(57)【要約】      （修正有）【課題】水素の生成を経由せずに窒素からアンモニアを合成するための触媒として使用できる二核モリブデン錯体及びその合成方法、また、このような二核モリブデン錯体を使用して窒素から直接にアンモニアを合成する方法を提供する。【解決手段】二核モリブデン錯体は下記の式（Ｉ）を有する：2013159568.tif 000024（Ｒａはそれぞれ独立に、鎖状、環状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基であり、かつＲｂはそれぞれ独立に、鎖状、環状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基である）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）を有する、二核モリブデン錯体：
【化１】
2013159568.tif 000020
（Ｒａはそれぞれ独立に、鎖状、環状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基であり、かつ
Ｒｂはそれぞれ独立に、鎖状、環状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基である）。
【請求項２】
下記の（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方を満たす、請求項１に記載の二核モリブデン錯体：
（ａ）ピリジン環のＲｂの位置が水素基であることを除いて同一の二核モリブデン錯体と比較して、赤外スペクトルにおいて、末端窒素配位子の伸縮振動に帰属される吸収の位置が、２ｃｍ−１以上８ｃｍ−１以下、低周波側に移動していること、又は
（ｂ）赤外スペクトルにおいて、末端窒素配位子の伸縮振動に帰属される吸収の位置が、１９３６ｃｍ−１以上１９４２ｃｍ−１以下であること。
【請求項３】
下記の式（ＩＩ）を有する単核モリブデン錯体を、窒素の存在下において還元して、２量化させることを含む、請求項１又は２に記載の二核モリブデン錯体の合成方法：
【化２】
2013159568.tif 000021
（Ｒａはそれぞれ独立に、鎖状、環状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基であり、かつ
Ｒｂはそれぞれ独立に、鎖状、環状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基である）。
【請求項４】
下記の式（ＩＩ）を有する、単核モリブデン錯体：
【化３】
2013159568.tif 000022
（Ｒａはそれぞれ独立に、鎖状、環状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基であり、かつ
Ｒｂはそれぞれ独立に、鎖状、環状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基である）。
【請求項５】
下記式（Ｖ）のピンサー型配位子を、配位子置換反応によってトリクロロモリブデンに配位させることを含む、請求項４に記載の単核モリブデン錯体の合成方法：
【化４】
2013159568.tif 000023
（Ｒａはそれぞれ独立に、鎖状、環状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基であり、かつ
Ｒｂはそれぞれ独立に、鎖状、環状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基である）。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の二核モリブデン錯体を触媒として用いて、窒素、還元剤及び水素イオン源からアンモニアを合成することを含む、アンモニアの合成方法。
【請求項７】
１００℃以下の温度においてアンモニアを合成する、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な二核モリブデン錯体及びその合成方法に関する。また、本発明は、このような二核モリブデン錯体を触媒として用いて、水素を経由せずにアンモニアを直接に合成するアンモニア合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアの化学合成については、約１００年前にドイツの研究者ハーバーとボッシュが初めて大量生産に成功した。このハーバー−ボッシュ合成法は、下記の式に示す反応であり、簡便で且つ比較的効率も高いので、現在も基本的には変更されずに用いられている：
Ｎ２＋３Ｈ２→３ＮＨ３  （約４００℃）
【０００３】
このようなアンモニアの合成のための水素は、従来、メタン（ＣＨ４）を主成分とする天然ガスを用いて得られている。また、このようなアンモニアの合成のための水素を水の電気分解によって得ることも提案されている。しかしながらいずれの場合にも、水素の生成には大きなエネルギーが必要とされている。
【０００４】
したがって、水素の生成を経由せずにアンモニアを直接に合成することが検討されている。例えば、特許文献１、並びに非特許文献１及び２では、下記に示すような二核モリブデン錯体を触媒として用いて、水素を経由せずにアンモニアを合成することを提案している：
【０００５】
【化１】
2013159568.tif 000002
（ｉＰｒはｉ−プロピル）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１９５７０３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｋ．  Ａｒａｓｈｉｂａ，  Ｙ．  Ｍｉｙａｋｅ，  ａｎｄ  Ｙ．  Ｎｉｓｈｉｂａｙａｓｈｉ，  ”Ａ  Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｂｅａｒｉｎｇ  ＰＮＰ−Ｔｙｐｅ  Ｐｉｎｃｅｒ  Ｌｉｇａｎｄｓ  Ｌｅａｄｓ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｉｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｉｎｔｏ  Ａｍｍｏｎｉａ”  Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ３，  １２０−１２５  （２０１１）
【非特許文献２】西林仁昭、「Ｈａｂｅｒ−Ｂｏｓｃｈ法を超えるアンモニア合成」、化学、７月号、１８−２２（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記記載のように、触媒を用いて、水素を経由せずにアンモニアを直接に合成することが検討されている。しかしながら、このようなアンモニアの直接合成においては、更に改良された性質を有する触媒が求められている。
【０００９】
したがって、本発明では、アンモニアの直接合成に関して改良された触媒性能を有する新規な二核モリブデン錯体及びその合成方法を提供する。また、本発明では、このような二核モリブデン錯体を触媒として用いて、水素を経由せずにアンモニアを直接に合成するアンモニア合成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の二核モリブデン錯体は、下記の式（Ｉ）を有する：
【００１１】
【化２】
2013159568.tif 000003
（Ｒａ及びＲｂについては下記参照）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の二核モリブデン錯体は、アンモニアの直接合成において改良された触媒性能を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の二核モリブデン錯体によるアンモニア合成の推定反応機構を示す触媒サイクル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
《二核モリブデン錯体》
本発明の二核モリブデン錯体は、下記の式（Ｉ）を有する：
【００１５】
【化３】
2013159568.tif 000004
（Ｒａはそれぞれ独立に、鎖状、環状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、特に特にｔ−ブチル基であり、かつ
Ｒｂはそれぞれ独立に、鎖状、環状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、特にメチル基及びｔ−ブチル基からなる群から選択される基である）。
【００１６】
なお、本明細書において、鎖状、環状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的にはアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基からなる群より選択される基であってよい。
【００１７】
理論に限定されるものではないが、本発明の二核モリブデン錯体では、ピリジン環のＲｂの位置に電子供与性基である上記のアルキル基が結合していることによって、Ｒｂの位置が水素基である場合と比較して、末端窒素配位子の伸縮振動に帰属される吸収の位置がわずかに低周波側に移動しており（例えば５ｃｍ−１程度）、このことがアンモニアの直接合成における触媒性能の改良に関与しているものと考えられる。
【００１８】
したがって例えば、本発明の二核モリブデン錯体では、ピリジン環のＲｂの位置が水素基であることを除いて同一の二核モリブデン錯体と比較して、赤外スペクトルにおいて、末端窒素配位子の伸縮振動に帰属される吸収の位置が、２ｃｍ−１以上、３ｃｍ−１以上、又は４ｃｍ−１以上であって、８ｃｍ−１以下、７ｃｍ−１以下、６ｃｍ−１以下、低周波側に移動している。また例えば、本発明の二核モリブデン錯体では、赤外スペクトルにおいて、末端窒素配位子の伸縮振動に帰属される吸収の位置は、１９３６ｃｍ−１以上、１９３７ｃｍ−１以上、又は１９３８ｃｍ−１以上であって、１９４２ｃｍ−１以下、１９４１ｃｍ−１以下、１９４０ｃｍ−１以下である。
【００１９】
なお、この末端窒素配位子の伸縮振動に帰属される吸収の移動は、ピンサー配位子のピリジン環のＲｂの位置に導入された電子供与性基によって、ピンサー配位子の電子密度が変化し、このピンサー配位子の電子密度の変化が、モリブデンの電子密度に影響を与えることによって起こっていると考えられる。
【００２０】
《二核モリブデン錯体−用途》
本発明の二核モリブデン錯体は、触媒として用いて、窒素、還元剤及び水素イオン源からアンモニアを合成することができる。この反応は比較的穏やかな条件で行わせることができ、例えば１００℃以下、７０℃以下、又は５０℃以下の温度において行うことができる。
【００２１】
この場合、還元剤としては、比較的安価な還元剤、例えばビス（シクロペンタジエニル）コバルトセン（Ｃｏ（η５Ｃ５Ｈ５）２又はＣｏＣｐ２）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）コバルトセン（Ｃｏ（η５Ｃ５Ｍｅ５）２又はＣｏＣｐ＊２）等を用いることができる。また、水素イオン源としては例えば、ルチジニウムトリフラート、ピリジニウムトリフラート等を用いることができる。また、この反応は、アンモニアの合成を妨げない任意の溶媒中において行うことができ、例えば溶媒としては例えば、トルエン、ベンゼンを用いることができる。
【００２２】
本発明の二核モリブデン錯体を触媒として用いてアンモニアを合成する場合の触媒サイクルは明確ではないが、図１のようなものであると考えられる。
【００２３】
本発明の二核モリブデン錯体は、任意の方法で得ることができ、特に二核モリブデン錯体を合成する本発明の方法によって得ることができる。
【００２４】
《二核モリブデン錯体−合成方法》
上記式（Ｉ）の二核モリブデン錯体を合成する本発明の方法は、下記の式（ＩＩ）の単核モリブデン錯体を、窒素の存在下において還元して、２量化させることを含む：
【００２５】
【化４】
2013159568.tif 000005
（Ｒａ及びＲｂについては上記参照）。
【００２６】
この場合、還元剤としては例えば、ナトリウムアマルガム、ナトリウム、カリウム等を用いることができる。また、この反応は、２量化反応を妨げない任意の溶媒中において行うことができ、例えば溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を用いることができる。また、この方法は、反応によって生じる塩素イオンを保持させるための塩基例えば、ピリジン、ルチジン等の存在下において行うことができる。
【００２７】
《単核モリブデン錯体》
本発明の単核モリブデン錯体は、下記の式（ＩＩ）を有する：
【００２８】
【化５】
2013159568.tif 000006
（Ｒａ及びＲｂについては上記参照）。
【００２９】
この本発明の単核モリブデン錯体は、任意の方法で得ることができ、特に単核モリブデン錯体を合成する本発明の方法によって得ることができる。
【００３０】
《単核モリブデン錯体−用途》
本発明の単核モリブデン錯体は、二核モリブデン錯体を合成する本発明の方法において原料として用いることができる。
【００３１】
《単核モリブデン錯体−合成方法》
上記式（ＩＩ）の単核モリブデン錯体を合成する本発明の方法は、下記式（Ｖ）のピンサー型配位子を、配位子置換反応によってトリクロロモリブデンに配位させることを含む：
【００３２】
【化６】
2013159568.tif 000007
（Ｒａ及びＲｂについては上記参照）。
【００３３】
この反応は、配位子置換反応を妨げない任意の溶媒中において行うことができ、例えば溶媒としてはテトラヒドロフランを用いることができる。
【００３４】
《その他》
なお、本発明の二核モリブデン錯体及び単核モリブデン錯体、それらの合成方法、並びに本発明の二核モリブデン錯体を触媒として用いるアンモニアの合成方法の詳細については、特許文献１、並びに非特許文献１及び２の記載を参照することができる。
【実施例】
【００３５】
〈実施例１〉二核モリブデン錯体の合成
（１）二核モリブデン錯体Ａ（本発明）
下記の（１−１）〜（１−４）でのようにして、下記式（Ｉ−Ａ）の二核モリブデン錯体Ａを合成した。
【００３６】
【化７】
2013159568.tif 000008
（Ｒａはｔ−ブチル基）
【００３７】
（１−１）ピンサー型配位子の合成
下記式（Ｖ−Ａ）のピンサー型配位子を合成した：
【００３８】
【化８】
2013159568.tif 000009
（Ｒａはｔ−ブチル基）
【００３９】
具体的には、窒素雰囲気下、２，４，６−コリジン（２．１０ｍＬ、１５．８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（２０ｍＬ）に、０℃でｎ−ブチルリチウム（１．６５Ｍ、３３．０ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（２０．０ｍＬ）をゆっくり滴下し、その後、還流条件下で１５時間撹拌した。得られた懸濁液を−７８℃に冷却し、ジ−ｔ−ブチルクロロホスフィン（６．００ｍＬ、３１．６ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温にもどして２時間撹拌し、水を加えた。ジエチルエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過して溶媒を留去した。さらに７０℃で真空乾燥後、ヘキサンから−４０℃で熱再結晶することで、白色固体として上記式（Ｖ−Ａ）のピンサー型配位子を得た（２．３８ｇ、収率３７％）。
【００４０】
（１−２）単核モリブデン錯体の合成
下記式（ＩＩ−Ａ）の単核モリブデン錯体を合成した：
【００４１】
【化９】
2013159568.tif 000010
（Ｒａはｔ−ブチル基）
【００４２】
具体的には、上記（１）でのようにして得た式（Ｖ−Ａ）のピンサー型配位子と、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）モリブデン｛ＭｏＣｌ３（ＴＨＦ）３｝とを、テトラヒドロフラン中において５０℃で１８時間にわたって反応させて、下記の反応式でのようにして、配位子置換反応を行わせた：
【００４３】
【化１０】
2013159568.tif 000011
【００４４】
反応後の粗生成物を、塩化メチレン−ヘキサンから再結晶させることによって、精製された上記式（ＩＩ−Ａ）の単核モリブデン錯体を赤色結晶として得た（収率８９％）。
【００４５】
（１−３）二核モリブデン錯体の合成
上記式（ＩＩ−Ａ）の単核モリブデン錯体を前駆体として用いて、上記式（Ｉ−Ａ）の二核モリブデン錯体Ａを合成した。
【００４６】
具体的には、窒素雰囲気下、上記（１−２）でのようにして得た上記式（ＩＩ−Ａ）の単核モリブデン錯体を、テトラヒドロフラン中において、過剰量のピリジン存在下で、ナトリウムアマルガム（Ｎａ−Ｈｇ）によって還元して、下記に示すようにして、上記式（Ｉ−Ａ）の二核モリブデン錯体Ａを合成した：
【００４７】
【化１１】
2013159568.tif 000012
（Ｒａはｔ−ブチル基）
【００４８】
粗生成物を、ベンゼン−ヘキサンから再結晶させることによって、精製された上記式（Ｉ−Ａ）の二核モリブデン錯体Ａを得た（収率７２％）。
【００４９】
（２）二核モリブデン錯体Ｂ（本発明）
Ｒｂがｔ−ブチル基（ｔ−Ｂｕ）であることを除いて上記（１）と同様にして、二核モリブデン錯体Ｂ｛［Ｍｏ（Ｎ２）２（ｔ−Ｂｕ−ＰＮＰ）］２（μ−Ｎ２）｝を得た。なお、単核モリブデン錯体の収率は９５％であり、二核モリブデン錯体の収率は５２％でであった。
【００５０】
（３）二核モリブデン錯体Ｃ（比較）
Ｒｂが水素基（Ｈ）であることを除いて上記（１）と同様にして、二核モリブデン錯体Ｃ｛［Ｍｏ（Ｎ２）２（Ｈ−ＰＮＰ）］２（μ−Ｎ２）｝を得た。
【００５１】
（４）二核モリブデン錯体Ｄ（比較）
ピリジン環が３つのメチル基（Ｍｅ）で置換されているピンサー配位子を用いることによって、下記式（Ｉ−Ｄ）の二核モリブデン錯体Ｄ｛［Ｍｏ（Ｎ２）２（Ｍｅ３−ＰＮＰ）］２（μ−Ｎ２）｝を得た：
【００５２】
【化１２】
2013159568.tif 000013
【００５３】
なお、単核モリブデン錯体の収率は７９％であった。
【００５４】
（５）二核モリブデン錯体Ｅ（比較）
Ｒｂがフェニル基であることを除いて上記（１）〜（３）と同様にして、二核モリブデン錯体Ｅ｛［Ｍｏ（Ｎ２）２（Ｐｈ−ＰＮＰ）］２（μ−Ｎ２）｝を得た。なお、単核モリブデン錯体の収率は９３％であり、二核モリブデン錯体の収率は４８％でであった。
【００５５】
（６）物性評価
単結晶Ｘ線構造解析によって、上記のようにして得た二核モリブデン錯体Ａ〜Ｅがいずれも、窒素分子で架橋された二核構造をもつことを確認した。
【００５６】
また、上記のようにして得た二核モリブデン錯体について、赤外スペクトルを得た。末端窒素配位子の伸縮振動に帰属される吸収の位置（νＮＮ（テトラヒドロフラン、ｃｍ−１））ついての結果を、下記（８）の評価結果に示す。
【００５７】
（７）触媒活性評価
下記の化学式で示すように、常圧の窒素雰囲気下、触媒としての二核モリブデン錯体Ａ〜Ｅのいずれか（０．０１０ｍｍｏｌ）と、水素イオン源としてのルチジニウムトリフラート（［ＬｕｔＨ］ＯＴｆ、Ｌｕｔ＝２，６−ルチジン、２．８８ｍｍｏｌ、２８８当量）のトルエン懸濁液に、還元剤としてのビス（シクロペンタジエニル）コバルト（ＣｏＣｐ２、２．１６ｍｍｏｌ、２１６当量）のトルエン溶液を、シリンジポンプで１時間かけて加え、その後さらに１９時間撹拌した。
【００５８】
【化１３】
2013159568.tif 000014
【００５９】
結果を下記（８）の評価結果に示す。
【００６０】
（８）評価結果
上記（６）物性評価及び（７）触媒活性評価についての結果を下記の表１に示す。
【００６１】
【表１】
2013159568.tif 000015
【００６２】
（赤外スペクトル評価）
表１で示されているように、Ｒｂが電子供与基（Ｍｅ及びｔ−Ｂｕ）である二核モリブデン錯体Ａ及びＢ、及びピリジン環の２位、３位及び４位が電子供与基（Ｍｅ）である二核モリブデン錯体Ｄでは、ピンサー配位子のピリジン環が置換されていない二核モリブデン錯体Ｃと比較して、赤外スペクトルにおいて、末端窒素配位子の伸縮振動に帰属される吸収の位置が、低波数側にシフトしていた。また、表１で示されているように、Ｒｂが求電子性基（Ｐｈ）である二核モリブデン錯体Ｅでは、この吸収の位置が、高波数側にシフトしていた。
【００６３】
（触媒活性評価）
表１で示されているように、Ｒｂが電子供与基（Ｍｅ及びｔ−Ｂｕ）である二核モリブデン錯体Ａ及びＢでは、ピンサー配位子のピリジン環が置換されていない二核モリブデン錯体Ｃ、ピリジン環の２位、３位及び４位が電子供与基（Ｍｅ）である二核モリブデン錯体Ｄ、及びＲｂが求電子性基（Ｐｈ）である二核モリブデン錯体Ｅと比較して、アンモニアの生成量が増加していた。
【００６４】
〈実施例２〉アンモニア合成反応速度の検討
実施例１においてアンモニア合成反応に対する触媒活性が特に高かった二核モリブデン錯体Ａ｛［Ｍｏ（Ｎ２）２（Ｍｅ−ＰＮＰ）］２（μ−Ｎ２）｝を用いて、反応の時間経過を観察した。
【００６５】
具体的には、還元剤としてのビス（シクロペンタジエニル）コバルト（ＣｏＣｐ２）の滴下が終了した後で、それぞれ１時間後、２時間後、１９時間後に反応を止めて、アンモニアの生成量を評価した。結果を下記の表２に示す。
【００６６】
【化１４】
2013159568.tif 000016
【００６７】
評価結果を下記の表２に示す。
【００６８】
【表２】
2013159568.tif 000017
【００６９】
表２からは、アンモニアの生成は、還元剤としてのビス（シクロペンタジエニル）コバルトの滴下終了後、１時間でほぼ終了していることが理解される。
【００７０】
〈実施例３〉ルチジニウムトリフラートの添加方法による反応の検討
試験３−１では、実施例１においてアンモニア合成反応に対する触媒活性が特に高かった二核モリブデン錯体Ａ｛［Ｍｏ（Ｎ２）２（Ｍｅ−ＰＮＰ）］２（μ−Ｎ２）｝を用いて、アンモニアの合成を行った。ただし、ここでは、下記の式で示すように、二核モリブデン錯体Ａ（０．０１０ｍｍｏｌ）とルチジニウムトリフラート（［ＬｕｔＨ］ＯＴｆ）の半分とをトルエンに混ぜておき、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト（ＣｏＣｐ２）のトルエン溶液のうちの半分を３０分かけて加え、そしてその後で、もう半分のルチジニウムトリフラートを加え、残りのビス（シクロペンタジエニル）コバルトを３０分かけて滴下した。その後、１９時間撹拌した。
【００７１】
【化１５】
2013159568.tif 000018
【００７２】
試験３−２では、水素イオン源としてのルチジニウムトリフラート及び還元剤としてのビス（シクロペンタジエニル）コバルトの量を増やしたことを除いて、試験３−１と同様にして、アンモニアの合成を行った。
【００７３】
評価結果を下記の表３に示す。また、下記の表３では、参考までに、実施例１の試験１−１〜試験１−３の結果を示している。
【００７４】
【表３】
2013159568.tif 000019
【００７５】
表３からは、ルチジニウムトリフラート（［ＬｕｔＨ］ＯＴｆ）及びビス（シクロペンタジエニル）コバルト（ＣｏＣｐ２）を２回に分けて添加すると（試験３−１）、これらを一回で添加した場合（試験１−１〜試験１−３）と比較して、アンモニア（ＮＨ３）の生成量が増加することが理解される。
【００７６】
また、表３からは、ルチジニウムトリフラート及びビス（シクロペンタジエニル）コバルトの量を増やすと（試験３−２）、これらの量が比較的少ない場合（試験３−１）と比較して、アンモニア（ＮＨ３）の生成量が増加することが理解される。
【図１】
2013159568.tif 000025