(57)【要約】【課題】パラトルイル酸メチルと無水マレイン酸より高収率で４−カルボアルコキシベンジルコハク酸無水物を製造する方法を提供する。【解決手段】パラトルイル酸メチルと無水マレイン酸をラジカル開始剤ジターシャリーブチルペルオキサイドを用いて付加反応させることで４−カルボアルコキシベンジルコハク酸無水物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラトルイル酸メチルと無水マレイン酸を、ラジカル開始剤の存在下、１９０℃〜２２０℃の温度で付加反応させることを特徴とする４−カルボアルコキシベンジルコハク酸無水物の製造方法。
【請求項２】
パラトルイル酸メチルに無水マレイン酸を０．００４〜０．００５モル／分の速度で滴下し、付加反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の４−カルボアルコキシベンジルコハク酸無水物の製造方法。
【請求項３】
付加反応後、圧力３０〜７０ｍｍＨｇ（４．００〜９．３３ｋＰａ）、温度１５０〜２００℃の条件下で減圧蒸留にて精製することを特徴とする請求項１または２に記載の４−カルボアルコキシベンジルコハク酸無水物の製造方法。
【請求項４】
ラジカル開始剤としてジターシャリーブチルペルオキサイドを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の４−カルボアルコキシベンジルコハク酸無水物の製造方法。
【請求項５】
パラトルイル酸メチルに、パラトルイル酸メチルまたはパラトルイル酸メチル以外の溶媒に無水マレイン酸を溶解した溶液を滴下し付加反応を行い、当該無水マレイン酸と、溶媒またはパラトルイル酸メチルの重量比率が１：１〜１：４であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の４−カルボアルコキシベンジルコハク酸無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はパラトルイル酸メチルと無水マレイン酸をジターシャリーブチルペルオキサイドの存在下で４−カルボアルコキシベンジルコハク酸無水物を高収率で合成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この化合物は後に環化、水添、脱水素反応を経て２，６−ナフタレンジカルボン酸を得ることができる。２，６−ナフタレンジカルボン酸はエンジニアリングプラスチックの原料として工業的に重要である。例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールより得られるＰＥＮ樹脂は、耐熱性、強度に優れており、工業的に多くの重要な用途がある。パラトルイル酸メチルと無水マレイン酸を出発物質とし、２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。しかしながら上記の方法ではパラトルイル酸メチルと無水マレイン酸の付加反応の収率が低いという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５１−１０５０４５号公報
【特許文献２】特開昭５１−１３６６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明では上記の従来の技術の問題点を解決し、パラトルイル酸メチルと無水マレイン酸を付加反応させ、４−カルボアルコキシベンジルコハク酸無水物を高収率で製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記従来技術に鑑み、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、パラトルイル酸メチルと無水マレイン酸を、ラジカル開始剤の存在下、１９０℃〜２２０℃の温度で付加反応させることを特徴とする４−カルボアルコキシベンジルコハク酸無水物の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の効果により２，６−ナフタレンジカルボン酸の原料となる４−カルボアルコキシベンジルコハク酸無水物について高収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の化学反応式を示せば、下記の通りである。
【化１】
2013241349.tif 000002
【０００８】
本発明において出発原料として用いられるパラトルイル酸メチルは、例えば工業的にキシレンの酸化反応における中間体として容易に入手することができる。また、無水マレイン酸は不飽和ポリエステル等の素原料として大量に生産されており、容易に入手することができる。本願発明の付加反応においては、ラジカル開始剤を用いるので当該開始剤を有効に付加反応に対して働かせるために、双方の原料とも十分に精製して脱水処理をしておくことが好ましい。脱水方法としては活性アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ、による吸着分離処理、金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウムなどの化合物と予め接触させて脱水処理を挙げることができる。脱水処理後のこれらの原料中の水分率は１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【０００９】
本発明においてはパラトルイル酸メチルと無水マレイン酸とを１９０〜２２０℃の温度下で付加反応させて目的化合物を製造する。その際、反応器中にラジカル開始剤としてパーオキサイド、例えばジターシャリーブチルペルオキサイド、ジクルミルペルオキシド、ジメチルジオキシラン、過酸化アセトン、メチルエチルケトンペルオキシド、ヘキサメチレントリペルオキシドアミン等を存在させることが好ましい。中でもラジカル開始剤としてジターシャリーブチルペルオキサイドを用いることが好ましい。このラジカル開始剤の使用量は無水マレイン酸１モルに対し０．０４〜０．０９モルの範囲であることが好ましい。ラジカル開始剤の使用量が０．０４モル未満であると、付加反応が十分に進行しない場合があり、０．０９モルを超えると副反応が起こりやすくなり、目的化合物の収率が減少することがあり好ましくない。
【００１０】
該付加反応は常圧下１９０℃〜２２０℃の温度下で、好ましくは１９０〜２１０℃、より好ましくは１９０〜２０５℃の温度下で行われる。また、反応器内の雰囲気は、特に制限はないが不活性ガス例えば窒素ガスまたはヘリウム、ネオン、アルゴンその他の希ガス等の雰囲気としておくことが好ましく用いられる。
【００１１】
パラトルイル酸メチルと無水マレイン酸のモル比は、化学量論的には１：１でよいが、副反応例えば無水マレイン酸の重合等を避けるために、出来るだけパラトルイル酸メチルを過剰とするのが望ましい。反応開始時には、反応容器内にはラジカル開始剤も存在するので、上記した無水マレイン酸同士がラジカル重合する可能性が高まるものと考えられるからである。更に無水マレイン酸のみをパラトルイル酸メチル中に滴下した場合は、滴下直後の滴下地点においては無水マレイン酸が過剰に含まれていることになり、上記の懸念が起こる可能性があると考えられる。よって無水マレイン酸をパラトルイル酸メチルまたはパラトルイル酸メチル以外の溶媒に溶解した溶液を滴下し付加反応を行うことが好ましい。また上記の操作を行う時に、当該無水マレイン酸と、パラトルイル酸メチルまたはパラトルイル酸メチル以外の溶媒の重量比率が１：１〜１：４であることが好ましい。このような操作を採用することにより、滴下直後の滴下地点における無水マレイン酸濃度を下げることができることだけでなく、無水マレイン酸を溶解しているパラトルイル酸メチルまたは溶媒の存在により、また更に反応容器中において攪拌操作を伴うことにより、無水マレイン酸が反応容器内にあるパラトルイル酸メチル中へすばやく拡散されることになる。そして、上記懸念事項の発生を抑制することができるものと考えられる。この結果、目的化合物を収率良く製造することができる。
【００１２】
別の方法として、無水マレイン酸濃度を可及的に小さくし、副反応を抑制する反応方法としては例えばパラトルイル酸メチルと無水マレイン酸を含むことがある反応液中に、無水マレイン酸（上記のようなパラトルイル酸メチルまたはパラトルイル酸メチル以外の適切な溶媒に溶解した溶液であっても良い。）と、ジターシャリーブチルペルオキサイド等のラジカル開始剤を別々に滴下しながら付加反応させる方法を採用することもできる。原料とラジカル開始剤を一括で反応容器に仕込む場合と対比して、多量のラジカル開始剤と無水マレイン酸が反応容器中で接触することを避けることができるからである。また、パラトルイル酸メチルに無水マレイン酸を０．００４〜０．００５モル／分の速度で滴下し、付加反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことにより、目的化合物を収率良く製造することができる。
【００１３】
上記付加反応の終了後の反応生成物は圧力３０〜７０ｍｍＨｇ（４．００〜９．３３ｋＰａ）、温度１５０〜２００℃の条件下で減圧蒸留を行うことにより精製することが好ましい。より好ましくは４０〜６０ｍｍＨｇ（５．３３〜８．００ｋＰａ）、１７０〜１９０℃の条件下で減圧蒸留を行うことである。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１５】
［実施例１］
パラトルイル酸メチル６００ｇをセパラブルフラスコへ入れ、３０分間系内を窒素で置換した。その後、２００℃に加熱し、撹拌しつつ、パラトルイル酸メチル３００ｇに無水マレイン酸１００ｇ、ジターシャリーブチルペルオキサイド１２ｇ（無水マレイン酸１モルに対して０．０８０５モルに相当する。）を溶解したものを３時間３０分かけて滴下しつつ加えた。このときの無水マレイン酸の滴下速度は０．００４８６モル／分に相当する。合計反応時間を４時間とし、反応終了後過剰のパラトルイル酸メチルを１８０℃、５０ｍｍＨｇ（６．６６ｋＰａ）の条件下で減圧蒸留し、精製した。その結果４−カルボアルコキシベンジルコハク酸無水物２２２．３ｇを得た。無水マレイン酸基準の付加物単離収率は８９．６％であった。
【００１６】
［実施例２］
反応温度を１９０℃とした以外は実施例１と同じ方法で反応を行った。反応終了後過剰のパラトルイル酸メチルを減圧下、実施例１と同様の条件により蒸留し、精製した。その結果４−カルボアルコキシベンジルコハク酸無水物１８８．６ｇを得た。無水マレイン酸基準の付加物単離収率は７６．１％であった。
【００１７】
［比較例１］
反応温度を１８０℃とした以外は実施例１と同じ方法で反応を行った。反応終了後過剰のパラトルイル酸メチルを減圧下、蒸留し、精製した。その結果４−カルボアルコキシベンジルコハク酸無水物８６．１ｇを得た。無水マレイン酸基準の付加物単離収率は３４．７％であった。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明の製造方法により２，６−ナフタレンジカルボン酸の原料となる４−カルボアルコキシベンジルコハク酸無水物を高収率で製造することができる。