(57)【要約】      （修正有）【課題】１つ以上の芳香族基が導入された置換シクロペンタジエン化合物を収率良く得る方法を提供すること。【解決手段】式（２−１）または（２−２）で表される化合物を、化合物量に対して０.００１〜１０モル比の式（３）で表される化合物の存在下、−５０℃〜２００℃の温度範囲で反応させる製造方法。2013147472.tif 000033ＭＸｎＬｍ（３）（Ｍは、周期律表第１族（水素原子を除く）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３族、ランタノイド系列、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂまたはＢｉの原子を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１−１）、（１−２）および（１−３）で表される化合物からなる群から選択される１種または２種類以上の化合物の製造方法であって、
2013147472.tif 000026
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（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基を表す。
Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基または炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうち、任意の２つの基は結合して、該２つの基が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
式（２−１）または（２−２）で表される化合物を、該式（２−１）または（２−２）で表される化合物量に対して０.００１〜１０モル比の式（３）で表される化合物の存在下、−５０℃〜２００℃の温度範囲で反応させる製造方法。
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（式中、Ｒ１〜Ｒ７は前記と同様である。）
ＭＸｎＬｍ          （３）
（式中、Ｍは、周期律表第１族（水素原子を除く）、２族、３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族の原子、ランタノイド系列の原子、Ｇｅ原子、Ｓｎ原子、Ｐｂ原子またはＢｉ原子を表し、ｎはＭの価数であり、
Ｘは、ハロゲン原子、トリフロオロメタンスルホナート基、アセテート基，ＣｌＯ４基、ＳｂＦ６基、ＢＦ４基、トリフルオロアセテート基、またはＳＯ４基であり、Ｘが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｌは中性のルイス塩基を表し、ｍは、０から１０の数を表す。Ｌが複数ある場合は、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
式（３）のＭが、Ｌｉ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子、Ｍｇ原子、Ｃａ原子、Ｓｃ原子、Ｙ原子、Ｌａ原子、Ｙｂ原子、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子、Ｈｆ原子、Ｆｅ原子、Ｃｏ原子、Ｎｉ原子、Ｃｕ原子、Ｚｎ原子、Ｂ原子、Ａｌ原子、Ｉｎ原子、Ｓｎ原子、またはＢｉ原子である請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換シクロペンタジエン化合物の製造方法の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
置換シクロペンタジエン化合物は、水素添加用触媒、オレフィン重合用触媒などのシクロペンタジエニル錯体合成前駆体であり、さらに、有機合成用反応剤としても有用であり、その合成方法も種々報告されている。
アルキル基のみが置換されたシクロペンタジエン化合物の合成方法は数多く報告されている（例えば特許文献１）。非特許文献１には、１つの芳香族基が導入された置換シクロペンタジエン化合物の合成例が記載されており、非特許文献２，３には、２つの芳香族基が導入された置換シクロペンタジエン化合物の合成例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２５２５８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. of Organometallic Chemistry, 1991, 417, 9-27.
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 1939, 61, 1326-1329.
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 7753-7761.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１に記載の合成方法は再現性に乏しく、非特許文献２，３に記載の合成方法は目的物の収率が低いという問題がある。かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、１つ以上の芳香族基が導入された置換シクロペンタジエン化合物を収率良く得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討することにより本発明により上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、式（１−１）、（１−２）および（１−３）で表される化合物からなる群から選択される１種または２種類以上の化合物の製造方法であって
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（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基を表す。
Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基または炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうち、任意の２つの基は結合して、該２つの基が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
式（２−１）または（２−２）で表される化合物を、式（２−１）または（２−２）で表される化合物量に対して０.００１〜１０モル比の式（３）で表される化合物の存在下、−５０℃〜２００℃の温度範囲で反応させる製造方法にかかるものである。
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2013147472.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は前記と同様である。）
ＭＸｎＬｍ          （３）
（式中、Ｍは、周期律表第１族（水素原子を除く）、２族、３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族の原子、ランタノイド系列の原子、Ｇｅ原子、Ｓｎ原子、Ｐｂ原子またはＢｉ原子を表し、ｎはＭの価数であり、
Ｘは、ハロゲン原子、トリフロオロメタンスルホナート基，アセテート基，ＣｌＯ４基，ＳｂＦ６基，ＢＦ４基，トリフルオロアセテート基、またはＳＯ４基，であり、
Ｘが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｌは中性のルイス塩基を表し、ｍは、０から１０の数を表す。Ｌが複数ある場合は、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、１つ以上の芳香族基が導入された置換シクロペンタジエン化合物を効率的に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
式（１−１）、（１−２）および（１−３）で表される化合物について説明する。
2013147472.tif 000009
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（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基を表す。
Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基または炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうち、任意の２つの基は結合して、該２つの基が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
【０００９】
Ｒ１は、好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基であり、より好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基または炭素原子数７〜１５のアラルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基である。
【００１０】
Ｒ２は、好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基であり、より好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜１５のアラルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００１１】
Ｒ３〜Ｒ７は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または炭素原子数１〜２０のアルコキシル基であり、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または炭素原子数１〜２０のアルコキシル基であり、さらに好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または炭素原子数１〜２０のアルコキシル基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子または炭素原子数１〜６のアルコキシル基である。
【００１２】
Ｒ１〜Ｒ７の炭素原子数１〜２０のアルキル基は、ハロゲン原子を置換基として有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基、トリフルオロメチル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、トリフルオロメチル基である。
【００１３】
Ｒ１〜Ｒ７の炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基は、ハロゲン原子を置換基として有していてもよく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基または、シクロオクチル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜７のシクロアルキル基であり、より好ましくはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【００１４】
Ｒ１〜Ｒ７の炭素原子数２〜２０のアルケニル基は、ハロゲン原子を置換基として有していてもよく、ビニル基、アリル基、プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、ホモアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜５のアルケニル基であり、より好ましくは、アリル基、ホモアリル基である。
【００１５】
Ｒ１〜Ｒ７の炭素原子数７〜２０のアラルキル基は、を置換基として有していてもよく、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（イソブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等などが挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜１０のアラルキル基であり、より好ましくはベンジル基である。
【００１６】
Ｒ１〜Ｒ７の炭素原子数６〜２０のアリール基は、を置換基として有していてもよく、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基あるいはアントラセニル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基である。好ましくは炭素原子数６〜１５、より好ましくは炭素原子数６〜１２のアリール基である。
【００１７】
Ｒ３〜Ｒ７の炭素原子数１〜２０のアルコキシル基は、を置換基として有していてもよく、例えば、パーフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロイソプロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブトキシ基、パーフルオロイソブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−ペンチルオキシ基、パーフルオロネオペンチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ペンタデシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−エイコシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基である。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ７の炭素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基としては、チエニル基、フリル基、１−ピロリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、２−イソインドリル基、１−インドリル基、キノリル基、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル基が挙げられ、好ましくはチエニル基、フリル基、１−ピロリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、２−イソインドリル基、１−インドリル基、キノリル基、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル基である。
【００１９】
Ｒ３〜Ｒ７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２０】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうち、任意の２つの基は結合して、該２つの基が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよく、ここでいう環とは、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されていてもよい、飽和もしくは不飽和のハイドロカルビル環である。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロプロペン環、シクロブタン環、シクロブテン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロヘプテン環、シクロオクタン環、シクロオクテン環、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。
【００２１】
式（１-１）、（１-２）および（１-３）で表される化合物の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
2013147472.tif 000013
2013147472.tif 000014
【００２２】
また、これらの化合物のシクロペンタジエンに導入されているメチル基をエチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ベンジル、フェニル基に変更した化合物も挙げられる。
【００２３】
式（２−１）または（２−２）で表される化合物は、下記のとおりである。
2013147472.tif 000015
2013147472.tif 000016
2013147472.tif 000017
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は、は前記と同様である。）
【００２４】
式（２−１）および（２−２）で表される化合物の具体例としては下記の化合物である。
2013147472.tif 000018
2013147472.tif 000019
2013147472.tif 000020
2013147472.tif 000021
2013147472.tif 000022
2013147472.tif 000023
2013147472.tif 000024
【００２５】
Ｒ１がアリール基以外の基の場合、上式（２−１）および（２−２）で表される化合物の中、式（２−１）で表される化合物が好ましい。
【００２６】
下記式（３）で表される化合物について説明する。
ＭＸｎＬｍ（３）
【００２７】
Ｍは、周期律表第１族（水素原子を除く）、２族、３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族の原子、ランタノイド系列の原子、Ｇｅ原子、Ｓｎ原子、Ｐｂ原子またはＢｉ原子を表し、ｎはＭの価数であり、
Ｘは、ハロゲン原子、トリフロオロメタンスルホナート基、アセテート基、ＣｌＯ４基、ＳｂＦ６基、ＢＦ４基、トリフルオロアセテート基、またはＳＯ４基であり、Ｘが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｌは中性のルイス塩基を表し、ｍは、０から１０の数を表す。Ｌが複数ある場合は、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。）
【００２８】
式（３）のＭとしては、周期律表第１族（水素原子を除く）、２族、３族、４族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族の原子、ランタノイド系列の原子、Ｃｒ原子、Ｍｎ原子、Ｇｅ原子、Ｓｎ原子、Ｐｂ原子またはＢｉ原子が好ましく、
より好ましくは、周期律表第１族（水素原子を除く）、２族、３族、４族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族の原子、ランタノイド系列の原子、Ｃｒ原子、Ｍｎ原子、Ｂｉ原子、Ｓｎ原子であり、
さらに好ましくは、周期律表第１族（水素原子を除く）、２族、３族、４族、８族、９族、１０族、１１族の原子、ランタノイド系列の原子、Ｂ原子、Ａｌ原子、Ｉｎ原子、Ｚｎ原子であり、
特に好ましくは、Ｌｉ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子、Ｍｇ原子、Ｃａ原子、Ｓｃ原子、Ｙ原子、Ｌａ原子、Ｙｂ原子、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子、Ｈｆ原子、Ｆｅ原子、Ｃｏ原子、Ｎｉ原子、Ｃｕ原子、Ｚｎ原子、Ｂ原子、Ａｌ原子である。
【００２９】
Ｘは、ハロゲン原子，トリフロオロメタンスルホナート（ＯＴｆ）基，アセテート（ＯＡｃ）基，ＳｂＦ６基，ＢＦ４基，ＣｌＯ４基，トリフルオロアセテート基が好ましく、より好ましくは、ハロゲン原子，アセテート基，トリフロオロメタンスルホナート基，ＳｂＦ６基，ＢＦ４基、さらに好ましくは、ハロゲン原子，アセテート基であり、特に好ましくは、ハロゲン原子である。
【００３０】
Ｌは中性のルイス塩基であれば特に限定はされないが、水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ピリジンが好ましく、より好ましくは、水、テトラヒドロフランであり、特に好ましくは、水である。ｍは好ましくは０〜６の数を表す。
【００３１】
式（３）で表される化合物の具体例としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＯＴｆ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＡｃ、ＬｉＯ２ＣＣＦ３、ＬｉＳｂＦ６、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＯＴｆ）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ（ＯＡｃ）２、Ｍｇ（Ｏ２ＣＣＦ３）２、Ｍｇ（ＳｂＦ６）２、ＦｅＦ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＢｒ２、ＦｅＩ２、Ｆｅ（ＯＴｆ）２、Ｆｅ（ＢＦ４）２、Ｆｅ（ＯＡｃ）２、Ｆｅ（Ｏ２ＣＣＦ３）２、Ｆｅ（ＳｂＦ６）２、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２、ＣｏＩ２、Ｃｏ（ＯＴｆ）２、Ｃｏ（ＢＦ４）２、Ｃｏ（ＯＡｃ）２、Ｃｏ（Ｏ２ＣＣＦ３）２、Ｃｏ（ＳｂＦ６）２、ＮｉＦ２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＮｉＩ２、Ｎｉ（ＯＴｆ）２、Ｎｉ（ＢＦ４）２、Ｎｉ（ＯＡｃ）２、Ｎｉ（Ｏ２ＣＣＦ３）２、Ｎｉ（ＳｂＦ６）２、ＣｕＦ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、Ｃｕ（ＢＦ４）２、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（Ｏ２ＣＣＦ３）２、Ｃｕ（ＳｂＦ６）２、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、Ｚｎ（ＢＦ４）２、Ｚｎ（ＯＡｃ）２、Ｚｎ（Ｏ２ＣＣＦ３）２、Ｚｎ（ＳｂＦ６）２、ＳｃＦ３、ＳｃＣｌ３、ＳｃＢｒ３、ＳｃＩ３、Ｓｃ（ＯＴｆ）３、Ｓｃ（ＢＦ４）３、Ｓｃ（ＯＡｃ）３、Ｓｃ（Ｏ２ＣＣＦ３）３、Ｓｃ（ＳｂＦ６）３、ＹＦ３、ＹＣｌ３、ＹＢｒ３、ＹＩ３、Ｙ（ＯＴｆ）３、Ｙ（ＢＦ４）３、Ｙ（ＯＡｃ）３、Ｙ（Ｏ２ＣＣＦ３）３、Ｙ（ＳｂＦ６）３、ＬaＦ３、ＬaＣｌ３、ＬaＢｒ３、ＬaＩ３、Ｌa（ＯＴｆ）３、Ｌa（ＢＦ４）３、Ｌa（ＯＡｃ）３、Ｌa（Ｏ２ＣＣＦ３）３、Ｌa（ＳｂＦ６）３、ＹｂＦ３、ＹｂＣｌ３、ＹｂＢｒ３、ＹｂＩ３、Ｙｂ（ＯＴｆ）３、Ｙｂ（ＢＦ４）３、Ｙｂ（ＯＡｃ）３、Ｙｂ（Ｏ２ＣＣＦ３）３、Ｙｂ（ＳｂＦ６）３、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３、Ｂ（ＯＴｆ）３、Ｂ（ＢＦ４）３、Ｂ（ＯＡｃ）３、Ｂ（Ｏ２ＣＣＦ３）３、Ｂ（ＳｂＦ６）３、AlＦ３、AlＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌI３、Ａｌ（ＯＴｆ）３、Ａｌ（ＢＦ４）３、Al（ＯＡｃ）３、Al（Ｏ２ＣＣＦ３）３、Al（ＳｂＦ６）３、ＩｎＦ３、ＩｎＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＩｎＩ３、Ｉｎ（ＯＴｆ）３、Ｉｎ（ＢＦ４）３、Ｉｎ（ＯＡｃ）３、Ｉｎ（Ｏ２ＣＣＦ３）３、Ｉｎ（ＳｂＦ６）３、ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉI３、Ｂｉ（ＯＴｆ）３、Ｂｉ（ＢＦ４）３、Ｂｉ（ＯＡｃ）３、Ｂｉ（Ｏ２ＣＣＦ３）３、Ｂｉ（ＳｂＦ６）３、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｔｉ（ＯＴｆ）４、Ｔｉ（ＢＦ４）４、Ｔｉ（ＯＡｃ）４、Ｔｉ（Ｏ２ＣＣＦ３）４、Ｔｉ（ＳｂＦ６）４、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒI４、Ｚｒ（ＯＴｆ）４、Ｚｒ（ＢＦ４）４、Ｚｒ（ＯＡｃ）４、Ｚｒ（Ｏ２ＣＣＦ３）４、Ｚｒ（ＳｂＦ６）４、ＨｆＦ４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＨｆＩ４、Ｈｆ（ＯＴｆ）４、Ｈｆ（ＢＦ４）４、Ｈｆ（ＯＡｃ）４、Ｈｆ（Ｏ２ＣＣＦ３）４、Ｈｆ（ＳｂＦ６）４、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎI４、Ｓｎ（ＯＴｆ）４、Ｓｎ（ＢＦ４）４、Ｓｎ（ＯＡｃ）４、Ｓｎ（Ｏ２ＣＣＦ３）４、Ｓｎ（ＳｂＦ６）４などが挙げられる。好ましくは、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＯＴｆ、ＬｉＢＦ４、ＭｇＦ���、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＯＴｆ）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ（ＯＡｃ）２、Ｍｇ（Ｏ２ＣＣＦ３）２、Ｍｇ（ＳｂＦ６）２、ＮｉＦ２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＮｉＩ２、Ｎｉ（ＯＴｆ）２、Ｎｉ（ＢＦ４）２、Ｎｉ（ＯＡｃ）２、Ｎｉ（Ｏ２ＣＣＦ３）２、Ｎｉ（ＳｂＦ６）２、ＣｕＦ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、Ｃｕ（ＢＦ４）２、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（Ｏ２ＣＣＦ３）２、Ｃｕ（ＳｂＦ６）２、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、Ｚｎ（ＢＦ４）２、Ｚｎ（ＯＡｃ）２、Ｚｎ（Ｏ２ＣＣＦ３）２、Ｚｎ（ＳｂＦ６）２、ＳｃＦ３、ＳｃＣｌ３、ＳｃＢｒ３、ＳｃＩ３、Ｓｃ（ＯＴｆ）３、Ｓｃ（ＢＦ４）３、Ｓｃ（ＯＡｃ）３、Ｓｃ（Ｏ２ＣＣＦ３）３、Ｓｃ（ＳｂＦ６）３、ＹＦ３、ＹＣｌ３、ＹＢｒ３、ＹＩ３、Ｙ（ＯＴｆ）３、Ｙ（ＢＦ４）３、ＬaＦ３、ＬaＣｌ３、ＬaＢｒ３、ＬaＩ３、Ｌa（ＯＴｆ）３、Ｌa（ＢＦ４）３、ＹｂＦ３、ＹｂＣｌ３、ＹｂＢｒ３、ＹｂＩ３、Ｙｂ（ＯＴｆ）３、Ｙｂ（ＢＦ４）３、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３、Ｂ（ＯＴｆ）３、Ｂ（ＢＦ４）３、Ｂ（ＯＡｃ）３、Ｂ（Ｏ２ＣＣＦ３）３、Ｂ（ＳｂＦ６）３、AlＦ３、AlＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌI３、Ａｌ（ＯＴｆ）３、Ａｌ（ＢＦ４）３、Al（ＯＡｃ）３、Al（Ｏ２ＣＣＦ３）３、Al（ＳｂＦ６）３、ＩｎＦ３、ＩｎＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＩｎＩ３、Ｉｎ（ＯＴｆ）３、Ｉｎ（ＢＦ４）３、Ｉｎ（ＯＡｃ）３、Ｉｎ（Ｏ２ＣＣＦ３）３、Ｉｎ（ＳｂＦ６）３、ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉI３、Ｂｉ（ＯＴｆ）３、Ｂｉ（ＢＦ４）３、Ｂｉ（ＯＡｃ）３、Ｂｉ（Ｏ２ＣＣＦ３）３、Ｂｉ（ＳｂＦ６）３、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｔｉ（ＯＴｆ）４、Ｔｉ（ＢＦ４）４、Ｔｉ（ＯＡｃ）４、Ｔｉ（Ｏ２ＣＣＦ３）４、Ｔｉ（ＳｂＦ６）４、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒI４、Ｚｒ（ＯＴｆ）４、Ｚｒ（ＢＦ４）４、Ｚｒ（ＯＡｃ）４、Ｚｒ（Ｏ２ＣＣＦ３）４、Ｚｒ（ＳｂＦ６）４、ＨｆＦ４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＨｆＩ４、Ｈｆ（ＯＴｆ）４、Ｈｆ（ＢＦ４）４、Ｈｆ（ＯＡｃ）４、Ｈｆ（Ｏ２ＣＣＦ３）４、Ｈｆ（ＳｂＦ６）４であり、より好ましくは、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＯＴｆ、ＬｉＢＦ４、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＯＴｆ）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、ＮｉＦ２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＮｉＩ２、Ｎｉ（ＯＴｆ）２、Ｎｉ（ＢＦ４）２、Ｎｉ（ＯＡｃ）２、Ｎｉ（Ｏ２ＣＣＦ３）２、ＣｕＦ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、Ｃｕ（ＢＦ４）２、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（Ｏ２ＣＣＦ３）２、Ｃｕ（ＳｂＦ６）２、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、Ｚｎ（ＢＦ４）２、Ｚｎ（ＯＡｃ）２、Ｚｎ（Ｏ２ＣＣＦ３）２、ＳｃＣｌ３
、ＳｃＢｒ３、ＳｃＩ３、Ｓｃ（ＯＴｆ）３、Ｓｃ（ＢＦ４）３、ＹＦ３、ＹＣｌ３、ＹＢｒ３、ＹＩ３、Ｙ（ＯＴｆ）３、Ｙ（ＢＦ４）３、ＬaＦ３、ＬaＣｌ３、ＬaＢｒ３、ＬaＩ３、Ｌa（ＯＴｆ）３、Ｌa（ＢＦ４）３、ＹｂＦ３、ＹｂＣｌ３、ＹｂＢｒ３、ＹｂＩ３、Ｙｂ（ＯＴｆ）３、Ｙｂ（ＢＦ４）３、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３、Ｂ（ＯＴｆ）３、B（ＢＦ４）３、AlＦ３、Ａｌ（ＯＴｆ）３、Ａｌ（ＢＦ４）３、Al（ＯＡｃ）３、ＩｎＦ３、ＩｎＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＩｎＩ３、Ｉｎ（ＯＴｆ）３、Ｉｎ（ＢＦ４）３、Ｉｎ（ＯＡｃ）３、Ｉｎ（Ｏ２ＣＣＦ３）３、Ｉｎ（ＳｂＦ６）３、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒI４、Ｚｒ（ＯＴｆ）４、Ｚｒ（ＢＦ４）４、ＨｆＦ４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＨｆＩ４、Ｈｆ（ＯＴｆ）４、Ｈｆ（ＢＦ４）４であり、さらに好ましくは、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＯＴｆ、ＬｉＢＦ４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＯＴｆ）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、ＮｉＦ２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＮｉＩ２、Ｎｉ（ＯＴｆ）２、Ｎｉ（ＯＡｃ）２、Ｎｉ（Ｏ２ＣＣＦ３）２、ＣｕＦ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、Ｃｕ（ＢＦ４）２、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、Ｚｎ（ＢＦ４）２、Ｚｎ（ＯＡｃ）２、Ｚｎ（Ｏ２ＣＣＦ３）２、ＳｃＣｌ３、ＳｃＢｒ３、ＳｃＩ３、Ｓｃ（ＯＴｆ）３、ＹＦ３、ＹＣｌ３、ＹＢｒ３、ＹＩ３、ＬaＦ３、ＬaＣｌ３、ＬaＢｒ３、ＬaＩ３、Ｌa（ＯＴｆ）３、ＹｂＦ３、ＹｂＣｌ３、ＹｂＢｒ３、ＹｂＩ３、Ｙｂ（ＯＴｆ）３、ＢＦ３、Ｂ（ＯＴｆ）３、Ａｌ（ＯＴｆ）３、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒI４、ＨｆＦ４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＨｆＩ４-であり、特に好ましくは、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＯＴｆ、ＬｉＢＦ４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＮｉＦ２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＮｉＩ２、ＣｕＦ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＳｃＣｌ３、ＳｃＢｒ３、ＳｃＩ３、ＹＦ３、ＹＣｌ３、ＹＢｒ３、ＹＩ３、ＬaＦ３、ＬaＣｌ３、ＬaＢｒ３、ＬaＩ３、ＹｂＦ３、ＹｂＣｌ３、ＹｂＢｒ３、ＹｂＩ３、ＢＦ３、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒI４、ＨｆＦ４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＨｆＩ４である。
【００３２】
これらの化合物の水和物及びこれらの化合物にテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが１分子配位した化合物も挙げられる。
【００３３】
本発明において、式（３）で表される化合物の使用量は、式（２−１）または（２−２）で表される化合物に対するモル比が、０.００１〜１０であり、好ましくは０．０１〜１０であり、より好ましくは０．０５〜２．０であり、さらに好ましくは０．０５〜１．５であり、特に好ましくは０．１〜１．０である。
【００３４】
本反応で使用される溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン、o―キシレン、ｍ―キシレン、およびｐ―キシレンのような芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素；１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフランのような環状エーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタンおよびクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、酢酸エチル、メタノール、エタノールが挙げられ、好ましくはトルエン、ベンゼン、o―キシレン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレン、ヘプタン、１，４−ジオキサン、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、酢酸エチルであり、より好ましくは、トルエン、ベンゼン、o―キシレン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレン、１，４−ジオキサン、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼンである。
【００３５】
溶媒の使用量は、特に制限はないが式（２−１）または（２−２）で表される化合物に対して、０〜１０００重量倍となるような範囲で用いることができ、好ましくは、１〜１００重量倍である。
【００３６】
本発明において、式（２−１）または（２−２）で表される化合物の反応温度は、−５０℃〜２００℃であり、好ましくは０〜２００℃あり、より好ましくは、６０〜１８０℃であり、さらに好ましくは、８０〜１８０℃であり、特に好ましくは８０〜１５０℃である。
【００３７】
本発明の製造方法は、ヘリウム、アルゴンもしくは窒素気流下、または空気雰囲気下で行うことができる。
【００３８】
本発明の製造方法において、圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【００３９】
本発明において、式（２−１）または（２−２）で表される化合物の反応時間は、５分間〜４８時間であり、好ましくは１時間〜２４時間、より好ましくは３時間〜１８時間である。
【００４０】
式（２−１）または（２−２）で表される化合物と金属塩とを接触させる方法は特に限定されないが、式（２−１）または（２−２）で表される化合物を有機溶媒に溶解または希釈し、金属塩を加えることが好ましい。
【００４１】
反応終了後、式（１−１）、（１−２）および（１−３）で表される化合物からなる群から選択される１種または２種類以上の化合物を得るため反応液を後処理することが好ましい。後処理方法としては、例えば、水、希塩酸水溶液、チオ硫酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム-炭酸ナトリウム混合水溶液を反応溶液に加え、次に、トルエン、ジクロロメタン、ヘキサン、酢酸エチルまたはジエチルエーテルを加え、抽出操作を行うことができる。
得られた式（１−１）、（１−２）および（１−３）で表される化合物からなる群から選択される１種または２種類以上の化合物は、必要に応じて活性炭、蒸留、再結晶、シリカゲルまたはアルミナを用いる薄相またはカラムクロマトグラフィー、および分取液体クロマトグラフィーによる精製操作を行って、純度を高めることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を下記の実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
化合物は１Ｈ  ＮＭＲおよびガスクロマトグラフ質量分析計で同定した。１Ｈ  ＮＭＲは、核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用いて下記の条件により測定した。テトラメチルシランの水素の化学シフト値を基準にした。
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
測定温度：室温
【００４４】
目的の化合物の純度は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−１７Ａ）及びガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所製、ＧＣＭＳ−ＱＰ５０００/ＱＰ５０５０Ａ）を用いて下記条件により測定した。
（１）測定カラム：ＤＢ−１（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
長さ３０ｍ、Ｉ．Ｄ．（内径）：０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍｓ：０．２５μｍ
（２）測定温度：１００℃〜３００℃（１０℃／分で昇温）  ３００℃で２０分間保持
【００４５】
原料の３−メチル−１−フェニル−２−シクロペンテン-１-オールに対する、目的生成物の１−メチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニル−１，４−シクロペンタジエンおよび１−メチル−３−フェニル−２，４−シクロペンタジエンの比は、１Ｈ  ＮＭＲの３−メチル−１−フェニル−２−シクロペンテン-１-オールのδ５．５２のピークと、１−メチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニル−１，４−シクロペンタジエンおよび１−メチル−３−フェニル−２，４−シクロペンタジエンのδ５．９９、６．１７及び６．４５のピークの和とより算出した。
【００４６】
３−メチル−２−シクロペンテノンは、東京化成品を用いた。フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチル溶液および無水ジエチルエーテルは、関東化学品を用いた。
【００４７】
（参考例１）３−メチル−１−フェニル−２−シクロペンテン-１-オールの合成
空気雰囲気下３００ｍＬ３つ口フラスコに、３−メチル−２−シクロペンテノン（８．４０ｇ、８７．３８ｍｍｏｌ）、無水ジエチルエーテル（２１８ｍｌ）を入れ、−７８℃まで冷却した。この溶液に、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチル溶液（１．１４Ｍ、９９．６ｍＬ、１１３．６０ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で一時間攪拌後、室温まで昇温し３０分間撹拌した。この溶液に水（５０．０ｍｌ）を加え有機層を分離した後、水層をジエチルエーテル５０ｍＬで３回抽出した。分離した有機層と抽出液を硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、黄色油状物を１５．１ｇ得た。
【００４８】
（実施例１）
空気雰囲気下２００ｍＬナス型フラスコに、３−メチル−１−フェニル−２−シクロペンテン-１-オール（１．００ｇ、５．７４ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍｌ）を加え、臭化リチウム（０．０５０ｇ、０．５７ｍｍｏｌ）を加えた。その反応液を還流温度まで昇温し６時間撹拌した。その後、室温まで冷却した後、硫酸ナトリウムを加え乾燥し、減圧下、揮発成分を留去して、薄い褐色固体として目的の１−メチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニル−１，４−シクロペンタジエンおよび１−メチル−３−フェニル−２，４−シクロペンタジエンの混合物を０．９０ｇ得た。反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、原料の３−メチル−１−フェニル−２−シクロペンテン-１-オールに対する目的の生成物の１−メチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニル−１，４−シクロペンタジエンおよび１−メチル−３−フェニル−２，４−シクロペンタジエンの比は、９９以上であった。
褐色成分を除去するために活性炭により精製（トルエン）し、薄い黄色固体として目的の１−メチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニル−１，４−シクロペンタジエンおよび１−メチル−３−フェニル−２，４−シクロペンタジエンの混合物を０．８６ｇ（５．５１ｍｍｏｌ、９６％、純度９７.１％＜ＧＣ面積百分率＞）得た。
【００４９】
１−メチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニル−１，４−シクロペンタジエンおよび１−メチル−３−フェニル−２，４−シクロペンタジエン
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４３−７．５５（ｍ，Ｐｈ−Ｈ），７．３５−７．１２（ｍ，Ｐｈ−Ｈ），６．７３（ｍ，１Ｈ），６．５３（ｍ，１Ｈ），６．１７（ｍ，１Ｈ），５．９９（ｍ，１Ｈ），３．３３（ｍ，２Ｈ），３．２５（ｍ，２Ｈ），３．０７（ｍ，２Ｈ），２．１２（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，３Ｈ），２．１０（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，３Ｈ），２．０２（ｍ，３Ｈ）.
【００５０】
（実施例２）
空気雰囲気下２００ｍＬナス型フラスコに、３−メチル−１−フェニル−２−シクロペンテン-１-オール（１．００ｇ、５．７４ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍｌ）を加え、塩化マグネシウム（ＩＩ）（０．０７２ｇ、０．５７ｍｍｏｌ）を加えた。その反応液を還流温度まで昇温し６時間撹拌した。その後、室温まで冷却した後、硫酸ナトリウムを加え乾燥し、減圧下、揮発成分を留去して、薄い褐色固体として目的の１−メチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニル−１，４−シクロペンタジエンおよび１−メチル−３−フェニル−２，４−シクロペンタジエンの混合物を得た。反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、原料の３−メチル−１−フェニル−２−シクロペンテン-１-オールに対する目的の生成物の１−メチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニル−１，４−シクロペンタジエンおよび１−メチル−３−フェニル−２，４−シクロペンタジエンの比は、９９以上であった。
褐色成分を除去するために活性炭により精製（トルエン）し、薄い黄色固体として目的の１−メチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニル−１，４−シクロペンタジエンおよび１−メチル−３−フェニル−２，４−シクロペンタジエンの混合物を０．７８ｇ（４．９９ｍｍｏｌ、８７％、純度９８.６％＜ＧＣ面積百分率＞）得た。
【００５１】
（実施例３）
空気雰囲気下２００ｍＬナス型フラスコに、３−メチル−１−フェニル−２−シクロペンテン-１-オール（１．００ｇ、５．７４ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍｌ）を加え、塩化亜鉛（ＩＩ）（０．０７８ｇ、０．５７ｍｍｏｌ）を加えた。その反応液を還流温度まで昇温し６時間撹拌した。その後、室温まで冷却した後、硫酸ナトリウムを加え乾燥し、減圧下、揮発成分を留去して、薄い褐色固体として目的の１−メチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニル−１，４−シクロペンタジエンおよび１−メチル−３−フェニル−２，４−シクロペンタジエンの混合物を得た。反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、原料の３−メチル−１−フェニル−２−シクロペンテン-１-オールに対する目的の生成物の１−メチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニル−１，４−シクロペンタジエンおよび１−メチル−３−フェニル−２，４−シクロペンタジエンの比は、９９以上であった。
褐色成分を除去するために活性炭により精製（トルエン）し、薄い黄色固体として目的の１−メチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニル−１，４−シクロペンタジエンおよび１−メチル−３−フェニル−２，４−シクロペンタジエンの混合物を０．６９ｇ（４．４２ｍｍｏｌ、７７％、純度９３.２％＜ＧＣ面積百分率＞）得た。
【００５２】
（実施例４）
空気雰囲気下２００ｍＬナス型フラスコに、３−メチル−１−フェニル−２−シクロペンテン-１-オール（１．００ｇ、５．７４ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍｌ）を加え、塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物（０．１３６ｇ、０．５７ｍｍｏｌ）を加えた。その反応液を還流温度まで昇温し６時間撹拌した。その後、室温まで冷却した後、硫酸ナトリウムを加え乾燥し、減圧下、揮発成分を留去して、薄い褐色固体として目的の１−メチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニル−１，４−シクロペンタジエンおよび１−メチル−３−フェニル−２，４−シクロペンタジエンの混合物を得た。反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、原料の３−メチル−１−フェニル−２−シクロペンテン-１-オールに対する目的の生成物の１−メチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニル−１，４−シクロペンタジエンおよび１−メチル−３−フェニル−２，４−シクロペンタジエンの比は、９９以上であった。
褐色成分を除去するために活性炭により精製（トルエン）し、薄い黄色固体として目的の１−メチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニル−１，４−シクロペンタジエンおよび１−メチル−３−フェニル−２，４−シクロペンタジエンの混合物を０．９０ｇ（５．７４ｍｍｏｌ、１００％、純度９８.５％＜ＧＣ面積百分率＞）得た。
【００５３】
（実施例５）
空気雰囲気下２００ｍＬナス型フラスコに、３−メチル−１−フェニル−２−シクロペンテン-１-オール（１．００ｇ、５．７４ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍｌ）を加え、四塩化ジルコニウム（０．１３４ｇ、０．５７ｍｍｏｌ）を加えた。その反応液を還流温度まで昇温し６時間撹拌した。その後、室温まで冷却した後、硫酸ナトリウムを加え乾燥し、減圧下、揮発成分を留去して、薄い褐色固体として目的の１−メチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニル−１，４−シクロペンタジエンおよび１−メチル−３−フェニル−２，４−シクロペンタジエンの混合物を得た。反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、原料の３−メチル−１−フェニル−２−シクロペンテン-１-オールに対する目的の生成物の１−メチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニル−１，４−シクロペンタジエンおよび１−メチル−３−フェニル−２，４−シクロペンタジエンの比は、９９以上であった。
褐色成分を除去するために活性炭により精製（トルエン）し、薄い褐色固体として目的の１−メチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニル−１，４−シクロペンタジエンおよび１−メチル−３−フェニル−２，４−シクロペンタジエンの混合物を０．７４ｇ（４．７４ｍｍｏｌ、８３％、純度９８.４％＜ＧＣ面積百分率＞）得た。
【００５４】
（実施例６）
空気雰囲気下２００ｍＬナス型フラスコに、３−メチル−１−フェニル−２−シクロペンテン-１-オール（１．００ｇ、５．７４ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍｌ）を加え、塩化（ＩＩ）銅（０．０７７ｇ、０．５７ｍｍｏｌ）を加えた。その反応液を還流温度まで昇温し６時間撹拌した。その後、室温まで冷却した後、硫酸ナトリウムを加え乾燥し、減圧下、揮発成分を留去して、褐色固体として目的の１−メチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニル−１，４−シクロペンタジエンおよび１−メチル−３−フェニル−２，４−シクロペンタジエンの混合物を得た。反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、原料の３−メチル−１−フェニル−２−シクロペンテン-１-オールに対する目的の生成物の１−メチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニル−１，４−シクロペンタジエンおよび１−メチル−３−フェニル−２，４−シクロペンタジエンの比は、９９以上であった。
褐色成分を除去するために活性炭により精製（トルエン）し、褐色固体として目的の１−メチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニル−１，４−シクロペンタジエンおよび１−メチル−３−フェニル−２，４−シクロペンタジエンの混合物を０．７９ｇ（５．０６ｍｍｏｌ、８８％、純度９７.３％＜ＧＣ面積百分率＞）得た。
【００５５】
（比較例１）
空気雰囲気下２００ｍＬナス型フラスコに、３−メチル−１−フェニル−２−シクロペンテン-１-オール（１．００ｇ、５．７４ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍｌ）を加えた。その反応液を還流温度まで昇温し６時間撹拌した。その後、室温まで冷却した後、硫酸ナトリウムを加え乾燥し、減圧下、揮発成分を留去して、黄色油状物質を得た。反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、原料の３−メチル−１−フェニル−２−シクロペンテン-１-オールと目的の生成物の１−メチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニル−１，４−シクロペンタジエンおよび１−メチル−３−フェニル−２，４−シクロペンタジエンの比は、６３：３７であった。
【００５６】
（比較例２）
空気雰囲気下２００ｍＬナス型フラスコに、３−メチル−１−フェニル−２−シクロペンテン-１-オール（１．００ｇ、５．７４ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍｌ）を加え、パラトルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳＡ）（０．１０ｇ、０．５７ｍｍｏｌ）を加えた。その反応液を還流温度まで昇温し１時間撹拌した。その後、室温まで冷却した後、硫酸ナトリウムを加え乾燥し、減圧下、揮発成分を留去して、紫色油状物質を得た。反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、原料の３−メチル−１−フェニル−２−シクロペンテン-１-オールと目的の生成物の１−メチル−３−フェニル−１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニル−１，４−シクロペンタジエンおよび１−メチル−３−フェニル−２，４−シクロペンタジエンは確認できなかった。
【００５７】
【表１】
2013147472.tif 000025
SM:原料物質、TM:目的物質、Yield:単離収率
Nd:１H NMRから確認できない