(57)【要約】【課題】常温常湿環境下だけでなく、特に厳しい条件である低温低湿環境下であっても、連続プリント時の開始から終了までの画像濃度変動が少ない画像を出力可能な電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。【解決手段】支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が、下記式（Ａ）および（Ｂ）を満たす化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体。８．９≦δＰ≦１０．７  （Ａ）      −３．２≦Ｌ≦  −１．５  （Ｂ）（式（Ａ）中、δＰはハンセン溶解度パラメータの極性項を示す。式（Ｂ）中、Ｌは密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇによる構造最適化計算の結果より得られたＬＵＭＯのエネルギー準位（ｅＶ）を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、下記式（Ａ）および（Ｂ）を満たす化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体。
８．９≦δＰ≦１０．７        （Ａ）
−３．２≦Ｌ≦  −１．５      （Ｂ）
（式（Ａ）中、δＰはハンセン溶解度パラメータの極性項を示す。式（Ｂ）中、Ｌは密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇによる構造最適化計算の結果より得られたＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー準位（ｅＶ）を示す。）
【請求項２】
前記化合物が、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を有する縮合多環式化合物、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を有するポリフェニル化合物、およびヒドロキシ基またはアルコキシ基を有する芳香族ケトン化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記化合物が、ヒドロキシ基を有する縮合多環式化合物、ヒドロキシ基を有するポリフェニル化合物、およびヒドロキシ基を有する芳香族ケトン化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が下記式（１）で示される化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2013137516.tif 000015
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を示す。該置換アルキル基の置換基、該置換アルコキシ基の置換基、該置換アリールオキシ基の置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、ヒドロキシ基、アルコキシ基を示す。Ｘ１は、カルボニル基、またはジカルボニル基を示す。）
【請求項５】
前記フタロシアニン結晶が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°において７．４°および２８．３°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
フタロシアニン結晶を製造する方法において、
該製造方法が
溶剤にフタロシアニン結晶と、下記式（Ａ）および（Ｂ）を満たす化合物とを加えて、ミリング処理する工程を有することを特徴とするフタロシアニン結晶の製造方法。
８．９≦δＰ≦１０．７        （Ａ）
−３．２≦Ｌ≦  −１．５      （Ｂ）
（式（Ａ）中、δＰはハンセン溶解度パラメータの極性項を示す。式（Ｂ）中、Ｌは密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇによる構造最適化計算の結果より得られたＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー準位（ｅＶ）を示す。）
【請求項８】
前記化合物が、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を有する縮合多環式化合物、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を有するポリフェニル化合物、およびヒドロキシ基またはアルコキシ基を有する芳香族ケトン化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項７に記載のフタロシアニン結晶の製造方法。
【請求項９】
前記化合物が、ヒドロキシ基を有する縮合多環式化合物、ヒドロキシ基を有するポリフェニル化合物、およびヒドロキシ基を有する芳香族ケトン化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項７または８に記載のフタロシアニン結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記化合物が下記式（１）で示される化合物である請求項７〜９のいずれか１項に記載のフタロシアニン結晶の製造方法。
【化２】
2013137516.tif 000016
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を示す。該置換アルキル基の置換基、該置換アルコキシ基の置換基、該置換アリールオキシ基の置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、ヒドロキシ基、アルコキシ基を示す。Ｘ１は、カルボニル基、またはジカルボニル基を示す。）
【請求項１１】
前記溶剤が、アミド系溶剤、およびスルホキシド系溶剤からなる群より選択される少なくとも一種である請求項７〜１０のいずれか一項に記載のフタロシアニン結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびジメチルスルホキシドからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１１に記載のフタロシアニン結晶の製造方法。
【請求項１３】
支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する方法において、
該製造方法が、
請求項７〜１２のいずれか一項に記載の製造方法でフタロシアニン結晶を製造する工程と、
製造されたフタロシアニン結晶を用いて該感光層を形成する工程
とを有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電手段、該電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成するための現像手段、および、該トナー像が転写材に転写された後の該電子写真感光体の表面のトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電手段、帯電された該電子写真感光体の表面に像露光光を照射して静電潜像を形成するための像露光手段、該電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成するための現像手段、および、該電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を転写材に転写するための転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項１６】
下記式（Ａ）および（Ｂ）を満たす化合物を結晶内に含有することを特徴とするフタロシアニン結晶。
８．９≦δＰ≦１０．７        （Ａ）
−３．２≦Ｌ≦  −１．５      （Ｂ）
（式（Ａ）中、δＰはハンセン溶解度パラメータの極性項を示す。式（Ｂ）中、Ｌは密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇによる構造最適化計算の結果より得られたＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー準位（ｅＶ）を示す。）
【請求項１７】
前記化合物が、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を有する縮合多環式化合物、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を有するポリフェニル化合物、およびヒドロキシ基またはアルコキシ基を有する芳香族ケトン化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１６に記載のフタロシアニン結晶。
【請求項１８】
前記化合物が、ヒドロキシ基を有する縮合多環式化合物、ヒドロキシ基を有するポリフェニル化合物、およびヒドロキシ基を有する芳香族ケトン化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１６または１７に記載のフタロシアニン結晶。
【請求項１９】
下記式（１）で示される化合物を結晶内に含有することを特徴とするフタロシアニン結晶。
【化３】
2013137516.tif 000017
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を示す。該置換アルキル基の置換基、該置換アルコキシ基の置換基、該置換アリールオキシ基の置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、ヒドロキシ基、アルコキシ基を示す。Ｘ１は、カルボニル基、またはジカルボニル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、フタロシアニン結晶の製造方法、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジ、電子写真装置ならびにフタロシアニン結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真装置の像露光手段としてよく用いられている半導体レーザーの発振波長は、６５０〜８２０ｎｍと長波長であるため、これらの長波長の光に高い感度を有する電子写真感光体の開発が進められている。
【０００３】
フタロシアニン顔料は、こうした長波長領域までの光に高い感度を有する電荷発生物質として有効であり、特にオキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンは、優れた感度特性を有しており、これまでに様々な結晶形が報告されている。
【０００４】
ところが、フタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体は、優れた感度特性を有している反面、生成したフォトキャリアが感光層に残存しやすい。そのため、一種のメモリーとして短期的電位変動が生じ、ゴースト画像などの画像欠陥が発生しやすく、繰り返し使用に伴う長期的電位変動が生じやすいという課題があった。
【０００５】
特許文献１には、フタロシアニン顔料のアシッドペースティング工程時に特定の有機電子アクセプターを添加することにより増感効果をもたらすことが報告されている。しかしながら、この手法では添加物の化学変化の懸念、および、所望の結晶形への変換が困難である問題がある。
【０００６】
また、特許文献２には、顔料と特定の有機電子アクセプターとを湿式粉砕処理することにより結晶変換と同時に結晶の表面に有機電子アクセプターを取り込み、電子写真特性を改善したことが報告されている。  
しかしながら、この手法では得られるフタロシアニン結晶は、結晶内部に有機電子アクセプターを含有してはおらず、混合状態または表面に付着した程度であり、電荷発生層用塗布液の製造時に特定の有機電子アクセプター添加するいわゆる分散時添加と構成も効果も同じである。
【０００７】
また、特許文献３にはフッ素化芳香族化合物が、特許文献４にはアミノ化合物がフタロシアン結晶中に取り込まれることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−４０２３７号公報
【特許文献２】特開２００６−７２３０４号公報
【特許文献３】特開２００７−１３８１５３号公報
【特許文献４】特開２００７−３３２０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上、電子写真感光体に関して、様々な改善が試みられている。
【００１０】
しかしながら、近年のさらなる高画質化に対しては、様々な環境下において感光体の電位変動による画像濃度変動の改善が望まれている。本発明者らの検討の結果、特許文献１〜４の記載の技術は、低温低湿環境下における電子写真感光体の繰り返し使用時の電位変動の抑制に改善の余地のあるものであった。
【００１１】
本発明の目的は、上記課題を解決し、常温常湿環境下だけでなく、特に厳しい条件である低温低湿環境下であっても、連続プリント時の開始から終了までの画像濃度変動が少ない画像を出力可能な電子写真感光体、その製造方法、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【００１２】
更に、本発明の他の目的は、特定の物性を満たす化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らが検討した結果、ハンセン溶解度パラメータの極性項、及びＬＵＭＯのエネルギー準位が特定の範囲にコントロールした化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶を用いることによって、低温低湿環境下における電子写真感光体の繰り返し使用時の電位変動の抑制に優れた効果を示すことを見出した。
【００１４】
本発明は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が、下記式（Ａ）および（Ｂ）を満たす化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
８．９≦δＰ≦１０．７        （Ａ）
−３．２≦Ｌ≦  −１．５      （Ｂ）
（式（Ａ）中、δＰはハンセン溶解度パラメータの極性項を示す。式（Ｂ）中、Ｌは密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇによる構造最適化計算の結果より得られたＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー準位（ｅＶ）を示す。）
また、本発明は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が下記式（１）で示される化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【化１】
2013137516.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を示す。該置換アルキル基の置換基、該置換アルコキシ基の置換基、該置換アリールオキシ基の置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、ヒドロキシ基、アルコキシ基を示す。Ｘ１は、カルボニル基、またはジカルボニル基を示す。）
【００１５】
また、本発明はフタロシアニン結晶を製造する方法において、
該製造方法が
溶剤にフタロシアニン結晶と、下記式（Ａ）および（Ｂ）を満たす化合物とを加えて、ミリング処理する工程を有することを特徴とするフタロシアニン結晶の製造方法である。
８．９≦δＰ≦１０．７        （Ａ）
−３．２≦Ｌ≦  −１．５      （Ｂ）
（式（Ａ）中、δＰはハンセン溶解度パラメータの極性項を示す。式（Ｂ）中、Ｌは密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇによる構造最適化計算の結果より得られたＬＵＭＯのエネルギー準位（ｅＶ）を示す。）
【００１６】
また、本発明は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する方法において、
該製造方法が、上記に記載の製造方法でフタロシアニン結晶を製造する工程と、
製造されたフタロシアニン結晶を用いて該感光層を形成する工程
とを有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【００１７】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電手段、該電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成するための現像手段、および、該トナー像が転写材に転写された後の該電子写真感光体の表面のトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１８】
また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電手段、帯電された該電子写真感光体の表面に像露光光を照射して静電潜像を形成するための像露光手段、該電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成するための現像手段、および、該電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を転写材に転写するための転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。
【００１９】
また、本発明は下記式（Ａ）および（Ｂ）を満たす化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶である。
８．９≦δＰ≦１０．７        （Ａ）
−３．２≦Ｌ≦  −１．５      （Ｂ）
（式（Ａ）中、δＰはハンセン溶解度パラメータの極性項を示す。式（Ｂ）中、Ｌは密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇによる構造最適化計算の結果より得られたＬＵＭＯのエネルギー準位（ｅＶ）を示す。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、常温常湿環境下だけでなく、特に厳しい条件である低温低湿環境下であっても、連続プリント時の開始から終了までの画像濃度変動が少ない画像を出力可能な電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【００２１】
さらに、電荷発生物質として優れた特性を有するフタロシアニン結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【図２】（ａ）は実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図であり、（ｂ）は実施例１−１で使用した例示化合物（Ａ−１）の粉末Ｘ線回折図である。
【図３】（ａ）は実施例１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図であり、（ｂ）は実施例１−４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図４】比較例１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図５】（ａ）は比較例１−５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含む混合物の粉末Ｘ線回折図であり、（ｂ）は比較例１−５で使用した２−モルホリノアントラキノンの粉末Ｘ線回折図である。
【図６】（ａ）は比較例１−６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含む混合物の粉末Ｘ線回折図であり、（ｂ）は比較例１−６で使用したアントラキノンの粉末Ｘ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の電子写真感光体は、上記のとおり、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が、下記式（Ａ）および（Ｂ）を満たす化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
８．９≦δＰ≦１０．７        （Ａ）
−３．２≦Ｌ≦  −１．５      （Ｂ）
（式（Ａ）中、δＰはハンセン溶解度パラメータの極性項計算値を示す。式（Ｂ）中、Ｌは密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇによる構造最適化計算の結果より得られたＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー準位（ｅＶ）を示す。）
【００２４】
本発明者らは、式（Ａ）および（Ｂ）を満たす化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶を含有する電子写真感光体が繰り返し使用に伴う長期的電位変動に対して優れた特性を示す理由について、以下のように考えている。ハンセン溶解度パラメータの極性項δＰは、分子の双極子力が分子間に及ぼす効果を示しことと、ＬＵＭＯのエネルギー準位は、電子の受け取り易さの指標を表す。これらのことから推測すると、式（Ａ）を満たす状態で結晶に含有された化合物が式（Ｂ）の物性を満たしているとき、電子の流れが良好となり、その結果、フタロシアニン結晶の周りに存在する滞留電荷の増加を防いでいるものと考えられる。
【００２５】
ハンセン溶解度パラメータについてはHansen, Charles (2007). Hansen Solubility Parameters: A user's handbook, Second Edition. Boca Raton, Fla: CRC Press. ISBN 9780849372483  に詳しい記述がある。
【００２６】
本願ではハンセン溶解度パラメータを求めるために、HSPiP（Hansen Solubility Parameters in Practice）ソフトフェアを用いた。
【００２７】
また、ＬＵＭＯのエネルギー計算には密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ）の一種であるB3LYPを用い、6-31Gレベルでの構造最適化計算により安定構造を求めて得た
【００２８】
B3LYPについてはA. D. Becke, J. Chem. Phys. 98, 5648(1993), C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, Phys. Rev. B37, 785(1988) 及び B. Miehlich, A. Savin, H. Stoll, and H. Preuss, Chem. Phys. Lett. 157, 200(1989)に詳しい記述がある。
【００２９】
式（Ａ）および（Ｂ）を満たす化合物としては、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を有する縮合多環式化合物、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を有するポリフェニル化合物、およびヒドロキシ基またはアルコキシ基を有する芳香族ケトン化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好適に利用できる。
【００３０】
また、本願には下記式（１）で示される化合物が好適に利用できる。
【化２】
2013137516.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を示す。該置換アルキル基の置換基、該置換アルコキシ基の置換基、該置換アリールオキシ基の置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、ヒドロキシ基、アルコキシ基を示す。Ｘ１は、カルボニル基、またはジカルボニル基を示す。）
【００３１】
以下に、式（Ａ）および（Ｂ）を満たす化合物の具体例（例示化合物）を示し、その物性値計算結果を表１に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化３】
2013137516.tif 000004
【００３３】
上記例示化合物中、Ｍｅはメチル基を示す。
【００３４】
【表１】
2013137516.tif 000005
【００３５】
また以下に、式（Ａ）または（Ｂ）を満たさない化合物の具体例（例示化合物）を示し、その物性値計算結果を表２および表３に示す。
【００３６】
【化４】
2013137516.tif 000006
【００３７】
【表２】
2013137516.tif 000007
【００３８】
【化５】
2013137516.tif 000008
【００３９】
【表３】
2013137516.tif 000009
【００４０】
フタロシアニン顔料としては、例えば、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニンが挙げられる。これらは、軸配位子や置換基を有してもよい。  
フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、ガリウムフタロシアニンは、高い感度を有するため、好ましい。
【００４１】
本発明の前記式（Ａ）および（Ｂ）を満たす化合物を結晶内に含有しているフタロシアニン結晶を構成するフタロシアニンとしては、例えば、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニンが挙げられる。これらは、軸配位子や置換基を有してもよい。例えば、ガリウムフタロシアニン分子のガリウム原子に軸配位子としてハロゲン原子、ヒドロキシ基、または、アルコキシ基を有するものが挙げられる。また、フタロシアニン環にハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００４２】
ガリウムフタロシアニン結晶の中では、優れた感度を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（ガリウム原子が軸配位子としてヒドロキシ基を有するもの）、ブロモガリウムフタロシアニン結晶（ガリウム原子が軸配位子として臭素原子を有するもの）、ヨードガリウムフタロシアニン結晶（ガリウム原子が軸配位子としてヨウ素原子を有するもの）が、本発明が有効に作用し、好ましい。
【００４３】
さらに、ガリウムフタロシアニン結晶の中でも、  
ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°において７．４°、２７．４°および２８．３°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、  
ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°において７．４°、１６．６°、２１．８°、２５．５°および２８．３°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、  
ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°において７．４°、２７．１°および２８．４°にピークを有するブロモガリウムフタロシアニン結晶、  
ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°において２０．４°、２７．１°、２９．０°および３３．２°にピークを有するヨードガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。
【００４４】
前記式（Ａ）および（Ｂ）を満たす化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶は、結晶内に前記式（Ａ）および（Ｂ）を満たす化合物を取込んでいることを意味する。  
前記式（Ａ）および（Ｂ）を満たす化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶の製造方法について説明する。
【００４５】
本発明の前記式（Ａ）および（Ｂ）を満たす化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶は、好ましくはアシッドペースティング法により処理した低結晶性のフタロシアニンを湿式ミリング処理により結晶変換する工程において、前記式（Ａ）および（Ｂ）を満たす化合物を加え、溶剤を用いてミリング処理することにより得られる。
【００４６】
ここで行うミリング処理とは、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボールなどの分散剤とともにサンドミル、ボールミルなどのミリング装置を用いて行う処理である。ミリング時間は、４〜４８時間程度が好ましい。特に好ましい方法は、４〜８時間おきにサンプルをとり、結晶のブラッグ角を確認することである。ミリング処理で用いる分散剤の量は、質量基準でフタロシアニン結晶の１０〜５０倍が好ましい。また、用いられる溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤などが挙げられる。溶剤の使用量は、質量基準でフタロシアニン結晶の５〜３０倍が好ましい。前記式（Ａ）および（Ｂ）を満たす化合物の使用量は、質量基準でフタロシアニン結晶の０．１〜１０倍が好ましい。
【００４７】
本発明のフタロシアニン結晶が前記式（Ａ）および（Ｂ）を満たす化合物を結晶内に含有しているかどうかについて、本発明においては、得られたフタロシアニン結晶を熱重量（ＴＧ）測定、Ｘ線回折測定、およびＮＭＲ測定のデータを解析することにより決定した。
【００４８】
例えば、含有させたい化合物を加えた系とそれを加えない以外同様に調製して得られたフタロシアニン結晶とを個別にＴＧ測定し、含有させたい化合物を加えた系で得られたフタロシアニン結晶のＴＧ測定結果が、個別の測定結果を単に所定の比率で混合したものと解釈できるなら、その系は結晶と化合物との混合物、または、その結晶の表面に化合物が単に付着しているものであると解釈できる。  
一方、含有させたい化合物を加えた系で得られたフタロシアニン結晶のＴＧ測定結果が、含有させたい化合物のＴＧ測定の結果より高温で重量減少が生じていれば、含有させたい化合物が結晶内に含有していると判断することができる。  
また、Ｘ線回折により個別の測定結果を単に所定の比率で混合したものと解釈できるなら、その系は結晶と化合物との混合物、または、その結晶の表面に化合物が単に付着しているものであると解釈できる。  
一方、含有させたい化合物のＸ線回折が存在しない場合、または、得られた結晶形に変化が得られた場合は、含有させたい化合物が結晶内に含有していると判断することができる。  
さらに、含有させたい化合物を溶解できる溶剤によるミリング処理、またはミリング後の洗浄工程を十分に行った場合、ＮＭＲ測定において含有させたい化合物が検出された場合は、含有させたい化合物が結晶内に含有していると判断することができる。
【００４９】
本発明のフタロシアニン結晶のＴＧ測定、Ｘ線回折およびＮＭＲの測定は、次の条件で行ったものである。
【００５０】
［ＴＧ測定］
使用測定機：セイコー電子工業（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ２２０Ｕ）
雰囲気：窒素気流化（３００ｍ２／ｍｉｎ）
測定範囲：３５℃から６００℃
昇温スピード：１０℃／ｍｉｎ
【００５１】
［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター
【００５２】
［ＮＭＲ測定］
使用測定器：ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥIII  ５００
溶媒：重硫酸（Ｄ２ＳＯ４）
【００５３】
本発明の前記式（Ａ）および（Ｂ）を満たす化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体以外にも、太陽電池、センサー、スイッチング素子などに適用することができる。
【００５４】
次に、本発明の前記式（Ａ）および（Ｂ）を満たす化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶を電子写真感光体における電荷発生物質として適用する場合を説明する。
【００５５】
感光層には、電荷発生物質および電荷輸送物質をともに含有する単一層からなる感光層（単層型感光層）や、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層してなる感光層（積層型感光層）がある。なお、電荷発生層と電荷輸送層の積層関係は逆であってもよい。
【００５６】
本発明に用いられる支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金および白金を用いることができる。その他にはアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズおよび酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂およびポリフッ化エチレン）、導電性粒子（例えば、アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子、カーボンブラック、銀粒子など）を結着樹脂とともにプラスチックまたは前記支持体の上に被覆した支持体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体や、導電性ポリマーを有するプラスチックなどを用いることができる。
【００５７】
本発明においては、支持体および感光層の間にはバリア機能と接着機能とを持つ下引き層（バリア層、中間層とも呼ばれる。）を設けることもできる。  
下引き層の材料としてはポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロンおよびＮ−アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、にかわ、酸化アルミニウムおよびゼラチンなどが用いられる。その膜厚は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。
【００５８】
単層型感光層を形成する場合、本発明に係るフタロシアニン結晶の電荷発生物質と電荷輸送物質を結着樹脂溶液中に混合して、この混合液を支持体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００５９】
積層型感光層を形成する場合、電荷発生層は、本発明に係るフタロシアニン結晶を結着樹脂溶液中に分散させて得られた電荷発生層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、蒸着によって電荷発生層を形成することもできる。
【００６０】
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させて得られた電荷輸送層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。  
電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物などが挙げられる。
【００６１】
各層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザールなどの樹脂が用いられる。
【００６２】
感光層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００６３】
感光層が単層型である場合、膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。  
感光層が積層型である場合、電荷発生層の膜厚は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍであることがより好ましい。また、電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００６４】
感光層が積層型である場合、電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して２０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。また、電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００６５】
感光層が単層型である場合、電荷発生物質の含有量は、感光層の全質量に対して３〜３０質量％であることが好ましい。また、電荷輸送物質の含有量は、感光層の全質量に対して３０〜７０質量％であることが好ましい。
【００６６】
本発明に係るフタロシアニン結晶を電荷発生物質として用いる場合、他の電荷発生物質と混合して用いることもできる。この場合、フタロシアニン結晶の含有率は、全電荷発生物質に対して５０質量％以上が好ましい。
【００６７】
感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層はポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ、変性ポリカーボネートなど）、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどの樹脂を有機溶剤によって溶解させて得られた保護層用塗布液を感光層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。  
保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。  
保護層には、導電性粒子や紫外線吸収剤などを含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が挙げられる。
【００６８】
図１は、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【００６９】
１は円筒状（ドラム状）の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。
【００７０】
電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の表面には、像露光手段（不図示）から像露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成されていく。像露光光４は、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光である。
【００７１】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写されていく。このとき、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写材７が紙である場合、転写材７は給紙部（不図示）から取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して給送される。
【００７２】
電子写真感光体１からトナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離されて、像定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外へプリントアウトされる。
【００７３】
転写材７にトナー像を転写した後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９により、トナー（転写残りトナー）などの付着物の除去を受けて清浄される。近年、クリーナレスシステムも開発され、転写残りトナーを直接、現像器などで除去することもできる。さらに、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。
【００７４】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数の構成要素を容器に納めて一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成することができる。例えば、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９から選択される少なくとも１つを電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００７５】
像露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。または、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動もしくは液晶シャッターアレイの駆動などにより放射される光であってもよい。
【００７６】
本発明の電子写真感光体１は、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンターおよびレーザー製版などの電子写真応用分野にも幅広く適用することができる。
【実施例】
【００７７】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例の電子写真感光体の各層の膜厚は、渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ、フィッシャーインスツルメント社製）で求め、または、単位面積当たりの質量から比重換算で求めた。
【００７８】
〔実施例１−１〕
特開２０１１−９４１０１号公報に記載の合成例１に続いて実施例１−１と同様に処理して得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．５部、例示化合物（Ａ−１）（製品コード：１５９４０００５０、アクロス  オルガニクス（株）製）１．０部、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ２０部とともにボールミルでミリング処理を室温（２３℃）下で４０時間行った。この分散液からヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて取り出し、濾過し、濾過器上をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図２（ａ）に示し、使用した例示化合物（Ａ−１）の粉末Ｘ線回折図を図２（ｂ）にそれぞれ示す。  
また、得られた結晶と例示化合物（Ａ−１）のＴＧデータの抜粋を表４に示す。実施例１−１にて得られた結晶では、例示化合物（Ａ−１）単独の蒸発温度（２００℃から３０５℃）より高い、５００℃以降に重量減少量が増加しており、例示化合物の（Ａ−１）が実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていることが分かる。  
また、ＮＭＲ測定により例示化合物（Ａ−１）が結晶中に０．３１％含有されていることが確認された。  
【００７９】
〔実施例１−２〕
実施例１−１において、例示化合物（Ａ−１）１．０部を例示化合物（Ａ−１）２．０部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２（ａ）と同様であった。  
また、得られた結晶のＴＧデータの抜粋を表４に示す。これにより、例示化合物（Ａ−１）単独の蒸発温度（２００℃から３０５℃）より高い３０５℃以降に重量減少量が増加しており、例示化合物（Ａ−１）が実施例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていることが分かる。  
また、ＮＭＲ測定により例示化合物（Ａ−１）が結晶中に０．８２％含有されていることが確認された。
【００８０】
〔実施例１−３〕      
実施例１−１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部をジメチルスルホキシド１０部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．３５部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折を図３（ａ）に示す。  
また、ＮＭＲ測定により例示化合物（Ａ−１）が結晶中に０．８３％含有されていることが確認された。
【００８１】
〔実施例１−４〕    
実施例１−１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部をＮ-メチル−２−ピロリドン１０部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４２部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折を図３（ｂ）に示す。  
また、ＮＭＲ測定により例示化合物（Ａ−１）が結晶中に１.６７％含有されていることが確認された。
【００８２】
〔実施例１−５〕    
実施例１−１において、例示化合物（Ａ−１）１.０部を例示化合物（Ａ−２）（製品コード：Ｈ０４７０、東京化成工業（株）製）０．５部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４６部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２（ａ）と同様であった。  
また、ＮＭＲ測定により例示化合物（Ａ−２）が結晶中に０．１６％含有されていることが確認された。
【００８３】
〔実施例１−６〕    
実施例１−３において、例示化合物（Ａ−１）１.０部を例示化合物（Ａ−２）１．０部に代えた以外は、実施例１−３と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．３７部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２（ａ）と同様であった。  
また、ＮＭＲ測定により例示化合物（Ａ−２）が結晶中に０．３０％含有されていることが確認された。
【００８４】
〔実施例１−７〕    
実施例１−４において、例示化合物（Ａ−１）１.０部を例示化合物（Ａ−２）０．５部に代えた以外は、実施例１−４と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４６部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折を図４に示す。  
また、ＮＭＲ測定により例示化合物（Ａ−２）が結晶中に０．４９％含有されていることが確認された。
【００８５】
〔実施例１−８〕      
実施例１−１において、例示化合物（Ａ−１）１.０部を例示化合物（Ａ−７）（製品コード：Ｄ０５７７、東京化成工業（株）製）１．０部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４３部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２（ａ）と同様であった。  
また、ＮＭＲ測定により例示化合物（Ａ−７）が結晶中に０．２９％含有されていることが確認された。
【００８６】
〔実施例１−９〕      
実施例１−１において、例示化合物（Ａ−１）１.０部を例示化合物（Ａ−５）（製品コード：Ｄ３３４７、東京化成工業（株）製）１．０部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４３部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２（ａ）と同様であった。  
また、ＮＭＲ測定により例示化合物（Ａ−５）が結晶中に０．３０％含有されていることが確認された。
【００８７】
〔実施例１−１０〕      
実施例１−１において、例示化合物（Ａ−１）１.０部を例示化合物（Ａ−４）（製品コード：Ｄ０５７３、東京化成工業（株）製）１．０部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４３部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２（ａ）と同様であった。  
また、ＮＭＲ測定により例示化合物（Ａ−４）が結晶中に０．２５％含有されていることが確認された。
【００８８】
〔実施例１−１１〕      
実施例１−１において、例示化合物（Ａ−１）１.０部を例示化合物（Ａ−８）（製品コード：Ｄ１０９９、東京化成工業（株）製）１．０部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４３部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２（ａ）と同様であった。  
また、ＮＭＲ測定により例示化合物（Ａ−８）が結晶中に０．２９％含有されていることが確認された。
【００８９】
〔実施例１−１２〕      
実施例１−１において、例示化合物（Ａ−１）１.０部を例示化合物（Ａ−６）（製品コード：Ｔ０９９６、東京化成工業（株）製）１．０部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４３部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２（ａ）と同様であった。  
また、ＮＭＲ測定により例示化合物（Ａ−６）が結晶中に０.３１％含有されていることが確認された。
【００９０】
〔実施例１−１３〕
実施例１−１において、例示化合物（Ａ−１）１.０部を例示化合物（Ａ−１０）（製品コード：Ｄ０７６５、東京化成工業（株）製）１．０部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．３８部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２（ａ）と同様であった。  
また、得られた結晶のＴＧデータの抜粋を表４に示す。これにより、例示化合物（Ａ−１０）の蒸発による重量減少を示す１７０℃から３００℃より、高温の４５０℃以降に重量減少量が増加しており、例示化合物（Ａ−１０）が実施例１−１３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていることが分かる。
【００９１】
〔実施例１−１４〕
実施例１−１において、例示化合物（Ａ−１）１.０部を例示化合物（Ａ−１１）（製品コード：１２１２４−１Ａ、関東化学（株）製）１．０部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．３８部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２（ａ）と同様であった。
【００９２】
また、得られた結晶のＴＧデータの抜粋を表４に示す。これにより、例示化合物（Ａ−１１）の蒸発による重量減少を示す１４０℃から２７０℃より、高温の４５０℃以降に重量減少量が増加しており、例示化合物（Ａ−１１）が実施例１−１４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていることが分かる。
【００９３】
〔実施例１−１５〕
実施例１−１において、例示化合物（Ａ−１）１.０部を例示化合物（Ａ−１２）（製品コード：５０９１、Ｒｉｅｋｅ  Ｍｅｔａｌｓ，Ｉｎｃ．製）１．０部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．３８部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２（ａ）と同様であった。
また、得られた結晶のＴＧデータの抜粋を表４に示す。これにより、例示化合物（Ａ−１２）の蒸発による重量減少を示す１９０℃から２８０℃より、高温の３６０℃以降に重量減少量が増加しており、例示化合物（Ａ−１２）が実施例１−１５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていることが分かる。
【００９４】
〔実施例１−１６〕    
実施例１−３において、例示化合物（Ａ−１）１.０部を例示化合物（Ａ−３）１．０部に代えた以外は、実施例１−３と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．３８部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２（ａ）と同様であった。  
また、ＮＭＲ測定により例示化合物（Ａ−３）が結晶中に０．３０％含有されていることが確認された。
【００９５】
〔比較例１−１〕
実施例１−１において、例示化合物（Ａ−１）１.０部を加えなかった以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２（ａ）と同様であった。  
また、得られた結晶のＴＧデータの抜粋を表４に示す。
【００９６】
〔比較例１−２〕
実施例１−１において、例示化合物（Ａ−１）１.０部を例示化合物（Ｂ−２）１.０部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．３８部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２（ａ）と同様であった。  
また、得られた結晶のＴＧデータの抜粋を表４に示す。これにより、例示化合物（Ｂ−２）の蒸発による重量減少を示す１７０℃から３００℃より、高温の４５０℃以降に重量減少量が増加しており、例示化合物（Ｂ−２）が比較例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていることが分かる。
【００９７】
〔比較例１−３〕
実施例１−１において、例示化合物（Ａ−１）１.０部を例示化合物（Ｃ−１）１.０部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図４に示す。  
また、得られた結晶のＴＧデータの抜粋を表４に示す。これにより、例示化合物（Ｃ−１）の蒸発による重量減少を示す２２０℃から３３０℃より、高温の３６０℃以降に重量減少量が増加しており、例示化合物（Ｃ−１）が比較例１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていることが分かる。
【００９８】
〔比較例１−４〕
実施例１−１において、例示化合物（Ａ−１）１.０部を例示化合物（Ｂ−１）１.０部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．１４部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２（ａ）と同様であった。  
また、得られた結晶のＴＧデータの抜粋を表４に示す。これにより、例示化合物（Ｂ−１）の蒸発による重量減少を示す１００℃から２２６℃より、高温の３６０℃以降に重量減少量が増加しており、例示化合物（Ｂ−１）が比較例１−４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていることが分かる。
【００９９】
〔比較例１−５〕
実施例１−１において、例示化合物（Ａ−１）１.０部を例示化合物（Ｂ−９）１.０部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°において７．４°および２８．３°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°において７．０°、１３．９°、１７．１°、２３．８°、２５．１°および２６．８°にピークを有する２−モルホリノアントラキノン結晶との混合物を１．０部得た。得られた混合物の粉末Ｘ線回折図を図５（ａ）に、添加した例示化合物（Ｂ−９）の粉末Ｘ線回折図を図５（ｂ）にそれぞれ示す。  
また、得られた混合物のＴＧデータの抜粋を表４に示す。これにより、例示化合物（Ｂ−９）の蒸発による重量減少を示す２００℃から３５０℃に、重量減少量の増加が見られるが、より高温側には重量減少量の増加が見られず、例示化合物（Ｂ−９）がヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていない単なる混合物と判断できる。ＴＧデータから、混合比率は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン：例示化合物（Ｂ−９）＝４：６程度と換算できる。
【０１００】
〔比較例１−６〕
実施例１−１において、例示化合物（Ａ−１）１.０部を例示化合物（Ｂ−７）１.０部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°において７．４°および２８．３°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°において１１．５°、１４．４°、２３．１°、２５．２°および２６．５°にピークを有する例示化合物（Ｂ−７）結晶との混合物を０．８部得た。得られた混合物の粉末Ｘ線回折図を図６（ａ）に、添加した例示化合物（Ｂ−７）の粉末Ｘ線回折図を図６（ｂ）にそれぞれ示す。  
また、得られた混合物のＴＧデータの抜粋を表４に示す。これにより、例示化合物（Ｂ−７）の蒸発による重量減少を示す１８０℃から２８０℃に、重量減少量の増加が見られるが、より高温側には重量減少量の増加が見られず、例示化合物（Ｂ−７）がヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていない単なる混合物と判断できる。ＴＧデータから、混合比率は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン：例示化合物（Ｂ−７）＝４：６程度と換算できる。
【０１０１】
〔比較例１−７〕
実施例１−１において、例示化合物（Ａ−１）１.０部を例示化合物（Ｃ−２）１.０部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と、例示化合物（Ｃ−２）結晶との混合物を０．４１部得た。
【０１０２】
〔比較例１−８〕
実施例１−１において、例示化合物（Ａ−１）１.０部を例示化合物（Ｃ−３）１.０部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と、例示化合物（Ｃ−３）結晶との混合物を０．３９部得た。
【０１０３】
〔比較例１−９〕
実施例１−１において、例示化合物（Ａ−１）１.０部を例示化合物（Ｃ−４）１.０部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と、例示化合物（Ｃ−４）結晶との混合物を０．４０部得た。
【０１０４】
〔比較例１−１０〕
実施例１−１において、例示化合物（Ａ−１）１.０部を例示化合物（Ｂ−１９）１.０部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と、例示化合物（Ｂ−１９）結晶との混合物を０．４２部得た。
【０１０５】
〔実施例２−１〕
酸化スズで被覆した硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６０部、酸化チタン粒子（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ、テイカ（株）製）１５部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト  Ｊ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０質量％）４３部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）０．０１５部、シリコーン樹脂（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン（株）製）３．６部、２−メトキシ−１−プロパノール  ５０部、メタノール  ５０部からなる溶液を２０時間、ボールミルで分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。  
この導電層用塗布液を、支持体としてのアルミニウムシリンダー（直径２４ｍｍ）上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【０１０６】
次に、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０部およびメトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）３０部を、メタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。  
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。
【０１０７】
次に、実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部、および、シクロヘキサノン２５０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、１時間分散処理し、これに酢酸エチル２５０部を加えて希釈することによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
【０１０８】
この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。
次に、下記式（２）で示される化合物（電荷輸送物質）８部、および、下記式（３）で示される共重合型ポリアリレート樹脂（共重合比  ｍ：ｎ＝７：３、重量平均分子量：１３００００）１０部を、モノクロロベンゼン７０部に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０１０９】
【化６】
2013137516.tif 000010
【化７】
2013137516.tif 000011
【０１１０】
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１時間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が２３μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１１１】
このようにして、円筒状（ドラム状）の実施例２−１の電子写真感光体を作製した。
【０１１２】
〔実施例２−２〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−２の電子写真感光体を作製した。
【０１１３】
〔実施例２−３〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−３の電子写真感光体を作製した。
【０１１４】
〔実施例２−４〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−４の電子写真感光体を作製した。
【０１１５】
〔実施例２−５〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−５の電子写真感光体を作製した。
【０１１６】
〔実施例２−６〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−６の電子写真感光体を作製した。
【０１１７】
〔実施例２−７〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−７の電子写真感光体を作製した。
【０１１８】
〔実施例２−８〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−８で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−８の電子写真感光体を作製した。
【０１１９】
〔実施例２−９〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−９で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−９の電子写真感光体を作製した。
【０１２０】
〔実施例２−１０〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−１０で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−１０の電子写真感光体を作製した。
【０１２１】
〔実施例２−１１〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−１１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−１１の電子写真感光体を作製した。
【０１２２】
〔実施例２−１２〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−１２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−１２の電子写真感光体を作製した。
【０１２３】
〔実施例２−１３〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−１３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−１３の電子写真感光体を作製した。
【０１２４】
〔実施例２−１４〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−１４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−１４の電子写真感光体を作製した。
〔実施例２−１５〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−１５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−１５の電子写真感光体を作製した。
【０１２５】
〔実施例２−１６〕
実施例２−２と同様にして支持体上に導電層、下引き層および電荷発生層を形成した。次に、下記式（４）で示される化合物（電荷輸送物質）１０部、および、上記構造式（３）で示される共重合型ポリアリレート樹脂（共重合比  ｍ：ｎ＝７：３、重量平均分子量：１３００００）１０部を、モノクロロベンゼン１００部に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。  
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１５０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成した。  
このようにして、実施例２−１６の電子写真感光体を作製した。
【化８】
2013137516.tif 000012
【０１２６】
〔比較例２−１〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を比較例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−１の電子写真感光体を作製した。
【０１２７】
〔比較例２−２〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を比較例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−２の電子写真感光体を作製した。
【０１２８】
〔比較例２−３〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を比較例１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−３の電子写真感光体を作製した。
【０１２９】
〔比較例２−４〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を比較例１−４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−４の電子写真感光体を作製した。
【０１３０】
〔比較例２−５〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を比較例１−５で得られた混合物に変更した以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−５の電子写真感光体を作製した。
【０１３１】
〔比較例２−６〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を比較例１−６で得られた混合物に変更した以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−６の電子写真感光体を作製した。
【０１３２】
〔比較例２−７〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を比較例１−７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−７の電子写真感光体を作製した。
【０１３３】
〔比較例２−８〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を比較例１−８で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−８の電子写真感光体を作製した。
【０１３４】
〔比較例２−９〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を比較例１−９で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−９の電子写真感光体を作製した。
【０１３５】
〔比較例２−１０〕
比較例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を、比較例１−１０で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、比較例２−１と同様にして比較例２−１０の電子写真感光体を作製した。
【０１３６】
〔実施例２−１〜２−１６および比較例２−１〜２−１０の評価〕
実施例２−１〜２−１６および比較例２−１〜２−１０の電子写真感光体について、感光体の繰り返し使用後の電位変動の評価を行った。
【０１３７】
評価用の電子写真装置としては、日本ヒューレットパッカード（株）製のレーザービームプリンター（商品名：Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ＣＰ３５２５ｄｎ）を、帯電条件と像露光量が可変で作動できるよう改造して使用した。また、シアン色用のプロセスカートリッジに作製した電子写真感光体を装着してシアンのプロセスカートリッジのステーションに取り付け、他の色用のプロセスカートリッジをプリンター本体に装着せずとも作動するようにした。
【０１３８】
画像の出力に際しては、シアン色用のプロセスカートリッジのみを本体に取り付け、シアントナーのみによる単色画像を出力した。
【０１３９】
電子写真感光体を評価用の電子写真装置とともに１５℃／１０％ＲＨの低温低湿環境下で３日間放置した後で、初期の暗部電位が−５００Ｖ、明部電位が−１００Ｖになるように帯電条件と像露光量を調整した。電位設定の際のドラム状電子写真感光体の表面電位の測定は、カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン（株）製）を装着し、円筒状の電子写真感光体の中央部の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。
【０１４０】
その後、１０００枚の繰り返し使用試験を行い、１０００枚の繰り返し使用試験直後に電位を測定した。繰り返し使用前後での電位変動量を表５に示す。
【０１４１】
なお、繰り返し使用試験は、印字率１％でＥ文字画像をＡ４サイズの普通紙にシアン単色で印字する条件で行った。
【０１４２】
表５より、本願発明の式（Ａ）および（Ｂ）を満たす化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶を含有する電子写真感光体を用いた場合、そうでない例と比較して、繰り返し使用に伴う長期的電位変動を大きく改善できていることが判る。
【０１４３】
【表４】
2013137516.tif 000013
【０１４４】
【表５】
2013137516.tif 000014
【符号の説明】
【０１４５】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  像露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  像定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内手段
【図１】
2013137516.tif 000018
【図２】
2013137516.tif 000019
【図３】
2013137516.tif 000020
【図４】
2013137516.tif 000021
【図５】
2013137516.tif 000022
【図６】
2013137516.tif 000023