(57)【要約】【課題】  グリセリン及び／又はポリグリセリンとアルコールを原料とし、ポリグリセリン化反応と、アルキルエーテル化反応を同時に進行させることで、原料よりも平均重合度の高いポリグリセリンを親水部とするポリグリセリンアルキルエーテルを一段階の反応で製造する方法の提供。【解決手段】  ゼオライト、粘土化合物、規則性多孔質化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の固体酸触媒の存在下、グリセリン及び／又はポリグリセリンとアルコールを原料とし、ポリグリセリン化反応とアルキルエーテル化反応を同時に進行させることで、原料よりも平均重合度の高いポリグリセリンを親水部として持つポリグリセリンアルキルエーテルを一段階の反応で製造するポリグリセリンアルキルエーテルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリン及び／又はポリグリセリンとアルコールを、ゼオライト、粘土化合物、規則性多孔質化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の固体酸触媒の存在下、ポリグリセリン化反応とアルキルエーテル化反応を同時に進行させることで、原料より平均重合度の高いポリグリセリンを親水部として持つポリグリセリンアルキルエーテルを得ることを特徴とするポリグリセリンアルキルエーテルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリグリセリンアルキルエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非イオン型の界面活性剤は乳化、可溶化、浸透、分散、洗浄等を目的に幅広い分野で利用されている。非イオン型の界面活性剤として汎用されているものにはポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体等がある。これらの非イオン型の界面活性剤は結合の様式によりエーテル型、エステル型、エステルエーテル型に分けられ、中でもエーテル型は加水分解に対する安定性に優れているため好適に利用されている。ポリグリセリンアルキルエーテルの製造法としては、ポリグリセリンにアルコール類のグリシジルエーテルを付加重合させる方法（特許文献１）、ポリグリセリンにα−オレフィンエポキシドを反応させることによって得られる方法、ポリグリセリンにアルカリ触媒存在下、ハロゲン化アルキルを反応させる方法が挙げられる。
【０００３】
原料として使用されているポリグリセリンは、グリセリンをモノマーとしたポリマーであり、ポリグリセリンを製造する方法は多くの方法が公知である。無触媒でグリセリンを加熱脱水する方法でもポリグリセリンは得られるが、収率が低く、反応を促進させるための触媒を用いるのが一般的である。そのような触媒として、米国特許第３，９６８，１６９号に記載されている硫酸とトリアセチンの混合物、米国特許第４，５５１，５６１号に記載されている次亜リン酸と水酸化ナトリウムとの組み合わせ、特開昭６１−２３８７４９号に記載されている炭酸カリウムなどの炭酸アルカリと酸化アルミニウムとの組み合わせ、及び米国特許第５，６３５，５８８号に記載の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが挙げられる。ポリグリセリンの製造については原料にグリシドール、グリセリンカーボネイト、エピクロロヒドリンを用い、触媒上で反応させる製造法も公知である。こうした反応の触媒として、アルミナ、またはゼオライトに担持したルビジウム、セシウム、カリウムのフッ化物塩、ハイドロタルサイトが挙げられる。
【０００４】
ポリグリセリンアルキルエーテルを得るには、グリセリンを原料とした場合、グリセリンからエーテル化反応によってポリグリセリンを得る反応の工程と、ポリグリセリンと各種原料との反応工程といった二つの工程が従来から行われている。特許文献２では、塩基触媒の存在下、脂肪族アルコールに該アルコール／グリシドールの存在モル比が特定となるようにグリシドールを添加してポリグリセリンアルキルエーテルが得られる。しかし、グリシドールは発癌性が危惧されており、好ましくない。したがって、グリセリン及び／又はポリグリセリンとアルコールを原料としたポリグリセリンアルキルエーテルを一段階の反応で製造する方法が確立されれば、その産業的な意義は大きいと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１００５３１号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０２５２２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、ポリグリセリンアルキルエーテルは、グリセリンとアルコールからの反応での製造が強く要請されているものであるものの、工業的に有利な一段階の反応では製造されていない。本発明は、かかる実状を背景に、グリセリン及び／又はポリグリセリンとアルコールを原料とし、ポリグリセリン化反応と、アルキルエーテル化反応を同時に進行させることで、原料より平均重合度の高いポリグリセリンを親水部として持つアルキルエーテルを一段階の反応で製造するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の点に鑑み、鋭意検討の結果、原料としてグリセリン及び／又はポリグリセリンとアルコールを用い、触媒として、ゼオライト、粘土化合物、規則性多孔質化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の固体酸触媒を用いることで、原料より平均重合度の高いポリグリセリンを親水部とするポリグリセリンアルキルエーテルを一段階の反応で製造することを見出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、グリシドール、アルコールのグリシジルエーテル等を原料として用いることなく、グリセリン及び／又はポリグリセリンとアルコールを原料とし、ポリグリセリン化反応とアルキルエーテル化反応を同時に進行させ、従来ポリグリセリン化反応、アルキルエーテル化反応の二つの工程が必要であったポリグリセリンアルキルエーテルの製造において、一つの反応工程で、原料よりも平均重合度の高いポリグリセリンを親水部として持つポリグリセリンアルキルエーテルを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。ただし、部、および％は特に断りのない限り重量基準である。
【００１０】
本発明で使用されるグリセリンは天然グリセリン、合成グリセリンのいずれでもよく、また、純度９５％以上のものが望ましい。例えば、日本工業規格、日本薬局方、医薬部外品原料規格、食品添加物公定書に収載されているグリセリンを使用することができ、阪本薬品工業株式会社の精製グリセリンなどが挙げられる。
【００１１】
本発明で使用されるポリグリセリンは従来公知の方法で容易に製造することができる。主な方法として、グリセリンをアルカリ触媒下で反応させる方法のものが幅広く使用されている。ポリグリセリンの平均重合度（ｎ）は末端分析法によって得られる水酸基価から算出される値であり、詳しくは次式（式１）及び（式２）から平均重合度（ｎ）を算出する。
（式１）分子量＝７４ｎ＋１８
（式２）水酸基価＝５６１１０（ｎ＋２）／分子量
【００１２】
また、本発明で、原料とするグリセリンまたはポリグリセリンは、グリセリンのみでも良く、ジグリセリンやトリグリセリンといったポリグリセリンのみでも良い。さらに、グリセリンとポリグリセリンの混合物でも良い。グリセリンとポリグリセリンの混合物の場合、平均重合度はポリグリセリンの平均重合度の求め方と同様に末端分析法によって得られる水酸基価から算出される。高い平均重合度を持つポリグリセリンを親水部として得たい場合、平均重合度を上げたポリグリセリンを原料とすることで、反応時間の短縮が可能となる。
【００１３】
本発明で使用されるアルコールとしては、直鎖もしくは分岐の飽和脂肪族アルコール、及び不飽和脂肪族アルコール、環状アルコール等、水酸基を持ち、グリセリンの水酸基とエーテル化反応を起こすアルコールのいずれでも良く、炭素数は８〜２４が望ましい。また、一価のアルコールに限らず、多価アルコール（グリセリンを除く）も使用できるが、一価のアルコールが望ましい。飽和脂肪族アルコールとしては、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノールなどが挙げられ、分岐を持つものでも良い。不飽和脂肪族アルコールとしては、オクテンオール、ノネンオール、デケンオール、ヘンデケンオール、ドデケンオール、トリデケンオール、テトラデケンオール、ペンタデケンオール、ヘキサデケンオール、オクタデケンオール、ノナデケンオール、エイコセンオール、ヘンエイコセンオール、ドコセンオール、トリコセンオール、テトラコセンオールなどが挙げられ、その他、シクロヘキサノールのような環状構造を持つアルコールも原料と成り得る。これらのアルコールは単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明の製造方法に細孔、もしくは層状構造を有する固体酸触媒の使用は必須である。本発明で使用される触媒はエーテル化反応を充分に引き起こす酸強度を有する固体酸触媒が望ましい。酸強度が強ければ、比較的低い温度で反応を進行させることが可能となる。目的とするポリグリセリンアルキルエーテルを選択的に得るためには、反応場である触媒細孔、もしくは層間内における物質の拡散を制御する必要があり、均一な細孔、層間を有することが望ましい。そうした触媒として、ゼオライト、粘土化合物、規則性多孔質化合物からなる群より選ばれた固体酸触媒が挙げられる。触媒の細孔径は、原料アルコール、グリセリン及び／又はポリグリセリンの分子サイズ等に応じて適宜選定されるが、その細孔径は３ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。これらの固体酸触媒は単独で用いても良く、二種類以上を併用してもよい。
【００１５】
ゼオライトとは、二酸化ケイ素からなる骨格を基本とし、一部のケイ素がアルミニウム、ガリウム、チタン、リン、ホウ素で置き換わった結晶性化合物であり、均一な細孔を有している。本発明におけるゼオライトの種類は特に制限されるものではなく、反応を引き起こすのに十分な酸性質を有していれば、あらゆるゼオライトを使用することができる。一般的なケイ素がアルミニウムで置き換わったゼオライトでは、βゼオライト、モルデナイト、Ｙゼオライト、ＺＳＭ−５、フェリエライト、Ｌゼオライト、エリオナイト、オフレタイト、といった各種合成ゼオライトが挙げられる。また、ケイ素がアルミニウム以外のもので置き換わったゼオライトでは、ＺＳＭ−５と同様の骨格構造を有するＴＳ−１、ガリウムシリケイト等が挙げられ、他の骨格構造を有するものでも良い。ゼオライトには天然ゼオライトと合成ゼオライトがあるが、本発明ではいずれをも用いることができる。
【００１６】
粘土化合物は層状化合物であり、酸処理されることで酸触媒としての機能が付与される。モンモリロナイト、ヘクトナイト、カオリン鉱物、雲母粘土鉱物等の層間を微細なセラミックス粒子で架橋し、層間にミクロポアを有するピーラードクレイ等の粘土化合物も、均一な層間を有しており、本発明において使用できる。
【００１７】
規則性多孔質化合物は、均一なメソ細孔を有する化合物である。シリカを基本とするＦＳＭ−１６や、ＭＣＭ−４１、ＨＭＳ、ＡＭＳ、ＳＢＡ−１５のように均一なメソ細孔を有する担体に、スルホン基、硫酸鉄、モリブデン酸、タングステン酸、タングステン酸担持ジルコニア、硫酸化ジルコニア、ヘテロポリ酸等を担持することで、酸性を付与したものが挙げられる。また、メソ細孔を有する担体としてはシリカを基本とするものだけでなく、アルミナ、酸化チタン等、他の酸化物を基本とするものでも良い。均一なメソ細孔を有する担体に酸性を付与したもの以外にも、規則性多孔質化合物として、硫酸化ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、強酸性のイオン交換樹脂、といった反応を引き起こすのに十分な酸性質を有した既知の固体酸触媒で、均一なメソ細孔を有するに至ったものも挙げられる。
【００１８】
反応条件については、特に制限はなく、使用するアルコール、親水部となるポリグリセリンの設定平均重合度、触媒の種類などに応じて適宜選定されるが、触媒量は原料となるグリセリン及び／又はポリグリセリンに対して、０．０１％〜２０％が好ましく、より好ましくは、５％〜１５％である。反応温度は１２０℃以上が好ましく、より好ましくは１５０℃から２５０℃の間である。反応温度が低すぎるとエーテル化反応が充分進行せず、目的とする組成のポリグリセリンアルキルエーテルとならない。また、反応温度が高すぎると、ポリグリセリンアルキルエーテルの色相の悪化、副反応の促進、原料アルコールの突沸等が起り、好ましくない。ポリグリセリンアルキルエーテルの製造に用いる反応装置には、特に制限はなく、回分式及び連続式のいずれも採用することができる。
【００１９】
アルコールの反応性が高く、アルキルエーテル化のみが進行してしまうと、グリセリントリアルキルエーテルのように、グリセリンまたはポリグリセリンの水酸基が全てアルキルエーテルとなる。その場合、ポリグリセリン化反応が進行せず、平均重合度が上がらないために、原料より平均重合度の高いポリグリセリンを親水部とするポリグリセリンアルキルエーテルとはならない。また、二分子のアルコールが縮合するとジアルキルエーテルが合成される。ゆえに、アルコールとグリセリン及び／又はポリグリセリンの割合、反応温度、使用する触媒の種類、触媒量を、目的とするポリグリセリンアルキルエーテルに応じて、適宜選定し、ポリグリセリン化反応とアルキルエーテル化反応のバランスを取って目的とする生成物の選択性を上げる必要がある。ポリグリセリン化反応、アルキルエーテル化反応のどちらかの反応のみが進行して、目的生成物の選択性が低下するのを抑制するために、原料の一種であるアルコールを滴下するなどして、アルコールとグリセリン及び／又はポリグリセリンの割合を制御し、ポリグリセリン化反応とアルキルエーテル化反応のバランスを取ることが挙げられる。
【００２０】
反応物には副反応による生成物が含まれてくるため、必要に応じて、分液、抽出、蒸留、膜分離等の各種分離操作を行い、ポリグリセリンアルキルエーテルの純度を上げることができる。
【００２１】
以下、本発明を実施例等により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例を通じてガスクロマトグラフィーの分析条件は下記の通りである。
カラム：ＯＶ−１
検出器：ＦＩＤ
誘導体化：ＴＭＳ−ＨＴ（東京化成工業）
ＧＣ分析における面積比を、含有率として示した。
【実施例】
【００２２】
実施例１
（ポリグリセリンオクチルエーテル１の合成）
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、精製グリセリン）を３３．１ｇ、１−オクタノールを４６．９ｇ、Ｈβゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ、細孔径０．６４ｎｍ ｘ ０．７６ｎｍ）を３．３ｇ仕込み、定量の窒素を吹き込み、且つ攪拌しながら１８０℃まで昇温し反応を１１時間行い、反応物を得た。シリル化の後、ガスクロマトグラフィーで分析し、組成を確認したところ、グリセリンオクチルエーテルの含有率が１９．６％、ポリグリセリンオクチルエーテルの含有率が１１．８％、（ジグリセリンオクチルエーテルの含有率が７．３％、トリグリセリン以上のポリグリセリンを親水部とするポリグリセリンオクチルエーテルの含有率が４．５％）、ポリグリセリンの含有率が１５．６％であり、ポリグリセリン化反応とアルキルエーテル化反応が同時に進行していることを確認した。その他の組成は表１の通りである。
【００２３】
実施例２
（ポリグリセリンオクチルエーテル２の合成）
原料をジグリセリン（阪本薬品工業株式会社製、ジグリセリンＳ）３１．３ｇ、１−オクタノール４８．８ｇ、触媒量を３．１ｇ、反応時間を７時間とする以外は実施例１と同様に反応を行い、反応物を得た。シリル化の後、ガスクロマトグラフィーで分析し、組成を確認したところ、ジグリセリンオクチルエーテルの含有率が７．７％、トリグリセリン以上のポリグリセリンを親水部とするポリグリセリンオクチルエーテルの含有率が３．１％、トリグリセリンより高重合なポリグリセリンの含有率が４．１％であり、ポリグリセリン化反応とアルキルエーテル化反応が同時に進行していることを確認した。その他の組成は表１の通りである。
【００２４】
比較例１
（ポリグリセリンオクチルエーテル３の合成）
使用する触媒を８５％リン酸０．４ｇ、反応温度を１９５℃、反応時間を６時間とした以外は実施例１と同様に反応を行い、反応物を得た。シリル化の後、ガスクロマトグラフィーで分析し、組成を確認したところ、グリセリンオクチルエーテルの含有率が０．８％、ポリグリセリンオクチルエーテルの含有率が０．６％、（ジグリセリンオクチルエーテルの含有率が０．６％、トリグリセリン以上のポリグリセリンを親水部とするポリグリセリンオクチルエーテルの含有率が０．０％）、ポリグリセリンの含有率が２．６％であり、ポリグリセリン化反応とアルキルエーテル化反応が、どちらもわずかしか進行していないことを確認した。その他の組成は表１の通りである。
【００２５】
比較例２
（ポリグリセリンオクチルエーテル４の合成）
使用する触媒を無定形シリカ−アルミナ６．６ｇ、反応温度を１９５℃、反応時間を６時間とした以外は実施例１と同様に反応を行い、反応物を得た。シリル化の後、ガスクロマトグラフィーで分析し、組成を確認したところ、ポリグリセリンの含有率が０．３％であり、ポリグリセリン化反応は進行したが、アルキルエーテル化反応は進行していないことを確認した。その他の組成は表１の通りである。
【００２６】
【表１】
2013159558.tif 000002
【００２７】
酸性を有し、均一な細孔を有するゼオライトであるＨβゼオライトを触媒に用いた場合、より低い反応温度で、他の触媒よりも、原料より平均重合度の高いポリグリセリンを親水部として持つアルキルエーテルが多く合成されていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の製造法によれば、グリシドールといった発癌性が危惧される原料、アルコールのグリシジルエーテルといった高価な原料を用いることなく、原料として安価なグリセリン及び／又はポリグリセリンとアルコールを用いて、ポリグリセリン化反応とアルキルエーテル化反応を同時に進行させ得る特定の固体酸触媒を利用して反応することにより、通常ポリグリセリンの製造工程とアルキルエーテル化工程に分かれていたものを一つの工程とすることができるため、非イオン型界面活性剤として有用であるポリグリセリンアルキルエーテルを簡便に製造することができる。