(57)【要約】      （修正有）【課題】イオン伝導性高分子のモノマーとして用いられる、フェニレンジスルホン酸型モノマーの新規な製造方法等を提供する。【解決手段】１，４−ジクロロベンゼンに代表される化合物をスルホン化して、次いで必要に応じて、塩基を作用させることにより、フェニレンジスルホン酸化合物を生成させる工程と、2013159563.tif 000024生成したフェニレンジスルホン酸化合物をカップリング反応する工程とを含むビフェニルテトラスルホン酸化合物の製造方法。2013159563.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン化剤を用いて、式（１）
2013159563.tif 000018
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
で表される化合物をスルホン化して、次いで必要に応じて、塩基を作用させることにより、式（２）
2013159563.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＸ２は前記と同じ意味を表す。Ｍ＋は、それぞれ独立に、水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属化合物のカチオン又はアンモニウムカチオンを表す。）
で表されるフェニレンジスルホン酸化合物を生成させる工程と、前工程で生成したフェニレンジスルホン酸化合物をカップリング反応する工程と、を含むことを特徴とする、式（３）
2013159563.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ２、Ｍ＋は前記と同じ意味を表す。）
で表されるビフェニルテトラスルホン酸化合物の製造方法。
【請求項２】
前記Ｘ１が塩素原子であることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ｒ１及びＲ２が水素原子であることを特徴とする、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記スルホン化剤が発煙硫酸であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかの請求項記載の製造方法。
【請求項５】
前記カップリング反応する工程が、式（２）で表されるフェニレンジスルホン酸化合物１モルに対して０．８モル〜２．０モルの銅の存在下でカップリング反応する工程であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかの請求項記載の製造方法。
【請求項６】
塩素化剤を用いて、請求項１〜５のいずれかの請求項記載の製造方法により製造された式（３）で表されるビフェニルテトラスルホン酸化合物を、塩素化する工程を含むことを特徴とする式（４）
2013159563.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ２は前記と同じ意味を表す。）
で表されるビフェニルテトラスルホン酸クロリドの製造方法。
【請求項７】
エステル化剤又はアミド化剤を用いて、請求項６記載の製造方法により製造された式（４）で表されるビフェニルテトラスルホン酸クロリドをエステル化又はアミド化する工程を含むことを特徴とする、式（５）
2013159563.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ２は前記と同じ意味を表す。Ａは、それぞれ独立に、下記式（６）又は式（７）
2013159563.tif 000023
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。）で表される基を表す。）
で表されるビフェニルテトラスルホン酸誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ビフェニルテトラスルホン酸化合物の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン伝導性高分子は、固体高分子形燃料電池等に用いられる機能性材料である。
イオン伝導性高分子を得るためのモノマーとして、−ＳＯ３−の部分構造（以下、「スルホ基」と記すことがある）を有するモノマーが知られている。中でもフェニレン基中に、かかるスルホ基を２つ有するフェニレンジスルホン酸型モノマーとしては、例えば、４，４’−ジクロロ−２，２’，６ ， ６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）（例えば、特許文献１参照）、２，５−ジクロロベンゼン−１，４−ジスルホン酸カリウム（例えば、特許文献２参照）等が知られている。
固体高分子形燃料電池等の次世代産業の発展に伴い、イオン伝導性高分子の需要拡大が期待されており、前記フェニレンジスルホン酸型モノマーの新規な製造方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１９０２３７号公報
【特許文献２】特開２０１０−３７３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、イオン伝導性高分子のモノマーとして用いられる、フェニレンジスルホン酸型モノマーの新規な製造方法等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは、フェニレンジスルホン酸型モノマーの新規な製造方法について鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。即ち、本発明は、
１．スルホン化剤を用いて、式（１）
2013159563.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
で表される化合物をスルホン化して、次いで必要に応じて、塩基を作用させることにより、式（２）
2013159563.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＸ２は前記と同じ意味を表す。Ｍ＋は、それぞれ独立に、水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属化合物のカチオン又はアンモニウムカチオンを表す。）
で表されるフェニレンジスルホン酸化合物を生成させる工程と、前工程で生成したフェニレンジスルホン酸化合物をカップリング反応する工程と、を含むことを特徴とする、式（３）
2013159563.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ２、Ｍ＋は前記と同じ意味を表す。）
で表されるビフェニルテトラスルホン酸化合物の製造方法；
２．前記Ｘ１が塩素原子であることを特徴とする、前項記載の製造方法；
３．前記Ｒ１及びＲ２が水素原子であることを特徴とする、前項１又は２記載の製造方法；
４．前記スルホン化剤が発煙硫酸であることを特徴とする、前項１〜３のいずれかの前項記載の製造方法；
５．前記カップリング反応する工程が、式（２）で表されるフェニレンジスルホン酸化合物１．０モルに対して０．８モル〜２．０モルの銅の存在下でカップリング反応する工程であることを特徴とする、前項１〜４のいずれかの前項記載の製造方法；
６．塩素化剤を用いて、前項１〜５のいずれかの前項記載の製造方法により製造された式（３）で表されるビフェニルテトラスルホン酸化合物を、塩素化する工程を含むことを特徴とする式（４）
2013159563.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ２は前記と同じ意味を表す。）
で表されるビフェニルテトラスルホン酸クロリドの製造方法；
７．エステル化剤又はアミド化剤を用いて、前項６記載の製造方法により製造された式（４）で表されるビフェニルテトラスルホン酸クロリドをエステル化又はアミド化する工程を含むことを特徴とする、式（５）
2013159563.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ２は前記と同じ意味を表す。Ａは、それぞれ独立に、下記式（６）又は式（７）
2013159563.tif 000007
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。）で表される基を表す。）
で表されるビフェニルテトラスルホン酸誘導体の製造方法；
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、イオン伝導性高分子のモノマーとして用いられる、フェニレンジスルホン酸型モノマーの新規な製造方法が提供可能になる。そして、前記フェニレンジスルホン酸型モノマーを簡便に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、スルホン化剤を用いて、式（１）で表わされる化合物をスルホ化して、次いで必要に応じて、塩基を作用させることにより、式（２）で表されるフェニレンジスルホン酸化合物を生成させる工程と、前工程で生成したフェニレンジスルホン酸化合物をカップリング反応する工程と、を含むことを特徴とする、式（３）で表されるビフェニルテトラスルホン酸化合物の製造方法を含む。
【０００８】
式（１）で表わされる化合物において、式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。好ましいＲ１及びＲ２としては、例えば、水素原子等を挙げることができる。
【０００９】
上記の「置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−１−プロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基及びｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキル基等を挙げることができる。
【００１０】
上記の「置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチル−１−プロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基等を挙げることができる。
【００１１】
上記の「置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基」及び「置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基」における置換基としては、例えば、フッ素原子、例えば、シアノ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチル−１−プロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基等を挙げることができる。
【００１２】
式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。好ましいＸ１としては、例えば、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、塩素原子等を挙げることができる。好ましいＸ２としては、例えば、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、塩素原子等を挙げることができる。
【００１３】
式（１）で表される化合物の具体的な例としては、例えば、１，４−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−クロロ−４−ヨードベンゼン，１−ブロモ−４−ヨードベンゼン等を挙げることができる。好ましくは、例えば、１，４−ジクロロベンゼン等を挙げることができる。
【００１４】
前記「スルホン化剤」としては、例えば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸等を挙げることができる。好ましくは、例えば、発煙硫酸等を挙げることができる。発煙硫酸としては、例えば、５％〜６５％発煙硫酸等を挙げることができる。好ましくは、例えば、１０％〜６０％発煙硫酸等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、２０％〜４０％発煙硫酸等を挙げることができる。
【００１５】
前記「スルホン化剤」として濃硫酸を用いる場合、スルホン化のための反応温度としては、例えば、１００℃〜２５０℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１５０℃〜１８０℃の範囲を挙げることができる。
【００１６】
前記「スルホン化剤」として発煙硫酸を用いる場合、スルホン化のための反応温度としては、例えば、３０℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、５０℃〜１８０℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、５５℃〜１５０℃の範囲を挙げることができる。
尚、発煙硫酸として６０％発煙硫酸を用いる場合には、例えば、５０℃〜７０℃の範囲を好ましく挙げることができる。また、３０％発煙硫酸を用いる場合には、例えば、８０℃〜１４０℃の範囲を好ましく挙げることができる。より好ましくは、例えば、１００℃〜１３０℃の範囲を挙げることができる。
【００１７】
スルホン化剤としてクロロ硫酸を用いる場合、スルホン化のための反応温度としては、例えば、１００℃〜１６０℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１２０℃〜１５０℃の範囲を挙げることができる。
【００１８】
式（１）で表される化合物をスルホン化するために、スルホン化剤を用いる操作方法としては、例えば、（ａ）スルホン化剤自体を溶媒とし、当該溶媒中に式（１）で表される化合物を添加する操作方法、（ｂ）有機溶媒中にスルホン化剤を加えて、更に式（１）で表される化合物を添加する操作方法、（ｃ）有機溶媒中に式（１）で表される化合物を加えて、更にスルホン化剤を添加する操作方法等を挙げることができる。好ましくは、例えば、スルホン化剤自体を溶媒とし、当該溶媒中に式（１）で表される化合物を添加する操作方法等を挙げることができる。上記の有機溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。ここで「ハロゲン化炭化水素」としては、例えば、常温で液体であるものや、スルホン化を実施する温度より沸点が高いもの等を好ましく挙げることができる。当該ハロゲン化炭化水素の具体的な例としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等を挙げることができる。これらは１種類で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
式（２）で表されるフェニレンジスルホン酸化合物を生成させる工程では、スルホン化剤を用いて、式（１）で表される化合物をスルホン化することにより、当該式（１）で表される化合物にスルホ基を導入する（即ち、式（２）で表されるフェニレンジスルホン酸化合物におけるＭ＋が水素カチオンである場合）。次いで、得られた化合物に、必要に応じて塩基を作用させること（即ち、式（２）で表されるフェニレンジスルホン酸化合物におけるＭ＋がアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属化合物のカチオン又はアンモニウムカチオンである場合）により、式（２）で表されるフェニレンジスルホン酸化合物を生成させればよい。
ここで、必要に応じて作用される「塩基」とは、式（１）で表される化合物に導入されたスルホ基と反応し、上記のＭ＋（但し、Ｍ＋が水素カチオンでない場合）を形成しうる金属又は化合物を意味する。このような塩基としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属化合物、アミン化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、アルカリ金属塩等を挙げることができる。
【００２０】
上記の「アルカリ金属塩」としては、例えば、Ｍが表すアルカリ金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、水素化物等を挙げることができる。ここで「アルカリ金属」としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等を挙げることができる。
【００２１】
上記の「アルカリ土類金属化合物」としては、例えば、アルカリ土類金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、水素化物等のアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。ここで「アルカリ土類金属」としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等を挙げることができる。アルカリ土類金属化合物の具体的な例としては、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水素化マグネシウム、アリールスルホン酸マグネシウム等のマグネシウム化合物；塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、水酸化カルシウム、水素化カルシウム、アリールスルホン酸カルシウム等のカルシウム化合物；塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、水酸化バリウム、水素化バリウム、アリールスルホン酸バリウム等のバリウム化合物を挙げることができる。
【００２２】
上記の「アミン化合物」としては、例えば、Ｍ＋が表すアンモニウムカチオンの脱プロトン化化合物を挙げることができる。具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、シクロペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、２−ヘキシルアミン、３−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−１−プロピルアミン、ジ−２−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−２−ブチルアミン、ジ−１−ペンチルアミン、ジ−２−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジネオペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジ−１−ヘキシルアミン、ジ−２−ヘキシルアミン、ジ−３−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−１−プロピルアミン、トリ−２−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−２−ブチルアミン、トリ−１−ペンチルアミン、トリ−２−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリネオペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリ−１−ヘキシルアミン、トリ−２−ヘキシルアミン、トリ−３−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、テトラメチルアミン、テトラエチルアミン、テトラ（１−プロピル）アミン、テトラ（２−プロピル）アミン、テトラ（１−ブチル）アミン、テトラ（２−ブチル）アミン、テトラ（１−ペンチル）アミン、テトラ（２−ペンチル）アミン、テトラ（３−ペンチル）アミン、テトラ（ネオペンチル）アミン、テトラ（１−シクロペンチル）アミン、テトラ（1−ヘキシル）アミン、テトラ（２−ヘキシル）アミン、テトラ（３−ヘキシル）アミン、テトラ（シクロヘキシル）アミン等を挙げることができる。
【００２３】
スルホ基が導入された式（１）で表される化合物に塩基を作用させる際の反応温度としては、（ａ）スルホン化剤に濃硫酸を用いる場合、例えば、−１０℃〜１００℃の範囲、（ｂ）スルホン化剤に発煙硫酸を用いる場合、例えば、−１０℃〜１００℃の範囲、（ｃ）スルホン化剤にクロロ硫酸を用いる場合、例えば、２０℃〜１００℃の範囲を挙げることができる。
【００２４】
式（２）で表わされるフェニレンジスルホン酸化合物の具体的な例としては、例えば、１，４−ジクロロ−２，６，−ベンゼンジスルホン酸、１，４−ジクロロ−２，６，−ベンゼンジスルホン酸ジリチウム、１，４−ジクロロ−２，６，−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、１，４−ジクロロ−２，６，−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、１，４−ジクロロ−２，６，−ベンゼンジスルホン酸アンモニウム、１，４−ジブロモ−２，６−ベンゼンジスルホン酸、１，４−ジブロモ−２，６−ベンゼンジスルホン酸ジリチウム、１，４−ジブロモ−２，６−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、１，４−ジブロモ−２，６−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、１，４−ジヨード−２，６−ベンゼンジスルホン酸、１，４−ジヨード−２，６−ベンゼンジスルホン酸ジリチウム、１，４−ジヨード−２，６−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、１，４−ジヨード−２，６−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム等を挙げることができる。
【００２５】
スルホン化剤を用いて、式（１）で表わされる化合物をスルホ化して、次いで必要に応じて、塩基を作用させることにより、式（２）で表されるフェニレンジスルホン酸化合物を生成させる工程において、各種の原料や反応条件等次第では、式（２）で表されるフェニレンジスルホン酸化合物以外の化合物としては、例えば、式（８）
2013159563.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２及びＭ＋は前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物を副生する場合がある。
このような場合には、必要に応じて、式（２）で表されるフェニレンジスルホン酸化合物を含む反応混合物から、式（２）で表されるフェニレンジスルホン酸化合物を分離精製した後、得られたフェニレンジスルホン酸化合物をカップリング反応する工程に供してもよい。
【００２６】
上記の反応混合物から、式（２）で表されるフェニレンジスルホン酸化合物を分離精製する方法としては、例えば、晶析精製する方法、クロマトグラフィー精製する方法、抽出精製する方法等を挙げることができる。好ましくは、例えば、晶析精製する方法等を挙げることができる。
【００２７】
晶析精製するための操作方法としては、例えば、（ａ）水へ上記の反応混合物を溶解させた後に晶析する操作方法、（ｂ）有機溶媒へ上記の反応混合物を溶解させた後に晶析する操作方法、（ｃ）酸性水溶液へ上記の反応混合物を溶解させた後に晶析する操作方法、（ｄ）酸性水溶液と有機溶媒との混合水溶液へ上記の反応混合物を溶解させた後に晶析する操作方法、（ｅ）水へ上記の反応混合物を溶解させた後、これに無機塩を添加し晶析する操作方法、（ｆ）酸性水溶液へ上記の反応混合物を溶解させた後、これに無機塩を添加し晶析する操作方法、（ｇ）酸性水と有機溶媒との混合水溶液へ上記の反応混合物を溶解させた後、これに無機塩を添加し晶析する操作方法、（ｈ）水へ上記の反応混合物を溶解させた後、これに強酸を添加し晶析する操作方法、（ｉ）酸性水溶液へ上記の混合物を溶解させた後、これに強酸を添加し晶析する操作方法、（ｊ）酸性水と有機溶媒との混合水溶液へ上記の反応混合物を溶解させた後、これに強酸を添加し晶析する操作方法、（ｋ）水へ上記の反応混合物と強酸との混合物を注加し晶析する操作方法等を挙げることができる。
好ましくは、例えば、（ｃ）酸性水溶液へ上記の反応混合物を溶解させた後に晶析する操作方法、（ｈ）水へ上記の反応混合物を溶解させた後、これに強酸を添加し晶析する操作方法、（ｋ）水へ上記の反応混合物と強酸との混合物を注加し晶析する操作方法等を挙げることができる。
【００２８】
ここで「酸性水溶液」としては、例えば、強酸水溶液等を好ましく挙げることができる。また「強酸水溶液」としては、例えば、硫酸水溶液等を好ましく挙げることができる。尚、強酸水溶液の強酸濃度としては、例えば、１０重量％〜７０重量％の範囲を挙げることができる。より好ましくは、例えば、４０重量％〜６０重量％の範囲を挙げることができる。
また「無機塩」としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を挙げることができる。好ましくは、例えば、アルカリ金属塩等を挙げることができる。ここで「アルカリ金属塩」の具体的な例としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硫酸リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム等を挙げることができる。また「アルカリ土類金属塩」の具体的な例としては、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。
また「強酸」としては、例えば、硫酸等を挙げることができる。
【００２９】
上記の「（ｃ）酸性水溶液へ上記の反応混合物を溶解させた後、晶析する操作方法」における酸性水溶液の使用量としては、上記の反応混合物１重量部に対して、例えば、１重量部〜１００重量部の範囲を挙げることができる。好ましくは、上記の反応混合物１重量部に対して、例えば、５重量部〜２０重量部の範囲を挙げることができる。
因みに、強酸水溶液の強酸濃度及び／又は使用量を調整することにより、式（２）で表されるフェニレンジスルホン酸化合物の回収率及び純度を制御することができる。当該晶析方法における晶析温度としては、例えば、−１０℃〜３０℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、−５℃〜１０℃の範囲を挙げることができる。
【００３０】
上記の「（ｋ）水へ上記の反応混合物と強酸との混合物を注加し晶析する操作方法おける水の使用量としては、上記の反応混合物１重量部に対して、例えば、０．１重量部〜１０重量部の範囲を挙げることができる。好ましくは、上記の反応混合物１重量部に対して、例えば、０．３重量部〜２．０重量部の範囲を挙げることができる。
因みに、水の使用量を調整することにより、式（２）で表されるフェニレンジスルホン酸化合物の回収率及び純度を制御することができる。当該晶析方法における晶析温度としては、例えば、−１０℃〜３０℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、−５℃〜１０℃の範囲を挙げることができる。
【００３１】
前記フェニレンジスルホン酸化合物をカップリング反応する工程は、例えば、遷移金属単体及び／又は遷移金属化合物存在下に行うことが好ましい。遷移金属単体及び遷移金属化合物を併用する場合には、遷移金属単体と遷移金属化合物のそれぞれの遷移金属元素は同一でも異なっていてもよい。かかる遷移金属元素としては、例えば、銅等を挙げることができる。
【００３２】
カップリング反応を遷移金属単体である銅（即ち、金属銅）の存在下で行う場合には、銅の使用量としては、式（２）で表されるフェニレンジスルホン酸化合物１モルに対して、例えば、０．５モル〜１０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．８モル〜２モルの範囲を挙げることができる。金属銅の形状は、例えば、粉体状、削り状、粒子状等を挙げることができる。好ましくは、例えば、粉体状等を挙げることができる。このような金属銅は、市場から容易に入手可能である。市販の金属銅は、その表面のごく一部が、環境中の酸素により酸化され酸化銅になっていることもある。酸化銅を含む金属銅はそのままカップリング反応工程に供してもよいし、酸化銅を除去した後にカップリング反応工程に供してもよい。
【００３３】
カップリング反応を遷移金属単体である銅（即ち、金属銅）の存在下で行う場合には、遷移金属化合物である銅塩を併用してもよい。かかる銅塩としては、例えば、ハロゲン化銅、スルホン酸銅、カルボン酸銅等を挙げることができる。好ましいハロゲン化銅としては、例えば、１価のハロゲン化銅等を挙げることができる。好ましい１価のハロゲン化銅としては、例えば、１価の塩化銅等を挙げることができる。
上記銅塩の使用量としては、式（２）で表されるフェニレンジスルホン酸化合物１モルに対して、例えば、０．０１モル〜１０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０５モル〜０．２モルの範囲を挙げることができる。
【００３４】
カップリング反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒は、式（２）で表されるフェニレンジスルホン酸化合物が溶解し得る溶媒であればよい。
溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等を挙げることができる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。好ましい溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
上記溶媒の使用量としては、式（２）で表されるフェニレンジスルホン酸化合物１重量部に対して、例えば、０．５重量部〜２０重量部の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１重量部〜１０重量部を挙げることができる。
【００３５】
カップリング反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。カップリング反応における反応温度としては、例えば、０℃〜３００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、５０℃〜２５０℃の範囲を挙げることができる。より好ましくは、例えば、１００℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。更により好ましくは、例えば、１２０℃〜１６０℃の範囲を挙げることができる。
カップリング反応における反応時間としては、例えば、１時間〜４８時間の範囲を挙げることができる。
【００３６】
式（３）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物の具体的な例としては、例えば、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラリチウム、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラカリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラアンモニウム、４，４’−ジブロモ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジヨード−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム等を挙げることができる。
【００３７】
次に、塩素化剤を用いて、上記の製造方法により製造された式（３）で表されるビフェニルテトラスルホン酸化合物を、塩素化する工程を含むことを特徴とする式（４）で表されるビフェニルテトラスルホン酸クロリド（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ２は前記と同じ意味を表す。）の製造方法について説明する。
【００３８】
上記の「塩素化剤」としては、例えば、塩化チオニル、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リン、二塩化カルボニル等の公知の塩素化剤を挙げることができる。好ましくは、例えば、五塩化リン等を挙げることができる。
上記塩素化剤の使用量としては、式（３）で表されるビフェニルテトラスルホン酸化合物１モルに対して、例えば、２モル〜５０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、４モル〜２０モルの範囲を挙げることができる。
【００３９】
上記の「塩素化する工程」では、式（３）で表されるビフェニルテトラスルホン酸化合物と塩素化剤とを接触させればよく、特にその操作方法は問わないが、例えば、（ａ）塩素化剤自体を溶媒とし、当該溶媒中に式（３）で表されるビフェニルテトラスルホン酸化合物を添加することにより接触させる操作方法、（ｂ）有機溶媒に塩素化剤を加えて、更に式（３）で表されるビフェニルテトラスルホン酸化合物を添加して接触させる操作方法等を挙げることができる。好ましくは、例えば、後者の（ｂ）の操作方法を挙げることができる。
ここで「有機溶媒」としては、例えば、ハロゲン化炭化水素を挙げることができる。ハロゲン化炭化水素の具体例としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジメトキシエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等を挙げることができる。これらは１種類で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。好ましくは、例えば、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロベンゼン等を挙げることができる。
【００４０】
塩素化剤を含めた有機溶媒の量としては、反応溶液の流動性を確保できる限りにおいて特に制限はないが、式（３）で表されるビフェニルテトラスルホン酸化合物１重量部に対して、例えば、１重量部〜１００重量部の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、２重量部〜５０重量部の範囲を挙げることができる。より好ましくは、例えば、３重量部〜２０重量部を挙げることができる。
【００４１】
上記の「塩素化する工程」における反応温度としては、例えば、２０℃〜１４０℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、５０℃〜１００℃の範囲を挙げることができる。
【００４２】
当該塩素化反応の後、反応混合液を過剰量の水で処理することにより、前記反応混合液中に残存した塩素化剤を除去することができる。反応混合液と水との相溶性が低く、塩素化剤の除去が困難な場合には、例えば、メタノール等の極性溶媒を添加することにより、前記相溶性を向上させることもできる。
【００４３】
式（４）で表わされるビフェニルテトラスルホン酸クロリドの具体的な例としては、例えば、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホンクロリド、４，４’−ジブロモ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸クロリド、４，４’−ジヨード−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸クロリド等を挙げることができる。
【００４４】
次に、エステル化剤又はアミド化剤を用いて、上記の製造方法により製造された式（４）で表されるビフェニルテトラスルホン酸クロリドをエステル化又はアミド化する工程を含むことを特徴とする式（５）で表されるビフェニルテトラスルホン酸誘導体（式（５）中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ２は前記と同じ意味を表す。Ａは、それぞれ独立に、式（６）又は式（７）で表される基を表す。式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。）の製造方法について説明する。
【００４５】
上記の「エステル化剤」としては、例えば、アルコール又はアルコールと塩基との混合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、アルコールと塩基との混合物等を挙げることができる。
上記の「アミド化剤」としては、例えば、アミン又はアミンと塩基との混合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、アミンと塩基との混合物等を挙げることができる。
上記の「アルコール又はアミン」の使用量としては、式（４）で表されるビフェニルテトラスルホン酸クロリド１モルに対して、例えば、４モル〜１００モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、５モル〜２０モルの範囲を挙げることができる。
【００４６】
上記の「アルコール」の具体的な例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、イコサノール、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロデカノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、フェノール、ナフトール、フェナントレノール、アントラセノール等を挙げることができる。好ましくは、例えば、２，２−ジメチルプロパノール、フェノール等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、２，２−ジメチルプロパノール等を挙げることができる。
【００４７】
上記の「アミン」としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−１−プロピルアミン、ジ−２−プロピルアミン、ジ−１−ブチルアミン、ジ−２−ブチルアミン、ジ−１−ペンチルアミン、ジ−２−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジネオペンチルアミン等を挙げることができる。
【００４８】
上記の「塩基」としては、例えば、アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の有機金属化合物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ土類金属の水酸化物、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂肪族アミンのアルカリ金属塩等が挙げられる。好ましくは、例えば、アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属の有機金属化合物、アルカリ金属のアルコキシド等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属の有機金属化合物等を挙げることができる。
【００４９】
ここで「アルカリ金属の水素化物」の具体的な例としては、例えば、水素化ナトリウム等を挙げることができる。また「アルカリ金属の水酸化物」の具体的な例としては、例えば、水酸化ナトリウム等を挙げることができる。また「アルカリ金属の有機金属化合物」の具体的な例としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム等を挙げることができる。また「アルカリ金属のアルコキシド」の具体的な例としては、例えば、カリウム−ｔ−ブトキシド等を挙げることができる。また「アルカリ土類金属の水素化物」の具体的な例としては、例えば、水素化カルシウム等を挙げることができる。また上記の「芳香族アミン」の具体的な例としては、例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
また上記の「脂肪族アミン」の具体的な例としては、例えば、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等を挙げることができる。また上記の「脂肪族アミンのアルカリ金属塩の具体的な例」としては、例えば、リチウムジイソプロピルアミド等を挙げることができる。
【００５０】
上記の「エステル化剤又はアミド化剤」として塩基を使用する場合には、塩基の使用量としては、式（４）で表されるビフェニルテトラスルホン酸クロリド１モルに対して、例えば、４モル〜１００モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、５モル〜２０モルの範囲を挙げることができる。
【００５１】
上記の「エステル化又はアミド化する工程」は、非プロトン性の有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。
【００５２】
ここで「非プロトン性の有機溶媒」の具体例としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等を挙げることができる。好ましくは、例えば、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【００５３】
上記の「エステル化又はアミド化する工程」における反応温度としては、例えば、−７８℃〜１００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、−５０℃〜５０℃の範囲を挙げることができる。より好ましくは、例えば、−２０℃〜３０℃の範囲を挙げることができる。
【００５４】
上記の「エステル化又はアミド化する工程」の後、非水溶性の有機溶媒に希釈して水で分液洗浄する方法や、そのまま反応混合液を濃縮して溶媒を除去する方法等の一般的な有機合成実験手法を用いて精製することにより、式（５）で表されるビフェニルテトラスルホン酸誘導体を得てもよい。また純度を一層高めるために、再結晶やシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の精製方法も用いて精製することもできる。
【００５５】
式（５）で表されるビフェニルテトラスルホン酸誘導体において、式（５）中、Ａは、それぞれ独立に、式（６）又は式（７）で表される基を表す。イオン伝導性高分子を得るためのモノマーとして、式（５）で表されるビフェニルテトラスルホン酸誘導体を用いる場合、Ａとしては、分子内の少なくとも２つのＡ、好ましくは、分子内の３つ又は４つのＡが、酸、塩基又はハロゲン化合物で脱保護し得る炭化水素基が好ましい。
【００５６】
式（６）中、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。好ましいＲ３としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基等を挙げることができる。更により好ましくは、２，２−ジメチルプロピル基、フェニル基等を挙げることができる。
【００５７】
式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。好ましいＲ４及びＲ５としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。
【００５８】
式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が表す炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等を挙げることができる。
【００５９】
式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が表す炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００６０】
式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が表す炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等を挙げることができる。
【００６１】
式（５）で表されるビフェニルテトラスルホン酸誘導体としては、例えば、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラメチル、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラエチル、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラフェニル、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸トリス（２，２−ジメチル−１−プロピル）等を挙げることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００６３】
得られた化合物の純度は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により下記条件で測定し、面積百分率（ＬＣ面百）で算出した。
・ＬＣ測定装置：島津製作所製  ＬＣ−２０Ａ
・カラム：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ (５μｍ, ４．６ｍｍφ×１５ｃｍ)
・カラム温度：４０℃
・移動相溶媒：Ａ液:０．１重量％テトラブチルアンモニウムブロミド／水、Ｂ液:０．１重量％テトラブチルアンモニウムブロミド／(水／アセトニトリル=１／９（重量比）)
・移動相勾配：０→１５min (Ａ液：７０重量％、Ｂ液:３０重量％)、１５→３０min(Ａ液：７０重量％→３０重量％、Ｂ液:３０重量％→７０重量％)、３０→３５min (Ａ液：３０重量％→０重量％、Ｂ液:７０重量％→１００重量％)、３５→４０min (Ａ液：０重量％、Ｂ液:１００重量％)
・溶媒流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・検出法：ＵＶ（２５４ｎｍ)
【００６４】
［実施例１］  （１，４−ジクロロ−２，６−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウムの合成−１）
【００６５】
2013159563.tif 000009
【００６６】
３０％発煙硫酸３６１ｇに、１，４−ジクロロベンゼン５０．０ｇを徐々に加え、得られた混合物を５０℃に昇温して１時間保温した後、これを１２０℃に昇温して１５時間保温することにより、反応混合物を得た。
＜反応混合物のＬＣ面百＞
１，４−ジクロロ−２，６−ベンゼンジスルホン酸：７３．９％
１，４−ジクロロ−２，５−ベンゼンジスルホン酸：１４．３％
【００６７】
反応混合物を冷水３２７ｇに注ぎ込み、得られた混合物を５℃に冷却した後、これを１時間保温した。析出した固体を濾取し、得られた固体に水１０１ｇを加え溶解を確認した後、これを２８重量％水酸化ナトリウム水溶液１０９ｇを加え中和した。析出した固体を濾取し、乾燥することにより、白色固体の１，４−ジクロロ−２，６−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム６２．２ｇ（収率５２％）を得た。
＜ＬＣ面百＞
１，４−ジクロロ−２，６−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム：９９．２％
【００６８】
［実施例２］  （４，４’−ジクロロ−２，２’，６ ， ６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウムの合成）
【００６９】
2013159563.tif 000010
【００７０】
実施例１で合成した１，４−ジクロロ−２，６−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム１０．０ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｇを加えた。得られた混合物を１００℃に加熱した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４７．９ｇを減圧留去した。尚、得られた溶液の水分率は１３２ｐｐｍであった。
次いで、得られた溶液を５０℃に冷却した後、これに銅粉末２．１７ｇと１価の塩化銅０．３４ｇとを加えた。得られた混合物を１４０℃で６時間保温した。
次いで、得られた反応混合物に２−プロパノール７９．８ｇを添加した後、析出した固体を濾取し、得られた析出した固体に水１０．０ｇを加えて攪拌した。次いで、得られた溶液から不溶物を濾別した後、これに２−プロパノール１００ｇを徐々に加えた。析出した固体を濾取し、乾燥することにより、白色固体の４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム３．５７ｇ（収率４０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ、δ（ｐｐｍ））：７．８１（ｓ、４Ｈ）
【００７１】
［実施例３］  （４，４’−ジクロロ−２，２’，６ ， ６’−ビフェニルテトラスルホン酸クロリドの合成）
【００７２】
2013159563.tif 000011
【００７３】
五塩化リン９．８５ｇ及びオキシ塩化リン９．７３ｇを混合し、得られた混合物に実施例２で合成した４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム２．０ｇを徐々に加えた。得られた混合物を１０５℃で３時間保温した。
次いで、得られた反応混合物を、水４０．３ｇに滴下した。析出した固体を濾取した後、これを更に水洗し、乾燥することにより、白色固体の４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸クロリド１．４３ｇ（収率７３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：８．５４（ｓ、４Ｈ）
【００７４】
［実施例４］  （４，４’−ジクロロ−２，２’，６ ， ６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）の合成）
【００７５】
2013159563.tif 000012
【００７６】
２，２−ジメチル−１−プロパノール１．２６ｇに無水テトラヒドロフラン６．７９ｇを加え、得られた混合物を５℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウムの１．６５ｍｏｌ／Ｌへキサン溶液５．５２ｇを滴下した。得られた混合物を１０℃で３０分間保温した。
次いで、得られた反応混合物を−１０℃に冷却し、これに実施例３で合成した４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸クロリド１．００ｇを加えた後、得られた混合物を２５℃で１時間保温した。
次いで、得られた反応混合物に水５．０６ｇを加えて攪拌した後、生成した有機層と水層とを分離し、第一の有機層と水層とを得た。分離した水層に更に酢酸エチル５．２６ｇを加えて攪拌した後、生成した有機層と水層とを分離し、第二の有機層と水層とを得た。先に得られた第一の有機層と第二の有機層とを合一した後、これを１ｍｏｌ／Ｌ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で分液洗浄した。洗浄後、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、これを濃縮乾固した。
次いで、得られた残渣にエタノール１２．０ｇを加え、８０℃で溶解した。得られた混合物を０℃で２時間保温した後、析出した結晶を濾取した。得られた結晶にエタノール１１．０ｇを加え、８０℃で溶解した後、これを０℃で３時間保温した。析出した結晶を濾取した後、濾取した固体を乾燥することにより、白色固体の４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラ（２，２−ジメチル−１−プロピル）０．７３２ｇ（収率５５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：０．９５（ｓ、３６Ｈ）、３．９０（ｓ，８Ｈ）、８．１８（ｓ、４Ｈ）
【００７７】
［実施例５］  （１，４−ジクロロ−２，６−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウムと、１，４−ジクロロ−２，５−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウムとの混合物の合成）
【００７８】
2013159563.tif 000013
【００７９】
３０％発煙硫酸３６４ｇに、１，４−ジクロロベンゼン５０．０ｇを徐々に加え、得られた混合物を５０℃に昇温して１時間保温した。その後、これを１２０℃に昇温して１５時間保温することにより、反応混合物を得た。
次いで、反応混合物を冷水６４６ｇに注ぎ込み、均一な水溶液を得た。得られた水溶液に、２８％水酸化ナトリウム水溶液１０４２ｇを加え中和した後、析出した固体を濾取し、乾燥することにより、白色固体６８．１ｇを得た。
＜白色固体のＬＣ面百＞
１，４−ジクロロ−２，６−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム：７１．０％
１，４−ジクロロ−２，５−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム：２４．０％
【００８０】
［実施例６］  （１，４−ジクロロ−２，６−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウムと、１，４−ジクロロ−２，５−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウムとの混合物の分離精製−１）
【００８１】
2013159563.tif 000014
【００８２】
実施例５で合成した白色個体１．０１ｇに、３ｍｏｌ／Ｌ硫酸８．０ｇを加え、得られた混合物を１１０℃で加熱して溶解させた。得られた溶液を冷却した後、析出した白色結晶と硫酸水溶液とを濾別することにより、１，４−ジクロロ−２，６−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウムと１，４−ジクロロ−２，５−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウムとを分離精製した。
【００８３】
＜白色結晶のＬＣ面百＞
１，４−ジクロロ−２，６−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム：０．０％
１，４−ジクロロ−２，５−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム：９７．１％
【００８４】
＜硫酸水溶液のＬＣ面百＞
１，４−ジクロロ−２，６−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム：８６．８％
１，４−ジクロロ−２，５−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム：６．７％
【００８５】
［実施例７］  （１，４−ジクロロ−２，６−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウムと、１，４−ジクロロ−２，５−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウムとの混合物の分離精製−２）
実施例５で合成した白色固体１．０１ｇに、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０ｇを加えた。得られた混合物を１００℃で加熱して溶解させた。得られた溶液を冷却した後、析出した白色結晶と塩酸水溶液とを濾別することにより、１，４−ジクロロ−２，６−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウムと１，４−ジクロロ−２，５−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウムとを分離精製した。
【００８６】
＜白色結晶のＬＣ面百＞
１，４−ジクロロ−２，６−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム：４３．７％
１，４−ジクロロ−２，５−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム：５２．８％
【００８７】
＜塩酸水溶液のＬＣ面百＞
１，４−ジクロロ−２，６−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム：８９．２％
１，４−ジクロロ−２，５−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム：４．６％
【００８８】
［実施例８］  （４，４’−ジクロロ−２，２’，６ ， ６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウムの合成−２）
【００８９】
2013159563.tif 000015
【００９０】
３０％発煙硫酸４３７ｇに、１，４−ジクロロベンゼン６０．０ｇを徐々に加えた。得られた混合物を５０℃に昇温して１時間保温した。その後、これを１２０℃に昇温して１３時間保温することにより、反応混合物を得た。
【００９１】
＜反応混合物のＬＣ面百＞
１，４−ジクロロ−２，６−ベンゼンジスルホン酸：７３．９％
１，４−ジクロロ−２，５−ベンゼンジスルホン酸：１４．９％
【００９２】
次いで、得られた反応混合物を冷水３４７ｇに注ぎ込み、これを５℃に冷却した後、１時間保温した。析出した固体を濾取し、濾取した固体を５５重量％硫酸８７．２ｇで洗浄することにより、白色固体を得た。
【００９３】
＜白色固体のＬＣ面百＞
１，４−ジクロロ−２，６−ベンゼンジスルホン酸：９０．５％
１，４−ジクロロ−２，５−ベンゼンジスルホン酸：４．４％
【００９４】
2013159563.tif 000016
【００９５】
得られた白色固体２３０ｇに、水２３４ｇを加えた。得られた混合物を４０℃に昇温した後、これに２８重量％水酸化ナトリウム水溶液２９５ｇを加え中和した。
次いで、得られた中性溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０５ｇを加えた。得られた混合物を１００℃に加熱した後、９１２ｇの溶媒を減圧留去した。
更に、これにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５７６ｇを加えた。得られた混合物を１００℃に加熱した後、５５６ｇの溶媒を減圧留去した。尚、得られた溶液の水分率は８４ｐｐｍであった。
次いで、得られた溶液を５０℃に冷却した後、これに銅粉末２１．５ｇと１価の塩化銅３．０６ｇとを加えた。得られた混合物を１４０℃で６時間保温した。
得られた反応混合物に水５３６ｇを加え、得られた混合物を７０℃で１時間保温した。
次いで、得られた混合物から不溶物を濾別した後、得られた溶液に２−プロパノール３２２ｇを徐々に加えた。析出した固体を濾取し、乾燥することにより、白色固体の４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム６４．３１ｇ（収率４０％（出発原料を１，４−ジクロロベンゼンとして算出））を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ））：７．６４（ｓ、４Ｈ）
【００９６】
［実施例９］  （４，４’−ジクロロ−２，２’，６ ， ６’−ビフェニルテトラスルホン酸クロリドの合成−２）
【００９７】
2013159563.tif 000017
【００９８】
五塩化リン１５１ｇと１，２−ジクロロエタン３００ｇとを混合して得られた混合物に、実施例８で合成した４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム６０．１ｇを徐々に加え攪拌した。得られた混合物にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３．０８ｇを滴下した後、これを８０℃に昇温し３時間保温した。
得られた反応混合物を、水３００ｇとメタノール９０２ｇとの混合溶液に滴下した後、析出した固体を濾取した。濾取した析出した固体を更に水洗し、乾燥することにより、白色固体の４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸クロリド４８．７ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：８．５４（ｓ、４Ｈ）
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明により、イオン伝導性高分子のモノマーとして用いられる、フェニレンジスルホン酸型モノマーの新規な製造方法が提供可能になる。そして、前記フェニレンジスルホン酸型モノマーを簡便に製造することができる。