(57)【要約】      （修正有）【課題】加熱剥離性の粘着剤及びそれを用いた粘着テープの提供。【解決手段】一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素基、または、メチル基、Ｒ２は水素基、または、炭素数１〜２０のアルキル基）で示される（メタ）アクリルモノマー、及び該（メタ）アクリルモノマーと共重合可能な２重結合を有するコモノマーとの共重合体からなる粘着剤用ポリマーにおいて、該コモノマーが環構造を有し、その環構造が炭素原子を２つ以上有すると共に２重結合を１つ以上有し、かつ、炭素以外の原子を１種類以上含むことを特徴とするモノマーであり、この環構造を持つモノマーを（メタ）アクリルモノマー１００重量部に対して１〜２０重量部共重合させてなる粘着剤用ポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素基、または、メチル基、Ｒ２は水素基、または、炭素数１〜２０のアルキル基）で示される（メタ）アクリルモノマー、及び該（メタ）アクリルモノマーと共重合可能な２重結合を有するコモノマーとの共重合体からなる粘着剤用ポリマーにおいて、該コモノマーが環構造を有し、その環構造が炭素原子を２つ以上有すると共に２重結合を１つ以上有し、かつ、炭素以外の原子を１種類以上含むことを特徴とするモノマーであり、この環構造を持つモノマーを（メタ）アクリルモノマー１００重量部に対して１〜２０重量部共重合させてなるポリマーを含有する加熱剥離用粘着剤。
【請求項２】
環構造が炭素と窒素からなる５〜７員環である請求項１に記載の加熱剥離用粘着剤。
【請求項３】
環構造がマレイミド環である請求項１又は２に記載の加熱剥離用粘着剤。
【請求項４】
環構造を有するモノマーとして、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及びＮ−（４−アミノフェニル）マレイミドのうち、少なくとも１種類以上を有する請求項１〜３のいずれかに記載の加熱剥離用粘着剤。
【請求項５】
熱膨張性微小球を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の加熱剥離用粘着剤。
【請求項６】
基材の片面又は両面に、請求項５に記載の加熱剥離用粘着剤からなる層を設けてなる加熱剥離性粘着シート。
【請求項７】
６０℃雰囲気下での対ＰＥＴフィルムの粘着力が１〜１０Ｎ／２０ｍｍである請求項６に記載の加熱熱剥離性粘着シート。
【請求項８】
６０℃雰囲気下でのせん断弾性率が０．０１〜１ＭＰａである請求項７に記載の加熱剥離性粘着シート。
【請求項９】
ガラス転移点が−２０〜２５℃である請求項７又は８に記載の加熱剥離性粘着シート。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載の加熱剥離性粘着シートを用いる半導体製品及び電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に加熱を伴う部品の加工及び／又は組み立て工程時において、該部品又はその材料を台座等に固定させるための粘着剤用ポリマー及び熱剥離性粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子部品への要求は部品自体の小型化や精密化であり、例えば、セラミックコンデンサでは０６０３や０４０２に代表される小型化や数百層を大きく超える高積層化による高容量化が顕著となってきている。
特にセラミックコンデンサ等のセラミックの焼成前シート（グリーンシート）の積層分野では、小型化や精密化で、加工時の精度が要求されるようになってきた。
例えば、セラミックコンデンサの製造工程の一例に挙げると、
（１）グリーンシートへの電極印刷、→  （２）積層、⇔  （３）加圧プレス、→  （４）切断、→  （５）焼成  （２，３は繰り返す）
となる。
【０００３】
工程（１）では電極印刷の精度など、工程（２）では電極位置の精度など、工程（３）では加圧による電極のズレなど、工程（４）では切断による精度などが挙げられ、工程中の一つでも精度が悪いと製品が不良となり、生産性が低下してしまう。
このうち、工程（４）切断工程では、切断精度向上のため、熱剥離性粘着シートを利用しており、切断時はしっかりと固定し、切断工程度は加熱により粘着力が消失し、切断済みセラミックコンデンサを簡単にシートから剥がすことができる。しかしながら、切断時、特に押切加工時は、加熱によりグリーンシートを軟らかくして切断している。
このとき、従来の熱剥離シートでは高温雰囲気下の粘着力は常態での粘着力に比べ大幅に低くなる傾向があり、このため近年の小型化により、チップ一個あたりの貼付面積が少なくなり、従来の熱剥離シートでは高温切断加工中に十分な保持性が得られなくなってきている。
【０００４】
このため、特許文献１及び２に記載されるような従来のテープを使用する工法においては、テープの特性として、常温では粘着力を有し、積層、加圧プレス、切断までをしっかりと粘着（固定）し、切断後は加熱により粘着剤層を発泡させる場合には加熱により、ＵＶ照射により粘着性を低下させるテープの場合にはＵＶ照射により粘着性を低下させ、さらに弱粘着テープの場合は物理的な力により剥離させる手段を採用していた。
そして、これらのテープを使用したものの中では、リバアルファを使用した工法が粘着性や切断後に部品にストレス無く剥離できることから最も普及している。
しかし、加熱により発泡する粘着剤層を使用する場合には、高温雰囲気下での粘着力が現在の部品小型化に伴う加工時の保持性に十分な粘着力が得られない場合があり、加工中のチップの剥がれや、それに伴う歩留まり低下が発生することが起きている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２３９６８４号公報
【特許文献２】特開２００６−２４１３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、加熱下においても十分に物品を固定できる程度の粘着性を備え、かつさらに高温になるように加熱した場合に粘着力を低下させ得るような粘着剤を得ることで、その結果加工や組み立て工程において、処理される部材を台座等に確実に固定しつつ、所要の加工等を行い、その加工終了後には、粘着剤から円滑に部材を取り外すことができるような粘着剤用ポリマーを得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１．一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素基、または、メチル基、Ｒ２は水素基、または、炭素数１〜２０のアルキル基）で示される（メタ）アクリルモノマー、及び該（メタ）アクリルモノマーと共重合可能な２重結合を有するコモノマーとの共重合体からなる粘着剤用ポリマーにおいて、該コモノマーが環構造を有し、その環構造が炭素原子を２つ以上有すると共に２重結合を１つ以上有し、かつ、炭素以外の原子を１種類以上含むことを特徴とするモノマーであり、この環構造を持つモノマーを（メタ）アクリルモノマー１００重量部に対して１〜２０重量部共重合させてなるポリマーを含有する加熱剥離用粘着剤。
２．環構造が炭素と窒素からなる５〜７員環である１に記載の加熱剥離用粘着剤。
３．環構造がマレイミド環である１又は２に記載の加熱剥離用粘着剤。
４．環構造を有するモノマーとして、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及びＮ−（４−アミノフェニル）マレイミドのうち、少なくとも１種類以上を有する１〜３のいずれかに記載の加熱剥離用粘着剤。
５．熱膨張性微小球を含有する１〜４のいずれかに記載の加熱剥離用粘着剤。
６．基材の片面又は両面に、５に記載の加熱剥離性粘着剤用組成物からなる層を設けてなる加熱剥離性粘着シート。
７．６０℃雰囲気下での対ＰＥＴフィルムの粘着力が１〜１０Ｎ／２０ｍｍである６に記載の加熱剥離性粘着シート。
８．６０℃雰囲気下でのせん断弾性率が０．０１〜１ＭＰａである７に記載の加熱剥離性粘着シート。
９．ガラス転移点が−２０〜２５℃である７又は８に記載の加熱剥離性粘着シート。
１０．６〜９のいずれかに記載の加熱剥離性粘着シートを用いる半導体及び電子部品の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
高温雰囲気下での粘着力の低下を防止し、適切な粘着力の範囲を維持することができ、そのために加熱したり、もしくは結果的に加熱を伴う組み立てや加工時において、その部材やその部品を正確かつ確実に台座に固定できる。
かつ、該工程が終了して、粘着剤により台座等に固定する必要がなくなった時には、さらに加熱することによって、粘着剤層を発泡させて粘着力を低下させることにより十分な加熱剥離性を確保する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】加熱剥離性粘着シート
【発明を実施するための形態】
【００１０】
一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素基、または、メチル基、Ｒ２は水素基、または、炭素数１〜２０のアルキル基）で示される（メタ）アクリルモノマー、及び該（メタ）アクリルモノマーと共重合可能な２重結合を有するコモノマーとの共重合体からなる粘着剤用ポリマーにおいて、該コモノマーが環構造を有し、その環構造が炭素原子を２つ以上有すると共に２重結合を１つ以上有し、かつ、炭素以外の原子を１種類以上含むことを特徴とするモノマーであり、この環構造を持つモノマーを（メタ）アクリルモノマー１００重量部に対して１〜２０重量部共重合させてなるポリマーを用いて加熱剥離用粘着剤とすることで、高温加工もしくは結果的に高温となる部分を生じるような加工に必要な粘着力の低下防止及び適切な範囲の粘着力の保持に効果があり、かつ、十分な加熱剥離性を確保できることが判った。
【００１１】
通常の熱剥離シートの粘着剤には、アクリル系共重合ポリマーをベースに樹脂などの粘着付与剤、可塑剤、顔料、充填剤、導電剤、帯電防止剤などの添加剤と熱膨張性微小球（発泡剤）、多官能性エポキシ化合物、または、イソシアネート化合物などの架橋剤からなっている。
本発明は、（メタ）アクリル系共重合ポリマーに環構造を持ち、かつ、その環構造が極性の強い元素、例えば窒素元素を有するものであるモノマーを導入することで、被粘着物、金属や樹脂、セラミック（グリーンシート）に対する高温雰囲気下での粘着力を高くすることができる。
しかしながら、通常は粘着力が高くなると剥離性に影響を与えることが多く、代表的な極性モノマーであるアクリル酸やメタクリル酸では、高温雰囲気下での粘着力は高くなるが、極性が強すぎるため熱剥離シートの重要な要件である熱剥離性が劣ってしまい、十分な特性を得ることができないことがある。
【００１２】
さらに本発明は熱膨張性微小球、及び必要により粘着剤に添加することができる公知の各種添加剤を配合して加熱剥離用粘着剤とすることができる。
基材の片面に、直接又は１層以上の層を介して得られた加熱剥離用粘着剤からなる層を形成させることにより粘着シートを形成させることができる。
【００１３】
（（メタ）アクリルモノマー）
加熱剥離性粘着剤層は、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素基、または、メチル基、Ｒ２は水素基、または、炭素数１〜２０のアルキル基）で示される（メタ）アクリルモノマー、及び該（メタ）アクリルモノマーと共重合可能な２重結合を有するコモノマーとの共重合体からなるポリマーにおいて、該コモノマーが環構造を有し、その環構造が炭素原子を２つ以上有すると共に２重結合を１つ以上有し、かつ、炭素以外の原子を１種類以上含むことを特徴とするモノマーであり、この環構造を持つモノマーを（メタ）アクリルモノマー１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは３〜１２重量部共重合させてなるポリマーを用いる。
一般的なアクリルポリマーを構成する具体的なモノマーとして、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イシノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基のごとき通例、炭素数が２０以下のアルキル基を有するアクリル酸ないしメタクリル酸等のアクリル酸系アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イコタン酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、スチレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン、ビニルエーテルなどがある。
【００１４】
（環構造を有するコモノマー）
環構造を持ち、かつ、炭素以外の元素、例えば極性の強い元素である窒素元素を有するモノマーとして、マレイミド類、無水マレイン酸類、チオフェン類、ピロール類、アニリン類、フラン類などがあり、特にマレイミド類が本発明に用いることが好ましく、さらに、マレイミド類の中でもＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミドなどが好ましい。
本発明では環構造を持ち、かつ該環構造が極性の強い元素、例えば窒素元素を有するモノマーを一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２に代表されるビニル基を有するモノマーと共重合させることで、ポリマーの主鎖に環構造が存在することになり、主鎖の運動を抑制でき、少量の添加においてもＴｇを高くすることができ、このことにより、高温での粘着性を高くすることができることが判った。
また、共重合成分として少量の添加により効果が得られることで、ポリマー中の大部分を一般的に粘着層に使用しているモノマーを使用でき、粘着性を損なわずに、高温での粘着性を改善できる効果を確認できた。
あわせて、ポリマー中に窒素元素や硫黄元素、酸素元素などの極性の大きい元素が存在することで、粘着性の向上にも期待できる。
【００１５】
（その他コモノマー）
さらに上記のモノマーに対する共重合モノマー成分を加えて共重合させてもよい。その共重合性のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート等のスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等の燐酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミド等のアミド系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー；酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン等のビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル系モノマー；メチル（メタ）アクリレートやオクタデシル（メタ）アクリレート等の上記主成分をなすアルキル（メタ）アクリレートとは異なるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環族アクリレートなどが挙げられる。
【００１６】
（加熱剥離用粘着剤に使用するポリマー）
本発明におけるポリマーを合成するにあたり、上記のモノマー成分を懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の公知の方法により共重合させることができる。共重合時には公知の重合開始剤、反応溶媒、連鎖移動剤、乳化剤等を必要により用いることができる。
ポリマーに使用される上記のモノマーの量に関して、（メタ）アクリルモノマー１００重量部に対して、環構造を有するコモノマーが１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは３〜１２重量部であり、その他コモノマーが０〜２０重量部、好ましくは３〜１５、より好ましくは４〜１２重量部である。
特に環構造を有するコモノマーが１〜２０重量部であれば、６０℃における粘着力が適切な範囲であり、かつ加熱剥離性にも優れる効果を発揮できる。
【００１７】
（熱膨張性微小球）
上記のようにして得られた加熱剥離用粘着剤に熱膨張性微小球を配合することにより、熱膨張性を付与することができ、得られた組成物から下記にて使用する熱膨張性層を形成できる。
熱膨張性微小球として、例えばイソブタン、プロパン、ペンタンの如く容易にガス化して熱膨張性を示す適宜な物質をコアセルベーション法や界面重合法等で殻形成物質内に内包させた熱膨張性微小球を用いることができる。用いる熱膨張性微小球は、熱膨張性微小球の体積膨張倍率は５倍以上、好ましくは１０倍以上のものが望ましい。
【００１８】
なお、熱膨張性微小球を形成する殻形成物質としては、例えば塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホンなどが一般的であるが、本発明において熱溶融性物質や熱膨張で破壊する物質などからなっていればよい。
【００１９】
用いる熱膨張性微小球の平均粒径は、適宜に決定でき、一般には１００μｍ以下、就中８０μｍ以下、特に１〜５０μｍのものであるが、これに限定されない。なお熱膨張性微小球として、マイクロスフェア（マツモトマイクロスフィアF-50D、松本油脂製薬社製）等の市販物を使用することができる。
熱膨張性微小球の配合量は、加熱剥離用粘着剤層を膨張（発泡）させる程度や接着力を低下させる程度に応じて適宜に決定してよい。一般には、粘着剤用ポリマー１００重量部あたり１０〜１００重量部、好ましくは１５〜８０重量部、より好ましくは２０〜６０重量部を配合できる。配合量が１０〜５０重量部であれば、加熱時において加熱剥離用粘着剤層を発泡させることにより適切に粘着力を低下させることが可能である。
【００２０】
（架橋剤）
架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤などの架橋剤を使用することができる。
上記イソシアネート系架橋剤（多官能イソシアネート化合物）としては、例えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート類；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート類などが挙げられる。上記の中でも、芳香族ポリイソシアネート類が好ましい。市販品としては、例えば、商品名「コロネートＬ」（日本ポリウレタン工業（株）製、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物）、商品名「コロネートＨＬ」（日本ポリウレタン工業（株）製、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート付加物）、商品名「タケネート１１０Ｎ」（三井化学（株）製）などを用いることができる。
【００２１】
上記エポキシ系架橋剤（多官能エポキシ化合物）としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテルの他、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ系樹脂などが挙げられる。市販品としては、例えば、商品名「テトラッドＣ」（三菱ガス化学（株）製）などを用いることができる。
その他、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を使用することもできる。
これらの架橋剤の使用量は、粘着剤用ポリマー１００重量部に対して０〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。使用量は求める粘着剤用ポリマーの凝集や粘着力の程度を考慮して決めることができる。
【００２２】
（粘着付与剤）
粘着付与剤を添加しても良く、使用できる粘着付与剤は公知の粘着付与剤でよい。そのような粘着付与剤としては、ロジン系樹脂、ロジンエステル類、テルペン系樹脂（例えば、テルペン−芳香族系液状樹脂、ポリテルペン樹脂など）、クマロン樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂（例えば、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂など）、フェノール樹脂などが挙げられる。
これら粘着付与剤の使用量としては、ポリマー１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは０〜１５重量部である。
【００２３】
（その他添加剤）
加熱剥離用粘着剤にフタル酸系可塑剤、脂肪酸系可塑剤、充填剤等を配合することもできる。
フタル酸系可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジオクチル錫ラウレート（ＤＯＴＬ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジメチルフタレート、ジエチルフタレートなどのフタル酸エステルが挙げられる。
【００２４】
脂肪酸系可塑剤としては、例えば、ジオクチルアジぺート（ＤＯＡ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソデシルアジぺート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルなどのアジピン酸エステルが挙げられる。
【００２５】
また、可塑剤としては、例えば、高級アルコール（例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなど）、乾性油類や動植物油類（例えば、パラフィン類（パラフィン系オイルなど）、ワックス類、ナフテン類、アロマ類、アスファルト類、アマニ油など）、石油系オイル類、低分子量ポリマー類、有機酸エステル類（例えば、リン酸エステル、高級脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸エステルなど）なども挙げられる。
【００２６】
これら可塑剤は、単独または２種以上併用することができる。また、可塑剤としては、好ましくは、脂肪酸系可塑剤が挙げられ、さらに好ましくは、アジピン酸エステルが挙げられる。
充填剤としてはタルクやシリカ等の公知の充填剤を使用することができる。
その他老化防止剤；界面活性剤、顔料、充填剤、導電剤、帯電防止剤を配合することもできる。
【００２７】
上記の成分により得られた熱膨張性微小球を含有する加熱剥離用粘着剤からなる層は、６０℃雰囲気下の粘着力が１〜１０Ｎ／２０ｍｍ、好ましくは、１．５〜８Ｎ／２０ｍｍが良い。６０℃雰囲気下の粘着力が１Ｎ〜１０Ｎ／２０ｍｍであれば、被着体を保持することができ、かつ加工時に不良が発生せず、加えて、加熱剥離時の粘着力が高すぎず、熱膨張性微小球が発泡しても被着体が剥離できない不良が発生しない。
【００２８】
また、６０℃雰囲気下におけるせん断貯蔵弾性率が０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは、０．０５〜０．７ＭＰａが良い。０．０１〜１ＭＰａの範囲であれば、加工時に被着体へ応力がかかった場合においても、粘着剤が柔らか過ぎず加熱剥離用粘着剤層の変形を防止できるので、精度不良の原因とはならず、さらに、粘着剤が硬過ぎないことにより、十分な密着面性が得られ、被着体の保持性を十分に保つことができる。
また、Ｔｇは−２０〜２５℃、好ましくは−１５〜２０℃が良い。Ｔｇが−２０〜２５℃であると、環構造を有するモノマーを有することによる効果を十分に得られ、高温での粘着力を発現することができ、さらに室温付近での弾性率が大きすぎないので、貼り合わせ性が劣ることがない。
【００２９】
（熱剥離性粘着シート）
図１に本発明の加熱剥離性粘着シートを例示した。１が基材、２がゴム状有機弾性層、３が加熱剥離用粘着剤からなる熱膨張性層、４が平滑な剥離可能なフィルムであり、図１に示す例は基材の片面に加熱剥離用粘着剤を含有する熱膨張性層を設けた例である。
尚、基材の片面にゴム状有機弾性層を介して熱膨張性層を有し、他面に普通の粘着剤層を有する粘着シートとすることもでき、もちろん、基材の両面に熱膨張性層を設けても良い。
【００３０】
基材は接着シートの支持母体となるもので、一般にはプラスチックのフィルムやシートが用いられるが、例えば紙，布，不織布，金属箔，あるいはそれらのプラスチックラミネート体，プラスチック同士の積層体などの適宜な薄葉体を用いうる。基材の厚さは、５〜２５０μｍが一般的であるが、これに限定されない。
【００３１】
ゴム状有機弾性層は、粘着シートを被着体に接着する際にその表面が被着体の表面形状に良好に追従して大きい接着面積を提供する働きと、粘着シートより被着体を剥離するために熱膨張性層を加熱して発泡および／または膨張させる際に粘着シートの面方向における発泡及び／または膨張の拘束を少なくして熱膨張性層が三次元的構造変化することによるウネリ構造形成を助長する働きをするものも含まれる。
ゴム状有機弾性層は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０のＤ型シュアーＤ型硬度に基づいて５０以下、好ましくは４０以下の天然ゴムや合成ゴム、またはゴム弾性を有する合成樹脂により形成することができる。
【００３２】
前記の合成ゴムまたは合成樹脂としては、例えばニトリル系、ジエン系、アクリル系などの合成ゴム、ポリオレフィン系やポリエステル系の如き熱可塑性エラストマー、エチレンー酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリブタジエン、軟質ポリ塩化ビニルなどのゴム弾性を有する合成樹脂があげられる。尚、ポリ塩化ビニルの如く本質的には硬質系のポリマーであっても可塑剤や柔軟剤等の配合剤との組み合わせでゴム弾性をもたせたものも本発明では用いうる。
また、ゴム系や樹脂等の一般的に知られる感圧接着剤により形成することもできる。
【００３３】
感圧接着剤としては、ゴム系感圧接着剤、アクリル系感圧接着剤、スチレン・共役ジエンブロック共重合体系感圧接着剤などの適宜なものを用いることができる。また、融点が約２００℃以下等の熱溶融性樹脂を含有してクリープ性を改善したものなども用いうる。尚、感圧接着剤は、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤などの適宜な添加剤を配合したものであってもよい。
より具体的に例えば、天然ゴムや合成ゴムをベースポリマーとするゴム系感圧接着剤、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イシノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基のごとき通例、炭素数が２０以下のアルキル基を有するアクリル酸ないしメタクリル酸等のアクリル酸系アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イコタン酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、スチレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン、ビニルエーテルなどを主成分とするアクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系感圧接着剤などが挙げられる。
【００３４】
加熱剥離用粘着剤を含有する熱膨張性層としては、上記にて説明した、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素基、または、メチル基、Ｒ２は水素基、または、炭素数１〜２０のアルキル基）で示される（メタ）アクリルモノマー、及び該（メタ）アクリルモノマーと共重合可能な２重結合を有するコモノマーとの共重合体からなるポリマーにおいて、該コモノマーが環構造を有し、その環構造が炭素原子を２つ以上有すると共に２重結合を１つ以上有し、かつ、炭素及び水素以外の元素を１種類以上含むことを特徴とするモノマーであり、この環構造を持つモノマーを（メタ）アクリルモノマー１００重量部に対して１〜２０重量部共重合させてなるポリマーに  上記の熱膨張性材料を配合してなる層を採用する。
【００３５】
熱膨張性層およびゴム状有機弾性層の厚さは、それぞれ５〜３００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍである。それぞれの厚さが５〜３００μｍであれば、薄いと熱膨張性微小球の凹凸により表面平滑性が損なわれて加熱前接着力が低下することがなく、また、発泡後に凝集破壊が起こり被着体に糊残りが発生することがない。
平滑な剥離可能なフィルムはいわゆる剥離ライナーであり、本発明の加熱剥離性粘着シートの未使用時において、熱膨張性層の表面を保護することにより、キズの発生や埃の付着等を防止する。使用前に剥離可能なフィルムを剥離して、熱膨張性層の表面を露出する。これにより保護すべき半導体部品や電子部品等を加工する際に、これらの部品が傷ついたり、汚れたりすることを防止する。
【００３６】
粘着シートを被着体より容易に剥離できるようにするための加熱処理条件は、被着体の表面状態や熱膨張性微小球の種類等による接着面積の減少性、基材や被着体の耐熱性や加熱方法等の条件により決められるが、一般的な条件は１００〜２５０℃、１〜９０秒間（ホットプレート等により）または５〜１５分間（熱風乾燥器など）である。
【００３７】
（半導体製品及び電子部品の製造）
本発明の加熱剥離用粘着剤、及び熱剥離性粘着シートを用いて製造する半導体製品及び電子部品は、ウエハを切断、研磨、ダイシング等の加工を行い製造されるもの、グリーンシートへの電極印刷等によりパターン形成を行って得られるセラミックコンデンサやＩＣパッケージ等の加工時に、意図して、あるいは意図せずに加熱を伴う工程により製造される半導体製品及び電子部品である。
例えばＩＣパッケージのなかでも積層型のものは複数枚重ねたグリーンシートにスルーホールを設けるためのパンチング工程のように、局所的にも摩擦熱等に加熱される工程では、そのグリーンシートを本発明の加熱剥離用粘着剤を用いて台座に固定する。
パンチング工程による局所的な加熱によっても、粘着力の低下を起こすことなく確実に固定することができる。
【実施例】
【００３８】
測定方法：粘着力   （Ｎ/２０ｍｍ）
作製したシートサンプルを幅：２０ｍｍ、長さ：１４０ｍｍにてサンプルを作製し、被着体：ＰＥＴ ＃２５（３０ｍｍ幅）を用いる。ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じてシートと被着体を常態で貼り合せた後、予め６０℃にしておいた高温槽付き引張り試験機にセットし、５分間放置する。その後、被着体：ＰＥＴを剥離角度：１８０°、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎにて引き剥がした時の荷重を粘着力とする。
【００３９】
測定方法：せん断貯蔵弾性率  （ＭＰａ）
レオメトリック社製  ＡＲＥＳ を用いて、下記の条件でせん断方向でのせん断損失弾性率：Ｔを測定した。
ω＝１Ｈｚ、プレート径：７．９φ、歪み：０．３％（６０℃）
測定方法：Ｔｇ（ガラス転移点）  （℃）
レオメトリック社製  ＡＲＥＳ を用いて、下記の条件でせん断方向に応力をかけた時の損失正接（Ｔａｎδ）を測定し、最大値を示した温度をＴｇとした。
ω＝１Ｈｚ、プレート径：７．９φ、歪み：０．３％（−３０℃〜６０℃）
【００４０】
測定方法：加熱剥離性
加熱剥離用粘着剤を用いて作製した加熱剥離型粘着シートサンプルを幅：１０ｍｍ、長さ：４０ｍｍに切断し、超音波洗浄したＳＵＳ３０４ＢＡにハンドローラーで貼り合わせた後、４０℃雰囲気の乾燥機にて１日保存する。
乾燥機から取り出し、室温で冷却した後、１３０℃×１０ｍｉｎの加熱処理(熱風乾燥機)を施し、加熱剥離型粘着シートサンプルの剥離状態を目視で観察する。剥離：○、剥離不良：×
【００４１】
実施例1
アクリル酸エチル−アクリル酸２エチルヘキシル−ヒドロキシエチルアクリレート (５５部−４５部−５部) からなる共重合体ポリマー１００部、イソシアネート系架橋剤１．５部とトルエンを均一に混合、溶解した塗工液を支持基材（ＰＥＴ１００μｍ）上に乾燥後の厚みが３５μｍになるよう塗布、乾燥し（ゴム状有機弾性層）、ついで、アクリル酸エチル−アクリル酸２エチルヘキシル−ヒドロキシエチルアクリレート−Ｎ−ヘキシルマレイミド(５５部−４５部−５部−５部)からなる共重合体ポリマー１００部、イソシアネート系架橋剤１．５部、１２０℃発泡膨張タイプの熱膨張性微小球３０部とトルエンを均一に混合、溶解した塗工液を、セパレータ（基材ＰＥＴ３８μｍ）上に乾燥後の厚みが４５μｍになるように塗布、乾燥して（熱膨張性層）、乾燥後ゴム状有機弾性層を塗布した支持基材のゴム状有機弾性層側に貼り合わせ、本発明に使用する加熱剥離性粘着シートを得た
【００４２】
比較例１
上記実施例１において、アクリル酸エチル−アクリル酸２エチルヘキシル−ヒドロキシエチルアクリレート (５５部−４５部−５部)を熱膨張性層に使用する以外は実施例１と同様にして加熱剥離性粘着シートを得た
【００４３】
実施例２
アクリル酸エチル−アクリル酸２エチルヘキシル−ヒドロキシエチルアクリレート (７０部−３０部−５部) からなる共重合体ポリマー１００部、イソシアネート系架橋剤1部とトルエンを均一に混合、溶解した塗工液を支持基材（ＰＥＴ１００μｍ）上に乾燥後の厚みが１５μｍになるよう塗布、乾燥し（ゴム状有機弾性層）、ついで、アクリル酸エチル−アクリル酸２エチルヘキシル−ヒドロキシエチルアクリレート−Ｎ−フェニルマレイミド(７０部−３０部−５部−２．５部)からなる共重合体ポリマー１００部、イソシアネート系架橋剤１部、ロジンフェノール樹脂７部、１２０℃発泡膨張タイプの熱膨張性微小球３０部とトルエンを均一に混合、溶解した塗工液を、セパレータ（基材ＰＥＴ３８μｍ）上に乾燥後の厚みが３５μｍになるように塗布、乾燥して（熱膨張性層）、乾燥後ゴム状有機弾性層を塗布した支持基材のゴム状有機弾性層側に貼り合わせ、本発明に使用する加熱剥離性粘着シートを得た。
【００４４】
実施例３
アクリル酸エチル−アクリル酸２エチルヘキシル−ヒドロキシエチルアクリレート (７０部−３０部−５部) からなる共重合体ポリマー１００部、イソシアネート系架橋剤１部とトルエンを均一に混合、溶解した塗工液を支持基材（ＰＥＴ１００μｍ）上に乾燥後の厚みが１５μｍになるよう塗布、乾燥し（ゴム状有機弾性層）、ついで、アクリル酸エチル−アクリル酸２エチルヘキシル−ヒドロキシエチルアクリレート−Ｎ−フェニルマレイミド(７０部−３０部−５部−５部)からなる共重合体ポリマー１００部、イソシアネート系架橋剤１部、ロジンフェノール樹脂７部、１２０℃発泡膨張タイプの熱膨張性微小球３０部とトルエンを均一に混合、溶解した塗工液を、セパレータ（基材ＰＥＴ３８μｍ）上に乾燥後の厚みが３５μｍになるように塗布、乾燥して（熱膨張性層）、乾燥後ゴム状有機弾性層を塗布した支持基材のゴム状有機弾性層側に貼り合わせ、本発明に使用する加熱剥離性粘着シートを得た。
【００４５】
実施例４
アクリル酸エチル−アクリル酸２エチルヘキシル−ヒドロキシエチルアクリレート (７０部−３０部−５部) からなる共重合体ポリマー１００部、イソシアネート系架橋剤
１部とトルエンを均一に混合、溶解した塗工液を支持基材（ＰＥＴ１００μｍ）上に乾燥後の厚みが１５μｍになるよう塗布、乾燥し（ゴム状有機弾性層）、ついで、アクリル酸エチル−アクリル酸２エチルヘキシル−ヒドロキシエチルアクリレート−Ｎ−フェニルマレイミド(７０部−３０部−５部−１０部)からなる共重合体ポリマー１００部、イソシアネート系架橋剤１部、ロジンフェノール樹脂７部、１２０℃発泡膨張タイプの熱膨張性微小球３０部とトルエンを均一に混合、溶解した塗工液を、セパレータ（基材ＰＥＴ３８μｍ）上に乾燥後の厚みが３５μｍになるように塗布、乾燥して（熱膨張性層）、乾燥後ゴム状有機弾性層を塗布した支持基材のゴム状有機弾性層側に貼り合わせ、本発明に使用する加熱剥離性粘着シートを得た。
【００４６】
実施例５
アクリル酸エチル−アクリル酸２エチルヘキシル−ヒドロキシエチルアクリレート (７０部−３０部−５部) からなる共重合体ポリマー１００部、イソシアネート系架橋剤１部とトルエンを均一に混合、溶解した塗工液を支持基材（ＰＥＴ１００μｍ）上に乾燥後の厚みが１５μｍになるよう塗布、乾燥し（ゴム状有機弾性層）、ついで、アクリル酸エチル−アクリル酸２エチルヘキシル−ヒドロキシエチルアクリレート−Ｎ−フェニルマレイミド(７０部−３０部−５部−５部)からなる共重合体ポリマー１００部、イソシアネート系架橋剤１．５部、ロジンフェノール樹脂５部、１２０℃発泡膨張タイプの熱膨張性微小球４０部とトルエンを均一に混合、溶解した塗工液を、セパレータ（基材ＰＥＴ３８μｍ）上に乾燥後の厚みが３５μｍになるように塗布、乾燥して（熱膨張性層）、乾燥後ゴム状有機弾性層を塗布した支持基材のゴム状有機弾性層側に貼り合わせ、本発明に使用する加熱剥離性粘着シートを得た。
【００４７】
比較例２
上記実施例２において、アクリル酸エチル−アクリル酸２エチルヘキシル−ヒドロキシエチルアクリレート (７０部−３０部−５部)を熱膨張性層に使用する以外は実施例２と同様にして加熱剥離性粘着シートを得た
【００４８】
比較例３
上記実施例２において、アクリル酸エチル−アクリル酸２エチルヘキシル−アクリル酸 (７０部−３０部−１０部)を熱膨張性層に使用する以外は実施例２と同様にして加熱剥離性粘着シートを得た。
【００４９】
実施例６
アクリル酸エチル−アクリル酸２エチルヘキシル−ヒドロキシエチルアクリレート (７０部−３０部−５部) からなる共重合体ポリマー１００部、イソシアネート系架橋剤１．５部とトルエンを均一に混合、溶解した塗工液を支持基材（ＰＥＴ１００μｍ）上に乾燥後の厚みが１５μｍになるよう塗布、乾燥し（ゴム状有機弾性層）、ついで、アクリル酸エチル−アクリル酸２エチルヘキシル−ヒドロキシエチルアクリレート−Ｎ−フェニルマレイミド(７０部−３０部−５部−１０部)からなる共重合体ポリマー１００部、イソシアネート系架橋剤１．５部、テルペンフェノール樹脂１０部、１２０℃発泡膨張タイプの熱膨張性微小球３０部とトルエンを均一に混合、溶解した塗工液を、セパレータ（基材ＰＥＴ３８μｍ）上に乾燥後の厚みが３５μｍになるように塗布、乾燥して（熱膨張性層）、乾燥後ゴム状有機弾性層を塗布した支持基材のゴム状有機弾性層側に貼り合わせ、本発明に使用する加熱剥離性粘着シートを得た。
【００５０】
実施例７
アクリル酸エチル−アクリル酸２エチルヘキシル−ヒドロキシエチルアクリレート (７０部−３０部−５部) からなる共重合体ポリマー１００部、イソシアネート系架橋剤１．５部とトルエンを均一に混合、溶解した塗工液を支持基材（ＰＥＴ１００μｍ）上に乾燥後の厚みが１５μｍになるよう塗布、乾燥し（ゴム状有機弾性層）、ついで、アクリル酸エチル−アクリル酸２エチルヘキシル−ヒドロキシエチルアクリレート−Ｎ−フェニルマレイミド(７０部−３０部−５部−１０部)からなる共重合体ポリマー１００部、イソシアネート系架橋剤１．５部、テルペンフェノール樹脂１０部、１２０℃発泡膨張タイプの熱膨張性微小球５０部とトルエンを均一に混合、溶解した塗工液を、セパレータ（基材ＰＥＴ３８μｍ）上に乾燥後の厚みが３５μｍになるように塗布、乾燥して（熱膨張性層）、乾燥後ゴム状有機弾性層を塗布した支持基材のゴム状有機弾性層側に貼り合わせ、本発明に使用する加熱剥離性粘着シートを得た。
【００５１】
比較例４
上記実施例６において、アクリル酸エチル−アクリル酸２エチルヘキシル−ヒドロキシエチルアクリレート (７０部−３０部−５部)を熱膨張性層に使用する以外は実施例２と同様にして加熱剥離性粘着シートを得た
実施例１〜６及び比較例１〜４で作製した加熱剥離型粘着シートの物性及び特性を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2013147541.tif 000002
【００５３】
本発明の加熱剥離型粘着シート(実施例１〜７)は比較例１、２、４と比べ、６０℃雰囲気下での粘着力（Ｎ／２０mm）に優れており、且つ加熱により被着体から容易に剥離できるという特性を有するものであることが判る。また、比較例３のように、粘着力が高すぎる場合、加熱剥離性が劣ることが判る。
このため、少なくとも６０℃に加熱、もしくは加工時に発熱する工程において、本発明の粘着剤用ポリマーを使用した粘着剤組成物を使用した場合、そのような加熱下においての粘着力が低下することがなく、粘着剤として十分に機能することができる。
そして熱膨張性微小球を含有させておくことにより、膨張する温度にて剥離性を示すことができ、加工後において確実に被加工物を台座等から取り外すことができる。
【図１】
2013147541.tif 000003