(57)【要約】【課題】樹脂被膜とされた場合に各種の特性に優れるポリエステル樹脂水性分散体を、製造時の分散不良や製造系内におけるろ過詰まりを顕著に低減させつつ、特殊な機械を用いることなく簡便に製造する方法を提供する。【解決手段】本発明のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法は、特定のポリエステル樹脂を、界面活性剤を用いることなく有機溶剤、アンモニアとともに水性媒体に混合し、次いで、以下の攪拌工程（Ｉ）および攪拌工程（ＩＩ）をこの順におこなうことを特徴とする。攪拌工程（Ｉ）（ポリエステル樹脂のガラス転移温度−１０）℃以上（ガラス転移温度）℃以下の温度で３０分以上攪拌することにより、ポリエステル樹脂の分散効率を８０％以上とする工程。攪拌工程（ＩＩ）（ポリエステル樹脂のガラス転移温度＋１０）℃以上の温度で６０分以上攪拌することにより、ポリエステル樹脂の分散効率を９７％以上とする工程。  なお、上記攪拌工程（Ｉ）および攪拌工程（ＩＩ）において、ポリエステル樹脂の分散効率とは、用いられるポリエステル樹脂の質量に対する、実際に水性分散体中に分散されているポリエステル樹脂の質量の割合を示すものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を６０モル％以上が含有する酸成分、およびエチレングリコールを４０モル％以上含有するアルコール成分を含み、酸価が４〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を、界面活性剤を用いることなく有機溶剤、アンモニアとともに水性媒体に混合し、次いで、以下の攪拌工程（Ｉ）および攪拌工程（ＩＩ）をこの順におこなうことを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
攪拌工程（Ｉ）（ポリエステル樹脂のガラス転移温度−１０）℃以上（ガラス転移温度）℃以下の温度で３０分以上攪拌することにより、ポリエステル樹脂の分散効率を８０％以上とする工程。
攪拌工程（ＩＩ）（ポリエステル樹脂のガラス転移温度＋１０）℃以上の温度で６０分以上攪拌することにより、ポリエステル樹脂の分散効率を９７％以上とする工程。
なお、上記攪拌工程（Ｉ）および攪拌工程（ＩＩ）において、ポリエステル樹脂の分散効率とは、用いられるポリエステル樹脂の質量に対する、実際に水性分散体中に分散されているポリエステル樹脂の質量の割合を示すものである。
【請求項２】
攪拌工程（Ｉ）において、攪拌翼の周速度を０．２〜２．０ｍ／ｓとして撹拌を行うことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項３】
攪拌工程（ＩＩ）において、攪拌翼の周速度を０．１〜１．５ｍ／ｓとして撹拌を行うことを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項５】
請求項４に記載のポリエステル樹脂水性分散体から形成されてなることを特徴とする樹脂被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリエステル樹脂は被膜形成用の樹脂として広く用いられている。ポリエステル樹脂は、被膜とされた場合の加工性、薬品やアルコールに対する耐性（耐薬品性、耐アルコール性）および耐候性に優れている。同時に、ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂、塩化ビニルなどからなる成形品やフィルム、あるいは各種の金属からなる金属箔などの様々な基材への密着性にも優れている。そのため、このような基材に対する塗料、インキ、接着剤またはコーティング剤などの用途において、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解したものが非常に多く使用されている。
【０００３】
なお、近年、環境保護、消防法による危険物規制、あるいは職場環境の改善などの理由により、有機溶剤の使用が抑制される傾向にある。そのため、前記のような用途において、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解したものではなく、水性媒体に微分散させてなるポリエステル樹脂水性分散体の使用が強く求められており、その開発が盛んにおこなわれている。
【０００４】
このようなポリエステル樹脂水性分散体として、例えば、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することにより、水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水性分散体が提案されている（特許文献１および２参照）。さらに、特許文献１および２には、このような水性分散体を用いることにより、加工性、耐水性、耐薬品性および耐アルコール性などの性能に優れた樹脂被膜を形成し得ることが開示されている。特に、酸成分としてテレフタル酸やイソフタル酸などが用いられたポリエステル樹脂が分散されてなるポリエステル樹脂水性分散体であると、樹脂被膜とされた場合の硬度、耐水性、耐溶剤性および加工性などにより優れるものとなるため、塗料、コーティング剤および接着剤などの用途において工業的な利用価値が高いことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００４／０３７９２４号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−１８２９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、ポリエステル樹脂水性分散体から樹脂被膜を製造する場合は、該樹脂被膜における有機溶剤や分散助剤などの添加物の残存量を極力少なくするために、ポリエステル樹脂水性分散体に使用される有機溶剤や塩基性化合物がより低沸点であることが好ましい。より低沸点である有機溶剤や塩基性化合物を用いることで、樹脂被膜の形成時に水性分散体を加熱乾燥させた場合に有機溶剤や塩基性化合物が容易に揮発するため、得られる樹脂被膜中におけるこれらの残存量が少ないものとなる。より低沸点である塩基性化合物としては、例えば、アンモニアが挙げられる。しかしながら、特許文献１および２に記載されたポリエステル樹脂水性分散体の製造において、塩基性化合物としてアンモニアを用いると、未分散物（例えば、ポリエステル樹脂の凝集物、沈殿物あるいは析出物など）が多く発生し、製造系内において、ろ過詰まりなどが発生するという問題がある。
【０００７】
このような状況に鑑み、本発明の課題は、樹脂被膜とされた場合に各種特性に優れるポリエステル樹脂水性分散体を、塩基性化合物としてアンモニアを用いた場合であっても、製造時の分散不良や製造系内におけるろ過詰まりを顕著に低減させつつ、特殊な機械を用いることなく簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）テレフタル酸を６０モル％以上含有する酸成分、およびエチレングリコールを４０モル％以上含有するアルコール成分を含み、酸価が４〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を、界面活性剤を用いることなく有機溶剤、アンモニアとともに水性媒体に混合し、次いで、以下の攪拌工程（Ｉ）および攪拌工程（ＩＩ）をこの順におこなうことを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
攪拌工程（Ｉ）（ポリエステル樹脂のガラス転移温度−１０）℃以上（ガラス転移温度）℃以下の温度で３０分以上攪拌することにより、ポリエステル樹脂の分散効率を８０％以上とする工程。
攪拌工程（ＩＩ）（ポリエステル樹脂のガラス転移温度＋１０）℃以上の温度で６０分以上攪拌することにより、ポリエステル樹脂の分散効率を９７％以上とする工程。
なお、上記攪拌工程（Ｉ）および攪拌工程（ＩＩ）において、ポリエステル樹脂の分散効率とは、用いられるポリエステル樹脂の質量に対する、実際に水性分散体中に分散されているポリエステル樹脂の質量の割合を示すものである。
【０００９】
（２）攪拌工程（Ｉ）において、攪拌翼の周速度を０．２〜２．０ｍ／ｓとして撹拌を行うことを特徴とする（１）のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【００１０】
（３）攪拌工程（ＩＩ）において、攪拌翼の周速度を０．１〜１．５ｍ／ｓとして撹拌を行うことを特徴とする（１）または（２）のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【００１１】
（４）（１）〜（３）のいずれかの製造方法で製造されたことを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。
【００１２】
（５）（４）のポリエステル樹脂水性分散体から形成されてなることを特徴とする樹脂被膜。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、用いられるポリエステル樹脂の酸価や組成を特定のものとすることにより、保存安定性、樹脂被膜とされる場合の造膜性、樹脂被膜とされた場合の耐水性、耐アルコール性、耐薬品性および耐屈曲性に優れるポリエステル樹脂水性分散体を製造することができる。加えて、二段階の攪拌工程を設け、かつこれらの攪拌工程における攪拌温度および攪拌時間を特定の範囲に制御することにより、上記のような特性に優れるポリエステル樹脂分散体を、塩基性化合物としてアンモニアを用いた場合であっても、製造時の分散不良や製造系内におけるろ過詰まりなどを顕著に低減させつつ、特殊な機械を用いることなく簡便に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂水性分散体（以下、単に「水性分散体」と称する場合がある）の製造方法は、テレフタル酸を６０モル％以上含有する酸成分、およびエチレングリコールを４０モル％以上含有するアルコール成分を含み、酸価が４〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を、界面活性剤を用いることなく有機溶剤、アンモニアとともに水性媒体に混合し、次いで、以下の攪拌工程（Ｉ）および攪拌工程（ＩＩ）をこの順におこなうことを特徴とする。
攪拌工程（Ｉ）（ポリエステル樹脂のガラス転移温度−１０）℃以上（ガラス転移温度）℃以下の温度で３０分以上攪拌することにより、ポリエステル樹脂の分散効率を８０％以上とする工程。
攪拌工程（ＩＩ）（ポリエステル樹脂のガラス転移温度＋１０）℃以上の温度で６０分以上攪拌することにより、ポリエステル樹脂の分散効率を９７％以上とする工程。
【００１５】
なお、上記攪拌工程（Ｉ）および攪拌工程（ＩＩ）において、ポリエステル樹脂の分散効率とは、水性分散体中におけるポリエステル樹脂の分散性の指標である。本発明においては、分散効率が高い値であるほど、ポリエステル樹脂の未分散物（ポリエステル樹脂の沈殿物、凝集物あるいは析出物など）が低減していることを示している。分散効率の求め方については後述する。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法においては、上記の攪拌工程（Ｉ）および攪拌工程（ＩＩ）という二段階の攪拌工程を有し、かつ、これらの攪拌工程における攪拌温度および攪拌時間を特定の範囲に同時に制御することにより、塩基性化合物としてアンモニアを用いた場合であっても、得られる水性分散体中のポリエステル樹脂の未分散物の発生を効果的に抑制し、製造時における系内の濾過詰まりを防止することができるという顕著な効果が奏される。
【００１７】
まず、本発明の製造方法において使用されるポリエステル樹脂について説明する。ポリエステル樹脂とは、構成成分として酸成分およびアルコール成分を含有するものである。
【００１８】
ポリエステル樹脂を構成する酸成分においては、全酸成分中、テレフタル酸を６０モル％以上含有することが必要であり、７０モル％以上含有することが好ましく、８０モル％以上含有することがより好ましく、９０モル％以上含有することがさらに好ましい。本発明においては、テレフタル酸を上記の範囲で含有するポリエステル樹脂を用いることにより、樹脂被膜とされた場合における耐屈曲性および耐アルコール性に優れたポリエステル樹脂水性分散体を製造することができる。つまり、テレフタル酸の含有量が６０モル％未満であるポリエステル樹脂を用いた場合は、樹脂被膜とされた場合の耐屈曲性および耐アルコール性に劣る水性分散体しか得られないという問題がある。
【００１９】
ポリエステル樹脂に共重合される、テレフタル酸以外の酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３官能以上のカルボン酸等、末端に２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸などが挙げられる。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸などが挙げられる。飽和脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸などが挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、１,４-シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸およびその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物等が挙げられる。また、３官能以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。これらの酸成分は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００２１】
なお、本発明において使用されるポリエステル樹脂においては、全酸成分中における、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分の含有割合が１モル％未満であることが好ましく、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分を全く含有しないものであることがより好ましい。スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分を１モル％以上含有するものであると、樹脂被膜とされた場合の耐水性に顕著に劣るポリエステル樹脂水性分散体しか得られない場合がある。
【００２２】
一般的に、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸をポリエステル樹脂の組成に対して配合することで、界面活性剤などを使用しなくても、該ポリエステル樹脂を容易に水性媒体に分散することができるという利点がある。しかしながら、その一方で、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸の含有量が多すぎるとポリエステル樹脂の耐水性を損ねてしまう場合がある。その結果、樹脂被膜とされた場合の耐水性に劣る水性分散体しか得られない場合があるため、本発明においては、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸を１モル％以上含有するポリエステル樹脂を使用することは好ましくないのである。
【００２３】
スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（ＳＩＰＡ−Ｎａ）、５−ナトリウムスルホテレフタル酸（ＳＴＰＡ−Ｎａ）、５−カリウムスルホイソフタル酸（ＳＩＰＡ−Ｋ）、５−カリウムスルホテレフタル酸（ＳＴＰＡ−Ｋ）、５−リチウムスルホイソフタル酸（ＳＩＰＡ−Ｌｉ）、５−リチウムスルホテレフタル酸（ＳＴＰＡ−Ｌｉ）、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＩＰＧ−Ｎａ）、２，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＴＰＧ−Ｎａ）、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸カリウム（ＳＩＰＧ−Ｋ）、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸リチウム（ＳＩＰＧ−Ｌｉ）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰＭ−Ｎａ）、５−ナトリウムスルホテレフタル酸ジメチル（ＳＴＰＭ−Ｎａ）、５−カリウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰＭ−Ｋ）、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰＭ−Ｌｉ）などが挙げられる。
【００２４】
本発明にて用いられるポリエステル樹脂は、全アルコール成分中、エチレングリコールを４０モル％以上含有することが必要であり、５０モル％以上含有することが好ましく、６０モル％以上含有することがより好ましく、７０モル％以上含有することがさらに好ましい。エチレングリコールを上記の範囲で含有するポリエステル樹脂を用いることで、樹脂被膜とされた場合の耐薬品性に優れる水性分散体を製造することができる。つまり、エチレングリコールの含有量が４０モル％未満であるポリエステル樹脂を用いた場合は、樹脂被膜とされた場合の耐薬品性に劣る水性分散体しか得られないという問題がある。
【００２５】
ポリエステル樹脂に共重合される、エチレングリコール以外のアルコール成分としては、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコール、３官能以上のアルコール成分などが挙げられる。脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールなどが挙げられる。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。３官能以上のアルコール成分としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。アルコール成分としては、上記の他にも、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン（ビスフェノールＡ）のアルキレンオキシド付加体、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン（ビスフェノールＳ）のアルキレンオキシド付加体などが挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００２６】
本発明の製造方法にて用いられるポリエステル樹脂には、本発明の特性を損なわない範囲において、必要に応じて、脂肪族ラクトンやヒドロキシカルボン酸などが共重合されていてもよい。脂肪族ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸のエチレンオキシド付加体などが挙げられる。ポリエステル樹脂中の脂肪族ラクトンやヒドロキシカルボン酸の共重合量は、各樹脂被膜特性のバランスを損ねない観点から、全構成成分中の１０モル％以下とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましく、１モル％以下とすることがさらにより好ましい。
【００２７】
また、本発明の製造方法にて用いられるポリエステル樹脂には、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、モノカルボン酸および／またはモノアルコールが共重合されていてもよい。モノカルボン酸またはモノアルコールの共重合割合は、ポリエステル樹脂を構成する酸成分またはアルコール成分のうち、各々１モル％未満であることが好ましく、０．１モル％未満であることがより好ましく、０モル％であることが特に好ましい。これら成分の共重合割合が１モル％以上であると、後述するポリエステル樹脂の製造時に、分子鎖の延長を阻害する場合があり、ポリエステル樹脂の重縮合が進まず所望の分子量が得られなくなってしまう。その結果、このようなポリエステル樹脂が分散された水性分散体は、樹脂被膜とされた場合の造膜性に劣るものとなる場合がある。
【００２８】
モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、フェニル酢酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などが挙げられる。モノアルコールとしては、例えば、セチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコールなどが挙げられる。
【００２９】
本発明の製造方法にて用いられるポリエステル樹脂の酸価は、水性分散体とされる際の分散性および長期保存安定性を向上させる観点から、４〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。使用されるポリエステル樹脂の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリエステル樹脂の水性媒体への分散が困難となり、たとえ分散できたとしても均一な水性分散体を得ることは難しく、保存安定性に劣るものとなる。一方、使用されるポリエステル樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、樹脂被膜とされた場合に、耐水性、耐薬品性および耐屈曲性に劣る水性分散体しか得られないという問題がある。ポリエステル樹脂の酸価を上記の範囲に制御するためには、重縮合により得られたポリエステルに対し解重合を行うという手法を採用すればよい。
【００３０】
本発明の製造方法にて用いられるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−５０〜１００℃が好ましく、０〜１００℃であることがより好ましく、４０〜１００℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が−５０℃未満であると、得られるポリエステル樹脂の耐熱性に劣る場合がある。一方、１００℃を超えると、得られるポリエステル樹脂の水性媒体に対する分散化が難しくなる場合がある。なお、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を上記の範囲に制御するためには、ポリエステルを重合する際の各種モノマーを適宜選定するという手法を採用すればよい。
【００３１】
本発明の製造方法にて用いられるポリエステル樹脂の数平均分子量は、製造される水性分散体を樹脂被膜とされる場合の造膜性および加工性を向上させる観点から、３０００〜２５０００であることが好ましく、３０００〜２００００であることがより好ましく、５０００〜２００００であることがさらに好ましく、７０００〜１５０００であることが特に好ましい。つまり、ポリエステル樹脂の数平均分子量が３０００未満であると、樹脂被膜とされる場合に造膜性に劣る水性分散体しか得られない場合がある。一方、数平均分子量が２５０００を超えると、ポリエステル樹脂の体積平均粒径が大きくなってしまい、得られる水性分散体の保存安定性に劣る場合がある。なお、数平均分子量を上記の範囲に制御するためには、重縮合により得られたポリエステルに対し解重合を行うという手法を採用すればよい。
【００３２】
なお、本発明の製造方法にて用いられるポリエステル樹脂の分散度は、１．５〜６であることが好ましく、１．５〜５であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。なお、分散度とは重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことを示す。ここでいう重量平均分子量は、数平均分子量と同様に、後述するような公知の測定方法により得ることができる。
【００３３】
次に、本発明にて用いられるポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
つまり、本発明にて用いられるポリエステル樹脂は、上述のような原料モノマーを組み合わせて公知の方法で製造することができる。ポリエステル樹脂の製造方法の具体例としては、原料モノマー成分および／またはその低重合体を、不活性雰囲気下で反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めることによりポリエステル樹脂を得る方法などを挙げることができる。
【００３４】
エステル化反応における反応温度は１８０〜２６０℃とすることが好ましい。また、反応時間は２．５〜１０時間とすることが好ましく、４時間〜６時間とすることがより好ましい。
【００３５】
重縮合反応における反応温度は２２０〜２８０℃が好ましい。また、重縮合反応は減圧下でおこなわれてもよく、減圧度は１３０Ｐａ以下であることが好ましい。減圧度が低いと、重縮合時間が長くなったり、あるいは得られるポリエステル樹脂の数平均分子量が低いものとなったりする場合がある。減圧に際しては、大気圧から１３０Ｐａ以下に達するまで、６０〜１８０分程度の時間をかけて徐々に減圧することが好ましい。
【００３６】
重縮合反応においては、反応を促進されるための重縮合触媒が用いられてもよい。重縮合触媒としては、特に限定されないが、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ｎ−ブチルヒドロキシオキソスズなどの公知の化合物を用いることができる。触媒の使用量としては、酸成分１モルに対し、０．１〜２０×１０−４モルとすることが好ましい。
【００３７】
また、重縮合反応においては、熱安定剤としてのリン酸やリン酸トリエチルなどを用いることもできる。これらの熱安定剤は重縮合触媒と同時に添加されてもよいし、もしくはどちらか一方を先に添加し、後からもう一方を添加してもよい。
【００３８】
また、上記の重縮合反応に引き続き、不活性雰囲気下において、前記の酸成分および／またはアルコール成分を添加することにより解重合反応をおこなってもよい。解重合に際しては、ポリエステル樹脂に所望の酸価を付与することができる観点から、酸成分でおこなうことが好ましい。また、ポリエステル樹脂の数平均分子量と酸価をバランスよく所望の値にすることができる観点から、酸成分のなかでも、トリメリット酸および／またはその無水物を用いて解重合することがより好ましい。
【００３９】
次いで、本発明の製造方法にて製造されるポリエステル樹脂水性分散体について以下に説明する。ポリエステル樹脂水性分散体は、ポリエステル樹脂が水性媒体中に分散されてなるものである。該水性分散体は乳液状物であってもよい。
【００４０】
ここで、水性媒体とは、水を含む液体からなる媒体をいうものであり、１質量％未満の割合であれば有機溶剤やアンモニア以外の塩基性化合物を含んでいてもよい。
【００４１】
本発明の製造方法においては、ポリエステル樹脂の含有量が５〜５０質量％となるように水性分散体を製造することが好ましく、１５〜４０質量％となるように水性分散体を製造することがより好ましい。水性分散体中のポリエステル樹脂の含有量が５０質量％を超えると、分散していたポリエステル樹脂が凝集しやすくなり、保存安定性に乏しい水性分散体しか得られない場合がある。一方、水性分散体中のポリエステル樹脂の含有率が５質量％未満であると、該水性分散体から樹脂被膜を形成した場合に、十分な膜厚を有する被膜を得るために多量のポリエステル樹脂水性分散体を消費してしまうことがあり、コストなどの観点から好ましくない。
【００４２】
本発明の製造方法にて製造されるポリエステル樹脂水性分散体は、そのｐＨが６以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましい。ｐＨが６未満であると、水性分散体中に分散しているポリエステル樹脂が凝集してしまい、均一な水性分散体が得られなくなる場合がある。
【００４３】
本発明の製造方法により製造されるポリエステル樹脂水性分散体において、ポリエステル樹脂の体積平均粒径は、保存安定性を向上させる観点から、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の微粒子であることが好ましく、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。体積平均粒子径が４００ｎｍを超える場合は、水性分散体中に沈殿物が発生し、保存安定性に劣る場合がある。一方、ポリエステル樹脂の体積平均粒径が１０ｎｍ未満であると、水性分散体としての取扱いが難しくなる場合がある。
【００４４】
水性媒体として用いられる水の種類は特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水等が挙げられる。なかでも、水性分散体としたときの不純物の混入を防止する観点から、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。
【００４５】
本発明におけるポリエステル樹脂水性分散体には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、アルコールや、他の水性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性オレフィン樹脂あるいは水性アクリル樹脂などの水性樹脂などが配合されてもよい。
【００４６】
次に、本発明のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法について詳しく説明する。
つまり、上述のようなポリエステル樹脂を、界面活性剤を用いることなく、有機溶剤、アンモニアとともに水性媒体に混合させ、次いで、上記のような攪拌工程（Ｉ）および攪拌工程（ＩＩ）をこの順におこなうことを必須とするものである。このような二段階の攪拌工程を特定の温度下で特定時間おこなうことにより、ポリエステル樹脂が良好に分散し、未分散物の発生が抑制された安定な水性分散体を、特別な装置を用いることなく簡便に効率よく得ることができる。
【００４７】
本発明の製造方法においては、ポリエステル樹脂のカルボキシル基がアンモニアと中和して生成するカルボキシルアニオンの親水性作用により、該ポリエステル樹脂が膨潤し分散化が進行する、いわゆる「自己乳化」が達成される。したがって、あらかじめポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解して溶液を得、この溶液を、アンモニアを含む水性媒体と混合して分散化を達成する、いわゆる「転相乳化」を採る必要がないため、工業的な製法としてより有利である。なお、「転相乳化」とは、ポリエステル樹脂の有機溶剤液に、この溶液に含まれる有機溶剤量を超える量の水を添加して、有機溶剤液の系を、有機溶剤相からＯ／Ｗエマルション分散系に変化させることである。
【００４８】
本発明の製造方法において、上記のポリエステル樹脂を、有機溶剤やアンモニアとともに水性媒体に混合させる手法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル樹脂、有機溶剤およびアンモニアを、界面活性剤を用いることなく水性媒体中に一括で仕込み、昇温しながら混合することが挙げられる。アンモニア以外の塩基性化合物を用いた場合には、ポリエステル樹脂が水性媒体中に分散することが困難となる。
【００４９】
本発明の製造方法においては、上述のように、塩基性化合物として、アンモニアを用いる必要がある。アニモニアはあらゆる塩基性化合物の中でも、比較的低沸点であり、また、得られたポリエステル樹脂水性分散体を用い被膜を得る際、乾燥時の加熱が比較的低温で行うことができ、かつ形成された被膜中の塩基性化合物の残存量を減らすことができる点で、最も好ましく用いることができるからである。加えて、塩基性化合物としてアンモニアを用いることで、得られる水性分散体の保存安定性に優れるという利点がある。ここで、得られる樹脂被膜において塩基性化合物が多く残存することは、該被膜の耐水性、耐アルコール性、耐薬品性、耐屈曲性を損ねるため、乾燥時に低温で容易に揮発することは重要である。例えば、本発明にて得られたポリエステル樹脂水性分散体を用いると、１２０℃で１分間という低温および短時間の加熱で被膜を得ることができる。
【００５０】
本発明においては、アンモニアとして、アンモニア水溶液が用いられてもよい。
【００５１】
アンモニアの使用量は、製造される水性分散体におけるポリエステル樹脂の分散性を優れたものとし、さらに分散効率および長期保存安定性などを向上させる観点から、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂１００ｇに対して、０．５５〜０．７３ｇのアンモニア（水溶液を用いる場合、例えば２５質量％のアンモニア水であれば２．１９〜２．９１ｇ）を用いることが好ましく、０．６１〜０．６７ｇ（２５質量％のアンモニア水であれば２．４３〜２．６７ｇ）用いることがより好ましい。アンモニアの使用量の目安としては、酸価が２倍となれば、用いるアンモニアの使用量も２倍とするのが好ましい。アンモニアの使用量が過多であると、攪拌工程（Ｉ）または攪拌工程（ＩＩ）において、液粘度が激しく上昇したり、未分散物が多量に発生したりするなど、安定な水性分散体を得ることが困難となる場合がある。また、その使用量が過少であるとポリエステル樹脂の水性媒体中への分散が不十分となり、均一な水性分散体を得ることができない場合がある。
【００５２】
アンモニアの好ましい使用量を当量で換算すると、用いられるポリエステル樹脂の酸価に対して１．０〜１．３倍当量添加することが好ましく、１．０〜１．２倍当量添加することがより好ましい。１．０倍当量であると水性媒体中への分散が不十分であり、１．３倍当量を超えると安定な水性分散体を得ることが難しくなるばかりでなく、保存安定性が低下することがある。
【００５３】
また、混合においては、有機溶剤を用いることにより水性化を容易にすることができる。ただし、後述する脱溶剤工程により有機溶剤および／またはアンモニアの一部、または、全部を留去することができる。
【００５４】
有機溶剤としては、例えば、ケトン系有機溶剤、芳香族系炭化水素系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、含ハロゲン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤、グリコール系有機溶剤など公知のものを使用することができる。
【００５５】
ケトン系有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。芳香族炭化水素系有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼンなどが挙げられる。
【００５６】
エーテル系有機溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。含ハロゲン系有機溶剤としては、四塩化炭素、トリクロロメタン、ジククロロメタンなどが挙げられる。アルコール系有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノールなどが挙げられる。
【００５７】
エステル系有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチルなどが挙げられる。グリコール系有機溶剤としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。また、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコールなどの有機溶剤も使用することができる。なお、有機溶剤は、単独で使用されてもよいし、あるいは２種以上が併用されてもよい。
【００５８】
有機溶剤としては、２０℃における水への溶解度が５ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、１０ｇ／Ｌ以上のものがさらに好ましい。また、沸点は１５０℃以下であることが好ましい。沸点が１５０℃を超える場合、後述の脱溶剤工程において有機溶剤を蒸留させるために多量のエネルギーを浪費してしまうという問題がある。特に、前記溶解度が５ｇ／Ｌ以上でかつ沸点が１５０℃以下である有機溶剤が好ましい。このような条件を満たす具体的な有機溶剤としては、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。なかでも、易分散性、分散安定性、揮散性などにより優れる観点から、炭素数２〜４のアルコールが好ましく、炭素数３のアルコールがより好ましく、イソプロパノールが特に好ましい。
【００５９】
さらに、有機溶剤を用いる場合には、その含有割合を制御することによって、より分散効率や安定性の高い水性分散体を容易に製造することができる。例えば、有機溶剤としてイソプロパノールを用いる場合、有機溶剤中のイソプロパノールの含有割合は、１７〜２７質量％とすることが好ましい。
【００６０】
本発明の製造方法においては、界面活性剤を用いないことが必要である。界面活性剤を用いると、ポリエステル樹脂を容易に水性媒体に分散することができる反面、樹脂被膜とされた場合の耐水性が顕著に低下した水性分散体しか得られないという問題があるからである。
【００６１】
ここで、一般的な界面活性剤としては、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＩｇｅｐａｌシリーズ；三洋化成社製のナロアクティーＮ-１００、ナロアクティーＮ-１２０、ナロアクティーＮ-１４０などナロアクティーシリーズ；三洋化成社製のサンノニックＳＳ-１２０、サンノニックＳＳ-９０、サンノニックＳＳ-７０などのサンノニックＳＳシリーズ；三洋化成社製のサンノニックＦＤ-１４０、サンノニックＦＤ-１００、サンノニックＦＤ-８０などのサンノニックＦＤシリーズ；三洋化成社製のセドランＦＦ-２２０、セドランＦＦ-２1０、セドランＦＦ-２００、セドランＦＦ-１８０などのセドランＦＦシリーズ；三洋化成社製のセドランＳＮＰ-１１２などのセドランＳＮＰシリーズ；三洋化成社製のニューポールＰＥ-６４、ニューポールＰＥ-７４、ニューポールＰＥ７５などのニューポールＰＥシリーズ；サンモリン１１などが挙げられる。
【００６２】
攪拌工程（Ｉ）について以下に述べる。
攪拌工程（Ｉ）は、（ポリエステル樹脂のガラス転移温度−１０）℃以上（ガラス転移温度）℃以下の温度で３０分以上攪拌することにより、ポリエステル樹脂の分散効率を８０％以上とする工程である。
【００６３】
ここで、分散効率とはポリエステル樹脂水性分散体におけるポリエステル樹脂の分散性を示すものであり、以下のような手法により算出されるものである。
まず、ポリエステル樹脂水性分散体を製造する際に仕込むポリエステル樹脂の質量を秤量し、この値をＷ０ｇとする。次いで、実際に製造された水性分散体の質量Ｚ１ｇを用い、最終的に得られた水性分散体に分散されているポリエステル樹脂の質量Ｗ１を次式より計算する。
Ｗ１（ｇ）＝（Ｚ１）×［水性分散体中の固形分濃度（％）／１００］
【００６４】
次いで、下記式により、ポリエステル樹脂水性分散体の分散効率を求める。
分散効率（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００
なお、水性分散体中の固形分濃度の算出方法は、実施例において詳述する。
【００６５】
本発明においては、分散効率が低い値であるほど、水性分散体に分散されていないポリエステル樹脂がより多くの未分散物となって、沈殿、凝集あるいは析出していることを示している。
【００６６】
例えば、使用されるポリエステル樹脂のＴｇが５０℃である場合は、攪拌工程（Ｉ）における攪拌温度（攪拌槽の温度）を４０〜５０℃に制御しつつ、３０分以上の時間で攪拌するのである。攪拌温度および攪拌時間をこの範囲に同時に制御しながら攪拌することで、ポリエステル樹脂をアンモニアおよび／または水性媒体によって適度に膨潤させることができ、攪拌工程（Ｉ）の終了時における分散効率を８０％以上とすることができる。加えて、続く攪拌工程（ＩＩ）において、ポリエステル樹脂を安定的に分散させることができるという顕著な効果が奏される。
【００６７】
攪拌工程（Ｉ）における攪拌温度が、（ポリエステル樹脂のガラス転移温度−１０）℃未満であるとポリエステル樹脂の膨潤が不十分となり、一方、攪拌工程（Ｉ）における温度が、（ガラス転移温度）℃を超えると分散が不均一に進行し、いずれの場合においても、攪拌工程（Ｉ）の終了時における分散効率が８０％未満となってしまう。その結果、未分散物が多くなり、ポリエステル樹脂が安定に分散した水性分散体を得られなくなる。
【００６８】
攪拌工程（Ｉ）における攪拌時間は３０分以上であることが必要であり、３０〜１８０分であることが好ましく、３０〜１２０分であることがより好ましく、３０〜９０分であることがさらに好ましい。攪拌時間が３０分未満であると、アンモニアや水性媒体によるポリエステル樹脂の膨潤が不十分となり、ポリエステル樹脂が安定して分散された水性分散体を得ることができない。一方、１８０分を超えると、そのために過剰なエネルギーを消費することになるため、コストなどの観点から好ましくない。
【００６９】
攪拌工程（Ｉ）の終了時における分散効率は、８０％以上であることが必要であり、８５％以上であることが好ましい。分散効率が８０％未満であると、続く攪拌工程（ＩＩ）においてポリエステル樹脂を安定して分散させることができず、攪拌工程（ＩＩ）の終了時における分散効率を所望の範囲とすることができない。
【００７０】
攪拌工程（ＩＩ）について以下に述べる。攪拌工程（ＩＩ）は、上述のように、（ポリエステル樹脂のガラス転移温度＋１０）℃以上の温度で６０分以上攪拌することにより、ポリエステル樹脂の分散効率を９７％以上とする工程である。
【００７１】
例えば、使用されるポリエステル樹脂のＴｇが５０℃である場合は、攪拌工程（ＩＩ）における攪拌温度（攪拌槽の温度）を６０℃以上に制御し、６０分以上の時間で攪拌するのである。攪拌槽の温度および攪拌時間をこの範囲に制御しながら攪拌することによって、ポリエステル樹脂が良好に分散し、攪拌工程（ＩＩ）の終了時における分散効率を９７％以上とすることができる。その結果、未分散物の発生が抑制された安定な水性分散体を、特別な装置を用いることなく簡便に効率よく得ることができる。
【００７２】
攪拌工程（ＩＩ）における温度が（ポリエステル樹脂のガラス転移温度＋１０）℃未満であると、ポリエステル樹脂の分散が不完全なものとなり、未分散物が多量に発生してしまう。なお、攪拌工程（ＩＩ）における温度は（Ｔｇ＋１０）〜１１０℃であることが好ましい。
【００７３】
攪拌工程（ＩＩ）における攪拌時間が６０分未満であると、ポリエステル樹脂の分散が不十分となり、ポリエステル樹脂が安定に分散した水性分散体を得られなくなる。攪拌時間は６０〜１８０分であることが好ましく、６０〜１２０分であることがより好ましい。攪拌時間が１８０分を超えると、そのために過剰なエネルギーを消費することになり、コストなどの観点から好ましくない。
【００７４】
攪拌工程（ＩＩ）の終了時における分散効率は、９７％以上であることが必要であり、９９％以上であることが好ましい。分散効率が９７％未満であると、得られる水性分散体中において、ポリエステル樹脂を安定して分散させることができない。その結果、未分散物が発生し、製造系内においてろ過詰まりなどが発生してしまう。
【００７５】
なお、攪拌工程（Ｉ）および攪拌工程（ＩＩ）において、攪拌させるための装置としては、ポリエステル樹脂の分散性向上の観点から、ホモミキサ等の各種撹拌装置を用いることができるが、その際、撹拌翼の選定は重要である。すなわち、撹拌容器に対し、撹拌翼の回転半径は十分に大きいものであると、撹拌効率を十分に高めることができ、ひいては本発明の攪拌工程（Ｉ）および攪拌工程（ＩＩ）の分散効率を高めることができる。
【００７６】
さらに、攪拌させるための手法として、撹拌翼の翼先端の周速度は、攪拌工程（Ｉ）では、０．２〜２．０ｍ／ｓであることが好ましく、０．３〜１．５ｍ／ｓであることがより好ましい。攪拌工程（ＩＩ）では、０．１〜１．５ｍ／ｓであることが好ましく、０．２〜１．０ｍ／ｓであることが好ましい。このような周速度で撹拌を行うことにより、本願発明の攪拌工程（Ｉ）および攪拌工程（ＩＩ）の終了時における分散効率を、上記の範囲とすることが可能となる。
【００７７】
なお、周速度とは、撹拌翼の回転数ｎ（ｒｐｍ）（１分間あたりの回転数）および撹拌翼の回転半径（すなわち、撹拌翼半径）Ｒ（ｍｍ）を用い、下記式より算出される値であり、撹拌のスケールによらず撹拌の効率を表す指標である。
周速度（ｍ／ｓ）＝２πｎＲ
例えば、容量３Ｌの円筒状容器（容器内部の半径７５ｍｍ、高さ１７０ｍｍ）に対し、回転半径が７０ｍｍとなる撹拌翼を備えた撹拌装置を用いて、回転数３０ｒｐｍで撹拌した際の撹拌翼先端の周速度は０．２１ｍ／ｓであり、同じく回転数７０ｒｐｍで撹拌した際の撹拌翼先端の周速度は０．５１ｍ／ｓである。
【００７８】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法においては、攪拌工程（Ｉ）および攪拌工程（ＩＩ）の後段に、有機溶剤やアンモニアの留去（脱溶剤）をおこなってもよい。系中に有機溶剤やアンモニアが残存している状態では、水性分散体の保存安定性に劣る場合があるからである。
【００７９】
脱溶剤工程は、分散工程の後に水性媒体を蒸留する方法によりおこなうことができる。蒸留は、常圧、減圧下いずれでおこなってもよく、蒸留をおこなう装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。
【００８０】
また、本発明の製造方法においては、異物などを取り除く目的で、攪拌工程（Ｉ）および攪拌工程（ＩＩ）の後段に、ろ過工程が設けられていてもよい。ろ過工程においては、例えば、６００メッシュのステンレス製フィルター（濾過精度２５μｍ、綾織）を設置し、常圧ろ過、または、加圧（空気圧０．２ＭＰａ程度）ろ過をおこなえばよい。ろ過工程は攪拌工程（Ｉ）及び攪拌工程（ＩＩ）の直後に設けられてもよいし、前述の脱溶剤工程を設ける場合には、脱溶剤工程の後に設けられてもよい。
【００８１】
本発明の製造方法により製造されるポリエステル樹脂水性分散体には、本発明の効果を損なわない範囲おいて、必要に応じて、硬化剤、各種添加剤、保護コロイド作用を有する化合物、水、有機溶剤、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料、染料、他の水性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性オレフィン樹脂、水性アクリル樹脂等の水性樹脂などが配合されてもよい。
【００８２】
本発明の製造方法により製造されるポリエステル樹脂水性分散体から、本発明の樹脂被膜を形成することができる。樹脂被膜の形成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、グラビアコート法、マイヤーバーコート法、ディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法などの手法を採用することができる。これらの方法を用いてポリエステル樹脂水性分散体を各種の基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥および焼き付けのための加熱処理に供することにより、本発明の樹脂被膜を基材表面に密着させて形成することができる。加熱処理に用いられる加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや、赤外線ヒータなどが挙げられる。
【００８３】
加熱温度や加熱時間は、基材の種類などにより適宜選択されるものである。なかでも、経済性を考慮した場合、加熱温度としては通常６０〜２５０℃であることが好ましく、７０〜２３０℃であることがより好ましく、８０〜２００℃であることがさらに好ましい。加熱時間としては通常１秒〜３０分間であることが好ましく、５秒〜２０分であることがより好ましく、１０秒〜１０分であることがさらに好ましい。
【００８４】
本発明の樹脂被膜の厚さは、その目的や用途によって適宜選択されるものである。なかでも、０．０１〜４０μｍであることが好ましく、０．１〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることがさらに好ましい。
【００８５】
本発明の製造方法により製造されるポリエステル樹脂水性分散体は保存安定性に優れるものであり、加えて、樹脂被膜とされた場合の造膜性、耐水性、耐アルコール性、耐薬品性および耐屈曲性に優れている。そのため、得られる樹脂被膜は例えば、ボイル処理やレトルト処理をおこなう包装フィルム、浴室などに代表される高温多湿空間用の加飾フィルムの積層部材などの用途において非常に有用である。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００８７】
本発明にて用いられた評価方法、測定方法は下記の通りである。
（１）ポリエステル樹脂の構成
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製、「ＥＣＡ５００  ＮＭＲ」）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度からポリエステル樹脂の組成を求めた。分析条件としては、溶媒として重水素化トリフルオロ酢酸を用い、分解能を５００ＭＨｚ、温度を２５℃とした。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められないモノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解をおこなった後にガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。
【００８８】
（２）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを、水と１，４−ジオキサンの混合溶媒［（水）／（１，４−ジオキサン）＝１／９、体積比］５０ｍｌに室温で溶解し、溶解液とした。この溶解液を、クレゾールレッドを指示薬として０．１Ｎの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定し、中和に消費された共重合ポリエステル樹脂１ｇあたりの水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を酸価とした。
【００８９】
（３）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」、検出範囲：−５０℃〜２００℃）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこなった。そして、得られた昇温曲線中の、低温側ベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点における温度を求め、これをガラス転移温度とした。
【００９０】
（４）ポリエステル樹脂の数平均分子量、重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を測定した。
［送液ユニット］：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
［紫外−可視分光光度計］：島津製作所社製ＳＰＤ−６ＡＶ、検出波長：２５４ｎｍ
［カラム］：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０３  １本、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４  ２本を直列に接続して使用
［溶媒］：テトラヒドロフラン
［測定温度］：４０℃
【００９１】
（５）ポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度
ポリエステル樹脂水性分散体を約１ｇ秤量し、これをＸ１ｇとした。さらにこの水性分散体を１５０℃で２時間乾燥した後の残存物の質量を秤量し、これをＹ１ｇとした。そして、以下の式（イ）により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝（Ｙ１／Ｘ１）×１００  （イ）
【００９２】
（６）ポリエステル樹脂水性分散体のｐＨ
ｐＨメーター（堀場製作所社製、「Ｆ−２１」）を用い、ｐＨ７およびｐＨ９の標準緩衝液（ナカライテスク社製）により校正した後、測定温度を２５℃としてポリエステル樹脂水性分散体のｐＨを測定した。
【００９３】
（７）ポリエステル樹脂水性分散体中のポリエステル樹脂の体積平均粒径、および数平均粒径
ポリエステル樹脂水性分散体中のポリエステル樹脂の濃度が０．１質量％になるように水で希釈した。これに対してレーザー回折式粒径測定装置[日機装社製、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ」（モデル９３４０−ＵＰＡ）]を用い、水性分散体中のポリエステル樹脂の体積平均粒径、および数平均粒径を測定した。なお、ポリエステル樹脂の屈折率は１．５７、ポリエステル樹脂の密度は１．２１ｇ／ｃｍ３に設定した。
【００９４】
（８）ポリエステル樹脂水性分散体中の分散効率
ポリエステル樹脂水性分散体を製造する際に仕込むポリエステル樹脂の質量を秤量（Ｗ０とする）し、実際に製造された水性分散体の質量（Ｚ１とする）を用いて、得られた水性分散体に分散されているポリエステル樹脂の質量Ｗ１を次式（ロ）より計算した。
Ｗ１（ｇ）＝（Ｚ１）×［上記（５）にて求められた水性分散体中の固形分濃度（％）／１００］  （ロ）
次いで、以下の式（ハ）により分散効率を求めた。
分散効率（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００  （ハ）
【００９５】
（９）ポリエステル樹脂水性分散体の保存安定性
水性分散体３０ｇを５０ｍＬのガラス製サンプル瓶に密封し、２５℃で１８０日保存した。保存後、サンプル瓶から上澄み液を採取し、固形分濃度を測定し、以下の式（ニ）により、沈殿したポリエステル樹脂の割合を計算し、以下の基準で評価した。
沈殿したポリエステル樹脂の割合（質量％）＝［保存前の固形分濃度（質量％）−保存後の固形分濃度（質量％）］／［保存前の固形分濃度（質量％）］    （ニ）
◎：沈殿したポリエステル樹脂の割合が０．１質量％未満である。
○：沈殿したポリエステル樹脂の割合が０．１質量％以上０．５質量％未満である。
△：沈殿したポリエステル樹脂の割合が０．５質量％以上１．０質量％未満である。
×：沈殿したポリエステル樹脂の割合が１．０質量％以上である。
【００９６】
（１０）樹脂被膜の造膜性
水性分散体を、二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、厚さ３８μｍ）のコロナ処理面に、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした。その後、１２０℃に設定された熱風乾燥機中で１分間乾燥させることにより、膜厚が１μｍの樹脂被膜を形成した。樹脂被膜を目視にて観察し、以下の基準で造膜性を評価した。なお、樹脂被膜の膜厚は、厚み計（ユニオンツール社製、「ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ」）を用い、フィルムの厚みを予め測定しておき、水性分散体を用いてフィルム上に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を求めることにより算出した。
○：クラック、ブツおよび白化のいずれもが見られない。
×：クラック、ブツおよび白化のいずれかが見られる。
【００９７】
（１１）樹脂被膜の耐水性
前記（１０）と同様にして、ＰＥＴフィルム上に膜厚が１μｍの樹脂被膜を形成した。その後、６０℃の蒸留水に浸漬させ、２４時間後に静かに引き上げ、風乾させた。次いで、樹脂被膜の外観を目視にて観察し、以下の基準で耐水性を評価した。
○：樹脂被膜において、外観変化が全くなかった。
△：樹脂被膜表面が白く曇った。
×：樹脂被膜が溶解、膨潤した。
【００９８】
（１２）樹脂被膜の耐アルコール性
前記（１０）と同様にして、ＰＥＴフィルム上に膜厚が１μｍの樹脂被膜を形成した。その後、２５℃のイソプロパノールに浸漬させ、２４時間後に静かに引き上げ、風乾させた。次いで、樹脂被膜の外観を目視にて観察し、以下の基準で耐アルコール性を評価した。
○：樹脂被膜において、外観変化が全くなかった。
△：樹脂被膜表面が白く曇った。
×：樹脂被膜が溶解、膨潤した。
【００９９】
（１３）樹脂被膜の耐薬品性
前記（１０）と同様にして、ＰＥＴフィルム上に膜厚が１μｍの樹脂被膜を形成した。その後、２５℃の塩酸水溶液（０．１Ｎ）に浸漬させ、２４時間後に静かに引き上げ、風乾させた。次いで、樹脂被膜の外観を目視にて観察し、以下の基準で耐薬品性を評価した。
○：外観変化が全くなかった。
×：表面状態が変化（表面が白く曇る、樹脂被膜が溶解、膨潤などの変化）した。
【０１００】
（１４）樹脂被膜の耐屈曲性
得られた水性分散体を、ティンフリースチール（０．３ｍｍ厚）に、卓上型コーティング装置（安田精機社製、「フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型」、バーコータ装着）を用いてコーティングした。その後、１５０℃に設定された熱風乾燥機中で３分間乾燥させることにより、膜厚が４μｍの樹脂被膜を形成した。次いで、樹脂被膜が形成されたティンフリースチールを１５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、試験片とした。測定はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１にしたがって、次のようにおこなった。すなわち、被膜性能評価装置（安田精機製、「塗料被膜屈曲試験機  Ｎｏ．５１４」）に、樹脂被膜形成面が曲率芯棒に対して外側となるように試験片を差し込み、１秒間で１８０°折り曲げた。その後、折り曲げた部分を目視にて観察し、以下の基準で耐屈曲性を評価した。なお、曲率芯棒として直径の異なる３種を用い、それぞれの直径は１０ｍｍ、６ｍｍおよび１ｍｍであった。曲率芯棒の直径が小さいほど厳しい条件下の試験であるものであり、厳しい条件下での試験で良い評価ほど、耐屈曲性が良好であると判断する。
○：樹脂被膜が割れたり、剥がれたりしておらず、折り曲げに耐えている。
△：樹脂被膜に微小のひび割れ（２ｍｍ未満の亀裂）が見られる。
×：樹脂被膜が割れて、剥がれている。
【０１０１】
（１５）攪拌時の周速度
攪拌時における撹拌翼の回転数（ｒｐｍ）および撹拌翼半径（ｍｍ）を用い、下記式により算出した。
周速度（ｍ／ｓ）＝２πｎＲ
【０１０２】
実施例、および比較例で用いたポリエステル樹脂は、以下のようにして得た。
［ポリエステル樹脂の調製例］
［ポリエステル樹脂Ａ］
テレフタル酸（ＴＰＡ）２９０７ｇ、イソフタル酸（ＩＰＡ）１２４６ｇ、エチレングリコール（ＥＧ）１０５５ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１７４５ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で６時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込樹脂組成は、ＴＰＡ／ＩＰＡ／ＥＧ／ＮＰＧ＝７０／３０／６８／６７（モル比）であった。次いで、触媒として三酸化アンチモン１．８ｇ（酸成分１モルあたり２．５×１０−４モル）とリン酸０．３ｇ（酸成分１モルあたり１．０×１０−４モル）を添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６５℃になったところで有水トリメリット酸１０５ｇ（酸成分１モルに対して０．０２モル）を添加し、２６５℃で２時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステル樹脂Ａの仕込組成を表１に示す。
【０１０３】
［ポリエステル樹脂Ｂ］
テレフタル酸（ＴＰＡ）４１５３ｇ、エチレングリコール（ＥＧ）１１３３ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１６１４ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で６時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込樹脂組成はＴＰＡ／ＥＧ／ＮＰＧ＝１００／７３／６２（モル比）であった。次いで、触媒として酢酸亜鉛１．４ｇ（酸成分１モルあたり２．５×１０−４モル）を添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、３時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６５℃になったところで無水トリメリット酸９６ｇ（酸成分１モルに対して０．０２モル）を添加し、２６５℃で２時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｂを得た。ポリエステル樹脂Ｂの仕込組成を表１に示す。
【０１０４】
［ポリエステル樹脂Ｃ〜Ｌ］
ポリエステル樹脂の仕込組成、および解重合剤を、表１のように変更した以外は、ポリエステル樹脂Ａと同様にして、ポリエステル樹脂Ｃ〜Ｌを得た。
【０１０５】
【表１】
2013209433.tif 000002
なお、表１および表２における略語は、以下のものを示す。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＡＤＡ：アジピン酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＡ：ネオペンチルグリコール
ＢＡＥＯ：２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのエチレンオキシド付加体
ＴＭＭＡ：無水トリメリット酸
ＴＭＡ：有水トリメリット酸
ＳＩＰＡ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸
【０１０６】
得られたポリエステル樹脂Ａ〜Ｌの最終樹脂組成および特性値を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
2013209433.tif 000003
【０１０８】
［実施例１］
ジャケット付きの、密閉が可能な円筒状ガラス容器（内容量３Ｌ；容器内部の半径７５ｍｍ、高さ１７０ｍｍ）と、攪拌機（東京理科器械社製、「ＭＡＺＥＬＡ  ＮＺ−１２００」）を用い、ポリエステル樹脂Ａを３００ｇ、イソプロパノールを１８０ｇ、濃度が２５質量％であるアンモニア水を７．６ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．０５倍当量のアンモニアに相当）、蒸留水を５１２ｇそれぞれガラス容器内に仕込み、攪拌翼（羽根付き攪拌棒；羽根の直径１４０ｍｍ）の回転速度を７０ｒｐｍに保って攪拌しながら、ジャケット内に熱水を通して昇温した。内温が５８℃になった時点で昇温を止め、そこから攪拌を３０分間続けた。攪拌中は内温を５８〜６２℃に保つよう適宜昇温をおこなった。ここまでの攪拌は攪拌工程（Ｉ）である。
【０１０９】
以下は、攪拌工程（ＩＩ）による攪拌である。つまり、攪拌工程（Ｉ）をおこなった後、攪拌を続けながら再びジャケット内に熱水を通して昇温し７８℃になった時点で昇温を止め、そこから攪拌を１２０分間続けた。攪拌中は内温を７８〜８２℃に保つよう適宜昇温をおこなった。その後、ジャケット内に冷水を通し、回転速度を３０ｒｐｍに下げて攪拌しつつ、２５℃まで冷却しポリエステル樹脂水性分散体を得た。得られた水性分散体に対し、６００メッシュのステンレス製フィルターによるろ過をおこなった。
【０１１０】
［実施例２］
ポリエステル樹脂Ｂを用いること、および、濃度が２５質量％であるアンモニア水の仕込量を８．８ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．０倍当量のアンモニアに相当）、蒸留水を５１１ｇに変更し、実施例１で記載している製造方法と同様の手順で、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。なお、攪拌工程（Ｉ）の攪拌温度は６８〜７２℃、攪拌工程（ＩＩ）の攪拌温度は８４〜８８℃とした。
【０１１１】
［実施例３］
ポリエステル樹脂Ｃを用いること、および、濃度が２５質量％であるアンモニア水の仕込量を１０．５ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．０倍当量のアンモニアに相当）、蒸留水の仕込量を５１０ｇに変更し、実施例１で記載している製造方法と同様の手順で、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。なお、攪拌工程（Ｉ）の攪拌温度は３８〜４０℃、攪拌工程（ＩＩ）の攪拌温度は６３〜６６℃とした。
【０１１２】
［実施例４］
ポリエステル樹脂Ｄを用いること、および、濃度が２５質量％であるアンモニア水の仕込量を３．０ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．１倍当量のアンモニアに相当）、蒸留水の仕込量を５１７ｇに変更し、実施例１で記載している製造方法と同様の手順で、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。なお、攪拌工程（Ｉ）の攪拌温度は６５〜６８℃、攪拌工程（ＩＩ）の攪拌温度は８１〜８４℃とした。
【０１１３】
［実施例５］
イソプロパノールの仕込量を２２０ｇ、蒸留水の仕込量を４７２ｇに変更し、実施例１で記載している製造方法と同様の手順で、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。攪拌工程（Ｉ）および攪拌工程（ＩＩ）の攪拌温度についても実施例１と同様とした。
【０１１４】
［実施例６］
イソプロパノールの仕込量を１５０ｇ、蒸留水の仕込量を５４２ｇに変更し、実施例１で記載している製造方法と同様の手順で、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。攪拌工程（Ｉ）および攪拌工程（ＩＩ）の攪拌温度についても実施例１と同様とした。
【０１１５】
［実施例７］
濃度が２５質量％であるアンモニア水の仕込量を９．４ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．３倍当量のアンモニアに相当）、蒸留水の仕込量を５１１ｇに変更し、実施例１で記載している製造方法と同様の手順で、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。攪拌工程（Ｉ）および攪拌工程（ＩＩ）の攪拌温度についても実施例１と同様とした。
【０１１６】
［実施例８］
ポリエステル樹脂Ｉを用いること、および、濃度が２５質量％であるアンモニア水の仕込量を１．５ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．０５倍当量のアンモニアに相当）、蒸留水の仕込量を５１８ｇに変更し、実施例１で記載している製造方法と同様の手順で、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。なお、攪拌工程（Ｉ）の攪拌温度も実施例１と同様とした。
【０１１７】
［実施例９］
ポリエステル樹脂Ｊを用いること、および、濃度が２５質量％であるアンモニア水の仕込量を１５．３ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．０５倍当量のアンモニアに相当）、蒸留水の仕込量を５０５ｇに変更し、実施例１で記載している製造方法と同様の手順で、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。なお、攪拌工程（Ｉ）の攪拌温度も実施例１と同様とした。
【０１１８】
［実施例１０］
ポリエステル樹脂Ｋを用いること以外は、実施例１で記載している製造方法と同様の仕込み量、および手順で、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。なお、攪拌工程（Ｉ）の攪拌温度も実施例１と同様とした。
【０１１９】
［実施例１１］
ポリエステル樹脂Ｌを用いること、および、濃度が２５質量％であるアンモニア水の仕込量を９．６ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．０５倍当量のアンモニアに相当）、蒸留水の仕込量を５１０ｇに変更し、実施例１で記載している製造方法と同様の手順で、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。なお、攪拌工程（Ｉ）の攪拌温度も実施例１と同様とした。
【０１２０】
［実施例１２］
攪拌工程（Ｉ）における温度を、５３〜５７℃、すなわち（Ｔｇ−１０）℃とし、実施例１で記載している製造方法と同様の手順で、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。なお、攪拌工程（Ｉ）の攪拌温度は５３〜５７℃とした。
【０１２１】
［実施例１３〜１５］
攪拌工程（Ｉ）における攪拌時間を、表４に示したように変更した以外は、実施例１で記載している製造方法と同様の手順で、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１２２】
［実施例１６〜１８］
攪拌工程（ＩＩ）における攪拌時間を、表４に示したように変更した以外は、実施例１で記載している製造方法と同様の手順で、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１２３】
[実施例１９]
攪拌機（東京理科器械社製、「ＭＡＺＥＬＡ  ＮＺ−１２００」）に対し、羽根の直径が６０ｍｍである攪拌翼を取り付け、攪拌工程（Ｉ）では回転数７０ｒｐｍ、攪拌工程（ＩＩ）では回転数３０ｒｐｍにて攪拌を行う以外は、実施例１で記載している製造方法と同様の手順で、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１２４】
[実施例２０]
実施例１９で用いた撹拌翼を用い、攪拌工程（Ｉ）では回転数６０ｒｐｍ、攪拌工程（ＩＩ）では回転数３０ｒｐｍにて攪拌を行う以外は、実施例１で記載している製造方法と同様の手順で、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１２５】
［比較例１］
ポリエステル樹脂Ｅを用いること、および、濃度が２５質量％であるアンモニア水の仕込量を７．２ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．０倍当量のアンモニアに相当）、蒸留水の仕込量を５１３ｇに変更し、実施例１で記載している製造方法と同様の手順で、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。なお、攪拌工程（Ｉ）の攪拌温度は５５〜５９℃、攪拌工程（ＩＩ）の攪拌温度は７５〜７９℃とした。
【０１２６】
［比較例２］
ポリエステル樹脂Ｆを用いること、および、濃度が２５質量％であるアンモニア水の仕込量を７．３ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．０５倍当量のアンモニアに相当）、蒸留水の仕込量を５１３ｇに変更し、実施例１で記載している製造方法と同様の手順で、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。なお、攪拌工程（Ｉ）の攪拌温度は５０〜５５℃、攪拌工程（ＩＩ）の攪拌温度は７５〜７９℃とした。
【０１２７】
［比較例３］
ポリエステル樹脂Ｇを用いること、および、濃度が２５質量％であるアンモニア水の仕込量を１．４ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．１倍当量のアンモニアに相当）、蒸留水の仕込量を５１９ｇに変更し、実施例１で記載している製造方法と同様の手順で、ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法をおこなった。しかしながら、反応の途中から内容物であるポリエステル樹脂全体が凝集してしまい、水性分散体を得ることができなかった。なお、攪拌工程（Ｉ）の攪拌温度は５８〜６２℃、攪拌工程（ＩＩ）の攪拌温度は７８〜８２℃とした。
【０１２８】
［比較例４］
ポリエステル樹脂Ｈを用いること、および、濃度が２５質量％であるアンモニア水の仕込量を１６ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．０倍当量のアンモニアに相当）、蒸留水の仕込を５０４ｇに変更し、実施例１で記載している製造方法と同様の手順で、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。なお、攪拌工程（Ｉ）の攪拌温度は５０〜５５℃、攪拌工程（ＩＩ）の攪拌温度は７５〜７９℃とした。
【０１２９】
［比較例５］
攪拌工程（ＩＩ）の攪拌温度を、攪拌工程（Ｉ）の攪拌温度と同じ温度に変更し、濃度が２５質量％であるアンモニア水の仕込量を７．２ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．０倍当量のアンモニアに相当）、蒸留水の仕込量を５１３ｇに変更し、実施例１の製造方法と同様の手順で、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。具体的には、攪拌工程（Ｉ）の攪拌温度は５８〜６２℃とし、攪拌工程（ＩＩ）の攪拌温度も５８〜６２℃とした。
【０１３０】
［比較例６］
攪拌工程（Ｉ）の攪拌温度を、攪拌工程（ＩＩ）の攪拌温度と同じ温度に変更し、濃度が２５質量％であるアンモニア水の仕込量を７．２ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．０倍当量のアンモニアに相当）、蒸留水の仕込量を５１３ｇに変更し、実施例１の製造方法と同様の手順で、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。具体的には、攪拌工程（Ｉ）の攪拌温度は７８〜８２℃とし、攪拌工程（ＩＩ）の攪拌温度も７８〜８２℃とした。
【０１３１】
［比較例７］
界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、「ＩｇｅｐａｌＣＯ７２０」）の１０質量％水溶液を２５ｇ加え、濃度が２５質量％であるアンモニア水の仕込量を７．２ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．０倍当量のアンモニアに相当）、蒸留水の仕込量を５１３ｇに変更し、実施例１の製造方法と同様の手順で、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。攪拌工程（Ｉ）および攪拌工程（ＩＩ）の攪拌温度についても実施例１と同様とした。
【０１３２】
[比較例８]
撹拌工程（Ｉ）における温度を４８〜５２℃、すなわち（Ｔｇ−１０）℃未満とし，攪拌工程（ＩＩ）における温度を７５〜７９℃とした以外は、実施例１で記載している製造方法と同様の手順で、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１３３】
[比較例９]
撹拌工程（Ｉ）における撹拌時間を２５分とした以外は、実施例１で記載している製造方法と同様の手順で、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１３４】
[比較例１０]
撹拌工程（ＩＩ）における撹拌時間を５５分とした以外は、実施例１で記載している製造方法と同様の手順で、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１３５】
［比較例１１］
濃度が２５質量％であるアンモニア水を、トリエチルアミン１１ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．０５倍当量のトリエチルアミンに相当）に変更し、実施例１で記載している製造方法と同様の手順で、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。攪拌工程（Ｉ）おの攪拌温度は、６８〜７２℃とした。
【０１３６】
実施例１〜２０および比較例１〜１１において得られたポリエステル樹脂水性分散体の評価結果、および該水性分散体を用いて得られるポリエステル樹脂被膜の評価結果を、表３、表４および表５に示す。なお、表３〜５におけるアンモニアの添加量は、アンモニア水を用いた場合は、アンモニアの量として記載した。
【０１３７】
【表３】
2013209433.tif 000004
【０１３８】
【表４】
2013209433.tif 000005
【０１３９】
【表５】
2013209433.tif 000006
表５において、※１は内容物全体が凝集してしまい、水性分散体を得ることができなかったことを示す。
【０１４０】
表３から明らかなように、実施例１〜２０のような本発明のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法を用いると、分散不良や沈殿物が生じることが無く、分散効率がよい状態でポリエステル樹脂水性分散体を得ることができた。加えて、得られた水性分散体は長期間の保存安定性に非常に優れており、該水性分散体から得られた樹脂被膜は、造膜性、耐水性、耐アルコール性、耐薬品性および耐屈曲性に優れていた。さらに、該樹脂被膜は水性分散体より得られているため、環境への負荷を低減できる点においても非常に優れるものであった。
【０１４１】
比較例１においては、用いられるポリエステル樹脂中に、テレフタル酸が６０モル％以上の割合で含有されていなかった。そのため、製造された水性分散体から得られた樹脂被膜は耐アルコール性に乏しいものであった。
【０１４２】
比較例２においては、用いられるポリエステル樹脂中に、アルコール成分としてのエチレングリコールが４０モル％以上の割合で含有されていなかった。そのため、製造された水性分散体から得られた樹脂被膜は耐薬品性に乏しいものであった。
【０１４３】
比較例３においては、用いられるポリエステル樹脂の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。そのため、水性分散体中に固形物が凝集してしまい、水性分散体を得ることができなかった。
【０１４４】
比較例４においては、用いられるポリエステル樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるものであった。そのため、得られた樹脂被膜は耐水性および耐薬品性に乏しく、さらに耐屈曲性にもやや劣るものであった。
【０１４５】
比較例５においては、水性分散体の製造方法の攪拌工程（ＩＩ）の攪拌温度が（ポリエステル樹脂のＴｇ＋１０）℃未満であった。そのため、多量に分散不良が発生し、分散効率の低い水性分散体しか得られなかった。また、得られた水性分散体においては、保存安定性にも劣るものであった。
【０１４６】
比較例６においては、水性分散体の製造方法での攪拌工程（Ｉ）の攪拌温度がポリエステル樹脂のＴｇを超えるものであった。そのため、多量に分散不良が発生してしまい分散効率の低い水性分散体しか得られなかった。
【０１４７】
比較例７においては、界面活性剤を使用して水性分散体を得た。そのため、該水性分散体から得られた樹脂被膜は耐水性に乏しいものであった。
【０１４８】
比較例８においては、撹拌工程（Ｉ）における温度が（Ｔｇ−１０）℃未満であったため、攪拌工程（Ｉ）および攪拌工程（ＩＩ）の終了時における分散効率が低いものとなり、得られた水性分散体は保存安定性に劣るものとなった。
【０１４９】
比較例９においては、攪拌工程（Ｉ）における攪拌時間が短すぎたため、攪拌工程（Ｉ）および攪拌工程（ＩＩ）の終了時における分散効率が低いものとなり、得られた水性分散体は保存安定性に劣るものとなった。
【０１５０】
比較例１０においては、攪拌工程（ＩＩ）における攪拌時間が短すぎたため、攪拌工程（ＩＩ）の終了時における分散効率が低いものとなり、得られた水性分散体は保存安定性に劣るものとなった。
【０１５１】
比較例１１においては、アンモニアに代えて、塩基性化合物としてトリエチルアミンを使用して水性分散体を得た。そのため、得られた水性分散体は保存安定性に劣るものとなり、加えて、耐水性、耐アルコール性、耐薬品性および耐屈曲性に劣るものであった。