(57)【要約】      （修正有）【課題】焼結体の機械的強度を維持しつつ、高気孔率かつ高比表面積を有する多孔質体アルミニウム焼結体を得るとともに、単位体積当たりの静電容量が大きな固体電解コンデンサ用陽極電極材を提供する。【解決手段】アルミニウム粒子が焼結して繋がった骨格表面に酸化皮膜を有し、酸化皮膜上にアルミニウム粒子よりも平均粒子径が小さいアルミナ粒子を有する多孔質アルミニウム焼結体。アルミニウム粒子の平均粒子径が４μｍ以下、さらに骨格の開気孔率が３０％〜６０％であり、比表面積が１ｍ２／ｃｍ３〜２８ｍ２／ｃｍ３である。このような焼結体を含む陽極電極材を使用して固体電解コンデンサを得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム粒子が焼結して繋がった骨格表面に酸化皮膜を有し、前記酸化皮膜上に前記アルミニウム粒子よりも平均粒子径が小さいアルミナ粒子を有することを特徴とする多孔質アルミニウム焼結体。
【請求項２】
前記アルミニウム粒子の平均粒子径が０．０８μｍ〜４μｍであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質アルミニウム焼結体。
【請求項３】
前記骨格の開気孔率が３０％〜６０％であり、比表面積が１ｍ２／ｃｍ３〜２８ｍ２／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質アルミニウム焼結体。
【請求項４】
アルミニウム粒子が焼結して繋がった骨格表面に酸化皮膜を有し、前記酸化皮膜上に前記アルミニウム粒子よりも平均粒子径が小さいアルミナ粒子を有する多孔質アルミニウム焼結体を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ用陽極電極材。
【請求項５】
アルミニウム粒子が焼結して繋がった骨格表面に酸化皮膜を有し、前記酸化皮膜上に前記アルミニウム粒子よりも平均粒子径が小さいアルミナ粒子を有する多孔質アルミニウム焼結体を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質アルミニウム焼結体に関し、詳しくは、高開気孔率かつ高比表面積を有する多孔質アルミニウム焼結体に関するものである。さらには、固体電解コンデンサの陽極電極材に適した多孔質アルミニウム焼結体及び固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、固体電解コンデンサとして主に使用されているのは、弁作用金属としてアルミニウムやタンタルを利用したアルミニウム電解コンデンサおよびタンタル電解コンデンサである。
【０００３】
アルミニウム電解コンデンサの陽極電極には、主にエッチング処理によって表面が拡面化されたアルミニウム箔が用いられている。アルミニウム電解コンデンサは、大きく２種類の構造に分けられる。一つは表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と陰極箔とを、セパレータを介して巻回したコンデンサ素子を有する巻回型アルミニウム電解コンデンサである。もう一つは表面に酸化皮膜が形成された陽極箔を複数枚積層したコンデンサ素子を有するチップ型アルミニウム電解コンデンサである。このチップ型アルミニウム電解コンデンサは巻回型よりも、小型化・低背化が可能であるという特徴がある。しかし、陽極箔を積層した構造であるため、陽極の接続（溶接）スペースが必要となり、このスペースがアルミニウム電解コンデンサの更なる小型化を阻害する要因となっている。
【０００４】
一方、タンタル電解コンデンサの陽極電極としては、タンタル粉末の焼結体が用いられている。一般に、タンタル焼結体は各種バインダや気孔形成材などにより、多孔質化された状態で用いられている。タンタル電解コンデンサは、一般に図２に示すような構造をしており、チップ型アルミニウム電解コンデンサの様な積層構造ではないため、容量が同程度であれば、アルミニウム電解コンデンサよりも小型化が可能であるという特徴がある。
【０００５】
一般に、タンタル電解コンデンサのようなチップ型の固体電解コンデンサ素子は、陽極導出リードを植設した、弁作用金属粉末からなる成形体を高温高真空中で焼結するか、または成形体焼結後、陽極導出リードを溶接することにより、多孔質焼結体素子を形成し、該素子に陽極酸化を行って誘電体酸化皮膜層を形成し、この表面に固体電解質層、カーボン層、陰極銀層を被覆して構成される。
【０００６】
上述のような焼結体電極として主に用いられる弁作用金属はタンタルおよびニオブであり、その他の弁作用金属は種々の理由から電解コンデンサとして実用化されていない。特にアルミニウムについては、安価で高信頼性の誘電体酸化皮膜を形成するため、焼結体電極の実用化が求められているが、タンタルやニオブに比べて難焼結性かつ低容量であるため、実用化には至っていない。
【０００７】
アルミニウム電解コンデンサ用電極材としてアルミニウム焼結体を用いたものが特許文献１で提案されている。また、アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の粉末の焼結体からなるアルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、この粉末は、平均粒径Ｄ５０が１〜１０μｍであり、この焼結体は、２層以上の焼結層からなり、隣接する焼結層に含まれる粉末は、平均粒径Ｄ５０が０．５μｍ以上異なることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材も知られている（特許文献２）。
【０００８】
しかし、これらの文献で開示されているアルミニウム焼結体電極は、アルミニウム箔を芯（基材）として使用しており、そのアルミニウム箔の部分は多孔質化されていないため、その分だけ比表面積が小さくなってしまい、その結果、低圧用で高容量のコンデンサ用途には適さない。また、アルミニウム粒子を含んだ塗工液をアルミニウム箔に塗布し、焼結させる方法では、アルミニウム粉末とアルミニウム箔間の焼結よりも、アルミニウム粉末同士の焼結が進行しやすいため、焼結体と箔の界面での密着性が十分に得られず、焼結体層にクラックが発生し易いという欠点がある。これらのようなクラック発生や密着力不足は、コンデンサ製造工程でのハンドリング中に、焼結体が箔から剥離したり、漏れ電流特性の悪化を招くため、好ましくない。
【０００９】
また、特許文献１には、アルミニウム箔（基材）がなく焼結体層のみで構成される状態についても記載されている。このような焼結体層のみの作製には、基材として使用する樹脂（樹脂フィルム）を焼結時に揮発させる必要があり、樹脂フィルムの揮発時に多量の有機物が発生する。この有機物の発生は、アルミニウムの焼結性を著しく低下させるため、アルミニウム粒子の結合が弱く、焼結が困難となるという問題がある。
【００１０】
近年、キャパシタ（コンデンサ）等の分野においては、小型低背化が求められるようになり、さらに、固体電解コンデンサにおいては、電極容量の向上も求められている。そのような状況も中で、高比表面積を有するアルミニウム製の多孔質体が高容量の固体電解コンデンサを得る電極材として注目されつつある。
【００１１】
従来、アルミニウム多孔質体の製造方法は鋳造法や発泡法によるものが主流である。例えば、特許文献３には、発泡法を利用したアルミニウム多孔質体の製造方法が記載されている。特許文献３の製造方法は、アルミニウム溶湯に増粘剤を加えた後に、発泡剤として水素化チタンを添加し、アルミニウム溶湯を発泡させつつ固化させるという方法である。しかし、特許文献３の方法によって製造された多孔質アルミニウムは、各々の気孔が独立した閉気孔を有するものであり、また、その気孔径は数ｍｍと非常に大きなものであるため、高い開気孔率や高比表面積が要求される電解コンデンサなどの電極材の用途には適さない。
【００１２】
また、特許文献４には、各々の気孔が連通した開気孔を有するアルミニウム多孔質体の製造方法が記載されている。特許文献４の製造方法は、ポリウレタンフォームを耐火物中に埋設させて、焼成し、ポリウレタンを除去することで鋳型を作製し、そこにアルミニウム溶湯を流し込み、加圧鋳造することで、ポリウレタンフォームと同じ三次元網目構造の多孔質体を得るという方法であり、気孔径も数百μｍと比較的小さなものである。しかし、特許文献４の方法では、さらに気孔径を小さくし、比表面積の大きな多孔質アルミニウムを製造するためには、目の細かいポリウレタンフォームを使用する必要がるが、この場合、アルミニウム溶湯の流れが悪くなり、鋳造圧力が高くなりすぎるため、高比表面積のアルミニウム多孔質体の製造は困難となる。
【００１３】
そこで、開気孔率が大きく、比表面積の大きいアルミニウム多孔質体の作製には、特許文献５に記載されている粉末冶金的なプロセスによる手法が有効である。すなわち、アルミニウム粉末、有機バインダ、気孔形成材を混合混練して、成形体を作製し、溶剤により気孔形成材を抽出した後、加熱脱脂し、焼結する手法である。このような多孔質焼結体の作製方法はスペースホルダー法（スペーサー法）と呼ばれ、材料設計の自由度が大きいことから、様々な気孔分布を有する多孔質焼結体を製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００８−９８２７９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４２３０５号公報
【特許文献３】特開平０８−２０９２６５号公報
【特許文献４】特開昭５４−８３６２４号公報
【特許文献５】特開２００９−２５６７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献５の手法は、開気孔率が高く、比表面積が大きい多孔質アルミニウム焼結体の製造に有効である。しかしながら、特許文献５に開示されている多孔質アルミニウム焼結体は、少なくとも、固体電解コンデンサ用途のアルミニウム箔の代用とするには十分な比表面積を有しているとは言えない。すなわち、多孔質体を構成するアルミニウム原料粉末の粒子径が１００メッシュ（約１５０μｍ）以下と大きいため、単位体積あたりの比表面積が０．０１ｍ２／ｃｍ３程度の多孔質アルミニウムしか得られず、例えば、電解コンデンサで用いられている表面エッチングされたアルミニウム箔の比表面積と比較すると不十分であり、電解コンデンサの陽極用電極として用いた場合、低容量の電解コンデンサとなってしまう。
【００１６】
また、アルミニウムは非常に活性であり、ごく微量の酸素存在下においても、その粉末表面は酸化膜で覆われる。一般に、アルミニウム粉末の焼結は、粉末表面に形成された自然酸化膜（アルミナ）が熱力学的・化学的に非常に安定であるため、極めて難しいと言われている。通常、金属粉末表面に形成された自然酸化膜は、還元雰囲気中での焼結により還元・除去されるが、アルミニウム酸化物の標準生成自由エネルギーは非常に低いため、安定で還元されない。また、仮に還元・除去できたとしても、通常の大気雰囲気下では、即座に自然酸化膜が再形成される。このように、アルミニウムは粉末表面が常に酸化膜で覆われているため、原料粉末間のネック（結合部分）の形成が阻害され、焼結が十分に進まない。特許文献５では、焼結時に、焼結炉内にアルミニウム酸化被膜などを除去するゲッターとして作用するマグネシウムまたはカルシウムを付設し、焼結体中の炭素量を０．０５質量％以下、酸素量を０．３質量％以下に規制することで解決できるとしている。しかし、粒径の小さなアルミニウム粉末を用いた場合、この規制値を超過してしまうため焼結は困難と考えられる。以下に、理由を述べる。
【００１７】
アルミニウム粉末およびアルミニウム焼結体には、上記のように酸化物が必ず存在する。例えば、アルミニウム焼結体の酸素量について考えると、焼結体の酸素量は、アルミニウム粉末表面に予め存在する自然酸化膜に起因するものと、脱脂および焼結の加熱過程で排除できなかった有機成分や自然酸化膜の成長（膜厚増加）に起因するもの、この２種類に大別される。アルミニウム焼結体の原料となるアルミニウム粉末の粒径が小さくなればなるほど、前者の予め存在する自然酸化膜の影響が大きくなる。通常の常温常圧下では、この自然酸化膜の膜厚は約２ｎｍであり、その膜厚はアルミニウム粉末の粒子径に依らず一定であるとされているため、アルミニウム粉末の粒子径ごとに焼結前の粉末に含まれる酸素量（酸素含有比率）が概算できる。この計算による酸素量（概算値：破線）および実際に様々な粒子径のアルミニウム粉末に含まれる酸素量を分析した結果（実測値：実践）を図３に示す。両者の傾向は非常に良く一致しており、粒子径が小さくなるに従って、酸素量は増加する傾向にあることが分かる。例えば、アルミニウム粉末の粒子径が２０μｍの場合、そのアルミニウム粉末に含まれる酸素量は約０．０３質量％と微量であるが、粒径が０．１μｍの場合、酸素量は約５．５質量％と非常に多くなり、上記の酸素規制値を超過する。そのため、粒子径が小さなアルミニウム粉末を焼結させ、高い開気孔率かつ高比表面積を有するアルミニウム多孔質体を作製することは非常に困難であると考えられる。
【００１８】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、高い開気孔率かつ高比表面積を有する多孔質アルミニウム焼結体を提供することを課題とする。具体的には、高容量化が要求されるアルミニウム電解コンデンサの陽極電極材に適した多孔質アルミニウム焼結体を提供することを課題とし、さらには該陽極電極材を用いた固体電解コンデンサを提供することを課題とする。尚、本明細書では、陽極電極材を単に電極材とも称することもある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、アルミニウム粉末の粒子径と焼結条件を所定範囲に規定することで、高い開気孔率かつ高比表面積を有する多孔質アルミニウム焼結体を得ることができた。加えて、得られた多孔質アルミニウム焼結体の骨格表面には酸化皮膜およびアルミナ粒子が形成されており、アルミニウムを陽極とした固体電解コンデンサの陽極電極材として優れた特性が得られることも見出した。
【００２０】
本発明は、アルミニウム粒子が焼結して繋がった骨格表面に酸化皮膜を有し、前記酸化皮膜上に前記アルミニウム粒子よりも平均粒子径が小さいアルミナ粒子を有する多孔質アルミニウム焼結体である。
【００２１】
また、本発明の多孔質アルミニウム焼結体は、前記アルミニウム粒子の平均粒子径が０．０８μｍ〜４μｍのアルミニウム粒子から構成されていることが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明の多孔質アルミニウム焼結体は、前記骨格の開気孔率が３０％〜６０％であり、比表面積が１ｍ２／ｃｍ３〜２８ｍ２／ｃｍ３であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、アルミニウム粒子が焼結して繋がった骨格表面に酸化皮膜を有し、前記酸化皮膜上に前記アルミニウム粒子よりも平均粒子径が小さいアルミナ粒子を有する多孔質アルミニウム焼結体を含む、固体電解コンデンサ用陽極電極材である。
【００２４】
さらに、本発明は、アルミニウム粒子が焼結して繋がった骨格表面に酸化皮膜を有し、前記酸化皮膜上に前記アルミニウム粒子よりも平均粒子径が小さいアルミナ粒子を有する多孔質アルミニウム焼結体を含む、固体電解コンデンサである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、アルミニウム粒子が焼結して繋がった骨格表面に酸化皮膜を有し、酸化皮膜上にアルミニウム粒子よりも平均粒子径が小さいアルミナ粒子を有し、開気孔率が高く、比表面積の大きな、アルミニウム固体電解コンデンサ等の陽極電極材に適した多孔質アルミニウム焼結体を提供することができる。また、電解コンデンサ等の陽極電極材として用いられている表面エッチングされたアルミニウム箔の比表面積と同程度あるいはそれ以上の比表面積を得ることができ、焼結体の機械的強度を落とさずに、単位体積当たりの静電容量が大きな多孔質アルミニウム焼結体を得ることができる。これによって、容量の大きな固体電解コンデンサを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の多孔質アルミニウム焼結体の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。（実施例１３）
【図２】本発明のチップ型固体電解コンデンサを模式的に示した断面図である。
【図３】アルミニウム粉末の粒子径に対する酸素量（酸素含有比率）の変化を表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の特徴はアルミニウム粒子が焼結して繋がった骨格表面に酸化皮膜を有し、酸化皮膜上にアルミニウム粒子よりも平均粒子径が小さいアルミナ粒子を有し、高い開気孔率、高い比表面積を有する多孔質アルミニウム焼結体を提供し、該多孔質アルミニウム焼結体を陽極電極材とした固体電解コンデンサを提供することである。
【００２８】
以下、本発明の実施形態に係る多孔質アルミニウム焼結体を説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、「実施形態」という）により本発明が限定されるものではない。また、下記の実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記の実施形態における構成要素は適宜組み合わせることが可能である。図面はあくまでも例示を目的としたものであって、必ずしも実寸法を示すものではない。図面をより明瞭にする目的またはある部分を目立たせる目的で、他の部分とは相対的に誇張された部分もある。
【００２９】
（実施形態１）
＜骨格表面に酸化皮膜を有する多孔質アルミニウム焼結体＞
本発明の実施形態１に係る多孔質アルミニウム焼結体は、平均粒子径が０．０８μｍ以上、４μｍ未満のアルミニウム粉末、有機バインダや必要に応じて気孔形成材を混合混練して成形体とした後、加熱脱脂し、次いで焼結することで、最終的に有機バインダや気孔形成材が除去されることで得られる気孔と、その気孔周囲に存在するアルミニウム粒子が焼結して繋がった骨格とによって構成される。焼結体はアルミニウム粒子同士の隙間に存在する微細な気孔と、有機バインダや気孔形成材が除去されることで得られる気孔が互いに連通する多孔質構造となっている。
【００３０】
アルミニウム粒子を十分に焼結させるには、脱脂および焼結の加熱工程後の脱脂体および焼結体中に含まれる炭素量および酸素量を極力少なくする必要がある。脱脂および焼結の加熱過程で排除できなかった有機成分は炭素量および酸素量増加の原因となり、また、この加熱過程における表面酸化皮膜の成長（膜厚の増加）は酸素量増加の原因となる。すなわち、脱脂および焼結において、炭素量および酸素量を制御することで、アルミニウム焼結体を作製する。
【００３１】
アルミニウム粒子が焼結した骨格表面に形成される酸化皮膜には、無水酸化膜と水和酸化膜の少なくとも一方が含まれる。以下において、「酸化皮膜」という場合には、特に断らない限り、無水酸化膜と水和酸化膜の両方を指すものとする。無水酸化膜としては、Ａｌ２Ｏ３などが挙げられる。水和酸化膜は、一般にＡｌ２Ｏ３（ｎＨ２Ｏ）で表わされるが、具体的にはＡｌＯＯＨなどが挙げられる。
【００３２】
＜酸化皮膜上にアルミナ粒子を有する多孔質アルミニウム焼結体＞
通常、アルミニウム粒子が焼結した骨格表面に形成される酸化皮膜は大部分が無定形（アモルファス）であるとされている。本実施形態においては、アルミニウム粉末を含む成形体に、脱脂および焼結などの加熱処理を行うと、アルミニウム粒子が焼結した骨格表面の無定形アルミナの結晶化が起こり、骨格表面の酸化皮膜の一部がアルミナ粒子へと変化する。本発明の実施形態に係る多孔質アルミニウム焼結体の骨格表面には、酸化皮膜に加えて、酸化皮膜の結晶化により生成したアルミナ粒子が存在する。このアルミナ粒子はアルミニウム粒子の表面酸化皮膜の一部から生成したものであるため、アルミニウム粒子よりも平均粒子径は小さいものとなる。また、このアルミナ粒子はアルミニウム粒子が焼結した骨格表面の酸化皮膜と結合した状態であるのが好ましいが、その一部は、簡易的に前記骨格表面の酸化皮膜上に付着（吸着）した状態であっても、前記骨格表面の酸化皮膜から独立した粒子となっていても良い。さらに、このアルミニウム粒子が焼結した骨格表面のアルミナ粒子は、多孔質アルミニウム焼結体の気孔部分に他の物質（例えば、固体電解コンデンサの場合は導電性高分子など）を含浸・充填する場合に、充填物質を支持または保持するアンカー効果を奏するため、有用である。
【００３３】
＜アルミニウム粉末の平均粒子径＞
多孔質アルミニウム焼結体を高比表面積にするためには、より小さい平均粒子径のアルミニウム粉末を用いるのが望ましい。求められる比表面積および前記多孔質アルミニウム焼結体を陽極電極材としたときの静電容量などの点から、本発明に用いるアルミニウム粉末の平均粒子径は０．０８μｍ以上、４μｍ未満が好ましい。この中でも、特に平均粒子径が０．０８μｍ〜１．１μｍのものが、高い比表面積が得られるため、電極容量の大きい電極材となるので、より好ましい。図１の画像に示されるように、本発明の多孔質アルミニウム焼結体は、前記アルミニウム粉末同士が互いに気孔を維持しながら焼結した三次元網目構造を有している。かかる多孔質アルミニウム焼結体とすることにより、高気孔率および高比表面積となり、容量の大きな固体電解コンデンサを得る焼結体電極となる。なお、より高い開気孔率、より高い比表面積を有する多孔質アルミニウム焼結体を得るために、アルミニウム粉末の平均粒子径がさらに小さなものを使用してもよい。
【００３４】
＜焼結体の開気孔率および比表面積＞
例えば、固体電解コンデンサ等の陽極電極材として用いられている表面エッチングされたアルミニウム箔の比表面積は１〜１０ｍ２／ｃｍ３程度である。本発明の多孔質アルミニウム焼結体では、同程度あるいはそれ以上の比表面積を有する多孔質アルミニウム焼結体を作製するため、少なくとも焼結体を構成するアルミニウム原料粉末の平均粒子径を４μｍ未満にする必要がある。比表面積はアルミニウム原料粉末の平均粒子径および焼結体作製条件によって適宜調整が可能である。本発明の実施形態のように、平均粒子径が０．０８μｍ以上、４μｍ未満のアルミニウム粉末を使用した場合、１ｍ２／ｃｍ３〜２８ｍ２／ｃｍ３の比表面積を有する焼結体が作製可能である。また、開気孔率は大きければ大きいほど、静電容量の大きなコンデンサを得ることができるが、開気孔率が大きすぎて６０％を超えると、アルミニウム粒子同士の結合力が弱くなり、焼結体の機械的強度が不十分となる。また、開気孔率が３０％未満の場合には、各々の気孔が連通し難くなるため、比表面積の低下および作製されるコンデンサ静電容量の低下を招く。
【００３５】
次に、本発明の実施形態に係る多孔質アルミニウム焼結体の製造方法について説明する。本発明によれば、スペースホルダー法において脱脂および焼結を適切な条件で行うことで、原料のアルミニウム粉末に対し相対的に炭素量や酸素量を増加させず、かつ、平均粒子径４μｍ未満のアルミニウム粉末を原料として用いることで、すなわち、アルミニウム粉末の平均粒子径と焼結条件とを所定範囲に規定することで、高い開気孔率かつ高比表面積を有する多孔質アルミニウム焼結体を容易に製造できる。
【００３６】
本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサ用アルミニウム陽極電極材を製造する方法は、少なくとも平均粒子径０．０８μｍ以上、４μｍ未満のアルミニウム粉末、有機バインダを混合混練して成形体とした後、加熱脱脂し、次いで焼結する。
【００３７】
アルミニウム粉末としては、例えば、アルミニウム純度９９．８質量％以上のアルミニウム粉末が好ましい。また、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）、ホウ素（Ｂ）及びジルコニウム（Ｚｒ）等の元素の１種又は２種以上を含んだアルミニウム合金粉末であってもよい。アルミニウム合金中のこれらの元素の含有量は、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下、特に５０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００３８】
アルミニウム粉末の形状は、特に限定されず、球状、不定形状、鱗片状、繊維状等のいずれも好適に使用できる。特に、球状粒子からなる粉末が好ましい。
【００３９】
アルミニウム粉末は、公知の方法によって製造されるものを使用することができる。例えば、アトマイズ法、メルトスピニング法、回転円盤法、回転電極法等が挙げられるが、工業的生産にはアトマイズ法、特にガスアトマイズ法が好ましい。即ち、溶湯をアトマイズすることにより得られる粉末を用いることがより好ましい。
【００４０】
有機バインダの他に、溶媒、焼結助剤、界面活性剤等が含まれていても良い。これらはいずれも公知又は市販のものを使用することができる。特に、本発明の実施形態では、樹脂バインダと溶媒を予め混合して、バインダ溶液を作製した後、アルミニウム粉末および気孔形成材と混合することが好ましい。これにより効率よくアルミニウム顆粒を作製することができる。
【００４１】
次に、加熱脱脂が成形体中の有機バインダを除去する工程であるところ、アルミニウム粉末は融点が低く、そして酸化し易いため、その脱脂温度は、低温に設定する必要がある。具体的には、アルミニウム粉末は４００℃〜４５０℃の範囲から酸化による質量増加、つまり表面酸化皮膜の成長（膜厚増加）が始まる。特に、５００℃以上から質量増加が顕著となる。そこで、脱脂は表面酸化の進行が比較的穏やかな５００℃以下で行うのが好ましく、４００℃以下で行うのがより好ましい。そこで、使用する有機バインダは３５０℃以上、５００℃以下で９５％以上分解されるものであれば特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが好適に使用できる。
【００４２】
また、溶媒は公知のものが使用できる。例えば、水のほか、エタノール、トルエン、ケトン類、エステル類等の有機溶剤を使用することができる。
【００４３】
成形体は、アルミニウム粉末、有機バインダを混合混練して作製したペースト組成物を、例えばドクターブレード等でシート状および板状に成形して作製できるほか、ペースト組成物の溶媒を除去し、アルミニウム顆粒を作製した後、所望の形状の金型と公知の成形機、成形方法により円筒状やブロック状など任意の形状に成形して作製することもできる。そして、成形体の形状によっては、その成形自体を行いやすくするために、さらに可塑性剤やゲル化剤を添加してもよい。
【００４４】
焼結体の開気孔率は、３０％〜６０％の範囲内で所望の比表面積、静電容量等に応じて適宜設定することができる。また、開気孔率は、例えば出発材料のアルミニウム粉末の平均粒子径、その粉末を含むペースト組成物の組成（有機バインダ、樹脂）等により制御することができる。
【００４５】
比表面積および開気孔率や気孔径、気孔形状などを調整するために、ペースト組成物は、気孔形成材を含んでいても良い。
【００４６】
上記の気孔形成材は、脱脂加熱工程において有機バインダと共に除去されるもの、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）や樟脳であっても、水や溶剤等により抽出されるもの、例えば、パラフィンワックス、食塩であっても良く、またその形状も所望の気孔径が得られる形態であれば形状等は特に限定されない。
【００４７】
そして、焼結は、以下の条件で行う。焼結温度は、４７０℃以上６３０℃以下とし、好ましくは５００℃以上６３０℃未満、より好ましくは５００℃以上６２０℃以下とする。４７０℃未満の温度では、アルミニウム粒子の結合および焼結が進行しないため、機械的強度に乏しく、陽極電極材として適さない多孔質アルミニウム焼結体となる。また６３０℃を越える温度で焼結を行うと、一部のアルミニウム粒子の融解が生じ、気孔が消滅したり、気孔の閉塞が起こるため、多孔質構造が崩壊し比表面積が低下する。焼結時間は、焼結温度等により異なるが、通常は１〜２４時間程度の範囲内で適宜決定することができる。
【００４８】
焼結雰囲気は、非酸化雰囲気であれば良く、例えば真空雰囲気または不活性ガス雰囲気のいずれであっても良いが、特に真空雰囲気とすることが好ましい。また、圧力条件についても、常圧、減圧又は加圧のいずれでも良い。具体的には、真空中では４×１０−３Ｐａ以下の真空度、不活性ガス雰囲気中では炉内の酸素濃度を１ｐｐｍ以下として焼結するのが、より好ましい。
【００４９】
（実施形態２）
本実施形態２は、実施形態１により製造された多孔質アルミニウム焼結体を構成要素として含む固体電解コンデンサへの適用例を示す。本実施形態２では、固体電解コンデンサとしてチップ型固体電解コンデンサの例を示す。
【００５０】
図２は、チップ型固体電解コンデンサを模式的に示した断面図である。陽極用リード１は、タンタル、ニオブまたはアルミニウム等の弁作用金属の、直径が０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度の線状や、厚さ０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度の短冊薄板状からなる。コンデンサ素子２は、陽極用リード１の一端を埋め込んで、実施形態１により製造された多孔質アルミニウム焼結体よりなる多孔質アルミニウム陽極体３（本実施形態においては、例えば、２．５ｍｍ×１．９ｍｍ×１．５ｍｍの直方体形状）と、この多孔質アルミニウム陽極体３に陽極酸化皮膜（図示せず）と、導電性高分子の固体電解質層４と、カーボン層やその上層の銀層の陰極集電体層５とを順次設けたものからなる。
【００５１】
固体電解質層４は、多孔質アルミニウム陽極体３の内部（開気孔部分）に含浸・充填などにより支持または保持し設けた導電性モノマーを多孔質アルミニウム陽極体３の内部で化学酸化重合した内部導電性高分子部（図示せず）と、多孔質アルミニウム陽極体３の外部表面に設けた導電性ポリマ−溶液ペーストまたは導電性ポリマ−の分散液ペーストを塗布した外部導電性高分子部とからなっている。陰極端子板６は、導電性接着剤７等により陰極集電体層５に接続される。陽極端子板８は、抵抗溶接やレーザ溶接等の溶接や導電性接着剤により陽極用リード１に接続される。外装９は、コンデンサ素子等を封止するエポキシ樹脂等の封止樹脂等である。陰極端子板６と陽極端子板８は、図２ではこの外装９の横から下に向かって露呈させている。
【００５２】
このようにして製造されたチップ型固体電解コンデンサは、半田付け等によりプリント基板などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【実施例】
【００５３】
（実施例１〜２９）
平均粒子径０．０８μｍ、０．１μｍ、０．２２μｍ、０．２５μｍ、１μｍ、１．１μｍ、２．５μｍ、および３．３μｍのアルミニウム粉末を用意した。熱可塑性アクリルバインダ（ＭＭ７４７樹脂、藤倉化成（社）製）と溶剤（アセトン）を所定の割合で混合し、バインダアセトン溶液を作製した。このバインダアセトン溶液と、気孔形成材として樟脳と、アルミニウム粉末とを表１に示す割合で混合した後、混合攪拌しつつアセトンを揮発させ、アルミニウム顆粒を得た。さらにこの顆粒を金型に投入し、成形機で加圧し、成形体を作製した。ついで、成形体を加熱脱脂した後、真空中または不活性ガス雰囲気中で４７０〜６３０℃で焼結して、実施例１〜２９の多孔質アルミニウム焼結体を製造した。
【００５４】
次に、実施例１〜２９で得られた多孔質アルミニウム焼結体について、アルキメデス法により開気孔率を測定し、ＢＥＴ法により比表面積を測定した。
【００５５】
本発明の実施形態に係る測定方法のうちアルキメデス法とは、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｒ  １６３４）に準拠する密度測定方法である。飽水方法は真空法、溶媒には蒸留水を用いて測定を行った。開気孔率の算出方法もＪＩＳ  Ｒ  １６３４に従って行った。
【００５６】
本発明の実施形態に係る比表面積とは、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｒ  １６２６）に準拠するＢＥＴ法によるものである。
【００５７】
なお、本発明の実施形態に係るアルミニウム粒子および原料となるアルミニウム粉末の平均粒子径は、以下のようにして測定することができる。
【００５８】
焼結後の焼結体の断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真を撮影し、その中から５００個の粒子を選択し、画像処理を行い、粒子の円相当径を大きさの順に並べ、この大きさの順に並べられた粒子の内、全粒子数の半分となる数の順に相当する粒子径を平均粒子径とした。なお、原料アルミニウム粉末の平均粒子径は、焼結体におけるアルミニウム粒子の平均粒子径と同様に、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、アルミニウム粉末の粒子を観察し、これを焼結体での手法と同様の画像処理を行い計測した。
【００５９】
焼結体の焼結状態においては、焼結過程でのネック形成が十分に進んだか（十分な焼結強度が達成されているか）の評価として、三点曲げ試験を実施し、外観上の亀裂が生じることなく折り曲げられたものを「○」（延性あり）、外観に若干の亀裂が生じたものの折り曲げに支障のなかったものを「△」（やや延性あり、やや強度不足）、折損が生じ曲げることのできなかったものを「×」（延性なし、強度不足）とした。さらに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により焼結体破断面の観察を実施し、三点曲げ試験で「○」および「△」と判定された全ての焼結体において、延性破壊が生じていることを確認した。さらには、多孔質アルミニウム焼結体の、固体電解コンデンサ用陽極電極材としての評価を行うため、得られた焼結体の静電容量（電極容量）を測定した。静電容量はＬＣＲメーターおよびアジピン酸アンモニウム水溶液（１５０ｇ／Ｌ）を用いて周波数：１２０Ｈｚ，電圧（実行値Ｖｒｍｓ）：０．５Ｖ以下にて測定し、単位体積辺りの静電容量を算出した。そして、本発明では静電容量が１×１０３μＦ／ｃｍ３以下の焼結体は低容量のため、固体電解コンデンサ用陽極電極材として不適であると判断した。各々の多孔質アルミニウム焼結体の評価結果を表１に示すとともに、実施例１の多孔質アルミニウム焼結体のＳＥＭ写真を図１に示す。
【００６０】
（比較例１〜９）
次いで、平均粒子径４μｍ、１０μｍ、２００μｍのアルミニウム原料粉末および実施例１〜２９で使用したものと同一のアルミニウム原料粉末を用意して、表１に示す条件で、前述の実施例と同様にして比較例１〜９の多孔質アルミニウム焼結体を製造した。そして、比較例１〜９の多孔質アルミニウム焼結体を前述の実施例と同様の方法にて評価して結果を表１に合わせて示した。
【００６１】
以上の実施例ならびに比較例をまとめて下記表１に示した。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
実施例１〜２９では、高比表面積で高電極容量のアルミニウム焼結体となった。比較例１〜３では、焼結温度が低過ぎたため、アルミニウム粒子が焼結せず、電極容量が低かった。比較例４では、アルミニウム粉末の含有量が少な過ぎたため、一部に形状の崩れが発生して、電極容量が低下した。比較例５では、焼結温度が高過ぎたためアルミニウムの融解が生じ、比表面積が低下し、電極容量が低下した。比較例６〜９では、アルミニウム粉末の粒子径が大き過ぎたため、焼結体の比表面積が小さく、電極容量が低かった。
【００６４】
（実施例３０〜３５）
平均粒子径１．１μｍのアルミニウム原料粉末、有機バインダとしてエチルセルロース（ＥＣ）、気孔形成材として食塩を用意して、表２に示す条件で、実施例１〜２９と同様にして多孔質アルミニウム焼結体を製造した。ただし、焼結後に水を用いて、気孔形成材を抽出、除去した。そして、実施例３０〜３５の多孔質アルミニウム焼結体を実施例１〜２９と同様の方法にて評価して、結果を表２に示した。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
実施例３０〜３５では、高比表面積で高電極容量のアルミニウム焼結体となった。
【００６７】
（実施例３６〜３８）
平均粒子径１．１μｍのアルミニウム原料粉末、有機バインダとしてエチルセルロース（ＥＣ）、気孔形成材としてパラフィンワックス（ＰＷ）を用意して、表３に示す条件で、実施例１〜２９と同様にして多孔質アルミニウム焼結体を製造した。ただし、脱脂工程前に気孔形成材のパラフィンワックスは、有機溶剤を用いて抽出、除去した。そして、実施例３６〜３８の多孔質アルミニウム焼結体を実施例１〜２９と同様の方法にて評価して、結果を表３に示した。
【００６８】
（比較例１０）
次いで、比較例８および９と同一の、平均粒子径が２００μｍのアルミニウム原料粉末を用意して、表３に示す条件で、実施例３６−３８と同様にして比較例１０の多孔質アルミニウム焼結体を製造した。そして、比較例１０の多孔質アルミニウム焼結体を実施例１〜２９と同様の方法にて評価して、結果を表３に示した。
【００６９】
【表３】
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【００７０】
実施例３６〜３８では、高比表面積で高電極容量のアルミニウム焼結体となった。
比較例１０では、アルミニウム粉末の平均粒子径が大き過ぎたため、焼結体の比表面積が小さく、電極容量が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、高い開気孔率で高い比表面積を有し、機械的特性に優れた多孔質アルミニウム焼結体が得られる。このような多孔質アルミニウム焼結体は、高出力化、高エネルギー密度化が要求される固体電解コンデンサの陽極電極材や触媒担体等としての用途が期待できる。
【符号の説明】
【００７２】
１…陽極用リード、２…コンデンサ素子、３…多孔質アルミニウム陽極体、４…固体電解質層、５…陰極集電体層、６…陰極端子板、７…導電性接着剤、８…陽極端子板、９…外装
【図２】
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【図３】
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【図１】
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