(57)【要約】【課題】長期間にわたり、一定の放出速度で、含有量ほぼ全量を放出することができ、低粘度かつ十分な付着性能を持った水分散型気化活性物質徐放製剤を提供する。【解決手段】エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）を重合して得られる重合体粒子と、上記エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて２０質量％以下の、界面活性剤、可塑剤及び保湿剤からなる群から選択される少なくとも１種の親水性物質（Ｂ）と、上記エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて３０質量％以下のケン化度が８２モル％を超えるポリビニルアルコール（Ｃ）と、水とを含有し、２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である徐放性製剤用水分散体を提供し、この水分散体と、フェロモン物質、農薬、芳香剤、消臭剤及び抗菌剤からなる群から選択される気化活性物質とを含有する徐放性製剤を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）を重合して得られる重合体粒子と、
上記エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて２０質量％以下の、界面活性剤、可塑剤及び保湿剤からなる群から選択される少なくとも１種の親水性物質（Ｂ）と、
上記エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて３０質量％以下のケン化度が８２モル％を超えるポリビニルアルコール（Ｃ）と、
水と
を含有し、２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である徐放性製剤用水分散体。
【請求項２】
上記ポリビニルアルコール（Ｃ）が、ケン化度が８２モル％を超えて９１．５モル％以下のポリビニルアルコール（Ｃ１）、ケン化度が９１．５モル％を超えて９８モル％未満のポリビニルアルコール（Ｃ２）、及びケン化度が９８モル％以上のポリビニルアルコール（Ｃ３）からなる群から選択される請求項１に記載の徐放性製剤用水分散体。
【請求項３】
上記ポリビニルアルコール（Ｃ）及び上記親水性物質（Ｂ）の総量において上記ポリビニルアルコール（Ｃ）のビニルアルコール単量体単位及び上記親水性物質（Ｂ）の合計モル量である親水性部と上記ポリビニルアルコール（Ｃ）のビニルアセテート単量体単位の合計モル量であるアセテート部との比である親水性部／アセテート部モル比が、上記ポリビニルアルコール（Ｃ）が、上記ポリビニルアルコール（Ｃ１）のときは１５．０以下であり、上記ポリビニルアルコール（Ｃ２）のときは４０．０以下であり、上記ポリビニルアルコール（Ｃ３）のときは９０．０以下である請求項２に記載の徐放性製剤用水分散体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水分散体と、フェロモン物質、農薬、芳香剤、消臭剤及び抗菌剤からなる群から選択される気化活性物質とを含有する徐放性製剤。
【請求項５】
上記気化活性物質が、上記水分散体に含有されるエチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）に対して３〜２０質量％含有される請求項４に記載の徐放性製剤。
【請求項６】
上記気化活性物質が、沸点１００〜３５０℃を有する炭素数６〜２０のアセテート、アルコール（フェノールを含む）、エポキシド、アルカン、アルケン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル及びエーテルからなる群から選択される請求項４又は請求項５に記載の徐放性製剤。
【請求項７】
親水性物質（Ｂ）及び／又はポリビニルアルコール（Ｃ）の存在下、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）を乳化重合して重合体粒子水分散体を得る重合ステップであって、
上記ポリビニルアルコール（Ｃ）が、ケン化度が８２モル％を超えて９１．５モル％以下のポリビニルアルコール（Ｃ１）、ケン化度が９１．５モル％を超えて９８モル％未満のポリビニルアルコール（Ｃ２）、及びケン化度が９８モル％以上のポリビニルアルコール（Ｃ３）からなる群から選択され、
上記親水性物質（Ｂ）が、上記エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて２０質量％以下となり、上記ポリビニルアルコール（Ｃ）が、上記エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて３０質量％以下となるように、上記重合時に上記親水性物質（Ｂ）及び上記ポリビニルアルコール（Ｃ）を存在させるか、上記重合時に上記親水性物質（Ｂ）もしくは上記ポリビニルアルコール（Ｃ）のいずれか一方を存在させて上記重合後に上記重合時に存在させなかった他方を配合するか、又は、上記重合時に上記親水性物質（Ｂ）の一部及び上記ポリビニルアルコール（Ｃ）を存在させて上記重合後に上記親水性物質（Ｂ）の残りを配合し、２５℃の粘度１００ｍＰａ・ｓ以下を有する上記重合体粒子水分散体を得る重合ステップを含む徐放性製剤用水分散体の製造方法。
【請求項８】
上記重合時に上記親水性物質（Ｂ）を存在させて上記重合後にポリビニルアルコール（Ｃ）を配合するか、又は、上記重合時に上記ポリビニルアルコール（Ｃ）を存在させて上記重合後に上記親水性物質を配合する請求項７に記載の徐放性製剤用水分散体の製造方法。
【請求項９】
上記重合時に上記親水性物質（Ｂ）及び上記ポリビニルアルコール（Ｃ）を存在させる請求項７に記載の徐放性製剤用水分散体の製造方法。
【請求項１０】
上記重合時に上記親水性物質（Ｂ）の一部及び上記ポリビニルアルコール（Ｃ）を存在させて上記重合後に上記親水物質（Ｂ）の残りを配合する請求項７に記載の徐放性製剤用水分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散型気化活性物質徐放性製剤に関する。より詳しくは、飛行機やヘリコプターからの空中散布、あるいはトラクター等自動車からの地上散布に適した低粘度かつ十分な付着性能を持った、気化活性物質と重合体水分散体を含む徐放性製剤であり、散布後に気化活性物質を長期間にわたり、一定の放出速度で継続して放出する水分散型気化活性物質徐放性製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
農業害虫を誘引あるいは撹乱する方法として性フェロモンが活用されている。例えば、農地に性フェロモンを散布すると、農業害虫は性フェロモンに誘引されて集まってくるが、異性を感知あるいは位置確認する交信能力が撹乱されるため、交尾による繁殖が抑制される。通常、徐放性製剤を利用して均一に放出させる試みがなされるが、農業害虫の交尾期間は６週間以上にわたるため、その間は性フェロモンが均一に放出されることが必要となる。また、雨や風によって容易に脱落するようなものであっては、性フェロモンが均一に放出されなくなり、効果を発揮しなくなる。
【０００３】
徐放性製剤の開発については、性フェロモン物質をセルロース誘導体でマイクロカプセル化した徐放性製剤（特許文献１）、性フェロモン物質と相溶性を有する合成樹脂のペレットに性フェロモン物質を含浸させて粉砕し、更にこの表面を無機粉粒体やフェロモン物質と相溶性のない合成樹脂で被覆した徐放性製剤（特許文献２）、また性フェロモン物質含有の合成樹脂ペレットをＯ／Ｗ型アクリル系接着剤エマルジョンと混合して懸濁化させた徐放性製剤（特許文献３）等が開示されている。また、不飽和モノカルボン酸エステル、不飽和ジカルボン酸のジエステル及び脂肪族ビニルの１種又は２種以上と特定の官能基
を持つ重合性単量体から得た合成樹脂エマルジョンが開示されている（特許文献４、５）。
【０００４】
更に、近年は、ポリマー粒子を利用したマイクロカプセル化技術により、上記問題点を解決しようとする試みがなされている。例えば、特許文献６では（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むモノマー成分から形成されるマイクロゲル中に、性フェロモンを含有していることを特徴とする水分散型の徐放性製剤が、特許文献７では更に性フェロモン放出抑制剤を混合した水分散型の徐放性製剤が開示されている。更に、特許文献８では、多段乳化重合による性フェロモンのマイクロカプセル化が開示されている。しかし、いずれの場合も前述した課題、特に性フェロモンを均一かつ含有量ほぼ全てを放出するという課題を完全には解決するに至っておらず、また、粉砕、マイクロカプセル化、多段重合という複雑な工程が必要であった。
【０００５】
また、性フェロモン以外でも前述したような検討が種々行われている。例えば、特許文献９ではポリウレタンとビニル重合体との複合樹脂の防虫剤、抗菌防かび剤、芳香剤への利用、特許文献１０では特定のランダム又はブロック共重合ポリエステルからなる生分解性樹脂の香料への利用が開示されている。しかしながら、必ずしも前述した課題を解決するに至っていない。更に、特許文献１１では表面に開口する多数の孔を有し、比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上の親水性多孔質体の孔の中に、機能性材料と疎水性物質とを混練した状態で埋め込んである徐放性機能剤が、特許文献１２では粒子内部に複数の空穴を有する多孔質中空ポリマー粒子が開示されている。しかし、いずれの場合も前述した課題を完全には解決するに至っておらず、また、複雑な工程が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−１８３６０１号公報
【特許文献２】特開昭６１−９２０２４号公報
【特許文献３】特開平７−２３１７４３号公報
【特許文献４】特開昭６０−２５２４０３号公報
【特許文献５】特開昭６１−５００１号公報
【特許文献６】特開２００１−１５８８４３号公報
【特許文献７】特開２００４−３３１６２５号公報
【特許文献８】特開２００６−３５２１０号公報
【特許文献９】特開２００５−２９００３４号公報
【特許文献１０】特開平１１−１０６６２９号公報
【特許文献１１】特開平１０−１７８４６号公報
【特許文献１２】特開２００９−１２０８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来技術のもつ問題点を解決するためになされたものであり、長期間にわたり、一定の放出速度で、含有量ほぼ全量を放出することができ、低粘度かつ十分な付着性能を持った水分散型気化活性物質徐放製剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記に示す水分散型気化活性物質徐放性製剤が、長期間にわたり、一定の放出速度で、含有量ほぼ全量を放出することができ、低粘度かつ十分な付着性能を持つことを知見し、本発明をなすに至った。
本発明によれば、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）を重合して得られる重合体粒子と、上記エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて２０質量％以下の、界面活性剤、可塑剤及び保湿剤からなる群から選択される少なくとも１種の親水性物質（Ｂ）と、上記エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて３０質量％以下のケン化度が８２モル％を超えるポリビニルアルコール（Ｃ）と、水とを含有し、２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である徐放性製剤用水分散体が提供される。
また、本発明によれば、この水分散体と、フェロモン物質、農薬、芳香剤、消臭剤及び抗菌剤からなる群から選択される気化活性物質とを含有する徐放性製剤が提供される。
さらに、本発明によれば、親水性物質（Ｂ）及び／又はポリビニルアルコール（Ｃ）の存在下、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）を乳化重合して重合体粒子水分散体を得る重合ステップであって、上記ポリビニルアルコール（Ｃ）が、ケン化度が８２モル％を超えて９１．５モル％以下のポリビニルアルコール（Ｃ１）、ケン化度が９１．５モル％を超えて９８モル％未満のポリビニルアルコール（Ｃ２）、及びケン化度が９８モル％以上のポリビニルアルコール（Ｃ３）からなる群から選択され、上記親水性物質（Ｂ）が、上記エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて２０質量％以下となり、上記ポリビニルアルコール（Ｃ）が、上記エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて３０質量％以下となるように、上記重合時に上記ポリビニルアルコール（Ｃ）及び親水性物質（Ｂ）を存在させるか、上記重合時に上記親水性物質（Ｂ）もしくは上記ポリビニルアルコール（Ｃ）のいずれか一方を存在させて上記重合後に上記重合時に存在させなかった他方を配合するか、又は、上記重合時に上記親水性物質（Ｂ）の一部及び上記ポリビニルアルコール（Ｃ）を存在させて上記重合後に上記親水性物質（Ｂ）の残りを配合し、２５℃の粘度１００ｍＰａ・ｓ以下を有する上記重合体粒子水分散体を得る重合ステップを含む徐放性製剤用水分散体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期間にわたり、一定の放出速度で、含有量ほぼ全量を放出することができ、低粘度かつ十分な付着性能を持つ水分散型気化活性物質徐放製剤が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１〜１５及び比較例１〜５におけるフェロモン残存量と経過日数との関係を示す図である。
【図２】実施例１６〜３３及び比較例６〜９におけるフェロモン残存量と経過日数との関係を示す図である。
【図３】実施例３４〜４３及び比較例１０〜１５におけるフェロモン残存量と経過日数との関係を示す図である。
【図４】実施例４４、４６、４８、５０及び５６におけるフェロモン残存量と経過日数との関係を示す図である。
【図５】実施例６１〜６６におけるフェロモン残存量と経過日数との関係を示す図である。
【図６】実施例６７〜７１におけるフェロモン残存量と経過日数との関係を示す図である。
【図７】実施例７２〜７７におけるフェロモン残存量と経過日数との関係を示す図である。
【図８】実施例７８〜８２におけるフェロモン残存量と経過日数との関係を示す図である。
【図９】実施例８３〜８８におけるフェロモン残存量と経過日数との関係を示す図である。
【図１０】実施例８９〜９３におけるフェロモン残存量と経過日数との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に用いられるエチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）としては、エチレン及びプロピレン等のオレフィン系炭化水素単量体類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体類、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等の塩素含有エチレン単量体類、スチレン及びα−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体類、１，３−ブタジエン及び２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸メチル等のエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体類、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノエチル、及びフマル酸ジブチル等のエチレン性不飽和ジカルボン酸エステル単量体類、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体類、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体類、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール基含有エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体類、メトキシエチルアクリレート等のアルコキシル基含有エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体類、アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン単量体類、アクリルアミド等のアミド基含有エチレン単量体類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体類、ジビニルベンゼン及びアリルメタクリレート等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体類等が挙げられ、カルボン酸ビニル単量体類、エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル類が好ましい。
エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）の炭素数は、官能基の炭素数を含めて好ましくは２〜１３である。
【００１２】
また、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）を重合して得られる重合体粒子のガラス転移温度Ｔ（以下、ガラス転移温度はＴｇということがある）は、散布した徐放性製剤が葉に付着して地面に落下しない点を考慮すると、好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは−５０℃〜３０℃であり、以下の式を利用して単量体を選択する。
（Ｐａ＋Ｐｂ＋Ｐｃ）／Ｔ＝（Ｐａ／Ｔａ）＋（Ｐｂ／Ｔｂ）＋（Ｐｃ／Ｔｃ）
・・・（１）
式（１）中、Ｔは、重合体粒子のガラス転移温度（Ｋ）を表し、Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃは、それぞれ単量体ａ、ｂ、ｃの含有量（質量％）を表し、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃは、それぞれ単量体ａ、ｂ、ｃのホモポリマーガラス転移温度（Ｋ）を表す。
ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づき測定できる。
【００１３】
本発明では、系中にポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と表記することがある）と親水性物質とを共存させるが、ＰＶＡと親水性物質（界面活性剤）の存在下でエチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）を重合してもよいし、ＰＶＡ存在下でエチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）を重合して得られた重合体粒子水分散体に親水性物質を後添加してもよいし、親水性物質（界面活性剤）存在下でエチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）を重合して得られた重合体粒子水分散体にＰＶＡを後添加してもよい。または、ＰＶＡの一部、親水性物質の一部、又はＰＶＡと親水性物質の組合せの一部の存在下でエチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）を重合して得られた重合体粒子水分散体に、所望のＰＶＡ濃度と親水性物質濃度となるように残り（不足量）を後添加してもよい。
好ましい態様としては、親水性物質（Ｂ）が、上記エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて２０質量％以下となり、ポリビニルアルコール（Ｃ）が、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて３０質量％以下となるように、重合時に親水性物質（Ｂ）及びポリビニルアルコール（Ｃ）を存在させて重合後の配合をしないことができる。
別の好ましい態様としては、親水性物質（Ｂ）が、上記エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて２０質量％以下となり、ポリビニルアルコール（Ｃ）が、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて３０質量％以下となるように、重合時に親水性物質（Ｂ）を存在させて重合後にポリビニルアルコール（Ｃ）を配合するか、又は重合時にポリビニルアルコール（Ｃ）を存在させて重合後に親水性物質（Ｂ）を配合することができる。
さらに別の好ましい態様としては、親水性物質（Ｂ）が、上記エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて２０質量％以下となり、ポリビニルアルコール（Ｃ）が、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて３０質量％以下となるように、重合時に親水性物質（Ｂ）の一部及びポリビニルアルコール（Ｃ）を存在させて重合後に親水物質（Ｂ）の残りを配合することができる。親水性物質（Ｂ）は、好ましくは、重合時にエチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０．５〜１０質量％存在させ、重合後に残りを配合してエチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して３０質量％以下となる配合とする。このとき、親水性物質（Ｂ）として、好ましくは界面活性剤が用いられる。
【００１４】
本発明に用いられるＰＶＡのケン化度は、８２モル％を超えることが好ましい。８２モル％以下ではＰＶＡの残存アセテートが多く、気化活性物質との相溶性が強くなる。その結果、所望の放出速度が得られなかったり、放出されずに無駄になる気化活性物質が生じたりといった不具合が出る場合がある。また、該ＰＶＡの重合度に特に規定はないが、重合度が高いと、ＰＶＡ溶解水溶液が高粘度となり、重合体粒子水分散体の粘度を適正化するために蒸発残分を下げる必要が生じる場合がある。蒸発残分を下げると、含浸できる気化活性物質が減るため、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６にて算出できる平均重合度は、好ましくは４００〜２０００、更に好ましくは５００〜１７００である。
本願発明では、エマルジョン粒子の内部のポリマー部分が、外部の分散剤より疎水性となっていると思われる為、疎水性である気化活性物質は、エマルジョン粒子内部に含浸されていると推測される。
【００１５】
親水性物質（Ｂ）は、界面活性剤、可塑剤及び保湿剤からなる群から選択される。具体的には、好ましくは、硫酸基、スルホン基、リン酸基、カルボキシル基、アミノ基、第四級アンモニウム塩、エチレンオキサイド鎖、水酸基、アルキン、尿素及びアミドからなる群の少なくとも１つの官能基又は構造をもつ分子量５０〜５０００の物質から選択される。
界面活性剤としては、好ましくは、下記（１）〜（４）の界面活性剤が挙げられ、これらの界面活性剤の一種又は二種以上が使用される。
（１）アニオン系界面活性剤、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルリン酸エステル塩等の界面活性剤。
（２）ノニオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、又はアセチレンアルコール、アセチレングリコール及びそれらのエチレンオキサイド付加物の界面活性剤。
（３）カチオン系界面活性剤、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩等の界面活性剤。
（４）分子中にラジカル重合能を有する二重結合を持つ重合性界面活性剤、例えば、アルキルアリルスルホコハク酸塩、メタアクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩等の重合性界面活性剤。
【００１６】
可塑剤及び保湿剤の群としては、好ましくは、ＰＶＡに用いられる可塑剤及び保湿剤の群であり、例えばグリセリン、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、尿素等の低分子水溶性物質、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステルの部分鹸化物等の合成高分子電解質等の高分子水溶性物質、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、メチルセルロース等のアルキルセルロース、澱粉等の水溶性繊維素誘導体等が挙げられる。
【００１７】
親水性物質（Ｂ）は、前述したとおり、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）を重合した重合体粒子水分散体に後添加するか、界面活性剤であればエチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）の重合にも使用することができる。ＰＶＡおよび／または界面活性剤を重合に使用する場合、親水性物質（Ｂ）の使用量は、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）に対して、ＰＶＡのみ、あるいはＰＶＡと界面活性剤の両方を使用するときは、０を超えて３０質量％以下が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましい。界面活性剤のみのときは、０を超えて２０質量％以下が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるエチレン性不飽和基含有単量体の重合における重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２’−ジアミジノ−２，２’−アゾプロパンジ塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物等が挙げられる。また、公知のレドックス系開始剤、例えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウム等も挙げられる。重合開始剤の使用量は、上記単量体総量に対して、通常は０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。
【００１９】
本発明の重合体粒子水分散体を作製する際の温度は、通常３０〜９５℃、好ましくは６０〜８０℃であり、重合時間は、通常３〜２０時間で、好ましくは４〜８時間である。この重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で行うことが好ましい。
エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算で好ましくは１０万〜１００万、更に好ましくは１０万〜８０万である。
重合体粒子水分散体は、固形分量が３０〜６５質量％程度であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、官能基を有するエチレン性不飽和基含有単量体を混合することもできる。そのような例としては、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体類、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のメチロール基含有単量体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール性水酸基含有単量体類、メトキシエチルアクリレート等のアルコキシル基含有単量体類、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体類、アクリルアミド等のアミド基含有単量体類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体類、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート等の一分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体類等が挙げられる。
【００２１】
本発明の重合には、公知のあらゆる重合法、例えば乳化重合法等を採用することができる。単量体及びその他の重合助剤（例えば、アルキル硫酸エステル塩等の乳化剤、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤、メルカプタン類等の連鎖移動剤、炭酸ソーダ等のｐＨ調整剤、各種消泡剤他）を初期に一括添加してもよいし、連続的に添加してもよいし、その一部を重合中に連続又は分割して添加してもよい。
【００２２】
本発明の水分散型徐放性製剤は、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）を重合して得られる重合体粒子水分散体であって、親水性物質（Ｂ）と、ケン化度が８２モル％を超えるポリビニルアルコール（Ｃ）とを含有する粘度１００ｍＰａ・ｓ以下の重合体粒子水分散体である。
本発明の水分散型徐放性製剤の好ましい第１の態様は、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）を重合して得られる重合体粒子水分散体であって、親水性物質（Ｂ）と、ケン化度が８２モル％を超えて９１．５モル％以下のポリビニルアルコール（Ｃ１）とを含有する重合体粒子水分散体を含有する。
親水性物質（Ｂ）は、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて２０質量％以下、好ましくは４〜１５質量％使用する。２０質量％を超えると重合体粒子水分散体が親水性になり、目的物に塗布後、乾燥フィルム化した際、少量の雨等により再乳化され、重合体粒子とともに気化活性物質が脱落するといった不具合を生じる。
ケン化度が８２モル％を超えて９１．５モル％以下のポリビニルアルコール（Ｃ１）は、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて３０質量％以下、好ましくは５〜２５質量％使用する。３０質量％を超えると重合体粒子水分散体が親水性になり、目的物に塗布後、乾燥フィルム化した際、少量の雨等により再乳化され、重合体粒子とともに気化活性物質が脱落するといった不具合を生じる。
【００２３】
本発明の水分散型徐放性製剤の好ましい第２の態様は、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）を重合して得られる重合体粒子水分散体であって、親水性物質（Ｂ）と、ケン化度が９１．５モル％を超えて９８．０モル％未満のポリビニルアルコール（Ｃ２）とを含有する重合体粒子水分散体を含有する。
親水性物質（Ｂ）はエチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて２０質量％以下、好ましくは４〜１５質量％使用する。２０質量％を超えると重合体粒子水分散体が親水性になり、目的物に塗布後、乾燥フィルム化した際、少量の雨等により再乳化され、重合体粒子とともに気化活性物質が脱落するといった不具合を生じる。
ケン化度が９１．５モル％を超えて９８モル％未満のポリビニルアルコール（Ｃ２）は、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて３０質量％以下、好ましくは５〜２５質量％使用する。３０質量％を超えると重合体粒子水分散体が親水性になり、目的物に塗布後、乾燥フィルム化した際、少量の雨等により再乳化され、重合体粒子とともに気化活性物質が脱落するといった不具合を生じる。
【００２４】
本発明の水分散型徐放性製剤の好ましい第３の態様は、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）を重合して得られる重合体粒子水分散体であって、親水性物質（Ｂ）と、ケン化度が９８モル％以上のポリビニルアルコール（Ｃ３）とを含有する重合体粒子水分散体を含有する。
親水性物質（Ｂ）は、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて２０質量％以下、好ましくは４〜１５質量％使用する。２０質量％を超えると重合体粒子水分散体が親水性になり、目的物に塗布後、乾燥フィルム化した際、少量の雨等により再乳化され、重合体粒子とともに気化活性物質が脱落するといった不具合を生じる。
ケン化度が９８モル％以上のポリビニルアルコール（Ｃ３）は、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて３０質量％以下、好ましくは５〜２５質量％使用する。３０質量％を超えると重合体粒子水分散体が親水性になり、目的物に塗布後、乾燥フィルム化した際、少量の雨等により再乳化され、重合体粒子とともに気化活性物質が脱落するといった不具合を生じる。
また、アニオン変性ＰＶＡ、カチオン変性ＰＶＡ、末端ＳＨ変性ＰＶＡといった特殊官能基を持つＰＶＡも使用することができる。
【００２５】
親水性部／アセテート部モル比について述べる。
ケン化度１００αモル％のポリビニルアルコールをｘ質量部、分子量βの親水性物質をｙ質量部使用した場合、ビニルアルコール分子量を４４、酢酸ビニル分子量を８６とすると、
親水性部＝[ｘ×４４α／｛４４α＋８６（１−α）｝]／４４＋ｙ／β
・・・（２）
アセテート部＝ｘ×８６（１−α）／｛４４α＋８６×（１−α）｝／８６
・・・（３）
となり、親水性部／アセテート部モル比は、（２）で得られた数値／（３）で得られた数値で表される。
ポリビニルアルコール（Ｃ）及び親水性物質（Ｂ）の総量においてポリビニルアルコール（Ｃ）のビニルアルコール単量体単位及び上記親水性物質（Ｂ）の合計モル量である親水性部とポリビニルアルコール（Ｃ）のビニルアセテート単量体単位の合計モル量であるアセテート部との比である親水性部／アセテート部モル比は、ポリビニルアルコール（Ｃ）が、ポリビニルアルコール（Ｃ１）のときは好ましくは１５．０以下であり、ポリビニルアルコール（Ｃ２）のときは好ましくは４０．０以下であり、ポリビニルアルコール（Ｃ３）のときは好ましくは９０．０以下である。
本発明の水分散型徐放性製剤の好ましい第１の態様では、親水性物質（Ｂ）と部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｃ１）との合計量に関して、親水性部とアセテート部とのモル比（親水性部／アセテート部モル比）は、好ましくは１５．０以下、更に好ましくは７．０〜１５．０である。１５．０を超えると気化活性物質の放出速度が速くなりすぎるといった不具合を起こす場合がある。
本発明の水分散型徐放性製剤の好ましい第２の態様では、親水性物質（Ｂ）と中間ケン化ポリビニルアルコール（Ｃ２）との合計量に関して、親水性部とアセテート部とのモル比（親水性部／アセテート部モル比）は、好ましくは４０．０以下、更に好ましくは１５．５〜４０．０である。４０．０を超えると気化活性物質の放出速度が速くなりすぎるといった不具合を起こす場合がある。
本発明の水分散型徐放性製剤の好ましい第３の態様では、親水性物質（Ｂ）と完全ケン化ポリビニルアルコール（Ｃ３）との合計量に関して、親水性部とアセテート部とのモル比（親水性部／アセテート部モル比）は、好ましくは９０．０以下、更に好ましくは５０．０〜９０．０である。９０．０を超えると気化活性物質の放出速度が速くなりすぎるといった不具合を起こす場合がある。
上記記載の親水性部をｗとすると、（ｙ／β）／ｗ  の値が０．４以下であることが好ましく、より好ましくは０．３６以下、更に好ましくは０．００１〜０．３６である。０．４を超えると気化活性物質の放出速度のコントロールが難しくなるという不具合がある。
【００２６】
本発明に用いる気化活性物質としては、特に限定されず、好ましくは、フェロモン物質、農薬、芳香剤、消臭剤及び抗菌剤が挙げられる。気化活性物質とＰＶＡとの相溶性が強くなりすぎると放出されない気化活性物質が残存することがあるため、気化活性物質は、好ましくは、１００〜３５０℃の沸点（１ａｔｍにおける標準沸点(normal boiling point)）を有する炭素数６〜２０のアセテート、アルコール（フェノールを含む）、エポキシド、アルカン、アルケン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル及びエーテルからなる群から選択される。さらに好ましくは、沸点が、フェロモンの場合は、２００〜３５０℃、その他の気化活性物質は１００〜３２０℃のものを選択するとよい。
フェロモン物質は、果樹害虫用として、ナシヒメシンクイ（Ｏｒｉｅｎｔａｌ  Ｆｒｕｉｔ  Ｍｏｔｈ：ＯＦＭ）の性フェロモンであるＺ−８−ドデセニルアセテート、コドリングモス（Ｃｏｄｌｉｎｇ  Ｍｏｔｈ:ＣＤＭ）の性フェロモンであるＥ，Ｅ−８，１０−ドデカジエノール、ピーチ・トィッグ・ボーラー（Ｐｅａｃｈ  Ｔｗｉｇ  Ｂｏｒｅｒ：ＰＴｗＢ）の性フェロモンであるＥ−５−デセニルアセテート、森林害虫用として、マイマイガ（Ｇｙｐｓｙ  Ｍｏｔｈ:ＧＭ）の性フェロモンである(±)−シス−７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン、綿害虫用として、ワタアカミムシ（Ｐｉｎｋ  ｂｏｌｌｗｏｒｍ：ＰＢＷ）の性フェロモンであるＺＺ／ＺＥ−７，１１−ヘキサデカジエニルアセテート等が挙げられる。
【００２７】
農薬としては、ダイアジノン、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル等の比較的蒸気圧が高い農薬等が挙げられる。
【００２８】
芳香剤としては、オレンジ油、レモン油、レモングラス油等の天然精油類、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等の炭化水素テルペン類、ヘプタナール、オクタナール、シトラール等のアルデヒド類、エチルフォーメート、メチルアセテート等のエステル・ラクトン酸、アニソール、ｐ−クレジルメチルエーテル等のエーテル類、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセノール、青葉アルコール等のアルコール類、メントン、アセトフェノン等のケトン類等が挙げられる。
【００２９】
消臭剤としては、ラウリルメタクリレート、ポリフェノール等の植物抽出物型、ベタイン化合物等の反応型消臭剤等が挙げられる。
抗菌剤としては、フェニルプロピオニックアルデヒド、シトラール等のアルデヒド類、リナロール、シトロネロール等のアルコール類が挙げられる。
【００３０】
水分散型徐放性製剤に含有される気化活性物質の量（使用前の含有量又は初期含有量）は、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）の総量に対して好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは５〜１０質量％である。３質量％未満では放出速度が極端に遅くなってしまう場合があり、２０質量％を超えると放出速度が速くなりすぎてしまう場合がある。気化活性物質は、初期量（放出開始時の量）を１００質量％としたとき、最終的に５質量％未満となることが望まれる。気化活性物質残存量は、フェロモン物質の場合は、初期量を１００質量％としたとき、１０日後に６０〜７５質量％、６０日後に３５質量％以下、７０〜１２０日後に５質量％未満となることが好ましく、フェロモン物質以外の場合は、初期量を１００質量％としたとき、２０日後に６０〜８０質量％、９０日後に３５質量％以下、１２０〜２５０日後に５質量％未満となることが好ましい。
気化活性物質の多くは親油性であり、水に溶解しないが、重合体粒子水分散体と混合することにより、重合体粒子水分散体に含浸される。
気化活性物質は、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）の重合後に添加する。
水分散性徐放性製剤は、上記重合体粒子水分散体と気化活性物質を例えば、プロペラ式撹拌機などの公知の混合調製方法によって混合することによって得られる。この場合の温度は、気化活性物質が蒸発しない温度であればよく、好ましくは１０〜３０℃である。撹拌時間は、好ましくは５分〜２時間である。
気化活性物質を混合するタイミングは、重合ステップ後でも、重合後のポリビニルアルコール配合前のいずれでも構わない。
【００３１】
徐放性製剤の粘度は、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは３０〜１００ｍＰａ・ｓである。気化活性物質の添加は徐放性製剤の粘度にほとんど影響しないため、重合体粒子水分散体の粘度は、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは３０〜１００ｍＰａ・ｓである。１００ｍＰａ・ｓを超えると、散布時の粒径が大きくなり、好ましくない場合があるからである。粘度（２５℃）は、Ｂ型粘度計を用いて測定できる。
【００３２】
徐放性製剤は、例えば、飛行機やヘリコプターからの空中散布、あるいはトラクター等自動車からの地上散布が可能で、また従来より用いられている容器に充填させて設置させる方法も可能であり、例えばスプレー又は噴霧ノズル等により一定量を散布することができる。
また、徐放性製剤を例えば綿布や木材、紙、プラスチックなどの基材に塗布または含浸させたものでも使用することができる。
気化活性物質の散布量として５０〜３０００ｇ／エーカーが好ましい。散布又は設置された徐放性製剤は、大気乾燥または熱乾燥により、散布または塗布量により変わるが、好ましくは０．５〜５００μｍ、更に好ましくは、１〜１００μｍの厚さに薄膜状、フィルム状又は粒状に形成されて、一定の放出速度で気化物質が放出される。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例１
撹拌機、還流冷却器、温度計を取り付けたガラス製４つ口フラスコを用意し、イオン交換水を１００質量部入れ、窒素で空気置換を充分行った後、撹拌を開始した。フラスコの内温を７５℃まで上昇させ、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５質量部を添加した。酢酸ビニル単量体１００質量部及びＰＶＡ（日本酢酸ビニル社製ＪＰ−０５、ケン化度８８モル％、平均重合度５００）の２０質量％水溶液３０質量部（酢酸ビニル単量体に対して６質量％）、イオン交換水３６質量部を入れホモミキサーで５分間撹拌して単量体乳化液を調製した。この乳化液を４つ口フラスコに４時間をかけて滴下後、更に２時間重合を継続し、その後、８０℃で１時間反応させ、３０℃まで冷却した。蒸発残分４０質量％、粘度５０ｍＰａ・ｓの酢酸ビニル系重合体粒子水分散体を得た。
この水分散体にＯＦＭの性フェロモンであるＺ−８−ドデセニルアセテート（信越化学工業社製、沸点３００℃）５質量部を加えて、２５℃で１時間撹拌した。その後、界面活性剤（第一工業製薬社製ノニオン系界面活性剤ノイゲンＸＬ−１６０、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、分子量８６２）の８０質量％水溶液１０質量部（酢酸ビニル単量体に対して８質量％）を加えて、２５℃で更に３０分間撹拌して徐放性製剤とした。その後、下記の方法で、親水性部／アセテート部モル比を算出し、重合体粒子水分散体の蒸発残分及び粘度を測定し、徐放性製剤の耐候性試験及び気化活性物質放出試験を行った。各工程の組成を表１に示し、結果を表２、図１に示す。
【００３４】
＜親水性部／アセテート部モル比の算出＞
親水性部＝[6×(44×0.88)／{44×0.88＋86×(1-0.88)}]／44＋8/862
＝0.1169
アセテート部＝6×86×(1-0.88)／{44×0.88＋86×(1-0.88)}／86
＝0.0147
親水性部／アセテート部モル比＝0.1169／0.0147＝8.0
【００３５】
＜蒸発残分＞
試料として重合体粒子水分散体約１ｇをアルミ箔製の皿に正確に量り取り、約１０５℃に保った乾燥器に入れ、１時間加熱後、乾燥器から取り出してデシケーターの中にて放冷し、試料の乾燥後の重さを量り、次式により蒸発残分を算出する。
【数１】
2013121953.tif 000002
Ｒ：蒸発残分（質量％）
Ｗ：乾燥前の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
Ｌ：アルミ箔皿の質量（ｇ）
Ｔ：乾燥後の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
アルミ箔皿の寸法：７０φ×高さ１２（ｍｍ）
【００３６】
＜Ｂ型粘度計粘度測定方法＞
重合体粒子水分散体の液温を２５±１．０℃に保持し、ＢＭ型粘度計（６０ｒｐｍ）にて測定する。
＜ポリマーのガラス転移温度＞
ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づき測定した。
【００３７】
＜耐候性＞
得られた水分散型気化活性物質徐放性製剤をガラス板に２μｌのドットを１２個打ち、２５℃乾燥機で１日乾燥後、１０分間ジョウロで水を当てて落下する個数を確認した。
○：１２個すべてが保持された。
×：１２個のうち少なくとも１個の脱落が確認された。
【００３８】
＜気化活性物質放出試験＞
得られた水分散型気化活性物質徐放性製剤をポリエチレンテレフタレート製のフィルムに２μｌでドット塗布し、２３℃、４５％ＲＨの恒温恒湿室で１６時間乾燥し、気化活性物質含有徐放製剤を得た。
次に、風速０．７ｍ／秒の乾燥機内に製剤を設置し、製剤からの気化活性物質の放出速度として重量変化を測定した。なお、乾燥機内の温度は、ＯＦＭの性フェロモン、後述するＣＤＭ及びＰＴｗＢの性フェロモンを使用した徐放性製剤は２５℃、後述するＧＭ及びＰＢＷの性フェロモンを使用した徐放性製剤は３０℃に設定した。
気化活性物質の放出量は、初期量（放出開始時の量）を１００として、１０日、２０日、３０日、４０日目、又は２０日、４０日、６０日、９０日目における気化活性物質の残存量を質量比で表した。また、表中に気化活性物質の残存量が５％以下（質量比５以下）になった日数を示した。
【００３９】
実施例２〜１０、１２〜１５、比較例１〜５
表１に示す重合組成、後工程組成で実施例１と同様に重合体粒子水分散体と徐放性製剤を作製し、実施例１と同様の試験を実施した。使用したＰＶＡは、ＪＰ−０５（日本酢酸ビニル社製、ケン化度８８モル％、平均重合度５００）、ＰＶＡ−７０６（クラレ社製、ケン化度９１．５モル％、平均重合度６００）、及びＪＬ−０５Ｅ（日本酢酸ビニル社製、ケン化度８２モル％、平均重合度５００）であった。使用した性フェロモンは、ＯＦＭの性フェロモンであるＺ−８−ドデセニルアセテート（信越化学工業社製、沸点３００℃）、ＣＤＭの性フェロモンであるＥ，Ｅ−８，１０−ドデカジエノール（信越化学工業社製、沸点２７１℃）、ＧＭの性フェロモンである(±)−シス−７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン（信越化学工業社製、沸点３３２℃）、ＰＴｗＢの性フェロモンであるＥ−５−ドデセニルアセテート（信越化学工業社製、沸点２１１℃）、ＰＢＷの性フェロモンであるＺＺ／ＺＥ−７，１１−ヘキサデカジエニルアセテート（信越化学工業社製、沸点３４９℃）であった。使用した親水性物質は、ノイゲンＸＬ−６０（第一工業製薬社製ノニオン系界面活性剤  ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、分子量４２２）、ノイゲンＸＬ−１６０（第一工業製薬社製ノニオン系界面活性剤、分子量８６２）、パーソフトＥＬ（日油社製アニオン界面活性剤、ポリオキシエチレン−アルキルエーテル−硫酸エステルナトリウム塩、分子量４２０）及びグリセリン（分子量９２）であった。結果を表２、図１に示す。
【００４０】
実施例１１
撹拌機、還流冷却器、温度計を取り付けたガラス製４つ口フラスコを用意し、イオン交換水を１００質量部入れ、窒素で空気置換を充分行った後、撹拌を開始した。フラスコの内温を７５℃まで上昇させ、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５質量部を添加した。
酢酸ビニル単量体１００質量部及びＰＶＡ（日本酢酸ビニル社製ＪＰ−０５、ケン化度８８モル％、平均重合度５００）の２０質量％水溶液３０質量部（酢酸ビニル単量体に対して６質量％）、界面活性剤（第一工業製薬社製ノニオン系界面活性剤ノイゲンＸＬ−１６０、分子量８６２）の８０質量％水溶液１０質量部（酢酸ビニル単量体に対して８質量％）、イオン交換水３６質量部を入れホモミキサーで５分間撹拌して単量体乳化液を調製した。この乳化液を４つ口フラスコに４時間をかけて滴下後、更に２時間重合を継続し、その後、８０℃で１時間反応させ、３０℃まで冷却した。蒸発残分４１．４質量％、粘度７０ｍＰａ・ｓの酢酸ビニル系重合体粒子水分散体を得た。
その後、実施例１と同様にして徐放性製剤を作製し、実施例１と同様の試験を実施した。各工程の組成を表１に示し、結果を表２、図１に示す。
【００４１】
【表１】
2013121953.tif 000003
【００４２】
【表２】
2013121953.tif 000004
【００４３】
表２は、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）を重合して得られる重合体粒子と、親水性物質（Ｂ）と、ケン化度が８２モル％を超えて９１．５モル％以下のポリビニルアルコール（Ｃ１）を含有する徐放性製剤に関する結果を示す。
エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して２２質量％の親水性物質（Ｂ）を含有する比較例１の徐放性製剤は、耐候性に劣るだけでなく、最初の１０日間で半分が放出し、均一な放出とならなかった。エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して３３質量％のポリビニルアルコール（Ｃ１）を含有する比較例２の徐放性製剤は、耐候性に劣るだけでなく、４０日間にわたって殆ど放出しなかった。ポリビニルアルコール（Ｃ１）を含有するが親水性物質（Ｂ）を含有しない比較例３の徐放性製剤は、４０日間にわたって殆ど放出しなかった。ケン化度８２モル％のポリビニルアルコールを含有するがケン化度が８２モル％を超えるポリビニルアルコール（Ｃ）を含有しない比較例４の徐放性製剤は、最初の１０日間で６６％が放出し、均一な放出とならなかった。ポリビニルアルコールを全く含有しない比較例５の徐放性製剤は、初期に２４％が放出したが、その後は殆ど放出しなかった。
親水性物質（Ｂ）とポリビニルアルコール（Ｃ１）の合計量の親水性部とアセテート部とのモル比（親水性部／アセテート部モル比）が１６．０である実施例１５の徐放性製剤は、最初の１０日間で半分が放出したが、その後は均一な放出となった。
【００４４】
実施例１６
撹拌機、還流冷却器、温度計を取り付けたガラス製４つ口フラスコを用意し、イオン交換水を７０質量部入れ、窒素で空気置換を充分行った後、撹拌を開始した。フラスコの内温を７５℃まで上昇させ、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５質量部を添加した。
酢酸ビニル単量体１００質量部及びＰＶＡ（日本酢酸ビニル社製ＪＴ−０５、ケン化度９４モル％、平均重合度５００）の２０質量％水溶液５０質量部（酢酸ビニル単量体に対して１０質量％）、イオン交換水７０質量部を入れホモミキサーで５分間撹拌して単量体乳化液を調製した。この乳化液を４つ口フラスコに４時間をかけて滴下後、更に２時間重合を継続し、その後、８０℃で１時間反応させ、３０℃まで冷却した。蒸発残分３８．２質量％、粘度６０ｍＰａ・ｓの酢酸ビニル系重合体粒子水分散体を得た。
この水分散体にＯＦＭの性フェロモンであるＺ−８−ドデセニルアセテート（信越化学工業社製、沸点３００℃）５質量部を加えて、２５℃で１時間撹拌した。その後、界面活性剤（第一工業製薬社製ノニオン系界面活性剤ノイゲンＸＬ−１６０、分子量８６２）の８０質量％水溶液１０質量部（酢酸ビニル単量体に対して８質量％）を加えて、２５℃で更に３０分間撹拌して徐放性製剤とし、実施例１と同様の試験を実施した。各工程の組成を表３に示し、結果を表４、図２に示す。
【００４５】
実施例１７〜３３、比較例６〜９
表３に示す重合組成、後工程組成で実施例１と同様に重合体粒子水分散体と徐放性製剤を作製し、実施例１と同様の試験を実施した。使用したＰＶＡは、ＪＴ−０５（日本酢酸ビニル社製、ケン化度９４モル％、平均重合度５００）、ＪＭ−１７Ｌ（日本酢酸ビニル社製、ケン化度９６モル％、平均重合度１７００）及びＪＬ−０５Ｅ（日本酢酸ビニル社製、ケン化度８２モル％、平均重合度５００）であった。
使用した性フェロモンは、ＯＦＭの性フェロモンであるＺ−８−ドデセニルアセテート（信越化学工業社製、沸点３００℃）、ＣＤＭの性フェロモンであるＥ，Ｅ−８，１０−ドデカジエノール（信越化学工業社製、沸点２７１℃）、ＧＭの性フェロモンである(±)−シス−７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン（信越化学工業社製、沸点３３２℃）、ＰＴｗＢの性フェロモンであるＥ−５−ドデセニルアセテート（信越化学工業社製、沸点２２１℃）、ＰＢＷの性フェロモンであるＺＺ／ＺＥ−７，１１−ヘキサデカジエニルアセテート（信越化学工業社製、沸点３４９℃）であった。使用した親水性物質は、ノイゲンＸＬ−６０（第一工業製薬社製ノニオン系界面活性剤、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、分子量４２２）、ノイゲンＸＬ−１６０（第一工業製薬社製ノニオン系界面活性剤ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、分子量８６２）、シノリン１００（新日本理化社製アニオン系界面活性剤  ラウリル硫酸ナトリウム塩、分子量２８８）、パーソフトＥＬ（日油社製アニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、分子量４２０）及び尿素（分子量６０．６）であった。結果を表４、図２に示す。
【００４６】
【表３】
2013121953.tif 000005
【００４７】
【表４】
2013121953.tif 000006
【００４８】
表４は、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）を重合して得られる重合体粒子と、親水性物質（Ｂ）と、ケン化度が９１．５モル％を超えて９８モル％未満のポリビニルアルコール（Ｃ２）を含有する徐放性製剤に関する結果を示す。
エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して２２質量％の親水性物質（Ｂ）を含有する比較例６の徐放性製剤は、耐候性に劣るだけでなく、最初の１０日間で６５％が放出し、均一な放出とならなかった。エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して３３質量％のポリビニルアルコール（Ｃ２）を含有する比較例７の徐放性製剤は、耐候性に劣るだけでなく、４０日間にわたって殆ど放出しなかった。ケン化度８２モル％のポリビニルアルコールを含有するがケン化度が８２モル％を超えるポリビニルアルコール（Ｃ）を含有しない比較例８の徐放性製剤は、最初の１０日間で６６％が放出し、均一な放出とならなかった。ポリビニルアルコールを全く含有しない比較例９の徐放性製剤は、初期に２４％が放出したが、その後は殆ど放出しなかった。
【００４９】
実施例３４
撹拌機、還流冷却器、温度計を取り付けたガラス製４つ口フラスコを用意し、イオン交換水を１００質量部入れ、窒素で空気置換を充分行った後、撹拌を開始した。フラスコの内温を７５℃まで上昇させ、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５質量部を添加した。酢酸ビニル単量体１００質量部及びＰＶＡ（日本酢酸ビニル社製ＪＦ−１７、ケン化度９８．５モル％、平均重合度１７００）の１０質量％水溶液１３０質量部（酢酸ビニル単量体に対して１３質量％）、界面活性剤（第一工業製薬社製ノニオン系界面活性剤ノイゲンＸＬ−１６０、分子量８６２）の８０質量％水溶液３．７５質量部（酢酸ビニル単量体に対して３質量％）、イオン交換水２０質量部を入れホモミキサーで５分間撹拌して単量体乳化液を調製した。この乳化液を４つ口フラスコに４時間をかけて滴下後、更に２時間重合を継続し、その後、８０℃で１時間反応させ、３０℃まで冷却した。蒸発残分３２．８質量％、粘度７０ｍＰａ・ｓの酢酸ビニル系重合体粒子水分散体を得た。
この水分散体にＯＦＭの性フェロモンであるＺ−８−ドデセニルアセテート（信越化学工業社製、沸点３００℃）５質量部を加えて、２５℃で１時間撹拌した。その後、界面活性剤（第一工業製薬社製ノニオン系界面活性剤ノイゲンＸＬ−１６０、分子量８６２）の８０質量％水溶液３．７５質量部（酢酸ビニル単量体に対して３質量％）を加えて、２５℃で更に３０分間撹拌して徐放性製剤とした。
【００５０】
親水性部／アセテート部モル比は以下のとおりとなる。
親水性部＝[13×(44×0.985)／{44×0.985＋86×(1−0.985)}]／44  ＋  6/862
＝0.29387
アセテート部＝13×86×(1-0.985)／{44×0.985＋86×(1-0.985)}／86
＝0.00437
親水性部／アセテート部モル比＝0.29387／0.00437＝67.2
各工程の組成を表５に示し、上記分析及び試験を実施した結果を表６、図３に示した。
【００５１】
実施例３５〜４３、比較例１０〜１５
表５に示す重合組成、後工程組成で実施例１と同様に重合体粒子水分散体と徐放性製剤を作製し、実施例１と同様の試験を実施した。使用したＰＶＡは、ＪＦ−０５（日本酢酸ビニル社製、ケン化度９８．５モル％、平均重合度５００）、及びＪＦ−１７（日本酢酸ビニル社製、ケン化度９８．５モル％、平均重合度１７００）であった。使用した性フェロモンは、ＯＦＭの性フェロモンであるＺ−８−ドデセニルアセテート（信越化学工業社製、沸点３００℃）、ＣＤＭの性フェロモンであるＥ，Ｅ−８，１０−ドデカジエノール（信越化学工業社製、沸点２７１℃）、ＧＭの性フェロモンである(±)−シス−７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン（信越化学工業社製、沸点３３２℃）、ＰＴｗＢの性フェロモンであるＥ−５−ドデセニルアセテート（信越化学工業社製、沸点２１１℃）、ＰＢＷの性フェロモンであるＺＺ／ＺＥ−７，１１−ヘキサデカジエニルアセテート（信越化学工業社製、沸点３４９℃）であった。使用した親水性物質は、ノイゲンＸＬ−６０（第一工業製薬社製ノニオン系界面活性剤）、ノイゲンＸＬ−１６０（第一工業製薬社製ノニオン系界面活性剤、分子量８６２）及びシノリン１００（新日本理化社製アニオン系界面活性剤、分子量２８８）であった。結果を表６、図３に示す。
【００５２】
【表５】
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【００５３】
【表６】
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【００５４】
表６は、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）を重合して得られる重合体粒子と、親水性物質（Ｂ）と、ケン化度が９８モル％以上のポリビニルアルコール（Ｃ３）を含有する徐放性製剤に関する結果を示す。
エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して３２質量％のポリビニルアルコール（Ｃ３）を含有する比較例１０の徐放性製剤は、耐候性に劣るだけでなく、最初の１０日間で６１％が放出し、均一な放出とならなかった。エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して２３質量％の親水性物質（Ｂ）を含有する比較例１１の徐放性製剤は、耐候性に劣るだけでなく、最初の１０日間で６５％が放出し、均一な放出とならなかった。エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して１１０質量％の親水性物質（Ｂ）を含有する比較例１３の徐放性製剤は、耐候性に劣るだけでなく、最初の１０日間で６８％が放出し、均一な放出とならなかった。ポリビニルアルコールを全く含有しない比較例１５の徐放性製剤は、初期に２４％が放出したが、その後は殆ど放出しなかった。ポリビニルアルコール（Ｃ３）を含有するが親水性物質（Ｂ）を含有しない比較例１４の徐放性製剤は、４０日間にわたって殆ど放出しなかった。ケン化度８２モル％のポリビニルアルコールを含有するがケン化度が８２モル％を超えるポリビニルアルコール（Ｃ）を含有しない比較例１５の徐放性製剤は、最初の１０日間で６６％が放出し、均一な放出とならなかった。
【００５５】
実施例４４〜９３、比較例１６〜４４
表７、表９、表１１、表１３及び表１５に示す重合組成、後工程組成で実施例１と同様に重合体粒子水分散体と徐放性製剤を作製し、実施例１と同様の試験を実施した。フェロモン物質以外の気化活性物質として、芳香剤である青葉アルコール（沸点１５６℃）、リモネン（沸点１７６℃）及びシトラール（沸点２２９℃）、農薬であるダイアノジン（１２０℃分解）、消臭剤であるメタクリル酸ラウリル（沸点３０５℃）を用いた。結果を表８、表１０、表１２、表１４及び表１６並びに図４〜１０に示す。
【００５６】
【表７】
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【００５７】
【表８】
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【００５８】
【表９】
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【００５９】
【表１０】
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【００６０】
【表１１】
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【００６１】
【表１２】
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【００６２】
【表１３】
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【００６３】
【表１４】
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【００６４】
【表１５】
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【００６５】
【表１６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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