(57)【要約】【課題】ポリエステル系接着剤は、ポリエステルフィルムに対する接着性、電気絶縁性などが優れており、太陽電池裏面保護シートなどの電気絶縁用シート状積層体の接着層に使用されている。近年本用途で耐加水分解性の要求が厳しくなっており、フィルム基材のみならず、ポリエステル系接着剤に対しても耐加水分解性の向上が要求されている。【解決手段】ポリエステル自体に耐加水分解性を持たせると共に加水分解で切断されたポリエステル末端基と反応する添加剤により再結合・自己修復することにより解決した。即ち、芳香族ジカルボン酸成分を主成分とし、炭素数３個以上でエステル基間が隔てられたポリエステルと切断された分子鎖と分子鎖を再結合・修復する特定の結合剤を用いて解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを形成する主鎖中の全エステル結合の内５０〜１００モル％が、芳香族
カルボン酸由来のエステル結合であり、主鎖中のエステル結合とエステル結合の間に
存在する基に含まれる炭素数が３個以上であるポリエステルであって、その数平均分
子量が５０００〜３５０００であり、５０〜２００℃の間に融着可能温度が存在する
ポリエステルをＡ、２官能以上のイソシアネート化合物又は／およびブロックイソシ
アネート化合物をＢ、２官能以上のエポキシ化合物をＣとするとき、Ａ／Ｂ（重量比）
を１００／０〜７０／３０、Ａ／Ｃ（重量比）を９９．９／０．１〜７０／３０の割
合で含む樹脂組成物を必須成分とすることを特徴とするポリエステル系接着剤および
これから得られる接着層を含むフィルム又は／および金属箔又は／および金属板又は
／および金属薄膜又は／およびセラミック薄膜のシート状積層体。
【請求項２】
請求項１のポリエステル系接着剤が、エポキシ化合物の反応促進剤を含むことを特徴
とする請求項１のシート状積層体。
【請求項３】
請求項１および請求項２の積層体を構成するフィルムが、ポリエステル系フィルム、
ポリカーボネート系フィルム、フッ素樹脂系フィルム、アクリル樹脂系フィルム、
ポリオレフィン系フィルム、オレフィンと酸素含有単量体との共重合樹脂系フィルム、
同じく積層体を構成する金属箔が、銅箔、アルミニウム箔又はそれらの薄膜、鋼鉄箔
又は板、同じく積層体を構成するセラミック薄膜が酸化ケイ素又は／および酸化アル
ミニウムであることを特徴とする請求項１および請求項２のシート状積層体。  
【請求項４】
請求項１および請求項２および請求項３の積層体を太陽電池モジュールの裏面保護シ
ートに用いることを特徴する請求項１および請求項２および請求項３のシート状積層
体。
【請求項５】
請求項１および請求項２および請求項３の積層体を回路材料又はフラットケーブル材
料又はバスバー材料に用いることを特徴とする請求項１および請求項２および請求項
３のシート状積層体。
【請求項６】
請求項１および請求項２および請求項３の積層体をラミネート鋼板に用いることを特
徴とする請求項１および請求項２および請求項３のシート状積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐加水分解性に優れたポリエステル系接着剤およびそれを接着層に用いた
フィルム、金属箔、金属板、金属薄膜、セラミック薄膜などの積層体に関するもの
である。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートを主とするポリエス
テル系樹脂は、その優れた機械特性、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、安全性、
成形加工性などの点から、繊維、フィルム、成形用樹脂として、世界中で大量に
生産され、使用されていることは周知の通りである。ポリエステル系樹脂は本質的
に、加水分解性の問題を抱えているが、近年、太陽電池裏面保護シートなど、過酷
な湿熱条件で使用されるようになり、改めて耐加水分解性への要求が厳しくなって
いる。フィルムの場合、単独で使用されることは稀で、他の素材と接着剤で貼り合
わせて使用されるが、ポリエステルフィルムに対する接着性が優れているポリエス
テル系接着剤が、ポリエステルフィルムと共に使用されることが多い。従ってポリ
エステル系接着剤に対しても、同様に耐加水分解性の改良への要求が高くなってき
ている。
【０００３】
ポリエステルの加水分解反応は、酸性あるいはアルカリ性環境で促進されることが
知られており、ポリエステルのカルボキシル末端基や重合中の熱分解を抑えるため
に添加するリン化合物も系を酸性にすることから、規定量以下のカルボキシル基含
量と規定量のリン化合物を含むポリエステルが提案されている（特許文献１、２）。
また、無機リン酸塩などの緩衝剤を加えて、プロトンの遊離を抑制し、加水分解を
抑える考えもある（特許文献３、４，５）。
カルボキシル基と反応して封止するエポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキ
サゾリン化合物を添加する考えも古くから提案されている（特許文献６，７，８、
９）
カルボキシル基が少ないことにも通じると考えられる、固相重合で得られる高分子
量ポリエステルやオリゴマーを低減したポリエステルも耐加水分解性のポリエステ
ルとして提案されている。（特許文献１０，１１）
ポリエステル自体の化学構造も加水分解性と関係し、ポリエステル中のエステル基
の占める割合が小さい程、加水分解は起こり難いと考えられるが、２−メチル−
１，８−オクタンジオールおよび／又は１，９−ノナンジオール（特許文献１２）、
３−メチルペンタン−二酸（特許文献１３）、３，７−ジメチル−ヘプタンジオール
（特許文献１４）、ダイマー脂肪酸あるいはダイマー脂肪酸を還元して得られるグリ
コール（特許文献１５）などから得られるポリエステルが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３４２８号公報
【特許文献２】特開２０１１−６６５９号公報
【特許文献３】特開２００７−２７７５４８号公報
【特許文献４】特開２００８−７７５０号公報
【特許文献５】特開２０１１−８９０９０号公報
【特許文献６】特開昭５４−６０５１号公報
【特許文献７】特開昭４６−５３８９号公報
【特許文献８】特開平８−１１３６９９号公報
【特許文献９】特開平６−２８７４４２号公報
【特許文献１０】特開２００２−２６３５４号公報
【特許文献１１】特開２００２−１００７８８号公報
【特許文献１２】特開昭６３−１８２３３０号公報
【特許文献１３】特開平１０−１３０３７７号公報
【特許文献１４】特開平１１−２３６４３６号公報
【特許文献１５】特開２００７−３２０２１８号公報
【０００５】
上記の様に、ポリエステル樹脂が使用される各分野でポリエステルの加水分解劣化を
改良する技術が進展してきた。前述の太陽電池裏面保護シートの様に２０年間以上そ
の性能を維持するための耐久性試験として、８５℃／相対湿度８５％で２０００時間
以上が要求されるが、ポリエステル系接着剤の加水分解劣化によるデラミネーション
によって該耐久性が左右されるという問題がある。同様の問題はプリント回路板部材、
コンデンサやフラットケーブルなどの電気絶縁部材、エンジン保護部材、窓貼りフィ
ルムなど建築部材、屋外用ラミネート鋼板等の分野でも共通の課題となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の課題を考慮し、上記の工業分野で使用可能な長期間の湿熱劣化に耐
えるポリエステル系接着剤およびそれを利用したシート状積層体を提供することを目
的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成すための手段は、
（１）ポリエステルを形成する主鎖中の全エステル結合の内５０〜１００モル％が、
芳香族カルボン酸由来のエステル結合であり、主鎖中のエステル結合とエステル結合
の間に存在する基に含まれる炭素数が３個以上であるポリエステルであって、その数
平均分子量が５０００〜３５０００であり、５０〜２００℃の間に融着可能温度が存
在するポリエステルをＡ、２官能以上のイソシアネート化合物又は／およびブロック
イソシアネート化合物をＢ、２官能以上のエポキシ化合物をＣとするとき、Ａ／Ｂ
（重量比）を１００／０〜７０／３０、Ａ／Ｃ（重量比）を９９．９／０．１〜
７０／３０の割合で含む樹脂組成物を必須成分とすることを特徴とするポリエステル
系接着剤およびこれから得られる接着層を含むフィルム又は／および金属箔又は／お
よび金属板又は／および金属薄膜又は／およびセラミック薄膜のシート状積層体、
（２）前記（１）のポリエステル系接着剤が、エポキシ化合物の反応促進剤を含むこ
とを特徴とする前記（１）のシート状積層体、
（３）前記（１）および（２）の積層体を構成するフィルムが、ポリエステル系フィ
ルム、ポリカーボネート系フィルム、フッ素樹脂系フィルム、アクリル樹脂系フィル
ム、ポリオレフィン系フィルム、オレフィンと酸素含有単量体との共重合樹脂系フィ
ルム、同じく積層体を構成する金属箔が、銅箔、アルミニウム箔又はそれらの薄膜、
鋼鉄箔又は板、同じく積層体を構成するセラミック薄膜が酸化ケイ素又は／および酸
化アルミニウムであることを特徴とする前記（１）および（２）のシート状積層体、
（４）前記（１）および（２）および（３）のシート状積層体を太陽電池モジュール
の裏面保護シートに用いることを特徴する前記（１）および（２）および（３）のシ
ート状積層体、
（５）前記（１）および（２）および（３）のシート状積層体を回路材料又はフラッ
トケーブル材料又はバスバー材料に用いることを特徴とする前記（１）および（２）
および（３）のシート状積層体、
（６）前記（１）および（２）および（３）の積層体をラミネート鋼板に用いること
を特徴とする前記（１）および（２）および（３）のシート状積層体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエステル系接着剤およびこれを用いて得られる接着剤層を含むシート状
積層体は、耐加水分解性に優れたポリエステル系接着剤であり、湿熱耐久性が要求さ
れる太陽電池裏面保護シート、回路部材、電気絶縁部材、電気配線部材、ラミネート
鋼板部材の使用耐久性・信頼性を従来品に比べて高めることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
本発明の第1の特徴は、ポリエステルの骨格構造自体に耐加水分解性を付与した点で
ある。即ち、本発明に使用するポリエステルは、ポリエステルを形成する主鎖中の全
エステル結合の内５０〜１００モル％が、芳香族カルボン酸由来のエステル結合であ
り、主鎖中のエステル結合とエステル結合の間に存在する基に含まれる炭素数が３個
以上であるポリエステルであって、その数平均分子量が５０００〜３５０００であり
、５０〜２００℃の間に融着可能温度が存在するポリエステルである。
【００１０】
芳香族カルボン酸成分は、脂肪族カルボン酸成分に比し、分子間の凝集性を高め、水
に侵され難く出来るのである。これは同時に耐化学薬品性を付与するが、一方接着剤
に使用する溶剤に溶け難くし、使用を限定する。又、芳香族カルボン酸成分は、得ら
れるポリエステル樹脂のガラス転移点や融点を高め、樹脂に剛性を付与する。これら
の特性はフィルム、シートなどに用いる接着剤に要求される特性として相容れない場
合がある。従って、本発明のポリエステル樹脂を形成する主鎖中の全エステル結合の
内５０〜１００モル％が、芳香族カルボン酸由来のエステル結合であることが好まし
い。主鎖中のエステル結合とエステル結合の間に存在する基に含まれる炭素数は３個
以上である。これは、この間に存在する基に含まれる炭素数が３個未満である場合、
ポリエステル基の加水分解が起こり易くなることを見出したことに基づく。
本発明に用いるポリエステルの数平均分子量は５０００〜３５０００であり、好まし
くは８０００〜２５０００である。５０００より小さい場合、多官能イソシアネート
や多官能エポキシ化合物で架橋した後の接着剤層が硬くなって、接着が悪くなり、
３５０００を超えると、溶液粘度や溶融粘度が高くなり、接着加工が困難になり好ま
しくない。本発明のポリエステルは５０〜２００℃の間に融着可能温度が存在するポ
リエステルである。本発明のポリエステルはある温度以上で溶融し液状になって基材
に粘着する。この粘着性が発現する温度が、５０℃〜２００℃の範囲にあることを意
味する。更に言い換えれば、この温度で適度の圧力を加えることによって「被着面を
濡らす」接着の初期過程を満足させることが出来るのである。即ち、この温度で融着
性が発現することを示す。この温度が５０℃未満では、重合後から接着剤の調合まで
の工程上の取り扱いが難しく、又、フィルムや箔に塗工後のタック性が問題になる。
２００℃を超えると貼り合わせる際、プラスチックフィルムが変形する場合があり、
好ましくない。本発明のポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）は３以下が好ま
しい。樹脂保存中や架橋剤でカルボキシル基が封止される前の段階で加水分解が促進
されるからである。
【００１１】
本発明のポリエステルを形成する芳香族ジカルボン酸を酸の形で例示すれば、テレフ
タル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、４，４‘−ビフェニルジカルボン酸、１，
５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などを挙げることが
出来る。本発明のポリエステルを形成するために利用できる脂肪族ジカルボン酸、脂
環族ジカルボン酸を酸の形で例示すれば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ダイマー酸やその水素添加物
や１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など炭素数５以上の脂肪族ジカルボン酸など
を挙げることが出来る。又、ポリエステルが融着性を示す範囲内で、トリメリット酸、
ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカル
ボン酸などの３官能以上のカルボン酸も使用できる。
【００１２】
本発明のポリエステルを形成するグリコールを例示すれば、１，３−プロパンジオー
ル、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデ
カンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族グリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノール−Ａのエチレンオキサ
イド付加物、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのエーテ
ルグリコールを挙げることが出来る。又、ポリエステルが融着性を示す範囲内でグリ
セロール、ペンタエリスリトールなどの３官能以上のアルコールも使用出来る。
【００１３】
本発明のポリエステルを形成するために利用できるオキシカルボン酸やその環状エス
テル単量体を環状エステルの形で例示すれば、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラク
トンなどを挙げることができる。
【００１４】
本発明のポリエステルは通常のポリエステル合成法および設備を利用して製造出来る。
エステル交換法に於いては、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、チタニウム
テトラ−ｎ−ブトキシドなどのエステル交換触媒や酸化ゲルマニウム、酸化アンチモ
ン、シュウ酸チタン酸カリウム、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどの重縮合触
媒を全酸成分に対して０．００５〜０，０５モル％使用する。エステル化法に於いて
は、上記の重縮合触媒を使用する。又、重縮合中の熱安定化剤としてリン酸エステル
や亜リン酸エステルなどのリン化合物を添加することも出来る。安定剤としてのリン
化合物の添加量は、リン元素として５〜２００ｐｐｍが好ましい。
【００１５】
本発明に於けるポリエステル系接着剤はその樹脂主成分がポリエステルである接着剤
であって、該ポリエステルは２種以上のポリエステルのブレンドやブロックポリエス
テルであっても良い。又、水酸基やカルボキシル基などのポリエステル末端基と反応
可能なイソシアネート化合物やエポキシ化合物と予め反応させたポリエステルであっ
ても良い。
【００１６】
本発明の第２の特徴は、上記本発明のポリエステルをＡとして、２官能以上のイソシ
アネート化合物又は／およびブロックイソシアネート化合物をＢ、２官能以上のエポ
キシ化合物をＣとするとき、Ａ／Ｂ（重量比）を１００／０〜７０／３０、Ａ／Ｃ
（重量比）を９９．９／０．１〜７０／３０の割合で含む樹脂組成物を必須成分とす
ることである。２官能以上のイソシアネート化合物又は／およびブロックイソシアネ
ート化合物Ｂ、２官能以上のエポキシ化合物Ｃは、いずれも本発明のポリエステルの
架橋剤として機能する以外に、加水分解によって発生する新たなカルボキシル基を封
鎖し、その触媒作用を抑止すると同時に、切断されたポリエステル鎖同士を再結合し
修復する機能を有している。又、イソシアネート化合物やエポキシ化合物は、金属や
セラミックに対する接着性向上にも効果がある他、イソシアネート化合物とエポキシ
化合物同士の反応も起こる。これらの理由により、ポリエステル末端基当量に比し、
全体で２倍以上過剰の官能基当量のＢやＣを含む様に設計される。上記の耐加水分解
性の観点と接着剤としての要求から、Ａ／Ｂ（重量比）は、１００／０〜７０／３０
である。即ち、イソシアネート化合物又は／およびブロックイソシアネート化合物を
使用しない場合は、主として本発明の接着剤を溶融法で塗工・製膜する場合、イソシ
アネート化合物は、例えブロックタイプを使用しても、ポリエステルの溶融加工条件
とイソシアネートとの反応条件を独立に制御するのが困難であるからであり、
７０／３０より小さい場合、ポリエステル本来の接着性が損なわれるからである。
同様に、上記の耐加水分解性の観点と接着剤としての要求からＡ／Ｃ（重量比）は、
９９．９／０．１〜７０／３０である。即ち、この比が９９．９／０．１を超えると
ポリエステルから生成するカルボキシル基と反応出来るだけのエポキシ基の量に達せ
ず、又７０／３０より小さい場合、ポリエステル本来の接着性が損なわれるからであ
る。イソシアネート化合物、エポキシ化合物と同様に水酸基やカルボキシル基と反応
する他の化合物、例えば、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物を併用しても
良い。
【００１７】
本発明に用いられる２官能以上のイソシアネート化合物を例示すれば、脂肪族イソシ
アネートあるいは脂環族イソシアネートでは、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートから誘導されるアダク
ト型、ビューレット型、イソシアヌレート型の３官能イソシアネートを挙げることが
出来る。芳香族イソシアネートでは、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、１．５
−ナフタレンジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートから誘導されるアダ
クト型、ビューレット型、イソシアヌレート型の３官能イソシアネートを挙げること
が出来る。
本発明のポリエステル系接着剤において、最終用途により使用するイソシアネートを
適宜選択出来るが、接着剤に耐熱性が求められる用途では、架橋剤として３官能以上
のイソシアネートが通常使用される。耐熱性と耐光性が求められる用途では架橋剤と
して３官能以上の脂肪族イソシアネートが好ましく使用される。
【００１８】
本発明に用いられるブロックイソシアネート化合物は、上記の様なイソシアネート化
合物とブロック化剤の反応物であり、ブロック化剤としては、ホルムアミドオキシム、
アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム
類、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンな
どの活性メチレン類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ε−カプロラク
タムなどのラクタム類、２−エチルヘキサノールなどのアルコール類、２，３−ジメ
チルピラゾールなどのアミン類などを例示出来る。これらの中で、オキシム類、ラク
タム類、アミン類のブロック化剤が好ましい。
ブロックイソシアネートのかい離温度は９０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは、
９０〜１５０℃である。９０℃より低い場合は接着剤の溶剤の乾燥工程でかい離し、
接着性が損なわれる可能性があり、又、２００℃を超える場合、積層するプラスチッ
クフィルムが変質するおそれがあるからである。
【００１９】
本発明の２官能以上のイソシアネート化合物又は／およびブロックイソシアネート化
合物は２種類以上を併用することが出来る。イソシアネート化合物とブロックイソシ
アネート化合物を併用する場合、両者の総重量の２０％〜１００％のブロックイソシ
アネート化合物を使用するのは本発明の好ましい態様の一つである。接着剤の硬化性
と経時安定性を両立させるためである。
【００２０】
本発明に用いられる２官能以上のエポキシ化合物を例示すれば、１、６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、ソルビトール、グリ
セロール、トリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテ
ル、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシシクロへキシル
）プロパンなどの脂環族系ポリグリコールのポリグリシジルエーテル、テレフタル酸、
イソフタル酸、トリメリット酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸、セバチン酸、
アジピン酸などの芳香族、脂環族、脂肪族の多価カルボン酸のポリグリシジルエステ
ル、レゾシノール、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンなど
多価フェノールのポリグルシジルエーテル、ブタジエン、α−ピネン、シクロオクタ
ジエンなどの炭化水素系ジエンから誘導されるエポキシ、Ｎ．Ｎ−ジグリシジルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジンなどのアミンのポリグリシジル誘導体、トリ
グリシジルイソシアヌレート、オルソクレゾール型エポキシ、フェノールノボラック
型エポキシなどを挙げることが出来る。又、これらのエポキシ化合物をリン酸あるい
はその誘導体と反応させたエポキシ化合物であっても良い。これらのエポキシ化合物
は単独で、あるいは二種類以上を併用することが出来る。
【００２１】
ポリエステルが加水分解されて生じるカルボキシル基を封止し、切断されたポリエス
テル鎖同士を再結合・修復させるために、水酸基やカルボキシル基とイソシアネート
基やエポキシ基との反応の促進剤を予め接着剤に配合しておくことは、本発明の好ま
しい態様の一つである。イソシアネート基の反応促進剤としては、ジブチル錫ジ（２
−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオ
クチル錫オキサイドなどの錫化合物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデ
カ−７−エン（通称ＤＢＵ）、トリエチルアミン、トリブチルアミン、などの３級ア
ミン類などを挙げることが出来る。これらの触媒の配合量は、イソシアネート化合物
又は／およびブロックイソシアネートＢとポリエステルＡの合計重量に対して、
０．０１重量％〜２重量％の範囲が好ましい。エポキシ基の反応促進剤としては、
１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミ
ダゾール誘導体、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイトなどのリン化
合物、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩などを
挙げることが出来る。これら反応促進剤の配合量はエポキシ化合物Ｃとポリエステル
Ａの合計重量に対して、０．０１重量％〜２重量％の範囲が好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル系接着剤には、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ト
リアジン系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、ヒンダードフェノ
ール系、リン系、イオウ系、トコフェロール系などの酸化防止剤、難燃剤、粘度調整
剤、塗膜補強剤、着色顔料などとして有機化合物、無機化合物、金属酸化物などを適
宜添加出来る。
【００２３】
本発明のポリエステル系接着剤の厚さは、ドライで１μｍ〜５０μｍ、通常２μｍ〜
１５μｍである。基材への塗工は、溶剤又は／および水に溶解又は分散した溶液や分
散液として、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ダイコーター、コ
ンマコーターなどの塗工機を用いて実施出来る。又、溶融押出しダイを用いた押出し
塗工も可能である。
使用溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン
系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どのエーテル系、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン−２などの非プロトン極性溶剤な
どを挙げることが出来る。これらの溶剤は単独で、あるいは２種以上を混合して用い
ることが出来る。
【００２４】
本発明の接着剤は、積層するいずれか一方あるいは／両方の基材の表面に、上記の様
に塗工・乾燥した後、５０℃〜２００℃、１ｋｇ／ｃｍ2〜３０ｋｇ／ｃｍ2で熱プレ
ス機又は加熱ロールで張り合わせることが出来る。その後、２０〜１００℃で１時間
〜１週間、硬化反応を行うことが出来る。
【００２５】
本発明の積層基材として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トなどのポリエステル系、ポリペンタメチレンアミド、ポリデカメチレンアミド、ポ
リウンデカメチレンアミドなどのポリアミド系、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフィン系、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアク
リル系、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのビニル系、ポリフッ化ビニル、
ポリフッ化ビニリデン、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）、ポリ（テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレ
ン）、テトラフルオロエチレン−ヒドロキシブチルビニエーテル共重合体、クロロト
リフルオロエチレン−ヒドロキシブチルビニルエーテルの共重合体、フッ化ビニリデ
ン−ヒドロキシブチルビニルエーテルの共重合体、などのフッ素系、ポリメチルシロ
キサン、ポリフェニルシロキサン、ポリ（メチル−フェニルシロキサン）などのシリ
コーン系、その他ポリイミド系、ポリエーテルケトン系、ポリスルホン系、ポリカー
ボネート系、ポリアセタール系、ポリ（２，５−ジメチルフェニレンエーテル）系な
どの単独ポリマー、共重合ポリマー、ポリマーブレンド、ポリマーアロイ、架橋物な
どからなるフィルム、銅、アルミニウム、鋼鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ガ
ラスなどからなる薄膜、箔、板などを挙げることが出来る。又上記基材の表面に接着
剤層を積層し、又は積層せずに、直接基材層を形成することも出来る。基材層の直接
形成は溶液塗工、溶融塗工、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、化学蒸
着（ＣＶＤ）、湿式メッキなどによって実施出来る。
これらの基材の厚さは、通常５ｎｍ〜５００ｎｍの薄膜、１μｍ〜５００μｍのフィ
ルム、箔、塗工層、０．５ｍｍ〜５ｍｍの板を例示出来る。
【００２６】
これらの薄膜、箔、フィルムは通常の工業生産品を用いることが出来る。又、これら
のフィルム、薄膜、箔、板は２種以上が複合・積層されていても良い。例えば２種以
上の樹脂の積層フィルム、フィルムと金属薄膜や金属酸化物薄膜の積層フィルム、異
種金属積層箔などである。又、フィルム、塗工層、薄膜、箔、板などの表面が化学的
に、物理的に、機械的に、又は電気的に処理されていても良い。フィルムの場合のコ
ロナ処理、プラズマ処理、化学エッチング、金属箔や板の場合の酸化処理、粗面化処
理、メッキ、合金化などがある。
【００２７】
本発明のポリエステル系接着剤を用いたシート状積層体の構造を例示すれば、ポリエ
ステル系などのフィルムや銅箔などの金属箔の片面に本発明の接着剤層が積層された
２層積層体、更にそれらの接着剤層の上にフィルムや金属箔が積層された３層積層体、
該積層体の上に接着剤層が積層された４層積層体という様に、５層、６層、ｎ層の積
層体を挙げることが出来る（ｎは通常２０までの正の整数）。
【００２８】
具体例として、ポリエチレンテレフタレートフィルム／接着剤層の２層積層体、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム／接着剤層／離形シートの３層積層体、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム／接着剤層／電解銅箔の３層積層体、ポリフッ化ビニリデ
ンフィルム／接着剤層／ポリエチレンテレフタレートフィルム／接着剤層からなる４
層積層体、ポリフッ化ビニリデンフィルム／接着剤層／ポリエチレンテレフタレート
フィルム／接着剤層／ポリフッ化ビニリデンフィルムからなる５層積層体、ポリフッ
化ビニリデンフィルム／接着剤層／ポリエチレンテレフタレートフィルム／接着剤層
／ポリエチレン系フィルムからなる５層積層体、ポリフッ化ビニリデンフィルム／接
着剤層／酸化ケイ素−酸化アルミニウム複合酸化物薄膜積層ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム／接着剤層／ポリエチレンテレフタレートフィルム／接着剤層／ポリフ
ッ化ビニリデンフィルムからなる８層積層体などを挙げることが出来る。
【００２９】
以下、本発明を実施例によって更に説明するが、本発明がこれら実施例に限定される
ものではない。
以下の実施例、比較例で用いたポリエステル製造用の原材料および接着剤調合用の原
材料とその略号を示す。
ポリエステル製造用の原材料は、ＴＰＡ：テレフタル酸、ＩＰＡ：イソフタル酸、Ｏ
ＰＡ：オルソフタル酸、ＡＡ：アジピン酸、ＳＡ：セバチン酸、ＥＧ：エチレングリ
コール、２−ＭＰＤ：２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、ＮＰＧ：ネオペンチ
ルグリコール、１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール、１，５−ＰＤ：１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール、１，４−ＣＨＤ：１，４
−シクロヘキサンジメタノールである。
接着剤調合用の原材料は、デュラネートＴＰＡ−１００：旭化成ケミカル社製ヘキサ
メチレンイソシアネート系（イソシアヌレートタイプ）３官能イソシアネート、エピ
コート８２７：ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂（ビスフェノールＡタイプ）、
カルボジライトＶ−０５：日清紡社製ポリカルボジイミド樹脂である。
【００３０】
実施例および比較例において実施した実験法および測定法を下に示す。
（１）ポリエステルの合成
攪拌機、精留管、冷却管、窒素ガス導入管、温度計、溜出分受器を装備したステンレ
ス製の反応釜にテレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸成分、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのグリコール成分、重縮
合触媒として二酸化ゲルマニウムを全酸成分に対して０．０４モル％仕込み、窒素気
流下で精留管上部の温度を１００℃以下に保ちながら、１６０℃から２４０℃で加熱
しエステル化反応を行う。この反応混合物に安定剤としてトリエチルホスフェート
（Ｐとして１００ｐｐｍ）を加え、５分間攪拌後、徐々に昇温すると共に減圧にし、
３０分で２６５℃、６５０Ｐａとする。同条件で３０分間、反応を行った後、更に徐
々に昇温すると共に減圧にし、２６５℃、４０Ｐａ以下の減圧下で、重縮合反応を行
う。この間系内の溶融粘度を検出しながら所望の粘度に達したとき窒素を導入して重
縮合反応を終了する。
（２）ポリエステルの組成
樹脂０．２５ｇを重クロロホルム５ｍｌに溶解した試料を、４００ＭＨｚの高分解能
核磁気共鳴装置を用い、６０℃で測定し、得られたスペクトルの解析により組成を確
認する。場合により、アルカリ分解―ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法を併用する。
（３）ポリエステルの数平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、カラム温度３５℃、溶離液テトラヒ
ドロフラン、流量１ｍｌ／分で測定し、ポリスチレン換算の分子量で表示する。
（４）融着可能温度
温度計（又は温度表示器）、加熱板、拡大鏡、偏光板を装備した融点測定器の加熱板
上に約１ｍｍ角の樹脂片をカバーグラスに挟んで置き、２℃／分で昇温し、ピンセ
ットでカバーグラスを軽く押さえ、樹脂の流動を目視で確認し、温度を読み取る。
球晶を偏光下の観察で確認できる結晶性樹脂の場合は、光輝部の消滅によっても確
認する。
（５）接着剤の調合
合成したポリエステル樹脂の酢酸エチル溶液に、３官能イソシアネート(旭化成ケミ
カル社製  デュラネートＴＰＡ−１００）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャ
パンエポキシレジン社製  エピコート８２７）、カルボジイミド化合物（日清紡社製
カルボジライトＶ−０５などを加え、室温で攪拌下に溶解する。接着剤の組成を固
形分重量比で示す。
（６）積層体の製造
２５μｍのポリフッ化ビニリデンフィルムにコロナ処理を行い、接着剤の酢酸エチ
ル溶液を塗工・乾燥し、厚さ１０μの接着剤層を形成した。その上にコロナ処理さ
れた２５μｍのもう１枚のポリフッ化ビニリデンフィルムを重ね、８０℃、１０
ｋｇ／ｃｍ2で積層する。積層フィルムを８０℃で５０時間、硬化処理を行う。
（７）層間接着力
１０ｍｍ幅の試料を用い、室温（２０℃、６５％ＲＨ）、１０ｃｍ／分の引張り速
度で、１８０度剥離し、Ｎ／ｃｍで表示する。
【実施例１】
【００３１】
結果を以下に示す。
ポリエステルの組成：ＴＰＡ／ＩＰＡ／／２−ＭＰＤ／１，６−ＨＤ
＝４１／５９／／１１／８９（モル比）
ポリエステルの数平均分子量：１６０００
融着性（５０℃〜２００℃）：可能
接着剤組成：ポリエステル／デュラネートＴＰＡ１００／エピコート
８２７／カルボジライトＶ−０５＝１００／１０／１０／１（固形分重量比）
初期層間接着力：６．８  Ｎ／ｃｍ
８５℃／８５％ＲＨで１０００時間処理後の層間接着力：６．５  Ｎ／ｃｍ
８５℃／８５％ＲＨで３０００時間処理後の層間接着力：５．６  Ｎ／ｃｍ
【実施例２】
【００３２】
結果を以下に示す。
ポリエステルの組成：ＩＰＡ／ＯＰＡ／ＳＡ／／ＮＰＧ／１，５−ＰＤ／１，６
−ＨＤ＝４７／２６／２７／／７０／１２／１８（モル比）
ポリエステルの数平均分子量：１８０００
融着性（５０℃〜２００℃）：可能
接着剤組成：ポリエステル／デュラネートＴＰＡ１００／エピコート８２７
＝１００／１０／６（固形分重量比）
初期層間接着力：７．１  Ｎ／ｃｍ
８５℃／８５％ＲＨで１０００時間処理後の層間接着力：７．０  Ｎ／ｃｍ
８５℃／８５％ＲＨで３０００時間処理後の層間接着力：６．４  Ｎ／ｃｍ
【実施例３】
【００３３】
結果を以下に示す。
ポリエステルの組成：ＩＰＡ／ＯＰＡ／ＳＡ／／ＮＰＧ／１，４−ＣＨＤ
＝４０／２０／４０／／８０／２０（モル比）
ポリエステルの数平均分子量：１６０００
融着性（５０℃〜２００℃）：可能
接着剤組成：ポリエステル／デュラネートＴＰＡ１００／エピコート８２７
＝１００／１０／６（固形分重量比）
初期層間接着力：５．７  Ｎ／ｃｍ
８５℃／８５％ＲＨで１０００時間処理後の層間接着力：５．４  Ｎ／ｃｍ
８５℃／８５％ＲＨで３０００時間処理後の層間接着力：４．１  Ｎ／ｃｍ
【実施例４】
【００３４】
結果を以下に示す。
ポリエステルの組成：ＩＰＡ／ＯＰＡ／／２−ＭＰＤ／１，６−ＨＤ
＝７１／２９／／１０／９０（モル比）
ポリエステルの数平均分子量：１７０００
融着性（５０℃〜２００℃）：可能
接着剤組成：ポリエステル／デュラネートＴＰＡ１００／エピコート８２７
＝１００／１０／６（固形分重量比）
初期層間接着力：７．０  Ｎ／ｃｍ
８５℃／８５％ＲＨで１０００時間処理後の層間接着力：７．１  Ｎ／ｃｍ
８５℃／８５％ＲＨで３０００時間処理後の層間接着力：４．９  Ｎ／ｃｍ
【００３５】
比較のために、下記比較例を示す。
比較例１の結果
ポリエステルの組成：ＴＰＡ／ＩＰＡ／ＡＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ
＝３０／３０／４０／／６０／４０（モル比）
ポリエステルの数平均分子量：１９０００
融着性（５０℃〜２００℃）：可能
接着剤組成：ポリエステル／デュラネートＴＰＡ１００／エピコート８２７
＝１００／１０／１０（固形分重量比）
初期層間接着力：８．４  Ｎ／ｃｍ
８５℃／８５％ＲＨで１０００時間処理後の層間接着力：３．９  Ｎ／ｃｍ
８５℃／８５％ＲＨで３０００時間処理後の層間接着力：１．５  Ｎ／ｃｍ
【００３６】
比較例２の結果を示す。
ポリエステルの組成：ＴＰＡ／ＩＰＡ／／２−ＭＰＤ／１，６−ＨＤ
＝３９／６１／／１０／９０（モル比）
ポリエステルの数平均分子量：１６０００
融着性（５０℃〜２００℃）：可能
接着剤組成：ポリエステル／デュラネートＴＰＡ１００／カルボジライトＶ−０５
＝１００／１０／２（固形分重量比）
初期層間接着力：６．３  Ｎ／ｃｍ
８５℃／８５％ＲＨで１０００時間処理後の層間接着力：３．４  Ｎ／ｃｍ
８５℃／８５％ＲＨで３０００時間処理後の層間接着力：０  Ｎ／ｃｍ
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のポリエステル系接着剤およびこれを用いて得られる接着層を含むシート状
積層体は、８５℃／８５％ＲＨで３０００時間以上耐える優れた耐加水分解性を有
し、耐加水分解性が要求される太陽電池裏面保護シート、回路基板やカバーレイな
どのプリント回路板部材、コンデンサやフラットケーブルなどの電気絶縁部材、エ
ンジン保護部材、窓貼りフィルムなどの建築部材、屋外用ラミネート鋼板等に利用
出来る。