(57)【要約】【課題】従来にない優れた透明性を有する太陽電池用樹脂封止シートを提供すること。【解決手段】樹脂を軟化させて密着させる太陽電池用樹脂封止シートであって、前記太陽電池用樹脂封止シートを構成する樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、及びエチレン単独重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、かつ、特定構造を有するソルビトール系化合物、または環状脂肪族金属塩を、総量で、１０質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲で含む、太陽電池用樹脂封止シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂を軟化させて密着させる太陽電池用樹脂封止シートであって、
前記太陽電池用樹脂封止シートを構成する樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、及びエチレン単独重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、かつ、
下記式（１）で表されるソルビトール系化合物、または環状脂肪族金属塩を、総量で、１０質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲で含む、太陽電池用樹脂封止シート。
【化１】
2013256577.tif 000008
（式中、Ｒ1がＨのとき、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基またはクロロ基を表し、Ｒ2がＨのとき、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基またはクロロ基を表す。）
【請求項２】
前記太陽電池用樹脂封止シート中、シランカップリング剤を０．０１質量％以上５質量％以下の範囲で、更に含む、請求項１に記載の太陽電池用樹脂封止シート。
【請求項３】
酸化防止剤、光安定剤、及び紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含む、請求項１または２に記載の太陽電池用樹脂封止シート。
【請求項４】
下記式（１）で表されるソルビトール系化合物、または環状脂肪族金属塩を、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、及びエチレン単独重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂に分散させた状態で添加して、シートに成形する工程と、
前記シートに電離性放射線を照射することにより、前記シートのゲル分率を２質量％以上６５質量％以下の範囲に制御する工程と、
を有する、太陽電池用樹脂封止シートの製造方法。
【化２】
2013256577.tif 000009
（式中、Ｒ1がＨのとき、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基またはクロロ基を表し、Ｒ2がＨのとき、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基またはクロロ基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用樹脂封止シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。例えば、太陽電池発電システムや風力発電システム等の環境に優しい再生可能なエネルギーシステムは、炭酸ガス等の温暖化ガスを排出しないため、クリーンなエネルギーシステムとして研究開発が盛んに行われている。なかでも安全性や扱いやすさの観点から、太陽電池発電システムが家庭用エネルギー源だけでなく、産業用エネルギー源となるシステムとして注目を浴びている。
【０００３】
資源に乏しい日本では、各家庭において、屋根に太陽電池発電システムを設置して電気を発電し、得られた電力を家庭用電力として消費したり、余剰の電力を売電したりすることが、近年、盛んになってきている。なかでもドイツを中心としたヨーロッパでは、家庭用電力として使用するのみならず、広大な敷地に太陽電池を配して大規模発電をし、産業用電力としても使用されている。このような太陽電池は、投資の対象としても注目されている。
【０００４】
この様に注目されている太陽電池には、いろいろな発電方式がある。代表的な発電方法としては、単結晶シリコンセルもしくは多結晶シリコンセル（結晶系シリコンセル）を用いたもの、アモルファスシリコンを用いたもの、化合物半導体を用いたもの（薄膜系セル）等が挙げられる。いずれの発電方法を用いても、かなりの長期間、屋外で風雨に曝されるため、発電部分を長期にわたって保護する目的で、ガラス板やバックシート等で貼り合せ、モジュール化している（太陽電池モジュール）。こうすることによって、外部より水分の流入を防止し、発電部分の保護、漏電防止等の対策を施している。このような太陽電池モジュールでは、長期間、発電部分を保護するとともに、発電面には発電に必要な光を透過することが要求される。そのため、発電面としては、透明ガラスや透明樹脂を使用し、非発電面としては、バックシートといわれるアルミ箔、フッ化ポリビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シリカ等のバリアーコート加工の積層シートを使用する。なお、モジュール化とは、発電部分を樹脂封止シートで挟んだ後、ガラスやバックシートでさらに外部を被覆して樹脂封止シートを高温にすることで樹脂封止シートを溶融し、全てを一体化封止（モジュール化）することである。
【０００５】
通常、樹脂封止シートは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」とも記す。）に、紫外線劣化対策のため耐光剤や紫外線吸収剤を、ガラスとの接着性向上のためカップリング剤を、架橋のため有機過酸化物等の添加剤を種々配合したものを、カレンダー成形やＴダイキャストにより製膜して製造される。単結晶シリコンセルや多結晶シリコンセルを用いた太陽電池モジュールの製造では、通常、ガラス／樹脂封止シート／結晶系シリコンセル等の発電部分／樹脂封止シート／バックシートの順で重ね合わせ、ガラス面を下になるよう配置し、専用の太陽電池真空ラミネーターを用いて、樹脂の溶融温度以上（ＥＶＡの場合は、通常、１５０℃の温度条件）で予熱工程とプレス工程とを行う。このようにして、溶融させた樹脂封止シートと各部材を貼り合わせることで、太陽電池モジュールを製造することができる。この際、最初の予熱工程で樹脂封止シートの樹脂が溶融し、プレス工程で溶融した樹脂に接着する部材が接触して真空ラミネートされるのである。
【０００６】
例えば、特許文献１には、光起電力素子の少なくとも光入射側表面が１層以上の透明な有機高分子樹脂層で封止されている太陽電池モジュールであって、有機高分子層のうち少なくとも１層が電子線の照射によって架橋されている太陽電池モジュールが開示されている。
【０００７】
特許文献２には、電子線照射を施したエチレン共重合体からなる太陽電池素子封止材料が開示されている。エチレン共重合体の代表としてＥＶＡやエチレン／不飽和カルボン酸エステル共重合体及びエチレン／不飽和カルボン酸共重合体から選ばれた樹脂を用いて、架橋ゲル化率６５％以上の高い架橋度である太陽電池素子封止材料が開示されている。
【０００８】
特許文献３には、リン酸エステル金属塩系核剤、ソルビトール系核剤、またはカルボン酸金属塩系核剤を用いた技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０６−３３４２０７号公報
【特許文献２】特開２００１−１１９０４７号公報
【特許文献３】特開２０１２−００９７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、例えば、特許文献１及び２に記載の技術については、使用される樹脂封止シートの透明性に関する検討が不十分であり、改良の余地がある。透明性については、特に、全光線透過率とヘイズの両方をバランスよく両立させることが、太陽電池の発電効率向上等の観点から重要であるが、これらについて十分な検討がなされていないのが現状である。
【００１１】
特許文献３に記載の技術については、使用された核剤はプロピレン系重合体においては効果があるが、エチレン系重合体に用いた場合には不十分なものである。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、従来にない優れた透明性を有する太陽電池用樹脂封止シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、樹脂を軟化させて密着させる太陽電池用樹脂封止シートであって、前記太陽電池用樹脂封止シートを構成する樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、及びエチレン単独重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、かつ、特定構造を有するソルビトール系化合物、または環状脂肪族金属塩を、総量で、１０質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲で含む、太陽電池用樹脂封止シートとすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］
樹脂を軟化させて密着させる太陽電池用樹脂封止シートであって、
前記太陽電池用樹脂封止シートを構成する樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、及びエチレン単独重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、かつ、
下記式（１）で表されるソルビトール系化合物、または環状脂肪族金属塩を、総量で、１０質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲で含む、太陽電池用樹脂封止シート。
【化１】
2013256577.tif 000002
（式中、Ｒ1がＨのとき、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基またはクロロ基を表し、Ｒ2がＨのとき、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基またはクロロ基を表す。）
［２］
前記太陽電池用樹脂封止シート中、シランカップリング剤を０．０１質量％以上５質量％以下の範囲で、更に含む、［１］に記載の太陽電池用樹脂封止シート。
［３］
酸化防止剤、光安定剤、及び紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含む、［１］または［２］に記載の太陽電池用樹脂封止シート。
［４］
下記式（１）で表されるソルビトール系化合物、または環状脂肪族金属塩を、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、及びエチレン単独重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂に分散させた状態で添加して、シートに成形する工程と、
前記シートに電離性放射線を照射することにより、前記シートのゲル分率を２質量％以上６５質量％以下の範囲に制御する工程と、
を有する、太陽電池用樹脂封止シートの製造方法。
【化２】
2013256577.tif 000003
（式中、Ｒ1がＨのとき、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基またはクロロ基を表し、Ｒ2がＨのとき、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基またはクロロ基を表す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来にない優れた透明性を有する太陽電池用樹脂封止シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１７】
≪太陽電池用樹脂封止シート≫
本実施形態の太陽電池用樹脂封止シート（以下、単に「樹脂封止シート」とも記す。）は、樹脂を軟化させて密着させる太陽電池用樹脂封止シートであって、前記樹脂封止シートを構成する樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、及びエチレン単独重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含み、かつ、ソルビトール系化合物または環状脂肪族金属塩を、総量で、１０〜５０００質量ｐｐｍ含む。
【００１８】
本発明者は、従来の樹脂封止シートにおいて十分な透明性が得られない原因について鋭意研究したところ、樹脂封止シート中に存在して太陽光を散乱する原因となる球晶の大きさと結晶の含有量が透明性に影響を与えていることを見出した。そして、球晶が小さく、結晶の含有量が少ない方が、太陽光を散乱しにくいため透明性が向上する傾向にあることに知見を得て、本発明を完成させるに至った。一方、従来の樹脂封止シートでは、上記した球晶や結晶の含有量について十分な検討が行われていなかった。本実施形態の樹脂封止シートは、結晶核剤として、ソルビトール系化合物または環状脂肪族金属塩を、総量で、１０〜５０００質量ｐｐｍ含むことによって、樹脂の結晶化過程の核生成速度が速くなり、球晶が小さくなるとともに、結晶の含有量も抑制できるため、従来にない優れた透明性を達成できるものと考えられる（但し、本実施形態の作用はこれに限定されない。）。
【００１９】
そして、本実施形態の樹脂封止シートは、結晶核剤として、ソルビトール系化合物または環状脂肪族金属塩を、総量で、１０〜５０００質量ｐｐｍ含むことにより、樹脂封止シートを構成する樹脂の融点以上の温度であっても樹脂の流動性が大きく変化することが抑制され、樹脂の融点未満の温度においては固体化状態であることにより高い弾性率を有し、そのような物性を有する樹脂封止シートを用いて太陽電池モジュールを作製することにより、太陽電池用ガラス表面の凹凸や、配線や発電セル等の各種部品の厚さ等の起因する凹凸を、隙間なく封止することができる（封止性）。さらには、得られた太陽電池モジュールは耐クリープ性に優れることが期待される（但し、本実施形態の作用はこれに限定されない。）。
【００２０】
本実施形態の樹脂封止シートを構成する樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、及びエチレン単独重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（以下、これらを「エチレン系重合体」とも記す。）である。
【００２１】
本実施形態の樹脂封止シートは、耐クリープ性をさらに高めるために、架橋状態であることが好ましい。本実施形態の樹脂封止シートは、上記の樹脂を軟化させて各構成部材に密着させる前、あるいは密着させた後の少なくともいずれかにおいて、架橋状態であることが好ましい。架橋方法は、特に限定されず、樹脂封止シートに有機過酸化物を配合し、加熱して有機過酸化物を分解させることにより発生したラジカル種によって架橋させる方法、樹脂封止シートにα線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線を照射し、シートを構成する樹脂を架橋させる方法等の公知の方法を用いてもよいが、電離性放射線を照射する方法が好ましい。
【００２２】
電離性放射線を照射して架橋させる場合、極性基を有する樹脂がより架橋されやすいことから、本実施形態に用いる樹脂としては、上記エチレン系重合体が用いられ、特に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン単独重合体が好ましい。以下、エチレン系重合体についてそれぞれ説明する。
【００２３】
ＥＶＡとは、エチレンモノマーと、酢酸ビニルモノマーとの共重合により得られる共重合体を示す。エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体とは、エチレンモノマーと、脂肪族不飽和カルボン酸モノマーとの共重合により得られる共重合体を示す。エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、エチレンモノマーと、脂肪族不飽和カルボン酸エステルモノマーとの共重合により得られる共重合体を示す。
【００２４】
エチレン系重合体の共重合の時の重合方法は、高圧法、溶融法等いずれの公知の方法でもよく、さらにマルチサイト触媒やシングルサイト触媒による方法でも支障はない。また、各モノマーの重合時の接合形状は、ランダム結合、ブロック結合等であっても支障はない。本実施形態に用いる樹脂としては、光学特性の観点から、高圧法を用いてランダム結合により重合したエチレン系重合体が好ましく、高圧法を用いてランダム結合により重合したＥＶＡがより好ましい。
【００２５】
ＥＶＡにおいて、共重合体全体に対する酢酸ビニルの割合は、光学特性と接着性と柔軟性との観点から、２〜６５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５５質量％であり、更に好ましくは５〜４０質量％である。
【００２６】
エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体において、共重合体全体に対する脂肪族不飽和カルボン酸の割合は、光学特性と接着性と柔軟性との観点から、３〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３３質量％であり、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【００２７】
エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体において、共重合体全体に対する脂肪族不飽和カルボン酸エステルの割合は、光学特性と接着性と柔軟性との観点から、３〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３３質量％であり、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【００２８】
樹脂封止シート加工性の観点から、本実施形態に用いる樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ；１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．３〜４０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３５ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．８〜３０ｇ／１０分である。ここでいう樹脂とは、太陽電池用樹脂封止シートを構成する樹脂であり、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、及びエチレン単独重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものであり、１種類の樹脂の場合だけでなく、２種以上の樹脂を含む樹脂組成物であるものも包含する。
【００２９】
エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体は、ＥＶＡと同様に用いることができ、その具体例としては、エチレン−アクリル酸共重合体（以下、「ＥＡＡ」とも記す。）、エチレン−メタクリル酸共重合体（以下、「ＥＭＡＡ」とも記す。）、エチレン−アクリル酸エステル（通常、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜８のアルコールの成分より選ばれる。）共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル（通常、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜８のアルコールの成分より選ばれる。）共重合体等が挙げられる。これらは更にその他の成分を加えた３成分以上の多元共重合体（例えば、エチレンと、脂肪族不飽和カルボン酸と、脂肪族不飽和カルボン酸エステルとを含む、３元以上の共重合体等）であってもよい。
【００３０】
エチレン−α−オレフィン共重合体とは、エチレンと、プロピレンまたは炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合により得られる共重合体を示す。共重合全体に対するプロピレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの含有量は、総量で、２〜３０質量％であることが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体として、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（通常、ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥと呼ばれているもの）等が挙げられる。
【００３１】
炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等が挙げられる。
【００３２】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、マルチサイト系触媒、シングルサイト系触媒、その他、いずれの触媒を用いて重合されたものでもよい。さらに、ポリマーの結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御した共重合体を使用することもできる。上記の樹脂以外にもアイオノマー等の公知の樹脂を単独または混合して導入しても支障はない。
【００３３】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、従来から市販されている、エチレンの単独重合体または小量のα−オレフィンとの共重合体を含むものも包含する。エチレン−α−オレフィン系共重合体には、シングルサイト系触媒、またはマルチサイト系触媒と呼ばれる触媒を用いて重合するものが一般的であるが、それらの中でも、シングルサイト系触媒により重合されたものが好ましい。具体的には、入手容易の観点から、エチレンと、エチレンコモノマー、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマー、及びオクテンコモノマーから選ばれるいずれか１つのコモノマーとの共重合体がより好ましい。
【００３４】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、透明性の観点から、密度が０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは０．８６３〜０．９３０ｇ／ｃｍ3であり、更に好ましくは０．８６３〜０．９１０ｇ／ｃｍ3である。密度が低い方がクッション性は向上する傾向にあり、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3以下であると透明性が良い傾向にある。透明性の観点から高密度の樹脂を使用する際は、樹脂総量に対して３０〜７０質量％の割合で低密度ポリエチレンを加えることにより、透明性が一層向上する。ここでいう密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠した方法によって、測定される。
【００３５】
樹脂封止シートの加工性の観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．５〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．８〜３０ｇ／１０分であり、更に好ましくは１．０〜２５ｇ／１０分である。
【００３６】
エチレン単独重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）；中密度ポリエチレン；高圧法低密度ポリエチレン等が挙げられる。これらの中でも、いわゆる高圧法で重合されることにより得られる低密度ポリエチレンが好ましい。
【００３７】
エチレン単独重合体は、透明性の観点から、密度が０．９１０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは０．９１３〜０．９４０ｇ／ｃｍ3であり、更に好ましくは０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3である。上記範囲の低密度であることにより、透明性だけでなく、クッション性も向上する傾向にある。ここでいう密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠した方法によって、測定される。
【００３８】
樹脂封止シートの加工性の観点から、エチレン単独重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．５〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．８〜３０ｇ／１０分であり、更に好ましくは１．０〜２５ｇ／１０分である。
【００３９】
本実施形態の樹脂封止シートが単層構造である場合、樹脂封止シートはエチレン系重合体単独の樹脂から構成されていてもよいし、２種以上のエチレン系重合体を含む樹脂組成物から構成されていてもよいし、上記エチレン系重合体と他の樹脂とを含む樹脂組成物から構成されていてもよい。
【００４０】
本実施形態の樹脂封止シートは多層構造であってもよい。多層構造としては、例えば、第１の表面層と第２の表面層から構成される２層構造；第１の表面層と第２の表面層の間に内層が配置された３層構造；第１の表面層と第２の表面層の間に、２以上の内層が配置された４層以上の多層構造等であってもよい。
【００４１】
本実施形態の樹脂封止シートが多層構造である場合、被接着物との接着性の観点から、表面層が、上記エチレン系重合体を含むことが好ましく、上記エチレン系重合体だけでなく、ソルビトール系化合物または環状脂肪族金属塩も含むことがより好ましい。さらに、上記エチレン系重合体に含まれるコモノマーの極性基による分極によって、ガラス等の被接着体との付着性機能が発揮することができたり、樹脂封止シートの透明性を確保したり、極性基を有する樹脂を含有すると添加剤等を含有しやすくなるという観点から、表面層に使用される樹脂としては、エチレン単独重合体以外のエチレン系重合体（所謂、エチレン系共重合体）のみからなる樹脂であることがより好ましい。
【００４２】
本実施形態の樹脂封止シートが多層構造である場合、内層は、上記エチレン系重合体を含む樹脂層であってもよいし、上記エチレン系重合体以外の他の樹脂を含む樹脂層であってもよい。内層には更に新たな層として、単一樹脂層または樹脂同士の混合物を含む樹脂層や、樹脂と添加物との混合物を含む樹脂層を導入してもよい。
【００４３】
クッション性を向上させる目的で、導入される新たな樹脂層としては、熱可塑性樹脂を含む層が挙げられる。ここでいう熱可塑性樹脂とは、常温でゴム弾性を示し、かつ熱可塑性を有するものである。
【００４４】
このような熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化エチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。また、生分解性を有する熱可塑性樹脂や、植物由来原料の熱可塑性樹脂等も含まれる。
【００４５】
熱可塑性樹脂としては、透明性も良好であるという観点から、水素添加ブロック共重合体、プロピレン系共重合体、エチレン系共重合体が好ましく、より好ましくは水素添加ブロック共重合体、エチレン系共重合体である。
【００４６】
水素添加ブロック共重合体としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体を水素添加したものが好ましい。ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。共役ジエンとは、少なくとも１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
プロピレン系共重合体としては、プロピレンと、エチレンまたは炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。共重合体中における、エチレン及び炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの含有量の総量は、６〜３０質量％であることが好ましい。
【００４８】
ここで炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等が挙げられる。
【００４９】
エチレン系共重合体としては、上述した、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００５０】
プロピレン系共重合体は、マルチサイト系触媒、シングルサイト系触媒、その他、いずれの触媒を用いて重合されたものでもよい。さらにポリマーの結晶／非晶構造（モルフォロジー）をナノオーダーで制御したプロピレン系共重合体を使用することもできる。エチレン系共重合体は、マルチサイト系触媒、シングルサイト系触媒、その他、いずれの触媒で重合されたものでもよい。また、ポリマーの結晶／非晶構造（モルフォロジー）をナノオーダーで制御したエチレン−α−オレフィン共重合体を使用することもできる。上記の樹脂以外にもアイオノマー等の公知の樹脂を単独または混合して導入しても支障はない。
【００５１】
〈ソルビトール系化合物、環状脂肪族金属塩〉
本実施形態の樹脂封止シートは、少なくとも下記式（１）で表されるソルビトール系化合物または環状脂肪族金属塩成分を、樹脂封止シート中、総量で、１０〜５０００質量ｐｐｍの範囲で含む。
【００５２】
【化３】
2013256577.tif 000004
（式中、Ｒ1がＨのときはＲ2が炭素数１〜３のアルキル基またはクロロ基を表し、Ｒ2がＨのときはＲ1が炭素数１〜３のアルキル基またはクロロ基を表す。）
【００５３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００５４】
式（１）で表されるソルビトール系化合物の具体例としては、１，３・２，４−ジベンジリデンソルビトール及びその誘導体が好ましい。これは、エチレン系重合体の結晶化を促進させるに適した構造であるため、より優れた添加効果を発揮することができる。
【００５５】
式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール等が挙げられる。これらの化合物の特徴の１つは、フェニル核のいずれか一方の水素基がメチル基によって置換された核置換体である。これらの化合物は、例えば、特公平０２−０５９８３２号公報に記載の方法に準拠して製造される。
【００５６】
環状脂肪族金属塩とは、例えば、環状脂肪族カルボン酸化合物の金属塩等が挙げられる。より具体的には、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
2013256577.tif 000005
【００５７】
ここで、Ｍ1及びＭ2は、各々独立して、カルシウム、ストロンチウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、及び一塩基性アルミニウムからなる群より選ばれる１種を表し、かつ、Ｍ1及びＭ2は、合計で二価の金属イオンである。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は、各々独立して、水素及び炭素数１〜９の炭化水素基からなる群より選ばれる１種を表し、かつ、互いに隣接したいずれか２つのＲ5〜Ｒ12の炭化水素基は、任意に結合して環を形成していてもよい。
【００５８】
Ｍ1及びＭ2は、合計で二価となる。例えば、Ｍ1及びＭ2がそれぞれリチウム（Ｌｉ+）の場合等であってもよいが、まとめてひとつの二価の金属イオンであることが好ましい。すなわち、Ｍ12+（二価の金属イオン）である場合、Ｍ2は存在しない。上記式（２）で表されるような、環状脂肪族カルボン酸化合物の金属塩は、樹脂成分に配合された際に結晶化が始まると結晶核が発現し、そこを起点として結晶が成長するといったような、結晶核剤として作用するものと推測される。かかる観点から、結晶化の容易性の観点から、Ｍ1は、二価のカルシウムイオン（Ｃａ2+）であることがより好ましい（但し、本実施形態の作用はこれに限定されない。）。さらに、環状脂肪族金属塩としては、結晶化した構造がエチレン系重合体の結晶化を促進させるのに適した構造であるという観点から、下記式（３）で表される化合物（シス−ヘキサヒドリフタル酸カルシウム）が更に好ましい。
【化５】
2013256577.tif 000006
【００５９】
樹脂封止シート中における、ソルビトール系化合物と環状脂肪族金属塩の含有率は、総量で、１０質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲であり、１０質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。樹脂封止シートに対するソルビトール系化合物及び環状脂肪族金属塩の含有量が、総量で５０００質量ｐｐｍを超えると、樹脂封止シートの弾性率が高くなりすぎて、接着性が大幅に低下したり、樹脂封止シートに必要な隙間埋め性が不足したり、さらには、シートの引張破断強度及び伸度が低下し、封止性が低下する。また、上記含有量が、総量で１０質量ｐｐｍ未満であると、樹脂の結晶化速度が遅すぎ、球晶サイズが大きくなってしまうため、十分な透明性が得られない。通常、エチレン系重合体の球晶のサイズは、可視光の波長（０．３８〜０．７５μｍ程度）よりも大きく、数μｍ〜数百μｍ程度である。このために可視光が球晶の界面で散乱することにより、透明性が低下すると考えられる。しかし、本実施形態では、これらのエチレン系重合体に対して、特定の割合で、上記した、ソルビトール系化合物または環状脂肪族金属塩を添加することにより、球晶が可視光波長と同程度以下まで小さくなるため、球晶界面での可視光の散乱を抑制できることにより透明性が増大する。これにより、樹脂成分の種類を変更したり、含有量を増大させたりしなくても、透明性を高めることができる（但し、本実施形態の作用効果はこれに限定されない。）。
【００６０】
〈添加剤〉
本実施形態の樹脂封止シートには、その本来の特性を損なわない範囲で、カップリング剤、防曇剤、可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、無機フィラー、架橋助剤、架橋調整剤等といったその他の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤の添加方法は、該添加剤を含む溶液として溶融樹脂に添加する方法、直接樹脂層に練り込み添加する方法、製膜後に塗布する方法等、添加剤の効果が発揮できるような方法であれば、いずれの公知の方法でも用いることができる。
【００６１】
本実施形態の樹脂封止シートには、安定した接着性を確保する目的で、カップリング剤を添加してもよい。本実施形態の樹脂封止シートにおいて、カップリング剤の含有量は、所望する接着性の程度や被接着物の材質等にもよるが、０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜４質量％であり、更に好ましくは０．０５〜３質量％である。カップリング剤は、太陽電池セルやガラス等への良好な接着性をエチレン系重合体に付与する物質であることが好ましい。かかる観点から、カップリング剤としては、例えば、有機シラン化合物、有機シラン過酸化物等のシランカップリング剤や、有機チタネート化合物等のチタネートカップリング剤が好ましく、シランカップリング剤がより好ましい。樹脂封止シートが多層構造の場合には、カップリング剤は被封止物と接触する表面層に含まれることが好ましい。
【００６２】
カップリング剤の添加方法は、押出機内にてエチレン系重合体に注入混合する方法、押出機ホッパー内に混合して上記エチレン系重合体に導入する方法、事前にマスターバッチ化して混合して添加する方法等、カップリング剤の効果が発揮できるような方法であれば、いずれの公知の添加方法でも用いることができる。
【００６３】
また、カップリング剤の種類は、上記エチレン系重合体と混合した場合、上記エチレン系重合体の透明性や分散具合、押出機への腐食性や押出安定性の観点から適宜選択すればよい。かかる観点から、好ましいカップリング剤としては、不飽和基やエポキシ基を有するものが挙げられ、具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００６４】
これらのカップリング剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
架橋助剤としては、分子内に複数のビニル基を有する化合物が好ましく、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００６６】
本実施形態の樹脂封止シートは、安定性を増大させるため、酸化防止剤、光安定剤及び紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００６７】
本実施形態の樹脂封止シートには、高温下での安定性を付与するために、酸化防止剤を添加することが好ましい。本実施形態の樹脂封止シートにおいて、酸化防止剤の添加量は、上記エチレン系重合体１００質量部に対して、０．１〜１質量部であることが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、高分子型フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、燐酸系酸化防止剤が好ましい。
【００６８】
モノフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネートが挙げられる。
【００６９】
ビスフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔｛１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〕５，５−ウンデカンが挙げられる。
【００７０】
高分子型フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキスフェニル）プロピオネート｝メタン、ビス｛（３，３′−ビス−４′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グルコールエステル、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリフェノール（ビタミンＥ）が挙げられる。
【００７１】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネートが挙げられる。
【００７２】
燐酸系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（モノ及び／またはジ）フェニルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナスレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが挙げられる。
【００７３】
これらの酸化防止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
本実施形態の樹脂封止シートには、後述する紫外線吸収剤以外に、耐候性を付与できる添加剤として光安定剤を添加することが好ましい。光安定剤は、紫外線吸収剤のようには紫外線を吸収しないが、特に、紫外線吸収剤と併用することによって著しい相乗効果を示す。光安定剤の添加量は、上記エチレン系重合体１００質量部に対して０．１〜０．３質量部であることが好ましい。光安定剤としては、本実施形態の樹脂封止シートに、一層優れた透明性を確保する観点から、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。
【００７５】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパレート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等が挙げられる。
【００７６】
さらに、本実施形態の樹脂封止シートには、上記エチレン系重合体の光劣化を抑え耐候性を向上させるために、あるいは上記エチレン系重合体を含む層の下層や太陽電池モジュール内部に配置された発電部材等を保護するために、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤の添加量は、上記エチレン系重合体１００質量部に対して０．１〜０．５質量部であることが好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００７７】
サリチル酸系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートが挙げられる。
【００７８】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾフェノン）メタンが挙げられる。
【００７９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール｝が挙げられる。
【００８０】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００８１】
これらの紫外線吸収剤は、少なくとも１種以上添加することが好ましい。
【００８２】
なお、太陽電池モジュールの使用環境を考慮して、上述した酸化防止剤、光安定剤及び紫外線吸収剤は、低揮発性のものであることが好ましい。
【００８３】
本実施形態の樹脂封止シートが、上記エチレン系重合体を含む層以外の他の樹脂層を含む多層構造である場合、上述した紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加剤は、上記エチレン系重合体を含む層だけではなく他の樹脂層にも添加してもよい。この場合、本実施形態の樹脂封止シートにおいて、添加剤の添加量の総量は、他の樹脂層を構成する樹脂に対して、好ましくは０〜１０質量％であり、より好ましくは０〜５質量％である。
【００８４】
≪樹脂封止シートの特性≫
樹脂封止シートの光学特性について説明する。本実施形態の樹脂封止シートは、全光線透過率を過度に損なうことなくヘイズ値を抑制することが可能な構成とされている。具体的には、全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、ヘイズ値は６０％以下であることが好ましい。
【００８５】
樹脂封止シートのヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定される値であり、ヘイズが６０％以下であると、太陽電池の発電効率の低下を抑制できる。かかる観点から、本実施形態の樹脂封止シートのヘイズは、好ましくは６０％以下であり、より好ましくは５５％以下である。
【００８６】
樹脂封止シートの全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定される値であり、好ましくは７５％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは８３％以上であり、より更に好ましくは８５％以上である。本実施形態の樹脂封止シートにおいては、全光線透過率を８０％以上とすることで、そのヘイズ値を低くすることができるという物性バランスを有する。なお、ヘイズが２０％以上の樹脂に対しては、特にヘイズ値を低下させる効果を発揮し、ヘイズが３０％以上の樹脂に対してより優れた効果があり、ヘイズが５０％以上の樹脂に対して更に優れた効果を発揮する。
【００８７】
この種の本実施形態の封止シートのヘイズ値は、使用する樹脂の密度及び上記したソルビトール系化合物及び環状脂肪族金属塩等の結晶核剤の添加量で調整することができる。例えば、より高密度である樹脂を用いたり、結晶核剤の添加量を減少させたりすることにより、ヘイズ値は増大する傾向にある。また、例えば、より低密度である樹脂を用いたり、結晶核剤の添加量を増加させたりすることにより、ヘイズ値は減少する傾向にある。
【００８８】
この種の封止シートの全光線透過率は、使用する樹脂の密度及び上記したソルビトール系化合物及び環状脂肪族金属塩等の結晶核剤の添加量で調整することができる。例えば、より低密度である樹脂を用いたり、結晶核剤の添加量を減少させたりすることにより、全光線透過率は増大する傾向にある。また、例えば、より高い密度である樹脂を用いたり、結晶核剤の添加量を増加させたりすることにより、全光線透過率は減少する傾向にある。
【００８９】
本実施形態の樹脂封止シートの厚みは、５０〜１５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００μｍであり、更に好ましくは１５０〜８００μｍである。本実施形態の樹脂封止シートの厚みを上記範囲の薄肉シートとすることにより、樹脂封止シートのクッション性、作業性、太陽電池のモジュールの生産性、及び被封止物への密着性の物性バランスが一層向上する。
【００９０】
≪樹脂封止シートの製造方法≫
次に、本実施形態の樹脂封止シートの製造方法について述べる。本実施形態の樹脂封止シートの製造方法は、
上記式（１）で表されるソルビトール系化合物、または環状脂肪族金属塩を、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、及びエチレン単独重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂に分散させた状態で添加して、シートに成形する工程と、
前記シートに電離性放射線を照射することにより、前記シートのゲル分率を２質量％以上６５質量％以下の範囲に制御する工程と、
を有する。以下、より具体的に説明する。
【００９１】
＜シート成形＞
本実施形態の樹脂封止シートの製造方法においてシート成形する方法としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、及びエチレン単独重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（原料樹脂）を、押出機でシート状に溶融押出する方法が挙げられる。
【００９２】
シート成形温度は適宜設定できるが、得られるシートの熱収縮率の観点から、９０〜１７０℃であることが好ましい。原料樹脂が有機過酸化物を含有していない場合は、シート成形温度を高くすることができるので好ましい。
【００９３】
本実施形態の樹脂封止シートの製造方法は、例えば、原料樹脂を押出機で溶融してダイより共押出し急冷固化して、原反を得る工程を含むことが好ましい。この際、押出としては、Ｔダイ法、サーキュラーダイ（環状ダイ）法等を用いることができ、樹脂封止シートの厚み精度を高める観点から、Ｔダイ法が好ましい。
【００９４】
樹脂封止シートが多層構造である場合、多層Ｔダイ法、多層サーキュラーダイ（環状ダイ）法を使用してもよいし、ラミネート方法によって多層構造としてもよい。これらの中でも、多層Ｔダイ法が好ましい。
【００９５】
本実施形態の樹脂封止シートは、ソルビトール系化合物または環状脂肪族金属塩を含む。また、その本来の特性を損なわない範囲で、各種添加剤を含んでもよい。一般に、添加剤をエチレン系重合体に対して添加する方法としては、エチレン系重合体に添加剤を直接添加する方法、事前に添加剤を樹脂に分散させた状態で添加する、すなわち、事前にいわゆるマスターバッチを作製し、このマスターバッチを添加する方法が知られている。
【００９６】
ソルビトール系化合物または環状脂肪族金属塩を、原料樹脂に添加する方法としては、ソルビトール系化合物または環状脂肪族金属塩と、原料樹脂の一部とのマスターバッチを事前に準備しておき、これを残りの原料樹脂に添加する方法が好ましい。この方法により、ソルビトール系化合物及び環状脂肪族金属塩の分散性がより良好になり、結晶化時間をより短縮でき、かつ球晶をより小さくできるため、樹脂封止シートの透明性が一層高まる。
【００９７】
マスターバッチ等とすることで、ソルビトール系化合物または環状脂肪族金属塩を事前に樹脂に分散させた状態においては、ソルビトール系化合物または環状脂肪族金属塩の濃度は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。１質量％以上であれば、事前に樹脂に分散させることによる効率が充分に高く工業的にも有用である。５０質量％以下であれば、ソルビトール系化合物または環状脂肪族金属塩が樹脂と充分に混練され、ペレットとしても取り扱いやすい。
【００９８】
ソルビトール系化合物または環状脂肪族金属塩を、事前に樹脂に分散させるときに使用する樹脂は、樹脂封止シートを構成する樹脂である、エチレン系重合体を含むものであることが好ましく、樹脂封止シートを構成する樹脂と同一種類であることがより好ましく、太陽電池用樹脂封止シートを構成する樹脂と全く同一であることが更に好ましい。
【００９９】
本実施形態の樹脂封止シートの製造方法は、上述のようにして得た原反を用い、樹脂封止シート表面にエンボス加工処理する工程をさらに有してもよい。例えば、両面エンボス処理を行う場合は、成形されたシートを、２本の加熱エンボスロール間を通過させる方法を採用できる。また、片面エンボス処理を行う場合は、２本のエンボスロールのうち、その片方のみを、加熱エンボスロールとし、それらの間を、成形されたシートを通過させる方法を採用できる。これにより、樹脂封止シートの少なくとも一方の表面にエンボス加工処理を施すことができる。
【０１００】
本実施形態の樹脂封止シートの製造方法は、後処理工程を含んでいてもよい。後処理工程としては、例えば、コロナ処理工程、プラズマ処理工程、他の樹脂封止シート等とのラミネーション工程等が挙げられる。
【０１０１】
本実施形態の樹脂封止シートの架橋方法としては、特に限定されないが、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線を照射する方法が好ましい。例えば、電離性放射線を照射して上記エチレン系重合体を架橋することで、エチレン系重合体の側鎖部分の脱離による有機酸や、パーオキサイド等の未反応成分を、樹脂中に残留させることを防止し、未反応成分による太陽電池セルや導電性機能層または配線への悪影響を防止することができる。
【０１０２】
電子線等の電離性放射線の加速電圧は、架橋処理を施す樹脂封止シートの厚さによって適宜選択すればよいが、例えば、樹脂封止シートが５００μｍの厚さの場合、全層に架橋処理を施すためには３００ｋＶ以上の加速電圧であることが好ましい。
【０１０３】
電子線等の電離性放射線の照射線量は、３〜５００ｋＧｙであることが好ましい。電離性放射線の照射線量を上記範囲とすることにより、架橋度が均一である樹脂封止シートが得られ、また、樹脂封止シートのゲル分率が大きくなりすぎず、太陽電池セルが配置される箇所と、配置されない箇所との段差を埋めることができる。
【０１０４】
電離性放射線の加速電圧や照射線量は、所望のゲル分率やゲル分布を達成するため、適宜変化させてもよい。電離性放射線の加速電圧や照射線量によって発生する架橋度はゲル分率によって示される。本実施形態の樹脂封止シートのゲル分率の上限は、６５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５７質量％以下であることが更に好ましい。ゲル分率の下限は、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、同じ照射線量であっても、エチレン系重合体の種類による架橋具合の違いや、架橋助剤等による架橋促進や酸化防止剤等による架橋抑制による架橋具合の違いを利用してゲル分率を適宜調節することもできる。
【０１０５】
前記範囲のゲル分率を有する樹脂封止シートを得る方法として、エチレン系重合体の種類による架橋具合の違いや、添加剤による架橋促進や架橋抑制による架橋具合の違いを利用する方法について、以下詳細に説明する。例えば、エチレンモノマーと、酢酸ビニル、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸エステル等の極性基とを有する樹脂を表面層に配し、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（通常、「ＶＬＤＰＥ」、「ＵＬＤＰＥ」と呼ばれているもの）を内層に配した場合は、全層を透過するに十分な加速電圧であっても、表面層のゲル分率は高く、内層は低いゲル分率にすることができる。さらに、加速電圧を調整することによって、内層である線状低密度密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や線状超低密度ポリエチレン（通常、「ＶＬＤＰＥ」、「ＵＬＤＰＥ」と呼ばれているもの）の層を架橋しない未架橋層として構築しつつ、電子線照射による架橋加工処理をすることができる。また、内層としてポリプロピレン系樹脂を用いた場合は、ポリプロピレン系樹脂は電離性放射線照射等によって架橋しにくい傾向にあるため、未架橋層を構築することができるのである。なお、本実施形態において、ゲル分率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１０６】
本実施形態の樹脂封止シートは、架橋反応を誘発する有機過酸化物を含有しないことが好ましい。有機過酸化物を含有しないことにより、樹脂封止シートの流通段階で有機過酸化物の分解の恐れがなく、シート成形時の温度条件も広範囲に設定することができる。また、有機過酸化物を含有しない樹脂封止シートは、透明性、接着性、耐クリープ性を維持したまま、架橋反応を誘発する有機過酸化物やその分解による太陽電池セル等の他の部材に対する悪影響を排除し、従来では難しかった架橋工程の排除による工程の高速化を実現でき、太陽電池用ガラスや配線や発電セルの厚さ等の凹凸を樹脂封止シートで隙間なく確実に封止することができる。
【０１０７】
樹脂封止シートが２層以上の層からなる場合、電離性放射線（電子線、γ線、紫外線等）を照射した層以外にパーオキサイドの利用等の従来公知の方法で架橋した層を含んでもよい。該架橋処理工程は、上述したエンボス加工処理工程の前後どちらでもよい。
【０１０８】
〈封止方法〉
本実施形態の樹脂封止シートは、太陽電池に用いる樹脂封止シートであって、例えば、ガラス、発電部分及びバックシートから構成される太陽電池モジュールを作製する際、各構成部材の封止に用いられる。該封止方法としては、例えば、樹脂封止シートの樹脂を軟化させて、各構成部材に密着させる方法が挙げられる。
【０１０９】
ここでいう「軟化」とは、樹脂に熱等のエネルギーを与え、樹脂を軟化状態にすることを意味する。そのときのエネルギーは、簡便であるため、熱が好ましいが、これに限るものではない。また、樹脂への熱等のエネルギーの与え方は、直接電熱線等で加熱する方法、輻射熱等の間接的な加熱方法、樹脂の分子鎖を振動させて樹脂自身を分子運動させて発熱させる方法等、いかなる方法を用いてもよい。本実施形態に用いる封止方法としては、具体的には、軟化した樹脂を被封止材料に密着させて、樹脂を固化することによって固定する方法等が挙げられる。長期耐久性が必要な場合は安定して固定するため、樹脂と被封止材料との間に隙間がなく密着して固定することが好ましく、通常、真空ラミネート方法等の空気を排除した方法が用いられるが、これに限られるものではない。
【０１１０】
本実施形態の樹脂封止シートは、有機過酸化物を含まない場合、太陽電池のモジュールを構成する樹脂封止シートとして使用すると、従来の樹脂封止シートの特徴である透明性、接着性、耐クリープ特性を維持したまま、架橋反応を誘発する有機過酸化物やその分解による太陽電池セル等の他の部材に対する悪影響を排除することができる。
【０１１１】
本実施形態の樹脂封止シートを製造する際、有機過酸化物を使用せずに予め電離性放射線を照射することにより架橋処理を行うと、従来では難しかった太陽電池のモジュール化工程における、架橋処理を省略乃至簡略化することができるため、太陽電池の製造工程を簡略化かつ高速化できる。さらには、本実施形態の樹脂封止シートは、太陽電池用ガラス表面の凹凸や、配線や発電セル等の各種部品の厚さ等に起因する凹凸を、隙間なく封止することができ、廃棄の際にはガラスやシリコンセル等を剥離分別できるリサイクル性にも優れる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例、比較例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の内容に限定されるものではない。また、本実施例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１１３】
（評価方法）
＜エチレン系重合体の密度＞
ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定した。
【０１１４】
＜ヘイズ及び全光線透過率＞
ヘイズはＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠し、全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠し、ヘーズメーター  「ＮＤＨ２０００」（日本電色工業社製）を用いて測定した。太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製、白板ガラス５ｃｍ×１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ）／樹脂封止シート／太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製、白板ガラス５ｃｍ×１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ）の順に重ね、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて、１５０℃にて５分間余熱・脱気した後、５分間真空ラミネートしたものをサンプルとし、測定に使用した。
【０１１５】
（原料の準備）
＜エチレン系重合体−１（ａ−１）＞
エチレン系重合体として低密度ポリエチレン樹脂（エチレン単独重合体；旭化成ケミカルズ（株）製、「サンテック−ＬＤ  Ｍ６５２５」）を用いた。この低密度ポリエチレンの密度は０．９１６ｇ／ｃｍ3であった。
【０１１６】
＜エチレン系重合体−２（ａ−２）＞
エチレン系重合体として線状低密度ポリエチレン樹脂（エチレン−１−ヘキセン共重合体；（株）プライムポリマー製、「エボリュー  ＳＰ２０４０」）を用いた。この線状低密度ポリエチレンの密度は０．９１８ｇ／ｃｍ3であった。
【０１１７】
＜環状脂肪族金属塩（ｂ）＞
環状脂肪族金属塩として、シス−ヘキサヒドロフタル酸カルシウム（ミリケン・ケミカル社製、「ハイパフォームＨＰＮ−２０Ｅ」）を用いた。
【０１１８】
（マスターバッチの作製）
＜マスターバッチ−１（ｃ−１）＞
（株）テクノベル製、２軸押出機（「ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＭＧ型」）を用いて、低密度ポリエチレン樹脂（エチレン単独重合体；旭化成ケミカルズ（株）製、「サンテック−ＬＤ  Ｍ６５２５」）１００質量部に対し環状脂肪族金属塩（ｂ）を２質量部混合したものを、１３０℃の樹脂温度で押出して、マスターバッチを作製した。
【０１１９】
＜マスターバッチ−２（ｃ−２）＞
（株）テクノベル製、２軸押出機（「ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＭＧ型」）を用いて、線状低密度ポリエチレン樹脂（エチレン−１−ヘキセン共重合体；（株）プライムポリマー製、「エボリュー  ＳＰ２０４０」）１００質量部に対し環状脂肪族金属塩（ｂ）を２質量部混合したものを、２００℃の樹脂温度で押出して、マスターバッチを作製した。
【０１２０】
＜マスターバッチ−３（ｃ−３）＞
環状脂肪族金属塩（ｂ）の替わりに、特公平０２−０５９８３２号公報に記載の方法に準拠して合成した上記式（１）で表される化合物に相当する１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトールを用いた以外はマスターバッチ１と同様の条件で押出して、マスターバッチを作製した。
【０１２１】
＜マスターバッチ−４（ｃ−４）＞
環状脂肪族金属塩（ｂ）の替わりに特公平０２−０５９８３２号公報に記載の方法に準拠して合成した１・２，３・４−ジ−ｐ−メチルベンジリデンソルビトールを用いた以外はマスターバッチ１と同様の条件で押出して、マスターバッチを作製した。
【０１２２】
＜マスターバッチ−５（ｃ−５）＞
環状脂肪族金属塩（ｂ）の替わりにｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ナトリウム（堺化学工業（(株)）製）を用いた以外はマスターバッチ１と同様の条件で押出して、マスターバッチを作製した。
【０１２３】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
＜樹脂封止シートの作製＞
表１に示す配合組成で、（株）テクノベル製、Ｔダイ装着２軸押出機（「ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＭＧ型」／幅１５０ｍｍＴダイ装着／リップ厚０．８ｍｍ）を用いて、樹脂温度を調整し、押出成形をすることにより、厚み６００μｍの樹脂封止シートを得た。
＜電子線照射処理＞
得られた樹脂封止シートに対して、「ＥＰＳ−８００」（日新ハイボルテージ（株）製）を用いて加速電圧５００ｋＶ、照射密度６０ｋＧｙの条件で電子線照射した。
【０１２４】
測定結果を表１に示す。いずれの実施例でもヘイズが６０％以下であり、比較例と比較しても、ヘイズの改善効果は明らかであった。また、いずれの実施例でも全光線透過率が７５％以上であり、特に、事前に樹脂に分散させたマスターバッチ用いた実施例１〜３では全光線透過率は８５％以上であった。
【０１２５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明に係る太陽電池用樹脂封止シートは、太陽電池の部材として好適に使用できる。