(57)【要約】【課題】研磨済みの窒化物半導体基板材料の平滑性を維持したまま、クラック及び／又は空隙内に存在している有機物や砥粒を簡便に低減することにより、窒化物半導体基板を提供する。【解決手段】粘着剤によりプレート上に固定された状態で砥粒により研磨された後にプレートから剥離された窒化物半導体基板材料を、５００℃〜９００℃で熱処理した後に、フッ素含有酸水溶液で洗浄する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着剤によりプレート上に固定された状態で砥粒により研磨された後にプレートから剥離された窒化物半導体基板材料を、５００℃〜９００℃で熱処理する高温洗浄工程と
熱処理された窒化物半導体基板材料をフッ素含有酸水溶液で洗浄する酸洗浄工程と
を含むことを特徴とする窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２】
前記高温洗浄工程と前記酸洗浄工程との間に、前記窒化物半導体基板材料を界面活性剤水溶液に接触させる界面活性剤処理工程を有することを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤処理工程において、前記窒化物半導体基板材料を界面活性剤水溶液に浸漬した状態で超音波を印加することを特徴とする請求項２に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項４】
前記高温洗浄工程の前に、前記窒化物半導体基板材料を有機溶剤に接触させる有機物洗浄工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記高温洗浄工程を、窒素雰囲気下で行うことを特徴とする請求項４に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項６】
前記窒化物半導体基板材料が、幅が１０ｎｍ以上であるクラック及び／又は空隙を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造された窒化物半導体基板。
【請求項８】
幅が１０ｎｍ以上であるクラック及び／又は空隙を有していて、ＳＥＭによって当該クラック及び／又は空隙内に砥粒および有機物が観察されないことを特徴とする、表面粗さＲｍｓが０．５ｎｍ以下である窒化物半導体基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体基板の新しい製造方法と、それによって得られる窒化物半導体基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物半導体基板は、一般に窒化物半導体結晶を成長させた後に、成長させた結晶を切り出して板状にし、切り出した板状結晶の表面を研磨することにより製造している。成長させた結晶を切り出す際には、特定の主面（結晶において最も広い面積を有する面を意味する）が現れるように、ワイヤーソー等の切断具を用いて特定の方向に切り出す。このようにして切り出した面は表面が荒れているため、表面を砥粒を用いて研磨する。このとき、研磨する面とは反対の面にワックスなどの有機物を主要成分とする粘着剤を適用して板状結晶を予めプレートに固定しておき、表側の面を砥粒で研磨する方法が一般に採用されている。このようにして板状結晶をプレートに固定して研磨することにより、研磨すべき面を確実で効率良く研磨することができる。研磨後は、加熱することによって粘着剤を溶融して板状結晶をプレートから剥離することにより、研磨済みの窒化物半導体基板を得ている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ワイヤーソーを用いてＧａＮ結晶を幅２ｍｍで短冊状に切り出し、粒径４〜８ミクロンのダイヤモンド砥粒で粗研磨し、次いで粒径０．１〜２μｍのダイヤモンド砥粒で研磨し、さらに粒径約８０ｎｍのコロイダルシリカで研磨することによって、表面粗さ（Ｒａ）が５〜１０ÅのＧａＮ基板を製造することが記載されている。特許文献１では、このようにして製造したＧａＮ基板をそのまま次のＧａＮ結晶成長工程に用いている。ＧａＮ結晶成長工程では、得られたＧａＮ基板をＭ面が上面となるように複数枚並べて、ＧａＮ結晶を成長している。成長したＧａＮ結晶をＭ面が主面となるように切り出して、新たなＧａＮ基板を作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３１５９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載される方法により製造された新たなＧａＮ基板を、特許文献１に記載されている手順にしたがって研磨して表面が平滑なＧａＮ基板とし、さらにその上にＬＥＤ構造を成長させても、性能が高いＬＥＤを製造することはできない。本発明者らは、その原因について鋭意検討を進めた結果、ＧａＮ基板にクラックが存在しており、そのクラックに有機物や砥粒が残存していることが、その後のＬＥＤ構造の成長に悪影響を与えていることを初めて明らかにした。すなわち、従来行われている方法にしたがって研磨したＧａＮ基板は、これまではそのままＬＥＤ構造等の成長用基板として当然のように用いられていたが、研磨後に何らかの処理を行って基板としての有用性を高める必要があることが本発明者らによって初めて見出された。
このような新たな課題の発見に基づいて、本発明者らは、研磨済みの窒化物半導体基板の平滑性を維持したまま、クラック及び／又は空隙内に存在している有機物や砥粒を簡便に低減する方法を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、本発明者らは、特定の２つの工程を実施することにより、クラック及び／又は空隙内に存在している有機物や砥粒を簡便に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、課題を解決するための手段として、以下の本発明を提供するに至った。なお、以下の説明では、本発明の処理を完了していない研磨済み窒化物半導体基板を「窒化物半導体基板材料」と呼ぶ。
【０００７】
［１］  粘着剤によりプレート上に固定された状態で砥粒により研磨された後にプレートから剥離された窒化物半導体基板材料を、５００℃〜９００℃で熱処理する高温洗浄工程と
熱処理された窒化物半導体基板材料をフッ素含有酸水溶液で洗浄する酸洗浄工程と
を含むことを特徴とする窒化物半導体基板の製造方法。
［２］  前記高温洗浄工程と前記酸洗浄工程との間に、前記窒化物半導体基板材料を界面活性剤水溶液に接触させる界面活性剤処理工程を有することを特徴とする［１］に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
［３］  前記界面活性剤処理工程において、前記窒化物半導体基板材料を界面活性剤水溶液に浸漬した状態で超音波を印加することを特徴とする［２］に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
［４］  前記高温洗浄工程の前に、前記窒化物半導体基板材料を有機溶剤に接触させる有機物洗浄工程を有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
［５］  前記高温洗浄工程を、窒素雰囲気下で行うことを特徴とする［４］に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
［６］  前記窒化物半導体基板材料が、最大幅が１０ｎｍ以上であるクラックを有することを特徴とする、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか１項に記載の製造方法により製造された窒化物半導体基板。
［８］  最大幅が１０ｎｍ以上であるクラックを有していて、ＳＥＭによって当該クラック内に砥粒および有機物が観察されないことを特徴とする、表面粗さＲＭＳが０．５ｎｍ以下である窒化物半導体基板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、研磨済みの窒化物半導体基板材料の平滑性を維持したまま、クラック及び／又は空隙内に存在している有機物や砥粒を簡便に低減することができる。また、本発明の窒化物半導体基板は、平滑で、クラック及び／又は空隙内の有機物量や砥粒量が低いため、高品質でＬＥＤ構造の成長等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】窒化物半導体結晶の製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において「Ｍ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛１−１００｝面として包括的に表される非極性面であり、具体的には（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、（１０−１０）面を意味する。また、本明細書において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面として包括的に表される面であり、具体的には（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、および（１１−２０）面を意味する。さらに、本明細書において「半極性面」とは、表面に周期表第１３族金属元素と窒素元素の両方が存在しており、かつその存在比が１：１でない面を意味する。
なお、本明細書において｛・・・・｝との表記は面の集合表現、（・・・・）との表記は面の個別表現を表す。
また、本明細書においてＭ面、Ａ面や特定の指数面を称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から１０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含む。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
なお、本明細書において主面とは、デバイスを形成すべき面、あるいは構造体において最も広い面を意味する。
【００１１】
［窒化物半導体基板の製造方法］
（特徴）
本発明の窒化物半導体基板の製造方法は、粘着剤によりプレート上に固定された状態で砥粒により研磨された後にプレートから剥離された窒化物半導体基板材料を処理することによって窒化物半導体基板を製造する方法である。その特徴となる工程は、（１）窒化物半導体基板材料を５００℃〜９００℃で熱処理する高温洗浄工程と、（２）熱処理された窒化物半導体基板材料をフッ素含有酸水溶液で洗浄する酸洗浄工程の２つである。
【００１２】
（高温洗浄工程）
本発明の製造方法の高温洗浄工程は、窒化物半導体基板材料を５００〜９００℃の温度環境下に置く工程である。高温洗浄工程を実施することによって、窒化物半導体基板材料のクラック及び／又は空隙中に残存している粘着剤などの有機物を効率良く除去することができる。
高温洗浄工程の温度は６００℃以上であることが好ましく、６５０℃以上であることがより好ましく、７００℃以上であることがさらに好ましく、また、８５０℃以下であることが好ましく、８００℃以下であることがより好ましく、７５０℃以下であることがさらに好ましい。温度は、高温洗浄工程中に一定に維持してもよいし、時間により変化させてもよい。時間により温度を変化させる場合は、常に温度を変化させてもよいし、温度変化と一定温度での維持を交互に行ってもよい。例えば、特定の温度に維持した後に、徐々に昇温して比較的高温に維持し、さらに徐々に降温して比較的低温に維持する態様を挙げることができる。
窒化物半導体基板材料を５００〜９００℃の温度環境下に置く時間は、５分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましく、１５分以上であることがさらに好ましく、また、６０分以下であることが好ましく、５０分以下であることがより好ましく、４０分以下であることがさらに好ましい。
窒化物半導体基板材料を置く５００〜９００℃の温度環境は、窒化物半導体基板材料に悪影響を及ぼさないものであることが必要とされる。このため、通常は不活性ガス雰囲気を採用する。例えば、窒素ガス雰囲気やアルゴンガス雰囲気のチャンバー内に窒化物半導体基板材料を置く態様を好ましく採用することができる。なお、不活性ガス雰囲気とは、雰囲気中に不活性ガスが９５％以上含まれていればよく、９９．５％以上含まれていることが好ましい。なお、チャンバー内を不活性ガス雰囲気にする方法としては、チャンバー内に不活性ガスを流してパージする方法等が挙げられる。パージ時間は、その体積に応じて適宜調整する。窒化物半導体基板材料は、５００〜９００℃の温度環境下において静置しておいてもよいし、必要に応じて動かしてもよい。動かす場合は、振動を与えたり、揺動したり、回転させたりしてもよい。また、窒化物半導体基板材料には熱風を当ててもよい。チャンバー内で窒化物半導体基板材料を高温洗浄処理する場合は、チャンバー内にガスの対流がある状態をつくることが好ましい。
【００１３】
（酸洗浄工程）
熱処理された窒化物半導体基板材料は、酸洗浄工程においてフッ素含有酸水溶液で洗浄する。酸洗浄工程を実施することによって、窒化物半導体基板材料のクラック及び／又は空隙中に残存している砥粒を効率良く除去することができる。フッ素含有酸水溶液としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム水溶液又はフッ化水素アンモニウム水溶液を用いることが好ましく、フッ化水素酸を用いることがより好ましい。
酸洗浄工程で用いるフッ素含有酸水溶液の濃度は３％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましい。
窒化物半導体基板材料をフッ素含有酸水溶液で酸洗浄する方法は、特に制限されない。例えば、窒化物半導体基板材料をフッ素含有酸水溶液に浸漬する方法や、フッ素含有酸水溶液の流路に窒化物半導体基板材料を静置する方法などを挙げることができる。窒化物半導体基板材料をフッ素含有酸水溶液に浸漬する方法を採用すれば、フッ素含有酸水溶液を効率良く利用できる点で好ましい。このとき、フッ素含有酸水溶液中に窒化物半導体基板材料を静置しておいてもよいし、窒化物半導体基板材料に振動を与えたり、揺動したり、回転させたりしてもよい。また、フッ素含有酸水溶液自体を攪拌等により流動させてもよい。流動させる場合は、連続的に新しいフッ素含有酸水溶液を導入し、古いフッ素含有酸水溶液を排出してもよい。
【００１４】
酸洗浄工程では、窒化物半導体基板材料に超音波を付加してもよい。超音波は、酸洗浄工程中に継続的に付加してもよいし、断続的に付加してもよい。また、超音波の出力や波長を変化させてもよい。超音波の周波数は、２０ｋＨｚ以上であることが好ましい。
酸洗浄工程における窒化物半導体基板材料とフッ素含有酸水溶液の接触時間は、フッ素含有酸水溶液の濃度に応じて適宜調整できる。
【００１５】
酸洗浄工程後は、窒化物半導体基板材料を洗浄して、表面に付着しているフッ素含有酸水溶液を洗浄することが好ましい。通常は水を用いて洗浄する。乾燥は、窒化物半導体基板材料に対して通常用いられている乾燥方法により行うことができる。例えばスピン乾燥などを好ましく採用することができる。
【００１６】
（付加的工程１：界面活性剤処理工程）
本発明の窒化物半導体基板の製造方法は、上記の高温洗浄工程と酸洗浄工程の２つを必須の工程とするものであるが、さらに付加的工程として界面活性剤処理工程を好ましく実施することができる。界面活性剤処理工程は、高温洗浄工程の後であって、酸洗浄工程の前に行うことができる。
界面活性剤処理工程は、窒化物半導体基板材料を界面活性剤水溶液と接触させる工程である。この工程を実施することによって、後に行う酸洗浄工程においてフッ素含有酸水溶液が窒化物半導体基板材料のクラック及び／又は空隙中に入りやすくさせることができ、酸洗浄工程の効率と効果を上げることができる。
【００１７】
界面活性剤処理工程で用いる界面活性剤の種類としては、特に限定は無い。
界面活性剤処理工程で用いる界面活性剤水溶液の濃度は、その種類に応じて適宜調整する。
窒化物半導体基板材料を界面活性剤水溶液と接触させる方法は、特に制限されない。例えば、窒化物半導体基板材料を界面活性剤水溶液に浸漬する方法や、界面活性剤水溶液の流路に窒化物半導体基板材料を静置する方法などを挙げることができる。窒化物半導体基板材料を界面活性剤水溶液に浸漬する方法を採用すれば、界面活性剤水溶液を効率良く利用できる点で好ましい。このとき、界面活性剤水溶液中に窒化物半導体基板材料を静置しておいてもよいし、窒化物半導体基板材料に振動を与えたり、揺動したり、回転させたりしてもよい。また、界面活性剤水溶液自体を攪拌等により流動させてもよい。流動させる場合は、連続的に新しい界面活性剤水溶液を導入し、古い界面活性剤水溶液を排出してもよい。
【００１８】
界面活性剤処理工程においても、窒化物半導体基板材料に超音波を付加してもよい。超音波は、界面活性剤処理工程中に継続的に付加してもよいし、断続的に付加してもよい。また、超音波の出力や波長を変化させてもよい。超音波の周波数は、２０ｋＨｚ以上であることが好ましい。
界面活性剤処理工程における窒化物半導体基板材料と界面活性剤水溶液の接触時間は、３分以上であることが好ましく、５分以上であることがより好ましい。
【００１９】
界面活性剤処理工程後は、窒化物半導体基板材料を洗浄して、表面に付着している界面活性剤水溶液を洗浄することが好ましい。通常は水を用いて洗浄する。洗浄した後は、さらに窒化物半導体基板材料を乾燥してもよいが、続けてフッ素含有酸水溶液による酸洗浄工程を実施する場合は、乾燥しなくてもよい。
【００２０】
（付加的工程２：有機物洗浄工程）
本発明の窒化物半導体基板の製造方法は、さらに付加的工程として有機物洗浄工程を好ましく実施することができる。有機物洗浄工程は、高温洗浄工程の前に実施することが好ましい。
有機物洗浄工程は、窒化物半導体基板材料を有機溶剤と接触させる工程である。この工程を実施することによって、熱処理工程実施前に窒化物半導体基板材料表面に付着している粘着剤等の有機物を除去することができ、熱処理工程を実施する熱処理炉の汚染を防ぐことができる。
【００２１】
有機物洗浄工程で用いる有機溶剤の種類としては、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、アセトン等を挙げることができ、その中ではイソプロピルアルコールが好ましい。有機物洗浄工程で用いる有機溶剤の温度は、３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、有機溶剤の沸点とすることも好ましい。
窒化物半導体基板材料を有機溶剤と接触させる方法は、特に制限されない。例えば、窒化物半導体基板材料を有機溶剤に浸漬する方法や、有機溶剤の流路に窒化物半導体基板材料を静置する方法などを挙げることができる。窒化物半導体基板材料を有機溶剤に浸漬する方法を採用すれば、有機溶剤を効率良く利用できる点で好ましい。このとき、有機溶剤中に窒化物半導体基板材料を静置しておいてもよいし、窒化物半導体基板材料に振動を与えたり、揺動したり、回転させたりしてもよい。また、有機溶剤自体を攪拌等により流動させてもよい。流動させる場合は、連続的に新しい有機溶剤を導入し、古い有機溶剤を排出してもよい。特に有機物洗浄工程では、沸騰した有機溶剤中に窒化物半導体基板材料を浸漬することが好ましい。また、浸漬を複数回行うことも好ましく、例えば２〜４回の浸漬を行うことも好ましい。
有機物洗浄工程における窒化物半導体基板材料と有機溶剤の接触時間は、トータルで１０分以上であることが好ましく、２０分以上であることがより好ましく、３０分以上であることがさらに好ましい。
【００２２】
（その他の付加的工程）
本発明の窒化物半導体基板の製造方法は、上記以外の付加的工程を含んでいてもよい。
例えば、窒化物半導体基板材料の表面を物理的に擦る工程を実施することができる。この工程は高温洗浄工程実施前に行うことが好ましい。例えば、界面活性剤の存在下で窒化物半導体基板材料の表面をパッドを用いてスクラブ洗浄する態様を挙げることができる。パッドとしては、例えばウレタンパッドを挙げることができる。またパッド以外にもブラシなどを用いることもできる。ここで用いる界面活性剤としては、上記の界面活性剤処理工程に記載した種類の界面活性剤を好ましく採用することができる。
【００２３】
他の付加的工程として、高温洗浄工程実施前にフッ素含有酸水溶液による洗浄工程を実施することもできる。この工程を実施することによって、窒化物半導体基板材料の表面に残留している砥粒を除去することができる。ここで用いるフッ素含有酸水溶液の濃度は、３％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましい。窒化物半導体基板材料とフッ素含有酸水溶液を接触させる態様については、上記の酸洗浄工程の記載を参照することができる。この工程の実施時間は、フッ素含有酸水溶液の濃度に応じて適宜調整できる。
【００２４】
さらに他の付加的工程として、オゾン水で洗浄する工程を実施することもできる。これによって有機物を除去することができる。また、酸やアルカリで表面浄化を行なうこともできる。
【００２５】
（処理対象とする窒化物半導体基板材料）
本発明の製造方法の処理対象とする窒化物半導体基板材料は、粘着剤によりプレート上に固定された状態で砥粒により研磨された後にプレートから剥離された窒化物半導体基板材料である。
窒化物半導体基板材料は、周期表第１３族金属窒化物結晶からなるものであることが好ましく、ＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ（式中０＜ｘ≦１）で表される結晶からなるものであることがより好ましい。例えば、ＧａＮ基板材料やＡｌＮ基板材料などを挙げることができる。
なお、本発明において研磨とは、一般に主として表面の加工によって生じた歪みの軽減を目的とした加工である。本発明においては機械研磨、化学機械研磨を総称して研磨という。特に、本発明の製造方法の処理対象とする窒化物半導体基板材料は、化学機械研磨工程実施後のものであることが好ましい。
【００２６】
研磨する前に窒化物半導体基板材料をプレート上に固定するために用いる粘着剤としては、ワックスなどの有機物を主成分とするもの等が挙げられる。例えば、ビニル系高分子化合物、石油系樹脂、ロジン等の天然樹脂およびそれらの誘導体、パラフィンワックス等の熱可塑性を有する樹脂、ポリグリセリンの脂肪酸エステル、ポリグリセリンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加物などを用いることができ、ロジン等の天然樹脂およびそれらの誘導体を好ましく用いることができる。これらの粘着剤は、研磨後に熱や溶剤によって溶融または溶解して窒化物半導体基板材料をプレートから剥離できるものであることが必要とされる。好ましくは、熱によって溶融するワックス系の粘着剤を用いる場合である。通常、ワックスは粘着する窒化物半導体基板面にだけ適用してプレートに粘着するが、粘着工程や研磨工程や剥離工程中に粘着剤が窒化物半導体基板材料の他の面にも分散して表面に付着したりクラック及び／又は空隙中に侵入したりする。
【００２７】
窒化物半導体基板材料を研磨する際には、研磨材として砥粒が用いられる。通常の研磨は、当初は粒径が大きな砥粒を用いて行い、粒径を徐々に小さくした砥粒を用いて、最後は数ナノから数十ナノオーダーの砥粒を用いて行うことにより、より平滑な面を実現する。最後に用いる砥粒は、通常はコロイダルシリカやダイヤモンドなどであり、特にコロイダルシリカが好ましく用いられる。最後に用いる砥粒の粒径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、４０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、また、１００ｎｍ以下であることが好ましい。このような粒径が小さな砥粒は、研磨工程中に窒化物半導体基板材料の表面に付着したり、クラック及び／又は空隙中に侵入したりする。
特に、研磨方法として化学機械研磨を採用する際には、遊離砥粒としてシリカ粒子を含むコロイダルシリカスラリーを用いて実施することが好ましく、そのｐＨは０．８以上であることが好ましく、また、２．５以下であることが好ましい。研磨速度については特段限定されず、回転による研磨の場合には、回転速度が通常５０ｒｍｐ以上であり、また通常２００ｒｐｍ以下である。また、結晶をプレートに対向させて配置する際の圧力についても特段限定されず、通常１００ｇ／ｃｍ2以上であり、また通常１５００ｇ／ｃｍ2以下である。研磨レートについては、研磨条件に合わせて適宜調整すればよい。また化学機械研磨の実施時間についても特段限定されず、通常１０時間以上、好ましくは１５時間以上である。一方上限は特段限定されないが、研磨工程全体に要する時間を考慮し、２０時間以下であることが好ましい。また、化学機械研磨終了後の窒化物半導体基板材料は、その表面粗さＲｍｓが１ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法は、結晶内部や結晶表面にクラック及び／又は空隙を多く有している窒化物半導体基板材料に対して、より効果的に適用することができる。例えば、幅が１０ｎｍ以上であるクラック及び／又は空隙を有する窒化物半導体基板材料に対して効果的に適用することができる。処理対象となる窒化物半導体基板材料に存在しているクラック及び／又は空隙の幅は、例えば１００ｎｍ以上であってもよいし、さらには１μｍ以上であってもよく、また、例えば１０μｍ以下であってもよいし、さらには５μｍ以下であってもよい。クラック及び／又は空隙の深さは特に制限されない。
【００２９】
例えば、複数の結晶基板を平面上に並べて下地基板とし、その下地基板上に成長させて得た単一の結晶から切り出した窒化物半導体基板材料には、結晶内部や結晶表面にクラック及び／又は空隙を多く有しているため、本発明の製造方法を効果的に適用することができる。なかでも、非極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物自立基板を複数並べて下地基板とし、その主面上に周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させて得られる結晶には、比較的クラック及び／又は空隙が多いことが本発明者らにより初めて見出されている。この成長方法は、非極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物厚膜結晶を得るために有用な方法である。周期表第１３族金属窒化物結晶からなる自立基板の中でも、極性面を主面とするＩＩＩ族窒化物自立基板上にＬＥＤ構造を形成した場合には分極が起こって発光効率の低下が予想されるため、それを抑制し得るものとして、非極性面または半極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物自立基板が必要とされている。このため、本発明の製造方法を非極性面または半極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物自立基板の提供に利用すれば、極めて有用である。ただし、本発明の製造方法の適用対象は、上記の方法により製造した窒化物半導体基板に限定されるものではない。
【００３０】
［窒化物半導体基板］
本発明の製造方法による処理を行って得られる窒化物半導体基板は、表面が平滑であって、クラック及び／又は空隙内の砥粒量や有機物量が極めて少ないという特徴を有する。なかでも、最大幅が１０ｎｍ以上であるクラック及び／又は空隙を有していて、ＳＥＭによって当該クラック及び／又は空隙内に砥粒および有機物が観察されないことを特徴とする、表面粗さＲｍｓが０．５ｎｍ以下である窒化物半導体基板は従来にない特徴的な基板である。
ここでいうＳＥＭによる観察は、走査型電子顕微鏡を用いて倍率５００〜２０,０００倍で行う観察を意味する。また、ここでいう表面粗さは、いわゆるＲｍｓと表記されるものであり、原子間力顕微鏡で表面形状を測定し、二乗平均粗さを計算することにより測定されるものである。本発明で測定されるＲｍｓは、１０μｍ×１０μｍの粗さである。従来法により製造される窒化物半導体基板は、クラック及び／又は空隙内に砥粒か有機物が観察されるか、あるいは表面粗さが粗いものであったが、本発明の製造方法によれば初めて上記の条件を満たす窒化物半導体を提供することが可能になった。本発明の窒化物半導体基板の表面粗さＲｍｓは０．４ｎｍ以下であることが好ましく、０．３ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３１】
従来行われている通常の洗浄では、クラック及び／又は空隙の間が有機物と砥粒で満たされているために洗浄液が入り込みにくく、クラック及び／又は空隙内の異物は残留するほか、乾燥時にクラック及び／又は空隙から異物が飛散し、周囲を汚染していた。洗浄後の窒化物半導体基板は、そのままＬＥＤ構造を成長させるために使用したり、再度ホモエピタキシャル成長を行ったりしてクラック及び／又は空隙の埋め込みを図る。クラック及び／又は空隙内やその周辺が汚染されていると、エピタキシャル成長時に異物が飛散し、影響を及ぼす。また、ＬＥＤ構造を成長させる際には有機物のサーマルアッシングをＭＯ−ＣＶＤ内で行ない、そのままエピタキシャル成長することが一般に行なわれているが、研磨砥粒が残留し、汚染源が残っているために結局汚染を効果的に防ぐことができなかった。本発明によれば、これらの問題を解決することができ、優れた性能を有するＬＥＤ構造を製造することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３３】
（製造例１）研磨済み窒化物半導体基板材料の準備
本製造例において、ＧａＮ結晶を成長させて基板状に加工し、プレート上に固定した状態で研磨することにより窒化物半導体基板材料を製造した。ＧａＮ結晶を成長させる際には図１に示す製造装置を用いた。図１の製造装置は、リアクター１００内に、シード１１０を載置するためのサセプター１０８と、成長させる窒化物半導体の原料を入れるリザーバー１０６とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０５と、排気するための排気管１０９が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０７が設置されている。
ａ軸、ｃ軸を辺とし、Ｍ面を主面とするＧａＮウェハ２１枚を準備した。ａ軸を辺とする長さはいずれも２０ｍｍ、ｃ軸を辺とする長さは８ｍｍである。図１に示す製造装置のサセプター１０８上にａ軸方向に３列、ｃ軸方向に７列並べた。サセプター１０８をリアクターにセットし、１０２０℃で約７７時間成長させた。この単結晶成長工程においては成長開始から成長終了まで成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を５．９６×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を５．３４×１０3Ｐａとした。単結晶成長工程が終了後、室温まで降温し、ＧａＮ結晶を得た。得られたＧａＮ結晶は最大で１２．０ｍｍ、最小で８．１ｍｍ成長していた。
得られた結晶をスライスし、Ｍ面を主面とする基板材料を得た。基板材料の外周を研削して形状を円形に整えた後にスライスすることにより径が５０ｍｍで厚みが５００ｕｍの基板材料とした。この基板材料を研磨用プレートの上に粘着剤（日化精工株式会社製シフトワックス４６０８Ｒ）を用いて固定した。このとき、基板材料の一方のＭ面を研磨用プレートと粘着剤を介して接触させた状態で固定した。反対側（表面側）のＭ面に対して砥粒（材質：ダイヤモンド）を用いてラッピングを行なった。砥粒径は、３μｍ、１μｍ、０．５μｍ、０．２５μｍと徐々に小さくして段階的に研磨を行なった。平均粒径８０ｎｍのコロイダルシリカのスラリーを用いてポリッシュを２０時間行なった。その後、基板材料を目視観察したところ、クラックの存在を確認できた。研磨プレートを７０℃に加熱し、基板材料を研磨プレートから剥離した。
以上の工程により、粘着剤によりプレート上に固定された状態で砥粒により研磨された後にプレートから剥離されたＧａＮ基板材料を得た。
【００３４】
（実施例１）本発明による処理
製造例１で製造したＧａＮ基板材料を、沸騰したイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に１０分間ずつ３回浸漬し、ワックスを除去した。ウレタンパッドと界面活性剤を用いて、基板材料表面をスクラブ洗浄を１０分間実施した。基板材料の表面に残留したシリカを除去するために、フッ酸（４９％）に浸漬し、洗浄を１分間行った。基板をスピン乾燥（４分間、２０００ｒｐｍ）した。得られたＧａＮ基板材料を、以下において「処理済みＧａＮ基板材料ａ」と称する。
処理済みＧａＮ基板材料ａをＮ2雰囲気で７００℃にて１５分加熱した。界面活性剤を添加した純水に基板材料を浸漬し、超音波洗浄（２８ｋＨｚ、出力２００Ｗ）を１０分間実施し、その後水洗した。フッ酸（濃度５％）にＧａＮ基板材料を浸漬して超音波（２８ｋＨｚ、出力２００Ｗ）を付加して３分間洗浄し、その後水洗した。スピン乾燥を実施（４分間、２０００ｒｐｍ）した。
以上の処理を行うことにより製造されたＧａＮ基板をＳＥＭで観察したところ、１μｍ以下から１０μｍ以上のものまで、様々なクラックが観察されたが、クラックの中に有機物やシリカ砥粒は観察されなかった。また、ＡＦＭで表面観察を行なったところ、Ｒｍｓは約０．１ｎｍで、特に荒れは認められなかった。
【００３５】
（比較例１）本発明外の処理１
実施例１の処理済みＧａＮ基板材料ａを得る工程まで実施し、それ以降は実施しなかった。
得られたＧａＮ基板をＳＥＭ観察した結果、クラック内部に有機物が観察された。また、クラック周辺にコロイダルシリカが観察された。また、加熱発生ガス分析（ＴＰＤ−ＭＳ：キャノンアネルバ社製ＡＧＳ−７０００使用）をＨｅ雰囲気の下で行なったところ、５００℃以下で有機物由来と推測されるガスが発生し、また、８００℃以上でもＮ2ガス発生が確認された。
【００３６】
（比較例２）本発明外の処理２
実施例１で得られた処理済みＧａＮ基板材料ａを、Ｎ2雰囲気で７００℃にて１５分加熱した。
加熱後に得られたＧａＮ基板をＳＥＭで観察したところ、クラック内部の有機物は観察されなかったが、クラックの内部及び周辺にシリカが観察された。
【００３７】
（比較例３）本発明外の処理３
実施例１のＮ2雰囲気での加熱温度を１０５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同じ処理を行った。
処理後に得られたＧａＮ基板についてＡＦＭで観察したところ、荒れが観察されＲｍｓは約０．６ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の製造方法を用いれば、研磨済みの窒化物半導体基板材料の平滑性を維持したまま、クラック及び／又は空隙内に存在している有機物や砥粒を簡便に低減することができる。この方法は、特に非極性面または半極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物自立基板の提供に効果的に用いることができる。このため、本発明は性能が高いＬＥＤの製造などに幅広く応用しうるものであり、産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００３９】
１００  リアクター
１０１  キャリアガス用配管
１０２  ドーパントガス用配管
１０３  III族原料用配管
１０４  窒素原料用配管
１０５  ＨＣｌガス用配管
１０６  III族原料用リザーバー
１０７  ヒーター
１０８  サセプター
１０９  排気管
１１０  シード
Ｇ１  キャリアガス
Ｇ２  ドーパントガス
Ｇ３  III族原料ガス
Ｇ４  窒素原料ガス
Ｇ５  ＨＣｌガス
【図１】
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