(57)【要約】      （修正有）【課題】吸水率が低くて白色度が高い無機発泡体を生産性よく製造し得るようにする。【解決手段】無機発泡体１は、無機材料が発泡して形成された基体１０と、上記基体１０の表面にシリコーンオイル１１によって固定化された白色の金属酸化物１２とを有している。シリコンオイルは疎水性を有し発泡体の吸水性を低下させ、白色金属酸化物は発泡体の白色度を高める。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材料が発泡して形成された基体と、
上記基体の表面にシリコーンオイルによって固定化された白色の金属酸化物とを有している
ことを特徴とする無機発泡体。
【請求項２】
請求項１に記載された無機発泡体において、
上記シリコーンオイルは、メチルハイドロジェンシリコーンオイルである
ことを特徴とする無機発泡体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された無機発泡体において、
上記白色の金属酸化物は、酸化チタンである
ことを特徴とする無機発泡体。
【請求項４】
無機材料を発泡させて形成した基体に白色の金属酸化物を添加混合して第１混合物を生成する工程と、
上記第１混合物にさらにシリコーンオイルを添加混合しながら加熱して第２混合物を生成をする工程と、
上記第２混合物を乾燥させる工程とを有する
ことを特徴とする無機発泡体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載された無機発泡体の製造方法において、
上記シリコーンオイルは、メチルハイドロジェンシリコーンオイルである
ことを特徴とする無機発泡体の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載された無機発泡体の製造方法において、
上記白色の金属酸化物は、酸化チタンである
ことを特徴とする無機発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色度及び撥水性に優れた無機発泡体、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シラスバルーンやパーライト等の無機発泡体は、シラス、真珠岩及び黒曜石等のガラス質火山噴出物を粉砕し、焼成して発泡させることにより製造される。これらシラスバルーン等の無機発泡体には、高い白色度が求められている。しかし、シラスバルーン等の白色度は、その高温焼成時においてシラス等のガラス質火山噴出物に含まれる鉄分が酸化着色することによって影響を受けるという問題がある。
【０００３】
また、従来より、シラスバルーン等の表面を処理して機能性を付与する方法としては、機能性材料をディッピングやスプレー等によってシラスバルーンの表面に塗布或いは付着させる方法が知られている。
【０００４】
その他にも、例えば特許文献１には、シラス等のガラス質火山噴出物粉粒体の表面にリン酸アルミニウム等のリン酸塩を塗し付けた後、その粉粒体を焼成して発泡させることにより、白色度の優れた火山噴出物発泡粒体（無機発泡体）を得ることができると開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１９２２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上記特許文献１の方法により製造された無機発泡体は、吸水率が高くて撥水性が付与されていないため、例えば増量剤として塗料等に添加した場合にその塗料等の粘度が上昇して取り扱いが難しくなる。
【０００７】
また、リン酸塩は粘性を有するので、混合機において、その内部に粉粒体が付着したり、粉粒体同士が凝集して大粒化することがある。したがって、上記特許文献１の製造方法では、均一な粒径のシラスバルーンを歩留まり良く得ることが困難である。
【０００８】
さらに、シラス原石は硬度が高くて角張っているので、混合機内でシラス表面にリン酸塩を付着させる際に混合機内部の磨耗が激しくなり、混合機を頻繁にメンテナンスしなければならないという問題もある。
【０００９】
本発明は、斯かる諸点に鑑みてなされたものであり、その主たる目的とするところは、吸水率が低くて白色度が高い無機発泡体を生産性よく製造し得るようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、この発明では、基体表面にシリコーンオイルによって白色の金属酸化物を固定化させるようにした。
【００１１】
具体的に、第１の発明に係る無機発泡体は、無機材料が発泡して形成された基体と、上記基体の表面にシリコーンオイルによって固定化された白色の金属酸化物とを有していることを特徴とする。
【００１２】
この発明によると、白色の金属酸化物が基体表面に固定化されているので、無機発泡体の白色度が高められる。しかも、シリコーンオイルは白色の金属酸化物の基体に対する付着性が良好である。よって、無機発泡体の白色度をより一層高めることができる。
【００１３】
さらに、シリコーンオイルは疎水性を有するので、シリコーンオイルが付着した無機発泡体の吸水率を好適に低下させることができる。よって、例えば無機発泡体を樹脂に添加した場合にも、無機発泡体が容易に分散し、樹脂が増粘し難くなるので、その取り扱いを容易にすることができる。
【００１４】
また、シリコーンオイルは粘性が低いので、例えば混合機内部や焼成炉内部への基体及び金属酸化物の付着や、基体及び金属酸化物の凝集を抑制することができる。よって、均一な粒径の無機発泡体を生産性よく製造することが可能になる。
【００１５】
第２の発明は、上記第１の発明において、上記シリコーンオイルは、メチルハイドロジェンシリコーンオイルであることを特徴とする。
【００１６】
この発明によると、シリコーンオイルにおいて上記付着性、疎水性、粘性等の特性が特に優れたメチルハイドロジェンシリコーンオイルを用いることにより、吸水率がより低くて白色度がより高い無機発泡体を得ることができる。
【００１７】
第３の発明は、上記第１又は２の発明において、上記白色の金属酸化物は、酸化チタンであることを特徴とする。
【００１８】
この発明によると、屈折率が高く汎用性の高い酸化チタンにより、白色の金属酸化物を好適に得ることができる。
【００１９】
また、第４の発明に係る無機発泡体の製造方法は、無機材料を発泡させて形成した基体に白色の金属酸化物を添加混合して第１混合物を生成する工程と、上記第１混合物にさらにシリコーンオイルを添加混合しながら加熱して第２混合物を生成をする工程と、上記第２混合物を乾燥させる工程とを有することを特徴とする。
【００２０】
この発明によると、発泡前の原料ではなく既に発泡した基体と、金属酸化物とを混合するようにしたので、その混合による混合機内部の摩耗を低減して、その頻繁なメンテナンスを不要にすることが可能になる。よって、無機発泡体の製造コストを低下させることができる。
【００２１】
また、基体と金属酸化物とを混合し、さらにシリコーンオイルを添加しつつ加熱するという非常に簡便な方法によって、吸水率が低くて白色度が高い無機発泡体を製造できる。したがって、上記無機発泡体を汎用設備を用いて大量に製造することも可能になる。
【００２２】
さらに、シリコーンオイルは粘性が低いので、基体及び金属酸化物の凝集や混合機等の内部への付着を抑制して、均一な粒径の無機発泡体を生産性よく製造することが可能になる。
【００２３】
第５の発明は、上記第４の発明において、上記シリコーンオイルは、メチルハイドロジェンシリコーンオイルであることを特徴とする。
【００２４】
この発明によると、シリコーンオイルにおいて上記付着性、疎水性、粘性等の特性が特に優れたメチルハイドロジェンシリコーンオイルを用いることにより、吸水率が低くて白色度が高い無機発泡体をより好適に製造できる。
【００２５】
第６の発明は、上記第４又は第５の発明において、上記白色の金属酸化物は、酸化チタンであることを特徴とする。
【００２６】
この発明によると、屈折率が高く汎用性の高い酸化チタンを用いて、白色度が高い無機発泡体を好適に製造できる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、基体表面にシリコーンオイルによって白色の金属酸化物を固定化させるようにしたので、吸水率が低くて白色度が高い無機発泡体を生産性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本実施形態における無機発泡体の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、メチルハイドロジェンシリコーンオイルによって酸化チタンが固定化された無機発泡体を例示する顕微鏡写真である。
【図３】図３は、ポリアクリル酸によって酸化チタンが固定化された無機発泡体を例示する顕微鏡写真である。
【図４】図４は、テトラエトキシシランカップリング剤によって酸化チタンが固定化された無機発泡体を例示する顕微鏡写真である。
【図５】図５は、本実施形態における無機発泡体の製造工程を示すフローチャートである。
【図６】図６は、具体的に実施した実施例及び比較例を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３０】
図１は、本実施形態における無機発泡体１の構成を模式的に示す断面図である。
【００３１】
無機発泡体１は、無機材料が発泡して形成された基体１０と、基体１０の表面にバインダとしてのシリコーンオイル１１によって固定化された白色の金属酸化物１２とを有している。
【００３２】
本実施形態における基体１０は、例えば、ガラス質火山噴出物であるシラスを焼成して発泡させたシラスバルーンによって構成されている。基体１０は、シラスバルーンに限らず、その他のガラス質火山噴出物である真珠岩又は黒曜石等を焼成して発泡させたパーライト等によって構成することも可能である。基体１０は中空の粒状に形成され、その平均粒径が１０μｍ〜５ｍｍ程度である。
【００３３】
基体１０の表面には、図１に示すように、微粒子状の金属酸化物１２が付着しており、その金属酸化物１２がシリコーンオイル１１としてのメチルハイドロジェンシリコーンオイル１１によって覆われている。
【００３４】
メチルハイドロジェンシリコーンオイル１１は、無機発泡体１に撥水性を付与させるものとして適している。メチルハイドロジェンシリコーンオイル１１の添加量は、０．５重量部〜１０重量部、望ましくは１重量部〜５重量部である。
【００３５】
メチルハイドロジェンシリコーンオイル１１の添加量が０．５重量部よりも少ない場合、金属酸化物１２の基体１０への固定化が不十分になってしまう。一方、上記添加量が１０重量部を超える場合、金属酸化物１２を基体１０に固定するためには過剰な量となり、製造コストが無駄に嵩む。よって、メチルハイドロジェンシリコーンオイル１１の添加量は０．５重量部〜１０重量部、望ましくは１重量部〜５重量部であることが好ましい。
【００３６】
白色の金属酸化物１２としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化アンチモン、又は酸化インジウム等の金属酸化物を適用することが可能である。
【００３７】
本実施形態における白色の金属酸化物１２は、特に屈折率が高く汎用性の高い酸化チタン１２によって構成されている。金属酸化物１２の添加量は、基体１０及び金属酸化物１２の比重や粒径にもよるが、１重量部〜２０重量部程度である。
【００３８】
金属酸化物１２の添加量が１重量部よりも少ない場合、無機発泡体１に十分な白色度が得られない。一方、金属酸化物１２の添加量が２０重量部を超える場合、固定できない金属酸化物１２が増大し、金属酸化物１２の量が過剰になる。よって、金属酸化物１２の添加量は１重量部〜２０重量部であることが好ましい。
【００３９】
ここで、図２〜図４は、酸化チタン１２が固定化された無機発泡体を例示する顕微鏡写真である。図２はバインダがメチルハイドロジェンシリコーンオイル１１であるものを示す。図３はバインダがポリアクリル酸であるものを示す。図４はバインダがテトラエトキシシランカップリング剤であるものを示す。
【００４０】
図２に示すように、バインダがメチルハイドロジェンシリコーンオイル１１である場合、バインダがポリアクリル酸である図３や、バインダがテトラエトキシシランカップリング剤である図４に比べて、酸化チタン１２が高密度でシラスバルーン上に固定化されているのが確認できた。
【００４１】
例えば、図３に示されるように、バインダがポリアクリル酸である場合、シラスバルーンや酸化チタンが凝集した凝集体２２が多く含まれることが確認できた。この凝集体２２は、ヘンシェルミキサーの内部（壁面や羽根等）に付着してしまう。
【００４２】
これに対し、バインダがメチルハイドロジェンシリコーンオイル１１である場合には、このような凝集体２２が発生しない。
【００４３】
−製造方法−
次に、無機発泡体１の製造方法について説明する。図５は、本実施形態における無機発泡体１の製造工程を示すフローチャートである。
【００４４】
無機発泡体１を製造する場合、まず、無機材料であるシラスを焼成して発泡させることにより、平均粒径が１０μｍ〜５ｍｍ程度であるシラスバルーンを基体１０として形成する。
【００４５】
次に、図５におけるステップＳ１において、基体１０であるシラスバルーンに白色の金属酸化物１２として酸化チタンを添加混合することにより、第１混合物を生成する。シラスバルーンと酸化チタンとを混合する混合機としては、例えばヘンシェルミキサー等の汎用の混合機を用いることができる。そして、シラスバルーン及び酸化チタンを、例えば５分程度の間、比較的低速回転で混合する。
【００４６】
続いて、図５におけるステップＳ２において、上記第１混合物にさらにシリコーンオイル１１としてのメチルハイドロジェンシリコーンオイル１１を添加混合しながら加熱する。例えば、５分程度の間、ヘンシェルミキサー内を蒸気等により１００℃〜１２０℃程度の温度で加熱しながら、第１混合物及びメチルハイドロジェンシリコーンオイル１１を混合する。そのことにより、第２混合物を生成をする。
【００４７】
その後、図５におけるステップＳ３において、上記第２混合物を乾燥させる。すなわち、加熱を停止した後、５分程度の間、ヘンシェルミキサーを回転させながら上記第２混合物を乾燥させる。こうして、第２混合物を乾燥させて酸化チタンをシラスバルーンに固定化させることにより、白色度及び撥水性に優れた無機発泡体１を製造する。
【００４８】
−実施形態の効果−
したがって、この実施形態によると、白色の金属酸化物１２である酸化チタンが、基体１０であるシラスバルーンの表面に固定化されているので、無機発泡体１の白色度を高めることができる。しかも、メチルハイドロジェンシリコーンオイル１１は、白色の金属酸化物１２（酸化チタン）の基体１０（シラスバルーン）に対する付着性が良好である。よって、無機発泡体１の白色度をより一層高めることができる。
【００４９】
また、屈折率が高く汎用性の高い酸化チタンにより、白色の金属酸化物１２を好適に得ることができる。
【００５０】
さらに、メチルハイドロジェンシリコーンオイル１１は疎水性を有するので、そのメチルハイドロジェンシリコーンオイル１１が付着した無機発泡体１の吸水率を好適に低下させることができる。よって、例えば無機発泡体１を塗料等の樹脂に添加した場合にも、無機発泡体１が容易に分散し、樹脂が増粘し難くなるので、その取り扱いを容易にすることができる。
【００５１】
また、メチルハイドロジェンシリコーンオイル１１は粘性が低いので、例えば混合機内部への基体１０及び金属酸化物１２の付着や、基体１０及び金属酸化物１２の凝集を抑制することができる。よって、均一な粒径の無機発泡体１を生産性よく製造することができる。
【００５２】
さらに、発泡前の原料（シラス等）ではなく既に発泡した基体１０（シラスバルーン）と、金属酸化物１２（酸化チタン）とを混合するようにしたので、その混合による混合機内部の摩耗を低減して、その頻繁なメンテナンスを不要にすることができる。よって、無機発泡体１の製造コストを低下させることができる。
【００５３】
加えて、基体１０と金属酸化物１２とを混合し、さらにメチルハイドロジェンシリコーンオイル１１を添加しつつ加熱するという非常に簡便な方法によって、吸水率が低くて白色度が高い無機発泡体１を製造することができる。したがって、上記無機発泡体１を汎用設備を用いて大量に製造することも可能になる。
【００５４】
−実施例−
次に、具体的に実施した実施例及び比較例について、図６の表を参照して説明する。
【００５５】
（比較例１）
平均粒径４０μｍのシラスバルーン１．５ｋｇと、酸化チタン０．０７５ｋｇとを用意し、これらのシラスバルーン及び酸化チタンをヘンシェルミキサーに投入して混合した。これら原料を混合しながら徐々に加熱し、ヘンシェルミキサーの槽内が１００℃になったところで乾燥させた。そのことにより、白色度８６．６、吸水率１９１％、固定度０の無機発泡体を得た。この無機発泡体を添加した樹脂の粘度は、１５０６７ｍＰａ・ｓであった。
【００５６】
ここで、固定度とは、酸化チタンがシラスバルーンに固定化されている度合いを示す指標である。固定度は、次のようにして計測する。
【００５７】
まず、乾燥後の無機発泡体及び酸化チタン等を含む試料（シラスバルーン１ｇ相当）を、メタノール１０ｍｌで濡らした後で水に分散させる。次に、試料を超音波洗浄器により５分間洗浄する。その後、洗浄液に含まれる試料を定性濾紙（粒子保持能１１μｍ）により濾過し、濾液を採取する。このとき、洗浄する液を含めて濾液を総液量で１００ｍｌとなるようにする。次に、濾液の吸光度（つまり透明性）を分光光度計により測定する。
【００５８】
そして、計測対象の吸光度をｘとし、酸化チタン及びメチルハドロジェンシリコーンオイルの何れもシラスバルーンに混合せずに、シラスバルーンのみを洗浄して濾過した濾液（つまり未処理のもの）の吸光度をＡとする。さらに、この比較例１のように、メチルハドロジェンシリコーンオイルを添加混合せずに酸化チタン及びシラスバルーンのみを混合して洗浄した後の濾液（つまりバインダー無しのもの）の吸光度をＢとする。
【００５９】
このとき、固定度ｙを次式（1）により算出する。
【００６０】
固定度ｙ＝１００−（ｘ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）×１００  ・・・（1）
よって、バインダー無しの比較例１の場合、上記式（1）においてｘ＝Ｂとなるので、固定度ｙ＝０となる。一方、酸化チタン及びバインダーによる処理がされていない場合、上記式（1）においてｘ＝Ａとなるので、固定度ｙ＝１００となる。
【００６１】
（実施例１）
平均粒径４０μｍ、白色度８４．９、吸水率１７５％であって樹脂に添加したときの粘度が１９６２０ｍＰａ・ｓであるシラスバルーン１．５ｋｇと、酸化チタン０．０７５ｋｇと、メチルハドロジェンシリコーンオイル０．０１５ｋｇとを用意し、シラスバルーン及び酸化チタンをヘンシェルミキサーに投入して混合した。次に、メチルハドロジェンシリコーンオイルを投入して混合しながら徐々に加熱した。その後、ヘンシェルミキサーの槽内が１００℃になったところで乾燥させることにより、白色度８６．５、吸水率３５％、固定度６９の無機発泡体を得た。この無機発泡体を添加した樹脂（不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し２８重量部添加）の粘度は、１０７８７ｍＰａ・ｓであった。
【００６２】
（実施例２）
メチルハドロジェンシリコーンオイルを０．０２２５ｋｇとした他は、実施例１と同様とし、白色度８６．４、吸水率４０％、固定度６４の無機発泡体を得た。この無機発泡体を添加した樹脂の粘度は、１０９１３ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
（実施例３）
メチルハドロジェンシリコーンオイルを０．０３０ｋｇとした他は、実施例１と同様とし、白色度８６．３、吸水率３７％、固定度８９の無機発泡体を得た。この無機発泡体を添加した樹脂の粘度は、１０４４０ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
（実施例４）
メチルハドロジェンシリコーンオイルを０．００７５ｋｇとした他は、実施例１と同様とし、白色度８６．８、吸水率３４％、固定度−９２の無機発泡体を得た。この無機発泡体を添加した樹脂の粘度は、１０２０７ｍＰａ・ｓであった。
【００６５】
このように、比較例１では吸水率が１９１％であって非常に高くなるのに対し、実施例１〜４では、白色度が高く（８６．３〜８６．８）且つ吸水率が低い（３４％〜４０％）無機発泡体が得られることが確認できた。
【００６６】
ここで、実施例４の固定度は−９２という値になっているが、この理由は、比較例１のようにメチルハドロジェンシリコーンオイルをシラスバルーン及び酸化チタンに添加混合しない場合には、酸化チタン同士が凝集しやすく、濾過しても濾紙上に残る酸化チタンの量が多いのに対し、実施例４のように比較的少量でもメチルハドロジェンシリコーンオイルが添加されていれば、酸化チタンの分散性が高まって互いに凝集しなくなり、酸化チタンが濾紙を通過しやすくなるためである。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上説明したように、本発明は、白色度及び撥水性に優れた無機発泡体、及びその製造方法について有用である。
【符号の説明】
【００６８】
１      無機発泡体 
１０      基体、シラスバルーン
１１      メチルハイドロジェンシリコーンオイル 
１２      白色の金属酸化物、酸化チタン    
【図１】
2013209253.tif 000003
【図５】
2013209253.tif 000004
【図６】
2013209253.tif 000005
【図２】
2013209253.tif 000006
【図３】
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【図４】
2013209253.tif 000008