(57)【要約】      （修正有）【課題】溶媒の極性によらず高い分散性を有し、増粘効果を発現させることができる表面改質微細セルロース繊維を提供する。【解決手段】天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化し、カルボキシル基を含有する微細セルロース繊維を得る工程と炭素数１〜４の炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンと反応させる工程からなる表面改質微細セルロース繊維の製造方法および平均繊維径が０．５〜２００ｎｍであって、炭素数１〜４の炭化水素基がアミド結合を介して連結してなる表面改質微細セルロース繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径が０．５〜２００ｎｍであって、炭素数１〜４の炭化水素基がアミド結合を介して連結してなる、表面改質微細セルロース繊維。
【請求項２】
炭化水素基の結合量が０．０１〜３ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載の表面改質微細セルロース繊維。
【請求項３】
０〜３ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシ基を含有する、請求項１又は２に記載の微細セルロース繊維。
【請求項４】
下記工程（１）及び工程（２）を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の表面改質微細セルロース繊維の製造方法。
工程（１）；天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基を含有する微細セルロース繊維を得る工程
工程（２）；工程（１）で得られたカルボキシ基を含有する微細セルロース繊維と、炭素数１〜４の炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとを反応させる工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質微細セルロース繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになった。かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロースから製造される微細セルロース繊維が注目されている。例えば特許文献１には、平均繊維径２００ｎｍ以下且つカルボキシ基含有量０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維が水性農薬組成物の増粘剤として提案されている。
【０００３】
一方、非特許文献１には、平均繊維径２００ｎｍ以下且つカルボキシ基含有量０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維の表面を炭素数６〜１２の炭化水素基がアミド結合を介して連結してなる、表面改質微細セルロース繊維が提案されており、炭素数６の炭化水素基の結合量は０．１８ｍｍｏｌ／ｇである。この表面改質微細セルロース繊維は水のような高極性の溶媒には分散しないが、トルエンのような低極性の溶媒には分散することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０５７５７１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｅ．Ｌａｓｓｅｕｇｕｅｔｔｅ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，１５，５７１，２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の微細セルロース繊維は、親水性が高いため極性の低い溶媒への分散性に乏しく、極性の低い溶媒の増粘剤としては不適である。また、非特許文献１に記載の表面改質微細セルロース繊維は、極性の高い溶媒への分散性に乏しく、極性の高い溶媒の増粘剤としては不適である。
本発明の課題は、溶媒の極性によらず高い分散性を有し、増粘効果を示す表面改質微細セルロース繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、微細セルロース繊維に炭素数１〜４の炭化水素基をアミド結合を介して連結させた表面改質微細セルロース繊維により、前記課題を解決したものである。
すなわち本発明は、下記［１］又は［２］を提供することを課題とする。
［１］平均繊維径が０．５〜２００ｎｍであって、炭素数１〜４の炭化水素基がアミド結合を介して連結してなる、表面改質微細セルロース繊維。
［２］下記工程（１）及び工程（２）を有する、［１］に記載の表面改質微細セルロース繊維の製造方法。
工程（１）；天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基を含有する微細セルロース繊維を得る工程
工程（２）；工程（１）で得られたカルボキシ基を含有する微細セルロース繊維と、炭素数１〜４の炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとを反応させる工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明の表面改質微細セルロース繊維は、溶媒の極性によらず高い分散性を有し、増粘効果を発現させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［表面改質微細セルロース繊維］
本発明の表面改質セルロース繊維は、後述するセルロースの酸化によって得られる、カルボキシ基を有する微細セルロース繊維（以下単に「微細セルロース繊維」ともいう）のカルボキシ基の一部又は全部が、炭素数１〜４の炭化水素基を有するアミド基で置換された構造を有している。
【００１０】
＜平均繊維径＞
本発明の表面改質微細セルロース繊維は、平均繊維径が０．５〜２００ｎｍであり、好ましくは０．２〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜５０ｎｍ、更に好ましくは０．８〜２０ｎｍ、より更に好ましくは１〜１０ｎｍである。平均繊維径が０．５ｎｍ以上であると、繊維径を揃えるための制御が容易であり、また、平均繊維径が２００ｎｍ以下であると、溶媒への分散性が高い。
なお、本発明における表面改質微細セルロース繊維の平均繊維径は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定される。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は３６×３６の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、ＡＦＭによる画像で分析されるセルロース繊維の高さをセルロース繊維の幅、すなわち繊維径と見なすことができる。
【００１１】
＜平均アスペクト比＞
本発明の表面改質微細セルロース繊維は、平均アスペクト比（繊維長／繊維径）が、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは２０〜５００、更に好ましくは５０〜４００、より更に好ましくは１００〜３５０である。平均アスペクト比が１００より大きければ増粘効果が十分に発現し、１０００より小さければ種々の溶媒に対する分散性が良好である。なお、平均アスペクト比は、実施例に記載の方法により測定される。
【００１２】
＜炭化水素基＞
本発明の表面改質微細セルロース繊維は、炭素数１〜４の炭化水素基がアミド結合を介して連結してなる。微細セルロース繊維を炭素数１〜４の炭化水素基により表面修飾することで、溶媒の極性によらず分散性に優れ、増粘効果を発現するものとなる。
【００１３】
前記炭素数１〜４の炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよいが、表面改質微細セルロース繊維の化学的安定性の観点から、飽和炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、直鎖状又は分岐状の炭化水素基であることが好ましい。
【００１４】
前記炭素数１〜４の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、増粘効果の観点から、プロピル基が好ましい。
本発明の表面改質微細セルロース繊維は、上記炭化水素基を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００１５】
前記炭化水素基の結合量は、前記微細セルロース繊維に対し０．０１〜３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０２〜２ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．０２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。該結合量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、溶媒への分散に効果的であり、また３ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、炭化水素基をアミド結合を介して連結させる際の反応性の観点から好ましい。
なお、本発明において、前記炭化水素基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、具体的には実施例に記載の方法で求められる。
【００１６】
本発明の表面改質微細セルロース中のアミド結合は、その窒素原子上に、１つの前記炭素数１〜４の炭化水素基及び１つの水素原子を有することが好ましい。
また、本発明の表面改質微細セルロース繊維は、前記炭化水素基の他、カルボキシ基を含有していてもよい。カルボキシ基の含有量が３ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、表面改質微細セルロース繊維は、形状の維持が可能である。よって、表面改質微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量は、０〜３ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。また、カルボキシ基が存在することで、水への分散性がより高くなることから、表面改質微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量は０．１〜２．８ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましく、０．４〜１．５ｍｍｏｌ／ｇがより更に好ましい。なお、カルボキシ基含有量が上記範囲外である表面改質微細セルロース繊維が、意図せずに不純物として含まれることもあり得る。
本発明の表面改質微細セルロース繊維がカルボキシ基を有する場合、該カルボキシ基は、塩を形成していてもよい。
【００１７】
［表面改質微細セルロース繊維の製造方法］
本発明の表面改質微細セルロース繊維は、下記工程（１）及び工程（２）を有する製造方法によれば、より効率的に製造できるため好ましい。
工程（１）；天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基を含有する微細セルロース繊維を得る工程
工程（２）；カルボキシ基を含有する微細セルロース繊維と、炭素数１〜４の炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとを反応させる工程
ここで、本発明の表面改質微細セルロース繊維の好ましい製造形態としては、工程（１）の後に後述する解繊工程を行い、その後に工程（２）を行う方法（第１の製造形態）、及び、工程（１）の後に工程（２）を行い、その後に解繊工程を行う方法（第２の製造形態）が挙げられる。これらのうち、第１の製造形態がより好ましい。
以下、上記「第１の製造形態」に基づいて、本発明の表面改質微細セルロース繊維の製造方法を説明する。
【００１８】
＜工程（１）＞
工程（１）は、天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基を含有する微細セルロース繊維を得る工程である。
工程（１）では、まず、水中に天然セルロース繊維分散液を調製する。分散液は原料となる天然セルロース繊維の乾燥した状態の質量（以下「乾燥質量」ともいう）に対して約１０〜１０００質量倍の水を加え、攪拌することにより得られる。
なお、本発明において「乾燥した状態」とは、天然セルロース繊維、後述する微細セルロース繊維又は後述する本発明の表面改質微細セルロース繊維を１２０℃で乾燥を行い、乾燥実施時の２分間における質量減少量が、質量に対し０．１質量％以下になった状態をいう。
天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
（酸化処理工程）
次に、上記天然セルロース繊維を、Ｎ−オキシル化合物の存在下で酸化処理して、カルボキシ基を含有する微細セルロース繊維を得る（以下、単に「酸化処理」と称する場合がある。）。
【００２０】
〔Ｎ−オキシル化合物〕
上記Ｎ−オキシル化合物としては、炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物、ピロリジンオキシル化合物、及びイミダゾリンオキシル化合物、アザアダマンタン化合物から選ばれる１種以上の複素環式のＮ−オキシル化合物が好ましい。
これらの中では、反応性の観点から、炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物が好ましく、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル等のジ−ｔｅｒｔ−アルキルニトロキシル化合物、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ホスフォノキシ−ＴＥＭＰＯ等が挙げられる。
これらのピペリジンオキシル化合物の中では、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルがより好ましい。
Ｎ−オキシル化合物の量は、触媒量であればよく、原料となる天然セルロース繊維の乾燥質量に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜９質量％、より好ましくは０．１〜８質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
【００２１】
〔酸化剤〕
前記酸化処理においては、Ｎ−オキシル化合物の還元体を酸化するため、酸化剤を使用することもできる。酸化剤としては、溶媒をアルカリ性域に調整した場合の溶解度や反応速度等の観点から、酸素又は空気、有機過酸化物、無機過酸化物、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸、過ハロゲン酸及びそれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、窒素酸化物等が挙げられる。
酸化剤の使用量は、微細セルロース繊維の所望するカルボキシ基置換度（酸化度）に応じて選択すればよく、また反応条件によって酸化反応収率が異なるため一概には決められないが、Ｎ−オキシル化合物に対し、１〜４０倍モル量が好ましい。
また、酸化反応をより一層効率よく行うため、助触媒として、臭化ナトリウム、臭化カリウム等の臭化物や、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のヨウ化物等を用いることができる。助触媒の量は、その機能を発揮できる有効量であればよく、特に制限はない。
【００２２】
酸化処理における反応温度は、反応の選択性、副反応の抑制の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは２０℃以下であり、その下限は、好ましくは−５℃以上である。
また、反応系のｐＨは酸化剤の性質に合わせることが好ましく、例えば、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いる場合、反応系のｐＨはアルカリ側とすることが好ましく、ｐＨ７〜１３が好ましく、ｐＨ１０〜１３がより好ましい。また、反応時間は１〜２４０分間が好ましい。
上記酸化処理を行うことにより、カルボキシ基を含有する微細セルロース繊維が得られる。カルボキシ基の含有量は、酸化剤の量、反応時間等によって制御できる。
【００２３】
（精製工程）
上記酸化反応で得られる微細セルロース繊維は、触媒として用いるＴＥＭＰＯ等のＮ−オキシル化合物や副生塩を含む。そのまま次工程を行ってもよいが、精製を行って純度の高い微細セルロース繊維を得ることもできる。精製法としては、酸化反応における溶媒の種類、生成物の酸化の程度、精製の程度により最適な方法を採用することができる。例えば、良溶媒として水、貧溶媒としてメタノール、エタノール、アセトン等を用いた再沈殿、ヘキサン等の水と相分離する溶媒へのＴＥＭＰＯ等の抽出、及び塩のイオン交換、透析、循環ろ過等による精製等が挙げられる。
【００２４】
＜微細セルロース繊維＞
上記工程（１）を経て得られる微細セルロース繊維は、平均繊維径が好ましくは０．５〜２００ｎｍであり、より好ましくは０．５〜１００ｎｍ、更に好ましくは０．５〜５０ｎｍ、より更に好ましくは０．８〜２０ｎｍ、特に好ましくは１〜１０ｎｍである。平均繊維径が０．５ｎｍ以上であると、繊維径を揃えるための制御が容易であり、また、繊維径が２００ｎｍ以下であると、溶媒への分散性が高い。
なお、本発明における微細セルロース繊維の平均繊維径は、前述の表面改質微細セルロース繊維の平均繊維径と同じ方法で測定される。
【００２５】
工程（１）を経て得られる微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば微細セルロース繊維となり得、３ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、微細セルロースの繊維の形状の維持が可能である。よって微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量は、０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．４〜２ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。なお、カルボキシ基含有量が上記範囲外である微細セルロース繊維が、意図せずに不純物として含まれることもあり得る。
カルボキシ基含有量は、具体的には実施例に記載の方法により測定される。
【００２６】
上記工程（１）を経て得られる微細セルロース繊維は、平均アスペクト比（繊維長／繊維径）が、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは２０〜５００、更に好ましくは５０〜４００、より更に好ましくは１００〜３５０である。平均アスペクト比が１０以上であれば続く工程（２）を行って得られる表面改質微細セルロースの増粘効果が十分に発現し、１０００以下であれば分散が容易である。なお、平均アスペクト比は、具体的には実施例に記載の方法により測定される。
該微細セルロース繊維は、セルロースＩ型結晶構造を有している。これは、上記微細セルロース繊維が、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化され微細化された繊維であることを意味する。
【００２７】
＜解繊工程＞
本発明の好ましい第１の製造形態では、前記精製工程後、工程（１）で得られた微細セルロース繊維を、分散機を用いて解繊する工程を行う。解繊工程では、前記精製工程を経たカルボキシ基を含有する微細セルロース繊維を溶媒中に分散させ、分散機を用いて解繊を行うことが好ましい。この解繊工程を行うことにより、平均繊維径が前記範囲にある微細セルロース繊維を容易に得ることができる。
【００２８】
（溶媒）
解繊工程に用いる溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケトン、直鎖又は分岐状の炭素数１〜６の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、炭素数２〜５の低級アルキルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸メチルトリグリコールジエステル等の極性溶媒等が挙げられる。
上記溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、解繊工程の操作性の観点から、水、炭素数１〜６のアルコール、炭素数３〜６のケトン及び炭素数２〜５の低級アルキルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸メチルトリグリコールジエステル等の極性溶媒が好ましく、環境負荷低減の観点から、水がより好ましい。
溶媒の使用量は、微細セルロース繊維を分散できる有効量であればよく、特に制限はないが、微細セルロース繊維の乾燥質量に対して１．０〜５００質量倍使用することが好ましく、２．０〜１００質量倍使用することがより好ましい。
【００２９】
解繊工程で使用する分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、単軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、各種のミキサー等を用いることができる。また、解繊時における微細セルロース繊維の濃度は、分散に要するエネルギーの観点から、５０質量％以下が好ましく、生産性の観点からは、０．１質量％以上であることが好ましい。
【００３０】
解繊工程後に得られる微細セルロース繊維の形態としては、必要に応じ、微細セルロース繊維の濃度を調整した懸濁液状（目視的に無色の透明又は不透明な液）、あるいは乾燥処理した粉末状（但し、微細セルロース繊維が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない）とすることもできる。なお、懸濁液状にする場合、分散媒として水のみを使用してもよく、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール類）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用してもよい。
【００３１】
＜工程（２）＞
第１の製造形態において、工程（２）は、前記解繊工程を経て得られた微細セルロース繊維と、炭素数１〜４の炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとを反応させて、本発明の表面改質微細セルロース繊維を得る工程である。具体的には、微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基と、炭素数１〜４の炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンのアミノ基とを縮合反応させてアミド結合を形成し、炭化水素基がアミド結合を介して連結してなる本発明の表面改質微細セルロース繊維を得る。
【００３２】
工程（２）で用いられる、炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとしては、表面改質微細セルロース繊維において前記した炭化水素基と同様の炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンを用いることができる。溶媒の極性によらず分散性と増粘効果を発現させるためには、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を有する第１級アミンが好ましい。
上記第１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、１−ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン等が挙げられ、上記第２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等が挙げられる。得られる表面改質セルロースの増粘効果の観点から、プロピルアミンを用いることが好ましい。
上記炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
前記アミンの使用量は特に限定されないが、カルボキシ基を含有する微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対し、好ましくは０．１〜５０ｍｏｌ、より好ましくは０．２〜４０ｍｏｌ、更に好ましくは０．２〜２０ｍｏｌである。該アミン量が０．１ｍｏｌ以上であれば、カルボキシ基との反応制御が容易であり、５０ｍｏｌ以下であれば、製品純度、精製負荷の観点から好ましい。
【００３４】
前記微細セルロース繊維と、前記アミンとの反応（以下、「縮合反応」又は「アミド結合形成反応」ともいう）においては、公知の縮合剤を用いることもできる。
該縮合剤としては、特に限定されないが、「合成化学シリーズ  ペプチド合成」（丸善（株））Ｐ１１６記載、又はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５７，１５５１（２００１）記載の縮合剤などが挙げられ、例えば、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロライド（以下、「ＤＭＴ−ＭＭ」と称する場合がある。）等が挙げられる。
上記縮合反応においては、前記解繊工程における溶媒と同様のものを用いることができる。
【００３５】
前記縮合反応における反応時間及び反応温度は、用いるアミン及び溶媒の種類等に応じて適宜選択することができるが、反応率の観点から、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、微細セルロース繊維の劣化を抑制する観点から、好ましくは２００℃以下である。また副反応抑制、微細セルロース繊維の保護の観点から、反応は窒素雰囲気で行うことが好ましい。
前記縮合反応後、未反応のアミンや縮合剤等を除去するために、適宜精製を行ってもよい。精製の方法は限定されず公知の方法を用いることができるが、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。
【００３６】
本発明の好ましい第２の製造形態は、前記した各工程を、工程（１）、工程（２）、解繊工程の順で行うこと以外は、第１の製造形態と同様の方法で行うことができる。
【００３７】
上記のようにして得られた本発明の表面改質微細セルロース繊維は、溶媒の極性によらず高い分散性を有し、増粘効果を示す。表面改質微細セルロース繊維は、上記後処理を行った後の分散液の状態で使用することもできるし、あるいは乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末状の表面改質微細セルロース繊維を得て、これを使用することもできる。ここで「粉末状」とは、表面改質微細セルロース繊維が凝集した粉末状を意味し、セルロース粒子を意味するものではない。
粉末状の表面改質微細セルロース繊維としては、例えば、前記表面改質微細セルロース繊維の分散液をそのまま乾燥させた乾燥物；該乾燥物を機械処理で粉末化したもの；前記表面改質微細セルロース繊維の分散液を公知のスプレードライ法により粉末化したもの；前記表面改質微細セルロース繊維の分散液を公知のフリーズドライ法により粉末化したもの等が挙げられる。前記スプレードライ法は、前記微細セルロース繊維分散液を大気中で噴霧し、乾燥させる方法である。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例及び比較例において、微細セルロース繊維もしくは表面改質微細セルロース繊維の平均繊維径、平均アスペクト比、カルボキシ基含有量、炭化水素基の結合量、分散液の光透過率、分散液粘度は下記の方法により求めた。
【００３９】
（１）平均繊維径の測定方法
製造例で得られた微細セルロース繊維、又は実施例、比較例で得られた表面改質微細セルロース繊維に水又はジメチルホルムアミドを加えて、微細セルロース繊維もしくは表面改質微細セルロース繊維濃度が０．０００５質量％の分散液を調製した。該分散液を、マイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、商品名「ＮａｎｏＮａＶｉ ＩＩｅ／ＳＰＡ４００」、プローブは同社製ＳＩ−ＤＦ４０Ａｌを使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定した。セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、微細セルロース繊維又は表面改質微細セルロース繊維を５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出した。乾燥時は必要に応じて減圧加熱乾燥を行った。
【００４０】
（２）平均アスペクト比の測定方法
平均アスペクト比の測定試料は、微細セルロース繊維もしくは表面改質微細セルロース繊維の透過率測定（水中）後のサンプルに水を加えて調製した。平均のアスペクト比は分散液（微細セルロース繊維もしくは表面改質微細セルロース繊維の濃度０．００５〜０．０４質量％）の粘度から算出した。具体的には、分散液中の微細セルロース繊維の質量濃度と分散液の水に対する比粘度との関係から、下記式（１）によりセルロース繊維のアスペクト比を逆算し、これを平均アスペクト比とした。
下記式（１）は、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｍ．ＤＯＩ ａｎｄ Ｄ．Ｆ．ＥＤＷＡＲＤＳ，ＣＬＡＲＥＮＤＯＮ ＰＲＥＳＳ・ＯＸＦＯＲＤ，１９８６，Ｐ３１２に記載の剛直棒状分子の粘度式（８．１３８）と、Ｌｂ2×ρ＝Ｍ／ＮAの関係〔式中、Ｌは繊維長、ｂは繊維幅（セルロース繊維断面は正方形とする）、ρはセルロース繊維の濃度（ｋｇ／ｍ3）、Ｍは分子量、ＮAはアボガドロ数を表す〕から導き出されるものである。
なお、上記の粘度式（８．１３８）において、剛直棒状分子＝セルロース繊維とした。また、下記式（１）中、ηSPは比粘度、πは円周率、ｌｎは自然対数、Ｐはアスペクト比（Ｌ／ｂ）、γ＝０．８、ρSは分散媒の密度（ｋｇ／ｍ3）、ρ0はセルロース結晶の密度（ｋｇ／ｍ3）、Ｃはセルロースの質量濃度（Ｃ＝ρ／ρS）を表す。
【００４１】
【数１】
2013216998.tif 000002
【００４２】
平均アスペクト比算出用の比粘度は音叉型振動式粘度計（エーアンド・デイ（株）製、商品名「ＳＶ−１０」）を用いて２３℃で測定した。
【００４３】
（３）カルボキシ基含有量の測定方法
乾燥質量に換算して０．５ｇの微細セルロース繊維又は表面改質微細セルロース繊維を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水もしくはメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製し、微細セルロース繊維又は表面改質微細セルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌した。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー（株）製、商品名「ＡＵＴ−７０１」）を用いて、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下した。１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得た。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、微細セルロース繊維又は表面改質微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量を算出した。
【００４４】
（４）炭化水素基の結合量の算出方法
各実施例及び比較例で得られた表面改質微細セルロース繊維中の炭化水素基の結合量は下記式により算出した。
炭化水素基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）−表面改質微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
【００４５】
（５）光透過率の測定方法
紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製、商品名「ＵＶ−２５５０」）を用いて、実施例及び比較例で得られた０．５質量％の水もしくはトルエン分散液を、波長６６０ｎｍにおいて、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて室温で光透過率を測定した。測定は分散操作後１分間静止した後に行った。
【００４６】
（６）分散液の粘度測定方法
表面改質微細セルロース繊維０．５質量％の水及びトルエン分散液の粘度は、振動型粘度計（エーアンド・デイ（株）製、商品名「ＳＶ−１０」）を用いて２３℃で測定した。
【００４７】
製造例１（天然セルロースにＮ−オキシル化合物を作用させて得られる微細セルロース繊維分散液の製造）
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー チャレンジ カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。Ｎ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ；ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。酸化剤としては次亜塩素酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を用いた。助触媒として臭化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を用いた。
まず、乾燥した状態の針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水中で十分に攪拌した後、撹拌しながらＴＥＭＰＯ１．２５ｇ、臭化ナトリウム１２．５ｇ、次亜塩素酸ナトリウム２８．４ｇをこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保持した。
室温で反応を１２０分行った後、水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、微細セルロース繊維を得た。イオン交換水を用いて得られた微細セルロース繊維を十分に洗浄し、次いでろ過で脱水処理を行った。その後、ろ過で脱水処理を行った微細セルロース繊維３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇの混合液を高圧ホモジナイザー（スギノマシン（株）製、商品名「スターバーストラボ  ＨＪＰ−２  ５００５」）を用いて２４５ＭＰａで解繊工程を２回行い、微細セルロース繊維分散液（微細セルロース繊維濃度１．３質量％）を得た。該分散液中の微細セルロース繊維の平均繊維径は３．３０ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４８】
製造例２（酸処理して得られる微細セルロース繊維の製造）
ビーカーに製造例１と同様の方法で得られた微細セルロース繊維分散液４０８８．７５ｇ（カルボキシ基含有量１．２０ｍｍｏｌ／ｇ、微細セルロース繊維濃度１．３質量％）を仕込み、イオン交換水４０８５ｇを加えて０．６５質量％の水溶液とし、メカニカルスターラーにて室温下、３時間撹拌した。続いて１Ｍ塩酸水溶液を２４５ｇ仕込み、室温下で１晩反応させた。反応終了後、アセトンで再沈し、ろ過後、アセトン／イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸及び塩を除去した。最後にアセトンを加えろ過し、アセトン含有酸型微細セルロース繊維（酸型微細セルロース繊維濃度５．０質量％、アセトン含有量９５．０質量％）を得た。カルボキシ基含有量は１．４０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４９】
実施例１
（表面改質微細セルロース繊維の製造）
マグネティックスターラー、撹拌子、還流管を備えた３口丸底フラスコに、製造例１で得られた微細セルロース繊維分散液４００ｇを仕込んだ。続いてプロピルアミン０．２８４ｇ、縮合剤である４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロライド（ＤＭＴ−ＭＭ）１．９９ｇを仕込んで溶解させた。反応液をｐＨ７．０、温度６０℃に保持し、窒素雰囲気で８時間反応させた。反応終了後の反応液の透析を行い、未反応のプロピルアミン及びＤＭＴ−ＭＭを除去した。最後にアセトンを加えろ過し、本発明の表面改質微細セルロース繊維を得た。
表面改質微細セルロース繊維におけるカルボキシ基含有量は１．１４ｍｍｏｌ／ｇであり、プロピル基の結合量は０．０６ｍｍｏｌ／ｇと算出された。表面改質微細セルロース繊維の平均繊維径は３．０７ｎｍであった。
【００５０】
（表面改質微細セルロース繊維の水分散性及び増粘性評価）
実施例１で得られた本発明の表面改質微細セルロース繊維の水分散液を調製し、該水分散液の粘度の測定を行って、表面改質微細セルロース繊維の増粘性及び平均アスペクト比を評価した。
水分散液の具体的な調製方法は以下の通りである。また以下において、本発明の表面改質微細セルロース繊維のことを、単に「セルロース繊維」ということもある。
セルロース繊維濃度が０．５質量％となるよう、セルロース繊維と分散媒である水を混合して、前述した方法で光透過率の測定を行った。
なお、以下の実施例、比較例において、光透過率が８０％に満たない場合、攪拌機（（株）エスエムテー製、商品名「ＨＧ９２」）にて回転数１５，０００ｒｐｍで５分間攪拌し、再度光透過率の測定を行った。光透過率が８０％以上となるまで、５分間の撹拌を繰り返した。
得られたセルロース繊維の水分散液の粘度測定、及び平均アスペクト比の算出を前述の方法で行った。結果を表１に示す。
【００５１】
（表面改質微細セルロース繊維のトルエン分散性及び増粘性評価）
実施例１で得られた本発明の表面改質微細セルロース繊維のトルエン分散液を調製し、該トルエン分散液の粘度を測定して、表面改質微細セルロース繊維の増粘性及び平均アスペクト比を評価した。
具体的には、前記分散媒を水からトルエンに変えた点、攪拌機による撹拌を透過率が７５％になるまで行った点を除き、前記と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例２
プロピルアミンを１．４２ｇ、ＤＭＴ−ＭＭを９．９６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、本発明の表面改質微細セルロース繊維を得た。表面改質微細セルロース繊維におけるカルボキシ基含有量は１．００ｍｍｏｌ／ｇであり、プロピル基の結合量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇと算出された。表面改質微細セルロース繊維の平均繊維径は３．０７ｎｍであった。
実施例１と同様の方法で、得られた表面改質微細セルロース繊維の水及びトルエン中における分散性及び増粘性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例３
（表面改質微細セルロース繊維の製造）
メカニカルスターラー、還流管を備えた４口丸底フラスコに、製造例２と同様の方法で得られたアセトン含有酸型微細セルロース繊維５０９．１６ｇ（酸型微細セルロース繊維濃度４．４質量％、アセトン含有量９５．６質量％）、カルボキシ基含有量１．４０ｍｍｏｌ／ｇ）を仕込み、イソプロピルアルコール５０００ｇを加えて０．５質量％溶液とし、マグネティックスターラーにて室温下、１時間撹拌した。続いて、プロピルアミン５．４５ｇ、ＤＭＴ−ＭＭ２６．３８ｇを仕込んで溶解させた後、室温下で１晩反応を行った。反応終了後、ろ過し、その後、メタノール／イオン交換水にて洗浄を行い、未反応のプロピルアミン及びＤＭＴ−ＭＭを除去した。最後にアセトンを加えろ過し、本発明の表面改質微細セルロース繊維を得た。表面改質微細セルロース繊維におけるカルボキシ基含有量は０．６１ｍｍｏｌ／ｇであり、プロピル基の結合量は０．７９ｍｍｏｌ／ｇと算出された。表面改質微細セルロース繊維の平均繊維径は３．１７ｎｍであった。
【００５４】
（表面改質微細セルロース繊維の分散性及び増粘性評価）
実施例１と同様の方法で、得られた表面改質微細セルロース繊維の水及びトルエン中における分散性及び増粘性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例１
プロピルアミン１．４２ｇをヘキシルアミン０．９７ｇに、ＤＭＴ−ＭＭを３．９８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較となる表面改質微細セルロース繊維を製造した。表面改質微細セルロース繊維におけるカルボキシ基の含有量は１．０４ｍｍｏｌ／ｇであり、ヘキシル基の結合量は０．１６ｍｍｏｌ／ｇと算出された。比較となる表面改質微細セルロース繊維の平均繊維径は３．１７ｎｍであった。
実施例１と同様の方法で、得られた表面改質微細セルロース繊維の水及びトルエン中における分散性及び増粘性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例２
表面改質微細セルロース繊維の代わりに製造例１で得られた微細セルロース繊維を用いて、実施例１と同様の方法で、水及びトルエン中における分散性及び増粘性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2013216998.tif 000003
【００５８】
表１から明らかなように、実施例１〜３の表面改質微細セルロース繊維は、比較例１の表面改質微細セルロース繊維に比べ、同程度の透明感が得られるまで水中に分散した場合、高い増粘性を発現した。この理由は定かではないが、本発明の表面改質微細セルロース繊維が、水に対し高い分散性を有し、短時間で分散されるため、撹拌による平均アスペクト比の低下が小さかったことが推測される。また、実施例１〜３の表面改質セルロース繊維は、炭化水素基による表面改質を行っていない比較例２の微細セルロース繊維と比べても、水に対して同程度の分散性を有していることがわかる。
また、本発明の表面改質微細セルロース繊維は、比較例２の微細セルロース繊維に比べ、低極性溶媒であるトルエン中でも高い分散性を有し、また高い増粘性を示すことが明らかである。
以上の結果から、本発明の表面改質微細セルロース繊維は、溶媒の極性によらず高い分散性を有し、増粘効果を発現させることができる優れた性能を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の表面改質微細セルロース繊維は、溶媒の極性によらず高い分散性を有し、増粘効果を発現させることができるものであり、各種粘度付与剤等として好適である。