(57)【要約】      （修正有）【課題】ウエハとの密着性に優れた保護膜を得ることができ、かつ、ウエハとのラミネート性に優れ、ウエハの反りを十分に抑制することができるチップ用保護膜形成フィルムを提供すること。【解決手段】環状イミド結合とダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）とを有するビスマレイミド化合物、熱重合開始剤、及び平均粒子径１〜１５μｍの球状無機フィラーを含有する保護膜形成層１を備えることを特徴とするチップ用保護膜形成フィルム。【選択図】図１
2013211348.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状イミド結合とダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）とを有するビスマレイミド化合物、熱重合開始剤、及び平均粒子径１〜１５μｍの球状無機フィラーを含有する保護膜形成層を備えることを特徴とするチップ用保護膜形成フィルム。
【請求項２】
前記ビスマレイミド化合物が、ダイマー酸から誘導されたジアミン（Ａ）と、テトラカルボン酸二無水物と、マレイン酸無水物とを反応させて得られたビスマレイミド化合物、及び、ダイマー酸から誘導されたジアミン（Ａ）と、ダイマー酸から誘導されたジアミン（Ａ）以外の有機ジアミン（Ｂ）と、テトラカルボン酸二無水物と、マレイン酸無水物とを反応させて得られたビスマレイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のチップ用保護膜形成フィルム。
【請求項３】
前記ビスマレイミド化合物が、下記一般式（１）：
【化１】
2013211348.tif 000006
［式（１）中、Ｒ１は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）を示し、Ｒ２は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）を示し、Ｒ３は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）、及びダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ４及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ４価の有機基を示し、ｍは１〜３０の整数であり、ｎは０〜３０の整数であり、ｍが２以上の場合には複数あるＲ１及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合には複数あるＲ２及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で表わされるビスマレイミド化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のチップ用保護膜形成フィルム。
【請求項４】
前記保護膜形成層が平均粒子径０．１μｍ以上１μｍ未満の微細無機フィラーをさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のチップ用保護膜形成フィルム。
【請求項５】
前記保護膜形成層中における前記微細無機フィラーの含有量が、前記球状無機フィラーと前記微細無機フィラーとの合計量に対して５〜５０質量％であることを特徴とする請求項４に記載のチップ用保護膜形成フィルム。
【請求項６】
前記保護膜形成層中において、前記ビスマレイミド化合物の含有量が１０〜４５質量％であり、前記球状無機フィラーの含有量が３０〜８０質量％であり、前記熱重合開始剤の含有量が前記保護膜形成層中の前記ビスマレイミド化合物の含有量に対して０．０５〜２５質量％であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のチップ用保護膜形成フィルム。
【請求項７】
剥離層をさらに備えることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のチップ用保護膜形成フィルム。
【請求項８】
前記保護膜形成層が黒色顔料をさらに含有しており、前記保護膜形成層中の前記黒色顔料の含有量が０．１〜１５質量％であることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のチップ用保護膜形成フィルム。
【請求項９】
前記保護膜形成層がシランカップリング剤をさらに含有しており、前記保護膜形成層中の前記シランカップリング剤の含有量が０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載のチップ用保護膜形成フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体チップの裏面に保護膜を形成するためのチップ用保護膜形成フィルムに関するものであり、特に、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ  ｄｏｗｎ）方式で実装される半導体チップの製造に用いられるチップ用保護膜形成フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ  ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を用いた半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式は、導通を確保するためのバンプと呼ばれる凸部が回路面側に形成された半導体チップを用いて、この回路面側が基台と接するように前記半導体チップを基台上に実装して半導体装置を得る方法であり、一般に、次の工程（１）〜（４）を含んでいる。
（１）半導体ウエハの表面にエッチング法等により回路を形成し、回路面の所定位置にバンプを形成する。
（２）半導体ウエハの裏面を所定の厚さまで研削する。
（３）リングフレームに張設されたダイシングシートに半導体ウエハの裏面を固定し、ダイシングソーにより回路毎に切断分離（ダイシング）し、半導体チップを得る。
（４）半導体チップをピックアップし、フェースダウン方式で所定の基台上に実装し、必要に応じて半導体チップを保護するために樹脂封止、チップ裏面への樹脂コーティング等を施して半導体装置を得る。
【０００３】
前記工程（２）における研削は通常機械研削により行われるが、機械研削によって半導体ウエハの裏面に微小な筋状の傷が形成されることがあり、このような微小な傷が前記工程（３）におけるダイシングの際や半導体装置パッケージング後のクラック発生の原因となる場合がある。したがって、従来は、前記機械研削後にこのような微小な傷を除くためのケミカルエッチングを施すことが必要となる場合があり、設備費や運転費が増加してコストアップにつながるという問題を有していた。
【０００４】
また、前記工程（４）における樹脂封止としては、適量の樹脂をチップ上に滴下・硬化するポッティング（ｐｏｔｔｉｎｇ）法や、金型を用いたモールド法等が挙げられる。しかしながら、前記ポッティング法では適量の樹脂を滴下することが難しく、また、前記モールド法では金型の洗浄等が必要になるため、やはり設備費や運転費が増加してコストアップにつながるという問題を有していた。さらに、前記樹脂コーティングでは、適量の樹脂を均一に塗布することが困難であり、品質にばらつきが生じるといった問題を有していた。
【０００５】
そのため、機械研削によってチップの裏面に微小な傷が形成された場合であっても、かかる傷に起因する悪影響を解消することができ、さらに、均一性の高い保護膜をチップの裏面に簡便に形成できる技術の開発が要望されており、このような技術としては、例えば、特開２００２−２８０３２９号公報（特許文献１）、特開２００４−２１４２８８号公報（特許文献２）、特開２００４−２６０１９０号公報（特許文献３）において、剥離シート及び保護膜形成層からなるチップ用保護膜形成シートを半導体ウエハの裏面に貼付した後に前記保護膜形成層を硬化させ、前記半導体ウエハをダイシングすることにより保護膜が形成された半導体チップを製造する方法及びチップ用保護膜形成シートが記載されている。しかしながら、特許文献１〜３に記載されている保護膜形成層においては、シートを形成するためにバインダーポリマー成分を含有させることが必要であり、このようなバインダーポリマー成分を用いることにより得られる保護膜の耐溶剤性が低下したり、保護膜形成層を硬化させる際にバインダーポリマー成分に含まれる微量のオリゴマーが揮発し、設備内や半導体チップ材料が汚染されるといった問題を有していた。
【０００６】
また、このように形成される保護膜には、通常、レーザー光の照射によって保護膜の表面を削り取って品番等をマーキングするレーザーマーキングが施される。このようなレーザーマーキング性を有するチップ用保護膜形成用のフィルムとしては、特開２００４−３３１７２８号公報（特許文献４）において、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、シリカ、及びカーボンブラックを含有する電子部品被覆用フィルムが記載されている。特許文献３〜４に記載のチップ用保護膜形成フィルム等に用いられるような硬化性成分としては、特許文献４に記載されているエポキシ樹脂の他に、一般に、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が知られている。
【０００７】
なお、特表２００６−５２６０１４号公報（特許文献５）及び米国特許出願公開第２０１１／００４９７３１号明細書（特許文献６）においては、硬化性を有する化合物として、あらかじめアミド酸構造が閉環され、重合性の官能基としてマレイミド基が導入されたポリマレインイミド化合物が記載されており、これらの化合物が接着剤や半導体ウエハのパッシベーション膜（回路面を保護するための低弾性率の膜）に適用可能なことが記載されているが、上記のような半導体チップの裏面に形成される保護膜に用いることについては何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２８０３２９号公報
【特許文献２】特開２００４−２１４２８８号公報
【特許文献３】特開２００４−２６０１９０号公報
【特許文献４】特開２００４−３３１７２８号公報
【特許文献５】特表２００６−５２６０１４号公報
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１１／００４９７３１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らが検討したところ、特許文献１〜４に記載されているチップ用保護膜形成フィルム等においては、得られる保護膜とウエハとの線熱膨張係数の違いや、硬化の際のフィルム収縮により、ウエハに反りが発生する傾向にあり、特に、ウエハの厚みが薄くなるにつれてその傾向が顕著になるという問題があることを見出した。このようなウエハの反りは、半導体装置の製造における半導体チップのハンドリング性の低下や接続信頼性の低下の原因となる。また、レーザーマーキングを施す場合にこのようにウエハに反りが発生していると、レーザー光の焦点が定まらないためにマーキング精度が低下する。
【００１０】
さらに、このようなチップ用保護膜形成フィルムの強度や物性を改善することを目的として無機フィラーを添加すると、チップ用保護膜形成フィルムとウエハとの密着性（ラミネート性）及び得られる保護膜とウエハとの密着性が著しく低下するという問題が生じることも本発明者らは見出した。
【００１１】
また、エポキシ樹脂やフェノール樹脂に代えて特許文献５〜６に記載されているようなポリマレインイミド化合物をチップ用保護膜形成フィルムに用いると、硬化後の引張弾性率が低すぎてチップ裏面の保護膜としての強度が不足したり、得られる保護膜のウエハとの密着性や耐熱性が不足するといった問題が生じることも本発明者らは見出した。
【００１２】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ウエハとの密着性に優れた保護膜を得ることができ、かつ、ウエハとのラミネート性に優れ、ウエハの反りを十分に抑制することができるチップ用保護膜形成フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、保護膜形成層において特定のビスマレイミド化合物、熱重合開始剤、及び特定の球状無機フィラーを組み合わせて含有するチップ用保護膜形成フィルムは、ウエハとのラミネート性に優れており、ウエハの反りを十分に抑制することができ、さらに、このようなチップ用保護膜形成フィルムを用いることにより、ウエハとの密着性に優れた保護膜を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明のチップ用保護膜形成フィルムは、環状イミド結合とダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）とを有するビスマレイミド化合物、熱重合開始剤、及び平均粒子径１〜１５μｍの球状無機フィラーを含有する保護膜形成層を備えることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明のチップ用保護膜形成フィルムにおいては、前記ビスマレイミド化合物が、ダイマー酸から誘導されたジアミン（Ａ）と、テトラカルボン酸二無水物と、マレイン酸無水物とを反応させて得られたビスマレイミド化合物、及び、ダイマー酸から誘導されたジアミン（Ａ）と、ダイマー酸から誘導されたジアミン（Ａ）以外の有機ジアミン（Ｂ）と、テトラカルボン酸二無水物と、マレイン酸無水物とを反応させて得られたビスマレイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のチップ用保護膜形成フィルムにおいては、前記ビスマレイミド化合物が、下記一般式（１）：
【００１７】
【化１】
2013211348.tif 000003
【００１８】
［式（１）中、Ｒ１は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）を示し、Ｒ２は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）を示し、Ｒ３は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）、及びダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ４及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ４価の有機基を示し、ｍは１〜３０の整数であり、ｎは０〜３０の整数であり、ｍが２以上の場合には複数あるＲ１及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合には複数あるＲ２及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で表わされるビスマレイミド化合物であることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明のチップ用保護膜形成フィルムとしては、前記保護膜形成層が平均粒子径０．１μｍ以上１μｍ未満の微細無機フィラーをさらに含有することが好ましく、前記保護膜形成層中における前記微細無機フィラーの含有量が、前記保護膜形成層中の前記球状無機フィラーと前記微細無機フィラーとの合計量に対して５〜５０質量％であることがより好ましい。
【００２０】
また、本発明のチップ用保護膜形成フィルムとしては、前記保護膜形成層中において、前記ビスマレイミド化合物の含有量が１０〜４５質量％であり、前記球状無機フィラーの含有量が３０〜８０質量％であり、前記熱重合開始剤の含有量が前記保護膜形成層中の前記ビスマレイミド化合物の含有量に対して０．０５〜２５質量％であることが好ましく、剥離層をさらに備えることが好ましい。
【００２１】
また、本発明のチップ用保護膜形成フィルムとしては、前記保護膜形成層が黒色顔料をさらに含有しており、前記保護膜形成層中の前記黒色顔料の含有量が０．１〜１５質量％であることが好ましく、前記保護膜形成層がシランカップリング剤をさらに含有しており、前記保護膜形成層中の前記シランカップリング剤の含有量が０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００２２】
なお、本発明のチップ用保護膜形成フィルムによって前記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、通常、マレイミド化合物は単独重合性に乏しいため、熱硬化性成分として用いる場合にはシアネート樹脂のような熱硬化性樹脂及び硬化触媒と組み合わせて用いる必要がある。しかしながら、シアネート樹脂等は硬化後の引張弾性率が非常に高くなる樹脂であるため、チップ用保護膜形成フィルムとして用いるとウエハの反りを抑制するという観点からは好ましくない。さらに、特許文献５〜６に記載されているようなポリマレインイミド化合物はダイマー酸に由来する構造を含む柔軟な骨格を持つため、硬化させても引張弾性率が十分に小さいが、チップ裏面の保護膜とする場合には引張弾性率が低すぎて強度が十分ではなく、また、その分子中に極性基がほとんど存在しないため、ウエハとの密着性が低くなると本発明者らは推察する。
【００２３】
これに対して、本発明のチップ用保護膜形成フィルムにおいては、特定のビスマレイミド化合物と熱重合開始剤に、特定の無機フィラー、すなわち、平均粒子径が１〜１５μｍの球状無機フィラーを組み合わせて用いることにより、ウエハとの優れたラミネート性が発揮され、さらに、ウエハの反りを十分に抑制することができ、保護膜としての強度を発揮しつつウエハとの優れた密着性を有する保護膜を得ることが可能になると本発明者らは推察する。さらに、本発明のチップ用保護膜形成フィルムにさらに黒色顔料を含有させた場合には、このようにウエハの反りが十分に抑制されるため、得られる保護膜にレーザーマークキングを施す際の視認性が向上し、マーキング精度を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ウエハとの密着性に優れた保護膜を得ることができ、かつ、ウエハとのラミネート性に優れ、ウエハの反りを十分に抑制することができるチップ用保護膜形成フィルムを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のチップ用保護膜形成フィルムの好適な第１の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のチップ用保護膜形成フィルムの好適な第２の実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。本発明のチップ用保護膜形成フィルムは、環状イミド結合とダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）とを有するビスマレイミド化合物、熱重合開始剤、及び平均粒子径が１〜１５μｍの球状無機フィラーを含有する保護膜形成層を備えることを特徴とするものである。
【００２７】
＜ビスマレイミド化合物＞
本発明に係るビスマレイミド化合物は、マレイミド基を２個有する化合物であり、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）と環状イミド結合とを有する。このようなビスマレイミド化合物は、ダイマー酸から誘導されたジアミン（Ａ）と、テトラカルボン酸二無水物と、マレイン酸無水物とを反応させることにより得ることができる。
【００２８】
前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）とは、ダイマー酸に含有されるジカルボン酸から２つのカルボキシ基を除いた２価の残基を指す。本発明において、このようなダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）は、ダイマー酸に含有されるジカルボン酸が有する２つのカルボキシ基をアミノ基に置換することにより得られるジアミン（Ａ）と、後述するテトラカルボン酸二無水物及びマレイン酸無水物とを反応させてイミド結合を形成させることによりビスマレイミド化合物中に導入することができる。
【００２９】
本発明において、前記ダイマー酸とは、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和カルボン酸の不飽和結合を２量化させ、その後に蒸留精製して得られるものであり、炭素数３６個のジカルボン酸を主として含有しており、通常、炭素数５４個のトリカルボン酸を約５質量％を限度として、モノカルボン酸を約５質量％を限度としてそれぞれ含んでいる。本発明に係るダイマー酸から誘導されたジアミン（Ａ）（以下、場合によりダイマー酸由来ジアミン（Ａ）という）は、前記ダイマー酸に含有される各ジカルボン酸が有する２つのカルボキシ基をアミノ基に置換することにより得られるジアミンであり、通常は混合物として得られる。本発明において、このような混合物に含有されるダイマー酸由来ジアミン（Ａ）としては、例えば、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキサン等のジアミンや、これらのジアミンにさらに水素を添加して不飽和結合を飽和させたジアミンが挙げられる。
【００３０】
このようなダイマー酸由来ジアミン（Ａ）を用いて本発明に係るビスマレイミド化合物を得る際には、前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）として１種を単独で用いても組成の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）としては、例えば、「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４」（クローダジャパン株式会社製）等の市販品を用いてもよい。
【００３１】
本発明において、環状イミド結合とは、２つのイミド結合が環状に連結された結合を指す。本発明において、このような環状イミド結合は、テトラカルボン酸二無水物と前述のダイマー酸由来ジアミン（Ａ）及び／又は後述の有機ジアミン（Ｂ）とを反応させてイミド結合を形成させることによりビスマレイミド化合物中に導入することができる。
【００３２】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’−、２，３，３’，４’−又は３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−、１，２，４，５−、１，４，５，８−、１，２，６，７−又は１，２，５，６−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−又は２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−（又は１，４，５，８−）テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−（又は２，３，６，７−）テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−、２，２’，３，３’−又は２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−、２，３，３’’，４’’−又は２，２’’，３，３’’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−又は３．４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，３，８，９−、３，４，９，１０−、４，５，１０，１１−又は５，６，１１，１２−ペリレン−テトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−、１，２，６，７−又は１，２，９，１０−フェナンスレン−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、耐熱性に優れた保護膜が得られるという観点から、前記テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物であることが好ましい。また、これらのテトラカルボン酸二無水物を用いて本発明に係るビスマレイミド化合物を得る際には、これらのテトラカルボン酸二無水物のうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
さらに、本発明に係るビスマレイミド化合物としては、前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）と、前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）以外の有機ジアミン（Ｂ）と、前記テトラカルボン酸二無水物と、前記マレイン酸無水物とを反応させて得られたビスマレイミド化合物であってもよい。前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）以外の有機ジアミン（Ｂ）を共重合せしめることにより、得られる保護膜の引張弾性率を低下させるというような必要に応じた要求物性の制御が可能となる。
【００３５】
前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）以外の有機ジアミン（Ｂ）とは、本発明において、前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）に含まれるジアミン以外のジアミンを指す。このような有機ジアミンとしては、特に制限されず、例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，４−ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン；３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン；４，４−ジアミノベンゾフェノン；４，４−ジアミノジフェニルスルフィド；２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。これらの中でも、ウエハの反りをより抑制することができるという観点からは、１，６−ヘキサメチレンジアミン等の炭素数６〜１２個の脂肪族ジアミン；１，４−ジアミノシクロヘキサン等のジアミノシクロヘキサン；２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族骨格中に炭素数１〜４個の脂肪族構造を有する芳香族ジアミンがより好ましい。また、これらの有機ジアミン（Ｂ）を用いて本発明に係るビスマレイミド化合物を得る際には、これらの有機ジアミン（Ｂ）のうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）と、前記テトラカルボン酸二無水物と、前記マレイン酸無水物とを反応させる方法、又は、前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）と、前記有機ジアミン（Ｂ）と、前記テトラカルボン酸二無水物と、前記マレイン酸無水物とを反応させる方法としては、特に制限されず、適宜公知の方法を採用することができ、例えば、先ず、前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）と、前記テトラカルボン酸二無水物と、必要に応じて前記有機ジアミン（Ｂ）とを、トルエン、キシレン、テトラリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒又はこれらの混合溶媒等の溶媒中で室温（２３℃程度）において３０〜６０分間攪拌することでポリアミド酸を合成し、次いで、得られたポリアミド酸にマレイン酸を加えて室温（２３℃程度）において３０〜６０分間攪拌することで両末端にマレイン酸が付加したポリアミド酸を合成する。このポリアミド酸にトルエン等の水と共沸する溶媒をさらに加え、イミド化に伴って生成する水を除去しながら温度１００〜１６０℃において３〜６時間還流することで目的とするビスマレイミド化合物を得ることができる。また、このような方法においては、ピリジン等の触媒をさらに添加してもよい。
【００３７】
前記反応における原料の混合比としては、（ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）に含まれる全ジアミン及び有機ジアミン（Ｂ）の合計モル数）：（［テトラカルボン酸二無水物の合計モル数］＋［マレイン酸無水物のモル数の１／２］）が１：１となるようにすることが好ましい。また、前記有機ジアミン（Ｂ）を用いる場合には、ダイマー酸に由来する柔軟性が発現し、ウエハの反りをより抑制することができる傾向にあるという観点から、（有機ジアミン（Ｂ）のモル数）／（ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）に含まれる全ジアミンのモル数）が１以下となることが好ましく、０．４以下となることがより好ましい。なお、前記有機ジアミン（Ｂ）を用いる場合には、ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）及びテトラカルボン酸二無水物からなるアミド酸単位と、有機ジアミン（Ｂ）及びテトラカルボン酸二無水物からなるアミド酸単位との重合形態はランダム重合であってもブロック重合であってもよい。
【００３８】
このようにして得られるビスマレイミド化合物としては、下記一般式（１）：
【００３９】
【化２】
2013211348.tif 000004
【００４０】
で表わされるビスマレイミド化合物であることが好ましい。前記式（１）中、Ｒ１は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）を示し、Ｒ２は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）を示し、Ｒ３は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）、及びダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ４及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ４価の有機基を示す。
【００４１】
前記式（１）中の前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）としては、前述のとおりである。また、本発明において、前記式（１）中のダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）とは、前記有機ジアミン（Ｂ）から２つのアミノ基を除いた２価の残基を指す。但し、同一化合物において、前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）と前記２価の有機基（ｂ）とは同一ではない。さらに、前記式（１）中の前記４価の有機基とは、前記テトラカルボン酸二無水物から−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で表わされる基を２つ除いた４価の残基を指す。
【００４２】
前記式（１）において、ｍは、前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）を含む繰り返し単位（以下、場合によりダイマー酸由来構造という）の数であり、１〜３０の整数を示す。ｍの値が前記上限を超える場合には、硬化性基であるマレイミド基の数が不足して硬化不良が起こりやすくなり、得られる保護膜の表面硬度が低下する傾向にある。また、ダイマー酸に由来する柔軟な構造の割合が増加するため、得られる保護膜の引張弾性率が低下する傾向にある。また、ｍの値としては、ビスマレイミド化合物の反応性と得られる保護膜の引張弾性率とを両立させるという観点、及びｍの値が小さい場合にはイミド構造により溶剤への溶解性が低下する傾向にあるという観点から、３〜１０であることが特に好ましい。
【００４３】
前記式（１）において、ｎは、前記２価の有機基（ｂ）を含む繰り返し単位（以下、場合により有機ジアミン由来構造という）の数であり、０〜３０の整数を示す。ｎの値が前記上限を超える場合には得られる保護膜の柔軟性が低下し、硬くてもろくなる。さらに、前記有機ジアミン（Ｂ）に由来するイミド構造は溶剤への溶解性が低いことから、溶剤への不溶化が生じることが懸念される。また、ｎの値としては、溶剤への溶解性、得られる保護膜の表面硬度、及びウエハの反りを十分に抑制することができる引張弾性率等の物性が得られる傾向にあるという観点から、０〜１０であることが特に好ましい。
【００４４】
さらに、前記式（１）中のｍが２以上の場合にはＲ１及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、前記式（１）中のｎが２以上の場合にはＲ２及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。さらに、前記式（１）で表わされるビスマレイミド化合物としては、前記ダイマー酸由来構造及び前記有機ジアミン由来構造がランダムであってもブロックであってもよい。
【００４５】
また、前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）、前記マレイン酸無水物、前記テトラカルボン酸二無水物及び必要に応じて前記有機ジアミン（Ｂ）から本発明に係るビスマレイミド化合物を得る場合において、反応率が１００％であるときには、前記式（１）中のｎ及びｍは、前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）に含まれる全ジアミン、前記有機ジアミン（Ｂ）、前記マレイン酸無水物及び前記テトラカルボン酸二無水物の混合モル比により表すことができる。すなわち、（ｍ＋ｎ）：（ｍ＋ｎ＋２）は（ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）に含まれる全ジアミン及び有機ジアミン（Ｂ）の合計モル数）：（マレイン酸無水物及びテトラカルボン酸二無水物の合計モル数）で表わされ、ｍ：ｎは（ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）に含まれる全ジアミンのモル数）：（有機ジアミン（Ｂ）のモル数）で表わされ、２：（ｍ＋ｎ）は（マレイン酸無水物のモル数）：（テトラカルボン酸二無水物のモル数）で表わされる。
【００４６】
さらに、本発明に係るビスマレイミド化合物において、前記式（１）中のｍとｎとの和（ｍ＋ｎ）としては、より好適な引張弾性率を有する保護膜が得られる傾向にあるという観点から、２〜３０であることが好ましい。また、ｍとｎとの比率（ｎ／ｍ）としては、ダイマー酸に由来する柔軟性が発現し、より好適な引張弾性率を有する保護膜が得られる傾向にあるという観点から、１以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。
【００４７】
本発明に係るビスマレイミド化合物としては、市販の化合物を適宜用いてもよく、例えば、「ＢＭＩ−３０００」（ＤＥＳＩＧＮＥＲ  ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ  Ｉｎｃ．製）；ダイマージアミン、ピロメリット酸二無水物及びマレイン酸無水物より合成されたもの；ｍ＋ｎは４〜７）を好適に用いることができる。また、本発明に係るビスマレイミド化合物としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
本発明のチップ用保護膜形成フィルムとしては、前記保護膜形成層中における前記ビスマレイミド化合物の含有量が１０〜４５質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。ビスマレイミド化合物の含有量が前記下限未満である場合には、保護膜形成層の粘度が増加してウエハとのラミネート性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、得られる保護膜の引張弾性率が低下してチップ裏面の保護膜としての強度が不足したり、耐熱性が不足する傾向にある。
【００４９】
＜熱重合開始剤＞
本発明に係る熱重合開始剤としては、熱によりラジカル重合を開始させることが可能な化合物であればよく、特に制限されず、従来用いられているものを適宜採用することができる。例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノオエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソ���ロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメトルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤が挙げられる。
【００５０】
また、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２´−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤も挙げられる。本発明に係る熱重合開始剤としては、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、他の公知の熱重合開始剤をさらに組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
本発明に係る熱重合開始剤の前記保護膜形成層中における含有量としては、前記ビスマレイミド化合物量に対して化学量論的に必要な量であればよいが、前記保護膜形成層中の前記ビスマレイミド化合物の含有量に対して０．０５〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。熱重合開始剤の含有量が前記下限未満である場合には、ビスマレイミド化合物の硬化が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、チップ用保護膜形成フィルムの室温での長期保存安定性が損なわれるといった問題が生じる可能性がある。
【００５２】
＜球状無機フィラー＞
本発明に係る球状無機フィラーは、平均粒子径１〜１５μｍでありかつ球状の無機フィラーである。平均粒子径が前記下限未満である場合には、フィラーの均一分散性が低下するためにチップ用保護膜形成フィルムや得られる保護膜の表面にフィラー凝集物等の局部的異常が生じやすくなり、他方、前記上限を超える場合には、粗大粒子により、チップ用保護膜形成フィルムや得られる保護膜の表面粗度が増大して表面平滑性が低下する。また、前記平均粒子径としては、フィラーの均一分散性と表面平滑性との両立の観点から、３〜１０μｍであることが特に好ましい。本発明において、このような平均粒子径は、粒度分布計（例えば、日機装社製、「マイクロトラックＭＴ３０００」）を用いて測定することにより求めることができる。
【００５３】
本発明に係る球状無機フィラーは、破砕状ではなく、球状であることが必要である。本発明において破砕状フィラーを用いると、前記保護膜形成層の粘度が著しく増加するためにウエハとのラミネート性が低下したり、得られる保護膜とウエハとの密着性が著しく低下する。なお、本発明において、球状とは、真球又は実質的に角のない丸味のある粒子状態であるものをいい、破砕状とは、破砕粒子が有する角のある任意の形状をもつ粒子状態であるものをいい、電子顕微鏡又は他の顕微鏡により確認することができる。
【００５４】
本発明に係る球状無機フィラーの材質としては、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム等が挙げられ、これらの中でもシリカが好ましい。
【００５５】
本発明に係る球状無機フィラーとしては、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、このような球状無機フィラーを用いることにより、ウエハの反りを十分に抑制することができ、かつ、保護膜としての強度を十分に発揮しつつウエハとの優れた密着性を有する保護膜を得ることが可能になる。さらに、後述の黒色顔料を前記保護膜形成層中にさらに含有させた場合におけるレーザーマーキング視認性がより向上する。
【００５６】
本発明のチップ用保護膜形成フィルムとしては、前記保護膜形成層中における前記球状無機フィラーの含有量が３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。球状無機フィラーの含有量が前記下限未満である場合には、得られる保護膜の吸湿率が増加して特に高湿条件におけるウエハとの密着性が低下したり、表面硬度が低下して機械的摩擦に対する擦り傷等が発生しやすくなる傾向にある。他方、前記上限を超える場合には、前記保護膜形成層の粘度が増加してウエハに対するラミネート性が低下する傾向にある。
【００５７】
また、本発明のチップ用保護膜形成フィルムとしては、上記の平均粒子径が１〜１５μｍの球状無機フィラーに加えて、平均粒子径０．１μｍ以上１μｍ未満の微細無機フィラーを前記保護膜形成層中にさらに含有することが好ましい。このような微細無機フィラーを前記保護膜形成層中に含有することにより、ウエハに対するラミネート性がより向上し、また、フィルムの表面状態が向上する傾向にある。このような微細無機フィラーの材質としては、前記球状無機フィラーと同様のものが挙げられ、中でもシリカが好ましい。また、前記微細無機フィラーとしては、フィラー成分を保護膜形成層中に細密充填させるという観点から、前述の球状であることが好ましい。
【００５８】
このような微細無機フィラーを本発明に係る前記保護膜形成層に含有させる場合、その含有量としては、前記保護膜形成層中の前記球状無機フィラーと前記微細無機フィラーとの合計量に対して５０質量％以下であることが好ましく、５〜５０質量％であることが好ましい。微細無機フィラーの含有量が前記下限未満である場合には、微細無機フィラーによるラミネート性向上効果が発揮されず、また、保護膜形成フィルムの表面状態が悪化したり割れが生じやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、ウエハに対するラミネート性が低下する傾向にある。
【００５９】
本発明のチップ用保護膜形成フィルムとしては、遮光性を付与したり、得られる保護膜にレーザーマーキングを施すことを目的として、さらに、前記保護膜形成層が黒色顔料を含有することが好ましい。前記黒色顔料としては、特に制限されないが、カーボンブラックが好ましく、電子顕微鏡で観察される一次粒子の直径の測定値の算術平均である平均粒子径１０〜５００ｎｍの粉末状のカーボンブラックがより好ましい。さらに、レーザーマーキングの精度をより向上させるという観点から、アセチレンブラックのような体積抵抗率の低いカーボンブラック粉末が前記カーボンブラック中に５０質量％以上含有されていることがさらに好ましい。
【００６０】
このような黒色顔料を本発明に係る前記保護膜形成層に含有させる場合、その前記保護膜形成層中における含有量としては、０．１〜１５質量％であることが好ましい。黒色顔料の含有量が前記下限未満の場合には、遮光性やレーザーマーキングの精度が著しく低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、チップ用保護膜形成フィルムが硬いものとなってウエハとのラミネート性が低下したり、体積抵抗率が低下して絶縁性能を維持することが困難になる傾向にある。
【００６１】
また、本発明のチップ用保護膜形成フィルムとしては、前記黒色顔料や前述のフィラー成分と樹脂成分との界面を補強して高い破壊強度を発現させると共に、ウエハとのラミネート性をさらに向上させることを目的として、さらに、前記保護膜形成層がシランカップリング剤を含有することが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、特に制限されず、適宜公知のものを採用することができるが、前記フィラー成分と樹脂成分との界面の密着性をより向上させる観点から、エポキシ基、ビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリル基のうちの少なくともいずれか一種の基を含有しているものであることが好ましい。
【００６２】
このようなシランカップリング剤を本発明に係る前記保護膜形成層に含有させる場合、その前記保護膜形成層中における含有量としては、０．１〜５質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が前記下限未満の場合には、ウエハとの密着性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、過剰のシランカップリング剤が脆弱層を形成するためにウエハとの密着性が不十分となる傾向にある。
【００６３】
本発明に係る前記保護膜形成層としては、本発明の効果を阻害しない範囲において、酸化防止剤、難燃剤等の添加剤；ブタジエン系ゴム、シリコーンゴム等の応力緩和剤等をさらに含有していてもよい。
【００６４】
また、本発明のチップ用保護膜形成フィルムとしては、前記チップ用保護膜形成フィルムの取り扱い性を向上させたり、前記チップ用保護膜形成フィルムを使用時まで保護することを目的として、剥離層をさらに備えることが好ましい。このような剥離層を備えた形態としては、図２に示す本発明の好適な第２の実施形態のように、保護膜形成層２の一方の面に剥離層１をさらに備えているものであってもよく、図１に示す本発明の好適な第１の実施形態のように、保護膜形成層２の両方の面にそれぞれ剥離層１をさらに備えているものであってもよい。
【００６５】
前記剥離層としては、剥離性を有する剥離面を少なくとも一方の面上に有する基材フィルムが挙げられ、前記剥離面の表面張力としては、４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。また、このような剥離層は、基材フィルムの材質を適宜選択することにより得ることが可能であり、また、基材フィルムの表面にシリコーン樹脂等を塗布して離型処理を施すことによっても得ることができる。前記剥離層の厚さとしては、通常は５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１５０μｍ程度である。
【００６６】
前記基材フィルムの材質としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ピニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムが挙げられる。またこれらのフィルムのうちの１種又は２種以上を組み合わせた架橋フィルムや、積層フィルムであってもよい。
【００６７】
本発明のチップ用保護膜形成フィルムの製造方法としては、例えば、前記ビスマレイミド化合物、前記熱重合開始剤、前記球状無機フィラーを溶媒に溶解し、さらに必要に応じて前記微細無機フィラー、前記黒色顔料、前記シランカップリング剤等を添加して得られた保護膜形成用組成物を、前記剥離層の剥離面上に塗布し、乾燥させて保護膜形成層を得ることにより、前記保護膜形成層と、前記保護膜形成層の一方の面上に積層された前記剥離層とを備える前記第２の実施形態のチップ用保護膜形成フィルム（図２）を得る方法が挙げられる。また、本発明のチップ用保護膜形成フィルムとしては、前記保護膜形成層の他方の面上にさらに剥離層を積層して、保護膜形成層と、前記保護膜形成層の両方の面上に積層された剥離層とを備える前記第１の実施形態のチップ用保護膜形成フィルム（図１）としてもよい。
【００６８】
前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ＴＨＦ等のエーテル系溶媒；及びこれらの混合溶媒が挙げられる。このような保護膜形成用組成物中における固形分濃度としては、５０〜９０質量％であることが好ましい。
【００６９】
前記乾燥温度としては、前記保護膜形成層の硬化温度未満であり、前記溶媒を揮発させることができる温度であればよく、通常は８０〜１２０℃である。また、本発明に係る保護膜形成層の厚みとしては、１０〜３００μｍであることが好ましく、２５〜１００μｍであることがより好ましい。厚みが前記下限未満である場合には、半導体チップの保護膜として十分に機能しなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、無駄な容積が増えるために好ましくない。
【００７０】
本発明のチップ用保護膜形成フィルムを用いることにより、例えば、ウエハレベルパッケージ用のチップの裏面に保護膜を形成することができる。このような保護膜を形成する方法としては、例えば、半導体ウエハの裏面と前記保護膜形成層とが接するように本発明のチップ用保護膜形成フィルムをウエハにラミネートした後、これに加熱処理を施して前記保護膜形成層を硬化させ、半導体ウエハの裏面全面に保護膜を形成させる方法が挙げられる。得られた保護膜付ウエハは、ダイシングにより個片化されることにより、保護膜付の半導体チップとすることができる。
【００７１】
前記ラミネートの方法としては、４０℃以上かつ前記保護膜形成層の硬化温度未満で加熱することが好ましく、０．０５〜０．５ＭＰａの圧力をかけることがより好ましい。硬化のための前記加熱処理の条件としては、前記保護膜形成層の組成により異なるため一概にはいえないが、例えば、１００〜２００℃において、０．５〜３時間加熱することが好ましい。なお、本発明のチップ用保護膜形成フィルムが剥離層をさらに備える前記第１の実施形態の場合には、少なくとも一方の剥離層を剥離して前記ラミネートを行うが、前記第１の実施形態の他方の剥離層及び前記第２の実施形態の剥離層の剥離は硬化前であっても後であってもよい。
【００７２】
このようにして、チップ用保護膜形成フィルムを用いることにより、半導体ウエハの反りを十分に抑制しながら、保護膜付の半導体チップを得ることができる。さらに、このようにして得られる前記保護膜は、ウエハとの密着性に優れたものである。前記保護膜としては、引張弾性率が５００〜５０００ＭＰａであることが好ましい。なお、本発明において、前記引張弾性率は、粘弾性測定機器（例えば、ユービーエム社製、「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」）を用い、周波数１１Ｈｚ、昇温条件５℃／分で０〜３００℃における引張モードによる粘弾性を測定して得られる、温度２５℃における貯蔵弾性率のことをいう。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例における弾性率測定、ウエハ反り測定、レーザーマーキング精度評価、吸湿率測定、耐吸湿リフロー性評価、ラミネート性評価はそれぞれ以下のように行った。
【００７４】
＜弾性率測定＞
先ず、各実施例及び比較例で得られたチップ用保護膜形成フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、これを重ね合わせて厚みを１００μｍとし、温度１３０℃において２時間加熱処理を施して硬化させ、得られた硬化膜（保護膜）を測定サンプルとした。得られた測定サンプルについて、粘弾性測定機器（ユービーエム社製、「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」）を用いて、周波数１１Ｈｚ、昇温条件５℃／分で０〜３００℃において、引張モードによる粘弾性を測定し、この測定で得られた温度２５℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）を弾性率の値とした。
【００７５】
＜ウエハ反り測定＞
先ず、各実施例及び比較例で得られたチップ用保護膜形成フィルムを、ミラーウエハ（８インチ、１００μｍ厚）にマニュアルラミネーター（テクノビジョン社製、「ＦＭ−１１４」）を用いて温度７０℃でラミネートした後、温度１３０℃において２時間加熱処理を施して硬化させ、保護膜付ウエハを得た。次いで、得られた保護膜付ウエハを、平滑な台上に保護膜面を上面にして置き、ウエハの反りにより最も台から離れている箇所の高さ（ｍｍ）を測定した。
【００７６】
＜レーザーマーキング精度評価＞
ウエハ反り測定と同様にして得られた保護膜付ウエハの保護膜に対して、マーキング装置（キーエンス社製、「ＭＤＳ−９９００Ａ」）を用いてマーキングを行い、目視により次の基準：
Ａ：保護膜全面に均一に印字がなされた
Ｂ：保護膜全面に印字がされがウエハ外周に向かうに従って印字が不均一である
Ｃ：ウエハ外周に向かうに従ってレーザー光の焦点が合わず印字がなされなかった
に基づいて評価をおこなった。
【００７７】
＜吸湿率測定＞
弾性率測定と同様にして得られた測定サンプルを温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件下で１６８時間に静置して吸湿させ、吸湿前後の秤量値から重量増加量を求め、吸湿率（％）とした。
【００７８】
＜耐吸湿リフロー性評価（ＪＥＤＥＣ  Ｌ−１）＞
先ず、ウエハ反り測定と同様にして得られた保護膜付ウエハを、ダイシング装置を用いて１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズのチップに分割し、保護膜付チップを作成した。次いで、この保護膜付チップを温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件下で１６８時間静置して吸湿させ、温度２５５℃以上の領域が２０秒となるように設定したＩＲリフロー（アサヒエレクトロニクス社製、「Ｂａ−２５０Ｎ２」）を３回施した。３回のＩＲリフロー後の保護膜付チップを光学顕微鏡により観察し、剥離状況の確認を行ない、１０個のサンプルのうち、剥離が発生したものをカウントした。耐吸湿リフロー性は、剥離が発生したサンプル数／全サンプル数で示す。
【００７９】
＜ラミネート性評価＞
ラミネート温度を８０℃及び１００℃としたこと以外はウエハ反り測定と同様にして得られた各保護膜付ウエハについて、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準ずる碁盤目試験を行い、試験後にウエハから剥がれたマス目数をカウントした。ラミネート性は、剥離が発生したマス目数／全マス目数で示す。
【００８０】
（実施例１）
先ず、ビスマレイミド化合物１（ＤＥＳＩＧＮＥＲ  ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ  Ｉｎｃ．製、「ＢＭＩ−３０００」、固形分１００％）１００質量部及び溶媒（キシレン）１００質量部を室温で２時間攪拌して樹脂ワニスを得た。次いで、この樹脂ワニス全量、ジクミルパーオキサイド（日油株式会社製、「パーミクルＤ」）１０質量部、球状フィラー１（シリカ、平均粒径３μｍ、電気化学社製、「ＦＢ−３ＳＤＸ」）３２０質量部、球状フィラー２（シリカ、平均粒径０．７ｕｍ、アドマテックス社製、「ＳＯ−２５Ｒ−７５Ｃ」）８０質量部、カーボンブラック（三菱化学社製、「ＭＡ１００」）１１質量部をプラネタリーミキサー（浅田鉄工社製、「ＰＶＭ−５」）を用いて混合したものを３本ロールミル（ノリタケ社製、「ＮＲ−８４Ａ」）で混練し、真空脱泡して保護膜形成用組成物を得た。次いで、得られた保護膜形成用組成物を厚さ５０μｍの離型処理されたＰＥＴフィルム上に溶媒除去後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、温度１００℃において１０分間熱風乾燥させて溶媒を除去して保護膜形成層を形成し、チップ用保護膜形成フィルムを得た。
【００８１】
（実施例２）
球状フィラー１を１３６質量部、球状フィラー２を３４質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてチップ用保護膜形成フィルムを得た。
【００８２】
（実施例３）
球状フィラー１を２００質量部とし、球状フィラー２を用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてチップ用保護膜形成フィルムを得た。
【００８３】
（比較例１）
球状フィラー１及び球状フィラー２を用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてチップ用保護膜形成フィルムを得た。
【００８４】
（比較例２）
先ず、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（日本化薬社製、「ＸＤ−１０００」）６０質量部、フェノキシ樹脂（新日鐵化学社製、「ＹＰ−５０Ｓ」）２０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ＪＥＲ−８２８」）４４質量部、及び溶媒（メチルイソブチルケトン）７０質量部を温度１１０℃で２時間加熱攪拌して比較混合樹脂１（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）の樹脂ワニスを得た。次いで、この樹脂ワニス全量、球状フィラー１（シリカ、平均粒径３μｍ、電気化学社製、「ＦＢ−３ＳＤＸ」）１６０質量部、球状フィラー２（シリカ、平均粒径０．７ｕｍ、アドマテックス社製、「ＳＯ−２５Ｒ−７５Ｃ」）４０質量部、カーボンブラック（三菱化学社製、「ＭＡ１００」）７質量部をプラネタリーミキサー（浅田鉄工社製、「ＰＶＭ−５」）を用いて混合したものを３本ロールミル（ノリタケ社製、「ＮＲ−８４Ａ」）で混練し、得られた混練物に、イミダゾール系硬化剤（四国化成工業社製、「２ＰＨＺ」）７質量部を加えてプラネタリーミキサーでさらに混練し、真空脱泡して保護膜形成用組成物を得た。次いで、得られた保護膜形成用組成物を厚さ５０μｍの離型処理されたＰＥＴフィルム上に溶媒除去後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、温度１００℃において１０分間熱風乾燥させて溶媒を除去して保護膜形成層を形成し、チップ用保護膜形成フィルムを得た。
【００８５】
（比較例３）
３２０質量部の球状フィラー１に代えて破砕フィラー１（シリカ、平均粒径３μｍ、龍森社製、「ＦＵＳＥＬＥＸ−Ｘ」）を１３６質量部用い、球状フィラー２を３４質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてチップ用保護膜形成フィルムを得た。
【００８６】
実施例１〜３及び比較例１〜３により得られたチップ用保護膜形成フィルムを用いて、弾性率測定、ウエハ反り測定、レーザーマーキング精度評価、吸湿率測定、耐吸湿リフロー性評価、ラミネート性評価を行った結果を、各チップ用保護膜形成フィルムの組成と共に表１に示す。
【００８７】
【表１】
2013211348.tif 000005
【００８８】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜３で得られた本発明のチップ用保護膜形成フィルムはウエハとのラミネート性に優れており、ウエハの反りを十分に抑制することができることが確認された。また、本発明のチップ用保護膜形成フィルムを用いて得られた保護膜は、ウエハとの密着性に優れたものであることが確認された。さらに、本発明のチップ用保護膜形成フィルムによりウエハの反りが十分に抑制されたことにより、保護膜へのレーザーマーキングの精度が高くなることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
以上説明したように、本発明によれば、ウエハとの密着性に優れた保護膜を得ることができ、かつ、ウエハとのラミネート性に優れ、ウエハの反りを十分に抑制することができるチップ用保護膜形成フィルムを提供することが可能となる。
【００９０】
また、本発明によれば、ウエハの反りを十分に抑制することができるため、得られる保護膜にレーザーマーキングを施す際にもマーキング精度を高くすることができると共に、半導体装置の接続信頼性を向上させることができる。
【符号の説明】
【００９１】
１…保護膜形成層、２…剥離層。
【図１】
2013211348.tif 000007
【図２】
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