(57)【要約】      （修正有）【課題】固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として有用なイオン交換基を有さないモノマーを用いた新たな共重合体及びその製造方法等を提供すること。【解決手段】式（１）で表されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と、式（３）で表されるイオン交換基を有する繰り返し単位とを含むことを特徴とする共重合体等。2013209459.tif 0000602013209459.tif 000061（Ａｒ２は式（２）で表されるスルホ基を１つ以上含む２価の芳香族基）2013209459.tif 000062【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2013209459.tif 000043
（式中、Ａｒ０は同一又は相異なり、１価の芳香族基を表わす。１価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍ＋ｎは１〜４の整数である。）
で表されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と、下記式（３）
2013209459.tif 000044
（式中、Ａｒ２は下記式（２）
2013209459.tif 000045
で表されるスルホ基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わし、ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で表されるイオン交換基を有する繰り返し単位とを含むことを特徴とする共重合体。
【請求項２】
前記式（１）が下記式（４）
2013209459.tif 000046
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよく、また結合位置が隣接する２つのＲ２が結合して当該Ｒ２が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｎは０〜３の整数であり、ｘは０〜５の整数を表わす。）
で表わされることを特徴とする請求項１記載の共重合体。
【請求項３】
前記式（１）が下記式（５）
2013209459.tif 000047
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。ｎは０〜３の整数である。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよく、また結合位置が隣接する２つのＲ２が結合して当該Ｒ２が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
で表わされることを特徴とする請求項１記載の共重合体。
【請求項４】
前記式（１）が下記式（６）
2013209459.tif 000048
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよく、また結合位置が隣接する２つのＲ２が結合して当該Ｒ２が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｎは０〜３の整数であり、ｘは０〜５の整数を表わす。）
で表わされることを特徴とする請求項１記載の共重合体。
【請求項５】
前記式（１）が下記式（７）
2013209459.tif 000049
（式中、Ｒ２は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ２が結合して当該Ｒ２が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
で表わされることを特徴とする請求項１記載の共重合体。
【請求項６】
式（９）
2013209459.tif 000050
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ａｒ２は下記式（８）
2013209459.tif 000051
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす）
で表される基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わし、ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で表されるジハロスルホ化合物と式（１０）
2013209459.tif 000052
（式中、Ａｒ０は同一又は相異なり、１価の芳香族基を表わす。１価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍ＋ｎは１〜４の整数である。Ｘはハロゲン原子を表わす。）
で表されるジハロスルホニル化合物を含むモノマー組成物をニッケル化合物の存在下、重合する工程、前記重合工程で得られた重合物が有する式（８）で表される基をスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とする共重合体の製造方法。
【請求項７】
ニッケル化合物がハロゲン化ニッケルであり、含窒素二座配位子及び亜鉛の共存下に重合させることを特徴とする請求項６記載の共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記式（９）で表されるジハロスルホ化合物が、下記式（１１）
2013209459.tif 000053
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍ＋ｎは１〜４の整数を表わす。lは１または２を表わす。）
で表されることを特徴とする請求項６又は７記載の共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記式（９）で表されるジハロスルホ化合物が、下記式（１２）
2013209459.tif 000054
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｍは１〜４の整数を表わし、ｎは０〜３の整数を表わし、ｍ＋ｎは１〜４の整数を表わす。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項６又は７記載の共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記式（９）で表されるジハロスルホ化合物が、下記式（１３）
2013209459.tif 000055
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｎは０〜３の整数を表わす。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項６又は７記載の共重合体の製造方法。
【請求項１１】
式（９）で表されるジハロスルホ化合物が、下記式（１４）
2013209459.tif 000056
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。ｋは０〜２の整数を表わす。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項６又は７記載の共重合体の製造方法。
【請求項１２】
下記式（１５）で表わされるジハロゲン化合物。
2013209459.tif 000057
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒ２は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ２が結合して当該Ｒ２が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｘは０〜５の整数を表わす。）
【請求項１３】
Ｘが、塩素原子であることを特徴とする請求項１２記載のジハロゲン化合物。
【請求項１４】
Ｒ２が、炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする請求項１２又は１３記載のジハロゲン化合物。
【請求項１５】
前記式（１５）が、下記式（１６）
2013209459.tif 000058
（式中、Ｒ２は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つもので置換されていてもよい。）
で表わされることを特徴とする請求項１２記載のジハロゲン化合物。
【請求項１６】
Ｒ２が、炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする請求項１５記載のジハロゲン化合物。
【請求項１７】
下記式（１７）で表わされるジハロゲン化合物。
2013209459.tif 000059
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒ２は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
【請求項１８】
Ｘが塩素原子であることを特徴とする請求項１７記載のジハロゲン化合物。
【請求項１９】
Ｒ２が炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする請求項１７又は１８記載のジハロゲン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリアリーレン及びその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換基を有するポリアリーレンは、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等として有用である。イオン交換基を有するモノマーとしては、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）等が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等参照）。
また、イオン交換基を有するポリアリーレンは、機械的強度を向上させるために、イオン交換基を有さないモノマーと共重合させることが知られている。イオン交換基を有さないモノマーとしては、例えば、２，５−ジクロロベンゾフェノン等が知られているが、発電性能や機械的強度等の特性を更に向上させるために、イオン交換基を有さないモノマーを用いた新たな共重合体が望まれていた（例えば、特許文献３、特許文献４等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７０１１８号公報（実施例）
【特許文献２】特開２００７−２８４６５３号公報（実施例）
【特許文献３】特開２００５−８２７５７号公報（実施例）
【特許文献４】特開２０１０−２７２３６３号公報（実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として有用なイオン交換基を有さないモノマーを用いた新たな共重合体及びその製造方法等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは、イオン交換基を有さないモノマーを用いた共重合体について鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。即ち、本発明は、
下記式（１）
2013209459.tif 000002
（式中、Ａｒ０は同一又は相異なり、１価の芳香族基を表わす。１価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍ＋ｎは１〜４の整数である。）
で表されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と、下記式（３）
2013209459.tif 000003
（式中、Ａｒ２は下記式（２）
2013209459.tif 000004
で表されるスルホ基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で表されるイオン交換基を有する繰り返し単位とを含むことを特徴とする共重合体；
２．前記式（１）が下記式（４）
2013209459.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよく、また結合位置が隣接する２つのＲ２が結合して当該Ｒ２が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｎは０〜３の整数であり、ｘは０〜５の整数を表わす。）
で表わされることを特徴とする前項１記載の共重合体；
３．前記式（１）が下記式（５）
2013209459.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。ｎは０〜３の整数である。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよく、また結合位置が隣接する２つのＲ２が結合して当該Ｒ２が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
で表わされることを特徴とする前項１記載の共重合体；
４．  前記式（１）が下記式（６）
2013209459.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよく、また結合位置が隣接する２つのＲ２が結合して当該Ｒ２が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｎは０〜３の整数であり、ｘは０〜５の整数を表わす。）
で表わされることを特徴とする前項１記載の共重合体；
５．前記式（１）が下記式（７）
2013209459.tif 000008
（式中、Ｒ２は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ２が結合して当該Ｒ２が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
で表わされることを特徴とする前項１記載の共重合体；
６．式（９）
2013209459.tif 000009
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ａｒ２は下記式（８）
2013209459.tif 000010
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす）
で表される基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で表されるジハロスルホ化合物と式（１０）
2013209459.tif 000011
（式中、Ａｒ０は同一又は相異なり、１価の芳香族基を表わす。１価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍ＋ｎは１〜４の整数である。）
で表されるジハロスルホニル化合物を含むモノマー組成物をニッケル化合物の存在下、重合する工程、前記重合工程で得られた重合物が有する式（８）で表される基をスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とする共重合体の製造方法；
７．ニッケル化合物がハロゲン化ニッケルであり、含窒素二座配位子及び亜鉛の共存下に重合させることを特徴とする前項６記載の共重合体の製造方法；
８．前記式（９）で表されるジハロスルホ化合物が、下記式（１１）
2013209459.tif 000012
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍ＋ｎは１〜４の整数を表わす。lは１または２を表わす。）
で表されることを特徴とする前項６又は７記載の共重合体の製造方法；
９．前記式（９）で表されるジハロスルホ化合物が、下記式（１２）
2013209459.tif 000013
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｍは１〜４の整数を表わし、ｎは０〜３の整数を表わし、ｍ＋ｎは１〜４の整数を表わす。）
で表される化合物であることを特徴とする前項６又は７記載の共重合体の製造方法；
１０．前記式（９）で表されるジハロスルホ化合物が、下記式（１３）
2013209459.tif 000014
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｎは０〜３の整数を表わす。）
で表される化合物であることを特徴とする前項６又は７記載の共重合体の製造方法；
１１．式（９）で表されるジハロスルホ化合物が、下記式（１４）
2013209459.tif 000015
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。ｋは０〜２の整数を表わす。）
で表される化合物であることを特徴とする前項６又は７記載の共重合体の製造方法；
１２．下記式（１５）で表わされるジハロゲン化合物；
2013209459.tif 000016
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒ２は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ２が結合して当該Ｒ２が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｘは０〜５の整数を表わす。）；
１３．Ｘが、塩素原子であることを特徴とする前項１２記載のジハロゲン化合物；
１４．Ｒ２が、炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする前項１２又は１３記載のジハロゲン化合物；
１５．前記式（１５）が、下記式（１６）
2013209459.tif 000017
（式中、Ｒ２は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つもので置換されていてもよい。）
で表わされることを特徴とする前項１２記載のジハロゲン化合物；
１６．Ｒ２が、炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする前項１５記載のジハロゲン化合物；
１７．下記式（１７）で表わされるジハロゲン化合物
2013209459.tif 000018
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒ２は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）；
１８．Ｘが塩素原子であることを特徴とする前項１７記載のジハロゲン化合物；
１９．Ｒ２が炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする前項１７又は１８記載のジハロゲン化合物；
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として有用なイオン交換基を有さないモノマーを用いた新たな共重合体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、式（１）、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と、式（３）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位とを含むポリアリーレンについて説明する。
【０００８】
式（１）中、式中、Ａｒ０は同一又は相異なり、１価の芳香族基を表わす。Ａｒ０としては、例えば、１−フェニル基等の１価の単環性芳香族基；ナフタレン−１−イル基、ナフタレン−３−イル基等の２価の縮環系芳香族基；ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、キノキサリン−２−イル基、チオフェン−２−イル基等の２価のヘテロ芳香族基；等を挙げることができる。好ましくは、例えば、１価の単環性芳香族基、１価の縮環系芳香族基等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、１−フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
【０００９】
１価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。
【００１０】
Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。
【００１１】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−１−プロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基及びｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。
【００１２】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルコキシ基が挙げられる。
【００１３】
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
【００１４】
ｍは１〜４の整数を表わす。好ましくは、ｍは１または２を表わす。ｎは０〜３の整数を表わす。好ましくは０を表わす。
【００１５】
式（１）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位の具体例としては、下記式（１ａ）〜（１ｘ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００１６】
2013209459.tif 000019
【００１７】
2013209459.tif 000020
【００１８】
2013209459.tif 000021
【００１９】
式（３）中、Ａｒ２における２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基；ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等の２価の縮環系芳香族基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基等の２価のヘテロ芳香族基；等を挙げることができる。好ましくは、例えば、２価の単環性芳香族基、２価の縮環系芳香族基等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等を挙げることができる。
【００２０】
前記２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数７〜２０のアリールカルボニル基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
【００２１】
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００２２】
式（３）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位の具体例としては、下記式（３ａ）〜（３ｔ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
2013209459.tif 000022
【００２３】
式（４）中、Ｒ１、ｎは前記と同じ意味を表わす。Ｒ２は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ２が結合して当該Ｒ２が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。
【００２４】
ｘは０〜５の整数を表わす。好ましくは、ｘは０〜２の整数を表わす。
【００２５】
式（４）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位の具体例としては、下記式（４ａ）〜（４ｊ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００２６】
2013209459.tif 000023
【００２７】
式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、ｎは前記と同じ意味を表す。
【００２８】
式（５）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位の具体例としては、下記式（５ａ）〜（５ｊ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００２９】
2013209459.tif 000024
【００３０】
式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、ｘ、ｎは前記と同じ意味を表す。
【００３１】
式（６）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位の具体例としては、下記式（６ａ）〜（６ｈ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００３２】
2013209459.tif 000025
【００３３】
式（７）中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。
【００３４】
式（７）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位の具体例としては、下記式（７ａ）〜（７ｆ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００３５】
2013209459.tif 000026
【００３６】
式（１）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と、式（３）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位とを含む重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量としては、例えば、少なくとも１，０００等を挙げることができる。好ましくは、例えば、少なくとも１０，０００等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、少なくとも１００，０００等が挙げられる。
【００３７】
次に、式（１）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と、式（３）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位とを含むポリアリーレンの製造方法について説明する。
【００３８】
式（８）中、Ｍは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。
【００３９】
ここで、アルカリ金属カチオンとしては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）等を挙げることができる。、アンモニウム化合物のカチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウム、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ジイソプロピルジエチルアンモニウム、テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウム、テトラ（ｎ−デシル）アンモニウム及びトリフェニルアンモニウム等のアンモニウムイオン等を挙げることができる。
【００４０】
Ｍ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−１−プロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基及びｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基等を挙げることができる。
【００４１】
式（９）中、Ａｒ２は前記と同じ意味を表す。Ｘはハロゲン原子を表わす。好ましくは、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表わす。
【００４２】
式（１０）中、Ｒ１、ｎ、Ａｒ０、ｍ、Ｘは前記と同じ意味を表す。
【００４３】
式（１０）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位の具体例としては、下記式（１０ａ）〜式（１０Ｏ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００４４】
2013209459.tif 000027
【００４５】
式（１１）中、Ｘ、Ｒ１は前記と同じ意味を表わす。Ｍは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。ｍは１〜４の整数を表わす。好ましくは、ｍは１又は２を表わす。ｎは０〜３の整数を表わす。好ましくは、ｎは０を表わす。ｍ＋ｎは１〜４の整数を表わす。ｌは１または２を表わす。好ましくは、ｌは１を表わす。
【００４６】
式（１２）中、Ｒ１、Ｍ、Ｘ、ｍ、ｎは前記と同じ意味を表わす。
【００４７】
式（１２）で示される化合物の具体例としては、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸アンモニウム、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジイソプロピル、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ビス（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジシクロヘキシル、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジｎ−オクチル、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジアンモニウム、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸アンモニウム、
【００４８】
２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸アンモニウム、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジイソプロピル、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ビス（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジシクロヘキシル、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジｎ−オクチル、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジアンモニウム、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸アンモニウム、等を挙げることができる。
【００４９】
より好ましくは、例えば、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ビス（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００５０】
式（１３）中、Ｘ、Ｒ１、Ｍ、ｎは前記と同じ意味を表わす。
【００５１】
式（１３）で示される化合物の具体例としては、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−プロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ブチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−オクチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−イコシル）、
【００５２】
３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、６，６’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、６，６’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、
【００５３】
４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−プロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ブチル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−オクチル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−イコシル）、等を挙げることができる。
【００５４】
より好ましくは、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル及び４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）等を挙げることができる。
【００５５】
式（１４）中、Ｘ、Ｒ１、Ｍは前記と同じ意味を表わす。ｋは０〜２の整数を表わす。好ましくは０を表わす。
式（１４）で示される化合物の具体例としては、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジブロモ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジヨード−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラメチル、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラエチル、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラアンモニウム、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸トリス（２，２−ジメチル−１−プロピル）ナトリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）、等を挙げることができる。
【００５６】
式（１５）中、Ｒ２、ｘ、Ｘは前記と同じ意味を表す。
【００５７】
式（１５）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位の具体例としては、下記式（１５ａ）〜式（１５ｆ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
2013209459.tif 000028
【００５８】
式（１６）中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。
【００５９】
式（１６）で示される化合物の具体例としては、下記式（１６ａ）〜式（１６ｉ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００６０】
2013209459.tif 000029
【００６１】
次に、式（９）で示されるジハロスルホ化合物と式（１０）で示されるジハロスルホニル化合物とを含むモノマー組成物を重合させる方法について説明する。
【００６２】
式（９）で示されるジハロスルホ化合物と式（１０）で示されるジハロスルホニル化合物とを含むモノマー組成物を重合させる方法としては、例えば、当該モノマー組成物を、ニッケル化合物の存在下に重合させる方法等を挙げることができる。
ここで「ニッケル化合物」としては、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等のゼロ価ニッケル化合物、ハロゲン化ニッケル（例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等）、ニッケルカルボン酸塩（例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等）、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等の２価ニッケル化合物等が挙げることができる。好ましくは、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ハロゲン化ニッケル等を挙げることができる。さらに好ましくは、例えば、ハロゲン化ニッケル等を挙げることができる。
ニッケル化合物の使用量としては、式（９）で示されるジハロスルホ化合物と式（１０）で示されるジハロスルホニル化合物とを含むモノマー組成物の合計１モルに対して、例えば、０．０１モル〜５モルの範囲等を挙げることができる。
【００６３】
触媒として２価のニッケル化合物を用いて重合する際に、含窒素二座配位子の存在下に行うことが好ましい。含窒素二座配位子としては、例えば、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等を挙げることができる。好ましくは、例えば、２，２’−ビピリジン等を挙げることができる。含窒素二座配位子を用いる場合のその使用量としては、ニッケル化合物１モルに対して、例えば、０．２モル〜２モルの範囲等を挙げることができる。好ましくは、例えば、１モル〜１．５モルの範囲等を挙げることができる。
【００６４】
触媒として２価のニッケル化合物を用いて重合する際に、更に、亜鉛を併用することが好ましい。亜鉛は、通常粉末状のものが用いられる。亜鉛を用いる場合の使用量としては、式（９）で示されるジハロスルホ化合物と式（１０）で示されるジハロスルホニル化合物とを含むモノマー組成物の合計１モルに対して、例えば、０．５モル〜１．５モルの範囲を挙げることができる。
【００６５】
重合反応は、溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、式（９）で示されるジハロスルホ化合物と式（１０）で示されるジハロスルホニル化合物とを含むモノマー組成物及び得られる重合体が溶解し得る溶媒であればよい。かかる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等を挙げることができる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、エーテル溶媒及び非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。
溶媒の使用量としては、例えば、用いられる式（９）で示されるジハロスルホ化合物と式（１０）で示されるジハロスルホニル化合物とを含むモノマー組成物の合計１重量部に対して、例えば、１重量倍〜２００重量倍を挙げることができる。好ましくは、例えば、５重量倍〜１００重量倍を挙げることができる。
【００６６】
重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
重合の反応温度としては、例えば、０℃〜２５０℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、３０℃〜１００℃の範囲を挙げることができる。重合時間としては、例えば、０．５時間〜４８時間の範囲を挙げることができる。
【００６７】
重合反応終了後、反応混合物と生成した重合体を溶解しにくい溶媒とを混合して重合体を析出させ、析出した重合体を濾過操作により、反応混合物から分離することにより、本発明の重合体を取り出すことができる。
生成した重合体を溶解しない溶媒または溶解しにくい溶媒と反応混合物とを混合した後、酸を加え、析出した重合体を濾過操作により、反応混合物から分離してもよい。
生成した重合体を溶解しない溶媒または溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等を挙げることができる。好ましくは、例えば、水、メタノール等を挙げることができる。
酸としては、例えば、塩酸、硫酸等を挙げることができる。酸の使用量としては、例えば、反応混合物を酸性化するに必要な量を挙げることができる。
【００６８】
得られた重合体の式（９）で示されるジハロスルホ化合物に由来する構造単位は、式（８）で示される基を含んでおり、式（８）で示される基を式（２）で示されるスルホ基に変換する方法としては、特開２００７−２７０１１８号公報や特開２００７−１７７１９７号公報等に記載される方法に準じて行われる。
かくして得られる重合体のイオン交換容量（滴定法により測定）としては、例えば、０．５ｍｅｑ／ｇ〜８．０ｍｅｑ／ｇの範囲等を挙げることができる。
得られた重合体の分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィ、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。
【００６９】
かくして得られた重合体は、いずれも燃料電池用の部材として好適に用いることができる。本発明の重合体は、燃料電池等の電気化学デバイスの高分子電解質として好ましく使用され、高分子電解質膜として、特に好ましく使用される。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００７１】
実施例４または５に記載される重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略記する。）により分析（分析条件は下記のとおり）し、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ
【００７２】
イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定：
測定に供する重合体（高分子電解質）を溶液キャスト法により成膜し高分子電解質膜を得、得られた高分子電解質膜を適当な重量になるように裁断した。裁断した高分子電解質膜の乾燥重量を加熱温度１０５℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、このようにして乾燥させた高分子電解質膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、高分子電解質膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、裁断した高分子電解質膜の乾燥重量と中和に要した塩酸の量とから、高分子電解質のイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【００７３】
［実施例１］
（２，５−ジクロロフェニル）−フェニルスルホンの合成
2013209459.tif 000030
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸フェニル（Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１２７（２００６）３３０−３３６記載される方法に準じて合成）、２０．０ｇ及び脱水テトラヒドロフラン９３ｇを加えて撹拌した後、これにフェニルマグネシウムブロミドの１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１３６．４ｇを滴下した後６０℃で５時間撹拌した。これに、水を２０ｇ入れて濃縮した後、得られた混合物をトルエン１８９ｇ及び２重量％塩酸２８０ｇを加えて有機層を水層に分離させた。得られた有機層を炭酸ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することにより、２３．８ｇの粗生成物を得た。粗生成物をヘキサン２７０ｇに加熱溶解させ、冷却して析出した固体を濾別した。得られた固体をヘキサン２４０ｇとトルエン６０ｇとに加熱溶解させて冷却後析出した固体を濾別し、更にトルエン１００ｇで過熱溶解することにより、冷却後析出した固体を濾別し、（２，５−ジクロロフェニル）−フェニルスルホンを２．３６ｇ得た（収率１２．４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：７．６３−７．９０（ｍ、５Ｈ）、８．００（ｄ、２Ｈ）、８．２７（ｄ、１Ｈ）
マススペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ）：２８６（Ｍ−１）
［実施例２］
２，５−ジクロロフェニル−３’，５’−ジヘキシルスルホンの合成
2013209459.tif 000031
テトラヒドロフラン１００．０ｇと削状マグネシウム２．４ｇとからなる混合物を６０℃まで昇温し、得られた混合物に３，５−ジヘキシルブロモベンゼン３２．２ｇとテトラヒドロフラン１００．０ｇとからなる溶液を徐々に滴下し、これに窒素雰囲気下において６０℃で１時間保温した。得られた反応混合物を２５℃まで冷却し、これに２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸フェニル２０．０ｇを加え、再び６０℃まで昇温して６時間保温した。得られた反応混合物を２５℃まで冷却し、これに水２０．０ｇを加えてから減圧濃縮することにより、テトラヒドロフラン１４０．０ｇを留去した。このようにして得られた濃縮溶液に酢酸エチル３００．５ｇと水３００．５ｇとを加え、分液後の油層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別し、得られた濾液を濃縮乾固することにより、粗生成物４５．３ｇを得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；トルエン／ヘキサン＝１ｗｔ／１ｗｔ）により精製し、得られた溶出液を濃縮乾固して２，５−ジクロロフェニル−３’，５’−ジヘキシルスルホン２２．３ｇ（収率７４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ、δ（ｐｐｍ））：０．８８（ｔ，６Ｈ）、１．２２（ｃ、１２Ｈ）、１．５７（ｃ、４Ｈ）、２．６５（ｔ，４Ｈ）、７．３６−８．２８（ｃ、６Ｈ）
マススペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ）：４５４（Ｍ−１）
【００７４】
［実施例３］
４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（３，５−ジヘキシルフェニルスルホニル）ビフェニルの合成
2013209459.tif 000032
テトラヒドロフラン２０．０ｇと削状マグネシウム０．２７ｇとからなる混合物を６０℃まで昇温し、得られた混合物に３，５−ジヘキシルブロモベンゼン３．６ｇとテトラヒドロフラン１０．０ｇとからなる溶液を徐々に滴下し、これを窒素雰囲気下において６０℃で１時間保温した。得られた反応混合物を２５℃まで冷却し、これに４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジフェニル（特開２００９−１６１４９３記載の方法に準じて合成）２．０ｇを加え、再び６０℃まで昇温して３０時間保温した。得られた反応混合物を２５℃まで冷却し、水２．０ｇを加えてから減圧濃縮することにより、テトラヒドロフラン２０．０ｇを留去した。このようにして得られた濃縮溶液にトルエン３１．４ｇと水３１．４ｇとを加え、分液後のトルエン層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別し、得られた濾液を濃縮乾固することにより、粗生成物４．２ｇを得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；トルエン／ヘキサン＝１ｗｔ／１ｗｔ）により精製し、得られた溶出液を濃縮乾固して４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（３，５−ジヘキシルフェニルスルホニル）ビフェニル１．５ｇ（収率４８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ、δ（ｐｐｍ））：０．８８（ｔ，１２Ｈ）、１．２２（ｃ、２４Ｈ）、１．５７（ｃ、８Ｈ）、２．６５（ｔ，８Ｈ）、６．８６−８．２４（ｃ、１２Ｈ）
マススペクトル（ＦＤ、ｍ／ｚ）：８３９（Ｍ−１）
【００７５】
［実施例４］
重合体の合成
実施例１で得られた（２，５−ジクロロフェニル）−フェニルスルホン１３．２ｇと、２，２’−ビピリジン３２．７ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１８８ｇとテトラヒドロフラン１８８ｇとを含む溶液を５０℃に昇温した後、特開２０１１−１９０２３７記載される方法に準じて合成した下記式
2013209459.tif 000033
で示される４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）２５ｇとニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）５２．８ｇとを加えてから４時間攪拌した。得られた反応混合物をメタノール１２５０ｇに注ぎ込み、析出した固体をメタノール及び水で洗浄した。得られた固体を２０重量％硝酸６５６ｇと混合して２５℃で１時間攪拌し、濾過後の固体にメタノール６５６ｇと水４６０ｇとを加えて７０℃で１時間攪拌した。濾過して得られたケーキをメタノールで２回洗浄し、減圧乾燥することにより下記式
2013209459.tif 000034
で示される繰り返し単位と下記式
2013209459.tif 000035
で示される繰り返し単位からなるポリアリーレン共重合体２７．０ｇを得た。
上記で得られた重合体にＮ−メチル−２−ピロリドン３８８ｇと３５重量％塩酸２５．３ｇとを加え、得られた混合物を１２０℃で１５時間攪拌した。得られた反応混合物をアセトン１３３５ｇに注ぎ込み、析出した固体をアセトンで洗浄した。得られた固体を１３重量％塩酸１３３５ｇで３回洗浄した後、水１３３５ｇを加えて９０℃で攪拌した。濾過して得られたケーキを水で６回洗浄し、減圧乾燥することにより下記式
2013209459.tif 000036
で示される繰り返し単位と下記式
2013209459.tif 000037
で示される繰り返し単位からなるポリアリーレン共重合体２３．１ｇを得た（収率８４％）。得られた重合体のイオン交換容量は４．８８ｍｅｑ／ｇであった。
【００７６】
［実施例５］
重合体の合成
実施例２で得られた２，５−ジクロロフェニル−３’，５’−ジヘキシルスルホン１２．２ｇと下記式
2013209459.tif 000038
で示される４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）２６．０ｇと、２，２’−ビピリジン２５．１ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１９５．０ｇとテトラヒドロフラン１９５．０ｇとを含む溶液を６０℃に昇温し、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）４０．２ｇを加えてから４時間攪拌した。得られた反応混合物をメタノール１２３３ｇに注ぎ込み、析出した固体をメタノール及び水で洗浄した。得られた固体を２０％硝酸６８２．０ｇと混合して亜硝酸ナトリウム０．５ｇを加えた後、これを２５℃で１時間攪拌し、濾過後の固体にメタノール６８２．０ｇと水６８２．０ｇとを加えて７０℃で１時間攪拌した。濾過して得られたケーキをメタノールで２回洗浄し、減圧乾燥することにより下記式
2013209459.tif 000039
で示される繰り返し単位と下記式
2013209459.tif 000040
で示される繰り返し単位から成る含むポリアリーレン共重合体２７．４ｇを得た。得られた重合体のＭｗは３．０×１０５、Ｍｎは９．８×１０４であった。
上記で得られた重合体にＮ−メチル−２−ピロリドン４０３．１ｇと３５％塩酸２６．３ｇとを加え、得られた混合物を１２０℃で１８時間攪拌した。得られた反応混合物をアセトン１３８９ｇに注ぎ込み、析出した固体をアセトンで洗浄した。得られた固体を１３％塩酸１３８９ｇで３回洗浄した後、水１３８９ｇを加えて９０℃で１５時間攪拌した。濾過して得られたケーキを水で６回洗浄し、減圧乾燥することにより下記式
2013209459.tif 000041
で示される繰り返し単位と下記式
2013209459.tif 000042
で示される繰り返し単位からなるポリアリーレン共重合体２３．９ｇを得た（収率９６％）。得られた重合体のイオン交換容量は４．８８ｍｅｑ／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として有用なイオン交換基を有さないモノマーを用いた新たな共重合体及びその製造方法を提供することができる。