(57)【要約】【課題】発泡性及び成形性に優れており、低熱伝導性に優れた発泡成形体を与えるスチレン系樹脂粒子を提供することを課題とする。【解決手段】スチレン系樹脂及びグラファイトを含むスチレン系樹脂粒子であり、前記グラファイトが、前記スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、（１）前記スチレン系樹脂粒子全体で、３〜１５重量％含まれ、（２）前記スチレン系樹脂粒子全体に含まれるグラファイトの量をＸ重量％とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をＹ重量％とした場合、Ｘ≧１．１×Ｙの関係を満たすように含まれることを特徴とするスチレン系樹脂粒子により上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂及びグラファイトを含むスチレン系樹脂粒子であり、
前記グラファイトが、前記スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、
（１）前記スチレン系樹脂粒子全体で、３〜１５重量％含まれ、
（２）前記スチレン系樹脂粒子全体に含まれるグラファイトの量をＸ重量％とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をＹ重量％とした場合、Ｘ≧１．１×Ｙの関係を満たすように含まれる
ことを特徴とするスチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
前記グラファイトが、前記スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、前記スチレン系樹脂粒子の中心部分に含まれるグラファイトの量をＺ重量％とした場合、Ｚ≧１．１×Ｙの関係を満たすように含まれる請求項１に記載のスチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
前記グラファイトが、１〜１００μｍの平均粒子径を有する請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
Ｙ＜３．５の関係を満たす請求項１〜３のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂粒子。
【請求項５】
Ｚ≧１．３×Ｙの関係を満たす請求項２に記載のスチレン系樹脂粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂粒子と、発泡剤とを含む発泡性粒子。
【請求項７】
請求項６に記載の発泡性粒子を発泡させて得られた発泡粒子。
【請求項８】
スチレン系樹脂及びグラファイトを含む発泡成形体であり、
前記グラファイトが、前記スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、
（１）前記発泡成形体全体で、３〜１５重量％含まれ、
（２）前記発泡成形体全体に含まれるグラファイトの量をＸ重量％とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をＹ重量％とした場合、Ｘ≧１．１×Ｙの関係を満たすように含まれる
ことを特徴とする発泡成形体。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂粒子の製造方法であり、
グラファイトを含むスチレン系樹脂製の種粒子に、スチレン系単量体を吸収させ重合させることにより前記スチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とするスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、発泡性及び成形性に優れており、低熱伝導性に優れた発泡成形体を得ることができるスチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子及び発泡粒子、並びに、発泡粒子から得られ、低熱伝導性に優れた発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、発泡性粒子として発泡性ポリスチレン粒子が汎用されている。この発泡性ポリスチレン粒子を型内発泡成形することによって発泡成形体を得ることができる。ここで、型内発泡成形とは、発泡性ポリスチレン粒子のような発泡性粒子を加熱して予備発泡させ、得られた発泡粒子（予備発泡粒子）を金型のキャビティ内に充填し、発泡粒子を二次発泡させて発泡粒子同士を熱融着一体化して発泡成形体を成形する成形方法をいう。
発泡成形体は、空気を内包した独立気泡構造を形成することから、熱伝導性が低く（断熱性が高く）、住宅用断熱材、保温容器、冷蔵設備用断熱パネル等の様々な用途に用いられてきた。
近年、発泡成形体には、より高い断熱性が求められている。この観点から、赤外吸収剤であるグラファイトを添加した発泡成形体が提案されている（特許文献１）。特許文献１の発泡成形体は、懸濁重合中にグラファイトを添加する方法により得られた樹脂粒子を原料として得られている。
また、上記以外の発泡成形体の製造方法として、樹脂とグラファイトと発泡剤を押出機内で混練し、押出と同時に水中で樹脂を切断して得られた発泡性粒子を原料とする方法（特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許３９５４１１２号
【特許文献２】特開２０１０−５２７３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の樹脂粒子中のグラファイトは、懸濁重合中に添加されているため、粒子全体に均質に分布している。その結果、特許文献１には、この樹脂粒子の表層部分に存在するグラファイトが、型内発泡成形時の発泡粒子同士の融着を阻害するという課題があった。
特許文献２では、発泡、成形時にグラファイトを起点として気泡膜が破れるという課題がある。この課題は、発泡成形体の連続気泡率を上昇させ、低熱伝導性を悪化させることにつながる。更には、予備発泡時の発泡粒子及び成形時の発泡成形体の収縮を大きくさせ、その結果、良品の生産性が低下することにもつながる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者等は、鋭意検討の結果、グラファイトをスチレン系樹脂粒子の中心部分にリッチに存在させることで、グラファイトを含有した発泡成形体の成形性を向上できることを見出すことで本発明に至った。
かくして本発明によれば、スチレン系樹脂及びグラファイトを含むスチレン系樹脂粒子であり、
前記グラファイトが、前記スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、
（１）前記スチレン系樹脂粒子全体で、３〜１５重量％含まれ、
（２）前記スチレン系樹脂粒子全体に含まれるグラファイトの量をＸ重量％とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をＹ重量％とした場合、Ｘ≧１．１×Ｙの関係を満たすように含まれる
ことを特徴とするスチレン系樹脂粒子が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、上記スチレン系樹脂粒子と、発泡剤とを含む発泡性粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記発泡性粒子を発泡させて得られた発泡粒子が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、スチレン系樹脂及びグラファイトを含む発泡成形体であり、
前記グラファイトが、前記スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、
（１）前記発泡成形体全体で、３〜１５重量％含まれ、
（２）前記発泡成形体全体に含まれるグラファイトの量をＸ重量％とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をＹ重量％とした場合、Ｘ≧１．１×Ｙの関係を満たすように含まれる
ことを特徴とする発泡成形体が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、上記スチレン系樹脂粒子の製造方法であり、
グラファイトを含むスチレン系樹脂製の種粒子に、スチレン系単量体を吸収させ重合させることにより前記スチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とするスチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のスチレン系樹脂粒子は、中心部分が表層部分より多くグラファイトを含む構造を有している。そのため、本発明によれば、優れた発泡性を有する発泡性粒子を、優れた成形性を有する発泡粒子を、優れた低熱伝導性を有する発泡成形体を与えるスチレン系樹脂粒子を提供できる。
また、グラファイトが、スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、スチレン系樹脂粒子の中心部分に含まれるグラファイトの量をＺ重量％とした場合、Ｚ≧１．１×Ｙの関係を満たすように含まれれば、より優れた発泡性を有する発泡性粒子を、より優れた成形性を有する発泡粒子を、より優れた低熱伝導性を有する発泡成形体を与えるスチレン系樹脂粒子を提供できる。
更に、グラファイトが、１〜１００μｍの平均粒子径を有する場合、より優れた発泡性を有する発泡性粒子を、より優れた成形性を有する発泡粒子を、より優れた低熱伝導性を有する発泡成形体を与えるスチレン系樹脂粒子を提供できる。
また、Ｙ＜３．５の関係を満たすことにより、より優れた発泡性を有する発泡性粒子を、より優れた成形性を有する発泡粒子を、より優れた低熱伝導性を有する発泡成形体を与えるスチレン系樹脂粒子を提供できる。
また、Ｚ≧１．３×Ｙの関係を満たすことにより、より優れた発泡性を有する発泡性粒子を、より優れた成形性を有する発泡粒子を、より優れた低熱伝導性を有する発泡成形体を与えるスチレン系樹脂粒子を提供できる。
本発明の発泡成形体は、保温材、自動車部材、住宅用建材等の幅広い用途に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（１）スチレン系樹脂粒子
スチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂及びグラファイトを含んでいる。
スチレン系樹脂粒子は、グラファイトが、表層部分より中心部分に多く存在（偏在）している粒子である。このスチレン系樹脂粒子から得られた発泡成形体は、発泡粒子の融着体から構成されるが、融着した発泡粒子においても、グラファイトの偏在が維持されている。
（グラファイト）
グラファイトとは、複数の六角形の網目から構成される層状構造の積層体から実質的に占められており、六角形の網目の頂点が炭素からなる炭素材料を意味する。
グラファイトは、特に限定されず、公知の天然及び人造のグラファイトをいずれも使用できる。その中でも鱗片状、薄片状、土状の形状を有するものが好ましい。グラファイトの粒子径は、１〜１００μｍが好ましく、１〜８０μｍがより好ましい。グラファイトが１μｍより小さいと、グラファイトを中心部に偏在させることが難しくなることがある。一方、１００μｍより大きいと、スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた発泡性粒子を発泡させた際に気泡膜が破れ易くなり、発泡成形体の高発泡倍率化を図ることができないことがある。特に、中心部分にグラファイトをリッチに含ませる観点から、グラファイトの粒子径は、５〜７０μｍであることが好ましい。
【００１１】
（スチレン系樹脂）
スチレン系樹脂としては、特に限定されず、公知のスチレン又はスチレン誘導体に由来する樹脂をいずれも使用できる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
上記スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用してもよい。ビニル系単量体としては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら他の単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
【００１２】
他の単量体を使用する場合、他の単量体に由来する成分の含有量は、スチレン系単量体が、他の単量体との合計量に対して、主成分となる量（例えば、５０重量％以上）であることが好ましい。
上記他の単量体の内、多官能性単量体は発泡成形体の外観を向上できる。外観を向上させるための多官能性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールの繰り返し数が４〜１６）、ジビニルベンゼンが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
なお、スチレン系樹脂粒子を構成する各樹脂の含有量は、スチレン系樹脂粒子の製造に使用される各樹脂に対応する各単量体の使用量とほぼ一致している。
【００１３】
（グラファイトの含有量）
グラファイトは、スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、
（１）スチレン系樹脂粒子全体で、３〜１５重量％含まれ、
（２）スチレン系樹脂粒子全体に含まれるグラファイトの量をＸ重量％とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をＹ重量％とした場合、Ｘ≧１．１×Ｙの関係を満たすように含まれている。
スチレン系樹脂粒子全体に含まれるグラファイト量が３重量％より少ない場合、この粒子から得られる発泡成形体の低熱伝導性に劣ることがある。また、１５重量％より多い場合、発泡性が低下することがある。好ましいグラファイト量は３〜１２重量％であり、より好ましいグラファイト量は５〜１０重量％である。
【００１４】
また、スチレン系樹脂粒子は、表層部分に含まれるグラファイトの量Ｙ重量％について、Ｙ＜３．５の関係を満たすことが好ましい。Ｙ＜３．５の関係を満たすことにより、スチレン系樹脂粒子を用いてなる発泡成形体の融着率がより高いものとなる。
【００１５】
グラファイト量であるＸ重量％とＹ重量％とが、Ｘ＜１．１×Ｙの関係を満たす場合、グラファイトの中心部分への偏在が不十分となり、表層部分に存在するグラファイトが型内発泡成形時の発泡粒子の融着を阻害することがある。Ｘ重量％とＹ重量％との好ましい関係式はＸ≧１．２×Ｙであり、より好ましい関係式はＸ≧１．５×Ｙである。
なお、表層部分のグラファイト量をスチレン系樹脂粒子自体から測定することは困難であるため、本明細書では、スチレン系樹脂粒子から得た発泡成形体の表層部分から測定されたグラファイト量で代えている。これは、発泡成形体の表層部分がスチレン系樹脂粒子の表層部分の連続体からなっていることを利用している。グラファイト量の測定法は、実施例の欄で説明しているが、この測定法によれば、スチレン系樹脂粒子の表面から半径の約３０％の領域に対応するグラファイト量が測定されていると考える。
【００１６】
スチレン系樹脂粒子の中心部分と表層部分のグラファイト量は、次の関係式を満たすことが好ましい。即ち、スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、スチレン系樹脂粒子の中心部分に含まれるグラファイトの量をＺ重量％とした場合、Ｚ重量％とＹ重量％とが、Ｚ≧１．１×Ｙの関係を満たすことが好ましい。Ｚ重量％とＹ重量％とが、Ｚ＜１．１×Ｙの関係を満たす場合、グラファイトの中心部分への偏在が不十分となり、表層部分に存在するグラファイトが型内発泡成形時の発泡粒子の融着を阻害することがある。Ｚ重量％とＹ重量％との好ましい関係式はＺ≧１．３×Ｙであり、より好ましい関係式はＺ≧１．５×Ｙである。
なお、中心部分のグラファイト量をスチレン系樹脂粒子自体から測定することは困難であるため、本明細書では、スチレン系樹脂粒子から得た発泡粒子の中心部分から測定されたグラファイト量で代えている。これは、発泡粒子の中心部分がスチレン系樹脂粒子の中心部分に実質的に対応していることを利用している。グラファイト量の測定法は、実施例の欄で説明している。
【００１７】
（他の成分）
スチレン系樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。
難燃剤としては、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。
【００１８】
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの有機過酸化物が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００１９】
結合防止剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
融着促進剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
気泡調整剤としては、メタクリル酸エステル系共重合ポリマー、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００２０】
（スチレン系樹脂粒子の形状）
スチレン系樹脂粒子の形状は特に限定されないが、成形容易性の観点から球状であるのが好ましい。また、粒子径は、成形型内への充填性等を考慮すると、０．３〜２．０ｍｍが好ましく、０．３〜１．４ｍｍがより好ましい。
【００２１】
（２）スチレン系樹脂粒子の製造方法
スチレン系樹脂粒子の製造方法は、グラファイトを粒子中心部分に偏在できさえすれば、特に限定されない。例えば、水性懸濁液中で、グラファイトを含むスチレン系樹脂製の種粒子に、単量体混合物を吸収させる工程と、吸収させた後又は吸収させつつ単量体混合物の重合を行う工程とを含む、いわゆるシード重合法により製造することが簡便である。単量体混合物とは、スチレン系単量体及び任意に他の単量体からなる混合物である。
なお、種粒子にスチレン系樹脂製の粒子を使用する場合、スチレン系樹脂成分の含有量には、種粒子の量も含まれる。
【００２２】
（種粒子）
種粒子製造用のスチレン系単量体としては、特に限定されず、公知のスチレン又はスチレン誘導体をいずれも使用できる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
【００２３】
スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用してもよい。ビニル系単量体としては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら他の単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
他の単量体を使用する場合、他の単量体の使用量は、スチレン系単量体が、他の単量体との合計量に対して、主成分となる量（例えば、５０重量％以上）であることが好ましい。
【００２４】
上記他の単量体の内、発泡成形体の外観向上の観点から多官能性単量体が好ましい。多官能性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールの繰り返し数が４〜１６）、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
また、種粒子は一部又は全部にスチレン系樹脂回収品を用いることができる。
種粒子の平均粒子径は、作製するスチレン系樹脂粒子の平均粒子径等に応じて適宜調整できる。例えば、種粒子の平均粒子径は、スチレン系樹脂粒子の平均粒子径の４０〜７０％とすることができる。具体的には、平均粒子径が１．０ｍｍのスチレン系樹脂粒子を作製する場合には、平均粒子径が０．４〜０．７ｍｍ程度の種粒子を用いることが好ましい。
種粒子の重量平均分子量は、特に限定されないが、１５万〜７０万が好ましく、更に好ましくは２０万〜５０万である。
【００２５】
種粒子は、特に限定されず、公知の方法により製造できる。例えば、単量体にグラファイトを分散させ、水性懸濁液中で行う懸濁重合法や、押出機で原料樹脂とグラファイトを溶融混練後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットする方法、若しくはグラファイトを溶融混練後にダイより押出水中で造粒しながらカットする方法が挙げられる。
種粒子は、懸濁重合法やカットする方法で得られた粒子に、水性媒体中で、スチレン系単量体を含浸・重合させることにより得られる粒子であってもよい。水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
スチレン系単量体としては、スチレン、又はスチレン誘導体が挙げられる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
スチレン系単量体の重合は、例えば、６０〜１５０℃で、２〜２０時間加熱することにより行うことができる。
【００２６】
スチレン系単量体は、通常重合開始剤の存在下で重合する。重合開始剤は、通常スチレン系単量体と同時に懸濁重合法やカットする方法で得られた粒子に含浸させる。重合開始剤としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、その中でも、グラファイトによる重合遅延を防止するためにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートやジクミルパーオキサイド等の３級アルコキシラジカルを発生させる有機過酸化物や、アゾ化合物が好ましい。より好ましくはｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが用いられる。得られるスチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚや重量平均分子量Ｍｗを調整して残存単量体を低減させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃にある異なった二種以上の重合開始剤を併用することが好ましい。なお、重合開始剤は単独で用いても二種以上併用してもよい。重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００重量部に対して、例えば０．０１〜２．００重量部の範囲である。
【００２７】
更に、スチレン系単量体の小滴及び種粒子を水性媒体中に分散させるために、懸濁安定剤を用いてもよい。懸濁安定剤としては、従来からスチレン系単量体の懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。懸濁安定剤の使用量は、種粒子１００重量部に対して、例えば０．１〜５．０重量部の範囲である。
【００２８】
そして、懸濁安定剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤を併用するのが好ましい。このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩等のスルフォン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。界面活性剤の使用量は、懸濁安定剤１００重量部に対して、例えば０．５〜２０．０重量部の範囲である。
【００２９】
（単量体混合物の吸収・重合工程）
水性媒体中で、種粒子に単量体混合物を吸収させる。また、単量体混合物の重合は、単量体混合物を吸収させつつ行うことが好ましい。重合によりスチレン系樹脂粒子が得られる。単量体混合物を吸収させつつ重合を行う際には段階的に温度を昇温させながら行うのが好ましく、重合開始温度が重合開始剤の１０時間半減期温度から±５℃の範囲にあり、単量体の添加終了温度が重合開始剤の１０時間半減期温度から２５℃以上高いことが望ましい。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。また、重合開始剤、懸濁安定剤及び界面活性剤を、上記項目（１）と同様、使用してもよい。
用いられるスチレン系単量体の量は種粒子１００重量部に対して、８０〜９００重量部の範囲とできる。８０重量部未満の場合はグラファイトを粒子中心部に偏在させることが難しく、９００重量部を超えると発泡性が低下することがある。
【００３０】
（２）発泡性粒子
発泡性粒子は、上記スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて得られる。
発泡剤は、従来からスチレン系樹脂粒子の発泡に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ペンタン等の炭素数５以下の脂肪族炭化水素等の揮発性発泡剤（物理型発泡剤）が挙げられる。この内、イソブタン、ｎ−ブタン等のブタン系発泡剤が好ましい。
発泡剤の発泡性粒子中における含有量は、少ないと、所望の密度の発泡成形体を得られないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるため、発泡成形体の外観性が低下することがある。また、多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなるため、生産性が低下することがある。これらの観点から、含有量は２．５〜８．０重量％の範囲が好ましく、２．７〜７．０重量％の範囲がより好ましい。
なお、発泡性粒子中における発泡剤の含有量は、発泡性粒子を１５０℃の熱分解炉に入れ、この熱分解炉で発生した炭化水素量をクロマトグラフにて測定することで入手できる。
【００３１】
発泡剤の含浸は、重合させた後に行ってもよく、重合させつつ行ってもよい。
含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉容器中で行い、容器中に発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉容器中で、発泡剤を圧入することにより行うことができる。
公知の発泡助剤を発泡剤と併用してもよい。
スチレン系樹脂粒子に発泡剤及び任意に発泡助剤を含浸させる際の温度は、低いと、スチレン系樹脂粒子に発泡剤及び発泡助剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがあり、又、高いと、スチレン系樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。よって、６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
また、ジンクステアレートやヒドロキシステアリン酸トリグリセリドのような粉末状金属石鹸類を発泡性粒子の表面に塗布しておいてもよい。塗布することで、発泡性粒子の発泡工程において、発泡粒子同士の結合を減少できる。
【００３２】
（３）発泡粒子
発泡粒子は、スチレン系樹脂粒子と同様、上記グラファイトの分散形態が維持されている。
発泡粒子の形状は、球状又は略球状であることが好ましい。また、平均粒子径は、０．８〜４．０ｍｍであることが好ましい。更に、発泡粒子の嵩倍数は、２０〜６０倍であることが好ましい。
上記発泡性粒子を公知の方法で発泡させることで発泡粒子とすることができる。発泡用の加熱媒体は水蒸気が好適に使用できる。
【００３３】
発泡粒子は、例えば、クッションの充填物に使用できる。更に、発泡成形体の原料として使用できる（この場合、発泡粒子は、予備発泡粒子と称される）。
【００３４】
（４）発泡成形体
発泡成形体は、複数の上記発泡粒子の融着体からなる。発泡成形体を構成する融着体中の発泡粒子は、上記グラファイトの分散形態が維持されている。従って、発泡成形体の表層部分のグラファイト量は、発泡成形体全体に比べて、少ない。そのため、例えば、グラファイトが略均一に存在する従来の発泡成形体に対して、１０％程度融着率を上げることができる。
なお、発泡成形体においても、スチレン系樹脂粒子と同様、グラファイトが、スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、
（１）発泡成形体全体で、３〜１５重量％含まれ、
（２）発泡成形体全体に含まれるグラファイトの量をＸ重量％とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をＹ重量％とした場合、Ｘ≧１．１×Ｙの関係を満たすように含まれている。
【００３５】
発泡成形体は、例えば、発泡粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、再び水蒸気等で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、製造できる。その際、発泡成形体の倍数は、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調整する等して調製できる。
発泡成形体は、保温材、自動車部材、住宅用建材などの幅広い用途に展開することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。なお、以下において、特記しない限り、「部」及び「％」は重量基準である。
以下の実施例及び比較例における各種測定値は、次の測定方法により測定する。
【００３７】
＜平均粒子径＞
試料約５０ｇをロータップ型篩振とう機（飯田製作所社製）を用いて、篩目開き３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ、０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩で５分間分級する。篩網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径として求める。
【００３８】
＜スチレン系樹脂粒子及び発泡成形体中のグラファイトの粒子径＞
スチレン系樹脂粒子及び発泡成形体約０．１ｇを遠沈管に精秤し、トルエン５ｍＬを加え室温で３０分程度攪拌し、溶解させる。溶解の後に回転速度１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、上澄みを除去後トルエンを５ｍＬ加え再度室温で３０分攪拌する。更に回転速度１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、上澄みを除去後アセトンで遠沈管を洗浄しながら２０ｍｌビーカーに移し乾固させてグラファイトを得る。
乾固させたグラファイトを走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｎ（日立製作所社製）にて１００〜３００倍に拡大撮影する。撮影画像の中のグラファイト粒子に関して、外端同士を結んだ長さが最大になるように測定した長さをグラファイト粒子の直径とし、無作為に選んだ１０粒のグラファイト粒子に対して同様の操作を繰り返す。得られた直径の平均値をグラファイトの粒子径とする。
【００３９】
＜スチレン系樹脂粒子及び発泡成形体中のグラファイト量＞
（１）表層部分のグラファイト量
スチレン系樹脂粒子から得られた発泡成形体の表層部分をスライサー（富士島工機社製ＦＫ−４Ｎ）にて厚さ０．３ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２００ｍｍにスライスし、これをスチレン系樹脂粒子の表層部分として扱う。スライスされた表層部分のグラファイト濃度の測定を実施する。スライスされた表層部分より１５ｍｇを精秤し、示差熱・熱量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００型（ＳＩＩナノテクノロジー社製）にて加熱速度１０℃／分で３０℃から９００℃まで加熱し、５２０℃から９００℃昇温時の減少重量をグラファイト重量とする。なお加熱時のガス流量は窒素３５０ｍｌ／分（３０℃〜５２０℃）、エアー１５０ｍｌ／分（５２０℃〜９００℃）で実施する。
（２）スチレン系樹脂粒子及び発泡成形体全体のグラファイト量
スチレン系樹脂粒子、又は発泡成形体中の融着粒子をできるだけ粒子全体を含む形で切り出した試験片を１５ｍｇ精秤し、上記と同様の測定を実施する。
（３）スチレン系樹脂粒子中心部分のグラファイト量
スチレン系樹脂粒子から得られた予備発泡粒子を顕微鏡下にてナイフで直径に対して３等分する。中心部分を含むスライス薄片の断面部分を更に直径に対して３等分する。これを繰り返して１辺が半径の３３％の立方体を切り出す。切り出した切片を１５ｍｇ精秤し、上記と同様の測定を実施する。
【００４０】
＜嵩倍数＞
予備発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的は、まず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ3をＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ3を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝測定試料の重量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
嵩倍数は嵩密度の逆数である。
【００４１】
＜発泡成形体の倍数＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５ｍｍ×３００ｍｍ×３５ｍｍ）の重量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。
倍数は密度の逆数である。
【００４２】
＜熱融着性＞
成形後、３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの板状発泡成形体を２４時間乾燥させた後、長さ方向の中央部で半分に破断する。その破断面における発泡粒子について、１００〜１５０個の任意の範囲について粒子内で破断している粒子の数（ａ）と粒子どうしの界面で破断している粒子の数（ｂ）とを数え、式［（ａ）／（（ａ）十（ｂ））］×１００に代入して得られた値を融着率（％）とする。
評価基準は、融着率８０％以上を良好（○）とし、８０％未満を不良（×）として評価する。
【００４３】
＜発泡成形体の熱伝導率＞
発泡成形体から縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ２５ｍｍの直方体形状の試験片を切り出す。そして、この試験片の熱伝導率をＪＩＳ  Ａ１４１２に準拠して平板熱流計法にて測定温度２３℃で測定する。
【００４４】
＜難燃性＞
発泡成形体から縦２００ｍｍ×横２５ｍｍ×高さ１０ｍｍの直方体形状の試験片５個をバーチカルカッターにて切り出して試験片を得る。試験片を６０℃オーブンで１日間養生後、ＪＩＳ  Ａ９５１１−２００６の測定方法Ａに準じて難燃性の測定を行う。５個の試験片の平均値を消炎時間とし、下記基準に基づいて総合的に評価し、その結果を自消性とする。なお、前記ＪＩＳ規格では消炎時間が３秒以内である必要があり、２秒以内であれば好ましく、１秒以内であればより好ましい。
不良（×）・・・消炎時間が３秒を超えているか、又は、試験片の１個でも残じんがあるか若しくは燃焼限界指示線を超えて燃焼する。
良好（○）・・・消炎時間が３秒以内であり、５個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しない。
極めて良好（◎）・・・消炎時間が１秒以内であり、５個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しない。
【００４５】
［実施例１］
（種粒子の製造）
重量平均分子量が１８万であるスチレン系樹脂８０００ｇと、平均粒子径が５．０μｍの鱗片状グラファイト（日本黒鉛社製：Ｊ−ＣＰＢ）２０００ｇを二軸押出機に供給して２３０℃にて溶融混練して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、円柱状スチレン系樹脂製の種粒子（直径：０．８ｍｍ、長さ：０．８ｍｍ）を作製した。
次に、内容量５リットルの攪拌機付き重合容器内に、水２０００ｇ、種粒子５００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．３ｇを供給して攪拌しながら７５℃に昇温した。
【００４６】
（重合工程）
次に、重合開始剤として１０時間半減期温度が７２℃のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１３．５ｇ及び過酸化ジクミル１．５ｇ、アルファメチルスチレンダイマー３．０ｇをスチレン単量体２１０ｇに溶解させたものを前記５リットルの重合容器に供給してから、７５℃で３０分保持した。
６０分経過後に反応液を１１０℃まで１５０分で昇温しつつ、かつスチレン単量体１２９０ｇを１５０分で重合容器内にポンプで一定量ずつ供給した上で、１３０℃に昇温して２時間経過後に冷却し、グラファイトを含有したスチレン系樹脂粒子を得た。
【００４７】
（発泡剤含浸）
続いて、別の内容量５リットルの攪拌機付き重合容器に、水２２００ｇ、スチレン系樹脂粒子１８００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．４ｇを供給して攪拌しながら７０℃に昇温した。次に、発泡助剤としてアジピン酸ジイソブチル１８．０ｇ、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン１９．８ｇ、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド５．４ｇを重合容器内に入れて密閉し９０℃に昇温した。次に、発泡剤としてｎ−ブタン１６２ｇをスチレン系樹脂粒子が入った重合容器内に圧入して８時間保持した後、３０℃以下まで冷却した上で重合容器内から取り出し乾燥させた上で１３℃の恒温室内に５日間放置して発泡性粒子を得た。
【００４８】
（予備発泡）
続いて、発泡性粒子の表面に表面処理剤としてジンクステアレート及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを被覆処理した上で、予備発泡装置にて嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ3に予備発泡した後に２０℃で２４時間熟成して予備発泡粒子を得た。
（発泡成形体の製造）
そして、内寸３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの直方体形状のキャビティを有する成形型を備えた発泡ビーズ自動成形機（積水工機製作所社製  商品名「エース３型」）のキャビティ内に予備発泡粒子を充填し、ゲージ圧０．０７Ｍｐａの水蒸気で１５秒間加熱成形を行った。次に、前記成形型のキャビティ内の発泡体を５秒間水冷した後、減圧下にて放冷（冷却工程）して発泡成形体（密度０．０２ｇ／ｃｍ3）を得た。
得られた発泡成形体は収縮もなく、熱融着性の良好なものであった。
【００４９】
［実施例２］
グラファイトを平均粒子径が７０μｍの鱗片状グラファイト（日本黒鉛製：Ｆ＃３）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
［実施例３］
グラファイトを平均粒子径が５．５μｍの土状グラファイト（日本黒鉛製：青Ｐ）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００５０】
[実施例４] 
（種粒子の製造）
重量平均分子量が１８万であるスチレン系樹脂８７６０ｇと、平均粒子径が５．０μｍの鱗片状グラファイト（日本黒鉛社製：Ｊ−ＣＰＢ）１３３０ｇを二軸押出機に供給して２３０℃にて溶融混練して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、円柱状スチレン系樹脂製の種粒子（直径：０．８ｍｍ、長さ：０．８ｍｍ）を作製した。
次に、内容量５リットルの攪拌機付き重合容器内に、水２０００ｇ、前記スチレン系樹脂種粒子７５０ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．３ｇを供給して攪拌しながら７５℃に昇温した。
【００５１】
（重合工程）
次に、重合開始剤として１０時間半減期温度が７２℃のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１１．２５ｇ及び過酸化ジクミル１．５ｇ、アルファメチルスチレンダイマー２．５ｇをスチレン単量体２１０ｇに溶解させたものを前記５リットルの重合容器に供給してから、７５℃で３０分保持した。
６０分経過後に反応液を１１０℃まで１５０分で昇温しつつ、かつスチレン単量体１０４０ｇを１５０分で重合容器内にポンプで一定量ずつ供給した上で、１２０℃に昇温して２時間経過後に冷却し、グラファイトを含有したスチレン系樹脂粒子を得た。
（発泡剤含浸、予備発泡、発泡成形体の製造）
以降の工程は実施例１と同様にして発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００５２】
[実施例５]
重合工程に用いたスチレン単量体量を種粒子１００重量部に対して２５０重量部としたこと以外は実施例２と同様にしてスチレン系樹脂粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００５３】
[実施例６]
（種粒子の製造）
内容量１０リットルの攪拌機付き重合容器に、水４０００ｇ、懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム１０ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．２０ｇを供給し攪拌しながらスチレンモノマー３６００ｇ、平均粒子径が５．０μｍの鱗片状グラファイト（日本黒鉛社製：Ｊ−ＣＰＢ）４００ｇ並びに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１８．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２．８ｇを添加し、連鎖移動剤としてアルファメチルスチレンダイマー７．２ｇを添加した上で９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してスチレン系樹脂粒子（ａ）を得た。
前記スチレン系樹脂粒子（ａ）を篩分けし、種粒子として粒子径０．５〜０．７１ｍｍのスチレン系樹脂粒子（ｂ）を得た。
次に、内容量５リットルの攪拌機付き重合容器内に、水２０００ｇ、前記ポリスチレン系樹脂種粒子１０００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．３ｇを供給して攪拌しながら７５℃に昇温した。
【００５４】
（重合工程）
次に、重合開始剤として１０時間半減期温度が７２℃のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．０ｇ及び過酸化ジクミル１．５ｇ、アルファメチルスチレンダイマー１．５ｇをスチレン単量体２００ｇに溶解させたものを前記５リットルの重合容器に供給してから、７５℃で３０分保持した。
６０分経過後に反応液を１１０℃まで１５０分で昇温しつつ、かつスチレン単量体８００ｇを９０分で重合容器内にポンプで一定量ずつ供給した上で、１２５℃に昇温して２時間経過後に冷却し、グラファイトを含有したスチレン系樹脂粒子を得た。
（発泡剤含浸、予備発泡、発泡成形体の製造）
以降の工程は実施例１と同様にして発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００５５】
[実施例７] 
グラファイトを平均粒子径が１１．２μｍの鱗片状グラファイト（日本黒鉛製：ＵＰ−１０）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００５６】
[比較例１]
重量平均分子量が１８万であるスチレン系樹脂９６００ｇと、平均粒子径が５．０μｍの鱗片状グラファイト（日本黒鉛社製：Ｊ−ＣＰＢ）４００ｇを二軸押出機に供給して２３０℃にて溶融混練して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、円柱状スチレン系樹脂製の種粒子（直径：０．８ｍｍ、長さ：０．８ｍｍ）を作製したこと以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００５７】
[比較例２]
内容量１０リットルの攪拌機付き重合容器に、水４０００ｇ、懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム１０ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．２０ｇを供給し攪拌しながらスチレンモノマー３８００ｇ、平均粒子径が５．０μｍの鱗片状グラファイト（日本黒鉛社製：Ｊ−ＣＰＢ）２００ｇ並びに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１９．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２．８ｇを添加し、連鎖移動剤としてアルファメチルスチレンダイマー７．２ｇを添加した上で９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してスチレン系樹脂粒子（ａ）を得た。
前記スチレン系樹脂粒子（ａ）を篩分けし、種粒子として粒子径０．８〜１．４ｍｍのスチレン系樹脂粒子（ｂ）を得た。
（発泡剤含浸、予備発泡、発泡成形体の製造）
以降の工程は実施例１と同様にして発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
実施例及び比較例の結果を表１にまとめて示す。
【００５８】
【表１】
2013209608.tif 000002
【００５９】
表１から、スチレン系樹脂粒子の中心部分にリッチにグラファイト含む場合、低熱伝導性及び高難燃性を保ったまま、融着性の高い発泡成形体を得られることが分かる。