(57)【要約】【課題】副生成物の生成を低減できる熱可塑性樹脂粒子の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】種粒子を分散させた水性懸濁液中に単量体を所定時間継続的又は断続的に添加し、含浸、重合させる熱可塑性樹脂粒子の製造方法であって、前記水性懸濁液を単段の撹拌翼で撹拌することを特徴とする熱可塑性樹脂粒子の製造方法により課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
種粒子を分散させた水性懸濁液中に単量体を所定時間継続的又は断続的に添加し、含浸、重合させる熱可塑性樹脂粒子の製造方法であって、前記水性懸濁液を単段の撹拌翼で撹拌することを特徴とする熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記攪拌翼がファウドラー翼であり、そして重合器がＥ型バッファーを備える請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記種粒子がポリオレフィン系樹脂粒子であり、そして前記単量体がスチレン系単量体である請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、副生成物の生成を低減できる熱可塑性樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂粒子を製造する方法として、水性溶媒中に反応性単量体を入れ、撹拌、加熱、重合させる懸濁重合法等の重合方法が知られている。
【０００３】
これらの方法の中でも、とりわけ種粒子（シード粒子）にその他の単量体成分を含浸重合させるシード重合が製造の容易さの観点から幅広く用いられている。しかし、前記シード重合はその副生成物として多くの重合粉末、即ち微粒子が発生し易いという問題がある。このため、前記問題を解決するために、特許文献１には、特定の化合物の存在下で実施するスチレン系単量体のシード方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１８４５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、シード重合法においては、その攪拌効率等の観点から、通常、Ｖ型（いかり型）パドル翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、ファウドラー翼、プルマージン翼等のパドル翼、ファンタービン翼等のタービン翼、マリンプロペラ翼等のプロペラ翼等の攪拌翼を複数多段で使用するが、重合条件により液面が変化するシード重合法では、天板や側壁への液ハネによる重合器内のスケールや、重合粉末等の副生成物が多く生成することがある。ここで、重合器内にスケールが多く付着した場合、これらが製品内へ混入し、生産性や品質を悪化させてしまう。一方、重合粉末が多量に発生した場合、所望の樹脂組成を有する樹脂粒子を得ることはできず、所望の物性を得ることもできない。このため、高品質な熱可塑性樹脂粒子を得るという観点からは、この状況は好ましくはない。
【０００６】
特に、引用文献１に記載の方法を複数の攪拌翼を備えた重合器中で使用した場合、副生成物の発生に関して一定の効果が認められるものの、このような観点からは必ずしも満足のいくものではなく、また、重合器内にスケールが多く付着する問題も残されていた。
【０００７】
本発明は、前記のような問題に鑑みてなされたものであり、副生成物の生成を低減できる熱可塑性樹脂粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、水性懸濁液を単段の攪拌翼で攪拌することで、副生成物の生成を低減できることを見出し、本発明を行うに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、種粒子を分散させた水性懸濁液中に単量体を所定時間継続的又は断続的に添加し、含浸、重合させる熱可塑性樹脂粒子の製造方法であって、前記水性懸濁液を単段の撹拌翼で撹拌することを特徴とする熱可塑性樹脂粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、副生成物の生成を低減できる。
【００１１】
また本発明によれば、攪拌翼がファウドラー翼であり、そして重合器がＥ型バッファーを備える場合、副生成物の生成をより低減できる。
【００１２】
また本発明によれば、種粒子がポリオレフィン系樹脂粒子であり、そして単量体がスチレン系単量体である場合、副生成物の生成をより低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の特徴は、種粒子を分散させた水性懸濁液中に単量体を所定時間継続的又は断続的に添加し、含浸、重合させる熱可塑性樹脂粒子の製造方法であって、前記水性懸濁液を単段の撹拌翼で撹拌する熱可塑性樹脂粒子の製造方法である。本発明において所定時間とは、好ましくは０〜５０時間、より好ましくは０〜３０時間を意味し、重合条件により適宜設定できる。
【００１４】
通常、密度の低い樹脂を単量体でシード重合する際、上下方向の混合を効率的に行うために、攪拌翼は２段以上の多段で設置される。他方、本発明においては、重合器内の中心部分に垂設された回転軸に前記のような公知の攪拌翼、好ましくはファウドラー翼が単段で設置される。ファウドラー翼を使用する場合、単段でも水性縣濁液の上下方向の混合を効率的に行うことができ、その結果、副生成物の生成を低減することができる。ここでファウドラー翼とは、「化学工学協会編：化学工学便覧  改訂３版  丸善株式会社  昭和４３年」、「佐伯康治著：ポリマー製造プロセス、１９７１年  工業調査会」等に記載や説明されているような形状の攪拌翼である。
【００１５】
種粒子としてポリオレフィン系樹脂粒子、単量体としてスチレン系単量体を使用したものを一例として以下に説明する。ポリオレフィン系樹脂粒子、スチレン系単量体及び重合開始剤を含む反応液をファウドラー翼で攪拌しながらスチレン系単量体を重合する。ここで、水性懸濁液の液面は単量体を添加することにより上昇するため、複数の撹拌翼を使用して、スチレン系単量体を反応させると天板や側壁への液ハネにより重合器内のスケールや、重合粉末等の副生成物が多く生成する傾向がある。また、液面付近上部の巻き込みも重要になる。うまく上下の撹拌（巻き込み）ができなければ、そのまま反応が進み、重合器内で固化してしまうことがある。このため、上下方向の流動性が良好な攪拌翼が必要であり、それにはファウドラー翼が適しており、これを単段で用いることで、天板等の重合器内に付着するスケールを低減することができる。特にファウドラー翼では液面の流動性が緩やかであり、管内壁面のスケールも少なくできる。また、これに付随して単量体成分から得られる重合粉末の量も低減できる。
【００１６】
より液ハネを抑制することができるため、ファウドラー翼を反応液面より下に見えないように重合器内の反応液量を設定することが好ましい。ファウドラー翼についての材質、大きさ、具体的形状、設置状況等のその他の条件は、重合器、重合条件等に従って適宜設定される。
【００１７】
他方、重合器は、さらに、Ｅ型バッファー（フィンガーバッファー）を備えることが好ましい。フィンガーバッファーを使用することで、上下の流動性を上げる効果や液面の流動性がより穏やかとなり、副生成物の生成をさらに低減できる。また、重合器の構造や反応系に応じて、複数のフィンガーバッファーを設置することもできる。なお、重合器としては、オートクレーブのような公知の重合器を使用することができる。
【００１８】
＜熱可塑性樹脂粒子の製造方法＞
熱可塑性樹脂粒子の製造方法を、一例を挙げて説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。ここでは、種粒子としてポリオレフィン系樹脂、単量体としてスチレン系単量体を用いた場合について説明する。
【００１９】
まず、ポリオレフィン系樹脂を水性懸濁液中に、スチレン系単量体と重合開始剤とを分散させながらスチレン系単量体を重合させる。なお、スチレン系単量体と重合開始剤とを予め混合して用いてもよい。
【００２０】
例えば、
（ｉ）ポリオレフィン系樹脂１００質量部を水性溶媒中に分散させてなる水性懸濁液中で、スチレン系単量体１２０〜５００質量部を種粒子に含浸させる単量体含浸工程と、
（ｉｉ）含浸と同時に又は含浸後、スチレン系単量体を重合させる重合工程と
を含む工程を経ることにより製造できる。
【００２１】
重合開始剤としては、一般にスチレン系単量体の懸濁重合用の開始剤として用いられているものが使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等の有機化過酸化物である。これらの重合開始剤は単独若しくは２種以上を併用してもよい。
【００２２】
重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００質量部に対して、０．１〜０．９質量部が好ましく、０．２〜０．５質量部がより好ましい。０．１質量部未満ではスチレン系単量体の重合に時間がかかり過ぎることがある。０．９質量部を超える重合開始剤の使用は、ポリスチレン系樹脂の分子量が低くなることがある。
【００２３】
水性懸濁液を構成する水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。水性懸濁液には、必要に応じて分散剤を添加してもよい。分散剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用することができる。具体的には、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機物が挙げられる。さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダのような界面活性剤を使用してもよい。
【００２４】
スチレン系単量体のポリオレフィン系樹脂への含浸は、通常、スチレン系単量体の重合が実質的に生じない温度下で行なわれる。また、スチレン系単量体を種粒子に含浸させつつ、スチレン系単量体の重合を行ってもよい。含浸温度は、通常、５０〜１００℃の範囲である。
【００２５】
次いで、スチレン系単量体の重合を行う。スチレン系単量体の重合は、重合開始剤の存在下で行うことができる。スチレン系単量体には、可塑剤、連鎖移動剤、核剤、難燃剤、難燃助剤、油溶性重合禁止剤、水溶性重合禁止剤、気泡調整剤等が含まれていてもよい。
【００２６】
ここで、種粒子への単量体の含浸及び重合は単段の攪拌翼で攪拌しながら行う。攪拌翼の回転数や液面と攪拌翼との間の距離等は副生成物の生成を抑制することができるように適宜設定される。
【００２７】
また、特に限定されないが、重合温度は、７０〜１４０℃の範囲が好ましく、９０〜１３０℃の範囲がより好ましい。重合温度へは、一定又は段階的に暫時昇温してもよい。重合は、通常、加圧可能な密閉容器中で行われる。なお、スチレン系単量体の含浸と重合を複数回に分けて行ってもよい。前記工程により熱可塑性樹脂粒子を得ることができる。
【００２８】
各製造工程における工程温度、工程圧力及び工程時間のようなその他の製造条件は、使用する製造設備、原料等に従って適宜設定される。
【００２９】
＜熱可塑性樹脂粒子＞
熱可塑性樹脂粒子の製造用の種粒子や単量体として公知のものを使用することができる。
【００３０】
本発明においては、種粒子はポリオレフィン系樹脂粒子であり、そして単量体はスチレン系単量体であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂粒子はスチレン系単量体を十分に吸収し、その結果、副生成物の生成をより低減できる。
【００３１】
この場合、熱可塑性樹脂粒子はポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを好適な割合で含む。具体的には、ポリオレフィン系樹脂は、熱可塑性樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは２０〜４０質量部である。
【００３２】
１０質量部未満では、ポリオレフィン系樹脂の弾性が高く、耐油性、耐衝撃性が良好であるという特性が発現し難くなることがある。さらに、ポリオレフィン系樹脂の内部にスチレンが十分に吸収されず、スチレンが単独で重合することにより、多量の重合体粉末を発生することがある。また、５０質量部を超える場合、ポリスチレン系樹脂の剛性が良好であるという特性が発現し難くなることがある。また、発泡剤の保持性が悪くなるため、低密度化が難しいことがあり、かつ発泡成形性が乏しくなることがある。
【００３３】
＜ポリオレフィン系樹脂＞
ポリオレフィン系樹脂粒子は公知の方法により得ることができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂を、必要に応じて無機核剤と添加剤と共に、押出機中で溶融混練して押出すことでストランドを得、得られたストランドを、空気中でカット、水中でカット、加熱しつつカットすることで、造粒する方法が挙げられる。
【００３４】
本発明において、ポリオレフィン系樹脂とは、オレフィン単独重合体、又はオレフィン系単量体を主成分とし、オレフィン系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体を意味する。ここでオレフィン系単量体を主成分とするとは、オレフィン系単量体が全単量体の５０質量％以上を占めることを意味する。
【００３５】
具体的には、ポリオレフィン系樹脂として、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリブチレン系樹脂のようなα−オレフィン系樹脂を挙げることができる。
【００３６】
ポリエチレン系樹脂として、例えば、分枝鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ）を挙げることができる。前記例示中、低密度とは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。高密度とは０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９５〜０．９６ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。中密度とはこれら低密度と高密度の中間の密度である。
【００３７】
ポリプロピレン系樹脂として、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体等を挙げることができる。
【００３８】
ポリオレフィン系樹脂に添加できる無機核剤としては、例えば、タルク、二酸化珪素、マイカ、クレー、ゼオライト、炭酸カルシウム等が挙げられる。無機核剤の使用量は、ポリエチレン系樹脂１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．２〜１．５質量部がより好ましい。
【００３９】
＜ポリスチレン系樹脂＞
本発明における、ポリスチレン系樹脂とは、スチレン単独重合体、又はスチレン単量体を主成分とし、スチレン単量体と共重合可能な他の単量体成分との共重合体を意味する。さらに、スチレン単量体を主成分とするとは、スチレン単量体が全単量体成分１００質量部中に５０質量部以上を占めることを意味する。
【００４０】
ポリスチレン系樹脂中に含まれる共重合体成分としては、所望の物性に影響を与えない限り、公知の単量体を使用することができる。具体的には、環状オレフィン系単量体、ジエン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸及びメチルスチレンのようなビニル系単量体を挙げることができる。また、これらは１種又は２種以上で使用することもできる。
【００４１】
所望の熱可塑性樹脂粒子、並びに以下の発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得ることができる限り、これらは他の添加剤等を適宜含んでいてもよい。具体的には、気泡調整剤、被覆剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、熱安定剤、滑剤及び帯電防止剤を挙げることができる。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂粒子は副生成物の混入の少ない高品質な樹脂粒子であると共に、重合器内に付着生成するスケール（塊）が低減できることから、スケール除去作業等が短縮・簡易化され生産性が向上する。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（スケール量の評価）
重合を完了し、オートクレーブ内の内容物を取り出し、かつ重合器内に固着した樹脂をすべて採取する。それら樹脂粒子及び付着物を９メッシュの網を用いて篩を通過させ、通過しないものをスケールと判断し、質量を測定する。なお、９メッシュの網とは、目開きが２．０ｍｍである網のことを示す。また、スケールの量は重合器の清掃や副生生物の混入の観点から１．０％以下であることが好ましい。
スケール量の算出式
スケール量（％）
＝（９メッシュの網を通過しないもの）/（生成した樹脂粒子の質量）×１００
【００４５】
（重合器内天板への液ハネ評価）
重合後の反応器の天板を確認し、分散液の白濁液や樹脂粒子の付着状態を目視で確認する。天板に白濁液及び樹脂が付着し、白くなっている場合は「×」とし、何も付着していない場合は「○」と評価する。
【００４６】
（重合粉末量の測定）
重合が完了した、水媒体と樹脂との混合物（スラリー）を１Ｌ程度採取する。採取したスラリーに適当量の塩酸を加え、分散剤を分解する。２Ｌの目開き０．３ｍｍの網をセットした容器に投入し、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５０ｐｐｍ水溶液を投入しながら撹拌し、オーバーフローする液は０．３ｍｍの網を通過するようにする。５０ｐｐｍ水溶液を６Ｌ以上流して０．３ｍｍの網を通過した水溶液をＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  ＧＬＡＳＳ  ＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＴＥＲ  ＧＡ-２００  にて濾過、乾燥し、濾過物の質量を算出する（Ｘ）。さらに、残ったスラリーを布で濾過し、樹脂を乾燥させ、樹脂の質量を測定する（Ｙ）。また、重合粉末量は１．０％以下であることが好ましく、０．８％以下であることがより好ましい。
重合粉末量（％）＝  Ｘ／Ｙ  ×１００
【００４７】
実施例１
（種粒子の製造）
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子（日本ポリエチレン社製ＮＦ−４４４Ａ）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（樹脂粒子は１００粒あたり４０ｍｇに調整した）。
【００４８】
（熱可塑性樹脂粒子の製造）
造粒した直鎖状低密度ポリエチレン８ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。１００Ｌオートクレーブの撹拌翼として単段のファウドラー翼を設置し、フィンガーバッファーを２本取り付けたオートクレーブを使用した。水性媒体としての純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３６０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．８５ｇを加えた。得られた混合物を、攪拌することで水性媒体の懸濁液とし、１０分間常温に保持し、その後６０℃に昇温した。
【００４９】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド１０ｇを溶解させたスチレン単量体４ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下後３０分間、６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。吸収後１３５℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。
【００５０】
その後、１１５℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１５ｇを加えた。その後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１１２ｇ、エチレンビスステアリン酸アミド４００ｇを溶解したスチレン単量体２８ｋｇを６時間かけて滴下した。
【００５１】
滴下終了後、１１５℃で１時間保持し、次いで、１４０℃に昇温し、その温度で３時間保持して重合を完結した。その後、常温まで冷却し、粒子を取り出した。以上の工程により直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００質量部に対してスチレン系単量体４００質量部を複合させた熱可塑性樹脂粒子を得た。１００Ｌオートクレーブから熱可塑性樹脂粒子を取り出した後に、天板や側面にあるスケールを採取し、水洗・乾燥させた後、スケール（塊）の質量を測定した。
【００５２】
実施例２
重合用の種粒子と単量体成分を表１のようにした以外は、実施例１と同様に行った。
【００５３】
比較例１
１００Ｌオートクレーブの撹拌翼として４枚羽根４５°傾斜パドルを２段で設置し、反応器側面に板状バッファーを４本取り付けたオートクレーブを使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００５４】
比較例２
重合用の種粒子と単量体成分を表１のようにした以外は、比較例１と同様に行った。
【００５５】
表１において、実施例及び比較例の原料種、評価結果を詳説する。
【００５６】
【表１】
2013209550.tif 000002
【００５７】
表１より、本発明の製造方法はスケール量及び重合粉末等の副生成物の生成を低減できることが分かる。