(57)【要約】【課題】電解液または水溶液への金属不純物の溶出を抑制することにより、安定した充放電サイクル特性及び高い耐久性を実現することが可能な電極材料と電極板及びリチウムイオン電池並びに電極材料の製造方法、電極板の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の電極材料は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子からなり、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は、ｐＨ４の硫酸溶液に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量が２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量が５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子からなり、
この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は、水素イオン指数４の硫酸溶液に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量が２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量が５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子からなり、
この凝集粒子は、水素イオン指数４の硫酸溶液に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量が２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量が５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電極材料。
【請求項３】
請求項１または２記載の電極材料を含む正極材層を集電体上に形成してなることを特徴とする電極板。
【請求項４】
請求項３記載の電極板を備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項５】
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、前記表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子、のうちいずれか１種を、非酸化性雰囲気下、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下熱処理することを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項６】
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、前記表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子、のうちいずれか１種を含む正極材層を集電体上に形成し、次いで、この正極材層を集電体上に形成した電極板を、非酸化性雰囲気下、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下熱処理することを特徴とする電極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料と電極板及びリチウムイオン電池並びに電極材料の製造方法、電極板の製造方法に関し、特に、リチウムイオン電池用の正極に用いて好適な電極材料と電極板、及び、この電極板を備えたリチウムイオン電池、並びに、この電極材料の製造方法、この電極板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンエネルギーの技術開発が急速に進展する中、脱石油、ゼロエミッション、省電力製品の普及等、地球に優しい社会を目指して技術開発が進んでいる。特に、最近脚光を浴びているのが、電気自動車、有事災害が発生した際にエネルギーを供給することのできる大容量の蓄電池、携帯用電子機器等に用いられている二次電池であり、例えば、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン電池等が知られている。
【０００３】
特に、非水電解液系の二次電池であるリチウムイオン電池は、小型化、軽量化、高容量化が可能であり、しかも、高出力、高エネルギー密度であるという優れた特性を有していることから、電気自動車を始め、電動工具等の高出力電源としても商品化されており、次世代のリチウムイオン電池用材料の開発が世界中で活発化している。
また、最近では、エネルギー技術と住宅とのコラボレーションとしてＨＥＭＳ（ホームエネルギー・マネッジメントシステム）が知られており、スマート家電や電気自動車、あるいは太陽光発電等、家庭の電気に関わる情報と制御システムを集約することで、自動制御、電力需給の最適化等を管理し、賢くエネルギーを消費するシステムが注目されている。
【０００４】
ところで、現在実用化されているリチウムイオン電池の正極材料活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２が一般的である。しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、かつ稀少な資源であること、正極材料として大量に必要になること等を考慮すると、製品とした場合の製造コストが高くなり、かつ安定供給が難しいという懸念がある。そこで、ＬｉＣｏＯ２に代わる正極活物質として、スピネル系の結晶構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４、三元系の材料組成のＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、鉄系化合物である鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ２）あるいはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の正極活物質の研究開発が盛んに進められている。
【０００５】
これらの正極活物質の中でも、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４が、安全性はもちろん、資源的及びコスト的にも問題がない正極活物質として注目されている。
このＬｉＦｅＰＯ４で代表されるオリビン系正極活物質は、リンを構成元素に含み、かつ酸素と強く共有結合していることから、ＬｉＣｏＯ２等の正極活物質と比較して高温時に酸素を放出することもなく、電解液の酸化分解による発火の危険性が生じる虞もなく、安全性に優れた材料である。
しかしながら、このような利点を有するＬｉＦｅＰＯ４においても、電子伝導性が低いという問題点がある。電子伝導性が低い理由は、構造に由来する電極活物質内部のリチウムイオン拡散の遅さと電子導電性の低さにあると考えられている。
【０００６】
そこで、電子伝導性を向上させた電極材料として、例えば、式ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５、０≦ｚ≦１．５）からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に、炭素等の電子伝導性物質を介在させた電極材料やその製造方法（特許文献１、２等）、遷移金属や非遷移金属を含む複合酸化物の表面に伝導性炭質材料が均一に堆積した電極材料（特許文献３）、ＬｉＦｅＰＯ４と炭素との複合体からなる正極材料（特許文献４）、オリビン構造を有するリチウム含有リン酸塩を用いた正極活物質（特許文献５）等が提案されている。
また、高容量で充放電サイクルに優れた電極材料としては、リチウムを含む複合酸化物粒子の表面に、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびフッ素（Ｆ）の少なくとも一種が凝集した正極活物質（特許文献６）、リチウム二次電池の活物質または活物質を構成する原料中のＦｅ不純物を磁力により除去する活物質の製造方法（特許文献７）等も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−０１４３４０号公報
【特許文献２】特開２００４−０１４３４１号公報
【特許文献３】特開２００１−０１５１１１号公報
【特許文献４】特開２００６−０３２２４１号公報
【特許文献５】特開２００９−０４８９５８号公報
【特許文献６】特開２０１１−０８２１３３号公報
【特許文献７】特開２００９−０３８０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、特許文献１〜５の電極材料では、確かに初期容量の向上は認められるが、充電状態の長期間維持や充放電を繰り返し行うサイクル特性において電池容量が劣化するという問題点があった。そこで、これらの電極材料では、耐久性を向上させることが求められていた。
一方、特許文献６の正極活物質では、複合酸化物粒子の表面に硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびフッ素（Ｆ）の少なくとも一種を凝集させているので、耐久性は向上するものの、添加した化合物が原因となってガスが発生して電池が膨張してしまったり、あるいは化合物が電極表面を覆って導電性を阻害したり等の不具合が生じ、耐久性の改善方法としては好ましいものではない。
【０００９】
このような耐久性劣化の要因としては、金属不純物の電解液への溶出が挙げられる。例えば、電解液中へ金属不純物が溶出した場合、この金属不純物が負極表面に電析し、負極の表面に存在する堆積層（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interphase）の破壊、その後のＳＥＩ再構成による容量劣化を引き起こし、また、セパレーターを突き破り、電池がショートする一因になる。
特許文献６のリチウム二次電池用活物質の製造方法は、活物質または活物質を構成する原料中のＦｅ不純物を磁力により除去する方法であるから、鉄やニッケル等の磁性金属化合物を除去するには有効であるが、例えば、マンガン等の非磁性化合物、あるいは鉄やニッケルの金属化合物であっても非磁性化合物の形態で存在する不純物は除去することができない。さらに、この方法は、製造工程が複雑化することから製造コストの上昇を招き、好ましい方法ではない。
【００１０】
このように、従来のリチウムイオン電池用の電極材料では、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるリン酸金属リチウムの更なる耐久性向上が求められており、それには劣化の要因となる金属不純物の溶出、特に主元素のＦｅの溶出を抑制した電極材料が要求されており、特に耐久性を向上させるためには正極からのＦｅ溶出を抑制することが必要であるが、Ｆｅ溶出が多い正極材料は耐久性が悪く、負極カーボンに正極材料由来のＦｅが溶出し、ＳＥＩの破壊、Ｌｉの挿入脱離の阻害等により、充分な電池特性を発現させることができないという問題点があった。
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、電解液または水溶液への金属不純物の溶出、特に主元素のＦｅの溶出を抑制することにより、安定した充放電サイクル特性及び高い耐久性を実現することが可能な電極材料と電極板及びリチウムイオン電池並びに電極材料の製造方法、電極板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子、のうちいずれか１種を、非酸化性雰囲気下、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下熱処理すれば、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子または凝集粒子を水素イオン指数４の硫酸溶液に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量を２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量を５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下に抑制することができ、その結果、Ｆｅの溶出量を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の電極材料の１つは、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子からなり、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は、水素イオン指数４の硫酸溶液に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量が２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量が５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の電極材料の他の１つは、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子からなり、この凝集粒子は、水素イオン指数４の硫酸溶液に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量が２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量が５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の電極板は、本発明の電極材料を含む正極材層を集電体上に形成してなることを特徴とする。
【００１６】
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極板を備えてなることを特徴とする。
【００１７】
本発明の電極材料の製造方法は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、前記表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子、のうちいずれか１種を、非酸化性雰囲気下、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下熱処理することを特徴とする。
【００１８】
本発明の電極板の製造方法は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、前記表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子、のうちいずれか１種を含む正極材層を集電体上に形成し、次いで、この正極材層を集電体上に形成した電極板を、非酸化性雰囲気下、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下熱処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の電極材料によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、または、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子を、水素イオン指数４の硫酸溶液に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量を２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量を５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下としたので、Ｌｉ及びＰを含む化合物が上記の表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面または凝集粒子の表面に被着していることにより、これらの粒子からの金属不純物の溶出、特に主元素のＦｅの溶出を抑制することができる。
したがって、この電極材料を用いてリチウムイオン電池の電極板を作製することにより、リチウムイオン電池におけるＬｉの脱離及び挿入が良好となり、リチウムイオン電池の耐久性を向上させることができる。
【００２０】
本発明の電極材料の製造方法によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、前記表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子、のうちいずれか１種を、非酸化性雰囲気下、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下熱処理するので、金属不純物の溶出、特に主元素のＦｅの溶出を抑制することができる電極材料を、容易に作製することができる。
【００２１】
本発明の電極板の製造方法によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、前記表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子、のうちいずれか１種を含む正極材層を集電体上に形成し、次いで、この正極材層を集電体上に形成した電極板を、非酸化性雰囲気下、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下熱処理するので、金属不純物の溶出、特に主元素のＦｅの溶出を抑制することができる電極板を、容易に作製することができる。したがって、この電極板を用いてリチウムイオン電池を作製することにより、リチウムイオン電池の耐久性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の電極材料と電極板及びリチウムイオン電池並びに電極材料の製造方法、電極板の製造方法を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２３】
［電極材料］
本実施形態の電極材料は、次の（１）、（２）のいずれかからなる電極材料である。
（１）ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子からなり、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は、水素イオン指数（ｐＨ）４の硫酸溶液に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量が２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以上かつ６００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量が５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以上かつ１５００ｐｐｍ以下である。
【００２４】
（２）ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子からなり、この凝集粒子は、水素イオン指数（ｐＨ）４の硫酸溶液に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量が２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以上かつ６００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量が５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以上かつ１５００ｐｐｍ以下である。
【００２５】
なお、（２）の電極材料は、上記の（１）の電極材料と「表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子」とした点が異なるのみであり、その他の点については、全く同様である。
ここでは、上記の（１）の電極材料について説明し、上記の（２）の電極材料については、上記の（１）の電極材料と異なる点について適宜説明することとする。
【００２６】
この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の主成分であるＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）のうち、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などの点から好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
【００２７】
表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子または凝集粒子のＬｉ溶出量及びＰ溶出量は、これらの粒子を、これらの粒子の１０倍の質量の２５℃に保持したｐＨ４の硫酸溶液に投入して撹拌することにより、２５℃にて２４時間浸漬し、この２４時間後に、これらの粒子から硫酸溶液に溶出してきたＬｉ溶出量及びＰ溶出量を測定することで求めることができる。
このＬｉ溶出量及びＰ溶出量の測定は、誘導結合高周波プラズマ分光分析（Inductively Coupled Plasma spectrometry）(ＩＰＣ分光分析)が、検出感度が高く、かつ高感度の多元素同時定量を行うことができる点で好ましい。
【００２８】
ここで、Ｌｉ溶出量を２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下と限定した理由は、この範囲が、Ｌｉが表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面または凝集粒子の表面に良好に被着していることを示す範囲だからである。
ここで、Ｌｉ溶出量が２００ｐｐｍ未満の場合、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面または凝集粒子の表面におけるＬｉの被着量が減少し、したがって、この粒子からの金属不純物の溶出、特に主元素のＦｅの溶出を抑制することができなくなる。一方、Ｌｉ溶出量が７００ｐｐｍを超えた場合、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面または凝集粒子の表面におけるＬｉの被着量が多くなり、この粒子の表面を覆うＬｉの厚みが厚くなりすぎてしまい、その結果、リチウムイオン電池に適用した場合にＬｉの挿入・脱離が阻害されることとなり、充分な充放電特性を発現することができなくなる。
【００２９】
Ｐ溶出量を５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下と限定した理由は、上記のＬｉ溶出量と同様、この範囲が、Ｐが表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面または凝集粒子の表面に良好に被着していることを示す範囲だからである。
ここで、Ｐ溶出量が５００ｐｐｍ未満の場合、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面または凝集粒子の表面におけるＰの被着量が減少し、したがって、この粒子からの金属不純物の溶出、特に主元素のＦｅの溶出を抑制することができなくなる。一方、Ｐ溶出量が２０００ｐｐｍを超えた場合、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面または凝集粒子の表面におけるＰの被着量が多くなり、この粒子の表面を覆うＰの厚みが厚くなりすぎてしまい、その結果、リチウムイオン電池に適用した場合にＬｉの挿入・脱離が阻害されることとなり、充分な充放電特性を発現することができなくなる。
【００３０】
この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の１次粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の１次粒子の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満では、１次粒子の表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電における放電容量が低くなり、その結果、充分な充放電性能を実現することが困難となるからであり、一方、１次粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、１次粒子の内部抵抗が大きくなり、その結果、高速充放電における放電容量が不十分なものとなるからである。
この１次粒子の平均粒子径とは、個数平均粒子径のことである。この１次粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００３１】
この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子では、リチウムイオン電池の電極材料として用いる際にリチウムイオンの脱挿入に関わる反応をＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面全体で均一に行うために、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面の８０％以上、好ましくは９０％以上を炭素質被膜にて被覆されていることが好ましい。
炭素質被膜の被覆率は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて測定することができる。ここで、炭素質被膜の被覆率が８０％未満では、炭素質被膜の被覆効果が不十分となり、リチウムイオンの脱挿入反応が電極活物質表面にて行なわれる際に、炭素質被膜が形成されていない箇所においてリチウムイオンの脱挿入に関わる反応抵抗が高くなり、放電末期の電圧降下が顕著になるので、好ましくない。
【００３２】
この炭素質被膜の厚みは、０．１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることが好ましい。
この炭素質被膜の厚みを上記の範囲とした理由は、厚みが０．１ｎｍ未満であると、炭素質被膜の厚みが薄すぎるために所望の抵抗値を有する膜を形成することができなくなり、その結果、導電性が低下し、電極材料としての導電性を確保することができなくなるからであり、一方、厚みが２０ｎｍを超えると、電池活性、例えば、電極材料の単位質量あたりの電池容量が低下するからである。
【００３３】
この炭素質被膜中の炭素量は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子１００質量部に対して０．５質量部以上かつ５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上かつ２質量部以下である。
ここで、炭素質被膜中の炭素量を上記の範囲に限定した理由は、炭素量が０．５質量部未満では、炭素質被膜の被覆率が８０％を下回ってしまい、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるからである。一方、炭素量が５質量部を超えると、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子には導電性を得るために必要最低限となる炭素質被膜を形成するための炭素量を超える量の炭素が含まれることとなり、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の単位質量あたりのリチウムイオン電池の電池容量が必要以上に低下するからである。
【００３４】
この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状の粒子からなる電極材料を生成し易いことから、その形状も球状であることが好ましい。
ここで、球状が好ましい理由としては、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子とバインダー樹脂（結着剤）と溶媒とを混合して正電極作製用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができるとともに、この正電極作製用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。また、形状が球状であれば、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面積が最小となり、よって、添加するバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるからである。
【００３５】
さらに、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の形状を球状、特に真球状とすることで最密充填し易くなるので、単位体積あたりの正極材料の充填量が多くなり、その結果、電極密度を高くすることができ、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。
【００３６】
一方、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子とした場合、この凝集体の平均粒子径は、０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上かつ２０μｍ以下である。
ここで、凝集体の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、平均粒子径が０．５μｍ未満では、凝集体が細かすぎるために舞い易くなり、電極塗工用ペーストを作製する際に取り扱いが困難になるからであり、一方、平均粒子径が１００μｍを超えると、電池用電極を作製した際に、乾燥後の電極の膜厚を超える大きさの凝集体が存在する可能性が高くなり、したがって、電極の膜厚の均一性を保持することができなくなるからである。
【００３７】
この凝集体の体積密度は、水銀ポロシメーターを用いて測定することができ、この凝集体を中実とした場合の体積密度の４０体積％以上かつ９５体積％以下が好ましく、より好ましくは６０体積％以上かつ９０体積％以下である。
このように、この凝集体の体積密度を４０体積％以上とすることで、凝集体が緻密化することにより凝集体の強度が増し、例えば、電極活物質をバインダー、導電助剤、溶媒と混合して電極スラリーを調製する際に凝集体が崩れ難くなり、その結果、電極スラリーの粘度の上昇が抑制され、かつ流動性が保たれることにより、塗工性が良くなると共に、電極スラリーの塗膜における電極活物質の充填性の向上をも図ることができる。
【００３８】
［電極材料の製造方法］
本実施形態の電極材料の製造方法は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、前記表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子、のいずれか１種を、非酸化性雰囲気下、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下熱処理する方法である。
【００３９】
まず、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を作製する。
例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩、あるいは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選択されたＬｉ源と、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）等の２価の鉄塩と、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等のリン酸化合物と、水とを混合し、均一なスラリー状の混合物とする。
次いで、このスラリー状の混合物を耐圧密閉容器を用いて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗してケーキ状の前駆体物質を生成する。
【００４０】
次いで、この前駆体物質と、有機化合物とを、溶媒に溶解あるいは分散させて、均一なスラリーとする。この溶解あるいは分散の際には、分散剤を加えるとなお良い。
有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコールが挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。
【００４１】
この前駆体物質と有機化合物とを溶解あるいは分散させる溶媒としては、水が好ましいが、水の他、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
前駆体物質と有機化合物との配合比は、この有機化合物の全質量を炭素量に換算したとき、前駆体物質１００質量部に対して０．６質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量部以上かつ４．０質量部以下である。
ここで、有機化合物の炭素量換算の配合比が０．６質量部未満では、この有機化合物を熱処理することにより生じる炭素質被膜のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面における被覆率が８０％を下回ることとなり、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、有機化合物の炭素量換算の配合比が１０質量部を超えると、相対的にＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の配合比が低下し、電池を形成した場合に電池の容量が低くなるとともに、炭素質被膜の過剰な担持によりＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の嵩密度が高くなり、したがって、電極密度が低下し、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量の低下が無視できなくなる。
【００４３】
前駆体物質と有機化合物とを溶媒に溶解または分散させる方法としては、前駆体物質が均一に分散し、かつ有機化合物が溶解または分散する方法であれば、特に限定しないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。
この溶解または分散の際には、前駆体物質を１次粒子として分散させ、その後有機化合物を溶解するように攪拌することが好ましい。このようにすれば、前駆体物質の１次粒子の表面が有機化合物で被覆され、その結果として、前駆体物質の１次粒子の表面に有機化合物由来の炭素が均一に付着するようになる。
【００４４】
次いで、噴霧熱分解法を用いて、上記の均一なスラリーを高温雰囲気中に噴霧し、乾燥させ、粒子状乾燥物または造粒体とする。
ここで、粒子状乾燥物、すなわち表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を得たい場合には、上記の均一なスラリーを高温雰囲気中、例えば１００℃以上かつ３００℃以下の大気中に噴霧し、乾燥させる。
【００４５】
次いで、粒子状乾燥物または造粒体を、非酸化性雰囲気下、７００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは８００℃以上かつ９００℃以下の範囲内の温度にて焼成する。
この非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素（Ｈ２）等の還元性ガスを含む還元性雰囲気が好ましい。
【００４６】
ここで、焼成温度を７００℃以上かつ１０００℃以下とした理由は、焼成温度が７００℃未満では、粒子状乾燥物または造粒体に含まれる有機化合物の分解・反応が充分に進行せず、有機化合物の炭化が不充分なものとなり、生成する分解・反応物が高抵抗の有機物分解物となるので好ましくない。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、粒子状乾燥物または造粒体を構成する成分、例えばリチウム（Ｌｉ）が蒸発して組成にずれが生じるだけでなく、この粒子状乾燥物または造粒体にて粒成長が促進し、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。
【００４７】
焼成時間は、有機化合物が充分に炭化される時間であればよく、特に制限はないが、０．１時間以上かつ１０時間以下とする。
この焼成過程では、粒子状乾燥物中の前駆体物質はＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子となり、一方、有機化合物は、熱処理の際に分解・反応して炭素を生成し、この炭素はＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面に付着し炭素質からなる被膜を形成する。これにより、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面は炭素質被膜により覆われ、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子が生成することとなる。
【００４８】
同様に、造粒体中の前駆体物質はＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子となり、一方、有機化合物は、熱処理の際に分解・反応して炭素を生成し、この炭素はＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面に付着し炭素質からなる被膜を形成する。これにより、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面は炭素質被膜により覆われることとなる。
この造粒体中には、表面が炭素質被膜により覆われた表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子が複数個生成するので、焼成過程で、これらの表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は互いに凝集し、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子が生成することとなる。
【００４９】
これらの焼成過程では、粒子状乾燥物または造粒体にリチウムが含まれる場合には、焼成時間が長くなるにしたがって、リチウムが炭素質被膜に拡散して炭素質被膜内にリチウムが存在することとなり、炭素質被膜の導電性がより一層向上するので好ましい。
ただし、焼成時間が長くなり過ぎると、異常な粒成長が生じたり、リチウムが一部欠損した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子または凝集粒子が生成し、したがって、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子または凝集粒子自体の性能が低下し、その結果、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子または凝集粒子を用いた電池特性が低下する原因となるので好ましくない。
【００５０】
このようにして得られた表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子または凝集粒子を、非酸化性雰囲気下、４０℃以上かつ５００℃以下、好ましくは８０℃以上かつ４００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下、好ましくは０．５時間以上かつ３００時間以下、より好ましくは０．５時間以上かつ２００時間以下、熱処理する。
ここで、熱処理条件を上記の範囲とした理由は、この範囲の条件にて熱処理することで室温以上の熱エネルギーを付与することにより、粒子状乾燥物または造粒体中の粒子に含まれるＬｉ及びＰが粒子内部から溶出し、これら溶出したＬｉ及びＰが粒子の表面を覆い、この粒子からのＡ元素の溶出、特に主元素のＦｅの溶出を抑制することができるからである。
以上により、所望の平均粒子径の表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、または、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子を得ることができる。
【００５１】
［電極板］
本実施形態の電極板は、本実施形態の電極材料を含む正極材層を金属箔等の集電体の一方の面に形成している。
この電極板は、リチウムイオン電池の正極に用いられるものであり、本実施形態の電極材料を含む正極材層を集電体上に形成し、次いで、この正極材層を集電体上に形成した電極板を、非酸化性雰囲気下、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下熱処理することにより、作製することができる。
【００５２】
この電極板の製造方法について詳細に説明する。
上述した（１）、（２）のいずれかからなる電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調整する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
【００５３】
この結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
上記の電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは３質量部以上かつ２０質量部以下とする。
【００５４】
この電極形成用塗料または電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
次いで、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、電極材料を含む正極材層が集電体上に形成された電極板を得る。
【００５６】
次いで、この正極材層が集電体上に形成された電極板を、非酸化性雰囲気下、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下熱処理する。熱処理の条件は、上述した電極材料の製造方法の熱処理条件と全く同様である。
このようにして、本実施形態の電極板を作製することができる。
この電極板では、正極材層の電子伝導性を向上させることが可能である。
【００５７】
［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の電極板を正極とした電池である。
このリチウムイオン電池は、本実施形態の電極板（正極）と、負極と、電解液により構成されている。
【００５８】
負極は、黒鉛粉末と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒と、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤とを混合し、得られた電極形成用塗料または電極形成用ペーストを金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極材料を含む負極材層を有する電極を形成することで作製することができる。
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解することで作製することができる。
【００５９】
本実施形態のリチウムイオン電池では、本実施形態の電極板を正極としたことにより、Ｌｉの脱離・挿入が良好となり、よって、安定した充放電サイクル特性や高い安定性が実現可能である。
【００６０】
以上説明したように、本実施形態の電極材料によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、または、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子を、水素イオン指数４の硫酸溶液に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量を２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量を５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下としたので、金属不純物の溶出、特に主元素のＦｅの溶出を抑制することができる。
したがって、この電極材料を用いてリチウムイオン電池の電極板を作製することにより、リチウムイオン電池におけるＬｉの脱離及び挿入が良好となり、リチウムイオン電池の耐久性を向上させることができる。
【００６１】
本実施形態の電極材料の製造方法によれば、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子、のうちいずれか１種を、非酸化性雰囲気下、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下熱処理するので、金属不純物の溶出、特に主元素のＦｅの溶出を抑制することができる電極材料を、容易に作製することができる。
【００６２】
本実施形態の電極板の製造方法によれば、表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子、この表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子、のうちいずれか１種を含む正極材層を集電体上に形成し、次いで、この正極材層を集電体上に形成した電極板を、非酸化性雰囲気下、４０℃以上かつ５００℃以下の温度にて０．１時間以上かつ１０００時間以下熱処理するので、金属不純物の溶出、特に主元素のＦｅの溶出を抑制することができる電極板を、容易に作製することができる。したがって、この電極板を用いてリチウムイオン電池を作製することにより、リチウムイオン電池の耐久性を向上させることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６４】
「実施例１」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
【００６５】
次いで、この電極活物質の前駆体６０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール３ｇと、溶媒として水６０ｇとを、ボールミルを用いて、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを媒体粒子として１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調整した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表面がポリエチレングリコールにより被覆されたＬｉＦｅＰＯ４粒子を得た。
【００６６】
次いで、この表面がポリエチレングリコールにより被覆されたＬｉＦｅＰＯ４粒子を、窒素（Ｎ２）雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、表面が炭素質被膜により被覆された表面被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子を得た。
次いで、この表面被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子を、大気雰囲気中、４０℃にて０．５時間熱処理し、平均粒子径が８５ｎｍの表面被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子からなる実施例１の電極材料（Ａ１）を得た。
【００６７】
（電極材料の評価）
この電極材料（Ａ１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面が薄膜状の炭素にて被覆されていることが観察された。
この電極材料（Ａ１）３ｇを、２５℃かつｐＨ４の硫酸溶液３０ｇ中に２４時間浸漬させ、次いで、固液分離し、得られた溶液中のＦｅ溶出量、Ｌｉ溶出量及びＰ溶出量をＩＣＰ分析装置（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定した。
測定の結果、電極材料（Ａ１）から硫酸溶液中に溶出したＦｅ溶出量は６２ｐｐｍ、Ｌｉ溶出量は４１５ｐｐｍ、Ｐ溶出量は１２２１ｐｐｍであった。
また、この溶液のｐＨを測定したところ８．４であった。
【００６８】
（リチウムイオン電池の作製）
上記の電極材料（Ａ１）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて加圧し、実施例１のリチウムイオン電池の電極板を作製し正極とした。
【００６９】
このリチウムイオン電池の正極に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置し、電池用部材とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１ＭのＬｉＰＦ６溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、実施例１のリチウムイオン電池を作製した。
【００７０】
（リチウムイオン電池の評価）
上記のリチウムイオン電池の充放電特性の評価を行った。
ここでは、上記のリチウムイオン電池について、６０℃にて、１Ｃ電流値で充電電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、定電圧充電に切り替えて電流値が０．０１Ｃとなった時点で充電を終了した。その後、放電電流１Ｃでの放電を行い、電池電圧が２．５Ｖとなった時点で放電を終了した。その際の放電容量を測定し初期容量とした。また、同様の条件で充放電を繰り返し３００サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を算出した。
その結果、初回容量は８．６５ｍＡｈ、放電容量維持率は８３％であった。
【００７１】
「実施例２」
（電極材料の作製）
実施例１に準じて表面被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子を得た。
次いで、この表面被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子を、大気雰囲気中、４０℃にて２００時間熱処理し、平均粒子径が８８ｎｍの表面被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子からなる実施例２の電極材料（Ａ２）を得た。
【００７２】
（電極材料の評価）
この電極材料（Ａ２）のＦｅ溶出量、Ｌｉ溶出量及びＰ溶出量を、実施例１に準じて測定したところ、電極材料（Ａ２）から硫酸溶液中に溶出したＦｅ溶出量は２５ｐｐｍ、Ｌｉ溶出量は４３２ｐｐｍ、Ｐ溶出量は１３５２ｐｐｍであった。また、固液分離した溶液のｐＨを測定したところ８．９であった。
【００７３】
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
上記の電極材料（Ａ２）を用い、実施例１に準じて、実施例２のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、初回容量は８．９５ｍＡｈ、放電容量維持率は８９％であった。
【００７４】
「実施例３」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１１０℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
【００７５】
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇと、溶媒として水６０ｇとを、ボールミルを用いて、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを媒体粒子として１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調整した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表面がポリエチレングリコールにより被覆されたＬｉＭｎＰＯ４粒子を得た。
【００７６】
次いで、この表面がポリエチレングリコールにより被覆されたＬｉＭｎＰＯ４粒子を、窒素（Ｎ２）雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、表面が炭素質被膜により被覆された表面被覆ＬｉＭｎＰＯ４粒子を得た。
次いで、この表面被覆ＬｉＭｎＰＯ４粒子を、大気雰囲気中、４０℃にて０．５時間熱処理し、平均粒子径が３５ｎｍの表面被覆ＬｉＭｎＰＯ４粒子からなる実施例３の電極材料（Ａ３）を得た。
【００７７】
（電極材料の評価）
この電極材料（Ａ３）のＭｎ溶出量、Ｌｉ溶出量及びＰ溶出量を、実施例１に準じて測定したところ、電極材料（Ａ３）から硫酸溶液中に溶出したＭｎ溶出量は８２ｐｐｍ、Ｌｉ溶出量は６２１ｐｐｍ、Ｐ溶出量は１６５２ｐｐｍであった。また、固液分離した溶液のｐＨを測定したところ８．３であった。
【００７８】
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
上記の電極材料（Ａ３）を用い、実施例１に準じて、実施例３のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、初回容量は８．２９ｍＡｈ、放電容量維持率は８７％であった。
【００７９】
「実施例４」
（電極材料の作製）
実施例１に準じてケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇと、溶媒として水６０ｇとを、ボールミルを用いて、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを媒体粒子として１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調整した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表面をポリエチレングリコールにより被覆したＬｉＦｅＰＯ４粒子を複数個含む造粒体を得た。
【００８０】
次いで、この造粒体を窒素（Ｎ２）雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、表面が炭素質被膜により被覆された表面被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子を得た。
次いで、この凝集粒子を、大気雰囲気中、４０℃にて０．５時間熱処理し、平均粒子径が６μｍの凝集粒子からなる実施例４の電極材料（Ａ４）を得た。
【００８１】
（電極材料の評価）
この電極材料（Ａ４）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子（ＬｉＦｅＰＯ４粒子）が複数個凝集して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子（ＬｉＦｅＰＯ４粒子）の表面が薄膜状の炭素にて被覆されており、１次粒子（ＬｉＦｅＰＯ４粒子）間に炭素質が介在していることが観察された。
この電極材料（Ａ４）のＦｅ溶出量、Ｌｉ溶出量及びＰ溶出量を、実施例１に準じて測定したところ、電極材料（Ａ４）から硫酸溶液中に溶出したＦｅ溶出量は５８ｐｐｍ、Ｌｉ溶出量は４５０ｐｐｍ、Ｐ溶出量は１２５０ｐｐｍであった。また、固液分離した溶液のｐＨを測定したところ８．５であった。
【００８２】
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
上記の電極材料（Ａ４）を用い、実施例１に準じて、実施例４のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、初回容量は８．７５ｍＡｈ、放電容量維持率は８５％であった。
【００８３】
「実施例５」
（電極材料の作製）
実施例４に準じて凝集粒子を得た。
次いで、この凝集粒子を、大気雰囲気中、２００℃にて０．５時間熱処理し、平均粒子径が１１．４μｍの凝集粒子からなる実施例５の電極材料（Ａ５）を得た。
【００８４】
（電極材料の評価）
この電極材料（Ａ５のＦｅ溶出量、Ｌｉ溶出量及びＰ溶出量を、実施例１に準じて測定したところ、電極材料（Ａ５）から硫酸溶液中に溶出したＦｅ溶出量は２０ｐｐｍ、Ｌｉ溶出量は５２０ｐｐｍ、Ｐ溶出量は１３４０ｐｐｍであった。また、固液分離した溶液のｐＨを測定したところ８．６であった。
【００８５】
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
上記の電極材料（Ａ５）を用い、実施例１に準じて、実施例５のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、初回容量は８．６８ｍＡｈ、放電容量維持率は８６％であった。
【００８６】
「実施例６」
（電極材料の作製）
実施例４に準じて凝集粒子を得た。
次いで、この凝集粒子を、大気雰囲気中、５００℃にて０．５時間熱処理し、平均粒子径が１０．９μｍの凝集粒子からなる実施例６の電極材料（Ａ６）を得た。
【００８７】
（電極材料の評価）
この電極材料（Ａ６）のＦｅ溶出量、Ｌｉ溶出量及びＰ溶出量を、実施例１に準じて測定したところ、電極材料（Ａ６）から硫酸溶液中に溶出したＦｅ溶出量は１２ｐｐｍ、Ｌｉ溶出量は４９５ｐｐｍ、Ｐ溶出量は１２９０ｐｐｍであった。また、固液分離した溶液のｐＨを測定したところ８．６であった。
【００８８】
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
上記の電極材料（Ａ６）を用い、実施例１に準じて、実施例６のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、初回容量は８．９６ｍＡｈ、放電容量維持率は８９％であった。
【００８９】
「実施例７」
（電極材料の作製）
実施例４に準じて凝集粒子を得た。
次いで、この凝集粒子を、大気雰囲気中、４０℃にて２４時間熱処理し、平均粒子径が１０．７μｍの凝集粒子からなる実施例７の電極材料（Ａ７）を得た。
【００９０】
（電極材料の評価）
この電極材料（Ａ７）のＦｅ溶出量、Ｌｉ溶出量及びＰ溶出量を、実施例１に準じて測定したところ、電極材料（Ａ７）から硫酸溶液中に溶出したＦｅ溶出量は３５ｐｐｍ、Ｌｉ溶出量は５２５ｐｐｍ、Ｐ溶出量は１３２０ｐｐｍであった。また、固液分離した溶液のｐＨを測定したところ８．７であった。
【００９１】
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
上記の電極材料（Ａ７）を用い、実施例１に準じて、実施例７のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、初回容量は８．６１ｍＡｈ、放電容量維持率は８７％であった。
【００９２】
「実施例８」
（電極材料の作製）
実施例４に準じて凝集粒子を得た。
次いで、この凝集粒子を、大気雰囲気中、４０℃にて２００時間熱処理し、平均粒子径が１０．８μｍの凝集粒子からなる実施例８の電極材料（Ａ８）を得た。
【００９３】
（電極材料の評価）
この電極材料（Ａ８）のＦｅ溶出量、Ｌｉ溶出量及びＰ溶出量を、実施例１に準じて測定したところ、電極材料（Ａ８）から硫酸溶液中に溶出したＦｅ溶出量は２４ｐｐｍ、Ｌｉ溶出量は５５６ｐｐｍ、Ｐ溶出量は１４５０ｐｐｍであった。また、固液分離した溶液のｐＨを測定したところ８．８であった。
【００９４】
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
上記の電極材料（Ａ８）を用い、実施例１に準じて、実施例８のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、初回容量は８．４７ｍＡｈ、放電容量維持率は９０％であった。
【００９５】
「実施例９」
（電極材料の作製）
実施例４に準じて凝集粒子を得た。
次いで、この凝集粒子を、大気雰囲気中、５００℃にて２００時間熱処理し、平均粒子径が１０．４μｍの凝集粒子からなる実施例９の電極材料（Ａ９）を得た。
【００９６】
（電極材料の評価）
この電極材料（Ａ９）のＦｅ溶出量、Ｌｉ溶出量及びＰ溶出量を、実施例１に準じて測定したところ、電極材料（Ａ９）から硫酸溶液中に溶出したＦｅ溶出量は９ｐｐｍ、Ｌｉ溶出量は５２８ｐｐｍ、Ｐ溶出量は１３９０ｐｐｍであった。また、固液分離した溶液のｐＨを測定したところ８．７であった。
【００９７】
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
上記の電極材料（Ａ９）を用い、実施例１に準じて、実施例９のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、初回容量は８．５４ｍＡｈ、放電容量維持率は８９％であった。
【００９８】
「実施例１０」
（電極板の作製）
実施例４に準じて表面被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子を得た。次いで、この凝集粒子を用い、実施例１に準じて電極板を作製した。
次いで、この電極板を、大気雰囲気中、１２０℃にて０．５時間熱処理し、実施例１０の電極板（Ｂ１）を得た。
この電極板（Ｂ１）から正極材層を削り取り、実施例１０の電極材料（Ａ１０）とした。
【００９９】
（電極材料の評価）
この電極材料（Ａ１０）のＦｅ溶出量、Ｌｉ溶出量及びＰ溶出量を、実施例１に準じて測定したところ、電極材料（Ａ１０）から硫酸溶液中に溶出したＦｅ溶出量は２２ｐｐｍ、Ｌｉ溶出量は４８７ｐｐｍ、Ｐ溶出量は１２９８ｐｐｍであった。また、固液分離した溶液のｐＨを測定したところ８．９であった。
【０１００】
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
上記の電極材料（Ａ１０）を用い、実施例１に準じて、実施例１０のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、初回容量は８．６９ｍＡｈ、放電容量維持率は８６％であった。
【０１０１】
「実施例１１」
（電極材料の作製）
実施例３に準じてケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇと、溶媒として水６０ｇとを，ボールミルを用いて、直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを媒体粒子として１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調整した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表面がポリエチレングリコールにより被覆されたＬｉＭｎＰＯ４粒子を複数個含む造粒体を得た。
【０１０２】
次いで、この造粒体を窒素（Ｎ２）雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、表面が炭素質被膜により被覆された表面被覆ＬｉＭｎＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子を得た。
次いで、この凝集粒子を、大気雰囲気中、４０℃にて０．５時間熱処理し、平均粒子径が１０．５μｍの凝集粒子からなる実施例１１の電極材料（Ｃ１）を得た。
【０１０３】
（電極材料の評価）
この電極材料（Ｃ１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子（ＬｉＭｎＰＯ４粒子）が複数個凝集して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子（ＬｉＭｎＰＯ４粒子）の表面が薄膜状の炭素にて被覆されており、１次粒子（ＬｉＭｎＰＯ４粒子）間に炭素質が介在していることが観察された。
この電極材料（Ｃ１）のＭｎ溶出量、Ｌｉ溶出量及びＰ溶出量を、実施例１に準じて測定したところ、電極材料（Ｃ１）から硫酸溶液中に溶出したＭｎ溶出量は７４ｐｐｍ、Ｌｉ溶出量は６４３ｐｐｍ、Ｐ溶出量は１６２１ｐｐｍであった。また、固液分離した溶液のｐＨを測定したところ８．１であった。
【０１０４】
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
上記の電極材料（Ｃ１）を用い、実施例１に準じて、実施例１１のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、初回容量は８．２６ｍＡｈ、放電容量維持率は８８％であった。
【０１０５】
「比較例１」
（電極材料の作製）
実施例４に準じて表面被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子を得、この凝集粒子を熱処理することなく、比較例１の電極材料（Ｄ１）とした。
【０１０６】
（電極材料の評価）
この電極材料（Ｄ１）のＦｅ溶出量、Ｌｉ溶出量及びＰ溶出量を、実施例１に準じて測定したところ、電極材料（Ｄ１）から硫酸溶液中に溶出したＦｅ溶出量は２５０ｐｐｍ、Ｌｉ溶出量は１２５ｐｐｍ、Ｐ溶出量は４２５ｐｐｍであった。また、固液分離した溶液のｐＨを測定したところ６．８であった。
【０１０７】
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
上記の電極材料（Ｄ１）を用い、実施例１に準じて、比較例１のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、初回容量は８．３１ｍＡｈ、放電容量維持率は６５％であった。
【０１０８】
「比較例２」
（電極材料の作製）
実施例１１に準じて表面被覆ＬｉＭｎＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子を得、この凝集粒子を熱処理することなく、比較例２の電極材料（Ｅ１）とした。
【０１０９】
（電極材料の評価）
この電極材料（Ｅ１）のＭｎ溶出量、Ｌｉ溶出量及びＰ溶出量を、実施例１に準じて測定したところ、電極材料（Ｅ１）から硫酸溶液中に溶出したＭｎ溶出量は４１２ｐｐｍ、Ｌｉ溶出量は１３２ｐｐｍ、Ｐ溶出量は４１１ｐｐｍであった。また、固液分離した溶液のｐＨを測定したところ６．５であった。
【０１１０】
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
上記の電極材料（Ｅ１）を用い、実施例１に準じて、比較例２のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
その結果、初回容量は８．１７ｍＡｈ、放電容量維持率は５７％であった。
これら実施例及び比較例各々の評価結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2013157260.tif 000002
【０１１２】
以上の結果によれば、実施例１〜１１の電極材料は、表面被覆粒子またはこの粒子を複数個凝集した凝集粒子の粒子表面にＬｉ、Ｐで構成される化合物が多く被着し、電極材料から硫酸溶液中に溶出したＬｉ溶出量を２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量を５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下に抑制されている結果、Ｆｅ溶出量、Ｍｎ溶出量が良好に抑制されていることが分かった。
また、６０℃環境下にて充放電サイクルした際の３００サイクル目の容量維持率が８５％を超えており、優れた充放電サイクル特性を示していることが分かった。
【０１１３】
その理由は、サイクル時のＦｅ溶出やＭｎ溶出が抑制され、ＳＥＩ破壊や負極へのＦｅ系不純物やＭｎ系不純物が電析するのを抑えられたことで、容量劣化が抑制されたことによると考えられる。
また、溶出させた後の溶液のｐＨが８．１〜８．９となったのは、溶液中の水素イオン濃度が低下し、アルカリ側へシフトするＬｉ量が多く溶出したことによると考えられる。
【０１１４】
一方、比較例１、２の電極材料は、凝集粒子の粒子表面にＬｉ、Ｐで構成される化合物の被着量が少なくなり、電極材料から硫酸溶液中に溶出したＬｉ溶出量が２００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量が５００ｐｐｍ以下となっている。その結果、Ｆｅ溶出量及びＭｎ溶出量の抑制がうまく機能せず、６０℃環境下にて充放電サイクルした際の３００サイクル目の容量維持率が８０％以下となり、充放電サイクル特性が大きく低下していることが分かった。
【０１１５】
その理由は、サイクル時のＦｅ溶出やＭｎ溶出が抑制されず、ＳＥＩ破壊や負極へのＦｅ系不純物やＭｎ系不純物の電析量が多くなり、容量劣化が著しいことによると考えられる。
また、溶出させた後の溶液のｐＨが７．０以下となったのは、溶液中の水素イオン濃度が低下したものの、アルカリ側へシフトするＬｉ量が少なかったことによると考えられる。
【０１１６】
以上の結果によれば、表面被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子、及び表面被覆ＬｉＭｎＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子においては、粒子表面にＬｉ、Ｐで構成される化合物を一定量以上被着していることから、６０℃という高温環境下にて充放電サイクルを繰り返した場合における容量劣化を抑制し、二次電池の高温使用における充放電サイクル特性を改善することができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の電極材料は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆した表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子または表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を複数個凝集した凝集粒子を、ｐＨ４の硫酸溶液に２４時間浸漬させたときのＬｉ溶出量を２００ｐｐｍ以上かつ７００ｐｐｍ以下、Ｐ溶出量を５００ｐｐｍ以上かつ２０００ｐｐｍ以下としたことにより、これらの粒子からの金属不純物の溶出、特に主元素のＦｅまたはＭｎの溶出を抑制することができ、したがって、この電極材料を用いてリチウムイオン電池の電極板を作製することにより、リチウムイオン電池におけるＬｉの脱離及び挿入が良好となり、リチウムイオン電池の耐久性を向上させることができるものであるから、リチウムイオン電池のさらなる耐久性の向上が可能なのはもちろんのこと、より小型化、軽量化、高容量化が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。