(57)【要約】      （修正有）【課題】大きな磁気熱量効果を有し、キュリー温度を安定制御した磁性材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】ｐＨが１〜５である酸溶液と磁性材料を接触させることによって、Ｌａ、ＦｅおよびＳｉを必須な成分として構成されたＮａＺｎ１３型結晶構造の水素吸蔵した相を主相とする化合物において、水素含有量が１５００〜２８００ｐｐｍの範囲でキュリー温度の変動幅が２℃以内に高い精度で制御され、大きな磁気熱量効果を得ることができる。【選択図】図１
2013157542.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ、ＦｅおよびＳｉを必須な成分として構成されたＮａＺｎ１３型結晶構造の水素吸蔵した相を主相とする化合物において、水素含有量が１５００〜２８００ｐｐｍの範囲でキュリー温度の変動幅が２℃以内であることを特徴とする磁性材料。
【請求項２】
酸溶液と磁性材料を接触させることを特徴とする請求項１に記載の磁性材料の製造方法。
【請求項３】
酸水溶液のｐＨが１〜５であることを特徴とする請求項３に記載の磁性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性体の磁気熱量効果を利用した室温磁気冷凍システムの磁気作業物質に使用する磁性材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、室温領域の冷凍技術、たとえば冷蔵庫、エアコン等において、冷媒として用いられるフロン類が環境破壊の原因になるとして問題視されている。特定フロンはオゾン層破壊の原因となるため製造および輸入が禁止されている。オゾン層を破壊しにくい、あるいは破壊しないとして使用されてきた代替フロンにも地球温暖化作用があり使用の規制がされつつある。そのような状況において、磁気冷凍の室温領域への応用が提案され技術検討されている。この技術は、磁気作業物質と呼ばれる磁性体の磁気熱量効果を利用するためフロン類を使用しないのはもちろんのこと、高効率、小型、そして静音をも実現できる可能性があるとされ研究開発が続けられている。
【０００３】
磁気冷凍機の冷凍能力を向上するには、磁気作業物質の磁気熱量効果が大きいことが望まれる。磁気熱量効果は磁場の印加や除去による磁性体内の磁気エントロピーの変化によって生じる。０〜Ｈの磁場の変化による等温磁気エントロピー変化ΔＳｍは、磁化Ｍ，温度Ｔ，磁場Ｈ，真空の透磁率μ０とすれば、次の式１で求められることが知られている。
【０００４】
【数１】
2013157542.tif 000003
【０００５】
上記の式１から、磁性体の磁化−温度曲線の傾きの絶対値｜ΔＭ／ΔＴ｜が大きいほどその温度における磁気熱量効果が大きいといえる。強磁性体の場合にはキュリー温度付近で大きな磁気熱量効果が得られ、定性的には磁化が大きいほど大きな磁気熱量効果が得られると考えられる。そのような磁性体としてＧｄが知られており、室温磁気冷凍機の研究開発において、磁気作業物質として広く使用されてきた。
【０００６】
Ｇｄの他に、キュリー温度で１次の磁気転移（１次転移）を示す磁性体も大きな｜ΔＭ／ΔＴ｜を示す。それほど大きな磁化を持たなくてもＧｄよりも大きな磁気熱量効果が得られることから、新規な磁気作業物質の材料として注目されている。ただし、１Ｔ程度の磁場変化において磁気熱量効果の得られる温度域は１０℃程度あるいはそれ以下と非常に狭い。そのため、キュリー温度を少しずつずらしながら材料を並べることによって広い動作温度範囲を確保することが提案されている。そのためには、キュリー温度が高い精度で制御できる必要がある。
【０００７】
１次転移を利用した材料の中で、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系化合物は磁気特性、原料コスト、環境負荷などの観点から最も実用化に向けて期待されている材料系の一つである。この化合物はＮａＺｎ１３型結晶構造を有し、水素吸蔵処理によって水素を格子間に固溶させることにより格子定数が変化し、１次転移を保ったままキュリー温度が変化する。２００Ｋを下回る低温から３００Ｋを上回る温度まで水素吸蔵量に応じてキュリー温度が変化することが知られている。
【０００８】
特許文献１においては、還元拡散法で合成したＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３化合物に対し、水素分圧を制御しながら加熱する方法で水素吸蔵量を制御する方法が開示されている。この方法は現在ではよく知られた方法であるが、水素分圧、温度、時間の条件によって水素吸蔵量が変化し、それに応じてキュリー温度が敏感に変化するものであった。そのため、キュリー温度を精度よく制御するには吸蔵条件を厳密に制御する必要があった。
【０００９】
非特許文献１では、めっき工程において金属材料が酸溶液中で水素を吸蔵する現象があり、それによる不具合について述べている。このように、酸溶液と金属材料が接することで材料に水素が吸蔵される場合があることが知られている。
【００１０】
非特許文献２は、希土類酸化物を原料、Ｃａを還元剤に用いて還元拡散法により化合物を合成し、副生成物ＣａＯを酢酸で除去し、Ｌａ（Ｆｅ１１．５Ｓｉ１．５）を得ている。この文献において、最終的に得られた生成物の格子定数が他の合成方法と比較して大きく、キュリー温度が高いことが記載されている。この現象について、非特許文献２では、水素またはその他の小さな原子を格子間に吸蔵していることを示唆してはいるが、原因の特定はしていない。また、非特許文献２では、合成した化合物の評価結果の報告を目的とした文献であり、この内容からキュリー温度の安定制御を容易に類推できるようなものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−２８３０７４号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】湯瀬文雄，中山武典，並村裕一，長谷川豊文，“電気亜鉛めっきボルト用鋼の遅れ破壊と拡散性水素の関係”，神戸製鋼技報，Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．１（Ａｐｒ．２０００），ｐ６５
【非特許文献２】Ｃ．Ｓ．Ｔｅｉｘｅｉｒａ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ２１ｓｔ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ  Ｒａｒｅ−Ｅａｒｔｈ  Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｍａｇｎｅｔｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（２０１０），ｐ９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、大きな磁気熱量効果と安定制御されたキュリー温度を有する磁性材料およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の磁性材料は、Ｌａ、ＦｅおよびＳｉを必須な成分として構成されたＮａＺｎ１３型結晶構造の水素吸蔵した相を主相とする化合物において、水素含有量が１５００〜２８００ｐｐｍの範囲でキュリー温度の変動幅が２℃以内であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の磁性材料の製造方法は、Ｌａ、ＦｅおよびＳｉを必須成分として構成されるＮａＺｎ１３型の結晶相を主相とする磁性材料を酸溶液と接触させることにより水素吸蔵させることを特徴とする。
【００１６】
さらに、前記製造方法において、水素吸蔵処理に用いる酸溶液のｐＨは１〜５の範囲にあることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、大きな磁気熱量効果および高い精度で安定に制御されたキュリー温度を有する磁性材料およびその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の磁性材料の水素吸蔵過程における粉末Ｘ線パターンである。
【図２】本発明の磁性材料の水素吸蔵過程における磁化‐温度曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明を実施するための形態について述べる。本発明の実施形態においては大きな磁気熱量効果を得るためにＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系化合物を磁性材料に用いる。この系の化合物は−１００℃〜−５０℃の低い温度域に１次転移のキュリー温度を有するため、室温磁気冷凍機に使用する際には、化合物のキュリー温度を室温付近まで大きく変える必要がある。さらに言えば、作動温度を広くするために、室温域でキュリー温度を少しずつずらすような調整をする必要がある。本発明の実施形態の磁性材料におけるキュリー温度の調整の方法としては、キュリー温度を−１００℃〜−５０℃の温度域から室温付近に大きく変える手段として水素吸蔵を用い、室温付近でキュリー温度を少しずつずらす手段として元素置換や組成比を変えるなどの組成制御を行う。実際には、組成制御された化合物を合成し、水素吸蔵を行わせるという順序で磁性材料が製造される。このような方法によって、精度の高いキュリー温度制御が可能となる。
【００２０】
元素置換や組成比率によるキュリー温度の制御については以下のことが知られている。キュリー温度を低下させるのは、ＬａをＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄで部分置換すること、ＦｅをＭｎやＮｉで部分置換すること、Ｆｅに対するＳｉの比率を少なくすることなどで達成される。反対に、キュリー温度を上昇させるのは、ＦｅをＣｏで部分置換すること、Ｆｅに対するＳｉの比率を多くすることなどで達成される。組成によるキュリー温度の微調整の方法はこれらに限定されないが、種々の方法でキュリー温度を微調整すれば良い。化合物の合成は、熔解法や粉末冶金法などの適当な方法を選択すればよい。
【００２１】
水素吸蔵処理に供する化合物の形態はバルクでも粉末でもよいが、粉末の方が水素吸蔵時間が短くて済むので望ましい。水素吸蔵は、酸溶液と磁性材料を接触させることで行われる。具体的には、酸溶液中に磁性材料を投入するだけで水素吸蔵反応が開始される。酸溶液のｐＨは小さすぎると水素吸蔵反応は速いが磁性材料が溶解しやすく、大きすぎると水素吸蔵反応が進行しないので、ｐＨ１〜５の範囲が望ましい。さらに、ｐＨ３〜４．５の範囲であればより望ましい。また、酸水溶液の温度は室温で十分であるが、温度を高くすると水素吸蔵反応が促進され、低くすると抑制される作用がある。酸の種類は特に限定されるものではないが、安全性の観点から酢酸が使用しやすい。水素吸蔵反応を促進するために、磁性材料の入った酸溶液を撹拌してもよいし、酸溶液を何度か交換してもよい。このような処理を一定時間行うことで化合物に十分に水素吸蔵を行わせることができる。最終的には、キュリー温度と等温磁気エントロピー変化を測定し、両特性を制御できているかを確認することで工程条件が適当かを判断できる。
【００２２】
キュリー温度は磁化‐温度曲線から求めることができる。本発明の実施形態においては、便宜的ではあるが、磁性材料に０．５Ｔの磁場を与えて５℃／分で昇温しながら測定した磁化‐温度曲線の傾きΔＭ／ΔＴが最小になる温度をキュリー温度とした。等温磁気エントロピー変化の測定は、キュリー温度付近の温度域で１℃の温度間隔で１Ｔ以上の最大磁場から測定した等温減磁曲線（磁場と磁化の関係）群から算出する。等温磁気エントロピー変化を求めるには、前述の式１によれば積分計算が必要であるが、実際には式１を級数の形に直して計算する。具体的には、０〜１Ｔの磁場変化における温度Ｔでの等温磁気エントロピー変化を算出するには、磁場と磁化の関係を温度と磁化の関係に直し、印加磁場ごとに温度ＴにおけるΔＭ／ΔＴを求める。磁場のデータ間隔が一定のΔＨであるとすると、０〜１Ｔの区間で（ΔＭ／ΔＴ）ΔＨを総和することで求まる。なお、ΔＨは０．０１Ｔとした。
【００２３】
本実施形態においては、Ｌａ、ＦｅおよびＳｉを必須成分として構成されるＮａＺｎ１３型結晶相を主相とする磁性材料を酸水溶液と接触させることにより、格子定数が大きくキュリー温度が１００℃前後高い相を生成することができた。また、分析を行った結果、化合物が水素吸蔵したことが特定された。さらに、本実施形態においては、水素吸蔵量１５００〜２８００ｐｐｍの範囲で生成相のキュリー温度がほとんど一定の値で安定しており、処理液としての酸水溶液の温度、ｐＨ、処理回数などの工程条件によらなかった。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例について述べる。本実施例においては、還元拡散合成法を適用し、アルカリ土類成分の除去に酸水溶液を使用することにより、水素吸蔵も同時に行うことができるため、非常に効率的である。なお、本発明の適用範囲は還元拡散合成法に限定されるものではない。Ｃａを還元剤として、Ｌａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３粉末および元素置換を行った化合物粉末を合成した。原料には市販のＬａ（ＯＨ）３粉末、Ｆｅ−６．５質量％Ｓｉ粉末、また、必要に応じてＣｅＯ２粉末、金属Ｍｎ粉、金属Ｃｏ粉を用いた。希土類酸化物、水酸化物の粒度は１μｍ、その他金属粉末は目開き４５μｍのメッシュをパスしたものを用いた。所定の組成になるよう秤量し、まずシェーカーミキサーで混合し、その後さらに１〜３ｍｍ程度の金属Ｃａを乳鉢で軽く混合した。混合粉末を、Ａｒ雰囲気中、１２００℃で５ｈの熱処理を行い化合物の合成を行った。その後ｐＨを調整した酸溶液を用いて水素吸蔵処理をしつつ副生成物ＣａＯの洗浄を行った。具体的には、ＣａＯを含む合成粉末１０ｇをビーカーに投入し、酸溶液３００ｃｃを追加投入し、撹拌して上澄み液を捨てるという操作を行った。同じ操作を繰り返す場合は、上澄み液を捨てた後、新たな酸溶液を３００ｃｃ再投入した。酸溶液を投入して撹拌終了までを４分、静置および上澄み液の廃棄を２分で行ったので、１回の処理操作で計６分を要した。すなわち処理時間はこの操作の回数×６分となる。この操作を所定回数繰り返した後、イオン交換水、アルコールの順に洗浄液を切り替えて酸を洗浄し、その後自然乾燥を行った。得られた磁性材料について磁化測定を行い、キュリー温度と磁気熱量効果の指標となる磁気エントロピー変化（−ΔＳｍ）とを求めた。
【００２５】
＜実施例１〜６＞
実施例１〜６においては、Ｌａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３の磁性材料粉末を用意し、ｐＨ４．２に調整した酢酸溶液を用意し、溶液温度２０℃にて処理時間が１時間、２時間、４時間、８時間、１６時間、３２時間となるように処理を行った。これにより、実施例１〜６は、水素吸蔵が進行し、磁気熱量効果（磁気エントロピー変化：−ΔＳｍ）が大きくなった。さらに、実施例１〜６は、水素吸蔵量が変化しているにも関わらず、キュリー温度に変化が見られないことから、安定したキュリー温度制御ができた。
【００２６】
＜比較例１〜３＞
比較例１は、磁性材料のキュリー温度並びに磁気熱量効果（磁気エントロピー変化：−ΔＳｍ）の基準試料としてＧｄを用意した。また、比較例２は、実施例１〜６と同様の磁性材料粉末を水にて２時間処理したものを用意した。さらに、比較例３は、実施例１〜６と同様の磁性材料粉末を同様の酢酸溶液で０．５時間処理したものを用意した。比較例２は、磁気熱量効果（磁気エントロピー変化：−ΔＳｍ）を比較例１よりも大きくすることができたが、キュリー温度が−６０．３℃とキュリー温度制御ができなかった。比較例３は、酢酸溶液での処理時間が短く、十分な水素含有量が得られず、磁気熱量効果（磁気エントロピー変化：−ΔＳｍ）が比較例１よりも大きくならなかった。
【００２７】
図１、図２はそれぞれ比較例２〜３、実施例１〜２に対応するＸ線回折パターンおよび温度−磁化曲線の一例である。本実施形態における磁性材料の水素吸蔵過程においては、図１に示されるように吸蔵処理の開始に伴いまず化合物に水素吸蔵相が生成し、処理の進行に従って水素吸蔵相と非水素吸蔵相の２相が共存する状態を経て、非水素吸蔵相が消失する。この間、水素吸蔵相の格子定数に変化はほとんどない。また、図２に示されるように、この水素吸蔵処理の開始から終了まで水素吸蔵相のキュリー温度に変化はほとんどない。さらに、処理液の温度、ｐＨ、処理回数によってもほとんど変化しない。すなわち、本実施形態の磁性材料では、水素吸蔵相内の水素濃度が変動しにくいため格子定数の大きさが安定し、キュリー温度が安定すると考えられる。つまり、本発明の磁性材料においては、キュリー温度が水素吸蔵条件（水素吸蔵量）に対して鈍感なため、精度の高いキュリー温度制御が可能となる。
【００２８】
＜実施例７〜１３＞
実施例７、８はｐＨの影響、実施例９、１０は酸溶液の温度の影響、実施例１１〜１３は酸の種類の影響を確認した。実施例７、８は酸溶液（酢酸）のｐＨを変更した以外は実施例２との同様とした。実施例９、１０は酸溶液（酢酸）のｐＨを４．０とし、酸溶液の溶液温度を変更した以外は実施例２との同様とした。実施例１１〜１３は酸の種類を変更（実施例１１：硝酸ｐＨ４．０、実施例１０：塩酸ｐＨ１．０、実施例１１：塩酸ｐＨ４．１）した以外は実施例２との同様とした。実施例１〜６ならびに実施例７〜１３において、様々な吸蔵条件下で水素吸蔵量は１５００〜２８００ｐｐｍと大きく変化しているにも関わらず、キュリー温度は平均５９．１℃の±１℃以内の範囲に収まった。
【００２９】
＜実施例１４〜１７＞
実施例１４〜１７においては、組成比、置換元素を変更した以外は実施例２との同様とした。実施例１４〜１７は、組成比、置換元素を変更しても室温付近でキュリー温度を調整できることが示された。結果をまとめて表１に示す。
【００３０】
【表１】
2013157542.tif 000004
【００３１】
ここでは、Ｃａによる還元拡散法でＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系化合物を合成しているが、他の方法で合成したＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系化合物においても水素吸蔵について同様な効果があることは明らかである。以上から、本発明の磁性材料はＧｄよりも大きな磁気熱量効果を有しており、キュリー温度の安定した制御がなされることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
以上のように、本発明に係る磁性材料は大きな磁気熱量効果を有するとともに、精度が高く安定なキュリー温度制御が可能であることから、室温磁気冷凍機に最適な磁気作業物質を提供ができ、磁気冷凍機を幅広い温度範囲で安定動作させることが容易となる点で有用である。
【図１】
2013157542.tif 000005
【図２】
2013157542.tif 000006