(57)【要約】【課題】  本願発明は耐熱性を有し、且つハードマスク特性を有するレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】  下記式（１）の単位構造：【化１】2013137334.tif 000022（ただし、Ｒ１はフルオレン構造を有する４価の有機基であり、Ｒ２はフルオレン構造を有していても良い２価の有機基である。）、式（２）の単位構造：【化２】2013137334.tif 000023（ただし、Ｒ１はフルオレン構造を有する４価の有機基であり、Ｒ２はフルオレン構造を有していても良い２価の有機基である。）、又はそれらの単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物。Ｒ２がフルオレン構造を有する２価の有機基であるレジスト下層膜形成組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の単位構造：
【化１】
2013137334.tif 000018
（ただし、Ｒ１はフルオレン構造を有する４価の有機基であり、Ｒ２はフルオレン構造を有していても良い２価の有機基である。）、式（２）の単位構造：
【化２】
2013137334.tif 000019
（ただし、Ｒ１はフルオレン構造を有する４価の有機基であり、Ｒ２はフルオレン構造を有していても良い２価の有機基である。）、又はそれらの単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
Ｒ２がフルオレン構造を有する２価の有機基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
Ｒ１が式（３）：
【化３】
2013137334.tif 000020
（ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれアルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、又はそれらの組み合わせである。）の構造を有する有機基である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
Ｒ２が式（４）：
【化４】
2013137334.tif 000021
（ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれアルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、又はそれらの組み合わせである。）の構造を有する有機基である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
更に酸、又は酸発生剤を含むものである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
【請求項７】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
半導体基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項９】
半導体基板に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
【０００３】
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性（エッチング速度の早い）レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。
【０００４】
フルオレン構造を有し且つアミック酸構造を有する重合体を含む反射防止ハードマスク組成物が開示されている（特許文献１を参照）・
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−５４７０４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。また本発明は、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することにある。また本発明は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収する性能を付与することもできる。さらに、本発明はレジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成法を提供することにある。そして、耐熱性も兼ね備えたレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明は第1観点として、下記式（１）の単位構造：
【０００８】
【化１】
2013137334.tif 000002
【０００９】
（ただし、Ｒ１はフルオレン構造を有する４価の有機基であり、Ｒ２はフルオレン構造を有していても良い２価の有機基である。）、式（２）の単位構造：
【００１０】
【化２】
2013137334.tif 000003
【００１１】
（ただし、Ｒ１はフルオレン構造を有する４価の有機基であり、Ｒ２はフルオレン構造を有していても良い２価の有機基である。）、又はそれらの単位構造の組み合わせを含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物、
第2観点として、Ｒ２がフルオレン構造を有する２価の有機基である第1観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第3観点として、Ｒ１が式（３）：
【００１２】
【化３】
2013137334.tif 000004
【００１３】
（ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれアルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、又はそれらの組み合わせである。）の構造を有する有機基である第1観点又は第2観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第4観点として、Ｒ２が式（４）：
【００１４】
【化４】
2013137334.tif 000005
【００１５】
（ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれアルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、又はそれらの組み合わせである。）の構造を有する有機基である第1観点乃至第3観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第5観点として、更に酸、又は酸発生剤を含むものである第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第6観点として、第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第7観点として、第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法、
第8観点として、半導体基板上に第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第9観点として、半導体基板に第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジスト下層膜の上層部とインターミキシングを起こすことなく、良好なレジストのパターン形状を形成することができる。
【００１７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物には基板からの反射を効率的に抑制する性能を付与することも可能であり、露光光の反射防止膜としての効果を併せ持つこともできる。
【００１８】
本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジストに近いドライエッチング速度の選択比、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れたレジスト下層膜を提供することができる。
【００１９】
レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスがある。本願発明のレジスト下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効であり、本願発明のレジスト下層膜を用いて基板を加工する時は、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。
【００２０】
そして、本発明のレジスト下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、レジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。
【００２１】
本願発明によるレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜を基板上に形成し、その上にハードマスクを形成し、その上にレジスト膜を形成し、露光と現像によりレジストパターンを形成し、レジストパターンをハードマスクに転写し、ハードマスクに転写されたレジストパターンをレジスト下層膜に転写し、そのレジスト下層膜で半導体基板の加工を行うプロセスがある。このプロセスでハードマスクは有機ポリマーや無機ポリマーと溶剤を含む塗布型の組成物によって行われる場合と、無機物の真空蒸着によって行われる場合がある。無機物（例えば、窒化酸化ケイ素）の真空蒸着では蒸着物がレジスト下層膜表面に堆積するが、その際にレジスト下層膜表面の温度が４００℃前後に上昇する。本願発明では用いられるポリマーがフルオレンナフトールとアリーレンアルキレンの単位構造を含む共重合体であるため極めて耐熱性が高く、蒸着物の堆積によっても熱劣化を生じない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本願発明は式（１）の単位構造、式（２）の単位構造、又はそれらの組み合わせからなる単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物である。
そして、架橋剤と酸を含むことができ、必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。この組成物の固形分は０．１〜７０質量％、または０．１〜６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを１〜１００質量％、または１〜９９質量％、または５０〜９９質量％の割合で含有することができる。
本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が６００〜１００００００、好ましくは１０００〜２０００００である。
【００２３】
式（１）の単位構造はポリイミド構造を有する単位構造であり、式（２）の単位構造はポリアミック酸構造を有する単位構造である。式（２）のポリアミック酸構造を有する単位構造を加熱することにより、式（１）のポリイミド構造を有する単位構造に変化する。本発明では両者をそれぞれ含有することも、両者の混合物として含有することも可能である。ポリマー合成時には式（２）のポリアミック酸構造を有する単位構造、又は式（２）のポリアミック酸構造を有する単位構造と式（１）のポリイミド構造を有する単位構造の混合物であり、その後それらポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜を基板上で焼成することにより、式（１）のポリイミド構造を有する単位構造の割合が多くなる。
【００２４】
式（１）の単位構造においてＲ１はフルオレン構造を有する４価の有機基であり、Ｒ２はフルオレン構造を有していても良い２価の有機基とすることができる。
【００２５】
式（２）の単位構造においてＲ１はフルオレン構造を有する４価の有機基であり、Ｒ２はフルオレン構造を有していても良い２価の有機基とすることができる。
【００２６】
そして、式（１）の単位構造においてＲ１はフルオレン構造を有する４価の有機基であり、Ｒ２はフルオレン構造を有する２価の有機基とすることができる。
【００２７】
式（２）の単位構造においてＲ１はフルオレン構造を有する４価の有機基であり、Ｒ２はフルオレン構造を有する２価の有機基とすることができる。
【００２８】
Ｒ２はフルオレン構造を有していても良い２価の有機基であるが、フルオレン構造を有する有機基以外の有機基としては、ジアミン構造を含む有機基が上げられる。これらの化合物は耐熱性を向上させるために炭素含有量が高く、水素含有量が低い化合物が好ましい。これらに適する構造としては例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族環や、炭素−炭素の二重結合、三重結合を有する化合物が上げられる。
【００２９】
本願発明ではフルオレン構造を有する二酸無水物化合物と、フルオレン構造を有するジアミン化合物又はフルオレン以外の構造を有するジアミン化合物との間で合成されるポリイミド構造、ポリアミック酸構造、又はそれら両方の構造を含む樹脂を得ることができる。
【００３０】
Ｒ１のフルオレン構造を有する２価の有機基としては、例えば式（３）の有機基を例示することができる。式（３）においてＲ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれアルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、又はそれらの組み合わせが例示される。
【００３１】
アルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、i−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、t−ブチル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１,２−ジメチル−シクロプロピル、２,３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１,２−ジメチル−シクロブチル、１,３−ジメチル−シクロブチル、２,２−ジメチル−シクロブチル、２,３−ジメチル−シクロブチル、２,４−ジメチル−シクロブチル、３,３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−i−プロピル−シクロプロピル、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル等が挙げられる。
【００３２】
アリール基としては炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、9−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び9−フェナントリル基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ２がフルオレン構造を有する場合には、式（４）の有機基を例示することができる。式（４）中でＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれアルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、又はそれらの組み合わせとすることができる。これらのアルキル基、アリール基は上記例示を挙げることができる。
【００３４】
本発明に用いられるポリマーは例えば以下に例示することができる。
【００３５】
【化５】
2013137334.tif 000006
【００３６】
【化６】
2013137334.tif 000007
【００３７】
【化７】
2013137334.tif 000008
【００３８】
本願発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
【００３９】
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
この化合物は下記式（６）の部分構造を有する化合物や、下記式（７）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
【００４０】
【化８】
2013137334.tif 000009
【００４１】
式（６）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ｎ７は１〜４の整数であり、ｎ８は１〜（５−ｎ７）の整数であり、ｎ７＋ｎ８は２〜５の整数を示す。式（７）中、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎ９は１〜４の整数であり、ｎ１０は０〜（４−ｎ９）であり、ｎ９＋ｎ１０は１〜４の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２〜１００、又は２〜５０の範囲で用いることができる。これらのアルキル基やアリール基は上述の例示を挙げることができる。
式（６）、式（７）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
【００４２】
【化９】
2013137334.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2013137334.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2013137334.tif 000012
【００４５】
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（６−２１）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１〜８０重量％、好ましくは０．０１〜５０重量％、さらに好ましくは０．０５〜４０重量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒としてとして、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１〜２０質量％、好ましくは０．０００５〜１０質量％、好ましくは０．０１〜３質量％である。
本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２〜１０重量％、好ましくは０．４〜５重量％である。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００４６】
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ  ｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
【００４７】
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００４８】
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００４９】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００５０】
本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００５１】
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
【００５２】
本発明に用いられるレジストはフォトレジストや電子線レジスト等を用いることができる。
【００５３】
本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。
【００５４】
また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ−カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ−カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−メトキシフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２−ジクロロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
【００５５】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００５６】
次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０〜３５０℃で０．５〜１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極外紫外線（例えば、ＥＵＶ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２、または５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
【００５７】
本発明では、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００５８】
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００５９】
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００６０】
本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
【００６１】
即ち、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００６２】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
【００６３】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
【００６４】
さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
【実施例】
【００６５】
合成例１
１００ｍｌ三口フラスコに９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（０．０４０ｍｏｌ、１３．９３７６ｇ、東京化成工業（株）製）を入れた。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（１９２．６２５２ｇ、関東化学（株）製）で溶解させた。フラスコを氷浴中で冷却した。十分に冷えた溶液中に、９，９’−ビス無水フタル酸フルオレン（０．０４０ｍｏｌ、１８．３３６８ｇ、ＪＦＥケミカル（株）製）を加えた。室温に戻し、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで３０分撹拌した。Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（１５．４６４５ｇ）に溶解させた１−アミノナフタレン（０．０１２ｍｏｌ、１．７１８３ｇ、東京化成工業（株）製）を加え、さらに３０分撹拌した。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（９７．８４４６ｇ）で希釈し、メタノール（１６９９ｇ、関東化学（株）製）中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過した。ろ物を室温で２４時間減圧乾燥した。白色粉末のポリアミック酸を２９．５４６４ｇ得た。得られたポリマーは式（８−１）に相当するものであった。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１３，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１３であった。
【００６６】
【化１２】
2013137334.tif 000013
【００６７】
合成例２
１００ｍｌ三口フラスコに９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（０．００９９ｍｏｌ、３．７６６４ｇ、東京化成工業（株）製）を入れた。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（４７．７５４１ｇ、関東化学（株）製）で溶解させた。フラスコを氷浴中で冷却した。十分に冷えた溶液中に、９，９’−ビス無水フタル酸フルオレン（０．００９０ｍｏｌ、４．１２５８ｇ、ＪＦＥケミカル（株）製）を加えた。室温に戻し、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで２時間撹拌した。Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（４．８１５５ｇ）に溶解させた２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物（０．００２７ｍｏｌ、０．５３５１ｇ、東京化成工業（株）製）を加え、さらに２時間撹拌した。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（２３．２７５２ｇ）で希釈し、７５０ｇのメタノール／水（１／４）混合溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過した。ろ物を室温で２４時間減圧乾燥した。灰色粉末のポリアミック酸を６．５３１４ｇ得た。得られたポリマーは式（８−２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１１，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。
【００６８】
【化１３】
2013137334.tif 000014
【００６９】
合成例３
１００ｍｌ三口フラスコに４，４‘−（エチン−１，２−ジイル）ジアニリン（０．００８５ｍｏｌ、１．７７０２ｇ）を入れた。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（３４．１８０８ｇ、関東化学（株）製）で溶解させた。フラスコを氷浴中で冷却した。十分に冷えた溶液中に、９，９’−ビス無水フタル酸フルオレン（０．００８５ｍｏｌ、３．８９６６ｇ、ＪＦＥケミカル（株）製）を加えた。室温に戻し、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで２２時間撹拌した。Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（３．２８６２ｇ）に溶解させた１−アミノナフタレン（０．００２６ｍｏｌ、０．３６５１ｇ、東京化成工業（株）製）を加え、さらに２時間撹拌した。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（２７３．９６９４ｇ）で希釈し、メタノール中（１０００ｇ）に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過した。ろ物を室温で２４時間減圧乾燥した。黄色粉末のポリアミック酸を３．７４４２ｇ得た。得られたポリマーは式（８−３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１４，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８７であった。
【００７０】
【化１４】
2013137334.tif 000015
【００７１】
合成例４
１００ｍｌ三口フラスコに９，９‘−ビス−（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン（０．０１２０ｍｏｌ、４．６１３０ｇ）を入れた。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（６０．２３４２ｇ、関東化学（株）製）で溶解させた。フラスコを氷浴中で冷却した。十分に冷えた溶液中に、９，９’−ビス無水フタル酸フルオレン（０．０１２０ｍｏｌ、５．５０１０ｇ、ＪＦＥケミカル（株）製）を加えた。室温に戻し、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで２２時間撹拌した。Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（４．６３９４ｇ）に溶解させた１−アミノナフタレン（０．００３６ｍｏｌ、０．５１５５ｇ、東京化成工業（株）製）を加え、さらに２時間撹拌した。反応終了後、溶液を５３０ｇのメタノール／水（３／２）混合溶媒中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過した。ろ物を室温で２４時間減圧乾燥した。白色粉末のポリアミック酸を３．１９８５ｇ得た。得られたポリマーは式（８−４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、５，２７２、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。
【００７２】
【化１５】
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【００７３】
比較合成例１
３００ｍｌ三口フラスコに９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（０．０１５０ｍｏｌ、６．６６３６ｇ、東京化成工業（株）製）を入れた。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（１０７．０１１８ｇ、関東化学（株）製）で溶解させた。フラスコを氷浴中で冷却した。十分に冷えた溶液中に、５，５‘−（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジイソベンゾフラン−１，３−ジオン（０．０１５０ｍｏｌ、５．２２６６ｇ、東京化成工業（株）製）を加えた。室温に戻し、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで２４時間撹拌した。反応終了後、２０００ｇのメタノール／水（１／１）混合溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過した。ろ物を室温で２４時間減圧乾燥した。白色粉末のポリアミック酸を１４．８１９２ｇ得た。得られたポリマーは式（８−５）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、３４，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．８４であった。
【００７４】
【化１６】
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【００７５】
実施例１
合成例１で得た３ｇのポリマーに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製）０．００９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【００７６】
実施例２
合成例２で得た樹脂３ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製）０．００９ｇを混合し、シクロヘキサノン１２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【００７７】
実施例３
合成例３で得た樹脂３ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製）０．００９ｇを混合し、シクロヘキサノン１２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【００７８】
実施例４
合成例４で得た樹脂３ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製）０．００９ｇを混合し、シクロヘキサノン１２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【００７９】
比較例１
比較合成例１で得た樹脂３ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製）０．００９ｇを混合し、シクロヘキサノン１２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（光学パラメータの測定）
実施例１〜４、比較例１で調製したレジスト下層膜溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間、または４００℃２分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長２４８ｎｍ及び波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表１に示した。
【００８０】
〔表１〕
表１    屈折率ｎと光学吸光係数ｋ
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ｎ      ｋ              ｎ        ｋ  
（２４８ｎｍ）          （１９３ｎｍ）
実施例１    ２４０℃焼成膜    １．８７  ０．４３      １．４０  ０．５９
４００℃焼成膜    １．８４  ０．４８      １．４０  ０．５６
実施例２    ２４０℃焼成膜    １．９６  ０．４１      １．３８  ０．５６
４００℃焼成膜    １．９８  ０．４５      １．３８  ０．５６
実施例３    ２４０℃焼成膜    １．８２  ０．３７      １．４１  ０．５８
４００℃焼成膜    １．７７  ０．４５      １．４２  ０．５２
実施例４    ２４０℃焼成膜    １．９１  ０．４２      １．３８  ０．５７
４００℃焼成膜    １．９３  ０．４９      １．３９  ０．５５
比較例１    ２４０℃焼成膜    １．８３  ０．３４      １．３９  ０．５８
４００℃焼成膜    １．８２  ０．３７      １．３７  ０．５４
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【００８１】
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１〜４、比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間、または４００℃２分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。このレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンに対する浸漬試験を行った。２４０℃１分間焼成した膜はそれらの溶剤に溶解したが、４００℃２分間焼成した膜は、それらの溶剤に不溶であることを確認した。
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＥＳ４０１（日本サイエンティフィック製）：ＣＦ４
【００８２】
実施例１〜４、比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間、または４００℃２分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。
また、同様にフェノールノボラック樹脂溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗膜を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１〜４、比較例１のレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表２に示した。速度比（１）は（レジスト下層膜）／（フェノールノボラック樹脂）のドライエッチング速度比である。
【００８３】
〔表２〕              ドライエッチング速度比
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２４０℃焼成膜速度比（１）      ４００℃焼成膜速度比（１）
実施例１              ０．９０                          ０．８６
実施例２              １．０７                          １．０２
実施例３              ０．９７                          ０．９５
実施例４              ０．９１                          ０．９１
比較例１              １．１１                          １．０７
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【００８４】
（膜の耐熱性試験）
実施例１〜４、比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で４００℃２分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。得られた膜を１分間で１０℃の割合で加熱して大気中で熱重量分析を行い、重量が５パーセント減少する温度を測定した。結果を表３に示した。
【００８５】
〔表３〕
表３    膜の５パーセント重量減の温度
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４００℃２分間焼成膜
実施例１              ４４５℃
実施例２              ３９５℃
実施例３              ４０６℃
実施例４              ４８１℃
比較例１              ４５９℃
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【産業上の利用可能性】
【００８６】
これにより本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜材料は、従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近い又はフォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持ち、さらに反射防止膜としての効果も併せ持つことが出来るレジスト下層膜を提供することができる。また、本発明の下層膜材料は上層に蒸着でハードマスクを形成可能な耐熱性を有することが判った。