(57)【要約】【課題】固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として有用なイオン交換基を有さないモノマーを用いた新たな共重合体及びその製造方法等を提供すること。【解決手段】式（１）2013209457.tif 000039（式中、Ｒ１は同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｍは同一又は相異なり、０〜４の整数を表わし、ｎは１〜１０の整数を表わす。）で示されるイオン交換基を有さない単位を含むことを特徴とする重合体等。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2013209457.tif 000026
（式中、Ｒ１は同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｍは同一又は相異なり、０〜４の整数を表わし、ｎは１〜１０の整数を表わす。）
で示されるイオン交換基を有さない単位を含むことを特徴とする重合体。
【請求項２】
式（２）
2013209457.tif 000027
（式中、Ｒ１は同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｍは同一又は相異なり、０〜４の整数を表わし、ｎは１〜１０の整数を表わす。）
で示されるイオン交換基を有さない単位を含むことを特徴とする請求項１記載の重合体。
【請求項３】
繰り返し単位として、前記式（１）で表されるイオン交換基を有さない繰り返し単位以外に、下記式（４）
2013209457.tif 000028
（式中、Ａｒ２は下記式（３）
2013209457.tif 000029
で示されるスルホ基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わし、ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の共重合体。
【請求項４】
式（７）
2013209457.tif 000030
（式中、Ｒ１は同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｍは同一又は相異なり、０〜４の整数を表わし、ｎは１〜１０の整数を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物を含むモノマー組成物を重合する工程を含むことを特徴とする共重合体の製造方法。
【請求項５】
式（６）
2013209457.tif 000031
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ａｒ２は下記式（５）
2013209457.tif 000032
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。し、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。）
で示される基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わし、ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるジハロスルホ化合物と式（７）
2013209457.tif 000033
（式中、Ｒ１は同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｍは同一又は相異なり、０〜４の整数を表わし、ｎは１〜１０の整数を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物を含むモノマー組成物を重合する工程、前記重合工程で得られた重合物が有する式（５）で示される基を式（３）で示されるスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記式（６）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（８）
2013209457.tif 000034
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｊは１〜４の整数を表わす。ｋは０〜３の整数を表わし、ｊ＋ｋは１〜４の整数を表わし、lは１または２を表わす。）
で示されることを特徴とする請求項５記載の共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記式（６）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（９）
2013209457.tif 000035
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｊは１〜４の整数を表わし、ｋは０〜３の整数を表わし、ｊ＋ｋは１〜４の整数を表わす。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項５記載の共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記式（６）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（１０）
2013209457.tif 000036
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｋは０〜３の整数を表わす。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項５記載の共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記式（６）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（１１）
2013209457.tif 000037
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｋ１は０〜２の整数を表わす。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項５記載の共重合体の製造方法。
【請求項１０】
式（１２）で表わされるジハロゲン化合物。
2013209457.tif 000038
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、ｎは１〜１０の整数を表わす。）
【請求項１１】
請求項１０記載のジハロゲン化合物を含むモノマー組成物を重合する工程を含むことを特徴とする重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリアリーレン及びその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換基を有するポリアリーレンは、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等として有用である。イオン交換基を有するモノマーとしては、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）等が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等参照）。
また、イオン交換基を有するポリアリーレンは、機械的強度を向上させるために、イオン交換基を有さないモノマーと共重合させることが知られている。イオン交換基を有さないモノマーとしては、例えば、２，５−ジクロロベンゾフェノン等が知られているが、発電性能や機械的強度等の特性を更に向上させるために、イオン交換基を有さないモノマーを用いた新たな共重合体が望まれていた（例えば、特許文献３、特許文献４等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７０１１８号公報（実施例）
【特許文献２】特開２００７−２８４６５３号公報（実施例）
【特許文献３】特開２００５−８２７５７号公報（実施例）
【特許文献４】特開２０１０−２７２３６３号公報（実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として有用なイオン交換基を有さないモノマーを用いた新たな共重合体及びその製造方法等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは、イオン交換基を有さないモノマーを用いた共重合体について鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。即ち、本発明は、
１．下記式（１）
2013209457.tif 000002
（式中、Ｒ１は同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｍは同一又は相異なり、０〜４の整数を表わし、ｎは１〜１０の整数を表わす。）
で示されるイオン交換基を有さない単位を含むことを特徴とする重合体；
２．式（２）
2013209457.tif 000003
（式中、Ｒ１は同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｍは同一又は相異なり、０〜４の整数を表わし、ｎは１〜１０の整数を表わす。）
で示されるイオン交換基を有さない単位を含むことを特徴とする前項１記載の重合体；
３．  繰り返し単位として、前記式（１）で表されるイオン交換基を有さない繰り返し単位以外に、下記式（４）
2013209457.tif 000004
（式中、Ａｒ２は下記式（３）
2013209457.tif 000005
で示されるスルホ基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わし、ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする前項１又は２記載の共重合体；
４．式（７）
2013209457.tif 000006
（式中、Ｒ１は同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｍは同一又は相異なり、０〜４の整数を表わし、ｎは１〜１０の整数を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物を含むモノマー組成物を重合する工程を含むことを特徴とする共重合体の製造方法；
５．式（６）
2013209457.tif 000007
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ａｒ２は下記式（５）
2013209457.tif 000008
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。し、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。）
で示される基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わし、ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるジハロスルホ化合物と式（７）
2013209457.tif 000009
（式中、Ｒ１は同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｍは同一又は相異なり、０〜４の整数を表わし、ｎは１〜１０の整数を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物を含むモノマー組成物を重合する工程、前記重合工程で得られた重合物が有する式（５）で示される基を式（３）で示されるスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とする前項４記載の共重合体の製造方法；
６．前記式（６）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（８）
2013209457.tif 000010
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｊは１〜４の整数を表わす。ｋは０〜３の整数を表わし、ｊ＋ｋは１〜４の整数を表わし、lは１または２を表わす。）
で示されることを特徴とする前項５記載の共重合体の製造方法；
７．前記式（６）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（９）
2013209457.tif 000011
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｊは１〜４の整数を表わし、ｋは０〜３の整数を表わし、ｊ＋ｋは１〜４の整数を表わす。）
で示される化合物であることを特徴とする前項５記載の共重合体の製造方法；
８．前記式（６）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（１０）
2013209457.tif 000012
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｋは０〜３の整数を表わす。）
で示される化合物であることを特徴とする前項５記載の共重合体の製造方法；
９．前記式（６）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（１１）
2013209457.tif 000013
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｋ１は０〜２の整数を表わす。）
で示される化合物であることを特徴とする前項５記載の共重合体の製造方法；
１０．式（１２）で表わされるジハロゲン化合物；
2013209457.tif 000014
（式中、Ｘはクロロ原子、ブロモ原子又はヨウ素原子を表わし、ｎは１〜１０の整数を表わす。）
１１．前項項１０記載のジハロゲン化合物を含むモノマー組成物を重合する工程を含むことを特徴とする重合体の製造方法；
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として有用なイオン交換基を有さないモノマーを用いた新たな共重合体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、式（１）または式（２）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と、式（４）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位とを含むポリアリーレンについて説明する。
【０００８】
式（１）中、Ｒ１は同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。
【０００９】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−１−プロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基及びｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。
【００１０】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルコキシ基が挙げられる。
【００１１】
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
【００１２】
炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の炭素数２〜２０の脂肪族アシル基が挙げられる。
【００１３】
ｍは同一又は相異なり、０〜４の整数を表わし、好ましくはｍは０を表わす。
【００１４】
ｎは１〜１０の整数を表わし、好ましくはｎは２〜８を表わし、より好ましくは２〜６を表わす。
【００１５】
式（１）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位の具体例としては、下記式（１ａ）〜（１ｕ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００１６】
2013209457.tif 000015
【００１７】
式（２）中、Ｒ１、ｎ、ｍは前記と同じ意味を表わす。
【００１８】
式（２）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位の具体例としては、下記式（２ａ）〜（２ｕ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００１９】
2013209457.tif 000016
【００２０】
2013209457.tif 000017
【００２１】
式（４）中、Ａｒ２における２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基；ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等の２価の縮環系芳香族基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基等の２価のヘテロ芳香族基；などが挙げられる。なかでも、２価の単環性芳香族基及び２価の縮環系芳香族基が好ましく、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基及びナフタレン−２，７−ジイル基がより好ましい。
【００２２】
前記２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数７〜２０のアリールカルボニル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
【００２３】
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００２４】
式（４）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位の具体例としては、下記式（４ａ）〜（４ｇ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００２５】
2013209457.tif 000018
【００２６】
2013209457.tif 000019
【００２７】
続いて、式（７）で示される化合物を含むモノマー組成物を重合する工程を含むことを特徴とする共重合体の製造方法について説明する。
【００２８】
式（７）で示されるジハロビフェニル化合物を含むモノマー組成物を重合する方法としては、例えば、当該モノマー組成物を、ニッケル化合物の存在下に重合させる方法等を挙げることができる。
ここで「ニッケル化合物」としては、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等のゼロ価ニッケル化合物、ハロゲン化ニッケル（例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等）、ニッケルカルボン酸塩（例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等）、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等の２価ニッケル化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ハロゲン化ニッケル等を挙げることができる。
ニッケル化合物の使用量としては、式（７）で示されるジハロビフェニル化合物を含むモノマー組成物の合計１モルに対して、例えば、０．０１モル〜５モルの範囲等を挙げることができる。
【００２９】
触媒として２価のニッケル化合物を用いて重合する際に、含窒素二座配位子の存在下に行うことが好ましい。含窒素二座配位子としては、例えば、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等を挙げることができる。好ましくは、例えば、２，２’−ビピリジン等を挙げることができる。含窒素二座配位子を用いる場合のその使用量としては、ニッケル化合物１モルに対して、例えば、０．２モル〜２モルの範囲等を挙げることができる。好ましくは、例えば、１モル〜１．５モルの範囲等を挙げることができる。
【００３０】
触媒として２価のニッケル化合物を用いて重合する際に、更に、亜鉛を併用することが好ましい。亜鉛は、通常粉末状のものが用いられる。亜鉛を用いる場合の使用量としては、式（７）で示されるジハロビフェニル化合物を含むモノマー組成物の合計１モルに対して、例えば、０．５モル〜１．５モルの範囲を挙げることができる。
【００３１】
重合反応は、溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、式（７）で示されるジハロビフェニル化合物とを含むモノマー組成物及び得られる重合体が溶解し得る溶媒であればよい。かかる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等を挙げることができる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、例えば、エーテル溶媒、非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
溶媒の使用量としては、式（７）で示されるジハロビフェニル化合物とを含むモノマー組成物の合計１重量部に対して、例えば、１重量倍〜２００重量倍を挙げることができる。好ましくは、例えば、５重量倍〜１００重量倍を挙げることができる。
【００３２】
重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
重合の反応温度としては、例えば、０℃〜２５０℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、３０℃〜１００℃の範囲を挙げることができる。重合時間としては、例えば、０．５時間〜４８時間の範囲を挙げることができる。
【００３３】
重合反応終了後、反応混合物と生成した重合体を溶解しにくい溶媒とを混合して重合体を析出させ、析出した重合体を濾過操作を用いて、反応混合物から分離することにより、本発明の重合体を取り出すことができる。
生成した重合体を溶解しない溶媒または溶解しにくい溶媒と反応混合物とを混合した後、酸を加え、析出した重合体を濾過操作を用いて、反応混合物から分離してもよい。
生成した重合体を溶解しない溶媒または溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等を挙げることができる。好ましくは、例えば、水、メタノール等を挙げることができる。
酸としては、例えば、塩酸、硫酸等を挙げることができる。酸の使用量としては、例えば、反応混合物を酸性化するに必要な量を挙げることができる。
【００３４】
式（７）で示される化合物を含むモノマー組成物の中には、好ましくは式（６）で表されるジハロスルホ化合物を含んでいることが挙げられる。
【００３５】
得られた重合体の式（６）で示されるジハロスルホ化合物に由来する構造単位は、式（５）で示される基を含んでおり、式（５）で示される基を式（３）で示されるスルホ基に変換する方法としては、特開２００７−２７０１１８号公報や特開２００７−１７７１９７号公報等に記載される方法等を挙げることができる。
かくして得られる重合体のイオン交換容量（滴定法により測定）は、通常、０．５ｍｅｑ／ｇ〜８．０ｍｅｑ／ｇの範囲である。
得られた重合体の分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィ、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。
【００３６】
かくして得られた重合体は、いずれも燃料電池用の部材として好適に用いることができる。本発明の重合体は、燃料電池等の電気化学デバイスの高分子電解質として好ましく使用され、高分子電解質膜として、特に好ましく使用される。
【００３７】
式（１）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と、式（４）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位とを含む重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量としては、例えば、少なくとも１，０００等を挙げることができる。好ましくは、例えば、少なくとも１０，０００等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、少なくとも１００，０００等を挙げることができる。
【００３８】
式（５）中、Ｍは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。し、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。
【００３９】
ここで、アルカリ金属カチオンとしては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）等のアルカリ金属イオン等を挙げることができる。アンモニウム化合物のカチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウム、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ジイソプロピルジエチルアンモニウム、テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウム、テトラ（ｎ−デシル）アンモニウム及びトリフェニルアンモニウム等のアンモニウムイオン等を挙げることができる。
【００４０】
Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−１−プロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基及びｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基等を挙げることができる。
【００４１】
２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。
【００４２】
式（６）中、Ａｒ２は式（５）で示される基を１つ以上を含む２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は前記と同じ意味を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表わす。
【００４３】
式（７）中、Ｘ、Ｒ１、ｍ、ｎは前記と同じ意味を表わす。
【００４４】
式（８）中、Ｘ、Ｒ１、Ｍは前記と同じ意味を表わす。ｊは１〜４の整数を表わし、好ましくは、ｊは１又は２を表わす。ｋは０〜３の整数を表わし、好ましくは、ｋは０を表わす。ｊ＋ｋは１〜４の整数である。ｌは１または２を表わし、好ましくは、ｌは１である。
【００４５】
式（９）中、Ｒ１、Ｍ、Ｘ、ｊ、ｋは前記と同じ意味を表わす。
【００４６】
式（９）で示される化合物の具体例としては、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸アンモニウム、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジイソプロピル、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ビス（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジシクロヘキシル、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジｎ−オクチル、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジアンモニウム、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸アンモニウム、
【００４７】
２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸アンモニウム、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジイソプロピル、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ビス（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジシクロヘキシル、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジｎ−オクチル、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジアンモニウム、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸アンモニウム、等を挙げることができる。
【００４８】
より好ましくは、例えば、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ビス（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００４９】
式（１０）中、Ｘ、Ｒ１、Ｍ、ｋは前記と同じ意味を表わす。
【００５０】
式（１０）で示される化合物の具体例としては、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−プロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ブチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−オクチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−イコシル）、
【００５１】
３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、６，６’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、６，６’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、
【００５２】
４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−プロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ブチル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−オクチル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−イコシル）、等を挙げることができる。
【００５３】
より好ましくは、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル及び４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）等を挙げることができる。
【００５４】
式（１１）中、Ｘ、Ｒ１、Ｍは前記と同じ意味を表わす。ｋ１は０〜２の整数を表わし、好ましくは０である。
式（１１）で示される化合物の具体例としては、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジブロモ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジヨード−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラメチル、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラエチル、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラアンモニウム、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸トリス（２，２−ジメチル−１−プロピル）ナトリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）、等を挙げることができる。
【００５５】
式（１２）中、Ｘ、ｎは前記と同じ意味を表わす。ｎは１〜２０の整数を表わす。好ましくは１〜８の整数を表わす。より好ましくは２〜６の整数を表わす。
式（１２）で示されるジハロゲン化合物の具体例としては、１，１−ジ（ｐ−クロロベンジル）ジフルオロメタン、１，２−ジ（ｐ−クロロベンジル）テトラフルオロエタン、１，３−ジ（ｐ−クロロベンジル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ジ（ｐ−クロロベンジル）オクタフルオロブタン、１，５−ジ（ｐ−クロロベンジル）デカフルオロペンタン、１，６−ジ（ｐ−クロロベンジル）ドデカフルオロヘキサン、１，７−ジ（ｐ−クロロベンジル）テトラデカフルオロヘプタン、１，８−ジ（ｐ−クロロベンジル）ヘキサデカフルオロオクタン、１，９−ジ（ｐ−クロロベンジル）オクタデカフルオロノナン、１，１０−ジ（ｐ−クロロベンジル）エイコサフルオロデカン
【００５６】
１，１−ジ（ｐ−ブロモベンジル）ジフルオロメタン、１，２−ジ（ｐ−ブロモベンジル）テトラフルオロエタン、１，３−ジ（ｐ−ブロモベンジル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ジ（ｐ−ブロモベンジル）オクタフルオロブタン、１，５−ジ（ｐ−ブロモベンジル）デカフルオロペンタン、１，６−ジ（ｐ−ブロモベンジル）ドデカフルオロヘキサン、１，７−ジ（ｐ−ブロモベンジル）テトラデカフルオロヘプタン、１，８−ジ（ｐ−ブロモベンジル）ヘキサデカフルオロオクタン、１，９−ジ（ｐ−ブロモベンジル）オクタデカフルオロノナン、１，１０−ジ（ｐ−ブロモベンジル）エイコサフルオロデカン
【００５７】
１，１−ジ（ｐ−ヨードベンジル）ジフルオロメタン、１，２−ジ（ｐ−ヨードベンジル）テトラフルオロエタン、１，３−ジ（ｐ−ヨードベンジル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ジ（ｐ−ヨードベンジル）オクタフルオロブタン、１，５−ジ（ｐ−ヨードベンジル）デカフルオロペンタン、１，６−ジ（ｐ−ヨードベンジル）ドデカフルオロヘキサン、１，７−ジ（ｐ−ヨードベンジル）テトラデカフルオロヘプタン、１，８−ジ（ｐ−ヨードベンジル）ヘキサデカフルオロオクタン、１，９−ジ（ｐ−ヨードベンジル）オクタデカフルオロノナン、１，１０−ジ（ｐ−ヨードベンジル）エイコサフルオロデカン
等を挙げることができる。
【００５８】
より好ましくは、例えば、１，４−ジ（ｐ−クロロベンジル）オクタフルオロブタン、１，５−ジ（ｐ−クロロベンジル）デカフルオロペンタン、１，６−ジ（ｐ−クロロベンジル）ドデカフルオロヘキサン、１，４−ジ（ｐ−ブロモベンジル）オクタフルオロブタン、１，５−ジ（ｐ−ブロモベンジル）デカフルオロペンタン、１，６−ジ（ｐ−ブロモベンジル）ドデカフルオロヘキサン、１，４−ジ（ｐ−ヨードベンジル）オクタフルオロブタン、１，５−ジ（ｐ−ヨードベンジル）デカフルオロペンタン、１，６−ジ（ｐ−ヨードベンジル）ドデカフルオロヘキサン等を挙げることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００６０】
実施例２に記載される重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略記する。）により分析（分析条件は下記のとおり）し、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ
【００６１】
イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定：
測定に供する重合体（高分子電解質）を溶液キャスト法により成膜し高分子電解質膜を得、得られた高分子電解質膜を適当な重量になるように裁断した。裁断した高分子電解質膜の乾燥重量を加熱温度１０５℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、このようにして乾燥させた高分子電解質膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、高分子電解質膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、裁断した高分子電解質膜の乾燥重量と中和に要した塩酸の量とから、高分子電解質のイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【００６２】
［実施例１］
化合物１の合成
2013209457.tif 000020
銅２９３．２ｇ、ジメチルスルホキシド４４０ｇ及びクロロヨードベンゼン１１０ｇを加えた後、得られた混合物を１２０℃で２時間加熱撹拌した。その後系内にドデカフルオロジヨードヘキサン５０．３ｇを加えて１２０℃で４時間加熱撹拌した。その後系内に水１７８４ｇ及びトルエン１７８４ｇを加えて分液した。分液後、得られた有機層を6ｍｏｌ／Ｌ塩酸で２回洗浄した後、得られた混合物を水洗を４回繰り返し、得られた有機層をシリカゲルカラムを通して濃縮することにより、粗生成物を６８ｇ得た。
得られた粗生成物にメタノール５９２ｇ及びエタノール１６ｇを加えて加熱し溶解した後、得られた混合物を冷却して精製した固体をろ別し、乾燥させることにより、１，６−ジ（ｐ−クロロベンジル）ドデカフルオロヘキサンを１７．３ｇ（収率３５％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：７．４６−７．５４（ｄｄ、８Ｈ）
【００６３】
［実施例２］
重合体の合成
実施例１で得られた１，６−ジ（ｐ−クロロベンジル）ドデカフルオロヘキサン０．６９ｇ、及び、２，２’−ビピリジン１．３５ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１２．０ｇとテトラヒドロフラン２０．２ｇとを含む溶液を５０℃に昇温した後、下記式
2013209457.tif 000021
で示される４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）１．５ｇとニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）２．１５ｇとを加えてから５時間攪拌した。得られた反応混合物をメタノール７０ｇに注ぎ込み、析出した固体をメタノール及び水で洗浄した。得られた固体に２０重量％硝酸２３．０ｇを混合して２５℃で１時間攪拌し、濾過後の固体にメタノール２２ｇと水２２ｇとを加えて７０℃で１時間攪拌した。濾過して得られたケーキをメタノールで２回洗浄し、減圧乾燥することにより、下記式
2013209457.tif 000022
で示される繰り返し単位と下記式
2013209457.tif 000023
で示される繰り返し単位とからなるポリアリーレン共重合体１．２７ｇを得た。得られた重合体のＭｗは５．９×１０５、Ｍｎは１．８×１０５であった。
上記で得られた重合体にＮ−メチル−２−ピロリドン１５．１ｇと３５重量％塩酸０．９１ｇとを加え、１２０℃で１３時間攪拌した。得られた反応混合物をアセトン５０ｇに注ぎ込み、析出した固体をアセトンで洗浄した。得られた固体を１３重量％塩酸５０ｇで３回洗浄した後、水６０ｇを加えて９０℃で１５時間攪拌した。濾過して得られたケーキを水で６回洗浄し、減圧乾燥することにより、下記式
2013209457.tif 000024
で示される繰り返し単位と下記式
2013209457.tif 000025
で示される繰り返し単位とからなるポリアリーレン共重合体０．９２ｇを得た（収率１０５％）。得られた重合体のイオン交換容量は４．７２ｍｅｑ／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として有用なイオン交換基を有さないモノマーを用いた新たな共重合体及びその製造方法を提供することができる。