(57)【要約】【課題】ゴムの補強性を維持しながら、低発熱性能を改良する。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、下記一般式（１）で表される化合物０．５〜２０質量部と、シリカ３０〜１２０質量部と、カーボンブラック５〜６０質量部と、を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物である。また、該ゴム組成物をトレッドに用いてなる空気入りタイヤである。式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基、又は、炭素数１〜２２のアルキル基を持つアルキルフェニル基を示し、Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す４〜９０の数である。【化１】2013159740.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、下記一般式（１）で表される化合物０．５〜２０質量部と、シリカ３０〜１２０質量部と、カーボンブラック５〜６０質量部と、を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化１】
2013159740.tif 000015
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基、又は、炭素数１〜２２のアルキル基を持つアルキルフェニル基を示す。Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、１分子中に異なるものが含まれてもよい。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す４〜９０の数である。）
【請求項２】
請求項１記載のゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤのトレッドに用いられるゴム組成物に関し、また、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤトレッド用ゴム組成物の加工性を向上させるための手法として、プロセスオイルや可塑剤、加工助剤などを添加する方法がある。しかしながら、これらの方法では、低発熱性能の悪化や、ゴムの補強性低下に伴う操縦安定性能や耐摩耗性能の悪化という問題点がある。
【０００３】
下記特許文献１には、ジエン系ゴムに、シリカと、分子内にゴム成分に対する反応基を１個以上とシリカに対する吸着基を２個以上有する化合物と、特定のオイルを含む軟化剤とを配合することで、未加硫ゴムの粘度を上げず、工場作業性を損なうことなく、ウェット性能を確保し、操縦安定性能を改良することが開示されている。該化合物としては、反応基としてアクリル酸やメタクリル酸から誘導される基と、吸着基としてカルボキシル基を有し、更にオキシアルキレン基を有するものが開示されており、具体的には、トリメリット酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エステル、ポリオキシエチレングリセリントリマレエートなどが挙げられている。該化合物をタイヤ用ゴム組成物に配合することは、下記特許文献２〜５にも開示されている。該化合物は、ゴム成分に対する反応基とシリカに対する吸着基を有するものであるが、本発明特有のポリエーテル化合物を配合する点は開示されていない。
【０００４】
一方、下記特許文献６には、転がり抵抗性能及び耐摩耗性能を満足させながら、グリップ性能の温度依存性を改良する技術に関し、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの少なくとも２種のユニットからなるポリエーテル系共重合体を配合することにより、ゴム硬度の温度依存性を改良することが開示されている。しかしながら、本発明特有のポリエーテル化合物を配合する点を開示したものではない。
【０００５】
なお、下記特許文献７，８には、ジエン系ゴムに、特定のシリカとともに、加工助剤として、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートやフェノールＥＯ変性アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレートを配合することが開示されている。しかしながら、これらの文献は防振ゴム組成物に関するものであり、また、該加工助剤は耐熱性（熱老化防止効果）を高めるために配合されており、本発明を示唆するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−００２２９５号公報
【特許文献２】特開２００５−０１５６９１号公報
【特許文献３】特開２００５−０２３１４４号公報
【特許文献４】特開２００７−２２４１９５号公報
【特許文献５】特開２００７−２４６６２７号公報
【特許文献６】特開２００６−２１３８６４号公報
【特許文献７】特開２０１１−１７４０３４号公報
【特許文献８】特開２０１１−１９５８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ゴムの補強性を維持しながら、低発熱性能を改良することができるタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、下記一般式（１）で表される化合物０．５〜２０質量部と、シリカ３０〜１２０質量部と、カーボンブラック５〜６０質量部と、を含有するものである。
【化１】
2013159740.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基、又は、炭素数１〜２２のアルキル基を持つアルキルフェニル基を示し、Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す４〜９０の数である。
【００１０】
また、本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物をトレッドに用いてなるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ジエン系ゴムに対してシリカとともに上記特定のポリエーテル化合物を配合したことにより、ゴムの補強性を維持しながら、加工性、低発熱性能を改良することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１３】
本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体などが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、いずれか１種単独で用いてもよく、あるいはまた２種以上組み合わせて用いてもよい。該ジエン系ゴムとして、好ましくは、スチレンブタジエンゴムの単独、又は、スチレンブタジエンゴムと、ポリブタジエンゴムなどの他のジエン系ゴムとのブレンドを用いることである。ブレンドの場合、スチレンブタジエンゴムがジエン系ゴム成分中の割合で５０質量％以上であることが好ましい。
【００１４】
本実施形態に係るゴム組成物には、加工助剤として下記一般式（１）で表される化合物（ポリエーテル化合物）が配合される。 
【化２】
2013159740.tif 000003
【００１５】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−で表されるアクリレート基又はメタクリレート基がジエン系ゴムと反応する部位となる。
【００１６】
また、Ｒ２は、アクリロイル基（即ち、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−）、メタクリロイル基（即ち、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−）、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基）、フェニル基、又は、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基）を持つアルキルフェニル基を示す。
【００１７】
Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。従って、ＡＯで表されるオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基、好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基であり、シリカのシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と相互作用する部位となる。これらのオキシアルキレン基は１分子中において１種のみで構成されてもよく、２種以上組み合わされてもよい。２種以上組み合わせる場合、ランダム型でもブロック型でもよい。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す４〜９０の数であり、好ましくは５〜６０の数、より好ましくは６〜４０の数であり、更に好ましくは７〜２０の数である。
【００１８】
該ポリエーテル化合物の具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）−モノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；
メトキシポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレートなどのアルキロキシポリアルキレングリコール−モノ（メタ）アクリレート；
フェノキシポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレートなどのフェノキシポリアルキレングリコール−モノ（メタ）アクリレート；
ノニルフェノキシポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）−モノ（メタ）アクリレートなどのアルキルフェノキシポリアルキレングリコール−モノ（メタ）アクリレート；
などが挙げられる。これらはいずれか１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを示す。
【００１９】
該ポリエーテル化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは３〜１５であり、更に好ましくは３〜１０質量部である。ポリエーテル化合物の配合量が少ないとその添加効果が十分に得られないおそれがあり、逆に多すぎると低発熱性能がかえって損なわれるおそれがある。
【００２０】
本実施形態に係るゴム組成物に使用されるシリカとしては、特に限定されず、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）１５０〜２５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１８０〜２３０ｍ２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ  ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
【００２１】
シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１２０質量部であり、好ましくは３０〜１００質量部、より好ましくは４０〜９０質量部である。シリカの配合量が３０質量部未満では、上記ポリエーテル化合物とともに配合することによる低発熱性能の改良効果が不十分となるおそれがある。逆に、シリカの配合量が１２０質量部を超えると、加工性が損なわれるおそれがある。
【００２２】
本実施形態に係るゴム組成物には、シリカとともにカーボンブラックを配合することができる。カーボンブラックとしては、特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどが挙げられる。好ましくは、耐摩耗性能に優れることから、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦを用いることである。
【００２３】
カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜６０質量部であり、好ましくは１０〜４０質量部である。また、本実施形態に係るゴム組成物においては、フィラーがシリカを主成分とすることが好ましく、そのため、シリカ及びカーボンブラックからなるフィラーの総量に対し、シリカを５０質量％以上含むことが好ましい。
【００２４】
本実施形態に係るゴム組成物には、シリカの分散性を更に向上するために、スルフィドシランやメルカプトシランなどのシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカ配合量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。
【００２５】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
【００２６】
上記加硫剤としては、硫黄、及び硫黄含有化合物（例えば、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィド等）が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２７】
上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤を用いることができ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２８】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、上記ポリエーテル化合物、シリカ及びカーボンブラックとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
【００２９】
このようにして得られるゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドのためのゴム組成物として用いられ、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのトレッドゴムを形成することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して（排出温度＝９０℃）、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。
【００３２】
なお、各ゴム組成物には、共通配合として、ジエン系ゴム（ＳＢＲとＢＲの合計量）１００質量部に対し、亜鉛華（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」）３重量部、老化防止剤（住友化学工業株式会社製「アンチゲン６Ｃ」）２質量部、ステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ−２０」）２質量部、ワックス（日本精鑞株式会社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２質量部、硫黄（鶴見化学工業株式会社製「５％油入微粉末硫黄」）１．５質量部、加硫促進剤（住友化学工業株式会社製「ソクシールＣＺ」）１．８質量部を配合した。
【００３３】
表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００３４】
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、ランクセス株式会社製「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」
・ＢＲ：ポリブタジエンゴム、宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２０５ｍ２／ｇ）
・カップリング剤：スルフィドシランカップリング剤、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・カーボンブラック：ＨＡＦ、三菱化学株式会社製「ダイアブラックＮ３４１」
・オイル：昭和シェル石油株式会社製「エキストラクト４号Ｓ」
【００３５】
・ポリエーテル化合物１：ライオン株式会社製、ポリエチレングリコール「ＰＥＧ＃３００」
・ポリエーテル化合物２：ライオン株式会社製、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル「レオソルブ７０３Ｂ」
【００３６】
・ポリエーテル化合物３：日油株式会社製「ブレンマーＰＥ−９０」、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（下記式（２）にてｎ＝２）
・ポリエーテル化合物４：日油株式会社製「ブレンマーＰＥ−３５０」、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（下記式（２）にてｎ＝８）
【化３】
2013159740.tif 000004
【００３７】
・ポリエーテル化合物５：共栄社化学株式会社製「ライトエステル９ＥＧ」、ポリエチレングリコールジメタクリレート（下記式（３）にてｎ＝９）
【化４】
2013159740.tif 000005
【００３８】
・ポリエーテル化合物６：共栄社化学株式会社製「ライトエステル０４１ＭＡ」、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（下記式（４）にてｎ＝３０）
【化５】
2013159740.tif 000006
【００３９】
・ポリエーテル化合物７：日油株式会社製「ブレンマーＡＥ−４００」、ポリエチレングリコールモノアクリレート（下記式（５）にてｎ＝１０）
【化６】
2013159740.tif 000007
【００４０】
・ポリエーテル化合物８：日油株式会社製「ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ」、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール−モノメタクリレート（下記式（６）にてｎ１＝５、ｎ２＝２、ブロック型）
【化７】
2013159740.tif 000008
【００４１】
・ポリエーテル化合物９：日油株式会社製「ブレンマー５５ＰＥＴ−８００」、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）−モノメタクリレート（下記式（７）にてｎ１＝１０、ｎ２＝５、ランダム型）
【化８】
2013159740.tif 000009
【００４２】
・ポリエーテル化合物１０：日油株式会社製「ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール−モノメタクリレート（下記式（８）にてｎ１＝８、ｎ２＝６、ブロック型）
【化９】
2013159740.tif 000010
【００４３】
・ポリエーテル化合物１１：日油株式会社製「ブレンマーＰＳＥ−１３００」、ステアロキシポリエチレングリコール−モノメタクリレート（下記式（９）にてｎ＝３０）
【化１０】
2013159740.tif 000011
【００４４】
・ポリエーテル化合物１２：日油株式会社製「ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ」、フェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール−モノメタクリレート（下記式（１０）にてｎ１＝６、ｎ２＝６、ブロック型）
【化１１】
2013159740.tif 000012
【００４５】
・ポリエーテル化合物１３：日油株式会社製「ブレンマーＡＮＰ−３００」、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール−モノアクリレート（下記式（１１）にてｎ＝５）
【化１２】
2013159740.tif 000013
【００４６】
各ゴム組成物について、加工性を評価するとともに、１５０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、硬度と低発熱性能を測定・評価した。各評価・測定方法は以下の通りである。
【００４７】
・加工性：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して東洋精機株式会社製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴムを１００℃で１分間予熱後、４分後のトルク値をムーニー単位で測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、加工性に優れている。
【００４８】
・硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したタイプＡデュロメータを用いて、２３℃での硬さを測定し（試験片の厚み＝１３ｍｍ）、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、硬度が高く、補強性に優れることを意味する。
【００４９】
・低発熱性能：東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、静歪み１０％、動歪み±１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、低発熱性能に優れることを意味する。
【００５０】
【表１】
2013159740.tif 000014
【００５１】
結果は、表１に示す通りであり、コントロールである比較例１に対し、オイルを増量した比較例２では、低発熱性能が悪化するとともに、補強性が損なわれて硬度が低下していた。加工助剤としてポリエチレングリコールを配合した比較例３や、ポリオキシアルキレンブチルエーテルを配合した比較例４では、加工性は改良されたものの、低発熱性能の改良効果は不十分であった。加工助剤としてポリエチレングリコールモノメタクリレートを用いたものの、オキシエチレン基の平均付加モル数が２である比較例５では、補強性が損なわれた。加工助剤として特定の構造を持つポリエーテル化合物を用いたものの、その配合量が少ない比較例６では、低発熱性能の改良効果が不十分であり、配合量が多すぎる比較例７では、補強性には優れたものの低発熱性能の改良効果が損なわれた。
【００５２】
これに対し、加工助剤として特定の構造を持つポリエーテル化合物を規定量配合した実施例１〜１２であると、補強性（即ち、硬度）を維持ないし向上しながら、加工性を改良することができ、同時に低発熱性能も顕著に改良されていた。実施例２に対し、シリカの配合量を増量した実施例１３では、補強性の更なる向上効果が得られた。また、実施例２に対し、シリカを減量すると共にカーボンブラックを増量した実施例１４では、加工性の更なる改良効果が得られた。