(57)【要約】【課題】Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３の代替清澄剤としてＳｎＯ２を用いたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいて、Ｆｅ２Ｏ３やＴｉＯ２等に起因する黄色の着色が少なく、かつ、優れた透明感を有する結晶化ガラスを得る。【解決手段】本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、組成として質量％で、Ａｌ２Ｏ３  ２０％以上、Ｌｉ２Ｏ  ２％以上、ＴｉＯ２  ２．５％以下、ＳｎＯ２  ０．１〜０．５％、Ｎｄ２Ｏ３  ０．０２〜０．０９％を含有し、３．７≦Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ≦４．５であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成として質量％で、Ａｌ２Ｏ３  ２０％以上、Ｌｉ２Ｏ  ２％以上、ＴｉＯ２  ２．５％以下、ＳｎＯ２  ０．１〜０．５％、Ｎｄ２Ｏ３  ０．０２〜０．０９％を含有し、３．７≦Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ≦４．５であることを特徴とする、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項２】
ＣｏＯを実質的に含有しないことを特徴とする、請求項１に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項３】
Ｆｅ２Ｏ３を５０〜２００ｐｐｍ含有すること特徴とする、請求項１または２に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項４】
組成として質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、ＢａＯ  ０〜３％、Ｎａ２Ｏ  ０〜３％、Ｋ２Ｏ  ０〜３％、ＺｒＯ２  ０．５〜４％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＺｎＯ  ０〜３％、ＳｒＯ  ０〜３％、ＣａＯ  ０〜３％をさらに含有し、ＢａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが０．３〜５％であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項５】
主結晶としてβ−石英固溶体を含有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項６】
３ｍｍ厚での透過光の色調が、ＣＩＥ規格のＬ＊ａ＊ｂ＊表示のｂ＊値で３．０以下であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項７】
１．１ｍｍ厚、波長４００ｎｍにおける透過率が８２．５％以上であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法であって、最高温度１７５０℃未満の条件でガラス原料の溶融を行うことを特徴とする、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスに関する。詳細には、例えば石油ストーブ、薪ストーブの前面窓等の耐熱用途に好適なＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等の材料として、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスが用いられている。例えば特許文献１〜３には、主結晶としてβ−石英固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただし４＞ｎ≧２］）やβ−スポジュメン固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧４］）等のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を析出してなるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスが開示されている。
【０００３】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、熱膨張係数が低く、且つ機械的強度が高く、優れた熱的特性を有している。また、結晶化工程において熱処理条件を適宜調整することにより、析出結晶の種類を制御することが可能である。例えば、結晶としてβ−石英固溶体を析出させた場合、透明な結晶化ガラスを作製することができる。
【０００４】
ところで、この種の結晶化ガラスを製造する場合、１４００℃を超える高温で溶融する必要がある。このため、ガラスバッチに添加される清澄剤には、高温での溶融時に清澄ガスを多量に発生させることができるＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３が使用されている。しかしながら、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性がある。
【０００５】
そこで、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の代替清澄剤として、ＳｎＯ２やＣｌが提案されている（例えば、特許文献４および５参照)。ただし、Ｃｌは、ガラス成形時に金型や金属ロールを腐食させやすく、結果として、ガラスの表面品位を劣化させるおそれがある。このような観点から、清澄剤としては、上記問題が生じないＳｎＯ２を用いることが好ましい。
【０００６】
特許文献４および５に記載されているように、ＳｎＯ２は、Ｆｅ２Ｏ３やＴｉＯ２等に起因する着色を強める作用を有する。そのため、透明結晶化ガラスの黄色味が強くなり、外観上問題好ましくないという問題がある。したがって、ＳｎＯ２を用いる際は、不純物成分として混入するＦｅ２Ｏ３を低減させるとともに、ガラスバッチにおけるＴｉＯ２も少なくすることが好ましい。しかしながら、ＴｉＯ２は結晶核となる成分であるため、ＴｉＯ２を少なくすると、最適焼成温度域が狭くなり、結晶核の生成量が少なくなりやすくなる。結晶核が少ない状態で結晶化が進むと、粗大な結晶が多くなることから、結晶化ガラスが白濁して透明感を損ないやすいという問題がある。
【０００７】
透明結晶化ガラスの着色を抑制するその他の方法として、Ｆｅ２Ｏ３やＴｉＯ２等に起因する着色に対して補色の関係にある着色剤を添加して消色する方法がある。特に、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスに対しては、Ｎｄ２Ｏ３が消色に効果的であることが従来から知られている（例えば、特許文献６参照）。したがって、ＳｎＯ２を添加することにより黄色味が強くなった場合でも、Ｎｄ２Ｏ３を添加することで消色することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭３９−２１０４９号公報
【特許文献２】特公昭４０−２０１８２号公報
【特許文献３】特開平１−３０８８４５号号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８１８０号公報
【特許文献５】特開平１１−２２８１８１号公報
【特許文献６】米国特許第４０９３４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
透明結晶化ガラスにおいて、Ｎｄ２Ｏ３による消色は、言わば、黄色の着色に対して、Ｎｄ２Ｏ３による青色の着色を重ね合わせることにより無彩色にするという技術である。そのため、結果的に可視域の透過率は低下し、外観が黒ずんだように見え、透明感を損ないやすいという問題がある。
【００１０】
また、Ｎｄ２Ｏ３はガラス原料の中でも原料費が高い元素である。そのため、Ｎｄ２Ｏ３を大量に用いると結晶化ガラスの製造コストが高くなってしまう。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３の代替清澄剤としてＳｎＯ２を用いたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいて、１０００ｐｐｍ未満の少量のＮｄ２Ｏ３添加のみで、Ｆｅ２Ｏ３やＴｉＯ２等に起因する黄色の着色が少なく、かつ、安価な結晶化ガラスを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ＴｉＯ２やＦｅ２Ｏ３等の成分による着色がＳｎＯ２により強められるメカニズムについて調査をした結果、結晶化ガラスにおける各成分の比率を特定の範囲に制限することにより、前記課題を解決することを見出し、本発明として提案するものである。
【００１３】
すなわち、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、組成として質量％で、Ａｌ２Ｏ３  ２０％以上、Ｌｉ２Ｏ  ２％以上、ＴｉＯ２  ２．５％以下、ＳｎＯ２  ０．１〜０．５％、Ｎｄ２Ｏ３  ０．０２〜０．０９％を含有し、３．７≦Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ≦４．５であることを特徴とする。
【００１４】
本発明者らは、結晶化ガラスの残存ガラス相中のＡｌ２Ｏ３量が多くなるほど着色を低減できることを見出した。具体的には結晶化前のガラス組成でＡｌ２Ｏ３の含有量を２０％以上と多くすれば、ＳｎＯ２により強められたＴｉＯ２やＦｅ２Ｏ３等の成分による着色を低減できることを見出した。
【００１５】
ただし、結晶化前のガラス組成について、Ａｌ２Ｏ３の含有量が所定量を超えると、超えた分のＡｌ２Ｏ３の多くは結晶化時に結晶相に分配されるため、残存ガラス相におけるＡｌ２Ｏ３量が増加しにくくなる。したがって、単純に結晶化前のガラス組成中のＡｌ２Ｏ３量を多くするだけでは着色を十分に低減できない場合がある。
【００１６】
そこで、本発明者らは、その他のガラス原料成分についても種々調査したところ、Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯの値を４．５以下と少なくすれば、残存ガラス相中のＡｌ２Ｏ３量が多くなりやすく、着色を十分に低減できることがわかった。Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯは、Ａｌ２Ｏ３とともに結晶相に析出する傾向がある。したがって、これらの成分の含有量を少なくすることで、結晶相に分配されるＡｌ２Ｏ３量を低減し、ガラス相に、多くのＡｌ２Ｏ３を分配させることができる。なお、上記ＭｇＯとＺｎＯの係数は、各成分の含有量をＬｉ２Ｏモル換算にするためのものである。
【００１７】
上記のような構成により、本発明では少量のＮｄ２Ｏ３を添加するだけで、Ｆｅ２Ｏ３やＴｉＯ２等に起因する黄色の着色を十分に消色することができる。その結果、高価なＮｄ２Ｏ３の使用量を低減し、原料コストを低減することができる。
【００１８】
また、結晶核の形成剤であるＴｉＯ２の含有量も制御する必要がある。ＴｉＯ２の含有量が多いほど結晶核が多くなりやすく白濁が生じにくい。一方で、ＴｉＯ２の含有量が多くなると、着色が強くなる。そこで、ＴｉＯ２の含有量を２．５％以下とすることで、白濁の低減した透明感の高い結晶化ガラスを得ることが可能となることがわかった。
【００１９】
また、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、上記の構成により外観が透明であることを特徴とする。
【００２０】
第二に、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、ＣｏＯを実質的に含有しないことを特徴とする。
【００２１】
着色剤であるＣｏＯを実質的に含有しないことにより、透明感に優れた結晶化ガラスを得ることが可能となる。なお、「ＣｏＯを実質的に含有しない」とは、これらの成分を意図的に添加しないことを意味し、具体的には、ＣｏＯの含有量が３０ｐｐｍ以下であることをいう。
【００２２】
第三に、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、Ｆｅ２Ｏ３を３０〜３００ｐｐｍ含有することを特徴とする。
【００２３】
Ｆｅ２Ｏ３は不純物として混入しやすい着色成分であるが、上記範囲に制限することにより、Ｆｅ２Ｏ３に起因する着色を低減することが可能となる。
【００２４】
第四に、組成として質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、ＢａＯ  ０〜３％、Ｎａ２Ｏ  ０〜３％、Ｋ２Ｏ  ０〜３％、ＺｒＯ２  ０．５〜４％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＺｎＯ  ０〜３％、ＳｒＯ  ０〜３％、ＣａＯ  ０〜３％をさらに含有すること特徴とする。
【００２５】
第五に、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、主結晶としてβ−石英固溶体を含有することを特徴とする。
【００２６】
主結晶としてβ−石英固溶体を含有することにより、結晶化ガラスの熱膨張係数を小さくし、高い耐熱性や耐熱衝撃性を得ることができる。
【００２７】
第六に、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、３ｍｍ厚での透過光の色調が、ＣＩＥ規格のＬ＊ａ＊ｂ＊表示のｂ＊値で３．０以下であることを特徴とする。
【００２８】
ｂ＊値を３．０以下とすることにより、結晶化ガラスにおいてＦｅ２Ｏ３やＴｉＯ２等に起因する着色を低減した良好な外観を得ることができる。
【００２９】
第七に、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、厚み１．１ｍｍ、波長４００ｎｍにおける透過率が８２．５％以上であることを特徴とする。
【００３０】
厚み１．１ｍｍ、波長４００ｎｍにおける透過率を８２．５％以上とすることにより、高い透明性および視認性を得ることができる。
【００３１】
第八に、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法は、上記いずれかのＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法であって、最高温度１７８０℃未満でガラス溶融を行うことを特徴とする。
【００３２】
結晶化ガラスの着色の度合いは、ガラス組成以外にも溶融条件の影響を受ける。特に、ＳｎＯ２を添加した場合、溶融ガラスが還元方向に向かうと着色が強まる傾向がある。これは、Ｓｎ４＋よりもＳｎ２＋の方が着色に与える影響度が大きいためと考えられる。溶融ガラスを、なるべく還元方向に向かわないようにするためには、溶融温度を低くすることが好ましい。そこで、溶融温度を上記範囲に制限することにより、溶融ガラスが還元方向に向かうことを抑制し、着色が低減された結晶化ガラスを得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、組成として質量％で、Ａｌ２Ｏ３  ２０％以上、Ｌｉ２Ｏ  ２％以上、ＴｉＯ２  ２．５％以下、ＳｎＯ２  ０．１〜０．５％、Ｎｄ２Ｏ３  ０．０２〜０．０９％を含有し、３．７≦Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ≦４．５の関係を満たすことを特徴とする。
【００３４】
以下、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの場合について、上記のように各成分の含有量を規定した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を示す。
【００３５】
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成するとともに、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を構成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は５５〜７５％、好ましくは６０〜７０％である。ＳｉＯ２の含有量が５５％より少なくなると、熱膨張係数が高くなる傾向にあり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、ＳｉＯ２の含有量が少なくなると、化学的耐久性が低下する傾向にある。一方、ＳｉＯ２の含有量が７５％より多くなると、ガラスの溶融性が悪化したり、ガラス融液の粘度の増大により清澄しにくくなったりして、ガラスの成形が困難となる傾向がある。
【００３６】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの骨格を形成するとともに、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を構成する成分である。また、既述の通り、Ａｌ２Ｏ３が結晶化ガラス中の残存ガラス相に存在することで、ＳｎＯ２によるＴｉＯ２およびＦｅ２Ｏ３の着色の強まりを低減することができる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、２０％以上、より好ましくは２０〜２７％、さらに好ましくは２１〜２５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０％より少なくなると、熱膨張係数が高くなる傾向にあり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向にある。さらに、ＳｎＯ２によるＴｉＯ２およびＦｅ２Ｏ３の着色の強まりを低減する効果が得られにくくなる。なお、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が悪化したり、ガラス融液の粘度が大きくなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなる傾向がある。また、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向にあり、ガラスが破損しやすくなる。したがって、Ａｌ２Ｏ３の含有量は２７％以下であることが好ましい。
【００３７】
Ｌｉ２ＯはＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を構成する成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘性を低下させて、ガラス溶融性および成形性を向上させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は２％以上、より好ましくは２．５％以上である。Ｌｉ２Ｏの含有量が２％より少なくなると、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向がある。また、ガラスを結晶化させる際に、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶が析出しにくくなり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスを得ることが困難になる。さらに、ガラスの溶融性が悪化したり、ガラス融液の粘度が大きくなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなる傾向がある。なお、Ｌｉ２Ｏの含有量は４．５％以下であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が４．５％を超えると、結晶化ガラスの残存ガラス相中のＡｌ２Ｏ３量が多くなり着色低減できず、少量のＮｄ２Ｏ３での消色することができなくなる。
【００３８】
ＴｉＯ２は結晶化工程で結晶を析出させるための核形成剤となる成分である。ＴｉＯ２の含有量は２．５％以下、より好ましくは１．０〜２．５％、さらに好ましくは１．５〜２．３％である。ＴｉＯ２の含有量が２．５％より多くなると、着色が強まる傾向がある。また、ガラスが失透する傾向にあり、破損しやすくなる。なお、ＴｉＯ２の含有量が少な過ぎると、結晶核が十分に形成されず、粗大な結晶が析出して白濁したり、破損したりするおそれがある。したがって、ＴｉＯ２の含有量は１．０％以上であることが好ましい。
【００３９】
ＳｎＯ２は清澄剤として働く成分である。ＳｎＯ２の含有量は０．１〜０．５％、より好ましくは０．１〜０．４％、さらに好ましくは０．１〜０．３％である。ＳｎＯ２の含有量が０．１％未満であると、清澄剤としての効果が得られにくくなる。一方、ＳｎＯ２の含有量が０．５％を超えると、ＴｉＯ２やＦｅ２Ｏ３の着色が強くなりすぎて、結晶化ガラスが黄色味を帯びやすくなる。また、失透しやすくなる。
【００４０】
Ｎｄ２Ｏ３は、Ｆｅ２Ｏ３やＴｉＯ２等に起因する着色に対して補色の関係にある着色剤である。Ｎｄ２Ｏ３の含有量は、０．０２〜０．０９％、好ましくは０．０２〜０．０８％、さらに好ましくは０．０３〜０．０７％である。本発明の組成範囲においてＮｄ２Ｏ３の含有量を上記範囲内に規制することにより、無彩色に近く透明感のある結晶化ガラスを得ることができる。一方、Ｎｄ２Ｏ３の含有量が０．０２％未満であると、Ｆｅ２Ｏ３やＴｉＯ２等に起因する着色を消色する効果が得にくく、結晶化ガラスが黄色味を帯びやすくなる。また、Ｎｄ２Ｏ３の含有量が０．０９％を超えると、Ｎｄ２Ｏ３に起因する着色が強まりすぎて透明感を得にくい。また、Ｎｄ２Ｏ３は高価であるため、使用量が増加すると結晶化ガラスを安価に得ることが困難となる。
【００４１】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいて、Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯの値は、３．７〜４．５、より好ましくは３．８〜４．４、さらに好ましくは３．８〜４．２である。Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯの値が４．５を超えると、結晶化ガラスにおけるガラス相中のＡｌ２Ｏ３量が低減し、Ａｌ２Ｏ３による着色抑制の効果が得にくくなる。一方、Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯの値が３．７未満になると、結晶化ガラスにおけるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の粒子径が大きくなる。その結果、白濁が生じやすくなり、結晶化ガラスの透明感が損なわれてしまうおそれがある。
【００４２】
なお、ＭｇＯ、ＺｎＯの各成分の含有量は、上記範囲を満たしていれば特に限定されないが、例えば下記の範囲に制限することが好ましい。
【００４３】
ＭｇＯは、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶に固溶し、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の熱膨張係数を増加させる効果を有する成分である。ＭｇＯの含有量は０〜２％、より好ましくは０．１〜１．５％、０．１〜１．３％、さらに好ましくは０．３〜１．２％である。ＭｇＯの含有量が２％より多くなると、結晶性が強くなりすぎて失透する傾向にあり、ガラスが破損しやすくなる。
【００４４】
ＺｎＯはＭｇＯと同様に、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶に固溶する成分である。ＺｎＯの含有量は０〜２％、０〜１．５％、特に０．１〜１．２％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が２％より多くなると、結晶性が強くなりすぎるため、緩やかに冷却しながら成形した場合にガラスが失透する傾向にある。結果として、ガラスが破損しやすくなるため、例えばフロート法での成形が難しくなる。
【００４５】
着色剤であるＣｏＯは、結晶化ガラスの透明度を低下させるため、実質的に含有しないことが好ましい。ＣｏＯは、黄色を低減してＳｎＯ２添加によるＦｅ２Ｏ３やＴｉＯ２の着色を低減することはできるが、赤色も呈してしまうため、添加することは好ましくない。したがって、原料等の不純物から混入しないよう、ＣｏＯの含有量は、３０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、更に好ましくは１０ｐｐｍ未満にすることが好ましい。上記のようにＣｏＯの含有量を極力低減することにより、透明感が高く、一定の色調を有するＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得ることが可能となる。
【００４６】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいては、上記成分以外にも、下記の種々の成分を添加することが可能である。
【００４７】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいては、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を５０〜２００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１５０ｐｐｍに規制することが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３については少なければ少ないほど着色が少なくなるため好ましいが、例えば６０ｐｐｍを下回るような範囲にするには高純度原料等を使用する必要があり、原料コストが増大してしまう。
【００４８】
ＺｒＯ２はＴｉＯ２と同様に、結晶化工程で結晶を析出させるための核形成成分である。ＺｒＯ２の含有量は０．５〜４％であることが好ましい。ＺｒＯ２の含有量が４％より多くなると、ガラスを溶融する際に失透する傾向にあり、ガラスの成形が難しくなる。一方、ＺｒＯ２の含有量が０．５％未満であると、核形成効果を十分に得難くなる。
【００４９】
Ｂ２Ｏ３はガラス溶融工程においてＳｉＯ２原料の溶解を促進する成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜５％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が５％を越えると、ガラスの耐熱性が損なわれる傾向がある。
【００５０】
Ｐ２Ｏ５はガラスの分相を促進して結晶核の形成を助ける成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は、０〜５％、より好ましくは０〜３％、さらに好ましくは０．５〜２％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が５％を超えると、溶融工程においてガラスが分相しやすくなり、所望の組成を有するガラスが得られにくくなるとともに、不透明となる傾向がある。
【００５１】
アルカリやアルカリ土類成分は、溶融促進成分として働き、これらの成分を添加することにより、ガラス中に気泡が残存しにくくなるという効果も奏する。特に、清澄剤としてＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を使用しない場合は、たとえ代替清澄剤としてＳｎＯ２を添加していたとしても、ガラス中の気泡が多くなりやすいため、アルカリやアルカリ土類成分を添加する効果が大きい。また、アルカリやアルカリ土類成分を添加することで、ガラスの粘性を低下させて溶融性および成形性を向上させることができる。
【００５２】
以上に鑑み、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系白色結晶化ガラスにおいて、アルカリやアルカリ土類成分、特に、上記効果に影響を与えやすいＢａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量を調整することが好ましい。具体的には、ＢａＯ  ０〜３％、Ｎａ２Ｏ  ０〜３％、Ｋ２Ｏ  ０〜３％、ＢａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが０．３〜５％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＢａＯ各々の含有量が３％を超えると、結晶化ガラスが失透しやすくなる。
【００５３】
また、清澄剤として、ハロゲンを少量添加しても良い。ただし、例えばＣｌは、ガラス成形時に金型や金属ロールを腐食させやすく、結果として、ガラスの表面品位を劣化させるおそれがある。したがって、ハロゲンの含有量は０．０５％未満であることが好ましい。
【００５４】
なお上記成分のガラス原料としては、主要成分であるＬｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２については、炭酸リチウム、珪砂、珪石、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムが挙げられる。また、安価なＬｉ２Ｏ原料としてスポジュメンがあるが、一般的にスポジュメンにはＦｅ２Ｏ３が多く含まれていることが多いため、使用量を制限して用いる必要がある。その他成分では、ＺｒＯ２原料にはＦｅ２Ｏ３が混入しやすいものが多いため、Ｆｅ２Ｏ３含有量が０．５％以下である珪酸ジルコニウムや高純度のＺｒＯ２を用いることが好ましい。
【００５５】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、３ｍｍ厚での透過光の色調が、ＣＩＥ規格のＬ＊ａ＊ｂ＊表示のｂ＊値で３．０以下、特に２．５以下であることが好ましい。また、波長４００ｎｍの透過率が、１．１ｍｍ厚で８２．５％以上、特に８３％以上であることが好ましい。
【００５６】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、耐熱用途で使用されるため、熱膨張係数は極力ゼロに近いことが好ましい。具体的には、３０〜３８０℃の温度範囲で−２．５×１０−７／℃〜２．５×１０−７／℃、特に−１．５×１０−７／℃〜１．５×１０−７／℃であることが好ましい。熱膨張係数が当該範囲を外れると、破損のリスクが高くなりやすい。
【００５７】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、例えば、原料バッチに対し、最高温度１７５０℃未満の条件でガラス溶融を行う工程、溶融ガラスを所定の形状に成形して前駆体ガラスを得る工程、前駆体ガラスに熱処理を施すことにより結晶化させる工程を経て作製することができる。
【００５８】
ガラス溶融時の最高温度は１７５０℃未満、特に１７００℃以下であることが好ましい。ガラス原料にＳｎＯ2を添加した場合、Ｓｎ成分の還元状態に応じてガラスの着色具合が変動する傾向がある。具体的には、Ｓｎ４＋に比べてＳｎ２＋の方がガラスの着色を強め易いと考えられる。そして、ガラス溶融時の最高温度が１７５０℃以上であると、Ｓｎ成分が還元されやすくなり、着色が強まる傾向がある。故に、ガラス溶融時の最高温度は上記範囲に規制することが好ましい。ガラス溶融時の最高温度の下限は特に限定されないが、十分にガラス反応を進め、均一なガラスを得るためには、１６００℃以上、特に１６５０℃以上であることが好ましい。
【００５９】
ガラスの溶解効率は１〜６ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）、特に１．５〜５ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）であることが好ましい。ガラスの溶解効率が１ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）未満であると、溶融時間が短くなり、結果として清澄の時間も短くなるため、泡品位に優れたガラスを得にくくなる。一方、ガラスの溶解効率が６ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）を超えると、Ｓｎ成分が還元されやすくなり、着色が強まる傾向がある。
【００６０】
溶融ガラスを所定の形状に成形することにより前駆体ガラスを得ることができる。ここで、成形方法は、目的とする形状に応じて、フロート法、プレス法、ロールアウト法等の種々の成形方法を適用することができる。
【００６１】
このようにして作製した前駆体ガラスから、例えば以下のようにして結晶化ガラスを作製する。
【００６２】
成形したＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系前駆体ガラスを、６００〜８００℃で１〜５時間熱処理して結晶核を形成させた後（結晶核生成段階）、さらに８００〜９５０℃で０．５〜３時間熱処理を行い、主結晶としてＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を析出させることで（結晶成長段階）、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスとすることができる。
【００６３】
なお、析出する結晶の粒径が大きくなるほど、外観が白濁する。結晶粒径を小さくするためには、結晶核生成段階において多くの核を形成させる熱処理条件を設定することが好ましい。具体的には、結晶核生成段階において７００〜８２０℃で所定時間の熱処理を施すことが好ましい。当該範囲より温度が低いと結晶核が生成しにくく、当該範囲より温度が高いと結晶の成長が始まってしまうおそれがある。核形成の時間は、十分な量の結晶核が生成されれば特に限定されず、例えば１〜５時間の間で適宜選択される。
【００６４】
なお、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、切断、研磨、曲げ加工等の後加工を施したり、表面に絵付け等を施しても構わない。
【００６５】
なお、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを製造する際には、結晶成長段階で、１０００℃以上、特に１１００℃以上の高温で熱処理を行っても良い。このような条件で熱処理を施すことにより、β−スポジュメン固溶体結晶を主結晶として析出してなる白色のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得ることできる。ただし、結晶成長段階における熱処理温度が高すぎると、結晶の成長速度が速くなって粗大な結晶となりやすい。よって、上限は１１５０℃以下、特に１１４５℃以下であることが好ましい。なお、結晶成長段階における熱処理時間は、十分に結晶が成長し、かつ、粗大な結晶とならないように、例えば０．１〜３時間の間で適宜選択される。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。表１および表２は、本発明の実施例に係るＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの組成および評価結果を示す表である。表中、試料Ｎｏ．１〜４は本発明の実施例を示し、試料Ｎｏ．５〜１１は本発明の比較例を示す。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
まず表１および表２に記載の組成を有するガラスとなるように、各原料を酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の形態で調合し、均一に混合した。得られた原料バッチを酸素燃焼による耐火物窯に投入し、溶解効率２．５ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）、最高温度１６８０℃となる条件で溶融した。白金スターラーによりガラス融液を攪拌した後、４ｍｍの厚さにロール成形し、さらに徐冷炉を用いて室温まで冷却することにより前駆体ガラスを得た。
【００６８】
前駆体ガラスに対して、７６０〜７８０℃で３時間熱処理して核形成を行った後、さらに８７０℃〜８９０℃で１時間の熱処理を行い結晶化させた。得られた結晶化ガラスについて色調を測定した。
【００６９】
透過光の色調は、肉厚３ｍｍに両面光学研磨した透明結晶化ガラス板について、分光光度系を用いて波長３８０〜７８０ｎｍの透過率を測定し、当該透過率からＣＩＥ規格のＬ＊ａ＊ｂ＊値を算出することにより評価した。なお、ｂ＊値がゼロに近いほど、ガラスが良好に消色されていると言える。
【００７０】
【表１】
2013121890.tif 000002
【００７１】
【表２】
2013121890.tif 000003
【００７２】
表１および２から明らかなように、本発明の実施例である試料Ｎｏ．１〜４は、いずれもｂ＊値が比較例の試料Ｎｏ．５〜９、１１に比べて小さく、良好に消色されていた。それに対して、比較例である試料Ｎｏ．５〜９、１１は、組成成分の何れかが本発明の範囲外であるためｂ＊値が実施例の試料Ｎｏ．１〜４に比べて大きく、十分な消色効果を得られなかった。また、比較例の試料Ｎｏ．１０は、Ｎｄ２Ｏ３を多量に含むため、ｂ＊値は低かったものの、Ｎｄ２Ｏ３に起因する青色の着色が強くなっていた。その結果、試料Ｎｏ．１０の透過率は、実施例に比べ低くなっていた。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等に好適である。