(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶積層欠陥密度を低減するＳｉＣ単結晶の製造方法とともに、この結晶を用いた電子デバイスを提供する。【解決手段】積層欠陥密度が１０ｃｍ−１以下のＳｉＣ単結晶３を気相成長法あるいは溶液成長法を用いて製造する方法において、結晶成長に重要な種結晶４の温度を精度よく制御するため、種結晶４の温度測定のために少なくとも２つの熱電対５を用い、温度測定精度を±０．０１℃以下とし、温度制御を±０．０３℃以下とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層欠陥密度が１０ｃｍ−１以下のＳｉＣ単結晶を気相成長法あるいは溶液成長法を用いて製造する方法において、少なくとも２つの熱電対を設けて、これら熱電対の温度測定精度を±０．０１℃以下とし、温度制御を±０．０３℃以下とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも２つの熱電対を種結晶の温度測定に用いる請求項１に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２のＳｉＣ単結晶の製造方法によって得られたＳｉＣ単結晶を用いた電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＶＴ（Physical Vapor Transport）などの気相成長法、ＴＳＳＧ（Top-seeded Solution Growth）などの溶液成長法を用いてＳｉＣ単結晶を製造する方法において、積層欠陥を低減する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ単結晶はその格子定数がＧａＮに近いため、ＬＥＤ用のＧａＮ結晶成長のための下地基板として用いられている。一方、ＳｉＣ単結晶はバンドギャップおよび破壊電圧が大きく、さらに熱伝導性も大きいので、電子デバイス用の基板として用いられている。特に、電子デバイスにおいては、デバイス特性に影響する積層欠陥が少ないＳｉＣ単結晶が必要とされている。
【０００３】
しかし、ＳｉＣは融点温度が高く、分解圧も大きいため、通常のバルク結晶成長法は適用できない。このため、主には改良Ｌｅｌｙ法（物理的気相輸送法あるいは昇華再結晶法といい、ＰＶＴの一つ）という気相成長させる方法が用いられてきた。また、最近ではＴＳＳＧなどの溶液成長法も盛んに研究されている。しかし、６Ｈ、４Ｈ、３Ｃ、１５Ｒをはじめとして２００以上の結晶形態(多形)があり、また積層欠陥エネルギーが非常に小さいため、積層欠陥が発生しやすいという問題があった。
【０００４】
ＰＶＴなどの気相成長法、あるいはＴＳＳＧなどの溶液成長法では、従来、温度制御に熱電対やパイロメーターを用いていた。このため、温度制御の精度が前者で±０．３℃程度、後者で±１℃程度であった。このような温度制御で結晶を成長させると、積層欠陥密度は大きく、１０3〜１０４ｃｍ−１程度であった。
【０００５】
なお、電子デバイスに及ぼす積層欠陥の影響については数多くの研究が行われ、積層欠陥が悪影響を及ぼすことが報告されている（非特許文献１〜３５参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】336.J.P. Bergman, H. Lendenmann, P.A. Nilsson, U. Lindefelt and P. Skytt, Mater. Sci. Forum 353-356 (2000) 299.
【非特許文献２】354. M.H. Hong, A.V. Samant and P. Pirouz, Phil. Mag. A 80 (2000) 919.
【非特許文献３】460. M.S. Miao and W.R. Lambrecht, Mater. Sci. Forum 527-529 (2006) 351.
【非特許文献４】677. H. Lendenmann, F. Dahlquist, N. Johansson, R. Soderholm, P.A. Nilsson, J.P. Bergman and P. Skytt, Mater. Sci. Forum 353 (2001) 727.
【非特許文献５】678. K. Maeda and S. Takeuchi, in Dislocations in Solids Vol. 10 (North-Holland, Amsterdam, 1996) p. 444.
【非特許文献６】679. J.D. Weeks, J.C. Tully and L.C. Kimerling, Phys. Rev. B 12 (1975) 3286.
【非特許文献７】680. H. Sumi, Phys. Rev. B 29 (1984) 4616.
【非特許文献８】681. M.S. Miao, S. Limpijumnong and W.R. Lambrecht, Appl. Phys. Lett. 79 (2001) 4360.
【非特許文献９】682. T.A. Kuhr, J.Q. Liu, H.J. Chung, M. Skowronskiand F. Szmulowicz, J. Appl. Phys. 92 (2002) 5863.
【非特許文献１０】683. H.P. Iwata, U. Lindefelt, S.  Oberg and P.R. Brindon, J. Appl. Phys. 94(2003) 4972.
【非特許文献１１】684. W.R.L. Lambrecht and M.S. Miao, Phys. Rev. B 73(2006) 155312.
【非特許文献１２】685. A. Galeckas and J. Linnros, Phys. Rev. Lett. 96 (2006) 025502.
【非特許文献１３】686. A. Galeckas, J. Linnrostar, S.B. Breitholtz and H. Bleichner, Mater. Sci. Forum 353-357 (2001) 389.
【非特許文献１４】687. S.G. Sridhara, F.H.C. Carlsson, J.P. Bergman and E. Janzen, Appl. Phys. Lett. 79 (2001) 3944.
【非特許文献１５】688. A. Galeckas, J. Linnros, B. Breitholtz and H. Bleichner, J. Appl. Phys. 90 (2001) 980.
【非特許文献１６】689. R.E. Stahlbush, M. Fatemi, J.B. Fedison, S.D. Arthur, L.B. Rowland and S. Wang, J. Electron. Mater. 31 (2002) 370.
【非特許文献１７】690. A. Galeckas, J. Linnros and P. Pirouz, Appl. Phys. Lett. 81 (2002) 883.
【非特許文献１８】691. J.Q. Liu, M. Skowronski, C. Hallin, R. Soderholm and H. Lendenmann, Appl. Phys. Lett. 80 (2002) 749.
【非特許文献１９】692. P.O. Persson, L. Hultman, H. Jacobson, J.P. Bergman, E. Janzen, J.M. Molina-Aldareguia, W.J. Clegg and T. Tuomi, Appl. Phys. Lett. 80 (2002) 4852.
【非特許文献２０】693. M. Vetter, J.Q. Liu, M. Dudley, M. Skowronski, H. Lendenmannand C. Hallin, Mater. Sci. Engineer. B 98 (2003) 220.
【非特許文献２１】694. M. Zhang, P. Pirouz and H. Lendenmann, Appl. Phys. Lett. 83 (2003) 3320.
【非特許文献２２】695. M.E. Twigg, R.E. Stahlbuch, M. Fatemi, S.D. Arthur, J.B. Fedison, J.B. Tucker and S. Wang, Appl. Phys. Lett. 82 (2003) 2410.
【非特許文献２３】696. H. Jacobson, J.P. Bergman, C. Hallin, E. Janzen, T. Tuomiand H. Lendenmann, J. Appl. Phys. 95 (2004) 1485.
【非特許文献２４】698. P. Pirouz, M. Zhang, A. Galeckas and J. Linnros, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 815 (2004) 91.
【非特許文献２５】699. R.E. Stahlbush, M.E. Twigg, J.J. Sumakeris, K.G. Irvine and P.A. Losse, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 815 (2004) 103.
【非特許文献２６】700. S.I. Maximenko and T. S. Sudarshan, J. Appl. Phys. 97 (2005) 074501.
【非特許文献２７】701. S.I. Maximenko, P. Pirouz and T. S. Sudarshan, Appl. Phys. Lett. 87 (2005) 033503.
【非特許文献２８】702.Y. Wang, L. Chen, M.K. Mikhov, G. Samson and B.J. Skromme, Mater. Sci. Forum 527-529 (2006) 363.
【非特許文献２９】703. S.I. Maximenko, P. Pirouz and T.S. Sudarshan, Mater. Sci. Forum 527-529 (2006) 367.
【非特許文献３０】704. M.T. Twigg, R.E. Stahlbush, P.A. Losee, C. Li, I.B. Bhat and T.P. Chow, Mater. Sci. Forum 527-529 (2006) 383.
【非特許文献３１】705. T. Kawahara, N. Hatta, K. Yagi, H. Uchida, M. Kobayashi, M. Abe, H. Nagasawa, B. Zippelius and G. Pensl, Mater. Sci. Forum 645-648 (2010) 339.
【非特許文献３２】706. J.D. Caldwell, A.J. Giles, R.E. Stahbush, M.G. Ancona, O.J. Glembocki, K.D Hobart, B.A. Hull and K.X. Liu, Mater. Sci. Forum 645-648 (2010) 277.
【非特許文献３３】707. M. Skowronski, J.Q. Liu, W.M. Vetter, M. Dudley, C. Hallin and H. Lendenmann, J. Appl. Phys. 92 (2002) 4699.
【非特許文献３４】708. B.J. Skromme, K. Palle, C.D. Poweleit, L.R. Bryant, W.M. Vetter, M. Dudley, K. Moore and T. Gehoski, Mater. Sci. Forum 389-393 (2002) 455.
【非特許文献３５】709. R.K. Malhan, H. Nakamuram S. Onda, D. Nakamura and K. Hara, Mater. Sci. Forum 433-436 (2003) 917.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ＰＶＴなどの気相成長法、ＴＳＳＧなどの溶液成長法において、結晶積層欠陥を低減する製造方法を提供するとともに、この結晶を用いた素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、積層欠陥発生の原因を鋭意検討した結果、積層欠陥エネルギーが非常に小さいＳｉＣの場合、微小の温度揺らぎにより結晶成長中に原子の配列面がずれ、これが原因で積層欠陥が発生すると推定し、以下のようにその課題を解決した。すなわち、本発明によれば、以下の製造方法、それによって得られた単結晶、および当該単結晶を用いた電子デバイスが提供される。
【０００９】
[１] 積層欠陥密度が１０ｃｍ−１以下のＳｉＣ単結晶を気相成長法あるいは溶液成長法を用いて製造する方法において、少なくとも２つの熱電対を設けて、これら熱電対の温度測定精度を±０．０１℃以下とし、温度制御を±０．０３℃以下とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【００１０】
[２]  前記の少なくとも２つの熱電対を種結晶の温度測定に用いる前記［１］に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【００１１】
[３]  前記［１］または[２]のＳｉＣ単結晶の製造方法によって得られたＳｉＣ単結晶を用いた電子デバイス。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明によるＰＶＴ法（改良Ｌｅｌy法）の構成を示す概要図である。
【図２】従来のＰＶＴ法の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１４】
本発明においては、気相成長法、溶液成長法のどちらでもよいが、好ましくは改良Ｌｅｌｙ法等の気相成長法が好ましい。気相成長法には種結晶として、サファイア等が用いられる。種結晶とＳｉＣ結晶とは異なる材料であるので、結晶成長初期の転位を低減するため、例えばLateral Epitaxial Overgrowth (ＬＥＯ)等により結晶成長方向の転位を低減することが好ましい。結晶成長にあたっては、原料温度より種結晶温度を低くすることが好ましく、２０〜５０℃の温度差を設けることが好ましい。そして、結晶成長に重要な種結晶の温度を精度よく制御するため、種結晶の温度測定のために少なくとも２つの熱電対を用い、 これら熱電対の温度測定精度を±０．０１℃以下とし、温度制御を±０．０３℃以下として結晶成長する。ＳｉＣ単結晶成長において、温度制御を±０．０３℃以下とするために、炉内の結晶成長部分を図２の従来構造よりも図１のように二重隔壁構造とすることが温度の揺らぎが少なくなり、好ましい。ＳｉＣの単結晶成長において、温度制御を±０．０３℃以下とするために、炉内の結晶成長部分を図1のように二重構造とし、炉内構造を色々変化させて、温度の揺らぎが最も少なくなる構造とした。
【００１５】
（実施例１）
図1のように通常の改良Ｌｅｌｙ法の装置に、種結晶として２インチのＣ面のサファイア基板を用いた。前記ＬＥＯ法により成長初期の転位密度を低減するために、サファイア基板にはパタニングにより、５μｍ間隔、深さ３μｍの凹凸を設けた。原料の多結晶ＳｉＣ粉末をＷＣポートに入れて、Ａｒガス減圧下１０００Ｐａで、種結晶温度２４２０．００℃、原料温度２４５０℃として、ＳｉＣ結晶を成長させた。成長時間は４０ｈｒとし、全長３０ｍｍのＳｉＣ単結晶を得た。なお、前記種結晶温度を±０．０３℃以下に制御した。
【００１６】
得られたＳｉＣ単結晶はまだ転位密度が大きいので、この単結晶を切り出し、約１ｍｍの厚さのＳｉＣ種結晶としてＳｉＣを結晶成長させた。この場合も、ＬＥＯ法により成長初期の転位密度を低減するために，５μｍ間隔、深さの３μｍの凹凸のパタニングをＳｉＣ種結晶に設けた。この種結晶を用いて、上記と条件で再度ＳｉＣ単結晶を成長させた。また、この工程をさらに５回繰り返し、転位密度３×１０４ｃｍ−２、マイクロパイプ密度１０ｃｍ−２の単結晶を得た。また、この単結晶の積層欠陥密度は９ｃｍ−１であった。
【００１７】
（比較例１）
比較例としては、実施例１と同様にサファイア基板およびＬＥＯ法を用い、温度測定精度±０．２℃程度で、温度ばらつき±０．５℃以下とし 、実施例１と同様に種結晶温度２４２０．０℃、原料温度２４５０℃として、ＳｉＣ結晶を成長させた。そして、得られたＳｉＣ結晶を種結晶として、以降５回結晶成長を繰り返すことを実施例１と同様に行った。その結果、転位密度、マイクロパイプ密度は実施例とほぼ同等のものが得られた。しかし、積層欠陥密度については５×１０３cm‐１であり、実施例１に比べて２桁以上多かった。
【００１８】
上記実施例１で作製したＳｉＣ単結晶をＣ面方向に切り出し、鏡面研磨して、ＧａＮ等の窒化物半導体膜を形成すれば、低積層欠陥密度のエピタキシャル膜付き基板が得られ、この基板を利用すれば高性能の電子デバイスが得られる。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明のＳｉＣ単結晶は、窒化物半導体膜エピタキシャル成長用基板、あるいはこれを用いた電子デバイス等に利用できる。
【符号の説明】
【００２０】
１  原料ヒーター
２  結晶ヒーター
３  成長結晶
４  種結晶
５  結晶用熱電対
６  原料
７  原料用熱電対
８  温度コントローラー
９  減圧バルブ
１０  内部隔壁
【図１】
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【図２】
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