(57)【要約】【課題】強度や柔軟性を調整可能なグルコマンナンエステル誘導体及びその製造方法、並びに前記グルコマンナンエステル誘導体を含有するポリマー成形体の提供。【解決手段】グルコマンナンエステル誘導体であって、前記グルコマンナンにおける複数の水酸基の少なくとも１つがエステル化され、炭素数が３以上のアルキルカルボニル基で置換されてなるグルコマンナンエステル誘導体、前記グルコマンナンエステル誘導体を含有するポリマー成形体などである。【選択図】図１２Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルコマンナンエステル誘導体であって、
前記グルコマンナンにおける複数の水酸基の少なくとも１つがエステル化され、炭素数が３以上のアルキルカルボニル基で置換されてなることを特徴とするグルコマンナンエステル誘導体。
【請求項２】
アルキルカルボニル基が、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、及びラウロイル基の少なくともいずれかである請求項１に記載のグルコマンナンエステル誘導体。
【請求項３】
更にグルコマンナンにおける複数の水酸基の少なくとも１つがエステル化され、アセチル基で置換されてなる請求項１から２のいずれかに記載のグルコマンナンエステル誘導体。
【請求項４】
アルキルカルボニル基の置換度が、０超３以下である請求項１から３のいずれかに記載のグルコマンナンエステル誘導体。
【請求項５】
数平均分子量が、５０，０００以上である請求項１から４のいずれかに記載のグルコマンナンエステル誘導体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のグルコマンナンエステル誘導体を含有することを特徴とするポリマー成形体。
【請求項７】
熱溶融法により成型される請求項６に記載のポリマー成形体。
【請求項８】
グルコマンナンとカルボン酸とを反応させて、前記グルコマンナンにおける複数の水酸基の少なくとも１つをエステル化するエステル化工程を少なくとも含むことを特徴とするグルコマンナンエステル誘導体の製造方法。
【請求項９】
グルコマンナンが、コンニャクグルコマンナンである請求項８に記載のグルコマンナンエステル誘導体の製造方法。
【請求項１０】
カルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、及びラウリン酸の少なくともいずれかである請求項８から９のいずれかに記載のグルコマンナンエステル誘導体の製造方法。
【請求項１１】
エステル化工程が、４０℃〜６０℃で、１時間〜６時間行われる請求項８から１０のいずれかに記載のグルコマンナンエステル誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グルコマンナンエステル誘導体及びその製造方法、並びに前記グルコマンナンエステル誘導体を含有するポリマー成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料の大半は、石油から合成されているが、化石資源は限られていることから、再生産可能資源であるバイオマスからのプラスチック生産が望まれている。
【０００３】
木材成分であるセルロースは、古くから工業材料として利用されており、エステル化あるいはエーテル化などにより熱可塑性プラスチックへと変換され、フィルムや繊維等に成形加工して利用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、トウモロコシやサトウキビから抽出したデンプンは、グルコースに糖化された後、乳酸発酵により乳酸へと変換され、その後、金属触媒によりポリ乳酸へと変換され、フィルムや使い捨ての食器などに利用されている。
【０００４】
現在、バイオマスを原料として製造されているバイオマスプラスチックは、ポリ乳酸にほぼ限定されており、その種類の多様性、様々な物性を有するバイオマスプラスチックの開発が望まれている。
【０００５】
グルコマンナンは、木材成分の一つであるヘミセルロースの一種であると共に、コンニャクの成分でもあり、非常に多く存在するバイオマスの一つである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−０７０２０２号公報
【特許文献２】特開２００７−０９９８７６号公報
【特許文献３】特表２００２−５３４５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、強度や柔軟性を調整可能なグルコマンナンエステル誘導体及びその製造方法、並びに前記グルコマンナンエステル誘導体を含有するポリマー成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  グルコマンナンエステル誘導体であって、前記グルコマンナンにおける複数の水酸基の少なくとも１つがエステル化され、炭素数が３以上のアルキルカルボニル基で置換されてなることを特徴とするグルコマンナンエステル誘導体である。
＜２＞  アルキルカルボニル基が、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、及びラウロイル基の少なくともいずれかである前記＜１＞に記載のグルコマンナンエステル誘導体である。
＜３＞  更にグルコマンナンにおける複数の水酸基の少なくとも１つがエステル化され、アセチル基で置換されてなる請求項１から２のいずれかに記載のグルコマンナンエステル誘導体である。
＜４＞  アルキルカルボニル基の置換度が、０超３以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のグルコマンナンエステル誘導体である。
＜５＞  数平均分子量が、５０，０００以上である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のグルコマンナンエステル誘導体である。
＜６＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のグルコマンナンエステル誘導体を含有することを特徴とするポリマー成形体である。
＜７＞  熱溶融法により成型される前記＜６＞に記載のポリマー成形体である。
＜８＞  グルコマンナンとカルボン酸とを反応させて、前記グルコマンナンにおける複数の水酸基の少なくとも１つをエステル化するエステル化工程を少なくとも含むことを特徴とするグルコマンナンエステル誘導体の製造方法である。
＜９＞  グルコマンナンが、コンニャクグルコマンナンである前記＜８＞に記載のグルコマンナンエステル誘導体の製造方法である。
＜１０＞  カルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、及びラウリン酸の少なくともいずれかである前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載のグルコマンナンエステル誘導体の製造方法である。
＜１１＞  エステル化工程が、４０℃〜６０℃で、１時間〜６時間行われる前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載のグルコマンナンエステル誘導体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、強度や柔軟性を調整可能なグルコマンナンエステル誘導体及びその製造方法、並びに前記グルコマンナンエステル誘導体を含有するポリマー成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、グルコマンナン（ＧＭ）及び本発明のグルコマンナンエステル誘導体のＩＲスペクトルの一例を示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、グルコマンナンアセテート（ＧＭＡｃ）のＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、グルコマンナンプロピオネート（ＧＭＰｒ）のＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、グルコマンナンブチレート（ＧＭＢｕ）のＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、グルコマンナンバレレート（ＧＭＶａ）のＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、グルコマンナンヘキサノエート（ＧＭＨｅ）のＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図２Ｆ】図２Ｆは、グルコマンナンオクタノエート（ＧＭＯｃ）のＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図２Ｇ】図２Ｇは、グルコマンナンデカノエート（ＧＭＤｅ）のＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図２Ｈ】図２Ｈは、グルコマンナンラウレート（ＧＭＬａ）のＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図３Ａ】図３Ａは、グルコマンナン（ＧＭ）及び本発明のグルコマンナンエステル誘導体のＴＧＡサーモグラムの一例を示す図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図３Ａにおけるグルコマンナン（ＧＭ）のＴＧＡサーモグラムを示す図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、図３Ａにおけるグルコマンナンアセテート（ＧＭＡｃ）のＴＧＡサーモグラムを示す図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、図３Ａにおけるグルコマンナンプロピオネート（ＧＭＰｒ）のＴＧＡサーモグラムを示す図である。
【図３Ｅ】図３Ｅは、図３Ａにおけるグルコマンナンブチレート（ＧＭＢｕ）のＴＧＡサーモグラムを示す図である。
【図３Ｆ】図３Ｆは、図３Ａにおけるグルコマンナンバレレート（ＧＭＶａ）のＴＧＡサーモグラムを示す図である。
【図３Ｇ】図３Ｇは、図３Ａにおけるグルコマンナンヘキサノエート（ＧＭＨｅ）のＴＧＡサーモグラムを示す図である。
【図３Ｈ】図３Ｈは、図３Ａにおけるグルコマンナンオクタノエート（ＧＭＯｃ）のＴＧＡサーモグラムを示す図である。
【図３Ｉ】図３Ｉは、図３Ａにおけるグルコマンナンデカノエート（ＧＭＤｅ）のＴＧＡサーモグラムを示す図である。
【図３Ｊ】図３Ｊは、図３Ａにおけるグルコマンナンラウレート（ＧＭＬａ）のＴＧＡサーモグラムを示す図である。
【図４】図４は、本発明のグルコマンナンエステル誘導体のＤＳＣ曲線の一例を示す図である。
【図５Ａ】図５Ａは、グルコマンナンアセテート（ＧＭＡｃ）からなるキャストフィルムの一例を示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、グルコマンナンプロピオネート（ＧＭＰｒ）からなるキャストフィルムの一例を示す図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、グルコマンナンブチレート（ＧＭＢｕ）からなるキャストフィルムの一例を示す図である。
【図５Ｄ】図５Ｄは、グルコマンナンバレレート（ＧＭＶａ）からなるキャストフィルムの一例を示す図である。
【図５Ｅ】図５Ｅは、グルコマンナンヘキサノエート（ＧＭＨｅ）からなるキャストフィルムの一例を示す図である。
【図５Ｆ】図５Ｆは、グルコマンナンオクタノエート（ＧＭＯｃ）からなるキャストフィルムの一例を示す図である。
【図５Ｇ】図５Ｇは、グルコマンナンデカノエート（ＧＭＤｅ）からなるキャストフィルムの一例を示す図である。
【図５Ｈ】図５Ｈは、グルコマンナンラウレート（ＧＭＬａ）からなるキャストフィルムの一例を示す図である。
【図６】図６は、本発明のグルコマンナンエステル誘導体からなるキャストフィルムのＸ線回折スペクトルの一例を示す図である。
【図７Ａ】図７Ａは、本発明のグルコマンナンエステル誘導体からなるキャストフィルムのＤＭＡ測定により得られた貯蔵弾性率の一例を示す図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、本発明のグルコマンナンエステル誘導体からなるキャストフィルムの損失正接（ｔａｎδ）のサーモグラムの一例を示す図である。
【図８Ａ】図８Ａは、本発明のグルコマンナンエステル誘導体からなるキャストフィルムの引張り試験の応力−ひずみ曲線の一例を示す図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、図８Ａにおけるグルコマンナンアセテート（ＧＭＡｃ）からなるキャストフィルムの引張り試験の応力−ひずみ曲線を示す図である。
【図８Ｃ】図８Ｃは、図８Ａにおけるグルコマンナンプロピオネート（ＧＭＰｒ）からなるキャストフィルムの引張り試験の応力−ひずみ曲線を示す図である。
【図９】図９は、グルコマンナンラウレート（ＧＭＬａ）からなるフィルム（延伸前）と、それを手で３倍に延伸したフィルム（延伸後）の写真の一例を示す図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、本発明のグルコマンナンエステル誘導体からなるキャストフィルムのサーモグラムの一例を示す図である。実線は、０．０３Ｎの荷重をかけて引張りモードによって測定を行ったサーモグラムを示し、破線は、２３０℃で５分間熱処理したＧＭＡｃフィルムのサーモグラムを示す。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、図１０Ａにおけるグルコマンナンヘキサノエート（ＧＭＨｅ）からなるキャストフィルムのサーモグラムを示す図である。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、図１０Ａにおけるグルコマンナンオクタノエート（ＧＭＯｃ）からなるキャストフィルムのサーモグラムを示す図である。
【図１１】図１１は、グルコマンナンブチレート（ＧＭＢｕ）の外観の一例を示す図である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、グルコマンナンブチレート（ＧＭＢｕ）からなる熱溶融フィルムの一例を示す図である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、図１２Ａのグルコマンナンブチレート（ＧＭＢｕ）からなる熱溶融フィルムを曲げた状態を示す図である。
【図１３Ａ】図１３Ａは、グルコマンナンエステル誘導体Ａ０／Ｂ２０（ＧＭＢｕ）のＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、グルコマンナンエステル誘導体Ａ１／Ｂ１９のＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図１３Ｃ】図１３Ｃは、グルコマンナンエステル誘導体Ａ４／Ｂ１６のＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図１３Ｄ】図１３Ｄは、グルコマンナンエステル誘導体Ａ８／Ｂ１２のＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図１３Ｅ】図１３Ｅは、グルコマンナンエステル誘導体Ａ１０／Ｂ１０のＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図１３Ｆ】図１３Ｆは、グルコマンナンエステル誘導体Ａ１４／Ｂ６のＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図１３Ｇ】図１３Ｇは、グルコマンナンエステル誘導体Ａ１８／Ｂ２のＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図１３Ｈ】図１３Ｈは、グルコマンナンエステル誘導体Ａ２０／Ｂ０（ＧＭＡｃ）のＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図１４】図１４は、グルコマンナン（ＧＭ）及び本発明のグルコマンナンエステル誘導体のＴＧＡサーモグラムの一例を示す図である。
【図１５】図１５は、本発明のグルコマンナンエステル誘導体のＤＳＣ曲線の一例を示す図である。
【図１６】図１６は、本発明のグルコマンナンエステル誘導体におけるアセチル基置換度に対するガラス転移温度（Ｔｇ）の一例を示す図である。
【図１７Ａ】図１７Ａは、グルコマンナンエステル誘導体Ａ１／Ｂ１９からなるキャストフィルムの一例を示す図である。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、グルコマンナンエステル誘導体Ａ１８／Ｂ２からなるキャストフィルムの一例を示す図である。
【図１８Ａ】図１８Ａは、本発明のグルコマンナンエステル誘導体からなるキャストフィルムのＤＭＡ測定により得られた貯蔵弾性率の一例を示す図である。
【図１８Ｂ】図１８Ｂは、本発明のグルコマンナンエステル誘導体からなるキャストフィルムの損失正接（ｔａｎδ）のサーモグラムの一例を示す図である。
【図１９】図１９は、本発明のグルコマンナンエステル誘導体からなるキャストフィルムの引張り試験の応力−ひずみ曲線の一例を示す図である。
【図２０】図２０は、本発明のグルコマンナンエステル誘導体からなるキャストフィルムのサーモグラムの一例を示す図である。
【図２１】図２１は、本発明のグルコマンナンエステル誘導体からなるキャストフィルムの透過スペクトルの一例を示す図である。
【図２２Ａ】図２２Ａは、本発明のグルコマンナンエステル誘導体からなるキャストフィルムにおけるアセチル基置換度と、酸素透過性及び窒素透過性との関係の一例を示す図である。
【図２２Ｂ】図２２Ｂは、本発明のグルコマンナンエステル誘導体からなるキャストフィルムにおけるアセチル基置換度と、水蒸気透過性との関係の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（グルコマンナンエステル誘導体の製造方法）
本発明のグルコマンナンエステル誘導体の製造方法は、少なくともエステル化工程を含み、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
【００１２】
＜エステル化工程＞
前記エステル化工程は、グルコマンナンとカルボン酸とを反応させて、前記グルコマンナンにおける複数の水酸基の少なくとも１つをエステル化する工程である。
【００１３】
＜＜グルコマンナン＞＞
前記グルコマンナン（「グルコマンノグリカン」ともいう。）は、下記に示すようなＤ−グルコース及びＤ−マンノースの２種の構造単位を含む多糖である。
前記グルコマンナンの原料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、コンニャク（Ａｍｏｒｐｈｏｐｈａｌｌｕｓ ｋｏｎｊａｃ）が代表的である。前記グルコマンナンエステル誘導体は、もっぱら食品に用いられているコンニャク由来のグルコマンナンを原料にすることができるため、安全性が高い点で有利である。
【化１】
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ただし、前記Ｄ−グルコース及び前記Ｄ−マンノースの構造式において、ｎ及びｍは、それぞれ自然数を表す。なお、前記自然数は、重合度を表す。前記重合度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１４】
前記コンニャク由来のグルコマンナン（以下、単に「コンニャクグルコマンナン」と称することがある）は、Ｄ−グルコースとＤ−マンノースとが、１：１．６のモル比でβ１−４結合したヘテロ多糖であり、高い分子量（数平均分子量（Ｍｎ）＝１．１２×１０６）、や水に可溶な性質を有する。
【００１５】
前記グルコマンナンを入手する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コンニャク原料より抽出する方法、市販品を用いる方法などが挙げられる。
【００１６】
前記コンニャク原料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コンニャクの根（コンニャクイモ）、塊茎、茎などが挙げられる。
前記コンニャク原料の状態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、原料の形態そのままであってもよいが、粉末状物（コンニャク粉）であることが、抽出効率がよい点で好ましい。
前記コンニャク粉には、荒粉と呼ばれる粗製コンニャク粉；風選によりデンプン、繊維等の不純物を除去した精粉と呼ばれる部分的に精製したコンニャク粉；精粉を凍結状態で又はエタノールを加え湿式粉砕して得られる速溶性微粉末コンニャク粉などが挙げられる。
【００１７】
前記グルコマンナンを前記コンニャク原料より抽出する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コンニャク原料をアルコール水溶液で抽出する方法、酸性条件下で加熱して抽出する方法などが挙げられる。
具体的には、特開２００８−２０６４０４号公報、特開２００８−０３５８１８号公報、特開２００４−０９７１４７号公報などに記載の方法を用いることができる。
【００１８】
前記グルコマンナンの市販品としては、例えば、プロポール（登録商標）Ａ、レオレックス（登録商標）ＲＳ、レオレックス（登録商標）ＬＭ、プロポール（登録商標）ＩＳＬＢ、ホワイトプロポール（登録商標）ＩＳＬＢ（以上、清水化学株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
＜＜カルボン酸＞＞
前記カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸などが挙げられる。前記飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸は、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記カルボン酸の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。前記炭素数が、２０を超えると、エステル化反応させる際の溶液が均一にならず反応が進行しにくいことがある。前記グルコマンナンエステル誘導体の製造方法により得られるグルコマンナンエステル誘導体を後述するポリマー成形体に用いる場合、前記カルボン酸の炭素数を適宜選択することにより、前記ポリマー成形体の強度又は柔軟性を所望の性能に調整することができる。
また、炭素数の異なる２種以上のカルボン酸を用い、それらの混合比を適宜選択することにより、前記ポリマー成形体の強度又は柔軟性を所望の性能に調整することもできる。
【００２１】
前記飽和脂肪酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、リグノセリン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸などが挙げられる。
前記カルボン酸は、これらの中でも、直鎖飽和脂肪酸が好ましく、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、及びラウリン酸の少なくともいずれかが特に好ましい。
【００２２】
前記カルボン酸は、前記エステル化工程において、適宜選択した溶媒に溶解させて使用されることが好ましい。
前記カルボン酸の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、グルコマンナン１質量部に対し、４０質量部〜６０質量部が好ましい。前記カルボン酸の添加量が、４０質量部未満であると、エステル化反応させる際の溶液の粘度が高く反応しにくいことがあり、６０質量部を超えると、前記溶液中の溶媒量が多く効率が悪いことや、後処理の再沈殿操作後の収率が低下することなどがある。
【００２３】
前記エステル化工程においてエステル化反応を行う温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜６０℃が好ましく、５０℃〜６０℃がより好ましい。前記温度が、４０℃未満であると、溶解性や反応性が低いことがあり、６０℃を超えると、分子量の低下が起こることがある。
【００２４】
前記エステル化工程においてエステル化反応を行う時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間〜６時間が好ましく、１時間〜２時間がより好ましい。前記時間が、１時間未満であると、反応が完全に進行しないことがあり、６時間を超えると、分子量の低下が起こることがある。
【００２５】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。
【００２６】
＜＜洗浄工程＞＞
前記洗浄工程は、前記エステル化工程で得られたグルコマンナンエステル誘導体を洗浄する工程である。
前記洗浄を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記グルコマンナンエステル誘導体をアルコール（例えば、エタノールなど）で沈殿させた後、ろ過し、該ろ過で得られた沈殿物を、該沈殿物が溶解可能な溶剤に溶解させ、再度アルコールで洗浄する方法などが挙げられる。
前記洗浄の回数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２７】
＜＜乾燥工程＞＞
前記乾燥工程としては、前記グルコマンナンエステル誘導体、好ましくは、前記洗浄工程を経たグルコマンナンエステル誘導体を乾燥させる工程である。
乾燥させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、温風乾燥法、噴霧乾燥法、減圧真空乾燥などが挙げられる。
【００２８】
＜グルコマンナンエステル誘導体＞
前記グルコマンナンエステル誘導体の製造方法により得られたグルコマンナンエステル誘導体は、前記グルコマンナンの側鎖が、前記カルボン酸に由来する側鎖に置換された誘導体である。
前記カルボン酸に由来する側鎖としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルキルカルボニル基が好ましい。
【００２９】
前記アルキルカルボニル基の炭素数としては、特に制限はなく、用いるカルボン酸の種類などに応じて適宜選択することができるが、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。前記炭素数が、２０を超えると、反応しにくいことがある。
【００３０】
前記アルキルカルボニル基の具体例としては、アセチル基（炭素数２）、プロピオニル基（炭素数３）、ブチリル基（炭素数４）、バレリル基（炭素数５）、ヘキサノイル基（炭素数６）、オクタノイル基（炭素数８）、デカノイル基（炭素数１０）、ラウロイル基（炭素数１２）などが挙げられる。
【００３１】
前記グルコマンナンエステル誘導体における水酸基の前記アルキルカルボニル基の置換度としては、前記グルコマンナンエステル誘導体における複数の水酸基の少なくとも１つが置換されている限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記Ｄ−グルコース又は前記Ｄ−マンノースの構造単位における水酸基に対して、置換度が、０超３以下が好ましく、１〜３がより好ましく、３（全て置換されていること）が特に好ましい。前記置換度が、０（即ち、無置換）であると、後述するポリマー成形体を形成できないなど、所望の性質を得ることができないことがある。
【００３２】
また、前記グルコマンナンエステル誘導体は、前記グルコマンナンにおける少なくとも１つの構造単位の水酸基が、前記アルキルカルボニル基に置換していればよいが、２つ以上の構造単位における水酸基が、前記アルキルカルボニル基に置換基に置換していることが好ましい。
前記置換度を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、元素分析法、プロトン核磁気共鳴法、カーボン核磁気共鳴法などが挙げられる。
【００３３】
前記グルコマンナンエステル誘導体の重合度（ＤＰｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００〜３，０００が好ましく、９００〜３，０００がより好ましい。
前記重合度は、前記グルコマンナンエステル誘導体の分子量と、前記置換度とから算出することができる。
【００３４】
前記グルコマンナンエステル誘導体の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、数平均分子量が、５０，０００以上が好ましく、１００，０００以上がより好ましく、２００，０００以上が更に好ましく、５００，０００以上が特に好ましい。前記数平均分子量が５０，０００未満であると、強度が弱くなることや、熱溶融成型ができなくなることなどがある。
【００３５】
前記グルコマンナンエステル誘導体の熱分解温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱重量測定（ＴＧＡ）により測定した熱分解温度において、グルコマンナンエステル誘導体の質量が９０重量％となる温度が、３００℃以上が好ましい。
また、前記熱重量測定（ＴＧＡ）により測定した熱分解温度において、グルコマンナンエステル誘導体の質量が５０重量％となる温度が、３５０℃以上が好ましい。
前記熱分解温度が低すぎると、熱溶融成形時に熱分解が生じ、物性が低下することがある。
【００３６】
前記グルコマンナンエステル誘導体のガラス転移点（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。前記のガラス転移点（Ｔｇ）が、２５０℃を超えると、熱溶融成形した熱成形体が熱分解により着色することがある。
前記ガラス転移点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００３７】
（グルコマンナンエステル誘導体）
本発明のグルコマンナンエステル誘導体は、グルコマンナンにおける複数の水酸基の少なくとも１つがエステル化され、炭素数が３以上のアルキルカルボニル基で置換されてなり、更に必要に応じて、前記グルコマンナンにおける複数の水酸基の少なくとも１つがエステル化され、炭素数が２のアルキルカルボニル基であるアセチル基で置換されてなる。
【００３８】
前記炭素数が３以上のアルキルカルボニル基としては、炭素数が３以上のものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましい。これらは、グルコマンナンの水酸基を１種単独で置換していてもよく、２種以上で置換していてもよい。
【００３９】
前記炭素数が３以上のアルキルカルボニルオキシ基の具体例としては、プロピオニル基（炭素数３）、ブチリル基（炭素数４）、バレリル基（炭素数５）、ヘキサノイル基（炭素数６）、オクタノイル基（炭素数８）、デカノイル基（炭素数１０）、ラウロイル基（炭素数１２）などが挙げられる。
【００４０】
前記グルコマンナンエステル誘導体における水酸基の前記アルキルカルボニル基の置換度としては、前記グルコマンナンエステル誘導体における複数の水酸基の少なくとも１つが置換されている限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記Ｄ−グルコース又は前記Ｄ−マンノースの構造単位における水酸基に対して、置換度が、０超３以下が好ましく、１〜３がより好ましく、３（全て置換されていること）が特に好ましい。前記置換度が、０（即ち、無置換）であると、後述するポリマー成形体を形成できないなど、所望の性質を得ることができないことがある。
【００４１】
また、前記グルコマンナンエステル誘導体は、前記グルコマンナンにおける少なくとも１つの構造単位の水酸基が、前記アルキルカルボニル基に置換していればよいが、２つ以上の構造単位における水酸基が、前記アルキルカルボニル基に置換していることが好ましい。
前記置換度を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、元素分析法、プロトン核磁気共鳴法、カーボン核磁気共鳴法などが挙げられる。
【００４２】
前記グルコマンナンエステル誘導体の重合度（ＤＰｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００〜３，０００が好ましく、９００〜３，０００がより好ましい。
前記重合度は、前記グルコマンナンエステル誘導体の分子量と、前記置換度とから算出することができる。
【００４３】
前記グルコマンナンエステル誘導体の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、数平均分子量が、５０，０００以上が好ましく、１００，０００以上がより好ましく、２００，０００以上が更に好ましく、５００，０００以上が特に好ましい。前記数平均分子量が５０，０００未満であると、強度が弱くなることや、熱溶融成型ができなくなることなどがある。
【００４４】
前記グルコマンナンエステル誘導体の熱分解温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱重量測定（ＴＧＡ）により測定した熱分解温度において、グルコマンナンエステル誘導体の質量が９０重量％となる温度が、３００℃以上が好ましい。
前記熱分解温度が低すぎると、熱溶融成形時に熱分解が生じることがある。
【００４５】
前記グルコマンナンエステル誘導体のガラス転移点（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。前記のガラス転移点（Ｔｇ）が、２５０℃を超えると、熱溶融成形した熱成形体が熱分解により着色することがある。
前記ガラス転移点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００４６】
前記グルコマンナンエステル誘導体は、有機溶剤に可溶な性質を有する。前記グルコマンナンエステル誘導体が可溶な有機溶剤としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。
【００４７】
前記グルコマンナンエステル誘導体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する本発明のグルコマンナンエステル誘導体の製造方法により好適に製造される。
【００４８】
（ポリマー成型体）
本発明のポリマー成形体は、本発明の前記グルコマンナンエステル誘導体を少なくとも含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。
【００４９】
＜グルコマンナンエステル誘導体＞
前記ポリマー成形体中のグルコマンナンエステル誘導体は、本発明の前記グルコマンナンエステル誘導体であるため、詳細な説明は省略する。
前記ポリマー成形体中の前記グルコマンナンエステル誘導体の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記ポリマー成形体は、前記グルコマンナンエステル誘導体そのものであってもよい。
【００５０】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、各種フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤等の公知の添加剤、溶剤などが挙げられる。また、その他の樹脂を混合してもよい。
【００５１】
前記充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック繊維、金属繊維、窒化ケイ素等の無機系繊維状充填剤；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、フェライト、硅酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブテン、黒鉛、石膏、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラス等の無機系粉粒体又は板状若しくはフレーク状充填剤；アラミド繊維等の有機系充填剤などが挙げられる。
前記その他の成分としては、更に、少量の離型剤、カップリング剤、着色剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤などを適宜添加してもよい。
【００５２】
前記その他の成分の含有量としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５３】
前記ポリマー成形体の形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルム、ファイバーなどが挙げられる。これらの中でも、フィルムが好ましい。
【００５４】
前記ポリマー成形体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記グルコマンナンエステル誘導体を所望の溶媒に溶解し、所望の容器に入れた後、乾燥させ成形するキャスト法；前記グルコマンナンエステル誘導体を融点以上の温度で熱溶融させ成型する方法や、前記グルコマンナンエステル誘導体をガラス転移点以上の温度で変形させて成形する方法等の熱溶融法などが挙げられる。
これらの中でも、熱溶融法が、有機溶剤を使用することなく安全性が高い点で好ましい。
前記グルコマンナンエステル誘導体は、熱に強いため、熱溶融法で好適に前記ポリマー成形体を製造できる点で有利である。なお、前記グルコマンナンエステル誘導体を熱溶融法により成形する場合は、前記ガラス転移点（Ｔｇ）以上で加熱することが好ましい。
【００５５】
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記溶媒は、クロロホルムが、揮発性が高い点で好ましい。
【００５６】
前記溶媒の使用量としては、前記グルコマンナンエステル誘導体を溶解することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記グルコマンナンエステル誘導体が溶解できないと、不均一なフィルムが形成されることがある。
【００５７】
前記乾燥させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ソルベントキャスト法、温風乾燥法、噴霧乾燥法、流動層乾燥法、風乾する方法などが挙げられる。
【００５８】
前記フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５９】
前記ポリマー成形体の破壊強度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記破壊強度は、小型卓上試験機（例えば、ＥＺ  Ｔｅｓｔ、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。
【００６０】
前記ポリマー成形体の軟化点としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記軟化点は、熱機械分析装置（例えば、ＴＭＡ−６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。
【００６１】
＜用途＞
前記ポリマー成形体は、前記グルコマンナンエステル誘導体を含み、Ｔｇが高く熱溶融法により容易に成形加工できるため、幅広いプラスチック用途（例えば、包装材料、フィルター、不織布、分離膜、再生医療材料、生分解性材料、日用雑貨（シャンプーのボトル等の容器）、射出成形品（フィルム、繊維、ナノファイバーなど））として、好適に利用可能である。
【実施例】
【００６２】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６３】
（調製例１）
＜グルコマンナン（ＧＭ）の調製＞
蒸留水１００ｍＬにコンニャクグルコマンナン（プロポール（登録商標）Ａ、清水化学株式会社製）０．５ｇを加え、６５℃にて１時間撹拌して溶解させてグルコマンナン水溶液を調製した。得られたグルコマンナン水溶液を、室温になるまで静置した後、３００ｍＬのナスフラスコに移し、３日間真空凍結乾燥した。以下、グルコマンナンを「ＧＭ」と略記することがある。
【００６４】
（実施例１）
＜グルコマンナンアセテート（ＧＭＡｃ）の合成＞
無水トリフルオロ酢酸（和光純薬工業株式会社製）２０ｍＬと、酢酸（和光純薬工業株式会社製）２０ｍＬとを混合し、５０℃にて２０分間撹拌して混合溶液を調製した。得られた混合溶液を、前記調製例１で調製したコンニャクグルコマンナン（約０．５ｇ）に加え、５０℃にて１時間撹拌して反応させた。攪拌後の反応液は、均一な溶液となっていた。この反応液全量を、５００ｍＬの９９．５％エタノール（和光純薬工業株式会社製）中に注ぎ、化合物を再沈殿させた。これをろ紙（桐山ロート用濾紙Ｎｏ．５Ａ  径９５ｍｍ、有限会社桐山製作所製）でろ過し、得られた沈殿物を、エタノールで十分に洗浄した後、クロロホルム（和光純薬工業株式会社製）５０ｍＬに溶解し、５００ｍＬのエタノール中で再沈殿させた。この沈殿物は、再びろ過して回収し、エタノールで十分に洗浄した後、真空デシケータ中で６時間以上乾燥さることにより、グルコマンナンアセテート０．７６ｇ（収率８５モル％）（以下、「ＧＭＡｃ」と略記することがある）を得た。
【００６５】
（実施例２）
＜グルコマンナンプロピオネート（ＧＭＰｒ）の合成＞
実施例１のグルコマンナンアセテートの合成において、酢酸２０ｍＬを、プロピオン酸（和光純薬工業株式会社製）２０ｍＬに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、グルコマンナンプロピオネート（以下、「ＧＭＰｒ」と略記することがある）を得た。
【００６６】
（実施例３）
＜グルコマンナンブチレート（ＧＭＢｕ）の合成＞
実施例１のグルコマンナンアセテートの合成において、酢酸２０ｍＬを、酪酸（和光純薬工業株式会社製）２０ｍＬに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、グルコマンナンブチレート（以下、「ＧＭＢｕ」と略記することがある）を得た。
【００６７】
（実施例４）
＜グルコマンナンバレレート（ＧＭＶａ）の合成＞
実施例１のグルコマンナンアセテートの合成において、酢酸２０ｍＬを、吉草酸（和光純薬工業株式会社製）２０ｍＬに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、グルコマンナンバレレート（以下、「ＧＭＶａ」と略記することがある）を得た。
【００６８】
（実施例５）
＜グルコマンナンヘキサノエート（ＧＭＨｅ）の合成＞
実施例１のグルコマンナンアセテートの合成において、酢酸２０ｍＬを、ヘキサン酸（東京化成工業株式会社製）２０ｍＬに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、グルコマンナンヘキサノエート（以下、「ＧＭＨｅ」と略記することがある）を得た。
【００６９】
（実施例６）
＜グルコマンナンオクタノエート（ＧＭＯｃ）の合成＞
実施例１のグルコマンナンアセテートの合成において、酢酸２０ｍＬを、オクタン酸（東京化成工業株式会社製）２０ｍＬに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、グルコマンナンオクタノエート（以下、「ＧＭＯｃ」と略記することがある）を得た。
【００７０】
（実施例７）
＜グルコマンナンデカノエート（ＧＭＤｅ）の合成＞
実施例１のグルコマンナンアセテートの合成において、酢酸２０ｍＬを、デカン酸（和光純薬工業株式会社製）２０ｇに変更し、更に、反応時間（攪拌時間）を１時間から、２．５時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、グルコマンナンデカノエート（以下、「ＧＭＤｅ」と略記することがある）を得た。
【００７１】
（実施例８）
＜グルコマンナンラウレート（ＧＭＬａ）の合成＞
実施例１のグルコマンナンアセテートの合成において、酢酸２０ｍＬを、ラウリン酸（和光純薬工業株式会社製）２０ｇに変更し、更に、反応時間（攪拌時間）を１時間から、２時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、グルコマンナンラウレート（以下、「ＧＭＬａ」と略記することがある）を得た。
【００７２】
下記表１に、実施例１〜８のグルコマンナンのエステル化反応に用いたカルボン酸の種類及び量、並びに反応時間をまとめて示す。
【００７３】
【表１】
2013209632.tif 000004
【００７４】
＜＜赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）＞＞
調製例１のグルコマンナン及び実施例１〜８の各グルコマンナンエステル誘導体について、ＫＢｒ法により以下に示す方法で赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）を行った。
調製例１のグルコマンナン及び実施例１〜８のグルコマンナンエステル誘導体を、それぞれ２ｍｇと、臭化カリウム（ＫＢｒ）（和光純薬工業株式会社製）２００ｍｇとを乳鉢ですりつぶして混合した後、真空乾燥機中、１０５℃で１日真空乾燥させた。混合粉末から圧縮機（ハンドプレスＳＳＰ−１０Ａ、株式会社島津製作所製）で加圧することにより錠剤状の試料を作製し、下記分析条件で赤外分光分析を行った。
［分析条件］
装置：ＮＩＣＯＬＥＴ  ６７００（Ｔｈｅｒｍｏ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）
測定範囲：５００ｃｍ−１〜４，０００ｃｍ−１
積算回数：６４回
【００７５】
図１に、調製例１のグルコマンナン及び実施例１〜８の各グルコマンナンエステル誘導体のＩＲスペクトルを示す。
実施例１〜８のグルコマンナンの各エステル誘導体では、調製例１のグルコマンナンと比較して、３，４００ｃｍ−１付近の−ＯＨ伸縮に由来するピークが減少すると共に、１，７５０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮に由来するピークが出現していた。このことより、グルコマンナンがエステル化されたことが確認された。
【００７６】
＜＜核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）＞＞
溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。約１０ｍｇの実施例１〜８のグルコマンナンの各エステル誘導体を重クロロホルム１ｍＬに溶解させ、ＮＭＲ用サンプルを調製した。測定には、５００ＭＨｚ  ＪＮＭ−Ａ５００（日本電子株式会社製）を用いた。
【００７７】
図２Ａ〜Ｈに、実施例１〜８の各グルコマンナンエステル誘導体のＮＭＲスペクトルを示す。なお、帰属は、各カルボン酸のＮＭＲスペクトルの文献値を参考に行った。
図２Ａは、グルコマンナンアセテート（ＧＭＡｃ）、図２Ｂは、グルコマンナンプロピオネート（ＧＭＰｒ）、図２Ｃは、グルコマンナンブチレート（ＧＭＢｕ）、図２Ｄは、グルコマンナンバレレート（ＧＭＶａ）、図２Ｅは、グルコマンナンヘキサノエート（ＧＭＨｅ）、図２Ｆは、グルコマンナンオクタノエート（ＧＭＯｃ）、図２Ｇは、グルコマンナンデカノエート（ＧＭＤｅ）、図２Ｈは、グルコマンナンラウレート（ＧＭＬａ）のＮＭＲスペクトルを示す。
【００７８】
＜＜ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量測定＞＞
実施例１〜８の各グルコマンナンエステル誘導体について、下記測定条件で、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により分子量の測定を行った。結果を下記表２に示す。
［測定条件］
ＧＰＣのカラム：Ｋ−８０３及びＫ−８０６Ｍ（いずれも、昭和電工株式会社製）
検出器：ＲＩＤ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
溶媒：ＨＰＬＣ用クロロホルム
測定試料の濃度：１ｍｇ／ｍＬ
標準品：ポリスチレン（昭和電工株式会社製）
【００７９】
＜＜置換度の算出＞＞
実施例１〜８の各グルコマンナンエステル誘導体において、グルコマンナンのＤ−マンノース単位又はＤ−グルコース単位における、複数の水酸基に対する各エステル基の置換度（ＤＳ）は、グルコマンナンのリングプロトンのピーク面積の合計と、アルキル側鎖のメチル基のピーク面積とから、下記式（１）を用いて算出した。結果を下記表２に示す。
置換度（ＤＳ）＝（ＩＣＨ３／３）／（ＩｒｉｎｇＨ／７）  ・・・式（１）
ただし、前記式（１）において、ＩＣＨ３は、アルキル側鎖のメチル基のピーク面積を表し、ＩｒｉｎｇＨは、リングプロトンのピーク面積を表す。
【００８０】
＜＜重合度の決定＞＞
実施例１〜８の各グルコマンナンエステル誘導体において、重合度（ＤＰｎ）は、ＧＰＣ測定より求めた数平均分子量（Ｍｎ）と、１Ｈ−ＮＭＲより求めた置換度より、下記式（２）を用いて算出した。結果を下記表２に示す。
重合度（ＤＰｎ）＝Ｍｎ／［Ｃ６Ｈ１０Ｏ５＋ＤＳ×｛ＣＨ３＋（ＣＨ２）×（ｘ−２）＋（Ｃ＝Ｏ）｝−ＤＳ×Ｈ］
＝Ｍｎ／［１６２．０８＋｛１５．０２４＋１４．０１６（ｘ−２）＋２８｝−ＤＳ×１．００８）］
＝Ｍｎ／｛１６２．０８＋ＤＳ×（１４．０１６ｘ＋１３．９８４）｝  ・・・式（２）
ただし、前記式（２）において、Ｍｎは、ＧＰＣ測定より求めた数平均分子量を表し、ＤＳは、前記式（１）で算出した置換度を表し、ｘは、カルボン酸の炭素数を表す。また、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５は無水糖単位を表す
【００８１】
下記表２に、実施例１〜８の各グルコマンナンエステル誘導体の、収率（モル％）、置換度（ＤＳ）、ＧＰＣより算出した重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びに重合度（ＤＰｎ）をまとめて示す。
【表２】
2013209632.tif 000005
上記表２の結果より、実施例１〜８の各グルコマンナンエステル誘導体は、いずれも置換度（ＤＳ）が３に近い、高置換度のグルコマンナンエステル誘導体を得ることができた。
【００８２】
（試験例１：溶解性試験）
以下に示す方法で、実施例１〜８の各グルコマンナンエステル誘導体の溶媒への溶解性の試験を行った。
実施例１〜８の各グルコマンナンエステル誘導体を、ヘキサン、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及び水のいずれかの溶媒にそれぞれ添加し、下記評価基準に基づき溶解性の評価を行った。
なお、各グルコマンナンエステル誘導体の質量及び溶媒の量は、完全に溶解したと仮定したときの濃度が１質量％になるよう調整した。結果を下記表３に示す。
［評価基準］
○：可溶
△：膨潤するが不溶
×：不溶
【００８３】
【表３】
2013209632.tif 000006
【００８４】
（試験例２：熱重量測定（ＴＧＡ））
以下に示す方法で、調製例１のグルコマンナン及び実施例１〜８の各グルコマンナンエステル誘導体の熱重量測定（ＴＧＡ）の測定を行った。
約５ｍｇの調製例１のグルコマンナン及び実施例１〜８の各グルコマンナンエステル誘導体をそれぞれアルミニウム製のパンの中に入れ、対照用に空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜５００℃、昇温速度２０℃／分間、窒素雰囲気下の条件で、示差熱天秤（Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ２、株式会社リガク製）を用いて測定を行った。
【００８５】
図３Ａ〜Ｊに、グルコマンナン及び各グルコマンナンエステル誘導体のＴＧＡサーモグラムを、下記表４に、測定試料の重量が９０重量％又は５０重量％となるときの温度を示す。
【００８６】
【表４】
2013209632.tif 000007
【００８７】
上記表４の結果より、熱分解温度を、測定試料の重量が５０重量％となる温度にした場合、グルコマンナン（ＧＭ）に対して、実施例１〜８の各グルコマンナンエステル誘導体は、熱分解温度が５０℃程度上昇した。グルコマンナンエステル誘導体同士では、明瞭な分解温度の差異は認められなかった。
なお、図３Ａにおいて、グルコマンナン（ＧＭ）及びグルコマンナンアセテート（ＧＭＡｃ）において観察される初期の重量減少は、吸着水の蒸発が原因と考えられる。
【００８８】
（試験例３：示差走査熱量測定（ＤＳＣ））
以下に示す方法で、実施例１〜８の各グルコマンナンエステル誘導体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定を行った。
約１．５ｍｇの実施例１〜８の各グルコマンナンエステル誘導体をそれぞれアルミニウム製のパン（アルミパン）の中に入れ、対照用に空のアルミパンを用い、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ  ８５００、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製）で測定した。測定は、セカンドランまで行い、３０℃から２００℃まで１００℃／分間で昇温後、０．５分間保持し、−７０℃まで急冷した後、０．５分間保持し、１００℃／分間で３００℃まで昇温した。
【００８９】
図４に、実施例１〜８の各グルコマンナンエステル誘導体のＤＳＣ曲線を、下記表５に各グルコマンナンエステル誘導体のガラス転移点（Ｔｇ）を示す。
【００９０】
【表５】
2013209632.tif 000008
【００９１】
図４及び上記表５の結果より、実施例１〜８のすべてのグルコマンナンエステル誘導体において、ガラス転移が観察された（図４中矢印で示す）。
実施例５〜８のグルコマンナンエステル誘導体では、実施例１〜４のグルコマンナンエステル誘導体と比べてガラス転移に起因するラインのシフトが不明瞭になっていた。これは、側鎖の炭素数の多いグルコマンナンエステル誘導体であるほど、グルコマンナンエステル誘導体中のグルコマンナン主鎖の質量比が小さいことに起因すると推察される。
図４において、主鎖の結晶化及び融解に由来するピークは、いずれのグルコマンナンエステル誘導体においても観察されなかった。なお、ＧＭＬａにおいては、ベースラインの立ち上がり部分と重なり不明瞭であるものの、−４０℃付近に発熱ピークが認められた。発熱ピークは、その温度で相転移が生じていることを示すため、前記発熱ピーク温度以下の低温状態では、側鎖同士がある規則性をもった構造を有していることが示唆された。
【００９２】
（試験例４：キャストフィルムの作製）
以下に示す方法で、実施例１〜８の各グルコマンナンエステル誘導体を用いて、ソルベントキャスト法により、グルコマンナンエステルのフィルムを作製した。
実施例１〜８の各グルコマンナンエステル誘導体０．４ｇを、それぞれクロロホルム２０ｍＬに溶解し、テフロン（登録商標）シャーレ中で３日間静置することで、溶媒を完全に揮発させ、厚さ約５０μｍのフィルムを得た。
グルコマンナンエステルのキャストフィルムの写真を図５Ａ〜Ｈに示す。図５Ａは、グルコマンナンアセテート（ＧＭＡｃ）、図５Ｂは、グルコマンナンプロピオネート（ＧＭＰｒ）、図５Ｃは、グルコマンナンブチレート（ＧＭＢｕ）、図５Ｄは、グルコマンナンバレレート（ＧＭＶａ）、図５Ｅは、グルコマンナンヘキサノエート（ＧＭＨｅ）、図５Ｆは、グルコマンナンオクタノエート（ＧＭＯｃ）、図５Ｇは、グルコマンナンデカノエート（ＧＭＤｅ）、図５Ｈは、グルコマンナンラウレート（ＧＭＬａ）からなるキャストフィルムの写真を示す。
いずれのグルコマンナンエステルにおいても、透明性の高いフィルムを作製することができた。
【００９３】
（試験例５：Ｘ線回折）
試験例４で得られたキャストフィルムを、それぞれ幅１ｃｍ、長さ１ｃｍの正方形に切り出し、試験例３のＤＳＣで観察されたＴｇ付近の温度で、ホットプレス上で２枚のフィルムを圧着することで、厚さ約０．１ｍｍの試験片を作製した。この試験片について、下記分析条件で反射型のＸ線回折を行った。
［分析条件］
装置：Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ  ２２００、株式会社リガク製）
Ｃｕ−Ｋα１線：波長λ＝０．１５４１８ｎｍ
印加電圧：４０ｋＶ
電流：４０ｍＡ
検出器：シンチレーションカウンタ（ＳＣ−５０、株式会社リガク製）
測定範囲：２θ＝５°〜４０°
【００９４】
図６に、実施例１〜８の各グルコマンナンエステル誘導体からなる試験片のＸ線回折のスペクトルを示す。Ｘ線回折の結果、いずれの試験片においても結晶構造に由来する明瞭なピークは見られなかった。これより、グルコマンナンエステル誘導体が非晶質であることが示唆された。
【００９５】
（試験例６：グルコマンナンエステルフィルムの動的粘弾性測定（ＤＭＡ））
試験例４で得られたキャストフィルムを幅４ｍｍ、長さ２ｃｍの短冊状に切り出し、これらを１０枚重ねて、試験例３のＤＳＣで観察されたＴｇ付近の温度で卓上ホットプレス機を用いて圧着し、厚さ約０．５ｍｍの平板状試料を調製した。この平板状試料について、下記測定条件で、弾性率が１０４Ｐａを下回るまで測定を行った。
［測定条件］
装置：動的粘弾性装置（ＤＶＡ  ２００Ｓ、アイティー計測制御株式会社製）
モード：引張りモード
測定周波数：１０Ｈｚ
ひずみ：０．０５％
雰囲気：窒素雰囲気下
昇温条件：−１５０℃から５℃／分間で昇温
【００９６】
実施例１〜８の各グルコマンナンエステル誘導体からなる平板状試料のＤＭＡ測定により得られた貯蔵弾性の結果を図７Ａに、損失正接（ｔａｎδ）のサーモグラムを図７Ｂにそれぞれ示す。
貯蔵弾性率のサーモグラムでは、いずれのグルコマンナンエステル誘導体からなる平板状試料においても、ガラス領域から、転移領域を経てゴム状平坦域に至り、最終的に流動していく変化を観察することができた。これより、グルコマンナンエステル誘導体は、溶融成形加工できることが示唆された。
【００９７】
ＤＭＡ測定によるピーク温度を下記表６に示す。なお、表６において、「ピーク温度１」は、低温側で観察される副分散に由来するピークを表し、「ピーク温度２」は、高温側で観察される主分散に由来するピークの温度を表す。
前記ピーク温度２は、試験例３のＤＳＣ測定で観察されたＴｇより１０℃〜４０℃程度高温に現れており、また、側鎖の炭素数とピーク温度との関係も、試験例３と同じ傾向であった。
実施例５〜８のグルコマンナンエステル誘導体で観察された、低温領域での副分散のピークは、側鎖の炭素数の増加に従い、上昇する傾向が認められた。なお、ＧＭＬａにおける副分散のピークは、試験例３のＤＳＣで観察された発熱ピークの温度と一致していた。
【００９８】
【表６】
2013209632.tif 000009
【００９９】
（試験例７：引張り試験）
試験例４で得られたキャストフィルムを、幅４ｍｍ、長さ２．５ｃｍの短冊状に切り出した。測定には、小型卓上試験機（ＥＺ  Ｔｅｓｔ、株式会社島津製作所製）を用い、室温下、クロスヘッドスピード２０ｍｍ／分間で行った。
各グルコマンナンエステル誘導体からなるフィルムの引張り試験の応力−ひずみ曲線を図８Ａ〜Ｃに、測定値を下記表７に示す。
【０１００】
【表７】
2013209632.tif 000010
【０１０１】
表７の結果、ＧＭＡｃ及びＧＭＰｒでは、破壊強度４０Ｍｐａ以上という比較的強い強度を有していた。側鎖の炭素数が増加するにつれ、破壊強度やヤング率は低下する傾向が見られたが、一方で破壊伸びは上昇した。
また、ＧＭＬａからなるフィルム及び該ＧＭＬａからなるフィルムを手で約３倍に延伸したフィルムの一例を示す写真を図９に示す。
これらの結果より、側鎖の種類を変えることによって、高強度なものから軟質なものまで、用途に応じた物性のポリマーが得られることが示唆された。
【０１０２】
（試験例８：熱機械測定（ＴＭＡ））
試験例４で得られたキャストフィルムを、幅５ｍｍ、長さ１．７５ｃｍの短冊状に切り出した。測定には、熱機械分析装置（ＴＭＡ−６０、株式会社島津製作所製）を用い、室温を用い、フィルムの軟化点を測定した。０．０３Ｎの荷重をかけて引張りモードによって測定を行った。測定は３０℃から開始し、昇温速度５℃／分間で試料が破断するまで行った。下記表８に軟化点を、図１０に実線でサーモグラムを示す。
【０１０３】
【表８】
2013209632.tif 000011
【０１０４】
表８の結果より、実施例２〜８のグルコマンナンエステル誘導体からなるフィルムでは、試験例３のＤＳＣで観察されたＴｇ付近で軟化が観察された。一方、実施例１のＧＭＡｃでは、試験例３のＤＳＣで観察されたＴｇ付近でいったん４％程度収縮し、２１５℃付近で膨張方向への変形を開始した。また、実施例２のＧＭＰｒにおいても、９１℃付近で僅かな収縮が認められた。
【０１０５】
そこで、ホットプレス上、２３０℃で５分間熱処理したＧＭＡｃフィルムについて、前記同様の方法で熱機械測定を行った。結果を図１０Ａ〜Ｃに示す。図１０Ａの破線で示したように、実施例１のＧＭＡｃは、Ｔｇ付近での軟化のみが認められた。
したがって、図１０Ａの実線で示されるＧＭＡｃ及びＧＭＰｒにおける収縮は、僅かに残存していた揮発成分によるものと示唆された。ポリマーの分子間に取り込まれていた僅かな低分子成分が、Ｔｇでポリマーの分子鎖同士の束縛が緩和されたため、フィルム外に放出され、結果収縮が起こった可能性が示唆される。
【０１０６】
（試験例９：ＧＭＢｕ熱溶融フィルムの作製）
グルコマンナンエステル誘導体の滅溶融加工が可能であることを示すため、一例として、実施例３のＧＭＢｕを用い、熱溶融フィルムの作製を行った。
図１１に示すような状態のＧＭＢｕを、卓上ホットプレス上で２００℃にて溶融することで、図１２Ａ及びＢに示すようなフィルムが成形された。これより、グルコマンナンエステル誘導体の熱溶融加工が可能であることが示唆された。
【０１０７】
（実施例９〜１６）
次に、グルコマンナンを酢酸と酪酸を用いて完全にエステル化し、アセチル基とブチリル基の２置換基を持ったグルコマンナン混合エステルを合成した。これら２置換基の置換度比を変化させた試料を複数合成し、置換度比による物性の違いを調べた。
【０１０８】
無水トリフルオロ酢酸２０ｍＬ、酢酸及び酪酸を合計２０ｍＬ、計４０ｍＬを混合し、５０℃にて２０分攪拌した。酢酸と酪酸の分量を表９に示す。得られた混合溶液を、前記調製例１で調製したコンニャクグルコマンナン（約０．５ｇ）に加え、５０℃にて１．５時間撹拌して反応させた。攪拌後の反応液は、均一な溶液となっていた。この反応液全量を、５００ｍＬの９９．５％エタノール（和光純薬工業株式会社製）中に注ぎ、化合物を再沈殿させた。吸引濾過により沈殿物を回収し、エタノールで十分に洗浄した。真空デシケータ内で１昼夜以上乾燥させることによりグルコマンナンエステル誘導体を得た。
再沈殿により析出した試料は、どれも白色で、粉末状であった。
【０１０９】
【表９】
2013209632.tif 000012
【０１１０】
＜＜核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）＞＞
溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。約１０ｍｇの実施例９〜１６の各グルコマンナンエステル誘導体を重クロロホルム１ｍＬに溶解させ、ＮＭＲ用サンプルを調製した。測定には、５００ＭＨｚ  ＪＮＭ−Ａ５００（日本電子株式会社製）を用いた。
【０１１１】
図１３Ａ〜Ｈに、実施例９〜１６の各グルコマンナンエステル誘導体のＮＭＲスペクトルを示す。なお、帰属は、各カルボン酸のＮＭＲスペクトルの文献値を参考に行った。
図１３Ａは、Ａ０／Ｂ２０、図１３Ｂは、Ａ１／Ｂ１９、図１３Ｃは、Ａ４／Ｂ１６、図１３Ｄは、Ａ８／Ｂ１２、図１３Ｅは、Ａ１０／Ｂ１０、図１３Ｆは、Ａ１４／Ｂ６、図１３Ｇは、Ａ１８／Ｂ２、図１３Ｈは、Ａ２０／Ｂ０のＮＭＲスペクトルを示す。
各グルコマンナンエステル誘導体において、アセチル基及びブチリル基のプロトンに由来するピークが現れており、グルコマンナンの混合エステル化が進行したことが分かった。置換基のピーク面積は、加えた脂肪酸の量に対応して増減した。
【０１１２】
＜＜ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量測定＞＞
実施例９〜１６の各グルコマンナンエステル誘導体について、下記測定条件で、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により分子量の測定を行った。結果を下記表１０に示す。
［測定条件］
ＧＰＣのカラム：Ｋ−８０２及びＫ−８０６Ｍ（いずれも、昭和電工株式会社製）
検出器：ＲＩＤ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
溶媒：ＨＰＬＣ用クロロホルム
測定試料の濃度：１ｍｇ／ｍＬ
標準品：ポリスチレン（昭和電工株式会社製）
【０１１３】
＜＜置換度の算出＞＞
実施例９〜１６の各グルコマンナンエステル誘導体について、１Ｈ−ＮＭＲにより得たアセチル基、ブチリル基、リングプロトンのピーク面積比から、式（３）を用いて全体の置換度（ＤＳｔｏｔａｌ）を計算した。結果を下記表１０に示す。
2013209632.tif 000013
また、アセチル基とブチリル基の置換度（ＤＳａｃｅｔｙｌ、ＤＳｂｕｔｙｌ）を以下の式（４）、式（５）を用いて算出した。
2013209632.tif 000014
アセチル基とブチリル基の各置換度は加えた試薬の量に応じて変化しており、再現性も高かった。したがって、混合エステルの置換度の調整は可能であるといえる。ＤＳａｃｅｔｙｌの割合は加えた酢酸の割合よりも高くなる傾向があった。これは酪酸に対して、酢酸の反応性の方が高いためだと考えられる。
【０１１４】
＜＜重合度の決定＞＞
実施例９〜１６の各グルコマンナンエステル誘導体について、重合度（ＤＰｎ）を、ＧＰＣ測定より求めた数平均分子量（Ｍｎ）と、１Ｈ−ＮＭＲより求めた置換度より算出した。結果を下記表１０に示す。すべての試料で、算出した置換度は３を上回ったため、定性的に３（最大値）とした。エステル化反応がほぼ完全に進行したことが分かった。
【０１１５】
下記表１０に、実施例９〜１６の各グルコマンナンエステル誘導体の置換度（ＤＳ）、アセチル基の置換度（ＤＳａｃｅｔｙｌ）、ブチリル基の置換度（ＤＳｂｕｔｙｌ）、ＧＰＣより算出した重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びに重合度（ＤＰｎ）をまとめて示す。ＧＰＣから求めた分子量は、数平均分子量で３０万〜６０万の値をとっており、高分子量が維持されていた。
【０１１６】
【表１０】
2013209632.tif 000015
【０１１７】
（試験例１０：熱重量測定（ＴＧＡ））
以下に示す方法で、調製例１のグルコマンナン（ＧＭ）及び実施例９〜１６の各グルコマンナンエステル誘導体の熱重量測定（ＴＧＡ）の測定を行った。
１ｍｇ〜２ｍｇの調製例１のグルコマンナン及び実施例９〜１６の各グルコマンナンエステル誘導体をそれぞれアルミニウム製のパンの中に入れ、対照用に空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜５００℃、昇温速度５℃／分間、窒素雰囲気下の条件で、熱重量・熱量同時測定装置（ＳＴＡ６６０００、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて測定を行った。
【０１１８】
図１４に各グルコマンナンエステル誘導体のＴＧＡサーモグラムを、下記表１１に、測定試料の重量が９０重量％又は５０重量％となるときの温度を示す。
【０１１９】
【表１１】
2013209632.tif 000016
【０１２０】
未修飾のグルコマンナンに比べ、エステル化した試料は熱分解温度が５０℃前後高くなった。糖鎖の主な熱分解機構は分子内脱水であり、残存するヒドロキシ基の数に影響される。したがって、エステル化によるヒドロキシ基の減少が、分子内脱水反応を抑制したと思われた。また、混合エステルの熱分解温度はほぼ同じであることから、３００℃を越えたあたりからエステル側鎖の熱分解が始まり、次いで主鎖の熱分解が進行したものと思われる。結果として、エステル化はグルコマンナンの耐熱性を向上させた。
【０１２１】
（試験例１１：示差走査熱量測定（ＤＳＣ））
以下に示す方法で、実施例９〜１６の各グルコマンナンエステル誘導体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定を行った。
約１．５ｍｇの実施例１〜８の各グルコマンナンエステル誘導体をそれぞれアルミニウム製のパン（アルミパン）の中に入れ、対照用に空のアルミパンを用い、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ  ８５００、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）で測定した。測定は、セカンドランまで行い、３０℃から２００℃まで１００℃／分間で昇温後、０．５分間保持し、−７０℃まで−２００℃／分間で急冷した後、５分間保持し、１００℃／分間で３００℃まで昇温した。
【０１２２】
図１５に、実施例９〜１６の各グルコマンナンエステル誘導体のＤＳＣ曲線を、下記表１２に各グルコマンナンエステル誘導体のガラス転移点（Ｔｇ）を示す。
【０１２３】
【表１２】
2013209632.tif 000017
【０１２４】
実施例９〜１６の全てのグルコマンナンエステル誘導体において、ガラス転移が観察された（図１５中央矢印で示す）。
実施例９〜１６の全てのグルコマンナンエステル誘導体において、Ｔｇが１００℃〜１８０℃の間に見られた。セルロース誘導体であるセルロースアセテートは２３０℃〜３００℃の範囲に融点を持つことが知られている。一方、実施例９〜１６のグルコマンナンエステル誘導体ではＴｇ以外の熱転移に相当するシフトは見られなかった。これはグルコマンナンエステルが高分子量かつ非晶質な形態をもつためであると考えられる。
図１６にアセチル基の置換度に対するＴｇの変化をグラフで示した。混合エステル誘導体である実施例１０〜１５のＴｇはホモエステル誘導体である実施例９、実施例１６の間の値をとり、ＤＳａｃｅｔｙｌ値が大きくなるほどＴｇも上昇した。またその増加は線形的に近似された。これは、傘高いブチリル基の置換が多いほどグルコマンナン鎖の分子間凝集作用が阻害され、分子鎖がより動きやすくなったためと推察された。この結果から、置換度比によってガラス転移点の調節が可能であるといえる。
【０１２５】
（試験例１２：キャストフィルムの作製）
以下に示す方法で、実施例９〜１６の各グルコマンナンエステル誘導体を用いて、ソルベントキャスト法により、グルコマンナンエステルのフィルムを作製した。
実施例９〜１６の各グルコマンナンエステル誘導体の１５ｍｇ／ｍＬ  クロロホルム溶液を調製し、直径６ｃｍのガラスシャーレに流し込んだ。減圧しながら、溶媒を完全に揮発させて、厚さ５０μｍ前後のフィルムを得た。
図１７Ａは、グルコマンナンエステル誘導体Ａ１／Ｂ１９、図１７Ｂは、グルコマンナンエステル誘導体Ａ１８／Ｂ２からなるキャストフィルムの写真を示す。
【０１２６】
（試験例１３：グルコマンナンエステルフィルムの動的粘弾性測定（ＤＭＡ））
試験例１２で得られたキャストフィルムを幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍの短冊状に切り出し、これらを１０枚重ねて、試験例１１のＤＳＣで観察されたＴｇより数１０℃高い温度で卓上ホットプレス機を用いて圧着し、厚さ０．４ｍｍ〜０．８ｍｍの平板状試料を調製した。この平板状試料について、下記測定条件で、弾性率の測定を行った。
［測定条件］
装置：動的粘弾性装置（ＤＶＡ  ２００Ｓ、アイティー計測制御株式会社製）
モード：引張りモード
測定周波数：１０Ｈｚ
測定距離：１０ｍｍ
ひずみ：０．０５％
雰囲気：窒素雰囲気下
昇温条件：−１５０℃から５℃／分間で２３０℃まで昇温
【０１２７】
実施例９〜１６の各グルコマンナンエステル誘導体からなる平板状試料のＤＭＡ測定により得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）のサーモグラムを図１８Ａに、損失正接（ｔａｎδ）のサーモグラムを図１８Ｂにそれぞれ示す。
ＤＳＣで測定したＴｇ付近で貯蔵弾性率（Ｅ’）は大きく低下し、それに伴って損失正接（ｔａｎδ）の主分散ピークが現れた。
下記表１３に各混合エステルの損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度を示す。
【０１２８】
【表１３】
2013209632.tif 000018
【０１２９】
アセテート成分が多いほどピーク温度が高くなるという、ＤＳＣと同様の結果が得られた。ブチレート成分の多い試料では、ガラス転移以降に貯蔵弾性率（Ｅ’）の変化が小さくなるゴム状平坦領域が見られることから、高分子量に由来する分子鎖の絡み合いが多くなっていると推察された。損失正接（ｔａｎδ）の低温度側では、側鎖の緩和に伴うブロードなピークが見られた。
【０１３０】
（試験例１４：引張り試験）
試験例１２で得られたキャストフィルムを、幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状に切り出した。測定には、小型卓上試験機（ＥＺ  Ｔｅｓｔ、株式会社島津製作所製）を用い、室温において、試験距離１０ｍｍ、クロスヘッドスピード２０ｍｍ／分間で測定した。
各グルコマンナンエステル誘導体からなるフィルムの引張り試験の応力−ひずみ曲線を図１９に、測定値を下記表１４に示す。
【０１３１】
【表１４】
2013209632.tif 000019
破壊強度とヤング率はアセテート成分の多いものほど大きく、破断伸びはブチレート成分の多いほど大きくなる傾向を示した。
【０１３２】
（試験例１５：熱機械測定（ＴＭＡ））
試験例１２で得られたキャストフィルムを、幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍの短冊状に切り出した。測定には、熱機械分析装置（ＴＭＡ−６０、株式会社島津製作所製）を用い、温度Ｔｇ＋４０℃程度で５分間ホットプレスした。その後、フィルムを室温まで冷ましてから試験片とした。０．０３Ｎの荷重をかけて、引張りモードによって、室温から開始し、昇温速度５℃／分間で２００℃〜２３０℃まで測定を行った。下記表１５に軟化点を、図２０に実線でサーモグラムを示す。
【０１３３】
【表１５】
2013209632.tif 000020
アセテート成分とブチレート成分の比により軟化点が変移するのは、他の熱分析と同様であった。軟化点後、変位は２０％前後まで急に上昇し、次いで緩やかに上昇した。これはガラス転移で分子運動が解放されて塑性変形を起こし、温度上昇に伴って流動性が徐々に増加していくためであると考えられる。
【０１３４】
（試験例１６：光透過度測定）
試験例１２で得られたキャストフィルムの光透過度を、Ｕ−２９１０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。室温において、波長範囲２５０ｎｍ〜８００ｎｍ、スキャンスピード４００ｎｍ／分間で測定した。表１６に測定に用いたキャストフィルム厚を、図２１に光透過度測定の透過スペクトルを示す。
【０１３５】
【表１６】
2013209632.tif 000021
試験例１２で得られた各キャストフィルムの可視光域（３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ）での透過率は７５％〜９０％であり、混合エステル間ではブチレート成分が多いほど透過度率が高い傾向が見られた。非晶性の汎用プラスチックであるポリスチレン（透過率８８％〜９２％）、ポリメタクリル酸メチル（透過率９０％〜９２％）などと比べると、アセテート成分が多いフィルムの透過性は若干劣るが、ブチレート成分が多いフィルムではほぼ同等の値が得られた。また、ブチレート成分が多い試料では、紫外の吸収に特有のピークがみられた。
【０１３６】
（試験例１７：ガスバリア性試験）
試験例１２で得られたキャストフィルムの酸素透過度及び窒素透過度、並びに水蒸気透過度を測定することで、フィルムのガスバリア性を調べた。酸素透過度及び窒素透過度の測定には、ＴＣＤ付ガスクロマトグラフィＧ２７００（株式会社ヤナコ計測製）、差圧式ガス透過率測定器ＧＴＲ−３１Ａ（ＧＴＲテック株式会社製）を用いた。キャリアガスにＨｅ、測定ガスにＮ２・Ｏ２を用い、室温において、５０ｋＰａで測定を行なった。水蒸気透過度測定にはＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（ＭＯＣＯＮ社製）を用いた。キャリアガスにはＮ２を用い、等圧法、設定温度３７．８℃、相対湿度１００％で測定を行なった。
図２２Ａに、アセチル基の置換度と酸素及び窒素の透過係数の関係を、図２２Ｂにアセチル基の置換度と水蒸気の透過係数の関係を示した。また表１７−１及び１７−２に各エステルと汎用プラスチックの透過係数を示した。透過係数は下記の式（６）により導かれた。
2013209632.tif 000022
透過係数は拡散係数と溶解度係数の積に比例する値である。拡散係数は膜内での移動のし易さ、溶解度係数は膜への気体の取り込まれ易さの指標となる。
【０１３７】
【表１７−１】
2013209632.tif 000023
【０１３８】
【表１７−２】
2013209632.tif 000024
【０１３９】
酸素及び窒素については、アセチル基が多くなるほど透過係数は低下した。酸素、窒素は非極性分子あり、その透過性は主に拡散係数、すなわちグルコマンナン鎖間での移動のし易さによって左右される。アセテートとブチレートの混合エステルを用いた場合では、嵩高いブチリル基の数が多いほど分子間の隙間が増えるため、このような結果になったと考察された。一方、試験例１２で得られた各キャストフィルムについて、水蒸気透過係数値は装置の信頼上限値を上回っていたため、正確な値とは言えないが、水蒸気透過係数はアセチル基の置換度が高いほど大きな値を取る傾向が見られた。側鎖長の短いアセチル基置換が多い試料では、親水性であるエステル結合部位への水の接触が、比較的容易になると考えられる。したがって、空隙の減少に伴う拡散性低下よりも、溶解性の上昇が上回ったと思われる。
試験例１２で得られた各キャストフィルムの透過係数は総じて汎用プラスチックよりも高い値を示し、フィルムのガスバリア性では劣る結果となった。
【０１４０】
混合エステルを用いたグルコマンナンエステル誘導体は、アセテート成分が多いほど高い強度とＴｇを持ち、ブチレート成分が多くなるにつれ伸び性の上昇とＴｇの低下が見られた。これらの熱的及び機械的物性は、ホモエステルであるグルコマンナンアセテート（ＧＭＡｃ）とグルコマンナンブチレート（ＧＭＢｕ）の間の値をとり、その範囲で熱転移温度及び強度と伸び性の調節が可能であった。ソルベントキャスト法により作製したフィルムは高い透明性を有し、ブチレート成分が多いほど透明性は上昇した。またガスバリア性はブチレート成分が多いほど酸素及び窒素透過性が高く、水蒸気透過性は低い傾向があった。汎用の非結晶性プラスチックと比較すると、実施例９〜１６のグルコマンナンエステル誘導体を用いたフィルムは、ガスバリア性は劣るものの、熱及び機械物性は同程度以上の値を有していた。本発明のグルコマンナンエステル誘導体は、使用するカルボン酸の混合比を変えることで、物性の調節もできることから、用途別に調整可能な石油代替プラスチックとしての応用性が示唆された。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明のグルコマンナンエステル誘導体は、熱に強く、有機溶剤を使用することなく容易に成形可能であり、安全性が高く、強度や柔軟性を調整可能であるため、包装材料、フィルター、不織布、分離膜、再生医療材料、生分解性材料、日用雑貨、フィルム、繊維、ナノファイバー等の幅広いプラスチック用途に好適に利用可能である。
【図１】
2013209632.tif 000025
【図２Ａ】
2013209632.tif 000026
【図２Ｂ】
2013209632.tif 000027
【図２Ｃ】
2013209632.tif 000028
【図２Ｄ】
2013209632.tif 000029
【図２Ｅ】
2013209632.tif 000030
【図２Ｆ】
2013209632.tif 000031
【図２Ｇ】
2013209632.tif 000032
【図２Ｈ】
2013209632.tif 000033
【図３Ａ】
2013209632.tif 000034
【図３Ｂ】
2013209632.tif 000035
【図３Ｃ】
2013209632.tif 000036
【図３Ｄ】
2013209632.tif 000037
【図３Ｅ】
2013209632.tif 000038
【図３Ｆ】
2013209632.tif 000039
【図３Ｇ】
2013209632.tif 000040
【図３Ｈ】
2013209632.tif 000041
【図３Ｉ】
2013209632.tif 000042
【図３Ｊ】
2013209632.tif 000043
【図４】
2013209632.tif 000044
【図５Ａ】
2013209632.tif 000045
【図５Ｂ】
2013209632.tif 000046
【図５Ｃ】
2013209632.tif 000047
【図５Ｄ】
2013209632.tif 000048
【図５Ｅ】
2013209632.tif 000049
【図５Ｆ】
2013209632.tif 000050
【図５Ｇ】
2013209632.tif 000051
【図５Ｈ】
2013209632.tif 000052
【図６】
2013209632.tif 000053
【図７Ａ】
2013209632.tif 000054
【図７Ｂ】
2013209632.tif 000055
【図８Ａ】
2013209632.tif 000056
【図８Ｂ】
2013209632.tif 000057
【図８Ｃ】
2013209632.tif 000058
【図９】
2013209632.tif 000059
【図１０Ａ】
2013209632.tif 000060
【図１０Ｂ】
2013209632.tif 000061
【図１０Ｃ】
2013209632.tif 000062
【図１１】
2013209632.tif 000063
【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１３Ｄ】
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【図１３Ｅ】
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【図１３Ｆ】
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【図１３Ｇ】
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【図１３Ｈ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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