(57)【要約】【課題】接着強度とセパレータ物性によりレート特性及びサイクル特性に優れた電池特性を発揮するリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極と負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとからなる電極群を備えたリチウムイオン二次電池において、前記セパレータと前記負極が接着強度６Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ以下で接着しており、前記セパレータの透気度が１８０秒以上６００秒以下であることで、充放電時の負極の厚み膨化における、電極群内の内部応力の発生を抑制することができ、優れたレート特性及びサイクル特性を有することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとからなる電極群を備えたリチウムイオン二次電池において、
前記セパレータと前記負極が接着強度６Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ以下で接着しており、前記セパレータの透気度が１８０秒以上６００秒以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記セパレータが、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および二酸化ケイ素からなる群より選ばれた少なくとも一つの金属酸化物からなる粒子フィラーと、樹脂を含有する耐熱性多孔質膜層とシャットダウン層とを有することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
正極と負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを巻き取り、電極群を構成する群構成工程を含むリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記電極群を群構成工程後に４０度以上７０度以下でプレス成型するプレス成型工程をさらに含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記プレス成型工程によってセパレータの透気度変化が群構成工程前とプレス成型工程後の電極群で４以下あり、かつ電池作製後のセパレータの孔径分布において、０．１から１μｍの領域が、全体の３０％以上であることを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、詳しくはそのセパレータの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池はリチウムイオンを正極および負極に吸蔵、放出した反応を行う機構を有している。その際に、負極の膨張収縮が発生して負極の厚み膨化が生じ、電極群内で内部応力が発生し、群変形を伴って電池の異常膨れが発生する。
【０００３】
従来の技術では、特許文献１は多孔質正極、多孔質負極および多孔質セパレータの３者が、ポリマー架橋物６によって、積層された面内の不連続した位置において互いに層間接着されていることを開示している。
【０００４】
特許文献２はセパレータの特徴として、パラ配向芳香族ポリアミドからなる空隙を有する樹脂層と、熱可塑性ポリマーからなる空隙を構成する樹脂との少なくとも２種以上の樹脂材料からなる多孔質フィルムであって、温度上昇時に、該熱可塑性ポリマーからなる樹脂が溶融し、パラ配向芳香族ポリアミドからなる樹脂層の空隙を閉塞し、しかもパラ配向芳香族ポリアミドからなる樹脂層がフィルム形状を保つセパレータを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３０６５６９号公報
【特許文献２】特開平１０−６４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のような、ポリマー架橋物を用いた電極群では負極の厚み膨化に対してセパレータと固定化することで異常膨れの抑制効果を見出している。しかしながら負極とセパレータ間に電子的な抵抗層を形成するために、電池特性が低下する課題があった。またホットプレートによる電極群のプレスによりセパレータを軟化させて接着させる方法も考えられるがセパレータの圧縮によってセパレータ内の空孔が低減する課題があり、やはり電子抵抗層が増大し電池特性が低下することになる。
【０００７】
本発明は、接着強度とセパレータ物性によりレート特性及びサイクル特性に優れた電池特性を発揮するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、正極と負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとからなる電極群を備えたリチウムイオン二次電池において、前記セパレータと前記負極が接着強度６Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ以下で接着しており、前記セパレータの透気度が１８０秒以上６００秒以下であることを特徴とする。
【０００９】
セパレータと負極が接着することで、負極の厚み膨化による電極群の内部応力による群変形を抑制することができる。またセパレータの透気度が６００秒以下とすることで電池特性の低下を抑制することができる。
【００１０】
その結果、優れたレート特性、サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、充放電時の負極の厚み膨化における、電極群内の内部応力の発生を抑制することができる。そして、このようなリチウムイオン二次電池は、優れたレート特性及びサイクル特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る一実施形態の実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一部切欠き斜視図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例について図１を参照しながら説明する。
【００１４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、図１に示すように、電極群１１と、図略の非水電解質と、電極群１１及び図略の非水電解質とを収容する電池缶１２とを備える。電極群１１は、正極と、上述のような負極と、正極と負極との間に介在するセパレータとを含む積層体を捲回して形成されており、正極には正極リード１３が、負極には負極リード１４が接続されている。電極群１１及び非水電解質を収容した電池缶１２は、正極端子を兼ねる封口板１６で封口されている。封口板１６は、負極端子１７を露出させるための開口と、封栓１９で塞がれる非水電解質の注液孔と、防爆弁２０とを備える。封口板１６は、例えば、電池缶１２の開口端部に溶接により接合されており、開口からは絶縁ガスケット１８で囲まれた負極端子１７が外部負極端子として露出している。正極リード１３は封口板１６の下面に接続され、負極リード１４は負極端子１７に接続されている。電極群１１の上部には、負極リード１４との短絡を防ぐための絶縁板１５が配置されている。
【００１５】
正極は、例えば、正極集電体に、正極活物質と導電剤と結着剤とを含む正極合剤スラリーを塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられうるものであれば、特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｙ＋ｚ＜１）で表されるようなリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられる。また、導電剤としては、例えば、カーボンブラックや黒鉛粒子等の炭素系材料が挙げられる。また、結着剤としては、例えば、負極の製造に用いたものと同様の結着材を用いうる。また、正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔が挙げられる。
【００１６】
セパレータの具体例としては、例えば１０〜１００μｍ程度のポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる微多孔性フィルム等が挙げられる。
【００１７】
また、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および二酸化ケイ素からなる群より選ばれた少なくとも一つの金属酸化物からなる微粒子フィラーと耐熱性樹脂を含有する耐熱性多孔質膜層とシャットダウン層とを有するセパレータが挙げられる。
【００１８】
また、非水電解質としては、例えば、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた電解質が用いられる。非水溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類との混合溶媒や、さらに、γ−ブチロラクトンやジメトキシエタンなどを混合した溶媒等が好ましく用いられる。また、リチウム塩としては、無機リチウムフッ化物やリチウムイミド化合物などが挙げられる。無機リチウムフッ化物の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等が挙げられ、リチウムイミド化合物
としてはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）等が挙げられる。
【００１９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の形態としては、円筒型、扁平型、コイン型、角形など、様々な形状が特に限定なく採用できる。
【００２０】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は下記の実施例に何ら限定されて解釈されるものではない。
【実施例】
【００２１】
［実施例１］
（ａ）負極の作製
負極活物質の黒鉛粒子１００質量部に対し、カルボキシメチルセルロース１重量部、チレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．６質量部（固形分）及び適量の水を混合して負極合剤スラリーを調製した。ＳＢＲは、ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ含有量４８質量％のＳＢＲ水分散液を用いた。
【００２２】
そして、調製された負極合剤スラリーを、負極集電体である厚さ１０μｍの電解銅箔の両面にダイコートして塗布し、１１０℃で乾燥させることにより負極合剤層の塗膜を形成した。そして、圧延ローラを用いて塗膜を圧延することにより、厚さ１４５μｍ、黒鉛粒子の充填密度１．６ｇ／ｃｍ３の負極活物質層を形成した。そして、負極活物質層を担持した負極集電体を所定形状に裁断することにより負極を得た。そして、負極の負極活物質層が担持されていない部分に負極リードの一端を溶接した。
【００２３】
（ｂ）正極の作製
ＬｉＣｏＯ２１００質量部と、ポリフッ化ビニリデン４質量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合することにより正極合剤スラリーを調製した。そして、正極合剤スラリーを正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面にダイコートして塗布し、乾燥させることにより正極合剤層の塗膜を得た。そして、圧延ローラを用いて塗膜を圧延することにより、厚さ、１４５μｍの正極活物質層を形成した。そして、正極活物質層を担持した正極集電体を所定形状に裁断することにより正極を得た。そして、正極の正極活物質層が担持されていない部分に正極リードの一端を溶接した。
【００２４】
（ｃ）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１：１）に１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解質を調製した。
【００２５】
（ｄ）リチウムイオン二次電池の作製
上述のように製造した負極及び正極を用いて、図１に示すようなリチウムイオン二次電池を作製した。セパレータはポリエチレン製微多孔性フィルムを用いた。このセパレータはポリエチレン製で電極群構成前の厚さは１８μｍ、透気度は１００秒、多孔度５０％であった。
【００２６】
はじめに、正極と負極との間にセパレータを介在させて積層体を形成し、捲回することにより、断面が略楕円形の電極群１１を形成した。その電極群を４０度に加熱されたホットプレートにより、４．４ＭＰａの荷重で５秒プレスを行った。
【００２７】
なお、得られた電極群のセパレータと負極の接着強度、セパレータの多孔度、透気度を測定したところ、接着強度７Ｎ／ｍ、多孔度３３％、透気度２０４秒、透気度の変化率１．２であった。
【００２８】
そして、厚み約８０μｍのアルミニウム製の角型の電池缶１２に電極群１１を収容した。そして、電極群１１の上部に絶縁板１５を配置した。そして、正極リード１３の他端を封口板１６の下面に溶接し、負極リード１４の多端を負極端子１７に溶接した。なお、負極端子１７は絶縁ガスケット１８で囲まれており、外部負極端子として封口板１６の開口から露出する。そして、封口板１６を、電池缶１２の開口端部に配置し、溶接により接合した。そして、封口板１６に設けられた注液孔から、２．５ｇの非水電解質を電池缶１２内に注入した。そして、封口板１６の注液孔を封栓１９で溶接により塞いだ。このようにして、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍで、設計容量８５０ｍＡｈの角型のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００２９】
（ｅ）リチウムイオン二次電池の評価
得られたリチウムイオン二次電池のレート特性及びサイクル特性を以下の方法に従って評価した。
【００３０】
＜レート特性＞
得られたリチウムイオン二次電池の慣らし充放電を行った後、定電流充電を行った。充電条件は、電流値０．８５Ａで電圧が４．２Ｖになるまで充電した。そして、充電された電池を３．０Ｖの放電終止電圧まで、１時間率をＣとして、８５００ｍＡ（１０Ｃ）または１７０ｍＡ（０．２Ｃ）のレートで放電させた。そして、１０Ｃのレートで放電させたときの１０Ｃ放電容量［ｍＡｈ］を０．２Ｃのレートで放電させたときの０．２Ｃ放電容量［ｍＡｈ］で割ることにより、放電容量比を求めた。なお、上記充放電は、２０℃の環境下及び−１０℃の環境下のそれぞれで行った。結果を表１に示す。
【００３１】
＜サイクル特性＞
得られたリチウムイオン二次電池の慣らし充放電を行った後、２０℃の環境下で、以下の条件で、充放電を１００サイクル繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（容量維持率）を百分率で求めた。結果を表１に示す。
【００３２】
（サイクル試験条件）
定電流充電：充電電流値８５０ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ、充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値１７００ｍＡ、放電終止電圧３Ｖ
（角型厚み測定）
初期および１００サイクル後の充電状態での電池中央部の厚みを測定し、サイクル時の電池膨れ量（１００サイクル後厚み／初期厚み×１００（％））を算出した。
【００３３】
［実施例２］
セパレータをポリエチレン製で電極群構成前の厚さは１６μｍ、透気度は１００秒、多孔度５０％、電極群を４．４ＭＰａ、４０℃で５秒プレスを行った以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例３］
セパレータをポリエチレン製で電極群構成前の厚さは１８μｍ、透気度は４６０秒、多孔度４０％、電極群を４．４ＭＰａ、４０℃で５秒プレスを行った以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例４］
セパレータをポリエチレン製で電極群構成前の厚さは１８μｍ、透気度は１００秒、多孔度５０％、電極群を４．４ＭＰａ、７０℃で５秒プレスを行った以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例５］
セパレータをアルミナからなる微粒子フィラーと耐熱性樹脂としてアラミド樹脂を混合された耐熱性多孔質膜層をポリエチレン多孔膜上に形成したセパレータを用いた。電極群構成前の厚さは１６μｍ（ポリエチレン多孔膜１６ｕｍおよび耐熱性多孔質膜層）、透気度は３１０秒、多孔度４８％、電極群を４．４ＭＰａ、４５℃で５秒プレスを行った以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
［比較例１］
セパレータを実施例１と同様にして、電極群を４．４ＭＰａ、２５℃で５秒プレスを行った以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例２］
セパレータをポリエチレン製で電極群構成前の厚さは１８μｍ、透気度は４５０秒、多孔度４０％、電極群を４．４ＭＰａ、４０℃で５秒プレスを行った以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例３］
セパレータをポリエチレン製で電極群構成前の厚さは１８μｍ、透気度は１７０秒、多孔度４０％、電極群を４．４ＭＰａ、７５度で５秒プレスを行った以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１の結果から、実施例１から実施例５に示したように、セパレータと負極が接着することで、負極の厚み膨化による電極群の内部応力による群変形を抑制することができた。また実施例４にあるようにセパレータの透気度が６００秒以下とすることで電池特性の低下を抑制することができた。これらは、充放電時の負極の厚み膨化におけるいて電極群内の内部応力の発生を抑制することができたためと考えられる。
【００４２】
その結果、優れたレート特性、サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、とくに、高いレート特性や、低温又は高温環境下における高いレート特性が要求される環境で用いられる各種電子機器や、電気自動車やハイブリッド自動車などの輸送機器の電源として用いられるリチウムイオン二次電池に好ましく用いられる。
【符号の説明】
【００４４】
１０  リチウムイオン二次電池
１１  電極群
１２  電池缶
１３  正極リード
１４  負極リード
１５  絶縁板
１６  封口板
１７  負極端子
１８  絶縁ガスケット
１９  封栓
２０  防爆弁
【図１】
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