(57)【要約】【解決手段】蛍光体粒子（Ａ）、微粒子（Ｂ）、バインダー樹脂成分（Ｃ）、ならびにジアリールシリコーン構造、ジアルキルシリコーン構造、フッ素化アルキル構造、フッ素化アルケニル構造および炭素数８以上のアルキル構造から選ばれる少なくとも１種の構造（ｄ１）、およびポリオキシアルキレン構造、アンモニウム塩を有する構造、カルボン酸塩を有する構造、リン酸基を有する構造、リン酸塩を有する構造、スルホン基を有する構造、スルホン酸塩を有する構造、水酸基を有する構造およびエステル基を有する構造から選ばれる少なくとも１種の構造（ｄ２）を有する化合物（Ｄ）、を含有する蛍光体粒子含有組成物であって、前記蛍光体粒子（Ａ）、微粒子（Ｂ）、バインダー樹脂成分（Ｃ）および化合物（Ｄ）の合計を１００重量％とするとき、前記蛍光体粒子（Ａ）は３０重量％以上、前記微粒子（Ｂ）は０重量％より多く１０重量％以下含有し、前記化合物（Ｄ）は、蛍光体粒子（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２重量部含有する蛍光体粒子含有組成物。【効果】本発明の蛍光体粒子含有組成物は、蛍光体粒子の含有割合が高くても、少量のシリカ微粒子の添加で、蛍光体粒子が均一に分散した蛍光体層を形成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体粒子（Ａ）、微粒子（Ｂ）、バインダー樹脂成分（Ｃ）、ならびにジアリールシリコーン構造、ジアルキルシリコーン構造、フッ素化アルキル構造、フッ素化アルケニル構造および炭素数８以上のアルキル構造から選ばれる少なくとも１種の構造（ｄ１）、およびポリオキシアルキレン構造、アンモニウム塩を有する構造、カルボン酸塩を有する構造、リン酸基を有する構造、リン酸塩を有する構造、スルホン基を有する構造、スルホン酸塩を有する構造、水酸基を有する構造およびエステル基を有する構造から選ばれる少なくとも１種の構造（ｄ２）を有する化合物（Ｄ）を含有する蛍光体粒子含有組成物であって、
前記蛍光体粒子（Ａ）、微粒子（Ｂ）、バインダー樹脂成分（Ｃ）および化合物（Ｄ）の合計を１００重量％とするとき、前記蛍光体粒子（Ａ）を３０重量％以上、前記微粒子（Ｂ）を０重量％より多く１０重量％以下含有し、
前記化合物（Ｄ）を蛍光体粒子（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２重量部含有することを特徴とする蛍光体粒子含有組成物。
【請求項２】
微粒子（Ｂ）を蛍光体粒子（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２重量部含有する請求項１に記載の蛍光体粒子含有組成物。
【請求項３】
バインダー樹脂成分（Ｃ）としてポリシロキサンを含有する請求項１または２に記載の蛍光体粒子含有組成物。
【請求項４】
バインダー樹脂成分（Ｃ）として、アルケニル基含有ポリシロキサン（Ｃ１）、ハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ２）およびヒドロシリル化用触媒（Ｃ３）を含有する請求項１または２に記載の蛍光体粒子含有組成物。
【請求項５】
微粒子（Ｂ）はシリカ微粒子である請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体粒子含有組成物。
【請求項６】
構造（ｄ２）はポリオキシアルキレン構造である請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体粒子含有組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体粒子含有組成物から得られる蛍光体粒子含有膜。
【請求項８】
蛍光体粒子（Ａ）、微粒子（Ｂ）、バインダー樹脂成分（Ｃ）、およびジアリールシリコーン構造、ジアルキルシリコーン構造、フッ素化アルキル構造、フッ素化アルケニル構造および炭素数８以上のアルキル構造から選ばれる少なくとも１種の構造（ｄ１）、ならびにポリオキシアルキレン構造、アンモニウム塩を有する構造、カルボン酸塩を有する構造、リン酸基を有する構造、リン酸塩を有する構造、スルホン基を有する構造、スルホン酸塩を有する構造、水酸基を有する構造およびエステル基を有する構造から選ばれる少なくとも１種の構造（ｄ２）を有する化合物（Ｄ）を含有する蛍光体粒子含有膜であって、
前記蛍光体粒子含有膜に含まれる蛍光体粒子（Ａ）、微粒子（Ｂ）、バインダー樹脂成分（Ｃ）および化合物（Ｄ）の合計を１００重量％とするとき、前記蛍光体粒子（Ａ）を３０重量％以上、前記微粒子（Ｂ）を０重量％より多く１０重量％以下含有し、
前記化合物（Ｄ）を蛍光体粒子（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２重量部含有することを特徴とする蛍光体粒子含有膜。
【請求項９】
請求項７または８に記載の蛍光体粒子含有膜を有する光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体粒子含有組成物、蛍光体粒子含有膜および該蛍光体粒子含有膜を有する光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）の全波長化（白色化）は、通常、ＬＥＤの周囲に蛍光体粒子を含有する蛍光体層を形成し、その蛍光体粒子でＬＥＤの光を波長変換することにより行われている。蛍光体粒子は蛍光体層中に均一に分散されていないと、全波長化を安定的に実現することができない。しかし、蛍光体粒子は粒子サイズにバラつきがあり、しかも比重が大きいことから、蛍光体粒子を蛍光体層中に均一に安定的に分散させるのは困難である。そのため蛍光体層中にシリカ微粒子等の微粒子を加えることで蛍光体層中の蛍光体粒子の分散を均一にする方法が検討されている。
【０００３】
特許文献１には、蛍光体および液状媒体を含む蛍光体含有組成物に、シリカ微粒子および金属酸化物からなるチキソトロープ剤を添加することにより、蛍光体の沈降を抑制する技術が開示されている。特許文献２には、蛍光体および液状媒体を混合した後、シリカ微粒子を混合し、液状媒体の粘度を所定範囲内に調整することで、蛍光体の均一分散を可能にした蛍光体含有組成物の製造方法が開示されている。特許文献３には、硬化性樹脂組成物に、この硬化性樹脂組成物の硬化物との屈折率の差が±０．０３であり、かつ熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のシリカ系フィラーを配合してなる光半導体素子封止用樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
蛍光体層としては少なくとも２つのタイプが知られている。図１および図２に、蛍光体層が形成されたＬＥＤの模式図を示した。図１は、蛍光体層のみで発光素子部を封止するタイプである。図１においては、封止材５１およびその中に分散された蛍光体粒子５４からなる層が蛍光体層であり、この蛍光体層が発光素子部５０を覆っている。図２は、蛍光体層と蛍光体を含まない層とで発光素子部を封止するタイプである。図２においては、バインダー５３およびその中に分散された蛍光体粒子５４からなる蛍光体層５２が発光素子部５０を覆っており、さらに蛍光体層５２上に蛍光体を含まない封止材５１が被覆されている。
【０００５】
図２のタイプの場合、ＬＥＤの全波長化を実現するためには、蛍光体層５２に含まれる蛍光体粒子５４の含有割合を高くする必要がある。蛍光体層５２中に多量の蛍光体粒子５４が存在する場合、蛍光体層５２にシリカ微粒子を添加して蛍光体粒子５４を均一分散させるためには、シリカ微粒子の添加量を多くする必要がある。しかし、シリカ微粒子はＬＥＤからの光の放出に関しては何の寄与もせず、むしろ光を全反射することから、シリカ微粒子が蛍光体層５２中に多く存在すると輝度が低下する。また、蛍光体層５２中の蛍光体粒子５４やシリカ微粒子などの粒子の含有量が多いと、バインダー５３の割合が少なくなることから、ガスバリア性やクラック耐性が低下するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２６０９３０号公報
【特許文献２】特開２００９−１０２５１４号公報
【特許文献３】特開２０１１−１４４３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、蛍光体粒子の含有割合が高くても、シリカ微粒子等の微粒子の少量の添加で、蛍光体粒子が均一に分散した蛍光体層を形成することができる蛍光体粒子含有組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討を行った結果、特定の化合物を含む蛍光体粒子含有組成物が、蛍光体粒子の含有割合が高くても、少量のシリカ微粒子等の添加で、蛍光体粒子が均一に分散した蛍光体層を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、たとえば以下の［１］〜［９］に関する。
［１］蛍光体粒子（Ａ）、微粒子（Ｂ）、バインダー樹脂成分（Ｃ）、ならびにジアリールシリコーン構造、ジアルキルシリコーン構造、フッ素化アルキル構造、フッ素化アルケニル構造および炭素数８以上のアルキル構造から選ばれる少なくとも１種の構造（ｄ１）、およびポリオキシアルキレン構造、アンモニウム塩を有する構造、カルボン酸塩を有する構造、リン酸基を有する構造、リン酸塩を有する構造、スルホン基を有する構造、スルホン酸塩を有する構造、水酸基を有する構造およびエステル基を有する構造から選ばれる少なくとも１種の構造（ｄ２）を有する化合物（Ｄ）を含有する蛍光体粒子含有組成物であって、
前記蛍光体粒子（Ａ）、微粒子（Ｂ）、バインダー樹脂成分（Ｃ）および化合物（Ｄ）の合計を１００重量％とするとき、前記蛍光体粒子（Ａ）を３０重量％以上、前記微粒子（Ｂ）を０重量％より多く１０重量％以下含有し、
前記化合物（Ｄ）を蛍光体粒子（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２重量部含有することを特徴とする蛍光体粒子含有組成物。
【００１０】
［２］微粒子（Ｂ）を蛍光体粒子（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２重量部含有する前記［１］に記載の蛍光体粒子含有組成物。
［３］バインダー樹脂成分（Ｃ）としてポリシロキサンを含有する前記［１］または［２］に記載の蛍光体粒子含有組成物。
【００１１】
［４］バインダー樹脂成分（Ｃ）として、アルケニル基含有ポリシロキサン（Ｃ１）、ハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ２）およびヒドロシリル化用触媒（Ｃ３）を含有する前記［１］または［２］に記載の蛍光体粒子含有組成物。
【００１２】
［５］微粒子（Ｂ）はシリカ微粒子である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の蛍光体粒子含有組成物。
［６］構造（ｄ２）はポリオキシアルキレン構造である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の蛍光体粒子含有組成物。
【００１３】
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の蛍光体粒子含有組成物から得られる蛍光体粒子含有膜。
［８］蛍光体粒子（Ａ）、微粒子（Ｂ）、バインダー樹脂成分（Ｃ）、およびジアリールシリコーン構造、ジアルキルシリコーン構造、フッ素化アルキル構造、フッ素化アルケニル構造および炭素数８以上のアルキル構造から選ばれる少なくとも１種の構造（ｄ１）、ならびにポリオキシアルキレン構造、アンモニウム塩を有する構造、カルボン酸塩を有する構造、リン酸基を有する構造、リン酸塩を有する構造、スルホン基を有する構造、スルホン酸塩を有する構造、水酸基を有する構造およびエステル基を有する構造から選ばれる少なくとも１種の構造（ｄ２）を有する化合物（Ｄ）を含有する蛍光体粒子含有膜であって、
前記蛍光体粒子含有膜に含まれる蛍光体粒子（Ａ）、微粒子（Ｂ）、バインダー樹脂成分（Ｃ）および化合物（Ｄ）の合計を１００重量％とするとき、前記蛍光体粒子（Ａ）を３０重量％以上、前記微粒子（Ｂ）を０重量％より多く１０重量％以下含有し、
前記化合物（Ｄ）を蛍光体粒子（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２重量部含有することを特徴とする蛍光体粒子含有膜。
【００１４】
［９］前記［７］または［８］に記載の蛍光体粒子含有膜を有する光半導体装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の蛍光体粒子含有組成物は、蛍光体粒子の含有割合が高くても、少量のシリカ微粒子等の添加で、蛍光体粒子が均一に分散した蛍光体層などの蛍光体粒子含有膜を形成することができる。その結果、輝度、ガスバリア性およびクラック耐性等の低下を招くことなく、ＬＥＤ等の全波長化（白色化）を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、蛍光体層のみで発光素子部を封止したＬＥＤの模式図である。
【図２】図２は、蛍光体層と蛍光体を含まない層とで発光素子部を封止したＬＥＤの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜蛍光体粒子含有組成物＞
本発明の蛍光体粒子含有組成物は、蛍光体粒子（Ａ）、微粒子（Ｂ）、バインダー樹脂成分（Ｃ）、ならびにジアリールシリコーン構造、ジアルキルシリコーン構造、フッ素化アルキル構造、フッ素化アルケニル構造および炭素数８以上のアルキル構造から選ばれる少なくとも１種の構造（ｄ１）、およびポリオキシアルキレン構造、アンモニウム塩を有する構造、カルボン酸塩を有する構造、リン酸基を有する構造、リン酸塩を有する構造、スルホン基を有する構造、スルホン酸塩を有する構造、水酸基を有する構造およびエステル基を有する構造から選ばれる少なくとも１種の構造（ｄ２）を有する化合物（Ｄ）を含有する蛍光体粒子含有組成物であって、
前記蛍光体粒子（Ａ）、微粒子（Ｂ）、バインダー樹脂成分（Ｃ）成分および化合物（Ｄ）の合計を１００重量％とするとき、前記蛍光体粒子（Ａ）を３０重量％以上、前記微粒子（Ｂ）を０重量％より多く１０重量％以下含有し、
前記化合物（Ｄ）を蛍光体粒子（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２重量部含有する。
蛍光体粒子（Ａ）
蛍光体粒子（Ａ）としては、特に限定されることなく、ＬＥＤなどの発光装置の波長変換用に用いられる任意のものを使用することができ、たとえば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、Ｙ3(Ａｌ，Ｇａ)5Ｏ12：Ｃｅ、(Ｙ，Ｇｄ)3Ａl5Ｏ12：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、(Ｃａ，Ｓｒ)2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、ＳｒＳｉＯ2Ｎ2：Ｅｕ、ＣａＳｉＮ2：Ｅｕ、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、２ＳｉＯ4：Ｅｕなどを挙げることができる。
【００１８】
蛍光体粒子（Ａ）の数平均粒子径は動的光散乱法による測定で、通常１〜３０μｍであり、好ましくは５〜２０μｍである。蛍光体粒子（Ａ）の数平均粒子径が前記範囲内であると、本組成物から形成される蛍光体粒子含有膜によりＬＥＤなどの波長変換を効率的に実現できる。
【００１９】
蛍光体粒子（Ａ）の含有量は、蛍光体粒子（Ａ）、微粒子（Ｂ）、バインダー樹脂成分（Ｃ）成分および化合物（Ｄ）の合計を１００重量％とするとき、３０重量％以上であり、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％、である。蛍光体粒子（Ａ）の含有量が前記範囲内であると、本組成物から図２に示された蛍光体層を形成した場合、ＬＥＤの波長変換を好適に実現できる。
微粒子（Ｂ）
微粒子（Ｂ）は蛍光体粒子（Ａ）以外の微粒子である。微粒子（Ｂ）としては特に限定されることなく、ＬＥＤなどの発光装置の波長変換用に用いられる蛍光体粒子の蛍光体層中における分散を均一にするために用いられる任意の微粒子を使用することができる。微粒子（Ｂ）としては、たとえば二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、酸化ジルコニウム（ジルコニウム）、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウムの微粒子を挙げることができ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、蛍光体粒子（Ａ）の均一分散を効率的に実現できる等の理由からシリカ微粒子が特に好ましい。
【００２０】
微粒子（Ｂ）の数平均粒子径は動的光散乱法による測定で通常５〜４０ｎｍであり、好ましくは７〜２０ｎｍである。微粒子（Ｂ）の数平均粒子径が前記範囲内であると、本組成物から形成される蛍光体粒子含有膜において蛍光体粒子（Ａ）の均一分散を効率的に実現することができる。
【００２１】
通常、微粒子（Ｂ）の数平均粒子径は蛍光体粒子（Ａ）の数平均粒子径より小さい。微粒子（Ｂ）の数平均粒子径が蛍光体粒子（Ａ）の数平均粒子径より小さいと、本組成物から形成される蛍光体粒子含有膜において蛍光体粒子（Ａ）の均一分散が効率的に実現される。
【００２２】
微粒子（Ｂ）の含有量は、蛍光体粒子（Ａ）、微粒子（Ｂ）、バインダー樹脂成分（Ｃ）成分および化合物（Ｄ）の合計を１００重量％とするとき、０重量％より多く１０重量％以下であり、好ましくは０．５〜８重量％であり、より好ましくは２〜７重量％である。微粒子（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、本組成物から形成される蛍光体粒子含有膜において蛍光体粒子（Ａ）の均一分散を好適に実現することができる。
バインダー樹脂成分（Ｃ）
バインダー樹脂成分（Ｃ）は、本組成物から形成される蛍光体粒子含有膜において蛍光体粒子（Ａ）および微粒子（Ｂ）を担持する機能を有する成分であり、バインダー樹脂のほか、架橋反応等により該バインダー樹脂を形成できる高分子化合物および架橋反応触媒等の混合物のような成分も含む。
【００２３】
バインダー樹脂成分（Ｃ）としては、特に限定されることなく、ＬＥＤなどの発光装置に用いられる蛍光体層に使用される任意のバインダー樹脂成分を使用することができる。  バインダー樹脂成分（Ｃ）は、１種単独で、また２種以上を組み合わせで用いることが可能である。
【００２４】
バインダー樹脂成分（Ｃ）としては、可視光領域で透明な樹脂および該樹脂を形成できる成分が挙げられ、たとえば、アクリル系樹脂などの有機系樹脂、ポリシロキサンなどの無機系樹脂、並びにアクリルシロキサン系樹脂およびエポキシシリコン系樹脂等の有機・無機ハイブリッド樹脂を挙げることができる。前記有機系樹脂、無機系樹脂、および有機・無機ハイブリッド樹脂は、たとえば特許文献１および２に例示されている。
【００２５】
バインダー樹脂成分（Ｃ）は、耐熱性や耐光性等の観点からポリシロキサンを含有することが好ましい。その中でも特に、アルケニル基含有ポリシロキサン（Ｃ１）、ハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ２）およびヒドロシリル化用触媒（Ｃ３）が好適である。アルケニル基含有ポリシロキサン（Ｃ１）およびハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ２）は、ヒドロシリル化用触媒（Ｃ３）の存在の下、ヒドロシリル化反応により架橋し、バインダー樹脂を形成する。
【００２６】
なお、本発明において「ポリシロキサン」とは、シロキサン単位 (Ｓｉ−Ｏ)が２個以上結合した分子骨格を有するシロキサンを意味する。
（アルケニル基含有ポリシロキサン（Ｃ１））
アルケニル基含有ポリシロキサン（Ｃ１）が有するアルケニル基としては、たとえば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基およびシクロヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基が好ましい。アルケニル基含有ポリシロキサン（Ｃ１）は、１分子当たり２個以上のアルケニル基を有することが好ましい。
【００２７】
バインダー樹脂成分（Ｃ）に含まれるアルケニル基含有ポリシロキサン（Ｃ１）の含有量は、バインダー樹脂成分（Ｃ）に含まれる全成分の含有量の合計を１００質量％としたとき、好ましくは３０〜９５質量％であり、より好ましくは４０〜９０質量％であり、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。
【００２８】
アルケニル基含有ポリシロキサン（Ｃ１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１００〜５００００の範囲にあることが好ましく、５００〜５０００の範囲にあることがより好ましい。
【００２９】
アルケニル基含有ポリシロキサン（Ｃ１）の製造方法としては、特開平６−９６５９号公報、特開２００３−１８３５８２号公報、特開２００７−００８９９６号公報、特開２００７−１０６７９８号公報、特開２００７−１６９４２７号公報および特開２０１０−０５９３５９号公報等に記載された公知の方法、たとえば、各単位源となるクロロシランやアルコキシシランを共加水分解する方法や、共加水分解物をアルカリ金属触媒などにより平衡化反応する方法などが挙げられる。
【００３０】
（ハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ２））
ハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ２）は、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリシロキサンである。すなわちハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ２）は、１分子当たり少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基（ヒドロシリル基）を有する。ハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ２）はアルケニル基含有ポリシロキサン（Ｃ１）に対する架橋剤であり、アルケニル基含有ポリシロキサン（Ｃ１）とのヒドロシリル化反応により硬化物を形成する。
【００３１】
ハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ２）としては、従来のヒドロシリル系ポリシロキサン組成物において架橋剤として使用されている、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリシロキサンであれば特に制限されることなく使用することができる。
【００３２】
ハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ２）の具体例としては、特開２００７−３２７０１９号公報、特開２００７−００８９９６号公報および特開２０１０−２２９４０２号公報に記載されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンなどを挙げることができる。
【００３３】
ハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ２）は、たとえば、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシランと、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどのハイドロジェンシロキサンとを公知の方法により反応させることにより得ることができる。
【００３４】
バインダー成分樹脂（Ｃ）におけるハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ２）の含有量としては、アルケニル基含有ポリシロキサン（Ｃ１）中のアルケニル基量に対するハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ２）中のケイ素原子結合水素原子量のモル比が０．１〜５となる量であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２、さらに好ましくは０．７〜１．４となる量である。
【００３５】
（ヒドロシリル化用触媒（Ｃ３））
ヒドロシリル化用触媒（Ｃ３）は、アルケニル基含有ポリシロキサン（Ｃ１）とハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ２）とのヒドロシリル化反応の触媒である。
【００３６】
ヒドロシリル化用触媒（Ｃ３）としては、従来のヒドロシリル系ポリシロキサン組成物においてヒドロシリル化反応用触媒として使用されている触媒であれば特に制限されることなく使用することができる。
【００３７】
ヒドロシリル化用触媒（Ｃ３）の具体例としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒を挙げることができる。これらの中で、本組成物の硬化促進の観点から白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、たとえば、白金−アルケニルシロキサン錯体等が挙げられる。アルケニルシロキサンとしては、たとえば、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。特に、錯体の安定性の観点から、１,３−ジビニル−１,１,３,３−トテラメチルジシロキサンが好ましい。
【００３８】
本発明の蛍光体粒子含有組成物におけるヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）は、ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とのヒドロシリル化反応が現実的に進行する量を用いる。
化合物（Ｄ）
化合物（Ｄ）は、構造（ｄ１）と構造（ｄ２）とを有する。本組成物が化合物（Ｄ）を含むことにより、本組成物から形成される蛍光体粒子含有膜において、蛍光体粒子（Ａ）の量が多く、微粒子（Ｂ）の量が少なくても、蛍光体粒子（Ａ）の均一分散を実現することができる。
【００３９】
（構造（ｄ１））
構造（ｄ１）は、ジアリールシリコーン構造、ジアルキルシリコーン構造、フッ素化アルキル構造、フッ素化アルケニル構造および炭素数８以上のアルキル構造から選ばれる少なくとも１種の構造である。化合物（Ｄ）がこのような構造（ｄ１）を有することで、化合物（Ｄ）とバインダー樹脂成分（Ｃ）との親和性が向上するという効果が期待できる。
【００４０】
ジアリールシリコーン構造は、たとえば、式（ｄ１−１）、（ｄ１−１'）で表される。
【００４１】
【化１】
2013256622.tif 000002
式（ｄ１−１）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、炭素数６〜１５のアリール基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。式（ｄ１−１'）中、Ａｒ1は、炭素数６〜１５のアリール基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、Ａｒ2'は、炭素数６〜１５のアリーレン基、好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基であり、＊は、ポリオキシアルキレン構造等の構造（ｄ２）との結合手である。
【００４２】
ジアルキルシリコーン構造は、たとえば、式（ｄ１−２）、（ｄ１−２'）で表される。
【００４３】
【化２】
2013256622.tif 000003
式（ｄ１−２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。式（ｄ１−２'）中、Ｒ1は、炭素数１〜３０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ2'は、メチレン基、または炭素数２〜３０のアルキレン基、好ましくはメチレン基、または炭素数２〜２０のアルキレン基であり、＊は、ポリオキシアルキレン構造等の構造（ｄ２）との結合手である。
【００４４】
フッ素化アルキル構造は、たとえば、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０のフッ素化アルキル基（アルキル基の１または２以上の水素がフッ素で置き換えられた基）であり、特に好ましくはパーフルオロアルキル基である。
【００４５】
フッ素化アルケニル構造は、たとえば、炭素数３〜２５、好ましくは５〜２０のフッ素化アルケニル基（アルケニル基の１または２以上の水素がフッ素で置き換えられた基）であり、特に好ましくは式（ｄ１−３）または（ｄ１−４）で表される基等のパーフルオロアルケニル基である。
【００４６】
【化３】
2013256622.tif 000004
アルキル構造は、たとえば、炭素数８以上、好ましくは８〜４０のアルキル基であり、具体的には、デカニル基、オクチル基が挙げられる。
【００４７】
（構造（ｄ２））
構造（ｄ２）は、ポリオキシアルキレン構造、アンモニウム塩を有する構造、カルボン酸塩を有する構造、リン酸基（Ｈ2ＰＯ4−）を有する構造、リン酸塩を有する構造、スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）を有する構造、スルホン酸塩を有する構造、水酸基（−ＯＨ）を有する構造およびエステル基（−ＣＯＯ−）を有する構造から選ばれる少なくとも１種の構造である。化合物（Ｄ）がこのような構造（ｄ２）を有することで、化合物（Ｄ）と蛍光体粒子（Ａ）および／または微粒子（Ｂ）との親和性が向上するという効果が期待できる。
【００４８】
ポリオキシアルキレン構造は、たとえば、式−（Ａ−Ｏ）n−（式中、Ａは、メチレン基、または炭素数２〜２０のアルキレン基、好ましくはメチレン基、または炭素数２〜１２のアルキレン基であり、ｎは２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。）で表される基である。アンモニウム塩を有する構造は、たとえば、−ＮＲ3Ｘ、−ＮＲ2Ｘ−または下記式（ｄ２−１）（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘはハロゲンである。）で表される基を有する構造である。カルボン酸塩を有する構造は、たとえば、−ＣＯＯＭ（式中、Ｍはナトリウム等のアルカリ金属である。）で表される基を有する構造である。リン酸塩を有する構造は、たとえば、下記式（ｄ２−２）または（ｄ２−３）（式中、Ｍはナトリウム等のアルカリ金属である。）で表される基を有する構造である。スルホン酸塩を有する構造は、たとえば、−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍはナトリウム等のアルカリ金属である。）で表される基を有する構造である。
【００４９】
【化４】
2013256622.tif 000005
（化合物（Ｄ）の具体例）
以下、化合物（Ｄ）の具体例を示す。
【００５０】
ジアルキルシリコーン構造またはジアリールシリコーン構造とポリオキシアルキレン構造とを有する化合物としては、たとえば、ポリフローＫＬ−２４５、ＫＬ−２７０、ＫＬ−７００（共栄社化学（株）製）、ＴＥＧＯ  ＷＥＴ  ２７０（エボニック・デグサ・ジャパン（株）製）、下記式（Ｄ１）（特に下記式（Ｄ２））で表される化合物等のポリエーテル変性ポリシロキサンが挙げられる。
【００５１】
【化５】
2013256622.tif 000006
式（Ｄ１）中、Ｒは、炭素数６〜１５のアリール基または炭素数１〜３０のアルキル基であり、Ｒ'は炭素数６〜１５のアリーレン基またはメチレン基もしくは炭素数２〜３０のアルキレン基であり、Ａはメチレン基、または炭素数２〜２０のアルキレン基であり、Ｒａは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは２〜５０の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ独立に２〜１００の整数である。
【００５２】
式（Ｄ２）中、Ｒａは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは２〜２０の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ独立に２〜１００の整数である。
式（Ｄ２）で表される化合物の市販品としては、たとえば、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−８４００、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＦ−８４２８（東レ・ダウコーニング（株）製）が挙げられる。
【００５３】
炭素数８以上のアルキル構造とポリオキシアルキレン構造とを有する化合物（Ｄ）としては、たとえば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。また、市販品としては、たとえば、商品名「ノイゲンＴＤＳ―５０」（第一工業製薬株式会社製）が挙げられる。
【００５４】
フッ素化アルキル構造またはフッ素化アルケニル構造とポリオキシアルキレン構造とを有する化合物（Ｄ）としては、たとえば、ジグリセリンエチレンオキサイド付加物パーフルオロノネニルエーテル、ヒドロキシ架橋フルオロポリエーテルが挙げられる。また、市販品としては、たとえば、商品名「ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ−１５１Ｎ」(オムノバソリューションズ社製)、フタージェント２０９Ｆ、ＮＢＸ−１５（ネオス（株）製）が挙げられる。
【００５５】
アンモニウム塩、カルボン酸塩、リン酸基、リン酸塩、スルホン基、スルホン酸塩、水酸基またはエステル基を有する構造を有する化合物（Ｄ）としては、たとえば、パーフルオロオクタンスルホン酸が挙げられる。市販品としては、たとえば、商品名「メガファック」シリーズ（ＤＩＣ社製）、商品名「エマルゲン」シリーズ（花王社製）が挙げられる。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルが挙げられる。市販品としては、たとえば、商品名「ブライサーフＡ２０８Ｆ」（第一工業製薬株式会社製）が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、構造（ｄ２）としてポリオキシアルキレン構造を有する化合物（Ｄ）が好ましい。化合物（Ｄ）がポリオキシアルキレン構造を有すると、本組成を用いて、蛍光体粒子の含有割合が高くても、少量のシリカ微粒子等の添加で、蛍光体粒子が均一に分散した蛍光体層を効率的に形成できる。
【００５７】
化合物（Ｄ）の含有量は、蛍光体粒子（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２重量部であり、好ましくは０．０３〜１．５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。化合物（Ｄ）の含有量が前記範囲内であると、本組成物から形成される蛍光体粒子含有膜において蛍光体粒子（Ａ）の均一分散を好適に実現することができる。化合物（Ｄ）の含有量が前記上限値より大きいと、本組成物から形成される硬化膜の透過率の低下の可能性や、耐熱性の低下の可能性がある。
【００５８】
本発明の蛍光体粒子含有組成物は、本発明の目的が達成されるかぎり、前記成分以外にも、必要に応じて、たとえば、シクロ−テトラメチルテトラビニルテトラシロキサン等の遅延剤、ジフェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、フェニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン等の希釈剤、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００５９】
本発明の蛍光体粒子含有組成物は、前記各成分をミキサー等公知の方法により均一に混合することによって調製することができる。
本発明の蛍光体粒子含有組成物の２５℃における粘度としては、好ましくは１〜１００００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度がこの範囲内であると、本組成物の操作性が向上する。
【００６０】
本発明の蛍光体粒子含有組成物は、１液として調製することもできるし、２液に分けて調製し、使用時に２液を混合して使用することもできる。必要に応じて、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加してもよい。
＜蛍光体粒子含有膜＞
本発明の蛍光体粒子含有膜は、たとえば、前記蛍光体粒子含有組成物を基板に塗布し、これを硬化させることにより得られる。前記蛍光体粒子含有組成物をＬＥＤの発光素子部の上に塗布し、これを硬化させれば、蛍光体層である蛍光体粒子含有膜が得られる。
【００６１】
前記蛍光体粒子含有組成物を硬化させる方法としては、たとえば、該組成物を基板上に塗布した後、１００〜１８０℃で１〜１３時間加熱する方法などが挙げられる。
また、本発明の蛍光体粒子含有膜は、蛍光体粒子（Ａ）、微粒子（Ｂ）、バインダー樹脂成分（Ｃ）、およびジアリールシリコーン構造、ジアルキルシリコーン構造、フッ素化アルキル構造、フッ素化アルケニル構造および炭素数８以上のアルキル構造から選ばれる少なくとも１種の構造（ｄ１）、ならびにポリオキシアルキレン構造、アンモニウム塩を有する構造、カルボン酸塩を有する構造、リン酸基を有する構造、リン酸塩を有する構造、スルホン基を有する構造、スルホン酸塩を有する構造、水酸基を有する構造およびエステル基を有する構造から選ばれる少なくとも１種の構造（ｄ２）を有する化合物（Ｄ）、を含有する蛍光体粒子含有膜であって、前記蛍光体粒子含有膜に含まれる蛍光体粒子（Ａ）、微粒子（Ｂ）、バインダー樹脂成分（Ｃ）および化合物（Ｄ）の合計を１００重量％とするとき、前記蛍光体粒子（Ａ）は３０重量％以上、前記微粒子（Ｂ）は０重量％より多く１０重量％以下含有し、前記化合物（Ｄ）は、蛍光体粒子（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２重量部含有する。本発明の蛍光体粒子含有膜に含有される各成分については、前記蛍光体粒子含有組成物において述べたとおりである。
【００６２】
前述のとおり、本発明の蛍光体粒子含有膜においては、蛍光体粒子（Ａ）が均一に分散される。
＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は前記蛍光体粒子含有膜を有する。本発明の光半導体装置は、たとえば、図２に示した光半導体装置において、蛍光体層５２が前記蛍光体粒子含有膜である装置である。本発明の光半導体装置は、たとえば、半導体発光素子上に前記蛍光体粒子含有組成物を塗布し、これを硬化させることによって蛍光体層である蛍光体粒子含有膜を形成し、さらにその上に封止材を充填することによって製造することができる。蛍光体粒子含有組成物を硬化させる方法は上述のとおりである。
【００６３】
光半導体装置としては、ＬＥＤおよびＬＤ(Laser Diode)等が挙げられる。
前述のとおり、前記蛍光体粒子含有膜においては、シリカ微粒子等の含有量が少なくても、高含有量の蛍光体粒子（Ａ）が均一に分散されるので、輝度、ガスバリア性およびクラック耐性等の低下を起こすことなく、ＬＥＤ等の光半導体装置の全波長化（白色化）を実現することができる。
【実施例】
【００６４】
１．バインダー樹脂成分の準備
１−１．構造解析
合成した化合物の構造は、29Ｓｉ ＮＭＲおよび13Ｃ ＮＭＲにて解析した。
１−２．重量平均分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
【００６５】
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
１−３．ポリシロキサンの合成
[合成例１]  アルケニル基含有ポリシロキサン（Ｃ１−１）の合成
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１２０ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン６ｇ、水１５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．１ｇおよびトルエン５００ｇを投入して混合し、１時間加熱還流した。冷却後、反応液に０．５重量％の水酸化カリウム水溶液２．５ｇを加え４時間加熱還流した後、余剰の水を共沸脱水で除いた。冷却後、反応液を酢酸で中和し、水洗した。反応液から溶剤を除去することによりポリシロキサン（Ｃ１−１）を得た。
[合成例２]  アルケニル基含有ポリシロキサン（Ｃ１−２）の合成
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５９ｇ、フェニルトリメトキシシラン４４１ｇ、水１４３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．４ｇおよびトルエン５００ｇを投入して混合し、１時間加熱還流した。冷却後、下層を分離除去し、上層であるトルエン溶液層を水洗した。水洗したトルエン溶液層に３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン２２８ｇと水１３０ｇと水酸化カリウム０．５ｇとを加え１時間加熱還流した。続いて、メタノールを留去し、過剰の水を共沸脱水で除いた。続いて４時間加熱還流した。反応後のトルエン溶液は冷却後、酢酸０．６ｇで中和し水洗した。水除去後、トルエンを減圧下に留去濃縮して、アルケニル基２５モル％およびエポキシ基４０モル％を有する（ポリシロキサン中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００モル％とする）ポリシロキサン（Ｃ１−２）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで（Ｃ１−２）のポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、３，０００であった。ポリシロキサン（Ｃ１−２）の化学式は（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）18（ＰｈＳｉＯ3/2）63（ＥｐＭｅＳｉＯ2/2）29（Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｅｐはグリシドキシプロピル基を示す。各構造単位に付した添え数字は、全構造単位の合計に対する当該構造単位の比率をｍｏｌ％で示した数値である）。
［合成例３］ハイドロジェンシロキサン（Ｃ２−１）
反応釜にジフェニルジメトキシシラン４０３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．１ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４５０ｇを加え、次いで、酢酸１３０ｇ添加後、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、トルエンと水を用いて分液抽出し、下記に示すハイドロジェンシロキサン（Ｃ２−１）を得た。
【００６６】
【化６】
2013256622.tif 000007
１−４．バインダー樹脂成分の調製
［調製例１］バインダー樹脂成分（Ｃ１）の調製
アルケニル基含有ポリシロキサン（Ｃ１−１）を５７部、アルケニル基含有ポリシロキサン（Ｃ１−２）を３部、フェニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シランを１０部、ハイドロジェンシロキサン（Ｃ２−１）を３０部、白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属量３質量％）を０．０１部、およびエチニルシクロヘキサノールを０．０１部混合し、バインダー樹脂成分（Ｃ１）を調製した。
２．蛍光体粒子含有組成物の調製
［実施例１〜６および比較例１〜２］
下記表１に示す成分を混合することにより実施例１〜６および比較例１〜２の蛍光体粒子含有組成物を調製した。なお、各成分の詳細は以下の通りである。
【００６７】
【表１】
2013256622.tif 000008
蛍光体粒子（Ａ１）：商品名「Ｙ３９５７」（Ｉｎｔｅｍａｔｉｅｘ製）
微粒子（Ｂ１）：商品名「ＲＸ３００」（日本アエロジル（株）製）
化合物（Ｄ１）：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（商品名「ノイゲンＴＤＳ―５０」、第一工業製薬株式会社製、下記式に示す構造の化合物）
【００６８】
【化７】
2013256622.tif 000009
化合物（Ｄ２）：商品名：「ＦＴＸ−２１８」（ネオス（株）製、下記式に示す構造の化合物）
【００６９】
【化８】
2013256622.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子または-Ｃ(ＣＦ3)＝Ｃ[ＣＦ(ＣＦ3)2]2であり、Ｒのうちの少なくとも１つは-Ｃ(ＣＦ3)＝Ｃ[ＣＦ(ＣＦ3)2]2である。ｎは１５〜２５の整数であって、平均が１８である。ｍは０〜２の整数である。）
化合物（Ｄ３）：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名「ＳＨ−２８ＰＡ」、下記式に示す構造の化合物）
【００７０】
【化９】
2013256622.tif 000011
（式中、ａは１〜１０の整数であり、ｎは１〜２０の整数である。）
化合物（Ｄ４）：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（商品名「ブライサーフＡ２０８Ｆ」、第一工業製薬株式会社製、下記式に示す構造の化合物）
【００７１】
【化１０】
2013256622.tif 000012
（式中、Ｒは炭素数が１〜２０のアルキル基である。）
３．評価
３−１．蛍光体粒子含有組成物中における蛍光体粒子の分散性
実施例１〜６および比較例１〜２の蛍光体粒子含有組成物を２３℃で１日間保存した後の蛍光体粒子の分散状態を目視にて観察した。なお、目視での評価基準は下記の通りである。結果を表１に示す。
「Ａ」：蛍光体粒子の沈降なし。
「Ｂ」：蛍光体粒子の沈降あり。
３−２．硬化膜中における蛍光体粒子の分散性
実施例１〜６および比較例１〜２の蛍光体粒子含有組成物をシリコンウェハ上に塗布後、１００℃で１時間、次いで１５０℃で５時間加熱し、膜厚２００μｍの硬化膜（蛍光体粒子含有膜）を形成した。得られた硬化膜を電子顕微鏡で観察し、下記の評価基準にて硬化膜における蛍光体の分散性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００７２】
「Ａ」：硬化膜中に均一に蛍光体粒子が分散している。
「Ｂ」：硬化膜の基板側に蛍光体粒子が偏在している。
３−３．粘度
実施例１〜６および比較例１〜２の蛍光体粒子含有組成物の粘度を、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において測定した。結果を表１に示す。
【符号の説明】
【００７３】
５０発光素子部
５１封止材
５２蛍光体層
５３バインダー
５４蛍光体粒子
【図１】
2013256622.tif 000013
【図２】
2013256622.tif 000014