(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた結晶性能を有し、シートを成形した後、該シートを用いて成形体を得る場合においても、結晶化速度が速く、十分に結晶化し、耐熱性と透明性に優れた成形体を得ることが可能となるポリ乳酸系樹脂組成物を提供すること、さらに、該ポリ乳酸系樹脂組成物からなるシートを提供する。【解決手段】Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または９９．０モル％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）とアジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）と水酸基を有するアミド系結晶核剤（Ｃ）とを含有してなる樹脂組成物であって、樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量が８５〜９９．４質量％、アジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）の含有量が０．５〜１０質量％、水酸基を有するアミド系結晶核剤（Ｃ）の含有量が０．１〜５質量％であるポリ乳酸系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または９９．０モル％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）とアジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）と水酸基を有するアミド系結晶核剤（Ｃ）とを含有してなる樹脂組成物であって、樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量が８５〜９９．４質量％、アジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）の含有量が０．５〜１０質量％、水酸基を有するアミド系結晶核剤（Ｃ）の含有量が０．１〜５質量％であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）がアセトン処理を施されており、残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物にて形成されていることを特徴とするシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または９９．０モル％以上であるポリ乳酸樹脂とアジピン酸エステル系可塑剤と水酸基を有するアミド系結晶核剤を主成分とするポリ乳酸系樹脂組成物、該ポリ乳酸系樹脂組成物より得られたシートに関するものである。
【０００２】
近年、環境保全に関する社会的要求の高まりに伴い、微生物などにより分解される生分解性ポリマーが注目されている。生分解性ポリマーの具体例としては、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルや、テレフタル酸／１，４−ブタンジオール／アジピン酸の共重合体などの脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルが共重合したポリエステル等のように、射出成形や押出成形が可能なポリステルが挙げられる。
【０００３】
上述のような射出成形や押出成形が可能なポリエステルの中でも、ポリ乳酸樹脂は、結晶性能に優れたものとすることにより耐熱性が向上するため、広い用途に適用可能となる。さらに、ポリ乳酸樹脂は、比較的安価に入手可能であるため、生分解性樹脂として幅広い範囲での応用が期待されている。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸樹脂を単独で用いると、結晶性能は不十分である。このような結晶性能が不十分なポリ乳酸樹脂を用い、押出成形に付してシートを製造し、該シートを熱成形して成形体を得る場合、押出成形でシートを得ることはできても、該シートを熱成形する工程において、ポリ乳酸樹脂の結晶化が十分に進まないという問題があった。その結果、得られた成形体は十分に結晶化しておらず、ポリ乳酸樹脂のガラス転移温度である５７℃以上になると熱変形してしまい、耐熱性に劣るものとなる。
【０００５】
そこで、上記のようにシートを成形した後、該シートを用いて成形体を得る場合においても、耐熱性に優れた成形品を得ることができるポリ乳酸樹脂が求められている。
例えば、脂肪族ポリエステルに、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステルなどの透明核剤を添加して樹脂組成物を得、この樹脂組成物から得られたシートを、成形時または成形後に熱処理する方法が提案されている(引用文献１)。
【０００６】
しかしながら、この場合は、成形前のシートは透明性が高いものの、成形後は結晶化により透明性が低下する場合がある。しかも昇温時の結晶化速度が十分ではなく、結晶化に必要な熱処理時間が長くなるため、実用性に劣るという問題があった。
【０００７】
また、ポリ乳酸樹脂にポリ乳酸系共重合ポリマーを添加し、成形サイクル時間の加熱により結晶化させ、透明性および耐熱性に優れたシートを製造する方法が知られている（特許文献２）。また、ポリ乳酸系ポリマーに結晶化促進剤や有機結晶核剤を添加して結晶の大きさを制御することにより、加熱処理で結晶化させて透明性および耐熱性に優れたシートを製造する方法が知られている（特許文献３）。しかしながら、これらの場合においては、透明性には優れているものの結晶化速度が十分ではないため、短時間の熱処理では十分に結晶化されず、耐熱性にも劣るという問題点があった。
【０００８】
さらには、ポリ乳酸樹脂にアジピン酸エステル系可塑剤、水酸基を有するアミド系結晶核剤を配合することにより結晶性能を向上させたポリ乳酸系樹脂組成物も提案されている（特許文献４）。この樹脂組成物は結晶性能が向上し、シートを製造した後、該シートを用いて成形体を得る場合においても、成形性よく、耐熱性、透明性に優れた成形体を得ることができるものであった。
【０００９】
しかしながら、近年、ポリ乳酸系樹脂組成物において、さらなる成形サイクルの短縮、得られる成形体の耐熱性の向上、つまり、結晶性能がさらに向上したポリ乳酸系樹脂組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０９−２７８９９１号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１４２１０６号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００６／１２１０５６号パンフレット
【特許文献４】特開２０１１−２４１３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の問題点を解決するものであり、優れた結晶性能を有し、シートを成形した後、該シートを用いて成形体を得る場合においても、結晶化速度が速く、十分に結晶化し、耐熱性と透明性に優れた成形体を得ることが可能となるポリ乳酸系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。さらに、該ポリ乳酸系樹脂組成物からなるシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または９９．０モル％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）とアジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）と水酸基を有するアミド系結晶核剤（Ｃ）とを含有してなる樹脂組成物であって、樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量が８５〜９９．４質量％、アジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）の含有量が０．５〜１０質量％、水酸基を有するアミド系結晶核剤（Ｃ）の含有量が０．１〜５質量％であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリ乳酸樹脂として、Ｄ体含有量が特定範囲のものを用いているため、立体規則性が向上し、結晶性能に優れたものとなる。そして、このようなポリ乳酸樹脂中にアジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）と水酸基を有するアミド系結晶核剤（Ｃ）とを含有させることにより、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、さらに結晶性能が向上し、成形性よく、耐熱性、透明性に優れた成形体を得ることが可能となる。また、本発明において、ポリ乳酸樹脂として、アセトン処理を施すことにより残存ラクチド量を７００ｐｐｍ以下にしたものを用いることにより、本発明の樹脂組成物はさらに結晶性能が向上し、耐熱性、成形性がより向上したものとなる。
そして、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、低環境負荷材料であるポリ乳酸樹脂の使用範囲を大きく広げることができ、石油等の枯渇資源の節約に貢献できるなど、産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と称する場合がある）は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、アジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）、水酸基を有するアミド系結晶核剤（Ｃ）を含有するものである。
まず、ポリ乳酸樹脂（Ａ）について説明する。本発明におけるポリ乳酸樹脂（Ａ）は、Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または、Ｄ体含有量が９９．０モル％以上であることが必要であり、中でも、０．１〜０．６モル％であるか、または、９９．４〜９９．９モル％であることが好ましい。Ｄ体含有量がこの範囲内であることにより、結晶性能に優れるため、成形性に優れる（成形サイクルが短くなる）とともに、得られる成形体は耐熱性が向上したものとなる。
【００１５】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量は、実施例にて後述するように、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を分解して得られるＬ乳酸とＤ乳酸を全てメチルエステル化し、Ｌ乳酸のメチルエステルとＤ乳酸のメチルエステルとをガスクロマトグラフィー分析機で分析する方法により算出するものである。
【００１６】
本発明に用いるポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、市販の各種ポリ乳酸樹脂のうち、Ｄ体含有量が本発明で規定する範囲のポリ乳酸を用いることができる。また、乳酸の環状２量体であるラクチドのうち、Ｄ体含有量が十分に低いＬ-ラクチド、または、Ｌ体含有量が十分に低いＤ-ラクチドを原料に用い、公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造したものを用いることができる。
【００１７】
本発明に用いるポリ乳酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５万〜３０万であることが好ましく、中でも重量平均分子量は１０万〜３０万、さらには１２万〜２０万であることが好ましい。重量平均分子量が５万未満である場合、実用的な強度や耐久性を得ることが困難となる。一方、重量平均分子量が３０万を超えると、流動性が悪く、溶融押出が困難となりやすい場合がある。フィルムなどを作製する際、押出し機の昇圧などが問題になる。  なお、ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は後述のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析する方法により算出するものである。
【００１８】
そして、本発明におけるポリ乳酸樹脂（Ａ）は、アセトン処理が施されており、残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アセトン処理とは、ポリ乳酸樹脂をアセトンで洗浄することであり、アセトンでの洗浄方法としては、以下のような方法が好ましい。ポリ乳酸樹脂とアセトンとの質量比を１：１〜１：３とし、攪拌翼などによって３０分以上の攪拌を行う。なお、攪拌時の温度は、０℃〜６０℃の範囲が好ましく、中でも１０℃〜４０℃、より好ましくは２０℃〜３０℃である。温度が６０℃を超える場合、アセトンの沸点を超えているため、アセトンの揮発が大きくなる。０℃未満の場合、アセトンの冷却を行わなければならないため、コスト的に不利となる。攪拌翼の攪拌速度は、５０〜１０００ｒｐｍが好ましく、中でも１００〜５００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは１５０〜３００ｒｐｍである。１０００ｒｐｍを超える場合、攪拌速度が速すぎ、樹脂同士が激しくぶつかることによってダストの発生が多くなる。５０ｒｐｍ未満の場合、アセトン中に抽出されるラクチド量が少なくなり、処理時間が長時間となる。
【００１９】
一般には、ポリ乳酸樹脂中の未反応ラクチドを抽出するためには、メタノール等の他の溶媒も使用できるが、本発明においては、アセトンを溶媒として使用することにより、未反応ラクチドを抽出すると同時に、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を向上させることも可能となる。
【００２０】
アセトンは比較的安価な溶媒でありコスト的に有利であり、また、ラクチドだけでなく、ポリ乳酸樹脂中の低分子オリゴマーの抽出も可能である。また、処理後の残渣から、乳酸が検出されないため、抽出物が分解して乳酸になることがなく安定であるため、ラクチドの再利用などを考えた場合にはコスト的に有利となる。これらのことにより、上記したようなポリ乳酸樹脂の結晶化速度の向上効果が生じるものと推定される。
【００２１】
アセトンに代えて、メタノールなどの他の溶媒を用いた場合、残渣から乳酸が多く検出される。このため、樹脂中に乳酸が残存した場合などは、加工や保存中に分子量低下などの問題が生じることがあり、そして、このようなポリ乳酸樹脂では結晶化速度は向上していない。
【００２２】
また、ポリ乳酸樹脂中の未反応ラクチドを除去する方法として、一軸押出し機、二軸押出し機などでラクチド除去を行う方法も一般的である。しかしながら、これらの方法でラクチド除去を行った場合も低分子オリゴマーがポリ乳酸樹脂中に残存しており、得られるポリ乳酸樹脂は結晶化速度が一層向上したものとはならない。
【００２３】
本発明におけるポリ乳酸樹脂（Ａ）は、上記のようなアセトン処理が施されることにより、樹脂中の残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下であることが好ましく、中でも５００ｐｐｍ以下、さらには４００ｐｐｍ以下であることが好ましい。残存ラクチド量が７００ｐｐｍを超える場合、結晶化速度の向上効果が小さく、また、溶融加工時に分子量低下や着色が生じることもある。さらに、ポリ乳酸系樹脂組成物を用いてシートに製膜する際に、キャストロールにラクチドが付着し、操業性が悪くなる場合があるため好ましくない。
【００２４】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）の残存ラクチド量は以下のようにして測定、算出する。まず、試料０．１ｇに、塩化メチレン９ｍｌ、内部標準液１ｍｌ（２,６−ジメチル−γ−ピロンの５０００ｐｐｍ溶液）を加え、ポリマーを溶解させる。ポリマー溶解液にシクロヘキサン４０ｍｌを添加し、ポリマーを析出させる。ＨＰＬＣ用ディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過後、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製７８９０Ａ  ＧＣＳｙｓｔｅｍでＧＣ測定し、ラクチド含有量を算出する。
【００２５】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量は、８５〜９９．４質量％であることが必要であり、中でも９０〜９８質量％であることが好ましい。ポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量が８５質量％未満であると、可塑剤や結晶核剤の含有量が多くなりすぎ、透明性、耐熱性、成形性等に劣るものとなる。一方、９９．４質量％を超えると、可塑剤や結晶核剤の含有量が少なくなることから、結晶性能が向上せず、結晶化するために時間を要するため、生産性が劣り、また得られるシートや成形体は耐熱性に劣るものとなる。
【００２６】
本発明において、アジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の結晶化速度を高め、ポリ乳酸樹脂（Ａ）が結晶化したときの透明性を維持することを目的として添加するものである。アジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）との相溶性に優れる可塑剤である。このため、アジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）を用いた場合には、他の可塑剤を用いた場合と比較して、結晶化速度が速くなり、かつ得られる成形体は透明性に優れたものになるという利点がある。
【００２７】
アジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）としては、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ベンジル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アジペート、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペートなどが挙げられる。このなかでも、ポリ乳酸樹脂との相溶性の観点から、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ベンジル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アジペートを好適に用いることができる。これらのアジピン酸エステル系可塑剤は、単独で使用してもよいし、複数組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
ポリ乳酸系樹脂組成物中のアジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）の含有量は、０．５〜１０質量％であることが必要であり、０．５〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましい。含有量が０．５質量％未満では結晶化促進効果に乏しい。一方、含有量が１０質量％を超えると、得られるシート等の成形体の表面にアジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）がブリードアウトすることにより、保存性が損なわれたり加工性が低下したりする。また、粘度が低下し、シートや成形体を得ることが困難となることがある。
【００２９】
さらに、本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の結晶化速度を高め、ポリ乳酸樹脂が結晶化したときの透明性を維持することを目的として、水酸基を有するアミド系結晶核剤（Ｃ）（以下、単に「アミド系結晶核剤（Ｃ）」と称する場合がある）を、上記アジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）とともに用いることが必要である。アミド系結晶核剤（Ｃ）はポリ乳酸樹脂（Ａ）との相溶性に優れる結晶核剤である。そのため、アミド系結晶核剤（Ｃ）を用いた場合には、他の結晶核剤を用いた場合と比較して、透明性が高くなるという利点がある。
【００３０】
アミド系結晶核剤（Ｃ）としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。Ｎ，Ｎ´−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、リシノール酸アミド、リシノステアロール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−リシノール酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ´−エチレン−ビス−リシノール酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビス−リシノール酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ´−キシリレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミドなどが挙げられる。なかでも、結晶化の速さ、透明性の観点から、Ｎ，Ｎ´−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビス−リシノール酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ´−キシリレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミドを好適に用いることができる。これらのアミド系結晶核剤は、単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
ポリ乳酸系樹脂組成物中のアミド系結晶核剤（Ｃ）の含有量は、０．１〜５質量％であることが必要であり、０．５〜３質量％であることが好ましく、０．５〜２質量％であることがより好ましい。０．１質量％未満では結晶化を促進する効果に乏しく、一方、５質量％を超える場合は、透明性が低下したり、コスト的に不利になる。
【００３２】
本発明においては、Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または９９．０モル％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）に、上述のようなアジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）とアミド系結晶核剤（Ｃ）を組み合わせて用いることにより、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の結晶性能を格段に向上させることができ、耐熱性と透明性に優れた成形体を得ることができるという効果が奏される。アジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）とアミド系結晶核剤（Ｃ）の組み合わせとしては、アジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）と水酸基を有する脂肪族アミド化合物（Ｃ）が特に好ましく、ベンジル[２−（２−メトキシエトキシ）エチル]アジペートとＮ，Ｎ’−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミドの組み合わせが最も好ましい。この組み合わせが好ましい理由は、両者のポリ乳酸樹脂（Ａ）に対する相溶性が特に良好であり、アジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）でポリ乳酸樹脂（Ａ）が可塑化され、このようなポリ乳酸樹脂中でアミド系結晶核剤（Ｃ）が効果的に作用するためであると推測される。
【００３３】
ポリ乳酸樹脂の結晶性能をより促進するために、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、上記のアミド系結晶核剤（Ｃ）以外の結晶核剤を配合することも可能である。このような結晶核剤としては、有機系結晶核剤や無機系結晶核剤が挙げられる。有機系結晶核剤としては、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミドなどの脂肪酸アミド；トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリシクロへキシルトリメリト酸アミド、トリシクロへキシルヘミメリット酸アミド、メロファン酸アミド、プレニト酸アミド、ピロメリト酸アミドなどの芳香族アミドなどが挙げられる。無機系結晶核剤としては、タルク、スメクタイト、マイカ、バーミキュライト、膨潤性フッ素雲母などの層状珪酸塩などが挙げられる。
【００３４】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の結晶化速度をより促進するために、必要に応じて架橋剤を併用し、ポリ乳酸樹脂（Ａ）に架橋を施してもよい。
【００３５】
架橋剤としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シラン化合物、無水多価カルボン酸、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、有機過酸化物、金属錯体などが挙げられる。これらの架橋剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
有機過酸化物としては、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシバリレート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネートなどが挙げられる。なお、有機過酸化物は樹脂との混合の際に分解して消費されるため、得られたポリ乳酸系樹脂組成物中には残存しない場合がある。金属錯体としては、蟻酸リチウム、ナトリウムメトキシド、プロピオン酸カリウム、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。
【００３７】
上記の架橋剤の含有量は、透明性、シートへの加工性の観点から、ポリ乳酸系樹脂組成物中において、０．０１〜１．０質量％であることが好ましく、０．０１〜０．１質量％であることがより好ましい。
【００３８】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、耐久性向上の観点から、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物およびオキサゾリン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の末端封鎖剤を配合してもよい。ポリ乳酸系樹脂組成物中における末端封鎖剤の配合量は、結晶化速度を阻害しない範囲のものとするため、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。
【００３９】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない範囲内で、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、耐光剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材等を添加することができる。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、ビタミンＥが挙げられる。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤が使用できるが、環境を配慮した場合、非ハロゲン系難燃剤の使用が望ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）、Ｎ含有化合物（メラミン系、グアニジン系）、無機系化合物（硼酸塩、Ｍｏ化合物）が挙げられる。無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。なお、本発明の樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。
【００４０】
上述のような成分を含有する本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、結晶性能に優れるものとなるが、中でも、示差走査型熱量計で融点以上に溶融させた後、５００℃／分の降温速度で０℃に冷却し、冷却後、５００℃／分の昇温速度で７５℃に加熱し、７５℃を保持したときの等温結晶化曲線の発熱ピークがピークトップを示すまでの時間ｔｍａｘ７５が２分以下であることが好ましい。本発明の樹脂組成物において、ｔｍａｘ７５が２分を超える場合には、結晶化速度が遅すぎるため、成形加工の実用性に劣るものとなりやすい。
中でも、ｔｍａｘ７５は１．６分以下であることがより好ましく、１．０分以下であることが最も好ましい。
【００４１】
本発明におけるｔｍａｘ７５の測定方法をより詳細に説明する。示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ装置「ＤＳＣ７」）を用いるものであり、ポリ乳酸系樹脂組成物７ｍｇを２０℃から２５０℃まで５００℃／分の昇温速度で加熱し、２５０℃で５分間保持した後、２５０℃から０℃まで５００℃／分の降温速度で０℃に冷却し、５分間保持する。さらに５００℃／分の昇温速度で０℃から７５℃まで加熱し、７５℃で保持したときの等温結晶化曲線の発熱ピークがピークトップを示すまでの時間ｔｍａｘ７５を測定する。
【００４２】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を得る方法としては、溶融混練などの公知の方法により、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、アジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）、およびアミド系結晶核剤（Ｃ）を混練する方法が挙げられる。溶融混練に際しては、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダーなどの一般的な混練機を用いることができるが、ポリ乳酸樹脂に対する各成分の分散性向上のためには、二軸押出機を用いることが好ましい。
【００４３】
上記のように、溶融混練してポリ乳酸系樹脂組成物を得る方法においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とアミド系結晶核剤（Ｃ）をドライブレンドしてホッパーから投入してもよいし、アミド系結晶核剤（Ｃ）を押出機の途中からフィーダーなどを利用して供給してもよい。また、アジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）は室温では液体のため、加熱定量送液装置などを利用して混練の途中から供給する方法がより好ましい。その後、得られたポリ乳酸系樹脂組成物をストランド状に引き取り冷却した後、ペレット状にカッティングして、ポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを得ることができる。
【００４４】
そして、本発明のシートは本発明のポリ乳酸系樹脂組成物にて形成されているものである。例えば、上記のようにして得られたポリ乳酸系樹脂組成物を、シート状に押出すことにより得ることができる。
【００４５】
本発明のシートの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法などが挙げられる。中でも、汎用性の観点から、Ｔダイを用いて材料を溶融混練して押出すＴダイ法が好ましい。
【００４６】
Ｔダイ法により、本発明のシートを製造する場合には、予め溶融混練などの公知の方法で、ポリ乳酸系樹脂、アジピン酸エステル系可塑剤、およびアミド系結晶核剤を混練して樹脂組成物を得、該樹脂組成物をペレット化したものを成形機に供給することが好ましい。また、アジピン酸エステル系可塑剤や、アミド系結晶核剤を予め多量に含有するマスターバッチペレットを用いてシートを作製してもよい。
【００４７】
本発明のシートの製造方法の一例を以下に示す。例えば、本発明の樹脂組成物（ペレット）を、一軸押出機あるいは二軸押出機のホッパーに供給し、該二軸押出機を、例えば、シリンダー温度１８０〜２３０℃、Ｔダイ温度２００〜２３０℃に加熱し、樹脂組成物を溶融混練して押出し、キャストロールにて冷却することで、シートを得ることができる。シートを冷却する際のキャストロールの温度は、２０〜７０℃の温度範囲が好ましく、中でも３０〜５０℃が好ましい。キャストロール温度が２０℃より低い場合、ポリ乳酸のモノマーがキャストロールに付着し、シートの汚れとなってしまうため、好ましくない。また、キャストロール温度が７０℃を超える場合、ポリ乳酸のガラス転移温度以上になるため、冷却が不十分となり安定した形態のシートが得られない。
【００４８】
シートの厚みは、特に限定されるものではなく、用途や要求される性能等によって適宜設定すればよい。一般には、８０〜５００μｍ程度の厚みが適当である。
【００４９】
本発明のシートは、さらに成形加工をすることにより種々の成形体を得ることができる。例えば、従来耐熱性が不足するために使用が困難であった滅菌容器、熱湯を注ぐような容器、レトルト容器、電子レンジ内でも使用可能な容器、弁当箱などの各種容器やトレイ等に使用でき、さらに透明性が必要とされる容器蓋、ブリスターパック、クリアケースなどが挙げられる。
【００５０】
本発明のシートを成形加工する方法は、特に限定されるものではないが、汎用性の観点から、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プレス成形のうちのいずれかの成形加工方法が好適である。成形加工に先立って、熱板もしくは熱風によりシートを加熱しておくことが好ましい。熱板方式では、シートと熱板が直接接触するため、熱板の表面状態がシートに転写して成形体の透明性を損なう場合があるため、間接的な熱風方式により加熱を行うことがより好ましい。
【００５１】
シートを加熱する方法の具体的な例を以下に説明する。まず、（ポリ乳酸系樹脂組成物のガラス転移温度＋２０）℃〜（ポリ乳酸系樹脂組成物のガラス転移温度＋６０）℃の範囲で、シートを熱板もしくは熱風にて１０〜６０秒加熱し、シートを軟化させ、加えて一部を結晶化させる。その後、真空または圧空の方法で賦型する。このとき、加熱温度が低すぎたり加熱時間が短すぎたりすると、軟化が不十分であり賦型できない。一方、加熱温度が高すぎたり加熱時間が長すぎたりすると、シートの結晶化が進行しすぎて、賦型性が低下する。
【００５２】
成形加工の際の金型温度は、ポリ乳酸系樹脂組成物のガラス転移温度以下に設定して、賦型後速やかに離型しても良いが、金型温度を実質的にポリ乳酸系樹脂組成物が最も結晶化しやすい温度である８０〜１３０℃の範囲内で、金型内で結晶化させることが好ましく、９０〜１２０℃で結晶化させることがより好ましい。金型温度が１３０℃を超えると、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度が極端に遅くなるとともに、ポリ乳酸樹脂の融点に近づくため結晶が融解してしまう恐れがあり、結果的に結晶化による硬化が遅れ、離型に必要な剛性を得るのに時間がかかる場合がある。一方、金型温度が８０℃未満であると、結晶化が遅くなり、未結晶な部分が残り、耐熱性が不十分となる場合がある。
【００５３】
なお、成形にかかる時間（成形サイクル）は、５〜６０秒が好ましい。成形効率を向上させるためには、成形サイクルが短いほうが実用的であるが、成形サイクルが５秒未満であると、結晶化が不完全となり耐熱性に劣る場合がある。一方、成形サイクルが６０秒を超えると、時間が長すぎるためコスト面で不利になる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
〈原料〉
ポリ乳酸樹脂（Ａ）
（Ａ−１）  トヨタ自動車社製  Ｓ−６  Ｄ体含有量＝０．２モル％  残存ラクチド量＝１１００ｐｐｍ  重量平均分子量＝１５００００
（Ａ−２）  （Ａ−１）に以下のようにアセトン処理を施し、（Ａ−２）を得た。（Ａ−１）とアセトンの質量比が１：２になるよう計測し、（Ａ−１）にアセトンを加え、室温条件下で１時間、１５０ｒｐｍで攪拌した。その後、ろ過して７０℃×２４時間真空乾燥（Ｙａｍａｔｏ Ｖａｃｕｕｍ ｄｒｙ ＤＰ６１を使用）することでアセトンの除去を行い、ポリ乳酸樹脂（Ａ−２）を得た。得られた（Ａ−２）の残存ラクチド量は４００ｐｐｍであった。
（Ａ−３）  トヨタ自動車社製  Ａ−１  Ｄ体含有量＝０．６モル％  残存ラクチド量＝１０２０ｐｐｍ  重量平均分子量＝１７００００
（Ａ−４）  （Ａ−３）に（Ａ−２）を得たときと同様のアセトン処理を施し、ポリ乳酸樹脂（Ａ−４）を得た。得られた（Ａ−４）の残存ラクチド量は２８０ｐｐｍであった。
（Ａ−５）  ネイチャーワークス社製  ４０３２Ｄ  Ｄ体含有量＝１．２モル％  残存ラクチド量＝２０００ｐｐｍ  重量平均分子量＝１６００００
【００５５】
アジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）
（Ｂ−１）  大八化学社製  ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１（ベンジル[２−（２−メトキシエトキシ）エチル]アジペート）
（Ｂ−２）  大八化学社製  ＢＸＡ（ビス（ブチルジグリコール）アジペート）
その他の可塑剤
（Ｂ−３）  理研ビタミン社製  リケマールＰＬ−０１９（グリセリンジアセトモノカプリレート）
（Ｂ−４）  田岡化学社製  ＡＴＢＣ（アセチルクエン酸トリブチル）
【００５６】
水酸基を有するアミド系結晶核剤（Ｃ）
（Ｃ−１）  伊藤製油社製  Ａ−Ｓ−Ａ Ｔ−５３０ＳＦ（Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド）
（Ｃ−２）  伊藤製油社製  ＩＴＯＨＷＡＸ Ｊ−６３０（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド）
その他の結晶核剤
（Ｃ−３）  日本化成社製  スリパックスＬ（エチレンビスラウリン酸アミド）
（Ｃ−４）  日本油脂社製  アルフローＨ５０Ｓ（エチレンビスステアリン酸アミド）
【００５７】
〈特性値・評価方法〉
・ポリ乳酸樹脂（Ａ）の残存ラクチド量
前記の方法により測定した。
・ポリ乳酸樹脂（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）
示差屈折率検出器（島津製作所社製、商品名「ＲＩＤ−１０Ａ」）を備えたゲル浸透クロマトグラフィ装置（島津製作所社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として、流速１．０ｍｌ／分、４０℃で測定した。カラムは、ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０５Ｌ、ＫＦ−８０４Ｌ（昭和電工社製）を用いた。サンプルは、樹脂組成物１０ｍｇをクロロホルム０．５ｍｌに溶解後、ＴＨＦ５ｍｌで希釈し、０．４５μｍのフィルターでろ過してから測定に供した。分子量は、ポリスチレン（Ｗａｔｅｒｓ社製）を標準試料として換算した。
【００５８】
・ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量
ポリ乳酸樹脂を１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍＬに加え、６５℃にて充分撹拌した後、硫酸４５０μＬを加えて、６５℃にて撹拌し、ポリ乳酸を分解させた。このサンプル５ｍＬ、純水３ｍＬ、および、塩化メチレン１３ｍＬを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍＬ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍでＧＣ測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをＤ体含有量（％）とした。
・ポリ乳酸系樹脂組成物のｔｍａｘ７５
前記の方法により測定、算出した。
【００５９】
・シート成形加工性
成形体を得る際の離型時の変形の有無と、得られた成形体の形状について以下の基準にしたがって成形加工性を評価した。
○：成形体に金型の形状が明確に転写されており、かつ、離型時に変形しなかった。
△：成形体に金型の形状が明確に転写されていない。
×：成形体に金型の形状が明確には転写されておらず、離型時に変形があった。
・成形体の結晶化指標Ｘ
得られた成形体（容器）の一部を切り出し、サンプルとする。そして、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ装置「ＤＳＣ７」）を用い、成形体７ｍｇを２０℃から２００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱した際の、昇温結晶化熱量（ΔＨｃ）と結晶融解熱量（ΔＨｍ）を測定し、下記式により結晶化指標Ｘを算出する。
結晶化指標Ｘ＝｜ΔＨｍ｜−｜ΔＨｃ｜ （Ｊ／ｇ）
【００６０】
・成形体耐熱性
得られた成形体（容器）に水５０ｍｌを入れ、食品包装用ラップフィルムで表面をシールし、５００Ｗの電子レンジで２分間加熱した。成形体（容器）の加熱前と加熱後に容器を水で満たし、その水の容積を測定し、加熱前後の容積変化率を以下のように算出した。
容積変化率（％）＝〔（熱処理前の容積−熱処理後の容積）／熱処理前の容積〕×100
そして容積変化率により以下のように４段階で評価をした。
◎：容積変化率３％未満。
○：容積変化率３％以上、７％未満。
△：容積変化率７％以上、１５％未満。
×：容積変化率１５％以上。
【００６１】
・透明性
得られたシート及び得られた成形体（底中央部）をヘイズメーター（日本電色工業社製、型番：ＮＤＨ２０００）により、それぞれヘイズ値（％）を測定した。そして、ヘイズ値により透明性を下記の４段階で評価した。
◎：ヘイズ値が１０％未満である。
○：ヘイズ値が１０％以上１５％未満である。
△：ヘイズ値が１５％以上２５％未満である。
×：ヘイズ値が２５％以上である。
【００６２】
実施例１
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、ポリ乳酸樹脂（Ａ−１）、水酸基を有するアミド系結晶核剤（Ｃ−１）を、表１に示す割合となるように押出機の根元供給口から供給した。アジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ−１）は液体であるため、液注ポンプを用い押出機の根本供給口から表１に示す割合となるように供給し、バレル温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈの条件で溶融混練した。押出機先端から吐出された溶融樹脂をストランド状に引き取り、冷却水で満たしたバットを通過させて冷却固化させた後、ペレット状にカッティングしてポリ乳酸系樹脂組成物（ペレット状のもの）を得た。
その後、得られたポリ乳酸系樹脂組成物を６０℃、４０時間真空乾燥し、単軸押出機（日本製鋼社製、「Ｐ５０−２２Ａ」）を用いて、押出温度２１５℃にてＴダイより溶融押出し、３０℃に設定されたキャストロールに密着させて、厚み３００μｍのシートを得た。
得られたシートを連続真空・圧空成形機（浅野研究所製ＦＬＰＤ−１４１−Ｗ型）に供給し、予熱温度２５０℃、予熱時間１０秒、金型温度１１０℃、金型保持時間３０秒で成形加工を施し、食品用どんぶり型容器（開口部内径＝１５０ｍｍ、底部内径＝６０ｍｍ、容器の絞り比（Ｌ／Ｄ）＝０．５）を得た。
【００６３】
実施例２〜３４
ポリ乳酸樹脂、アジピン酸エステル系可塑剤、水酸基を有するアミド系結晶核剤の種類と含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。そして、実施例１と同様にして得られたシートから成形体を得た。
【００６４】
実施例３５、３７、３９
実施例３のポリ乳酸系樹脂組成物を用い、実施例３と同様にしてシートを得た。そして、得られたシートを成形加工する際の金型保持時間を５秒、１０秒、１５秒に変更した以外は、実施例３と同様にして成形体を得た。
【００６５】
実施例３６、３８、４０
実施例２０のポリ乳酸系樹脂組成物を用い、実施例２０と同様にしてシートを得た。そして、得られたシートを成形加工する際の金型保持時間を５秒、１０秒、１５秒に変更した以外は、実施例２０と同様にして成形体を得た。
【００６６】
比較例１〜２６
ポリ乳酸樹脂、可塑剤、結晶核剤の種類と含有量を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。そして、実施例１と同様にして得られたシートから成形体を得た。
【００６７】
実施例１〜４０、比較例１〜２６で得られたポリ乳酸系樹脂組成物、シート及び成形体の特性値及び評価結果を表１〜３に示す。
【００６８】
【表１】
2013241504.tif 000002
【００６９】
【表２】
2013241504.tif 000003
【００７０】
【表３】
2013241504.tif 000004
【００７１】
表１から明らかなように、実施例１〜４０で得られた樹脂組成物は、結晶性に優れていたため、ｔｍａｘ７５が２分以下であり、結晶化速度が速いものであった。また、得られたシートは透明性に優れていた。そして、シートから成形体を得る際の成形加工性に優れており、結晶化指標Ｘの値が高く、十分に結晶化し、耐熱性、透明性ともに優れた成形体を得ることができた。中でも、アセトン処理を施し、残存ラクチド量が４００ｐｐｍ以下であるポリ乳酸樹脂（Ａ−２やＡ−４）を用いて得られた樹脂組成物は、結晶性がより向上しているため、結晶化速度がより速く、より耐熱性に優れたシート及び成形体を得ることができた。
また、表２から明らかなように、実施例３５〜４０では、実施例３や実施例２０の樹脂組成物を用い、容器を成形する際の金型保持時間を短くしたが、得られた成形品の成形加工性、透明性、耐熱性は優れたものであった。
【００７２】
一方、表３から明らかなように、比較例１〜６で得られた樹脂組成物は、Ｄ体含有量が１．２モル％のポリ乳酸樹脂を使用したものであったため、アジピン酸エステル系可塑剤、水酸基を有するアミド系結晶核剤を添加しても結晶性能に劣る（結晶化速度が遅い）ものであった。このため、得られた成形体は、十分に結晶化しておらず、耐熱性に劣るものであった。
【００７３】
比較例７〜１２で得られた樹脂組成物は、Ｄ体含有量が０．２モル％のポリ乳酸樹脂を使用したものであったが、アジピン酸エステル系可塑剤、水酸基を有するアミド系結晶核剤の両方、または一方が配合されていなかったため、結晶性能に劣る（結晶化速度が遅い）ものであった。このため、得られた成形体は、十分に結晶化しておらず、耐熱性に劣るものであった。
【００７４】
比較例１３で得られた樹脂組成物は、アジピン酸エステル系可塑剤の配合量が少なかったため、また、比較例１５で得られた樹脂組成物は、アミド系結晶核剤の配合量が少なかったため、ともに結晶性能に劣る（結晶化速度が遅い）ものであった。このため、得られた成形体は、十分に結晶化しておらず、耐熱性に劣るものであった。
【００７５】
比較例１４で得られた樹脂組成物は、アジピン酸エステル系可塑剤の配合量が多すぎたため粘度が低下し、シートを作製する際にドローダウンしてしまい、満足なシートを得ることができなかった。このため評価は実施しなかった。
【００７６】
比較例１６で得られた樹脂組成物は、アミド系結晶核剤の配合量が多すぎたため、結晶性には優れていたが、得られたシート、成形体ともに透明性に劣るものであった。
【００７７】
比較例１７〜２６で得られた樹脂組成物は、可塑剤と結晶核剤の組合せが、本発明で規定したアジピン酸エステル系可塑剤と水酸基を有するアミド系結晶核剤の組合せでは無かったため、結晶性能に劣る（結晶化速度が遅い）ものとなったり、透明性が低下したものとなった。このため、得られたシートや成形体は、透明性や耐熱性に劣るものであった。