(57)【要約】【課題】低いｔａｎδ値を示し、経時で変色しないゴム組成物を提供することを目的とする。【解決手段】ジエン系合成ゴム、非ジエン系ゴム及び天然ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分並びに下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアミン化合物（Ａ）を含有するゴム組成物および該ゴム組成物を用いたタイヤである。前記ゴム成分の重量に基づいて、前記ポリオキシアルキレンアミン化合物（Ａ）の重量が０．１〜１０重量％であるゴム組成物であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系合成ゴム、非ジエン系ゴム及び天然ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分並びに下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアミン化合物（Ａ）を含有するゴム組成物。
【化１】
2013256605.tif 000005
［式中、Ｚはアミン化合物（ａ）からｐ個の１級アミノ基の他、更にｎ個の活性水素を除いた残基、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、ｍはアルキレンオキシ基の平均付加モル数であって１〜１００の数、ｎは１〜５の整数、ｐは１〜３の整数である。］  
【請求項２】
カーボンブラック及び／又はシリカ粒子を配合した請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分の重量に基づいて、前記ポリオキシアルキレンアミン化合物（Ａ）の重量が０．１〜１０重量％である請求項１又は２に記載のゴム組成物。  
【請求項４】
前記アミン化合物（ａ）が、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ´−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンからなる群から選ばれるアミン化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を含有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関する。より詳細には、損失正接の低いゴム成型物を得ることができるゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネに対する関心の高まりから、自動車分野においても低燃費に対する関心が高まり、タイヤについても低燃費化が強く要求されている。向上が求められる物性として、タイヤの耐摩耗性の改善や発熱量を抑え、転がり抵抗が良好であることを示す60℃における損失正接（以下、ｔａｎδと表す）値の改善が挙げられ、ｔａｎδ値を低下させる目的で各種添加剤を配合する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。
また、ゴムベルト用途においても、トルクロスの抑制や消費電力低減の為に、内部損失（発熱）を低減する目的で、ｔａｎδ値を低下させることが求められている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１６９８４号公報
【特許文献２】特開２０１１−３２４３９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７６１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２の方法を用いた場合、ｔａｎδ値を低下させることができるが、経時でゴムが変色し外観を悪化させるという欠点があった。特許文献３の方法はカーボンブラックの添加量を規制するものであり、ｔａｎδ以外のゴム物性が悪化するという欠点があった。
本発明は、低いｔａｎδ値を示し、経時で変色しないゴム成型物を得ることができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、ジエン系合成ゴム、非ジエン系ゴム及び天然ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分並びに下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアミン化合物（Ａ）を含有するゴム組成物；該ゴム組成物を含有するタイヤである。
【化１】
2013256605.tif 000002
［式中、Ｚはアミン化合物（ａ）からｐ個の１級アミノ基の他、更にｎ個の活性水素を除いた残基、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、ｍはアルキレンオキシ基の平均付加モル数であって１〜１００の数、ｎは１〜５の整数、ｐは１〜３の整数である。］  
【発明の効果】
【０００６】
本発明のゴム組成物から得られるゴム成型物は、ｔａｎδ値が低く、かつ外観安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のゴム組成物は、ジエン系合成ゴム、非ジエン系ゴム及び天然ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分並びに下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアミン化合物（Ａ）を含有するゴム組成物である。
【０００８】
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としては、ジエン系合成ゴム、非ジエン系ゴム及び天然ゴムが挙げられる。具体的には、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(ＮＢＲ)、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等ジエン系合成ゴム；ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコ−ンゴム（Ｑ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、フツ素ゴム（ＦＫＭ）等の非ジエン系ゴムが挙げられる。なお、ゴム成分としては、これらのうちの２種以上を併用してもよい。
【０００９】
これらのうち、好ましいゴム成分は用途によって異なるが、タイヤ用途の場合、通常、トレッド部に好ましく用いられるゴム成分はスチレン−ブタジエンゴムが主体であり、サイドウォール部に好ましく用いられるゴム成分は、天然ゴムとスチレン−ブタジエンゴムの混合物である。
【００１０】
一般式（１）におけるＺはアミン化合物（ａ）からｐ個の１級アミノ基の他、更にｎ個の活性水素を除いた残基を表し、ｎは１〜５の整数、ｐは１〜３の整数である。
アミン化合物（ａ）はｐ個の１級アミノ基の他、更にｎ個の活性水素を有しており、１〜３個の１級アミノ基および１級アミノ基の有する活性水素以外に１〜５個の活性水素を有することが好ましい。
アミン化合物（ａ）の具体例としては、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン等のモノアルコールアミン；アミノエチルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノエチルブタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミノプロピルブタノールアミン等のアミノアルキルアルカノールアミン；Ｎ，Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス(２−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス(２−ヒドロキシブチル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス(２−ヒドロキシプロピル)プロピレンジアミン等のＮ，Ｎ−ビス(２−ヒドロキシアルキル)アルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；アミノエチルピペラジン、アミノプロピルピペラジン、アミノブチルピペラジン、Ｎ−アミノエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピル−Ｎ’−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−アミノブチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−アミノエチル−Ｎ’−ヒドロキシプロピルピペラジン、Ｎ−アミノプロピル−Ｎ’−ヒドロキシプロピルピペラジン、Ｎ−アミノブチル−Ｎ’−ヒドロキシプロピルピペラジン等のピペラジン誘導体等が挙げられる。なお、（ａ）としては、これらのうちの２種以上を併用してもよい。
アミン化合物（ａ）のうち好ましいのは、ｔａｎδ値低下の観点から、アミノアルキルアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス(２−ヒドロキシアルキル)アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン及びピペラジン誘導体であり、更に好ましくはポリアルキレンポリアミンである。
【００１１】
一般式（１）におけるＡＯは、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、１，２−プロピレンオキシ基及び１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブチレンオキシ基があげられる。
一般式（１）におけるｍはアルキレンオキシ基の平均付加モル数であって１〜１００の数であり、好ましいのは１０〜１００であり、さらに好ましいのは１５〜６０である。作業性の観点から、ｍが１０以上であることが好ましく、ｍが１００未満であると、ｔａｎδ値低下の観点から好ましい。
一般式（１）における（ＡＯ）ｍは、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基が２種以上を併用したものでもよく、２種以上の付加形式はブロック状でもランダム状でもよい。
【００１２】
ポリオキシアルキレンアミン化合物（Ａ）としては、アミン化合物（ａ）のエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）付加物、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）付加物、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する。）付加物、ＥＯとＰＯのランダム付加物、ＥＯ／ＰＯブロック付加物、ＰＯ／ＥＯブロック付加物、ＥＯとＢＯのランダム付加物、ＥＯ／ＢＯブロック付加物及びＢＯ／ＥＯブロック付加物が挙げられる。ゴム成分とのなじみの観点から、これらのうち好ましいのはＥＯとＰＯ付加物及びＰＯ付加物、ＥＯとＢＯ付加物、ＰＯとＢＯ付加物、ＢＯ付加物である。  
【００１３】
前記（Ａ）は公知の方法等で製造できるが、下記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレンケチミン化合物（Ｂ）を加水分解して製造されることが好ましい。
【化２】
2013256605.tif 000003
【００１４】
式中、Ｚはアミン化合物（ａ）からｐ個のケチミン基の他、更にｎ個の活性水素を除いた残基、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、ｍはアルキレンオキシ基の平均付加モル数であって１〜１００の数、ｎは１〜５の整数、ｐは１〜３の整数、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基である。
【００１５】
一般式（２）におけるＲ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、直鎖又は分岐アルキル基でもよく、飽和又は不飽和アルキル基でもよい。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、プロペニル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基及びブテニル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びイソヘキシル基等が挙げられる。
【００１６】
前記（Ｂ）はアミン化合物（ａ）とケトン（ｂ）を反応させて得られたケチミン化合物（Ｃ）にアルキレンオキサイドを付加することによって得られる。
ケトン（ｂ）としては、鎖状ケトン［アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、エチルペンチルケトン、エチルヘキシルケトン、ジプロピルケトン、プロピルブチルケトン、プロピルペンチルケトン及びプロピルヘキシルケトン等］；脂環式ケトン［ジシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、バレロフェノンジヘキシル−ｎ−ヘキシル−シクロペンテン−２−オン、１−１−メチル−４−イソプロペニル−６−シクロヘキセン−２−オン及び２−tert−ブチル−シクロヘキサノン等］が挙げられる。これらのうち、加水分解後の除去性の観点からメチルエチルケトン、メチルブチルケトンが好ましい。
【００１７】
ケチミン化合物（Ｃ）としては、アミン化合物（ａ）とアセトンのケチミン化合物、アミン化合物（ａ）とメチルエチルケトンのケチミン化合物、アミン化合物（ａ）とメチルブチルケトンのケチミン化合物、アミン化合物（ａ）とメチルイソブチルケトンのケチミン化合物、アミン化合物（ａ）とメチルヘキシルケトンのケチミン化合物、アミン化合物（ａ）とジエチルケトンのケチミン化合物、アミン化合物（ａ）とエチルプロピルケトンのケチミン化合物、アミン化合物（ａ）とエチルブチルケトンのケチミン化合物等が挙げられる。加水分解後の除去性の観点から、アミン化合物（ａ）とメチルエチルケトンのケチミン化合物、アミン化合物（ａ）とメチルイソブチルケトンのケチミン化合物が好ましい。
【００１８】
ケチミン化合物（Ｃ）にアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリオキシアルキレンケチミン化合物（Ｂ）としては、アミン化合物（ａ）とケトン（ｂ）のケチミン化合物のＥＯ付加物、ＰＯ付加物、ＢＯ付加物、ＥＯとＰＯのランダム付加物、ＥＯ／ＰＯブロック付加物、ＰＯ／ＥＯブロック付加物、ＥＯとＢＯのランダム付加物、ＥＯ／ＢＯブロック付加物及びＢＯ／ＥＯブロック付加物が挙げられる。ｔａｎδ値低下の観点から、これらのうち好ましいのはＥＯとＰＯ付加物及びＰＯ付加物である。
【００１９】
本発明におけるポリオキシアルキレンアミン化合物（Ａ）は、以下の方法で製造される。
アミン化合物（ａ）並びにケトン（ｂ）を反応容器に投入し、加熱、攪拌を行う。反応温度は５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜９０℃である。反応時間は２〜５時間であり、反応圧力は−０．１ＭＰａＧ〜０ＭＰａＧである。反応後、８０〜１５０℃の減圧下、生成した水及び過剰のケトンを除去することによってケチミン化合物（Ｃ）を得ることができる。
得られたケチミン化合物（Ｃ）を加圧反応容器に仕込み、無触媒又は触媒の存在下に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを吹き込み、常圧又は加圧下で反応を行なう。触媒としては、アルカリ触媒［例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）の水酸化物並びにアルコキシド（メトキシド、エトキシド、プロポキシド及びブトキシド等）］が挙げられる。反応温度は通常５０〜２００℃であり、反応時間は通常２〜２０時間で、ポリオキシアルキレンケチミン化合物（Ｂ）を得ることができる。
次に、水を加えて加熱、攪拌しながら、加水分解し生成するケトンと過剰の水を除去することによって、ポリオキシアルキレンアミン化合物（Ａ）を得ることができる。加水分解温度は通常５０〜１５０℃であり、−０．１ＭＰａＧ〜０ＭＰａＧの反応圧力下、加水分解に使用する水の量はポリオキシアルキレンケチミン化合物に対して通常２〜１００当量が好ましい。必要であれば、アルキレンオキサイドの付加反応終了後、または、ケチミン化合物の加水分解後に、触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
【００２０】
本発明のポリオキシアルキレンアミン化合物（Ａ）は、上記ゴム成分に対し０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜７重量％であることが更に好ましい。０．１重量％以上であると、ｔａｎδ値低下及び外観安定性の観点で好ましく、１０重量％以下だとゴム成型物製造における作業性の観点で好ましい。
【００２１】
本発明のゴム組成物において、補強用充填剤としてカーボンブラックやシリカ粒子を配合するのが好ましい。カーボンブラックとしては、特に種類や製造履歴に制約されることはなく、市販のオイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、サーマルファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなど各種のものを用いることができる。また、通常行われているオゾン処理、プラズマ処理、液相酸化処理されたカーボンブラックを用いてもよい。シリカ粒子も市販のあらゆるものを使用することができ、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いることが好ましい。
カーボンブラックやシリカは単独使用または併用のいずれでもよく、これらの補強充填剤の配合量は特に制限はないが、上記ゴム成分に対し１０〜１５０重量％であることがゴム成型物強度の観点から好ましい。なお、シリカ粒子を用いる場合は補強性の観点から、シランカップリング剤をシリカ１００重量％に対して１〜２０重量％程度含有させることが出来、発熱性の観点から６〜１２重量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、上記成分の他に、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等の架橋剤、加硫遅延剤、老化防止剤を含有し、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の添加剤、配合剤を含有できる。
【００２３】
加硫剤としては、例えば、イオウ系、有機過酸化物系、金属酸化物系、フェノール樹脂、キノンジオキシム等の加硫剤が挙げられる。
イオウ系の加硫剤としては、例えば、粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が挙げられる。
有機過酸化物系の加硫剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が挙げられる。
金属酸化物系の加硫剤としては、例えば、酸化亜鉛及び酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００２４】
加硫促進剤としては、例えば、アルデヒド・アンモニア系、グアニジン系、チオウレア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系等の加硫促進剤が挙げられる。
【００２５】
加硫助剤としては、例えば、ステアリン酸やオレイン酸およびこれらの亜鉛塩等が挙げられる。
【００２６】
加硫遅延剤としては、例えば、有機酸、ニトロソ化合物、ハロゲン化物、２−メルカプトベンツイミダゾール、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド等が挙げられる。
【００２７】
老化防止剤としては、例えば、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等が挙げられる。
【００２８】
本発明のゴム組成物には、その他、ゴム業界で通常用いられている添加剤、配合剤を配合することができる。例えば、炭酸カルシウム、タルクなどの充填剤、マイクロクリスタリンワックス等のワックス類、アロマオイル等のオイル類、ポリマー類、酸化防止剤、顔料、可塑剤、揺変成付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤、加工助剤等が挙げられる。
これらの添加剤、配合剤は、ゴム用組成物の一般的なものを用いることができる。それらの配合量も特に制限されず任意に選択できる。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、ポリオキシアルキレンアミン化合物（Ａ）を含有するため、ポリオキシアルキレンアミン化合物（Ａ）を含有しないゴム組成物にくらべてｔａｎδ値が低いゴム成型物を得ることができる。
また、ポリオキシアルキレンアミン化合物（Ａ）を含有しないゴム成型物におけるｔａｎδ値を１００とした場合の比をｔａｎδ指数と表した場合、本発明のゴム成型物のｔａｎδ指数は５０〜９５が好ましく、さらに好ましくは５０〜８５である。ｔａｎδ指数が５０以上９５以下の範囲であれば、適度なゴム物性を保持しつつ、ｔａｎδ値が低下するので好ましい。    
【００３０】
本発明のゴム組成物は、ロール、ニーダー、プラストミルなどの混練機を用いて、常法に従い混練することで調整され、加硫する場合は、常法に従い加硫成型することにより、トレッドゴムやサイドウォールゴム等のタイヤの各ゴム部材として、あるいはまた防振ゴムやベルト等の各種ゴム製品に用いることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、製造例及び実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００３２】
＜製造例１＞［ジエチレントリアミンＰＯ４０モル付加物（Ａ−１）の合成］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ジエチレントリアミン１０３部（１モル部）及びメチルイソブチルケトン４００部（４モル部）を投入し、窒素気流下９０℃で２時間攪拌した後に、−０．１ＭＰａＧで未反応のメチルイソブチルケトン及び生成した水を除去することにより、ケチミン化反応を完結させた。ついで、１４０℃まで昇温した後、攪拌下ＰＯ５８部（１モル部）を圧力が０．５ＭＰａＧ以下になるように調整しながら１時間かけて滴下し、同温で３時間熟成した。熟成後、９０℃まで冷却し、水酸化カリウム５部を投入し、９０℃で１時間減圧脱水を行った。１４０℃まで昇温した後、攪拌下ＰＯ２２６２部（３９モル部）を圧力が０．５ＭＰａＧ以下になるように調整しながら８時間かけて滴下し、同温で６時間熟成した。９０℃に冷却後、酢酸４．５部及び水１５０部投入し、９０℃で２時間攪拌した後に、−０．１ＭＰａＧで生成したメチルイソブチルケトン及び過剰の水を除去し、ジエチレントリアミンＰＯ４０モル付加物（Ａ−１）を得た｛（Ａ−１）は、一般式（１）におけるＺはジエチレントリアミンから２個の１級アミンと１個の活性水素を除いた残基、ＡＯはプロピレンオキシ基、ｍは４０、ｎは１、ｐは２である化合物｝。
【００３３】
＜製造例２＞［ジエチレントリアミンＰＯ１０モル付加物（Ａ−２）の合成］
ＰＯ２２６２部をＰＯ５２２部（９モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、ジエチレントリアミンＰＯ１０モル付加物（Ａ−２）｛（Ａ−２）は、一般式（１）におけるＺはジエチレントリアミンから２個の１級アミンと１個の活性水素を除いた残基、ＡＯはプロピレンオキシ基、ｍは１０、ｎは１、ｐは２である化合物｝。
【００３４】
＜製造例３＞［トリエチレンテトラミンＰＯ８０モル付加物（Ａ−３）の合成］
ジエチレントリアミン１０３部をトリエチレンテトラミン１４６部（１モル部）、ＰＯ５８部をＰＯ１１６部（２モル部）、ＰＯ２２６２部をＰＯ４５２４部（７８モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、トリエチレンテトラミンＰＯ８０モル付加物（Ａ−３）｛（Ａ−３）は、一般式（１）におけるＺはトリエチレンテトラミンから２個の１級アミンと２個の活性水素を除いた残基、ＡＯはプロピレンオキシ基、ｍは４０、ｎは２、ｐは２である化合物｝。
【００３５】
＜製造例４＞［ジエチレントリアミンＢＯ４０モル付加物（Ａ−４）の合成］
ＰＯ５８部をＢＯ１４０部（２モル部）、ＰＯ２２６２部をＢＯ２７３０部（３９モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、ジエチレントリアミンＢＯ４０モル付加物（Ａ−４）｛（Ａ−４）は、一般式（１）におけるＺはジエチレントリアミンから２個の１級アミンと１個の活性水素を除いた残基、ＡＯはブチレンオキシ基、ｍは４０、ｎは１、ｐは２である化合物｝。
【００３６】
＜製造例５＞［ジエチレントリアミンＥＯ２０／ＰＯ２０モルランダム付加物（Ａ−５）の合成］
ＰＯ２２６２部をＰＯ１１０２部（１９モル部）及びＥＯ８８０部（２０モル部）の混合物に変更した以外は製造例１と同様にして、ジエチレントリアミンＥＯ２０／ＰＯ２０モルランダム付加物（Ａ−５）｛（Ａ−５）は、一般式（１）におけるＺはジエチレントリアミンから２個の１級アミンと１個の活性水素を除いた残基、ＡＯはプロピレンオキシ基及びエチレンオキシ基、ｍは４０、ｎは１、ｐは２である化合物｝。
【００３７】
＜比較製造例１＞［ジエチレントリアミンＰＯ４０モル付加物（Ａ’−１）の合成］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ジエチレントリアミン１０３部（１モル部）を投入し、減圧窒素置換後、１４０℃まで昇温し、攪拌下ＰＯ２９０部（５モル部）を圧力が０．５ＭＰａＧ以下になるように調整しながら４時間かけて滴下し、同温で５時間熟成した。熟成後、９０℃まで冷却し、水酸化カリウム５部を投入し、９０℃で１時間減圧脱水を行った。１４０℃まで昇温した後、攪拌下ＰＯ２０３０部（３５モル部）を圧力が０．５ＭＰａＧ以下になるように調整しながら８時間かけて滴下し、同温で６時間熟成した。５０℃に冷却後、酢酸４．５部で中和し、ジエチレントリアミンＰＯ４０モル付加物（Ａ’−１）を得た。
【００３８】
＜実施例１〜４、比較例１〜５＞
バンバリーミキサーに表１に示す加硫促進剤、硫黄以外を一括投入し、さらに混練を続け１５０℃で取り出した。放冷後、８インチロールにて、加硫促進剤、硫黄を添加し７０〜８０℃で１０分間混練を行い、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１６０℃で２０分間加硫し、得られた加硫ゴムのｔａｎδ値と変色度を評価した。その結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2013256605.tif 000004
【００４０】
＜ｔａｎδの測定＞
得られた加硫ゴムを幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ２ｍｍに打ち抜き、粘弾性スペクトロメーターを用い、温度６０℃、周波数２０Ｈｚ、初期歪み１０％、振幅±２％の条件下で、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準じて、ｔａｎδを測定した。比較例１のゴム組成物から得られた加硫ゴムのｔａｎδ値を１００として、指数で評価した。ｔａｎδ指数は以下の式から算出した。
ｔａｎδ指数＝ｔａｎδ値／ｔａｎδ値（比較例１）×１００
【００４１】
＜変色度＞
ＪＩＳＫ６２６６に準拠して、ｔａｎδ測定に用いた試験片と同様にして、得られた加硫ゴムを幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ２ｍｍに打ち抜き、スガ試験機（株）製のサンシャインウェザーメーターで２００時間老化後、目視で外観を観察し、老化前の試験片との色の違いを以下のように判定した。
評価は３段階評価を行い、以下の評価基準で評価した。
○：変色が認められない
△：変色が一部に認められる
×：変色が全体に認められる
【００４２】
表１に記載のゴム組成物の各原料は以下の通りである。
ＳＢＲ：日本ゼオン社製「ＮＩＰＯＬ１５０２」
カーボンブラック：三菱化学社製「ダイヤブラックＡ」
ＤＭＢＰＰＤ：和光純薬工業社製「Ｎ−（１，３−ジメチルブチル)−Ｎ’− フェニル −ｐ−フェニレンジアミン」
ＢＢＳ：和光純薬工業社製「Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド」
硫黄：鶴見化学工業社製「油処理粉末硫黄」
（Ａ’−２）：和光純薬工業社製「ｐ−フェニレンジアミン」
（Ａ’−３）：和光純薬工業社製「１，１２−ジアミノドデカン」
（Ａ’−４）：和光純薬工業社製「モノエタノールアミン」
【００４３】
表１からわかるように、本発明のゴム組成物を使用した場合、比較例のゴム組成物にくらべてｔａｎδ値が低く、かつ外観安定性に優れている。比較例３及び４のように、ｔａｎδ値低下効果がある物質もあるが、外観安定性と両立させることはできない。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のゴム組成物はｔａｎδが低く、かつ外観安定性に優れるゴム成型物を得ることができるので、タイヤのゴム部材として好適に用いることができ、その他、防振ゴムやベルト、コンベアなどの各種用途に用いることができる。