(57)【要約】【課題】前記の背景に対して、使用されるジエンモノマーに比してできるだけ高い重合されたジエンの収率をもってジエンを重合するための方法を提供する。【解決手段】ジエンと過酸化水素とを、親水性の有機溶剤中で水の存在下に５０〜１５０℃の温度および０〜５０バールの圧力値において反応させて反応混合物を形成させる工程ａ）と、前記反応混合物と水とを接触させる工程であって、その水の温度が２０〜８０℃、好ましくは５０〜６５℃である工程ｂ）と、未反応の気体状のジエンを、工程ｂ）からの水と接触された反応混合物から分離するのに続いて、前記未反応の気体状のジエンを凝縮させ、蒸留し、再使用する工程ｃ）と、親水性の溶剤を含む水相を、反応混合物から分離するのに続いて、前記親水性の溶剤を工程ａ）で再使用する工程ｄ）と、重合生成物を蒸留により精製する工程ｅ）とを含むジエンの重合法によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン、好ましくは１，３−ブタジエンまたはイソプレンの重合方法であって、
ａ）ジエンと過酸化水素とを、親水性の有機溶剤中で水の存在下に５０〜１５０℃の温度および０〜５０バールの圧力値において反応させて、反応混合物を形成させる工程と、
ｂ）前記反応混合物と水とを接触させる工程であって、その水の温度が２０〜８０℃、好ましくは５０〜６５℃である工程と、
ｃ）未反応の気体状のジエンを、工程ｂ）からの水と接触された反応混合物から分離するのに続いて、前記未反応の気体状のジエンを凝縮させ、蒸留し、そして再使用する工程と、
ｄ）親水性の溶剤を含む水相を、反応混合物から分離するのに続いて、前記親水性の溶剤を工程ａ）で再使用する工程と、
ｅ）重合生成物を蒸留により精製する工程と、
を含むジエンの重合方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、親水性の溶剤が、室温で液状のアルカノール、好ましくはイソプロパノールまたはエタノールである前記方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、工程ａ）における親水性の溶剤の割合が、１５〜３０質量％、好ましくは２２〜３０質量％であり、ジエンの割合が、６０〜８０質量％であり、水の割合が、１０質量％未満、好ましくは２〜８．１質量％であり、かつ過酸化水素の割合が、１〜５質量％である前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、工程ａ）が、９０〜１３０℃の温度で、好ましくは１１０〜１３０℃の温度で行われる前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、工程ａ）が、１２〜３０バールの圧力値で行われる前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、工程ａ）からの反応混合物が、工程ｂ）の開始時に、工程ａ）よりも２０℃以下だけ低い温度、好ましくは１５℃以下だけ低い温度、更に好ましくは１０℃以下だけ低い温度を有する前記方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、工程ａ）での反応混合物の温度が、１１０〜１３０℃であり、かつ工程ｂ）の開始時の反応混合物の温度が、１００℃以上である前記方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法であって、工程ｂ）における水が、少なくとも４０℃の温度を、好ましくは４０〜８０℃の温度を、更に好ましくは５０〜６５℃の温度を有する前記方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、工程ｃ）において、凝縮されたジエンと脱酸剤とが接触され、その際、前記脱酸剤は、好ましくは、亜ジチオン酸塩、ピロガロール、アスコルビン酸および重亜硫酸塩と亜硫酸塩とを含む混合物を含む群から選択される前記方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の方法であって、脱酸剤として、重亜硫酸塩と亜硫酸塩とを含む混合物が、０．１〜１．５質量％の、好ましくは０．２〜１質量％の最終濃度で、凝縮されたジエンへと加えられる前記方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法であって、工程ａ）からの反応混合物が、事前の冷却をせずに工程ｂ）において水と接触される前記方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法であって、未反応の気体状のジエンの少なくとも一部が、工程ｂ）における水との接触前に反応混合物から分離されるのに続いて、前記未反応の気体状のジエンは凝縮され、蒸留され、そして再使用される前記方法。
【請求項１３】
室温で気体状のジエンの重合のための装置であって、
ジエンの重合のための反応容器（１）を含み、
フラッシュ装置（２）を含み、
更に、前記フラッシュ装置に後接続された相分離のための装置（３）を含み、
更に、前記相分離のための装置（３）に後接続された蒸留のための装置（４）を含み、
前記反応容器（１）は、ジエンと過酸化水素とを、親水性の有機溶剤中で反応させて、反応混合物を形成させるために適合されており、
前記フラッシュ装置（２）は、前記反応混合物を前記反応容器（１）から該フラッシュ装置中に排出できるために適合されており、
前記フラッシュ装置（２）は、前記フラッシュ装置からの未反応の気体状のジエンを、前記反応混合物から分離でき、かつ凝縮のための装置（５）中に移送でき、引き続き蒸留のための装置（６）中に移送でき、最後に前記反応容器（１）中に返送できるために適合されており、
前記フラッシュ装置（２）は、そこに水を装入し、そして前記反応容器（１）からの反応混合物と接触させて、親水性の有機溶剤を含む水相を形成できるために適合されており、
前記相分離のための装置（３）は、未反応の気体状のジエンから分離された反応混合物を、前記フラッシュ装置（２）から該相分離のための装置中に移送できるために適合されており、
前記相分離のための装置（３）は、親水性の有機溶剤を含む水相を、前記反応混合物から分離でき、そしてまず蒸留のための装置（７）中に移送でき、最後に前記反応容器（１）中に返送できるために適合されており、
前記蒸留のための装置（４）は、前記親水性の有機溶剤を含む水相から分離された反応混合物を、前記相分離のための装置（３）から該蒸留のための装置（４）中に移送できるために適合されており、
前記蒸留のための装置（４）は、生成物が、前記親水性の有機溶剤を含む水相から分離された反応混合物から蒸留により精製できるために適合されている、
前記室温で気体状のジエンの重合のための装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の装置であって、反応容器（１）が不動態化されたステンレス鋼からなる容器である前記装置。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の装置であって、反応混合物または親水性の有機溶剤を含む相または未反応の気体状のジエンが、反応容器（１）と、フラッシュ装置（２）と、凝縮のための装置（５）と、蒸留のための装置（６）と、相分離のための装置（３）と、蒸留のための装置（７）との間で移送できるという特性が、好適な接続導管によって与えられている前記装置。
【請求項１６】
請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の装置であって、前記凝縮のための装置（５）が脱酸剤を含み、前記脱酸剤が、好ましくは、亜ジチオン酸塩、ピロガロール、アスコルビン酸および重亜硫酸塩と亜硫酸塩とを含む混合物を含む群から選択される前記装置。
【請求項１７】
請求項１３から１６までのいずれか１項に記載の装置であって、未反応の気体状のジエンが、該反応容器から、凝縮のための装置（５）中に移送でき、引き続き前記蒸留のための装置（６）中に移送でき、かつ最後に前記反応容器（１）中に返送できるために、前記反応容器（１）が適合されている前記装置。
【請求項１８】
請求項１３から１７までのいずれか１項に記載の装置の、ジエン、好ましくは１，３−ブタジエンまたはイソプレンの重合のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエンの重合方法であって、ジエンと過酸化水素とを、親水性の有機溶剤中で水の存在下に５０〜１５０℃の温度および０〜５０バールの圧力値において反応させて、反応混合物を形成させる工程ａ）と、前記反応混合物と水とを接触させる工程であって、その水の温度が２０〜８０℃、好ましくは５０〜６５℃である工程ｂ）と、未反応の気体状のジエンを、工程ｂ）からの水と接触された反応混合物から分離するのに続いて、前記未反応の気体状のジエンを凝縮させ、蒸留し、そして再使用する工程ｃ）と、親水性の溶剤を含む水相を、反応混合物から分離するのに続いて、前記親水性の溶剤を工程ａ）で再使用する工程ｄ）と、重合生成物を蒸留により精製する工程ｅ）とを含むジエンの重合方法ならびに該方法に適合された装置ならびに前記装置のジエンの重合のための使用であって、前記ジエンが好ましくは１，３−ブタジエンまたはイソプレンである使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジエンは、工業的に高い関連性のある一つの有機化合物のクラスである。重要な代表例、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンなどは、研究室規模でも大規模でも同様に化学合成のために関心が持たれる重要な出発物質である。ジエンから製造される最終生成物は、合成ゴム、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレンおよびポリアミドを含む。
【０００３】
ジエンは、石油のクラッキングから多量に得られる。そこではジエンは、スチームクラッカー生成物の気相から取得できる。その際に得られるジエンモノマー構成単位は、多くの用途のために重合されねばならない。
【０００４】
そのために適当な種々の方法、例えば１，３−ブタジエンの重合を記載する方法は文献から公知である。ここで、特許文献１（ＤＥ２２１５７４８）は、共役ジエンから低分子ポリマーを製造する方法を開示している。その基礎を成す反応系は、トリヒドロカルビルオルトリン酸エステルまたは代わりに飽和の単環式の脂環式アルコールもしくはケトンを含む。
【０００５】
先行技術で記載される方法は、使用されるジエンの量に比した生成物収率の点で改善すべきものである。特に、含酸素試薬を使用する方法の場合には、更に、爆発の危険を、好適な反応操作とジエンモノマーの精製とによって減らす必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＤＥ２２１５７４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の基礎となる一つの課題は、前記の背景に対して、使用されるジエンモノマーに比してできるだけ高い重合されたジエンの収率をもってジエンを重合するための方法を提供することであった。
【０００８】
本発明の基礎となる更なる一つの課題は、より高い安全性要求を、特に爆発の危険性に関して満たす、ジエンの重合方法を提供することであった。
【０００９】
本発明の基礎となる更なる一つの課題は、好ましくは得られるジエンポリマーの量に対して、より低い有機溶剤の正味使用量を伴うジエンの重合方法を提供することであった。
【００１０】
本発明の基礎となる更なる一つの課題は、重合されたジエンの収率が、できるだけ低く保たれた粘度で高められている、ジエンの重合方法を提供することであった。
【００１１】
前記課題および更なる課題は、本願の対象によって、特に特許請求の範囲の独立形式請求項の対象によって解決される。その際、従属形式請求項から複数の実施形態が明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第一の態様においては、前記の本発明の基礎となる課題は、ジエンの重合方法であって、
ａ）ジエンと過酸化水素とを、親水性の有機溶剤中で水の存在下に５０〜１５０℃の温度および０〜５０バールの圧力値において反応させて、反応混合物を形成させる工程と、
ｂ）前記反応混合物と水とを接触させる工程であって、その水の温度が２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃、更に好ましくは５０〜６５℃である工程と、
ｃ）未反応の気体状のジエンを、工程ｂ）からの水と接触された反応混合物から分離するのに続いて、前記未反応の気体状のジエンを凝縮させ、蒸留し、そして再使用する工程と、
ｄ）親水性の溶剤を含む水相を、反応混合物から分離するのに続いて、前記親水性の溶剤を工程ａ）で再使用する工程と、
ｅ）重合生成物を蒸留により精製する工程と、
を含むジエンの重合方法によって解決される。
【００１３】
第一の態様の第一の実施形態においては、前記課題は、親水性の溶剤が、室温で液状のアルカノール、好ましくはイソプロパノールまたはエタノールである方法によって解決される。
【００１４】
第一の実施形態の一実施形態でもある第二の実施形態においては、前記課題は、工程ａ）における親水性の溶剤の割合が、１５〜３０質量％、好ましくは２０〜３０質量％または２２〜３０質量％であり、ジエンの割合が、６０〜８０質量％であり、水の割合が、１０質量％未満、好ましくは２〜８．１質量％であり、かつ過酸化水素の割合が、１〜５質量％である方法によって解決される。
【００１５】
第一ないし第二の実施形態の一実施形態でもある第三の実施形態においては、前記課題は、工程ａ）が９０〜１３０℃、好ましくは１１０〜１３０℃の温度で行われる方法によって解決される。
【００１６】
第一ないし第三の実施形態の一実施形態でもある第四の実施形態においては、前記課題は、工程ａ）が１２〜３０バールの圧力値で行われる方法によって解決される。
【００１７】
第一ないし第四の実施形態の一実施形態でもある第五の実施形態においては、前記課題は、工程ａ）からの反応混合物が、工程ｂ）の開始時に、工程ａ）よりも２０℃以下だけ低い温度、好ましくは１５℃以下だけ低い温度、更に好ましくは１０℃以下だけ低い温度を有する方法によって解決される。更なる好ましい一実施形態においては、前記工程ａ）からの反応混合物は、工程ｂ）の開始前に、好ましくは少なくとも１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃もしくは４０℃だけ冷却される。
【００１８】
第一ないし第五の実施形態の一実施形態でもある第六の実施形態においては、前記課題は、工程ａ）での反応混合物の温度が、１１０〜１３０℃であり、かつ工程ｂ）の開始時の反応混合物の温度が、１００℃以上である方法によって解決される。
【００１９】
第一ないし第六の実施形態の一実施形態でもある第七の実施形態においては、前記課題は、ジエンが１，３−ブタジエンまたはイソプレンである方法によって解決される。
【００２０】
第一ないし第七の実施形態の一実施形態でもある第八の実施形態においては、前記課題は、水が工程ｂ）において少なくとも４０℃の、好ましくは４０〜８０℃の、更に好ましくは５０〜６５℃の温度を有する方法によって解決される。
【００２１】
第一ないし第八の実施形態の一実施形態でもある第九の実施形態においては、前記課題は、工程ｃ）において凝縮されたジエンが脱酸剤と接触される方法によって解決される。
【００２２】
第九の実施形態の一実施形態でもある第十の実施形態においては、前記課題は、前記脱酸剤が、好ましくは、亜ジチオン酸塩、ピロガロール、アスコルビン酸および重亜硫酸塩と亜硫酸塩とを含む混合物を含む群から選択される方法によって解決される。
【００２３】
第一ないし第十の実施形態の一実施形態でもある第十一の実施形態においては、前記課題は、脱酸剤として、重亜硫酸塩と亜硫酸塩とを含む混合物が、０．１〜１．５質量％の、好ましくは０．２〜１質量％の最終濃度で、凝縮されたジエンへと加えられる方法によって解決される。
【００２４】
第一ないし第十一の実施形態の一実施形態でもある第十二の実施形態においては、前記課題は、工程ｄ）が、デカンタを使用しつつ行われる方法によって解決される。
【００２５】
第一ないし第十二の実施形態の一実施形態でもある第十三の実施形態においては、前記課題は、工程ａ）からの反応混合物が、事前の冷却をせずに工程ｂ）において水と接触される方法によって解決される。
【００２６】
第一ないし第十三の実施形態の一実施形態でもある第十四の実施形態においては、前記課題は、未反応の気体状のジエンの少なくとも一部が、工程ｂ）における水との接触前に反応混合物から分離されるのに続いて、前記未反応の気体状のジエンが凝縮され、蒸留され、そして再使用される方法によって解決される。
【００２７】
第二の態様においては、前記課題は、室温で気体状のジエンの重合のための装置であって、
ジエンの重合のための反応容器（１）を含み、
フラッシュ装置（２）を含み、
更に、前記フラッシュ装置に後接続された相分離のための装置（３）を含み、
更に、前記相分離のための装置（３）に後接続された蒸留のための装置（４）を含み、
前記反応容器（１）は、ジエンと過酸化水素とを、親水性の有機溶剤中で反応させて、反応混合物を形成させるために適合されており、
前記フラッシュ装置（２）は、前記反応混合物を前記反応容器（１）から該フラッシュ装置中に排出できるために適合されており、
前記フラッシュ装置（２）は、前記フラッシュ装置からの未反応の気体状のジエンを、前記反応混合物から分離でき、かつ凝縮のための装置（５）中に移送でき、引き続き蒸留のための装置（６）中に移送でき、最後に前記反応容器（１）中に返送できるために適合されており、
前記フラッシュ装置（２）は、そこに水を装入し、そして前記反応容器（１）からの反応混合物と接触させて、親水性の有機溶剤を含む水相を形成できるために適合されており、
前記相分離のための装置（３）は、未反応の気体状のジエンから分離された反応混合物を、前記フラッシュ装置（２）から該相分離のための装置中に移送できるために適合されており、
前記相分離のための装置（３）は、親水性の有機溶剤を含む水相を、前記反応混合物から分離でき、そしてまず蒸留のための装置（７）中に移送でき、最後に前記反応容器（１）中に返送できるために適合されており、
前記蒸留のための装置（４）は、前記親水性の有機溶剤を含む水相から分離された反応混合物を、前記相分離のための装置（３）から該蒸留のための装置（４）中に移送できるために適合されており、
前記蒸留のための装置（４）は、生成物が、前記親水性の有機溶剤を含む水相から分離された反応混合物から蒸留により精製できるために適合されている、
前記室温で気体状のジエンの重合のための装置によって解決される。
【００２８】
第二の態様の第一の実施形態においては、前記課題は、反応容器（１）が不動態化されたステンレス鋼からなる容器である装置によって解決される。
【００２９】
第一の実施形態の一実施形態でもある第二の実施形態においては、前記課題は、反応混合物または親水性の有機溶剤を含む相または未反応の気体状のジエンが、反応容器（１）と、フラッシュ装置（２）と、凝縮のための装置（５）と、蒸留のための装置（６）と、相分離のための装置（３）と、蒸留のための装置（７）との間で移送できるという特性が、好適な接続導管によって与えられている装置によって解決される。
【００３０】
第一ないし第二の実施形態の一実施形態でもある第三の実施形態においては、前記課題は、前記凝縮のための装置（５）が脱酸剤を含み、前記脱酸剤が、好ましくは、亜ジチオン酸塩、ピロガロール、アスコルビン酸および重亜硫酸塩と亜硫酸塩とを含む混合物を含む群から選択される装置によって解決される。
【００３１】
第一ないし第三の実施形態の一実施形態でもある第四の実施形態においては、前記課題は、前記相分離のための装置（３）がデカンタである装置によって解決される。
【００３２】
第一ないし第四の実施形態の一実施形態でもある第五の実施形態においては、前記課題は、未反応の気体状のジエンが、該反応容器から、凝縮のための装置（５）中に移送でき、引き続き前記蒸留のための装置（６）中に移送でき、かつ最後に前記反応容器（１）中に返送できるために前記反応容器（１）が適合される装置によって解決される。
【００３３】
本発明の基礎となる課題は、第三の態様においては、第二の態様またはそれらの一つの実施形態による装置の、ジエンの重合のための、好ましくは１，３−ブタジエンまたはイソプレンの重合のための使用によって解決される。
【００３４】
本発明は、ジエン重合の収率およびジエンポリマー生成物の純度が、本発明による方法を使用すると、従来のジエン重合法に対して高められるという発明者の驚くべき見識に基づくものである。
【００３５】
更に、本発明は、必要な溶剤の量が、本発明による方法を使用すると、従来のジエン重合法に対して低減されるという発明者の驚くべき見識に基づくものである。
【００３６】
更に、本発明は、生ずる反応性酸素種が重合反応からの分離後に少なくとも１種の脱酸剤との接触によって素早く排除されるときにラジカル重合に適した方法が高められた安全性の要求を満たすという発明者の驚くべき見識に基づくものである。
【００３７】
更に、本発明は、重合が進む反応混合物中の含水量の制限が、同時に高い割合の親水性の有機溶剤の場合にジエン重合生成物の収率を高めるという発明者の驚くべき見識に基づくものである。
【００３８】
本発明による方法によって、ジエンは、好ましく重合できる。好ましい一実施形態においては、本願で使用される概念"ジエン"とは、２つの二重結合を有する脂肪族の、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の有機分子、特に好ましくは化学式ＣnＨ2n-2の分子を表す。決定的なことは、２つの二重結合の存在、好ましくは共役二重結合の存在であり、それらは開始剤としての過酸化水素の添加後に重合を可能にする。特に好ましいジエンは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンを含む。また、種々のジエンの混合物の重合も本発明によれば可能である。
【００３９】
本発明による方法においては、重合は、工程ａ）において進行する。過酸化水素の添加後のジエンの重合は、その場合、ヒドロキシルラジカルがジエンの一方のＣ＝Ｃ二重結合を攻撃して、炭素ラジカルを形成し、その炭素原子にヒドロキシル基を形成するラジカル機構に従って進行する。該炭素ラジカルは、もう一方のＣ＝Ｃ二重結合の攻撃によって重合反応を継続しうる。その反応は、とりわけ２つのラジカルの反応によって停止しうる。反応生成物としては、それに相応して、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するジエンポリマーが該当する。また、特定のラジカル捕捉剤であって、その使用によって別の末端基を有するジエンポリマーの形成がもたらされるものも使用できる。分子量は、とりわけ、モノマーと、開始剤と、任意にラジカル捕捉剤の濃度と比率によって制御することができる。
【００４０】
過酸化水素によって開始されるジエンの重合は、本発明によれば、親水性の有機溶剤の存在下で、かつ水の存在下で進行する。好ましい一実施形態においては、概念"親水性の有機溶剤"とは、２５℃で水と混和可能であり、水相と分離された有機相の形成をもたらさない有機溶剤を表す。好ましい一実施形態においては、前記の親水性の有機溶剤は、室温で液状の非分枝鎖状のもしくは分枝鎖状のアルカノール、更に好ましくは非分枝鎖状のもしくは分枝鎖状の１−アルカノール、最も好ましくはイソプロパノールまたはエタノールである。親水性の有機溶剤の割合、好ましくはエタノールの割合は、１５〜３０質量％、好ましくは１７．５〜３０質量％、更に好ましくは２０〜３０質量％または２２〜３０質量％である。最適な収率の達成に決定的なことは、高すぎてはならない工程ａ）における水の割合であり、それは、好ましさが増す順序で、１０％未満、９％未満、８％未満、７％未満、６％未満、５％未満もしくは４％未満であり、特に好ましくは２〜８．１質量％である。
【００４１】
開始剤の添加以降で見積もられる工程ａ）における反応時間は、少なくとも０．５時間、好ましくは少なくとも１時間、１．５時間、２時間もしくは３時間である。
【００４２】
任意に、未反応のジエンモノマーの一部であって、５０バールまでの圧力値で存在するものは、反応完了直後に圧力出口から取り出すことができる。
【００４３】
本発明による方法の工程ｂ）においては、工程ａ）からの反応混合物は、水と接触される。好ましい一実施形態においては、そのために、２０〜８０℃に、好ましくは５０〜６５℃に調温された水は、好適な容器に、好ましくはフラッシュ装置に装入され、そこに工程ａ）からの反応混合物が導入される。
【００４４】
本発明により使用される水は、特に好ましい一実施形態においては、完全脱塩水である。
【００４５】
本発明による方法の工程ｃ）においては、更なる未反応の気体状のジエンは、工程ｂ）からの水と接触された反応混合物から、好ましくは大気圧に対して負圧を印加することで分離される。特に好ましい一実施形態においては、この工程は、フラッシュ装置中で行われる。好ましい一実施形態においては、本願で使用される概念"フラッシュ装置"とは、放圧蒸発容器（Entspannungsverdampfungsbehaelter）として適した容器、例えば温度調節可能かつ真空に適した装備を有する不動態化されたステンレス鋼製の撹拌容器を表す。工程ａ）およびｂ）は、好ましい一実施形態においては、それがフラッシュ装置として構成されている限りは、同じ容器中で実施することができる。フラッシュ装置によるガスの分離は、R.Goedeckeによって出版された流体プロセス技術（Fluidverfahrenstechnik）、第６９３頁（２００６年）Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheimに記載されている。
【００４６】
工程ａ）か工程ｃ）のいずれかに由来する分離された未反応のジエンは、凝縮および蒸留によって回収され、改めて工程ａ）での重合反応のために使用される。
【００４７】
好ましくは、該方法は、工程ｃ）で凝縮されたジエンを脱酸剤と接触させるようにして行われる。好ましい一実施形態においては、本願で使用される概念"脱酸剤"は、反応性の酸素化合物の濃度を低下させる化合物を表す。好適なラジカル捕捉剤の例は、重亜硫酸塩、亜硫酸塩および亜ジチオン酸塩またはそれらの混合物を含む。脱酸剤は、それが重亜硫酸塩と亜硫酸塩とを含む混合物である場合には、好ましくは０．１〜１．５質量％の最終濃度で、有利には０．２〜１質量％の最終濃度で凝縮されたジエンに加えられる。好ましい一実施形態においては、脱酸剤の濃度は、凝縮されたジエンとの接触に際して、凝縮されたジエンを含む溶液中の活性酸素化合物の１分子あたり０．１〜５分子の、好ましくは０．５〜５分子の脱酸剤であり、その際、前記の概念"活性酸素化合物"は、好ましい一実施形態においては、過酸化水素、有機ペルオキシドおよび酸素を含む。更なる好ましい一実施形態においては、前記濃度は、ジエンとの接触に際して、ラジカル重合に際して使用される１分子の過酸化水素あたりに少なくとも０．５分子、１分子、２分子、２．５分子または５分子の脱酸剤である。
【００４８】
本発明による方法の工程ｄ）において、水相は親水性の有機溶剤によって反応混合物から分離され、該混合物はその後に十分に重合生成物を含む。その分離は、好ましい一実施形態においては、デカンタによって行われ、それは、本発明による装置の一部であってもよい。水相から、親水性の有機溶剤は蒸留により回収でき、改めて工程ａ）の重合反応のために使用することができる。蒸留法は、R.Goedeckeによって出版された流体プロセス技術（Fluidverfahrenstechnik）、第６８９頁以降（第８章の精留）（２００６年）Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheimに記載されている。
【００４９】
更なる好ましい一実施形態においては、該反応混合物は、工程ｄ）の前で、本発明による方法の一部としてまたは本発明による装置の一部として緩衝容器に導くことができる。
【００５０】
本発明による方法の工程ｅ）においては、重合生成物は、有機副生成物、例えばジエン二量体から、好ましくは薄膜型蒸発器を介して蒸留により精製される。好適な方法は、R.Goedeckeによって出版された流体プロセス技術（Fluidverfahrenstechnik）、第６３７頁以降（２００６年）Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheimに記載されている。
【００５１】
本発明による方法は、研究室規模でもまたは工業規模でも同様に、どの規模での実施のためにも適している。後者の場合については、特に図１に示される本発明による装置が適している。前記装置は、まずジエンの重合のための反応容器（１）を含み、前記反応容器（１）は、ジエンと過酸化水素とを親水性の有機溶剤中で反応させて、反応混合物を形成させるために適合されている。該反応容器は、好ましくは、不動態化されたステンレス鋼製の反応容器である。
【００５２】
更に、本発明による装置は、フラッシュ容器（２）を含み、前記フラッシュ装置（２）は、前記反応混合物を前記反応容器（１）から該フラッシュ装置中に排出できるために適合されており、前記フラッシュ装置からの未反応の気体状のジエンを、前記反応混合物から分離でき、かつ凝縮のための装置（５）中に移送でき、引き続き蒸留のための装置（６）中に移送でき、最後に前記反応容器（１）中に返送できるために適合されており、前記フラッシュ装置（２）に水を装入し、そして前記反応容器（１）からの反応混合物と接触させて、親水性の有機溶剤を含む水相を形成できるために適合されている。反応容器（１）は、導管（１Ｌ２）を介して後続のフラッシュ装置（２）と接続されている。
【００５３】
更に、本発明による装置は、前記フラッシュ装置（２）に後接続された相分離のための装置（３）を含み、前記相分離のための装置（３）は、未反応の気体状のジエンから分離された反応混合物を、前記フラッシュ装置（２）から該相分離のための装置中に移送できるために適合されており、親水性の有機溶剤を含む水相を、前記反応混合物から分離でき、そしてまず蒸留のための装置（７）中に移送でき、最後に前記反応容器（１）中に返送できるために適合されている。前記の相分離のための装置（３）は、導管（２Ｌ３）を介して前記フラッシュ装置と接続されている。
【００５４】
更に、本発明による装置は、前記の相分離のための装置（３）に後接続された蒸留のための装置（４）を含み、前記蒸留のための装置（４）は、前記親水性の有機溶剤を含む水相から分離された反応混合物を、前記相分離のための装置（３）から該蒸留のための装置（４）中に移送できるために適合されており、生成物が、前記親水性の有機溶剤を含む水相から分離された反応混合物から蒸留により精製できるために適合されている。前記の相分離のための装置は、導管（３Ｌ４）を介して前記蒸留のための装置と接続されている。
【００５５】
好ましい一実施形態においては、反応容器からの気体状のジエンを、凝縮のための装置（５）中に直接的に、またはフラッシュ装置（２）と凝縮のための装置（５）とを接続する導管（２Ｌ５）を介して、例えばそのために適合された導管（１Ｌ５）を介して入れる手法がある。
【００５６】
好ましい一実施形態においては、前記凝縮のための装置は、少なくとも１種の脱酸剤を含む。
【００５７】
本発明を、更に、以下の図面および実施例によって具体的に示すが、これらの実施例は本発明を制限するものではなく、それらから本発明の更なる特徴、実施形態、態様および利点を引き出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、本発明による方法の実施のための本発明による装置を示す。
【図２】図２は、本発明による方法の実施に際しての例２（菱形）および例１２（正方形）における１３５分後の反応混合物の相対粘度を示している。
【００５９】
図１は、本発明による方法の実施のための本発明による装置であって、ジエンの重合のための反応容器（１）と、フラッシュ装置（２）と、相分離のための装置（３）とそれに後接続された蒸留のための装置（４）と、凝縮のための装置（５）と、蒸留のための装置（６）と、更なる蒸留のための装置（７）とを含む装置を示している。符号は、ジエンモノマー（Ｍ）、ポリジエン生成物（Ｐ）、開始剤である過酸化水素（Ｉ）、溶剤（Ｌ）、廃水（Ａ）および脱酸剤（Ｈ）を表す。容器間の物質の移送のための導管は、"ＸＬＹ"という形式で命名されている。その際、Ｘは、物質が出て行く容器の番号を指し、かつＹは、容器Ｘから出て行く物質が入っていく容器の番号を指す。
【００６０】
図２は、本発明による方法の実施に際しての例２（菱形）および例１２（正方形）における１３５分後の反応混合物の相対粘度を示している。３つのポイントのペアは、互いに独立して実施された３つの実験を表している。
【実施例】
【００６１】
例１：
Ｂｕｅｃｈｉ社製の不動態化された５Ｌのステンレス鋼オートクレーブ（タイプ４；ステンレス鋼：１．４５７１；耐圧性：−１〜４０バール）において、まずトルエンで変性されたエタノール（９２％）４９１ｍＬを装入した。引き続き、１，３−ブタジエン１２１４ｇを計量供給した。少なくとも９０℃に達した後に、少なくとも１４バールで、過酸化水素（５０％）７４ｍＬをロックゲート（Schleuse）を介して計量供給した。前記ロックゲートを、引き続き完全脱塩水ですすいだ。次いで、反応器の内容物を更に１２０℃に加熱した。過酸化水素を計量供給した時点以降に、１２０℃で２時間にわたり反応させ、次いで前記温度で保持した。該反応の間の圧力値は、１４〜２８バールの推移を有していた。
【００６２】
反応時間が経過した後に、反応器の内容物を７８℃以下に冷却した。７８℃に達した後に、反応器の内容物を、そのために予定された容器（フラッシュ装置）において放圧し、その場合に過剰のブタジエンを取り出した。この容器には、６５０ｇの水が４０〜８０℃で装入されていた。前記のフラッシュ容器の内容物は、６０℃で１時間にわたり大気圧に対して０．２〜０．４バールだけ低減された圧力下で、ブタジエンモノマーの残分の除去のために撹拌した。８分ないし１時間の沈降時間後に、２つの相が得られた。上方の有機相は、所望のポリマーを含有し、下方の水相は、未反応の過酸化水素を含有していた。
【００６３】
前記の有機相は、慣用の分離漏斗において水相から分離した。揮発性の有機成分は、有機相から真空で除去し、５９５ｇの所望の生成物が残留した。これは、使用されるブタジエンの量に対して４９％の収率に相当する。
【００６４】
例２：
Ｂｕｅｃｈｉ社製の不動態化された５Ｌのステンレス鋼オートクレーブ（タイプ４；ステンレス鋼：１．４５７１；耐圧性：−１〜４０バール）において、まずトルエンで変性されたエタノール（９２％）４９１ｍＬを装入した。引き続き、ブタジエン１２１４ｇを計量供給した。ブタジエンの計量供給の間に、既に、反応器の内容物を９０℃〜１００℃に加熱しはじめた。少なくとも９０℃に達した後に（少なくとも１４バールで）過酸化水素（３５％）７４ｍＬをロックゲートを介して計量供給した。前記ロックゲートを、引き続き完全脱塩水ですすいだ。次いで、反応器の内容物を、更に１２０℃に加熱し、そして反応時間にわたって前記の温度および１４〜２９バールの圧力値で保持した。過酸化水素を計量供給した時点以降に、２時間の反応時間が見積もられた。反応時間の完了後に、反応器の内容物を、重合タンクから直接的に３バール〜１バールに放圧（圧力フラッシュ）し、これを約１５分間持続した。反応器の内容物を、大部分の１，３−ブタジエンの除去後に残留圧力（３〜１バール）を用いて反応器中に移送するか、または窒素圧をかけてフラッシュ容器／洗浄容器中に移送し、そして過剰のブタジエンを取り出した。
【００６５】
このフラッシュ容器／洗浄容器には、６５０ｇの水が６０℃で装入されていた。前記フラッシュ容器／洗浄容器の内容物を、１時間にわたって６０℃で０．６〜０．８バールの真空下で、残りのブタジエンモノマーを除去するために撹拌した。８分ないし１時間の沈降時間後に、２つの相が得られた。上方の有機相は、所望のポリマーを含有し、下方の水相は、未反応の過酸化水素を含有していた。
【００６６】
前記の有機相は、慣用の分離漏斗において水相から分離した。揮発性の有機成分は、有機相から真空で除去し、５７５ｇの所望の生成物が残留した。これは、使用されるブタジエンの量に対して４７％の収率に相当する。
【００６７】
例３：
Ｂｕｅｃｈｉ社製の不動態化された５Ｌのステンレス鋼オートクレーブ（タイプ４；ステンレス鋼：１．４５７１；耐圧性：−１〜４０バール）において、まずエタノール（９２％）５６０ｍＬを装入した。引き続き、ブタジエン１２１４ｇを計量供給した。少なくとも９０℃に達した後に（少なくとも１４バールで）過酸化水素（５０％）７４．０ｍＬをロックゲートを介して計量供給した。前記ロックゲートを、引き続き完全脱塩水ですすいだ。次いで、反応器の内容物を、更に１２０℃に加熱し、そして反応時間にわたって前記の温度および１４〜２９バールの圧力値で保持した。過酸化水素を計量供給した時点以降に、２時間の反応時間が見積もられた。反応時間の完了後に、反応器の内容物を、重合タンクから直接的に３バールに放圧（圧力フラッシュ）し、フラッシュ過程を約１５分間持続した。反応器の内容物を、大部分の１，３−ブタジエンの除去後に残留圧力（３バール）を用いて反応器中に移送するか、および／または代わりに窒素圧をかけてフラッシュ容器／洗浄容器中に移送し、そして過剰のブタジエンを取り出した。
【００６８】
このフラッシュ容器／洗浄容器には、６５０ｇの水が６０℃で装入されていた。前記フラッシュ容器／洗浄容器の内容物を、１時間にわたって６０℃で０．６〜０．８バール（絶対圧力）の真空下で、残りのブタジエンモノマーを除去するために撹拌した。沈降時間後８分以降に、２つの相が得られた。上方の有機相は、所望のポリマーを含有し、下方の水相は、未反応の過酸化水素を含有していた。
【００６９】
前記の有機相は、慣用の分離漏斗において水相から分離した。揮発性の有機成分は、有機相から真空で除去し、６３３．８ｇが残留した。これは、使用されるブタジエンの量に対して４７％の収率に相当する。
【００７０】
例４：
この実施は、例２に記載されるのと同様に行った。それとの相違点は、反応時間が１時間であることであった。使用されたモノマーに対して２０％の収率が得られた。この反応時間の変化により、粘度の低下が伴う。
【００７１】
例５：
この実施は、例２に記載されるのと同様に行った。それとの相違点は、反応時間が３時間であることであった。使用されたモノマーに対して５５％の収率が得られた。この反応時間の変化により、粘度の増大が伴う。
【００７２】
例６：
この実施は、例２に記載されるのと同様に行った。それとの相違点は、反応時間が４時間であることであった。使用されたモノマーに対して６２％の収率が得られた。この反応時間の変化により、粘度の増大が伴う。
【００７３】
例７：
この実施は、例１に記載されるのと同様に行ったが、過酸化水素の量は、例１に挙げた量の８０％に減らした。使用されたモノマーに対して４３％の収率が得られた。
【００７４】
例８：
この実施は、例２に記載されるのと同様に行ったが、過酸化水素の量は、例１に挙げた量の１２０％に高めた。使用されたモノマーに対して５４．５％の収率が得られた。
【００７５】
例９：
この実施は、例１に記載されるのと同様に行ったが、エタノールの代わりにイソプロパノールを使用した。使用されたモノマーに対して４６％の収率が得られた。
【００７６】
例１０
この実施は、例２に記載されるのと同様に行ったが、エタノールの量をバッチの２０質量％にした。使用されたモノマーに対して４７％の収率が得られた。
【００７７】
例１１
この実施は、例２に記載されるのと同様に行ったが、エタノールの量をバッチの３０質量％にした。使用されたモノマーに対して４３％の収率が得られた。
【００７８】
例１２：
この実施は、例２と同様に行ったが、反応器の内容物を、モノマーの事前の放圧なしに反応タンクから、そのために予定される容器（フラッシュ装置）へと放圧した。その際、過剰のブタジエンが取り出された。１３５分後の反応混合物の粘度は、図２において例２による試みの実施に際して得られた粘度との対比でプロットした。
【００７９】
反応の終了後のモノマーの早期の分離は粘度の低下をもたらすことが判明した。
【００８０】
［本発明の態様］
１．  ジエン、好ましくは１，３−ブタジエンまたはイソプレンの重合方法であって、
ａ）ジエンと過酸化水素とを、親水性の有機溶剤中で水の存在下に５０〜１５０℃の温度および０〜５０バールの圧力値において反応させて、反応混合物を形成させる工程と、
ｂ）前記反応混合物と水とを接触させる工程であって、その水の温度が２０〜８０℃、好ましくは５０〜６５℃である工程と、
ｃ）未反応の気体状のジエンを、工程ｂ）からの水と接触された反応混合物から分離するのに続いて、前記未反応の気体状のジエンを凝縮させ、蒸留し、そして再使用する工程と、
ｄ）親水性の溶剤を含む水相を、反応混合物から分離するのに続いて、前記親水性の溶剤を工程ａ）で再使用する工程と、
ｅ）重合生成物を蒸留により精製する工程と、
を含むジエンの重合方法。
２．  １に記載の方法であって、親水性の溶剤が、室温で液状のアルカノール、好ましくはイソプロパノールまたはエタノールである前記方法。
３．  １または２に記載の方法であって、工程ａ）における親水性の溶剤の割合が、１５〜３０質量％、好ましくは２２〜３０質量％であり、ジエンの割合が、６０〜８０質量％であり、水の割合が、１０質量％未満、好ましくは２〜８．１質量％であり、かつ過酸化水素の割合が、１〜５質量％である前記方法。
４．  １から３までのいずれかに記載の方法であって、工程ａ）が、９０〜１３０℃の温度で、好ましくは１１０〜１３０℃の温度で行われる前記方法。
５．  １から４までのいずれかに記載の方法であって、工程ａ）が、１２〜３０バールの圧力値で行われる前記方法。
６．  １から５までのいずれかに記載の方法であって、工程ａ）からの反応混合物が、工程ｂ）の開始時に、工程ａ）よりも２０℃以下だけ低い温度、好ましくは１５℃以下だけ低い温度、更に好ましくは１０℃以下だけ低い温度を有する前記方法。
７．  ６に記載の方法であって、工程ａ）での反応混合物の温度が、１１０〜１３０℃であり、かつ工程ｂ）の開始時の反応混合物の温度が、１００℃以上である前記方法。
８．  １から７までのいずれかに記載の方法であって、工程ｂ）における水が、少なくとも４０℃の温度を、好ましくは４０〜８０℃の温度を、更に好ましくは５０〜６５℃の温度を有する前記方法。
９．  １から８までのいずれかに記載の方法であって、工程ｃ）において、凝縮されたジエンと脱酸剤とが接触され、その際、前記脱酸剤は、好ましくは、亜ジチオン酸塩、ピロガロール、アスコルビン酸および重亜硫酸塩と亜硫酸塩とを含む混合物を含む群から選択される前記方法。
１０．  ８または９に記載の方法であって、脱酸剤として、重亜硫酸塩と亜硫酸塩とを含む混合物が、０．１〜１．５質量％の、好ましくは０．２〜１質量％の最終濃度で、凝縮されたジエンへと加えられる前記方法。
１１．  １から１０までのいずれかに記載の方法であって、工程ａ）からの反応混合物が、事前の冷却をせずに工程ｂ）において水と接触される前記方法。
１２．  １から１１までのいずれかに記載の方法であって、未反応の気体状のジエンの少なくとも一部が、工程ｂ）における水との接触前に反応混合物から分離されるのに続いて、前記未反応の気体状のジエンは凝縮され、蒸留され、そして再使用される前記方法。
１３．  室温で気体状のジエンの重合のための装置であって、
ジエンの重合のための反応容器（１）を含み、
フラッシュ装置（２）を含み、
更に、前記フラッシュ装置に後接続された相分離のための装置（３）を含み、
更に、前記相分離のための装置（３）に後接続された蒸留のための装置（４）を含み、
前記反応容器（１）は、ジエンと過酸化水素とを、親水性の有機溶剤中で反応させて、反応混合物を形成させるために適合されており、
前記フラッシュ装置（２）は、前記反応混合物を前記反応容器（１）から該フラッシュ装置中に排出できるために適合されており、
前記フラッシュ装置（２）は、前記フラッシュ装置からの未反応の気体状のジエンを、前記反応混合物から分離でき、かつ凝縮のための装置（５）中に移送でき、引き続き蒸留のための装置（６）中に移送でき、最後に前記反応容器（１）中に返送できるために適合されており、
前記フラッシュ装置（２）は、そこに水を装入し、そして前記反応容器（１）からの反応混合物と接触させて、親水性の有機溶剤を含む水相を形成できるために適合されており、
前記相分離のための装置（３）は、未反応の気体状のジエンから分離された反応混合物を、前記フラッシュ装置（２）から該相分離のための装置中に移送できるために適合されており、
前記相分離のための装置（３）は、親水性の有機溶剤を含む水相を、前記反応混合物から分離でき、そしてまず蒸留のための装置（７）中に移送でき、最後に前記反応容器（１）中に返送できるために適合されており、
前記蒸留のための装置（４）は、前記親水性の有機溶剤を含む水相から分離された反応混合物を、前記相分離のための装置（３）から該蒸留のための装置（４）中に移送できるために適合されており、
前記蒸留のための装置（４）は、生成物が、前記親水性の有機溶剤を含む水相から分離された反応混合物から蒸留により精製できるために適合されている、
前記室温で気体状のジエンの重合のための装置。
１４．  １３に記載の装置であって、反応容器（１）が不動態化されたステンレス鋼からなる容器である前記装置。
１５．  １３または１４に記載の装置であって、反応混合物または親水性の有機溶剤を含む相または未反応の気体状のジエンが、反応容器（１）と、フラッシュ装置（２）と、凝縮のための装置（５）と、蒸留のための装置（６）と、相分離のための装置（３）と、蒸留のための装置（７）との間で移送できるという特性が、好適な接続導管によって与えられている前記装置。
１６．  １６から１８までのいずれかに記載の装置であって、前記凝縮のための装置（５）が脱酸剤を含み、前記脱酸剤が、好ましくは、亜ジチオン酸塩、ピロガロール、アスコルビン酸および重亜硫酸塩と亜硫酸塩とを含む混合物を含む群から選択される前記装置。
１７．  １３から１６までのいずれかに記載の装置であって、未反応の気体状のジエンが、該反応容器から、凝縮のための装置（５）中に移送でき、引き続き前記蒸留のための装置（６）中に移送でき、かつ最後に前記反応容器（１）中に返送できるために、前記反応容器（１）が適合されている前記装置。
１８．  １３から１７までのいずれかに記載の装置の、ジエン、好ましくは１，３−ブタジエンまたはイソプレンの重合のための使用。
【符号の説明】
【００８１】
１  反応容器、  ２  フラッシュ装置、  ３  相分離のための装置、  ４、６、７  蒸留のための装置、  ５  凝縮のための装置、  Ｍ  モノマー、  Ｐ  ポリジエン生成物、  Ｉ  開始剤である過酸化水素、  Ｌ  溶剤、  Ａ  廃水、  Ｈ  脱酸剤、  １Ｌ２、２Ｌ３、３Ｌ４、１Ｌ５、６Ｌ１、２Ｌ５、３Ｌ７、５Ｌ６、６Ｌ５、７Ｌ１  容器間の物質の移送のための導管
【図１】
2013245352.tif 000002
【図２】
2013245352.tif 000003