(57)【要約】【課題】        吐出性が良好で食品用の包装材料用インクとしての画像を形成でき、液体非吸収性の基材であるプラスチックフィルムに対して十分な塗膜密着性を発現し、巻き取りの過程でブロッキング現象が生じにくく、且つラミネート適性に優れた水性インクジェット記録用インクを提供する。【解決手段】    アリルアミン及び／またはジアリルアミンを重合させて得る重量平均分子量９００〜２０，０００のポリマー（Ａ）をインク全量に対し０．１〜４．０質量％含有する水性インクジェット記録用インク、及び、前記記載の水性インクジェット記録用インクを用いて、非吸収性基材上にインクジェット記録法で印刷層を形成する工程と、前記印刷層上に接着層を形成する工程と、前記接着層面に、シーラントフィルム層をラミネート加工する工程とを有する積層体の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリルアミン及び／またはジアリルアミンを重合させて得る重量平均分子量９００〜２０，０００のポリマー（Ａ）をインク全量に対し０．１〜４．０質量％含有することを特徴とする水性インクジェット記録用インク。
【請求項２】
顔料、及びバインダーを含有する請求項１に記載の水性インクジェット記録用インク。  
【請求項３】
前記バインダーが、ポリオレフィン系樹脂である請求項１〜２のいずれかに記載の水性インクジェット記録用インク。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂が、重量平均分子量１,０００，０００以下であり、且つ酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項３に記載の水性インクジェット記録用インク。
【請求項５】
前記ポリオレフィン系樹脂がポリエーテル系重合体鎖を有するポリオレフィン系樹脂である請求項３又は４に記載の水性インクジェット記録用インク。
【請求項６】
ラミネート用インクとして使用する請求項１〜５のいずれかに記載の水性インクジェット記録用インク。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水性インクジェット記録用インクを用いて、非吸収性基材上にインクジェット記録法で印刷層を形成する工程と、前記印刷層上に接着層を形成する工程と、前記接着層面に、シーラントフィルム層をラミネート加工する工程とを有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項８】
前記非吸収基材がプラスチックフィルムである請求項７に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性インクジェット記録用インクに関し、具体的には食品等の包装材料用のインキとして使用可能な水性インクジェット記録用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンター記録装置による印刷は、ノズルよりインクを噴射し被記録材に付着せしめる方式であり、従来の印刷と異なり版を使用しない印刷方式であることから、近年需要が高まっている少量多品種に対応できるオンデマンド印刷方式として、需要が拡大している。
【０００３】
このような少量多品種の需要の高い用途の１つに、食品や飲料等の包装に使用される包装材料がある。通常包装材料は、非吸収基材であるプラスチックフィルムを使用しており、該プラスチックフィルムの表面に直接印刷してある包装材料と、商品保護や各種機能を有する外層となるプラスチックフィルムの裏面に印刷した後、該印刷層の上に接着剤を塗布し、ヒートシールできるシーラントフィルムを貼り合わせたラミネート加工された包装材料とがある。前者の包装材料は、シーラントフィルムに直接印刷を行うため、包装コストを低減できる。これは、果物やパンなど、高温高湿下での内容物保存性がそれほど必要とされない食品の包装に多用される。一方、後者の包装材料は、プラスチックフィルムの光沢性を活かし且つインクの耐傷性を防止できるといった美観に優れる他、流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するための強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能等を、複数のフィルムを組み併せることで付与できる。
【０００４】
このなかで、表刷り印刷においてはプラスチックフィルムの表面に直接印刷されているため、印刷層が隣接する包装物の印刷層や、箱などと直接接触し、その摩擦によって印刷層が削られ、印刷内容が不鮮明になるおそれがある。従って、表刷り印刷された包装材料はプラスチックフィルムへの密着性が重視される。
【０００５】
また、裏刷り印刷において、ラミネート加工は通常ロールツウロール方式で行われている。この場合、印字後のフィルムは、乾燥後一端巻き取られた後、再度接着剤塗工工程で巻き出しを行う。この時、フィルムの印字面と裏面とが接触した状態で圧力がかかるため、印字面が裏面と貼りつく、いわゆるブロッキング現象が生じることがある。
またラミネート加工された包装材料は、特にラミネート適性が重視される。ラミネート強度が不十分であると、食品を充填した後にパッケージの積層剥離やヒートシール部分から破袋するおそれがある。
【０００６】
従来、食品用の包装材料の印刷インキとしてはグラビアインキが使用されていた。例えばラミネート適性の高いグラビアインキとして、高分子量アクリル酸マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂とスチレン−アクリル樹脂変性ポリエーテル系ウレタン樹脂に少量のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂をバインダーが添加したインキや（例えば特許文献１参照）、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン、及びケトン樹脂等をバインダー配合したインキ（例えば特許文献２参照）が知られている。しかしながらこれらのインクは、配合するバインダーが高粘度であるためにインキの粘度は数百ｍＰａ・ｓｅｃに達する。一方インクジェットインクは、ノズルによりインクを噴射する方式であるために、適性粘度は２〜２０ｍＰａ・ｓｅｃとされており、前述の手法でこの粘度を達成するのは困難であった。またグラビアインキは印刷版を必要とし、近年の少量多品種に対応させるにはコストや手間がかかりすぎるといった問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２５５８７９号公報
【特許文献２】特開２００６−２９９１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、吐出性が良好で食品用の包装材料用インクとしての画像を形成でき、液体非吸収性の基材であるプラスチックフィルムに対して十分な塗膜密着性を発現し、巻き取りの過程でブロッキング現象が生じにくく、且つラミネート適性に優れた水性インクジェット記録用インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアリルアミンやジアリルアミン重合体をインクに添加することで、インク吐出性に優れ食品用の包装材料用インクとしての画像を形成でき、液体非吸収性の基材であるプラスチックフィルムに対して十分な塗膜密着性を発現し、且つ十分なラミネート強度を与えることのできる水性インクジェット記録用インクが得られることを見出した。
【００１０】
即ち本発明は、水性インクジェット記録用インクであって、アリルアミン及び／またはジアリルアミンを重合させて得る重量平均分子量９００〜２０，０００のポリマー（Ａ）をインク全量に対し０．１〜４．０質量％含有する水性インクジェット記録用インクを提供する。
【００１１】
また本発明は、前記水性インクジェット記録用インクを用いて、非吸収性基材上にインクジェット記録法で印刷層を形成する工程と、前記印刷層上に接着層を形成する工程と、前記接着層面に、シーラントフィルム層をラミネート加工する工程とを有する積層体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、吐出性が良好で食品用の包装材料用インクとしての画像を形成でき、十分な塗膜密着性を発現し、巻き取りの過程でブロッキング現象が生じにくく、且つラミネート適性に優れる。本発明のインクは特にプラスチックフィルムへの表刷りにも裏刷りにも適しており、食品包装材料として適用可能な積層体を与えることのできる水性インクジェット記録用インクを得ることができる。
【００１３】
また本発明の積層体は、塗膜密着性とラミネート適性に優れ、特に、食品包装材料として適しているものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（ポリマー（Ａ））
本発明で使用するポリマー（Ａ）は、アリルアミン及び／またはジアリルアミンを重合させて得る重量平均分子量９００〜２０，０００のポリマーであり、具体的には、下記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を１つもしくは複数有するポリマーである。
ポリマー（Ａ）は、例えば、アリルアミン鉱酸塩（例えば塩酸塩）の重合によって得られるアリルアミン鉱酸塩重合体に水酸化ナトリウムのような強塩基を加えて脱酸して製造する。脱酸の際に副生する塩（例えば食塩）は透析のような手段によって除去することができる。
また、脱酸する前の、一般式（３）で表されるアリルアミン鉱酸塩重合体やジアリルアミン鉱酸塩重合体をそのまま使用することもできる。鉱酸としては、塩酸、酢酸、硫酸等が好ましい。
【００１５】
【化１】
2013216878.tif 000002
【００１６】
【化２】
2013216878.tif 000003
【００１７】
【化３】
2013216878.tif 000004
【００１８】
【化４】
2013216878.tif 000005
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子または水酸基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数７〜１０のアラルキル基を示す。
また、一般式（２）中、Ｒ３は水素原子または水酸基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数７〜１０のアラルキル基を示す。
また、一般式（３）中、Ｒ４は水素原子または水酸基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｒ５は水酸基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数７〜１０のアラルキル基を表し、Ｒ６は炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数７〜１０のアラルキル基を表し、Ｄ１−はマイナス価の陰イオンを示す。
また、一般式（４）中、Ｒ７〜Ｒ８は各々独立してＤ−と対になる陽イオン成分(水素、アルキル金属、アルカリ土類金属、または価数＋１〜＋７の遷移金属)を表し、Ｄ２−はマイナス価の陰イオンを示す。
また、一般式（１）〜（４）中、ｍまたはｎは、繰り返し数を表す。
【００２０】
前記ポリマ−（Ａ）の重量平均分子量は、以下のように定義するものとする。
〈ポリマ−（Ａ）の重量平均分子量の測定〉
ポリマ−（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の条件でＧＰＣ測定により求めたものとする。
【００２１】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」（内径４．６ｍｍ×２ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ３０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ１０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
測定条件：カラム温度  ４０℃
流速  ０．３５ｍｌ／分
試料：樹脂水溶液を乾燥固化し、樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１０μｌ）。
校正曲線：単分散標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄポリスチレン（東ソー株式会社製）分子量４００００００〜２５０までのサンプルによる校正曲線を使用した。
重量平均分子量は、中でも１，０００〜２０，０００が好ましく、１，０００〜１５，０００がより好ましい。
【００２２】
前記ポリマー（Ａ）は、アリルアミンやジアリルアミン等のモノマーを公知のラジカル重合法等により重合させて得たものを使用してもよい。またその際、共重合成分、例えば二酸化硫黄等を共重合させてもよい。また市販品を使用してもよい。市販品としては、例えばニットーボーメディカル株式会社が販売している「ＰＡＡ」「ＰＡＳ」シリーズが挙げられる。
【００２３】
前記ポリマ−（Ａ）が有するアミノ基は反応性が高いので、例えば使用するプラスチックフィルムがコロナ放電処理などの表面処理がなされている場合は、該フィルム上に生じたカルボキシル基などの極性官能基と良好に反応し、プラスチックフィルム層とインク層の基材密着性を改善することができる。また同時に、前記アミノ基はイソシアネートとも良好に反応するために、接着剤として汎用されているウレタン−イソシアネート系接着剤とも相性がよく、硬化剤として使用されるイソシアネートと反応し、インク層と接着剤層の基材密着性を改善することができる。
【００２４】
本発明においてポリマー（Ａ）の添加量は、０．１〜４．０質量％である。０．１質量％に満たない量では密着性に劣る傾向にあり、４．０質量％を超える量ではブロッキング性に劣る傾向にある。中でも、０．３〜２．０の範囲が好ましく、０．４〜１．５の範囲がなお好ましい。
【００２５】
（色材）
本発明で使用する水性インクジェット記録用インクは、顔料等の色材を添加して、色インクとして使用することが好ましい。この際使用する色材としては顔料が好ましく、耐光性等に優れた画像を与える。本発明は食品等の包装材料用のインキを目的としているため、溶出のおそれがある水溶性の染料は使用しない。
【００２６】
顔料は特に限定はなく、通常水性インクジェット記録用インク用の顔料として使用されているものが使用できる。具体的には、水や水溶性有機溶剤に分散可能であり、公知の無機顔料や有機顔料が使用できる。無機顔料としては例えば、酸化チタン、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【００２７】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、Ｍｏｇｕｌ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等が挙げられる。
イエローインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。
マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、等が挙げられる。
シアンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。
本発明においては、顔料表面に水分散性付与基を有し、分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆる自己分散型顔料（表面処理顔料）でも良いし、顔料表面の全体をポリマーで被覆し、これにより分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆるカプセル顔料（水分散性ポリマー包含顔料）でも良いし、分散剤により分散された顔料を使用してもよい。
【００２８】
前記顔料は、各種顔料分散剤や界面活性剤によって分散された顔料分散液として、後述の水性樹脂や水溶性溶剤に分散させてもよく好ましい。
前記顔料分散剤としては、顔料分散体を調製するのに好適な水性樹脂がよく、好ましい例としては例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、及び該水性樹脂の塩が挙げられる。
前記共重合体の塩を形成するための化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリ金属類、およびジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどが挙げられる。これらの塩を形成するための化合物の使用量は、前記共重合体の中和当量以上であることが好ましい。
また市販品を使用することも勿論可能である。市販品としては、味の素ファインテクノ（株）製品）のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＹＫ−シリーズ、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のＥＦＫＡシリーズ等を使用できる。
【００２９】
（バインダー樹脂）
本発明においては、皮膜形成やフィルムとのさらなる接着性を目的としてバインダー樹脂を使用することもできる。一般には、水溶性または水分散性のウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が使用される。中でもプラスチックフィルムとの接着性の観点から、ポリオレフィン樹脂を使用することが好ましい。具体的には、水溶性あるいは水分散性のポリオレフィン樹脂共重合体を使用することができる。
【００３０】
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、前述のＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗが１,０００，０００以下であることが好ましい。Ｍｗが１,０００，０００を超えると吐出安定性に悪影響を及ぼすことが考えられ好ましくない。本発明において、重量平均分子量Ｍｗの範囲は１,０００，０００以下であるが、好ましくは５００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下である。なお下限は１０００以上が好ましい。
【００３１】
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、酸変性ポリオレフィン樹脂であることが好ましく、その酸価については、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると基材への密着性が低下することが考えられ好ましくない。また、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると分散性が低下しインク貯蔵安定性が劣ることが考えられるため好ましくない。本発明において、酸価は１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３２】
本発明におけるポリオレフィン樹脂の主成分であるオレフィン成分は、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数２〜８のオレフィン化合物であり、好ましくはエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン化合物であり、より好ましくは炭素原子数２〜４のオレフィン化合物である。またこれらのオレフィン化合物の混合物であってもよい。
【００３３】
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、所望する物性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、オレフィン成分と共重合するモノマーを共重合させることができる。共重合の形態は限定されず、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
【００３４】
例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアナト）エチル、無水マレイン酸等の、反応性を有するモノマーを共重合させることで、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基などの基を有するポリオレフィン樹脂とすることができる。（なお本発明において、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）
特にカルボン酸基を有する、いわゆる酸変性ポリオレフィン樹脂が、水分散性の観点から好ましく使用される。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリブテン、酸変性ポリプロピレン−エチレン、酸変性ポリプロピレン−ブテン、酸変性ポリエチレン−ブテン、酸変性ポリプロピレン−エチレン−ブテンであるものが挙げられ、具体的には、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また市販品を使用することももちろん可能である。
【００３５】
また、例えば（メタ）アクリル酸エステル成分を含有することで、基材との接着性を向上させることができる。（メタ）アクリル酸エステル成分を含む場合、その含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、様々な熱可塑性樹脂フィルム基材との良好な接着性を持たせるために、この範囲は１〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、基材フィルムとの接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがさらに好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい   
【００３６】
また、本発明におけるポリオレフィン樹脂は、前記カルボン酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基などの反応性基を有するポリオレフィン樹脂の反応性基に、公知の方法でポリマー鎖を共有結合させた、ポリマー鎖を有するポリオレフィン樹脂であってもよい。
ポリマー鎖としては特に限定はないが、前記反応性基と反応させるヒドロキシ基等の導入の容易さや設計の容易さから、（メタ）アクリル系重合体鎖、ポリエステル系重合体鎖、ポリエーテル系重合体鎖等が好ましく使用される。
【００３７】
例えば（メタ）アクリル系重合体鎖は、前記ポリオレフィン樹脂が有する前記カルボン酸基やイソシアナート基等と反応しうるヒドロキシ基等があらかじめ導入された重合体を使用し、前記ポリオレフィン樹脂が有する前記カルボン酸基やイソシアナート基と、（メタ）アクリル系重合体が有するヒドロキシ基等を反応させることで、（メタ）アクリル系重合体鎖をポリオレフィン樹脂に共有結合させることができる。
【００３８】
ヒドロキシ基等、ポリオレフィン樹脂が有する前記カルボン酸基やイソシアナート基等とを反応しうる基を有するモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアナト）エチル、無水マレイン酸等があげられ、これと、公知の（メタ）アクリルモノマーやこれと共重合しうるビニル系モノマー等と共重合させることで、得ることができる。
公知の（メタ）アクリルモノマーやこれと共重合しうるビニル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸；炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、ヘキシル（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル（メタ）アクリル酸ドデシル、
【００３９】
炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等；ヘテロ原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイドの付加物等；フッ素原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル等；（メタ）アクリルアミド系モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等、
【００４０】
モノオレフィンジカルボン酸およびその酸無水物並びにモノオレフィンジカルボン酸のモノアルキルエステルとして、例えば、マレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸およびその酸無水物等が挙げられ、これらの酸とメチル、エチル等の低級アルキキルモノエステルが挙げられる。その他、１分子内に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン変性多価アクリレート、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル類等も挙げられる。
【００４１】
また、例えばポリエステル系重合体鎖は、ポリエステルポリオールと、前記ポリオレフィン樹脂が有する前記カルボン酸基とを脱水縮合させることで、ポリエステル系重合体鎖をポリオレフィン樹脂に共有結合させることができる。
【００４２】
本発明に用いられるポリエステル又はポリエステルポリオールは下記の多価アルコールと多塩基酸を公知の方法で縮合重合させることにより、或いは脂肪族ラクトン類の開環重合により得ることができる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−、１，４−、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１．５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の１種以上の脂肪族多価アルコールを組み合わせて用いることができる。
また多塩基酸としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸およびこれらの酸無水物等の脂肪族若しくは芳香族ジカルボン酸、またはトリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの酸無水物等の芳香族多価カルボン酸等の１種以上の多塩基酸を組み合わせることが出来る。
また脂肪族ラクトンとしては、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の１種以上の飽和脂肪族ラクトンを組み合わせて用いることが出来る。
【００４３】
また、例えば、ポリエ−テル系重合体鎖は、ポリエ−テルポリオールと、前記ポリオレフィン樹脂が有する前記カルボン酸基とを脱水縮合させることで、、ポリエ−テル系重合体鎖をポリオレフィン樹脂に共有結合させることができる。
本発明に用いられるポリエーテルポリオールは、例えば下記の環状アルキレンオキシドを公知の方法で開環重合させることにより得られる。環状アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン等である。
ポリエーテルポリオールとしては、上記環状アルキレンオキシドを開環重合して得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等である。
【００４４】
本発明において食品や飲料用の包装材料を主用途とする場合、使用するポリオレフィン樹脂は非塩素系のポリオレフィン樹脂であることが好ましい。また本発明においては、ポリエーテル系重合体鎖をポリマー鎖に有するポリオレフィン樹脂が好ましい。
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、水分散体として市販させているオレフィン樹脂を好ましく使用できる。例えば東洋紡績（株）製のハードレンシリーズ、三菱化学（株）製のアプロトロックシリーズ、ユニチカ(株)製のアロベースシリーズ等を使用できる。
【００４５】
（水性インクジェット記録用インク）
前記ポリマー（Ａ）を、インク全量に対し０．１〜３０質量％となるように配合することで、本発明の水性インクジェット記録用インクが得られる。配合量が０．１質量％を下回る場合、本発明の効果である密着性やラミネート適性が十分得られない可能性がある。一方３０質量％を上回る場合、耐ブロッキング性に劣り好ましくない。
【００４６】
前記インクの配合方法としては特に限定なく従来一般的に用いられる方法により行うことができる。まず、顔料（必要に応じて顔料を顔料分散剤で分散させた顔料分散液としてもよい。水や水溶性有機溶剤等の水性溶媒、必要に応じて、バインダー樹脂、界面活性剤、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、等を混合した後、各種分散機や攪拌機、例えば、ビースミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、パールミル等を利用して分散・混合する方法が挙げられる。必要に応じてこの後に更に各種添加剤を添加してもよい。
【００４７】
本発明で使用する水溶性有機溶剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３−ブチルグリコールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。
【００４８】
また、本発明で使用する前記界面活性剤としては、アセチレン系界面活性剤等が挙げられる。例えば２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールの他、市販品としては、サーフィノール１０４、８２、４４０、４６５、４８５、またはＴＧ（以上ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃより入手可）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（以上日信化学社製商品名）等が挙げられる。
【００４９】
（積層体）
本発明の水性インクジェット記録用インクは、表刷り・裏刷り両方に使用可能であるため、食品用の包装材料等に使用されるシーラントフィルム・ラミネートフィルム等の積層体用の印刷インクとして使用することができる。
【００５０】
本発明で用いる非吸収基材であるプラスチックフィルムとしては、食品用の包装材料に使用されているものであれば特に限定されず、公知のプラスチックフィルムが使用できる。具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ナイロン等のポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ乳酸フィルム等の生分解性フィルム等が挙げられる。特にポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミド系フィルムが好ましく、さらにポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。またバリア性を付与するためのポリ塩化ビニリデン等のコーティングをした上記フィルムでもよいし、必要に応じてアルミニウム等の金属、あるいはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを併用してもよい。
【００５１】
前記プラスチックフィルムは、未延伸フィルムもしくは、１軸もしくは２軸方向に延伸されたものを用いることができる。さらにフィルムの表面は、未処理であってもよいが、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理等、接着性を向上させるための各種処理を施したものが好ましい。フィルムの表面に処理を施した場合、該フィルム上に生じたカルボキシル基などの極性官能基が、本発明に記載されたポリマー（Ａ）に含まれるアミノ基と良好に反応すると推定され、プラスチックフィルム層とインク層の基材密着性を改善することができる。
前記プラスチックフィルムの膜厚は用途に応じて適宜変更されるが、例えば軟包装用途である場合は、柔軟性と耐久性、耐カール性を有しているものとして、膜厚が１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。
【００５２】
前記プラスチックフィルムに、本発明の水性インクジェット記録用インクで印刷層を形成する。
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。
【００５３】
次に、必要に応じて、前記印刷層上にラミネート用の接着剤層を形成する。接着剤層に使用する接着剤はとして一般的に使用されているものであれば特に限定されず、公知の接着剤が使用できる。具体例としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム等の合成ゴム等の接着剤が挙げられるが、ドライラミネート用の接着剤として好ましくは一液もしくは二液硬化型のポリエーテルポリウレタン系接着剤、ポリエステルポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤が良い。押し出しラミネート用の接着剤として好ましくは、ポリエチレンイミン、アルキルチタネート、ポリウレタン系樹脂、ウレタン系接着剤等が良い。二液硬化型のポリエーテルポリウレタン系接着剤、ポリエステルポリウレタン系接着剤を用いた場合、硬化剤に含まれるイソシアネート基が、本発明に記載されたポリマー（Ａ）に含まれるアミノ基と良好に反応し、印刷層と接着剤層の接着強度を高め、結果として高いラミネート強度を得ることができる。
【００５４】
次に、必要に応じてラミネート加工によりシーラントフィルム層を形成する。ラミネート加工方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出しラミネーション、ホットメルトラミネーション等公知のラミネーションを用いることが可能である。
ドライラミネーション方法は、具体的には、基材フィルムの一方に前記接着剤をグラビアロール方式で塗工後、もう一方の基材フィルムを重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる。またノンソルベントラミネーションは基材フィルムに予め室温〜１２０℃程度に加熱しておいた前記接着剤を室温〜１２０℃程度に加熱したロールコーターなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。
押出しラミネート法の場合には、基材フィルムに接着補助剤（アンカーコート剤）として前記接着剤の有機溶剤溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
ホットメルトラミネーション法の場合には、加熱溶融したエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ワックス、粘着付与剤などからなるホットメルト接着剤を介して、一方のフィルムと、他方のフィルムとを、直ちにラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。
【００５５】
このようにして得られた積層体を食品用の包装材料として使用する場合は、厚さが３００μｍ以下となるように、使用するプラスチックフィルム、インキ層の厚さ、接着層の厚さをコントロールすることが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の記載において部および％は質量部を示す。
【００５７】
実施例で用いたポリマー（Ａ）を以下に示す。
（Ａ−１）：ニットーボーメディカル製「ＰＡＡ−０１」（１級アミノ基のみを側鎖に有するポリアリルアミン、重量平均分子量９００、不揮発分１５％）
（Ａ−２）：ニットーボーメディカル製「ＰＡＡ−０３」（１級アミノ基のみを側鎖に有するポリアリルアミン、重量平均分子量３，０００、不揮発分２０％）
（Ａ−３）：ニットーボーメディカル製「ＰＡＡ−０５」（１級アミノ基のみを側鎖に有するポリアリルアミン、重量平均分子量５，０００、不揮発分２０％）
（Ａ−４）：ニットーボーメディカル製「ＰＡＡ−０８」（１級アミノ基のみを側鎖に有するポリアリルアミン、重量平均分子量８，０００、不揮発分１５％）
（Ａ−５）：ニットーボーメディカル製「ＰＡＡ−１５」（１級アミノ基のみを側鎖に有するポリアリルアミン、重量平均分子量１５，０００、不揮発分１５％）
（Ａ−６）：ニットーボーメディカル製「ＰＡＡ−１１１２」（アリルアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンの共重合体、重量平均分子量１，０００、不揮発分１５％）
（Ａ−７）：ニットーボーメディカル製「ＰＡＡ−ＨＣｌ−０３」（１級アミノ基のみを側鎖に有するポリアリルアミン、重量平均分子量５，０００、不揮発分４０％）
（Ａ−８）：ニットーボーメディカル製「ＰＡＡ−ＳＡ」（ポリアリルアミンのアミド硫酸塩、重量平均分子量５，０００、不揮発分２０％）
（Ａ−９）：ニットーボーメディカル製「ＰＡＳ−２１」（ジアリルアミンの環化重合物、重量平均分子量４，０００、不揮発分１５％）
（Ａ−１０）：ニットーボーメディカル製「ＰＡＳ−Ｍ−１Ｌ」（Ｎ−メチルジアリルアミンの環化重合物の塩酸塩、重量平均分子量５，０００、不揮発分２５％）
（Ａ−１１）：ニットーボーメディカル製「ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ」（Ｎ−メチルジアリルアミンの環化重合物のアンモニウム塩、重量平均分子量８，５００、不揮発分２８％）
（Ａ−１２）：ニットーボーメディカル製「ＰＡＳ−９２Ａ」（ジアリルアミンと二酸化硫黄の共重合体の酢酸塩、重量平均分子量８，５００、不揮発分２０％）
（Ａ−１３）：ニットーボーメディカル製「ＰＡＡ−２５」（１級アミノ基のみを側鎖に有するポリアリルアミン、重量平均分子量２５，０００、不揮発分１０％）
（Ａ−１４）：ニットーボーメディカル製「ＰＡＡ−ＨＣｌ−１０Ｌ」（１級アミノ基のみを側鎖に有するポリアリルアミン、重量平均分子量１５０，０００、不揮発分４０％）
【００５８】
実施例で用いたバインダー樹脂（Ｂ）を以下に示す。
（Ｂ−１）：ＤＩＣ製「ボンコートＷＫＡ−５６５」（ウレタンアクリル樹脂、不揮発分３５％、重量平均分子量１８０，０００、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｂ−２）：東洋紡績製「ハードレンＮＡ−３００２」(酸変性ポリオレフィン樹脂、無水マレイン酸変性、不揮発分３０％、重量平均分子量８０，０００、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ)
（Ｂ−３）：東洋紡績製「バイロナールＭＤ−１５００」(ポリエステル樹脂、不揮発分３０％、重量平均分子量８，０００、酸価３＞ｍｇＫＯＨ／ｇ)
（Ｂ−４）：三菱化学製「アプトロックＢＷ−５５５０」(ポリエーテル系重合体鎖を有する酸変性ポリオレフィン樹脂、不揮発分３０％、重量平均分子量１３０，０００、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ)
【００５９】
（Ｂ−５）：三菱化学製「アプトロックＢＷ−５５８６」(ポリエーテル系重合体鎖を有する酸変性ポリオレフィン樹脂、不揮発分２７％、重量平均分子量２６，０００、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ)
（Ｂ−６）：三菱化学製「アプトロックＢＷ−５５９２」(ポリエーテル系重合体鎖を有する酸変性ポリオレフィン樹脂、不揮発分２７％、重量平均分子量４３，０００、酸価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ)
（Ｂ−７）：三菱化学製「アプトロックＢＷ−５５９６」(ポリエーテル系重合体鎖を有する酸変性ポリオレフィン樹脂、不揮発分３０％、重量平均分子量２００，０００、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ)
（Ｂ−８）：ユニチカ製「アローベースＴＤ−４０１０」(酸変性ポリオレフィン樹脂、不揮発分２５％、重量平均分子量６５，０００、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ)
【００６０】
（Ｂ−９）：ユニチカ製「アローベースＳＡ−１０１０」(酸変性ポリオレフィン樹脂、不揮発分２５％、重量平均分子量２０，０００、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ)
（Ｂ−１０）：ユニチカ製「アローベースＳＥ−１０１０」(酸変性ポリオレフィン樹脂、不揮発分２１％、重量平均分子量７０，０００、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ)
（Ｂ−１１）：星光ＰＭＣ製「ＶＥ−１２１７」(酸変性ポリオレフィン樹脂、不揮発分３３％、重量平均分子量６５，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ)
（Ｂ−１２）：星光ＰＭＣ製「ＺＥ−１０６０」(酸変性ポリオレフィン樹脂、不揮発分３３％、重量平均分子量５５，０００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ)
（Ｂ−１３）：星光ＰＭＣ製「ＺＥ−１２２４」(酸変性ポリオレフィン樹脂、不揮発分３０％、重量平均分子量２００，０００、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ)
（Ｂ−１４）：星光ＰＭＣ製「ＺＥ−１４７８」(酸変性ポリオレフィン樹脂、不揮発分３７％、重量平均分子量４０，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ)
【００６１】
（製造例１シアン顔料分散体（Ｃ−１）の調製）
ＤＩＣ製のシアン顔料「ＦＡＳＴＯＧＥＮＢＬＵＥＦＳＪ−ＳＤ」２０部、顔料分散剤としてビックケミー・ジャパン製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」３０部、イソプロピルアルコール５部、純水４５部を攪拌混合した。次にビーズミルを用いて練肉分散した後、遠心分離機にかけて粗大粒子を取り除き、純水を加えて、顔料濃度１５％に調整したシアン顔料分散液（Ｃ−１）を得た。
【００６２】
（実施例１〜実施例５２、比較例１〜６インクの調製）
表１〜３に示す配合に従い、攪拌混合した混合液を調整した（なお表中空欄は未配合を表す）。該混合液を０．５μｍのフィルターで濾過して、水性インクジェット記録用インク（１）〜（５２）、及び（Ｈ１）〜（Ｈ６）を得た。
【００６３】
【表１】
2013216878.tif 000006
【００６４】
【表２】
2013216878.tif 000007
【００６５】
【表３】
2013216878.tif 000008
【００６６】
【表４】
2013216878.tif 000009
【００６７】
【表５】
2013216878.tif 000010
【００６８】
【表６】
2013216878.tif 000011
【００６９】
【表７】
2013216878.tif 000012
【００７０】
（保存安定性試験）
得られたインクを、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２０形東機産業社製）で粘度を測定、粒度分布計（マイクロトラックＵＰＡ−１５０日機装（株）製）で５０％粒径を測定した後、ガラス製サンプル瓶に入れて蓋を閉めて密封させた状態で６０℃の恒温槽に放置した。３０日後に恒温槽からサンプル瓶を取り出し、インクの粘度および５０％粒径を測定した。評価は以下のように判断した。
○：粘度・５０％粒径の変化率が１０％未満
△：粘度・５０％粒径の変化率が１０％以上２０％未満
×：粘度・５０％粒径の変化率が２０％以上、またはインクの分離が発生
【００７１】
（吐出適性試験）
最大駆動周波数７．６ＫＨｚ、解像度３６０ＤＰＩ（２５．４ｍｍ当たり３６０ドット）のピエゾヘッドを有するインクエジェットプリンターで、ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製エステルＥ−５１００）、に吐出して吐出性を評価した。
評価は以下のように判断した。
Ａ４ベタ１０枚相当印字後、チェックパターンを印字し、不吐出ノズルを評価
○：不吐出ノズル１％未満
△：不吐出ノズル１％以上５％以下
×：不吐出ノズル５％以上
【００７２】
（フィルム密着性試験）
得られたインクを、最大駆動周波数７．６ＫＨｚ、解像度３６０ＤＰＩ（２５．４ｍｍ当たり３６０ドット）のピエゾヘッドを有するインクエジェットプリンターで、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績製「パイレンＰ２１６１」厚さ２０μｍ）、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績製「Ｅ５１００」厚さ１２μｍ）、２軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ製「エンブレムＯＮ」厚さ１５μｍ）のコロナ表面処理面にそれぞれ印刷した。塗膜乾燥後、この塗工表面にセロテープ（セロテープは登録商標である）を貼り付け、１０秒後に毎秒１０ｍｍの速度で１８０度方向にセロテープをはがし、剥離試験を行った。試験後の塗工物表面を解像度３００ｄｐｉのスキャナで電子データ化し、剥離部分面積／セロテープ面積＝塗膜剥離比率[％]を算出した。この値が小さい程、インク塗膜とフィルム間の密着性が強いことを意味する。この値は各フィルムにおいて３０％以下であることが好ましく、１５％以下であると更に好ましい。
【００７３】
（耐ブロッキング性試験）
得られたインクを、最大駆動周波数７．６ＫＨｚ、解像度３６０ＤＰＩ（２５．４ｍｍ当たり３６０ドット）のピエゾヘッドを有するインクエジェットプリンターで、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績製「パイレンＰ２１６１」厚さ２０μｍ）のコロナ放電処理面に塗工した。次に、塗工面の上に前述のＯＰＰフィルムの未処理面を密着させた。この２枚重ねのフィルム試験片に０．５Ｐａの圧力をかけて４０℃の環境下、２４時間放置した。フィルムを常温まで空冷した後、２枚の試験片を剥がした。このうちインクを塗工したフィルムを解像度３００ｄｐｉのスキャナで電子データ化し、剥離部分面積／圧力部面積＝塗膜剥離比率[％]を算出した。この値が小さい程、耐ブロッキング性が良好であることを意味する。この値は１０％以下であることが好ましく、５％以下であると更に好ましい。
【００７４】
（接着剤塗工適性試験）
得られたインクを、最大駆動周波数７．６ＫＨｚ、解像度３６０ＤＰＩ（２５．４ｍｍ当たり３６０ドット）のピエゾヘッドを有するインクエジェットプリンターで、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績製「パイレンＰ２１６１」厚さ２０μｍ）のコロナ放電処理面に塗工した。次に、この塗工表面にラミネート用接着剤（ＤＩＣグラフィックス社製「ディックドライＬＸ−４０１Ａ（２液硬化型ポリエーテル系接着剤）」５部、ＤＩＣグラフィックス社製「ＳＰ−６０（２液硬化型イソシアネート系硬化剤）：５部、酢酸エチル１４部の混合液」を塗工量３．０ｇ／ｍ２で塗工した。溶剤成分を乾燥後、大きさ１平方センチメートルの試験片３個を切り出した。この試験片をマイクロスコープ（キーエンス製ＶＨＸ−６００）で倍率１５０倍で観測し、レベリング不良が原因で生じるはじきやクレーター状くぼみの数を計測した。最後に、３個の試験片でのはじき・クレーター状のくぼみの数の相加平均値Ｄを算出し、値に応じて○・△・×の評価記号を割り振った。
○・・・Ｄが１未満
△・・・Ｄが１以上３未満
×・・・Ｄが３以上
【００７５】
（ラミネート強度試験）
得られたインクを、最大駆動周波数７．６ＫＨｚ、解像度３６０ＤＰＩ（２５．４ｍｍ当たり３６０ドット）のピエゾヘッドを有するインクエジェットプリンターで、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績製「パイレンＰ２１６１」厚さ２０μｍ）のコロナ放電処理面に塗工した。次に、この塗工表面にラミネート用接着剤（ＤＩＣグラフィックス社製「ディックドライＬＸ−４０１Ａ（２液硬化型ポリエーテル系接着剤）」５部、ＤＩＣグラフィックス社製「ＳＰ−６０（２液硬化型イソシアネート系硬化剤）５部、酢酸エチル１４部の混合液」を塗工量３．０ｇ／ｍ２で塗工した。この接着剤塗工フィルムにキャストポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工社製「トレファンＺＫ９３ＫＭ」厚さ７０μｍ）を重ね、８０ｋｇ／ｃｍ２の加圧ロールを用いて、ラミネート化を行なった。このラミネート積層物を４０℃の恒温槽中に７２時間静置し、エージングを行なった。フィルムを常温まで空冷した後、ラミネート積層物を１５ｍｍ幅のテープ状に切断し、引張試験機（オリエンテック製「テンシロンＲＴＭ−２５」）を用いて、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの１８０度剥離試験を行い、その強度を記録した。
結果を表４〜表６に示す。
【００７６】
【表８】
2013216878.tif 000013
【００７７】
【表９】
2013216878.tif 000014
【００７８】
【表１０】
2013216878.tif 000015
【００７９】
【表１１】
2013216878.tif 000016
【００８０】
【表１２】
2013216878.tif 000017
【００８１】
【表１３】
2013216878.tif 000018
【００８２】
【表１４】
2013216878.tif 000019
【００８３】
この結果、実施例の、アリルアミン及び／またはジアリルアミンを重合させて得る重量平均分子量９００〜２０，０００のポリマー（Ａ）を使用した実施例（１）〜（５２）のインクは、耐ブロッキング性に優れ、接着剤の塗工適性、ラミネート強度も良好であった。
これに対し、ポリマー（Ａ）の含有量が０．１％未満である比較例１は、ラミネート強度が得られなかった。また、ポリマー（Ａ）の含有量が、４質量％を超える比較例２は、ラミネート強度は得られるがブロッキング性に劣った。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が２０，０００を超える比較例３，４は、接着剤塗工適性に劣った。また比較例５、６はいずれもポリアリルアミンを使用しない例であるが、ラミネート強度が得られなかった。