(57)【要約】【課題】本発明の課題は、耐熱性、剛性、及び塗装密着性に優れ、耐衝撃性や成形性を低下させず、かつ室温から高温までの使用環境下において表面平滑性、及び光沢性に優れた組成物を提供する。【解決手段】芳香族ポリエステル（Ａ）１０〜７５質量部、スチレン系樹脂（Ｂ）９０〜２５質量部、（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部に対し、繊維状充填材（Ｃ）とその他充填材（Ｄ）とを含む２種類以上の充填材を５〜１００質量部含む樹脂組成物であって、ＩＳＯ−１７８に基づく曲げ弾性率が５０００ＭＰａ以上、芳香族ポリエステル（Ａ）の融点−１００℃で２時間加熱した後の最大表面粗さＲｍａｘが２０μｍ未満、ＩＳＯ１７９に基づくシャルピー衝撃強度が５ｋＪ／ｍ２以上を満たす上記樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステル（Ａ）１０〜７５質量部、スチレン系樹脂（Ｂ）９０〜２５質量部、（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部に対し、繊維状充填材（Ｃ）とその他充填材（Ｄ）とを含む２種類以上の充填材を５〜１００質量部含む樹脂組成物であって、ＩＳＯ−１７８に基づく曲げ弾性率が５０００ＭＰａ以上、芳香族ポリエステル（Ａ）の融点−１００℃で２時間加熱した後の最大表面粗さＲｍａｘが２０μｍ未満、ＩＳＯ１７９に基づくシャルピー衝撃強度が５ｋＪ／ｍ２以上を満たす上記樹脂組成物。
【請求項２】
前記スチレン系樹脂（Ｂ）が、不飽和ニトリル系単量体を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記スチレン系樹脂（Ｂ）のアセトン可溶分における不飽和ニトリル単量体及び不飽和ニトリル単量体由来の単位成分の含有量が３０〜５０質量％である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記スチレン系樹脂（Ｂ）が、ゴム質重合体を含む請求項１〜請求項３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記その他充填材（Ｄ）の粒径が、レーザー回折式粒度分布測定にて、体積基準メディアン径５μｍ以下である請求項１〜請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記その他充填材（Ｄ）と前記繊維状充填材（Ｃ）の重量比率（Ｃ）／（Ｄ）が１０以上、１００未満である請求項１〜請求項５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記その他充填材（Ｄ）の平均長径（Ｌ）と平均短径（Ｄ）の比である平均アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０以下である請求項１〜請求項６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記その他充填材（Ｄ）が軽質炭酸カルシウムである請求項１〜請求項７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記その他充填材（Ｄ）が、レーザー回折式粒度分布測定による体積基準メディアン径５００ｎｍ以下、アスペクト比Ｌ／Ｄ＜３の軽質炭酸カルシウムである、請求項１〜請求項８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
金型温度１００℃以下で成形する工程を含む、（１）〜（９）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、剛性、及び塗装密着性に優れ、耐衝撃性や成形性を低下させずに室温から高温までの使用環境下において、良好な表面平滑性及び光沢性を保つ成形品を得るための材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
元来、芳香族ポリエステルは、グリースや有機溶剤に対する耐薬品性に優れており、自動車部品や、電気・電子部品、ＯＡ部品として、グリース等を塗布して利用したり、グリース等の飛散や接触の可能性のある部分に利用されたりしてきた。
【０００３】
また、充填材で強化することにより、更に剛性や、耐熱性を付与できることから、製品内部の高温下で使用する機構部品において、幅広く利用されている。
【０００４】
しかし、芳香族ポリエステルは、成形後、結晶形成をするため、寸法特性、特に収縮率や反りの点での問題や、成形品表面平滑性の低下という問題を抱えている。また、ガラス転移点以上の高温下で成形品を使用した場合、結晶化が促進され、樹脂が存在する部分のみが収縮し、その結果、成形品の表面平滑性が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
特に、ガラス繊維を代表とする繊維状充填材を添加したものにおいては、剛性や耐熱性が大幅に向上するものの、表面に繊維状充填材が浮いてしまうために、成形後の表面平滑性が悪化し、更に、高温下で使用した場合、芳香族ポリエステルの結晶形成が促進され、成形品表面の表面平滑性が低下してしまう問題がある。これにより、外観の低下が目立ったり、塗装時の乾燥工程にて表面にムラが生じたりしてしまっていた。
【０００６】
さらに、表面平滑性を向上させる方法として、繊維状充填材の繊維長を短くしたり、粒子状充填材を添加させる方法や、（特許文献１〜３）、繊維状充填材の添加量を低減して成形直後の表面平滑性を保持する方法（特許文献４、５）、金型温度を高温にしたり、特殊な成形加工方法を用いて成形直後の表面粗さを小さくする方法（特許文献６）などがあるが、剛性や耐衝撃性などの機械物性の低下、ウェルド部のガス発生など成形性やウェルド強度の低下、更には高温下で使用した際の表面平滑性を保持させる能力が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５２−１５２４４８
【特許文献２】特開昭５９−６２５０
【特許文献３】特開昭５８−１９６９７
【特許文献４】特開２０１０−４３１７２
【特許文献５】特開平８−２７３６８
【特許文献６】特開２００４−１３０５２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、耐熱性、剛性、及び塗装密着性に優れ、耐衝撃性や成形性を低下させず、かつ室温から高温までの使用環境下において表面平滑性、及び光沢性に優れた組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、芳香族ポリエステルとスチレン系樹脂とのアロイ中に、繊維状充填材とその他充填材とを含ませた成形品とすることにより、成形品の曲げ弾性率、表面粗さ、衝撃強度を特定範囲に保つことができ、その結果耐熱性、剛性に優れ、耐衝撃性や成形性を低下させることなく、かつ室温から高温までの使用環境下における表面平滑性及び光沢性に優れた成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）芳香族ポリエステル（Ａ）１０〜７５質量部、スチレン系樹脂（Ｂ）９０〜２５質量部、（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部に対し、繊維状充填材（Ｃ）とその他充填材（Ｄ）とを含む２種類以上の充填材を５〜１００質量部含む樹脂組成物であって、ＩＳＯ−１７８に基づく曲げ弾性率が５０００ＭＰａ以上、芳香族ポリエステル（Ａ）の融点−１００℃で２時間加熱した後の最大表面粗さＲｍａｘが２０μｍ未満、ＩＳＯ１７９に基づくシャルピー衝撃強度が５ｋＪ／ｍ２以上を満たす上記樹脂組成物。
（２）  前記スチレン系樹脂（Ｂ）が、不飽和ニトリル系単量体を含む、（１）に記載の樹脂組成物。
（３）  前記スチレン系樹脂（Ｂ）のアセトン可溶分における不飽和ニトリル単量体及び不飽和ニトリル単量体由来の単位成分の含有量が３０〜５０質量％である（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）  前記スチレン系樹脂（Ｂ）が、ゴム質重合体を含む（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）前記その他充填材（Ｄ）の粒径が、レーザー回折式粒度分布測定にて、体積基準メディアン径５μｍ以下である（１）〜（４）に記載の樹脂組成物。
（６）  前記その他充填材（Ｄ）と前記繊維状充填材（Ｃ）の重量比率（Ｃ）／（Ｄ）が１０以上、１００未満である（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）  前記その他充填材（Ｄ）の平均長径（Ｌ）と平均短径（Ｄ）の比である平均アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０以下である（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）  前記その他充填材（Ｄ）が軽質炭酸カルシウムである（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９）  前記その他充填材（Ｄ）が、レーザー回折式粒度分布測定による体積基準メディアン径５００ｎｍ以下、アスペクト比Ｌ／Ｄ＜３の軽質炭酸カルシウムである、（１）〜（８）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１０）金型温度１００℃以下で成形する工程を含む、（１）〜（９）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の効果は、耐熱性、剛性及び塗装密着性に優れ、耐衝撃性や成形性を低下させずに、かつ室温から高温までの使用環境下において、良好な表面平滑性及び光沢性を保つことが可能な樹脂組成物及び成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】成形性確認サンプルの形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
＜（Ａ）成分：芳香族ポリエステル＞
【００１４】
本発明における芳香族ポリエステル（Ａ）としては、公知の材料を使用できる。例えば、基本的な構造としては、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸化合物とグリコールのようなジアルコール化合物との重縮合によって得られる、化学式（１）に示すポリエステルが挙げられる。
【化１】
2013209514.tif 000002
【００１５】
式（１）中、ｎは２以上の整数である。
また、式（１）中のｍの数、すなわち、芳香族ポリエステル（Ａ）の分子量に関しては機械特性及び疲労特性の観点から、極限粘度が０．５０以上となることが好ましく、０．６０以上となることがより好ましく、０．７０以上となることが更に好ましい。
【００１６】
芳香族ポリエステル（Ａ）の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンレテフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）等が挙げられる。スチレン系樹脂（Ｂ）との相溶性のバランスが適当であるという観点及び、充填材添加後の成形品外観保持、すなわち最大表面粗さの観点からは、ポリトリメチレンテレフタレートが好ましい。
【００１７】
更に、ポリトリメチレンテレフタレートは、結晶化温度及び結晶化速度のバランスが適当であることから、樹脂組成物に充填材を添加する場合、充填材が樹脂組成物の表面に現れ難くなるという利点も有している。
【００１８】
また、ポリトリメチレンテレフタレートは、原料として植物由来のものが適用できるため、環境面においても優れている。
【００１９】
芳香族ポリエステル（Ａ）は、従来公知の方法により作製することができ、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合のいずれの方法により合成してもよい。
【００２０】
本発明における芳香族ポリエステル（Ａ）は、所定の分岐成分が共重合されていてもよい。そのような分岐成分としては、例えば、トリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の三官能又は四官能のエステル形成能を有する酸や、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の三官能又は四官能のエステル形成能を有するアルコール等が挙げられる。
【００２１】
分岐成分を共重合させた場合の、芳香族ポリエステルに対する分岐成分の含有量としては、芳香族ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分の１．０モル％以下が好ましく、０．５モル％以下がより好ましく、０．３モル％以下が更に好ましい。
【００２２】
芳香族ポリエステルの結晶化速度は、２７０℃において溶融している状態からの等温結晶化時間が２５〜１００ｓｅｃ（秒）であることが好ましい。外観を向上させるため２５ｓｅｃ以上が好ましく、成形性の低下から１００ｓｅｃ以下が好ましい。等温結晶化時間は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により以下の方法で測定できる。試料５ｍｇを、示差走査熱量測定器を用いて、３０℃から１００℃／ｍｉｎ（分）の昇温速度にて２７０℃まで加熱し溶解させる。３分間保持した後、５００℃／ｍｉｎの設定降温速度にて１４０℃まで急冷し、等温結晶化時間を測定する。ここで等温結晶化時間とは、２７０℃、３分保持後から１４０℃における結晶化ピークが現われるまでの時間と定義する。よって、等温結晶化時間が短いほど結晶化が速いと判断することができる。
【００２３】
上記芳香族ポリエステルとしては、２種以上の共重合体成分の混合物を用いてもよい。芳香族ポリエステルは式（１）中のｎの数により結晶化速度が変化するため、結晶化速度の異なる芳香族ポリエステルを併用することによって全体の結晶化速度が変化し、その結果、表面平滑性や光沢を改良することができる。
【００２４】
例えば結晶化速度の速いポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略す）を用いる時は、結晶化速度が遅いポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）等と併用することが好ましい。しかし併用する場合はエステル交換が進行し、結晶化度が低下することがある。そのため結晶化速度が適度に速いポリトリメチレンテレフタレート（以下ＰＴＴと略す）を単独もしくは他の芳香族ポリエステルと併用する場合はＰＴＴを主成分として用いることがより好ましく、室温から高温までの使用環境下において、良好な表面平滑性及び光沢性を保つ成形品を得ることができる。
【００２５】
また結晶化速度を速くする目的で結晶核剤を配合してもよい。この様な結晶核剤としては、芳香族ポリエステル樹脂の結晶核剤として一般的に用いられている公知の化合物が用いられる。例えば、タルク、マイカ、窒化硼素、カオリン、シリカ、クレー、金属酸化物、無機カルボン酸塩、無機スルホン酸塩、有機カルボン酸塩、有機スルホン酸塩、有機カルボン酸エステル塩、炭酸塩、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸塩とからなるイオン性共重合体等が好ましく使用される。中でも、下記一般式（１）で表される脂肪酸金属塩は、より好ましく用いられる。
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＯＯ（Ｍ）  （１）
（式中、ｎ≧０、Ｍ＝Ｎａ、Ｃａ、Ｌｉ）
【００２６】
脂肪酸金属塩の中では、高級脂肪酸Ｎａ塩、高級脂肪酸Ｃａ塩、高級脂肪酸Ｌｉ塩がさらに好ましい。これらの結晶核剤はそれぞれ単独で用いても良いし、それらの混合物を用いてもよい。
【００２７】
結晶核剤の添加量は、芳香族ポリエステルの等温結晶化時間が本発明の範囲にあればよく、使用する結晶核剤の種類、組み合わせ、性能等に応じて適宜選択する。
【００２８】
本発明の樹脂組成物における芳香族ポリエステル（Ａ）の添加量は、１０〜７５質量部である。芳香族ポリエステルの割合が増加するほど耐熱性や耐薬品性が向上するが、耐薬品性や耐熱特性を保持するために、好ましくは２０〜７５質量部、より好ましくは４０〜７５質量部添加すると良い。
【００２９】
＜（Ｂ）成分：スチレン系樹脂＞
本発明におけるスチレン系樹脂（Ｂ）は、少なくともスチレン系単量体を含む重合体であり、必要に応じて、その他の単量体を共重合したものであってもよい。
【００３０】
スチレン系単量体は、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。特に、スチレン、α−メチルスチレンが好適である。これらのスチレン系単量体が単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
スチレン系単量体に共重合可能なその他単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの他、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル単量体、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル組成物やＮ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なかでも、芳香族ポリエステルとの反応性や、汎用性の点から、不飽和ニトリル単量体、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００３２】
スチレン系樹脂（Ｂ）中の不飽和ニトリル単量体は、その含有量が高くなるほど、芳香族ポリエステル（Ａ）と混練した際に相溶性が高くなり、均一なモルフォロジー構造がとりやすくなる。また、該含有量が高くなると、芳香族ポリエステルとスチレン系樹脂とのアロイにおける耐熱性や耐薬品性が高くなり、高温下での使用や塗装性などの二次加工性がより高くなる。一方においては、スチレン系樹脂中の不飽和ニトリル単量体の含有量が高くなると、粘度が高くなり、ポリエステルとの粘度差が大きくなるために、混練中に均一なストランドにならないサージング現象が発生し、その結果、均等な物性が発現しないなどの問題が生じる傾向がある。
【００３３】
以上の点から、スチレン系樹脂（Ｂ）における不飽和ニトリル単量体の含有量は、アセトン可溶分として３０〜５０質量％の範囲が好ましく、３５〜４５質量％がより好ましい。不飽和ニトリルの量が高くなると、剛性や耐熱性等の物性が向上する他、耐薬品性が高くなるため、塗装工程における有機溶剤吸い込みが低下し、外観が向上する。ここで、上記アセトン可溶分中に含有される不飽和ニトリル単量体には、不飽和ニトリル単量体及び不飽和ニトリル単量体由来の単位成分が含まれる。
【００３４】
３０質量％以上とすることで、芳香族ポリエステルとの相溶効果や耐熱性を得ることができ、５０質量％以下とすることで、押出性が低下することもなく、機械物性の低下を引き起こすこともない。ここでいうアセトン可溶分中に含まれる不飽和ニトリル単量体及び不飽和ニトリル単量体由来の単位成分は、アセトン可溶分の赤外吸収分析（ＩＲ）測定によって求められるが、ここで挙げるアセトン可溶分量は、ＩＲ測定により、濃度既知の不飽和ニトリル成分を含む標準化合物を用いて検量線を作成し、計算させた値を示す。
【００３５】
スチレン系樹脂（Ｂ）におけるアセトン可溶分の数平均分子量は、１００００〜１５００００が好ましく、３００００〜１２００００がより好ましい。上記範囲の数平均分子量のアセトン可溶分を添加することにより、物性と成形加工性のバランスを保持することが可能となる。ここで述べる数平均分子量は、ＧＰＣにて、標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、求められた値を指す。
【００３６】
本発明の樹脂組成物におけるスチレン系樹脂（Ｂ）の添加量は、９０〜２５質量部である。スチレン系樹脂の割合が増加するほど、寸法特性などは向上するが、耐薬品性や耐熱特性を保持するために、好ましくは８０〜２５質量部、より好ましくは６０〜２５質量部添加すると良い。
【００３７】
更に、スチレン系樹脂（Ｂ）には、ゴム質重合体が含まれたグラフト共重合体を含んでも良い。ゴム質重合体の種類としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどが挙げられ、具体的には、ポリブタジエン、ポリ（アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ポリ（エチレン−イソプレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐衝撃性の点から、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリ（アクリル酸ブチル）が好ましい。
【００３８】
ゴム質重合体の体積平均粒子径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満が好ましい。１００ｎｍ以上であると、耐衝撃性の改良効果が大きくなり、５００ｎｍより小さければ、耐衝撃性に加えて良好な塗装性時の外観を保持する傾向にある。ここで指すゴム質重合体の体積平均粒子径は、動的光散乱法や、透過型電子顕微鏡写真による計算等により求められる値を指す。
【００３９】
ゴム質重合体は、スチレン系樹脂（Ｂ）中に５質量％以上５０質量％以下含まれていることが好ましい。ゴム質重合体の含有量を上記範囲とすることにより、耐衝撃性を保持しながら、混練中のゲル分発生などを最小限に抑えることができる。その結果、耐衝撃性のみならず、良好な流動性や機械物性をより高く保持することが可能となる。
【００４０】
ゴム質重合体を含むグラフト共重合体を製造する方法として、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、懸濁塊状重合、溶液重合等、公知の方法によって製造することができる。このうち、乳化重合にて製造する際には、レドックス開始剤・触媒系、或いは熱分解型の開始剤を用いる方法が挙げられるが、レドックス開始剤・触媒系は、グラフト率の制御が容易であるため、得られた樹脂組成物は機械的強度に優れるという利点があり、さらに、最終重合率が上がりやすいために組成物中の未反応の単量体、及びオリゴマー量を低く抑えることができるため、より好ましい。
【００４１】
ゴム質重合体を含むグラフト共重合体におけるグラフト率は、好ましくは１０〜１５０％、より好ましくは２０〜１１０％、更に好ましくは２５〜６０％である。ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体にグラフト共重合した成分の、ゴム質重合体に対する重量割合として定義され、上記範囲にすることにより、耐衝撃性に優れ、成形加工性の良好な組成物を得ることが可能となる。グラフト率は、重合反応により生成した重合体をアセトンに溶解し、遠心分離機によりアセトン可溶分と不溶分とに分離し、不溶分を秤量することにより求められる。
【００４２】
グラフト共重合体における、アセトン可溶分の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．３〜１．０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．４〜０．９ｄｌ／ｇである。これがこの範囲にあると耐傷性と耐衝撃性のバランスに優れた組成物を得ることができる。
【００４３】
還元粘度は、重合反応により生成したグラフト共重合体をアセトンに溶解し、遠心分離器により分離した可溶分を８０℃４時間乾燥してアセトン除去し、非グラフト成分を分離し、１００℃で１時間減圧乾燥したアセトン可溶分のうち、０．５０ｇを２−ブタノン１００ｍｌにて溶解し、溶液を３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定して求められる。
【００４４】
＜（Ｃ）成分：繊維状充填材＞
本発明における繊維状充填材は、耐薬品性を上げた（Ａ）と（Ｂ）とのアロイに対して、剛性や、更なる耐熱特性向上のために添加される。
【００４５】
添加される繊維状充填材（Ｃ）については形状が繊維状の充填材であれば、公知の繊維状充填材を用いることができる。例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、テトラポット型酸化亜鉛、ゾノトライト、硫酸マグネシウムウィスカー、ウォラストナイト、針状ベーマイト、セピオライト、アタバルジャイトや、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮などの金属繊維など、各種無機質繊維状が挙げられる。特に、ガラス繊維、及びウォラストナイトが汎用性の点で優れている。
【００４６】
また、フッ素樹脂、高融点有機質繊維状物質も適用できる。
繊維状充填材は混練不足なく耐熱性や剛性を保持するために、数平均繊維長が１００μｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、より剛性の高い物性を得るためには２５０μｍ以上５ｍｍ以下がより好ましい。
【００４７】
これらの各繊維状充填材は、その表面活性状態に応じて表面処理が施されることが望ましい。表面処理が施されることにより、結晶性樹脂とのぬれ性を向上させ、成形後の収縮による寸法変化を低減することができるため、表面処理方法としては、特に、結晶性樹脂とのぬれ性が高まるものが好ましく、エポキシ系カップリング剤、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤などが挙げられる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物における繊維状充填材（Ｃ）の添加量としては、芳香族ポリエステル（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、５〜５０質量部であり、より好ましくは５〜４０質量部、更に好ましくは２０〜６０質量部である。この範囲の繊維状充填材を添加することにより、剛性と表面平滑性のバランスを保つことができる。
【００４９】
＜（Ｄ）成分：その他充填材＞
本発明では、更に、剛性や、更なる耐熱特性が向上した芳香族ポリエステル（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）、繊維状充填材（Ｃ）の混合物に、温度変化に影響されない表面平滑性を保持するための充填材の添加が必要である。繊維状充填材（Ｃ）によって剛性及び耐熱性は保持されているため、ここでは、繊維状充填材よりも平均短径（Ｄ）と平均長径（Ｌ）の比率（平均アスペクト比（Ｌ／Ｄ））や径が小さいものが好ましい。
【００５０】
好ましい充填材としては、公知の粒状充填材が挙げられる。カーボンブラック；シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、クレー、珪藻土のような珪酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナのような金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような金属硫酸塩；その他、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、各種金属粉末などの粒状充填材や、タルク、マイカ、セリサイト、板状ベーマイト、カオリン、焼成カオリン、ベントナイト、ガラスフレークなどの板状充填材が挙げられるが、繊維状充填材添加による剛性や耐熱性効果を低下させないために、繊維状充填材よりも低いモース硬度のものを用いることが好ましい。また、各充填材の平均短径（Ｄ）と平均長径（Ｌ）の比率、すなわち平均アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が小さいものの方が好ましく、好ましいアスペクト比としては１０以下であり、より好ましくは５以下であり、更に好ましくは３以下である。アスペクト比の低い充填材を用いることにより、成形品の加熱による寸法や表面平滑性の変化にばらつきが小さくなる。
【００５１】
充填材の好ましいサイズとしては、レーザー回折式粒度分布測定による体積基準メディアン径５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下であり、さらにより好ましくは１μｍ以下である。前述範囲のサイズの充填材を用いることにより、芳香族ポリエステルとスチレン系樹脂のアロイにおいて、結晶性樹脂相の相間サイズを広げることなく充填材を存在させることができ、その結果として表面平滑性を保つことができる。
【００５２】
アスペクト比、及びサイズの点より、本発明に用いる繊維状充填材と併用する充填材として好ましいのはアスペクト比の小さいタルク、カオリン炭酸カルシウムなどの粒状充填材であり、なかでもアスペクト比のコントロールが容易な炭酸カルシウムが好ましい。
【００５３】
炭酸カルシウムは、例えば一般に知られている、カルサイト、アラゴナイト、バテライトのいずれの結晶形態でもよい。また種類も、天然に存在する重質炭酸カルシウムや、人工的な合成法によって得られる軽質炭酸カルシウムであってもよい。軽質炭酸カルシウムは、コロイド状炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、活性炭酸カルシウム等と呼ばれることもある。これらは一種類で用いても良いし、二種類以上の混合物で用いても差し支えない。
【００５４】
芳香族ポリエステルとの適度なぬれ性を有し、更に分散性、アスペクト比の小ささ及び狭い粒度分布といった観点から、好ましい炭酸カルシウムとしては軽質炭酸カルシウムをあげることができる。特にレーザー回折式粒度分布測定による体積基準メディアン径５００ｎｍ以下、アスペクト比Ｌ／Ｄ＜３の軽質炭酸カルシウムが好ましい。同様な観点から、結晶形態はカルサイトが好ましい。
【００５５】
アスペクト比は、成形品を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１０００〜５００００倍（充填材の形状が観察できる程度の倍率）で撮影し、無作為に選んだ最低１００個の充填材からそれぞれ長さを測定し求める。
【００５６】
また、ペレットなど、電子顕微鏡での観察が困難なものから平均アスペクト比を測定する好ましい方法としては、１ｇ程度のサンプルを６５０℃の電気炉にて３時間焼き、残渣を操作型電子顕微鏡にて観察・測定することも可能である。
【００５７】
これらの充填材はその表面活性状態に応じて表面処理が施されることが望ましい。表面処理が施されることにより、芳香族ポリエステルとのぬれ性を向上させ、成形後の収縮による寸法変化を低減や、強度保持をすることができる。表面処理方法としては、特に、結晶性樹脂とのぬれ性が高まるものが好ましく、脂肪酸、脂肪酸金属塩、エポキシ系カップリング剤、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤などが挙げられる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物における充填材の添加量は、充填材（Ｃ）と（Ｄ）の合計量として芳香族ポリエステル（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、５質量部〜１００質量部であり、好ましくは、５質量部〜８０質量部、より好ましくは５〜５５質量部である。
【００５９】
繊維状充填材（Ｃ）及びその他充填材（Ｄ）は、加熱時の表面平滑性を保持するためには、芳香族ポリエステル（Ａ）相に多く存在させることが好ましく、芳香族ポリエステル（Ａ）相に対する、繊維状充填材（Ｃ）及びその他充填材（Ｄ）合計での好ましい存在比率としては９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上である。
【００６０】
更に、繊維状充填材（Ｃ）とその他充填材（Ｄ）の重量比率としては、繊維状充填材（Ｃ）によって向上した耐衝撃性を下げないために、繊維状充填材（Ｃ）／その他充填材（Ｄ）が１０以上１００未満であることが好ましく、更には、１０以上５０未満が好ましく、より好ましくは、１０以上３０未満である。
１０以上とすることで、最大表面粗さＲｍａｘは大きくなる傾向にあるが、耐衝撃性が低下することもなく、成形時のガスによるウェルド強度の低下などが発生することもない。また、１００以下とすることで、その他充填材の量が適切にコントロールされ、繊維状充填材の空間を埋め、その結果最大表面粗さＲｍａｘも抑えられ、塗装時の密着性や外観が向上する。
【００６１】
上記充填材の存在比率は、成形品をミクロトームで切削し、その切片を透過型電子顕微鏡にて観察し、面積比率より求めることができる。
【００６２】
尚、本発明における成形品製造用材料は、必要に応じて他の熱可塑性樹脂や所定の添加剤を含有させてもよい。
【００６３】
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、難燃剤、耐候性改良剤、相溶化剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、摺動性改良剤等が挙げられる。
【００６４】
本発明における成形品製造用材料は上述した成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を配合・混合し、混練することにより得られる。
【００６５】
混合工程においては、従来公知の混合機器が使用できる。例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ドラムタンブラー等が挙げられる。
【００６６】
また、混練工程においても、従来公知の混練装置が使用できる。例えば、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、二軸ローター付連続混練機、多軸スクリュー押出機、オープンローラー、バンバリーミキサーなどが挙げられる。混練の際、材料のフィードはトップフィード、サイドフィードどちらを用いても良いが、高剛性を保持したい場合、繊維状充填材はサイドフィードをすると良い。
【００６７】
上述のようにして作成された成形品製造用材料は各種成形方法によって成形され、各種部品として利用できる。
【００６８】
成形方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、フィルム成形、中空成形、発泡成形などのいずれでも良く、射出成形法においては、金属とのインサート成形、アウトサート成形、ガスアシスト成形、ウォーターアシスト成形、ヒート＆クール成形などを組み合わせて利用してもよい。成形品の表面平滑性を保持するために、金型温度は高めの方が保持しやすいため、好ましい金型温度は５０℃〜２００℃であるが、成形サイクルの向上や、特殊装置の導入などを考慮すると、より好ましい金型温度は５０℃〜１５０℃であり、更に好ましくは６０℃〜１２０℃、最も好ましくは６０℃〜１００℃である。６０℃〜１００℃の金型温度を利用するのであれば、特殊な装置の導入は不要であり、一般的な金型温調機を用いて温度をコントロールすることが可能である。
【００６９】
更に、金型のゲート形状は、ピンゲート、タブゲート、フィルムゲート、サブマリンゲート、ファンゲート、リングゲート、ダイレクトゲート、ディスクゲートなど、いずれの種類であっても良い。
【００７０】
＜曲げ弾性率、表面粗さ＞
本発明の材料を用いて成形した成形品は、特定の曲げ弾性率と表面粗さを満たすことが可能である。
【００７１】
本発明における曲げ弾性率は、ＩＳＯ２９４−１に規定されている試験片を用い、ＩＳＯ１７８に基づいた曲げ試験にて求められ、５０００ＭＰａ以上、好ましくは６０００ＭＰａ以上、より好ましくは８０００ＭＰａ以上である。
【００７２】
上記範囲の弾性率を保持することにより、成形品使用時の、他部品との摩擦や衝突が起きることによる衝撃に耐えることができる。また、弾性率の上昇により、耐熱特性も向上するため、高温雰囲気下での使用でも変形しにくくなる。
【００７３】
更に、表面粗さは、ＩＳＯ４２８８に基づいて測定を行い、最大表面粗さＲｍａｘで評価を行う。Ｒｍａｘの値が小さいほど表面平滑性が高いことを意味し、塗装時の外観や、塗装密着性の向上が得られる。
【００７４】
本発明における成形品の表面粗さとしては、ポリエステルの融点−１００℃で２時間製品をアニールした後のＲｍａｘが２０μｍ未満が好ましく、１５μｍ未満が更に好ましく、１０μｍ未満がより更に好ましい。
＜シャルピー衝撃強度＞
本発明におけるシャルピー衝撃強度はＩＳＯ１７９に基づいた試験方法によって求められ、５ｋＪ／ｍ２であることが好ましい。
【００７５】
上記範囲の曲げ弾性率、最大表面粗さ、シャルピー衝撃強度を保持することにより、自動車部品やＯＡ部品などの内部部品として高温で使用される際でも、取り付け時と変わらない表面平滑性及び光沢性を保ち、使用環境下での変形も起きにくい成形品を提供することができる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を示して、本実施の形態をより詳細に説明する。
【００７７】
芳香族ポリエステル（Ａ）
（ａ−１）ポリトリメチレンテレフタレート
デュポン株式会社製  商品名：ＳＯＲＯＮＡ  ３０００
等温結晶化時間：５０ｓｅｃ
（ａ−２）ポリブチレンテレフタレート
ポリプラスチックス社製  商品名：ジュラネックス  ５００ＦＰ
等温結晶化時間：２０ｓｅｃ
【００７８】
スチレン系樹脂（Ｂ）
（ｂ−１）ＡＢＳ樹脂
＜グラフト共重合体の製造＞
体積平均粒子径１６０ｎｍと３３０ｎｍのポリブタジエンラテックスを２５．５質量部：２６．２８質量部に、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１質量部、及び脱イオン水１００質量部を加え、気相部を窒素置換し、脱イオン水２５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０８０１質量部、硫酸第一鉄０．００３０質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０２０７質量部を溶解してなる水溶液を加えた後、５５℃に昇温した。続いて、１．２５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１７質量部、スチレンを３３質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４質量部、クメンハイドロパーオキシド０．１質量部よりなる単量体混合液、及び脱イオン水１５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４５質量部を溶解してなる水溶液を５時間にわたり添加した。添加終了後にクメンハイドロパーオキシド０．０２質量部を加えた後、更に４時間、反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させ、ＡＢＳラテックスを得た。
【００７９】
このようにして得られたＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、及びフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、固形分濃度が１０質量％となるように脱イオン水を加えて調整し、７０℃に加温した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、スクリュープレス機にて固液分離を行った。この時の含水率は１０質量％であった。これを乾燥させてグラフト共重合体を得た。組成分析を行ったところ、グラフト率は４５％、アセトン可溶分の還元粘度は０．４０であった。
【００８０】
＜共重合体の製造＞
傾斜角度４５度の二段傾斜パドル型攪拌翼を備えた反応槽を用い、この反応槽に供給する供給液をアクリロニトリル２６質量部、スチレン３９質量部、トルエン３５質量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部となるように調整した。この供給液を窒素ガスを用いてバブリングさせた。次に、調整した供給液を連続的に１．２ｋｇ／ｈの速度で反応槽へ供給し、重合温度１２４℃、反応槽内での反応液の充填率が６５ｖｏｌ％を維持できるようにし、供給液量と同量の反応液を連続的に抜き出した。重合中、連続的に追加供給する単量体と有機溶剤の混合液は、反応槽内の気相部、液相部へ供給するが、液相部へ供給する量は、循環される該凝縮液とほぼ同量の混合液量とし、凝縮液と混合させて液相部へ供給し、残りの混合液反応槽気相部へ供給した。抜き出した反応液は、２５０℃、１０ｍｍＨｇの高真空に保たれた揮発分除去装置へ導入し、未反応単量体、有機溶剤を脱気回収し、共重合体をペレットとして回収した。
【００８１】
＜スチレン系樹脂の製造＞
上記で得たグラフト共重合体と共重合体を、グラフト共重合体／共重合体＝６０／４０（質量比）で混ぜ合わせ、二軸押出し機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、ＺＳＫ−４０）にて溶融混錬を行い、（Ｂ）スチレン系樹脂として（ｂ−１）ＡＢＳ樹脂を得た。２００〜２４０℃、回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練を行った。その物性を以下に示す。
【００８２】
ゴム質重合体の体積平均粒子径  １６０ｎｍ：３３０ｎｍ＝１：１（質量比）
スチレン系樹脂中のゴム質重合体の含有量：３０質量％
ゴム質重合体のグラフト率：４５％
グラフト共重合体中の非グラフト成分（アセトン可溶分）の還元粘度：０．４０
スチレン系樹脂中のアセトン可溶分中の不飽和ニトリル含有量：４０質量％
スチレン系樹脂中のアセトン可溶分の数平均分子量：５７０００
【００８３】
（ｂ−２）ＡＢＳ樹脂
＜グラフト共重合体の製造＞
体積平均粒子径１６０ｎｍと２８０ｎｍのポリブタジエンラテックスを３７．５質量部：１２．５質量部に、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１質量部、及び脱イオン水１００質量部を加え、気相部を窒素置換し、脱イオン水２５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０８０１質量部、硫酸第一鉄０．００３０質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０２０７質量部を溶解してなる水溶液を加えた後、５５℃に昇温した。続いて、１．２５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１０質量部、スチレンを４０質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４質量部、クメンハイドロパーオキシド０．１質量部よりなる単量体混合液、及び脱イオン水１５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４５質量部を溶解してなる水溶液を５時間にわたり添加した。添加終了後にクメンハイドロパーオキシド０．０２質量部を加えた後、更に４時間、反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させ、ＡＢＳラテックスを得た。
【００８４】
このようにして得られたＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、及びフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、固形分濃度が１０質量％となるように脱イオン水を加えて調整し、７０℃に加温した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、スクリュープレス機にて固液分離を行った。この時の含水率は１０質量％であった。これを乾燥させてグラフト共重合体を得た。組成分析を行ったところ、グラフト率は３７％、アセトン可溶分の還元粘度は０．３３であった。
【００８５】
＜共重合体の製造＞
傾斜角度４５度の二段傾斜パドル型攪拌翼を備えた反応槽を用い、この反応槽に供給する供給液をアクリロニトリル１３質量部、スチレン５２質量部、トルエン３５質量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部となるように調整した。この供給液を窒素ガスを用いてバブリングさせた。次に、調整した供給液を連続的に１．２ｋｇ／ｈの速度で反応槽へ供給し、重合温度１２４℃、反応槽内での反応液の充填率が６５ｖｏｌ％を維持できるようにし、供給液量と同量の反応液を連続的に抜き出した。重合中、連続的に追加供給する単量体と有機溶剤の混合液は、反応槽内の気相部、液相部へ供給するが、液相部へ供給する量は、循環される該凝縮液とほぼ同量の混合液量とし、凝縮液と混合させて液相部へ供給し、残りの混合液反応槽気相部へ供給した。抜き出した反応液は、２５０℃、１０ｍｍＨｇの高真空に保たれた揮発分除去装置へ導入し、未反応単量体、有機溶剤を脱気回収し、共重合体をペレットとして回収した。
【００８６】
＜スチレン系樹脂の製造＞
得られたグラフト共重合体と共重合体を６６．７質量部：３３．３質量部で配合し、二軸押出し機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、ＺＳＫ−４０）を用いて溶融混練し、樹脂組成物を得た
【００８７】
ゴム質重合体の体積平均粒子径  １６０ｎｍ：２８０ｎｍ＝１：３
スチレン系樹脂中のゴム質重合体の含有量：３０％
ゴム質重合体のグラフト率：３７％
グラフト共重合体中の非グラフト成分（アセトン可溶分）の還元粘度：０．３３
スチレン系樹脂中のアセトン可溶分中の不飽和ニトリル含有量：２０質量％
スチレン系樹脂中のアセトン可溶分の数平均分子量：７１０００
【００８８】
（ｂ−３）ＡＳ樹脂
傾斜角度４５度の二段傾斜パドル型攪拌翼を備えた反応槽を用い、この反応槽に供給する供給液をアクリロニトリル２６質量部、スチレン３９質量部、トルエン３５質量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部となるように調整した。この供給液を窒素ガスを用いてバブリングさせた。次に、調整した供給液を連続的に１．２ｋｇ／ｈの速度で反応槽へ供給し、重合温度１２４℃、反応槽内での反応液の充填率が６５ｖｏｌ％を維持できるようにし、供給液量と同量の反応液を連続的に抜き出した。重合中、連続的に追加供給する単量体と有機溶剤の混合液は、反応槽内の気相部、液相部へ供給するが、液相部へ供給する量は、循環される該凝縮液とほぼ同量の混合液量とし、凝縮液と混合させて液相部へ供給し、残りの混合液反応槽気相部へ供給した。抜き出した反応液は、２５０℃、１０ｍｍＨｇの高真空に保たれた揮発分除去装置へ導入し、未反応単量体、有機溶剤を脱気回収し、共重合体をペレットとして回収した。
スチレン系樹脂中のアセトン可溶分中の不飽和ニトリル含有量：４０質量％
スチレン系樹脂中のアセトン可溶分の数平均分子量：５７０００
【００８９】
（ｂ−４）ＡＳ樹脂
傾斜角度４５度の二段傾斜パドル型攪拌翼を備えた反応槽を用い、この反応槽に供給する供給液をアクリロニトリル１３質量部、スチレン５２質量部、トルエン３５質量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部となるように調整した。この供給液を窒素ガスを用いてバブリングさせた。次に、調整した供給液を連続的に１．２ｋｇ／ｈの速度で反応槽へ供給し、重合温度１２４℃、反応槽内での反応液の充填率が６５ｖｏｌ％を維持できるようにし、供給液量と同量の反応液を連続的に抜き出した。重合中、連続的に追加供給する単量体と有機溶剤の混合液は、反応槽内の気相部、液相部へ供給するが、液相部へ供給する量は、循環される該凝縮液とほぼ同量の混合液量とし、凝縮液と混合させて液相部へ供給し、残りの混合液反応槽気相部へ供給した。抜き出した反応液は、２５０℃、１０ｍｍＨｇの高真空に保たれた揮発分除去装置へ導入し、未反応単量体、有機溶剤を脱気回収し、共重合体をペレットとして回収した。
スチレン系樹脂中のアセトン可溶分中の不飽和ニトリル含有量：２０質量％
スチレン系樹脂中のアセトン可溶分の数平均分子量：７１０００
【００９０】
繊維状充填材（Ｃ）
（ｃ−１）ガラス繊維
直径：１３μｍ、長さ：３ｍｍ
（ｃ−２）ウォラストナイト
繊維長：１３６μｍ、繊維径：８μｍ  アスペクト比：１７
【００９１】
その他充填材（Ｄ）
（ｄ−１）ガラスビーズ
体積基準メディアン径：２０μｍ  アスペクト比：１．０
（ｄ−２）軽質炭酸カルシウム
体積基準メディアン径：１５０ｎｍ  アスペクト比：１．０
（ｄ−３）重質炭酸カルシウム
体積基準メディアン径：５μｍ  アスペクト比１．０
（ｄ−４）タルク
体積基準メディアン径：１２μｍ  アスペクト比：７．８
（ｄ−５）タルク
体積基準メディアン径：４μｍ  アスペクト比：６．０
なお、上記の各物性は以下の方法によって測定した。
【００９２】
＜不飽和ニトリル単量体の含有量の測定方法＞
上記製造した（ｂ−１）〜（ｂ−４）の各試料１ｇにアセトン２０ｍＬ加え、振とう機にて可溶成分が完全に溶解するまで振とうした。この溶液を２００００ｒｐｍで４０分間遠心分離後、可溶成分のみをろ別した後、８０℃で４時間乾燥してアセトンを除去し、さらに１００℃で１時間減圧乾燥してアセトン可溶成分を得た。そして、日本分光社製、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−４１０を用いて測定し、濃度既知の不飽和ニトリル単量体を含むサンプルのピーク値を用いて作成された検量線を使用して、不飽和ニトリル単量体の割合を求めた。
【００９３】
＜グラフト率の測定方法＞
重合反応により生成したグラフト共重合体をアセトンに溶解し、遠心分離器によりアセトン可溶分と不溶分とに分離した。この時、アセトンに溶解する成分は重合反応した共重合体のうちグラフト反応しなかった成分（非グラフト成分）であり、アセトン不溶分はゴム状重合体、及びゴム状重合体にグラフト反応した成分（グラフト成分）である。８０℃４時間乾燥してアセトン除去し、１００℃で１時間減圧乾燥したアセトン不溶分の質量から同様に乾燥したゴム状重合体の質量を差し引いた値よりグラフト率を求めた。
【００９４】
＜還元粘度の測定方法＞
重合反応により生成したグラフト共重合体をアセトンに溶解し、遠心分離器により分離した可溶分を８０℃４時間乾燥してアセトン除去し、非グラフト成分を分離した。１００℃で１時間減圧乾燥したアセトン可溶分のうち、０．５０ｇを２−ブタノン１００ｍｌにて溶解し、溶液を３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定して還元粘度を求めた。
【００９５】
＜アセトン可溶分の分子量測定＞
上記製造した（ｂ−１）〜（ｂ−４）の各試料１ｇにアセトン２０ｍＬ加え、振とう機にて可溶成分が完全に溶解するまで振とうした。この溶液を２００００ｒｐｍで４０分間遠心分離後、可溶成分のみをろ別した後、８０℃で４時間乾燥してアセトンを除去し、さらに１００℃で１時間減圧乾燥してアセトン可溶成分を得、固化させた可溶成分のうち、２０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬに完全に溶解させ、分子量既知のポリスチレンを用いて、ＧＰＣ分子量測定を行った。
使用機器：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２８ＧＰＣ
使用カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ６０００ＨＸＬ−Ｇ５０００ＨＸＬ−Ｇ４０００ＨＸＬ−Ｇ３０００ＨＸＬ
溶離液：ＴＨＦ  １級
【００９６】
＜その他充填材（Ｄ）のメディアン径の測定方法＞
その他充填材を下記の測定器及び条件を用いて体積基準によるメディアン径を測定した。
使用機器：島津製作所製  レーザー回折式粒度分布測定装置  ＳＡＬＤ−２１００
使用セル：フローセル  サンプル濃度：５％
ポンプスピード：７  界面活性剤：家庭用中性洗剤３滴  分散媒：精製水
分散剤：０．２Ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム
分散方法：超音波バスによる３分間分散
【００９７】
＜平均アスペクト比算出＞
その他充填材の平均アスペクト比（Ｌ／Ｄ）の平均長径（Ｌ）及び平均短径（Ｄ）の測定及び形状の観察には以下の装置を用いた。
ファインコーター：日本電子（株）製ＪＦＣ−１６００
コーティング条件：３０ｍＡ、６０秒間
走査型電子顕微鏡：日本電子（株）製ＪＳＭ−６７００Ｆ
測定条件：加速電圧９．００ｋＶ、印加電流１０．０μＡ
【００９８】
上記形状は、Ｈｅｙｗｏｏｄの定義を用いて、粒子の平面図について輪郭に接する二つの平行線の最短距離を短径、それに直角方向の平行線の最大距離を長径として計算した。そのとき、平均粒径、平均長径、平均アスペクト比は、単位体積中に長径Ｌｉ、短径Ｄｉのその他充填材がＮｉ個存在するとき、下記式で算出した。
平均粒径＝平均長径＝ΣＬｉ２Ｎｉ／ΣＬｉＮｉ
平均短径＝ΣＤｉ２Ｎｉ／ΣＤｉＮｉ
平均アスペクト比Ｌ／Ｄ＝（ΣＬｉ２Ｎｉ／ΣＬｉＮｉ）／（ΣＤｉ２Ｎｉ／ΣＤｉＮｉ）
【００９９】
より具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてその他充填材の粒子像を倍率１千倍から５万倍（充填材の形状が観察できる程度の倍率）で撮影し、無作為に選んだ最低１００個の充填材の粒子からそれぞれ長さを測定し求めた。
【０１００】
表１に示す組成で（Ａ）芳香族ポリエステル、（Ｂ）スチレン系樹脂、（Ｃ）繊維状充填材（Ｄ）その他充填材を配合し、二軸押出し機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、ＺＳＫ−４０）を用いて押出し機のトップフィーダー及びサイドフィーダーより材料を供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。溶融混練条件は、温度２５０〜２７０℃、回転数１５０〜２５０ｒｐｍで行った。
【０１０１】
上記手法により得られた熱可塑性樹脂組成物を下記の成形機、成形条件を用いて試験片を作成し、各評価を行った。
【０１０２】
（１）成形性（成形時のシルバー確認）
東芝機械（株）製射出成形機  ＥＣ−６０Ｎを用いて図１のような形状のサンプルを成形し、シリンダー温度：２５０℃、金型温度：８０℃）、ウェルド部分にガスの巻き込みがないかどうかを確認した。判定基準は下記の通り
◎：全くガスの存在は認められない  ○：わずかに白い筋のようにガスの存在が確認される。  △：茶色いガスの筋がはっきりと確認される。
【０１０３】
（２）耐熱性
射出成形機（日本製鋼所製、Ｊ−１００ＥＰＩ）を用いて、ＩＳＯ２９４−１に規定される４ｍｍ厚のマルチダンベル試験片（ＴＹＰＥ  Ｂ）を成形した。（シリンダー温度：２５０℃、金型温度：８０℃）そのダンベル試験片を用いてＩＳＯ７５に基づいた荷重たわみ温度を測定した。荷重は０．４５ＭＰａとした。
【０１０４】
（３）曲げ弾性率
（１）で作成したマルチダンベル試験片を用いてＩＳＯ１７８に基づいた曲げ弾性率を測定した。
【０１０５】
（４）耐衝撃性試験
（１）で作成したマルチダンベル試験片を用いてＩＳＯ１７９に基づいたノッチ付シャルピー試験を実施した。
【０１０６】
（５）表面粗さ試験
東芝機械（株）製射出成形機  ＥＣ−６０Ｎを用いて５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍｔのプレートを成形し（シリンダー温度：２５０℃、金型温度：８０℃）、ＩＳＯ４２８８に基づき表面粗さ計を用いて芳香族ポリエステル（Ａ）の融点−１００℃で２時間加熱した後、２３℃５０ＲＨ％環境下で１時間静置し、同環境下でサンプルの最大表面粗さＲｍａｘを求めた。
【０１０７】
（６）光沢試験
（３）の表面粗さ試験で使用した同プレートを用いて、スガ試験機製デジタル変角光沢計によってＪＩＳ  Ｚ８７４１に準じた鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）を測定し、外観を確認した。測定環境は２３℃、５０ＲＨ％。
【０１０８】
（７）塗装試験（塗装密着性）
（５）で作成したプレートに、常温にて２液アクリルウレタン系塗料（関西ペイント社製  レタンＰＧ６０）をスプレー塗装し、８０℃のオーブンで１時間乾燥させた。その後、マルチクロスカッターにて１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００マス作成後、セロハンテープにて碁盤目剥離試験を行った。（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９−１９８５に準拠）
判定基準  ７０％以上剥離無し：良（◎）、剥離無し２０％以上７０％未満：可（○）、剥離なし２０％未満：不可（×）
【０１０９】
（８）塗装時の外観確認（塗装外観）
（７）で使用した同プレートを用いて、スガ試験機製デジタル変角光沢計によってＪＩＳ  Ｚ８７４１に準じた鏡面光沢度（Ｇｓ６０°）を測定し、外観を確認した。
判定基準  測定値９０％以上：優良（◎）、７０％以上９０％未満：良（○）、５０％以上７０％未満：可（△）、５０％未満：不可（×）
【０１１０】
【表１】
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表１に示すように本発明に規定する条件を満たさない場合には、本発明の効果を得ることができないが、本発明の成形品では、耐熱性、剛性、及び塗装密着性に優れ、耐衝撃性や成形性を低下させることなく、室温から高温までの使用環境下における表面平滑性及び光沢性に優れた効果が得られていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性、剛性、及び塗装密着性に優れるとともに、耐衝撃性や成形性を低下させることなく、室温から高温までの使用環境下において、表面平滑性及び光沢性が優れるため、自動車、家電、住設、ＯＡ部品などとして好適である。
【図１】
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