(57)【要約】      （修正有）【課題】後段のプロピレン系重合体成分の製造において、プロピレン以外のオレフィンが効率的に重合体成分中に取り込まれるプロピレン系重合体の製造方法の提供。【解決手段】（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子、およびハロゲン原子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物（Ｃ）下記式で表されるトリエーテル2013095770.tif 000027から得られる触媒を用いてプロピレン単位９０重量％以上の重合体成分、次いでプロピレン単位１０〜９０重量％重合体成分を生成させるプロピレン系重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程［１］、［２］および［３］を含むプロピレン系重合体の製造方法。
工程［１］：下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒を生成させる工程：
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子、およびハロゲン原子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）一般式（Ｉ）で表されるトリエーテル
2013095770.tif 000024
（Ｉ）
（式中、Ｒａは水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ＲｄおよびＲｅは、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｒｆは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ＲｇおよびＲｈは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基を表し、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、ＲｍおよびＲｎは、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基を表す。）
工程［２］：工程［１］で得られたオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを単独重合させて、またはプロピレンとその他のオレフィンとを共重合させて、プロピレン単位９０重量％以上を含有する重合体成分（１）を生成させる工程（重合体成分（１）の全量を１００重量％とする）。
工程［３］：重合体成分（１）の存在下に、プロピレンとその他のオレフィンとを共重合させて、プロピレン単位１０〜９０重量％を含有する重合体成分（２）を生成させる工程（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。
【請求項２】
工程［１］において下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒を生成させることを特徴とする請求項１記載のプロピレン系重合体の製造方法。
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子、およびハロゲン原子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）一般式（Ｉ）で表されるトリエーテル
（Ｄ）アルコキシケイ素化合物
2013095770.tif 000025
（Ｉ）
（式中、Ｒａは水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ＲｄおよびＲｅは、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｒｆは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ＲｇおよびＲｈは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基を表し、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、ＲｍおよびＲｎは、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基を表す。）
【請求項３】
一般式（Ｉ）のトリエーテルにおいて、Ｒｅが、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基である請求項１または２に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）のトリエーテルにおいて、ＲｇおよびＲｈが炭素原子数１〜５の直鎖状のアルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）において、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、ＲｋおよびＲｌが水素原子である請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項６】
オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）が電子供与性化合物（ｂ）を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項７】
電子供与性化合物（ｂ）が、アルコキシ基を有する脂肪族カルボン酸エステル、マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル、フタル酸ジエステル、ドデカン二酸ジエステル、およびカルボナートからなる群から選ばれる化合物である、請求項６に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項８】
オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）が、チタン原子とマグネシウム原子とを含む固体成分（ａ）、電子供与性化合物（ｂ）、および下式（ｖｉｉ）または（ｖｉｉｉ）で表されるハロゲン化金属化合物を接触させることにより得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレン系重合体の製造方法。
Ｍ１Ｒ１１ｐ-ｂＸ３ｂ                                      （ｖｉｉ）
Ｍ１（ＯＲ１１）ｐ-ｂＸ３ｂ                              （ｖｉｉｉ）
（式中、Ｍ１は第４族、第１３族または第１４族原子を、Ｒ１１は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基を、Ｘ３はハロゲン原子を、ｐはＭ１の原子価を表す。ｂは０＜ｂ≦ｐを満足する数を表す。）
【請求項９】
オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）が、チタン原子とマグネシウム原子とを含む固体成分（ａ）、電子供与性化合物（ｂ）、下式（ｖｉｉ）または（ｖｉｉｉ）で表されるハロゲン化金属化合物、および有機酸クロライド（ｅ）を接触させることにより得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレン系重合体の製造方法。
Ｍ１Ｒ１１ｐ-ｂＸ３ｂ                                      （ｖｉｉ）
Ｍ１（ＯＲ１１）ｐ-ｂＸ３ｂ                              （ｖｉｉｉ）
（式中、Ｍ１は第４族、第１３族または第１４族原子を、Ｒ１１は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基を、Ｘ３はハロゲン原子を、ｐはＭ１の原子価を表す。ｂは０＜ｂ≦ｐを満足する数を表す。）
【請求項１０】
固体成分（ａ）が、チタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有するオレフィン重合用固体触媒成分前駆体（ａ−１）である請求項８または９に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
オレフィン重合用固体触媒成分前駆体（ａ−１）が、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）、一般式（ｉｖ）で表されるチタン化合物（ａ−１ｂ）を、有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）で還元して得られる請求項１０に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
2013095770.tif 000026
（ｉｖ）
（ただし、上式（ｉｖ）において、ｎは１〜２０の整数を表し、Ｒ７は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘ１はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、Ｘ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項１２】
オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）が、チタン化合物（ｃ）、マグネシウム化合物（ｄ）および電子供与性化合物（ｂ）を接触させることにより得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項１３】
オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）が、チタン化合物（ｃ）、マグネシウム化合物（ｄ）、電子供与性化合物（ｂ）および有機酸クロライド（ｅ）を接触させることにより得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項１４】
マグネシウム化合物（ｄ）がジアルコキシマグネシウム（ｄ−２）である請求項１２または１３に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項１５】
マグネシウム化合物（ｄ）がハロゲン化マグネシウム（ｄ−１）である請求項１２または１３に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、その優れた物理的性質により近年著しい需要の伸びを示している。ポリプロピレンの製造においては、周期律表の第４〜６族の遷移金属化合物を用いて得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを接触させて得られる、いわゆるチーグラー−ナッタ触媒が広く用いられる。
【０００３】
結晶性ポリプロピレンは優れた剛性と耐熱性を有するが、低温においては脆くなってくるという欠点を持つため、エチレン等プロピレン以外のオレフィンとの非晶性共重合体成分を、多段重合法等によって含有せしめることによる改良方法が取られることがある。
【０００４】
前段の重合工程により製造されるプロピレン系重合体成分と、後段の重合工程によりエチレン等プロピレン以外のオレフィンとプロピレンとのプロピレン系重合体成分と、からなるプロピレン系重合体の製造方法として、例えば、特許文献１に記載の方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１８４５３８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
後段の重合工程で製造されるプロピレン重合体成分中のプロピレン以外のオレフィン含量は、プロピレン系重合体の用途により好ましい範囲が異なるため、高分子設計上、広い範囲のオレフィン含量を持つプロピレン系重合体を製造できることが好ましい。
オレフィン含量を変えるには、通常、後段の重合工程で使用するプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの添加量比を変えて製造されるが、オレフィン含量を高めるためには、通常、大量のオレフィンを添加する必要があり製造プロセス上の制限を受ける場合がある。
【０００７】
本発明の目的は、後段のプロピレン系重合体成分の製造において、プロピレン以外のオレフィンが効率的に重合体成分中に取り込まれるプロピレン系重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記工程［１］〜［３］からなるプロピレン系重合体の製造方法に関する。
工程［１］：下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒を生成させる工程：
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子、およびハロゲン原子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）一般式（Ｉ）で表されるトリエーテル
2013095770.tif 000002
（Ｉ）
（式中、Ｒａは水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ＲｄおよびＲｅは、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｒｆは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ＲｇおよびＲｈは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基を表し、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、ＲｍおよびＲｎは、水素原子または炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基を表す。）
工程［２］：オレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを単独重合させて、またはプロピレンとその他のオレフィンとを共重合させて、プロピレン単位９０重量％以上を含有する重合体成分（１）を生成させる工程（重合体成分（１）の全量を１００重量％とする）。
工程［３］：重合体成分（１）の存在下に、プロピレンとその他のオレフィンとを共重合させて、プロピレン単位１０〜９０重量％を含有する重合体成分（２）を生成させる工程（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。
【０００９】
［トリエーテル化合物（Ｃ）］
一般式（Ｉ）におけるＲａ、ＲｂおよびＲｃのハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、シリル基等を置換基として有していてもよい。
【００１０】
一般式（Ｉ）におけるＲａ、ＲｂおよびＲｃのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、テキシル基および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基であり、より好ましくは直鎖状もしくは分岐状で炭素原子数１〜２０のアルキル基である。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃのアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃのアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃのアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基である。
【００１１】
一般式（Ｉ）におけるＲａとして好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、テキシル基および２−エチルヘキシル基である。
【００１２】
一般式（Ｉ）におけるＲｂおよびＲｃとして好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、テキシル基および２−エチルヘキシル基である。
【００１３】
一般式（Ｉ）におけるＲｂおよびＲｃは、任意に結合して環を形成してもよく、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロドデカン環を形成することができる。
【００１４】
一般式（Ｉ）におけるＲｄ、ＲｅおよびＲｆのハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、シリル基等を置換基として有していてもよい。
【００１５】
一般式（Ｉ）におけるＲｄ、ＲｅおよびＲｆのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、テキシル基および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基であり、より好ましくは直鎖状もしくは分岐状で炭素原子数１〜２０のアルキル基である。Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆのアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆのアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆのアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基である。
【００１６】
一般式（Ｉ）におけるＲｄとして好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、テキシル基および２−エチルヘキシル基である。
【００１７】
一般式（Ｉ）におけるＲｅおよびＲｆとして好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、テキシル基および２−エチルヘキシル基である。
【００１８】
一般式（Ｉ）におけるＲｅおよびＲｆは、任意に結合して環を形成してもよく、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、およびシクロドデカン環のようなシクロアルカン環；ノルボルナン、デカリンのようなビシクロアルカン環およびアダマンタンのようなトリシクロアルカン環を形成することができる。
【００１９】
一般式（Ｉ）におけるＲｇおよびＲｈの炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、シリル基等を置換基として有していてもよい。
【００２０】
一般式（Ｉ）におけるＲｇおよびＲｈのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、およびｎ−ペンチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびイソペンチル基のような分岐状アルキル基が挙げられる。ＲｇおよびＲｈのアルケニル基としては、ビニル基、およびアリル基のような直鎖状アルケニル基が挙げられる。
【００２１】
一般式（Ｉ）におけるＲｇおよびＲｈとして好ましくは、炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基または炭素原子数２〜５の直鎖状の直鎖状アルケニル基であり、より好ましくは、炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００２２】
一般式（Ｉ）におけるＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、ＲｍおよびＲｎの炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基としては、アルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、およびｎ−ペンチル基のような直鎖状アルキル基が挙げられる。
【００２３】
一般式（Ｉ）におけるＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、ＲｍおよびＲｎとして好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００２４】
一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルの具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
2013095770.tif 000003
【００２５】
2013095770.tif 000004
【００２６】
2013095770.tif 000005
【００２７】
2013095770.tif 000006
【００２８】
2013095770.tif 000007
【００２９】
2013095770.tif 000008
【００３０】
2013095770.tif 000009
【００３１】
2013095770.tif 000010
【００３２】
また、一般式（Ｉ）のＲｇおよびＲｈに相当するメチル基を、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、またはｎ−ペンチル基に換えた化合物も挙げることができる。
【００３３】
［固体触媒成分（Ａ）］
本発明において用いられる固体触媒成分（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではないが、以下（１）および（２）に挙げる製造方法を例示することが出来る。
［製造方法（１）］
チタン原子とマグネシウム原子を含む固体成分（ａ）、および電子供与性化合物（ｂ）を接触させる方法。
［製造方法（２）］
チタン化合物（ｃ）、マグネシウム化合物（ｄ）および電子供与性化合物（ｂ）を接触させる方法。
【００３４】
［製造方法（１）］
チタン原子とマグネシウム原子を含む固体成分（ａ）
チタン原子とマグネシウム原子を含む固体成分（ａ）であれば特に制限はないが、チタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体（ａ−１）、チタン酸マグネシウム、ＷＯ２００４／０３９７４７号公報に記載のチタン酸アルミニウムマグネシウムが挙げられ、好ましくは固体触媒成分前駆体（ａ−１）である。
【００３５】
固体触媒成分前駆体（ａ−１）のハイドロカルビルオキシ基としては、例えば炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビルオキシ基が挙げられるが、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基である。
【００３６】
固体触媒成分前駆体（ａ−１）は、いかなる調製方法で合成されてもよい。例えば、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）の存在下に、チタン化合物（ａ−１ｂ）を、有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）で還元する方法が挙げられる。
【００３７】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）として、下式（ｉ）から（ｉｉｉ）で表わされる化合物を例示することができる。
Ｓｉ（ＯＲ１）ａＲ２（４−ａ）・・・（ｉ）
Ｒ３（Ｒ４２ＳｉＯ）ｌＳｉＲ５３・・・（ｉｉ）
（Ｒ６２ＳｉＯ）ｍ・・・（ｉｉｉ）
［式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または水素原子であり、ａは０＜ａ≦４を満たす整数であり、ｌは１〜１０００の整数であり；ｍは２〜１０００の整数である］
【００３８】
式（ｉ）から（ｉｉｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）におけるＲ１〜Ｒ６のハイドロカルビル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；アリル基のようなアルケニル基；ベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。
【００３９】
式（ｉ）から（ｉｉｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）におけるＲ１〜Ｒ６は好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
【００４０】
式（ｉ）から（ｉｉｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルハイドロポリシロキサン、およびフェニルハイドロポリシロキサンを例示することができる。
【００４１】
式（ｉ）から（ｉｉｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）の中でも、好ましくは式（ｉ）におけるａが１≦ａ≦４を満たす化合物であり、より好ましくは、ａが４であるテトラアルコキシシランであり、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
【００４２】
チタン化合物（ａ−１ｂ）として下式（ｉｖ）で表される化合物を例示することができる。
2013095770.tif 000011
（ｉｖ）
［ただし、上式（ｉｖ）において、ｎは１〜２０の整数を表し、Ｒ７は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘ１はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、Ｘ１は互いに同じであっても異なっていてもよい］
【００４３】
式（ｉｖ）で示すチタン化合物（ａ−１ｂ）におけるＲ７は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、およびｎ−ドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；アリル基のようなアルケニル基；ならびにベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。Ｒ７は好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
【００４４】
上式（ｉｖ）におけるＸ１のハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。特に好ましくは塩素原子である。
上式（ｉｖ）におけるＸ１の炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基は、好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素原子数２〜１０のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜６のアルコキシ基である。
【００４５】
上式（ｉｖ）で表されるチタン化合物（ａ−１ｂ）として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、ブトキシチタントリクロリド、ジブトキシチタンジクロリド、トリブトキシチタンクロリド、ジテトライソプロピルポリチタネート（ｎ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラブチルポリチタネート（ｎ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラヘキシルポリチタネート（ｎ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラオクチルポリチタネート（ｎ＝２〜１０の範囲の混合物）、およびテトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物、ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。
【００４６】
上式（ｉｖ）で表されるチタン化合物（ａ−１ｂ）は好ましくは、ｎが１、２または４であるチタン化合物であり、より好ましくはｎが１であるチタン化合物であり、特に好ましくは、テトラ−ｎ−アルコキシチタン、更に好ましくはテトラブトキシチタンである。
【００４７】
有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）は、マグネシウム原子−炭素原子の結合を有する任意の化合物である。有機マグネシウム化合物として、下式（ｖ）または（ｖｉ）で表わされる化合物を例示することができ、良好な形態の触媒を得る観点から、前者の式（ｖ）で表されるグリニャール化合物が好ましく、グリニャール化合物のエーテル溶液が特に好ましい：
Ｒ８ＭｇＸ２・・・（ｖ）
Ｒ９Ｒ１０Ｍｇ・・・（ｖｉ）
［Ｒ８〜Ｒ１０は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表わす］
【００４８】
式（ｖ）または（ｖｉ）におけるＲ８〜Ｒ１０のハイドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、アリル基およびベンジル基のような、炭素原子数１〜２０の、アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルケニル基を例示することができる。
【００４９】
式（ｖ）または（ｖｉ）における好ましいＲ８〜Ｒ１０は、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基である。
【００５０】
式（ｖ）におけるＸ２として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。特に好ましくは塩素原子である。
【００５１】
上式で表されるグリニャール化合物の例としては、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ペンチルマグネシウムクロリド、イソペンチルマグネシウムクロリド、シクロペンチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムクロリド、オクチルマグネシウムクロリド、２−エチルヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、およびベンジルマグネシウムクロリドである。それらの中で、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、およびイソブチルマグネシウムクロリドが好ましく、ブチルマグネシウムクロリドが特に好ましい。
これらのグリニャール化合物は、好ましくは、それらのエーテル溶液として用いられる。エーテルの例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチルブチルエーテルおよびジイソペンチルエーテルのようなジアルキルエーテル、ならびにテトラヒドロフランのような環状エーテルである。それらのうち、ジアルキルエーテルが好ましく、ジブチルエーテルまたはジイソブチルエーテルが特に好ましい。
【００５２】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）の存在下に、チタン化合物（ａ−１ｂ）を、有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）で還元反応時に、任意にエステル類（ａ−１ｄ）を共存させてもよい。
【００５３】
エステル類（ａ−１ｄ）としては脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、および芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられ、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、およびフタル酸ジフェニルを例示することができる。中でも好ましくは、安息香酸エチルのような芳香族カルボン酸エステル；フタル酸エステルのような芳香族ジカルボン酸ジエステルである。
【００５４】
還元反応における溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族炭化水素；トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンのような脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチル  ブチルエーテル、およびジイソペンチルエーテルのようなジアルキルエーテル；テトラヒドロフランのような環状エーテル；クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族；ならびに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくは脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、または、脂環式炭化水素であり、より好ましくは脂肪族炭化水素、または、脂環式炭化水素であり、さらに好ましくは脂肪族炭化水素であり、特に好ましくはヘキサン、または、ヘプタンである。
【００５５】
還元反応において、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）の使用量は、使用されるチタン化合物（ａ−１ｂ）中の総チタン原子１ｍｏｌあたり、ケイ素原子が通常１〜５００ｍｏｌ、好ましくは１〜３００ｍｏｌ、特に好ましくは３〜１００ｍｏｌとなる量である。
【００５６】
還元反応において、有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）の使用量は、使用される有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、上記チタン原子と上記ケイ素原子との和が通常０．１〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．２〜５．０ｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌとなる量である。
還元反応におけるチタン化合物（ａ−１ｂ）、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）および有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）の使用量はまた、得られる固体触媒成分前駆体（ａ−１）中のマグネシウム原子の量が、該前駆体中のチタン原子１ｍｏｌあたり、１〜５１ｍｏｌ、好ましくは２〜３１ｍｏｌ、特に好ましくは４〜２６ｍｏｌとなるように決定してもよい。
【００５７】
還元反応において、エステル類（ａ−１ｄ）の使用量は、使用されるチタン化合物中の総チタン原子１ｍｏｌあたり、通常０．０５〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．１〜６０ｍｏｌ、特に好ましくは０．２〜３０ｍｏｌである。
【００５８】
還元反応において、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）、チタン化合物（ａ−１ｂ）および溶媒を含有する溶液中に有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）を加えるときの温度は、通常−５０〜１００℃であり、好ましくは−３０〜７０℃であり、特に好ましくは−２５〜５０℃の範囲である。有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）を加えるときの時間は特に限定されず、通常３０分〜６時間程度である。良好な形態の触媒を得る観点から、有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）は連続的に加えられるのが好ましい。該反応をさらに進めるために、５〜１２０℃での反応を追加してもよい。
【００５９】
さらに、還元反応時に担体物質を存在させ、固体触媒成分前駆体（ａ−１）は担体物質に担持されていてもよい。担体物質としては、特に制限はないが、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、およびＺｒＯ２のような多孔質無機酸化物；ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのような有機多孔質ポリマーが挙げられる。これらのうち好ましくは、有機多孔質ポリマーであり、特に好ましくは、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。
【００６０】
担体として好ましくは、固体触媒成分前駆体（ａ−１）を有効に固定化する観点から、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容量が、０．３ｃｍ３／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｃｍ３／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３．５〜７５００ｎｍにおける細孔容量に対して３５％以上であり、より好ましくは４０％以上である多孔質の担体である。
【００６１】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）と、一般式（ｖ）で表されるチタン化合物（ａ−１ｂ）と、任意にエステル類（ａ−１ｄ）と、有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）を加えると、有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応が進行するので、該チタン化合物のチタン原子は４価から３価に還元される。本発明においては、実質上全ての４価のチタン原子が３価に還元されるのが好ましい。得られた固体触媒成分前駆体（ａ−１）は、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性または極めて弱い結晶性を有し、好ましくは非晶性の構造である。
【００６２】
得られる固体触媒成分前駆体（ａ−１）は溶媒で洗浄してもよい。該溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；１，２−ジクロロエタンおよびモノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素である。これらの中で、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素がより好ましく、トルエンまたはキシレンが特に好ましい。
【００６３】
電子供与性化合物（ｂ）
電子供与性化合物（ｂ）は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルデヒト類、アミン類、アミド類などが挙げられる。
【００６４】
アルコール類として、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、および２−エチルヘキサノールのような脂肪族アルコール；フェノール、およびクレゾールのような芳香族アルコールが挙げられる。
【００６５】
ケトン類として、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルブチルケトンのような脂肪族ケトン；アセトフェノン、およびベンゾフェノンのような芳香族ケトンが挙げられる。
【００６６】
アルデヒド類として、具体的には、アセトアルデヒド、プロピオンアルドヒド、およびオクチルアルデヒドのような脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒドが挙げられる。
【００６７】
エーテル類として、具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、およびｔｅｒｔ-ブチルメチルエーテルのようなジアルキルエーテル；ジフェニルエーテルのような芳香族エーテル類；２−ブチル−２−エチル−１、３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１、３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、および２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンのような脂肪族ジエーテル；１，１−ビス（メトキシメチル）インデニル、および９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンのような芳香族ジエーテルが挙げられる。
【００６８】
エステル類としては、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、および芳香族ジカルボン酸ジエステル、ジオールエステルが挙げられる。
【００６９】
脂肪族カルボン酸エステルとして、具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、および酪酸エチルのような脂肪族モノカルボン酸エステル；
【００７０】
３−エトキシ−２−イソプロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸エチル、３−イソブトキシ−２−イソプロピルプロピオン酸エチル、３−イソブトキシ−２−イソブチルプロピオン酸エチル、３−イソブトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−イソブトキシ−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−イソブトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−イソブトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−イソブトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−イソプロピルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−イソブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソプロピルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−イソブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソプロピルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸メチル、３−エトキシ−３−イソプロピル−２−イソブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−イソブチル−２−イソブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−イソブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−イソブチル−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−イソブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジシクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−イソブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジシクロペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジイソプロピルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジイソプロピルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２，２−ジイソプロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジイソプロピルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−イソブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−イソブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソプロピル−２−イソブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソプロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソプロピル−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−シクロペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソプロピル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソプロピル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジイソブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジイソブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２，２−ジイソブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジイソブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−イソブチル−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソブチル−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソブチル−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−イソブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−イソブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−プロピルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−プロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−プロピルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジシクロヘキシルプロピオン酸エチル、および３−エトキシ−２，２−ジシクロペンチルプロピオン酸エチルのようなアルコキシ基を有する脂肪族カルボン酸エステルが挙げられる。
【００７１】
芳香族カルボン酸エステルとして、具体的には、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、およびｐ−トルイル酸エチルのような安息香酸エステル；アニス酸メチル、およびアニス酸エチルのようなアニス酸エステルが挙げられる。
【００７２】
脂肪族ジカルボン酸ジエステルとして、具体的には、ジイソプロピルマロン酸ジメチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソブチル、ジイソプロピルマロン酸ジネオペンチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジプロピル、ジイソブチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソブチルマロン酸ジブチル、ジイソブチルマロン酸ジイソブチル、ジイソブチルマロン酸ジネオペンチル、ジイソペンチルマロン酸ジメチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジプロピル、ジイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソペンチルマロン酸ジブチル、ジイソペンチルマロン酸ジイソブチル、ジイソペンチルマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジメチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジイソブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジイソブチル、およびイソプロピルイソペンチルマロン酸ジネオペンチルのようなマロン酸ジエステル；
【００７３】
２，３−ジエチルコハク酸ジエチル、２，３−ジプロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジエチルコハク酸ジブチル、２，３−ジプロピルコハク酸ジブチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジブチル、２，３−ジブチルコハク酸ジブチル、２，３−ジイソブチルコハク酸ジブチル、および２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジブチルのようなコハク酸ジエステル；
【００７４】
３−メチルグルタル酸ジイソブチル、３−フェニルグルタル酸ジイソブチル、３−エチルグルタル酸ジエチル、３−プロピルグルタル酸ジエチル、３−イソプロピルグルタル酸ジエチル、３−イソブチルグルタル酸ジエチル、３−フェニルグルタル酸ジエチル、３−エチルグルタル酸ジイソブチル、３−イソプロピルグルタル酸ジイソブチル、３−イソブチルグルタル酸ジイソブチル、３−(３,３,３−トリフルオロプロピル)グルタル酸ジエチル、３−シクロヘキシルメチルグルタル酸ジエチル、３−ｔｅｒｔ−ブチルグルタル酸ジエチル、３，３−ジメチルグルタル酸ジエチル、３，３−ジメチルグルタル酸ジイソブチル、３−メチル−３−イソブチルグルタル酸ジエチル、および３−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルグルタル酸ジエチルのようなグルタル酸ジエステル；
【００７５】
１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジプロピル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジブチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−イソブチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジネオペンチル、および１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）のようなシクロヘキセンジカルボン酸ジエステル；
【００７６】
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジプロピル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジブチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−イソブチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジネオペンチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジプロピル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジブチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジ−イソブチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジネオペンチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、３−メチルシクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジエチル、および４−メチルシクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジエチルのようなシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル；
【００７７】
マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルのようなマレイン酸ジエステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、およびアジピン酸ジオクチルのようなアジピン酸ジエステル；
【００７８】
ドデカン二酸ジメチル、ドデカン二酸ジエチル、ドデカン二酸ジプロピル、ドデカン二酸ジイソプロピル、ドデカン二酸ジブチル、ドデカン二酸ジイソブチル、ドデカン二酸ジペンチル、ドデカン二酸ジイソペンチル、ドデカン二酸ジヘキシル、ドデカン二酸ジイソヘキシル、ドデカン二酸ジヘプチル、ドデカン二酸ジイソヘプチル、ドデカン二酸ジオクチル、ドデカン二酸ジイソオクチル、ドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、α−メチルドデカン二酸ジメチル、α−メチルドデカン二酸ジエチル、α−メチルドデカン二酸ジプロピル、α−メチルドデカン二酸ジイソプロピル、α−メチルドデカン二酸ジブチル、α−メチルドデカン二酸ジイソブチル、α−メチルドデカン二酸ジペンチル、α−メチルドデカン二酸ジイソペンチル、α−メチルドデカン二酸ジヘキシル、α−メチルドデカン二酸ジイソヘキシル、α−メチルドデカン二酸ジヘプチル、α−メチルドデカン二酸ジイソヘプチル、α−メチルドデカン二酸ジオクチル、α−メチルドデカン二酸ジイソオクチル、α−メチルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、α−エチルドデカン二酸ジメチル、α−エチルドデカン二酸ジエチル、α−エチルドデカン二酸ジプロピル、α−エチルドデカン二酸ジイソプロピル、α−エチルドデカン二酸ジブチル、α−エチルドデカン二酸ジイソブチル、α−エチルドデカン二酸ジペンチル、α−エチルドデカン二酸ジイソペンチル、α−エチルドデカン二酸ジヘキシル、α−エチルドデカン二酸ジイソヘキシル、α−エチルドデカン二酸ジヘプチル、α−エチルドデカン二酸ジイソヘプチル、α−エチルドデカン二酸ジオクチル、α−エチルドデカン二酸ジイソオクチル、α−エチルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、α−イソプロピルドデカン二酸ジメチル、α−イソプロピルドデカン二酸ジエチル、α−イソプロピルドデカン二酸ジプロピル、α−イソプロピルドデカン二酸ジイソプロピル、α−イソプロピルドデカン二酸ジブチル、α−イソプロピルドデカン二酸ジイソブチル、α−イソプロピルドデカン二酸ジペンチル、α−イソプロピルドデカン二酸ジイソペンチル、α−イソプロピルドデカン二酸ジヘキシル、α−イソプロピルドデカン二酸ジイソヘキシル、α−イソプロピルドデカン二酸ジヘプチル、α−イソプロピルドデカン二酸ジイソヘプチル、α−イソプロピルドデカン二酸ジオクチル、α−イソプロピルドデカン二酸ジイソオクチル、α−イソプロピルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、β−メチルドデカン二酸ジメチル、β−メチルドデカン二酸ジエチル、β−メチルドデカン二酸ジプロピル、β−メチルドデカン二酸ジイソプロピル、β−メチルドデカン二酸ジブチル、β−メチルドデカン二酸ジイソブチル、β−メチルドデカン二酸ジペンチル、β−メチルドデカン二酸ジイソペンチル、β−メチルドデカン二酸ジヘキシル、β−メチルドデカン二酸ジイソヘキシル、β−メチルドデカン二酸ジヘプチル、β−メチルドデカン二酸ジイソヘプチル、β−メチルドデカン二酸ジオクチル、β−メチルドデカン二酸ジイソオクチル、β−メチルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、β−エチルドデカン二酸ジメチル、β−エチルドデカン二酸ジエチル、β−エチルドデカン二酸ジプロピル、β−エチルドデカン二酸ジ���ソプロピル、β−エチルドデカン二酸ジブチル、β−エチルドデカン二酸ジイソブチル、β−エチルドデカン二酸ジペンチル、β−エチルドデカン二酸ジイソペンチル、β−エチルドデカン二酸ジヘキシル、β−エチルドデカン二酸ジイソヘキシル、β−エチルドデカン二酸ジヘプチル、β−エチルドデカン二酸ジイソヘプチル、β−エチルドデカン二酸ジオクチル、β−エチルドデカン二酸ジイソオクチル、β−エチルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、β−イソプロピルドデカン二酸ジメチル、β−イソプロピルドデカン二酸ジエチル、β−イソプロピルドデカン二酸ジプロピル、β−イソプロピルドデカン二酸ジイソプロピル、β−イソプロピルドデカン二酸ジブチル、β−イソプロピルドデカン二酸ジイソブチル、β−イソプロピルドデカン二酸ジペンチル、β−イソプロピルドデカン二酸ジイソペンチル、β−イソプロピルドデカン二酸ジヘキシル、β−イソプロピルドデカン二酸ジイソヘキシル、β−イソプロピルドデカン二酸ジヘプチル、β−イソプロピルドデカン二酸ジイソヘプチル、β−イソプロピルドデカン二酸ジオクチル、β−イソプロピルドデカン二酸ジイソオクチル、β−イソプロピルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、γ−メチルドデカン二酸ジメチル、γ−メチルドデカン二酸ジエチル、γ−メチルドデカン二酸ジプロピル、γ−メチルドデカン二酸ジイソプロピル、γ−メチルドデカン二酸ジブチル、γ−メチルドデカン二酸ジイソブチル、γ−メチルドデカン二酸ジペンチル、γ−メチルドデカン二酸ジイソペンチル、γ−メチルドデカン二酸ジヘキシル、γ−メチルドデカン二酸ジイソヘキシル、γ−メチルドデカン二酸ジヘプチル、γ−メチルドデカン二酸ジイソヘプチル、γ−メチルドデカン二酸ジオクチル、γ−メチルドデカン二酸ジイソオクチル、γ−メチルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、γ−エチルドデカン二酸ジメチル、γ−エチルドデカン二酸ジエチル、γ−エチルドデカン二酸ジプロピル、γ−エチルドデカン二酸ジイソプロピル、γ−エチルドデカン二酸ジブチル、γ−エチルドデカン二酸ジイソブチル、γ−エチルドデカン二酸ジペンチル、γ−エチルドデカン二酸ジイソペンチル、γ−エチルドデカン二酸ジヘキシル、γ−エチルドデカン二酸ジイソヘキシル、γ−エチルドデカン二酸ジヘプチル、γ−エチルドデカン二酸ジイソヘプチル、γ−エチルドデカン二酸ジオクチル、γ−エチルドデカン二酸ジイソオクチル、γ−エチルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、γ−イソプロピルドデカン二酸ジメチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジエチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジプロピル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジイソプロピル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジブチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジイソブチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジペンチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジイソペンチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジヘキシル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジイソヘキシル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジヘプチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジイソヘプチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジオクチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジイソオクチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、α，β−ジ��チルドデカン二酸ジメチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジエチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジプロピル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジイソプロピル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジブチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジイソブチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジペンチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジイソペンチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジヘキシル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジイソヘキシル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジヘプチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジイソヘプチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジオクチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジイソオクチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、α，β−ジエチルドデカン二酸ジメチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジエチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジプロピル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジイソプロピル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジブチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジイソブチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジペンチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジイソペンチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジヘキシル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジイソヘキシル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジヘプチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジイソヘプチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジオクチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジイソオクチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジメチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジエチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジプロピル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジイソプロピル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジブチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジイソブチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジペンチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジイソペンチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジヘキシル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジイソヘキシル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジヘプチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジイソヘプチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジオクチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジイソオクチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）のようなドデカン二酸ジエステル；
【００７９】
２,５-ジオキサヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−メチルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−メチルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−エチルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−エチルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−プロピルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−イソプロピルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−シクロヘキシルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−ｔｅｒｔ−ブチルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−テキシルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−フェニルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−ベンジルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジメチルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジエチルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジプロピルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジイソプロピルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジシクロヘキシルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジテキシルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジフェニルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジベンジルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−メチルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−メチルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−エチルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−エチルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−プロピルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−イソプロピルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−シクロヘキシルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−ｔｅｒｔ−ブチルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−テキシルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−フェニルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−ベンジルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジメチルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジエチルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジプロピルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジイソプロピルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジシクロヘキシルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジテキシルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジフェニルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジベンジルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−メチルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−メチルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−エチルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−エチルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−プロピルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−イソプロピ���ヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−シクロヘキシルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−ｔｅｒｔ−ブチルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−テキシルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−フェニルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−ベンジルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３，４−ジメチルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３，４−ジエチルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３，４−ジプロピルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３，４−ジイソプロピルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３，４−ジシクロヘキシルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３，４−ジテキシルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３，４−ジフェニルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３，４−ジベンジルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）ようなジカルボナート；
【００８０】
芳香族ジカルボン酸ジエステルとして、具体的には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル, フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチルイソプロピル、フタル酸エチルプロピル、フタル酸エチルブチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ビス（２、２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ブチルイソヘキシル、フタル酸ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ペンチルヘキシル、フタル酸ペンチルイソヘキシル、フタル酸イソペンチルヘプチル、フタル酸ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ペンチルイソノニル、フタル酸イソペンチルデシル、フタル酸ペンチルウンデシル、フタル酸イソペンチルイソヘキシル、フタル酸ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ヘキシルイソノニル、フタル酸ヘキシルデシル、フタル酸ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ヘプチルイソノニル、フタル酸ヘプチルデシル、フタル酸（２−エチルヘキシル）イソノニル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４、５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジブチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジイソブチル、４−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−ブロモフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタル酸ジブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソヘキシル、および４，５−ジクロロフタル酸ジイソオクチルのようフタル酸ジエステルが挙げられる。
【００８１】
ジオールエステルとしては、具体的には、１，２−プロピレン−グリコールジベンゾエート、１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、１，２−プロピレン−グリコールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−ブロモベンゾエート）、１，２−プロピレン−グリコールジ（ｏ−ブロモベンゾエート）、１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート）、１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−ブチルベンゾエート）、１，２−プロピレン−グリコールモノベンゾエートモノシンナメート、１，２−プロピレン−グリコールジシンナメート、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−ブロモベンゾエート）、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールジ（ｏ−ブロモベンゾエート）、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート）、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−ブチルベンゾエート）、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールモノベンゾエートモノシンナメート、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールジシンナメート、１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−メチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−エチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−プロピル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−ブチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、（Ｒ）−１−フェニル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、（Ｓ）−１−フェニル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−メチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコールジプロピオネート、２−メチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコールジプロピオネート、２−メチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコールジアセテート、２，２−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２，２−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコールジプロピオネート、２−エチル−１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコールジアセテート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２，２−ジエチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−ジメトキシメチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールジ（ｐ−メトキシベンゾエート）、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールモノベンゾエート−モノプロピオネート、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールジプロピオネート、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールジアクリレート、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールジシンナミネート、２，２−ジイソブチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール２，２’−ビフェニルジホルメート、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールフタラート、１，３−ジイソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールジ（４−ブチルベンゾエート）、２−エチル−２−メチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、１，２−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２−メチル−１，２−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ジメチル−１，２−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ジメチル−１，２−ブチレン−グリコールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、２，３，３−トリメチル−１，２−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３，３−トリメチル−１，２−ブチレン−グリコールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、１，２−ブチレン−グリコールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、２，３−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ブチレン−グリコールジ（ｏ−ブロモベンゾエート）、２，３−ブチレン−グリコールジ（メチルベンゾエート）、２，３−ブチレン−グリコールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、２−メチル−２，３−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２−メチル−２，３−ブチレン−グリコールジ（ｏ−ブロモベンゾエート）、２−メチル−２，３−ブチレン−グリコールジ（メチルベンゾエート）、２−メチル−２，３−ブチレン−グリコールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン−グリコールジ（ｏ−ブロモベンゾエート）、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン−グリコールジ（メチルベンゾエート）、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン−グリコールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、２−メチル−１−フェニル−１，３−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２−メチル−１−フェニル−１，３−ブチレン−グリコールジピバレート、２−メチル−２−（２−フリル）−１，３−ブチレン−グリコールジベンゾエート、１，４−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ジイソプロピル−１，４−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ジメチル−１，４−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ジエチル−１，４−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ジブチル−１，４−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ジイソプロピル−１，４−ブチレン−グリコールジブチレート、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−メチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、３−メチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、４−メチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，３−ジメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，４−ジメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、３，４−ジメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、４，４−ジメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，３，４−トリメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，４，４−トリメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、３，４，４−トリメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，３，４，４−テトラメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、３−エチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、３−エチル−２−メチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、３−エチル−２，４−ジメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、３−エチル−２，４，４−トリメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、３−メチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、３−エチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、３−プロピル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、３−ブチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、（２Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、（２Ｒ，４Ｒ）−（＋）−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、２，４−ペンタンジオールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、２，４−ペンタンジオールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、２，４−ペンタンジオールジ（ｐ−ブロモベンゾエート）、２，４−ペンタンジオールジ（ｏ−ブロモベンゾエート）、２，４−ペンタンジオールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、２，４−ペンタンジオールジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート）、２，４−ペンタンジオールジ（ｐ−ブチルベンゾエート）、２，４−ペンタンジオールモノベンゾエートモノシンナメート、２，４−ペンタンジオールジシンナメート、１，３−ペンタンジオールジプロピオネート、２−メチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−メチル−１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、２−メチル−１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、２−ブチル−１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、２−メチル−１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート）、２−メチル−１，３−ペンタンジオールジピバレート、２−メチル−１，３−ペンタンジオールモノベンゾエートモノシンナメート、２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオールモノベンゾエートモノシンナメート、２−エチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−ブチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−アリル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−メチル−１，３−ペンタンジオールモノベンゾエートモノシンナメート、２−メチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−エチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−プロピル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−ブチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、１，３−ペンタンジオールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−ブロモベンゾエート）、１，３−ペンタンジオールジ（ｏ−ブロモベンゾエート）、１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート）、１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−ブチルベンゾエート）、１，３−ペンタンジオールモノベンゾエートモノシンナメート、１，３−ペンタンジオールジシンナメート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（イソプロピルホルメート）、３−メチル−１−トリフルオロメチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、２，４−ペンタンジオールジ（ｐ−フルオロメチルベンゾエート）、２，４−ペンタンジオールジ（２−フランカルボキシレート）、３−ブチル−３−メチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、２，２−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジベンゾエート、１，５−ジフェニル−１，５−ペンタンジオールジベンゾエート、１，５−ジフェニル−１，５−ペンタンジオールジプロピオネート、２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２−メチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−メチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、４−メチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、５−メチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，
３−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，４−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，５−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３，４−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３，５−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、４，４−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、４，５−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、５，５−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，３，４−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，３，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，４，４−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，４，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，５，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３，４，４−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３，４，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３，５，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，３，４，４，−テトラメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，３，４，５，−テトラメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，３，５，５，−テトラメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−エチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−プロピル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−イソプロピル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、４−エチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−エチル−２−メチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、４−エチル−２−メチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２−メチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、４−エチル−３−メチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３，４−ジエチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、４−エチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−エチル−２，４−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−エチル−２，５−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−エチル−２，４，４−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−エチル−２，４，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，５−ジメチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，４，４−トリメチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，５，５−トリメチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，４，５−トリメチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３，４−ジエチル−２−メチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２−プロピル−１，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２−ブチル−１，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、４−エチル−１，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、４−メチル−１，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−メチル−１，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−エチル−１，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，５−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジプロピオネート、２，５−ジメチル−ヘキサ−３−イン−２，５−ジオールジベンゾエート、ヘキサ−３−イン−２，５−ジオールジベンゾエート、ヘキサ−３−イン−２，５−ジオールジ（２−フランカルボキシレート）、３，４−ジブチル−１，６−ヘキサンジオールジベンゾエート、１，６−ヘキサンジオールジベンゾエート、ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、２−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、４−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、５−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、６−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、４−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、５−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、６−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、４−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、５−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、６−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、４−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、５−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、６−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，５−ジメチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，５−ジエチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，５−ジプロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，５−ジブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，３−ジメチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，３−ジエチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，３−ジプロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，３−ジブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、５−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、６−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−エチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−エチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、５−エチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−ブチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２，３−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２，５−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３，３−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、６，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３，５−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４，５−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、６，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−エチル−２−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−エチル−２−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、５−エチル−２−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−エチル−３−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−エチル−３−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、５−エチル−３−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−エチル−４−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−エチル−４−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、５−エチル−４−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２−メチル−３−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２−メチル−４−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２−メチル−５−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−メチル−３−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−メチル−４−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−メチル−５−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−メチル−３−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−メチル−４−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−メチル−５−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、６−メチル−２，４−ヘプタンジオールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、６−メチル−２，４−ヘプタンジオールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、６−メチル−２，４−ヘプタンジオールジ（ｍ−メチルベンゾエート）、６−メチル−２，４−ヘプタンジオールジピバレート、ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジピバレート、３，６−ジメチル−２，４−ヘプタンジオールジベンゾエート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２，６−ジメチル−２，６−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−メチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４−エチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４−プロピル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、５−プロピル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４−ブチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４，４−ジメチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４，４−ジエチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４，４−ジプロピル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４−エチル−４−メチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、３−フェニル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、３−エチル−２−メチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４−エチル−２−メチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、５−エチル−２−メチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、６−エチル−２−メチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、５−メチル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５−エチル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５−プロピル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５−ブチル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５，５−ジメチル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５，５−ジエチル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５，５−ジプロピル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５，５−ジブチル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、４−エチル−５−メチル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５−フェニル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、４，６−ノナンジオールジベンゾエート、１，１−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート、１，２−シクロヘキサンジオールジベンゾエート、１，３−シクロヘキサンジオールジベンゾエート、１，４−シクロヘキサンジオールジベンゾエート、１，１−ビス（ベンゾイルオキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ベンゾイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ベンゾイルオキシメチル）−３−シクロヘキセン、１，１−ビス（プロピオニルオキシメチル）−３−シクロヘキセン、９，９−ビス（ベンゾイルオキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（（ｍ−メトキシベンゾイルオキシ）メチル）フルオレン、９，９−ビス（（ｍ−クロロベンゾイルオキシ）メチル）フルオレン、９，９−ビス（（ｐ−クロロベンゾイルオキシ）メチル）フルオレン、９，９−ビス（シンナモイルオキシメチル）フルオレン、９−（ベンゾイルオキシメチル）−９−（プロピオニルオキシメ
チル）フルオレン、９，９−ビス（プロピオニルオキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（アクリロイルオキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（ピバリルオキシメチル）フルオレン、９，９−フルオレンジメタノールジベンゾエート、１，３−フェニレンジベンゾエート、１，４−フェニレンジベンゾエート、２，２’−ビフェニレンジベンゾエート、ビス（２−ベンゾイルオキシナフチル）メタン、１，２−キシレンジオールジベンゾエート、１，３−キシレンジオールジベンゾエート、１，４−キシレンジオールジベンゾエート、２，２’−ビフェニルジメタノール−ジピバレート、２，２’−ビフェニルジメタノール−ジベンゾエート、２，２’−ビフェニルジメタノール−ジプロピオネート、２，２’−ビナフチルジメタノール−ジベンゾエート、１，２−フェニレンジベンゾエート、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレンジベンゾエート、３，６−ジメチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、４−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、１，２−ナフタレンジベンゾエート、２，３−ナフタレンジベンゾエート等が挙げられる。
【００８２】
アミン類としては、具体的には、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、2-エチルヘキシルアミンなどの炭素数６以上のアルキルアミン；ピペリジン、および２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのような環状アミン；アニリン、およびピリジンのような芳香族アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのような脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００８３】
アミド類としては、具体的には、オレフィン酸アミド、およびステリアリン酸アミドが挙げられる。ニトリル類としては、具体的には、アセトニトリル、ベンゾニトリル、およびトルニトリルが挙げられる。イソシアネート類として、具体的には、イソシアン酸メチル、およびイソシアン酸エチルが挙げられる。
【００８４】
電子供与性化合物（ｂ）として、好ましくは、エーテル類、およびエステル類であり、より好ましくは脂肪族ジエーテル、芳香族ジエーテル、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、および芳香族ジカルボン酸ジエステルであり、更に好ましくは、脂肪族ジエーテル、アルコキシ基を有する脂肪族カルボン酸エステル、安息香酸エステル、アニス酸エステル、マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル、フタル酸ジエステル、およびドデカン二酸ジエステルであり、特に好ましくは、脂肪族ジエーテル、アルコキシ基を有する脂肪族カルボン酸エステル、マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル、フタル酸ジエステル、ドデカン二酸ジエステルおよびカルボナートであり、最も好ましくは、脂肪族ジエーテル、アルコキシ基を有する脂肪族カルボン酸エステル、フタル酸ジエステルである。
【００８５】
なお、上記の電子供与性化合物（ｂ）は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００８６】
製造方法（１）の製造条件
製造方法（１）において、電子供与性化合物（ｂ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇあたり、通常０．０１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０３〜５０ｍｌ、特に好ましくは０．０５〜３０ｍｌである。
【００８７】
製造方法（１）において、固体成分（ａ）と電子供与性化合物（ｂ）を接触させる温度は特に限定されず、通常−５０〜２００℃であり、好ましくは０〜１７０℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲であり、特に好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。
【００８８】
製造方法（１）において、固体成分（ａ）と電子供与性化合物（ｂ）を接触させる時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲である。
【００８９】
固体成分（ａ）と電子供与性化合物（ｂ）と、任意で下式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）で表されるハロゲン化金属化合物をさらに接触させてもよい。
Ｍ１Ｒ１１ｐ-ｂＸ３ｂ                                      （ｖｉｉ）
Ｍ１（ＯＲ１１）ｐ-ｂＸ３ｂ                              （ｖｉｉｉ）
［式中、Ｍ１は第４族、第１３族または第１４族原子を、Ｒ１１は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基を、Ｘ３はハロゲン原子を、ｐはＭ１の原子価を表す。ｂは０＜ｂ≦ｐを満足する数を表す］
【００９０】
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）におけるＭ１の第４族元素として、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムを例示することができる。中でも、好ましくはチタンである。Ｍ１の第１３族元素として、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびタリウムを例示することができる。中でも、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、より好ましくはアルミニウムである。Ｍ１の第１４族元素として、ケイ素、ゲルマニウム、錫、および鉛を例示することができる。中でも、好ましくはケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、より好ましくはケイ素である。
【００９１】
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）におけるＲ１１のハイドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のような直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のような環状アルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基およびナフチル基のようなアリール基が挙げられる。
【００９２】
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）におけるＲ１１のハイドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、イソアミロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基、デシロキシ基、およびドデシロキシ基のような直鎖状または分岐状のアルコキシ基；シクロヘキシロキシ基およびシクロペンチロキシ基のような環状アルコキシ基；フェノキシ基、キシロキシ基およびナフトキシ基のようなアリーロキシ基を例示することができる。
【００９３】
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）におけるＲ１１として、好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基もしくはアルコキシ基；または炭素原子数６〜１８のアリール基もしくはアリーロキシ基である。
【００９４】
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）におけるＸ３としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【００９５】
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）におけるｐはＭ１の原子価であり、Ｍ１が第４族元素のときｐは４であり、第１３族元素のときｐは３であり、第１４族元素のときｐは４である。
【００９６】
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）におけるａは０＜ｂ≦ｐを満足する整数を表し、Ｍ１が第４族元素および第１４族元素のときａは０＜ｂ≦４を満足する整数を表し、第１３族元素のときｂは０＜ｂ≦３を満足する整数を表す。Ｍ１が第４族元素または第１４族元素の場合の好ましいｂは３または４であり、より好ましくは４である。Ｍ１が第１３族元素の場合の好ましいｂは３である。
【００９７】
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）で表されるハロゲン化金属化合物のハロゲン化チタン化合物は、好ましくは四塩化チタン、四臭化チタンおよび四沃化チタンのようなテトラハロゲン化チタン化合物；またはメトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、トキシチタントリクロリド、フェノキシチタントリクロリド、およびエトキシチタントリブロマイドのようなトリハロゲン化アルコキシチタン化合物であり、より好ましくはテトラハロゲン化チタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタンである。
【００９８】
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）で表されるハロゲン化金属化合物の第１３族元素のクロロ化化合物または第１４族元素のクロロ化化合物は、好ましくは、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、トリクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランであり、より好ましくは第１４族元素のクロロ化化合物であり、特に好ましくはテトラクロロシランおよびフェニルトリクロロシランである。
【００９９】
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）で表されるハロゲン化金属化合物の使用量は、固体成分１ｇあたり、通常０．１〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．３〜５００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜３００ｍｍｏｌである。ハロゲン化金属化合物は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【０１００】
触媒成分の製造方法（１）における接触時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲である。
【０１０１】
触媒成分の製造方法（１）における接触方法は特に限定されない。該方法として、スラリー法や機械的粉砕法（例えばボールミルによる方法）のような公知の方法を例示することができる。機械的粉砕法は、得られる固体触媒成分の微粉含有量やその粒度分布の広がりを抑制するために、好ましくは上述の希釈剤の存在下で行われる。
【０１０２】
ハロゲン化金属化合物の使用量は、固体触媒成分前駆体（ａ−１）１ｇあたり、通常０．１〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．３〜５００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜３００ｍｍｏｌである。ハロゲン化金属化合物は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【０１０３】
固体触媒成分前駆体（ａ−１）と、電子供与性化合物（ｂ）と、任意のハロゲン化金属化合物とを接触させる時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲である。
【０１０４】
固体触媒成分前駆体（ａ−１）と、電子供与性化合物（ｂ）と、任意のハロゲン化金属化合物とを接触させる方法は特に限定されない。該方法として、スラリー法や機械的粉砕法（例えばボールミルによる方法）のような公知の方法を例示することができる。機械的粉砕法は、得られる固体触媒成分（Ａ）の微粉含有量やその粒度分布の広がりを抑制するために、好ましくは上述の希釈剤の存在下で行われる。
【０１０５】
上記のスラリー法におけるスラリー濃度は、通常０．０５〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に好ましくは０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒である。接触の温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。接触の時間は特に制限されず、通常３０分から６時間程度が好適である。
【０１０６】
固体触媒成分（Ａ）の製造方法（１）においては、任意に有機酸クロライド（ｅ）を添加ことも出来る。有機酸クロライド（ｅ）としては、具体的には、フタル酸ジクロライド、およびテレフタル酸ジクロライドのような芳香族ジカルボン酸ジクロライド；安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、およびアニス酸クロライドのような芳香族カルボン酸クロライド；コハク酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、マレイン酸ジクロライド、イタコン酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、およびドデカン二酸ジクロライドのような脂肪族ジカルボン酸ジクロライド；アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、および３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライドのような脂肪族カルボン酸クロライドが挙げられ、好ましくは、芳香族ジカルボン酸ジクロライド、および脂肪族カルボン酸クロライドであり、より好ましくはフタル酸ジクロライドである。
【０１０７】
固体触媒成分（Ａ）の製造方法（１）において、有機酸クロライド（ｅ）の使用量は、使用される固体触媒成分前駆体（ａ−１）１ｇあたり、通常０．０１〜１００００ｍｌ、好ましくは０．０３〜５０００ｍｌ、特に好ましくは０．０５〜３０００ｍｌである。電子供与性化合物（ｂ）は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【０１０８】
［製造方法（２）］
チタン化合物（ｃ）
チタン原子を含有した化合物であれば特に制限はないが、チタン化合物（ｃ）の具体例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、および四ヨウ化チタンのようなテトラハロゲン化チタン；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、およびテトラシクロヘキシロキシチタンのようなテトラアルコキシチタン；テトラフェノキシチタンのようなテトラアリーロキシチタン；メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、プロポキシチタントリクロリド、ブトキシチタントリクロリド、およびエトキシチタントリブロミドのようなアルコキシチタントリクロリド；ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキシチタンジクロリド、ジプロポキシチタンジクロリド、およびジエトキシチタンジブロミドのようなジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンクロリド、トリプロポキシチタンクロリド、およびトリブトキシチタンクロリドのようなモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げられる。チタン化合物（ｃ）として好ましくはテトラハロゲン化チタン、アルコキシチタントリクロリドであり、より好ましくテトラハロゲン化チタンであり、更に好ましくは四塩化チタンである。これらのチタン化合物（ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
マグネシウム化合物（ｄ）
マグネシウム原子を含有した化合物であれば特に制限はないが、下式（ｉｘ）または（ｘ）で表される化合物を例示することが出来る。
ＭｇＲ１２ｃＸ４2-ｃ・・・（ｉｘ）
Ｍｇ（ＯＲ１２）ｃＸ４2-ｃ・・・（ｘ）
（式中、ｃは０≦ｃ≦２を満足する整数であり；Ｒ１２は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を示す。）
【０１１０】
上記Ｒ１２としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等を置換基として有していてもよい。Ｒ１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である。Ｒ１２のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、およびトリル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ１２のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および４−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜２０の直鎖状および分岐状アルケニル基である。複数のＲ１２は同一でも異なってもよい。
【０１１１】
上記Ｘ４のハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、およびフッ素原子を挙げることができ、好ましくは塩素原子である。
【０１１２】
上式（ｉｘ）および（ｘ）で表されるマグネシウム化合物（ｄ）の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、およびブチルオクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウム化合物；ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、およびジオクトキシマグネシウムのようなジアルコキシマグネシウム化合物；メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムイオダイド、エチルマグネシウムイオダイド、イソプロピルマグネシウムイオダイド、イソブチルマグネシウムイオダイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムイオダイド、イソブチルマグネシウムイオダイド、ベンジルマグネシウムイオダイドのようなアルキルマグネシウムハライド化合物；メトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、イソプロポキシマグネシウムクロリド、ブトキシマグネシウムクロリド、およびヘキシルオキシマグネシウムクロリドのようなアルコキシマグネシウムクロリド化合物；フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム化合物挙げることができる。
【０１１３】
マグネシウム化合物（ｄ）として、好ましくはハロゲン化マグネシウム化合物（ｄ−１）およびジアルコキシマグネシウム化合物（ｄ−２）である。ハロゲン化マグネシウム化合物（ｄ−１）として好ましくは塩化マグネシウムである。ハロゲン化マグネシウム化合物（ｄ−２）として、より好ましくは炭素原子数１〜２０のジアルコキシマグネシウムであり、更に好ましくは炭素原子数１〜１０のジアルコキシマグネシウムであり、特に好ましくはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウムである。これらマグネシウム化合物はメタノール、エタノール、および２−エチルヘキサノールのようなアルコールまたはトルエン、およびヘキサンのような炭化水素溶媒に溶解した溶液状または固体状として用いることができ、アルコール、エーテル、エステルなどを含有してもよい。
【０１１４】
ジアルコキシマグネシウム化合物（ｄ−２）の製造方法としては、例えば、金属マグネシウムとアルコールを触媒の存在下接触させる方法を挙げることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびオクタノールが挙げられる。触媒としては、ヨウ素、塩素、および臭素のようなハロゲン；ヨウ化マグネシウム、および塩化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウムが挙げられ、好ましくはヨウ素である。
【０１１５】
さらに、マグネシウム化合物（ｄ）は、担体物質に担持されていてもよい。担体物質としては、特に制限はないが、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、およびＺｒＯ２のような多孔質無機酸化物；ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのような有機多孔質ポリマーが挙げられる。これらのうち好ましくは、多孔質無機酸化物であり、特に好ましくは、ＳｉＯ２である。
【０１１６】
担体として好ましくは、マグネシウム化合物（ｄ）を有効に固定化する観点から、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容量が、０．３ｃｍ３／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｃｍ３／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３．５〜７５００ｎｍにおける細孔容量に対して３５％以上であり、より好ましくは４０％以上である多孔質の担体である。
【０１１７】
固体触媒成分（Ａ）の製造方法（２）においては、任意に有機酸クロライド（ｅ）を添加することも出来る。有機酸クロライド（ｅ）としては、具体的には、フタル酸ジクロライド、およびテレフタル酸ジクロライドのような芳香族ジカルボン酸ジクロライド；安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、およびアニス酸クロライドのような芳香族カルボン酸クロライド；コハク酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、マレイン酸ジクロライド、イタコン酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、およびドデカン二酸ジクロライドのような脂肪族ジカルボン酸ジクロライド；アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、および３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライドのような脂肪族カルボン酸クロライドが挙げられ、好ましくは、芳香族ジカルボン酸ジクロライド、および脂肪族カルボン酸クロライドであり、より好ましくはフタル酸ジクロライドである。
【０１１８】
製造方法（２）の製造条件
固体触媒成分（Ａ）の製造方法（２）において、チタン化合物（ｃ）の使用量は、使用されるマグネシウム化合物（ｄ）中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、通常０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．０３〜５０ｍｏｌ、特に好ましくは０．０５〜３０ｍｏｌである。チタン化合物（ｃ）は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【０１１９】
固体触媒成分（Ａ）の製造方法（２）において、電子供与性化合物（ｂ）の使用量は、使用されるマグネシウム化合物（ｄ）１ｇあたり、通常０．０１〜１００００ｍｌ、好ましくは０．０３〜５０００ｍｌ、特に好ましくは０．０５〜３０００ｍｌである。電子供与性化合物（ｂ）は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【０１２０】
固体触媒成分（Ａ）の製造方法（２）において、有機酸クロライド（ｅ）の使用量は、使用されるマグネシウム化合物（ｄ）１ｇあたり、通常０．０１〜１００００ｍｌ、好ましくは０．０３〜５０００ｍｌ、特に好ましくは０．０５〜３０００ｍｌである。電子供与性化合物（ｂ）は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【０１２１】
固体触媒成分（Ａ）の製造方法（２）において、チタン化合物（ｃ）、マグネシウム化合物（ｄ）および電子供与性化合物（ｂ）を接触させる方法は特に限定されない。該方法として、スラリー法や機械的粉砕法（例えばボールミルによる方法）のような公知の方法を例示することができる。
【０１２２】
上記のスラリー法におけるスラリー濃度は、通常０．０５〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に好ましくは０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒である。接触の温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。接触の時間は特に制限されず、通常３０分から６時間程度が好適である。
【０１２３】
上記の機械的粉砕法は、得られる固体触媒成分（Ａ）の微粉含有量やその粒度分布の広がりを抑制するために、好ましくは希釈剤の存在下で行われる。希釈剤として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンのような脂肪族ハイドロカルビル；ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンのような脂環式炭化水素；ならびに１，２−ジクロルエタンおよびモノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例示することができる。中でも、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素が特に好ましい。
【０１２４】
製造方法（２）において、チタン化合物（ｃ）とマグネシウム化合物（ｄ）および電子供与性化合物（ｂ）を接触させる温度は特に限定されず、通常−５０〜２００℃であり、好ましくは−２０〜１５０℃であり、より好ましくは−２０〜１３０℃の範囲であり、特に好ましくは−２０〜１２０℃の範囲である。
【０１２５】
製造方法（２）において、チタン化合物（ｃ）、マグネシウム化合物（ｄ）および電子供与性化合物（ｂ）を接触させる時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲であり、一度に、または任意の時間に複数回に分けてもよい。
【０１２６】
製造方法（２）においては、任意で下式（ｘｉ）または（ｘｉｉ）で表される化合物も接触させてもよい。
【０１２７】
Ｍ２Ｒ１３q-ｄＸ５ｄ                                  （ｘｉ）
Ｍ２（ＯＲ１３）q-ｄＸ５ｄ                            （ｘｉｉ）
式中、Ｍ２は第１３族または第１４族原子を表し；Ｒ１３は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し；Ｘ５はハロゲン原子を表し；ｑはＭ２の原子価を表し；ｄは０＜ｄ≦ｑを満足する整数を表す。
【０１２８】
上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）におけるＭ2の第１３族元素として、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびタリウムを例示することができる。中でも、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、より好ましくはアルミニウムである。Ｍ2の第１４族元素として、ケイ素、ゲルマニウム、錫、および鉛を例示することができる。中でも、好ましくはケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、より好ましくはケイ素である。
【０１２９】
上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）におけるＲ１３として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のような直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のような環状アルキル基；ならびにフェニル基、クレジル基、キシリル基およびナフチル基のようなアリール基を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基である。
【０１３０】
上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）におけるＸ５としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【０１３１】
上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）におけるｑはＭ２の原子価であり、第１３族元素のときｑは３であり、第１４族元素のときｑは４である。
【０１３２】
上式におけるｄは０＜ｄ≦ｑを満足する整数を表し、Ｍ2が第１４族元素のときｃは０＜ｃ≦４を満足する整数を表し、第１３族元素のときｄは０＜ｄ≦３を満足する整数を表す。Ｍ２が第１４族元素の場合の好ましいｄは３または４であり、より好ましくは４である。Ｍ２が第１３族元素の場合の好ましいｄは３である。
【０１３３】
上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）で表される化合物の中、クロロ化アルミニウム化合物またはクロロ化ケイ素化合物は、好ましくは、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、トリクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランであり、より好ましくは第１４族元素のクロロ化化合物であり、特に好ましくはテトラクロロシランおよびフェニルトリクロロシランである。
【０１３４】
触媒成分の製造方法（２）において、上式（（ｘｉ）および（ｘｉｉ）で表される化合物の使用量は、マグネシウム化合物中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、通常０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．０３〜５０ｍｏｌ、特に好ましくは０．０５〜３０ｍｏｌであり、該化合物は一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【０１３５】
製造方法（２）において、上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）で表される化合物、チタン化合物（ｃ）とマグネシウム化合物（ｄ）および電子供与性化合物（ｂ）を接触させる温度は特に限定されず、通常−５０〜２００℃であり、好ましくは０〜１７０℃であり、特に好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。
【０１３６】
製造方法（２）において、上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）で表される化合物、チタン化合物（ｃとマグネシウム化合物（ｄ）および電子供与性化合物（ｂ）を接触させる時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０分〜１０時間である。
【０１３７】
［有機アルミニウム化合物（Ｂ）］
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）として、上記米国特許６，９０３，０４１に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。
【０１３８】
［アルコキシケイ素化合物（Ｄ）］
本発明で任意に用いられるアルコキシケイ素化合物（Ｄ）としては、下式（ｘｉｉｉ）〜（ｘｖ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ１４ｅＳｉ（ＯＲ１５）４−ｅ・・・（ｘｉｉｉ）
Ｓｉ（ＯＲ１６）3（ＮＲ１７Ｒ１８）・・・（ｘｉｖ）
Ｓｉ（ＯＲ１６）3（ＮＲ１９）・・・（ｘｖ）
［式中、Ｒ１４は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子であり；Ｒ１５は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；ｅは０≦ｅ＜４を満たす整数である。Ｒ１４およびＲ１５が複数存在する場合、それぞれのＲ１４およびＲ１５は同じか又は異なる。Ｒ１６は、炭素原子数１〜６のハイドロカルビル基であり；Ｒ１７およびＲ１８は水素原子または炭素原子数１〜１２のハイドロカルビル基であり；ＮＲ１９は、炭素原子数５〜２０の環状アミノ基である。］
【０１３９】
上式（ｘｉｉｉ）におけるＲ１４のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ１４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状および環状アルキル基である。Ｒ１４のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ１４のアリール基としては、フェニル基、トリル基、およびキシリル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ１４のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。Ｒ１４として好ましくは、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状および環状アルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基である。
【０１４０】
上式（ｘｉｉｉ）におけるＲ１５のハイドロカルビル基としては、アルキル基が挙げられ、Ｒ１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状および環状アルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖状、アルキル基であり、特に好ましくはメチル基およびエチル基ある。
【０１４１】
上式（ｘｉｉｉ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランが挙げられる。
【０１４２】
上式（ｘｉｖ）および（ｘｖ）におけるＲ１６のハイドロカルビル基としては、アルキル基が挙げられ、Ｒ１６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖状アルキル基である。Ｒ１６としては特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
【０１４３】
上式（ｘｉｖ）におけるＲ１７およびＲ１８のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ１７およびＲ１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖状アルキル基である。Ｒ１７およびＲ１８のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜６の直鎖状アルケニル基である。Ｒ１７およびＲ１８として特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
【０１４４】
上式（ｘｉｖ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、ジメチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジプロピルアミノトリメトキシシラン、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジプロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシラン、メチルプロピルアミノトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、ジイソプロピルアミノトリエトキシシラン、メチルイソプロピルアミノトリエトキシシランが挙げられる。
【０１４５】
上式（ｘｖ）におけるＮＲ１９の環状アミノ基としては、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基が挙げられる。
【０１４６】
上式（ｘｖ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、パーヒドロキノリノトリエトキシシラン、パーヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノトリエトキシシラン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシランが挙げられる。
【０１４７】
アルコキシケイ素化合物（Ｄ）としては好ましくは、式（ｘｉｉｉ）で表されるアルコキシケイ素化合物であり、より好ましくはｈが１また２を満たすアルコキシケイ素化合物であり、特に好ましくはシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランが挙げられる。
【０１４８】
［オレフィン重合用触媒の調整方法］
工程［１］
固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、トリエーテル（Ｃ）の接触順序にも特に制限はないが、以下の方法（１）〜（３）を例示することが出来る。
（１）固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、トリエーテル（Ｃ）を同時に接触させる方法、
（２）有機アルミニウム化合物（Ｂ）、トリエーテル（Ｃ）とを接触させた後、固体触媒成分（Ａ）を接触させる方法、
（３）固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを接触させた後、トリエーテル（Ｃ）を接触させる方法
【０１４９】
固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、トリエーテル（Ｃ）およびアルコキシケイ素化合物（Ｄ）の接触順序としては、特に限定されるものではないが、以下の方法（１）〜（４）を例示することが出来る。
（１）固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、トリエーテル（Ｃ）およびアルコキシケイ素化合物（Ｄ）を同時に接触させる方法。
（２）有機アルミニウム化合物（Ｂ）、トリエーテル（Ｃ）およびアルコキシケイ素化合物（Ｄ）を接触させた後、固体触媒成分（Ａ）を接触させる方法。
（３）トリエーテル（Ｃ）とアルコキシケイ素化合物（Ｄ）の混合液と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させた後、固体触媒成分（Ａ）を接触させる方法。
（４）固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させた後、トリエーテル（Ｃ）およびアルコキシケイ素化合物（Ｄ）を接触させる方法。
【０１５０】
本発明のオレフィン重合用触媒の調製には、不活性炭化水素中で行うことが好ましく、後述するオレフィンの本重合や予備重合で例示する溶媒の存在下に行うことがより好ましい。
【０１５１】
本発明の重合用触媒を形成させるための方法は、以下の工程からなる方法の方が好ましい場合がある：
（１）予備重合触媒成分の生成工程：
固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィン（本来の重合（通常、本重合と言われる）で使用されるオレフィンと同一または異なる）を重合させ（生成されるオレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよい。）、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程（該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる。）。
（２）本重合用重合触媒成分の生成工程：
予備重合触媒成分と、任意で有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを接触させる工程。
【０１５２】
上記工程（１）および（２）のいずれかの工程または両方の工程においてトリエーテル（Ｃ）を用いることができる。また、アルコキシケイ素化合物（Ｄ）も上記工程（１）および（２）のいずれかの工程または両方の工程において用いることができる。
【０１５３】
予備重合は好ましくは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合である。
【０１５４】
上記工程［１−１］で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の量は、工程［１−１］で用いられる固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モル、好ましくは０．８〜５００モル、特に好ましくは１〜２００モルである。
予備重合されるオレフィンの量は、工程（１）で用いられるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【０１５５】
工程［１−２］のトリエーテル（Ｃ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１ｍｏｌあたり、通常０．１〜２０００ｍｏｌ、好ましくは０．３〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜８００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１ｍｏｌあたり、通常０．００１〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１〜１ｍｏｌである。
【０１５６】
工程［１−２］でアルコキシケイ素化合物（Ｄ）を使用する場合には、その使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１ｍｏｌあたり、通常０．１〜２０００ｍｏｌ、好ましくは０．３〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜８００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１ｍｏｌあたり、通常０．００１〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１〜１ｍｏｌであり、トリエーテル（Ｃ）１ｍｏｌあたり、通常０．００１〜５ｍｏｌであり、好ましくは０．１〜２ｍｏｌである。
【０１５７】
上記工程［１−１］のスラリー重合におけるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）のスラリー濃度は、好ましくは１〜５００ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分／Ｌ−溶媒、特に好ましくは３〜３００ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分／Ｌ−溶媒である。
予備重合の温度は、好ましくは−２０〜１００℃、特に好ましくは０〜８０℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは０．０１〜２ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜１ＭＰａであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は特に制限されず、好ましくは２分間から１５時間である
【０１５８】
工程［２］で生成される重合体成分（１）中のプロピレン単位の含有量は、得られるプロピレン系重合体の剛性の観点から、重合体成分（１）の総重量を１００重量％として、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である。重合体成分（１）は、プロピレンの単独重合体であることが特に好ましい。
【０１５９】
工程［２］及び後述の工程［３］で用いられるプロピレン以外のオレフィンとして、エチレンや、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンのような炭素原子数４〜１０のα−オレフィンを例示することができる。
【０１６０】
工程［３］で生成される重合体成分（２）中のプロピレン単位の含有量は、得られるプロピレン系重合体の耐衝撃性の観点から、重合体成分（２）の総重量を１００重量％として、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。
【０１６１】
重合体成分（２）の含有量は、得られるプロピレン系重合体の耐衝撃性と剛性とのバランスの観点から、得られるプロピレン系重合体の総重量を１００重量％として、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。
【０１６２】
工程［２］及び工程［３］における重合温度は、通常−３０〜３００℃、好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは５０〜９５℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという観点から、一般に常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ程度である。重合形式はバッチ式でも連続式でもよい。重合方法として、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性ハイドロカルビル溶媒を用いるスラリー重合法、該溶媒を用いる溶液重合法、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法、および、気相重合法を例示することができる。良好な粉体性状を得る観点からは、重合工程［３］は気相重合法であることが好ましい。
【０１６３】
工程［３］におけるプロピレンフィード量は、特に制限されず、工業的かつ経済的であるという観点から、一般に０．１〜６０ＮＬ／ｍｉｎ、好ましくは、０．１〜２０ＮＬ／ｍｉｎ、さらに好ましくは、１〜１０ＮＬ／ｍｉｎである。
【０１６４】
工程［３］におけるプロピレン以外のオレフィンのフィード量は、特に制限されず、工業的かつ経済的であるという観点から、一般に０．１〜６０ＮＬ／ｍｉｎ、好ましくは、０．１〜２０ＮＬ／ｍｉｎ、さらに好ましくは、０．５〜１０ＮＬ／ｍｉｎ、さらに好ましくは、０．５〜４ＮＬ／ｍｉｎである。
【０１６５】
工程［２］及び工程［３］は、水素のような連鎖移動剤を用いて、生成する重合体成分（１）および（２）の分子量を、それぞれ調節してもよい。
【０１６６】
本発明において、トリエーテル（Ｃ）および／またはアルコキシケイ素化合物（Ｄ）を、工程［３］の前に又は工程［３］の実施中に添加してもよい。
【０１６７】
トリエーテル（Ｃ）またはアルコキシケイ素化合物（Ｄ）は、ブタン、ヘキサンおよびヘプタンのような不活性ハイドロカルビル溶媒と組み合わせて添加することができる。
【０１６８】
トリエーテル（Ｃ）および／またはアルコキシケイ素化合物（Ｄ）は、工程［１］で用いられるものと同じでも異なっても良い。
【０１６９】
トリエーテル（Ｃ）および／またはアルコキシケイ素化合物（Ｄ）の使用量は、重合反応を安定に行うために、また、得られるプロピレン系重合体からなる成形体の外観や耐衝撃性を高めるために、固体触媒成分中のチタン原子１ｍｏｌ当たり、通常１〜５００ｍｏｌ、好ましくは１０〜２００ｍｏｌである。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７１】
（１）［化合物の同定］
化合物は、１Ｈ  ＮＭＲで同定した。１Ｈ  ＮＭＲは、核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用いて下記の条件により測定した。テトラメチルシランの水素の化学シフト値を基準にした。
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
測定温度：室温
【０１７２】
（２）［生成物の生成比］
目的の生成物の生成比は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−２０１０）を用いて下記条件により測定した。
測定カラム：ＤＢ−１（Ａｇｌｉｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
長さ３０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ
測定温度：１００〜３００℃（１０℃／分）  ３００℃  １０分間保持
【０１７３】
（３）極限粘度［η］１および［η］２（［η］、単位:ｄＬ／ｇ）
上記の極限粘度［η］１および［η］Ｔは、以下の手順からなる方法で測定した：
１）ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒とし、１３５℃にて、濃度０．１、０．２及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定する；
２）「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法に従い、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によってした。極限粘度を推算する。
【０１７４】
上記の極限粘度［η］２は、［η］１と［η］Ｔと重合体成分（２）の含量（Ｘ）とに基づき、［η］２＝［η］Ｔ／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］１なる式から計算した。
【０１７５】
（４）重合体成分（２）の含量（Ｘ）およびエチレン含量
重合体成分（２）の含量（Ｘ）および重合体成分（２）のエチレン含量は、以下の手順からなる方法で測定した：
１）１０ｍｍΦの試験管中で、サンプル約２００ｍｇをオルトジクロロベンゼン３ｍＬに均一に溶解させ、溶液を調整する；
２）該溶液の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、以下の条件で測定する；
測定温度                      １３５℃
パルス繰り返し時間            １０秒
パルス幅                      ４５°
積算回数                      ２５００回
３）該の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに基づき、Ｋａｋｕｇｏらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８２年、１５号、１１５０頁〜１１５２頁）に記載の方法に準拠して、含量（Ｘ）及びエチレン単位含量求める。プロピレン単位含量は１００−Ｘとした。
【０１７６】
（５）固体触媒成分等の固体サンプルの組成分析
チタン原子含有量は、固体サンプルを希硫酸で分解後、これに過剰の過酸化水素水を加え、得られた液状サンプルの４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、別途作成しておいた検量線により求めた。アルコキシ基含有量は、固体サンプルを水で分解後、得られた液状サンプル中のアルコキシ基に対応するアルコール量を、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて求め、アルコキシ基含有量に換算した。カルボン酸エステル含有量は、固体サンプルを水で分解後、飽和炭化水素溶媒で可溶成分を抽出し、抽出液中のカルボン酸エステル量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。
【０１７７】
［トリエーテル化合物の合成］
参考例１
１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチルブタンの合成
（１）２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシメチルマロン酸ジエチルの合成
ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジエチル（１０．０ｇ，４６．２ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２６ｍＬに溶解した。別のフラスコに２６ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，４．０３ｇ，９２．４ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジエチル溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、クロロメチルメチルエーテル（５．２２ｍＬ、６９．４ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、室温下で４時間撹拌した。反応液を水洗し、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、減圧蒸留（沸点：１００−１０１℃／０．６０ｋＰａ）により２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシメチルマロン酸ジエチルを９．５２ｇ得た（収率７４％、純度９３％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １．１４（ｔ，９Ｈ），１．２７（ｔ，６Ｈ），３．３１（ｓ，３Ｈ），３．８４（ｓ，２Ｈ），４．２０（ｑ，４Ｈ）．
2013095770.tif 000012
（２）２−ヒドロキシメチル−２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−１−ブタノールの合成
得られた２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシメチルマロン酸ジエチル（９．００ｇ，３４．６ｍｍｏｌ）を乾燥ジエチルエーテル３２ｍＬに溶解した。別のフラスコに３２ｍＬの乾燥ジエチルエーテルを入れ、これに水素化リチウムアルミニウム（２．６２ｇ，６９．１ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシメチルマロン酸ジエチル溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、反応液に水酸化ナトリウム水溶液、水および硫酸ナトリウムを仕込み、セライトろ過を行った。ろ過後溶媒を留去し、２−ヒドロキシメチル−２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−１−ブタノールを５．８１ｇ得た（収率９１％、純度９５％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ０．９０（ｓ，９Ｈ），３．０３（ｄｄ，２Ｈ），３．３７（ｓ，３Ｈ），３．４８（ｓ，２Ｈ），３．７７−３．９０（ｍ，４Ｈ）．
2013095770.tif 000013
（３）５−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンの合成
２−ヒドロキシメチル−２−メトキシメチル−３，３−１−ブタノール（４．５０ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）と、２，２−ジメトキシプロパン（３．７５ｍＬ、３０．６ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸０．４９ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２４ｍＬとを、１００ｍＬ撹拌機付きフラスコに仕込み、室温下で２時間撹拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、５−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンを４．７９ｇ得た（収率８２％、純度９５％（ＧＣ面積百分率））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ０．９３（ｓ，９Ｈ），１．３６（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｓ，３Ｈ），３．３２（ｓ，３Ｈ），３．５０（ｄ，２Ｈ），３．５２（ｓ，２Ｈ），３．８１（ｄ，２Ｈ）．
2013095770.tif 000014
（４）２−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−１−ブタノールの合成
得られた５−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン（４．５０ｇ、２０．８ｍｍｏｌ）と溶媒として無水トルエン２６ｍＬを撹拌機付きフラスコに仕込み、室温下でＭｅＭｇＩのエーテル溶液（３Ｍ、１０．４８ｍＬ、３１．２ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、４０℃、５００ｋＰａで溶媒を４ｍＬ留去した後、１００℃で１時間撹拌した。反応液に塩化アンモニウム水溶液を入れ、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／５）精製により、２−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−１−ブタノールを３．５６ｇ得た（収率７３％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ０．９３（ｓ，９Ｈ），１．２０（ｓ，９Ｈ），３．３１（ｓ，３Ｈ），３．３３（ｄｄ，１Ｈ），３．５２（ｄｄｄ，２Ｈ），３．５４（ｓ，２Ｈ），３．６４（ｄｄ，１Ｈ），３．７１（ｄｄ，１Ｈ）．
2013095770.tif 000015
（５）１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチルブタンの合成
得られた２−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−１−ブタノール（３．００ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ１３ｍＬに溶解した。別のフラスコに１３ｍＬのＴＨＦを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，０．８５ｇ，１９．４ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−１−ブタノール溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨウ化メチル（１．６ｍＬ，２５．８ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、３５℃で１時間撹拌した。反応液を水洗しエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、減圧蒸留（沸点：８５−８６℃／１．０ｋＰａ）により１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチルブタンを１．９８ｇ得た（収率６２％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １．００（ｓ，９Ｈ），１．１４（ｓ，９Ｈ），３．２７（ｓ，６Ｈ），３．３６（ｓ，２Ｈ），３．３８（ｓ，２Ｈ），３．３９（ｓ，２Ｈ）．
2013095770.tif 000016
【０１７８】
参考例２
２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルオキシメチル−１，３−ジメトキシプロパンの合成
（１）シクロヘキシルマロン酸ジエチルの合成
マロン酸ジエチル（３７．８ｍＬ，２５０ｍｍｏｌ）およびナトリウムエトキシド（１７．０ｇ，２５０ｍｍｏｌ）を乾燥エタノール７１ｍＬに溶解させ、３０分間撹拌した。これにブロモシクロヘキサン（３０．６ｍＬ，２５０ｍｍｏｌ）のエタノール溶液７ｍＬを滴下し、滴下完了後、還流下で５日間撹拌した。反応液を水洗し、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、減圧蒸留（沸点：１４０−１４２℃／０．７ｋＰａ）により、シクロヘキシルマロン酸ジエチルを９．７５ｇ得た（収率１６％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １．０５（ｍ，２Ｈ），１．１６（ｍ，１Ｈ），１．２８（ｔ，６Ｈ），１．２９（ｍ，３Ｈ），１．７２（ｂｒ，４Ｈ），２．１０（ｍ，１Ｈ），３．１４（ｄ，１Ｈ），４．１９（ｑ，４Ｈ）．
2013095770.tif 000017
（２）２−シクロヘキシル−２−メトキシメチルマロン酸ジエチルの合成
シクロヘキシルマロン酸ジエチル（７．００ｇ，２８．９ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１９ｍＬに溶解した。別のフラスコに１９ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，１．８９ｇ，４３．３ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記シクロヘキシルマロン酸ジエチル溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、クロロメチルメチルエーテル（３．２６ｍＬ，４３．３ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、室温下で３時間撹拌した。反応液を水洗し、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチルマロン酸ジエチルを８．６８ｇ得た（収率７４％、純度８７％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １．０９（ｍ，３Ｈ），１．２８（ｔ，６Ｈ），１．２９（ｍ，３Ｈ），１．７７（ｂｒ，４Ｈ），２．１６（ｍ，１Ｈ），３．２８（ｓ，３Ｈ），４．１９（ｑ，２Ｈ），４．２０（ｑ，２Ｈ）．
2013095770.tif 000018
（３）２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−プロパンジオールの合成
得られた２−シクロヘキシル−２−メトキシメチルマロン酸ジエチル（８．００ｇ，２４．４ｍｍｏｌ，純度８７％）を乾燥テトラヒドロフラン２２ｍＬに溶解した。別のフラスコに２２ｍＬの乾燥テトラヒドロフランを入れ、これに水素化リチウムアルミニウム（１．８０ｇ，４７．５ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−シクロヘキシル−２−メトキシメチルマロン酸ジエチル溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、反応液に水酸化ナトリウム水溶液、水および硫酸ナトリウムを仕込み、セライトろ過を行った。ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００／１００／１）精製により、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−プロパンジオールを８．６８ｇ得た（収率６４％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １．０１（ｍ，２Ｈ），１．１２（ｍ，１Ｈ），１．１９（ｍ，２Ｈ），１．２７（ｍ，１Ｈ），１．４８（ｍ，１Ｈ），１．７０（ｂｒ，４Ｈ），２．６３（ｂｒ，２Ｈ），３．３４（ｓ，３Ｈ），３．４５（ｓ，２Ｈ），３．６９（ｄ，２Ｈ），３．８０（ｄ，２Ｈ）．
2013095770.tif 000019
（４）３−シクロヘキシル−３−メトキシメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカンの合成
得られた２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−プロパンジオール（１．００ｇ、６．１６ｍｍｏｌ）と、シクロヘキサノン（０．７０ｍＬ、６．７８ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸０．１２ｇと、テトラヒドロフラン５．０ｍＬとを、３０ｍＬ撹拌機付きフラスコに仕込み、室温下で２時間撹拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、３−シクロヘキシル−３−メトキシメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカンを０．６８ｇ得た（収率９９％、純度１００％（ＧＣ面積百分率））。
2013095770.tif 000020
（５）２−シクロヘキシル−３−シクロヘキシルオキシ−２−メトキシメチル−１−プロパノールの合成
撹拌機付きフラスコにＬｉＡｌＨ４（０．３１３ｇ，８．２５ｍｍｏｌ），ＡｌＣｌ３（０．３６９ｇ，２．７６ｍｍｏｌ）および無水ジエチルエーテル１４ｍＬを仕込み、室温で３０分撹拌した。得られた３−シクロヘキシル−３−メトキシメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン（１．００ｇ、４．１３ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル２ｍＬを滴下し、１５時間還流させた。反応液に水酸化ナトリウム水溶液、水および硫酸ナトリウムを仕込み、セライトろ過を行った。ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００／２０／１）精製することにより、２−シクロヘキシル−３−シクロヘキシルオキシ−２−メトキシメチル−１−プロパノールを０．９１５ｇ得た（収率９１％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。
2013095770.tif 000021
（６）２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルオキシメチル−１，３−ジメトキシプロパンの合成
得られた２−シクロヘキシル−３−シクロヘキシルオキシ−２−メトキシメチル−１−プロパノール（０．９００ｇ，３．１６ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ８ｍＬに溶解した。別のフラスコに８ｍＬのＴＨＦを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，０．１５２ｇ，６．３３ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−シクロヘキシル−３−シクロヘキシルオキシ−２−メトキシメチル−１−プロパノール溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨウ化メチル（０．６６ｍＬ、９．４９ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、３５℃で１時間撹拌した。反応液を水洗しエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）精製することにより、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルオキシメチル−１，３−ジメトキシプロパンを０．７８２ｇ得た（収率８１％、純度９８％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １．２２（ｍ，１０Ｈ），１．４３（ｍ，２Ｈ），１．７１（ｂｒ，８Ｈ），１．７７（ｍ，１Ｈ），３．１３（ｍ，１Ｈ），３．２９（ｓ，６Ｈ），３．３２（ｓ，４Ｈ），３．３３（ｓ，２Ｈ）．
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【０１７９】
実施例１
工程［１］
（１）固体触媒成分（Ａ）の合成
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、ヘキサン８００Ｌ、フタル酸ジイソブチル６．８ｋｇ、テトラエトキシシラン３５０ｋｇおよびテトラブトキシチタン３８．８ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１ｍｏｌ／Ｌ）９００Ｌを反応器の温度を７℃に保ちながら５時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン１１００Ｌでの洗浄を３回繰り返し、スラリーの全体積が６２５Ｌとなるようにトルエンを加えた。その後、得られたスラリーを、攪拌下７０℃で１時間加熱処理し、室温まで冷却し、固体物質のスラリーを得た。
該スラリーの一部を減圧乾燥して得た乾燥固体物質の組成分析を行ったところ固体物質中にはチタン原子が２．１重量％、エトキシ基が３８．９重量％、ブトキシ基が３．４重量％含有されていた（乾燥固体物質を１００重量％とする）。
【０１８０】
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍＬのフラスコを窒素で置換したのち、上記で得た固体物質のスラリーを、乾燥固体物質８ｇを含む量だけ投入し、スラリーの全体積が２６．５ｍＬとなるように上澄み液を抜き取った。４０℃で四塩化チタン１６．０ｍＬ、ジブチルエーテル０．８ｍＬの混合物を投入し、さらにフタル酸クロライド２．０ｍＬとトルエン２．０ｍＬの混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を１１５℃で４時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。
【０１８１】
該固体成分を１１５℃でトルエン４０ｍＬで３回洗浄を行った。
該洗浄された固体成分に、スラリーの体積が２６．５ｍＬとなるようにトルエンを加えた。そこへジブチルエーテル０．８ｍＬ、フタル酸ジイソブチル０．４５ｍＬと、四塩化チタン６．４ｍＬの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。
【０１８２】
該固体成分を１０５℃でトルエン４０ｍＬで２回洗浄を行った
該洗浄された固体成分に、スラリーの体積が２６．５ｍＬとなるようにトルエンを加え１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ｍＬ、四塩化チタン６．４ｍＬの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。
【０１８３】
該固体成分を１０５℃でトルエン４０ｍＬで２回洗浄を行った。
該洗浄された固体成分に、スラリーの体積が２６．５ｍＬとなるようにトルエンを加え１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ｍＬ、四塩化チタン６．４ｍＬの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。
【０１８４】
該固体成分を１０５℃でトルエン４０ｍＬで６回洗浄し、室温でヘキサン４０ｍＬで３回洗浄を行った。これを減圧乾燥して固体触媒成分（Ａ）を得た。
【０１８５】
該固体触媒成分中には、チタン原子１．６重量％、エトキシ基０．０６重量％、ブトキシ基０．１５重量％、フタル酸ジエチル７.６重量％、フタル酸エチルノルマルブチル０．８重量％、フタル酸ジイソブチル２.５重量％が含有されていた（固体触媒成分を１００重量％とする）。
【０１８６】
（２）オレフィン重合用触媒の生成
トリエチルアルミニウム（（Ｂ）成分）４．５ｍｍｏｌと、参考例１で合成した１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチルブタン（（Ｃ）成分）０．４５ｍｍｏｌとを接触させて得られる接触混合物、および上記（１）で合成した固体触媒成分（（Ａ）成分）９．１ｍｇを準備し、この順でガラスチャージャー内のヘプタン中に投入しオレフィン重合用触媒を得た。
【０１８７】
工程［２］
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。
オレフィン重合用触媒をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、水素０．６５ＭＰａを供給した。その後、オートクレーブを７０℃まで昇温し重合を開始した。重合開始３０分後、未反応プロピレンを重合系外へパージした。その後、オートクレーブ内をアルゴンで置換し、生成した重合体成分（１）をサンプリングした。重合体成分（１）の、極限粘度［η］１は０．９５ｄＬ／ｇであった。
【０１８８】
工程［３］
次いで、上記３リットルオートクレーブを減圧した。さらに、エチレンのフィード量を１．０ＮＬ／分、プロピレンのフィード量を６．０ＮＬ／分で調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合温度を５５℃、重合圧力を０．８ＭＰａとして９０分間重合を行った。９０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１４８．１ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．５３ｄＬ／ｇであった。重合体成分（２）の含量は１７．２重量％であり（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は４．３２ｄＬ／ｇであり、重合体成分（２）のエチレン含量は２９．１重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１に示す。
【０１８９】
実施例２
工程（Ｉ）
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１２．９ｍｇとしたこと以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．９５ｄＬ／ｇであった。
工程（ＩＩＩ）
エチレンのフィード量を２．５ＮＬ／分、プロピレンのフィード量を６．０ＮＬ／分を変えた以外は、実施例１と同様に行った。
得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．８９ｄＬ／ｇであった。重合体成分（２）の含量は２５．３重量％であり（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は４．６７ｄＬ／ｇであり、重合体成分（２）のエチレン含量は４２．８重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１に示す。
【０１９０】
実施例３
工程（Ｉ）
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１２．１ｍｇと、トリエーテル（Ｃ）として参考例２で合成した２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルオキシメチル−１，３−ジメトキシプロパンとしたこと以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．９５ｄＬ／ｇであった。
工程（ＩＩＩ）
実施例１と同様に行った。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．５４ｄＬ／ｇであった。重合体成分（２）の含量は１６．３重量％であり（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は４．５７ｄＬ／ｇであり、重合体成分（２）のエチレン含量は２９．６重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１に示す。
【０１９１】
実施例４
工程（Ｉ）
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１２．６ｍｇとしたこと以外は実施例３と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例３と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．９５ｄＬ／ｇであった。
工程（ＩＩＩ）
実施例２と同様に行った。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは２．０１ｄＬ／ｇであった。重合体成分（２）の含量は２３．８重量％であり（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は５．４０ｄＬ／ｇであり、重合体成分（２）のエチレン含量は４５．０重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１に示す。
【０１９２】
比較例１
工程（Ｉ）
固体触媒成分（Ａ）の使用量を６．６ｍｇと、トリエーテル（Ｃ）の代わりに、シクロヘキシルエチルジメトキシシランを０．４５ｍｍｏｌ使用したこと以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は１．０７ｄＬ／ｇであった。
工程（ＩＩＩ）
実施例１と同様に行った。
得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．６２ｄＬ／ｇであった。重合体成分（２）の含量は１８．４重量％であり（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は４．０６ｄＬ／ｇであり、重合体成分（２）のエチレン含量は２６．１重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１に示す。
【０１９３】
比較例２
工程（Ｉ）
固体触媒成分（Ａ）の使用量を８．８ｍｇとしたこと以外は比較例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例２と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は１．１１ｄＬ／ｇであった。
工程（ＩＩＩ）
実施例２と同様に行った。
得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは２．０７ｄＬ／ｇであった。重合体成分（２）の含量は３７．５重量％であり（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は３．６７ｄＬ／ｇであり、重合体成分（２）のエチレン含量は３８．６重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１に示す。
【０１９４】
【表１】
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