(57)【要約】【課題】形状追従性に優れた反射防止膜及びその製造用モールド並びにその製造方法を提供する。【解決手段】モールド表面上の凹凸形状の凸部間隔又は凹部間隔の平均ピッチが、４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、平均ピッチ分布における標準偏差が、前記平均ピッチの１０％以上４０％以下であり、かつ、前記モールド表面上の平坦部面積率が、０％以上５０％以下である、反射防止膜製造用モールド。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モールド表面上の凹凸形状の凸部間隔又は凹部間隔の平均ピッチが、４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、平均ピッチ分布における標準偏差が、前記平均ピッチの１０％以上４０％以下であり、かつ、前記モールド表面上の平坦部面積率が、０％以上５０％以下である、反射防止膜製造用モールド。
【請求項２】
下記の工程：
（１）基材表面にマスク層を形成する工程；
（２）芳香環含有ポリマー（ｐｏｌｙ１）とポリ（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙ２）とをブロック部分として含むブロックコポリマー（ａ）を構成成分として含むレジスト層を、前記マスク層上に形成する工程；
（３）前記レジスト層を大気雰囲気下でアニールして前記ブロックコポリマー（ａ）を相分離させて、海島構造の自己組織化パターンを形成する工程；
（４）エッチングにより、相分離させたレジスト層中のポリ（メタ）アクリレート部分を選択的に除去する工程；
（５）残存した芳香環含有ポリマー部分によりパターニングされたレジスト層をマスクとしてエッチングを行い、前記マスク層に前記パターニングされたレジスト層のパターンを転写する工程；
（６）パターニングされたマスク層に対してエッチングを行い、前記基材表面に前記パターニングされたマスク層のパターンを転写する工程；及び
（７）前記パターニングされたレジスト層及び前記パターニングされたマスク層を除去した後、パターニングされた基材表面を離型剤で処理する工程；
を含む、請求項１に記載の反射防止膜製造用モールドの製造方法。
【請求項３】
前記レジスト層が、前記ｐｏｌｙ１を構成するモノマーから合成された芳香環含有ホモポリマー（ｂ）、及び／又は前記ｐｏｌｙ２を構成するモノマーから合成されたポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｃ）をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ｐｏｌｙ１と前記ｐｏｌｙ２の質量比が、１０：９０〜９０：１０である、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記ブロックコポリマー（ａ）の数平均分子量が、５．０万以上５００万以下である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ｐｏｌｙ１の数平均分子量Ｍｎ１が、３．０万以上１００万以下であり、かつ前記ｐｏｌｙ２の数平均分子量Ｍｎ２が、１．０万以上１５０万以下である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｍｎ１が前記Ｍｎ２より大きい場合には、前記レジスト層はホモポリマー（ｂ）を含み、前記Ｍｎ１が前記Ｍｎ２より小さい場合には、前記レジスト層はホモポリマー（ｃ）を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記レジスト層全体に対する前記ブロックコポリマー（ａ）の質量比が３０質量％以上９０質量％以下であり、前記ホモポリマー（ｂ）と前記ホモポリマー（ｃ）の合計の質量比が１０質量％以上７０質量％以下である、請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記（６）工程におけるエッチングを、Ａｒを含むエッチングガスを用いる等方性リアクティブイオンエッチングにより行う、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ｐｏｌｙ１がポリスチレンであり、かつ前記ｐｏｌｙ２がポリメタクリル酸メチルである、請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ブロックコポリマー中の前記ポリスチレンの割合が、１０質量％以上９５質量％以下である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記基材がＳｉである、請求項２〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記マスク層がＳｉＯ２である、請求項２〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の反射防止膜製造用モールドを使用して製造し、降伏歪みが１％以上であり、かつ引張伸度が１０％以上である樹脂からなり、かつ厚み平均が０．２μｍ〜４μｍである反射防止膜。
【請求項１５】
前記樹脂が、パーフルオロアルキルエーテル環構造を有するアモルファスフッ素樹脂である、請求項１４に記載の反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カメラ等の撮像光学系、表示デバイス等の投影光学系、画像表示装置等の観察光学系等、光学設計の際に好適に用いることができる反射防止膜製造用モールド及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイ、太陽電池、光学素子への応用を目的として、従来からの干渉による反射防止膜に代わり、波長レベルの微細凹凸構造を表面に有する反射防止膜の開発が行われてきている。反射防止膜上に、空気界面側から基材側へゆくに従い凹凸構造の占有体積が増大していくような形状を形成する事で、入射光にとっては、あたかも屈折率が空気の屈折率１から基材の屈折率に徐々に変化することとなり、屈折率の異なる界面で起こる反射を抑えることが出来る。その製造は従来からの干渉による反射防止膜に比べ一般に煩雑となるが、干渉による反射防止膜に比べ角度特性がいい、広い波長域にわたり低反射率を実現できるというメリットがある。
【０００３】
このような微細凹凸構造を表面に有する反射防止膜製造用のモールドの製造方法としては、アルミニウムを陽極酸化して得られた、陽極酸化アルミナ表面に細孔を設ける方法（特許文献１）、細密充填された単粒子膜をエッチングマスクとし、微粒子をマスクとして基板をエッチングする方法（特許文献２）が知られている。また、材料表面に微細凹凸構造を形成させる方法として、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造のパターンを利用する方法（特許文献３）が知られている。また、微細凹凸構造を表面に有するモールドに、硬化性樹脂組成物や溶融状態にある熱可塑性樹脂を充填して硬化させた後、モールドから剥離することによって微細凹凸構造を持つ反射防止膜を製造する方法が知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１８９９１４号公報
【特許文献２】特開２００９−０３４６３０号公報
【特許文献３】特開２００１−１５１８３４号公報
【特許文献４】特開２００８−１９７２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
微細凹凸構造を表面に有する反射防止膜製造用のモールドは、対象とする光の波長に応じて任意にそのピッチ、高さを設計する必要がある。しかしながら、特許文献１に記載されているモールドの製造方法では、凹凸構造のピッチが１００ｎｍのモールドしか製造できない。一方、特許文献２に記載されているモールドの製造方法では、ピッチ、高さを変えたモールドを作製することは可能だが、転写して得られた凹凸構造の規則性が高いため、干渉色が生じ、例えば反射防止膜等の用途で外観上の問題となる。微細凹凸構造によって反射防止膜が反射防止性能を発現するためには、反射防止膜表面上の平坦部の面積が小さい必要がある。しかしながら、特許文献３の微細凹凸構造は、反射防止性能の発現を目的としておらず、凹凸構造以外の平坦部の面積が大きい。そのため特許文献３に記載の微細凹凸構造は、反射防止膜製造用のモールドとして適切ではなく、また特許文献３には、平坦部の面積を小さくするための教示も示唆もされていない。
【０００６】
ところで、近年の光学装置の精密化に伴い、使用される光学素子の形状も複雑化している。そして光学素子の形状の複雑化に伴い、複雑な形状を有する光学素子、具体的には球面形状のような直交する２軸方向において断面が曲面形状となるような光学素子に対して追従可能な反射防止膜が求められている。
【０００７】
しかし、特許文献４に記載されている凹凸構造を有するモールドに紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を充填して硬化させた後、モールドから剥離することによって反射防止膜の薄膜を作製する場合、膜が破れて作製し難いという問題があった。また、溶融状態にある熱可塑性樹脂をモールドに充填して冷却硬化させた後、モールドから剥離することによって凹凸構造を持つ反射防止膜を作製する場合にも同様の問題があった。更に、全体の系が厚いと、球面形状の様な直交する２軸方向において断面が曲面形状となる部材に反射防止膜を貼り付けた際に、反射防止膜が形状に追従しきれず、隙間（エアギャップ）が生じてしまい、その結果、反射防止効果が得られない場合がある。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、形状追従性に優れた反射防止膜及びその製造用モールド並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の通りである。
[１]  モールド表面上の凹凸形状の凸部間隔又は凹部間隔の平均ピッチが、４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、平均ピッチ分布における標準偏差が、前記平均ピッチの１０％以上４０％以下であり、かつ、前記モールド表面上の平坦部面積率が、０％以上５０％以下である、反射防止膜製造用モールド。
[２]  下記の工程：
（１）基材表面にマスク層を形成する工程；
（２）芳香環含有ポリマー（ｐｏｌｙ１）とポリ（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙ２）とをブロック部分として含むブロックコポリマー（ａ）を構成成分として含むレジスト層を、前記マスク層上に形成する工程；
（３）前記レジスト層を大気雰囲気下でアニールして前記ブロックコポリマー（ａ）を相分離させて、海島構造の自己組織化パターンを形成する工程；
（４）エッチングにより、相分離させたレジスト層中のポリ（メタ）アクリレート部分を選択的に除去する工程；
（５）残存した芳香環含有ポリマー部分によりパターニングされたレジスト層をマスクとしてエッチングを行い、前記マスク層に前記パターニングされたレジスト層のパターンを転写する工程；
（６）パターニングされたマスク層に対してエッチングを行い、前記基材表面に前記パターニングされたマスク層のパターンを転写する工程；及び
（７）前記パターニングされたレジスト層及び前記パターニングされたマスク層を除去した後、パターニングされた基材表面を離型剤で処理する工程；
を含む、[１]に記載の反射防止膜製造用モールドの製造方法。
[３]  前記レジスト層が、前記ｐｏｌｙ１を構成するモノマーから合成された芳香環含有ホモポリマー（ｂ）、及び／又は前記ｐｏｌｙ２を構成するモノマーから合成されたポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｃ）をさらに含む、[２]に記載の方法。
[４]  前記ｐｏｌｙ１と前記ｐｏｌｙ２の質量比が、１０：９０〜９０：１０である、[２]又は[３]に記載の方法。
[５]  前記ブロックコポリマー（ａ）の数平均分子量が、５．０万以上５００万以下である、[２]〜[４]のいずれか一項に記載の方法。
[６]  前記ｐｏｌｙ１の数平均分子量Ｍｎ１が、３．０万以上１００万以下であり、かつ前記ｐｏｌｙ２の数平均分子量Ｍｎ２が、１．０万以上１５０万以下である、[２]〜[５]のいずれか一項に記載の方法。
[７]  前記Ｍｎ１が前記Ｍｎ２より大きい場合には、前記レジスト層はホモポリマー（ｂ）を含み、前記Ｍｎ１が前記Ｍｎ２より小さい場合には、前記レジスト層はホモポリマー（ｃ）を含む、[６]に記載の方法。
[８]  前記レジスト層全体に対する前記ブロックコポリマー（ａ）の質量比が３０質量％以上９０質量％以下であり、前記ホモポリマー（ｂ）と前記ホモポリマー（ｃ）の合計の質量比が１０質量％以上７０質量％以下である、[２]〜[７]のいずれか一項に記載の方法。
[９]  前記（６）工程におけるエッチングを、Ａｒを含むエッチングガスを用いる等方性リアクティブイオンエッチングにより行う、[２]〜[８]のいずれか一項に記載の方法。
[１０]  前記ｐｏｌｙ１がポリスチレンであり、かつ前記ｐｏｌｙ２がポリメタクリル酸メチルである、[２]〜[９]のいずれか一項に記載の方法。
[１１]  前記ブロックコポリマー中の前記ポリスチレンの割合が、１０質量％以上９５質量％以下である、[１０]に記載の方法。
[１２]  前記基材がＳｉである、[２]〜[１１]のいずれか一項に記載の方法。
[１３]  前記マスク層がＳｉＯ２である、[２]〜[１２]のいずれか一項に記載の方法。
[１４]   [１]に記載の反射防止膜製造用モールドを使用して製造した、降伏歪みが１％以上であり、かつ引張伸度が１０％以上である樹脂からなり、かつ厚み平均が０．２μｍ〜４μｍである反射防止膜。
[１５]  前記樹脂が、パーフルオロアルキルエーテル環構造を有するアモルファスフッ素樹脂である、[１４]に記載の反射防止膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、反射防止性に優れ、かつ形状追従性に優れた反射防止膜を容易に製造することが可能なモールドを提供することが可能となる。そして本願発明の反射防止膜製造用モールドによって製造された反射防止膜は形状追従性に優れるため、直交する２軸方向において断面が曲面形状となる部材、例えばレンズ貼り付けた際にも極めて隙間が生じにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の反射防止膜の部分拡大図である。
【図２】本発明で用いる凹凸構造層の部分拡大断面図である。
【図３】本発明で用いる自立膜の厚み平均を算出する際の測定点を示す図である。
【図４】収差による位置ずれを説明する模式図である。
【図５】本発明で用いる凹凸構造層の部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜反射防止膜製造用モールド＞
本発明の反射防止膜製造用モールドは、モールド表面上の凹凸形状の凸部間隔又は凹部間隔の平均ピッチが、４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、平均ピッチ分布における標準偏差が、該平均ピッチの１０％以上４０％以下であり、かつ、該モールド表面上の平坦部面積率が、０％以上５０％以下である。
【００１３】
本発明の反射防止膜製造用モールドは、平均ピッチが、４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。さらに、モールド表面の平均ピッチ分布における標準偏差が、該平均ピッチの１０％以上４０％以下である。ここで、平均ピッチとは、隣接する凸部間隔、又は凹部間距離の平均値である。さらに、モールド表面の平坦部面積率が、０％以上５０％以下である。ここで平坦部面積率とは、モールドの表面積に対する平坦部の面積の割合である。平坦部とは、モールド表面における凹部と凸部以外の部分である。平均ピッチ、平均ピッチ分布における標準偏差、平坦部面積率は、画像解析ソフト、例えば、Ａ像くん（旭化成エンジニアリング（株）社製）を用いて計算することができる。
【００１４】
平均ピッチは、対象とする光学波長と同程度以下であると反射防止効果が高まり、好ましい。通常光学素子には１５０ｎｍから２０００ｎｍの波長が使用されることから、反射防止効果を高めるには平均ピッチを２５０ｎｍ以下にすることが好ましい。より好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。また、光学素子に使用される波長と同程度という観点から、４０ｎｍ以上にすることが好ましい。より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは７０ｎｍ以上、特に好ましくは７５ｎｍ以上である。
【００１５】
また、モールド表面の平均ピッチ分布における標準偏差が平均ピッチの１０％以上４０％以下とすることで、モールド表面を転写して製造する反射防止膜表面の凹凸構造の規則性を抑え、干渉色を生じにくくすることができて好ましい。より好ましくは１５％以上３５％以下、特に好ましくは２０％以上３０％以下である。
【００１６】
また、微細凹凸構造によって反射防止膜が反射防止性能を発現するためには、反射防止膜表面上に平坦部が少ない方が好ましい。そのため、平坦部面積率が０％以上５０％以下にすることが好ましい。より好ましくは０％以上４０％以下、特に好ましくは０％以上３０％以下である。平坦部面積率を０％以上３０％以下とすることで充分な反射防止性能を発現することができる。また、モールド表面を転写して製造する反射防止膜が良好な光学特性を得る観点から、モールド表面の凸部の高さあるいは凹部の深さは、平均ピッチの０．５倍から２．０倍、特には１．０倍から２．０倍が好ましい。ここで定義する凸部の高さ、凹部の深さとは、モールド表面における凹凸構造の凹部底点と凸部頂点の高さの差を指す。
【００１７】
モールドの材料としては十分な平坦性が確保できる材質の物が好ましく、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素等半導体基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン等の樹脂基板、紙、不織布等が挙げられる。特にシリコンを用いると高い精度でのモールド表面の平坦性を確保することができ、又、モールド表面上の凹凸が作製しやすい為、好ましい。
【００１８】
また、モールドが後述する凹凸構造層乾燥時の温度ムラにより割れる恐れがあることを考慮して、モールドの熱膨張係数は小さいほど好ましい。特に、０℃〜３００℃における線膨張係数が５０×１０−７ｍ／℃以下であることが好ましい。モールド面の凹凸構造は前述した凹凸構造層の凹凸構造と対応した形状を設けておけばよい。
【００１９】
＜反射防止膜製造用モールドの製造方法＞
本発明の反射防止膜製造用モールドの製造方法は、下記工程を有する方法である：
（１）基材表面にマスク層を形成する工程；
（２）芳香環含有ポリマー（ｐｏｌｙ１）とポリ（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙ２）とをブロック部分として含むブロックコポリマー（ａ）を構成成分として含むレジスト層を、該マスク層上に形成する工程；
（３）該レジスト層を大気雰囲気下でアニールして該ブロックコポリマーを相分離させて、海島構造の自己組織化パターンを形成する工程；
（４）エッチングにより、相分離させたレジスト層中のポリ（メタ）アクリレート部分を選択的に除去する工程；
（５）残存した芳香環含有ポリマー部分によりパターニングされたレジスト層をマスクとしてエッチングを行い、該マスク層に該パターニングされたレジスト層のパターンを転写する工程；
（６）パターニングされたマスク層に対してエッチングを行い、該基材表面に該パターニングされたマスク層のパターンを転写する工程；
（７）該パターニングされたレジスト層及び該パターニングされたマスク層を除去した後、パターニングされた基材表面を離型剤で処理する工程。
【００２０】
以下、上記の各工程について詳細に説明する。
［（１）工程］
まず、モールド表面となる基材表面にマスク層を形成する。マスク層の形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、熱酸化法、高周波プラズマＣＶＤ法、マイクロプラズマＣＶＤ法、ＥＣＲ法、熱ＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法など公知公用の様々な方法から適宜選択することができる。
【００２１】
［（２）工程］
次に、マスク層上にレジスト層を形成する。マスク層上にレジスト層を形成させる方法としては、以下に詳細に述べるレジスト層形成用溶液を、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、インクジェット法で塗布する方法、スクリーン印刷機、グラビア印刷機、オフセット印刷機等で印刷する方法が挙げられ、膜厚の均一性という観点から、スピンコート法が好ましい。
【００２２】
レジスト層の形成後、得られた塗布膜を、風乾、オーブン、ホットプレート等により加熱乾燥又は真空乾燥させて溶剤を揮発させることができる。溶剤を揮発させた後の膜厚は、平均ピッチの制御の観点から、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。なお、膜厚の測定法としては、膜に傷を付け、端子を表面に接触させてその段差を測る接触法や、エリプソメトリーを用いる非接触法で求めることができる。塗布膜を基材ごと加熱する方法としては、大別してホットプレートのように基材の下側から直接伝熱させる方法と、オーブンのように高温の気体を対流させる方法を挙げることができる。
【００２３】
［（３）工程］
レジストを大気雰囲気下で加熱し、レジスト層中のブロックコポリマーを相分離させることにより、２つのポリマー相から構成される海島構造の自己組織化パターンを形成することができる。レジスト層を構成するパターン形成用樹脂組成物は、芳香環含有ポリマー相とポリ（メタ）アクリレート相とに自発的に相分離を起こし、自己組織化パターンを形成する。ここで自己組織化パターンとは、自発的に組織化して形成されるパターンのことを指す。レジスト層をアニールする工程は、１３０℃以上２８０℃以下の温度範囲でホットプレート上で加熱する場合、１分以上１時間以下が好ましい。オーブン内で加熱する場合は、１時間以上１００時間以下が好ましい。ホットプレートのように、基材の下側から直接伝熱させる場合の方が、より短時間で海島構造の自己組織化パターンを得ることができる。加熱は酸素と不活性気体の混合物雰囲気中で行うことが好ましく、１３０℃以上２８０℃以下の温度範囲で加熱することで焼成物の流動性を確保でき、熱分解を抑制することができ、自己組織化パターンを形成することができる。本発明では、好ましくはこのように海島構造のパターンを制御することによって、平坦部を小さくする。
【００２４】
［（４）工程］
レジスト層中の芳香環含有ポリマー相は、ポリ（メタ）アクリレート相より耐エッチング性が高い。そのため、エッチング、例えばリアクティブイオンエッチングにより、レジスト層中に形成された海島構造の自己組織化パターンからポリ（メタ）アクリレート相を選択的に除去することができる。なお、（４）工程と（５）工程とは、同時に又は続けて実行することが出来る。
【００２５】
リアクティブイオンエッチングを経て残存した芳香環含有ポリマー相は、次の工程である（５）工程において、マスク層のマスクとなる。そのため、リアクティブイオンエッチングを経て残存する芳香環含有ポリマー相の膜厚は、厚い方が好ましい。芳香環含有ポリマー相の残存膜厚を厚くするためには、リアクティブイオンエッチングによるエッチング選択比（ポリ（メタ）アクリレートのエッチング速度／芳香環含有ポリマーのエッチング速度）が、１以上あることが好ましい。さらに、エッチング選択比が２以上あるとより好ましく、４以上であれば、（５）工程におけるマスク層のマスクとして充分な芳香環含有ポリマー部分の残存膜厚とすることができるため、さらに好ましい。
【００２６】
リアクティブイオンエッチングは、対象物の水平方向よりも垂直方向のエッチング速度が大きくなる異方性エッチングで行う。使用可能なエッチング装置としては、反応性イオンエッチング装置、イオンビームエッチング装置などの異方性エッチングが可能なものであって、最小で２０Ｗ程度のバイアス電場を発生できるものであれば好適に用いることができる。
【００２７】
［（５）工程］
（４）工程において、エッチングを経て残存した耐エッチング性の高い芳香環含有ポリマー相をマスクとして、マスク層をエッチングし、マスク層に海島構造の自己組織化パターンを転写することができる。マスク層は、レジスト層の下に設けられ、（４）工程におけるエッチングを経て残存した海島構造の自己組織化パターンが転写される層である。また、マスク層は、次の工程である（６）工程において、基材のマスクとなる。
【００２８】
マスク層のエッチングは、芳香環含有ポリマーの相がエッチングされて消失する前に完了する必要がある。そのため、エッチング選択比（マスク層のエッチング速度／芳香環含有ポリマーのエッチング速度）が、０．１以上あることが好ましく、２以上あるとより好ましい。エッチング選択比が４以上であれば、（４）工程において残存した芳香環含有ポリマーの相の残存膜厚が薄くても、マスク層に海島構造の自己組織化パターンを転写できるため、さらに好ましい。
【００２９】
［（６）工程］
（５）工程において海島構造の自己組織化パターンが転写されたマスク層をマスクとして、基材をエッチング、例えばリアクティブイオンエッチングによって、基材表面に海島構造の自己組織化パターンを転写することができる。
【００３０】
基材のエッチングは、（５）工程において海島構造の自己組織化パターンが転写されたマスク層が、エッチングされて消失する前に完了させる必要がある。そのため、エッチング選択比（基材のエッチング速度／マスク層のエッチング速度）が、０．１以上あることが好ましく、２以上あるとより好ましい。エッチング選択比が４以上であれば、アスペクト比が高い凹凸構造を基材表面に形成することができるため、さらに好ましい。
【００３１】
［（７）工程］
基材表面を離型剤で処理する方法としては、離型剤をスピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、インクジェット法で塗布する方法が挙げられる。
【００３２】
［基材］
本発明の方法で用いられる基材の材料としては、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素等半導体基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン等の樹脂基板、紙、不織布等が挙げられる。これらの材料の中でもモールドの作製が簡便である点から、シリコンが好ましい。基材表面は、本発明の方法の工程を経てモールド表面となる。
【００３３】
［マスク層］
本発明の方法で用いられるマスク層の材料としては酸化膜、窒化膜、酸化窒化膜のような絶縁膜、又はドーピングされたポリシリコン、金属のような導電膜が挙げられる。
【００３４】
シリコンを基材として選択した場合、マスク層は、シリコンとエッチング選択比が大きく取れる酸化シリコンが好ましく、酸化シリコンをマスク層として形成させる方法としては、簡便で良質な膜が得られる熱酸化法が好ましい。
【００３５】
［レジスト層］
本発明の方法で用いられるレジスト層は、ブロックコポリマー（ａ）、芳香環含有ホモポリマー（ｂ）、ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｃ）を含む樹脂組成物である。
【００３６】
前記レジスト層全体に対する、ブロックコポリマー（ａ）の質量比は、１０質量％以上１００質量％以下であり、好ましくは３０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。
【００３７】
レジスト層を構成する樹脂組成物全体に対する、ホモポリマー（ｂ）とホモポリマー（ｃ）との合計の質量比は、０．０質量％〜９０質量％の範囲が挙げられ、より好ましくは、０．０質量％〜８０質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜７０質量％である。
【００３８】
［レジスト層−ブロックコポリマー（ａ）］
ブロックコポリマー（ａ）は、芳香環含有ポリマー（ｐｏｌｙ１）とポリ（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙ２）をブロック部分として含むブロックコポリマーである。ブロックコポリマー（ａ）全体に対する、芳香環含有ポリマー部分とポリ（メタ）アクリレート部分の合計の比率としては、５０モル％以上１００モル％以下が挙げられ、より好ましくは、６０モル％以上１００モル％以下であり、さらに好ましくは７０モル％以上１００モル％以下である。
【００３９】
芳香環含有ポリマー部分（ｐｏｌｙ１）と、ポリ（メタ）アクリレート部分（ｐｏｌｙ２）との質量比としては、１０：９０から９０：１０の範囲が挙げられ、好ましくは２０：８０から８５：１５、より好ましくは３０：７０から８０：２０である。この範囲は、各部分の分子量や、用いるホモポリマーの量等によって変動しうる。ブロックコポリマー（ａ）中の芳香環含有ポリマー部分（ｐｏｌｙ１）の割合としては、１０質量％以上９５質量％以下が挙げられ、好ましくは２０質量％以上９０質量％以下が挙げられ、より好ましくは３０質量％以上８５質量％以下である。
【００４０】
本発明で用いるブロックコポリマー（ａ）を構成するブロックの必須成分の一つである芳香環含有ポリマー（ｐｏｌｙ１）は、芳香環又はピリジン環のような複素芳香環を側鎖として有するビニルモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー及び／若しくは他のモノマーとの共重合体である。芳香環含有ポリマー（ｐｏｌｙ１）の例として、ポリスチレン（以下、ＰＳとも記す）、ポリメチルスチレン、ポリエチルスチレン、ポリｔ−ブチルスチレン、ポリメトキシスチレン、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ポリクロロスチレン、ポリブロモスチレン、ポリトリフルオロメチルスチレン、ポリトリメチルシリルスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリシアノスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルビフェニル、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリイソプロペニルナフタレン、ポリビニルピリジン等を挙げることができる。ここで最も好ましく用いられる芳香環含有ポリマー（ｐｏｌｙ１）は、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点からポリスチレンである。
【００４１】
本発明で用いるブロックコポリマー（ａ）を構成するブロックのもう一つの必須成分であるポリ（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙ２）とは、下記のアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の単独重合体又はこれらのモノマー及び／若しくは他のモノマーとの共重合体である。ここで用いることができるアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーからなる群としては、例えばメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡとも記す）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００４２】
ここで最も好ましく用いられるポリ（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙ２）としては、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点からメタクリル酸メチルの単独重合体ポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡとも記す）である。
【００４３】
本発明で用いるブロックコポリマー（ａ）は、上記芳香環含有ポリマー（ｐｏｌｙ１）の片末端又は両末端と上記ポリ（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙ２）の片末端又は両末端が結合した、ジブロック、トリブロック又はそれ以上のマルチブロックコポリマーである。これらのブロックコポリマーの中でも、芳香環含有ポリマー（ｐｏｌｙ１）とポリ（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙ２）の片末端同士が結合したジブロックコポリマーが合成の容易性の観点から、好ましい。より好ましくは、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートのジブロックコポリマーである。
【００４４】
なお、ブロックコポリマー（ａ）中には、上記芳香環含有ポリマー部分（ｐｏｌｙ１）及びポリ（メタ）アクリレート部分（ｐｏｌｙ２）以外に、５０モル％を超えない割合でその他のポリマー成分のブロックを含むこともできる。その他のポリマー成分の具体例としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。
【００４５】
ブロックコポリマー（ａ）は、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合、又は反応性末端基を有するポリマー同士のカップリング等により合成することができる。例えばりピングアニオン重合では、ブチルリチウムのようなアニオン種を開始剤として、まず芳香環含有ポリマーを合成する。次いで、芳香環含有ポリマーの末端を開始剤として、（メタ）アクリレートモノマーを重合することで芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートのブロックコポリマーを合成することができる。このとき、開始剤の添加量を下げることで得られるポリマーの分子量を上げることができ、水や空気等の系内の不純物を取り除くことでポリマーの分子量を設計値通りに制御できる。またポリ（メタ）アクリレート部分（ｐｏｌｙ２）を重合する際は、系の温度を０℃以下に下げることで副反応を抑えることができる。リビングラジカル重合では、まず（メタ）アクリレートモノマーの二重結合に臭素等のハロゲン化合物を付加させ、末端をハロゲン化し、銅錯体を触媒としてハロゲン化したポリ（メタ）アクリレートを合成する。次いで、ハロゲン化したポリ（メタ）アクリレートの末端ハロゲンを利用して芳香環含有ポリマー（ｐｏｌｙ１）を合成することで芳香環含有ポリマー（ｐｏｌｙ１）とポリ（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙ２）のブロックコポリマー（ａ）が得られる。
【００４６】
まず、リビングアニオン重合で芳香環含有ポリマー（ｐｏｌｙ１）を合成し、その末端をハロゲン化した後、（メタ）アクリレートモノマーを銅触媒存在下で反応させ、芳香環含有ポリマー（ｐｏｌｙ１）とポリ（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙ２）のブロックコポリマー（ａ）を合成することもできる。反応性末端基を有するポリマー同士のカップリングとは、例えば末端にアミノ基を有する芳香環含有ポリマー（ｐｏｌｙ１）と、末端に無水マレイン酸を有するポリ（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙ２）を反応させてブロックコポリマー（ａ）を得る方法である。
【００４７】
本発明で用いることのできるブロックコポリマー（ａ）の数平均分子量は、前記平均ピッチが４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の海島構造を得るという観点から、５．０万以上が好ましく、１０万以上がより好ましい。一方、合成時の分子量制御性、及び組成物としたときの粘度抑制の観点から、５００万以下が好ましく、２００万以下がより好ましい。ブロックコポリマーの数平均分子量が大きくなるほど前記平均ピッチは大きくなる傾向にある。
【００４８】
芳香環含有ポリマー部分（ｐｏｌｙ１）の数平均分子量は、海島構造の自己組織化パターンを形成させるという観点から、３．０万以上が好ましく、５．０万以上がより好ましい。一方、合成の容易さという観点から、１００万以下が好ましく、５０万以下がより好ましい。
【００４９】
ポリ（メタ）アクリレート部分（ｐｏｌｙ２）の数平均分子量は、海島構造の自己組織化パターンを形成させるという観点から、１．０万以上が好ましく、２．０万以上がより好ましい。一方、合成の容易さという観点から、１５０万以下が好ましく、１００万以下がより好ましい。
【００５０】
本発明の一実施態様において、ブロックポリマー（ａ）中で、芳香環含有ポリマー（ｐｏｌｙ１）の分子量が、ポリ（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙ２）の分子量より大きい場合には、芳香環含有ホモポリマー（ｂ）をレジスト組成物に添加する。また、芳香環含有ポリマー（ｐｏｌｙ１）の分子量が、ポリ（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙ２）の分子量より小さい場合には、ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｃ）をレジスト組成物に添加する。たとえば、ブロックポリマー（ａ）がレジスト組成物全体に対して３０〜１００質量％存在し、かつｐｏｌｙ１の分子量が３．０万〜６０万で、ｐｏｌｙ２の分子量が１．０万〜１０万であって、ブロックポリマー（ａ）中で、芳香環含有ポリマー（ｐｏｌｙ１）の分子量が、ポリ（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙ２）の分子量より大きい場合には、ホモポリマー（ｂ）をレジスト組成物全体に対して０．０〜７０質量％添加することができる。より好ましくは、ブロックポリマー（ａ）がレジスト組成物全体に対して４０〜１００質量％存在し、かつｐｏｌｙ１の分子量が５．０万〜５０万で、ｐｏｌｙ２の分子量が２．０万〜９．０万であって、ブロックポリマー（ａ）中で、芳香環含有ポリマー（ｐｏｌｙ１）の分子量が、ポリ（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙ２）の分子量より大きいの場合には、ホモポリマー（ｂ）をレジスト組成物全体に対して０．０〜６０質量％添加することができる。
【００５１】
ブロックポリマー（ａ）がレジスト組成物全体に対して２０〜６０質量％存在し、かつｐｏｌｙ１の分子量が２０万〜６０万で、ｐｏｌｙ２の分子量が６０万〜１００万の場合には、ホモポリマー（ｃ）をレジスト組成物全体に対して４０〜８０質量％添加することができる。より好ましくは、ブロックポリマー（ａ）がレジスト組成物全体に対して３０〜５０質量％存在し、かつｐｏｌｙ１の分子量が３０万〜５０万で、ｐｏｌｙ２の分子量が７０万〜９０万の場合には、ホモポリマー（ｃ）をレジスト組成物全体に対して５０〜７０質量％添加することができる。これら構成成分の分子量や、添加量を調整することによって、所望の海島構造を形成することができ、平坦部の少ないモールドを得ることができる。
【００５２】
ブロックコポリマー（ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎとも記す）は以下の方法により求める。まず、以下の１）芳香環含有ポリマー部分（ｐｏｌｙ１）の数平均分子量の測定方法により測定を行い、次いで、以下の２）ポリ（メタ）アクリレート部分（ｐｏｌｙ２）の数平均分子量の測定方法により測定を行う。そして、ブロックコポリマー（ａ）が、芳香環含有ポリマー部分とポリ（メタ）アクリレート部分（ｐｏｌｙ２）のみから成る場合、数平均分子量は、以上の芳香環含有ポリマー部分（ｐｏｌｙ１）と、ポリ（メタ）アクリレート部分（ｐｏｌｙ２）の数平均分子量の和となる。
【００５３】
ブロックコポリマー（ａ）が、芳香環含有ポリマー（ｐｏｌｙ１）とポリ（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙ２）以外のその他ポリマー部分を含む場合は、２）に続いて３）その他のポリマー部分の数平均分子量の測定方法により測定を行う。そして、数平均分子量は、芳香環含有ポリマー部分（ｐｏｌｙ１）と、ポリ（メタ）アクリレート部分（ｐｏｌｙ２）と、その他のポリマー部分の数平均分子量の和となる。
【００５４】
１）芳香環含有ポリマー部分（ｐｏｌｙ１）の数平均分子量の測定方法
リビングアニオン重合によりブロックコポリマー（ａ）を合成する場合、主にまず芳香環含有モノマー（ｐｏｌｙ１）を重合し、その末端からアクリルモノマーを重合させる。この反応過程の中で、芳香環含有モノマーの重合が終わった時点でその一部を取り出し、反応を停止させれば、ブロックコポリマー中の芳香環含有ポリマー部分（ｐｏｌｙ１）のみを得ることができる。あるいは、合成後のブロックコポリマーについて、ブロックコポリマーは溶解させず、芳香族ホモポリマー（ｐｏｌｙ１）のみを溶解する溶媒を用いて、ソックスレー抽出を行うことでブロックコポリマー中の芳香環含有ポリマー部分（ｐｏｌｙ１）のみを得ることができる。ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーの場合はシクロヘキサン等が溶媒となる。このようにして抽出された芳香族ホモポリマーについてまずゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣとも記す）を用いて溶出時間分布を測定する。次に分子量の異なる数種類の標準ポリスチレンの溶出時間を測定し、溶出時間を分子量に換算する。この結果から、分子量Ｍｉの分子の数Ｎｉを求め、下式：
Ｍｎ＝Σ（ＭｉＮｉ）／ΣＮｉ
から数平均分子量Ｍｎを求めることができる。
なお、測定装置及び条件の例としては以下の通りである。
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８０２０
溶離液：テトラヒドロフラン  ４０℃
カラム：東ソー（株）製商標名ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ／Ｇ４０００ＨＨＲ／Ｇ３０００ＨＨＲ／Ｇ２５００ＨＨＲ直列
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
分子量較正用標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄポリスチレン（１２サンプル）
【００５５】
２）ポリ（メタ）アクリレート部分の数平均分子量の測定方法
ブロックコポリマーを重クロロホルム等の重水素化溶媒に溶解させ、１ＨＮＭＲスペクトルを測定する。そのとき芳香環含有ポリマー由来のプロトン数と、ポリ（メタ）アクリレート由来のプロトンの数を比較することで、ブロックコポリマー中の芳香環含有ポリマー部分とポリ（メタ）アクリレート部分のモル比が求められる。従って、先にＧＰＣにより求めた芳香環含有ポリマー部分の数平均分子量から、ポリ（メタ）アクリレート部分の数平均分子量を求めることができる。
【００５６】
３）その他のポリマー部分の数平均分子量の測定方法
ブロックコポリマーを重クロロホルム等の重水素化溶媒に溶解させ、１ＨＮＭＲスペクトルを測定する。そのとき芳香環含有ポリマー由来のプロトン数と、その他のポリマー部分由来のプロトンの数を比較することで、ブロックコポリマー中の芳香環含有ポリマー部分とその他のポリマー部分のモル比が求められる。従って、先にＧＰＣにより求めた芳香環含有ポリマーの数平均分子量から、その他のポリマー部分の数平均分子量を求めることができる。
【００５７】
［レジスト層−芳香環含有ホモポリマー（ｂ）］
該芳香環含有ホモポリマー（ｂ）は、前記ｐｏｌｙ１を構成するモノマーを含有する芳香環含有ホモポリマーである。
【００５８】
芳香環含有ホモポリマー（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、島部分の輪郭が明確な海島構造を得るという観点から、１，５００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。一方、島の形状が円に近い海島構造を得るという観点から、８，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましい。
【００５９】
このような芳香環含有ホモポリマー（ｂ）はラジカル重合又はアニオン重合によって合成することができる。ラジカル重合の場合、開始剤の量や溶媒の量、重合温度を、アニオン重合の場合は系内の水や空気等の系内の不純物量と開始剤量を制御することにより、分子量を本発明の好ましい範囲に制御することができる。
【００６０】
芳香環含有ホモポリマー（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、以下の方法により求めることができる。
まず、ＧＰＣを用いて芳香環含有ホモポリマー（ｂ）の溶出時間分布を測定する。次に分子量の異なる数種類の標準ポリスチレンの溶出時間を測定し、溶出時間を分子量に換算する。この結果から、分子量Ｍｉの分子の数Ｎｉを求め、次式：
Ｍｗ＝Σ（Ｍｉ２Ｎｉ）／Σ（ＭｉＮｉ）
から重量平均分子量Ｍｗを求めることができる。
【００６１】
［レジスト層−ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｃ）］
該ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｃ）は、前記ｐｏｌｙ２を構成するモノマーを含有するポリ（メタ）アクリレートホモポリマーである。なお、本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００６２】
ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｃ）の重量平均分子量は、島部分の輪郭の明確な海島構造を得るという観点で、１，５００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。一方、ブロックコポリマー中のポリ（メタ）アクリレート部分からの相分離を抑制するという観点から８，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましい。
【００６３】
このようなポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｃ）はラジカル重合又はアニオン重合によって合成することができ、特に末端に脂肪族基を有するものは、脂肪族化合物を重合開始剤として用いることで合成できる。ラジカル重合の場合、開始剤の量や溶媒の量、重合温度を、アニオン重合の場合は系内の水や空気等の系内の不純物量と開始剤量を制御することにより、分子量を本発明の好ましい範囲に制御することができる。
【００６４】
ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、以下の方法により求めることができる。
まず、ＧＰＣを用いてポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｃ）の溶出時間分布を測定する。次に分子量の異なる数種類の標準ポリメタクリル酸メチルの溶出時間を測定し、溶出時間を分子量に換算する。この結果から、分子量Ｍｉの分子の数Ｎｉを求め、下式：
Ｍｗ＝Σ（Ｍｉ２Ｎｉ）／Σ（ＭｉＮｉ）
から重量平均分子量Ｍｗを求めることができる。
【００６５】
［レジスト層−樹脂組成物］
レジスト層を構成する樹脂組成物は、溶剤に溶解させて、レジスト層形成用溶液とすることができる。用いられる溶剤としては、上記レジスト層を構成する樹脂組成物を溶解させることができるものであればいずれでもよく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ一エチル−２−ピロリドン、γープチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも記す）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−プチレンゲリコールアセテート、１，３−プチレンゲリコールー３−モノメチルエーテル、メチル−３−メトキシプロピオネートが挙げられる。これらを単独で又は２種以上混合して溶媒として使用することができる。具体的なより好ましい例としては、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γープチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ＰＧＭＥＡを挙げることができる。該溶液に対する該樹脂組成物の質量比は、１〜３０質量％であることが好ましい。
【００６６】
［相分離させたレジスト層］
芳香環含有ポリマー相は、主に、ブロックコポリマー（ａ）に含まれるｐｏｌｙ１とホモポリマー（ｂ）とから構成される。また、ポリ（メタ）アクリレート相は、主に、ブロックコポリマー（ａ）に含まれるｐｏｌｙ２とホモポリマー（ｃ）とから構成される。
【００６７】
レジスト層を構成する樹脂組成物全体に対する、ｐｏｌｙ１と、ホモポリマー（ｂ）との合計の質量比が１０質量％〜６０質量％の時には、アニールによる相分離によって、芳香環含有ポリマー相が島で、ポリ（メタ）アクリレート相が海である海島構造の自己組織化パターンが形成される。
【００６８】
一方、レジスト層を構成する樹脂組成物全体に対する、ｐｏｌｙ１と、ホモポリマー（ｂ）との合計の質量比が６０質量％〜９５質量％の時には、相分離によって、芳香環含有ポリマー相が海で、ポリ（メタ）アクリレート相が島である海島構造の自己組織化パターンが形成される。
【００６９】
ここで、海島構造とは、２種類のポリマーのつくる相分離構造を平面的に見た場合、多量成分の連続相（海）の中に少量成分の分散相（島）が点在する構造である。なお、本明細書中、海島構造の海はマトリクス、島はドットともいう。
【００７０】
芳香環含有ポリマー部分は、ポリ（メタ）アクリレート部分より耐エッチング性が高い。そのため、芳香環含有ポリマー相が島の場合、海島構造の海の部分のみを選択的にエッチングすることにより、芳香環含有ポリマー相の凸型の島状の自己組織化パターンを形成することができる。一方、芳香環含有ポリマー相が海の場合、海島構造の島の部分のみを選択的にエッチングすることにより、ポリ（メタ）アクリレート相の凹型の島状の自己組織化パターンを形成することができる。
【００７１】
そして、この芳香環含有ポリマー相の自己組織化パターンをマスクとして、マスク層をエッチングし、マスク層に自己組織化パターンを転写することができる。さらに、マスク層に転写されたパターンをマスクとして、基材をエッチングし、基材表面に自己組織化パターンを転写することで、最終的に基材表面に自己組織化パターンに基づく海島構造に由来する凹凸構造を形成することができる。
【００７２】
本発明においては、芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートをブロック部分として含むブロックコポリマーを構成成分とするレジスト層を用いることによって、平均ピッチが４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下で、平均ピッチ分布における標準偏差が平均ピッチの１０％以上４０％以下の海島構造パターンを得ることができる。ここで、平均ピッチとは、隣接する凸部間隔、又は凹部間距離の平均値である。平均ピッチ、平均ピッチ分布における標準偏差は、画像解析ソフト、例えば、Ａ像くん（旭化成エンジニアリング（株）社製）を用いて計算することができる。
【００７３】
［ポリ（メタ）アクリレート相用のエッチングガス］
相分離させたレジスト層に形成された海島構造の自己組織化パターンからポリ（メタ）アクリレート相を選択的に除去するためのエッチングガスとしては、例えば、Ａｒ、ＳＦ６、Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ２、ＢＣｌ３、Ｂｒ２、Ｂｒ３、ＨＢｒ、ＣＢｒＦ３、ＨＣｌ、ＣＨ４、ＮＨ３、Ｏ２、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２などが挙げられる。これらのエッチングガスの内の１種以上を使用できる。これらのエッチングガスの中でも、該エッチング選択比が４以上となるガス、例えばＣＦ４が好ましい。
【００７４】
［マスク層］
マスク層に用いられる材料としては酸化膜、窒化膜、酸化窒化膜のような絶縁膜、又はドーピングされたポリシリコン、金属のような導電膜が挙げられる。シリコンを基材として選択した場合、マスク層は、シリコンとエッチング選択比が大きく取れる酸化シリコンが好ましい。
【００７５】
［マスク層のエッチングガス］
（４）工程を経て残存した海島構造の自己組織化パターンをマスク層に転写するためのエッチングガスとしては、例えば、Ａｒ、ＳＦ６、Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ２、ＢＣｌ３、Ｂｒ２、Ｂｒ３、ＨＢｒ、ＣＢｒＦ３、ＨＣｌ、ＣＨ４、ＮＨ３、Ｏ２、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２などが挙げられる。これらのエッチングガスの内の１種以上を使用できる。これらのエッチングガスの中でも、マスク層として酸化シリコンを選択した場合、エッチング選択比（酸化シリコンのエッチング速度／芳香環含有ポリマーのエッチング速度）が４以上となるガス、例えばＣＦ４が好ましい。
【００７６】
［基材のエッチングガス］
（５）工程を経てマスク層上に転写された海島構造の自己組織化パターンを基材に転写するための、リアクティブイオンエッチングに使用するエッチングガスとしては、例えば、Ａｒ、ＳＦ６、Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ２、ＢＣｌ３、Ｂｒ２、Ｂｒ３、ＨＢｒ、ＣＢｒＦ３、ＨＣｌ、ＣＨ４、ＮＨ３、Ｏ２、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２などが挙げられ、これらのうちの１種以上を使用できる。基材としてシリコン、マスク層として酸化シリコンを選択した場合、エッチング選択比（シリコンのエッチング速度／酸化シリコンのエッチング速度）が４以上となるガス、例えばＣｌ２が好ましい。また、全工程を経て製造されるモールド表面上の平坦部面積率を０％以上５０％以下にするという観点から、（６）工程におけるリアクティブイオンエッチングは、対象物に対して全ての方向のエッチング速度が一様である、等方性リアクティブイオンエッチングで行う方が好ましい。エッチングガスとしてＣｌ２を用いる際に等方性リアクティブエッチングを行う場合は、エッチングガスにＡｒを添加した方が好ましい。
【００７７】
［離型剤］
海島構造の自己組織化パターンが形成された基材表面を離型剤によって、離型性を向上させることができる。離型剤としては、例えば、オプツールＤＳＸ、デュラサーフ  ＨＤ−１１００、ＨＤ−２１００（ダイキン工業（株）製）、ノベックＥＧＣ１７２０（住友スリーエム（株）製）、サイトップ  グレードＭ（ＡＧＣ製）、ＯＰＣ−８００（エヌアイマテリアル製）等が挙げられる。
【００７８】
＜反射防止膜＞
本発明のモールドで製造される反射防止膜は、反射防止膜の表面に、モールド表面の凹凸構造から転写して形成された凹凸構造層を有する。さらに、反射防止膜の表面のモールドから転写して形成された凹凸構造における平均ピッチが、４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、平均ピッチ分布における標準偏差が平均ピッチの１０％以上４０％以下であり、凹凸構造における平坦部面積率が０％以上５０％以下であることを特徴とする。一実施態様においては、反射防止膜の厚み平均が０．２μｍ以上４μｍ以下であると共に、凹凸構造層の降伏歪みが１％以上であり、且つ、引張伸度が１０％以上であることを特徴とする。
【００７９】
上記モールド表面の構造を転写して反射防止膜を製造すると、モールドの凹部が反射防止膜では凸部に、モールドの凸部が反射防止膜では凹部となる。また、モールド表面の海島構造の自己組織化パターンに由来する構造を転写して反射防止膜を製造する場合には、モールドの島が凹形状の場合、反射防止膜では島が凸形状となり、モールドの島が凸形状の場合、反射防止膜では島が凹形状となる。
【００８０】
本発明のモールドで製造される反射防止膜は、反射防止機能を微細凹凸構造によって発現させることができるため、その厚み平均が０．２μｍ〜４μｍと、従来の高屈折率材料と低屈折率材料の交互積層体である反射防止膜に比べ格段に薄い。また、特定の特性を有する素材を用いて形成されているため、形状追従性に優れる。そして球面形状の様な直交する２軸方向において断面が曲面形状となる部材に対して貼り付けた際にも隙間が極めて生じにくい。反射防止膜の厚み平均は薄ければ薄いほど形状追従性に優れるが、反射防止膜の強度や均一な膜の作り易さから、反射防止膜の厚み平均は０．５μｍ〜２μｍが好ましく、特に好ましくは０．７μｍ〜１．５μｍである。なお、厚み平均を４μｍ以下とすることは、収差による位置ずれを低減する観点からも好ましい。ここでいう収差による位置ずれとは、光の波長によって物質の屈折率が異なることに起因して発生するものである。
【００８１】
凹凸構造における島の形状に関しては特に限定は無いが、島が凸形状の場合は島の高さ方向に連続的に変化する形状であると反射防止効果が高まり好ましい。また、島が凹形状の場合は島の深さ方向に連続的に変化する形状であると反射防止効果が高まり、好ましい。好ましい島の形状としては、例えば、厚み方向の断面形状が台形状、矩形状、方形状、プリズム状や三角状、半円状となる形状が考えられる。そして、好ましい凹凸構造としては、例えば、厚み方向の断面形状が台形、矩形、方形、プリズム状や三角状、半円状となる凸部若しくは凹部が連続して配置された形状や、正弦波状等の周期的な凹凸構造などが考えられる。ここで、正弦波状とは凹部と凸部の繰り返しからなる曲線部をもつことを意味する。なお、曲線部は湾曲した曲線であればよく、例えば、凸部にくびれがある形状も正弦波状に含める。これら断面形状の中でも、三角状、正弦波状の形状であると高い反射防止効果となる。
【００８２】
更に、凸部の断面形状が、直交する二軸方向で共に台形、矩形、方形、プリズム状、三角状、半円状といった高さ方向に連続的に変化する形状であると、光の入射方向による反射防止効果の差が少なくなり、好ましい。好ましい凸部の形状としては、例えば三角錐や四角錐、六角錐といった多角錐状や円錐状、截頭多角錐状、截頭円錐状の形状などが考えられる。ここで、截頭多角錐とは多角錐の頭頂部を水平に截断した形状をいい、截頭円錐とは円錐の頭頂部を水平に截断した形状をいう。これらの多角錐状や円錐状、截頭多角錐状、截頭円錐状の形状は各面が接する部分を曲面にしても良く、また隣り合う凸形状同士のつなぎ部分を曲面にしても良い。
【００８３】
更に、モールドから転写して形成された凹凸構造における平均ピッチが使用波長と同程度以下であると反射防止効果が高まり、好ましい。通常光学素子には１５０ｎｍから２０００ｎｍの波長が使用されることから、反射防止効果を高めるにはモールドから転写して形成された凹凸構造における平均ピッチを２５０ｎｍ以下にすることが好ましい。より好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。また、光学素子に使用される波長と同程度という観点から、４０ｎｍ以上にすることが好ましい。より好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは７０ｎｍ以上である。
【００８４】
また、モールドから転写して形成された平均ピッチ分布における標準偏差を平均ピッチの１０％以上４０％以下とすることで、モールド表面を転写して製造する反射防止膜表面の凹凸構造の規則性を抑え、干渉色を生じにくくすることができて好ましい。より好ましくは、１５％以上３５％以下、特に好ましくは２０％以上３０％以下である。
【００８５】
また、微細凹凸構造によって反射防止膜が反射防止性能を発現するためには、反射防止膜表面上に平坦部が少ない方が好ましい。そのため、モールドから転写して形成された海島構造の自己組織化パターンにおける平坦部面積率が０％以上５０％以下にすることが好ましい。より好ましくは０％以上４０％以下、特に好ましくは０％以上３０％以上である。平坦部面積率を０％以上３０％以下とすることで充分な反射防止性能を発現することができる。
【００８６】
また、凸部の高さ又は凹部の深さは、モールドから転写して形成された凹凸構造における平均ピッチの０．５倍から２．０倍、特には１．０倍から２．０倍であると良好な光学特性を得ることができ、好ましい。ここで定義する凸部の高さ、凹部の深さとは、モールドから転写して形成された凹凸構造の凹部底点と凸部頂点の高さの差を指す。
【００８７】
凸部の形状が角錐形状や円錐形状である場合、凸部の高さが使用波長の０．３倍以上であると高い反射防止効果を得ることができ、好ましい。また、凸部の形状が四角錐形状の場合、高さが使用波長の０．５倍以上、円錐形状の場合、高さが使用波長の０．４５倍以上、円錐が水平方向に重なり合った形状の場合は０．６５倍以上であると、特に高い反射防止効果を得ることができ、好ましい。凸部の高さは高いほど好ましいが、１μｍ以下でも十分な反射防止効果が得られる。
【００８８】
凹凸構造は反射防止膜、凹凸構造層共に片面側のみだけでなく、両面側に設けても良い。両面側に設けた場合、片面側のみに凹凸構造を設けた場合よりも反射防止効果を高めることができる為、両面側に凹凸構造を設けることが好ましい。また、後述する粘着剤層、接着剤層と接する面側に凹凸構造を設けた場合、アンカー効果により粘着剤層、接着剤層との接着性が上がり、好ましい。
【００８９】
反射防止膜と、反射防止膜の裏面に設けられた反射防止膜に対し剥離可能な剥離体とから、反射防止構造体を形成することが可能である。この場合、凹凸構造層と剥離体が接していることが好ましい。このような反射防止構造体は、使用前の反射防止膜を容易に取り扱う観点から好適である。また、剥離体の凹凸構造層に対向する表面が略球面形状を有すると、剥離体から容易に剥離することが可能となるため好ましい。
【００９０】
また、反射防止膜と、反射防止膜の裏面に設けられた粘着剤層又は接着剤層とから、反射防止構造体を形成することが可能である。この場合、凹凸構造層と粘着剤層又は接着剤層が接していることが好ましい。このような反射防止構造体は、使用前の反射防止膜を容易に取り扱う観点から好適である。
【００９１】
［反射防止膜−製法］
以下、反射防止膜の作製方法について説明する。
反射防止膜の作製方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、降伏歪みが１％以上であり、且つ、引張伸度が１０％以上である樹脂組成物を有機溶媒に溶解させてなるポリマー溶液を調製する。調製したポリマー溶液を、凹凸構造を表面に有するモールド表面に塗布した後、乾燥させて剥離し、厚み平均が０．２μｍ以上４μｍ以下である反射防止膜を得る方法が挙げられる。
【００９２】
凹凸構造層は、次の３工程によって作製することができる。（１）降伏歪みが１％以上であり、且つ、引張伸度が１０％以上である樹脂組成物を有機溶媒に溶解させてなるポリマー溶液を調製する。（２）ポリマー溶液を凹凸構造を表面に有するモールドに所定の膜厚になるように塗布する。（３）塗布したポリマー溶液を乾燥させ、モールドから剥離する。
【００９３】
前記ポリマー溶液の前記モールドへの塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、キャスト法等が挙げられるが、膜厚の均一性や異物の管理、薄膜化の点から、スピンコート法が特に好ましい。以下、スピンコート法による製膜方法について説明する。
【００９４】
凹凸構造層は、前述した膜材を有機溶媒に溶解させたポリマー溶液を使用して作製する。溶媒に関しては周囲温度での揮発が極めて少なく、且つ、沸点が高すぎないものが好ましい。以上を考慮して溶媒は沸点が１００〜２００℃のものであることが望ましい。このような溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素系化合物、芳香族系化合物、塩素系炭化水素などのハロゲン化系炭化水素、エステル系化合物、またはケトン系化合物などが挙げられる。中でも、シクロオレフィン系樹脂に対しては脂環式炭化水素などの飽和脂肪族炭化水素系化合物、芳香族系化合物、ハロゲン化炭化水素等の有機溶媒が好適に使用でき、セルロース誘導体に関しては塩素系炭化水素、ケトン、エステル、アルコキシアルコール、ベンゼン、アルコールなどの単一又は混合有機溶媒に可溶である。これらの有機溶媒の例としては、塩素系炭化水素やエステル系化合物、ケトン系化合物等の有機溶媒が挙げられる。塩素系炭化水素としては、塩化メチレン、塩化エチレン、塩化プロピレン等が好適に使用され、ケトン系化合物有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好適に使用される。エステル系化合物有機溶媒としては、酢酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、乳酸エステル類（乳酸エチル、乳酸ブチル等）が好適に使用される。そのほかとしてはベンゼン、エタノール、メタノール、セルソルブアセテート、カルビトールなども単一または混合溶媒として利用できる。ポリマー溶液の濃度は１〜１０質量％とすると、乾燥時の凹凸構造層の厚みばらつきが少なくなり好ましい。より好ましくは３〜８質量％である。凹凸構造層中の光透過率を大きくし、かつ凹凸構造層中の異物を少なくするためにも、ポリマー溶液の吸光度は０．０５以下のものが好ましい。
【００９５】
凹凸構造層の厚みと均一性（厚みばらつき）は主にポリマー溶液の液温、周囲温度・湿度、成膜基板の回転数によって決定される。薄膜化と均一性の観点から、ポリマー溶液の液温は周囲温度（１０〜３０℃）と同程度にすることが好ましく、前記モールドの温度も周囲温度と同程度にすることが好ましい。液温、周囲温度、該モールドの温度が同程度であると厚みばらつきを抑えることができ、好ましい。湿度は３０〜６０％が好ましい。ポリマー溶液を成膜基板上に適量滴下させた後、毎分５０〜５０００回転の回転数で成膜基板を回転させ成膜する。膜の均一性の観点から、回転数は毎分５０〜５００回転の速さで行うことが好ましく、より好ましくは毎分７５〜４００回転であり、更に好ましくは毎分１００〜３００回転である。また、回転時間は３０秒以上１２０秒以下とすることが好ましく、より好ましくは３０秒以上６０秒以下である。
【００９６】
凹凸構造層の膜厚は、０．２μｍ〜４μｍ程度が好適であり、凹凸構造層の強度や均一な膜の作り易さから、０．５μｍ〜２μｍが好ましい。特に好ましくは０．７μｍ〜１．５μｍである。
【００９７】
成膜後、熱したホットプレート上にモールドを置いて乾燥させて、溶媒を揮発させる。膜の均一性の観点から、乾燥は低温乾燥と高温乾燥の二段階で行うことが好ましく、７０℃〜９０℃で４分〜６分程度乾燥させた後、１６０℃〜２００℃で４分〜６分程度乾燥させることが好ましい。
【００９８】
膜の乾燥後、モールドから膜を剥離する。凹凸構造層を該モールドから剥離する際は、その離型性が重要となる。スピンコート法による成膜がしやすく、かつ成膜後に剥離しやすくするためには、凹凸構造層の膜材と基板の接触角を最適にする必要がある。基板の接触角をコントロールする方法としてシランカップリングが知られている。無機材料からなる基板をカップリングするためには、エーテル結合を末端に持つシランを基板表面に接触させて反応させる。また他方の末端基は、膜材料と親和性の低い基とすることで離型性が向上する。フッ素は離型剤としての効果が高く、高い離型性を実現させるためには、他方の末端基は特にフッ素末端とすることが望ましい。
【００９９】
モールドからの剥離の際に、膜に応力がかかるので、厚みが０．２μｍ〜４μｍといった薄膜の凹凸構造層の膜破れを抑えてモールドから膜を剥離するためには、凹凸構造層の降伏歪みを１％以上、引張伸度を１０％以上とする必要がある。そのため、降伏歪みが１％以上であり、且つ、引張伸度が１０％以上である樹脂組成物を使用する必要がある。降伏歪みと引張伸度が大きければ大きいほど、モールドから膜を剥離する際の膜破れが生じにくくなり、より大面積での凹凸構造層及び反射防止膜を作製することができ、好ましい。降伏歪みに関しては２％以上がより好ましく、更に好ましくは４％以上、特に好ましくは５％以上である。引張伸度に関しては５０％以上がより好ましく、更に好ましくは１００％以上、特に好ましくは１６０％以上である。降伏歪み、引張伸度共に上限は特に限定は無いが、降伏歪みは１％以上３０％以下、引張伸度は１０％以上５００％以下であれば十分に膜破れを抑制することが出来る。
【０１００】
また、作製された凹凸構造層の降伏歪みが１％以上であり、且つ、引張伸度が１０％以上であると、部材に対し引っ張りながら展張することが可能となる為、より追従性に優れる。降伏歪みに関しては２％以上がより好ましく、更に好ましくは４％以上、特に好ましくは５％以上である。引張伸度に関しては５０％以上がより好ましく、更に好ましくは１００％以上、特に好ましくは１６０％以上である。降伏歪み、引張伸度共に上限に限定は無いが、降伏歪みは１％以上３０％以下、引張伸度は１０％以上５００％以下であれば十分な形状追従性が得られる。
【０１０１】
［反射防止膜−材料］
反射防止膜は可視光及び紫外光に対する反射防止効果を念頭において設計される場合が多い。そのため樹脂組成物に含まれる樹脂は、可視光領域及び紫外領域において光透過率の高いものであることが好ましい。このような樹脂としては具体的にはポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、セルロース誘導体（ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等、あるいはこれら２種以上の混合物）、シクロオレフィン樹脂（ノルボルネンの重合体又は共重合体（水素添加したものを含む）であり、例えばアペル（登録商標）（三井化学社製）、トパス（登録商標）（ポリプラスチックス株式会社製）、ゼオネックス（登録商標）又はゼオノア（登録商標）（日本ゼオン社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ社製）等）、フッ素系樹脂（テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンの３元コポリマー、パーフルオロアルキルエーテル環構造を有するフッ素系樹脂であるデュ・ポン社製のテフロンＡＦ（登録商標）、旭硝子社製のサイトップ（商品名）、アウジモント社製のアルゴフロン（商品名）等）等の非晶性熱可塑性樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂等が考えられる。
【０１０２】
上記樹脂の中でも、降伏歪みが１％以上であり、且つ、引張伸度が１０％以上の樹脂を樹脂組成物の主成分として使用することが好ましい。主成分とは、５０重量％以上であることを意味する。
【０１０３】
降伏歪みが１％以上であり、且つ、引張伸度が１０％以上である樹脂の中でも特にパーフルオロアルキルエーテル環構造を有するフッ素系樹脂やシクロオレフィン樹脂、セルロース誘導体（特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましい）は後述する凹凸構造を有する成膜基板との離型性が良く、また、伸縮性に優れるため、より薄い凹凸構造層の作製が可能となる。特にパーフルオロアルキルエーテル環構造を有するフッ素系樹脂が好ましい。樹脂組成物中に含まれる降伏歪みが１％以上であり、且つ、引張伸度が１０％以上の樹脂成分の量は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。又、樹脂組成物には使用目的に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、光安定剤の効果を向上させるための酸化防止剤等を配合しても良い。
【０１０４】
［反射防止膜−使用方法］
本発明の反射防止膜は、その製法上、凹凸構造層を支持する基材層を必須としない為、凹凸構造層裏面に直接粘着剤層や接着剤層を設けることが可能となる。そして、凹凸構造層裏面に直接粘着剤層や接着剤層を設けることで非常に薄い反射防止構造体となる。粘着剤、接着剤は光学材料用途で好適に使用されている粘着剤、接着剤を使用することが好ましい。粘着剤としては、具体的にはウレタン系粘着剤、アクリル系粘着剤等が好ましく、接着剤としては、具体的にはアクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ＵＶ硬化型接着剤等が好ましい。粘着剤、接着剤の厚みは実用的な粘着、接着強度を保つことが出来、また被着体の形状変形を抑制出来る範囲で薄ければ薄いほど好ましい。また、凹凸構造層裏面に粘着剤層や接着剤層を設けずに凹凸構造層の裏面に直接凹凸構造層に対し剥離可能な剥離体を設けることも可能となる。剥離体に特に制限は無く、例えばガラス基板やフィルム基材、光学素子等が考えられる。剥離体は平面形状のみならず球面形状であってもよい。
【０１０５】
反射防止膜は通常、反射防止膜の裏面に反射防止膜に対し剥離可能な剥離体が設けられた状態、又は、反射防止膜の裏面に粘着材層が設けられ、更に粘着材層の反射防止膜を有する面とは反対側の面に、粘着材層に対し剥離可能な剥離体が設けられた状態で保管され、そして使用時に剥離体から剥離されて使用される。
【０１０６】
本願発明の反射防止膜は、その厚み平均が０．２μｍ以上４μｍ以下と非常に薄く、剛性が小さい。そのため、保管方法としては、反射防止膜と、反射防止膜の裏面に設けられた反射防止膜に対し剥離可能で、且つ、直交する２軸方向において断面が曲面形状となる剥離体と、を含む積層体にして反射防止膜を保管する方法が好ましい。また、反射防止膜と、反射防止膜の裏面に設けられた粘着材層と、粘着材層の反射防止膜を有する面とは反対側の面に設けられた、粘着材層に対し剥離可能で、且つ、直交する２軸方向において断面が曲面形状となる剥離体と、を含む積層体にして保管する方法が好ましい。直交する２軸方向において断面が曲面形状となる剥離体であると、平面形状や１軸方向においてのみ断面が曲面形状となる形状（例えばロール形状）の剥離体に比べ、剥離体から反射防止膜又は粘着材層付き反射防止膜を剥がす際に角部から引き剥がしやすくなり、取り扱い性が格段に向上する。
【０１０７】
また、凹凸構造層の裏面に反射防止膜に対し剥離可能で、且つ、直交する２軸方向において断面が曲面形状となる剥離体を直接設ける形態が好ましい。また、凹凸構造層の裏面に直接粘着材層を設け、粘着材層の凹凸構造層を有する面とは反対側の面に粘着材層に対し剥離可能で、且つ、直交する２軸方向において断面が曲面形状となる剥離体が設ける形態であると剥離体から剥がした後の反射防止膜が薄く、形状追従性に優れた反射防止膜となる為、好ましい。
【０１０８】
本発明のモールドによって製造される反射防止膜は形状追従性に優れる為、タッチパネルや液晶表示パネル、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイといった画像表示装置、プロジェクター等の投影光学系、光学レンズ等の観察光学系、カメラ等の撮像光学系、偏光ビームスプリッターや発光ダイオードの発光部先端、太陽電池パネルの表面等の光学素子に好適に使用可能である。
【０１０９】
図１は、本実施態様に係る反射防止膜の一例の部分拡大断面図である。図１において反射防止膜４は、一方の表面に前記モールド表面の前記海島構造の自己組織化パターンに由来する凹凸構造が転写して形成された凹凸構造５が形成された凹凸構造層１を備え、凹凸構造層１の他方の表面に、薄膜層２を備える。
【０１１０】
ここで、凹凸構造層１とは、表面に前記モールド表面の前記海島構造の自己組織化パターンに由来する凹凸構造が転写して形成された凹凸構造５を有し、且つ、凹凸構造５と一体形成されている層を指す。
【０１１１】
また、凹凸構造層１の一方の面にモールドから転写して形成された凹凸構造５が設けられ、他方の面にはモールドから転写して形成された凹凸構造が設けられていない場合には、モールドから転写して形成された凹凸構造が設けられていない方の面を裏面とする。一方、凹凸構造層の両面にモールドから転写して形成された凹凸構造が設けられている場合は、モールドから転写して形成された凹凸構造における前記平均ピッチが大きい方の面を裏面とする。また、モールドから転写して形成された凹凸構造における前記平均ピッチが同一の場合は任意の一面を裏面とする。
【０１１２】
前記凹凸構造５の表面には、コーティング層３を設けてもよい。コーティング層としてはハードコート層、金属薄膜層、その他の反射防止層、防湿層、帯電防止層、電磁波シールド層、近赤外線吸収層、紫外線吸収層、選択吸収フィルター層等が考えられ、コーティング層は何層に重ねても良い。
【０１１３】
上述のハードコート層としては、活性エネルギー線によって硬化する硬化性樹脂である、公知のアクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマーやシリカ系化合物や珪素（Ｓｉ）の酸化物、窒化物、ハロゲン化物、炭化物の単体又はその複合物、金属薄膜層等が挙げられる。金属薄膜層としてはアルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニア（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの金属の酸化物、窒化物、ハロゲン化物、炭化物の単体又はそれらの複合物が挙げられる。また、その他の反射防止層としては、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンの３元コポリマー、パーフルオロアルキルエーテル環構造を有するフッ素系樹脂（特に、デュ・ポン社製のテフロンＡＦ（登録商標）、旭硝子社製のサイトップ（商品名）、アウジモント社製のアルゴフロン（商品名）、ポリフルオロアクリレートが好ましい。）や、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム等の屈折率の低い材料から形成された反射防止層等が挙げられる。
【０１１４】
光学部材への傷つきを抑制する為にも、反射防止膜表面７を形成するコーティング層３の最表面層は、樹脂層であることが望ましく、特にデュロメーター硬さ（ＪＩＳ  Ｋ７２１５に準拠して測定）がＨＤＡ３０以上ＨＤＤ９０以下の樹脂層であることが望ましい。また、球面形状を有する部材への追従性という観点からはコーティング層３は全層に渡って樹脂層であることが望ましく、特に、全層に渡ってデュロメーター硬さ（ＪＩＳ  Ｋ７２１５に準拠して測定）がＨＤＡ３０以上ＨＤＤ９０以下の樹脂層であることが望ましい。コーティング層３は凹凸構造層１の凹凸構造５となるべく近い屈折率であると反射防止効果が高まり、好ましい。尚、凹凸構造層１の定義からも明らかなように、コーティング層３は凹凸構造層１に含まれない。
【０１１５】
また、凹凸構造層１の裏面に薄膜層２を積層させてもよい。薄膜層２としては上述のその他の反射防止層や金属薄膜層等を使用することが好ましい。また薄膜層２は一層でも多層でもよい。尚、凹凸構造層１の定義からも明らかなように、裏面の薄膜層２は凹凸構造層１に含まれない。
【０１１６】
図４は、収差による位置ずれを説明する模式図である。斜め方向から反射防止膜に入射した際の界面での屈折角が波長によって異なるため、反射防止膜通過後の透過光が発生する位置が波長によってずれてしまい、収差１２が生じる。この収差による位置ずれが大きいと、反射防止膜透過後の光学設計が複雑になるという問題や精密な光学設計が困難になるという問題が生じ得る。反射防止膜は厚み平均が０．２μｍ〜４μｍと従来の反射防止膜に比べ格段に薄いため、収差による位置ずれが極めて小さい。
【０１１７】
図５は、本発明の実施態様に係る凹凸構造層の一例の部分拡大断面図である。凹凸構造層１の一方の面に設けられたモールドから転写して形成された凹凸構造５の凹部底点１３から凹凸構造層裏面６までの距離（最小）１５と、凹部底点１３から凹凸構造層裏面６までの距離（最大）１４との差が凹凸構造層の厚みばらつき１６である。また、凹部底点１３から凹凸構造層裏面６までの距離の相加平均が、厚みばらつき平均である。
【０１１８】
厚みばらつき平均は、使用する波長以下に設定することが好ましい。可視光領域での使用を想定した場合、厚みばらつき平均は１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下である。また、紫外光領域での使用をも想定した場合は、厚みばらつき平均は５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。厚みばらつき平均を１００ｎｍ以下とすることは、反射防止膜として使用した際に、色むらが見えることを低減する観点から好適である。
【０１１９】
凹凸構造層１の厚みは、凹凸構造層裏面から凸部頂点までの厚みである。この凹凸構造層１の厚み１１は、例えば図２に示すように、凸部の頂点を高い方から数番目（例えば５番目）まで抽出し、この抽出した頂点の平均高さ１０から凹凸構造層裏面までの寸法とすることができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
まず、ブロックコポリマー（ａ）、芳香族含有ホモポリマー（ｂ）、ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｃ）それぞれの合成例を示す。
【０１２１】
〈ブロックコポリマー（ａ）の合成〉
［合成例１］
２Ｌフラスコに溶媒として脱水・脱気したテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」とも記す）を９８０ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（以下、「ｎ−ＢｕＬｉ」とも記す）のヘキサン溶液（約０．１６ｍｏｌ／Ｌ）を０．７２ｍＬ、モノマーとして脱水・脱気したスチレンを２０．８ｇ入れて窒素雰囲気下にて−７８℃に冷却しながら３０分間撹拌し、その後、第２モノマーとして脱水・脱気したメタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」とも記す）３９．６ｇを加えて４時間撹拌した。その後変性アルコール（日本アルコール販売（株）製ソルミックスＡＰ−１）を３Ｌ入れた容器に反応溶液を撹拌しながら加えて析出したポリマーを室温で一晩真空乾燥した。ポリスチレンの重合が終わり、ＭＭＡを加える前に反応溶液を３ｍｌ採取した。ＧＰＣの分析から分子量が３８０，０００のポリスチレンと同定された。
【０１２２】
用いたＧＰＣの装置、カラム、標準ポリスチレンは下記の通りである。
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０
溶離液：クロロホルム  ４０℃
カラム：東ソー（株）製商標名ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ  直列
流速：１、０ｍｌ／ｍｉｎ
分子量較正用標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄポリスチレン（１２サンプル）
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）解析の結果からブロックコポリマーのＰＳ部分と、ＰＭＭＡ部分とのモル比は１：２．１２であった。用いたＮＭＲの装置、溶媒は下記の通りである。装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＧＳＸ４００    ＦＴ−ＮＭＲ
溶媒：重クロロホルム
ＧＰＣの結果と併せ、主生成物であるブロックコポリマーは、ＰＳ部分のＭｎが３８０，０００、ＰＭＭＡ部分のＭｎが８０６，０００であると同定された。これをＢＣ−１とした。
【０１２３】
［合成例２］
２Ｌフラスコに溶媒として脱水・脱気したＴＨＦを９８０ｇ、開始剤としてｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（約０．１６ｍｏｌ／Ｌ）を０．６０ｍＬ、モノマーとして脱水・脱気したスチレンを２０．８ｇ入れて窒素雰囲気下にて−７８℃に冷却しながら３０分間撹拌し、その後、第２モノマーとして脱水・脱気したＭＭＡ５．１ｇを加えて２時間撹拌した。その後の操作は合成例１と同様に行い、ブロックコポリマーの合成・キャラクタリゼーションを行った。その結果、ここで得られたブロックコポリマーは、ＰＳ部分のＭｎが４００，０００、ＰＭＭＡ部分のＭｎが８０，０００であると同定された。これをＢＣ−２とした。
【０１２４】
［合成例３］
１Ｌフラスコに溶媒として脱水・脱気したＴＨＦを４９０ｇ、開始剤としてｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（約０．１６ｍｏｌ／Ｌ）を１．１５ｍＬ、モノマーとして脱水・脱気したスチレンを２０．８ｇ入れて窒素雰囲気下にて−７８℃に冷却しながら３０分間撹拌し、その後、第２モノマーとして脱水・脱気したＭＭＡ５．３ｇを加えて２時間撹拌した。その後の操作は合成例１と同様に行い、ブロックコポリマーの合成・キャラクタリゼーションを行った。その結果、ここで得られたブロックコポリマーは、ＰＳ部分のＭｎが１５０，０００、ＰＭＭＡ部分のＭｎが３６，０００であると同定された。これをＢＣ−３とした。
【０１２５】
［合成例４］
１Ｌフラスコに溶媒として脱水・脱気したＴＨＦを４９０ｇ、開始剤としてｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（約０．１６ｍｏｌ／Ｌ）を２．１５ｍＬ、モノマーとして脱水・脱気したスチレンを２０．８ｇ入れて窒素雰囲気下にて−７８℃に冷却しながら３０分間撹拌し、その後、第２モノマーとして脱水・脱気したＭＭＡ６．６ｇを加えて２時間撹拌した。その後の操作は合成例１と同様に行い、ブロックコポリマーの合成・キャラクタリゼーションを行った。その結果、ここで得られたブロックコポリマーは、ＰＳ部分のＭｎが７６，０００、ＰＭＭＡ部分のＭｎが２２，０００であると同定された。これをＢＣ−４とした。
【０１２６】
〈芳香族含有ホモポリマー（ｂ）の合成〉
［合成例５］
５００ｍｌフラスコに溶媒としてメチルエチルケトン（以下ＭＥＫとも記す）を１８０ｇ、開始剤としてＡＩＢＮ２．３６ｇ（０．０１４４ｍｏｌ）、モノマーとしてスチレン３０．０ｇ（０．２８８ｍｏｌ）を入れて窒素気流下、７０℃に加熱しながら６時間撹拌しその後室温まで放冷した。質量比２：１のソルミックスＡＰ−１と水の混合溶液２Ｌにこの反応混合物を撹拌しながら加え、ポリマーを析出させた。この混合溶液を１時間撹拌した後、ろ紙を用いてろ過し、固形分を８０℃で３時間真空乾燥した。分子量及び分子量分布をＧＰＣによりブロックコポリマーの場合と同様の条件下で測定した結果、Ｍｗ（重量平均分子量）は３，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３６であった。これをＰＳ−１とした。
【０１２７】
〈ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｃ）の合成〉
［合成例６］
５００ｍｌフラスコに溶媒としてＭＥＫを６０ｇ、開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）を１３．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）、モノマーとしてメタクリル酸メチルを２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）入れて窒素気流下、７０℃に加熱しながら５時間撹拌しその後、室温まで放冷した。ヘキサン１Ｌにこの反応混合物を撹拌しながら加え、ポリマーを析出させた。これを１時間撹拌した後、ろ紙を用いてろ過し、固形分を８０℃で３時間真空乾燥した。分子量及び分子量分布をＧＰＣにより測定した結果、Ｍｗ（重量平均分子量）は３，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５４であった（なお、このときＧＰＣはブロックコポリマーと同じ条件で測定したが、分子量較正用標準物質としてポリマーラボラトリー社製標準ＰＭＭＡＭ−Ｈ−１０（１０サンプル）を用いた）。これをＰＭＭＡ−１とした。
【０１２８】
次に、本発明で合成したブロックコポリマー、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを組み合わせた自己組織化パターン形成材料による海島構造に由来する凹凸構造を表面に有するモールドの製造例を示す。
【０１２９】
［製造例１］
上記の合成方法に従い合成したＢＣ−１（ブロックコポリマー（ａ））０．６００ｇと、ＰＭＭＡ−１（ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー（ｃ））０．９００ｇとを、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも記す）４８．５ｇに室温で溶解させ、レジスト層として用いる自己組織化パターン形成材料を作製した。
【０１３０】
φ４インチで膜厚１０ｎｍの酸化シリコン膜付シリコンウエハーにこの自己組織化パターン形成材料を１９００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１１０℃で９０秒間プリベークして自己組織化パターン形成材料を含有する膜を形成させた。この膜の膜厚を、ナノメトリックスジャパン（株）製ナノスペックＡＦＴ３０００Ｔを用いて測定した所、１００ｎｍであった。
【０１３１】
次にホットプレート（アズワン株式会社製ＥＣ−１２００Ｎ）で上記の自己組織化パターン形成材料を含有する膜を形成させたウエハーを２５０℃で６分間加熱し、アニールした。その後このウエハーをプラズマエッチング装置（株式会社アルバック製ＮＥ−５５０）にて圧力１．０Ｐａ、アンテナ５０Ｗ、バイアス５０Ｗで、ＣＦ４によるプラズマエッチングを７０秒間行った。さらにその後、上記プラズマエッチング装置にて圧力１．０Ｐａ、アンテナ５０Ｗ、バイアス５０Ｗで、Ｃｌ２によるプラズマエッチングを１００秒間行い、シリコンウエハー表面に海島構造の自己組織化パターンを転写した。その後、海島構造の自己組織化パターンが転写されたシリコンウエハー表面に離型剤であるＨＤ−１１００（ダイキン工業（株）製）を塗布して室温で一晩静置した後、ＨＤ−ＺＶ（ダイキン工業（株）製）で余剰の離型剤をリンスし、離型処理を行った。これをモールド１とした。
【０１３２】
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて表面観察を行ったところ、海島構造パターンがモールド１表面に形成されている様子が確認された。このモールド１表面の海島構造パターンは、自己組織化パターン形成材料の、ポリスチレン部分が島、ポリメタクリル酸メチル部分が海である自己組織化パターンに由来していた。このモールド１表面の海島構造パターンを画像解析ソフトＡ像くん（旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて解析したところ、平均ピッチが１８０ｎｍであり、平均ピッチ分布における標準偏差が平均ピッチの２２％であり、平坦部面積率が４３％であった。
【０１３３】
［製造例２］
上記の合成方法に従い合成したＢＣ−２（ブロックコポリマー（ａ））０．２５０ｇと、ＰＳ−１（芳香族含有ホモポリマー（ｂ））０．２５０ｇとを、溶媒であるＰＧＭＥＡ２４．５ｇに室温で溶解させ、レジスト層として用いる自己組織化パターン形成材料を作製した。
【０１３４】
φ４インチで膜厚１０ｎｍの酸化シリコン膜付シリコンウエハーにこの自己組織化パターン形成材料を３４００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１１０℃で９０秒間プリベークして自己組織化パターン形成材料を含有する膜を形成させた。この膜の膜厚を、ナノメトリックスジャパン（株）製ナノスペックＡＦＴ３０００Ｔを用いて測定した所、４５ｎｍであった。
【０１３５】
次にホットプレート（アズワン株式会社製ＥＣ−１２００Ｎ）で上記の自己組織化パターン形成材料を含有する膜を形成させたウエハーを２２０℃で３分間加熱し、アニールした。その後このウエハーをプラズマエッチング装置（株式会社アルバック製ＮＥ−５５０）にて圧力０．５Ｐａ、アンテナ５０Ｗ、バイアス５０Ｗで、ＣＦ４によるプラズマエッチングを５５秒間行った。さらにその後、上記プラズマエッチング装置にて圧力３．０Ｐａ、アンテナ５０Ｗ、バイアス５０Ｗで、Ａｒ９５％とＣｌ２５％との混合ガスによるプラズマエッチングを３５０秒間行い、シリコンウエハー表面に海島構造の自己組織化パターンを転写した。その後製造例１と同様の操作で離型処理を行った。これをモールド２とした。
【０１３６】
製造例１と同様の方法で表面観察を行ったところ、海島構造パターンがモールド２表面に形成されている様子が確認された。このモールド２表面の海島構造パターンは、自己組織化パターン形成材料の、ポリスチレン部分が海、ポリメタクリル酸メチル部分が島である自己組織化パターンに由来していた。このモールド２表面の海島構造パターンを画像解析ソフトＡ像くん（旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて解析したところ、平均ピッチが２２０ｎｍであり、平均ピッチ分布における標準偏差が平均ピッチの３４％であり、平坦部面積率が１５％であった。
【０１３７】
［製造例３］
上記の合成方法に従い合成したＢＣ−２（ブロックコポリマー（ａ））０．３２０ｇと、ＰＳ−１（芳香族含有ホモポリマー（ｂ））０．０８０ｇとを、溶媒であるＰＧＭＥＡ１９．６ｇに室温で溶解させ、レジスト層として用いる自己組織化パターン形成材料を作製した。
【０１３８】
φ４インチで膜厚１０ｎｍの酸化シリコン膜付シリコンウエハーにこの自己組織化パターン形成材料を４１００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１１０℃で９０秒間プリベークして自己組織化パターン形成材料を含有する膜を形成させた。この膜の膜厚を、ナノメトリックスジャパン（株）製ナノスペックＡＦＴ３０００Ｔを用いて測定した所、４５ｎｍであった。
【０１３９】
次にホットプレート（アズワン株式会社製ＥＣ−１２００Ｎ）で上記の自己組織化パターン形成材料を含有する膜を形成させたウエハーを２２０℃で３分間加熱し、アニールした。その後このウエハーをプラズマエッチング装置（株式会社アルバック製ＮＥ−５５０）にて圧力０．５Ｐａ、アンテナ５０Ｗ、バイアス５０Ｗで、ＣＦ４によるプラズマエッチングを５５秒間行った。さらにその後、上記プラズマエッチング装置にて圧力３．０Ｐａ、アンテナ５０Ｗ、バイアス５０Ｗで、Ａｒ９５％とＣｌ２５％との混合ガスによるプラズマエッチングを１５０秒間行い、シリコンウエハー表面に海島構造の自己組織化パターンを転写した。その後製造例１と同様の操作で離型処理を行った。これをモールド３とした。
【０１４０】
製造例１と同様の方法で表面観察を行ったところ、海島構造パターンがモールド３表面に形成されている様子が確認された。このモールド３表面の海島構造パターンは、自己組織化パターン形成材料の、ポリスチレン部分が海、ポリメタクリル酸メチル部分が島である自己組織化パターンに由来していた。このモールド３表面の海島構造パターンを画像解析ソフトＡ像くん（旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて解析したところ、平均ピッチが１００ｎｍであり、平均ピッチ分布における標準偏差が平均ピッチの２１％であり、平坦部面積率が２２％であった。
【０１４１】
［製造例４］
上記の合成方法に従い合成したＢＣ−３（ブロックコポリマー（ａ））０．５００ｇを、溶媒であるＰＧＭＥＡ２４．５ｇに室温で溶解させ、レジスト層として用いる自己組織化パターン形成材料を作製した。
【０１４２】
φ４インチで膜厚１０ｎｍの酸化シリコン膜付シリコンウエハーにこの自己組織化パターン形成材料を３３７０ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１１０℃で９０秒間プリベークして自己組織化パターン形成材料を含有する膜を形成させた。この膜の膜厚を、ナノメトリックスジャパン（株）製ナノスペックＡＦＴ３０００Ｔを用いて測定した所、４５ｎｍであった。
【０１４３】
次にホットプレート（アズワン株式会社製ＥＣ−１２００Ｎ）で上記の自己組織化パターン形成材料を含有する膜を形成させたウエハーを２２０℃で３分間加熱し、アニールした。その後このウエハーをプラズマエッチング装置（株式会社アルバック製ＮＥ−５５０）にて圧力０．５Ｐａ、アンテナ５０Ｗ、バイアス５０Ｗで、ＣＦ４によるプラズマエッチングを５５秒間行った。さらにその後、上記プラズマエッチング装置にて圧力１．０Ｐａ、アンテナ５０Ｗ、バイアス５０Ｗで、Ｃｌ２によるプラズマエッチングを１００秒間行った。さらにその後、上記プラズマエッチング装置にて圧力３．０Ｐａ、アンテナ５０Ｗ、バイアス５０Ｗで、Ａｒ９５％とＣｌ２５％との混合ガスによるプラズマエッチングを１００秒間行い、シリコンウエハー表面に海島構造の自己組織化パターンを転写した。その後製造例１と同様の操作で離型処理を行った。これをモールド４とした。
【０１４４】
製造例１と同様の方法で表面観察を行ったところ、海島構造パターンがモールド４表面に形成されている様子が確認された。このモールド４表面の海島構造パターンは、自己組織化パターン形成材料の、ポリスチレン部分が海、ポリメタクリル酸メチル部分が島である自己組織化パターンに由来していた。このモールド４表面の海島構造パターンを画像解析ソフトＡ像くん（旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて解析したところ、平均ピッチが７０ｎｍであり、平均ピッチ分布における標準偏差が平均ピッチの２１％であり、平坦部面積率が２７％であった。
【０１４５】
［製造例５］
上記の合成方法に従い合成したＢＣ−４（ブロックコポリマー（ａ））０．５００ｇを、溶媒であるＰＧＭＥＡ２４．５ｇに室温で溶解させ、自己組織化パターン形成材料を作製した。
【０１４６】
φ４インチで膜厚１０ｎｍの酸化シリコン膜付シリコンウエハーにこの自己組織化パターン形成材料を２８００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１１０℃で９０秒間プリベークして自己組織化パターン形成材料を含有する膜を形成させた。この膜の膜厚を、ナノメトリックスジャパン（株）製ナノスペックＡＦＴ３０００Ｔを用いて測定した所、４５ｎｍであった。
【０１４７】
次にホットプレート（アズワン株式会社製ＥＣ−１２００Ｎ）で上記の自己組織化パターン形成材料を含有する膜を形成させたウエハーを２２０℃で３分間加熱し、アニールした。その後このウエハーをプラズマエッチング装置（株式会社アルバック製ＮＥ−５５０）にて圧力０．５Ｐａ、アンテナ５０Ｗ、バイアス５０Ｗで、ＣＦ４によるプラズマエッチングを５５秒間行った。さらにその後、上記プラズマエッチング装置にて圧力３．０Ｐａ、アンテナ５０Ｗ、バイアス５０Ｗで、Ａｒ９５％とＣｌ２５％との混合ガスによるプラズマエッチングを１５０秒間行い、シリコンウエハー表面に海島構造の自己組織化パターンを転写した。その後製造例１と同様の操作で離型処理を行った。これをモールド５とした。
【０１４８】
製造例１と同様の方法で表面観察を行ったところ、海島構造パターンがモールド５表面に形成されている様子が確認された。このモールド５表面の海島構造パターンは、自己組織化パターン形成材料の、ポリスチレン部分が海、ポリメタクリル酸メチル部分が島である自己組織化パターンに由来していた。このモールド５表面の海島構造パターンを画像解析ソフトＡ像くん（旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて解析したところ、平均ピッチが７３ｎｍであり、平均ピッチ分布における標準偏差が平均ピッチの２９％であり、平坦部面積率が３１％であった。
【０１４９】
［比較製造例１］
上記の合成方法に従い合成したＢＣ−４（ブロックコポリマー（ａ））０．５００ｇを、溶媒であるＰＧＭＥＡ２４．５ｇに室温で溶解させ、自己組織化パターン形成材料を作製した。
【０１５０】
φ４インチで膜厚１０ｎｍの酸化シリコン膜付シリコンウエハーにこの自己組織化パターン形成材料を２８００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１１０℃で９０秒間プリベークして自己組織化パターン形成材料を含有する膜を形成させた。この膜の膜厚を、ナノメトリックスジャパン（株）製ナノスペックＡＦＴ３０００Ｔを用いて測定した所、４５ｎｍであった。
【０１５１】
次にオーブンで窒素雰囲気下中において、上記の自己組織化パターン形成材料を含有する膜を形成させたウエハーを２１０℃で１０分間、続いて１３５℃で１０時間加熱し、アニールした。その後このウエハーをプラズマエッチング装置（株式会社アルバック製ＮＥ−５５０）にて圧力０．５Ｐａ、アンテナ５０Ｗ、バイアス５０Ｗで、ＣＦ４によるプラズマエッチングを５５秒間行った。さらにその後、上記プラズマエッチング装置にて圧力１．０Ｐａ、アンテナ５０Ｗ、バイアス５０Ｗで、Ｃｌ２によるプラズマエッチングを１００秒間行った。その後製造例１と同様の操作で離型処理を行った。これをモールド６とした。
【０１５２】
製造例１と同様の方法で表面観察を行ったところ、海島構造パターンがモールド６表面に形成されている様子が確認された。このモールド６表面の海島構造パターンは、自己組織化パターン形成材料の、ポリスチレン部分が海、ポリメタクリル酸メチル部分が島である自己組織化パターンに由来していた。このモールド６表面の海島構造パターンを画像解析ソフトＡ像くん（旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて解析したところ、平均ピッチが３３ｎｍであり、平均ピッチ分布における標準偏差が平均ピッチの２５％であり、平坦部面積率が７０％であった。
【０１５３】
次に、合成したブロックコポリマー、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを組み合わせた自己組織化パターン形成材料による海島構造に由来する凹凸構造を表面に有するモールドによって製造される反射防止膜について説明する。
【０１５４】
［評価方法］
（１）（反射防止膜の）厚み平均（μｍ）
図３に示すように、測定対象の反射防止膜を面内で面積が最大となるように長方形で切り出した後、切り出した長方形の長辺と短辺をそれぞれ５等分するように直線を引いて２５等分割し、各長方形の中心点を位置決めした。当該中心点の厚みを、透過分光膜厚計（大塚電子株式会社、ＦＥ１３００）を用いて測定した（測定波長２４８ｎｍ）。測定された２５点の測定値の平均値を厚み平均とした。
（２）厚みばらつき平均（ｎｍ）
上述したように２５等分割された試験片の各々について、ＡＦＭを用いて凹凸面の表面形状を測定した。各試験片について、凹部底点間の、凹凸構造層の層厚方向に沿った距離の平均値を算出した。さらに、２５個の試験片について算出されたそれら平均値の平均値を、厚みばらつき平均とした。
（３）原料となる樹脂組成物の降伏歪み（％）、引張伸度（％）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠し、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。測定には島津製作所製  ＡＧＳ−５０Ｇを使用した。
（４）凹凸構造層の降伏歪み（％）、引張伸度（％）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠し、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。測定には島津製作所製  ＡＧＳ−５０Ｇを使用した。
【０１５５】
＜実施例１＞
セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ  ４８０−２０、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製、降伏歪み約４％、引張伸度約１５％）を乳酸エチルに溶かしたポリマー溶液を作製した。
【０１５６】
この時、ポリマー溶液中に含まれるセルロースアセテートプロピオネートの濃度は８質量％であった。上記のモールド１上に作製したポリマー溶液を３０ｃｃ滴下し、スピンコーター上で、回転数３００ｒｐｍ、回転時間３０秒の条件で回転塗布した。
【０１５７】
次いでモールド１ごと８０℃、１８０℃のホットプレートで各５分間乾燥し、モールド１から乾燥された膜を引き剥がすことで、面積７８．５ｃｍ２の凹凸構造層（反射防止膜）を得た。出来上がった凹凸構造層の厚み平均は１．５μｍ、凹凸構造層の厚みばらつき平均は６１ｎｍであった。出来上がった凹凸構造層の中心部分を５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出し、切り出した凹凸構造層の厚み平均と凹凸構造層の厚みばらつき平均を測定した所、凹凸構造層の厚み平均は１．５μｍ、凹凸構造層の厚みばらつき平均は５３ｎｍであった。切り出した凹凸構造層をＡＦＭで観察したところ、高さ１５０ｎｍ、周期の長さが１８０ｎｍの周期凹凸構造が形成されていた。また、作製された凹凸構造層の降伏歪みは４％、引張伸度は１５％であった。
【０１５８】
次に、凹凸構造層を５ｃｍ×５ｃｍ角に切り出した。切り出した正方形の任意の一辺と該一辺と直角に交わる辺をそれぞれ５等分するように直線を引いてできる２５等分割された各正方形の中心を透過分光膜厚計（大塚電子株式会社、ＦＥ１３００）で測定した。測定は波長２４８ｎｍと３６５ｎｍを使用した。上記２５点における波長２４８ｎｍでの透過率を測定したところ、最も透過率の高い点と最も透過率の低い点との差異は３％であった。また、上記２５点における波長３６５ｎｍでの透過率を測定したところ、最も透過率の高い点と最も透過率の低い点との差異は５％であった。
【０１５９】
次に、５ｃｍ×５ｃｍ角に切り出した凹凸構造層を直径８ｃｍの透明球体に貼り付けた所、折りたたみ部位は生じず、隙間無く透明球体に貼り付けることが出来た。凹凸構造層付き透明球体を肉眼で観察したところ、色むらはほとんど見えなかった。
【０１６０】
＜実施例２＞
パーフルオロアルキルエーテル環構造を有するアモルファスフッ素樹脂を膜材として含む溶液であるサイトップ  ＣＴＸ−８０９ＳＰ２（旭硝子（株）製商品名、降伏歪み約５％、引張伸度約１７５％）をパーフルオロトリブチルアミン（フロリナートＦＣ−４３  住友スリーエム（株）製商品名）で希釈調整した。この時、ポリマー溶液中に含まれるパーフルオロアルキルエーテル環構造を有するアモルファスフッ素樹脂の濃度は３質量％であった。上記のモールド２上に作製したポリマー溶液を３０ｃｃ滴下した後、スピンコーター上で回転数３００ｒｐｍ、回転時間５０秒の条件で回転塗布した。
【０１６１】
次いでモールド２ごと８０℃、１８０℃のホットプレートで各５分間乾燥させ、乾燥した膜をモールド１から引き剥がすことで、面積７８．５ｃｍ２の凹凸構造層（反射防止膜）を得た。出来上がった凹凸構造層の厚み平均は０．７μｍ、凹凸構造層の厚みばらつき平均は１０ｎｍであった。出来上がった凹凸構造層の中心部分を５ｃｍ×５ｃｍの正方形で切り出し、切り出した凹凸構造層の厚み平均と凹凸構造層の厚みばらつき平均を測定した所、凹凸構造層の厚み平均は０．７μｍ、凹凸構造層の厚みばらつき平均は５ｎｍであった。切り出した凹凸構造層をＡＦＭで観察したところ、高さ１００ｎｍ、周期の長さが２２０ｎｍの周期凹凸構造が形成されていた。また、作製された凹凸構造層の降伏歪みは５％、引張伸度は１７５％であった。
【０１６２】
次に、凹凸構造層を５ｃｍ×５ｃｍ角に切り出した。切り出した正方形の任意の一辺と該一辺と直角に交わる辺をそれぞれ５等分するように直線を引いてできる２５等分割された各正方形の中心を透過分光膜厚計（大塚電子株式会社、ＦＥ１３００）で測定した。測定は波長２４８ｎｍと３６５ｎｍを使用した。上記２５点における波長２４８ｎｍでの透過率を測定したところ、最も透過率の高い点と最も透過率の低い点との差異は１％であった。また、上記２５点における波長３６５ｎｍでの透過率を測定したところ、最も透過率の高い点と最も透過率の低い点との差異は０．５％であった。
【０１６３】
次に５ｃｍ×５ｃｍ角に切り出した凹凸構造層を直径８ｃｍの透明球体に貼り付けた所、折りたたみ部位は生じず、隙間無く透明球体に貼り付けることが出来た。凹凸構造層付き透明球体を肉眼で観察したところ、色むらは全く見えなかった。
【０１６４】
＜実施例３＞
モールドとして、モールド３を使用した以外は実施例２と同様の作製方法で凹凸構造層を作製した。出来上がった凹凸構造層の厚み平均は０．７μｍ、凹凸構造層の厚みばらつき平均は１０ｎｍであった。出来上がった凹凸構造層の中心部分を５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出し、切り出した凹凸構造層の厚み平均と凹凸構造層の厚みばらつき平均を測定した所、凹凸構造層の厚み平均は０．７μｍ、凹凸構造層の厚みばらつき平均は５ｎｍであった。切り出した凹凸構造層をＡＦＭで観察したところ、高さ１００ｎｍ、周期の長さが１００ｎｍの周期凹凸構造が形成されていた。また、作製された凹凸構造層の降伏歪みは５％、引張伸度は１７５％であった。
【０１６５】
次に、凹凸構造層を５ｃｍ×５ｃｍ角に切り出した。切り出した正方形の任意の一辺と該一辺と直角に交わる辺をそれぞれ５等分するように直線を引いてできる２５等分割された各正方形の中心を透過分光膜厚計（大塚電子株式会社、ＦＥ１３００）で測定した。測定は波長２４８ｎｍと３６５ｎｍを使用した。上記２５点における波長２４８ｎｍでの透過率を測定したところ、最も透過率の高い点と最も透過率の低い点との差異は１％であった。また、上記２５点における波長３６５ｎｍでの透過率を測定したところ、最も透過率の高い点と最も透過率の低い点との差異は０．５％であった。
【０１６６】
次に５ｃｍ×５ｃｍ角に切り出した凹凸構造層を直径８ｃｍの透明球体に貼り付けた所、折りたたみ部位は生じず、隙間無く透明球体に貼り付けることが出来た。凹凸構造層付き透明球体を肉眼で観察したところ、色むらは全く見えなかった。
【０１６７】
＜実施例４＞
モールドとして、モールド４を使用した以外は実施例２と同様の作製方法で凹凸構造層を作製した。出来上がった凹凸構造層の厚み平均は０．７μｍ、凹凸構造層の厚みばらつき平均は１０ｎｍであった。出来上がった凹凸構造層の中心部分を５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出し、切り出した凹凸構造層の厚み平均と凹凸構造層の厚みばらつき平均を測定した所、凹凸構造層の厚み平均は０．７μｍ、凹凸構造層の厚みばらつき平均は５ｎｍであった。切り出した凹凸構造層をＡＦＭで観察したところ、高さ１００ｎｍ、周期の長さが７０ｎｍの周期凹凸構造が形成されていた。また、作製された凹凸構造層の降伏歪みは５％、引張伸度は１７５％であった。
【０１６８】
次に、凹凸構造層を５ｃｍ×５ｃｍ角に切り出した。切り出した正方形の任意の一辺と該一辺と直角に交わる辺をそれぞれ５等分するように直線を引いてできる２５等分割された各正方形の中心を透過分光膜厚計（大塚電子株式会社、ＦＥ１３００）で測定した。測定は波長２４８ｎｍと３６５ｎｍを使用した。上記２５点における波長２４８ｎｍでの透過率を測定したところ、最も透過率の高い点と最も透過率の低い点との差異は１％であった。また、上記２５点における波長３６５ｎｍでの透過率を測定したところ、最も透過率の高い点と最も透過率の低い点との差異は０．５％であった。
【０１６９】
次に５ｃｍ×５ｃｍ角に切り出した凹凸構造層を直径８ｃｍの透明球体に貼り付けた所、折りたたみ部位は生じず、隙間無く透明球体に貼り付けることが出来た。凹凸構造層付き透明球体を肉眼で観察したところ、色むらは全く見えなかった。
【０１７０】
＜実施例５＞
モールドとして、モールド５を使用した以外は実施例２と同様の作製方法で凹凸構造層を作製した。出来上がった凹凸構造層の厚み平均は０．７μｍ、凹凸構造層の厚みばらつき平均は１０ｎｍであった。出来上がった凹凸構造層の中心部分を５ｃｍ×５ｃｍの正方形で切り出し、切り出した凹凸構造層の厚み平均と凹凸構造層の厚みばらつき平均を測定した所、凹凸構造層の厚み平均は０．７μｍ、凹凸構造層の厚みばらつき平均は５ｎｍであった。切り出した凹凸構造層をＡＦＭで観察したところ、高さ８０ｎｍ、周期の長さが７０ｎｍの周期凹凸構造が形成されていた。また、作製された凹凸構造層の降伏歪みは５％、引張伸度は１７５％であった。
【０１７１】
次に、凹凸構造層を５ｃｍ×５ｃｍ角に切り出した。切り出した正方形の任意の一辺と該一辺と直角に交わる辺をそれぞれ５等分するように直線を引いてできる２５等分割された各正方形の中心を透過分光膜厚計（大塚電子株式会社、ＦＥ１３００）で測定した。測定は波長２４８ｎｍと３６５ｎｍを使用した。上記２５点における波長２４８ｎｍでの透過率を測定したところ、最も透過率の高い点と最も透過率の低い点との差異は１％であった。また、上記２５点における波長３６５ｎｍでの透過率を測定したところ、最も透過率の高い点と最も透過率の低い点との差異は０．５％であった。
【０１７２】
次に５ｃｍ×５ｃｍ角に切り出した凹凸構造層を直径８ｃｍの透明球体に貼り付けた所、折りたたみ部位は生じず、隙間無く透明球体に貼り付けることが出来た。凹凸構造層付き透明球体を肉眼で観察したところ、色むらは全く見えなかった。
【０１７３】
＜比較例１＞
ポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、降伏歪み無し、引張伸度約６％）をトルエン溶液に溶かしたポリマー溶液を作製した。この時、ポリマー溶液中に含まれるポリメタクリル酸メチルの濃度は６質量％であった。
【０１７４】
モールド１表面にシランカップリングを行った後、作製したポリマー溶液を３０ｃｃ成膜基板上に滴下し、スピンコーター上で、回転数３００ｒｐｍ、回転時間５０秒の条件で回転塗布した。次いで成膜基板ごと８０℃、１８０℃のホットプレートで各５分間乾燥し、成膜基板から乾燥された膜を引き剥がそうとしたところ、膜が破断してしまった。
【０１７５】
＜比較例２＞
ポリマー溶液の成膜基板上に滴下量とスピンコーターの回転数を調節して、５ｃｍ×５ｃｍ角における凹凸構造層の厚み平均を５．０μｍとした以外は実施例２と同様の作製方法で凹凸構造層を作製した。ポリマー溶液の滴下量は３０ｃｃ、スピンコーターの回転数は５００ｒｐｍ、回転時間は３０秒とした。
【０１７６】
５ｃｍ×５ｃｍ角に切り出した凹凸構造層を直径８ｃｍの透明球体に貼り付けた所、折りたたみ部位が生じ、隙間が生じてしまった。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本願発明のモールドで製造される反射防止膜は形状追従性に優れる反射防止膜であり、タッチパネルや液晶表示パネル、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイといった画像表示装置、プロジェクター等の投影光学系、光学レンズ等の観察光学系、カメラ等の撮像光学系、偏光ビームスプリッターや発光ダイオードの発光部先端、太陽電池パネルの表面等の光学素子に好適に使用可能である。
【符号の説明】
【０１７８】
１    凹凸構造層
２    薄膜層
３    コーティング層
４    反射防止膜
５    自己組織化パターン形成材料に基づく海島構造に由来する凹凸構造
６    凹凸構造層裏面
７    反射防止膜表面
８    反射防止膜裏面
９    抜き取り線
１０    頂点平均高さ
１１    凹凸構造層の厚み
１２    収差による位置ずれ
１３    凹部底点
１４    凹部底点から裏面までの距離（最大）
１５    凹部底点から裏面までの距離（最小）
１６    凹凸構造層の厚みばらつき
１７    周期間隔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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