(57)【要約】【課題】本発明は、リチウムイオンキャパシタ用活性炭、これを活物質として含む電極、及び前記電極を用いるリチウムイオンキャパシタに関する。【解決手段】２〜５０ｎｍの孔径を有するメソポア（Ｍｅｓｏｐｏｒｅ）を全ポアに対して２０〜３０％含むリチウムイオンキャパシタ用活性炭、この活性炭を電極活物質として含む電極及びこの電極を用いるリチウムイオンキャパシタである。リチウムイオンの吸着及び脱着が自由に行われ、キャパシタの容量を高めることができる適したメソポアを有する活性炭と、これを活物質として含むことにより、長寿命及び高入出力特性を有し、さらに高速充放電サイクルの信頼性に優れたリチウムイオンキャパシタ蓄電素子を提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜５０ｎｍの孔径を有するメソポア（Ｍｅｓｏｐｏｒｅ）を、全ポアに対して２０〜３０％含むリチウムイオンキャパシタ用活性炭。
【請求項２】
前記活性炭の比表面積が１５００〜２１００ｍ２／ｇである請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用活性炭。
【請求項３】
前記活性炭の平均粒径（Ｄ５０）が５〜１０μｍである請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用活性炭。
【請求項４】
前記活性炭は、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群から選択される１種以上の不純物の含量が５０ｐｐｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用活性炭。
【請求項５】
前記活性炭の酸素（Ｏ２）の含量は０．３ｐｐｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用活性炭。
【請求項６】
前記活性炭は、椰子皮を原料として８００〜１０００℃の炭化温度で水蒸気賦活したものである請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用活性炭。
【請求項７】
請求項１に記載の活性炭を電極活物質として含む電極。
【請求項８】
請求項７に記載の電極を用いるリチウムイオンキャパシタ。
【請求項９】
前記電極は陽極である請求項８に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１０】
前記リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンを可逆的に吸着／脱着可能な炭素材料を活物質として含む陰極を用いる請求項８に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１１】
前記陰極は、リチウムイオンによりプレドーピングされたものである請求項１０に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタ用活性炭、これを活物質として含む電極、及び前記電極を用いるリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、リチウム二次電池に比べて入出力特性に優れ、サイクル信頼性が高いため、開発が活発に進められている分野である。主な適用例としては、電気自動車の主電源や補助電源、あるいは太陽光発電や風力発電など再生可能エネルギーの電力蓄積デバイスが挙げられる。また、ＩＴ化に伴い需要が増大している無停電電源装置などにおいても、短時間で大電流を出力できるデバイスとして活用が期待されている。
【０００３】
このような電気二重層キャパシタは、主に炭素材料で構成される一対あるいは複数対の分極性電極（陽極／陰極）を、電解液中に分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を介して互いに対向するようにしたものであり、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積することを原理とする。
【０００４】
一方、エネルギー密度の向上を目的とし、電解液にリチウムイオンを含む電解液を用いたキャパシタのような、いわゆる非対称形の新しいリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）蓄電素子が提案されている。このようなリチウムイオンを含むリチウムイオンキャパシタ蓄電素子は、陽極と陰極の材料あるいは機能が相違し、陽極活物質に活性炭を、陰極活物質にリチウムイオンを、可逆的に吸着／脱着しやすい炭素材料を用いる。また、前記陽極と陰極を、リチウム塩を含む電解液中に分離膜を介して浸漬したものであって、陰極にリチウムイオンが予め吸着した状態で用いられる。
【０００５】
前記リチウムイオンを含むリチウムイオンキャパシタ蓄電素子の静電容量は、充電時には、陽極に電解液中の陰イオンが吸着すると共に、陰極に電解液中のリチウムイオンが吸着され、放電時には、陽極に吸着した陰イオンが脱着すると共に、陰極に吸着したリチウムイオンが脱着することにより発現される。
【０００６】
このようなリチウムイオンを含むリチウムイオンキャパシタ蓄電素子は、陰極に、予めリチウムイオンが吸着（プレドーピング）されているものであって、陰極電位が電解液の電位より低く維持されている。そのため、通常の電気二重層キャパシタに比べて耐電圧が向上して、キャパシタ自体の静電容量もさらに向上するため、大きなエネルギー密度が得られる。
【０００７】
また、陽極電位が電解液の電位以下になるまで深く放電することも可能であり、使用電圧範囲を広く取るためにより高いエネルギー密度を実現することができる。
【０００８】
一方、前記のようなリチウムイオンキャパシタ蓄電素子では、３．０Ｖ〜３．８Ｖの範囲で、ＰＦ６−が陽極に吸着、脱着し、３．０Ｖ〜２．２Ｖの範囲で、リチウムイオンが吸着、脱着する。前記リチウムイオンの大きさは、それ自体の直径は０．０７ｎｍと小さいが、電解液中にリチウムイオンが単独で存在せず、溶媒化した状態で存在している。そのため、溶媒化したリチウムイオンの大きさは４ｎｍ程度である。
【０００９】
従って、リチウムイオンキャパシタ蓄電素子の場合、前記リチウムイオンが充電と放電の際に、陰極からそれぞれ吸着及び脱着して容量を具現するため、前記溶媒化したリチウムイオンが容易に吸着、脱着され得る程度のポア（ｐｏｒｅ）を有する活物質を使用する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０９−０６３９０７号公報
【特許文献２】特開平１１−３０７４０５号公報
【特許文献３】国際公開第２００８−０５３９１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、溶媒化したリチウムイオンの吸着及び脱着が円滑であり、キャパシタの容量が優れ、高速充放電サイクル信頼性に優れたリチウムイオンキャパシタ用活性炭を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、前記活性炭を電極活物質として含む電極、及びこれを用いるリチウムイオンキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一実施例によるリチウムイオンキャパシタ用活性炭は、２〜５０ｎｍの孔径を有するメソポア（Ｍｅｓｏｐｏｒｅ）を全ポアに対して２０〜３０％含むことを特徴とする。
【００１４】
前記活性炭は、その比表面積が１５００〜２１００ｍ２／ｇであってもよい。
【００１５】
前記活性炭は、平均粒径（Ｄ５０）が５〜１０μｍであってもよい。
【００１６】
前記活性炭は、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群から選択される１種以上の不純物の含量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
前記活性炭は、酸素（Ｏ２）の含量が０．３ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
前記活性炭は、椰子皮を原料として、８００〜１０００℃の炭化温度で水蒸気賦活したものであってもよい。
【００１９】
また、本発明は、前記活性炭を電極活物質として含む電極を提供してもよい。
【００２０】
さらに、本発明は、前記電極を用いるリチウムイオンキャパシタを提供してもよい。
【００２１】
前記電極は、陽極として使用されることが特に好ましい。
【００２２】
本発明による前記リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンを可逆的に吸着／脱着可能な炭素材料を陰極活物質として含む陰極を用いてもよい。
【００２３】
前記陰極は、リチウムイオンによりプレドーピングされたものであってもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、リチウムイオンの吸着及び脱着が自由に行われ、キャパシタの容量を高めるのに適したメソポアを有する活性炭と、これを活物質として含むことにより、長い寿命及び高い入出力特性を有し、さらに高速充放電サイクル信頼性のあるリチウムイオンキャパシタ蓄電素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、添付の図面を参照して、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
【００２６】
本明細書で用いられる用語は、特定の実施例を説明するために用いられ、本発明を限定しようとするものではない。本明細書に用いられたように、単数型は文脈上異なる場合を明白に指摘するものでない限り、複数型を含むことができる。また、本明細書で用いられる「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び／または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は言及された形状、数字、段階、動作、部材、要素、及び／またはこれらの組み合わせが存在することを特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、段階、動作、部材、要素、及び／またはこれらの組み合わせの存在または付加を排除するものではない。
【００２７】
本発明は、調節された孔径を有する、即ち、多くのメソポアを有する活性弾を用いてリチウムイオンキャパシタの抵抗を低下させ、リチウムイオンの挿入と放出が容易であり、容量を増大させたリチウムイオンキャパシタに関するものである。
【００２８】
先ず、本発明によるリチウムイオンキャパシタ用活性炭は、２〜５０ｎｍの孔径を有するメソポア（Ｍｅｓｏｐｏｒｅ）を、全ポアに対して２０〜３０％含むことを特徴とする。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）蓄電素子において、前記孔径のメソポアを多く有する活性炭の場合には、リチウムイオンの前記活性炭に対する挿入及び放出が容易であり、抵抗も小さいという効果を有する。
【００２９】
一般的な活物質として使用される活性炭は、黒鉛のようなＳＥＩ膜がないため、３．０Ｖ〜２．２Ｖの範囲でリチウムイオンが前記活性炭に吸着する場合、リチウムイオンが溶媒化する。前記溶媒化したリチウムイオンは約４ｎｍ程度の大きさを有するため、本発明では、前記溶媒化したリチウムイオンが活性炭の気孔内に吸着したり、または前記気孔から容易に脱着されるように、活性炭に含まれた孔径のサイズが約２〜５０ｎｍであるメソポアが２０〜３０％含まれるようにした。
【００３０】
本発明による活性炭は、そのメソポアが２０％未満である場合、リチウムイオンの吸着及び脱着が容易でないため、リチウムイオンの移動抵抗が高くなり、セル抵抗も高くなるおそれがある。また、これが３０％を超える場合には、活性炭のパッキング密度（Ｐａｃｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が劣るため好ましくない。
【００３１】
また、本発明による前記活性炭は、その比表面積が１５００〜２１００ｍ２／ｇであるものが好ましく、前記範囲から外れると、粉末の混合及びパッキング密度（Ｐａｃｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を合わせることが困難になるため好ましくない。
【００３２】
また、本発明による前記活性炭は、平均粒径（Ｄ５０）が５〜１０μｍであるものが好ましく、５μｍ未満である場合には、粒子の微粒化により均一な混合に問題がある可能性があり、また、１０μｍを超える場合には、活物質スラリーをコーティングする際に不均一な電極層を形成する可能性があるため好ましくない。
【００３３】
また、本発明による前記活性炭は、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群から選択される１種以上の不純物の含量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは、３０ｐｐｍ以下である。前記不純物の含量が５０ｐｐｍを超える場合、副反応による信頼性の低下をもたらす可能性があるため好ましくない。
【００３４】
また、前記活性炭は、酸素（Ｏ２）の含量が０．３ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。前記酸素（Ｏ２）の含量が０．３ｐｐｍを超える場合、劣化により信頼性が低下するため好ましくない。
【００３５】
本発明による前記活性炭の原料は特に限定されないが、椰子皮を原料として用いることが好ましく、その製造方法においても、８００〜１０００℃の炭化温度で水蒸気賦活して製造することがより好ましい。
【００３６】
これは、活性炭内部の孔径サイズを適切に調節して、リチウムイオンが容易に吸着及び脱着されるようにするためであるが、アルカリ賦活処理された活物質の場合、気孔の９０％以上が孔径２ｎｍ未満のマイクロポア（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）からなるため、本発明が目指す効果を達成するのが難しい。即ち、アルカリ賦活した活性炭は、２ｎｍ未満のマイクロポアが主に発達し、４ｎｍ程度の溶媒化したリチウムイオンが前記マイクロポアに入ることができないため、水蒸気賦活した活性炭を用いることがより有利である。
【００３７】
また、本発明は、上記のような構造的特徴を有する活性炭を活物質として含む陽極、陰極、及び電解液を含むリチウムイオンキャパシタを提供する。
【００３８】
前記陽極は、陽極集電体上に本発明によるメソポアを２０〜３０％含む活性炭、バインダー、溶媒及びその他の添加剤を含む活物質スラリーを塗布したり、活性炭を、バインダーを用いてシート状に成形した後、集電体に導電性接着剤を用いて接合してもよい。また、前記陽極は、抵抗を減少させるために、電気伝導性のカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）または黒鉛を含んでもよい。
【００３９】
前記陽極集電体としては、従来電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池に使用されている材質のものを用いてもよく、例えば、アルミニウム、スチレン、チタン、タンタル、及びニオブからなる群から選択される１種以上が挙げられるが、このうちアルミニウムが好適に用いられる。前記集電体の厚さは、１０〜３００μｍ程度のものが好ましい。前記集電体としては、前記のような金属箔だけでなく、エッチングされた金属箔、あるいはエキスパンドメタル、パンチメタル、網、発泡体などのように、表面と裏面を貫通する孔を備えたものであってもよい。
【００４０】
本発明の陰極は、陰極集電体上に活物質、バインダー、導電材、溶媒及びその他の添加剤を含む活物質スラリーを塗布して製造することができる。
【００４１】
前記陰極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸着／脱着可能な炭素材料であれば何れも使用することができ、このような活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、黒鉛化メソフェーズカーボンファイバー（ＭＣＦ）、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、難黒鉛化炭素、ポリアセン系有機半導体、カボンナノチューブ、炭素質材料と黒鉛質材料との複合炭素材料、フルフリルアルコール（Ｆｕｒｆｕｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂の熱分解物、ノボラック樹脂の熱分解物、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素貨物の熱分解物質等が挙げられ、これらを単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
前記陰極活物質はＢＥＴ法により測定された１〜１０００ｍ２／ｇの比表面積を有するものが好ましく、前記炭素材料のうち、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）と黒鉛化メソフェーズカーボン繊維（ＭＣＦ）、難黒鉛化炭素がより好ましい。
【００４３】
また、本発明による陰極用集電体には、従来電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池に使用されている材質のものを用いることができ、例えば、スチレン、銅、ニッケル、及びこれらの合金などを用いてもよく、このうち銅が好適に用いられる。また、その厚さは１０〜３００μｍ程度のものが好ましい。前記集電体としては、前記のような金属箔だけでなく、エッチングされた金属箔、あるいはエキスパンドメタル、パンチメタル、網、発泡体などのように表面と裏面を貫通する孔を備えるものであってもよい。
【００４４】
また、前記陰極は、リチウムイオンによりプレドーピングされたものを使用することが好ましく、プレドーピングの方法は特に限定されない。
【００４５】
前記陽極及び陰極はバインダー（結着剤）を含まず、例えば、板状またはシート状に形成してもよく、前記活物質とともに形状付与剤としてのバインダーを用いて成形してもよい。使用可能なバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）などのフッ素系樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの熱可塑性樹脂；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系樹脂；あるいはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系樹脂などが挙げられ、このうち、フッ素系の樹脂が耐熱性と化学的安定性において好ましい。特に、陽極にはＰＴＦＥが好ましく、陰極には、吸液性に優れた電極を容易に製作できるＰＶｄＦが好ましい。
【００４６】
本発明による電解液としては、リチウム塩を溶解した非水系有機電解液が好ましく、使用する有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が用いられ、電解質の溶解性、電極との反応性、粘性と使用温度範囲に応じて適切に選択される。このような有機溶媒は、具体的に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、スルホラン、アセトンニトリル、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフラン、及びにエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる群から選択される１種以上であるが、これに限定されるものではない。前記有機溶媒の中でもＥＣとＥＭＣの混合溶媒が好ましく、その配合量は１:１〜１:２程度が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００４７】
本発明によるリチウムイオンキャパシタは、基本的に陽極と陰極が分離膜により絶縁されて構成された電極セルに電解液を含浸した後、これを外装材ケースに収納した構造を有する。
【００４８】
以下、本発明の好ましい実施例について詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例により制限されるものに解釈されてはならない。また、以下の実施例では特定化合物を用いて例示したが、これらの均等物を使用した場合においても同等、類似した程度の効果を発揮できることは当業者にとって自明である。
【００４９】
実施例１
１）陽極の製作
椰子皮を８００℃で水蒸気賦活させて、２〜５０ｎｍの孔径を有するメソポアが２５％含まれた活性炭を製造した。
【００５０】
前記製造された活性炭は、比表面積１９００ｍ２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）１０μｍ、不純物（Ｆｅ、Ｃａ、Ｃｒ）含量が５０ｐｐｍ、酸素（Ｏ２）の含量が０．３ｐｐｍであった。
【００５１】
前記水蒸気賦活した活性炭粉末、アセチレンブラック及びＰＶＤＦを、それぞれの重量比が８０：１０：１０の割合になるように混合し、前記混合物を溶媒であるＮＭＰと混合、攪拌して陽極活物質スラリーを得た。前記スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にドクタブレード（ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ）法により塗布して予乾した後、電極のサイズが５ｍｍ×１２．５ｍｍになるように切断した。電極の厚さは約５０μｍであった。セルを組み立てる前に、１２０℃の真空で１０時間乾燥した。
【００５２】
２）陰極の製作
市販の黒鉛を活物質として用いて陰極を製作した。前記黒鉛、アセチレンブラック及びＰＶＤＦをそれぞれの重量比が８０:１０:１０になるように混合し、前記混合物を溶媒であるＮＭＰと混合、攪拌して陰極活物質スラリーを得た。前記スラリーを厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ）法により塗布して予乾した後、電極のサイズが５ｍｍ×１２．５ｍｍになるように切断した。電極の厚さは約２０μｍであった。セルを組み立てる前に、１２０℃の真空で５時間乾燥した。
【００５３】
３）電解液調剤
ＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ（３:１:２ｗｔ％）に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解して電解液を調剤した。
【００５４】
４）陰極のリチウムプレドーピング及びセルの組み立て
リチウム金属銅箔と陰極を２時間接触して陰極に予めリチウムイオンをドーピングした。リチウムのドープ量は、前記陰極容量の約７５％にした。
【００５５】
前記１）で製造された陽極とプレドーピングされた陰極を分離膜（ＰＰ）として挿入したリチウムイオンキャパシタセルをラミネートケースに封入した。
【００５６】
完成したセルは、物性測定まで約１日間そのまま放置した。以下の電気化学的な評価の測定は、前記ラミネートセルを２枚の構造維持用板に挟んでクリップで固定した。
【００５７】
比較例１
陽極活物質として石油ピッチ（Ｐｉｔｃｈ）を材料とし、９００℃のＫＯＨ水溶液でアルカリ賦活した活性炭を使用すること以外は、前記実施例１と同一工程によりリチウムイオンキャパシタセルを製造した。
【００５８】
前記アルカリ賦活した活性炭は、２〜５０ｎｍの孔径を有するメソポアが５％であり、２ｎｍ未満の孔径を有するマイクロポアが９５％であり、比表面積は２２００ｍ２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）は１０μｍであった。
【００５９】
試験例：リチウムイオンキャパシタセルの容量評価
１０Ｃで前記実施例１と比較例１によるリチウムイオンキャパシタセルの４．０Ｖ〜３．０Ｖ（陽極）と３．０Ｖ〜２．０Ｖ（陰極）の容量をそれぞれ測定し、その容量比を次のように計算し、その結果を以下の表１に示した。
【００６０】
酸化領域と還元領域の容量比＝陽極容量（４Ｖ〜３Ｖ）／陽極容量（３Ｖ〜２Ｖ）
【００６１】
陽極容量（４Ｖ〜３Ｖ）：ＰＦ６陰イオンによって発現される陽極部の容量
【００６２】
陽極容量（３Ｖ〜２Ｖ）：Ｌｉ＋陽イオンによって発現される陽極部の容量
【００６３】
結果的に前記酸化領域と還元領域の容量比が低いほど陽極でＬｉイオンが寄与する容量が大きいということを意味する。
【００６４】
【表１】
2013157603.tif 000002
【００６５】
前記表１の結果のように、水蒸気賦活した活性炭を含み、２〜５０ｎｍの孔径を有するメソポアを２５％含む実施例１によるリチウムイオンキャパシタの場合は、マイクロポアを主に含む比較例１による活性炭を含むリチウムイオンキャパシタに比べて、Ｌｉイオンが寄与する容量が大きいことが分かる。
【００６６】
従って、前記活性炭を活物質として含む電極を使用することにより、長寿命及び高入出力特性を有し、さらに高速充放電サイクルの信頼性に優れたリチウムイオンキャパシタ蓄電素子を提供することができる。