(57)【要約】【課題】  高容量でかつサイクル寿命と−３０℃付近までの低温における放電容量の双方が向上された水素吸蔵合金の製造方法を提供するものである。【解決手段】  溶解、鋳造工程により下記一般式１を満たす母合金を製造する工程と、母合金に６００℃〜融点直下の範囲で１〜２０時間の熱処理工程と、熱処理後の冷却速度を５℃／分以下にする工程を有することにより、少なくとも２Ｈ型の積層構造をもつＬａ３ＭｇＮｉ１４型結晶相と３Ｒの積層構造をもつＬａ２ＭｇＮｉ９型相の２相を面積比で９０％以上含むことを特徴とする電池用水素吸蔵合金の製造方法。  一般式１：Ｒ１−ａＭｇａＮｉｂＭｃＸｄ 【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解、鋳造工程により下記一般式１を満たす母合金を製造する工程と、母合金に６００℃〜融点直下の範囲で１〜２０時間の熱処理工程と、熱処理後の冷却速度を５℃／分以下にする工程を有することにより、少なくとも２Ｈ型の積層構造をもつＬａ３ＭｇＮｉ１４型結晶相と３Ｒの積層構造をもつＬａ２ＭｇＮｉ９型相の２相を面積比で９０％以上含むことを特徴とする電池用水素吸蔵合金の製造方法。
一般式１：Ｒ１−ａＭｇａＮｉｂＭｃＸｄ
Ｒ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐから選ばれる少なくとも１種
０＜ａ＜０．２５
３．０≦ｂ≦４．０
０≦ｃ≦１．０
０．１≦ｄ≦１．０
３．６＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦４．０５
【請求項２】
母合金を粉砕して平均粒径１５〜５０μｍにする工程を有することを特徴とする請求項１記載の電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項３】
溶解、鋳造工程により下記一般式２を満たす母合金を製造する工程と、母合金に６００℃〜融点直下の範囲で１〜２０時間の熱処理工程と、熱処理後の冷却速度を５℃／分以下にする工程を有することにより、少なくとも２Ｈ型の積層構造をもつＬａ３ＭｇＮｉ１４型結晶相と３Ｒの積層構造をもつＬａ２ＭｇＮｉ９型相の２相を面積比で９０％以上含むことを特徴とする電池用水素吸蔵合金の製造方法。
一般式２：Ｒ１−ａーｘＭｇａＡｘＮｉｂＭｃＸｄ
Ｒ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも１種
Ａ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐから選ばれる少なくとも１種
０＜ａ＜０．２５
０＜ｘ≦０．５
３．０≦ｂ≦４．０
０≦ｃ≦１．０
０．１≦ｄ≦１．０
３．６＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦４．０５
【請求項４】
母合金を粉砕して平均粒径１５〜５０μｍにする工程を有することを特徴とする請求項３記載の電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量かつ長寿命で、低温から高温まで容量が高いニッケル水素二次電池用水素吸蔵合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、安全にかつ容易にエネルギー源としての水素を貯蔵できる合金であり、新しいエネルギー変換および貯蔵用として非常に注目されている。機能性材料としての水素吸蔵合金の応用分野は、水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱?機械エネルギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活物質とした電池、合成化学における触媒、など広範囲にわたって提案されている。
特に、水素を可逆的に吸蔵・放出することが可能な水素吸蔵合金を二次電池の負極材料として使用することが盛んに行われている。このニッケル水素二次電池は、様々な種類の小型化で、軽量なポータブル電子機器の電源として使用されている。ポータブル機器は高性能化、高機能化および小型化が進められており、このようなポータブル機器における長時間駆動を可能にするためには、二次電池の体積あたりの放電容量を大きくする必要がある。また、最近では体積あたりの放電容量を高くするのと併せて、軽量化すなわち重量あたりの放電容量を大きくすることが望まれている。
ＬａＮｉ５系希土類水素吸蔵合金は、常温常圧付近で水素と反応し、また化学的安定性が比較的高いため、現在、電池用水素吸蔵合金としての研究が広く進められ、市販されている二次電池用負極として使用されている。
しかしながら、ＬａＮｉ５型の希土類水素吸蔵合金を含む負極を備えた市販の２次電池の放電容量は理論容量の８０％以上に達しており、これ以上の高容量化には限界がある。
ところで希土類?Ｎｉ系金属間化合物には前述したＬａＮｉ５系合金以外にも多数存在している。例えば、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．１１  p.１２４１（１９７６）（非特許文献１）には希土類元素をLaNi５合金よりも多く含む金属間化合物が、LaNi5型の希土類系金属間化合物に比べて常温付近で多量の水素を吸蔵することが開示されている。また、Laサイトを希土類とMgの混合物にした系については、以下に示す２つの文献に知られている。１つはJ.Less-common metals  73  ３３９（１９８０）（非特許文献２）にLa1-xMgxNi2で表される水素吸蔵合金が報告されている。しかしながら、この水素吸蔵合金は水素との安定性が高すぎて、水素を放出し難いため、二次電池の放電時に水素を完全に放出させることが困難であるという問題点有する。一方、日本金属学会第１２０回春季大会講演概要p.２８９（１９９７）（非特許文献３）には組成がLaMg2Ni9で表される水素吸蔵合金が報告されているが、この系も充放電時の水素の放出が吸蔵に比べて小さいという問題点がある。
【０００３】
また、特開昭６３−２７１３４８号公報（特許文献１）には、一般式、Ｍｍ１−ｘＡｘＮｉａＣｏｂＭｃで表される水素吸蔵合金を含む水素吸蔵電極が開示されている。一方、特開昭６２−２７１３４９号公報（特許文献２）には、Ｌａ１−ｘＡｘＮｉａＣｏｂＭｃで表される水素吸蔵合金を含む水素吸蔵電極が開示されている。
しかしながら、これら水素吸蔵電極を備えた二次電池は放電容量が低く、かつサイクル寿命が短いという問題がある。さらには、自動車用途に使用した場合、低温での放電特性も一層の改善が必要となる。
また、国際公開ＷＯ９７／０３２１３号公報（特許文献３）および米国特許公報５８４０１６６号（特許文献４）には、組成が下記一般式（ｉ）であらわされ、特定の逆位相境界を有する水素吸蔵合金を含む水素吸蔵電極が開示されている。この水素吸蔵合金の結晶構造はCaCu5型単相からなる。
（Ｒ１−ｘＬｘ）（Ｎｉ１−ｙＭｙ）ｚ    （ｉ）
この（ｉ）式において、RはLa,Ce,Pr,Ndまたはこれらの混合元素を示す。LはGd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y,Sc,Mg,Caまたはこれらの混合元素を示す。一方、MはCo,Al,Mn,Fe,Cu,Zr,Ti,Mo,Si,V,Cr,Nb,Hf,Ta,W,B,Cまたはこれらの混合元素を示す。また、原子比ｘ、ｙおよびｚは０．０５≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．５、３．０≦ｚ＜４．５である。
この水素吸蔵合金は前記一般式（ｉ）で表される組成を有する合金の溶湯を表面に平均最大高さが３０〜１５０μｍの凹凸を有するロール上に、過冷度５０〜５００℃、冷却速度１０００〜１００００℃／秒の冷却条件で、０．１〜２ｍｍ厚さに均一に凝固させた後、熱処理を施すことにより製造される。また、この条件を外れると得られた合金は、CaCu5型結晶構造の結晶粒とＣｅ２Ｎｉ７型結晶構造からなり、ＬａＮｉ５型単相が得られないことが報告されている。
しかしながら、組成が前述した（ｉ）式で表され、特定の逆位相境界を有し、かつ結晶構造がCaCu5構造である水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、特に自動車用に必要な低温での放電容量およびサイクル寿命が低い方という問題点がある。
さらに、特開平１１−２９８３２号公報（特許文献５）には、組成が下記（ｉｉ）に示す一般式で表され、かつ空間群がＰ６３／ｍｍｃである六方晶構造を有する水素吸蔵材が開示されている。
（Ｒ１−ｘＡｘ）２（Ｎｉ７−Ｙ−Ｚ−α−βＭｎＹＮｂｚＢαＣβ）ｎ  （ｉｉ）
ただし、前記（ｉｉ）において、Ｒは希土類元素またはミッシュメタル（Ｍｍ）、ＡはＭｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｈｆ，ＳｉおよびＣａより選択された少なくとも１種、ＣはＧａ、Ｇｅ、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｌ，ＰｂおよびＢｉより選択された少なくとも１種を示す。
また、Ｘ，Ｙ，Ｚ，α、βおよびｎは、０＜Ｘ≦０．３、０．３≦Ｙ≦１．５、０＜Ｚ≦０．３、０≦α≦１、０≦β≦１、０．９≦ｎ≦１．１を示す。
この（ｉｉ）で表される組成を有する水素吸蔵合金においては、ＲとＡの原子比の合計を１とした際のＭｎの原子比が、０．１３５以上、０．８２５以下である。
しかしながら、この水素吸蔵合金は水素吸蔵、放出反応の可能性に劣るため、水素吸蔵放出量が少ないという問題点がある。また、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた電池は水素吸蔵放出反応の可逆性に劣り、その上作動電圧が低くなるため、放電容量が低くなる。
【０００４】
ところで、特開平１０−１７３１号公報（特許文献６）の特許請求の範囲には、Ａ５Ｔ１９で表される組成を有する金属間化合物の相を含む水素吸蔵合金が開示されている。ただし、前記ＡはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｍｍ，Ｙ，Ｇｄ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、前記ＴはＢ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素である。
この公開公報には、Ａ５Ｔ１９の組成を有する金属間化合物の相を含む水素吸蔵合金の作製方法として、以下に説明する方法が開示されている。まず、ＡＴ３の組成を有する金属間化合物の相を含む合金と、ＡＴ４の組成を有する金属間化合物の相を有する金属間化合物の相を含む合金を混合してメカニカルアロイングすることにより、ＡＴ３とＡＴ４のほかに、Ａ５Ｔ１９の組成を有する金属間化合物の相を形成する。ついで、得られた合金と、ＡＴ５の組成を有する金属間化合物の相を含む合金とを混合する、もしくはメカニカルアロイングすることにより、Ａ５Ｔ１９相とＡＴ５相とを含む水素吸蔵合金を得る。この水素吸蔵合金では、前記公開公報の図１に示すように、結晶粒全体がＡ５Ｔ１９で表される組成を有する領域から構成されている。
さらに、国際公開ＷＯ０１／０４８８４１号公報（特許文献７）には下記の（ｉｉｉ）で表される水素吸蔵合金が示されている。
R1-a-bMgaTbNi1z-x-y-αM1xM2ｙMnα （ｉｉｉ）
ただし、Rは希土類元素（前記希土類元素にはYが含まれる）から選ばれる少なくとも１種の元素、TはCa、Ti,ZrおよびHfから選ばれる少なくとも１種の元素、M1はFe,Coから選ばれる少なくとも１種の元素、M2はAl,Ga,Zn,Sn,Cu,Si,B,Nb,W,Mo,V,Cr,Ta,Li,PおよびSから選ばれる少なくとも１種の元素であり、原子比ａ，ｂ、ｘ、ｙ、αおよびＺは０．１５≦ａ≦０．３７、０≦ｂ≦０．３，０≦ｘ≦１．３、０≦ｙ≦０．５、０≦α≦０．１３５、２．５≦ｚ≦４．２  をそれぞれ示す。
しかしながら、本発明の中でハイブリッド自動車用としてさらに最適な水素吸蔵合金を開発する必要があった。
また、特開平１１−３２３４６９号公報（特許文献８）には下記（ｉＶ）で表される水素吸蔵合金が開示されている。すなわち、
（Ｍｇ１−ａ−ｂＲ１ａＭ１ｂ）Ｎｉｚ    （ｉＶ）
ただし、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ１はＭｇよりも電気陰性度のおおきな元素（ただし、前記Ｒ１の元素、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＣｕＺｎおよびＮｉを除く）から選ばれる少なくとも１種の元素、ａ，ｂ、およびｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．９、１−ａ−ｂ＞０、３≦ｚ≦３．８として規定される。
しかしながら、この水素吸蔵合金においても、ハイブリッド自動車用の水素吸蔵合金としての最適化がなされておらず、本用途への水素吸蔵合金の最適化が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２７１３４８号公報
【特許文献２】特開昭６２−２７１３４９号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ９７／０３２１３号公報
【特許文献４】米国特許公報５８４０１６６号
【特許文献５】特開平１１−２９８３２号公報
【特許文献６】特開平１０−１７３１号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ０１／０４８８４１号公報
【特許文献８】特開平１１−３２３４６９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．１１  p.１２４１（１９７６）
【非特許文献２】J.Less-common metals  73  ３３９（１９８０）
【非特許文献３】日本金属学会第１２０回春季大会講演概要p.２８９（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＬａＮｉ５型の組成に比べてＬａサイトが多量に含まれているタイプに属する組成を有する水素吸蔵合金における水素との安定性が高すぎて水素を放出し難いという問題点およびアルカリ電解液により腐食酸化を受けやすいという問題点が改善され、水素吸蔵、放出量が高い水素吸蔵合金を提供するものであり、特にハイブリッド自動車に適したレート特性、低温特性に優れた高容量、長寿命水素吸蔵合金を提供するものである。また、本発明は、Ｎｉ水素二次電池の課題であった高容量でかつサイクル寿命と−３０℃付近までの低温における放電容量の双方が向上された電池用水素吸蔵合金の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の電池用水素吸蔵合金の製造方法は、以下の通りである。
溶解、鋳造工程により下記一般式１を満たす母合金を製造する工程と、母合金に６００℃〜融点直下の範囲で１〜２０時間の熱処理工程と、熱処理後の冷却速度を５℃／分以下にする工程を有することにより、少なくとも２Ｈ型の積層構造をもつＬａ３ＭｇＮｉ１４型結晶相と３Ｒの積層構造をもつＬａ２ＭｇＮｉ９型相の２相を面積比で９０％以上含むことを特徴とする電池用水素吸蔵合金の製造方法。
一般式１：Ｒ１−ａＭｇａＮｉｂＭｃＸｄ
Ｒ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐから選ばれる少なくとも１種
０＜ａ＜０．２５
３．０≦ｂ≦４．０
０≦ｃ≦１．０
０．１≦ｄ≦１．０
３．６＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦４．０５。
【０００９】
本発明の第２の電池用水素吸蔵合金の製造方法は、以下の通りである。
溶解、鋳造工程により下記一般式２を満たす母合金を製造する工程と、母合金に６００℃〜融点直下の範囲で１〜２０時間の熱処理工程と、熱処理後の冷却速度を５℃／分以下にする工程を有することにより、少なくとも２Ｈ型の積層構造をもつＬａ３ＭｇＮｉ１４型結晶相と３Ｒの積層構造をもつＬａ２ＭｇＮｉ９型相の２相を面積比で９０％以上含むことを特徴とする電池用水素吸蔵合金の製造方法。
一般式２：Ｒ１−ａ−ｘＭｇａＡｘＮｉｂＭｃＸｄ
Ｒ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも１種
Ａ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐから選ばれる少なくとも１種
０＜ａ＜０．２５
０＜ｘ≦０．５
３．０≦ｂ≦４．０
０≦ｃ≦１．０
０．１≦ｄ≦１．０
３．６＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦４．０５
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電池用水素吸蔵合金の製造方法は、ニッケル水素二次電池の課題であった高容量でかつサイクル寿命と−３０℃付近までの低温における放電容量の双方が向上された水素吸蔵合金を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係るニッケル水素二次電池の一実施形態を部分的に破断して示す斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明にかかる電池用水素吸蔵合金の製造方法、これを用いた負極、およびニッケル水素二次電池について説明する。
本発明の電池用水素吸蔵合金は、一般式１として
Ｒ１−ａＭｇａＮｉｂＭｃＸｄ    （１）
Ｒ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐから選ばれる少なくとも１種
０＜ａ＜０．２５
３．０≦ｂ≦４．０
０≦ｃ≦１．０
０．１≦ｄ≦１．０
３．６＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦４．０５
で表され、少なくとも２Ｈ型の積層構造をもつＬａ３ＭｇＮｉ１４型結晶相と３Ｒの積層構造をもつＬａ２ＭｇＮｉ９型相の2相を含むことを特徴とする電池用水素吸蔵合金である。
ここで、ＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍである。Ｒは水素吸蔵能力を決める元素であり、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄが主となることが寿命特性の観点から好ましい。なお、これら以外の希土類元素（ランタノイド族）が１０原子％まで含まれてもよい。
ＭｇはＲと同様に水素吸蔵能を決める元素であるが、Ｒとの比率（ａ）で容量、寿命が決まる。その量は０＜ａ＜０．２５である。Ｍｇを含まないと充放電特性が悪く、０．２５を超えると容量が低下しすぎてしまい問題となる。好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．２３であり、さらに好ましくは０．１≦ｘ≦０．２０である。
Ｎｉは水素吸蔵合金における水素の放出、電解液中での化学反応の活性化に有効な元素であり、その量ｂは３≦ｂ≦４である。３未満の場合、吸蔵した水素の放出が困難であり、一方４を超えると容量は低下する。好ましくは、３．１≦ｂ≦３．９であり、さらに好ましくは３．２≦ｂ≦３．８である。Ｍは充放電サイクル特性の向上、あるいは高容量化に有効な元素であり、その量は０≦ｃ≦１．０である。好ましいＭ元素は、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ、Ｃｕである。ｃは１を超えると容量が低下する。好ましくは、０．０５≦ｃ≦０．８である。ＸはＡｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐから選ばれる少なくとも１種であり、充放電サイクル寿命特性に効果がある。その量は１を超えると容量が低下してしまう。好ましくは０．１≦ｄ≦０．９である。ＸのうちＡｌ、Ｚｎ，Ｓｎ、Ｓｉが寿命特性の観点から好ましい。ここで容量、サイクル寿命および低温特性、レート特性に効果的なものがｂとｃの合計量であり、３．６＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦４．０５である。３．６以下ではレート特性が不十分となり、一方４．０５を超えると低温特性が劣化してくる。好ましくは、３．６５≦ｂ＋ｃ≦４．０である。
【００１３】
また、本発明の第二の水素吸蔵合金は、一般式２として
Ｒ１−ａーｘＭｇａＡｘＮｉｂＭｃＸｄ    （２）
Ｒ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも１種
Ａ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも１種
Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種
Ｘ：Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃ，Ｐから選ばれる少なくとも１種
０＜ａ＜０．２５
０＜ｘ≦０．５
３．０≦ｂ≦４．０
０≦ｃ≦１．０
０．１≦ｄ≦１．０
３．６＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦４．０５
で表され、少なくとも２Ｈ型の積層構造をもつＬａ３ＭｇＮｉ１４型結晶相と３Ｒの積層構造をもつＬａ２ＭｇＮｉ９型相の２相を含むことを特徴とする電池用水素吸蔵合金である。
ここで、Ｒ，Ｍ，ＸおよびＮｉについては、第一の水素吸蔵合金と同じであり、ＡについてはＣａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも１種以上である。Ａはサイクル寿命を保ったまま容量を増大させる元素である。好ましい元素はＣａである。その量ｘは０＜ｘ≦０．５であり、０．５を超えるとサイクル寿命が低下する。好ましくは０．０５≦ｘ≦０．４０である。
本発明にかかる水素吸蔵合金にはＮ，Ｏ，Ｆなどの元素が不純物として本願発明合金の特性を阻害しない範囲で含まれていてもよい。なお、これらの不純物は各々１ｗｔ％以下の範囲であることが好ましい。
本発明の水素吸蔵合金は、その結晶構造は少なくともＣａＣｕ５型は含まず、少なくとも２Ｈ型の積層構造をもつＬａ３ＭｇＮｉ１４型結晶相と３Ｒの積層構造をもつＬａ２ＭｇＮｉ９型相の２相を含む。その他、２Ｈ型の積層構造をもつＬａ２ＭｇＮｉ９相、３Ｒ型の積層構造をもつＬａ３ＭｇＮｉ１４相、２Ｈ型のＬａ４ＭｇＮｉ１９相、３Ｒ型のＬａ４ＭｇＮｉ１９相のいずれかが３０％含まれていてもよい。ここで、３０％とはＴＥＭ評価によって得られる、視野２００ｎｍ×２００ｎｍの範囲で、１０枚観察し、その面積比の平均値とする。
【００１４】
本発明のニッケル水素二次電池用負極は、一般式１あるいは一般式２の水素吸蔵合金を用いた負極である。また、本発明のニッケル水素二次電池は正極と電解液と一般式１あるいは一般式２に示す水素吸蔵合金を用いた負極からなるものである。
本発明の水素吸蔵合金にかかる製造方法は、通常の溶解〜鋳造〜熱処理でよく、鋳造時に冷却鋳型あるいは冷却板を用いて冷却してもよい。熱処理は不活性雰囲気中で６００〜融点直下の範囲で、１時間から２０時間行うのが好ましい。また、熱処理の際、蒸気圧の高いMgが含まれているため、Ar, Heなど不活性雰囲気の加圧下としてもよい。特に熱処理後の冷却速度は、５℃／分以下にすることが好ましく、さらに好ましくは３℃／分、最も好ましくは１℃／分である。
本発明の水素吸蔵合金は、その特性をより発揮させるために、表面処理を行っても良い。その方法は、酸処理、アルカリ処理などいずれの方法でもよく、粉末表面近傍のＮｉ濃度を相対的に高くすることが好ましい。酸は塩酸、硝酸、シュウ酸を用いるのが好ましく、アルカリ処理の場合は電解液のＫＯＨ水溶液で良いが、ＮａＯＨ水溶液を用いてもよい。この場合、水溶液の濃度は３０〜８０重量％の水酸化アルカリを含むことが好ましく、また処理温度は室温以上での処理がよく、処理時間を短くするには４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上沸点までが好ましい。
この場合、工程としては水素吸蔵合金粉末をアルカリ水溶液中に浸漬する工程であり、場合によっては表面処理された粉末を水洗する工程からなる。
表面処理に用いる水素吸蔵合金の平均粒径は、５〜５０μｍが好ましい。５μｍ未満では表面処理により水素吸蔵部が減少し、結果として水素吸蔵量が低下する。一方、５０μｍを超えると、表面処理により生じる比表面積が小さく、高率放電、温度特性の向上が不十分となる。
【００１５】
また、アンモニア添加による表面処理と同時、または時間を遅らせて金属塩を添加してもよい。使用可能な金属は特に限定されないが、Mg,Ca,Srなどのアルカリ土類金属、Ni,Co,Cuなどの遷移金属、Ｙを含む希土類金属があり、その塩には塩化物、硫酸塩、硝酸塩およびアンモニウム塩などがある。使用する金属塩の量は、最終的に水素吸蔵合金表面に酸化物がおよび／または水酸化物が生成する量と関連するため、他の条件などにも依存性も考慮して設定する。これらの金属塩を使用する前記水素吸蔵合金の表面処理は、例えばアンモニアが残存する水素吸蔵合金粉末を投入し、加熱撹拌して懸濁状態で反応を進行させる。さらにｐHが酸性または中性である場合には、水酸化アルカリなどを添加して液性をアルカリ性にする。これらの操作における温度は特に限定されず、室温から１００℃の任意の液温で行えばよく、望ましい液温は４０〜８０℃である。
これらの操作により、水素吸蔵合金粉末表面に金属酸化物や金属水酸化物が析出するため、水素吸蔵合金の寿命が延び、所望特性を有する水素吸蔵合金が提供できることになる。
本発明の水素吸蔵合金への表面処理は、公知の初期充放電での電極活性化、自己放電特性、高率放電特性およびサイクル寿命への効果以外に、自動車に用いられる電池に必要な温度特性も実現する。
【００１６】
次に、電池の製造方法について述べる。
１）負極
この負極は、例えば前述した水素吸蔵合金の粉末に導電材を添加し、高分子結着剤および水とともに混錬してペーストを調整し、前記ペーストを導電材基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
前記水素吸蔵合金が担持される導電性基板としては、例えばパンチドメタル、エキスパンデッドメタル、ニッケルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体、スポンジ状金属基板などの三次元基板をあげることができる。
前記負極には、さらに結着剤を含有させることができる。前記結着剤としては例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム,ポリテトラフルオロエチレンなどを挙げることができる。また、前記負極には導電材を含有させてもよい。前記導電材としては、例えばカーボンブラックなどを挙げることができる。また、ペースト中にＹ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３などの希土類金属酸化物、Ｍｎ３Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Nb２０５、ＳｎＯ２などの酸化物を添加してもよい。負極中に前記酸化物を含有することによって、高温でのサイクル寿命を改善することが可能になる。また、添加する酸化物の種類は１種類もしくは２種類以上にすることができる。酸化物の添加量は前記水素吸蔵合金に対して０．２〜５ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。より好ましい範囲は０．４〜２ｗｔ％である。
【００１７】
２）正極
この正極は、アルカリ電解液中で安定して充放電が可能であれば良く、例えば活物質である水酸化ニッケル粉末に導電材料を添加し、結着剤および水とともに混錬してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
前記水酸化ニッケル粉末は、亜鉛酸化物、コバルト酸化物、亜鉛水酸化物およびコバルト水酸化物の群から選択される少なくとも一つの化合物と、水酸化ニッケルとの混合物を保持していることが好ましい。このような水酸化ニッケル粉末を含む正極と、前記負極とを備えたニッケル水素二次電池は充放電容量および低温放電特性を著しく向上することができる。前記導電材料としては、例えばコバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケル、炭素などを挙げることができる。前記結着剤としては例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム,ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコールなどを挙げることができる。前記導電性基板としては、例えばニッケル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属から形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体を挙げることができる。
３） セパレータ
このセパレータとしては例えばポリプロピレン不織布、ナイロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混織した不織布のような高分子不織布などを挙げることができる。特に、表面が親水化処理されたポリプロピレン不織布はセパレータとして好適である。
４） アルカリ電解液
このアルカリ電解液としてはたとえば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、ＮａＯＨとＬｉＯＨ混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨ混合液、ＫＯＨ、ＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液などを用いることが出来る。本発明にかかるニッケル水素二次電池は、たとえば以下に説明する方法で製造される。まず、正極および負極の間にセパレータを介在させて電極群を作製した後、この電極群を容器内に収納したのち、前記容器にアルカリ電解液を注入した後、封口処理を行う。ついで、室温以上の温度に保持した後に初充電を施すか、あるいは初充電を施した後に室温以上の温度に保持することにより、前記二次電池を製造することができる。また、前記負極の水素吸蔵合金粉末の平均粒径は１５〜５０μｍの範囲にすることが好ましい。平均粒径が１０μｍ未満では、サイクル寿命が短くなり、一方５０μｍを超えると低温特性が低下する傾向にある。また、導電性基板にペーストを均一に塗布できなくなる可能性があり、電池特性がばらついてしまう。
【００１８】
本発明にかかるニッケル水素二次電池の一例である円筒形ニッケル水素二次電池を図１に示す。図１に示すように、水素吸蔵合金を含む負極１１とニッケル酸化物を含む正極１２との間に電気絶縁性を有するセパレータ１３を介装して密閉容器１４内に収容し、この密閉容器１４内にアルカリ電解液を充填して構成される。すなわち、水素吸蔵合金を含む水素吸蔵合金電極（負極）１１は、非焼結式ニッケル電極（正極）１２との間にセパレータ１３を介在して渦巻状に捲回され、有底円筒状の容器１４内に収納されている。アルカリ電解液は、前記容器１４内に収容されている。中央に穴１５を有する円形の封口板１６は、前記容器１４の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット１７は、前記封口板１６の周縁と前記容器１４の上部開口部内面との間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１４に前記封口板１６を前記ガスケット１７を介して気密に固定している。正極リード１８は、一端が前記正極１２に接続され、他端が前記封口板１６の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１９は、前記封口板１６上に前記穴１５を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁２０は、前記封口板１６と前記正極端子１９で囲まれた空間内に前記穴１５を塞ぐように配置されている。絶縁チューブ２１は、前記正極端子１９および前記容器１４の上端に載置される鍔紙２２を固定するように前記容器１４の上端付近に取り付けられている。
【００１９】
本発明にかかるニッケル水素二次電池は、前述した図１に示すような円筒形ニッケル水素二次電池のほかに、正極と負極とをセパレータを介して交互に積層した構造の電極群とアルカリ電解液とが有底矩形筒状の容器内に収納された構造の角型ニッケル水素二次電池に同様に適用することができる。
このような電池によれば、高い放電容量を維持しつつ、−３０℃付近の低温特性とサイクル寿命の双方を満足することが出来る。本発明にかかる電池用水素吸蔵合金、負極あるいはNi水素二次電池はハイブリッド自動車、および電気自動車用途に好適である。ハイブリッド自動車は外燃機関もしくは内燃機関と、例えばモータからなる電気駆動手段と前記電気駆動手段用の電源とを具備する。前記電源は、本発明にかかるニッケル水素二次電池を具備する。ハイブリッド自動車には、外燃機関もしくは内燃機関が発電機を駆動し、発電した電力と前記二次電池からの電力により電気駆動手段が車輪を駆動するものと、外燃機関もしくは内燃機関ならびに電気駆動手段の双方の駆動力を使い分けて車輪を駆動するものとが包含される。本発明にかかる電気自動車は駆動電源として本発明にかかるニッケル水素二次電池を具備する。このような本発明のNｉ水素二次電池を用いれば、ハイブリッド自動車および電気自動車によれば、燃費などの走行性能を高くすることが出来る。
【００２０】
（実施例）
（実施例１〜４０、参考例１〜２６、比較例１〜１５）
表１に示す実施例１〜４０、参考例１〜２６の合金について、Ａｒ雰囲気下で高周波誘導加熱炉により作製した。得られた母合金をＡｒ雰囲気中で１０００℃、５時間熱処理を行い、その後１℃／ｍｉｎ．の速さで冷却した。得られた合金は、粗粉砕後ハンマーミルで微粉砕後、平均粒径２０μｍとした。なお、それぞれの合金はTEM観察により、主相（２H−La3MgNi14相と３R−La2MgNi9相）の割合を評価した。
この合金粉末１００重量部に対して、市販のカルボニル法で調整されたニッケル粉末を０．５重量％とケッチェンブラック粉末を０．５重量部とを添加して混合した。この混合粉末１００重量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン１重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部、カルボキシルメチルセルロース０．２重量部、および水５０重量部を加えて撹拌し、ペーストを調整した。表面にニッケルめっきが施された鉄製穿孔薄板に得られたペーストを塗布し、乾燥することにより塗工板を得た。得られた塗工板にロールプレスを施すことにより、厚さ調整を行った後、所望の寸法に裁断し、水素吸蔵合金を含
む負極を作製した。
一方、セパレータとしてアクリル酸がグラフト共重合されたポリオレフィン系不織布を用意した。
この負極と１５００ｍAhの公称容量を有する公知技術によって作製されたペースト式ニッケル正極とを、その間に前記セパレータを介在させながら渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。
得られた電極群と７ｍｏｌのＫＯＨ、０．５ｍｏｌのＮａＯＨおよび０．５ｍｏｌのＬｉＯＨを含むアルカリ電解液２．５ｍｌとを友底円筒状容器内に収納し、封口することにより、前述した図１に示す構造を有し、公称容量が１５００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００２１】
一方、比較例１〜１５について、下記に示すそれぞれの手法で材料を作製し、評価用に供した。比較例１は、高周波誘導加熱炉を用いてAr雰囲気中で溶解した後、単ロール鋳造装置を用いて、厚さ０．３〜０．４ｍｍの帯状合金を作製し、得られた合金を８５０℃、４時間熱処理することにより、評価用試料に供した。比較例２は高周波溶解した溶湯を冷却板上に鋳込んだ後、８９０℃で１２時間Ar雰囲気中にて熱処理し、評価用試料に供した。比較例３は、まずLaNi3とLaNi4を１００ｇづつ混合し、鋼球の入った遊星型ボールミルの中で、室温、アルゴン雰囲気中で１０時間メカニカルアロイング処理を行った後、この合金１０ｇとLaNi5合金１００ｇを同様の条件でメカニカルアロイングし、LaNi3、LaNi4、La5Ni19、LaNi5相からなる試料を作製した。比較例４はアーク溶解炉で表に示した組成の合金をAr雰囲気中で作製した後、９００℃で１２時間熱処理を行い、測定用試料とした。比較例５は高周波誘導加熱炉を用いてAr雰囲気中で溶解したのち、９００℃で１０時間熱処理を行った。比較例６〜１４は高周波誘導加熱炉を用いてAr雰囲気中で溶解したのち、９００℃で１０時間熱処理を行った。比較例１５はＬａ０．７Ｍｇ０．３Ｎｉ２．５Ｃｏ０．５は、高周波誘導加熱炉を用いてAr雰囲気中で溶解したのち、９００℃で１０時間熱処理を行った。得られた試料は、結晶構造の解析の結果、３R-PuNi3型のLa2MgNi9相が50％、２H-Ce2Ni7型のLa3MgNi14相が25％、２H-Pr5Co19型のLa4MgNi19相が15％、C15b型のLaMgNi4相が9％であった。
【００２２】
上記した比較例の試料は、いずれもジェットミルにより粉砕し、平均粒径２０μｍとした後、実施例と同様の方法で二次電池を作製した。
得られた実施例１〜４０、参考例１〜２６、および比較例１〜１５の二次電池について、室温で３６時間放置した。引き続き、１５０ｍＡで１５時間充電後、１５０ｍＡの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電する充放電サイクルを２回行った。この後、４５℃の環境下で充放電サイクルを繰り返し、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％以下に達するまでのサイクル数を測定し、前記サイクル数および１サイクル目の放電容量を表  に示す。なお、充放電サイクルの充電過程充電電流を１５００ｍＡにし、充電時の最大電圧から１０ｍＶ低下したときに充電を終了する−ΔＶ法を用いて行った。一方、放電過程は３０００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで行った。
評価は、容量、充放電サイクル寿命、低温特性（室温に比較した−３０℃の放電容量）、高率放電特性である。
表１〜３から明らかなとおり、本発明の水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池は優れた特性を持ち合わせており、通常のデジカメ用電池など一般の単３，４を置き換える市販電池から、ハイブリッド自動車用に適した電池であることがわかる。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【表２】
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【００２５】
【表３】
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【００２６】
（実施例４１〜４４）
表１に示す実施例１の組成の母合金について、同様の条件で作製した。得られた母合金はＡｒ雰囲気中で１０００℃、５時間熱処理を行い、その後種々の速度で４００℃まで冷却した。それぞれの冷却速度は、実施例４１は５℃／ｍｉｎ．、実施例４２は２．５℃／ｍｉｎ．，実施例４３は０．５℃／ｍｉｎ．実施例４４は０．１℃／ｍｉｎ．である。得られた合金は、それぞれ粗粉砕した後、ハンマーミルで微粉砕を行い、平均粒径２０μｍとした。
実施例１と同様にして負極を作製した。こののち、正極、セパレータとともに電池を作製し、評価に供した。
得られた実施例４１〜４４の二次電池について、室温で３６時間放置した。引き続き、１５０ｍＡで１５時間充電後、１５０ｍＡの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電する充放電サイクルを２回行った。この後、４５℃の環境下で充放電サイクルを繰り返し、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％以下に達するまでのサイクル数を測定し、前記サイクル数および１サイクル目の放電容量を表  に示す。なお、充放電サイクルの充電過程充電電流を１５００ｍＡにし、充電時の最大電圧から１０ｍＶ低下したときに充電を終了する−ΔＶ法を用いて行った。一方、放電過程は３０００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで行った。
評価は、容量、充放電サイクル寿命、低温特性（室温に比較した−３０℃の放電容量）、高率放電特性である。
表４から明らかなとおり、本発明の水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池は優れた特性を持ち合わせており、通常のデジカメ用電池など一般の単３，４を置き換える市販電池から、ハイブリッド自動車用に適した電池であることがわかる。
【００２７】
（実施例４５〜５３、参考例２７〜３６）
実施例１と同様にして、実施例４５〜５３、参考例２７〜３６の水素吸蔵合金を作製した。平均粒径を２５μｍとして粉砕した後に、参考例２７〜３０は５０重量％のＫＯＨ水溶液を６０℃として、この中に水素吸蔵合金粉末を浸漬させて表面処理を行った。実施例４５〜４８は６０重量％のＮａＯＨ水溶液を７０℃として、この中に水素吸蔵合金粉末を浸漬させて表面処理を行った。参考例３１〜３２は塩酸を用いてｐＨを２に設定し、４０℃水溶液中で、水素吸蔵合金粉末を浸漬させて表面処理を行った。参考例３３〜３４は硝酸を用いてｐＨを２に設定し、６０℃とした水溶液中で、水素吸蔵合金粉末を浸漬させて表面処理を行った。参考例３５〜３６はシュウ酸を用いてｐH４に設定し、５０℃とした水溶液中で表面処理、実施例４９〜５３はアンモニアによる表面処理を行った。
得られた水素吸蔵合金粉末を用い、実施例１と同様にして負極を作製した。こののち、正極、セパレータとともに電池を作製し、評価に供した。
得られた参考例２７〜３６、実施例４５〜５３および比較例１〜１０の二次電池について、室温で３６時間放置した。引き続き、１５０ｍＡで１５時間充電後、１５０ｍＡの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電する充放電サイクルを２回行った。この後、４５℃の環境下で充放電サイクルを繰り返し、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％以下に達するまでのサイクル数を測定し、前記サイクル数および１サイクル目の放電容量を表  に示す。なお、充放電サイクルの充電過程充電電流を１５００ｍＡにし、充電時の最大電圧から１０ｍＶ低下したときに充電を終了する−ΔＶ法を用いて行った。一方、放電過程は３０００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで行った。
評価の数値化としては、容量、寿命、低温特性、高率放電特性である。
表４から明らかなとおり、本発明の水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池は優れた特性を持ち合わせており、ハイブリッド自動車用、および電気自動車用に適した電池であることがわかる。
【００２８】
（参考例３７〜４１）
実施例１と同様にして、参考例３７〜４１の水素吸蔵合金を作製した。平均粒径を２５μｍとして粉砕した後に、負極を作製する際に希土類酸化物を１重量％混合させた。得られた水素吸蔵合金粉末を用い、実施例１と同様にして負極を作製した。こののち、正極、セパレータとともに電池を作製し、評価に供した。
得られた参考例３７〜４１の二次電池について、室温で３６時間放置した。引き続き、１５０ｍＡで１５時間充電後、１５０ｍＡの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電する充放電サイクルを２回行った。この後、４５℃の環境下で充放電サイクルを繰り返し、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％以下に達するまでのサイクル数を測定し、前記サイクル数および１サイクル目の放電容量を表  に示す。なお、充放電サイクルの充電過程充電電流を１５００ｍＡにし、充電時の最大電圧から１０ｍＶ低下したときに充電を終了する−ΔＶ法を用いて行った。一方、放電過程は３０００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで行った。
表２から明らかなとおり、本発明の水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池は優れた特性を持ち合わせており、通常の単２、3、４などの電池のみならず、ハイブリッド自動車用、および電気自動車用に適した電池であることがわかる。
【００２９】
【表４】
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【符号の説明】
【００３０】
１１  水素吸蔵合金電極（負極）
１２  非焼結式ニッケル電極（正極）
１３  セパレータ
１４  容器
１５  穴
１６  封口板
１７  絶縁性ガスケット
１８  正極リード
１９  正極端子
２０  安全弁
２１  絶縁チューブ
２２  鍔紙
【図１】
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