(57)【要約】【課題】プライマーがなくても密着性が高く、雨だれに対する耐汚染性、防錆性及び耐候性に優れた塗膜を形成する２液型ウレタン塗料組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）一般式Ｓｉ（ＯＲ２）４（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基）に示されるオルガノシリケート化合物及び式（１）又は（２）で示されるシリケート縮合物から選択される少なくとも１種の物質、（Ｃ）金属錯体、及び（Ｄ）イソシアネート基を含有する化合物を含有する２液型ウレタン塗料組成物であって、該水酸基含有樹脂（固形分）１００質量部に対して、上記（Ｂ）成分を０．１〜３０質量部含有し、かつ、上記（Ｂ）成分１００質量部に対して、該金属錯体（固形分）を１〜３０質量部含有することを特徴とする２液型ウレタン塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基含有樹脂、
（Ｂ）一般式Ｓｉ（ＯＲ２）４（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を示す。）に示されるオルガノシリケート化合物、及び下記式（１）：
【化５】
2013159622.tif 000010
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を示す。ｎは、２〜１００の整数を示す。）
又は下記式（２）：
【化６】
2013159622.tif 000011
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、メタクリル基、アクリル基又はスチリル基を示す。ｎは、２〜１００の整数を示す。）
で示されるシリケート縮合物から選択される少なくとも１種の物質、
（Ｃ）金属錯体、及び
（Ｄ）イソシアネート基を含有する化合物
を含有する２液型ウレタン塗料組成物であって、
該水酸基含有樹脂（固形分）１００質量部に対して、該オルガノシリケート化合物及び該シリケート縮合物から選択される少なくとも１種の物質を０．１〜３０質量部含有し、かつ、該オルガノシリケート化合物及び該シリケート縮合物から選択される少なくとも１種の物質１００質量部に対して、該金属錯体（固形分）を１〜３０質量部含有することを特徴とする２液型ウレタン塗料組成物。
【請求項２】
上記（Ｃ）金属錯体が、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及び錫からなる群から選ばれる金属と、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、ポリアミン類、ポリアミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、オキシム酸、オキシン及び蓚酸からなる群から選ばれる配位子とを含むことを特徴とする請求項１に記載の２液型ウレタン塗料組成物。
【請求項３】
更に、（Ｅ）一般式Ｘａ−Ｓｉ（ＯＲ１）４−ａ
（式中、ａは、１又は２の整数であり、Ｘは、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルコキシ基又はアリール基を示す。）
で示されるシラン化合物を含有し、上記（Ａ）水酸基含有樹脂（固形分）１００質量部に対して、該シラン化合物を０．１〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の２液型ウレタン塗料組成物。
【請求項４】
上記一般式Ｘａ−Ｓｉ（ＯＲ１）４−ａで示されるシラン化合物が、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ビニル基、メタクリル基、及びアクリル基のいずれか１種類以上を含んでいることを特徴とする請求項３に記載の２液型ウレタン塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の２液型ウレタン塗料組成物を金属基材に塗布し、硬化させて得られることを特徴とする金属塗装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー（下塗り層）がなくても、金属への密着性が高く、高い防錆性を有し、更には、雨だれに対する耐汚染性及び耐候性にも優れた塗膜を形成できる２液型ウレタン塗料組成物及び金属塗装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
大型特殊機械、配電盤、カーテンウォール、工作機械、産業機械、建設機械、重電機器、及び化学機械等に使用される塗料には、雨だれに対する耐汚染性、耐候性及び防錆性に優れる塗膜を形成することが求められる。一般には、エポキシ樹脂系のプライマー（下塗り層）を塗布した後（例えば、特許文献１）、アクリルシリコン系塗料等の耐汚染性及び耐候性を有する塗料が上塗りとして塗装される（例えば、特許文献２）。しかし、プライマーを塗装する工程が必要となるため、塗装時間が長くなる等の課題があった。
【０００３】
また、特許文献３及び４には、水酸基含有樹脂にポリイソシアネート架橋剤を含有させた有機溶剤系塗料組成物にオルガノシリケート又はその縮合物、酸性を示す界面活性剤あるいはホウ酸系化合物を配合した塗料組成物が開示されており、下地面との層間付着性にも優れた低汚染性塗膜を形成することが記載されている。特許文献５には、水酸基を含有するフッ素樹脂に、有機ポリイソシアネート、シリケート化合物、及びカルボン酸化合物を配合した塗料組成物が開示されている。酸性を示す界面活性剤あるいはホウ酸系化合物又はカルボン酸化合物は、シリケート化合物の加水分解及び縮合反応を促進させるために配合されているが、これらの酸性物質は、塗膜の耐湿性を低下させ、特に高湿度下で長期間暴露した場合に基材との密着性を低下させる懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１３２７５２号公報
【特許文献２】特開平１１−１２４５０１号公報
【特許文献３】特開２０００−３０９７４９号公報
【特許文献４】特開２００２−１２８２８号公報
【特許文献５】特開２００２−３８０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記課題を解決することであり、プライマーがなくても密着性が高く、雨だれに対する耐汚染性、防錆性及び耐候性に優れた塗膜を形成する２液型ウレタン塗料組成物及び該塗料組成物を塗布した金属塗装体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従って、
（Ａ）水酸基含有樹脂、
（Ｂ）一般式Ｓｉ（ＯＲ２）４（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基である。）に示されるオルガノシリケート化合物、及び下記式（１）：
【０００７】
【化１】
2013159622.tif 000002
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を示す。ｎは、２〜１００の整数を示す。）
又は下記式（２）：
【０００８】
【化２】
2013159622.tif 000003
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、メタクリル基、アクリル基又はスチリル基を示す。ｎは、２〜１００の整数を示す。）
で示されるシリケート縮合物から選択される少なくとも１種の物質、
（Ｃ）金属錯体、及び
（Ｄ）イソシアネート基を含有する化合物
を含有する２液型ウレタン塗料組成物であって、
該水酸基含有樹脂（固形分）１００質量部に対して、該オルガノシリケート化合物及び該シリケート縮合物から選択される少なくとも１種の物質を０．１〜３０質量部含有し、かつ、該オルガノシリケート化合物及び該シリケート縮合物から選択される少なくとも１種の物質１００質量部に対して、該金属錯体（固形分）を１〜３０質量部含有することを特徴とする２液型ウレタン塗料組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明に従って、上記記載の２液型ウレタン塗料組成物を金属基材に塗布し、硬化させて得られることを特徴とする金属塗装体が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、プライマー（下塗り層）がなくても、金属への密着性が高く、優れた防錆性を有し、更には、雨だれに対する耐汚染性及び耐候性にも優れた塗膜を形成できる２液型ウレタン塗料組成物及び該塗料組成物を塗布した金属塗装体を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００１２】
本発明の２液型ウレタン塗料組成物は、主剤と硬化剤からなり、主剤には水酸基含有樹脂（Ａ）を配合し、硬化剤にイソシアネート基を有する化合物（Ｄ）を配合する。ウレタン成分以外の必須成分である一般式Ｓｉ（ＯＲ２）４で示されるオルガノシリケート化合物及び上記式（１）又は（２）で示されるシリケート縮合物から選択される少なくとも１種の物質（Ｂ）、並びに金属錯体（Ｃ）については、主剤、硬化剤のどちらに配合してもよい。
【００１３】
本発明にて用いる水酸基含有樹脂（Ａ）の組成は、アクリル、ポリエステル、アルキッド、及びポリカーボネート等の各種のものが、１種ないし複数を混合したものが使用できる。これらのものは、既知のものを使用することができ、重量平均分子量は、１０００〜１０００００の範囲が好ましく、特に２０００〜６００００の範囲であることが好ましい。水酸基含有樹脂の水酸基価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの範囲のものが使用できるが、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものがより好ましい。水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより少ない場合には、硬度低下及び耐湿性低下が生じ易くなる。一方、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇより多い場合には、付着性低下が生じる傾向がある。
【００１４】
本発明にて用いる（Ｂ）成分の一般式Ｓｉ（ＯＲ２）４で示されるオルガノシリケート化合物及び上記式（１）又は（２）で示されるシリケート縮合物から選択される少なくとも１種の物質は、水酸基含有樹脂の固形分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部含有し、好ましくは１〜２０質量部含有することが好ましい。該オルガノシリケート化合物及び該シリケート縮合物から選択される少なくとも１種が０．１質量部より少ない場合は、塗膜の親水性低下が生じ、一方、３０質量部より多くなる場合は、耐湿性低下が生じる。
【００１５】
本発明の（Ｂ）成分で用いられるオルガノシリケート化合物は、一般式Ｓｉ（ＯＲ２）４で示される。ただし、式中のＲ２は、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基である。このオルガノシリケート化合物は、塗膜表面に親水性を付与させるために用いられるものであるが、金属基材表面への付着性を高める作用も示す。Ｒ２がアルキル基の場合、直鎖状又は分岐状のいずれのタイプであってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、及びｉ−ヘキシル基等が挙げられ、中でも炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｒ２がアリール基の場合、単環及び多環のいずれのタイプのものであってもよく、例えば、フェニル、トルイル及びキシリル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
【００１６】
上記オルガノシリケート化合物の具体例としては、例えば、テトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、及びジメトキシジエトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種ないし２種以上を組み合わせてもよい。
【００１７】
また、上記オルガノシリケート化合物の代わりに、分子末端をアルコキシシリル基で封鎖したシリコーンアルコキシオリゴマーを用いることもできる。もちろん、オルガノシリケート化合物とシリコーンアルコキシオリゴマーを併用して用いることも可能である。
【００１８】
本発明の（Ｂ）成分で用いられるオルガノシリケート縮合物は、前記一般式Ｓｉ（ＯＲ２）４で表されるオルガノシリケート同士の分岐状もしくは直鎖状の縮合物であり、下記式（１）又は（２）で示されるものである。縮合度ｎとしては、２〜１００のものが好ましく、より好ましくは２〜１５のものである。
【００１９】
【化３】
2013159622.tif 000004
式中、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を示す。前記Ｒ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは２〜１００の整数を示す。アルキル基とアリール基は前記と同様の意味を示す。
【００２０】
また、下記式（２）
【００２１】
【化４】
2013159622.tif 000005
に示されるように、上記式（１）の一部のＲ２をＲ３として、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、及びイソシアネート基のような反応性官能基や、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、及びスチリル基のような重合性官能基に置換させた変性シリコーンアルコキシオリゴマーを使用してもよい。前記Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。この中でも特に、エポキシ基、メタクリル基、又はメルカプト基を反応させた変性シリコーンアルコキシオリゴマーを使用することがより好ましい。Ｒ２は、前記と同様の意味を示す。ｎは２〜１００の整数を示す。
【００２２】
上記の変性シリコーンアルコキシオリゴマーにおいて、エポキシ基を有するものとしては、例えば、信越シリコーン（株）製のＸ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、及びＸ−４１−１０５６等が挙げられる。メルカプト基を有するものとしては、例えば、信越シリコーン（株）製のＸ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１８、及びＸ−４１−１８１０等が挙げられる。アクリル基を有するものとしては、例えば、信越シリコーン（株）製のＫＲ−５１３、及びＸ−４０−２６７２Ｂ等が挙げられる。メタクリル基を有するものとしては、例えば、信越シリコーン（株）製のＸ−４０−９２７２Ｂ等が挙げられる。アミノ基を有するものとしては、例えば、信越シリコーン（株）製のＸ−４０−２６５１等が挙げられる。これらの変性シリコーンアルコキシオリゴマーは、１種のみを用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００２３】
本発明にて用いる金属錯体（Ｃ）は、さまざまな反応の触媒作用として作用し、塗装後にシラノール基と水酸基含有樹脂の架橋反応、水酸基含有樹脂とイソシアネートの反応、更には、オルガノシリケートとイソシアネートの反応を競合させる効果を与え、アクリルウレタン／アクリルシリコン複合塗膜を形成することを可能にする。
【００２４】
本発明にて用いる金属錯体（Ｃ）は、ジルコニウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫及び白金からなる群から選ばれる金属と、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、及びジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル、メチルピバロイルアセテート、エチルベンゾイルアセテート、エチルパラアニソイルアセテート、及びカプロイル酢酸メチル等のβ−ケトエステル類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラミン等のポリアミン類、エチレンジアミンテトラ酢酸等のポリアミノカルボン酸類、クエン酸等のオキシカルボン酸類、ジメチルグリオキシム等のオキシム酸、オキシン及び蓚酸からなる群から選ばれる配位子を含むものを好適に用いることが出来る。金属錯体を構成する金属としては、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及び錫からなる群から選ばれる金属がより好ましい。本発明にて用いる金属錯体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２５】
本発明にて用いる金属錯体（Ｃ）は、シラノール基と水酸基含有樹脂の架橋反応、水酸基含有樹脂とイソシアネートの反応、更には、オルガノシリケートとイソシアネートの反応を競合させる点から、上記一般式Ｓｉ（ＯＲ２）４で示されるオルガノシリケート化合物及び上記式（１）又は（２）で示されるシリケート縮合物から選択される少なくとも１種の物質１００質量部に対して、金属錯体の固形分を１〜３０質量部含有し、好ましくは５〜２０質量部含有である。金属錯体が１質量部より少ない場合は、オルガノシリケートの反応の触媒作用が十分でないため、塗膜の親水性低下が生じ、一方、３０質量部より多い場合は、競合する反応のバランスが崩れ、耐湿性低下が生じる。
【００２６】
本発明にて用いることの出来るイソシアネート基を含有する化合物（Ｄ）は、水酸基含有樹脂のＯＨ価に対して、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５〜２当量であることが好ましく、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８〜１．５当量であることがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが０．５当量未満であれば、硬度低下及び耐湿性低下が生じ易く、ＮＣＯ／ＯＨが２当量を超えた場合には、耐湿性低下が生じる傾向がある。
【００２７】
イソシアネート基を含有する化合物は、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及びトリメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及びビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等の１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物が挙げられる。これらのイソシアネート基を含有する化合物は、１種のみを用いてもよいし２種以上用いてもよい。
【００２８】
また、本発明では、金属基材への密着性を更に高め、耐湿性を向上させる目的で、一般式Ｘａ−Ｓｉ（ＯＲ１）４−ａ（式中、ａは、１又は２の整数であり、Ｘは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）で示されるシラン化合物（Ｅ）を含有することができる。
【００２９】
式中、Ｘは、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の有機基であり、中でも、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基及びイソシアネート基のような反応性官能基や、ビニル基、メタクリル基、アクリル基及びスチリル基のような重合性官能基が含まれていることが好ましく、その中でも、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ビニル基、メタクリル基及びアクリル基がより好ましい。
【００３０】
アミノ基を有するものとしては、例えば、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチルデン）プロピルアミン、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基を有するものとしては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。メルカプト基を有するものとしては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。イソシアネート基を有するものとしては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。ビニル基を有するものとしては、例えば、ビニルメトキシシラン、及びビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。メタクリル基を有するものとしては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。アクリル基を有するものとしては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。スチリル基を有するものとしては、例えば、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、及びｐ−スチリルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。シラン化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００３１】
本発明にて用いるシラン化合物（Ｅ）は、水酸基含有樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部含有することが好ましく、より好ましくは１〜１５質量部である。シラン化合物が０．１質量部より少ない場合は、付着性低下が生じ易く、一方、２０質量部より多い場合は、耐湿性低下が生じる傾向がある。
【００３２】
本発明にて用いられる溶剤には、塗料の希釈溶剤として一般に使用されているものが特に制限無く使用できる。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、及びミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メトキシプロピルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、及びジエチレングリコール等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、及びイソブタノール等のアルコール系溶剤、コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、及びスワゾール１５００等の芳香族石油溶剤系等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、１種又は２種以上混合して使用することができる。
【００３３】
本発明に係る２液型ウレタン塗料組成物には、必要に応じて、着色顔料、光輝顔料、体質顔料、防錆顔料、その他充填剤、塗膜調整剤、消泡剤、硬化触媒、及び紫外線吸収剤等、通常の塗料に添加するような添加剤類を使用できる。
【００３４】
本発明に係る２液型ウレタン塗料組成物は、鉄素材等の金属基材面に適用するが、その塗装は、スプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗装、及び各種コーター等の一般的な方法により塗装することができる。塗装膜厚は、乾燥膜厚で２〜５００μｍが好ましく、より好ましくは５〜３００μｍの範囲である。また、塗装膜は、室温に放置することで乾燥することができる他、熱風乾燥炉等を使用することで強制乾燥を行うことができる。
【実施例】
【００３５】
以下に示す実施例により、本発明を詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の記載について「部」及び「％」は質量基準に基づくものである。
【００３６】
実施例及び比較例で使用した諸成分は、以下のとおりである。
【００３７】
＜水酸基含有樹脂＞
アクリルポリオールＡ（商品名：ヒタロイド３５４６−３、日立化成工業（株）社製、樹脂固形分５０％、分子量：１５０００、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
アクリルポリオールＢ（商品名：アクリディックＡ−８５９−Ｂ、ＤＩＣ（株）社製、樹脂固形分７５％、分子量：４１００、水酸基価：１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエステルポリオール（商品名：ユピカコートＥＳ６５５１、日本ユピカ（株）社製、樹脂固形分５１％、分子量：５５０００、水酸基価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
フッ素樹脂ポリオール（商品名：ルミフロンＬＦ−２００、旭硝子社製、樹脂固形分５０％、分子量：４００００、水酸基価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜顔料＞
酸化チタン（商品名：タイペークＣＲ−９０、石原産業社製）
＜オルガノシリケート化合物、その縮合物＞
メチルシリケート低縮合物Ａ（商品名：ＭＫＣシリケート  ＭＳ５１、三菱化学社製）
メチルシリケート低縮合物Ｂ（商品名：ＭＫＣシリケート  ＭＳ５６、三菱化学社製）
エポキシ変性エチル／メチルシリケートの低縮合物（商品名：Ｘ４１−１０５３、信越化学社製）
メルカプト変性エチル／メチルシリケートの低縮合物（商品名：Ｘ４１−１８０５、信越化学社製）
＜金属錯体＞
アルミニウムトリスアセチルアセトネート（商品名：アルミキレートＡ（Ｗ）（川研ファインケミカル社製、固形分１００％）
アルミニウムトリスエチルアセトアセテート（商品名：アルミキレートＡＬＣＨ−ＴＲ−２０（川研ファインケミカル社製、固形分２０％）
アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート（商品名：アルミキレートＤ（川研ファインケミカル社製、固形分７６％）
チタンジイソプロプキシビス（エチルアセトアセテート）（商品名：オルガチックスＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製、固形分９５％）
ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）（商品名：オルガチックスＺＣ−５８０（マツモトファインケミカル社製、固形分７０％）
＜イソシアネート基を含有する化合物＞
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系イソシアヌレート型ポリイソシアネート（商品名：スミジュールＮ３３００、住化バイエルウレタン社製、樹脂固形分１００％）
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系イソシアヌレート型ポリイソシアネート（商品名：デスモジュールＩＬ  ＢＡ、住化バイエルウレタン社製、樹脂固形分５１％）
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）系イソシアヌレート型ポリイソシアネート（商品名：デスモジュールＺ４４７０  ＢＡ、住化バイエルウレタン社製、樹脂固形分７０％）
＜シラン化合物＞
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−８０３、信越化学社製）
【００３８】
（実施例１）
１．主剤１及び硬化剤１の調製
表１の配合に従い、アクリルポリオールＡ  １００部、酸化チタン４０部、キシレン２５部をディスパーで十分撹拌し、主剤を調製した。また、主剤とは別に、ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型ポリイソシアネート５．２部、酢酸ブチル５．２部、メチルシリケート低縮合物Ａ  ０．０５部、アルミニウムトリスアセチルアセトネート０．００５部をディスパーで十分撹拌し、硬化剤を調製した。
【００３９】
２．塗料作製及び試験板作製
調製した主剤と硬化剤を混合し、十分撹拌して得られた塗料を、脱脂したダル鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）１５０×７０×０．８ｍｍに乾燥膜厚が１２０μｍになるようにスプレー塗装し、熱風乾燥機を用いて８０℃で３０分強制乾燥を行い、試験板を作製した。
【００４０】
（実施例２〜２２）
表１及び表２の配合に従い、実施例１の方法を用いて、実施例２〜２２に使用する主剤及び硬化剤を調製した。そして、主剤と硬化剤を混合し、撹拌した後、実施例１と同様の方法にて試験板を作製した。
【００４１】
（実施例２３）
アクリルポリオールＡ  １００部、酸化チタン４０部、メチルシリケート低縮合物Ａ  ０．０５部、アルミニウムトリスアセチルアセトネート０．００５部、酢酸ブチル０．４部、キシレン２５部をディスパーで十分撹拌し、主剤を調製した。また、主剤とは別に、ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型ポリイソシアネート５．２部、酢酸ブチル５．２部をディスパーで十分撹拌し、硬化剤を調製した。そして、主剤と硬化剤を混合し撹拌して得られた塗料を用いて、実施例１と同様の方法で試験板を作製した。
【００４２】
（実施例２４及び２５）
表３の配合に従い、実施例２３と同様の方法で主剤及び硬化剤をそれぞれ調製した。そして、主剤と硬化剤を混合し撹拌して得られた塗料を用いて、実施例２３と同様の方法で試験板を作製した。
【００４３】
（比較例１〜６）
表４の配合に従い、実施例１と同様の方法を用いて、主剤及び硬化剤をそれぞれ調製した。そして、主剤と硬化剤を混合し撹拌して得られた塗料を用いて、実施例１と同様の方法で試験板を作製した。
【００４４】
＜評価方法＞
＜金属基材に対する付着性評価＞
塗膜にカッターナイフにて２ｍｍ幅のマスを１００個作製し、その後、商標名：セロハンテープ（ニチバン社製）を貼り付け、指で圧着した後、セロハンテープを一気に引き剥がし、残存する塗膜のマス目を数えた。結果を表１〜４に示す。
【００４５】
＜耐湿性評価＞
槽内温度５０℃、槽内湿度９８％以上の耐湿試験機に試験板を２４０時間入れ、その後の付着性を評価した。試験方法は、上記の付着性評価と同じである。結果を表１〜４に示す。
【００４６】
＜耐塩水噴霧性試験（防錆性及び耐候性評価）＞
試験板に予めカッターナイフにて素地に達する、３０°の角度で交わるよう長さ１０ｃｍの２本のキズを付ける。その試験板を槽内温度３５℃、５％塩化ナトリウム水を連続で噴霧する塩水噴霧試験機にて２４０時間及び４００時間試験を行った。取出した後、１時間の乾燥後にキズの部分に商標名：セロハンテープ（ニチバン社製）を貼り付け、指で圧着した後、一気に引き剥がし、キズからの剥離幅を観察した。剥離幅が小さいほど、良好である。結果を表１〜４に示す。
【００４７】
＜カーボン汚染性評価＞
カーボンブラック５％水溶液を試験板全面にスプレー塗装し、熱風乾燥機にて６０℃で１時間乾燥させる。乾燥後、塗布されているカーボンブラックを流水下、ガーゼで拭き取る。試験前と試験後のカーボンブラックによる汚れの程度を目視観察した。結果を表１〜４に示す。
○：汚れがない。
△：汚れがあるものの目立たない。
×：汚れが目立つ。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
【表２】
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【００５０】
【表３】
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【００５１】
【表４】
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【００５２】
表１〜４から明らかなように、本発明の２液型ウレタン塗料組成物を金属鋼板に塗装することにより、プライマーがなくても金属への密着性が高く、高い防錆性を有し、更には雨だれに対する耐汚染性、耐候性及び耐湿性にも優れた塗膜が得られた。