(57)【要約】【課題】  廉価で、ゲル化が起こり難い、金属コンタミが少ない再生セルロース水溶液の調製方法を提供し、この調製方法により調整された再生セルロース水溶液を用いて、非水系電池用セパレータを作製する。【解決手段】  再生セルロースを所定温度で所定濃度の水酸化ナトリウム溶液に１時間以上浸漬する前処理を行った後に、前記再生セルロースを５．０ｗｔ％〜６．０ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液に浸漬する再生セルロース水溶液の調製方法であって、前記所定温度と所定濃度の範囲は図２の相図中の斜線部の範囲とする。また、この再生セルロース水溶液を無機材料から構成される微多孔シートに含浸させ、内部に網目状のセルロースを形成して非水系二次電池用セパレータを作製する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
再生セルロースを所定温度で所定濃度の水酸化ナトリウム溶液に１時間以上浸漬する前処理を行った後に、前記再生セルロースを５．０ｗｔ％〜６．０ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液に浸漬する再生セルロース水溶液の調製方法であって、前記所定温度と所定濃度の範囲は図２の相図中の斜線部の範囲とすることを特徴とする再生セルロース水溶液の調製方法。
【請求項２】
再生セルロース水溶液の調製方法であって、再生セルロースを０〜８０℃の、３０〜４５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液に１時間以上浸漬する前処理を行った後に、前記再生セルロースを５．０ｗｔ％〜６．０ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液に浸漬することを特徴とする再生セルロース水溶液の調製方法。
【請求項３】
前処理の水酸化ナトリウム溶液は、室温で３０ｗｔ％〜３５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の再生セルロース水溶液の調製方法。
【請求項４】
前処理の後に使用される水酸化ナトリウム溶液は、５．４ｗｔ％〜５．６ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の再生セルロース水溶液の調製方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の方法により調製された再生セルロース水溶液を無機材料から構成される微多孔シートに含浸させて、内部に網目状のセルロースを形成することを特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
工業的に廉価であるという理由から、非特許文献１、２のようにＮａＯＨ水溶液のみでセルロースを溶かし高濃度のセルロース溶液を作製する試みが過去に行われてきた。
非特許文献１では、前処理として、低温で９ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液にセルロースを浸漬した後に凍結させ、解凍した後に、低温で所定濃度のＮａＯＨ水溶液に加えて攪拌し、最終ＮａＯＨ濃度が６ｗｔ％のセルロース溶液を得ている。
また、非特許文献２では、前処理として、低温（−２℃）で２〜６ｗｔ％ＮａＯＨのセルローススラリーを作製し、低温で１２０００ｒｐｍで高速攪拌したのちに、それを−１０℃に冷却した所定濃度のＮａＯＨ水溶液に加えて低温で１２０００ｒｐｍで高速攪拌し、最終ＮａＯＨ濃度２−６ｗｔ％のセルロース溶液を得ている。
【０００２】
しかしながら、上記文献において開示される方法により作製したセルロース溶液は、室温で使用する際にゲル化しやすいこと、或いは、ゲル化を避けるために用いられる高速攪拌機からの金属コンタミが混入することが原因で、セパレータ作製工程及び製品に工程管理上、或いは、品質上の不具合を生じるものであった。
また、同セルロース溶液を、ガラスを主体とする不織布に含浸させたのちに、非溶媒、即ちセルロースを析出させる溶媒を用いて不織布の間にセルロース微多孔樹脂を形成して非水系電池用セパレータを作製する工程において、セルロース溶液のゲル化が進行するためコーティング装置の目詰まりが起こる問題や、ゲル部がガラスを主体とする不織布の全体に浸透せず片方の表面近傍に偏り、乾燥後のセパレータがカールする問題や、作製されたセパレータに金属コンタミが多く非水系電池用セパレータとして使えないといった問題が生じていた。
【０００３】
更に、非特許文献１の方法では、前処理工程の後に溶液の凍結・解凍が必須で、工程上のコストアップにつながるという問題点があった。
また、非特許文献２の方法では、前処理の凍結・解凍工程がなくプロセスとして簡素であるが、セルロース溶解時に低温維持しながら溶解させることが困難で溶液のゲル化が起こりやすいという問題点があった。前処理段階で少量のアルカリをアモルファス部に取り込み、結晶部にはアルカリを取り込まないため、セルロース結晶構造が完全に残っており、溶解時の発熱が大きいという問題点があった。ゲル化抑制のために溶解工程中の冷却を効率的に行う方法として金属容器の使用が挙げられるが、電池用材料としてはデンドライドの原因として懸念される鉄イオン、銅イオン、ニッケルイオンなどの金属イオンが溶液中に入るという問題が新たに生じるものであった。金属コンタミが出ない樹脂製容器を用いると熱伝導が悪いため、溶解時の発熱が大きい一定の温度域に保つのが困難であった。
また、非特許文献２の方法では、セルロース溶解時にダマを形成しやすく、全体が一旦アルカリ溶液を吸収した塊になる際にアルカリが浸透しない部分ができやすいという問題点があった。同文献では、材料の事前粉砕と１００００ｒｐｍ以上の高速攪拌をすることで前記問題点を回避しているが、電池用材料としては金属コンタミ混入を嫌い、高速攪拌や粉砕の装置化が困難であった。
また、非特許文献２の方法では、セルロース溶液のＮａＯＨ濃度が７−９ｗｔ％と大きく、水が少ないためよりゲル化しやすいという問題点もあった。
【０００４】
セルロースをＮａＯＨ水溶液で溶解させた準安定溶液において、ゲル化反応は不可逆反応であり、いったんゲル化が進行したセルロース溶液を元に戻すことは困難であるという意味で、廉価に溶液のゲル化を抑制することが工業的に重要である。
ゲル化が起こる原因はいくつかあるが、一つ目の要因として、溶液温度が適正温度から外れることが挙げられる。溶液温度が高いとゲル化しやすく、一旦セルロース溶液がゲル化すると温度を下げても元の溶液状態に戻らない。また、温度が低すぎてもゲル化するので、一定の温度域（０℃から３℃程度）に保つことが好ましい。一方で、セルロースの溶解反応は発熱反応であり急激に溶解すると系全体の温度が上昇する。また、溶解を均一にさせるための攪拌操作も摩擦熱による局所的な温度上昇を誘起する。特に溶液粘度が高い系で高速攪拌を行う場合の摩擦熱はゲル化を促進させる可能性がある。温度上昇分をキャンセルするよう予め冷却しておく方法が考えられるが、溶液温度を下げすぎるとかえってゲル化しやすくなる。
ゲル化が起こる二つ目の要因として、セルロースが溶解途中でダマ状の凝集物になり、それらが小さなゲル状物質として残留することが挙げられる。溶解途中のセルロースは凝集しやすく、塊ダマ状物質ができるとそれが小さなゲル状物質に変わり、その小さなゲル状物質が起点となってゲル化が進行しやすくなる。部分溶解した粘調なセルロースがセルロース塊を覆うと、保護膜のように振る舞い、アルカリ溶液が溶解途中のセルロース塊の内部に浸透できなくなると考えられている。
ゲル化が起こる三つ目の要因として、高濃度のセルロース溶液では設計上セルロース分子を取り囲む水の量が少ないことが挙げられる。生産性の観点から、セルロース濃度はできるだけ高いことが好まれ、例えば分子量３００−８００程度のセルロースを３ｗｔ％以上の溶液にする際に、系内の水をＮａイオンとセルロースで取り合いする状況が発生し、セルロース鎖同士が近接して部分的に緩やかな結合、即ちゲル化の起点を形成する。ゲル化の起点が形成されたセルロース溶液はゲル化が進行しやすくなる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Isogai, A. and Atalla, R. H., “Dissolution of cellulose in aqueous NaOH solutions", Cellulose, 5(4), 309-319 (1998).
【非特許文献２】山根千弘、斉藤政利、岡島邦彦、繊維学会誌、５２、３１０（１９９６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたもので、その目的は、廉価で、ゲル化が起こり難い、金属コンタミが少ない再生セルロース水溶液の調製方法を提供すること、更には、この調製方法により調整された再生セルロース水溶液を用いて、無機材料から構成される微多孔シート、例えばガラスを主体とする不織布の間にセルロース微多孔樹脂を形成して非水系電池用セパレータを作製することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の解決手段は、再生セルロースを所定温度で所定濃度の水酸化ナトリウム溶液に１時間以上浸漬する前処理を行った後に、前記再生セルロースを５．０ｗｔ％〜６．０ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液に浸漬する再生セルロース水溶液の調製方法であって、前記所定温度と所定濃度の範囲は図２の相図中の斜線部の範囲とすることを特徴とする。
また、本発明の第２の解決手段は、再生セルロース水溶液の調製方法であって、再生セルロースを０〜８０℃の、３０〜４５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液に１時間以上浸漬する前処理を行った後に、前記再生セルロースを５．０ｗｔ％〜６．０ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液に浸漬することを特徴とする。
また、本発明の第３の解決手段は、第１又は第２の解決手段において、前処理の水酸化ナトリウム溶液は、室温で３０ｗｔ％〜３５ｗｔ％であることを特徴とする。
また、本発明の第４の解決手段は、第１又は第２の解決手段において、前処理の後に使用される水酸化ナトリウム溶液は、５．４ｗｔ％〜５．６ｗｔ％であることを特徴とする。
また、本発明の第５の解決手段は、非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、第１〜第４の何れか１つの解決手段により調製された再生セルロース水溶液を無機材料から構成される微多孔シートに含浸させて、内部に網目状のセルロースを形成することを特徴とする。
【０００８】
具体的に、本発明では、凍結・解凍操作をおこなわない簡素プロセスにおいて、金属コンタミ混入防止とゲル化抑制のために以下の（１）〜（４）を行うようにしたもので、更に、以下の（５）や（６）を行うことが好ましい。
（１）ゲル化抑制のために、出発材料として溶解し易い再生セルロース（セルロースII型）を選定した。
（２）ゲル化抑制のために、セルロースを容易にＮａＯＨ水溶液に溶解させるために、前処理としてセルロース結晶の親水面間と疎水面間の両者にＮａＯＨ水溶液を侵入させて、結晶をほぐした状態にするようにした。
（３）ゲル化抑制のために、低温を維持しながら溶解させるために、セルロース結晶間にアルカリを侵入させる工程を事前におこないセルロースをＮａＯＨ水溶液に溶解する際の発熱量（発熱反応）を低減するようにした。
（４）ゲル化抑制のために、セルロース分子を取り囲む水の量を増やすために、最終セルロース溶液のＮａＯＨ濃度を５−６ｗｔ％とした。
（５）ゲル化抑制のために、前述のダマ状物資を形成させない、速やかな均一攪拌を行うようにする。
（６）金属コンタミ混入防止のために、攪拌の際に樹脂製容器及び治具を用い、金属と樹脂溶液が直接触れないようにする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の再生セルロース水溶液の調製方法によれば、廉価で、ゲル化が起こり難い、金属コンタミが少ないセルロース水溶液とすることができる。また、本発明の非水系二次電池用セパレータの製造方法によれば、前記セルロース水溶液により、無機材料から構成される微多孔シートの内部に、セルロース樹脂微多孔体を形成することができるので、優れた非水系二次電池用セパレータを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】温度と濃度を変えたＮａＯＨ水溶液にセルロースIIを１時間浸漬処理した際の代表的なＸ線回折パターン
【図２】前処理条件（ＮａＯＨ水溶液濃度・温度）とセルロースの溶解性の関係を示す相図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らが鋭意研究を行った結果、セルロースIIを所定の温度及び濃度のＮａＯＨ水溶液に浸漬することで、セルロース結晶の疎水面間と親水面間の両者にＮａＯＨが取り込まれ、セルロース結晶を完全にほぐした状態にでき、ＮａＯＨ水溶液に容易に溶解できるようになることを見出した。この現象をセルロースの前処理に適用することで、セルロース自身の結晶がほぐれて溶けやすい状態になったことに加え、セルロース溶解の際に生じる熱の一部を前処理段階で放出させることでセルロース溶解時の発熱量を低減できるようになった。この前処理をセルロースIIに施すことで、凍結・解凍の操作がなく１０００ｒｐｍ程度の比較的低速の攪拌でダマ形成を抑制しながら速やかな均一溶解が可能になった。前処理について以下詳細に述べる。
【００１２】
セルロースIIの前処理（ＮａＯＨ水溶液に浸漬処理）の条件をＮａＯＨ水溶液の温度や濃度を変えて検討したところ、Ｘ線回折パターン分析から親水面間と疎水面間の結晶ピークの両者が消失する領域を見出した。乾燥させた再生セルロース（旭化成製  ＢＥＭＣＯＴ）３ｇを所定の温度及び濃度に調整した３００ｇのＮａＯＨ水溶液に浸漬させ、所定温度の恒温槽内で１時間保持したのち、セルロースを取り出してＮａＯＨ水溶液を遠心分離機で５０００ｒｐｍで５分間処理したのちＸＲＤ分析を行った。
図１に温度と濃度を変えたＮａＯＨ水溶液にセルロースIIを１時間浸漬処理した際の代表的なＸ線回折パターンを示した。セルロースIIの結晶のＸ線回折パターンには親水面間と疎水面間に帰属される特定ピークが現れる。例えば、室温で浸漬させるＮａＯＨ濃度を徐々に増加させると部分的にセルロースが溶解する領域が現れ、次に親水面間のピークが消失する領域が現れる。この段階では疎水面間のピークは消失しない。更にＮａＯＨ濃度を高くすると親水面間と疎水面間のピークが消失する領域が現れる。
【００１３】
乾燥させた再生セルロース（５ｍｍ×５ｍｍサイズ以下に切断した旭化成製“ＢＥＭＣＯＴ“）３ｇを所定の温度及び濃度に調整した３００ｇのＮａＯＨ水溶液に浸漬させ、所定温度の恒温槽内で１時間保持したのち、セルロースを取り出してＮａＯＨ水溶液を遠心分離機で５０００ｒｐｍで５分間処理したのち樹脂容器に入れて−２℃で保管したものに、最終ＮａＯＨ濃度が５．５ｗｔ％で最終溶液の総量が１００ｇになるように予め調整した−２℃のＮａＯＨ水溶液を−２℃の恒温槽内で混合し、１５００ｒｐｍで２０分間攪拌した。このようにして作製したセルロースとＮａＯＨ水溶液の混合物の溶解性を、ゲル状物質の残留（目視判定）、粘度（ａｔ  ２５℃）、濁度（目視及びレーザー光による散乱幅で透明度を判定）の指標で判定した。
図２に、セルロースIIの前処理条件を変えたとき、具体的には、浸漬させるＮａＯＨ濃度と温度を変えたときのセルロースの溶解性を相図の形式で図示した。
セルロース溶液粘度が３００〜６００ｍＰａＳで、ゲル状物質の残留が認められず、透明であったものを○で表記した。○で表記した領域のセルロース溶液は２５℃で６時間以上保管してもゲル化せず、塗布溶液としてコーティング装置に容易に使用できることが確認された。
ゲル状物質や未溶解物が認められたもの、セルロース溶液粘度が６００ｍＰａＳより大きいもの、白濁して透明でないものを×で表記した。×で表記したセルロース溶液又はセルロースとＮａＯＨ水溶液の混合物は、ゲル状物質等がコーティング装置に詰まる２５℃保管で２時間以内にゲル化がおこり溶液として取り扱えなくなる等の問題が生じた。
粘度が３００〜６００ｍＰａＳで、セルロース溶液を２５℃で保持した際に溶液全体がゲル化するまでに２時間超６時間未満を要したものを△で表記した。
図２の斜線で示した領域（○や△が含まれる領域）は図１における親水面間と疎水面間のピークが消失する領域に相当した。セルロース結晶がほぐれることで低温のＮａＯＨ水溶液（セルロースの溶解溶液）と接触させた際に一気に均一な溶解が起こると考えられる。
図２の×の領域は、疎水面間ピークと親水面間のピークがいずれも消失しない領域、疎水面間のピークは消失せず親水面間のピークが消失する領域、セルロースが部分的に溶解する領域に相当した。セルロースが部分的に溶解すると、部分溶解した粘調なセルロースがセルロース塊を覆うと、保護膜のように振る舞い、アルカリ溶液が溶解途中のセルロース塊の内部に浸透できなくなると考えられる。アルカリを取り込まない、或いは、疎水面間にアルカリを取り込まずに親水面間にアルカリを取り込んだ場合は、低温のＮａＯＨ水溶液と接触した際に溶解しない、或いは、一気に均一な溶解が起こらずにゲル化が起こりやすい溶液になると考えられる。
【００１４】
前処理によって親水面間と疎水面間の両者にＮａＯＨ水溶液を取り込んだセルロースIIを溶解させる際の最終ＮａＯＨ濃度を鋭意検討したところ、ＮａＯＨ濃度が５．０ｗｔ％以上６．０ｗｔ％以下のときセルロースの均一溶解性に優れ、セルロース溶液を２５℃で保持した際に溶液全体がゲル化するまでに２時間以上かかり、塗布溶液として良好に使用できることが分かった。ＮａＯＨ濃度が５．４ｗｔ％以上５．６ｗｔ％以下のとき更にセルロースを均一溶解でき、セルロース溶液を２５℃で保持した際に溶液全体がゲル化するまでに６時間以上かかり、塗布溶液として更に良好に使用できることが分かった。
【００１５】
無機材料から構成される微多孔シートに用いられる無機材料は、電解液に対する濡れ性がよく、高温で熱収縮が起こらず自立した隔壁機能を維持でき、且つ実用的な機械強度を有するものであれば特に限定されないが、主成分が二酸化珪素のガラス繊維やアルミナ繊維からなる不織布を好適に使用できる。主成分が二酸化珪素のガラス繊維やアルミナ繊維からなる不織布は、適正厚み範囲（２０μｍから４０μｍ）において実用的な機械強度（引張り強度１０Ｎ／２５ｍｍ以上）を有し、９０％以上の高い空隙率のものを抄紙法などによって作製することができ、繊維自体の電解液に対する濡れ性がよいため、高い吸液性能を有する。ガラス繊維を用いたシート状構造体としては、ガラス織物（ガラスクロス）とガラス不織布が挙げられるが、ガラス不織布はガラスクロスよりも安価に製造でき、且つ高い空隙率が得られるので好ましい。
ガラス不織布の構成は、ガラス不織布内部に、ガラス不織布の厚さ方向と直交する方向において、不連続で扁平な空隙を有する樹脂微多孔体を形成するのに適するように、横向き（シート表面に平行）の繊維の密度が縦向き（シート表面に垂直）の繊維密度よりも大きいことが好ましい。このような構造体を形成する方法としては公知の不織布を製造する技術を用いて製造することができる。即ち、湿式、乾式、乾式パルプ式、メルトブロー式などにより製造することができる。特に、傾斜単網方式や長網方式の湿式抄紙法は、走行する網に沿っては繊維を配向させるのが容易であり、横向き（シート表面に平行）の繊維の密度が縦向き（シート表面に垂直）の繊維密度よりも大きい構造体を得ることができるのでより好ましい。また、前記ガラス不織布におけるガラスは主成分が二酸化珪素のガラスが好適に使用できる。ＳｉＯ２以外の成分に関してはガラス形成に適した成分であれば特に限定されないが、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等を挙げることができる。ここでＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのアルカリ成分は電解液中に溶出すると電池のイオン伝導を阻害する、或いは、電池の耐久性に悪影響を及ぼす可能性があるので、それらが溶出しない組成が好ましい。例えば、無アルカリガラスを用いることが好ましい。ガラス繊維の繊維径は、平均繊維径が０．１から５μｍのものを好適に使用できる。平均繊維径が０．１から５μｍのガラス繊維を単独配若しくは異なった繊維径のものを組み合わせて抄紙することで、セパレータ厚みが２０から４０μｍで、機械強度と厚み均一性に優れたガラス不織布シートを作製することができる。
【００１６】
セルロース溶液作製工程は、セルロースの前処理工程と、前処理したセルロースを低温のＮａＯＨ水溶液に溶解させる工程からなる。
セルロースはセルロースII型（再生セルロース；テンセル、ベンコット、セロファンなど）が価格、溶解しやすさの観点から好適であり、セルロースを溶解させるアルカリ水溶液は、価格の観点からＮａＯＨ水溶液が好適である。
セルロースIIをＮａＯＨで処理する（前処理）の条件は、図２の斜線で示した領域の温度・濃度のＮａＯＨ水溶液で１時間以上浸漬させたのち、取り出して遠心分離機などで絞るのが好ましい。縦線で示した領域で１時間以上浸漬させると溶液全体がゲル化するまでに要する時間がより長くなり更に好ましい。４５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液はほぼ飽和溶液であり、浸漬後に取り出したセルロースを絞る際に著しい吸湿性を呈するので、ＮａＯＨ水溶液の濃度は取り扱いの容易さから吸湿性が顕著でない４０ｗｔ％以下がより好ましい。セルロースを浸漬させるＮａＯＨ水溶液の温度は、セルロースを取り出して絞り操作を施す際に結露や乾燥によってセルロースの表面に付着したＮａＯＨ水溶液濃度を変化させないという点で室温がより好ましい。特に室温で３０ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下ＮａＯＨ濃度で浸漬処理するのは廉価で品質バラツキが小さいセルロース溶液を作製する観点から好ましい。
【００１７】
前処理工程で所定温度・濃度のＮａＯＨ水溶液に浸漬させたセルロースの表面に付着したＮａＯＨは遠心分離や絞り機などを用いて概ね除去する必要がある。セルロースの表面に付着したＮａＯＨ水溶液量が多いと、所定の最終ＮａＯＨ濃度（５−６ｗｔ％）に調整できなくなるという問題が生じる。
セルロースIIに前処理（ＮａＯＨ水溶液に浸漬後に表面についたＮａＯＨを概ね除去）を施したものを、樹脂容器に入れて−２℃に冷却し、予め−２℃に冷却しておいたＮａＯＨ水溶液と混合し、−２℃の環境下で速やかに攪拌してセルロース溶液を得た。攪拌機は特に限定されず、スターラーや攪拌羽根などを好適に使用できる。尚、金属コンタミ混入を防止するために、容器や攪拌子などは表面が樹脂製のものを用いる（溶液に接触する部分に金属性のものを用いない）ことが好ましい。また、攪拌に伴う摩擦熱やセルロース溶解時の発熱により溶液温度が上がりすぎないようにするために、攪拌は間欠運転が好ましい。
【００１８】
セルロース溶液はゲル化抑制の観点から０−４℃の低温で保管することが好ましい。また、ゲル化抑制の観点からは保管前に尿素などの添加剤を適宜加えることができる。廉価なセルロース溶液作製の観点からは添加剤は使用しない、又は使用しても少量であることが好ましい。
セルロース溶液は脱気したのち、セルロース溶液温度を使用前に室温に戻し、リップコーター、ブレードコーターなどの市販のコーティング装置を用いて無機材料から構成される微多孔シート、例えばガラスを主体とする不織布に塗布することができる。
無機材料から構成される微多孔シートにセルロース溶液を内部に含浸させたのちに、非溶媒（セルロースが析出する溶媒）槽に浸漬させてセルロース樹脂を微多孔化する。非溶媒としては硫酸、アルコール、硫酸とアルコールの混合溶媒などを好適にもちいることができる。セルロース樹脂を微多孔化したのちは、水洗をおこない無機材料から構成される微多孔シート及びセルロース以外の不純物を除去する。
その内部に微多孔化された樹脂が形成された、無機材から構成される微多孔シートの乾燥は、下記の実施例では、ヘプタフルオロシクロペンテン（日本ゼオン製“ゼオローラＨ”）を用いた凍結乾燥を行った。詳細には、凍結乾燥の前処理として、試料が含む液体を水からゼオローラＨに置換する処理を行った。最初にエタノール浴に浸漬し、水とゼオローラＨの両者に相溶性があるエタノールに置換し、次に水を系内から排除するために脱水エタノール浴に浸漬した。エタノールを含んだ試料をゼオローラＨ浴に浸漬し、試料に含まれる液体をエタノールからゼオローラＨに溶媒置換した。試料に含まれる液を水からゼオローラＨに置換したのちに凍結乾燥処理を施した。
【００１９】
以下に、実施例１〜１１及び比較例１〜８の具体的な構成について説明する。
［実施例１］
以下ＡからＤの工程を順に行い実施例１のサンプルとした。
Ａ：無機材から構成される微多孔シートを作製する工程
Ｂ：無機材から構成される微多孔シートに樹脂溶液をコーティングする工程
Ｃ：コーティングされた樹脂を微多孔化する工程
Ｄ：その内部に微多孔化された樹脂が形成された、無機材から構成される微多孔シート
を乾燥する工程
工程Ａ
平均繊維径０．５〜１．０μｍのガラス繊維を用いて、湿式抄紙法にて厚さ３０μｍ（押し圧２．０Ｎ）、空隙率９４％のシート状ガラス不織布を作製した。
工程Ｂ
乾燥させた再生セルロース（５ｍｍ×５ｍｍサイズ以下に切断した旭化成製“ＢＥＭＣＯＴ“）３ｇを３００ｇの４５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（２５℃）に浸漬させ、２５℃に保った恒温槽内で１時間保持したのち、セルロースを取り出してＮａＯＨ水溶液を遠心分離機で５０００ｒｐｍで５分間処理して前処理とした。前処理を施したセルロースを樹脂容器に入れて−２℃で保管したものに、最終ＮａＯＨ濃度が５．５ｗｔ％で最終溶液の総量が１００ｇになるように予め調整した−２℃のＮａＯＨ水溶液を−２℃の恒温槽内で混合し、１５００ｒｐｍで２０分間攪拌した。このようにして作製した３．０ｗｔ％セルロース水溶液を脱気したのち室温にしてから、リップコート法で工程Ａで作製したシート状ガラス不織布に塗布し、シート状ガラス不織布の内部にセルロース水溶液を充填した。
工程Ｃ
工程Ｂにてシート状ガラス不織布に充填したセルロース水溶液から網目状セルロースを析出させるための凝固浴として、２５℃の４０ｗｔ％硫酸浴を用いた。セルロース水溶液が充填されたシート状ガラス不織布を前記凝固浴に浸漬させてセルロース樹脂微多孔を析出させた後、水洗浄を行い、アルカリ塩などセルロースとガラス以外の成分を除去した。
工程Ｄ
凍結乾燥は、ヘプタフルオロシクロペンテン（日本ゼオン製“ゼオローラＨ”）を用いて行った。凍結乾燥の前処理として、試料が含む液体を水からゼオローラＨに置換する処理を行った。最初にエタノール浴に浸漬し、水とゼオローラＨの両者に相溶性があるエタノールに置換し、次に水を系内から排除するために脱水エタノール浴に浸漬した。エタノールを含んだ試料をゼオローラＨ浴に浸漬し、試料に含まれる液体をエタノールからゼオローラＨに溶媒置換した。試料に含まれる液を水からゼオローラＨに置換したのちに凍結乾燥処理を施し、実施例１のセパレータとした。
［実施例２］
実施例１の工程Ｂのセルロースの前処理を４０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（２５℃）にしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い実施例２のセパレータとした。
［実施例３］
実施例１の工程Ｂのセルロースの前処理を３５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（２５℃）にしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い実施例３のセパレータとした。
［実施例４］
実施例１の工程Ｂのセルロースの前処理を３０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（２５℃）にしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い実施例４のセパレータとした。
［実施例５］
実施例１の工程Ｂのセルロースの前処理を２５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（２５℃）にしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い実施例５のセパレータとした。
［実施例６］
実施例１の工程Ｂのセルロースの前処理を３５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（５０℃）にしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い実施例６のセパレータとした。
［実施例７］
実施例１の工程Ｂのセルロースの前処理を３５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（０℃）にしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い実施例７のセパレータとした。
［実施例８］
実施例１の工程Ｂのセルロース水溶液濃度を２．５ｗｔ％にしたことと、セルロースの前処理を３５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（０℃）にしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い実施例８のセパレータとした。
［実施例９］
実施例１の工程Ｂのセルロースの前処理を３５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（２５℃）にしたことと、作製したセルロース溶液に尿素を６ｗｔ％添加して攪拌したのちに脱気したこと以外は、実施例１と同様の処理を行い実施例９のセパレータとした。
［実施例１０］
実施例１の工程Ｂのセルロースの前処理を３５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（２５℃）にしたことと、最終ＮａＯＨ濃度を６．０ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い実施例１０のセパレータとした。
［実施例１１］
実施例１の工程Ｂのセルロースの前処理を３５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（２５℃）にしたことと、最終ＮａＯＨ濃度を５．０ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い実施例１１のセパレータとした。
全ての実施例において、ガラス不織布の間にセルロース微多孔樹脂が形成したセパレータを得ることができた。
［比較例１］
実施例１の工程Ｂのセルロースの前処理を２０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（２５℃）にしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い比較例１のセパレータとした。
［比較例２］
実施例１の工程Ｂのセルロースの前処理を１５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（２５℃）にしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い比較例２のセパレータとした。
［比較例３］
実施例１の工程Ｂのセルロースの前処理を１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（２５℃）にしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い比較例３のセパレータとした。
［比較例４］
実施例１の工程Ｂのセルロースの前処理を５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（２５℃）にしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い比較例４のセパレータとした。
［比較例５］
実施例１の工程Ｂのセルロースの前処理を１５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（８０℃）にしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い比較例５のセパレータとした。
［比較例６］
実施例１の工程Ｂのセルロースの前処理を１５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（０℃）にしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い比較例６のセパレータとした。
［比較例７］
実施例１の工程Ｂのセルロースの前処理を３５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（０℃）にしたことと、最終ＮａＯＨ濃度を４．８ｗｔ％にしたこと以外は、以外は、実施例１と同様の処理を行い比較例６のセパレータとした。
［比較例８］
実施例１の工程Ｂのセルロースの前処理を３５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（０℃）にしたことと、最終ＮａＯＨ濃度を６．２ｗｔ％にしたこと以外は、以外は、実施例１と同様の処理を行い比較例８のセパレータとした。
比較例１〜８の方法でセパレータを作製すると、セルロース溶液塗布前に溶液がゲル化していた。ゲル状溶液をシート状ガラス不織布に塗布すると、片面表面のみにセルロースが一部塊状になって不均一に塗布され、ガラス不織布の間にセルロース微多孔樹脂を形成されたセパレータを作製することができなかった。
前記実施例１〜１１並びに比較例１〜８から、本発明の再生セルロース水溶液の調製方法によれば、廉価で、ゲル化が起こり難い、金属コンタミが少ないセルロース水溶液が得られ、また、本発明の非水系二次電池用セパレータの製造方法によれば、前記セルロース水溶液により、優れた非水系二次電池用セパレータを得ることができることが明らかである。
【図１】
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【図２】
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