(57)【要約】【課題】  被めっき物の金属に対して十分な耐マイグレーション性を与え、同時に、金属光沢がなく、十分に黒色で目立ち難い黒色めっき被膜を形成することができる。加えて、高い電気伝導性を維持したままの、黒色被膜製品を提供できる。【解決手段】  被めっき物の金属の表面に黒色めっき被膜が形成された黒色被膜製品であって、黒色めっき被膜が錫およびニッケルをモル比としてＳｎ／Ｎｉ＝１．５〜１３の比率で含有する。黒色めっき被膜は、無電解めっきにより形成されたもので、ＳＣＩモードで測定したＬ＊値が７０以下であることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被めっき物の金属の表面に黒色めっき被膜が形成された黒色被膜製品であって、前記黒色めっき被膜が錫およびニッケルをモル比としてＳｎ／Ｎｉ＝１．５〜１３の比率で含有することを特徴とする黒色被膜製品。
【請求項２】
前記黒色めっき被膜は、無電解めっきにより形成されたものである請求項１に記載の黒色被膜製品。
【請求項３】
前記黒色めっき被膜が錫およびニッケルをモル比としてＳｎ／Ｎｉ＝２〜７の比率で含有することを特徴とする請求項１または２に記載の黒色被膜製品。
【請求項４】
前記被めっき物の金属は、銅または銅合金である請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒色被膜製品。
【請求項５】
前記黒色めっき被膜のＳＣＩモードで測定したＬ＊値が７０以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の黒色被膜製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色被膜製品に関する。より詳しくは、被めっき物の金属表面に黒色めっき被膜が形成された、黒色被膜製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅および銅合金などに代表される金属は、その優れた電気伝導性を活かして、様々なエレクトロニクス製品に配線導体として使用されている。一方で銅などは、エレクトロケミカルマイグレーション（以下、単にマイグレーションと記述）が発生しやすい金属種として知られる。マイグレーションとは、電気回路上の電極間の絶縁性が電気的、化学的または熱等の要因により不良となり、電極金属がイオンとして溶出・還元されることで短絡を起こす現象である。
【０００３】
銅などの金属からなる配線導体の耐マイグレーション性を向上させるための方法として、特許文献１にはベンゾトリアゾールを配線部材に塗布するなどして配線導体上にベンゾトリアゾール膜を設ける方法が記載されている。同様に特許文献２には、配線部材をベンゾトリアゾールで洗浄して配線導体上にベンゾトリアゾール膜を設ける方法が記載されている。
【０００４】
特許文献３には、配線部材を酸化性アルカリ溶液に接触させて表層に針状酸化物層を形成後、熱処理を施して酸化物層を緻密化することで、水分や不純物成分と配線層との接触を絶ち、マイグレーションの発生を抑制する方法が開示されている。また、特許文献４では、銅箔表面に銅、亜鉛および炭素を含有する炭素含有銅−亜鉛被覆層を形成し、さらにその上にクロメート処理を施すことによって、マイグレーションを抑制する方法が開示される。
【０００５】
一方で、配線導体の金属光沢が望ましくない用途においては、表面を黒色化して目立たなくして用いられる。例えば、プラズマディスプレイ等の表示装置の前面に設置される電磁波シールド材には、金属光沢によって眩しさを感じさせるのを防止するため、銅製の細線メッシュの表面を黒色化したものが使用される。より目立たなくするためには、より明度を落とすことが効果的であり、つまりより黒い被膜を形成することが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３２１９９４号公報
【特許文献２】特開平０５−３１５３３１号公報
【特許文献３】特開２００６−２１０７７３号公報
【特許文献４】特開２００３−１２４５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載された方法では、十分な耐マイグレーション性が得られないという問題があった。特許文献３に記載の方法の場合は、酸化性アルカリ溶液が配線部材上の絶縁材や接着剤層などを侵してしまう虞があり、さらに、表層に不導体である酸化膜を形成しているために、配線の電気伝導性が低下してしまうという問題がある。特許文献４に記載の方法の場合、処理後に回路形成をすると未処理部分が露出してしまうので、十分な耐マイグレーション性は期待できない。一方、回路形成後にこのような複雑な処理を施すことは歩留まりが低下するなどして、製造コストが高くなってしまう。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、配線導体である金属に対して十分な耐マイグレーション性を与えるめっき被膜を形成することを目的とする。このめっき被膜はそれ自体が電気伝導性を有し、なお且つ銅の金属光沢をさえぎって目立たなくするのに十分な黒色のめっき被膜である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の黒色被膜製品は、被めっき物の金属の表面に黒色めっき被膜が形成された黒色被膜製品であって、前記黒色めっき被膜が錫およびニッケルをモル比としてＳｎ／Ｎｉ＝１．５〜１３の比率で含有する。前記黒色めっき被膜は、無電解めっきにより形成されたものであることが好ましい。
【００１０】
さらに前記黒色めっき被膜が錫およびニッケルをモル比としてＳｎ／Ｎｉ＝２〜７の比率で含有することが好ましい。また、前記被めっき物の金属は、銅または銅合金であることが好ましい。前記黒色めっき被膜の、ＳＣＩモードで測定したＬ＊値が７０以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、黒色めっき被膜が錫とニッケルを所定のモル比で含有しているために、被めっき物の金属に十分な耐マイグレーション性を与えることができる。同時に、錫とニッケルを所定のモル比で含有していることにより、金属光沢がなく、目立ち難い黒色めっき被膜を形成することができる。加えて、この黒色めっき被膜は高い電気伝導性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る実施形態を詳細に説明する。
本実施形態においては、被めっき物の金属の表面に黒色めっき被膜を形成する。被めっき物は、その表面に金属からなる部分を有しており、例えば配線導体などである。被めっき物は金属単体であってもよいし、樹脂製品の表面の一部または全部に金属層が形成されたものであってもよい。樹脂フィルム上に形成された電気回路などであることもできる。金属としては、配線導体などに好適に用いられる銅または銅合金であることができる。銅はマイグレーションが発生しやすい金属として知られ、本発明による耐マイグレーション性向上の効果が著しい。
【００１３】
本発明における黒色めっき被膜は、錫およびニッケルを含有しためっきによる被膜である。錫およびニッケルの含有比率は、モル比においてＳｎ／Ｎｉ＝１．５〜１３を満たす比率である。錫およびニッケルの含有比率がこの範囲内であると、明度が低く（つまり黒色度が高く）、高い耐マイグレーション性を与える黒色めっき被膜を得ることができる。加えて高い電気伝導性も有している。黒色めっき被膜中の錫およびニッケルのモル比の測定方法については特に限定されないが、例えば原子吸光分析法によって得られる結果をもとに算出することができる。
【００１４】
錫−ニッケル合金めっき被膜が耐食性に優れていることは一般的に知られており、その耐食性は錫含有量が増えるほど高くなるといわれている。本発明の黒色めっき被膜においても、錫含有比率が高い場合に優れた耐マイグレーション性を与える効果が得られた。ただし、錫の含有比率が高すぎる場合、具体的にはモル比においてＳｎ／Ｎｉが１３を超える場合には、耐マイグレーション性が低下し、黒色めっき被膜の明度が高くなってしまう。これは、錫自身がマイグレーションを起こしてしまうためと考えられる。一方、ニッケルの含有比率が高すぎる場合、すなわちモル比においてＳｎ／Ｎｉの値が１．５未満の場合には、耐マイグレーション性が低くなり、耐食性も低下する。錫およびニッケルのモル比、Ｓｎ／Ｎｉの値は、より好ましくは２〜７である。
【００１５】
黒色めっき被膜を形成するめっき処理としては電気めっきまたは無電解めっきが挙げられるが、複雑な形状にパターン化された配線導体などに対しても、均一なめっき被膜を形成できる点で、無電解めっきであることが好ましい。また個々に独立したパターンの金属部分に対してもめっき被膜の形成が可能である点からも、無電解めっきが好ましい。さらに無電解めっきのなかでも、めっき浴の安定性に優れ、金属部分以外にめっき金属が析出する虞のない、置換析出型の無電解めっきであることがより好ましい。
【００１６】
本実施形態における無電解めっき浴は、金属塩として錫塩とニッケル塩を、被めっき物の金属の電位低下剤としてチオ尿素系化合物を、キレート剤として有機酸塩を、酸成分として無機酸あるいは有機酸を、界面活性剤として非イオン系界面活性剤を含む。これら各成分の配合量を以降詳述するように適宜調整することによって、上述の錫およびニッケルのモル比（Ｓｎ／Ｎｉ）が適正な範囲内となるように黒色めっき被膜を形成することが可能となる。
【００１７】
無電解めっき浴に含まれる錫塩としては、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＳｎＳＯ４、メタンスルホン酸錫（II）などがあり、これらの化合物が単独で、あるいは複数種含まれていてもよい。無電解めっき浴に含有される錫塩の濃度は、１〜２０ｇ／Ｌであることが好ましく、さらに好ましくは３〜１０ｇ／Ｌである。錫塩の濃度が２０ｇ／Ｌを超えると黒色めっき被膜中の錫含有量が高くなるため、耐マイグレーション性が低下し、黒色めっき被膜の明度が高くなる。一方、錫塩の濃度が１ｇ／Ｌ未満では黒色めっき被膜の密着性が低下する。また無電解めっき浴の安定性が低下する。
【００１８】
無電解めっき浴に含まれるニッケル塩としては、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＣＯ３、あるいはＮｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２などが挙げられ、これらの化合物が単独で、あるいは複数種含まれていてもよい。無電解めっき浴に含有されるニッケル塩の濃度は、１０〜１５０ｇ／Ｌであることが好ましく、５０〜１００ｇ／Ｌであることがより好ましい。ニッケル塩濃度が１５０ｇ／Ｌを超えると、耐マイグレーション性が低下し、同時に耐食性も低下する。また、ニッケル塩濃度が１０ｇ／Ｌ未満であると、やはり耐マイグレーション性が低下し、めっき被膜がムラになりやすい傾向となる。
【００１９】
無電解めっき浴に含まれるキレート剤としては、有機酸の塩が挙げられる。ここで用いられる有機酸としては、酢酸、クエン酸、グルコン酸、酪酸、またはエチレンジアミン四酢酸などである。これら有機酸の塩がキレート剤として用いられ、例えば、各有機酸のナトリウム塩やカリウム塩が挙げられる。これら化合物が単独で、あるいは複数種含まれていてもよい。無電解めっき浴に含有されるキレート剤の濃度は、１０〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは２０〜８０ｇ／Ｌである。キレート剤の濃度が１０ｇ／Ｌ未満では無電解めっき浴に沈澱や濁りが発生するなど安定性が低下し、濃度が８０ｇ／Ｌを超えても効果はそれ以上あがらず原料コストが嵩む。
【００２０】
無電解めっき浴に含まれるチオ尿素系化合物は、被めっき物の金属、例えば銅、と錯体を形成し酸化還元電位を卑にシフトする。そのため錫やニッケルが置換反応により銅の表面に析出できるようになる。このような効果を有するチオ尿素系化合物としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素などが挙げられる。これら化合物が単独で、あるいは複数種含まれてもよい。チオ尿素系化合物の含有濃度は、５０〜１５０ｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは８０〜１２０ｇ／Ｌである。チオ尿素系化合物の濃度が１５０ｇ／Ｌを超えると、めっきムラが発生しやすくなり、黒色めっき被膜の耐食性も低下する。チオ尿素系化合物の濃度が５０ｇ／Ｌ未満であると、黒色めっき被膜中の錫濃度が高くなってしまうため、耐マイグレーション性が低下し、黒色めっき被膜の明度が高くなってしまう。
【００２１】
無電解めっき浴に含まれる酸成分としては、有機酸や無機酸が挙げられる。無機酸の例としては、硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられる。これらの化合物は単独で、あるいは複数種含まれていてもよい。無電解めっき浴に含まれる酸成分の濃度は、５〜２００ｍｌ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｍｌ／Ｌである。酸成分の濃度が５ｍｌ／Ｌ未満であると、無電解めっき浴の安定性が低下して、無電解めっき浴寿命が短くなる。一方、酸成分の濃度が２００ｍｌ／Ｌを超えると、黒色めっき被膜中の錫含有比率が高くなるために耐マイグレーション性が低下し、黒色めっき被膜の明度が高くなる。
【００２２】
さらに、無電解めっき浴に界面活性剤を添加することで、被めっき物の金属に対する無電解めっき浴の馴染みがよくなるため、均一な黒色めっき被膜を形成できる。本実施形態の無電解めっき浴に含まれる界面活性剤としては、無電解めっき浴中の他成分との相溶性の点で非イオン系界面活性剤が好ましい。その例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ラウリル酸グリセリンなどが挙げられ、これらの化合物が単独で、あるいは複数種含まれていてもよい。無電解めっき浴に含まれる界面活性剤の濃度は、０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲が好ましく、１〜５ｇ／Ｌの範囲がより好ましい。界面活性剤の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満であると、被めっき物の金属に対する無電解めっき浴の馴染みが悪くなるため、めっきムラが生じやすくなる。一方、界面活性剤の濃度が１０ｇ／Ｌを超えると、無電解めっき浴の粘度が高くなり、その後の水洗効率が悪くなる虞がある。
【００２３】
本実施形態における無電解めっき浴には、さらに酸化防止剤が含有されていてもよい。酸化防止剤は錫の酸化を防止する効果があり、例えば次亜リン酸またはその塩、アスコルビン酸またはその塩、などを用いることができる。無電解めっき浴に含有される酸化防止剤の濃度は１〜２００ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００２４】
被めっき物が浸漬される間の無電解めっき浴の温度は、３０〜７０℃に調整されていることが好ましく、更に好ましくは３５〜５５℃である。浸漬時の無電解めっき浴の温度が７０℃を超えるとめっき装置への負荷が大きくなる。浸漬時の無電解めっき浴の温度が３０℃未満であると、反応性が低くなるのでめっき処理時間が長くかかり、生産性が低くなる。また、被めっき物を無電解めっき浴中に浸漬する時間は適宜設定されるが、通常の場合３０〜６００秒である。
【００２５】
無電解めっきによって形成される、本発明の黒色めっき被膜の厚さは特に制限されるものではないが、例えば０．０５〜１．００μｍである。黒色めっき被膜の厚さが０．０５μｍ未満であると十分な耐食性が得られず、例えば高温高湿条件下で著しく変色・変質する虞がある。また、めっきムラも発生し易い。一方、黒色めっき被膜の厚さが１．００μｍを超えると、それ以上の耐マイグレーション性向上はみられず、被膜形成のためのめっき処理時間が長くなるので、生産コストが嵩む。
【実施例】
【００２６】
厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルムと、厚さ３０μｍの銅箔を貼り合わせた基材上に、エッチングレジストインクをスクリーン印刷によって塗布し、ネガパターンを形成した。次に、この基材をエッチング液に浸漬し、不要部分をエッチングして取り除いた。その後、レジスト剥離液に浸漬してエッチングレジストインクを除去し、銅の配線パターンが形成されたフィルムを得た。配線パターンは、線幅を０．５ｍｍ、線間スペースを０．２ｍｍとし、対向する２本の平行線状パターンとした。この銅配線パターンが形成されたフィルムを、被めっき物とし、配線パターンとなった銅の表面に黒色めっき被膜を形成することとした。
【００２７】
水を溶媒として、表１に示す配合で実施例１〜７を、同じく水を溶媒として表２に示す配合で比較例１〜５に係る無電解めっき浴を準備した。これらの無電解めっき浴を５０℃に加温し、上述の被めっき物を３分間浸漬した。被めっき物を取り出した後、イオン交換水にて１分間洗浄し、乾燥した。その結果、銅配線パターンの表面に黒色めっき被膜が形成され、実施例１〜７および比較例１〜５に係る黒色被膜製品の試料を得た。
【００２８】
（黒色めっき被膜の組成比測定）
得られた試料について、原子吸光分析法によって錫とニッケルの定量分析を実施し、黒色めっき被膜中の組成比を算出した。まず、得られた試料を任意のサイズにカットして王水に溶解し、更にその溶解液を所定の濃度に希釈して偏光ゼーマン原子吸光光度計（Ｚ２３１０、日立ハイテクノロジーズ株式会社製）にて錫とニッケルの元素濃度を定量した。このようにして得られた錫とニッケルの濃度から、各試料の黒色めっき被膜に含まれる錫とニッケルとのモル比（Ｓｎ／Ｎｉ）を算出した。結果を表1および表２に示す。
【００２９】
（明度測定）
各試料について、分光測色計（ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタセンシング株式会社製）を用いて、ＳＣＩモードによる明度：Ｌ＊（ＳＣＩ）値を測定した。結果を表１および表２に示す。
【００３０】
（耐マイグレーション性評価）
得られた試料について、ウォータードロップ法により耐マイグレーション性の評価を行った。対向する配線の一方を陽極に、他方を陰極にして電圧を印加できるようにセットした。電極間（０．２ｍｍ）上にイオン交換水１．５μＬを両電極に接するように滴下し、１．６Ｖの電圧を印加した。その状態で電極の外観をマイクロスコープで観察し、陰極から伸びるデンドライトが陽極に到達するまでの時間を計測した。デンドライトの発生はマイグレーションが起きていることを表す。得られた結果を表１、および表２に示す。
【００３１】
表１に示されるように、実施例１〜７については電圧印加後６００秒まで観察をしたが、デンドライトの発生は認められず、良好な耐マイグレーション性を有することが判った。これら実施例１〜７に係る黒色めっき被膜の錫およびニッケルの含有モル比（Ｓｎ／Ｎｉ）はいずれも１．５〜１３の範囲内であり、Ｌ＊（ＳＣＩ）値はいずれも７０以下で黒色度の高いめっき被膜が形成されている。
【００３２】
これに対し、比較例１〜５に係る試料についてはいずれも３００秒以内でデンドライトが発生し、表２に示されるように、６００秒以内でデンドライトが陽極へと到達している。黒色めっき被膜の錫およびニッケルの含有モル比（Ｓｎ／Ｎｉ）は１．１以下、あるいは１５．１以上となっており、１．５〜１３の範囲外である。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【表２】
2013209708.tif 000003