(57)【要約】【課題】  クリープ破断強度を向上させたＮｉ基合金及びその製造方法を提供する。【解決手段】  質量％でＣ：０．００７％以上０．０２０％未満、Ｓｉ：０．３％以下、Ｍｎ：０．３％以下、Ｃｒ：１９．０〜２２．０％、Ｍｏ単独或いはＭｏを必須としてＭｏ＋（１／２）×Ｗ：９．０〜１２．０％、Ａｌ：０．５〜１．８％、Ｔｉ：１．０〜２．０％、Ｆｅ：２．０％以下、Ｍｇ：０．０２％以下、及び、Ｂ：０．０２％以下とＺｒ：０．２％以下の何れかまたは両方を含有し、更に、Ａｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）で表される値が０．４５〜０．７０であり、残部Ｎｉと不純物からなり、平均結晶粒径が５０〜２００μｍ、硬さが２５０ＨＶ以上のＮｉ基合金。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％でＣ：０．００７％以上０．０２０％未満、Ｓｉ：０．３％以下、Ｍｎ：０．３％以下、Ｃｒ：１９．０〜２２．０％、Ｍｏ単独或いはＭｏを必須としてＭｏ＋（１／２）×Ｗ：９．０〜１２．０％、Ａｌ：０．５〜１．８％、Ｔｉ：１．０〜２．０％、Ｆｅ：２．０％以下、Ｍｇ：０．０２％以下、及び、Ｂ：０．０２％以下とＺｒ：０．２％以下の何れかまたは両方を含有し、更に、Ａｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）で表される値が０．４５〜０．７０であり、残部Ｎｉと不純物からなり、平均結晶粒径が５０〜２００μｍ、硬さが２５０ＨＶ以上であることを特徴とするＮｉ基合金。
【請求項２】
質量％でＣ：０．００７％以上０．０２０％未満、Ｓｉ：０．３％以下、Ｍｎ：０．３％以下、Ｃｒ：１９．０〜２２．０％、Ｍｏ単独或いはＭｏを必須としてＭｏ＋（１／２）×Ｗ：９．０〜１２．０％、Ａｌ：０．５〜１．８％、Ｔｉ：１．０〜２．０％、Ｆｅ：２．０％以下、Ｍｇ：０．０２％以下、及び、Ｂ：０．０２％以下とＺｒ：０．２％以下の何れかまたは両方を含有し、更に、Ａｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）で表される値が０．４５〜０．７０であり、残部Ｎｉと不純物からなる熱間加工材に、９８０〜１１５０℃で固溶化処理を行った後、８２０〜８８０℃で１段目の時効処理と７００〜８００℃で２段目の時効処理を行って、平均結晶粒径を５０〜２００μｍ、硬さを２５０ＨＶ以上とすることを特徴とするＮｉ基合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に超々臨界圧蒸気条件の火力発電プラントの高温部に曝される部材への適用に好適なＮｉ基合金及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止の観点からＣＯ２排出量を削減するため火力発電プラントの高効率化が求められている。現在、火力発電プラントの蒸気温度は６００〜６３０℃に達しており、本願出願人は、６５０℃級超々臨界圧火力発電プラントでの使用に最適なＮｉ基合金として、例えば、特開平９−１５７７７９公報（特許文献１）において、重量％で、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：１０〜２４％、および、Ｍｏ，Ｗの１種または２種をＭｏ＋（１／２）×Ｗ：５〜１７％、Ａｌ：０．５〜２％、Ｔｉ：１〜３％、Ｆｅ：１０％以下、およびＢ：０．０２％以下、Ｚｒ：０．２％以下の１種または２種を含有し、残部Ｎｉと不可避的不純物からなる低熱膨張Ｎｉ基超耐熱合金を提案した。
また、前述の特許文献１のミクロ偏析を軽減した提案として、再公表特許ＷＯ１０／０３８６８０号公報（特許文献２）では、質量％でＣ：０．１５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：１０〜２４％、Ｍｏ単独或いはＭｏは必須としてＭｏ＋（１／２）×Ｗ：５〜１７％、Ａｌ：０．５〜１．８％、Ｔｉ：１〜２．５％、Ｍｇ：０．０２％以下、及び、（Ｂ：０．０２％以下、Ｚｒ：０．２％以下）の何れかまたは両方を含有し、更にＡｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）で表される値が０．４５〜０．７０であり、残部Ｎｉと不純物からなるＮｉ基合金の製造方法において、真空溶解で得た前記組成を有するＮｉ基合金素材を、１１６０〜１２２０℃にて１〜１００時間の均質化熱処理を少なくとも１回以上行うＮｉ基合金の製造方法であり、前記の均質化熱処理により、Ｍｏの偏析比を１〜１．１７とするＮｉ基合金を提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１５７７７９公報
【特許文献２】再公表特許ＷＯ１０／０３８６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の特許文献１や特許文献２の合金は、優れた高温強度と良好な耐酸化性、及び、切り欠き感受性を兼備し、コスト的に安価で、かつ製造の容易なガンマプライム析出強化型超耐熱合金として注目されている。
ところで、上述した７００℃級の超々臨界圧火力発電プラントに用いられる蒸気タービン等の部材では、その使用環境は極めて苛酷であるため、より高い信頼性が求められる。
そのためには、特許文献１或いは特許文献２で提案したＮｉ基合金をさらに改良して、より確実に７００℃級の超々臨界圧火力発電プラントに用いられる蒸気タービン等に適用できるように機械的特性を最大限発揮するようにする必要がある。より具体的には、前記の特許文献１或いは特許文献２の合金に比べて、クリープ破断強度を更に向上させることが求められている。
本発明の目的は、クリープ破断強度を向上させたＮｉ基合金及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、特許文献１や特許文献２に記載の合金をベースとして、より高いクリープ破断強度を発揮することができる方法を鋭意検討した。良好な機械的性質を得るためには、その金属組織をコントロールすることが重要であり、その一つに結晶粒径のコントロールが挙げられる。結晶粒径のコントロールは、Ｃ含有量や熱処理条件に依存することに着目し、Ｃ含有量の適正化を図ると共に、特定の大きさの結晶粒径とすることでクリープ破断強度を飛躍的に向上できることを知見し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、質量％でＣ：０．００７％以上０．０２０％未満、Ｓｉ：０．３％以下、Ｍｎ：０．３％以下、Ｃｒ：１９．０〜２２．０％、Ｍｏ単独或いはＭｏを必須としてＭｏ＋（１／２）×Ｗ：９．０〜１２．０％、Ａｌ：０．５〜１．８％、Ｔｉ：１．０〜２．０％、Ｆｅ：２．０％以下、Ｍｇ：０．０２％以下、及び、Ｂ：０．０２％以下とＺｒ：０．２％以下の何れかまたは両方を含有し、更に、Ａｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）で表される値が０．４５〜０．７０であり、残部Ｎｉと不純物からなり、平均結晶粒径が５０〜２００μｍ、硬さが２５０ＨＶ以上のＮｉ基合金である。
また、本発明は、前述の組成を有する熱間加工材に、９８０〜１１５０℃で固溶化処理を行った後、８２０〜８８０℃で１段目の時効処理と７００〜８００℃で２段目の時効処理を行って、平均結晶粒径を５０〜２００μｍ、硬さを２５０ＨＶ以上とするＮｉ基合金の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のＮｉ基合金は、Ｃ含有量及び結晶粒径の適正化を図ることで良好なクリープ破断延性を維持しながらクリープ破断強度が改善されているため、これを用いてなる蒸気タービン、ボイラ管材等はより高い信頼性を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のＮｉ基合金において、各元素を規定した理由は以下の通りである。なお、各元素の含有量は質量％である。
Ｃ：０．００７％以上０．０２０％未満
Ｃは、優れたクリープ破断強度を得るための最も重要な元素である。クリープ破断強度を向上させるためには固溶化熱処理によって結晶粒を大きくすることが有効である。しかし、Ｃが０．０２０％以上となると結晶粒成長の抑制効果が大きくなるため、本発明ではＣの上限を０．０２０％未満とした。また、Ｃは、時効処理を行うことで粒界に炭化物を析出させて粒界を強化し、クリープ変形を抑制する効果がある。しかし、Ｃが０．００７％未満では粒界に十分な炭化物を析出させることができない。その結果、粒界が強化できずクリープ破断強度は低下する。そのため、Ｃの下限を０．００７％と規定した。
Ｓｉ：０．３％以下
Ｓｉは、合金溶製時に脱酸剤として用いられる。また、Ｓｉは酸化被膜の剥離を抑制する効果がある。しかし、過度に含有すると延性、加工性が低下するため、０．３％以下に限定する。特に好ましいＳｉの上限は、０．１％未満である。
Ｍｎ：０．３％以下
Ｍｎは合金溶製時に脱酸剤や脱硫剤として用いられる。不可避的不純物としてＯやＳが粒界に偏析し熱間脆性を引き起こすため、Ｍｎを用いて脱酸、脱硫を行う。しかし過度に添加すると延性が低下するため、０．３％以下に限定する。好ましい上限は０．１％未満である。
【０００８】
Ｃｒ：１９．０〜２２．０％
ＣｒはＣと結合して結晶粒界に炭化物を生成することで粒界を強化し高温での強度、延性を向上させる効果がある。また、基地に固溶して合金の耐酸化性、耐食性を向上させるとともに、切り欠き感受性を大幅に緩和させる効果を有する。この効果を確実に得るには１９．０〜２２．０％が必要となる。Ｃｒが１９．０％未満では上記効果を確実に得られず、また、２２．０％を超える過度の添加は、熱膨張係数の上昇に伴う高温使用時の割れの問題や合金の製造性や加工性が低下する問題が生じる。これらの理由によりＣｒは１９．０〜２２．０％に限定する。
Ｍｏ単独或いはＭｏを必須としてＭｏ＋（１／２）×Ｗ：９．０〜１２．０％
Ｍｏ及びＷは、基地に固溶して基地を強化するとともに合金の熱膨張係数を下げる効果がある。Ｎｉ基合金は熱膨張係数が大きいため、高温で安定して使用するには熱疲労を起こしやすく信頼性が欠ける難点がある。Ｍｏは熱膨張係数を下げるのに最も有効な元素であるため、Ｍｏを必須としてＭｏ単独あるいはＭｏとＷの２種を添加する。この効果を確実に得るにはＭｏ＋（１／２）×Ｗで９．０〜１２．０％が必要となる。Ｍｏ＋１／２Ｗ量で９．０％未満では上記効果を確実に得ることができず、また、１２．０％を超えると合金の製造性や加工性が困難となり易くなるため、Ｍｏを必須としてＭｏ＋１／２Ｗ量を９．０〜１２．０％である。
【０００９】
Ａｌ：０．５〜１．８％
Ａｌは、Ｎｉ、Ｔｉとともにガンマプライム相と呼ばれる金属間化合物（Ｎｉ３（Ａｌ、Ｔｉ））を形成し、合金の高温強度を高めるために添加する。０．５％未満では上記効果が得られず、また過度の添加は合金の製造性や加工性が劣化するため、Ａｌは０．５〜１．８％に限定する。また、好ましいＡｌの範囲は１．０〜１．７％である。
Ｔｉ：１．０〜２．０％
Ｔｉは、Ｎｉ、Ａｌと同様ガンマプライム相（Ｎｉ３（Ｔｉ、Ａｌ））を形成し合金の高温強度を高める効果がある。Ｔｉの原子径はＮｉのそれよりも大きく基地に弾性歪を与えるため、Ｎｉ３Ａｌよりも強化に寄与する。１．０％未満では上記効果が得られず、過度に添加すると合金の製造性や加工性が劣化するためＴｉは１〜２．０％に限定する。好ましいＴｉの範囲は１．４〜１．８％である。
Ａｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）：０．４５〜０．７０
本発明では、質量％の比でＡｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）が０．４５〜０．７０の範囲とする。この式は、ＡｌとＴｉのＡｉとＴｉの原子数（ａｔ％）の比を表すものである。
本発明ではＡｌとＴｉのバランスは重要である。Ｎｉ３ＴｉはＮｉ３Ａｌよりも高温高強度の効果が大きいが、高温での相安定性がＮｉ３Ａｌよりも悪く高温で脆弱なイータ相となりやすい。そのため、ＡｌとともにＴｉを添加することでガンマプライム相はＡｌとＴｉが一部置換した（Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ））の形で析出させる。（Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ））はＮｉ３Ａｌよりも高い高温強度が得られるが延性は劣り、Ａｌの割合が多くなるほど、延性は向上するが逆に強度は低下するため、ＡｌとＴｉのバランスは重要である。本発明合金においは、十分な延性を確保することは重要であり、ガンマプライム相中のＡｌの割合を原子量の比として表すため、Ａｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）なる数値を設定した。この値が０．４５より低いと十分な延性が得られない。逆に０．７０を超えると強度が不足するため、Ａｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）値は０．４５〜０．７０に限定する。
【００１０】
Ｆｅ：２．０％以下
Ｆｅは、必ずしも添加する必要はないが、合金の熱間加工性を改善する効果があるため、必要に応じて添加することができる。Ｆｅを過剰に添加すると合金の熱膨張係数が大きくなり高温使用時に割れが発生する問題が生じる。また耐酸化性が劣化するため２．０％以下に限定する。
Ｍｇ：０．０２％以下
Ｍｇは、合金溶製時に脱硫材として用いられる他、Ｓと化合物を形成することによりＳの粒界偏析を抑制して熱間加工性を改善する効果がある。しかし、過度に添加すると延性、加工性が劣化するためＭｇは０．０２％以下に限定する。好ましい範囲は０．０００５〜０．０１％以下である。
Ｂ：０．０２％以下、Ｚｒ：０．２％以下
Ｂ、Ｚｒは結晶粒界強化のために用いられ、ＢとＺｒの何れかまたは両方を添加する必要がある。Ｂ、Ｚｒは基地を構成する原子であるＮｉより原子の大きさが著しく小さいため、結晶粒界に偏析し高温での粒界すべりを抑制する効果がある。特に切り欠き感受性を大幅に緩和させる効果を有する。そのため、クリープ破断強度やクリープ破断延性が向上する効果が得られるが、過度に添加すると耐酸化性が劣化するためＢ、Ｚｒはそれぞれ０．０２％以下、０．２％以下に限定する。好ましい範囲はそれぞれ０．０００５〜０．０１％、０．００５〜０．００７％以下である。
【００１１】
残部のＮｉはオーステナイト生成元素である。オーステナイト相は原子が稠密に充填されているため、高温でも原子の拡散が遅くフェライト相と比較して高温強度が高い。また、オーステナイト基地は合金元素の固溶限が大きく、析出強化の要であるガンマプライム相の析出や、固溶強化によるオーステナイト基地自身の強化に有利である。オーステナイト基地を構成する最も有効な元素はＮｉであるため、本発明では残部をＮｉとする。勿論、不純物は含まれる。
【００１２】
平均結晶粒径：５０〜２００μｍ
上述したように、本発明ではＣを低い含有量とし、且つ、特定の範囲として、結晶粒径を大きく保ってクリープ破断強度を向上させるものである。クリープでは粒界のすべりや移動によって発生したボイドが連結し破断に至るため、結晶粒径が大きいほど粒界の比表面積が小さくなり、クリープ破断強度が向上する。そのため、十分なクリープ破断強度を得るために平均結晶粒径５０μｍ以上と規定した。また、結晶粒径が大きくなり過ぎると耐力や引張強さは低下するおそれがあるため、平均結晶粒径の上限は２００μｍとする。
【００１３】
上述した結晶粒径とするには、熱間鍛造等の熱間加工材に固溶化処理を行う。
例えば、熱間鍛造を行う場合は、９００〜１２００℃の高温でより大きな歪を加えて熱間鍛造材とすることが好ましい。
前述の熱間加工材に固溶化処理を行う。熱間鍛造材ままの金属組織は、混粒組織となっている場合が多く、これを平均結晶粒径で５０〜２００μｍの均一な金属組織とすると共に、固溶化処理は、時効処理でガンマプライム相や炭化物を析出させるために、これらの化合物の構成元素を一旦マトリクス（基地）に固溶させる目的で行う。固溶化温度が低いと前述の固溶化処理の効果が望めないため９８０℃以上に限定する。一方、固溶化処理温度が高すぎると結晶粒が必要以上に粗大になりやすく、その制御が困難であるため１１５０℃を上限とする。
【００１４】
本発明では、上述した固溶化処理後のＮｉ基合金に時効処理を行う。
時効処理は前述の固溶化処理の後、８２０〜８８０℃で１段目の時効処理と７００〜８００℃で２段目の時効処理を行う。
１段目の時効処理では結晶粒界に炭化物を析出させ、結晶粒界を強化することができる。１段目の時効処理温度が８２０℃未満では炭化物の析出量が少なく結晶粒界の強化が不十分となる。また、８８０℃を超えると結晶粒が成長するため、固溶化処理で調整した結晶粒径が粗大化するおそれがある。そのため、本発明では１段目の時効処理を８２０〜８８０℃と規定した。１段目の時効処理の時間は１〜５時間が好ましい。
２段目の時効処理では粒内にガンマプライム相を析出させ、合金の高温強度を高めることができる。２段目の時効処理温度が７００℃未満ではガンマプライム相の析出量が少なく十分な高温強度が得られにくくなり、８００℃を超えるとガンマプラム相が粗大化し高温強度は低下しやすくなる。そのため、本発明では２段目の時効処理を７００〜８００℃と規定した。２段目の時効処理の時間は１〜５０時間が好ましい。
【００１５】
本発明では熱間加工材に固溶化処理を行った後、時効処理を行って強度を付与する。そのために最低限必要な硬さは２５０ＨＶである。好ましくは２７０ＨＶ以上である。
上述したように、本発明では、Ｃを低減し、且つ、平均結晶粒径を５０〜２００μｍに調整したことで優れたクリープ破断強度を実現し、更に、時効処理により強度も兼備したＮｉ合金とすることができる。
【実施例】
【００１６】
真空誘導溶解により１０ｋｇインゴットを作製し、表１に示す化学成分のＮｉ基合金を得た。なお、残部はＮｉと不純物である。
【００１７】
【表１】
2013209721.tif 000002
【００１８】
表１に示すＮｉ基合金に対して、均質化熱処理と熱間鍛造を行って熱間加工材とした。熱間鍛造の温度は１１５０℃であった。その後、固溶化処理と時効処理を施し、機械的性質を調査した。試料は鍛造材の長手方向に沿って採取した。固溶化処理は１０６６℃で４時間加熱後空冷した。時効処理は、第１段時効処理として、８５０℃で４時間加熱後空冷し、第２段時効として、７６０℃で１６時間加熱後空冷した。
これらの熱処理材の機械的性質を評価するために、常温、７００℃、７５０℃の各温度で引張試験および常温でビッカース硬度測定を行った。これらの結果を表２に示す。
更に、７００℃と７５０℃でのクリープ破断試験を行った。試験温度７００℃、荷重応力３８５Ｎ／ｍｍ２、及び、試験温度７５０℃、荷重応力２４２Ｎ／ｍｍ２の条件で行ったクリープ破断試験結果を表３に示す。なお、表３に示す平均結晶粒径は固溶化処理を行い、時効処理を行った後のものである。
【００１９】
【表２】
2013209721.tif 000003
【００２０】
【表３】
2013209721.tif 000004
【００２１】
表２より、常温、７００℃、７５０℃での０．２％耐力、引張強さ、伸び、絞りについて、本発明のＮｏ．１合金、Ｎｏ．２合金、Ｎｏ．３合金及びＮｏ．４合金は、何れも比較例のＮｏ．１１合金と同等以上である。また、比較例のＮｏ．１２合金と比較してやや劣るものの大きく損なう程度ではなく、良好な特性を維持している。
一方で、表３より、７００℃、７５０℃でのクリープ破断寿命について、本発明のＮｏ．１合金、Ｎｏ．２合金、Ｎｏ．３合金及びＮｏ．４合金は、比較例のＮｏ．１１合金及Ｎｏ．１２合金と比較して向上している。クリープ破断絞りについては、本発明合金は、比較例のＮｏ．１２と比べてやや劣るが、破断絞り３０％以上で十分な延性を満足している。良好なクリープ破断延性を満足できる範囲で、最も重要視されるクリープ破断強度が改善できている。
【００２２】
本発明のＮｉ基合金は、Ｃ含有量及び結晶粒径の適正化を図ることで良好なクリープ破断延性を維持しながらクリープ破断強度が改善されていることが分かる。そのため、これを用いてなる蒸気タービン材はより高い信頼性を発揮することが可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月16日(2012.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
Ａｌ：０．５〜１．８％
Ａｌは、Ｎｉ、Ｔｉとともにガンマプライム相と呼ばれる金属間化合物（Ｎｉ３（Ａｌ、Ｔｉ））を形成し、合金の高温強度を高めるために添加する。０．５％未満では上記効果が得られず、また過度の添加は合金の製造性や加工性が劣化するため、Ａｌは０．５〜１．８％に限定する。また、好ましいＡｌの範囲は１．０〜１．７％である。
Ｔｉ：１．０〜２．０％
Ｔｉは、Ｎｉ、Ａｌと同様ガンマプライム相（Ｎｉ３（Ｔｉ、Ａｌ））を形成し合金の高温強度を高める効果がある。Ｔｉの原子径はＮｉのそれよりも大きく基地に弾性歪を与えるため、Ｎｉ３Ａｌよりも強化に寄与する。１．０％未満では上記効果が得られず、過度に添加すると合金の製造性や加工性が劣化するためＴｉは１〜２．０％に限定する。好ましいＴｉの範囲は１．４〜１．８％である。
Ａｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）：０．４５〜０．７０
本発明では、原子％の比でＡｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）が０．４５〜０．７０の範囲とする。この式は、ＡｌとＴｉのＡｉとＴｉの原子数（ａｔ％）の比を表すものである。
本発明ではＡｌとＴｉのバランスは重要である。Ｎｉ３ＴｉはＮｉ３Ａｌよりも高温高強度の効果が大きいが、高温での相安定性がＮｉ３Ａｌよりも悪く高温で脆弱なイータ相となりやすい。そのため、ＡｌとともにＴｉを添加することでガンマプライム相はＡｌとＴｉが一部置換した（Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ））の形で析出させる。（Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ））はＮｉ３Ａｌよりも高い高温強度が得られるが延性は劣り、Ａｌの割合が多くなるほど、延性は向上するが逆に強度は低下するため、ＡｌとＴｉのバランスは重要である。本発明合金においは、十分な延性を確保することは重要であり、ガンマプライム相中のＡｌの割合を原子量の比として表すため、Ａｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）なる数値を設定した。この値が０．４５より低いと十分な延性が得られない。逆に０．７０を超えると強度が不足するため、Ａｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）値は０．４５〜０．７０に限定する。