(57)【要約】【課題】  使用状態における蓄電セルの劣化状態を判定する技術が望まれている。【解決手段】  蓄電容器内に、非水電解液、正極板、及び負極板を含む蓄電積層体が収容されている。蓄電積層体に接続された充放電電極が、蓄電容器の外側まで導出されている。蓄電容器内に、非水電解液のｐＨを検出するｐＨセンサが収容されている。ｐＨセンサの出力を取り出すためのセンサ電極が、蓄電容器の外側まで導出されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電容器と、
前記蓄電容器内に収容され、非水電解液、正極板、及び負極板を含む蓄電積層体と、
前記蓄電積層体に接続され、前記蓄電容器の外側まで導出された一対の充放電電極と、
前記蓄電容器内に収容され、前記非水電解液のｐＨを検出するｐＨセンサと、
前記蓄電容器の外側まで導出され、前記ｐＨセンサの出力を取り出すためのセンサ電極と
を有する蓄電セル。
【請求項２】
前記蓄電容器は、前記蓄電積層体及び前記ｐＨセンサを挟んで封止するラミネートフィルムを含み、
前記ｐＨセンサは、前記蓄電積層体の積層方向に平行な視線で見たとき、前記正極板と前記負極板との両者が重なっている領域から外れた位置に配置されている請求項１に記載の蓄電セル。
【請求項３】
さらに、前記ｐＨセンサからの信号が入力される監視装置を有し、
前記監視装置は、前記ｐＨセンサから入力された信号が判定閾値を超えると、警報を発出する請求項１または２に記載の蓄電セル。
【請求項４】
扁平な複数の蓄電セルが厚さ方向に積層されて直列接続された積層構造と、
前記積層構造に積層方向の圧縮力を印加する加圧機構と
を有し、
前記蓄電セルの各々は、
蓄電容器と、
前記蓄電容器内に収容され、非水電解液、正極板、及び負極板を含む蓄電積層体と、
前記蓄電積層体に接続され、前記蓄電容器の外側まで導出された一対の充放電電極と、
前記蓄電容器内に収容され、前記非水電解液のｐＨを検出するｐＨセンサと、
前記蓄電容器の外側まで導出され、前記ｐＨセンサの出力を取り出すためのセンサ電極と
を有する蓄電モジュール。
【請求項５】
非水電解液を用いる蓄電セルの、前記非水電解液のｐＨを測定するｐＨセンサから入力された信号に基づいて、前記蓄電セルの異常発生の有無を判定する蓄電セルの異常監視装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液を用いた蓄電セル、この蓄電セルを含む蓄電モジュール、及びこの蓄電セルの異常監視装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液を用いた蓄電セルの製造時に、内部抵抗に起因する電圧降下の評価や、電圧保持検査等により、不良品を検出する。良品と判定された蓄電セルであっても、製品ごとに寿命が異なる。このため、使用によって寿命に達した蓄電セルを検出することが望まれる。特に、蓄電セル内に水分が含まれていると、電解液と水分とが反応することによって、蓄電セルの容量低下や、充放電特性の低下が生ずる。
【０００３】
正極板、負極板、及びセパレータを積層して捲回したのち、粘着性の巻き止めテープで巻き止めた蓄電セルが公知である。巻き止めテープの粘着層に、ｐＨ応答性高分子が含まれている。蓄電セル内に水分が侵入すると、電解液の酸性度が上昇し、ｐＨ応答性高分子が収縮する。これにより、正極板、負極板、及びセパレータの積層構造から巻き止めテープが剥がれて、電極間の距離が長くなる。電極間の距離の増大によって、蓄電セルの内部抵抗が大きくなる。この内部抵抗の増大を検出することにより、水分の侵入の有無を判定することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１６１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の方法では、製品出荷時に、蓄電セルの良否を判定することはできるが、使用状態における蓄電セルの劣化状態の判定には不向きである。使用状態における蓄電セルの劣化状態を判定する技術が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一観点によると、
蓄電容器と、
前記蓄電容器内に収容され、非水電解液、正極板、及び負極板を含む蓄電積層体と、
前記蓄電積層体に接続され、前記蓄電容器の外側まで導出された一対の充放電電極と、
前記蓄電容器内に収容され、前記非水電解液のｐＨを検出するｐＨセンサと、
前記蓄電容器の外側まで導出され、前記ｐＨセンサの出力を取り出すためのセンサ電極と
を有する蓄電セルが提供される。
【０００７】
本発明の他の観点によると、
扁平な複数の蓄電セルが厚さ方向に積層されて直列接続された積層構造と、
前記積層構造に積層方向の圧縮力を印加する加圧機構と
を有し、
前記蓄電セルの各々は、
蓄電容器と、
前記蓄電容器内に収容され、非水電解液、正極板、及び負極板を含む蓄電積層体と、
前記蓄電積層体に接続され、前記蓄電容器の外側まで導出された一対の充放電電極と、
前記蓄電容器内に収容され、前記非水電解液のｐＨを検出するｐＨセンサと、
前記蓄電容器の外側まで導出され、前記ｐＨセンサの出力を取り出すためのセンサ電極と
を有する蓄電モジュールが提供される。
【０００８】
本発明のさらに他の観点によると、
非水電解液を用いる蓄電セルの、前記非水電解液のｐＨを測定するｐＨセンサから入力された信号に基づいて、前記蓄電セルの異常発生の有無を判定する蓄電セルの異常監視装置が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
ｐＨセンサで非水電解液のｐＨを検出することにより、蓄電セルの劣化状態を判定することができる。ｐＨの検出は、蓄電セルの動作中に行うことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１Ａは、実施例による蓄電セルの平面図であり、図１Ｂは、図１Ａの一点鎖線１Ｂ−１Ｂにおける断面図であり、図１Ｃは、蓄電セル内の蓄電積層体の断面図である。
【図２】図２は、実施例による蓄電セルに用いられているｐＨセンサであるＩＳＦＥＴの概略図である。
【図３】図３は、実施例による蓄電セルを含む蓄電モジュールの断面図である。
【図４】図４Ａは、水分含有量の異なる２つの評価用試料の蓄電容量維持率の時間変動の測定結果を示すグラフであり、図４Ｂは、水分含有量の異なる２つの評価用試料の内部抵抗変化率の時間変動の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１Ａに、実施例による蓄電セルの平面図を示す。蓄電セル３１には、例えば電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等が用いられる。ほぼ長方形の平面形状を有する扁平な蓄電容器５０の、相互に平行な２つの縁から、反対向きに一対の電極タブ（充放電電極）３３が引き出されている。蓄電容器５０内に、ｐＨセンサ５５が収容されている。ｐＨセンサ５５から蓄電容器５０の外まで、３本のセンサ電極５４が引き出されている。ｐＨセンサ５５には、例えばイオン感応性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）が用いられる。
【００１２】
図１Ｂに、図１Ａの一点鎖線１Ｂ−１Ｂにおける断面図を示す。２枚のアルミラミネートフィルム５０Ａ、５０Ｂにより蓄電容器５０が構成されている。ラミネートフィルム５０Ａ、５０Ｂは、蓄電積層体５６を挟み、蓄電積層体５６を密封する。一方のラミネートフィルム５０Ｂは、ほぼ平坦であり、他方のラミネートフィルム５０Ａは、蓄電積層体５６の形状を反映して変形している。ほぼ平坦な面を「背面」といい、変形している面を「腹面」ということとする。
【００１３】
図１Ｃに蓄電積層体５６の部分断面図を示す。正極集電体５１の両面に、正極用の分極性電極５７が形成されており、負極集電体５２の両面に、負極用の分極性電極５８が形成されている。正極集電体５１及び負極集電体５２には、例えばアルミニウム箔が用いられる。正極用の分極性電極５７は、例えば、活性炭粒子が混錬されたバインダを含むスラリーを、正極集電体５１の表面に塗布した後、加熱して定着させることにより形成される。負極用の分極性電極５８も同様の方法で形成される。
【００１４】
正極集電体５１と、その両面に形成された分極性電極５７とを「正極板６０」といい、負極集電体５２、及びその両面に形成された分極性電極５８とを「負極板６１」というこ
ととする。正極板６０と負極板６１とが交互に積層されている。正極板６０と負極板６１との間に、セパレータ５３が配置されている。セパレータ５３には、例えばセルロース紙が用いられる。このセルロース紙に、電解液が含浸されている。電解液の溶媒には、例えば分極性有機溶剤、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート等が用いられる。電解質（支持塩）として、４級アンモニウム塩、例えばＴＥＡＢＦ４（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート）、ＴＥＭＡＢＦ４（トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート）、ＳＢＰＢＦ４（スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート）等が用いられる。セパレータ５３は、正極用の分極性電極５７と負極用の分極性電極５８との短絡、及び正極集電体５１と負極集電体５２との短絡を防止する。
【００１５】
図１Ｂに戻って説明を続ける。図１Ｂでは、セパレータ５３、及び分極性電極５７、５８の記載を省略している。
【００１６】
正極集電体５１及び負極集電体５２は、それぞれ両者の重なり領域から、相互に反対向き（図１Ａにおいて、左向き及び右向き）に伸びた接続部５１Ａ、５２Ａを有する。複数の正極集電体５１の接続部５１Ａが重ね合わされ、一方の電極タブ３３に超音波溶接されている。複数の負極集電体５２の接続部５２Ａが重ね合わされ、他方の電極タブ３３に超音波溶接されている。電極タブ３３には、例えばアルミニウム板が用いられる。
【００１７】
電極タブ３３は、ラミネートフィルム５０Ａとラミネートフィルム５０Ｂとの間を通って、蓄電容器５０の外側まで導出されている。電極タブ３３は、導出箇所において、ラミネートフィルム５０Ａとラミネートフィルム５０Ｂとに熱溶着されている。
【００１８】
蓄電容器５０内にｐＨセンサ５５が収容されている。ｐＨセンサ５５は、正極板６０と負極板６１（図１Ｃ）との両者が重なっている領域からはずれた位置に配置されている。ｐＨセンサ５５に接続された３本のセンサ電極５４は、２枚のラミネートフィルム５０Ａと５０Ｂとの間を通って、蓄電容器５０の外まで導出されている。３本のセンサ電極５４のうち２本は、バイアス電圧源用の電極であり、残りの１本は、ゲート電圧を印加するための参照電極である。
【００１９】
蓄電容器５０内は真空排気されている。このため、ラミネートフィルム５０Ａ、５０Ｂは、大気圧により、蓄電積層体５６及びｐＨセンサ５５の外形に沿うように、変形している。
【００２０】
図２に、ｐＨセンサ５５に用いられるＩＳＦＥＴの概略図を示す。ｐ型シリコン基板１０１の表層部に、ｎ型のソース１０２及びドレイン１０３が形成されている。ゲート絶縁膜１０４には、イオン感応性絶縁材料、例えばＴａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３等が用いられる。ゲート絶縁膜１０４が、蓄電容器５０（図１Ａ、図１Ｂ）内の非水電解液１１０に接触する。非水電解液１１０に参照極１０５が接触している。
【００２１】
バイアス電圧源１０６が、ソース−ドレイン間にバイアス電圧を印加する。ゲート電圧源１０７がソース−参照極１０５間にゲート電圧を印加する。非水電解液１１０内の水素イオン濃度が増加すると、ドレイン電流が増加する。ドレイン電流とゲート電圧を計測することにより、非水電解液１１０内の水素イオン濃度を評価することができる。
【００２２】
図３に、実施例による蓄電セルを含む蓄電モジュールの断面図を示す。蓄電セル３１と伝熱板３２とが交互に積層されている。相互に隣り合う蓄電セル３１の電極タブ３３同士を接続することにより、複数の蓄電セル３１の直列接続回路が形成されている。加圧機構３７が、蓄電セル３１と伝熱板３２との積層構造に、積層方向の圧縮力を印加する。
【００２３】
加圧機構３７は、蓄電セル３１と伝熱板３２とを含む積層体の両端に配置された加圧板３５、及び一方の加圧板３５から他方の加圧板３５まで架け渡された複数のタイロッド３６を含む。タイロッド３６にボルトを締め付けることにより、蓄電セル３１と伝熱板３２とを含む積層構造に積層方向の圧縮力を印加することができる。
【００２４】
この圧縮力は、図１Ｃに示した正極板６０と負極板６１との両者が重なった領域に印加される。接続部５１Ａまたは接続部５１Ｂが重なっている領域は、正極板６０と負極板６１との両者が重なった領域よりも薄い。このため、接続部５１Ａまたは接続部５１Ｂが重なっている領域には、圧縮力が印加されない。ｐＨセンサ５５が、正極板６０と負極板６１との両者が重なった領域から外れた位置に配置されているため、ｐＨセンサ５５には圧縮力が印加されない。
【００２５】
ｐＨセンサ５５に接続されたセンサ電極５４が、監視装置６５に接続されている。監視装置６５は、バイアス電圧源１０６（図２）及びゲート電圧源１０７（図２）を含む。さらに、監視装置６５は、ｐＨセンサ５５のソース−ドレイン間を流れるドレイン電流を計測する。計測されたドレイン電流の大きさにより、蓄電セル３１内の非水電解液１１０（図２）の水素イオン濃度に関する情報を得ることができる。
【００２６】
蓄電セル３１内に水分が含まれていると、非水電解液のＢＦ４−イオンと水とが反応して、フッ化水素が生成される。フッ化水素が発生すると、正極集電体５１及び負極集電体５２のアルミニウムが腐食する。この腐食により、蓄電セル３１の性能が劣化する。また、フッ化水素が発生すると、蓄電セル３１内の電解液のｐＨが低下する。このｐＨの低下をｐＨセンサ５５で計測することにより、蓄電セル５５の劣化状況を検知することができる。
【００２７】
監視装置６５は、ｐＨセンサ５５から入力された信号、すなわちドレイン電流に基づいて、蓄電セル３１の異常判定を行う。例えば、電解液のｐＨが、予め決められている閾値よりも低くなると、蓄電セル３１を異常と判定する。この閾値は、種々の劣化試験を行うことにより決めることができる。蓄電セル３１が異常と判定された場合には、監視装置６５は、作業者が認識可能な態様で警報を発出する。
【００２８】
次に、蓄電セル３１に含まれる水分の影響を評価する実験を行った結果について説明する。正極集電体５１及び負極集電体５２を乾燥させる時の熱処理温度を異ならせることによって、２つの試料を作製した。この試料を、充電電圧２．５Ｖで充電し、環境温度６０℃の環境に放置した。
【００２９】
図４Ａに、蓄電セル３１の蓄電容量維持率の時間変動の測定結果を示し、図４Ｂに、蓄電セル３１の内部抵抗変化率の時間変動の測定結果を示す。図４Ａ及び図４Ｂの横軸は経過時間を単位「時間」で表す。図４Ａの縦軸は、評価開始時刻における蓄電容量を基準とした蓄電容量維持率を単位「％」で表す。図４Ｂの縦軸は、評価開始時刻の内部抵抗を基準とした内部抵抗変化率を単位「％」で表す。
【００３０】
図４Ａ及び図４Ｂグラフ中の四角記号及び菱形記号は、それぞれ熱処理温度を相対的に低くして作製した試料及び相対的に高くして作製した試料の測定値を示す。具体的には、熱処理温度は、１５０℃及び２００℃とした。乾燥温度を低くして作製した試料は、乾燥温度を高くして作製した試料に比べて、蓄電容器内に多くの水分を含んでいると考えられる。いずれの試料も、製造直後の蓄電容量検査及び内部抵抗検査で合格しているものである。
【００３１】
水分含有量の多い蓄電セルの方が、水分含有量の少ない蓄電セルに比べて、含量蓄電容量維持率の低下量が大きく、内部抵抗変化率の増加量が大きいことがわかる。ｐＨセンサ５５で蓄電セル３１内の電解液のｐＨを定期的に計測することにより、蓄電セル３１の劣化の程度を評価することができる。
【００３２】
実施例による蓄電セル３１では、蓄電セル３１の充放電動作とは独立して、電解液のｐＨを計測することができる。このため、蓄電セル３１の使用環境下においても、定期的に劣化状態を評価することができる。これにより、性能の劣化した蓄電セル３１を、新しい蓄電セル３１に交換することができる。
【００３３】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【符号の説明】
【００３４】
３１  蓄電セル
３２  伝熱板
３３  電極タブ（充放電電極）
３５  加圧板
３６  タイロッド
３７  加圧機構
５０  蓄電容器
５０Ａ、５０Ｂ  ラミネートフィルム
５１  正極集電体
５１Ａ  接続部
５２  負極集電体
５２Ａ  接続部
５３  セパレータ
５４  センサ電極
５５  ｐＨセンサ
５６  蓄電積層体
５７  正極用の分極性電極
５８  負極用の分極性電極
６０  正極板
６１  負極板
１０１  ｐ型シリコン基板
１０２  ソース
１０３  ドレイン
１０４  ゲート絶縁膜
１０５  参照極
１０６  バイアス電圧源
１０７  ゲート電圧源
１１０  非水電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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