(57)【要約】【課題】  様々な加熱冷却環境下において、透明性、耐熱性、耐傷性に優れる透明熱可塑性樹脂組成物及び成形品を提供する。【解決手段】  透明性を有するゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂組成物に対し、特定のマレイミド系共重合体及び高級脂肪酸エステルを配合してなる樹脂組成物において、マレイミド系共重合体の組成と配合量を規定し、ゴム質重合体と高級脂肪酸アルキルエステルの配合量を規定することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（ａ）及び不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）を含有するグラフト共重合体（Ａ）と、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）を含有するビニル系共重合体（Ｂ）、アリールマレイミド単量体（ｆ）とアルキルマレイミド単量体（ｇ）及び不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）を含有するマレイミド系共重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対し、炭素数１２〜３２の高級脂肪酸と炭素数１２〜３２の高級アルコールとのエステル化物である高級脂肪酸エステル（Ｄ）を１〜５.２５重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対するゴム質重合体（ａ）の配合量Ｐが３．７〜１７．５重量％の範囲であり、且つ、高級脂肪酸エステル（Ｄ）の配合量Ｑ（重量部）とゴム質重合体（ａ）との関係が、１≦Ｑ≦０．３Ｐを満たすことを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
グラフト共重合体（Ａ）を構成する単量体混合物が、ゴム質重合体（ａ）１０〜８０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ）９〜４９重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）５０〜９０重量％からなることを特徴とする、請求項１に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ビニル系共重合体（Ｂ）を構成する組成が芳香族ビニル系単量体（ｂ）９〜４９重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）５０〜９０重量％からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
マレイミド系共重合体（Ｃ）を構成する組成が芳香族ビニル系単量体（ｂ）３〜１５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）５０〜９０重量％、アリールマレイミド系単量体（ｅ）３〜２０重量％及びアルキルマレイミド系単量体（ｆ）４〜３０重量％からなることを特徴とし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部中のマレイミド系単量体成分が５〜１０重量％の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
高級脂肪酸エステル（Ｄ）がリグノセリン酸ミリシルエステルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
２３℃で測定した厚み３ｍｍにおける全光線透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
動摩擦係数が０．２５未満であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐傷性、耐熱性のバランスに優れ、透明性を有するゴム強化スチレン系樹脂組成物及びそれからなる成形品に関する。具体的には、布拭きの際の耐傷性及び、段ボール紙等梱包資材と接触した際の耐傷性に優れ、且つ、加熱冷却環境下においても良好な透明性と、変形し難い耐熱性を有し、成形加工性に優れた透明熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム強化スチレン系樹脂に代表されるスチレン系樹脂は、優れた機械的性質、成形加工性及び外観特性を有することから、家庭用電気機器、ＯＡ機器、一般雑貨等をはじめとする広範な分野で使用されている。さらに、このゴム強化スチレン系樹脂に対し、（メタ）アクリル酸エステル単量体に代表される不飽和カルボン酸アルキルエステルを適量共重合させることによって得られる透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物は、着色した際の発色性に優れ、前記の家庭用電気機器に代表されるハウジング部品等、意匠性を要求される様々な用途で使用されている。近年、透明樹脂を外観部品に使用するに際し、耐傷性、ならびに表面の平滑性が求められ、種々の透明耐傷性スチレン系樹脂が開発されてきた。具体的には、ゴム含有量を低く抑え表面硬度を高いレベルで維持し耐傷性を付与する方法（特許文献１）、ゴム含有量を低く抑えながら、ワックスを処方して耐傷性と表面平滑性を付与する方法が開示されている（特許文献２）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１、２の方法で得られる熱可塑性樹脂は耐熱温度が低く、例えば家電と同様に耐傷性が要求されるカーオーディオ筐体やカーナビゲーションシステム筐体等の自動車用オーディオ・ビジュアル機器部品に用いた場合、特に夏季の車内温度上昇によって容易に軟化し、変形してしまう問題があった。また、携帯電話や携帯ゲーム機等の筐体に用いた場合も同様に、夏季の自動車内等、高温環境下での放置により変形を来してしまう問題があった。
【０００４】
また、特許文献２の方法においては、結晶性ワックスを用いているにも関わらず、ワックスの配合量と、ワックスの結晶化による透明性低下に関する条件検討がなされていないため、冷却条件が様々に変化する実使用条件下においてしばしば透明性が損なわれてしまうことがあった。
【０００５】
一方、透明性ゴム強化スチレン系樹脂に耐熱性を付与する方法として、屈折率を合わせたマレイミド系共重合体をアロイする方法が開示されている（特許文献３）。この方法によって透明性を損なうことなく耐熱性が向上した透明樹脂組成物が得られ、滑剤の配合に関して触れているものの、その配合と配合効果に関する具体記載は無く、十分な透明性、耐傷性と優れた発色性を兼ね備える組成物を得るのに十分なものではなかった。
【０００６】
以上のように、従来の透明熱可塑性樹脂組成物においては、透明性と耐熱性、耐傷性のバランスに優れた熱可塑性樹脂を得る技術は確立されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−０３９４８８号公報
【特許文献２】特開２００７−１５４０３４号公報
【特許文献３】特許第４４２４６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、優れた耐傷性と耐熱性を兼ね備え、且つ、様々な加熱冷却環境下においても変形し難く、安定した透明性を発現する透明性ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂組成物及びそれらからなる成形品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究した結果、透明性を有するゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂組成物に対し、特定のマレイミド系共重合体と高級脂肪酸エステルを配合してなる樹脂組成物において、ゴム質重合体（ａ）の配合量と高級脂肪酸エステル（Ｄ）の配合量の最適なバランスを見出すことにより、耐傷性と耐熱性を有しながら、様々な加熱冷却環境においても高度な透明性を有すると同時に、成形加工性に優れた透明耐傷耐熱性ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
ゴム質重合体（ａ）及び不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）を含有するグラフト共重合体（Ａ）と、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）を含有するビニル系共重合体（Ｂ）、アリールマレイミド単量体（ｅ）とアルキルマレイミド単量体（ｆ）及び不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）を含有するマレイミド系共重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対し、炭素数１２〜３２の高級脂肪酸と炭素数１２〜３２の高級アルコールとのエステル化物である高級脂肪酸エステル（Ｄ）を１〜５.２５重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対するゴム質重合体（ａ）の配合量Ｐが３．７〜１７．５重量％の範囲であり、且つ、高級脂肪酸エステル（Ｄ）の配合量Ｑ（重量部）とゴム質重合体（ａ）との関係が、１≦Ｑ≦０．３Ｐを満たすことを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、様々な加熱冷却環境下においても透明性を損なうことなく、耐傷性、耐熱性に優れた透明耐傷耐熱性ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。具体的には、本発明により、夏季の自動車内等、高温環境に晒される可能性のある自動車用オーディオ・ビジュアル機器部品や、小型家電、携帯端末やゲーム機に求められる耐傷性と耐熱性及び、着色時発色性に大きく影響する優れた透明性を兼ね備え、且つ、成形加工性に優れた透明性ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂組成物及び成形品が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の透明熱可塑性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）とマレイミド系共重合体（Ｃ）と高級脂肪酸エステル（Ｄ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物である。
【００１４】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）を含むものである。好ましくは、ゴム質重合体（ａ）と芳香族ビニル系単量体（ｂ）とシアン化ビニル系単量体（ｃ）と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）を含むものである。また、必要に応じてこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）を含むものである。
【００１５】
また、本発明におけるビニル系共重合体（Ｂ）は、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）を含むものである。好ましくは、芳香族ビニル系単量体（ｂ）とシアン化ビニル系単量体（ｃ）と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）を含むものである。
【００１６】
更に、本発明におけるマレイミド系共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）、アリールマレイミド系単量体（ｅ）及びアルキルマレイミド系単量体（ｆ）を含むものである。
【００１７】
グラフト共重合体（Ａ）に用いられるゴム質重合体（ａ）には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム等が使用できる。これらゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体又はエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体のうちでは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体又はアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が、特に耐衝撃性の観点から好ましく用いられる。
【００１８】
これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能であるが、２種以上の混合物で使用する場合には、透明性の観点から、アッベ屈折計を用いた測定した屈折率差が０．０３以下となるように、２種以上のゴム質重合体を選択することが好ましい。
【００１９】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径には特に制限はないが、望ましい衝撃強度を確保するためには、０．１〜０．５μｍ、特に０．１５〜０．４μｍの範囲であることが好ましい。ゴム質重合体の重量平均粒子径を０．１〜０．５μｍの範囲にすることによって、耐衝撃性と透明性の両立を図ることができる。
【００２０】
本発明における芳香族ビニル系単量体（ｂ）には特に制限はなく、具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、オルソメチルスチレン、パラメチルスチレン又はパラ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、これらのなかから１種または２種以上を用いることができる。なかでもスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。
【００２１】
本発明におけるシアン化ビニル系単量体（ｃ）には特に制限はなく、具体例としては、アクリロニトリル又はメタアクリロニトリル等が挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。なかでもアクリロニトリルの使用が耐衝撃性の点で好ましい。
【００２２】
本発明における不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）には特に制限はないが、炭素数１〜６のアルキル基若しくは置換アルキルを持つアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが好適である。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシル又は（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドキシペンチルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）に含まれるゴム質重合体（ａ）の含有量は特に規定はないが、１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％であり、更に好ましくは３５〜５５重量％である。
【００２４】
本発明におけるアリールマレイミド単量体（ｅ）には特に制限はなく、具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等が挙げられるが、なかでもＮ−フェニルマレイミドが最も好ましく用いられる。
【００２５】
本発明におけるアルキルマレイミド単量体（ｆ）には特に制限はなく、具体例としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられるが、なかでもＮ−シクロヘキシルマレイミドが最も好ましく用いられる。
【００２６】
また、グラフト共重合体（Ａ）及びビニル系共重合体（Ｂ）に用いられる単量体混合物の割合に特に規定はないが、芳香族ビニル系単量体（ｂ）は９〜４９重量％が好ましく、より好ましくは１７〜３７重量％である。また、シアン化ビニル系単量体（ｃ）は１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは３〜２０重量％である。また、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）は５０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは６０〜８０重量％である。これらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）は３０重量％以下が好ましい。これらの割合で使用することにより、良好な透明性、耐衝撃性及び成形加工性を得ることができる。
【００２７】
また、グラフト共重合体（Ａ）及びビニル系共重合体（Ｂ）に用いられる単量体混合物の割合に特に規定はないが、芳香族ビニル系単量体（ｂ）は９〜４９重量％が好ましく、より好ましくは１７〜３７重量％である。また、シアン化ビニル系単量体（ｃ）は１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは３〜２０重量％である。また、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）は５０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは６０〜８０重量％である。これらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）は３０重量％以下が好ましい。これらの割合で使用することにより、良好な透明性、耐衝撃性及び成形加工性を得ることができる。
【００２８】
マレイミド系共重合体（Ｃ）に用いられる単量体混合物の割合に特に規定はないが、芳香族ビニル系単量体（ｂ）は１〜２５重量％が好ましく、より好ましくは３〜１５重量％である。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｄ）は３５〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０重量％である。アリールマレイミド単量体（ｅ）は１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０重量％である。アルキルマレイミド単量体（ｆ）は１〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。また、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、マレイミド系共重合体（Ｃ）の合計１００重量部中に含まれるマレイミド系単量体成分の合計量は５〜１０重量％の範囲であることが好ましい。これらの割合で使用することにより、良好な耐熱性と透明性を得ることができる。
【００２９】
また、マレイミド共重合体（Ｃ）の構成成分として、アリールマレイミド単量体（ｅ）とアルキルマレイミド単量体（ｆ）はいずれも必須である。アリールマレイミド単量体単独では、ビニル系共重合体（Ｂ）との屈折率が合わず組成物の透明性が悪くなり、アルキルマレイミド単量体（ｆ）単独では、耐熱性向上効果が十分でない。
【００３０】
本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、特定の高級脂肪酸エステル（Ｄ）を配合してなるものである。
【００３１】
本発明における高級脂肪酸エステル（Ｄ）は、天然ワックス、例えばキャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ミツロウ、ラノリン等から抽出される高級脂肪酸と、高級アルコールのエステル化物あるいは高級脂肪酸と高級アルコールより合成される化合物が好ましい。
【００３２】
合成方法としては、脂肪酸とアルコールより脱水反応で合成する直接エステル化、エステルとアルコールまたはエステルと脂肪酸あるいはエステルとエステルの反応で新しいエステルを合成するエステル交換反応、塩化アシルとアルコールより合成する方法などがある。
【００３３】
本発明の高級脂肪酸エステル（Ｄ）における高級脂肪酸及び高級アルコールの好ましい炭素数は１２〜３２である。高級脂肪酸エステル（Ｄ）の融点は、６０℃以上であることが好ましく、炭素数が１２未満では耐熱性が低下し、炭素数が３２を超えると耐衝撃性が低下する。
【００３４】
また、高級脂肪酸エステル（Ｄ）における高級脂肪酸は飽和脂肪酸であることが好ましく、高級アルコールは飽和アルコールであることが好ましい。飽和脂肪酸、飽和アルコールからなるワックスは不飽和結合を持たないため酸化安定性に優れる。更には分子対称性が良く結晶性を有することから融点が高いため、高温環境下においてもブリードアウトしにくくなる。
【００３５】
高級脂肪酸エステル（Ｄ）には特に制限はなく、２種以上の混合物であっても構わないが、リグノセリン酸ミリシルエステルを単独で用いることが最も好適である。
【００３６】
本発明は、透明熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体（ａ）の配合量と、高級脂肪酸エステル（Ｄ）の配合量の最適なバランスを見出し、特定のマレイミド系共重合体（Ｃ）を用いることによって実現できたものである。
【００３７】
ゴム質重合体（ａ）の配合量Ｐは、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）及びマレイミド系共重合体（Ｃ）の合計量に対して３．５〜１７．５重量％の範囲であり、高級脂肪酸エステル（Ｄ）の配合量Ｑは、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）及びマレイミド系共重合体（Ｃ）の合計量に対して１〜５．２５重量部の範囲である。また、ゴム質重合体（ａ）の配合量Ｐと、高級脂肪酸エステル（Ｄ）の配合量Ｐとの関係は、１≦Ｑ≦０．３Ｐを満足させる必要がある。ゴム質重合体（ａ）の配合量Ｐが、本発明の範囲未満である場合は耐衝撃性が不足し、本発明の範囲を超えると表面硬度と耐傷性が劣り好ましくない。高級脂肪酸エステル（Ｄ）の配合量Ｑが、本発明の範囲未満では摺動性が十分ではなく、本発明の範囲を超えると透明性が低下するため好ましくない。
【００３８】
また、ゴム質重合体（ａ）の配合量Ｐと高級脂肪酸エステル（Ｄ）の配合量Ｑの関係が本発明の範囲内であっても、配合量の関係が１≦Ｑ≦０．３Ｐを満足しない組合せであった場合、高級脂肪酸エステル（Ｄ）の結晶化による透明性の低下が起こるので好ましくない。
【００３９】
ビニル系共重合体（Ｂ）の還元粘度Ｒは特に規定はないが、ウベローデ粘度計を用いた０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液の３０℃における還元粘度Ｒが、０．２７〜０．３６ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２８〜０．３５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．２９〜０．３４ｄｌ／ｇである。還元粘度Ｒが０．２７ｄｌ／ｇ未満では衝撃強度が劣る上、マレイミド系共重合体（Ｃ）との粘度差が大きくなり相溶性が悪くなる。０．３６ｄｌ／ｇを超えると上、組成物としての流動性が低下し成形性が悪くなる。
【００４０】
マレイミド系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は５０，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００，０００〜２５０，０００の範囲である。重量平均分子量が５０，０００未満であると耐熱性が低下し、３００，０００を超えるとビニル系共重合体（Ｂ）との相溶性及び成形加工性が悪くなる。
【００４１】
また、マレイミド系共重合体（Ｃ）中のマレイミド系単量体含有量（アリールマレイミド単量体（ｅ）とアルキルマレイミド単量体（ｆ）の合計量）は、１０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜６０重量％である。マレイミド系単量体含有量が、１０重量％を未満では耐熱性が不足し、７０重量％を超えると透明性、色調及び相溶性が悪くなる。
【００４２】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、マレイミド系共重合体（Ｃ）の製造方法には特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合等のいずれの方法であってもよい。単量体の仕込方法としては、初期一括仕込み、単量体の一部または全てを連続仕込み、あるいは単量体の一部または全てを分割仕込みのいずれの方法を用いてもよい。
【００４３】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、目的とする耐熱性、耐傷性を阻害しない限りにおいて、ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンソフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、臭素化化合物やリン酸エステル、赤燐等の各種難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの難燃助剤、アルキルカルボン酸やアルキルスルホン酸の金属塩、カーボンブラック、顔料又は染料などを添加することもでき、また、各種強化剤や充填材を配合することもできる。
【実施例】
【００４４】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、ここで特に断りのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を示す。
【００４５】
本実施例に用いた熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法を下記する。
【００４６】
（１）重量平均ゴム粒子径
「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ  Ｖｏｌ．８８  ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める）に準じて測定した。
【００４７】
（２）グラフト率
グラフト共重合体の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、その重量（ｎ）を測定した。グラフト率は下記式より算出した。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率（％／１００）である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
【００４８】
（３）ビニル系共重合体（Ｂ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
測定するサンプルを０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃でηｓｐ／ｃを測定した。
【００４９】
（４）グラフト共重合体（Ａ）中のアセトン不溶分の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
グラフト共重合体サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥したものを（３）と同様に０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃でηｓｐ／ｃを測定した。
【００５０】
（５）マレイミド系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量
マレイミド系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、Ｗａｔｅｒ社製示差屈折計を検出器とし、カラムにポリマーラボラトリーズ社製ＭＩＸＥＤ−Ｂ（２本）、留出液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、留出液の流速を１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件でポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
【００５１】
（６）ビニル共重合体（Ｂ）、マレイミド系共重合体（Ｃ）及びゴム質重合体（ａ）及び熱可塑性樹脂のアセトン可溶分の屈折率
サンプルに、１−ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。
光源：ナトリウムランプＤ線、測定温度：２０℃。
【００５２】
（７）グラフト共重合体（Ａ）中のアセトン不溶分の屈折率
上記（４）と同様の操作により得た減圧乾燥後の析出物をサンプルとして、上記（６）と同様に屈折率を測定した。
【００５３】
（８）全光線透過率
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ５０ＤＵ成形機内に充填し、即時に成形した角板成形品（厚さ３ｍｍ）のヘイズ値［％］を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して測定した。
【００５４】
（９）鉛筆硬度
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ５０ＤＵ成形機内に充填し、射出成形により成形した試験片ＩＳＯ３１６７  ＴｙｐｅＡ（多目的試験片）をＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、測定した。
【００５５】
（１０）耐傷性試験
上記（８）と同様な条件で成形した試験片を協和界面化学社製自動摩擦・摩耗試験機ＤＦＰＭ−ＳＳ型により試験荷重：５００ｇ、相手材：Ｐｕｒｅ  Ｌｅａｆ  Ｍ−２１０、環境条件：２３℃、５０％ＲＨ、ストローク：４０ｍｍ、回数：２０回で測定した。耐擦傷性は試験後の傷を目視にて確認し、傷の本数によって５段階に順位付けを行った。
Ｉ：３０本以上、ＩＩ：２０〜２９本、ＩＩＩ：１１〜１９本、ＩＶ：４〜１０本、Ｖ：０〜３本。
【００５６】
（１１）動摩擦係数
上記（８）と同様な条件で成形した試験片を、上記（１０）と同条件で測定し、測定速度５ｍｍ／ｓにおける動摩擦係数を測定した。
【００５７】
（１２）シャルピー衝撃強さ
上記（９）と同様な条件で成形した試験片をＩＳＯ−１７９（２３℃，４ｍｍ厚みＶノッチ付き）に準拠した方法で測定した。この値が大きいほど、耐衝撃性が優れる。
【００５８】
（１３）メルトフローレート
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、ＩＳＯ−１１３３に準拠し、２２０℃、９８Ｎの条件で測定した。この値が大きいほど高い流動性を示し、成形加工性に優れる。
【００５９】
（１４）急冷によるワックスの結晶化
上記（８）と同様な条件で成形した試験片を、８０℃に設定された熱風オーブン中で８０℃に温めた後、２０℃の冷水で急冷し、目視によりワックス結晶化の有無を確認した。
【００６０】
［参考例１  グラフト共重合体（Ａ−１）の製造］
ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含率８５％）５０部（固形分換算）、純水２００部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄（０．０１部）及びリン酸ナトリウム０．１部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃に温調し、撹拌下スチレン１１．５部、アクリロニトリル４．０部、メタクリル酸メチル３４．５部及びｎ−ドデシルメルカプタン０．３部の単量体混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム２．５部及び純水２５部の混合物を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持して重合を終了させた。
【００６１】
重合を終了したラテックスを１．５％硫酸で凝固し、次いで水酸化ナトリウムで中和、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−１）のグラフト成分のグラフト率は４７重量％、屈折率は１．５１６であった。
【００６２】
［参考例２  ビニル系共重合体（Ｂ−１）の製造］
上記Ｂ−１の条件のうち、混合溶液におけるｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．４０部とした他は、Ｂ−１と同様の方法で重合を行い、本発明を可能にするビーズ状共重合体を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−１）の還元粘度は０．２８ｄｌ／ｇであり、屈折率は１．５１８であった。
【００６３】
［参考例３  マレイミド系共重合体（Ｃ−１）］
日本触媒（株）製：Ｎ−フェニルマレイミド・Ｎ−シクロヘキシルマレイミド・メタクリル酸メチル・スチレン共重合体「ポリイミレックスＰＭＬ２０３」（登録商標、Ｎ−フェニルマレイミド１０重量％、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１０重量％、重量平均分子量２００，０００、屈折率１．５２）を用いた。
【００６４】
［参考例４  マレイミド系共重合体（Ｃ−２）］
日本触媒（株）製：Ｎ−フェニルマレイミド・スチレン・アクリロニトリル共重合体「ポリイミレックスＰＡＳ１４６０」（登録商標、Ｎ−フェニルマレイミド４０重量％、重量平均分子量１７０，０００、屈折率１．５９）を用いた。
【００６５】
［参考例５  高級脂肪酸エステル（Ｄ−１）］
リグノセリン酸(Ｃ２４)ミリシル(Ｃ３０)を用いた。
【００６６】
［参考例６  高級脂肪酸エステル（Ｄ−２）］
ステアリン酸(Ｃ１８)ブチル(Ｃ４)を用いた。該（Ｄ−２）は炭素数が本発明の範囲から外れる。
【００６７】
［実施例１〜９］
上記参考例で製造したグラフト共重合体（Ａ−１）と、ビニル系共重合体（Ｂ−１）と、マレイミド系共重合体（Ｃ−１）と、高級脂肪酸エステル（Ｃ−１）を、表１に示す配合割合としてヘンシェルミキサーで混練した後、４０ｍｍφ押し出し機により、押し出し温度２５０℃でガット状に押し出しペレット化した。次いで、得られたペレットを用いて、成形温度２４０℃、金型温度６０℃で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これらの試験片について各物性を測定した結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2013256602.tif 000002
【００６９】
実施例１〜９の結果から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性（全光線透過率）、鉛筆硬度、耐傷性、動摩擦係数、荷重たわみ温度の全てが優れていた。
【００７０】
［比較例１〜９］
上記参考例で製造したグラフト共重合体（Ａ−１）と、ビニル系共重合体（Ｂ−１）と、マレイミド系共重合体（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）を、表２に示す配合割合としてヘンシェルミキサーで混練した後、４０ｍｍφ押し出し機により、押し出し温度２５０℃でガット状に押し出しペレット化した。次いで、得られたペレットを用いて、成形温度２４０℃、金型温度６０℃で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これらの試験片について各物性を測定した結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2013256602.tif 000003
【００７２】
表２の結果から判るように、比較例１、７は、熱可塑性樹脂中のマレイミド共重合体（Ｃ−１）の配合量が本発明の範囲より少ない、マレイミド系共重合体（Ｃ−１）を含まないため、耐熱性が劣っていた。
【００７３】
また、比較例２は、実施例５、６に比べ熱可塑性樹脂中のマレイミド系共重合体（Ｃ−１）の配合量が多く、本発明の範囲から外れるため、流動性が劣っていた。
【００７４】
また、比較例３、８は、高級脂肪酸エステル（Ｄ−１）の配合量が少ない、高級脂肪酸エステル（Ｄ−１）を含まないため、動摩擦係数が高く、耐傷性が劣っていた。
【００７５】
また、比較例４は、高級脂肪酸エステル（Ｄ−１）の配合量が本発明の範囲より多いため、透明性が劣る上、急冷によるワックスの結晶化が見られた。
【００７６】
また、比較例５は、マレイミド系共重合体（Ｃ−２）のアリールマレイミド系単量体量が多く、更に単量体成分として、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体を含まないため、屈折率が合わず透明性に劣る上、相溶性が悪く耐熱性が劣っていた。
【００７７】
また、比較例６の高級脂肪酸エステル（Ｃ−２）は、高級脂肪酸エステル（Ｃ−１）に比べ炭素数が少なく、本発明の範囲から外れるため、透明性、鉛筆硬度は満足しているが、耐傷性及び動摩擦係数が劣っていた。
【００７８】
また、比較例７は、実施例２に比べて、使用しているビニル系共重合体（Ｂ−６）がメタクリル酸メチルを含まないため、動摩擦係数、耐衝撃性および成形性は満足しているが、透明性、鉛筆硬度及び耐傷性が劣っていた。
【００７９】
また、比較例９は、グラフト共重合体（Ａ）を含有しないため、衝撃強さが劣る上、急冷によるワックスの結晶化が見られた。
【００８０】
すなわち、比較例の熱可塑性樹脂組成物は、透明性、耐傷性、衝撃強さ及び流動性の全てを満足することができなかった。