(57)【要約】【課題】耐熱性、耐放射線性に優れるとともに難燃性や耐油性を有する樹脂組成物および、それを用いたケーブルを提供する。【解決手段】塩素系ポリマとエチレン酢酸ビニル共重合体との混合ポリマを含有し、塩素成分の含有量が５質量％以上１０質量％以下、かつ前記混合ポリマ中の酢酸ビニル成分の含有量が４０質量％以上５０質量％以下の耐放射線性樹脂組成物である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素系ポリマとエチレン酢酸ビニル共重合体との混合ポリマを含有し、前記混合ポリマ中の塩素成分の含有量が５質量％以上１０質量％以下、かつ前記混合ポリマ中の酢酸ビニル成分の含有量が４０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする耐放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記塩素系ポリマが塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、ポリクロロプレンのいずれか１種、又は２種以上の混合ポリマであることを特徴とする請求項１に記載の耐放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エチレン酢酸ビニル共重合体が、酢酸ビニル成分の含有量が６０質量％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体と、酢酸ビニル成分の含有量が４５質量％以下のエチレン酢酸ビニル共重合体と、の混合ポリマからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
老化防止剤、安定剤、ハロゲン系難燃剤、難燃助剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
電線と、前記電線又は前記電線を複数撚り合わせてなるコアを被覆するシースと、を有するケーブルにおいて、前記シースが請求項１〜４のいずれかに記載の耐放射線性樹脂組成物からなることを特徴とするケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐放射線性樹脂組成物およびそれを用いたケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所で使用される電線やケーブル類は、原子力発電所の定常運転時には熱、放射線に曝されるため、これらに対する耐性が要求される。また、想定される冷却水喪失事故（以下ＬＯＣＡと呼ぶ）発生時には熱、放射線、および熱水又は過熱蒸気に曝されても規定されたケーブル機能を一定期間保持する必要があり、耐熱性および耐放射線性が要求される。
【０００３】
また、ケーブルは、万一の火災を想定し、垂直トレイに布設されたケーブル火災を模擬した高度な難燃性が要求されることになる。
【０００４】
このような用途に使用されるケーブルにおいて、絶縁体には高絶縁性および難燃性が要求されるため難燃性ポリオレフィンなどが使用される。また、絶縁体の周囲に形成され、最表面に位置するシースには、機械特性とともに難燃性、耐熱性、耐放射線性、および耐油性などが要求される。このため、シースには、一般的にはポリクロロプレン（ＣＲ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）などの塩素系ポリマがベースポリマとして用いられる。塩素系ポリマは、塩素を含有し高分子量であるため所定の耐熱性や耐放射線性を有する。また構造中の塩素がラジカルトラップ効果を示し、かつ不燃性ガスを発生させることで、燃焼を抑制するため所定の難燃性を示す。
【０００５】
ただし、塩素系ポリマは熱や放射線（特にγ線）に曝されることで構造中の塩素が脱離してジッパー反応が生じるため、シースの劣化が進行することになる。
【０００６】
この点、塩素系ポリマに安定剤を添加してポリマの劣化を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。安定剤は、塩素系ポリマの骨格中の塩素もしくは生成した塩化水素を安定化してポリマの劣化を抑制することが可能であり、例えば三塩基性硫酸鉛やステアリン酸鉛といった鉛系安定剤や、ハイドロタルサイト、Ｃａ／Ｚｎ系安定剤などが挙げられている。特許文献１によれば、塩素化度３０％〜４０％の塩素を含むポリマ（塩素系ポリマ）に安定剤を添加することで塩素系ポリマの耐熱性、耐放射線性、および難燃性などの特性を向上することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２７２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、近年、原子力発電所は高経年化の動き（６０年）があり、それに伴って、原子炉格納容器内で使用されて簡単に交換することのできないケーブルには長寿命化が要求される。このため、ケーブルに使用されるシース材料には従来よりも高い耐熱性、耐放射線性が必要とされる。
【０００９】
しかしながら、特許文献１のように塩素系ポリマに対して安定剤を添加する方法では、従来よりも高い耐熱性、耐放射線性を安定して得ることが困難となっている。
【００１０】
一方、シースの劣化を抑制する方法として、劣化を促進させるハロゲン（塩素など）を含有しないポリオレフィン樹脂を使用する方法があるが、ハロゲンを含有しないため難燃性が劣ることになる。しかも、ポリオレフィン樹脂は極性が小さいものが多く、シース材料として必要な無極性鉱物油に対する耐油性が低下することになる。
【００１１】
本発明は、このような問題に鑑みて成されたもので、その目的は、耐熱性、耐放射線性に優れるとともに難燃性や耐油性を有する耐放射線性樹脂組成物、およびそれを用いたケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の態様は、塩素系ポリマとエチレン酢酸ビニル共重合体との混合ポリマを含有し、前記混合ポリマ中の塩素成分の含有量が５質量％以上１０質量％以下、かつ前記混合ポリマ中の酢酸ビニル成分の含有量が４０質量％以上５０質量％以下の耐放射線性樹脂組成物である。
【００１３】
本発明の第２の態様は、第１の態様の耐放射線性樹脂組成物において、前記塩素系ポリマが塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、ポリクロロプレンのいずれか１種、又は２種以上の混合ポリマの耐放射線性樹脂組成物である。
【００１４】
本発明の第３の態様は、第１の態様又は第２の態様の耐放射線性樹脂組成物において、前記エチレン酢酸ビニル共重合体が、酢酸ビニル成分の含有量が６０質量％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体と、酢酸ビニル成分の含有量が４５質量％以下のエチレン酢酸ビニル共重合体と、の混合ポリマからなる耐放射線性樹脂組成物である。
【００１５】
本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様のいずれかの耐放射線性樹脂組成物において、老化防止剤、安定剤、ハロゲン系難燃剤、難燃助剤を含有する耐放射線性樹脂組成物である。
【００１６】
本発明の第５の態様は、電線と、前記電線又は前記電線を複数撚り合わせてなるコアを被覆するシースと、を有するケーブルにおいて、前記シースが第１〜第４の態様のいずれかの耐放射線性樹脂組成物からなるケーブルである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐熱性、耐放射線性に優れるとともに難燃性や耐油性を有する樹脂組成物およびケーブルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態にかかるケーブルの断面図である。
【図２】ケーブルのＬＯＣＡ模擬試験条件を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
シースを構成する樹脂組成物の耐熱性および耐放射線性は、逐次劣化法、逆逐次劣化法、同時劣化法などによってシースを劣化させて評価される。逐次劣化法は樹脂組成物の熱劣化後に放射線を照射する手法である。逆逐次劣化法は、逐次劣化法の手順を逆にした手法であって、放射線照射後に熱劣化させる手法である。そして、同時劣化法は熱と放射線とを同時に与える手法となっている。
この３つの手法は劣化の進行程度が異なり、逆逐次劣化法、同時劣化法、逐次劣化法の順に劣化の進行程度が大きくなる。評価されるシースにおいては、劣化の進行速度の大きい手法ほど高い耐熱性および耐放射線性が必要とされる。
【００２０】
この点、従来の樹脂組成物は逐次劣化法に対して所定の耐熱性および耐放射線性を有することが確認されている。しかしながら、より劣化の進行速度の大きな逆逐次劣化法に対しては、安定した耐熱性および耐放射線性を得ることは困難であった。この理由としては、従来の樹脂組成物は塩素成分の含有量が多く、安定剤の添加だけでは劣化（塩素の脱離）を十分に抑制できないことが考えられた。そこで、本発明者らは、樹脂組成物の塩素成分の含有量を低減し、耐熱性や耐放射線性の低下を抑制する方法について検討を行った。その結果、従来用いられた塩素系ポリマに対して塩素を含まないポリマを混合して混合ポリマとすることで、樹脂組成物中の塩素成分の含有量を低減し、特性を向上させる方法を見出した。そして塩素を含まないポリマとして、耐熱性や耐放射線性を有するエチレン酢酸ビニル共重合体を用いることで、樹脂組成物の耐熱性、耐放射線性、難燃性、耐油性などの特性をバランスよく向上させることを見出し、本発明を創作するに至った。
【００２１】
以下に、本発明の一実施形態に係る耐放射線性樹脂組成物について説明する。
【００２２】
〈耐放射線性樹脂組成物〉
本実施形態の耐放射線性樹脂組成物は、ベースポリマとして、塩素系ポリマとエチレン酢酸ビニル共重合体との混合ポリマを含有している。そして混合ポリマは、塩素系ポリマに由来する塩素成分の含有量が５質量％以上１０質量％以下、酢酸ビニル成分の含有量が４０質量％以上５０質量％以下となっている。
【００２３】
（塩素系ポリマ）
塩素系ポリマは塩素を含有しており、耐放射線性樹脂組成物に所定の難燃性を付与するポリマである。塩素系ポリマはエチレン酢酸ビニル共重合体と混合されて混合ポリマとなる。塩素系ポリマとしては、混合ポリマ中の塩素成分の含有量を５質量％以上１０質量％以下に調整できるものであれば特に限定されないが、例えば、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、ポリクロロプレンなどを好適に用いることができる。また、用いる塩素系ポリマの塩素成分の含有量としては、例えば２５質量％以上４０質量％以下が好ましい。２５質量％未満の場合、特に塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、ポリクロロプレンなどにおいては、難燃性の低下が著しい。一方、４０質量％を超える場合、特に塩素化ポリエチレンにおいては、機械特性の悪化が著しい。
【００２４】
塩素化ポリエチレンは、粉末の線状ポリエチレン（高密度から低密度まで）を水性懸濁とし、原料ポリエチレンの結晶融点近傍の温度で塩素ガスを系内に吹き込むことにより得られるポリマである。塩素化ポリエチレンは、不均一系反応により得られるため非晶性のゴム状のものから、半結晶性、結晶性のプラスチック状のものまで幅広い特性を有する熱可塑性エラストマーとなっている。塩素化ポリエチレンは、塩素化度（ポリマの塩素成分の含有量）が２５〜４５％程度のものが市販されているが、低塩素化度や高塩素化度のものはゴム的でないため、好ましくはゴム弾性が得られる３０〜４０％のものが適している。
【００２５】
クロロスルフォン化ポリエチレンは、原料のポリエチレンを溶剤に溶解し、これを塩素化およびクロロスルフォン化することによって製造されるポリマである。構造から判断できるようにポリクロロプレンと異なり主鎖に二重結合の無いことから耐オゾン性に優れると同時に電気特性もよい。本材料はその構造から各種の方法で架橋できる特徴を持っており、例えば（１）パーオキサイド、（２）受酸体／イオウ含有促進剤、（３）マレイミド／架橋助剤＋受酸体などによって架橋される。クロロスルフォン化ポリエチレンには塩素含有量が２９〜４３％程度まで各銘柄のグレードがあり何れも使用することができる。
【００２６】
ポリクロロプレンは、ドライタイプ（固形）のものを示し、重合時の分子量や均一性、安定性の調整剤の種類によってイオウ変性タイプと非イオウ変性タイプとに大別される。
またポリクロロプレンは低温に放置するとその特徴である弾性を失って剛性が増加する。これは、高分子のセグメントが一定方向に規則正しく配列し結晶構造を形成するためであり、この様な構造を形成する現象を結晶化と呼ぶ。各銘柄は結晶化のし易さによって分類されており、結晶化し難いものからタイプ別に並べると下記の通りとなる。
ＧＲＴ、ＷＤ、ＷＲＴ、ＷＸＪ、ＷＫ＜ＧＮ、ＧＳ、ＧＮＡ、ＷＢ、ＷＸ＜Ｗ、ＷＭ−１、ＷＨＶ＜ＨＣ、ＡＤ、ＡＧ、ＣＧ
本実施形態においては、何れのグレードのポリクロロプレンゴムを使用しても効果は大きく変わらないため、上記のいずれのグレードを使用することができる。
【００２７】
その他の塩素系ポリマとしては、塩化ビニル−エチレン酢酸ビニル共重合体があり、エチレン酢酸ビニルを幹としてポリ塩化ビニルをグラフトさせたもの、又はポリ塩化ビニルを幹としてエチレン酢酸ビニルをグラフトさせたものを使用することができる。
【００２８】
塩素系ポリマの分子量は特に限定されないが、分子量の尺度となるムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が４０以上１１０以下であることが好ましい。４０未満である場合、耐熱性および耐放射線性を満足しないばかりか、べたつきが発生して加工性が劣化する。一方、１１０を超える場合、塩素系ポリマの流動性が悪化して押出成型が困難となる。なお、ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定される。
【００２９】
（エチレン酢酸ビニル共重合体）
エチレン酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡとする）は上記塩素系ポリマと混合して混合ポリマ中の塩素成分の含有量（割合）を調整する。ＥＶＡはエチレンと酢酸ビニル（以下、ＶＡとする）とを共重合することによって製造される熱可塑性樹脂であって、所定の耐熱性および耐放射線性を有する。ＥＶＡは、ＶＡ成分の含有量（ＶＡ量）により柔軟性、ゴム弾性、耐油性、難燃性などの性質が異なる。例えば、ＶＡ量が４０質量％以上のＥＶＡは、ＥＶＭやＶＡＥと呼ばれ、融点がなく、ゴムに近い柔軟性を示す。また、優れた難燃性及び耐油性を示す。しかし、ＥＶＡにおいてはＶＡ量が増加するにつれて分子量が低下する傾向にあり、ＶＡ量が５０％を超えるＥＶＡは高分子量化が難しく、低分子量となる。このため、ＶＡ量が５０％を超えるＥＶＡでは、熱や放射線の照射により主鎖の切断が生じ、劣化が進行した場合、伸びなどの機械的特性が低下しやすい。すなわち、ＶＡ量が５０％を超えるＥＶＡは、例えばＶＡ量が４０％のＥＶＡと比較すると、耐熱性および耐放射線性に劣ることになる。また、ＶＡ量が５０％を超えるＥＶＡは、低分子量であるため、低分子量成分が樹脂や成形品の表面にブリードしてべた付きが生じ、加工性に劣ることになる。
【００３０】
用いるＥＶＡとしては、混合ポリマ中のＶＡ量を４０質量％以上５０質量％以下に調整できるものであれば特に限定されない。混合ポリマ中のＶＡ量を４０質量％以上５０質量％以下とする場合は、ＶＡ量が６０質量％以上で低分子量のＥＶＡと、ＶＡ量が４５質量％以下で高分子量のＥＶＡと、を組み合わせることが好ましい。ＶＡ量の異なるＥＶＡを組み合わせることによって、ＶＡ量が６０質量％以上で低分子量のＥＶＡの割合を低減することができるため、耐放射線性樹脂組成物の耐熱性および耐放射線性を向上するとともに、べた付き（ブリード）を抑制することができる。
【００３１】
（混合ポリマ）
本実施形態の耐放射線性樹脂組成物は、上記２つのポリマから構成される混合ポリマを含有しており、混合ポリマは塩素成分の含有量が５質量％以上１０質量％以下、酢酸ビニル成分の含有量が４０質量％以上５０質量％以下となっている。塩素成分および酢酸ビニル成分の含有量は以下のように算出される。
【００３２】
混合ポリマ中の塩素成分の含有量は、波長分散型蛍光Ｘ線分析で測定した塩素系ポリマ
の塩素成分の含有量と混合ポリマ中の塩素系ポリマの割合とを用いており、下記式（１）で算出される。
（混合ポリマ中の塩素成分の含有量［質量％］）＝
（塩素系ポリマの塩素成分の含有量［質量％］）×（混合ポリマ中の塩素系ポリマの割合）…式（１）
【００３３】
式（１）に示すように、混合ポリマ中には、塩素系ポリマの添加によって所定量の塩素成分が含有されており、塩素成分の含有量は５質量％以上１０質量％以下となる。混合ポリマ中の塩素成分の含有量が５質量％未満であり、樹脂組成物中の塩素成分が少ない場合、塩素成分によるラジカルトラップ効果や不燃性ガスの発生が不十分となるため、樹脂組成物の難燃性が低下する。しかも、塩素成分が少ないため、樹脂組成物中の極性が小さく、樹脂組成物の耐油性が低下することになる。一方、含有量が１０質量％よりも大きく、樹脂組成物中の塩素成分が多い場合、熱や放射線に曝されて脱離する塩素成分が増加するため、ジッパー反応が生じやすくなり、樹脂組成物の耐熱性および耐放射線性が低下することになる。
【００３４】
混合ポリマ中の酢酸ビニル（ＶＡ）成分の含有量（ＶＡ量）は、ＪＩＳＫ７１９２で測定したＥＶＡ中のＶＡ量と混合ポリマ中のＥＶＡの割合とを用いており、下記式（２）で算出される。
（混合ポリマ中のＶＡ量［質量％］）＝
（ＥＶＡのＶＡ量［質量％］）×（混合ポリマ中のＥＶＡの割合）…式（２）
【００３５】
式（２）に示すように、混合ポリマ中には、ＥＶＡの添加によって所定量のＶＡが含有されており、混合ポリマ中のＶＡ量は、４０質量％以上５０質量％以下となる。混合ポリマ中のＶＡ量が４０質量％未満であり、樹脂組成物中のＶＡ量が少ない場合、樹脂組成物の極性が低くなるため、耐油性が低下することになる。一方、ＶＡ量が５０質量％よりも大きく、樹脂組成物中のＶＡ量が多い場合、樹脂組成物は高分子量化が困難となり、低分子量となるため、耐熱性、耐放射線性が悪化する。その上、低分子量成分の樹脂組成物の表面へのブリードを抑制することが困難となる。
【００３６】
塩素系ポリマとＥＶＡとの混合割合は特に限定されず、混合ポリマの塩素成分および酢酸ビニル成分の含有量が上記数値範囲内となるように調整される。
【００３７】
なお、上記塩素系ポリマとエチレン酢酸ビニル共重合体との架橋、加硫の方法は特に限定されないが、耐熱性、耐放射線性に優れた過酸化物架橋であることが好ましい。架橋度を上げるためにトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）などの多官能モノマーのような架橋助剤を併用してもよい。
【００３８】
上記耐放射線性樹脂組成物には、老化防止剤、安定剤、ハロゲン系難燃剤、難燃助剤などの様々な添加剤を含有することが好ましい。
【００３９】
（老化防止剤）
老化防止剤（酸化防止剤）は、一般的には耐熱性の保持のために用いられるが、耐放射線性においても重要な役割を果たす。老化防止剤としては、一次老化防止剤のフェノール系やアミン系、又は二次老化防止剤のイオウ系やリン系などを用いることが可能であり、一次老化防止剤や二次老化防止剤を組み合わせて併用することも可能である。これらの老化防止剤の中でもアミン系を好適に用いることができる。
【００４０】
フェノール系老化防止剤は分子中に存在する水酸基（−ＯＨ）の数によってモノフェノ
ール、ビスフェノール、ポリフェノールの３種類に分類される。モノフェノールには２，６−ジ−ｔｅｒブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒブチル−４−エチルフェノール、モノ（α−メチルベンジル）フェノールなどがあり、ビスフェノールには２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、ジ（α−メチルベンジル）フェノールなどがあり、ポリフェノールには２，５´−ジ−ｔｅｒ−ブチルハイドロキノン、２，５´−ジ−ｔｅｒ−アミルハイドロキノン、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンなどがある。
【００４１】
アミン系老化防止剤としてはキノリン系と芳香族第二級アミンに大別され、前者では２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンがあげられる。後者としてはフェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４´−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジエニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンなどがある。
【００４２】
イオウ系老化防止剤にはベンゾイミダゾール系、ジチオカルバミン酸塩系、チウレア系に分類され、ベンゾイミダゾール系には２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩などがあり、ジチオカルバミン酸塩系にはジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、などがあり、チオウレア系にはビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素などがある。
【００４３】
リン系老化防止剤には亜リン酸系としてトリス（ノリルフェニル）ホスファイトが挙げられる。
【００４４】
老化防止剤の添加量は特に限定されないが、混合ポリマ１００重量部に対して１重量部以上１５重量部以下とすることが好ましい。１重量部よりも少ないと樹脂組成物の耐放射線性を十分に得ることが困難であり、１５重量部より多くしても効果が飽和するためコストが増加するだけとなる。
【００４５】
（安定剤）
安定剤は、塩素又は塩化水素を安定化して耐放射線性樹脂組成物の劣化を抑制することができる。安定剤としては公知のものを用いることが可能であり、例えば三塩基性硫酸鉛などの鉛系安定剤、スズ化合物、エポキシ系安定剤、ハイドロタルサイト、Ｃａ／Ｚｎ系安定剤などが上げられる。ＬＯＣＡ時の耐水性を考慮した場合、鉛系安定剤もしくはハイドロタルサイトが好ましい。
【００４６】
（ハロゲン系難燃剤）
ハロゲン系難燃剤は、耐放射線性樹脂組成物に対して難燃性を付与する。ハロゲン系難燃剤としては、環境面、難燃効率からデカブロモジフェニルエタンを使用することが好ましいが、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−
ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ一ビス（２−ヒドロキシエーテル）、ヘキサブロモシクロデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリージブロモフェニレンオキサイド、２，４，６−トリブロモフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ一ビス（アクリレート）、テトラブロモフタリックアンヒドリド、テトラブロモフタレートジオール、２，３一ジブロモプロパノール、トリブロモスチレン、テトラブロモフェニルマレイミド、ポリ（ペンタブロモベンジル）アクリレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ボスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、１，２，３，４，７，８，９，１０，１３，１３，１４，１４−ドデカクロロ−１，４，４ａ，５，６，６ａ，７，１０，１０ａ，１１，１２，１２ａ−ドデカヒドロ−１，４，７，１０−ジメタノジベンゾ（ａ，ｅ）シクロオクテン、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、テトラクロロ無水フタル酸、クロレンド酸、ドデカクロロシクロオクタン等を使用してもよい。
【００４７】
ハロゲン系難燃剤の添加量は、混合ポリマ１００重量部に対して１０重量部以上３０重量部以下とすることが好ましい。１０重量部未満の場合、所定の難燃性を得ることが困難であり、３０重量部よりも多い場合、ＬＯＣＡ時に吸水して電気特性や機械特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００４８】
（難燃助剤）
ハロゲン系難燃剤は難燃助剤の三酸化アンチモンと併用することで、その効果を更に発揮することが知られており、本発明もその例外ではなく、三酸化アンチモンを添加してもよい。その添加量などは特に限定されないが、ハロゲン３原子に対してアンチモンが１原子になるような割合で添加することが好ましい。
【００４９】
なお、その他の添加剤として、一般のゴム材料に添加されるプロセス油、滑剤、加工助剤、充填剤（カーボンブラックを含む補強剤）、着色剤、光安定剤（ヒンダードアミン光安定剤等）、紫外線吸収剤など公知のものを使用することができる。特にプロセス油に芳香族系鉱物油を使用することで混練や押出し時の加工性を安定させる添加剤としての目的の他、耐放射線性付与剤（アンチラッド）としての効果もある。混練・押出し・架橋方法は通常のものが適用可能である。
【００５０】
（ケーブル）
次に、本発明の一実施形態にかかるケーブルについて説明する。本実施形態のケーブルは、上記耐放射線性樹脂組成物から構成されるシースを有する。ケーブル１は、図１に示すように、複数本（図１中では２本）の電線２が撚り合わされ又は束ねられたコアの外周にシース３が形成されている。電線２は導体２１および導体２１を被覆する難燃絶縁体２２を有する。
【００５１】
導体２１は、例えば、銅又は銅合金等の導電性材料から形成され、所定の導体断面積を有する。導体２１の導体径は特に限定されず、用途に応じて最適な数値が適宜選択される。
そして、導体２１は、所定の配合剤が添加された難燃絶縁体２２により被覆される。難燃絶縁体２２の厚さは特に限定されず、用途に応じて最適な厚さが選択される。難燃絶縁体２２のベースポリマは、例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリエチレン、架橋ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、又は塩素化ポリエチレン等のポリマを用いることができる。また、ベースポリマは、これらのポリマから選択される
２種類以上のポリマからなる混合ポリマから形成することもできる。
【００５２】
続いて、ケーブル１の製造方法について説明する。
【００５３】
まず、導体２１に難燃絶縁体２２が被覆された電線２を複数本準備する。準備した複数本の電線２を撚り合わせて撚り合わせ絶縁電線（コア）を形成する。続いて、押出成形機などを用いて、コアの周囲に耐放射線樹脂組成物を押し出して被覆する。耐放射線性樹脂組成物は、含有する塩素成分および酢酸ビニル成分が所定量となるように調整されている。
【００５４】
その後、コアを被覆する耐放射線性樹脂組成物に架橋処理（例えば、所定温度の高圧蒸気による処理）を施すことで耐放射線性樹脂組成物をシースとする。これにより、本実施形態に係るケーブルが得られる。なお、図１では電線を２本備えるケーブルの場合について説明したが、電線を１本備える場合についても同様に製造することができる。電線を１本だけ備える場合、１本の電線の周囲に耐放射線性樹脂組成物を押し出し被覆して、その後の工程は本実施形態に係るケーブルと同様の工程を経ることにより、電線が１本のケーブルが得られる。
【００５５】
（本実施形態の効果）
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【００５６】
本実施形態の耐放射線性樹脂組成物は、塩素系ポリマとエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）との混合ポリマを含有し、混合ポリマ中の塩素成分の含有量が５質量％以上１０質量％以下、混合ポリマ中の酢酸ビニル成分の含有量が４０質量％以上５０質量％以下となっている。
この構成によれば、塩素系ポリマにＥＶＡを混合して、樹脂の劣化を促進させる塩素成分の含有量を低減することで、耐放射線性樹脂組成物の耐熱性および耐放射線性を向上させることができる。また、混合ポリマが所定量の塩素成分を含有するため耐放射線性樹脂組成物は所定の難燃性を得ることができる。さらに、混合ポリマが所定量の酢酸ビニル成分及び所定量の塩素成分を含有し、極性を有するため、耐放射線性樹脂組成物は耐油性を得ることができる。
したがって、本実施形態の構成によれば、耐熱性、耐放射線性に優れるとともに難燃性や耐油性を有する耐放射線性樹脂組成物を提供することができる。
【００５７】
また、本実施形態において、塩素系ポリマが塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、ポリクロロプレンのいずれか１種、又は２種以上の混合ポリマであることが好ましい。この構成によれば、耐熱性などの諸特性をさらに向上させるとともに、耐オゾン性や電気特性を向上することができる。
【００５８】
また、本実施形態において、エチレン酢酸ビニル共重合体が、酢酸ビニル成分の含有量が６０質量％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体と、酢酸ビニル成分の含有量が４５質量％以下のエチレン酢酸ビニル共重合体と、の混合ポリマであることが好ましい。この構成によれば、低分子量のエチレン酢酸ビニル共重合体の割合を低減し、耐熱性および耐放射線性をさらに向上させるとともに、べた付き（ブリード）を抑制することができる。
【００５９】
また、本実施形態において、耐放射線性樹脂組成物は、老化防止剤、安定剤、ハロゲン系難燃剤、難燃助剤を含有することが好ましい。この構成によれば、耐熱性などの諸特性をさらに向上させることができる。
【００６０】
また、ケーブルは、本実施形態の耐放射線性樹脂組成物からなるシースを有することが
好ましい。この構成によれば、耐熱性、耐放射線性、難燃性、および耐油性に優れるケーブルとすることができる。
【実施例】
【００６１】
以下の方法および条件で、本発明に係る実施例の耐放射線性樹脂組成物を調整した。これらの実施例は、本発明に係る耐放射線性樹脂組成物の一例であって、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【００６２】
（実施例１）
塩素系ポリマとしての塩素化ポリエチレン（ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：１００、塩素成分の含有量：４０質量％、エラスレン４０１Ａ、昭和電工製）１２．５重量部と、酢酸ビニル（ＶＡ）量が６０％のＥＶＡ（ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：２７、レバプレン６００、ＬＡＮＸＥＳＳ製）６０重量部と、ＶＡ量が４１％のＥＶＡ（ＹＸ−２１、東ソー製）２７．５重量部と、を含む混合ポリマ１００重量部に対して、架橋剤を除く各種添加剤と、を７５リッターバンバリミキサに投入して混練し、１ｓｔコンパウンドを得た。その後、約６０℃で保持した５０リッターニーダ中に１ｓｔコンパウンドを投入し、架橋剤としてのジクミルパーオキサイドを添加して混合することで、実施例１の耐放射線性樹脂組成物（２ｎｄコンパウンド）を得た。
なお、添加剤は、安定剤としてハイドロタルサイト（マグセラー１、協和化学工業）６重量部およびエポキシ系安定剤（エポキシ化大豆油）０．５重量部、滑剤としてのステアリン酸Ｂａ０．５重量部、ハロゲン系難燃剤（サイテックス８０１０、アルベマール製）２０重量部、三酸化アンチモン１０重量部、充填剤としてのカーボンブラック（サーマルカーボン）１５重量部、焼成クレー（ＳＰ−３３、ＢＡＳＦ製）１５重量部、アミン系老化防止剤（アンテージＤＤＡ、川口化学製）１重量部をそれぞれ添加した。それぞれの添加量を以下の表１に示す。
【００６３】
【表１】
2013241544.tif 000003
【００６４】
続いて、導体を被覆する難燃性絶縁材料を調整した。具体的には、ＥＰＤＭ（ＥＰＴ３０４５、三井化学製）１００重量部に対して、過酸化物架橋剤としてジ（２−ｔｅｒ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン３．５重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２重量部、酸化亜鉛（３種類）５重量部、アミン系老化防止剤（ノクラック２２４、大内新興化学製）２重量部、イオウ系老化防止剤（ノクラック４００、大内新興化学製）１０重量部、ステアリン酸０．５重量部、アロマ系操作油（ダイアナプロセスオイルＡＨ−１６、出光興産製）２０重量部、焼成クレー（ＳＰ−３３、ＢＡＳＦ製）４０重量部、ハロゲン系難燃剤（サイテックス８０１０、アルベマール製）３０重量部、三酸化アンチモン２０重量部をそれぞれ添加して調整した。難燃性絶縁材料を構成する化合物の添加量を以下の表２に示す。
【００６５】
【表２】
2013241544.tif 000004
【００６６】
続いて、上記で得られた耐放射線性樹脂組成物および難燃性絶縁材料を用いて、本実施例１のケーブルを製造した。まず、難燃性絶縁材料を導体（導体断面積２．０ｍｍ２）上に厚さ０．８ｍｍで押出し被覆して、約１９０℃の高圧蒸気で架橋して電線を製造した。次に、得られた電線を２本撚り合わせてコアを形成した後、コアの周囲に押出機により耐放射線性樹脂組成物を押出し被覆して、約１９０℃の高圧蒸気により架橋して、実施例１のケーブル（外径１０．５ｍｍ）を製造した。
【００６７】
得られた実施例１のケーブルについて、耐熱性、耐放射線性、難燃性、耐油性、およびブリード（べた付き）を評価した。それぞれの評価方法について以下に説明する。なお、以下に説明する本実施例の評価方法は日本原子力研究開発機構の施設供用制度を利用して行ったものである。
【００６８】
（耐熱性・耐放射線性）
ケーブルに耐熱性・耐放射線性試験を実施して、ケーブルの特性を評価した。 
【００６９】
実施例１で得られたケーブルに対して、γ線源にコバルト６０を使用して５ｋＧｙ／ｈの線量率で２ＭＧｙの放射線を照射した後、１４０℃×９日の条件で熱劣化させた。熱劣化した実施例１のケーブルに対して、ＪＩＳＣ３００５に従い引張試験を実施し、γ線・熱劣化後の破断伸びを測定した。
【００７０】
また、熱劣化した実施例１のケーブルに対して、ＬＯＣＡ模擬試験条件で高圧蒸気に暴露させて、シース材料の膨潤を目視観察するとともにケーブル自己径の４０倍マンドレルに１回押し付け曲げを加え、さらに反対方向にもう一度曲げを加えた時のクラックの有無を確認した。
【００７１】
ＬＯＣＡ模擬試験条件は、図２に示すように、過熱蒸気を用いて、５分間で１７１℃、０．４２７ＭＰａＧになるように加熱し、その状態を９時間保持する。その後、飽和蒸気に切り替え、１２１℃の状態で１３日間蒸気曝露する。
なお、本試験条件は４０年の寿命を謳った（社）電気学会の電気学会技術報告（Ｈ部）第１３９号「原子力発電所用電線・ケーブルの環境試験方法ならびに耐延焼性試験方法に関する推奨案」の沸騰水型原子力発電所原子炉格納容器内ケーブルの試験条件を参考に、通常運転時の放射線量を１．５倍にし、ＬＯＣＡ試験の放射線量を５００ｋＧｙとして、熱劣化条件をアレニウスプロットに従い６０年まで延ばした、沸騰水型原子力発電所の６
０年稼動を見こしたものとなっている。
【００７２】
耐熱性および耐放射線性の評価においては、破断伸びの絶対値が５０％以上、かつ図２に示すＬＯＣＡ模擬試験終了後のクラックの確認でクラックの発生していないものを合格とした。
実施例１のケーブルの耐熱性および耐放射線性を測定したところ、表３に示すように、γ線・熱劣化後の破断伸びが６０％であり、ＬＯＣＡ模擬試験後のクラックも確認されず、十分な耐熱性および耐放射線性を有することが確認された。
【００７３】
（難燃性）
ケーブルに対して、ＩＥＥＥ ｓｔｄ １２０２−１９９１に基づく垂直トレイ燃焼試験を実施し、ケーブルの難燃性を評価した。
実施例１のケーブルの難燃性を測定したところ、十分な難燃性を有することが確認された。
【００７４】
（耐油性）
ケーブルにＪＩＳＣ３００５に従い試験を実施しケーブルの耐油性を評価した。具体的にはＩＲＭ９０２油を使用し、加熱温度１２０℃、加熱時間１８時間として、引張試験を実施し、引張強さ、破断伸びの残率がそれぞれ６０％以上のものを合格とした。
実施例１のケーブルの耐油性を評価したところ、引張強さ残率が８３％、破断伸び残率が８２％であり、十分な耐油性を有することが確認された。
【００７５】
（ブリード試験）
触感でべた付き（ブリード）を確認して、べた付きの無いものを合格とした。実施例１のケーブルにブリード試験を行ったところ、ブリードは確認されなかった。
【００７６】
以上の結果から、実施例１のケーブルは何れの特性も満足しており、合格であった。上記評価の結果を以下の表３に示す。
【００７７】
【表３】
2013241544.tif 000005
【００７８】
（実施例２〜７）
実施例２〜７では、表１に示すように、実施例１における塩素系ポリマおよびＥＶＡの種類、その添加量を変更し、塩素成分の含有量および酸化ビニル成分の含有量を適宜変更する以外は、実施例１と同様にして耐放射線樹脂組成物およびケーブルを製造した。塩素系ポリマとして、クロロスルフォン化ポリエチレン（ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：５３、塩素成分の含有量３５質量％、ＴＳ−５３０、東ソー製）、ポリクロロプレン（ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：４２〜５１、塩素成分の含有量４０質量％、ショウプレンＷ、昭和電工製）を用いた。また、ＥＶＡとして、ＶＡ量が８０％の
ＥＶＡ（ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：２７、レバプレン８００、ＬＡＮＸＥＳＳ製）を用いた。
【００７９】
実施例２〜７のケーブルの特性を、実施例１と同様に測定したところ、表３に示すように、耐熱性、耐放射線性、難燃性、耐油性、およびブリード（べた付き）の全ての特性で合格であった。
【００８０】
（比較例１〜６）
比較例１〜６では、以下の表４に示すように、塩素成分の含有量および酢酸ビニル成分の含有量を本発明の範囲以外とした点以外は、実施例１と同様に耐放射線性樹脂組成物を調整し、ケーブルを製造した。また、実施例１と同様に、得られたケーブルの特性を評価した。その結果を表５に示す。なお、表４では本発明の範囲から外れる数値について下線で示している。また、表５では特性の得られなかった項目について下線で示している。
【００８１】
【表４】
2013241544.tif 000006
【００８２】
【表５】
2013241544.tif 000007
【００８３】
比較例１では、混合ポリマに含有される塩素成分の含有量が少ないため、十分な難燃性が得られなかった。また、低分子量成分が表面にブリードし、べた付きが生じていた。
【００８４】
比較例２では、混合ポリマに含有される塩素成分の含有量が多いため、十分な難燃性は得られたものの、耐熱性および耐放射線性が不十分であり、ＬＯＣＡ模擬試験後にクラックが生じた。
【００８５】
比較例３では、混合ポリマに含有される酢酸ビニル成分の含有量が少ないため、十分な耐油性が得られなかった。
【００８６】
比較例４では、高分子量の塩素系ポリマを用いずに、塩素を含有しないＥＶＡを単独で用いたため、十分な難燃性を得られなかった。また、用いるＥＶＡのＶＡ量が高いため、耐放射線性樹脂組成物中の極性が大きく、耐油性を得ることができた。しかし、ＶＡ量が高いことで、耐放射線性樹脂組成物中の混合ポリマの分子量が低くなるため、耐熱性及び耐放射線性を得ることができず、低分子量成分が表面にブリードし、べた付きが生じた。
【００８７】
比較例５では、比較例４と同様に、塩素を含有しないＥＶＡを単独で用いたため、十分な難燃性および耐油性を得ることができなかった。
【００８８】
比較例６では、塩素系ポリマを単独で用いたため十分な耐熱性および耐放射線性を得ることができなかった。
【００８９】
以上のことから、耐放射線性樹脂組成物において、塩素系ポリマ及びエチレン酢酸ビニル共重合体の混合ポリマを用いるとともに、混合ポリマ中の塩素成分及び酢酸ビニル成分を所定の含有量とすることによって、優れた耐熱性、耐放射線性、難燃性及び耐油性を得られることがわかった。
【符号の説明】
【００９０】
１  ケーブル
２  電線
２１  導体
２２  難燃絶縁体
３  シース
【図１】
2013241544.tif 000008
【図２】
2013241544.tif 000009