(57)【要約】      （修正有）【課題】製造コストを抑えながら、優れた熱電変換性能を的確に有する熱電材料を提供する。【解決手段】熱電変換材料からなる母材粒子と熱電変換材料からなるゲスト粒子とを混合焼結して得られた焼結体からなる。母材粒子とゲスト粒子は同種の材料からなり、ゲスト粒子の熱伝導率は母材粒子よりも小さい。例えば、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系の母材に対して、同じくＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系の材料にＩｎ等の異種元素を少量ドープしたゲスト粒子を分散させる。母材粒子とゲスト粒子との混合割合は、重量基準で母材粒子：ゲスト粒子＝９：１〜６：４とする。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換材料からなる母材粒子と熱電変換材料からなるゲスト粒子とを混合焼結して得られた焼結体からなり、
前記ゲスト粒子は、前記母材粒子を構成する材料と同じ材料を含む前記母材粒子と同種の材料であり、且つ前記母材粒子よりも熱伝導率が小さい、熱電材料。
【請求項２】
前記母材粒子は、Ｂｉ−Ｘ−Ｔｅ系（ＸはＳｂ，Ｓｅ，ＳｂＩ，ＡｇＢｒからなる群から選ばれる１種または２種以上である）の半導体であり、
前記ゲスト粒子は、前記母材粒子を構成する材料に、前記Ｂｉ，Ｘ，Ｔｅとは異なる異種元素をドープして成る、請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
前記ゲスト粒子には、前記異種元素が０．５〜５ｍｏｌ％ドープされている、請求項２に記載の熱電材料。
【請求項４】
前記異種元素は、Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃ，Ｓｉ，Ｐｂ，Ｂ，Ｔｌ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる１種または２種以上である、請求項２または請求項３に記載の熱電材料。
【請求項５】
前記異種元素がＩｎである、請求項４に記載の熱電材料。
【請求項６】
前記母材粒子及びゲスト粒子は、Ｂｉ−Ｘ−Ｔｅ系（ＸはＳｂ，Ｓｅ，ＳｂＩ，ＡｇＢｒからなる群から選ばれる１種または２種以上である）の半導体であり、
前記ゲスト粒子は、前記Ｘの含有量を前記母材粒子と異ならせている、請求項１に記載の熱電材料。
【請求項７】
前記母材粒子と前記ゲスト粒子との混合割合が、重量基準で母材粒子：ゲスト粒子＝９：１〜６：４である、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の熱電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、母材粒子とゲスト粒子とを混合焼結して得られた焼結体からなる熱電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することをいう。熱電変換を利用すれば、ゼーベック効果を用いて熱流から電力を取り出したり、ペルチェ効果を用いて材料に電流を流すことで、吸熱現象や発熱現象を起こしたりすることが可能である。熱電変換は直接変換であるため、エネルギー変換の際に余分な廃棄物を排出しない、排熱の有効利用が可能である、及びモータやタービンなどのような可動部がないためメンテナンスフリーである、などの利点を有している。
【０００３】
現在では、上記利点を利用して、センサー素子や光素子、ＬＳＩ基板などの半導体回路、レーザダイオード等の精密温度制御が要求される分野や、冷蔵庫、ワインセラー、自動車などにも利用されている。さらに、近年のエネルギー問題や環境問題の重大化に伴い、航空、宇宙、建設、地質及び気象観測、医療衛生、マイクロ電子などの領域や、石油化工、冶金、電力工業における廃熱利用など広範な用途への実用化も期待されている。なお、このような熱電変換用の材料としては、Ｂｉ−Ｔｅ系，Ｍｇ−Ｓｉ系，Ｆｅ−Ｓｉ系，Ｓｉ−Ｇｅ系，Ｐｂ−Ｔｅ系，Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系，カルコゲナイド系，スクッテルダイト系，フィルドスクッテルダイト系，炭化ホウ素系などの半導体やセラミックの開発が進められているが、これまでに実用化されている室温域において使用可能な熱電材料としては、Ｂｉ−Ｔｅ系等のような高移動度の縮退半導体に限られている。
【０００４】
熱電材料（熱電変換素子）の性能評価には、性能指数Ｚ（Ｋ−１）や無次元性能指数ＺＴが使用される。性能指数Ｚは、Ｚ＝Ｓ２σ／κの式により求められる。なお、Ｓはゼーベック係数を、σは電気伝導率（電気伝導度）を、κは熱伝導率（熱伝導度）をそれぞれ示す。無次元性能指数ＺＴは、性能指数Ｚに絶対温度Ｔを掛けた値である。性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴが高いほど、熱電変換性能が高いことになる。そこで、良好な熱電変換性能を得るには、ゼーベック係数Ｓおよび電気伝導率σが高く、且つ熱伝導率κが低いことが最も効果的である。
【０００５】
熱電変換性能を向上させる１つの手段として、熱電材料中にナノサイズのゲスト粒子をフォノン散乱粒子として混合することで、熱伝導率を低下させる方法がある。この場合、各ゲスト粒子は、ゲスト粒子間距離がフォノンの平均自由行程より小さくなる範囲で均一に分散している必要がある。しかしながら、母材粒子とゲスト粒子とを混合焼結して熱電材料を製造する場合、ナノサイズのゲスト粒子を均一分散することが困難であった。
【０００６】
そこで特許文献１では、Ｂｉ−Ｔｅ系の熱電材料からなる母材粒子と、母材粒子とは異なる材料からなるコアシェル型の複合粒子であって、母材粒子の比重と等しい絶縁性のゲスト粒子とを混合焼結している。このように母材粒子とゲスト粒子との比重を等しくすることで、母材粒子とゲスト粒子とを混合焼結しても、ゲスト粒子を均一分散させることができるとされている。また、特許文献１では、上記のようなゲスト粒子とするために、ゲスト粒子を合成法により作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１３４９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、ゲスト粒子間距離がフォノンの平均自由行程より小さくなる範囲でゲスト粒子を均一に分散していることから、熱伝導率の低下には効果的である。しかしながら、特許文献１ではゲスト粒子を５〜１０ｎｍのナノサイズとすることが必須とされている。このようにゲスト粒子を微細化すると、熱伝導率が低下する反面、電気伝導率も低下してしまう傾向がある。しかも、母材粒子とは異なる材料からなる絶縁性のゲスト粒子を分散しているため、電気伝導率の低下が顕著となる。これは、熱電材料中においてゲスト粒子が電気抵抗体として存在することになり、模式的には熱電材料中に抵抗が直列に並んでいるようなものとなるからである。これでは、熱電変換性能の向上効果には限界があり、優れた熱電変換性能を有する熱電材料とすることはできない。しかも、特許文献１ではゲスト粒子を合成法により作製する必要があるため、製造コストが嵩む。
【０００９】
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、製造コストを抑えながら、優れた熱電変換性能を的確に有する熱電材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そのための手段として、本発明の熱電材料は、熱電変換材料からなる母材粒子と熱電変換材料からなるゲスト粒子とを混合焼結して得られた焼結体からなり、前記ゲスト粒子は、前記母材粒子を構成する材料と同じ材料を含む前記母材粒子と同種の材料であり、且つ前記母材粒子よりも熱伝導率が小さいことを特徴とする。
【００１１】
ゲスト粒子と母材粒子とが「同種の材料」とは、ゲスト粒子が母材粒子を構成する材料（元素）と同じ材料（元素）からなるが、母材粒子よりも熱伝導率を小さくするために母材粒子とは若干組成を変更している場合や、ゲスト粒子が母材粒子を構成する材料（元素）と同じ材料（元素）を主体成分としながら、母材粒子よりも熱伝導率を小さくするために異種元素を僅かにドープ（添加）している場合がある。
【００１２】
例えば前記母材粒子をＢｉ−Ｘ−Ｔｅ系（ＸはＳｂ，Ｓｅ，ＳｂＩ，ＡｇＢｒからなる群から選ばれる１種または２種以上である）の半導体とした場合であれば、前記ゲスト粒子を前記母材粒子よりも熱伝導率を小さくするためには、前記ゲスト粒子には、前記母材粒子を構成する材料であるＢｉ，Ｘ，Ｔｅに加えて、さらにこれらとは異なる異種元素もドープすることができる。この場合、前記異種元素のドープ量は、０．５〜５ｍｏｌ％とする。また、その前記異種元素としては、Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃ，Ｓｉ，Ｐｂ，Ｂ，Ｔｌ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる１種または２種以上を挙げることができ、特にＩｎが好ましい。
【００１３】
また、前記母材粒子及びゲスト粒子の双方をＢｉ−Ｘ−Ｔｅ系（ＸはＳｂ，Ｓｅ，ＳｂＩ，ＡｇＢｒからなる群から選ばれる１種または２種以上である）の半導体としたうえで、前記ゲスト粒子を前記母材粒子よりも熱伝導率を小さくするために、前記ゲスト粒子における前記Ｘの含有量を前記母材粒子に対して異ならせる（増減する）こともできる。
【００１４】
前記母材粒子と前記ゲスト粒子との混合割合は、重量基準で母材粒子：ゲスト粒子＝９：１〜６：４とする。
【００１５】
なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、その下限及び上限を含む範囲を意味する。したがって、正確に表せば「○○以上××以下」となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、母材粒子とゲスト粒子とが同種の材料からなることで、両者の比重は必然的にほぼ等しくなり、ゲスト粒子を熱電材料中に均一分散できる。しかも、母材粒子とゲスト粒子との比重関係については、特許文献１のように厳密に考慮する必要も無いので、設計自由度も高くなる。熱電材料中へゲスト粒子を均一分散できると、熱電材料の焼結性や強度にも有利となる。なお、説明の便宜上「ゲスト粒子」と称しているが、当該ゲスト粒子は母材粒子と同種の熱電変換材料からなるため、本発明においては、母材粒子と共にゲスト粒子も熱電材料の母材となる。
【００１７】
ゲスト粒子の熱伝導率を母材粒子よりも小さくするためには、ゲスト粒子に異種元素を極少量ドーピングしたり、組成を若干変更するだけでよいので、製造が容易であると共に、熱伝導率の設定も容易である。また、ゲスト粒子を合成法によって作製する必要も無いので、製造コストを抑えることもできる。
【００１８】
ゲスト粒子は、母材粒子よりも熱伝導率が低くなるように調製されていることで、熱電材料の熱伝導率を確実に低下させることができる。一方で、熱伝導率を低下させることを目的として、必ずしもゲスト粒子をナノサイズとする必要は無い。しかも、ゲスト粒子は母材粒子と同種の材料からなるので、熱電材料中においてゲスト粒子が積極的な電気抵抗体となることはない。したがって、電気伝導率の低下は避けることができる。
【００１９】
以上のように、本発明では熱電材料の電気伝導率の低下を避けながら、熱伝導率のみを的確に低下させることができる。以って熱電材料の性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴ、すなわち熱電変換性能を確実に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】熱伝導率の傾向を示すグラフである。
【図２】無次元性能指数の傾向を示すグラフである。
【図３】ゼーベック係数の傾向を示すグラフである。
【図４】電気伝導率の傾向を示すグラフである。
【図５】キャリア濃度の傾向を示すグラフである。
【図６】キャリアとなる電子が寄与する熱伝導率の傾向を示すグラフである。
【図７】フォノンが寄与する熱伝導率の傾向を示すグラフである。
【図８】比較例１の組織写真である。
【図９】比較例２の組織写真である。
【図１０】実施例１の組織写真である。
【図１１】実施例２の組織写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の熱電材料は、共に同種の熱電変換材料からなるが組成が僅かに異なる母材粒子とゲスト粒子とを、混合焼結して得られた焼結体からなる。
【００２２】
（母材粒子）
母材粒子としては、基本的には従来から熱電変換材料として使用されている公知の材料を特に制限無く使用することができる。具体的には、Ｂｉ−Ｔｅ系，Ｍｇ−Ｓｉ系，Ｆｅ−Ｓｉ系，Ｓｉ−Ｇｅ系，Ｐｂ−Ｔｅ系，Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系，カルコゲナイド系，スクッテルダイト系，フィルドスクッテルダイト系，炭化ホウ素系などの半導体やセラミックを例示できる。中でも、Ｂｉ−Ｔｅ系の半導体が好ましい。現在実用化されている熱電材料の中でも、室温（約２０℃）〜２００℃程度の低温域において優れた熱電変換性能を本来的に有しており、高い性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴを期待できるからである。
【００２３】
Ｂｉ−Ｔｅ系の半導体はＡ2Ｂ3型の金属間化合物となり、Ｂｉ−Ｘ−Ｔｅ系として表すと、（ＢｉａＸ１−ａ）２Ｔｅ3（ａは0より大きく１未満）、すなわちＢｉａＸ２−ａＴｅ3（ａは0より大きく２未満）となる。ここでのＸとしては、Ｓｂ，Ｓｅ，ＳｂＩ，ＡｇＢｒからなる群から選ばれる１種または２種以上を挙げることができる。Ｘの種類を適宜選択することで、Ｂｉ−Ｔｅ系の半導体はＰ型半導体又はＮ型半導体となる。本発明では、Ｐ型半導体に対してもＮ型半導体に対しても同様に熱電性能の向上効果がある。また、金属間化合物を効率よくＮ型半導体化するために、Ｉ，Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン元素をドーパントとして添加することもできる。例えば、熱電変換材料の製造工程において、原料粉末に、ＡｇＩ，ＣｕＢｒ，ＳｂＩ3，ＳｂＣｌ3，ＳｂＢｒ3，ＨｇＢｒ2等から選ばれる１種又は２種以上の粉末を加えることにより、効率良くＮ型熱電変換材料とすることができる。
【００２４】
（ゲスト粒子）
ゲスト粒子は、母材粒子と同種の材料からなるが、母材粒子よりも熱伝導率が小さい。例えば、母材粒子がＢｉ−Ｘ−Ｔｅ系（ＸはＳｂ，Ｓｅ，ＳｂＩ，ＡｇＢｒからなる群から選ばれる１種または２種以上である）の半導体であれば、ゲスト粒子も、母材粒子と同様に基本的にはＢｉ−Ｘ−Ｔｅ系（ＸはＳｂ，Ｓｅ，ＳｂＩ，ＡｇＢｒからなる群から選ばれる１種または２種以上である）の半導体からなる。そのうえで、母材粒子よりも熱伝導率を低くするために若干組成を変更している。ゲスト粒子の熱伝導率を母材粒子よりも小さくするには、Ｂｉ、Ｘ，Ｔｅとは異なる異種元素を少量ドープ（添加）させればよい。また、ＸがＳｂ，ＳｂＩ，ＡｇＢｒであれば、Ｘの含有量を母材粒子の組成よりも少なくすることで、ゲスト粒子の熱伝導率を母材粒子よりも小さくすることもできる。Ｘの含有量を母材粒子の組成よりも少なくする場合は、ＢｉａＸ２−ａＴｅ3で表される組成式において、ａの値を母材粒子の組成よりも大きくすればよい。また、ＸがＳｅであれば、Ｘの含有量を母材粒子の組成よりも多くすればよい。すなわち、Ｂｉ2Ｔｅ３−ａＳｅａで表される組成式において、ａの値を母材粒子の組成より大きくすればよい。
【００２５】
一方、異種元素をドープする場合、当該異種元素としてはＩｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃ，Ｓｉ，Ｐｂ，Ｂ，Ｔｌ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる１種または２種以上を挙げることができる。このとき、前記異種元素のドープ量は、０．５〜５ｍｏｌ％とする。異種元素のドープ量が０．５ｍｏｌ％未満では、ゲスト粒子の熱伝導率と母材粒子の熱伝導率との差が小さ過ぎて、熱電材料の熱伝導率低下効果が得られなくなる。逆に、異種元素のドープ量が５ｍｏｌ％を超えると、熱電材料の本来的機能的の観点からは不純物となる異種元素の存在量が過多となることで、熱電変換性能が低下してしまう。異種元素をドープした場合の組成式は、（ＢｉａＸ１−ａ）２−ｂＡｂＴｅ3（ａ：０より大きく１未満、ｂ：０．０１〜０．１、Ａは異種元素）と表すことができる。または、Ｂｉ（２）（Ｔｅ（ａ）Ｘ（１−ａ））（３−ｂ）Ａ（ｂ）（ａ：0より大きく1未満、ｂ：０．０1〜０．１、Ａは異種元素）と表すこともできる。
【００２６】
（製造方法）
本発明の熱電材料は、母材粒子とゲスト粒子とを混合したうえで、焼結することにより得ることができる。このとき、母材粒子とゲスト粒子との混合割合は、重量基準で母材粒子：ゲスト粒子＝９：１〜６：４とする。ゲスト粒子の混合割合が少な過ぎると、当該ゲスト粒子による熱電変換性能の向上効果が得られない。一方、ゲスト粒子の混合割合が多過ぎても、熱電変換性能は低下する傾向にある。
【００２７】
母材粒子及びゲスト粒子は、所定の組成となるように調製されたインゴットを粉砕して得られる。具体的には、各原料を所定の組成となるように混合してから、高周波溶解やアーク溶解などによって合金化されたインゴットを得る。次いで、得られたインゴットを粉砕し、必要に応じて分級してから所定形状に焼結してナノコンポジット化された焼結体（熱電変換素子）を得ることができる。
【００２８】
母材粒子の平均粒子径は従来と同程度でよい。具体的には、母材粒子の平均粒子径は０．１〜２００μｍ程度とすればよい。なお、従来では、焼結前の母材粒子もできるだけ小さい方が好ましいとされていた。これにより、焼結後の母材結晶粒径も微細になることで、熱伝導率の低減に有効となるからである。しかし、本発明では、同種のゲスト粒子を混合していることで結晶粒径が小さくなる傾向があるので、母材粒子を過度に微細化しておく必要は無い。
【００２９】
一方、母材粒子とゲスト粒子の混合粒子を焼結するに際して、従来ではゲスト粒子の平均粒子径はフォノンを散乱できるよう１０〜１００ｎｍ程度のナノサイズとしておくことが好ましいとされていた。しかし本発明では、ゲスト粒子が母材粒子よりも熱伝導率が小さくなるよう調製されており、且つゲスト粒子も基本的には熱電材料の母材を構成することを前提としているので、当該ゲスト粒子は必ずしもナノサイズに微細化する必要は無く、焼結前の平均粒子径も０．１〜２００μｍ程度でよい。
【００３０】
母材粒子及びゲスト粒子を効率的に粉砕するには、インゴットを粗粉砕した後に微粉砕することが好ましい。インゴットの粗粉砕は、ジョークラッシャ、ハンマー、スタンプミル、ロータミル、ピンミル、カッターミル、コーヒーミル，乳鉢などによって行うことができる。粗粉砕後の微粉砕は、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ウェットミル、ジェットミルなどによって行うことができる。
【００３１】
焼結方法としては、常圧焼結法、加圧焼結法、ホットプレス焼結法、高温等方圧プレス（ＨＩＰ）焼結法などを採用できる。この場合、焼結前に原料粉末を一軸プレス成形、テープ成形法、熱間押し出し法等によって所定形状に成形しておくことも好ましい。また、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ焼結）によって焼結することもできる。放電プラズマ焼結とは、真空環境（不活性雰囲気）下において、中空筒状の成形型（ダイス）内に充填された粉体を、上下２つの押圧部材（パンチ）によって上下方向から加圧しながら、当該上下のパンチを電極としてパルス直流電流を流して放電プラズマを発生させることで、粉体内部の渦電流によりジュール熱を生成させ、かつ表面を活性化させることにより、短時間で焼結できる技術である。この場合、従来の焼結法よりも低温度で焼結できる、生産性が高い、焼結体の結晶粒が粗大化し難いなどの特徴がある。また、ホットプレス焼結やＳＰＳ焼結では、結晶粒が配向されることで電気伝導率の低減を抑制できる効果もある。
【実施例】
【００３２】
母材粒子及びゲスト粒子として、表１に示す組成のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系の半導体を使用し、これらを表１に示す割合で混合した混合粉末を、表１に示す条件でＳＰＳ焼結して、評価試験用の熱電材料（実施例）を得た。また、比較例として、実施例で使用した母材粒子のみ、ゲスト粒子のみからなる熱電材料も、各実施例と同様の条件で焼結して得た。母材粒子及びゲスト粒子は、各原料を電気溶解炉にて作成したインゴットを、それぞれ平均粒子径９０μｍ程度となるまで、乳鉢で粉砕して得た。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
得られた各実施例及び比較例について、電気抵抗値ρ、キャリア濃度ｎ、移動度μ、電気伝導率（電気伝導度）σ、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率（熱伝道度）κ、格子振動（フォノン）に起因する熱伝導κｐ、無次元性能指数ＺＴをそれぞれ測定した。その結果を表２に示すと共に、一部の物性についてはその傾向を示すグラフも図１〜７に示す。最後に、各実施例及び比較例の組織写真を観測した。その組織写真を図８〜１１に示す。なお、電気抵抗値ρ、キャリア濃度ｎ、移動度μ、電気伝導率σ、ゼーベック係数Ｓの測定には、東洋テクニカ社製のホール測定装置（ResiTest8300）を使用した。また、熱伝導率κ、格子熱伝導率κｐの測定には、アルバック社製のレーザーフラッシュ装置（Tc7300）を使用した。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
図１の結果から、母材粒子とゲスト粒子とは同種の材料であるが、母材粒子のみからなる比較例１よりも、ゲスト粒子のみからなる比較例２の方が熱伝導率が小さくなっていた。これにより、母材粒子と同種の材料に異種元素をドープすることで熱伝導率を低下させることができることが確認された。しかしながら、図２の結果からも明らかなように、単に異種元素をドープしただけでは熱電変換性能の向上効果には限界があることがわかる。これに対し実施例１〜３では、母材粒子とゲスト粒子とを混合することで、図３の結果に示されるようにゼーベック係数Ｓが向上すると共に、図４の結果に示されるように熱伝導率σの低下を抑制しながら、図１の結果に示されるように熱伝導率κが効果的に低下していた。そのため、図２の結果からも明らかなように、実施例１〜３では、熱電変換性能を大きく向上できていた。その理論について検討する。
【００３７】
先ず、電気伝導がバンド電子（あるいは正孔）による場合、電気伝導率σや熱伝導率κはいずれもキャリア濃度ｎに依存する。これは比較的大きな密度の電子または正孔を持つ半導体（エネルギー分布が縮退したフェルミ分布をなすことから縮退半導体と呼ばれる）のキャリア濃度に相当する。半導体においては、キャリア濃度（密度）ｎが低下すれば電気伝導率σも低下するという特性を有する。
【００３８】
一方、熱は伝導電子だけではなく、格子振動（フォノン）によっても運ばれ、熱伝導率κはフォノンの寄与分κｐとキャリアの寄与分κｃとの和となる。上記実施例はＰ型半導体なので、κｃ＝電子の寄与分κｅである。したがって、κ＝κｐ＋κｅと表される。κｅはキャリア濃度ｎによって決まるが、κｐは材料の構成元素や構造に依存する。また、κｃ（κｅ）は、電気伝導率σ、ローレンツ数Ｌ、温度Ｔとの間において、κｃ（κｅ）＝ＬσＴの関係がある。一般的に、ローレンツ数Ｌは１．６〜２．４で規定されるため、κｃ（κｅ）は電気伝導率σを測定することで求められるため、κｐとは切り離して考えることができる。
【００３９】
これを前提に、本発明では母材粒子にこれと同種のゲスト粒子を混合しているので、図５の結果に示されるように、キャリア濃度ｎの変動は殆ど無い。これによって、電気伝導率σの低下が抑制されていると考えられる。また、図４，６の結果から明らかなように、κｅ＝ＬσＴの関係から、κｅは電気伝導率σと同じ振る舞い（傾向）を示していることがわかる。これにより、本発明において熱伝導率κの変動は、キャリア濃度ｎに依存するκｅよりも、材料の構成元素や構造に依存するκｐの影響が大きいことがわかる。そのうえで、図７の結果を見ると、実施例１〜３では母材粒子に同種のゲスト粒子を混合していることでκｐが低下していることが確認される。これにより、電気伝導率σの低下を抑制しながら、熱伝導率κのみを大きく低下できたものと考えられる。
【００４０】
また、図８，９の結果から明らかなように、母材粒子のみからなる比較例１やゲスト粒子のみからなる比較例２では、熱電材料の結晶粒径が比較的大きかったが、母材粒子と同種のゲスト粒子を混合している実施例１，２では、図１０，１１の結果から明らかなように、熱電材料の結晶粒径は比較的微細であった。この点も、熱伝導率κの低下に寄与していると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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