(57)【要約】【課題】一括リフロー工程でのはんだ凝集性に優れ、落下衝撃や吸湿に対する信頼性にも優れた部品実装が可能な熱硬化性樹脂組成物、フラックス組成物、それらを用いた半導体装置を提供する。【解決手段】はんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダー、およびフラックス成分を含有する熱硬化性樹脂組成物において、フラックス成分として、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸とジエタノールアミン類もしくはトリエタノールアミン類との塩を含有することを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
はんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダー、およびフラックス成分を含有する熱硬化性樹脂組成物において、前記フラックス成分として、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸とジエタノールアミン類もしくはトリエタノールアミン類との塩を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸が、アジピン酸、グルタル酸、ジグリコール酸、プロパントリカルボン酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、およびコハク酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
はんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダー、およびフラックス成分を含有する熱硬化性樹脂組成物において、前記フラックス成分として、カルボン酸無水物とジエタノールアミン類もしくはトリエタノールアミン類との付加反応物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルボン酸無水物が、グルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、およびコハク酸無水物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記フラックス成分の含有量が、前記熱硬化性樹脂バインダーに対して１〜１０ＰＨＲであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂バインダーが、エポキシ樹脂組成物であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて、半導体部品の端子と回路基板の電極とが接合された接合部を備えることを特徴とする半導体装置。
【請求項８】
はんだボールまたははんだバンプの導電接続にフラックスとして用いられる熱硬化性のフラックス組成物であって、熱硬化性樹脂バインダーおよびフラックス成分を含有し、前記フラックス成分として、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸とジエタノールアミン類もしくはトリエタノールアミン類との塩を含有することを特徴とするフラックス組成物。
【請求項９】
はんだボールまたははんだバンプの導電接続にフラックスとして用いられる熱硬化性のフラックス組成物であって、熱硬化性樹脂バインダーおよびフラックス成分を含有し、前記フラックス成分として、カルボン酸無水物とジエタノールアミン類もしくはトリエタノールアミン類との付加反応物を含有することを特徴とするフラックス組成物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のフラックス組成物をはんだボールまたははんだバンプ用フラックスとして用いて、半導体部品の端子と回路基板の電極とが前記はんだボールまたははんだバンプによって接合された接合部を備えることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、回路基板への半導体部品の実装などに使用される熱硬化性樹脂組成物、およびフラックス組成物、ならびにこれらを用いて半導体部品を実装した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体パッケージなどの半導体装置の高密度化・多ピン化に伴い、従来のＱＦＰ（Quad Flat Package）のようにリードを用いてはんだ付けにより回路基板に実装する方法に代替する方法が急増してきている。このような方法の代表的なものとしては、ＢＧＡ（Ball Grid Array）やＣＳＰ（Chip Size Package）のようにはんだボール（はんだバンプ）を用いて回路基板に実装する方法がある。
【０００３】
従来、回路基板などに半導体部品を実装する際には、クリームはんだと呼ばれる材料が使用されている。
【０００４】
クリームはんだは、はんだ粒子、フラックス成分、および溶剤を含む組成物である。このクリームはんだを使用した部品実装では、クリームはんだがリフロー炉中ではんだ粒子の融点以上の温度に加熱されることで、はんだ粒子が溶融する。それと共に、高温でフラックス成分によりはんだ粒子表面の酸化層が除去されて、はんだ粒子が一体化し、これにより回路基板などの導体配線と半導体部品との間の導通が確保される。このようなクリームはんだを使用した部品実装プロセス（はんだリフロープロセス）では多くの部品を一括して接続でき、生産性を高めることができる。
【０００５】
添加されるフラックス成分としては、アビエチン酸に代表されるロジン成分材料や各種アミンおよびその塩、さらにはセバシン酸、アジピン酸などの高融点有機酸などが知られている。
【０００６】
近年では、携帯電話、スマートフォンに代表される様々なモバイル機器が実用化されているが、携帯して持ち歩くという性質上、機器が落下した際の衝撃に対して部品接続部にトラブルが起こらないように、部品接続強度の向上が望まれている。
【０００７】
部品接続部に接着剤を塗布して強度補強する、いわゆるアンダーフィルも有効であるが、組立プロセスの増加やスループットが長くなるという点の改善が望まれている。
【０００８】
そこで、リフローはんだ付けと同時に電気接続部を熱硬化性樹脂で補強する方法が提案され、実用化が進められている。具体的には、フラックス成分として特定のカルボン酸を熱硬化性樹脂バインダー、はんだ粒子とともに含有させる組成物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４５３５０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、カルボン酸を熱硬化性バインダー中でフラックスとして作用させるには、バインダー樹脂に対して通常１０〜５０ＰＨＲの配合が必要である。
【００１１】
これよりも配合量が少ないと、見かけ上はんだ粒子の一体化は起こるが、ボール残りと呼ばれるはんだ粒子が樹脂中に残存し、電気絶縁性や信頼性を低下させる要因になっていた。
【００１２】
有効なカルボン酸を多量に配合すればこのような問題は生じないものの、リフロー工程を通じて硬化した樹脂中に、多量のカルボン酸が未反応で残存してしまい、可塑剤として残ることになる。そのため、樹脂硬化物が脆くなり落下衝撃への補強性能が十分に得られない。
【００１３】
さらに、樹脂硬化物が吸湿しやすくなって吸湿による絶縁抵抗劣化を起こしてしまったり、樹脂による接着補強が吸湿によってほとんど得られなくなる場合もあった。
【００１４】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、一括リフロー工程でのはんだ凝集性に優れ、落下衝撃や吸湿に対する信頼性にも優れた部品実装が可能な熱硬化性樹脂組成物とそれを用いた半導体装置を提供することを課題としている。
【００１５】
また本発明は、はんだボールまたははんだバンプの導電接続による半導体部品の実装において、フラックスとして作用し良好な実装性が得られ、かつ補強樹脂として作用し、その実装強度を大幅に高めることができるフラックス組成物とそれを用いた半導体装置を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題を解決するために、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、はんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダー、およびフラックス成分を含有する熱硬化性樹脂組成物において、フラックス成分として、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸とジエタノールアミン類もしくはトリエタノールアミン類との塩を含有することを特徴としている。
【００１７】
この熱硬化性樹脂組成物において、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸が、アジピン酸、グルタル酸、ジグリコール酸、プロパントリカルボン酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、およびコハク酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、はんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダー、およびフラックス成分を含有する熱硬化性樹脂組成物において、フラックス成分として、カルボン酸無水物とジエタノールアミン類もしくはトリエタノールアミン類との付加反応物を含有することを特徴としている。
【００１９】
この熱硬化性樹脂組成物において、カルボン酸無水物が、グルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、およびコハク酸無水物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
この熱硬化性樹脂組成物において、フラックス成分の含有量が、熱硬化性樹脂バインダーに対して１〜１０ＰＨＲであることが好ましい。
【００２１】
この熱硬化性樹脂組成物において、熱硬化性樹脂バインダーが、エポキシ樹脂組成物であることが好ましい。
【００２２】
本発明の半導体装置は、前記の熱硬化性樹脂組成物を用いて、半導体部品の端子と回路基板の電極とが接合された接合部を備えることを特徴としている。
【００２３】
本発明のフラックス組成物は、はんだボールまたははんだバンプの導電接続にフラックスとして用いられる熱硬化性のフラックス組成物であって、熱硬化性樹脂バインダーおよびフラックス成分を含有し、フラックス成分として、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸とジエタノールアミン類もしくはトリエタノールアミン類との塩を含有することを特徴としている。
【００２４】
本発明のフラックス組成物は、はんだボールまたははんだバンプの導電接続にフラックスとして用いられる熱硬化性のフラックス組成物であって、熱硬化性樹脂バインダーおよびフラックス成分を含有し、フラックス成分として、カルボン酸無水物とジエタノールアミン類もしくはトリエタノールアミン類との付加反応物を含有することを特徴としている。
【００２５】
本発明の半導体装置は、前記のフラックス組成物をはんだボールまたははんだバンプ用フラックスとして用いて、半導体部品の端子と回路基板の電極とがはんだボールまたははんだバンプによって接合された接合部を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物とそれを用いた半導体装置によれば、一括リフロー工程でのはんだ凝集性に優れ、落下衝撃や吸湿に対する信頼性にも優れた部品実装が可能である。
【００２７】
本発明のフラックス組成物とそれを用いた半導体装置によれば、はんだボールまたははんだバンプの導電接続による半導体部品の実装において、フラックスとして作用し良好な実装性が得られ、かつ補強樹脂として作用し、その実装強度を大幅に高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、はんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダー、およびフラックス成分を含有する。
【００３０】
はんだ粒子としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｎをベースとした合金などを用いることができる。具体的は、例えば、ＳｎとＰｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｉｎなどの金属との合金などを用いることができる。
【００３１】
はんだ粒子としては、凝集性と充填性のバランスから、通常は平均粒径５〜４０μｍのものが用いられる。
【００３２】
熱硬化性樹脂バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリエステル樹脂などを、適宜に硬化剤などと組み合わせて用いることができる。
【００３３】
はんだ粒子の融点よりも１０〜２０℃高い温度でリフロー実装が行われることが一般的であるが、部品を実装し、かつ補強性を持たせるためには、その温度で十分な硬化性を有する必要がある。このような点を考慮すると、リフロー温度での短時間での硬化性および接着性に優れていることから、エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００３４】
熱硬化性樹脂バインダーとしてエポキシ樹脂組成物を用いることで、溶融接合したはんだの周囲を硬化したエポキシ樹脂で覆うことができるため、接合強度を高め、はんだの劣化を抑制することができる。
【００３５】
そしてエポキシ樹脂組成物を熱硬化性樹脂バインダーとして用いる場合には、エポキシ樹脂（通常は液状エポキシ樹脂）に硬化剤、さらに必要に応じて硬化剤の硬化補助成分である硬化促進剤を配合する。
【００３６】
ここで、液状エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００３７】
また、固形のエポキシ樹脂を併用することで液状化されたものも用いることができる。固形のエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００３８】
硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン類、イミダゾール類、フェノール類、酸無水物類、ヒドラジド類、ポリメルカプタン類、ルイス酸−アミン錯体などを用いることができる。
【００３９】
アミン類としては、分子内に１級または２級アミノ基を少なくとも一つ有している化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルフィド、メタキシレンジアミン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス−[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルトルエンジアミン、アニリン類、アルキル化アニリン類、Ｎ−アルキル化アニリン類などを用いることができる。
【００４０】
イミダゾール類としては、例えば、２ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ、２Ｐ４ＭＺ、１Ｂ２ＭＺ、１Ｂ２ＰＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＭＺ−Ａ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ（四国化成工業社製、製品名）などや、これらのイミダゾール類をエポキシ樹脂と付加させた化合物などを用いることができる。また、これら硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質などで被覆してマイクロカプセル化したものを用いることもできる。
【００４１】
フェノール類としては、例えば、ビスフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アリル化フェノールノボラック樹脂、ビフェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、キシリレン変性ナフトールノボラック樹脂、各種多官能フェノール樹脂などを用いることができる。
【００４２】
酸無水物類としては、例えば、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物などを用いることができる。
【００４３】
硬化剤の使用量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する硬化剤の化学量論上の当量比が０．８〜１．２の範囲となるようにすることが好ましい。
【００４４】
また、硬化促進剤としては、例えば、各種イミダゾール類、各種アミン類、各種リン化合物、Ｆｅアセチルアセトナートなどの金属錯体およびそれらのアダクト化合物などを用いることができる。
【００４５】
これらの硬化促進剤の配合量はゲル化時間や保存安定性を考慮して適宜に設定される。
【００４６】
フラックス成分としては、(1)ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸とジエタノールアミン類もしくはトリエタノールアミン類との塩、または(2)カルボン酸無水物とジエタノールアミン類もしくはトリエタノールアミン類との付加反応物が用いられる。
【００４７】
(1)のジカルボン酸もしくはトリカルボン酸とジエタノールアミン類もしくはトリエタノールアミン類との塩は、酸−塩基反応により形成される。ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸を液体であるジエタノールアミン類もしくはトリエタノールアミン類と混合すると、室温でも発熱し、酸−塩基反応により、塩コンプレックスを形成する。
【００４８】
ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸の融点以上に加熱し、液体同士で反応を完結することが好ましいが、多くの場合、融点未満でも加熱中に完全に均一な液体性状となるので、融点まで加熱する必要はない。
【００４９】
ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸と、ジエタノールアミン類もしくはトリエタノールアミン類との混合比は、カルボキシル基とアミノ基のモル比で１：０．５〜１：１が好ましい。アミノ基を１：０．５のモル比以上にすることで、塩を形成せずに残留する分子を低減できるため、本発明の効果を得るのに適している。アミノ基を１：１のモル比以下にすることで、アミン化合物が塩形成されずそのまま残留する分子を低減し、硬化物の吸湿性が高くなったり硬化剤などを添加した場合にポットライフが悪くなってしまうことを抑制できる。
【００５０】
ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、プロパントリカルボン酸、クエン酸、酒石酸などを用いることができる。
【００５１】
中でも、より少量でフラックス活性を発揮できる点から、アジピン酸、グルタル酸、ジグリコール酸、プロパントリカルボン酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸が好ましい。
【００５２】
ジエタノールアミン類もしくはトリエタノールアミン類としては、特に限定されないが、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミンなどを用いることができる。
【００５３】
(2)のカルボン酸無水物とジエタノールアミン類もしくはトリエタノールアミン類との付加反応物は、これらの付加反応によって形成される。
【００５４】
カルボン酸無水物を液体であるジエタノールアミン類もしくはトリエタノールアミン類と混合すると室温でも発熱し、アルコール性水酸基がカルボン酸無水物に付加反応し、開環してハーフエステルを形成する反応が起こると考えられる。
【００５５】
カルボン酸無水物の融点以上に加熱し、液体同士で反応を完結することが好ましいが、多くの場合、融点以下でも加熱中に完全に均一な液体性状となるので、融点まで加熱する必要はない。
【００５６】
カルボン酸無水物とアミンの混合比は、カルボン酸無水物とアミノ基のモル比で３：１〜１：１が好ましい。アミノ基を３：１のモル比以上にすることで、付加物を形成せずに残留する分子を低減できるため、本発明の効果を得るのに適している。アミノ基を１：１のモル比以下にすることで、付加物が形成されずそのまま残留する分子を低減し、硬化物の吸湿性が高くなったり硬化剤などを添加した場合にポットライフが悪くなってしまうことを抑制できる。
【００５７】
カルボン酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、グルタル酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、ジグリコール酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などを用いることができる。
【００５８】
中でも、より少量でフラックス活性を発揮できる点から、グルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、コハク酸無水物が好ましい。
【００５９】
ジエタノールアミン類もしくはトリエタノールアミン類としては、特に限定されないが、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミンなどを用いることができる。
【００６０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上述の塩(1)と付加反応物(2)を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、他の一般に用いられるフラックス成分と併用してもよい。
【００６１】
フラックス成分の含有量は、熱硬化性樹脂バインダーに対して１〜１０ＰＨＲの範囲内が好ましく、３〜１０ＰＨＲの範囲内がより好ましい。フラックス成分の含有量をこの範囲内にすると、フラックスとして十分な作用を発揮でき、かつ、熱硬化性樹脂組成物の硬化後の性能が十分に得られる。
【００６２】
熱硬化性樹脂バインダーとフラックス成分の合計量は、熱硬化性樹脂組成物の全量に対して５〜３０質量％の範囲内が好ましい。この合計量を５質量％以上にすると、流動可能な熱硬化性樹脂組成物が得られ、はんだが一体化した後にボイドを多く含んだり補強作用が低下したりすることを抑制できる。この合計量を３０質量％以下にすると、はんだの溶融一体化を促進し、接続抵抗の上昇も抑制できる。
【００６３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上述の成分のほか、通常用いられる改質剤、添加剤などを配合してもよい。また、熱硬化性樹脂組成物の粘度を低減し、流動性を付与する目的で、低沸点の溶剤や可塑剤を添加することもできる。さらに、印刷形状を保持するためのチクソ性付与剤として、硬化ヒマシ油やステアリン酸アミドなどを添加することもできる。
【００６４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、はんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダー、フラックス成分、および必要に応じてその他の成分を、ディスパーなどを用いて均一に混合または混練することによって製造することができる。
【００６５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用されるフラックス成分は活性が高いため、温度や混練シェアに注意が必要な場合がある。過酷な条件で混練すると製造中にはんだ粒子表面の酸化膜が取れてしまい、粒子同士が凝集する恐れがあるためである。また、予め溶剤中で混合し、後で溶剤を乾燥除去する製造方法も可能である。
【００６６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フラックス成分が少量ではんだ凝集を達成できるため、樹脂硬化物の性能を悪化させることなく、はんだ実装と補強樹脂形成を同時に達成できる。
【００６７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、通常のはんだペースト（クリームはんだ）と同様に、回路基板の半導体部品接合部に印刷法などで所定量供給した後、その上に電気的に接合されるべき半導体部品の電極を搭載し、リフロー炉などではんだ粒子を溶融する。これによって、半導体部品を回路基板に電気的に接続した半導体装置を得ることができる。
【００６８】
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて、導体配線を有する回路基板などに半導体部品を実装することができる。本発明の半導体装置は、上述の熱硬化性樹脂組成物を用いて、半導体部品の端子と回路基板の電極とが接合された接合部を備えている。
【００６９】
例えば半導体部品として表面実装用のチップ部品を用い、回路基板としてプリント配線板を用いる場合には、熱硬化性樹脂組成物をプリント配線板上の電極（パッド）に塗布する。ここで、回路基板としては、例えば、ガラスエポキシ積層板などに導体パターンを設けて形成されたリジッドプリント配線板や、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどに導体パターンを設けて形成されたフレキシブルプリント配線板などを用いることができる。
【００７０】
そして、熱硬化性樹脂組成物の塗布は、例えば、電極と同じ位置に貫通孔を設けたメタルマスクを回路基板に重ねた後、メタルマスクの表面に供給した熱硬化性樹脂組成物をスキージで貫通孔に充填することによって行うことができる。
【００７１】
その後、メタルマスクを回路基板から離すと、電極ごとに熱硬化性樹脂組成物が塗布された回路基板を得ることができる。
【００７２】
次に、熱硬化性樹脂組成物が未硬化状態のまま、半導体部品の端子と回路基板の電極とが対向するように、チップマウンターなどを用いて半導体部品と回路基板とを重ねる。ここで、半導体部品としては、端子としてはんだボールを設けて形成されたＣＳＰ、ＢＧＡ、端子としてリードを設けて形成されたＱＦＰなどの半導体パッケージのほか、パッケージに収容されずに端子を設けて形成された半導体素子（ベアチップ）を用いることができる。
【００７３】
この状態で、チップ部品が配置されたプリント配線板をリフロー炉内で加熱するはんだリフロープロセスなどにより、熱硬化性樹脂組成物を所定の加熱温度まで加熱する。
【００７４】
この加熱温度は、はんだ粒子が十分に溶融し、かつ熱硬化性樹脂バインダーの硬化反応が充分に進行する適宜の温度に設定される。
【００７５】
また、この加熱温度は、はんだ粒子が溶融しきる前にエポキシ樹脂の硬化反応が進行してはんだ粒子の凝集が阻害されるようなことがないように設定されることが好ましい。
【００７６】
そのための好ましい加熱温度は、はんだ粒子の融点よりも１０℃高い温度以上であり、且つはんだ粒子の融点よりも６０℃高い温度以下である。
【００７７】
その後、リフロー方式により、熱硬化性樹脂組成物中のはんだ粒子と、半導体部品の端子を形成しているはんだボールとが溶融する温度まで加熱する。この加熱で熱硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、半導体部品と回路基板とを電気的に接続する接合部を設ける。すなわち、加熱されて溶融したはんだ粒子およびはんだボールは一体化してはんだ部を形成すると共に、このはんだ部の周囲を被覆するように、熱硬化性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂バインダーが硬化することによって樹脂硬化部を形成する。このように接合部は、はんだ粒子およびはんだボールが溶融一体化したはんだ部と、このはんだ部の周囲を被覆する樹脂硬化部とで形成される。
【００７８】
熱硬化性樹脂組成物が加熱されると、はんだ粒子が溶融すると共に、熱硬化性樹脂組成物中のフラックス成分がフラックス作用を発揮する。
【００７９】
このフラックス作用によりはんだ粒子の表面の酸化層が除去され、はんだ粒子の一体化が促進されると共にはんだ粒子が電極および端子とも溶融接合し、チップ部品の端子とプリント配線板の電極との間の電気的接合がなされる。
【００８０】
さらに、熱硬化性樹脂バインダーの熱硬化反応、たとえばエポキシ樹脂組成物の場合ではエポキシ樹脂と硬化剤の熱硬化反応が進行し、半導体部品と回路基板との機械的接合がなされる。これにより、回路基板に半導体部品が実装され、半導体装置が作製される。
【００８１】
以上に説明した態様の他に、本発明の別の態様では、フラックス組成物が提供される。
【００８２】
以上に説明した態様では、はんだ粒子を含有させることで、クリームはんだと同様なプロセスを実現するものであるが、予めはんだがパッケージ側に搭載されているＢＧＡ、ＣＳＰ、フリップチップなどの半導体素子の搭載には、必ずしもはんだ粒子を含有した材料を用いる必要はない。
【００８３】
すなわち、はんだボールやはんだバンプが溶融接続を達成する材料があれば、はんだ接続を達成することができ、かつ上述の熱硬化性樹脂組成物と同じ熱硬化性樹脂バインダーおよびフラックス成分を用いれば、同時に硬化樹脂による補強構造を形成することができる。したがって通常のフラックスを用いた実装に比べて、高い接合強度が達成でき、耐熱衝撃信頼性や落下衝撃性を向上させることもできる。
【００８４】
すなわち、本発明のフラックス組成物は、熱硬化性樹脂バインダーおよびフラックス成分を含有する。そしてフラックス成分として、(1)ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸とジエタノールアミン類もしくはトリエタノールアミン類との塩、または(2)環状カルボン酸無水物とジエタノールアミン類もしくはトリエタノールアミン類との付加反応物が用いられる。
【００８５】
本発明のフラックス組成物の具体的な構成は、はんだ粒子を除いては、上述の熱硬化性樹脂組成物と同様である。また、接合プロセスを補助したり印刷性を向上させる目的で、はんだ粒子を少量配合してもよい。
【００８６】
このフラックス組成物をはんだボールまたははんだバンプ用フラックスとして用いて、例えば上述したような方法によって、半導体部品の端子と回路基板の電極とを接合した半導体装置を作製することができる。
【００８７】
本発明のフラックス組成物は、ＣＳＰなどのはんだボール搭載パッケージの実装において、従来のフラックスと同等の実装性が得られ、かつ補強樹脂として作用し、その実装強度を大幅に高めることができる。
【実施例】
【００８８】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
クエン酸一水和物６．３ｇ（０．０３モル）にトリエタノールアミン１３．４ｇ（０．０９モル）を加え、１２０℃オイルバス中で、５分間攪拌しながらクエン酸を溶融させた。この配合は、カルボキシル基とアミノ基のモル比で、１：１である。得られたクエン酸トリエタノールアミン塩は、粘稠液体であった。
【００８９】
はんだ粒子として、三井金属鉱業社製のもの（組成：Ｓｎ４２／Ｂｉ５８、平均粒径１５μｍ、融点は１３９℃）を用いた。このはんだ粒子８１質量部、液状エポキシ樹脂ＹＤ１２８（東都化成社製）１６．２質量部、硬化剤アミキュアＰＮ２３（味の素ファインテクノ社製）２質量部、クエン酸トリエタノールアミン塩０．８質量部を混合し、ディスパーを用いて均一に混合した。
【００９０】
得られたペースト状の熱硬化性樹脂組成物を用いて、通常の方法で、ＦＲ−４基板上のＡｕメッキされたパッド部にスクリーン印刷ではんだを供給した。ペーストの供給厚みは、約７０μｍであった。
【００９１】
その後、１５０℃のオーブン中で１０分間処理して外観を顕微鏡で観察した。はんだ粒子が一体化して球状となっているとともに、その周りにはんだ粒子を含まない樹脂が取り囲む完全な二層分離が観察された。また、樹脂部分もタックフリーであった。
【００９２】
また、同様の方法で、０Ω１６０８チップ抵抗を実装し、１５０℃ｍａｘのはんだリフロー条件にてリフロー炉で加熱処理した部品の抵抗値と部品シェア強度を測定すると、それぞれ３ｍΩ、２．３Ｋｇｆであった。
【００９３】
また、この実装基板を、１００℃の水で２時間煮沸した後、同様の測定をした結果、接続抵抗値と部品シェア強度はそれぞれ３ｍΩ、２．０Ｋｇｆであった。
【００９４】
これらの結果は表１にも示した。
（実施例２）
フラックス成分としてシュウ酸４．５ｇ（０．０５モル）とトリエタノールアミン７．４５ｇ（０．０５モル）の加熱反応で得られる塩を用いた。それ以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。ここでは、カルボキシル基とアミノ基のモル比は２：１である。
【００９５】
実施例１と同様の評価を実施し、その結果を表１に示した。
（実施例３）
実施例２において、フラックス成分として、通常のカルボン酸を併用し、グルタル酸０．５質量部、アジピン酸０．２５質量部、およびシュウ酸トリエタノールアミン塩０．４５質量部を用いた。また液状エポキシ樹脂の配合量を１５．８質量部に変更した。それ以外は、実施例２と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００９６】
実施例１と同様の評価を実施し、その結果を表１に示した。
（比較例１）
実施例３において、グルタル酸３質量部、アジピン酸１．５質量部を用い、カルボン酸のトリエタノールアミン塩を全く添加せず、液状エポキシ樹脂の配合量を１２．５質量部に変更した。それ以外は、実施例２と全く同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００９７】
実施例１と同様の評価を実施し、その結果を表１に示した。
【００９８】
【表１】
2013256584.tif 000002
【００９９】
なお、はんだ凝集性の評価は表１、５、６において行ったが、いずれのサンプルも○の評価であり△と×の評価のサンプルはなかった。
【０１００】
表１より、フラックス成分としてカルボン酸のトリエタノールアミン塩を配合した実施例１〜３では、一括リフロー工程でのはんだ凝集性に優れ、吸湿に対する信頼性にも優れた部品実装が可能であった。
【０１０１】
なお、フラックス成分として通常のカルボン酸を用いた比較例１を基準として、フラックス成分の配合量について検討を行った。その結果、フラックス成分の配合量が熱硬化性樹脂バインダーに対して１〜１０ＰＨＲの範囲内では実施例１〜３に準じた結果が得られた。
【０１０２】
また、熱硬化性樹脂バインダーとフラックス成分の合計量は、熱硬化性樹脂組成物の全量に対して５〜３０質量％の範囲内では実施例１〜３に準じた結果が得られた。
（実施例４〜１１）
表２に示す配合量で、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸およびトリエタノールアミンを混合し、１２０℃オイルバス中で５分間加熱して、塩を得た。いずれの塩も、粘稠な液体または半固形であった。
【０１０３】
この塩を用いて、表３に示す配合量で実施例１と同様に熱硬化性樹脂組成物を得、さらに実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表５に示した。
（実施例１２〜１３）
表２の実施例６に示したシュウ酸塩を用いて、表４に示す配合量で試験を行った。それ以外は、実施例４〜１１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得、さらに実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表５に示した。
【０１０４】
【表２】
2013256584.tif 000003
【０１０５】
【表３】
2013256584.tif 000004
【０１０６】
【表４】
2013256584.tif 000005
【０１０７】
【表５】
2013256584.tif 000006
【０１０８】
表５より、いずれの実施例も一括リフロー工程でのはんだ凝集性に優れ、吸湿に対する信頼性にも優れた部品実装が可能であった。
（実施例１４）
ジグリコール酸無水物１．１６ｇ（０．０１モル）にトリエタノールアミン１．４９ｇ（０．０１モル）を加えたところ、発熱的に反応し、付加物を形成した。反応を完結するため、さらに１２０℃オイルバス中で、５分間攪拌を行った。この配合は、カルボキシル基とアミノ基のモル比で、１：０．５である。得られたジグリコール酸トリエタノールアミン付加物は、粘稠液体であった。
【０１０９】
はんだ粒子として、三井金属鉱業社製（組成：Ｓｎ９６．５／Ａｇ３／Ｃｕ０．５、平均粒径１５μｍ、融点２１８℃）を用いた。
【０１１０】
このはんだ粒子８２質量部、液状エポキシ樹脂ＹＤ１２８（東都化成社製）１６．２質量部、硬化剤としてイミダゾール化合物２ＰＺＣＮ（四国化成工業社製）１質量部．ジグリコール酸トリエタノールアミン付加物０．８質量部を混合した。そして実施例１と全く同様の操作で熱硬化性樹脂組成物を得た。硬化オーブン温度およびリフロー最高温度を２４０℃として、実施例１と同様の評価を実施し、その結果を表６に示した。
（実施例１５）
実施例１４において、トリエタノールアミン１．４９ｇに代えて、ジエタノールアミン１．０５ｇ（０．０１モル）を用いた。それ以外は実施例１４と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１１】
実施例１４と同様の評価を実施し、その結果を表６に示した。
（実施例１６）
実施例１４において、ジグリコール酸無水物に代えて、グルタル酸無水物１．２８ｇ（０．０１モル）を用いた。それ以外は、実施例１４と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１２】
実施例１４と同様の評価を実施し、その結果を表６に示した。
（実施例１７）
実施例１４において、ジグリコール酸無水物に代えて、コハク酸無水物１．０ｇ（０．０１モル）を用いた。それ以外は、実施例１４と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１３】
実施例１４と同様の評価を実施し、その結果を表６に示した。
【０１１４】
【表６】
2013256584.tif 000007
【０１１５】
表６より、フラックス成分としてカルボン酸無水物とジエタノールアミン類もしくはトリエタノールアミン類との付加反応物を用いた実施例１４〜１７は、一括リフロー工程でのはんだ凝集性に優れ、吸湿に対する信頼性にも優れた部品実装が可能であった。
（実施例１８）
実施例１においてはんだ粒子を含まない、熱硬化性フラックス組成物を作製した。これを７ｍｍ角、１４４端子の接合評価用ＣＳＰとその評価基板により評価した。
【０１１６】
このＣＳＰは、組成：Ｓｎ９６．５／Ａｇ３／Ｃｕ０．５の０．５ｍｍΦはんだボールが０．８ｍｍピッチで搭載されており、評価基板に実装することにより、デイジーチェーンパターンにより、１４４端子のはんだ接合を確認できるＴＥＧ(Test Element Group)である。
【０１１７】
ディスペンサを用いて、評価基板に配線された接続パッド部（０．５ｍｍ角）に、作製した熱硬化性フラックス組成物を少量加えた。さらに接合評価用ＣＳＰをアライメントして搭載し、２４０℃ｍａｘの条件ではんだリフロー炉を通して、ＣＳＰ接合を行った。デイジーチェーンパターンにより、全てのボールが基板と電気的に接合されているかどうかをｎ＝５の繰り返しで確認した。
【０１１８】
その結果、５個全てが、接合されていることが確認された。すなわち良品率は１００％であった。また、ボンドテスターによりＣＳＰの剪断破壊強度を測定したところ、１７.２ｋｇｆであった。
【０１１９】
これらの結果は表７にも示した。
（実施例１９〜２０）
実施例２および３の場合についても、実施例１８と同様の実験を行い、それぞれ実施例１９および２０として得られた熱硬化性フラックス組成物を用いて、実装性評価を行った。これらの実験における良品率、剪断破壊強度を表７に示した。
（比較例２）
比較例１においてはんだ粒子を含まない、熱硬化性フラックス組成物を作製した。この熱硬化性フラックス組成物を用いて、実施例１８と同様に実験を行い、実装性評価を行った。
【０１２０】
良品率、剪断破壊強度の結果を表７に示した。
（比較例３）
市販のＢＧＡ、ＣＳＰ接合用フラックスを用いた以外は実施例１８と同様に実験を行い、実装性評価を行った。
【０１２１】
良品率、剪断破壊強度の結果を表７に示した。
【０１２２】
【表７】
2013256584.tif 000008
【０１２３】
表７より、フラックス成分としてカルボン酸のトリエタノールアミン塩を配合した実施例１８〜２０では、落下衝撃などに対する信頼性に優れた部品実装が可能であった。フラックス成分としてカルボン酸を用いた比較例２や市販のフラックスを用いた比較例３に比べても、剪断破壊強度は大きく向上した。
（実施例２１〜２４）
実施例１４〜１７の場合についても、実施例１８と同様の実験を行い、それぞれ実施例２〜２４として得られた熱硬化性フラックス組成物を用いて、実装性評価を行った。これらの実験における良品率、剪断破壊強度を表８に示した。
【０１２４】
【表８】
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【０１２５】
表８より、フラックス成分として、カルボン酸無水物とジエタノールアミン類もしくはトリエタノールアミン類との付加反応物を配合した実施例２１〜２４も、落下衝撃などに対する信頼性に優れた部品実装が可能であった。