(57)【要約】【課題】電子写真現像機において、感光体上へのメダカ状の微粒子の付着を抑制でき、それにより発生する画像不良を抑制し、流動性に優れる静電荷像現像用トナー提供すること。【解決手段】少なくともトナー母粒子と微粒子とを含む静電潜像現像用トナーであって、前記トナー母粒子のＢＥＴ比表面積が２．５ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下であり、トナーを超音波照射したときの微粒子遊離率が０．５％以上２％以下であり、遊離微粒子のうちの粒径が３０ｎｍ以下の個数割合（Ａ）が、５％以上３０％以下であり、遊離微粒子の体積平均粒径（Ｂ）が、４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナー母粒子と微粒子とを含む静電潜像現像用トナーであって、前記トナー母粒子のＢＥＴ比表面積が２．５ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下であり、トナーを超音波照射したときの微粒子遊離率が０．５％以上２％以下であり、遊離微粒子のうちの粒径が３０ｎｍ以下の個数割合（Ａ）が、５％以上３０％以下であり、遊離微粒子の体積平均粒径（Ｂ）が、４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー母粒子は、トナー材料を含む油相の水系媒体分散液または乳化液から造粒されたものであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナー母粒子は、結晶性ポリエステルを含有するものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
Ｓｉ原子を有する２種類以上の微粒子を使用することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
体積平均粒径が３０ｎｍ以下のＳｉ原子を有する微粒子を含有することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
体積平均粒径が、４μｍ以上６μｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項８】
静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記トナーが請求項１乃至６のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像用トナー、該トナーを用いた現像剤、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による静電潜像を現像する乾式現像方式としては、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法などがあり、これらの方法では、結着樹脂中にカーボンブラック等の着色剤を分散させて製造される乾式現像剤（以下、単に「トナー」と称することがある）を用いている。 
また、電子写真法における定着方式としては、エネルギー効率の良さから、加熱ローラ方式が広く用いられている。 
【０００３】
近年、省エネルギー化を図るため、低温定着性が要求され、特に高いエネルギーを必要とする高速複写方式においてはその要求が強い。そのため、定着時にトナーに与える熱エネルギーをより小さくする試みが盛んに行われている。
【０００４】
中でも、画像形成装置に電源を投入してから、又は一旦停止した状態から立ち上がり、プリントが可能となるまでの待機時間（ウオームアップタイム）に要する電力を最小限にすることが強く要望されている。 
【０００５】
この要求を達成する方法としては、加熱ローラ等の定着部材を低熱容量化し、トナーの温度応答性を向上させる方法等が考えられるが、未だ十分満足できるものではなく、前記要求を達成して待機時間を極小にするため、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。 
【０００６】
しかし、現在のトナーの低温定着のレベルを、画像形成装置の設定温度と比較すると、更に２０℃程度設定温度を低下させる必要がある。
【０００７】
このような２０℃の差は要求レベルが非常に高いものであり、従来公知の技術を適用しても達成することは困難であり、従来の技術領域より更に進んだ技術の開発が必要である
【０００８】
一方、トナーの低温定着化を図ると、これに起因して定着温度範囲の確保（耐ホットオフセット性）と熱保存性の維持が難しくなるという問題がある。 
【０００９】
例えば、特許文献１及び特許文献２には、トナー中に低軟化点の樹脂やワックスを含有させて、トナーの低温定着性を向上させる技術が提案されている。 
このような低温定着用トナーは、熱的に弱いため、使用している機械の熱や保存時の熱により固まって、いわゆるブロッキングを起こすことが知られている。 
更に、充分な定着温度範囲を確保することも難しく、未だこの課題を解決したトナーは得られていないのが現状である。 
【００１０】
また、近年、市場では高品質の画像に対する要求も高まっており、この要求を満たすには、従来の体積平均粒径が１０〜１５μｍのトナーでは不十分であり、更に小粒径のトナーが求められている。 
しかし、トナーの微粒子化が進めば進むほど、特に定着工程において、ハーフトーン部における紙等の転写材へのトナー付着量が減少し、転写材の凹部に転写されたトナー対して加熱部材から与えられる熱量が極端に少なくなるため、オフセット現象が発生し易くなる等の欠点が生じる。 
【００１１】
また、トナーには、静電的、熱的、又は強度的な物性、或いは化学的特性、更には流動性、ブロッキング、粒度分布等の粉体特性が要求され、これらを補完するために種々の添加剤が添加されている。 
【００１２】
トナーの搬送性や帯電性を向上させるため、適度な流動性を付与するため、トナーの流動性を確保するために外添剤が添加されており、例えば、（１）小粒径の無機微粒子（平均粒径；約５〜１００ｎｍ）を添加する方法、（２）クリーニング性を付与するために平均粒径が約０．５〜５μｍ程度の無機微粒子を添加する方法（特許文献３、及び特許文献４参照）、（３）平均粒径が約０．０５〜５μｍの有機微粒子を添加する方法（特許文献５、特許文献６、特許文献７、及び特許文献８等参照）などが提案されている。 
【００１３】
しかし、低温定着用のトナーには、基本的に、軟化点が低く、軟らかい結着樹脂を用いる傾向があり、前記軟らかい結着樹脂は、外添剤付与の際の攪拌を強くすると、外添剤がトナー粒子に埋没し易く、逆に攪拌条件を穏やかにすると外添剤の付着力が弱くなり、外添剤が遊離してしまう。
【００１４】
このような低温定着トナーの問題は、水系媒体中で造粒される、所謂重合トナーにおいて顕著である。つまり、粉砕法に用いられる結着樹脂は衝撃力による粉砕が可能なように、ある程度の硬さを有するものが用いられるが、水系媒体中で造粒される重合トナーは、粉砕のための硬さを有している必要はなく、より低温定着が可能な軟らかい結着樹脂が用いられるためである。
【００１５】
そして、外添剤がトナー粒子表面から離脱する現象（外添剤の遊離）、或いはトナー表面へ埋め込まれる（外添剤の埋没）現象が発生すると、外添剤により付与されていた流動性や帯電制御の効果が消失してしまい、電子写真用トナーとして多くの不具合が生じることになる。
【００１６】
特に、外添剤が離脱すると該離脱した外添剤が、感光体表面に細かいキズをつけて、いわゆる「メダカ画像」の発生原因となる。 
【００１７】
これら解決策としては、例えば、（１）１５０ｎｍ〜５μｍの大粒径無機酸化物を使用する方法（特許文献９参照）、（２）シリカをトナー粒子表面に固着させる方法（特許文献１０参照）などが提案されている。 
しかし、前記（１）では、大粒径外添剤の付着力が弱く、コピー数の増加に伴って外添剤の離脱が生じてしまう。 
また、前記（２）では、シリカのトナー粒子表面への固着は却って、その埋没を促進させてしまうという問題がある。 
【００１８】
また、外添剤の離脱を防止することができるトナーの製造方法としては、例えば、２種類の疎水性金属微粒子とトナーを混合処理することにより、表面に該疎水性金属微粒子が均一に付着した電子写真用トナーを製造する方法が提案されている（特許文献１１参照）。
しかし、外添剤の離脱を防止するためには、混合機による強い力でトナー母体粒子表面に外添剤を強固に付着させる必要があり、その結果、外添剤が埋没してしまう部分が発生して、所望の効果が得られていないのが現状である。 
【００１９】
いずれにしても、トナーに要求される諸特性を満たす上では、外添剤の添加が必要であり、低温定着用のトナーにおいて顕著になるいわゆる「メダカ画像」の発生が問題となる。 
【００２０】
「メダカ画像」の発生低減方法として、クリーニングブレードの規定（特許文献１２）や、感光体、感光体にステアリン酸亜鉛を混入したり、感光体の硬度を上げたりすることで、感光体の保護を行い、メダカ画像の発生を抑えているものもある（特許文献１３）が、トナーの改良に関して言及したものではない。
他方、トナー母体を改良することで「メダカ画像」を低減する方法が提示されているが、外添剤に関しては規定がされていない（特許文献１４）。
【００２１】
上述したようにトナーの低温定着化がなされつつあるが、依然として外添剤の添加などによる種々の問題が残存すること、また、対策としてトナー母体、クリーニングブレード、感光体そのものに対して対策が打たれているが、外添剤に関しての規定がないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、電子写真現像機において、感光体上へのメダカ状の微粒子の付着を抑制でき、それにより発生する画像不良を抑制し、流動性に優れる静電荷像現像用トナー提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らが鋭意検討した結果、メダカ画像発生の要因となるのは、粒径３０ｎｍ以下のＳｉ粒子であることを見出し、トナー粒子から遊離するＳｉ粒子の量を特定の範囲にすることにより、トナーの流動性と感光体表面の細かいキズの発生防止とを両立させ、それによって発生する画像不良の発生を抑えることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２４】
すなわち、上記課題は、本発明の、下記（１）〜（８）によって解決される。
（１）「少なくともトナー母粒子と微粒子とを含む静電潜像現像用トナーであって、前記トナー母粒子のＢＥＴ比表面積が２．５ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下であり、トナーを超音波照射したときの微粒子遊離率が０．５％以上２％以下であり、遊離微粒子のうちの粒径が３０ｎｍ以下の個数割合（Ａ）が、５％以上３０％以下であり、遊離微粒子の体積平均粒径（Ｂ）が、４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする静電潜像現像用トナー」、
（２）「前記トナー母粒子は、トナー材料を含む油相の水系媒体分散液または乳化液から造粒されたものであることを特徴とする前記（１）項に記載の静電潜像現像用トナー」、
（３）「前記トナー母粒子は、結晶性ポリエステルを含有するものであることを特徴とする前記（１）項または前記（２）項に記載の静電潜像現像用トナー」、
（４）「Ｓｉ原子を有する２種類以上の微粒子を使用することを特徴とする前記（１）項乃至前記（３）項のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー」、
（５）「体積平均粒径が３０ｎｍ以下のＳｉ原子を有する微粒子を含有することを特徴とする前記（１）項乃至前記（４）項のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー」、
（６）「体積平均粒径が、４μｍ以上６μｍ以下であることを特徴とする、前記（１）項乃至前記（５）項のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー」、
（７）「前記（１）項乃至前記（６）項のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを含むことを特徴とする現像剤」、
（８）「静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記トナーが前記（１）項乃至前記（６）項のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００２５】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、トナーの流動性と感光体表面の細かいキズの発生防止とを両立させ、異常画像の発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ＤＳＣ曲線からの温度定義を示す図である。
【図２】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の静電潜像現像用トナーについて詳細に説明する。
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくともトナー母粒子と微粒子とを含むものであり、前記トナー母粒子のＢＥＴ比表面積が２．５ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下であり、トナーを超音波照射したときの微粒子遊離率が０．５％以上２％以下であり、遊離微粒子のうちの粒径が３０ｎｍ以下の個数割合（Ａ）が、５％以上３０％以下であり、遊離微粒子の体積平均粒径（Ｂ）が、４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下を具備するものである。
【００２８】
前記微粒子からなる外添剤の遊離量が０．５％以上２％以下は、トナー粒子表面が外添剤により薄くかつ一様に覆われ、トナーの流動性と外添剤の脱離とのバランスがとれた状態である。
前記外添剤遊離量が０．５％未満の場合、トナーの流動性が低下する。これは、トナー粒子表面の外添剤の層が薄く、外添剤粒子がトナーに強固に固着している状態であり、外添剤粒子がトナー粒子表面を転がらないためであると考えられる。外添剤遊離量が２％を超える場合、画像不良が発生する。これは、トナー粒子から遊離した外添剤の量が多すぎるため、感光体へフィルミングが起こるためである。
【００２９】
外添剤の遊離量は、外添剤とトナー母粒子との混合強度を穏やかにしたり、外添剤の添加量を増やし、被覆率を増やすことで増加し、逆に、混合強度を強めたり、外添剤の添加量を減らし外添剤の被覆率を減らすことで減少させることができるが、トナー母粒子の粒径に応じた量の外添剤を添加することが必要である。
また、本発明での混合強度は従来の混合強度に比して強いものであり、外添剤が埋没しないようトナー母粒子は一定の硬さを有することが必要である。
【００３０】
また、遊離した外添剤のうち、粒径が３０ｎｍ以下の個数割合Ａ（％）が、３０％を超える場合、メダカ状の画像不良が発生する。これは、小粒径の外添剤の遊離が多いため、感光体上の付着物に小粒径の外添剤が積み上がり、感光体表面にキズが発生するためであると考えられる。
遊離外添剤の粒径が３０ｎｍ以下の個数割合Ａ（％）が５％未満の場合、トナーの流動性が悪化する。これは、外添剤粒子が大きく、外添剤が機能発揮できないことが原因であると考えられる。
【００３１】
遊離外添剤の粒径が３０ｎｍ以下の個数割合（Ａ）は、添加する外添剤の粒径を小さくしたり、小粒径の比率を上げることで上がり、混合時に小粒径のものから混合したり、外添剤の粒径を大きくしたり、大粒径の比率を上げると下がる。
【００３２】
遊離後の外添剤の体積平均粒径（Ｂ）が、４０ｎｍ未満の場合、画像不良が発生する。これは、小粒径の外添剤の遊離が多いため、感光体上の付着物に小粒径の外添剤が積み上がることが原因であると考えられる。８０ｎｍよりも大きい場合、トナーの凝集体が発生し、流動性の悪化が起こる。また、大粒径の外添剤はトナー粒子から外れやすく、トナー粒子間のスペーサー効果が不足することが原因であると考えられる。
【００３３】
遊離外添剤の体積平均粒径（Ｂ）は、外添剤の粒径を小さく・また小粒径の比率を上げると小さくなり、外添剤の粒径を大きく・また大粒径の比率を上げると大きくなる。
【００３４】
また、本発明においては、トナー母粒子のＢＥＴ比表面積の範囲が特に重要である。本発明のトナーは、外添剤の層が薄いためトナー母粒子の表面の凹凸が大きすぎると、外添剤粒子がトナー粒子表面を転がり難く、所望のトナー流動性を発現できない。また、トナー母粒子の表面の凹凸が小さすぎると外添剤粒子との接触面積が小さくなり、外添剤が脱離し易くなる。
【００３５】
トナー母粒子のＢＥＴ比表面積が２．５ｍ２／ｇより低いと画像不良が発生する。これは、トナー母粒子の表面積が小さく相対的に外添剤の被覆率が高くなることで、外添剤が剥がれやすくなり、感光体上にフィルミングすることが原因であると考えられる。
トナー母粒子のＢＥＴ比表面積が３．５ｍ２／ｇより高いとトナーの流動性が悪化する。これは、トナー母粒子の表面積が大きく相対的に外添剤の被覆率が低くなることで、トナー母粒子の表面が露出する部分が増え、トナーが凝集してしまうことが原因であると考えられる。
【００３６】
トナー母粒子のＢＥＴ比表面積は、造粒後の濾過ケーキを分散した分散液を加温する温度及び加温時間により調節することができる。
加温温度及び加温時間は、用いる結着樹脂にもよるが、加熱温度は結晶性ポリエステル樹脂の融点以下であることが好ましく、例えば、４２℃〜６０℃、２０分〜１４０分であることが好ましい。
【００３７】
さらに、トナー母粒子のＢＥＴ比表面積の範囲が前記範囲であると、トナー母粒子表面の凹凸の大きさと外添剤の粒径とが相俟って、前記外添剤の遊離率を達成でき、トナーの流動性と感光体表面の細かいキズの発生防止とを両立できる。
【００３８】
本発明の外添剤の付着強度について説明する。 
本発明は、超音波照射により、トナー母粒子から遊離する付着外添剤の遊離率を一定の範囲にしたものであるが、その理由はこのように超音波という外部からの力をかけて強制的にトナー母体に付着した外添剤の離れやすさを評価することで、実機内でトナーが受けるストレスと同程度の付加を与えることができるからである。 
【００３９】
以下、超音波振動法による遊離率の測定の方法について説明する。 
５００ｍｌビーカーに、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ノイゲンＥＴ−１６５第一工業製薬社製）１０ｇ、純水３００ｍｌ入れ、１時間超音波にかけて分散し、分散液Ａを得る。
その後、２Ｌのメスフラスコに分散液Ａを移しメスアップをし、１時間超音波にかけて溶かし、０．５％分散液Ｂを得る。
０．５％分散液Ｂ５０ｍｌを１１０ｍｌスクリュー管に注入し、さらにサンプルとなるトナーを３．７５ｇ加え、スクリュー管が分散液になじむまで、３０〜９０分攪拌し、液Ｃを得る。このとき、できるだけ回転を小さくして泡が立たないようにする。
十分にトナーを分散させた液Ｃに、超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ７５０ ＳＯＮＩＣＳ社製、７５０ワット）の振動部を２．５ｃｍ進入させ、出力エネルギー４０％で、１分間振動させて、液Ｄを作製する。
上記液Ｄを５０ｍｌ遠沈管に入れ、２０００回転にて２分間遠心分離を行い、上澄み液Ｅと沈殿物を得る。
沈殿物を６０ｍｌの純水で洗い込みながらセパロートに注ぎ、吸引ろ過により洗浄水を除去する。
ろ過後のサンプルを再度ミニカップに入れて純水６０ｍｌをメスシリンダーで計りミニカップに注ぎ入れ、スパチュラの柄で５回かき混ぜる。このときあまり激しくかき混ぜない。
再度吸引ろ過により洗浄水を除去し、ろ紙上残ったトナーを回収し、４０℃恒温槽で８時間乾燥させる。 
乾燥後得られたトナー３ｇ、自動加圧成型機（Ｔ−ＢＲＢ−３２ Ｍａｅｋａｗａ社製）、荷重６．０ｔ、加圧時間６０ｓｅｃ（メーカと条件）にて直径３ｍｍ、厚さ２ｍｍにペレット成型し、処理後サンプルトナーとする。 
【００４０】
上記処理をしていないサンプル初期トナーを、同様に直径３ｍｍ、厚さ２ｍｍにペレット成型し、処理前サンプルトナーとする。 
【００４１】
蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ−１００ｅ 理学電気社製）にて定量分析で上記ペレットトナーサンプルのＳｉ金属の部数を測る。 
使用する検量線は予めトナーに対して、Ｓｉ金属含有量が０．１部、１部、１．８部のトナーサンプルで作成する。 
【００４２】
下記の式によって遊離率を算出する。 
遊離率＝｛処理前サンプルトナーＳｉ金属含有量（部）−処理後サンプルトナーＳｉ金属含有量（部）｝／処理前サンプルトナーＳｉ金属含有量（部）×１００ 
【００４３】
また、遊離した外添剤の計測方法について説明する。
前記の上澄み液Ｅを、ＵＰＡ―ＥＸ１５０（日機装株式会社製）にて計測する。
測定前に超音波ホモジナイザーにて３０秒間３０Ｗにて分散を行う。
測定時は、周辺環境：２３℃/５０％、溶媒屈折率：１．３３３、粒子屈折率：１．４５、チャンネル数：５２、測定時間：６０秒、粒子形状：非球形、ローディングインデックス：０．２００〜０．３００となる条件で実施する。
３２チャンネルに表記される０．０３μｍ以下の頻度の累計を、個数割合Ａ％とし、ＭＶを平均粒径Ｂとする。
【００４４】
トナー母粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法について説明する。
前記トナーのＢＥＴ比表面積は、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒiＳｔａｒ３０００、島津製作所製）を用いて計測することができる。サンプルセルに試料を約０．５ｇ秤量し、これを前処理スマートプレップ（島津製作所製）にて２４時間真空乾燥させ、試料表面の不純物、水分を取り除くことができる。前処理後のサンプルをＴｒｉＳｔａｒ３０００にセットし、窒素ガス吸着量と相対圧の関係を求めることができる。この関係からＢＥＴ多点法によって試料のＢＥＴ比表面積を求めることができる。
【００４５】
本発明のトナーは、乳化重合法、粉砕法何れの方法によっても製造することができる。
乳化重合法でのトナー製造法について説明する。
本発明のトナーは、着色剤・離型剤・結着樹脂・外添剤を含むもの有機溶媒中に、少なくとも着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体、及びこれら以外の結着樹脂成分を溶解・分散させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去して得られるものであることが好ましい。
【００４６】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつがゆえに定着開始温度付近において、急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、かかる結晶性ポリエステルを用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性により、トナー母体粒子の強度を高くし、外添剤添加の際に混合強度を強くしても外添剤粒子がトナー母粒子内に埋没することを防止するのに加え、耐熱保存性が良く、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。
また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
【００４７】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、例として、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２ドデカンジオールおよびこれらの誘導体と、少なくとも酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸およびこれらの誘導体を用いて合成される。
【００４８】
中でも、結晶性ポリエステルの結晶性が高く、融点付近で急激な粘度変化を示す観点から、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２ドデカンジオールのいずれかの炭素数４〜１２の飽和ジオール成分と、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸のいずれかの炭素数４〜１２の飽和ジカルボン酸成分のみで構成されることが好ましい。
【００４９】
また、本発明の結晶性ポリエステルは、低温定着性と耐熱保存性を両立させるために鋭意検討を行った結果、融点が６０℃以上８０℃未満である場合、低温定着性、耐熱保存性の両立が達成されることを見出した。６０℃未満の場合耐熱保存性が悪化し、８０℃以上の場合低温定着性が悪化する。
【００５０】
本発明において、結晶性ポリエステルの融点、トナーのＤＳＣ測定は下記方法により測定した値を用いる。
ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ―２００」、ＴＡインスツルメンツ製）を用いて以下の方法で測定した。まず、樹脂約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に精秤して入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下（流量50ml/min）、昇温速度１℃／ｍｉｎ、温度変調周期６０秒、温度変調振幅０．１５９℃で―２０℃から１５０℃まで加熱した。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、示差走査熱量計（「Ｑ―２００」、ＴＡインスツルメンツ製）によりＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、1回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線の吸熱ピークを選択し、ベースラインから吸熱ピークトップまでの高さの１／３となる部分の温度幅を算出した。
【００５１】
各温度の定義は次のように定める。 
ピーク温度は吸熱ピーク（Heat Flow(W/g)がマイナスの方向を吸熱とする）のピークトップ温度。
オンセット温度（Ｘ）：上記吸熱ピークに帰属しうる吸熱ピークのピーク曲線の微分値が最大となる点において曲線の接線を引き接線とベースラインとの交点の温度（図１に具体的な例を示す）。
エンドセット温度（Ｙ）：オンセット温度が吸熱開始に対し、吸熱終了時点のベースラインとの交点の温度。
【００５２】
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
【００５３】
本発明の結晶性ポリエステルの分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、鋭意検討した結果、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、重量平均分子量が５，０００以上２０，０００以下であり、かつ数平均分子量の５００以下の割合が０％以上２．５％以下であり、かつ前記結晶性ポリエステルＭｎの１０００以下の割合が０％以上５．０％以下である場合、低温定着性、耐熱保存性の両立が達成される。
更に好ましくはかつ数平均分子量の５００以下の割合が０％以上２．０％以下であり、かつ前記結晶性ポリエステルＭｎの１０００以下の割合が０％以上４．０％以下であることが好ましい。
【００５４】
本発明における分子量分布は以下の方法で測定できる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ―８２２０ＧＰＣ（東ソー社製） 
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製） 
温度：４０℃ 
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ 
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入 
試料の前処理：試料をテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有  和光純薬製）に０．１５ｗｔ％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのStd.No  Ｓ―７３００、Ｓ―２１０、Ｓ―３９０、Ｓ―８７５、Ｓ―１９８０、Ｓ―１０．９、Ｓ―６２９、Ｓ―３．０、Ｓ―０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００５５】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価は、酸価をＡ、水酸基価をＢとしたとき、以下の関係式を満たすことが好ましい。
１０ｍｇＫＯＨ/ｇ＜Ａ＜４０ｍｇＫＯＨ/ｇ
０ｍｇＫＯＨ/ｇ＜Ｂ＜２０ｍｇＫＯＨ/ｇ
２０ｍｇＫＯＨ/ｇ＜Ａ＋Ｂ＜４０ｍｇＫＯＨ/ｇ
【００５６】
酸価が１０ｍｇ/ＫＯＨ/ｇ以下である場合、記録部材である紙との親和性が悪化し、耐熱保存性が悪化する場合がある。
また酸価が４０ｍｇＫＯＨ以上、若しくは水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下の場合、高温高湿下でのトナーの帯電能力が低下する恐れがある。
【００５７】
また、酸価と水酸基価の合計が２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下の場合、非結晶性ポリエステルとの相溶性が低下し、低温定着性が充分得られない場合がある。また酸価と水酸基価の合計が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、結晶性ポリエステルが非結晶性ポリステルとの相溶性が上がりすぎるため、耐熱保存性が悪化する場合がある。
【００５８】
本発明において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０―１９９２に準拠した方法を用いて測定される。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ―５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３―ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。
なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、水酸基価の場合も同様である。
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、式酸価［ＫＯＨｍｇ／ｇ］＝滴定量［ｍｌ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍｌ］／試料重量［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。
【００５９】
結晶性ポリエステルの有機溶剤に対する７０℃における溶解度は１０質量部以上であることが好ましい。１０質量部未満の場合、有機溶剤と結晶性ポリエステルの親和性が乏しいため、有機溶剤中で結晶性ポリエステルをサブミクロンサイズまで分散させることが困難であり、トナー粒子中に存在する結晶性ポリエステルが不均一になり、帯電性の悪化、長期使用での画質の悪化を生じることがある。
【００６０】
結晶性ポリエステルの有機溶剤に対する２０℃における溶解度は３．０質量部未満であることが好ましい。３．０質量部以上の場合、有機溶剤中に溶解している結晶性ポリエステルが、加熱前から非結晶性ポリエステルと相溶しやすくなり、耐熱保存性の悪化、現像器の汚染、画像の劣化を生じる恐れがある。
【００６１】
結晶性ポリエステルの有機溶媒に対する溶解度は以下の方法で求められる。
結晶性ポリエステル２０ｇと有機溶媒８０gを所定の温度下で、１時間攪拌する。
攪拌した後の溶液を、所定の温度下で、桐山ロート（桐山製作所製）に、桐山ロート用ろ紙Ｎｏ．４（桐山製作所製）をセットし、アスピレーターで吸引ろ過し、有機溶媒と結晶性ポリエステルを分離する。分離して得られた有機溶媒を有機溶媒の沸点＋５０℃の温度で１時間加熱して有機溶剤を蒸発させ、加熱前後の重量変化から、有機溶剤中に溶解していた結晶性ポリエステルの溶解量を算出する。
【００６２】
このような結晶性ポリエステルは、再結晶化したものであることが好ましい。結晶性ポリエステルを有機溶媒中で加熱溶解し、急冷して再結晶化させると、結晶性ポリエステルの粒子が細かくなり、トナー母粒子内に均一に分散でき、シャープメルト性が向上する。さらに、結晶性ポリエステルの粒子が微細であることにより、結晶性ポリエステルの粒子によるフィラー効果が生じ、トナー母粒子の強度が向上して、外添剤粒子が埋没し難くなる。
【００６３】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１もしくは９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性としてあげることができる。
【００６４】
（結着樹脂前駆体）
前記結着樹脂前駆体としては、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体が好ましく、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。
これは、活性水素基を持つ化合物（アミン類など）と伸長反応し、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上に効果をおよぼす。このポリエステルプレポリマーの合成方法としては、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤などを反応させることで容易に合成することができる。イソシアネート化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例としてあげることができる。
【００６５】
イソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６６】
このポリエステルプレポリマー中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００６７】
また、このポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６８】
前記結着樹脂前駆体は、重量平均分子量が１×１０４以上３×１０５以下であることが好ましい。
【００６９】
なお、ウレア変性ポリエステル樹脂は、下記未変性のポリエステル樹脂以外に、ウレア結合以外の化学結合で変性されているポリエステル樹脂、例えば、ウレタン結合で変性されているポリエステル樹脂と併用することができる。
トナー組成物がウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂を含有する場合、変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法等により製造することができる。
【００７０】
一例として、ウレア変性ポリエステル樹脂を製造方法について説明する。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを４０〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。さらに、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０〜１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
ウレア変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、通常、１０００〜１００００であり、１５００〜６０００が好ましい。
【００７１】
なお、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる場合及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる場合には、必要に応じて、溶剤を用いることもできる。
【００７２】
溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。
なお、未変性のポリエステル樹脂を併用する場合は、水酸基を有するポリエステル樹脂と同様に製造したものを、ウレア変性ポリエステル樹脂の反応後の溶液に混合してもよい。
【００７３】
（結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物）
結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物としては、活性水素基を有する化合物が挙げられ、その代表として、アミン類をあげることができる。アミン類としては、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、および、これらのアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。
【００７４】
ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’―ジアミノ―３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００７５】
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。これらのアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物およびジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。
【００７６】
（非結晶性ポリエステル樹脂）
非結晶性ポリエステル樹脂は、ポリオールと多官能カルボン酸を重縮合することにより得ることができる。
【００７７】
前記ポリオールは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物等を用いることができるが、ジオール又はジオールと少量の三価以上のアルコールの混合物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００７９】
三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
ジオールと三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比率は、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００８０】
前記多官能カルボン酸は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上の多官能カルボン酸の混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８１】
ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００８２】
三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
多官能カルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比率は、０．０質量１％〜１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００８３】
本発明において、非結晶性の未変性ポリエステル樹脂は、前記変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂と、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。
これにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。このため、変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂のポリオールとポリカルボン酸は、類似の組成であることが好ましい。また、未変性ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル分散液に用いた非結晶性ポリエステル樹脂も未変性であれば、用いることができる。
【００８４】
結晶性ポリエステルの酸価をＡ、非結晶性の未変性のポリエステル樹脂の酸価をＣとしたとき、以下の関係式を満たすことが好ましい。
−１０ｍｇＫＯＨ/ｇ＜Ａ−Ｃ＜１０ｍｇＫＯＨ/ｇ
結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルと酸価と水酸基価の差が１０以上である場合、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルの相溶性、親和性が乏しく、低温定着性に劣る場合がある。また結晶性ポリエステルがトナー粒子表面に露出しやすくなり、現像部への汚染、フィルミングが生じやすくなる場合がある。
【００８５】
本発明において、結着樹脂成分としては、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、結着樹脂前駆体に加えて、さらにこれらの樹脂以外の結着樹脂成分を含有してもよいが、結着樹脂成分として、ポリエステル樹脂を５０重量％以上含有することが好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が５０重量％未満であると、低温定着性が低下することがある。結着樹脂成分のいずれもがポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
【００８６】
前記ポリエステル樹脂以外の結着樹脂成分としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ―クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン又はスチレン置換体の重合体；スチレン―ｐ―クロロスチレン共重合体、スチレン―プロピレン共重合体、スチレン―ビニルトルエン共重合体、スチレン―ビニルナフタレン共重合体、スチレン―アクリル酸メチル共重合体、スチレン―アクリル酸エチル共重合体、スチレン―アクリル酸ブチル共重合体、スチレン―アクリル酸オクチル共重合体、スチレン―メタクリル酸メチル共重合体、スチレン―メタクリル酸エチル共重合体、スチレン―メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン―α―クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン―アクリロニトリル共重合体、スチレン―ビニルメチルケトン共重合体、スチレン―ブタジエン共重合体、スチレン―イソプレン共重合体、スチレン―アクリロニトリル―インデン共重合体、スチレン―マレイン酸共重合体、スチレン―マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００８７】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００８８】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、例えば、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ―クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；
スチレン―ｐ―クロロスチレン共重合体、スチレン―プロピレン共重合体、スチレン―ビニルトルエン共重合体、スチレン―ビニルナフタリン共重合体、スチレン―アクリル酸メチル共重合体、スチレン―アクリル酸エチル共重合体、スチレン―アクリル酸ブチル共重合体、スチレン―アクリル酸オクチル共重合体、スチレン―メタクリル酸メチル共重合体、スチレン―メタクリル酸エチル共重合体、スチレン―メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン―α―クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン―アクリロニトリル共重合体、スチレン―ビニルメチルケトン共重合体、スチレン―ブタジエン共重合体、スチレン―イソプレン共重合体、スチレン―アクリロニトリル―インデン共重合体、スチレン―マレイン酸共重合体、スチレン―マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００８９】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００９０】
（離型剤）
離型剤は、融点が５０〜１２０℃のワックスであることが好ましい。
このようなワックスは、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる。
【００９１】
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計であるＴＧ―ＤＳＣシステムＴＡＳ―１００（理学電機社製）を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求められる。
離型剤としては、以下に示す材料を用いることができる。
【００９２】
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
【００９３】
また、これらの天然ワックス以外の離型剤としては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。
さらに、１、２―ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子である、ポリメタクリル酸ｎ―ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ―ラウリル等のポリアクリレ―トのホモポリマー又はコポリマー（例えば、アクリル酸ｎ―ステアリル―メタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子も離型剤として用いることができる。
【００９４】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００９５】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ―５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ―３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ―８２、サリチル酸系金属錯体のＥ―８４、フェノール系縮合物のＥ―８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ―３０２、ＴＰ―４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ―９０１、ホウ素錯体であるＬＲ―１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００９６】
帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００９７】
（外添剤）
外添剤としては、無機微粒子や高分子系微粒子を使用することができ、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
前記無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができ、これらは単独でも複数種を併用してもよいが、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下のＳｉ原子を有する外添剤と、４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のＳｉ原子を有する外添剤を併用することが好ましい。
【００９８】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００９９】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【０１００】
（水系媒体）
本発明のトナーの製造に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【０１０１】
トナー粒子を形成する、結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル分散液、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ、これらのトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【０１０２】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜６０分である。分散時の温度としては、通常、０〜８０℃（加圧下）、好ましくは１０〜４０℃である。
【０１０３】
トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常１００〜１０００重量部である。１００重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。１０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１０４】
ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物を反応させる方法としては、水系媒体中でトナー組成物を分散する前に活性水素基を有する化合物を加えて反応させてもよいし、水系媒体中に分散した後に活性水素基を有する化合物を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先的にポリエステルプレポリマーによる変性したポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【０１０５】
トナー組成物が分散された油相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１０６】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１０７】
商品名としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１０８】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１０９】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトナーども用いる事ができる。
また高分子系保護コロイドもしくは、水に不溶な有機微粒子により分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ―メチロ―ルアクリルアミド、Ｎ―メチロ―ルメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１１０】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１１１】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ポリエステルプレポリマーが反応し変性したポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であること、除去が容易である点から好ましい。
【０１１２】
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【０１１３】
ポリエステルプレポリマー１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【０１１４】
伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは３０分〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することもできる。具体的にはトリエチルアミンなどの３級アミンやイミダゾールなどをあげることができる。
【０１１５】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１１６】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【０１１７】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１１８】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【０１１９】
本発明の結着樹脂の酸価は、低温定着性及び耐高温オフセット性に対して、重要な指標であり、未変性のポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に由来するが、低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度等）を制御するために、０．５〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
酸価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性が低下することがある。また、酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られなくなったり、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が進行しやすくなったりして、製造安定性が低下することがある。
【０１２０】
本発明の結着樹脂のＴｇ１ｓｔは４５〜６５℃であることが好ましい。これにより、低温定着性、耐熱保存性及び高耐久性を得ることができる。Ｔｇ１ｓｔが４５℃未満では、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、６５℃を超えると、低温定着性が低下することがある。更には５０〜６０℃であることがより好ましい。
本発明の結着樹脂の吸熱ショルダー温度Ｔｇ２ｎｄは２０〜４０℃であることが好ましい。Ｔｇ２ｎｄが２０℃未満では、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、４０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【０１２１】
次に、混練・粉砕法でのトナー製造法について説明する。
前記混練・粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び定着補助成分を含有するトナー材料を溶融混練し、得られた混練物を粉砕し、表面処理し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
【０１２２】
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ＫＣＫ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【０１２３】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０１２４】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
【０１２５】
本発明のトナーの体積平均粒径は、４μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。４μｍ未満では、トナー飛散が生じることがあり、６μｍを超えると、細線再現性が低下することがある。
【０１２６】
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（W−113MK−II本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０１２７】
（１成分現像剤、２成分現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のトナーを有するが、キャリアをさらに有する二成分系現像剤であることが好ましい。このとき、トナーの含有量は、キャリアに対して、１〜１０重量％であることが好ましい。
キャリアとしては、粒子径が２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等を用いることができる。
キャリアは、尿素―ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ系樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂；ポリビニリデン系樹脂；ポリスチレン、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等の被覆樹脂で被覆されていてもよい。
また、被覆樹脂は、必要に応じて、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の導電粉等を含有していてもよい。
導電粉は、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
また、本発明の現像剤は、キャリア有さない一成分系現像剤、即ち、磁性トナー又は非磁性トナーであってもよい。
【０１２８】
＜画像形成装置＞
次に、図２を参照しながら、本発明の画像形成方法について、説明する。図に示す画像形成装置（１００）は、感光体（１０）と、帯電装置（２０）と、露光装置（３０）と、現像装置（４０）と、中間転写体（５０）と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置（６０）と、除電装置（７０）と、転写装置（８０）を備える。なお、帯電装置（２０）としては、帯電ローラ、除電装置（７０）としては、除電ランプ、転写装置（８０）としては、転写ローラが用いられている。
【０１２９】
中間転写体（５０）は、無端ベルトであり、その内側に配置された３個の支持ローラ（５１）で張架され、矢印方向に移動可能に設計されている。３個の支持ローラ（５１）の一部は、中間転写体（５０）へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体（５０）は、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置（９０）が配置されている。また、被転写体（９５）に可視像を転写（二次転写）するための二次転写バイアスを印加することが可能な転写装置（８０）が対向して配置されている。中間転写体（５０）の周囲には、中間転写体（５０）上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器（５８）が、中間転写体（５０）の回転方向において、感光体（１０）及び中間転写体（５０）の接触部並びに中間転写体（５０）及び被転写体（９５）の接触部の間に配置されている。
なお、被転写体（９５）としては、転写紙が用いられている。
【０１３０】
現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像ベルト（４１）と、現像ベルト（４１）の周囲に併設したブラックの現像ユニット（４５Ｋ）、イエローの現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタの現像ユニット（４５Ｍ）及びシアンの現像ユニット（４５Ｃ）から構成されている。なお、現像ユニット（４５Ｋ）は、現像剤収容部（４２Ｋ）、現像剤供給ローラ（４３Ｋ）及び現像ローラ（４４Ｋ）を備えており、現像ユニット（４５Ｙ）は、現像剤収容部（４２Ｙ）、現像剤供給ローラ（４３Ｙ）及び現像ローラ（４４Ｙ）を備えており、現像ユニット（４５Ｍ）は、現像剤収容部（４２Ｍ）、現像剤供給ローラ（４３Ｍ）及び現像ローラ（４４Ｍ）を備えており、現像ユニット（４５Ｃ）は、現像剤収容部（４２Ｃ）、現像剤供給ローラ（４３Ｃ）及び現像ローラ（４４Ｃ）を備えている。また、現像ベルト（４１）は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体（１０）と接触している。
【０１３１】
この画像形成装置においては、帯電装置（２０）が感光体（１０）を一様に帯電させた後、露光装置（３０）が感光体（１０）上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。次に、感光体（１０）上に形成された静電潜像を、現像装置（４０）が現像剤を供給して現像して可視像を形成する。
可視像は、支持ローラ（５１）から印加された電圧により中間転写体（５０）上に転写（一次転写）され、さらに被転写体（９５）上に転写（二次転写）される。その結果、被転写体（９５）上には、転写像が形成される。なお、感光体（１０）上に残存したトナーは、クリーニング装置（６０）により除去され、感光体（１０）の帯電は、除電ランプ（７０）により除去される。
【０１３２】
次に、図３を参照しながら、本発明の画像形成方法の他の態様について、説明する。図３に示す画像形成装置は、図２に示す画像形成装置における現像装置（４０）の代わりに、感光体（１０）の周囲に、ブラックの現像ユニット（４５Ｋ）、イエローの現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタの現像ユニット（４５Ｍ）及びシアンの現像ユニット（４５Ｃ）が直接対向して配置されている以外は、図２に示す画像形成装置と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図３においては、図２に示す画像形成装置と同一の構成については、同一符号を付してその説明を省略する。また、後述する図４においても同様とする。
【０１３３】
次に、図４を参照しながら、本発明の画像形成方法の一例を説明する。図４に示す画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。この画像形成装置は、複写装置本体、給紙テーブル（２００）、スキャナ（３００）及び原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）を備えている。
【０１３４】
複写装置本体には、無端ベルト状の中間転写体（１０）が中央部に設けられている。そして、中間転写体（１０）は、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）に張架され、図２中、時計回りに回転することが可能とされている。支持ローラ（１５）の近傍には、中間転写体（１０）上の残留トナーを除去するためのクリーニング装置（１７）が配置されている。支持ローラ（１４）と支持ローラ（１５）とにより張架された中間転写体（１０）には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４つの画像形成ユニット（１８）が対向して並置された画像形成手段（２０）が配置されている。画像形成手段（２０）の近傍には、露光装置（２１）が配置されている。中間転写体（１０）における、画像形成手段（２０）が配置された側とは反対側には、二次転写装置（２２）が配置されている。二次転写装置（２２）においては、無端ベルトである二次転写ベルト（２４）が一対の支持ローラ（２３）に張架されており、二次転写ベルト（２４）上を搬送される記録紙と中間転写体（１０）とは互いに接触することが可能である。二次転写装置（２２）の近傍には、定着装置（２５）が配置されている。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）及びこれに押圧されて配置された加圧ローラ（２７）を備えている。なお、二次転写装置（２２）及び定着装置（２５）の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために記録紙を反転させるための反転装置（２８）が配置されている。
【０１３５】
次に、画像形成手段（２０）を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）の原稿台（３０）上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置（４００）を開いて、スキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットして、原稿自動搬送装置（４００）を閉じる。
【０１３６】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス（３２）上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットした時は、直ちに、スキャナ（３００）が駆動し、第一走行体（３３）及び第二走行体（３４）が走行する。このとき、第一走行体（３３）により、光源からの光が照射され、原稿面からの反射光を第二走行体（３４）におけるミラーで反射する。さらに、結像レンズ（３５）を通して、読み取りセンサ（３６）で受光されて原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。次に、各画像情報は、画像形成手段（２０）における各画像形成ユニット（１８）にそれぞれ伝達され、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の可視像が形成される。
【０１３７】
図４に示すように、画像形成ユニット（１８）は、それぞれ、感光体（４０）を一様に帯電させる帯電装置（符号なし）、露光装置（２１）により、各画像情報に基づいて、各画像様に感光体（４０）を露光することにより形成された静電潜像を、各トナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して、各トナーによる可視像を形成する現像装置（符号なし）、可視像を中間転写体（１０）上に転写させるための転写帯電器（符号なし）、クリーニング装置（符号なし）及び除電装置（符号なし）を備えており、各画像情報に基づいて、各色の可視像を形成することが可能である。次に、各色の可視像は、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）により回転移動される中間転写体（１０）上に、順次転写（一次転写）され、各色の可視像が重ね合わされて複合転写像が形成される。
【０１３８】
一方、給紙テーブル（２００）においては、給紙ローラ（４２）の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク（４３）に多段に備える給紙カセット（４４）の１つから記録紙を繰り出し、分離ローラ（４５）で１枚ずつ分離して給紙路（４６）に送出し、搬送ローラ（４７）で搬送して複写機本体内の給紙路（４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ（４２）を回転させ、手差しトレイ（５１）上の記録紙を繰り出し、分離ローラ（５２）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。なお、レジストローラ（４９）は、一般には、接地されて使用されるが、記録紙の紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体（１０）上に形成された複合転写像にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転させ、中間転写体（１０）及び二次転写装置（２２）の間に、記録紙を送出させ、二次転写装置（２２）により複合転写像を記録紙上に転写（二次転写）することにより、記録紙上にカラー画像が形成される。なお、中間転写体（１０）上に残留したトナーは、クリーニング装置（１７）により除去される。
【０１３９】
カラー画像が形成された記録紙は、二次転写装置（２２）により搬送されて、定着装置（２５）へと送出され、定着装置（２５）において、複合転写像が記録紙上に加熱加圧定着される。その後、記録紙は、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。あるいは、切換爪（５５）で切り換えて反転装置（２８）により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【０１４１】
＜結晶性ポリエステル樹脂の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１０−デカン二酸２１２０ｇ、１、６−ヘキサンジオール１５２０ｇ、ハイドロキノン３．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。
［結晶性ポリエステル樹脂１］の、前述した算出方法により計算されたＳＰ値は９．９、また前述の方法で測定した融点は６７℃、ｏ―ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣ測定より、Ｍｗ＝１５，０００ Ｍｎ４，０００であった。
【０１４２】
＜結晶性ポリエステル用分散剤の合成＞
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製サンワックス１５１Ｐ：融点１０８℃）７０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン８０５部、アクリロニトリル５０部、アクリル酸ブチル４５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３６部およびキシレン１００部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。 
次いで脱溶剤を行い、［結晶性ポリエステル用分散剤］を得た。 
［結晶性ポリエステル用分散剤］の前述した測定方法で算出したＳＰ値は１０．５、数平均分子量は３３００、重量平均分子量は１８０００、ガラス転移点は６５℃であった。
【０１４３】
＜結晶性ポリエステルの分散液の作製＞
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂１］を１００ｇ、［結晶性ポリエステル用分散剤］を５０ｇ、酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷し、微細な結晶性ポリエステル樹脂が分散された［結晶性ポリエステル分散液］を得た。
【０１４４】
＜非結晶性ポリエステルの低分子量成分の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物４２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物３２９部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１５８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で１０時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［非結晶性ポリエステルの低分子量成分１］を得た。
［非結晶性ポリエステルの低分子量成分１］は、数平均分子量１８００、重量平均分子量５５００、Ｔｇ５０℃、酸価２０であった。また前述した測定方法で算出したＳＰ値は１１．０であった。
【０１４５】
＜非結晶性ポリエステルの高分子量成分の合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール１３０部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［非結晶性ポリエステルの高分子量成分］を得た。
［非結晶性ポリエステルの高分子量成分］は、前述した測定方法で算出したＳＰ値は１２．０、数平均分子量４，２００、重量平均分子量２０,０００、Ｔｇ６２℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
【０１４６】
＜ポリエステルプレポリマー（結着樹脂前駆体）の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［非結晶性ポリエステルの高分子量成分］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー］を得た。［プレポリマー］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１４７】
＜ケチミンの合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１４８】
＜マスターバッチ（ＭＢ）の作製＞
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、［非結晶性ポリエステルの低分子量成分１］１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１４９】
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステルの低分子量成分１］３７８部、離型剤としてパラフィンワックス５０部（日本精鑞社製  ＨＮＰ−９  融点７５℃）、［結晶性ポリエステル用分散剤］を２０質量部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液］を得た。
［原料溶解液］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステルの低分子量成分］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１５０】
＜有機微粒子エマルションの合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
［微粒子分散液１］をＬＡ―９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０１５１】
＜水相の調整＞
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１５２】
＜乳化・脱溶剤＞
［顔料・ＷＡＸ分散液］６６４部、［プレポリマー］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１５３】
＜洗浄＞
前記［分散スラリー１］１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
【０１５４】
＜表面処理工程＞
上記洗浄工程により得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで回転数８，０００ｒｐｍで撹拌混合し、［濾過ケーキの分散液］を作製した。［濾過ケーキの分散液］を加温し、［濾過ケーキの分散液］の温度をＴ１＝５５℃で３０分間維持し、冷却して［トナー分散液］を得た。
冷却後の［トナー分散液］の電気伝導度の測定を行った。事前に作成した界面活性剤濃度の検量線より、［トナー分散液］の界面活性剤濃度を算出した。
その値から、［トナー分散液］の界面活性剤濃度は０．０５ｗｔ％であった。次にろ過を行い［最終濾過ケーキ］を得た。
【０１５５】
＜乾燥＞
得られた［最終濾過ケーキ］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。
【０１５６】
＜トナー母体２の作製＞
表面処理工程の維持時間を２時間にした以外は［トナー母体１］の作製方法と同様にして［トナー母体２］を得た。
【０１５７】
＜トナー母体３の作製＞
表面処理工程の［濾過ケーキの分散液］の温度をＴ１＝４５℃にした以外は［トナー母体１］の作製方法と同様に［トナー母体３］を得た。
【０１５８】
＜非結晶性ポリエステル樹脂２の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７８０モル部と、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１８モル部、テレフタル酸４７モル部と、フマル酸２４モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸２４モル部を原料に、触媒としてジブチル錫オキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、２３０℃で１２時間共縮重合反応させ、その後、２３０℃で徐々に減圧して、[非結晶性ポリエステル樹脂２]を合成した。 
［非結晶性ポリエステル２］は、数平均分子量６７００、重量平均分子量１７４００、Ｔｇ６１℃、酸価１４であった。
【０１５９】
＜トナー母体４の作製＞
（原料組成）
結着樹脂：［結晶性ポリエステル１］                                      ８部
結着樹脂：［非結晶性ポリエステル２］                                  ８６部
着色剤：カーボンブラック                                                ７部
（三菱化学社製、Ｃ−４４、平均粒径；２４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積；１２５ｍ２／ｇ）
ＣＣＡ：ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）                    １部
ワックス：マイクロクリスタリンワックス（日本精鑞製、Hi-mic-1090）        ６部
上記トナー粉体原料をスーパーミキサー（ＳＭＶ−２００、カワタ社製）で十分に混合し、トナー粉体原料混合物を得た。
このトナー粉体原料混合物を、ブッスコニーダー（ＴＣＳ−１００、ブッス社製）の原料供給ホッパーに供給し、供給量を１２０ｋｇ／ｈで混練を行った。 
得られた混練物をダブルベルトクーラーで圧延冷却した後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット気流式粉砕機（Ｉ−２０ジェットミル、日本ニューマチック社製）により微粉砕を行い、風力式分級機（ＤＳ−２０・ＤＳ−１０分級機、日本ニューマチック社製）で微粉分級を行い、表面処理装置（ファカルティ  ホソカワミクロン社製）で表面処理を行い、その後、５０℃８時間放置しアニーリングを行い、[トナー母体４]を得た。
【０１６０】
＜トナー母体５の作製＞
表面処理工程の維持時間を２時間３０分にした以外は［トナー母体１］の作製方法と同様にして［トナー母体５］を得た。
【０１６１】
＜トナー母体６の作製＞
表面処理工程の［濾過ケーキの分散液］の温度をＴ１＝４０℃にした以外は［トナー母体１］の作製方法と同様にして［トナー母体６］を得た。
【０１６２】
［実施例１］
［トナー母体１］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径５０ｎｍ）０．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ２０００  クラリアントジャパン社製  平均粒径１９ｎｍ）０．９部を加え、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合し、［トナー粒子１］を得た。
【０１６３】
［実施例２］
［トナー母体１］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径５０ｎｍ）０．７部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ２０００  クラリアントジャパン社製  平均粒径１９ｎｍ）１．１部を加え、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合し、［トナー粒子２］を得た。
【０１６４】
［実施例３］
［トナー母体１］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径５０ｎｍ）０．８部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ２０００  クラリアントジャパン社製  平均粒径１９ｎｍ）１．３部を加え、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合し、［トナー粒子３］を得た。
【０１６５】
［実施例４］
［トナー母体１］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径５０ｎｍ）０．８部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（ＨＤＫ−Ｈ１３０３  クラリアントジャパン社製  平均粒径２３ｎｍ）２．０部を加え、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合し、［トナー粒子４］を得た。
【０１６６】
［実施例５］
［トナー母体１］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ２０００  クラリアントジャパン社製  平均粒径１９ｎｍ）１．２部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合した。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径５０ｎｍ）０．９部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合し、［トナー粒子５］を得た。
【０１６７】
［実施例６］
［トナー母体１］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径８０ｎｍ）１．３部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ２０００  クラリアントジャパン社製  平均粒径１９ｎｍ）１．３部を加え、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合し、［トナー粒子６］を得た。
【０１６８】
［実施例７］
［トナー母体１］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径１２０ｎｍ）２．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ２０００  クラリアントジャパン社製  平均粒径１９ｎｍ）１．３部を加え、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合し、［実施例７のトナー粒子］を得た。
【０１６９】
［実施例８］  
［トナー母体１］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径１２０ｎｍ）１．４部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ１３０３  クラリアントジャパン社製  平均粒径２３ｎｍ）１．４部を加え、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合し、［実施例８のトナー粒子］を得た。
【０１７０】
［実施例９］
［トナー母体１］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径１２０ｎｍ）１．７部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ１３０３  クラリアントジャパン社製  平均粒径２３ｎｍ）１．７部を加え、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合し、［トナー粒子９］を得た。
【０１７１】
［実施例１０］
［トナー母体１］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径１２０ｎｍ）２．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ１３０３  クラリアントジャパン社製  平均粒径２３ｎｍ）２．０部を加え、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合し、［トナー粒子１０］を得た。
【０１７２】
［実施例１１］
［トナー母体１］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ２０００  クラリアントジャパン社製  平均粒径１９ｎｍ）０．８部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合した。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径１２０ｎｍ）１．５部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合し、［トナー粒子１１］を得た。
【０１７３】
［実施例１２］
［トナー母体１］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径１２０ｎｍ）１．４部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ２０００  クラリアントジャパン社製  平均粒径１９ｎｍ）０．９部を加え、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合し、［トナー粒子１２］を得た。
【０１７４】
［実施例１３］
［トナー母体１］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径５０ｎｍ）０．５部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ１３０３  クラリアントジャパン社製  平均粒径２３ｎｍ）１．４部を加え、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合し、［トナー粒子１３］を得た。
【０１７５】
［実施例１４］
［トナー母体１］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径８０ｎｍ）０．９部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ１３０３  クラリアントジャパン社製  平均粒径２３ｎｍ）１．４部を加え、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合し、［トナー粒子１４］を得た。
【０１７６】
［実施例１５］
［トナー母体１］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ２０００  クラリアントジャパン社製  平均粒径１９ｎｍ）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合した。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径８０ｎｍ）１．２部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合し、［トナー粒子１５］を得た。
【０１７７】
［実施例１６］
［トナー母体２］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ２０００  クラリアントジャパン社製  平均粒径１９ｎｍ）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合した。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径８０ｎｍ）１．２部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合し、［トナー粒子１６］を得た。
【０１７８】
［実施例１７］
［トナー母体３］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ２０００  クラリアントジャパン社製  平均粒径１９ｎｍ）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合した。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径８０ｎｍ）１．２部を加えヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合し、［トナー粒子１７］を得た。
【０１７９】
［実施例１８］
［トナー母体４］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ２０００  クラリアントジャパン社製  平均粒径１９ｎｍ）１．０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合した。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径８０ｎｍ）１．２部を加え、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて６分間混合し、［トナー粒子１８］を得た。
【０１８０】
［比較例１］
［トナー母体１］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径５０ｎｍ）０．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合する。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ２０００  クラリアントジャパン社製  平均粒径１９ｎｍ）０．８部を加え、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合し、［トナー粒子１９］を得た。
【０１８１】
［比較例２］
［トナー母体１］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径５０ｎｍ）０．７部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合する。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ２０００  クラリアントジャパン社製  平均粒径１９ｎｍ）１．２部を加え、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合し、［トナー粒子２０］を得た。
【０１８２】
［比較例３］
［トナー母体１］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径５０ｎｍ）０．７部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３８m／sにて１分間混合する。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３８m／sにて１分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ１３０３  クラリアントジャパン社製  平均粒径２３ｎｍ）１．８部を加え、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３８m／sにて１分間混合し、［トナー粒子２１］を得た。
【０１８３】
［比較例４］
［トナー母体１］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径５０ｎｍ）０．７部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３０m／sにて１分間混合する。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３０m／sにて１分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ２０００  クラリアントジャパン社製  平均粒径１９ｎｍ）１．２部を加え、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３０m／sにて１分間混合し、［トナー粒子２２］を得た。
【０１８４】
［比較例５］
［トナー母体１］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径５０ｎｍ）０．７部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合する。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ２０００  クラリアントジャパン社製  平均粒径１９ｎｍ）１．２部を加え、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合し、［トナー粒子２３］を得た。
【０１８５】
［比較例６］
［トナー母体１］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径１２０ｎｍ）１．８部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合する。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ２０００  クラリアントジャパン社製  平均粒径１９ｎｍ）１．２部を加え、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合し、［トナー粒子２４］を得た。
【０１８６】
［比較例７］
［トナー母体１］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｘ２４；平均粒径１２０ｎｍ）１．２部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合する。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ１３０３  クラリアントジャパン社製  平均粒径２３ｎｍ）１．２部を加え、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合し、［トナー粒子２５］を得た。
【０１８７】
［比較例８］
［トナー母体１］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径１２０ｎｍ）１．８部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合する。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ１３０３  クラリアントジャパン社製  平均粒径２３ｎｍ）１．８部を加え、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合し、［トナー粒子２６］を得た。
【０１８８】
［比較例９］
［トナー母体１］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径１２０ｎｍ）１．２部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３８m／sにて１分間混合する。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３８m／sにて１分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ１３０３  クラリアントジャパン社製  平均粒径２３ｎｍ）１．２部を加え、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３８m／sにて１分間混合し、［トナー粒子２７］を得た。
【０１８９】
［比較例１０］
［トナー母体１］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径１２０ｎｍ）１．２部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３０m／sにて１分間混合する。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３０m／sにて１分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ２０００  クラリアントジャパン社製  平均粒径１９ｎｍ）０．８部を加え、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３０m／sにて１分間混合し、［トナー粒子２８］を得た。
【０１９０】
［比較例１１］
［トナー母体１］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径５０ｎｍ）０．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合する。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ１３０３  クラリアントジャパン社製  平均粒径２３ｎｍ）１．２部を加え、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合し、［トナー粒子２９］を得た。
【０１９１】
［比較例１２］
［トナー母体１］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径１２０ｎｍ）１．２部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合する。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（ＨＤＫ―H１３０３  クラリアントジャパン社製  平均粒径２３ｎｍ）１．２部を加え、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合し、［トナー粒子３０］を得た。
【０１９２】
［比較例１３］
得られた［トナー母体５］を１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ２０００  クラリアントジャパン社製  平均粒径１９ｎｍ）０．９部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合した。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径８０ｎｍ）１．１部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合し、［トナー粒子３１］を得る。
【０１９３】
［比較例１４］
［トナー母体６］１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（ＨＤＫ―Ｈ２０００  クラリアントジャパン社製  平均粒径１９ｎｍ）０．９部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合した。
できた混合物に疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＩ  テイカ社製）を０．７７部混合し、周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合する。
できた混合物に疎水性シリカ（Ｘ２４：平均粒径８０ｎｍ）１．１部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて周速２０ｍ／ｓにて１分間混合、その後１分間待ち、その後周速３５m／sにて１分間混合し、［トナー粒子３２］を得た。
【０１９４】
＜キャリアの作製＞
トルエン１００部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０１９５】
＜現像剤の作製＞
ボールミルを用いて、前記トナー５部とキャリア９５部を混合し、現像剤を作製した。
【０１９６】
上述のようにして得られた実施例、比較例の各トナーの外添剤遊離量、遊離外添剤の３０ｎｍ以下の個数割合Ａ（％）、遊離外添剤の体積平均粒径（Ｂ）、トナー粒子のＢＥＴ比表面積、及び、画像評価、流動性の測定結果を表１に示す。
【０１９７】
＜フィルミング＞
実施例１〜１８及び比較例１〜１４で作成した現像剤を、３０℃・８５％ＲＨの高温高湿環境下で、２時間以上調湿した。 
同環境下において該現像剤を用い市販複写機（ｉｍａｇｉｏ ＮＥＯ４５０：リコー社製、リサイクル機構搭載機）で５００００枚コピーした時の感光体フィルミングと、転写された画像の画質を観察した。 
（判定基準）
◎：感光体のフィルミングはなく、画質も良好。 
○：感光体に微量のフィルミングがあるものの、画像濃度低下はほとんど無し。 
△：感光体にフィルミングがあるものの、画像濃度低下はほとんど無し。 
×：感光体へのフィルミングが多く、画像濃度低下に加え、画像にボケが入るなど画質低下が顕著。 
【０１９８】
＜流動性＞
測定装置としてパウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い、振動台上に、バイブロシュート、パッキン、スペースリング、フルイ（３種類／上段＞中段＞下段）、押さえバー、をこの順にセットし、次いで、ノブナットで固定し、振動台を作動させ、篩上に残ったトナーの重量より、以下の方法でトナーの流動性を測定した。 
測定条件
フルイ目開き（上段）：７５μｍ 
フルイ目開き（中段）：４５μｍ 
フルイ目開き（下段）：２２μｍ
振巾目盛：１ｍｍ 
試料採取量：１０ｇ 
振動時間：３０秒
【０１９９】
Ａ（％）＝（上段のフルイに残った粉体重量／試料採取量）×１００ 
Ｂ（％）＝（中段のフルイに残った粉体重量／試料採取量）×１００ 
Ｃ（％）＝（下段のフルイに残った粉体重量／試料採取料）×１００ 
凝集度（％）＝Ａ＋Ｂ＋Ｃ 
評価基準
◎：凝集度が５％未満
○：凝集度が１０％未満
△：凝集度が２０％未満
×：凝集度が２０％以上
【０２００】
【表１】
2013156464.tif 000003
【０２０１】
上記の通り、実施例１〜１８では画像性・流動性共に優れたトナーが得られた。
比較例１・７では、外添剤遊離量が少ない側に外れており、トナーへの外添剤の付着力が強く、流動性が大きく悪化した。
比較例２・８では、外添剤遊離量が多い側に外れており、外添剤が多く感光体に付着してしまったため画像評価が大きく悪化した。
比較例３・９では、遊離遊離外添個数比率が少ないため、流動性が大きく悪化した。
比較例４・１０では、遊離遊離外添個数比率が多いため、画像評価が大きく悪化した。
比較例５・１１では、遊離外添剤体積平均粒径が小さい側に外れており、画像評価が大きく悪化した。
比較例６・１２では、遊離外添剤体積平均粒径が大きい側に外れており、流動性が大きく悪化した。
比較例１３では、ＢＥＴが下側に外れているため、画像評価が大きく悪化した。
比較例１４では、ＢＥＴが上側に外れているため、流動性が大きく悪化した。
【符号の説明】
【０２０２】
（図２  図３について）
１０  感光体
２０  帯電装置
３０  露光装置
４０  現像装置
４１  現像ベルト
４２Ｋ、４２Ｙ、４２Ｍ、４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ、４３Ｙ、４３Ｍ、４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ、４４Ｙ、４４Ｍ、４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ、４５Ｙ、４５Ｍ、４５Ｃ  現像ユニット
５０  中間転写体
５１  支持ローラ
５８  コロナ帯電器
６０  クリーニング装置
７０  除電装置
８０  転写装置
９０  クリーニング装置
９５  被転写体
１００  画像形成装置
（図４について）
１０  中間転写体
１４、１５、１６  支持ローラ
１７  クリーニング装置
１８  画像形成ユニット
２０  画像形成手段
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  支持ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  反転装置
３０  原稿台
３２  コンタクトガラス
３３  第一走行体
３４  第二走行体
３５  結像レンズ
３６  読み取りセンサ
４０  感光体
４２  給紙ローラ
４３  ペーパーバンク
４４  給紙カセット
４５  分離ローラ
４６  給紙路
４７  搬送ローラ
４８  給紙路
４９  レジストローラ
５１  手差しトレイ
５２  分離ローラ
５３  給紙路
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排紙トレイ
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０３】
【特許文献１】特開昭６０−９０３４４号公報
【特許文献２】特開平３−２２９２６４号公報
【特許文献３】特開昭６０−１３６７５２号公報
【特許文献４】特開昭６０−３２０６０号公報
【特許文献５】特開昭６０−１８６８５４号公報
【特許文献６】特開昭６０−１８６８５９号公報
【特許文献７】特開昭６０−１８６８６４号公報
【特許文献８】特開昭６０−１８６８６６号公報
【特許文献９】特公平２−４５１８８号公報
【特許文献１０】特開平２−１６７５６１号公報
【特許文献１１】特開平９−９６９２３号公報
【特許文献１２】特開２０１１−００２５５７号公報
【特許文献１３】特許４１８９９２３号公報
【特許文献１４】特開２０１１−０９５７３４号公報
【図１】
2013156464.tif 000004
【図２】
2013156464.tif 000005
【図３】
2013156464.tif 000006
【図４】
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