(57)【要約】【解決手段】本発明は、少なくとも１層以上のコアと、少なくとも１層のカバーを有するゴルフボールにおいて、上記コアの少なくとも１層がポリブタジエンを主材として形成され、上記コアのゴム成分１００質量部に対して粒径２ｍｍ以下のポリウレタン樹脂粉末を０．０５質量部以上配合すると共に、上記カバーの少なくとも１層がポリウレタンを主材として形成されることを特徴とするソリッドゴルフボールを提供する。【効果】本発明によれば、廃材を利用することにより省資源の面で地球環境に貢献するとともに、ポリウレタン製カバーのゴルフボールであっても高い反発性及び初速度を維持し、飛距離を向上させ、且つ割れ耐久性を向上させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層以上のコアと、少なくとも１層のカバーを有するゴルフボールにおいて、上記コアの少なくとも１層がポリブタジエンを主材として形成され、上記コアのゴム成分１００質量部に対して粒径２ｍｍ以下のポリウレタン樹脂粉末を０．０５質量部以上配合すると共に、上記カバーの少なくとも１層がポリウレタンを主材として形成されることを特徴とするソリッドゴルフボール。
【請求項２】
上記ポリウレタン樹脂粉末を配合したコア層が、上記ポリウレタンを主材とするカバー層に隣接してなる請求項１記載のソリッドゴルフボール。
【請求項３】
上記コアの配合において、ゴム成分１００質量部に対して、共架橋剤としてのメタクリル酸及び／又はメタクリル酸の金属塩を５質量部以上配合してなる請求項１又は２記載のソリッドゴルフボール。
【請求項４】
上記ポリウレタン樹脂粉末が、粉砕機により粒径１ｍｍ以下に粉砕されたものである請求項１、２又は３記載のソリッドゴルフボール。
【請求項５】
上記ポリウレタン樹脂粉末が熱可塑性ポリウレタンを主材とするものであり、流動開始点が１５０〜３２０℃である請求項１〜４のいずれか１項記載のソリッドゴルフボール。
【請求項６】
上記コアの中心から表面に向かって硬度が漸次増加したようにコア硬度が設計される請求項１〜５のいずれか１項記載のソリッドゴルフボール。
【請求項７】
上記コアの表面をハロゲン化イソシアヌル酸及び／又はその金属塩を含む溶液にて処理した後、カバー層を被覆してソリッドゴルフボールを製造した請求項１〜６のいずれか１項記載のソリッドゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂製のカバーを具備したソリッドゴルフボールに関するものであり、高い反発性、適度な打感、及び耐久性に優れたソリッドゴルフボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近では、ゴルフボール業界においても、環境面からゴルフボールのコアやカバーの材料に廃材を混入させて廃材を利用する考えが出始めている。ゴルフボールには、飛び、打感及び耐久性の基本特性があり、廃材をコアやカバーに配合しても上記の基本物性が著しく悪化しないように、廃材の材質や配合量を選定する必要がある。
【０００３】
例えば、米国特許第６２０３４５０号明細書には、コア材料にポリウレタンゴムを配合することが記載されている。しかしながら、このゴルフボールでは、適切な打感を有するとは言い難く、また、低スピン化を図ることができなかった。
【０００４】
また、カバー材料として従来からよく使用されているアイオノマーに代えて、最近ではポリウレタン材料を用いたゴルフボールが目立つようになってきた。このポリウレタンカバーのゴルフボールは、ドライバーショットによる飛びのほか、アプローチショット時のスピン増大によりコントロール性を改善し得るものである。
【０００５】
特開２０１１−００５３２９号公報には、カバー材料として用いられたアイオノマー樹脂を粉砕し、これをコア用ゴム組成物に配合することにより、ボール性能の低下を抑えて、上記の廃材を利用することができることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、上記の技術は、ポリウレタンカバーを用いたものではなく、ツーピース以上のポリウレタン製カバーを有するゴルフボールの耐久性、スピン性能及び打球感の向上を実現させるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６２０３４５０号明細書
【特許文献２】特開２０１１−００５３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、廃材を利用して環境面に貢献すると共に、廃材を利用してもボールの基本特性を高く維持できるポリウレタン製カバーのソリッドゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、コアを、ポリブタジエンゴムを主材として形成し、カバーを、ポリウレタンを主材として形成したソリッドゴルフボールにおいて、廃材として、粒径２ｍｍ以下のポリウレタン樹脂粉末を選定し、これをコア用ゴム組成物に所定量配合することにより、コアとカバーとの密着性が格段に向上し、その結果、高い反発性及び初速度を維持し、フルショットにおいて低スピン化を実現させ飛距離を向上させると共に、割れ耐久性を向上させることができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は、下記のソリッドゴルフボールを提供する。
［１］少なくとも１層以上のコアと、少なくとも１層のカバーを有するゴルフボールにおいて、上記コアの少なくとも１層がポリブタジエンを主材として形成され、上記コアのゴム成分１００質量部に対して粒径２ｍｍ以下のポリウレタン樹脂粉末を０．０５質量部以上配合すると共に、上記カバーの少なくとも１層がポリウレタンを主材として形成されることを特徴とするソリッドゴルフボール。
［２］上記ポリウレタン樹脂粉末を配合したコア層が、上記ポリウレタンを主材とするカバー層に隣接してなる［１］記載のソリッドゴルフボール。
［３］上記コアの配合において、ゴム成分１００質量部に対して、共架橋剤としてのメタクリル酸及び／又はメタクリル酸の金属塩を５質量部以上配合してなる［１］又は［２］記載のソリッドゴルフボール。
［４］上記ポリウレタン樹脂粉末が、粉砕機により粒径１ｍｍ以下に粉砕されたものである［１］、［２］又は［３］記載のソリッドゴルフボール。
［５］上記ポリウレタン樹脂粉末が熱可塑性ポリウレタンを主材とするものであり、流動開始点が１５０〜３２０℃である［１］〜［４］のいずれか１項記載のソリッドゴルフボール。
［６］上記コアの中心から表面に向かって硬度が漸次増加したようにコア硬度が設計される［１］〜［５］のいずれか１項記載のソリッドゴルフボール。
［７］上記コアの表面をハロゲン化イソシアヌル酸及び／又はその金属塩を含む溶液にて処理した後、カバー層を被覆してソリッドゴルフボールを製造した［１］〜［６］のいずれか１項記載のソリッドゴルフボール。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のソリッドゴルフボールによれば、廃材を利用することにより省資源の面で地球環境に貢献すると共に、ポリウレタン製カバーのゴルフボールであっても高い反発性及び初速度を維持し、飛距離を向上させ、且つ割れ耐久性を向上させることができる。また、本発明のソリッドゴルフボールは、コアとカバーとの密着性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のソリッドゴルフボールの内部構造は、特に図示してはいないが、通常のゴルフボールのように、コアと、該コアを被覆する単層又は複数層とから構成されるものである。上記コアは単層であっても２層以上の複数層に形成することもできる。
【００１３】
本発明に使用されるコアには、ゴム材を主材とする材料にポリウレタン樹脂粉末を配合してなる。
【００１４】
本発明において、上記コアを形成するのに好適なゴム組成物として、以下に示す配合のゴム組成物を例示することができる。
【００１５】
例えば、公知の基材ゴムに、不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩、有機過酸化物、不活性充填剤、老化防止剤を配合したゴム組成物を用いてコアを形成することができる。
【００１６】
上記の基材ゴムには、ポリブタジエンを好適に使用することができる。特に、このポリブタジエンとしては、そのポリマー鎖中に、シス−１，４−結合を好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上有するものを好適に使用することができる。分子中の結合に占めるシス−１，４−結合が少なすぎると、反発性が低下する場合がある。また、上記ポリブタジエンに含まれる１，２−ビニル結合の含有量は、そのポリマー鎖中に好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．７質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。１，２−ビニル結合の含有量が多すぎると、反発性が低下する場合がある。
【００１７】
上記ポリブタジエンは、良好な反発性を有する加硫成形物を得る観点から、希土類元素系触媒やＶＩＩＩ族金属化合物触媒を用いて合成したものを使用することができ、本発明では特に希土類元素系触媒で合成したものを好適に使用することができる。また、必要に応じてこれらの触媒に有機アルミニウム化合物、アルモキサン、ハロゲン含有化合物及びルイス塩基等を組み合わせて使用することも任意である。本発明において、上記で例示した各種化合物は、特開平１１−３５６３３号公報に記載されているものを好適に使用することができる。
【００１８】
上記の希土類元素系触媒の中でも、ランタン系列希土類元素化合物を用いた触媒を用いることが好適である。上記ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の金属ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等を挙げることができる。
【００１９】
更に、上記のランタン系列希土類元素化合物としては、ネオジム化合物を用いたネオジム系触媒の使用が推奨され、この場合、１，４−シス結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得ることができる。これらの希土類元素系触媒の具体例は、特開平１１−３５６３３号公報、特開平１１−１６４９１２号公報、特開２００２−２９３９９６号公報に記載されているものを好適に挙げることができる。反発性を向上させる点から、ランタン系列希土類元素化合物系触媒を用いて合成されたポリブタジエンは、ゴム成分中に１０質量％以上、特に２０質量％以上、更に４０質量％以上含有することが好ましい。
【００２０】
なお、上記のゴム組成物には、上記ポリブタジエン以外にも他のゴム成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合し得る。上記ポリブタジエン以外のゴム成分としては、上記ポリブタジエン以外のポリブタジエン、その他のジエンゴム、例えばスチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等を挙げることができる。
【００２１】
不飽和カルボン酸として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。
【００２２】
また、不飽和カルボン酸の金属塩としては、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム等のメタクリル酸の金属塩や、アクリル酸亜鉛等のアクリル酸の金属塩等を例示することができ、特にメタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウムを好適に用いることができる。
【００２３】
上記不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上とすることができ、配合量の上限は好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、最も好ましくは３０質量部以下とすることができる。配合量が多すぎると、硬くなりすぎて耐え難い打感になる場合があり、配合量が少なすぎると、耐久性が劣り、反発性が低下してしまう場合がある。
【００２４】
上記有機過酸化物としては、市販品を用いることができ、例えば、パークミルＤ（日油社製）、パーヘキサ３Ｍ（日油社製）、パーヘキサＣ−４０（日油社製）、Luperco 231XL（アトケム社製）等を好適に用いることができる。
【００２５】
上記有機過酸化物については、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、最も好ましくは０．７質量部以上とすることができ、配合量の上限は好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは２質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると好適な打感、耐久性及び反発性を得ることができない場合がある。
【００２６】
不活性充填剤としては、例えば、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を好適に用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
不活性充填剤の配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上とすることができ、配合量の上限は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると適正な重量、及び好適な反発性を得ることができない場合がある。
【００２８】
更に、必要に応じて老化防止剤を配合することができ、例えば、市販品としてはノクラックＮＳ−６、同ＮＳ−３０、同２００（大内新興化学工業社製）、ヨシノックス４２５（吉富製薬社製）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記の老化防止剤の配合量については０超とすることができ、好ましくは基材ゴム１００質量部に対して０．０５質量部以上、特に０．１質量部以上とすることができる。また、配合量の上限は特に制限されないが、好ましくは基材ゴム１００質量部に対して３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、最も好ましくは０．５質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると、適正なコア硬度傾斜が得られずに好適な反発性、耐久性及びフルショット時の低スピン効果を得ることができない場合がある。
【００３０】
本発明は、上記コアのゴム成分に所定の粒径のポリウレタン樹脂粉末を配合するものである。本発明に使用されるポリウレタン樹脂粉末については以下の（ｉ）又は（ｉｉ）の方法により得ることができる。
【００３１】
（ｉ）の方法
ゴルフボールのカバーをポリウレタン樹脂にて形成した場合、該ゴルフボールのカバーを成形する際に、不要物として排出されるランナー部分の樹脂や成形時に発生するバリ、更には、ゴルフボールを研磨したときに得られる研磨粉等を微粉砕したものを好適に採用することができる。
【００３２】
（ｉｉ）の方法
成形不良品や、使用され廃品となったゴルフボール自体を粉砕機により微粉砕し、更に、その微粉砕物を篩に掛けることにより、一定サイズ以下の粒径を有するポリウレタン樹脂粉末を収集し、これを採用することができる。
【００３３】
上記ポリウレタン樹脂粉末の粉砕サイズ或いは粒径については、２．０ｍｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは１．５ｍｍ以下、更に好ましくは１．０ｍｍ以下である。
【００３４】
上記ポリウレタン樹脂粉末については、熱可塑性のポリウレタンであっても、熱硬化性のポリウレタン樹脂であってもどちらでも良いが、より好適には熱可塑性ポリウレタンを採用することができる。
【００３５】
本発明は、上記の通り、コア材料にポリウレタン樹脂粉末を配合することにより、コアに適切な表面粗さを付与し、隣接するカバーとの接着表面積を増大させ、アンカー効果による密着性を向上させることができる。特に、カバー材に熱可塑性のポリウレタンを使用することにより、カバー材料成形時に、カバー材及びコア材に配合されるポリウレタン樹脂が溶融することにより、コアとカバーとの密着性をより一層高めることができる。
【００３６】
上記ポリウレタン樹脂粉末の配合量については、ゴム成分１００質量部に対し、０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、最も好ましくは５質量部以上、上限値としては、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、最も好ましくは１０質量部以下である。
【００３７】
上記の熱可塑性のポリウレタン樹脂粉末を用いる場合には、粉末の流動開始点が１５０℃以上のものを用いることが好適であり、流動開始点のより好ましいのは１６０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上であり、上限値としては、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２８０℃以下とすることである。粉末の流動開始点が低すぎる場合には、コアの加硫時点にて溶融してしまうため、コアの耐久性やシンメトリー性が落ちてしまうことがある。逆に、流動開始点が高すぎる場合には、カバー成形時に表面のポリウレタンを溶融させることができないため、熱可塑性ポリウレタンを使用することによる更なる耐久性向上の効果を得ることができない場合がある。
【００３８】
本発明に使用されるコアについては特に制限はないが、コア表面をハロゲン化イソシアヌル酸及び／又はその金属塩を含む溶液にて処理した後、カバー材を被覆することにより、ゴルフボールの密着性を向上させることができる。上記ハロゲン化イソシアヌル酸及び／又はその金属塩としては、クロロイソシアヌル酸、クロロイソシアヌル酸ナトリウム、クロロイソシアヌル酸カリウム、ジクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム及びトリクロロイソシアヌル酸から選ばれる１種以上であることが好ましい。これらは水分により容易に加水分解し、酸と塩素を生成し、ジエン系ゴム分子中の二重結合への付加反応の開始剤的な役割を果たすからである。特に、トリクロロイソシアヌル酸を用いると接着性改善効果が高いために好適に用いられる。
【００３９】
なお、本発明におけるコアについては、コア中心からコア表面まで硬度が漸次増加することが好ましい。コアに適切な硬度分布を持たせることにより、エネルギーロスを減らしコアの反発性を効果的に高めることができる場合がある。
【００４０】
上記の各成分を含有するゴム組成物は、通常の混練機、例えばバンバリーミキサーやロール等を用いて混練することにより調製される。また、上記ゴム組成物を用いてコアを成形する場合、所定のコア成形用金型を用いて圧縮成形又は射出成形等により成形すればよい。得られた成形体については、ゴム組成物に配合された有機過酸化物や共架橋剤が作用するのに十分な温度条件で加熱硬化し、所定の硬度分布を有するコアとする。この場合、加硫条件は特に限定されるものではないが、加硫温度は、通常、約１５０〜２００℃、下限値として、好ましくは１５５℃以上であり、上限値として、好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１７５℃以下、最も好ましくは１７０℃以下であり、加硫時間は、通常、約１０〜４０分、下限値として、好ましくは１２分以上であり、上限値として、好ましくは３０分以下、更に好ましくは２５分以下、最も好ましくは２０分以下である。
【００４１】
コアの直径としては、特に制限はないが、３８．０ｍｍ以上、好ましくは３８．９ｍｍ以上、より好ましくは３９．３ｍｍ以上であり、上限として、好ましくは４２．１ｍｍ以下、より好ましくは４１．１ｍｍ以下である。コアの直径がこの範囲を逸脱すると、ボールの割れ耐久性が著しく低下したり、ボールの初速が低くなったりする場合がある。コアの比重については、１．０５以上、好ましくは１．０８以上、更に好ましくは１．１以上、上限として１．２以下、好ましくは１．１５以下、更に好ましくは１．１３以下であることが推奨される。
【００４２】
本発明に使用されるカバーについては、カバーの少なくとも１層がポリウレタンを主材として形成されるものである。上記のポリウレタンについては、特に制限はなく、熱可塑性であっても熱硬化性であってもよい。特に、上記のポリウレタン樹脂粉末と溶融結合することができるような材料であることが好ましく、ポリウレタン樹脂粉末と同様に熱可塑性の樹脂である方が溶融結合することが期待できるために好ましい。特に、イソシアネート含量が多いものを好適に使用することができ、コア材料との密着性を改善することができる。
【００４３】
具体的には、下記のポリウレタン材料を使用することができる。
（Ａ）熱可塑性ポリウレタン及び（Ｂ）ポリイソシアネート化合物を主成分とする単一な樹脂配合物を射出成形して形成されるものであり、上記樹脂配合物中には、少なくとも一部に、一分子中の全てのイソシアネート基が未反応状態で残存してなるポリイソシアネート化合物が存在することが好ましい。
【００４４】
コアに配合したポリウレタン樹脂粉末との溶融結合を効果的に促すことができ、コアとカバー材料の密着性を向上させることができるためである。
【００４５】
上記（Ａ）熱可塑性ポリウレタンについて述べると、その熱可塑性ポリウレタンの構造は、長鎖ポリオールである高分子ポリオール（ポリメリックグリコール）からなるソフトセグメントと、鎖延長剤及びポリイソシアネート化合物からなるハードセグメントとを含む。ここで、原料となる長鎖ポリオールとしては、従来から熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ビニル重合体系ポリオールなどを挙げることができる。これらの長鎖ポリオールは１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、反発弾性率が高く低温特性に優れた熱可塑性ポリウレタンを合成できる点で、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００４６】
上記のポリエーテルポリオールとしては、例えば、環状エーテルを開環重合して得られるポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などを挙げることができる。ポリエーテルポリオールとしては１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、ポリ（テトラメチレングリコール）及び／又はポリ（メチルテトラメチレングリコール）が好ましい。
【００４７】
これらの長鎖ポリオールの数平均分子量としては１，５００〜５，０００の範囲内であることが好ましい。かかる数平均分子量を有する長鎖ポリオールを使用することにより、上記した反発性や生産性などの種々の特性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物からなるゴルフボールを確実に得ることができる。長鎖ポリオールの数平均分子量は、１，７００〜４，０００の範囲内であることがより好ましく、１，９００〜３，０００の範囲内であることが更に好ましい。なお、上記の長鎖ポリオールの数平均分子量とは、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００４８】
鎖延長剤としては、従来の熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量４００以下の低分子化合物であることが好ましい。鎖延長剤としては、１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。鎖延長剤としては、これらのうちでも、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブチレングリコールがより好ましい。
【００４９】
ポリイソシアネート化合物としては、従来の熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限はない。具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−（又は）２，６−トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートからなる群から選択された１種又は２種以上を用いることができる。ただし、イソシアネート種によっては射出成形中の架橋反応をコントロールすることが困難なものがある。本発明においては生産時の安定性と発現される物性とのバランスとの観点から、芳香族ジイソシアネートである４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。
【００５０】
上記（Ａ）成分の熱可塑性ポリウレタンとして最も好ましいものは、長鎖ポリオールとしてポリエーテルポリオール、鎖延長剤として脂肪族ジオール、ポリイソシアネート化合物として芳香族ジイソシアネートを用いて合成される熱可塑性ポリウレタンであって、上記ポリエーテルポリオールが数平均分子量１，９００以上のポリテトラメチレングリコール、上記鎖延長剤が１，４−ブチレングリコール、上記芳香族ジイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのものであるが、特にこれらに限られるものではない。また、上記ポリウレタン形成反応における活性水素原子：イソシアネート基の配合比は、上記した反発性、スピン性能、耐擦過傷性及び生産性などの種々の特性がより優れた熱可塑性ポリウレタン組成物からなるゴルフボールを得ることができるよう、好ましい範囲にて調整することができる。
【００５１】
具体的には、上記の長鎖ポリオール、ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤とを反応させて熱可塑性ポリウレタンを製造するに当たり、長鎖ポリオールと鎖延長剤とが有する活性水素原子１モルに対して、ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が０．９５〜１．０５モルとなる割合で各成分を使用することが好ましい。
【００５２】
上記（Ａ）成分の熱可塑性ポリウレタンの製造方法は特に限定されず、長鎖ポリオール、鎖延長剤及びポリイソシアネート化合物を使用して、公知のポリウレタン化反応を利用して、プレポリマー法、ワンショット法のいずれで製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合により製造することが好ましい。
【００５３】
具体的な（Ａ）成分の熱可塑性ポリウレタンとし、市販品を用いることもでき、例えば、パンデックスＴ８２９５，同Ｔ８２９０，同Ｔ８２６０，同Ｔ８２９５，同Ｔ８２９０，同Ｔ８１８０，Ｔ８１９５（いずれもディーアイシーバイエルポリマー社製）などが挙げられる。
【００５４】
次に、上記（Ｂ）成分として用いられるポリイソシアネート化合物については、単一な樹脂配合物中において少なくとも一部が、一分子中の全てのイソシアネート基が未反応状態で残存していることが必要である。即ち、単一な樹脂配合物中に一分子中のすべてのイソシアネート基が完全にフリーな状態であるポリイソシアネート化合物が存在すればよく、このようなポリイソシアネート化合物と、一分子中の一部がフリーな状態のポリイソシアネート化合物とが併存していてもよい。
【００５５】
このポリイソシアネート化合物としては、特に制限はないが、各種のイソシアネートを採用することができ、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−（又は）２，６−トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートからなる群から選択された１種又は２種以上を用いることができる。上記のイソシアネートの群のうち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートを採用することが、（Ａ）成分の熱可塑性ポリウレタンとの反応に伴う粘度上昇等による成形性への影響と、得られるゴルフボールカバー材料の物性とのバランスとの観点から好適である。
【００５６】
上記（Ａ）及び（Ｂ）成分に、（Ｃ）成分として、上記熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性エラストマーを配合することができる。この（Ｃ）成分を上記樹脂配合物に配合することにより、樹脂配合物の更なる流動性の向上や反発性、耐擦過傷性等、ゴルフボールカバー材として要求される諸物性を高めることができる。
【００５７】
上記（Ｃ）成分として、上記熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性エラストマーとして、具体的には、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、アイオノマー樹脂、スチレンブロックエラストマー、水添スチレンブタジエンゴム、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体又はその変性物、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体又はその変性物、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体又はその変性物、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリエチレン及びナイロン樹脂から選ばれ、その１種又は２種以上を用いることができる。特に、生産性を良好に維持しつつ、イソシアネート基との反応により、反発性や耐擦過傷性が向上することなどの理由から、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー及びポリアセタールを採用することが好適である。
【００５８】
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の組成比については、特に制限はないが、本発明の効果を十分に有効に発揮させるためには、質量比で（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：２〜５０：０〜５０であることが好ましく、更に好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：２〜３０：８〜５０（質量比）とすることである。
【００５９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分、更に加えて（Ｃ）成分を混合して樹脂配合物を作成するが、その際、ポリイソシアネート化合物のうち、少なくとも一部に、全てのイソシアネート基が未反応状態で残存するポリイソシアネート化合物が存在するような条件を選択することが好ましい。
【００６０】
この樹脂配合物は、その後に金型に配置されたコア周囲に射出成形されることになるが、その取り扱いを円滑かつ容易に行う理由から、長さ１〜１０ｍｍ、直径０．５〜５ｍｍのペレット状に形成することが好ましい。この樹脂ペレット中には、未反応状態のイソシアネート基が残存しており、コアに射出成形している間やその後のアニーリング等の後処理により、未反応イソシアネート基は（Ａ）成分や（Ｃ）成分と反応して架橋物を形成する。
【００６１】
更に、上記の樹脂配合物には、必要に応じて、上記の熱可塑性ポリウレタンを構成する成分以外の種々の添加剤を配合することができ、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を適宜配合することができる。
【００６２】
上記樹脂配合物の２１０℃におけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）値は、特に制限はないが、流動性及び生産性を高める点から、５ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、より好ましくは、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。樹脂配合物のメルトマスフローレートが少ないと流動性が低下してしまい、射出成形時に偏芯の原因となるだけでなく、成形可能なカバー厚みの自由度が低くなるおそれがある。なお、上記のメルトマスフローレートの測定値は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９年版）に準拠した測定値である。
【００６３】
上記の１層以上のカバー層は、その少なくとも１層が上記熱可塑性ポリウレタン組成物にて形成されるものであるが、上記熱可塑性ポリウレタン組成物にて形成されたカバー層の表面硬度としては、デュロメータＤ型硬度で、通常３０以上、好ましくは３５以上、より好ましくは４０以上、更に好ましくは４５以上であり、上限として、通常９０以下、好ましくは８５以下、より好ましくは８０以下、更に好ましくは７５以下である。カバー層の表面硬度が低すぎるとドライバー打撃時のスピン量が多くなり飛距離が低下する場合がある。また、カバー層の表面硬度が高すぎると、フィーリングが悪くなると共にポリウレタン素材の反発性能、耐久性能に劣る場合がある。
【００６４】
なお、本発明においてデュロメータＤ型硬度とは、ＪＩＳ  Ｋ７２１５に準拠したタイプＤデュロメータによる測定硬度をいう。
【００６５】
また、上記カバー層の反発弾性率としては通常３５％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上、更に好ましくは４７％以上である。熱可塑性ポリウレタンはもともとそれ程反発性に優れたものではないため、上記反発弾性率は厳密に選択することが好ましい。カバー層の反発弾性率が低すぎるとゴルフボールの飛距離が大幅に低下する場合がある。また、カバー層の反発弾性率が高すぎると１００ヤード以内のコントロールを必要とするショットやパッティングで初速度が高くなりすぎ、ゴルファーのフィーリングに合わないことがある。なお、本発明において反発弾性率とは、ＪＩＳ  Ｋ７３１１に準拠した反発弾性率をいう。
【００６６】
カバーの厚さについては、０．３ｍｍ以上であることが好適であり、より好ましくは０．５ｍｍ以上、更に好ましくは０．７ｍｍ以上であり、上限としては、２．５ｍｍ以下、好ましくは２．１ｍｍ以下、より好ましくは１．９ｍｍ以下、更に好ましくは１．８ｍｍ以下、最も好ましくは、１．７ｍｍ以下である。カバーの厚さが上記範囲よりも大きくなると、反発性が低下し、飛び性能が悪くなるおそれがある。カバーの厚さが上記範囲よりも小さくなると、割れ耐久性が低下してしまう。特に、トップした時にカバーが裂けてしまうことがある。
【００６７】
カバーの比重については、好ましくは１．１３以上、より好ましくは１．１４以上、更に好ましくは１．１５以上であり、上限として、好ましくは１．３０以下、より好ましくは１．２０以下、更に好ましくは１．１７以下である。
【００６８】
なお、上記カバーの最外層表面には多数のディンプルが形成されるが、ディンプルの個数や形状については公知の技術を適用することができる。また、ボール表面には、塗装を施すことができ、塗料及び塗装方法は公知の技術を適用することができる。
【００６９】
ボールの直径は、４２ｍｍ以上、好ましくは４２．３ｍｍ以上、より好ましくは４２．６７ｍｍ以上であり、上限としては、４４ｍｍ以下、好ましくは４３．８ｍｍ以下、より好ましくは４３．５ｍｍ以下、更に好ましくは４３ｍｍ以下である。
【００７０】
ボールの重さは、４４．５ｇ以上であることが好適であり、より好ましくは４４．７ｇ以上、更に好ましくは４５．１ｇ以上、最も好ましくは４５．２ｇ以上であり、上限としては、好ましくは４７．０ｇ以下、より好ましくは４６．５ｇ以下、更に好ましくは４６．０ｇ以下である。
【００７１】
ボールの初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１，２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）に負荷したときのたわみ量が、好ましくは２．０ｍｍ以上、より好ましくは２．３ｍｍ以上、更に好ましくは２．４ｍｍ以上であり、上限として、好ましくは７．０ｍｍ以下、より好ましくは５．０ｍｍ以下、更に好ましくは４．０ｍｍ以下である。たわみ量が小さ過ぎると、打感が硬くなり使用に耐え難くなる場合がある。逆に、大き過ぎる場合、割れ耐久性が大きく低下してしまうことがある。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７３】
〔実施例１〜６、比較例１〜３〕
下記表１に示す成分からなるゴム組成物（ＭＡＡ配合系及びＺＤＡ配合系）を用いた。比較例１及び比較例２を除く各実施例及び比較例のコア配合には、ポリウレタン樹脂製粉末が配合される。具体的には、成型工程に生じたポリウレタン廃材を粉砕したもの、及びポリウレタン樹脂をカバー材とするゴルフボールを粉砕した際に生じるウレタン樹脂粉砕物を採用し、混練時にこれらのウレタン樹脂製粉末を下記表１の各材料と一緒に投入し１５分間混練させ、１７０℃，２０分間の加硫条件により加硫し、各例のソリッドコアを作成する。なお、下記表１中の各材料の数字は質量部で表される。
【００７４】
【表１】
2013099529.tif 000002
【００７５】
なお、上記成分の内容は下記の通りである。上記の数字は質量部を表す。
・シス−１，４−ポリブタジエン：ＪＳＲ社製「ＢＲ０１」、Ｎｉ触媒ブタジエンゴム（ムーニー粘度ＭＬ「４６」）
・酸化亜鉛：堺化学工業社製
・老化防止剤：大内新興化学工業社製「ノクラックＮＳ−６」
・アクリル酸亜鉛：日本蒸留工業社製
・メタクリル酸：クラレ社製のメタクリル酸
・有機過酸化物：日油社製「パーヘキサＣ−４０」（４０％希釈品）
日油社製「パークミルＤ」
【００７６】
上記により加硫及び配合された外径３９．９ｍｍのコアは、下記表２に示す硬度分布を有した。
コアの断面硬度
コアをファインカッターにてカットし、下記各々の部分をＪＩＳ−Ｃ（ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９７５規格）に準じて、２３±１℃に温調後、硬度測定を実施した。（Ｎ＝５の各２箇所）
コアの表面硬度
コア表面をＪＩＳ−Ｃ（ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９７５規格）に準じて、２３±１℃に温調後、硬度測定を実施した。（Ｎ＝５の各２箇所）
【００７７】
【表２】
2013099529.tif 000003
【００７８】
スタップ処理
上記表１の配合成分に従ってゴム組成物を加硫成型してコアを得た後、コア表面を研磨し、所望の外径とし、次いで、コア表面を、トリクロロイソシアヌル酸のアセトン溶液（濃度３ｗｔ％）に３０秒間の条件で浸漬後、洗水で洗浄することによりコア表面処理を実施した。次に、このコアをカバー射出成型用金型にセットし、ソリッドコアの周囲に下記表３に示すカバー組成物の射出成形を行った。
【００７９】
次に、下記のカバー原料（単位：質量部）を二軸スクリュー型押出機により窒素ガス雰囲気下で混練し、カバー樹脂配合物を得た。このカバー樹脂配合物は、実施例及び比較例の全てに共通する。
【００８０】
カバー配合
・商品名「Ｔ８２９５」      １００      質量部
・酸化チタン                    ３．８  質量部
・ポリエチレンワックス          ０．５  質量部
・イソシアネート化合物          ９      質量部
【００８１】
・商品名「Ｔ８２９５」：DIC Bayer Polymer社製の商標パンデックス、
ＭＤＩ−ＰＴＭＧタイプ熱可塑性ポリウレタン
・ポリエチレンワックス：「サンワックス１６１Ｐ」（三洋化成社製）
・イソシアネート化合物：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
【００８２】
この樹脂配合物は、長さ約３ｍｍ、直径約１〜２ｍｍのペレット状であった。この樹脂材料を射出成形法により成形して、コアの周囲にカバーを形成したツーピースソリッドゴルフボールを作成した。なお、カバーの表面には、実施例及び比較例共通の多数のディンプルが形成される。
【００８３】
上記の手順により作成したゴルフボールの物性及び飛び等の評価については、下記の方法により計測及び評価した。その結果を表３に記載する。
【００８４】
ボール外観
×：ボール表面から目視したときにウレタン粉末が目立つ。
○：ボール表面から目視したときにウレタン粉末を認識することができない。
【００８５】
ピールテスト（密着性及び引張り強さ）
試験装置には、つかみ具，駆動装置，力計及び記録装置から構成される引張試験機を用いる。
ゴルフボールを回転可能な固定用冶具に取り付け、幅４±０．３ｍｍの帯状の切り込みを入れる。その際、測定部位が半球状の金型を用いた射出成形によるカバー層を含む場合には、少なくとも１個の射出ゲート及び少なくとも１個の極部が含まれるように切り込みを入れることに注意する。この場合、上記の“極部”とは、１個又は複数個の射出ゲートを大円線で囲んだ部位を赤道と仮定した場合、北極又は南極を意味する。
次に、カバー表面の極部に切れ目を入れて約２０ｍｍの長さに剥離させ、当該極部を試験装置のつかみ具に固定できるように準備する。この切り込みを入れた帯状試験片の一端をつかみ具に固定し、２３±２℃の環境下で、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り続け、上記の帯状試験片（カバー層）がコア表面から完全に剥離するまで引張り試験を継続する。より詳しくは、上記試験片を引張り続けて急に荷重差が生じた場合（即ち、０．２ｋｇｆ以上の荷重差が生じた点）を測定の終了点とする。測定個数５個の試料の平均値を下記表３に記載する。また、下記の評価基準により、コアとカバー層との密着性を評価した。
◎：４ｋｇｆ以上（かなり密着）
○：３ｋｇｆ以上、４ｋｇｆ未満（密着がある）
△：２ｋｇｆ以上、３ｋｇ未満（やや密着）
×：２ｋｇｆ未満（密着なし）
【００８６】
ボール初速
初速は、Ｒ＆Ａの承認する装置であるＵＳＧＡのドラム回転式の初速計と同方式の初速測定器を用いて測定した。ボールは２３±１℃の温度で３時間以上温度調節し、室温２３±２℃の部屋でテストされた。１０個のボールを各々２回打撃して、６．２８ｆｔ（１．９１ｍ）の間を通過する時間を計測し、初速を計算した。約１５分間でこのサイクルを行った。
【００８７】
ボール製品のたわみ量
ボールを、２３±１℃の温度で、１０ｍｍ／ｓの速度で圧縮し、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１，２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）に負荷した時までの、ボールのたわみ量（ｍｍ）を計測し、測定個数１０個のボールの平均値を求めた。
【００８８】
ＣＯＲ・割れ耐久性
米国Automated Design Corporation製のADC Ball COR Durability Testerにより、ゴルフボールの割れ耐久性を評価した。この試験機は、ゴルフボールを空気圧で発射させた後、平行に設置した２枚の金属板に連続的に衝突させる機能を有する。金属板への入射速度は４３ｍ／ｓとした。ゴルフボールが割れるまでに要した発射回数を測定し、測定個数５個のゴルフボールの平均値を求めた。
【００８９】
【表３】
2013099529.tif 000004
【００９０】
上記表３から分かるように、比較例１のゴルフボールは、ウレタン粉末の配合がないため、耐久性に劣る。また、比較例２のゴルフボールは、比較例１と同様にウレタン粉末が配合されていないため、十分な耐久性を得ることができない。更に、比較例３のゴルフボールは、従来のワンピースタイプのゴルフボールであり、外観にウレタン粉末が目立ち、良好な外観は得られない。