(57)【要約】【課題】靭性が優れ、かつ、集電体として用いたときに高いエネルギー密度を示すシート状炭素繊維集合体およびその製造方法、ならびに、そのシート状炭素繊維集合体を用いたキャパシタ用集電体およびキャパシタを提供すること。【解決手段】ポリアニリン類と酸性基を有する高分子とを含む分散液を用いてフィルムを調製するフィルム調製工程と、上記フィルムを焼成して、平均径が３０ｎｍ〜１０μｍであり、平均アスペクト比が１０〜１０，０００である炭素繊維の集合体であって、窒素含有量が３〜３０質量％であり、比表面積が５００〜３，０００ｍ2／ｇである、シート状炭素繊維集合体を得るフィルム焼成工程とを備える、シート状炭素繊維集合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニリン類と酸性基を有する高分子とを含む分散液を用いてフィルムを調製するフィルム調製工程と、
前記フィルムを焼成して、平均径が３０ｎｍ〜１０μｍであり、平均アスペクト比が１０〜１０，０００である炭素繊維の集合体であって、窒素含有量が３〜３０質量％であり、比表面積が５００〜３，０００ｍ2／ｇである、シート状炭素繊維集合体を得るフィルム焼成工程とを備える、シート状炭素繊維集合体の製造方法。
【請求項２】
前記ポリアニリン類が、有機酸および／または金属塩がドープされたポリアニリン類である、請求項１に記載のシート状炭素繊維集合体の製造方法。
【請求項３】
前記酸性基を有する高分子が、カルボキシ基、スルホ基およびリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の酸性基を有する高分子である、請求項１または２に記載のシート状炭素繊維集合体の製造方法。
【請求項４】
前記有機酸が、カルボキシ基、スルホ基およびリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の酸性基を有する有機酸である、請求項２または３に記載のシート状炭素繊維集合体の製造方法。
【請求項５】
前記金属塩が、亜鉛塩、マグネシウム塩およびカルシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩である、請求項２〜４のいずれかに記載のシート状炭素繊維集合体の製造方法。
【請求項６】
平均径が３０ｎｍ〜１０μｍであり、平均アスペクト比が１０〜１０，０００である炭素繊維の集合体であって、窒素含有量が３〜３０質量％であり、比表面積が５００〜３，０００ｍ2／ｇである、シート状炭素繊維集合体。
【請求項７】
請求項６に記載のシート状炭素繊維集合体を用いたキャパシタ用集電体。
【請求項８】
請求項７に記載のキャパシタ用集電体を用いた電気二重層キャパシタ。
【請求項９】
請求項７に記載のキャパシタ用集電体を用いたリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状炭素繊維集合体およびその製造方法、ならびに、そのシート状炭素繊維集合体を用いたキャパシタ用集電体およびキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタは、一対の電極を、誘電体等を挟んで向き合わせた構造を基本とするものであり、電荷を蓄えたり、放出したりする素子である。
なかでも電気二重層キャパシタは、電解液と分極性電極との界面に形成される電気二重層に蓄積される電荷を利用したキャパシタであり、出力密度が高い、耐久性が高い、短時間で充放電が行える、などの優れた特性を有することが知られている。
ここで、電気二重層キャパシタの電極は外部回路との接続のために集電体に接合する。通常、集電体としては、内部抵抗が小さく、且つ、折り曲げに耐えられる、アルミニウム基板などの金属材料が用いられる（例えば、特許文献１、２など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１８６９３７号公報
【特許文献２】特開２００８−３００６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
昨今、環境問題が重視されるなか、環境への負荷の少ない電気二重層キャパシタは、ハイブリッド自動車など新たな用途への展開が期待されているが、電気二重層キャパシタのエネルギー密度はリチウムイオン二次電池の１０分の１以下であり、長時間にわたる放電を維持することができないため、エネルギー密度の向上が求められている。
【０００５】
本発明者らは、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を向上するために、高い静電容量を有する公知の電極材料を集電体として用いることを試みた。しかし、上記の公知の電極材料は脆く（靭性が不十分）、折り曲げにより破壊してしまい、集電体として用いることができないことが分かった。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みて、靭性が優れ、かつ、集電体として用いたときに高いエネルギー密度を示すシート状炭素繊維集合体およびその製造方法、ならびに、そのシート状炭素繊維集合体を用いたキャパシタ用集電体およびキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ポリアニリン類と酸性基を有する高分子とを含む分散液を用いてフィルムを調製し、得られるフィルムを焼成することで得られるシート状炭素繊維集合体を用いることで、上記課題を解決できることを見出した。
つまり、本発明者らは、以下に示す手段により上記目的を達成しうることを見出した。
【０００８】
（１）  ポリアニリン類と酸性基を有する高分子とを含む分散液を用いてフィルムを調製するフィルム調製工程と、
上記フィルムを焼成して、平均径が３０ｎｍ〜１０μｍであり、平均アスペクト比が１０〜１０，０００である炭素繊維の集合体であって、窒素含有量が３〜３０質量％であり、比表面積が５００〜３，０００ｍ2／ｇである、シート状炭素繊維集合体を得るフィルム焼成工程とを備える、シート状炭素繊維集合体の製造方法。
（２）  上記ポリアニリン類が、有機酸および／または金属塩がドープされたポリアニリン類である、上記（１）に記載のシート状炭素繊維集合体の製造方法。
（３）  上記酸性基を有する高分子が、カルボキシ基、スルホ基およびリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の酸性基を有する高分子である、上記（１）または（２）に記載のシート状炭素繊維集合体の製造方法。
（４）  上記有機酸が、カルボキシ基、スルホ基およびリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の酸性基を有する有機酸である、上記（２）または（３）に記載のシート状炭素繊維集合体の製造方法。
（５）  上記金属塩が、亜鉛塩、マグネシウム塩およびカルシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩である、上記（２）〜（４）のいずれかに記載のシート状炭素繊維集合体の製造方法。
（６）  平均径が３０ｎｍ〜１０μｍであり、平均アスペクト比が１０〜１０，０００である炭素繊維の集合体であって、窒素含有量が３〜３０質量％であり、比表面積が５００〜３，０００ｍ2／ｇである、シート状炭素繊維集合体。
（７）  上記（６）に記載のシート状炭素繊維集合体を用いたキャパシタ用集電体。
（８）  上記（７）に記載のキャパシタ用集電体を用いた電気二重層キャパシタ。
（９）  上記（７）に記載のキャパシタ用集電体を用いたリチウムイオンキャパシタ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、靭性が優れ、かつ、集電体として用いたときに高いエネルギー密度を示すシート状炭素繊維集合体およびその製造方法、ならびに、そのシート状炭素繊維集合体を用いたキャパシタ用集電体およびキャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〔本発明のシート状炭素繊維集合体の製造方法〕
以下に、本発明のシート状炭素繊維集合体の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）について説明する。
本発明の製造方法は、以下の２つの工程を備える。
（１）ポリアニリン類と酸性基を有する高分子とを含む分散液を用いてフィルムを調製するフィルム調製工程
（２）上記フィルムを焼成するフィルム焼成工程
【００１１】
本発明では上記２つの工程を備えるため、靭性が優れ、かつ、集電体として用いたときに高いエネルギー密度を示す、シート状炭素繊維集合体を得ることができる。
本発明の製造方法により得られるシート状炭素繊維集合体が上記効果を発現するメカニズムは大凡以下のとおりと考えられる。
すなわち、本発明では、ポリアニリン類と酸性基を有する高分子とを含む分散液を用いてフィルムを調製することで、ポリアニリンがフィブリル化し、さらにフィブリル化したポリアニリンを焼成することで、窒素含有量および比表面積ならびに平均径および平均アスペクト比が特定の範囲（後述する本発明のシート状炭素繊維集合体を参照）である、シート状の炭素繊維集合体が得られる。得られたシート状炭素繊維集合体は、特定の平均径および平均アスペクト比を有する炭素繊維が適度に絡み合っているものであるため靭性が優れ、また、窒素含有量および比表面積が特定の範囲であるため集電体として用いたときに高いエネルギー密度を示すものと考えられる。
なお、このことは後述する比較例に示すように、酸性基を有する高分子を含まない分散液を用いた場合、炭素繊維の集合体が得られず、靭性が低下してしまうという事実からも推測される。
以下に、各工程で使用する材料、および、その操作方法について詳述する。
【００１２】
＜工程（１）：フィルム調製工程＞
工程（１）は、ポリアニリン類と酸性基を有する高分子とを含む分散液を用いてフィルムを調製する工程である。
まず、本工程で使用される材料（ポリアニリン類、酸性基を有する高分子、など）について詳述し、その後工程の手順について詳述する。
【００１３】
（ポリアニリン類）
ポリアニリン類とはアニリン化合物の重合体を指し、例えば、アニリン、アニリンの４位以外の位置に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として少なくとも一つ有する化合物（モノマー）を重合したものが挙げられる。
なかでも、静電容量および耐久性がより向上し、かつ、安価に製造できる理由から、アニリン、メチルアニリンを重合したポリアニリンが好ましい。
ポリアニリン類の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、靭性がより優れ、かつ分散性が良い理由から、１０００以上１００万以下が好ましく、５０００以上５０万以下がより好ましく、１万以上１０万以下がさらに好ましい。
ポリアニリン類の重量平均分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算により求められたものである。
【００１４】
上記ポリアニリン類は、集電体として用いたときにより高いエネルギー密度を示し、かつ、靭性がより優れる理由から、有機酸および／または金属塩がドープされたポリアニリン類であることが好ましく、金属塩がドープされたポリアニリン類であることがより好ましい。
このような有機酸および／または金属塩がドープされたポリアニリン類を用いた場合、後述するフィルム焼成工程においてポリアニリン類の炭化が起こるとともに、有機酸および／または金属塩が揮散し、有機酸および／または金属塩がドープされていた部分にイオンが出入りするのに適当な大きさのミクロ孔が生じ、結果として、集電体として用いたときにより高いエネルギー密度を示すものと考えられる。
【００１５】
上記有機酸は、酸性基を有する有機化合物またはその塩であれば特に制限されない。
酸性基の具体例としては、例えば、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、スルフィノ基（−ＳＯ2Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）およびホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）からなる群より選択される少なくとも１種の酸性基などが挙げられ、なかでも、靭性がより優れ、また、集電体として用いたときにより高いエネルギー密度を示す理由から、カルボキシ基、スルホ基およびリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の酸性基であることが好ましく、スルホ基であることがより好ましい。
カルボキシ基を有する有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、安息香酸などが挙げられる。
スルホ基を有する有機酸の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、オクタデシルスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルスルホコハク酸などが挙げられる。
リン酸基を有する有機酸の具体例としては、例えば、リン酸、ピロリン酸、ラウリルリン酸、フェニルリン酸などが挙げられる。
有機酸がドープされたポリアニリン類における有機酸の含有量は、靭性がより優れ、また、集電体として用いたときにより高いエネルギー密度を示す理由から、ポリアニリン類のアニリンユニットに対するモル分率で、３０〜１００％であることが好ましく、４０〜６０％であることがより好ましい。
有機酸の含有量は、元素分析により求めたものである。
【００１６】
上記金属塩は、金属と酸またはアルカリとの塩を指し、なかでも金属と酸との塩であることが好ましい。
上記金属の具体例としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移元素、卑金属などが挙げられ、なかでも、靭性がより優れ、また、集電体として用いたときにより高いエネルギー密度を示す理由から、亜鉛、マグネシウム、カルシウムが好ましく、亜鉛がより好ましい。
上記酸の具体例としては、例えば、無機酸（例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸など）、有機酸（例えば、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）などが挙げられ、なかでもスルホン酸であることが好ましい。スルホン酸の具体例は、上述のスルホ基を有する有機酸と同じである。
上記アルカリの具体例としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
金属塩がドープされたポリアニリン類における金属の含有量は、靭性がより優れ、また、集電体として用いたときにより高いエネルギー密度を示す理由から、ポリアニリン類の窒素原子に対するモル分率で、１〜３５％であることが好ましく、５〜３３％であることがより好ましい。
金属の含有量は、ＩＣＰ発光分析により求めたものである。
【００１７】
（酸性基を有する高分子）
一方、ポリアニリン類とともに分散液に含有させる酸性基を有する高分子は、分子中に酸性基を有する高分子またはその塩であれば特に制限されない。
酸性基の具体例は、上述した有機酸の酸性基と同じである。なかでも、靭性がより優れ、また、集電体として用いたときにより高いエネルギー密度を示す理由から、カルボキシ基、スルホ基およびリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の酸性基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
カルボキシ基を有する高分子の具体例としては、例えば、アクリル酸ユニットを含むポリマー（アクリル酸系ポリマー）、メタクリル酸ユニットを含むポリマー（メタクリル酸系ポリマー）、それらの誘導体などが挙げられる。
スルホ基を有する高分子の具体例としては、例えば、ビニルスルホン酸を重合したポリビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸を重合したポリスチレンスルホン酸などが挙げられる。
リン酸基を有する高分子の具体例としては、例えば、エチレングリコールアクリレートホスフェートを重合した化合物、エチレングリコールメタクリレートホスフェートを重合した化合物などが挙げられる。
【００１８】
（分散液）
分散液は、上記ポリアニリン類、上記酸性基を有する高分子および溶媒を含む。
使用される溶媒は特に制限されないが、水または有機溶媒が好ましい。なかでも、分散液の安定性の観点から、芳香族炭化水素系有機溶媒が好ましく、トルエンがより好ましい。
分散液中の全固形分（ポリアニリン類、酸性基を有する高分子など）の含有量は特に制限されないが、分散液の安定性の観点から、０．１〜２０質量％であることが好ましい。
分散液を調製する方法は特に制限されず、その具体例としては、例えば、アニリンやアニリン化合物（モノマー）と上記酸性基を有する高分子とを上記溶媒に溶解させてから重合する方法、アニリンやアニリン化合物（モノマー）と上記酸性基を有する高分子と上記有機酸および／または上記金属塩とを上記溶媒に溶解させてから重合する方法、上記ポリアニリン類と上記酸性基を有する高分子と上記溶媒との混合液を撹拌する方法、上記ポリアニリン類と上記酸性基を有する高分子と上記有機酸および／または上記金属塩と上記溶媒との混合液を撹拌する方法、上記混合液をホモジナイザーで処理する方法などが挙げられる。
【００１９】
（工程（１）の手順）
ポリアニリン類と酸性基を有する高分子とを含む分散液を用いてフィルムを調製する方法は特に制限されず、その具体例としては、例えば、基材上に上記分散液を塗布してから溶媒を乾燥する方法、基材を上記分散液に浸漬してから溶媒を乾燥する方法などが挙げられる。なかでも、得られるフィルムの厚みを制御しやすい観点から、基材上に塗布する方法が好ましい。
使用される基材は特に制限されず、その具体例としては、例えば、ガラス基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材、セラミック基材などが挙げられる。
基材上に分散液を塗布する方法は特に制限されず、その具体例としては、例えば、キャスト法やスピンコーター、バーコーター、ダイコーターを用いる方法などが挙げられる。
溶媒を乾燥する方法は特に制限されず、その具体例としては、例えば、送風乾燥機、赤外線乾燥機、オーブンを用いる方法などが挙げられる。溶媒を乾燥する温度は特に制限されないが、０〜２００℃であることが好ましい。
フィルムの調製に基材を用いた場合、基材から剥離することでフィルムが得られる。ガラス基材など基材が後述する工程（２）の焼成に耐え得るものであれば、剥離せずに工程（２）の焼成を実施し、焼成後に剥離してもよい。
【００２０】
（フィルム）
工程（１）で調製されるフィルムには、上記ポリアニリン類および酸性基を有する高分子が含まれる。また、上記ポリアニリン類が有機酸および／または金属塩がドープされたポリアニリン類である場合は、有機酸および／または金属塩も含まれる。
上述のとおり、本発明では、ポリアニリン類と酸性基を有する高分子とを含む分散液を用いてフィルムを調製するため、フィルム中でポリアニリンがフィブリル化している。
工程（１）で調製されるフィルムにおいて、ポリアニリン類（有機酸および／または金属塩を含む）の含有量は、フィルムの全質量を１００％としたときに、５０質量％以上であることが好ましい。また、酸性基を有する高分子の含有量は、フィルムの全質量を１００％としたときに、２０質量％以上であることが好ましい。
工程（１）で調製されるフィルムの厚みは特に制限されないが、靭性がより優れ、また、集電体として用いたときにより高いエネルギー密度を示す理由から、１〜５０μｍであることが好ましい。
【００２１】
＜工程（２）：フィルム焼成工程＞
工程（２）は、工程（１）で得られたフィルムを焼成し、シート状炭素繊維集合体を得る工程である。
【００２２】
（焼成）
焼成する方法は特に限定されないが、その具体例としては、例えば、管状炉を用いて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の雰囲気下で焼成する方法などが挙げられる。
焼成温度は、集電体として用いたときにより高いエネルギー密度を示す理由から、８００〜２０００℃であることが好ましく、８００〜１６００℃であることがより好ましく、９００〜１５００℃であることがさらに好ましい。
また、昇温速度は、１〜５０℃／分であることが好ましく、５〜２０℃／分であることがより好ましい。焼成時間は、０．２〜５時間であることが好ましく、０．５〜３時間がより好ましい。
また、ポリアニリン類が金属塩でドープされたポリアニリンである場合、焼成温度は、ドープした金属塩の金属の沸点以上の温度であることが好ましい。このような温度で焼成すると、金属が効率的に揮散し、その際に上記ミクロ孔が形成されるので、結果として、より高いエネルギー密度を示す。
【００２３】
〔本発明のシート状炭素繊維集合体〕
本発明のシート状炭素繊維集合体は、本発明の製造方法により得られるシート状炭素繊維集合体と同様、特定の平均径および平均アスペクト比を有する炭素繊維が適度に絡み合っているものであるため靭性が優れ、また、窒素含有量および比表面積が特定の範囲であるため集電体として用いたときに高いエネルギー密度を示す。
【００２４】
本発明のシート状炭素繊維集合体において、炭素繊維の平均径は３０ｎｍ〜１０μｍである。上記炭素繊維の平均径は、靭性がより優れ、また、集電体として用いたときにより高いエネルギー密度を示す理由から、３０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。ここで平均径とは、シート状炭素繊維集合体のＳＥＭ観察（１００００倍）を行い、ＳＥＭ写真から１００個以上の炭素繊維の直径を測定し、算術平均した値である。
本発明のシート状炭素繊維集合体において、炭素繊維の平均アスペクト比は１０〜１０，０００である。上記炭素繊維の平均アスペクト比は、靭性がより優れ、また、集電体として用いたときにより高いエネルギー密度を示す理由から、１０〜２，０００であることが好ましい。ここで平均アスペクト比とは、シート状炭素繊維集合体のＳＥＭ観察（１００００倍）を行い、ＳＥＭ写真から１００個以上の炭素繊維のアスペクト比（長さ／直径）を求め、算術平均した値である。
本発明のシート状炭素繊維集合体の厚みは特に制限されないが、靭性がより優れ、また、集電体として用いたときにより高いエネルギー密度を示す理由から、１〜５０μｍであることが好ましい。
【００２５】
本発明のシート状炭素繊維集合体は、窒素含有量が３〜３０質量％である。本発明のシート状炭素繊維集合体は、窒素含有量が上記特定の範囲にあるため、集電体として用いたときに、窒素原子由来のレドックス反応が生じ、結果として高いエネルギー密度を示す。
上記窒素含有量は、集電体として用いたときにより高いエネルギー密度を示す理由から、５〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましく、７〜１３質量％であることがさらに好ましい。
ここで、窒素含有量は燃焼法により求められる。具体的には、燃焼分解したガス成分（水蒸気、二酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物）を選択的にカラム分離し、熱伝導度検出器により、有機化合物の主構成元素ＣＨＮＳ、及びＯを定量することで求められる。
【００２６】
本発明のシート状炭素繊維集合体は、比表面積が５００〜３，０００ｍ2／ｇである。本発明のシート状炭素繊維集合体は、比表面積が上記特定の範囲にあるため、集電体として用いたときに高いエネルギー密度を示す。
上記比表面積は、集電体として用いたときにより高いエネルギー密度を示す理由から、８００〜２５００ｍ2／ｇであることが好ましく、1０００〜２０００ｍ2／ｇであることがより好ましく、１３００〜１８００ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。
ここで、比表面積は窒素吸着法により求められる。窒素吸着法とは、ＪＩＳ  Ｋ１４７７：２００７に従い、窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ法により比表面積を求める方法である。
【００２７】
このようなシート状炭素繊維集合体を製造する方法は特に制限されないが、その好適な態様としては、例えば、上述した本発明の製造方法などが挙げられる。
【００２８】
＜用途＞
本発明のシート状炭素繊維集合体は、靭性に優れるため、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどのキャパシタの集電体として用いることができる。本発明のシート状炭素繊維集合体は、窒素含有量および比表面積が特定の範囲であるため、集電体として用いたときに、従来のアルミニウム基板のような集電体と比較して、高いエネルギー密度を示す。
本発明のシート状炭素繊維集合体は、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどのキャパシタの電極として用いることもできる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
（製造例１）
トルエン２００ｇにアニリン６．０ｇ、ドデシルベンスルホン酸１３．０ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２，４，６−トリメチルアニリン１．３ｇ（アニリンに対して０．１５当量）を溶解させた後、６Ｎ塩酸１１ｍＬを溶解した蒸留水１００ｇを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド１．８ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム１７．６ｇを溶解させた蒸留水８０ｇを加えた。
５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、トルエン１００ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（質量比））を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トルエン層を水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することにより、ドデシルベンゼンスルホン酸がドープされたポリアニリンのポリアニリン分散液を得た。得られたポリアニリン分散液を分散液Ａとする。
【００３１】
（製造例２）
トルエン２００ｇにアニリン６．０ｇ、ドデシルベンスルホン酸１３．０ｇ、分子量調整剤（末端封止剤）として２，４，６−トリメチルアニリン１．３ｇ（アニリンに対して０．１５当量）およびアクリル酸系ポリマー（ソルスパース２６０００、アビシア製）３．０ｇを溶解させた後、６Ｎ塩酸１１ｍＬを溶解した蒸留水１００ｇを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド１．８ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム１７．６ｇを溶解させた蒸留水８０ｇを加えた。
５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、トルエン１００ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（質量比））を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トルエン層を水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することにより、ドデシルベンゼンスルホン酸がドープされたポリアニリンとアクリル酸系ポリマーとを含有するポリアニリン分散液を得た。得られたポリアニリン分散液を分散液１とする。
【００３２】
（製造例３）
酸化亜鉛３．０ｇをエタノール（９９．５％）５０ｍｌに加え７０℃で１５分間撹拌した。これにドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）２４．０ｇを加え、懸濁液が透明になった後、エタノールを真空除去することで、ドデシルベンゼンスルホン酸亜鉛２７ｇを得た。
トルエン２００ｇにアニリン６．０ｇ、上記のとおり合成したドデシルベンスルホン酸亜鉛２７．０ｇ、分子量調整剤（末端封止剤）として２，４，６−トリメチルアニリン１．３ｇ（アニリンに対して０．１５当量）およびアクリル酸系ポリマー（ソルスパース２６０００、アビシア製）３．０ｇを溶解させた後、６Ｎ塩酸１１ｍＬを溶解した蒸留水１００ｇを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド１．８ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム１７．６ｇを溶解させた蒸留水８０ｇを加えた。
５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、トルエン１００ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（質量比））を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トルエン層を水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することにより、ドデシルベンゼンスルホン酸亜鉛がドープされたポリアニリンとアクリル酸系ポリマーとを含有するポリアニリン分散液を得た。得られたポリアニリン分散液を分散液２とする。
【００３３】
＜実施例１＞
分散液１をガラス基材上にキャスト法によって塗布し、ホットプレートを用いて３０℃で乾燥させて、フィルム１（厚み：５０μｍ）を得た。
得られたフィルム１を管状炉にて、窒素フロー（流量１００ｍｌ／分）の下で、昇温速度５℃／分で昇温し、その後１０００℃で１時間焼成を行い、その後ガラス基材から剥離して、シート状炭素材料（厚み：３０μｍ）を得た。得られたシート状炭素材料をシート状材料１とする。
シート状材料１についてＳＥＭ観察（１００００倍）を行ったところ、平均径４００ｎｍ、平均アスペクト比２１．４の炭素繊維の集合体であることが確認された。ここで平均径とは、１００個以上の炭素繊維の直径を測定し、算術平均した値である。また平均アスペクト比とは、１００個以上の炭素繊維のアスペクト比（長さ／直径）を求め、算術平均した値である。
【００３４】
＜実施例２＞
分散液１の代わりに分散液２を用いた以外は実施例１と同じ方法でシート状炭素材料を得た（厚み：３０μｍ）。得られたシート状炭素材料をシート状材料２とする。
実施例１と同様にＳＥＭ観察を行ったところ、平均径３２０ｎｍ、平均アスペクト比４１．５の炭素繊維の集合体であることが確認された。
シート状材料２に含有される亜鉛量は窒素原子に対するモル分率で３１％であった。亜鉛の含有量は、ＩＣＰ発光分析により求めたものである。
【００３５】
＜比較例１＞
アルミニウム基板（宝泉製作所社製３０ＣＢ、厚み：３０μｍ）をシート状材料Ｘとする。
【００３６】
＜比較例２＞
分散液１の代わりに分散液Ａを用いた以外は実施例１と同じ方法でシート状炭素材料を得た（厚み：３０μｍ）。得られたシート状炭素材料をシート状材料Ｙとする。
【００３７】
＜比較例３＞
アニリンモノマー（１．０ｍｏｌ／Ｌ）とＨＢＦ4（２．０ｍｏｌ／Ｌ）とを含む酸性水溶液中に白金板からなる作用極を設置し、対極として白金板を使用し、室温にて２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で３０分間電解重合を行い、ポリアニリンを作用極上に電析させた。
得られたポリアニリンをイオン交換水で充分洗浄した後、一昼夜風乾させ、２４時間真空乾燥した。さらに、Ａｒ雰囲気中２．５℃／分で昇温し、その後、１２００℃で１時間焼成を行い、放冷して、シート状炭素材料（厚み：３０μｍ）を得た。得られたシート状炭素材料をシート状材料Ｚとする。
【００３８】
＜シート状材料の分析＞
上記のようにして得られたシート状材料について以下の分析を行った。結果を第１表に示す。
（ａ）窒素含有量
２４００ＩＩ  全自動元素分析装置（ＣＨＮＳ／Ｏ）（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて各サンプル数ｍｇを天秤に載せ、燃焼分解したガス成分（水蒸気、二酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物）を選択的にカラム分離し、熱伝導度検出器により、有機化合物の主構成元素ＣＨＮＳ、及びＯの定量分析を行った。分析結果から、窒素含有量を求めた。
（ｂ）比表面積
ＪＩＳ  Ｋ１４７７：２００７に従い、窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ法により比表面積を求めた。
【００３９】
＜曲げ試験＞
第１表に示すシート状材料をそれぞれ１０ｍｍ×５０ｍｍの短冊状に切断した後、長手方向に１８０度折れ曲げ試験を１００回繰り返し、破断により折れたものを×、破断しなかったものを○として靭性を評価した。
【００４０】
＜電気二重層キャパシタの製造＞
第１表に示すシート状材料をそれぞれ直径１５ｍｍの円形に切断して集電体として用いた。
また、活性炭（クラレケミカル社製ＮＹ１１５１）９２質量部、導電剤（電気化学工業社製デンカブラック）５質量部、バインダー（ＰＴＦＥ：ポリテトラフロオロエチレン、三井デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」）３質量部を乳鉢で混合し、さらにＩＲ錠剤成型機を用いてペレット型電極（直径１３ｍｍ、厚さ１５０μｍ）を製造し、これを正極および負極として用いた。
正極および負極をそれぞれ集電体に圧着した。さらに、正極と負極を、直径１５ｍｍの円形に打ち抜いたガラス繊維製セパレータ（日本板硝子社製、ＴＧＰ−０１５Ａ、厚さ１５μｍ）を介して対向させ、１ｍｏｌ／Ｌテトラエチルアンモニムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を電解液として、電極に含浸させて電気二重層キャパシタセルを製造した。
【００４１】
＜エネルギー密度（電気二重層キャパシタ）＞
製造した電気二重層キャパシタについて充放電試験機（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ、北斗電社工製）を用いて充放電試験を行なった。充電は、２５℃下、６ｍＡの定電流で行い、電圧が２．５Ｖに達した後は定電圧充電で１時間充電を行なった。放電は、２５℃下、６ｍＡの定電流で行い、終止電圧を０Ｖとした。
１０回目の放電カーブから、体積あたりのエネルギー密度を算出した。ここで体積とは、正極側の集電体、負極側の集電体、正極材料、負極材料およびセパレータを合わせた体積である。
【００４２】
＜リチウムイオンキャパシタの製造＞
黒鉛（平均粒子径：３０μｍ、比表面積：５ｍ2／ｇ）１００質量部と、濃度２質量％のポリフッ化ビニリデン（数平均分子量：５３４，０００、シグマ・アルドリッチ社製）ＮＭＰ溶液１０質量部と、ケッチェンブラック（平均粒子径：４０μｍ、比表面積：８００ｍ2／ｇ）１０質量部とを混合し、これを５時間撹拌し、次いで１５０℃で加熱することで、リチウムイオンキャパシタの負極用スラリーを調製した。
次に、銅箔を集電体として、集電体の両面に上記負極用スラリーを塗布し、負極電極層を設けた。
その後、真空乾燥を施すことにより、リチウムイオンキャパシタ用負極を製造した。
【００４３】
リチウムイオンキャパシタの正極として上記電気二重層キャパシタの電極と同じ電極を用いた。第１表に示すシート状材料を集電体として、集電体の両面に上記正極を圧着した。
上記正極と上記負極を、ガラス繊維製セパレータ（日本板硝子社製）を介して積層し、１５０℃で１２時間真空乾燥した。
次に、両極の外側に１枚ずつ上記セパレータを配置して４辺を密封し、素子を作製した。
さらに、負極活物質質量に対してドープ量が３５０ｍＡｈ／ｇのイオン供給になるような金属リチウムを、厚さ７０μｍの銅ラスに圧着し、負極と対向するように上記素子の最外部に１枚配置した。
金属リチウムを配置した素子を外装ラミネートフィルムへ挿入させた後、プロピレンカーボネートにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１Ｍの濃度で溶解させた電解液を真空条件下にて含浸させた。
その後、外装ラミネートフィルムを熱融着し、真空条件下で封止し、リチウムイオンキャパシタを製造した。
【００４４】
＜エネルギー密度（リチウムイオンキャパシタ）＞
作製したリチウムイオンキャパシタセルを、２０Ｃの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した後、３．８Ｖの定電圧を１時間印加して、定電流−定電圧充電を行った。
次いで、２０Ｃの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。
その後、３．８Ｖ−２．２Ｖの充放電サイクルを行って静電容量を算出し、１０回目の放電における体積あたりのエネルギー密度を算出した。ここで体積とは、正極側の集電体、負極側の集電体、正極材料、負極材料およびセパレータを合わせた体積である。試験機は、充放電試験機（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ、北斗電工社製）を用いて行った。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
第１表に示すように、ポリアニリンを用いるが、酸性基を有する高分子を用いずに調製したシート状材料（比較例２、比較例３）と比較して、ポリアニリンと酸性基を有する高分子とを含む分散液を用いて調製したシート状材料（実施例１、実施例２）はいずれも優れた靭性を示し、また、集電体として用いたときに高いエネルギー密度を示した。
また、従来から集電体として用いられているアルミ基板（比較例１）と比較して、実施例１および実施例２はいずれも集電体として用いたときに高いエネルギー密度を示した。
実施例１と実施例２との比較から、金属塩がドープされたポリアニリンを用いた実施例２の方が、集電体として用いたときにより高いエネルギー密度を示した。