(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率を高く維持することが可能な信頼性の高い光電変換装置を提供する。【解決手段】基板と、基板上に配置された下部電極層と、下部電極層上に配置された光電変換層Ｐと、光電変換層Ｐ上に配置された上部電極層５とを備え、上部電極層５はその厚み方向に延びるとともに光電変換層Ｐの主面に平行な方向に並んだ複数の粒界ｂを有しており、複数の粒界ｂは同じ方向に湾曲している。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
該基板上に配置された下部電極層と、
該下部電極層上に配置された光電変換層と、
該光電変換層上に配置された上部電極層とを備え、
該上部電極層はその厚み方向に延びるとともに前記光電変換層の主面に平行な方向に並んだ複数の粒界を有しており、該複数の粒界は同じ方向に湾曲していることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記上部電極層は複数層から成ることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記上部電極層は前記光電変換層側の層よりも前記光電変換層とは反対側の層の方が厚いことを特徴とする請求項２に記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、１つの基板上に複数の光電変換体に相当する光電変換セルが設けられたものがある。この光電変換セルには、例えば下部電極層と化合物半導体を含む半導体層と上部電極層とがこの順に積層されている（例えば、特許文献１など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３３０６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光電変換装置は長期信頼性が要求される。しかしながら、上記光電変換装置において、水分が光電変換セル内に浸入し、光電変換効率が低下しやすくなる傾向がある。
【０００５】
本発明の一つの目的は、光電変換効率を高く維持することが可能な信頼性の高い光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一の実施形態に係る光電変換装置は、基板と、該基板上に配置された下部電極層と、該下部電極層上に配置された光電変換層と、該光電変換層上に配置された上部電極層とを備え、該上部電極層はその厚み方向に延びるとともに前記光電変換層の主面に平行な方向に並んだ複数の粒界を有しており、該複数の粒界は同じ方向に湾曲している。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置によれば、光電変換効率を高く維持することが可能な信頼性の高い光電変換装置となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】図１の光電変換装置の部分拡大断面図である。
【図４】上部電極層５を成膜するスパッタリング装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図５】変形例としての光電変換装置の部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１０】
＜光電変換装置の構造＞
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同じ符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズ
および位置関係等は正確に図示されたものではない。なお、図面には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
【００１１】
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。また、図３は図２をさらに拡大した部分拡大断面図である。光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０がＸ軸方向に並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向（Ｘ軸方向）、あるいはさらにこれに垂直な方向（Ｙ軸方向）に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されていてもよい。
【００１２】
図１、図２において、基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。図１、図２において、複数の下部電極層２は、一方向（Ｘ軸方向）に間隔をあけて並べられた下部電極層２ａ〜２ｃを具備している。この下部電極層２ａ上から基板１上を経て下部電極層２ｂ上にかけて、第１の半導体層３が設けられている。また、第１の半導体層３上には、第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が設けられている。この第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換層Ｐが構成されている。また、光電変換層Ｐ上には上部電極層５が設けられている。さらに、下部電極層２ｂ上において、接続導体７が、第１の半導体層３の表面（側面）に沿って、または第１の半導体層３を貫通して設けられている。この接続導体７は、上部電極層５と下部電極層２ｂとを電気的に接続している。これら下部電極層２、光電変換層Ｐおよび上部電極層５によって、１つの光電変換セル１０が構成され、隣接する光電変換セル１０同士が接続導体７を介して直列接続されることによって、高出力の光電変換装置１１となる。なお、本実施形態における光電変換装置１１は、上部電極層５側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
【００１３】
基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。
【００１４】
下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ、２ｃ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００１５】
第１の半導体層３は、例えば１μｍ〜３μｍ程度の厚みを有する半導体層である。第１の半導体層３としては、II−VI族化合物、Ｉ−III−VI族化合物およびＩ−II−IV−VI族
化合物等の化合物半導体や非晶質シリコン等が挙げられる。
【００１６】
II−VI族化合物とは、II−Ｂ族（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体である。II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００１７】
Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素との化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム
・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
【００１８】
Ｉ−II−IV−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物である。Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。
【００１９】
第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。
【００２０】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる導電型を有する半導体層である。第１の半導体層３および第２の半導体層４が電気的に接合することにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層Ｐが形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。第１の半導体層３がｎ型で、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。
【００２１】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる材料が第１の半導体層３上に積層されたものであってもよく、あるいは第１の半導体層３の表面部が他の元素のドーピングによって改質されたものであってもよい。
【００２２】
第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。この場合、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、Ｉｎが水酸化物および硫化物として含まれる混晶化合物をいう。また、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）とは、ＺｎおよびＩｎがセレン化物および水酸化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏとは、ＺｎおよびＭｇが酸化物として含まれる化合物をいう。
【００２３】
上部電極層５は、光電変換層Ｐで生じた電荷を良好に取り出すためのものである。図３に示されるように、上部電極層５は複数の粒界ｂを有している。これらの複数の粒界ｂは、上部電極層５の厚み方向（Ｚ軸方向）に延びるとともに光電変換層Ｐの主面に平行な方向（Ｘ軸方向）に並んでいる。そしてこれらの複数の粒界ｂは同じ方向に湾曲している（図３では−Ｘ方向に凸の曲面）。このような構成によって、光電変換層Ｐ内への水分の浸入を有効に低減できる。すなわち、粒界が湾曲していることによって水分の浸入経路を長くすることができる。その結果、光電変換効率を高く維持することが可能な信頼性の高い光電変換装置１１となる。
【００２４】
光電変換装置１１の断面を観察したときに、１つの粒界ｂにおいて、その上限端部を結んだ線と湾曲した部位の頂部との距離は、例えば３０〜１２０ｎｍ程度であってもよい。
【００２５】
上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでおり、例えば１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有している。このような材料としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化亜鉛の化合物、錫が含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）、および酸化錫（ＳｎＯ２）等の金属酸化物半導体等が採用され得る。酸化亜鉛の化合物は、アルミニウム、ボロン、ガリウム、インジウムまたはフッ素等の元素が含まれたものが挙げられる。上部電極層５の厚さは、例えば０．０５〜３μｍ程度である
。
【００２６】
また、図１〜図３に示すように、上部電極層５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、光電変換層Ｐで生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、光電変換層Ｐで生じた電流が上部電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に通電される。
【００２７】
集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００２８】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
【００２９】
図１〜図３において、接続導体７は、光電変換層Ｐおよび上部電極層５を貫通する溝内に設けられた導体である。接続導体７は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１〜図３においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。
【００３０】
＜光電変換装置の製造方法＞
ここで、上記構成を有する光電変換装置１１の製造方法の一例について説明する。まず、略矩形の盤面を有する平板状の基板１が準備される。
【００３１】
次に、洗浄された基板１の一主面の略全面に、スパッタリング法または蒸着法などが用いられて、下部電極層２が形成される。
【００３２】
次に、下部電極層２の上面のうちの所定の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、一方向（ここでは図１等に示されているＹ軸方向）に直線状に延在する溝部が形成される。溝部は、例えば、ＹＡＧレーザーまたはその他のレーザーの光が走査されつつ所定の形成対象位置に照射されることで形成され得る。溝部が形成されることによって下部電極層２が複数の下部電極層２ａ、２ｂ、２ｃに分割される。
【００３３】
次に、下部電極層２の上に、スパッタリング法、蒸着法または塗布法等が用いられて第１の半導体層３が形成される。
【００３４】
次に、第１の半導体層３の上に第２の半導体層４が形成される。これにより、第１の半導体層３と第２の半導体層４とが積層されている光電変換層Ｐが形成される。第２の半導体層４は、例えば、化学浴槽堆積（ＣＢＤ）法によって形成され得る。具体的には、例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とがアンモニアに溶解させられることで作製された溶液に第１の半導体層３が浸漬されることで、ＣｄＳを主に含む第２の半導体層４が形成され得る。
【００３５】
次に、第２の半導体層４の上に上部電極層５が形成される。この上部電極層５の形成においては、例えば、図４で示されているスパッタリング装置２００が用いられる。スパッタリング装置２００は、ロードロック室２１、成膜室２２およびアンロードロック室２３を備えている。これらの室には、搬送機構２４（２４ａ〜２４ｃ）、ゲートバルブ２５（２５ａ〜２５ｄ）、供給ライン２６（２６ａ〜２６ｃ）および真空ポンプ２７（２７ａ〜２７ｃ）が設けられている。
【００３６】
ロードロック室２１は、成膜室２２を外部雰囲気から遮断する機能を有している。これにより、成膜室２２内の真空の確保および汚染等の発生を低減できるため、成膜処理の効率が向上する。ロードロック室２１は、スパッタリング装置２００の外部から搬送機構２４ａによってロードロック室２１内に搬送される基体Ａ（基板１上に下部電極層２、第１の半導体層３および第２の半導体層４が形成されたものを基体Ａという）を収容する。そして、ロードロック室２１では、室内に設けられたヒーター２８で基体Ａを昇温させることができる。
【００３７】
成膜室２２は、スパッタリング法により基板１に下部電極層２を成膜する機能を有している。成膜室２２の内部には、上部電極層５を構成する金属から成るスパッタリングターゲット２９が配置されている。このスパッタリングターゲット２９は、成膜室２２内のほぼ中央部に配置されている。また、成膜室２２の外部には、ＤＣ電源３０が設けられている。また、成膜室２２には、成膜室２２内部を一端部から他端部へ所定の速度で基体Ａを搬送する搬送機構２４ｂが設けられている。この搬送機構２４ｂは、成膜処理を行なっている際、速度の変更、停止および逆走等も可能である。なお、電源はＤＣ電源に限らず、ＲＦ電源でもＡＣ電源でもよい。
【００３８】
アンロードロック室２３は、成膜室２２を外部雰囲気から遮断する機能を有している。これにより、成膜室２２内の真空の確保および汚染等の発生を低減できるため、成膜処理の効率が向上する。アンロードロック室２３は、成膜室２２からアンロードロック室２３内に搬送された基体Ａが収容される。基体Ａは、搬送機構２４ｃによってスパッタリング装置２００の外部に搬送される。
【００３９】
搬送機構２４（２４ａ〜２４ｃ）は、例えば、サーボモーターにより駆動されたチェーンによって基体Ａを搬送する機構を有している。さらに、各搬送機構２４は、それぞれの搬送機構の間で、基板１を受け渡せる機構を有している。
【００４０】
次に、スパッタリング装置２００の動作について説明する。
【００４１】
まず、成膜面が下になるように基体Ａを搬送機構２４ａにセットする。次いで、ロードロック室２１内の供給ライン２６ａによって窒素ガスを供給してロードロック室２１を大気圧に戻す。次に、ゲートバルブ２５ａを開けて、搬送機構２４ａにより基板１をロッドロック室２１内に搬送する。次いで、窒素ガスの供給を止めて、ゲートバルブ２５ａを閉じるとともに真空ポンプ２７ａによってロードロック室２１内部を所定の圧力まで減圧する。次に、ヒーター２８により基板１を５０〜２５０℃程度に昇温する。
【００４２】
次いで、ゲートバルブ２５ｂを開閉して、基体Ａを成膜室２２に搬送する。次に、真空ポンプ２７ｂにより成膜室２２を所定の圧力に減圧した後、アルゴン（Ａｒ）ガスをマスフローコントローラーなどにより流量を制御して、成膜室２２内部に導入する。次いで、ＤＣ電源３０により、スパッタリングターゲット２９と基体Ａとの間に電圧を印加して、スパッタリングを開始する。このとき、成膜室２２内部の圧力は、０．１〜１０Ｐａ程度であれば良い。
【００４３】
スパッタリングを行なっているときに、搬送機構２４によって基体Ａを１〜１０ｍｍ／ｓｅｃ程度の所定の速度でゲートバルブ２５ｂ側からゲートバルブ２５ｃ側に向かって搬送する。これにより、スパッタリングされる粒子は、基体Ａに向かって飛来する方向が徐々に変化することになる。例えば、図４で示されるように、粒子が基体Ａに飛来する方向は、基体Ａの位置Ａ１〜Ａ３に応じて変わる。まず、基体Ａが位置Ａ１にあるときは、進行方向の逆方向となる。また、基体Ａがスパッタリングターゲット２９の直上付近の位置
Ａ２にあるときは、進行方向と垂直方向になる。また、基体Ａが位置Ａ３にあるときは、進行方向と同じ方向となる。そして、基体Ａがスパッタリングターゲット２９の直上付近の位置Ａ２を通過するときの速度は、基体Ａの位置Ａ１および位置Ａ３を通過するときの速度よりも速い。これにより、上部電極層５中に湾曲した粒界が形成され得る。このとき、基体Ａが位置Ａ２を通過するときの速度は、基体Ａの位置Ａ１および位置Ａ３を通過する速度よりも１．２から１．６倍程度速ければ良い。
【００４４】
このように、スパッタリングを行なっているときに、基体Ａに対する粒子の飛来方向を変化させることにより、上部電極層５の結晶の成長方向も当該飛来方向に伴って変化させることができる。これにより、図３で示されるように、同じ方向に湾曲した複数の粒界を有する上部電極層５が形成される。
【００４５】
次に、基体Ａが成膜室２２の終端部まで移動したら、スパッタリングを止め、アンロードロック室２３内を真空ポンプ２７ｃにより所定の圧力に減圧する。次いで、ゲートバルブ２５ｃを開閉することにより、基体Ａをアンロードロック室２３内へ移動する。次に、真空ポンプ２７ｃを止め、供給ライン２６ｃにより窒素ガスを供給してアンロードロック室２３を大気圧に戻す。次いで、ゲートバルブ２５ｄを開けて、搬送機構２４ｃにより基体Ａをアンロードロック室２３外に搬送する。
【００４６】
なお、以上の説明ではスパッタリング装置を例に説明したが、成膜する粒子が飛来する方向を変化させる手法を蒸着法に適用してもよい。
【００４７】
次に、上部電極層５の上面のうちの所定の形成対象位置から下部電極層２の上面に至る領域に、一方向（ここでは図１等に示されているＹ軸方向）に直線状に延在する溝部が形成される。この溝部は、接続導体７を形成するための溝部（以下、接続導体７を形成するための溝部を接続導体用溝という）であり、スクライブ針が用いられたメカニカルスクライビングなどによって形成され得る。
【００４８】
次に、上部電極層５の上面のうちの所定の形成対象位置から接続導体用溝の内部にかけて集電電極８および接続導体７が形成される。集電電極８および接続導体７は、例えば、金属ペーストが所定のパターンを有するように印刷され、印刷後の金属ペーストが乾燥によって固化されることで形成され得る。
【００４９】
次に、上部電極層５の上面のうちの所定の形成対象位置から下部電極層２の上面に至る領域に、一方向（ここでは図１等に示されているＹ軸方向）に直線状に延在する溝部がメカニカルスクライビングなどによって形成される。これにより、基板１の上に複数の光電変換セル１０が配されている光電変換装置１１が得られる。
【００５０】
＜変形例＞
なお、本発明は上記一実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
【００５１】
図５に示されるように、上部電極層は複数層から成っていてもよい。これにより、水分の浸入をさらに低減できる。つまり、粒界の延伸方向が層間で変換するため、水分がより光電変換層Ｐ側へ進行し難くなる。なお、図５は変形例としての光電変換装置１０１の断面図であり、上部電極層１０５が複数の層１０５ａ〜１０５ｃの積層体で構成されている。このような複数層の上部電極層１０５は上記光電変換装置の製造方法において説明した上部電極層５の製造工程を繰り返せばよい。
【００５２】
さらに上記の複数層から成る構成において、図５に示されるように、上部電極層１０５
は光電変換層Ｐ側の層１０５ａ、１０５ｂよりも光電変換層Ｐとは反対側の層１０５ｃの方が厚くてもよい。このような構成により、良好な上部電極層１０５を生産性良く作製することができる。これは以下の理由による。つまり、光電変換層Ｐ側の層１０５ａ，１０５ｂの成膜においては、ターゲットへの投入パワーを低くすることによって成膜速度を低くして成膜する。これによって、スパッタリングによるダメージを小さくすることができ、光電変換層Ｐと上部電極層１０５との接続を良好にすることができる。光電変換層Ｐ側の層１０５ａ、１０５ｂを成膜した後、ターゲットへの投入パワーを高くすることによって成膜速度を高くして成膜する。これによって、光電変換層Ｐとは反対側の層１０５ｃは光電変換層Ｐ側の層１０５ａ、１０５ｂよりも厚くなり、上部電極層１０５を、生産性良く所望の厚みにすることができる。
【００５３】
また、上部電極層１０５は、光電変換層Ｐとは反対側の層１０５ｃの厚みが、光電変換層Ｐ側の層１０５ａ、１０５ｂの厚みの２〜１０倍程度であってもよい。これにより、クラックの発生を良好に低減できる。つまり、光電変換装置１０５は、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）等の封止材で封止されて光電変換モジュールとして使用されるが、このＥＶＡと上部電極層１０５との熱膨張差によって上部電極層５に応力が生じやすくなる。そのため、上部電極層１０５の光電変換層Ｐとは反対側の層１０５ｃの厚みを上記のように厚くすることで強度を高めることができる。
【符号の説明】
【００５４】
１：基板
２：下部電極層
Ｐ：光電変換層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５、１０５：上部電極層
１０：光電変換セル
１１、１０１：光電変換装置
ｂ：粒界
【図１】
2013157467.tif 000003
【図２】
2013157467.tif 000004
【図３】
2013157467.tif 000005
【図４】
2013157467.tif 000006
【図５】
2013157467.tif 000007