(57)【要約】【課題】高硬度で耐擦傷性に優れ、さらにカールの少ないハードコート処理フイルム物品を提供することができる。【解決手段】シリカ微粒子存在下、特定のシランカップリング剤を含むアクリルモノマーをラジカル溶液重合して得られる透明性良好な有機・無機ハイブリッド樹脂と多官能アクリレートを配合してなる活性エネルギー線硬化性組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ微粒子（Ａ）存在下、特定のシランカップリング剤（Ｂ）を含むアクリルモノマー（Ｃ）を溶液重合することにより製造される透明性良好な有機・無機ハイブリッド樹脂（Ｄ）。
【請求項２】
請求項１に記載の有機・無機ハイブリッド樹脂（Ｄ）と、多官能性アクリレート（Ｅ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ）。
【請求項３】
請求項１に記載のアクリルモノマー（Ｃ）がメタクリル酸メチルであることを特徴とする有機・無機ハイブリッド樹脂（Ｄ）。
【請求項４】
請求項１に記載の特定のシランカップリング剤（Ｂ）がメルカプト基含有アルキルアルコキシシラン類及び／又はビス（トリアルコキシシリルプロピル）スルフィド類であることを特徴とする有機・無機ハイブリッド樹脂（Ｄ）。
【請求項５】
請求項1記載のアクリルモノマー（Ｃ）を溶液重合するに際し、有機溶剤中にアルコール系溶剤を２０質量％〜８０質量％含むことを特徴とする有機・無機ハイブリッド樹脂（D）。
【請求項６】
請求項１に記載のシリカ微粒子（Ａ）と特定のシランカップリング剤（Ｂ）の質量比率が９９／１〜９０／１０の範囲にあることを特徴とする透明性良好な有機・無機ハイブリッド樹脂（Ｄ）。
【請求項７】
請求項１に記載のシリカ微粒子（Ａ）とアクリルモノマー（Ｃ）の質量比率が８０／２０〜２０／８０の範囲にある有機・無機ハイブリッド樹脂（Ｄ）。
【請求項８】
請求項２に記載の有機・無機ハイブリッド樹脂（Ｄ）と多官能性アクリレート（Ｅ）の質量比率が８０／２０〜２０／８０の範囲にあることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性良好なシリカ微粒子とアクリルポリマーの有機・無機ハイブリッド樹脂並びに高硬度で耐擦傷性に優れ、さらにカールの少ないハードコート処理フイルム物品を製造することができる活性エネルギー線硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種ディスプレイに用いられるプラスチックフイルムに硬度と耐擦傷性を付帯させるために、活性エネルギー線硬化型塗料を使用してハードコート特性を付帯させる方法が用いられてきた。しかし、ハードコーティング層が硬化時に１０％以上収縮することに加え、硬化塗膜の弾性率が大きいため硬化塗膜中に大きな内部応力が発生し、ハードコート層形成後に塗装物品が大きくカールを生じるといった弊害が発生した。
【０００３】
活性エネルギー線硬化型塗料の硬化収縮の低減方法としては、活性エネルギー線に反応しないポリマーを添加する方法が一般に知られている。しかし、ポリマーを添加すればするほど硬化収縮は低減されるものの、耐擦傷性の悪化が顕著となる問題がある。
【０００４】
そこで、カールが低く耐擦傷性良好なハードコーティングを開発すべくシリカ微粒子を多官能性アクリレートに添加する方法（例えば特許文献1）並びに架橋性ポリマーを添加する方法（例えば特許文献２）が提案されているが、いずれの方法も塗料の安定性、硬化塗膜の透明性が十分でない等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１０６４２７号公報
【特許文献２】特開２００８−１３３３５２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】中條善樹著「Organic-Inorganic Nano-Hybrid Materials」ＫＯＮＡ  Ｎｏ．２５（２００７）２５６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高硬度並びに高い耐擦傷性をもち、カールが極めて低く透明性に優れたハードコート層形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく本発明者らは、多官能性アクリレートを主体とする活性エネルギー線硬化型ハードコーティングにアクリルポリマーとシリカ微粒子をブレンドする検討を実施したが、アクリルポリマーとシリカ微粒子が均一分散できず、ハードコーティングは常に分離することが見出された。本現象は、上記非特許文献１で報告されているように有機ポリマーとシリカ微粒子は、シリカ微粒子が数％程度なら均一に混ぜることができるが、ある組成以上になると不均一となるために生じた現象である。
【０００９】
そこで、本発明者らはシリカ微粒子（Ａ）存在下で特定のシランカップリング剤（Ｂ）を含むアクリルモノマー（Ｃ）を溶液重合する方法を考案し鋭意検討した結果、透明性良好なシリカ微粒子とアクリルポリマーのハイブリッド樹脂（Ｄ）を製造することに成功し本発明を完成した。
【００１０】
本発明の第１の観点は、シリカ微粒子（Ａ）存在下、特定のシランカップリング剤（Ｂ）を含むアクリルモノマー（Ｃ）を溶液重合することにより製造される透明性良好な有機・無機ハイブリッド樹脂（Ｄ）である。
【００１１】
本発明の第２の観点は、第１の観点に係る有機・無機ハイブリッド樹脂（Ｄ）と、多官能性アクリレート（Ｅ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ）である。
【００１２】
本発明の第３の観点は、第１の観点に係るアクリルモノマー（Ｃ）がメタクリル酸メチルであることを特徴とする有機・無機ハイブリッド樹脂（Ｄ）である。
【００１３】
本発明の第４の観点は、第１の観点に係る特定のシランカップリング剤（Ｂ）がメルカプト基含有アルキルアルコキシシラン類及び／又はビス（トリアルコキシシリルプロピル）スルフィド類であることを特徴とする有機・無機ハイブリッド樹脂（Ｄ）である。
【００１４】
本発明の第５の観点は、第１の観点に係るアクリルモノマー（Ｃ）を溶液重合するに際し、有機溶剤中にアルコール系溶剤を２０質量％〜８０質量％含むことを特徴とする有機・無機ハイブリッド樹脂（Ｄ）である。
【００１５】
本発明の第６の観点は、第１の観点に係るシリカ微粒子（Ａ）と特定のシランカップリング剤（Ｂ）の質量比率が９９／１〜９０／１０の範囲にあることを特徴とする透明性良好な有機・無機ハイブリッド樹脂（Ｄ）である。
【００１６】
本発明の第７の観点は、第１の観点に係るシリカ微粒子（Ａ）とアクリルモノマー（Ｃ）の質量比率が８０／２０〜２０／８０の範囲にある有機・無機ハイブリッド樹脂（Ｄ）である。
【００１７】
本発明の第８の観点は、第２の観点に係る有機・無機ハイブリッド樹脂（Ｄ）と多官能性アクリレート（Ｅ）の質量比率が８０／２０〜２０／８０の範囲にあることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ）である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高い表面硬度と良好な耐擦傷性並びに透明性をもち、さらにカールの少ないハードコートフイルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態につき説明する。
【００２０】
〔シリカ微粒子（Ａ）〕
本発明で使用するシリカ微粒子（Ａ）とは、有機溶媒中にナノレベルのコロイダルシリカを安定的に分散させたコロイド溶液の形態で使用されるものである。ここで、使用できる有機溶剤としてはイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルで代表されるアルコール系溶剤、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができるが、中でも特に前記アルコール系溶剤が最適であり、安定して透明性良好な有機・無機ハイブリッド樹脂（Ｄ）を製造することができ、且つその貯蔵安定性も非常に良好であるという特徴を有している。
【００２１】
〔特定のシランカップリング剤（Ｂ）〕
本発明で使用する特定のシランカップリング剤（Ｂ）としては、市販のシランカップリング剤のなかで、ビニルアルコキシシラン類、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン類、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、メルカプト基含有アルコキシシラン類、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）スルフィド類，Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等をあげることができる。なかでも特にメルカプト基含有アルキルアルコキシシラン類及びビス（トリアルコキシシリルプロピル）スルフィド類が最良のシランカップリング剤（Ｂ）である。その理由は、該カップリング剤を使用して製造される有機・無機ハイブリッド樹脂（Ｄ）の透明性と貯蔵安定性が最も優れているばかりでなく、該ハイブリッド樹脂（Ｄ）を用いての活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ）が最も良好な耐擦傷性を発揮することにある。
【００２２】
上記シランカップリング剤以外のもの、例えばＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランの如きアミノ基含有シラン類、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を用いると、溶液重合中に白化、相分離、ゲル化等が発生し、有機・無機ハイブリッド樹脂（Ｄ）を製造することができないので好ましくない。
【００２３】
〔アクリルモノマー（Ｃ）〕
アクリルモノマー（Ｃ）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルをあげることができる。該（メタ）アクリル酸アルキルエステル類の中では、特にメタクリル酸メチルが最も好適なアクリルモノマー（C）である。その理由は、メタクリル酸メチルを使用して製造される有機・無機ハイブリッド樹脂（D）が他のアクリルモノマーを使用して製造されるハイブリッド樹脂に比べ、最も透明性と貯蔵安定性が良好であるばかりでなく、活性エネルギー線硬化性硬化塗膜性能、特に表面硬度と耐擦傷性が最も良好である活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ）を提供することができることにある。
【００２４】
上記アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマー、例えばスチレン、酢酸ビニル、ジアルキル（メタ）アクリルアミド類等も少量ならば、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対して２０質量％以下であれば、上記（メタ）アクリルモノマーと併用することも可能である。その他、官能基を有する（メタ）アクリルモノマー、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸―２−ヒドロキシアルキル類等も少量ならば、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対して５質量％以下であれば、併用可能である。
【００２５】
〔透明性良好な有機・無機ハイブリッド樹脂（Ｄ）の製造〕
有機・無機ハイブリッド樹脂（Ｄ）は、上記シリカ微粒子（Ａ）の存在下上記特定のシランカップリング剤（Ｂ）とアクリルモノマー（Ｃ）を溶液重合することにより製造される。さらに具体的に述べると、有機溶剤中にシリカ微粒子を分散させたコロイダルシリカ存在下、特定のシランカップリング剤（Ｂ）、アクリルモノマー（Ｃ）およびラジカル開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリルそして溶剤を添加し加熱することにより溶液重合が進行し、有機・無機ハイブリッド樹脂（Ｄ）を製造することができる。
【００２６】
ここで、有機・無機ハイブリッド樹脂（Ｄ）の安定生産性と貯蔵安定性を考慮すると、含まれる溶剤中にアルコール系溶剤が２０質量％〜８０質量％含有していることが必要である。アルコール系溶剤が２０質量％未満となると有機・無機ハイブリッド樹脂の貯蔵安定性が極端に悪化し、また８０質量%を超えるとハイブリッド樹脂の製造中に相分離が起こりやすくなり安定して生産することが困難となり好ましくない。
【００２７】
シリカ微粒子（Ａ）と特定のシランカップリング剤（Ｂ）はその質量比率が９９／１〜９０／１０の範囲にあることが好ましい。特定のシランカップリング剤（Ｂ）が対シリカ微粒子（Ａ）１質量％未満では有機・無機ハイブリッド樹脂（Ｄ）を安定的に製造することが困難であり、また１０質量%を超えて使用すると得られる有機・無機ハイブリッド樹脂（Ｄ）を使用しての活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の表面硬度並びに耐擦傷性が悪化し好ましくない。
【００２８】
また、シリカ微粒子（Ａ）とアクリルモノマー（Ｃ）は、その質量比率が８０／２０〜２０／８０の範囲にあることが好ましい。アクリルモノマー（Ｃ）が対シリカ微粒子（Ａ）８０質量%を超えて使用すると、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ）を用いての硬化塗膜の耐擦傷性が著しく悪化し、またアクリルモノマー（Ｃ）の使用量が２０質量％未満となると、安定的に有機・無機ハイブリッド樹脂（Ｄ）を製造することが困難となり好ましくない。
【００２９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ）は、上記有機・無機ハイブリッド樹脂（Ｄ）と多官能性アクリレート（Ｅ）とを混合することによって製造される。ここで、多官能性アクリレートとしては、１分子中にアクリロイル基を２個以上有するウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート等が使用できる。該多官能性アクリレート（Ｅ）と有機・無機ハイブリッド樹脂の質量混合比率は８０／２０〜２０／８０が好適な範囲であり、多官能性アクリレート（Ｅ）の使用比率が２０質量％未満となると活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ）を使用した硬化物品のカールは全く問題ないものの、表面硬度と耐擦傷性が著しく悪化し好ましくない。また、多官能性アクリレート（Ｅ）の使用比率が８０質量%を超えると活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ）の硬化物品のカールが大きくなるので好ましくない。
【００３０】
本発明を実施するに際し、塗装粘度調整の必要が生じた場合には有機溶剤、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール等を、また本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲でアクリル系単官能モノマーで希釈して粘度を下げることも可能である。
【００３１】
かかる活性エネルギー線硬化性組成物（Ｆ）を紫外線照射により硬化を行う場合は、光開始剤を含有してなることが好ましい。かかる光開始剤としては光照射によりラジカルを発生するものであれば特に限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は下記例に限定されるものではない。なお実施例における部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を表す。
【００３３】
＜実施例１＞
冷却管、滴下ロート、温度計と攪拌機を備え付けたフラスコにシリカ微粒子４０％のイソプロピルアルコール（ＩＰＡと略）分散液２００部とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫと略）６０部を仕込み、攪拌しつつ内温が８５℃になるよう加熱した。他方、滴下ロートにメタクリル酸メチル（ＭＭＡと略）８０部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＳと略）２．４部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．６部の混合液を投入した。
【００３４】
フラスコ内温が８５℃に到達した後、内温を８５℃に維持しつつ上記混合液を２時間にわたって滴下した。滴下終了３０分後に、ＭＩＢＫ６０部とＡＩＢＮ１．２部の混合液を３時間にわたって滴下した。滴下終了後、フラスコ内温を８５℃に保ち、更に１時間重合反応を継続し反応を終了した。
【００３５】
本溶液重合で、透明性良好なシリカ微粒子―アクリルポリマーのハイブリッド樹脂（１）を製造することができた。ハイブリッド樹脂（１）の溶液特性並びにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略）フイルムに膜厚が５ミクロンとなるように塗装し、次いで８０℃で５分間加熱乾燥して得た塗装ＰＥＴフイルムの塗膜の評価結果を表１に示した。ハイブリッド樹脂（１）は、溶液並びに乾燥後の塗膜いずれも優れた透明性を示していることが分かる。
【００３６】
＜比較例１＞
実施例１で、シランカップリング剤の３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりにＮ―ドデシルメルカプタン（Ｎ―ＤＭと略）１部を用いる他は実施例１と同じ方法で重合反応を開始したところ、開始２０分後に重合系が相分離し、次いでゲル化が起こったので重合反応を止めた。
【００３７】
＜比較例２＞
実施例１で、シランカップリング剤ＭＴＳの代わりにＮ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランを使用する以外は実施例１と全く同じ方法で重合反応を実施したところ、重合開始１０分でゲル化が始まり重合反応を止めた。
【００３８】
＜比較例３＞
実施例１で、シランカップリング剤MTSの代わりに２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを使用する他は実施例１と同じ方法で重合反応を実施したが、重合反応開始２０分後に相分離現象が発生し反応を止めた。
【００３９】
＜比較例４＞
実施例１に記載した実験装置と同じフラスコにＩＰＡ１５０部とＭＩＢＫ９０部を仕込み、そして滴下ロートにＭＭＡ２００部、ＭＴＳ６部及びＡＩＢＮ４部からなる混合液を投入した。フラスコ内温が８５℃に達した後、滴下ロートに投入したＭＭＡ混合液を２時間にわたって滴下した。その３０分後、ＡＩＢＮ３部とＭＩＢＫ６０部とからなる混合液を３時間にわたって滴下し、その後８５℃で１時間反応を継続して重合反応を終了した。本反応で、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡと略）の樹脂溶液（２）を得た。
【００４０】
樹脂溶液（２）の溶液特性並びに乾燥塗膜特性を表１にまとめた。本結果で明瞭な差異がDSC法で求めたガラス転移温度（Ｔｇ）測定結果に表れており、本発明のシリカ微粒子―ＰＭＭＡハイブリッド樹脂（１）はＰＭＭＡ単独よりも高いＴｇを示すことが見出された。本現象は、前記実施例１でシリカ微粒子とＰＭＭＡの良好なハイブリッドが進行し重合反応が完了したことを示唆している。
【００４１】
【表１】
2013159782.tif 000002
【００４２】
＜実施例２＞
実施例１で、滴下ロートに仕込む混合液を、MMA８０部、ＭＴＳ０．６部、N―DM  1部とする他は実施例1と同じ手法で重合反応を行い、ハイブリッド樹脂（３）を得た。ハイブリッド樹脂（３）は、室温での貯蔵20日後に相分離が生じ、シランカップリング剤（Ｃ）が対シリカ微粒子１質量％以下では貯蔵安定性に問題があることが判明した。
【００４３】
＜実施例３＞
実施例１で、シリカコロイドにＩＰＡ４０％溶液とMIBK４０％溶液を併用して、最終溶剤組成と異なるハイブリッド樹脂（４）と（５）を製造した。その結果、表2で示されるようにアルコール系溶剤であるIPAが２０％以下及び８０％以上となると、ハイブリッド樹脂の透明性と貯蔵安定性に不具合が生じ好ましくないことがわかる。
【００４４】
【表２】
2013159782.tif 000003
【００４５】
＜実施例４＞
実施例1で、滴下ロートに仕込む混合液をMMA８０部、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＢＴＴＳと略）３部、ＡＩＢＮ２部、Ｎ−ＤＭ０．５部からなる混合液を使用する他は実施例１と同じ方法で重合反応を実施し、ハイブリッド樹脂（６）を得た。同様にＢＴＴＳの代わりに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴと略）を使用してハイブリッド樹脂（７）、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭと略）を使用してハイブリッド樹脂（８）、N−フェニルー３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＰＡＴと略）を使用してハイブリッド樹脂（９）を製造した。これらハイブリッド樹脂の溶液特性を表３に示す。
【００４６】
【表３】
2013159782.tif 000004
【００４７】
本結果及び表2で示される結果から、シランカップリング剤にＭＴＳとＢＴＴＳを用いて得られるハイブリッド樹脂が最も良好な透明性と貯蔵安定性を有していることがわかる。
【００４８】
＜実施例５＞
6官能のウレタンアクリレートＰＵ−６４０（Miwon Specialty Chemical社製品）４８部、１，６−ヘキサンジアクリレート１２部、光開始剤（イルガキュア５００）３部、トルエン２０部、ＩＰＡ  ２０部を混合して透明な固形分６０％のUV塗料（１）を製造した。この塗料に実施例１で得た固形分４０％のハイブリッド樹脂（１）を表４で示す割合にブレンドしてUV塗料（２）〜（６）を製造した。ここでのハイブリッド樹脂含有量は固形分換算の値を示している。次いで、該UV塗料と比較するため比較例３で得た固形分４０％のPMMA樹脂（２）を使用してＵＶ塗料（６）〜（９）を試作した。
【００４９】
上記ＵＶ塗料（１）〜（９）をＰＥＴフイルム（膜厚５０μ）にバーコーター＃９で塗装し、８０℃で５分間乾燥処理した後、１平方センチメートルあたりＵＶ照射量が７５０ｍJとなるようにＵＶ照射を行った。該塗装ＰＥＴフイルムの塗膜厚は５ミクロンであった。ＵＶハードコート処理ＰＥＴフイルムの評価結果を表４と表５にまとめた。ここで、カールはＵＶ硬化ＰＥＴフイルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切断しテーブルに置いた時の四隅の浮き高さの平均値を表している。また、擦傷試験はＵＶ硬化物品を５００ｇの荷重でスチールウール（＃００００）で１０往復ラビングを行い、試験前後のヘイズ値の変化量ΔＨ（％）で表した。
【００５０】
表４で示されるように、本発明のハイブリッド樹脂をＵＶ塗料にブレンドすることにより、耐擦傷性を低下させることなくカールを大幅に改善できることが確認された。他方、表５で示されるようにハイブリッドではない単なるアクリルポリマーであるＰＭＭＡ樹脂を用いたＵＶ塗料は、樹脂（２）のブレンド量の増大に伴いカールは改善されるものの耐擦傷性が著しく悪化することが認められた。
【００５１】
【表４】
2013159782.tif 000005
【００５２】
【表５】
2013159782.tif 000006
【００５３】
＜実施例６＞
実施例５と同じ方法で、ＵＶ塗料（１）とハイブリッド樹脂（１）との混合比率を表６で示されるように変えてUV塗料（１０）〜（１２）を試作した。該ＵＶ塗料を実施例５で示した方法でＰＥＴフイルムＵＶハードコート処理物品を試作した。得られたＵＶハードコート処理物品の塗膜性能評価結果を表６に示した。表４及び表６で示される結果から、ハードコート適性を維持しつつカールの改善を進めるには、ＵＶ塗料とハイブリッド樹脂の固形分換算の混合比率が８０／２０〜２０／８０の範囲にあることが好ましいことがわかる。
【００５４】
【表６】
2013159782.tif 000007
【００５５】
＜実施例７＞
実施例１と実施例４で記載のハイブリッド樹脂（１）、（６）〜（９）を実施例５で記載のＵＶ塗料（１）とハイブリッド樹脂含有量が固形分換算で５０％となるようにブレンドしてＵＮ塗料（５）、（１３）〜（１６）を試作し、実施例５と同じ方法でUVハードコート処理ＰＥＴフイルムを製造した。得られた塗装物品の擦傷試験を実施例５で記載の方法で行い、ΔHを求め表７にまとめた。本結果から特定のシランカップリング剤（Ｂ）としては特に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＳ）とビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＢＴＴＳ）を使用して得られたハイブリッド樹脂（１）と（６）が最も優れた耐擦傷性を発揮していることが認められる。
【００５６】
【表７】
2013159782.tif 000008
【００５７】
＜実施例８＞
実施例１で、ＭＭＡの代わりにメタクリル酸エチル（ＥＭＡと略）、メタクリル酸Ｎ―ブチル（ＮＢＭＡと略）、アクリル酸メチル（ＭＡと略）を使用する他は実施例１と同じ方法でハイブリッド樹脂（１０）〜（１２）を試作した。該ハイブリッド樹脂と実施例５で記載のＵＶ塗料（１）とを固形分比率で５０／５０となるようにブレンドしてＵＶ塗料（１７）〜（１９）を試作し、実施例５と同じ方法でハードコート処理を行った。該ＵＶ塗料のハードコート性能は表８で示されるように、アクリルモノマー（Ｃ）にＭＭＡを使用して得られるハイブリッド樹脂（１）を含有するＵＶ塗料が最も優れていることが確認された。
【００５８】
【表８】
2013159782.tif 000009