(57)【要約】【課題】ブリーディング、ブルーミング及び移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、物性の低下を招かず、かつ優れた制電性が持続するガスバリアフィルムを提供することを主要な目的とする。【解決手段】本発明に係るガスバリアフィルムは、基材フィルム１１と、基材フィルム１１の上に設けられた、ガスの透過を遮断する緻密な無機層１４と、上記無機層の上又は下に接して積層された、該無機層１４を保護し、柔軟性を与える有機層１３とを備える。上記有機層１３は、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂中に分散されてなる制電性組成物を硬化してなる、フィルムまたは粘着フィルムで形成されていることを特徴とする。【選択図】図１
2013039817.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、
前記基材フィルムの上に設けられた、ガスの透過を遮断する緻密な無機層と、
前記無機層の上又は下に接して積層された、該無機層を保護し、柔軟性を与える有機層と、を備えたガスバリアフィルムにおいて、
前記有機層は、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂中に分散されてなる制電性組成物を硬化してなる、フィルムまたは粘着フィルムで形成されていることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記有機層と前記無機層は交互に積層されている、請求項１に記載のガスバリアフィルム
【請求項３】
前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、前記制電性組成物１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部以下の割合で、前記制電性組成物中に分散されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンは、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドイオンおよびフルオロアルキルスルホン酸イオンからなる群から選ばれた陰イオンである請求項１から３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンと対になる陽イオンは、アルカリ金属、２Ａ族元素、遷移金属及び両性金属からなる群の陽イオンから選ばれる請求項１から４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドのアルカリ金属塩およびトリフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩からなる群より選ばれた塩である、請求項５に記載のガスバリアフィルム。
【請求項７】
前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、下記一般式（１）で表されるポリ（アルキレングリコール）含ホウ素エステルに溶解された状態で前記制電性組成物中に分散されていることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【化１】
2013039817.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜８の直鎖又は分岐状の低級アルキル基、アクリロイル基、メタクリロイル基および炭素数３〜６のアルケニル基からなる有機基群の中から選ばれ、ＯＡ１，ＯＡ２およびＯＡ３は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｌ、ｍ、ｎはオキシアルキレン基単位の平均付加モル数で、２〜１４である。）
【請求項８】
前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンは、該陰イオンが、下記一般式（１）で表されるポリ（アルキレングリコール）含ホウ素エステルのホウ素原子の空のｐ軌道に、配位子として結合してなるホウ素錯体として分散されている請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【化１】
2013039817.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜８の直鎖又は分岐状の低級アルキル基、アクリロイル基、メタクリロイル基および炭素数３〜６のアルケニル基からなる有機基群の中から選ばれ、ＯＡ１，ＯＡ２およびＯＡ３は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｌ、ｍ、ｎはオキシアルキレン基単位の平均付加モル数で、２〜１４である。）
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを用いた有機ＥＬ。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを用いた電子ペーパ。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを用いた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にガスバリアフィルムに関するものであり、より特定的には帯電防止性を付与したガスバリアフィルムに関する。この発明は、また、そのようなガスバリアフィルムを用いた有機ＥＬ（electro luminescence）、電子ペーパ及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬや電子ペーパ、太陽電池、電子ノートなど、次世代デバイスへの注目が益々高まっている。これらのデバイスのキーとなる素子には精密な構造や材料を用いるため、極微量の水分や酸素の影響で劣化して性能が低下する。
【０００３】
図６は、従来の有機ＥＬの断面図である。有機発光層１と有機キャリア輸送層２からなる有機素子が、金属電極３とＩＴＯ透明電極４間に挟まれて通電されて発光する。有機ＥＬの劣化に対しては、有機素子を空気から遮断する封止技術の効果が大きいので、防湿性の高いガラス基板間５，５に、接着剤６で固定して、狭持された構造をしている。
【０００４】
しかしながら、ガラス基板５の取扱い難さに加え、急速に市場拡大しているモバイルツールへの応用展開を考え、ガラス基板５の代わりにプラスチックを基板として用いた、“フレキシブル有機ＥＬディスプレイ”（薄い、軽い、割れない、曲げられる）が求められている。
【０００５】
一方、基板にプラスチックを用いると、防湿性に欠けるので、基板の少なくとも一方にガスバリアフィルムを貼り付ける必要がある。従来、ガスバリアフィルムは、主として包装材料分野において開発されてきたものである。食品や医薬品の包装に用いられているガスバリアフィルムは、１〜１０-２［ｇ／ｍ２・ｄay］台の水蒸気バリア性能を有しているが、有機ＥＬの劣化を抑制するには、その１／１００００（１０-６［ｇ／ｍ２・ｄay］台の水蒸気透過率）の“スーパー”バリアフィルムが必要である。
【０００６】
高いバリア性を達成するためには、ポリカーボネート、ＰＥＴのようなプラスチック基板上に緻密な無機材料を含むガスバリア層膜を形成することが知られている。また、無機材料だけではフィルムに合った柔軟な膜を得ることが難しく、クラックなどの無機材料の破壊が避けられない。
【０００７】
そのために、図７を参照して、無機と有機を同時に用いる“有機無機ハイブリッド”により、両者の特性を併せ持つ“スーパー”バリアフィルムの構造が提案されている。“スーパー”バリアフィルムは、ポリカーボネート、ＰＥＴのようなプラスチック基板７上に、ポリマー層８、無機層９、ポリマー層８、無機層９が交互に積層されてなるガスバリア層８０が設けられてなる。無機層９は、ガスの透過を遮断する緻密な無機質の膜である。ポリマー層８は、無機層９を保護し、これに柔軟性を与える有機質の膜である。
【０００８】
しかし、このようなガスバリア性を付与して水、酸素の透過を防いでも、さらに次のような問題点が生じていた。すなわち、フレキシブル有機ＥＬディスプレイの基板であるプラスチックは、帯電し易い性質を有しており、有機ＥＬの素子を封止するとき、変形（カール）したり、またプラスチック基板に帯電した静電気が有機発光層を侵すという問題があった。また、綿ごみがディスプレイに付着し、透明性を損なうという問題点があった。
【０００９】
さて、これらの問題点は、帯電防止剤を用いて制電性を付与することで解決できると考えられるのであるが、樹脂に制電性を付与する方法として、従来より、界面活性剤等の帯電防止剤を樹脂成形品の表面に塗布したり、帯電防止剤を樹脂中に練り込む方法が知られている。しかしながら、前者の方法では、長時間経過すると制電性が著しく低下するため、持続性を有する高制電性樹脂として、実用化には供し難い。一方、後者の方法では、帯電防止剤と樹脂との相溶性が悪く、帯電防止剤が成形品の表面にブリーディングやブルーミングしてしまい、制電効果が低下するという課題があった。
【００１０】
また、界面活性剤などの帯電防止剤は、湿度依存性があり、低湿度下では、制電効果が失活する、あるいは、樹脂を成形した後に、帯電防止効果が発現するまでに最低１〜３日掛かり、遅効性であるという課題があった。
【００１１】
また、カーボンブラックやカーボンファイバーなどを樹脂に練り込む方法が提案されている。この方法によると、帯電防止性にすぐれ、帯電防止性に持続性がある樹脂組成物が得られる。しかし、この方法では、透明性を要求されるフレキシブル有機ＥＬディスプレイには使用できないという課題があった。
【００１２】
本発明者らは、これまで樹脂に帯電防止性を付与するという研究を一貫として行ってきており、帯電防止性が要求される塗料などに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であるカチオンによって構成される金属塩類を、−｛Ｏ（ＡＯ）ｎ｝−基(Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜７の整数を示す)を有し、且つ全ての分子末端がＣＨ３基および／またはＣＨ２基である脂肪酸エステルに溶解した溶液を、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエステルアミド樹脂、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸系樹樹、熱可塑性エラストマーおよびゴムに添加してなる制電性組成物を提案した（たとえば、特許文献１参照）。
【００１３】
また、ポリウレタンからなる塩改質静電気散逸型重合体（Salt-modified electrostatic dissipative polymers）の製造方法として、リチウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドを補助溶剤（co-solvents）に溶解して添加する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／７９３５４ Ａ１公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】米国特許６、１４０、４０５号  （Claim 1、14及び15）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法を、上記ガスバリアフィルムに応用した場合、制電性組成物に添加する金属塩類の種類によっては、制電性能が十分でない場合があった。
【００１６】
また、特許文献２に記載の方法では、金属塩類を溶解するための補助溶剤（エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）が制電性組成物の成形品の表面にブリーディングやブルーミングしてしまい、有機ＥＬのディスプレイを汚染する。また、ディスプレイの表面を払拭することなどにより制電性が低下し、帯電防止性の耐久性が十分でない。特に、高温高湿度の雰囲気下では、ブリーディングやブルーミングが促進されるため、制電性の低下が著しいという課題があった。
【００１７】
本発明は、樹脂を帯電防止するという研究の一貫として、上記課題に鑑みてなされたものであり、熱安定性に優れ、ブリーディング、ブルーミングおよび移行汚染が発生せず、透明性に優れ、湿度に依存せずに、即効性に優れ、物性の低下を招かず、かつ、優れた制電性が持続するガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
【００１８】
この発明の他の目的は、そのようなガスバリアフィルムを使用した有機ＥＬを提供することにある。
【００１９】
この発明の他の目的は、そのようなガスバリアフィルムを使用した電子ペーパを提供することにある。
【００２０】
この発明の他の目的は、そのようなガスバリアフィルムを使用した太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明に係るガスバリアフィルムは、基材フィルムと、上記基材フィルムの上に設けられた、ガスの透過を遮断する緻密な無機層と、該無機層の上又は下に接して積層された、該無機層を保護し、柔軟性を与える有機層とを備えたガスバリアフィルムに係る。上記有機層は、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂中に分散されてなる制電性組成物を硬化してなる、フィルムまたは粘着フィルムで形成されていることを特徴とする。
【００２２】
上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、いわゆる超強酸の塩であり、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に溶解された状態で、分散されると、例えば陽イオンがリチウムイオンである場合、リチウムイオンが裸の状態（シングルイオン化）になって、上記フィルムまたは粘着フィルム中にイオン輸送され、制電性に大きく寄与する。
【００２３】
また重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に溶解された状態のフルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、組成物を構成する分子と相溶性に優れるので、ブリーディング、ブルーミング、および移行汚染が発生せず、さらに湿度に依存せずに、即効性に優れ、かつ優れた制電性が持続する。
【００２４】
本明細書で、「分散」とは、上記塩が、組成物中に微粒子上又は微液滴状になって散在あるいは溶込んでいる状態をいう。分散させる方法としては、上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩をそのまま、あるいは、溶媒に溶解して、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に散在させることによって行われる。
【００２５】
上記重合性化合物とは、重合する官能基を有する化合物をいい、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などを有する重合性化合物が挙げられる。態様としては、モノマー、オリゴマー、あるいは活性エネルギー線硬化性官能基を分子内に３つ以上有するものが挙げられる。
【００２６】
モノマーとしては、例えば、単官能性のもの：２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレンなど、二官能性のもの：ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンなど、多官能性のもの：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタンエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
粘着性を確保するという点では、炭素数が４〜１２の（メタ）アクリロイルモノマーを共重合することが好ましい。
【００２８】
さらに、活性化エネルギー線硬化性の（メタ）アクリレート系化合物として、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。
【００２９】
オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。この中でも、ポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレートは好ましく用いられる。その中でもオキシエチレン単位を少なくとも２個有するものが特に好ましく用いられる。ポリ（エチレングリコール）のモノ又はジ（メタ）アクリレートは帯電防止性を有しており、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩と相乗してその効果を高める。
【００３０】
３つ以上の官能基を有するオリゴマーとしては、例えば、ジイソシアネート：ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどと、水酸基含有（メタ）アクリレート：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの単官能のもの、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの３官能以上のものとを反応してなるものなどが挙げられる。
【００３１】
上記樹脂は、ポリオレフィン系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリアミド系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリアセタール系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリカーボネート系重合体、アクリレート／メタクリレート系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、熱可塑性エラストマー系重合体、不飽和ポリエステル系重合体、エポキシ系重合体、フェノール系重合体、ジアリール系重合体、メラミン系重合体、液晶ポリエステル系重合体、フッ素系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体及びシリコーン系重合体から選択された１種であればよい。この中でも極性基を有するものは特に好ましく用いられる。
【００３２】
上記エラストマーは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、フッ素ゴム及びウレタンゴムから選択された１種であればよい。
【００３３】
上記粘着性樹脂としては、粘着性を有する（メタ）アクリロイル系重合体を挙げることができる。炭素数が４〜１２の（メタ）アクリロイル系モノマーを共重合に供することが好ましい。さらに好ましくは、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。必要に応じて、(メタ)アクリル酸を共重合してもよい。
【００３４】
上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、上記制電性組成物１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部以下の割合で、上記制電性組成物中に分散されるのが好ましい。
【００３５】
上記組成物中の全ての重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂１００質量部に対して、上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、０．０１質量部以上５０質量部以下、さらに好ましくは、０．１質量部以上１５重量部以下の割合で配合されるのが好ましい。
【００３６】
このように規制するのは、上記陰イオンを備えた塩の配合量が、０．０１質量部未満であると、制電性が十分発揮されないからである。一方、上記陰イオンを備えた塩の配合量が、５０質量部を超えると、制電性付与効果が飽和するので、コスト高を招来するという問題があるからである。
【００３７】
上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンは、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドイオン及びフルオロアルキルスルホン酸イオンからなる群から選ばれた陰イオンであるのが好ましい。
【００３８】
上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンと対になる陽イオンは、アルカリ金属、２Ａ族元素、遷移金属及び両性金属からなる群の陽イオンから選ばれるのが好ましい。
【００３９】
上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、特にビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドのアルカリ金属塩及びトリフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩からなる群から選ばれた塩であるのが好ましい。
【００４０】
上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、下記一般式（１）で表されるポリ（アルキレングリコール）含ホウ素エステルに溶解された状態で前記組成物中に分散されるとさらに好ましい。
【化１】
2013039817.tif 000003
【００４１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐状の低級アルキル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及び炭素数３〜６のアルケニル基からなる有機基群の中から選ばれ、ＯＡ１，ＯＡ２およびＯＡ３は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｌ、ｍ、ｎはオキシアルキレン基単位の平均付加モル数で、２〜１４である。）
【００４２】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも１つは炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐状の低級アルキル基であり、かつもう１つはアクリロイル基又はメタクリロイル基であるのが特に好ましい。
【００４３】
上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオン（アニオン）を備えた塩が、上記一般式（１）で表されるポリ（アルキレングリコール）含ホウ素エステルに溶解された状態というのは、錯体が形成された状態、例えばＣＦ３ＳＯ３ＬｉのようなＬｉＸ塩を例示すると、ホウ素原子（Ｂ）空のｐ軌道に、アニオン（Ｘ-）がトラップされている状態である。換言するとアニオン（Ｘ-）がホウ素原子（Ｂ）の空のｐ軌道に配位子として結合し、ホウ素錯体を形成している。その結果、リチウムイオン（Ｌｉ+）が、対イオンであるＸ-イオン（ＣＦ３ＳＯ３−イオン）から解き放たれた状態になる。このような状態で、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に分散されているので、リチウムイオンが裸の状態（シングルイオン化）になって組成物中にイオン輸送され、制電性に大きく寄与するのである。
【００４４】
したがって、上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンは、該陰イオンが、上記一般式（１）で表されるポリ（アルキレングリコール）含ホウ素エステルのホウ素原子の空のｐ軌道に、配位子として結合してなるホウ素錯体として分散されていると言い換えることもできる。
【００４５】
上記組成物は、さらに重合体型帯電防止剤を含んでもよい。
【００４６】
上記組成物に重合体型帯電防止剤を含めると、上記陰イオンを備えた塩を安定化することができることが見出された。この塩は重合体型帯電防止剤の存在する所に、集まり、局在化し、２種類の帯電防止剤の相乗効果によって制電性を強く発揮するのである。このような重合体型帯電防止剤としては、ポリエーテルブロックポリオレフィン共重合体、ポリオキシアルキレン系共重合体又はエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジル共重合体が挙げられる。
【００４７】
上記重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂１００質量部に対して、上記重合体型帯電防止剤を、０．０５質量部以上６５質量部以下、好ましくは、０．１質量部以上５０質量部以下の割合で含有させればよい。
【００４８】
このように規制するのは、上記重合体型帯電防止剤の配合量が０．０５質量部未満であると、制電性が十分発揮されないからである。一方、上記重合体型帯電防止剤の配合量が６５質量部を超えると、制電性付与効果が飽和するので、コスト高を招来するという問題があるからである。また、組成物の物性が失われることがあるからである。
【００４９】
上記制電性組成物には、さらに酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、顔料、抗菌・抗カビ剤、耐光剤、可塑剤、粘着付与剤、分散剤、消泡剤、硬化触媒、硬化剤、レベリング剤、撥水剤、カップリング剤、フィラー、加硫剤、キレート剤、加硫促進剤などの公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００５０】
なお、重合性基の保護のために、従来から知られているハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン、フェノチアジン等の重合禁止剤を、従来から知られているように２０〜１０００ｐｐｍの添加量で用いることができる。
【００５１】
本発明は、また上述のガスバリアフィルムを用いた有機ＥＬ、電子ペーパ、太陽電池に係る。
【００５２】
硬化のための、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基の重合は、加熱、紫外線、可視光、電子線などのエネルギーによってなされるが、適宜、公知の重合開始剤を使用してもよい。
【発明の効果】
【００５３】
本発明に係るガスバリアフィルムでは、ガスの透過を遮断する緻密な無機層を保護し、これに柔軟性を与える有機層を、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物を硬化してなる、フィルムまたは粘着フィルムで形成したので、ガスバリア性に富むことに加え、透明性にすぐれ、着色もほとんどなく、帯電性に優れるという効果を奏する。
【００５４】
また、制電性・熱安定性に優れ、金属を腐食せず、湿度などの環境によらないガスバリアフィルムを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に係るガスバリアフィルムの断面図である。
【図２】本発明に係るガスバリアフィルムを使用した、フレキシブル有機ＥＬの概念図である。
【図３】実施例１に係るバリアフィルムの製造工程図である。
【図４】実施例２に係るバリアフィルムの製造工程図である。
【図５】実施例３に係るバリアフィルムの製造工程図である。
【図６】従来の有機ＥＬの断面図である。
【図７】従来の“スーパー”バリアフィルムの構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
熱安定性に優れ、ブリ-ディング、ブル-ミングおよび移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、物性の低下を招かず、かつ、優れた制電性が持続するガスバリアフィルムを得るという目的を、ガスの透過を遮断する緻密な無機層に柔軟性を与える有機層を、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂中に分散されてなる制電性組成物を硬化してなる、フィルムまたは粘着フィルムで形成することによって実現した。
【００５７】
図１は、本発明の実施の形態に係るガスバリアフィルムの断面図である。ガスバリアフィルム１０は、基材フィルム１１と、基材フィルム１１の上に設けられたガスバリア層１２とを備える。ガスバリア層１２は、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩（例えばＬｉ塩）が分散されてなる制電性組成物を硬化させてなる有機層１３（フィルムまたは粘着フィルム）と、ガスの透過を遮断する緻密な無機層１４が交互に積層されてなる交互積層型のものである。有機層１３は無機層１４を保護し、これに柔軟性を与える役割と制電防止の役割を果たす。本実施の形態では、４層構造の交互積層型を例示したが、この発明はこれに限られるものでなく、無機層１４、Ｌｉ塩を含む有機層１３は、それぞれ少なくとも１層あればよい。
【００５８】
図２は、本発明に係るガスバリアフィルム１０を、フレキシブル有機ＥＬに適用した場合の概念図である。図２に係るフレキシブル有機ＥＬにおいて、図６に示す有機ＥＬと同一又は相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明を繰り返さない。
【００５９】
図２に示す本発明に係るフレキシブル有機ＥＬが、図６に示す従来の有機ＥＬと異なる点は、ガラス基板の代わりにプラスチック基板１５，１５を用いている点と、それぞれのプラスチック基板１５，１５の内側に、つまり有機ＥＬ素子を封止する側に、本発明に係る、すなわち図１に示すガスバリアフィルム１０を組み込んでいる点である。
【００６０】
ガスバリアフィルム１０は、ガスの透過を遮断する緻密な無機層１４を有するので、水、酸素の透過を防ぐことができる。また、フレキシブル有機ＥＬディスプレイの基板であるプラスチック基板１５は、帯電し易い性質を有しているが、ガスバリアフィルム１０は、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物を硬化させてなる有機層１３を備えるので、制電性を強く発揮する。その結果、有機ＥＬディスプレイの組み立て時、プラスチック基板１５が変形（カール）することはない。またプラスチック基板１５に静電気が帯電しないので、有機発光層１が侵されない。また、綿ごみがディスプレイに付着しないので、透明性を損なう等の問題点が発生しない。
【００６１】
フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、組成物を構成する分子と相溶性に優れるので、ブリ-ディング、ブル-ミング、および移行汚染が発生せず、さらに湿度に依存せずに、即効性に優れ、かつ優れた制電性が持続する。
【００６２】
上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は数多くあるが、中でも、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドイオン、フルオロアルキルスルホン酸イオンを含み、具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリカリウムＫ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウムＮａ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウムＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドカリウムＫ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドナトリウムＮａ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ（ＣＦ３ＳＯ３）、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムＫ（ＣＦ３ＳＯ３）、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウムＮａ（ＣＦ３ＳＯ３）が好ましい。中でも、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムが好ましく、特にトリフルオロメタンスルホン酸リチウムが好ましい。これを少量添加するだけで、上記効果が効率よく得られる。
【００６３】
以下、本発明の実施例を、図面を用いて説明する。
【実施例１】
【００６４】
図３（Ａ）を参照して、基材フィルム２０（ポリエチレンテレフタレートＰＥＴ、厚み１００μｍ、東レ製ルミラーＴ６０）を準備する。図３（Ｂ）を参照して、基材フィルム２０の上に、リアクティブスパッタリング装置を用いて、酸化アルミニウム無機層２１（膜厚５０ｎｍ、膜密度３．Ｏｇ／ｃｍ２）を形成した。そして、別途に光重合性アクリレートとして、ウレタンアクリレートプレポリマー（新中村化学製ＵＫオリゴＵＡ−５３Ｈ）３０質量部：多分岐ポリアクリレート（新中村化学製、ＮＫエコノマー  Ａ−ＰＧ５０２７Ｅ）７０質量部の混合溶液に、リチウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド１０質量部を添加・溶解した溶液組成物に、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、イルガキュアー９０７）３重量％を、添加・溶解して塗布液を調整した。この塗布液を、図３（Ｃ）を参照して、ワイヤーバーを用いて無機層２１の上に塗布し、ＵＶ照射（５０ｍｊ×２パス）して、Ｌｉ塩を含む有機層２２を形成した。得られたガスバリアフィルムの膜厚は、約１０μｍであった。この有機層２２の表面抵抗率は、２×１０９Ω／ｓｑであった。このガスバリアフィルムを図２に示す有機ＥＬの素子を封止するときにガスバリアフィルム１０として、組み込むことができる。
【実施例２】
【００６５】
図４（Ａ）を参照して、基材フィルム２０（ポリエチレンテレフタレートＰＥＴ、厚み１００μｍ、東レ製ルミラーＴ６０）を準備する。図４（Ｂ）を参照して、基材フィルム２０の上に、実施例１と同様の方法で、無機層２１とＬｉ塩を含む有機層２２を交互に４層に積層したガスバリアフィルム２７を作成した。先ず、ウレタンアクリレートプレポリマー（新中村化学製ＵＫオリゴＵＡ−５３Ｈ）３０質量部：多分岐ポリアクリレート（新中村化学製、ＮＫエコノマー  Ａ−ＰＧ５０２７Ｅ）６０質量部の混合溶液に、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレートにトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを５０質量％溶解した溶解溶液１０質量部を添加した後、混合・溶解して塗布液を調製した。有機層２２の形成は、この塗布液を用いて作成した。無機層２１の上に有機層２２を積層するときは、上記塗布液を無機層２１に塗布してＵＶ照射で成膜した後、真空チャンパーに入れて減圧し、真空度が１０−３Ｐａ以下の状態で一定時間保持してから無機層２１の上に有機層２２を成膜した。有機層２２の表面抵抗率は、５×１０１０Ω／ｓｑであった。このガスバリアフィルム２７に、外部電圧１０００Ｖ印加時の静電気シール性試験（EIA 541 Appendix）を行った結果、１０Ｖ以下で、良好な静電気シールド性を示した。得られたガスバリアフィルムを有機ＥＬに使用したのが、図２に示す有機ＥＬである。
【実施例３】
【００６６】
（アクリル系共重合体の合成）
窒素ガスが還流され、温度調節が容易なように冷却装置を取り付けた反応器（ＩＬ）に、ｎ−ブチルアクリレート８０質量部、エチルアクリレート１０質量部、ポリ（エチレングリコール）含ホウ素ジメタクリレート（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド５０質量部溶解品）１０質量部を添加した後、溶媒として、エチルアセテート１００質量部を添加した。その後、酸素を除去するために、窒素ガスを一時パージした後、６２℃に保持した。上記混含物を均一にした後に、反応開始剤としてエチルアセテートに５０質量％の濃度に希釈したアゾビスイソブチロニトリル０．０３質量部を投入し、９時間反応させてアクリル系共重合体を製造した。
【００６７】
（配含およびコーティング過程）
上記製造したアクリル系共重合体１００質量部、架橋剤としてイソシアネート系トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物０．６質量部、ポリエチレングリコール−２−エチルへキソネート０．１質量都を投入し、適切な温度で希釈し、均一に混合し、ついで、図５（Ａ）を参照して、剥離紙２３にコーティングして乾燥した後、厚さ２５μｍの均一な粘着層２４を形成させた。図５（Ｂ）を参照して、この粘着層２４をポリエチレンの保穫フィルム２５に粘着加工し、その後、図５（Ｃ）を参照して、剥離紙２３を除去し粘着保護フィルム２６を作成した。作成した粘着保護フィルム２６の剥離帯電圧（剥離角度１８０度、剥離速度１０ｍ／ｍｉｎ、春日電機社製ＫＳＤ−０１０３使用）を測定した結果、Ｏ．ＯＫＶであった。１８０度ピール粘潜力は、３．２Ｎ／２５ｍｍであった。この粘着保護フィルム２６を用いて、図５（Ｄ）を参照して、実施例２のガスバリアフィルム２７に粘着加工して貼り付けた。この粘着加工したガスバリアフィルムから、図５（Ｄ）と（Ｅ）を参照して、保護フィルム２５を剥離し、ガスバリアフィルム１０を得た。保護フィルム２５を剥離（剥離速度１０ｍ／ｍｉｎ）したとき、ガスバリアフィルム１０は変形しなかった。保護フィルム２５を剥離した後の、基材フィルム２０上に多層の積層構造（有機層２２，無機層２１，有機層２２，無機層２１，粘着層２４）を有する、粘着層２４付きのガスバリアフィルム１０を使って、図２に示すように有機ＥＬ素子を封止する。
【実施例４】
【００６８】
（ガスバリアフィルムの設置）
封止フィルムとして、実施例１と同様な方法で作成したガスバリアフィルムを用いて有機ＥＬ素子を封止した。具体的には、有機ＥＬ素子の素子面上に、ガスバリアフィルムを、接着剤層面が有機ＥＬ素子側に接するように重ね、窒素パージグローブボックス中に設置したバキュームラミネータでラミネートし、１００℃で１時間加熱して、有機ＥＬ素子を封止した。保護フィルムを有する実施例３のガスバリアフィルムを使用する場合は、予め、保護フィルムを剥離除去して粘着層面を露出させ、粘着層面が有機ＥＬ素子側に接するように重ねた後、上記と同様に封止を行った。
【００６９】
［比較例１］
案施例２に記載の塗布液の調整において、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレートにトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを５０質量部の溶解溶液１０質量部を添加しないこと以外は、実施例２と同様な方法で、ガスバリアフィルムを製造した。このガスバリアフィルムに、外部電圧１０００Ｖ印加時の静電気シール性試験（EIA 541 Appendix）を行った結果、５００Ｖ以上であった。
【００７０】
［比較例２］
実施例３に記載のアクリル系共重合体の合成において、ポリエチレングリコール含ホウ素ジメタクリレート（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド５０質量部溶解品）１０質量部を添加せず帯電防止性能の付与を行わなかったこと以外は、実施例３と同様な方法で製造した粘着層をポリエチレンの保謹フィルムに粘着加工した。この保護フィルムを用いて、実施例２のガスバリアフィルムに粘着加工した。この粘着加工したガスバリアフィルムから保護フィルム剥離（剥離速度１０ｍ／ｍｉｎ）すると、ガスバリアフィルムは変形（カール）して、有機ＥＬ素子の封止が出来なかった。
【００７１】
なお、上記実施例では、本発明に係るガスバリアフィルムをフレキシブル有機ＥＬの素子の封止に使用する場合を例示したが、この発明はこれに限られるものでなく、電子ペーパや太陽電池等の素子の封止にも使用することができる。
【００７２】
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、熱安定性に優れ、ブリーディング、ブルーミングおよび移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、物性の低下を招かず、かつ、優れた制電性が持続するガスバリアフィルムが得られる。
【符号の説明】
【００７４】
１    有機発光層
２    有機キャリア輸送層
３    金属電極
４    ＩＴＯ透明電極
５    ガラス基板
６    接着剤
７    プラスチック基板
８    ポリマー層
９    無機層
１０  ガスバリアフィルム
１１  基材フィルム
１２  ガスバリア層
１３  有機層
１４  無機層
１５  プラスチック基板
２０  基材フィルム
２１  無機層
２２  有機層
２３  剥離紙
２４  粘着層
２５  保穫フィルム
２６  粘着保護フィルム
２７  ガスバリアフィルム
８０  ガスバリア層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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