(57)【要約】【課題】フィブロインを成形してなる再生シルクに抗菌性を付与する。【解決手段】シルクから得たフィブロインをリチウム塩を含む水溶液に溶解してフィブロイン水溶液を得る水溶解処理と、フィブロイン水溶液からリチウム塩を除去する脱塩処理と、脱塩処理後のフィブロイン水溶液を乾燥して乾燥フィブロインを得る乾燥処理と、乾燥フィブロインをフッ素系の有機溶媒に溶解してフィブロイン有機溶液を得る有機溶解処理と、フィブロイン有機溶液をアルコール中に入れて又はフィブロイン有機溶液からフッ素系の有機溶媒を蒸発させて、フィブロインを所定形状に成形してなる抗菌性の再生シルクを得る成形処理とを含む抗菌性再生シルクの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シルクから得たフィブロインをリチウム塩を含む水溶液に溶解してフィブロイン水溶液を得る水溶解処理と、
前記フィブロイン水溶液から前記リチウム塩を除去する脱塩処理と、
前記脱塩処理後の前記フィブロイン水溶液を乾燥して乾燥フィブロインを得る乾燥処理と、
前記乾燥フィブロインをフッ素系の有機溶媒に溶解してフィブロイン有機溶液を得る有機溶解処理と、
前記フィブロイン有機溶液をアルコール中に入れて又は前記フィブロイン有機溶液から前記有機溶媒を蒸発させて、フィブロインを所定形状に成形してなる抗菌性の再生シルクを得る成形処理とを含む抗菌性再生シルクの製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒は、ヘキサフルオロイソプロパノールである請求項１記載の抗菌性再生シルクの製造方法。
【請求項３】
前記リチウム塩は、チオシアン酸リチウムである請求項１又は２記載の抗菌性再生シルクの製造方法。
【請求項４】
前記乾燥処理は、凍結乾燥による処理である請求項１〜３のいずれか一項に記載の抗菌性再生シルクの製造方法。
【請求項５】
前記脱塩処理は、透析による処理である請求項１〜４のいずれか一項に記載の抗菌性再生シルクの製造方法。
【請求項６】
前記所定形状は、糸状又はフィルム状である請求項１〜５のいずれか一項に記載の抗菌性再生シルクの製造方法。
【請求項７】
前記シルクは、尿素とメルカプトエタノールとトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンとを含む処理水に蚕の繭を入れてセリシンを溶解除去する脱セリシン処理で得られたものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の抗菌性再生シルクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィブロインを成形してなる再生シルクの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の抗菌性繊維は、材料に銀イオン、無機微粒子等を混ぜ込んで抗菌性を付与している。
【０００３】
蚕の繭から作るシルクは、衣服、化粧品、食品等に使用されている。また、シルクは生体適合性が知られている材料であるので人体への安全性も高いと考えられている。そのため、シルクは、手術用の縫合糸として用いられるなど、近年は、医療関連製品への開発も行われている。また、シルク又はシルク由来のフィブロインに銀イオン、銅イオン等の抗菌性金属イオンを吸着させて抗菌性を付与する技術が特許文献１、２に記載されている。
【０００４】
しかし、抗菌性繊維に混ぜ込まれる銀イオン等の抗菌性金属イオンや無機微粒子は、その種類によっては金属アレルギーを引き起こすおそれがあった。
【０００５】
なお、抗菌性繊維ではないものの、特許文献３〜５には、次のようなフィブロインに関する記載がある。
特許文献３には、効果の程度は不明であるが、絹フィブロインが抗菌性を持つことの記載がある。
特許文献４には、尿素とメルカプトエタノールとを含む水溶液を用いて繭からセリシンを除去してフィブロインを得ることの記載がある。
特許文献５には、セリシンとフィブロインとをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解した溶液を用いて静電紡糸して、繊維を得ることの記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２２７０６４号公報
【特許文献２】特開２００４−１８７５７号公報
【特許文献３】特開２００５−２９８７８２号公報
【特許文献４】特開２００１−１６３８９９号公報
【特許文献５】特開２００７−３０３０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、新しい処理により、フィブロインを成形してなる再生シルクに様々な菌に対する抗菌性を付与することを目的とする。また、本発明で製造された再生シルクと熱硬化性や熱可塑性の樹脂との複合化により、再生シルクが有する、様々な菌に対しての抗菌性・消臭性を維持したまま樹脂成形品を得ることもできるようにし、もって該樹脂成形品の衛生用品等への活用も期待できるようにする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本出願の発明者は、家蚕繭を脱セリシン処理したシルクを原料にして所定の方法で製造された再生シルクが優れた抗菌性を有することをことを見出した（表１〜４参照）。但し、この再生シルクに優れた抗菌性が発現するメカニズムは本発明の処理に内在されていると考えているが、そのメカニズムの詳細については明確ではない。
【０００９】
本発明の抗菌性再生シルクの製造方法は、シルクから得たフィブロインをリチウム塩を含む水溶液に溶解してフィブロイン水溶液を得る水溶解処理と、前記フィブロイン水溶液から前記リチウム塩を除去する脱塩処理と、前記脱塩処理後の前記フィブロイン水溶液を乾燥して乾燥フィブロインを得る乾燥処理と、前記乾燥フィブロインをフッ素系の有機溶媒に溶解してフィブロイン有機溶液を得る有機溶解処理と、前記フィブロイン有機溶液をアルコール中に入れて又は前記フィブロイン有機溶液から前記有機溶媒を蒸発させて、フィブロインを所定形状に成形してなる抗菌性の再生シルクを得る成形処理とを含む。
【００１０】
本発明における各要素の態様を以下に例示する。
【００１１】
１．シルク
シルクは、特に限定されないが、シルク製の衣料品等の廃品や端材等から得られたものや、蚕の繭から得られたもの等を例示できる。
蚕は、特に限定されないが、家蚕であってもよいし、野蚕であってもよい。
【００１２】
蚕の繭からシルクを得る方法は、特に限定されないが、尿素とメルカプトエタノールとトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（Ｔｒｉｓ）とを含む処理水に蚕の繭を入れてセリシンを溶解除去する脱セリシン処理で得る方法を例示できる。
脱セリシン処理に用いられる処理水の各成分の濃度は、特に限定されないが、尿素の濃度は６〜１０Ｍ、メルカプトエタノールの濃度は１〜５体積％、Ｔｒｉｓの濃度は２０〜１００ｍＭを例示できる。また、脱セリシン処理時の処理水の温度は、特に限定されないが、７０〜１００℃を例示できる。
【００１３】
２．リチウム塩
リチウム塩としては、特に限定されないが、チオシアン酸リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム等を例示できる。
【００１４】
３．フッ素系の有機溶媒
フッ素系の有機溶媒としては、特に限定されないが、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、フルオロアセトン（ＨＦＡ）等を例示でき、フィブロインの溶解性が高く、高濃度のフィブロイン有機溶液が得やすいことから、ＨＦＩＰが好ましい。
【００１５】
４．水溶解処理
水溶解処理に用いられるリチウム塩を含む水溶液のリチウム塩濃度は、特に限定されないが、質量比で水の１〜１．３倍、即ち、水１００ｇに対して、リチウム塩は１００〜１３０ｇの量を例示できる。
フィブロインに対するリチウム塩を含む水溶液の量は、特に限定されないが、質量比でフィブロインの４０〜１００倍、即ち、フィブロイン１ｇに対して、リチウム塩を含む水溶液は４０〜１００ｇの量を例示できる。
フィブロインを溶解する時の温度、即ち、液温は、特に限定されないが、２０〜４０℃を例示できる。
【００１６】
５．脱塩処理
脱塩処理の方法は、特に限定されないが、透析、限外ろ過、ゲルろ過クロマトグラフィー、脱塩カラム等を例示でき、処理量によって使い分けることができることから、透析が好ましい。
【００１７】
６．乾燥処理
乾燥処理の方法は、特に限定されないが、ＨＦＩＰ等の有機溶媒に溶け易い（多孔質状の）乾燥フィブロインが得られることから、脱塩処理後のフィブロイン水溶液を凍結乾燥して乾燥フィブロインを得る方法が好ましい。
【００１８】
７．有機溶解処理
乾燥フィブロインに対するフッ素系の有機溶媒の量は、特に限定されないが、乾燥フィブロイン１ｇに対して、６〜２０ｍＬの量を例示できる。
乾燥フィブロインを溶解する時の温度、即ち、液温は、特に限定されないが、３０〜６０℃を例示できる。
【００１９】
８．再生シルクの形状
再生シルクの形状は、特に限定されないが、糸状、フィルム状、多孔質状（スポンジ状）等を例示できる。
糸状の再生シルクの態様は、特に限定されないが、中実糸であってもよいし、中空糸であってもよい。
【００２０】
９．成形処理
成形処理に用いられるアルコールとしては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等を例示できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、フィブロインを成形してなる再生シルクに様々な菌に対する抗菌性を付与することができる。また、本発明で製造された再生シルクと熱硬化性や熱可塑性の樹脂との複合化により、再生シルクが有する、様々な菌に対しての抗菌性・消臭性を維持したまま樹脂成形品を得ることもできるようにし、もって該樹脂成形品の衛生用品等への活用も期待できるようにする。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００２２】
次に示す本発明の実施例の方法により、糸状又はフィルム状の抗菌性の再生シルクを製造した。
【００２３】
＜脱セリシン処理＞
家蚕の繭２０個を切りきざんで得た９．０ｇの原料繭を、尿素、メルカプトエタノール及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（Ｔｒｉｓ）を水に溶かした４００ｍＬの処理水（尿素濃度が８Ｍ、メルカプトエタノール濃度が２体積％、Ｔｒｉｓ濃度が５０ｍＭ）に入れ、８０℃で５時間半攪拌して、原料繭に含まれているセリシンを処理水中に溶解させた。
その後、この処理水から不溶分のシルク（フィブロイン）をろ別し、ろ別で得られたシルクを蒸留水で洗浄した後、３０℃の恒温槽中に約半日間静置して乾燥し、６．７ｇのシルクを得た。
【００２４】
＜水溶解処理＞
上記で得られた６．７ｇのシルクを、１３０ｇのチオシアン酸リチウムを１００ｍＬの水に溶かした水溶液に浸し、シルクを溶解させて、約２００ｍＬのフィブロイン水溶液を得た。
【００２５】
＜脱塩処理＞
上記で得られた約２００ｍＬのフィブロイン水溶液を、再生セルロースからなる１０本の透析チューブに約２０ｍＬずつ入れた後、処理されるフィブロイン水溶液の約５０〜６５倍の量（体積）の蒸留水が入れられた容器に各透析チューブを４〜６日間浸して、透析によりチオシアン酸リチウムを除去した。なお、各透析チューブを蒸留水に浸している期間中に各容器中の蒸留水を２回入れ替えた。
【００２６】
＜乾燥処理＞
上記で得られた、チオシアン酸リチウムが除去されたフィブロイン水溶液を、四等分し、それぞれを−５０℃のエタノール浴中に約１時間静置して予備凍結を行った後、１〜２日間凍結乾燥を行い、６．０ｇの多孔質状の乾燥フィブロインを得た。なお、得られた乾燥フィブロインは、１００ｐｐｍのチオシアン酸リチウムを含有していた。
【００２７】
＜有機溶解処理＞
上記で得られた１．７６ｇの乾燥フィブロインを、１７．６ｍＬのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に入れ、５０℃で３日間攪拌して、フィブロインＨＦＩＰ溶液を得た。
【００２８】
＜糸状再生シルク成形処理＞
上記で得られたフィブロインＨＦＩＰ溶液を、内径０．２５ｍｍのノズル（長さが３０ｍｍ）が付けられた２．５ｍＬのシリンジに入れ、ノズルの先端部をエタノール中につけた状態で、フィブロインＨＦＩＰ溶液をノズルの先端開口からエタノール中に吐出して、フィブロインを糸状に成形してなる、直径が約１２０μｍの糸状再生シルクを得た。
【００２９】
＜フィルム状再生シルク成形処理＞
上記で得られたフィブロインＨＦＩＰ溶液をアルミニウム製の容器に流し込み、アルミニウム容器ごとドラフト内に入れ、２０〜３０℃の温度の常圧中で２４時間静置し、フィブロインＨＦＩＰ溶液からＨＦＩＰを蒸発させて、フィブロインをフィルム状に成形してなるフィルム状再生シルクを得た。
【００３０】
上記で得られた糸状又はフィルム状の抗菌性の再生シルクの抗菌性及び消臭性を測定した。
【００３１】
（１）糸状再生シルクの抗菌性試験
ＪＩＳ  Ｌ１９０２（繊維製品の抗菌性試験方法及び抗菌効果）を準用して糸状再生シルクの抗菌性試験を行い、黄色ぶどう球菌に対する結果を表１に、大腸菌に対する結果を表２に示す。また、比較試料として、家蚕繭（家蚕繭そのもの）、脱セリシン繭（前記脱セリシン処理で得られたシルク）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維及びナイロン繊維についても抗菌性試験を行い、その結果を表１、２に示す。なお、ＪＩＳ  Ｌ１９０２の標準布には、綿を用いた。
【００３２】
【表１】
2013245427.tif 000002
【００３３】
【表２】
2013245427.tif 000003
【００３４】
○試験条件
定量試験：菌液吸収法
生菌数の測定法：混釈平板培養法
試験菌種：黄色ぶどう球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＮＢＲＣ１２７３２）
：大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＮＢＲＣ３３０１）
検体数：各試料３
検体重さ：０．２ｇ
接種菌液量：０．１ｍＬ
試験菌懸濁液：非イオン界面活性剤０．０５％添加
【００３５】
○試験操作
バイアル瓶中に検体（０．２ｇ）を入れ、菌液（０．１ｍＬ）を検体に接種した後、バイアル瓶のキャップを締める。その後、３７℃で１８時間培養した。その後、検体から菌を洗い出して、生菌数を測定した。
【００３６】
○測定項目
各試料ごとに生菌数の常用対数値の平均値及び殺菌活性値を求めた。
【００３７】
表１、２に示すように、本実施例の方法で製造された糸状再生シルクは、黄色ぶどう球菌及び大腸菌の殺菌活性値が０以上であることから、黄色ぶどう球菌及び大腸菌に対する抗菌効果が認められた。これに対し、脱セリシン繭を含め、全ての比較試料は、黄色ぶどう球菌及び大腸菌の殺菌活性値が０未満であることから、黄色ぶどう球菌及び大腸菌に対する抗菌効果が認められなかった。
【００３８】
（２）フィルム状再生シルクの抗菌性試験
ＪＩＳ  Ｚ２８０１（抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果  フィルム密着法）に準じてフィルム状再生シルクの抗菌性試験を行い、黄色ぶどう球菌に対する結果を表３に、大腸菌に対する結果を表４に示す。また、比較試料としてナイロンフィルムについても抗菌性試験を行い、その結果を表３に示す。なお、ＪＩＳ  Ｚ２８０１の無加工試験片としてポリエチレンフィルムを用いた。
【００３９】
【表３】
2013245427.tif 000004
【００４０】
【表４】
2013245427.tif 000005
【００４１】
○試験条件
試験菌種：黄色ぶどう球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＮＢＲＣ１２７３２）
：大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＮＢＲＣ３９７２）
菌液調製溶液：１／５００ＮＢ培地
試験片数：各試料３
試験片大きさ：５ｃｍ×５ｃｍ
試験菌液接種量：０．４ｍＬ
無加工試料：ポリエチレンフィルム
【００４２】
○試験操作
試験面を上にして試験片（５ｃｍ×５ｃｍ）を滅菌済みシャーレ内に置き、試験菌液（０．４ｍＬ）を試験片に滴下した後、滴下した試験菌液の上にフィルムをかぶせて試験菌液がフィルム全体に行きわたるようにして、シャーレのふたをする。その後、２４時間培養した。その後、試験片から試験菌を洗い出して菌液を完全に回収し、生菌数を測定した。
【００４３】
○測定項目
各試料ごとに生菌数の常用対数値の平均値及び抗菌活性値を求めた。
【００４４】
表３、４に示すように、本実施例の方法で製造されたフィルム状再生シルクは、黄色ぶどう球菌及び大腸菌の抗菌活性値が２．０以上であることから、黄色ぶどう球菌及び大腸菌に対する抗菌効果が認められた。これに対し、ナイロンフィルムは、黄色ぶどう球菌の抗菌活性値が２．０未満であることから、黄色ぶどう球菌に対する抗菌効果が認められなかった。
【００４５】
（３）フィルム状再生シルクの消臭効果試験
フィルム状再生シルクの消臭効果試験を行い、その結果を表５に示す。
【００４６】
【表５】
2013245427.tif 000006
【００４７】
○試験方法
予め重さを計っておいた試験片をテドラーバッグ５Ｌ内に入れた後、各テドラーバッグ内にアンモニアガス１０Ｌ（アンモニア１００ｐｐｍ、バランスガスは窒素を使用）を入れて試験を行った。なお、アンモニアガスの初期濃度は１１６ｐｐｍであった。
【００４８】
○測定項目
所定時間経過後のテドラーバッグ内のアンモニアガスの濃度を、検知管（ＧＡＳＴＥＣ社製のアンモニア用、Ｎｏ．３Ｌａ、Ｎｏ．３Ｌ）を用いて、検知管法により測定した。なお、２４時間後の測定は、８時間後のテドラーバッグから行った。
【００４９】
表５に示すように、本実施例の方法で製造されたフィルム状再生シルクが入れられたテドラーバッグ内のアンモニアガスの濃度が、ブランクのテドラーバッグ内のアンモニアガスの濃度より低く推移していることから、本実施例の方法で製造されたフィルム状再生シルクは、アンモニアの消臭効果があるものと認められた。
【００５０】
以上より、本発明の実施例で製造された抗菌性の再生シルクは、黄色ぶどう球菌及び大腸菌に対しての抗菌性及び消臭性を備えている。
それ故、本発明の実施例で製造された抗菌性の再生シルクを熱硬化性や熱可塑性の樹脂と複合化することにより、様々な菌に対する抗菌性・消臭性がある樹脂成形品を得ることができ、得られた樹脂成形品を衛生用品等に適用することができる。
また、本発明の実施例で製造された抗菌性の再生シルクは、銀イオン等の抗菌性金属イオンや無機微粒子が添加されていなくても抗菌性を備えている。なお、本発明は、銀イオン等の抗菌性金属イオンや無機微粒子が添加されたものを排除するものではない。
本発明は、フィブロインを溶解して用いることから、糸状だけでなくフィルム状やスポンジ状等の多様な形態の抗菌性の再生シルクを得ることができる。
本発明は、フィブロインを溶解して用いることから、絹糸として使えないくず繭を原料として有効利用することができる。
【００５１】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。
例えば、糸状再生シルクの成形処理において、糸状再生シルクを空気中で２〜３倍に引き伸ばして延伸することにより、糸状再生シルクの繊維強度を向上させる。