(57)【要約】【課題】周期表第１３族金属窒化物結晶の液相成長法において生じる結晶成長速度の低下を抑制し、長時間安定的に結晶成長を進めることができる周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】液相成長法を利用した周期表第１３族金属窒化物結晶の結晶成長過程において、液相に接する気相に水素含有ガスを導入して結晶成長を進める一方、結晶成長に使用した溶液又は融液（液相）について気液界面の面積が大きくなるように処理し、かかる処理を行った溶液又は融液を液相として再度結晶成長に利用することにより、結晶成長速度の低下を抑制し、長時間安定的に結晶成長を進めることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程と、前記溶液又は融液である液相並びに水素含有ガスを有する気相の存在下、前記液相中で周期表第１３族金属窒化物結晶をエピタキシャル成長させる成長工程とを含む周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法であって、
前記成長工程が、下記式（１）の条件を満たす正反応促進工程及び逆反応促進工程を含み、
前記正反応促進工程に使用した前記溶液又は融液を前記逆反応促進工程に使用し、前記逆反応促進工程に使用した前記溶液又は融液を前記正反応促進工程で使用することを特徴とする周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
ＳF／ＶF  ＜  ＳR／ＶR  ・・・  （１）
（式（１）中、ＳFは正反応促進工程における前記液相と前記気相の気液界面の面積、ＶFは正反応促進工程における前記液相の体積を表し、ＳRは逆反応促進工程における前記液相と前記気相の気液界面の面積、ＶRは逆反応促進工程における前記液相の体積を表す。）
【請求項２】
前記ＳR／ＶRが３５ｍ-1より大きい値である、請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記逆反応促進工程が、管状部材を用いて前記液相にガスを吹き込む操作を含むものである、請求項１又は２に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
液相に吹き込む前記ガスが、窒素含有ガス及び／又は不活性ガスを含むガスである、請求項３に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記逆反応促進工程がさらに下記式（２）の条件を満たす工程である、請求項３又は４に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
ＦR3・ｈR3／ＤR・ＶR3≧１×１０-6［ｍ2／ｓ3］  ・・・（２）
（式（２）中、ＦRは液相に吹き込む前記ガスの流量、ｈRは前記管状部材の開口部の液面から測った深さ、ＤRは前記管状部材の開口部の直径又は円相当径、ＶRは前記液相の体積を表す。）
【請求項６】
液相に吹き込む前記ガスの気泡の粒径が１ｃｍより小さいものである、請求項３乃至５の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記ＦRが１ｃｍ3／ｍｉｎよりも大きい値である、請求項５又は６に記載の周期表第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記ｈRと液相の液深ＬRの比（ｈR／ＬR）が０．０５より大きい値である、請求項５乃至７の何れか１項に記載の周期表第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項９】
前記溶液又は融液が、周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素を含むものである、請求項１乃至８の何れか１項に記載の周期表第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記成長工程が、周期表第１３族金属元素と周期表第１３族金属元素以外の金属元素とを含有する複合窒化物を原料として用いるものである、請求項１乃至９の何れか１項に記載の周期表第１３族窒化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相成長法を利用した周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮに代表される周期表第１３族金属窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、さらにバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色等の発光ダイオードや半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子として実用化されている。これらの素子は、同種の材料からなり、かつ転位密度の少ない高品質な基板を用いて製造されることが好ましく、このような基板となり得る周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法が盛んに研究されている。代表的な製造方法としては、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等の気相成長法が一般的に知られているが、最近では品質向上及び経済性の観点等から、フラックス法等の液相成長法の検討も進められている。
【０００３】
フラックス法等の液相成長法では、液相中に窒素が溶解しにくい、もしくは原料となる窒素化合物が分解しやすい等の理由から、液相中の窒素濃度を十分に確保することが難しく、このような環境で結晶成長を行うと微細な結晶が形成したり、結晶にＮ欠陥が生じ易い傾向にある。従って、例えばアルカリ金属を添加したガリウムの合金融液を用いる結晶成長法においては、液相中の窒素濃度を確保するために、高圧条件が採用されている（特許文献１参照）。しかしながら、高圧条件を必要とする結晶成長法では、生産コストや安全性の観点で問題がある。
かかる問題に対処する技術として、例えばＬｉ3ＧａＮ2等の周期表第１３族金属元素及び周期表第１３族金属元素以外の金属元素を含有する複合窒化物を用いる製造方法が提案され、比較的低圧条件で効率よく結晶成長を進めることが可能となっている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３０６７０９号公報
【特許文献２】特開２００７−０８４４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｌｉ3ＧａＮ2等の周期表第１３族金属元素及び周期表第１３族金属元素以外の金属元素を含有する複合窒化物を原料として用いることにより、液相中の窒素濃度を十分に確保することが可能となる一方、新たな課題も浮き彫りとなっている。例えば、Ｌｉ3ＧａＮ2を原料として用いてＧａＮを成長させる場合を例に挙げて説明すると、結晶成長は以下の反応式［１］に示される平衡反応によって進行し、結晶成長とともにＬｉ3Ｎが副生成物として生成することになる。
【化１】
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Ｌｉ3Ｎは液相に溶解し易いため、結晶成長の進行とともに液相中のＬｉ3Ｎ濃度は上昇することになるが、反応式［１］からも明らかなように、Ｌｉ3Ｎの濃度上昇に伴って結晶成長速度は徐々に低下することになり、最終的に平衡に達して結晶成長は停止することになる。
かかる課題に対して、本発明者らは液相に接する気相に水素（Ｈ2）等の水素含有ガス
を導入して、液相中に水素成分を溶解させることにより、Ｌｉ3Ｎ等の副生成物を水素化して分解することができることを見出しているが（例えば、Ｌｉ3Ｎのリチウムアミドへの分解反応は、下記反応式［２］に示される反応によって進行すると考えられる）、水素含有ガスを導入した場合であっても、結晶成長が長時間に及ぶ場合には、結晶成長速度が低下してしまう事象が生じていた。
【化２】
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即ち、本発明は周期表第１３族金属窒化物結晶の液相成長法において生じる結晶成長速度の低下を抑制し、長時間安定的に結晶成長を進めることができる周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、液相成長法を利用した周期表第１３族金属窒化物結晶の結晶成長過程において、液相に接する気相に水素含有ガスを導入して結晶成長を進める一方、結晶成長に使用した溶液又は融液（液相）について気液界面の面積が大きくなるように制御し、かかる処理を行った溶液又は融液を液相として再度結晶成長に利用することにより、長時間安定的に結晶成長を進めることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程と、前記溶液又は融液である液相並びに水素含有ガスを有する気相の存在下、前記液相中で周期表第１３族金属窒化物結晶をエピタキシャル成長させる成長工程とを含む周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法であって、前記成長工程が、下記式（１）の条件を満たす正反応促進工程及び逆反応促進工程を含み、前記正反応促進工程に使用した前記溶液又は融液を前記逆反応促進工程に使用し、前記逆反応促進工程に使用した前記溶液又は融液を前記正反応促進工程で使用することを特徴とする周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
ＳF／ＶF  ＜  ＳR／ＶR  ・・・  （１）
（式（１）中、ＳFは正反応促進工程における前記液相と前記気相の気液界面の面積、ＶFは正反応促進工程における前記液相の体積を表し、ＳRは逆反応促進工程における前記液相と前記気相の気液界面の面積、ＶRは逆反応促進工程における前記液相の体積を表す。）
＜２＞ 前記ＳR／ＶRが３５ｍ-1より大きい値である、＜１＞に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
＜３＞ 前記逆反応促進工程が、管状部材を用いて前記液相にガスを吹き込む操作を含むものである、＜１＞又は＜２＞に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
＜４＞ 液相に吹き込む前記ガスが、窒素含有ガス及び／又は不活性ガスを含むガスである、＜３＞に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
＜５＞ 前記逆反応促進工程がさらに下記式（２）の条件を満たす工程である、＜３＞又は＜４＞に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
ＦR3・ｈR3／ＤR・ＶR3≧１×１０-6［ｍ2／ｓ3］  ・・・（２）
（式（２）中、ＦRは液相に吹き込む前記ガスの流量、ｈRは前記管状部材の開口部の液面から測った深さ、ＤRは前記管状部材の開口部の直径又は円相当径、ＶRは前記液相の体積を表す。）
＜６＞ 液相に吹き込む前記ガスの気泡の粒径が１ｃｍより小さいものである、＜３＞乃至＜５＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
＜７＞ 前記ＦRが１ｃｍ3／ｍｉｎよりも大きい値である、＜５＞又は＜６＞に記載の周期表第１３族窒化物結晶の製造方法。
＜８＞ 前記ｈRと液相の液深ＬRの比（ｈR／ＬR）が０．１より大きい値である、＜５＞乃至＜７＞の何れかに記載の周期表第１３族窒化物結晶の製造方法。
＜９＞ 前記溶液又は融液が、周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素を含むものである、＜１＞乃至＜８＞の何れかに記載の周期表第１３族窒化物結晶の製造方法。
＜１０＞ 前記成長工程が、周期表第１３族金属元素と周期表第１３族金属元素以外の金属元素とを含有する複合窒化物を原料として用いるものである、＜１＞乃至＜９＞の何れかに記載の周期表第１３族窒化物結晶の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、長時間安定的に結晶成長を進めることができる周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る成長工程に使用する装置の概念図である。
【図２】実施例１及び２において使用した装置の概念図である。
【図３】比較例において使用した装置の概念図である。
【図４】ＥO、Ｍ、および無次元数であるレイノルズ数Ｒｅとの相関を示す線図である。
【図５】Ｍ、Ｒｅ、ＣDとの相関を示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法について、以下詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いてあらわされる数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
＜周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法＞
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、「原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程」と「液相中で周期表第１３族金属窒化物結晶をエピタキシャル成長させる成長工程（以下、「本発明に係る成長工程」と略す場合がある。）」を含む、いわゆる液相成長法を利用した周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法である。そして、本発明に係る成長工程は、下記式（１）の条件を満たす正反応促進工程及び逆反応促進工程を含み、正反応促進工程に使用した溶液又は融液を逆反応促進工程に使用し、逆反応促進工程に使用した溶液又は融液を正反応促進工程で使用することを特徴とする。
ＳF／ＶF  ＜  ＳR／ＶR  ・・・  （１）
（式（１）中、ＳFは正反応促進工程における気液界面の面積、ＶFは正反応促進工程における液相の体積を表し、ＳRは逆反応促進工程における気液界面の面積、ＶRは逆反応促進工程における液相の体積を表す。）
なお、本発明において「成長工程」とは、工程中のいずれかの段階においてエピタキシャル成長している工程を意味し、必ずしも、全成長工程中において常にエピタキシャル成長している工程には限られないことものとする。
前述のように、Ｌｉ3ＧａＮ2等を原料として用いてＧａＮを成長させる場合、結晶成長は反応式［１］に示される平衡反応によって進行し、結晶成長とともにＬｉ3Ｎの濃度が上昇して、結晶成長速度は徐々に低下することになる。
【化３】
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このような現象は、Ｌｉ3ＧａＮ2を原料として用いる場合に限られず、周期表第１３族
金属窒化物結晶をメルトバック（再溶解）させるＬｉ3Ｎ等の周期表第１族金属窒化物（又は周期表第２族金属窒化物）が副生成物として生じる成長法において広く当てはまることである。従って、長時間安定的に結晶成長を進めるためには、これらの副生成物の濃度上昇を抑制する、即ち反応式［１］における正反応（Ｌｉ3ＧａＮ2→ＧａＮ＋Ｌｉ3Ｎ）を促進する手段が必要となる。但し、これらの副生成物の存在は、周期表第１３族金属窒化物結晶の急激な生成を抑え、雑晶の産生の抑制や結晶性を高める役割も果たしており、単にこれらの副生成物の濃度を低下させるだけでなく、適切な濃度に精密に調節することができる技術が、高品質な周期表第１３族金属窒化物結晶を得るために必要である。
かかる課題に対して、本発明者らは液相に接する気相に水素（Ｈ2）等の水素含有ガス(気体の水素含有分子)を導入して、液相中に水素成分を溶解させることにより、Ｌｉ3Ｎ等の副生成物を水素化して分解することができることを見出している（例えば、水素成分によるＬｉ3Ｎの分解物としては、水素化リチウム、リチウムイミド、又はリチウムアミド等が挙げられる。Ｌｉ3Ｎのリチウムアミドへの分解反応は、下記反応式［２］に示される反応によって進行すると考えられ、かかる反応もまた平衡反応である。）。かかる操作は、反応式［１］及び［２］における正反応（Ｌｉ3ＧａＮ2→ＧａＮ＋Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3Ｎ＋３Ｈ2＋Ｎ2→３ＬｉＮＨ2）を促進する操作として極めて有効（簡易的かつ精密な制御が可能）である。
【化４】
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水素含有ガスを導入することによって、反応式［１］及び［２］における正反応（Ｌｉ3ＧａＮ2→ＧａＮ＋Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3Ｎ＋３Ｈ2＋Ｎ2→３ＬｉＮＨ2）を促進することが可能となったが、それでもなお結晶成長が長時間に及ぶ場合には、結晶成長速度が低下することを本発明者らは明らかとしている。これは、リチウムイミドやリチウムアミド等のＬｉ3Ｎ等の分解物の濃度上昇によって、結局は溶解したＬｉ3ＧａＮ2の分解反応（つまりＧａＮ析出反応）が鈍化するためであると考えられる。
そこで本発明者らは、液相に接する気相に水素含有ガスを含むガスを導入して結晶成長を進める（正反応を促進する）一方、結晶成長に使用した溶液又は融液（液相）について単位液量あたりの気液界面の面積が大きくなるように処理し、液相中のリチウムアミド等の水素成分の濃度を低下させて、反応式［１］及び［２］における逆反応（Ｌｉ3ＧａＮ2←ＧａＮ＋Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3Ｎ＋３Ｈ2＋Ｎ2←３ＬｉＮＨ2）を促進することにより、結晶成長に好適な組成に溶液又は融液（液相）を再生させることができることを見出した。かかる処理を行った溶液又は融液（液相）を再度結晶成長に利用することにより、結晶成長工程全体として良好な結晶成長速度を確保することができる。なお、反応式［１］からも明らかなように、反応式［１］及び［２］における逆反応を促進させると、生成したＧａＮはメルトバック（再溶解）することになるが、通常液相中には目的とする結晶（例えば、種結晶（シード）上に形成した結晶）以外の結晶塊（多くは雑晶）が多量に析出しているため、これらの結晶塊をＧａＮ源として利用することができる。これは目的とする結晶以外の結晶塊を原料に再利用することになるため、原料の利用効率の観点からも好ましい方法であると言える。
【００１２】
本発明に係る成長工程は、正反応促進工程及び逆反応促進工程を含むことを特徴とするが、以下、正反応促進工程及び逆反応促進工程について詳細に説明する。
正反応促進工程とは反応式［１］及び［２］における正反応（Ｌｉ3ＧａＮ2→ＧａＮ＋Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3Ｎ＋３Ｈ2＋Ｎ2→３ＬｉＮＨ2）を促進することを目的として条件設定を行う工程であり、具体的には水素含有ガスを有する気相の存在下、かかる気相に接する液相中で周期表第１３族金属窒化物結晶をエピタキシャル成長させる工程である。一方、逆反応促進工程とは反応式［１］及び［２］における逆反応（Ｌｉ3ＧａＮ2←ＧａＮ＋Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3Ｎ＋３Ｈ2＋Ｎ2←３ＬｉＮＨ2）を促進することを目的として条件設定を行う
工程であり、具体的には気液界面の面積と液相の体積の比（Ｓ／Ｖ）が式（１）の条件を満たすように、即ち、気液界面の面積と液相の体積の比（Ｓ／Ｖ）が正反応促進工程よりも大きくなるように制御する工程である。気液界面の面積と液相の体積の比（Ｓ／Ｖ）を正反応促進工程よりも大きくなるように制御することにより、液相中のリチウムアミド等の水素成分の濃度を低下させることができる。従って、逆反応促進工程は、言い換えれば気液界面の面積と液相の体積の比（Ｓ／Ｖ）を正反応促進工程よりも高めて、液相中の水素成分の濃度を低下させる工程であると言える。
また、「成長工程が、（中略）正反応促進工程及び逆反応促進工程を含み」とは、周期表第１３族金属窒化物結晶をエピタキシャル成長させる結晶成長過程において、正反応促進工程と逆反応促進工程をそれぞれ複数回実施してもよいことを意味するものとする。さらに正反応促進工程と逆反応促進工程は、それぞれ経時的に独立して実施する必要はなく、正反応促進工程と逆反応促進工程を同時並行で実施してもよいものとする。
さらに、「正反応促進工程に使用した溶液又は融液を逆反応促進工程に使用し、逆反応促進工程に使用した溶液又は融液を正反応促進工程で使用する」とは、具体的には以下の（ａ）及び（ｂ）のような態様が挙げられる。
（ａ）正反応促進工程と逆反応促進工程を交互に実施する成長工程
（ｂ）正反応促進工程と逆反応促進工程を同時並行で実施する成長工程
【００１３】
（ａ）の態様としては、例えば水素含有ガスを有する気相の存在下、かかる気相に接する液相中で結晶成長を一定時間進めた後、気液界面の面積が大きくなるように液相にガスを吹き込む操作等を一定時間行い、かかる操作を停止して結晶成長を再開する、といったように正反応促進工程と逆反応促進工程を交互に実施するものが挙げられる。かかる態様は、１つの反応系内で簡易的に実施することができるため、操作性の観点において優れる方法である。なお、かかる態様における正反応促進工程と逆反応促進工程の各実施時間はその他の条件等に応じて適宜設定されるべきものであるが、正反応促進工程の実施時間は、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましく１０時間以上であり、通常３００時間以下、好ましくは１００時間以下、より好ましくは５０時間以下である。また、逆反応促進工程の実施時間は、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましく１０時間以上であり、通常３００時間以下、好ましくは１００時間以下、より好ましくは５０時間以下である。上記範囲内であると、正反応促進工程と逆反応促進工程の実施時間のバランスを保つことができ、成長工程全体として良好な結晶速度を確保することができる。
また、かかる態様においては、正反応促進工程から逆反応促進工程に移行する際に、目的とする結晶、例えば結晶層が形成した種結晶を液相から引き上げる等して、目的とする結晶のメルトバック（再溶解）を防止する処置を講じることが好ましい。かかる処置によって、結晶成長の後退を防止できるとともに、液相に析出した目的外の結晶塊を原料として再利用することができ、原料の利用効率の観点からも好ましい。
【００１４】
（ｂ）の態様としては、例えば結晶成長を一定時間進めた溶液又は融液（液相）の一部を、分離された別の容器又は室に移し、そこで気液界面の面積が大きくなるように液相にガスを吹き込む操作等を一定時間行い、再度結晶成長が進む容器又は室に戻して結晶成長に再利用する、といったように正反応促進工程と逆反応促進工程を別の容器又は室で、同時並行で実施するものが挙げられる。かかる態様は、正反応、即ち結晶成長を停止させる必要がなく、結晶成長の効率性の観点において優れる方法である。
【００１５】
本発明に係る成長工程は、水素含有ガス(気体の水素含有分子)を有する気相の存在下、かかる気相に接する液相中で周期表第１３族金属窒化物結晶をエピタキシャル成長させる工程であるが、水素含有ガスの種類は特に限定されない。具体的なものとしては水素ガス（Ｈ2）、アンモニアガス（ＮＨ3）等が挙げられる。この中でも特に水素ガス（Ｈ2）が特に好ましい。水素ガス（Ｈ2）であると、高温下においても分解することがなく、ガス組成の制御がしやすいという利点がある。また、かかる気相は、水素含有ガス以外のガス
を有することが好ましく、窒素含有ガス(気体の窒素含有分子)及び／又は不活性ガスを有することがより好ましい。水素含有ガス以外のガスとしては、窒素ガス（Ｎ2）、アルゴンガス（Ａｒ）等が挙げられるが、特に窒素ガス（Ｎ2）が好ましい。窒素ガス（Ｎ2）であると、適度に液相中のＬｉ3Ｎ等の副生成物濃度を保持することができるため、急激な反応の進行による雑晶の析出が抑制でき、かつ低Ｎ欠陥の結晶が得られるという利点がある。
さらに気相中の水素含有ガスの濃度は特に限定されないが、例えば水素ガス（Ｈ2）の場合、通常０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１ｍｏｌ％以上であり、通常９９．９ｍｏｌ％以下、好ましくは９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。水素含有ガス以外のガスの濃度も特に限定されないが、例えば窒素ガス（Ｎ2）を含む場合は、通常０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、通常１００ｍｏｌ％以下、好ましくは９９．９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９９ｍｏｌ％以下である。
【００１６】
本発明に係る正反応促進工程及び逆反応促進工程は、気液界面の面積と液相の体積の比（Ｓ／Ｖ）が下記式（１）の条件を満たす関係にある。
ＳF／ＶF  ＜  ＳR／ＶR  ・・・  （１）
（式（１）中、ＳFは正反応促進工程における気液界面の面積、ＶFは正反応促進工程における液相の体積を表し、ＳRは逆反応促進工程における気液界面の面積、ＶRは逆反応促進工程における液相の体積を表す。）
中でも、ＳR／ＶRの値は、ＳF／ＶFの値の２倍以上であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましく、５倍以上であることがさらに好ましく、１０倍以上であることが特に好ましく、また、１０００倍以下であることが好ましく、１００倍以下であることがより好ましい。下限値未満の場合には、単位液量あたりの気液界面の面積を所定量に設定することができず、結晶成長に好適な液相を十分に再生することができない傾向がある。上限値超過の場合には、気相を介して液相中に不純物が混入しやすくなり、後の正反応促進工程において得られる結晶の品質が悪くなる傾向がある。
一方で、ＳRの値は、ＳFの値よりも大きいことが好ましく、２倍以上であることがより好ましく、３倍以上であることがさらに好ましく、５倍以上であることがよりさらに好ましく、１０倍以上であることが特に好ましく、また、１０００倍以下であることが好ましく、１００倍以下であることがより好ましい。下限値未満の場合には、気液界面の面積を所定量に設定することができず、結晶成長に好適な液相を十分に再生することができない傾向がある。上限値超過の場合には、気相を介して液相中に不純物が混入しやすくなり、後の正反応促進工程において得られる結晶の品質が悪くなる傾向がある。
なお、本発明における気液界面の面積の数値（ＳF、ＳR）は、測定が容易である場合には実測値を表すこととし、後述の液相中へのガス吹き込み（バブリング）操作等により測定が困難である場合には計算により算出した理論値を代用してもよいものとする。例えば、円筒形容器に液相を保持し、あるガス流量にて液相中へガス吹き込み操作を行なう場合、気液界面の面積の総和Ｓは近似的には円筒形容器の断面積（水平方向）と気泡の総表面積との和として表されるので後述する気泡の粒径の理論値ＲBを用いると、以下のよう計算される。
【数１】
2013209229.tif 000007
（円筒形容器断面積：Ａ、液相に定常的に滞留している気泡の数：Ｎ、気泡の表面積：ＳB、円筒形容器の内径：ＤC）
ここで、液相に定常的に滞留している気泡の数Ｎは気泡の上昇速度ｖBを用いて以下のように計算される。
【数２】
2013209229.tif 000008
（液相に吹き込むガス流量：ＦR、管状部材の開口部の液面から測った深さ：ｈR）
気泡の上昇速度ｖBについては、一般的に用いられる終端速度式を適用すると、液相および吹き込みガスの物性値（密度）を用いて以下のように算出することができる。
【数３】
2013209229.tif 000009
（重力加速度：ｇ、液相の密度：ρl、吹き込みガスの密度：ρg、抵抗係数：ＣD）
以上の関係式より、気液界面の面積の総和Ｓは以下のように纏められる。
【数４】
2013209229.tif 000010
抵抗係数ＣDは、一般的に知られているような無次元数との相関を表す線図から求めることができる。例えば、まず無次元数であるエトベス数ＥO、モルトン数Ｍを下記式から算出し、図４に示すようなＥO、Ｍ、および無次元数であるレイノルズ数Ｒｅとの相関を示す線図からＲｅを求め、さらに図５に示すようなＭ、Ｒｅ、ＣDとの相関を示す線図から抵抗係数ＣDの値を求めることができる。
【数５】
2013209229.tif 000011
（σ：液相の表面張力、μl：液相の粘度）
【００１７】
また、気液界面の面積と液相の体積の比、即ちＳF／ＶFとＳR／ＶRの値は、式（１）の関係にあれば、具体的数値は特に限定されないが、ＳF／ＶFは通常１ｍ-1以上、好ましくは３ｍ-1以上、より好ましくは５ｍ-1以上であり、通常１００ｍ-1以下、好ましくは５０ｍ-1以下、より好ましくは３５ｍ-1以下である。一方、ＳR／ＶRは通常３５ｍ-1より大きく、好ましくは５０ｍ-1以上、より好ましくは１００ｍ-1以上であり、通常１０００ｍ-1以下、好ましくは５００ｍ-1以下、より好ましくは３００ｍ-1以下である。
さらに、ＳF及びＳR並びにＶF及びＶRの具体的数値も特に限定されないが、ＳFは通常０．００００１ｍ2以上、好ましくは０．００００５ｍ2以上、より好ましくは０．０００１ｍ2以上であり、通常１００ｍ2以下、好ましくは５０ｍ2以下、より好ましくは３０ｍ2以下である。ＳRは通常０．０００３ｍ2以上、好ましくは０．０００５ｍ2以上、より好ましくは０．００１ｍ2以上であり、通常１０００ｍ2以下、好ましくは５００ｍ2以下、より好ましくは３００ｍ2以下である。ＶFは通常０．００００１ｍ3以上、好ましくは０．００００５ｍ3以上、より好ましくは０．０００１ｍ3以上であり、通常１ｍ3以下、好ましくは０．５ｍ3以下、より好ましくは０．３ｍ3以下である。ＶRは通常０．００００１ｍ3以上、好ましくは０．００００５ｍ3以上、より好ましくは０．０００１ｍ3以上であり、通常１ｍ3以下、好ましくは０．５ｍ3以下、より好ましくは０．３ｍ2以下である。上記範囲であると、成長工程全体として良好な初期結晶成長速度を確保することができる。
【００１８】
本発明に係る正反応促進工程は、水素含有ガスを有する気相の存在下、かかる気相に接する液相中で結晶成長させる工程であれば、その他の条件等については特に限定されないが、気相に水素含有ガスを含むガスを導入しながら行う工程であることが好ましい。なお、水素含有ガスを含むガスの具体的な種類も特に限定されないが、前述した水素含有ガス、及び水素含有ガス以外のガスの混合ガスが挙げられる。導入するガスの流量は、ガスの種類やその他の条件に応じて適宜設定されるべきものであるが、常温常圧に換算した量で、通常０．１ｃｍ3／ｍｉｎ以上、好ましくは１ｃｍ3／ｍｉｎ以上、より好ましくは１０ｃｍ3／ｍｉｎ以上であり、通常１００００ｃｍ3／ｍｉｎ以下、好ましくは５０００ｃｍ3／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０００ｃｍ3／ｍｉｎ以下である。上記範囲であると、良好な初期結晶成長速度を確保することができる。
【００１９】
本発明に係る逆反応促進工程は、気液界面の面積と液相の体積の比（Ｓ／Ｖ）が式（１）の条件を満たす関係にある、即ち、気液界面の面積と液相の体積の比（Ｓ／Ｖ）が正反応促進工程よりも大きくなるように処理する工程であるが、気液界面の面積と液相の体積の比（Ｓ／Ｖ）を大きくするための具体的操作は特に限定されない。例えば、液相を撹拌する操作、液相を移し替える操作、液相をノズル等を用いて液滴にする（アトマイズ）操作、液相にガスを吹き込む操作等が挙げられるが、液相にガスを吹き込む操作が簡便かつ効果的であるため好ましい。なお、これらの操作は１種類に限られず、同一又は異なる操作を複数回実施してもよい。
【００２０】
液相にガスを吹き込む操作は、例えば管状部材を用いて行うことができる。管状部材とは、反応系の外からガスを取り込み、そのガスを液相に吹き込むことができる管状の形状を有するものを示すが、具体的形状は特に限定されない。但し、液相にガスを吹き込むための開口部の直径又は円相当径（ＤR）、管状部材の開口部の液面から測った深さ（ｈR）については、後述する式（２）の条件を満たすように設定することが好ましいため、かかる設定が行えるような全体形状であることが好ましい。
また、管状部材の材質は、結晶成長に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、熱的および化学的に安定な金属、酸化物、窒化物、炭化物等を主成分とすることが好ましい。具体的には、周期表第４族金属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）を含む金属であることが好ましく、Ｔｉを含む金属であることがより好ましい。また、反応容器の材質は、加工性や機械的耐久性に富む材質であることが好ましく、９０質量％以上が前記第４族金属元素である金属を用いることがより好ましく、９９質量％以上が前記第４族金属元素である金属を用いることがさらに好ましい。さらにこれらの反応容器の表面は、周期表第４族金属元素の窒化物からなることが好ましく、後述するような窒化処理方法によってあらかじめ窒化物を形成することが好適である。
【００２１】
液相に吹き込むガスの種類は特に限定されないが、窒素含有ガス(気体の窒素含有分子)及び／又は不活性ガスを含むガスであることが好ましい。具体的なガスとしては、窒素ガス（Ｎ2）、アルゴンガス（Ａｒ）等が挙げられるが、特に窒素ガス（Ｎ2）が好ましい（液相に吹き込むガスの流量等については後述することとする）。
【００２２】
液相にガスを吹き込む操作は、管状部材の開口部を液相から離して吹き込むものであっても、或いは管状部材の開口部を液相中に浸し、吹き込むガスによって液相中に気泡を発生させる（バブリングする）ものであってもよい。気液界面の面積と液相の体積の比（Ｓ／Ｖ）を効果的に高めることができる観点から、管状部材の開口部を液相中に浸し、吹き込むガスによって液相中に気泡を発生させる（バブリングする）ことが好ましい。また、気泡を発生させる（バブリングする）場合、気泡の粒径は１ｃｍよりも小さくなるようにすることが好ましく、５ｍｍ以下になるようにすることがより好ましく、３ｍｍ以下になるようにすることがさらに好ましい。なお、本発明において気泡の粒径は、測定が容易で
ある場合には実測値を表すこととし、測定が困難である場合には計算により算出した理論値を代用してもよいものとする。気泡の粒径の理論値は、例えば以下の方法によって算出することができる。
開口部から気泡が発生し開口部から完全に離れる間、気泡に働く浮力と、開口部と気泡の接点に働く張力との力の釣り合いをとると下記式が成り立ち、気泡の粒径を算出することができる。
【数６】
2013209229.tif 000012
（管状部材開口部の径：ＤR、液相の表面張力：σ、重力加速度：ｇ、液相と吹き込みガスの密度差：Δρ、気泡の粒径：ＲB）
【００２３】
本発明に係る逆反応促進工程において、管状部材の開口部を液相中に浸し、吹き込むガスによって液相中に気泡を発生させる（バブリングする）場合、さらに下記式（２）の条件を満たすように設定することが好ましい。
ＦR3・ｈR3／（ＤR・ＶR3）≧１×１０-6［ｍ2／ｓ3］  ・・・（２）
（式（２）中、ＦRは液相に吹き込むガスの流量、ｈRは管状部材の開口部の液面から測った深さ、ＤRは管状部材の開口部の直径又は円相当径、ＶRは前記液相の体積を表す。）
式（２）の条件を満たすように設定することにより、気液界面の面積と液相の体積の比（Ｓ／Ｖ）を効果的に高めることができることができる。
ＦR3・ｈR3／ＤR・ＶR3の値は、式（２）の関係にあれば、具体的数値は特に限定されないが、好ましくは５×１０-5ｍ2／ｓ3以上、より好ましくは１×１０-4ｍ2／ｓ3以上であり、通常１０ｍ2／ｓ3以下、好ましくは１ｍ2／ｓ3以下、より好ましくは０．１ｍ2／ｓ3以下である。
また、ＦR、ｈR、及びＤRの具体的数値も特に限定されないが、ＦRは標準状態（２５℃、１ａｔｍ）において通常１ｃｍ3／ｍｉｎより大きく、好ましくは１０ｃｍ3／ｍｉｎ以上、より好ましくは１００ｃｍ3／ｍｉｎ以上であり、通常１０００ｃｍ3／ｍｉｎ以下、好ましくは７５０ｃｍ3／ｍｉｎ以下、より好ましくは５００ｃｍ3／ｍｉｎ以下である。ＤRは通常０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、通常５０ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。上記範囲であると、成長工程全体として良好な初期結晶成長速度を確保することができる。
【００２４】
また、逆反応促進工程において、管状部材の開口部を液相中に浸し、吹き込むガスによって液相中に気泡を発生させる（バブリングする）場合、管状部材の開口部の液面から測った深さｈRと液相の液深ＬR（ｈR／ＬR）の比は、０．０５より大きい値であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、気液界面の面積と液相の体積の比（Ｓ／Ｖ）を効果的に高めることができることができる。
【００２５】
以下、本発明に係る成長工程のその他の条件について説明するに当たり、成長工程に使用する装置の概念図（図１）を参照するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。
【００２６】
図１の装置は、ガス導入管１１０及びガス排気管１０６が取り付けられており、さらに
反応容器１０４が設置されている反応管１０５、及びかかる反応管を加熱するための電気炉１１１を備える構造である。反応容器１０４に原料１０２と液相として用いる溶液又は融液１０２を導入し、シード（種結晶）保持具１０８を利用することによって、種結晶１００を溶液又は融液１０２内に設置することができる。
【００２７】
［原料］
本発明の製造方法に使用する原料は、目的とする周期表第１３族金属窒化物結晶に応じて適宜設定することができるが、例えば、前述したＬｉ3ＧａＮ2複合金属窒化物のように、周期表第１３族金属元素及び周期表第１３族金属元素以外の金属元素を含有する複合金属窒化物が好ましい。周期表第１３族金属元素以外の金属元素の具体的種類は特に限定されないが、周期表第１族金属元素、周期表第２族金属元素等が挙げられる。即ち、周期表第１３族金属元素と周期表第１３族金属元素以外の金属元素とを含有する複合窒化物としては、Ｌｉ3ＧａＮ2、Ｃａ3Ｇａ2Ｎ4、Ｂａ3Ｇａ2Ｎ4、Ｍｇ3ＧａＮ3等の周期表第１３族金属元素と周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素とを含有する複合窒化物が挙げられる。なお、周期表第１３族金属元素と周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素とを含有する複合窒化物は、例えば周期表第１３族金属窒化物粉体と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属窒化物粉体（例えばＬｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2）とを混合した後、加熱する方法（固相反応）；周期表第１３族金属元素と周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素とを含む合金を作製し、窒素雰囲気中で加熱する方法；等により調製することができる。例えばＬｉ3ＧａＮ2は、Ｇａ−Ｌｉ合金を窒素雰囲気中で６００〜８００℃で加熱処理することによって作製することができる。
【００２８】
周期表第１３族金属元素と周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素とを含有する複合窒化物以外の原料としては、周期表第１３族金属窒化物そのものを用いることができる。その他に、例えば周期表第１３族金属元素と周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素との合金からなるターゲットを用い、反応性スパッター法によって窒素プラズマと反応させて合成した混合窒化物膜を挙げることもできる。かかる混合窒化物膜は、化学的に合成が難しいような窒化物を用いる場合に好適である。
【００２９】
原料が成長工程における条件下で固体である場合には、かかる固体原料は溶媒に完全に溶解している必要はない。一部が溶解せずに反応容器内に存在する場合であっても、結晶成長により消費された分が、随時、溶媒中に供給されることとなる。また、溶媒に対する原料の設置量は、特に限定されず目的に応じて適宜設定することができるが、液相に対して、通常２質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であると、連続生産のための効率性を高めることができ、さらに反応容器内のスペースを確保できる。
【００３０】
［溶媒］
本発明に係る成長工程において、液相（溶液又は融液）に使用する溶媒は特に限定されないが、金属塩を主成分として含むものが好ましい。金属塩の含有量は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。特に金属塩を融解した溶融塩を溶媒として用いることが好ましい。
【００３１】
金属塩の種類は、結晶成長を阻害しないものであれば特に限定されないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の周期表第１族金属及び／又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等の周期表第２族金属のハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、イオウ化物等を挙げることができる。具体的には、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＣａＩ2、ＢａＩ2等の金属ハロゲン化物が好ましく、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2がより好ましい。金属塩の種類は１種類に限定されず、複数種類の金属塩を適宜組み合わせて用いてもよい。なかでも、ハロゲン化リチウムとこれ以外の金属塩を併用することがより好ましい。ハロゲン化リチウムの含有率は金属塩の全体量に対して３０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【００３２】
また、周期表第１３族金属元素と周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素とを含有する複合窒化物の溶解度を増加させるために、例えばＬｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2、Ｍｇ3Ｎ2、Ｓｒ3Ｎ2、Ｂａ3Ｎ2などの周期表第１族金属元素又は周期表第２族金属元素の窒化物等が溶媒に含まれていることが好ましい。
【００３３】
金属塩は、一般的に吸湿性が強いため、多くの水分を含んでいる。そのため、使用する溶媒は予め精製しておくことが好ましい。精製方法は特に限定されないが、例えば特開２００７−０８４４２２号に記載されている装置を用い、溶媒に反応性気体を吹き込む方法が挙げられる。例えば、常温で固体の金属塩を溶媒とする場合には、加熱して融解し、塩化水素、ヨウ化水素、臭化水素、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩素、臭素、又はヨウ素等の反応性気体を吹き込みバブリングすることによって水分等の不純物を取り除くことができる。塩化物の溶融塩に対しては、特に塩化水素を用いることが好ましい。
【００３４】
［種結晶（シード）］
本発明に係る成長工程において、液相には工業的に十分なサイズの結晶を得るために種結晶を設置することが好ましい。種結晶はＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の目的とする周期表第１３族金属窒化物結晶と同種のものを用いるほか、サファイア、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物、又はＧａＡｓ等を用いることができる。本発明で成長させる周期表第１３族金属窒化物結晶との整合性を考えると、最も好ましいのは周期表第１３族金属窒化物結晶である。種結晶の形状も特に制限されず、平板状であっても、棒状であってもよい。棒状の種結晶を用いる場合には、最初に種結晶部分で成長させ、次いで水平方向にも結晶成長を行いながら、垂直方向に結晶成長を行うことによってバルク状の結晶を作製することもできる。種結晶上に効率よく周期表第１３族金属元素を成長させるためには、種結晶周辺に雑晶を成長させたり、付着させたりしないことが好ましい。雑晶とは種結晶上以外に成長する粒子径の小さい結晶であり、雑晶が種結晶付近に存在すると液相中の周期表第１３族金属窒化物成分を種結晶上の成長と雑晶の成長で分け合うことになり、種結晶上の周期表第１３族金属窒化物結晶の成長速度が十分に得られない。
【００３５】
［反応容器］
液相を保持するために用いる反応容器の形態は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができる。また、反応容器の材質は、本発明の製造方法における反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、熱的および化学的に安定な金属、酸化物、窒化物、炭化物等を主成分とすることが好ましい。具体的には、周期表第４族金属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）を含む金属であることが好ましく、Ｔｉを含む金属であることがより好ましい。また、反応容器の材質は、加工性や機械的耐久性に富む材質であることが好ましく、９０質量％以上が前記第４族金属元素である金属を用いることがより好ましく、９９質量％以上が前記第４族金属元素である金属を用いることがさらに好ましい。さらにこれらの反応容器の表面は、周期表第４族金属元素の窒化物からなることが好ましく、後述するような窒化処理方法によってあらかじめ窒化物を形成することが好適である。
【００３６】
［部材の窒化処理方法］
前述した反応容器のほか成長工程に使用する部材、例えば撹拌翼、シード（種結晶）保持棒、シード（種結晶）保持台、バッフル、ガス導入管、バルブ、前述した管状部材等に
ついては、以下に説明する窒化処理を行って、溶液又は融液に接触する表面に強固かつ安定な窒化物を形成しておくことが好ましい。加工性や機械的耐久性を保つために、窒化物を窒化膜の形態で形成してもよい。
窒化処理方法は表面に形成される窒化物が安定であれば特に限定はないが、例えば前記反応容器の部材を７００℃以上の窒素雰囲気下において加熱保持することで、前記部材表面に安定な窒化膜を形成することができる。
更には、高温下でアルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物を窒化剤として使用して前記部材表面を窒化することも可能であり、好ましくはアルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ土類金属ハロゲン化物と前記アルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物との混合融液中に保持することで、安定な窒化膜を形成することができる。また、実際に結晶成長を行なう条件と同様の条件下に部材を保持することで、簡便に窒化処理を行なうこともできる。
【００３７】
［温度・圧力・その他の条件］
成長工程における温度条件は、通常２００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは６００℃以上であり、また、通常１０００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下である。
また、成長工程の圧力条件は、製造装置が簡便になり工業的に有利に製造できることから、通常１０ＭＰａ以下であり、好ましくは３ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下、より好ましくは０．１１ＭＰａ以下であって、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０９ＭＰａ以上である。
【００３８】
結晶成長の成長速度は、上記温度、圧力等によって調節することが可能であり、特に限定されるものではないが、通常０．１μｍ／ｈ〜１０００μｍ／ｈの範囲であり、１μｍ／ｈ以上が好ましく、１０μｍ／ｈ以上がより好ましく、１００μｍ／ｈ以上であることがさらに好ましい。
【００３９】
また、原料を液相内に均一に分布させるために、液相を攪拌することが望ましい。攪拌方法は特に限定されないが、種結晶を回転させて攪拌する方法、攪拌翼を入れ回転させて攪拌させる方法、送液ポンプで攪拌する方法等が挙げられる。
【００４０】
本発明に係る成長工程についてのその他の条件は特に限定されず、フラックス法等の液相成長法に用いられる手法を適宜採用して、本発明の成長工程に適用してもよい。具体的には、フラックス法で主に用いられている温度差（Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）法、徐冷（Ｓｌｏｗ  Ｃｏｏｌｉｎｇ）法、温度サイクル(Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
Ｃｙｃｌｉｎｇ)法、るつぼ加速回転（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｃｒｕｃｉｂｌｅ  Ｒｏｔａｔｉｏｎ）法、トップシード（Ｔｏｐ−Ｓｅｅｄｅｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｇｒｏｗｔｈ）法、溶媒移動法及びその変形である溶媒移動浮遊帯域（Ｔｒａｖｅｌｉｎｇ−Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｆｌｏａｔｉｎｇ−Ｚｏｎｅ）法並びに蒸発法等、さらにはこれらの方法を任意に組み合わせた方法が挙げられる。
【００４１】
本発明の製造方法は、「原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程」を含むものであるが、これは前述した成長工程の前段階として、エピタキシャル成長に使用する液相用の溶液又は融液を調製する工程を意味する。例えば、原料を溶媒に溶かす操作、又は溶媒となる化合物が常温で固体である場合、加熱等を行って融液を調整する操作も、溶液又は融液を作製する工程に含まれる。ただし、原料及び溶媒を含む溶液又は融液とは、原料が溶媒に完全に溶解されている必要はなく、固体原料が分散又は固形物として溶液中に存在する不均一系であってもよい。また、かかる工程は、成長工程に使用する図１の装置内で行うことができる。例えば、反応容器１０４内に原料及び溶媒となる化合物を入れておき、電気炉１１１で反応管１０５を加熱することによって、溶液又は融液１０２を作製す
ることが挙げられる。
【００４２】
本発明の製造方法は前述した工程のほか、得られた結晶を目的の大きさにするスライスするスライス工程、表面を研磨する表面研磨工程等が含まれてもよい。スライス工程としては、具体的にはワイヤースライス、内周刃スライス等が挙げられ、表面研磨工程としては、例えばダイヤモンド砥粒等の砥粒を用いて表面を研磨する操作、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、機械研磨後ＲＩＥでダメージ層エッチングする操作が挙げられる。
【００４３】
本発明の製造方法によって製造する周期表第１３族金属窒化物結晶の種類は、周期表第１３族金属元素を含む窒化物結晶であれば特に限定されないが、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の１種類の周期表第１３族金属元素からなる窒化物のほかに、ＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＮ等の２種類以上の周期表第１３族金属元素からなる混晶が挙げられる。
【００４４】
本発明の製造方法によって製造される周期表第１３族金属窒化物結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に紫外〜青色の発光ダイオード又は半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子、及び緑色〜赤色の比較的長波長側の発光素子を製造するための基板として、さらに電子デバイス等の半導体デバイスの基板としても有用である。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
＜実施例１＞
実施例１及び２を説明するに当たり、図２の装置の概念図を参照する。
（１）Ａｒボックス中において、窒化処理済みのＴｉ製反応容器１０４（内径３０ｍｍ、外径３４ｍｍ、高さ２００ｍｍ）中に固体のＬｉ3ＧａＮ2 ４．５ｇを入れ、続いてＬｉＣｌ ４５ｇを、炭化タングステン製乳鉢でよく粉砕混合してからＴｉ製反応容器１０４に入れた。固体のＬｉ3ＧａＮ2は、篩を使用して７５０μｍ以上、２ｍｍ未満の粒径のものを選んで使用した。
（２）Ｔｉ製反応容器１０４を石英製反応管１０５内にセットし、石英製反応管のガス導入口１１０およびガス排気口１０６を閉状態にした。
（３）石英製反応管１０５をＡｒボックスから取り出し、電気炉１１１にセットした。石英製反応管１０５にガス導入管をつなぎ、導入管中を減圧にした後、さらに石英製反応管のガス導入口１１０を開いて石英製反応管１０５内を減圧してからＨ2 １０ｖｏｌ％のＨ2／Ｎ2混合ガスで復圧し、石英製反応管１０５内をＨ2１０ｖｏｌ％のＨ2／Ｎ2混合ガス雰囲気とした。その後、石英製反応管のガス排気口１０６を開き、Ｈ2／Ｎ2混合ガスを流量計設定値１００ｃｍ3／ｍｉｎ（標準状態２５℃、１ａｔｍにおける値）で流通させた。
（４）電気炉の加熱を開始し、Ｔｉ製反応容器１０４の内部が室温から７５０℃になるまで１時間で昇温し、金属塩であるＬｉＣｌを溶融させた。７５０℃で１３時間保持した後、液相をサンプリングした。
（５）ガスをＮ2ガスに切り替え、先端に直径２ｍｍ（ＤR）の開口部を有するＴｉ製吹き込み管を液深４５ｍｍ（ＬR）である液相１０２中に底から３ｍｍの高さに吹込み管開口部が位置するように挿入し（ｈR＝４２ｍｍ）、Ｎ2ガスを流量計設定値１００ｃｍ3／ｍｉｎ（標準状態２５℃、１ａｔｍにおける値、ＦR）で液相１０２中へ吹き込んだ。吹込み管の開口部の径とＮ2ガス流量から、気泡の粒径は約５ｍｍであると算出できる（段落［００２２］に記載の方法で算出）。また、式（２）に示したＦR3・ｈR3／ＤR・ＶR3の値は０．０００２４ｍ2／ｓ3である。
（６）Ｎ2ガスの吹き込み開始から、２、４、８、２３．１、４５．６時間経過時に、液
相をサンプリングし、これらをＮ2ガス吹込み開始前にサンプリングした液相と合わせてイオンクロマトグラフィーを用いて、Ｎ濃度を分析したところ、Ｎ濃度は０．８６ｗｔ％（Ｎ2ガス吹込み開始前）、０．４０ｗｔ％（２時間後）、０．３１ｗｔ％（４時間後）、０．２９ｗｔ％（８時間後）、０．１８ｗｔ％（２３．１時間後）、０．１４ｗｔ％（４５．６時間後）であった。
ここで、後述の参考例で示唆される通り、液相中に溶解している原料およびＬｉ3Ｎ由来のＮ濃度（平衡濃度）は、合計して０．０１５ｗｔ％程度で一定であることから、上記０．０２ｗｔ％以上のＮ濃度変化は反応式［２］で示されるリチウムアミド由来のＮ濃度の変化であり、Ｎ2ガスの吹き込みにより、再生反応（逆反応）が進行したことがわかる（正反応が促進されることによりリチウムアミドの濃度が上昇して、Ｎ濃度が０．０２ｗｔ％以上に上昇する一方、逆反応が促進されることによりリチウムアミドの濃度が減少して、Ｎ濃度が０．０２ｗｔ％未満に減少すると考えられる）。
（７）液相中のＮ濃度の結果を、下記式（３）に当てはめて、逆反応速度定数（Ｎ濃度低下速度定数）を算出したところ、０．００４６ｓｅｃ-1であった。
ｌｎ[Ｎ]＝−ｋ・ｔ  ・・・（３）
（式（３）中、[Ｎ]は液相中のＮ濃度、ｔはＮ2ガスの吹き込み開始からの時間、ｋは逆反応速度定数を表す。）
【００４７】
なお、正反応促進工程における気液界面の面積ＳF、および液相の体積ＶFはそれぞれ０．０００７ｍ2、０．００００３２ｍ3であり、気液界面の面積と液相の体積の比（ＳF／ＶF）は２３ｍ-1であった。また、逆反応促進工程における気液界面の面積ＳR、および液相の体積ＶRはそれぞれ０．００２５ｍ2、０．００００３２ｍ3であり、気液界面の面積と液相の体積の比（ＳR／ＶR）は、Ｎ2ガスを液相中に吹き込むにより、７９ｍ-1となった。再生反応が後述の比較例よりも促進されていたことが明らかである。なお、実施例１におけるＳF、ＶF、ＶRは実測値を、ＳRは段落［００１６］に記載の方法（下記式）に当てはめて算出した数値である。
【数７】
2013209229.tif 000013
【００４８】
＜実施例２＞
金属塩であるＬｉＣｌを溶融させ、７５０℃で１４時間保持した後、液相をサンプリングしたこと、Ｎ2ガスを流量計設定値５００ｃｍ3／ｍｉｎ（標準状態２５℃、１ａｔｍにおける値）で液相１０２中へ吹き込ませたこと（式（２）に示したＦR3・ｈR3／ＤR・ＶR3の値は０．０３０ｍ2／ｓ3）、最初のサンプリングの後Ｎ2ガスの液相への吹き込みを開始した後、２、４、８.１、２０．１時間経過時に、液相をサンプリングしたことを除き、実施例１と同様の方法で実施した。
サンプリングした液相中のＮ濃度をイオンクロマトグラフィーにより分析したところ、Ｎ濃度は０．８４ｗｔ％（Ｎ2ガス吹込み開始前）、０．２４ｗｔ％（２時間後）、０．１９ｗｔ％（４時間後）、０．１６ｗｔ％（８．１時間後）、０．１４ｗｔ％（２０．１時間後）であった。
液相中のＮ濃度の結果を、上記式（３）に当てはめて、逆反応速度定数（Ｎ濃度低下速度定数）を算出したところ、０．００７０ｓｅｃ-1であった。
【００４９】
実施例１と同様に、正反応促進工程における気液界面の面積ＳF、液相の体積ＶF、およびそれらの比（ＳF／ＶF）は、それぞれ０．０００７ｍ2、０．００００３２ｍ3、２３ｍ-1である。また、逆反応促進工程における気液界面の面積ＳR、および液相の体積ＶRはそれぞれ０．００８２ｍ2、０．００００３２ｍ3であり、気液界面の面積と液相の体積の比（ＳR／ＶR）は、Ｎ2ガスを液相中に吹き込むにより、２６２ｍ-1となった。なお、実施
例１と同様にＳF、ＶF、ＶRは実測値を、ＳRは段落［００１６］に記載の方法に当てはめて算出した数値である。
ＦR3・ｈR3／（ＤR・ＶR3）の値（Ｎ2ガス流量）がより大きいことで、実施例１より速い速度で再生反応（逆反応）が進行したことが明らかである。
【００５０】
＜参考例＞
ＬｉＣｌを１０ｇ溶融させＬｉ3ＧａＮ2を１ｇ添加し、７４５℃下で始めからＮ2ガスを１００ｃｍ3／ｍｉｎで流通させて（つまりＨ2ガスは一度も流通させず）加熱保持し、２０、７０時間経過後に液相をサンプリングしたことを除いて、実施例１と同様の手法にて液相内のＮ濃度を確認する実験を実施した。
サンプリングした液相中のＮ濃度をイオンクロマトグラフィーにより分析したところ、Ｎ濃度は０．０１４ｗｔ％（２０時間経過後）、０．０１６ｗｔ％（７０時間経過後）であり、長時間０．０１５ｗｔ％程度で一定であった。
【００５１】
＜比較例＞
図３の装置の概念図に示されるように、金属塩であるＬｉＣｌを溶融させ、７５０℃で１５．５時間保持した後液相をサンプリングしたこと、液相中ではなく気相中にＮ2ガスを流量計設定値１００ｃｍ3／ｍｉｎ（標準状態２５℃、１ａｔｍにおける値）で流通させたこと、Ｎ2ガス流通開始後２、４、８、２９．５、１２０時間経過時に液相をサンプリングしたことを除き、実施例１と同様の方法で実施した。なお、成長工程にわたって、気液界面の面積は０．０００７ｍ2、液相の体積は０．００００３２ｍ3で維持した。
サンプリングした液相中のＮ濃度をイオンクロマトグラフィーにより分析したところ、Ｎ濃度は０．７３２ｗｔ％（Ｎ2ガス流通開始前）、０．６３５ｗｔ％（２時間後）、０．５３７ｗｔ％（４時間後）、０．４５９ｗｔ％（８時間後）、０．２４９ｗｔ％（２９．５時間後）、０．１５９ｗｔ％（１２０時間後）であった。
液相中のＮ濃度の結果を、上記式（３）に当てはめて、逆反応速度定数（Ｎ濃度低下速度定数）を算出したところ、０．０００６８ｓｅｃ-1であった。
【００５２】
Ｎ2ガスを液相中に吹き込まなかったことにより、正反応促進工程と逆反応促進工程における気液界面の面積と液相の体積の比（２３ｍ-1）は同一であるが、再生反応（逆反応）の進行が遅いことが明らかである。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１の結果から、逆反応促進工程を含むことにより、液相を再生できることが明らかである。
【符号の説明】
【００５５】
１００  種結晶（シード、ＧａＮ）
１０１  原料（Ｌｉ3ＧａＮ2）
１０２  液相（溶液又は融液  ＬｉＣｌ）
１０３  ワイヤー
１０４  反応容器
１０５  反応管
１０６  ガス排気管
１０７  調節弁
１０８  シード（種結晶）保持具
１０９  調節弁
１１０  ガス導入管
１１１  電気炉
１１２  管状部材
１１３  気泡
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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