(57)【要約】【課題】自然光（可視光）下においてコート膜を容易に確認できるコーティング剤を提供する。【解決手段】炭素数が２〜１６のパーフルオロアルキル基および重合性ビニル基を有するフッ素系モノマーを含むモノマーを、ポリビニルアルコールおよび部分ケン化ポリビニルアルコールのいずれかと界面活性剤、もしくは変性ポリビニルアルコールの存在下、水中で重合して得られたポリマーの乳化液を、水を含む溶媒で希釈してなるコーティング剤である。本発明のコーティング剤は着色剤をさらに含むのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が２〜１６のパーフルオロアルキル基および重合性ビニル基を有するフッ素系モノマーを含むモノマーを、
ポリビニルアルコールおよび部分ケン化ポリビニルアルコールのいずれかと界面活性剤、もしくは変性ポリビニルアルコールの存在下、水中で重合して得られたポリマーの乳化液を、
水を含む溶媒で希釈してなるコーティング剤。
【請求項２】
着色剤をさらに含む請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項３】
前記重合性ビニル基がアクリル基またはメタアクリル基である請求項１または請求項２に記載のコーティング剤。
【請求項４】
前記フッ素系モノマーは、炭素数４ないし７のパーフルオロアルキル基を有する請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のコーティング剤。
【請求項５】
前記フッ素系モノマーは、前記モノマー中に６０質量％以上含まれる請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のコーティング剤。
【請求項６】
前記ポリマーの乳化液は、前記フッ素系モノマーを含むモノマーを、変性ポリビニルアルコールの存在下、水中で重合して得られたものである請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のコーティング剤。
【請求項７】
前記ポリマーが０．１質量％以上含まれる請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のコーティング剤。
【請求項８】
着色剤の添加量が、コーティング剤の全質量に対して、１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である請求項２ないし請求項７のいずれか一項に記載のコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
動圧軸受け装置等には、軸受けオイルの流出防止のためにフッ素コーティング剤を塗布することが一般に行われている。一般的なフッ素コーティング剤は透明性が高いため、所定位置に所望のコート皮膜が形成されているかどうかの確認が困難であるという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するものとして、コーティング剤に着色剤を添加して着色する技術や蛍光剤を添加する技術が提案されている（特許文献１および特許文献２を参照）。
【０００４】
しかし、特許文献１で提案されている技術（着色剤を添加する技術）を微細部に極薄に塗布されるコーティング剤に適用すると、撥油剤量に対し非常に多量の着色剤を使用しないと視認できない。一方、視認性を高めるために着色剤の含有量を多くすると、撥油性が低くなる等の問題点があった。
【０００５】
一方、特許文献２で提案されている蛍光剤を添加する技術の場合には、蛍光剤の添加量が非常に少なくすむため、着色剤を用いたときに生じる問題は生じにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２７２４２号公報
【特許文献２】特許第４８２０５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、蛍光剤を添加したコーティング剤が塗布されたか否かについての確認を行う際には、ブラックライト等の紫外線照明設備が必須であり、照明設備無しではコート膜を視認することができない。
そのため、照明設備等が必要であり、照明設備等を備えない場所では、コーティング剤が塗布されたか否かの確認ができないという問題があった。
【０００８】
本発明は上記にような事情に基づいて完成されたものであって、自然光（可視光）下においてコート膜を容易に確認できるコーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、炭素数が２〜１６のパーフルオロアルキル基および重合性ビニル基を有するフッ素系モノマーを含むモノマーを、ポリビニルアルコールおよび部分ケン化ポリビニルアルコールのいずれかと界面活性剤、もしくは変性ポリビニルアルコールの存在下、水中で重合して得られたポリマーの乳化液を、水を含む溶媒で希釈してなるコーティング剤である。
【００１０】
本発明においては、、水中で、パーフルオロアルキル基および重合性ビニル基を有するフッ素系モノマーを含むモノマーを乳化重合させるので、粒子状のポリマーが乳化した液（乳化液）が得られる。このポリマーの乳化液を水を含む溶媒で希釈して得られるコーティング剤を基材に塗布し乾燥すると、白濁したコート膜が形成される。その結果、本発明によれば自然光下においてコート膜を容易に確認できるコーティング剤を提供することができる。
【００１１】
本発明は、以下の構成とするのが好ましい。
本発明のコーティング剤は着色剤を添加しなくても、自然光下におけるコート膜の確認が可能である。しかしながら、コーティング剤に着色剤を添加すると、例えば基材が白色の場合に、コート膜の視認性が高まるので好ましい。
【００１２】
着色剤の添加量が、コーティング剤の全質量に対して、１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であると、十分な視認性が得られ、かつ、過酷な条件で保存した後に撥油性の低下が生じ難いので好ましい。
【００１３】
フッ素系モノマーは、重合性ビニル基としてアクリル基またはメタアクリル基を有する構成が好ましい。
環境問題を考慮すると、フッ素系モノマーは、炭素数４ないし７のパーフルオロアルキル基を有する構成であると好ましい。
フッ素系モノマーは、モノマー中に６０質量％以上含まれていると、撥水撥油性が優れているので好ましい。
【００１４】
ところで、界面活性剤を用いて重合して得られる重合体を含むコーティング剤の塗布により得られるコート膜には、界面活性剤が残留し、加熱または加湿環境でコート膜内で変質・移動を起こし、コート膜の信頼性に影響を与える恐れがある。特に、ＨＤＤ用流体動圧軸受（ＦＤＢ）に界面活性剤を用いて重合した重合体を含むコーティング剤を用いた場合には、加熱により界面活性剤がアウトガスとして放出され、ＦＤＢ以外の部品（例えば磁気メディア等）に付着して損傷・機能障害を引き起こすおそれがある。そこで、ポリマーの乳化液を、フッ素系モノマーを含むモノマーを、変性ポリビニルアルコールの存在下、水中で重合して得られたものとすると、界面活性剤を使用しなくても本発明のポリマーが得られるので、好ましい。
【００１５】
コーティング剤にポリマーが０．１質量％以上含まれていると、均一なコート膜が得られるので好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、自然光（可視光）下においてコート膜を容易に確認できるコーティング剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のコーティング剤は、パーフルオロアルキル基および重合性ビニル基を有するフッ素系モノマーを含むモノマーを、ポリビニルアルコール類の存在下、水中で重合して得られたポリマーの乳化液を水を含む溶媒で希釈してなるコーティング剤である。
【００１８】
モノマーには、炭素数が２〜１６のパーフルオロアルキル基および重合性ビニル基を有するフッ素系モノマーが含まれる。フッ素系モノマーとしては、パーフルオロアルキルビニル、パーフルオロアルキルエチルビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロアルキルエチルビニルエーテル、および下記一般式（１）で表わされる化合物等があげられる。
【００１９】
【化１】
2013245316.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を示し、Ｒｆは炭素数２〜１６のパーフルオロアルキル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。）
フッ素系モノマーは一種類のみを単独で用いてもよいが、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
フッ素系モノマーとしては、重合性ビニル基がアクリル基またはメタアクリル基である化合物［上記一般式（１）で表わされる化合物］が好ましい。また、環境問題を考慮すると、フッ素系モノマーとしては、炭素数が４〜７のパーフルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。したがって、上記一般式（１）で表わされる化合物のうち、Ｒｆが炭素数４〜７のパーフルオロアルキル基の化合物が特に好ましい。
【００２２】
モノマーとしては上記のフッ素系モノマー以外の他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーとしては、酢酸ビニルやトリフルオロエチル（メタ）アクリレートや、フッ素を含まない非フッ素系モノマーを用いてもよい。ここで、「（メタ）アクリレート」とはメタクリル酸エステル（メタクリレート）とアクリル酸エステル（アクリレート）とを一括して表記したものを意味する。
【００２３】
非フッ素系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートや、スチレン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレートなどの環状の（メタ）アクリレート等があげられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
モノマー中のフッ素系モノマーの含有量は、６０質量％以上であると撥水撥油性が優れるので好ましい。
【００２５】
また、トリフルオロエチル（メタ）アクリレートをモノマーの全質量に対して５質量％以上４０質量％以下とすると、コート膜の硬さを調整することができる。
【００２６】
本発明においては、フッ素系モノマーを含むモノマーの重合の際に、ポリビニルアルコール類を用いる。ポリビニルアルコール類としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、部分ケン化ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがあげられる。ＰＶＡや部分ケン化ＰＶＡは界面活性剤とともに用いられる。
【００２７】
ここで、界面活性剤を用いて重合して得られる重合体を含むコーティング剤の塗布により得られるコート膜には、界面活性剤が残留し、加熱または加湿環境でコート膜内で変質・移動を起こし、コート膜の信頼性に影響を与える恐れがある。特に、ＨＤＤ用流体動圧軸受（ＦＤＢ）に界面活性剤を用いて重合した重合体を含むコーティング剤を用いた場合には、加熱により界面活性剤がアウトガスとして放出され、ＦＤＢ以外の部品（例えば磁気メディア等）に付着して損傷・機能障害を引き起こすおそれがある。
【００２８】
上記界面活性剤を用いることにより生じる問題を考慮すると、ポリビニルアルコール類のうち、変性ポリビニルアルコールを用いると、界面活性剤類を用いずに乳化重合（ソープフリー重合）が可能となるので好ましい。
【００２９】
ポリビニルアルコールは分子量が５００〜２５００のものが好ましい。部分ケン化ポリビニルアルコールは分子量が５００〜２５００で、ケン化度が８５〜９０のものが好ましい。変性ポリビニルアルコールは、分子量が３００〜２０００のものが好ましい。変性ＰＶＡとしては、日本合成化学工業製ニチゴ―Ｇポリマー（ＯＫＳ−１０６９、ＯＫＳ−８０４１、ＯＫＳ−１０８１、ＯＫＳ−１１０９、ＯＫＳ−１０５７）や、日本合成化学工業製ニチゴ―Ｇポリマー  ＡＺＦシリーズ等を用いることができる。部分ケン化ＰＶＡの具体例としては、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０，ＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２２４等があげられる。
【００３０】
界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。ポリビニルアルコール類として、ＰＶＡや部分ケン化ＰＶＡを用いるときには界面活性剤を用いるが、このような場合に、ポリビニルアルコール類と界面活性剤の合計質量に対して、界面活性剤の量を０．１質量％以上２．０質量％以下とするのが好ましい。ＰＶＡや部分ケン化ＰＶＡを用いるときに、ともに用いる界面活性剤の量が少なすぎると、乳化状態のポリマーが得られなくなることがある。
【００３１】
フッ素系モノマーを含むモノマーを、ポリビニルアルコール類の存在下、水中で乳化重合をおこなう際には、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ系の重合開始剤、レドックス系重合開始剤等があげられる。
【００３２】
フッ素系モノマーを含むモノマーを重合して得られるポリマーとしては、例えば以下の一般式（２）〜（６）で表わされる繰り返し単位を含むポリマーがあげられる。これらのうち一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。
【００３３】
【化２】
2013245316.tif 000003
（式中、Ｒｆは炭素数２〜１６のパーフルオロアルキル基を示す。）
【００３４】
【化３】
2013245316.tif 000004
（式中、Ｒｆは炭素数２〜１６のパーフルオロアルキル基を示す。）
【００３５】
【化４】
2013245316.tif 000005
（式中、Ｒｆは炭素数２〜１６のパーフルオロアルキル基を示す。）
【００３６】
【化５】
2013245316.tif 000006
（式中、Ｒｆは炭素数２〜１６のパーフルオロアルキル基を示す。）
【００３７】
【化６】
2013245316.tif 000007
（式中、Ｒｆは炭素数２〜１６のパーフルオロアルキル基を示す。）
【００３８】
フッ素系モノマーを含むモノマーの重合により得られるポリマーの乳化液を、水を含む溶剤で希釈することにより本発明のコーティング剤を得ることができる。
【００３９】
コーティング剤中のポリマーの量は、均一なコート膜が得られるという観点から、コーティング剤の質量に対して０．１質量％以上とするのが好ましく、０．５質量％とするのが特に好ましい。ポリマーの量が０．１質量％未満であると、均一なコート膜が形成できずにムラになる傾向があり、コート膜の破損を生じたり、フッ素樹脂粒子の脱落による欠損が発生することがある。
【００４０】
ポリマーの乳化液を希釈する水を含む溶媒としては、イオン交換水などの水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、などの炭素数が１〜４のアルキルアルコール、エチレングリコールなどの２価アルコール、水溶性のケトン類などの水溶性溶媒等があげられる。これらの溶媒は１種のみ（つまり水のみ）であってもよいし、水と１種または２種以上の水溶性溶媒を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
例えばコーティン剤を塗布する基材の表面が疎水性である場合には、乳化液を希釈する溶媒として、アルコール類を添加した水を用いるのが好ましい。この場合、アルコール類の添加量は溶媒全質量に対して５質量％〜４０質量％とするのが好ましい。アルコールを添加すると、基材への塗布性や乾燥性を向上させることが可能である。
【００４２】
本発明のコーティング剤は、基材に塗布することにより白濁したコート膜を形成するため、有色の基材に塗布する用途であれば、着色剤は特に必要ないが、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、水溶性染料や水散性顔料を用いるのが好ましい。着色剤の色は塗布する基材の色によって適宜選択可能である。なお、ポリマーの乳化液を希釈する溶媒として水と水溶性溶媒を用いる場合には、前記溶媒に溶解する油性染料や油性顔料を用いることも可能である。
【００４３】
着色剤の添加量は、コーティング剤の全質量に対して、１００〜１００００ｐｐｍとするのが好ましく、５００〜５０００ｐｐｍとするのが特に好ましい。着色剤の添加量が１００ｐｐｍ未満であるとコート膜の色が薄くなって透明な基材において十分な視認性が得られず、１００００ｐｐｍを超えると過酷な条件で保存した後に、撥油性の低下が生じることがある。
【００４４】
コーティング剤には、実用性を向上させるために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー等各種添加剤を添加することも可能である。
【００４５】
また、本発明のコーティング剤を、イソシアネート・メラミン等の反応性を有する水分散液と混合して基材に塗布した後、加熱してコート膜を硬化して、コート膜の耐水性や強度を向上させることも可能である。
【００４６】
また、本発明のコーティング剤の被コート物へのコーティング方法は、特に限定されず、ディップ（Ｄｉｐ）、刷毛塗り、スプレー、ディスペンス等、周知の塗布方法を用いることができる。
【００４７】
本発明のコーティング剤は、幅広い用途、例えば、電子基板の防湿コーティング剤や、塩水・電解液・腐食性ガス等から基材を保護する耐薬品保護コーティング剤、マイクロモーターの軸受けに用いる潤滑オイルの拡散を防止するオイルバリア剤、ＨＤＤモーターの流体軸受けに用いる潤滑オイルの拡散を防止するオイルバリア剤、サインペン・ボールペン等のインクの漏れを防止する漏れ防止剤、コネクタ・電子部品等の汚れ防止剤、絶縁樹脂の這い上がり防止剤、ＭＦコンデンサのリード封止樹脂の付着防止剤、金属部品の防錆剤、ＤＶＤ・ＣＤ等のガイドレール用のドライ潤滑剤、防水スプレー原液に使用することができる。
【００４８】
＜実施例＞
以下、本発明を実施例にて、より詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
１Ｌのセパラブルフラスコ、３つ口フタ、攪拌機、攪拌翼、滴下ロート、温調付きウォーターバスを用意する。
変性ＰＶＡ（日本合成化学工業製、ニチゴーＧポリマーＯＫＳ−１０６９）７質量部をイオン交換水６５質量部に溶解して６０℃に保ち、０．５％の過硫酸カリウム水溶液（ＫＰＳ水溶液）５質量部を加えた後、一般式（１）で示す化合物であって、Ｒ１がメチル、Ｒｆが炭素数６のパーフルオロアルキル基、ｎが２の化合物（フッ素モノマーＡ）を２８質量部、３０分かけて滴下した。１時間６０℃に保った後、０．５％のＫＰＳ水溶液５質量部を加え、８０℃へ上昇させ５時間保ち、徐々に冷却して常温まで戻った後に得られた白濁したポリマーの乳化液（Ａ液とする）を保管容器に移し、固形分１５質量％となるようにイオン交換水を加えてよく撹拌した。反応率は９８％以上だった。
【００５０】
（実施例２）
フッ素モノマーＡ２８質量部を、フッ素モノマーＡ２０部およびトリフルオロエチルアクリレート８質量部に置き換えたこと以外は実施例１と同様にして白濁したポリマーの乳化液を得た。反応率は９８％以上だった。
【００５１】
（実施例３）
変性ＰＶＡ７質量部を、部分ケン化ＰＶＡ（クラレ製  ＰＶＡ−２１７）７質量部と界面活性剤（住友スリーエム製ＦＣ−４４３０）０．５質量部に置き換え、また、フッ素モノマーＡ２８質量部をフッ素モノマーＡ２０質量部と酢酸ビニル８質量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行って白濁したポリマーの乳化液を得た。反応率は９８％以上であった。
【００５２】
（比較例１）
変性ＰＶＡ７質量部を、部分ケン化ＰＶＡ７質量部に置き換えたこと以外は実施例１と同様にして、重合反応を行ったが、反応率６５％で、沈殿物が生じコーティング剤としての体裁を成さなかった。
【００５３】
（比較例２）
比較例２としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水分散液（１５％）を用いた。
【００５４】
（評価試験）
実施例１ないし３で得られた乳化液、ならびに比較例２で得られた水分散液を用いて以下の試験を行った。
【００５５】
（試験例１〉
試験（１）には実施例１ないし３で得られた乳化液、ならびに比較例２で得られた水分散液をそのまま用いた。
【００５６】
試験（２）、（３−１）、（３−２）、（４）、（５）には、実施例１〜３の各乳化液および比較例２の水分散液をイオン交換水で希釈して、ポリマーの含有量が１．０質量％のコーティング剤１−１、１−２、１−３、１−４をそれぞれ作製して用いた。
【００５７】
（１）耐アルコール性試験
ディスポカップに、表１に示す量の実施例１〜３の乳化液または比較例２の水分散液を入れて撹拌し、表１に示す量のイオン交換水を入れて撹拌した後、表１に示す量のエタノールを入れた。これにより、エタノールの濃度が、乳化液または水分散液、イオン交換水、およびエタノールの合計質量に対して、５％、１２％、２０％、３０％、４０％となるものを作製した。表中、「原液」とは、実施例１〜３で得られた乳化液、比較例２の水分散液を、濃縮または希釈せずにそのまま用いたことを意味する。
【００５８】
【表１】
2013245316.tif 000008
【００５９】
これらを常温で２週間静置した後に観察し、沈殿物が無いか又は軽く振るだけで容易に再分散する場合を合格とし、沈殿物が固まって、３分程度振っても再分散しない場合を不合格とし、結果を表２に示した。
【００６０】
（２）接触角（液滴法）
各コーティング剤に、それぞれステンレス板（長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）をディップしてコーティング剤を塗布し、１００℃で１時間乾燥してサンプルを作製した。各サンプルについて、協和界面科学製ＤＭ−３００を用いて、液滴法で純水及びｎ−ヘキサデカンの静的接触角を計測し、表２に示した。
【００６１】
（３−１）耐オイル性
各コーティング剤を、φ２ｍｍ、長さ３５ｍｍのＳＵＳ３０４の丸棒の上端から１０ｍｍの位置に１ｍｍ幅で塗布し、１００℃で１時間乾燥してサンプルを作製した。棒を立てて固定し、棒の先端よりマイクロピペットを用いてモーターオイルを、サンプルに対して１０μｌ滴下した。オイルが塗膜上で弾かれて止まり、１００時間以上、下部への流出が無ければ合格とした。結果を表２に示した。
【００６２】
（３−２）耐オイル性（加熱加速）
（３−１）と同様にして作製したサンプルに（３−１）と同様の方法でモーターオイルを滴下した後に、１００℃で１００時間の加熱を行っても、オイルの下部への流出が無ければ合格とした。結果を表２に示した。
【００６３】
（４）視認性
長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍサイズの各基材に、綿棒を用いて、各コーティング剤の線（幅５ｍｍの線３本）を塗布し、１００℃で１時間乾燥して試験片として、目視により塗膜を観察した。
基材としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０、鉄、銅、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）を用いた。
白色塗膜として視認できれば○、見難いが識別できれば△、識別できなければ×と判断し、結果を表２に示した。
【００６４】
（５）密着性
長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍサイズの各基材に、綿棒を用いて、各コーティング剤を幅５ｍｍの線３本となるように塗布し、１００℃で１時間乾燥して試験片とした。
各試験片に、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００用の２５枡冶具を使用し、クラフトナイフで碁盤目状に切れ込みを入れた後、セロハンテープ（ニチバン製２４ｍｍ幅）を貼り付けた。
消しゴムでセロハンテープを基材に押し付けてセロハンテープを密着させた後、基材に対し直角に上方へ引き剥がした。その後、コート膜を観察し、コート膜の剥がれ・浮きが無いマス（マスＡとする）を数え、マスＡの数／２５で表記した。
【００６５】
【表２】
2013245316.tif 000009
【００６６】
（６）考察
表２に示すように、実施例１および２の乳化液は４０％のアルコールを添加しても分散性がよく、実施例３の乳化液は１２％のアルコールで分離し、比較例２の分散液は５％のアルコールで分散した。変性ＰＶＡを用いて乳化重合すると、耐アルコール性に優れたポリマーの乳化液が得られるということがわかった。
【００６７】
表２に示すように、実施例１の乳化液を用いて作製したコーティング剤１−１、実施例２の乳化液を用いて作製したコーティング剤１−２、および実施例３の乳化液を用いて作製したコーティング剤１−３は、比較例２の分散液を用いて作製したコーティング剤１−４の接触角（ｎ−ヘキサデカン）よりも大きかった。また、コーティング剤１−１およびコーティング剤１−２およびコーティング剤１−３の接触角（純水）はコーティング剤１−４の接触角（純水）以上であった。
【００６８】
これらの結果から本発明のコーティング剤により形成したコート膜は撥水撥油性に優れているということがわかった。
【００６９】
また、コーティング剤１−１、コーティング剤１−２およびコーティング剤１−３は、耐オイル性が優れており、特にコーティング剤１−１およびコーティング剤１−２では過酷な条件下での耐オイル性（加熱加速）も優れていた。なお、コーティング剤１−３は過酷な条件下での耐オイル性（加熱加速）試験は不合格ではあったが、通常の使用条件では優れた耐オイル性を有している。
【００７０】
これらの結果から本発明のコーティング剤により形成したコート膜は耐オイル性に優れているということが分かった。特に重合の際に変性ＰＶＡを用いると、過酷な条件下での耐オイル性も優れているということがわかった。
【００７１】
さらに、コーティング剤１−１、１−２、１−３、１−４を用いて形成したコート膜は全て白色塗膜として視認することができた。
【００７２】
コーティング剤１−１、１−２、１−３を用いて形成したコート膜は、基材との密着性も優れていたが、コーティング剤１−４を用いて形成したコート膜は基材との密着性が低かった。
【００７３】
（試験例２）
（１）ポリマーの濃度
実施例１で得たＡ液を用い、ポリマーの濃度が表３に記載の濃度となるようにイオン交換水で希釈して濃度の相違するコーティング剤２−１、２−２，２−３、２−４、２−５、２−６、２−７、２−８を作製した。各コーティング剤にＳＵＳ３０４板（長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）をディップし、１００℃で１時間乾燥して試験片とした。形成されたコート膜を目視で観察しムラ・塗膜欠損の有無を以下の評価基準により判断し、表３に示した。
◎：ムラ・欠損が無い
○：多少のムラはあるが欠損は無い
△：ムラが大きく、多少の欠損がある
×：製膜していない
【００７４】
【表３】
2013245316.tif 000010
【００７５】
（２）考察
表３に示すようにポリマーの濃度を０．１質量％以上とすると、欠損のないコート膜を形成することができ、特に、０．５質量％以上とするとムラも欠損もないコート膜を形成することができるということがわかった。
【００７６】
（試験例３）
（１）着色剤の量
実施例１で得たＡ液を用い、ポリマーの濃度が１質量％となるようにイオン交換水で希釈した。その際に表４に記載の濃度となるように青色染料（オリエント化学工業製、ＷＡＴＥＲ  ＢＬＵＥ３）を加えて着色剤の濃度が相違するコーティング剤３−１、３−２、３−３、３−４、３−５、３−６、３−７、３−８をそれぞれ作製した。
【００７７】
次に、ＳＵＳ３０４板（長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に、綿棒を用いて、各コーティング剤を幅５ｍｍの線３本となるように塗布し、１００℃で１時間乾燥して試験片とした。試験片を 目視で観察し、線状塗膜の認識度を以下の評価基準により判断し、表４に示した。
◎：ハッキリ視認できる
○：視認できる
△：見難いが識別できる
×：識別できない
【００７８】
【表４】
2013245316.tif 000011
【００７９】
（２）耐久性試験
実施例１で得たＡ液を用い、ポリマーの濃度が５質量％となるようにイオン交換水で希釈した。その際に表５に記載の濃度となるように青色染料（オリエント化学工業製、ＷＡＴＥＲ  ＢＬＵＥ３）を加えて着色剤の濃度が相違するコーティング剤４−１、４−２、４−３をそれぞれ作製した。
【００８０】
次に、ＳＵＳ３０４板（長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を、各コーティング剤にディップして塗布を行い、１００℃で１時間乾燥して試験片とした。試験片の初期接触角Ａを測定した後、１５０℃１００時間の加熱環境に晒し、室温まで冷却後、接触角Ｂを計測した。初期接触角Ａおよび接触角Ｂの測定は、試験例１の（１）に記載の方法（ｎ−ヘキサデカンの静的接触角）と同様に行った。
【００８１】
接触角の保持率（％）を式１により算出して、下記の基準により評価して表５に示した。
保持率＝１００×接触角Ｂ／初期接触角Ａ・・・（式１）
評価基準
◎：９５％以上保持している
○：９０％以上保持している
△：８０％以上保持している
×：８０％未満に低下している
【００８２】
【表５】
2013245316.tif 000012
【００８３】
（３）考察
表４に示すように、着色剤の量を５０ｐｐｍ以上とすると、コート膜が識別可能であり、１００ｐｐｍ以上とすると視認でき、５００ｐｐｍ以上とすると明確に視認できるということがわかった。
【００８４】
表５に示すように、着色剤の量が１００００ｐｐｍ以下では接触角の保持率が特に高いということがわかった。
【００８５】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施例では、一般式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１がメチル、Ｒｆが炭素数６のパーフルオロアルキル基、ｎが２の化合物をフッ素系モノマーとして用いた例を示したが、この化合物に限定されないＲ１が水素、Ｒｆが炭素数７のパーフルオロアルキル基、ｎが１の化合物等であってもよい。
（２）上記実施例では、重合の際に変性ＰＶＡを用いる例、部分ケン化ＰＶＡと界面活性剤を用いる例を示したが、ＰＶＡと界面活性剤を用いてもよい。