびフェニルホスホネートの金属塩などが挙げられ、耐熱性を向上させる効果が大きいという観点から、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトおよび合成マイカが好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていることが好ましい。
【００５９】
無機系結晶核剤の含有量は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部が好ましく、０．０５〜５０重量部がより好ましく、０．１〜３０重量部がさらに好ましい。
【００６０】
有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸１ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸１ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）などのカルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸などのポリマー、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどのリン化合物金属塩および２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムなどが挙げられ、耐熱性を向上させる効果が大きいという観点からは、有機カルボン酸金属塩およびカルボン酸アミドが好ましい。これらは単独ないし２種以上用いることができる。
【００６１】
有機系結晶核剤の含有量は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。
【００６２】
また、さらに可塑剤を含有することも耐熱性の向上という観点において好ましい。可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられるものを特に制限なく用いることができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤などを挙げることができ、単独ないし２種以上用いることができる。
【００６３】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルなどを挙げることができる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【００６４】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネートなどを挙げることができる。
【００６５】
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシルアジピン酸エステルなどのセバシン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、およびセバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのセバシン酸エステルなどを挙げることができる。
【００６６】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などを挙げることができる。
【００６７】
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も可塑剤として使用することができる。
【００６８】
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイルおよびパラフィン類などを挙げることができる。
【００６９】
なお、本発明で好ましく使用される可塑剤としては、前記に例示したものの中でも、特にポリエステル系可塑剤及びポリアルキレングリコール系可塑剤から選択した少なくとも１種が好ましい。
【００７０】
可塑剤の含有量は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部の範囲が好ましく、０．１〜２０重量部の範囲がより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲がさらに好ましい。
【００７１】
なお、本発明においては、結晶核剤と可塑剤を各々単独で用いてもよいが、これらを併用して用いることが好ましい。
【００７２】
また、さらに無機系結晶核剤以外の充填剤を含有することも耐熱性の向上という観点から好ましい。無機系結晶核剤以外の充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化硅素繊維及びホウ素繊維などの無機繊維状充填剤、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙及びウールなどの有機繊維状充填剤、ガラスフレーク、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、セリサイト、ベントナイト、ドロマイト、微粉珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、珪酸アルミニウム、酸化珪素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土などなどの板状や粒状の充填剤が挙げられる。これらの充填剤の中では、無機繊維状充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラストナイトが好ましい。また、有機繊維状充填剤の使用も好ましく、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の生分解性を生かすという観点から、天然繊維や再生繊維がさらに好ましい。また、配合に供する繊維状充填剤のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は５以上であることが好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。
【００７３】
充填剤は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていてもよい。
【００７４】
充填剤の含有量は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２００重量部が好ましく、０．５〜１００重量部がより好ましい。
【００７５】
本発明においては、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の加水分解抑制による耐久性が向上という観点から、カルボジイミド化合物を含有することが好ましく、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．０５〜５重量部の範囲がより好ましい。
【００７６】
本発明において、本発明の目的を損なわない範囲で安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤など）、滑剤、離型剤、難燃剤、染料または顔料を含む着色剤、帯電防止剤、発泡剤などを添加することができる。
【００７７】
本発明において、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ＰＭＭＡ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、芳香族および脂肪族ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、芳香族および脂肪族ポリケトン樹脂、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂など）または熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。これらの樹脂を配合することで、優れた特性を有する成形品を得ることができる。
【００７８】
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂成分およびエポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）、ならびに必要に応じてリン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）、結晶核剤、可塑剤、充填剤、その他の添加剤を予めブレンドした後、（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂成分の融点以上において一軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法などが挙げられる。なお、混合する成分によってはポリ乳酸系樹脂（Ａ）がアルカリ分解することがあるため、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）のアルカリ分解を抑制するためには、あらかじめグラフト共重合体（Ｃ）にリン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）を配合するなどしてグラフト共重合体（Ｃ）を中和したペレットを作製しておくことが好ましい。
【００７９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形などの任意の方法で成形することができ、あらゆる形状の成形品として広く用いることができる。成形品とは、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、または他の材料との複合体などであり、自動車用資材、電機・電子機器用資材、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、便座、雑貨の用途として有用である。
【実施例】
【００８０】
本発明を更に具体的にかつ詳細に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、ここで特に断りのない限り「％」は重量％を示す。
【００８１】
以下に実施例で行った評価方法について示す。
【００８２】
（１）グラフト共重合体（Ｃ）におけるゴム質重合体（ｒ）の重量平均粒子径
「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ、Ｖｏｌ．８８、ｐ．４８４〜４９０、（１９６０）、ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法、即ち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率から累積重量分率５０％の粒子径を求めた。
【００８３】
（２）グラフト共重合体（Ｃ）のグラフト率
８０℃の温度で４時間真空乾燥を行ったグラフト共重合体（Ｃ）の所定量（ｍ；１ｇ）にアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃の温度で４時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式により算出した。ここでＬは、ゴム含有グラフト共重合体のゴム含有率である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
【００８４】
（３）重量平均分子量
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、示差屈折計を検出器（Ｗａｔｅｒ２４１４）とし、カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製ＭＩＸＥＤ−Ｂ（２本）、留出液ヘキサフルオロイソプロパノール、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定されるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量として測定し、また、アクリル系樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）のメチルエチルケトン可溶分、ならびにエポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）の重量平均分子量は、留出液としてテトラヒドロフランを使用する以外はポリ乳酸での測定と同じ装置・条件で測定した。
【００８５】
（４）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ１７９に準じて測定した。試験片の成形条件は、シリンダ温度２２０℃、金型温度６０℃とした。
【００８６】
（５）耐熱性評価（熱変形温度測定）
ＩＳＯ７５に準じて、荷重０．４５ＭＰａにて熱変形温度を測定した。試験片の成形条件は、シリンダ温度２２０℃、金型温度６０℃とした。
【００８７】
（６）ＭＦＲ測定
ＩＳＯ１１３３（温度２２０℃、９８Ｎ荷重条件で測定）に準じて測定した。
【００８８】
（７）熱滞留シャルピー衝撃強度
試験片の成形条件は、シリンダ温度２２０℃で１０分間滞留し、金型温度６０℃に調整した金型内に射出し試験片を得た。その後の作業はＩＳＯ１７９に準じて行った。
【００８９】
（８）熱滞留ＭＦＲ測定
前記（６）のＭＦＲ測定の条件に加え、シリンダ内に１０分さらに滞留させたものについて測定した。
【００９０】
（９）熱安定性評価
シャルピー衝撃強度とＭＦＲにつき、初期値および熱滞留後の値をそれぞれ（Ｉ）、（Ｈ）として下記式より算出される変化率で熱滞留による耐久性を評価した。
シャルピー衝撃強度の変化率（％）＝（（Ｉ）−（Ｈ））／（Ｉ）×１００
ＭＦＲの変化率（％）＝（（Ｈ）−（Ｉ））／（Ｉ）×１００。
【００９１】
（１０）成形品外観（ウェルド外観評価）
射出成形機（東芝機械株式会社製ＩＳ８０）を使用して、シリンダ温度を２２０℃および金型温度を６０℃にそれぞれ設定し、角板外寸７０×２４０×２ｍｍｔでゲートから５０ｍｍの位置に直径４０ｍｍの円形の穴が存在する角板を成形した。その角板の円形穴の反ゲート側に形成されるウェルドの外観観察を目視にて行った。ウェルド部外観評価は、確認されるウェルドラインの長さによって以下の基準を設けて判定し、○を合格とした。
○：ウェルドラインが確認されない、または１５ｍｍ未満
×：ウェルドラインが１５ｍｍ以上。
【００９２】
（１１）成形品外観（ブツ）
射出成形機（東芝機械株式会社製ＩＳ８０）を使用して、シリンダ温度を２５０℃および金型温度を６０℃にそれぞれ設定し、角板外寸７０×２４０×２ｍｍｔの角板を成形した。得られた成形品の外観観察を目視にて行い、ブツの有無を確認した。
【００９３】
（１２）安全・衛生面の確認
溶融コンパウンド時や得られたペレットの射出成形時の刺激臭の有無を確認した。
【００９４】
以下、実施例に使用した原料およびその製造方法等を示す。
【００９５】
［ポリ乳酸系樹脂（Ａ）］
（Ａ−１）ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製のポリ乳酸樹脂（重量平均分子量２１０，０００、Ｄ−乳酸単位１％、融点１７５℃のポリ−Ｌ−乳酸）
（Ａ−２）ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製のポリ乳酸樹脂（重量平均分子量１２０，０００、Ｄ−乳酸単位１％、融点１７５℃のポリ−Ｌ−乳酸）。
【００９６】
［アクリル系樹脂（Ｂ）］
（Ｂ−１）
容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）０．０５重量部をイオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を添加して４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系で撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し重合を開始した。
メタクリル酸メチル                        ７０重量部
スチレン                                        ２５重量部
アクリロニトリル                                ５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン                        ０．３３重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル            ０．３１重量部。
３０分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、１２０分かけて１００℃まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行なうことにより、ビーズ状のポリマーを得た。重量平均分子量は１０５，０００であった。
【００９７】
（Ｂ−２）
単量体成分をメタクリル酸メチル６７重量部、スチレン２０重量部、アクリロニトリル１３重量部に、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３３重量部を０．３５重量部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３１重量部を０．４重量部に変更した以外は前記（Ｂ−１）と同様に懸濁重合を行った。重量平均分子量は１１４，０００であった。
【００９８】
［グラフト共重合体（Ｃ）］
（Ｃ−１）
ポリブタジエン（重量平均粒子径０．３５μｍ、ゲル含有率７５％）５０重量部
（日本ゼオン株式会社製“Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１Ａ２”）（固形分換算）
オレイン酸カリウム                              ０．５重量部
ブドウ糖                                        ０．５重量部
ピロリン酸１ナトリウム                          ０．５重量部
硫酸第一鉄                                      ０．００５重量部
脱イオン水                                      １２０重量部。
【００９９】
以上の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、メタクリル酸メチル３５重量部、スチレン１２．５重量部、アクリロニトリル２．５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を５時間かけて連続滴下した。並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状として得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率は４５％、重量平均分子量は７５，０００であった。
【０１００】
（Ｃ−２）
単量体成分をスチレン３５重量部、スチレン１５重量部に変更した以外は前記（Ｂ−１）と同様に乳化重合を行った。得られたグラフト共重合体のグラフト率は５０％、メチルエチルケトン可溶分の固有粘度は０．３０ｄｌ／ｇ、重量平均分子量は８３，０００であった。
【０１０１】
（Ｃ−３）カネカ製“カネエース”Ｍ５１１（コアシェルゴム：コア成分ポリブタジエン、シェル成分メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）。
【０１０２】
［エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）］
（Ｄ−１）ＢＡＳＦ社製“ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ−４３６８”（エポキシ基含有スチレン−アクリル酸エステル共重合体：Ｍｗ（ＰＭＭＡ換算）８，０００、エポキシ価３．５ｍｅｑ／ｇ）
（Ｄ−２）ＢＡＳＦ社製“ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ−４３００”（エポキシ基含有スチレン−アクリル酸エステル共重合体：Ｍｗ（ＰＭＭＡ換算）６，５００、エポキシ価２．２ｍｅｑ／ｇ）
（Ｄ−３）東亞合成株式会社製“ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０３５”（エポキシ基含有スチレン−アクリル酸エステル共重合体：Ｍｗ（ＰＭＭＡ換算）１２，０００、エポキシ価１．８ｍｅｑ／ｇ。
【０１０３】
［リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）］
（Ｅ−１）リン酸（０．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液）（関東化学株式会社製）
（Ｅ−２）リン酸１ナトリウム無水物（大洋化学工業株式会社社製）。
【０１０４】
［ジカルボン酸無水物（Ｆ）］
（Ｆ−１）マレイン酸無水物（東京化成工業株式会社製）。
【０１０５】
［スチレン系樹脂（Ｇ）］
（Ｇ−１）
単量体成分をスチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部に変更した以外は前記（Ｂ−１）と同様に懸濁重合を行った。重量平均分子量は１１４，０００であった。
【０１０６】
［実施例１〜１９］
表１に記載の組成（重量部）からなる原料をドライブレンドした後、押出温度２２０℃に設定した２軸スクリュー押出機（株式会社日本製鋼所製“ＴＥＸ−３０”）を使用して溶融混練、ペレタイズを行い、得られたペレットを射出成形機（東芝機械株式会社製“ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機”）を用いて、成形温度２２０℃、金型温度５０℃の条件で射出成形することにより得られた試験片について、各種特性評価を行った。評価結果を表１、表２にそれぞれ示す。実施例１〜１９の結果から明らかなように、本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性に代表される機械特性、耐熱性、熱安定性、さらには成形品の外観に優れ、かつポリ乳酸系樹脂の配合量が多いため、より環境に貢献することができる。
【０１０７】
［比較例１〜９］
比較例１および２では、エポキシ基含有アクリル−スチレン系樹脂（Ｄ）が配合されていないため、熱変形温度が低い結果となった。
【０１０８】
比較例３〜５では、エポキシ基含有アクリル−スチレン系樹脂（Ｄ−１）の配合量が本発明の範囲内であるものの、熱変形温度が７０℃未満となった。
【０１０９】
比較例６では、実施例２で使用したアクリル系樹脂（Ｂ−１）をスチレン系樹脂（Ｇ−１）に変更したところ、ウェルド外観が劣る結果となった。
【０１１０】
比較例７では、実施例１０で使用したエポキシ基含有アクリル−スチレン系樹脂（Ｄ−１）の配合量が多いため、熱変形温度は７０℃以上となるも、成形品にブツが確認された。
【０１１１】
比較例８では、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の配合量が多いため熱変形温度は７０℃未満となった。
【０１１２】
比較例９では、アクリル系樹脂（Ｂ）が配合されておらず、シャルピー衝撃強度、熱変形温度が劣った。
【０１１３】
【表１】
2013245222.tif 000002
【０１１４】
【表２】
2013245222.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物は、機械物性、耐熱性、熱安定性、さらには成形外観に優れ、かつポリ乳酸系樹脂の配合量が多いため、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、または他の材料との複合体などであり、自動車用資材、電機・電子機器用資材、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、便座、雑貨、またはその他の用途として有用であり、かつ環境への貢献度が大きい。