(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な状ハイドロフルオロカーボン、この環状ハイドロフルオロカーボンを製造する方法、及び、前記環状ハイドロフルオロカーボンの製造原料である環状ハイドロフルオロオレフィンの製造方法を提供する。【解決手段】１）下記式（Ｉ）で示される環状ハイドロフルオロカーボン、２）下記式（ＩＩ）で示される環状ハイドロフルオロオレフィンをフッ素化する工程を有する、下記式（Ｉ）で示される環状ハイドロフルオロカーボンの製造方法、３）下記式（ＩＩＩ）で示される環状パーフルオロオレフィンをアルキル化又はフルオロアルキル化する工程を有する、下記式（ＩＩ）示される環状ハイドロフルオロオレフィンの製造方法。2013095716.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2013095716.tif 000010
（式中、ｎは１〜３の整数を表し、ＲはＣａＨ２ａ＋１−ｂＦｂで表される基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜２ａの整数を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロカーボン。
【請求項２】
前記式（Ｉ）中、ｎが３、ａが１、ｂが０又は１の化合物である、請求項１に記載の環状ハイドロフルオロカーボン。
【請求項３】
式（ＩＩ）
【化２】
2013095716.tif 000011
（式中、ｎは１〜３の整数を表し、ＲはＣａＨ２ａ＋１−ｂＦｂで表される基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜２ａの整数を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロオレフィンをフッ素化する工程を有する、式（Ｉ）
【化３】
2013095716.tif 000012
（式中、ｎおよびＲは前記と同じ意味を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロカーボンの製造方法。
【請求項４】
式（ＩＩＩ）
【化４】
2013095716.tif 000013
（式中、ｎは１〜３の整数である。）
で示される環状パーフルオロオレフィンを、アルキル化又はフルオロアルキル化することにより、式（ＩＩ）
【化５】
2013095716.tif 000014
（式中、ｎおよびＲは前記と同じ意味を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロオレフィンを得る工程（１）と、
得られた前記式（ＩＩ）で示される環状ハイドロフルオロオレフィンをフッ素化することにより、
【化６】
2013095716.tif 000015
（式中、ｎおよびＲは前記と同じ意味を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロカーボンを得る工程（２）を有する、
前記式（Ｉ）で示される環状ハイドロフルオロカーボンの製造方法。
【請求項５】
式（ＩＩＩ）
【化７】
2013095716.tif 000016
（式中、ｎは１〜３の整数である。）
で示される環状パーフルオロオレフィンを、アルキル化又はフルオロアルキル化することを特徴とする、式（ＩＩ）
【化８】
2013095716.tif 000017
（式中、ｎは１〜３の整数を表し、ＲはＣａＨ２ａ＋１−ｂＦｂで表される基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜２ａの整数を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項６】
前記アルキル化又はフルオロアルキル化する工程が、水混和性エーテル溶媒中、前記式（ＩＩＩ）で示される環状パーフルオロオレフィンに、式：ＲＭｇＸ（式中、ＲはＣａＨ２ａ＋１−ｂＦｂ（ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜２ａの整数を表す。）で表される基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるグリニャール試薬を反応させるものである、請求項５に記載の環状ハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造時に用いられるドライエッチングガスや、ＣＶＤ（化学気相成長法）に用いられるプラズマ反応用ガス、電子部品の洗浄剤等として有用な環状ハイドロフルオロカーボン、この環状ハイドロフルオロカーボンを簡便かつ効率よく製造する方法、及び、この環状ハイドロフルオロカーボンの製造原料として有用な環状ハイドロフルオロオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状ハイドロフルオロカーボンは、半導体製造時に用いられるドライエッチングガスや、ＣＶＤ（化学気相成長法）に用いられるプラズマ反応用ガス、電子部品の洗浄剤等として有用である。
従って、環状ハイドロフルオロカーボンを簡便かつ効率よく製造することができる工業的な製造方法の確立が重要である。
【０００３】
従来、アルキル基又はハイドロフルオロアルキル基を置換基として有する環状ハイドロフルオロカーボンについて、いくつかの製造方法が報告されている。
例えば、非特許文献１には、エチルベンゼンやｏ−キシレン等の芳香族化合物を、三フッ化コバルトにより２５０〜３５０℃でフッ素化して、パーフルオロカーボンを合成する方法が記載されている。しかしながら、この文献には、炭素−炭素二重結合のみを選択的にフッ素化するフッ素化反応に関しては記載されていない。
非特許文献２には、パーフルオロシクロへキセンを、−７８℃でメチルリチウムと反応させた後、三フッ化コバルトによりフッ素化させることで、１−メチルパーフルオロシクロヘキサンを得る方法が記載されている。しかしながら、この文献に記載された方法では、−７８℃という非常に低温でメチルリチウムを用いるメチル化反応を行うため、工業的に有利な方法とは言い難い。
また、非特許文献３においては、フルオロシクロブテンに、エチル基又はメチル基を導入することにより、アルキル化されたペンタフルオロシクロブテン類を得る反応が記載されている。しかしながら、この文献においては、フルオロシクロブテンをメチル化してメチルペンタフルオロシクロブテンを得る反応は、収率が２２％と非常に低いものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５０，３６１７
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６４，３０３５
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２８，２５８（１９６３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、半導体製造時に用いられるドライエッチングガスや、ＣＶＤ（化学気相成長法）に用いられるプラズマ反応用ガス、電子部品の洗浄剤等として有用な、新規な環状ハイドロフルオロカーボン、この環状ハイドロフルオロカーボンを簡便かつ効率よく製造する方法、及び、前記環状ハイドロフルオロカーボンの製造原料として有用な環状ハイドロフルオロオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、３〜５員環を有する環状ハイドロフルオロオレフィンと遷移金属フッ素化物を反応させることで、前記環状ハイドロフルオレフィンの炭素−炭素二重結合が選択的にフッ素化され、目的とする環状ハイドロフルオロカーボンが、簡便かつ効率よく得られることを見出した。また、この方法において出発原料として用いる環状ハイドロフルオロオレフィンは、環状パーフルオロオレフィンをアルキル化又はフルオロアルキル化することで、簡便かつ効率よく製造できることを見出し、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）、（２）の環状ハイドロフルオロカーボンが提供される。
（１）式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2013095716.tif 000002
【０００９】
（式中、ｎは１〜３の整数を表し、ＲはＣａＨ２ａ＋１−ｂＦｂで表される基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜２ａの整数を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロカーボン。
（２）前記式（Ｉ）中、ｎが３、ａが１、ｂが０又は１の化合物である、（１）に記載の環状ハイドロフルオロカーボン。
【００１０】
本発明の第２によれば、下記（３）、（４）の環状ハイドロフルオロカーボンの製造方法が提供される。
（３）式（ＩＩ）
【００１１】
【化２】
2013095716.tif 000003
【００１２】
（式中、ｎは１〜３の整数を表し、ＲはＣａＨ２ａ＋１−ｂＦｂで表される基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜２ａの整数を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロオレフィンをフッ素化する工程を有する、式（Ｉ）
【００１３】
【化３】
2013095716.tif 000004
【００１４】
（式中、ｎ及びＲは前記と同じ意味を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロカーボンの製造方法。
（４）式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化４】
2013095716.tif 000005
【００１６】
（式中、ｎは１〜３の整数である。）
で示される環状パーフルオロオレフィンを、アルキル化又はフルオロアルキル化することにより、式（ＩＩ）
【００１７】
【化５】
2013095716.tif 000006
【００１８】
（式中、ｎ及びＲは前記と同じ意味を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロオレフィンを得る工程（１）と、
得られた前記式（ＩＩ）で示される環状ハイドロフルオロオレフィンをフッ素化することにより、
【００１９】
【化６】
2013095716.tif 000007
【００２０】
（式中、ｎ及びＲは前記と同じ意味を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロカーボンを得る工程（２）を有する、
前記式（Ｉ）で示される環状ハイドロフルオロカーボンの製造方法。
本発明の第３によれば、下記（５）、（６）の環状ハイドロフルオロオレフィンの製造方法が提供される。
（５）式（ＩＩＩ）
【００２１】
【化７】
2013095716.tif 000008
【００２２】
（式中、ｎは１〜３の整数である。）
で示される環状パーフルオロオレフィンを、アルキル化又はフルオロアルキル化することを特徴とする、式（ＩＩ）
【００２３】
【化８】
2013095716.tif 000009
【００２４】
（式中、ｎは１〜３の整数を表し、ＲはＣａＨ２ａ＋１−ｂＦｂで表される基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜２ａの整数を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
（６）前記アルキル化又はフルオロアルキル化する工程が、水混和性エーテル溶媒中、前記式（ＩＩＩ）で示される環状パーフルオロオレフィンに、式：ＲＭｇＸ（式中、ＲはＣａＨ２ａ＋１−ｂＦｂ（ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜２ａの整数を表す。）で表される基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるグリニャール試薬を反応させるものである、（５）に記載の環状ハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の第１によれば、半導体製造時に用いられるドライエッチングガスや、ＣＶＤ（化学気相成長法）に用いられるプラズマ反応用ガス、電子部品の洗浄剤等として有用な、新規な環状ハイドロフルオロカーボンが提供される。
本発明の第２によれば、本発明の環状ハイドロフルオロカーボンを簡便かつ効率よく製造する方法が提供される。
本発明の第３によれば、本発明の環状ハイドロフルオロカーボンの製造原料として有用な、環状ハイドロフルオロオレフィンを簡便かつ効率よく製造する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を、１）環状ハイドロフルオロカーボン、２）環状ハイドロフルオロカーボンの製造方法、３）環状ハイドロフルオロオレフィンの製造方法、に項分けして説明する。
【００２７】
１）環状ハイドロフルオロカーボン
本発明の第１は、前記式（Ｉ）で示される環状ハイドロフルオロカーボンである。
前記式（Ｉ）中、ｎは１〜３の整数を表す。すなわち、ｎが、１、２、３のとき、式（Ｉ）は、それぞれ、３員環化合物、４員環化合物、５員環化合物を表す。これらの中でも、ｎが３である５員環化合物が好ましい。
【００２８】
Ｒは、ＣａＨ２ａ＋１−ｂＦｂで表される基であって、ａは、１〜５のいずれかの整数、好ましくは１〜３のいずれかの整数、より好ましくは１であって、ｂは、０〜２ａのいずれかの整数であって、好ましくは０である。
【００２９】
Ｒで表される基（ＣａＨ２ａ＋１−ｂＦｂで表される基）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基や、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基等の炭素数１〜５のフルオロアルキル基が挙げられる。
これらの中でも、炭素数１のアルキル基又は炭素数１のフルオロアルキル基が好ましく、メチル基又はフルオロメチル基がより好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、１−メチル−１，２，２，３，３−ペンタフルオロシクロプロパン、１−フルオロメチル−１，２，２，３，３−ペンタフルオロシクロプロパン、１−エチル−１，２，２，３，３−ペンタフルオロシクロプロパン等の３員環化合物；１−メチル−１，２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロシクロブタン、１−フルオロメチル−１，２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロシクロブタン、１−エチル−１，２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロシクロブタン等の４員環化合物；１−メチル−１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロシクロペンタン、１−フルオロメチル−１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロシクロペンタン、１−エチル−１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロシクロペンタン等の５員環化合物；等が挙げられ、なかでも、式（Ｉ）中、ｎが３、ａが１、ｂが０又は１である化合物（すなわち、１−メチル−１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロシクロペンタン、又は１−フルオロメチル−１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロシクロペンタン）が好ましい。
式（Ｉ）で示される化合物は、例えば、後述する方法によって製造することができる。
【００３１】
式（Ｉ）で示される化合物は、半導体製造時に用いられるドライエッチングガスや、ＣＶＤ（化学気相成長法）に用いられるプラズマ反応用ガス、電子部品の洗浄剤成分等として有用である。
【００３２】
２）環状ハイドロフルオロカーボンの製造方法
本発明の第２は、前記式（ＩＩ）で示される環状ハイドロフルオロオレフィンを、フッ素化する工程を有する、前記式（Ｉ）で示される環状ハイドロフルオロカーボンの製造方法である。
【００３３】
本発明に用いる環状ハイドロフルオロオレフィンは、前記式（ＩＩ）で示される化合物である。
式（ＩＩ）中、Ｒ、ｎは、それぞれ、前記式（Ｉ）のＲ、ｎと同じ意味である。
【００３４】
式（ＩＩ）で示される化合物の具体例としては、例えば、１−メチル−２，３，３−トリフルオロシクロプロペン、１−フルオロメチル−２，３，３−トリフルオロシクロプロペン、１−エチル−２，３，３−トリフルオロシクロプロペン等の３員環化合物；１−メチル−２，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテン、１−フルオロメチル−２，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテン、１−エチル−２，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテン等の４員環化合物；１−メチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１−フルオロメチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１−エチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン等の５員環化合物；等が挙げられ、なかでも、式（ＩＩ）中、ｎが３、ａが１、ｂが０又は１である化合物（すなわち、１−メチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、又は１−フルオロメチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン）が好ましい。
式（ＩＩ）で示される化合物は、例えば、後述する方法によって製造することができる。
【００３５】
式（ＩＩ）で示される化合物をフッ素化するには、式（ＩＩ）で示される化合物をフッ素化剤と反応させればよい。用いるフッ素化剤としては、フッ化水素、フッ素ガス、遷移金属フッ化物等が挙げられる。遷移金属フッ化物を用いる場合には、フッ化水素やフッ素ガスを用いる方法に比べて、より安全かつ簡便に行うことができるため好ましい。また、遷移金属フッ化物を用いる方法によれば、前記の問題が全て解決されるため、短工程で、環状ハイドロフルオロカーボンを高収率、高選択率で製造することができ、また、本発明の製造方法は工業的にも適している。
【００３６】
遷移金属フッ化物としては、三フッ化コバルト、三フッ化マンガン、二フッ化銀、四フッ化セリウムなどが好適に用いられ、反応性の観点から三フッ化コバルトが特に好ましい。
遷移金属フッ化物は公知の方法により製造することができ、また、市販品を用いることもできる。
【００３７】
遷移金属フッ化物の使用量は、式（ＩＩ）で示される化合物１モルに対し、通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。
【００３８】
式（ＩＩ）で示される化合物のフッ素化反応は、式（ＩＩ）で示される化合物の炭素−炭素二重結合にフッ素原子が付加する反応である。この反応においては、用いるフッ素化剤の種類により反応温度を適宜選択することにより、反応選択性を高めることができる。
【００３９】
式（ＩＩ）で示される化合物とフッ素化剤とを反応させるときの好ましい反応温度は、用いるフッ化剤により異なる。例えば、三フッ化コバルトを用いる場合の反応温度は、通常３０〜１９０℃であり、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１７０℃である。いずれのフッ素化剤を用いる場合であっても、反応温度があまりに高い場合、環状ハイドロフルオロカーボンのフッ素化反応の選択性が低下し、副生成物が生成する。一方、反応温度があまりに低い場合、反応速度が遅く、環状ハイドロフルオロカーボンの収率が大きく低下するおそれがある。
フッ素化反応の反応時間は、通常０．００１〜１０時間、好ましくは０．００１〜１時間の範囲である。
【００４０】
フッ素化剤として遷移金属フッ化物を用いる場合、式（ＩＩ）で示される化合物と遷移金属フッ化物との反応は、窒素やヘリウムなどの不活性な希釈用ガスの存在下に行うことも好ましい。希釈ガス量は、式（ＩＩ）で示される化合物１モルに対して、通常０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜５０モルである。
【００４１】
フッ素化剤として遷移金属フッ化物を用いる場合、式（ＩＩ）で示される化合物と遷移金属フッ化物との反応は、遷移金属フッ化物を充填した反応器の中を、気体状態の式（ＩＩ）で示される化合物を連続的に流通させてフッ素化反応を行うフロー式であっても、遷移金属フッ化物を充填した反応器の中に、一定量の式（ＩＩ）で示される化合物（液体状物であっても気体状物であってもよい。）を添加してフッ素化反応を行うバッチ式であってもよい。効率の観点からはフロー式が好ましい。
【００４２】
より具体的には、フロー式の場合、例えば、気化器を通過させることにより気体状態とした式（Ｉ）で示される化合物を、遷移金属フッ化物が攪拌された状態の反応器内を通過させることで、式（Ｉ）で示される化合物をフッ素化させる。次いで、反応生成物を含む反応混合物ガスを−５０〜０℃の捕集器内で凝縮させることで、液体状態の反応混合物を得ることができる。
【００４３】
バッチ式の場合、例えば、反応器内に遷移金属フッ化物と式（ＩＩ）で示される化合物とを所定量添加して、所定温度、所定圧力で反応器内を撹拌することで、式（ＩＩ）で示される化合物をフッ素化させることができる。
【００４４】
反応の進行は、例えば、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等の通常の分析手段により確認することができる。
反応終了後は、有機合成で通常使用されている手法によって、反応液から目的物を分離、精製することができる。例えば、副生物であるハロゲン化水素を除去するために、反応液に、水又はアルカリ性溶液（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の水溶液）を加えて、撹拌、静置し、有機層を分取した後、定法により洗浄、乾燥し、次いで蒸留することで、目的物を単離すことができる。また、この抽出操作をすることなく、直接蒸留を行うことで目的物を得ることもできる。
【００４５】
式（ＩＩ）で示される化合物をフッ素化する工程によって、前記式（Ｉ）で示される環状ハイドロフルオロカーボンを得ることができる。
また、式（Ｉ）で示される化合物は、前記式（ＩＩＩ）で示される化合物をアルキル化又はフルオロアルキル化する工程（１）と、前記工程（１）で得られた、前記式（ＩＩ）で示される化合物をフッ素化する工程（２）とを有する製造方法によっても得ることができる。
ここで、式（ＩＩＩ）で示される化合物を、アルキル化又はフルオロアルキル化する工程においては、後述する方法（本発明の第３）を利用することができ、式（ＩＩ）で示される化合物をフッ素化する工程においては、先に説明した方法を利用することができる。
【００４６】
３）環状ハイドロフルオロオレフィンの製造方法
本発明の第３は、前記式（ＩＩＩ）で示される環状パーフルオロオレフィンをアルキル化又はフルオロアルキル化する工程を有する、前記式（ＩＩ）で示される環状ハイドロフルオロオレフィンの製造方法である。
【００４７】
本発明に用いる環状パーフルオロオレフィンは、前記式（ＩＩＩ）で示される化合物である。式（ＩＩＩ）中、ｎは１〜３の整数を表し、好ましくは３である。
【００４８】
式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例としては、テトラフルオロシクロプロペン、ヘキサフルオロシクロブテン、オクタフルオロシクロペンテン等が挙げられ、好ましくは、オクタフルオロシクロペンテンである。
式（ＩＩＩ）で示される化合物は、公知の方法により製造することができる。
【００４９】
式（ＩＩＩ）で示される化合物を、アルキル化又はフルオロアルキル化する方法としては、式（ＩＩＩ）で示される化合物をアルキル化剤と反応させる方法が挙げられる。
アルキル化剤は、ＣａＨ２ａ＋１−ｂＦｂで表される基（ａは、１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１、ｂは、０〜２ａの整数、好ましくは０である。）を有する化合物であって、モノフルオロビニレン基（−ＣＨ＝ＣＦ−）のフッ素原子（Ｆ）を前記のＣａＨ２ａ＋１−ｂＦｂで表される基に置換しうるものである。なお、本明細書においては、フルオロアルキル基に置換する化合物も「アルキル化剤」という。
【００５０】
前記のＣａＨ２ａ＋１−ｂＦｂで表される基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基や、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基等の炭素数１〜５のフルオロアルキル基が挙げられる。
これらの中でも、炭素数１のアルキル基又は炭素数１のフルオロアルキル基が好ましく、メチル基又はフルオロメチル基がより好ましい。
【００５１】
アルキル化剤としては、前記のＣａＨ２ａ＋１−ｂＦｂで表される基を有する有機金属化合物が挙げられる。有機金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ハロゲン化マグネシウム化合物（グリニャール試薬）等が挙げられ、なかでも、生産性、費用、安全性等の観点から、有機亜鉛化合物又は有機ハロゲン化マグネシウム化合物が好ましく、有機ハロゲン化マグネシウム化合物がより好ましい。
有機亜鉛化合物や有機ハロゲン化マグネシウム化合物は、亜鉛やマグネシウムと、ハロゲン化アルキル化合物（ブロモメタン、クロロメタン、ブロモフルオロメタン、クロロフルオロメタン等）と反応させることにより、調製することができる。
【００５２】
アルキル化剤の使用量は、式（ＩＩＩ）で示される化合物１モルに対して、通常１〜３モル、好ましくは１〜２モル、より好ましくは１〜１．２モルである。
式（ＩＩＩ）で示される化合物とアルキル化剤とを反応させる時の反応温度は、通常−５０〜１０℃であり、好ましくは−３０〜５℃である。反応温度が高すぎると、望ましくない副生成物が生成する傾向がある。
反応時間は、通常２〜８時間、好ましくは３〜５時間である。
【００５３】
式（ＩＩＩ）で示される化合物とアルキル化剤との反応は、通常溶媒の存在下で行われる。用いる溶媒としては、アルキル化反応に不活性な溶媒であれば特に制限されない。
例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；及びこれらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；が挙げられる。これらの中でも、収率よく目的部が得られることから、エーテル系溶媒が好ましく、収率が向上し、さらに、生成物と溶媒の分離が容易になることから、テトラヒドロフラン等の水混和性のエーテル系溶媒がより好ましい。
反応溶媒の使用量は、反応速度及び収率の観点から、式（ＩＩＩ）で示される化合物に対して、質量比で、通常０．５〜３０倍、好ましくは１〜１５倍、より好ましくは１〜１０倍である。
【００５４】
反応終了後は、有機合成で通常使用されている手法によって、反応液から目的物を分離、精製することができる。例えば、反応液を冷却し、塩酸や硫酸水溶液を添加して反応を完結させた後、有機層を分取し、この有機層に水、炭酸ナトリウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液等を加えて撹拌、静置し、再度有機層を分取し、この有機層を水で十分に洗浄することで水溶性溶媒等を除去することができる。次いで、有機層を無水硫酸ナトリウム等の乾燥剤で乾燥した後、蒸留精製することにより、目的物を高純度で得ることができる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
反応生成物の分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法及びガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法及び核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）法で行った。
【００５６】
＜ＧＣ測定条件＞
装置：ヒューレットパッカード社製、「ＨＰ６８９０」
カラム：ジーエルサイエンス社製、「Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ１（登録商標）」、長さ６０ｍ、内径２５０μｍ、膜厚１．５０μｍ
インジェクション温度：１５０℃
ディテクター温度：２５０℃
キャリアーガス：窒素（５３．０ｍＬ／分）
メイクアップガス：窒素（３０ｍＬ／分）、水素（５０ｍＬ／分）、空気（４００ｍＬ／分）
スプリット比：１００／１
昇温プログラム：（１）１００℃で１０分保持、（２）４０℃／分で昇温、（３）２５０℃で２６分保持。
【００５７】
＜ＧＣ−ＭＳ測定条件＞
装置：ヒューレットパッカード社製、「ＨＰ６８９０」
カラム：フロンティア・ラボ社製、「Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ（登録商標）、ＵＡ＋−１（ｓ）」、長さ３０ｍ、内径２５０μｍ、膜厚１．５０μｍ
インジェクション温度：１５０℃
キャリアーガス：ヘリウム（２８２ｍＬ／分）
スプリット比：１７０／１
昇温プログラム：（１）４０℃で２０分保持、（２）４０℃／分で昇温、（３）２５０℃で１５分保持。
【００５８】
＜ＮＭＲ測定条件＞
装置：日本電子社製核磁気共鳴装置、「ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型」
【００５９】
（実施例１）１−メチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの製造
攪拌子、温度計、滴下漏斗、デュワー瓶型トラップ（ドライアイス−エタノール：−７８℃）を備えた反応器に、オクタフルオロシクロペンテン４５部、及びテトラヒドロフラン５０部を入れ、反応溶液を−１０〜０℃に保ちながら、メチルマグネシウムブロマイド−テトラヒドロフラン溶液（１モル／Ｌ）２５０部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を５℃以下に保ちながら攪拌を２時間継続した。次に反応溶液を−２０〜−１０℃に保ちながら、塩酸（４モル／Ｌ）６５部を３０分で滴下し、滴下終了後１時間攪拌を継続した。攪拌終了後、有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０部を加えて中和した後、水２００部で３回洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウム１５部を加えて乾燥させた後、硫酸マグネシウムをろ別した。
得られた粗生成物の一部をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−メチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンとその他の不純物の混合物であることがわかった。１−メチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの含有量は、ＧＣピーク面積で、９２．５％であった。
粗生成物を常圧蒸留することにより、１−メチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを３７部（収率７０％）得た。
【００６０】
〔１−メチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンのスペクトルデータ〕
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ３）：δ１．９４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｆ６、ＣＤＣｌ３）：δ２６．２（ｍ，１Ｆ，ＣＦ），３２．１（ｓ，２Ｆ，ＣＦ２），４３．３（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），４９．０（ｔ，２Ｆ，ＣＦ２）
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ  ２０８（Ｃ６Ｈ３Ｆ７），１９３（Ｃ５Ｆ７），１８９（Ｃ６Ｈ３Ｆ６），１５８（Ｃ５Ｈ３Ｆ５），１４３（Ｃ４Ｆ５），１３９（Ｃ５Ｈ３Ｆ４），１０８（Ｃ４Ｈ３Ｆ３），９３（Ｃ３Ｆ３），６９（ＣＦ３），３１（ＣＦ）
【００６１】
（実施例２）１−メチル−１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロシクロペンタンの製造
攪拌羽根、温度計、原料導入用気化器、デュワー瓶型トラップ（ドライアイス−エタノール：−７８℃）を備えた１００ｍｌの反応器を２基直列に接続し、それぞれに三フッ化コバルト２０部を入れた。気化器を７０℃に加熱し、三フッ化コバルト反応器の内温を１４０℃に調整し、実施例１で得られた１−メチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを０．２部／分の速度で、窒素ガスを１ｍｌ／分の速度で、それぞれ気化器に導入した。１−メチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの合計導入量は５部であった。三フッ化コバルト反応器を通過した反応ガスをトラップで捕集した。反応終了後、捕集された粗生成物は４．５部であった。同様な反応を５回実施した。
得られた粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応の１−メチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン（２１％）と目的物である１−メチル−１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロシクロペンタン（７１％）とその他の不純物の混合物であった。
粗生成物を蒸留することにより、１−メチル−１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロシクロペンタンを１３．５部（収率４５％）得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は９８％であった。
【００６２】
〔１−メチル−１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロシクロペンタンのスペクトルデータ〕
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ３）：δ１．６７（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３）
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｆ６、ＣＤＣｌ３）：δ２５．１（ｔ，１Ｆ，ＣＦ），２９．７（ｓ，２Ｆ，ＣＦ２），３１．９（ｄ，２Ｆ，ＣＦ２），３５．５（ｄ，２Ｆ，ＣＦ２），３９．４（ｄ，２Ｆ，ＣＦ２）
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ  ２４６（Ｃ６Ｈ３Ｆ９），２２７（Ｃ６Ｈ３Ｆ８），１７７（Ｃ５Ｈ３Ｆ６），１３１（Ｃ３Ｆ５），１２７（Ｃ４Ｈ３Ｆ４），１００（Ｃ２Ｆ４），９６（Ｃ３Ｈ３Ｆ３），７７（Ｃ３Ｈ３Ｆ２），６９（ＣＦ３），３１（ＣＦ）