(57)【要約】【課題】高分子量のセルロース粉末を製造できるようにする。【解決手段】セルロース粉末の製造方法は、乾燥質量に対して水を３０質量％以上、２００質量％以下含むセルロース含有原料を、−５０℃以下の雰囲気温度において冷却して粉砕を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥質量に対する水の含有量が３０質量％以上、２００質量％以下であるセルロース含有原料を、−５０℃以下の雰囲気温度において冷却して粉砕を行う、粉末セルロースの製造方法。
【請求項２】
粉末セルロースのメジアン径が１０μｍ以上、１２０μｍ以下となるように粉砕を行う、請求項１に記載の粉末セルロースの製造方法。
【請求項３】
前記セルロース含有原料に含まれるセルロースの粘度平均重合度が５００以上、３０００以下である、請求項１又は２に記載の粉末セルロースの製造方法。
【請求項４】
前記セルロース含有原料がコットンリンターである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉末セルロースの製造方法。
【請求項５】
媒体式粉砕装置を用いて粉砕を行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉末セルロースの製造方法。
【請求項６】
前記媒体式粉砕装置が容器駆動式粉砕装置又は媒体攪拌式粉砕装置である、請求項５に記載の粉末セルロースの製造方法。
【請求項７】
液体冷却剤を用いて前記雰囲気温度に冷却する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉末セルロースの製造方法。
【請求項８】
前記液体冷却剤が液体窒素である、請求項７に記載の粉末セルロースの製造方法。
【請求項９】
乾燥質量に対して水を３０質量％以上、２００質量％以下含むセルロース含有原料を、−５０℃以下の雰囲気温度において冷却して粉砕する、セルロースの粉砕方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末セルロースの製造方法及びセルロースの粉砕方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然の高分子であるセルロースは、繊維及び紙の原料として用いられるだけでなく、食品分野、化粧料分野及び医薬品分野等においても用いられている。また、セルロースはそのまま用いられるだけでなく、セルロースの水酸基を他の官能基に置き換えたセルロース誘導体としても利用されている。例えば、水酸基の水素原子をメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基又はカルボキシメチル等に置換したいわゆるセルロースエーテルは、増粘剤、分散剤、吸水剤及び保水剤等として広く用いられている。また、酢酸セルロース等のセルロースエステルは、フィルム、フィルター及びコーティングの原料等として用いられている。
【０００３】
セルロース誘導体は、その用途に適したさまざまな重合度のものが求められている。例えば、高い増粘効果又は保湿効果等を得るためには重合度が大きい方が好ましい。一方、セルロースから効率良くセルロース誘導体を得るためには、コットンリンター及び木材パルプ等のセルロース含有原料を適切な大きさの粉末セルロースとしてから、誘導体化することが好ましい。セルロース含有原料から粉末セルロースを製造する方法として、セルロース含有原料を機械的に粉砕する方法（例えば、特許文献１を参照。）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−７５９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の方法により粉末セルロースを製造すると、重合度が大きく低下し、高重合度のセルロース粉末を得ることが困難である。
【０００６】
本発明の課題は、高重合度のセルロース粉末を製造できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の粉末セルロースの製造方法は、乾燥質量に対する水の含有量が３０質量％以上、２００質量％以下であるセルロース含有原料を、−５０℃以下の雰囲気温度において冷却して粉砕を行う。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の粉末セルロースの製造方法によれば、高重合度のセルロース粉末を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本実施形態の粉末セルロースの製造方法は、乾燥質量に対する水の含有量が３０質量％以上、２００質量％以下であるセルロース含有原料を、−５０℃以下の雰囲気温度において冷却して粉砕を行う。
【００１０】
水が十分に凍結する温度において特定量の水を含むセルロース含有原料の粉砕を行うことにより、重合度の低下を抑えつつセルロース含有原料を粉砕して粉末セルロースを得ることができる。
【００１１】
本実施形態において、セルロース含有原料とはセルロースを含有する材料であり、セルロースのみからなる材料だけでなく、セルロース以外の成分を含んでいる材料も含まれる。また、粉末セルロースとはセルロース含有原料が粉砕され粉末となったものであり、セルロースのみからなる粉末だけではなく、セルロース以外の成分を含有する粉末も含まれる。
【００１２】
セルロース含有原料には、セルロースを含有する材料であればどのようなものを用いることもできる。具体例としては、各種木材のチップ、木材から製造される木材パルプ（ウッドパルプ）、木材を除く種々の植物を原料とするいわゆる非木材パルプ、紙類、古紙を原料とする再生パルプ、綿を原料とするコットンリント、綿の種子の周囲に付着している繊維であるコットンリンター等を用いることができる。非木材パルプには、稲わら、トウモロコシ等の植物の茎、植物の葉、又は籾殻、パーム殻若しくはココナツ殻等の植物殻等を原料とするパルプが含まれる。紙類には新聞紙、ダンボール、雑誌及び上質紙等が含まれる。これらの中でも、セルロース含有原料として木材パルプ及びコットンリンターが好ましく、コットンリンターがより好ましい。これらのセルロース含有原料は、単独で用いることも、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００１３】
セルロース含有原料に含まれるセルロースの重合度は特に限定されず、目的に応じて適切な重合度のものを用いればよい。しかし、セルロース含有原料に含まれるセルロースの重合度が高いほど、重合度が高い高分子量の粉末セルロースを得られる。このため、高分子量の粉末セルロースが求められる場合には、セルロース含有原料に含まれるセルロースの粘度平均重合度（以下、単に重合度ともいう。）が５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、１５００以上であることがさらに好ましい。重合度の上限は特になく３０００を越えるものであっても何ら問題なく使用することができる。重合度が３０００以下のものを使用することも可能であり、２０００以下のものを使用することも可能である。セルロース含有原料に含まれるセルロースの重合度は、実施例において詳細に述べる銅アンモニア法により求めることができる。
【００１４】
セルロース含有原料に含まれるセルロースの含有量は特に限定されないが、生産性等の観点から２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。ここでいうセルロースの含有量とは、水分を差し引いた残りの成分中に含まれるセルロース及びヘミセルロースの合計量である。一般的な市販のパルプにおいては、水分を差し引いた残りの成分中に含まれるセルロースの含有量は７５質量％〜１００質量％である。セルロース以外の成分としてリグニン及び油脂等が含まれることがある。また、セルロース以外の成分が積極的に添加された材料をセルロース含有原料として用いることもできる。但し、セルロースの含有量が高いほど、高純度の粉末セルロースが得られる。得られた粉末セルロースをセルロース誘導体の原料とするような場合には、セルロースの含有量が高く、セルロース以外の成分の含有量が少ない方が有利である。セルロース含有原料に含まれるセルロースの含有量は、ホロセルロース定量法（社団法人日本分析化学会編、分析化学便覧  改訂四版、ｐ．１０８１〜１０８２、平成３年１１月３０日、丸善株式会社発行）により求めることができる。
【００１５】
セルロースの結晶構造は複数存在しているが、天然のパルプ等においては平行鎖であるセルロースＩ型が最も多い。市販のパルプにおけるセルロースＩ型の結晶化度（以下においては単に結晶化度ともいう。）は、通常は６０％以上である。本開示のセルロース含有原料におけるセルロースの結晶化度はどのような値であってもよい。しかしながら、通常、セルロースの低結晶化処理には、セルロース鎖の切断による重合度低下が伴う。上記の平均重合度が高いアルカリセルロース又はセルロースエーテルを得る観点から、本開示においては、重合度低下の少ない、即ち低結晶化処理が行われていない又は、短時間しか行われておらず、より結晶化度が高いセルロースを含有するセルロース含有原料を用いることが好ましい。この観点から、セルロース含有原料中のセルロースの結晶化度は、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましく、６０％以上がよりさらに好ましい。一方、結晶化度が９５％を超える極めて結晶化度の高いセルロース含有原料の入手も困難である。入手性の観点から、セルロース含有原料中のセルロースの結晶化度は、９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましく、８０％以下がさらに好ましい。
【００１６】
セルロースの結晶化度とは、非結晶化領域を含む全セルロースに対する結晶領域量の割合である。セルロース含有原料に含まれるセルロースの結晶化度は、実施例において詳細に述べるＸ線回折法により求めることができる。
【００１７】
シート、ロール又はその他の形状のセルロース含有原料は、使用する粉砕装置に応じた大きさに裁断して用いることができる。例えば０．５ｍｍ角以上、好ましくは２ｍｍ角以上、より好ましくは３ｍｍ角以上の大きさのチップ状に裁断して用いることができる。チップの大きさの上限は、使用する粉砕装置によって決まるが、例えば、７０ｍｍ角以下、好ましくは５０ｍｍ角以下、より好ましくは４０ｍｍ角以下、さらに好ましくは２０ｍｍ角以下にすることができる。粉砕装置によってはさらに大きなサイズのチップとしてもよく、さらに小さなサイズのチップとしてもよい。粉砕を効率的に行う観点からは、チップの大きさが揃っている方が好ましいが、数ｍｍから数十ｍｍ程度の範囲であればばらついていても問題はない。
【００１８】
裁断にはシュレッダー、スリッターカッター又はロータリーカッター等を用いることができる。シート状のセルロース含有原料を用いる場合には、シュレッダー又はスリッターカッターを用いることが好ましい。生産性の観点からは、スリッターカッターを用いることがより好ましい。スリッターカッターの一種であるシートペレタイザーが特に好ましい。各種木材のチップ又は形状がシート若しくはロール以外のパルプ又はセルロースの場合には、ロータリーカッター等を用いることが好ましい。
【００１９】
重合度の低下を抑制するという観点からは、セルロース含有原料は、粉砕の際にその乾燥質量に対する水の量（水の含有量）が３０質量％以上であればよい。水の含有量は、５０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上とすることがより好ましく、１００質量％以上とすることがさらに好ましい。粉砕の効率という観点からは、水の含有量は２００質量％以下とすればよく、１８０質量％以下であることが好ましく、１５０質量％以下であることがより好ましい。なお、本実施形態において水の含有量は、セルロース含有原料に含まれる水を差し引いた成分の質量（乾燥質量、ｍ1）に対する、セルロース含有原料に含まれる水の質量（ｍ2）の比率（ｍ2／ｍ1）である。
【００２０】
セルロース含有原料における水の含有量は、必要に応じて水を添加したり、常法に従って乾燥したりして所定の値に調整すればよい。水を添加する場合には、水を添加する前のセルロース含有原料に含まれている水の量（初期水分量）と乾燥質量とをあらかじめ測定し、必要とする水の量から初期水分量を差し引いた量の水を添加すればよい。初期水分量は実施例において詳細に述べる赤外線水分計を用いる方法等により測定することができる。
【００２１】
水を添加してセルロース含有原料における水の含有量を調製する場合には、セルロースは吸水性が高いため、所定量の水とセルロース含有原料とを混合して静置することによりセルロース含有原料における水の含有量を容易に調整することができる。また、水とセルロース含有原料とを混合した後、加熱又は加圧等を行うことにより吸水をより迅速に行うこともできる。
【００２２】
水を添加してセルロース含有原料における水の含有量を調製する場合であっても、セルロース含有原料における水の含有量を正確に制御するために、水を添加する前にセルロース含有原料を一旦乾燥してもよい。但し、粉砕の際に含まれる水の量を所定の値に制御することができればよく、セルロース含有原料の初期水分量が明らかであれば乾燥しなくてもよい。
【００２３】
また、セルロース含有原料における初期水分量が、本開示において特定される水の含有量の範囲にある場合には、水の添加や乾燥を行わなくてもよい。
【００２４】
高純度の粉末セルロースを得るためには、添加する水の純度は高い方が好ましい。このため、イオン交換水等を用いることが好ましい。しかし、目的によっては水道水又は工業用水等を用いることも可能である。
【００２５】
粉砕の際にセルロース含有原料に含まれる水が十分に凍結していることが、効率良く粉砕を行うために重要である。このため、粉砕は−５０℃以下の雰囲気温度においてセルロース含有原料が冷却された状態で行えばよく、−１５０℃以下の雰囲気温度において冷却された状態で行うことが好ましい。例えば、容器駆動式の粉砕装置であれば、セルロース含有原料を投入した容器の外側から低温の液体冷却剤を用いてセルロース含有原料を冷却することができる。液体冷却剤は、例えば、温度が−７８℃のドライアイスメタノール又は温度が−１９６℃の液体窒素等を用いることができる。低温の液体冷却剤を用いることにより急速に冷却することができ、作業効率が向上する。ドライアイスメタノールは取り扱いが容易であり好ましい。また、液体窒素は迅速に十分な低温状態を実現できるため好ましい。例えば液体窒素を用いて容器を外側から冷却すれば、容器の内部の雰囲気温度を迅速に−５０℃以下とすることができる。−１００℃以下又は−１５０℃以下とすることも容易である。このような低温の液体冷却剤を用いて容器の外側から冷却すれば容器内の水を極めて短時間で十分に凍結させることができる。但し、これらの液体冷却剤以外の液体冷却剤を用いてもよい。
【００２６】
また、液体冷却剤を用いる方法以外の方法により冷却してもかまわない。例えば、低温フリーザー又は極低温フリーザー等を用いてセルロース含有原料を投入した容器を冷却してもよい。容器だけでなく粉砕装置の必要箇所又は全体を冷却するようにしてもよい。容器内に−５０℃以下、好ましくは−１５０℃以下の気体又は室温では気体となる液体を導入して冷却してもよい。さらに、セルロース含有原料をあらかじめ凍結してから粉砕容装置に投入する等の方法をとることも可能である。粉砕の開始時から終了時まで一定の温度である必要はなく、粉砕の開始時から終了時まで所定の温度以下となっていれば、粉砕の間に温度の上昇又は下降が生じていても問題ない。また、冷却の速度は問題とならず、急速に冷却しても、徐々に冷却してもよい。
【００２７】
粉砕に用いる粉砕装置は特に限定されないが、媒体式粉砕機が好ましい。媒体式粉砕機には容器駆動式粉砕機と媒体撹拌式粉砕機とがある。容器駆動式粉砕機としては転動ミル、振動ミル、遊星ミル及び遠心流動ミル等を用いることができる。この中で、粉砕効率の高さ及び生産性の観点から、振動ミルが好ましい。媒体撹拌式粉砕機としてはタワーミル等の塔型粉砕機、アトライター、アクアマイザー又はサンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機、ビスコミル又はパールミル等の流通槽型粉砕機、流通管型粉砕機、コボールミル等のアニュラー型粉砕機及び連続式のダイナミック型粉砕機等を用いることができる。この中で、粉砕効率の高さ及び生産性の観点から、撹拌槽型粉砕機が好ましい。粉砕機の種類は「化学工学の進歩  第３０集  微粒子制御」（社団法人  化学工学会東海支部編、１９９６年１０月１０日発行、槇書店）を参照することができる。処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
【００２８】
従来の粉砕方法の場合、重合度が高いセルロースほど粉砕の際に重合度の低下が生じやすい。例えば、重合度が２００程度の場合には、水分含有量が１０質量％以下であるような乾燥状態のセルロース含有原料を粉砕しても、重合度は大きく低下しない。しかし、重合度が１８００程度のセルロース含有原料を乾燥状態において例えば粒径が１００μｍ以下になるまで粉砕すると、重合度は１０００程度まで低下してしまう。
【００２９】
一方、本実施形態の粉砕方法によれば、例えばセルロース含有原料に含まれるセルロースの重合度が１８００程度の場合においても、粉砕後の粉末セルロースの重合度をセルロース含有原料に含まれるセルロースの重合度の７５％以上とすることができる。重合度がさらに高く３０００程度の場合においても同様に重合度の低下を抑えることができる。粉砕条件を最適化することにより粉末セルロースの重合度をセルロース含有原料の重合度の９０％以上とすることができ、さらに９５％以上とすることもできる。
【００３０】
具体例として、例えば重合度が１８００程度のセルロースを含むセルロース含有原料を用いれば、重合度が１４００以上の粉末セルロースを得ることができ、１６００以上の粉末セルロースを得ることもでき、重合度が１７００以上の粉末セルロースを得ることもできる。重合度がさらに高いセルロース含有原料を用いれば、さらに重合度が高いセルロース粉末を得ることができる。なお、粉末セルロースの重合度もセルロース含有原料の重合度と同様の方法により測定できる。
【００３１】
本開示の方法により得られる粉末セルロースのメジアン径は、セルロース誘導体を製造する際の反応性の観点から、１２０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。一方、あまりに粒径を小さくすると飛散等が生じやすくなる。このため、取り扱いの容易性という観点からは、粉砕後の粉末セルロースのメジアン径を１０μｍ以上とすることが好ましく、２０μｍ以上とすることがより好ましく、４０μｍ以上とすることがさらに好ましい。但し、メジアン径が１２０μｍよりも大きい粉末セルロースを得ることも、１０μｍ未満の粉末セルロースを得ることも可能である。なお、粉末セルロースのメジアン径は、実施例において詳細に述べる、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法により測定することができる。
【００３２】
粉砕時間は特に限定されず、セルロース含有原料が所望の粒径になるまで行えばよいが、短時間で粉砕した方がコストの増加等が生じにくい。従って、粉砕時間は３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましく、１０分以下が特に好ましい。
【００３３】
本実施形態のセルロースの粉砕方法において、セルロースの重合度を大きく低下させることなく粒径が小さい粉末セルロースを製造できる理由は、セルロース分子の周りに凍結した水が存在することにより、粉砕のエネルギーによるセルロース分子の切断が生じにくくなるためではないかと考えられる。
【００３４】
得られた粉末セルロースは種々の用途に用いることができる。例えば、そのまま食品、飼料、化粧料又は医薬品等の添加物として用いたり、樹脂製品の充填材として用いたり、濾過助剤として用いることができる。また、エーテル系又はエステル系等のセルロース誘導体の原料として用いることができる。
【００３５】
エーテル系セルロース誘導体としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、グリセロール変性セルロース、カルボキシメチルセルロース、カチオン化セルロース、カチオン化ヒドロキシセルロース、及びカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。エステル系セルロース誘導体としては、例えばモノ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース及びトリ酢酸セルロース等が挙げられる。
【００３６】
セルロース誘導体を製造するためには、一般にセルロースをアルカリ水溶液に浸漬させ一旦アルカリセルロースとして活性化する。効率良くセルロース誘導体を製造するためには、セルロースをアルカリセルロースに変換（以下「アルカリ化」ともいう。）する際のアルカリ使用量をできるだけ低減することが好ましい。本実施形態の粉末セルロースの製造方法は、アルカリ化が容易な小さな粒径を有し、且つ重合度が高い粉末セルロースを容易に得ることができる。例えば、本実施形態の粉末セルロースの製造方法により製造された、メジアン径が４６μｍで重合度が１７５０の粉末セルロースは、得られた粉末セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり１倍モルの水酸化ナトリウムにより容易にアルカリ化できる。アルカリ化により大きな重合度の変化はない。
【００３７】
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等を食品、医薬品又は化粧料等の増粘剤として用いる場合には、重合度が高い方が大きな増粘効果を得ることができる。また、カチオン化セルロース及びカチオン化ヒドロキシエチルセルロース等をシャンプー又はコンディショナー等に添加する場合には、重合度が高い方がより良好なコンディショニング効果を得ることができる。このため、本実施形態の粉末セルロースの製造方法により製造した、重合度が高く且つアルカリ化が容易な粉末セルロースは、これらのセルロース誘導体の原料として特に有用である。
【００３８】
なお、粉砕した後の粉末セルロースは所定の量の水を含んでいる。このため、得られた粉末セルロースを誘導体化する場合には、使用する際の条件によって粉末セルロースの水分含有量の調整が必要な場合もある。水分含有量の低減に際しては、通常の減圧乾燥機、真空乾燥機、及び温風乾燥機等を用いることができる。
【００３９】
以上の実施形態に関し、本発明はさらに以下の製造方法及び粉砕方法を開示する。
【００４０】
＜１＞
乾燥質量に対する水の含有量が３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％以上で、２００質量％以下、好ましくは１８０質量％以下、より好ましくは１５０質量％以下であるセルロース含有原料を、−５０℃以下、好ましくは−１５０℃以下の雰囲気温度において冷却して粉砕する、粉末セルロースの製造方法又はセルロースの粉砕方法。
【００４１】
＜２＞
粉末セルロースのメジアン径が１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上で、１２０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下となるように粉砕を行う、前記＜１＞に記載の粉末セルロースの製造方法又はセルロースの粉砕方法。
【００４２】
＜３＞
前記セルロース含有原料に含まれるセルロースの粘度平均重合度が５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上で、３０００以下、好ましくは２０００以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の粉末セルロースの製造方法又はセルロースの粉砕方法。
【００４３】
＜４＞
前記セルロース含有原料が木材のチップ、木材パルプ、非木材パルプ、再生パルプ、コットンリント又はコットンリンターであり、好ましくは木材パルプ又はコットンリンターであり、より好ましくはコットンリンターである、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の粉末セルロースの製造方法又はセルロースの粉砕方法。
【００４４】
＜５＞
媒体式粉砕装置を用いて粉砕を行う、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の粉末セルロースの製造方法又はセルロースの粉砕方法。
【００４５】
＜６＞
前記媒体式粉砕装置が容器駆動式粉砕装置又は媒体攪拌式粉砕装置である、前記＜５＞に記載の粉末セルロースの製造方法又はセルロースの粉砕方法。
【００４６】
＜７＞
液体冷却剤を用いて前記雰囲気温度に冷却する、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の粉末セルロースの製造方法又はセルロースの粉砕方法。
【００４７】
＜８＞
前記液体冷却剤がドライアイスメタノール又は液体窒素、好ましくは液体窒素である、前記＜７＞に記載の粉末セルロースの製造方法又はセルロースの粉砕方法。
【００４８】
＜９＞
乾燥質量に対する水の含有量が３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％以上で、２００質量％以下、好ましくは１８０質量％以下、より好ましくは１５０質量％以下であるセルロース含有原料を、−５０℃以下、好ましくは−１５０℃以下の雰囲気温度において冷却して粉砕する、セルロースの粉砕方法。
【００４９】
＜１０＞
前記セルロース含有原料の嵩密度は、１００ｋｇ／ｍ3以上、好ましくは１２０ｋｇ／ｍ3以上、より好ましくは１５０ｋｇ／ｍ3以上で、５００ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは４００ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは３５０ｋｇ／ｍ3以下である前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の粉末セルロースの製造方法又はセルロースの粉砕方法。
【００５０】
＜１１＞
粉砕前の前記セルロース含有原料は、チップ状である前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の粉末セルロースの製造方法又はセルロースの粉砕方法。
【００５１】
＜１２＞
前記セルロース含有原料に含まれるセルロースの含有量は、２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは９０％以上である前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の粉末セルロースの製造方法又はセルロースの粉砕方法。
【００５２】
＜１３＞
前記セルロース含有原料の結晶化度は、５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の粉末セルロースの製造方法又はセルロースの粉砕方法。
【００５３】
＜１４＞
粉砕後に得られる粉末セルロースの重合度は、前記セルロース含有原料に含まれるセルロースの重合度の７５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の粉末セルロースの製造方法又はセルロースの粉砕方法。
【００５４】
＜１５＞
粉砕後に得られる粉末セルロースの粘度平均重合度は、１４００以上、好ましくは１６００以上、より好ましくは１７００以上である前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の粉末セルロースの製造方法又はセルロースの粉砕方法。
【００５５】
＜１６＞
前記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の方法により製造した粉末セルロースを用いる、セルロース誘導体の製造方法。
【実施例】
【００５６】
≪測定方法≫
（１）セルロース含有原料の初期水分量
セルロース含有原料の初期水分量は、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製：ＦＤ−６１０）により測定した。測定温度を１２０℃とし、３０秒間の重量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。測定された水分量の値を、セルロース含有原料の乾燥質量に対する質量％に換算し、これをセルロース含有原料の初期水分量とした。
【００５７】
（２）セルロース含有原料及び粉末セルロースの粘度平均重合度の測定
（ｉ）測定用溶液の調製
１００ｍＬのメスフラスコ中に塩化第一銅０．５ｇ及びアンモニア水（２５質量％）２０〜３０ｍＬを投入し、塩化第一銅を完全に溶解させた。この後、メスフラスコ中に水酸化第二銅１．０ｇを投入し、さらにアンモニア水（２５質量％）をメスフラスコの標線の手前まで加えた。この後、３０分〜４０分間攪拌を行い、水酸化第二銅を完全に溶解させた。その後、精秤した試料（セルロース含有原料又は粉末セルロース）をメスフラスコ中に投入し、アンモニア水（２５質量％）をメスフラスコの標線まで加えた。空気が入らないように密封した状態で、マグネチックスターラーを用いて１２時間攪拌を行い、試料を溶解させた。添加する試料の量を２０ｍｇ〜５００ｍｇの範囲で変化させ、セルロース濃度が異なる複数の測定用溶液を調製した。試料は、あらかじめ１０５℃、２０ｋＰａにおいて１２時間減圧乾燥して用いた。
【００５８】
（ii）粘度平均重合度の測定
上記（ｉ)において調製した測定用溶液（銅アンモニア水溶液）をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０±０．１℃）中で１時間静置した後、測定溶液液の流下速度を測定した。試料の濃度が異なる複数の測定溶液の流下時間（ｔ（秒））と試料を加えていない銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ0（秒））とに基づいて、それぞれの濃度における還元粘度（ηsp／ｃ)を以下の式（１）により求めた。
【００５９】
ηsp／ｃ＝（ｔ／ｔ0−１)／ｃ  ・・・  式（１）
但し式中のｃは試料の濃度（ｇ／ｄＬ）である。
【００６０】
さらに、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度［η］(ｄＬ／ｇ）を求め、以下の式（２）により粘度平均重合度（ＤＰv)を求めた。
【００６１】
ＤＰv＝２０００×［η］  ・・・  式（２）
但し、式中の２０００の値はセルロースに固有の係数である。
【００６２】
（３）粒径の測定
粉末セルロースの粒径はイオン交換水中に分散した状態でのメジアン径として求めた。測定には、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ−９５０）を用いた。具体的にはメジアン径の測定前に、粉末セルロースをイオン交換水中に添加し、透過率が７０〜９５％となるように濃度を調整した。この後、１分間超音波分散処理を行って、粉末セルロースを分散させた後、メジアン径の測定を行った。
【００６３】
（４）結晶化度の測定
セルロースＩ型の結晶化度は、サンプルのＸ線回折強度を、株式会社リガク製の「RigakuRINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定し、以下の式（３）に基づいて算出した。
【００６４】
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−radiation、管電圧：４０ｋｖ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎとした。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。
【００６５】
結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００  ・・・（３）
但し、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。
【００６６】
≪粉末セルロースの製造≫
（実施例１）
＜チップ化工程＞
セルロース含有原料であるコットンリンターを原料とするシート状パルプ（山東高密化繊社製：ＰＣＳ２４００、水分含量７．０質量％）を、シートペレタイザー（株式会社ホーライ製：ＳＧＧ−２２０型）を用いて３〜５ｍｍ角のチップ状に裁断してチップ状パルプを製造した。
【００６７】
得られたチップ状パルプを減圧乾燥機（アドバンテック東洋株式会社製：ＶＯ−３２０）を用いて、温度が１０５℃で、圧力が２０ｋＰａの窒素流通下の条件において２時間減圧乾燥した。これにより、平均重合度が１８７８、結晶化度が７２％、水分含量が３．０質量％（対乾燥質量あたり）の乾燥チップ状パルプを得た。なお、乾燥チップ状パルプの水分を差し引いた成分に含まれるセルロースの比率は９５％以上であり、以下においては全量をセルロースとみなして重合度等を測定した。セルロース含有量は、社団法人日本分析化学会編、分析化学便覧（改訂四版、平成３年１１月３０日、丸善株式会社発行）の１０８１頁〜１０８２頁に記載のホロセルロース定量法により測定した。
【００６８】
＜湿潤化工程＞
得られた乾燥チップ状パルプ０．５１５ｇ（セルロース含有原料の乾燥質量としては０．５０ｇ、平均重合度１８７８、結晶化度７２％、初期水分量３．０質量％）を、容量が２０ｍＬのスクリュー管に入れ、水を０．４８５ｇ添加し、１時間室温で静置することで湿潤処理を行った。これにより、セルロース含有原料の乾燥質量に対する水の含有量が１００質量％の湿潤パルプ１．０ｇを得た。
【００６９】
＜粉砕工程＞
得られた湿潤パルプ１．０ｇ（セルロース含有原料の乾燥質量としては０．５０ｇ、粘度平均重合度１８７８、結晶化度７２％、水の含有量１００質量％）を、容器駆動式の凍結粉砕機（ＳＰＥＸ社製、品番６７００）に投入し、液体窒素（冷媒温度−１９６℃）による冷却下において回転数５Ｈｚにて１分間の粉砕を行った。これにより、粉末セルロースを得た。得られた粉末セルロースのメジアン径は４５．８μｍであった。粘度平均重合度は１７５３であり、セルロース含有原料の粘度平均重合度の９３％であった。
【００７０】
（実施例２）
乾燥チップ状パルプ０．５１５ｇ（セルロース含有原料の乾燥質量としては０．５０ｇ）に０．２３５ｇの水を加えて調製した水の含有量が５０質量％の湿潤パルプ０．７５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして粉砕を行った。得られた粉末セルロースのメジアン径は９７．１μｍであった。粘度平均重合度は１７８９であり、セルロース含有原料の粘度平均重合度の９５％であった。
【００７１】
（実施例３）
乾燥チップ状パルプ０．５１５ｇ（セルロース含有原料の乾燥質量としては０．５０ｇ）に０．１３５ｇの水を加えて調製した水の含有量が３０質量％の湿潤パルプ０．６５ｇを用い、粉砕時間を８分間とした以外は実施例１と同様にして粉砕を行った。得られた粉末セルロースのメジアン径は８８．６μｍであった。粘度平均重合度は１４３３であり、セルロース含有原料の粘度平均重合度の７６％であった。
【００７２】
（実施例４）
湿潤パルプの量を２．０ｇ（セルロース含有原料の乾燥質量としては１．０ｇ）とし、粉砕時間を３分とした以外は、実施例１と同様にして粉砕を行った。得られた粉末セルロースのメジアン径は４６．３μｍであった。粘度平均重合度は１７６３であり、セルロース含有原料の粘度平均重合度の９４％であった。
【００７３】
（比較例１）
湿潤パルプに代えて水の含有量が３質量％の乾燥チップ状パルプ０．５１５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして粉砕を行った。得られた粉末セルロースのメジアン径は７４５．７μｍであった。粘度平均重合度は１３３９であり、セルロース含有原料の粘度平均重合度の７１％であった。
【００７４】
（比較例２）
粉砕時間を３分とした以外は比較例１と同様にして粉砕を行った。得られた粉末セルロースのメジアン径は４５．２μｍであった。粘度平均重合度は１０１２であり、セルロース含有原料の粘度平均重合度の５４％であった。
【００７５】
（比較例３）
実施例１のチップ化工程と同様の工程において得られた乾燥チップ状パルプ１０３ｇ（セルロース含有原料の乾燥質量として１００ｇ、平均重合度１８７８、結晶化度７２％、水分含量３．０質量％）をチャック付のポリエチレン袋（株式会社生産日本社製：ユニパックＪ−４）内に投入し、イオン交換水４７ｇを添加して室温で１時間静置した。これにより、水の含有量が１００質量％の湿潤パルプを得た。
【００７６】
得られた湿潤パルプを振動ロッドミル（中央化工機株式会社製：ＭＢ−１、容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入し、振幅が８ｍｍで、回転数が２０Ｈｚにて１０℃で１０分間の粉砕を行った。これにより、綿状のセルロースを得た。得られたセルロースのメジアン径は５６９μｍであった。粘度平均重合度は１５７１であり、セルロース含有原料の粘度平均重合度の８４％であった。なお、粉砕の際には外部密閉系冷却水循環装置（ヤマト科学社製：ネオクールサーキュレータＣＦ７０１Ｇ）により粉砕容器のジャケットの温度を１０℃とした。
【００７７】
（比較例４）
粉砕時間を６０分とした以外は、比較例３と同様にして粉砕を行った。これにより得られた粉末セルロースのメジアン径は１４０μｍであった。粘度平均重合度は１０６８であり、セルロース含有原料の粘度平均重合度の５７％であった。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１に各実施例及び比較例の結果をまとめて示す。表１に示すように、実施例１〜４の方法によれば、比較例１〜４の方法と比べて、メジアン径が小さく且つ重合度が高い粉末セルロースを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は粉末セルロースの製造方法及びセルロースの粉砕方法として有用である。