(57)【要約】【課題】無色透明性に優れ、かつコストを抑えたシラップの製造方法を提供する。【解決手段】熱分解性のラジカル重合開始剤を使用しビニル単量体を重合してシラップを製造する方法であって、ビニル単量体に前記ラジカル重合開始剤を添加した後に、ビニル単量体中に、分子内に−ＯＨ基および−ＣＯＯＨ基を有さずＳＨ基を１つだけ有する第１級メルカプタンを０．００８質量部以上かつ次式を満足する量Ｙ（質量部）で添加する工程を含む：Ｙ≦−１．７Ｉ＋０．１３。（Ｉは、前記第１級メルカプタンを添加する時点で残存する前記ラジカル重合開始剤の質量部を表す。）、ただし質量部はいずれも重合前のビニル単量体１００質量部に対する質量部を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解性のラジカル重合開始剤を使用しビニル単量体を重合してシラップを製造する方法であって、
ビニル単量体に前記ラジカル重合開始剤を添加した後に、
ビニル単量体中に、分子内に−ＯＨ基および−ＣＯＯＨ基を有さずＳＨ基を１つだけ有する第１級メルカプタンを０．００８質量部以上かつ式（１）を満足する量Ｙ（質量部）で添加する工程を含み、
Ｙ≦−１．７Ｉ＋０．１３    式（１）
（Ｉは、前記第１級メルカプタンを添加する時点で残存する前記ラジカル重合開始剤の質量部を表す。）
ただし質量部はいずれも重合前のビニル単量体１００質量部に対する質量部を表す、
ことを特徴とするシラップの製造方法。
【請求項２】
ビニル単量体がメタクリル酸エステルを主成分とする請求項１に記載のシラップの製造方法。
【請求項３】
熱分解性のラジカル重合開始剤がパーオキサイド系ラジカル重合開始剤である請求項１又は２に記載のシラップの製造方法。
【請求項４】
ビニル単量体中に、分子内に−ＯＨ基および−ＣＯＯＨ基を有さずＳＨ基を１つだけ有する第１級メルカプタンを添加する時期が、前記Ｉが０．００３質量部以上のときである請求項１〜３のいずれかに記載のシラップの製造方法。
【請求項５】
シラップの２０℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上３．０Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のシラップの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法で製造されたシラップから得られる樹脂。
【請求項７】
イエローインデックス値が１．５以下である請求項６に記載の樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル単量体を重合させシラップを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明性、耐候性、機械的性質などに優れた性質を有する種種のビニル樹脂は、照明材料、光学材料、看板、ディスプレイ、装飾部材、建築材料などの多くの分野に使用されている。
【０００３】
ビニル樹脂板等の成形品を得る際に、例えば、製造時間を短縮させる目的で、単量体中に重合体が溶解した単量体溶液であるシラップが原料として使用されている。このシラップを製造する方法としては、多品種生産や生産量の変動に対して柔軟な対応がとり易い点で、例えば、反応容器にビニル単量体を仕込んだ後、加熱して所定の温度にしたときに重合開始剤を投入して部分重合させる方法が多く利用されてきた。
【０００４】
上記方法で得られるシラップは、成形品を得るための原料として、例えば、型に注入する前に、その中に含まれている残存空気を除去するための脱気プロセスを経る必要があるため、シラップの粘度が高すぎると作業が困難となってしまう。また、重合用鋳型への注入が困難となるだけでなく、成形品の泡混入の原因ともなる。そのため、注入されるシラップの粘度を適正な値にする必要があり、シラップの流動性を上げて調節するために、連鎖移動剤として知られるメルカプタンが使用される。
【０００５】
しかしながら、種々の半減期温度を有することから重合条件に適したものを選択し易いパーオキサイド系の重合開始剤を使用してメルカプタンを併用して重合した場合、得られる重合体が黄色に帯色するという問題が生じることがある。この問題を回避する方法として、特許文献１に酸性アルキルリン酸エステルを添加する方法が開示されている。
【０００６】
また、酸性アルキルリン酸エステルを使用することなしに、無色で、かつ透明性に優れたメタクリル系樹脂を製造する方法が、特許文献２および３に開示されている。特許文献２には、第３級メルカプタンを添加する方法が記載される。特許文献３には、連鎖移動剤として分子内に１個の−ＳＨ基と、−ＳＨ基、−ＯＨ基および−ＣＯＯＨ基から選ばれる官能基の少なくとも１個とを有するメルカプト基含有化合物を添加する方法が記載される。
【０００７】
開始剤の投入タイミングを規定したシラップ製造方法を開示する文献として、特許文献４、５があり、いずれも連鎖移動剤の投入タイミングを開始剤投入前と規定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−３３１２１５号公報
【特許文献２】特開平８−９２３１９号公報
【特許文献３】特開平８−１０９２１２号公報
【特許文献４】特開２００１−１５１８１７号公報
【特許文献５】特開２００１−１５１８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１記載の方法を用いて鋳込重合によりメタクリル樹脂板を製造した場合、鋳型面と樹脂との離型性は向上するものの、鋳型面が汚染された状態になることがある。特に鋳型が金属性である場合には、酸性物質である酸性アルキルリン酸エステルの付着が原因で腐食を生じさせるおそれがある。そのために、鋳込重合においては、鋳型の洗浄などの管理に多大な労力を費やすとともに、腐食がひどい場合には鋳型の使用が困難となることもある。
【００１０】
また、特許文献２に記載される第３級メルカプタンを添加する方法では、第３級メルカプタンは臭気が強いことに加え、連鎖移動定数が低いため多量に投入する必要があり費用が増大する傾向がある。
【００１１】
特許文献３に記載される方法では、分子内に１個の−ＳＨ基と、−ＳＨ基、−ＯＨ基および−ＣＯＯＨ基から選ばれる官能基の少なくとも１個とを有するメルカプト基含有化合物が一般に高価なため使用しにくく、また官能基を複数有するため反応性に富み、予期せぬ化学反応を招く恐れがある。
【００１２】
特許文献４、５に記載される方法については、過酸化物系の開始剤を使用した場合この方法で製造したメタクリル樹脂は黄色く着色することがある。
【００１３】
本発明の目的は、種々の半減期温度を有することから重合条件に適したものを選択し易いパーオキサイド系の重合開始剤を使用しても、重合に際してメルカプタンを併用しながら、酸性アルキルリン酸エステルも、第３級メルカプタンも、分子内に１個の−ＳＨ基と、−ＳＨ基、−ＯＨ基および−ＣＯＯＨ基から選ばれる官能基の少なくとも１個とを有するメルカプト基含有化合物も使用することなしに、無色透明性に優れ、かつコストを抑えたシラップを製造することのできるシラップの製造方法を提供し、また無色透明性に優れた樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題は、以下の本発明〔１〕〜〔６〕によって解決される。
【００１５】
〔１〕熱分解性のラジカル重合開始剤を使用しビニル単量体を重合してシラップを製造する方法であって、
ビニル単量体に前記ラジカル重合開始剤を添加した後に、
ビニル単量体中に、分子内に−ＯＨ基および−ＣＯＯＨ基を有さずＳＨ基を１つだけ有する第１級メルカプタンを０．００８質量部以上かつ式（１）を満足する量Ｙ（質量部）で添加する工程を含み、
Ｙ≦−１．７Ｉ＋０．１３    式（１）
（Ｉは、前記第１級メルカプタンを添加する時点で残存する熱分解性のラジカル重合開始剤の質量部を表す。）
ただし質量部はいずれも重合前のビニル単量体１００質量部に対する質量部を表す、
ことを特徴とするシラップの製造方法。
【００１６】
〔２〕ビニル単量体がメタクリル酸エステルを主成分とする〔１〕に記載のシラップの製造方法。
【００１７】
〔３〕熱分解性のラジカル重合開始剤がパーオキサイド系ラジカル重合開始剤である〔１〕又は〔２〕に記載のシラップの製造方法。
【００１８】
〔４〕ビニル単量体中に、分子内に−ＯＨ基および−ＣＯＯＨ基を有さずＳＨ基を１つだけ有する第１級メルカプタンを添加する時期が、前記Ｉが０．００３質量部以上のときである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシラップの製造方法。
【００１９】
〔５〕シラップの２０℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上３．０Ｐａ・ｓ以下である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のシラップの製造方法。
【００２０】
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の方法で製造されたシラップから得られる樹脂。
【００２１】
〔７〕イエローインデックス値が１．５以下である〔６〕に記載の樹脂。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、パーオキサイド系の重合開始剤を使用しても、重合に際してメルカプタンを併用しながら、酸性アルキルリン酸エステルも、第３級メルカプタンも、分子内に１個の−ＳＨ基と、−ＳＨ基、−ＯＨ基および−ＣＯＯＨ基から選ばれる官能基の少なくとも１個とを有するメルカプト基含有化合物も使用することなしに、無色透明性に優れ、かつコストを抑えたシラップを製造することのできるシラップの製造方法を提供することができ、無色透明性に優れた樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のシラップを得るための重合方法は、特に限定されず、例えば懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等、公知の方法が挙げられる。中でも不純物の混入が少ないために透明性が高いシラップが得られやすく、また重合の進行とともに系の粘度が高くなりやすい塊状重合において大きな効果を発揮する。
【００２４】
本発明についてシラップとは、ビニル単量体の一部を重合して得られた部分重合体が残存するビニル単量体に溶解した溶液、または、重合体を単量体に溶解したものである。
【００２５】
シラップの粘度としては、シラップの取り扱い性やシラップを使用して成形品を得る際の生産性を良好とするために、２０℃において、０．１Ｐａ・ｓ以上３．０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以上２．５Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。
【００２６】
本発明において、加熱分解によりラジカルを生じる熱分解性のラジカル重合開始剤としては、例えば、パーオキサイド系ラジカル重合開始剤及びアゾ系ラジカル重合開始剤が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を併せて使用することができる。
【００２７】
パーオキサイド系ラジカル重合開始剤としては、例えば、（以下、重合開始剤の例に関してメーカー名とともに括弧内に示したのは、いずれも商品名である）メチルエチルケトンパーオキサイド（パーメックＨ、日油（株）製）、シクロヘキサノンパーオキシド（パーヘキサＨ、日油（株）製）、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド（パーヘキサＱ、日油（株）製）、メチルアセトアセテートパーオキサイド（パーキュアーＳＡ、日油（株）製）、アセチルアセトンパーオキサイド（パーキュアーＡ、日油（株）製）等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日油（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＨＣ、日油（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサ３Ｍ、日油（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＣ、日油（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（パーヘキサＣＤ、日油（株）製）、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（パーヘキサ２２、日油（株）製）、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（パーヘキサＶ、日油（株）製）、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（パーテトラＡ、日油（株）製）等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルＨ−６９、日油（株）製）、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド（パーメンタＨ、日油（株）製）、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（パークミルＰ、日油（株）製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタＨ、日油（株）製）、クメンヒドロパーオキサイド（パークミルＨ−８０、日油（株）製）、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド（パーヘキシルＨ、日油（株）製）等のヒドロパーオキサイド類；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（パーヘキシン２５Ｂ、日油（株）製）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ、日油（株）製）、ｔ−ブチルクミルパーオキシド（パーブチルＣ、日油（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日油（株）製）、ジクミルパーオキシド（パークミルＤ、日油（株）製）、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日油（株）製）等のジアルキルパーオキサイド類；オクタノイルパーオキシド（パーロイルＯ、日油（株）製）、ラウロイルパーオキシド（パーロイルＬ、日油（株）製）、ステアロイルパーオキシド（パーロイルＳ、日油（株）製）、スクシニックアシッドパーオキシド（パーロイルＳＡ、日油（株）製）、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日油（株）製）、イソブチリルパーオキサイド（パーロイルＩＢ、日油（株）製）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド（ナイパーＣＳ、日油（株）製）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド（パーロイル３５５、日油（株）製）等のジアシルパーオキサイド類；ジ−��−プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＮＰＰ−５０Ｍ、日油（株）製）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＩＰＰ−５０、日油（株）製）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＴＣＰ、日油（株）製）、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＥＥＰ、日油（株）製）、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイルＯＰＰ、日油（株）製）、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＭＢＰ、日油（株）製）、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＳＯＰ、日油（株）製）等のパーオキシジカーボネート類；α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ダイパーＮＤ、日油（株）製）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルＮＤ、日油（株）製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタＮＤ、日油（株）製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（パーシクロＮＤ、日油（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルＮＤ、日油（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日油（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ、日油（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ、日油（株）製）、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーオクタＯ、日油（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５０、日油（株）製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーシクロＯ、日油（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、日油（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日油（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（パーブチルＩＢ、日油（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルＩ、日油（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド（パーブチルＭＡ、日油（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（パーブチル３５５、日油（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（パーブチルＬ、日油（株）製）、２，５−ジメチル２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５ＭＴ、日油（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルＩ、日油（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート（パーブチルＥ、日油（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（パーヘキシルＺ、日油（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｚ、日油（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（パーブチルＡ、日油（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート（パーブチルＺＴ、日油（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチル���、日油（株）製）、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート（パーブチルＩＦ、日油（株）製）等のパーオキシエステル類；及びｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート（ペロマーＡＣ、日油（株）製）、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド（パーブチルＳＭ、日油（株）製）、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ−５０、日油（株）製）、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（ノフマーＢＣ、日油（株）製）が挙げられ、これらは１種でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００２８】
また、アゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）（Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９、和光純薬工業（株）製）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（ＶＦ−０９６、和光純薬工業（株）製）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアルデヒド（Ｖ−３０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（ＶＡｍ−１１０、和光純薬工業（株）製）及び２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（Ｖａｍ−１１１、和光純薬工業（株）製）が挙げられる。これらは１種でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００２９】
上記のラジカル重合開始剤の中でも、粘度の低いシラップが得られることから、１０時間半減期温度が３５〜７０℃の範囲にあるものが好ましく、その例として、イソブチリルパーオキサイド（パーロイルＩＢ、日油（株）製）、ヘキサノイルパーオキシド（パーロイル３５５、日油（株）製）、ラウロイルパーオキシド（パーロイルＬ、日油（株）製）、スクシニックアシッドパーオキシド（パーロイルＳＡ、日油（株）製）、パーオキシジカーボネート（パーロイルＴＣＰ、日油（株）製）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＮＰＰ−５０Ｍ、日油（株）製）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＩＰＰ−５０、日油（株）製）、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイルＯＰＰ、日油（株）製）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルＮＤ、日油（株）製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタＮＤ、日油（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルＮＤ、日油（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日油（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ、日油（株）製）、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーオクタＯ、日油（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５０、日油（株）製）及びｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、日油（株）製）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）（Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９、和光純薬工業（株）製）が挙げられる。
【００３０】
ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル単量体１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部の範囲が好ましい。使用量が０．０１質量部以上の場合、充分な重合を容易に行うことができ、またその使用量が１．５質量部以下の場合、重合体の重合度の低下を容易に防止でき、また重合の制御が容易となる。
【００３１】
ラジカル重合開始剤を投入する時のビニル単量体の温度は、シラップの粘度の上昇を防ぐために、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度以上が好ましく、より好ましくは（ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度プラス１５）℃以上である。
【００３２】
本発明に用いられるビニル単量体としては、例えば、スチレン、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸エステルが挙げられる。メタクリル酸エステル、特にはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの炭素数１〜１８の一価のアルコールとメタクリル酸とのエステル化合物であるメタクリル酸エステルは透明性が高い用途に用いられるので本発明の効果が良好に発揮される。また、メタクリル酸エステルの中でもメタクリル酸メチルは透明性が高いため、より好ましい。メタクリル酸エステルは１種でまたは２種以上を混合して用いられる。また、アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数１〜８個のものが好ましく具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００３３】
ビニル単量体として、メタクリル酸エステルを主成分とするビニル単量体を好ましく用いることができる。メタクリル酸エステルを主成分とするビニル単量体とは、メタクリル酸エステルを５０〜１００質量％含み、メタクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル単量体を５０〜０質量％含むビニル単量体（ビニル単量体混合物であってもよい）をいう。また、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体としては、透明性の観点からメタクリル酸エステルを８０質量％以上含有する単量体又は単量体混合物が好ましい。メタクリル酸メチルを８０質量％以上含有する単量体又は単量体混合物は透明性がさらに優れる。
【００３４】
メタクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜１８の一価アルコールとアクリル酸とのアクリル酸エステル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル及びジビニルベゼンが挙げられる。これらの単量体は１種でまたは２種以上を混合して用いられ、メタクリル酸エステルとの単量体混合物中５０質量％以下である。その使用量が単量体混合物中、５０質量％以下であると、メタクリル樹脂としての特性が良好に発揮される。
【００３５】
第１級メルカプタンの投入タイミングは、ビニル単量体に熱分解性ラジカル重合開始剤を添加した後であり、残存する熱分解性ラジカル重合開始剤の量（Ｉ）より決定される。残存する熱分解性ラジカル重合開始剤の量（Ｉ）は、あらかじめビニル単量体を重合し一定時間間隔ごとに温度履歴を取得した上で、式（２）および式（３）から計算することができる。温度履歴取得の時間間隔としては、温度の変化量を細かく捉えるために５秒以内であることが望まれ、好ましくは２秒、より好ましくは１秒である。定めた時間間隔においては、一定温度であると近似して計算する。
【００３６】
得られた温度履歴から式（２）を用いて一定時間ごとの反応速度定数を求め、式（３）より一定時間間隔ごとの残存するラジカル重合開始剤の量を計算する。式（２）および式（３）における頻度因子及び活性化エネルギーはラジカル重合開始剤の固有の値であり、ラジカル重合開始剤の販売会社が公表しているカタログ値を用いてもよい。
【００３７】
残存するラジカル重合開始剤の量（Ｉ）の計算方法を、具体的に以下に示す。例えば温度履歴取得間隔が１秒の場合、ラジカル重合開始剤を投入した時刻を０秒として、０秒における温度（Ｔ）を用いて式（２）から０秒における反応速度定数（ｋd）を算出する。求めた０秒における反応速度定数（ｋd）と、０秒における残存するラジカル重合開始剤の量（Ｉ0）と、時間間隔である１秒（ｔ）を用いて式（３）から１秒における残存するラジカル重合開始剤の量（Ｉ）を算出する。続いて１秒における温度（Ｔ）を用いて式（２）から１秒における反応速度定数（ｋd）を算出する。１秒における反応速度定数（ｋd）と１秒における残存するラジカル重合開始剤の量（Ｉ0）と、時間間隔の１秒（ｔ）を用いて、式（２）より２秒における残存するラジカル重合開始剤の量（Ｉ）を算出する。このように順に各時間間隔ごとの残存するラジカル重合開始剤の量を計算する。
【００３８】
２種以上のラジカル重合開始剤を使用した場合には、それぞれのラジカル重合開始剤において個別に残存するラジカル重合開始剤の量（Ｉｉ）の計算を行い、同時間における残存するラジカル重合開始剤の量の和がその時間における残存するラジカル重合開始剤の量（Ｉ）である。
【００３９】
メルカプタンの投入の有無およびメルカプタンの投入タイミング以外の製造条件については、温度履歴を取得したシラップ製造と同条件にてシラップを製造する。計算により求めた残存するラジカル重合開始剤の量（Ｉ）がビニル単量体１００質量部に対して０．０７２質量部以下となる条件でメルカプタンを投入するのが好ましい。
【００４０】
重合の初期段階では残存するラジカル重合開始剤が多量に存在するため生成するポリマーの分子量が低く、重合が進み残存するラジカル重合開始剤が少量になると高分子量のポリマーが生成する。分子量の増加を効果的に抑えるには、高分子量のポリマーが生成する条件でメルカプタンが消費されるのが好ましい。重合の初期段階からメルカプタンを投入すると、高分子量のポリマーが生成する前にメルカプタンが無駄に消費されてしまう傾向にあるため、残存するラジカル重合開始剤の量（Ｉ）が０．０７２質量部以下となる条件でメルカプタンを投入することが好ましい。
【００４１】
また、残存するラジカル重合開始剤の量（Ｉ）が０．００３質量部以上となる条件でメルカプタンを投入することが好ましい。残存するラジカル重合開始剤の量（Ｉ）が減少するほど高分子量のポリマーが生成するので、残存するラジカル重合開始剤の量（Ｉ）が０．００３質量部以上となる条件でメルカプタンを投入すると分子量の低減効果が高い。
【００４２】
【数１】
2013256619.tif 000002
【００４３】
ｋd：反応速度定数［秒-1］、
ｋ0：頻度因子［秒-1］、
Ｅ：活性化エネルギー［ｋＪ／ｍｏｌ］、
Ｒ：ガス定数（８．３１４Ｊ・ｍｏｌ-1・Ｋ-1）、
Ｔ：温度［Ｋ］、
Ｉ：残存開始剤濃度［ビニル単量体１００質量部に対する質量部］、
Ｉ0：初期開始剤濃度［ビニル単量体１００質量部に対する質量部］、
ｔ：時間［秒］。
【００４４】
本発明では連鎖移動剤として、分子内に−ＯＨ基および−ＣＯＯＨ基を有さずＳＨ基を１つだけ有する第１級メルカプタンが使用される。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
【００４５】
２種以上の前記第１級メルカプタンを併せて使用した場合のメルカプタンの投入量（Ｙ）は、それぞれのメルカプタンの投入量の合計値とする。それぞれのメルカプタンの割合は任意の値をとることができる。
【００４６】
ビニル単量体に投入する前記第１級メルカプタンの量は、投入時間における残存するラジカル重合開始剤の量（Ｉ）から式（１）によって計算されるＹの値（ビニル単量体１００質量部に対する質量部）を満足し、かつ、０．００８質量部以上である。メルカプタンの使用量がＹの値を満足する場合、無色透明性に優れた樹脂を得ることができる。ラジカル重合開始剤とメルカプタンとの反応で着色物質が生成すると考えられるため、残存するラジカル重合開始剤の量が低下するほど、投入できる第１級メルカプタンの量は増加する。
【００４７】
また、メルカプタンの使用量が０．００８質量部以上の場合、取り扱い性に優れた粘度を有するシラップを容易に得ることができる。
【００４８】
メルカプタンの反応容器内への供給方法としては、例えば、ポンプにより送液する方法及びタンクを加圧して圧送する方法が挙げられる。
【００４９】
メルカプタンの反応容器内への供給場所としては、例えば、反応容器の上部より配管にて供給する方法、反応容器の全面に供給するためにシャワーノズル等にて噴霧する方法及び供給配管を用いて仕込原料中に供給する方法が挙げられる。
【００５０】
なお、本発明においては、必要により、着色に影響を及ぼさない添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤などを添加することができる。各種添加剤の添加は制限されず、重合初期に添加しても重合終了後に添加しても良い。
【００５１】
本発明においては、上記の部分重合体の重合を完結した後に、必要に応じて得られたシラップを冷却することができる。
【００５２】
本発明においては、重合が完結した後に、必要に応じて反応容器内を冷却することができる。冷却方法としては、例えば、ジャケット内に冷媒を入れて冷却する方法が挙げられる。
【００５３】
また、更なる重合を防ぐため、重合禁止剤等を添加することができる。
【００５４】
本発明のシラップの製造方法によれば、パーオキサイド系の開始剤とメルカプタンを併用しながらも、２０℃における粘度が３．０Ｐａ・ｓ以下の無色透明なシラップを製造することが可能で、かつこのシラップから製造された樹脂のＹＩ（イエローインデックス）が１．５以下である樹脂を製造することが可能である。
【００５５】
シラップの製造方法としては、例えば、ビニル単量体の重合を開始した後に所望の重合率となった時点で重合を停止する方法及びビニル単量体にビニル重合体を溶解する方法が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【００５７】
シラップの着色評価は、より厳しい着色評価とするために製板工程を経て板に成形した後に、ＹＩ（イエローインデックス）評価した。板の黄色味はシラップの時点で決まっており、製板時には開始剤と同時にトリフェニルホスフィンを添加することで、製板時の新たな着色を防いでいる。成形時の取り扱いの観点から２０℃換算粘度は３．０Ｐａ・ｓ以下であることが望まれる。また、目視での黄色味の確認が困難なＹＩ値１．５以下であることが望まれる。ＹＩ測定方法は、厚さ３ｍｍの樹脂板を５０ｍｍ×２００ｍｍの短冊状に切り出し、断面を研磨して試験片とし、株式会社日立ハイテクノロジーズ、日立分光光度計  Ｕ−４１００  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（商品名）においてＣ光源を使用し、試験片の長手方向における、波長域３００ｎｍおよび８００ｎｍでの透過率から算出した。粘度はＢ型粘度計で測定した。
【００５８】
［実施例１］
（１）反応容器（容量５Ｌ）に仕込原料としてメタクリル酸メチル１，２００ｇを入れ、攪拌翼には４枚傾斜パドル翼を使用し、攪拌モーターを２００ｒｐｍにて稼動させ、ジャケットに８０℃の温水を流してメタクリル酸メチルを加熱した。
【００５９】
反応容器内のメタクリル酸メチルが６０℃に到達した時に重合開始剤として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（商品名：パーオクタＮＤ、日油（株）製、活性化エネルギー：１．１９×１０5ｋＪ／ｍｏｌ、頻度因子：８．２８×１０14ｓｅｃ-1）８．２ｇ（仕込原料１００部に対して０．６８部）を入れ、重合を開始した。残存するラジカル重合開始剤の濃度が計算上仕込み原料１００部に対して０．００４質量部になったときに、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１２ｇ（仕込原料１００部に対して０．０１部）を添加した。ラジカル重合開始剤の添加後は、重合発熱により反応容器の内温が上昇して沸点に達した後、沸点を３分３０秒維持した。その後、反応器内を６０℃まで冷却し、重合禁止剤である２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノールを０．００３６ｇ（仕込原料１００部に対して０．００３部）添加し、次いで室温まで冷却してシラップを得た。シラップの粘度は２０℃において２．３Ｐａ・ｓだった。
【００６０】
（２）このシラップ１００部に、純度７０質量％のｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（商品名：パーヘキシルＰＶ、日油（株）製）０．３５部、離型剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．００５部を混合溶解した。アスピレーターにて０〜２．７ｋＰａの圧力で３分間の吸引脱気し、３０ｃｍ角の大きさの鏡面ステンレススチール板、スチールクリップおよびポリ塩化ビニル製ガスケットから構成されたキャスト用セルに注入した。セルを６５℃の水浴中で６０分、さらに１３０℃の空気浴中で６０分保持し、シラップを重合させて厚さ３ｍｍのメタクリル系樹脂板を得た。
【００６１】
［実施例２〜４、比較例１］
実施例１においてメルカプタンの種類、使用量および投入時間を表１に示す如くに変えた以外は実施例１と同様に製造したシラップのＹＩおよび粘度の評価結果を示す。なお、投入時間に関しては、その時点における残存ラジカル重合開始剤の量を表１に示してある。
【００６２】
【表１】
2013256619.tif 000003
【００６３】
実施例１〜５から明らかなように、ビニル単量体を製造する際にパーオキサイド系の開始剤と第１級メルカプタンを併用しながらも、ＹＩ値１．５以下のシラップを製造することができた。
【００６４】
しかしながら、比較例１では第１級メルカプタンの添加量が式（１）を満足しない量であり、得られたシラップは着色していた。