(57)【要約】【課題】  低電流でフォーミングができ、低電圧、低電流で安定したスイッチング動作が可能な可変抵抗素子を実現し、当該可変抵抗素子を備えることで、低消費電力、大容量の不揮発性半導体記憶装置を実現する。【解決手段】    第１電極１４と第２電極１２の間に可変抵抗体１３を挟持してなる可変抵抗素子１において、可変抵抗体１３が、抵抗変化層１５と高酸素層１６の少なくとも２層の金属酸化物または金属酸窒化物の層を含む。高酸素層１６は、第２電極よりも仕事関数の小さな第１電極１４と抵抗変化層１５の間に挿入され、その金属元素に対する酸素組成比の化学量論的組成に対する比率が、抵抗変化層１５を構成する金属酸化物の金属元素に対する酸素組成比の化学量論的組成に対する比率よりも大きくなるように、金属酸化物の酸素濃度が調整されている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可変抵抗体、及び、前記可変抵抗体を挟持する第１電極及び第２電極を備え、前記可変抵抗体中に形成されるフィラメントパスが前記両電極間への電圧印加に応じて開閉することで、前記両電極間の電気抵抗が可逆的に変化する可変抵抗素子であって、
前記第１電極と前記第２電極とが、互いに仕事関数が異なる導電性材料で構成され、
前記第２電極の仕事関数が、前記第１電極の仕事関数より大きく、
前記可変抵抗体が、少なくとも抵抗変化層と高酸素層の２層を含む複数の層からなり、
前記高酸素層が、前記第１電極と前記抵抗変化層の間に挟まれ、
前記高酸素層を構成する金属酸化物または金属酸窒化物における酸素組成比の化学量論的組成に対する比率が、前記抵抗変化層を構成する金属酸化物または金属酸窒化物における酸素の組成比の化学量論的組成に対する比率よりも大きいことを特徴とする可変抵抗素子。
【請求項２】
前記抵抗変化層を構成する金属酸化物または金属酸窒化物の酸化物生成に対する標準生成自由エネルギーが、前記高酸素層を構成する金属酸化物または金属酸窒化物の酸化物生成に対する標準生成自由エネルギーよりも、低く構成されていることを特徴とする請求項１に記載の可変抵抗素子。
【請求項３】
前記高酸素層と前記抵抗変化層が接していることを特徴とする請求項１又は２に記載の可変抵抗素子。
【請求項４】
前記抵抗変化層および前記高酸素層が、夫々、ｎ型の金属酸化物またはｎ型の金属酸窒化物で構成されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の可変抵抗素子。
【請求項５】
前記抵抗変化層または前記高酸素層が、Ｈｆ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｗ，Ａｌのうち少なくともいずれか一つの元素を含む材料の酸化物または酸窒化物であることを特徴とする請求項４に記載の可変抵抗素子。
【請求項６】
前記抵抗変化層がＨｆ酸化物（ＨｆＯＸ）又はＺｒ酸化物（ＺｒＯＸ）からなり、且つ、そのＨｆ又はＺｒに対する酸素の化学量論的な組成比Ｘが、１．７≦Ｘ≦１．９７の範囲内にあることを特徴とする請求項５に記載の可変抵抗素子。
【請求項７】
前記第１電極が、４．５ｅＶより小さい仕事関数を持つ導電性材料で構成されるとともに、前記第２電極が、４．５ｅＶ以上の仕事関数を持つ導電性材料で構成されることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の可変抵抗素子。
【請求項８】
前記第１電極が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒの何れかの遷移金属からなる導電性材料を含んで構成されていることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の可変抵抗素子。
【請求項９】
前記第２電極が、Ｔｉ窒化物、Ｔｉ酸窒化物、Ｔａ窒化物、Ｔａ酸窒化物、窒化チタンアルミニウム、Ｗ、ＷＮＸ、Ｒｕ、ＲｕＯＸ、Ｉｒ、ＩｒＯＸ、ＩＴＯの何れかの導電性材料を含んで構成されていることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の可変抵抗素子。
【請求項１０】
前記可変抵抗体と接する前記第１電極上または前記第２電極上に、当該電極を構成する導電性材料の酸化物層または酸窒化物層が形成されていることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の可変抵抗素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れかに記載の可変抵抗素子を複数、行または列方向のうち少なくとも一方向に配列したメモリセルアレイを備えることを特徴とする不揮発性半導体記憶装置。
【請求項１２】
請求項１〜１０の何れかに記載の可変抵抗素子を複数、行方向、列方向、及び、前記行方向および前記列方向に垂直な第３方向に配列した３次元メモリセルアレイを備えることを特徴とする不揮発性半導体記憶装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気的ストレスの印加により抵抗が変化する電気的動作特性に基づき情報を記憶する可変抵抗素子、及び当該可変抵抗素子を用いた不揮発性半導体記憶装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラッシュメモリに代表される不揮発性メモリは、大容量で小型の情報記録媒体としてコンピュータ、通信、計測機器、自動制御装置及び個人の周辺に用いられる生活機器等の広い分野において用いられており、より安価で大容量の不揮発性メモリに対する需要は非常に大きい。これは、電気的に書き換えが可能であり、しかも電源を切ってもデータが消えない点から、容易に持ち運びの可能なメモリカードや携帯電話等や装置稼動の初期設定として不揮発に記憶しておくデータストレージ、プログラムストレージなどとしての機能を発揮することが可能等の理由による。
【０００３】
ただし、フラッシュメモリは、データを論理値“１”を書き込むプログラム動作に比べて、データを論理値“０”に消去する消去動作に時間がかかるため、消去動作に関して、消去動作を行うときはブロック単位で行うことで速度の向上を図っているものの、ブロック単位で行うため任意のアドレスの書き換えができないという問題がある。
【０００４】
そこで現在、フラッシュメモリに代わる新型の不揮発メモリが広く研究されている。なかでも金属酸化膜に電圧を印加することで抵抗変化がおきる現象を利用した抵抗変化メモリは、微細化限界の点でフラッシュメモリに比べ有利であり、また低電圧の動作が可能で、高速のデータ書き換えが可能であることから近年研究開発が盛んに行われている（例えば、特許文献１、あるいは下記の非特許文献１及び２を参照）。
【０００５】
上記金属酸化物を有する可変抵抗素子を用いた抵抗変化メモリは、書き込み、消去がいずれも低電圧で高速に行えることから任意のアドレスの高速な書き換えが可能であり、従来、一旦ＤＲＡＭにロードしてから使用していたデータを不揮発性メモリから直接使用できるため、モバイル機器の消費電力の低減や使い勝手の向上に大きく低減できることが期待されている。
【０００６】
これら金属酸化物を有する可変抵抗素子の書き込み・消去特性として、バイポーラスイッチングと呼ばれる駆動方法では、素子の電気抵抗を増加（高抵抗状態）させ、或いは減少（低抵抗状態）させるために、夫々逆極性となるパルスを印加する。そして、当該各抵抗状態にデータとして論理値を割り当てることで、ランダムアクセスが可能な不揮発性メモリとして利用する。
【０００７】
図１５に示すように、従来構成の可変抵抗素子は、下部電極１０３と可変抵抗体１０２と上部電極１０１とが順に積層された構造となっており、上部電極１０１及び下部電極１０３間に電圧パルスを印加することにより、抵抗値を可逆的に変化させることができる性質を有する。この可逆的な抵抗変化動作によって変化する抵抗値を読み出すことによって、抵抗状態として記憶された情報を取り出す構成である。
【０００８】
この可変抵抗素子を備える複数のメモリセル夫々を行方向及び列方向にマトリクス状に配列してメモリセルアレイを形成するとともに、このメモリセルアレイの各メモリセルに対するデータの書き込み、消去、及び読み出し動作を制御する周辺回路を配置して、不揮発性半導体記憶装置が構成される。そして、このメモリセルアレイの構成としては、メモリセルの構成要素の違いから、１つのメモリセルが１つの選択トランジスタＴと１つの可変抵抗素子Ｒとから構成される（「１Ｔ１Ｒ型」と称される）メモリセルアレイや、１つの可変抵抗素子Ｒのみから構成される（「１Ｒ型」と称される）メモリセルアレイ等が存在する。
【０００９】
また、上記可変抵抗素子において、可変抵抗体１０２として用いることができる金属酸化物としては、例えばプラセオジウム・カルシウム・マンガン酸化物Ｐｒ１−ｘＣａｘＭｎＯ３（ＰＣＭＯ）に代表されるペロブスカイト構造の金属酸化物や、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウムのような二元系の金属酸化物が挙げられる。
【００１０】
特に、二元系の金属酸化物を用いる場合、従来の半導体の製造ラインで使用していた材料で構成されているため、微細化が行いやすく、低コストで製造できる利点がある。
【００１１】
このような二元系の金属酸化物で良好な抵抗スイッチングを実現するためには、当該金属酸化物の薄膜の両端を金属電極で挟み、更に、両端の金属電極のうち一方の金属電極と酸化物の界面をオーミック接合もしくはそれに近い状態とし、他方の金属電極と酸化物の界面を例えばショットキー接合のような導電キャリアのギャップが生じる状態となるように、可変抵抗素子の構造を非対称とする。このような構造とすることで、可変抵抗素子が、異なる極性の電圧パルス印加により高抵抗状態‐低抵抗状態間の遷移を示し、良好なバイポーラスイッチングが実現される。
【００１２】
非特許文献３及び非特許文献４には、夫々、一方の電極にＰｔを用いる可変抵抗素子が記載されているが、酸化ジルコニウムと酸化ハフニウムについて良好なバイポーラスイッチングが可能であることが示されている。尚、非特許文献３では、スパッタリングで堆積した酸化ジルコニウムをＰｔ電極とＴｉ電極で挟みバイポーラスイッチングを実現している。一方、非特許文献４ではＭＯＣＶＤ法で堆積した酸化ハフニウムをＰｔ電極とＡｕ電極で挟み一回の書き換え回数であるがバイポーラスイッチングを実現している。
【００１３】
また、特許文献２では、酸素濃度の異なる少なくとも２層の酸化ハフニウム（ＨｆＯＸ）の積層構造を電極で挟み、酸素欠損が多い酸化ハフニウム層（０．９≦Ｘ≦１．６）と酸素欠損が少ない酸化ハフニウム（１．８≦Ｘ≦２．０）の積層構造としたとき、酸素欠損が多い酸化ハフニウム層が接している電極側が正の電圧パルスの印加で素子抵抗が低抵抗化し、負の電圧パルスの印加で素子抵抗が高抵抗化している。抵抗変化現象は、電極と酸素欠損が少ない酸化物層との界面付近で酸素が集まったり、拡散したりすることで生じると考えられている。
【００１４】
更に、金属酸化物として、酸化チタンのようなバンドギャップが比較的小さな金属酸化物を用いる場合、電極との界面にショットキー障壁を形成するためにプラチナ等の仕事関数の大きな電極を用いる必要があるが、酸化ハフニウムや酸化ジルコニウムのようなバンドギャップの大きな酸化物を用いる場合には、窒化チタン（ＴｉＮ）のような安価で加工しやすい材料を電極として用いることで充分なショットキー障壁を形成することができるため、良好なスイッチング特性を得ることができるとともに、集積化に有利である。
【００１５】
非特許文献５において、ＡＬＤ(Atomic Layer Deposition)で成膜した酸化ハフニウムをＴｉと窒化チタンで挟んだ構造において良好なバイポーラスイッチングが起きることが確認されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特表２００２−５３７６２７号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２０１０/００４７０５号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】H.Pagnia他, "Bistable Switching in Electroformed Metal-Insulator-Metal Devices" Phys. Stat. Sol.(a), Vol.108, pp.11-65, 1988年
【非特許文献２】Baek, I.G.他, "Highly Scalable Non-volatile Resistive Memory using Simple Binary Oxide Driven by Asymmetric Unipolar Voltage Pulses" IEDM2004, pp.587-590, 2004年
【非特許文献３】C.Y. Lin他, "Effect of Top Electrode Material on Resistive Switching Property of ZrO2 Film Devices" IEEE Electron Device Letter, Vol.28, No.5, 2007, pp.366-368
【非特許文献４】S. Lee他, "Resistance Switching Behavior of Hafnium Oxide Films Grown by MOCVD for Non Volatile Memory Application" Journal of Electochemical Society, 155, (2), H92-H96, (2008)
【非特許文献５】H.Y. Lee他, "Low Power and High Speed Bipolar Switching with A Thin Reactive Ti Buffer Layer in Robust HfO2 Based RRAM" IEDM2008, pp.297-300
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上記金属酸化物を用いた可変抵抗素子を、実際の大容量の半導体記憶装置に利用するためには、最先端の微細化加工技術に適応させなければならない。そのためには、最先端の加工技術で製造された最小のトランジスタの駆動能力で、可変抵抗素子に保持されるデータの書き換えや読み出しができることが必要となる。即ち、１Ｖ程度の低電圧、数１０μＡの低電流での書き込み条件で素子の抵抗状態を変化させることが必要となる。
【００１９】
ところで、上述した酸化ハフニウムのような二元系金属酸化物を用いた可変抵抗素子の場合、酸化膜中にフィラメント状に形成された酸素欠陥による導電パス（以降、適宜「フィラメントパス」と称す）の開閉によって、抵抗変化が生じるといわれている。当該フィラメントパスはフォーミングと呼ばれる電圧印加により、絶縁破壊時の電流を制限することで、ソフトブレークダウンの結果として形成される。
【００２０】
従って、上記フィラメントパスの太さを細く形成するほど、抵抗スイッチングの原因であるフィラメントパスの開閉に必要な電流、即ち、スイッチングに必要な電流を少なくすることができる。
【００２１】
通常、外部電源から可変抵抗素子に電圧を印加してフォーミングを行う場合、生成されたフィラメントパスの開閉に必要な電流の下限は１ｍＡ程度になる。これは、フォーミング時の寄生容量へのスパイク電流などの影響をこれ以下に制御するのが困難なためである。
【００２２】
これに対し、可変抵抗素子と同一チップ上に、可変抵抗素子に近接した微細トランジスタを用いてフォーミング時に可変抵抗素子に流れる電流量を制限することで、寄生容量を充電するスパイク電流を大幅に低減でき、生成されたフィラメントパスの開閉に必要な電流の下限を１０μＡ〜１００μＡ程度に低減できる。
【００２３】
ところが、酸化ハフニウムや酸化ジルコニウムを用いる可変抵抗素子の場合、スイッチングに必要な電流を１０μＡ〜１００μＡ程度に抑えるのは、トランジスタによる電流制御だけでは困難である。何故なら、これらの金属酸化物は、Ｐｔ等と比較してＴｉＮのような仕事関数の小さな金属でも良好なショットキー障壁を作れるだけの大きなバンドギャップを有しているが、このことは、金属−酸素間の結合が非常に強いことを意味しているからである。フィラメントパスを形成させるためには、金属−酸素間の結合を切断するだけの一定以上の電圧および電流を印加して、酸素を移動させる必要があるところ、金属−酸素間の結合が非常に強い酸化ハフニウムや酸化ジルコニウムといった金属酸化物では、フィラメントパスの形成に必要な印加電圧および電流量が大きく、細いフィラメントパスを形成することが困難になり、スイッチング電流を低く抑えることが困難となる。
【００２４】
酸化ハフニウムＨｆＯＸのハフニウムに対する酸素の化学量論的組成比Ｘに対する、フォーミングの制限電流の下限となるブレイクダウン電流の変化を図１６の実線で示す。また、２０μＡ以下に電流を制限した状態で２．０Ｖの電圧パルスを印加して、セット（低抵抗化）動作を行うのに必要な電圧パルスの時間幅を図１６の破線で示す。
【００２５】
図１６から、ＨｆＯＸの化学量論的組成比Ｘを小さくすることで、セット動作に必要な電圧パルスの時間幅が低減され、より高速で動作させることができる。しかし、ＨｆＯＸの化学量論的組成比Ｘを小さくすることで、ブレイクダウン電流は逆に増加する。この結果、リーク電流（絶縁破壊時の電流）が桁単位で増え、ナノＡオーダーの小さな電流量でのフォーミングが難しくなり、細いフィラメントを形成することが困難になり、低電圧・低電流での抵抗スイッチングが困難となる。
【００２６】
図１６の例では、２０μＡ以下の動作電流でセット動作を行おうとした場合、Ｘ＝１．９１程度で、１μ秒程度の電圧パルスの印加がセット動作において必要となり、高速動作ができないという問題が生じる。
【００２７】
上記の問題点を鑑み、本発明は、金属酸化物を用いる可変抵抗素子において、低電流でフォーミングができ、低電圧、低電流で安定したスイッチング動作が可能な可変抵抗素子、及び、当該可変抵抗素子を用いた低消費電力で大容量の不揮発性半導体記憶装置を実現することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
上記目的を達成するための本発明に係る可変抵抗素子は、
可変抵抗体、及び、前記可変抵抗体を挟持する第１電極及び第２電極を備え、前記可変抵抗体中に形成されるフィラメントパスが前記両電極間への電圧印加に応じて開閉することで、前記両電極間の電気抵抗が可逆的に変化する可変抵抗素子であって、
前記第１電極と前記第２電極とが、互いに仕事関数が異なる導電性材料で構成され、
前記第２電極の仕事関数が、前記第１電極の仕事関数より大きく、
前記可変抵抗体が、少なくとも抵抗変化層と高酸素層の２層を含む複数の層からなり、
前記高酸素層が、前記第１電極と前記抵抗変化層の間に挟まれ、
前記高酸素層を構成する金属酸化物または金属酸窒化物における酸素組成比の化学量論的組成に対する比率が、前記抵抗変化層を構成する金属酸化物または金属酸窒化物における酸素の組成比の化学量論的組成に対する比率よりも大きいことを特徴とする。
【００２９】
上記特徴の本発明に係る可変抵抗素子は、更に、
前記抵抗変化層を構成する金属酸化物または金属酸窒化物の酸化物生成に対する標準生成自由エネルギーが、前記高酸素層を構成する金属酸化物または金属酸窒化物の酸化物生成に対する標準生成自由エネルギーよりも、低く構成されていることが好ましい。
【００３０】
上記特徴の本発明に係る可変抵抗素子は、更に、
前記高酸素層と前記抵抗変化層が接していることが好ましい。
【００３１】
上記特徴の本発明に係る可変抵抗素子は、更に、
前記抵抗変化層および前記高酸素層が、夫々、ｎ型の金属酸化物またはｎ型の金属酸窒化物で構成されていることが好ましい。
【００３２】
上記特徴の本発明に係る可変抵抗素子は、更に、
前記抵抗変化層または前記高酸素層が、Ｈｆ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｗ，Ａｌのうち少なくともいずれか一つの元素を含む材料の酸化物または酸窒化物であることが好ましい。
【００３３】
上記特徴の本発明に係る可変抵抗素子は、更に、
前記抵抗変化層がＨｆ酸化物（ＨｆＯＸ）又はＺｒ酸化物（ＺｒＯＸ）からなり、且つ、そのＨｆ又はＺｒに対する酸素の化学量論的な組成比Ｘが、１．７≦Ｘ≦１．９７の範囲内にあることが好ましい。
【００３４】
上記特徴の本発明に係る可変抵抗素子は、更に、
前記第１電極が、４．５ｅＶより小さい仕事関数を持つ導電性材料で構成されるとともに、前記第２電極が、４．５ｅＶ以上の仕事関数を持つ導電性材料で構成されることが好ましい。
【００３５】
上記特徴の本発明に係る可変抵抗素子は、更に、
前記第１電極が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒの何れかの遷移金属からなる導電性材料を含んで構成されていることが好ましい。
【００３６】
上記特徴の本発明に係る可変抵抗素子は、更に、
前記第２電極が、Ｔｉ窒化物、Ｔｉ酸窒化物、Ｔａ窒化物、Ｔａ酸窒化物、窒化チタンアルミニウム、Ｗ、ＷＮＸ、Ｒｕ、ＲｕＯＸ、Ｉｒ、ＩｒＯＸ、ＩＴＯの何れかの導電性材料を含んで構成されていることが好ましい。
【００３７】
上記特徴の本発明に係る可変抵抗素子は、更に、
前記可変抵抗体と接する前記第１電極上または前記第２電極上に、当該電極を構成する導電性材料の酸化物層または酸窒化物層が形成されていることが好ましい。
【００３８】
上記目的を達成するための本発明に係る不揮発性半導体記憶装置は、
上記特徴の本発明に係る可変抵抗素子を複数、行または列方向のうち少なくとも一方向に配列したメモリセルアレイを備えることを特徴とする。
【００３９】
上記特徴の本発明に係る不揮発性半導体記憶装置は、更に、
上記特徴の本発明に係る可変抵抗素子を複数、行方向、列方向、及び、前記行方向および前記列方向に垂直な第３方向に配列した３次元メモリセルアレイを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００４０】
本発明では、可変抵抗体を第１電極と第２電極で狭持した可変抵抗素子において、可変抵抗体を抵抗変化層と高酸素層の少なくとも２層とし、その酸素濃度が、高酸素層を構成する金属酸化物または金属酸窒化物における酸素組成比の化学量論的組成に対する比率が、抵抗変化層を構成する金属酸化物または金属酸窒化物における酸素の組成比の化学量論的組成に対する比率よりも大きくなるようにすることで、フィラメントパスの開閉を容易にし、スイッチング動作に必要な電圧と電流を低減することができる。
【００４１】
第一原理計算を行った結果、理想的に無欠陥の酸化ハフニウムから一個の酸素が結合を切り、酸素欠損が生じるために必要なエネルギーは６．１６ｅＶと非常に高いことがわかった。一方、膜中に酸素欠損が存在している中で酸素がポテンシャルの障壁を乗り越えるには、最小ルートで１．９６ｅＶと低いエネルギーで移動可能であることがわかった。
【００４２】
完全な無欠陥の酸化物は、自然界には存在しない。酸化ハフニウムや酸化ジルコニウムは自然界では化学量論組成比が酸素不足の側にずれることは広く知られており、酸素欠損によりｎ型の導電特性を有するｎ型金属酸化物に分類される。したがって、通常の手段で成長した膜は、酸素欠損を有する膜である。特に酸化ハフニウムや酸化ジルコニウムの場合、本願の共同出願人の一人により出願された特願２０１１−１３３０６１号において、酸化ハフニウム（ＨｆＯＸ）或いは酸化ジルコニウム（ＺｒＯＸ）における酸素の化学量論的組成比Ｘを１．７≦Ｘ≦１．９７の範囲（より好ましくは、１．８４≦Ｘ≦１．９２の範囲）として、膜中に酸素欠損を含有する膜を用いることで、酸素を動きやすくし、フィラメントパスの開閉を容易にし、スイッチングに必要な電圧と電流を低減できることが示されている。
【００４３】
更に、本発明では、抵抗変化層と高酸素層の酸素比率を異ならせ、抵抗変化層の酸素欠損濃度を高酸素層の酸素欠損濃度よりも多くすることで、フィラメントパスの開閉は、酸素欠陥が比較的多く酸素が移動しやすい抵抗変化層で生じさせることとし、高酸素層中のフィラメントパスは常に開状態とする。これにより、低電圧、低電流で安定したスイッチング動作が可能な可変抵抗素子を実現できる。
【００４４】
ここで、抵抗変化層と高酸素層を構成する金属酸化物が異なる場合、その酸素濃度（酸素欠陥濃度）を、「酸素組成比の化学量論的組成に対する比率」として、以下のように評価する。
【００４５】
例として、抵抗変化層が酸化ハフニウム（ＨｆＯＸ）であり、高酸素層が酸化アルミニウム（ＡｌＯＹ）である場合を考える。酸化ハフニウムは、理想的な酸素欠陥のない化学量論的組成はＨｆＯ２である。従って、抵抗変化層を構成する金属酸化物（ＨｆＯＸ）における酸素の組成比の化学量論的組成に対する比率は、Ｘ／２となる。
【００４６】
一方、酸化アルミニウムは、理想的な酸素欠陥のない化学量論的組成はＡｌ２Ｏ３であり、Ａｌ原子１個に対して酸素原子が３／２個存在するのが欠陥のない組成比である。この場合、高酸素層を構成する金属酸化物（ＡｌＯＹ）における酸素の組成比の化学量論的組成に対する比率は、Ｙを３／２で割って２Ｙ／３となる。
【００４７】
この場合、Ｘ／２＜２Ｙ／３となるように、抵抗変化層を構成する酸化ハフニウム（ＨｆＯＸ）の酸素濃度、高酸素層を構成する酸化アルミニウム（ＡｌＯＹ）の酸素濃度を調整することで、フィラメントパスの開閉を容易とし、低電圧、低電流で安定したスイッチング動作が可能な可変抵抗素子を実現できる。
【００４８】
尚、抵抗変化層、或いは高酸素層が金属酸窒化物（例えば、ＨｆＯＸＮＺ）の場合には、窒素原子を含まないとした理想的な化学量論的組成ＨｆＯ２に対して、酸素組成比の化学量論的組成に対する比率を算出するとよい。
【００４９】
金属酸化膜の成膜には、非平衡状態での成膜が容易にできるスパッタ法のような手法を用いることで、酸素組成比が上記の条件を満たす金属酸化膜を成膜し、抵抗変化層および高酸素層を形成することができる。
【００５０】
また、可変抵抗素子の構成として、第１電極と第２電極のうち一方の電極と酸化物の界面をオーミック接合もしくはそれに近い状態とし、他方の電極と酸化物の界面がショットキー接合のような導電キャリアのエネルギーギャップが生じる状態となるような非対称構造を採用する。これにより可変抵抗素子が、異なる極性の電圧パルス印加により高抵抗状態‐低抵抗状態間の遷移を示す。また、フィラメントパスの開閉は、電界がかかりやすい比較的エネルギーギャップが大きい電極と酸化物の界面で生じていることから、抵抗変化層は、両電極のうち比較的仕事関数が高い電極（ここでは、第２電極）と接する構成とすることで、本発明の可変抵抗素子を実現できる。
【００５１】
この結果、耐圧の低い微細トランジスタを用いて容易に可変抵抗素子の駆動が可能となり、低電圧、低電流で安定したスイッチング動作が可能な可変抵抗素子を実現できる。また、当該可変抵抗素子を備えた高集積・大容量の不揮発性半導体記憶装置を容易に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の一実施形態に係る可変抵抗素子の構造の一例を示す断面模式図
【図２】本発明の可変抵抗素子において、抵抗スイッチングが可能な電極の組み合わせと、そのスイッチングにおける駆動電圧の極性を示す表
【図３】スパッタ法による酸化ハフニウム膜の成膜において、Ａｒガスに添加する酸素ガスの流量と、成膜後の膜の抵抗値との関係を示すグラフ
【図４】本発明の可変抵抗素子において、スイッチング後の高抵抗状態の抵抗値と低抵抗状態の抵抗値の累積頻度分布を示す図
【図５】本発明の可変抵抗素子にトランジスタを直列接続したメモリセルの等価回路図。
【図６】金属酸化物の酸化物生成自由エネルギーの温度変化を示す図
【図７】本発明の可変抵抗素子において、スイッチング後の高抵抗状態の抵抗値と低抵抗状態の抵抗値の累積頻度分布を示す図
【図８】本発明に係る不揮発性半導体記憶装置の概略の構成を示す回路ブロック図
【図９】本発明の可変抵抗素子を備える１Ｔ１Ｒ構造のメモリセルアレイの概略の構成を示す回路図
【図１０】本発明の可変抵抗素子を備えるメモリセルアレイの構造の一例を示す断面模式図
【図１１】本発明の可変抵抗素子を備えるメモリセルアレイの構造の一例を示す斜視図
【図１２】本発明の可変抵抗素子を備えるメモリセルアレイの構造の一例を示す断面模式図
【図１３】本発明の一実施形態に係る可変抵抗素子の構造の一例を示す断面模式図
【図１４】本発明の可変抵抗素子を備える１Ｒ構造のメモリセルアレイの概略の構成を示す回路図
【図１５】従来構成の可変抵抗素子の構造の一例を示す断面模式図
【図１６】フォーミング時のブレイクダウン電流、及び、セット（低抵抗化）動作を行うのに必要な電圧パルスの時間幅の、可変抵抗体を構成する酸化ハフニウムＨｆＯＸの酸素組成比Ｘに対する依存性を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００５３】
〈第１実施形態〉
図１は本発明の一実施形態に係る可変抵抗素子１（以降、適宜「本発明素子１」と称す）の素子構造を模式的に示す断面図である。尚、以降に示す図面では、説明の都合上、要部を強調して示すこととし、素子各部の寸法比と実際の寸法比とは必ずしも一致しない場合がある。
【００５４】
本発明素子１は、基板１０上に形成された絶縁膜１１上に、第２電極（下部電極）１２、可変抵抗体１３、第１電極（上部電極）１４がこの順で堆積ならびにパターニングされ、形成されている。可変抵抗体１３は、抵抗変化層１５と高酸素層１６の少なくとも２層の金属酸化膜または金属酸窒化膜の層を含む。
【００５５】
本実施形態では、抵抗変化層１５としてバンドギャップの大きな絶縁物層である酸化ハフニウム（ＨｆＯＸ）を選んで用いる。しかしながら、本発明はこの構成に限定されるものではない。抵抗変化層１５として酸化ジルコニウム（ＺｒＯＸ）、酸化チタン（ＴｉＯＸ）、酸化タンタル（ＴａＯＸ）、酸化タングステン（ＷＯＸ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯＸ）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯＸ）、酸窒化ハフニウム（ＨｆＯＸＮＺ）、酸窒化ジルコニウム（ＺｒＯＸＮＺ）、酸窒化チタン（ＴｉＯＸＮＺ）、酸窒化タンタル（ＴａＯＸＮＺ）、酸窒化タングステン（ＷＯＸＮＺ）、酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＸＮＺ）、酸窒化ゲルマニウム（ＧｅＯＸＮＺ）等の金属酸化物または酸窒化物を用いることができる。尚、これらはｎ型の金属酸化物または金属酸窒化物である。
【００５６】
尚、抵抗変化層１５として酸化ハフニウムＨｆＯＸを用いる場合、その酸素濃度（ハフニウムに対する酸素の化学量論的組成比）ｘが１．７≦Ｘ≦１．９７の範囲に調整されていることが好ましい。更に、より好ましくは、ｘが１．８４≦Ｘ≦１．９２の範囲内にあるとよい。
【００５７】
高酸素層１６は、抵抗変化層１５の構成材料と同一または異なる金属の酸化物または酸窒化物であり、金属酸化物または金属酸窒化物における酸素組成比の化学量論的組成に対する比率が、抵抗変化層１５の当該比率よりも大きくなるように構成されている。本実施形態では、高酸素層１６として、抵抗変化層１５と同じ金属酸化物であるが抵抗変化層１５よりも酸素比率が大きい酸化ハフニウム膜（ＨｆＯＹ、但しＹ＞Ｘ）を用いる。
【００５８】
ここで、製造直後の初期状態にある可変抵抗素子を、電気的ストレスによって高抵抗状態と低抵抗状態を切り替え可能な状態（可変抵抗状態）にするためには、使用前に、通常の書き換え動作に用いる電圧パルスより電圧振幅が大きく、かつパルス幅が長い電圧パルスを可変抵抗素子に印加し、抵抗スイッチングがおきる電流パスを抵抗変化層１５内に形成する、所謂フォーミング処理を行っておく必要がある。このフォーミング処理によって形成される導電パス（フィラメントパス）が、その後の素子の電気特性を決定することが知られている。
【００５９】
上記のフィラメントパスは、電極と可変抵抗体の界面付近に電界によって酸素原子が集まったり、拡散したりすることにより形成または消滅し、この結果抵抗変化が生じると考えられている。また、抵抗変化はポテンシャルバリヤの大きい、仕事関数が大きい電極側の界面で起っていると考えられる。したがって、本実施形態において、抵抗変化層１５は、第１電極１４と第２電極１２のうち、仕事関数が大きい方の電極（ここでは、第２電極１２）に接する構成とする。このとき、抵抗変化層１５は、当該仕事関数が大きい方の電極とショットキー接合をする。
【００６０】
図２に、第１電極１４と第２電極１２の組み合わせが異なる複数の可変抵抗素子を作製し、１００ｎｓ以下の短パルスでの抵抗スイッチングが可能かどうかを調べた結果を示す。尚、図２は、高酸素層１６を形成せず、抵抗変化層１５としての酸化ハフニウム膜のみ約３ｎｍ形成した従来の素子の結果である。尚、括弧内には各電極の仕事関数値が併せて示されている。
【００６１】
図２に示すように、第１電極１４と第２電極１２を共に同じ材料で構成した場合、何れも抵抗スイッチングを示さなかった。
【００６２】
一方、第２電極１２にＴｉＮまたはＰｔを、第１電極１４にＴａを用いた素子の場合、第１電極１４を基準として第２電極１２側が負電圧となるパルスを印加すると高抵抗状態から低抵抗状態に遷移（セット）し、第１電極１４を基準として第２電極１２側が正電圧となるパルスを印加すると低抵抗状態から高抵抗状態に遷移（リセット）し、高速スイッチングが可能であった。一方、第２電極１２にＴｉＮを、第２電極１４にＰｔを用いた素子の場合、第１電極１４を基準として第２電極１２側が正電圧となるパルスを印加すると高抵抗状態から低抵抗状態に遷移（セット）し、第１電極１４を基準として第２電極１２側が負電圧となるパルスを印加すると低抵抗状態から高抵抗状態に遷移（リセット）し、高速スイッチングが可能であった。
【００６３】
以上の結果から、第１電極１４と第２電極１２の材料が異なると高速スイッチングが可能であり、また、第２電極１２がＴｉＮの場合に、第１電極１４がＴａ又はＰｔの場合とで動作電圧極性が逆になっていることから、抵抗メモリとして主に機能している動作界面が異なると考えられる。
【００６４】
即ち、上記の結果は抵抗変化が仕事関数が大きい方の電極との界面で起っていることを示している。図２は高酸素層１６を備えない従来の可変抵抗素子の結果であるが、高酸素層１６を備える本発明素子１の場合においても、高酸素層１６を仕事関数が小さい方の電極と抵抗変化層１５の間に挿入する限り、同様の結果であると考えられる。即ち、本発明素子１は、仕事関数が大きい第２電極１２側が正電圧となるパルスを印加すると高抵抗状態から低抵抗状態に遷移（セット）し、第２電極１２側が負電圧となるパルスを印加すると低抵抗状態から高抵抗状態に遷移（リセット）する。
【００６５】
ここで、第１電極１４よりも第２電極１２の仕事関数が大きいとした場合、当該第１電極１４が、４．５ｅＶより小さい仕事関数を持つ導電性材料から選択され、当該第２電極１２が、４．５ｅＶ以上の仕事関数を持つ導電性材料から選択されることが好ましい。第１電極１４を構成する導電性材料としては、上述のＴａの他、例えば、Ｔｉ（４．１ｅＶ）、Ｈｆ（３．９ｅＶ）、Ｚｒ（４．１ｅＶ）を挙げることができる（括弧内は各金属の仕事関数値）。同様に、第２電極１２を構成する導電性材料としては、上述のＰｔやＴｉＮの他、例えば、Ｔｉ酸窒化物（ＴｉＯＸＮＺ）、Ｔａ窒化物（ＴａＮＺ）、Ｔａ酸窒化物（ＴａＯＸＮＺ）、窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）、Ｗ、ＷＮＸ、Ｒｕ、ＲｕＯＸ、Ｉｒ、ＩｒＯＸ、或いはＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等を利用することができる。なかでも、第１電極１４にＴｉまたはＴａ、第２電極１２にＴｉＮを用いるものが、集積化加工のしやすさの点で好適である。
【００６６】
以下に、本発明素子１の製造方法を説明する。
【００６７】
先ず、単結晶シリコン基板１０上に、絶縁膜１１として厚さ２００ｎｍのシリコン酸化膜を熱酸化法により形成する。
【００６８】
その後、第２電極１２の材料として、例えば厚さ１００ｎｍの窒化チタン膜を、スパッタリング法によりシリコン酸化膜１１上に形成する。尚、第２電極の材料としては、窒化チタン（ＴｉＮ：４．７ｅＶ）あるいは酸窒化チタンの他、比較的仕事関数の大きく、ＬＳＩ製造プロセスでよく用いられる材料として、窒化タンタル（ＴａＮＸ：４．０５〜５．４ｅＶ）、酸窒化タンタル、窒化チタンアルミニウム、又は、Ｗ（４．５ｅＶ），窒化タングステンＷＮＸ（４．６〜５．０ｅＶ）、Ｒｕ（４．６８ｅＶ），ＲｕＯＸ（５．０〜５．１ｅＶ）、Ｉｒ（５．３５ｅＶ）、ＩｒＯＸ（４．２〜５．２ｅＶ）、ＩＴＯ（４．５〜４．８ｅＶ）等を用いることができる。尚、括弧内に各金属の仕事関数値を示した。
【００６９】
その後、窒化チタン膜１２上に、抵抗変化層１５の材料として、例えば、厚さが２〜５ｎｍ（ここでは、３ｎｍ）の酸化ハフニウム膜を、更に、高酸素層１６の材料として、厚さが２〜５ｎｍ（ここでは、３ｎｍ）の酸化ハフニウム膜を、夫々、スパッタリングにより連続して形成する。このとき、スパッタ成膜雰囲気を制御することにより、高酸素層１４の酸素欠損濃度が抵抗変化層１３の酸素欠損濃度よりも低くなるように制御する。
【００７０】
その後、高酸素層１６上に、第１電極１４の材料として、例えば、厚さ１５０ｎｍのタンタル膜をスパッタリング法により形成する。最後にフォトレジスト工程によるパターンを形成して、ドライエッチングにより例えば５μｍ×５μｍの素子領域を図１に示すように形成する。これにより、本発明素子１が作製される。
【００７１】
上記の製造方法では、抵抗変化層１５および高酸素層１６としての金属酸化物の成膜を、当該金属酸化物を構成する金属をターゲットとするリアクティブスパッタによって行うとともに、成膜雰囲気の酸素添加量を意図的に増やすことにより酸素欠損の少ない膜を成膜することができる。
【００７２】
図３に、金属ハフニウムをターゲットとする酸化ハフニウム膜のリアクティブスパッタによる成膜において、成膜雰囲気中の酸素添加量（アルゴンを希釈ガスとする全圧に対する酸素分圧比）と抵抗値の関係を示す。尚、図３は、成膜した金属酸化物層の膜厚が５ｎｍで、素子領域の面積が５０μｍ×５０μｍの場合の結果である。酸素添加量を減らすことにより抵抗が大きく低下するが、これは、酸素欠損量が増加しているためである。
【００７３】
酸素欠損濃度が異なる膜を積層するには、酸素添加量を変えて順次成膜を行えばよい。例えば一例として、第２電極１２に窒化チタン、第１電極１４にタンタルを用いる場合、窒化チタンの成膜、酸素添加量８％での酸化ハフニウム成膜、酸素添加量２０％での酸化ハフニウム成膜、タンタルの成膜の順で成膜を行い、フォトリソグラフィ、エッチングにより加工すれば、可変抵抗素子１が形成される。この場合、先に成膜した酸素添加量８％での酸化ハフニウムＨｆＯＸ膜（Ｘ＝１．８５）が、抵抗変化層１５となり、後で成膜した酸素欠損の少ない酸化ハフニウムＨｆＯＹ膜（Ｙ＝２．０）が、高酸素層１６となる。
【００７４】
図４に、上記の製造方法で作製した酸化ハフニウムＨｆＯＸ１膜（Ｘ１＝１．８５）を抵抗変化層１５とする本発明素子１の１０００ビットの素子を１０回スイッチングさせた後のセット後の抵抗値の累積頻度分布とリセット後の抵抗値の累積頻度分布に示す。尚、抵抗スイッチングは、図５の等価回路で示すトランジスタＴを直列に接続したメモリセルを用い、本発明素子１側から電圧パルスＶｄを印加して行った。
【００７５】
このとき、最初にフィラメントパスを形成するフォーミング動作、及び、高抵抗状態から低抵抗状態に遷移させるセット動作では、図５において、トランジスタＴのゲートに電圧Ｖｇを印加し、可変抵抗素子に流れる電流を制限しながら各動作を行う。本実施形態では、フォーミング動作においてトランジスタＴの駆動電流を５０μＡに制限し、＋３．０Ｖ、１００ｎ秒の電圧パルスを印加し、高抵抗状態から低抵抗状態に遷移させるセット動作においてトランジスタＴの駆動電流を５０μＡに制限し、＋２．５Ｖ、１００ｎ秒の電圧パルスを印加した。一方、低抵抗状態から高抵抗状態へ遷移させるリセット動作では、トランジスタＴによる電流制限を行わず、トランジスタＴのゲートを全開とし、−１．７Ｖ、２０ｎ秒の電圧パルスを印加した。このとき、リセット動作時に素子に流れたリセット電流は、２００μＡ程度であった。
【００７６】
図４から、本発明素子１が、セット電流を５０μＡ以下に制限した状態で、安定した抵抗スイッチングが得られていることが分かる。また、１００ｎ秒程度の高速スイッチングが可能となっている。
【００７７】
一方、高酸素層１６を備えず、抵抗変化層１５としての酸化ハフニウムＨｆＯＸ１膜（Ｘ１＝１．８５）のみを備えた従来構成の可変抵抗素子では、トランジスタＴの駆動電流を５０μＡに制限した場合、フォーミングができなかった。これは、図１６より、ＨｆＯＸの化学量論的組成比ＸがＸ＝１．８５のとき、ブレイクダウン電流が１ｍＡ以上となることから、明らかである。
【００７８】
高酸素層１６を備えない従来構成の可変抵抗素子の場合、図１６から、フォーミング動作時の電流を５０μＡ以下に制限してフォーミングを行うには、抵抗変化層１５の酸素濃度としてＸ＝１．９以上が必要となる。しかしながら、本発明素子１では、高酸素層１６を備えることにより、酸素濃度がより低濃度（Ｘ＝１．８５）の抵抗変化層１５を用いても、フォーミング動作時の電流を５０μＡ以下に制限してフォーミングが可能であり、抵抗スイッチングを行うことができる。この結果、１００ｎ秒程度のパルスによる高速スイッチングが可能となる。
【００７９】
尚、上記本発明素子１では、酸素欠損濃度が異なる２層からなる酸化ハフニウム層を形成し、酸素欠損濃度の多い方を抵抗変化層１５、酸素欠損濃度の少ない方を高酸素層１６としたが、酸素欠損濃度が異なる層の数を３層以上に増やしてもよいし、酸素欠損濃度を連続的に変化させてもよい。
【００８０】
〈第２実施形態〉
上記第１実施形態では、本発明素子１を、抵抗変化層１５と高酸素層１６が同一の金属酸化物でその酸素欠陥濃度が異なる層としたが、抵抗変化層１５と高酸素層１６が異なる金属酸化物で構成することも可能である。むしろ、可変抵抗素子の抵抗変化は、電極と可変抵抗体の界面付近に電界によって酸素原子が集まったり拡散したりして発現していることから、高酸素層１６が、抵抗変化層１５よりも酸化物生成自由エネルギーが高い別の酸化物または酸窒化物で構成されていればなお好ましい。このようにすることで、リセット動作時における高酸素層１６から抵抗変化層１５への酸素移動を容易とし、トランジスタによる電流制限では制御が困難なリセット電流を低減することができる。
【００８１】
各種金属酸化物の酸素分子１モル当りの酸化物生成自由エネルギーの温度変化を図６のエリンガム図に示す。図６の各グラフのうち最も左側の（温度の最も低い）自由エネルギーの値が標準生成自由エネルギーを指す。図６より、酸化ハフニウムは、酸化アルミニウムよりも標準生成自由エネルギーが低い金属酸化物であることがわかる。
【００８２】
本実施形態では、上述した本発明素子１において、抵抗変化層１５として酸化ハフニウムＨｆＯＸ膜を用い、高酸素層１６として酸素欠損の少ない酸化ハフニウムＨｆＯＹ膜に替えて、酸素欠損の少ない酸化アルミニウムＡｌＯＹ膜を形成した可変抵抗素子２を作製した。以下、当該素子を「本発明素子２」と称する。
【００８３】
ここで、酸化数の異なる金属酸化物に対して酸素欠陥濃度を比較する場合、単純に金属元素１個あたりの酸素の組成比に基づき酸素欠陥濃度を比較することはできない。夫々の金属酸化物の化学量論的組成を考慮し、酸素組成比を化学量論的組成における酸素組成比で割った比率に基づき、酸素欠陥濃度を比較する必要がある。
【００８４】
本実施形態の場合、酸化ハフニウムの化学量論的組成がＨｆＯ２であり、酸化アルミニウムの化学量論的組成はＡｌ２Ｏ３であることから、抵抗変化層１５を構成するＨｆＯＸ膜のＨｆ１個当りの酸素濃度Ｘを２で割った値と、高酸素層１６を構成するＡｌＯＹ膜のＡｌ１個当りの酸素濃度Ｙを３／２で割った値を比較し、Ｘ／２＜２Ｙ／３となるように、抵抗変化層１５を構成する酸化ハフニウム（ＨｆＯＸ）の酸素濃度、高酸素層１６を構成する酸化アルミニウム（ＡｌＯＹ）の酸素濃度を調整する。
【００８５】
図７に、抵抗変化層１５を酸化ハフニウムＨｆＯＸ２膜（Ｘ２＝１．８）とし、高酸素層１６を酸化アルミニウム（ＡｌＯＹ）膜（Ｙ＝１．５）とした本発明素子２の１０００ビットの素子を１０回スイッチングさせた後のセット後の抵抗値の累積頻度分布とリセット後の抵抗値の累積頻度分布に示す。尚、抵抗スイッチングは、第１実施形態と同様、図５の等価回路で示すトランジスタＴを直列に接続したメモリセルを用い、本発明素子２側から電圧パルスＶｄを印加して行った。
【００８６】
このとき、最初にフィラメントパスを形成するフォーミング動作、及び、高抵抗状態から低抵抗状態に遷移させるセット動作では、フォーミング動作においてトランジスタＴの駆動電流を１０μＡに制限し、＋３．２Ｖ、１００ｎ秒の電圧パルスを印加し、高抵抗状態から低抵抗状態に遷移させるセット動作においてトランジスタＴの駆動電流を１０μＡに制限し、＋２．５Ｖ、１００ｎ秒の電圧パルスを印加した。一方、低抵抗状態から高抵抗状態へ遷移させるリセット動作では、トランジスタＴによる電流制限を行わず、トランジスタＴのゲートを全開とし、−１．７Ｖ、２０ｎ秒の電圧パルスを印加した。このとき、リセット動作時に素子に流れたリセット電流は、１２０μＡ程度であった。
【００８７】
図７から、本発明素子２が、セット電流を１０μＡ以下に制限した状態で、安定した抵抗スイッチングが得られていることが分かる。また、１００ｎ秒程度の高速スイッチングが可能となっている。更に、図４に示す高酸素層１６として酸化ハフニウムを用いた可変抵抗素子１と比較して、可変抵抗素子の抵抗値のばらつきが低減されていることが分かる。
【００８８】
〈第３実施形態〉
上述の本発明素子１又は２を用いて不揮発性半導体装置を構成した例を図８に示す。図８は、本発明の一実施形態に係る不揮発性半導体装置２０（以降、適宜「本発明装置２０」と称する）の概略の構成を示す回路ブロック図である。図８に示すように、本発明装置３は、メモリセルアレイ２１、制御回路２２、電圧発生回路２３、ワード線デコーダ２４、ビット線デコーダ２５、及び、ソース線デコーダ２６を備えてなる。
【００８９】
メモリセルアレイ２１は、可変抵抗素子Ｒを含むメモリセルを行方向および列方向のうち少なくとも一方向に、複数マトリクス状に配置されてなり、列方向に延伸するビット線により同一列に属するメモリセルが接続され、行方向に延伸するワード線により同一行に属するメモリセル同士が相互に接続されてなる、例えば図９の等価回路図で示されるメモリセルアレイである。図９に示すように、メモリセルアレイ２１は、単位メモリセルに電流制限素子としてのトランジスタＴを有する１Ｔ１Ｒ構造のメモリセルアレイであり、トランジスタＴのソース又はドレインの何れか一方と可変抵抗素子Ｒの一方の電極とが直列に接続されてメモリセルＣを構成している。トランジスタＴと接続しない可変抵抗素子Ｒの他方の電極が、列方向（図９の縦方向）に延伸するビット線ＢＬ１〜ＢＬｍ（ｍは自然数）に接続し、可変抵抗素子Ｒと接続しないトランジスタＴのソース又はドレインの他方が、行方向（図９の横方向）に延伸するソース線ＳＬ１〜ＳＬｎ（ｎは自然数）に接続し、トランジスタのゲート端子同士が行方向に延伸するワード線ＷＬ１〜ＷＬｎに接続している。ワード線を介して選択ワード線電圧及び非選択ワード線電圧の何れかを、ビット線を介して選択ビット線電圧及び非選択ビット線電圧の何れかを、ソース線を介して選択ソース線電圧及び非選択ソース線電圧の何れかを、夫々、各別に印加することにより、書き込み、消去、読み出し、及びフォーミング処理の各動作時において、外部からのアドレス入力で指定される動作対象の一または複数のメモリセルを選択する構成である。
【００９０】
ここで、メモリセルＣを構成する可変抵抗素子Ｒは、本発明素子１又は２の何れであってもよい。抵抗変化層１５と高酸素層１６の２層を含んだ可変抵抗体１３が両電極１１と１２の間に狭持されている構造である限り、可変抵抗素子Ｒの構造は特に限定されない。
【００９１】
制御回路２２は、メモリセルアレイ２１の書き込み（低抵抗化：セット）、消去（高抵抗化：リセット）、読み出しの各メモリ動作の制御、及び、フォーミング処理の制御を行う。具体的には、制御回路２２はアドレス線から入力されたアドレス信号、データ線から入力されたデータ入力、制御信号線から入力された制御入力信号に基づいて、ワード線デコーダ２４、ビット線デコーダ２５、及び、ソース線デコーダ２６を制御し、メモリセルの各メモリ動作及びフォーミング処理を制御する。尚、図８に示す例では、制御回路２２は、図示しないが一般的なアドレスバッファ回路、データ入出力バッファ回路、制御入力バッファ回路としての機能を具備している。
【００９２】
電圧発生回路２３は、書き込み（低抵抗化：セット）、消去（高抵抗化：リセット）、読み出しの各メモリ動作、及び、メモリセルのフォーミング処理時において、動作対象のメモリセルを選択するために必要な選択ワード線電圧及び非選択ワード線電圧を発生してワード線デコーダ２４に供給し、選択ビット線電圧及び非選択ビット線電圧を発生してビット線デコーダ２５に供給し、選択ソース線電圧及び非選択ソース線電圧を発生してビット線デコーダ２６に供給する。
【００９３】
ワード線デコーダ２４は、書き込み（低抵抗化：セット）、消去（高抵抗化：リセット）、読み出しの各メモリ動作、及び、メモリセルのフォーミング処理時において、動作対象のメモリセルがアドレス線に入力され指定されると、当該アドレス線に入力されたアドレス信号に対応するワード線を選択し、選択されたワード線と非選択のワード線に、夫々選択ワード線電圧と非選択ワード線電圧を各別に印加する。
【００９４】
ビット線デコーダ２５は、書き込み（低抵抗化：セット）、消去（高抵抗化：リセット）、読み出しの各メモリ動作、及び、メモリセルのフォーミング処理時において、動作対象のメモリセルがアドレス線に入力され指定されると、当該アドレス線に入力されたアドレス信号に対応するビット線を選択し、選択されたビット線と非選択のビット線に、夫々選択ビット線電圧と非選択ビット線電圧を各別に印加する。
【００９５】
ソース線デコーダ２６は、書き込み（低抵抗化：セット）、消去（高抵抗化：リセット）、読み出しの各メモリ動作、及び、メモリセルのフォーミング処理時において、動作対象のメモリセルがアドレス線に入力され指定されると、当該アドレス線に入力されたアドレス信号に対応するソース線を選択し、選択されたソース線と非選択のソース線に、夫々選択ソース線電圧と非選択ソース線電圧を各別に印加する。
【００９６】
図１０は、メモリセルアレイ２１のデバイス構造の一例を模式的に示す断面図である。図１０の断面構造に示すメモリセルアレイ２１ａは、本発明素子１をメモリセルに採用した１Ｔ１Ｒ構造のメモリセルアレイであり、第１電極１４が列方向（図１０の横方向）に延伸し、ビット線ＢＬを構成しているが、抵抗変化層１５、高酸素層１６も同様に列方向に延伸している。アイランド状の金属配線３１及びコンタクトプラグ３２を介して下層に形成されるトランジスタＴを接続するコンタクトプラグが、抵抗変化層１５と接する第２電極１２となっている。そして、第２電極１２の抵抗変化層１５との接触部分（素子形成領域）において、第１電極１４、抵抗変化層１５、高酸素層１６、及び、第２電極１２からなる可変抵抗素子１が形成されている。
【００９７】
図１１は、メモリセルアレイ２１のデバイス構造の他の例を示す斜視図である。図１１に示すメモリセルアレイ２１ｂは、抵抗変化層１５としてＨｆＯＸ、高酸素層１６としてＡｌＯＹを用いる本発明素子２をＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向の３次元に配列した３次元メモリセルアレイである。メモリセルアレイ２１ｂは、第１電極１４（ここでは、Ｔｉ）と層間絶縁膜３３との積層構造を貫通する貫通孔の内周側壁面上を、高酸素層１６、及び、抵抗変化層１５で順に覆い、更に貫通孔内を第２電極１２（ここでは、ＴｉＮ）で充填して形成されている。
【００９８】
当該貫通孔の軸を含むＸＺ断面あるいはＹＺ断面における断面構造図を図１１に示す。第２電極１２は、基板１０上に形成されたトランジスタＴのドレインを形成する拡散領域３４と接続する。平板状の第１電極１４の夫々は、Ｘ方向およびＹ方向に延伸するビット線となる。当該トランジスタＴを用いて可変抵抗素子のＸ及びＹ方向の位置を特定し、ビット線を選択して可変抵抗素子のＺ方向の位置を特定することで、３次元に配列された任意の位置の可変抵抗素子のメモリ動作を可能とする構成である。
【００９９】
尚、制御回路２２、電圧発生回路２３、ワード線デコーダ２４、ビット線デコーダ２５、及び、ソース線デコーダ２６の詳細な回路構成、デバイス構造、並びに、製造方法については、公知の回路構成を用いて実現可能であり、公知の半導体製造技術を用いて作製が可能であるので説明を割愛する。
【０１００】
以上、本発明に依れば、可変抵抗素子が高酸素層１６を備えることにより、低電圧、低電流で安定したスイッチング動作が可能な可変抵抗素子、及び、当該可変抵抗素子を用いた低消費電力、大容量の不揮発性半導体記憶装置を実現することが可能になる。
【０１０１】
〈別実施形態〉
以下に、別実施形態について説明する。
【０１０２】
〈１〉上記第１及び第２実施形態では可変抵抗素子の構成として、図１に示される素子構造のものを例示したが、本発明は当該構造の素子に限られるものではない。可変抵抗体１３が抵抗変化層１５と高酸素層１６の２層を含み、高酸素層１６の酸素濃度が抵抗変化層１５より高濃度となるように組成が調整されている限りにおいて、任意の構造の可変抵抗素子に本発明を利用できる。また、抵抗変化層１５と高酸素層１６の膜厚、酸素濃度、素子面積等により本発明が限定されるものでもない。
【０１０３】
〈２〉また、高酸素層１６は、抵抗変化層１５が接する電極の反対側の電極と抵抗変化層の間に挿入されているが、図１３の可変抵抗素子３に示すように、複数層からなる可変抵抗体の抵抗変化層以外の一部の層として挿入されていても構わない。
【０１０４】
ここで、可変抵抗体１３が、高酸素層１６及び抵抗変化層１５以外の層を備える例としては、非線形の電流制限素子としての機能を備えるように、第１電極１２と抵抗変化層１５との間にトンネル絶縁膜を挿入した構成や、フォーミング処理により形成されるフィラメントパスの素子ばらつきを低減するために、フォーミング処理の完了に伴い可変抵抗素子の両電極間に流れる急激な電流の増大を抑制するためのバッファ層を挿入した構成が考えられる。また、電極を構成する金属の酸化物生成自由エネルギーが、当該電極に接する金属酸化物層の酸化物生成自由エネルギーよりも絶対値が大きい場合、電極の一部が酸化され、電極の酸化膜または酸窒化膜が、当該金属酸化物層と電極との間に形成される。或いは、第１電極１４または第２電極１４が下部電極である場合、製造プロセスに起因して、下部電極の形成後に、下部電極の表面にその酸化膜または酸窒化膜が形成される場合がある。
【０１０５】
したがって、上記実施形態では、抵抗変化層１５が第２電極１２と接しているとして説明したが、抵抗変化層１５と第２電極１２の間に別の層が挿入されていても構わない。抵抗変化層１５と第２電極１２の間に挿入されるトンネル絶縁膜またはバッファ層または自然酸化膜等の膜厚が薄く、電極との界面の状態が、ショットキー接合のような導電キャリアのエネルギーギャップが生じる状態が維持される限り、本発明の可変抵抗素子を実現できる。
【０１０６】
〈３〉また、上記第３実施形態において、本発明装置２０は、金属酸化物を抵抗変化層１５として備え、高酸素層１６を更に備える本発明の可変抵抗素子をメモリセルに採用する限り、当該メモリセルを複数マトリクス状に配列して構成された任意のメモリセルアレイに適用可能である。メモリセルアレイ２１の構造や、他の制御回路、デコーダ等の回路構成により本発明が限定されるものではない。特に、メモリセルアレイ２１の構造としては、図９に示した１Ｔ１Ｒ構造のメモリセルアレイ２１の他、図１４に示す単位メモリセルに電流制限素子を含まない１Ｒ構造のメモリセルアレイや、単位メモリセルに電流制限素子としてダイオードを含む１Ｄ１Ｒ構造のメモリセルアレイであってもよい。１Ｄ１Ｒ構造のメモリセルアレイにおいては、ダイオードの一方端と可変抵抗素子の一電極とが直列に接続されてメモリセルを構成し、ダイオードの他方端と可変抵抗素子の他電極の何れか一方が、列方向に延伸するビット線と接続し、何れか他方が行方向に延伸するワード線と接続する。１Ｒ構造のメモリセルアレイにおいては、可変抵抗素子の両電極が、夫々、列方向に延伸するビット線及び行方向に延伸するワード線に接続する。
【０１０７】
〈４〉また、本発明装置２０は、各ソース線ＳＬ１〜ＳＬｎを選択するためのソース線デコーダ２６を備え、ソース線を各別に選択してメモリセルの動作に必要な電圧を印加可能に構成されているが、ソース線を全メモリセルに共通とし、ソース線には接地電圧（固定電位）が供給される構成としても構わない。その場合であっても、ビット線デコーダ２５を介し、ビット線ＢＬ１〜ＢＬｎを各別に選択することにより、メモリセルの動作に必要な電圧を供給することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、不揮発性半導体記憶装置に利用可能であり、特に電圧印加によって抵抗状態が遷移し、当該遷移後の抵抗状態が不揮発的に保持される不揮発性の可変抵抗素子を備えてなる不揮発性半導体記憶装置に利用可能である。
【符号の説明】
【０１０９】
１〜３、Ｒ：  本発明に係る可変抵抗素子（本発明素子）
１０：    基板
１１：    絶縁膜
１２：    第２電極
１３：    可変抵抗体
１５：  抵抗変化層
１６：  高酸素層
１４：    第１電極
２０：    本発明に係る不揮発性半導体記憶装置（本発明装置）
２１、２１ａ、２１ｂ：  メモリセルアレイ
２２：    制御回路
２３：    電圧発生回路
２４：    ワード線デコーダ
２５：    ビット線デコーダ
２６：    ソース線デコーダ
３１：    金属配線層
３２：    コンタクトプラグ
３３：    層間絶縁膜
３４：    トランジスタのドレイン領域
１０１：  上部電極
１０２：  可変抵抗体
１０３：  下部電極
ＢＬ１〜ＢＬｍ：  ビット線
ＳＬ１〜ＳＬｎ：  ソース線
ＷＬ１〜ＷＬｎ：  ワード線
Ｃ：      メモリセル
Ｔ：      トランジスタ
Ｖｄ：    トランジスタのドレインに印加する電圧（書き換え電圧）
Ｖｇ：    トランジスタのゲートに印加する電圧
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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