(57)【要約】【課題】鉄鋼材料中の１０質量ｐｐｍレベルの極微量の合金元素や不純物元素の含有量を、１μｍ以下の空間分解能を有する物理分析機器を用いて定量分析するために用いる標準物質を提供する。【解決手段】直径０．０１〜１μｍの領域にて微量元素分析を行う物理分析機器を用いて、鉄鋼材料中の極微量の分析対象元素を定量分析するために用いる標準物質であって、該標準物質が、質量％で、上記分析対象元素を所定量含有するとともに、Ａｌ：１〜１０％、Ｓｉ：２〜１３％、及び、Ｎｉ：３０〜４９％のいずれか１種を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が１〜１００ｍｍの多結晶体である鉄基合金であることを特徴とする。【選択図】図２
2013250184.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径０．０１〜１μｍの領域にて微量元素分析を行う物理分析機器を用いて、鉄鋼材料中の極微量の分析対象元素を定量分析するために用いる標準物質であって、該標準物質が、質量％で、上記分析対象元素を所定量含有するとともに、Ａｌ：１〜１０％、Ｓｉ：２〜１３％、及び、Ｎｉ：３０〜４９％のいずれか１種を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が１〜１００ｍｍの多結晶体である鉄基合金であることを特徴とする微量元素定量分析用標準物質。
【請求項２】
前記微量元素定量分析用標準物質が前記多結晶体から切り出した単結晶体であることを特徴とする請求項１に記載の微量元素定量分析用標準物質。
【請求項３】
前記物理分析機器が、電子線マイクロプローブアナライザ又は二次イオン質量分析装置であることを特徴とする請求項１又は２に記載の微量元素定量分析用標準物質。
【請求項４】
直径０．０１〜１μｍの領域にて微量元素分析を行う物理分析機器を用いて、鉄鋼材料中の極微量の分析対象元素を定量分析するために用いる標準物質の作製方法であって、
（ｉ）質量％で、元素換算で所定量の分析対象元素の純物質又は溶鋼中で溶解可能な分析対象元素とＦｅから成る化合物とともに、Ａｌ換算で１〜１０％のＡｌの純物質又は溶鋼中で溶解可能なＦｅＡｌ系金属間化合物、Ｓｉ換算で２〜１３％のＳｉの純物質又は溶鋼中で溶解可能なＦｅＳｉ系金属間化合物、及び、Ｎｉ換算で３０〜４９％のＮｉの純物質又は溶鋼中で溶解可能なＦｅＮｉ系金属間化合物から選ばれる１種を電解鉄と混合し、非酸化性雰囲気中で加熱溶解して、鋳造し、その後、
（ii）上記鋳片を、非酸化性雰囲気中で、液相線温度〜５００℃の間に１分以上４５０００分未満の時間均熱処理して、平均結晶粒径が１〜１００ｍｍの結晶粒を成長させ、次いで、急冷する
ことを特徴とする微量元素定量分析用標準物質の作製方法。
【請求項５】
前記急冷後の標準物質から単結晶体を切り出し標準物質とすることを特徴とする請求項４に記載の微量元素定量分析用標準物質の作製方法。
【請求項６】
前記物理分析機器が、電子線マイクロプローブアナライザ又は二次イオン質量分析装置であること特徴とする請求項４又は５に記載の微量元素定量分析用標準物質の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線プローブマイクロアナライザや二次イオン質量分析法などの物理分析機器を用いて、鉄鋼材料中の１０質量ｐｐｍレベルの極微量の元素を定量分析する際に用いる標準物質とその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼材料において、マイクロメートルからサブマイクロメートル領域の微細領域に固溶している微量元素の濃度を定量分析するには、電子線プローブマイクロアナライザ（Electron Probe Micro Analyzer：ＥＰＭＡ）や、二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectrometry：ＳＩＭＳ）などを用いる。特に、鉄鋼製品管理において、微量元素の濃度を定量する装置として、ＥＰＭＡが広く用いられている。
【０００３】
これらの分析方法において定量分析を精度よく行うためには、元素の濃度が既知である標準試料を３個以上用意し、信号強度と元素濃度の関係をプロットして検量線を作成し、未知試料からの元素の信号強度を検量線に当てはめることで、未知試料の元素濃度を求める方法が一般的である。この方法は検量線法と呼ばれ、検量線作成に用いる標準物質の組成は、未知試料の組成に近いことが好ましい。
【０００４】
例えば、特許文献１に開示の定量分析法では、定量したい元素をイオン注入した標準物質を用いて、イオンマイクロアナライザによる検量線を作成している。しかしながら、注入されたイオンは、試料表面から内部にかけて濃度勾配を有するため、深さ方向分析が可能な測定方法でなければ、検量線を作成することができない。したがって、ＥＰＭＡによる定量分析用の標準物質には、試料の平面方向、深さ方向に定量したい元素が均一に分布していることが求められる。
【０００５】
鉄鋼材料の標準物質は様々なものが作製され、市販もされている。鉄鋼材料の標準物質については、例えば、非特許文献１で纏められているように、日本鉄鋼連盟や、米国のＮＩＳＴなどで取り扱っている。
【０００６】
中でも、微小領域での成分均一性を保証した標準物質として、ＥＰＭＡ用の標準物質が、独立行政法人産業技術総合研究所より頒布されている。ただし、二元素系の鉄基合金が三種類（Ｆｅ−Ｃ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｒ合金）用意されているのみであり、また、添加元素の濃度範囲も限定されている。
【０００７】
例えば、Ｆｅ−Ｃ合金の標準物質では、炭素濃度が、質量％で、０．０１〜０．７％に限定されており、この濃度範囲外の炭素濃度を定量する場合、検量線の範囲から外れているため、定量結果の信頼性が低下する。これらの標準物質の結晶粒径は、数１０μｍから数１００μｍ程度である。
【０００８】
これに加えて、微量で、かつ、粒界に偏析し易い元素の固溶濃度を定量したい場合、微量元素が粒界に多く偏在することで、粒内の固溶濃度が添加濃度から減少してしまう。特に、粒径が小さく、材料中に占める粒界の割合が大きくなるほど、この問題は顕在化する。後述するように、粒径が数μｍ程度に微細化すると、粒界偏析によって、粒内の固溶濃度が添加濃度に比べて減少する可能性がある。
【０００９】
この場合、１μｍ以下の空間分解能を有する物理分析機器を用いると、正確な検量線を作成することが困難であり、検量線の傾きが、真の傾きよりも小さくなる。
【００１０】
これは、化学分析などのバルク分析で標準試料の濃度を保証する場合、化学分析値は、試料全体の濃度が算出されるのに対し、１μｍ以下の空間分解能を有する物理分析機器を用いて、ランダムに標準試料にビームを照射して得られる信号強度は、粒界偏析によって減少した粒内の固溶濃度を求めてしまうためである。
【００１１】
鉄鋼材料中の粒界に偏析し易い元素としては、例えば、Ｂ、Ｓ、Ｐ、Ｎ等が知られており、これらの元素について、微小領域の均一性を保証した標準物質の作製は、前述した理由から、極めて困難である。
【００１２】
一方、鉄鋼分析においては、ｐｐｍレベルの微量元素の添加が、材料特性に多大な影響を及ぼすことがあり、ｐｐｍレベルの定量分析に関するニーズが大きい。例えば、鉄鋼材料中に１０質量ｐｐｍレベルのボロンを添加すると、鋼材の焼入れ性が向上して、鉄鋼材料の機械的特性を飛躍的に向上させることが可能である。しかしながら、ボロンは、鉄鋼材料中の炭素や窒素と化合物を形成し易く、固溶濃度が添加量から減少してしまうことがある。
【００１３】
ボロン添加による焼入れ性向上効果は、粒内に固溶しているボロン量によって決定されるため、鋼材の機械特性を制御するためには、ボロンの添加量だけでなく、固溶濃度を定量する必要がある。
【００１４】
ボロンの固溶濃度を決定する場合、ボロンの炭窒化物が分析範囲に含まれないように十分注意しながら、粒内で元素分析を行い、予め作成した検量線と照合することで固溶濃度を定量する。ところが、検量線を作成するための標準物質が不足していることにより、定量分析を行うことが不可能であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭６２−１３２１５６号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】井田巌、林部豊、ぶんせき１（２０１０）２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、鉄鋼材料中の１０質量ｐｐｍレベルの極微量の合金元素や不純物元素の含有量を、１μｍ以下の空間分解能を有する物理分析機器を用いて定量分析するために用いる標準物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、前記課題を解決する手段を鋭意検討した。その結果、標準物質を、１ｍｍ以上の平均結晶粒径を有する多結晶体、又は、該多結晶体から切り出した単結晶の鉄基合金とすることで、添加した１０質量ｐｐｍレベルの極微量元素の粒内固溶濃度が、粒界偏析によって低減することなく測定できることを見出した。
【００１９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は、以下の通りである。
【００２０】
（１）直径０．０１〜１μｍの領域にて微量元素分析を行う物理分析機器を用いて、鉄鋼材料中の極微量の分析対象元素を定量分析するために用いる標準物質であって、該標準物質が、質量％で、上記分析対象元素を所定量含有するとともに、Ａｌ：１〜１０％、Ｓｉ：２〜１３％、及び、Ｎｉ：３０〜４９％のいずれか１種を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が１〜１００ｍｍの多結晶体である鉄基合金であることを特徴とする微量元素定量分析用標準物質。
【００２１】
（２）前記微量元素定量分析用標準物質が前記多結晶体から切り出した単結晶体であることを特徴とする前記（１）に記載の微量元素定量分析用標準物質。
【００２２】
（３）前記物理分析機器が、電子線マイクロプローブアナライザ又は二次イオン質量分析装置であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の微量元素定量分析用標準物質。
【００２３】
（４）直径０．０１〜１μｍの領域にて微量元素分析を行う物理分析機器を用いて、鉄鋼材料中の極微量の分析対象元素を定量分析するために用いる標準物質の作製方法であって、
（ｉ）質量％で、元素換算で所定量の分析対象元素の純物質又は溶鋼中で溶解可能な分析対象元素とＦｅからなる化合物とともに、Ａｌ換算で１〜１０％のＡｌの純物質又は溶鋼中で溶解可能なＦｅＡｌ系金属間化合物、Ｓｉ換算で２〜１３％のＳｉの純物質又は溶鋼中で溶解可能なＦｅＳｉ系金属間化合物、及び、Ｎｉ換算で３０〜４９％のＮｉの純物質又は溶鋼中で溶解可能なＦｅＮｉ系金属間化合物から選ばれる１種を電解鉄と混合し、非酸化性雰囲気中で加熱溶解して、鋳造し、その後、
（ii）上記鋳片を、非酸化性雰囲気中で、液相線温度〜５００℃の間に１分以上４５０００分未満の時間均熱処理して、平均結晶粒径が１〜１００ｍｍの結晶粒を成長させ、次いで、急冷する
ことを特徴とする微量元素定量分析用標準物質の作製方法。
【００２４】
（５）前記急冷後の標準物質から単結晶体を切り出し標準物質とすることを特徴とする前記（４）に記載の微量元素定量分析用標準物質の作製方法。
【００２５】
（６）前記物理分析機器が、電子線マイクロプローブアナライザ又は二次イオン質量分析装置であることを特徴とする前記（４）又は（５）に記載の微量元素定量分析用標準物質の作製方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、鉄基合金中の微量元素の粒界偏析等により引き起こされる濃度不均一性が生じない、均一な標準物質を作製することが可能となる。その結果、ＥＰＭＡやＳＩＭＳの１μｍ以下の空間分解能を有する物理分析機器を用いて、検量線法により、極微量元素の定量分析が可能となり、鉄鋼材料の製造上の冶金的問題の解明や材質向上への基礎知見を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】粒内の固溶濃度の結晶粒径依存性を示す図である。
【図２】ＥＰＭＡによるＰＫα線強度の固溶濃度依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明を詳しく説明する。
【００２９】
本発明は、鉄鋼材料中の１０質量ｐｐｍレベルの極微量の合金元素や不純物元素の含有量を、１μｍ以下の空間分解能を有する物理分析機器を用いて定量分析するために用いる標準物質、及び、該標準物質の作製方法に関する。
【００３０】
ここで、１０質量ｐｐｍレベルとは、１〜２０質量ｐｐｍの範囲を指す。また、物理分析機器とは、ＥＰＭＡやＳＩＭＳなどの、マイクロメートルやサブマイクロメートル領域において微量元素分析が可能な装置を指す。
【００３１】
このような微小領域において、標準物質中の添加元素の濃度分布を均一にするのには困難が伴う。例えば、多結晶体の場合、微量元素が粒界に偏析して、粒内の固溶濃度が添加濃度から減少することが考えられる。この問題は、粒界偏析し易い元素ほど、顕著となることが想定される。このような場合、物理分析機器を用いて得られる微量元素からの信号強度と、固溶濃度との関係を表す検量線を正確に作成することができない。そこで、まず、粒内の固溶濃度が、粒界偏析によりどの程度減少するかを、下記式（１）〜（３）で見積もった。
【００３２】
Ｆｅ−Ｘ二元素系の粒界偏析量の粒径依存性は、下記式（１）で表わされる（K. Ishida, Journal of Alloys and Compounds, 235 (1996) 244）。
【００３３】
【数１】
2013250184.tif 000003
ここで、ｘbは粒界偏析濃度（元素分率）、0ｘは添加元素濃度（元素分率）、ｔは粒界の厚さ、ｄは平均結晶粒径、ΔＧは粒界偏析エネルギー、Ｒは気体定数、Ｔは温度である。
【００３４】
また、粒内の固溶濃度をＸm、バルクに占める粒界の体積分率をｆ、粒内の体積分率を（1-f）とすると、下記式（２）となる。
【００３５】
【数２】
2013250184.tif 000004
ここで、結晶粒を球形と仮定すると、下記式（３）が得られる。
【００３６】
【数３】
2013250184.tif 000005
粒界偏析層の厚みｔは、数原子層程度とされているので、ここでは、ｔ＝１ｎｍで計算する。また、定量分析したい元素の添加元素濃度を0ｘ＝１０ａｔｏｍｉｃ−ｐｐｍとする。この場合、上記式（１）〜（３）を用い、かつ、粒界偏析エネルギーΔＧ、温度Ｔを代入することで、粒内における固溶濃度の結晶粒径依存性を計算することができる。
【００３７】
このようにして計算した粒内の固溶濃度の平均結晶粒径依存性を図１に示す（ΔＧ＝６０ｋＪ／ｍｏｌ、Ｔ＝１３００Ｋとして計算）。
【００３８】
図１に示す通り、平均結晶粒径が小さいと、粒内の固溶濃度の値が平均結晶粒径に依存して小さくなることが解る。これは、平均結晶粒径が小さくなると、材料中に占める粒界の体積分率が上昇し、添加元素がより多く粒界偏析して、粒内の固溶濃度が減少するためである。
【００３９】
この場合、元素濃度を化学分析値で保証しようとしても、化学分析値から判断される元素濃度（添加濃度に等しい）と、実際の粒内の固溶濃度が異なる値となり、正確な検量線作成が不可能となる。
【００４０】
図１より、粒界偏析によって固溶濃度が低下することを防ぐためには、平均結晶粒径が１ｍｍ程度以上であればよいことが解る。粒界偏析エネルギーΔＧが大きいほど、固溶濃度の低下を防ぐために必要な平均結晶粒径は大きくなければならない。
【００４１】
ただし、ΔＧの値は、偏析し易いとされるＰ、Ｓという元素の場合でも５５ｋＪ／ｍｏｌ程度である（P. Lejcek and S. Hofman, Surface and Interface Analysis, 33 (2002) 203）ので、平均結晶粒径は１ｍｍ程度であれば十分である。
【００４２】
平均結晶粒径は１ｍｍ以上であればよいが、本発明者らが実験したところ、今回の標準物質調整方法では、平均結晶粒径１００ｍｍを超える鉄鋼材料を作製することはできなかった。
【００４３】
ここで、鉄鋼材料の結晶粒を粗大化する方法について説明する。純鉄の場合、結晶粒を成長させ、粗大化するために高温で加熱しても、冷却過程で、面心立方構造から体心立方構造に相変態し、相変態による結晶粒微細化によって平均結晶粒径が数１０μｍ程度となる。したがって、結晶粒を１ｍｍ以上に粗大化する場合、熱処理中に固相での相変態が起きないように、成分調整しなければならない。
【００４４】
例えば、Ｆｅに、Ａｌ、Ｓｉ等を所定の濃度で添加すると、固相では、全ての温度域にわたって体心立方構造が安定となる。Ａｌを添加する場合は、１〜１０質量％で体心立方構造が安定となる。Ｓｉを添加する場合は、２〜１３質量％でよい。
【００４５】
ＦｅにＮｉ等を所定の濃度で添加すると、固相では、全ての温度域にわたって面心立方構造が安定となるが、３０質量％以上が好ましい。ただし、４９質量％超であると、定量する元素や不可避的不純物が存在するので、標準物質の組成において、Ｎｉ濃度がＦｅ濃度を上回る場合がある。この場合、Ｎｉベースの標準物質となり、鉄鋼材料中の微量元素定量分析のための標準物質としてはふさわしくない。
【００４６】
例え、添加元素の濃度が同一であっても、母材が変化すると、ＥＰＭＡやＳＩＭＳによる分析時に得られる信号量が変化するためである。これは、電子線やイオンの試料への侵入深さや脱出深さが、母材の平均原子番号に依存することに由来する。
【００４７】
本発明の範囲では、分析対象元素の濃度範囲は１０質量ｐｐｍ程度であり、不可避的不純物と合わせても１質量％を超えることはないので、Ｎｉが４９質量％以下であれば、Ｎｉベースの標準物質となることはない。
【００４８】
固相温度域内で単相にするために添加するＡｌ、Ｓｉ、Ｎｉ等の元素が、実際に定量する元素と、標準物質を作製する過程で化合物を形成しないことが必要である。Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ等を含有する鋼を作製する場合は、例えば、電解鉄とＡｌ、Ｓｉ、Ｎｉの純物質、又は、溶鋼中で溶解可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｎｉのいずれか一種とＦｅからなる金属間化合物を所定量混合して坩堝に装入し、加熱して溶解する。
【００４９】
ここでいう溶鋼中で溶解可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｎｉのいずれか一種とＦｅからなる金属間化合物としては、例えば、Ａｌ2ＦｅやＡｌ5Ｆｅ2、ＦｅＳｉやＦｅＳｉ2、Ｆｅ3ＮｉやＦｅＮｉなどの金属間化合物を挙げることができる。坩堝に装入する際に、分析対象元素の純物質、又は、溶鋼中で溶解可能な分析対象元素とＦｅからなる化合物を、所定量、併せて混合する。例えば、分析対象元素がＢである場合、坩堝に装入する際にＢ単体、又は、ＦｅＢ（フェロボロン）を添加する。
【００５０】
電解鉄の純度は９９．９質量％以上であればよい。好ましくは９９．９９質量％以上である。例えば、東邦亜鉛（株）が販売している電解鉄を用いればよい。
【００５１】
加熱溶解は、溶鋼中への大気混入を防ぐため、アルゴンガスやヘリウムなどの希ガスを用いた非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。真空中での溶解がより好ましい。真空度は１０-6〜１０4Ｐａであればよい。１０4Ｐａ超であると、真空にすることによる脱ガス効果が少なく、また、溶鋼中からガスが放出されるので、１０-6Ｐａ未満とするのは困難である。
【００５２】
このようにして、固相温度域内において、標準物質を単相とし、高温加熱すると、冷却中に相変態による結晶粒微細化が起きず、粗大な結晶粒が得られる。ここで、高温とは、５００℃以上、液相線温度以下の温度をいう。５００℃未満であれば、鉄中の添加元素の拡散係数が小さいため、結晶粒成長のための熱処理時間に膨大な時間を要する。
【００５３】
一方、加熱温度が液相線温度を超えると、加熱中に液相が生成して、冷却中に凝固偏析が生じ、均質な標準物質を得ることができない。
【００５４】
加熱時間は１分以上４５０００分未満が好ましい。１分未満であると、加熱温度によっては結晶粒径が１ｍｍ以上に成長しない。４５０００分以上であれば、加熱時間に１カ月超を要し、時間がかかるうえ、これ以上加熱を続けても、元素の拡散距離に顕著な変化はみられない。
【００５５】
高温加熱は、表面酸化により添加元素が酸化物中に取り込まれることがあるので、不活性ガスを用いた非酸化性雰囲気中で行うことが好ましく、還元性雰囲気中がより好ましい。還元性雰囲気とは、鉄酸化物が還元される酸素分圧を有する雰囲気のことであり、例えば、１０００℃において１．８×１０-11Ｐａ以下であればよい。
【００５６】
このような雰囲気は、公知のように、水素と水蒸気が平衡する雰囲気において、水素分圧や水蒸気分圧を調整して実現できる。例えば、１ａｔｍの窒素雰囲気中に水素を体積分率で５％程度含有させ、水蒸気量を露点で―４０℃とすればよい。
【００５７】
熱処理後に表面を研削し、表面の偏析層や汚染層を取り除くことが好ましい。加熱後に冷却する際は、高温での元素分配を維持させるため、冷却速度は５０〜１０００℃/ｓが好ましく、水冷又は油冷し、可能な限り素早く冷却することが好ましい。今回の検討の範囲内では、１０００℃/ｓ超の冷却速度は、水冷、油冷では得難い。
【００５８】
結晶粒を１ｍｍ以上に粗大化した後、このまま標準物質として用いてもよいが、単結晶部分を切り出して用いるのが好ましい。この単結晶を二分割し、一つの単結晶中の元素濃度を他の分析方法（化学分析、又は、他の機器分析）で定量すると、得られる分析値には、粒界偏析量が含まれていないため、粒内に固溶する元素濃度の値のみが得られる。後は、定量する元素の添加量を５水準程度変化させたものを用意し、ＥＰＭＡやＳＩＭＳ分析等で、もう一つの単結晶を分析し、当該元素からの信号強度を求め、信号強度と分析値をプロットすれば、検量線が作成され、定量分析が可能となる。
【実施例】
【００５９】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【００６０】
Ｆｅ中のＰの検量線を作成した例を示す。Ｆｅの固相を全ての温度域にわたって体心立方構造が安定となるよう、純度９９．９質量％の電解鉄に、Ａｌを５質量％混合し、併せて、Ｐを添加した鋼を真空溶解して鋳造した。Ｐ濃度は、狙い値で３０質量ｐｐｍ、８０質量ｐｐｍ、１５０質量ｐｐｍ、３００質量ｐｐｍ、５００質量ｐｐｍとした。
【００６１】
鋳造した鋼に熱間圧延を施し、さらに、１０００℃で熱間鍛造を施した。鍛造後、アルゴン雰囲気中で１３００℃に加熱し、一週間、熱処理を施し、３００℃/ｓで水冷した。
【００６２】
得られた鋼材の表面を研削し、表面偏析層を取り除いた。
【００６３】
また、エッチングして組織を現出させ、単結晶部分を１ｃｍ角で切り出した。得られた単結晶の一部を、透過型電子顕微鏡で観察し、観察領域内にＰの析出物が認められないことを確認した。Ｐ濃度は、化学分析によって定量した。化学分析は、ＪＩＳ  Ｇ１２５８−１：２００７に従い、ＩＣＰ発光分光分析によって定量した。
【００６４】
続いて、単結晶を鏡面研磨し、ＥＰＭＡ分析に供した。一つの試料につき、２５点分析を行い、得られたＸ線強度（ＰＫα線）の平均値を縦軸に、横軸に化学分析値をプロットした。結果を図２に示す。ＥＰＭＡ測定時の加速電圧は１５ｋＶとした。
【００６５】
比較のために、多結晶（平均結晶粒径：約５μｍ）を用いたときの検量線を図２中に併せて示す。図２に示すように、多結晶を用いた場合、検量線の傾きは小さくなる。これは、前述したように、多結晶の場合、平均結晶粒径が小さくなるので、粒界の体積密度が増加し、粒界偏析量が増加して、粒内の固溶濃度が減少してしまうためである。この検量線を用いて未知試料のＰ濃度を定量すると、真の値よりも高い値が算出されるので、正確なＰ濃度の分析ができない。
【００６６】
ここで、図２中の単結晶で得た検量線の傾きをαとし、以下の実施例で得た検量線の傾きをβとする。分析誤差も考慮し、０．９≦β／α≦１．１のときに検量線が正しく作成されているとし、検量線が正しく作成されているかどうかを、下記のように判断する。
【００６７】
β／α＜０．９、１．１＜β／αのとき、×（正しく作成されていない）
０．９≦β／α≦１．１  のとき、○（正しく作成されている）
［実施例Ｎｏ．１〜５］
電解鉄にＡｌを０．５〜１３．０質量％混合し、併せて、Ｐを添加した鋼を真空溶解で製造した。Ａｌ濃度は、表１のＮｏ．１〜５の欄に示す通り、０．５質量％、１．０質量％、５．０質量％、９．５質量％、１３．０質量％であり、Ｐ濃度は、狙い値で、３０質量ｐｐｍ、８０質量ｐｐｍ、１５０質量ｐｐｍ、３００質量ｐｐｍ、５００質量ｐｐｍとした。
【００６８】
続いて、鋼を熱間圧延し、１０００℃で熱間鍛造を施した。鍛造後、アルゴン雰囲気中で１３００℃に加熱し、一週間、熱処理し、３００℃／ｓで水冷した。
【００６９】
得られた鋼材の表面を研削し、表面偏析層を取り除いた。得られた試料の一部を透過型電子顕微鏡で観察し、観察領域内にＰの析出物が認められないことを確認した。Ｐ濃度は化学分析によって定量した。化学分析はＪＩＳ  Ｇ１２５８−１：２００７に従い、ＩＣＰ発光分光分析によって定量した。
【００７０】
結晶粒径は、１ｍｍ以下の場合は光学顕微鏡観察で、１ｍｍ超の場合は市販のデジタルカメラで撮影した画像から決定した。得られた平均結晶粒径を表１の平均結晶粒径の欄に示す。
【００７１】
続いて、試料を鏡面研磨し、ＥＰＭＡ分析に供した。一つの試料当たり、２５点の分析を行い、得られたＸ線強度（ＰＫα線）の平均値を縦軸に、横軸に化学分析値をプロットし、検量線を作成した。ＥＰＭＡ測定時の加速電圧は１５ｋＶとした。β／αの評価結果を、表１のβ／αの欄に示す。
【００７２】
【表１】
2013250184.tif 000006
［実施例Ｎｏ．６〜１０］
電解鉄にＳｉを１．５〜１５．０質量％混合し、併せて、Ｐを添加した鋼を真空溶解で製造した。Ｓｉ濃度は、表２のＮｏ．６〜１０の欄に示す通り、１．５質量％、２．０質量％、５．０質量％、１３．０質量％、１５．０質量％であり、Ｐ濃度は、狙い値で、３０質量ｐｐｍ、８０質量ｐｐｍ、１５０質量ｐｐｍ、３００質量ｐｐｍ、５００質量ｐｐｍとした。
【００７３】
続いて、鋼を熱間圧延し、１０００℃で熱間鍛造を施した。鍛造後、アルゴン雰囲気中で１３００℃に加熱し、一週間、熱処理し、３００℃／ｓで水冷した。
【００７４】
得られた鋼材の表面を研削し、表面偏析層を取り除いた。得られた試料の一部を透過型電子顕微鏡で観察し、観察領域内にＰの析出物が認められないことを確認した。Ｐ濃度は化学分析によって定量した。化学分析はＪＩＳ  Ｇ１２５８−１：２００７に従い、ＩＣＰ発光分光分析によって定量した。
【００７５】
結晶粒径は、１ｍｍ以下の場合は光学顕微鏡観察で、１ｍｍ超の場合は市販のデジタルカメラで撮影した画像から決定した。得られた平均結晶粒径を表２の平均結晶粒径の欄に示す。
【００７６】
続いて、試料を鏡面研磨し、ＥＰＭＡ分析に供した。一つの試料当たり、２５点の分析を行い、得られたX線強度（ＰＫα線）の平均値を縦軸に、横軸に化学分析値をプロットし、検量線を作成した。ＥＰＭＡ測定時の加速電圧は１５ｋＶとした。β／αの評価結果を、表２のβ／αの欄に示す。
【００７７】
【表２】
2013250184.tif 000007
［実施例Ｎｏ．１１〜１５］
電解鉄にＮｉを２８〜５３質量％混合し、併せて、Ｐを添加した鋼を真空溶解で製造した。Ｎｉ濃度は、表３のＮｏ．１１〜１５の欄に示す通り、２８質量％、３０質量％、３９質量％、４８質量％、５３質量％であり、Ｐ濃度は、狙い値で、３０質量ｐｐｍ、８０質量ｐｐｍ、１５０質量ｐｐｍ、３００質量ｐｐｍ、５００質量ｐｐｍとした。
【００７８】
続いて、鋼を熱間圧延し、１０００℃で熱間鍛造を施した。鍛造後、アルゴン雰囲気中で１３００℃に加熱し、一週間、熱処理し、３００℃/ｓで水冷した。
【００７９】
得られた鋼材の表面を研削し、表面偏析層を取り除いた。得られた試料の一部を透過型電子顕微鏡で観察し、観察領域内にＰの析出物が認められないことを確認した。Ｐ濃度は化学分析によって定量した。化学分析はＪＩＳ  Ｇ１２５８−１：２００７に従い、ＩＣＰ発光分光分析によって定量した。
【００８０】
結晶粒径は、１ｍｍ以下の場合は光学顕微鏡観察で、１ｍｍ超の場合は市販のデジタルカメラで撮影した画像から決定した。得られた平均結晶粒径を表３の平均結晶粒径の欄に示す。
【００８１】
続いて、試料を鏡面研磨し、ＥＰＭＡ分析に供した。一つの試料当たり、２５点の分析を行い、得られたＸ線強度（ＰＫα線）の平均値を縦軸に、横軸に化学分析値をプロットし、検量線を作成した。ＥＰＭＡ測定時の加速電圧は１５ｋＶとした。β／αの評価結果を、表３のβ／αの欄に示す。
【００８２】
【表３】
2013250184.tif 000008
［実施例Ｎｏ．１６〜２０］
電解鉄にＡｌを０．５〜１３．０質量％混合し、併せて、Ｐを添加した鋼を真空溶解で製造した。Ａｌ濃度は、表４のＮｏ．１６〜２０の欄に示す通り、０．５質量％、１．０質量％、５．０質量％、９．５質量％、１３．０質量％であり、Ｐ濃度は、狙い値で、３０質量ｐｐｍ、８０質量ｐｐｍ、１５０質量ｐｐｍ、３００質量ｐｐｍ、５００質量ｐｐｍとした。
【００８３】
続いて、鋼を熱間圧延し、１０００℃で熱間鍛造を施した。鍛造後、アルゴン雰囲気中で１３００℃に加熱し、一週間、熱処理し、３００℃／ｓで水冷した。
【００８４】
得られた鋼材の表面を研削し、表面偏析層を取り除いた。得られた試料の一部を透過型電子顕微鏡で観察し、観察領域内にＰの析出物が認められないことを確認した。続いて、単結晶の切り出しが不可であったＮｏ．１６とＮｏ．２０を除き、Ｎｏ．１７〜１９について、試料の単結晶部分を、切断機（（株）マルトー、クリスタルカッターＭＣ４１３）を用いて切り出した。Ｐ濃度は化学分析によって定量した。化学分析はＪＩＳ  Ｇ１２５８−１：２００７に従い、ＩＣＰ発光分光分析によって定量した。
【００８５】
続いて、単結晶試料を鏡面研磨し、ＥＰＭＡ分析に供した。一つの試料当たり、２５点の分析を行い、得られたＸ線強度（ＰＫα線）の平均値を縦軸に、横軸に化学分析値をプロットし、検量線を作成した。ＥＰＭＡ測定時の加速電圧は１５ｋＶとした。β／αの評価結果を、表４のβ／αの欄に示す。
【００８６】
【表４】
2013250184.tif 000009
［実施例Ｎｏ．２１〜２５］
電解鉄にＳｉを１．５〜１５．０質量％混合し、併せて、Ｐを添加した鋼を真空溶解で製造した。Ｓｉ濃度は、表５のＮｏ．２１〜２５の欄に示す通り、１．５質量％、２．０質量％、５．０質量％、１３．０質量％、１５．０質量％であり、Ｐ濃度は、狙い値で、３０質量ｐｐｍ、８０質量ｐｐｍ、１５０質量ｐｐｍ、３００質量ｐｐｍ、５００質量ｐｐｍとした。
【００８７】
続いて、鋼を熱間圧延し、１０００℃で熱間鍛造を施した。鍛造後、アルゴン雰囲気中で１３００℃に加熱し、一週間、熱処理し、３００℃／ｓで水冷した。
【００８８】
得られた鋼材の表面を研削し、表面偏析層を取り除いた。得られた試料の一部を透過型電子顕微鏡で観察し、観察領域内にＰの析出物が認められないことを確認した。続いて、単結晶の切り出しが不可であったＮｏ．２１とＮｏ．２５を除き、Ｎｏ．２２〜２４について、試料の単結晶部分を、切断機（（株）マルトー、クリスタルカッターＭＣ４１３）を用いて切り出した。しかし、平均結晶粒径が１ｍｍ未満の多結晶体から、切断機を用いて単結晶領域のみを切り出すことができなかった。
【００８９】
Ｐ濃度は化学分析によって定量した。化学分析はＪＩＳ  Ｇ１２５８−１：２００７に従い、ＩＣＰ発光分光分析によって定量した。
【００９０】
続いて、単結晶試料を鏡面研磨し、ＥＰＭＡ分析に供した。一つの試料当たり、２５点の分析を行い、得られたＸ線強度（ＰＫα線）の平均値を縦軸に、横軸に化学分析値をプロットし、検量線を作製した。ＥＰＭＡ測定時の加速電圧は１５ｋＶとした。β／αの評価結果を、表５のβ／αの欄に示す。
【００９１】
【表５】
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［実施例Ｎｏ．２６〜３０］
電解鉄にＮｉを２８〜５３質量％混合し、併せて、Ｐを添加した鋼を真空溶解で製造した。Ｎｉ濃度は、表６のＮｏ．２６〜３０の欄に示す通り、２８質量％、３０質量％、３９質量％、４８質量％、５３質量％であり、Ｐ濃度は、狙い値で、３０質量ｐｐｍ、８０質量ｐｐｍ、１５０質量ｐｐｍ、３００質量ｐｐｍ、５００質量ｐｐｍとした。
【００９２】
続いて、鋼を熱間圧延し、１０００℃で熱間鍛造を施した。鍛造後、アルゴン雰囲気中で１３００℃に加熱し、一週間、熱処理し、３００℃／ｓで水冷した。
【００９３】
得られた鋼材の表面を研削し、表面偏析層を取り除いた。得られた試料の一部を透過型電子顕微鏡で観察し、観察領域内にＰの析出物が認められないことを確認した。
【００９４】
続いて、単結晶の切り出しが不可であったＮｏ．２６とＮｏ．３０を除き、Ｎｏ．２７〜２９について、試料の単結晶部分を、切断機（（株）マルトー、クリスタルカッターＭＣ４１３）を用いて切り出した。Ｐ濃度は化学分析によって定量した。化学分析はＪＩＳ  Ｇ１２５８−１：２００７に従い、ＩＣＰ発光分光分析によって定量した。
【００９５】
続いて、試料を鏡面研磨し、ＥＰＭＡ分析に供した。一つの試料当たり、２５点の分析を行い、得られたＸ線強度（ＰＫα線）の平均値を縦軸に、横軸に化学分析値をプロットし、検量線を作成した。ＥＰＭＡ測定時の加速電圧は１５ｋＶとした。β／αの評価結果を、表６のβ／αの欄に示す。
【００９６】
【表６】
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以上、表１の実施例のＮｏ２〜４に示す通り、Ａｌ添加量が１〜１０質量％の範囲内では、平均結晶粒径が１ｍｍ以上に粗大化することが可能で、検量線が正しく作成されて、正確な定量分析が可能となる。
【００９７】
同様に、表２の実施例のＮｏ７〜１５に示す通り、Ｓｉ添加量が２〜１３質量％の範囲内、又は、Ｎｉ添加量が３０〜４９％の範囲内であれば、平均結晶粒径が１ｍｍ以上に粗大化することが可能で、検量線が正しく作成され、正確な定量分析が可能となる。
【００９８】
単結晶は、粗大化した多結晶中の結晶粒を切り出して得るが、平均結晶粒径が１ｍｍ以上でないと、切断機を用いて単結晶部分を切り出すことができない。一方、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ添加量が、上記濃度範囲内にあれば、平均結晶粒径が１ｍｍ以上となり、単結晶部分を切り出すことが可能で、多結晶体の場合と同様、検量線を正しく作成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、鉄基合金中の微量元素の粒界偏析等により引き起こされる濃度不均一性が生じない、均一な標準物質を作製することが可能となる。その結果、ＥＰＭＡやＳＩＭＳの１μｍ以下の空間分解能を有する物理分析機器を用いて、検量線法により、極微量元素の定量分析が可能となり、鉄鋼材料の製造上の冶金的問題の解明や材質向上への基礎知見を得ることが可能となる。よって、本発明は、鉄鋼産業において利用可能性が高いものである。
【図１】
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【図２】
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