(57)【要約】【課題】良好な導電性を有し、かつ高い膜品質を有する量子ドット膜を得ることができる量子ドット膜の製造方法、及びこの製造方法を使用することにより良好な電気光学特性を有する光電変換デバイスを実現する。【解決手段】界面活性剤で被覆された量子ドット粒子を分散溶媒中に分散させた量子ドット分散溶液を作製する。量子ドット分散溶液には量子ドット粒子に吸着されていない過剰な界面活性剤が含まれている。前記量子ドット分散溶液を塗布して塗布膜を形成した後、量子ドット粒子に吸着されずに前記塗布膜中に含まれている過剰な界面活性剤を除去する。界面活性剤の除去は、界面活性剤に対して可溶性を有しかつ量子ドット粒子に対して不溶性又は難溶性を有する貧溶媒を塗布膜に滴下して該塗布膜と貧溶媒とを接触させることにより行なう。これにより正孔輸送層１５と電子輸送層１７との間に介在された発光層１６を形成する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも量子ドット粒子と界面活性剤とを溶媒中に含み、前記量子ドット粒子の表面を界面活性剤で被覆した量子ドット分散溶液を作製する分散溶液作製工程と、
前記量子ドット分散溶液を塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
前記塗布膜に含有されている過剰な界面活性剤を除去する界面活性剤除去工程とを含むことを特徴とする量子ドット膜の製造方法。
【請求項２】
前記界面活性剤除去工程は、前記界面活性剤に対して可溶性を有しかつ前記量子ドット粒子に対して不溶性又は難溶性を有する貧溶媒を前記塗布膜に接触させることを特徴とする請求項１記載の量子ドット膜の製造方法。
【請求項３】
前記貧溶媒を前記塗布膜に滴下又は浸漬させることを特徴とする請求項２記載の量子ドット膜の製造方法。
【請求項４】
光電変換層と、該光電変換層の両主面上に形成されたキャリア輸送層とを有する光電変換デバイスにおいて、
前記キャリア輸送層及び前記光電変換層はそれぞれ少なくとも１層以上有すると共に、
これらキャリア輸送層及び光電変換層のうちの少なくとも１層が請求項１乃至請求項３のいずれかの製造方法で製造された量子ドット膜で形成されていることを特徴とする光電変換デバイス。
【請求項５】
前記光電変換層は、前記キャリア輸送層から輸送されてきた電子と正孔とが再結合して光を発する発光層であることを特徴とする請求項４記載の光電変換デバイス。
【請求項６】
前記光電変換層は、外部から受光した光を吸収する光吸収層であることを特徴とする請求項４記載の光電変換デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は量子ドット膜の製造方法、及び光電変換デバイスに関し、より詳しくは液相法を使用して作製される量子ドット膜の製造方法、及びこの製造方法を使用して得られる発光デバイスや太陽電池等の光電変換デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
粒径が１０ｎｍ以下のナノ粒子である量子ドットは、キャリア（電子、正孔）の閉じ込め性に優れていることから、電子−正孔の再結合により励起子を容易に生成することができる。このため自由励起子からの発光が期待でき、発光効率が高く、半値幅の狭い鋭い発光を実現することが可能である。また、量子ドットは、量子サイズ効果を利用した広い波長範囲での制御が可能であることから、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザ等の発光デバイス、更には太陽電池などの光電変換デバイスへの応用が期待されている。
【０００３】
量子ドットの作製方法としては、従来より、気相法と液相法が知られているが、気相法は、通常、高価な真空装置が必要となるのに対し、液相法は高価な真空装置を必要とせず、量子ドットを低コストで作製できることから有望視されている。
【０００４】
そして、非特許文献１には、量子ドット層の熱処理により多層量子ドット発光ダイオードの改善された特性が報告がされている。
【０００５】
この非特許文献１では、コア部をＣｄＳｅ、シェル部をＣｄＺｎＳ及びＺｎＳの二層構造としたコア／シェル／シェル構造の量子ドット膜を液相法で作製している。
【０００６】
すなわち、液相法で作製される量子ドット分散溶液では、従来より、量子ドット粒子が分散した分散溶媒中に長鎖アミン等の界面活性剤を添加し、これにより量子ドットの粒径制御や分散安定性の向上を図っている。
【０００７】
上記非特許文献１では、このような観点から分散溶媒として非極性溶媒を使用し、界面活性剤として長鎖アミンのオクタデシルアミン（以下、「ＯＤＡ」という。）を使用している。
【０００８】
すなわち、ＯＤＡは、親水性を有するアミノ基と疎水性を有する長鎖のアルキル基とを有している。そして、親水性を有するアミノ基を量子ドット粒子の表面に吸着させる一方、疎水性を有するアルキル基を非極性溶媒側に配し、これにより量子ドット分散溶液の分散安定性を確保することができ、量子ドット粒子同士が凝集するのを回避することができる。
【０００９】
そして、この量子ドット分散溶液をＢｉＶＢ−ＭｅＴＰＤ（ビニルベンジルエーテル−メチルテトラビフェニルジアミン）等の正孔輸送層上に塗布することにより、量子ドット膜からなる発光層が形成される。
【００１０】
しかしながら、ＯＤＡ等の界面活性剤は絶縁性材料であることから、量子ドット膜中に過剰に存在すると発光層へのキャリア輸送性が低下し、デバイス特性の低下を招くおそれがある。
【００１１】
そこで、非特許文献１では、量子ドット分散溶液を作製した後、２回洗浄し、これにより量子ドット粒子に吸着していない過剰な界面活性剤を溶液の段階で予め除去し、これによりキャリア輸送性が低下するのを回避しようとしている。
【００１２】
また、非特許文献２には、熱処理重合された正孔輸送層を使用している有用なＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子ドット発光ダイオードについて報告されている。
【００１３】
この非特許文献２では、コア部をＣｄＳｅ、シェル部をＣｄＳとしたコア／シェル構造の量子ドット膜を液相法で作製している。
【００１４】
この非特許文献２でも、非特許文献１と同様の理由から、量子ドット分散溶液の作製後、貧溶媒であるアセトンを添加して２回十分に洗浄し、過剰な界面活性剤や副生成物を除去し、その後、凝集沈殿した量子ドット粒子を良溶媒であるクロロホルムで再分散させている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Yu-Hua Niu et al.“Improved Performance from Multilayer Quantum Dot Light-Emitting Diodes via Thermal Annealing of the Quantum Dot Layer”, Advanced Materials, 2007, 19, pp.3371‐3376
【非特許文献２】Jialong Zhao et al.“Effcient CdSe/CdS Quantum Dot Light-Emitting Diodes Using a Tharmally Polymerized Hole Transport Layer”, Nano Letters, Vol.6, No.3, 2006, pp.463‐467
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、非特許文献１及び２では、量子ドット膜の形成前に量子ドット分散溶液中の過剰な界面活性剤を除去しているため、量子ドット分散溶液の分散安定性が低下するおそれがある。
【００１７】
このような分散安定性の低下した量子ドット分散溶液を使用して正孔輸送層上に量子ドット膜を形成した場合、量子ドット粒子が分散性に劣ることから、量子ドット粒子同士が凝集して膜品質が劣化し、このためキャリア輸送性が低下し、デバイス特性の低下を招くおそれがある。
【００１８】
また、量子ドット粒子をより一層超微粒化させた場合は、非特許文献１及び２のように、量子ドット分散溶液を洗浄して界面活性剤を除去してしまうと、遠心分離等により沈殿した量子ドット粒子同士が凝集してしまい、このため良溶媒を使用して再分散させようとしても、溶媒中で再分散させるのが困難となるおそれがある。
【００１９】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、良好な導電性を有し、かつ高い膜品質を有する量子ドット膜を得ることができる量子ドット膜の製造方法、及びこの製造方法を使用することにより良好な電気光学特性を有する光電変換デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成するために本発明に係る量子ドット膜の製造方法は、少なくとも量子ドット粒子と界面活性剤とを溶媒中に含み、前記量子ドット粒子の表面を界面活性剤で被覆した量子ドット分散溶液を作製する分散溶液作製工程と、前記量子ドット分散溶液を塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布膜に含有されている過剰な界面活性剤を除去する界面活性剤除去工程とを含むことを特徴としている。
【００２１】
このように量子ドット分散溶液を塗布して塗布膜を形成した後に、塗布膜に過剰に含まれている界面活性剤を除去しているので、分散安定性を確保するために、量子ドット分散溶液に過剰に界面活性剤が含まれていても、導電性が高く、キャリアの輸送効率が良好な高膜品質の量子ドット膜を得ることができる。
【００２２】
尚、上述した「過剰な界面活性剤」とは、量子ドット粒子同士の凝集を回避するために必要な所要量を超えて余分に含まれる量子ドットに吸着していない界面活性剤をいう。
【００２３】
また、本発明の量子ドット膜の製造方法は、前記界面活性剤除去工程が、前記界面活性剤に対して可溶性を有しかつ前記量子ドット粒子に対して不溶性又は難溶性を有する貧溶媒を前記塗布膜と接触させるのが好ましい。
【００２４】
これにより量子ドット粒子を溶解させることなく、塗布膜中に過剰に存在する界面活性剤のみを効果的に除去することができる。
【００２５】
また、本発明の量子ドット膜の製造方法は、前記貧溶媒を前記塗布膜に滴下又は浸漬させるのが好ましい。
【００２６】
また、本発明に係る光電変換デバイスは、光電変換層と、該光電変換層の両主面上に形成されたキャリア輸送層とを有する光電変換デバイスにおいて、前記キャリア輸送層及び前記光電変換層はそれぞれ少なくとも１層以上有すると共に、これらキャリア輸送層及び光電変換層のうちの少なくとも１層が上述したいずれかの製造方法で製造された量子ドット膜で形成されていることを特徴としている。
【００２７】
このように光電変換層は、過剰な界面活性剤が除去された量子ドット膜で形成されるので、膜品質が良好で導電性が高い高品質の光電変換デバイスを得ることができる。
【００２８】
また、本発明の光電変換デバイスは、前記光電変換層が、前記キャリア輸送層から輸送されてきた電子と正孔とが再結合して光を発する発光層であるのが好ましい。
【００２９】
これにより膜品質が良好で導電性が高い高品質の量子ドット膜が使用されることから、駆動電圧が低く、輝度特性の良好な発光ダイオードや半導体レーザ等の発光デバイスを得ることが可能となる。
【００３０】
また、本発明の光電変換デバイスは、前記光電変換層が、外部から受光した光を吸収する光吸収層であるのが好ましい。
【００３１】
これにより膜品質が良好で導電性が高い高品質の量子ドット膜が使用されることから、低抵抗でエネルギー変換効率の高い高効率の太陽電池を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の量子ドット膜の製造方法によれば、少なくとも量子ドット粒子と界面活性剤とを溶媒中に含み、前記量子ドット粒子の表面を界面活性剤で被覆した量子ドット分散溶液を作製する分散溶液作製工程と、前記量子ドット分散溶液を塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布膜に含有されている過剰な界面活性剤を除去する界面活性剤除去工程とを含むので、量子ドット分散溶液を塗布して塗布膜が形成された後に、塗布膜に過剰に含まれている界面活性剤が除去されることとなる。したがって分散安定性の確保を考慮して量子ドット分散溶液に過剰に界面活性剤が含まれていても、導電性が高く、キャリアの輸送効率が良好な高膜品質を有する量子ドット膜を得ることができる。
【００３３】
また、本発明の光電変換デバイスによれば、光電変換層と、該光電変換層の両主面上に形成されたキャリア輸送層とを有する光電変換デバイスにおいて、前記キャリア輸送層及び前記光電変換層はそれぞれ少なくとも１層以上有すると共に、これらキャリア輸送層及び光電変換層のうちの少なくとも１層が上述したいずれかの製造方法で製造された量子ドット膜で形成されているので、光電変換層は、過剰な界面活性剤が除去された量子ドット膜で形成されることから、膜品質が良好で導電性が高い高品質の光電変換デバイスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の製造方法で基板上に量子ドット膜が形成された状態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の製造方法に使用される量子ドット分散溶液の一実施の形態を模式的に示す図である。
【図３】量子ドット粒子に界面活性剤が被覆されている状態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の製造方法を使用して製造された発光デバイスの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の製造方法を示す製造工程図である。
【図６】実施例で使用した測定装置の概略構成図である。
【図７】実施例１における各試料の電圧と電流密度との関係を示す図である。
【図８】実施例１における各試料の電圧と輝度との関係を示す図である。
【図９】実施例２における各試料の電圧と電流密度との関係を示す図である。
【図１０】実施例２における各試料の電圧と輝度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３６】
図１は本発明の製造方法で製造された量子ドット膜を模式的に示す断面図であって、ガラス基板等の基板１上に量子ドット膜２が形成されている。
【００３７】
この量子ドット膜２は、図２に示すような量子ドット分散溶液を使用して作製される。
【００３８】
すなわち、この量子ドット分散溶液１９は、量子ドット粒子３が、界面活性剤４に包囲された形態で分散溶媒５中に分散浮遊しており、容器６に収容されている。
【００３９】
本実施の形態では、量子ドット粒子３は、図３に示すように、コア部７と該コア部７を保護するシェル部８とからなるコアーシェル構造を有している。そして、シェル部８の表面には界面活性剤９が配位されており、界面活性剤９により超微粒子である量子ドット粒子３同士が凝集するのを回避している。すなわち、界面活性剤９は、親水性基と疎水性基とを有しており、量子ドット粒子３に対して吸着性を有する界面活性剤９が使用される。例えば、分散溶媒５が疎水性を有する非極性溶媒の場合は、親水性基を量子ドット粒子３に吸着させる一方、疎水性基を非極性溶媒と混和させる。また、分散溶媒５が親水性を有する極性溶媒の場合は、疎水性基を量子ドット粒子３に吸着させる一方、親水性基を極性溶媒と混和させる。そしてこれにより量子ドット粒子３同士が凝集することなく、量子ドット粒子３を分散溶媒５中に分散させることが可能となる。
【００４０】
このような分散溶媒５としては特に限定されるものではなく、非極性溶媒の場合は、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、オクタンなどの非極性炭化水素、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテル類、ケロシンなどの石油系炭化水素、クロロホルム等を使用することができる。また、極性溶媒の場合は、水、アセトン、メタノール、エタノール等を使用することができる。
【００４１】
そして、界面活性剤９は、分散溶媒５の種類及び量子ドット粒子３への吸着性に配慮して適宜選択される。分散溶媒５が非極性溶媒の場合は、量子ドット粒子３に吸着する親水性基を有し、かつ非極性溶媒に混和する疎水性基を有する界面活性剤９を使用することができ、例えばヘキサデシルアミン（以下、「ＨＤＡ」という。）やＯＤＡ等のアルキル基（疎水性基）と量子ドット粒子３に吸着するアミノ基（親水性基）とを有するアルキルアミンなどを使用することができる。
【００４２】
また、分散溶媒５が極性溶媒の場合は、量子ドット粒子３に吸着する疎水性基を有し、かつ極性溶媒に混和する親水性基を有する界面活性剤９を使用することができ、例えばメルカプト酢酸等のカルボキシル基（親水性基）と量子ドット粒子３に吸着するチオール基（疎水性基）とを有するメルカプトカルボン酸などを使用することができる。
【００４３】
尚、量子ドット粒子３のコア部７を形成するコア材料としては、光電変換作用を奏する材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＳｅ、ＰｂＳｅ、ＺｎＯ等を使用することができる。また、シェル部８を形成するシェル材料としては、例えば、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＧａＮ、ＡｌＰ等を使用することができる。
【００４４】
次に、この量子ドット分散溶液１９の作製方法を説明する。ここで、量子ドット３を構成する超微粒子には、上述したように種々の材料を使用することができるが、下記の実施の形態では、コア部７にＣｄＳｅ、シェル部８にＺｎＳを使用した場合を例に説明する。
【００４５】
例えば、酢酸カドミウム、オレイン酸及びオクタデセンを容器中で混合し、窒素雰囲気中、撹拌して溶解させ、これによりカドミウム前駆体溶液を調製する。さらに、窒素雰囲気中、セレン及びオクタデセンを混合し、これによりセレン前駆体溶液を調製する。
【００４６】
次いで、カドミウム前駆体溶液を所定温度（例えば、３００℃）に加熱し、この加熱溶液中にセレン前駆体溶液を注入する。すると、高温により活性度の高い前駆体同士が反応し、カドミウムとセレンが結合して核を形成し、その後周囲の未反応成分と反応して結晶成長が起り、これによりＣｄＳｅ量子ドットが作製される。尚、ＣｄＳｅ量子ドットの粒径は、反応時間を調整することにより制御することができる。
【００４７】
次に、酸化亜鉛をオレイン酸に溶解させた酸化亜鉛溶液、及びイオウをオレイン酸に溶解させたイオウ溶液を用意する。
【００４８】
次いで、所定温度（例えば、１５０℃）に調整されたＣｄＳｅ量子ドット溶液に酸化亜鉛溶液及びイオウ溶液を交互に微量ずつ滴下し、加熱・冷却し、洗浄して溶液中の未反応成分等を除去する。そしてこの後、分散溶媒、例えばクロロホルム等の非極性溶媒中に分散させ、これによりＣｄＳｅ／ＺｎＳ分散溶液を作製する。
【００４９】
そして、ＨＤＡ等の界面活性剤９を上記ＣｄＳｅ／ＺｎＳ分散溶液に添加し、ＣｄＳｅ／ＺｎＳからなる量子ドット粒子３の表面を界面活性剤９で被覆し、量子ドット分散溶液を作製する。尚、界面活性剤９は、量子ドット粒子３の分散安定性を十分に確保するため、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ分散溶液に過剰に添加する。したがって、界面活性剤９には、量子ドット分散溶液１９中で量子ドット粒子３に吸着されていない過剰な分量が含まれることになる。
【００５０】
次に、基板１を用意し、スピンコート法等を使用して量子ドット分散溶液１９を塗布し、塗布膜を形成する。
【００５１】
次いで、界面活性剤９に対し可溶性を有し、量子ドット粒子３に対しては不溶性乃至難溶性を有する貧溶媒を用意する。そして、貧溶媒を塗布膜上に滴下し、界面活性剤９を貧溶媒中に溶出させる。
【００５２】
例えば、分散溶媒５がヘキサン等の非極性溶媒の場合は、界面活性剤９の親水性基が量子ドット粒子３に吸着し、疎水性基が非極性溶媒と混和していることから、貧溶媒としては、親水性基と混和しかつ量子ドット粒子３に対しては不溶又は難溶のメタノール等の極性溶媒を使用する。
【００５３】
また、分散溶媒５がメタノール等の極性溶媒の場合は、界面活性剤９の疎水性基が量子ドット粒子３に吸着し、親水性基が極性溶媒と混和していることから、貧溶媒としては、疎水性基と混和しかつ量子ドット粒子３に対しては不溶又は難溶のヘキサン等の非極性溶媒を使用する。
【００５４】
このような貧溶媒を塗布膜に滴下すると、分散溶媒５が非極性溶媒の場合は界面活性剤９の親水性基が貧溶媒に溶解し、分散溶媒５が極性溶媒の場合は界面活性剤９の疎水性基が貧溶媒に溶解し、これにより塗布膜中に存在する界面活性剤９が貧溶媒中に溶出する。
【００５５】
次に、このように貧溶媒を塗布膜上に滴下した後、基板１を回転させることにより、貧溶媒中に溶出した界面活性剤９を除去し、これにより基板１上に量子ドット膜２が形成される。
【００５６】
すなわち、量子ドット粒子３同士が凝集するのを回避するためには所要の界面活性剤９で量子ドット粒子３の表面を被覆した状態を維持する必要があり、このため量子ドット粒子３に吸着されていない状態で量子ドット膜９中に含有されている過剰な界面活性剤９を塗布膜形成後に除去している。そして、貧溶媒の滴下量は、過剰な界面活性剤が除去されるような所定量に設定される。
【００５７】
このように本量子ドット膜の製造方法によれば、少なくとも量子ドット粒子３と界面活性剤９とを分散溶媒５中に含み、量子ドット粒子３の表面を界面活性剤９で被覆した量子ドット分散溶液１９を作製し、量子ドット分散溶液１９を塗布して塗布膜を形成した後、塗布膜に含有されている過剰な界面活性剤９を除去するので、分散安定性を確保するために、量子ドット分散溶液１９に過剰に界面活性剤９が含まれている場合であって、導電性が高く、キャリアの輸送効率が良好な高膜品質の量子ドット膜を得ることができる。
【００５８】
また、界面活性剤９に対して可溶性を有しかつ量子ドット粒子３に対して不溶性又は難溶性を有する貧溶媒を前記塗布膜に滴下して前記貧溶媒と前記と不膜とを接触させているので、量子ドット粒子３を溶解させることなく、塗布膜中に過剰に存在する界面活性剤９のみを効果的に除去することができる。
【００５９】
図４は上記製造方法を使用して得られた発光ダイオードの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【００６０】
この発光ダイオードは、ガラス基板等の透明基板１０上に積層構造の素子本体部１１が形成され、素子本体部１１の側面側には素子本体部１１を保護する紫外線硬化型エポキシ樹脂等で形成された外装部１２が周設されると共に、前記外装部１２の一方の端部にはガラスや透明樹脂からなる保護キャップ１３が設けられている。
【００６１】
素子本体部１１は、透明基板１０の表面にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の導電性透明材料からなる陽極１４が形成され、該陽極１４の表面には、poly−ＴＰＤ（ポリトリフェンジアミンン）やＢｉＶＢ−ＭｅＴＰＤ（ビニルベンジルエーテル−メチルテトラビフェニルジアミン）からなる正孔輸送層（キャリア輸送層）１５が形成されている。
【００６２】
正孔輸送層１５の表面には、本発明製造方法を使用して作製されたコア−シェル構造の量子ドット膜からなる発光層１６が形成されている。
【００６３】
さらに、発光層１６の表面にはＡｌｑ３（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム）やＴＰＢＩ（１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼン）からなる電子輸送層（キャリア輸送層）１７が形成され、該電子輸送層１７の表面にはＡｌ等からなる陰極１８が形成されている。
【００６４】
このように形成された発光ダイオードでは、陽極１４と陰極１８との間に電圧が印加されると、陽極１４からは正孔が注入され、該正孔は正孔輸送層１５を介して発光層１６に輸送される。一方、陰極１８からは電子が注入され、該電子は電子輸送層１７を介して発光層１６に輸送される。そして、発光層１６では正孔と電子が再結合して励起子発光する。
【００６５】
発光層１６は、過剰な界面活性剤が除去された量子ドット膜で形成されているので、膜品質が良好で導電性が高い高品質の発光ダイオードを得ることができる。
【００６６】
また、このように膜品質が良好で導電性が高い高品質の発光層１６を有しているので、駆動電圧が低く、輝度特性の良好な発光ダイオードを得ることが可能となる。
【００６７】
図５は上記発光ダイオードの製造方法を示す製造工程図である。
【００６８】
まず、図５（ａ）に示すように、透明基板１０を洗浄し、ＵＶオゾン処理を行った後、スパッタ法等によりＩＴＯ等の透明膜を成膜し、膜厚１００ｎｍ〜１５０ｎｍの陽極１４を形成する。
【００６９】
次に、スピンコート法等を使用し、正孔輸送性材料を陽極１４上に塗布し、膜厚３０〜５０ｎｍの正孔輸送層１５を形成する。
【００７０】
次いで、上述した量子ドット分散溶液を用意する。
【００７１】
そして、スピンコート法等を使用し、量子ドット分散溶液を正孔輸送層１５上に塗布して塗布膜を形成する。
【００７２】
次に、界面活性剤９に対して可溶性を有し量子ドット膜３に対して不溶性乃至難溶性を有する貧溶媒を用意する。次いで、この貧溶媒を上方から適下して塗布膜中に過剰に含まれている界面活性剤を貧溶媒中に溶出させ、その後、透明基板１０を回転させ、界面活性剤が溶出している貧溶媒を除去し、これにより図５（ｂ）に示すように、量子ドット膜からなる膜厚１０〜２０ｎｍの発光層１６を形成する。
【００７３】
次いで、真空蒸着法等を使用し、発光層１６の表面に電子輸送性材料を塗布し、図５（ｃ）に示すように、膜厚５０〜１００ｎｍの電子輸送層１７を形成する。
【００７４】
その後、図５（ｄ）に示すように、Ａｌ等を使用し、真空蒸着法で膜厚１００ｎｍ〜３００ｎｍの陰極１８を形成し、さらにガラス製の保護キャップ１３と紫外線硬化型樹脂等で形成された外装１２とで素子本体部１１を封止し、これにより発光ダイオードが作製される。
【００７５】
このように本実施の形態によれば、発光層１６は、塗布膜を形成した後に貧溶媒を使用して過剰な界面活性剤９が除去された量子ドット膜で形成されているので、膜品質が良好で導電性が高い高品質の発光ダイオードを得ることができる。
【００７６】
そして、このように膜品質が良好で導電性が高い高品質の発光層１６を有しているので、駆動電圧が低く、輝度特性の良好な発光ダイオードを得ることが可能となる。
【００７７】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものでない。上記実施の形態では、発光層１６のみを本発明製造方法で製造された量子ドット膜で形成しているが、キャリア輸送層となる正孔輸送層１５及び電子輸送層１７を上記量子ドット膜で形成するのも好ましい。また、発光層１６、正孔輸送層１５、及び電子輸送層１７を二層以上の多層構造とし、これら少なくとも１層以上を本発明製造方法で製造された量子ドット膜で形成するのも好ましい。
【００７８】
また、上記実施の形態では、界面活性剤の除去方法として、基板１上の塗布膜にメタノール等の貧溶媒を滴下しているが、塗布膜が形成された基板１を貧溶媒中に所定時間浸漬させて過剰な界面活性剤を貧溶媒中に溶出させ、これにより過剰な界面活性剤を除去させてもよい。
【００７９】
また、上記実施の形態では、陽極１４の表面に正孔輸送層１５を直接形成しているが、陽極１４と正孔輸送層１５の間に正孔注入層を介在させてもよく、また、正孔輸送層１５を多層化して層間障壁を低減し、エネルギー構造を最適化するのも好ましい。
【００８０】
正孔注入層を介在させる場合、該正孔注入層の材料としては、ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ等の有機材料を使用してもよく、無機材料を使用してもよい。特に、正孔注入層に有機材料を使用した場合は、電極表面の平坦化に寄与することが可能となる。
【００８１】
また、上記実施の形態では、電子輸送層１７の表面に陰極１８を直接形成しているが、電子輸送層１７と陰極１８との間にＬｉＦ等からなる電子注入層を介在させるのも好ましい。
【００８２】
また、上記実施の形態では、量子ドット粒子３がコアーシェル構造を有しているが、コア部のみでシェル部が存在しない場合やシェル部が２層構造のコアーシェルーシェル構造にも同様に適用できる。
【００８３】
また、上記実施の形態では、発光デバイスとして発光ダイオードの場合について説明したが、半導体レーザや表示装置等の各種発光デバイスに適用できるのはいうまでもない。
【００８４】
さらに、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池の場合も、発光層１６を外部から受光した光を吸収する光吸収層とすることにより、低抵抗でエネルギー変換効率の高い高効率の太陽電池を得ることが可能となる。
【００８５】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００８６】
〔試料の作製〕
（試料番号１）
まず、コア部がＣｄＳｅ、シェル部がＺｎＳからなる量子ドット粒子を分散溶媒中に分散させた量子ドット分散溶液を作製した。
【００８７】
すなわち、酢酸カドミウム、オレイン酸及びオクタデセンを容器中で混合し、窒素雰囲気中、撹拌して溶解させ、これによりカドミウム前駆体溶液を調製する。さらに、窒素雰囲気中、セレン及びオクタデセンを混合し、これによりセレン前駆体溶液を調製した。
【００８８】
次いで、カドミウム前駆体溶液を３００℃の温度に加熱し、この加熱溶液中にセレン前駆体溶液を注入した。そして、カドミウムとセレンとが結合して核を形成し、その後周囲の未反応成分と反応して結晶成長が起り、これによりＣｄＳｅ量子ドットを作製した。
【００８９】
次に、酸化亜鉛をオレイン酸に溶解させた酸化亜鉛溶液、及びイオウをオレイン酸に溶解させたイオウ溶液を用意した。
【００９０】
次いで、１５０℃の温度に調整されたＣｄＳｅ量子ドット溶液に酸化亜鉛溶液及びイオウ溶液を交互に微量ずつ滴下し、加熱・冷却し、洗浄して溶液中の未反応成分等を除去した。そしてこの後、非極性溶媒としてのクロロホルム中に分散させ、これによりＣｄＳｅ／ＺｎＳ分散溶液を作製した。
【００９１】
次いで、界面活性剤としてのＨＤＡを上記ＣｄＳｅ／ＺｎＳ分散溶液に過剰に添加し、ＣｄＳｅ／ＺｎＳからなる量子ドット粒子の表面を界面活性剤で被覆し、平均粒径が５ｎｍのＣｄＳｅ／ＺｎＳからなる量子ドット粒子が非極性溶媒中に分散した量子ドット分散溶液を作製した。
【００９２】
尚、平均粒径は、透過型電子顕微鏡で確認した。
【００９３】
次に、以下の方法・手順で発光ダイオードを作製した。
【００９４】
まず、ガラス基板を洗浄し、ＵＶオゾン処理を施した。次いで、ＩＴＯをガラス基板上に成膜し、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯからなる陽極を形成した。
【００９５】
次いで、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用意し、スピンコート法を使用して陽極の表面に膜厚２０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる正孔注入層を成膜した。
【００９６】
次に、poly−ＴＰＤを用意し、スピンコート法を使用し、正孔注入層の表面に膜厚３０ｎｍのpoly−ＴＰＤからなる正孔輸送層を成膜した。
【００９７】
次いで、スピンコート法を使用し、上記量子ドット分散溶液を正孔輸送層の表面に塗布し、塗布膜を作製した。
【００９８】
そして、この塗布膜作製後、貧溶媒としてのメタノールを塗布膜上に滴下し、３０秒間保持した後、ガラス基板を回転させた。そしてこれによりＨＤＡが溶出したメタノールを塗布膜から除去し、膜厚１０ｎｍの発光層を得た。
【００９９】
次いで、Ａｌｑ３を用意し、真空蒸着法によりＡｌｑ３からなる膜厚５０ｎｍからなる電子輸送層を形成し、さらに、真空蒸着法により膜厚０．５ｎｍのＬｉＦからなる電子注入層及び膜厚１００ｎｍのＡｌからなる陰極を順次形成し、これによりガラス基板上に素子本体を作製した。
【０１００】
その後、ガラス製の保護キャップと紫外線硬化型エポキシ樹脂からなる外装とで素子本体を封止し、これにより試料番号１の試料を作製した。
【０１０１】
（試料番号２）
正孔輸送層上に形成された塗布膜にメタノールを滴下せず、前記塗布膜を量子ドット膜とした以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号２の試料を作製した。
【０１０２】
（試料番号３）
試料番号１で作製された量子ドット分散溶液に、貧溶媒であるメタノールを前記量子ドット分散溶液の４倍の量で添加し、遠心分離を行なって量子ドット粒子を沈殿させ、これにより過剰な界面活性剤をメタノール中に溶出させた。そしてこのメタノールを除去した後、沈殿した量子ドット粒子を良溶媒であるトルエンに再分散させ、これにより過剰な界面活性剤を予め除去した量子ドット分散溶液を作製した。
【０１０３】
尚、過剰な界面活性剤が除去されていることは、ガスクロマトグラフィで確認した。
【０１０４】
その後は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号３の試料を作製した。
【０１０５】
〔試料の評価〕
試料番号１〜３の各試料について、電気光学特性を評価した。
【０１０６】
図６は電気光学特性の特性評価に使用した測定装置の概略構成図である。
【０１０７】
この測定装置は、試料２１が配された拡散反射面を有する球形状の積分球２２と、試料２１に電圧を印加する定電流電源（ケースレー・インスツルメント社製２４００）２３と、定電流電源２３からの電圧印加により発光した光束データを光ファイバー回線２４を介して入力するマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス社製ＰＭＡ−１１）２５と、定電流電源２３に試料２１への電圧印加指令を発すると共に、マルチチャンネル検出器２５に入力された光束データを解析するパソコン２６とを備えている。
【０１０８】
そして、試料番号１〜３の各試料２１を積分球２２内の所定位置に配し、パソコン２６からの指令に基づいて定電流電源２３から試料２１に電圧を印加し、試料２１を発光させた。発光した試料２１からの光を積分球２２で集光させ、光ファイバー回線２４を介してマルチチャンネル検出器２５に送信し、パソコン２６で解析し、電流密度特性及び輝度特性を測定し、電気光学特性を評価した。
【０１０９】
図７は試料番号１〜３の各試料の電流密度特性を示し、図８は輝度特性を示している。横軸は電圧（Ｖ）、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）又は輝度（ｃｄ／ｍ２）である。尚、図７及び８中、◇印が試料番号１、△印が試料番号２、□印が試料番号３である。
【０１１０】
この図７及び８から明らかなように、試料番号３は、過剰な界面活性剤が量子ドット分散溶液中で除去されているため、分散安定性が低下し、このため高い電圧を印加しても電流密度や輝度が低いことが分かった。
【０１１１】
試料番号２は、過剰な界面活性剤が発光層内に存在しているため、試料番号３に比べると、電流密度や輝度は向上しているものの、導電性が低下し、試料番号１に比べると電流密度や輝度が低くなることが分かった。
【０１１２】
これに対し試料番号１は、過剰な界面活性剤を塗布膜の形成後に除去しているので、不要な界面活性剤のみが除去され、その結果、量子ドット粒子が発光層内で凝集することもなく、良好な電流密度特性及び輝度特性を得ることができた。
【実施例２】
【０１１３】
実施例１では平均粒径が５ｎｍの量子ドットが分散溶媒中に分散した量子ドット分散溶液を使用したが、この実施例２では、量子ドット分散溶液の作製過程で、カドミウム前駆体とセレン前駆体との反応時間を調整し、平均粒径が３．２ｎｍのＣｄＳｅ／ＺｎＳからなる量子ドット粒子が非極性溶媒中に分散した量子ドット分散溶液を作製した。
【０１１４】
尚、平均粒径は、実施例１と同様、透過型電子顕微鏡で確認した。
【０１１５】
その他は試料番号１と同様の方法で試料番号１１の試料を作製した。
【０１１６】
また、正孔輸送層上に形成された塗布膜にメタノールを滴下しなかった以外は、試料番号１１と同様の方法・手順で試料番号１２の試料を作製した。
【０１１７】
尚、試料番号１１で作製された量子ドット分散溶液について、試料番号３と同様、貧溶媒であるメタノールで処理した後、遠心分離によって沈殿した量子ドット粒子を良溶媒であるトルエン中に再分散させようとしたところ、再分散しなかった。これは量子ドット粒子の粒径が極めて超微粒子であるため、界面活性剤の除去処理を行なうと量子ドット粒子同士が凝集し、トルエン中での再分散が阻害されたものと思われる。
【０１１８】
次に、試料番号１１、１２の各試料について、実施例１と同様の方法・手順で、電流密度特性及び輝度特性を測定した。
【０１１９】
図９は試料番号１１、１２の各試料の電流密度特性を示し、図１０は輝度特性を示している。横軸は電圧（Ｖ）、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）又は輝度（ｃｄ／ｍ２）である。尚、図９及び１０中、◇印が試料番号１１、□印が試料番号１２である。
【０１２０】
この図９及び１０から明らかなように、試料番号１２は、過剰な界面活性剤が発光層内に存在するため、導電性が低下し、電流密度や輝度が低くなることが分かった。
【０１２１】
これに対し試料番号１１は、過剰な界面活性剤を塗布膜の形成後に除去しているので、不要な界面活性剤のみを除去することができ、良好な電流密度特性及び輝度特性を得ることができた。
【０１２２】
また、実施例１及び実施例２の結果から、本発明は量子ドット粒子が超微粒子になればなるほど効果的であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
電流密度特性や輝度特性が良好な発光デバイスや太陽電池等の光電変換デバイスを実現する。
【符号の説明】
【０１２４】
２  量子ドット膜
３  量子ドット粒子
９  界面活性剤
１５  正孔輸送層（キャリア輸送層）
１６  光電変換層（発光層）
１７  電子輸送層（キャリア輸送層）
１９  量子ドット分散溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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