(57)【要約】【課題】亜鉛めっきなどによりその表面が酸化されやすい金属基体に対する防錆皮膜形成方法及びそれに用いる防錆皮膜形成剤であって、完全クロムフリーでありながら十分な防錆性・装飾性を付与でき、その工程が従来のクロメート処理と同じディップアンドスピン法での処理が可能な防錆皮膜形成剤を提供すること。【解決手段】〔Ｒ１（ＯＲ２）３Ｓｉ〕の化学構造を持つトリアルコキシシランのオリゴマーを溶液全量に対して0.5〜７重量％含むアルコール溶液の防錆皮膜形成剤とすること。Ｒ１はその末端がビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基である官能基であり、Ｒ２はアルキル基またはアルキレン基である。さらに、熱硬化性フェノール系樹脂、有機チタンまたは有機アルミニウムを含有させることがより好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ｒ１（ＯＲ２）３Ｓｉ〕の化学構造を持つトリアルコキシシラン（R１は、その末端がビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基である官能基、R２はアルキル基またはアルキレン基）のオリゴマーを溶液全量に対して0.5〜７重量％含むアルコール溶液であることを特徴とする金属表面防錆皮膜形成剤。
【請求項２】
前記アルコール溶液に、さらに熱硬化性フェノール系樹脂を溶液全量に対して２〜１５重量％含む請求項１に記載の防錆皮膜形成剤。
【請求項３】
前記Ｒ１が、その末端がエポキシ基、メルカプト基またはアミノ基である官能基である請求項１または２に記載の防錆皮膜形成剤。
【請求項４】
前記アルコール溶液中に、さらに有機チタンまたは有機アルミニウムを前記オリゴマー重量に対して０．２〜５重量％含む請求項１〜３のいずれかの項に記載の防錆皮膜形成剤。
【請求項５】
金属基体に、請求項１〜４のいずれかの項に記載の防錆皮膜形成剤を用いてディップアンドスピン法にて処理し、該金属基体を常温にて乾燥させることにより、該金属基体表面に防錆皮膜を生成させる金属基体の防錆皮膜形成方法。
【請求項６】
金属基体に、熱硬化性樹脂によるプレ防錆皮膜を形成するプレ防錆工程を行った後、
該プレ防錆皮膜が形成された金属基体に、請求項１〜４のいずれかの項に記載の防錆皮膜形成剤を用いてディップアンドスピン法にて処理し、該金属基体を常温にて乾燥させることにより、該金属基体表面に防錆皮膜を生成させる金属基体の防錆皮膜形成方法。
【請求項７】
金属基体に、アンチモン化合物及びマンガン化合物との黒色酸化反応で生成する酸化プレ防錆皮膜を形成するプレ防錆工程を行った後、
該酸化プレ防錆皮膜が形成された金属基体に、請求項１〜４のいずれかの項に記載の防錆皮膜形成剤を用いてディップアンドスピン法にて処理し、該金属基体を常温にて乾燥させることにより、該金属基体表面に防錆皮膜を生成させる金属基体の防錆皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は亜鉛または亜鉛合金めっきされた金属基体、溶融亜鉛により亜鉛層を設けた金属基体、あるいはアルミニウム基体などの、酸化しやすい金属基体の表面に直接、またはプレ皮膜処理後に、さらに防錆性能を向上させるための防錆皮膜を完全クロムフリーで生成させる金属表面防錆皮膜形成剤、及びこれを用いた金属基体に防錆皮膜を形成させる防錆皮膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、亜鉛または亜鉛合金めっき金属基体の表面上に防錆性・装飾性を向上させるために、６価クロムを含んだ処理液で防錆皮膜を形成する方法、すなわちクロメート法が一般的に行われてきていた。クロメート法はコストが安価であることのみならず工程が非常にシンプルであるといった利点のために金属防錆の手段として世界的に普及していた。
しかしながら、クロメート法で使用される６価クロムは人体および環境への影響が危惧され、日本、アメリカ、EU、中国等においては６価クロムについての使用禁止が打ち出された。
国際的にも環境への配慮について、各国でも議論されている。国内でも家電製品、自動車の部品および建築用部品等においても６価クロムを使用した部品を製品中から排除されてきている。
【０００３】
クロメート法の代替技術として３価クロムを含んだ防錆皮膜を生成する手法があげられる。しかし原材料３価クロム塩中の不純物として存在する６価クロムの除去が完全にはできにくいこと、および生成された防錆皮膜中の３価クロム化合物が６価クロム化合物へ自然酸化することなどが明らかになった。
【０００４】
そこで３価クロムを含んだ防錆皮膜処理された製品では、溶出試験を行い６価クロムの定量測定した後に比較的６価クロムの溶出量が少ない製品のみを市場に流通させているところが多い。
しかしながら自然環境への汚染問題を論じるにあたっては、実際の使用のみならず、廃棄処分された後のことまで考慮しなければならない。この点からは、３価クロムを含んだ防錆処理方法は、製品が様々な環境下におかれる可能性を考慮すると、完全な６価クロムフリーを達成することはできないといえる。このため、近い将来３価クロムについても規制の対象となる可能性があることは否めないといった問題がある。
【０００５】
また、３価クロムの防錆性能を向上させるためにコバルトイオンを含んだ３価クロムの防錆処理液が一般に販売されている。しかし、最近の研究によりコバルトイオンが３価クロムを６価クロムに酸化させる要因と考えられている。しかも最近のヨーロッパにおけるREACH規制でも、SVHC（要監視物質）としてコバルト塩（硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルトおよび塩化コバルト）の問題もある。
【０００６】
クロムを全く使用しない表面処理方法、いわゆる完全クロムフリー処理方法としては、例えば、リン酸塩皮膜（特許文献１）、しゅう酸塩皮膜（特許文献２）、電解を用いた金属塩による皮膜（特許文献３）、有機樹脂皮膜、タンニン酸皮膜の上に金属イオンの第２防錆皮膜（特許文献４）の提案がなされているが、耐食性に不十分な点が多かったり、処理温度が高かったり、プロセスが複雑で従来のクロメートの装置では利用できにくいといった等の問題点が多く実用化に至っていないのが多い。
【０００７】
このようにめっきされた亜鉛金属上に他の金属酸化物を生成させることで、防錆皮膜を形成させることで、完全クロムフリーで防錆性・装飾性を向上させる方法が種々提案されているが、酸化皮膜だけでは防錆皮膜の厚みを確保することも難しく、防錆皮膜の金属成分が亜鉛よりもイオン化傾向の低い金属では逆に亜鉛を腐食して白錆を生成させやすい。このような理由によって、酸化皮膜単層のみでは十分な耐食性を得ることは難しい。このため、酸化皮膜を付与後、さらに防錆処理を行わなければならないのが実情である。
【０００８】
他方、防錆皮膜形成剤としてシランカップリング剤を用いる表面処理方法としては、エポキシ基含有シランカップリング剤にチオール化合物を含んだ水系コーティング剤の技術が開示されている（特許文献５）。しかしながら、特許文献５の技術では、防錆皮膜量が0.2（g／ｍ2）であるものでも十分な防錆性能が発揮されていない。
【０００９】
シランカップリング剤とヒドラジン誘導体の水溶性樹脂等およびリン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸を含有する表面処理剤を用いた塗布法も開示されているが（特許文献６）、この処理法では140℃で加熱・乾燥しなければならない。
【００１０】
従来のクロメート法を、新たなクロムフリーの仕上げ工程に、できるだけコストをかけずに移行させるためには、従来のクロメート法、または３価クロム処理液法で使用されてきた設備をそのまま使用し、設備に対するイニシァルコストを抑えることが求められる。具体的には、クロメート法で行われてきたような、クロメート処理液に亜鉛または亜鉛合金めっきした基体を浸漬させ、その後めっきされた基体を取り出して、余分なクロメート液を遠心力で振り落とす、ディップアンドスピン法（或いは「ディップスピン法」）の設備がそのまま使用できることが求められる。
【００１１】
この点特許文献７では、テトラアルコキシシランのオリゴマーにチタン酸化物を加えたアルコール系表面処理剤を用いれば、ディップアンドスピン法でクロムフリーの防錆皮膜処理が可能とされている。
特許文献７で用いられているテトラアルコキシシランのアルコール系溶液では、アルコキシシラン分子内のアルコール基を脱アルコールして、シラン原子同士が酸素原子を仲立ちとして結合の鎖を立体的に伸ばすことにより防錆力のある皮膜が形成される（ゾルーゲル反応）。
【００１２】
しかしながら、その反応を短時間で行わせるためには、適切な触媒の存在下においても100℃以上の温度をかけてやる必要があることが一般的である。また、防錆される亜鉛または亜鉛合金めっきされた基体上に有効な密着性の優れた防錆皮膜を形成させるためには亜鉛と珪素原子の結合が必要であり、その仲立ちとしては酸素原子が必要である（Zn−O−Si結合）。酸素原子はテトラアルコキシシラン中に存在し、脱アルコール反応を経て得られるものであり、その脱アルコール反応を促進するためにも加熱することが必須条件となる。
このため、文献７の表面処理剤によるディップアンドスピン法による防錆皮膜処理においても、該ディップアンドスピン法のみで防錆皮膜形成処理が完了するのではなく、その後150〜180℃で10〜20分の焼き付けが必要とされ、そのような焼き付け設備の導入が必要になってしまうという問題がある。
【００１３】
加えてテトラアルコキシシランを用いた防錆皮膜は通常その効果が発揮できるようにするためには、少なくとも数μmの膜厚が必要である。しかも、その膜厚をコントロールすることは難しい。このため小径のねじ類のねじ部の径が大きくなり、またそのピッチ径が変化してねじとしての適合性が劣る。すなわち、ねじとナットとの勘合性に支障をきたす。従って、小径のねじ類、導通性を要求される製品には適さないという問題もあった。さらにこの膜厚が数μm以上になる場合には通電性に支障をきたすので、通電性が求められる部材への適用が難しいといった問題もあった。
【００１４】
金属アルミニウムの表面に防錆処理をすることがある。例えば特許文献８では、ポリオレフィン樹脂、シランカップリング剤などの添加、トルエンなどの有機系溶剤、イミダゾール化合物などを含有するアルミニウム部材用防錆プライマーが開示されているが、かかる防錆プライマーでも、乾燥に１５０℃で３０分程度の焼付け処理を必要がある。
【００１５】
また金属製品、セラミック製品、ガラス製品、プラスチック成形品、木材製品等の材料の表面保護と美粧性を目的として、オルガノアルコキシシラン、特定のシリル基含有樹脂、特定のシランカップリング剤、該シランカップリング剤、有機ホウ素化合物を含有する被膜形成用組成物も開示されている（特許文献９）。しかし、被膜形成用組成物は該セロソルブと水系の溶媒を用いており、また膜厚も３０μｍ前後と厚い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００２−１２９８１
【特許文献２】特開２００１−２４７９７７
【特許文献３】特開２０００−２９０７８２
【特許文献４】特開２００１−９８３９２
【特許文献５】特開２０１１−１５７６００
【特許文献６】特開２００５−２０６９４７
【特許文献７】特開２００６−２８５４７
【特許文献８】特開２０１１−７４２５１
【特許文献９】特開平１０−１９５３８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記現状を鑑みて、本発明が解決しようとする課題は、金属表面防錆皮膜形成剤及びこれを用いた金属基体に対する防錆皮膜形成方法あって、完全クロムフリーでありながら十分な防錆性・装飾性を付与でき、その工程が従来のクロメート処理と同じディップアンドスピン法で処理可能で、しかもその後に焼き付け工程等も不要な防錆皮膜形成方法と、かかる皮膜形成工程を可能にするための防錆皮膜形成剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の金属表面防錆皮膜形成剤は、〔Ｒ１（ＯＲ２）３Ｓｉ〕の化学構造を持つトリアルコキシシラン（R１は、その末端がビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基である官能基、R２はアルキル基またはアルキレン基）のオリゴマーを溶液全量に対して0.5〜７重量％含むアルコール溶液であることを最も主要な特徴とする。
【００１９】
また本発明の防錆皮膜形成方法は、金属基体（或いはプレ皮膜処理された金属基体）に対して、前記防錆皮膜形成剤を用いてディップアンドスピン法にて処理した後、該金属基体を常温にて乾燥させることにより、該金属基体表面に防錆皮膜を生成させる工程を有することを最も主要な特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の金属表面防錆皮膜形成剤及び防錆皮膜形成方法は、完全クロムフリーの防錆皮膜形成剤及び防錆皮膜処理でありながら、金属基体に十分な防錆性を付与することができる。そしてその防錆皮膜は十分に薄いので小径のねじ類や導通性を要求される製品に対しても好適に使用できる。
【００２１】
本発明の防錆皮膜形成方法は、クロメート処理同様のディップアンドスピン方法で、かつその後の乾燥工程も常温で可能であるので、従来のクロメート処理設備がそのまま使用でき、完全クロムフリー処理工程へ移行するための設備導入のイニシャルコストを抑えることが可能である。
【００２２】
化学反応を伴う酸化皮膜形成処理においては、温度管理・液濃度管理・浸漬時間管理およびpＨ管理等の専門的な工程管理および複雑な設備を要する。しかし本発明の防錆皮膜形成方法においては、ほとんど工程管理をする必要もなく、装置もディップ槽が１つあればよいのでこの点からもコストも低減できる。したがって経済性に非常に優れた完全クロムフリーの工程が可能である。
さらに、排水処理の必要がないので、この点においても経済性が優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
〔金属表面防錆皮膜形成剤〕
本発明の金属表面防錆皮膜形成剤（以下、単に「防錆皮膜形成剤」と称する。）に含まれる成分について、以下説明する。
【００２４】
（トリアルコキシシランオリゴマー）
本発明の防錆皮膜形成剤には〔Ｒ１（ＯＲ２）３Ｓｉ〕の化学構造を持つトリアルコキシシランのオリゴマー官能基R１を有するトリアルコキシシランオリゴマーが含まれる。
ここで前記化学構造式中のR１は、その末端がビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基である官能基を挙げることができる。なかでもその末端がメタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基である官能基がより好ましく、その末端がメルカプト基である官能基が最も好ましい。前記化学構造式中のR２はアルキル基またはアルキレン基であり、その炭素数は１〜３が好ましい。
【００２５】
かかるトリアルコキシシランオリゴマーの具体例を挙げると、
官能基R１末端がビニル基のものとして、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルプロピオキシシラン、
官能基R１末端がエポキシ基のものとして、2-（3,4エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、2-（3,4エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、2-（3,4エポキシシクロヘキシル）プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、
官能基R１末端がスチリル基のものとして、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、ｐ-スチリルトリエトキシシラン、ｐ-スチリルトリプロポキシシラン、
官能基R１末端がメタクリル基のものとして、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、
官能基R１末端がアクリル基のものとして、3-アクリロトリメトキシシラン、3-アクリロトリエトキシシラン、3-アクリロトリプロピオキシシラン、
官能基R１末端がアミノ基のものとして、Ｎ-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルトリプロピオキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリプロピオキシシラン、
官能基R１末端がウレイド基のものとして、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、
官能基R１末端がメルカプト基のものとして、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
官能基R１末端がスルフィド基のものとして、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
官能基R１末端がイソシアネート基のものとして、3-イソシアネートトリメトキシシラン、3-イソシアネートトリエトキシシラン、3-イソシアネートトリプロピオキシシランを挙げることができるが、これらに限られるものではない。
【００２６】
前記化学構造を持つアルコキシシランのオリゴマーによる防錆皮膜は薄膜で十分な防錆性能を発揮する。このためその濃度は、アルコール溶液全量に対して0.5〜７重量％とすることができる。0.5重量％以下の濃度では防錆効果がなく、7重量％以上では経済性が悪く膜厚も厚くなる。
【００２７】
（有機チタンまたは有機アルミニウム）
本発明の防錆皮膜形成剤には、さらに二次アルコキシシランオリゴマー化触媒を含有させることが好ましい。二次アルコキシシランオリゴマー化触媒は、防錆しようとする金属基体に形成される一次アルコキシシランオリゴマー防錆皮膜を、常温乾燥下で更なるアルコキシシランオリゴマー分子間の脱アルコール反応を経て、より防錆性能が上昇する高分子化を促進させる。二次アルコキシシランオリゴマー化触媒としては、有機シチタンまたは有機アルミニウムが好ましい。二次アルコキシシランオリゴマー化触媒の添加量としては、含有しているアルコキシシランオリゴマーの重量に対して0.2〜5重量％の範囲で添加することが好ましい。二次アルコキシシランオリゴマー化触の金属中に化合している有機物はアルコキシであり、メトキシまたはエトキシが好ましい。具体的には、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、トリメトキシアルミニウムおよびトリエトキシアルミニウム等を挙げることができる。
【００２８】
（熱硬化性フェノール系樹脂）
本発明における完全クロムフリー防錆皮膜形成剤の粘度を調節し、金属基体への密着性を向上させ、金属製品の摩擦抵抗を調節するための有機樹脂成分としてはアルコールに可溶のワックス成分を含有している立体構造を持つアルキド樹脂やフェノール樹脂を用いることができる。とくに本発明では熱硬化性フェノール系樹脂を用いることが好適であることが分かった。なかでもタンニン酸の重合度を変えた樹脂（以下「変性タンニン」と称す。）が好ましい。
【００２９】
変性タンニンとしてはハイタンニンまたは特製タンニン（大日本住友製薬製）にエチルグリコールと反応させタンニン成分を縮合させたもの（（株）オカダ・キレート社  NCR-Wの主成分）を用いる。樹脂の好ましい濃度としては、防錆皮膜処理後の望まれる表面状態によって変動するが、アルコール溶液全量に対して、２〜１５重量％が好ましく、さらには１〜１０重量％がより好ましい。
【００３０】
（アルコール溶媒）
本発明の防錆皮膜形成剤には、溶媒としてアルコールが用いられる。アルコール溶媒としては低沸点のエチルアルコール、イソプロピルアルコールまたはノルマルプロピルアルコールが好ましい。
【００３１】
アルコキシシランオリゴマーはある程度の粘性をもつ化合物である。粘性を有する化合物を含む防錆皮膜を短時間にて乾燥させるためには熱源が必要となる。そこで、低沸点アルコール中のアルコキシシランオリゴマーの濃度を低減させることで、自然乾燥においても金属基体表面の防錆皮膜が短時間で硬化させることが可能となる。
【００３２】
本発明におけるアルコキシシランオリゴマーのようなシランカップリング剤は有機系溶媒および水溶媒の両者に親和性があるため、油性塗料にも水性塗料にも、有益な防錆剤として用いられることが多い。近年においては環境への影響が少ない水系塗料の開発が盛んである。しかし、水自身はその水分子間での水素結合が強いことが、自ずと表面張力を生じ、塗布工法には適するが、ディップアンドスピン工法には液溜りなどの種々の問題が生じる。
【００３３】
水系の防錆皮膜形成剤においては、表面張力が強く働くため金属基体表面に防錆皮膜を形成させるために、塗布工法には適するが、従来行われてきているクロメート法で用いられているディップアンドスピン工法においては液溜りを効率的に除去することが難しく、アルコール溶媒を用いたアルコール系防錆皮膜形成剤が最適である。アルコキシシランオリゴマーの濃度を低減させることと、アルコール溶媒の使用によりこの工程は自然乾燥での適応可能となり、工程の簡素化が図れるとともに経済性にも優れた完全クロムフリーのシステムが構築できる。
【００３４】
（粘度調整剤）
本発明の完全クロムフリー防錆皮膜形成剤の白化防止成分および粘度調整成分としては、一般の塗料に用いられている２-n-ブトキシエタノール（n-ブチルセロソルブ）または２-tert-ブトキシエタノール（tert-ブチルセロソルブ）が好ましい。アルコール溶液全量に対する濃度としては５〜１５重量％が好ましい。
【００３５】
〔金属基体の防錆皮膜形成方法〕
以上、本発明の防錆皮膜処理剤について説明したが、以下では該処理剤を用いた金属基体の防錆皮膜形成方法（以下、単に「防錆皮膜形成方法」と称する。）について説明する。
【００３６】
（金属基体）
本発明の防錆皮膜形成方法で処理を受ける金属基体は、その表面が金属成分である基体であれば足り、特段制限されない。ただし本発明の防錆皮膜形成方法は、新たな設備導入のイニシァルコストを抑えつつクロメート処理法からの速やかに移行できる処理方法を目指して開発されたものである。したがって、本発明の処理方法で主に処理されるのは、その表面に亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっきされた金属基体である。さらには亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっきされた金属基体に予備的な防錆処理（プレ皮膜処理）された金属基体に対しても、高い防錆効果を発揮する防錆皮膜を形成する。
加えて、本発明の防錆皮膜形成方法は、その表面に溶融亜鉛により亜鉛層を設けた基体に対しても高い防錆効果を発揮する防錆皮膜を形成する。さらにはアルミニウム基体などの表面が酸化しやすい金属から形成される金属基体に対しても高い防錆効果を発揮する防錆皮膜を形成する。
【００３７】
（工程フローチャート）
防錆皮膜形成方法における簡単な工程フローチャートを示すと以下のようになる。
Ａ．金属基体に直接防錆皮膜形成剤で処理する場合
【表１】
2013147699.tif 000002
Ｂ．金属基体にプレ皮膜処理し、その後防錆皮膜形成剤で処理する場合
【表２】
2013147699.tif 000003
【００３８】
（プレ皮膜処理）
本発明の防錆皮膜処理方法では、Ａの工程のように金属基体に、直接本発明の防錆皮膜形成剤で防錆皮膜形成させることもできるが、Ｂの工程のように、一旦プレ皮膜処理を行った後に本発明の防錆皮膜形成剤で防錆皮膜形成させることもできる。プレ皮膜処理としては、主に白色プレ皮膜形成処理と黒色プレ皮膜形成処理を挙げることができる。なおこれらのプレ皮膜処理工程も完全クロムフリー工程である。
【００３９】
（白色プレ皮膜形成処理）
白色プレ皮膜形成処理としてはポリフェノールのような熱硬化性樹脂でプレ皮膜を形成させることが好ましい。具体的にはポリフェノールとして変性タンニンを用いて、エチルグリコールと反応させタンニン成分を縮合させたものを処理液として白色プレ皮膜形成処理することができる。変性タンニンとしてはハイタンニンまたは特製タンニン（大日本住友製薬製）を挙げることができる。またかかる白色プレ皮膜形成処理を行うプレ皮膜処理液としては（株）オカダ・キレート社のNCR-Wが市販されている。
【００４０】
（黒色プレ皮膜形成処理）
黒色プレ皮膜形成処理としては、アンチモン化合物及びマンガン化合物を含んだ亜鉛めっき用黒色反応水溶液中で生成される1μm前後のプレ皮膜を乾燥して得る工程であることが好ましい。かかる黒色プレ皮膜形成処理を行うプレ皮膜処理液としては（株）オカダ・キレート社製のNCR-Bが市販されている。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例および比較例により本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例の様態に限られるものではない。
【００４２】
〔実施例１〕
３−グリコキシプロピルトリエトキシシランオリゴマー（平均分子量２，０００〜５，０００）の２．３７５重量％、有機樹脂として変性タンニン酸（（株）オカダ・キレート社製  ノンクロム反応剤  NCR-W）の６．０重量％、２−n−ブトキシエタノールの１０．０重量％およびテトラエトキシチタンの０．１２５重量％をイソプロピルアルコールに溶解させて防錆皮膜形成剤（完全クロムフリー防錆皮膜形成剤）を調製した。
ＳＷＲＣＨ（冷間圧造用炭素鋼線材）材質の十字穴付きなべ頭小ねじ（Ｍ６Ｘ２mm）に、めっき膜厚６〜１４μmの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を前記防錆皮膜形成剤（２５℃）に５秒間浸漬し、その後室内（２０℃、相対湿度６０％）で２分放置して、防錆した試験片を得た。
【００４３】
前記防錆皮膜処理で得られた完全クロムフリーの防錆処理した試験片の防錆力をＪＩＳ−２３７１に準拠した塩水噴霧試験機（スガ試験機株式会社製  ＳＴＰ−９０）にて試験を行った。評価の方法としては、試験片に白錆および赤錆が５％を超えるまでの時間を調べることによって、耐食性を判断した。
【００４４】
【表３】
2013147699.tif 000004
【００４５】
〔実施例２〜４〕
実施例１と同様の試験片に実施例２，３においては表３に示した濃度にて３−メルカプトプロピルトリエトキシシランオリゴマーのそれぞれ防錆皮膜形成剤を作製し、実施例１と同様の防錆法にて、防錆した試験片を得た。
実施例４においても同様の試験片に表１に示した濃度にて３−アミノプロピルトリエトキシシランオリゴマーの防錆皮膜形成剤を作製し、実施例１と同様の防錆法にて、防錆した試験片を得た。
それぞれの試験片についてＪＩＳ−２３７１に準拠した塩水噴霧試験機（スガ試験機株式会社製  ＳＴＰ−９０）にて試験を行った。評価の方法としては、試験片に白錆および赤錆が５％を超えるまでの時間を調べることによって、耐食性を判断した。
【００４６】
〔実施例５〜７〕
亜鉛めっきを施した試験片に対して、防錆皮膜処理を行う前にプレ皮膜形成処理を行った。プレ皮膜形成処理としては、商品名「NCR-W」（（株）オカダ・キレート社製）の変性タンニン酸を固体タンニン濃度として１．８ｇ／Lの水溶液になるように調整した白色処理剤を用いた白色プレ皮膜形成処理を行った。
実施例１と同様の試験片を用い、希硝酸（pＨ１．７）液に１０秒浸漬したのち、水洗し、前記白色処理剤（pＨ５．５、液温２５℃）に６０秒浸漬した後、水洗し、乾燥させて白色プレ皮膜が形成された試験片を得た。
実施例５においては上記試験片に実施例１で示した３−グリコキシプロピルトリエトキシシランオリゴマーの防錆皮膜形成剤にて同様の処理を行い、試験片を得た。
実施例６においては実施例２で示した３−メルカプトプロピルトリエトキシシランオリゴマーと同じ防錆皮膜形成剤にて同様の処理を行い、試験片を得た。
実施例７においては実施例２で用いた３−メルカプトプロピルトリエトキシシランオリゴマーの2分の１の濃度の防錆皮膜形剤を作製して実施例２と同様の処理を行い、試験片を得た。
それぞれの試験片についてＪＩＳ−２３７１に準拠した塩水噴霧試験機（スガ試験機株式会社製  ＳＴＰ−９０）にて試験を行った。評価の方法としては、試験片に白錆および赤錆が５％を超えるまでの時間を調べることによって、耐食性を判断した。
【００４７】
〔実施例８〜１１〕
亜鉛めっきを施した試験片に対して、防錆皮膜処理を行う前にプレ皮膜処理を行った。プレ皮膜処理としては、商品名「NCR-B」（（株）オカダ・キレート社製）を濃度として１５倍希釈水溶液になるように調整した黒色処理剤を用いた黒色プレ皮膜形成処理を行った。
実施例１と同様の試験片を用い、希硝酸（pＨ１．７）液に１０秒浸漬したのち、水洗し、前記黒色処理剤（pＨ４．０、液温２５℃）に４０秒浸漬した後、水洗し、乾燥させて黒色プレ皮膜が形成された試験片を得た。
実施例８においては上記試験片に実施例１で示した３−グリコキシプロピルトリエトキシシランオリゴマーの防錆皮膜形成剤にて同様の処理を行い、試験片を得た。
実施例９においては実施例２で用いた３−メルカプトプロピルトリエトキシシランオリゴマーの防錆皮膜形成剤にて同様の処理を行い、試験片を得た。
実施例１０においては実施例２で用いた３−メルカプトプロピルトリエトキシシランオリゴマーの2分の１の濃度の防錆皮膜形剤を作製して実施例２と同様の処理を行い、試験片を得た。
実施例１１においては実施例２で用いた３−メルカプトプロピルトリエトキシシランオリゴマーの2．５分の１の濃度の防錆皮膜形剤を作製して実施例２と同様の処理を行い、試験片を得た。
それぞれの試験片についてＪＩＳ−２３７１に準拠した塩水噴霧試験機（スガ試験機株式会社製  ＳＴＰ−９０）にて試験を行った。評価の方法としては、試験片に白錆および赤錆が５％を超えるまでの時間を調べることによって、耐食性を判断した。
【００４８】
〔実施例１２〕
鉄素材上に溶融亜鉛にて被服された試験片に実施例６と同様の防錆皮膜形処理を行い、試験片を得た。
実施例１２の試験片についてＪＩＳ−２３７１に準拠した（スガ試験機株式会社製  ＳＴＰ−９０）にて試験を行った。評価の方法としては、試験片に白錆および赤錆が５％を超えるまでの時間を調べることによって、耐食性を判断した。
【００４９】
〔実施例１３〕
鉄片表面に溶融亜鉛にて亜鉛層を設けた試験片に、実施例９と同様の防錆皮膜形処理を行い、試験片を得た。
実施例１３の試験片についてＪＩＳ−２３７１に準拠した（スガ試験機株式会社製  ＳＴＰ−９０）にて試験を行った。評価の方法としては、試験片に白錆および赤錆が５％を超えるまでの時間を調べることによって、耐食性を判断した。
【００５０】
〔実施例１４〕
アルミニウム（Ａ２０１４）の試験片に、実施例２で示した濃度の３−メルカプトプロピルトリエトキシシランオリゴマーの防錆皮膜形処理剤を作製し、実施例１と同様の防錆皮膜形処理方法にて、防錆した試験片を得た。
実施例１４の試験片についてＪＩＳ−２３７１に準拠した（スガ試験機株式会社製  ＳＴＰ−９０）にて試験を行った。評価の方法としては、試験片に白錆が５％を超えるまでの時間を調べることによって、耐食性を判断した。
【００５１】
〔実施例１５〕
実施例１で示した、同じ試験片の上に直接、実施例１と比較して有機樹脂が含まれていない防錆皮膜形成剤を作製して実施例１と同様の処理を行い、試験片を得た。
それぞれの試験片についてＪＩＳ−２３７１に準拠した塩水噴霧試験機（スガ試験機株式会社製  ＳＴＰ−９０）にて試験を行った。評価の方法としては、試験片に白錆および赤錆が５％を超えるまでの時間を調べることによって、耐食性を判断した。
【００５２】
〔実施例１６〕
実施例１で示した、同じ試験片の上に直接、実施例１と比較して有機金属触媒のみが含まれていない防錆皮膜形成剤を作製して実施例１と同様の処理を行い、試験片を得た。
それぞれの試験片についてＪＩＳ−２３７１に準拠した塩水噴霧試験機（スガ試験機株式会社製  ＳＴＰ−９０）にて試験を行った。評価の方法としては、試験片に白錆および赤錆が５％を超えるまでの時間を調べることによって、耐食性を判断した。
【００５３】
〔比較例１〕
実施例１で示した、同じ試験片の上に直接、実施例１と比較してアルコキシシランオリゴマーおよびそのオリゴマー化触媒が含まれていない防錆皮膜形成剤を作製して実施例１と同様の処理を行い、試験片を得た。
それぞれの試験片についてＪＩＳ−２３７１に準拠した塩水噴霧試験機（スガ試験機株式会社製  ＳＴＰ−９０）にて試験を行った。評価の方法としては、試験片に白錆および赤錆が５％を超えるまでの時間を調べることによって、耐食性を判断した。
【００５４】
〔比較例２〕
鉄片表面に溶融亜鉛にて亜鉛層を設けた試験片に、防錆処理を行わずＪＩＳ−２３７１に準拠した（スガ試験機株式会社製  ＳＴＰ−９０）にて試験を行った。評価の方法としては、試験片に白錆および赤錆が５％を超えるまでの時間を調べることによって、耐食性を判断した。
【００５５】
〔比較例３〕
アルミニウム（Ａ２０１４）の試験片に、防錆処理を行わずＪＩＳ−２３７１に準拠した（スガ試験機株式会社製  ＳＴＰ−９０）にて試験を行った。評価の方法としては、試験片に白錆および赤錆が５％を超えるまでの時間を調べることによって、耐食性を判断した。
【００５６】
実施例１〜１６および比較例１〜３の試験から次のようなことがいえる。
（１）本発明の防錆皮膜形成剤には〔Ｒ１（ＯＲ２）３Ｓｉ〕で表わされるトリアルコキシシランのオリゴマーの存在が必須であり、触媒および／または有機樹脂も防錆性能を維持するためにはそれぞれ含有させたほうが好ましいことがわかった。
（２）トリアルコキシシランオリゴマーに付加されている種々の有機官能基の比較試験により、亜鉛めっきされた表面に直接防錆皮膜処理された試験片については
メルカプト基＞エポキシ基＞アミノ基の順で、その耐食性に違いが見られた。
（３）プレ皮膜処理を付加した後、防錆皮膜処理された試験片の耐食性が優れていたが、亜鉛めっきされた試験片表面に直接、本発明の防錆皮膜形成剤で処理された試験片でも、一般的に求められる耐食性（例えば；SST白錆時間７２時間以上）はクリアーできる。また、プレ防錆皮膜としてはNCR-B（黒色プレ皮膜形成処理）＞NCR-W（白色プレ皮膜形成処理）の順序にて防錆性能の向上が見られた。
（４）アルコキシシランオリゴマーの防錆皮膜形成剤中の濃度変化についてはオリゴマー濃度が高いほど、高い防錆性能が示された。１．００％〜１．２５％の濃度でも十分な防錆性能があることもわかった。
（５）本発明の金属表面防錆皮膜形成処理は、亜鉛めっきされた金属基体だけでなく、溶融亜鉛によって亜鉛層が形成された金属やおよびアルミニウム金属基体の防錆にも効果があることがわかった。