(57)【要約】【課題】溶融塩電池においてサイクル特性を向上させる。【解決手段】溶融塩を電解液とする溶融塩電池を充電する場合、充電完了時のＳＯＣの値を使用温度に応じて制限する。すなわち、相対的に、使用温度が低いほど、ＳＯＣの値を下げる。例えば、使用温度が９０℃以上の場合はＳＯＣ９５％以下、使用温度が８０℃以上９０℃未満の場合はＳＯＣ９０％以下、使用温度が７０℃以上８０℃未満の場合はＳＯＣ８０％以下、とする。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融塩を電解液とする溶融塩電池の充電方法であって、
前記溶融塩電池の充電深度を示すＳＯＣに関して、充電完了時のＳＯＣの値を使用温度に応じて制限することを特徴とする溶融塩電池の充電方法。
【請求項２】
相対的に、使用温度が低いほど、前記ＳＯＣの値を下げる請求項１記載の溶融塩電池の充電方法。
【請求項３】
使用温度が９０℃以上の場合はＳＯＣ９５％以下、使用温度が８０℃以上９０℃未満の場合はＳＯＣ９０％以下、使用温度が７０℃以上８０℃未満の場合はＳＯＣ８０％以下、である請求項２記載の溶融塩電池の充電方法。
【請求項４】
前記溶融塩電池の負極は金属ナトリウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶融塩電池の充電方法。
【請求項５】
充電及び放電が可能な溶融塩電池と、
前記溶融塩電池の使用温度を測定する温度測定部と、
前記充電及び放電を制御する充放電制御装置と、を有する電源装置であって、
前記充放電制御装置は、前記使用温度に応じて、前記溶融塩電池の充電深度を制御することを特徴とする電源装置。
【請求項６】
前記溶融塩電池の充電深度を示すＳＯＣに関して、前記充放電制御装置は、前記溶融塩電池の充電及び放電の電流値をそれぞれ時間により積算して当該溶融塩電池の現在のＳＯＣの値を算定し、充電時において充電完了とするＳＯＣの値を、前記使用温度に応じて制限する請求項５記載の電源装置。
【請求項７】
前記溶融塩電池の充電深度を示すＳＯＣに関して、前記充放電制御装置は、前記溶融塩電池を無負荷の状態としたときの開放電圧に基づいて当該溶融塩電池の現在のＳＯＣの値を算定し、充電時において充電完了とするＳＯＣの値を、前記使用温度に応じて制限する請求項５記載の電源装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩電池の充電方法及び、溶融塩電池を含む電源装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高エネルギー密度に加えて、不燃性という強力な利点を持つ二次電池として、低融点（５７℃）の溶融塩を電解液とする溶融塩電池が開発され、注目されている（非特許文献１参照。）。この溶融塩電池の稼働温度範囲は５７℃〜１９０℃であり、リチウムイオン電池の稼働温度範囲（−２０℃〜８０℃）と比べると、高温での温度範囲が広い。そのため、溶融塩電池には排熱スペースや防火等の装備が不要であり、個々の素電池を高密度に集めて組電池を構成しても全体としては比較的コンパクトである、という利点が生じる。このような溶融塩電池は、例えば、中小規模電力網や家庭等での電力貯蔵用途に期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】「ＳＥＩ  ＷＯＲＬＤ」２０１１年３月号（ＶＯＬ．４０２）、住友電気工業株式会社
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、最近になって、溶融塩電池の負極にデンドライトが発生することにより、サイクル数の増加に伴って容量維持率が比較的大きく低下する（いわゆるサイクル特性が悪くなる）傾向があることが発見された。リチウムイオン電池では、このようなデンドライトは発生しにくい。
【０００５】
図９は、デンドライトの発生状態を例示する図である。図において、充電時の溶融塩電池においては、負極の集電体２ａ上に析出する金属ナトリウム２ｂ１が樹枝状に成長する場合がある。樹枝が集電体２ａ側と繋がっている限りは、放電時に溶けて正極へ移動するので特に問題はない。しかし、集電体２ａから離脱した状態の樹枝片２ｂ２は、以後、失われた状態になり、電池の容量に寄与しない。このように離脱した樹枝片が増加することによって、サイクル数の増加に伴って容量維持率が低下していく。
【０００６】
かかる問題点に鑑み、本発明は、溶融塩電池においてデンドライトの発生を抑制し、サイクル特性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明は、溶融塩を電解液とする溶融塩電池の充電方法であって、前記溶融塩電池の充電深度を示すＳＯＣに関して、充電完了時のＳＯＣの値を使用温度に応じて制限することを特徴とする。
溶融塩電池のサイクル特性は、ＳＯＣの値を１００％とせずに制限した方が、デンドライトの発生が抑制され、サイクル特性が良く、また、使用温度によって、制限すべき程度も変わることが判明した。従って、使用温度に応じて適切な値にＳＯＣの値を制限することによって、溶融塩電池のサイクル特性を向上させることができる。
なお、ＳＯＣ（State of Charge）は、電池の充電状態（充電深度に相当）を表す指標であり、電池容量に対して、充電している電気量を比率で表したものである。
【０００８】
（２）また、上記（１）の溶融塩電池の充電方法において、具体的には、相対的に、使用温度が低いほど、ＳＯＣの値を下げることで、溶融塩電池のサイクル特性を良好に維持できる。
（３）さらに、上記（２）の溶融塩電池の充電方法において、使用温度が９０℃以上の場合はＳＯＣ９５％以下、使用温度が８０℃以上９０℃未満の場合はＳＯＣ９０％以下、使用温度が７０℃以上８０℃未満の場合はＳＯＣ８０％以下、であることが好ましい。
【０００９】
（４）また、上記（１）〜（３）のいずれかの溶融塩電池の充電方法において、溶融塩電池の負極は金属ナトリウムであってもよい。
この場合、ナトリウムの析出によりデンドライトが発生しやすいが、使用温度に応じて適切な値にＳＯＣの値を制限することによって、発生を抑制し、溶融塩電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００１０】
（５）一方、本発明の電源装置は、充電及び放電が可能な溶融塩電池と、前記溶融塩電池の使用温度を測定する温度測定部と、前記充電及び放電を制御する充放電制御装置と、を有する電源装置であって、前記充放電制御装置は、前記使用温度に応じて、前記溶融塩電池の充電深度を制御することを特徴とする。
【００１１】
溶融塩電池のサイクル特性は、ＳＯＣの値を１００％とせずに制限した方が、デンドライトの発生が抑制され、サイクル特性が良く、また、使用温度によって、制限すべき程度も変わることが判明した。従って、制御部を用いて、使用温度に応じて適切な値にＳＯＣの値を制限することによって、溶融塩電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００１２】
（６）また、上記（５）の電源装置において、溶融塩電池の充電深度を示すＳＯＣに関して、充放電制御装置は、溶融塩電池の充電及び放電の電流値をそれぞれ時間により積算して当該溶融塩電池の現在のＳＯＣの値を算定し、充電時において充電完了とするＳＯＣの値を、使用温度に応じて制限するようにしてもよい。
【００１３】
（７）また、上記（５）の電源装置において、溶融塩電池の充電深度を示すＳＯＣに関して、充放電制御装置は、溶融塩電池を無負荷の状態としたときの開放電圧に基づいて当該溶融塩電池の現在のＳＯＣの値を算定し、充電時において充電完了とするＳＯＣの値を、使用温度に応じて制限するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、デンドライトの発生を抑制し、溶融塩電池のサイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】溶融塩電池における発電要素の基本構造を原理的に示す略図である。
【図２】溶融塩電池本体の積層構造を簡略に示す斜視図である。
【図３】図２と同様の構造についての横断面図である。
【図４】電池容器に収められた状態の溶融塩電池の外観の概略を示す斜視図である。
【図５】溶融塩電池の使用温度７０℃での、サイクル数に対する容量維持率の関係を示すグラフである。
【図６】溶融塩電池の使用温度８０℃での、サイクル数に対する容量維持率の関係を示すグラフである。
【図７】溶融塩電池の使用温度９０℃での、サイクル数に対する容量維持率の関係を示すグラフである。
【図８】本発明の一実施形態に係る電源回路の回路図である。
【図９】デンドライトの発生状態を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態に係る充電方法を適用する溶融塩電池について、図面を参照して説明する。
《溶融塩電池の基本構造》
まず、溶融塩電池の基本構造から説明する。
図１は、溶融塩電池における発電要素の基本構造を原理的に示す略図である。図において、発電要素は、正極１、負極２及びそれらの間に介在するセパレータ３を備えている。正極１は、正極集電体１ａと、正極材１ｂとによって構成されている。負極２は、負極集電体２ａと、負極材２ｂとによって構成されている。
【００１７】
正極集電体１ａの素材は、例えば、アルミニウム不織布（線径１００μｍ、気孔率８０％）である。正極材１ｂは、正極活物質としての例えばＮａＣｒＯ２と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを、質量比８５：１０：５：５０の割合で混練したものである。そして、このように混練したものを、アルミニウム不織布の正極集電体１ａに充填し、乾燥後に、１００ＭＰａにてプレスし、正極１の厚みが約１ｍｍとなるように形成される。
【００１８】
一方、負極２においては、例えば、表面に亜鉛のメッキ又はスパッタリングを施したアルミニウム箔の負極集電体２ａ（厚さは例えば２０μｍ）上に、負極活物質としての金属ナトリウムの層が負極材２ｂとして形成される。この負極材２ｂは、圧延又はディッピングにより形成され、厚さは例えば１００μｍ〜数ｍｍの範囲である。
なお、負極材２ｂのナトリウムは、正極材１ｂから来るものでまかなう、ということも可能である。この場合、負極２の初期構成要素は、負極集電体２ａのみでよい。
【００１９】
正極１及び負極２の間に介在するセパレータ３は、ガラスの不織布（厚さ２００μｍ）に電解質としての溶融塩を含浸させたものである。この溶融塩は、例えば、ＮａＦＳＡ（ナトリウム  ビスフルオロスルフォニルアミド）５６ｍｏｌ％と、ＫＦＳＡ（カリウム  ビスフルオロスルフォニルアミド）４４ｍｏｌ％との混合物であり、融点は５７℃である。融点以上の温度では、溶融塩は溶融し、高濃度のイオンが溶解した電解液となって、正極１及び負極２に触れている。また、この溶融塩は不燃性である。この溶融塩電池の稼働温度範囲は５７℃〜１９０℃である。
【００２０】
なお、上述した各部の材質・成分や数値は好適な一例であるが、これらに限定されるものではない。
例えば、溶融塩としては、上記の他、ＮａＦＳＡと、ＬｉＦＳＡ、ＫＦＳＡ及びＣｓＦＳＡとの混合物も好適である。また、他の塩を混合する場合もあり（有機カチオン等）、一般には、溶融塩は、（ａ）ＮａＦＳＡを含む混合物、（ｂ）ＮａＴＦＳＡ（ナトリウム  ビストリフルオロメチルスルフォニルアミド）、（ｃ）ＮａＦＴＡ（ナトリウム  フルオロスルフォニル−トリフルオロメチルスルフォニルアミド）を含む混合物、が適する。これらの場合、各混合物の溶融塩は、比較的低融点となるので、少ない加熱で溶融塩電池を作動させることができる。
【００２１】
次に、より具体的な溶融塩電池の発電要素の構成について説明する。図２は、溶融塩電池本体（電池としての本体部分）１０の積層構造を簡略に示す斜視図、図３は同様の構造についての横断面図である。
図２及び図３において、複数（図示しているのは６個）の矩形平板状の負極２と、袋状のセパレータ３に各々収容された複数（図示しているのは５個）の矩形平板状の正極１とが、互いに対向して図３における上下方向すなわち積層方向に重ね合わせられ、積層構造を成している。
【００２２】
セパレータ３は、隣り合う正極１と負極２との間に介在しており、言い換えれば、セパレータ３を介して、正極１及び負極２が交互に積層されていることになる。実際に積層する数は、例えば、正極１が２０個、負極２が２１個、セパレータ３は「袋」としては２０袋であるが、正極１・負極２間に介在する個数としては４０個である。なお、セパレータ３は、袋状に限定されず、分離した４０個であってもよい。
【００２３】
なお、図３では、セパレータ３と負極２とが互いに離れているように描いているが、溶融塩電池の完成時には互いに密着する。正極１も、当然に、セパレータ３に密着している。また、正極１の縦方向及び横方向それぞれの寸法は、負極２の縦方向及び横方向の寸法より小さくしてあり、正極１の外縁が、セパレータ３を介して負極２の周縁部に対向するようになっている。
【００２４】
上記のように構成された溶融塩電池本体１０は、例えばアルミニウム合金製で直方体状の電池容器に収容され、素電池すなわち、電池としての物理的な一個体を成す。
図４は、このような電池容器１１に収められた状態の溶融塩電池Ｂの外観の概略を示す斜視図である。なお、図２，図３における正極１及び負極２のそれぞれからは、端子１ｐ及び１ｎが電池容器１１の外部へ、電池容器１１との絶縁を保って引き出される。また、電池容器１１の上部には、内部の気圧が過度に上昇したときに放圧するための安全弁１２が設けられている。なお、電池容器１１の内面には絶縁処理が施されており、電池容器１１は、内部の電解質と電気的に絶縁されている。
【００２５】
また、素電池を組み合わせて組電池を構成することができる。素電池若しくは組電池には、溶融塩電池を加熱するヒータが、熱電対等の測温手段と共に、備えられており、溶融塩電池の使用温度を制御することができる。この使用温度とは、電池容器１１（図４）の内部での温度である。
【００２６】
《溶融塩電池のサイクル特性》
上記のような溶融塩電池は、充電深度（ＳＯＣ：State of Charge）１００％まで充電された満充電の状態から使用されている。本発明者らは、この充電深度及び溶融塩電池の使用温度に着目し、充電深度及び使用温度をパラメータとして変化させながら、サイクル特性がどのように変化するかを検証した。なお、検証に使用した溶融塩電池は、正極材がＮａＣｒＯ２で、負極材が金属ナトリウムである。使用温度は、７０℃、８０℃、９０℃とした。
【００２７】
なお、前述のように、溶融塩電池の稼働温度範囲は５７℃〜１９０℃であるが、安定した動作を考えると、より好ましい下限は７０℃程度と考えられる。また、ナトリウムの融点（約９８℃）を超えると使用温度によるサイクル特性の違いは少ないと考えられる。従って、検証する使用温度としては、７０℃代〜９０℃代が、注目すべき温度と考えられる。
【００２８】
図５は、溶融塩電池の使用温度７０℃での、サイクル数（充放電を繰り返した回数）に対する容量維持率の関係を示すグラフである。横軸はサイクル数、縦軸は容量維持率［％］である。容量維持率は、初期の充電完了時の電池容量を１００％としたときの、その後の１サイクル（完全放電させた後、設定したＳＯＣまで充電）ごとの、充電完了時の電池容量の割合である。図中の４つの特性のＳＯＣの値は、上から順に、８０％、９０％、９５％、１００％である。サイクル数が増えるほどに容量維持率が低下する主な原因はデンドライトの発生後の断片的な離脱である。
【００２９】
同様に、図６は、溶融塩電池の使用温度８０℃での、サイクル数に対する容量維持率の関係を示すグラフである。図７は、溶融塩電池の使用温度９０℃での、サイクル数に対する容量維持率の関係を示すグラフである。いずれの図も、図中の４つの特性のＳＯＣは、上から順に、８０％、９０％、９５％、１００％である。
【００３０】
《溶融塩電池の充電方法》
図５〜７において、どの使用温度でも明確に現れている特徴は、ＳＯＣ１００％が相対的に最もサイクル特性が悪く、ＳＯＣの値が９５％，９０％、８０％と下がるほど、サイクル特性が良くなる、という点である。また、同じＳＯＣの値について、各使用温度で比較すると、相対的に７０℃が最もサイクル特性が悪く、８０℃，９０℃の順にサイクル特性が良くなる。
【００３１】
ここで、実用性を考慮して５０サイクル後の容量維持率が８５％以上であることをサイクル特性の合否の基準とすると、使用温度が７０℃では、ＳＯＣ８０％のみが合格、使用温度が８０℃では、ＳＯＣ８０％，９０％が合格、そして、使用温度が９０℃では、ＳＯＣ８０％，９０％，９５％が合格となる。さらに、図５〜７に基づいて、使用温度の範囲で考えれば、使用温度が７０℃以上８０℃未満の場合はＳＯＣ８０％以下、使用温度が８０℃以上９０℃未満の場合はＳＯＣ９０％以下、使用温度が９０℃以上の場合はＳＯＣ９５％以下が好適である。従って、溶融塩電池には、温度に応じてＳＯＣの値をこのように制限する充電方法を採用すればよい。
【００３２】
以上のように、溶融塩電池のサイクル特性は、ＳＯＣの値を１００％とせずに制限した方が、サイクル特性が良く、また、使用温度によって、その制限すべき程度も変わることが判明した。従って、使用温度に応じて適切な値にＳＯＣの値を制限することによって、デンドライトの発生を抑制し、溶融塩電池のサイクル特性を向上させることができる。また、具体的には、相対的に、使用温度が低いほど、ＳＯＣの値を下げることで、溶融塩電池のサイクル特性を良好に維持できる。
【００３３】
上記のサイクル特性の改善は、溶融塩電池の負極におけるデンドライトの発生を抑制する結果である。負極は金属ナトリウムであり、ナトリウムの析出によってデンドライトが発生し易いが、上記のように、使用温度に応じて適切な値にＳＯＣの値を制限することによって、発生を抑制し、溶融塩電池のサイクル特性を向上させることができる。
なお、負極に金属ナトリウムを用いず、カーボン層を用いる場合もあるが、このような場合でも、負極集電体のエッジにはナトリウムが析出し、デンドライトが形成される場合がある。従って、このような負極の構造の場合でも、上記の充電方法を用いることによって、デンドライトの発生を抑制することができる。
【００３４】
《電源装置》
図８は、上記の充電方法を使用する溶融塩電池の電源装置５０の構成例を示す回路図である。図において、溶融塩電池Ｂは、スイッチ５２がオンのときは、負荷５４に電力を供給している。なお、実際には溶融塩電池Ｂの組電池になるが、ここでは簡略化して基本形を示している。このとき溶融塩電池Ｂから流出する電流は、電流センサ５３によって、検出される。検出された電流値のデータは制御部５５に送られる。スイッチ５２の制御は、制御部５５が行っている。溶融塩電池Ｂの温度は、温度測定部としての温度センサ５１により検出され、検出した温度値のデータが制御部５５に送られている。
【００３５】
また、スイッチ５７がオンのときは、充電用電源５６から溶融塩電池Ｂを充電することができる。このとき溶融塩電池Ｂに流入する電流は、電流センサ５８によって、検出される。検出された電流値のデータは制御部５５に送られる。スイッチ５７の制御は、制御部５５が行っている。充電時は、放電側のスイッチ５２はオフである。
【００３６】
また、溶融塩電池Ｂの両端と並列に、電圧センサ５９が接続されている。溶融塩電池Ｂの両端電圧は、電圧センサ５９によって、検出される。検出された電圧値のデータは制御部５５に送られる。
制御部５５、スイッチ５２，５７、電流センサ５３，５８、及び、電圧センサ５９は、溶融塩電池Ｂの充電及び放電を制御する充放電制御装置６０を構成している。
【００３７】
上記のような電源装置５０において、例えば、制御部５５は、電流センサ５３，５８から送られてくる電流値のデータに基づいて溶融塩電池Ｂの電流の出入りをそれぞれ積算（電流×時間［Ａｈ］）する。積算は、初期値から電流の流出はマイナス、流入はプラスとして行う。このようにして、制御部５５は、溶融塩電池Ｂの現在のＳＯＣの値を算定する。そして、制御部５５は、充電時に、充電完了時のＳＯＣの値を、温度センサ５１から送られてくる使用温度に応じて制限する。制限の具体例は、前述の通りである。
【００３８】
また、上記のような積算とは別に、溶融塩電池Ｂを無負荷状態にしたときの両端電圧である開放電圧（ＯＣＶ）によって、この電圧との相関性を有するＳＯＣの値を算定することも可能である。
例えば、図８において、制御部５５により、スイッチ５２を開き、溶融塩電池Ｂを無負荷の状態とする。また、スイッチ５７も開き、溶融塩電池Ｂを、負荷５４及び充電用電源５６から隔離し、孤立させた状態とする。この状態で、電圧センサ５９により、溶融塩電池Ｂの開放電圧を測定する。電圧センサ５９によって検出された開放電圧に基づいて、制御部５５は、溶融塩電池Ｂの現在のＳＯＣの値を算定する。
【００３９】
また、この状態から、スイッチ５７を閉じれば、充電用電源５６により、溶融塩電池Ｂを充電することができる。そして、充電開始後の一定時間ごとに、スイッチ５７を開いて充電を中断し、その時点の溶融塩電池Ｂの開放電圧を、電圧センサ５９により測定する。電圧センサ５９によって検出された開放電圧に基づいて、制御部５５は、溶融塩電池Ｂの現在のＳＯＣの値を算定する。このような過程を繰り返しつつ、制御部５５は、ＳＯＣの値が、所定値に達したところで、充電を終える。この所定値は、前述のように、温度センサ５１から送られてくる使用温度に応じて制限される。
【００４０】
以上のように構成された電源装置５０では、温度センサ５１及び充放電制御装置６０を用いて、使用温度に応じて、溶融塩電池Ｂの充電深度を制御することができる。また、使用温度に応じて適切な値にＳＯＣの値を制限することによって、実機に搭載された溶融塩電池Ｂのサイクル特性を向上させることができる。
【００４１】
なお、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００４２】
２  負極
５０  電源装置
５１  温度センサ（温度測定部）
５４  負荷
５６  充電用電源
６０  充放電制御装置
Ｂ  溶融塩電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図８】
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【図９】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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