(57)【要約】【課題】入手容易な原料を用いた、効率的な１，２−ジフルオロエチレンの製造方法を提供する。【解決手段】式（１）：ＣＨ２ＦＸ（Ｘはハロゲン原子である。）で表される化合物から熱分解を伴う合成反応により１，２−ジフルオロエチレンを製造することを特徴とする１，２−ジフルオロエチレンの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される化合物から熱分解を伴う合成反応により１，２−ジフルオロエチレンを製造することを特徴とする、１，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
ＣＨ２ＦＸ      （１）
（式（１）中、Ｘはハロゲン原子である。）
【請求項２】
前記合成反応を４００〜１，２００℃で行う、請求項１に記載の１，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
【請求項３】
前記合成反応をゲージ圧で０〜２ＭＰａの圧力下で行う、請求項１または２に記載の１，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
【請求項４】
式（１）で表される化合物を、反応容器内で熱媒体と接触させて前記合成反応を行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の１，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
【請求項５】
前記熱媒体の供給量が、前記熱媒体と式（１）で表される化合物との供給量の合計中２０〜９８体積％である、請求項４に記載の１，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
【請求項６】
前記熱媒体は、水蒸気、窒素、二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４または５に記載の１，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
【請求項７】
前記反応容器内で、式（１）で表される化合物と前記熱媒体とを接触させる時間が０．０１〜１０秒間である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の１，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
【請求項８】
前記反応容器に供給する式（１）で表される化合物の温度が０〜１，２００℃である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の１，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，２−ジフルオロエチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，２−ジフルオロエチレンは、フルオロエラストマーまたは含フッ素共重合体の製造に用いるモノマー、冷媒等として有用である。
１，２−ジフルオロエチレンは、１，２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエタンを脱塩素して、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを得て、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを水素化触媒の存在下で水素化することにより製造できる（特許文献１）。また、出発物質である１，２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエタンは、１，１，２−トリフルオロ−１，２，２−トリクロロエタンの製造における副生成物として製造できる（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−３０７３０号公報
【特許文献２】特開平０２−１７４７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献２に記載の製造方法では、異性体である１，１−ジフルオロ−１，２，２，２−テトラクロロエタンを８〜１２質量％含んだ混合物が得られる。本発明者の知見によれば、該異性体を分離することは困難であり、１，２−ジフルオロエチレンを製造するための出発原料の入手は困難である。
本発明は、入手容易な原料を用いた、効率的な１，２−ジフルオロエチレンの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記［１］〜［８］の構成を有する１，２−ジフルオロエチレンの製造方法である。
［１］  下式（１）で表される化合物から熱分解を伴う合成反応により１，２−ジフルオロエチレンを製造することを特徴とする、１，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
ＣＨ２ＦＸ      （１）
（式（１）中、Ｘはハロゲン原子である。）
［２］  前記合成反応を４００〜１，２００℃で行う、［１］の１，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
［３］  前記合成反応をゲージ圧で０〜２ＭＰａの圧力下で行う、［１］または［２］の１，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
［４］  式（１）で表される化合物を、反応容器内で熱媒体と接触させて前記合成反応を行う、［１］〜［３］のいずれかの１，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
［５］  前記熱媒体の供給量が、前記熱媒体と式（１）で表される化合物との供給量の合計中２０〜９８体積％である、［４］の１，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
［６］  前記熱媒体は、水蒸気、窒素、二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［４］または［５］の１，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
［７］  前記反応容器内で、式（１）で表される化合物と熱媒体とを接触させる時間が０．０１〜１０秒間である、［４］〜［６］のいずれかの１，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
［８］  前記反応容器に供給する式（１）で表される化合物の温度が０〜１，２００℃である、［５］〜［７］のいずれかの１，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、入手容易な原料を用いて、効率的に１，２−ジフルオロエチレンを製造できる。したがって、例えば、１，２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエタンを原料として１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを経由して１，２−ジフルオロエチレンを製造する方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを大幅に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の製造方法に使用する反応装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の製造方法は、原料として下式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）を用い、該化合物（１）から熱分解を伴う合成反応により１，２−ジフルオロエチレンを製造する方法である。
ＣＨ２ＦＸ      （１）
（式（１）中、Ｘはハロゲン原子である。）
本発明の製造方法により得られる１，２−ジフルオロエチレンはｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体の混合物であって、ハロゲン化水素ＨＸが副生する。なお、ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体との混合比率は、加熱条件等により異なる。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
化合物（１）は、加熱により熱分解および脱ＨＸによりハイドロフルオロカルベン（ＦＨＣ：）を生成し、ハイドロフルオロカルベン同士が直接付加反応して、１，２−ジフルオロエチレンが得られると考えられる。
【００１１】
本発明における化合物（１）としては、入手容易な点からは式（１）であって、ＸがＣｌまたはＦである化合物が特に好ましい。
ＸがＣｌである場合のＣＨ２ＦＣｌ、ＸがＦである場合のＣＨ２Ｆ２は、ともにジクロロメタンのフッ素化によって工業的に製造されており、市販品として入手可能である。
なお、本発明の製造方法に用いる化合物（１）は、Ｘが異なる２種以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明における合成反応の反応温度は、４００〜１，２００℃が好ましく、５００〜１，１００℃がより好ましく、６００〜１，０００℃が特に好ましい。反応温度を上記範囲内にすることで、化合物（１）の熱分解を伴う合成反応の反応率を高め、１，２−ジフルオロエチレンを効率よく得られる。
【００１３】
加熱方法としては、公知の方法を使用できる。反応容器を電気炉内で加熱する方法、電気ヒータや熱媒体が流通するジャケットで反応容器を加熱する方法、反応容器をマイクロウェーブにより加熱する方法、後述する反応容器内で原料と熱媒体とを接触させる方法等が挙げられる。反応容器器内の温度を均一かつ容易に制御できる点から、反応容器内で原料と熱媒体とを接触させる方法が好ましい。
【００１４】
本発明における合成反応の反応圧力は、ゲージ圧で０〜２．０ＭＰａの圧力下が好ましく、０〜０．９ＭＰａがより好ましく、０〜０．５ＭＰａが特に好ましい。
【００１５】
本発明における合成反応の反応時間は、０．０１〜１０秒間が好ましく、０．０１〜５秒間がより好ましく、０．１〜３秒間が特に好ましい。反応時間を上記範囲の下限値以上にすると化合物（１）の熱分解を伴う合成反応の反応率を高め、１，２−ジフルオロエチレンを効率よく得られる。上記範囲の上限値以下にすると、化合物（１）や１，２−ジフルオロエチレンが炭化しにくく、生産性が良好である。
【００１６】
本発明に使用する反応容器は、上述した反応温度および圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば円筒状の縦型反応器が挙げられる。反応容器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。耐酸性が良好である点から、白金等で内壁をライニングしてもよい。
反応容器の内部には、充填物を充填してもよい。充填物としては、ネット、ラシヒリング、サドル、ボールリング、テラレット等公知のものが挙げられる。充填物には化合物（１）の熱分解を促進させる触媒等を担持させてもよい。
【００１７】
本発明の製造方法は、以下の工程（ａ）および（ｂ）を有することが好ましい。
工程（ａ）：化合物（１）を反応容器に供給する工程。
工程（ｂ）：反応容器内で、前記（ａ）工程で反応容器に供給された化合物（１）と熱媒体とを接触させる工程。
【００１８】
本発明の製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。連続式の製造方法において、化合物（１）の反応容器への供給と熱媒体の反応容器への供給は、いずれも連続的に行われる。バッチ式の製造方法において、工程（ａ）における化合物（１）の供給と工程（ｂ）における熱媒体の供給とは、どちらが先であっても、あるいは同時であってもよい。すなわち、化合物（１）と熱媒体のいずれか一方の供給の際に、反応器内に他方が供給されていない場合でも、先に供給された化合物（１）または熱媒体に、後から供給される成分が供給され、化合物（１）と熱媒体とが反応容器内で所定の時間接触すればよい。
本発明の製造方法は、製造効率の点で連続式の方法であることが好ましい。以下、本発明の方法を連続式の製造に適用する実施形態について説明するが、これに限定されない。
【００１９】
（工程（ａ））
本発明における化合物（１）は、単体で供給することが好ましいが、化合物（１）の製造時に含まれる不純物を含んで供給してもよい。また、必要に応じて、反応容器に供給する前に化合物（１）が熱分解しにくくなる点から、窒素等の不活性ガスで希釈して供給してもよい。リサイクルの点からは、１，２−ジフルオロエチレンの製造途中で回収されるガスを含ませてもよい。
反応容器に化合物（１）を供給する温度は、反応容器内での反応性を向上させるために、予め加熱等により調整することが好ましい。供給する温度は０〜１，２００℃が好ましく、２００〜１，０００℃がより好ましく、２００〜６００℃が特に好ましい。供給する温度が上記範囲の下限値以上であると熱分解を伴う合成反応の反応率が良好であり、上限値以下であると反応容器に導入する前に化合物（１）が熱分解しにくい。該化合物（１）を加熱する方法は公知の方法が使用でき、電気炉内で加熱する方法、電気ヒータや熱媒体が流通するジャケットで加熱する方法等が挙げられる。
【００２０】
（工程（ｂ））
本発明における熱媒体は、前記化合物（１）と反応容器内で一定の時間接触するように、反応容器に供給される。熱媒体は、反応容器内の温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には４００〜１，２００℃の温度で熱分解しない媒体であることが好ましい。熱媒体としては、水蒸気、窒素、二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種の気体が挙げられる。化合物（１）の熱分解反応で発生するハロゲン化水素ガスを酸として効率的に除去できる点からは水蒸気が好ましく、反応容器が腐食しにくい点からは窒素が好ましい。
反応容器に熱媒体を供給する温度は、４００〜１，２００℃が好ましく、５００〜１，１００℃がより好ましく、６００〜１，０００℃が特に好ましい。
【００２１】
熱媒体の供給量は、熱媒体および化合物（１）との供給量の合計中２０〜９８体積％となる割合が好ましく、５０〜９５体積％が特に好ましい。熱媒体および化合物（１）の供給量の合計に対する熱媒体の供給量の割合が上記範囲の下限値以上であると、高沸物の生成や化合物（１）の炭化を抑制しながら効率よく１，２−ジフルオロエチレンを製造できる。上記範囲の上限値以下であると、生産性が良好である。
【００２２】
反応容器内の温度の好ましい範囲は、上述した反応温度と同様である。反応容器に供給される熱媒体の温度および圧力を調整することで制御することができる。また、前記反応容器内の温度が好ましい温度範囲になるように、電気ヒータ等により反応容器内を補助的に加熱することもできる。
供給される熱媒体と化合物（１）との反応容器内での接触時間の好ましい範囲は、上述した反応時間と同様である。熱媒体と化合物（１）との接触時間は、化合物（１）の反応容器内での滞留時間に相当し、化合物（１）の反応容器への供給量（流量）を調節することで制御できる。
【００２３】
（反応装置）
本発明の製造に使用される反応装置の一例を、図１に示す。
反応装置２０は、電気ヒータ等の加熱手段を備えた反応容器１を有する。反応容器１には、化合物（１）の供給ライン２および熱媒体の供給ライン３が、以下に示すように接続されている。なお、反応容器１における加熱手段の設置は必須ではない。
【００２４】
化合物（１）の供給ライン２には、電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）２ａが設置されており、化合物（１）が所定の温度に予熱されてから反応容器１に供給される。また、熱媒体の供給ライン３には、電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）３ａが設置されている。
【００２５】
供給ライン２および３は別々に反応容器１に接続されていてもよいが、図１に示すように、予熱器２ａおよび３ａを経た後の供給ライン２および３を連結することで、全ての成分が混合されたものが、供給ライン４から反応容器１に供給されるように構成してもよい。
【００２６】
反応容器１の出口には、水冷器のような冷却手段５が設置された出口ライン６が接続されている。出口ライン６には、さらに、蒸気および酸性液回収槽７、アルカリ洗浄装置８および脱水塔９が順に設置されている。そして、脱水塔９により脱水された後、反応ガスの各成分がガスクロマトグラフィ（ＧＣ）のような分析装置により分析・定量されるようになっている。
【００２７】
反応ガスに含まれる１，２−ジフルオロエチレン以外の成分は、蒸留等の既知の手段により、除去することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、例１〜７は実施例である。
【００２９】
［例１］
（クロロフルオロメタン（Ｒ３１）の製造）
国際公開第１９９６／００１２４１号に記載の方法で、ジクロロメタンからＲ３１を製造した。
【００３０】
（１，２−ジフロオロエチレンの製造）
図１に示す反応装置を用い、Ｒ３１から、以下に示すようにして粗１，２−ジフロオロエチレン（Ｒ１１３２）を製造した。
炉内温度を２５０℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブ（２ａ）に、Ｒ３１を連続的に供給し、Ｒ３１を２５０℃に加熱（プレヒート）した。また、炉内温度を６５０℃に設定した電気炉（３ａ）によって加熱されたスチームを準備した。
前記２５０℃に加熱したＲ３１と、６５０℃に加熱したスチームとを、Ｒ３１とスチームとの供給量の合計に対するスチームの供給割合が、９０％（体積％）となるようにして円筒状の縦型反応器（１）に供給した。該反応器は、内圧がゲージ圧で０．０２ＭＰａに管理され、反応器内温度が６５０℃になるよう電気炉内で管理されている。
反応器内でのＲ３１とスチームとの接触時間が０．７５秒間となるように、Ｒ３１とスチームの流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、反応器の出口から反応ガスを取り出した。
【００３１】
反応器の縦方向の長さの１／２の位置における反応器内温度は、実測値で６５０℃であった。反応器内圧力は、実測値で０．０２ＭＰａであった。なお、得られた反応ガスには、反応により生成または副生したガスの他に、未反応のＲ３１も含まれる。
【００３２】
次いで、反応ガスを、１００℃以下に冷却し（５）、蒸気および酸性液の回収（７）、アルカリ洗浄（８）、脱水処理（９）した後、ガスクロマトグラフィで分析して、反応ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算した。また、反応ガスのモル組成から、収率、Ｒ３１の収率と転化率（反応率）、各成分の収率と選択率をそれぞれ求めた。結果を、反応条件とともに表１に示す。
【００３３】
表１中の各値は、以下を意味する。
（化合物（１）の収率）
反応ガス中の、化合物（１）の割合（モル％）をいう。
（化合物（１）の転化率（反応率））
反応ガス中の化合物（１）の割合（化合物（１）の収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％を化合物（１）の転化率（反応率）という。反応した化合物（１）の割合（モル％）を意味する。
（各成分の収率）
反応ガス中の化合物（１）以外の各化合物の割合（モル％）。
（各成分の選択率）
反応した化合物（１）のうち、化合物（１）以外の各成分に転化したのは何％かをいう。各成分の選択率は、「各成分の収率」／「化合物（１）の転化率（反応率）」で求められる。
【００３４】
［例２］
スチームを加熱する電気炉を７５０℃、反応器内温度を７５０℃に管理した以外は、例１と同様にして反応を行い、反応ガスを得た。次いで、例１と同様にして反応ガスを処理した後、同様の分析と計算を行った。結果を、反応条件とともに表１に示す。
【００３５】
［例３］
反応器内でのＲ３１とスチームとの接触時間が０．３４秒間となるように、Ｒ３１とスチームの流量（単位時間当たりの供給量）を制御した以外は、例１と同様に反応を行い、反応ガスを得た。次いで、例１と同様にして反応ガスを処理した後、同様の分析と計算を行った。結果を、反応条件とともに表１に示す。
【００３６】
［例４］
図１に示す反応装置を用い、Ｒ３１から、以下に示すようにして粗１，２−ジフルオロオロエチレン（Ｒ１１３２）を製造した。
炉内温度を２５０℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブ（２ａ）に、Ｒ３１を連続的に供給し、Ｒ３１を２５０℃に加熱した。また、炉内温度を７００℃に設定した電気炉（３ａ）によって加熱された窒素ガスを準備した。
前記２５０℃に加熱したＲ３１と、７００℃に加熱した窒素ガスとを、Ｒ３１と窒素ガスとの供給量の合計に対する窒素ガスの供給割合が、９０％（体積％）となるようにして円筒状の縦型反応器（１）に供給した。該反応器は、内圧がゲージ圧で０．０２ＭＰａに管理され、反応器内温度が７００℃になるよう電気炉内で管理されている。
反応器内でのＲ３１と窒素ガスとの接触時間が０．５８秒間となるように、Ｒ３１と窒素ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、反応器の出口から反応ガスを取り出した。
【００３７】
次いで、反応ガスを、１００℃以下に冷却し（５）、アルカリ洗浄（８）、脱水処理（９）した後、例１と同様の分析と計算を行った。結果を、反応条件とともに表１に示す。
【００３８】
［例５］
窒素ガスを加熱する電気炉の設定温度を７５０℃とし、反応器内でのＲ３１と窒素ガスとの接触時間が０．６４秒間となるように、Ｒ３１および窒素ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御した以外は、例４と同様にして反応を行った。次いで、例４と同様にして反応ガスを処理した後、同様の分析と計算を行った。結果を、反応条件とともに表１に示す。
【００３９】
［例６］
（ジフルオロメタン（Ｒ３２）の製造）
国際公開第１９９６／００１２４１号に記載の方法で、ジクロロメタンからＲ３２を製造した。
【００４０】
（１，２−ジフロオロエチレンの製造）
図１に示す反応装置を用い、Ｒ３２から、以下に示すようにして粗１，２−ジフロオロエチレン（Ｒ１１３２）を製造した。
炉内温度を２５０℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブ（２ａ）に、Ｒ３２を連続的に供給し、Ｒ３２を２５０℃に加熱（プレヒート）した。また、炉内温度を９８０℃に設定した電気炉（３ａ）によって加熱されたスチームを準備した。
前記２５０℃に加熱したＲ３２と、９８０℃に加熱したスチームとを、Ｒ３２とスチームとの供給量の合計に対するスチームの供給割合が、９０％（体積％）となるようにして円筒状の縦型反応器（１）に供給した。該反応器は、内圧がゲージ圧で０．０２ＭＰａに管理され、反応器内温度が９８０℃になるよう電気炉内で管理されている。
反応器内でのＲ３２とスチームとの接触時間が０．３３秒間となるように、Ｒ３２とスチームの流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、反応器の出口から反応ガスを取り出した。
【００４１】
反応器の縦方向の長さの１／２の位置における反応器内温度は、実測値で９８０℃であった。反応器内圧力は、実測値で０．０２ＭＰａであった。なお、得られた反応ガスには、反応により生成または副生したガスの他に、未反応のＲ３２も含まれる。
【００４２】
次いで、反応ガスを、１００℃以下に冷却し（５）、蒸気および酸性液の回収（７）、アルカリ洗浄（８）、脱水処理（９）した後、ガスクロマトグラフィで分析して、反応ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算した。また、反応ガスのモル組成から、収率、Ｒ３２の収率と転化率（反応率）、各成分の収率と選択率をそれぞれ求めた。結果を、反応条件とともに表１に示す。
【００４３】
［例７］
反応器内でのＲ３２とスチームとの接触時間が０．６５秒間となるように、Ｒ３２とスチームの流量（単位時間当たりの供給量）を制御した以外は、例６と同様に反応を行い、反応ガスを得た。次いで、例６と同様にして反応ガスを処理した後、同様の分析と計算を行った。結果を、反応条件とともに表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
例１〜７において、化合物（１）から熱分解を伴う合成反応により、１，２−ジフルオロオロエチレンを製造できた。
例１〜４から、反応器の縦方向の長さの１／２の位置における反応器内温度が高い方が、化合物（１）の転化率が高い。例２と３から、反応器内での化合物（１）と熱媒体との接触時間が長い方が、化合物（１）の転化率が高い。一方、反応器内での化合物（１）と熱媒体との接触時間が短い方が、１，２−ジフルオロオロエチレンの選択率が高い。これは、化合物（１）の熱履歴が高いほど反応しやすい、すなわち反応率（転化率）が向上するが、化合物（１）の熱履歴が高すぎると、１，２−ジフルオロエチレンの炭化等がすすみ、１，２−ジフルオロエチレンの選択率が低下する傾向にあると考えられる。
例２と例５から、熱媒体としてスチームを用いる方が、化合物（１）の転化率が高い。一方、熱媒体として窒素を用いる方が、１，２−ジフルオロオロエチレンの選択率が高い。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の製造方法によれば、入手容易な化合物を原料として、工業的に有用な１，２−ジフルオロエチレンを効率よく製造することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１…反応容器、２…化合物（１）の供給ライン、３…熱媒体の供給ライン、２ａ，３ａ…予熱器（プレヒータ）、５…冷却手段、６…出口ライン、７…蒸気および酸性液回収槽、８…アルカリ洗浄装置、９…脱水塔、２０…反応装置。
【図１】
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