(57)【要約】【課題】積層式に作業する全ての加工方法で使用することができる、良好な表面を有しかつ要求に適合する機械特性を有する、できる限り寸法通りで、ディテールが正確な成形品の製造を可能にするＡＡＢＢポリアミドを基礎とするポリマー粉末を提供すること【解決手段】ジアミンとジカルボン酸との重縮合により得られたポリアミドの再沈殿により得られたＡＡＢＢ型のポリアミドを基礎とするポリマー粉末であって、前記ポリアミドは少なくとも部分的に溶解され、引き続き前記溶液は沈殿温度を下回るまで冷却が行われる、ＡＡＢＢ型のポリアミドを基礎とするポリマー粉末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミンとジカルボン酸との重縮合により得られたポリアミドの再沈殿により得られたＡＡＢＢ型のポリアミドを基礎とするポリマー粉末であって、前記ポリアミドは少なくとも部分的に溶解され、引き続き前記溶液は沈殿温度を下回るまで一貫した冷却が行われたものである、ＡＡＢＢ型のポリアミドを基礎とするポリマー粉末。
【請求項２】
前記粉末が均一な溶融温度を有することを特徴とする、請求項１記載のポリマー粉末。
【請求項３】
前記再沈殿をアルコール性溶液から行うことを特徴とする、請求項１又は２記載のポリマー粉末。
【請求項４】
前記再沈殿を加圧下で行うことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項５】
前記再沈殿を、前記溶液から、中断なしに沈殿温度を下回るまで冷却することにより行うことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項６】
前記ＡＡＢＢ型のポリアミドは、それぞれのモノマー単位中でそれぞれ４〜１８個の炭素原子を有するジアミン及びジカルボン酸を基礎とすることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項７】
前記ジアミンは、デカンジアミン、ウンデカンジアミン及び１，１２−ジアミノドデカンを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項８】
前記ジカルボン酸は、セバシン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸及びテトラデカン二酸を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項９】
前記ＡＡＢＢ型のポリアミドは、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ６１８、ＰＡ１０６、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１３、ＰＡ１０１８、ＰＡ１２１２、ＰＡ１２１８又はＰＡ１０１３であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１０】
ジアミンとジカルボン酸との重縮合により得られたポリアミドを少なくとも部分的に溶解させ、引き続き沈殿温度を下回るまで前記溶液の一貫した冷却を行うことにより、前記ポリアミドを再沈殿させる、ＡＡＢＢ型のポリアミドを基礎とするポリマー粉末の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から９までのいずれか１項記載の少なくとも１つのポリマー粉末を使用することを特徴とする、立体物体を積層式に製造する方法。
【請求項１２】
立体物体を積層式に製造する方法が選択的レーザー焼結法又は選択的接合抑制法であることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
立体物体を積層式に製造するための請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー粉末の使用。
【請求項１４】
請求項１１又は１２記載の方法が適用されることを特徴とする、請求項１３記載の使用。
【請求項１５】
請求項１１又は１２記載の方法により製造された、立体物体又は成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により製造されたＡＡＢＢ型のポリアミドを基礎とする沈殿ポリマー粉末、その製造方法、立体物体を積層式に製造する方法、立体物体を積層式に製造する付形方法における前記粉末の使用、並びに前記粉末を使用して粉末層の領域を選択的に溶融させる積層式に作業する方法により製造された立体物体（成形品）に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトタイプの迅速な準備は、最近しばしば課せられる課題である。特に適しているのは、粉末状の原材料を基礎として作業し、この際、積層式に、選択的な溶融及び固化によって所望の構造体を製造する方法である。その場合、オーバーハング部及びアンダーカット部での支持構造を、省くことができる。それというのも、この溶融される領域を取り囲む粉末床が、十分な支持作用を提供するからである。同様に、支持を取り除くための後加工は不要となる。前記方法は、小規模生産の製造にも適する。
【０００３】
ラピッド・プロトタイピングためにとりわけ良好に適した方法は、選択的レーザー焼結（selektive Laser-Sinter；ＳＬＳ）である。この方法では、プラスチック粉末がチャンバ内で選択的に短時間、レーザー光線で露光され、これにより、レーザー光線に当たる粉末粒子が溶融する。それらの溶融した粒子同士は互いに溶け合い、そして迅速に凝固して再びひとかたまりの固体となる。常に新しく塗工された層に繰り返し露光させることにより、この方法を用いて、立体物体を簡単かつ迅速に製造することができる。
【０００４】
粉末状のポリマーから成形品を製造するためのレーザー焼結（ラピッド・プロトタイピング）の方法は、特許文献１及び特許文献２に詳しく説明されている。多くのポリマー及びコポリマー、例えばポリアセテート、ポリプロピレン、ポリエチレン、イオノマー及びポリアミドがこの用途のために特許の保護が請求されている。
【０００５】
その他の良好に適した方法は、例えば特許文献３に記載されたＳＩＶ（選択的接合抑制（selektives Inhibieren des Verbindens））方法、又は特許文献４に記載された方法である。この両方の方法は、粉末の溶融のために平面的な赤外線加熱で作業する。溶融の選択性は、第一の方法の場合には抑制剤の適用により、第二の方法の場合にはマスクを通じて達成される。更なる方法は、特許文献５に記載されている。前記方法では、溶融のために必要なエネルギーを、マイクロ波発生器により導入し、この選択性をサセプタの塗工により達成する。
【０００６】
このいわゆるラピッド・プロトタイピング法又はラピッド・マニュファクチャリング法（ＰＲ法又はＲＭ法）のために、粉末状の基材、特に、好ましくはポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−（Ｎ−メチルメタクリルアミド）（ＰＭＭＩ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、イオノマー、ポリアミド又はこれらの混合物から選択されるポリマーを使用することができる。
【０００７】
特許文献６には、レーザー焼結のために適したポリマー粉末が記載されていて、このポリマー粉末は示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry, ＤＳＣ）により、１０〜２０℃／ｍｉｎの走査速度で溶融挙動を測定する際に、溶融ピークと再結晶ピークとのオーバーラップを示さず、同様にＤＳＣにより測定された１０〜９０％の結晶化度を有し、３００００〜５０００００の数平均分子量Ｍｎを有し、かつＭｗ／Ｍｎの商は１〜５の範囲内にある。
【０００８】
特許文献７は、高められた溶融ピーク及び高められた融解エンタルピーを有するポリアミド１２粉末の使用を記載していて、このポリアミド１２粉末は、ラウリンラクタムの開環及び引き続く重縮合により製造されたポリアミドの再沈殿により得られる。これはＡＢ型のポリアミドである。このポリアミドから焼結プロセスにより形成された成形品の熱形状安定性は、ただし、ＰＡ１２射出成形品の熱形状安定性を全く上回っていない。
【０００９】
特許文献８により得られたＡＡＢＢ型のポリアミドを基礎とする粉末は、比較的高い熱形状安定性の成形品を可能にするが、その使用は一般に、ＤＳＣサーモグラムで二重ピークとして示される溶融挙動に基づき問題がある。
【００１０】
特許文献９は、高められた熱形状安定性を有するできる限り強靱な成形品の作成を可能にし、積層式に作業する全ての加工法で使用することができるポリマー粉末を記載している。例えば粉砕により製造されたＡＡＢＢ型のポリアミド粉末を使用する場合には、レーザー焼結において、寸法精度、ディテール精度、表面品質の点で及びレーザー焼結時の加工の場合に問題となる。この加工の問題は、例えば不適切な粉末塗工、小さすぎるか又は全く足りない加工領域(Verarbeitungsfenster)もしくは加工温度範囲、著しい発煙又は著しいガス発生又は装置の汚染及びそれにより生じるプロセス管理の障害において生じる。
【００１１】
一般に、焼結品の機械特性を射出成形品の機械特性にできる限り近づけるという新たな要求が増している；特に先行技術による粉末からなる焼結品の靭性は未だに不十分である。熱形状安定性についても、ますます高い要求が課せられる。特許文献８により得られたＡＡＢＢ型のポリアミドを基礎とする粉末は比較的高い熱形状安定性の製品の製造を可能にするが、その靭性は十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】US 6,136,948
【特許文献２】WO 96/06881
【特許文献３】WO 01/38061
【特許文献４】EP 1 015 214
【特許文献５】DE 103 11 438
【特許文献６】WO 95/11006
【特許文献７】DE 197 47 309
【特許文献８】DE 102004020453
【特許文献９】WO 2011/124278
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の課題は、積層式に作業する全ての加工方法で使用することができる、良好な表面を有しかつ要求に適合された機械特性を有する、できる限り寸法通りで、ディテールが正確な成形品の製造を可能にするＡＡＢＢポリアミドを基礎とするポリマー粉末を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
意外にも、特別な溶融挙動を有するＡＡＢＢポリアミドを基礎とするポリマー粉末は、特にレーザー焼結法のために良好に適していることが見出された。
【００１５】
従って、本発明の第１の主題は、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により得られたポリアミドの再沈殿により得られたＡＡＢＢ型のポリアミドを基礎とするポリマー粉末であり、この場合、このポリアミドは少なくとも部分的に溶解され、引き続きこの溶液は沈殿温度を下回るまで一貫した冷却が行われる。得られた本発明によるポリマー粉末は、ＤＳＣによって測定された均一な溶融温度を有する。好ましくは、ポリアミドの完全な溶解を行い、この場合、完全な溶解とは少なくとも光学的に透明な溶液であると解釈される。この溶融温度は、クリスタリット融点（Kristallitschmelzpunkt）とも言われる。
【００１６】
「均一」の概念は、サーモグラム（熱流に対する温度をプロット）中で、溶融過程に属することができる唯一の吸熱極大（唯一のピーク）を示す溶融温度であると解釈される。
【００１７】
このポリアミドの少なくとも部分的な溶解は溶解温度で行い、この溶解温度は当業者が僅かな試験で測定することができる。引き続き、沈殿温度を下回る一貫した冷却を行い、それにより沈殿ポリアミドが得られる。
【００１８】
先行技術では、微粉末を通常では溶解温度で少なくとも部分的に溶解させる。引き続き、この粉末の第１の核が形成される温度（核生成温度）に冷却が行われる。引き続き初めて、少なくとも沈殿温度までのこの温度の更なる低下を行う。まず、完全な沈殿を生じさせない核生成温度に維持する付加的な工程により、本発明の意味範囲で一貫した冷却は実施されない。むしろ一種の２段階沈殿が行われる。この得られた粉末は、少なくとも２つの融点を有し、従って均一な溶融温度を有していない。
【００１９】
本発明によるポリマー粉末を使用する場合に上述の問題は解消され、更に要求に適合された機械的特性値を有することができる。先行技術による、例えばDE 197 47 309又はDE 102004020453によるポリマー粉末と比較して、本発明の場合には、使用されたＡＡＢＢ型に応じて、例えば破断点伸びを高め、弾性率を高めるか又は低減させることができる。
【００２０】
ＡＡＢＢ型のポリアミドとは、本発明の範囲内でジアミン及びジカルボン酸を基礎とするポリアミドであると解釈される。この場合、特に一般式
（ＮＨ−（ＣＨ2）x−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ2）y−ＣＯ）n/2
［式中、ｎ＝２０〜２００及びｘ、ｙ＝２〜２０］のホモポリマーである。
【００２１】
本発明によるＡＡＢＢポリアミドは、せいぜいわずかな割合のＡＢポリアミドを含有する。わずかな割合のＡＢポリアミドは、ＡＡＢＢポリアミド及びＡＢポリアミドの総質量に対してそれぞれ、好ましくは最大５質量％、特に最大２質量％、特に好ましくは最大１質量％、さらに特に好ましくは最大０．５質量％のＡＢポリアミド、殊に０質量％のＡＢポリアミドである。
【００２２】
ポリアミドの命名法は、ISO 1874-1において規定されている。特に付録Ａにおいて、線状の脂肪族ポリアミドの定義及び特徴が記載されている。ジアミンとジカルボン酸との重縮合により得られたＡＡＢＢ型のポリアミドは、ＸＹ型の短縮記述で表され、その際、Ｘ及びＹは、それぞれ、モノマー単位の炭素鎖の鎖長を記載し、つまり、Ｘはジアミン中のＣ原子の数を、Ｙはジカルボン酸中のＣ原子の数を意味する。
【００２３】
本発明によるポリマー粉末は、特にＡＡＢＢ型のポリアミドを基礎とし、好ましくは、このポリマー粉末はそれぞれのモノマー単位中で４〜１８個のＣ原子を有する、好ましくは６〜１４個の炭素原子を有するジアミン及びジカルボン酸をそれぞれ基礎とする。この場合、ＡＡＢＢポリアミドは完全に線状であるか僅かに分枝していてもよい。僅かに分枝しているとは、モノマー単位が１〜３個までのメチル基又はエチル基を有していてもよいことを意味する。好ましくは、ＡＡＢＢポリアミドは線状の脂肪族モノマーを基礎とする。好ましくは、前記ジアミンは、デカンジアミン（ｘ＝１０）、ウンデカンジアミン（ｘ＝１１）又は１，１２−ジアミノドデカン（ｘ＝１２）を含む群から選択される。好ましくは、前記ジカルボン酸は、セバシン酸（デカン二酸、ｙ＝８）、ドデカン二酸（ｙ＝１０）、ブラシル酸（ｙ＝１１）又はテトラデカン二酸（ｙ＝１２）を含む群から選択され、この場合、ｙは両方の末端カルボキシル基の間のＣ原子の数を表す。特に、上記式のｙ＝１０又はｙ＝１１を有するジカルボン酸が好ましい。
【００２４】
前記ジアミン及び前記ジカルボン酸は、相互に任意に組み合わせて使用することができる。特に好ましくは、ＡＡＢＢ型のポリアミドはＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ６１８、ＰＡ１０６、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１８、ＰＡ１２１２、ＰＡ１２１８及びＰＡ１０１３であり、この場合、６．１３、６．１８、１０．１３及び１２．１８型のポリアミドが特に好ましい。
【００２５】
更に、ＡＡＢＢ型のポリアミドは、アミノ末端基に対して過剰の酸末端基、等分配又は過小の酸末端基を有することができる。特に、酸末端基とアミノ末端基との間の調整された比率が好ましい。更に、酸末端基のアミノ末端基に対するモル比１．２：１〜５：１を有する酸過剰量が好ましい。同様に、アミンの酸に対する比１．２：１〜５：１のアミノ末端基の過剰量も好ましい。記載された末端基比率の調節は、当業者に公知の簡単な方法により行うことができる。例えば、重縮合の際に、先行技術による特別な調節剤を添加することができる。相応する調節剤の例は、上記に定義されたジアミン又は上記に定義されたジカルボン酸の過剰量である。
【００２６】
他のジアミン、例えば６〜１４個のＣ原子を有する線状ジアミン、脂環式ジアミン、例えばビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン又はイソホロンジアミン、６〜１８個のＣ原子を有する線状ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸又はイソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、脂肪族モノアミン、例えばラウリルアミン又はトリアセトンジアミン、２〜２２個のＣ原子を有する脂肪族モノカルボン酸、例えば酢酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸又はエルカ酸を調節剤として使用することもできる。
【００２７】
本発明の適切なポリアミドは、スチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して、数平均分子量８０００〜５００００ｇ／ｍｏｌを有する。
【００２８】
本発明によるポリマー粉末の重要な基準は、このポリマー粉末がＤＳＣにより測定して均一な溶融温度を有し、つまりＤＳＣにおいて本発明による粉末の場合には唯一の溶融温度が測定されるが、先行技術による粉末の場合にはそうではないことにある。このＤＳＣ測定は、２０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度でDIN 53765により行われる。
【００２９】
本発明によるポリマー粉末の溶液粘度は、DIN53727による０．５％のｍ−クレゾール溶液中で測定して、好ましくは１．４〜２．１、特に好ましくは１．５〜１．９、さらに特に好ましくは１．６〜１．７である。
【００３０】
本発明によるポリマー粉末は、好ましくは１０〜２５０μｍ、好ましくは２５〜１５０μｍ、特に好ましくは４０〜１２５μｍの平均粒子直径（ｄ５０）を有する。粒子直径の測定は、Malvern Mastersizer 2000を用いて乾式測定によって行われ、粉末２０〜４０ｇがScirocco乾燥分散装置を用いて供給される。振動式コンベア中での供給率は７０％であり、分散空気圧は３ｂａｒである。この試料の測定時間は、５秒（５０００の個別測定）であり、屈折率及び青色光値は１．５２に定められ、この評価はミー理論により行う。
【００３１】
本発明によるポリマー粉末は、更に、DIN EN ISO 60により測定して、好ましくは、嵩密度３００〜７００ｇ／ｌ、好ましくは４００〜６００ｇ／ｌを有する。
【００３２】
更に、本発明によるポリマー粉末は、DIN 9277（容量法）により窒素ガスを用いて測定して、好ましくはＢＥＴ表面積１〜１５ｍ2／ｇ、特に好ましくは２〜１０ｍ2／ｇ、さらに特に好ましくは２．５〜７ｍ2／ｇを有する。
【００３３】
本発明によるポリマー粉末は、ＡＡＢＢポリアミドの再沈殿により得られる。従って、本発明の他の主題は、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により得られたＡＡＢＢ型のポリアミド（ポリマー法）の再沈殿を有する、ＡＡＢＢ型のポリアミドを基礎とするポリマー粉末の製造方法である。ＡＡＢＢ型のポリアミドを、まず少なくとも部分的に、好ましくは完全に溶解させ、引き続き沈殿温度を下回るまでこの溶液の一貫した冷却（中断することなく）を行う。従って、この再沈殿により、均一に溶融する粉末でありかつ高い熱形状安定性を有する立体物体（成形品）に加工することができるポリマー粉末を準備することができる。
【００３４】
この場合、本発明により再沈殿されたポリマー粉末はＤＳＣにより測定された均一な溶融温度を有する。これは再沈殿により達成され、例えば相応する顆粒に典型的な溶融温度とは異なり、好ましくは、この再沈殿粉末の溶融温度は、顆粒の温度よりも高い。
【００３５】
本発明による方法の場合に、ＡＡＢＢポリアミドの再沈殿を行う。好ましくはアルコール性溶液から再沈殿を行う。更に、この再沈殿を加圧下で実施するのが好ましい。本発明の特に好ましい実施態様の場合に、この再沈殿を、例えばDE-OS 3510689、DE 29 06 647 B1又はDE 19708146に記載されているように加圧下でアルコール溶液から行う。基本的に、再沈殿の際の溶剤として当業者に公知の全てのアルコールが適していて、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する、特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有するモノアルコール、さらに特に好ましくは溶剤としてエタノールが使用される。この圧力は、好ましくは４〜１６ｂａｒ、好ましくは８〜１２ｂａｒの範囲内である。使用されたＡＡＢＢポリアミドは、この場合任意の形状で存在でき、特に好ましくは相応した顆粒が使用される。適した出発顆粒は、市場で、例えばEvonik-lndustries AG社  Marl, ドイツ国（例えばポリアミド６１２、商品名Vestamid Dシリーズ）又はEMS Chemie社  Donat, スイス国（例えばTechnyl D、ポリアミド６１０）により販売されている。
【００３６】
この圧力は、通常では、閉鎖された系中での溶剤の蒸気圧により生じる。通常の圧力は１〜１５ｂａｒである。
【００３７】
再沈殿の実施のために、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により得られたＡＡＢＢ型のポリアミドを、第１の工程で溶剤中に少なくとも部分的に溶解させ、次いで次の工程でこの溶液から沈殿させる。好ましくは、再沈殿のために使用されたＡＡＢＢ型のポリアミドは、少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％、特に好ましくは少なくとも１５質量％の割合（溶剤の全質量に対して）が前記溶剤中に溶解して存在する。第１の工程中の溶解温度は、１２０〜１９０℃、好ましくは１４０〜１７５℃の範囲内にある。
【００３８】
この得られた溶液を、次いで再沈殿の第２の工程中で、０．１〜２．０Ｋ／ｍｉｎの範囲内の、好ましくは０．４〜１．０Ｋ／ｍｉｎの範囲内の冷却速度で冷却する。本発明によるこのポリマー粉末の沈殿温度は、１００〜１５０℃の範囲内、好ましくは１５〜１３５℃の範囲内にある。具体的な個別のケースでは、それぞれのポリアミド混合物にとって好ましい溶解条件及び沈殿条件はマニュアル試験により測定することができる。この溶液の選択されるべきポリアミド濃度（ポリアミド割合）は、この溶液の全質量に対して５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、特に好ましくは１３〜２２質量％である。光学的に透明なポリアミド溶液を達成するために必要な溶解温度は、予備試験により測定することができる。
【００３９】
本発明による再沈殿プロセスにより、ＡＡＢＢ型のポリアミドのポリマー粉末が提供され、このポリマー粉末はＤＳＣにより測定して１つの均一な溶融温度により特徴付けられる。更に、本発明によるポリマー粉末の融解エンタルピーは、使用される出発材料の場合よりも、つまり再沈殿の前に使用されたＡＡＢＢ型のポリアミドよりも、１０％、好ましくは２５％、特に好ましくは４０％高い。場合により、保護篩別及び他の分級又は冷間粉砕が続けて行われる。当業者は、この条件を、方針を定める予備試験により容易に導き出すことができる。
【００４０】
この融解エンタルピーは、ＤＳＣを用いてすでに上述の規格と同様に測定される。
【００４１】
狭い粒径分布を有するポリアミド粉末を得るために、本来の沈殿に先だってDE 19708949による核生成期間を行うことができ、この期間ではポリアミド溶液は光学的に透明のままで、発熱性の晶析は観察されない。このために、アルコール性溶液を、後の沈殿温度を２Ｋ〜２０Ｋ、好ましくは５Ｋ〜１５Ｋ上回って等温で上記の時間にわたり撹拌し、次いでこの温度を上記の冷却速度でできる限り一定に保持されるべき沈殿温度に低下させる。適切な装置は、撹拌槽、好ましくは羽根撹拌機が使用される。しかしながら、この沈殿を他の耐圧装置中で実施するか及び／又は他の撹拌装置を使用することも容易に可能である。場合により後の加工の際に障害となる残留モノマー又はオリゴマーの除去のために、再沈殿すべきポリアミドの１つ以上を予め抽出することができる。
【００４２】
本発明によるポリマー法の上述の特徴は、同様に上述の方法により製造することができる本発明によるポリマーにも通用する。
【００４３】
本発明によるポリマー粉末は、特に、立体物体の積層式の製造のために適している。従って、本発明の他の主題は、本発明によるポリマー粉末を使用する立体物体の積層式の製造方法（積層法）である。本発明による積層法の範囲内で、本発明によるポリマー粉末は塗工され、それぞれの層の領域が選択的に溶融させる。引き続き、本発明によるポリマー粉末の更なる層を塗工し、同様に再び選択的に溶融させる。こうして本発明により立体物体を積層式に構築することにより製造される。予め一層ごとに溶融させた領域を冷却及び固化させることにより得られた立体物体（以後成形品ともいう）を粉末床から取り出すことができる。
【００４４】
本発明によるポリマー粉末は、このポリマー粉末から、その都度の層の領域を選択的に溶融させる積層式に作業する方法により、慣用のポリアミド粉末からなる成形品と比べて高められた熱形状安定性、比較的高い靱性値、改善された形状精度、改善された表面品質を有する成形品を製造することができるという利点を有する。
【００４５】
基本的に本発明によるポリマー粉末は当業者に公知の全てのラピッド・プロトタイピング法又はラピッド・マニュファクチャリング法（ＲＰ法又はＲＭ法）のために適している。このために、基本的に全ての種類の放射線、特に粒子線、光子線及び／又は電磁線が適していて、前記放射線の組合せを任意の順序で又は同時に使用することができる。この選択性は、例えば先行技術から公知のように、マスク、抑制剤の塗布、吸収体、サセプタ、又は前記放射線の収束により達成される。
【００４６】
この積層法は、ＳＩＶ又はＳＬＳ、好ましくはＳＬＳのような公知の方法により実施することができる。
【００４７】
好ましくは、エネルギーは電磁線により導入される。この電磁線は、コヒーレント又は非コヒーレントであってもよく及び／又は単色又は非単色であってもよく及び／又は指向性又は非指向性であってもよい。可視光は、特定の場合の電磁線であり、これはヒトの目で見ることのできる領域、つまり３８０〜７８０ｎｍの範囲の波長である。この電磁線は可視光領域、近赤外線領域、中赤外線領域又は遠赤外線領域、並びに紫外線領域（１０〜３８０ｎｍ）にあることができ、好ましくは可視領域又は近赤外線領域にあることができる。エネルギーの伝達は対流又は放射によって行い、後者の放射が好ましい。最も簡単な場合には、ヒータ又はランプである。本発明を限定するものではないが、これは、白熱電球、ハロゲンランプ、蛍光ランプ又は高圧放電ランプから選択することができる。従って、この放射源は、例えば１つ又は２つのコイルを有するフィラメントであることができ、及びこの構造は白熱電球又はハロゲン放電ランプであることができる；発せられる放射線のスペクトルは、紫外線領域よりもむしろ赤外線領域が豊富である。ランプ充填物は、多様なガス及び蒸気（ハロゲンランプの場合にはハロゲン）を有するか又は真空として構成されていてもよい。他の実施形態は、放射源として気体放電の使用であり、この場合、高圧放電及び低圧放電が公知の作動原理である。この気体放電ランプは基本ガスが充填され；この基本ガスは金属ガス又は希ガスであることができ、例えばネオン、キセノン、アルゴン、クリプトン、及び水銀、例えば鉄又はガリウムでドープされていることもある、水銀、金属ハロゲン化物、ナトリウム、希土類を含む蒸気である。構造に応じて、この気体放電ランプは、水銀蒸気高圧ランプ、ハロゲン金属蒸気ランプ、ナトリウム蒸気高圧ランプ、キセノンロングアークランプ、ナトリウム蒸気低圧ランプ、ＵＶランプ、蛍光ランプ又は蛍光灯といわれる。更に、白熱電球を水銀蒸気高圧ランプと組み合わせた混合光ランプを使用することもできる。この放射源は、固体放電として構成されていてもよく；いわゆる光パネル（エレクトロルミネッセンスパネル）である。等電子の再結合中心を有する直接半導体接合又は間接接合によるエレクトロルミネッセンスの原理により機能する発光ダイオードも挙げられる。例えば水銀蒸気低圧ランプにおいてＵＶ線を可視光に変換するために、いわゆる蛍光体を使用する。この蛍光体は極めて純粋な結晶であり、この結晶は正確に定義された不純物を有する（ドーピング）。この無機結晶は、大抵、リン酸塩、ケイ酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩であり、これらは個別に又は組み合わせて使用される。ヒータを使用する場合、このヒータは好ましくは近赤外線領域又は中赤外線領域で放射し、この場合、近赤外線領域（赤外線Ａ）は７８０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長を有し、中赤外線領域（ＩＲ−Ｂ）は１４００〜３０００ｎｍの波長を有する。３０００ｎｍ〜１ｍｍの波長を有する遠赤外線領域（ＩＲ−Ｃ）も使用されるが、基材及び好ましい場合に使用される吸収体の入念な調整を行わなければならない、それというのも基材としてプラスチックを使用する場合に、この基材はＩＲ−Ｃ自体で焼結のために十分なエネルギーを吸収できるためである。基材の適切な選択することによるか、吸収体で覆われた領域と覆われていない領域との間の吸収の差異を調節することにより、これを達成することができる。しかしながら、近赤外線領域及び中赤外線領域が好ましい。赤外線領域のためのこのヒータは、短波長ＩＲ放射器、例えばハロゲン−ＩＲ放射器、水銀管放射器、セラミック放射器又は金属管放射器を有する。これらの放射源は、波長に関して広範囲のスペクトルを放射し、この場合、重点は可視領域、赤外線領域又は紫外線領域にあってもよく、又は放射はほぼ不連続の個別の狭い波長領域で行われてもよい。例として、ほとんど５６０〜６００ｎｍの範囲内の放射線だけを発するナトリウム蒸気低圧ランプが挙げられる。好ましくは、吸収体と使用される放射源とは相互に調整される。この出力は、放射源に応じて、１０〜１００００ワットである。典型的な色温度は、８００〜１００００Ｋである。この放射源は、点状、線状又は面状であることができる。複数の放射源を互いに組み合わせることもできる。エネルギーの利用を改善するために、反射体又は屈折体を使用することができる。更に、放射線をより良好に調整するために、ブラインドを使用することができる。
【００４８】
好ましくは、立体物体を積層式に製造する方法は選択的レーザー焼結法である。このレーザー焼結法は十分に公知であり、ポリマー粒子の選択的な焼結に基づき、この場合、ポリマー粒子の層を短時間にレーザー光に曝し、このレーザー光に曝されたポリマー粒子は相互に結合する。ポリマー粒子の層の相互の焼結により、立体物体が製造される。この選択的レーザー焼結の詳細は、例えばUS 6,136,948及びWO 96/06881から推知される。好ましいレーザー焼結法のために適したレーザーは、特にＣＯ2レーザーである。全ての層の冷却後に、本発明による成形品を取り出すことができる。
【００４９】
本発明による積層法において、本発明によるポリマー粉末は更に助剤及び／又は充填剤及び／又は有機顔料及び／又は無機顔料を有することができる。このような助剤は、例えば流動化助剤、例えば沈降ケイ酸及び／又は熱分解ケイ酸であることができる。沈降ケイ酸は、例えばAEROSIL（登録商標）の製品名で、多様な規格でEvonik Industries AG社により販売されている。好ましくは、本発明により使用されたポリマー粉末は、存在するポリマーの総質量に対して、このような助剤を３質量％未満、好ましくは０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．０５〜１質量％有することができる。この充填剤は、例えばガラス粒子、金属粒子又はセラミック粒子、例えばガラス球、鋼球、金属粗粒粉又は外部顔料（Fremdpigmente）、例えば遷移金属酸化物であることができる。これらの顔料は、例えば、ルチルもしくはアナターゼを基礎とする二酸化チタン粒子又はカーボンブラック粒子から選択することができる。
【００５０】
この場合、この充填剤粒子は、好ましくはポリアミドの粒子より小さいか又はこれとほぼ同じ大きさの平均粒子サイズを有する。好ましくは、充填剤の平均粒子サイズｄ50は、ポリアミドの平均粒子サイズｄ50を、２０％より大きく越えない、好ましくは１５％より大きく越えない、さらに特に好ましくは５％より大きく越えないことが好ましい。この粒子サイズは、特に、ラピッド・プロトタイピング／ラピッド・マニュファクチャリング装置中で許容される構造高さ又は層厚により制限される。
【００５１】
好ましくは、本発明により使用されたポリマー粉末は、存在するポリアミドの総質量に対して、充填剤を７５質量％未満、好ましくは０．００１〜７０質量％、特に好ましくは０．０５〜５０質量％、さらに特に好ましくは０．５〜２５質量％有する。
【００５２】
助剤及び／又は充填剤について記載された最高限度を超える場合に、使用された充填剤又は助剤に応じて、得られた成形品の機械特性を悪化させることがある。
【００５３】
同様に、慣用のポリマー粉末を本発明によるポリマー粉末と混合することもできる。こうして、表面特性の更なる組合せを有するポリマー粉末を使用することができる。このような混合物の製造方法は、例えばDE 34 41 708から推知することができる。
【００５４】
成形品を製造する際の溶融挙動の改善のために、レベリング剤、例えば金属セッケン、好ましくは基礎となるアルカンモノカルボン酸又はダイマー酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を、本発明によるポリマー粉末に添加することができる。この金属セッケン粒子をポリマー粒子中へ混入することができる。
【００５５】
金属セッケンは、粉末中に存在するポリアミドの全質量に対して、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％の量で使用される。好ましくは、金属セッケンとして、基礎となるアルカンモノカルボン酸又はダイマー酸のナトリウム塩又はカルシウム塩が使用される。市場で入手可能な製品の例は、Clariant社のLicomont NaV 101又はLicomont CaV 102である。
【００５６】
本発明による粉末から製造された成形品は、この場合、要求に適合された機械的特性を有する。本発明による粉末の加工性も、慣用のポリアミド粉末の加工性と同等である。
【００５７】
他の主題は、立体物体又は成形品を積層式に製造するための本発明による粉末の使用である。この場合、本発明による積層方法を援用することができる。
【００５８】
本発明によるポリマー粉末の使用下で立体物体を積層式に製造する本発明による積層方法により製造される立体物体（成形品）も同様に、本発明の主題である。
【００５９】
更なる説明をしなくても、当業者は、上述の記載内容を最も広い範囲で利用できることを前提としている。従って、好ましい実施態様及び実施例は、単に記述された開示であり、何らかの限定をする開示とは解釈すべきでない。以下に、本発明を、実施例をもとに詳細に説明する。本発明の別の実施形態は、同様にして準備される。
【実施例】
【００６０】
本発明の範囲内で次の測定方法が使用された：
【表１】
2013216890.tif 000002
【００６１】
溶融温度及び再結晶化温度を測定するための装置として、装置Perkin Eimer Diamond又はＤＳＣ７を使用した（ＤＤＬＫ原理）。試料６〜８ｍｇを、載置された蓋を備えた穿孔されていない（nicht gepierchten）るつぼに入れた。２０ｍＬ／ｍｉｎの流速の窒素をパージガスとして用いた。この試料を−３０℃から２７０℃にまで加熱し、クリスタリット融点（Kristallitschmelzpunkt）を測定した。このエンタルピー測定を、上記の規格DIN53765による線形に結ぶ線の評価により行った。
【００６２】
合成例１（ＰＡ１０１０）：
ＰＡ１０１０の製造のために、２００ｌの撹拌オートクレーブに次の使用材料を装入した：
１，１０−デカンジアミン  ３４．９５７ｋｇ（９８．５％の水溶液として）、
セバシン酸  ２０．９０２ｋｇ並びに
次亜リン酸の５０％水溶液  ８．６ｇ（０．００６質量％に相当）と、
脱塩水  ２５．３ｋｇ
【００６３】
これらの使用材料を窒素雰囲気中で溶融し、閉鎖したオートクレーブ中で撹拌しながら約２２０℃に加熱し、その際、約２０ｂａｒの内圧が生じた。この内圧を２時間維持し、その後、この溶融液を連続的に常圧にまで放圧しながら更に２７０℃に加熱し、その後で窒素流中で１．５時間この温度に維持した。引き続き、３時間内に大気圧に放圧し、窒素をこの溶融液に更に３時間、トルクに関して溶融粘度の更なる上昇がもはや示されなくなるまで導入した。その後で、この溶融液を歯車ポンプで搬出し、ストランドとして造粒した。この造粒物を窒素下で２４時間８０℃で乾燥させた。
【００６４】
搬出物：６５ｋｇ
この生成物は次の特性値を有している：
クリスタリット融点Ｔm：１９２℃及び２０４℃
融解エンタルピー：  ７８Ｊ／ｇ
相対溶液粘度ηrel：  １．７６
【００６５】
合成例２（ＰＡ１０１２）：
実施例１に準拠して、次の使用物質を相互に反応させた：
１，１０−デカンジアミン  ３４．６８９ｋｇ（９８．７％）、
ドデカン二酸  ４６．２８９ｋｇ並びに
次亜リン酸の５０％水溶液  ９．２ｇ（０．００６質量％に相当）と、
脱塩水  ２０．３ｋｇ
【００６６】
搬出物：７３．６ｋｇ
この生成物は次の特性値を有している：
クリスタリット融点Ｔm：１８１℃（ショルダ）及び１９１℃
融解エンタルピー：  ７４Ｊ／ｇ
相対溶液粘度ηrel：  １．７２
【００６７】
合成例３（ＰＡ１０１３）：
実施例１に準拠して、次の使用物質を相互に反応させた：
１，１０−デカンジアミン  ３３．５２１ｋｇ（９８．７％）、
ブラシル酸  ４７．３８４ｋｇ並びに
次亜リン酸の５０％水溶液  ９．５ｇ（０．００６質量％に相当）と、
脱塩水  ２０．５ｋｇ
【００６８】
この生成物は次の特性値を有している：
相対溶液粘度ηrel：１．６６（チャージ１）、１．７７（チャージ２）
クリスタリット融点Ｔm：１８３℃及び１８８℃
融解エンタルピー：  ７１Ｊ／ｇ
【００６９】
合成例４（ＰＡ１２１２）：
実施例１に準拠して、次の使用物質を相互に反応させた：
１，１２−ドデカンジアミン  ３３．３６６ｋｇ（９７．５％の水溶液として）、
ドデカン二酸  ３７．８０７ｋｇ並びに
次亜リン酸の５０％水溶液  ８．１ｇ（０．００６質量％に相当）と、
脱塩水  ２０．５ｋｇ
【００７０】
この生成物は次の特性値を有している：
クリスタリット融点Ｔm：１８０℃及び１８７℃
融解エンタルピー：  ７５Ｊ／ｇ
相対溶液粘度ηrel：１．８１（チャージ１）、１．７３（チャージ２）
【００７１】
合成例５（ＰＡ６１３）：
実施例１に準拠して、次の使用物質を相互に反応させた：
ヘキサメチレンジアミン  ３４．３９５ｇ（７１．２％）、
ブラシル酸  ４８．８６６ｋｇ並びに
次亜リン酸の５０％水溶液  １４．８６ｇ（０．００６質量％に相当）と、
脱塩水  １６．６ｋｇ
【００７２】
この生成物は次の特性値を有している：
クリスタリット融点Ｔm：１９３℃及び２０４℃
融解エンタルピー  ８８Ｊ／ｇ
相対溶液粘度ηrel：  １．７５
【００７３】
合成例６（ＰＡ１０６）：
実施例１に準拠して、次の使用物質を相互に反応させた：
１，１０−デカンジアミン  ３６．６８１ｋｇ（９８．７％）、
アジピン酸  ３０．２７６ｋｇ並びに
次亜リン酸の５０％水溶液  １２．７６ｇ（０．００６質量％に相当）と、
脱塩水  ２０．３ｋｇ
【００７４】
この生成物は次の特性値を有している：
クリスタリット融点Ｔm：２１６℃及び２３７℃
融解エンタルピー：  ８４Ｊ／ｇ
相対溶液粘度ηrel：  １．８５
【００７５】
実施例１：ポリアミド１２（ＰＡ１２）の再沈殿（本発明によらない）
相対溶液粘度１．６２及びＣＯＯＨ  ７５ｍｍｏｌ／ｋｇ及びＮＨ2  ６９ｍｍｏｌ／ｋｇの末端基含有量を有する調節されていない（ungeregelt）、加水分解重合により製造されたＰＡ１２  ４０ｋｇを、エタノール２５００ｌで変性し、２−ブタノン及び１％含水量で、８００ｌの撹拌槽中で２．５時間内で１４５℃にもたらし、この温度で１時間撹拌しながら放置した（溶解温度）。引き続きこのジャケット温度を１２４℃に低下させ、エタノールを連続的に留去しながら２５Ｋ／ｈの冷却速度で同じ撹拌機回転数で１２５℃の内部温度にもたらした。それから同じ冷却速度でジャケット温度を内部温度より２Ｋ〜３Ｋ低く保持した。この内部温度を同じ冷却速度で１１７℃にもたらし、次いで６０分間一定に保持した（核生成温度）。その後、４０Ｋ／ｈの冷却速度で更に留去し、内部温度を１１１℃にもたらした（沈殿温度）。この温度で沈殿が始まり、これは発熱により確認できた。この蒸留速度を、内部温度が１１１．３℃を越えて上昇しないように高めた。２５分後に内部温度は低下し、このことが沈殿の完了を示した。更なる留去及びジャケットを介した冷却により、懸濁液の温度は４５℃にもたらされ、この懸濁液をその後、ブレード乾燥器中に移した。エタノールを７０℃／４００ｍｂａｒで留去し、引き続き残留物を２０ｍｂａｒ／８６℃で３時間後乾燥させた。５５μｍの平均粒子直径を有する沈殿ＰＡ１２が得られた。嵩密度は４３５ｇ／ｌであった。
【００７６】
実施例２：ポリアミド１０１０の再沈殿（本発明によらない）：
実施例１に準拠して、合成例１で得られたＰＡ１０１０サンプル４０ｇを再沈殿させ,沈殿条件はこの場合に次のように調節した：
溶解温度：１５５℃、核生成温度／時間１２８／６０分
沈殿温度：１２０℃、沈殿時間：１時間、撹拌機回転数：９０ｒｐｍ
クリスタリット融点Ｔm：１９２℃及び２０６℃
融解エンタルピー：  １２８Ｊ／ｇ
相対溶液粘度ηrel：  １．６９
嵩密度３８０ｇ／ｌ
ＢＥＴ：６．８０ｍ2／ｇ
Ｄ（１０％）＝４４μｍ、Ｄ（５０％）＝６９μｍ、Ｄ（９０％）＝１０３μｍ。
【００７７】
実施例３：ポリアミド１０１２の再沈殿（本発明によらない）：
実施例１に準拠して、合成例２で得られたＰＡ１０１２顆粒サンプル４０ｇを再沈殿させ、その際、沈殿条件は実施例１と比べて次のように変更した：
溶解温度：１５５℃、核生成温度：１４１℃
沈殿温度：１２３℃、沈殿時間：４０分、撹拌機回転数：１１０ｒｐｍ
クリスタリット融点Ｔm：１９１℃及び２０２℃
融解エンタルピー：  １４８Ｊ／ｇ
相対溶液粘度ηrel：  １．６９
嵩密度４３０ｇ／ｌ
ＢＥＴ：３．９０ｍ2／ｇ
Ｄ（１０％）＝３４μｍ、Ｄ（５０％）＝６５μｍ、Ｄ（９０％）＝９４μｍ
【００７８】
実施例４：ポリアミド１２１２の再沈殿（本発明によらない）：
実施例１に準拠して、合成例４で得られたＰＡ１２１２顆粒サンプル（チャージ１）４０ｇを再沈殿させ、その際、沈殿条件は次のように調節した：
溶解温度：１５５℃、核生成温度：１２３℃、核生成時間：６０分
沈殿温度：１１７℃、沈殿時間：６０分、撹拌機回転数：１１０ｒｐｍ
嵩密度３９２ｇ／ｌ
ＢＥＴ：５．６０ｍ2／ｇ
Ｄ（１０％）＝３３μｍ、Ｄ（５０％）＝７５μｍ、Ｄ（９０％）＝１１４μｍ
クリスタリット融点Ｔm：１８７℃及び１９４℃
融解エンタルピー  １４３Ｊ／ｇ
相対溶液粘度ηrel：  １．７９
【００７９】
実施例５：ポリアミド１０１３の再沈殿（本発明によらない）：
実施例１に準拠して、合成例３で得られたＰＡ１０１３顆粒サンプル（チャージ１）４０ｇを再沈殿させ、その際、沈殿条件は次のように調節した：
溶解温度：１４５℃、核生成温度：１１３℃、核生成時間：６０分
沈殿温度：１０２℃、沈殿時間：６０分、撹拌機回転数：１１０ｒｐｍ
嵩密度４５２ｇ／ｌ
ＢＥＴ：４．４０ｍ2／ｇ
Ｄ（１０％）＝２５μｍ、Ｄ（５０％）＝５９μｍ、Ｄ（９０％）＝９４μｍ
クリスタリット融点Ｔm：１８２℃及び１９０℃
融解エンタルピー：  １４３Ｊ／ｇ
相対溶液粘度ηrel：  １．６２
【００８０】
実施例６：ポリアミド１０１０の再沈殿（本発明による）：
実施例１に従うが、核生成温度を調節せず、合成例１で得られたＰＡ１０１０顆粒サンプル４０ｋｇを再沈殿させた。
溶解温度：１４９℃、核生成温度：なし、核生成時間：なし
沈殿温度：１２０℃、沈殿時間：１２０分、撹拌機回転数：９０ｒｐｍ
嵩密度３８０ｇ／ｌ
ＢＥＴ：１７．３ｍ2／ｇ
Ｄ（１０％）＝５３μｍ、Ｄ（５０％）＝７９μｍ、Ｄ（９０％）＝１２０μｍ
クリスタリット融点Ｔm：２０９℃
融解エンタルピー  １５４Ｊ／ｇ
相対溶液粘度ηrel：  １．７４
【００８１】
実施例７：ポリアミド６１３の再沈殿（本発明による）：
実施例１に従うが、核生成温度を調節せず、合成例５で得られたＰＡ６１３顆粒サンプル４０ｋｇを再沈殿させ、その際、沈殿条件を次のように調節した：
溶解温度：１５６℃、核生成温度：なし、核生成時間：なし
沈殿温度：１２３℃、沈殿時間：１２０分、撹拌機回転数：１５０ｒｐｍ
嵩密度４６４ｇ／ｌ
ＢＥＴ：５．３ｍ2／ｇ
Ｄ（１０％）＝４７μｍ、Ｄ（５０％）＝６９μｍ、Ｄ（９０％）＝１０１μｍ
クリスタリット融点Ｔm：２１０℃
融解エンタルピー  １３７Ｊ／ｇ
相対溶液粘度ηrel：  １．７０
【００８２】
実施例８：ポリアミド１０６の再沈殿（本発明による）：
実施例１に従うが、核生成温度を調節せず、合成例６で得られたＰＡ１０６顆粒サンプル４０ｋｇを再沈殿させ、その際、沈殿条件を次のように変更した：
溶解温度：１６５℃、核生成温度：なし、核生成時間：なし
沈殿温度：１４２℃、沈殿時間：１５０分、撹拌機回転数：１５０ｒｐｍ
嵩密度４０２ｇ／ｌ
ＢＥＴ：７．９ｍ2／ｇ
Ｄ（１０％）＝４８μｍ、Ｄ（５０％）＝６９μｍ、Ｄ（９０％）＝１０１μｍ
クリスタリット融点Ｔm：２４２℃
融解エンタルピー  １４７Ｊ／ｇ
相対溶液粘度ηrel：  １．８４
【００８３】
実施例９：ポリアミド１０１３の再沈殿（本発明による）：
実施例１に従うが、核生成温度を調節せず、合成例３で得られたＰＡ１０１３顆粒サンプル（チャージ２）４０ｋｇを再沈殿させ、その際、沈殿条件を次のように調節した：
溶解温度：１４５℃、核生成温度：なし、核生成時間：なし
沈殿温度：１０２℃、沈殿時間：１５０分、撹拌機回転数：１９０ｒｐｍ
嵩密度：４８２ｇ／ｌ
ＢＥＴ：２．０ｍ2／ｇ
Ｄ（１０％）＝３２μｍ、Ｄ（５０％）＝４５μｍ、Ｄ（９０％）＝６４μｍ
クリスタリット融点Ｔm：１８２℃
融解エンタルピー  １１６Ｊ／ｇ
相対溶液粘度ηrel：  １．７６
【００８４】
実施例１０：ポリアミド１２１２の再沈殿（本発明による）：
実施例１に従うが、核生成温度を調節せず、合成例４で得られたＰＡ１２１２顆粒サンプル（チャージ２）４０ｋｇを再沈殿させ、その際、沈殿条件を次のように調節した：
溶解温度：１５５℃、核生成温度：なし、核生成時間：なし
沈殿温度：１１５℃、沈殿時間：１２０分、撹拌機回転数：１２０ｒｐｍ
嵩密度：３９２ｇ／ｌ
ＢＥＴ：１．４０ｍ2／ｇ
Ｄ（１０％）＝２５μｍ、Ｄ（５０％）＝５１μｍ、Ｄ（９０％）＝８８μｍ
クリスタリット融点Ｔm：１８３℃
融解エンタルピー：  １２８Ｊ／ｇ
相対溶液粘度ηrel：  １．６４
【００８５】
［発明の実施態様］
１．  ジアミンとジカルボン酸との重縮合により得られたポリアミドの再沈殿により得られたＡＡＢＢ型のポリアミドを基礎とするポリマー粉末であって、前記ポリアミドは少なくとも部分的に溶解され、引き続き前記溶液は沈殿温度を下回るまで一貫した冷却が行われたものである、ＡＡＢＢ型のポリアミドを基礎とするポリマー粉末。
２．  前記粉末が均一な溶融温度を有することを特徴とする、前記１に記載のポリマー粉末。
３．  前記再沈殿をアルコール性溶液から行うことを特徴とする、前記１又は２に記載のポリマー粉末。
４．  前記再沈殿を加圧下で行うことを特徴とする、前記１から３までのいずれか１に記載のポリマー粉末。
５．  前記再沈殿を、前記溶液から、中断なしに沈殿温度を下回るまで冷却することにより行うことを特徴とする、前記１から４までのいずれか１に記載のポリマー粉末。
６．  前記ＡＡＢＢ型のポリアミドは、それぞれのモノマー単位中でそれぞれ４〜１８個の炭素原子を有するジアミン及びジカルボン酸を基礎とすることを特徴とする、前記１から５までのいずれか１に記載のポリマー粉末。
７．  前記ジアミンは、デカンジアミン、ウンデカンジアミン及び１，１２−ジアミノドデカンを含む群から選択されることを特徴とする、前記１から６までのいずれか１に記載のポリマー粉末。
８．  前記ジカルボン酸は、セバシン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸及びテトラデカン二酸を含む群から選択されることを特徴とする、前記１から７までのいずれか１に記載のポリマー粉末。
９．  前記ＡＡＢＢ型のポリアミドは、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ６１８、ＰＡ１０６、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１３、ＰＡ１０１８、ＰＡ１２１２、ＰＡ１２１８又はＰＡ１０１３であることを特徴とする、前記１から８までのいずれか１に記載のポリマー粉末。
１０．  ジアミンとジカルボン酸との重縮合により得られたポリアミドを少なくとも部分的に溶解させ、引き続き沈殿温度を下回るまで前記溶液の一貫した冷却を行うことにより、前記ポリアミドを再沈殿させる、ＡＡＢＢ型のポリアミドを基礎とするポリマー粉末の製造方法。
１１．  前記１から９までのいずれか１に記載の少なくとも１つのポリマー粉末を使用することを特徴とする、立体物体を積層式に製造する方法。
１２．  立体物体を積層式に製造する方法が選択的レーザー焼結法又は選択的接合抑制法であることを特徴とする、前記１１に記載の方法。
１３．  立体物体を積層式に製造するための前記１から９までのいずれか１に記載のポリマー粉末の使用。
１４．  前記１１又は１２に記載の方法が適用されることを特徴とする、前記１３に記載の使用。
１５．  前記１１又は１２に記載の方法により製造された、立体物体又は成形品。