(57)【要約】【課題】塗料密着性に優れながら、硬化物表面のべたつきを抑えることができ、作業性、貯蔵安定性、深部硬化性、耐汚染性に優れた硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ｂ）１分子中に平均して０．５個以上１．５個以下の架橋性シリル基を含有し且つ主鎖がポリシロキサンでない有機重合体、（Ｃ）特定のエポキシシラン化合物と、特定のアミノシラン化合物とを、該アミノシラン化合物１モルに対して該エポキシシラン化合物を１．５〜１０モルの範囲で且つ４０〜１００℃の反応温度で反応させてなるシラン化合物、及び（Ｄ）硬化触媒、を含有するようにした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂ）１分子中に平均して０．５個以上１．５個以下の架橋性シリル基を含有し且つ主鎖がポリシロキサンでない有機重合体、
（Ｃ）下記式（１）で示されるエポキシシラン化合物と、下記式（２）で示されるアミノシラン化合物とを、該アミノシラン化合物１モルに対して該エポキシシラン化合物を１．５〜１０モルの範囲で且つ４０〜１００℃の反応温度で反応させてなるシラン化合物、及び
（Ｄ）硬化触媒、
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
2013241578.tif 000022
（前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、Ｒ４はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ５は一価炭化水素基であり、Ｒ６はアルキル基であり、ａは０、１又は２である。）
【化２】
2013241578.tif 000023
（前記式（２）において、Ｒ７〜Ｒ１２はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、Ｒ１３は一価炭化水素基であり、Ｒ１４はアルキル基であり、ｂは０又は１である。）
【請求項２】
前記（Ｂ）有機重合体が、１分子中に平均して０．５個以上１．５個以下の架橋性シリル基を含有するポリオキシアルキレン系重合体、及び１分子中に平均して０．５個以上１．５個以下の架橋性珪素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１項記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）１分子中に平均して１．５個を超える架橋性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体をさらに含有することを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｅ）接着付与剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｆ）１分子中に平均して１．５個を超える架橋性シリル基を含有するポリオキシアルキレン系重合体をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関し、さらに詳しくは硬化物表面のべたつき（タック）を低減させた硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、架橋性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体は、室温硬化シリコンゴムのように室温で空気中の湿気などによって硬化し、ゴム状物を与える重合体である。この硬化物は耐熱性、耐水性、耐候性などに優れているためシーリング材、接着剤等に使用されている。
【０００３】
近年、施工効率の向上を目的として、シーリング材や接着剤に対して、早い段階での優れた接着性の発現が求められている。更に、各種被着体に対してノンプライマーでの強固な接着性が求められつつある。
【０００４】
しかしながら、前述した架橋性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体では、主鎖骨格などに起因する、種々の被着体に対して、それら初期段階の接着性やノンプライマーでの接着性が不十分であるといった性能上の弱点を有している。
【０００５】
本願出願人は上記問題を解決するために、（Ａ）架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）１分子中に平均して０．５個以上１．５個以下の架橋性シリル基を有する重量平均分子量２，０００〜５０，０００の架橋性シリル基含有有機重合体、及び（Ｃ）硬化触媒を含有することを特徴とする硬化性組成物を提案した（特許文献１）。
しかしながら、特許文献１記載の硬化性組成物は、含有シリル基数の高い（メタ）アクリル系重合体と、含有シリル基数の低い有機重合体を併用することで、接着力の向上という効果が得られるが、架橋密度が低下することから、硬化物の表面がべたつく（タックが残る）という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2005-082750号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の問題点を鑑みてなされたもので、塗料密着性に優れながら、硬化物表面のべたつきを抑えることができ、作業性、貯蔵安定性、深部硬化性、塗料密着性、耐汚染性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、含有シリル基数の低い有機重合体を含む硬化性組成物において、特定のエポキシシラン化合物と特定のアミノシラン化合物を所定のモル比で且つ所定の温度範囲で反応させて得られたシラン化合物を配合することにより、塗料密着性に優れながら、表面のべたつきを抑えることができることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）１分子中に平均して０．５個以上１．５個以下の架橋性シリル基を含有し且つ主鎖がポリシロキサンでない有機重合体、（Ｃ）下記式（１）で示されるエポキシシラン化合物と、下記式（２）で示されるアミノシラン化合物とを、該アミノシラン化合物１モルに対して該エポキシシラン化合物を１．５〜１０モルの範囲で且つ４０〜１００℃の反応温度で反応させてなるシラン化合物、及び（Ｄ）硬化触媒、を含有することを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2013241578.tif 000002
【００１１】
（前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、Ｒ４はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ５は一価炭化水素基であり、Ｒ６はアルキル基であり、ａは０、１又は２である。）
【００１２】
【化２】
2013241578.tif 000003
【００１３】
（前記式（２）において、Ｒ７〜Ｒ１２はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、Ｒ１３は一価炭化水素基であり、Ｒ１４はアルキル基であり、ｂは０又は１である。）
【００１４】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）１分子中に平均して１．５個を超える架橋性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体をさらに含有することにより、種々の被着体に対する初期接着性、耐水接着性等の接着性能を向上させることができる。
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、（Ｅ）接着付与剤をさらに含有することが好ましい。
【００１６】
前記（Ｂ）有機重合体が、１分子中に平均して０．５個以上１．５個以下の架橋性シリル基を含有するポリオキシアルキレン系重合体、及び１分子中に平均して０．５個以上１．５個以下の架橋性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明の硬化性組成物は、（Ｆ）１分子中に平均して１．５個を超える架橋性シリル基を含有するポリオキシアルキレン系重合体をさらに含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、塗料密着性に優れながら、硬化物表面のべたつきを抑えることができ、作業性、貯蔵安定性、深部硬化性、塗料密着性、耐汚染性に優れた硬化性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、種々の被着体に対する初期接着性、耐水接着性等の接着性能に優れた硬化性組成物を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００２０】
本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）１分子中に平均して０．５個以上１．５個以下の架橋性シリル基を含有し且つ主鎖がポリシロキサンでない有機重合体、（Ｃ）前記式（１）で示されるエポキシシラン化合物と、前記式（２）で示されるアミノシラン化合物とを、該アミノシラン化合物１モルに対して該エポキシシラン化合物を１．５〜１０モルの範囲で且つ４０〜１００℃の反応温度で反応させてなるシラン化合物、及び（Ｄ）硬化触媒、を含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）１分子中に平均して１．５個を超える架橋性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体をさらに含有することが好ましい。該（Ａ）（メタ）アクリル系重合体をさらに含有することにより、種々の被着体に対する初期接着性、耐水接着性等の接着性能を向上させることができ、シーリング材や接着剤として好適に用いることができる。
【００２２】
本発明の成分（Ａ）としては、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる珪素含有基、すなわち架橋性シリル基を、１分子中に平均して１．５個を超えて含有するアクリル系重合体及び／又は架橋性シリル基を１分子中に平均して１．５個を超えて含有するメタクリル系重合体が用いられる。なお、本明細書ではアクリル系重合体とメタクリル系重合体をまとめて（メタ）アクリル系重合体と表記することがある。このような架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体（Ａ）としては、公知の架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体を用いることができるが、例えば、特開平１１−８０２５０号公報、特開昭５９−１２２５４１号公報、特開昭６０−３１５５６号公報、特開昭５９−７８２２３号公報、特開昭５９−１６８０１４号公報、特開昭６０−２２８５１６号公報、特公平７−４２３７６号公報、特公平１０−１９５１５１号公報、特公平２−４４８４５号公報、特公平７−２３８１４３号公報、特開２０００−１７２４９号公報中に開示されているものを挙げることができる。
【００２３】
架橋性シリル基は、架橋しやすく製造しやすい下記一般式（３）で示されるものが好ましい。架橋性シリル基は、１分子中に平均して１．５個を超えて含まれていればよく、特に限定はないが、硬化性組成物の硬化性や硬化後の物性等の点から、１分子中に平均して１．５個を超えて２．５個以下含まれるのが好ましく、１．７個〜２．３個含まれるのがより好ましい。架橋性シリル基は、重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、架橋性シリル基が分子鎖の主鎖の末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００２４】
【化３】
2013241578.tif 000004
【００２５】
前記式（３）中、Ｒ２１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ２１３ＳｉＯ−（Ｒ２１は、前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ２１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｄは０、１、２または３を、ｅは０、１または２を、それぞれ示す。またｐ個の下記一般式（４）におけるｅは同一である必要はない。ｐは０〜１９の整数を示す。但し、ｄ＋（ｅの和）≧１を満足するものとする。
【００２６】
【化４】
2013241578.tif 000005
【００２７】
該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ｄ＋（ｅの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。架橋性シリル基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
【００２８】
前記架橋性シリル基としては、下記一般式（５）で示される架橋性シリル基が、入手が容易である点から好ましい。
【００２９】
【化５】
2013241578.tif 000006
【００３０】
前記式（５）中、Ｒ２１、Ｘは前記におなじ、ｄは１、２又は３の整数である。硬化性を考慮し、十分な硬化速度を有する硬化性組成物を得るには、前記式（５）においてｄは２以上が好ましく、３がより好ましい。
【００３１】
上記Ｒ２１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ２１３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。
【００３２】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシル基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシル基が特に好ましい。アルコキシル基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。
【００３３】
架橋性シリル基の具体的な構造としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基［−Ｓｉ（ＯＲ）３］、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基［−ＳｉＲ１（ＯＲ）２］が挙げられ、反応性が高いことにより、トリアルコキシシリル基［−Ｓｉ（ＯＲ）３］が好適であり、トリメトキシシリル基がより好適である。ここでＲはメチル基やエチル基のようなアルキル基である。
【００３４】
また、架橋性シリル基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性シリル基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。
【００３５】
架橋性シリル基を形成する珪素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結された珪素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。
【００３６】
前記（Ａ）重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の（メタ）アクリル酸の誘導体；（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチ��、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【００３７】
前記（Ａ）重合体では、（メタ）アクリル系モノマーとともに、ビニル系モノマー等の他のモノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の珪素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
【００３８】
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、（メタ）アクリル系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを用い、必要に応じて他の（メタ）アクリル系モノマーを併用した（メタ）アクリル酸エステル系重合体であり、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを併用することにより、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）中の珪素基の数を制御することができる。接着性が良いことから特に好ましくはメタクリル酸エステルモノマーからなるメタクリル酸エステル系重合体である。また、低粘度化、柔軟性付与、粘着性付与を行う場合には、アクリル酸エステルモノマーを適時使用することが好適である。なお、本願明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００３９】
本発明において、（Ａ）重合体を得る方法は、特に限定されず、公知の重合法（例えば、特開昭６３−１１２６４２号、特開２００７−２３０９４７号、特開２００１−４００３７号、特開２００３−３１３３９７号等の記載の合成法）を利用することができ、ラジカル重合反応を用いたラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、重合開始剤を用いて所定の単量体単位を共重合させるラジカル重合法（フリーラジカル重合法）や、末端などの制御された位置に架橋性シリル基を導入することが可能な制御ラジカル重合法が挙げられる。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、制御ラジカル重合法を用いることが好適である。
【００４０】
制御ラジカル重合法としては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法やリビングラジカル重合法が挙げられ、原子移動ラジカル重合法（Atom Transfer Radical Polymerization；ＡＴＲＰ）、付加−開裂移動反応（Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer；ＲＡＦＴ）重合法等のリビングラジカル重合法（特開2005-232419号公報、特開2006-291073号公報）がより好ましい。また、架橋性シリル基を有するチオール化合物を用いた反応や、架橋性シリル基を有するチオール化合物及びメタロセン化合物を用いた反応（特開２００１−４００３７号公報）も好適である。
【００４１】
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホ二ル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。ヒドロシリル化反応可能なアルケ二ル基を１分子内に２つ以上有するビニル系重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホ二ル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。
原子移動ラジカル重合において用いられる（メタ）アクリル系モノマーやビニル系モノマーとしては特に制約はなく、例示した（メタ）アクリル系モノマーやビニル系モノマーをすべて好適に用いることができる。
【００４２】
上記の架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００４３】
（Ａ）重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において、好ましくは５００〜１００，０００程度、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは１，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。また、（Ａ）重合体の数平均分子量は、５００以上、特に１，０００〜３０，０００で分子量分布の狭いものが、硬化前の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラス等の物性が好適である。
【００４４】
（Ａ）成分の配合割合は、特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分１００質量部に対して、（Ａ）成分を１０〜１００００質量部用いることが好ましく、２０〜１０００質量部用いることがより好ましい。
【００４５】
本発明の成分（Ｂ）としては、１分子中に平均して０．５個以上１．５個以下の架橋性シリル基を有し、且つ主鎖がポリシロキサンでない有機重合体であれば特に制限はない。本発明の成分（Ａ）及び（Ｂ）は、いずれも主鎖がポリシロキサンでない有機重合体である為、接点障害の要因となる低分子環状シロキサンを含有もしくは発生させないという効果を奏する。
【００４６】
上記成分（Ｂ）の架橋性シリル基としては、成分（Ａ）の説明において例示したような架橋性シリル基を用いることができる。成分（Ｂ）中の架橋性シリル基は、１分子中に平均して０．５個以上、好ましくは０．７個以上、更に好ましくは１．０個以上含まれ、１．５個以下、より好ましくは１．４個以下含まれる。
本発明においては、（Ａ）１分子中に平均して１．５個を超える架橋性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体と、（Ｂ）１分子中に平均して０．５個以上１．５個以下の架橋性シリル基を含有する有機重合とを併用することにより、種々の被着体に対する接着性、耐水接着性、初期接着性、塗料密着性を著しく向上させることができる。
【００４７】
前記（Ｂ）有機重合体は直鎖状でもよく、分岐を有してもよい。
前記成分（Ｂ）の主鎖骨格としては、具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。
【００４８】
さらに、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れることから特に好ましい。
【００４９】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に下記一般式（６）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
−Ｒ２２−Ｏ−・・・（６）
前記一般式（６）中、Ｒ２２は炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基であり、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。
【００５０】
一般式（６）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。
【００５１】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１５３３６号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００５２】
上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体との反応から得られるものをあげることができる。
【００５３】
ポリオキシアルキレン系重合体への架橋性シリル基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性シリル基を有する化合物を反応させることにより行うことができる（以下、高分子反応法という）。
【００５４】
高分子反応法の具体例として、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシランや架橋性シリル基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法をあげることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００５５】
また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および架橋性シリル基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基および架橋性シリル基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００５６】
架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体の具体例としては、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、特開２００５−２１３４４６号、同２００５−３０６８９１号、国際公開特許ＷＯ２００７−０４０１４３号、米国特許３，６３２，５５７、同４，３４５，０５３、同４，９６０，８４４等の各公報に提案されているものをあげることができる。
【００５７】
上記の架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００５８】
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。
【００５９】
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【００６０】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０質量％以上含有するものが好ましく、８０質量％以上含有するものがより好ましく、９０〜９９質量％含有するものが特に好ましい。
【００６１】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Kennedyらによって見出されたイニファー重合（J. P. Kennedyら、J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
【００６２】
架橋性シリル基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６３】
上記の架橋性シリル基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００６４】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体としては、含有される架橋性シリル基の個数が０．５〜１．５個の範囲である点を除いては、成分（Ａ）の説明において例示したような（メタ）アクリル系重合体を用いることができる。
【００６５】
前記（Ｂ）有機重合体の数平均分子量は特に制限はないが、前記（Ｂ）有機重合体の主鎖骨格が（メタ）アクリル酸エステル系重合体の場合は、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において、好ましくは５００〜１００，０００程度、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは１，０００〜３０，０００であることが好適である。数平均分子量を該範囲とすることにより、他の有機重合体、例えば、架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体と併用した際に、その相溶性を向上させることができる。
前記（Ｂ）有機重合体として、（メタ）アクリル酸エステル系重合体以外の重合体を用いる場合は、その数平均分子量は好ましくは２，０００以上５０，０００以下、より好ましくは２，０００以上３０，０００以下で分子量分布の狭いものが、硬化前の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラス等の物性が好適である。
【００６６】
これらの（Ｂ）有機重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、１分子中に平均して０．５個以上１．５個以下の架橋性シリル基を含有するポリオキシアルキレン系重合体、及び１分子中に平均して０．５個以上１．５個以下の架橋性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される１種又は２種以上が好適に用いられる。
【００６７】
前記成分（Ｂ）の製造法としては、特に限定されず、公知の架橋性シリル基含有有機重合体の製造法において、１分子中に存在する架橋性シリル基の数を０．５個〜１．５個となるようにすることにより製造することができる。成分（Ｂ）の製造法としては、具体的には、後述する合成例２〜８で用いた製造法等を挙げることができる。
【００６８】
架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、架橋性シリル基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（７）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２３）（ＣＯＯＲ２４）−・・・（７）
（式中、Ｒ２３は水素原子またはメチル基、Ｒ２４は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（８）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２３）（ＣＯＯＲ２５）−・・・（８）
（式中、Ｒ２３は前記に同じ、Ｒ２５は炭素数６以上のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
【００６９】
前記一般式（７）のＲ２４としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ２４のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
【００７０】
前記一般式（８）のＲ２５としては、たとえば２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数６以上、通常は７〜３０、好ましくは８〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ２５のアルキル基はＲ２４の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。
【００７１】
該（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式（７）及び式（８）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（７）及び式（８）の単量体単位の合計が５０質量％をこえることを意味する。式（７）及び式（８）の単量体単位の合計は好ましくは７０質量％以上である。また式（７）の単量体単位と式（８）の単量体単位の存在比は、質量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００７２】
該共重合体に含有されていてもよい式（７）及び式（８）以外の単量体単位（以下、他の単量体単位とも称する）としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
【００７３】
架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法に用いられる架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体として、例えば、特開昭６３−１１２６４２号公報記載の架橋性シリル基を有し、分子鎖が実質的に（１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、（２）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等の公知の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体も使用可能である。
【００７４】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。前記架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体と前記架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体との配合比には特に制限はないが、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ポリオキシアルキレン系重合体との合計１００質量部に対して、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体を１０〜６０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量部の範囲内であり、さらに好ましくは２５〜４５質量部の範囲内である。前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体が６０質量部より多いと粘度が高くなり、作業性が悪化するため好ましくない。
【００７５】
架橋性シリル基を有する飽和炭化水素系重合体と架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平１−１６８７６４号、特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００７６】
さらに、架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、架橋性シリル基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
２種以上の重合体をブレンドして使用するときは、架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００質量部に対し、架橋性シリル基を有する飽和炭化水素系重合体、及び／又は架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を１０〜２００質量部使用することが好ましく、２０〜８０質量部使用することがさらに好ましい。
【００７８】
前記（Ｃ）シラン化合物は、下記式（１）で示されるエポキシシラン化合物と下記式（２）で示されるアミノシラン化合物とを、該アミノシラン化合物１モルに対して該エポキシシラン化合物を１．５〜１０モルの範囲で且つ４０〜１００℃の反応温度で反応させてなるシラン化合物である。
【００７９】
【化６】
2013241578.tif 000007
【００８０】
前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ４はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、メチレンオキシエチレン基、メチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシブチレン基、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基が好ましく、ブチレン基、オクチレン基、メチレンオキシプロピレン基がより好ましい。Ｒ５は一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ５が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ６はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。Ｒ６が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。ａは０、１又は２であり、０が好ましい。
【００８１】
【化７】
2013241578.tif 000008
【００８２】
前記式（２）において、Ｒ７〜Ｒ１２はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ１３は一価炭化水素基であり、アルキル基またはアルコキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。Ｒ１４はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。ｂは０又は１である。（３−ｂ）個のＲ１４は同じであっても異なっていてもよい。
【００８３】
前記エポキシシラン化合物としては、例えば、４−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、８−オキシラニルオクチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８４】
前記アミノシラン化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００８５】
前記エポキシシラン化合物と前記アミノシラン化合物との反応条件は、前記アミノシラン化合物の１級アミノ基が前記エポキシシラン化合物と反応し、該１級アミノ基が２級アミノ基もしくは３級アミノ基となり、該１級アミノ基が残存しないように反応させればよい。
【００８６】
そのための反応条件としては、例えば、溶媒の存在下あるいは非存在下で、前記アミノシラン化合物と前記エポキシシラン化合物とを混合し、４０℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜９０℃、より好ましくは４０℃〜８０℃の反応温度で反応させることが好適である。反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。反応時間は、反応温度等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は１〜３３６時間、好ましくは２４〜７２時間の範囲内に設定することが好適である。また、特開平１０−１９５０８５号公報記載の方法を用いて、アルコール存在下、常温もしくはアルコールの存在する温度条件下で反応させたものを用いてもよい。 
【００８７】
エポキシシラン化合物とアミノシラン化合物の反応比（モル比）は、アミノシラン化合物１モルに対してエポキシシラン化合物を１．５〜１０モル、好ましくは１．６〜５．０モル、より好ましくは１．７〜２．４モル、となるように反応させる。
【００８８】
前記エポキシシラン化合物と前記アミノシラン化合物を、４０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の反応温度で加熱反応させることにより、エポキシシラン化合物のエポキシ環が開裂し、この反応により生成した水酸基と該アミノシラン化合物中のアルコキシ基とのアルコール交換反応により環化し、下記式（９）で示されるカルバシラトラン誘導体を得ることができる。下記式（９）で示されるカルバシラトラン誘導体は２９Ｓｉ−ＮＭＲにて−６０ｐｐｍから−７０ｐｐｍにピークを有する化合物である。本発明においては、下記式（９）で示されるカルバシラトラン誘導体を前記（Ｃ）シラン化合物として用いることができる。
【００８９】
【化８】
2013241578.tif 000009
【００９０】
前記式（９）において、Ｒ１〜Ｒ６及びａはそれぞれ前記式（１）と同じであり、Ｒ７〜Ｒ１２は前記式（２）と同じであり、前記式（２）のｂが０の場合、Ｒ１５は前記式（２）のＯＲ１４と同じであり、前記式（２）のｂが１の場合、Ｒ１５は前記式（２）のＲ１３と同じである。なお、珪素原子に結合しているアルコキシ基はアルコール交換反応により、一部置換される場合があり、原料の珪素原子結合アルコキシ基と、反応により生成するカルバシラトラン誘導体中の珪素原子結合アルコキシ基が同じでない場合もある。
【００９１】
前記（Ｃ）シラン化合物の配合割合は、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）シラン化合物を０．１〜４０質量部配合するものであり、０．３〜３０質量部配合することが好ましく、０．５〜２０質量部配合することがより好ましい。前記（Ｃ）シラン化合物は１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
前記成分（Ｄ）硬化触媒としては、成分（Ｂ）に対し硬化触媒の作用を示すものであれば、特に限定されないが、例えば、有機金属化合物やアミン類、光酸発生剤（例えば、WO2011/040211）、光塩基発生剤（例えば、特開2010-243773号公報）、Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物（例えば、特開2009-215331号公報、ＷＯ2007/123167、特開2008-156482号公報）、三フッ化ホウ素系化合物（例えば、特開2006-199725号公報、特開2008-007586号公報）等が挙げられ、特にシラノール縮合触媒を用いることが好ましい。
【００９３】
上記シラノール縮合触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、オクチル酸錫及びナフテン酸錫等の有機錫化合物；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛及びナフテン酸鉛等の有機酸鉛；オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス及びロジン酸ビスマス等の有機酸ビスマス；シラノール縮合触媒として公知のその他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられる。
【００９４】
成分（Ｄ）の配合割合は、架橋速度、硬化物の物性などの点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、特に０．５〜２０質量部用いることが好ましい。これらの硬化触媒は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。
【００９５】
本発明の硬化性組成物には、さらに、（Ｅ）接着付与剤を添加することが好ましい。前記接着付与剤（Ｅ）を配合することにより、金属、プラスチック、ガラス等、全般的な被着体に対する接着性を向上させることができる。前記接着付与剤（Ｅ）としては、公知のシランカップリング剤が好ましく、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキルシラン類；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のフェニル基含有シラン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記アミノ基含有シラン類と前記のシラン類を含むエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、（メタ）アクリロイル基含有化合物とを反応させて、アミノ基を変性した変性アミノ基含有シラン類を用いてもよい。
【００９６】
上記成分（Ｅ）の配合割合は、特に限定されないが、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、成分（Ｅ）０．１〜３０質量部程度が好ましく、０．３〜１５質量部がさらに好ましい。これらの接着付与剤は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。
【００９７】
本発明の硬化性組成物には、１分子中に平均して１．５個を超える架橋性シリル基を含有する、成分（Ａ）を除く有機重合体をさらに配合してもよい。該成分（Ａ）以外の架橋性シリル基含有有機重合体は、成分（Ａ）と併用してもよく、単独で用いても良い。
該成分（Ａ）以外の架橋性シリル基含有有機重合体としては、特に制限はないが、主鎖がポリシロキサンでない有機重合体が好ましく、例えば、成分（Ｂ）の説明において例示したような主鎖骨格を有する有機重合体が挙げられる。特に、１分子中に平均して１．５個を超える架橋性シリル基を含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）を用いることが、接着性及び作業性の点から好ましい。
【００９８】
本発明において、成分（Ａ）以外の架橋性シリル基含有有機重合体を用いる場合、架橋性シリル基含有有機重合体の総量に対し、成分（Ａ）の配合割合が１０質量％以上であることが好ましい。
他の有機重合体を用いる場合、配合順は特に制限はなく、予め複数種の重合体を混合した混合物（例えば、成分（Ａ）もしくは成分（Ｂ）と他の重合体との混合物）を用いてもよく、組成物の調製時に配合してもよい。
【００９９】
本発明の硬化性組成物には、柔軟性や作業性付与のために、更に、架橋性シリル基の数が１分子中に平均して０．５個未満である、数平均分子量２，０００以上５０，０００以下の有機重合体（Ｇ）を添加することが好適である。上記成分（Ｇ）としては、具体的には、ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル変性ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、これらの共重合体や混合物等を挙げることができる。これら有機重合体（Ｇ）は、架橋性シリル基を含有していなくても架橋性シリル基を含有していてもよく、架橋性シリル基を含有しているものは、１分子中に平均して０．５個未満の架橋性シリル基を含有する有機重合体を用いるものである。特に、ポリオキシアルキレン系重合体や、（メタ）アクリル系重合体、これらの共重合体や混合物等を用いることが好ましい。
【０１００】
上記ポリオキシアルキレン系重合体は、例えば、アルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒など触媒の存在下少なくとも１個の水酸基を有するヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレンオキサイドなどのモノエポキシドなどを反応させて製造することができる。
【０１０１】
開始剤としては具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、シュークロースおよびこれらにアルキレンオキシドを反応させて得られる目的物より低分子量のポリオールがある。これらは１種単独使用でも２種以上の併用でもよい。また、アリルアルコールのような不飽和基含有モノヒドロキシ化合物も使用できる。
【０１０２】
特に好ましいポリオキシアルキレン系重合体は、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシアルキレントリオール及びポリオキシテトラオールである。
【０１０３】
また、ポリオキシアルキレン系重合体が有している水酸基を他の基に変換されたポリオキシアルキレン系重合体も使用できる。このように水酸基が他の基に変換された重合体の例としては、オキシプロピレングリコールのような末端水酸基のポリオキシアルキレン系重合体が、ウレタン結合、エステル結合、尿素結合、カーボネート結合などの結合を通し、メチル基、エチル基、プロピル基、クロメチル基、ベンジル基、グリシジル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、クロルフェニル基などのアリール基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基などの置換あるいは非置換の炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ４０の炭化水素基で封鎖されているオキシアルキレン系重合体が挙げられる。
【０１０４】
上記成分（Ｇ）の配合割合は、特に限定されないが、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、成分（Ｇ）０〜４００質量部程度が好ましく、１〜４００質量部がより好ましく、５〜２００質量部がさらに好ましい。これらの有機重合体は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物は、上記した成分に加えて、必要に応じて、充填剤、可塑剤、水分吸収剤、引張特性等を改善する物性調整剤、補強剤、着色剤、難燃剤、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料、粘着付与剤等の各種添加剤を併用することができる。
【０１０６】
充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ガラスバルーン、シラスバルーン、有機バルーン、有機繊維および無機繊維等の如き充填剤等が使用できる。
【０１０７】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華等から選ばれる充填剤を前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１〜２００質量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーン等から選ばれる充填剤を前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し５〜５００質量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【０１０８】
可塑剤としては、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等の如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルの如き脂肪族エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等の如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ(メタ）アクリル酸アルキルエステル等のポリ(メタ）アクリル酸エステル可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン−ナフテン系混合炭化水素、塩素化パラフィン類等の可塑剤が単独または２種類以上の混合物の形で使用できる。
【０１０９】
とくに、耐候性の点から重合体主鎖内に不飽和結合を含有しないポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可塑剤、ポリ(メタ）アクリル酸エステル可塑剤、ポリイソブテン、パラフィン等が好ましい。特に、高分子可塑剤である、ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可塑剤やポリ(メタ）アクリル酸エステル可塑剤が好ましい。可塑剤を使用する場合、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜２００質量部、さらには５〜１５０質量部添加することが好ましい。
【０１１０】
前記水分吸収剤としては、成分（Ｅ）において前述したシランカップリング剤やシリケートが好適である。前記シリケートとしては、特に限定されず、例えば、テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物があげられ、より具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【０１１１】
作業性の改善、粘度の低下等のために溶剤や希釈剤を配合してもよい。溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等があげられる。希釈剤の例としてはノルマルパラフィン、イソパラフィン等があげられる。
【０１１２】
被着体へのぬれ性の改善や、はく離強度を高めるため粘着付与剤を添加してもよい。該粘着付与剤としては、石油樹脂系、ロジン・ロジンエステル系、アクリル樹脂系、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂やそのフェノール樹脂共重合体、フェノール樹脂系等の粘着付与樹脂が例示されうる。
【０１１３】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本発明の硬化性組成物は大気中の湿気により常温で硬化することが可能であり、常温湿気硬化型硬化性組成物として好適に用いられるが、必要に応じて、適宜、加熱により硬化を促進させてもよい。
【０１１４】
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限はなく、例えば、前記成分（Ｂ）〜（Ｄ）を所定量配合し、また必要に応じて他の配合物質を配合し、脱気攪拌することにより製造することができる。また、前記（Ｃ）シラン化合物におけるエポキシシラン化合物とアミノシラン化合物との反応は、予めエポキシシラン化合物とアミノシラン化合物とを反応させて得られた（Ｃ）シラン化合物を用いて、該（Ｃ）シラン化合物と他の配合物質を配合し、硬化性組成物を調製してもよく、又はエポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、及び他の配合物質の一部又は全てを混合した混合物を作製し、該混合物中でエポキシシラン化合物とアミノシラン化合物とを反応させ、硬化性組成物を調製してもよい。
【０１１５】
本発明の硬化性組成物は、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材及びプライマー等として用いることができる。本発明の硬化性組成物は、塗料密着性に優れながら、硬化物表面のべたつきを抑えることができ、且つ基本性能を損なうことなく、作業性、貯蔵安定性、深部硬化性、塗料密着性、耐汚染性に優れているため、特に、建築物用のシーリング材に用いることが好ましいが、その他、各種自動車用、土木用、電気・電子分野用等に使用することができる。
【実施例】
【０１１６】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。なお、以下において「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ意味する。
【０１１７】
（合成例１）重合体Ａ１の合成
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ノルマルブチルアクリレート（以下、ＢＡという。）１０質量部、メチルアクリレート７０質量部、ステアリルアクリレート２０質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８．８５質量部、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド０．１質量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。
【０１１８】
ついで、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０質量部を撹拌下にフラスコ内に一気に添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７質量部を添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、加熱及び冷却を４時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１質量部を撹拌下に５分かけてフラスコ内に追加添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１質量部全量を追加添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、さらに冷却及び加温を行いながら、反応を４時間行った。
【０１１９】
続いて得られた反応物をエバポレーターに移し、減圧下に８０℃まで徐々に加熱しながらＴＨＦ及び残存モノマー、残存チオール化合物の除去を行い、平均して１分子中に２．０個のシリル基を有する数平均分子量４，５００の架橋性シリル基含有アクリル系重合体Ａ１を得た。
【０１２０】
（合成例２）重合体Ｂ１の合成
プロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキサイドを反応させて得られた水酸基価換算分子量７，０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．２のポリオキシプロピレンオキシドを得た。この反応物に対しヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．２個のシリル基を有する数平均分子量７，０００の架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体Ｂ１を得た。
【０１２１】
（合成例３）重合体Ｂ２の合成
合成例２と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．５個のシリル基を有する数平均分子量７，０００の架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体Ｂ２を得た。
【０１２２】
（合成例４）重合体Ｂ３の合成
合成例２と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に０．８個のシリル基を有する数平均分子量７，０００の架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体Ｂ３を得た。
【０１２３】
（合成例５）重合体Ｂ４の合成
合成例２と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．０個のシリル基を有する数平均分子量７，０００の架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体Ｂ４を得た。
【０１２４】
（合成例６）重合体Ｂ５の合成
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに、エチルアクリレート（以下、ＥＡという。）８０質量部と、ステアリルアクリレート２０質量部、及び金属触媒としてジルコノセンジクロライド０．２質量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながら内容物を６５℃に加熱した。
【０１２５】
次いで、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．０質量部を攪拌下にフラスコ内に一気に添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．０質量部を添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物の温度が６５℃に維持できるように、加熱及び冷却を２時間行った。その後さらに、十分に窒素置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を攪拌下のフラスコ内に一気に添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を追加添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物の温度が７５℃に維持できるように、さらに冷却および加温を行いながら反応を２時間行った。その後、フラスコ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、加温を行った。
【０１２６】
上記のようにして合計で８時間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０質量部添加して重合を停止させた。こうして得られた反応物をエバポレーターに移し、減圧下に８０℃まで徐々に加熱しながらＴＨＦおよび残存モノマー、残存チオール化合物を除去し、平均して１分子中に１．０個の架橋性シリル基を有している架橋性シリル基含有アクリル系重合体Ｂ５を得た。得られた重合体の数平均分子量は１２，０００であった。
【０１２７】
（合成例７）重合体Ｂ６の合成
攪拌機を備えた２Ｌ耐圧オートクレーブに、２−プロパノール（以下、ＩＰＡという。）を２００質量部仕込んだ。次に、脱気と窒素置換を３回繰り返した後減圧脱気し、２６０℃まで加熱した。昇温が完了した時点で、アクリル酸エステル単量体としてＢＡ７５０質量部、ＥＡ１３０質量部とし、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１３０質量部、ＩＰＡ２００質量部、ジターシャリーブチルパーオキサイド１０質量部からなる混合液を一定の速度でオートクレーブ中に供給し、反応を開始した。２時間かけて添加、反応を行い、添加終了１０分後に３０℃まで冷却し、平均して１分子中に０．７２個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有アクリル系重合体Ｂ６を得た。得られた重合体の数平均分子量は１，５００であった。
【０１２８】
（合成例８）重合体Ｂ７の合成
混合液中のアクリル酸エステル単量体をＢＡ８４０質量部とし、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを６５質量部とした以外は、合成例７と同様に重合及び処理を行い、平均して１分子中に１．２９個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有アクリル系重合体Ｂ７を得た。得られた重合体の数平均分子量は４，８００であった。
【０１２９】
（合成例９）重合体Ｆ１の合成
プロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキサイドを反応させて得られた水酸基価換算分子量１９，５００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．２のポリオキシプロピレンオキシドを得た。この反応物に対しヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．７個のシリル基を有する数平均分子量１９，５００の架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体Ｆ１を得た。
【０１３０】
（合成例１０）重合体Ｐ１の合成
合成例２と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に０．３個のシリル基を有する数平均分子量７，０００の架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体Ｐ１を得た。
【０１３１】
（合成例１１）シラン化合物Ｃ１の合成
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｚ−６６１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）１００ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｚ−６０４０、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）２７６ｇ加え、５０℃にて７２時間撹拌し、シラン化合物Ｃ１を得た。エポキシシラン／アミノシランの反応モル比は２．０９である。
【０１３２】
（合成例１２）シラン化合物Ｅ１の合成
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製、製品名ＫＢＭ６０３）２３７．６ｇと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製、製品名ＫＢＭ４０３）２２４．４ｇを窒素ガス雰囲気下でセパラブルフラスコ内に計り取り、しばらく攪拌し完全に混合した。その後室温で７日間放置し反応させ、シラン化合物Ｅ１を得た。エポキシシラン／アミノシランの反応モル比は０．８９である。
【０１３３】
（合成例１３）シラン化合物Ｅ２の合成
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製、製品名ＫＢＭ６０３）２００．０ｇと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製、製品名ＫＢＭ５０３）２２４．０ｇを窒素ガス雰囲気下でセパラブルフラスコ内に計り取り、１１０℃で６時間攪拌した。その後加熱及び攪拌をやめ一晩放置し、シラン化合物Ｅ２を得た。メタクリルシラン／アミノシランの反応モル比は１．００である。
【０１３４】
（合成例１４）シラン化合物Ｅ３の合成
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｚ−６６１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）１００ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｚ−６０４０、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）２７６ｇ加え、常温（２３℃）にて７２時間撹拌した後、２３℃湿度５０％の条件で４週間静置し、シラン化合物Ｅ３を得た。エポキシシラン／アミノシランの反応モル比は２．０９である。
【０１３５】
（合成例１５）シラン化合物Ｃ２の合成
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｚ−６６１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）１００ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｚ−６０４０、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）２７６ｇ加え、７０℃にて３６時間撹拌し、シラン化合物Ｃ２を得た。エポキシシラン／アミノシランの反応モル比は２．０９である。
【０１３６】
（実施例１）
表１に示すように、成分（Ａ）として合成例１で得た１分子中に平均して２．０個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体Ａ１、成分（Ｂ）として合成例２で得た１分子中に平均して１．２個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体Ｂ１、成分（Ｆ）として合成例９で得た１分子中に平均して１．７個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体Ｅ１、及び充填剤をそれぞれ所定量づつ仕込み、加熱減圧混合攪拌を１１０℃にて２時間行い、配合物の脱水を行った。さらに、成分（Ｄ）硬化触媒、成分（Ｃ）として合成例１１で得たシラン化合物Ｃ１、成分（Ｅ）としてアミノシラン化合物、及び水分吸収剤を所定量ずつ添加し、混合攪拌して硬化性組成物を調製した。
【０１３７】
【表１】
2013241578.tif 000010
【０１３８】
表１における配合物質の配合量は質量部で示され、＊１〜＊１４は次の通りである。
＊１：合成例１で得た重合体Ａ１
＊２：合成例２で得た重合体Ｂ１（架橋性シリル基１．２個）
＊３：合成例３で得た重合体Ｂ２（架橋性シリル基１．５個）
＊４：合成例４で得た重合体Ｂ３（架橋性シリル基０．８個）
＊５：合成例５で得た重合体Ｂ４（架橋性シリル基１．０個）
＊６：合成例６で得た重合体Ｂ５（架橋性シリル基１．０個）
＊７：合成例７で得た重合体Ｂ６（架橋性シリル基０．７２個）
＊８：合成例８で得た重合体Ｂ７（架橋性シリル基１．２９個）
＊９：合成例９で得た重合体Ｆ１
＊１０：合成例１１で得たシラン化合物Ｃ１
＊１１：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名ＫＢＭ−６０３）
＊１２：ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成（株）製、商品名：Ｕ−２２０）
＊１３：炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名：カルファイン２００Ｍ）
＊１４：ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１００３）
【０１３９】
上記得られた硬化性組成物について、下記の性能試験を行った。結果を表２及び表３に示す。
【０１４０】
１）接着性試験
ＪＩＳ  Ａ  １４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．２１引張接着性試験」に準拠して行った（試験温度２３℃）。なお、試験体は、上記得られた硬化性組成物を被着体としてアルマイトアルミ、アクリル、又はＨＩＰＳ（High Impact Polystyrene）に打設した試験体を２３℃５０％相対湿度で３日間又は１４日間養生して作製した。破壊状況を次のように評価し、初期接着性として示した。また、２３℃５０％相対湿度にて１４日間養生して作製した試験体を５０℃水中に７日間又は１４日間浸漬した後、引張り試験を行い、破壊状態を評価し、耐温水接着性として示した。各条件及び結果を併せて表２に示す。
接着性の判定基準：◎；凝集破壊、○；薄層凝集破壊が確認される場合、×；界面破壊が確認される場合。
【０１４１】
【表２】
2013241578.tif 000011
【０１４２】
２）貯蔵安定性
５０℃にて２週間経過後の粘度と初期粘度との比で次のように評価し、その結果を表３に示した。
◎；１．２倍未満、○；１．２倍〜１．４倍、×；１．４倍を超える場合。
【０１４３】
３）深部硬化性
２３℃５０％相対湿度にて５０ｃｃのＰＰ製プリンカップに、上記得られた硬化性組成物をそれぞれ山盛りになるように配合した後、パテナイフで表面を掻き取り、試験体とした。この試験体を２４時間後に表層の硬化部を皮を剥ぐようにめくり取り未硬化の付着部分をよくふき取ったものの厚みをノギスで５点測定し、その平均値を深部硬化度とし、その結果を表３に示した。
深部硬化性の評価：◎；深部硬化度２ｍｍ以上、○；深部硬化度１．５ｍｍ以上２ｍｍ未満、×；深部硬化度１．５ｍｍ未満。
【０１４４】
４）塗料密着性
得られた組成物を３ｍｍの厚さに延ばし、２３℃、５０％ＲＨの条件で硬化させ、１日後に硬化物表面に表２に示した塗料を刷毛で塗布し、７日後にニチバン製セロハンテープを用いて２ｍｍ間隔の碁盤目試験（２５個）を行った。なお、評価は表面に残った塗料の付着数で評価し、その結果を表３に示した。
塗料密着性の評価：◎：２０以上、○：１０〜１９、×：９以下。
【０１４５】
５）耐汚染性
幅２０ｍｍ、深さ５ｍｍ、長さ５ｍｍの目地に硬化性組成物を充填し、２３℃５０％相対湿度で１４日間養生後、屋外暴露した。屋外暴露は南面４５℃で６ヶ月間行い目地部の汚染を調べ、その結果を表３に示した。
耐汚染性評価；◎：全く汚染がない、×：汚染が見られる。
【０１４６】
６）タック評価試験
直径３５ｍｍ、深さ５ｍｍのＰＥ製容器に、上記得られた硬化性組成物をそれぞれ山盛りになるように充填した後、パテナイフで表面を掻き取り、試験体とした。この試験体を、２３±２℃相対湿度５０±５％で７日間養生後、さらに５０℃相対湿度９５％で３日間養生させ、硬化物表面のタックを指触で評価した。タックの評価基準は以下の通りである。
○：タックなし、△：タックあり、×：タック強い。
【０１４７】
【表３】
2013241578.tif 000012
【０１４８】
表３において、＊１５〜＊２１は次の通りである。
＊１５：ビルデック；溶剤系アクリル、大日本塗料（株）製
＊１６：ビューロン；水系アクリル、大日本塗料（株）製
＊１７：オーデコートＧ；水系アクリル、日本ペイント（株）製
＊１８：ＤＡＮユニ；水系アクリル、日本ペイント（株）製
＊１９：ビニローゼ；溶剤系ビニル、大日本塗料（株）製
＊２０：プリーズコート；水系アクリル、ＳＫ化研（株）製
＊２１：タイルラックＥＭＡ；溶剤系アクリル、日本ペイント（株）製
【０１４９】
（実施例２〜１４）
表１に示すように配合物質の配合割合を変更した以外は実施例１と同様の方法で硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物に対して、実施例１と同様の測定を行った。結果を表２及び表３に示した。
【０１５０】
（実施例１５〜１８）
表４に示すように配合物質の配合割合を変更した以外は実施例１と同様の方法で硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物に対して、実施例１と同様の測定を行った。結果を表５及び表６に示した。
【０１５１】
【表４】
2013241578.tif 000013
【０１５２】
表４における配合物質の配合量は質量部で示され、＊１〜＊１４は表１と同じであり、＊２５は合成例１５で得たシラン化合物Ｃ２である。
【０１５３】
【表５】
2013241578.tif 000014
【０１５４】
【表６】
2013241578.tif 000015
【０１５５】
（比較例１〜６）
表７に示すように配合物質の配合割合を変更した以外は実施例１と同様の方法で硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物に対して、実施例１と同様の測定を行った。結果を表８及び表９に示した。
【０１５６】
【表７】
2013241578.tif 000016
【０１５７】
表７において、配合物質の配合量は質量部で示され、＊１〜＊６及び＊１１〜１４は表１と同じである。
【０１５８】
【表８】
2013241578.tif 000017
【０１５９】
【表９】
2013241578.tif 000018
【０１６０】
（比較例７〜１３）
表１０に示すように配合物質の配合割合を変更した以外は実施例１と同様の方法で硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物に対して、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１１及び表１２に示した。
【０１６１】
【表１０】
2013241578.tif 000019
【０１６２】
表１０において、配合物質の配合量は質量部で示され、＊１、＊２、＊９〜１４は表１と同じであり、＊２２〜＊２４、＊２６は下記の通りである。
＊２２：合成例１０で得た重合体Ｐ１（架橋性シリル基０．３個）
＊２３：合成例１２で得たシラン化合物Ｅ１
＊２４：合成例１３で得たシラン化合物Ｅ２
＊２６：合成例１４で得たシラン化合物Ｅ３
【０１６３】
【表１１】
2013241578.tif 000020
【０１６４】
【表１２】
2013241578.tif 000021
【０１６５】
表１〜６に示した如く、実施例１〜１８の硬化性組成物は、硬化物表面のべたつきを抑えることができ、良好な貯蔵安定性、深部硬化性、塗料密着性、耐汚染性を示した。また、成分（Ａ）を配合した実施例１〜１６の硬化性組成物では、３日間養生後の初期接着性や耐温水接着性も含め接着性が非常に優れていた。