(57)【要約】【課題】超臨界流体の溶解度の温度依存性を利用した被覆材の被覆方法において、被処理材表面に選択的に被覆材を被覆させることが可能な方法、特に、基板上に配向したカーボンナノチューブの表面に電解質樹脂及び金属触媒の少なくとも一方を選択的に被覆させることが可能な方法を提供する。【解決手段】被処理材の表面を被覆材で被覆する方法であって、超臨界溶媒に前記被覆材の前駆体及び／又は前記被覆材を溶解された超臨界流体に、前記被処理材を接触させる接触工程と、前記被処理材に、該被処理材の吸収率が前記超臨界溶媒の吸収率よりも高い波長の電磁波を照射することによって、該被処理材を加熱し、前記前駆体及び／又は前記被覆材の前記超臨界溶媒に対する溶解度を低下させる加熱工程と、を有する被覆方法、並びに燃料電池用電極の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理材の表面を被覆材で被覆する方法であって、
超臨界溶媒に前記被覆材の前駆体及び／又は前記被覆材を溶解させた超臨界流体に、前記被処理材を接触させる接触工程と、
前記被処理材に該被処理材の吸収率が前記超臨界溶媒の吸収率よりも高い波長の電磁波を照射することによって、該被処理材を、前記前駆体及び／又は前記被覆材の前記超臨界溶媒に対する溶解度が低下する温度まで加熱する加熱工程と、
を有することを特徴とする被覆方法。
【請求項２】
前記超臨界溶媒が超臨界二酸化炭素であり、前記電磁波の波長が２μｍ以下である、請求項１に記載の被覆方法。
【請求項３】
前記超臨界溶媒が超臨界二酸化炭素であり、前記電磁波が半導体レーザ及びハロゲンランプの少なくとも一方より照射される、請求項１又は請求項２に記載の被覆方法。
【請求項４】
前記被覆材が白金である、請求項１乃至３のいずれかに記載の被覆方法。
【請求項５】
前記被覆材が電解質樹脂である、請求項１乃至４のいずれかに記載の被覆方法。
【請求項６】
前記被処理材が、基板上に配向したカーボンナノチューブである、請求項１乃至５のいずれかに記載の被覆方法。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブが前記基板上に略垂直配向している、請求項６に記載の被覆方法。
【請求項８】
カーボンナノチューブの表面が金属触媒及び電解質樹脂で被覆された燃料電池用電極の製造方法であって、
超臨界溶媒に金属触媒の前駆体及び／又は電解質樹脂を溶解させた超臨界流体に、基板上に配向した前記カーボンナノチューブを接触させる接触工程と、
前記カーボンナノチューブに、前記カーボンナノチューブの吸収率が前記超臨界溶媒の吸収率よりも高い波長の電磁波を照射することによって、前記カーボンナノチューブを、前記金属触媒の前駆体及び／又は前記電解質樹脂の前記超臨界溶媒に対する溶解度が低下する温度まで加熱する加熱工程と、
を有することを特徴とする、燃料電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記金属触媒が白金である、請求項８に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理材の表面を被覆材で被覆する方法、及び、燃料電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
【０００３】
燃料電池の電極は、一般的に、導電性担体に触媒及び電解質樹脂が担持された電極触媒層を備える。このような燃料電池の電極触媒層では、導電性担体と電解質樹脂と反応ガスとが接する、いわゆる、三相界面において、電極反応が進行するため、三相界面を効率的に形成することが重要である。
【０００４】
近年、超臨界流体を用いて、触媒や電解質樹脂を導電性担体の表面に担持させる方法が提案されている。具体的には、触媒や電解質樹脂又はこれらの前駆体等を溶解させた超臨界流体を、導電性担体と接触させることで、導電性担体の表面に触媒や電解質樹脂を担持させる方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００５】
例えば、特許文献１には、金属を担持させたカーボンナノウォールの製造方法であって、基板に形成したカーボンナノウォールに、前記金属の化合物を超臨界流体に溶解した状態で接触処理する処理工程を有する方法が開示されている。特許文献１には、前記処理工程において、３００〜８００℃にカーボンナノウォールを加熱することが記載されており、カーボンナノウォールの加熱方法としては、カーボンナノウォールを載せたヒーターを加熱する方法が記載されている。
【０００６】
一方、電解質樹脂や触媒の担持方法ではないが、特許文献４には、カーボンナノチューブの賦活方法として、カーボンナノチューブの外壁及び内壁の少なくとも一方に、マイクロ波加熱により容易に蒸発除去可能な液体を班点状に付着させる工程と、上記液体を付着させたカーボンナノチューブにマイクロ波を照射することにより、上記液体を加熱蒸発させて除去し、これにより上記カーボンナノチューブの外壁及び内壁の少なくとも一方に欠陥を生成させる工程を含む方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２７３６１３号公報
【特許文献２】特開２００７−１２３０４９号公報
【特許文献３】特開２００３−３２１７９１号公報
【特許文献４】特開２００３−２１２５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
超臨界流体を利用した触媒や電解質樹脂の担持（被覆）方法において、特許文献１のように、超臨界流体に対する物質の溶解度の温度依存性を利用することで、その被覆量を増加させることができる。具体的には、例えば、金属触媒又は電解質樹脂或いはその前駆体を溶解した超臨界流体を加熱することで、これら被覆材又は前駆体の超臨界流体に対する溶解度を低下させることができ、より多くの被覆材又は前駆体を析出させることができる。
しかしながら、特許文献１に記載された方法のように、基板を加熱することによってカーボンナノウォール（導電性担体）を加熱する場合、カーボンナノウォール以外にも、基板等も高温となるため、これらの高温部材上にも金属が析出してしまう。すなわち、導電性担体上に狙い通りの量の金属を担持させることができない。
【０００９】
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、超臨界流体の溶解度の温度依存性を利用した被覆材の被覆方法において、被処理材表面に選択的に被覆材を被覆させることが可能な方法、特に、基板上に配向したカーボンナノチューブの表面に電解質樹脂及び金属触媒の少なくとも一方を選択的に被覆させることが可能な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の被覆方法は、被処理材の表面を被覆材で被覆する方法であって、
超臨界溶媒に前記被覆材の前駆体及び／又は前記被覆材を溶解させた超臨界流体に、前記被処理材を接触させる接触工程と、
前記被処理材に該被処理材の吸収率が前記超臨界溶媒の吸収率よりも高い波長の電磁波を照射することによって、該被処理材を、前記前駆体及び／又は前記被覆材の前記超臨界溶媒に対する溶解度が低下する温度まで加熱する加熱工程と、
を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の被覆方法では、上記電磁波の照射により被処理物のみを加熱することが可能であり、その結果、被処理物の極近傍の領域のみ、典型的には、被処理物の表面に選択的に被覆材を析出させることが可能である。
【００１２】
本発明の被覆方法の具体的態様としては、例えば、前記超臨界溶媒が超臨界二酸化炭素であり、前記電磁波の波長が２μｍ以下である態様が挙げられる。
また、本発明の被覆方法の具体的態様としては、例えば、前記超臨界溶媒が超臨界二酸化炭素であり、前記電磁波が半導体レーザ及びハロゲンランプの少なくとも一方より照射される態様が挙げられる。
【００１３】
本発明の被覆方法において、前記被覆材としては、例えば、白金が挙げられる。
また、本発明の被覆方法において、前記被覆材としては、例えば、電解質樹脂が挙げられる。
【００１４】
本発明の被覆方法において、前記被処理材としては、例えば、基板上に配向したカーボンナノチューブが挙げられ、より具体的には、基板上に略垂直配向したカーボンナノチューブが挙げられる。
【００１５】
本発明の燃料電池用電極の製造方法は、カーボンナノチューブの表面が金属触媒及び電解質樹脂で被覆された燃料電池用電極の製造方法であって、
超臨界溶媒に金属触媒の前駆体及び／又は電解質樹脂を溶解させた超臨界流体に、基板上に配向した前記カーボンナノチューブを接触させる接触工程と、
前記カーボンナノチューブに、前記カーボンナノチューブの吸収率が前記超臨界溶媒の吸収率よりも高い波長の電磁波を照射することによって、前記カーボンナノチューブを、前記金属触媒の前駆体及び／又は前記電解質樹脂の前記超臨界溶媒に対する溶解度が低下する温度まで加熱する加熱工程と、
を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の燃料電池用電極の製造方法では、本発明の被覆方法と同様、上記電磁波の照射によりカーボンナノチューブのみを加熱することが可能であり、その結果、カーボンナノチューブの極近傍の領域のみ、典型的には、カーボンナノチューブの表面に、電解質樹脂及び金属触媒の少なくとも一方を選択的に析出させることが可能である。
上記金属触媒としては、例えば、白金が挙げられる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の被覆方法及び燃料電池用電極の製造方法によれば、被覆材、或いは、金属触媒又は電解質樹脂の少なくとも一方を、被処理材又はカーボンナノチューブの表面に選択的に被覆させることができる。従って、本発明によれば、被覆材、電解質樹脂、金属触媒の被覆量を確保しつつ、これら材料の歩留を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の被覆方法及び製造方法における第一の電磁波照射形態におけるフローを示す図である。
【図２】本発明の被覆方法及び製造方法における第一の電磁波照射形態を示す模式図（２Ａ）と、第一の電磁波照射形態における電磁波照射時の温度分布を示す図（２Ｂ）である。
【図３】本発明の被覆方法及び製造方法における第二の電磁波照射形態を示す模式図である。
【図４】従来の被覆方法におけるフローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の被覆方法は、被処理材の表面を被覆材で被覆する方法であって、
超臨界溶媒に前記被覆材の前駆体及び／又は前記被覆材を溶解させた超臨界流体に、前記被処理材を接触させる接触工程と、
前記被処理材に該被処理材の吸収率が前記超臨界溶媒の吸収率よりも高い波長の電磁波を照射することによって、該被処理材を、前記前駆体及び／又は前記被覆材の前記超臨界溶媒に対する溶解度が低下する温度まで加熱する加熱工程と、
を有することを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の燃料電池用電極の製造方法は、カーボンナノチューブの表面が金属触媒及び電解質樹脂で被覆された燃料電池用電極の製造方法であって、
超臨界溶媒に金属触媒の前駆体及び／又は電解質樹脂を溶解させた超臨界流体に、基板上に配向した前記カーボンナノチューブを接触させる接触工程と、
前記カーボンナノチューブに、前記カーボンナノチューブの吸収率が前記超臨界溶媒の吸収率よりも高い波長の電磁波を照射することによって、前記カーボンナノチューブを、前記金属触媒の前駆体及び／又は前記電解質樹脂の前記超臨界溶媒に対する溶解度が低下する温度まで加熱する加熱工程と、
を有することを特徴とする。
【００２１】
超臨界流体における物質の溶解度は、同一圧力下において温度が上がると、溶媒密度低下に伴い低下することが知られている。また、超臨界流体における物質の溶解度は、物質（溶質）が溶媒に溶け込もうとする力、すなわち蒸気圧とのせめぎあいになるため、溶媒と溶質固有の関係を知る必要があるが、高温であるほど溶解度が低下する関係が成立する条件は存在する。このような超臨界流体に対する温度依存性を利用することで、超臨界流体からの物質の析出量を増加することが可能である。
本発明者らは、上記のような超臨界流体に対する溶解度の温度依存性を利用して、基板上に略垂直配向したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の表面に電解質樹脂及び金属触媒を担持した電極の製造方法について、検討したところ、従来のように、ＣＮＴを配向させた基板（ＣＮＴ基板）を、ヒーター上に置き、該ヒーターを加熱することでＣＮＴを加熱する場合、基板上でも電解質樹脂や金属触媒の析出が生じてしまうという知見を得た。基板上に析出した電解質樹脂や金属触媒は電極反応に寄与せず、材料歩留まりの低下を招く。
さらに、本発明者らが検討を重ねた結果、ＣＮＴの吸収率が超臨界溶媒の吸収率よりも高い波長の電磁波を照射することによって、ＣＮＴのみを局所的に加熱することができ、電解質樹脂や金属触媒をＣＮＴの表面に選択的に析出させることができることが見出された。
【００２２】
図１、図２及び図４を用い、本発明について具体的に説明する。図１は、本発明の被覆方法及び燃料電池用電極の製造方法における第一の電磁波照射形態のフローを示すものであり、図２は、第一の電磁波照射形態を示す模式図（２Ａ）と、第一の電磁波照射形態における電磁波照射時の温度分布を示す図（２Ｂ）である。また、図４は、従来の被覆方法のフローを示すものである。
【００２３】
白金触媒をＣＮＴ基板の略垂直配向ＣＮＴの表面に担持させる場合には、例えば、図１及び図４に示すように、まず、白金触媒の前駆体である白金錯体を超臨界二酸化炭素に溶解させ、白金錯体を溶解した超臨界二酸化炭素にＣＮＴ基板を浸漬等することにより、白金錯体を溶解した超臨界二酸化炭素をＣＮＴ間に浸透させる。
【００２４】
次に、従来の方法では、図４に示すように、上記ＣＮＴ基板を載せたヒーターを加熱することによって、基板を加熱し、さらに、該基板の加熱によりＣＮＴを加熱する。この場合、基板及びＣＮＴのいずれもが加熱され、基板の表面及びＣＮＴの表面のいずれにおいても、超臨界二酸化炭素に対する白金の溶解度が低下する。典型的には、図４に示すように、基板温度及びＣＮＴ温度のいずれもが、白金の析出温度より高くなる。すなわち、ＣＮＴ表面のみならず、基板表面においても、白金が析出する。また、ヒーターの表面にも白金が析出してしまう場合もある。
【００２５】
これに対して、本発明では、図１に示すように、上記したような特定の吸収率を有するレーザ等の電磁波をＣＮＴに照射し、ＣＮＴを加熱する。具体的には、図２の（２Ａ）のように、ＣＮＴ基板のＣＮＴ配向面にレーザを照射することによって、ＣＮＴを加熱する。図２の（２Ａ）において、圧力容器１には、超臨界流体（白金錯体が溶解した超臨界二酸化炭素）２が充填されている。また、圧力容器１には、基板４上に略垂直配向したＣＮＴ３が配設されている。基板４のＣＮＴ配向面には下地層５が設けられている。基板４上のＣＮＴ３には、圧力容器１に設けられた窓６を介して、レーザ発振器７より放射されたレーザ８が照射される。図２の（２Ｂ）は、図２の（２Ａ）における温度分布を示すものであり、ＣＮＴを選択的に加熱できることが示されている。このように、ＣＮＴのみを加熱することによって、ＣＮＴの表面においてのみ超臨界二酸化炭素に対する白金の溶解度を低下させることができる。典型的には、図１及び図２の（２Ｂ）に示すように、基板温度は白金の析出温度より低いまま、ＣＮＴ温度を白金の析出温度より高くすることができる。すなわち、基板上には白金を析出させることなく、ＣＮＴ表面に選択的に白金を析出させることができる。
【００２６】
超臨界流体を利用する本発明は、次のようなメリットも有している。
まず、超臨界流体は、溶質を溶解するという液相的な挙動と、拡散性に優れているという気相的な挙動との両方を併せ持つことから、ＣＮＴ基板のような非常に微細な構造を有する被処理材に対して、被覆材や被覆材の前駆体を溶解した超臨界流体を接触させることによって、被覆材や被覆材の前駆体を被処理材全体に浸透させることが可能である。その結果、金属触媒や電解質樹脂等の被覆材を、被処理材の表面に均一に被覆（担持）させることが可能である。
また、物質が超臨界状態になる過程と超臨界状態から臨界点以下となる過程において、系に激しい流れが生じることから、被処理材の洗浄効果も得られる。例えば、被処理材に対して、本発明による被覆方法を施す前に、電気化学処理を行っている場合、或いは、本発明による被覆方法を施した後に、被処理材に対して、電気化学処理を施す場合等に、一般的に必要な洗浄工程を省略することも可能である。
また、超臨界流体には、液相と気相との界面がないため、表面張力が発生しない。従って、繊維形状を有する被処理材を用いる場合、例えば、高アスペクト比（チューブ径に対するチューブ長の割合が大きい）のＣＮＴが配向したＣＮＴ基板等を被処理材として用いる場合であっても、超臨界溶媒を超臨界状態から気相へと相変化させることにより、表面張力を発生させずに、繊維間（ＣＮＴ間）の凝集を抑制することができる。
【００２７】
さらに、本発明では、超臨界溶媒に対する被覆材又は被覆材の前駆体の溶解度の温度依存性を利用して、被覆材や前駆体を析出させることから、簡易的な処理や簡便な装置により、実施可能である。
【００２８】
本発明者らは、上記のような電磁波照射による、ＣＮＴ基板のＣＮＴ表面への選択的な白金触媒や電解質樹脂の被覆方法は、ＣＮＴ基板を用いた電極の製造方法のみならず、ＣＮＴ基板以外の導電性材料を含む電極の製造方法、さらに、その他の被処理材を被覆材で被覆する方法に応用可能であることを見出した。本発明によれば、ＣＮＴ基板のような微細な細孔構造を有する多孔質構造体に対して、効率良く被覆材を被覆できることから、ＣＮＴ基板以外の多孔質構造体や、その他の構造体の表面を被覆する方法として有効であることが充分に推測できる。
【００２９】
以下、本発明の被覆方法及び燃料電池用電極の製造方法について説明する。
本発明の被覆方法は、被処理材の表面を被覆材で被覆する方法であり、本発明の燃料電池用電極の製造方法は、本発明の被覆方法において、被処理材としてＣＮＴ基板、被覆材として金属触媒の前駆体及び電解質樹脂の少なくとも一方を用い、ＣＮＴの表面に金属触媒及び電解質樹脂の少なくとも一方を被覆させるものである。ここでは、主に燃料電池用電極の製造方法を説明しながら、適宜、本発明の被覆方法について説明する。
また、本明細書において、超臨界流体とは、被覆材の前駆体及び／又は被覆材を溶解した超臨界溶媒、或いは、金属触媒の前駆体及び／又は電解質樹脂の他、超臨界溶媒以外の溶媒や、上記前駆体や被覆材等の成分の超臨界溶媒への溶解を促進するための成分（エントレナー）等を含む超臨界溶媒も指すものとする。また、本明細書において、被覆とは、被処理材の表面の一部を覆う形態及び被処理材の表面全面を覆う形態を含む。
【００３０】
［接触工程］
接触工程は、超臨界溶媒に金属触媒の前駆体（被覆材の前駆体）及び／又は電解質樹脂（被覆材）を溶解させた超臨界流体に、基板上に配向したＣＮＴ（被処理材）を、接触させる工程である。
超臨界流体の溶解性及び拡散性により、金属触媒の前駆体や電解質樹脂を、ＣＮＴ基板のＣＮＴ間に浸透させ、ＣＮＴ基板の各ＣＮＴの表面に行き渡らせることができる。
【００３１】
基板上に配向したＣＮＴとは、ＣＮＴが基板表面に固定された状態を指し、例えば、該基板上でＣＮＴを成長させることにより得ることができる。或いは、他の基板等で別途生成させたＣＮＴを該基板上に固定することにより得ることもできる。基板上におけるＣＮＴの配向形態は特に限定されないが、基板上に略垂直に配向していることが好ましい。燃料電池用電極を、略垂直配向ＣＮＴ基板を用いて形成することで、ガス拡散性、電子伝導性、イオン伝導性等の電極性能を向上させることができるからである。
ここで、基板上に略垂直に配向したＣＮＴとは、基板の面方向と、ＣＮＴのチューブ長さ方向とのなす角度が、９０°±３０°の範囲であることを意味する。９０°±３０°の範囲であれば、垂直（９０°）に配向した場合と同様の効果が得られる。尚、ＣＮＴには、直線状のものと、直線状でないものとがあり、直線状でないＣＮＴの場合には、チューブ長さ方向の両端面の中心を結ぶ直線の方向を、チューブ長さ方向とする。
【００３２】
ＣＮＴ基板を構成する基板としては、特に限定されず、例えば、ＳＵＳ、シリコン、アルミニウム等が挙げられる。中でも、基板コストと熱伝導率の低さとの両立の観点からＳＵＳが好ましい。ＳＵＳは、後述するように、ＣＮＴと比較してその熱伝導率が非常に低いことから、ＣＮＴのみの選択的な加熱状態を長く保持できるというメリットも有する。
また、基板の表面には、該基板上にＣＮＴを成長させる際に使用した下地層が残っていてもよい。下地層としては、アルミナやシリカ等の多孔質材料を含むものが挙げられる。多孔質材料にＣＮＴの成長の核となる成長触媒を担持させるために使用される。
【００３３】
尚、燃料電池用電極やその他電池用電極を構成する導電性材料として、ＣＮＴ基板以外のその他の導電性材料を用いた場合でも、本発明の効果は充分に発揮される。本発明によれば、被処理材の表面に選択的に被覆材を被覆することができるからである。
その他の導電性材料としては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、カーボンブラック、グラッシーカーボン、アセチレンブラック、カーボンフェルト、カーボンクロス、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）等の炭素材料、チタン、シリコン、スズ、銅、チタニア、シリカ、酸化スズ等の金属や金属酸化物、等を挙げることができる。これら導電性材料は、１種類のみでも、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ＣＮＴ基板や、上記したような導電性材料を用いて形成される電極は、表面に微細な細孔構造（多孔質構造）を有していることから、その表面に電解質樹脂や金属触媒を被覆することが困難である場合があるが、本発明では、超臨界流体の優れた拡散性及び溶解性により、金属触媒の前駆体や電解質樹脂を多孔質構造内に浸透させることができるため、多孔質構造の表面に充分量の金属触媒や電解質樹脂を担持させることができる。
【００３４】
尚、本発明の燃料電池用電極の製造方法において、電解質樹脂を被覆させる被処理材としてのＣＮＴ等の導電性材料は、予め、その表面に後述するような金属触媒が被覆（担持）されていてもよい。この場合、ＣＮＴ等の導電性材料表面への金属触媒の被覆方法は、本発明の電極の製造方法（本発明の被覆方法）の他、一般的な触媒担持法を採用することができる。一般的な触媒担持法としては、例えば、湿式法や乾式法等が挙げられ、具体的には、金属触媒塩溶液（例えば、白金塩溶液等）や金属触媒錯体溶液を表面に塗布し、乾燥、焼成還元する方法等が挙げられる。
【００３５】
被覆材の被覆対象である被処理材としては、上記したようなＣＮＴ基板やその他の導電性材料の以外の材料も用いることができる。
【００３６】
超臨界溶媒としては、例えば、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）、ＣＯ２、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨＦ２ＣＨＦ２）、ペンタフルオロエタン（ＣＦ３ＣＨＦ２）、水、エタノール、及びメタノール等を超臨界状態にしたものを挙げることができる。これら溶媒は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
超臨界溶媒としては、超臨界トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）、超臨界ＣＯ２が特に好ましい。臨界点が比較的低温且つ低圧であるために取り扱い易く、また、不活性で安全性にも優れているからである。
溶媒を、該溶媒の臨界温度より高い温度に加熱すると共に、該溶媒の臨界圧力よりも高い圧力に加圧することにより、超臨界状態とすることができる。
【００３７】
金属触媒としては、電極反応を促進できるものであれば特に限定されず、例えば、燃料電池用電極の金属触媒としては、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、これら金属の合金等が挙げられる。中でも、白金及び白金合金、特に白金は、触媒性能に優れることから好ましい。
金属触媒は、通常、金属錯体、金属塩、合金錯体、合金錯体等の前駆体を、超臨界溶媒に溶解させ、該前駆体を本発明によりＣＮＴ（被処理材）の表面に被覆させた後、金属又は合金へと変化させることで、ＣＮＴ（被処理材）の表面に被覆させることができる。前駆体を金属又は合金へと変化させる方法としては、例えば、熱分解、還元等の一般的な手法を採用することができる。
合金触媒を被覆させる場合には、前駆体として、２種以上の金属原子を含む化合物を用いてもよいし、前駆体として、異なる金属原子を含む２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
金属触媒の具体的な前駆体としては、例えば、白金触媒の前駆体として、（トリメチル）メチルシクロペンタジエニル白金、ヘキサクロロ白金酸カリウム、ジニトロジアンミン白金（溶液）等が挙げられる。
尚、金属触媒そのものを、超臨界溶媒に溶解し、ＣＮＴ表面に析出させてもよい。
【００３９】
電解質樹脂としては、所望のイオン伝導性を有し、超臨界溶媒に溶解可能であれば、特に限定されず、例えば、プロトン伝導性を有する電解質樹脂としては、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質等が挙げられる。
ここで、フッ素系高分子電解質とは、ナフィオン（商品名、デュポン製）やアシプレックス（商品名、旭化成製）、フレミオン（商品名、旭硝子製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の他、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーの共重合体やジフルオロビニルモノマーの重合物にスルホン酸基、スルホンイミド基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入したもののような部分フッ素化高分子電解質等の含フッ素高分子電解質を指す。
また、炭化水素系高分子電解質とは、フッ素を含有しない高分子電解質であり、具体的には、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチックにスルホン酸基、スルホンイミド基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入したもの又はこれらの共重合体等が挙げられる。
【００４０】
また、被覆材としては、超臨界溶媒に溶解可能であれば特に限定されず、上記電解質樹脂及び金属触媒以外に、例えば、撥水材や撥水材のペースト等を挙げることができる。
【００４１】
金属触媒の前駆体（被覆材の前駆体）や電解質樹脂（被覆材）は、超臨界溶媒以外の溶媒に溶解した状態で超臨界溶媒と混合することで、金属触媒の前駆体や電解質樹脂を超臨界溶媒に溶解させやすくすることができる。上記したような金属触媒の前駆体用の溶媒としては、前駆体を溶解できれば特に限定されず、例えば、ヘキサン等が挙げられる。また、電解質樹脂用の溶媒としては、電解質樹脂を溶解できれば特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、エタノール等のアルコール、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒が挙げられる。
【００４２】
超臨界流体の調製方法は特に限定されず、例えば、超臨界溶媒と金属触媒の前駆体及び／又は電解質樹脂とを混合することができる。
また、ＣＮＴ基板のカーボンナノチューブ（被処理材）を、超臨界流体に接触させる方法も特に限定されず、例えば、超臨界流体にＣＮＴ基板を浸漬させる方法等が挙げられる。
通常は、圧力容器内に、ＣＮＴ基板（被処理物）と金属触媒の前駆体及び／又は電解質樹脂と超臨界溶媒とを封入することで、金属触媒の前駆体（被覆材の前駆体）及び／又は電解質樹脂（被覆材）を溶解させた超臨界流体に、ＣＮＴ基板を浸漬させることができる。
【００４３】
［加熱工程］
加熱工程は、ＣＮＴ（被処理物）に、ＣＮＴ（被処理物）の吸収率が超臨界溶媒の吸収率よりも高い波長の電磁波を照射することによって、ＣＮＴを加熱し、金属触媒の前駆体（被覆材の前駆体）及び／又は電解質樹脂（被覆材）の超臨界溶媒に対する溶解度が低下する温度まで加熱する工程である。
加熱工程では、ＣＮＴを加熱して、ＣＮＴ近傍に存在する超臨界流体に対する金属触媒の前駆体（被覆材の前駆体）及び／又は電解質樹脂（被覆材）の溶解度を低下させることによって、ＣＮＴ表面（被処理物表面）への金属触媒の前駆体（被覆材の前駆体）及び／又は電解質樹脂（被覆材）の析出を促進し、析出量（被覆量）を確保することができる。本発明では、上記溶解度を低下させるためのＣＮＴの加熱手段として、上記特定の波長を有する電磁波を用いることによって、ＣＮＴ（被処理物）のみを加熱することを可能とし、ＣＮＴ以外の部材への析出を抑制し、ＣＮＴ（被処理物）表面に金属触媒の前駆体（被覆材の前駆体）及び／又は電解質樹脂（被覆材）を効率的良く析出させることができる。
【００４４】
電磁波は、ＣＮＴ（被処理材）の吸収率が超臨界溶媒の吸収率よりも高いという条件（ＣＮＴ吸収率＞超臨界溶媒吸収率）を満たせばよい。
例えば、二酸化炭素の吸収波長は、約３μｍ〜１２μｍ（赤外線域）であることから、この範囲外の波長を有する電磁波を用いれば、超臨界二酸化炭素を超臨界溶媒として用いた場合でも、超臨界二酸化炭素は加熱されないため、ＣＮＴから離れて位置する超臨界流体（雰囲気）は加熱されない。具体的には、超臨界二酸化炭素を超臨界溶媒として用いる場合には、２μｍ以下の波長を有する電磁波を用いることが好ましく、特に１μｍ以下の波長を有する電磁波を用いることが好ましい。
具体的な電磁波の発振源としては、例えば、ＧａＡｓレーザ（波長０．６〜１．６μｍ）等の半導体レーザ、ＹＡＧレーザ（波長１．０６μｍ）及びルビーレーザ（波長０．６９μｍ）等の固体レーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（波長０．６３μｍ）、Ａｒレーザ（波長０．５１μｍ）、及びエキシマレーザ（波長０．１５〜０．３５μｍ）等の気体レーザ、ハロゲンランプ等が挙げられる。中でも、２μｍ以下の波長を有する導体レーザ及びハロゲンランプの少なくとも一方が好ましい。
【００４５】
一方、ＣＮＴは、特に略垂直配向したＣＮＴは、紫外〜遠赤外域の全域において、高い吸収率を有する。すなわち、上記範囲の波長を有する電磁波を照射することによってＣＮＴを加熱することができ、用いる超臨界溶媒に応じて適宜選択することができる。また、超臨界二酸化炭素を超臨界溶媒として用いる場合に適した、２μｍ以下の波長を有する電磁波や、上記したような半導体レーザ、固体レーザ、気体レーザ、及びハロゲンランプ等を発振源とする電磁波を照射することによって、ＣＮＴを加熱することができる。
【００４６】
尚、超臨界溶媒の電磁波の吸収波長や吸収率に対して、超臨界流体中の溶質（金属触媒の前駆体や電解質樹脂等の被覆材前駆体や被覆材）及びエントレナー等の影響や、超臨界状態による影響（例えば、溶媒を気相状態から超臨界状態へ相変化させることによる影響）が生じる場合もある。この場合、予め、実験的に、超臨界流体の固有吸収波長を測定し、該波長を避けて電磁波を選択すればよい。
【００４７】
加熱工程において、被処理材であるＣＮＴに対してのみ電磁波を照射することによって、ＣＮＴのみを加熱することが可能となる。
ＣＮＴ（被処理材）に対してのみ電磁波を照射する方法としては、特に限定されず、例えば、図２の（２Ａ）に示すように、圧力容器１の壁に設けられた窓６の外からレーザ発振器７から発生したレーザ８を照射する方法が挙げられる。このとき、レーザ（電磁波）の焦点径はデフォーカスして拡大することで、照射面積を拡大することができる。また、図２のように、複数のレーザ発振器７を用いることで、基板上に配向したＣＮＴ全面にレーザを照射できるようにしてもよい。
尚、上記窓は、レーザ発振器からのレーザを透過させることが可能であればよく、使用するレーザに応じて材料や形状を適宜選択すればよい。窓の具体的な材料として、例えば、超臨界二酸化炭素を超臨界溶媒として用いる場合には、石英ガラス等が挙げられる。
【００４８】
また、図２とは異なり、圧力容器内に導波路を導入し、ＣＮＴ近傍に開口端を配置し、ＣＮＴ近傍から電磁波を照射してもよい。この場合も、上記同様、デフォーカスや、複数の発振器の使用及び／又は複数の導波路の導入等による照射面積の拡大を行うことができる。
【００４９】
図３には、ハロゲンランプを用い、ＣＮＴに対して電磁波を照射する方法を示す。図３においては、圧力容器１の壁に設けられた窓６の外からハロゲンランプ９から発生した電磁波１０が、ＣＮＴ基板の上部から照射される。このとき、図２の上記レーザ発振器を用いた場合と同様、電磁波の焦点径をデフォーカスして拡大したり、複数のハロゲンランプを用いることで、基板上に配向したＣＮＴ全面に電磁波を照射できるようにしてもよい。
尚、上記窓は、ハロゲンランプから放射される電磁波を透過させることが可能であればよく、使用するハロゲンランプの波長に応じて材料や形状を適宜選択すればよい。窓の具体的な材料として、例えば、超臨界二酸化炭素を超臨界溶媒として用いる場合には、石英ガラス等が挙げられる。
【００５０】
ハロゲンランプの放射波長域は１μｍ程度であるため、一般的には、１μｍ程度の波長の吸収率が０．３以上の材料の場合、良好に加熱することができる。一方、１μｍ程度の波長の吸収率が０．１以下の材料の場合、加熱効果は一般的に低い。
【００５１】
尚、１μｍ程度の波長に対するＣＮＴの吸収率は０．９８程度であるため、ハロゲンランプによる電磁波の照射による加熱は有効である。
一方、上記したように、１μｍ程度の波長の吸収率が０．１以下の材料の場合、加熱効果が低いことから、加熱工程において、ＣＮＴ以外の部材を、１μｍ程度の波長に対する吸収率が０．１以下の材料で構成又はその表面を被覆することによって、ＣＮＴの選択的な加熱をより効果的に行うことが可能といえる。例えば、圧力容器の内壁を、研磨アルミ合金（１μｍ波長の吸収率０．１）、酸化銀（１μｍ波長の吸収率０．０５）等で構成する或いはメッキすることで、ＣＮＴはハロゲンランプから放射された電磁波を吸収し加熱される一方、圧力容器の内壁表面ではハロゲンランプの電磁波が反射されるようにすることができる。
【００５２】
被処理材であるＣＮＴの温度制御は、電磁波の強度、電磁波のデフォーカス径、電磁波の照射距離、電磁波の照射時間、圧力容器内の雰囲気（超臨界流体）における溶質濃度、基板の熱容量等によって、行うことができる。これら条件は、適宜設定すればよい。電磁波の照射径内において、強度分布は生じないため、ＣＮＴ表面全体に電磁波を照射することによって、ＣＮＴの温度分布は生じない。
【００５３】
尚、ＣＮＴの熱伝導率は、２００〜３０００Ｗ／ｍ・Ｋと非常に高く、ＣＮＴの表面で発生した熱は速やかにＣＮＴの内部や根元まで伝わる。一方、基板（例えば、ＳＵＳ等）や下地層を構成するアルミナ及びシリカ等の熱伝導率は１０〜４００Ｗ／ｍ・Ｋ程度であり、また、超臨界溶媒である超臨界二酸化炭素の熱伝導率は６０℃で０．０３Ｗ／ｍ・Ｋ程度である。すなわち、ＣＮＴと比較してこれらの熱伝導率は１〜５桁低く、加熱されたＣＮＴの熱は、瞬間的に基板や雰囲気に伝わるわけではなく、温度差のある時間が確保される。また、基板上に配向した複数のＣＮＴ（ＣＮＴ層）と基板との熱容量比は、ＣＮＴ層の方が充分に小さいために、伝熱で基板が瞬時に、超臨界流体中に溶解した溶質の析出温度に到達するわけでもなく、やはりＣＮＴだけが加熱されて高温状態となる時間が確保される。
【００５４】
基板の温度をより確実に溶質の析出温度未満に保持することを目的として、基板を冷却する冷却手段を設けてもよい。具体的な冷却手段の形態として、例えば、圧力容器内のＣＮＴ基板配置位置に冷却手段を設け、その上にＣＮＴ基板を置く形態が挙げられる。
【００５５】
加熱工程において、電磁波の照射によりＣＮＴ（被処理材）の表面に金属触媒の前駆体及び／又は電解質樹脂を析出させた後、例えば、圧力容器内の温度及び／又は圧力を低下させることで、超臨界溶媒を臨界点以下にすることができる。
本発明の電極の製造方法や被覆方法は、上記各工程以外の工程を備えていてもよく、例えば、加熱工程において、金属触媒の前駆体をＣＮＴ表面に析出させた場合には、適切な処理により、ＣＮＴ表面の金属触媒前駆体を金属触媒に変化させる。金属触媒前駆体を金属触媒に変化させる方法としては、上記したように、熱分解、還元等の一般的な手法を採用することができる。
また、本発明によりＣＮＴ表面に金属触媒を被覆させた後、該金属触媒が被覆されたＣＮＴ表面に、本発明により電解質樹脂を被覆させることもできる。
【００５６】
本発明の燃料電池用電極の製造方法により提供される電極は、従来の燃料電池用電極と比較して、ＣＮＴの表面に充分量の電解質樹脂及び／又は金属触媒が担持されている、優れた電極性能を発現することができる。本発明により提供される電極は、燃料電池用電極として特に有効であるが、燃料電池以外の幅広い種類及び分野の電池用電極として好適に使用可能である。
【符号の説明】
【００５７】
１…圧力容器
２…超臨界流体
３…ＣＮＴ
４…基板
５…下地層
６…窓
７…レーザ発振器
８…電磁波（レーザ）
９…ハロゲンランプ
１０…電磁波
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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