(57)【要約】【課題】  広い実用温度領域で良好かつ安定な圧電定数と機械的品質係数を有する非鉛圧電セラミックスとその製造方法を提供する。【解決手段】  一般式（１）（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙ−ｚＳｎｙＺｒｚ）Ｏ３        （１）（０．０８≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．０４、０≦ｚ≦０．０４）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を含む主成分と、Ｍｎよりなる第１副成分とを有する圧電セラミックスであって、前記金属酸化物１モルに対する前記Ｍｎの含有量をｂモルとしたときに、０．００４８≦ｂ≦０．０４００であり、前記ａの値が０．９９２５＋ｂ≦ａ≦１．００２５＋ｂであることを特徴とする圧電セラミックス。【選択図】  図１５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）または一般式（２）
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙ−ｚＳｎｙＺｒｚ）Ｏ３        （１）（０．０８≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．０４、０＜ｚ≦０．０４）
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＳｎｙ）Ｏ３        （２）（０．０８≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．０４）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を含む主成分と、Ｍｎよりなる第１副成分とを有する圧電セラミックスであって、前記金属酸化物１モルに対する前記Ｍｎの含有量をｂモルとしたときに、０．００４８≦ｂ≦０．０４００であり、前記ａの値が０．９９２５＋ｂ≦ａ≦１．００２５＋ｂであることを特徴とする圧電セラミックス。
【請求項２】
前記一般式（１）においてｚ＝０であることを特徴とする請求項１に記載の圧電セラミックス。
【請求項３】
前記圧電セラミックスが、Ｃｕ、ＢおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分を含有しており、前記第２副成分の含有量が、前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．００１重量部以上４．０００重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電セラミックス。
【請求項４】
前記圧電セラミックスを構成する複数の結晶粒の平均円相当径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ円相当径が２５μｍ以下である結晶粒が９９個数パーセント以上であることを特徴とする請求項１記載の圧電セラミックス。
【請求項５】
前記圧電セラミックスの相対密度が９０％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１記載の圧電セラミックス。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに一項記載の圧電セラミックスの製造方法であって、少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、ＳｎおよびＭｎを含有する成形体を焼結する工程を有し、前記焼結の温度が１２００℃以下であることを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。
【請求項７】
第一の電極、圧電セラミックスおよび第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電セラミックスが請求項１に記載の圧電セラミックスであることを特徴とする圧電素子。
【請求項８】
圧電セラミックス層と、内部電極を含む電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電セラミックス層が請求項１に記載の圧電セラミックスよりなることを特徴とする積層圧電素子。
【請求項９】
前記内部電極がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０であることを特徴とする請求項８に記載の積層圧電素子。
【請求項１０】
前記内部電極がＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする請求項８に記載の積層圧電素子
【請求項１１】
請求項８に記載の積層圧電素子の製造方法であって、少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、ＳｎおよびＭｎを含んだ金属化合物を分散させてスラリーを得る工程（Ａ）と、前記スラリーから成形体を得る工程（Ｂ）と、前記成形体に電極を形成する工程（Ｃ）と、前記金属化合物を含む成形体と前記電極とが交互に積層された形成された成形体を焼結して、積層圧電素子を得る工程（Ｄ）とを有し、前記工程（Ｄ）における焼結温度が１２００℃以下であることを特徴とする積層圧電素子の製造方法。
【請求項１２】
前記スラリーがＢａおよびＣａの少なくとも一方と、ＴｉおよびＳｎの少なくとも一方を含むペロブスカイト型金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１１に記載の積層圧電素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項７に記載の圧電素子または請求項８に記載の積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有する液体吐出ヘッド。
【請求項１４】
記録媒体の搬送部と請求項１３に記載の液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液体吐出装置。
【請求項１５】
請求項７に記載の圧電素子または請求項８に記載の積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有する超音波モータ。
【請求項１６】
請求項７に記載の圧電素子または請求項８に記載の積層圧電素子を配した振動体を有する振動装置。
【請求項１７】
請求項１６に記載の振動装置を振動部に備えた塵埃除去装置。
【請求項１８】
請求項１７に記載の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動部材を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする撮像装置。
【請求項１９】
請求項７に記載の圧電素子または請求項８に記載の積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配したことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電セラミックスに関し、特に鉛を含有しない圧電セラミックスとその製造方法に関する。また、本発明は前記圧電セラミックスを用いた圧電素子、積層圧電素子、積層圧電素子の製造方法、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電セラミックスは、チタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）のようなＡＢＯ３型ペロブスカイト型金属酸化物が一般的である。しかしながら、ＰＺＴはＡサイト元素として鉛を含有するために、環境に対する影響が問題視されている。このため、鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物を用いた圧電セラミックスが求められている。
【０００３】
鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物の圧電セラミックスとして、チタン酸バリウムが知られている。また、その特性を改良する目的で、チタン酸バリウムの組成をベースとした材料開発が行われている。
【０００４】
特許文献１にはチタン酸バリウムのＡサイトの一部をＣａに置換した圧電セラミックスが開示されている。さらに特許文献２には前記チタン酸バリウムのＡサイトの一部をＣａに置換した圧電セラミックスに、Ｍｎ、Ｆｅ、またはＣｕを添加する材料が開示されている。これらの材料は、チタン酸バリウムに比べて機械的品質係数に優れるものの、圧電特性が小さいという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４０３９０２９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２０８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述の課題に対処するためになされたもので、広い実用温度領域で良好かつ安定な圧電定数と機械的品質係数を有する非鉛圧電セラミックスとその製造方法を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は前記圧電セラミックスを用いた圧電素子、積層圧電素子、積層圧電素子の製造方法、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る圧電セラミックスは、一般式（１）  または一般式（２）、
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙ−ｚＳｎｙＺｒｚ）Ｏ３        （１）（０．０８≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．０４、０＜ｚ≦０．０４）
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙ−ｚＳｎｙ）Ｏ３        （２）（０．０８≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．０４）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を含む主成分と、Ｍｎよりなる第１副成分とを有する圧電セラミックスであって、前記金属酸化物１モルに対する前記Ｍｎの含有量をｂモルとしたときに、０．００４８≦ｂ≦０．０４００であり、前記ａの値が０．９９２５＋ｂ≦ａ≦１．００２５＋ｂであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、広い実用温度領域で良好かつ安定な圧電定数と機械的品質係数を有する非鉛圧電セラミックスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。
【図３】本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。
【図４】本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。
【図５】本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。
【図６】本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。
【図７】本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。
【図８】本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。
【図９】本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。
【図１０】本発明の塵埃除去装置における圧電素子の構成を示す概略図である。
【図１１】本発明の塵埃除去装置の振動原理を示す模式図である。
【図１２】本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。
【図１３】本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。
【図１４】本発明の電子機器の一実施態様を示す概略図である。
【図１５】本発明の実施例１から８０及び実施例１００から１１５の圧電セラミックスおよび比較例１から２３のセラミックスのｘ値とｙ値とｚ値の関係を示す相図である。点線の内部は請求項１のｘ値とｙ値と範囲を示している。（ａ）はｚ＝０である。（ｂ）はｚ＝０．０３である。（ｃ）はｚ＝０．０４である。（ｄ）はｚ＝０．０１である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１２】
本発明に係る圧電セラミックスは、一般式（１）または一般式（２）、
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙ−ｚＳｎｙＺｒｚ）Ｏ３        （１）（０．０８≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．０４、０＜ｚ≦０．０４）
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＳｎｙ）Ｏ３        （２）（０．０８≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．０４）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を含む主成分と、Ｍｎよりなる第１副成分とを有する圧電セラミックスであって、前記金属酸化物１モルに対する前記Ｍｎの含有量をｂモルとしたときに、０．００４８≦ｂ≦０．０４００であり、前記ａの値が０．９９２５＋ｂ≦ａ≦１．００２５＋ｂであることを特徴とする。
【００１３】
（ペロブスカイト型金属酸化物について）
本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典  第５版（岩波書店  １９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト構造（ペロフスカイト構造とも言う）を持つ金属酸化物を指す。ペロブスカイト構造を持つ金属酸化物は一般にＡＢＯ３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。
【００１４】
前記一般式（１）で表わされる金属酸化物は、Ａサイトに位置する金属元素がＢａとＣａ、Ｂサイトに位置する金属元素がＴｉ、ＺｒとＳｎであることを意味する。ただし、一部のＢａとＣａがＢサイトに位置してもよい。同様に、一部のＴｉとＺｒがＡサイトに位置してもよい。しかし、圧電特性が低下するという観点で、ＳｎがＡサイトに位置することは好ましくない。
【００１５】
前記一般式（１）における、Ｂサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３であるが、元素量の比が若干ずれた場合（例えば、１．００対２．９４〜１．００対３．０６）でも、前記金属酸化物がペロブスカイト構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。
前記金属酸化物がペロブスカイト構造であることは、例えば、Ｘ線回折や電子線回折による構造解析から判断することができる。
【００１６】
（セラミックスについて）
本明細書中において「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶を表す。焼結後に加工されたものも含まれる。
【００１７】
（本願発明の圧電セラミックスの主成分）
本願発明の圧電セラミックスは、前記一般式（１）において、ＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量とＢサイトにおけるＴｉ、ＺｒとＳｎのモル量との比を示すａは、０．９９２５＋ｂ≦ａ≦１．００２５＋ｂの範囲である。ここで、ｂは第一の副成分であるＭｎの前記金属酸化物１モルに対する含有量を示す。ａが０．９９２５＋ｂより小さいと圧電セラミックスの内部に異常粒成長が生じ易くなり、材料の機械的強度が低下してしまう。一方で、ａが１．００２５＋ｂより大きくなると粒成長に必要な温度が高くなり過ぎ、一般的な焼成炉で焼結ができなくなる。ここで、「焼結ができない」とは密度が充分な値にならないことや、前記圧電セラミックス内にポアや欠陥が多数存在している状態を指す。第一の副成分であるＭｎは多くがＢサイトに位置する。よって、Ｍｎの含有量を示すｂが増加するとＢサイトが増加するため、それに応じてａを増加させる必要がある。
【００１８】
前記一般式（１）において、ＡサイトにおけるＣａのモル比を示すｘは、０．０８≦ｘ≦０．２０の範囲である。ｘが０．０８より小さいと結晶構造相転移が実用温度で発生して、駆動時の耐久性に悪影響を及ぼす。一方で、ｘが０．２０より大きいと圧電特性が充分でなくなる。より好ましくは０．０９≦ｘ≦０．１８である。
【００１９】
前記一般式（１）において、ＢサイトにおけるＳｎのモル比を示すｙは、０．０１≦ｙ≦０．０４の範囲である。ｙが０．０１より小さいと、圧電特性が充分でなくなる。一方で、ｙが０．０４より大きいとキュリー温度（ＴＣ）が１００℃未満と低くなり、高温において圧電特性が消失する。より好ましくは０．０１５≦ｙ≦０．０３５である。
【００２０】
前記一般式（１）において、ＢサイトにおけるＺｒのモル比を示すｚは、０≦ｚ≦０．０４の範囲である。ｚが０．０４より大きいと焼結温度が高くなるので望ましくはない。
【００２１】
ＢサイトにおけるＺｒのモル比を示すｚは、前記一般式（１）においてｚ＝０であることが好ましい。ｚ＝０であると焼結時に粒成長速度が速くなる。そのため、焼結温度を低く抑えることができるので望ましい。もちろん、Ｔｉの市販原料に不可避成分として含まれる程度のＺｒは、本発明の圧電セラミックスに含んでいてもよい。
【００２２】
本発明に係る圧電セラミックスの組成を測定する手段は特に限定されない。手段としては、Ｘ線蛍光分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などが挙げられる。いずれの手段においても、前記圧電セラミックスに含まれる各元素の重量比およびモル比を算出できる。
【００２３】
（本願発明の圧電セラミックスの第１副成分）
前記第１副成分はＭｎよりなる。前記Ｍｎの前記金属酸化物１モルに対する含有量をｂモルとしたときに、前記ｂは０．００４８≦ｂ≦０．０４００である。本発明の圧電セラミックスは、前記範囲のＭｎを含有すると、圧電定数を損なわずに機械的品質係数が向上する。ここで、機械的品質係数とは圧電セラミックスを振動子として評価した際に振動による弾性損失を表す係数であり、機械的品質係数の大きさはインピーダンス測定における共振曲線の鋭さとして観察される。つまり振動子の共振の鋭さを表す定数である。絶縁性や機械的品質係数が向上すると、前記圧電セラミックスを圧電素子として電圧を印加し駆動させた際に、圧電素子の長期信頼性が確保できる。
【００２４】
ｂが０．００４８未満であると、機械的品質係数が４００未満と小さくなる。機械的品質係数が小さいと、前記圧電セラミックスに１対の電極を付けて、圧電素子にして共振デバイスとして駆動した際に、消費電力が増大してしまう。好ましい機械的品質係数は、４００以上であり、より好ましくは６００以上である。この範囲であれば、実用的な駆動において、消費電力の極端な増大は発生しない。一方、ｂが０．０４００より大きくなると、圧電特性が充分でなくなることや、圧電特性に寄与しない六方晶構造の結晶が発現することがあるので好ましくない。
【００２５】
ＭｎはＢサイトを占有することが好ましい。
また、Ｍｎの価数は４＋であることが好ましい。Ｍｎの価数は一般に４＋、２＋、３＋を取ることができる。結晶中に伝導電子が存在する場合（例えば結晶中に酸素欠陥が存在する場合や、Ａサイトをドナー元素が占有した場合等）、Ｍｎの価数が４＋から３＋または２＋などへと低くなることで伝導電子をトラップし、絶縁抵抗を向上させることができるからである。イオン半径の観点からも、Ｍｎの価数が４＋であるとＢサイトの主成分であるＴｉを容易に置換できるので好ましい。
【００２６】
一方でＭｎの価数が２＋など、４＋よりも低い場合、Ｍｎはアクセプタとなる。アクセプタとしてＭｎがペロブスカイト構造結晶中に存在すると、結晶中にホールが生成されるか、結晶中に酸素空孔が形成される。
【００２７】
加えた多数のＭｎの価数が２＋や３＋であると、酸素空孔の導入だけではホールが補償しきれなくなり、絶縁抵抗が低下する。よってＭｎの大部分は４＋であることが好ましい。ただし、ごくわずかのＭｎは４＋よりも低い価数となり、アクセプタとしてペロブスカイト構造のＢサイトを占有し、酸素空孔を形成してもかまわない。価数が２＋あるいは３＋であるＭｎと酸素空孔が欠陥双極子を形成し、圧電材料の機械的品質係数を向上させることができるからである。
【００２８】
本発明に係る圧電セラミックスは、前記圧電セラミックスが、Ｃｕ、ＢおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分を有しており、前記第２副成分の含有量が、前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．００１重量部以上４．０００重量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．００３重量部以上２．０００重量部以下である。
【００２９】
ここで、第２副成分の含有量は、前記圧電セラミックスから蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などにより測定されたＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｎおよび第２副成分に含まれる各金属の含有量から、前記一般式（１）で表わされる金属酸化物を構成する元素を酸化物換算し、その総重量を１００としたときに対する第２副成分との比によって求められた値を表す。
【００３０】
（本願発明の圧電セラミックスの第２副成分）
前記第２副成分は、Ｃｕ、ＢおよびＳｉから選べる少なくとも１種である。ＢおよびＳｉは、前記圧電セラミックスの結晶粒同士の界面に偏析する。そのため、結晶粒同士の界面に流れる漏れ電流が低減するので、絶縁抵抗が増加する。Ｃｕは結晶粒に固溶し、絶縁抵抗を増加させる。圧電セラミックスが第２副成分を０．００１重量部以上含有すると絶縁抵抗が高くなるので望ましい。一方で、含有量が０．００１重量部未満であると絶縁抵抗が低いので望ましくない。圧電セラミックスが第２副成分を４．０００重量部よりも含有すると誘電率が低下するため、圧電特性が低下するので望ましくない。前記Ｓｉの含有重量Ｇ１と前記Ｂの含有重量Ｇ２との重量比Ｇ１／Ｇ２が２．０≦Ｇ１／Ｇ２≦３．８であることが好ましい。この範囲であると特に好適な絶縁抵抗を有する。好ましいＳｉの含有量は０．００３重量部以上１．０００重量部以下である。好ましいＣｕの含有量は０．１００重量部以上２．０００重量部以下である。好ましいＢの含有量は０．００１重量部以上１．０００重量部以下である。
【００３１】
積層圧電素子は電極間の圧電セラミックスが薄いため、高い電界に対する耐久性が求められる。よって、本発明に係る圧電セラミックスは特に絶縁抵抗に優れるために、積層圧電素子に好適に用いることができる。
【００３２】
本発明に係る圧電セラミックスは、前記一般式（１）で表わされる金属酸化物および前記第１副成分と前記第２副成分以外の第３副成分を特性が変動しない範囲で含んでいてもよい。前記第３副成分は、前記一般式（１）で表現される金属酸化物１００重量部に対してその合計が１．２重量部以下であることが好ましい。前記第３副成分が１．２重量部を超えると、前記圧電セラミックスの圧電特性や絶縁特性が低下する恐れがある。また、前記第３副成分のうち前記Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｂ、Ｓｉ以外の金属元素の含有量は、前記圧電セラミックス１００重量部に対して酸化物換算で１．０重量部以下、または金属換算で０．９重量部以下であることが好ましい。本明細書中において「金属元素」とはＧｅ、Ｓｂのような半金属元素も含む。前記第３副成分のうち前記Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｂ、Ｓｉ以外の金属元素の含有量が、前記圧電セラミックス１００重量部に対して酸化物換算で１．０重量部、または金属換算で０．９重量部を超えると、前記圧電セラミックスの圧電特性や絶縁特性が著しく低下する恐れがある。前記第３副成分のうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｋ元素の合計は、前記圧電セラミックス１００重量部に対して金属換算で０．５重量部以下であることが好ましい。前記第３副成分のうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｋ元素の合計が、前記圧電セラミックス１００重量部に対して金属換算で０．５重量部を超えると、焼結が不十分となる恐れがある。前記第３副成分のうち、Ｙ、Ｖ元素の合計は、前記圧電セラミックス１００重量部に対して金属換算で０．２重量部以下であることが好ましい。前記第３副成分のうち、Ｙ、Ｖ元素の合計が前記圧電セラミックス１００重量部に対して金属換算で０．２重量部を超えると、分極処理が困難になる恐れがある。
【００３３】
Ｔｉの市販原料に不可避成分として含まれる程度のＮｂと、Ｚｒの市販原料に不可避成分として含まれる程度のＨｆは、本発明の圧電セラミックスに含んでいてもよい。
【００３４】
本発明に係る圧電セラミックスは、前記一般式（１）で表わされる主成分と前記第１副成分および前記第２副成分を総和で９８．５モル％以上含むことが好ましい。また、前記圧電セラミックスは、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分として９０モル％以上含むことが好ましい。より望ましくは９５モル％以上である。
【００３５】
前記第１副成分、前記第２副成分、前記第３副成分の重量部を測定する手段は特に限定されない。手段としては、Ｘ線蛍光分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などが挙げられる。
【００３６】
（相転移点）
本発明の圧電セラミックスは、０℃から９０℃において結晶構造相転移点を有さないことが好ましい。−２０℃から１００℃において結晶構造相転移点を有さないことがより好ましい。
【００３７】
一般的に知られているチタン酸バリウムは、結晶構造が斜方晶から正方晶へ転移する温度（以下、Ｔｏ→ｔという）が１７℃付近に、正方晶から斜方晶へと転移する温度（Ｔｔ→ｏ）が５℃付近に存在する。圧電セラミックスが、これらの結晶構造相転移点を往き来すると、単位格子の体積と分極軸方向が変化するために、次第に脱分極が起こり、圧電特性が劣化する恐れがある。そのため、チタン酸バリウムは広い温度域での使用が困難であった。本発明の圧電セラミックスは、Ｔｏ→ｔが０℃より低いため、チタン酸バリウムが抱えていた上述の課題に対する恐れがない。また、キュリー温度が９０℃以上に存在することにより、夏季の車中で想定される８０℃という過酷な状況下においても、圧電性を損失することなく、維持することができる。さらに、０℃から９０℃において正方晶構造を維持するため、機械的品質係数を高く維持することになり、機械的品質係数が小さくなる斜方晶領域を使用することを避けることができるため、広い実用温度域で良好かつ安定な圧電定数と機械的品質係数を有することが可能となる。
【００３８】
（キュリー温度について）
本明細書において、キュリー温度とは、セラミックスの強誘電性が消失する温度をいう。通常、キュリー温度以上で圧電セラミックスの圧電特性も消失する。キュリー温度の特定方法は、測定温度を変えながら強誘電性が消失する温度を直接測定する方法に加えて、微小交流電界を用いて測定温度を変えながら比誘電率が極大を示す温度から求める方法がある。
【００３９】
（結晶粒の粒径と円相当径について）
本発明に係る圧電セラミックスは、前記圧電セラミックスを構成する複数の結晶粒の平均円相当径が１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。結晶粒の平均円相当径をこの範囲にすることで、本発明の圧電セラミックスは、良好な圧電特性と機械的強度を有することが可能となる。平均円相当径が１μｍ未満であると、圧電特性が充分でなくなる恐れがある。一方で、１０μｍより大きくなると機械的強度が低下する恐れがある。より好ましい範囲としては１μｍ以上４．７μｍ以下である。
【００４０】
本発明に係る圧電セラミックスは、前記圧電セラミックスを構成する結晶粒において、円相当径が２５μｍ以下である結晶粒が９９個数パーセント以上であることが好ましい。円相当径が２５μｍ以下である結晶粒の個数パーセントをこの範囲にすることで、本発明の圧電セラミックスは、良好な機械的強度を有することが可能となる。機械的強度は円相当径の大きな結晶粒の含有割合と強い負の相関関係がある。円相当径が２５μｍ以下である結晶粒の個数パーセントが９９個数パーセント未満であると、円相当径が２５μｍを超える粒子の含有割合が多くなるため、機械的強度が低下する恐れがある。
【００４１】
本発明における「円相当径」とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。本発明において、この円相当径の測定方法は特に制限されない。例えば圧電セラミックスの表面を偏光顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られる写真画像を画像処理して求めることができる。対象となる粒子径により最適倍率が異なるため、光学顕微鏡と電子顕微鏡を使い分けても構わない。材料の表面ではなく研磨面や断面の画像から円相当径を求めても良い。
【００４２】
（相対密度について）
本発明の圧電セラミックスは、前記圧電セラミックスの相対密度が９０％以上１００％以下であることが好ましい。
【００４３】
相対密度は前記圧電セラミックスの格子定数と前記圧電セラミックスの構成元素の原子量から算出した理論密度に対しての実測した密度の割合である。格子定数は、例えば、Ｘ線回折分析により測定することができる。密度は、例えば、アルキメデス法で測定することができる。
【００４４】
相対密度が９０％より小さくなると、圧電特性や機械的品質係数が充分でなかったり、機械的強度が低下したりする恐れがある。
【００４５】
より好ましい相対密度の下限は９３％以上である。さらに好ましい相対密度の下限は９５％以上である。
【００４６】
本発明に係る圧電セラミックスの製造方法は、少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎを含有する成形体を焼結する工程を有し、前記焼結の温度が１２００℃以下であることを特徴とする。
【００４７】
（本願発明の圧電セラミックスの製造方法）
以下本願発明の圧電セラミックスの製造方法を述べる。
【００４８】
（圧電セラミックスの原料）
圧電セラミックスを製造する場合は、構成元素を含んだ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩などの固体粉末を常圧化で焼結する一般的な手法を採用することができる。原料としては、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｓｎ化合物、Ｚｒ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃｕ化合物、Ｂ化合物とＳｉ化合物といった金属化合物から構成される。
【００４９】
使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。
【００５０】
使用可能なＣａ化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００５１】
使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００５２】
使用可能なＺｒ化合物としては、酸化ジルコニウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００５３】
使用可能なＳｎ化合物としては、酸化スズ、スズ酸バリウム、チタン酸スズ酸バリウム、スズ酸カルシウムなどが挙げられる。
【００５４】
使用可能なＭｎ化合物としては、炭酸マンガン、酸化マンガン、二酸化マンガン、酢酸マンガン、四酸化三マンガンなどが挙げられる。
【００５５】
使用可能なＣｕ化合物としては、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、炭酸銅、酢酸銅（ＩＩ）、蓚酸銅などが挙げられる。
【００５６】
使用可能なＢ化合物としては、酸化ホウ素などが挙げられる。
【００５７】
使用可能なＳｉ化合物としては、酸化ケイ素などが挙げられる。
【００５８】
また、本発明に係る前記圧電セラミックスのＡサイトにおけるＢａとＣａの存在量とＢサイトにおけるＴｉ、ＳｎとＺｒのモル量の比を示すａを調整するための原料は特に限定されない。Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｓｎ化合物、Ｚｒ化合物のいずれでも効果は同じである。
【００５９】
（造粒粉と成形体）
前記成形体とは前記固体粉末を成形した固形物である。成形方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工、鋳込成形と押し出し成形を挙げることができる。成形体を作製する際には、造粒粉を用いることが好ましい。造粒粉を用いた成形体を焼結すると、焼結体の結晶粒の大きさの分布が均一になり易いという利点がある。また、焼結体の密度を上げるという観点で、前記成形体にはＣｕ、ＢおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分を含むことが好ましい。
【００６０】
本発明に係る圧電セラミックスの原料粉を造粒する方法は特に限定されないが、造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。
【００６１】
造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は、前記圧電セラミックスの原料粉１００重量部に対して１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２重量部から５重量部がより好ましい。
【００６２】
（焼結）
前記成形体の焼結方法は特に限定されない。
【００６３】
焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）などが挙げられる。電気炉およびガス炉による焼結は、連続炉であってもバッチ炉であっても構わない。
【００６４】
前記焼結方法におけるセラミックスの焼結温度は１２００℃以下である。焼結温度を１２００℃以下とすることで、均質な圧電セラミックスが得られる。焼結温度が１２００℃を超えると第２副成分が凝集して機械的強度に悪影響を及ぼす恐れがある。焼結温度の下限は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、セラミックスの粒径を１μｍから１０μｍの範囲にするという観点で、１０００℃以上１２００℃以下であり、より好ましくは１１００℃以上１２００℃以下である。上記温度範囲において焼結した圧電セラミックスは良好な圧電性能を示す。
【００６５】
焼結処理により得られる圧電セラミックスの特性を再現よく安定させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして２時間以上２４時間以下の焼結処理を行うとよい。また、二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよい。
【００６６】
焼結処理により得られた圧電セラミックスを研磨加工した後に、１０００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。機械的に研磨加工されると、圧電セラミックスの内部には残留応力が発生するが、１０００℃以上で熱処理することにより、残留応力が緩和し、圧電セラミックスの圧電特性がさらに良好になる。また、粒界部分に析出した炭酸バリウムなどの原料粉を排除する効果もある。熱処理の時間は特に限定されないが、１時間以上が好ましい。
【００６７】
（電極について）
図１は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、圧電セラミックス２および第二の電極３を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電セラミックス２が本発明の圧電セラミックスであることを特徴とする。
【００６８】
本発明に係る圧電セラミックス２は、少なくとも第一の電極１と第二の電極３を有する圧電素子にすることにより、その圧電特性を評価できる。前記第一の電極１および第二の電極３は、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。
【００６９】
前記第一の電極１および第二の電極３は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極１と第二の電極３が、それぞれ異なる材料であっても良い。
【００７０】
前記第一の電極１と第二の電極３の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極１と第二の電極３とも所望の形状にパターニングして用いても良い。
【００７１】
（分極処理について）
前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。
【００７２】
前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は６０℃から１５０℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電セラミックスの組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は８００Ｖ／ｍｍから２．０ｋＶ／ｍｍが好ましい。
【００７３】
（圧電定数および機械的品質係数の測定）
前記圧電素子の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザーを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、日本電子材料工業会標準規格（ＥＭＡＳ−６１００）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。
【００７４】
次に、本発明の圧電セラミックスを用いた積層圧電素子について説明する。
【００７５】
（積層圧電素子の構造）
本発明に係る積層圧電素子は、圧電セラミックスと、内部電極を含む電極とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電セラミックスが本発明の圧電セラミックスよりなることを特徴とする。
【００７６】
図２は本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。本発明に係る積層圧電素子は、圧電セラミックス層５４と、内部電極５５を含む電極とで構成されており、これらが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電セラミックス層５４が上記の圧電セラミックスよりなることを特徴とする。電極は、内部電極５５以外に第一の電極５１や第二の電極５３といった外部電極を含んでいても良い。
【００７７】
図２（ａ）は２層の圧電セラミックス層５４と１層の内部電極５５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５１と第二の電極５３で狭持した本発明の積層圧電素子の構成を示しているが、図２（ｂ）のように圧電セラミックス層と内部電極の数を増やしてもよく、その層数に限定はない。図２（ｂ）の積層圧電素子は、９層の圧電セラミックス層５０４と８層の内部電極５０５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５０１と第二の電極５０３で挟持した構成であり、交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。
【００７８】
内部電極５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂの大きさや形状は必ずしも圧電セラミックス層５０４と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。
【００７９】
内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂおよび第一の電極５１、５０１およびは第二の電極５３、５０３は、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極５および外部電極は、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。
【００８０】
本発明の積層圧電素子は、内部電極５５、５０５がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０であることが好ましい。より好ましくは０．３≦Ｍ１／Ｍ２≦３．０である。前記重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５未満であると内部電極の焼結温度が高くなるので望ましくない。一方で、前記重量比Ｍ１／Ｍ２が４．０よりも大きくなると、内部電極が島状になるために面内で不均一になるので望ましくない。
【００８１】
図２（ｂ）に示すように、内部電極５０５を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば、内部電極５０５ａと第一の電極５０１を外部電極５０６ａで短絡させても良い。内部電極５０５ｂと第二の電極５０３を外部電極５０６ｂで短絡させても良い。内部電極５０５ａと内部電極５０５ｂは交互に配置されていても良い。また電極どうしの短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電セラミックス層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極どうしを短絡させてもよい。
【００８２】
（積層圧電素子の製造方法）
次に、本発明の圧電セラミックスを用いた積層圧電素子の製造方法について説明する。
【００８３】
本発明に係る積層圧電素子の製造方法は、少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、ＳｎおよびＭｎを含んだ金属化合物粉体を分散させてスラリーを得る工程（Ａ）と、前記スラリーから成形体を得る工程（Ｂ）と、前記成形体に電極を形成する工程（Ｃ）と前記金属化合物を含む成形体と電極とが交互に積層された成形体を焼結して、積層圧電素子を得る工程（Ｄ）とを有し、前記工程（Ｄ）における焼結温度が１２００℃以下であることを特徴とする。前記金属酸化物粉体はＺｒを含んでいても良い。本明細書における粉体とは、固形粒子の集合体を意図している。Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｎを同時に含んだ粒子の集合体であっても良いし、任意の元素を含んだ複数種類の粒子の集合体であっても良い。
【００８４】
前記工程（Ａ）における金属化合物粉体としては、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｓｎ化合物、Ｚｒ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃｕ化合物、Ｂ化合物およびＳｉ化合物をあげることができる。使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。
【００８５】
使用可能なＣａ化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００８６】
使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００８７】
使用可能なＺｒ化合物としては、酸化ジルコニウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００８８】
使用可能なＳｎ化合物としては、酸化スズ、スズ酸バリウム、チタン酸スズ酸バリウム、スズ酸カルシウムなどが挙げられる。
【００８９】
使用可能なＭｎ化合物としては、炭酸マンガン、酸化マンガン、二酸化マンガン、酢酸マンガン、四酸化三マンガンなどが挙げられる。
【００９０】
使用可能なＣｕ化合物としては、酸化銅（Ｉ）、酸化銅ＩＩ）、炭酸銅、酢酸銅（ＩＩ）、蓚酸銅などが挙げられる。
【００９１】
使用可能なＢ化合物としては、酸化ホウ素などが挙げられる。
【００９２】
使用可能なＳｉ化合物としては、酸化ケイ素などが挙げられる。
【００９３】
前記工程（Ａ）におけるスラリーの作成方法を例示する。前記金属化合物粉の１．６〜１．７倍の重量の溶媒を加え、混合する。溶媒には、例えば、トルエン、エタノール、または、トルエンとエタノールの混合溶媒、酢酸ｎ−ブチル、水を用いることができる。ボールミルで２４時間混合した後にバインダーと可塑剤を加える。バインダーとしてはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。バインダーにＰＶＢを用いる場合、溶媒とＰＶＢの重量比は例えば８８：１２となるように秤量する。可塑剤としてはジオクチルセバケート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートが挙げられる。可塑剤にジブチルフタレートを用いる場合、バインダーと等重量を秤量する。そして、再度ボールミルを一晩行う。スラリーの粘度が、３００〜５００ｍＰａ・ｓとなるように溶媒やバインダーの量を調整する。
【００９４】
前記工程（Ｂ）における成形体とは、前記金属化合物粉、バインダーと可塑剤のシート形状の混合物である。前記工程（Ｂ）における成形体を得る方法としては、例えば、シート成形がある。シート成形には、例えば、ドクターブレード法を用いることができる。ドクターブレード法とは、ドクターブレードを用いて、前記スラリーを基材上に塗布し、乾燥させることで、シート形状の成形体を形成する方法である。前記基材としては、例えば、ペットフィルムを用いることができる。ペットフィルムのスラリーを設置する面には例えばフッ素コートすると成形体を剥離するのが容易になるので望ましい。乾燥は自然乾燥でも熱風乾燥でもよい。前記成形体の厚みは特に制限されることはなく、積層圧電素子の厚みに合わせて調整することができる。成形体の厚みは例えばスラリーの粘度を高くすると厚くすることができる。
【００９５】
前記工程（Ｃ）における電極すなわち内部電極５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂの製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法、印刷法などにより形成してもよい。駆動電圧を小さくする目的で、圧電セラミックス層５０４の層厚およびピッチ間隔を小さくすることがある。その際には圧電セラミックス層５０４の前駆体と内部電極５０５を含む積層体を形成した後に、前記積層体を同時に焼成するプロセスが選択される。その場合には、圧電セラミックス層５０４の焼結に必要な温度により形状変化や導電性劣化を起こさないような内部電極の素材が求められる。本発明の圧電セラミックスの焼結温度は１１００から１２００℃と従来のチタン酸バリウム系圧電セラミックスより低温である。そのため、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、ＮｉといったＰｔと比べて低融点かつ低コストである金属又はその合金を内部電極５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂに用いることができる。ただし、外部電極５０６ａ、５０６ｂは、前記積層体の焼成後に設けても良く、その場合はＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉに加え、Ａｌや炭素系電極材料を使用する事ができる。
【００９６】
前記電極の形成方法としてはスクリーン印刷法が望ましい。スクリーン印刷法とは基材上に設置された成形体上に、スクリーン版を設置した上から、ヘラを用いて、金属ペーストを塗布する方法である。前記スクリーン版には少なくとも一部にスクリーンメッシュが形成されている。よって、前記スクリーンメッシュの形成されている部分の金属ペーストが成形体上に塗布される。前記スクリーン版中のスクリーンメッシュは、パターンが形成されていていることが望ましい。金属ペーストを用いて前記パターンを前記成形体に転写することで、前記成形体上に電極をパターニングすることができる。
【００９７】
前記工程（Ｃ）における電極を形成後、前記基材から剥離した後に、前記成形体を一枚または複数枚積み重ね圧着する。圧着方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工と温間静水圧加工が挙げられる。温間静水圧加工は等方的に均一に圧力をかけることができるので、望ましい。圧着中にバインダーのガラス転移点温度近傍まで加熱するとより良好に圧着できるので望ましい。前記成形体は所望の厚さになるまで複数枚積みかさねて圧着することができる。例えば、前記成形体を１０〜１００層積み重ねた後に、５０〜８０℃で１０〜６０ＭＰａの圧力を積層方向に１０秒から１０分かけて熱圧着することで、前記成形体を積層することができる。また、電極にアライメントマークを付けることで、複数枚の成形体をアライメントして精度よく積み重ねることができる。もちろん、位置決め用のスルーホールを成形体に設けることでも精度よく積み重ねることができる。
【００９８】
前記工程（Ｄ）において、焼結温度が１２００℃以下であると、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、ＮｉといったＰｔと比べて低融点で低コストである金属又はその合金を用いることができるので好適である。
【００９９】
本発明に係る積層圧電素子の製造方法は、前記スラリーがＢａおよびＣａの少なくとも一方と、ＴｉおよびＳｎの少なくとも一方を含むペロブスカイト型金属酸化物を含むことが好ましい。前記ペロブスカイト型金属酸化物としては、例えば、チタン酸バリウム、スズ酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸スズ酸バリウム、チタン酸カルシウム、スズ酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、チタン酸スズ酸カルシウムなどが挙げられる。前記スラリーはＺｒを含んでいても良く、その場合はペロブスカイト型金属酸化物としてジルコン酸バリウムやジルコン酸カルシウムを用いる事が出来る。
前記スラリーが前記ペロブスカイト型金属酸化物を含むことで、粒成長が促進されるため、密度が上がるので好適である。
【０１００】
（液体吐出ヘッド）
本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。
【０１０１】
図３は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図３（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電セラミックス１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電セラミックス１０１２は、図３（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。
【０１０２】
図３（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電セラミックス１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。
【０１０３】
本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図３（ａ）で詳細に説明する。図３（ａ）は、図３（ｂ）に示された圧電素子の幅方向での断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。
【０１０４】
図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用しても良いし、上部電極として使用しても良い。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。
【０１０５】
前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電セラミックス１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いる事が出来る。
【０１０６】
振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにホウ素やリンがドープされていても良い。また、振動板上のバッファ層、電極が振動板の一部となっても良い。バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であっても良いし、星型や角型状、三角形状でも良い。
【０１０７】
（液体吐出装置）
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、記録媒体の搬送部と前記液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする。
【０１０８】
本発明の液体吐出装置の一例として、図４および図５に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図４に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）８８１の外装８８２〜８８５及び８８７を外した状態を図５に示す。インクジェット記録装置８８１は、記録媒体としての記録紙を装置本体８９６内へ自動給送する自動給送部８９７を有する。更に、自動給送部８９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口８９８へ導く搬送部８９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０とを有する。記録部８９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ８９２が備えられる。
【０１０９】
このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ８９２がレール上を移送され、圧電セラミックスを挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電セラミックスが変位する。この圧電セラミックスの変位により、図３（ｂ）に示す振動板１０３を介して個別液室１０２を加圧し、インクを吐出口１０５から吐出させて、印字を行う。
【０１１０】
本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。
【０１１１】
上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置の他、産業用液体吐出装置として使用することができる。
【０１１２】
（超音波モータ）
本発明に係る超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。
【０１１３】
図６は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図６（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電セラミックスで構成される。
【０１１４】
本発明の圧電素子に位相がπ／４の奇数倍異なる二相の交番電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。
【０１１５】
圧電セラミックスに電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電セラミックスは伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電セラミックスの伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。
【０１１６】
次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図６（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電セラミックスにより構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。
【０１１７】
圧電素子２０４２に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。
【０１１８】
ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。
【０１１９】
（光学機器）
次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする。
【０１２０】
図７は、本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の主要断面図である。また、図８は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の分解斜視図である。カメラとの着脱マウント７１１には、固定筒７１２と、直進案内筒７１３、前群鏡筒７１４が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。
【０１２１】
直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。
【０１２２】
直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、前述のカムローラ７１７ｂが同時に嵌まっている。
【０１２３】
固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。
【０１２４】
マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シートが固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径面はリング状とされマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃと径嵌合しており、更にマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。
【０１２５】
なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂとは、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されており、波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、超音波モータ７２５、更にはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａを押し付け力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。
【０１２６】
従って、不図示の制御部により超音波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、コロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する（オートフォーカス動作）。
【０１２７】
また、不図示のマニュアル操作入力部からマニュアルフォーカス環７２４に光軸周りの回転力が与えられると、マニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂがコロ７２２の径大部７２２ａと加圧接触しているため、摩擦力によりコロ７２２が軸７２０ｆ周りに回転する。コロ７２２の径大部７２２ａが軸７２０ｆ周りに回転すると、回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。このとき超音波モータ７２５は、ロータ７２５ｃとステータ７２５ｂの摩擦保持力により回転しないようになっている（マニュアルフォーカス動作）。
【０１２８】
回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。従って、オートフォーカス動作或いはマニュアルフォーカス動作が行われて、回転伝達環７２０が光軸周りに回転させられると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。
【０１２９】
ここで本発明の光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ等、カメラの種類を問わず、駆動部に超音波モータを有する光学機器に適用することができる。
【０１３０】
（振動装置及び塵埃除去装置）
粒子、粉体、液体の搬送、除去等で利用される振動装置は、電子機器等で広く使用されている。
【０１３１】
以下では、本発明の圧電素子、もしくは積層圧電素子を配した振動体を有する振動装置の一つの例として、塵埃除去装置について説明する。
【０１３２】
本発明に係る塵埃除去装置は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体を少なくとも有することを特徴とする。
【０１３３】
図９（ａ）および図９（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。
【０１３４】
図１０は図９における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図１０（ａ）と（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図１０（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は図１０（ａ）−１０（ｃ）に示すように圧電セラミックス３３１と第１の電極３３２と第２の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第２の電極３３３は圧電セラミックス３３１の板面に対向して配置されている。図９と同様に圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。その場合、圧電セラミックス３３１は圧電セラミックスと内部電極の交互構造をとり、内部電極を交互に第一の電極３３２または第二の電極３３３と短絡させることにより、圧電セラミックスの層ごとに位相の異なる駆動波形を与える事が出来る。図１０（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第１の電極３３２が設置された面を第１の電極面３３６、図１０（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第２の電極３３３が設置された面を第２の電極面３３７とする。
【０１３５】
ここで、本発明における電極面とは電極が設置されている圧電素子の面を指しており、例えば図１０に示すように第１の電極３３２が第２の電極面３３７に回りこんでいても良い。
【０１３６】
圧電素子３３０と振動板３２０は、図９（ａ）（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第１の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。
【０１３７】
図１１は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。上図は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電界を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電セラミックスの分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。下図は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。
【０１３８】
（撮像装置）
次に、本発明の撮像装置について説明する。本発明の撮像装置は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動部材を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けた事を特徴とする。図１２および図１３は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。
【０１３９】
図１２は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図１３は、本発明の塵埃除去装置と撮像ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。
【０１４０】
カメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。
【０１４１】
カメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像ユニット４００が配設される。撮像ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２の取付面に撮像素子の撮像面が所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されて設置される。
【０１４２】
ここで、本発明の撮像装置として、デジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。
【０１４３】
（電子機器）
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配することを特徴とする。圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波（ＳＡＷ）素子が含まれる。
【０１４４】
図１４は本発明の電子機器の好適な実施形態の一例であるデジタルカメラの本体９３１の前方から見た全体斜視図である。本体９３１の前面には光学装置９０１、マイク９１４、ストロボ発光部９０９、補助光部９１６が配置されている。マイク９１４は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク９１４の前方には外部からの音を拾うための穴形状が設けられている。
【０１４５】
本体９３１上面には電源ボタン９３３、スピーカ９１２、ズームレバー９３２、合焦動作を実行するためのレリーズボタン９０８が配置される。スピーカ９１２は本体９３１内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ９１２の前方には音声を外部へ伝えるための穴形状が設けられている。
【０１４６】
本発明の圧電音響部品は、マイク９１４、スピーカ９１２、また表面弾性波素子、の少なくとも一つに用いられる。
【０１４７】
ここで、本発明の電子機器としてデジタルカメラについて説明したが、本発明の電子機器は、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有する電子機器にも適用することができる。
【０１４８】
前述したように本発明の圧電素子および積層圧電素子は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に好適に用いられる。
【０１４９】
本発明の非鉛圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出力を有する液体吐出ヘッドを提供出来る。
【０１５０】
本発明の非鉛圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の吐出速度および吐出精度を有する液体吐出装置を提供出来る。
【０１５１】
本発明の非鉛圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供出来る。
【０１５２】
本発明の非鉛圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の耐久性および動作精度を有する光学機器を提供出来る。
【０１５３】
本発明の非鉛圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の振動能力、および耐久性を有する振動装置を提供出来る。
【０１５４】
本発明の非鉛圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の塵埃除去効率を有する塵埃除去装置を提供出来る。
【０１５５】
本発明の非鉛圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の塵埃除去機能を有する撮像装置を提供出来る。
【０１５６】
本発明の非鉛圧電セラミックスを備えた圧電音響部品を用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供出来る。
【０１５７】
本発明の圧電セラミックスは、液体吐出ヘッド、モータに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ等のデバイスに用いることができる。
【実施例】
【０１５８】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【０１５９】
以下のように本発明の圧電セラミックスを作製した。
【０１６０】
（圧電セラミックス）
（実施例１）
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙ−ｚＳｎｙＺｒｚ）Ｏ３の一般式において、ｘ＝０．１２０、ｙ＝０．０３０、ｚ＝０、ａ＝１．０１１１で表わすことができる組成（（Ｂａ０．８８０Ｃａ０．１２０）１．０１１１（Ｔｉ０．９７０Ｓｎ０．０３０）Ｏ３）を以下のように秤量した。
チタン酸バリウム、チタン酸カルシウムとスズ酸バリウムをＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｎが組成（（Ｂａ０．８８０Ｃａ０．１２０）１．０１１１（Ｔｉ０．９７０Ｓｎ０．０３０）Ｏ３）の比率になるように秤量した。また、ＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量とＢサイトにおけるＴｉとＳｎのモル量との比を示すａを調整するために蓚酸バリウムおよび蓚酸カルシウムを用いた。
【０１６１】
上記組成（（Ｂａ０．８８０Ｃａ０．１２０）１．０１１１（Ｔｉ０．９７０Ｓｎ０．０３０）Ｏ３）の１モルに対して、第１副成分のＭｎの含有量ｂモルが０．０１２１モルとなるように二酸化マンガンを秤量した。
【０１６２】
これらの秤量粉は、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合した。混合粉１００重量部に対して３重量部となるＰＶＡバインダーを、それぞれスプレードライヤー装置を用いて、混合粉表面に付着させた。
【０１６３】
次に、得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。この成形体は冷間等方加圧成型機を用いて、更に加圧しても構わない。
【０１６４】
得られた成形体を電気炉に入れ、最高温度Ｔｍａｘが１２５０℃の条件で５時間保持し、合計２４時間かけて大気雰囲気で焼結した。
【０１６５】
そして、得られたセラミックスを構成する結晶粒の平均円相当径と円相当径が２５μｍ以下である結晶粒の個数パーセント（以下、Ｄ２５とする。）と相対密度を評価した。その結果、平均円相当径は１．９２μｍ、Ｄ２５は９９．７％、相対密度は９７．０％であった。なお、結晶粒の観察には、主に偏光顕微鏡を用いた。小さな結晶粒の粒径を特定する際には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。偏光顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られた写真画像を画像処理して、平均円相当径とＤ２５を算出した。また、相対密度はアルキメデス法を用いて評価した。
【０１６６】
次に、得られたセラミックスを厚さ０．５ｍｍになるように研磨し、Ｘ線回折により結晶構造を解析した。その結果、ペロブスカイト構造に相当するピークのみが観察された。
【０１６７】
また、蛍光Ｘ線分析により組成を評価した。その結果、（Ｂａ０．８８０Ｃａ０．１２０）１．０１１１（Ｔｉ０．９７０Ｓｎ０．０３０）Ｏ３の化学式で表わすことができる組成の１モルに対してＭｎが０．０１２１モル含有されていることが分かった。これは秤量した組成と焼結後の組成が一致していることを意味する。また、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、ＳｎおよびＭｎ以外の元素は検出限界以下の量であり、０．０００１重量部未満であった。
【０１６８】
さらに、結晶粒の観察を再度行ったが、研磨前後で、平均円相当径に大きな違いは無かった。
【０１６９】
（実施例２から４７及び１００から１１２）
実施例１と同様の工程で、実施例２から実施例４７及び実施例１００から実施例１１２の圧電セラミックスを作製した。ただし、主成分および第１副成分を表１に示す比率にし、焼結時の最高温度Ｔｍａｘを表１に示す条件にした。実施例１の原料に加えてＺｒ原料としてジルコン酸バリウムを用いた。
【０１７０】
【表１−１】
2013241326.tif 000003
【０１７１】
【表１−２】
2013241326.tif 000004
【０１７２】
【表１−３】
2013241326.tif 000005
【０１７３】
実施例１と同様に平均円相当径、Ｄ２５、相対密度を評価した。その結果を表２に示す。
【０１７４】
【表２−１】
2013241326.tif 000006
【０１７５】
【表２−２】
2013241326.tif 000007
【０１７６】
【表２−３】
2013241326.tif 000008
【０１７７】
実施例１と同様に組成分析を行った。その結果を表３に示す。表中の第３副成分とは、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｎおよびＭｎ以外の元素のことである。下記表で０と記載されている実施例は、その成分が検出限界以下すなわち０．０００１重量部未満であることを意味する。これより、いずれのサンプルにおいても秤量した組成と焼結後の組成は一致していることが分かった。
【０１７８】
【表３−１】
2013241326.tif 000009
【０１７９】
【表３−２】
2013241326.tif 000010
【０１８０】
【表３−３】
2013241326.tif 000011
【０１８１】
（比較例１から２３及び比較例１００から１０５）
実施例１と同様の工程で、ただし、主成分および第１副成分を表１に示す比率及び焼結時の最高温度Ｔｍａｘという条件で比較用のセラミックスを作製した。
【０１８２】
実施例１と同様に平均円相当径と相対密度を評価した。その結果を表２に示す。
【０１８３】
実施例１と同様に組成分析を行った。その結果を表３に示す。表中の第３副成分とは、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｎおよびＭｎ、以外の元素のことであり、０は検出限界以下、すなわち０．０００１重量部未満であることを意味する。これより、いずれのサンプルにおいても秤量した組成と焼結後の組成は一致していることが分かった。
【０１８４】
（実施例４８）
実施例１と同様に主成分をチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、蓚酸バリウム、蓚酸カルシウムを用いてＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎが表４に示した比率になるように秤量した。前記主成分１モルに対して、第１副成分のＭｎが表４に示した比率になるように二酸化マンガンを表量した。前記主成分１００重量部に対して、第２副成分として金属換算でＳｉ、Ｂが表４に示した比率になるように二酸化ケイ素と酸化ホウ素を秤量した。これらの秤量粉を実施例１と同様に混合と造粒を行った。実施例１と同様に表４に示した最高温度Ｔｍａｘで焼成した。実施例１と同様に平均円相当径、Ｄ２５、と相対密度を評価した。結果を表５に示す。実施例１と同様に組成を評価し、結果を表６に示す。
【０１８５】
【表４−１】
2013241326.tif 000012
【０１８６】
【表４−２】
2013241326.tif 000013
【０１８７】
【表４−３】
2013241326.tif 000014
【０１８８】
【表５−１】
2013241326.tif 000015
【０１８９】
【表５−２】
2013241326.tif 000016
【０１９０】
【表６−１】
2013241326.tif 000017
【０１９１】
【表６−２】
2013241326.tif 000018
【０１９２】
【表６−３】
2013241326.tif 000019
【０１９３】
（実施例４９から８０及び実施例１１３から１１５）
実施例４８と同様に表４に示した比率および最高温度Ｔｍａｘという条件で圧電セラミックスを作製した。ただし、Ｃｕの原料としては酸化銅（ＩＩ）を用いた。平均円相当径、Ｄ２５、と相対密度を評価した。結果を表５に示す。実施例１と同様に組成を評価し、結果を表６に示す。
【０１９４】
次に、本発明の圧電素子を作製した。
【０１９５】
（圧電素子の作製と特性評価）
（実施例１から８０及び実施例１００から１１５）
続いて、実施例１から８０及び実施例１００から１１５の圧電セラミックスを用いて圧電素子を作製した。
【０１９６】
前記円盤状のセラミックスの表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極とセラミックスの間には、密着層として３０ｎｍのチタンを成膜した。この電極付きのセラミックスを切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状圧電素子を作製した。
【０１９７】
得られた圧電素子を、ホットプレートの表面を６０℃から１５０℃になるように設定し、前記ホットプレート上で１．４ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理した。
以下では、本発明の圧電セラミックス及び比較例に対応する圧電セラミックスを有する圧電素子の特性として、分極処理した圧電素子のキュリー温度、圧電定数ｄ３１及び機械的品質係数（Ｑｍ）を評価した。その結果を表７に示す。（表中の「相転移点」は、０℃から９０℃の間に相転移点が存在しているか否かを調べた結果を表わす。周波数１ｋＨｚの微小交流電界を用いて測定温度を０℃から９０℃まで変えながら誘電率を測定し極大点があったものを「有」、なかったものを「無」と記載した。）キュリー温度は、周波数１ｋＨｚの微小交流電界を用いて測定温度を変えながら誘電率を測定し誘電率が極大を示す温度から求めた。また、圧電定数ｄ３１は共振−反共振法によって求め、表中にはその絶対値を記載した。機械的品質係数Ｑｍは共振−反共振法によって求めた。
【０１９８】
絶縁性の評価として、抵抗率の測定を行った。抵抗率の測定は、未分極の圧電素子を用いた。圧電素子の２つの電極間に直流１０Ｖのバイアスを印加し、２０秒後のリーク電流値より抵抗率を評価した。その結果を表７に示す。
【０１９９】
この抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１００×１０９Ω・ｃｍ以上であれば、圧電セラミックス及び圧電素子の実用において十分な絶縁性を有している。
【０２００】
【表７−１】
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【０２０１】
【表７−２】
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【０２０２】
【表７−３】
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【０２０３】
【表７−４】
2013241326.tif 000023
【０２０４】
また、全ての実施例において、電極を銀ペーストの焼き付けに変更しても、金電極と同等の特性であった。
【０２０５】
（比較例１から２３及び比較例１００から１０５）
次に、比較例１から２３及び比較例１００から１０５の比較用のセラミックスを用いて圧電素子を実施例１から８０及び実施例１００から１１５と同様の方法で作製した。
素子の評価は実施例１から８０及び実施例１００から１１５と同様の方法で行った。その結果を表７に示す。ただし、Ｘは抵抗率が低すぎてその評価項目が測定できなかったことを示す。
【０２０６】
比較例１、２、７、８、１３、１４、１００と１０１と実施例１から８０及び実施例１００から１１５を比較するとｙが０．０４よりも大きいとキュリー温度が１００℃を大きく下回り、８０℃以下であるので適当でないことが分かる。
【０２０７】
比較例３、９、１５、１０２と実施例１から８０及び実施例１００から１１５に記載の素子の特性を比較すると、ｘが０．０８よりも小さいと相転移点が０〜９０℃の間にあるため圧電素子の耐久性が低いので適当でないことが分かる。
【０２０８】
比較例４、１０、１６及び１０３と実施例１から８０及び実施例１００から１１５を比較するとｘが０．２０よりも大きいとｄ３１が５０  ［ｐｍ／Ｖ］を著しく下回るので適当ではないことが分かる。
【０２０９】
比較例５、６、１１、１２、１７、１８、１０４及び１０５と実施例１から８０及び実施例１００から１１５を比較するとｙが０．０１よりも小さいとｄ３１が５０  ［ｐｍ／Ｖ］を著しく下回るので適当ではないことが分かる。
【０２１０】
比較例１９と実施例１から８０及び実施例１００から１１５を比較するとｚが０．０４よりも大きいと焼結温度が高くなるため、相対密度が低下する。その結果、抵抗率が低下し、分極することができないので適当ではないことが分かる。
【０２１１】
比較例２０と実施例１から８０及び実施例１００から１１５を比較するとａの値が０．９９２５＋ｂより小さいと異常粒成長が発生し、平均円相当径が１０ｕｍを大きく上回ることで、機械強度が大幅に低下するため適当でないことが分かる。
【０２１２】
比較例２１と実施例１から８０及び実施例１００から１１５を比較するとａの値が１．００２５＋ｂより大きいと粒成長が抑制されるため、相対密度が低下する。その結果、抵抗率が低下し、分極することができないので適当ではないことが分かる。
【０２１３】
比較例２２と実施例１から８０及び実施例１００から１１５を比較するとｂの値が０．００４８より小さいとＱｍが４００を大幅に下回り、駆動時に効率が著しく低下するので適当でないことが分かる。
【０２１４】
比較例２３と実施例１から８０及び実施例１００から１１５を比較するとｂの値が０．０４００より大きいと、抵抗率が著しく低下する。その結果、分極することができないので適当ではないことが分かる。これは圧電特性に寄与しない異相が発生したためであると考えられる。
【０２１５】
実施例１〜４７及び実施例１００から１１２と実施例４８〜８０及び実施例１１３から１１５を比較すると第２副成分を含む実施例４８〜８０及び実施例１１３から１１５は抵抗率が８０×１０９Ω・ｃｍ以上になるのでより望ましいことが分かる。また、焼成温度が１２００℃になるのでさらに望ましいことが分かる。
【０２１６】
実施例４８〜６３、７２、及び１１３と実施例６４〜７１、７３〜８０及び１１４〜１１５を比較すると第２副成分のＳｉの含有重量Ｇ１とＢの含有重量Ｇ２との重量比Ｇ１／Ｇ２が２．０≦Ｇ１／Ｇ２≦３．８であると絶縁率が１００×１０９Ω・ｃｍ以上になるのでさらに好適であることが分かる。
【０２１７】
実施例１〜１４及び４４〜４７と実施例１５〜４３及び１００から１１２を比較するとｚ＝０であると焼結時の最高温度が３０℃以上低温にできるのでより望ましいことが分かる。これは、ｚ＝０であるので粒成長速度が速くなるためであると考えられる。
【０２１８】
（圧電素子の耐久性評価）
次に圧電素子の耐久性を確認するため、実施例１から１４、実施例２０、実施例３３、実施例５４、実施例６２、実施例６３、実施例１０５、実施例１１３と比較例１、比較例３、比較例７、比較例９、比較例１１、比較例１３、比較例１５、比較例１００、比較例１０２、比較例１０４とを恒温槽に入れ、２５℃→０℃→５０℃→２５℃を１サイクルとした温度サイクルを１００サイクル繰り返す、サイクル試験を行った。サイクル試験前後の圧電定数ｄ３１を評価し、圧電定数の変化率を表８にまとめた。  
【０２１９】
【表８−１】
2013241326.tif 000024
【０２２０】
【表８−２】
2013241326.tif 000025
【０２２１】
比較例１、３、７、９、１１、１３、１５、１００、１０２、１０４は実施例１から１４と２０、３３、５４、６２、６３、１０５、１１３と比較して、変化率が−１０％を大きく上回るので、耐久性が不足している。よって、適当でないことが分かる。
次に、本発明の積層圧電素子を作製した。
【０２２２】
（積層圧電素子）
（実施例８１）
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙ−ｚＳｎｙＺｒｚ）Ｏ３の一般式において、ｘ＝０．１２０、ｙ＝０．０３０、ｚ＝０、ａ＝１．０１１１で表わすことができる組成（（Ｂａ０．８８０Ｃａ０．１２０）１．０１１１（Ｔｉ０．９７０Ｓｎ０．０３０）Ｏ３）を以下のように秤量した。
主成分の原料として炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化スズをＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｎが上記の組成（（Ｂａ０．８８０Ｃａ０．１２０）１．０１１１（Ｔｉ０．９７０Ｓｎ０．０３０）Ｏ３）の比率になるように秤量した。  
【０２２３】
上記組成（Ｂａ０．８８０Ｃａ０．１２０）１．０１１１（Ｔｉ０．９７０Ｓｎ０．０３０）Ｏ３の１モルに対して、第１副成分のＭｎの含有量ｂモルが０．０１２１モルとなるように二酸化マンガンを秤量した。
【０２２４】
上記組成（Ｂａ０．８８０Ｃａ０．１２０）１．０１１１（Ｔｉ０．９７０Ｓｎ０．０３０）Ｏ３の１００重量部に対して、第２副成分として金属換算でＳｉを０．０１４０重量部、Ｂを０．００６６重量部となるように二酸化ケイ素と酸化ホウ素を秤量した。
【０２２５】
この秤量粉にＰＶＢを加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。
【０２２６】
上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ａｇ７０％−Ｐｄ３０％合金（Ａｇ／Ｐｄ＝２．３３）ペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を１２００℃の条件で５時間焼成して焼結体を得た。このようにして得られた焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。      
【０２２７】
得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＡｇ−Ｐｄが圧電セラミックスと交互に形成されていた。
【０２２８】
圧電性の評価に先立って試料に分極処理を施した。具体的には、試料をホットプレート上で１００℃から１５０℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に１．４ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。
得られた積層圧電素子の圧電性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例１の圧電セラミックスと同等の良好な圧電特性を得ることができた。
【０２２９】
（実施例８２）
実施例８１と同様に積層圧電素子を作製した。ただし、主成分の原料としてチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、スズ酸バリウムを用いた。また、ＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量とＢサイトにおけるＴｉとＳｎのモル量との比を示すａを調整するために蓚酸バリウムおよび蓚酸カルシウムを用いた。
【０２３０】
得られた積層圧電素子の圧電性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例８１よりも５％以上優れた圧電特性を得ることができた。これは、原料がペロブスカイト型金属酸化物であるので粒成長が促進されたため、緻密になったからと考えられる。
【０２３１】
（比較例２４）
実施例８１と同様の工程で積層圧電素子を作製した。ただし、組成は比較例１９と同様で、焼成温度は１３００℃で、内部電極はＡｇ９５％−Ｐｄ５％合金（Ａｇ／Ｐｄ＝１９）である。
【０２３２】
内部電極を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、内部電極は溶解し、島状に点在していていた。よって、内部電極が導通していないので分極ができなかった。そのため、圧電定数は測定できなかった。
【０２３３】
（比較例２５）
比較例２４と同様に積層圧電素子を作製した。ただし、内部電極はＡｇ５％−Ｐｄ９５％合金（Ａｇ／Ｐｄ＝０．０５）である。
【０２３４】
内部電極を走査型電子顕微鏡で観察した。電極材であるＡｇ−Ｐｄは焼結が不十分であった。よって、内部電極が導通していないので、分極することができなかった。そのため、圧電定数は測定できなかった。
【０２３５】
（比較例２６）
比較例２４と同様に積層圧電素子を作製した。ただし、内部電極はＡｇ７０％−Ｐｄ３０％合金（Ａｇ／Ｐｄ＝２．３３）である。
【０２３６】
内部電極を走査型電子顕微鏡で観察した。電極材であるＡｇ−Ｐｄが圧電セラミックスと交互に形成されていたが、圧電セラミックスが焼結不十分であるために、素子の一対の外部電極間の抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以下と低かった。よって、分極することができなかったため、圧電定数は測定できなかった。
【０２３７】
（実施例８３）
実施例１の圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０２３８】
（実施例８４）
実施例８３の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。
【０２３９】
（実施例８５）
実施例１の圧電素子を用いて、図６（ａ）に示される超音波モータを作製した。交流電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
【０２４０】
（実施例８６）
実施例８５の超音波モータを用いて、図７に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
【０２４１】
（実施例８７）
実施例１の圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
【０２４２】
（実施例８８）
実施例８７の塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
【０２４３】
（実施例８９）
実施例１の圧電素子を用いて、図１４に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
【０２４４】
（実施例９０）
実施例８１の積層圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０２４５】
（実施例９１）
実施例９０の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。
【０２４６】
（実施例９２）
実施例８１の積層圧電素子を用いて、図６（ｂ）に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
【０２４７】
（実施例９３）
実施例９２の超音波モータを用いて、図７に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された
（実施例９４）
実施例８１の積層圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交流電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。      
【０２４８】
（実施例９５）
実施例９４の塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
【０２４９】
（実施例９６）
実施例８１の積層圧電素子を用いて、図１４に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２５０】
本発明の圧電セラミックスは、広い実用温度領域で良好かつ安定な圧電定数と機械的品質係数を有する。また、鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の圧電セラミックスは、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器などの圧電セラミックスを多く用いる機器にも問題なく利用することができる。
【符号の説明】
【０２５１】
１  第一の電極
２  圧電セラミックス
３  第二の電極
４  圧電セラミックス
５  内部電極
６ａ  外部電極
６ｂ  外部電極
１０１  圧電素子
１０２  個別液室
１０３  振動板
１０４  液室隔壁
１０５  吐出口
１０６  連通孔
１０７  共通液室
１０８  バッファ層
１０１１  第一の電極
１０１２  圧電セラミックス
１０１３  第二の電極
２０１  振動子
２０２  ロータ
２０３  出力軸
２０４  振動子
２０５  ロータ
２０６  バネ
２０１１  弾性体リング
２０１２  圧電素子
２０１３  有機系接着剤
２０４１  金属弾性体
２０４２  積層圧電素子
３１０  塵埃除去装置
３３０  圧電素子
３２０  振動板
３３０  圧電素子
３３１  圧電セラミックス
３３２  第１の電極
３３３  第２の電極
３３６  第１の電極面
３３７  第２の電極面
３１０  塵埃除去装置
３２０  振動板
３３０  圧電素子
【図１】
2013241326.tif 000026
【図２】
2013241326.tif 000027
【図３】
2013241326.tif 000028
【図４】
2013241326.tif 000029
【図５】
2013241326.tif 000030
【図６】
2013241326.tif 000031
【図７】
2013241326.tif 000032
【図８】
2013241326.tif 000033
【図９】
2013241326.tif 000034
【図１０】
2013241326.tif 000035
【図１１】
2013241326.tif 000036
【図１２】
2013241326.tif 000037
【図１３】
2013241326.tif 000038
【図１４】
2013241326.tif 000039
【図１５】
2013241326.tif 000040