(57)【要約】      （修正有）【課題】スズめっき浴を調製するのに使用されることができ、かつスズ（ＩＩ）イオン含有めっき浴に望まれない有機材料を付与しない、長期間の貯蔵の後でさえ低減された水準の酸化第二スズ含量を有する酸化第一スズ粒子の提供。【解決手段】ａ）複数の酸化第一スズ粒子を提供し、前記複数の粒子の少なくとも一部分が酸化第二スズの表面被膜を含んでおり；並びにｂ）金属スズを実質的に形成することなく、前記酸化第二スズ被膜の少なくとも一部分を酸化第一スズに還元するのに充分な期間にわたって前記複数の粒子を還元剤で処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）複数の酸化第一スズ粒子を提供し、前記複数の粒子の少なくとも一部分が酸化第二スズの表面被膜を含んでおり；並びにｂ）金属スズを実質的に形成することなく、前記酸化第二スズ被膜の少なくとも一部分を酸化第一スズに還元するのに充分な期間にわたって前記複数の粒子を還元剤で処理する；
ことを含む方法。
【請求項２】
前記複数の粒子が実質的に白金を含まない請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記還元剤が０．１５Ｖ未満の還元電位（Ｅｈ）を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記還元剤が気体である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記還元剤がＣＯ、Ｈ２およびこれらの混合物から選択される気体を含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記還元剤が液体である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記還元剤が、亜硝酸銀、水素化ホウ素、アルカリ金属チオ硫酸塩、アルカリ金属次亜リン酸塩、および次亜リン酸から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ａ）複数の酸化第一スズ粒子を提供し、前記複数の粒子の少なくとも一部分が酸化第二スズの表面被膜を含んでおり；ｂ）金属スズを実質的に形成することなく、前記酸化第二スズ被膜の少なくとも一部分を酸化第一スズに還元するのに充分な期間にわたって前記複数の粒子を還元剤で処理し；ｃ）前記還元剤を前記複数の粒子から分離させ；並びにｄ）前記処理された粒子を酸に溶解させる；
ことを含む酸性スズめっき浴を製造する方法。
【請求項９】
前記酸が有機スルホン酸である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
装置であって、
前記装置は、還元剤で処理される複数の酸化第一スズ粒子を保持するためのチャンバーを含む容器と、前記チャンバーを１００℃以上の温度に加熱するための手段とを含み；前記チャンバーは少なくとも１０００ｋＰａまで加圧されることができ；前記容器は、前記チャンバーに流体連通している前記複数の酸化第一スズ粒子を導入するための充填ポート、還元剤のソースと前記チャンバーとの間を流体連通している還元剤入口、前記チャンバーと流体連通している還元剤出口、および処理された酸化第一スズ粒子を取り出すための出口を有しており；前記還元剤入口および前記還元剤出口のそれぞれは場合によっては計量手段を有しており；並びに、前記還元剤出口は場合によっては前記還元剤の酸化の程度を監視するための手段を有する；装置。
【請求項１１】
前記チャンバーが、前記チャンバーの第一の部分と前記チャンバーの第二の部分とを分ける穴あき手段をさらに含み；前記入口が前記チャンバーの第一の部分と流体連通しており、並びに前記出口が前記チャンバーの第二の部分と流体連通している、請求項１０に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属酸化物の分野に関し、特に酸化第一スズ（ＳｎＯ）の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
スズのような様々な金属が電子デバイスの製造において使用されている。例えば、純粋なスズおよびスズ合金、例えば、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銀およびスズ−銀−銅などが相互接続パッケージにおけるはんだとして使用されている。このような金属は多くの場合電気めっきによって電子デバイス基体上に堆積される。典型的には、スズ電気めっき浴は二価のスズイオンを含み、場合によっては銀、銅、ビスマスおよびこれらの組み合わせのような合金形成金属のイオン、酸電解質、並びに場合によっては１種以上の様々な有機添加剤を含む。有機添加剤は、特定の所望の特性を有する堆積されたスズ層を提供するために選択される。
【０００３】
電気めっきの過程中では、スズ堆積物の電気めっきが続くにつれて、溶液中のスズ（ＩＩ）イオンの量が低下する。溶液中のスズ（ＩＩ）イオンが補充されなければならない場合に到達し、そして追加の二価スズ塩がめっき浴に添加される。純粋なスズ堆積物の堆積においては、所望の厚さのスズ層を堆積させるのに充分なスズが存在するならば、めっき浴中のスズ（ＩＩ）イオンの正確な濃度はあまり重要ではない。しかし、スズ−銀、スズ−ビスマス、スズ−銅およびスズ−銀−銅のようなスズ合金の堆積においては、所望の合金組成を達成するために、めっき浴中のスズイオンの濃度が重要である場合がある。よって、めっき浴中のスズ（ＩＩ）イオンの濃度がわかっていることが望まれる。
【０００４】
スズ電気めっき浴は、アルカンスルホン酸スズのような任意の適切なスズ塩でありうる二価スズイオン源を用いて調製されうる。このスズ塩は典型的には、酸化第一スズ（すなわち、酸化スズ（ＩＩ））を適切な酸に溶かして、二価スズイオン源として使用されうる所望のスズ塩を形成することにより調製される。酸化第一スズは、典型的には粒子として提供されるが、酸性スズ電気めっき浴に直接溶解させられることができ、または別途酸に溶解させられ、次いで二価スズ溶液としてめっき浴に添加されうる。
【０００５】
時間の経過と共に、酸化第一スズ粒子は、所定量の酸化第一スズ中に、酸化第二スズ（すなわち、酸化スズ（ＩＶ））の少なくとも部分的な表面層を形成する。酸化第二スズは酸に比較的不溶性であり、それをめっき浴用途に非現実的にしている。よって、酸化第二スズの少なくとも部分的な被膜を有する酸化第一スズ粒子が、スズ、特にスズ合金めっき浴を調製するために使用される場合には、浴中のスズ（ＩＩ）イオンの正確な濃度を知るのが困難である。さらなる問題は、この不溶性酸化第二スズが濁った溶液を形成し、そしてろ過などによってこの溶液から除かれなければならないことである。この望まれない不溶性酸化第二スズを除去するこの余計な工程は全体的なコストを増大させ、かつそのような非常に酸性の溶液をろ過するのは追加の困難さを生じさせる。酸化第一スズ粒子の表面の酸化第二スズの量を制御しもしくは低減させる必要性が存在している。
【０００６】
特開平１１−３１０４１５号はＳｎＣｌ２を塩酸に溶かし、その溶液をアンモニア水と炭酸水素アンモニウムとの混合物で中和して、中和された溶液が６〜１０のｐＨを有しており、その後その中和された溶液を５０℃を超えて加熱し、次いで、生じた酸化第一スズを様々な有機材料、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、グルコン酸、ヒドロキシルアミン、フェノール類、アルデヒドおよび亜硝酸ナトリウムなどで処理して、酸化第二スズへの表面酸化を妨げることにより、酸化第一スズを製造する方法を開示する。この有機表面処理材料は長期間の貯蔵中の酸化を妨げるのに効果的でない場合があり、かつそれら有機材料はスズめっき浴中に蓄積される場合があり、これがスズ含有堆積物の特性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０００７】
ドラウディー（Ｄｒａｗｄｙ）らのＳｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（表面および界面分析）第１６巻、３６９〜３７４ページ（１９９０）は白金めっきされた酸化スズ触媒をＣＯからＣＯ２の生産に使用する前に、その触媒を様々な温度でＣＯで前処理することを開示する。この白金めっきされた触媒はＳｎＯ２中に２％のＰｔであるが、スズ水酸化物も存在すると思われる。この前処理の後には、金属スズおよび金属白金の両方、並びにスズ−白金合金が生じる。すなわち、触媒中の酸化スズ（ＩＶ）の少なくとも幾分かはスズ金属に完全に還元される。この論文は酸化第一スズを生じさせることを論じておらず、かつ酸化第二スズを部分的にすら低減させる必要性を認識していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３１０４１５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ドラウディーらのＳｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ第１６巻、３６９〜３７４ページ（１９９０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
スズめっき浴を調製するのに使用されることができ、かつスズ（ＩＩ）イオン含有めっき浴に望まれない有機材料を付与しない、長期間の貯蔵の後でさえ低減された水準の酸化第二スズ含量を有する酸化第一スズ粒子を提供する必要性が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ａ）複数の酸化第一スズ粒子を提供し、前記複数の粒子の少なくとも一部分が酸化第二スズの表面被膜を含んでおり；並びにｂ）金属スズを実質的に形成することなく、前記酸化第二スズ被膜の少なくとも一部分を酸化第一スズに還元するのに充分な期間にわたって前記複数の粒子を還元剤で処理する；ことを含む方法を提供する。
【００１２】
本発明によって、ａ）複数の酸化第一スズ粒子を提供し、前記複数の粒子の少なくとも一部分が酸化第二スズの表面被膜を含んでおり；ｂ）金属スズを実質的に形成することなく、前記酸化第二スズ被膜の少なくとも一部分を酸化第一スズに還元するのに充分な期間にわたって前記複数の粒子を還元剤で処理し；ｃ）前記還元剤を前記複数の粒子から分離させ；並びにｄ）前記処理された粒子を酸に溶解させる；ことを含む酸性スズめっき浴を製造する方法も提供される。
【００１３】
本発明は、酸化第一スズ粒子の処理に適する装置であって、前記装置は、還元剤で処理される複数の酸化第一スズ粒子を保持するためのチャンバーを含む容器と、前記チャンバーを１００℃以上の温度に加熱するための手段とを含み；前記チャンバーは少なくとも１０００ｋＰａまで加圧されることができ；前記容器は、前記チャンバーに流体連通している前記複数の酸化第一スズ粒子を導入するための充填ポート、還元剤のソースと前記チャンバーとの間を流体連通している還元剤入口、前記チャンバーと流体連通している還元剤出口、および処理された酸化第一スズ粒子を取り出すための出口を有しており；前記還元剤入口および前記還元剤出口のそれぞれは場合によっては計量手段を有しており；並びに、前記還元剤出口は場合によっては前記還元剤の酸化の程度を監視するための手段を有する；
酸化第一スズ粒子の処理に適する装置をさらに提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は気体還元剤が使用される本方法での使用に適する装置の概略描写である。
【図２Ａ】図２Ａは液体還元剤が使用される本方法での使用に適する装置の概略描写である。
【図２Ｂ】図２Ｂは液体還元剤が使用される本方法での使用に適する装置の概略描写である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図においては、同様の数字は同様の構成要素を表す。他に示されない限りは全ての量は重量パーセンテージ（重量％）であり、全ての比率はモル比である。全ての数値範囲は包括的であり、かつそのような数値範囲が合計で１００％になることに制約されるのが明らかである場合を除いて任意に組み合わせ可能である。用語「アルファ粒子放射体」および「アルファ粒子放射性材料」は交換可能に使用される。本明細書において使用される場合、ある品目を「実質的に含まない」の用語は、材料もしくは組成物がその品目を０．５％未満しか含まないことを意味する。以下の略語は以下の意味を有する：ｃａ．＝約、ｍ＝メートル；ｍｍ＝ミリメートル；μｍ＝マイクロメートル；ｎｍ＝ナノメートル；Å＝オングストローム；ｐｐｍ＝１００万分率；ｇ＝グラム；ｍＬ＝ミリリットル；重量％＝重量パーセント；Ａ＝アンペア；Ｖ＝ボルト；ｅＶ＝電子ボルト；ｋｅＶ＝キロｅＶ；ｋＰａ＝キロパスカル；ｐｓｉ＝ポンド／インチ２；および℃＝摂氏度。
【００１６】
新たに製造された酸化第一スズ粒子は、一般的には、酸、例えば、有機スルホン酸、特にメタンスルホン酸に容易に可溶である。時間の経過につれて、酸化第一スズ粒子の表面がさらに酸化して酸化第二スズ（すなわち、酸化スズ（ＩＶ））を形成するであろう。酸化第二スズ（ＳｎＯ２）は酸化第一スズと比較して相対的に酸に不溶性である。酸化第一スズ粒子の表面における酸化第二スズの形成はその材料の可溶性に悪影響を及ぼす。酸化第二スズ表面層を有するこのような酸化第一スズを、酸スズ電気めっき浴の作成または補充に使用することは、結果的に不溶性材料（ＳｎＯ２）を生じさせ、これが濁った溶液を形成し、この溶液は有用であるためにろ過を必要とし、かつ出発酸化第一スズ材料の全てが溶解され得うるわけではないので溶液中でのスズ（ＩＩ）イオンの量を不明にする。
【００１７】
本発明は酸化第一スズの存在下での酸化第二スズの選択的部分的還元によってこの課題に取り組み、酸化第一スズをスズ金属に実質的に還元することなく、酸化第一スズ粒子の表面の酸化第二スズの量を低下させる。この方法においては、酸化第一スズ粒子の表面上の酸化第二スズのパーセンテージが低下させられる。本明細書において使用される場合、「部分的還元」とは、スズ（ＩＶ）からスズ（ＩＩ）になるような、１酸化段階だけ金属を還元することをいう。「酸化第一スズをスズ金属に実質的に還元することなく」の語句は、全スズ（ＩＩ）イオンの１％未満、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．２５％以下、さらにより好ましくは０．１％以下、およびさらにより好ましくは０．０５％以下しかスズ金属に還元されないことを意味する。
【００１８】
ａ）複数の酸化第一スズ粒子を提供し、前記複数の粒子の少なくとも一部分が酸化第二スズの表面被膜を含んでおり；並びにｂ）金属スズを実質的に形成することなく、前記酸化第二スズ被膜の少なくとも一部分を酸化第一スズに還元するのに充分な期間にわたって前記複数の粒子を還元剤で処理する；ことを含む本方法によって、酸化第一スズ粒子の表面の酸化第二スズは還元される。
【００１９】
本方法において有用な酸化第一スズは任意の適切な手段によって製造されることができ、かつ任意の適切な粒子サイズおよび形状を有することができる。酸化第一スズは従来は、スズ金属を鉱酸、例えば、塩酸に溶かし、次いで塩基、例えば、水酸化ナトリウムもしくはアンモニア水／重炭酸アンモニウムで中和し、そして得られた生成物が所望の酸化スズ（ＩＩ）を形成するように加熱される。得られたＳｎＯは様々な形態、例えば、フレーク、ボール、ディスク、ロッドなど、並びに様々な粒子サイズ、例えば、１〜５０μｍを有することができるが、より小さなおよびより大きな粒子も適切に使用されうる。酸化第一スズ中の追加の金属の存在は酸化第二スズの酸化第一スズへの還元に悪影響を及ぼしうる。例えば、このような追加の金属は、スズ（ＩＩ）イオンの還元をさらに触媒するように機能する場合があり、または他の方法でスズ（ＩＶ）のスズ（ＩＩ）への還元を妨げる場合がある。好ましくは、本発明において使用される酸化第一スズは白金を実質的に含まず、より好ましくは白金を含まない。酸化第一スズ粒子が貴金属（白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウム、銀および金）を実質的に含まないことがさらに好ましく、そして貴金属を含まないことがより好ましい。さらにより好ましいのは、スズ以外の金属を実質的に含まない酸化第一スズである。
【００２０】
電子デバイスの製造に使用される金属のいくつかはアルファ粒子を放射する特定の放射性同位元素（アルファ粒子放射体）を低濃度で含む場合がある。このような放射性同位元素の例には、２１０Ｐｂが挙げられ、これはウラン崩壊系列のメンバーであり、これはバルク金属材料（例えば、銀およびスズ）内の不純物としてのアルファ粒子放射体の主たる原因物質であり、並びに鉛の様々な一般的な汚染物質、例えば、ウラン（２３４，２３８Ｕ）、トリウム（２３０Ｔｈ）、ラジウム（２２６Ｒａ）、ラドン（２２２Ｒｎ）、ポロニウム（２１０，２１８Ｐｏ）およびビスマス（２１１，２１２Ｂｉ）の同位体などが挙げられる。はんだは、集積回路（ＩＣ）チップをパッケージまたは基体に取り付けるために半導体デバイスパッケージングにおいて一般的に使用される。ＩＣ回路を取り付けるはんだがアルファ粒子放射体を含む場合には、このＩＣのごく近傍にアルファ粒子が放射され、パッケージ半導体デバイスにダメージを引き起こしうる。具体的には、これら放射されるアルファ粒子は「ソフトエラー」と称される電気的状態の変化を引き起こしうる。このエラーは永続的ではないので「ソフト」と称される。しかし、これらのエラーは典型的には、少なくとも１ラウンドの誤った計算を引き起こす。これらソフトエラーは集積回路チップ製造についてますます大きな問題となっている。よって、酸化第一スズ粒子が低いアルファ粒子放射体含量を有することが好ましい。金属中に存在するアルファ粒子放射体の量は典型的には、アルファフラックス測定によって決定され、結果はアルファ粒子カウント／単位面積（平方センチメートル）／時間（ｃｔｓ／ｃｍ２／ｈｒ、またはｃｐｈ／ｃｍ２）で示される。複数の酸化第一スズ粒子が０．０５ｃｔｓ／ｃｍ２／ｈｒ以下のアルファ粒子放射（アルファフラックスとも称される）を有するのが好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．０２ｃｔｓ／ｃｍ２／ｈｒである。
【００２１】
酸化第一スズ粒子の表面は酸化第二スズの存在を測定するための任意の適切な方法によって分析されうる。特に適切な方法はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）であり、これは表面酸化（１０ｎｍの深さまで）の量を定量的に測定するために使用されうる。酸化第二スズ（ＳｎＯ２）のＳｎ  ３ｄ  ５／２電子結合エネルギーはＳｎＯのよりもわずかに高く、それぞれ４８６．９ｅＶおよび４８６．２ｅＶである。これら結合エネルギーでのＸＰＳシグナルの比率はスズ対酸素（Ｓｎ：Ｏ）の比率に変換され、ＳｎＯ２は０．５の値を有し、ＳｎＯは１．０の値を有する。このＳｎ：Ｏ比が１．０に近づくほど、酸化第一スズ粒子の表面のＳｎＯ２の量がより少ない。
【００２２】
還元剤が、酸化第一スズをスズ金属に実質的に還元することなく処理条件下で、スズ（ＩＶ）をスズ（ＩＩ）に還元するであろうように、還元剤が選択される。適切な還元剤は０．１５Ｖ未満の標準還元電位（Ｅｈ）を有する。好ましい還元剤は−０．１４＜Ｅｈ＜０．１５Ｖの範囲の標準還元電位を有する。標準還元電位は標準水素電極を用いて測定される。還元剤は気体または液体形態であることができ、好ましくは還元剤は気体である。典型的な還元剤はＣＯ、Ｈ２およびこれらの混合物である。ＣＯおよびＨ２の混合物は「合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）」表示の下で市販されている。「合成ガス」とは、ＣＯおよびＨ２、場合によってはＣＯ２を含む様々な混合物をいう。ＣＯおよびＨ２が好ましく、ＣＯがより好ましい。このような還元ガスは１種以上の不活性ガス、例えば、アルゴン、ヘリウムまたは窒素とさらに一緒にされうる。このような不活性ガスは還元工程中の圧力をさらに調節するために使用されうる。典型的な液体還元ガスには、亜硝酸銀；水素化ホウ素（ｂｏｒｏｎｈｙｄｒｉｄｅ）；アルカリ金属チオ硫酸塩、例えば、チオ硫酸ナトリウムおよびチオ硫酸カリウム；アルカリ金属次亜リン酸塩、例えば、次亜リン酸ナトリウムおよび次亜リン酸カリウム；並びに、次亜リン酸が挙げられる。アルカリ金属チオ硫酸塩が好ましく、チオ硫酸ナトリウムがより好ましい。この液体還元剤は典型的には、水または他の適切な溶媒のような液体媒体中にある。気体還元剤が使用される場合には、酸化第一スズ粒子はこの還元剤の静的雰囲気と、またはこの還元剤の連続流れと接触させられうる。液体還元剤が使用される場合には、酸化第一スズ粒子は液体還元剤の連続流れと接触させられうるか、または代替的には、静的状態の液体還元剤と接触させられることができ、すなわち酸化第一スズ粒子が動いていない液体還元剤と接触させられうる。
【００２３】
酸化第一スズ粒子は、金属スズを実質的に形成することなく、酸化第二スズ被膜（または、クラスト（ｃｒｕｓｔ））の少なくとも一部分を酸化第一スズに還元するのに充分な期間にわたって還元剤と接触させられる（または、処理される）。０．５〜２４時間、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは１〜１８時間、さらにより好ましくは１〜１２時間、最も好ましくは１〜８時間のような多岐にわたる時間が使用されうる。具体的な時間は、部分的には、使用される温度および圧力、ＳｎＯ粒子の平均粒子サイズ、並びにＳｎＯ粒子の充填密度に応じて決まるであろう。温度および圧力がそれぞれ上昇する場合には、接触時間は典型的には短くなる。より小さなＳｎＯ粒子は、酸化スズ（ＩＶ）に酸化されうる表面積を、より大きなＳｎＯ粒子が有するよるよりも、より多くの割合で有し、そして、その粒子表面のスズ（ＩＶ）の量を充分に低下させるために、より長い接触時間を必要とする場合がある。ＳｎＯ粒子がより密に充填されるほど、還元剤が全ての表面に効率的に到達するのがより困難になる場合がある。
【００２４】
酸化第一スズ粒子は様々な温度で還元剤と接触させられうる。好ましくは、酸化第一スズは２０℃以上、より好ましくは３５〜５００℃、さらにより好ましくは５０〜３５０℃、さらにより好ましくは５０〜３５０℃の温度に維持される。還元剤が気体である場合には、温度が１００℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらにより好ましくは１５０℃以上、さらにより好ましくは１７５℃以上、さらにより好ましくは２００℃以上であるのが好ましい。温度の適切な範囲は１００〜５００℃、好ましくは１２５〜５００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃である。特に好ましい温度範囲は１５０〜２２５℃である。還元剤が液体である場合には、好ましい温度範囲は２０〜１５０℃、より好ましくは３５〜１０５℃、さらにより好ましくは５０〜１０５℃である。液体還元剤が使用される場合には、酸化第一スズ粒子、還元剤が加熱され、またはこれらの混合物が加熱されるのが好ましい。
【００２５】
還元剤が気体である場合には、複数の酸化第一スズ粒子が還元剤で適切な圧力で処理されるのが好ましい。７００ｋＰａ以上、および好ましくは７００ｋＰａ（約１００ｐｓｉ）〜３５００ｋＰａ（約５１０ｐｓｉ）、またはそれより大きいなどの様々な圧力が使用されることができる。より好ましくは、この圧力は８００〜３５００ｋＰａ、さらに好ましくは１０００〜３５００ｋＰａ、さらにより好ましくは１３５０〜３５００ｋＰａ、さらにより好ましくは２０００〜３５００ｋＰａ、および最も好ましくは２５００〜３５００ｋＰａである。還元性気体が使用される場合には、酸化第一スズがこの還元性気体と、１５０〜３００℃、の温度で、２５００〜３５００ｋＰａの圧力で、および１〜８時間の期間にわたって接触するのが特に好ましい。酸化第一スズ粒子は閉じた（静的）システム中で圧力下で還元性気体と接触させられることができ、または代替的には、加圧気体流れが使用されうる。加圧気体流れが使用される場合には、それは適切な流量、例えば、１〜２３０，０００ｓｃｃｍ（標準ｃｍ３／分）および好ましくは１〜３０，０００ｓｃｃｍを有することができる。還元性気体と不活性ガスとの混合物が使用されてもよい。
【００２６】
図１はＣＯまたはＨ２のような還元性気体が使用される場合の本発明における使用に適する装置の概略図である。複数の酸化第一スズ粒子（その複数の粒子の少なくとも一部分が酸化第二スズの表面被膜を含んでいる）は任意のポート２０を通して容器１５内に配置される。典型的には、容器１５はあらゆる適切な非反応性材料、例えば、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）耐腐食性合金、ステンレス鋼、例えば、３０４もしくは３１６、石英などからなる。ポート２０は容器１５の頂部上に示されているが、それは容器１５のどの適切な部分に配置されていてもよい。あるいは、ポート２０の代わりに、容器１５は取り外し可能に結合され、かつ結合が外されて容器１５を開放し、その中に酸化第一スズが添加されることができる２つの部分から構成されていてもよい。容器１５は場合によっては加熱されうる。図１は容器１５の周りに配置された加熱手段１８を示す。加熱手段１８は油浴のような流体浴であることができる。ＣＯのような還元性気体がソース３０から入口２５を通って容器１５に供給される。入口２５は場合による計量手段、バルブ２７を含む。操作においては、バルブ２７は開かれて、還元性気体を容器１５に入らせる。還元性気体は出口３５を通って容器１５を出て、出口３５は場合による計量手段、バルブ３７を含んでおり、監視手段４０に送られ、その監視手段は還元剤の酸化の程度を監視する。バルブ３７は容器１５内の圧力を調節するために使用されてもよい。出口３５は容器１５の任意の適切な位置に配置されうるが、容器の上部表面に典型的に配置される。ＣＯの場合には、容器１５を出るＣＯ気体流れ中のＣＯ２の程度を測定する。Ｈ２の場合には、監視手段は気体流れ中のＨ２Ｏを検出するであろう。様々な市販の検出器が監視手段として使用されうる。ＣＯ２（または、Ｈ２が使用される場合にはＨ２Ｏ）の程度が低下し始めたら、酸化第一スズ粒子の表面の酸化第二スズの還元が完了に近く、そしてその処理が停止させられうる。還元工程の完了後に、酸化第一スズ粒子は容器１５から取り出されうる。
【００２７】
図２Ａは液体還元剤が使用される場合の本発明における使用に適する装置の概略図である。図２Ａにおける装置は、出口３５が容器１５の下部に配置されていて、液体還元剤を取り出すのがより容易であり、かつ加熱手段１８が容器１５と一体化されうるかまたは加熱テープ、加熱コイルなどであり得ることを除いて図１に示されるのと類似する。図２Ａにおいては、液体還元剤はソース３０から入口２５を通って容器１５に運ばれる。酸化第一スズ粒子は液体還元剤の連続流れと接触させられうるか、または容器が液体還元剤で満たされることができ、かつ計量バルブ３７が閉められて、液体還元剤を複数の酸化第一スズ粒子と接触したままにする。
【００２８】
図２Ｂは容器１５の断面Ａを示す概略図である。容器１５の内部は穴あき手段１０、例えば、多孔板またはワイヤメッシュを収容しており、これは容器１５の内部を第一の部分１６と第二の部分１７とに分けている。酸化第一スズ粒子が第一の部分１６に入れられ、かつ穴あき手段１０上に配置される。次いで、液体還元剤が入口２５を通って容器１５に入り、そして第一の部分１６に入り、酸化第一スズ粒子と接触し、次いで、穴あき手段１０を通って、第二の部分１７に入り、次いで、出口３５を通って容器１５を出る。バルブ３７は容器１５内の還元剤の水準を調節するために使用されうる。
【００２９】
あるいは、酸化第一スズ粒子は、ステンレス鋼ワイヤメッシュ袋のような「ティーバッグ」内に入れられ、そして、容器内に入れられ、そして還元剤と接触させられてもよい。気体または液体還元剤がこの「ティーバッグ」中の酸化第一スズ粒子と接触させられうるか、または液体還元剤を収容する容器中にこの「ティーバッグ」が浸漬されうる。酸化第一スズと還元剤との接触は、金属スズを実質的に形成することなく、酸化第二スズ被膜の少なくとも一部分を酸化第一スズに還元するのに充分な期間にわたって起こるであろう。この「ティーバッグ」と共に使用される温度および圧力は、上述のように選択され、かつ酸化第二スズ被膜の少なくとも一部分を酸化第一スズに還元するのに充分なものである。
【００３０】
充分な時間の接触の後で、酸化第一スズ粒子は還元剤から分離させられる。気体還元剤が使用される場合には、この分離は単に、還元剤の流れを停止させるか、または処理容器を還元性気体でパージすることによって達成されうる。液体還元剤が使用される場合には、この分離は、図２Ａおよび２Ｂにおいて示されるもののような、液体還元剤を容器から排出させることによって、または酸化第一スズ粒子を収容している「ティーバッグ」を、液体還元剤を収容している容器から取り出すことによってもたらされうる。
【００３１】
本発明の処理された酸化第一スズが直ちに使用されるものではない場合には、非常に低い酸素透過率を有する材料中にそれが包装されるのが好ましい。この包装材料は＜１００ｃｍ３／６４５ｃｍ２・２４ｈｒ（＜１００ｃｍ３／１００ｉｎ２・２４ｈｒ以下）の酸素透過率を有するのが好ましい。適する材料には、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタラート、ポリ（メチルメタクリラート）、ポリフッ化ビニリデン、並びに金属化ポリマー、例えば、金属化ポリエチレンテレフタラート、金属化ナイロン、金属化ポリエチレン、および金属化ポリプロピレンが挙げられる。金属化ポリマーに典型的に使用される金属には、これに限定されないが、アルミニウム、ニッケル、クロムおよび金が挙げられる。包装材料として金属化ポリマーが使用される場合には、多層包装システムにおける外側包装材料として金属化ポリマーが使用され、かつ酸化第一スズが最初に非金属化ポリマー、例えば、ＰＥＴもしくは高密度ポリエチレンの中に包装されるのが好ましい。すなわち、金属化ポリマーから酸化第一スズへの金属漏出の可能性を低減させるために、包装された酸化第一スズが、次いで、金属化ポリマー包装内に入れられる。好ましい材料はポリエチレンテレフタラート、ポリ（メチルメタクリラート）、ポリフッ化ビニリデン、および金属化ポリエチレンテレフタラートである。好ましくは、本発明の酸化第一スズは、酸素を実質的に含まない雰囲気、好ましくは酸素を含まない雰囲気において包装される。適する包装には、袋、ボトルおよびアンプルが挙げられる。
【００３２】
本発明の酸化第一スズは、スズ電気めっき浴の製造に特に有用であり、より好ましくはスズ合金電気めっき浴、例えば、スズ−銀、スズ−ビスマス、スズ−銅、およびスズ−銀−銅電気めっき浴の製造および補充に有用である。低いアルファ粒子放射性の酸化スズが使用される場合には、得られる酸化第二スズの表面被膜が低減された複数の酸化第一スズ粒子は、低いアルファ粒子放射性でもある。好ましくは、複数の酸化第一スズ粒子は０．０５ｃｐｈ／ｃｍ２以下のアルファ粒子放射性を有する。
【００３３】
よって、本発明は、ａ）複数の酸化第一スズ粒子を提供し、前記複数の粒子の少なくとも一部分が酸化第二スズの表面被膜を含んでおり；ｂ）金属スズを実質的に形成することなく、前記酸化第二スズ被膜の少なくとも一部分を酸化第一スズに還元するのに充分な期間にわたって前記複数の粒子を還元剤で処理し；ｃ）前記還元剤を前記複数の粒子から分離させ；並びにｄ）前記処理された粒子を酸に溶解させる；ことを含む酸性スズめっき浴を製造する方法も提供する。スズ含有電気めっき浴中の電解質として有用な任意の酸が使用されうる。典型的な酸は、硫酸、フルオロホウ酸、および有機スルホン酸、例えば、アルカンスルホン酸およびアリールスルホン酸である。有機スルホン酸が好ましい。典型的な有機スルホン酸はメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、フェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸およびクレゾールスルホン酸が挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下の一般的な手順が使用された。
エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）分析：
Ｂｒｕｋｅｒ（ブルカー）４０３０ＸＦｌａｓｈ（シリアル番号１８７３）シリコンドリフトエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＥＤＳ）を用いて、１０ｋｅＶで、３０秒間の各スペクトル、および５分間の各マップで、元素スペクトルおよびマップが得られた。結果は１００％に正規化された。検出限界は典型的には約０．５重量％の範囲である。
【００３５】
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析：
ＸＰＳデータを集めるために、モノクロマチックＡｌ  Ｋα２２５ワット（１４ｋＶ、１５ｍＡ）Ｘ線源を備えたクラトス（Ｋｒａｔｏｓ）ＡＸＩＳ  ＨＳｉ  Ｓ／Ｎ  ３３２２７２／０１  Ｘ線光電子分光分析装置が使用された。この分析装置通過エネルギーが定性的サーベイスペクトルのために８０ｅＶに、高解像スペクトルのために２０ｅＶに設定された。テイクオフ（ｔａｋｅ−ｏｆｆ）角度は９０°であり、マグネチックレンズモードが使用された。アパーチャスロットは３×１０ｍｍで、５ターンのアイリスで設定された。分析領域は４００×６００μｍに設定された。フラッドガン（Ｆｌｏｏｄ  ｇｕｎ）条件は、１．６０〜１．６５Ａのフィラメント電流および２．２５Ｖのチャージバランス（ｃｈａｒｇｅ  ｂａｌａｎｃｅ）に設定された。
【００３６】
ガスクロマトグラフィヘッドスペース分析：
アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）６８９０ガスクロマトグラフィがこの分析のために使用された。この分析使用されたＧＣカラムはバリアンモルシーブ（Ｖａｒｉａｎ  ＭｏｌｅＳｉｅｖｅ）５Ａ（５０ｍ×０．５３ｍｍ、５０μｍ厚さ）およびバリアンポラプロット（Ｖａｒｉａｎ  Ｐｏｒａｐｌｏｔ）Ｕ（２５ｍ×０．３２ｍｍ、１０μｍ厚さ）であった。ガスクロマトグラフィは以下のガス標準を用いて行われた：エア−リキッドシリンダー（５％酸素、５％メタン、５％一酸化炭素、４％二酸化炭素、４％水素、４％窒素および残部のヘリウム）およびエアガスシリンダー（２％アルゴン、４０％水素、５％窒素、６％二酸化炭素、４０％一酸化炭素、３％メタン、５０００ｐｐｍエタンおよび残部のヘリウム）。インジェクションは各標準について３〜４回繰り返された。得られたキャリブレーションから良好な精度および直線性が観察された。
【００３７】
粉体Ｘ線回折（ＸＤ）分析：：
Ｘ線回折パターンを集めるために、銅密閉管線源およびバンテック（Ｖａｎｔｅｃ）−１リニア光位置検出器を備えたブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）Ｄ−８アドバンスθ−θＸ線回折装置が使用された。この管は３０ｋＶおよび５０ｍＡで操作され、サンプルは銅Ｋ−アルファ放射線（波長＝１．５４１Å）で照射された。ＸＲＤデータは５〜１１０°（２θ）で１．０２°／分のスキャン速度および６°の検出器ウィンドウで集められた。得られたＸ線回折パターンの分析は、ＪＡＤＥ  Ｘ線パターン分析ソフトウェアＶ９．１を用いて行われた。５°〜１１０°の全体のパターンフィッティングはパターンの定量化フェイズに対して行われた。
【００３８】
実施例１
オーバーヘッド機械式攪拌装置（ガラスシャフトおよびインペラ、４５ＰＢＴブレード）、還流凝縮器、アクティブ窒素スイープおよび苛性スクラバー（１０％  ＮａＯＨ）を備えた、ジャケット付きボトムドレインガラス反応器に１００ｇの顆粒スズ金属、３４０ｇの水および４６２ｇ濃塩酸（水性３７％）が入れられた。この不均質混合物は１１０℃に加熱され、そして固体が完全に溶解するまで激しく攪拌された。この溶液は周囲温度まで冷却され、次いで、別のフラスコに調製された炭酸ナトリウムの飽和水溶液（６０５ｇのＮａ２ＣＯ３および２７００ｇのＨ２Ｏ）に添加された。得られた乳白色溶液が１００℃に加熱され、周囲温度に冷却する前に、３時間にわたって攪拌された。得られた青黒色粗生成物混合物が反応器から取り出された。所望の生成物は生成物混合物を中程度多孔ガラスフリットフィルタを通して真空濾別され、等しい容積の１８ｍΩＨ２Ｏで（５回）洗浄された。ウェットケーキが乾燥トレイに移され、７０℃に設定された不活性雰囲気乾燥オーブンの中で１２時間にわたって乾燥させられた。所望のＳｎＯ生成物は組成確認のためにＸＲＤによって分析された。
【００３９】
実施例２
様々な酸化第一スズサンプルの表面特性を検査するために高解像ＸＰＳが使用された。実施例１において製造されたＳｎＯ粒子（サンプル１）についての、および低アルファ粒子放射体含量の市販のＳｎＯ粒子（サンプル２）についてのＸＰＳデータがＳｎＯおよびＳｎＯ２の標準（シグマ−アルドリッチより）に対して比較された。予想されたように、ＳｎＯ２標準は、４８６．９ｅＶの３ｄ  ５／２電子結合エネルギーを有すると認められ、これは文献値と良好な一致を示していた。ＳｎＯ標準からの当初結果は３ｄ  ５／ｓ電子結合エネルギーがＳｎＯ２のそれと同じであったことを示し、これは実質的な表面酸化を示した。サンプル２はＳｎＯ２標準のとほぼ同じＸＰＳプロファイルを有していたが、サンプル１は４８６．２ｅＶ（これは、ＳｎＯについての報告されている文献値とよく一致する）のＳｎＯ  ３ｄ  ５／ｓ結合エネルギーを有し、他のサンプルとは顕著に異なっていたＸＰＳプロファイルを有していた。
【００４０】
酸化第一スズ粒子の表面のスズ物質種の相対的化学組成はその元素の原子電子結合エネルギーに対応する文献値でのシグナル強度を平均化することにより決定された。ＳｎＯおよびＳｎＯ２についてのＳｎ：Ｏの理想的な比率はそれぞれ１．０および０．５である。表１に報告されたデータはＳｎＯサンプルの全てが０．５の理想的な値に近くなく、その表面上の多量のＳｎＯ２を示している；しかし、新たに製造されたＳｎＯ粒子（サンプル１）は０．７という最も大きなＳｎ：Ｏ値を有しており、これは最も少ない量の表面ＳｎＯ２を示す。
【００４１】
【表１】
2013095660.tif 000002
【００４２】
実施例３
概して実施例１の手順に従いおよび不活性雰囲気下での乾燥が２つのフラクションに分けられたことに従ってＳｎＯ粒子が再び製造された。一方のフラクションは、雰囲気酸素を除去するためのバイアル内のヘッドスペースのパージング無しで、ベンチトップ上のガラスシンチレーションバイアル中に貯蔵された。第二のフラクションはＳｎＯ粒子を入れる前に窒素でパージされ、かつＳｎＯ粒子が入れられた後で、再びパージされ、その後密封可能なポリテトラフルオロエチレンキャップでそのバイアルを閉じ、次いでそのキャップがパラフィン膜で包まれたガラスシンチレーションバイアル中に貯蔵された。これら２つのサンプルは、それぞれ、「サンプル３」および「サンプル４」と標識され、一ヶ月の期間にわたって老化させられた。この一ヶ月の終わりに、２つの新たなサンプルサンプル５および６が同じように製造された。サンプル５は周囲酸素下でガラスシンチレーションバイアル中に入れられ、一方、サンプル６はＮ２下でガラスバイアル中に入れられた。これら４つのサンプルはＸＰＳで分析されて、周囲雰囲気および不活性雰囲気下での貯蔵の影響を測定した。ＸＰＳデータは不活性雰囲気内で貯蔵されたＳｎＯは、周囲雰囲気内で貯蔵されたＳｎＯよりも少ししか表面酸化を受けなかった。不活性バイアル内で貯蔵されたＳｎＯ粒子（サンプル４）でさえ、一ヶ月の貯蔵の過程で有意な表面酸化を示した。これらデータは表２に示される。
【００４３】
【表２】
2013095660.tif 000003
【００４４】
実施例４
様々なＳｎＯサンプル（以下に示される）が以下の一般的な手順に従って還元剤と接触させられた。圧力ゲージおよびニードルバルブ入口および出口ポートを備えたＪ−チューブステンレス鋼（３１６ＳＳ）反応器に、１０ｇのＳｎＯサンプルを入れた。この反応器は密閉され、ＣＯでパージされ、所望のＣＯ圧力への加圧前に３４５０ｋＰａ（５００ｐｓｉ）ＣＯで加圧チェックされた。次いで、この反応器は所望の温度の高温油浴内に沈められ、所望の反応期間にわたってインキュベートされた。次いで、この反応器はこの高温油浴から取り出され、周囲温度に冷却された。ＧＣグラブバッグ内で、さらなる分析のために反応ヘッドスペースが注意深く集められた。ＳｎＯはこの反応器から取り出され、次いでＳｎＯ−ＭＳＡめっき浴反応性およびＸＰＳによる表面組成について分析された。
【００４５】
上記還元の後で、処理されたＳｎＯサンプルが、以下の一般的な手順に従って、酸電解質中でのその溶解性について評価された。マグネチック攪拌棒を備えたガラスシンチレーションバイアルに１．２ｇのｍΩＨ２Ｏおよび８．１ｇの７０重量％メタンスルホン酸（ＭＳＡ）が入れられた。この溶液は２分の期間にわたって激しい攪拌を用いて適切に混合させられ、次いで、激しく攪拌しつつ、その溶液に３．５９ｇの処理されたＳｎＯサンプルを添加した。この溶液は完全に溶解する時間、最終溶液色および最終溶液透明度について観察された。
【００４６】
データは表３に報告される。サンプル７〜１２は市販のＳｎＯサンプルであり、全ては同じソースからのものであり、かつサンプル１３は実施例１に従って製造されたＳｎＯサンプルであった。これらＳｎＯ−ＭＳＡサンプルは濁度および色について目視観察された。ＳｎＯ−ＭＳＡサンプルが濁りを示さないのが好ましい。ＳｎＯ−ＭＳＡの色がＭＳＡ中でのＳｎＯの溶解の程度の指標であり、最も明るい色が最も大きい溶解性を示し、よってＳｎＯ２の最も低い程度を示す。よりくらい色は「＋」で表示され、最も明るい色は「＋＋＋＋」で表示される。
【００４７】
【表３】
2013095660.tif 000004
【００４８】
このデータはサンプル１０〜１３はＭＳＡ中でのより大きな溶解度を示し、よって、粒子表面により少ない量のＳｎＯ２しか有しないことを示す。
【００４９】
実施例５
取り外し可能なろ過トラップ上に配置された、窒素ブランケットフィルタるつぼ／容器にバルクＳｎＯ（１０００ｇ）が入れられる。次いで、このフィルタるつぼ／容器に１Ｌの９．９ｍＭ亜硝酸銀溶液（１Ｌの水中に１．５ｇの亜硝酸銀が溶かされて調製される）を入れる。この混合物は激しく攪拌され、かつ所望の時間量にわたって、５０〜１０５℃の温度に加熱される。次いで、ウェットケーキ上に不活性ガスブランケットを維持しつつ、この液体はろ過またはデカンテーションによって除かれる。このウェットケーキは１Ｌの精製（すなわち、脱イオンされかつ有機不純物を含まない）水で洗浄され、そしてその液体は、ウェットケーキ上に不活性ガスブランケットを維持しつつ、ろ過またはデカンテーションによって除かれる。バルクＳｎＯ材料と比較して、低減された量のＳｎＯ２を粒子の表面上に有する複数のＳｎＯ粒子が期待される。
【００５０】
実施例６
５ｋｇのバルクＳｎＯが使用され、フィルタるつぼ／容器に５Ｌの９．９ｍＭチオ硫酸ナトリウム溶液（５Ｌの水中に７．８ｇのチオ硫酸ナトリウムが溶かされて調製される）が入れられることを除いて、実施例５の一般的手順が繰り返される。バルクＳｎＯ材料と比較して、低減された量のＳｎＯ２を粒子の表面上に有する複数のＳｎＯ粒子が期待される。
【００５１】
実施例７
実施例４の一般的手順に従って、複数のＳｎＯ粒子がＣＯと接触させられる。還元工程の後で、ＳｎＯ粒子は不活性雰囲気（Ｎ２）下で集められ、高密度ポリエチレンボトル内での包装、次いで金属化ポリエチレンテレフタラート袋内にヒートシールするために乾燥ボックスに移される。
【符号の説明】
【００５２】
１０  穴あき手段
１５  容器
１６  第一の部分
１７  第二の部分
１８  加熱手段
２０  ポート
２５  入口
３５  出口
２７  バルブ
３７  バルブ
３０  ソース
４０  監視手段
【図１】
2013095660.tif 000005
【図２Ａ】
2013095660.tif 000006
【図２Ｂ】
2013095660.tif 000007
【外国語明細書】
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