(57)【要約】【課題】グラフェンにダメージを与えずにエッチングする加工方法を提供する。【解決手段】ガスクラスターイオンビーム装置１００のノズル１２を通してクラスター生成部１０内にＨ２Ｏ分子を含む気体（水蒸気）を導入する。導入された水蒸気は、断熱膨張による冷却によって凝集し、ビーム状のＨ２Ｏクラスターが形成される。照射部２０内に導入されたＨ２Ｏクラスターは、イオン化装置２２によってイオン化される。イオン化されて正に帯電したＨ２Ｏクラスターは、イオン化装置２２よりも低い電圧が印加された複数の電極２３Ａ〜２３Ｄによって引き出され、電極２３Ａ〜２３Ｄによって、加速、ビームの集束およびクラスターサイズの分離が行われた後、シート状のグラフェンが形成された基板Ｓへ照射され、グラフェンをエッジ形状がアームチェア型のナノリボンにエッチングする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスクラスターイオンビーム装置を用いて、水分子又は水分子が凝集したクラスターをイオン化して形成したイオンビームをグラフェンに照射してエッチングするグラフェンの加工方法。
【請求項２】
シート状のグラフェンから、エッジ形状がアームチェア端のグラフェンナノリボンに加工するものである請求項１に記載のグラフェンの加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電子部品の材料として有用なグラフェンの加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、炭素原子が平面上に６角形に規則正しく配列した構造を持ち、極めて高い電気伝導性を有している。グラフェンは、電子の移動度が２００，０００ｃｍ２／Ｖｓであり、シリコンの１００倍以上という優れた物性を有することから、次世代の高周波デバイス材料として注目されている（例えば、特許文献１〜３）。また、グラフェンは、電子だけでなくスピンもバリスティク輸送できることから、スピントロニクスデバイスへの適用も期待されている。このような特性を持つグラフェンは、ゼロギャップの半導体であり、そのままではオフ状態を作ることができない。しかし、グラフェンの線幅を１００ｎｍ以下のナノリボン構造にすることによって、その幅に反比例してバンドギャップが大きくなる。ただ、グラフェンのエッジ形状は、ジグザグ端（シスポリアセチレン様構造）とアームチェア端（トランスポリアセチレン様構造）となることが知られており、グラフェンナノリボンは、エッジをアームチェア端にしなければ大きなバンドギャップが生じない。
【０００３】
グラフェンのパターニング手法として、親水化処理及び疎水化処理された基板上に、化学的親和性を利用してパターニングされたグラフェン構造体を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献４）。また、グラフェンのパターニングには、電子線リソグラフィーがよく用いられるが、酸素プラズマエッチングの際にチャネル部のグラフェンに損傷を与えることや、マスク材料の残渣によってトランジスタ性能を低下させることが問題となっている。電子線リソグラフィー以外の加工方法として、例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）のカンチレバーによる陽極酸化法が知られている（例えば非特許文献１）。この方法では、ＡＦＭカンチレバーの曲率半径と同程度の１０ｎｍ以下の微細加工が可能であるが、３００ｍｍ径ウエハレベルでの大面積加工には不向きであり、スループットに問題があった。
【０００４】
また、Ｎｉ触媒ナノ粒子によってグラフェンをエッチングする方法（例えば、非特許文献２）も知られている。しかし、この方法では、Ｎｉ触媒ナノ粒子をグラフェン表面の任意の位置に配置しておくことは困難であり、微細なパターニングを行うことは困難である。
【０００５】
また、上記従来技術のどの手法においても、グラフェンのエッジをジグザグ端とアームチェア端とに作り分けることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２０５２７２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１４２９９号公報
【特許文献３】特許第４６６９９５７号公報
【特許文献４】特開２０１１−１２１８２８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】“ＮＡＮＯＳＣＡＬＥ  ＰＡＴＴＥＲＮＩＮＧ  ＯＦ  ＧＲＡＰＨＥＮＥ  ＵＳＩＮＧ  ＡＦＭ  ＬＯＣＡＬ  ＡＮＯＤＩＣ  ＯＸＩＤＡＴＩＯＮ”，  Ｋ．ＹＯＳＨＩＤＡ，  Ｓ．ＭＡＳＵＢＵＣＨＩ，  Ｍ．ＯＮＯ，  Ｋ．ＨＩＲＡＫＡＷＡ，  Ｔ．ＭＡＣＨＩＤＡ，  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ．  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｄｅｖｉｃｅｓ：  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ａｎｄ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ，  ２００８
【非特許文献２】“構造制御した固体基板上グラフェンの評価と加工”，荻野俊郎，塚本貴広，日本結晶成長学会誌３７（３），２０７−２１３，２０１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、グラフェンにダメージを与えずにエッチングする加工方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るグラフェンの加工方法は、ガスクラスターイオンビーム装置を用いて、水分子又は水分子が凝集したクラスターをイオン化して形成したイオンビームをグラフェンに照射してエッチングするものである。この場合、シート状のグラフェンから、エッジ形状がアームチェア型のグラフェンナノリボンに加工するものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のグラフェンの加工方法によれば、ガスクラスターイオンビーム装置を用いて水分子又は水分子のクラスターイオンを照射してエッチングすることにより、グラフェンにダメージを与えずに、ナノリボン構造のグラフェンに加工することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施の形態のグラフェンの加工方法に利用できるガスクラスターイオンビーム装置の概略図である。
【図２Ａ】本発明の一実施の形態で加工対象となるシート状グラフェンを模式的に示す図面である。
【図２Ｂ】図２Ａのシート状グラフェンから、エッチングによりグラフェンナノリボンを作製した状態を模式的に示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［ガスクラスターイオンビーム装置］
図１は本発明の一実施の形態に係るグラフェンの加工方法に好ましく利用できるガスクラスターイオンビーム装置の概略図である。このガスクラスターイオンビーム装置１００は、真空容器１を備え、この真空容器１は、隔壁１ａで隔てられたクラスター生成部１０と照射部２０とを有している。照射部２０には、被処理体である表面にシート状のグラフェンが形成された基板Ｓが収容されている。
【００１３】
クラスター生成部１０には排気口１０ａを介して図示しない真空ポンプなどを備えた排気装置１１が接続され、その内部を真空排気できるように構成されている。クラスター生成部１０内には、ガスクラスター生成用の気体である水蒸気（Ｈ２Ｏ）を導入するノズル１２が配置されている。クラスター生成部１０と照射部２０とを隔てる隔壁１ａには、ノズル１２から導入されたＨ２Ｏクラスターを通過させる孔を有するスキマー１３が設けられている。このスキマー１３は、クラスタービームからクラスターを形成していない気体分子を分離する機能を有している。図示は省略するが、ノズル１２、およびスキマー１３は接地されており、それらの電位は０Ｖである。
【００１４】
照射部２０には排気口２０ａを介して図示しない真空ポンプなどを備えた排気装置２１が接続されており、その内部を真空排気できるように構成されている。照射部２０内には、隔壁１ａ側から順に、ガスクラスターに電子を衝突させてガスクラスターをイオン化するイオン化装置２２、ガスクラスターイオンに電界をかけて被処理体である基板Ｓ側へ向けて加速させる複数の電極２３Ａ，２３Ｂ，２３Ｃ，２３Ｄ、及び、基板Ｓを保持するホルダー２４が収容されたファラデーカップ２５が配置されている。イオン化装置２２は、ガスクラスターに衝突させる電子を供給する図示しない電子供給源を有している。イオン化装置２２はイオン化装置電源２６によって正の電位に保たれている。イオン化装置２２とホルダー２４上の基板Ｓとの間に設置された複数の電極２３Ａ〜２３Ｄは、電極電源２７によって負の電位に保たれている。なお、ガスクラスターイオンに電界をかけるための電極の配設数は４つに限らない。
【００１５】
ノズル１２は、高圧ガス供給管３１を介して高圧の水蒸気を供給するＨ２Ｏ供給源３２に接続されている。高圧ガス供給管３１には、開閉バルブ３３が設けられている。
【００１６】
［エッチング方法］
以上の構成を有するガスクラスターイオンビーム装置１００では、クラスター生成部１０内を排気装置１１と照射部２０の排気装置２１とを用いた差動排気によって減圧する。次に、クラスター生成部１０内に設置されたノズル１２を通してクラスター生成部１０内にＨ２Ｏ分子を含む気体（水蒸気）を導入する。導入された水蒸気は、断熱膨張による冷却によって凝集し、ビーム状のＨ２Ｏクラスターが形成される。生成したＨ２Ｏクラスターは、スキマー１３によりクラスター化されていないＨ２Ｏ分子が分離されるため、主にＨ２Ｏクラスターが照射部２０内に導入される。
【００１７】
照射部２０内に導入されたＨ２Ｏクラスターは、イオン化装置２２によってイオン化される。イオン化装置２２では、図示しない電子源から電子を引き出しＨ２Ｏクラスターに衝突させ、クラスターをイオン化する。
【００１８】
上記のとおり、イオン化装置２２はイオン化装置電源２６によって正の電位に保たれ、電極２３Ａ〜２３Ｄは電極電源２７によってイオン化装置２２の電位よりも低い電位に設定されている。従って、電子との衝突によりイオン化されて正に帯電したＨ２Ｏクラスターイオンは、イオン化装置２２よりも低い電圧が印加された複数の電極２３Ａ〜２３Ｄによって引き出される。つまり、Ｈ２Ｏクラスターイオンビームをイオン化装置２２から引き出して基板Ｓへ輸送するために、イオン化装置２２と電極２３Ａ〜２３Ｄとの間は数十ｋＶ程度の電位差に保たれている。イオン化装置２２から引き出されたＨ２Ｏクラスターイオンは、電極２３Ａ〜２３Ｄによって、加速され、ビームの集束およびクラスターサイズの分離が行われた後、基板Ｓへ照射される。このようにイオン化されたＨ２Ｏクラスターイオンを照射するガスクラスターイオンビーム装置１００は、少ない電流で大量のイオンを照射するため大きな加工速度が得られるとともに、シート状のグラフェンの被加工面への照射ダメージが少ないという特長を有している。
【００１９】
＜加工条件＞
本実施の形態のグラフェンの加工方法では、図１に示したガスクラスターイオンビーム装置１００を用いてグラフェンを加工する。図１に示したガスクラスターイオンビーム装置１００を用いてグラフェンを加工するための条件としては、１分子あたりの運動エネルギーを低く（好ましくは１０ｅＶ以下に）抑制できる条件を採用することが好ましい。
【００２０】
ガスクラスターイオンビーム装置１００では、Ｈ２Ｏ分子もしくはＨ２Ｏ分子が凝集したクラスターをイオン化し、イオンビームとして加速・輸送する。好ましくは、イオンビームを、１分子あたりの運動エネルギーが１０ｅＶ以下となるように制御してグラフェンに照射する。照射部位では、Ｈ２Ｏとグラフェンとが次の化学反応を生じ、グラフェンがエッチングされる。
【００２１】
Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２Ｈ２
又は
Ｃ＋２ＯＨ→ＣＯ２＋Ｈ２
【００２２】
上記反応の際に、イオンビームの１分子あたりの運動エネルギーを低く抑制する（好ましくは１０ｅＶ以下）ことで、化学的に活性なグラフェンのジグザグ端が優先的に反応し、エッチングされる。その結果、化学的に安定なアームチェア型のエッジが形成されたグラフェンが得られる。また、グラフェンの幅を１００ｎｍ以下に加工し、ナノリボン形状にすることで、ゼロギャップ半導体のグラフェンからバンドギャップを形成することができる。
【００２３】
図２Ａは、本実施の形態で加工対象となるシート状グラフェン２００を模式的に示す図面である。図２Ａのシート状グラフェン２００に、ガスクラスターイオンビーム装置１００を用いてイオンビームを照射することで、ジグザグ端ＪＥを開裂させる。なお、図２Ａでは、開裂する部位をＣ−Ｃ破線で示している。そして、図２Ｂに示したようなアームチェア端ＡＥのグラフェンナノリボン２０１を作製できる。
【００２４】
以上のように、本実施の形態のグラフェンの加工方法では、特にＨ２Ｏクラスターイオンを利用することにより、他のガス種、例えば酸素、オゾンなどを用いる場合に比べて、低エネルギーのエッチングが可能となる。そして、Ｈ２Ｏは酸化力が弱いことから、ジグザグ端ＪＥを選択的にエッチングすることができる。それに対し、酸化力の強い酸素やオゾンでグラフェンをエッチングすると、ランダムにエッチングが生じてアームチェア端ＡＥとジグザグ端ＪＥを選択的にエッチングすることは難しい。
【００２５】
このように、本実施の形態のグラフェンの加工方法では、ガスクラスターイオンビーム装置により、水分子又は水分子が凝集したクラスターをイオン化して形成したイオンビームを照射することによって、グラフェンのジグザグ端を選択的にエッチングすることが可能であり、アームチェア型のエッジ形状を有し、大きなバンドギャップを有するグラフェンナノリボンを効率良く作製できる。
【００２６】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。例えば、上記実施の形態では、シート状グラフェンからのナノリボン加工について説明したが、本発明のグラフェンの加工方法は、２層以上の多層に形成されたグラフェンに対して、上層からエッチングして層数を減ずる用途にも利用できる。
【符号の説明】
【００２７】
１…真空容器、１ａ…隔壁、１０…クラスター生成部、１０ａ…排気口、１１…排気装置、１２…ノズル、１３…スキマー、２０…照射部、２０ａ…排気口、２１…排気装置、２２…イオン化装置、２３Ａ，２３Ｂ，２３Ｃ，２３Ｄ…電極、２４…ホルダー、２５…ファラデーカップ、２６…イオン化装置電源、２７…電極電源、３１…高圧ガス供給管、３２…Ｈ２Ｏ供給源、３３…開閉バルブ、１００…ガスクラスターイオンビーム装置
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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