(57)【要約】【課題】生産性及び生産エネルギーの両面で効率良く小粒径かつ均一な離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を製造する方法、及び該製造方法で得られた離型剤分散液を用いて長期にわたり良好な画像を得ることが可能な画像形成用トナーを提供すること。【解決手段】離型剤を溶融させる溶融工程と、次いで、溶融させた離型剤と第一の圧縮性流体とを混合し溶融体−圧縮性流体の混合物を得る混合工程と、前記混合物に第二の圧縮性流体を供給しつつ、前記溶融体を離型剤の融点以上に温度を保ち噴霧ノズルから急速膨張させ、圧縮性流体を除去し、固化することで得られる離型剤微粒子を造粒する造粒工程と、次いで造粒された離型剤微粒子を、分散剤を添加した液体溶媒中に捕集・分散させる回収工程を有することを特徴とする離型剤分散液の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型剤を溶融させる溶融工程と、次いで、溶融させた離型剤と第一の圧縮性流体とを混合し溶融体−圧縮性流体の混合物を得る混合工程と、前記混合物に第二の圧縮性流体を供給しつつ、前記溶融体を離型剤の融点以上に温度を保ち噴霧ノズルから急速膨張させ、圧縮性流体を除去し、固化することで得られる離型剤微粒子を造粒する造粒工程と、次いで造粒された離型剤微粒子を、分散剤を添加した液体溶媒中に捕集・分散させる回収工程を有することを特徴とする離型剤分散液の製造方法。
【請求項２】
前記混合物の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とした請求項１に記載の離型剤分散液の製造方法。
【請求項３】
前記圧縮性流体が、少なくとも超臨界又は亜臨界二酸化炭素を含むことを特徴とした請求項１又は２に記載の離型剤分散液の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の離型剤分散液の製造方法により得られたことを特徴とする離型剤分散液。
【請求項５】
請求項４に記載の離型剤分散液を用いて作製されたことを特徴とする画像形成用トナー。
【請求項６】
請求項４に記載の離型剤分散液及び樹脂成分を用いてトナー母体粒子を作製する工程を有することを特徴とする画像形成用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型剤分散液およびそれを用いた画像形成用トナー、現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成方法は、一般には、光導電性物質を用いて作製された感光体上に、種々の手段を用いて形成された静電荷像を、現像剤を用いて現像した後、現像された像を必要に応じて紙等に転写し、加熱、加圧、溶剤蒸気等によって定着する方法である。
【０００３】
静電荷像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料が分散されている液体現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法等のように、天然又は合成樹脂にカーボンブラック等の着色剤が分散されている乾式現像剤（以下、トナーと称する）を用いる乾式現像方式があり、近年乾式現像方式が広く使用されている。
【０００４】
一方、静電荷像を現像するために使用されるトナーの製造方法としては、大別して粉砕法と重合法が挙げられる。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することにより、トナーを製造する。粉砕法を用いると、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用することが可能な装置を用いて、粉砕し、分級することができるものでなければならない。このため、溶融混合により得られる組成物は、充分に脆くせざるを得ない。さらに、得られた組成物を粉砕する際に、粒径分布が広くなりやすい。このとき、良好な解像度と階調性のある複写画像を得るためには、例えば、トナーの重量平均粒径を小さくする必要があり、粒径が４μｍ以下の微粉と１５μｍ以上の粗粉を分級により除去すると、トナーの収率が低下するという問題がある。また、粉砕法では、着色剤、帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散させることが困難である。このため、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響を及ぼす。
【０００５】
そこで、これらの粉砕法における問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が知られており、例えば、懸濁重合法や乳化重合凝集法（特許文献１参照）を用いてトナーが製造されている。
【０００６】
またポリエステル系樹脂からなるトナーを水中で有機溶媒を用いて球形化したトナー（特許文献２参照）、イソシアネート基を有するプレポリマーとアミン類を反応させることにより得られるトナー（特許文献３参照）が提案されている。
【０００７】
また、トナーを紙媒体に定着させる工程において、現在ではその効率の高さより、加熱定着が主流となっている。加熱定着の場合、定着ローラとトナーの密着性を抑制するため、定着面へのオイル塗布が施されたが、近年、トナー粒子内部に離型剤を含有するトナーが主となっている。
【０００８】
前記重合法に用いられる離型剤の製造方法としては、たとえば、分散メディアを用いての湿式粉砕法による分散が知られているが、ある一定の粒径以下になると著しい粉砕効率の低下が起こるために所望の粒度分布を得るまでに要する時間が長いこと、メディア同士の衝突による発熱により離型剤粒子の合着が起こり低融点離型剤の粉砕・分散には不向きであること、離型剤の結晶構造に起因した不定形な形状になりやすいこと、乳化の不安定性、メディア同士の衝突によりメディアが削れ離型剤分散液に不純物として混入してトナーとしての帯電性が低下するなどの問題を引き起こすことがある。
【０００９】
上記の湿式粉砕法における問題点を克服するために、超臨界流体又は亜臨界流体を用いる急速膨張法による離型剤分散液製造法が提案されており、この方法によれば極めて短時間に小粒径で均一な離型剤粒子を製造することができるとされる。
【００１０】
しかし、前記急速膨張法は一般に生産性が低いという問題がある。前記急速膨張法は、単位超臨界流体及び亜臨界流体重量当たりの離型剤微粒子生成量が超臨界流体及び亜臨界流体への離型剤溶解度以下に限定されるが、液体溶媒と比較して超臨界流体及び亜臨界流体は低密度である上、溶解力に乏しいため常温（２５℃）で固体であるほとんどの高沸点物質の超臨界流体及び亜臨界流体への溶解度は低い。したがって所望の離型剤分散液生産量を確保するために必要な離型剤基準の生産量、すなわち単位時間当たりの離型剤処理量を実現し得る超臨界流体及び亜臨界流体の重量流量は非常に大きくなり、大型の生産設備が必要になる上、超臨界流体及び亜臨界流体の循環再利用も考慮した場合膨大なエネルギー消費量となり非効率的である。
【００１１】
ここで、噴霧造粒法によるトナー製造技術について触れる。噴霧造粒法は樹脂及び離型剤等のトナー構成材料からなる溶融混練物を高圧ガス流体を用いて噴霧し造粒、トナーを得る方法である。噴霧造粒法により得られるトナーを使用すると従来の粉砕法と比較して良好な画像品質が得られるとされる。
【００１２】
前記噴霧造粒法について、複数の装置構成や製造条件による造粒が提案されている。たとえば、加熱・溶融した混練物に超臨界流体を注入、分散しノズルから噴霧造粒する技術がある（特許文献４）。しかし、特許文献４に記載の方法は混練物の噴出のみに主眼を置き超臨界流体を混練物に注入するため、混練物に対する超臨界流体の占める体積分率が低く、ノズルから噴霧する際に混練物の切断分離が不十分で粗大粒子が生成しやすい上、粒子濃度が高いため粒子同士の凝集が起こりやすくサブミクロンオーダーの粒子が非常に少なかった。さらに、粗大粒子が生成しやすいためにノズル内の流路を混連物が封鎖しノズルが詰まりやすいという問題があった。
【００１３】
そこで、この問題を解決するために、混練物をノズルから噴出する際、ノズルから突出される前に混練物に流路の周囲から一定量のガスを衝突させる方法が提案されている。（特許文献５）この方法によればノズルの閉塞を防止可能であるとされる。
【００１４】
しかし、特許文献５に記載の方法でもサブミクロンオーダーの粒子を造粒することは困難であり、サブミクロンオーダーの粒径が求められる離型剤の造粒には不向きであった。
【００１５】
また、分散質と溶剤を含有する混合物の溶融体を圧縮性流体と混合させ、減圧膨張し析出させる技術がある。（特許文献６）しかし、特許文献６に記載の方法では得られる粒子の粒径が大きく、粒度分布が広く不均一となり、均一な小径の微粒子を大量に製造することは困難であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、生産性及び生産エネルギーの両面で効率良く小粒径かつ均一な離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を製造する方法、及び該製造方法で得られた離型剤分散液を用いて長期にわたり良好な画像を得ることが可能な画像形成用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
以下の手法を用いることにより、生産性及び生産エネルギーの両面で効率良く小粒径かつ均一な離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を製造する方法、及び該製造方法で得られた離型剤分散液を用いて長期にわたり良好な画像を得ることが可能な画像形成用トナーを提供することが可能となる。
本発明の課題は、下記（１）〜（６）項に記載の「離型剤分散液の製造方法」、「画像形成用トナー」及び「画像形成用トナーの製造方法」によって解決される。
（１）「離型剤を溶融させる溶融工程と、次いで、溶融させた離型剤と第一の圧縮性流体とを混合し、溶融体−圧縮性流体の混合物を得る混合工程と、前記混合物に第二の圧縮性流体を供給しつつ、前記溶融体を離型剤の融点以上に温度を保ち噴霧ノズルから急速膨張させ、圧縮性流体を除去し、固化することで得られる離型剤微粒子を造粒する造粒工程と、次いで造粒された離型剤微粒子を、分散剤を添加した液体溶媒中に捕集・分散させる回収工程を有することを特徴とする離型剤分散液の製造方法」、
（２）「前記混合物の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とした前記第（１）項に記載の離型剤分散液の製造方法」、
（３）「前記圧縮性流体が、少なくとも超臨界又は亜臨界二酸化炭素を含むことを特徴とした前記第（１）項又は第（２）項に記載の離型剤分散液の製造方法」、
（４）「前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の離型剤分散液の製造方法により得られたことを特徴とする離型剤分散液」、
（５）「前記第（４）項に記載の離型剤分散液を用いて作製されたことを特徴とする画像形成用トナー」、
（６）「前記第（４）項に記載の離型剤分散液及び樹脂成分を用いてトナー母体粒子を作製する工程を有することを特徴とする画像形成用トナーの製造方法」。
【発明の効果】
【００１８】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、生産性及び生産エネルギーの両面で効率良く小粒径かつ均一な離型剤微粒子を含有する離型分散液を製造する方法、及び該製造方法で得られた離型剤分散液を用いて長期にわたり良好な画像を得ることが可能な画像形成用トナーを提供することが可能となるという極めて優れた効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の微粒子離型剤分散液の製法を説明するための粒子造粒装置の一例を示す概略図である。
【図２】温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。
【図３】本発明における圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
離型剤を溶融させる溶融工程と、次いで、溶融させた離型剤と第一の圧縮性流体とを混合し（溶融体−圧縮性流体）混合物を得る混合工程と、前記混合物に第二の圧縮性流体を供給しつつ、前記溶融体を離型剤の融点以上に温度を保ち噴霧ノズルから急速膨張させ、圧縮性流体を除去し、固化することで得られる離型剤微粒子を造粒する造粒工程と、次いで造粒された離型剤微粒子を分散剤を添加した液体溶媒中に捕集・分散させる回収工程を有することを特徴とする離型剤分散液の製造方法により、生産性及び生産エネルギーの両面で効率良く小粒径かつ均一な離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を製造することができること、及び該離型剤分散液を用いて製造したトナーは長期にわたり良好な画像を得ることが可能なことを見出して本発明を完成した。
【００２１】
本発明により、従来のメディア分散法に代わる離型剤分散方法として提案されている急速膨張法における問題である、生産性が超臨界流体又は亜臨界流体への離型剤の溶解度に制限されることなく、生産性及び生産エネルギーの両面で効率良く小粒径かつ均一な離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を製造することができる。
すなわち、超臨界流体又は亜臨界流体に離型剤を全量溶解させなくとも、溶融した離型剤と超臨界流体相又は亜臨界流体相を混合した混合物を噴霧造粒処理に給するとで生産性及び生産エネルギーの両面で効率よく離型剤分散液を製造可能になる。このときの混合状態としては、離型剤相と超臨界流体相又は亜臨界流体相から形成されていれば目的に応じて適宜選択することができるが、噴霧造粒させる前に離型剤を液滴化し超臨界流体又は亜臨界流体中に懸濁させた状態であることが特に好ましい。離型剤を懸濁させない場合、急速膨張時の離型剤へのせん断効果が一様でなく離型剤分散液の粒度分布が広くなりやすい。
また、超臨界流体を２段階で供給することにより噴霧造粒時の圧力分布が均一となりせん断効果が一様となることにより粒度分布が狭くなる。ここで、「亜臨界流体」とは、温度又は圧力のいずれか一方が超臨界に達していない流体を意味する。
【００２２】
さらに、本発明では、トナーの造粒法として提案されている従来法では不可能であったサブミクロンオーダーの離型剤粒子の造粒が可能である。
すなわち、前記第（１）項に記載のように、離型剤と圧縮性流体とを静止型混合機を用いて混合することで、混合物中において離型剤が液滴として懸濁した状態を形成することができるため急速膨張時に離型剤が一様かつ効率よくせん断される上、離型剤粒子間の再凝集を抑制することができる。また、溶融させた離型剤を圧縮性流体と混合させて混合物として、比較的少量の圧縮性流体でも２０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度を達成することにより、従来法とは異なり離型剤を更に効率よくかつ好適にせん断することができる。
【００２３】
＜微粒化装置＞
続いて、本実施形態の粒子の製造方法に用いられる粒子製造装置について説明する。
図１は、本実施形態の粒子の製造方法に用いられる粒子製造装置１の一例を示す模式図である。図１（Ａ）、（Ｂ）において、粒子製造装置（１）には、超高圧管等によって接続されて第１の経路を構成する温調器付きタンク（１１）、ポンプ（１２）、及びバルブ（１３）と、超高圧管等によって接続されて第２の経路を構成するボンベ（２１）、ポンプ（２２）、及びバルブ（２３）とが設けられており、これら２つの経路より送り出される物質を混合する静止型混合器（１４）と、超高圧管などによって接続されて第３の経路を構成するボンベ（３１）、ポンプ（３２）、バルブ（３３）とバルブ（１５）、ノズル（１６）、回収タンク（１７）が設けられている。
第１の経路上に設置された、温調器付きタンク（１１）は、材料を加熱溶融させるための装置である。また、温調器付きタンク（１１）には攪拌装置が取り付けられていても良く、これにより材料が溶融するスピードを早くすることができる。ポンプ（１２）は、温調器付きタンク（１１）内の溶融した材料に圧力を加えて送り出す装置である。ここで、温調器付きタンク（１１）より先の配管、ポンプ、バルブはヒータにて温度管理されていることが望ましい。
第２の経路上に設置された、ボンベ（２１）は圧縮性流体となる物質（二酸化炭素等）を貯蔵するための耐圧容器である。尚、貯蔵される物質は、ボンベ（２１）は圧縮性流体となるものであれば気体や液体等の状態であっても良い。ポンプ（２２）は、ボンベ（２１）に貯蔵された物質に圧力を加えて送り出す装置である。バルブ（２３）は、ポンプ（２１）と静止型混合機（１４）との間の経路を開閉して流量を調整したり遮断したりするための装置である。静止型混合器（１４）は第１の経路より送り出された溶融した材料と第２の経路より送り出された物体とを混合させる静止型混合器である。
静止型混合器としては、内部に流体を分割、混合することができる構造を持つタイプ、もしくは、混合部で乱流を起こすような構造とし、乱流を利用し流体を混合するタイプなどの静止型混合器を使用できる。ここで、静止型混合器もヒータもしくはジャケットなどで温度管理ができることが望ましい。
第３の経路上に設置された、ボンベ（３１）は圧縮性流体となる物質（二酸化炭素等）を貯蔵するための耐圧容器である。尚、貯蔵される物質は、ボンベ（３１）は圧縮性流体となるものであれば気体や液体等の状態であっても良い。
ポンプ（３２）は、ボンベ（３１）に貯蔵された物質に圧力を加えて送り出す装置である。バルブ（３３）は、ポンプ（３２）と静止型混合機（１４）との間の経路を開閉して流量を調整したり遮断したりするための装置である。ここで、第３の経路はできるだけ圧力損失を減らしたい場合はノズル（１６）直前に設置することもできる（図１（Ｂ）参照）。バルブ（１５）は、静止型混合器（１４）とノズル（１６）との間の経路を開閉して溶体の流量や圧力を調整したり遮断したりするための装置である。ノズル（１６）は静止型混合器（１４）にて得られた混合物を噴射する装置である。ここで、静止型混合器（１４）からノズル（１６）までの経路をヒータなどで温度管理していることが望ましい。回収タンク（１７）には攪拌装置が取り付けられていても良く、これにより造粒された粒子の合一や再凝集が抑制される。
【００２４】
＜溶融工程＞
続いて、本実施形態の分散液の製造方法における溶融工程について説明する。ここでは、図１の分散液製造装置（１）を用いた一例について説明する。本実施形態の分散液の製造方法における溶融工程は、材料を加熱する方法、圧縮性流体を接触させる方法、もしくは、液体媒体を添加する方法の少なくともいずれかの方法を含む方法にて材料を溶融させる工程である。
先ず、材料が温調器付きタンク（１１）内に入れられる。次にタンクを加熱しつつ攪拌することで材料を溶融させる。また、温調付きタンク（１１）を高圧セルとして高圧セル内で圧縮性流体と接触させることで、ポンプ（１２）で送液可能な粘度となる材料であれば、高圧セルを加熱せずに圧縮性流体のみを利用する方法も可能である。また、溶融工程で液体溶媒を添加してもよい。液体溶媒を添加することで溶融が容易となると共に造粒工程での混合物の粘度が低下するので粒径、粗大粒子率が低下するなど造粒が容易となる。添加する液体溶媒としては材料より粘度が低ければ特に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、回収工程で使用している液体溶媒が好ましい。液体溶媒の添加量としては特に制限はないが、材料に対し５０ｗｔ％以下が好ましい。５０ｗｔ％以上添加すると材料の流量が相対的に下がることにより生産性が低下したり、液体溶媒の添加によるコスト増加したりする。
【００２５】
＜混合工程＞
本実施形態の分散液の製造方法の混合工程において、混合機として静止型混合機が好ましい。静止型混合機を用いることで、噴射される混合物が均一・低粘度となるため、短時間で小粒径かつ狭分布の粒子を得ることが可能となる。静止型混合機としては、内部に流体を分割、混合することができる構造を持つタイプ、もしくは、混合部で乱流を起こすような構造とし、乱流を利用し流体を混合するタイプなどの静止型混合器を使用できる。また、好ましくは静止型混合機の温度制御するために、ヒータもしくはジャケットを設けることが好ましい。
本実施形態の粒子の製造方法の混合工程において、材料と圧縮性流体とを混合させる際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、大気圧下での材料の熱分解温度以下であることが好ましい。ここで、熱分解温度は、熱分析装置（ＴＧＡ：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）の測定において試料の熱分解に伴う重量減少が開始する温度を意味する。
材料を低粘度化させる際の温度がこの材料の大気圧での熱分解温度を超えると、材料が劣化して耐久性が低下したり、材料の分子鎖が切断されて分子量が低下したり、材料の酸化により変色又は透明性の低下が生じたり、材料を含むトナーの定着特性が低下したり、材料を含むトナーの耐熱保存性が低下したり、材料を含むトナーの帯電性能が低下したり、加熱処理によるエネルギーの消費が大きくなることがある。
材料と圧縮性流体が混合された混合物の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。溶体の粘度が２０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、粗大粒子の発生や、粒子を造粒することが不可能となるなどの可能性がある。
また、混合工程で新たに液体溶媒を添加する経路を設けてもよい。ここで液体溶媒を添加することで造粒工程での混合物の粘度が低下するので粒径、粗大粒子率が低下するなど造粒が容易となる。添加する液体溶媒としては材料より粘度が低ければ特に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、回収工程で使用している液体溶媒が好ましい。液体溶媒の添加量としては特に制限はないが、材料に対し５０ｗｔ％以下が好ましい。５０ｗｔ％以上添加すると材料の流量が相対的に下がることにより生産性が低下したり、液体溶媒の添加によるコストが増加したりする。
【００２６】
＜造粒工程＞
続いて、本実施形態の分散液の製造方法における造粒工程について説明する。本実施形態の分散液の製造方法における造粒工程は、材料と圧縮性流体を混合した混合物を噴射して造粒する工程である。
まず、それぞれボンベ（２１）、（３１）から供給された二酸化炭素等の物質を、ポンプ（２２）、（３２）により加圧してバルブ（２３）、（３３）、静止型混合機（１４）等を介してノズル（１６）から噴射する。このとき、物質が通る配管等を加熱して、この物質が一定の温度、圧力を維持するように運転条件を調整する。次に、温調器付きタンク（１１）内で溶融されて得られた溶体をポンプ（１２）で加圧し、バルブ（１３）を介して静止型混合機（１４）に送液する。次いで、静止型混合機（１４）で溶体と二酸化炭素等の物質とが混合されノズル（１６）から噴出させる。このとき、温調器付きタンク（１１）内の温度及び圧力が一定に維持されるよう、ポンプ（１２）、バルブ（１５）、温調器等が制御される。
前記噴霧造粒の温度としては、離型剤の融点以上かつ２００℃以下であれば特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。融点以下の場合離型剤が固体であるため噴霧造粒することができず、２００℃以上の場合離型剤が熱分解する可能性がある。噴霧時の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ〜２００ＭＰａがより好ましく、５ＭＰａ〜１００ＭＰａが特に好ましい。圧縮性流体に付与される圧力が、１ＭＰａより小さいと、離型剤溶融液への二酸化炭素の溶解量が少ない上、圧力が低いため噴霧造粒時の微粒子化が不十分になり粒子径が大きくなったり、粗大粒子率が増加したりすることがある。圧力はいくら高くても問題はないが、高圧になるほど装置が重厚になり設備コストは高くなるとともに、生産時のエネルギー効率が悪くなることがある。
【００２７】
＜回収工程＞
続いて、本実施形態の分散液の製造方法における造粒工程について説明する。実施形態の分散液の製造方法における回収工程は、造粒工程で造粒された離型剤を液体溶媒中に回収・分散させる工程である。
まず、回収タンク（１７）に液体溶媒を入れておき、再凝集を防ぐために分散剤を添加し攪拌することで液体溶媒に溶解させる。次いで造粒工程でノズル（１６）から分散剤を溶解させた液体溶媒中に直接噴霧させることで回収する。ここで回収タンク（１７）内の温度が一定に維持されることが望ましい。また、攪拌することで造粒された粒子が分散剤に接触しやすくなるので粒子の合一や再凝集を防ぐことができる。
【００２８】
［圧縮性流体］
図２及び図３を用いて本実施形態の粒子の製造方法で用いられる圧縮性流体について説明する。図２は、温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。図３は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。本実施形態において、圧縮性流体とは、物質が、図２で表される相図の中で、図３に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在するときの状態を意味する。このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上かつ臨界圧力（Ｐｃ）以上の状態にある流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が１／２Ｐｃ以上の高圧ガスを表す。尚、圧縮性流体が二酸化炭素の場合には、３．７ＭＰａ以上の圧力が必要であり、５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは臨界圧力の７．４ＭＰａ以上である。
圧縮性流体としては、圧力を付与した状態で流体となるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超臨界流体、亜臨界流体、液化流体等が挙げられる。具体的には、超臨界二酸化炭素、液化二酸化炭素、メタンガス、超臨界メタン、エタンガス、超臨界エタン、超臨界プロパン、液化プロパン、プロパンガス、超臨界ブタン、液化ブタン、ブタンガスなどを例に挙げることができる。中でも、二酸化炭素を含むもの、例えば、超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、液化二酸化炭素、などが好ましい。また、これら群から選ばれる１種以上のものを混合した高圧ガス、超臨界流体であってもよい。
本実施形態において、超臨界流体とは、気体と液体の中間的な性質を持ち、物質移動や熱移動が早く、粘度が低いなどの性質を有すると共に、温度、圧力を変化させことによって、その密度、誘電率、溶解度パラメータ、自由体積などを連続的に大きく変化させることができる流体を意味する。この超臨界流体は、有機溶媒と比べて極めて界面張力が小さいため、微少な起伏（表面）であっても追随し、超臨界流体で濡らすことができる。
この超臨界流体としては、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度及び圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ、臨界圧力以上の状態にある流体が好ましい。また、超臨界流体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度、臨界圧力が低いものが好ましい。また、上記の亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において高圧液体や高圧ガスとして存在する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
このような超臨界流体又は亜臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、アンモニア、窒素、メタン、エタン、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソブタン、クロロトリフロロメタン、などが挙げられる。これらの中でも、特に二酸化炭素は臨界温度が約３１．３℃と低く温和な条件で超臨界流体となり取扱い性に優れる上、不燃性で安全性が高く、無極性、無害かつ安価である。また、二酸化炭素は有機物との親和性が高く、すなわち溶融した離型剤中への溶解量が高く噴霧造粒時に高いせん断効果が得られる。
【００２９】
［離型剤］
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えばワックス類等が好適に挙げられる。前記ワックス類としては、例えば、低分子量ポリオレフィンワクス、合成炭化水素系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、これらの各種変性ワックス等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記低分子量ポリオレフィンワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。前記合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックスが挙げられる。
前記天然ワックス類としては、例えば、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックスなどが挙げられる。前記石油ワックス類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。前記高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
【００３１】
前記離型剤の融点としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある他、定着機への紙の巻き付き等が発生することがある。
【００３２】
前記離型剤の前記トナー粒子における含有量としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。
前記含有量が４０質量部を超えると、低温定着性の阻害や画質の劣化（光沢度が高すぎる）を生ずることがある。
【００３３】
前記離型剤分散液中の離型剤粒子の粒子径としては、体積基準粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）が０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましい。メジアン径（Ｄ５０）が１．０μｍ以上であると、離型剤のトナー表面露出量が多くなり感光体への汚染、定着性の低下、耐熱保存性の悪化、ケミカルトナーに用いた場合造粒挙動が不安定になるなどの問題を引き起こすことがある。
【００３４】
前記離型剤分散液中の離型剤粒子の粗大粒子割合としては、体積基準粒度分布においてメジアン径（Ｄ５０）１．０μｍ以上の積算頻度が３０．０％以下であることが好ましい。積算頻度が３０．０％以上であると、離型剤のトナー表面露出量が多くなり感光体への汚染、定着性の低下、耐熱保存性の悪化、ケミカルトナーに用いた場合トナーが粗大化するといった問題を引き起こすことがある。
【００３５】
［液体媒体］
前記液体媒体としては、前記離型剤を分散可能であれば特に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、たとえば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などが特に好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記液体媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、たとえば、前記離型剤１００重量部に対し、１００〜１００００重量部が好ましく、３００〜５０００重量部がより好ましく、８００〜２０００重量部が特に好ましい。
前記液体媒体の温度としては、液体媒の融点以上かつ液体媒体沸点及び離型剤の融点以下であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０℃〜１００℃が好ましい。
前記液体媒体は分散剤を含有していることが好ましい。
【００３７】
［分散剤］
前記分散剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、たとえば、離型剤分散剤類等が好適に挙げられる。前記離型剤分散剤としては、たとえば、離型剤と相溶性の高いユニットと前期液体媒体又は樹脂と相溶性の高いユニットがブロック体として存在するジブロックコポリマー又はグラフトコポリマー及びこれらのオリゴマー、又はエチレン・プロピレン・ブテン・スチレン・α−スチレンなどの不飽和炭化水素と、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などのα、β−不飽和カルボン酸やそのエステルもしくはその無水物との共重合体、ビニル系樹脂とポリエステルとのブロック、もしくはグラフト体などが挙げられる。
上記離型剤のとの相溶性の高いユニットとしては、炭素数が１２以上の長鎖アルキル基や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエンとそれらの共重合体があり、樹脂との相溶性の高いユニットとしては、ポリエステル、ビニル系樹脂などが挙げられる。これらを用いることで微粒子化した離型剤の合着・凝集を防止できる。
前記分散剤濃度としては、前記液体媒体に対して分散剤が５０ｗｔ％以下であることが好ましく、３０ｗｔ％以下であることがより好ましい。分散剤濃度が５０ｗｔ％を超えると前記液体媒体の粘度が増加することで流動性が低下し、離型剤微粒子の合着・凝集が起こりやすくなると共に粒度分布が広がることがある。また、前記分散剤濃度を変化させることで離型剤微粒子の粒子径を制御することができる。
【００３８】
＜トナー粒子形成工程＞
前記トナー粒子形成工程は、上述したトナー粒子を形成する工程である。
（トナー）
前記トナー粒子としては、特に制限はなく、公知のものの中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、懸濁重合法、分散重合法、乳化凝集法、ポリマー溶液懸濁法、ポリマー伸長法等によって製造されたケミカルトナー等が挙げられる。なかでもポリマー溶液を水系媒体中に懸濁させてトナー粒子を得る方法や、ポリマー伸長法によりトナー粒子を得る方法が好ましく、特に、ポリマー伸長法において、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を少なくとも反応させて水系媒体中で接着性基材を生成しつつトナー粒子を形成し、必要に応じて、樹脂微粒子、着色剤、離型剤、非反応性ポリエステル樹脂、帯電制御剤等の成分を含んでなるトナー粒子とするのが好ましい。
【００３９】
（活性水素基含有化合物および該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂，ポリアクリル樹脂，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００４０】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
前記活性水素基含有化合物および該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０００以上が好ましく、２０００〜１００００００がより好ましく、８，０００〜１０００００が特に好ましい。
【００４１】
前記質量平均分子量が、１０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。またガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３０〜７０℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、などが挙げられる。
【００４２】
前記ポリオール（ＰＯ）としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ），３価以上のポリオール（ＴＯ），ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、または前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が好ましい。
【００４３】
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４４】
前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
【００４５】
前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００４６】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【００４７】
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ，フェノールノボラック，クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサキド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００４８】
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００４９】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、またはＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、などが挙げられる。
【００５０】
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００５１】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、３〜８価またはそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、などが挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、および、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択される何れかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００５２】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジコルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０．１〜１がより好ましい。
【００５３】
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【００５４】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
【００５５】
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００５６】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの、などが挙げられる。前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、３／１〜１．２／１であるのがより好ましく、１．５／１〜１．１／１であるのが特に好ましい。
【００５８】
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が５を超えると、耐オフセット性が悪化することがあり、１未満であると、合成時にゲル化することがある。
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００５９】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、２以上が好ましく、２．０〜２．５がより好ましく、２．０〜２．２がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、２未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００６０】
（活性水素基含有化合物）
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類（Ｂ）が好適である。前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
【００６１】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等、が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
【００６２】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００６３】
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
【００６４】
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、などが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、などが挙げられる。
【００６５】
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、などが挙げられる。
【００６６】
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、などが挙げられる。
【００６７】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００６８】
（水系媒体）
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶媒、これらの混合物、などが挙げられる。
【００６９】
前記トナー粒子に含有可能な前記成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、無機微粒子、樹脂微粒子、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂、高分子重合体粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００７０】
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料および顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
前記着色剤の前記トナー粒子における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、およびトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００７２】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレンまたはその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記スチレンまたはその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、などが挙げられる。
【００７４】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合または混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合または混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分および有機溶媒成分を除去する方法である。前記混合または混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００７５】
前記無機微粒子としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば，シリカ，アルミナ，酸化チタン，チタン酸バリウム，チタン酸マグネシウム，チタン酸カルシウム，チタン酸ストロンチウム，酸化亜鉛，酸化スズ，ケイ砂，クレー，雲母，ケイ灰石，ケイソウ土，酸化クロム，酸化セリウム，ペンガラ，三酸化アンチモン，酸化マグネシウム，酸化ジルコニウム，硫酸バリウム，炭酸バリウム，炭酸カルシウム，炭化ケイ素，窒化ケイ素，等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。なお、前記無機微粒子は、前記トナーの外添剤として好適に使用することができる。
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
【００７７】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
【００７８】
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００７９】
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
前記樹脂微粒子の体積平均粒径としては、２０〜４００ｎｍが好ましく、３０〜３５０ｎｍがより好ましい。該体積平均粒径が２０ｎｍ未満であると、前記トナー粒子の表面上に残存する前記樹脂微粒子が皮膜化したり、前記トナー粒子の表面全体を密に覆ってしまうことがあり、その結果、該樹脂微粒子が前記トナー粒子内部の前記結着樹脂、転写材としての定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上昇してしまうことがあり、４００ｎｍを超えると、前記樹脂微粒子がワックス成分の染み出しを阻害し、十分な離型性が得られず、オフセットが発生することがある。
【００８０】
前記樹脂微粒子のトナー粒子被覆率としては、７５〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。該トナー粒子被覆率が、７５％未満であると、前記トナー粒子の保存性が悪化してしまい、保管時乃至使用時にブロッキングを発生してしまうことがある。
前記樹脂微粒子の前記トナー粒子における含有量としては、０．５〜８．０質量％が好ましく、０．６〜７．０質量％がより好ましい。該含有量が、０．５質量％未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、保管時乃至使用時にブロッキングの発生が見られることがあり、８．０質量％を超えると、前記樹脂微粒子がワックスの染み出しを阻害し、十分な離型性が得られず、オフセットが発生することがある。
【００８１】
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体またはその化合物、タングステンの単体またはその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらの中でも、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウムなどが挙げられる。前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
【００８２】
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナー粒子の各成分と共に前記有機溶媒に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー粒子表面に固定させてもよい。
前記帯電制御剤の前記トナー粒子における含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
該含有量が０．１質量部未満であると、トナーの帯電特性の悪化が見られることがあり、１０質量部を超えると、トナー粒子の帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００８３】
前記未変性ポリエステル樹脂は、低温定着性、光沢性等を向上させる目的で前記トナー粒子中に含有させることができる。前記未変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物、等が挙げられる。該未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、即ち互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【００８４】
前記未変性ポリエステル樹脂の質量平均分子量としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値で、１０００〜３００００が好ましく、１５００〜１００００がより好ましく、２０００〜８０００が特に好ましい。前記質量平均分子量が、１０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、１００００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００８５】
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５以上が好ましく、１０〜１２０がより好ましく、２０〜８０が更に好ましい。前記水酸基価が５未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、１〜４０が好ましく、４〜３０がより好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
【００８６】
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂と該未変性ポリエステル樹脂との混合質量比としては、５／９５〜５０／５０が好ましい。前記未変性ポリエステル樹脂の混合質量比が、９５超であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがあり、５０未満であると、低温定着の悪化がみられることがある。
【００８７】
前記高分子重合体粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合樹脂、熱硬化性樹脂、などで形成された粒子が挙げられる。
【００８８】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
【００８９】
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００９０】
前記トナー粒子は、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、熱特性、画像濃度、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
【００９１】
前記熱特性は、フローテスター特性とも言われ、例えば、軟化温度（Ｔｓ）、流出開始温度（Ｔｆｂ）、１／２法軟化点（Ｔ１／２）などとして評価される。
【００９２】
これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、例えば、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めることができる。
【００９３】
前記軟化温度（Ｔｓ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０℃以上が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。前記軟化温度（Ｔｓ）が、５０℃未満であると、耐熱保存性および低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
【００９４】
前記流出開始温度（Ｔｆｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０℃以上が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。前記流出開始温度（Ｔｆｂ）が、６０℃未満であると、耐熱保存性および低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
【００９５】
前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０℃以上が好ましく、８０〜１７０℃がより好ましい。前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）が、６０℃未満であると、耐熱保存性および低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
【００９６】
前記画像濃度は、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８スペクトロデンシトメータ）を用いて測定した濃度値が、１．９０以上が好ましく、２．００以上がより好ましく、２．１０以上が特に好ましい。
前記画像濃度が、１．９０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。
【００９７】
前記画像濃度は例えば、ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ４５０（株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞；株式会社リコー製）に現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成し、得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８スペクトロデンシトメータ）を用いて測定しその平均値を算出することにより、測定することができる。
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるのが好ましい。
【００９８】
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【００９９】
前記平均円形度は例えば、トナー粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）等を用いて計測することができる。
【０１００】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３〜８μｍが好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１０１】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．２５を超えると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーが薄層化し、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、また、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
前記体積平均粒径、及び、前記体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡII」を用いて測定することができる。
【０１０２】
前記トナーの製造方法は、活性水素基含有化合物および該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を少なくとも反応させて水系媒体中で接着性基材を生成させつつ粒子状のトナーを得る工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
前記工程では例えば水系媒体相の調製、有機溶媒相の調製、乳化・分散、その他（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）の合成、前記活性水素基含有化合物の合成など）を行う。
【０１０３】
前記水系媒体相の調製は、例えば、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
前記有機溶媒相の調製は、前記有機溶媒中に前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等のトナー原料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
なお、前記トナー原料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、前記水系媒体相調製において、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させる際に該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記有機溶媒相を前記水系媒体相に添加する際に、該有機溶媒相と共に前記水系媒体相に添加してもよい。
【０１０４】
前記有機溶媒としては、前記トナー原料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、などが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー原料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
前記乳化・分散は、先に調製した前記有機溶媒相を、先に調製した前記水系媒体相中に乳化・分散させることにより行うことができる。そして、該乳化・分散の際、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、前記接着性基材が生成する。
【０１０６】
前記接着性基材（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記有機溶媒相を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体相中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記有機溶媒相を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記有機溶媒相を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
【０１０７】
前記乳化・分散により、前記接着性基材を生成させるための反応条件としては特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましく、反応温度としては、０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【０１０８】
前記水系媒体相中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体相中に、前記有機溶媒に溶解乃至分散させた前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂などの前記トナー原料を加えて、せん断力により分散させる方法、等が挙げられる。
前記分散は、その方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体の粒径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
【０１０９】
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１０００〜３００００ｒｐｍが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましく、前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１〜５分が好ましく前記分散温度としては、加圧下において０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
前記乳化・分散において、前記水系媒体の使用量としては、前記トナー原料１００質量部に対し、５０〜２０００質量部が好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。
前記使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー原料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１１０】
前記乳化・分散においては必要に応じて、粒度分布をシャープにし、安定に分散を行う観点から、分散剤を用いることが好ましい。前記分散剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１１１】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などが挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）またはその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１１２】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級または三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１１３】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物またはこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、などが挙げられる。
【０１１４】
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類としては例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、等が挙げられる。前記クロライド類としては例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
前記乳化・分散においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものなどが挙げられる。該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法などによって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１１５】
前記乳化・分散においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、などが挙げられる。
【０１１６】
前記乳化・分散において得られた乳化スラリーから、有機溶媒を除去する。該有機溶媒の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、液滴中の前記有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、などが挙げられる。
前記有機溶媒の除去が行われると、トナー粒子が形成される。本法においては、該トナー粒子をウエットケーキとして濾取し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
こうして、得られたトナー粒子を、前記着色剤、離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、などが挙げられる。
以上の工程により、前記トナー粒子が形成される。
【０１１７】
［現像剤］
本発明の現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリアなどの適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。本発明のトナーとしての前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性および画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１１８】
（キャリア）
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１２０】
前記樹脂層の材料としては特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アミノ系樹脂としては例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０１２１】
前記樹脂層には必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、等が挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１２２】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、等が挙げられる。
【０１２３】
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０１２４】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。
前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
【０１２５】
本発明の現像剤は、前記トナーを含有しているので画像形成時において、臭気の発生がなく、優れた帯電性を確保することができ、高画質な画像を安定に形成することができる。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法に特に好適に用いることができる。
【０１２６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお下記例中、部とあるのは質量基準である。
【実施例】
【０１２７】
［実施例１］
融点８６．４℃のマイクロクリスタリンワックス（東洋アドレ  Ｂｅ  Ｓｑｕａｒｅ  １８０ｗｈｉｔｅ）を図１で示される粒子製造装置（１）の温調付きタンク（１１）に投入、加熱し溶融させた。次に、バルブ（２３）だけでなく、バルブ（３３）をも開き、ポンプ（２２）、ポンプ（３２）とヒータとを使用し、１３０℃、３０ＭＰａを維持するように、超臨界二酸化炭素をノズル（１６）より噴射した。この状態でバルブ（１３）を開き、ポンプ（１２）を作動させ、超臨界二酸化炭素と溶融させたマイクロクリスタリンワックスを静止型混合機（１４）にて混合した。このときに得られた混合物の粘度は１．９ｍＰａ・ｓであった。尚、溶融体の粘度の測定には、Ｈｙｄｒａｍｏｔｉｏｎ社製の振動式粘度計（ＸＬ７）を使用した。高圧セルに試料と圧縮性流体（二酸化炭素）を入れ、１３０℃、３０ＭＰａの条件で、粘度が一定になったところをその温度、圧力における粘度とした。次に得られた混合物を離型剤分散剤としてスチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体（共重合体組成比８０／１０／１０）を３ｗｔ％含む酢酸エチル溶液中に噴射することにより［離型剤分散液１］を得た。このときの［離型剤分散液１］の固形分濃度は１０．２％であった。
得られた離型剤分散液の離型剤分散粒子径をレーザー散乱式粒子径測定装置（堀場製作所ＬＡ−９２０）にて測定した。具体的には、酢酸エチル約２００ｍＬに１０ｗｔ％離型剤分散剤を２ｍＬ加えた後、［離型剤分散液１］を透過率８５±２％になるまで加え、超音波処理を１．７５分間行い測定した。体積基準粒度分布におけるメジアン径は０．４９μｍ、１．０μｍ以上の粗大粒子率は０．０％であった。
【０１２８】
［実施例２］
実施例１においてマイクロクリスタリンワックスと同時に酢酸エチルをマイクロクリスタリンワックスに対して１０ｗｔ％を投入した以外は実施例１と同様に操作して、［離型剤分散液２］を得た。
【０１２９】
［実施例３］
実施例１において、処理温度、処理圧力、離型剤種類、圧縮性流体種類を表１で示されるとおりに変更する以外は、実施例２と同様に操作して、［離型剤分散液３］を得た。
【０１３０】
［実施例４］
実施例２において、処理温度、処理圧力、離型剤種類、圧縮性流体種類を表１で示されるとおりに変更する以外は、実施例２と同様に操作して、［離型剤分散液４］を得た。
【０１３１】
［実施例５］
実施例２において、処理温度、処理圧力、離型剤種類、圧縮性流体種類を表１で示されるとおりに変更する以外は、実施例２と同様に操作して、［離型剤分散液５］を得た。
【０１３２】
［実施例６］
実施例２において、処理温度、処理圧力、離型剤種類、圧縮性流体種類を表１で示されるとおりに変更する以外は、実施例２と同様に操作して、［離型剤分散液６］を得た。
【０１３３】
［実施例７］
実施例２において、処理温度、処理圧力、離型剤種類、圧縮性流体種類を表１で示されるとおりに変更する以外は、実施例２と同様に操作して、［離型剤分散液７］を得た。
【０１３４】
［実施例８］
実施例２において、処理温度、処理圧力、離型剤種類、圧縮性流体種類を表１で示されるとおりに変更する以外は、実施例２と同様に操作して、［離型剤分散液８］を得た。
【０１３５】
［実施例９］
実施例２において、処理温度、処理圧力、離型剤種類、圧縮性流体種類を表１で示されるとおりに変更する以外は、実施例２と同様に操作して、［離型剤分散液９］を得た。
【０１３６】
［比較例１］
実施例１において第二圧縮性流体を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に操作して、［離型剤分散液１０］を得た。
【０１３７】
［比較例２］
比較例１においてマイクロクリスタリンワックスと同時に酢酸エチルをマイクロクリスタリンワックスに対して１０ｗｔ％を投入した以外は、比較例１と同様に操作して、［離型剤分散液１１］を得た。
【０１３８】
[比較例３]
比較例１において処理温度を下げた以外は、比較例１と同様に操作して、[離型剤分散液２]を得た。
【０１３９】
［比較例４］
実施例１において圧縮性流体を窒素とした以外は、実施例１と同様に操作して、［離型剤分散液１３］を得た。
【０１４０】
【表１】
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【０１４１】
［トナーの作製］
＜トナー形成工程（ポリマー伸長法によるトナーの作製）＞
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、質量平均分子量は１５万であった。
【０１４２】
（水相の調整）
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１４３】
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧，２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリト酸４４部を入れ、１８０℃，常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、質量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１４４】
（ポリエステルプレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、質量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１４５】
（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物］を得た。［ケチミン化合物］のアミン価は４１８であった。
【０１４６】
（マスターバッチ（ＭＢ）の作製）
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５  デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ］を得た。
【０１４７】
［実施例１０］
（油相の作成）
撹拌翼をセットした容器に、［離型剤分散液１］１８６部、を仕込み、酢酸エチル１０１部を仕込んだ。次いで容器内容物を攪拌しながら容器に［マスターバッチ１］６０部、［低分子ポリエステル１］２４６部を投入し、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］６００部を容器に移しＴＫホモミキサーで回転数８０００ｒｐｍで１時間混合し、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度は５５％であった。
【０１４８】
（乳化→脱溶媒）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６００部、［プレポリマー１］を６０部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで１分間混合し［乳化スラリー１］を得た。撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶媒した後、４０℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、体積平均粒径５．１６μｍ、個数平均粒径４．５６μｍ（マルチサイザーIIで測定）であった。
【０１４９】
（現像剤の作製）
得られた重合体（トナー）１００質量部に疎水化処理された平均粒子径１２ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ２００」）０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて表面処理を行い、常法により［現像剤１］を作製した。
【０１５０】
［実施例１１］
実施例１０において、使用する離型剤分散液を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１０と同様に操作して［現像剤２］を得た。
【０１５１】
［実施例１２］
実施例１０において、使用する離型剤分散液を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１０と同様に操作して［現像剤３］を得た。
【０１５２】
［実施例１３］
実施例１０において、使用する離型剤分散液を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１０と同様に操作して［現像剤４］を得た。
【０１５３】
［実施例１４］
実施例１０において、使用する離型剤分散液を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１０と同様に操作して［現像剤５］を得た。
【０１５４】
［実施例１５］
実施例１０において、使用する離型剤分散液を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１０と同様に操作して［現像剤６］を得た。
【０１５５】
［実施例１６］
実施例１０において、使用する離型剤分散液を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１０と同様に操作して［現像剤７］を得た。
【０１５６】
［実施例１７］
実施例１０において、使用する離型剤分散液を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１０と同様に操作して［現像剤８］を得た。
【０１５７】
［実施例１８］
実施例１０において、使用する離型剤分散液を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１０と同様に操作して［現像剤９］を得た。
【０１５８】
［比較例５］
実施例１０において、使用する離型剤分散液を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１０と同様に操作して［現像剤１０］を得た。
【０１５９】
［比較例６］
実施例１０において、使用する離型剤分散液を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１０と同様に操作して［現像剤１１］を得た。
【０１６０】
［比較例７］
実施例１０において、使用する離型剤分散液を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１０と同様に操作して［現像剤１２］を得た。
【０１６１】
［比較例８］
実施例１０において、使用する離型剤分散液を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１０と同様に操作して［現像剤１３］を得た。
【０１６２】
【表２】
2013241560.tif 000004
【０１６３】
得られた［現像剤１］〜［現像剤１３］について、画像形成装置（２成分現像剤の評価には、株式会社リコー製、ＩＰＳｉｏ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００を使用、１成分現像剤の評価には、株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ２００を使用）に装填し、画像を出力して、以下のようにして評価した。結果を表３に示す。
【０１６４】
＜画像濃度＞
普通紙の転写紙（株式会社リコー製、ＴＹＰＥ６２００）に低付着量となる０．３±０．１ｍｇ／ｃｍ２の付着量におけるベタ画像出力後、画像濃度を分光計（Ｘ−ライト社製、９３８スペクトロデンシトメータ）により測定し、画像濃度１．４以上を◎、１．３５以上１．４未満を○、１．３以上１．３５未満を△、１．３未満を×とした。
【０１６５】
＜クリーニング性＞
画像面積率９５％チャートを１０００枚出力後の清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：ブランクとの差が０．００５未満である。
○：ブランクとの差が０．００５〜０．０１０である。
△：ブランクとの差が０．０１１〜０．０２である。
×：ブランクとの差が０．０２を超える。
【０１６６】
＜帯電安定性＞
各トナーを用いて、画像面積率１２％の文字画像パターンを用いて、連続１０万枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。スリーブ上から現像剤を少量採取し、ブローオフ法により帯電量変化を求め、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
○：帯電量の変化が５μｃ／ｇ未満である。
△：帯電量の変化が５μｃ／ｇ以上１０μｃ／ｇ以下である。
×：帯電量の変化が１０μｃ／ｇを超える。
＜フィルミング性＞
画像面積率１００％、７５％、及び５０％の帯チャートを１０００枚出力後の現像ローラ、及び感光体上のフィルミングを観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：まったくフィルミングが発生していない。
○：うっすらとフィルミングの発生を確認できる。
△：スジ状にフィルミングが発生している。
×：全面にフィルミングが発生している。
【０１６７】
＜定着性＞
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを用いた電子写真方式の複写機（ＭＦ−２００、リコー社製）の定着部を改造した装置を用い、定着ベルトの温度を変化させて、普通紙と厚紙の転写紙タイプ６２００（リコー社製）及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。このとき、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、厚紙でベタ画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を定着下限温度とした。Ａ〜Ｃの評価が合格基準である。
〔定着上限温度の評価基準〕
◎：１９０℃以上
○：１８０℃以上１９０℃未満
△：１７０℃以上１８０℃未満
×：１７０℃未満
〔定着下限温度の評価基準〕
◎：１３５℃未満
○：１３５℃以上１４５℃未満
△：１４５℃以上１５５℃未満
×：１５５℃以上
【０１６８】
【表３】
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【符号の説明】
【０１６９】
１  粒子製造装置
１１  温調器付きタンク
１２，２２，３２  ポンプ
１３，２３，３３  バルブ
１４  静止型混合機
１５  圧力調整弁
１６  ノズル
１７  回収タンク
４１（破線部）  リボンヒータ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７０】
【特許文献１】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献２】特開平９−３４１６７号公報
【特許文献３】特開平１１−１４９１８０号公報
【特許文献４】特開２００５−２５８３９４号公報
【特許文献５】特開２００８−７０５８３号公報
【特許文献６】特開２０１１−１１５７８０号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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