(57)【要約】【課題】充放電のサイクル特性が低下するのを抑制することができる溶融塩電池の充電方法を提供する。【解決手段】溶融塩を電解質として含むとともに充電時において負極１３に金属ナトリウムが析出する溶融塩電池１を、８０℃以上９８℃未満の所定温度で充電する。【選択図】図２
2013143296.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融塩を電解質として含み、充電時において負極に金属ナトリウムが析出する溶融塩電池の充電方法であって、
前記溶融塩電池を８０℃以上９８℃未満の所定温度で充電することを特徴とする溶融塩電池の充電方法。
【請求項２】
前記負極が、負極活物質として金属ナトリウムを含んでいる請求項１に記載の溶融塩電池の充電方法。
【請求項３】
前記所定温度に応じて充電時の電流値を制御する請求項１又は２に記載の溶融塩電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩電池の充電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度で大容量の二次電池として、リチウム二次電池や溶融塩電池が着目されている。この溶融塩電池は、溶融塩を電解質として用いており、この溶融塩を融解することにより、充放電するようになっている。このため、従来の溶融塩電池は、溶融塩の融点である５７℃以上であって、かつ溶融塩が熱分割する温度である１９０℃以下の温度範囲内で使用されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】ＳＥＩ ＷＯＲＬＤ Ｖｏｌ．４０２、「溶融塩電解液電池」、住友電気工業株式会社、２０１１年３月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムやナトリウム等のアルカリイオンを伝導イオンとする二次電池では、充電時において、アルカリイオンをアルカリ金属の状態として負極に貯蔵することが、高容量密度化を実現できる方法の一つとなっている。
しかし、リチウム二次電池では、充電時にリチウム金属が樹枝状成長するいわゆるデンドライト成長を起こして、正負極間の短絡や低充放電効率の原因となり、金属状態での貯蔵は実現できていない。
【０００５】
溶融塩電池においても、前記温度範囲内において充電した場合、負極の表面に金属ナトリウムが析出することで、デンドライト成長が起こる場合がある。この場合には、溶融塩電池の充放電を繰り返すうちに負極の表面において、金属ナトリウムがデンドライト成長しては脱落するという現象が繰り返されるため、充放電のサイクル特性が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、充放電のサイクル特性が低下するのを抑制することができる溶融塩電池の充電方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明の溶融塩電池の充電方法は、溶融塩を電解質として含み、充電時において負極に金属ナトリウムが析出する溶融塩電池の充電方法であって、前記溶融塩電池を８０℃以上９８℃未満の所定温度で充電することを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、溶融塩電池を８０℃以上９８℃未満の所定温度で充電することにより、溶融塩電池の負極において析出する金属ナトリウムがデンドライト成長して脱落するのを抑制することができるため、充放電のサイクル特性が低下するのを抑制することができる。
すなわち、本願発明者は、鋭意研究を重ねた結果、負極で析出する金属ナトリウムがデンドライト成長して脱落する現象は、溶融塩電池の充電時の温度が最も支配的な要素であることを見い出し、その充電時の温度を所定範囲内にすることにより金属ナトリウムの脱落が抑制されるという知見を得、かかる知見に基づいて本願発明を完成させた。
【０００９】
（２）前記溶融塩電池は、前記負極が、負極活物質として金属ナトリウムを含んでいることが好ましい。
この場合、溶融塩電池の負極の一部である金属ナトリウムがデンドライト成長し脱落するのを抑制することができるため、充放電のサイクル特性が低下するのを抑制することができる。
【００１０】
（３）前記溶融塩電池は、前記所定温度に応じて充電時の電流値を制御することが好ましい。
この場合、前記所定温度に応じて充電時の電流値を制御することにより、ナトリウム金属の析出速度と、当該所定温度におけるナトリウム金属の硬さの影響を受けるデンドライト成長とのバランスをとることができるため、溶融塩電池の負極から析出において金属ナトリウムがデンドライト成長するのを効果的に抑制することができる。これにより、充放電のサイクル特性が低下するのをさらに抑制することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、溶融塩電池の負極から金属ナトリウムが脱落するのを抑制することができるため、充放電のサイクル特性が低下するのを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施の形態に係る充電方法が用いられる溶融塩電池の概略構成図である。
【図２】溶融塩電池の充放電のサイクル評価結果を示すグラフである。
【図３】溶融塩電池の内部抵抗と温度との関係を示すグラフである。
【図４】溶融塩電池の充放電制御装置の概略構成図である。
【図５】溶融塩電池の温度に応じて予め定められた電流密度を示す表である。
【図６】他の実施の形態に係る充電方法が用いられる溶融塩電池の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、溶融塩電池の概略構成図である。図１において、溶融塩電池１は、ボックス状の電池容器１１（図４参照）の内部に、正極１２と、負極１３と、これら両極１２，１３間に介在するセパレータ１４とを収容して構成されている。
【００１４】
正極１２は、正極集電体１２ａと、この正極集電体１２ａの内側に配置された正極活物質層１２ｂとを有している。正極集電体１２ａは例えばアルミニウム合金の多孔質体により構成されており、正極活物質層１２ｂは正極活物質として例えば亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）を含んでいる。
【００１５】
負極１３は、負極集電体１３ａと、この負極集電体１３ａの内側に配置された負極活物質層１３ｂとを有している。負極集電体１３ａは例えば厚さ２０μｍのアルミニウム箔により構成されている。負極活物質層１３ｂは、負極活物質として例えば厚さ１００μｍ〜数ｍｍの金属ナトリウム（Ｎａ）を含んでおり、圧延又はディッピングにより負極集電体１３ａに固定されている。
【００１６】
セパレータ１４は、溶融塩電池１が使用される温度で溶融塩に対する耐性を有するフッ素樹脂の多孔質膜により構成されており、電池容器１１内に充填された電解質である溶融塩（図示省略）に浸漬されている。
【００１７】
以上のように構成された溶融塩電池１をヒータ等の加熱手段（図示省略）で加熱して溶融塩を融解することにより、溶融塩電池１の充電及び放電が可能となる。より具体的には、溶融塩電池１の充放電は、前記加熱手段により８０℃以上１２０℃以下、より好ましくは８０℃以上９８℃未満の所定温度（本実施形態では９０℃）まで溶融塩電池１を加熱することによって行われる。
【００１８】
図２（ａ）及び（ｂ）は、充放電のサイクル評価結果を示すグラフである。この本評価では、１０ｃｍ角の正極と、エッジ及び裏面にマスキングが施された１０．５ｃｍ角の負極を用いて行った。
図２（ａ）において、溶融塩電池１を溶融塩の融点（５７℃）に近い７５℃で充放電した場合、サイクル数が増加すると容量維持率が急激に低下している。これに対して、溶融塩電池１を前記所定温度である９０℃で充放電した場合、サイクル数が増加しても容量維持率がほぼ１００％に維持されている。
また、図２（ｂ）において、溶融塩電池１を８０℃及び８５℃で充放電した場合、サイクル数が増加すると容量維持率は９０℃で充放電する場合よりも若干低くなるが、図２（ａ）に示す７５℃で充放電する場合よりも緩やかに低下しており、容量維持率の低下抑制に一定の効果を得ることができた。
【００１９】
以上の評価結果より、溶融塩電池１を、８０℃（より好ましくは８５℃）以上の所定温度で充電することにより、充放電のサイクル特性の低下を抑制できることが分かる。これは、負極１３の表面に析出する負極活物質層１３ｂの金属ナトリウムがデンドライト成長して脱落するのが抑制されているからと考えられる。このことから、溶融塩電池１を、金属ナトリウムの融点である９８℃未満の所定温度で充電すれば、金属ナトリウムが融解することによって負極１３から脱落することも防止できるため、さらに充放電のサイクル特性の低下を抑制できることが分かった。
【００２０】
図３は、溶融塩電池１の温度と内部抵抗との関係を示すグラフである。溶融塩電池１は、図３から明らかなように、その温度が低くなるほど内部抵抗が極端に大きくなるという特性を有している。
なお、このグラフに示す内部抵抗値は、溶融塩電池１の極間距離（セパレータ１４の厚み）が２００μｍときの温度に基づいて、下記式（１）により算出したものである。
σ（Ｔ）＝Ａσ／ＳＱＲＴ（Ｔ）×ｅｘｐ（−Ｂσ／（Ｔ−Ｔ０））    ・・・（１）
ここで、σは内部抵抗値、Ｔは溶融塩電池１の温度、Ａσ及びＢσは溶融塩の種類によって定まる係数、Ｔ０はイオンの移動が止まる温度であり、ＳＱＲＴはかっこ内の数式で求めた値の平方根を計算するための演算子を表す。本実施形態の溶融塩電池１の場合、Ａσ＝１．９２×１０２、Ｂσ＝０．８３７×１０３、Ｔ０＝２４５Ｋとなる。
【００２１】
図４は、溶融塩電池の充放電制御装置の概略構成図である。
図４において、充放電制御装置２は、溶融塩電池１の充放電を制御するものであり、充電時に溶融塩電池１に電流を供給する定電流電源２１と、溶融塩電池１の温度を測定する温度センサ（温度測定部）２２と、この温度センサ２２の測定温度に基づいて充放電の電流値を制御する制御部２３とを備えている。
【００２２】
制御部２３は、温度センサ２２の測定温度が１１０℃以下のとき、当該測定温度が低くなるほど充放電の電流値を小さくするように制御している。その電流値は、図５に示すように、溶融塩電池１の温度に応じて予め定められた電流密度（電流値）となるように設定される。図５に示す電流密度は、溶融塩電池１の温度が９０℃のときに５０ｍＡ／ｃｍ２を基準として、各温度でのＩＲ値が同一になるように下記式（２）により算出したものである。
ＩＴ＝Ｉ９０×Ｒ９０／ＲＴ    ・・・（２）
ここで、ＩＴは電流密度、Ｉ９０は溶融塩電池１の温度が９０℃のときの電流密度（＝５０ｍＡ／ｃｍ２）、ＲＴは内部抵抗値、Ｒ９０は溶融塩電池１の温度が９０℃のときの内部抵抗値である。
【００２３】
以上より、制御部２３は、温度センサ２２の測定温度が１１０℃以下、より好ましくは８０℃以上９８℃未満のとき、その測定温度に応じて図５の表により予め定められた電流密度となるように、充放電の電流値を制御する。例えば、温度センサ２２の測定温度が８５℃の場合、図５の表より８５℃に対応する電流密度である３５ｍＡ／ｃｍ２となるように、充放電の電流値を制御する。そして、制御部２３は、温度センサ２２の測定温度が溶融塩の融点である５７℃未満になると、充放電の電流供給を停止するようになっている。
【００２４】
なお、制御部２３は、測定温度が１１０℃以下のときに電流値を制御しているが、溶融塩の融点より高い温度であってかつ内部抵抗が大きくなる温度であれば、１１０℃以外の任意の測定温度以下のときに電流値を制御するようにしてもよい。
また、溶融塩電池１の温度に応じて予め定められた電流密度は、前記式（２）により算出されているが、他の算出式を用いてもよい。
【００２５】
以上、本実施形態の溶融塩電池１の充電方法によれば、溶融塩電池１を８０℃以上９８℃未満の所定温度で充電することにより、溶融塩電池１の負極１３の一部である金属ナトリウムが脱落するのを抑制することができるため、充放電のサイクル特性が低下するのを抑制することができる。
【００２６】
本実施形態の充放電制御装置２によれば、溶融塩電池１の温度が低くなると充電時の電流値を小さくすることができるため、溶融塩電池１の内部抵抗による電圧降下を低減することができる。したがって、低温下で充電したときのエネルギーロスを抑制することができる。
また、溶融塩電池１の温度が低くなると放電時の電流値も小さくすることができるため、放電時の電圧降下を防止することとができる。したがって、低温下で放電したときに必要な電圧を確保することができる。
さらに、制御部２３は、溶融塩電池１の温度に応じて予め定められた電流密度となるように充放電の電流値を制御しているため、制御部２３による電流値の制御が容易となり、溶融塩電池１の充放電を好適に制御することができる。
また、溶融塩電池１を所定温度で充電する際に、当該所定温度に応じた電流値に制御することにより、充電時のナトリウム金属の析出速度と、当該所定温度におけるナトリウム金属の硬さの影響を受けるデンドライト成長とのバランスをとることができる。これにより、溶融塩電池１の負極１３において金属ナトリウムがデンドライト成長するのを効果的に抑制することができ、充放電のサイクル特性が低下するのをさらに抑制することができる。
【００２７】
図６は、他の実施の形態に係る溶融塩電池の概略構成図である。
図６の形態が図１の形態と異なる点は、溶融塩電池１の負極１３が、負極集電体１３ａのみからなる点である。この負極集電体１３ａは、例えばアルミニウム箔の表面に亜鉛からなる薄い層を形成するためにジンケート処理が施されたもので構成されている。
【００２８】
本実施形態の溶融塩電池１では、充電時に、正極１２側の正極活物質層１２ｂに含まれる亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）から金属ナトリウム（Ｎａ）が負極集電体１３ａに移動することにより、この金属ナトリウムが負極活物質としての役割を果たすようになっている。したがって、この溶融塩電池１は、負極１３において析出する金属ナトリウムがデンドライト成長して脱落するのを抑制するために、前述の実施形態と同様に、８０℃以上９８℃未満の所定温度まで溶融塩電池１を加熱することによって充放電が行われる。
【００２９】
以上、本実施形態の溶融塩電池１の充電方法においても、溶融塩電池１を８０℃以上９８℃未満の所定温度で充電することにより、溶融塩電池１の負極１３から金属ナトリウムが脱落するのを抑制することができるため、充放電のサイクル特性が低下するのを抑制することができる。
【００３０】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものでないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００３１】
例えば、上記実施の形態の溶融塩電池では、金属ナトリウムを負極活物質としているが、ハードカーボン又はスズ（Ｓｎ）を負極活物質としてもよい。この場合には、上記実施形態の充電方法を用いることにより、充電時に負極活物質層のエッジ部分に析出する金属ナトリウムがデンドライト成長して脱落するのを抑制することができる。
また、本実施形態の充電方法では、溶融塩電池を９０℃で充放電させているが、８０℃以上９８℃未満の任意の温度で充放電させればよい。
【符号の説明】
【００３２】
１    溶融塩電池
１３    負極
１３ｂ  負極活物質層
【図１】
2013143296.tif 000003
【図２】
2013143296.tif 000004
【図３】
2013143296.tif 000005
【図４】
2013143296.tif 000006
【図５】
2013143296.tif 000007
【図６】
2013143296.tif 000008