(57)【要約】【課題】酸化アルミニウムの代替膜として有用であり、酸化アルミニウムに比べて成膜速度が高く、生産性に優れた新規な技術を提供する。【解決手段】本発明の酸化アルミニウム薄膜は、Ｔａを含有するところに特徴がある。上記酸化アルミニウム薄膜は、スパッタリング法によって成膜されることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔａを含有することを特徴とする酸化アルミニウム薄膜。
【請求項２】
Ｔａを３０原子％以下の範囲で含有する請求項１に記載の酸化アルミニウム薄膜。
【請求項３】
スパッタリング法によって成膜されるものである請求項１または２に記載の酸化アルミニウム薄膜。
【請求項４】
絶縁膜またはガスバリア膜として用いられるものである請求項１〜３のいずれかに記載の酸化アルミニウム薄膜。
【請求項５】
薄膜トランジスタに用いられるものである請求項４に記載の酸化アルミニウム薄膜。
【請求項６】
前記薄膜トランジスタの半導体層は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、およびＳｎよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物から構成されるものである請求項５に記載の酸化アルミニウム薄膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の酸化アルミニウム薄膜を備えた表示装置。
【請求項８】
磁気記録装置に用いられるものである請求項４に記載の酸化アルミニウム薄膜。
【請求項９】
太陽光発電装置に用いられるものである請求項４に記載の酸化アルミニウム薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｔａを含有する酸化アルミニウム薄膜に関するものである。本発明のＴａ含有酸化アルミニウム薄膜は、電気絶縁性や、酸素や水蒸気などを遮断してガスバリア性などに優れるという酸化アルミニウム本来の特性を、そのまま維持しつつ、好ましくはスパッタリング法によって生産性良く成膜されるため、酸化アルミニウムの代替膜として有用である。
【０００２】
よって、本発明の薄膜は、酸化アルミニウムの上記特性を利用して適用される種々の技術分野に好適に用いられる。具体的には、例えば、表示装置、磁気記録装置、太陽光発電装置、半導体素子などに用いられる絶縁膜（保護膜などを含む）やガスバリア膜；磁気記録装置に搭載される磁気ヘッドの絶縁膜（ギャップ層や保護膜などを含む）やガスバリア膜；食品、精密電子部品、医薬品などの分野で用いられるガスバリア性の包装材料などに使用される。
【背景技術】
【０００３】
酸化アルミニウム（アルミナと呼ばれる場合がある。）は、電気絶縁性、ガスバリア性、耐食性、非磁性、耐摩耗性などに優れるという特性を有するため、これらの特性を利用して、種々の分野に汎用されている。代表的には酸化アルミニウムは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲート絶縁膜やソース−ドレイン電極の上を保護するパシベーション膜（保護膜）；磁気記録装置に搭載される磁気ヘッドの絶縁膜；電子部品、医薬品、食品などの分野で内容物を包装するガスバリア性の包装材料などに用いられる。
【０００４】
これらのうち、特に酸化物を半導体層として含む表示装置では、ＳｉＯ2やＳｉＮの絶縁膜や保護膜に比べてバリア性が高いなどの理由により、酸化アルミニウムの絶縁膜や保護膜が使用されている。また、上記のように酸化物半導体層を用いる場合は、半導体層に用いられる酸化物と、絶縁膜などに用いられる酸化アルミニウムとを、同じチャンバーを用いて作製できるため、生産効率が向上するという利点もある。上記酸化物としては、代表的には、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、およびＳｎよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物が挙げられる。このような酸化物半導体を備えた表示装置は、汎用のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）に比べて高いキャリア移動度を有し、光学バンドギャップが大きく、低温で成膜できるため、大型・高解像度・高速駆動が要求される次世代ディスプレイや、耐熱性の低い樹脂基板への適用が大きく期待されている。
【０００５】
上述したように酸化アルミニウム膜は、各種部品の絶縁膜、保護膜、ガスバリア膜などに使用可能であるが、成膜効率を高め、生産性向上へのニーズも高まっている。例えば特許文献１には、アルミナ膜を、真空装置のような高価な装置を用いずに、簡便な装置で、低コストで製造できる技術が開示されている。詳細には上記特許文献１では、アルミナ膜を成膜する汎用の方法として、溶射法、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、アルミニウムアルコキシド等の前駆体を用いる湿式法、ゾルゲル法、金属アルミニウムの陽極酸化法等を挙げ、各成膜方法の問題点などを指摘しているが、これらのうち、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法については、成膜速度が遅いので成膜に長時間かかり経済的でない、などと述べている。これまで、アルミナ膜と同様の特性を備えた膜を、好ましくはスパッタリング法によって生産性良く製造できる技術は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２１０８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸化アルミニウムの代替膜として有用であり、酸化アルミニウムに比べて成膜速度が高く、生産性に優れた新規な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決し得た本発明の酸化アルミニウム薄膜は、Ｔａを含有するところに要旨を有するものである。
【０００９】
本発明の好ましい実施形態において、上記酸化アルミニウム薄膜は、Ｔａを３０原子％以下の範囲で含有する。
【００１０】
本発明の好ましい実施形態において、上記酸化アルミニウム薄膜は、スパッタリング法によって成膜されるものである。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態において、上記酸化アルミニウム薄膜は、絶縁膜またはガスバリア膜として用いられるものである。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態において、上記酸化アルミニウム薄膜は、薄膜トランジスタ、磁気記録装置、または太陽光発電装置に用いられるものである。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態において、上記薄膜トランジスタの半導体層は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、およびＳｎよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物から構成されるものである。
【００１４】
本発明には、上記のいずれかに記載の酸化アルミニウム薄膜を備えた表示装置も本発明の範囲内に包含される。上記表示装置には、例えば、液晶表示装置、プラズマ表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、フィールドエミッション表示装置などの薄型表示装置などが代表的に例示される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、酸化アルミニウムと同様の特性（優れた絶縁性やガスバリア性など）を発揮し得る、酸化アルミニウムの代替技術を提供することができる。好ましくは、本発明に係るＴａ含有酸化アルミニウム薄膜中のＴａ量を適切に制御することによって、ウェットエッチング加工後の薄膜形状や薄膜性状なども良好に保つことができる。
【００１６】
本発明のＴａ含有酸化アルミニウム薄膜は、好ましくはスパッタリング法によって成膜されるが、酸化アルミニウムに比べてスパッタリング時の成膜速度を高められるため、生産性が向上する。
【００１７】
本発明のＴａ含有酸化アルミニウム薄膜は、酸化アルミニウムが好ましく用いられる技術分野に適用可能であり、酸化アルミニウム本来の特性が有効に発揮される技術分野であれば特に限定されないが、代表的には、酸化物半導体層を備えた表示装置のＴＦＴの絶縁膜（保護膜を含む）、食品や医薬品などの分野に用いられるガスバリア膜、磁気ヘッドなどの絶縁膜が挙げられる。上述したように本発明の薄膜は、ウェットエッチング性も良好に保つことが可能なため、例えば表示装置などのように、絶縁膜などの配線薄膜をウェットエッチング加工することが多い技術分野においても、支障なく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例１において、Ｔａ含有量を種々変化させて各種薄膜を成膜したときの、Ｔａ含有量と各種薄膜の成膜速度との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例２において、酸素流量比を種々変化させて各種薄膜を成膜したときの、酸素流量比と各種薄膜の成膜速度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者らは、優れた絶縁性やガスバリア性などを有し、更にはウェットエッチング性も良好であるなどの理由により、種々の技術分野に汎用されている酸化アルミニウム薄膜について、酸化アルミニウムに比べて格段に高い速度で成膜でき、生産性向上が可能な酸化アルミニウム薄膜の代替技術を提供するとの観点から検討を重ねてきた。その結果、Ｔａを含有する酸化アルミニウム薄膜（以下、Ｔａ含有酸化アルミニウム薄膜ということがある。）を用いれば、上述した酸化アルミニウムの本来の特性を損なうことなく、所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００２０】
このように本発明の薄膜は、酸化アルミニウム中にＴａを含有するところに特徴がある。本発明においてＴａに着目した理由は、Ｔａは、耐食性や耐熱性の向上に有用な元素であり、且つＴａの酸化物は絶縁性を有するためである。Ｔａ以外の元素、例えばＬｉ、Ｎａ、Ａｇなどの元素は酸化物になると導電性を持つようになり、酸化アルミニウムの本来の特性（電気絶縁性など）が損なわれるようになるため適切でない。また、Ｔａは、耐食性や耐熱性の向上に有用な元素であり、Ｔａを含有する本発明の薄膜は、酸化アルミニウム本来の特性に加え、Ｔａに起因する上記特性も発揮されるため、非常に有用である。
【００２１】
しかも驚くべきことに、本発明のＴａ含有酸化アルミニウム薄膜は、Ｔａを含有しない、従来の酸化アルミニウム薄膜に比べ、格段に高い成膜速度で成膜できることが判明した。後記するように、本発明の薄膜は、好ましくはスパッタリング法によって成膜されるが、スパッタリング法により上記薄膜を成膜するに当たり、好ましくは、Ｔａを含むＡｌ合金スパッタリングターゲット（例えば、特願２０１１−２２１００５号に記載のスパッタリングターゲット、詳細は後述する。）を用い、スパッタリングガスとして、Ａｒなどの不活性ガス中に酸素を適量混合した反応性ガスによってスパッタリングする反応性スパッタリングを行なえば、Ａｌスパッタリングターゲットを用いた反応性スパッタリングにより酸化アルミニウム薄膜を成膜するときの成膜速度に比べ、Ｔａ含有酸化アルミニウム薄膜の成膜速度が著しく向上することが判明した（後記する実施例を参照）。Ｔａによるスパッタリング時の成膜速度向上作用は、これまで知られていない。
【００２２】
このようなＴａによる作用（成膜速度向上作用、耐熱性や耐食性の向上作用など）を有効に発揮させるためには、Ｔａ含有酸化アルミニウム中に占めるＴａ量の下限は、おおむね、０．０１原子％以上であることが好ましい。ここで、「Ｔａ含有酸化アルミニウム中に占めるＴａ量」とは、酸化アルミニウム中に含まれる全金属元素に対するＴａの含有量（原子％）を意味する。Ｔａ量が多いほど、上記作用も増加する傾向が見られる。Ｔａ量の上限は、上記作用の観点からは特に限定されないが、Ｔａの含有量が増加すると、絶縁性やウェットエッチング性などの、酸化アルミニウム本来の優れた特性が低下する恐れがある。また、本発明の薄膜を、例えばＴａ含有Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜する場合、成膜速度向上に寄与すると考えられるＡｌ−Ｔａ系金属間化合物（詳細は後述する。）が増大し、当該化合物の融点は１５００℃以上と高融点のため、工業的規模での生産性や製造可能性などが低下する恐れがある。これらを考慮すれば、Ｔａ含有酸化アルミニウム中に占めるＴａ量の上限は、おおむね、３０原子％以下に制御することが好ましい。より好ましいＴａの含有量は、０．０２原子％以上２５原子％以下であり、更に好ましくは０．０４原子％以上２０原子％以下である。
【００２３】
本発明において「Ｔａを含有する酸化アルミニウム」中の酸化アルミニウムとは、酸素とアルミニウムが化学量論組成比を満足する状態で存在している（Ａｌ2Ｏ3、通称アルミナと呼ばれるもの）ことが最も好ましいが、これに限定する趣旨ではなく、例えば、Ｏ／Ａｌの比が約１〜１．５の範囲内であれば、許容し得る。すなわち、上記酸化アルミニウムには、化学量論組成比を下回る程度にＡｌが酸化されているものも含まれ得るし、逆に、化学量論組成比を超えてＡｌが酸化された、所謂過酸化物の状態で存在しているものも含まれ得る。要するに、上述した酸化アルミニウム本来の特性が発揮されるものであれば、すべての存在形態を含む趣旨である。
【００２４】
また、本発明において「Ｔａを含有する酸化アルミニウム」中のＴａの存在形態は特に限定されない。すなわち、Ｔａの少なくとも一部（全部であっても良い）が酸化物として存在しても良いし、Ｔａ金属として存在しても良いし、これらの両方が混在した状態で存在しても良い。要するに、酸化アルミニウムと同等の特性を有するＴａ含有酸化アルミニウムは、Ｔａの存在形態にかかわらず、すべて本発明の範囲内に含む趣旨である。
【００２５】
本明細書において、「絶縁膜」とは、表示装置などや半導体素子などの分野に用いられる絶縁膜（代表的には、ゲート絶縁膜など）が挙げられる。絶縁膜には、表示装置などや半導体素子などの分野に用いられる保護膜（代表的には、半導体層の上を覆うパシベーション膜など）も含む趣旨である。
【００２６】
本発明の薄膜を絶縁膜として用いる場合、薄膜トランジスタの絶縁膜に用いることが好ましく、特に薄膜トランジスタの半導体層が酸化物で構成されているものに用いることが、より好ましい。この場合、絶縁膜も半導体層も、酸化物で構成されており、同じチャンバーを用いて成膜できるなどの製造上の利点が得られるからである。また、酸化物半導体層を備えた薄膜トランジスタでは、通常用いられるＳｉＯ2やＳｉＮに比べ、酸化アルミニウムの方が、より高い絶縁性及びバリア性が得られるという利点もある。
【００２７】
上記酸化物は、Ｉｎ、Ｇａ、ＺｎおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物であることが好ましい。具体的には、例えば、Ｉｎ含有酸化物半導体（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏなど）、Ｉｎを含まないＺｎ含有酸化物半導体（ＺｎＯ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｇａ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ａｌ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏなど）などが挙げられる。これらの組成比は特に限定されず、通常用いられる範囲のものを用いることができる。
【００２８】
また本明細書において、「ガスバリア膜」とは、酸素や水蒸気などのような、医薬品、電子機器部品、食品、表示装置、磁気記録装置、太陽光発電装置などの技術分野で遮断することが好ましいガス成分を遮断する膜を意味する。
【００２９】
本発明の酸化アルミニウム薄膜は、基本的に酸化アルミニウムとＴａのみから構成され、残部は不可避不純物である。不可避的不純物としては、例えば、スパッタリングなどの成膜過程などで不可避的に混入する不純物などが挙げられる。
【００３０】
なお、本発明の作用を損なわない範囲で、上記以外の選択成分（他の特性を発揮し得る周知の成分など）を添加することも可能である。実際には、本発明の酸化アルミニウム薄膜が適用される用途に応じて、適宜選択成分を添加することが好ましい。
【００３１】
例えば、本発明の酸化アルミニウム薄膜を絶縁膜の用途に用いる場合には、少なくとも絶縁性に悪影響を及ぼさない元素を添加することが推奨され、逆に絶縁性に悪影響を及ぼす元素は添加しないようにする。例えば、Ｎｄ、Ｌａなどの希土類元素や、Ｈｆ、Ｚｒは、絶縁性の酸化物を形成する元素であり、酸素を含む反応性スパッタリング条件でスパッタリングしたとき、成膜後の薄膜の絶縁性に悪影響を及ぼす恐れはないため、選択成分として用いることができる。また、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇは、これらの酸化物が半導体になる可能性があるものの、微量添加（おおむね、２原子％以下）であれば、選択成分として用いることができる。これに対し、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｇは、これらの酸化物が導電体になる可能性が高いため、選択成分として用いることができない。
【００３２】
本発明の酸化アルミニウム薄膜は、おおむね、１００〜５００ｎｍの厚さを有していることが好ましい。具体的には、上記薄膜の厚さは、当該薄膜が適用される用途などに応じ、適切に制御されることが好ましい。
【００３３】
次に、本発明の酸化アルミニウム薄膜を製造（成膜）する方法について説明する。
【００３４】
本発明のＴａ含有酸化アルミニウム薄膜は、スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法によって成膜することが好ましい。スパッタリング法によれば、添加元素量を容易にコントロールでき、スパッタリングターゲットとほぼ同一組成の薄膜が得られ易く（スパッタリングターゲットと成膜された薄膜との間で組成ずれが少ない）、膜内の合金成分が均一化され易いなどの利点がある。特に本発明では、スパッタリングターゲットとして、Ｔａ含有Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて上記薄膜を成膜することが好ましく、これにより、酸化アルミニウム薄膜を成膜する場合に比べ、スパッタリング時の成膜速度が著しく向上する。
【００３５】
以下、本発明で好ましく用いられるスパッタリング条件について説明する。
【００３６】
まず、スパッタリング法に用いられるスパッタリングターゲットは、本発明のＴａ含有酸化アルミニウム薄膜と同一組成のものが得られるものであれば特に限定されない。具体的には、本発明の薄膜を構成するＴａおよびＡｌの少なくとも一部を含む金属スパッタリングターゲット（残部：製造時に不可避的に混入する不可避的不純物）、本発明の薄膜を構成するＴａおよびＡｌの少なくとも一部が酸化された酸化物スパッタリングターゲット、または、これらの両方を用いることができる。
【００３７】
例えば金属スパッタリングターゲットとして、特願２０１１−２２１００５号（以下、先願発明と呼ぶ場合がある。）に記載のＴａ含有Ａｌ合金スパッタリングターゲット（単一スパッタリングターゲット）を用いるときは、所望の酸化膜が得られるように、Ａｒ、Ｎｅなどの不活性ガス中に酸素を導入してスパッタリングする反応性スパッタリング法によって成膜すれば良い。この方法によれば、酸化アルミニウムに比べ、成膜速度が向上するという利点がある。
【００３８】
上記の単一スパッタリングターゲットを用いたときの、好ましい反応性スパッタリング条件は以下のとおりである。
【００３９】
反応性ガスとしては酸素を用い、不活性ガスと酸素との流量比［酸素流量（ｓｃｃｍ）／｛酸素流量比（ｓｃｃｍ）＋不活性ガス流量（ｓｃｃｍ）｝］を、５〜５０％の範囲に制御することが好ましい。不活性ガスと酸素との流量比が十分でないと、スパッタリングされたアルミニウムを十分酸化することができない。より好ましくは１０％以上である。一方、上記流量比が５０％を超えると、安定で十分なプラズマが発生せず、成膜速度が低下するため、５０％以下とすることが好ましい。より好ましくは３０％以下である。また、ガス圧力は、０．５〜２０ｍＴｏｒｒの範囲に制御することが好ましい。ガス圧力が０．５ｍＴｏｒｒ未満では、安定したプラズマを発生させることができない。一方、ガス圧力が２０ｍＴｏｒｒを超えると、成膜速度が低下してしまう。
【００４０】
以下、本願発明において、好ましく用いられる先願発明に記載のＴａ含有Ａｌ合金スパッタリングターゲットについて説明する。但し、本発明に用いられるスパッタリングターゲットは、これに限定する趣旨ではない。
【００４１】
上記のＴａ含有Ａｌ合金スパッタリングターゲットは、成膜速度の向上に寄与し、好ましくはスプラッシュ（微細な溶融粒子）の発生を有効に防止できるため、非常に有用である。上記スパッタリングターゲットにおいて、ＴａはＡｌと結合してＡｌ−Ｔａ系金属間化合物として分布することにより成膜中の成膜速度向上に大きく寄与することが確認された。また、Ｔａは、上記スパッタリングターゲットを用いて成膜される薄膜の耐食性や耐熱性の向上にも有用な元素である。
【００４２】
上記スパッタリングターゲット中に含まれるＴａの含有量は、所望とするＴａ含有酸化アルミニウム薄膜が得られるように適切に制御されていることが好ましいが、おおむね、０．０１原子％以上、３０原子％以下である。
【００４３】
上記スパッタリングターゲットは、Ｔａを含み、残部：Ａｌおよび不可避的不純物である。但し、前述したように本発明のＴａ含有酸化アルミニウム薄膜は、選択成分として、Ｎｄ、Ｌａなどの希土類元素；Ｈｆ、Ｚｒなどの絶縁性酸化物形成元素；Ｇｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇなどを含んでいても良く、上記スパッタリングターゲットにおいても、これらの選択成分を含有することができる。
【００４４】
上記スパッタリングターゲットにおいて、Ａｌ−Ｔａ系金属間化合物の好ましい平均粒子直径は０．００５μｍ以上１．０μｍ以下であり、且つ、上記Ａｌ−Ｔａ系金属間化合物の好ましい平均粒子間距離は０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下である。これらの要件を両方満足するものは、純Ａｌを用いて酸化アルミニウム薄膜を成膜する場合に比べ、高い成膜速度が得られる。
【００４５】
ここで、上記Ａｌ−Ｔａ系金属間化合物は、少なくともＡｌとＴａを含む化合物を意味する。上記金属間化合物には、使用するＴａ含有Ａｌ合金スパッタリングターゲットの組成や製造条件などにより、上述したＡｌおよびＴａ以外の元素（例えば、上述した好ましい選択元素など）が含まれることもあるが、このような元素を更に含むものも、当該Ａｌ−Ｔａ系金属間化合物の範囲内に包含される。
【００４６】
また、上記金属間化合物の平均粒子直径（０．００５μｍ以上１．０μｍ以下）について、このように上記金属間化合物の平均粒子直径を１．０μｍ以下のナノオーダーまで超微細化することにより、スパッタ現象を均一に生じさせ、成膜速度を向上させることができる。このような作用を有効に発揮させるためには、上記金属間化合物の平均粒子直径は小さいほど良いが、工業規模での製造可能性などを考慮すると、その下限は、おおむね、０．００５μｍ程度である。
【００４７】
なお、上記「平均粒子直径」とは、円相当直径の平均を意味する。
【００４８】
更に、上記の平均粒子直径に加えて、上記金属間化合物の平均粒子間距離（０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下）を制御してＡｌ−Ｔａ系金属間化合物の分散状態を適切に制御することが好ましい。これにより、スパッタ面のスパッタ状態を均一にし、成膜速度を一層向上させることができる。このような作用を有効に発揮させるためには、上記金属間化合物の平均粒子間距離は小さいほど良いが、工業規模での製造可能性などを考慮すると、その下限は、おおむね、０．０１μｍ程度である。
【００４９】
上記Ａｌ−Ｔａ系金属間化合物の平均粒子直径および平均粒子間距離（分散状態）は、以下に示すように顕微鏡観察および画像処理によって測定される。
【００５０】
詳細には、視野中に観察されるＡｌ−Ｔａ金属間化合物のサイズ（円相当直径）に応じて顕微鏡の種類を変え、下記（１）および（２）の方法によってＡｌ−Ｔａ金属間化合物のサイズおよび分散状態を算出した後、これらの平均値を算出したものを、Ａｌ−Ｔａ金属間化合物の平均粒子直径および平均粒子間距離とした。
【００５１】
（１）Ａｌ−Ｔａ系金属間化合物の円相当直径が１．０μｍ超の場合における、平均粒子直径および平均粒子間距離の測定
この場合、上記化合物はＦＥ−ＳＥＭ（倍率１０００倍）で観察した。
まず、測定用試料を以下のようにして作製した。はじめに上記スパッタリングターゲットの測定面（圧延面に対して垂直な断面のうち、圧延方向と平行な面であり、上記スパッタリングターゲットの厚さｔに対し、表層部、（１／４）×ｔ部、（１／２）×ｔ部）が出るように、上記スパッタリングターゲットを切断した。次いで、測定面を平滑にするため、エメリー紙での研磨やダイヤモンドペースト等で研磨を行い、ＦＥ−ＳＥＭ測定用試料を得た。
【００５２】
次に上記測定用試料について、ＦＥ−ＳＥＭ（倍率１０００倍）を用い、スパッタリングターゲットの板厚方向に向って表層側、（１／４）×ｔ部、（１／２）×ｔ部の合計３箇所において、それぞれ５視野（１視野は縦約８０μｍ×横約１００μｍ）ずつ撮影した。その際に、ＥＤＳを用いて各金属間化合物の分析を行い、Ｔａのピークが検出される金属間化合物を抽出した。次いで、各写真においてＴａのピークが検出された化合物を、少なくともＡｌおよびＴａを含むＡｌ−Ｔａ系金属間化合物と判断し、当該化合物を画像処理にて定量解析し、各写真毎に円相当直径で求め、それらの平均値を「Ａｌ−Ｔａ系金属間化合物の平均粒子直径」とした。
【００５３】
更に、Ａｌ−Ｔａ系化合物と判断された化合物の数密度（２次元、単位面積あたりの個数）を各写真毎に求め、それらの平均値を計算し、以下の換算式により、Ａｌ−Ｔａ系金属間化合物の平均粒子間距離を求めた。
Ａｌ−Ｔａ系化合物の平均粒子間距離＝２×｛１÷π÷［数密度（２次元）］｝1/2
【００５４】
（２）Ａｌ−Ｔａ系金属間化合物の円相当直径が１．０μｍ以下の場合における、平均粒子直径および平均粒子間距離の測定
この場合、上記化合物はＴＥＭ（倍率７５００倍）で観察した。まず、測定用試料を以下のようにして作製した。はじめに上記スパッタリングターゲットの測定面（圧延面に対して垂直な断面のうち、圧延方向と平行な面であり、上記スパッタリングターゲットの厚さｔに対し、表層部、（１／４）×ｔ部、（１／２）×ｔ部）から厚さ約０．８ｍｍ程度のサンプルをそれぞれ切り出した。さらに、その各サンプルを厚み約０．１ｍｍ程度までエメリー紙やダイヤモンドペースト等で研磨し、それを直径３ｍｍの円盤状に打ち抜き、Ｓｔｒｕｅｒｓ製Ｔｅｎｕｐｏｌ−５にて、電解液として３０％硝酸−メタノール溶液を使用して電解エッチングを行い、ＴＥＭ観察用サンプルを得た。
【００５５】
次に上記測定用試料について、ＴＥＭ（倍率７５００倍）を用い、スパッタリングターゲットの板厚方向に向って表層側、（１／４）×ｔ部、（１／２）×ｔ部の合計３箇所において、それぞれ５視野（１視野は縦約１０μｍ×横約１４μｍ）ずつ撮影した。その際に、ＥＤＳを用いて各金属間化合物の分析を行い、Ｔａのピークが検出される金属間化合物を抽出した。次いで、各写真においてＴａのピークが検出された化合物を、少なくともＡｌおよびＴａを含むＡｌ−Ｔａ系化合物と判断し、当該化合物を画像処理にて定量解析し、各写真毎に円相当直径として求め、それらの平均値を「Ａｌ−Ｔａ系金属間化合物の平均粒子直径」とした。
【００５６】
更に、Ａｌ−Ｔａ系化合物と判断された化合物の数密度（３次元、単位体積当たりの個数）を各写真毎に求め、それらの平均値を計算し、以下の換算式により、Ａｌ−Ｔａ系金属間化合物の平均粒子間距離を求めた。なお、化合物の数密度（３次元）は、観察位置のＴＥＭサンプルの膜厚をコンタミネーション・スポット法を用いてＴＥＭ内で測定し、視野面積（１視野は縦約１０μｍ×横約１４μｍ）を乗じた体積を用いて各写真毎に算出した。
Ａｌ−Ｔａ系化合物の平均粒子間距離＝２×｛（３／４）÷π÷［数密度（３次元）］｝1/3
【００５７】
そして上記（１）および（２）の方法によってＡｌ−Ｔａ系金属間化合物のサイズおよび分散状態を算出した後、これらの平均値を算出したものを、Ａｌ−Ｔａ系金属間化合物の平均粒子直径および平均粒子間距離とした。
【００５８】
更に、上記スパッタリングターゲットのビッカース硬さ（Ｈｖ）は２６以上であることが好ましく、これによりスプラッシュの発生を防止することができる。ビッカース硬さを上記のように高くすることによりスプラッシュの発生を抑制できる理由は、詳細には不明であるが、以下のように推察される。すなわち、上記スパッタリングターゲットのビッカース硬さが低いと、当該スパッタリングターゲットの製造に用いるフライス盤や旋盤などによる機械加工の仕上げ面の微視的平滑さが悪化するため、言い換えると、素材表面が複雑に変形し、粗くなるため、機械加工に用いる切削油等の汚れがスパッタリングターゲットの表面に取り込まれ、残留する。このような汚れは、後工程で表面洗浄を行っても十分に取り除くことが困難である。このスパッタリングターゲットの表面に残留した汚れが、スパッタリング時の初期スプラッシュの発生起点になっていると考えられる。そして、このような汚れをスパッタリングターゲットの表面に残留させないようにするには、機械加工時の加工性（切れ味）を改善し、素材表面が粗くならないようにすることが必要である。そのため、好ましくはスパッタリングターゲットのビッカース硬さを増大させることにした次第である。
【００５９】
上記スパッタリングターゲットのビッカース硬さは、スプラッシュ発生防止の観点からすれば高いほど良く、例えば、３５以上であることがより好ましく、更に好ましくは４０以上、更により好ましくは４５以上である。なお、ビッカース硬さの上限は特に限定されないが、高すぎると、ビッカース硬さ調整のための冷延の圧延率を増大させる必要があり、圧延が行い難くなるため、好ましくは１６０以下、より好ましくは１４０以下、更に好ましくは１２０以下である。
【００６０】
上記スパッタリングターゲットのビッカース硬さ（Ｈｖ）は、ビッカース硬度計（株式会社明石製作所製、ＡＶＫ−Ｇ２）を用いて、荷重５０ｇにて測定することができる。
【００６１】
次に、上記Ｔａ含有Ａｌ合金スパッタリングターゲットを製造する方法について説明する。
【００６２】
上記スパッタリングターゲットは、例えばスプレイフォーミング法、粉末冶金法などによって所定組成の合金鋳塊を得た後、必要に応じて、熱間で加圧する熱間静水圧加工（ＨＩＰ：Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）などの緻密化手段を行ない、次いで、鍛造、熱間圧延、焼鈍を行なうことが推奨される。上記工程の後、冷間圧延→焼鈍（２回目の圧延→焼鈍の工程）を行っても良い。
【００６３】
所定組成の合金鋳塊を得るに当たっては、上記Ａｌ−Ｔａ系金属間化合物のサイズや分散状態を容易に制御できるなどの観点からスプレイフォーミング法の適用が好ましい。ここでスプレイフォーミング法とは、不活性ガス雰囲気中のチャンバー内でＡｌ合金溶湯流に高圧の不活性ガスを吹き付けて噴霧化し、半溶融状態・半凝固状態・固相状態に急冷させた粒子を堆積させ、所定形状の素形材（プリフォーム）を得る方法である。スプレイフォーミング法は本願出願人によって多く開示されており、例えば、特開平９−２４８６６５号公報、特開平１１−３１５３７３号公報、特開２００５−８２８５５号公報、特開２００７−２４７００６号公報、特開２００８−１２７６２３号公報に記載されており、これらを参照することができる。
【００６４】
具体的には、所望とするＡｌ−Ｔａ系金属間化合物を得るための好ましいスプレイフォーミング条件としては、溶解温度：７００〜１４００℃、ガス／メタル比は１０Ｎｍ３／ｋｇ以下、より好ましくは５〜８Ｎｍ３／ｋｇなどが挙げられる。
【００６５】
また、スプレイフォーミング法などによって合金鋳塊を得た後の工程においては、所望とするＡｌ−Ｔａ系金属間化合物を得るために、熱間圧延条件（例えば圧延開始温度、圧延終了温度、１パス最大圧下率、総圧下率など）、焼鈍条件（焼鈍温度、焼鈍時間など）の少なくともいずれかを、適切に制御することが好ましい。具体的には、上記工程において、圧延開始温度：２５０〜５００℃、焼鈍温度：２００〜４５０℃の範囲に制御することが好ましい。
【００６６】
また本発明において、好ましいビッカース硬さに調整するためには、上述した２回目の圧延→焼鈍の工程に当たり、冷延率をおおむね５〜４０％の範囲内に制御し、焼鈍条件を約１５０〜２５０℃で約１〜５時間の範囲内に制御することなどが推奨される。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６８】
（実施例１）
本実施例では、Ｔａ添加による成膜速度の向上作用、およびＴａの添加がウェットエッチング性に及ぼす影響を調べるため、スパッタリングターゲットのＴａ含有量を変化させて比較検討した。以下の方法によれば、使用したスパッタリングターゲットのＴａ含有量と同じ量のＴａを含む、Ｔａ含有酸化アルミニウム薄膜が得られる。
【００６９】
具体的には、表１に示す各種スパッタリングターゲット［Ａｌ−Ｔａスパッタリングターゲット（残部：不可避的不純物）］を、以下のようにして製造した。
【００７０】
まず、下記のスプレイフォーミング条件にて、Ｔａ含有Ａｌ合金プリフォームを得た。
（スプレイフォーミング条件）
溶解温度  ：１３００℃
アトマイズガス：窒素ガス
ガス／メタル比：７Ｎｍ３／ｋｇ
スプレイ距離  ：１０５０ｍｍ
ガスアトマイズ出口角度：１°
コレクター角度：３５°
【００７１】
次に、得られたプリフォームをカプセルに封入してから脱気し、ＨＩＰ装置で緻密化した。ＨＩＰ処理は、ＨＩＰ温度：５５０℃、ＨＩＰ圧力：８５ＭＰａ、ＨＩＰ時間：２時間で行なった。
【００７２】
このようにして得られたＡｌ基合金緻密体を、鍛造前の加熱温度：５００℃、加熱時間：２時間、１回当たりの据え込み率：１０％以下の条件で鍛造し、スラブを得た（サイズ：厚さ６０ｍｍ、幅５４０ｍｍ、長さ５４０ｍｍ）。
【００７３】
次に、圧延（条件：圧延開始温度４００℃、トータル圧下率８５％）および焼鈍（条件：２００℃×４時間）を行なった後、機械加工を施してＡｌ合金板（厚さ９ｍｍ、幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）を製造した。
【００７４】
次に、上記のＡｌ合金板に対し、丸抜き加工と旋盤加工を施すことによって直径４インチの円板状のＴａ含有Ａｌ合金スパッタリングターゲットを得た（厚さ５ｍｍ）。
【００７５】
このようにして得られた種々のＴａ含有Ａｌ合金スパッタリングターゲットについて、Ａｌ−Ｔａ金属間化合物の平均粒子直径（円相当直径の平均）および分散状態（平均粒子間距離）について、前述した方法に基づき測定したところ、いずれも、当該スパッタリングターゲットの好ましい要件（Ａｌ−Ｔａ金属間化合物の平均粒子直径：０．００５μｍ以上１．０μｍ以下、およびＡｌ−Ｔａ金属間化合物の平均粒子間距離：０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下）を満足するものであった。また、上記のＴａ含有Ａｌ合金スパッタリングターゲットのビッカース硬さ（Ｈｖ）を、ビッカース硬度計（株式会社明石製作所製、ＡＶＫ−Ｇ２）を用いて、荷重５０ｇにて測定した結果、いずれも、本発明の好ましい要件（２６Ｈｖ以上）を満足するものであった。
【００７６】
更に本実施例では、比較のため、純度４Ｎの純Ａｌスパッタリングターゲットを、溶解法で製造した。詳細には、厚み１００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法によって造塊した後、４００℃で４時間均熱処理し、次いで室温にて冷延率７５％で冷間加工した。その後、２００℃で４時間熱処理し、室温にて冷延率４０％で冷間圧延した。
【００７７】
（純Ａｌとの成膜速度比の測定）
表１に示す各種スパッタリングターゲット（Ａｌ−Ｔａスパッタリングターゲット、および純Ａｌスパッタリングターゲット）を用い、下記条件下でスパッタリングを行って、各種薄膜を成膜した。
【００７８】
詳細にはまず、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製ＥＡＧＬＥ  ＸＧガラス基板（サイズ：直径４インチ×厚さ０．７０ｍｍ）に対し、表１に示すようにＴａの含有量を変えた各種スパッタリングターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリングを行った。スパッタリング装置は、株式会社島津製作所製「スパッタリングシステムＨＳＲ−５４２Ｓ」のスパッタリング装置を用いた。スパッタリング条件は、以下の通りである。
到達真空度：７×１０−６Ｔｏｒｒ
ガス圧：２ｍＴｏｒｒ
放電電力：２６０Ｗ
Ａｒガス流量：２７ｓｃｃｍ
酸素ガス流量：３ｓｃｃｍ
酸素流量比＝１０％
極間距離：５０ｍｍ
基板温度：室温
成膜時間（スパッタリング時間）：２０分
【００７９】
このようにして作製した薄膜の膜厚を、触針段差計（ＴＥＮＣＯＲ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製「ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ  ２５０」）によって測定した。膜厚の測定は、薄膜の中心部から半径方向に向って５ｍｍ間隔ごとに合計３点の膜厚を測定し、その平均値を「薄膜の膜厚」（ｎｍ）とした。このようにして得られた「薄膜の膜厚」を、スパッタリング時間（分）で除して、平均成膜速度（ｎｍ／分）を算出した。
【００８０】
本実施例では、純Ａｌスパッタリングターゲットを用いて薄膜を成膜したときの平均成膜速度を基準とし、各組成のＡｌ−Ｔａスパッタリングターゲットを用いて薄膜を成膜したときの平均成膜速度との成膜速度比を算出した。このようにして得られる成膜速度比が大きい程、成膜速度が高いことを意味する。
【００８１】
（ウェットエッチング性の評価）
表１に示す各種スパッタリングターゲット（Ａｌ−Ｔａスパッタリングターゲット、および純Ａｌスパッタリングターゲット）を用い、スパッタリング法により各種薄膜を成膜した。スパッタリング条件は、ＸＧガラス基板の代わりにシリコン基板を用いたこと以外は、前述した「純Ａｌとの成膜速度比の測定」の欄に記載した方法と同じである。但し、膜厚は１００ｎｍ（一定）とした。
【００８２】
次に、このようにして得られた各酸化アルミニウム膜を、１重量％の希フッ酸に１分間浸漬してウェットエッチング処理を行ない、ウェットエッチング後の反射率を測定した。酸化アルミニウム膜の反射率は、波長５５０ｎｍの可視光における反射率を、分光光度計（日本分光社製のＶ−５７０分光光度計）を用いて測定した。比較のため、シリコン基板の反射率（すなわち、酸化アルミニウム膜を有しないときの反射率）を上記と同様にして算出し、酸化アルミニウム膜の反射率との差を求めた。本実施例では、下記基準により、各酸化アルミニウム膜のウェットエッチング性を評価し、◎、○、△を合格（ウェットエッチング性に優れる）と評価した。
（評価基準）
◎  上記差が３．０％未満
○  上記差が３．０％以上６．０％未満
△  上記差が６．０％以上１０．０％未満
×  上記差が１０．０％以上
【００８３】
なお、上記のように本実施例では、ウェットエッチング性の評価のために反射率を測定したが、これは、本実施例のように酸化アルミニウム膜の膜厚が１００ｎｍと薄い場合、一般的に行なわれるウェットエッチング性評価方法（代表的には、段差計などでウェットエッチング前後の膜厚を測定する評価方法）では精度に劣るためである。
【００８４】
これらの結果を表１に併記する。参考のため、図１に、Ｔａの含有量＝０〜４０原子％のときの成膜速度の結果をグラフ化して示す。図１の横軸は、Ｔａの含有量（原子％）であり、縦軸は、薄膜の成膜速度を示す。
【００８５】
【表１】
2013147738.tif 000002
【００８６】
まず、成膜速度について考察する。表１および図１より、Ｔａ含有酸化アルミニウム薄膜中のＴａ量［本実施例では、全金属元素（Ａｌ＋Ｔａ）に対するＴａの比（原子％）］が増加するにつれ、成膜速度も向上することが分かる。詳細には、Ｔａを含むＡｌ合金スパッタリングターゲットを用いて、Ａｒガスに酸素を添加した反応性スパッタリング法によってＴａ含有酸化アルミニウム薄膜を成膜すると、純Ａｌスパッタリングターゲットを用いて成膜した場合に比べ、成膜速度比が１．１３〜２．１８と、格段に向上した。
【００８７】
一方、Ｔａ含有酸化アルミニウム薄膜中のＴａ量が３０原子％を超えるとウェットエッチング性が低下した（表１の評価×）。よって、ウェットエッチング性を考慮すると、Ｔａ量の上限を３０原子％以下にすることが推奨される。
【００８８】
（実施例２）
本実施例では、Ｔａ添加による成膜速度の向上作用を、スパッタリング時の酸素流量比を変化させて比較検討した。
【００８９】
具体的には、１．５原子％のＴａを含むＡｌ−１．５％Ｔａスパッタリングターゲット（残部：不可避的不純物）、および純Ａｌスパッタリングターゲットを、前述した実施例１と同様にして作製した。次に、表２に示すように酸素流量比［Ａｒガスおよび酸素の合計流量（ｓｃｃｍ）に対する酸素の流量（ｓｃｃｍ）の比］を０〜０．６の範囲内で変化させながら、膜厚が６００ｎｍ程度になるようにＤＣマグネトロンスパッタリングを行ったこと以外は、前述した実施例１と同様にして各薄膜を成膜し、前述した実施例１と同様にして平均成膜速度および成膜速度比を算出した。本実施例においても、使用したスパッタリングターゲットのＴａ含有量（１．５原子％）と同じ量のＴａを含む、Ｔａ含有酸化アルミニウム薄膜が得られる。
【００９０】
これらの結果を表２に併記する。本実施例では、純Ａｌスパッタリングターゲットを用いて薄膜を成膜したときの平均成膜速度［表２の（ｂ）を参照］を基準とし、Ａｌ−１．５％Ｔａスパッタリングターゲットを用いて薄膜を成膜したときの平均成膜速度［表２の（ａ）を参照］との成膜速度比［＝（ａ）÷（ｂ）］を算出した。
【００９１】
参考のため、図２に、酸素流量比＝０．１〜０．６のときの結果をグラフ化して示す。図１の横軸は、酸素流量比であり、縦軸は、各薄膜の成膜速度（●および□）を示す。詳細には、●はＡｌ−１．５％Ｔａスパッタリングターゲットを用いて成膜したときの成膜速度であり、□は純Ａｌスパッタリングターゲットを用いて成膜したときの成膜速度である。
【００９２】
【表２】
2013147738.tif 000003
【００９３】
これらの結果より、以下のように考察することができる。
【００９４】
まず、酸素流量比が０（酸素の添加なし）の場合について検討する。Ｔａを含むＡｌ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜すると、Ｔａを含まない純Ａｌスパッタリングターゲットを用いて成膜した場合に比べ、成膜速度比が１．６８と、格段に向上することが分かる。
【００９５】
上記では、スパッタリングガス中に酸素を添加せずに成膜したため、成膜後の薄膜は、本発明で対象とするＴａ含有酸化アルミニウム薄膜でないが、以下に説明するように、Ｔａ添加による成膜速度向上作用は、本発明で対象とするＴａ含有酸化アルミニウム薄膜を成膜したときにも、同様に見られた。
【００９６】
すなわち、Ｔａを含むＡｌ合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングするに当たり、Ａｒガスに酸素を添加し、酸素流量比を０．１〜０．６（＝１０〜６０％）の範囲で変化させた反応性スパッタリング法によって成膜すると、Ｔａを含まない純Ａｌスパッタリングターゲットを用いて成膜した場合に比べ、成膜速度比が１．４５〜１．８６と、格段に向上した。
【００９７】
なお、一般に反応性スパッタリング法では、酸素の導入により成膜速度（絶対値）は低下するようになる。本実施例においても、成膜速度の絶対値のみを単純に比較すると、酸素を導入した途端に成膜速度が一気に低下し、酸素流量比が増加するにつれて成膜速度は低下したが、上述したようにＴａの添加により、Ｔａを添加しない場合に比べて成膜速度比が向上するようになった。特に本実施例の条件下では、Ｔａ添加による成膜速度比の向上作用は、酸素流量比が最も小さい０．１（＝１０％）の場合に、最も顕著に発揮された。
【００９８】
なお、本実施例の表２中、酸素流量比＝０．１（１０％）のときの成膜速度と、前述した実施例１の表１中、Ａｌ−１．５％Ｔａの成膜速度とは、理論的には同じ値が得られるべきである（同じスパッタリングターゲットを用いて、同じ条件でスパッタリングしているため）が、実際には、完全に同じ結果は得られていない。同様に、純Ａｌスパッタリングターゲットを用いたときの成膜速度も、表１と表２とで、若干相違している。しかし、このような若干の相違は、成膜速度を算出するうえでの許容範囲内であって実質的な相違でなく、同一実験群において対比する限りにおいて、Ｔａ添加による成膜速度向上作用が認められるとの結論に対して、何ら、影響を及ぼすものではない。
【図１】
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【図２】
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