(57)【要約】      （修正有）【課題】テクスチャ構造の凹凸形状に起因して生じる半導体層の被覆不良を防止して光電変換効率および製造歩留まりに優れた光起電力装置の製造方法を得る。【解決手段】基板上に透明導電膜と半導体層と電極層とをこの順で形成する光起電力装置の製造方法であって、前記基板上に前記透明導電膜を形成した後に前記透明導電膜の表面の凹凸形状を測定して評価する第１工程Ｓ１０〜Ｓ４０と、前記透明導電膜上に形成する前記半導体層の成膜条件を前記凹凸形状の評価結果に基づいて決定する第２工程Ｓ５０と、前記第２工程で決定された成膜条件により前記半導体層を前記透明導電膜上に成膜する第３工程Ｓ６０〜Ｓ１１０と、を含む。【選択図】図２
2013143389.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に透明導電膜と半導体層と電極層とをこの順で形成する光起電力装置の製造方法であって、
前記基板上に前記透明導電膜を形成した後に前記透明導電膜の表面の凹凸形状を測定して評価する第１工程と、
前記透明導電膜上に形成する前記半導体層の成膜条件を前記凹凸形状の評価結果に基づいて決定する第２工程と、
前記第２工程で決定された成膜条件により前記半導体層を前記透明導電膜上に成膜する第３工程と、
を含むことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項２】
前記成膜条件が、前記半導体層の膜厚であること、
を特徴とする請求項１に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項３】
前記半導体層は、前記透明導電膜側からｐ型半導体層と真性半導体層とｎ型半導体層とが積層され、
前記第２工程では、前記ｐ型半導体層の成膜条件を決定し、
前記第３工程では、前記第２工程で決定された成膜条件により前記ｐ型半導体層を成膜すること、
を特徴とする請求項１または２に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項４】
前記評価結果の範囲と、該範囲に対応した前記半導体層の前記成膜条件との組み合わせを示す対応情報を予め複数設定し、
前記第２工程では、前記成膜条件を前記評価結果に基づいて前記対応情報から選択すること、
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項５】
前記組み合わせが３組以上あること、
を特徴とする請求項４に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項６】
前記第１工程では、前記凹凸形状の測定結果より前記透明導電膜の表面の自乗平均粗さを算出し、
前記第２工程では、前記自乗平均粗さに基づいて前記半導体層の成膜条件を決定すること、
を特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項７】
前記ｐ型半導体層がアモルファスシリコンカーバイドからなり、
前記自乗平均粗さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である場合に前記ｐ型半導体層の膜厚が５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲であり、
前記自乗平均粗さが１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である場合に前記ｐ型半導体層の膜厚が１５ｎｍ〜２５ｎｍの範囲であり、
前記自乗平均粗さが３００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲である場合に前記ｐ型半導体層の膜厚が２５ｎｍ〜３５ｎｍの範囲であること、
を特徴とする請求項６に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項８】
前記第１工程では、前記凹凸形状の測定結果より前記透明導電膜の表面の凹凸の山部分のアスペクト比を算出し、
前記第２工程では、前記アスペクト比に基づいて前記半導体層の成膜条件を決定すること、
を特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項９】
前記凹凸の谷底部分をａ点とし、前記谷底部分の両側に隣接する山部分の頂点をｂ点およびｃ点とし、ａ点における前記基板の垂線と前記ｂ点から該垂線に水平に伸ばした直線との交点をｄ点とし、該垂線と前記ｃ点から該垂線に水平に伸ばした直線との交点をｅ点とし、線分ａｄ÷線分ｂｄの値と線分ａｅ÷線分ｃｅの値との算出結果のうち大きい値を前記アスペクト比とすること、
を特徴とする請求項８に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項１０】
前記ｐ型半導体層および前記真性半導体層が微結晶シリコン系膜であること、
を特徴とする請求項５〜９のいずれか１つに記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項１１】
前記半導体層を複数層積層する工程を有し、
２層目以降の前記半導体層の成膜条件を前記凹凸形状の評価結果に基づいて決定し、決定された成膜条件により前記２層目以降の半導体層を成膜すること、
を特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の光起電力装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、薄膜太陽電池における光の利用効率を高めるために、光入射側のガラス基板または透明導電膜に凹凸形状のテクスチャ構造を設けて入射光を散乱させることにより発電層内部の光路長を増大させる光閉じ込め技術が使われている。このような光閉じ込め技術としては、ガラス基板の表面に対してサンドブラスト処理またはプラズマ処理を施した後にウエットエッチング処理を施すことにより、ガラス基板の表面に微細な凸凹形状を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、平坦なガラス基板上に酸化物からなる透明導電膜を形成し、該透明導電膜の表面をエッチングすることにより透明導電膜の表面に凹凸形状を形成することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−６９０５９号公報
【特許文献２】特許第４１９３９６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の技術によれば、効果的な光路長の増大および光閉じ込めを行うためには、透明導電膜や基板自体に大きなテクスチャを形成し、これを下地として各光電変換ユニットセルを作製する。このため、下地の凹凸における谷部分または急峻な角度で変化する山の側面部分に形成される光電変換ユニットセルの半導体ドーピング層の膜厚の薄厚化や、半導体ドーピング層の被覆率の悪化により、開放電圧や曲線因子の低下が生じて光電変換効率が低下し、また製造時の歩留まりが低下する、という問題があった。
【０００５】
また、従来の技術では下地の凹凸形状と半導体ドーピング層の膜厚との構成は、目標値が均一に得られることを前提として決定されている。このため、製造時の凹凸形状のバラツキに対応するためには、大きなマージンを設定して半導体ドーピング層での光学的なロスを許容するか、バラツキが大きな基板を不良品として破棄する必要があった。光学的なロスは、薄膜太陽電池の特性低下につながり、基板の不良品としての破棄は製造時の歩留まりの低下につながる。したがって、テクスチャ構造の凹凸形状に起因して生じる半導体層の被覆不良による光電変換効率や製造時の歩留まりの低下が問題となっていた。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、テクスチャ構造の凹凸形状に起因して生じる半導体層の被覆不良を防止して光電変換効率および製造歩留まりに優れた光起電力装置の製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる光起電力装置の製造方法は、基板上に透明導電膜と半導体層と電極層とをこの順で形成する光起電力装置の製造方法であって、前記基板上に前記透明導電膜を形成した後に前記透明導電膜の表面の凹凸形状を測定して評価する第１工程と、前記透明導電膜上に形成する前記半導体層の成膜条件を前記凹凸形状の評価結果に基づいて決定する第２工程と、前記第２工程で決定された成膜条件により前記半導体層を前記透明導電膜上に成膜する第３工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、テクスチャ構造の凹凸形状に起因して生じる半導体層の被覆不良を防止して光電変換効率および製造歩留まりに優れた光起電力装置が得られる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図３−１】図３−１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を模式的に示す断面図である。
【図３−２】図３−２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を模式的に示す断面図である。
【図３−３】図３−３は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を模式的に示す断面図である。
【図３−４】図３−４は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）の定義を説明するための模式図である。
【図５】図５は、従来の製造プロセスにより透光性基板上に透明導電膜および第１ｐ型半導体層が形成された状態を模式的に示す断面図である。
【図６】図６は、実施の形態１にかかる製造プロセスにより形成した薄膜太陽電池（実施例１）と、従来の製造プロセスにより成型した薄膜太陽電池（比較例１）との電流・電圧特性を示した特性図である。
【図７】図７は、本発明の実施の形態２にかかる凹凸形状の評価手法の定義を模式的に示す断面図である。
【図８】図８は、本発明の実施の形態３にかかる薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図９】図９は、同一条件で成膜した微結晶シリコン系膜の結晶化度の、下地の結晶化度依存性を示す特性図である。
【図１０】図１０は、同一条件で成膜した微結晶シリコン系膜の結晶化度の、下地の凹凸形状依存性を示す特性図である。
【図１１】図１１は、微結晶シリコン系膜の結晶化度の膜厚依存性を示す特性図である。
【図１２】図１２は、成長初期層の成膜条件の異なる微結晶シリコン太陽電池の量子効率を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明にかかる光起電力装置の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１１】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる光起電力装置である薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。実施の形態１にかかる薄膜太陽電池は、図１に示すように透光性基板１の上に、第１電極層である透明導電膜２、第１光電変換ユニット６、裏面透明導電膜８、第２電極層である裏面電極層９が順次積層された構成を有する。この薄膜太陽電池においては、透光性基板１側から太陽光Ｌを入射させる。
【００１２】
透光性基板１としては、透光性を有する絶縁基板が用いられる。このような透光性基板１には、通常は透過率の高い材質が用いられ、例えば可視から近赤外領域までの吸収が小さいガラス基板が使用される。ガラス基板としては無アルカリガラス基板を用いてもよく、また、安価な青板ガラス基板を用いてもよい。ただし、透光性基板１は必ずしもガラスである必要はなく、光を透過する絶縁性基板であれば、樹脂等の基板を用いることも可能である。
【００１３】
透明導電膜２は、光透過性を有する透明導電膜からなる。透明導電膜２は、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium  Tin  Oxide）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）のうちの少なくとも１種を含む透明導電性酸化膜（ＴＣＯ：Transparent  Conducting  Oxide）、またはこれらを積層した透明導電膜で構成される。また、透明導電膜２は、上述したＴＣＯ膜にドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、フッ素（Ｆ）から選択した少なくとも１種類以上の元素を用いた透光性の膜によって構成されてもよい。
【００１４】
このような透明導電膜２は、スパッタリング法、電子ビーム堆積法、常圧化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical  Vapor  Deposition）法、低圧ＣＶＤ法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ：Metal  Organic  Chemical  Vapor  Deposition）法、ゾルゲル法、印刷法、スプレー法等の種々の方法により作製することができる。
【００１５】
また、透明導電膜２は、透光性基板１と反対側の表面に微細な凹凸２ａが形成された表面テクスチャ構造を有する。このテクスチャ構造は、入射した太陽光のうち短波長領域から可視光波長の光を前方散乱させて第１光電変換ユニット６内での光路長を増大させ、第１光電変換ユニット６において入射光をより効率的に吸収させ、光利用効率を高める機能（光閉じ込め効果）を有する。前方散乱とは、透光性基板１から入射した光が進行方向に散乱されることを意味する。凹凸２ａは、例えば透明導電膜２の表面にドライエッチングまたはウエットエッチングなどを施すことにより形成することができる。
【００１６】
テクスチャ構造の微細な凹凸２ａの形状は、第１光電変換ユニット６の被覆率および膜質を低下させない程度の凹凸形状とされ、透明導電膜２における第１光電変換ユニット６側の面の自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が１０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲となるように設けられている。透明導電膜２における第１光電変換ユニット６側の面のＲＭＳが１０ｎｍ未満の場合は凹凸２ａによる十分な光閉じ込め効果が得られず、ＲＭＳが６００ｎｍより大きい場合は後述する第１ｐ型半導体層３ａの被覆率が悪化し、また第１真性（ｉ型）半導体層４ａに欠陥が多く生成して特性が低下する。
【００１７】
第１光電変換ユニット６は、例えばｐｉｎ接合を有し、入射する光により発電を行って光起電力を発生させる光吸収層（光電変換層）としての薄膜半導体層が１層以上積層されて構成される半導体光電変換ユニットである。第１光電変換ユニット６は、例えば光入射側（透明導電膜２側）から順番に第１導電型半導体層である第１ｐ型半導体層３ａ、第１真性（ｉ型）半導体層４ａ、第２導電型半導体層である第１ｎ型半導体層５ａの各半導体層を有する。また、第１真性（ｉ型）半導体層４ａは、光吸収機能（光電変換機能）を損なわない限り、弱いｐ型、ｎ型の導電性を示すものであってもよい。
【００１８】
このような半導体光電変換ユニット１としては、例えば薄膜シリコン半導体層により構成されるシリコン系の半導体光電変換ユニットが挙げられる。ここで、シリコン系の半導体光電変換ユニットとは、シリコン系の半導体を主成分とする母材からなり、それぞれの半導体に適したアクセプタまたはドナーが添加されてｐ型またはｎ型を形成し、ｐｉｎ構造を構成する３つの半導体層からなるものである。これらの製法としては、ＣＶＤ法が一般的である。ＣＶＤ法としては、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ法等が挙げられる。
【００１９】
裏面透明導電膜８は、透明導電膜２と同様の何れかの材料および方法により成膜される。裏面電極層９は、導電膜からなり、光反射が大きく、導電率が高い程好ましい。裏面電極層９は、可視光の反射率の高い銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）もしくはパラジウム（Ｐｄ）などの金属材料、またはこれらの合金、またはこれらの窒化物、酸化物などにより形成することができる。裏面電極層９は、光電変換ユニットで吸収されなかった光を反射して再度光電変換ユニットに戻すため、光電変換効率の向上に寄与する。
【００２０】
上述した実施の形態１にかかる薄膜太陽電池では、透明導電膜２における第１光電変換ユニット６側の面の凹凸２ａにおける谷部分または急峻な角度で変化する山の側面部分においても、第１ｐ型半導体層３ａの膜厚が部分的に薄くなることなく、透明導電膜２上に略均一に略５ｎｍ以上の膜厚で第１ｐ型半導体層３ａが形成されている。これにより、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池では、凹凸２ａにおける谷部分または急峻な角度で変化する山の側面部分に形成される第１ｐ型半導体層３ａの膜厚の薄厚化や第１ｐ型半導体層３ａの被覆率の悪化に起因した開放電圧や曲線因子の低下が防止され、良好な光電変換効率および製造時の歩留まりに優れた薄膜太陽電池が実現されている。
【００２１】
つぎに、上記のように構成された実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法について図２および図３−１〜図３−４を参照して説明する。図２は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。図３−１〜図３−４は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を模式的に示す断面図である。
【００２２】
まず、透光性基板１として例えばガラス基板を用意し、該ガラス基板の洗浄を行う（ステップＳ１０）。ただし、透光性基板１は必ずしもガラス基板である必要はなく、光を透過する絶縁性基板であれば、樹脂等の基板を用いることも可能である。
【００２３】
つぎに、この透光性基板１上に、例えばＡｌドーピング酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜からなる透明導電膜２をスパッタリング法により成膜する（ステップＳ２０、図３−１）。透明導電膜２は、プラズマＣＶＤ法等の他の方法により作製してもよい。そして、透明導電膜２の表面をエッチングすることにより透明導電膜２の表面に微細な凹凸２ａを形成して、テクスチャ構造を透明導電膜２の表面に形成する（ステップＳ３０、図３−２）。
【００２４】
つぎに、透明導電膜２の表面に形成した凹凸２ａの形状を測定し、透明導電膜２の表面の凹凸形状を評価するために自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）を算出する（ステップＳ４０）。凹凸２ａの形状は、原子間力顕微鏡（Atomic  Force  Microscope：ＡＦＭ）やレーザ顕微鏡によって測定することができる。
【００２５】
透明導電膜２のＲＭＳは、例えば図４に示す平均線Ｚ０と測定点Ｚｉのデータを用いて下記式１により算出される。図４は、自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）の定義を説明するための模式図である。
【００２６】
【数１】
2013143389.tif 000003
【００２７】
なお、ここではテクスチャ構造を形成するために透明導電膜２の表面に微細な凹凸２ａを形成しているが、テクスチャ構造を形成するための凹凸の形成方法はこれに限定されない。すなわち、テクスチャ構造を形成するための凹凸の形成には、大気圧ＣＶＤによる透明導電膜２形成時の自己形成による方法や、透光性基板１自身の表面に凹凸を形成する方法等がある。また、凹凸２ａの測定方法については、分光エリプソメトリを用いる方法等も使用可能である。
【００２８】
つぎに、ＲＭＳの値に基づいて、次工程において形成する第１ｐ型半導体層３ａの成膜条件を決定する。ここでは、成膜条件として膜厚を決定する。ＲＭＳと第１ｐ型半導体層３ａの膜厚との関係は、第１ｐ型半導体層３ａに使用する材料（例えばアモルファスシリコン、アモルファスシリコンカーボン、微結晶シリコン、微結晶シリコンカーバイド、アモルファス酸化シリコン、微結晶酸化シリコンなど）によって最適値が異なる。本実施の形態においては、例えば第１ｐ型半導体層３ａとしてアモルファスシリコンカーバイドを使用し、第１ｐ型半導体層３ａの膜厚は表１に示す範囲とする。
【００２９】
表１は、透明導電膜２の表面の自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）の範囲と、該範囲に対応した第１ｐ型半導体層３ａの成膜条件（膜厚）との組み合わせを示す対応情報を示している。このような対応情報を予めデータベースに用意しておくことにより、効率良く第１ｐ型半導体層３ａの成膜条件（膜厚）を決定することができる。表１に示すｐ型半導体層膜厚（ｎｍ）とは、ＲＭＳの値に基づいて決定された第１ｐ型半導体層３ａの適切な膜厚であって、実質平坦な基板上に形成される第１ｐ型半導体層３ａの膜厚を意味する。表面に凹凸２ａを形成した透明導電膜２上に第１ｐ型半導体層３ａを成膜する際は、この膜厚で実質平坦な基板上に第１ｐ型半導体層３ａを形成する場合と同じ成膜条件を用いることとする。ここでは、第１ｐ型半導体層３ａとしてのアモルファスシリコンカーバイドをプラズマＣＶＤ法によりモノシラン、メタン、水素ガスを用いて、成膜圧力２００〜５００Ｐａの条件で形成する場合について示している。なお、この第１ｐ型半導体層３ａの膜厚の値は、使用する成膜条件に応じて変更することが好ましい。
【００３０】
【表１】
2013143389.tif 000004
【００３１】
ここで、表１ではＲＭＳの値を１０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲としている。これは、ＲＭＳが１０ｎｍ未満の場合は凹凸２ａによる十分な光閉じ込め効果が得られず、ＲＭＳが６００ｎｍより大きい場合は第１ｐ型半導体層３ａの被覆率が低下し、また第１真性（ｉ型）半導体層４ａに欠陥が多く生成して特性が低下するためである。したがって、本実施の形態では、凹凸２ａを形成した透明導電膜２の表面のＲＭＳが１０ｎｍ未満の場合および６００ｎｍより大きい透光性基板１は不良品として取り扱う。
【００３２】
したがって、ＲＭＳを算出した後、該ＲＭＳが１０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内であるか否かを判別する（ステップＳ５０）。ここで、ＲＭＳが１０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内でない場合は（ステップＳ５０否定）、この透光性基板１は不良品として取り扱われ、処理を終了する。
【００３３】
ＲＭＳが１０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内である場合は（ステップＳ５０肯定）、第１ｐ型半導体層３ａの成膜条件（膜厚）をＲＭＳの数値に基づいてデータベースから選択、決定する（ステップＳ６０）。データベースには、凹凸２ａにおける谷部分または急峻な角度で変化する山の側面部分に形成される第１ｐ型半導体層３ａの膜厚の薄厚化や第１ｐ型半導体層３ａの被覆率の悪化に起因した開放電圧や曲線因子の低下が生じないように、表１に示すようにＲＭＳの数値範囲に応じた適切な成膜条件（膜厚）が予め記憶されている。
【００３４】
本実施の形態では、表１に示すようにＲＭＳが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である場合には、第１ｐ型半導体層３ａの膜厚を５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲とする。ＲＭＳが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である場合に第１ｐ型半導体層３ａの膜厚が５ｎｍ未満であると、凹凸２ａの急峻な谷の底や側面における第１ｐ型半導体層３ａの膜厚が薄くなりすぎる。このような状態では、光発電層である第１真性（ｉ型）半導体層４ａに十分な内蔵電界がかからないために、第１真性（ｉ型）半導体層４ａの内部における電子と正孔との再結合率が増加し、曲線因子の低下、開放電圧の低下を招く。
【００３５】
一方、ＲＭＳが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である場合に第１ｐ型半導体層３ａの膜厚が１５ｎｍよりも大きいと、テクスチャー構造による光閉じ込め効果よりも第１ｐ型半導体層３ａによる光吸収ロスが大きくなり、曲線因子の低下を招く。したがって、ＲＭＳが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である場合は、第１ｐ型半導体層３ａの膜厚を５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲とすることにより、第１ｐ型半導体層３ａでの入射光の吸収ロスを抑えながら、良好な曲線因子と開放電圧が得られる。
【００３６】
また、表１に示すようにＲＭＳが１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である場合には、第１ｐ型半導体層３ａの膜厚を１５ｎｍ〜２５ｎｍの範囲とする。ＲＭＳが１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である場合に第１ｐ型半導体層３ａの膜厚が１５ｎｍ未満であると、凹凸２ａの急峻な谷の底や側面における第１ｐ型半導体層３ａの膜厚が薄くなりすぎる。このような状態では、光発電層である第１真性（ｉ型）半導体層４ａに十分な内蔵電界がかからないために、第１真性（ｉ型）半導体層４ａの内部における電子と正孔との再結合率が増加し、曲線因子の低下、開放電圧の低下を招く。
【００３７】
一方、ＲＭＳが１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である場合に第１ｐ型半導体層３ａの膜厚が２５ｎｍよりも大きいと、テクスチャー構造による光閉じ込め効果よりも第１ｐ型半導体層３ａによる光吸収ロスが大きくなり、曲線因子の低下を招く。したがって、ＲＭＳが１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である場合は、第１ｐ型半導体層３ａの膜厚を１５ｎｍ〜２５ｎｍの範囲とすることにより、第１ｐ型半導体層３ａでの入射光の吸収ロスを抑えながら、良好な曲線因子と開放電圧が得られる。
【００３８】
また、表１に示すようにＲＭＳが３００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲である場合には、第１ｐ型半導体層３ａの膜厚を２５ｎｍ〜３５ｎｍの範囲とする。ＲＭＳが３００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲である場合に第１ｐ型半導体層３ａの膜厚が２５ｎｍ未満であると、凹凸２ａの急峻な谷の底や側面における第１ｐ型半導体層３ａの膜厚が薄くなりすぎる。このような状態では、光発電層である第１真性（ｉ型）半導体層４ａに十分な内蔵電界がかからないために、第１真性（ｉ型）半導体層４ａの内部における電子と正孔との再結合率が増加し、曲線因子の低下、開放電圧の低下を招く。
【００３９】
一方、ＲＭＳが３００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲である場合に第１ｐ型半導体層３ａの膜厚が３５ｎｍよりも大きいと、テクスチャー構造による光閉じ込め効果よりも第１ｐ型半導体層３ａによる光吸収ロスが大きくなり、曲線因子の低下を招く。したがって、ＲＭＳが３００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲である場合は、第１ｐ型半導体層３ａの膜厚を２５ｎｍ〜３５ｎｍの範囲とすることにより、第１ｐ型半導体層３ａでの入射光の吸収ロスを抑えながら、良好な曲線因子と開放電圧が得られる。
【００４０】
上記の自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）の算出、第１ｐ型半導体層の３ａ膜厚の決定は、汎用または専用の計算機を用いて行うことができる。
【００４１】
つぎに、自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）の値に基づいて決定した第１ｐ型半導体層３ａの成膜条件（膜厚）に従って、透明導電膜２上に第１ｐ型半導体層３ａを成膜する（ステップＳ７０、図３−３）。
【００４２】
つぎに、第１ｐ型半導体層３ａ上に第１真性（ｉ型）半導体層４ａ、第１ｎ型半導体層５ａの各半導体層を例えばＣＶＤ法により順次形成する（ステップＳ８０、ステップＳ９０）。
【００４３】
つぎに、第１ｎ型半導体層５ａ上に、例えばＡｌドーピング酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜からなる裏面透明導電膜８をスパッタリング法により成膜する（ステップＳ１００）。裏面透明導電膜８は、プラズマＣＶＤ法等の他の方法により作製してもよい。
【００４４】
つぎに、裏面電極層９として、例えば銀（Ａｇ）膜をスパッタリングにより裏面透明導電膜８上に成膜する（ステップＳ１１０、図３−４）。以上の工程を実施することにより、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池を形成することができる。
【００４５】
つぎに、比較のため、従来の製造プロセスにより形成された薄膜太陽電池について説明する。図５は、従来の製造プロセスにより透光性基板１上に透明導電膜２および第１ｐ型半導体層３ａが形成された状態を模式的に示す断面図である。図５では、透明導電膜２の表面の凹凸形状を測定することなく同一条件で多数の薄膜太陽電池を作製した場合に発生する第１ｐ型半導体層３ａの被覆率が不十分な例を表している。また、図５では、各部材に図１と同じ符号を付している。
【００４６】
第１ｐ型半導体層３ａによる入射光の吸収ロスを低減させるためには、第１ｐ型半導体層３ａの膜厚はなるべく薄い方が好ましく、例えば５ｎｍ〜１５ｎｍ程度とされることが好ましい。しかしながら、第１ｐ型半導体層３ａを成膜する下地の凹凸形状によっては図５に示されるように、下地（透明導電膜２）の凹凸２ａの急峻な谷の底や側面では、第１ｐ型半導体層３ａを同条件で平坦な基板に成膜した場合に比べると、実際の第１ｐ型半導体層３ａの膜厚が薄くなる。このような状態では、光発電層である第１真性（ｉ型）半導体層４ａに十分な内蔵電界がかからないために、第１真性（ｉ型）半導体層４ａの内部における電子と正孔との再結合率が増加し、曲線因子の低下、開放電圧の低下を招く。
【００４７】
このような問題に対して、第１ｐ型半導体層３ａの成膜時の膜厚設定において、製造時の下地の凹凸形状のバラツキに対応すべく全ての場合で十分な膜厚を維持できるように第１ｐ型半導体層３ａの膜厚を設定することが考えられる。しかし、この場合は、厚い膜厚を標準条件にせざるを得ず、第１ｐ型半導体層３ａでの入射光の吸収ロスが多くなるため薄膜太陽電池の特性低下につながり、光電変換特性を低下させる。
【００４８】
これに対して、本実施の形態にかかる薄膜太陽電池の製造方法では、第１ｐ型半導体層３ａを形成する下地の表面の凹凸形状を評価するために下地の表面の凹凸形状を測定して下地表面の自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）を算出し、凹凸形状を評価結果である自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）の値に基づいて適切な第１ｐ型半導体層３ａの成膜条件（膜厚）を決定する。そして、決定した成膜条件（膜厚）に従って第１ｐ型半導体層３ａを成膜する。このようなプロセスを実施することにより、下地の表面の凹凸形状が通常形成される形状や大きさから変化した場合でも、下地（透明導電膜２）の凹凸２ａの急峻な谷の底や側面での第１ｐ型半導体層３ａの膜厚が薄くならず、且つ必要以上に無駄な厚みを含まない、該凹凸形状に対応した最適な第１ｐ型半導体層３ａの膜厚を選択、決定することができる。
【００４９】
これにより、第１ｐ型半導体層３ａにおける入射光の吸収ロスを必要以上に増加させることがなく、且つ第１真性（ｉ型）半導体層４ａに十分な内蔵電界をかけるために十分な膜厚の第１ｐ型半導体層３ａを形成可能であり、薄膜太陽電池の開放電圧や曲線因子特性を向上させて光電変換効率を向上させ、また製造時の歩留まりを向上させることができる。
【００５０】
なお、上記の表１に示すように本実施の形態では、ＲＭＳと第１ｐ型半導体層３ａの膜厚とを３つの範囲に区分している。この区分を３つ以上とすることにより、上述した効果を有効に得られる。また、この区分をより細かくすることで、第１ｐ型半導体層３ａでの入射光の無駄な吸収ロスを減らし、電流特性をより向上させることができる。
【００５１】
上述した実施の形態１にかかる製造プロセスにより形成した薄膜太陽電池の特性を評価するために、実施の形態１にかかる製造プロセスにより形成した薄膜太陽電池（実施例１）と、従来の製造プロセスにより形成した薄膜太陽電池（比較例１）とをそれぞれ複数作製した。図６は、実施の形態１にかかる製造プロセスにより形成した薄膜太陽電池（実施例１）と、従来の製造プロセスにより成型した薄膜太陽電池（比較例１）との電流・電圧特性を示した特性図である。実施例１の薄膜太陽電池では、図６に示されるように最大出力点の特性が向上し、比較例１の薄膜太陽電池よりも電流・電圧特性が再現性良く得られるようになった。そして、実施例１の薄膜太陽電池では、比較例１の薄膜太陽電池と比較して、歩留まりが２０％改善された。
【００５２】
上述したように、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法では、第１ｐ型半導体層３ａを形成する下地の表面の凹凸形状を評価するために下地の表面の凹凸形状を測定して下地表面の自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）を算出し、この自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）の値に基づいて第１ｐ型半導体層３ａの成膜条件（膜厚）を決定する。そして、決定した成膜条件（膜厚）に従って第１ｐ型半導体層３ａを成膜する。これにより、第１ｐ型半導体層３ａでの不要な入射光の吸収ロスを増加させることがなく、且つ第１真性（ｉ型）半導体層４ａに十分な内蔵電界をかけられる十分な膜厚の第１ｐ型半導体層３ａを形成可能である。したがって、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法によれば、薄膜太陽電池の開放電圧や曲線因子特性を向上させて光電変換効率を向上させ、また製造時の歩留まりを向上させることができる。
【００５３】
なお、下地表面のＲＭＳが大きい基板に対して、成膜時間を長くして第１ｐ型半導体層３ａの膜厚を増加させるだけでなく、例えばＣＶＤ法において成膜レートは低下するが第１ｐ型半導体層３ａの被覆率が高くなる低成膜圧力の条件を採用するようにしてもよい。この場合は、例えばＲＭＳの範囲に対応した低成膜圧力の条件をデータベースに予め用意しておき、ＲＭＳに応じて低成膜圧力の条件を選択、決定することも可能である。
【００５４】
実施の形態２．
実施の形態１では、第１ｐ型半導体層３ａの下地に形成されたテクスチャの凹凸形状をＲＭＳによって評価し、第１ｐ型半導体層３ａの膜厚を選択する例について説明したが、テクスチャの凹凸形状の評価方法および成膜条件の例はこれに限らない。図７は、実施の形態２にかかる凹凸形状の評価手法の定義を模式的に示す断面図である。図７では、透光性基板１上に形成された透明導電膜２の表面に凹凸２ａが形成された状態を示している。
【００５５】
例えば、図７に示すように下地（透明導電膜２）の表面に形成されたテクスチャの凹凸２ａの谷底部分をａ点、該谷底部分の両側に隣接する山の頂点をｂ点およびｃ点とする。ａ点から真上（透光性基板１の面方向と垂直な方向）に伸ばした透光性基板１の垂線と、ｂ点から該垂線に水平に伸ばした直線との交点をｄ点とする。また、該垂線と、ｃ点から該垂線に水平に伸ばした直線との交点をｅ点とする。
【００５６】
このとき、線分ａｄ÷線分ｂｄ（Ｔａｎθ１、θ１は線分ａｂと線分ｂｄとのなす角）の値と、線分ａｅ÷線分ｃｅ（Ｔａｎθ２、θ２は線分ａｃと線分ｃｅとのなす角）の値とを計算する。すなわち、三角形ａｂｄにおいて線分ａｂと線分ｂｄとのなす角θ１の正接（Ｔａｎθ１）と、三角形ａｃｅにおいて線分ａｃと線分ｃｅとのなす角θ２の正接（Ｔａｎθ２）とを計算する。そして、この２つの値うち大きな方の値をこの凹凸２ａのアスペクト比と定義する。
【００５７】
このアスペクト比が大きいほど、急峻な凹凸２ａが形成されており、この凹凸２ａ上に形成される第１ｐ型半導体層３ａの被覆率が悪化することが、本発明者の検討により分かっている。したがって、複数点でアスペクト比を算出し、大きな方の値を最終的にこの凹凸２ａのアスペクト比とする。実施の形態１で使用したＲＭＳの代わりにこのアスペクト比をテクスチャの凹凸形状の評価に用いることも可能である。この場合は、実施の形態１の場合と同様に、アスペクト比に対応する適切な第１ｐ型半導体層３ａの膜厚を予めデータベースに用意しておく。そして、上記のようにして算出したアスペクト比に基づいて、第１ｐ型半導体層３ａの成膜条件（膜厚）を選択、決定する。そして、決定した成膜条件（膜厚）に従って第１ｐ型半導体層３ａを成膜する。
【００５８】
このようなプロセスを実施することにより、実施の形態１の場合と同様に、下地の表面の凹凸形状が通常形成される形状や大きさから変化した場合でも、下地（透明導電膜２）の凹凸２ａの急峻な谷の底や側面での第１ｐ型半導体層３ａの膜厚が薄くならず、且つ必要以上に無駄な厚みを含まない、該凹凸形状に対応した最適な第１ｐ型半導体層３ａの膜厚を選択、決定することができる。
【００５９】
これにより、第１ｐ型半導体層３ａにおける入射光の吸収ロスを必要以上に増加させることがなく、且つ第１真性（ｉ型）半導体層４ａに十分な内蔵電界をかけるために十分な膜厚の第１ｐ型半導体層３ａを形成可能であり、薄膜太陽電池の開放電圧や曲線因子特性を向上させて光電変換効率を向上させ、また製造時の歩留まりを向上させることができる。
【００６０】
また、下地表面のアスペクト比が高い基板に対して、成膜時間を長くして第１ｐ型半導体層３ａの膜厚を増加させるだけでなく、例えばＣＶＤ法において成膜レートは低下するが第１ｐ型半導体層３ａの被覆率が高くなる低成膜圧力の条件を採用するようにしてもよい。この場合は、例えばアスペクト比の範囲に対応した低成膜圧力の条件をデータベースに予め用意しておき、上記のようにして算出したアスペクト比に応じて低成膜圧力の条件を選択、決定することも可能である。
【００６１】
実施の形態３．
図８は、本発明の実施の形態３にかかる光起電力装置である薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。実施の形態３にかかる薄膜太陽電池は、図８に示すように透光性基板１の上に、第１電極層である透明導電膜２、第１光電変換ユニット６、第２光電変換ユニット７、裏面透明導電膜８、第２電極層である裏面電極層９が順次積層された構成を有する。実施の形態３にかかる薄膜太陽電池は、光電変換ユニットとして第１光電変換ユニット６と第２光電変換ユニット７とが積層された積層型薄膜太陽電池であること以外は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池と同じ構成を有する。この薄膜太陽電池においては、透光性基板１側から太陽光Ｌを入射させる。
【００６２】
第２光電変換ユニット７は、例えばｐｉｎ接合を有し、入射する光により発電を行って光起電力を発生させる光吸収層（光電変換層）としての薄膜半導体層が１層以上積層されて構成される半導体光電変換ユニットである。第２光電変換ユニット７は、例えば光入射側（第１光電変換ユニット６側）から順番に第１導電型半導体層である第２ｐ型半導体層３ｂ、第２真性（ｉ型）半導体層４ｂ、第２導電型半導体層である第２ｎ型半導体層５ｂの各半導体層を有する。また、第２真性（ｉ型）半導体層４ｂは、光吸収機能（光電変換機能）を損なわない限り、弱いｐ型、ｎ型の導電性を示すものであってもよい。
【００６３】
シリコン系２層積層型薄膜太陽電池においては、主に短波長領域の光を吸収して光電変換を行うことができるアモルファスシリコン系膜を第１真性（ｉ型）半導体層４ａに、主に第１光電変換ユニット７よりも長波長領域の光を吸収して光電変換を行うことができる微結晶シリコン系膜を第２真性（ｉ型）半導体層４ｂに用いることが多い。そして、第２ｐ型半導体層３ｂと第２真性（ｉ型）半導体層４ｂの微結晶シリコン層の被覆率と結晶化度とが、光電変換効率に大きな影響を与える。
【００６４】
第１真性（ｉ型）半導体層４ａのアモルファスシリコンの膜厚は、１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度であり、透明導電膜２の凹凸形状に比べて小さい値である。このため、透明導電膜２の凹凸２ａの形状は、第１真性（ｉ型）半導体層４ａとその上の第１ｎ型半導体層５ａとの表面形状に継承される。このため、透明導電膜２の凹凸２ａの形状が大きい場合には、第１ｎ型半導体層５ａ上に形成される第２ｐ型半導体層３ｂの被覆率が低下し、太陽電池特性が低下する問題が発生する。
【００６５】
そこで、第１ｐ型半導体層３ａの場合と同様に、第１ｐ型半導体層３ａを形成する下地の表面の自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）やアスペクト比の値に基づいて第２ｐ型半導体層３ｂの成膜条件（膜厚等）を決定する。これにより、第１ｐ型半導体層３ａを形成する場合と同様に、第１ｎ型半導体層５ａ上における第２ｐ型半導体層３ｂの被覆率を改善し、良好な太陽電池特性を得ることができる。
【００６６】
ここで、結晶化度とは、Ｒａｍａｎ散乱分光測定で得られたアモルファスシリコン由来の波数４７０ｃｍ−１に現れるピークと微結晶シリコン由来の波数５００ｃｍ−１前後に現れるピークとの強度比で定義される値であり、下記式２で表される。
【００６７】
【数２】
2013143389.tif 000005
【００６８】
また、微結晶シリコン系膜は、同一条件で成膜したとしても、図９および図１０に示すように下地の結晶化度および凹凸形状によって、成長初期層の結晶化度が大きく異なる。図９は、同一条件で成膜した微結晶シリコン系膜の結晶化度の、下地の結晶化度依存性を示す特性図である。図９では、膜厚５０ｎｍ時点での微結晶シリコン系膜の結晶化度を示している。図１０は、同一条件で成膜した微結晶シリコン系膜の結晶化度の、下地の凹凸形状依存性を示す特性図である。図１０では、膜厚１５ｎｍ時点での微結晶シリコン系膜の結晶化度を示している。したがって、再現性良く、所望の結晶化度を有する第２真性（ｉ型）半導体層４ｂを得るためには、下地となる第２ｐ型半導体層３ｂの結晶化度を制御する必要がある。
【００６９】
さらに、微結晶シリコン系膜は、図１１に示すように膜厚によって結晶化度が変化する。図１１は、微結晶シリコン系膜の結晶化度の膜厚依存性を示す特性図である。このため、下地の被覆に必要な膜厚と、その時の結晶化率度とを予めデータベースに用意しておき、検査結果に対応する成膜条件をデータベースから選択することが好ましい。
【００７０】
発明者が検討した結果、第２ｐ型半導体層３ｂの結晶化度は、３〜４．５が最適であると考えられる。したがって、中心の膜厚を１５ｎｍとすると、下地の表面のＲＭＳが２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の場合は、成膜において標準の条件を使用することができる。しかし、下地の表面のＲＭＳが２００ｎｍよりも小さい場合は、第２ｐ型半導体層３ｂの膜厚を増加させる、または、より結晶化しやすい成膜条件を用いることが必要となる。
【００７１】
また、下地の表面のＲＭＳが４００ｎｍを超えた場合は、第２ｐ型半導体層３ｂの被覆率が悪化するため第２ｐ型半導体層３ｂの被覆性を良くするために第２ｐ型半導体層３ｂの膜厚を増やす必要がある。しかし、第２ｐ型半導体層３ｂの膜厚を増やすと結晶化度が高くなるため、第２ｐ型半導体層３ｂが結晶化しにくい成膜条件を例えばデータベースから選択する必要がある。
【００７２】
また、微結晶シリコン系膜の第２真性（ｉ型）半導体層４ｂは、長波長の光を吸収する必要があるため、１μｍ〜２μｍ程度の厚い膜厚が必要となる。このうち、成長初期の膜厚１００ｎｍ程度の領域の結晶化度が、第２ｐ型半導体層３ｂ近傍での界面欠陥密度に大きな影響を与え、薄膜太陽電池の性能に影響を与える。
【００７３】
図１２は、成長初期層の成膜条件の異なる微結晶シリコン太陽電池の量子効率を示す特性図である。図１２では、実施例２の積層型薄膜太陽電池と、比較例２の積層型薄膜太陽電池との量子効率を併せて示している。実施例２は、第２真性（ｉ型）半導体層４ｂの微結晶シリコンの成膜において、第２真性（ｉ型）半導体層４ｂを形成する下地の表面の自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）の値に基づいて第２真性（ｉ型）半導体層４ｂの成長初期層の成膜条件および膜厚中心部の成膜条件を決定し、成長初期層と膜厚中心部とを異なる成膜条件で成膜した積層型薄膜太陽電池である。比較例２は、第２真性（ｉ型）半導体層４ｂの微結晶シリコンの成膜において、膜厚中心部と同じ固定条件により成長初期層を成膜した積層型薄膜太陽電池である。これ以外の条件は同じ条件で実施例２と比較例２とを作製した。
【００７４】
図１２に示すように、実施例２の積層型薄膜太陽電池と比較例２の積層型薄膜太陽とでは、短波長側の量子効率に大きな違いが現れており、第２真性（ｉ型）半導体層４ｂの成膜条件を調整して第２真性（ｉ型）半導体層４ｂの成長初期層の結晶化率を最適値に制御することで、第２ｐ型半導体層３ｂ近傍で吸収される短波長の光に対する量子効率を向上できたことが分かる。すなわち、微結晶シリコン系膜からなる第２ｐ型半導体層３ｂの膜厚を凹凸２ａの形状に応じて変更することにより、その後の第２真性（ｉ型）半導体層４ｂの成長に適した結晶化度をもつ第２ｐ型半導体層３ｂを得ることができる。したがって、第２真性（ｉ型）半導体層４ｂに対しても、第１ｐ型半導体層３ａを形成する下地の表面の自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）の値に基づいて、下地の凹凸形状に対して最適な成膜条件を決定することにより、所望の結晶化度を再現性良く得ることができ、製品の歩留まり向上に寄与することができる。
【００７５】
上述したように、ｐ型半導体層、真性（ｉ型）半導体層およびｎ型半導体層からなる光電変換ユニットを２つ以上有する積層型薄膜太陽電池において、光入射の後段側の光電変換ユニットにおいても本発明は有効である。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上のように、本発明にかかる光起電力装置の製造方法は、テクスチャ構造の凹凸形状に起因して生じる半導体層の被覆不良が防止された光電変換効率および製造歩留まりに優れた光起電力装置の実現に有用である。
【符号の説明】
【００７７】
１  透光性基板
２  透明導電膜
２ａ  凹凸
３ａ  第１ｐ型半導体層
３ｂ  第２ｐ型半導体層
４ａ  第１真性（ｉ型）半導体層
４ｂ  第２真性（ｉ型）半導体層
５ａ  第１ｎ型半導体層
５ｂ  第２ｎ型半導体層
６  第１光電変換ユニット
７  第２光電変換ユニット
８  裏面透明導電膜
９  裏面電極層
Ｌ  太陽光
【図１】
2013143389.tif 000006
【図２】
2013143389.tif 000007
【図３−１】
2013143389.tif 000008
【図３−２】
2013143389.tif 000009
【図３−３】
2013143389.tif 000010
【図３−４】
2013143389.tif 000011
【図４】
2013143389.tif 000012
【図５】
2013143389.tif 000013
【図６】
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【図７】
2013143389.tif 000015
【図８】
2013143389.tif 000016
【図９】
2013143389.tif 000017
【図１０】
2013143389.tif 000018
【図１１】
2013143389.tif 000019
【図１２】
2013143389.tif 000020