(57)【要約】【課題】本来有する耐熱性及び可撓性など固有の性質を損なうことなく、黒以外に着色された絶縁電線においても耐熱性に優れた含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線を提供する。【解決手段】テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のαオレフィンとの共重合体を含有する樹脂成分１００質量部に対して、結晶構造がアナタース型のチタン白を５〜４０質量部、架橋剤、架橋助剤、受酸剤を含有させたゴム組成物を用いたものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のαオレフィンとの共重合体を含有する樹脂成分１００質量部に対して、結晶構造がアナタース型のチタン白を５〜４０質量部、架橋剤、架橋助剤、受酸剤を含有させたゴム組成物を用いたことを特徴とする含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線。
【請求項２】
テトラフルオロエチレンと共重合してエラストマ性状を呈する炭素数２〜４のαオレフィンとして、プロピレン及びブテン−１単独、並びにエチレン、プロピレン、ブテン−１及びイソブテンから選ばれる２種以上を組合せる請求項１記載の含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線。
【請求項３】
テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体としては、主成分のテトラフルオロエチレンとプロピレンに加えて、これらと共重合可能な成分として、エチレン、イソブチレン、アクリル酸及びそのアルキルエステル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、クロロエチルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルのいずれかを含有せしめた請求項１又は２記載の含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線。
【請求項４】
フルオレエチレン／プロピレンの含有モル比を９５／５以上３０／７０以下の範囲に選定する請求項１〜３いずれかに記載の含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線。
【請求項５】
フルオレエチレン／プロピレンの含有モル比を９０／１０以上４５／５５以下の範囲に選定する請求項１〜３いずれかに記載の含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線。
【請求項６】
テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体の数平均分子量は、２万以上２０万以下とした請求項１〜５いずれかに記載の含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性及び耐熱性に優れた含ふっ素エラストマ被覆層を有する絶縁電線に係り、特に、黒以外に着色された含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
出願人は、早くから、ふっ素樹脂絶縁電線の有する耐熱性や難燃性という優れた性質を保持させつつ、従来問題視されてきた可撓性の不十分さを改善することに着目し、高耐熱性を保持し、しかも一般の電工作業において必要とされる撓み量を十分満足させるだけの可撓性を有するのみならず、高温耐油性や耐放射線性などにも優れた性質を発揮し得るふっ素樹脂絶縁電線の開発に成功している（特許文献１〜３）。
【０００３】
これは、絶縁体として具体的にはテトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のαオレフィンとの共重合体、とりわけテトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体を主体とするものであり、上述した通り、耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れていることから、ホース、チューブ、ガスケット、パッキン、ダイヤフラム、シート及び電気絶縁被覆などへの用途が大きく期待されているものである。
【０００４】
また、施工時の配線ミス防止、外観向上の観点から、黒、白、青、緑、赤、黄などに着色したタイプを取り揃えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０３−１３４９１１号公報
【特許文献２】特開平０３−１３４９１２号公報
【特許文献３】特開昭６０−１４４３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のαオレフィンとの共重合体は、黒色又は茶褐色であるため、黒以外に着色する場合は、一度、青、赤、緑、黄などの着色剤と共にチタン白（酸化チタン）を添加しなければ奇麗に着色することはできない。そして、テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のαオレフィンとの共重合体にチタン白を添加して作製された絶縁電線は、耐熱性が厳しく要求される時には、黒に比べて劣るという問題のあることが分かった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、本来有する耐熱性及び可撓性など固有の性質を損なうことなく、黒以外に着色された絶縁電線においても耐熱性に優れた含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のαオレフィンとの共重合体を含有する樹脂成分１００質量部に対して、結晶構造がアナタース型のチタン白を５〜４０質量部、架橋剤、架橋助剤、受酸剤を含有させたゴム組成物を用いたことを特徴とする含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線である。
【０００９】
請求項２の発明は、テトラフルオロエチレンと共重合してエラストマ性状を呈する炭素数２〜４のαオレフィンとして、プロピレン及びブテン−１単独、並びにエチレン、プロピレン、ブテン−１及びイソブテンから選ばれる２種以上を組合せる請求項１記載の含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線である。
【００１０】
請求項３の発明は、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体としては、主成分のテトラフルオロエチレンとプロピレンに加えて、これらと共重合可能な成分として、エチレン、イソブチレン、アクリル酸及びそのアルキルエステル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、クロロエチルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルのいずれかを含有せしめた請求項１又は２記載の含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線である。
【００１１】
請求項４の発明は、フルオレエチレン／プロピレンの含有モル比を９５／５以上３０／７０以下の範囲に選定する請求項１〜３いずれかに記載の含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線である。
【００１２】
請求項５の発明は、フルオレエチレン／プロピレンの含有モル比を９０／１０以上４５／５５以下の範囲に選定する請求項１〜３いずれかに記載の含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線である。
【００１３】
請求項６の発明は、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体の数平均分子量は、２万以上２０万以下とした請求項１〜５いずれかに記載の含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のαオレフィンとの共重合体に対して、結晶構造がアナタース型のチタン白を添加して黒以外に着色した含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線の耐熱性を向上させることができるという優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。
【００１６】
本発明は、テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のαオレフィンとの共重合体を含有する樹脂成分１００質量部に対して、結晶構造がアナタース型のチタン白を５〜４０質量部、架橋剤、架橋助剤、受酸剤を含有させたゴム組成物を用いたものである。
【００１７】
テトラフルオロエチレンと共重合してエラストマ性状を呈する炭素数２〜４のαオレフィンとしては、プロピレン及びブテン−１単独、並びにエチレン、プロピレン、ブテン−１及びイソブテンから選ばれる２種以上の組合せがよいが、特にプロピレンが好ましい。
【００１８】
このテトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体としては、主成分のテトラフルオロエチレンとプロピレンに加えて、これらと共重合可能な成分、例えば、エチレン、イソブチレン、アクリル酸及びそのアルキルエステル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、クロロエチルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルのいずれかを含有せしめたものであってもよい。
【００１９】
テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体は、耐熱性、成形性等の面からフルオレエチレン／プロピレンの含有モル比を９５／５以上３０／７０以下の範囲に選定するのが好ましく、特に好ましくは、フルオレエチレン／プロピレンの含有モル比を９０／１０以上４５／５５以下の範囲に選定するのが好ましい。
【００２０】
テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体の数平均分子量は、２万以上２０万以下とすることが押出性及び機械的強度の点から好ましく、数平均分子量を大きくしすぎると成型体にクラックが発生しやすくなり、一方小さすぎると機械的強度が不十分となりやすい。この場合の数平均分子量調整は、単量体濃度、重合開始剤濃度、単量体と重合開始剤との混合比、重合温度、連鎖移動剤の使用などの共重合反応条件の操作により、直接生成重合体の分子量を調整する方法、或いは共重合反応時には高分子量共重合体を生成し、これを酸素存在下に加熱処理するなどして低分子量化する方法などにより行うことができる。
【００２１】
本発明においては、上記したポリマー成分１００質量部に対し、結晶構造がアナタース型のチタン白を４〜４０質量部添加する。また、アナタース型のチタン白の添加にあわせて、青、赤緑、黄などの着色剤を添加する。
【００２２】
チタン白の結晶構造は、大別するとルチル型とアナターゼ型（英語ではアナタース型、以下アナタース型という）に分けることができる、ルチル型はアナタース型に比べ、屈折率が高くて着色力が強く、表面処理がしやすいことからよく用いられている。
【００２３】
しかしながら、本発明者が検討したところ、ルチル型は、アナタース型に比べて耐熱性が劣るという新たな発見をした。
【００２４】
この理由は定かではないが、以下のような理由によるものと考えられる。
【００２５】
一般にルチル型、アナタース型であれ、チタン白を添加した絶縁電線の耐熱性は低下する傾向にある。これは、チタン白が触媒として作用し、熱劣化を促進するものと推定される。
【００２６】
ルチル型もアナタース型も結晶構造は正方晶系に属するが、ルチル型はアナタース型よりも結晶のユニットセルの原子配列が緻密（小さい）である。このユニットセルで比較すると、ルチル型のユニットセル体積は、６２．４（Å3＝１０-3ｎｍ3）、アナタース型のユニットセル体積は、１３６．１（Å3＝１０-3ｎｍ3）であり、ルチル型のユニットセル体積は、アナタース型の約１／２と小さく、ルチル型の方がアナタース型よりもポリマーとの接触割合が高くなり、触媒作用が活性となり、耐熱性が低下すると推定される。
【００２７】
また１モル当たりの体積では、アナタース型では、３４．０（Å3＝１０-3ｎｍ3）、ルチル型では３１．２（Å3＝１０-3ｎｍ3）と、モル体積ではほぼ同じとなり、白色効果を得るためには、アナタース型に対して、ルチル型は、より多くの量を添加しなければならないこと、さらに熱膨張係数は、ルチル型では、ａ軸７．１９（×１０-6／℃）、ｂ軸９．９４（×１０-6／℃）、アナタース型では、ａ軸２．８８（×１０-6／℃）、ｂ軸６．６４（×１０-6／℃）であり、この熱膨張係数からも、ルチル型がアナタース型に比べて触媒活性が高くなり熱老化が促進するものと推定される。
【００２８】
アナタース型は、その添加量が５質量部未満では着色効果がなく、４０質量部を超えると耐熱性が低下する。またアナタース型チタン白の平均粒径は、１μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ前後が好ましい。
【００２９】
本発明においては、ゴム弾性を発現するため、架橋剤、架橋助剤、受酸剤からなる各種添加剤を配合する。
【００３０】
本発明においては、架橋反応性を高めるために、架橋助剤を添加しており、架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテートなどのアリル型化合物が特に好ましい。
【００３１】
本発明においては、上記成分以外に、無機充填剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤等の添加剤を種々配合することが可能である。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明の実施例と比較例を説明する。
【００３３】
表１の実施例１〜４及び比較例１〜４の各欄に示す成分をロールを用いて混練した。
【００３４】
このコンパウンドを、
ダイス温度：１００℃
ヘッド：８０℃
シリンダー１：８０℃
シリンダー２：８０℃
の各温度に設定した４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）を用い、外径１．６ｍｍの錫めっき銅撚線導体上に、厚さ０．３ｍｍに押出被覆し、その後、１３ｋｇｆ／ｃｍ2のスチームにて３分間架橋を行った。
【００３５】
上記のようにして製造した絶縁電線から錫めっき銅撚線を引き抜いてチューブ形状とし、各供試例の初期引張特性、耐熱性、チタン白の白色効果を測定し、その評価結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
耐熱性は２５０℃で４日間熱老化試験機に入れた後、取り出し、引張特性を測定し、初期引張特性に対する熱老化引張特性の比を次式
残率（％）＝（熱老化後引張特性／初期引張特性）×１００
より算出した残率で表し、残率８０％以上を合格とした。
【００３８】
白色効果は目視により判定した。
【００３９】
本発明の範囲にある実施例１〜４は、いずれも高い引張特性、耐熱性、白色効果を示している。
【００４０】
これに対し、比較例１は、アナタース型のチタン白の添加量が本発明の規定する範囲より少ないものであり、白色効果が不十分である。
【００４１】
比較例２は、アナタース型のチタン添加量が本発明の規定する範囲を超えるものであり、耐熱性が不十分である。
【００４２】
比較例３、４は、ルチル型のチタン白を用いたものであり、耐熱性が不十分である。
【００４３】
以上説明してきたように本発明に係る含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線は、テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のαオレフィンとの共重合体を含有する樹脂成分１００質量部に対して、結晶構造がアナタース型のチタン白を５〜４０質量部、架橋剤、架橋助剤、受酸剤からなるゴム組成物を用いたことを特徴とする含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線であり、それにより、黒以外に着色された含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線の耐熱性を向上させることを可能とするものである。