(57)【要約】【課題】反応容器の内壁面における表面状態の変化を検知可能な水素発生装置を提供する【解決手段】空気中の酸素を除去した無酸素状態雰囲気でアルカリ金属及び酸素を含む反応剤を収納する反応容器であって、表面に酸化物の膜を形成する金属材料又は酸化物から形成される酸化物材料により形成された反応容器と、反応容器及び反応剤を加熱する加熱手段と、反応容器内に水又は水蒸気を供給する水供給手段と、反応容器の内壁面における表面状態の変化を検知する検知手段と、を備える水素発生装置とする。【選択図】図１
2013147373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気中の酸素を除去した無酸素状態雰囲気でアルカリ金属及び酸素を含む反応剤を収納する反応容器であって、表面に酸化物の膜を形成する金属材料又は酸化物から形成される酸化物材料により形成された反応容器と、
前記反応容器及び前記反応剤を加熱する加熱手段と、
前記反応容器内に水又は水蒸気を供給する水供給手段と、
前記反応容器の内壁面における表面状態の変化を検知する検知手段と、
を備えることを特徴とする水素発生装置。
【請求項２】
請求項１に記載の水素発生装置であって、
前記検知手段は、前記反応容器の外壁面に設置されて当該外壁面から前記反応容器内に向けて超音波を照射し反射波を検出する超音波探触子を有し、前記超音波探触子が検出した信号に基づき前記反応容器の内壁面の表面に形成された物質の厚さを算出し、当該物質の厚さの変化から前記表面状態の変化を検知することを特徴とする水素発生装置。
【請求項３】
請求項１に記載の水素発生装置であって、
前記検知手段は、前記反応容器の内壁面に設置される、一対の電極を備えるプローブを有し、両電極間の電気抵抗の変化から前記表面状態の変化を検知することを特徴とする水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を発生させる水素発生装置の技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
出願人は、ステンレスの反応容器内にアルカリ金属溶融塩を収納し、反応容器を５００℃前後に加熱し、溶融塩の液面から微細粒子を飛散させ、この微細粒子群に水蒸気を接触させることにより水から水素を採集する技術に関して出願を行っている（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／６６４７２
【特許文献２】特願２０１１−２６１４３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、上記出願の技術では、反応過程において反応容器の内壁面に酸化物などの物質が付着する場合があり、その量が大量になると水素の発生量が減少してしまうという問題があった。
【０００５】
本発明は、このような問題等に鑑みて為されたもので、反応容器の内壁面における表面状態の変化を検知可能な水素発生装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、空気中の酸素を除去した無酸素状態雰囲気でアルカリ金属及び酸素を含む反応剤を収納する反応容器であって、表面に酸化物の膜を形成する金属材料又は酸化物から形成される酸化物材料により形成された反応容器と、前記反応容器及び前記反応剤を加熱する加熱手段と、前記反応容器内に水又は水蒸気を供給する水供給手段と、前記反応容器の内壁面における表面状態の変化を検知する検知手段と、を備えることを特徴とする水素発生装置である。
【０００７】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の水素発生装置であって、前記検知手段は、前記反応容器の外壁面に設置されて当該外壁面から前記反応容器内に向けて超音波を照射し反射波を検出する超音波探触子を有し、前記超音波探触子が検出した信号に基づき前記反応容器の内壁面の表面に形成された物質の厚さを算出し、当該物質の厚さの変化から前記表面状態の変化を検知することを特徴とする。
【０００８】
さらに、請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の水素発生装置であって、前記検知手段は、前記反応容器の内壁面に設置される、一対の電極を備えるプローブを有し、両電極間の電気抵抗の変化から前記表面状態の変化を検知することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１の発明によれば、反応容器の内壁面における表面状態の変化を検知することができる。
【００１０】
請求項２の発明によれば、超音波を利用して反応容器の内壁面の表面に形成された物質の厚さを算出し、当該物質の厚さの変化から反応容器の内壁面における表面状態の変化を検知することができる。
【００１１】
請求項３の発明によれば、反応容器の内壁面に設置された一対の電極間の電気抵抗の変化に基づいて、反応容器の内壁面における表面状態の変化を検知することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】水素発生装置Ｍの一例を示す図である。
【図２】超音波探触子３０の一例を示す図である。
【図３】超音波探触子３０を複数設けた場合の例を示す図である。
【図４】制御装置１の構成を示すブロック図である。
【図５】物質Ｘの厚さの変化を示すグラフの一例である。
【図６】水素発生装置Ｍの一例を示す図である。
【図７】プローブ４０及びプローブ管理装置５０の一例を示す図である。
【図８】電極４１、４２間における電気抵抗の変化を示すグラフの一例である。
【図９】窓６０を有する反応容器２の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を用いて本発明の実施形態について説明する。
【００１４】
図１に示すように、本実施形態における水素発生装置Ｍは、密閉性の円筒状の反応容器２を備え、反応容器２は加熱手段としての加熱装置３（マントルヒーター、面状ヒーター、ガス加熱でもよい）により少なくとも３５０℃以上に加熱される。なお、加熱装置３は反応容器２を５００℃程度の温度に加熱するのが好ましい。反応容器２内には温度計Ｔが設けられている。
【００１５】
反応容器２には水素排出管２２が設けられ、水素排出管２２は、酸素除去手段としての真空ポンプＰに接続されている。反応容器２内からは操作開始前に完全に空気、特に真空ポンプＰからの作動により空気中の酸素が除去される必要がある。操作開始前には反応容器２内が無酸素状態であっても、水素が反応容器２の内壁から発生してくると、完全な無酸素状態ではなくなるので、真空ポンプＰを常時作動させておいて、反応容器２内を−０．５〜−１気圧の減圧状態に保つようにする。このように、真空ポンプＰにより、反応容器２内は無酸素状態雰囲気が形成される。真空ポンプＰとしては、例えば、ドライポンプ６０を用いることとし、水素とともに排出される水蒸気によって作動不能にならないように耐水処理をなしておくのが好ましい。なお、真空ポンプＰの代わりに、吸引ファンを用いることとしてもよい。
【００１６】
反応容器２の少なくとも内壁は、表面に酸化被膜を作る金属材料で構成される。例えば、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）等の板状構造体となり得る単体金属、あるいは、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、４３０、３１６等）、ニッケル合金（インコネル）、チタン合金（航空機用）、アルミニウム合金（ジェラルミン）、銅合金（黄銅、青銅、白銅）等の合金、更には、鉄に亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）をメッキしたトタン、ブリキ等が含まれる。これらは、その表面に酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の酸化膜をそれぞれ形成する。
【００１７】
また、合金としてのステンレス鋼は酸化クロムの不動態膜、ニッケル合金は酸化ニッケル（ＮｉＯ）チタン合金は酸化チタン（ＴｉＯ２）、アルミニウム合金は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、銅合金又は酸化銅、トタンは酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ブリキは酸化スズ（ＳｎＯ２）の膜をそれぞれ形成する。
【００１８】
さらに、金属材料で形成された反応容器２の内壁には、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とする水性塗料又は酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を均等に配分した塗料を塗布すると水素の発生量が増大する。
【００１９】
なお、反応容器２の材料は、金属ではなく、酸化物で構成されたセラミック材、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等を主成分とするものでもよい。
【００２０】
これらの材料が３５０℃以上、特に５００℃前後に加熱されると、反応容器２の内壁から水素が発生してくる。このとき、反応容器２内に空気中の酸素が存在すると、この酸素が反応容器内壁に当初から存在した酸化膜とは別の新たな酸化物（膜）を生じ、反応を短時間で停止させてしまう。また、反応容器２内が常圧だと発生した水素が内壁付近に滞溜して反応を妨げるが、真空ポンプＰにより減圧すると、発生した水素がその内壁から除去され、反応が活性化する。
【００２１】
反応容器２には同様の材料で形成された水供給管２１が設けられ、水供給手段としての水供給装置４から水が供給される。反応容器２内に水が供給されると、水は直ちに１２０℃程度の水蒸気となり、反応容器２内の水蒸気は、反応容器２の内壁に接触し電離して水素を放出する。水供給装置４内には図示しない貯水槽が設けられており、制御装置１からの制御の下、貯水槽から水を抽出し、反応容器２内に水を供給する。なお、水供給装置４は、水を加熱して生成した水蒸気を反応容器２内に供給することとしてもよい。
【００２２】
反応容器２には、反応剤８を収納する収納皿７が出入自在に配置されている。反応剤８としては、３００℃以上で溶融塩を作る水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が最も好ましい。固体反応剤としては、チタン酸カリウム（Ｋ２ＴｉＯ３）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＯ３）が好ましい。これらの反応剤は大きな親水性を示す。すなわち、反応剤８はアルカリ金属と酸素を含むものである。反応剤８の表面からは、ナノオーダーの目には見えない無数の微細粒子が飛散し、この微細粒子が反応容器２の内壁と反応して水素が発生する。更に、水蒸気と親水性の微細粒子とが接触して著しく大量の水素を発生させる。なお、微細粒子の飛散量は、反応容器２内の温度が高い程増加するため、反応容器２内の温度が低下しないように管理することが重要となる。
【００２３】
本実施形態では、反応容器２が水素発生反応に寄与しているが、反応容器２を水素発生反応に寄与しない上述の材料以外の材料、例えば炭素（Ｃ）、あるいはコンクリートブロック等で形成されている場合には、反応容器２内に前述の金属材料又はセラミック材の収納物を収納する必要がある。
【００２４】
真空ポンプＰの下流には水タンク５が設けられている。反応容器２内で発生した水素と未反応の水蒸気は真空ポンプＰを通過し水タンク５内の水Ｗの中に流入する。水蒸気は水タンク５に入って水となる。一方、水素は水素採集管２３を介して更にその下流側に配置された流量計Ｆを通って水素タンク６に採集される。
【００２５】
また、反応容器２の外面には、超音波探触子３０が設けられている。超音波探触子３０は、反応容器２内にて水素が発生している過程において、反応容器２の内壁面に付着する酸化物（膜）などの物質Ｘが実際に付着したかを検知するために設けられている。物質Ｘが大量に付着すると水素の発生量が減少してしまうため、超音波探触子３０を用いて物質Ｘの厚さを計測することとしている。
【００２６】
超音波探触子３０は反応容器２内に向けて超音波を照射し反射波を検出する。また、超音波探触子３０は、反応容器２の外壁面に対し垂直となるように設置される。図２に示すように、超音波探触子３０は、送信用探触子３０Ａと受信用探触子３０Ｂを含み、送信用探触子３０Ａから送信された超音波が物質Ｘの表面上の点ＸＰにおいて反射して受信用探触子３０Ｂにより受信される。このとき、超音波の経路は点ＸＰを頂点とする二等辺三角形となり、当該２等辺三角形の高さＤ（すなわち、反応容器２の厚さと物質Ｘの厚さの加算値。以下、「測定値Ｄ」と表記する。）を算出する。超音波探触子３０は制御装置１に接続されており、測定値Ｄを示す厚さ情報は超音波探触子３０から制御装置１に継続的に送信され、制御装置１が測定値Ｄから反応容器２の厚さを減算することにより、物質Ｘの厚さを算出する。なお、反応容器２の厚さは予め記憶部１２に記録しておくこととする。
【００２７】
図１の例では、超音波探触子３０を一つだけ設けたが、複数箇所における物質Ｘの厚さを同時に検出するという観点からすればこの超音波探触子３０を複数配列するかあるいはフェイズドアレイ探触子とすることが好ましい。一例を挙げると、図３に示すように複数の超音波探触子３０を長手方向に沿って配置した場合であれば、反応容器２内における物質Ｘの厚さが長手方向に沿ってどのようになっているかを同時に計測して長手方向の厚さ分布を把握することができ、これによって反応容器２内における物質Ｘの状態を高精度に把握することができる。
【００２８】
また、上述のように図１と図３では超音波探触子３０が固定された形態を説明したがこれらに限られることはなく、限られた個数の超音波探触子３０によって複数箇所における物質Ｘの厚さを計測するという観点からすればこれら超音波探触子３０を移動可能とすることもできる。特に図示はしていないが、具体例を挙げれば、長手方向に移動可能とすれば長手方向に沿って物質Ｘの厚さがどのような状況になっているかを把握することができるし、周方向に移動可能とすれば周方向に沿った物質Ｘの厚さの状況を把握することができるようになる。
【００２９】
水素発生装置Ｍを制御する制御装置１は、温度計Ｔ、流量計Ｆ、加熱装置３、水供給装置４及び超音波探触子３０と接続されている。制御装置１は、例えば、パーソナルコンピュータ等により構成され、図４に示すように、制御手段の一例である処理部１１、記憶部１２、インターフェース部１３、表示部１４及び操作部１５を備えている。
【００３０】
記憶部１２は、例えば、ＨＤＤ（Hard disk drive）等により構成されており、オペレーティングシステムや、アプリケーションプログラム等の各種プログラムを記憶する。特に、本実施形態の記憶部１２には、水素発生装置Ｍを制御するための各種処理を実行するアプリケーションプログラムが記憶されている。なお、各種プログラムは、例えば、他のサーバ装置等からネットワークを介して取得されるようにしても良いし、記録媒体に記録されて外付けドライブ装置を介して読み込まれるようにしても良い。
【００３１】
インターフェース部１３は、他の装置、機器、計測器との間で送受信されるデータの窓口の役割を果たす。具体的には、インターフェース部１３は、温度計Ｔから送信された反応容器２内の温度を示す温度情報や、流量計Ｆから送信された水素採集管２３を通過した水素の量を示す水素量情報、又は超音波探触子３０から送信された厚さ情報を処理部１１が処理可能なデータに変換する。また、インターフェース部１３は、加熱装置３や水供給装置４に対して各々を制御するための制御情報を送信する際のデータ変換を行う。
【００３２】
表示部１４は、例えば、液晶ディスプレイ等により構成されており、オペレータが水素発生装置Ｍ或いは制御装置１を操作する際の操作画面や、反応容器２内の温度、水素採集管２３を通過した水素の量などを逐次表示する画面等を表示する。また、操作部１５は、例えば、キーボードやマウス等により構成されており、オペレータの操作を受け付け、操作内容を示す操作信号を処理部１１に送信する。
【００３３】
処理部１１は、演算機能を有するＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、作業用のＲＡＭ（Random Access Memory）、及び図示しない発振回路等を備えて構成されており、操作部１５から受信した操作信号に基づいて、オペレータの操作内容に応じた処理を行う。
【００３４】
また、処理部１１は、受信した温度情報や水素量情報に基づいて、加熱装置３や水供給装置４等を制御するための制御情報を各装置に送信する。
【００３５】
さらに、処理部１１は、上述したように、超音波探触子３０から受信した厚さ情報の示す測定値Ｄから、予め記憶部１２に記録されている反応容器２の厚さを減算することにより物質Ｘの厚さを算出する。処理部１１は、超音波探触子３０から厚さ情報を継続的に受信するので、物質Ｘの厚さを算出する処理も継続的に行う。そして、処理部１１は、図４に示すように、物質Ｘの厚さを時系列のグラフとして表示部１４に表示させる。なお、グラフには、物質Ｘの厚さを示す曲線と、警告値を示す直線を表示させる。このとき、物質Ｘの厚さが警告値を超えた場合には警告メッセージ（例えば、「物質Ｘを除去して下さい。」）を表示部１４に表示させることとしてもよい。また、警告値は、それ以上物質Ｘの厚さが厚くなると水素が十分に発生しなくなってしまう値に設定することとする。
【００３６】
以上説明したように、本実施形態の水素発生装置Ｍは、反応容器２の内壁面における表面状態の変化を検知する検知手段としての超音波探触子３０及び処理部１１を備えることから、水素の発生過程において反応容器２の内壁面に酸化物などの物質Ｘが付着した場合でも適切に対処することができる。
【００３７】
次に、本実施形態の変形例について説明する。
【００３８】
本変形例では、超音波探触子３０の代わりに、図６に示すように、反応容器２の内壁面に物質Ｘが付着したかを検知するためにプローブ４０及びプローブ管理装置５０が設けられている。図７に示すように、プローブ４０は、一対の短管状の電極４１、４２を含み、反応容器２の壁面２Ａから内部へ挿入して設置されている。電極４１、４２は反応容器２と同一材質を用いるのが好ましい。プローブ管理装置５０は、電極４１と電極４２の間に交流電圧を印加して両電極４１、４２間の電気抵抗を計測する。プローブ管理装置５０は制御装置１に接続されており、計測された電気抵抗を示す電気抵抗情報はプローブ管理装置５０から制御装置１に送信され、制御装置１が電気抵抗の変化から、反応容器２の内壁面の状態（物質Ｘの積層状態）を判定する。なお、この場合、プローブ４０、プローブ管理装置５０及び処理部１１は検知手段として機能する。
【００３９】
また、当該変形例においても、処理部１１は、電気抵抗を連続的に記録し、図８に示すように、電気抵抗の変化を時系列のグラフとして表示部１４に表示させることとしてもよい。また、グラフには、電気抵抗の変化を示す曲線と、警告値を示す直線を表示させることとし、電気抵抗の大きさが警告値を超えた場合には警告メッセージ（例えば、「物質Ｘを除去して下さい。」）を表示部１４に表示させることとしてもよい。なお、警告値は、それ以上電気抵抗が大きくなると水素が十分に発生しなくなってしまう値に設定することとする。
【００４０】
さらに、反応容器２内の温度を測定するためにプローブ４０に熱電対を設けるとともに、プローブ温度制御装置を接続し、電極４１、４２を反応容器２内の温度と同一温度に保つようにプローブ４０に冷却空気を送風することとしてもよい。さらに、上記実施形態の超音波探触子３０と同様に、プローブ４０を複数設け、複数箇所において、反応容器２の内壁面の状態を監視することとしてもよい。
【００４１】
さらにまた、図９に示すように、反応容器２に、耐熱性の窓６０を設けることとして、オペレータが窓６０を通して反応容器２内の内壁面の状態を目視できるようすることもできる。
【符号の説明】
【００４２】
Ｍ  水素発生装置
１  制御装置
１１  処理部
１２  記憶部
１３  インターフェース部
１４  表示部
１５  操作部
２  反応容器
３  加熱装置
４  水供給装置
５  水タンク
６  水素タンク
７  収納皿
８  反応剤
２１  水供給管
２２  水素排出管
２３  水素採集管
３０  超音波探触子
４０  プローブ
５０  プローブ管理装置
６０  窓
Ｐ  真空ポンプ
Ｆ  流量計
Ｔ  温度計
【図１】
2013147373.tif 000003
【図２】
2013147373.tif 000004
【図３】
2013147373.tif 000005
【図４】
2013147373.tif 000006
【図５】
2013147373.tif 000007
【図６】
2013147373.tif 000008
【図７】
2013147373.tif 000009
【図８】
2013147373.tif 000010
【図９】
2013147373.tif 000011