(57)【要約】      （修正有）【課題】塗料用組成物は、被塗物の表面粗さを修復し、被塗物上に被塗物の表面粗さよりも微小な表面粗さの塗膜を提供する。【解決手段】塗料用樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）を含む塗料用組成物であって、塗料用樹脂（Ａ）が、グラフト共重合体６５〜９５重量％と、分子鎖末端が、下記構造式2013095912.tif 000021のポリエステルポリオール５〜３５重量％を含み、グラフト共重合体が、マトリックスポリマー１００重量％に対し３〜１２重量％の枝ポリマーからなり、マトリックスポリマーが、メタクリル酸１〜８重量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３〜１６重量％、アルキル基の炭素原子数が１〜４個のメタクリル酸アルキル７６〜９６重量％からなる合計１００重量％のメタクリル単量体からなり、枝ポリマーがポリメタクリル酸メチルマクロモノマーであり、有機溶剤（Ｂ）が、エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤から選択される少なくとも１種である塗料用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗料用樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）を含む塗料用組成物であって、塗料用樹脂（Ａ）が、グラフト共重合体６５〜９５重量％と、分子鎖末端が、下記構造式
【化１】
2013095912.tif 000020
のポリエステルポリオール５〜３５重量％を含み（グラフト共重合体とポリエステルポリオールの総計が１００重量％である）、グラフト共重合体が、マトリックスポリマーとマトリックスポリマー１００重量％に対し３〜１２重量％の枝ポリマーからなり、マトリックスポリマーが、メタクリル酸１〜８重量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３〜１６重量％、アルキル基の炭素原子数が１〜４個のメタクリル酸アルキル７６〜９６重量％からなる合計１００重量％のメタクリル単量体からなり、枝ポリマーがポリメタクリル酸メチルマクロモノマーであり、有機溶剤（Ｂ）が、エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤から選択される少なくとも１種である塗料用組成物。
【請求項２】
ポリエステルポリオールの水酸基当量が２００〜５００である請求項１に記載の塗料用組成物。
【請求項３】
アルキル基の炭素原子数が１〜４個のメタクリル酸アルキルが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチルから選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の塗料用組成物。
【請求項４】
有機溶剤（Ｂ）が、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンから選択される少なくとも１種類である請求項１〜３のいずれかに記載の塗料用組成物。
【請求項５】
有機溶剤（Ｂ）が、さらに加水分解性エステル化合物、アルコールから選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載の塗料用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被塗物上に滑らかな塗膜を形成する塗料用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂は、その原料となるアクリル単量体の種類が豊富で付着性、接着性、硬度、透明性、耐光性、耐候性、耐薬品性等の物理的性質、化学的性質を随意にコントロールできることから、ディスプレイ、レンズなどの光学用塗、光学フィルム用途、これらに使用する粘・接着剤用途、塗料、シーリング材、紙力増強剤、歯科材料、航空機や自動車部材の接着剤等、浴槽、洗面台などの大型水回り製品用シート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）材料、バルク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）材料などに使用するアクリルシラップなどとして幅広く応用され、用いられている。
【０００３】
自動車補修用高外観塗料に関する技術が提案されている（特許文献１参照）。提案されている技術によれば、実施例に見られる通り、仕上がり外観が良好な塗膜が形成されることが推察される。ただ、塗膜の光沢、仕上がり外観などのいわゆる質感はパワースペクトルが関係した事項である（特許文献２、特許文献３、非特許文献１参照）。特許文献１に記載の技術では、被塗物の表面粗さが修復できず、塗膜により表面粗さが微小化できないと思われる。
【０００４】
表面コーティング用レベリング剤に関する技術が提案されている（特許文献４参照）。提案されている技術は塗料添加剤に関するものであり、このもの自身で皮膜を形成し、機能を発揮するものではない。さらに、レベリング性はパワースペクトルに関係した事項であり、被塗物の表面粗さが修復できず、塗膜により表面粗さが微小化できないと思われる。
【０００５】
二液型ウレタン塗料のポットライフを改善する方法が提案されている（特許文献５参照）。提案されている技術では、本手法がグラフト共重合体をベース樹脂とする塗料にも適用できるものかどうか不明であり、塗膜性能や、塗膜表面粗さに関する配慮はまったくなされておらず、実用上は困難と考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−３０８４６３号公報
【特許文献２】特開平６−１６００７１号公報
【特許文献３】特開平６−２６５３１５号公報
【特許文献４】特開２００２−１７９９９１号公報
【特許文献５】特開２０１０−１８９４８０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】自動車の塗装外観計測、松田守弘、豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー、Ｖｏｌ．２９  Ｎｏ．２（１９９４．６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の塗料用組成物は、被塗物の表面粗さを修復し、被塗物上に被塗物の表面粗さよりも表面粗さが微小な塗膜を形成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、塗料用樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）を含む塗料用組成物であって、塗料用樹脂（Ａ）が、グラフト共重合体６５〜９５重量％と、分子鎖末端が、下記構造式
【００１０】
【化１】
2013095912.tif 000002
【００１１】
のポリエステルポリオール５〜３５重量％を含み（グラフト共重合体とポリエステルポリオールの総計が１００重量％である）、グラフト共重合体が、マトリックスポリマーとマトリックスポリマー１００重量％に対し３〜１２重量％の枝ポリマーからなり、マトリックスポリマーがメタクリル酸１〜８重量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３〜１６重量％、アルキル基の炭素原子数が１〜４個のメタクリル酸アルキル７６〜９６重量％からなる合計１００重量％のメタクリル単量体からなり、枝ポリマーがポリメタクリル酸メチルマクロモノマーであって、有機溶剤（Ｂ）が、エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤から選択される少なくとも１種である塗料用組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の塗料用組成物は、被塗物の表面粗さを修復し、被塗物上に被塗物の表面粗さよりも微小な表面粗さの塗膜を形成することができる。本発明の塗料用組成物は、被塗物の成形時の不具合、梱包、運送などに起因する傷などの外観不良を修復し、成形材料、塗装物品としての商品価値を向上する。
【００１３】
本発明の塗料用組成物は、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂などの種々被塗物に対して付着性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、塗料用樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）を含む塗料用組成物であって、塗料用樹脂（Ａ）が、グラフト共重合体６５〜９５重量％と、分子鎖末端が、下記構造式
【００１５】
【化２】
2013095912.tif 000003
【００１６】
のポリエステルポリオール５〜３５重量％を含み（グラフト共重合体とポリエステルポリオールの総計が１００重量％である）、グラフト共重合体が、マトリックスポリマーとマトリックスポリマー１００重量％に対し３〜１２重量％の枝ポリマーからなり、マトリックスポリマーがメタクリル酸１〜８重量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３〜１６重量％、アルキル基の炭素原子数が１〜４個のメタクリル酸アルキル７６〜９６重量％からなる合計１００重量％のメタクリル単量体からなり、枝ポリマーがポリメタクリル酸メチルマクロモノマーであり、有機溶剤（Ｂ）が、エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤から選択される少なくとも１種である塗料用組成物である。
【００１７】
本発明の塗料用組成物におけるグラフト共重合体は、マトリックスポリマーとマトリックスポリマー１００重量％に対し３〜１２重量％の枝ポリマーからなる。
【００１８】
本発明の塗料用組成物では、グラフト共重合体のマトリックスポリマーは、メタクリル酸１〜８重量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３〜１６重量％、アルキル基の炭素原子数が１〜４個のメタクリル酸アルキル７６〜９６重量％からなる合計１００重量％のメタクリル単量体からなる。
【００１９】
マトリックスポリマーのメタクリル酸の使用量が１重量％未満の場合には、グラフト共重合体の凝集力が不足し、被塗物への付着性が悪化する。メタクリル酸の使用量が８重量％を超える場合には、塗料用組成物から成膜される塗膜の耐水性、耐アルカリ性などの耐薬品性が悪化する。
【００２０】
本発明の塗料用組成物では、メタクリル酸は、好ましくは、１〜７重量％、より好ましくは、１〜５重量％使用されるのが望ましい。本発明の塗料用組成物では、メタクリル酸の使用量が１〜７重量％であれば、グラフト共重合体の凝集力と塗料用組成物の耐水性、耐アルカリ性などの耐薬品性にバランスがとれ、良好になる傾向が見られる。
【００２１】
本発明の塗料用組成物では、マトリックスポリマーのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの使用量が３重量％未満の場合には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ナイロン、ＡＢＳ樹脂などへの付着性が悪化する。メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの使用量が１６重量％を超える場合には、例えば、グラフト共重合体をウレタン硬化する場合にポットライフが短くなり、塗装作業性が悪化する。
【００２２】
本発明の塗料用組成物では、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルは、好ましくは、５〜１２重量％、より好ましくは、８〜１２重量％使用されるのが望ましい。本発明の塗料用組成物では、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの使用量が５〜１２重量％であれば、ＰＥＴフィルム、ナイロン、ＡＢＳ樹脂などへの付着性が良好で、耐薬品性に優れた塗膜が形成される傾向が見られる。
【００２３】
本発明の塗料用組成物では、マトリックスポリマーのアルキル基の炭素原子数が１〜４個のメタクリル酸アルキルは、好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸イソブチルである。本発明の塗料用組成物では、アルキル基の炭素原子数が１〜４個のメタクリル酸アルキルは単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００２４】
本発明の塗料用組成物では、アルキル基の炭素原子数が１〜４個のメタクリル酸アルキルとして、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのリニアな側鎖を有するものが望ましく使用される。アルキル基の炭素原子数が１〜４個のメタクリル酸アルキルは、より好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチルである。
【００２５】
本発明の塗料用組成物では、マトリックスポリマーのアルキル基の炭素原子数が１〜４個のメタクリル酸アルキルの使用量が７６重量％未満の場合には、ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーとの相溶性が悪化して、被塗物への付着性が悪化する。本発明の塗料用組成物では、アルキル基の炭素原子数が１〜４個のメタクリル酸アルキルの使用量が９６重量％を超える場合には、ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーとの適度な非相溶性が失われ、被塗物の凸凹を修復して表面粗さをより微小化する機能が失われる。
【００２６】
本発明の塗料用組成物では、アルキル基の炭素原子数が１〜４個のメタクリル酸アルキルは、好ましくは、８１〜９４重量％、より好ましくは、８３〜９１重量％使用されるのが望ましい。本発明の塗料用組成物では、アルキル基の炭素原子数が１〜４個のメタクリル酸アルキルの使用量が８１〜９４重量％であれば、塗膜の硬度と被塗物への付着性、塗膜の表面粗さにバランスがとれ良好になる傾向が見られる。
【００２７】
本発明の塗料用組成物では、グラフト共重合体のマトリックスポリマーは、メタクリル単量体であるメタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アルキル基の炭素原子数が１〜４個のメタクリル酸アルキルの総計は１００重量％である。
【００２８】
本発明の塗料用組成物では、グラフト共重合体のマトリックスポリマーのガラス転移温度（以下、Ｔｇとも言う）は、好ましくは、５０〜１８０℃、より好ましくは、５０〜１５０℃、さらに好ましくは、７５℃〜１２５℃であるのが望ましい。本発明の塗料用組成物では、グラフト共重合体（Ａ）のマトリックスポリマーのガラス転移温度が５０〜１８０℃であれば、グラフト共重合体の凝集力が適切に保たれ、塗料用組成物の付着性、屈曲性、耐衝撃性にバランスがとれ向上する傾向が見られる。
【００２９】
本発明の塗料用組成物では、グラフト共重合体のマトリックスポリマーを構成するメタクリル単量体は、ラジカル重合反応基として、メタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を有するメタクリル単量体だけで構成される。本発明の塗料用組成物では、グラフト共重合体のマトリックスポリマーがメタクリロイル基を有するメタクリル単量体だけで構成されるとき、グラフト共重合体の凝集力が高くなり、被塗物への付着性が向上し、耐溶剤性、耐熱性などが向上する。また、驚くべきことに、本発明の塗料用組成物では、グラフト共重合体のマトリックスポリマーを構成する原料が全てメタクリロイル基を有するメタクリル単量体で構成されるとき、被塗物の表面粗さを修復し、塗膜の表面粗さを被塗物の表面粗さよりも微小化する傾向が顕著になる。さらに、塗膜が、指紋痕がつきにくくなり、傷等に対する自己修復性が良好になる。ここで、本発明の塗料用組成物では、自己修復性とは、例えば、塗膜に傷が付いたような場合、傷がなかったかのように塗膜に傷が付く前の元の状態に復元する現象を指す。
【００３０】
本発明の塗料用組成物では、グラフト共重合体は、マトリックスポリマー１００重量％に対して、３〜１２重量％のポリメタクリル酸メチルマクロモノマーからなる。
【００３１】
本発明の塗料用組成物では、ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーとは、ポリメタクリル酸メチルの主鎖末端にメタクリロイル基を有するラジカル重合性ポリマーである。本発明の塗料用組成物では、ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーとして上市されているものとして、「マクロモノマー  ＡＡ−６」、「マクロモノマー  ４５％ＡＡ−６」（以上、東亞合成（株）社の製品）などが例示される。本発明の塗料用組成物では、ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーは単独で使用しても、例えば、分子量の異なる２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００３２】
本発明の塗料用組成物では、ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーの使用量が、マトリックスポリマー１００重量％に対して、３重量％未満の場合には、塗料用組成物で被塗物表面の凹凸を十分に微小化できない。本発明の塗料用組成物では、ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーの使用量が、マトリックスポリマー１００重量％に対して、１２重量％を超える場合には、マトリックスポリマーとポリメタクリル酸メチルマクロモノマーの枝ポリマーとの非相溶性が必要以上に大きくなり、被塗物への付着性が悪化する。
【００３３】
本発明の塗料用組成物では、ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーは、好ましくは、マトリックスポリマー１００重量％に対して、３〜１０重量％、より好ましくは、３〜８重量％使用されるのが望ましい。本発明の塗料用組成物では、ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーの使用量が３〜１０重量％であれば、被塗物への付着性、塗膜の透明性、塗膜表面粗さの微小化にバランスがとれ良好な性能を発揮する傾向が見られる。
【００３４】
本発明の塗料用組成物では、ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーは、数平均分子量が、好ましくは、２０００〜５００００、より好ましくは、３０００〜３００００、さらに好ましくは、３０００〜１００００であることが望ましい。本発明の塗料用組成物では、ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーの数平均分子量が２０００〜５００００であれば、マトリックスポリマーと、枝ポリマーであるポリメタクリル酸メチルマクロモノマーとの間に適切な相溶／非相溶の関係が構築されて、被塗物の表面粗さがより一層修復され、塗膜の表面粗さが被塗物の表面粗さより微小化される傾向が見られる。
【００３５】
本発明の塗料用組成物では、グラフト共重合体と、分子鎖末端が下記構造式
【００３６】
【化３】
2013095912.tif 000004
【００３７】
のポリエステルポリオールの総計を１００重量％としたとき、グラフト共重合体は、６５〜９５重量％使用される。本発明の塗料用組成物では、グラフト共重合体の使用量が６５重量％未満の場合には付着性が悪化する。グラフト共重合体の使用量が９５重量％を超える場合には、塗膜が脆くなり、屈曲性、耐衝撃性が悪化する。
【００３８】
本発明の塗料用組成物では、グラフト共重合体の使用量が６５〜９５重量％であれば、ＰＥＴフィルム、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂などの種々被塗物への付着性が良好となり、塗料組成物の貯蔵安定性が良好となり、塗料用組成物をウレタン架橋するために、例えば、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を混合したときのポットライフが改善されて作業性が向上する。
【００３９】
本発明の塗料用組成物では、グラフト共重合体は、好ましくは、６５〜９２重量％、より好ましくは、７０〜９２重量％、さらに好ましくは、７５〜８８重量％使用されるのが望ましい。本発明の塗料用組成物では、グラフト共重合体の使用量が６５〜９２重量％であれば、塗料用組成物をウレタン架橋するために、例えば、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を混合したときのポットライフがよりいっそう改善されて作業性が飛躍的に向上する傾向が見られる。また、付着性が良好となり、被塗物の表面粗さを修復し、塗膜の表面粗さをより微小化する傾向が見られる。
【００４０】
本発明の塗料用組成物では、グラフト共重合体の数平均分子量は、好ましくは、５０００〜３００００、より好ましくは、８０００〜２８０００、さらに好ましくは、８０００〜２５０００であるのが望ましい。本発明の塗料用組成物では、グラフト共重合体の数平均分子量が５０００〜３００００であれば、被塗物の表面粗さを修復し、塗膜の表面粗さがより微小化される傾向が見られる。
【００４１】
本発明の塗料用組成物では、グラフト共重合体は、好ましくは、有機溶剤を媒体として溶液重合で製造されるのが望ましい。
【００４２】
グラフト共重合体製造方法の一例を示す。撹拌機、窒素ガス吹き込み口、コンデンサー、モノマー滴下装置を備えた重合装置に窒素ガスを吹き込みながら、有機溶剤、例えば、トルエン、酢酸エチル、ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーを仕込み、所定の重合温度に昇温する。あらかじめ計量し混合、均一な溶液としたメタクリル単量体／例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの重合開始剤の混合物を、重合容器内に所定時間で滴下する。滴下終了後、重合率を上げるために必要であれば所定時間に追添加の重合開始剤を添加し、所定時間熟成反応を行った後、冷却してグラフト共重合体を製造する。
【００４３】
本発明の塗料用組成物では、グラフト共重合体と、分子鎖末端が下記構造式
【００４４】
【化４】
2013095912.tif 000005
【００４５】
のポリエステルポリオールの総計を１００重量％としたとき、分子鎖末端が、下記構造式
【００４６】
【化５】
2013095912.tif 000006
【００４７】
のポリエステルポリオール５〜３５重量％が使用される。
【００４８】
本発明の塗料用組成物では、分子鎖末端が、下記構造式
【００４９】
【化６】
2013095912.tif 000007
【００５０】
のポリエステルポリオールを使用すると、塗料用組成物の貯蔵安定性がよくなり、塗料用組成物が低粘度化、ハイソリッド化されて塗装外観が良化し、被塗物の表面粗さを修復し、塗膜の表面粗さを微小化する機能が先鋭になり、低ＶＯＣ化する。
【００５１】
本発明の塗料用組成物では、ポリエステルポリオールの使用量が５重量％未満の場合には、塗膜が脆くなり、屈曲性、耐衝撃性が悪化する。ポリエステルポリオールの使用量が３５重量％を超える場合には、種々被塗物への付着性が悪化する。
【００５２】
本発明の塗料用組成物では、ポリエステルポリオールが５〜３５重量％使用されるとき、塗料用組成物の貯蔵安定性が良好となり、例えば、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を混合したときのポットライフが最適化され、作業性が向上する。また、塗膜の、屈曲性、耐衝撃性が向上し、塗膜硬度が向上して耐傷付き性が改善される。
【００５３】
本発明の塗料用組成物では、ポリエステルポリオールは、好ましくは、８〜３５重量％、より好ましくは、８〜３０重量％、さらに好ましくは、１２〜２５重量％使用されるのが望ましい。本発明の塗料用組成物では、ポリエステルポリオールが８〜３５重量％使用されるとき、例えば、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を混合したときのポットライフが適切に保持され、付着性が良好となり、被塗物の表面粗さを修復し、塗膜の表面粗さをより微小化する傾向が顕著に発現される傾向が見られる。
【００５４】
本発明の塗料用組成物では、分子鎖末端が、下記構造式
【００５５】
【化７】
2013095912.tif 000008
【００５６】
のポリエステルポリオールとして、上市されているものでは、「ＦＬＥＸＯＲＥＺ  １８８」、「ＦＬＥＸＯＲＥＺ  １４８」、「ＦＬＥＸＯＲＥＺ  ＸＰ−１７１−９０」（以上、楠本化成（株）の商品）などが例示される。本発明の塗料用組成物では、ポリエステルポリオールは単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用しても良い。
【００５７】
本発明の塗料用組成物では、ポリエステルポリオールの水酸基当量は、好ましくは、２００〜５００、より好ましくは、２２０〜５００、さらに好ましくは、２３０〜４８０であるのが望ましい。本発明の塗料用組成物では、ポリエステルポリオールの水酸基等量が２００〜５００であれば、塗料組成物をウレタン架橋するために、例えば、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を混合したときのポットライフが最適化され、塗膜の屈曲性、柔軟性、硬度が向上し、被塗物の表面粗さを修復し、塗膜の表面粗さをより微小化する傾向が顕著に見られる。
【００５８】
本発明の塗料用組成物は、塗料用樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）を含む塗料用組成物である。
【００５９】
本発明の塗料用組成物では、有機溶剤（Ｂ）は、エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤から選択される少なくとも１種である。エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤から選択される少なくとも１種の有機溶剤が使用されることで、塗料用組成物の貯蔵安定性が改善され、乾燥性が向上し、低粘度化、ポットライフが制御され、硬化速度が適切に制御されて塗工作業性が一層よくなり、塗膜の表面粗さが微小化される。本発明の塗料用組成物では、有機溶剤（Ｂ）は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００６０】
本発明の塗料用組成物では、エステル系有機溶剤として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなどが例示される。
【００６１】
本発明の塗料用組成物では、ケトン系有機溶剤として、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトンなどが例示される。
【００６２】
有機溶剤（Ｂ）は、より好ましくは、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンから選択される少なくとも１種類である。
【００６３】
本発明の塗料用組成物では、好ましくは、有機溶剤（Ｂ）が、さらに加水分解性エステル化合物、アルコールから選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む。加水分解性エステル化合物、アルコールから選択される少なくとも１種の有機溶剤が使用されることで、塗料用組成物の貯蔵安定性が改善され、乾燥性が向上し、低粘度化、ポットライフが制御され、硬化速度が適切に制御されて塗工作業性が一層よくなる。
【００６４】
本発明の塗料用組成物では、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物が塗料用組成物の硬化剤として使用されるとき、ポットライフを適性に調節し、塗工作業性を改善するために、加水分解性エステル化合物、アルコールの使用が推奨される。本発明の塗料用組成物では、加水分解性エステル化合物とアルコールが併用されるとき、塗料用組成物の硬化反応が悪影響を受けることなく、ポットライフが適性に制御され、より一層、欠点のない美麗な塗工面が得られる。
【００６５】
本発明の塗料用組成物では、加水分解性エステル化合物として、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチルなどが例示される。
【００６６】
本発明の塗料用組成物では、加水分解性エステル化合物の使用量は、好ましくは、
（グラフト共重合体の水酸基のモル数＋ポリエステルポリオールの水酸基のモル数）×１／１０≦加水分解性エステル化合物≦（グラフト共重合体の水酸基のモル数＋ポリエステルポリオールの水酸基のモル数）×１０、
より好ましくは、
（グラフト共重合体の水酸基のモル数＋ポリエステルポリオールの水酸基のモル数）×１／５≦加水分解性エステル化合物≦（グラフト共重合体の水酸基のモル数＋ポリエステルポリオールの水酸基のモル数）×５、
さらに好ましくは、
（グラフト共重合体の水酸基のモル数＋ポリエステルポリオールの水酸基のモル数）×１／３≦加水分解性エステル化合物≦（グラフト共重合体の水酸基のモル数＋ポリエステルポリオールの水酸基のモル数）×３
であるのが望ましい。
【００６７】
本発明の塗料用組成物では、加水分解エステル化合物の使用量が、
（グラフト共重合体の水酸基のモル数＋ポリエステルポリオールの水酸基のモル数）×１／１０≦加水分解性エステル化合物≦（グラフト共重合体の水酸基のモル数＋ポリエステルポリオールの水酸基のモル数）×１０
であれば、塗料用組成物の硬化剤としてポリイソシアネート化合物を使用したときのポットライフが適性に制御され、塗工作業性が一段と改善される。
【００６８】
本発明の塗料用組成物では、アルコールとして、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノールなどのアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールとその誘導体などが例示される。
【００６９】
本発明の塗料用組成物では、アルコールは、好ましくは、
加水分解性エステル化合物のモル数×１／１０≦アルコール≦加水分解性エステル化合物のモル数×１０、
より好ましくは、
加水分解性エステル化合物のモル数×１／５≦アルコール≦加水分解性エステル化合物のモル数×５、
さらに好ましくは、
加水分解性エステル化合物のモル数×１／３≦アルコール≦加水分解性エステル化合物のモル数×３
であるのが望ましい。
【００７０】
本発明の塗料用組成物では、アルコールの使用量が、
加水分解性エステル化合物のモル数×１／１０≦アルコール≦加水分解性エステル化合物のモル数×１０
であれば、塗料用組成物の硬化剤としてポリイソシアネート化合物を使用したときのポットライフが適性に制御され、塗工作業性が一段と改善される。
【００７１】
本発明の塗料用組成物では、有機溶剤（Ｂ）は、塗料用組成物を希釈し、塗装作業性を改善して、均一で欠陥のない塗膜を形成するために有用である。また、本発明の塗料用組成物では、グラフト共重合体を溶液重合で製造する際の有機溶剤としても使用される。
【００７２】
本発明の塗料用組成物は、グラフト共重合体、ポリエステルポリオール、有機溶剤以外にも、消泡剤、レベリング剤、ヌレ剤などの塗料添加剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤、塗膜の表面電気抵抗を制御するために、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェートなどのイオン液体、メタクリル酸亜鉛などのメタクリル酸、アクリル酸金属塩、その他、塗料に一般的に配合される原材料を使用してもよい。
【００７３】
本発明の塗料用組成物では、ことさら、メタクリル酸亜鉛、アクリル酸亜鉛などの不飽和脂肪酸金属塩の添加が望ましく、不飽和脂肪酸金属塩が添加されると、塗膜表面の電気抵抗が制御され、静電気が起こりがたくなるため塗膜の耐汚染性が良好となり、塗膜硬度が向上して耐傷付き性が良好となる傾向が見られる。
【００７４】
本発明の塗料用組成物では、不飽和脂肪酸の金属塩、例えば、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛は、塗膜表面抵抗が１０８Ω／２３℃〜１０１３Ω／２３℃になるように使用されるのが望ましい。
【００７５】
以下、実施例で本発明を詳細に説明する
【実施例】
【００７６】
実施例で本発明の詳細を説明するのに先立ち、試験方法、評価方法を説明する。また、特に断りがない限り使用量は部数（ｇ）を表し、組成は重量％を表す。
【００７７】
１．加熱残分（％）
加熱残分は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４０７：１９９７にしたがって１４０℃で６０分間加熱し測定した。
【００７８】
２．酸価（ｍｇＫＯＨ）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４０７：１９９７にしたがって測定した。
【００７９】
３．水酸基価（ｍｇＫＯＨ）
グラフト共重合体（Ａ）からポリメタクリル酸メチルマクロモノマーを除いたメタクリル酸２−ヒドロキシエチル使用量（重量％）／１３０×５６１で算出した。
【００８０】
４．分子量
重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う）、数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う）、分子量分布（以下、ｄとも言う）＝Ｍｗ／Ｍｎは、東ソー（株）の「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」システムで測定した。
【００８１】
５．ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）
アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）は、アクリル樹脂組成中からポリメタクリル酸マクロモノマーを除いた組成で、すなわち、メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／アルキル基の炭素原子数が１〜４個のメタクリル酸アルキルからなる合計で１００重量％の組成で、Ｔｇ＝１／｛（メタクリル酸使用量（重量分率）／ポリメタクリル酸のＴｇ）＋（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル使用量（重量分率）／ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのＴｇ）＋（メタクリル酸アルキルの使用量（重量分率）／ポリメタクリル酸アルキルのＴｇ）｝−２７３で算出した。
【００８２】
６．試験用塗料の製造
塗料用組成物にポリイソシアネート化合物であるイソホロンジイソシアネートを、イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）モル数とグラフト共重合体（Ａ）とポリエステルポリオールの水酸基（ＯＨ）のモル数の合計の比（以下、ＮＣＯインデックスとも言う）が１００／１００となるようにイソホロンジイソシアネートを配合し、溶剤で塗料の加熱残分が２０％になるよう調節して試験用塗料とした。
【００８３】
７．ポットライフの評価
塗料を、１００ｍＬガラス瓶に８５ｇとり、２３℃で８時間静置した。塗料粘度が試験初期粘度から２倍以内のものをポットライフが良好（合格）とし、粘度が２倍以上のものはポットライフが短い（不合格）とした。なお、塗料の粘度は、２３℃で、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＢ−１０」（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ（株）社の測定機）を使用し測定した。
【００８４】
８．塗膜の表面粗さ（Ｒａ）
ポリエステルフィルム「ルミラーＴ−６０」（フィルム厚１８８μｍ、東レ（株）社の製品、表面粗さＲａ＝５〜７ｎｍ）上に、塗料をバーコーダーで乾燥膜厚が１〜５μｍになるよう塗布し、１２０℃で２分間乾燥した後、４０℃で１週間養生した。
【００８５】
被塗物、塗膜の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠して測定し、算術平均粗さＲａを、被塗物および塗膜の表面粗さとした。
【００８６】
表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡を使用して、以下の条件で測定した。
システム：ＮａｎｏＳｃｏｐｅIII／ＭＭＡＦＭ（デジタルインスツルメンツ社製）
スキャナ：ＡＳ−１３０（Ｊ−Ｓｃａｎｎｅｒ）
プローブ：ＮＣＨ−Ｗ型、単結晶シリコン（ナノワールド社製）
走査モード：タッピングモード
走査範囲：１μｍ×１μｍ
走査速度：０．５Ｈｚ
測定環境：温度２３℃、相対湿度６５％、大気中
表面粗さＲａは、上記測定条件で測定を３回行い、平均値を採用した。塗膜の表面粗さＲａが被塗物の表面粗さＲａよりも小さく、および、絶対値が小さいほど良好である。
【００８７】
９．塗膜の耐汚染性
塗料を、バーコーダーでアルミ箔「アルミハク  リョウツヤ（Ｈ）」Ｗ  Ｎｏ．セ２９９４−１、記号  Ａ１Ｎ３０Ｈ−Ｈ１８（東洋アルミニウム（株）社製）上に、乾燥膜厚が３０〜５０μｍになるよう塗布し、１２０℃で２分間乾燥した。
【００８８】
塗膜の表面電気抵抗を、温度２０℃、湿度３５％で、「高抵抗率計  ハイレスタ−ＵＰ」（三菱化学アナリテック（株）社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定した。
【００８９】
測定条件は、
ハイレスタ−ＵＰ本体  型番：ＭＣＰ−ＨＴ４５０
ＵＲＳプローブ  型番：ＭＣＰ−ＨＴＰ１４  
ＵＲ−１００プローブ  型番：ＭＣＰ−ＨＴＰ１６
レジテーブルＵＦＬ  型番：ＭＣＰ−ＳＴ０３
スイッチボックスＵタイプ  型番：ＭＣＰ−ＳＷＢ０２
とした。
【００９０】
塗膜の表面電気抵抗が１０１３Ω以下であれば、塗膜に静電気が起こらず、塗膜の耐汚染性が良好（合格）とした。
【００９１】
１０．付着性（碁盤目密着性）
ポリエステルフィルム「ルミラーＴ−６０」（フィルム厚１８８μｍ、東レ（株）社の製品）上に、塗料をバーコーダーで乾燥膜厚が１〜５μｍになるよう塗布し、１２０℃で２分間乾燥した後、４０℃で１週間養生した。
【００９２】
塗膜の付着性を、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００：１９９７にしたがって試験、評価した。１００／１００で付着性が良好であり、合格（○）とした。それ以外は、不合格（×）とした。
【００９３】
１１．屈曲性
ポリエステルフィルム「ルミラーＴ−６０」（フィルム厚１８８μｍ、東レ（株）社の製品）上に、塗料をバーコーダーで乾燥膜厚が１〜５μｍになるよう塗布し、１２０℃で２分間乾燥した後、４０℃で１週間養生した。
【００９４】
塗膜の屈曲性を、ＪＩＳ  Ｋ５４００：１９９７にしたがい試験、評価した。φ３ｍｍの心棒を用い、１８０度折り曲げ、折り曲げた部分の塗膜外観を目視で確認した。塗膜に割れ、はがれがなければ合格（○）とし、それ以外は不合格（×）とした。
【００９５】
〔実施例、比較例で使用するグラフト共重合体の製造〕
実施例で使用したグラフト共重合体Ａ−１の製造
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた５００ｍＬフラスコに、トルエン９８．２ｇ、メチルイソブチルケトン４６．４ｇ、ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー３ｇを仕込んだ。窒素ガスを吹き込みながら８５℃に昇温した。
【００９６】
あらかじめ計量、混合しておいたメタクリル酸メチル７１．０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル２０．０ｇ、メタクリル酸１．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８．０ｇ、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇのアクリル単量体／重合開始剤混合物をフラスコ内に３時間で等速滴下した。
【００９７】
滴下終了後、１時間重合を行った後、トルエン５．０ｇ、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを添加した。さらに３０分後、トルエン５．０ｇ、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを添加した。
【００９８】
添加終了後、１時間重合を行った後、室温まで冷却して、実施例で使用するグラフト共重合体Ａ−１を製造した。
【００９９】
グラフト共重合体Ａ−１は、加熱残分４０．２％、酸価６．５ｍｇＫＯＨ、水酸基価３４．５ｍｇＫＯＨ、重量平均分子量２３９００、数平均分子量１４５００、分子量分布１．６５、ガラス転移温度８０℃であった。
【０１００】
表１に、組成、製造方法、特性値などの詳細を示した。表１において、１はアクリル樹脂製造に使用した有機溶剤と使用量を示し、２は使用したマクロモノマーであるポリメタクリル酸メチルマクロモノマー（「マクロモノマーＡＡ−６」（東亞合成（株）社製）と使用量を示し、３は使用したメタクリル単量体の種類と使用量を示し、４は使用した重合開始剤と使用量を示し、５は使用した連鎖移動剤の種類と使用量を示し、６、７は重合率を高めるために追添加した重合開始剤と、希釈用の有機溶剤を示し、８は加熱残分、酸価などの特性値を示した。
【０１０１】
【表１】
2013095912.tif 000009
【０１０２】
実施例で使用したグラフト共重合体Ａ−２〜Ａ−５の製造
表１に示した組成、製造方法で、グラフト共重合体Ａ−１と同様にして実施例で使用したグラフト共重合体Ａ−２〜Ａ−５を製造した。
【０１０３】
実施例で使用したグラフト共重合体Ａ−６〜Ａ−１０の製造  表２に示した組成、製造方法で、グラフト共重合体Ａ−１と同様にして実施例で使用したグラフト共重合体Ａ−６〜Ａ−１０を製造した。
【０１０４】
【表２】
2013095912.tif 000010
【０１０５】
比較例で使用したグラフト共重合体Ａ−１１〜Ａ−１６の製造
表３に示した組成、製造方法で、グラフト共重合体Ａ−１と同様にして比較例で使用したグラフト共重合体Ａ−１１〜Ａ−１６を製造した。
【０１０６】
【表３】
2013095912.tif 000011
【０１０７】
〔実施例および比較例の塗料用組成物の製造と試験結果〕
実施例１
グラフト共重合体Ａ−８の１００ｇとポリエステルポリオール（１）１９ｇを混合し、メチルエチルケトン１４１．９ｇ、酢酸エチル３５．５ｇで希釈し、実施例１塗料用組成物を製造した。
【０１０８】
実施例１の塗料用組成物にイソホロンジイソシアネートをＮＣＯインデックスが１．０になるよう配合し、試験用塗料を製造した。
【０１０９】
塗料組成および試験結果を表４に示した。表４に示したとおり、実施例１の塗料用組成物を使用した塗料は、塗膜表面粗さＲａ（＝０．２３０ｎｍ）が被塗物の表面粗さ（５〜７ｎｍ）よりもはるかに微小であり、良好な付着性を示した。表４において、ポリエステルポリオール（１）は「ＦＬＥＸＯＲＥＺ  １８８」（楠本化成（株）の商品、水酸基当量は２４４）を表し、ポリエステルポリオール（２）は「ＦＬＥＸＯＲＥＺ  ＸＰ−１７１−９０」（楠本化成（株）の商品、水酸基当量は４６０）を表す。表４において、１は使用したグラフト共重合体の種類と使用量を表し、２は使用したポリエステルポリオールの種類と使用量を表し、３は使用した有機溶剤の種類と使用量を表し、４は塗膜の表面粗さＲａ、付着性を示した。
【０１１０】
【表４】
2013095912.tif 000012
【０１１１】
実施例２〜５
表４に示した組成で、実施例１の塗料用組成物と同様にして、実施例２〜５の塗料用組成物を製造した。
【０１１２】
表４から、実施例２〜５の塗料用組成物はいずれも塗膜表面粗さＲａが微小であり、付着性も良好である。
【０１１３】
実施例６〜１０
溶剤組成を表５のように変え、実施例１の塗料用組成物と同様にして、実施例６〜１０の塗料用組成物を製造した。
【０１１４】
表５から、加水分解性エステル化合物であるオルト酢酸トリエチルとエチルアルコール、オルトプロピオン酸トリエチルとエチルアルコールを併用した塗料は、ポットライフが良好であり、塗膜の表面粗さ、付着性も良好で優れていた。
【０１１５】
【表５】
2013095912.tif 000013
【０１１６】
実施例１１〜１５
表６に示した組成で、実施例１の塗料用組成物と同様にして、実施例１１〜１５の塗料用組成物を製造した。表６において、メタクリル酸亜鉛は「Ｚｎ−６０ＭＡ」（浅田化学工業（株）社製）を表す。
【０１１７】
表６から、実施例１１〜１５の塗料用組成物はいずれも塗膜表面粗さＲａが微小であり、付着性も良好である。また、メタクリル酸亜鉛添加量にしたがって塗膜の表面電気抵抗が低下しており、塗膜が帯電しがたく、耐汚染性が良好である。
【０１１８】
【表６】
2013095912.tif 000014
【０１１９】
実施例１６〜２０
表７に示した組成で、実施例１の塗料用組成物と同様にして、実施例１６〜２０の塗料用組成物を製造した。表７に見られるとおり、実施例１６〜２０の塗料用組成物は、いずれも微小な表面粗さと、良好な付着性を示した。
【０１２０】
【表７】
2013095912.tif 000015
【０１２１】
実施例２１〜２５
表８に示した組成で、実施例１の塗料用組成物と同様にして、実施例２１〜２５の塗料用組成物を製造した。表８に見られるとおり、実施例２１〜２５の塗料用組成物は、いずれも微小な表面粗さと、良好な付着性を示した。
【０１２２】
【表８】
2013095912.tif 000016
【０１２３】
比較例１〜６
表９に示した組成で、実施例１の塗料用組成物と同様にして、比較例１〜６の塗料用組成物を製造した。表９に見られるとおり、比較例１〜３の塗料用組成物では、グラフト共重合体Ａ−８を使用したにもかかわらず、グラフト共重合体とポリエステルポリオールとの配合量組成が不適当であるため、塗膜の割れ、付着性不良が起こった。
【０１２４】
比較例４、５の塗料用組成物では、グラフト共重合体Ａ−８を使用したにもかかわらず、ポリエステルポリオールの水酸基当量が不適切であるため塗膜表面粗さＲａが大きくなり、付着性および屈曲性が悪化した。比較例６の塗料用組成物では、グラフト共重合体Ａ−８を使用したにもかかわらず、ポリエステルポリオールの分子鎖末端構造が不適切である（−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）ため塗膜表面粗さＲａが大きくなり、付着性が悪化した。
【０１２５】
表９において、ポリエステルポリオール（３）は「デスモフェン  ８００」（住友バイエルウレタン（株）社の製品、水酸基当量は１９８）を表し、ポリエステルポリオール（４）は「デスモフェン  １６５２」（住友バイエルウレタン（株）社の製品、水酸基当量は１０６３）を表し、ポリエステルポリオール（５）は「ＦＳＫ−７００」（川崎化成工業（株）社の製品、水酸基当量は３７４）を表す。
【０１２６】
【表９】
2013095912.tif 000017
【０１２７】
比較例７〜１１
表１０に示した組成で、実施例１の塗料用組成物と同様にして、比較例７〜１１の塗料用組成物を製造した。
【０１２８】
表１０に見られるとおり、いずれの塗料用組成物も、塗膜表面粗さＲａ、付着性が不満足な結果となった。
【０１２９】
【表１０】
2013095912.tif 000018
【０１３０】
比較例１２〜１４
表１１の組成で、実施例１の塗料組成物と同様にして、比較例１２〜１４の塗料組成物を製造した。表１１に見られるとおり、いずれの塗料組成物も、エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤が使用されていないため、塗料のポットライフが不満足な結果となった。
【０１３１】
【表１１】
2013095912.tif 000019