(57)【要約】【課題】ロール・ツー・ロール法において基板に加えられる張力によって、実用不可能な程にＩＴＯ透明導電膜の特性が低下することを防止したＩＴＯ透明導電膜付き基板およびその製造方法を提供する。【解決手段】含水率を０．１５質量％以下とした高分子フィルムを有する基板１２上に、イオンプレーティング法により少なくとも１層のＩＴＯ透明導電膜が成膜されてなるＩＴＯ透明導電膜付き基板。ＩＴＯ透明導電膜を構成するＩＴＯの粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いた反射電子像観察において、０．０５μｍ以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水率を０．１５質量％以下とした高分子フィルムを有する基板上に、イオンプレーティング法により少なくとも１層のＩＴＯ透明導電膜が成膜されてなることを特徴とするＩＴＯ透明導電膜付き基板。
【請求項２】
前記ＩＴＯ透明導電膜を構成するＩＴＯの粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いた反射電子像観察において、０．０５μｍ以上である、請求項１に記載のＩＴＯ透明導電膜付き基板。
【請求項３】
前記ＩＴＯ透明導電膜の引張り時に発生するクラックサイズが１０００μｍ以下である、請求項１または２に記載のＩＴＯ透明導電膜付き基板。
【請求項４】
前記ＩＴＯ透明導電膜の比抵抗は、０．８×１０−４〜３．５×１０−４Ωｃｍの範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＩＴＯ透明導電膜付き基板。
【請求項５】
前記イオンプレーティング法は、圧力勾配型プラズマガンを用いた反応性イオンプレーティング法である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＩＴＯ透明導電膜付き基板。
【請求項６】
高分子フィルムを有する基板の含水率を０．１５質量％以下とし、前記基板上に、イオンプレーティング法により少なくとも１層のＩＴＯ透明導電膜を成膜することを特徴とするＩＴＯ透明導電膜付き基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＴＯ透明導電膜付き基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ等のディスプレイの電極、タッチパネルの電極、太陽電池の電極等に広く用いられている。そのような透明導電膜としては、インジウム錫酸化物（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、以下「ＩＴＯ」と表記する。）系の膜が知られている。透明導電膜の製造方法としては、ＤＣマグネトロンスパッタリング法が広く用いられている。ＤＣマグネトロンスパッタリング法によれば、大面積の基板に均質な膜を成膜することができるため、膜厚分布を低減させることができる。
従来、ＩＴＯ透明導電膜は、例えば、ガラス基板上に成膜されて用いられていた。ＩＴＯ透明導電膜をガラス基板上に成膜する場合、抵抗値を低減させることに主眼をおき、基板温度を２００〜３００℃に設定することが多い。
【０００３】
近年、素子の軽量化、薄膜化、フレキシブル化のために、基板をガラス等の無機物からなる基板から、高分子フィルムや高分子フィルム上に無機物の薄膜を形成したフレキシブル基板に置き換える試みがある。フレキシブル基板は、無機物からなる基板に比べて耐熱性が低く、高分子フィルムの融点に近い温度に加熱すると形状が変化し、また、弾性率、屈折率、拡散係数、誘電率等の機械的特性や電気的特性が大きく変わるという問題がある。そのため、成膜によるフレキシブル基板の表面温度の上昇も考慮して、フレキシブル基板の耐熱温度以下の条件で成膜する必要がある。
【０００４】
一般に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により成膜されるＩＴＯ透明導電膜の構造および電気的特性は、その成膜温度に強く依存すると言われている。
ＩＴＯ透明導電膜の構造については、基板温度を室温に保って成膜した場合、結晶質部と非晶質部が混在した状態のＩＴＯ透明導電膜、あるいは、非晶質状態のＩＴＯ透明導電膜が形成される。
また、ＩＴＯ透明導電膜の電気的特性については、低温で成膜した場合、成膜直後にＩＴＯ透明導電膜の抵抗値は著しく低減することがなく、一般に５〜７×１０−４Ω・ｃｍの比抵抗を示す。そして、上述のような応用用途においては、ＩＴＯ透明導電膜の低抵抗化が求められている。
【０００５】
さらに、素子の量産という観点からは、低コストで生産できる工程が求められている。その手段の１つとしては、例えば、高分子フィルムやステンレス鋼等からなる可撓性基板をロール状に巻き、その基板を別のロールに巻き取りながら、ロールとロールの間において成膜、印刷、アニール、レーザー加工等の各単位操作をインラインで行い、連続的に処理するロール・ツー・ロール法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
ロール・ツー・ロール法において、可撓性基板を搬送する際、基板の皺や弛み、折れ（座屈）、片伸び、蛇行、振動、滑り等の異常を防止するために、搬送の際に基板に張力を加える対策が採用されている。その際、特に基板が高分子フィルムである場合、高分子フィルムに加えられる張力により、高分子フィルムに伸びが生じ、高分子フィルム上に形成された機能性膜の特性を低下させることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】再公表ＷＯ０１／００５１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これまでに、ロール・ツー・ロール法において、基板に加えられる張力によって、機能性膜の特性が低下することについて検討が行われてこなかった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ロール・ツー・ロール法において基板に加えられる張力によって、実用不可能な程にＩＴＯ透明導電膜の特性が低下することを防止したＩＴＯ透明導電膜付き基板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、下記の発明が上記課題に合致することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
本発明のＩＴＯ透明導電膜付き基板は、含水率を０．１５質量％以下とした高分子フィルムを有する基板上に、イオンプレーティング法により少なくとも１層のＩＴＯ透明導電膜が成膜されてなることを特徴とする。
【００１２】
本発明のＩＴＯ透明導電膜付き基板において、前記ＩＴＯ透明導電膜を構成するＩＴＯの粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いた反射電子像観察において、０．０５μｍ以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明のＩＴＯ透明導電膜付き基板において、前記ＩＴＯ透明導電膜の引張り時に発生するクラックサイズが１０００μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明のＩＴＯ透明導電膜付き基板において、前記ＩＴＯ透明導電膜の比抵抗は、０．８×１０−４〜３．５×１０−４Ωｃｍの範囲であることが好ましい。
【００１５】
本発明のＩＴＯ透明導電膜付き基板において、前記イオンプレーティング法は、圧力勾配型プラズマガンを用いた反応性イオンプレーティング法であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のＩＴＯ透明導電膜付き基板の製造方法は、高分子フィルムを有する基板の含水率を０．１５質量％以下とし、前記基板上に、イオンプレーティング法により少なくとも１層のＩＴＯ透明導電膜を成膜することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、１．０％引っ張った後のシート抵抗の変化率が１５００％以内であり、ロール・ツー・ロール法に適用した場合に基板に加えられる張力によって、実用不可能な程にＩＴＯ透明導電膜の特性が低下することを防止したＩＴＯ透明導電膜付き基板およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態のＩＴＯ透明導電膜付き基板およびその製造方法に用いられる反応性イオンプレーティング装置の一例を示す模式図である。
【図２】実施例１のＩＴＯ透明導電膜付き基板のＩＴＯ透明導電膜の表面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて反射電子像観察を行うことにより得られた観察像である。
【図３】実施例２のＩＴＯ透明導電膜付き基板のＩＴＯ透明導電膜の表面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて反射電子像観察を行うことにより得られた観察像である。
【図４】比較例１のＩＴＯ透明導電膜付き基板のＩＴＯ透明導電膜の表面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて反射電子像観察を行うことにより得られた観察像である。
【図５】比較例２のＩＴＯ透明導電膜付き基板のＩＴＯ透明導電膜の表面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて反射電子像観察を行うことにより得られた観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のＩＴＯ透明導電膜付き基板およびその製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２０】
＜ＩＴＯ透明導電膜付き基板およびその製造方法＞
本実施形態のＩＴＯ透明導電膜付き基板は、高分子フィルムを有する基板と、高分子フィルムを有する基板の含水率を０．１５質量％以下とした後、その高分子フィルムを有する基板の少なくとも一面に、イオンプレーティング法により成膜された少なくとも１層のＩＴＯ透明導電膜とから概略構成されている。
【００２１】
本実施形態において、高分子フィルムを有する基板とは、１種または２種以上の高分子フィルムのみから構成される基板、あるいは、１種または２種以上の高分子フィルムから構成される基板上に無機物の薄膜を形成した基板であり、可撓性を有するフレキシブル基板である。
【００２２】
高分子フィルムを有する基板を構成する高分子フィルムは、無色透明であれば特に限定されるものではなく、高分子フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル樹脂；アセタール樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）等が挙げられる。これらの樹脂は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの樹脂は、透明性、耐熱性、線膨張性等の高分子フィルムに必要な特性に応じて選択されることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、環状ポリオレフィンがより好ましい。
【００２３】
高分子フィルムを有する基板の厚さは、積層フィルムを製造する際の安定性等を考慮して適宜設定されるが、真空中においても搬送が容易であることから、５〜５００μｍであることが好ましい。
【００２４】
なお、高分子フィルムには、ＩＴＯ透明導電膜との密着性を向上させる観点から、その表面を清浄するための表面活性処理を施してもよい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等が挙げられる。
【００２５】
本実施形態では、高分子フィルムを有する基板には、必要に応じて、無機化合物層、有機化合物層、または、無機化合物層と有機化合物層のハイブリッド層が設けられていてもよい。
この無機化合物層、有機化合物層、または、ハイブリッド層を設ける位置は、特に限定されるものではなく、例えば、ＩＴＯ透明導電膜の表面、ＩＴＯ透明導電膜と高分子フィルムを有する基板との中間位置、あるいは、高分子フィルムを有する基板におけるＩＴＯ透明導電膜が成膜されていない面に設けることができる。
高分子フィルムを有する基板とＩＴＯ透明導電膜との間に、無機化合物層、有機化合物層、または、ハイブリッド層が設けられた場合には、特に高度のガスバリア性を達成することができる。また、高分子フィルムを有する基板におけるＩＴＯ透明導電膜が成膜されていない面に、無機化合物層、有機化合物層、または、ハイブリッド層が設けられた場合には、無機化合物層、有機化合物層、または、ハイブリッド層により脱ガスを抑える効果が得られるとともに、成膜時の応力による高分子フィルムを有する基板の変形を抑え、かつ、フレキシビリティを兼ね備えたものとすることができる。
【００２６】
有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイや薄膜系太陽電池等の電子デバイスにおいては、湿度や酸素を嫌うものも多いため、高分子フィルムを有する基板の表面には、バリア層等の機能層が設けられていることが好ましい。高分子フィルムを有する基板にバリア性を付与するためには、無機化合物層、有機化合物層、または、ハイブリッド層が形成されていることが好ましい。すなわち、高分子フィルムを有する基板としては、水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、特に有機ＥＬディスプレイ用途では、酸素透過度が１０−３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度が１０−５ｇ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【００２７】
無機化合物層を形成する材料としては、水分や酸素等の素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＡｌＯＮ等を用いることができる。
さらに、ＩＴＯ透明導電膜の脆弱性を改善するために、これら無機化合物層からなる層を積層してなる積層構造や、無機化合物層と有機化合物層からなる層を積層してなる積層構造をなす複合層が、高分子フィルムを有する基板に設けられていてもよい。無機化合物層と有機化合物層の積層順や積層回数については特に限定されるものではないが、無機化合物層と有機化合物層を交互に複数回積層させることが好ましい。また、無機化合物層において、ＩＴＯ透明導電膜の脆弱性を改善するために、無機化合物層内の酸素、炭素、窒素等の濃度が膜厚方向に対して変化していてもよい。
無機化合物層の形成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等が用いられる。
【００２８】
高分子フィルムを有する基板上に成膜されるＩＴＯ透明導電膜は、酸化インジウムに、スズを酸化物換算で３〜１０質量％添加してなるものである。
スズの添加量が酸化物換算で３質量％未満であると、ＩＴＯ透明導電膜中のキャリヤ濃度が低くなる。一方、スズの添加量が酸化物換算で１０質量％を超えると、キャリヤの移動度が小さくなる。このように、スズの添加量が上記の範囲を満たさない場合、導電性が低下するので、酸化インジウムに対するスズの添加量は、酸化物換算で３〜１０質量％であることが好ましい。
【００２９】
ＩＴＯ透明導電膜は、基板の加熱温度をより低くでき、基板の加熱温度が低い場合でも低抵抗化が可能であるという観点から、プラズマガンを用いたイオンプレーティング法により成膜されるが、圧力勾配型プラズマガンを用いた反応性イオンプレーティング法により成膜することがより好ましい。
【００３０】
圧力勾配型プラズマガンを用いた反応性イオンプレーティング法は、真空チャンバーと、真空チャンバー内に向けてプラズマビームを生成する圧力勾配型プラズマガンと、プラズマビームの横断面を収縮させる磁石と、環状の収束コイルとを備えた反応性イオンプレーティング装置を用い、真空チャンバー内に配置した成膜物質（ターゲット）に、プラズマビームを照射して、成膜物質を蒸発、イオン化させ、基板上に成膜物質を付着させることにより薄膜を形成する成膜法である。
【００３１】
［反応性イオンプレーティング装置］
図１は、本実施形態のＩＴＯ透明導電膜付き基板およびその製造方法に用いられる反応性イオンプレーティング装置の一例を示す模式図である。
反応性イオンプレーティング装置１０は、真空チャンバー１１と、真空チャンバー１１内に配置されて、被成膜体である高分子フィルムを有する基板１２を保持する基板フォルダ１３と、基板フォルダ１３の下方に、真空チャンバー１１の中央部に設けられた開閉可能なシャッター１４を介して配置され、成膜物質（ターゲット）３０を収容するインナーハース１５を有するハース１６と、真空チャンバー１１内にプラズマを発生させる圧力勾配型プラズマガン１７と、プラズマ発生用電源１８とから概略構成されている。
【００３２】
また、真空チャンバー１１には、真空チャンバー１１内にプロセスガスを導入するプロセスガス導入口１９と、真空チャンバー１１内に、その内圧を調節するための調圧ガスを導入する調圧ガス導入口２０とが設けられている。さらに、真空チャンバー１１には、真空チャンバー１１内のガスを排気する排気口２１が設けられている。
プロセスガス導入口１９には、マスフローコントローラ（図示略）を介して、真空チャンバー１１内に酸素ガスが供給される。また、調圧ガス導入口２０には、マスフローコントローラ（図示略）を介して、真空チャンバー１１内に調圧用のアルゴン（Ａｒ）ガスが供給される。また、排気口２１には、真空排気装置が接続され、真空計の値をもとに真空排気装置を稼働し、真空チャンバー１１内が所定の圧力（真空度）に維持される。
【００３３】
また、真空チャンバー１１における基板フォルダ１３が配置された領域の近傍には、温度計２２が配置されている。
また、真空チャンバー１１内における基板フォルダ１３の裏面側（基板１２を保持する面とは反対の面側）には、基板フォルダ１３の温度を調節するランプヒーター２３が配置されている。
ランプヒーター２３は、高分子フィルムを有する基板１２を所定温度に保持するために設けられている。ランプヒーター２３は、温度計２２の測定値をもとに出力が制御されている。
【００３４】
ハース１６は、窒化ホウ素（ＢＮ）製のものを用いることが好ましい。
ハース１６には、永久磁石２４が設けられている。また、ハース１６は、プラズマ発生用電源１８に電気的に接続されている。
【００３５】
圧力勾配型プラズマガン１７は、カソードマウント２５と、カソードマウント２５の前面に設けられた複合カソード２６と、カソードマウント２５とは電気的に絶縁され、複合カソード２６の前方に設けられた環状の第一電極２７と、第一電極２７と電気的に絶縁され、第一電極２７の前方に設けられた環状の第二電極２８と、第二電極２８の前方に設けられた環状のステアリングコイル２９とから概略構成されている。なお、ここで「前方」とは、真空チャンバー１１側を意味する。
また、カソードマウント２５、第一電極２７および第二電極２８は、プラズマ発生用電源１８に電気的に接続されている。
【００３６】
複合カソード２６は、タンタル（Ｔａ）製のパイプと、六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）製の円盤とを備えている。
タンタル製のパイプの内部に放電用アルゴンガスを導入した際、加熱されたタンタル製のパイプと六ホウ化ランタン製の円盤から熱電子が放出され、真空チャンバー１１内にプラズマ流を形成する。
圧力勾配型プラズマガン１７の内部は、真空チャンバー１１より常に圧力が高く保たれており、高温に曝されたタンタル製のパイプや六ホウ化ランタン製の円盤が、酸素ガスや蒸発ガスによる酸化等の劣化を防ぐ構造になっている。
【００３７】
図１に示す反応性イオンプレーティング装置１０を用いて、以下の手順で本実施形態のＩＴＯ透明導電膜付き基板のＩＴＯ透明導電膜を成膜する。
【００３８】
ハース１６に、粒状の成膜物質（ターゲット）３０を充填する。
成膜物質３０としては、スズをドープした酸化インジウムが挙げられる。
成膜物質３０は、ハース１６に入れるため粒状であることが好ましいが、その形状は特に限定されるものではない。
【００３９】
用いる高分子フィルムは、装置内に収納される前に、予め調湿された環境下や高温オーブン中、真空オーブン中などで保持することにより、吸着したガス、特に水分を低減することができる。乾燥後の高分子フィルムの含水率としては、０．１５質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以下であることがさらに好ましい。ロール・ツー・ロール法などの高分子フィルムロールを基板として用いる場合には、表面部、端部、内部での含水率に分布が発生する懸念があることから、基板の巻きだし・巻き取りを行いながら上記プロセスを行うことが好ましい。
【００４０】
基板フォルダ１３に、高分子フィルムを有する基板１２を設置し、排気口２１に接続した真空排気装置により、真空チャンバー１１内のガスを排気する。
真空チャンバー１１の排気では、真空チャンバー１１内の圧力が２×１０−４Ｐａ以下になるまで排気することが好ましく、真空チャンバー１１内の圧力が１×１０−４Ｐａ以下になるまで排気することがより好ましい。
【００４１】
また、真空チャンバー１１内のガスを排気すると同時に、ランプヒーター２３により、真空チャンバー１１や高分子フィルムを有する基板１２を加熱して、真空チャンバー１１の内側面や高分子フィルムを有する基板１２の表面に吸着したガス、特に水分を除去することもできる。
この場合、真空チャンバー１１や高分子フィルムを有する基板１２を加熱する温度は、高分子フィルムの耐熱温度以下であり、４０〜１５０℃であることが好ましい。
また、真空チャンバー１１や高分子フィルムを有する基板１２を加熱する時間は、０．１時間〜６．０時間であることが好ましい。
成膜にかかるコストの観点からは、乾燥が不要となる０．１５質量％以下の含水率を有し、かつその他の用途に応じた要求特性を満たす高分子フィルムを選定することが好ましいが、予め調湿された環境下や高温オーブン中、真空オーブン中などで高分子フィルムを保持することにより、その含水率を低減することもできるし、成膜装置を用いて乾燥することもできる。
【００４２】
高分子フィルムを有する基板１２を加熱せずに、高分子フィルムを有する基板１２の内部に吸着した水分を十分に取り除こうとすると、真空チャンバー１１内に高分子フィルムを有する基板１２を長時間保持することが必要となり、コストアップにつながる。また、成膜時の温度上昇によって、排気時に除去できなかった水分が放出されて、高分子フィルムを有する基板１２の近傍において局所的に水分濃度が上昇するため、目的とする低抵抗で結晶化したＩＴＯ透明導電膜を得ることができないことがある。したがって、真空チャンバー１１内のガスを排気すると同時に、真空チャンバー１１や高分子フィルムを有する基板１２を加熱することが好ましい。
【００４３】
上記のような乾燥後の高分子フィルムを有する基板１２の含水率は０．１５質量％以下である必要があり、０．１０質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以下であることがさらに好ましい。乾燥後の高分子フィルムを有する基板１２の含水率、すなわち、ＩＴＯ透明導電膜を成膜する直前の高分子フィルムを有する基板１２の含水率が０．１５質量％を超えると、ＩＴＯ透明導電膜が結晶化せず、その抵抗値が３．５×１０−４Ω・ｃｍを超えてしまい、目的とする低抵抗で結晶化したＩＴＯ透明導電膜を得ることができない。
なお、高分子フィルムを有する基板１２の乾燥条件は、高分子フィルムのガラス転移点以下の温度で加熱することがフィルムの結晶化や変形による各種特性の変化の防止の面から好ましく、さらに、減圧下で乾燥させることが、乾燥温度の低温化、乾燥速度の高速化の面で好ましい。
【００４４】
真空チャンバー１１内のガスを排気した後、マスフローコントローラー（図示略）を用いて、流量を１０〜４０ｓｃｃｍに制御した放電用アルゴンガスを、圧力勾配型プラズマガン１７を通して真空チャンバー１１内に供給する。
【００４５】
次に、プロセスガス導入口１１から真空チャンバー１１内に、酸素（Ｏ２）ガスを所定量供給し、調圧ガス導入口２０から真空チャンバー１１内に、調圧用アルゴンガスを所定量供給するとともに、排気口２１に接続された真空排気装置により、真空チャンバー１１内のガスを排気することにより、真空チャンバー１１内の圧力を０．０１ 〜 ０．２Ｐａの範囲に調整する。
【００４６】
次に、圧力勾配型プラズマガン１７を作動させ、プラズマ流をハース１６内の成膜物質３０に収束させ、ＩＴＯが昇華する温度に成膜物質３０を加熱する。プラズマ流をハース１６内の成膜物質３０に収束させるためには、第一電極２７、第一電極２７、ステアリングコイル２９、永久磁石２４等を使用する。この際、高分子フィルムを有する基板１２に、蒸発した成膜物質３０が付着しないように、シャッター１４を閉じておく。
【００４７】
プラズマ流によって加熱した成膜物質３０の蒸発が安定化した後、所定時間、シャッター１４が開かれ、高分子フィルムを有する基板１２の一面１２ａにＩＴＯが堆積する。
【００４８】
プラズマ流によって加熱・蒸発した成膜物質３０とプロセスガスとして導入された酸素ガスは、プラズマ流によってイオン化される。成膜物質３０は、イオン化した粒子となる。このイオン化した粒子は、プラズマ流のもつプラズマポテンシャルと、高分子フィルムを有する基板１２のもつフローティングポテンシャルとの電位差によって、高分子フィルムを有する基板１２に向かって加速され、約２０eＶという大きなエネルギーをもって高分子フィルムを有する基板１２の一面１２ａに到達、堆積して高分子フィルムを有する基板１２の一面１２ａに、低抵抗（比抵抗が０．８×１０−４〜３．５×１０−４Ω・ｃｍ）のＩＴＯ透明導電膜が成膜される。
【００４９】
圧力勾配型プラズマガン１７を用いるイオンプレーティング法では、成膜物質３０を蒸発させるために、プラズマ流で成膜物質３０を高温に加熱する。そのため、高温になった成膜物質３０からの輻射熱やイオン化した高エネルギー粒子が高分子フィルムを有する基板１２に到達し堆積するときに発せられる熱エネルギーによって、高分子フィルムを有する基板１２の温度が上昇する。ＩＴＯ透明導電膜を成膜する高分子フィルムを有する基板１２の最高到達温度が９０℃未満の場合には、ＩＴＯ透明導電膜が結晶化せず、その抵抗値が３．５×１０−４Ω・ｃｍを超えてしまい、目的とする低抵抗で結晶化したＩＴＯ透明導電膜を得ることができない。
【００５０】
さらに、高分子フィルムを有する基板１２の最高到達温度が高分子フィルムの耐熱温度を超える温度で成膜すると、高分子フィルムを有する基板１２やオーバーコート層の表面や内部から、作製時に残留したガス、分解生成ガスが生じ易く、また、高分子フィルムの硬度も低くなり、その結果、ＩＴＯ透明導電膜にクラックが生じて、透明導電膜としての機能を果たさず、デバイスとして用いることが困難になる。
【００５１】
本実施形態において、ＩＴＯ透明導電膜を構成するＩＴＯの粒子の平均粒径は、ＩＴＯ透明導電膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定することができる。具体的には、ＩＴＯ透明導電膜の表面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて反射電子像観察を行うことにより得られた観察像から、ＩＴＯ透明導電膜を構成するＩＴＯの粒子を任意に１０個選択し、画像処理の手法を用いて、１０個それぞれの粒子について、その面積およびその面積に相当する円相当径を計測して、それらの平均値を算出することにより、ＩＴＯ透明導電膜を構成するＩＴＯの粒子の平均粒径を求めることができる。
【００５２】
ＩＴＯ透明導電膜を構成するＩＴＯの粒子の平均粒径は、得られるＩＴＯ透明導電膜の強度の観点からは大きいほどよいが、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１０μｍ以上であることがより好ましく、０．１５μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、ＩＴＯ透明導電膜を構成するＩＴＯの粒子の平均粒径が大きくなり過ぎると、表面平滑性が悪くなり、得られるＩＴＯ透明導電膜を適用できる範囲が限定されることから、ＩＴＯ透明導電膜を構成するＩＴＯの粒子の平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
また、本実施形態のＩＴＯ透明導電膜付き基板の引張り時に、ＩＴＯ透明導電膜に発生するクラックサイズは１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
ＩＴＯ透明導電膜付き基板の引張り時に、ＩＴＯ透明導電膜に発生するクラックサイズが１０００μｍ以下であれば、ロール・ツー・ロール法において、高分子フィルムを有する基板１２に加えられる張力によって、実用不可能な程にＩＴＯ透明導電膜の特性が低下することがない。
【００５４】
なお、図１には、高分子フィルムを有する基板１２にＩＴＯを１枚ずつ成膜処理するバッチ式の反応性イオンプレーティング装置１０を例示したが、本実施形態のＩＴＯ透明導電膜付き基板およびその製造方法はこれに限定されない。本実施形態のＩＴＯ透明導電膜付き基板およびその製造方法にあっては、高分子フィルムを有する基板１２を連続的に成膜室に搬送して、その高分子フィルムを有する基板１２に対して、ＩＴＯ透明導電膜の連続成膜を可能としたロール・ツー・ロール法を用いた反応性イオンプレーティング装置を用いることもできる。
【００５５】
本実施形態のＩＴＯ透明導電膜付き基板によれば、１．０％引っ張った後のシート抵抗の変化率が１５００％以内であり、ロール・ツー・ロール法に適用した場合にＩＴＯ透明導電膜付き基板に加えられる張力によって、実用不可能な程にＩＴＯ透明導電膜の特性が低下することがない。
また、本実施形態のＩＴＯ透明導電膜付き基板の製造方法によれば、１．０％引っ張った後のシート抵抗の変化率が１５００％以内のＩＴＯ透明導電膜付き基板が得られる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、特に断りがない限り、得られたＩＴＯ透明導電膜の電気的特性、結晶構造、表面粗さ、ＩＴＯの粒子の平均粒径、引張り試験については、次の評価により行った。
【００５７】
［電気的特性の評価］
ＪＩＳ  Ｋ７１４９に記載の４探針法による抵抗率試験法に準拠して、表面抵抗測定器（製品名「Ｌｒｅｓｔａ  ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０」、三菱化学社製） を用いて、ＩＴＯ透明導電膜の表面抵抗率（単位：Ω／□） を測定した。
【００５８】
［結晶構造の評価］
結晶構造の評価は、粉末Ｘ線回折測定装置（ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型、リガク社製）を用いて、ＩＴＯ透明導電膜にＣｕＫα線を照射し、得られるＸ線回折図形において、ＩＴＯ層の（２２２）面に相当する２θピーク（３０．００°以上、３１．００°以下）が見られた場合を○、見られなかった場合を×とした。
【００５９】
［表面粗さの測定］
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ＳＰＡ４００、セイコーインスツル社製）を用いて、ＩＴＯ透明導電膜の平均的な表面形状を測定した。その測定結果から、ＩＴＯ透明導電膜において、局所的な突起部または陥没部のない箇所について、１μｍ角視野における算術平均粗さＲａを算出した。
【００６０】
［ＩＴＯの粒子の平均粒径の測定］
ＩＴＯ透明導電膜の表面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて反射電子像観察を行うことにより得られた観察像から、ＩＴＯ透明導電膜を構成するＩＴＯの粒子を任意に１０個選択し、画像処理の手法を用いて、１０個それぞれの粒子について、その面積およびその面積に相当する円相当径を計測して、それらの平均値を算出することにより、ＩＴＯ透明導電膜を構成するＩＴＯの粒子の平均粒径を求めた。
なお、観察像を得るために用いた走査型電子顕微鏡は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（型式Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）である。観察条件としては、加速電圧を５ｋＶ、プローブ電流値を１×１０−１０Ａ〜１×１０−１１Ａとした。検出器としては、ＹＡＧ反射電子検出器を用い、作動距離を８．５ｍｍとした。
【００６１】
［引張り試験］
引張り試験機としてオートグラフ（ＡＧ−５０００Ｄ、島津製作所製）を用いて、ＩＴＯ透明導電膜付き基板の引張り試験を実施した。
ＩＴＯ透明導電膜付き基板を、１．６７ｃｍ×５．００ｃｍの短冊状に加工し、引張り試験機に設置後、荷重が検出されてから、ＩＴＯ透明導電膜付き基板に０．３％の歪みが加えられた点をゼロ点とし、１．０％歪むまで荷重を加えた。その後、ＩＴＯ透明導電膜付き基板を回収し、表面抵抗率の測定を行った。
【００６２】
［フィルムのＴＧ測定］
ＴＧ測定装置として、示差熱熱重量同時測定装置（商品名：ＴＧ−ＤＴＡ６３００、セイコーインスツル社製）を用いて、高分子フィルム基板のＴＧ測定を実施した。
基板として用いたポリエチレンナフタレートフィルムを２ｍｍ角に裁断後、測定セルに２０ｍｇ仕込み、昇温速度２℃／分、乾燥空気流量２００ｍｌ／分の条件下、２００℃まで昇温したときの重量の変化を測定した。
【００６３】
［実施例１］
図１に示す圧力勾配型プラズマガンを備えた反応性イオンプレーティング装置を用いた。
反応性イオンプレーティング装置のハースに、ＩＴＯターゲット（Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝９５：５、９９.９９％）を充填した。
真空チャンバー内の基板フォルダに、温度２３℃、湿度３４％で１週間保管したポリエチレンナフタレートフィルム（Ｑ６５−ＦＡ、Ａ４サイズ、厚さ１２５μｍ、帝人デュポン社製）を設置した。
次に、真空排気装置により、真空チャンバー内の圧力が３．０×１０−５Ｐａに達するまで、真空チャンバー内のガスを排気した。
その後、ランプヒーターにより、温度計の指示温度が１５０℃となるように基板フォルダを加熱し、１時間保持後、ランプヒーターの出力を停止した。
４時間後、温度計の指示温度は２３℃、真空チャンバー内の圧力は５．０×１０−５Ｐａであった。また、ポリエチレンナフタレートフィルムの含水率を測定したところ、０．０１質量％であった。
【００６４】
次に、以下に示す条件で、ポリエチレンナフタレートフィルム上に、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）膜を成膜し、実施例１のＩＴＯ透明導電膜付き基板を得た。
得られたＩＴＯ透明導電膜付き基板について、上記の各特性を評価した。結果を表１に示す。
また、ＩＴＯ透明導電膜付き基板のＩＴＯ透明導電膜の表面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて反射電子像観察を行うことにより得られた観察像を図２に示す。
（成膜条件）
基板：ポリエチレンナフタレートフィルム（Ｑ６５−ＦＡ、Ａ４サイズ、厚さ１２５μｍ、帝人デュポン社製、温度２３℃、湿度３４％で１週間保管）
成膜物質（ターゲット）：ＩＴＯ焼結体ペレット（Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝９５：５、９９.９９％）
成膜全圧：０．０６Ｐａ
放電電力：５ｋＷ
ガンＡｒ：２０ｓｃｃｍ
Ｏ２流量：１３．７ｓｃｃｍ
基板加熱：室温
蒸発レート：２０Å／ｓｅｃ
成膜時間：７５秒
【００６５】
［実施例２］
成膜時における基板加熱温度を１００℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例２のＩＴＯ透明導電膜付き基板を作製した。
なお、真空チャンバー内の排気および基板フォルダの加熱後において、温度計の指示温度は２３℃、真空チャンバー内の圧力は６．５×１０−５Ｐａであった。また、ポリエチレンナフタレートフィルムの含水率を測定したところ、０．０１質量％であった。
得られたＩＴＯ透明導電膜付き基板について、上記の各特性を評価した。結果を表１に示す。
また、ＩＴＯ透明導電膜付き基板のＩＴＯ透明導電膜の表面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて反射電子像観察を行うことにより得られた観察像を図３に示す。
【００６６】
［比較例１］
図１に示す圧力勾配型プラズマガンを備えた反応性イオンプレーティング装置を用いた。
反応性イオンプレーティング装置のハースに、ＩＴＯターゲット（Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝９５：５、９９.９９％）を充填した。
真空チャンバー内の基板フォルダに、温度２３℃、湿度３４％で１週間保管したポリエチレンナフタレートフィルム（Ｑ６５−ＦＡ、Ａ４サイズ、厚さ１２５μｍ、帝人デュポン社製）を設置した。
次に、真空排気装置により、真空チャンバー内の圧力が１．０×１０−４Ｐａに達するまで、真空チャンバー内のガスを排気した。
以下、実施例１と同様にして、比較例１のＩＴＯ透明導電膜付き基板を作製した。
なお、真空チャンバー内の排気後において、温度計の指示温度は２３℃、真空チャンバー内の圧力は１．１×１０−４Ｐａであった。また、ポリエチレンナフタレートフィルムの含水率を測定したところ、０．４質量％であった。
得られたＩＴＯ透明導電膜付き基板について、上記の各特性を評価した。結果を表１に示す。
また、ＩＴＯ透明導電膜付き基板のＩＴＯ透明導電膜の表面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて反射電子像観察を行うことにより得られた観察像を図４に示す。
【００６７】
［比較例２］
ＤＣマグネトロンスパッタリング装置に、ＩＴＯターゲット（Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝９０：１０、９９.９９％）を装着した。
真空チャンバー内の基板フォルダに、温度２３℃、湿度３４％で１週間保管したポリエチレンナフタレートフィルム（Ｑ６５−ＦＡ、５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ１２５μｍ、帝人デュポン社製）を設置した。
次に、真空排気装置により、真空チャンバー内の圧力が９．０×１０−５Ｐａに達するまで、真空チャンバー内のガスを排気した。
その後、ヒーターにより、温度計の指示温度が１５０℃となるように基板フォルダを加熱し、１時間保持後、ヒーターの出力を停止した。
４時間後、温度計の指示温度は２３℃、真空チャンバー内の圧力は１．８×１０−４Ｐａであった。また、ポリエチレンナフタレートフィルムの含水率を測定したところ、０．０１質量％であった。
【００６８】
次に、以下に示す条件で、ポリエチレンナフタレートフィルム上に、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）膜を成膜し、比較例２のＩＴＯ透明導電膜付き基板を得た。
得られたＩＴＯ透明導電膜付き基板について、上記の各特性を評価した。結果を表１に示す。
また、ＩＴＯ透明導電膜付き基板のＩＴＯ透明導電膜の表面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて反射電子像観察を行うことにより得られた観察像を図５に示す。
（成膜条件）
基板：ポリエチレンナフタレートフィルム（Ｑ６５−ＦＡ、５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ１２５μｍ、帝人デュポン社製、温度２３℃、湿度３４％で１週間保管）
成膜物質（ターゲット）：ＩＴＯ焼結体ペレット（Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝９０：１０、９９.９９％）
成膜全圧：０．４Ｐａ
放電電力：１２０Ｗ
Ｏ２流量：１ｓｃｃｍ
基板加熱：なし
蒸発レート：５Å／ｓｅｃ
成膜時間：９００秒
【００６９】
【表１】
2013245366.tif 000003
【００７０】
表１の結果から、実施例１および２のＩＴＯ透明導電膜付き基板を１．０％引っ張った後のシート抵抗の変化率が５００％以内であることが分かった。これにより、実施例１および２のＩＴＯ透明導電膜付き基板は、ロール・ツー・ロール法に適用しても、ＩＴＯ透明導電膜付き基板に加えられる張力によって、実用不可能な程にＩＴＯ透明導電膜の特性が低下することがない。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、ＩＴＯ透明導電膜の電気的特性の改善に好適である。
【符号の説明】
【００７２】
１０・・・反応性イオンプレーティング装置、１１・・・真空チャンバー、１２・・・高分子フィルムを有する基板、１３・・・基板フォルダ、１４・・・シャッター、１５・・・インナーハース、１６・・・ハース、１７・・・圧力勾配型プラズマガン、１８・・・プラズマ発生用電源、１９・・・プロセスガス導入口、２０・・・調圧ガス導入口、２１・・・排気口、２２・・・温度計、２３・・・ランプヒーター、２４・・・永久磁石、２５・・・カソードマウント、２６・・・複合カソード、２７・・・第一電極、２８・・・第二電極、２９・・・ステアリングコイル、３０・・・成膜物質（ターゲット）。
【図１】
2013245366.tif 000004
【図２】
2013245366.tif 000005
【図３】
2013245366.tif 000006
【図４】
2013245366.tif 000007
【図５】
2013245366.tif 000008