(57)【要約】【課題】燃料及び空気の流れ方向の上流側から順に、酸化触媒１含有層と、酸素吸着剤含有層と、酸化触媒２含有層と、改質触媒含有層とが少なくとも配設される改質器を備えることによって、酸化触媒及び改質触媒の酸化による劣化を防止することができ、かつ、酸素吸着剤含有層から分離された窒素を用いて改質器内を掃気することができる小型化が可能である燃料改質装置を提供し、さらには、酸素吸着剤含有層から分離された窒素を用いて、燃料改質装置に備えられる改質器内を掃気する方法を提供すること。【解決手段】本発明による燃料改質装置は、燃料及び空気の流れ方向の上流側から順に、酸化触媒１含有層（Ａ１）と、酸素吸着剤含有層（Ｂ）と、酸化触媒２含有層（Ａ２）と、改質触媒含有層（Ｃ）とが少なくとも配設される改質器を備えることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料及び空気の流れ方向の上流側から順に、酸化触媒１含有層（Ａ１）と、酸素吸着剤含有層（Ｂ）と、酸化触媒２含有層（Ａ２）と、改質触媒含有層（Ｃ）とが少なくとも配設される改質器を備える、燃料改質装置。
【請求項２】
燃料及び空気の流れ方向の最上流側から順に、前記酸化触媒１含有層（Ａ１）と、前記酸素吸着剤含有層（Ｂ）と、前記酸化触媒２含有層（Ａ２）とが連続して配設される、請求項１に記載の燃料改質装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の燃料改質装置において、前記酸素吸着剤含有層（Ｂ）から分離された窒素を用いて、前記改質器内を掃気する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質器及びそれを備える燃料改質装置、並びにその改質器内を掃気する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題の取り組みの一つとして、新エネルギー技術である燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、水素と酸素とを電気化学的に反応させることにより化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであってエネルギーの利用効率が高いという特徴を有している。燃料電池の燃料である水素は、原料ガス等の燃料から水素に改質する燃料改質装置又は改質器を利用することにより供給され得る。近年、燃料電池の研究開発が活発に行われていると同時に、水素燃料源の確実な確保という観点から、原料ガス等の燃料を水素に改質する燃料改質装置及び改質器の研究開発も盛んに行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、燃料を蒸発させる蒸発器と、水蒸気を含む燃料ガスを部分酸化させその発熱で前記燃料ガスを、水素を含む改質ガスに改質する燃焼・改質触媒が充填された部分酸化改質器と、蒸発器の上流側にパージ用空気を供給するパージ空気供給ラインと、部分酸化改質器に空気を供給する改質空気供給ラインと、前記各空気供給ラインの空気流量を制御する流量制御器とを備え、運転停止後に、前記燃料ガスの供給を停止したままパージ空気供給ラインから空気を間欠的に供給し、これにより前記触媒の過熱を抑制しながら前記部分酸化改質器内の残留ガスを掃気する、ことを特徴とする燃料改質装置が提案されている。特許文献１によると、発明の燃料改質装置とその停止方法は、特別な機器やユーティリィティを必要とせず、運転停止後に装置内に残留する燃料ガスおよび改質ガスを安全に掃気して処理することができ、かつ改質触媒及び燃料電池の被毒を防止でき、車載に適したコンパクト化が容易である、等の優れた効果を有すると記載されている。また、特許文献２には、水素製造用原料から改質反応を利用して水素を含むガスを得る改質部と、該改質部の出口ガス中の一酸化炭素濃度をシフト反応により低減するシフト反応部と、該シフト反応部の出口ガス中の一酸化炭素濃度をさらに低減するための、一酸化炭素を選択的に酸化する選択酸化触媒が充填された選択酸化触媒層を有する選択酸化反応部とを備える水素製造装置であって、酸素を吸収可能でかつ還元ガスにより再生可能な酸素吸収剤が充填された酸素吸収剤層を有し、該酸素吸収剤層と選択酸化触媒層とは酸素吸収剤層を下流側にして積層され、該酸素吸収剤層の下流を大気開放する手段を有する水素製造装置が提案されている。特許文献２によると、本発明により、水素製造装置の停止時にパージ操作を行わずに、起動停止を繰り返した場合でも水素製造装置内の触媒の酸化劣化をより確実に抑えることを可能とする水素製造装置が提供されると記載されている。
【０００４】
しかしながら、水素燃料源の確実な確保という観点から、原料ガス等の燃料を水素に改質する燃料改質装置及び改質器の更なる改良が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１０４７０７号公報
【特許文献２】特開２００７−２３０８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、燃料及び空気の流れ方向の上流側から順に、酸化触媒１含有層と、酸素吸着剤含有層と、酸化触媒２含有層と、改質触媒含有層とが少なくとも配設される改質器を備えることによって、酸化触媒及び改質触媒の酸化による劣化を防止することができ、かつ、酸素吸着剤含有層から分離された窒素を用いて改質器内を掃気することができる小型化が可能である燃料改質装置を提供することを目的とする。さらには、本発明は、酸素吸着剤含有層から分離された窒素を用いて、燃料改質装置に備えられる改質器内を掃気する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための手段は、以下の第（１）項〜第（３）項である。
（１）燃料及び空気の流れ方向の上流側から順に、酸化触媒１含有層（Ａ１）と、酸素吸着剤含有層（Ｂ）と、酸化触媒２含有層（Ａ２）と、改質触媒含有層（Ｃ）とが少なくとも配設される改質器を備える、燃料改質装置。
（２）燃料及び空気の流れ方向の最上流側から順に、その酸化触媒１含有層（Ａ１）と、その酸素吸着剤含有層（Ｂ）と、その酸化触媒２含有層（Ａ２）とが連続して配設される、第（１）項に記載の燃料改質装置。
（３）第（１）項又は第（２）項に記載の燃料改質装置において、その酸素吸着剤含有層（Ｂ）から分離された窒素を用いて、その改質器内を掃気する方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、燃料及び空気の流れ方向の上流側から順に、酸化触媒１含有層と、酸素吸着剤含有層と、酸化触媒２含有層と、改質触媒含有層とが少なくとも配設される改質器が備えられることによって、酸化触媒及び改質触媒の酸化による劣化を防止することができ、かつ、酸素吸着剤含有層から分離された窒素を用いて改質器内を掃気することができる小型の燃料改質装置が提供され、また、酸素吸着剤含有層から分離された窒素を用いて燃料改質装置に備えられる改質器内を掃気する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の燃料改質装置が備える改質器の１つの態様である、改質器１００を示す図である。
【図２】図２は、運転時（燃料及び空気の供給時）及び停止時（燃料及び空気の供給停止時）における、本発明の燃料改質装置が備える改質器の１つの態様である改質器１００の温度変化を示す図である。
【図３】図３は、従来の燃料改質装置が備える改質器３００を示す図である。
【図４】図４は、運転時（燃料及び空気の供給時）及び停止時（燃料及び空気の供給停止時）における、従来の燃料改質装置が備える改質器３００の温度変化を示す図である。
【図５】図５は、本発明の燃料改質装置のシステム構成図である。
【図６】図６は、従来の燃料改質装置のシステム構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（１）燃料改質装置
本発明による燃料改質装置は、燃料及び空気の流れ方向の上流側から順に、酸化触媒１含有層（Ａ１）と、酸素吸着剤含有層（Ｂ）と、酸化触媒２含有層（Ａ２）と、改質触媒含有層（Ｃ）とが少なくとも配設される改質器を備えることを特徴とする。本発明による燃料改質装置は、停止時（燃料及び空気の供給停止時）よりも運転時（燃料及び空気の供給時）に高温になる箇所（酸化触媒１含有層（Ａ１）と隣接する箇所、酸化触媒２含有層（Ａ２）と隣接する箇所等）に酸素吸着剤含有層（Ｂ）を配設して、運転時（燃料及び空気の供給時）に酸素吸着剤含有層（Ｂ）の酸素吸着剤から酸素を脱離させて、停止時（燃料及び空気の供給停止時）又は空気のみの供給時に酸素吸着剤含有層（Ｂ）の酸素吸着剤に酸素を吸着させて、酸素吸着剤含有層（Ｂ）から分離された窒素を用いて改質器内を掃気することができる。そして、酸素吸着剤含有層（Ｂ）と改質触媒含有層（Ｃ）とは隣接させない方がよい。本発明による燃料改質装置は、燃料及び空気の流れ方向の上流側から順に、酸化触媒１含有層（Ａ１）と、酸素吸着剤含有層（Ｂ）と、酸化触媒２含有層（Ａ２）と、改質触媒含有層（Ｃ）とが少なくとも配設される改質器を備えることによって、酸化触媒及び改質触媒の酸化による劣化を防止することができ、かつ、酸素吸着剤含有層から分離された窒素を用いて改質器内を掃気することができ、装置の小型化が可能となる。また、燃料及び空気の流れ方向の上流側から順に、酸化触媒１含有層（Ａ１）と、酸素吸着剤含有層（Ｂ）と、酸化触媒２含有層（Ａ２）と、改質触媒含有層（Ｃ）とが少なくとも配設される改質器を備えることによって、燃料改質装置、特には部分酸化型燃料改質装置の停止時（燃料及び空気の供給停止時）に改質器内を掃気するためにパージ空気供給ライン、不活性ガスタンク、窒素ガスの貯蔵タンク等を設ける必要はない。パージ空気供給ラインを設けると酸化触媒及び改質触媒の酸化による劣化を防止することができず、不活性ガスタンク、窒素ガスの貯蔵タンク等を設けると設備が大型になって小型化が不可能となる。さらに、本発明による燃料改質装置は、改質触媒含有層（Ｃ）に酸素が流入することはないため、改質触媒の劣化を防止することができる。
【００１１】
本発明による燃料改質装置は、本発明の改質器を少なくとも備えれば特に限定されることはないが、燃料改質装置の他の構成要素として、燃料タンク、空気タンク、蒸発器、混合器、熱交換器、ＣＯ除去器、改質空気供給ライン、空気、燃料及び水蒸気の流量調節弁、液体ポンプ、三方弁等が備えられてもよい。燃料改質装置の他の構成要素の燃料タンク、空気タンク、蒸発器、混合器、熱交換器、ＣＯ除去器、改質空気供給ライン、空気、燃料及び水蒸気の流量調節弁、液体ポンプ、及び三方弁は公知のものでよい。
【００１２】
本発明による燃料改質装置が備える改質器は、燃料及び空気の流れ方向の上流側から順に、酸化触媒１含有層（Ａ１）と、酸素吸着剤含有層（Ｂ）と、酸化触媒２含有層（Ａ２）と、改質触媒含有層（Ｃ）とが少なくとも配設されて、水（水蒸気）及び／又は酸素を原料ガス等の燃料と反応させて水素（改質ガス）に改質できれば特に限定されることはない。改質反応は、例えば、自己熱改質反応、部分酸化型反応等を挙げることができるが、部分酸化型反応が好ましい。
【００１３】
部分酸化型反応とは、原料ガス等の燃料を酸化させて改質反応を進行させる方法であり、比較的立ち上げ時間が短く、燃料改質装置をコンパクトに設計することができる。部分酸化型改質では空気が原料ガス等の燃料に添加される。反応を進めるための温度を確保するため、熱のロス等において適宜添加量は決定される。部分酸化型反応の反応温度は、水蒸気改質反応の場合と同様、４５０℃〜９００℃の範囲であり、好ましくは５００℃〜８５０℃の範囲であり、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲である。原料ガス等の燃料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３０の範囲で選ばれる。
【００１４】
酸化触媒１含有層（Ａ１）は酸化触媒１を少なくとも含有すれば、特に限定されることはない。酸化触媒１は、特に限定されることはないが、例えば、ルテニウム系触媒、白金系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられ、また、これらにイリジウム、パラジウム、レニウム等の貴金属やニッケル、クロム、銅、鉄等の遷移金属を添加した貴金属系酸化触媒等も挙げられる。
【００１５】
酸化触媒２含有層（Ａ２）は酸化触媒２を少なくとも含有すれば、特に限定されることはない。酸化触媒２は、特に限定されることはないが、例えば、ルテニウム系触媒、白金系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられ、また、これらにイリジウム、パラジウム、レニウム等の貴金属やニッケル、クロム、銅、鉄等の遷移金属を添加した貴金属系酸化触媒等も挙げられる。酸化触媒２は酸化触媒１と同一種でもよいし、異なった種でもよい。
【００１６】
酸素吸着剤含有層（Ｂ）は酸素吸着剤を少なくとも含有すれば、特に限定されることはない。酸素吸着剤は、特に限定されることはないが、例えば、活性炭や特開２００５−１７９０８１，特開２００７−２３０８３７に開示される酸素吸着剤が挙げられる。
【００１７】
改質触媒含有層（Ｃ）は改質触媒を少なくとも含有すれば、特に限定されることはない。改質触媒は、特に限定されることはないが、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金等のＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒、ペロブスカイトやスピネル型の酸化物触媒等が挙げられる。各触媒含有層は例えば、コージェライトや金属からなるハニカム基材に各触媒を担持させて形成される。複数の触媒を１つの基材に担持させてもよいし、別々の基材に担持させて、所望の順に配置してもよい。
【００１８】
以下、図１〜図６を参照しながら、本発明による燃料改質装置及び本発明による燃料改質装置が備える改質器について更に詳細に説明をする。なお、本発明による燃料改質装置は、本発明の目的及び主旨を逸脱しない範囲で、図５の本発明の実施の形態に限定されるものではない。そして、本発明による燃料改質装置が備える改質器は、本発明の目的及び主旨を逸脱しない範囲で、図１の本発明の実施の形態に限定されるものではない。
【００１９】
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料改質装置が備える改質器の１態様（改質器１００）を示す図である。本発明の実施の形態に係る燃料改質装置が備える改質器１００は、燃料及び空気の流れ方向の最上流側から順に、酸化触媒１含有層（Ａ１）（１１）と、酸素吸着剤含有層（Ｂ）（１２）と、酸化触媒２含有層（Ａ２）（１３）と、改質触媒含有層（１４）と、を連続して配設する。図２は、運転時（燃料及び空気の供給時）及び停止時（燃料及び空気の供給停止時）における、本発明の燃料改質装置が備える改質器の１つの態様である改質器１００の温度変化を示す図であるが、図２を参照すると、運転時（燃料及び空気の供給時）は、燃料タンク又は蒸発器により気化した常温の燃料ガス及び空気が酸化触媒１含有層（Ａ１）に吹き付けられるため、酸化反応（発熱反応）が進行して高温となり（ただし、酸化反応（発熱反応）があまり進行していない酸化触媒１含有層（Ａ１）の最上流側は常温に近い温度）、酸化触媒１含有層（Ａ１）中で消費されない酸素は、酸素吸着剤含有層（Ｂ）は高温なため酸素を吸着しないので、酸化触媒２含有層（Ａ２）に到達しそこで消費されるため、改質触媒含有層（Ｃ）に酸素が到達しないで、改質触媒の酸化による劣化を防止することができる。そして、酸化触媒２含有層（Ａ２）は、酸化触媒１含有層（Ａ１）と同様に酸化反応（発熱反応）が進行して高温となる。改質触媒含有層（Ｃ）は、改質反応（吸熱反応）により下流側になるにしたがって徐々に低温となる。なお、運転時（燃料及び空気の供給時）の燃料及び空気の供給量が少ない場合（低流量時）は酸化触媒１含有層（Ａ１）で酸素は全て消費されるため改質触媒含有層（Ｃ）に酸素が到達しないで改質触媒の酸化による劣化が防止される。
【００２０】
運転停止後、すなわち、常温の燃料ガス及び空気の供給が停止すると、酸化触媒１含有層（Ａ１）及び酸化触媒２含有層（Ａ２）中の余熱の熱伝導によって、酸化触媒１含有層（Ａ１）の最上流側と改質触媒含有層（Ｃ）とに熱が移動し、酸化触媒１含有層（Ａ１）と酸化触媒２含有層（Ａ２）との間にある酸素吸着剤含有層（Ｂ）は、運転時（燃料及び空気の供給時）よりも低温となる。その後、空気のみ供給すると、空気の供給量に関わらず酸化触媒１含有層（Ａ１）又は酸化触媒２含有層（Ａ２）では酸素は消費されなくなり、低温になった酸素吸着剤含有層（Ｂ）に空気中の酸素のみが吸着して、酸素吸着剤含有層（Ｂ）から分離された窒素を用いて改質器内は掃気される。運転再開（燃料及び空気の再供給）後、高温になった酸素吸着剤含有層（Ｂ）から酸素が脱離するが、酸化触媒２含有層（Ａ２）で酸素が消費されるため、改質触媒含有層（Ｃ）に酸素が到達しないで、改質触媒の酸化による劣化が防止される。
【００２１】
図３は、従来の燃料改質装置が備える改質器３００を示す図である。改質器３００は酸素吸着剤含有層を有していなく、酸化触媒含有層は２層に分かれていない。図４は、運転時（燃料及び空気の供給時）及び停止時（燃料及び空気の供給停止時）における、従来の燃料改質装置が備える改質器３００の温度変化を示す図である。
【００２２】
図５は、本発明の燃料改質装置のシステム構成図である。本発明の燃料改質装置のシステム構成図を参照すれば、理解されるとおり、本発明の燃料改質装置は燃料タンク、空気タンク、蒸発器、混合器、改質空気供給ライン及び改質器１００を備えるが、パージ空気供給ラインを備えていない。パージ用空気が不要であるためパージ空気供給ラインを備える必要がなく、これにより酸化触媒及び改質触媒の酸化による劣化を防止することができる。
【００２３】
図６は、従来の燃料改質装置のシステム構成図である。従来の燃料改質装置は、燃料タンク、空気タンク、蒸発器、混合器、改質空気供給ライン及び改質器３００を備えるのに加えて、パージ空気供給ラインを備えていることが理解できる。
【００２４】
（２）改質器内を掃気する方法
本発明による改質器内を掃気する方法は、本発明の燃料改質装置において、酸素吸着剤含有層（Ｂ）から分離された窒素を用いることを特徴とする。本発明による改質器内を掃気する方法は、停止時（燃料及び空気の供給停止時）よりも運転時（燃料及び空気の供給時）に高温になる箇所（酸化触媒１含有層（Ａ１）と隣接する箇所、酸化触媒２含有層（Ａ２）と隣接する箇所等）に酸素吸着剤含有層（Ｂ）を配設して、運転時（燃料及び空気の供給時）に酸素吸着剤含有層（Ｂ）の酸素吸着剤から酸素を脱離させて、停止時（燃料及び空気の供給停止時）又は空気のみの供給時に酸素吸着剤含有層（Ｂ）の酸素吸着剤に酸素を吸着させて、酸素吸着剤含有層（Ｂ）から分離された窒素を用いて改質器内を掃気する方法である。改質内を掃気する際、パージ用空気が不要であるため、本発明の燃料改質装置にはパージ空気供給ラインを備える必要はない。
【符号の説明】
【００２５】
１１    酸化触媒１含有層（Ａ１）
１２    酸素吸着剤含有層（Ｂ）
１３    酸化触媒２含有層（Ａ２）
１４    改質触媒含有層（Ｃ）
３１    酸化触媒含有層
３２    改質触媒含有層
１００    本発明の改質器
３００    従来の改質器
【図１】
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【図２】
2013159528.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2013159528.tif 000007
【図６】
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