(57)【要約】 【課題】  塗料に配合し塗料の物性を改善する、重合体分散液の製造方法、および前記重合体分散液、並びに前記重合体分散液を含む塗料を提供する。【解決手段】  有機溶媒中で単量体混合物を分散重合させる重合体分散液を製造する方法であって、前記有機溶媒が不飽和二重結合を有するビニル系共重合体を含み、前記単量体混合物がアリル基を２個以上有する単量体を含む、重合体分散液を製造する方法および、前記方法で得られた重合体分散液、前記重合体分散液を含む塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中で単量体混合物を分散重合させる重合体分散液を製造する方法であって、
前記有機溶媒が不飽和二重結合を有するビニル系共重合体を含み、
前記単量体混合物がアリル基を２個以上有する単量体を含む、
重合体分散液を製造する方法。
【請求項２】
前記不飽和二重結合を有するビニル系共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が４０００〜１５０００である請求項１記載の重合体分散液を製造する方法。
【請求項３】
前記単量体混合物がアリル基を２個以上有する単量体を１〜１０質量％含む請求項１または請求項２に記載の重合体分散液を製造する方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法で得られた重合体分散液。
【請求項５】
請求項４記載の重合体分散液を含む塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料に配合し塗料の物性を改善する、重合体分散液の製造方法、および前記重合体分散液、並びに前記重合体分散液を含む塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、重合体分散液を用いて塗料の物性を改善する技術が知られている。このような重合体分散液は、低極性の有機溶媒中で重合性単量体を分散重合することにより得られる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ブチルメタクリレートを主成分とするビニル系共重合体を含む有機溶媒中で、酢酸ビニルを含む重合性単量体を共重合する重合体分散液の製造方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ビニル系共重合体を含む特定の有機溶媒中で高極性のビニル系単量体を共重合する重合体分散液の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−７３２６１号公報
【特許文献２】特開２００５−９７４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の方法では、有機溶媒中に不飽和二重結合を有するビニル系共重合体を含まないため重合体分散液の分散安定性が不十分となりやすく、特許文献２に記載されている方法では、架橋性を有する単量体を共重合していないため、重合体分散液を含む塗料から得られる塗膜の透明性が不十分となりやすかった。
【０００７】
本発明の目的は、これらの問題点を解決し、分散安定性に優れ、塗膜の透明性を改善することが可能な重合体分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨は、有機溶媒中で単量体混合物を分散重合させる重合体分散液を製造する方法であって、前記有機溶媒が不飽和二重結合を有するビニル系共重合体を含み、前記単量体混合物がアリル基を２個以上有する単量体を含む、重合体分散液を製造する方法にある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造法により得られる重合体分散液は分散安定性に優れ、塗料に配合し透明性に優れた塗膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明では、有機溶媒中で単量体混合物を分散重合させる。前記有機溶媒が不飽和二重結合を有するビニル系共重合体を含むことにより、分散重合により得られる重合体分散液の分散安定性が向上する。
【００１１】
前記不飽和二重結合を有するビニル系共重合体は公知の方法で製造でき、たとえば、エポキシ基とカルボキシル基、イソシアナト基とヒドロキシル基など、互いに反応する官能基の一方を有する不飽和二重結合を有する重合性単量体を含む単量体混合物をラジカル共重合し、得られた共重合体の側鎖にある官能基と、もう一方の官能基をもった不飽和二重結合を有する重合性単量体の官能基を反応させる方法が挙げられる。
【００１２】
このような官能基を有する重合性単量体の組み合わせとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を有する重合性単量体と、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルなどのカルボキシル基を有する重合性単量体の組み合わせ。
【００１３】
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレ−トなどのイソシアナト基を有する重合性単量体と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのε−カプロラクトン付加物（「プラクセルＦＭ１」、「プラクセルＦＡ１」、「プラクセルＦＭ２Ｄ」、「プラクセルＦＡ２Ｄ」、「プラクセルＦＭ３」、「プラクセルＦＭ５（以上、ダイセル化学工業株式会社製）」など）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルのポリエチレングリコ−ル付加物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルポリプロピレングリコ−ル付加物（「ブレンマ−ＡＰ４００」「ブレンマ−ＰＰ１０００（以上、日油株式会社製）」）などの水酸基を有する重合性単量体の組み合わせが挙げられる。
【００１４】
エポキシ基を含む重合性単量体とカルボキシル基を含む重合性単量体の組み合わせが、これらの重合成単量体と共重合可能な重合性単量体との組み合わせの広範さから好ましい。
【００１５】
エポキシ基を含む重合性単量体と、カルボキシル基を含む重合性単量体は、どちらを共重合体に導入してもよいが、カルボキシル基を含む重合性単量体の重合性の高さから、カルボキシル基を含む重合性単量体を含む単量体混合物をラジカル重合し共重合体に導入した後、エポキシ基を含む重合性単量体と反応させるのが好ましい。
【００１６】
また、前記単量体混合物中に含まれる、前記官能基を有する重合性単量体と共重合可能な重合性単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル。シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル。フェニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸アラルキルエステルが挙げられる。これらは、２種以上を用いてもよい。
【００１７】
さらに、分散重合時の重合安定性の観点から、炭素数が４〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含むことが好ましい。
【００１８】
炭素数が４〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−トなどが挙げられる。
【００１９】
また本発明では、前記ビニル系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が４０００〜１５０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０００以上であれば、重合体分散液の貯蔵安定性が向上し、１５０００以下であれば塗料への相溶性が向上し塗膜の透明性が得られやすい。より好ましくは、５０００〜１３０００の範囲である。この範囲であれば、得られた重合体分散液の貯蔵安定性と塗膜透明性が良好となる。
【００２０】
さらに本発明では、前記不飽和二重結合を有するビニル系共重合体が有する一分子鎖あたりの不飽和二重結合の数は０．２〜１．４個が好ましい。不飽和二重結合の数が、０．２個未満では塗料の貯蔵安定性が不良となりやすく、１．４個を超えると、分散重合中に高粘度になりゲル化しやすい。なお、一分子鎖あたりの不飽和二重結合の個数は、ＧＰＣによって測定された数平均分子量を、ビニル系重合体を構成する単量体の平均分子量で割ることにより、1分子鎖あたりのビニル系共重合体を構成する単量体の個数が求められる。これを、重合体に導入する官能基を有する重合性単量体の、ビニル系重合体を構成する重合性単量体全量に対するモル分率をかけることにより、一分子鎖あたりの不飽和二重結合の個数の理論値が求められる。これに反応率をかけることで決定することができる。反応率は、例えばエポキシ基とカルボキシル基の反応であれば酸価の減少量、イソシアナト基とヒドロキシル基の反応であればイソシアネ−ト価の減少量から求めることができる。
【００２１】
本発明の不飽和二重結合を有するビニル系共重合体を含む有機溶媒は、公知の懸濁重合法で得られた前記ビニル系共重合体を有機溶媒に溶解しても良いし、有機溶媒中で公知の溶液重合法で前記ビニル系共重合体を重合して得ることもできる。
【００２２】
前記有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、「ロウス（シェル株式会社製）」、「ミネラルスピリットＥＣ（シェル株式会社製）」、「アイソパーＣ（エクソンケミカル株式会社製）」、「アイソパーＥ（エクソンケミカル株式会社製）」，「ナフサ３号（エクソンケミカル株式会社製）」、「ナフサ５号（エクソンケミカル株式会社製）、「ホワイトゾール」（共同石油株式会社製）、「三菱ミネラルターペン」（三菱石油株式会社製）、「ペガゾール AN-45」、「ペガゾール 3040」（モービル石油株式会社製）等の脂肪族炭化水素系有機溶媒、脂環族炭化水素系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、「ソルベッソ１００（エクソンケミカル株式会社製）」、「ソルベッソ１５０（エクソンケミカル株式会社製）」等の芳香族炭化水素系有機溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｉ−オクチルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール等のアルコール系有機溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶媒；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル等のエステル系有機溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、ｉ−プロピルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、ｉ−ブチルセロソルブ等のセロソルブ系有機溶媒；などを挙げることができる。これらの有機溶媒は２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
また、本発明の分散重合で得られた重合体が適度に膨潤し、かつ有機溶媒の揮発が適度に抑えられ、重合体分散液の貯蔵安定性が良好となるため、前記有機溶媒が、酢酸ブチルの蒸発速度を１としたときの相対蒸発速度が０．５以下、初留点または沸点が１２０〜２５０℃、溶解度パラメーターが８．５以上の有機溶媒の少なくとも1種を２０重量％以上含むことが好ましい。
【００２４】
このような有機溶媒としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（相対蒸発速度：０．１２、沸点：１６５℃、溶解度パラメーター：９．１）、シクロヘキサノン（相対蒸発速度：０．３、沸点：１５６℃、溶解度パラメーター：９．６）、「ソルベッソ１００（相対蒸発速度：０．１５、初留点：１５４℃、溶解度パラメーター：８．６）」、「ソルベッソ１５０（相対蒸発速度：０．０５、初留点：１７８℃、溶解度パラメーター：８．５）」、ＤＢＥ（相対蒸発速度：０．００７、初留点：１９６℃、溶解度パラメーター：９．９、二塩基酸エステル混合物、デュポン株式会社製）などが挙げられる。
【００２５】
なお、有機溶媒の溶解度パラメ−タ−は、ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、ＶＩＩ、Ｐ．６７５〜７１１に詳述されており、本発明の溶解度パラメ−タ−はＨａｎｓｅｎの溶解度パラメ−タ−を用いる。工業的に用いられている溶剤の具体的な溶解度パラメーターの値については、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｓｅｌｅｃｔｏｒ  Ｃｈａｒｔ（Ｍ−１６７ＡＡ、Ｅａｓｔｍａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐａｎｙ、２００６）に記載されている。３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、ＤＢＥの溶解度パラメーター、初留点及び相対蒸発速度はＳｏｌｖｅｎｔ  Ｓｅｌｅｃｔｏｒ  Ｃｈａｒｔを参照した。ソルベッソ１００、ソルベッソ２００の溶解度パラメーターはｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎの値を用いた。
【００２６】
また、前記不飽和二重結合を有するビニル系共重合体は、前記有機溶媒中に４０〜８０質量％含まれることが好ましい。４０質量％以上であれば重合体分散液の分散性が向上し、８０質量％以下であればゲル化しにくくなる。
【００２７】
さらに本願発明では、前記有機溶媒中でアリル基を２個以上有する単量体を含む単量体混合物を分散重合させる。アリル基を２個以上有する単量体を含むことにより重合体分散液の貯蔵安定性、重合体分散液を含む塗料の透明性が向上する。
【００２８】
アリル基を２個以上有する単量体は、前記単量体混合物中に１〜１０質量％含まれることが好ましい。
【００２９】
前記単量体混合物に含まれるアリル基を２個以上有する単量体が１質量％以上であると、本発明の重合体分散液を含む塗料の、タレ止め性が向上し、１０質量％以下であれば塗料の透明性が向上する。
【００３０】
分子内にアリル基を２個以上有する単量体としては、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルなどが挙げられる。
【００３１】
また、アリル基を２個以上有する単量体以外に、前記単量体混合物中に含まれる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル系重合性単量体；メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；フェニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのε−カプロラクトン付加物（「プラクセルＦＭ１」、「プラクセルＦＡ１」、「プラクセルＦＭ２Ｄ」、「プラクセルＦＡ２Ｄ」、「プラクセルＦＭ３」、「プラクセルＦＭ５」以上、ダイセル化学工業株式会社製））等」；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルのポリエチレングリコ−ル付加物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルポリプロピレングリコ−ル付加物（「ブレンマ−ＡＰ４００」「ブレンマ−ＰＰ１０００」（以上、日油株式会社製））等の水酸基含有重合性単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有重合性単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有重合性単量体；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド等の含窒素重合性単量体等が挙げられる。本発明の重合体分散液を添加した塗料のタレ性の改善の点で炭素数が１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００３２】
本発明で分散重合とは、単量体の状態では有機溶媒に可溶であるが、重合により生成する重合体は、前記有機溶媒に不溶となるような単量体と有機溶媒の組み合わせで重合を行う方法であり、公知の重合方法で行えば良い。
【００３３】
重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、ｔ−ブチルパーオクトエート、過酸化ジアセチル等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチルα，α´−アゾイソブチレート等のアゾ系開始剤；ジイソプロピルペルオキシジカルボネート等のジアルキルペルオキシジカルボネート；レドックス開始剤等を挙げることができる。
【００３４】
重合開始剤の濃度は、重合性単量体に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。重合温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１１０℃がより好ましい。重合時間は、２〜５時間が好ましい。
【００３５】
本発明で得られた重合体分散液を塗料に添加する場合、前記重合体分散液は、塗料中の全樹脂固形分（重合体分散液の樹脂固形分も含む）１００質量部に対して、固形分質量で１〜２０質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部の範囲内であることが塗料のタレ防止性の向上、塗膜の仕上がり外観などの点から好ましい。  
【００３６】
前記塗料の基体樹脂としては、硬化剤と反応して良好な塗膜を形成できる樹脂であればよく、例えばエポキシ基、水酸基、カルボキシル基等の官能基を有する樹脂を挙げることができる。該官能基を有する樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。なかでも、水酸基含有アクリル樹脂とポリイソシアネ−トからなる２液型塗料に配合した場合に外観の良い塗膜を得ることができる。
【００３７】
また、本発明の重合体分散液を含む塗料組成物には、酸化チタン等の無機系顔料やシアニンブルー等の有機系顔料、表面調製剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、等の公知の添加剤を、必要に応じて公知の手段を用いて配合することができる。
【００３８】
本発明の重合体分散液を含む塗料は、木、金属、ガラス、布、プラスチック等に用いることができ、特にプラスチック及び金属表面（例えば、スチール、アルミニウムおよびこれら合金）に有利に用いることができ、  なかでも自動車用上塗り塗料として好適に使用することができる。
【００３９】
本発明の重合体分散液を含む塗料は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等により塗装することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。なお、実施例中「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」、「質量％」を意味する。評価は以下に示す方法で行った。
【００４１】
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ））
ビニル系共重合体をテトラヒドロフランにて溶液濃度が０．４％になるよう調整した後、ＴＯＳＯ社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬ）を用いＴＯＳＯ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置に注入し（注入量１００μｌ）、流量１ｍｌ／分（溶離液テトラヒドロフラン）、カラム温度４０℃にてポリスチレンを基準とし測定した。
【００４２】
（重合体分散液の分散安定性）
得られた重合体分散液を、室温で1日静置し、沈殿や凝集がなかったものを○、沈殿や凝集があったものを×とした。
【００４３】
（貯蔵安定性）
得られた重合体分散液を６０℃の恒温水槽に1週間浸けておき、試験前後の分散状態の変化を観察した。目視で沈殿や凝集がないものについては粒ゲ−ジ（０〜１００μｍ；大平理化工業製）を用いて５ｍｍ幅に３個以上の粒状痕が見られた膜厚で評価した。また、沈殿や凝集、乾燥固化した部分があったものなど、目視で確認できたものは×とした。
【００４４】
（塗膜の透明性）
ダイヤナ−ルＨＲ−２３０１（三菱レイヨン株式会社製；固形分６５％；ＯＨＶ４０のアクリルポリオ−ル）１５３．８部に、得られた重合体分散液１０部、デュラネ−トＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製；固形分１００％；ＮＣＯ含有量２３．１％のヘキサメチレンジイソシアネ−トのイソシアヌレ−ト型）４５．３部を加えたものを、ソルベッソ１００と３−エトキシプロピオン酸エチルの重量比を１：１に調整したシンナ−で、フォ−ドカップ＃４で２５秒に粘度を調整し、塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を、ガラス板にアプリケーター（４Ｍｉｌ、６Ｍｉｌ）を用いて塗布し、１４０℃に熱した乾燥機で２０分間焼付を行った。得られた塗板を目視で観察し、透明であったものをＣ、わずかに濁りがあったものをＳＨ、白く濁っていたものをＨとした。
【００４５】
（タレ性試験）
石油ベンジンを含浸させたガ−ゼで拭き脱脂した穴あきダル鋼板（孔径５ミリ；三木コ−ティング株式会社製）に、前記塗料用組成物を、塗装スプレーガンを用いて乾燥塗膜が４０μｍとなるように塗装した。垂直にした状態で室温で１０分間静置した後のタレ長さを測定した。
【００４６】
（実施例１）
窒素導入管、撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ポンプを備えた反応容器に「ソルベッソ１００」を３０.３部仕込み、窒素を吹き込みながら、１５０℃まで昇温した。同温度を保持しながら、表１に示す単量体混合物（１）とジーｔ―アミルパーオキサイド１．５部の混合物を3時間かけて滴下した。同温度を１時間保持した後、１３０℃まで冷却し、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト０．５部と「ソルベッソ１００」 ３部の混合物を１５分かけて滴下し、同温度を１時間保持した。次いで、９０℃に冷却し、ヒドロキノンモノメチルエ−テル０．０５部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部、メタクリル酸グリシジル１部を投入し、同温度でアクリル酸とメタクリル酸グルシジルの反応率が固形酸価から計算し９０％以上になるまで同温度を保持した。
【００４７】
その後室温まで冷却し、ビニル系共重合体を得た。得られたビニル系共重合体は固形分７５％であった。理論固形酸価が３．９であり、実測酸価が０．３、Ｍｎが４８００であったことから１分子鎖あたりの二重結合数は０．３個であった。
【００４８】
なお、酸価はビニル系重合体溶液の固形分１ｇを中和するのに要した水酸化カリウムのｍｇ数を滴定にて測定し、酸価を求めた。
【００４９】
次に、窒素導入管、撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ポンプを備えた反応容器に、得られたビニル系共重合体を１３３．３部、「ソルベッソ１００」を２６．６部とｎ−ヘプタン１４０部を仕込み、窒素を吹き込みながら、９０℃まで昇温した。同温度を保持しながら、表１に示す単量体混合物（２）とｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト８部の混合物を２時間かけて滴下した。同温度を1時間保持した後、未反応の単量体を低減するため、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト１部と「ソルベッソ１００」１０部の混合物を３０分かけて滴下し、更に1時間保持し重合体分散液を得た。得られた重合体分散液の評価結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例２〜８）
単量体の組成と開始剤量を表１に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様にして重合体分散液を得た。得られた重合体分散液の評価結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例１）
窒素導入管、撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ポンプを備えた反応容器に「ソルベッソ１００」３０.３部を仕込み、窒素を吹き込みながら、１５０℃まで昇温した。同温度を保持しながら、後記表１に示す重合性単量体及びジーｔ―アミルパーオキサイド１．５部の混合物を3時間かけて滴下した。同温度を１時間保持した後、１３０℃まで冷却し、未反応の単量体を低減するため、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト０．５部と「ソルベッソ１００」 ３部の混合物を１５分かけて滴下し、同温度を１時間保持した。その後室温まで冷却し、ビニル系共重合体を得た。得られたビニル系共重合体は固形分７５％であった。その後、実施例１と同様にして分散重合を行ったが、分散重合中に沈殿物が生じた。
【００５２】
（比較例２）
単量体混合物（２）を表１に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして重合体分散液を得た。得られた重合体分散液の評価結果を表１に示す。
【００５３】
アリル基を２個以上有する単量体を含まないため、重合体分散液の貯蔵安定性、重合体分散液を含む塗料の透明性が不十分であった。
【００５４】
【表１】
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