(57)【要約】【課題】フルオロオレフィンと炭素数１のアルカンを含む流体から、水分のみを除去する方法を提供する。【解決手段】フルオロオレフィンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１のアルカンを含む流体を、合成ゼオライト３Ａと接触させて、前記流体中の水分を除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１のアルカンを含む流体を、合成ゼオライト３Ａと接触させて、前記流体中の水分を除去することを特徴とするフルオロオレフィンを含む流体の乾燥方法。
【請求項２】
前記炭素数１のアルカンは、メタン、クロロメタン、またはクロロジフルオロメタンである、請求項１に記載のフルオロオレフィンを含む流体の乾燥方法。
【請求項３】
前記フルオロオレフィンは、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、またはクロロジフルオロエチレンである、請求項１または２に記載のフルオロオレフィンを含む流体の乾燥方法。
【請求項４】
前記フルオロオレフィンは、ヘキサフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンから選ばれる１種または２種以上である、請求項３に記載のフルオロオレフィンを含む流体の乾燥方法。
【請求項５】
前記流体は、ジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：）を生成し得る化合物を含む組成物から、熱分解を伴う合成反応により製造されたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフルオロオレフィンを含む流体の乾燥方法。
【請求項６】
フルオロオレフィンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１のアルカンを含む流体を、合成ゼオライト３Ａと接触させて、前記流体中の水分を除去する工程を有することを特徴とするフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項７】
クロロジフルオロメタンとクロロメタンを含む組成物を、熱媒体の存在下で熱分解を伴う合成反応をさせて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する工程と、
前記工程で得られた２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１のアルカンを含む流体を、合成ゼオライト３Ａと接触させて、前記流体中の水分を除去する工程と
を有することを特徴とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロオレフィンを含む流体の乾燥方法、およびフルオロオレフィンの製造方法に係り、特に、フルオロオレフィンと炭素数が１のアルカンやハロゲン化アルカンを含む流体を乾燥する方法、およびそのような流体を乾燥して、高純度のフルオロオレフィンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロオレフィンの１種である２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素について、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すことがあるが、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
【０００３】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液で脱フッ化水素させて得られる１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を原料とし、水素により還元する方法が知られている。
【０００４】
しかし、このような方法では、多段階の反応を経るため設備コストが高くなる、中間生成物や最終生成物における蒸留・精製が難しい、などの問題があり、そのような問題を解決するため、クロロフルオロカーボン類を含む原料から熱分解を伴う１回の合成反応でＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法が提案されている。
【０００５】
そして、この製造方法では、メタンやクロロメタンのような炭素数が１のハイドロアルカンまたはハロゲン化アルカン（ハイドロハロアルカン）、炭素数が２のハロゲン化オレフィン、およびＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外の炭素数が３のハロゲン化オレフィンなど、種々の化合物が副生するため、高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることが求められている。
【０００６】
また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの冷媒等としての使用において、高レベルの水分（湿分）は、信頼性および性能上の種々の問題を引き起こすことがあるため、そのような有害な影響を抑えるために、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む流体に含有される水分量をできるだけ少なくすることが求められる。
【０００７】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆのようなフルオロオレフィンを含む流体を乾燥する方法として、特許文献１には、フルオロプロペンを含むガス流を、開口部の最大寸法を横切るサイズが約３Å〜約５Åである開口部を有する合成ゼオライトと接触させる方法が提示されている。そして、前記約３Å〜約５Åである開口部を有する分子篩として、ゼオライトの３Ａ、４Ａおよび５Ａが挙げられ、これらの分子篩を使用してＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む流体を乾燥（脱水）する例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００９−５３９５９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、フルオロオレフィンを含む流体がメタンやクロロメタンのような炭素数が１のアルカンを含む態様は、特許文献１に記載されていない。また、本発明者らの検討によると、前記流体が炭素数が１のアルカンを含む場合は、特許文献１に記載された方法では、流体中の炭素数が１のアルカンが分子篩に吸着され除去されてしまう場合があり、流体中の水分だけを除去することができないことがわかった。すなわち、フルオロオレフィンと、炭素数が１のハロゲン化アルカン等を含む流体からフルオロオレフィンの精製を行う場合、まず分子篩により流体中の水分だけを除去（脱水）し、炭素数が１のハロゲン化アルカン等は別途分離してリサイクル等を行うことが好ましいが、本発明者らが行った実験では、前記炭素数が１のハロゲン化アルカン等は、４Ａまたは５Ａである開口部を有する分子篩に吸着され除去されてしまうため、水分だけを除去することはできなかった。
【００１０】
本発明は、上記観点からなされたものであり、フルオロオレフィンと炭素数１のハイドロアルカン等を含む流体から、水分のみを除去する流体の乾燥方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、フルオロオレフィンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１のアルカンを含む流体を、合成ゼオライト３Ａと接触させて、前記流体中の水分を除去することを特徴とするフルオロオレフィンを含む流体の乾燥方法を提供する。
【００１２】
また本発明は、フルオロオレフィンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１のアルカンを含む流体を、合成ゼオライト３Ａと接触させて、前記流体中の水分を除去する工程を有することを特徴とするフルオロオレフィンの製造方法を提供する。
【００１３】
さらに本発明は、クロロジフルオロメタンとクロロメタンを含む組成物を、熱媒体の存在下で熱分解を伴う合成反応をさせて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する工程と、前記工程で得られたＨＦＯ−１２３４ｙｆと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１のアルカンを含む流体を、合成ゼオライト３Ａと接触させて、前記流体中の水分を除去する工程とを有することを特徴とするＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によれば、合成ゼオライト３Ａを使用することで、フルオロオレフィンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１のアルカンを含む流体から、前記炭素数１のアルカンなどの有機化合物を吸着して除去することなく、水分のみを除去することができる。したがって、その後のフルオロオレフィンの精製工程において、前記炭素数が１のアルカン等の有機化合物を別途分離して反応に利用することや、製品として精製することができる。
また、本発明の製造方法によれば、前記したフルオロオレフィンおよび炭素数１のアルカンを含む流体の乾燥を行うことで、高純度のフルオロオレフィンを効率的に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
＜フルオロオレフィンを含む流体の乾燥方法＞
本発明の第１の実施形態は、フルオロオレフィンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数が１のアルカンを含む流体から、水分のみを除去する脱水、乾燥方法であり、前記流体を合成ゼオライト３Ａと接触させることを特徴とする。
【００１６】
（フルオロオレフィン）
被処理物である流体に含まれるフルオロオレフィンとしては、炭素数が２または３のフルオロオレフィンが好ましい。具体的には、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、クロロジフルオロエチレン等が挙げられる。すなわち、前記化合物からなる群より選ばれる１種以上が本発明で乾燥される被処理物である流体に含まれている。
本発明におけるフルオロオレフィンは、後述するように、クロロジフルオロメタン（以下、Ｒ２２と示すことがある。）および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、クロロメタン（以下、Ｒ４０と示すことがある。）とを含む組成物を用い、熱分解を伴う合成反応により得られた反応生成物でもよい。
【００１７】
ここで、ペンタフルオロプロペンとしては、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンが挙げられる。テトラフルオロプロペンとしては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）が挙げられる。トリフルオロプロペンとしては、３，３，３−トリフルオロプロペンが、ジフルオロエチレンとしては、１，１−ジフルオロエチレンが、クロロジフルオロエチレンとしては、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンがそれぞれ挙げられる。テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、ジフルオロエチレン、およびクロロジフルオロエチレンとして、前記以外の異性体を含むこともできる。
【００１８】
（炭素数１のアルカン）
前記フルオロオレフィンとともに流体に含有される炭素数１のアルカンは、メタンの少なくとも一つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい化合物である。このような炭素数１のアルカンにおける塩素原子数は、０または１であることが好ましい。
【００１９】
前記炭素数１のアルカンとして、具体的には、メタン、クロロメタン、クロロジフルオロメタン等が挙げられる。
【００２０】
（フルオロオレフィンと炭素数１のアルカンを含む流体）
本発明の第１の実施形態において処理されるフルオロオレフィンと炭素数１のアルカンの１種以上を含む流体は、液体でも気体でも構わない。流体におけるフルオロオレフィンと炭素数１のアルカンとの含有比率（モル比）は特に限定されないが、その後の精製の効率の点で、フルオロオレフィンの含有モル量の合計が炭素数１のアルカンの含有モル量の合計より多いことが好ましい。
【００２１】
上記流体における水の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。上記流体はフルオロオレフィンと炭素数１のアルカンを微量でも含んでいれば構わないが、フルオロオレフィンと炭素数１のアルカンの合計の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。
【００２２】
また、フルオロオレフィンと前記炭素数１のアルカンの少なくとも一方は、熱分解を伴う合成反応（以下、熱分解／合成反応ということがある。）により製造されたものであることが好ましく、フルオロオレフィンと炭素数１のアルカンの両方が、熱分解／合成反応により製造されたものであることがより好ましい。すなわち、以下に例示するような、熱分解／合成反応によるフルオロオレフィンの製造工程で、反応生成物にフルオロオレフィンとともに前記炭素数１のアルカンが含まれている場合、反応生成物をそのまま本発明の第１の実施形態における出発流体として、含有される水分を除去することができる。より具体的には、後述するＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法で得られる出口ガスをそのまま出発流体として使用し、流体中の水分を除去することで、その後の精製工程を経て、高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。
【００２３】
（合成ゼオライト）
本発明の第１の実施形態に使用する合成ゼオライト３Ａとは、細孔径が０．２８±０．０３ｎｍを有する合成ゼオライトをいう。ただし、通常の操作温度において空洞内に入ってくる分子の伸縮と運動エネルギーのために、この合成ゼオライト３Ａは有効直径０．３ｎｍまでの分子を通過させることができるものである。
前記合成ゼオライト３Ａは、以下の化学式（１）で示す化学組成を有する合成ゼオライトである。
ＫｘＮａｙ[（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２]・２７Ｈ２Ｏ    …………（１）
（ここで、ｘ＋ｙ＝１２であり、ｘ：ｙ＝４：６〜８：２である。）
【００２４】
合成ゼオライトが、細孔径が上記範囲より大きいものの場合、例えば細孔径が０．３５±０．０３ｎｍである合成ゼオライト４Ａの場合には、前記フルオロオレフィンと炭素数１のアルカンを含む流体から、水分だけでなく、別途分離して反応に供し得る炭素数１のアルカンをも吸着する。そのため、前記流体中からその後の工程で使用可能な成分を失うおそれがある。また、合成ゼオライトの気孔が炭素数１のアルカンで占められる結果、水分吸着能力が低下するおそれがある。さらに、細孔径が０．４２±０．０３ｎｍである合成ゼオライト５Ａの場合には、炭素数１のアルカンだけでなく、炭素数２のオレフィン等の化合物も吸着するため、前記流体中からさらに使用可能な成分を失うおそれがある。
【００２５】
合成ゼオライトとしては、Ａ型合成ゼオライトのうちで３Ａと表記されるものが挙げられる。市販品としては、モレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和社の商品名）等がある。なお、モレキュラーシーブ３Ａの細孔径は、定容量式ガス吸着法により測定することができる。前記定容量式ガス吸着法に使用する吸着ガスとしては、Ｎ２、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２、Ａｒ等が挙げられる。
【００２６】
実施形態に使用する合成ゼオライトは、フルオロオレフィンを含む流体の乾燥に使用する前に、１００〜４００℃の乾燥ガスにより加熱処理するか、あるいは減圧下で加熱処理することが好ましい。それにより、ゼオライトは活性化され、水分の除去効率が向上する。
【００２７】
（合成ゼオライトへの流体の接触方法）
本発明の第１の実施形態では、フルオロオレフィンと炭素数１のアルカンを含む流体を、前記した合成ゼオライトに接触させることにより、流体中の水分を吸着し除去する。
【００２８】
合成ゼオライトに接触させる際の前記流体は、気体でも液体でも構わないが、流体としてガス状の混合物を合成ゼオライトに接触させる方法について、以下に説明する。この方法では、例えば、合成ゼオライトを充填した吸着層を形成し、その吸着層に、フルオロオレフィンと炭素数１のアルカンを含む混合ガスを流通させることにより接触させる。この方法による接触は、回分式（バッチ式）でもよく、連続式でもよい。
【００２９】
吸着層における合成ゼオライトの充填密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．２５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。合成ゼオライトの充填密度が下限値以上であれば、単位容積あたりの合成ゼオライトの充填量が多くなり、混合ガスの処理量を多くできるため処理効率が向上する。吸着層は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。吸着層が２つ以上の場合、それらの吸着層は並列であっても直列であってもよい。
【００３０】
接触時の吸着層の温度は、−１０〜７０℃が好ましく、−１０〜３０℃がより好ましい。吸着層の温度が下限値以上であれば、合成ゼオライトの水分の吸着効率が向上する。吸着層の温度が上限値以下であれば、冷却に要するエネルギーがより少なくてすみ、設備等も簡便になる。
【００３１】
接触時の混合ガスの圧力（絶対圧、以下同様。）は、１０〜２０００ｋＰａが好ましく、１００〜１０００ｋＰａがより好ましい。圧力が下限値以上であれば、水分の吸着効率が向上する。圧力が上限値以下であれば、取り扱い性がよく、設備等が簡便ですむ。
【００３２】
吸着層に流通させる混合ガスと吸着層との接触時間は、１〜１０００秒が好ましく、３〜３００秒がより好ましい。混合ガスと吸着層との接触時間が下限値以上であれば、水分の除去効率が向上する。混合ガスと吸着層との接触時間が上限値以下であれば、流体の乾燥に用いる吸着層が小さくて済むので、設備などが簡便になる。
【００３３】
また、水分の除去効率の点から、吸着層に流通させる混合ガスに含まれる水分量は、吸着層中の合成ゼオライトの総量に対して、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい。
混合ガスの合成ゼオライトとの接触に使用する反応器としては、合成ゼオライトを充填して吸着層を形成できる公知の反応器が挙げられる。反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂等が挙げられる。
【００３４】
第１の実施形態の乾燥方法において、乾燥の対象となるフルオロオレフィンと炭素数１のアルカンを含む流体としては、例えば、ジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：）を生成し得る化合物を含む組成物から、熱分解／合成反応により製造された生成物を挙げることができる。すなわち、前記カルベンを生成し得る化合物を含む原料からの熱分解／合成反応によるフルオロオレフィンの製造において、反応生成物に前記フルオロオレフィンと炭素数１のアルカンとが含まれている場合、反応生成物をそのまま使用して乾燥を行うことができる。
より具体的には、以下に示すＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造で得られる出口ガスをそのまま出発流体として使用し、含有される水分を除去することで、高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。
【００３５】
＜フルオロオレフィンの製造方法＞
本発明の第２の実施形態であるフルオロオレフィンの製造方法は、前記したフルオロオレフィンを含む流体の乾燥を行う工程を有する。フルオロオレフィンがＨＦＯ−１２３４ｙｆである場合、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法としては、以下に示す方法を挙げることができる。
【００３６】
（ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法）
原料として、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）とクロロメタン（Ｒ４０）を含む組成物を用い、熱分解／合成反応によりＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する。そして、熱分解／合成反応は、Ｒ２２とＲ４０とを予め混合し、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の温度で所定の時間滞留させることで行われる。この製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。製造効率の点で連続式の方法であるのが好ましい。
【００３７】
Ｒ２２およびＲ４０を含む原料組成物は、反応器内で熱分解および脱塩化水素反応によりジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：）とＲ４０とを含む反応混合物を生成し、これらの反応混合物は、直接付加反応して、あるいは１種または２種以上の中間体を経て、テトラフルオロプロペン、特にＨＦＯ−１２３４ｙｆへと転化されると考えられる。
【００３８】
このようなＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造に用いられる原料組成物は、Ｒ２２とＲ４０を含む。原料組成物は、これら２成分以外に、反応器内で熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）を含有することができる。
なお、原料組成物の成分としてＴＦＥを含有する場合は、Ｒ２２の代わりとしてＴＦＥを使用し、Ｒ２２の使用を省くこともできる。
【００３９】
Ｒ２２とＲ４０を含む原料組成物を熱分解／合成反応させる際の反応温度は、熱分解／合成反応の反応率を高め、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく得ることができるように、適宜調整される。
【００４０】
反応温度の調整は、原料組成物を反応器内で加熱することで行うことができる。加熱の方法としては、電気ヒータ等の加熱手段で反応器内を加熱する方法、反応器内の原料組成物を、熱媒体を用いて加熱する方法等が挙げられる。反応制御が容易である点で、熱媒体を用いて加熱する方法が好ましい。その場合、補助的に電気ヒータ等の加熱手段を用いてもよい。
【００４１】
原料組成物を構成するＲ２２とＲ４０を含む各成分は、常温のまま反応器に導入してもよいが、反応器内での反応性を向上させるために、反応器に導入する際の温度を加熱等により調整してもよい。ただし、Ｆ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物であるＲ２２やＴＦＥと、Ｒ４０とは、反応性を向上させるのに好適な温度範囲が異なるので、温度調整を別々に行うことが好ましい。
【００４２】
熱媒体は、前記原料組成物と反応器内で一定の時間接触するように、反応器に供給される。熱媒体は、反応器内の温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には１００〜１２００℃の温度で熱分解しない媒体であるのが好ましい。熱媒体としては、水蒸気、窒素、二酸化炭素から選ばれる１種または２種以上の気体が挙げられる。水蒸気を５０体積％以上含み、残部が窒素および／または二酸化炭素である気体の使用が好ましく、実質的に水蒸気のみ（１００体積％）からなる気体の使用が特に好ましい。
【００４３】
この製造方法においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを反応器からの出口ガスの成分として得ることができる。出口ガスが含有するＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外の化合物としては、以下の各化合物がある。
＜炭素数１の化合物（炭素数１のアルカン）＞
メタン、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、クロロメタン（Ｒ４０）など
＜炭素数２の化合物（炭素数２のオレフィン）＞
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンなど
＜炭素数３の不飽和化合物（以下、Ｃ３不飽和化合物という。）＞
３，３，３−トリフルオロプロピン（プロピレン）、（Ｅ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ））、（Ｚ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ））、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）など
＜炭素数４の環状化合物（以下、Ｃ４環状化合物という。）＞
オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）など
【００４４】
本発明の第２の実施形態においては、こうして得られる出口ガスに対して前記第１の実施形態として示した乾燥を行い、水分を除去することで、その後のフルオロオレフィンの精製を効率的に行うことができ、高純度のフルオロオレフィンを得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４６】
［実施例］
Ｒ２２とＲ４０とからなる原料組成物（以下、原料ガスともいう。）から、以下に示すようにしてＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０を含むガス流体を得た。
【００４７】
炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ４０を連続的に導入し、３００℃に加熱（プレヒート）した。また、炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ２２を連続的に導入し、３００℃にプレヒートした。
【００４８】
プレヒートされて前記温度に調整されこれらの原料ガス成分（Ｒ４０およびＲ２２）と、炉内温度７８０℃に設定した電気炉によって加熱されたスチーム（水蒸気）とを、原料成分の供給量のモル比が、
Ｒ４０／Ｒ２２＝３３．３／６６．７＝０．５
となり、かつ水蒸気と原料組成物全体との供給量のモル比が、
水蒸気／（Ｒ４０＋Ｒ２２）＝９０／１０
（Ｒ４０／Ｒ２２／水蒸気＝３．３／６．７／９０）
となるようにして、内圧（ゲージ圧）０．０４ＭＰａで内温８００℃に管理された反応器に供給した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。
【００４９】
なお、水蒸気の供給量と、反応器に供給されるガス全体の供給量とのモル比（以下、水蒸気の流量モル比という。）は、９０／（１０＋９０）＝０．９（９０％）となる。
【００５０】
こうして、反応器内の原料ガスの滞留時間が０．５秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、ガスを反応器の出口より取り出した。このときの反応器内温度の実測値は８００℃であり、反応器内圧力の実測値は０．０４２ＭＰａであった。
【００５１】
次いで、反応器の出口より取り出したガスを、１００℃以下に冷却し、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を順に行ってから、ガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣと示す。）で分析し、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成（モル％）を求めた。こうして得られた出口ガス成分のモル組成を、「初期モル組成１」とする。
また、出口ガスの含有水分量を、三菱化学社製のＣＡ−１００を使用し、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｈｅｒ法により測定した。
【００５２】
次に、内径４８ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製チューブに、合成ゼオライト３Ａ（ユニオン昭和社製、商品名：モレキュラーシーブ３Ａ）の粒状物５７５ｇを充填して形成された吸着層に、上記した初期モル組成１を有する反応器出口ガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎ．の流速で流通させ、吸着層通過後のガス（以下、通過ガスという。）を連続的にＧＣで分析した。そして、流通開始７５分後の通過ガスのモル組成（モル％）を求めた。これを「ＭＳ３Ａ通過後モル組成」とする。さらに、通過ガスの含有水分量を、前記した出口ガスと同様に測定した。
【００５３】
次いで、各成分のモレキュラーシーブ３Ａへの吸着されやすさを判別しやすくするために、各成分の「初期モル組成１」および「ＭＳ３Ａ通過後モル組成」から、「初期値１」および「ＭＳ３Ａ通過値」をそれぞれ以下に示すようにして求めた、すなわち、出口ガスに多く含まれかつモレキュラーシーブ３Ａに吸着されにくいと思われるＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル組成（モル％）を基準とし、この基準値に対する各成分のモル組成の比（各成分のモル％／ＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル％）を、モレキュラーシーブ３Ａの通過の前後で求め、各成分の「初期値１」および「ＭＳ３Ａ通過値」とした。これらの値を、出口ガスおよび通過ガスの含有水分量とともに、表１に示す。
【００５４】
［比較例１］
水蒸気を加熱する加熱炉（電気炉）の炉内温度を８００℃に設定した。それ以外は実施例と同様な条件で反応を行わせた。反応器内温度の実測値は８０７℃であった。
【００５５】
次いで、反応器の出口より取り出したガスを、実施例と同様に、冷却、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を行った後、ＧＣ分析を行って、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成（以下、「初期モル組成２」と示す。）を求めた。また、出口ガスの含有水分量を、実施例と同様に測定した。
【００５６】
次に、内径４８ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製チューブに、合成ゼオライト４Ａ（ユニオン昭和社製、商品名：モレキュラーシーブ４Ａ）の粒状物５８５ｇを充填して形成された吸着層に、上記した初期モル組成２を有する反応器出口ガスを、１５０ｍＬ／ｍｉｎ．の流速で流通させ、通過ガスを連続的にＧＣで分析した。そして、流通開始６５分後の通過ガスのモル組成（以下、「ＭＳ４Ａ通過後モル組成」と示す。）を求めた。さらに、通過ガスの含有水分量を、前記した出口ガスと同様に測定した。
【００５７】
次いで、各成分の「初期モル組成２」および「ＭＳ４Ａ通過後モル組成」から、ＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル組成を基準とする比である「初期値２」および「ＭＳ４Ａ通過値」を、実施例と同様に求めた、これらの値を、出口ガスおよび通過ガスの含有水分量とともに、表１に示す。
【００５８】
［比較例２］
Ｒ２２の代わりにＴＦＥを使用した。また、水蒸気を加熱する加熱炉（電気炉）の炉内温度を７５０℃に設定した。それ以外は実施例と同様な条件で反応を行わせた。反応器内温度の実測値は８０７℃であった。
【００５９】
次いで、反応器の出口より取り出したガスを、実施例と同様に、冷却、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を行った後、ＧＣ分析を行って、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成（以下、「初期モル組成３」と示す。）を求めた。また、出口ガスの含有水分量を、実施例と同様に測定した。
【００６０】
次に、内径４８ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製チューブに、合成ゼオライト５Ａ（ユニオン昭和社製、商品名：モレキュラーシーブ５Ａ）の粒状物６０３ｇを充填して形成された吸着層に、上記した初期モル組成３を有する反応器出口ガスを、１５０ｍＬ／ｍｉｎ．の流速で流通させ、通過ガスを連続的にＧＣで分析した。そして、流通開始７５分後の通過ガスのモル組成（以下、「ＭＳ５Ａ通過後モル組成」と示す。）を求めた。さらに、通過ガスの含有水分量を、前記した出口ガスと同様に測定した。
【００６１】
次いで、各成分の「初期モル組成３」および「ＭＳ５Ａ通過後モル組成」から、ＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル組成を基準とする比である「初期値３」および「ＭＳ５Ａ通過値」を、実施例と同様に求めた、これらの値を、出口ガスおよび通過ガスの含有水分量とともに、表１に示す。
【００６２】
【表１】
2013241389.tif 000002
【００６３】
表１から、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造において得られたガス流体の水分除去（乾燥）にモレキュラーシーブ３Ａを使用した実施例では、合成ゼオライトを通る前後で流体の組成がほとんど変化しておらず、水分量のみが大幅に減少していることがわかる。
【００６４】
これに対して、モレキュラーシーブ４Ａを使用した比較例１では、水分量の減少は見られるが、炭素数１のアルカンも吸着・除去されている。また、モレキュラーシーブ５Ａを使用した比較例２でも、水分量は減少しているが、炭素数１のアルカンと炭素数が２の不飽和化合物がともに吸着、除去されている。そして、このような比較例１および比較例２では、反応ガス中から目的成分を失うおそれがあるだけでなく、合成ゼオライトの気孔が有機物で占められる結果、合成ゼオライトの水分吸着能力の低下が生じる。
【００６５】
このような実施例の結果から、フルオロオレフィンと炭素数１のアルカンを含む流体から、炭素数１のアルカン等の有機成分を失うことなく水分のみを除去するには、合成ゼオライト３Ａであるモレキュラーシーブ３Ａが最適であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の乾燥方法によれば、フルオロオレフィンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１のアルカンを含む流体から、前記炭素数１のアルカンを失うことなく、水分のみを除去することができる。
また、本発明の製造方法によれば、前記したフルオロオレフィンを含む流体の乾燥を行うことで、信頼性の高い高純度のフルオロオレフィンを得ることができる。