(57)【要約】【課題】従来広く用いられている近接露光方式にて一般的なフォトマスクを用い、線幅バラつきが少なくパターン欠損のない、高品質な線幅５μｍ以下のブラックマトリクスの製造法とそれを可能とする黒色感光性樹脂組成物、カラーフィルタおよび液晶表示装置を提供することを課題とする。【解決手段】オキシムエステル系光重合開始剤を含む黒色感光性樹脂組成物であって、連鎖移動剤として多官能チオールを含有していることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシムエステル系光重合開始剤を含む黒色感光性樹脂組成物であって、連鎖移動剤として多官能チオールを含有していることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物。
【請求項２】
フォトリソ工程を使用したブラックマトリクスの製造方法であって、請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物を使用することを特徴とするブラックマトリクスの製造方法。
【請求項３】
パターン露光に使用する露光光が３５０ｎｍ以上の波長をカットした光であることを特徴とする請求項２に記載のブラックマトリクスの製造方法。
【請求項４】
請求項２または３に記載のブラックマトリクスの製造方法を用いて製造されたブラックマトリクスを使用したカラーフィルタであって、前記ブラックマトリクスの線幅が５μｍ以下であることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項５】
請求項４に記載のカラーフィルタを具備したことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色感光性樹脂組成物及びそれを用いたブラックマトリクスの製造法及びカラーフィルタ並びに液晶表示装置に関し、特に、パターン再現性に優れた黒色感光性樹脂組成物及びそれを用いたブラックマトリクスに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、近年様々な分野に応用が進んでいる液晶表示装置のカラー化に必要不可欠な部品である。カラーフィルタは、ガラスなどの基板上に例えば赤色、緑色、青色などの着色画素を設けたものである。各着色画素の間には、コントラストを向上させるため、また、液晶表示装置において対向基板上に設けられるＴＦＴ素子の光による誤動作を防ぐために、遮光部であるブラックマトリクスが設けられるのが一般的である。
【０００３】
着色画素およびブラックマトリクスを形成する方法としては、印刷法、電着法およびインクジェット法等様々な手法が考案されているが、品質面で優れたフォトリソグラフィ法が幅広く用いられている。一般に、フォトリソグラフィ法によるカラーフィルタの作製は、以下のような手順で行う。基板に黒色感光性樹脂組成物を塗布し、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光し、現像処理を施すことにより、ブラックマトリクスを形成する。露光方式としては、基板とフォトマスクの間隔（露光ギャップとも言う。）をμｍオーダーに保持して露光光を照射する近接露光（プロキシミティ露光とも言う。）方式が一般的である。続いて、例えば赤色の顔料を分散した感光性樹脂組成物を塗布し、表示領域内のブラックマトリクス開口部に対応したフォトマスクを介して露光し、現像処理を施すことにより、赤色画素を形成する。同様の操作を緑色、青色の顔料を分散した感光性樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、青色の着色画素を有するカラーフィルタを製造することができる。
【０００４】
近年、携帯電話端末等のモバイル機器に用いられる液晶表示装置は、表示内容の高度化に伴い高精細化が強く求められるようになってきている。液晶表示装置の高精細化にはＴＦＴ素子とカラーフィルタ双方の高精細化が必要である。
【０００５】
高精細化のためにカラーフィルタの画素サイズを細かくすると、透過率が低下し液晶表示装置の輝度が低下してしまう。高精細と高透過率を両立するためには、カラーフィルタのブラックマトリクスを細線化することが必須となる。
【０００６】
従来、モバイル機器向けカラーフィルタのブラックマトリクス線幅は６μｍ程度が主流であったが、５μｍ更には４μｍといった細線化が求められるようになってきている。
【０００７】
ブラックマトリクスを細線化するためには、露光量を低く抑え、現像時間を長くする必要がある。しかしながら、露光量を低く抑えた場合、黒色感光性樹脂組成物の硬化が不十分であることから、露光部の現像耐性が不足し、基板内での線幅バラつきが大きくなり、パターン欠損が発生しやすくなる。また、現像時間を長くした場合もパターン形状不良あるいはパターン欠損が発生しやすくなる。
【０００８】
露光時に用いるフォトマスクの開口幅を狭くすることもブラックマトリクスの細線化を達成するための有力な手段である。しかしながら、開口幅を狭くしていくと干渉の影響が強くなり、実際に黒色感光性樹脂組成物の塗膜に照射される光強度分布はブロードになりピーク強度も顕著に低下してしまう。その結果、期待していたような細線化は達成されず
、しかもパターン表面剥れのような不具合が生じる。
【０００９】
露光ギャップを狭くすることで開口幅の狭いフォトマスクを用いた際にもシャープな光強度分布を保つことが可能である。しかしながら、露光装置の基板ステージの歪み、フォトマスクの撓みを完全に無くすことは困難であり、ギャップを狭くした場合マスクと感光性樹脂組成物の塗膜が接触することで、同一欠陥（共通欠陥とも言う。）が発生する危険性が高まる。最悪の場合、フォトマスクの破損といった事態も想定され得る。
【００１０】
投影露光方式を用いることにより上記の問題を解決することが可能であるが、該方式では装置が高価である、スループットが低い、といった問題点がある。液晶表示装置に対する低コスト化の要望は高まるばかりであり、こうした流れに逆行する投影露光方式の採用は困難な状況である。このため、露光装置が比較的高価ではない近接露光方式にて、５μｍ以下のブラックマトリクスの細線パターンを形成することが求められている。
【００１１】
こうした問題を解決するために、例えば下記特許文献１には、フォトマスクに開口幅より狭く、現像処理後に解像されない補助パターンを配設することにより、実際に感光性樹脂組成物の塗膜に照射される光強度分布を変化させ、ブラックマトリクスの細線パターンを形成する技術が開示されている。しかしながら、その技術においてはブラックマトリクスの線幅が６μｍ±１μｍの範囲までしか議論されておらず、５μｍ以下に関しては開示されていない。また、補助パターンを配設することでフォトマスクの描画作業が煩雑なものとなりリードタイムの遅延、コストアップを招く懸念もある。
【００１２】
一方、下記特許文献２には、露光光源の３５０ｎｍ以上の波長をカットすることにより、光の回折による強度分布を狭くすることで、プロキシミティ露光方式での高解像度化を実現する技術が開示されている。この技術における露光光源の長波長をカットするという方法は、波長と回折光の強度が比例するという原理から、感光性樹脂組成物の高解像度化には有効であると考えられる。
【００１３】
しかしながら、この技術には感光性樹脂組成物についての具体的な記述はなく、パターン欠損についての議論がなされていない。本発明者の検討によれば、一般的に用いられている光重合開始剤は少なからず３５０ｎｍ以上の波長に対しても吸収を持っており、３５０ｎｍ以上の波長をカットすることで、黒色感光性樹脂組成物の硬化が不十分になり、露光部の現像耐性が不足し、パターン欠損が発生しやすくなり、解像性の高いパターンを安定して得ることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００７−１４８３００号公報
【特許文献２】特開２００７−９４３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記問題点に鑑み考案されたもので、従来広く用いられている近接露光方式にて一般的なフォトマスクを用い、線幅バラつきが少なくパターン欠損のない、高品質な線幅５μｍ以下のブラックマトリクスの製造法とそれを可能とする黒色感光性樹脂組成物、カラーフィルタおよび液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題を解決する手段として、請求項１に記載の発明は、オキシムエステル系光重合開始剤を含む黒色感光性樹脂組成物であって、連鎖移動剤として多官能チオールを含有
していることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物である。
【００１７】
また請求項２に記載の発明は、フォトリソ工程を使用したブラックマトリクスの製造方法であって、請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物を使用することを特徴とするブラックマトリクスの製造方法である。
【００１８】
また請求項３に記載の発明は、パターン露光に使用する露光光が３５０ｎｍ以上の波長をカットした光であることを特徴とする請求項２に記載のブラックマトリクスの製造方法である。
【００１９】
また請求項４に記載の発明は、請求項２または３に記載のブラックマトリクスの製造方法を用いて製造されたブラックマトリクスを使用したカラーフィルタであって、前記ブラックマトリクスの線幅が５μｍ以下であることを特徴とするカラーフィルタである。
【００２０】
また請求項５に記載の発明は、請求項４記載のカラーフィルタを具備したことを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の黒色感光性樹脂組成物を用いることにより、従来広く用いられている近接露光方式にて一般的なフォトマスクを用い、線幅バラつきが少なくパターン欠損のない、高品質な線幅５μｍ以下のブラックマトリクスを形成することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態につき説明する。
本発明の第一の実施形態は、少なくとも光重合性モノマーと、樹脂バインダーと、重合開始剤と、黒色顔料と、溶剤を含有してなる黒色感光性樹脂組成物であり、前記重合開始剤に、オキシムエステル系重合開始剤を含有しており、且つ連鎖移動剤として働く多官能チオールを含有している黒色感光性樹脂組成物である。 
この他、重合禁止剤、分散剤、光増感剤などの添加剤を含有するものであっても良い。
【００２３】
本発明の第二の実施形態は、ブラックマトリクスを製造するフォトリソ工程の露光装置で使用する光源から発せられる露光光から３５０ｎｍ以上の波長をカットした光を露光に使用するブラックマトリクスの製造方法である。 
少量でも比較的高い露光感度を得られるオキシムエステル系光重合開始剤および光の波長に依存せずにラジカルを発生させ連鎖移動剤として働く多官能チオールを併用した黒色感光性樹脂組成物を用いることで、３５０ｎｍ以上の波長をカットした露光光においても、黒色感光性樹脂組成物を十分に硬化させることが可能となり、強度の弱い回折光による硬化が低減できることから、露光ギャップを狭くすることなく解像度を向上させることが可能となる。そして、このため、５μｍ以下の線幅を有するブラックマトリクスを精度良く形成することが可能となる。 
【００２４】
以下、本発明の黒色感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。 
＜光重合成モノマー＞ 
光重合性モノマーは、パターン露光の際の露光光によって重合し、黒色感光性樹脂組成物を塗布して得られる黒色感光性樹脂層を現像液不溶性に変化させるものである。一般には、ラジカルにより重合が誘起されるモノマーである。 
このような光重合性モノマーとしては、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートを用いることができる。 
【００２５】
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロカラクトン変性ペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ（メタ）アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。 
【００２６】
また、多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。 
【００２７】
なお、本発明の黒色感光性樹脂組成物において、現像性、基板上に塗布し乾燥させた後のタック性、黒色感光性樹脂組成物の安定性の観点から、光重合性モノマーの含有量は、黒色感光性樹脂組成物の総量１００重量％に対して２０重量％以下であることが好ましい。また、露光感度、得られるパターンの解像性及び耐溶剤性の観点から、１重量％以上であることが好ましい。 
【００２８】
＜樹脂バインダー＞ 
樹脂バインダーは、未露光の黒色感光性樹脂組成物の塗布膜を透明基板に接着させて固定すると共に、現像の際に現像液に溶解するものである。感光性のない樹脂であっても良いし、感光性のある樹脂であっても良い。
【００２９】
現在、現像液としては、環境に対する影響の少ないアルカリ現像液が多く使用されてい
る。このため、樹脂バインダーとしてアルカリ可溶型の樹脂を使用することが望ましい。例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性官能基を有する非感光性樹脂である。  
このような非感光性樹脂としては、アクリル樹脂、α−オレフィン−（無水）マレイン酸共重体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。好ましくは、アクリル樹脂、α−オレフィン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体である。これらの中でも特に、アクリル樹脂は耐熱性、透明性が高いことから、好適に用いられる。また、重量平均分子量が１０００〜５０万、好ましくは５０００〜１０万の樹脂が好ましく使用できる。 
【００３０】
また、感光性樹脂としては、反応性官能基を有する線状高分子に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。また、反応性官能基を有する（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する線状高分子を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が例示でき、この反応性官能基と反応可能な置換基としては、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を例示できる。 
【００３１】
また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基
を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも、感光性樹脂として使用できる。 
これら感光性樹脂は、重量平均分子量が５０００〜１０万のものが好適である。
【００３２】
＜黒色顔料＞ 
黒色顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリノン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。 
また、黒色顔料としてカーボンブラックを用いる場合、平均粒径１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下に分散して用いるのが好ましい。 
【００３３】
黒色顔料の含有量は、特に限定されるものではないが、通常、光重合性ポリマーに対して５０〜１５０重量％程度が好ましい。 
また、黒色顔料を使用する場合には、この顔料を分散させるための分散剤を含有させることが望ましい。分散剤としては、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、ソルスパース等が使用される。分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、顔料の配合量１００重量％に対して、１〜１０重量％とすることが好ましい。
【００３４】
＜光重合開始剤＞
本発明において適用される光重合開始剤としては、オキシム系光重合開始剤を用いることが必要である。
オキシム系化合物としては、例えば、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル] −ビシクロヘプチル−１−オンオキシム−０−アセタート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル] −アダマンチルメタン−１−オンオキシム−０−ベンゾアート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル] −アダマンチルメタン−１−オンオキシム−０−アセタート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル] −テトラヒドロフラニルメタン−１−オンオキシム−０−ベンゾアート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル] −テトラヒドロフラニルメタン−１−オンオキシム−O−アセタート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル] −チオフェニルメタン−１−オンオキシム−０−ベンゾアート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル] −チオフェニルメタン−１−オンオキシム−０−アセタート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル] −モロフォニルメタン−１−オンオキシム−０−ベンゾアート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル] −モロフォニルメタン−１−オンオキシム−０−アセタート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル] −エタン−１−オンオキシム−０−ビシクロヘプタンカルボキシレート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル] −エタン−１−オンオキシム−０−トリシクロデカンカルボシキレート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル] −エタン−１−オンオキシム−０−アダマンタンカルボシキレート、１，２−オクタンジエン，１−[４−(フェニルチオ) −，２−（０−ベンゾイルオキシム）]（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名イルガキュアＯＸＥ０１）、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−(０−アセチルオキシム)（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名イルガキュアＯＸＥ０２）などが挙げられる。
【００３５】
光重合開始剤としては、上述のオキシム系化合物を使用するが、エチレン性不飽和結合
を有し付加重合可能な化合物の重合を開始させうる化合物として、例えば、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、イミダゾール系化合物などを併用しても良い。
【００３６】
トリアジン系化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（ トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２− (４−クロロフェニル) −４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−(４−メトキシフェニル) −４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−(４−メトキシナフチル) −４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−(４−メトキシスチリル) −４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３,５−トリアジン、２−(３，４，５−トリメトキシスチリル) −４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルチオスチリル) −４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ピプロニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００３７】
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３８】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（t e r t−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３９】
感光性組成物が、光重合開始剤として上述の少なくとも一種もしくは二種の化合物を含有することで、極めてわずかな照射量の光によって効率的に活性化することができる。これは、電子バンドスペクトルの異なる化合物が共存することで、光重合開始剤が高い感度を有する光の正味の波長領域を広げるか、もしくは少なくとも二種の化合物が相互作用することによる。こうして感光性組成物の感度や現像マージンをさらに高めることで、ブラックマトリクスパターンを直線性が高く、剥がれや残渣のない良好な形態にすることがさらに容易となる。
【００４０】
光重合開始剤の使用量は、感光性着色組成物の全固形分量を基準として０．５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３〜３０重量％である。
【００４１】
＜連鎖移動剤＞
また、本発明の黒色感光性樹脂組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることが必要である。 
多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４２】
多官能チオールの使用量は、黒色組成物の全固形分量を基準として０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。０．１重量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、３０重量％を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。
【００４３】
＜溶剤＞
溶剤としては、例えば、１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチ���、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル及び二塩基酸エステル等が挙げられる。これらは、単独で又は混合して用いることができる。
【００４４】
＜その他の成分＞
本発明の感光性組成物は、さらに目的に応じて、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防かび剤、帯電防止剤、磁性体、導電材料等を含有しても良い。
【００４５】
本発明のカラーフィルタは、具体的には、以下のようにして製造することができる。はじめに、基板上に、スピンコート法などにより本発明の黒色感光性樹脂組成物の塗膜を形
成する。次いで、ブラックマトリクスのパターンに対応したフォトマスクを介して露光し、露光された部分を光硬化する。次に、アルカリ現像して未露光部を除去し、加熱焼成することによりブラックマトリクスを形成する。次いで、赤色、緑色、青色の色材を含有した着色感光性樹脂組成物と、ブラックマトリクスの開口部に対応したフォトマスクを用いて同様の工程を繰り返すことにより、５μｍ以下の線幅を有するブラックマトリスクを精度良く形成することができ、本発明のカラーフィルタを製造することができる。
【００４６】
このようにして作製したカラーフィルタとＴＦＴを備えたアレイ基板との間に液晶を封入し、両側に偏光膜と、アレイ基板の背面にバックライトとを設けることにより、本発明の液晶表示装置を得ることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４８】
まず、下記に示す組成比で配合された材料を混合攪拌し、本発明の黒色感光性樹脂組成物（Ａ）（固形分中の顔料濃度：４０重量部）を作製した。 
カーボンブラック分散液：ＡＢＫ−２０１５（御国色素製）        ２５．６９重量部
樹脂：Ｖ２５９−ＭＥ（新日鐵化学社製）（固形分５６．１重量部）  ６．７４重量部
モノマー：ＤＰＨＡ（日本化薬社製）                              １．１８重量部
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ２８．８２重量部
エチル−３−エトキシプロピオネート                            ３５．９８重量部
レベリング剤：ＢＹＫ−３３０（ビックケミー社製）                １．００重量部
連鎖移動剤：ＴＰＭＢ  （昭和電工社製）                        ０．００３重量部
重合開始剤：ＯＸＥ０２  (チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)  ０．５９重量部
ここで、重合開始剤：ＯＸＥ０２は、オキシムエステル系で、「エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−(０−アセチルオキシム)」である。また、連鎖移動剤ＴＰＭＢは、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）である。
【００４９】
次に、ガラス基板（コーニング社製「ＥＡＧＬＥ  ＸＧ」）上にスピンコート法により、上記黒色感光性樹脂組成物（Ａ）の塗膜を形成した。乾燥後、９０℃のホットプレートで１分間プリベイクした。
【００５０】
次に、開口幅が６μｍのフォトマスクを介し、光源として超高圧水銀灯ランプを用いて露光した。次にアルカリ現像液１を用いて６０秒間、および７０秒間シャワー現像することで未露光部を除去し、水洗、２３０℃で３０分間ポストベイクを行うことでブラックマトリクスパターンを形成した。
【００５１】
＜評価＞
６０秒間、７０秒間のシャワー現像を行った基板それぞれにおいて、パターン剥がれ、直線性、断面形状を走査型電子顕微鏡（日立電子製：Ｓ−４５００）にて、ブラックマト
リクスパターンの線幅を光学顕微鏡にて評価した。それぞれの判定基準について以下に示す。
・直線性：パターン端部の欠けやガタツキが無い場合を○、発生している場合を×とした。
・断面形状：順テーパー形状を○、垂直形状を△、逆テーパー形状を×とした。 
【実施例２】
【００５２】
長波長カットフィルターを用いて３５０ｎｍ以上の波長をカットした露光光にて露光しる以外は実施例１と同様に黒色感光性樹脂組成物（Ａ）を調整し、サンプル作製、評価を行った。
【実施例３】
【００５３】
まず、下記に示す組成比で配合された材料を混合攪拌し、本発明の黒色感光性樹脂組成物（Ｂ）（固形分中の顔料濃度：４０重量部）を作製した。 
ここで、黒色感光性樹脂組成物（Ｂ）の組成は、連鎖移動剤が下記の材料である以外は、実施例１の黒色感光性樹脂組成物（Ａ）と同じである。
連鎖移動剤：１，１０-デカンジチオール  （東京化成工業社製） 
【００５４】
次に、ガラス基板（コーニング社製「ＥＡＧＬＥ  ＸＧ」）上にスピンコート法により、上記黒色感光性樹脂組成物（Ｂ）の塗膜を形成した。乾燥後、９０℃のホットプレートで１分間プリベイクした。
【００５５】
次に、開口幅が６μｍのフォトマスクを介し、光源として超高圧水銀灯ランプを用いて露光した。次にアルカリ現像液１を用いて６０秒間、および７０秒間シャワー現像することで未露光部を除去し、水洗、２３０℃で３０分間ポストベイクを行うことでブラックマトリクスパターンを形成した。
【００５６】
＜評価＞
実施例１と同じ方法で評価した。
【実施例４】
【００５７】
長波長カットフィルターを用いて３５０ｎｍ以上の波長をカットした露光光にて露光した以外は実施例３と同様に黒色感光性樹脂組成物（Ｂ）を調整し、サンプル作製、評価を行った。
【００５８】
＜比較例１＞
まず、下記に示す組成比で配合された材料を混合攪拌し、本発明の黒色感光性樹脂組成物（Ｃ）（固形分中の顔料濃度：４０重量部）を作製した。 
ここで、黒色感光性樹脂組成物（Ｃ）の組成は、連鎖移動剤が含まれていない点以外は、実施例１の黒色感光性樹脂組成物（Ａ）の組成と同じである。
【００５９】
次に、ガラス基板（コーニング社製「ＥＡＧＬＥ  ＸＧ」）上にスピンコート法により、上記黒色感光性樹脂組成物（Ｃ）の塗膜を形成した。乾燥後、９０℃のホットプレートで１分間プリベイクした。
【００６０】
次に、開口幅が６μｍのフォトマスクを介し、光源として超高圧水銀灯ランプを用いて露光した。次にアルカリ現像液１を用いて６０秒間、および７０秒間シャワー現像することで未露光部を除去し、水洗、２３０℃で３０分間ポストベイクを行うことでブラックマトリクスパターンを形成した。
【００６１】
＜評価＞
実施例１と同じ方法で評価した。  
【００６２】
＜比較例２＞
長波長カットフィルターを用いて３５０ｎｍ以上の波長をカットした露光光にて露光する以外は比較例１と同様に黒色感光性樹脂組成物（Ｃ）を調整し、サンプル作製、評価を行った。
【００６３】
実施例１〜４及び比較例１、２の評価結果を表１に示す。
【表１】
2013250473.tif 000002
【００６４】
本発明の黒色感光性樹脂組成物を用いた実施例１、３では、線幅５μｍ以下の外観良好なブラックマトリクスパターンを形成できた。さらに、本発明の３５０ｎｍ以上の波長をカットした光で露光をする実施例２、４では、実施例１、３に比べさらに解像性の高いブラックマトリクスパターンを形成できた。一方、比較例１及び２では、線幅太りや外観不良が発生し、線幅５μｍ以下の外観良好なブラックマトリクスパターンを形成することが不可能であった。
【００６５】
本発明の黒色感光性樹脂組成物を用いることにより、線幅５μｍ以下のブラックマトリクスパターンを精度よく形成することが可能である。更には、本発明の３５０ｎｍ以上の波長をカットした露光光を併せて用いることで、より解像度の高いブラックマトリクスを形成することが可能である。
【００６６】
この様なブラックマトリクスを使用して、任意の２色以上の透明着色画素を備えたカラーフィルタを製造することが可能となる。