(57)【要約】【課題】本発明は、靭性や強度などの優れた機械特性、優れた耐熱変色性、優れた溶融加工性の特徴を持ちながら、さらにポリアミドの成形に必要な乾燥による水分調整工程での変色が大きく低減できるポリアミド成形材料を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の成形材料は、（ａ）（ａ−１）ピペラジンと（ａ−２）鎖長数が８の脂肪族ジカルボン酸とから形成される主構成単位８０〜１００モル％と、（ｂ）特定の共重合構成単位２０〜０モル％とを含むポリアミドを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ａ−１）ピペラジンと（ａ−２）鎖長数が８の脂肪族ジカルボン酸とから形成される主構成単位８０〜１００モル％と、
（ｂ）下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）からなる群より選択される少なくとも１種の共重合構成単位２０〜０モル％とを含むポリアミドを含有する成形材料；
（ｂ−１）：（ａ−１）以外のジアミンと（ａ−２）とから形成される単位、
（ｂ−２）：（ａ−１）と、（ａ−２）以外のジカルボン酸とから形成される単位、
（ｂ−３）：（ａ−１）以外のジアミンと（ａ−２）以外のジカルボン酸とから形成される単位、
（ｂ−４）：ラクタム及び／又はアミノカルボン酸から形成される単位。
【請求項２】
ポリアミドにおけるカルボ末端基量（［−ＣＯＯＨ］）とアミノ末端基量（［−ＮＨ２］）との差（［−ＣＯＯＨ］−［−ＮＨ２］）が３０μ当量／ｇ以上である請求項１に記載の成形材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の成形材料を成形して得られる成形品。
【請求項４】
電気又は電子部材である請求項３に記載の成形品。
【請求項５】
自動車部品である請求項３に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド成形材料及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）などに代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用などの各種部品材料として広く用いられている。
【０００３】
とりわけ、ＰＡ６及びＰＡ６６は上記各種部品材料として広く用いられている。上記各種部品は、ポリアミドの射出成形などの溶融加工を経て製造される。一般的にポリアミドは水分の多い状態で溶融加工がなされると加水分解が起こり、分子量が低下する。その際、ポリアミドの成形性や靭性などの特性が低下する場合がある。したがって、ポリアミドを含有する成形材料（以下、「ポリアミド成形材料」とも記す。）は、優れた溶融加工性や部品としての特性を安定して発現させるために、水分量管理が非常に重要となる。
【０００４】
ポリアミドの成形時の加水分解を抑制するため、成形の前処理段階でポリアミドを加熱乾燥してポリアミド中の水分含有量を低減させる方法がよく用いられる。ポリアミド中の水分含有量が少なければ、ポリアミドの加熱乾燥は短時間で終わるため空気中で行っても問題ない。しかし、ポリアミド中の水分含有量が多い場合、ポリアミドの加熱乾燥は長時間行う必要がある。ポリアミド（例えば、ＰＡ６やＰＡ６６）は、空気中で長時間加熱乾燥すると、変色する傾向にある。成形の前処理段階でポリアミドが変色することで、該ポリアミド成形材料から得られる成形品も変色する傾向にある。そのため、ポリアミドの加熱乾燥時の変色を低減する方法が非常に求められている。
【０００５】
ポリアミドの加熱乾燥時の変色を低減する方法の一つとして、窒素中でポリアミドを加熱乾燥する方法が挙げられる。この方法は、ポリアミドの変色が低減されるが、成形前に常に窒素中でポリアミドの加熱・冷却を行わなければならず、産業上の実用性に劣る。
【０００６】
また、空気中でのポリアミドの熱変色を抑制する技術としては、有機や無機の変色防止剤や熱安定剤を添加する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
近年、ＰＡ６及びＰＡ６６以外のポリアミドとして、種々のジアミン及びカルボン酸からなるポリアミドが検討されている。
例えば、非特許文献１及び２には、種々のピペラジンとカルボン酸とのポリアミドが開示されている。また、特許文献２には、ピペラジンとセバシン酸とからなるポリアミドが開示されている。さらに、特許文献３には、ピペラジンとアジピン酸とからなる構成単位を主体としたポリアミドが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３１５２０３号公報
【特許文献２】特公昭４６−５５３８号公報
【特許文献３】特開昭６２−２８３１７９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＳＥＮ−Ｉ  ＧＡＫＫＡＩ  Ｖｏl.２９,  ＮＯ.１１（１９７３）  Ｔ５０９
【非特許文献２】ＳＥＮ−Ｉ  ＧＡＫＫＡＩ  Ｖｏｌ.３２,  ＮＯ.７（１９７６）  Ｔ３１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載のポリアミドの熱変色抑制技術は、変色防止剤や熱安定剤等の添加剤が射出成形の際にＭＤ（モールドデポジット）の原因になり、またポリアミドの機械強度などの特性を低下させるという問題が発生しやすい。
したがって、ＰＡ６やＰＡ６６に代わるポリアミド成形材料として、変色防止剤や熱安定剤を添加することなく、成形前処理として空気中で加熱乾燥を行っても変色が少ないポリアミド成形材料の開発が要求されている。
ＰＡ６やＰＡ６６に代わるポリアミド成形材料としては、少なくとも、融点及びガラス転移点（Ｔｇ）がＰＡ６やＰＡ６６とほぼ同等であることが求められる。一般的に融点及びガラス転移点（Ｔｇ）がＰＡ６やＰＡ６６とほぼ同等であるポリアミド成形材料は、ＰＡ６やＰＡ６６と同様の優れた耐熱性を有すると考えられる。さらに、ＰＡ６やＰＡ６６と同様の溶融特性を有するポリアミド成形材料は、現在広く用いられているＰＡ６やＰＡ６６を成形加工するための設備で加工可能である。すなわち、ＰＡ６やＰＡ６６を他のポリアミド成形材料に代替後も現状設備の有効活用が可能である。
【００１０】
非特許文献１及び２には、原料モノマー（ピペラジン及びカルボン酸）の組み合わせによってはＰＡ６及びＰＡ６６とほぼ同等の融点及びガラス転移点（Ｔｇ）を有するポリアミドが製造できることが示されている。しかしながら、非特許文献１及び２に記載のポリアミドは、繊維への使用のために研究されているポリアミドである。例えば、非特許文献２に記載のポリアミドは、主に共重合成分として繊維に少量加えることで、繊維の改質（吸水性向上）を目的としている。そのため、非特許文献１及び２に記載のポリアミドとしては、主に融点の解析のためにごく少量のホモポリマーのみ製造されている。したがって、非特許文献１及び２において、ピペラジンとカルボン酸との重合物を主体としたポリアミドは、実質的に成形材料としての産業上の使用を想定していない。まして、非特許文献１及び２は、当該ポリアミドの空気中での耐熱変色性、成形を想定した溶融加工時の流動性などには全く言及していない。
【００１１】
特許文献２に記載のピペラジンとセバシン酸とからなるポリアミドは、ＰＡ６６の改質剤として少量加えられ、混合・紡糸し、ＰＡ６６の着色性の制御を行うために用いられている。したがって、特許文献２に記載のポリアミドは、成形材料としての使用を想定していない。まして、特許文献２は、当該ポリアミドの空気中での耐熱変色性、成形を想定した溶融加工時の流動性などには全く言及していない。
【００１２】
特許文献３に記載のピペラジンとアジピン酸とからなる構成単位を主体としたポリアミドは、接着剤としての使用を想定している。特許文献３は、ポリアミドの流動点などの議論がされているが、成形品の成形を前提とした当該ポリアミドの空気中での耐熱変色性には全く言及していない。さらに、特許文献３に記載のポリアミドは、透明性の高いポリマーと記載がされていることから、結晶化度が低く、耐熱変色性に劣るポリアミドであることが想定される。
【００１３】
以上のことから、ＰＡ６及びＰＡ６６に代替可能なポリアミド成形材料として、変色防止剤や熱安定剤の添加をすることなく、ＰＡ６及びＰＡ６６に比して大幅に空気中の耐熱変色性を向上させたポリアミド成形材料の開発が望まれている。
そこで、本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、ＰＡ６及びＰＡ６６とほぼ同等の融点及びガラス転移点を有し、ＰＡ６及びＰＡ６６と同程度の優れた成形性を示し、かつ変色防止剤や熱安定剤の添加をすることなく、ＰＡ６及びＰＡ６６に比して大幅に空気中の耐熱変色性を向上させたポリアミド成形材料を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ピペラジンと鎖長数８のジカルボン酸とから形成される構成単位を主たる構成単位として含むポリアミドが、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
（ａ）（ａ−１）ピペラジンと（ａ−２）鎖長数が８の脂肪族ジカルボン酸とから形成される主構成単位８０〜１００モル％と、
（ｂ）下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）からなる群より選択される少なくとも１種の共重合構成単位２０〜０モル％とを含むポリアミドを含有する成形材料；
（ｂ−１）：（ａ−１）以外のジアミンと（ａ−２）とから形成される単位、
（ｂ−２）：（ａ−１）と、（ａ−２）以外のジカルボン酸とから形成される単位、
（ｂ−３）：（ａ−１）以外のジアミンと（ａ−２）以外のジカルボン酸とから形成される単位、
（ｂ−４）：ラクタム及び／又はアミノカルボン酸から形成される単位。
［２］
ポリアミドにおけるカルボ末端基量（［−ＣＯＯＨ］）とアミノ末端基量（［−ＮＨ２］）との差（［−ＣＯＯＨ］−［−ＮＨ２］）が３０μ当量／ｇ以上である［１］に記載の成形材料。
［３］
［１］又は［２］に記載の成形材料を成形して得られる成形品。
［４］
電気又は電子部材である［３］に記載の成形品。
［５］
自動車部品である［３］に記載の成形品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＰＡ６及びＰＡ６６に代替可能な成形材料として、変色防止剤や熱安定剤の添加をすることなく、ＰＡ６及びＰＡ６６に比して大幅に空気中の耐熱変色性を向上させたポリアミド成形材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１８】
≪ポリアミド成形材料≫
本実施の形態の成形材料は、
（ａ）（ａ−１）ピペラジンと（ａ−２）鎖長数が８の脂肪族ジカルボン酸とから形成される主構成単位８０〜１００モル％と、
（ｂ）下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）からなる群より選択される少なくとも１種の共重合構成単位２０〜０モル％とを含むポリアミドを含有する成形材料；
（ｂ−１）：（ａ−１）以外のジアミンと（ａ−２）とから形成される単位、
（ｂ−２）：（ａ−１）と、（ａ−２）以外のジカルボン酸とから形成される単位、
（ｂ−３）：（ａ−１）以外のジアミンと（ａ−２）以外のジカルボン酸とから形成される単位、
（ｂ−４）：ラクタム及び／又はアミノカルボン酸から形成される単位。
【００１９】
＜（ａ）主構成単位＞
本実施の形態に用いる（ａ）主構成単位は、（ａ−１）ピペラジンと（ａ−２）鎖長数が８のジカルボン酸とから形成される単位である。（ａ）主構成単位の割合は、ポリアミドの全構成単位中の８０〜１００モル％である。
この（ａ）主構成単位を少なくとも８０モル％含むことにより、耐熱変色性及び成形性に優れるポリアミド成形材料を得ることができる。この（ａ）主構成単位の割合は、より好ましくは、９０〜１００モル％であり、さらに好ましくは実質的に１００モル％である。
〈（ａ−１）ピペラジン〉
本実施の形態に用いられる（ａ−１）ピペラジンは、六員環の１，４位が窒素原子である２級ジアミンである。（ａ−１）ピペラジンを用いることにより、耐熱変色性と成形性とに優れたポリアミド成形材料を得ることができる。
また、（ａ−１）成分中には、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、メチルピペラジン、ジメチルピペラジンなどのピペラジン誘導体を含んでもよい。
〈（ａ−２）鎖長数が８の脂肪族ジカルボン酸〉
本実施の形態に用いられる（ａ−２）鎖長数が８の脂肪族ジカルボン酸としては、スベリン酸（１，６−ヘキサンジカルボン酸）が挙げられる。また、この鎖長数が８の脂肪族ジカルボン酸は置換基を有していてもよい。置換基を有する鎖長数が８の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、２−メチル−スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、ＤＬ−２−アミノスベリン酸などの置換基を有するスベリン酸が挙げられる。
中でも、（ａ−２）成分としては、成形加工性に関わる融点、熱安定性に関わる結晶化度の観点から、スベリン酸が好ましい。
（ａ−２）成分は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
＜（ｂ）共重合構成単位＞
本実施の形態に用いる（ｂ）共重合構成単位は、下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位である。
（ｂ−１）：（ａ−１）以外のジアミンと（ａ−２）とから形成される単位。
（ｂ−２）：（ａ−１）と、（ａ−２）以外のジカルボン酸とから形成される単位。
（ｂ−３）：（ａ−１）以外のジアミンと（ａ−２）以外のジカルボン酸とから形成される単位。
（ｂ−４）：ラクタム及び／又はアミノカルボン酸から形成される単位。
（ｂ）共重合構成単位の割合は、ポリアミドの全構成単位中の２０〜０モル％であり、１０〜０モル％であることが好ましく、０モル％であることがより好ましい。
この（ｂ）共重合構成単位の割合を前記範囲とすることにより、耐熱変色性及び成形性に優れるポリアミド成形材料を得ることができる。
【００２１】
（ａ−１）以外のジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００２２】
脂肪族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミンや、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとして、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミンなどの炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【００２３】
脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、特に限定されないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミンなどが挙げられる。
【００２４】
芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００２５】
中でも、（ａ−１）以外のジアミンとしては、成形加工性に関わる融点の観点から、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００２６】
（ａ−１）以外のジアミンは、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
（ａ−２）以外のジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸（ただし、（ａ−２）スベリン酸を除く）、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２８】
脂肪族ジカルボン酸（ただし、（ａ−２）スベリン酸を除く）としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコ−ル酸などの炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２９】
脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、特に限定されないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの、脂環構造の炭素数が３〜１０（好ましくは炭素数が５〜１０）である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
【００３０】
芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
種々の置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアリ−ルアルキル基、クロロ基及びブロモ基などのハロゲン基、炭素数３〜１０のアルキルシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩などのその塩である基などが挙げられる。
【００３１】
（ａ−２）以外のジカルボン酸は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
中でも、（ａ−２）以外のジカルボン酸としては、成形加工性に関わる融点の観点から、アジピン酸が好ましい。
【００３３】
本実施の形態に用いるポリアミドは、靭性の観点で、（ｂ−４）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸から形成される単位を（ｂ）共重合構成単位として含むことが好ましい。
本実施の形態に用いられる（ｂ−４）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重縮合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
（ｂ−４）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、好ましくは、炭素数４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸である。
【００３４】
ラクタムとしては、特に限定されないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）などが挙げられる。中でも、ラクタムとしては、靭性の観点で、ε−カプロラクタム、ラウロラクタムなどが好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
【００３５】
アミノカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸などが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、特に限定されないが、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸などが挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、パラアミノメチル安息香酸なども挙げられる。
【００３６】
（ｂ−４）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
＜ポリアミドの製造方法＞
本実施の形態に用いるポリアミドの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、（ａ−１）少なくとも８０モル％のピペラジンと、（ａ−２）少なくとも８０モル％の鎖長数８のジカルボン酸と、を重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法が挙げられる。
本実施の形態に用いるポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
【００３８】
本実施の形態に用いるポリアミドの製造方法の具体例としては、以下に記載するように種々の方法が挙げられる：
１）ジカルボン酸及びジアミンの水溶液若しくは水の懸濁液、又はジカルボン酸及びジアミンの塩と、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸などの他の成分との混合物（以下、本段落において、「その混合物」と略称する。）の水溶液若しくは水の懸濁液を、加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）、
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）、
３）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液若しくは水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）、
４）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液若しくは水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）、
５）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「モノマー・固相重合法」と略称する場合がある）、
６）「ジカルボン酸及びジアミンの塩」又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「塩・固相重合法」と略称する場合がある）、
７）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド及びジアミンを用いて重合させる方法「溶液法」。
【００３９】
本実施の形態に用いるポリアミドを製造する方法としては、ポリアミドの重合度を上げるために、後重合工程のある２）熱溶融重合・固相重合法、４）プレポリマー・固相重合法、５）モノマー・固相重合法、６）塩・固相重合法が好ましい。さらに、重合度を上げるためにモノマーのモルバランスを均等にしやすい６）塩・固相重合法がより好ましい。
【００４０】
本実施の形態に用いるポリアミドの製造方法において、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。
重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、及びニーダーなどの押出機型反応器などが挙げられる。
【００４１】
本実施の形態に用いるポリアミドのより具体的な製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載するバッチ式の塩・固相重合法によりポリアミドを製造する方法が挙げられる。
まず、塩を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、以下の方法が挙げられる。エタノールなどのアルコール溶媒に、フェニレンジアミンなどのジアミンを溶解させたジアミン溶液と、同じくアルコール溶媒にジカルボン酸を溶解させたジカルボン酸溶液とを用意する。ここで、溶媒の沸点未満の温度に加温して溶解を促進しても構わない。次に、ジアミン溶液とジカルボン酸溶液を混合し、ジアミンとジカルボン酸の塩を生成、析出させる。塩が析出したスラリーをろ過、洗浄し塩を取り出す。また、塩を乾燥しても構わない。
次に、塩を固相重合する方法としては、例えば、乾燥した塩をオートクレーブなどで加熱し固相重合する方法が挙げられる。また、塩だけでなく、ジアミンやラクタムやアミノカルボン酸も塩とよく混合して反応させることも可能である。
該固相重合において、加熱する温度としては、アミド化が進行する温度であればよく、１７０℃〜２４０℃が一例として挙げられる。該固相重合において、加熱する際の圧力は、加圧下や減圧下又は常圧いずれでも構わない。また、該固相重合において、初期の重合度が高くない状態では、モノマーの気化による反応系外への逃散を抑えるために、加圧条件で重合させ、重合度がある程度高くなってからは、減圧状態にし、反応時に生成する水を系外に積極的に除外し、アミド化を促進させる方法など複合する方法も行ってもよい。
【００４２】
本実施の形態に用いるポリアミドの製造方法において、ポリアミドの分子量調節のために公知の末端封止剤を添加する工程をさらに行うことができる。
末端封止剤としては、特に限定されないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネ−ト、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコ−ル類などが挙げられ、ポリアミドの熱安定性の観点で、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンなどの脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミンなどの芳香族モノアミン；などが挙げられる。
モノアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
＜ポリアミドの特性＞
本実施の形態に用いるポリアミドの分子量としては、２５℃の相対粘度ηｒを指標とすることができる。
本実施の形態に用いるポリアミドは、耐熱変色性並びに成形性などの観点で、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の相対粘度ηｒが、好ましくは１．１以上であり、より好ましくは１．４以上であり、さらに好ましくは１．６以上である。また、好ましくは２．２以下であり、より好ましくは２．０以下である。
なお、本実施の形態において、２５℃の相対粘度ηｒの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて行うことができる。
【００４６】
本実施の形態に用いるポリアミドにおけるカルボ末端基量（［−ＣＯＯＨ］）とアミノ末端基量（［−ＮＨ２］）との差（［−ＣＯＯＨ］−［−ＮＨ２］）は、耐熱変色性の観点から、３０μ当量／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１００μ当量／ｇ以上、さらに好ましくは１５０μ当量／ｇ以上である。本実施の形態に用いるポリアミドにおけるカルボ末端基量とアミノ末端基量との差（［−ＣＯＯＨ］−［−ＮＨ２］）の上限は、特に限定されないが、例えば、３００μ当量／ｇ以下である。本実施の形態に用いるポリアミドにおけるカルボ末端基量とアミノ末端基量との差（［−ＣＯＯＨ］−［−ＮＨ２］）を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、重合時にモノマーを、例えば１〜５質量％添加することで末端量を制御する方法や、減圧条件下で固相重合を行うことでアミン末端を選択的に逃散させて末端量を制御する方法などが挙げられる。
【００４７】
本実施の形態に用いるポリアミドにおける各末端基量の測定方法は下記に示す方法である。
１）［−ＮＨ２］（μ当量／ｇ）（＝アミノ末端基量）
アミノ末端基量は、以下のとおり中和滴定により測定する。
ポリアミド３．０ｇを９０％フェノール水溶液１００ｍＬに溶解し、０．０２５規定塩酸で滴定を行い、アミノ末端基量を求める。終点はｐＨ計の指示値から決定する。
２）［−ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）（＝カルボ末端基量）
カルボ末端基量は、以下のとおり中和滴定により測定する。
ポリアミド４．０ｇをベンジルアルコール５０ｍＬに溶解し、０．１規定水酸化ナトリウムで滴定を行い、カルボ末端基量を求める。終点はフェノールフタレインの微紅色着色点から決定する。
【００４８】
本実施の形態に用いるポリアミドの融点Ｔｍ２は、成形加工性の観点から、２００〜３００℃であることが好ましい。該ポリアミドの融点Ｔｍ２は、より好ましくは２１０℃以上であり、さらに好ましくは２２０℃以上であり、特に好ましくは２３０℃以上である。また、該ポリアミドの融点Ｔｍ２は、より好ましくは２９０℃以下であり、さらに好ましくは２７０℃以下であり、特に好ましくは２６０℃以下である。
該ポリアミドの融点Ｔｍ２を２００℃以上とすることにより、耐熱性に優れ、ひいては耐熱変色性に優れるポリアミド成形材料を得ることができる。該ポリアミドの融点Ｔｍ２を３００℃以下とすることにより、得られるポリアミド成形材料は、押出、成形などの溶融加工においてＰＡ６及びＰＡ６６と同等の成形条件を適用でき、産業上の利便性が高まる。
【００４９】
本実施の形態に用いるポリアミドの融解熱量ΔＨは、耐熱変色性の観点から、好ましくは５５Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは８０Ｊ／ｇ以上である。該ポリアミドの融解熱量ΔＨの上限は、特に限定されないが、例えば、１５０Ｊ／ｇ以下である。
【００５０】
本実施の形態に用いるポリアミドの融点（Ｔｍ１又はＴｍ２）及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。
【００５１】
＜無機充填材＞
本実施の形態の成形材料は、本実施の形態の目的を阻害しない範囲で、無機充填材を含有させることができる。無機充填材を含有させることにより、強度や剛性などの物性を向上させたポリアミド成形材料を得ることができる。
該無機充填材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アパタイト、リン酸ナトリウム、蛍石、窒化珪素、チタン酸カリウム、二硫化モリブデン、アパタイトなどを挙げることができる。この中でも、物性、安全性、経済性の面から、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、アパタイトが好ましく用いられる。
ガラス繊維や炭素繊維は、数平均繊維径が３〜３０μｍであることが好ましく、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであることが好ましく、重量平均繊維長数と平均繊維径とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であることが好ましい。このようなガラス繊維や炭素繊維は、高い特性を発現するという観点から好ましく用いられる。
また、ウォラストナイトは、数平均繊維径が３〜３０μｍであることが好ましく、重量平均繊維長が１０〜５００μｍでることが好ましく、前記アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１００であることが好ましい。
さらに、タルク、マイカ、カオリン、窒化珪素、チタン酸カリウムは、数平均繊維径が０．１〜３μｍであることが好ましい。
【００５２】
なお、本実施の形態において、無機充填材の数平均繊維径及び重量平均繊維長は、例えば、任意に選択した１００本以上の無機充填材を、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡などで観察し、求めることができる。また、ポリアミド成形材料から得られる成形品中の無機充填材の数平均繊維径及び重量平均繊維長は、例えば、成形品を硫酸などのポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、任意に選択した１００本以上の無機充填材を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡などで観察し、求めることができる。
【００５３】
本実施の形態に用いる無機充填材は、カップリング剤やフィルム形成剤を用いて表面処理することが好ましい。
【００５４】
カップリング剤としてはシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤を挙げることができる。
【００５５】
シラン系カップリング剤としては、トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（１，１−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−４，５ジヒドロイミダゾールプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレアなどを挙げることができる。この中でもγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（１，１−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのアミノシラン及びエポキシシランが、経済性に優れ、取り扱い易いため、好ましく用いられる。
【００５６】
チタン系カップリング剤は、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（１，１−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネートイソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル、アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートなどを挙げることができる。
【００５７】
フィルム形成剤としては、ウレタン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、無水マレイン酸とエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエンなどの不飽和単量体とのコポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマーなどの重合体を挙げることができる。この中でも、経済性と性能が優れるという観点から、ウレタン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、ブタジエン無水マレイン酸コポリマー、エチレン無水マレイン酸コポリマー、スチレン無水マレイン酸コポリマー、及びこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００５８】
このようなカップリング剤及びフィルム形成剤を用いて、無機充填材の表面処理を行う方法としては、公知の方法でよく、特に限定されないが、例えば、前記カップリング剤及びフィルム形成剤の有機溶媒溶液又は懸濁液をいわゆるサイジング剤として表面に塗布するサイジング処理法；ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、レーディミキサー、Ｖ型ブレンダーなどを用いて塗布する乾式混合法；スプレーにより塗布するスプレー法；さらには、インテグラルブレンド法；ドライコンセントレート法；などを挙げることができる。また、これらの方法を組合せた方法、例えばカップリング剤とフィルム形成剤の一部とをサイジング処理法により塗布した後、残りのフィルム形成剤をスプレーする方法なども挙げることができる。この中でも、経済性に優れるという観点から、サイジング処理法、乾式混合法、スプレー法及びこれらを組合せた方法が好ましく用いられる。
【００５９】
本実施の形態の成形材料に無機充填材を含有させる方法としては、特に限定されないが、例えば、上述のポリアミドと無機充填材とを溶融混練する方法が挙げられる。該溶融混練温度は、樹脂温度にして３００〜３８０℃が好ましい。該溶融混練時間は、１〜３０分が好ましい。また、上述のポリアミドと無機充填材とを溶融混練機に供給する方法は、上述のポリアミドと無機充填材とを同一の供給口に一度に供給してもよいし、上述のポリアミドと無機充填材とをそれぞれ異なる供給口から供給してもかまわない。
より具体的な混合方法としては、特に限定されないが、例えば、上述のポリアミドと無機充填材とをヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にした上述のポリアミドに、サイドフィーダーから無機充填材を配合する方法などを挙げることができる。
該溶融混練を行う装置としては、公知の装置を用いることができる、例えば単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー及びミキシングロールなどの溶融混練機が好ましく用いられる。
【００６０】
本実施の形態の成形材料における無機充填材の含有量は、特に限定されるものではないが、上述のポリアミド１００質量部に対して、好ましくは５〜５００質量部、より好ましくは１０〜２５０質量部、さらに好ましくは１０〜１５０質量部である。無機充填材の含有量が、５質量部以上であれば、得られる成形材料の機械物性が良好に向上し、また５００質量部以下であれば、得られる成形材料の成形性の低下が少ない。
【００６１】
＜他の樹脂又はその変性体＞
本実施の形態の成形材料には、必要に応じて本実施の形態の目的を損なわない範囲で、他の樹脂又はその変性体を含有させることもできる。含有させる他の樹脂は、熱可塑性樹脂やゴム成分が好ましい。
【００６２】
熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアミド６、６６、６１２、６６／６Ｉなどの他のポリアミド；ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリエーテル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレンなどの縮合系樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンープロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの含ハロゲンビニル化合物系樹脂；フェノール樹脂；エポキシ樹脂；などを挙げることができる。
【００６３】
ゴム成分としては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−（１−ブテン）共重合体、エチレン−（１−ヘキセン）共重合体、エチレン−（１−オクテン）共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、又はブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴムなどのコアシェルタイプを挙げることができる。
【００６４】
他の樹脂の変性体とは、前記熱可塑性樹脂又はゴム成分を、極性基を有する変性剤により変性したものである。他の樹脂の変性体としては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−（１−ブテン）共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−（１−ヘキセン）共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−（１−オクテン）共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ、エポキシ変性ＳＥＢＳ、エポキシ変性エチレン−プロピレン共重合体、エポキシ変性エチレン−（１−ブテン）共重合体、エポキシ変性エチレン−（１−ヘキセン）共重合体、エポキシ変性エチレン−（１−オクテン）共重合体などを挙げることができる。
これら他の樹脂又はその変性体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施の形態の成形材料における他の樹脂又はその変性体の含有量は、特に限定されるものではないが、上述のポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜３０質量部、さらに好ましくは１〜２０質量部である。
【００６５】
＜その他の添加剤＞
本実施の形態の成形材料には、必要に応じて本実施の形態の目的を損なわない範囲で、通常のポリアミドに用いられる各種添加剤を含有させることができる。該添加剤としては、特に限定されないが、例えば、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、シアヌル酸メラミン、サクシノグアナミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、フタル酸メラミン、芳香族系ポリフォスフェート、ホスフィン酸金属塩、複合ガラス粉末などの難燃剤；チタンホワイト、カーボンブラックなどの顔料や着色剤；ステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム、ステアリルステアレート、エルカ酸アミドなどの成形性改良剤；種々の可塑剤；耐候性向上剤；帯電防止剤；などを挙げることができる。
【００６６】
≪成形材料の製造方法≫
本実施の形態の成形材料の製造方法としては、上述のポリアミド、必要に応じて、上述の無機充填材、その他の樹脂及び上記各種添加剤を含む原料成分を、溶融混練などの公知の方法により、混練する方法を挙げることができる。溶融混練法を用いる場合には、溶融混練を行う装置として、一般に実用されている混練機が適用できる。該混練機として、特に限定されないが、例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサーなどが挙げられる。中でも、減圧装置、及びサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が好ましい。溶融混練の方法は、上記全原料成分を同時に混練する方法でもよく、あらかじめ予備混練したブレンド物を用いて混練する方法でもよく、さらに押出機の途中から逐次、各原料成分をフィードし、混練を行う方法でもよい。
【００６７】
≪成形品≫
本実施の形態の成形品は、上述の成形材料を成形して得られる。
本実施の形態の成形品は、電気又は電子部材であることが好ましく、また、自動車部品であることが好ましい。
本実施の形態の成形品は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて得ることができる。とりわけ、上述のポリアミドの溶融粘度の観点から射出成形での成形が好ましい。
本実施の形態の成形品は、表面外観に優れるため、成形品表面に塗装膜を形成させた成形体としても好ましく用いられる。塗装方法は、公知の方法であれば、特に限定されるものではなく、例えばスプレー法、静電塗装法などを用いることができる。また、塗装を行う塗料は、公知のものであれば、特に限定されるものではなく、メラミン架橋タイプのポリエステルポリオール樹脂塗料、アクリルウレタン系塗料などが使用可能である。
【００６８】
上述のポリアミド成形材料は、成形前の加熱乾燥の際、ＰＡ６及びＰＡ６６と比較し、大幅に着色が抑えられる。そのため、上述のポリアミド成形材料は、成形前の加熱乾燥を空気中で行うことができ、該加熱乾燥後そのまま成形に使用することできる。また、上述のポリアミド成形材料から得られる本実施の形態の成形品は、空気中で長時間高温に曝されても変色が抑えられる。さらに、上述のポリアミド成形材料は、成形加工性に優れる。
本実施の形態の成形品は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用など各種部品に用いることができる。とりわけ上述のポリアミド成形材料が成形性に優れるため、上述のポリアミド成形材料から得られる本実施の形態の成形品は、小型部品や複雑な形状の部品に向き、熱に曝される部品の多い電気及び電子用途、自動車用途の各種部品として好適に使用することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。なお、本実施例において、１ｋｇ／ｃｍ2は、０．０９８ＭＰａを意味する。
【００７０】
［原材料］
本実施例において下記化合物を用いた。
（１）ジアミン
（１−１）ピペラジン（Ｐｚ）  東京化成工業製  商品名  ピペラジン
（１−２）ヘキサメチレンジアミン（炭素数：６）  和光純薬工業製  商品名  ヘキサメチレンジアミン
（２）ジカルボン酸
（２−１）アジピン酸（炭素数：６）  和光純薬工業製  商品名  アジピン酸
（２−２）スベリン酸（炭素数：８）  和光純薬工業製  商品名  スベリン酸
（２−３）セバシン酸（炭素数：１０）  和光純薬工業製  商品名  セバシン酸
これらジアミンとジカルボン酸とから形成される構成単位は、以下のとおり「Ｐｚ」や各々モノマーの「炭素数」を用いて略する場合がある。
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とから形成される構成単位：「６６」。
ヘキサメチレンジアミンとスベリン酸とから形成される構成単位：「６８」。
ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸とから形成される構成単位：「６１０」。
ピペラジンとアジピン酸とから形成される構成単位：「Ｐｚ６」。
ピペラジンとスベリン酸とから形成される構成単位：「Ｐｚ８」。
ピペラジンとセバシン酸とから形成される構成単位：「Ｐｚ１０」。
【００７１】
［ポリアミド成分量の計算］
（１）ピペラジンのモル％は、（原料モノマーとして加えたピペラジンのモル数／原料モノマーとして加えた全てのジアミンのモル数）×１００として、計算により求めた。
（２）鎖長数が８の脂肪族ジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた炭素数８のジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全てのジカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
（３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えたラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた、全てのジカルボン酸のモル数＋全てのジアミンのモル数＋ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
【００７２】
［測定方法］
（１）２５℃の相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて、ポリアミドにおける２５℃の相対粘度ηｒの測定を実施した。具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍL）の割合）を作成し、該溶解液を用いて２５℃の温度条件下で相対粘度ηｒを測定した。
【００７３】
（２）融点Ｔｍ２（℃）、ΔＨ（Ｊ／ｇ）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて、ポリアミドにおける融点Ｔｍ２（℃）及びΔＨ（Ｊ／ｇ）を測定した。具体的には、以下のとおり測定した。まず、窒素雰囲気下、サンプル約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温した。このときに現れる吸熱ピ−ク（融解ピ−ク）の温度をＴｍ１（℃）とした。次に、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った。その後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した。その後、昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温した。このときに現れる吸熱ピ−ク（融解ピ−ク）の最大ピ−ク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピ−ク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。なお、ピ−クが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピ−クとみなし、最大のΔＨを有する吸熱ピ−ク温度を融点Ｔｍ２（℃）とした。例えば、吸熱ピ−ク温度２９５℃（ΔＨ＝２０Ｊ／ｇ）と、吸熱ピ−ク温度３２５℃（ΔＨ＝２５Ｊ／ｇ）との二つのピ−クが存在する場合、融点Ｔｍ２は３２５℃とした。
【００７４】
（３）空気中ペレット乾燥時の熱変色
ポリアミドをペレット化して、該ペレットのｂ値を、日本電色社製色差計ＮＤ−３００Ａを用いて測定した。具体的には、装置付属のセルにポリアミドのペレットを充填し、該セルを色差計に設置し、付属の黒色の蓋で該セルへの外部光を遮断して測定した。該測定は、下記熱暴露前後のポリアミドのペレットについて実施した。下記熱暴露の前後でｂ値の変化量（以下「Δｂ値」とも記す。）が少ないほど、空気中のペレット乾燥による熱変色が少ないと判断した。
〈熱暴露〉
オーブンを用いて空気中で８０℃、１２時間、ポリアミドのペレットを熱暴露した。
【００７５】
（４）射出成形
射出成形の前に、８０℃、１２時間でポリアミドのペレットを乾燥し、カールフィッシャー水分量計にてポリアミドのペレット中の水分量が２００ｐｐｍ以下であることを確かめた。そのポリアミドのペレットを、表１に示すとおりの成形温度及び金型温度で、射出成形機で成形し、ＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（ＡＳＴＭダンベル、３ｍｍ厚）を得た。当該成形サイクルは６０秒とした。
【００７６】
（５）ノズルの樹脂タレ
ノズルの樹脂タレは、上記（４）の条件でポリアミドのペレットを５０ショット射出成形した際、ノズルからの樹脂のタレが激しく、ノズルクリーニングが必要であった回数により以下の基準で判定した。
△：ノズルクリーニングの必要回数が１０回以上の場合。
○：ノズルクリーニングの必要回数が５回を超えて１０回未満の場合。
◎：ノズルクリーニングの必要回数が５回以下の場合。
【００７７】
（６）成形適合性
成形適合性（成形の前準備と実際の成形時との適合性）は、上記（３）空気中ペレット乾燥時の熱変色と、上記（５）ノズルの樹脂タレとをあわせて、以下の基準で判定した。
Ａ：Δｂ値が１．０未満であり、ノズルクリーニングの必要回数が５回以下の場合。
Ｂ：Δｂ値が１．０未満であり、ノズルクリーニングの必要回数が５回を超えて１０回未満の場合。
Ｃ：Δｂ値が１．０未満であり、ノズルクリーニングの必要回数が１０回以上の場合。
Ｄ：Δｂ値が１．０以上４．０未満であり、ノズルクリーニングの必要回数が５回以下の場合。
Ｅ：Δｂ値が１．０以上４．０未満であり、ノズルクリーニングの必要回数が５回を超えて１０回未満の場合。
Ｆ：Δｂ値が１．０以上４．０未満であり、ノズルクリーニングの必要回数が１０回以上の場合。
Ｇ：Δｂ値が４．０以上６．０未満であり、ノズルクリーニングの必要回数が５回以下の場合。
Ｈ：Δｂ値が４．０以上６．０未満であり、ノズルクリーニングの必要回数が５回を超えて１０回未満の場合。
Ｉ：Δｂ値が４．０以上６．０未満であり、ノズルクリーニングの必要回数が１０回以上の場合。
Ｊ：Δｂ値が６．０以上であり、ノズルクリーニングの必要回数が５回以下の場合。
Ｋ：Δｂ値が６．０以上であり、ノズルクリーニングの必要回数が５回を超えて１０回未満の場合。
Ｌ：Δｂ値が６．０以上であり、ノズルクリーニングの必要回数が１０回以上の場合。
【００７８】
（７）空気中の成形品熱変色
上記（４）の条件にて得た成形品（ダンベル射出成形試験片）のｂ値を日本電色社製色差計ＮＤ−３００Ａを用いて測定した。該測定は、下記熱暴露前後の成形品（ダンベル射出成形試験片）について実施した。ｂ値は、ダンベル射出成形試験片３枚を用い、反ゲ−ト側の幅広部の中央位置について１枚ずつ３回測定し、該３回の測定値の平均値として求めた。
下記熱暴露前後でのｂ値の増加量が少ないほど、空気中の成形品の熱変色が少ないと判断した。
〈熱暴露〉
熱風オーブンを用いて空気中で１２０℃、２４時間、ポリアミドの成形品を熱暴露した。
【００７９】
［実施例１］
塩・固相重合法（以下「塩ＳＰ」とも記す。）によりポリアミドを以下のとおり製造した。
ピペラジン４９６ｇ（５．７６モル）、及びスベリン酸１００３ｇ（５．７６モル）を６０℃に加熱したメタノ−ル３０００ｇに溶解させ、均一な溶液を得た。その後、その溶液を１０℃以下に冷却し、塩を析出、ろ過、乾燥した。
得られた塩を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、さらにピペラジン２０ｇ（０．２４モル）を加えた。オートクレーブの内温が５０℃になるまで加温して、オートクレーブ内を窒素置換した。その後、オートクレーブの槽内（以下単に「槽内」とも記す。）の圧力が１．０ｋｇ／ｃｍ2になるよう窒素を圧入した。次に、槽内の温度が２２０℃になるまで加熱を続けた。槽内温度を２２０℃に保ちながら４時間加熱をした。その後、槽内の窒素を開放し、槽内を大気圧にした。断続的に槽内を開放し、槽内から縮合水を除去しながら槽内温度２４０℃で１時間加熱した。
その後、オートクレーブを室温まで冷却し、生成した樹脂塊を取り出して粉砕した。続いて、粉砕した樹脂を１２０℃で６時間固相重合してポリアミドを得た。得られたポリアミドの各特性について上記測定方法に基づいて測定した。当該測定結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例２］
実施例１において、槽内温度２２０℃での保持時間を４時間から３時間に変更した以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの製造を行った（「塩・固相重合法」）。得られたポリアミドの各特性について上記測定方法に基づいて測定した。当該測定結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例３］
実施例１において、塩の他に加えたピペラジンの量を２９ｇ（０．２４モル）から９．９ｇ（０．１２モル）に変更した以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの製造を行った（「塩・固相重合法」）。得られたポリアミドの各特性について上記測定方法に基づいて測定した。当該測定結果を表１に示す。
【００８２】
［実施例４］
実施例１において、ピペラジンとスベリン酸とから形成された塩（Ｐｚ８塩）８５モル％に加えて、さらにアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩（６６塩）１５モル％を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの製造を行った（「塩・固相重合法」）。得られたポリアミドの各特性について上記測定方法に基づいて測定した。当該測定結果を表１に示す。
なお、６６塩の水溶液は、ヘキサメチレン水溶液を攪拌しながら、該水溶液にアジピン酸を徐々に投入し、ｐＨ調整を行って調製した。そして、該水溶液から、６６塩を析出、ろ過、乾燥し、本実施例の原料として用いた。
【００８３】
［実施例５］
実施例１において、塩の他にピペラジン２０ｇ（０．２４モル）を加えるところを、加えなかった以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの製造を行った（「塩・固相重合法」）。得られたポリアミドの各特性について上記測定方法に基づいて測定した。当該測定結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例１］
５０モル％のアジピン酸−ヘキサメチレンジアミン塩の水溶液を、熱溶融重合法により重合してポリアミドを製造した。具体的には、以下のとおりポリアミドを製造した。アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩（６６塩）２０００ｇと、水２０００ｇとを５．４Ｌのオートクレーブの中に仕込み５０℃に加温してよく撹拌し均一な水溶液にした。その後、オートクレーブ内を充分窒素置換した後、前記水溶液を撹拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気発生による自然圧でオートクレーブの内圧はゲージ圧で１．７６ＭＰａになった。オートクレーブ内の圧力が１．７６ＭＰａを超えないよう水蒸気を反応系外に除去しながら水溶液の加熱を続けた。更に２時間後、オートクレーブの内温が２６０℃に到達したら、加熱を続けながら、オートクレーブのバルブの開閉調整を行い、ゆっくり約６０分かけて、オートクレーブの内圧が０ＭＰａになるまで降圧した。その後、窒素でオートクレーブの内圧を０．２ＭＰａにした。その後、加熱を止め約８時間かけてオートクレーブの内温を室温まで冷却してポリマーを得た。冷却後オートクレーブを開け、１６００ｇのポリマーを取りだし粉砕し、約３ｍｍ程度の粒状物にした。該粒状物を、窒素乾燥機にて１２０℃で８時間乾燥してポリアミドを得た。得られたポリアミドの各特性について上記測定方法に基づいて測定した。当該測定結果を表１に示す。
【００８５】
［比較例２］
実施例１において、ピペラジンとスベリン酸とから形成された塩（Ｐｚ８塩）７５モル％に加えて、さらにアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩（６６塩）２５モル％を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの製造を行った（「塩・固相重合法」）。得られたポリアミドの各特性について上記測定方法に基づいて測定した。当該測定結果を表１に示す。
【００８６】
［比較例３］
実施例１において、原料のジカルボン酸として、スベリン酸に代えてアジピン酸を用い、また、槽内温度を２２０℃に保ちながら４時間加熱する際の槽内温度を３００℃に変更し、２４０℃で１時間加熱す際の槽内温度を３２０℃に変更した以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの製造を行った（「塩・固相重合法」）。得られたポリアミドの各特性について上記測定方法に基づいて測定した。当該測定結果を表１に示す。
【００８７】
［比較例４］
実施例１において、原料のジカルボン酸として、スベリン酸に代えてセバシン酸を用いたこと以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの製造を行った（「塩・固相重合法」）。得られたポリアミドの各特性について上記測定方法に基づいて測定した。当該測定結果を表１に示す。
【表１】
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【００８８】
表１の結果から明らかなように、特定の構成単位を特定量有する実施例１〜５で得られたポリアミドは、耐熱変色性、成形性に特に優れた特性を有するものであった。また、成形の前準備としての８０℃、空気中での１２時間の乾燥工程において、実施例１〜５で得られたポリアミドは、比較例で得られたポリアミドよりも大きく着色が抑えられた。
また、実施例１〜５で得られたポリアミドを用いた成形品も、空気中での耐熱変色性に著しく優れることが分かった。
これに対して、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とから形成される構成単位を有する比較例１で得られたポリアミドは、成形性は優れているが、空気中で長時間高温に曝されると、激しく変色した。
比較例２では、（ｂ）共重合構成単位の割合が多すぎるポリアミドは、耐熱変色性が劣ることが示された。また、比較例３及び４では、スベリン酸以外のジカルボン酸を用いて得られたポリアミドは、融点が大きく変化し、成形性、耐熱変色性に劣ることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、空気中で長時間高温に曝されても変色が抑えられ、成形加工性に優れるポリアミド成形材料を提供することができる。本発明はとりわけ、成形の前準備である乾燥工程において変色が抑えられるという優れた特徴を有する成形材料である。そして、本発明のポリアミド成形材料は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用など、とりわけ電気及び電子用途と自動車用途との各種部品の成形材料として好適に使用することができるなど、産業上の利用可能性を有する。