(57)【要約】【課題】目標とする重合度により近い予備重合済触媒成分を製造する方法を提供すること。【解決手段】反応器内にオレフィンを供給して、溶媒およびオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンの重合を行う予備重合済触媒成分の製造方法であって、反応器内に所定の量のオレフィンを供給した後、オレフィンの供給を停止し、反応器内の未反応のオレフィン量が供給したオレフィンの所定の量の１５重量％以下となった後に、反応器から未反応のオレフィンをパージする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内にオレフィンを供給して、溶媒およびオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンの重合を行う予備重合済触媒成分の製造方法であって、
反応器内に所定の量のオレフィンを供給した後、オレフィンの供給を停止し、反応器内の未反応のオレフィン量が上記供給したオレフィンの所定の量の１５重量％以下となった後に、反応器から未反応のオレフィンをパージすることを特徴とする予備重合済触媒成分の製造方法。
【請求項２】
反応器内の未反応のオレフィン量を反応器内の圧力により検出することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、予備重合済触媒成分の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの気相重合法としては、流動床反応器に固体状触媒とオレフィンとを供給し、流動床においてオレフィンを重合して、粒子状の重合体を得る方法が主に用いられている。
【０００３】
気相重合法に用いる固体状触媒の一成分として、一般に、固体触媒成分の存在下、溶媒中でオレフィンを予備重合した、いわゆる予備重合済触媒成分が用いられている。例えば、特許文献１には、ある種の固体触媒成分およびその製造方法、ならびに当該固体触媒成分を用いた予備重合済触媒成分の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７１４１５号公報（２００３年６月２０日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、製造される予備重合済触媒成分の重合度は、予備重合に用いる仕込みのオレフィン量、溶媒量、触媒量、反応温度、反応時間、および反応圧力等の条件設定の組合せによってコントロールし、連続的にオレフィンを供給した後に、未反応のオレフィンをパージして重合反応を停止していた。しかし、得られる予備重合済触媒成分の重合度は目標とする重合度に対して低く、当該予備重合済触媒成分を気相重合に用いた場合に得られるポリオレフィンの品質に影響を及ぼす虞がある。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、目標とする重合度により近い予備重合済触媒成分を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、本発明が上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明に係る製造方法は、反応器内にオレフィンを供給して、溶媒およびオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンの重合を行う予備重合済触媒成分の製造方法であって、反応器内に所定の量のオレフィンを供給した後、オレフィンの供給を停止し、反応器内の未反応のオレフィン量が上記供給したオレフィンの所定の量の１５重量％以下となった後に、反応器から未反応のオレフィンをパージすることを特徴としている。
【０００９】
本発明に係る製造方法では、反応器内の未反応のオレフィン量を反応器内の圧力により検出することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、目標とする重合度により近い予備重合済触媒成分を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔発明の概要〕
本発明に係る製造方法は、反応器内にオレフィンを供給して、溶媒およびオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンの重合を行う予備重合済触媒成分の製造方法であって、反応器内に所定の量のオレフィンを供給した後、オレフィンの供給を停止し、反応器内の未反応のオレフィン量が上記供給したオレフィンの所定の量の１５重量％以下となった後に、反応器から未反応のオレフィンをパージするものである。
【００１２】
〔予備重合済触媒成分〕
予備重合済触媒成分とは、オレフィン重合用触媒を用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合という）して得た粒子である。
【００１３】
オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。好ましくは、エチレン単独、またはエチレン以外のオレフィンとエチレンとの組合せである。より好ましくは、エチレン単独、またはエチレンとα−オレフィンとの組合せである。さらに好ましくは、エチレン単独、または、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとの組合せである。
【００１４】
オレフィンの使用量は、例えば、後述の固体触媒成分１ｇ当たり、１〜５０ｇであり、好ましくは１０〜４０ｇであり、より好ましくは１５〜３０ｇである。
【００１５】
溶媒としては、炭素原子数２０以下の炭化水素が挙げられる。例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
オレフィン重合用触媒としては、例えば、固体触媒成分を含む触媒が挙げられる。固体触媒成分としては、例えば、チタンとマグネシウムとハロゲンとを含有する固体触媒成分（以下、固体触媒成分（Ａ）という）が挙げられる。固体触媒成分（Ａ）としては、例えば、特開昭６３−１４２００８号公報、特開４−２２７６０４号公報、特開平５−３３９３１９号公報、特開平６−１７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２３４号公報、特開平１１−３２２８３３号公報、等に記載されている固体触媒成分が挙げられる。固体触媒成分（Ａ）は、予備重合において、有機アルミニウム化合物、および、必要に応じて電子供与性化合物を併用してもよい。
【００１７】
また、他の固体触媒成分として、例えば、メタロセン系化合物を粒子状担体に担持させてなる固体触媒成分（以下、固体触媒成分（Ｂ）という）が挙げられる。固体触媒成分（Ｂ）としては、例えば、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２７６８０５号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開平３−２３４７０９号公報、特表平５−５０２９０６号公報、特開平６−３３６５０２号公報、特開平７−２２４１０６号公報、等に記載されている固体触媒成分が挙げられる。固体触媒成分（Ｂ）は、予備重合において、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物等の触媒成分を併用してもよい。
【００１８】
さらに、他の固体触媒成分として、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等を触媒成分または助触媒成分として粒子状担体に担持させてなる固体触媒成分（以下、固体触媒成分（Ｃ）という）等が挙げられる。固体触媒成分（Ｃ）としては、例えば、特開２００３−１７１４１２号公報等に記載されている固体触媒成分、すなわち、下記成分（ａ）、下記成分（ｂ）、下記成分（ｃ）および下記成分（ｄ）を接触させて得られる固体触媒成分が挙げられる。
【００１９】
（ａ）：下記一般式［１］で表される化合物
Ｍ１Ｌ１ｍ                        ［１］
（ｂ）：下記一般式［２］で表される化合物
Ｒ１ｔ−１ＴＨ                     ［２］
（ｃ）：下記一般式［３］で表される化合物
Ｒ２ｔ−２ＴＨ２                    ［３］
（ｄ）：粒子状担体
（上記一般式［１］〜［３］においてそれぞれ、Ｍ１は周期律表第１、２、１２、１４または１５族の金属原子を表し、ｍはＭ１の原子価に相当する数を表す。Ｌ１は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ１が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１は電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、Ｒ１が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔはそれぞれ独立に周期律表の第１５族または第１６族の非金属原子を表し、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価に相当する数を表す。）
上記粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土または粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有機ポリマー等が挙げられる。
【００２０】
固体触媒成分（Ｃ）の具体例としては、成分（ａ）としてジエチル亜鉛、成分（ｂ）としてフッ素化フェノール、成分（ｃ）として水、成分（ｄ）としてシリカを接触させて得られる固体触媒成分が挙げられる。固体触媒成分（Ｃ）は、予備重合において、通常、メタロセン系化合物、有機アルミニウム化合物等の触媒成分を併用して用いられる。
【００２１】
上記の固体触媒成分の重量平均粒径は、例えば、１０〜１００μｍであり、好ましくは２０〜８０μｍであり、より好ましくは４０〜６０μｍである。
【００２２】
上述の有機アルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式［４］で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００２３】
Ｒ３ｃＡｌＹ３−ｃ                  ［４］
（上記一般式［４］において、Ｒ３は炭化水素基を表し、全てのＲ３は同一であっても異なっていてもよい。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、全てのＹは同一であっても異なっていてもよい。ｃは０＜ｃ≦３を満足する数を表す。）
一般式［４］におけるＲ３として好ましくは炭素原子数１〜２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２４のアルキル基である。Ｒ３の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基またはｎ−オクチル基である。
【００２４】
Ｙがハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【００２５】
Ｙにおけるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基が好ましく、具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【００２６】
Ｙにおけるアリールオキシ基として好ましくは炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基であり、具体例としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基等が挙げられる。
【００２７】
Ｙにおけるアラルキルオキシ基として好ましくは炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基であり、具体例としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基等が挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。
【００２８】
一般式［４］で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、メチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアルコキシ）アルミニウム；ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等のジアルキル（アルコキシ）アルミニウム；メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム；ジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム等が挙げられる。
【００２９】
なかでも、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムおよびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。これらの有機アルミニウム化合物は単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
固体触媒成分（Ｃ）と併用する場合の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分（Ｃ）１ｋｇ当たり、例えば、１００〜３００ｍｍｏｌであり、好ましくは１５０〜２５０ｍｍｏｌであり、より好ましくは１８０〜２２０ｍｍｏｌである。
【００３１】
また、上述のメタロセン系化合物としては、下記一般式［５］で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体が好ましい。
【００３２】
Ｌ２ａＭ２Ｘ１ｂ                    ［５］
（上記一般式［５］において、Ｍ２は周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌ２はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ２は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ１はハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。）
一般式［５］において、Ｍ２は周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。その具体例としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等が挙げられる。一般式［５］におけるＭ２として好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であり、特に好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、最も好ましくはジルコニウム原子である。
【００３３】
一般式［５］において、Ｌ２はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ２は同じであっても異なっていてもよい。また複数のＬ２は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。
【００３４】
Ｌ２におけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、η５−（置換）シクロペンタジエニル基、η５−（置換）インデニル基、η５−（置換）フルオレニル基等が挙げられる。具体的に例示すれば、η５−シクロペンタジエニル基、η５−メチルシクロペンタジエニル基、η５−エチルシクロペンタジエニル基、η５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η５−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η５−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η５−１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、η５−１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、η５−１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η５−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η５−１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η５−１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η５−１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η５−１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η５−１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η５−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η５−インデニル基、η５−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η５−２−メチルインデニル基、η５−３−メチルインデニル基、η５−４−メチルインデニル基、η５−５−メチルインデニル基、η５−６−メチルインデニル基、η５−７−メチルインデニル基、η５−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η５−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η５−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η５−５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η５−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η５−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η５−２，３−ジメチルインデニル基、η５−４，７−ジメチルインデニル基、η５−２，４，７−トリメチルインデニル基、η５−２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η５−４，５−ベンズインデニル基、η５−２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η５−４−フェニルインデニル基、η５−２−メチル−５−フェニルインデニル基、η５−２−メチル−４−フェニルインデニル基、η５−２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η５−フルオレニル基、η５−２，７−ジメチルフルオレニル基、η５−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等が挙げられる。なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η５−」を省略することがある。
【００３５】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士は、それぞれ、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。かかる架橋基としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基； ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基等の置換アルキレン基；またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基等の置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等のヘテロ原子等が挙げられる。
【００３６】
一般式［５］におけるＸ１は、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ここでいう炭化水素基としては、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００３７】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられ、これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基等が挙げられる。またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で一部が置換されていてもよい。
【００３８】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられ、これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で一部が置換されていてもよい。
【００３９】
アリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で一部が置換されていてもよい。
【００４０】
アルケニル基としては、例えば、アリル基、メタリル基、クロチル基、１，３−ジフェニル−２−プロペニル基等が挙げられる。
【００４１】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基等が挙げられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で一部が置換されていてもよい。
【００４２】
アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基等が挙げられ、これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で一部が置換されていてもよい。
【００４３】
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基等が挙げられ、これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で一部置換されていてもよい。
【００４４】
一般式［５］におけるａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表し、Ｍ２の価数に応じて適宜選択される。Ｍ２がチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である場合、ａは２であることが好ましく、ｂも２であることが好ましい。
【００４５】
メタロセン系化合物の具体例としては、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
ビス［２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−メチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（ペンタフルオロフェニル）インデニル］チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、インデニル（フルオレニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメ
チルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、
シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニル（ジメチルアミド）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、インデニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、フルオレニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチル
シリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ベンジルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（フェニルフォスファイド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、
（ジメチルアミノメチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノプロピル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（Ｎ−ピロリジニルエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、（Ｂ−ジメチルアミノボラベンゼン）シクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロペンタジエニル（９−メシチルボラアントラセニル）チタンジクロライド、等；これらの化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物；（２−フェノキシ）を（３−フェニル−２−フェノキシ）、（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）、または（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物；ジメチルシリレンをメチレン、エチレン、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）、ジフェニルメチレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物；ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ（ｎ−プロポキシド）、ジ（イソプロポキシド）、ジフェノキシド、またはジ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物；トリクロライドをトリフルオライド、トリブロマイド、トリアイオダイド、トリメチル、トリエチル、トリイソプロピル、トリフェニル、トリベンジル、トリメトキシド、トリエトキシド、トリ（ｎ−プロポキシド）、トリ（イソプロポキシド）、トリフェノキシド、またはトリ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物；等を例示することができる。
【００４６】
また、一般式［５］で表される遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物の具体例としては、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］等が挙げられる。また、これらの化合物のクロライドをフルオライド、ブロマイド、アイオダイド、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、またはペンタフルオロフェノキシドに変更した化合物等を例示することができる。
【００４７】
固体触媒成分（Ｃ）と併用する場合のメタロセン系化合物の使用量は、固体触媒成分（Ｃ）１ｋｇ当たり、例えば、２０〜３００ｍｍｏｌであり、好ましくは３０〜２００ｍｍｏｌであり、より好ましくは４０〜１００ｍｍｏｌである。
【００４８】
〔予備重合済触媒成分の製造方法の詳細〕
予備重合済触媒成分の製造は、通常、スラリー重合法で行われる。回分式、半回分式、連続式のいずれの方式を用いてもよい。
【００４９】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、スラリー濃度としては、溶媒１リットル当たりの固体触媒成分量が、例えば、０．０１〜６００ｇであり、好ましくは０．５〜３００ｇである。
【００５０】
予備重合済触媒成分の製造において、溶媒、オレフィン、およびオレフィン重合用触媒を反応器に供給する順序は、例えば、反応容器内に溶媒を供給し、次いでオレフィン重合用触媒を供給した後にオレフィンを供給する；反応容器内に溶媒を供給し、次いでオレフィンを供給した後にオレフィン重合用触媒を供給する；あるいは、オレフィン重合用触媒（触媒組成物）を構成する一部成分をまず供給し、次いでオレフィンを供給した後に、オレフィン重合用触媒を構成する残りの成分を供給する；等が挙げられる。
【００５１】
オレフィン重合用触媒として、上記固体触媒成分（Ｃ）と、メタロセン系化合物および有機アルミニウム化合物とを併用する場合、これらを供給する順序および方法としては、例えば、固体触媒成分（Ｃ）とメタロセン系化合物とを接触させた後、あるいは必要に応じて有機アルミニウム化合物をも接触させた後オレフィンを供給する方法；固体触媒成分（Ｃ）と、メタロセン系化合物およびオレフィンとを接触させた後、有機アルミニウム化合物を供給する方法；オレフィン存在下、有機アルミニウム化合物およびメタロセン系化合物を接触させた後、固体触媒成分（Ｃ）を供給する方法；等が挙げられる。好ましくは、固体触媒成分（Ｃ）と有機アルミニウム化合物とを接触させる際にはオレフィンが予め存在している方法である。
【００５２】
また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００５３】
オレフィンの供給方法は、所定の量（予備重合に使用する全量）を最初にすべて反応器内へ供給する方法でもよいし、数回にわけて反応器内へ供給する方法でもよいし、所定の量に達するまで継続的に供給する方法でもよい。
【００５４】
反応器としては、重合反応器等が挙げられる。重合反応器としては、オートクレーブ等が挙げられる。
【００５５】
予備重合の温度は、例えば、３０〜７０℃であり、好ましくは４０〜６０℃である。また、予備重合中の反応器内の圧力は、例えば、０．５〜２．５ＭＰａであり、好ましくは１．０〜２．０ＭＰａである（なお、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない）。予備重合時間は、例えば、１時間〜１０時間である。
【００５６】
本発明において、オレフィンをパージして重合（予備重合）を停止するタイミングは、反応器内へ所定の量のオレフィンを供給した後、オレフィンの供給を停止し、反応器内の未反応のオレフィン量が上記供給したオレフィンの所定の量の１５重量％以下となった後である。好ましくは１０重量％以下となった後であり、より好ましくは６重量％以下となった後である。
【００５７】
上記供給したオレフィンの所定の量に対する、上記未反応のオレフィン量の割合（重量％）は、例えば、反応器内のオレフィンが気体である場合には、反応器内の圧力から算出することができる。例えば、供給したオレフィン量をＹ（ｇ）、反応器内の圧力をＰ（ＭＰａ）、オレフィンの分子量をＭ（ｇ／ｍｏｌ）、反応器内の気相部の体積をＶ（リットル）、溶媒の重量をＷ（ｇ）、反応器内の温度をＴ（Ｋ）、圧力Ｐ×Ｇ（オレフィンの分圧）で温度Ｔにおけるオレフィンの溶媒１００ｇへの溶解量をＮ（ｇ）、気相中のオレフィンモル比率（全体を１とする）をＧ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）とすると、未反応のオレフィン量の割合（重量％）は、下記の計算式で表すことができる。
【００５８】
未反応オレフィンの重量％＝（Ｗ×Ｎ／１００＋（Ｐ／０．１０１３）×（Ｖ／２２．４）×（２７３／Ｔ）×Ｇ×Ｍ）／Ｙ×１００
上記計算式から上記未反応のオレフィン量の割合が１５重量％以下となるときの圧力を算出し、反応器内の圧力が当該圧力以下になった後に反応器内に残ったオレフィンをパージすればよい。その場合、上記反応器は、反応器内の圧力を計測する手段が備えられていることが好ましい。
【００５９】
本発明の製造方法においては、未反応のオレフィン量の割合が１５重量％以下になった後、パージすることにより、供給の停止直後には未反応であった反応器内のオレフィンの一部が、停止後に重合されることとなる。したがって、本発明の製造方法により、目標とする重合度に、より近い重合度を有する予備重合済触媒成分を製造することができる。
【００６０】
〔本発明の方法で製造された予備重合済触媒成分〕
本発明に係る製造方法によって製造された予備重合済触媒成分は、下記の実施例で示されるように、従来の方法で製造された予備重合済触媒成分と比較して、目標とする重合度により近い重合度を有している。したがって、当該予備重合済触媒成分は、例えば、気相重合法によるオレフィン重合体の製造（本重合）に好適に用いられ得る。
【００６１】
また、本発明の方法は、従来の方法と比較して、パージされるオレフィンの量が少なく、原料であるオレフィンのロスを減らすことができる。そのため、従来の方法で同じ重合度を有する予備重合済触媒成分を製造しようとする場合と比較して、本発明の方法ではオレフィンの使用量を少なくすることができ、安価な予備重合済触媒成分を製造することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
【００６３】
（試験の方法）
実施例および比較例の重合度は、以下の方法に従って求めた。
【００６４】
〔目標重合度〕
予備重合に用いたエチレンの合計重量を、固体触媒成分の重量で除した値を目標重合度（単位：−）とした。
【００６５】
Ａ＝Ｂ／Ｃ
Ａ：目標重合度（−）
Ｂ：エチレンの合計重量（ｋｇ）
Ｃ：固体触媒成分の重量（ｋｇ）
〔実績重合度〕
得られた予備重合体の重量と固体触媒成分の重量との差を、固体触媒成分の重量で除した値を実績重合度（単位：−）とした。
【００６６】
Ａ’＝（Ｂ’−Ｃ）／Ｃ
Ａ’：実績重合度（−）
Ｂ’：得られた予備重合体の重量（ｋｇ）
Ｃ  ：固体触媒成分の重量（ｋｇ）
＜実施例１−１＞
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器にブタン５０リットルおよびラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド６５ｍｍｏｌを投入した後、反応器内を５０℃に昇温し、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを２時間かけてブタンに溶解した。その後、反応器内を３０℃に降温し、圧力を０．３ＭＰａに調整した後、水素を常温常圧として０．１リットル、エチレンを０．１ｋｇ、反応器内に供給した。続いて、特許文献１の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と同様の方法（ジエチル亜鉛、フッ素化フェノール、水、およびシリカを接触させる）により得た固体触媒成分１．３ｋｇを反応器内に投入した後、トリイソブチルアルミニウム２６０ｍｍｏｌを反応器内に供給し、予備重合を開始した。予備重合開始後、反応器内の重合温度を０．５時間かけて４５℃から５０℃に昇温した。予備重合開始後、最初の０．５時間は、エチレンを１．３ｋｇ／時間、水素を常温常圧として１．３０リットル／時間の速度で供給し、予備重合開始後０．５時間以降、４．９時間までは、エチレンを５．９４ｋｇ／時間、水素を常温常圧として１７．８リットル／時間の速度で供給した。予備重合を開始してから４．９時間後に、エチレンおよび水素の供給を停止した。この時点までに反応器内に供給したエチレンの合計重量は２６．９ｋｇであった。エチレンおよび水素の供給を停止した時、反応器内の圧力は最大となり、その圧力は、１．５９ＭＰａであった。
【００６７】
その後、反応器内の圧力が１．２０ＭＰａになるまで、そのまま放置した。エチレンおよび水素の供給を停止してから、反応器内の圧力が１．２０ＭＰａになるまでの時間は、１５分であった。反応器内の圧力が１．２０ＭＰａとなった時、反応器内の液相に残存しているエチレンおよび気相に残存しているエチレンの合計重量（未反応エチレンの重量）は２．２１ｋｇであり、予備重合に用いたエチレンの合計重量に対する未反応エチレンの重量分率は、８．２重量％であった。
【００６８】
反応器内の圧力が１．２０ＭＰａとなった時に、反応器内圧力が０．６０ＭＰａになるまで反応器内のエチレン、水素等の気体をパージし、フラッシュドラムに抜き出した固体を窒素雰囲気下で１時間かけて乾燥して、予備重合体（１−１）  ２５．６ｋｇを得た。
【００６９】
上記予備重合に用いたエチレンの合計重量は２６．９ｋｇであり、目標重合度は、２０．７であった。また、得られた予備重合体（１−１）の実績重合度は、１８．７であった。上記結果は表１にまとめた。
【００７０】
＜実施例１−２＞
実施例１−１と同様にして、予備重合を行った。予備重合を開始してから４．９時間後に、エチレンおよび水素の供給を停止した。この時点までに反応器内に供給したエチレンの合計重量は２６．９ｋｇであった。エチレンおよび水素の供給を停止した時、反応器内の圧力は最大となり、その圧力は、１．７４ＭＰａであった。その後、反応器内の圧力が１．２０ＭＰａになるまで、そのまま放置した。エチレンおよび水素の供給を停止してから、反応器内の圧力が１．２０ＭＰａになるまでの時間は、２４分であった。反応器内の圧力が１．２０ＭＰａとなった時、反応器内の液相に残存しているエチレンおよび気相に残存しているエチレンの合計重量は２．２１ｋｇであり、予備重合に用いたエチレンの合計重量に対する未反応エチレンの重量分率は、８．２重量％であった。
【００７１】
反応器内の圧力が１．２０ＭＰａとなった時に、反応器内圧力を０．６ＭＰａまで反応器内のエチレン、水素等の気体をパージし、フラッシュドラムに抜き出した固体を窒素雰囲気下で１時間かけて乾燥して、予備重合体（１−２）  ２６．１ｋｇを得た。
【００７２】
上記予備重合に用いたエチレンの合計重量は２６．９ｋｇであり、目標重合度は、２０．７であった。また、得られた予備重合体（１−２）の実績重合度は、１９．１であった。上記結果は表１にまとめた。
【００７３】
＜実施例１−３＞
実施例１−１と同様にして、予備重合を行った。予備重合を開始してから４．９時間後に、エチレンおよび水素の供給を停止した。この時点までに反応器内に供給したエチレンの合計重量は２６．９ｋｇであった。エチレンおよび水素の供給を停止した時、反応器内の圧力は最大となり、その圧力は、１．４４ＭＰａであった。その後、反応器内の圧力が１．２０ＭＰａになるまで、そのまま放置した。エチレンおよび水素の供給を停止してから、反応器内の圧力が１．２０ＭＰａになるまでの時間は、９分であった。反応器内の圧力が１．２０ＭＰａとなった時、反応器内の液相に残存しているエチレンおよび気相に残存しているエチレンの合計重量は２．２１ｋｇであり、予備重合に用いたエチレンの合計重量に対する未反応エチレンの重量分率は、８．２重量％であった。
【００７４】
反応器内の圧力が１．２０ＭＰａとなった時に、反応器内圧力を０．６ＭＰａまで反応器内のエチレン、水素等の気体をパージし、フラッシュドラムに抜き出した固体を窒素雰囲気下で１時間かけて乾燥して、予備重合体（１−３）  ２６．０ｋｇを得た。
【００７５】
上記予備重合に用いたエチレンの合計重量は２６．９ｋｇであり、目標重合度は、２０．７であった。また、得られた予備重合体（１−３）の実績重合度は、１９．０であった。上記結果は表１にまとめた。
【００７６】
＜実施例２−１＞
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器にブタン８０リットルおよびラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド３５ｍｍｏｌを投入した後、反応器内を５０℃に昇温し、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを２時間、ブタンに溶解した。その後、反応器内を３０℃に降温し、圧力を０．３ＭＰａに調整した後、水素を常温常圧として０．１リットル、エチレンを０．１ｋｇ反応器内に供給した。続いて、実施例１−１と同様の方法で得た固体触媒成分０．７ｋｇを反応器内に投入した後、トリイソブチルアルミニウム１４０ｍｍｏｌを反応器内に供給し、予備重合を開始した。予備重合開始後、反応器内の重合温度を０．５時間かけて４５℃から５０℃に昇温した。予備重合開始後、最初の０．５時間は、エチレンを０．７０ｋｇ／時間、水素を常温常圧として０．７リットル／時間の速度で供給し、予備重合開始後０．５時間以降、６時間までは、エチレンを３．２０ｋｇ／時間、水素を常温常圧として９．６リットル／時間の速度で供給した。予備重合を開始してから６時間後に、エチレンおよび水素の供給を停止した。この時点までに反応器内に供給したエチレンの合計重量は１８．０ｋｇであった。エチレンおよび水素の供給を停止した時、反応器内の圧力は最大となり、その圧力は、１．３０ＭＰａであった。
【００７７】
その後、反応器内の圧力が１．１０ＭＰａになるまで、そのまま放置した。エチレンおよび水素の供給を停止してから、反応器内の圧力が１．１０ＭＰａになるまでの時間は、１２分であった。反応器内の圧力が１．１０ＭＰａとなった時、反応器内の液相に残存しているエチレンおよび気相に残存しているエチレンの合計重量（未反応エチレンの重量）は２．１９ｋｇであり、予備重合に用いたエチレンの合計重量に対する未反応エチレンの重量分率は、１２．２重量％であった。
【００７８】
反応器内の圧力が１．１０ＭＰａとなった時に、反応器内圧力を０．６０ＭＰａまで反応器内のエチレン、水素等の気体をパージし、フラッシュドラムに抜き出した固体を窒素雰囲気下で１時間かけて乾燥して、予備重合体（２−１）  １６．５ｋｇを得た。
【００７９】
上記予備重合に用いたエチレンの合計重量は１８．０ｋｇであり、目標重合度は、２５．７であった。また、得られた予備重合体（２−１）の実績重合度は、２２．６であった。上記結果は表１にまとめた。
【００８０】
＜実施例２−２＞
実施例２−１と同様にして、予備重合を行った。予備重合を開始してから６時間後に、エチレンおよび水素の供給を停止した。この時点までに反応器内に供給したエチレンの合計重量は１８．０ｋｇであった。エチレンおよび水素の供給を停止した時、反応器内の圧力は最大となり、その圧力は、１．３４ＭＰａであった。その後、反応器内の圧力が１．２０ＭＰａになるまで、そのまま放置した。エチレンおよび水素の供給を停止してから、反応器内の圧力が１．２０ＭＰａになるまでの時間は、６分であった。反応器内の圧力が１．２０ＭＰａとなった時、反応器内の液相に残存しているエチレンおよび気相に残存しているエチレンの合計重量（未反応エチレンの重量）は２．６０ｋｇであり、予備重合に用いたエチレンの合計重量に対する未反応エチレンの重量分率は、１４．４重量％であった。
【００８１】
反応器内の圧力が１．２０ＭＰａとなった時に、反応器内圧力を０．６０ＭＰａまで反応器内のエチレン、水素等の気体をパージし、フラッシュドラムに抜き出した固体を窒素雰囲気下で１時間かけて乾燥して、予備重合体（２−２）  １６．５ｋｇを得た。
【００８２】
上記予備重合に用いたエチレンの合計重量は１８．０ｋｇであり、目標重合度は、２５．７であった。また、得られた予備重合体（２−２）の実績重合度は、２２．６であった。上記結果は表１にまとめた。
【００８３】
＜実施例３−１＞
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器にブタン３８リットルおよびラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド６５ｍｍｏｌを投入した後、反応器内を５０℃に昇温し、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを２時間、ブタンに溶解した。その後、反応器内を３０℃に降温し、圧力を０．３ＭＰａに調整した後、水素を常温常圧として０．１リットル、エチレンを０．１ｋｇ反応器内に供給した。続いて、実施例１−１と同様の方法で得た固体触媒成分１．３ｋｇを反応器内に投入した後、トリイソブチルアルミニウム２６０ｍｍｏｌを反応器内に供給し、予備重合を開始した。予備重合開始後、反応器内の重合温度を０．５時間かけて４５℃から５０℃に昇温した。予備重合開始後、最初の０．５時間は、エチレンを１．３０ｋｇ／時間、水素を常温常圧として１．３リットル／時間の速度で供給し、予備重合開始後０．５時間以降、６．４２時間までは、エチレンを５．９４ｋｇ／時間、水素を常温常圧として１７．８リットル／時間の速度で供給した。予備重合を開始してから６．４時間後に、エチレンおよび水素の供給を停止した。この時点までに反応器内に供給したエチレンの合計重量は３５．９ｋｇであった。エチレンおよび水素の供給を停止した時、反応器内の圧力は最大となり、その圧力は、１．６０ＭＰａであった。
【００８４】
その後、反応器内の圧力が１．２０ＭＰａになるまで、そのまま放置した。エチレンおよび水素の供給を停止してから、反応器内の圧力が１．２０ＭＰａになるまでの時間は、１６分であった。反応器内の圧力が１．２０ＭＰａとなった時、反応器内の液相に残存しているエチレンおよび気相に残存しているエチレンの合計重量（未反応エチレンの重量）は２．０５ｋｇであり、予備重合に用いたエチレンの合計重量に対する未反応エチレンの重量分率は、５．７重量％であった。
【００８５】
反応器内の圧力が１．２０ＭＰａとなった時に、反応器内圧力を０．６０ＭＰａまで反応器内のエチレン、水素等の気体をパージし、フラッシュドラムに抜き出した固体を窒素雰囲気下で１時間かけて乾燥して、予備重合体（３−１）  ３５．２ｋｇを得た。
【００８６】
上記予備重合に用いたエチレンの合計重量は３５．９ｋｇであり、目標重合度は、２７．６であった。また、得られた予備重合体（３−１）の実績重合度は、２６．１であった。上記結果は表１にまとめた。
【００８７】
＜実施例３−２＞
実施例３−１と同様にして、予備重合を行った。予備重合を開始してから６．４２時間後に、エチレンおよび水素の供給を停止した。この時点までに反応器内に供給したエチレンの合計重量は３５．９ｋｇであった。エチレンおよび水素の供給を停止した時、反応器内の圧力は最大となり、その圧力は、１．９１ＭＰａであった。その後、反応器内の圧力が１．２０ＭＰａになるまで、そのまま放置した。エチレンおよび水素の供給を停止してから、反応器内の圧力が１．２０ＭＰａになるまでの時間は、３９分であった。反応器内の圧力が１．２０ＭＰａとなった時、反応器内の液相に残存しているエチレンおよび気相に残存しているエチレンの合計重量（未反応エチレンの重量）は２．０５ｋｇであり、予備重合に用いたエチレンの合計重量に対する未反応エチレンの重量分率は、５．７重量％であった。
【００８８】
反応器内の圧力が１．２０ＭＰａとなった時に、反応器内圧力を０．６０ＭＰａまで反応器内のエチレン、水素等の気体をパージし、フラッシュドラムに抜き出した固体を窒素雰囲気下で１時間かけて乾燥して、予備重合体（３−２）  ３４．６ｋｇを得た。
【００８９】
上記予備重合に用いたエチレンの合計重量は３５．９ｋｇであり、目標重合度は、２６．６であった。また、得られた予備重合体（３−２）の実績重合度は、２７．６であった。上記結果は表１にまとめた。
【００９０】
＜比較例１−１＞
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器にブタン８０リットルおよびラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド２６ｍｍｏｌを投入した後、反応器内を５０℃に昇温し、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを２時間、ブタンに溶解した。その後、反応器内を３０℃に降温し、圧力を０．３ＭＰａに調整した後、水素を常温常圧として０．１リットル、エチレンを０．１ｋｇ反応器内に供給した。続いて、実施例１−１と同様の方法で得た固体触媒成分０．７ｋｇを反応器内に投入した後、トリイソブチルアルミニウム１４０ｍｍｏｌを反応器内に供給し、予備重合を開始した。予備重合開始後、反応器内の重合温度を０．５時間かけて４５℃から５０℃に昇温した。予備重合開始後、最初の０．５時間は、エチレンを０．７０ｋｇ／時間、水素を常温常圧として０．７リットル／時間の速度で供給し、予備重合開始後０．５時間以降、６時間までは、エチレンを３．２０ｋｇ／時間、水素を常温常圧として９．６リットル／時間の速度で供給した。予備重合を開始してから６時間後に、エチレンおよび水素の供給を停止した。
【００９１】
この時点までに反応器内に供給したエチレンの合計重量は１８．０ｋｇであった。エチレンおよび水素の供給を停止した時、反応器内の圧力は最大となり、その圧力は、１．５６ＭＰａであった。また、その時反応器内の液相に残存しているエチレンおよび気相に残存しているエチレンの合計重量（未反応エチレンの重量）は４．４２ｋｇであり、予備重合に用いたエチレンの合計重量に対する未反応エチレンの重量分率は、２４．６重量％であった。
【００９２】
エチレンおよび水素の供給を停止した直後に、反応器内圧力が０．６０ＭＰａになるまで反応器内のエチレン、水素等の気体をパージし、フラッシュドラムに抜き出した固体を窒素雰囲気下で１時間かけて乾燥して、予備重合体（４−１）  １３．９ｋｇを得た。
【００９３】
上記予備重合に用いたエチレンの合計重量は１８．０ｋｇであり、目標重合度は、２５．７であった。また、得られた予備重合体（４−１）の実績重合度は、１８．８であった。上記結果は表２にまとめた。
【００９４】
＜比較例２−１＞
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器にブタン８０リットルおよびラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド３５ｍｍｏｌを投入した後、反応器内を５０℃に昇温し、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを２時間、ブタンに溶解した。その後、反応器内を３０℃に降温し、圧力を０．３ＭＰａに調整した後、水素を常温常圧として０．１リットル、エチレンを０．１ｋｇ反応器内に供給した。続いて、実施例１−１と同様の方法で得た固体触媒成分０．７ｋｇを反応器内に投入した後、トリイソブチルアルミニウム１４０ｍｍｏｌを反応器内に供給し、予備重合を開始した。予備重合開始後、反応器内の重合温度を０．５時間かけて４５℃から５０℃に昇温した。予備重合開始後、最初の０．５時間は、エチレンを０．７０ｋｇ／時間、水素を常温常圧として０．７リットル／時間の速度で供給し、予備重合開始後０．５時間以降、６時間までは、エチレンを３．２０ｋｇ／時間、水素を常温常圧として９．６リットル／時間の速度で供給した予備重合を開始してから６時間後に、エチレンおよび水素の供給を停止した。この時点までに反応器内に供給したエチレンの合計重量は１８．０ｋｇであった。エチレンおよび水素の供給を停止した時、反応器内の圧力は最大となり、その圧力は、１．５７ＭＰａであった。また、その時反応器内の液相に残存しているエチレンおよび気相に残存しているエチレンの合計重量（未反応エチレンの重量）は４．４６ｋｇであり、予備重合に用いたエチレンの合計重量に対する未反応エチレンの重量分率は、２４．８重量％であった。
【００９５】
エチレンおよび水素の供給を停止した直後に、反応器内圧力が０．６０ＭＰａになるまで反応器内のエチレン、水素等の気体をパージし、フラッシュドラムに抜き出した固体を窒素雰囲気下で１時間かけて乾燥して、予備重合体（５−１）  １４．０ｋｇを得た。
【００９６】
上記予備重合に用いたエチレンの合計重量は１８．０ｋｇであり、目標重合度は、２５．７であった。また、得られた予備重合体（５−１）の実績重合度は、１９．０であった。上記結果は表２にまとめた。
【００９７】
＜比較例２−２＞
比較例２−１と同様にして、予備重合を行った。予備重合を開始してから６時間後に、エチレンおよび水素の供給を停止した。この時点までに反応器内に供給したエチレンの合計重量は１８．０ｋｇであった。エチレンおよび水素の供給を停止した時、反応器内の圧力は最大となり、その圧力は、１．４１ＭＰａであった。また、その時反応器内の液相に残存しているエチレンおよび気相に残存しているエチレンの合計重量（未反応エチレンの重量）は３．５８ｋｇであり、予備重合に用いたエチレンの合計重量に対する未反応エチレンの重量分率は、１９．９重量％であった。
【００９８】
エチレンおよび水素の供給を停止した直後に、反応器内圧力が０．６０ＭＰａになるまで反応器内のエチレン、水素等の気体をパージし、フラッシュドラムに抜き出した固体を窒素雰囲気下で１時間かけて乾燥して、予備重合体（５−２）  １３．９ｋｇを得た。
【００９９】
上記予備重合に用いたエチレンの合計重量は１８．０ｋｇであり、目標重合度は、２５．７であった。また、得られた予備重合体（５−２）の実績重合度は、１８．９であった。上記結果は表２にまとめた。
【０１００】
＜比較例２−３＞
比較例２−１と同様にして、予備重合を行った。予備重合を開始してから６時間後に、エチレンおよび水素の供給を停止した。この時点までに反応器内に供給したエチレンの合計重量は１８．０ｋｇであった。エチレンおよび水素の供給を停止した時、反応器内の圧力は最大となり、その圧力は、１．６８ＭＰａであった。また、その時反応器内の液相に残存しているエチレンおよび気相に残存しているエチレンの合計重量（未反応エチレンの重量）は５．１４ｋｇであり、予備重合に用いたエチレンの合計重量に対する未反応エチレンの重量分率は、２８．６重量％であった。
【０１０１】
エチレンおよび水素の供給を停止した直後に、反応器内圧力が０．６０ＭＰａになるまで反応器内のエチレン、水素等の気体をパージし、フラッシュドラムに抜き出した固体を窒素雰囲気下で１時間かけて乾燥して、予備重合体（５−３）  １３．３ｋｇを得た。
【０１０２】
上記予備重合に用いたエチレンの合計重量は１８．０ｋｇであり、目標重合度は、２５．７であった。また、得られた予備重合体（５−３）の実績重合度は、１８．０であった。上記結果は表２にまとめた。
【０１０３】
【表１】
2013159713.tif 000002
【０１０４】
【表２】
2013159713.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明により、目標とする重合度により近い予備重合済触媒成分を製造することができる。