(57)【要約】【課題】応力減少剤を用いず簡素化された浴管理において、不良が無く反りが低減された電鋳物が得られる電鋳方法を提供する。【解決手段】基材表面に設けられた導電性薄膜の上に、界面活性剤を含有する電鋳液を用いて電鋳金属層を形成する工程と、前記基材を除去して、前記導電性薄膜と前記電鋳金属層とを含む電鋳物を得る工程とを具備する電鋳方法である。前記電鋳液中の前記界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度未満である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に設けられた導電性薄膜の上に、界面活性剤を含有する電鋳液を用いて電鋳金属層を形成する工程と、
前記基材を除去して、前記導電性薄膜と前記電鋳金属層とを含む電鋳物を得る工程とを具備し、
前記電鋳液中の前記界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度未満であることを特徴とする電鋳方法。
【請求項２】
前記界面活性剤は、アニオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の電鋳方法。
【請求項３】
前記アニオン系界面活性剤は、硫酸エステル型に属する群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の電鋳方法。
【請求項４】
前記アニオン系界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項３に記載の電鋳方法。
【請求項５】
前記電鋳液中におけるラウリル硫酸ナトリウムの濃度は、０．０１ｇ／Ｌ未満であることを特徴とする請求４に記載の電鋳方法。
【請求項６】
前記電鋳液中における前記ラウリル硫酸ナトリウムの濃度は、０．０５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項５に記載の電鋳方法。
【請求項７】
前記電鋳液中における前記ラウリル硫酸ナトリウムの濃度は、０．００２ｇ／Ｌ以上０．００４ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項６に記載の電鋳方法。
【請求項８】
前記電鋳金属層を構成する金属は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、およびＮｉ−Ｗ合金からなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電鋳方法。
【請求項９】
前記導電性薄膜が設けられた前記基材の表面は、凹凸パターンを有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の電鋳方法。
【請求項１０】
前記凹凸パターンのアスペクト比は、０．５以上１０．０以下であることを特徴とする請求項９に記載の電鋳方法。
【請求項１１】
前記電鋳液は、応力減少剤を含有しないことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の電鋳方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電鋳方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スタンパーのような電鋳物は、電鋳液中で電極に通電を行なう電鋳によって一般的に作製されている。電鋳液中にボイドが発生して電鋳物に不良が生じるのを回避するために、電鋳液中には界面活性剤が含有される。界面活性剤により電鋳液の表面張力が低下することからボイドに起因した問題は解消されるものの、得られる電鋳物に発生する反りが増大する。
【０００３】
電鋳物の反りを低減する手段として応力減少剤の添加が採用されているが、この場合には電鋳液を所定の状態に維持するための管理が煩雑となる。応力減少剤の添加以外にも、電鋳物の反りを低減するための種々の方法が提案されている（例えば、特許文献１，２，３、および４参照）。しかしながら、管理が容易であって電鋳液中にボイドが発生し難く、しかも反りの低減された電鋳物が得られる方法は未だ得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２７７９号公報
【特許文献２】特開２００６−１３７０９２号公報
【特許文献３】特開２００８−２６９７２４号公報
【特許文献４】特開２０１１−１４６１１４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｇ．Ｗ．Ｂｕｓｈ，Ｈ．Ｊ．Ｒｅａｄ；Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，２８９（１９６４）．
【非特許文献２】Ｋ．Ｓ．Ｗｉｌｌｓｏｎ，Ｊ．Ａ．Ｒｏｇｅｒｓ；Ｔｅｃｈ.Ｐｒｏｃ．Ａｍｅｒ．Ｅｌｅｃｒｏｐｌａｔｅｒｓ  Ｓｏｃ．，５１，９２（１９６４）．
【非特許文献３】小宮山好道；Ｘ線解析，ｐ１３６（東京化学同人，１９７０）.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、応力減少剤を用いず電鋳液を所定の状態に維持するのが容易であって、不良がなく反りが低減された電鋳物が得られる電鋳方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の態様によれば、基材表面に設けられた導電性薄膜の上に、界面活性剤を含有する電鋳液を用いて電鋳金属層を形成する工程と、前記基材を除去して、前記導電性薄膜と前記電鋳金属層とを含む電鋳物を得る工程とを具備し、前記電鋳液中の前記界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度未満であることを特徴とする電鋳方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の実施形態によれば、応力減少剤を用いず電鋳液を所定の状態に維持するのが容易であって、不良がなく反りが低減された電鋳物が得られる電鋳方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】電鋳装置の一例を説明する図。
【図２】電鋳物の製造方法を説明する工程断面図。
【図３】電鋳液中のＳＬＳ濃度によるＮｉ板の反りの変化を示すグラフ。
【図４】電鋳液中のＳＬＳ濃度による表面張力の変化を示すグラフ。
【図５】電鋳液中のＳＬＳ濃度によるＮｉ板の反りおよび電鋳液の表面張力の変化を示すグラフ。
【図６】電鋳液中のＳＬＳ濃度によるＳＬＳ単体の濃度の変化を示すグラフ。
【図７】電鋳液中におけるＳＬＳの単体およびミセルの状態を説明する模式図。
【図８】電鋳液中のＳＬＳ濃度によるＮｉ板の反りおよび内部応力の変化を示すグラフ。
【図９】ＳＬＳ濃度を変化させて作製したＮｉ板のＸ線回折パターンを示す図。
【図１０】電鋳液中のＳＬＳ濃度によるＮｉ板の配向指数の変化を示すグラフ。
【図１１】電鋳液中のＳＬＳ濃度によるＮｉ板のビッカース硬さおよび結晶粒を構成する結晶子径の変化を示すグラフ。
【図１２】電鋳液中のＳＬＳ濃度によるＮｉ板中のＨ，Ｏ，Ｃ含有率の変化を示すグラフ。
【図１３】原版の製造方法を説明する工程断面図。
【図１４】マザーの製造方法を説明する工程断面図。
【図１５】スタンパーの製造方法を説明する工程断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
電鋳液におけるボイドの発生を抑制するために、従来から界面活性剤の濃度は０．２〜０．５ｇ／Ｌの範囲で電鋳液中に含有されている例が多い。こうした濃度で界面活性剤が含有されていれば、電鋳液の表面張力を十分に低減してボイドの発生を抑制でき、しかも得られる電鋳物の内部応力には何等影響を及ぼさないとされてきた。本発明者らは、電鋳液の組成、特に界面活性剤の濃度に着目して、電鋳液中に含有される界面活性剤の濃度が電鋳物に及ぼす影響を検討した。
【００１１】
界面活性剤の濃度が異なる種々の電鋳液を用意し、図１に示す電鋳装置を用いて電鋳物を製造した。
【００１２】
図示する電鋳装置は、垂直壁５１および傾斜壁５２を有する電鋳液槽５０を備え、その中に電鋳液１１が収容されている。電鋳液槽５０の傾斜壁５２から離間して傾斜壁５２と平行に、隔壁１２が設けられ、隔壁１２の下端は、垂直壁５１と平行に電鋳液槽５０の底部まで延びている。傾斜壁５２と隔壁１２との間に形成される空間５３（後述するように、オーバーフローした電鋳液１１’の流路でもある）内には、両端に電鋳液が通過し得る端版５４ａおよび５４ｂにより閉じられたカゴ状のバスケット５５が設置され、その中には、アノード１３が収容されている。アノード１３は、電鋳しようとする金属と同種の金属を主成分とする多数の金属球（たとえば、ニッケル球）からなる。隔壁１２より内側の電鋳液槽５０の部分が電鋳液槽本体を構成する。
【００１３】
アノード１３と離間対向して、電鋳液槽５０内には回転可能に設けられたカソード（回転カソード）１５が設けられている。回転カソード１５は、モータ１６により回転駆動される回転シャフト５６の先端に設置されている。回転カソード１５およびアノード１３は、直流電源１７に電気的に接続されている。回転カソード１５上には、後述する導電性薄膜（シード層）が形成された基材からなるワークピース２３が設置される。ワークピース２３は、その基材が回転カソードに直接接触しており、そのシード層上に電鋳金属層が形成されるものである。上記基材が絶縁性の材料（例えば、ガラス、セラミックス、樹脂等）で形成されている場合には、回転カソード１５と上記シード層との電気的導通を図るために、導電性材料で形成された治具１４によりワークピース２３を回転カソード１５に固定する。
【００１４】
電鋳液槽５０の下方には、電鋳液槽本体からオーバーフローして傾斜壁５２と隔壁１２との間に形成される空間を通って出口５７から排出される電鋳液を収容し、電鋳液の組成、ｐＨ、温度等を調整する調整槽１８が設けられている。調整槽１８に収容され、組成等が調整された電鋳液は、ポンプ１９の駆動により、フィルタ２０を介し、電鋳液槽本体に設けられた電鋳液導出管５８から、回転カソード１５と隔壁１２との間に排出される。こうして、電鋳液の循環が行われる。
【００１５】
ワークピース２３は、図２（ａ）に示すような、シード層２２が形成された基材２１である。基材２１としては、一辺５インチ角（１２７ｍｍ角）、厚さ２．３ｍｍの青板ガラス板を用意し、ＥＢ蒸着装置を用いてＮｉ蒸着膜を形成し、シード層２２とした。
【００１６】
図１に示されるようにワークピース２３を回転カソード１５に設置し、４０〜８０ｒｐｍで回転させて電鋳を行なった。電鋳装置の容量は１８０Ｌであり、電鋳液の基本的な組成は以下のとおりである。ここに任意の濃度で界面活性剤を加える。
【００１７】
スルファミン酸ニッケル          ５００ｇ／Ｌ
ホウ酸          ４０ｇ／Ｌ
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤が好ましく、例えば、オクタン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム、１−デカンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、およびラウリルリン酸ナトリウム等が挙げられる。さらには、アニオン系界面活性剤のなかでも硫酸エステル型と呼ばれている群に属する、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールスルホン酸ナトリウム、およびラウリル硫酸アンモニウムなども好ましい。
【００１８】
ここでは、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム（Ｃ12Ｈ25ＯＳＯ3・Ｎａ、分子量２８８．３８、以下ＳＬＳと略す）を用いて、０〜０．１５０ｇ／Ｌの範囲で濃度を変化させて、６種類の電鋳液を調製した。ＳＬＳの濃度は、０．０００ｇ／Ｌ、０．００２ｇ／Ｌ、０．００４ｇ／Ｌ、０．０１０ｇ／Ｌ、０．０４０ｇ／Ｌ、および０．１５０ｇ／Ｌとした。
【００１９】
それぞれの電鋳液を用い、２．７８Ａ／ｄｍ2の電流密度で２０時間の電鋳を行なって電鋳金属層を形成した。いずれの電鋳液を用いた場合も、電鋳液のｐＨは４．５±０．１とし、浴温度は４０±０．２℃に制御した。
【００２０】
その結果、図２（ｂ）に示すように、シード層２２上には電鋳金属層２４としてのＮｉ層が０．８７ｍｍの厚さで形成された。
【００２１】
なお、電流密度は、１．３９〜６．９４Ａ／ｄｍ2の間で適宜変更することができる。シード層２２上に形成させる電鋳金属層２４の厚さは特に限定されず、例えば、０．８７０〜３．１２９ｍｍの間で適宜変更することができる。
【００２２】
シード層２２および電鋳金属層２４をパレットナイフ等により基材２１から剥離して、図２（ｃ）に示すような電鋳物２５（サイズ＝１２０ｍｍ角、厚さ＝０．８７ｍｍ）を得た。電鋳物２５は、シード層２２と電鋳金属層２４とを含むＮｉ板である。非接触反り測定装置（ＡＫＲＯＭＥＴＲＩＸ社製ＴＨＥＲＭＯＩＲＥ  ＰＳ２００）を用いて、各Ｎｉ板剥離面の反りを測定した。その結果を、電鋳液中のＳＬＳ濃度に対してプロットして図３に示す。
【００２３】
図３に示されるように、Ｎｉ板の反りは、電鋳液におけるＳＬＳ濃度の増加とともに急激に増大して、０．０１ｇ／Ｌのときに最大値（１２０ｍｍ角内で１０２０μｍ）となっている。この値は、ＳＬＳが含有されない場合（同角内で４６０μｍ）の２倍以上である。同角内のＮｉ板の反りは、ＳＬＳ濃度が０．０４ｇ／Ｌでは８５０μｍに低下したが、０．１５ｇ／Ｌでは９８０μｍと緩やかに増加する傾向が見られる。
【００２４】
ＳＬＳ濃度が０．０５ｇ／Ｌ以下の電鋳液について、表面張力を測定した。測定には自動表面張力測定装置（協和界面科学製ＣＢＶＰ−Ｚ）を用い、同一濃度で３回測定して算術平均を求めた。得られた結果を図４に示す。図４に示されるように、ＳＬＳ濃度が０ｇ／Ｌから０．０１ｇ／Ｌまで増加すると、電鋳液の表面張力は７６ｍＮ／ｍから約３５ｍＮ／ｍに急激に減少している。それ以上のＳＬＳ濃度の領域では、表面張力に大きな変化はみられない。電鋳液の表面張力が４０〜５０ｍＮ／ｍ程度未満であれば、ボイドの発生は十分に低減されることを確認している。
【００２５】
図５には、ＳＬＳ濃度が０．０３ｇ／Ｌ以下の領域について、Ｎｉ板剥離面の反りと電鋳液の表面張力とを合わせて示した。電鋳液の表面張力を減少させてボイドの発生を防止しつつ、Ｎｉ板の反りを許容範囲内に抑えるための適切なＳＬＳ濃度が図５から読み取れる。こうした結果に基づくと、適切なＳＬＳ濃度は０．０１ｇ／Ｌ未満である。ＳＬＳ濃度は、０．００２ｇ／Ｌ以上０．０１ｇ／Ｌ未満が好ましく、０．００２ｇ／Ｌ以上０．０４ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
【００２６】
上述したように、ＳＬＳ濃度の異なる電鋳液においては、表面張力がほとんど変化しなくなるＳＬＳ濃度（閾値）は０．０１ｇ／Ｌであり、この閾値は、ＳＬＳを添加した電鋳液における臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ．）であることが分かった。ここで、図６および７を参照してｃ．ｍ．ｃ．について説明する。図６には、電鋳液中におけるＳＬＳの濃度とＳＬＳ単体の濃度との関係を示しており、ＳＬＳ濃度が０．０１ｇ／Ｌ以上ではその単体の濃度は増加しないことを表わしている。図７は、ＳＬＳ濃度の異なる電解液中におけるＳＬＳ単体およびＳＬＳミセルの状態を模式的に示している。
【００２７】
ｃ．ｍ．ｃ．に達するまで（０．０１ｇ／Ｌ未満）のＳＬＳ濃度の領域においては、電鋳液中に存在するのは、図７（ａ）に示されるようなＳＬＳ単体３１である。ＳＬＳ濃度が増加するとＳＬＳ単体３１の濃度も増加し、ｃ．ｍ．ｃ．（０．０１ｇ／Ｌ）では、図７（ｂ）に示されるようにＳＬＳ単体３１が飽和してＳＬＳミセル３２が生じる。ＳＬＳ単体３１が飽和しているので、ＳＬＳ濃度がさらに増加すると図７（ｃ）に示されるように電鋳液中のミセル３２が増加する。
【００２８】
含有される界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度未満と極めて低いにもかかわらず、電鋳液の表面張力を十分に低減でき、しかも反りの低減された電鋳物が得られる電鋳液が本発明者らによって見出された。
【００２９】
前述のＮｉ板について内部応力を調べ、Ｎｉ板の反りと共にＳＬＳ濃度に対して図８のグラフにプロットした。Ｎｉ板の内部応力は、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ  Ｕｌｔｉｍａ  III）を用い、Ｂｕｓｈらの方法（非特許文献１参照）により算出した。ＳＬＳ濃度が０ｇ／Ｌから０．０１ｇ／Ｌまで増加すると、圧縮応力（−２３ＭＰａ）から引張応力（５３ＭＰａ）に急激に増加している。ＳＬＳ濃度が０．０４ｇ／Ｌでは内部応力は３１ＭＰａに低下し、それ以降は変化がみられない。Ｎｉ板の反りの変化は、内部応力の変化と非常に良く対応している。
【００３０】
さらに、前述のＮｉ板剥離面の結晶配向性を調べた。上述のＸ線回折装置を用いて得られたＸ線回折パターンを、図９に示す。電鋳液中におけるＳＬＳ濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満の場合（（１），（２））と０．０１ｇ／Ｌ以上の場合（（３），（４），（５））とで、Ｘ線回折パターンには異なる傾向が現れている。
【００３１】
得られたＸＲＤからＷｉｌｌｓｏｎらの方法（非特許文献２参照）によって配向指数を算出し、ＳＬＳ濃度に対してプロットして図１０に示す。ＳＬＳ濃度が閾値（０．０１ｇ／Ｌ）まで増加すると、（２００）面の配向指数は著しく減少し、一方、（２２０）面の配向指数は著しく上昇している。ＳＬＳ濃度が０．０１ｇ／Ｌ以上では、いずれの面の配向指数も変化が小さい。
【００３２】
図１１には、電鋳液中のＳＬＳ濃度によるＮｉ板のビッカース硬さおよびＮｉ板中の結晶粒を構成する結晶子径の変化を示す。Ｎｉ板剥離面のビッカース硬さは、ビッカース硬さ計（アカシ製ＨＭ−１２４）を用いて測定した。結晶子径は、上述のＸＲＤによって得られた（１１１）、（２００）および（２２０）に起因するピーク強度の半値幅からＳｈｅｒｒｅｒの式（非特許文献３参照）を用いて算出した。
【００３３】
ビッカース硬さは、電鋳液中のＳＬＳ濃度が０ｇ／Ｌから０．０１ｇ／Ｌまで増加すると、Ｈｖ３１４からＨｖ３５０まで上昇し、それ以上の濃度においてはほとんど変化していない。一方、結晶子径は、ＳＬＳ濃度が０ｇ／Ｌでは２２．４ｎｍであるが、０．０１ｇ／Ｌに増加すると１８．９ｎｍに減少し、それ以上の濃度においてはほとんど変化していない。すなわち、Ｎｉ板の硬さは結晶子径に非常によく関連しており、結晶子径が小さくなると硬くなる傾向を示している。
【００３４】
以上のように、Ｎｉ板の反りは、ＳＬＳ濃度に対応する電鋳液中の表面張力、Ｎｉ板の内部応力、硬さ、および結晶子径と良く関連している。こうした関連性は、本発明者らによって初めて見出されたものである。電鋳されたＮｉ板の結晶子径や配向性は、界面活性剤としてのＳＬＳのｃ．ｍ．ｃ．である０．０１ｇ／Ｌを閾値として著しく変化することが確認された。
【００３５】
図１２には、電鋳液中のＳＬＳ濃度によるＮｉ板中における水素、酸素および炭素の含有率の変化を示す。Ｎｉ板中の水素および酸素の含有率の測定には、酸素・窒素・水素分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ９２０）を用い、炭素含有率の測定には、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ９２０Ｖ２）を用いた。
【００３６】
電鋳液中のＳＬＳ濃度が０．０１ｇ／Ｌまで増加すると、Ｎｉ板中のＨ含有率は著しく増加して、０．１ａｔｏｍｉｃ％となり、これ以上の濃度では減少する傾向を示した。ＯおよびＣの含有率も、ＳＬＳ濃度が０．０１ｇ／Ｌまでは増大し、この濃度以上では低下するかほとんど変化がみられない。
【００３７】
ＳＬＳ濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満の領域においては、Ｈ含有率ｍH、Ｏ含有率ｍO、およびＣ含有率ｍCの間には、次の関係が同時に満たされていることが図１２から分かる。
【００３８】
ｍO／ｍC＜４．４；    ｍH／ｍC＜９．８
Ｎｉ板中における元素含有率と、電鋳液中のＳＬＳ濃度との関係から、反り発現のメカニズムは次のように考察される。ＳＬＳを構成する元素の一部がＮｉ板に取り込まれ、結晶粒界に偏析することによって、結晶成長に影響を及ぼすと考えられる。このことで結晶粒径や構造が変化し、これに加えて欠陥等が増加することにより内部応力が変化し、その結果、反りが変化したものと推測される。
【００３９】
電鋳液中におけるＳＬＳ濃度が０．０１ｇ／Ｌ（ｃ．ｍ．ｃ．）を超えるとＳＬＳの単体とミセルとが共存することは、すでに説明したとおりである。単体の濃度は、ｃ．ｍ．ｃ．以上には増加しないことが知られている。また、電鋳によってＮｉ板中に取り込まれたＨ，Ｏ，Ｃの含有率は、ｃ．ｍ．ｃ．以上ではほとんど変化しないか減少している。これらのことから、Ｎｉ板中に含有されたＨ，Ｏ，Ｃは、ミセルを構成していないＳＬＳ単体から取り込まれたことが示唆される。
【００４０】
以上においては界面活性剤としてＳＬＳを用いた結果を示したが、他のアニオン系界面活性剤についても同様の傾向となる。すなわち、ｃ．ｍ．ｃ．未満でアニオン系界面活性剤が含有された電鋳液を用いることによって、反りの十分に低減された電鋳物を製造することができる。しかも、こうした電鋳液においてはボイドが発生し難いので、得られる電鋳物に不良が生じることもない。
【００４１】
上述したようなｃ．ｍ．ｃ．未満で界面活性剤を含有する電鋳液を用いた電鋳は、マザーの製造に適用することができる。図１３および１４を参照して、マザーの製造方法を説明する。
【００４２】
まず、図１３（ａ）に示すように、基材４１上にレジスト膜４２を形成する。基材４１の材質としては、ガラス、セラミックス、および樹脂などが挙げられる。一般的には、厚さ２〜３ｍｍ程度で両面の平行度および表面平坦性の良い青色ガラスの板が基材として用いられる。レジスト膜４２は、例えばネガ型レジストをスピンコート法などにより塗布して塗膜を形成し、これを乾燥させることによって作製することができる。ネガ型レジストとしては、例えばＳＵ−８（日化マイクロケム社）などが挙げられるが、これに限定されない。
【００４３】
レジストの塗膜を乾燥オーブン等により乾燥して、レジスト膜４２が得られる。レジスト膜４２の厚さは特に限定されないが、通常３０〜３００μｍ程度である。
【００４４】
次いで、一定のピッチでパターン化された光透過領域を有する露光用マスクフィルム４３を用いて、図１３（ｂ）に示すようにレジスト膜４２にパターン露光を施す。露光条件は、適宜設定することができる。露光後には常法により現像処理を施して、図１３（ｃ）に示すようなレジストパターン４２ａが得られる。こうしてレジストパターン４２ａが設けられた基材４１は原版４４と称される。レジストパターン４２ａのアスペクト比は、０．５〜１０．０程度のものを作製することができる。
【００４５】
原版４４の全面には、図１４（ａ）に示すようなシード層４５を、数１０ｎｍ〜１μｍ程度の厚さで設ける。シード層４５の形成に用いられる金属としては、銅、ニッケル、銀、コバルトおよび金などが挙げられる。こうした金属を用いて、蒸着またはスパッタリングによりシード層４５を形成することができる。銅、ニッケルが用いられる場合には、無電解めっきによりシード層４５を形成しても良い。
【００４６】
シード層４５が形成された原版４４に電鋳を行なって、図１４（ｂ）に示されるような電鋳金属層４６を形成する。電鋳には、図１に示したような電鋳装置を用いることができる。シード層が形成された原版は、治具１４により回転カソード１５に設置される。電鋳金属層４６を構成する金属としては、ニッケル、銅、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｃｏ、またはＮｉ−Ｆｅなどから選択することができる。なかでも、Ｎｉ−Ｃｏ系合金により形成された電鋳金属層は、硬さが高く耐久性に優れる。
【００４７】
電鋳液１１は、形成される電鋳金属層４６に応じて適切な組成で調製すれば良い。例えば、ニッケルにより電鋳金属層を形成する場合には、次のような電鋳液を用いることができる。
【００４８】
スルファミン酸ニッケル          ４５０ｇ／Ｌ
ホウ酸          ４０ｇ／Ｌ
ＳＬＳ          ０．０１ｇ／Ｌ未満
電鋳液のｐＨは４．０±０．１の範囲とし、１〜７Ａ／ｄｍ2の電流密度で約４０〜８時間通電することによって電鋳が行なわれ、厚さが約０．９ｍｍの金属層が得られる。
【００４９】
また、銅により電鋳金属層４６を形成する場合には、以下のような組成の電鋳液を用いることができる。この場合も、上述したような条件で電鋳を行なって、所望の電鋳金属層が得られる。電鋳金属層４６の厚みは適宜決定することができ、通常０．９〜３．１ｍｍ程度である。
【００５０】
硫酸銅・五水塩          ２２０ｇ／Ｌ
硫酸          ６０ｇ／Ｌ
塩素          ８０〜１５０ｍｇ／Ｌ
ＳＬＳ          ０．０１ｇ／Ｌ未満
添加剤          適量
電鋳後には、図１４（ｃ）に示すように、シード層４５および電鋳金属層４６とともにレジストパターン４２ａを基材４１から剥離する。剥離は、パレットナイフをレジストパターン４２ａと基材４１の間に挿入することにより行なうことができる。次いで、レジストパターン４２ａを除去することによって、図１４（ｄ）に示すようなシード層４５と電鋳金属層４６とを含むマザー４７が作製される。
【００５１】
得られたマザー４７は、スタンパーの製造に用いられる。図１５を参照して、スタンパーの製造方法を説明する。
【００５２】
まず、脱脂液を用いてマザー４７を脱脂した後、二クロム酸カリウム水溶液中に浸漬することによって、図１５（ａ）に示すように離型膜４８を形成する。
【００５３】
マザー４７に電鋳を行なって、図１５（ｂ）に示されるような金属層からなるスタンパー４９を形成する。電鋳は、図１に示した電鋳装置を用いて、上述のような条件で行なうことができる。パレットナイフを離型膜４８の層に挿入することにより、マザー４７からスタンパー４９を剥離して、図１５（ｃ）に示すようなスタンパー４９が得られる。
【００５４】
本実施形態においては、ｃ．ｍ．ｃ．未満で界面活性剤が含有された電鋳液が用いられるので、得られる電鋳物の反りを低減することが可能となった。界面活性剤の濃度がｃ．ｍ．ｃ．未満と極めて低いにもかかわらず、電鋳液中におけるボイドの発生は抑制されて電鋳物の不良も少ない。しかも、応力減少剤が含有されてないことから、所定の状態に電鋳液を維持するのも容易である。
【００５５】
＜実施例＞
一辺５インチ角、厚さ２．３ｍｍの青板ガラス板上に、ネガ型レジストを用いて図１３（ｃ）に示すようにレジストパターンを形成した。レジストパターンのピッチおよび高さは、それぞれ５０μｍおよび２５μｍである。レジストパターンが形成されたガラス板の全面には、図１４（ａ）に示すようにシード層として厚さ数１０ｎｍ〜１μｍのＮｉ蒸着膜を形成した。
【００５６】
以下の組成の電鋳液を用いて、図１に示した電鋳装置で電鋳を行ない、シード層上に電鋳Ｎｉ−Ｃｏ合金層を形成した。
【００５７】
スルファミン酸ニッケル  ４５０ｇ／Ｌ
スルファミン酸コバルト    ３０ｇ／Ｌ
ホウ酸    ２０〜３０ｇ／Ｌ
ＳＬＳ    ０．００２〜０．００４ｇ／Ｌ
電流密度２．８Ａ／ｄｍ2で２０時間通電して、厚さ０．９ｍｍの電鋳Ｎｉ−Ｃｏ合金層が、図１４（ｂ）に示す電鋳金属層４６としてシード層４５上に形成された。
【００５８】
パレットナイフを用いて、図１４（ｃ）に示すようにＮｉ蒸着膜および電鋳Ｎｉ−Ｃｏ合金層をレジストパターンとともにガラス板から剥離した。さらに、レジスト剥離液によりレジストパターンを除去して、図１４（ｄ）に示されるようなマザーが作製された。マザーには、電鋳液中のボイドに起因した欠陥は確認されず、反りは３０ｍｍ角内で３〜６μｍであった。
【００５９】
得られたマザーを脱脂液で脱脂した後、２〜１０％二クロム酸カリウム水溶液に浸漬した。マザー４７の表面には、図１５（ａ）に示した離型膜４８としてのクロメート皮膜が形成された。
【００６０】
以下の組成の電鋳液を用いて、図１に示した電鋳装置で電鋳を行なって電鋳Ｎｉ−Ｃｏ合金層を形成した。
【００６１】
スルファミン酸ニッケル  ４５０ｇ／Ｌ
スルファミン酸コバルト    ３０ｇ／Ｌ
ホウ酸    ２０〜３０ｇ／Ｌ
ＳＬＳ    ０．００２〜０．００４ｇ／Ｌ
電流密度２．８Ａ／ｄｍ2で２０時間通電して、図１５（ｂ）に示すような厚さ０．９ｍｍの電鋳Ｎｉ−Ｃｏ合金層が形成された。
【００６２】
パレットナイフを用いて、マザー４７を剥離し、図１５（ｃ）に示すスタンパーを作製した。得られたスタンパーには、電鋳液中のボイドに起因した欠陥は確認されず、反りは３０ｍｍ角内で３〜６μｍであった。
【００６３】
得られたスタンパーを用いて、熱ナノインプリント法によってアクリル樹脂製の板を用いて４０ｍｍ角でピッチ１５０μｍ、深さ２００μｍのパターンの矩形形状を作製した。この場合の３０ｍｍ角内の反り量を、非接触反り測定装置（ＡＫＲＯＭＥＴＲＩＸ製）で測定したところ、約３〜６μｍであった。
【００６４】
同様のスタンパーを用いて、射出成形法によってポリカーボネート樹脂を用いて４０ｍｍ角でピッチ１５０μｍ、深さ２００μｍのパターンの矩形形状を作製した。この場合の３０ｎｍ角内の反り量を前述と同様に測定したところ、約４〜８μｍであった。
【００６５】
本実施形態の方法により、反りが十分に低減された電鋳物を製造することができる。こうした電鋳物をスタンパーとして用いた場合には、高い精度で製品を製造することが可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１１…電鋳液；  １１’…オーバーフローした電鋳液；  １２…隔壁
１３…アノード；  １４…治具；  １５…回転カソード；  １６…回転モータ
１７…直流電源；  １８…調整槽；  １９…ポンプ；  ２０…フィルタ；  ２１…基材
２２…シード層；  ２３…ワークピース；  ２４…電鋳金属層；  ２５…電鋳物
３１…ＳＬＳ単体；  ３２…ＳＬＳのミセル；  ４１…基材；  ４２…レジスト層
４３…露光用マスクフィルム；  ４２ａ…レジストパターン；  ４４…原版
４５…シード層；  ４６…電鋳金属層；  ４７…マザー；  ４８…離形膜
４９…スタンパー；  ５０…電鋳液槽；  ５１…垂直壁；  ５２…傾斜壁
５３…空間；  ５４ａ…端板；  ５４ｂ…端板；  ５５…バスケット
５６…回転シャフト；  ５７…出口；  ５８…電鋳液導出管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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