(57)【要約】【課題】集積構造を有する有機薄膜太陽電池モジュールの性能、耐久性を向上させる。【解決手段】透明基板上に複数個の単位素子が平面的に配列され、少なくとも、第１の電極、光電変換層、および第２の電極とを備えた単位素子が、透明基板上に複数個前記複数個の平面的に配列され、一方の単位素子の第２の電極が、光電変換層および保護層を貫通する加工線を通して隣り合う他方の単位素子の第１の電極と直接接触することにより直列に接続することで形成された集積構造を有する。【選択図】図１
2013211473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に複数個の単位素子が平面的に配列され、前記単位素子が、前記透明基板の側から順に、少なくとも、第１の電極、光電変換層、保護層および第２の電極とを備え、前記複数個の単位素子のうち少なくとも２個の単位素子が直列に接続された有機薄膜太陽電池モジュールであって、
互いに直列接続された一方の単位素子に、光電変換層および保護層を貫通する溝部分が形成されており、
互いに直列接続された他方の単位素子の第１の電極が前記溝部分の底部にまで延在し、
前記一方の単位素子の第２の電極が前記溝部分を通じて前記他方の単位素子の第１の電極と電気的に接続していることを特徴とする有機薄膜太陽電池モジュール。
【請求項２】
透明基板上に複数個の単位素子が平面的に配列され、前記単位素子が、前記透明基板の側から順に、少なくとも第１の電極、光電変換層、保護層および第２の電極とを備え、前記複数個の単位素子のうち少なくとも２個の単位素子が直列に接続された有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法であって、
パターニングされた前記第１の電極の上に少なくとも前記光電変換層と前記保護層を設ける工程と、
任意の単位素子の前記光電変換層および前記保護層をレーザーによりスクライブすることで前記光電変換層および前記保護層を貫通し、当該単位素子と直列接続される他の単位素子の第２の電極が底部に延在する溝部分を形成する工程と、
当該単位素子の前記保護層の上および前記溝部分に、第２の電極を形成し、当該単位素子の第２の電極を前記溝部分を通じて他の単位素子の第１の電極と電気的に接続させる工程と、
を備えることを特徴とする有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数個の太陽電池セル（単位セル）を平面的に接続した集積構造を有する有機薄膜太陽電池モジュールおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複数の太陽電池素子（単位素子）を平面的に接続（例えば直列接続）した集積構造を有する太陽電池モジュールの製造方法としては、正極と負極を交互に同一基板上に形成、接続する方法（特許文献１）や、光電変換層の厚みより広い幅で金属電極パターンを形成したり、光電変換層に光照射されない領域を形成することで、光電変換層をパターニングせずに単位素子の直列接続を形成する手法（特許文献２、３）や、ガラスやフィルム基板などの透光性絶縁基板上に各電極層及び光電変換層を成膜し、レーザースクライブ（特許文献４、非特許文献１）によって単位素子に分割する方法が知られている。
【０００３】
特許文献１の方法では、交互に電極を形成するために工程が複雑になるという課題があった。また、特許文献２，３の方法では、単位素子の直列接続が単位素子の両端でしか行えないため、大型化した際に、抵抗成分が大きくなり、光電変換性能が大幅に悪化するという課題があった。さらに、特許文献４、非特許文献１の方法では、光電変換層製膜後にレーザースクライブによるパターニング加工を実施した後、ＬｉＦなどのバッファー層、金属電極を製膜する。従って、各単位素子の直列接続部（透明電極/金属電極）の間にバッファー層が存在するため、接触抵抗が増大し、光電変換性能を低下させるという課題があった。また、光電変換層のレーザースクライブで発生した加工くずが光電変換層上に堆積することで、光電変換性能を悪化させると共に、耐久性（特に耐熱性）が悪化するという課題があった。また、特許文献５，６のように加工くずを付着させないような方法も知られているが、上述した性能低下を抑制するには不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２３７１６５
【特許文献２】特開２０１１−１２４４９４
【特許文献３】特開２０１１−１２４５０７
【特許文献４】特開２０１１−１００９２３
【特許文献５】特開２０１０−２５１５２５
【特許文献６】特開２０１０−２５１５２６
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Solar EnergyMaterials&SolarCells93(2009)442-446.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、従来の集積構造を有する有機薄膜太陽電池モジュールでは、複雑な工程が必要、大型化した際の光電変換性能の低下が大きい、加工くずによる光電変換性能の低下や耐久性の悪化などの課題があり、より簡便に、高い光電変換性能と耐久性を有する有機薄膜太陽電池モジュールを提供できる技術が求められている。
【０００７】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、簡便で、大型化しても良好な光電変換性能、耐久性を有する有機薄膜太陽電池モジュールおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のある態様は、有機薄膜太陽電池モジュールである。透明基板上に複数個の単位素子が平面的に配列され、前記単位素子が、前記透明基板の側から順に、少なくとも、第１の電極、光電変換層、保護層および第２の電極とを備え、前記複数個の単位素子のうち少なくとも２個の単位素子が直列に接続された有機薄膜太陽電池モジュールであって、
互いに直列接続された一方の単位素子に、光電変換層および保護層を貫通する溝部分が形成されており、互いに直列接続された他方の単位素子の第１の電極が前記溝部分の底部にまで延在し、前記一方の単位素子の第２の電極が前記溝部分を通じて前記他方の単位素子の第１の電極と電気的に接続していることを特徴とする。
【０００９】
この態様の有機薄膜太陽電池モジュールによれば、簡便に作製でき、大型化しても高い光電変換性能と耐久性を達成できる。
【００１０】
本発明の他の態様は、透明基板上に複数個の単位素子が平面的に配列され、前記単位素子が、前記透明基板の側から順に、少なくとも第１の電極、光電変換層、保護層および第２の電極とを備え、前記複数個の単位素子のうち少なくとも２個の単位素子が直列に接続された有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法であって、パターニングされた前記第１の電極の上に少なくとも前記光電変換層と前記保護層を設ける工程と、任意の単位素子の前記光電変換層および前記保護層をレーザーによりスクライブすることで前記光電変換層および前記保護層を貫通し、当該単位素子と直列接続される他の単位素子の第２の電極が底部に延在する溝部分を形成する工程と、当該単位素子の前記保護層の上および前記溝部分に、第２の電極を形成し、当該単位素子の第２の電極を前記溝部分を通じて他の単位素子の第１の電極と電気的に接続させる工程と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、簡便に、大型化しても高い光電変換性能と耐久性を有する、有機薄膜太陽電池モジュールおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池モジュールの構成を示す断面図である。
【図２】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池モジュールの製造工程の概略図である。
【図３】他の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池モジュールの構成を示す断面図である。
【図４】実施例１に係る有機薄膜太陽電池モジュールの構成を示す断面図である。
【図５】比較例１に係る有機薄膜太陽電池モジュールの構成を示す断面図である。
【図６】実施例１、比較例３に係る有機薄膜太陽電池モジュールの耐熱試験結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。図１は、実施の形態に係る有機薄膜太陽電池モジュール１０の構成を示す概略断面図である。本実施の形態の有機薄膜太陽電池モジュール１０は有機半導体を含む光電変換層を有する有機薄膜太陽電池モジュールである。
【００１４】
実施の形態に係る有機薄膜太陽電池モジュール１０では、透明基板２０上に複数個の単位素子３０が平面的に配列されている。隣り合う単位素子３０は溝状の加工線Ｐ３によって分離されている。単位素子３０は、第１の電極４０、光電変換層５０、保護層６０および第２の電極７０とを備え、前記複数個の単位素子３０のうち少なくとも２個の単位素子が直列に接続されている。隣り合う単位素子３０のうち一方の単位素子３０の第２の電極７０が、光電変換層５０および保護層６０を貫通する溝状の加工線Ｐ２を通して隣り合う単位素子３０のうち他方の単位素子３０の第１の電極４０と直接接触することにより直列接続されている。言い換えると、隣り合う単位素子３０のうち一方の単位素子３０における加工線Ｐ２の底部に、他方の単位素子３０の第１の電極４０が延在して位置しており、この部分の他方の単位素子３０の第１の電極４０に一方の単位素子３０の第２の電極７０が接続している。
【００１５】
本実施の形態では、第１の電極４０は負極（電子取出電極）であり、後述する光電変換層５０と電気的に接続されている。第１の電極４０は、光電変換層５０の受光面側に位置しており、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＳｎＯ２、ＦＴＯ（Fluorine doped Tin Oxide）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Aluminum doped Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium doped Zinc Oxide）等の導電性金属酸化物や、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属の薄膜やメッシュ、ストライプなどの透明導電膜で形成されている。また、第１の電極４０は、受光性能を阻害しないように、光透過性を有する透明基板２０の上に形成されている。例えば、透明基板２０は、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でもよい。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。
【００１６】
本実施の形態の光電変換層５０はバルクヘテロ接合層であり、電子供与性を有するｐ型有機半導体と電子受容性を有するｎ型有機半導体とがナノレベルで混合して形成されている。ｐ型有機半導体としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）などのポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、ポリカルバゾール、フタロシアニン、ポルフィリン、ペリレン等の有機色素分子およびこれらの誘導体や遷移金属錯体、トリフェニルアミン化合物やヒドラジン化合物等の電荷移動剤や、テトラリアフルバレン（ＴＴＦ）のような電荷移動錯体等の電子ドナー性分子が挙げられる。
【００１７】
ｎ型有機半導体としては、フラーレン、［６０］ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）、ビス［６０］ＰＣＢＭ、ＩＣＭＡ（Ｉｎｄｅｎｅ−Ｃ６０  ｍｏｎｏａｄｄｕｃｔ）、ＩＣＢＡ（Ｉｎｄｅｎｅ−Ｃ６０  ｂｉｓａｄｄｕｃｔ）や［７０］ＰＣＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）などのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、化学修飾を施したカーボンナノチューブなどの炭素材料や、縮合環芳香族化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。
【００１８】
好ましくは、ｎ型有機半導体は、フラーレン、フラーレン誘導体である。なお、フラーレンとは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９６、Ｃ２４０、Ｃ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物をいう。
【００１９】
本明細書において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本明細書における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でもよい。
【００２０】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでもよく、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言ってもよい）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)２）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、又はその他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００２１】
更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でもよい。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、またはウレイド基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）を表す。
【００２２】
また、２つのＷが共同して環（芳香族又は非芳香族の、炭化水素環又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００２３】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、または−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、またはアリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００２４】
好ましく用いられるフラーレン誘導体としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１】
2013211473.tif 000003
【００２６】
一般式（２）において丸枠付きＦＬはフラーレンＣ６０又はＣ７０又はＣ８４を表す。また、Ｙは置換基を表す。置換基としては、前述のＷを用いることができる。
【００２７】
置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、又は複素環基であり、好ましいもの及びそれらの好ましい具体例はＷで示したものが挙げられる。アルキル基としてさらに好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、アリール基、及び複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、またはチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、またはピリジン環である。これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、ｎが２以上のとき複数のＹは同一であっても異なっていてもよい。また、複数のＸは可能な限り結合して環を形成してもよい。ｎは１〜６０の整数を表すが、好ましくは１〜１０の整数である。
【００２８】
以下に本実施の形態において好ましく用いられるフラーレン誘導体の具体例を挙げるが、本実施の形態はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化２】
2013211473.tif 000004
上記具体例の中でも、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（２−１２）、（２−１３）、（２−２０）、（２−２１）、（２−２２）、（２−２３）が好ましく、さらに、（２−２０）、（２−２１）、（２−２２）、（２−２３）が好ましい。
【００３０】
本実施の形態に用いられるフラーレン及びフラーレン誘導体は、日本化学会編，季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の化合物を用いることもできる。本実施の形態に用いられるフラーレン及びフラーレン化合物は例えば、日本化学会編，季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の方法又は記載の方法に準じて製造することができる。これらの電子アクセプター性分子の中で、ｎ型有機半導体としてＩＣＢＡを用いることにより、開放電圧（Ｖｏｃ）を向上させることができる。
【００３１】
なお、ｎ型有機半導体としてフラーレン誘導体が用いられる場合には、その第一還元電位は、１１６０ｍＶ（vs Ｆｃ／Ｆｃ＋）以上であることが好ましく、１２５０ｍＶ（vs Ｆｃ／Ｆｃ＋）以上であることがより好ましく、さらには１３５０ｍＶ（vs Ｆｃ／Ｆｃ＋）以上であることがより好ましい。ｎ型有機半導体の第一還元電位の測定については、Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ著「Electochemical  Methods:  Fundamentals  and  Applicaitons」を参考に以下のように実施することができる。
【００３２】
テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩のｏ−ジクロロベンゼン０．１Ｍ溶液を作製し、内部基準物質として５０ｍＬあたり４ｍｇのフェロセン添加し測定溶液を調製する。この溶液２ｍＬにフラーレン誘導体を１．５ｍｇ添加し、掃引速度２０ｍＶ／ｓにて酸化還元電位をポテンショスタットガルバノスタット（ＡＬＳ製エレクトロケミカルアナライザーモデル６３０Ａ）にて測定する。第一還元電位は内部基準物質として添加したフェロセンの酸化／還元電位（Ｆｃ／Ｆｃ＋）を基準とし、第一還元ピークとその酸化ピークの平均として決定する。
【００３３】
光電変換層５０の膜厚は、特に限定されないが、５〜１０００ｎｍ、好ましくは、１０〜５００ｎｍ、より好ましくは、２０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは、４０〜１００ｎｍが望ましい。光電変換層５０の膜厚は薄い方が、耐光性が向上する傾向がみられる。
【００３４】
保護層６０は、第２の電極７０と光電変換層５０との間の領域に設けられている。保護層６０は光電変換層５０から第２の電極７０に正孔を移動しやすくさせる機能を担うと共にレーザースクライブ加工時に発生する加工くずの付着防止等の機能を担う。また、保護層６０には、光電変換層５０から第２の電極７０に電子を移動させにくくさせる機能を持たせることもできる。保護層６０は、たとえば、ＰＥＤＯＴ(ポリチオフェン、poly(ethylenedioxy)thiophene)／ＰＳＳ(ポリスチレンスルフォネート、poly(styrenesulfonate))、ポリフラン、ポリピリジン、ポリカルバゾール、ポリピロール（Ｋ．Ｍｕｒａｋｏｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．１９９７，ｐ４７１）、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｖｏｌ．１，２，３，４（ＮＡＬＷＡ著、ＷＩＬＥＹ出版）に記載のポリアセチレン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリトルイジン及びその誘導体等の導電性高分子、α−オクチルチオフェン及びα，ω−ジヘキシル−α−オクチルチオフェン（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９７，９Ｎｏ．７，ｐ５５７）、ヘキサドデシルドデシチオフェン（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９５，３４，Ｎｏ．３，ｐ３０３−３０７）、２，８−ジヘキシルアンスラ〔２，３−ｂ：６，７−ｂ’〕ジチオフェン（ＪＡＣＳ，Ｖｏｌ１２０，Ｎｏ．４，１９９８，ｐ６６４−６７２）等のオリゴチオフェン化合物等のチオフェン化合物、ＭｏＯ３、ＷＯ３等の無機化合物、フタロシアニン、ポルフィリン等の有機半導体分子およびこれらの誘導体や遷移金属錯体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（Ｊ．Ｈａｇｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌ  ８９（１９９７）２１５−２２０）、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９’−スピロビフルオレン（Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９５、８  Ｏｃｔ．１９９８，ｐ５８３−５８５及びＷＯ９７／１０６１７）、１，１−ビス〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル〕シクロヘキサンの３級芳香族アミンユニットを連結させた構造の芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）  ４，４−ビス〔（Ｎ−１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニルに代表される３級アミンを形成する窒素原子を２個以上含有し、当該窒素原子に２個以上の縮合芳香族環が結合した構造の芳香族アミン化合物（特開平５−２３４６８１号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体であるスターバースト構造を有する芳香族トリアミン化合物（米国特許第４，９２３，７７４号、特開平４−３０８６８８号公報）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン化合物（米国特許第４，７６４，６２５号）、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル���−ｐ−キシレン（特開平３−２６９０８４号公報）、ｐ−フェニレンジアミン誘導体  分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基を複数個置換させた構造の芳香族アミン化合物（特開平４−１７５３９５号公報）、３級芳香族アミンユニットをエチレン基で連結させた構造を有する芳香族ジアミン化合物（特開平４−２６４１８９号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン化合物（特開平４−２９０８５１号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−３６４１５３号公報）  フルオレン基で３級アミンを連結させた構造の芳香族アミン化合物（特開平５−２５４７３号公報）、トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）、ピスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−３２０６３４号公報）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）、フェノキザジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）、ジアミノフエニルフエナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）等の芳香族アミン化合物、やヒドラジン化合物等の電荷移動剤や、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール（Ｆ−デカノール）などのフルオラス化合物、テトラリアフルバレン（ＴＴＦ）のような電荷移動錯体等の正孔移動度が高い材料で形成される。さらに、有機の正孔輸送物質に対して、Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９５、８  Ｏｃｔ．１９９８，ｐ５８３−５８５に記載の様に、ドーパントレベルをコントロールするためにトリス（４−ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモネートの様なカチオンラジカルを含有する化合物を添加することや、酸化物半導体表面のポテンシャル制御を行うためにＬｉ〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ〕の様な塩を添加することも可能である。また、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｄ等の金属等の薄膜も使用することができる。
【００３５】
さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いてもよい。保護層６０の膜厚としては特に限定されないが、１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜６０ｎｍが望ましい。また、上記金属薄膜を用いた場合は、０．１ｎｍ〜５ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００３６】
本実施の形態の第２の電極７０は正極（正孔取出電極）であり、保護層６０を介して、光電変換層５０の受光面とは反対側において光電変換層５０と電気的に接続している。第２の電極７０の材料は導電性を有していればよく、特に限定されないが、金、白金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、カリウムなどの金属、あるいはカーボン電極などを用いることができる。第２の電極７０は、真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法、溶媒に分散した金属微粒子を塗布し、溶媒を揮発除去する等の公知の方法で成膜することができる。
【００３７】
特に第２の電極を塗布で形成する場合、保護層６０は第２の電極の塗布溶媒に溶解しないものを用いることが望ましい。そのような保護層としては、特に限定されないが、ＰＥＤＯＴ(ポリチオフェン、poly(ethylenedioxy)thiophene)／ＰＳＳ(ポリスチレンスルフォネート、poly(styrenesulfonate))、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、ポリカルバゾール等の導電性高分子、ＭｏＯ３、ＷＯ３等の無機化合物、フタロシアニン、ポルフィリン等の有機半導体分子およびこれらの誘導体や遷移金属錯体、トリフェニルアミン化合物やヒドラジン化合物等の電荷移動剤や、テトラリアフルバレン（ＴＴＦ）のような電荷移動錯体等の正孔移動度が高い材料で形成される。などが挙げられる。また、塗布後の熱処理条件に関しては、特に限定されないが、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１２０℃が望ましい。本発明の有機薄膜太陽電池モジュールでは、従来のものに比べ耐熱性が高いため、塗布で第２の電極を形成するのに適している。
【００３８】
本実施の形態の有機薄膜太陽電池モジュール１０を構成する単位素子では、電子取出層１００を第１の電極４０と光電変換層５０の間に設けることが好ましい。電子取出層１００は、第１の電極４０と光電変換層５０との間の領域に設けられ、少なくとも電子輸送層８０を含み、さらに伝導帯下端エネルギー調整層９０を含む方が好ましい。電子輸送層８０は光電変換層５０から第１の電極４０に電子を移動しやすくさせる機能を担う。また、電子輸送層８０には、光電変換層５０から第１の電極４０に正孔を移動させにくくする機能を持たせることもできる。電子輸送層８０の膜厚は、特に限定されないが、例えば、１０〜１００ｎｍ、好ましくは、２０〜６０ｎｍが望ましい。
【００３９】
電子輸送層８０は、上記機能を有すれば特に限定されないが、例えば、ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）など）、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶ、等の有機化合物や、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等、また、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属との金属ドープ層や酸化チタニア（ＴｉＯ２、ＴｉＯｘ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）等の無機化合物などが挙げられる。
【００４０】
また、電子輸送層８０としては、下式の物質および、下式の１以上の物質の反応物を含有することが望ましい。
Ｍ（Ｘ）ａ    （１）
上記（１）式において、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、２Ｂ、３Ｂ族の金属、遷移金属から成る群より選ばれ、Ｘはハロゲン、カルボキシラート基、アルコキシ基、アルキル基、および下式で表されるアセトナート基から選ばれ、ａはＭの価数に応じて決まる、正の整数である。
【化３】
2013211473.tif 000005
上式中、Ｒ１、Ｒ２は水素または炭素数１〜２０の直鎖、分岐のアルキル基、アルコキシ基から選ばれ、Ｒ１、Ｒ２は同一でも違ってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
【００４１】
Ｍの具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｈｇ，ＴＩ，Ｐｂ，Ｂｉなどが挙げられる。また、Ｘの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンイオン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クエン酸、エジレンジアミン四酢酸、安息香酸などのカルボン酸由来のカルボキシラート基が挙げられる。Ｘに用いられるアルコキシ基は特に限定されないが、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖どちらでも構わず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。また、Ｘに用いられるアルキル基は特に限定されないが、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖どちらでも構わず、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
【００４２】
電子輸送層８０が含有する物質としては、より具体的には、フッ化リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化ニッケル、塩化ガリウム、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸マグネシウム、ギ酸カリウム、ギ酸カルシウム、ギ酸マンガン、ギ酸ニッケル、ギ酸銅、ギ酸亜鉛、ギ酸ルビジウム、ギ酸ストロンチウム、ギ酸セシウム、ギ酸バリウム、ギ酸タリウム、ギ酸鉛、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸クロム、酢酸マンガン、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸ルビジウム、酢酸ストロンチウム、酢酸ジルコニウム、酢酸モリブデン、酢酸ロジウム、酢酸パラジウム、酢酸銀、酢酸カドミウム、酢酸インジウム、酢酸スズ、酢酸セシウム、酢酸バリウム、酢酸水銀、酢酸タリウム、酢酸鉛、酢酸ビスマス、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸カルシウム、プロピオン酸マンガン、プロピオン酸ニッケル、プロピオン酸亜鉛、プロピオン酸ストロンチウム、プロピオン酸パラジウム、プロピオン酸バリウム、プロピオン酸鉛、酪酸リチウム、酪酸ナトリウム、酪酸マグネシウム、酪酸カリウム、酪酸カルシウム、酪酸マンガン、酪酸ニッケル、酪酸亜鉛、酪酸ストロンチウム、酪酸バリウム、酪酸鉛、アルミニウムアセチルアセトナート、スカンジウムアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナート、クロムアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ガリウムアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートルテニウムアセチルアセトナート、ロジウムアセチルアセトナート、パラジウムアセチルアセトナート、銀アセチルアセトナート、インジウムアセチルアセトナート、ランタンアセチルアセトナート、ネオジムアセチルアセトナート、サマリウムアセチルアセトナート、ユウロピウムアセチルアセトナート、ガドリニウムアセチルアセトナート、テルビウムアセチルアセトナート、エルビウムアセチルアセトナート、イリジウムアセチルアセトナート、白金アセチルアセトナート、タリウムアセチルアセトナート、鉛アセチルアセトナート、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸水素カリウム、シュウ酸リチウム、シュウ酸水素リチウム、シュウ酸カルシウム、シュウ酸バリウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸亜鉛、シュウ酸マンガン、シュウ酸ニッケル、シュウ酸ストロンチウム、シュウ酸鉛、マロン酸アンモニウム、マロン酸水素アンモニウム、マロン酸ナトリウム、マロン酸水素ナトリウム、マロン酸カリウム、マロン酸水素カリウム、マロン酸リチウム、マロン酸水素リチウム、マロン酸カルシウム、マロン酸バリウム、マロン酸マグネシウム、マロン酸亜鉛、マロン酸マンガン、マロン酸ニッケル、マロン酸ストロンチウム、マロン酸鉛、コハク酸アンモニウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、コハク酸リチウム、コハク酸カルシウム、コハク酸バリウム、コハク酸マグネシウム、コハク酸亜鉛、コハク酸マンガン、コハク酸ニッケル、コハク酸ストロンチウム、コハク酸鉛、グルタル酸アンモニウム、グルタル酸ナトリウム、グルタル酸カリウム、グルタル酸リチウム、グルタル酸カルシウム、グルタル酸バリウム、グルタル酸マグネシウム、グルタル酸亜鉛、グルタル酸マンガン、グルタル酸ニッケル、グルタル酸ストロンチウム、グルタル酸鉛、フタル酸アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム、フタル酸リチウム、フタル酸カルシウム、フタル酸バリウム、フタル酸マグネシウム、フタル酸亜鉛、フタル酸ニッケル、フタル酸ストロンチウム、フタル酸鉛などである。この中で、電子輸送層８０が含有する物質として、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化アルミニウム、ガリウムアセチルアセトナート、塩化ガリウム、亜鉛アセチルアセトナート、塩化亜鉛、ジエチル亜鉛、ＺｎＭｇＯが好ましい。
【００４３】
また、上述した物質の反応物とは、部分的あるいは全て加水分解したり、部分的に縮合した中間生成物を指す。具体的には、例えば、上述した物質を含む溶液を基板に塗布し、１００℃以上１５０℃以下で加熱することで形成されるものや、前記（１）式中のＸがカルボキシラート基または、アセトナート基である場合、電子輸送層中のカルボキシル基吸収係数が０．５×１０５ｃｍ−１以上２．５×１０５ｃｍ−１以下であるものが望ましい。
【００４４】
電子輸送層８０の伝導帯下端エネルギーは、４．４ｅＶ以下が好ましく、４．２ｅＶ以下がさらに好ましく、４．０ｅＶ以下がより一層好ましい。なお、電子輸送層８０の伝導帯下端エネルギーは、紫外光電子分光法より求めたイオン化ポテンシャルから紫外・可視吸収スペクトルより求めたバンドギャップを差し引くことで算出することができる。
【００４５】
本実施の形態の電子輸送層８０は、上記式（１）で表される材料を含む溶液を塗布した後、熱処理することで形成されうる。特に、下式（１−１）で表される材料を含む溶液を使用する場合は、熱処理を１００℃以上１５０℃以下で行うことが好ましい。熱処理温度が１００℃未満だと、電子輸送層として機能せず、光電変換性能が著しく低下したり、全く光電変換しなくなる。一方、熱処理温度が１５０℃以上になると、伝導帯下端エネルギーが大きくなりすぎ、光電変換性能が低下する。
Ｚｎ（Ｘ）２    （１−１）
上記（１−１）式において、Ｘはハロゲン、カルボキシラート基、アルコキシ基、アルキル基、および上述したアセトナート基から選ばれる。
【００４６】
また、上記（１−１）式に加え、下記（１−２）式で表される材料を含む溶液を使用する場合には、熱処理を３００℃以上で行うことが好ましい。熱処理温度が３００℃未満だと、電子輸送層として機能せず、光電変換性能が著しく低下したり、全く光電変換しなくなる。
Ｍｇ（Ｘ）２    （１−２）
上記（１−２）式において、Ｘはハロゲン、カルボキシラート基、アルコキシ基、アルキル基、および上述したアセトナート基から選ばれる。
【００４７】
なお、電子輸送層８０の成膜に用いられる溶液は、上記（１）式で表される材料を、所定の溶媒に溶解させることで作製することができる。溶媒としては、上記（１）式で表される材料を溶解できれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、２−メトキシエタノール、２-エトキシエタノールなどのアルコール系溶媒や、それらの混合物などが挙げられる。
【００４８】
また、前記溶液中の上記（１）式で表される材料の濃度は、特に限定されないが、１ｍｇ〜１ｇ／ｍｌ、好ましくは、５ｍｇ〜５００ｍｇ／ｍｌ、さらに好ましくは１０ｍｇ〜１００ｍｇ／ｍｌが望ましい。
【００４９】
また、電子輸送層８０を形成するのに好ましい材料としては、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化アルミニウム、ガリウムアセチルアセトナート、塩化ガリウム、亜鉛アセチルアセトナート、塩化亜鉛、ジエチル亜鉛が望ましく、中でも、酢酸亜鉛がもっとも望ましい。
【００５０】
電子輸送層８０の形成方法は、特に限定されず、スピンコート法、ダイコート法、グラビア印刷法、インクジェット法、スプレー法、スクリーン印刷法などの各種成膜方法を適用することができる。
【００５１】
伝導帯下端エネルギー調整層９０は光電変換層５０と電子輸送層８０との間に介在している。伝導帯下端エネルギー調整層９０は、電子取出層１００の伝導帯下端エネルギーを、電子輸送層８０の伝導帯下端エネルギーよりも低減させる機能を担う。伝導帯下端エネルギー調整層９０による電子取出層１００の伝導帯下端エネルギーの低減量としては、特に制限されないが、好ましくは０．８ｅＶ以上、さらに好ましくは１．１ｅＶ以上が望ましい。なお、電子取出層１００および電子輸送層８０の伝導帯下端エネルギーは、光電子分光法を用いて測定することができる。伝導帯下端エネルギー調整層９０の膜厚はモノレイヤー以上であればよく、好ましくは０．５〜５０ｎｍである。
【００５２】
伝導帯下端エネルギー調整層９０を形成する材料としては、アルカリ、アルカリ土類金属を含む化合物が好ましく、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物、セシウム化合物、マグネシウム化合物、カリウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物などが挙げられる。具体的には、上述した金属の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、アセトナート錯体などが挙げられる。より具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化マグネシウム、フッ化カリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化カリウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム、ナトリウムアセチルアセトナート、カリウムアセチルアセトナート、ルビジウムアセチルアセトナート、セシウムアセチルアセトナート、マグネシウムアセチルアセトナート、カリウムアセチルアセトナート、ストロンチウムアセチルアセトナート、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。
【００５３】
伝導帯下端エネルギー調整層９０の形成方法は、特に限定されず、スピンコート法、ダイコート法、グラビア印刷法、インクジェット法、スプレー法、スクリーン印刷法、真空蒸着法などの各種成膜方法を適用することができる。
【００５４】
伝導帯下端エネルギー調整層９０は上述したように電子取出層１００の伝導帯下端エネルギーを電子輸送層８０の伝導帯下端エネルギーより低減させる機能を担うが、光電変換層５０から第１の電極４０へ電子を輸送する機能を担う場合もある。この場合には、伝導帯下端エネルギー調整層９０は電子輸送層８０の一部と見なすことができる。
【００５５】
次に図２は、本発明の有機薄膜太陽電池モジュール１０を構成する各単位素子３０の集積構造の作製手法に関する概要図である。
【００５６】
まず、図２（Ａ）に示すように、透明基板２０上の全面に導体層３９が形成された積層体を準備する。
【００５７】
次に、図２（Ｂ）に示すように、ウェットエッチングやレーザースクライブにより図２（Ａ）に示した導体層３９に対してパターニングを実施し、透明基板２０上に溝状の加工線Ｐ１によって区画されたパターン状の第１の電極４０を形成する。なお、パターン状のマスクを使用した真空製膜やパターン印刷などの手法により、透明基板２０上にパターン状の第１の電極４０を直接積層してもよい。
【００５８】
レーザースクライブによりパターニングする場合の加工条件としては、特に限定されないが、レーザー波長、レーザーパルス幅、加工端出力、加工速度、パルスオーバーラップ、加工幅はそれぞれ、２００〜１２００ｎｍ、１ｐｓ〜１００ｎｓ、０．１〜１０Ｗ、１００〜５０００ｍｍ／ｓ、０〜１００％、１〜５００μｍ、好ましくは３００〜１１００ｎｍ、１ｎｓ〜５０ｎｓ、１〜２Ｗ、１０００〜２０００ｍｍ／ｓ、１０〜５０％、１０〜１００μｍが望ましい。また、レーザー波長としては、１０６４ｎｍ、３５５ｎｍが特に好ましい。
【００５９】
次に、図２（Ｃ）に示すように、パターニングされた第１の電極４０上に、電子輸送層８０、伝導帯下端エネルギー調整層９０、光電変換層５０、保護層６０をこの順で形成する。
【００６０】
次に、図２（Ｄ）に示すように、レーザーにより、保護層６０、光電変換層５０、伝導帯下端エネルギー調整層９０および電子輸送層８０をスクライブすることでパターニングし、溝状の加工線Ｐ２を形成する。この加工により、加工線Ｐ２の底部に隣り合う第１の電極４０ａ、４０ｂのうち、片方の第１の電極４０ｂの一部が露出する。本実施の形態では、電子取出層１００もパターニングされているが、パターニングを保護層６０、光電変換層５０までとし、電子取出層１００を未加工としてもよい。この場合、加工線Ｐ２の底部に位置する電子取出層１００が第１の電極４０ｂの一部と電気的に接続するように設計する。なお、保護層６０の上に、後述する第２の電極７０と同じ材料を製膜した後、パターニング加工しても構わない。
【００６１】
レーザースクライブによるパターニング加工条件としては、特に限定されないが、レーザー波長、レーザーパルス幅、加工端出力、加工速度、パルスオーバーラップ、加工幅はそれぞれ、２００〜１２００ｎｍ、１ｐｓ〜１００ｎｓ、０．１〜１０Ｗ、１００〜５０００ｍｍ／ｓ、０〜１００％、１〜５００μｍ、好ましくは３００〜６００ｎｍ、１ｎｓ〜５０ｎｓ、１〜２Ｗ、１０００〜２０００ｍｍ／ｓ、５〜５０％、１０〜１００μｍが望ましい。また、レーザー波長としては、５３２ｎｍ、３５５ｎｍが特に好ましい。
【００６２】
また、加工の際には、加工くずを除去する目的で、窒素や空気などを加工面に対してブローしたり、集塵したりしてもよい。図２（Ｄ）に示すように、ブローする際には、第１の電極４０の加工線Ｐ１側から光電変換層５０、保護層６０の加工線Ｐ２側に向かってブローすることが好ましい。また、集塵する際には、光電変換層５０、保護層６０の加工線Ｐ２側から第１の電極４０の加工線Ｐ１側に向かって集塵することが好ましい。また、ブローする気体の流量、線速は特に限定されないが、それぞれ、０．１〜１０Ｎｍ３／ｍｉｎ、１〜２００ｍ／ｓeｃ、好ましくは１〜５Ｎｍ３／ｍiｎ、５０〜２００ｍ／ｓeｃが望ましい。また、集塵条件としては特に限定されないが、吸引圧力０．１〜１０ｋＰａ、好ましくは、３〜７ｋＰａが望ましい。
【００６３】
次に、図２（Ｅ）に示すように、蒸着法などの乾式製膜や、印刷法などの湿式製膜法を用いて、保護層６０を被覆するとともに、加工線Ｐ２を埋めるように、全面に第２の電極７０を形成する。これにより、第１の電極４０ａの上方に形成された保護層６０の上の領域と、加工線Ｐ２の底部に露出していた第１の電極４０ｂとが第２の電極７０により電気的に接続される。なお、電子取出層１００を未加工とする場合には、加工線Ｐ２に埋め込まれた第２の電極７０は、加工線Ｐ２の底部に位置する電子取出層１００を介して第１の電極４０ｂと電気的に接続する。
【００６４】
次に、図２（Ｆ）に示すように、レーザーにより、第２の電極７０、保護層６０、光電変換層５０、伝導帯下端エネルギー調整層９０および電子輸送層８０をスクライブすることでパターニングし、溝状の加工線Ｐ３を形成することで、単位素子３０を形成する。本工程でレーザースクライブによりパターニング加工する場合の加工条件は、加工線Ｐ２に対する加工と同条件が採用される。本実施の形態では、電子取出層１００もパターニングされているが、パターニングを第２の電極７０までとし、電子取出層１００を未加工としてもよい。なお、第２の電極７０のパターニングは、本工程に限られず、マスクを用いてパターン状に真空製膜する手法、パターニング印刷などの手法を適用することができる。この場合には、電子取出層１００、光電変換層５０、保護層６０は未加工としてもよい。
【００６５】
図３は、他の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池モジュールの構成を示す断面図である。図１に示した有機薄膜太陽電池モジュール１０では、第１の電極４０と光電変換層５０との間に少なくとも電子輸送層８０を含む電子取出層１００が設けられ、光電変換層５０と第２の電極７０との間に保護層６０が設けられているが、図３のように、第１の電極４０と光電変換層５０との間に正孔輸送層１３０を設ける構成とすることもできる。この場合には、第１の電極４０は正極、第２の電極７０は負極になる。また、この場合の保護層６０は、光電変換層５０から第２の電極７０に電子を移動しやすくさせる機能を担うと共にレーザースクライブ加工時に発生する加工くずの付着防止等の機能を担う。また、この場合の保護層６０には、光電変換層５０から第２の電極７０に正孔を移動させにくくさせる機能を持たせることもできる。このような保護層６０としては、上記機能を有する限り限定はされないが、上述した少なくとも電子輸送層８０を含む、電子取出層１００が好適に用いられる。また、この構成で、伝導帯下端エネルギー調整層９０を設ける場合には、光電変換層５０の受光面とは反対側の面に伝導帯下端エネルギー調整層９０、電子輸送層８０、第２の電極７０の順に設けられる。
【００６６】
上述した正孔輸送層１３０としては、例えば、ＰＥＤＯＴ(ポリチオフェン、poly(ethylenedioxy)thiophene)／ＰＳＳ(ポリスチレンスルフォネート、poly(styrenesulfonate))、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、ポリカルバゾール等の導電性高分子、ＭｏＯ３、ＷＯ３等の無機化合物、フタロシアニン、ポルフィリン等の有機半導体分子およびこれらの誘導体や遷移金属錯体、トリフェニルアミン化合物やヒドラジン化合物等の電荷移動剤や、テトラリアフルバレン（ＴＴＦ）のような電荷移動錯体等の正孔移動度が高い材料で形成される。正孔輸送層１３０の膜厚としては特に限定されないが、１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜６０ｎｍが望ましい。
【００６７】
有機薄膜太陽電池モジュール１０には紫外線をブロックする手段を組み込むことができる。紫外線をブロックする手段としては、素子を紫外線からブロックできれば特に限定されないが、紫外線吸収層や、紫外線反射層、紫外線を別の波長に変換する波長変換層などが挙げられる。
【００６８】
紫外線をブロックする手段を設ける位置は、素子を紫外線からブロックできれば特に限定されないが、透明基板２０の光照射側表面に上述したような紫外線ブロック機能を有する層を設けたり、紫外線ブロック機能を有するフィルムを貼り付けることや、透明基板２０として、紫外線ブロック機能付のものを使用することや、透明基板２０と第１の電極４０との間に紫外線ブロック機能を有する層を設けることや、サブストレート構造（金属電極側から積層した構造）の素子の場合には、封止材に紫外線ブロック機能を付与したものを使用することなどが挙げられる。
【００６９】
ブロックする紫外線の波長領域としては、特に限定されないが、３３０ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは、３７０ｎｍ以下、さらに好ましくは３９０ｎｍ以下、もっと好ましくは４００ｎｍ以下、の波長領域で、透過率が１０％以下、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
【００７０】
本実施の形態に係る有機薄膜太陽電池モジュール１０によれば、簡便に作製でき、光電変換効率および耐久性を向上させることができる。
【００７１】
図４は、実施例の有機薄膜太陽電池モジュールの構成を示す断面図である。図４に示す、単位素子３０が５個直列接続した構成の有機薄膜太陽電池モジュール２００を下記に従い作製した。
【００７２】
（実施例１）
＜負極の形成＞
透明基板２０としてガラス基板（面抵抗値１５Ω／□）を用い、当該ガラス基板にＩＴＯをスパッタ法により成膜した後、洗浄して負極（電子取出電極）用電極用の金属層を形成した。
＜負極のパターニング＞
上記負極用電極用の金属層を表１に示す加工条件でレーザースクライブ加工を実施し、パターニング電極（第１の電極）を得た（加工線Ｐ１加工）。
＜電子取出層の形成＞
（１）電子輸送層の形成
溶液塗布法により電子輸送層８０を作製した。具体的には、酢酸亜鉛・２水和物（アルドリッチ社製）を濃度２０ｍｇ／ｍｌになるように２−メトキシエタノール中に溶解させ、さらに、モノエタノールアミンを添加（５５μｌ／ｍｌ）して溶液を調製した。上述したパターニング電極のＩＴＯ上に、前記溶液を２０００ｒｐｍ（３０秒）でスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃、５分間熱処理して電子輸送層を形成した。熱処理後の電子輸送層８０の膜厚は３０ｎｍであった。
（２）伝導帯下端エネルギー調整層の形成
炭酸セシウム（アルドリッチ社製）を濃度１．８６ｍｇ／ｍｌになるように２−エトキシエタノール中に溶解させ、溶液を調製した。上述の方法で形成した電子輸送層８０の上に、当該溶液を５０００ｒｐｍ（３０秒）でスピンコートし、ホットプレート上で１５０℃、１０分間熱処理することで伝導帯下端エネルギー調整層９０を形成した。熱処理後の伝導帯下端エネルギー調整層９０の膜厚は５ｎｍであった。
＜光電変換層の形成＞
ｐ型有機半導体材料としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）とｎ型有機半導体材料としてＩｎｄｅｎｅ−Ｃ６０  ｂｉｓａｄｄｕｃｔ（ＩＣＢＡ）を質量比１：１で混合し、合計濃度が２．５質量％となるようにオルトジクロロベンゼンに溶解させた。上記伝導帯下端エネルギー調整層を形成した基板上に７５０ｒｐｍ（１０秒）でスピンコートし、光電変換層５０を形成した。光電変換層５０の膜厚は２００ｎｍであった。
＜保護層の形成＞
光電変換層５０を作製した基板上にＷＯ３（保護層６０）を抵抗加熱法により真空蒸着した。ＷＯ３層の膜厚は１０ｎｍであった。蒸着時の真空度は１０−６Ｔｏｒｒ以下とした。さらに、上記ＷＯ３層上にＡｇを抵抗加熱法により真空蒸着した。Ａｇ層の膜厚は５０ｎｍである。蒸着時の真空度は１０−６Ｔｏｒｒ以下とした。
＜光電変換層、保護層のパターニング＞
上記で保護層まで作製した基板を表１に示す加工条件でレーザースクライブ加工を実施し、光電変換層、保護層のパターニング基板を得た（加工線Ｐ２加工）。
＜正極の形成＞
上記パターニング基板上にＡｇを抵抗加熱法により真空蒸着した。Ａｇ層の膜厚は１００ｎｍである。蒸着時の真空度は１０−６Ｔｏｒｒ以下とした。
＜正極のパターニング＞
上記正極形成基板を表１に示す加工条件でレーザースクライブ加工を実施し、光電変換層、保護層、正極（第２の電極７０）のパターニングを行った（加工線Ｐ３加工）。
＜封止処理＞
上記のように作製した有機薄膜太陽電池モジュールを、熱硬化性封止剤３２０を用いてカバーガラス３１０と貼り合せ、１００℃２ｈ熱処理して封止モジュールを得た。
【表１】
2013211473.tif 000006
【００７３】
（実施例２〜５）
実施例２の有機薄膜太陽電池モジュールの作製方法は、保護層としてＷＯ３層だけを形成したことを除き、実施例１と同様である。また、実施例３の有機薄膜太陽電池モジュールの作製方法は、気体のブローをしなかったことを除き、実施例２と同様である。また、実施例４の有機薄膜太陽電池モジュールの作製方法は、集塵をしなかったことを除き、実施例２と同様である。実施例５の有機薄膜太陽電池モジュールの作製方法は、気体のブロー、集塵の両方をしなかったことを除き、実施例２と同様である。
【００７４】
（比較例１、２）
図５は、比較例１の有機薄膜太陽電池モジュールの構成を示す断面図である。比較例１の有機薄膜太陽電池モジュール２００の作製方法は、ＷＯ３層を製膜せずに光電変換層のパターニング加工（加工線Ｐ２加工）を行った後、ＷＯ３層、正極の製膜を行い、加工線Ｐ３に対する加工を行ったこと以外は実施例１と同様である。また、比較例２は、Ｎ２ブロー、集塵の方向を反対にしたこと以外は比較例１と同様である。また、比較例３は、封止材として、紫外線硬化型封止材を用いた以外は、比較例１と同様である。
【００７５】
（光電変換効率、開放電圧の評価）
初期状態の実施例１〜５、および比較例１〜３の有機薄膜太陽電池モジュールについて、室温で１０００Ｗ／ｍ２疑似太陽光を照射しながら電流電圧特性を測定した。得られた電流−電圧特性より太陽電池の光電変換効率および開放電圧を算出した。光電変換効率、開放電圧について得られた結果を表２に示す。
【表２】
2013211473.tif 000007
【００７６】
表２に示すように、保護層を設けた後、スクライブ加工した実施例１〜５の有機薄膜太陽電池モジュールでは、保護層を設けずにスクライブ加工した比較例１〜２の有機薄膜太陽電池モジュールに比べ、高い光電変換性能を有することが確認された。また、気体のブローや集塵の方向に関しても、第１の電極のスクライブ加工線側からブローして、逆側から集塵する実施例１、２では、ブロー、集塵の方向を反対にしたり、ブロー、集塵を行わなかった実施例３〜６に比べ、高い光電変換性能を有することが確認された。
【００７７】
（伝導帯下端エネルギーの測定）
電子取出層および電子輸送層の伝導帯下端エネルギーの評価には、紫外光電子分光法により求めたイオン化ポテンシャル、および紫外・可視吸収スペクトルより求めたバンドギャップを用いておこなった（参考文献：Ｔ．Ｃ．Ｎｇｕｙｅｎ著“Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ”  Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．  ２００８，  １３０，  １００４２−１００４３）。紫外光電子分光器としてＫｒａｔｏｓ社製ＡＸＩＳ  Ｕｌｔｒａを用い、エネルギー２１．２２エレクトロンボルトのＨｅ（Ｉ）励起の紫外光電子分光法により電子取出層及び電子輸送層の光電子スペクトルを測定した。得られた光電子スペクトルの高束縛エネルギー側カットオフエネルギーより、イオン化ポテンシャルを評価した。紫外・可視吸収スペクトル測定には、日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−４１００を用いた。得られた吸収スペクトルの長波長側カットオフより、バンドギャップを評価した。イオン化ポテンシャルから光学バンドギャップを差し引くことで、伝導帯下端エネルギーを算出した。このようにして算出した実施例、比較例の電子取出層の伝導帯下端エネルギーは２．９ｅＶであった。なお、光電変換素子に組み込まれた電子取出層および電子輸送層の伝導帯下端エネルギーを測定する場合は、光電変換素子のカバーガラスの一方を剥ぎ取り、光電変換層をｏ−ジクロロベンゼンで溶解除去した後、基板上に残った、電子取出層付基板を用いて、Ａｒスパッタリングにより膜厚方向に掘り進めながら、上記方法で伝導帯下端エネルギーを算出する。
【００７８】
（光電変換層のｎ型有機半導体材料の酸化還元電位の同定）
Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ著「Electochemical  Methods:  Fundamentals  and  Applicaitons」を参考に以下のように実施した。
【００７９】
テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩のｏ−ジクロロベンゼン０．１Ｍ溶液を作製し、内部基準物質として５０ｍＬあたり４ｍｇのフェロセン添加し測定溶液を調製する。この溶液２ｍＬにフラーレン誘導体を１．５ｍｇ添加し、掃引速度２０ｍＶ／ｓにて酸化還元電位をポテンショスタットガルバノスタット（ＡＬＳ製エレクトロケミカルアナライザーモデル６３０Ａ）にて測定する。第一還元電位は内部基準物質として添加したフェロセンの酸化／還元電位（Ｆｃ／Ｆｃ＋）を基準とし、第一還元ピークとその酸化ピークの平均として決定する。なお、光電変換素子に組み込まれた光電変換層のｎ型材料の酸化還元電位の同定する場合には、光電変換素子のカバーガラスの一方を剥ぎ取り、光電変換層をｏ−ジクロロベンゼンで溶解した後、テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩、内部基準物質として溶媒５０ｍＬあたり４ｍｇのフェロセン添加し測定溶液を調製する。得られた溶液を用いて、掃引速度２０ｍＶ／ｓにて酸化還元電位をポテンショスタットガルバノスタット（ＡＬＳ製エレクトロケミカルアナライザーモデル６３０Ａ）にて測定する。第一還元電位は内部基準物質として添加したフェロセンの酸化／還元電位（Ｆｃ／Ｆｃ＋）を基準とし、第一還元ピークとその酸化ピークの平均として決定した。上述のようにして算出した実施例、比較例のｎ型材料の酸化還元電位は１３５０ｍＶであった。
【００８０】
（耐熱性試験）
図６は、実施例１および比較例３の有機薄膜太陽電池モジュールの耐熱試験結果を示すグラフである。耐熱試験は恒温槽を用いて作製した有機薄膜太陽電池モジュールを開回路状態で８５℃の暗所放置を行った。
【００８１】
図６に示すように、保護層を設けた後、スクライブ加工した実施例１の有機薄膜太陽電池モジュールでは、保護層を設けずにスクライブ加工した比較例３の有機薄膜太陽電池モジュールに比べ、耐熱試験での性能低下が小さいことが確認された。
【００８２】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【符号の説明】
【００８３】
１０  有機薄膜太陽電池モジュール、２０  透明基板、３０  単位素子、４０  第１の電極、５０  光電変換層、６０  保護層、７０  第２の電極、８０  電子輸送層、９０  伝導帯下端エネルギー調整層、１００  電子取出層、１２０  バッファー層、１３０  正孔輸送層、  ２００  有機薄膜太陽電池モジュール、３１０  カバーガラス、３２０  封止剤
【図１】
2013211473.tif 000008
【図２】
2013211473.tif 000009
【図３】
2013211473.tif 000010
【図４】
2013211473.tif 000011
【図５】
2013211473.tif 000012
【図６】
2013211473.tif 000013