(57)【要約】  【課題】本発明は、接着性、耐熱性、柔軟性が優れ、特に、高湿度の雰囲気に長期間晒された後でも絶縁信頼性を維持できる熱硬化性接着剤組成物の提供を目的とする。【解決手段】重量平均分子量が１０００００〜２００００００のアクリル樹脂（Ａ）と、主鎖に環状構造を有する付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）と、エポキシ基含有化合物、イソシアネート含有化合物、およびブロック化イソシアネート基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｃ）とを含む熱硬化性接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１０００００〜２００００００のアクリル樹脂（Ａ）と、主鎖に環状構造を有する付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）と、エポキシ基含有化合物、イソシアネート含有化合物、およびブロック化イソシアネート基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｃ）とを含む熱硬化性接着剤組成物。
【請求項２】
付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）が、付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−１）と、２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）とを反応してなる付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−２）であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性接着剤組成物。
【請求項３】
付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）が、付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−２）と、飽和または不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）とを反応させてなる付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−３）であることを特徴とする請求項２記載の熱硬化性接着剤組成物。
【請求項４】
付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−１）が、ポリオール化合物（ａ）と、飽和または不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）とを反応させてなることを特徴とする請求２または３記載の熱硬化性接着剤組成物。
【請求項５】
付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜４いずれか記載の熱硬化性接着剤組成物。
【請求項６】
付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が、５０００〜５０００００である請求項１〜５いずれか記載の熱硬化性接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の熱硬化性接着剤組成物から形成されてなる接着剤層を含有する接着シート。
【請求項８】
請求項１〜６いずれか記載の熱硬化性接着剤組成物の硬化物からなる層を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板をはじめとする電子材料に使用できる熱硬化性接着剤組成物、および接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の発展により、特に電子機器の小型化、軽量化、高密度化が進み、これらの要求がさらに高まっている。そして、電子機器に搭載するプリント配線板等の電子材料も薄型化、多層化、高精細化の検討が盛んに行われている。そのため、これら電子材料に使用する接着剤は、例えばフレキシブルプリント配線板などで使用する場合、従来のガラスエポキシ等に代表される肉厚のリジッド基板では求められなかった様な、高度なフレキシブル性、接着性、耐熱性が求められている。このような接着剤を使用する用途は、例えば、以下の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）層間接着剤：回路基板同士を貼り合わせるために用いられるもので、直接銅あるいは銀回路に接する。多層基板の層間に使用され、液状やシート状のものがある。
（２）カバーレイフィルム用接着剤：カバーレイフィルム（回路の最表面を保護する目的で用いられるポリイミドフィルムなど）と、下地の回路基板と、を貼り合わせるために用いられ、あらかじめポリイミドフィルムと、接着層とが一体化されているものが多い。
（３）銅張積層板（ＣＣＬ）用接着剤：ポリイミドフィルムと銅箔とを貼り合わせるために用いられる。銅回路形成時にエッチング等の加工が施される。
（４）補強板用接着剤：配線板の機械的強度を補完する目的で、配線板の一部を、金属、ガラスエポキシ、ポリイミド等の補強板に固定するために用いられる。
上記の要求を満たすために様々な検討が行われているが、全ての特性を充分に満たすものは無かった。
【０００３】
そこで、特定の酸価を有するポリエステル・ポリウレタン、およびエポキシ樹脂を主成分とする接着剤組成物が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、ウレタン変性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、および硬化剤を含む接着剤組成物が開示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
また、ポリイミドシロキサン、両末端エポキシシロキサン、および硬化剤を含む樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。
【０００６】
また、エポキシ樹脂、イオン性不純物が可及的に少ないＮＢＲゴム、窒素含有フェノールノボラック樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献４参照）。
【０００７】
また、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂用硬化促進剤、およびエラストマーを含む樹脂組成物が開示されている（特許文献５参照）。
【０００８】
また、エステル結合による鎖状構造を有するカルボキシル基含有変性エポキシ樹脂が開示されている（特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１１６９３０号公報
【特許文献２】特開２００７−５１２１２号公報
【特許文献３】特開２００４−９１６４８号公報
【特許文献４】特開２００３−１６５８９８号公報
【特許文献５】特開２００７−１６１８１１号公報
【特許文献６】特開２００５−６０６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１の接着剤は、これは、ウレタン結合由来の良好な接着性を示すものの、主剤と硬化剤の架橋点間距離が離れていることから架橋密度が低いため耐熱性に乏しいという問題があった。それを補うためにエポキシ樹脂の配合量を増やすと基材への濡れ性が低下し、接着強度が低下するという問題があった。さらに、ポリエステル骨格を主鎖として用いているため、高温高湿雰囲気に長期間晒された時の絶縁信頼性が低いという問題があった。
【００１１】
また、特許文献２の接着剤は、特許文献１の接着剤と同様にウレタン結合由来の良好な接着性を示すものの、耐熱性に乏しい、さらにポリエステル骨格を主鎖として用いているため、高温高湿雰囲気に長期間晒された時の絶縁信頼性が低いという問題があった。また、ウレタン樹脂の分子量が低いため、熱圧着により接着剤を硬化するときに接着剤がはみ出すなど加工性が低いという問題があった。
【００１２】
また、特許文献３の接着剤は、シロキサン樹脂特有の柔軟性と優れた耐熱性とを有する。しかし、シロキサン骨格自体が、基材への密着性に乏しいため、架橋点が分子末端のみで架橋密度の低いことから、充分な接着強度が得られないという問題があった。また、熱圧着により接着剤を硬化するときに接着剤がはみ出すなど加工性が低いという問題があった。
【００１３】
また、特許文献４および５の接着剤は、ＮＢＲゴムまたはエラストマーを含むため熱圧着により接着剤を硬化するときに接着剤がはみ出すなど加工性が低いという問題があった。一方、これを補うためにエポキシ樹脂またはフェノール類の配合量を増やした場合、接着強度が低下するという問題があった。
【００１４】
また、特許文献６の接着剤は、銅や各種基材に対する接着強度と耐熱性は良好である。しかし、加水分解しやすいエステル骨格が主鎖に存在するため、高温高湿雰囲気に長期間晒された時の絶縁信頼性が低いという問題があった。また他の接着剤と比較して被膜の柔軟性が低いという問題があった。
【００１５】
本発明は、接着性、耐熱性、柔軟性が優れ、特に、高湿度の雰囲気に長期間晒された後でも絶縁信頼性を維持できる熱硬化性接着剤組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の熱硬化性接着剤組成物は、アクリル樹脂と、主鎖のエステル結合の隣に芳香環や脂肪族環のような環状構造が直接組み込まれた付加型ポリエステル樹脂と、硬化剤とを含む構成である。
【発明の効果】
【００１７】
上記構成の本発明によれば、熱硬化性接着剤組成物は付加型ポリエステル樹脂を含むことにより半田耐熱性が良好である。また、その主鎖のエステル結合は、かさ高い環状構造で保護されるため高温雰囲気にさらされた時に加水分解しにくい、そのため絶縁信頼性が維持できる。さらに付加型ポリエステル樹脂と特定分子量のアクリル樹脂との組み合わせにより優れた接着性および柔軟性を実現できた。
【００１８】
本発明により、接着性、耐熱性、柔軟性が優れ、特に、高湿度の雰囲気に長期間晒された後でも絶縁信頼性を維持できる熱硬化性接着剤組成物を提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の熱硬化性接着剤組成物は、重量平均分子量が１０００００〜２００００００のアクリル樹脂（Ａ）と、主鎖に環状構造を有する付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）と、エポキシ基含有化合物、イソシアネート含有化合物、およびブロック化イソシアネート基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｃ）とを含むものである。本発明では、主鎖に環状構造を有する付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）を含むことで、半田耐熱性が良好であるのに加えて、高い湿度に長期間晒された後、半田溶融温度で使用した場合でもエステル結合に接するかさ高い環状構造が、エステル結合を保護するため加水分解しにくい。つまり良好な被膜状態を維持できるため、絶縁信頼性が維持できる。
【００２０】
アクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が１０００００〜２００００００である。アクリル樹脂（Ａ）を配合することで接着性と柔軟性を向上できる。なお本発明で重量平均分子量は、特に断らない限り、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００２１】
アクリル樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むエチレン性不飽和モノマーの重合体である。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーの両方を意味する。本発明のアクリル樹脂（Ａ）は、架橋点となる官能基を有さないエチレン性不飽和モノマーと、架橋点となる官能基を有するエチレン性不飽和モノマーとを共重合させた樹脂を用いることが好ましい。
【００２２】
架橋点となる官能基を有さないエチレン性不飽和モノマーとしては特に制限はなく、例えば、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーおよびビニル基含有モノマーを挙げることができる。
エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの化合物のうち、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルが、適度な接着性能を得やすいという点と、重量平均分子量１０００００以上のアクリル樹脂を容易に製造できる点で好ましい。
【００２３】
架橋点となる官能基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、アミノ基含有エチレン性不飽和モノマーなどを使用することができる。これら、架橋点となる官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの使用量は、エチレン性不飽和モノマーの合計１００重量部中、１０重量部以下で使用することが好ましい。１０重量部を超えると、凝集力と接着性を両立しにくくなる。
【００２４】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸ダイマー、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、モノメチルフマル酸、アコニチン酸、ソルビン酸、ケイ皮酸、α−クロロソルビン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、セネシオ酸、クロトン酸、イソククロトン酸、ムコブロム酸、ムコクロル酸、ソルビン酸、ムコン酸、アコニット酸、ペニシル酸、ゲラン酸、シトロネル酸、４−アクリルアミドブタン酸、６−アクリルアミドヘキサン酸、あるいはω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のラクトン環の開環付加により末端にカルボキシル基を有するポリラクトン系（メタ）アクリル酸エステル、あるいはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの繰り返し付加した末端にカルボキシル基を有するアルキレンオキサイド付加系コハク酸（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有の脂肪族系のエチレン性不飽和カルボン酸類；、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシオクチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシデシルフタレート、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸、桂皮酸、７−アミノ−３−ビニル−３−セフェム−４−カルボン酸等のカルボキシル基含有の脂環や芳香環を有するエチレン性不飽和カルボン酸類等が挙げられる。
【００２５】
ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーは、その構造中に水酸基を有するものであれば、特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル〔アクリル酸２−ヒドロキシエチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとを併せて「（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル」と表記する。以下同様。〕、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（メタ）アクリル酸エチル−α−（ヒドロキシメチル）、単官能（メタ）アクリル酸グリセロール、あるいは（メタ）アクリル酸グリシジルラウリン酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジルオレイン酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジルステアリン酸エステル等の脂肪酸エステル系（メタ）アクリル酸エステル、あるいはラクトン環の開環付加により末端に水酸基を有するポリラクトン系（メタ）アクリル酸エステル、あるいはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの繰り返し付加した末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド付加系（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルホスフェート等の水酸基含有の脂肪族（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２６】
（メタ）アクリル酸１，２−シクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸１，３−シクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸１，４−シクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸フェニルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシデシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシオクタデシル、（メタ）アクリル酸モノヒドロキシエチルフタレート、（メタ）アクリル酸２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン等の水酸基含有の脂環あるいは芳香族（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２７】
例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〔２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとを併せて「２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール」と表記する。以下同様。〕、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−2Ｈ−ベンゾトリアゾール等の水酸基含有ベンゾトリアゾール系（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２８】
例えば、２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝ブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エトキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン等の水酸基含有ベンゾフェノン系（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２９】
例えば、２，４−ジフェニル−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２４−ビス（２−メチルフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエトキシルフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝）]−Ｓ−トリアジン等の水酸基含有トリアジン系（メタ）アクリル酸エステル類；
【００３０】
例えば、（メタ）アクリル酸グリコシルメチル、（メタ）アクリル酸グリコシルエチル、（メタ）アクリル酸グリコシルプロピル、（メタ）アクリル酸グリコシルブチル等のグルコース環系（メタ）アクリル酸エステル類；
【００３１】
例えば、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン等の水酸基含有の芳香族ビニル化合物類；
【００３２】
例えば、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド〔Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドとＮ−ヒドロキシエチルメタクリルアミドとを併せて「Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド」と表記する。以下同様。〕、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有の（メタ）アクリルアミド類；
【００３３】
例えば、ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール等の水酸基とアルケニル基を有する単量体類等が挙げられる。
【００３４】
エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどが挙げられる。
【００３５】
アミノ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、その構造中にアミノ基を有するものであれば、特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどが挙げられる。
【００３６】
これらの架橋点となる官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、１種または２種以上使用することができる。
【００３７】
ビニル基含有モノマーは、エチレン性不飽和モノマーと共重合可能なモノマーであれば良い。例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、クロトン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。
【００３８】
本発明において、アクリル樹脂（Ａ）は、公知の方法により合成できる。例えば、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、高圧ラジカル重合、乳化重合などが好ましく、溶液重合がより好ましい。この溶液重合には重合開始剤を使用するのが一般的である
【００３９】
重合開始剤は、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）や２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）やジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）や２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などのアゾ系化合物が挙げられる。
【００４０】
また、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートやジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドやジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。
【００４１】
また合成時には、ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、リモネン等の連鎖移動剤を使用しても良い。
【００４２】
重合開始剤は、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜２重量部がより好ましい。
【００４３】
付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）は、主鎖に環状構造を有するものである。主鎖のエステル結合の隣にかさ高い環状構造が存在するため、接着剤が高い湿度に晒された場合でもエステル結合が分解しにくい。そのため、従来の縮合型ポリエステル樹脂を用いた場合と比較して耐熱性および絶縁信頼性等を大幅に向上できる。
【００４４】
付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）は、主鎖に環状構造を有することが重要であるため、その合成方法にはこだわらない。そこで合成方法の１例として、例えば、ポリオール化合物（ａ）と、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）とを反応させた付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を用いることが好ましい。
【００４５】
ポリオール化合物（ａ）は、２個以上の水酸基を有し、その構造中に重合度２以上の繰り返し単位を有するものである。具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリシロキサンポリオールが挙げられる。またこれらのポリオールを用いたポリウレタンポリオールが好ましい。また、ポリオール化合物（ａ）は、重量平均分子量５００〜５００００が好ましい。なお本発明で重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」ともいう）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００４６】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多官能アルコ−ル成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールが好ましい。多官能アルコ−ル成分のうちジオ−ルは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、３，３’−ジメチロ−ルヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、オクタンジオ−ル、ブチルエチルペンタンジオ−ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジオ−ル、ビスフェノールＡなどが挙げられる。３個以上の水酸基を有する多官能アルコ−ル成分は、トリメチロ−ルエタン、ポリトリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ポリトリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ポリペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル、マンニト−ル、アラビト−ル、キシリト−ル、ガラクチト−ル、グリセリン等が挙げられる。また、リン原子を有するポリエステルポリオールも好ましい。具体的には、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸あるいはその酸無水物と、エチレングリコールとの重縮合物、または２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステル、あるいはその重縮合によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００４７】
前記二塩基酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸ないしはそれらの無水物が挙げられる。
【００４８】
また、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールも使用できる。
【００４９】
ポリカーボネートポリオール類とは、下記一般式（１）で示される構造を、その分子中に有するものである。
【００５０】
一般式（１）
−［−Ｏ−Ｒ8−Ｏ−ＣＯ−］m−
（式中、Ｒ8は、２価の有機残基、ｍは、１以上の整数を表す。）
【００５１】
ポリカーボネートポリオールは、例えば、（１）グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応、（２）グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られる。
【００５２】
（１）の製法で用いられる炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００５３】
（１）および（２）の製法で用いられるグリコールまたはビスフェノールとして具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、２−メチル−１，８−オクタンジオ−ル、３，３’−ジメチロ−ルヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、オクタンジオ−ル、ブチルエチルペンタンジオ−ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジオ−ル、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類、前記ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等も用いることができる。これらの化合物は１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００５４】
ポリエーテルポリオールは、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体、およびグラフト共重合体；ヘキサンジオ−ル、メチルヘキサンジオ−ル、ヘプタンジオ−ル、オクタンジオ−ル若しくはこれらの混合物の縮合により得られるポリエーテルポリオール類；、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族ジオ−ル類；トリメチロ−ルエタン、ポリトリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ポリトリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ポリペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル、マンニト−ル、アラビト−ル、キシリト−ル、ガラクチト−ル、グリセリン等の多価アルコ−ルを原料の一部として用いて合成されたポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドのブロック共重合体並びにランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体またはランダム共重合体等のポリエーテルポリオール類などの水酸基が２個以上のものを用いることができる。
【００５５】
ポリブタジエンポリオールは、例えば、その分子内の不飽和結合を水添したものも含み、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【００５６】
ポリシロキサンポリオール類としては、一般式（２）および（３）で表される化合物が挙げられる。
一般式（２）
【００５７】
【化１】
2013159762.tif 000002
【００５８】
（Ｘは、水酸基を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｎは、５以上の整数を表す。）
一般式（３）
【００５９】
【化２】
2013159762.tif 000003
【００６０】
（Ｙは、水酸基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは、５以上の整数を表す。）
【００６１】
ポリウレタンポリオールは、例えば、上記ポリオール化合物とジイソシアネートを反応させたものであり、ポリエステルポリオールを原料としたポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオールを原料としたポリウレタンポリオールポリエーテルポリオールを原料としたポリウレタンポリオール、ポリブタジエンポリオールを原料としたポリウレタンポリオール、ポリシロキサンポリオールを原料としたポリウレタンポリオール等が挙げられる。
【００６２】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、炭素数４〜５０の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００６３】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
脂肪族ジイソシアネートは、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６５】
芳香脂肪族ジイソシアネートは、例えばω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６６】
脂環族ジイソシアネートは、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００６７】
熱硬化性接着剤組成物の耐熱性をより向上する場合には芳香族ジイソシアネートや芳香脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましい。また熱硬化性接着剤組成物の柔軟性および接着性をより特に向上する場合には脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートを用いることが好ましい。また、ジイソシアネート化合物は一種または二種以上を併用できる。
【００６８】
上記のポリオール化合物（ａ）の中でも、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ルからなるポリエステルジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ルのみをグリコールとして使用してなるポリカーボネートポリオールや、１，６−ヘキサンジオ−ルと３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ルとをグリコールとして使用してなるポリカーボネートジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ルと２−メチル−１，８−オクタンジオ−ルとをグリコールとして使用してなるポリカーボネートジオ−ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、もしくはテトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとの共重合ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリシロキサンポリオール等は、主鎖骨格が柔軟性および耐熱性良好で、エステル結合が加水分解性しにくいため、例えば接着シートに使用することが好ましい。
【００６９】
また、ポリオール化合物（ａ）として上記ポリオール類に加えて、３官能のポリオールを用いることも好ましい。これにより付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）が分岐構造を有することになるため、接着シ−トの接着剤層として用いた場合、接着剤層の凝集力が高くなることで、接着性および耐熱性をより向上できる。
【００７０】
３官能のポリオールは、例えば、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル、マンニト−ル、アラビト−ル、キシリト−ル、ガラクチト−ル、グリセリン等の多価アルコ−ル化合物が挙げられる。これらの中でも反応制御の面でトリメチロ−ルプロパンやペンタエリスリト−ルが好ましい。
【００７１】
本発明において飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）[以下、化合物（ｂ）ということもある]は、脂環を有する化合物または芳香環を有する化合物が好ましく、脂環式二塩基酸無水物および芳香族二塩基酸無水物がより好ましい。化合物（ｂ）を使用すると高温高湿（例えば、温度：８５℃、湿度：８５％）のような厳しい条件下でもエステル結合がより分解しにくいため、絶縁信頼性および耐熱性がより向上する。
【００７２】
脂環を有する化合物は、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、水素化メチル無水ナジック酸、スチルエンドスチレンテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
芳香環を有する化合物は、例えば無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００７３】
これら飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）の中でも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、水素化メチル無水ナジック酸等は、エステル結合をより効果的に保護できるため、絶縁信頼性、耐熱性の観点から特に好ましい。
【００７４】
付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）は、付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−１）が好ましい。即ち、付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成は、ポリオール化合物（ａ）のヒドロキシル基の合計を１モルとした場合に、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）に含まれる酸無水物基の合計が、０．７モル〜１．３モルの割合で反応させることが好ましく、０．９モル〜１．１モルの割合がより好ましい。酸無水物基の合計が０．７モル以上になることで適度な架橋になりやすく耐熱性を得やすい。一方、１．３モル以下になることで２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）と反応するときの反応制御や容易になる。
【００７５】
付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成は、公知の方法で合成できる。例えば、フラスコにポリオール化合物（ａ）および溶剤を仕込み、窒素気流下、２０〜１２０℃で加熱・攪拌することで均一に溶解した後、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）を投入し、攪拌しながら５０〜１５０℃で加熱することで付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得ることができる。また、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）を投入する前に、予めフラスコに仕込んだポリオール化合物（ａ）および溶剤を１００℃以上で加熱・攪拌し、溶剤の一部を脱溶剤してもよい。この操作は、通常、系内の水分を除去（脱水処理）するために行い、この操作によって、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）を反応させる際に、水による酸無水物基の開環反応を抑制することができる。
【００７６】
付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）は、付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−１）に、２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を反応させた付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−２）であることがより好ましい。２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を適切に選択することにより、接着強度をより向上させることができる。
【００７７】
２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）は、分子内にエポキシ基を２個含有する化合物であれば良い。２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）は、具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、レゾルシノ−ルジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾ−ルフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノ−ルフルオレンジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報に開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物や、下記式（１）−（３）で表される構造のエポキシ化合物等が挙げられる。
【００７８】
化学式（４）
【００７９】
【化３】
2013159762.tif 000004
【００８０】
化学式（５）
【００８１】
【化４】
2013159762.tif 000005
【００８２】
化学式（６）
【００８３】
【化５】
2013159762.tif 000006
【００８４】
これらの中でも、１，６−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエーテルは、付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の柔軟性をより向上させことができる。また、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂は、付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−２）に耐熱性をより向上させことができる。２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）は目的に応じて選択することが可能であり、これらは単独または複数を併用してもよい。
【００８５】
付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を合成する場合に、付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−１）と２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を反応させる割合は、付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−１）のカルボキシル基の合計を１モルとした場合に、２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）中のエポキシ基を０．５モル〜１．５モルの割合で反応させることが好ましく、０．７モル〜１．３モルの割合で反応させることがより好ましい。付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−１）のカルボキシル基１モルに対し、２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）中のエポキシ基の割合が０．５モル以上になることで、適切な分子量にしやすくなり、耐熱性がより向上する。一方、１．５モル以下になることで末端エポキシ基の量をより適切にできるため、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）を反応させる際にも反応制御がしやすくなる。
【００８６】
また、付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の合成は、公知の方法で合成できる。例えば、フラスコに付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−１）及び２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）、溶剤を仕込み、攪拌しながら１００〜１５０℃で加熱することで付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得ることができる。この際、必要に応じてトリフェニルホスフィンや、３級アミノ基含有化合物等の触媒を使用してもよい。
【００８７】
付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）は、付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−２）と、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）（以下、化合物（ｂ）ということもある）とを反応させた付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−３）であることがより好ましい。付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−２）は側鎖にヒドロキシル基があり、そのヒドロキシル基と化合物（ｂ）の酸無水物基が反応することで、側鎖にカルボキシル基が生成する。このカルボキシル基と、エポキシ硬化剤が架橋反応することで耐熱性をより向上させることができる。加えて側鎖のエステル結合の隣に嵩高い環状構造が存在することにより側鎖のエステル結合が高温で分解しにくくなるため耐熱性がより向上する。
【００８８】
付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を合成する場合の付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−２）に飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）を反応させる割合は、付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−２）のヒドロキシル基の合計を１．０モルとした場合に、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）中の酸無水物基を０．０５モル〜０．９５モルの割合で反応させることが好ましく、０．１０モル〜０．９０モルの割合で反応させることがより好ましい。付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−２）中のヒドロキシル基１．０モルに対し、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）中の酸無水物基の割合が０．０５モル未満の場合、主鎖に導入できるカルボキシル基の量が少なく、架橋反応後の耐熱性向上効果が見出しにくい傾向にある。また、０．９５モルより多い場合、最終的に得られる付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）のカルボキシル基の量が過剰になり接着強度が低下する傾向にある。なお本発明で接着性とは、接着強度を含む概念である。
【００８９】
付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の合成は、公知の方法で合成できる。例えば、フラスコに付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−２）及び、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）、溶剤を仕込み、攪拌しながら５０〜１００℃で加熱することで付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）を得ることができる。この反応は無触媒下でも進行するが、必要に応じて３級アミノ基含有化合物等の触媒を使用してもよい。
【００９０】
付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない場合は、カルボキシル基が少ないため、硬化後の諸物性が低下する恐れがある。一方、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化物が硬くなりすぎて接着強度が不足する恐れがある。また、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内において、１ｍｇＫＯＨ／ｇに近い範囲で設計する場合、得られる塗膜の屈曲性や密着性が向上する傾向にある。一方、１００ｍｇＫＯＨ／ｇに近い範囲で設計する場合、架橋点が多くなることため耐熱性がより向上する。
【００９１】
付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜３０００００がより好ましい。重量平均分子量が５０００に満たない場合は、充分な耐熱性が得られない恐れがある。一方、重量平均分子量が５０００００を超えると、熱硬化性接着剤脂組成物の塗工性が低下する恐れある。また、重量平均分子量が５０００〜５０００００の範囲内において、５０００に近い値で設計する場合、得られる樹脂の末端（すなわちカルボキシル基）が多いことから、架橋性に富む樹脂が得られるため、硬化物の耐熱性が向上する傾向にある。一方、５０００００に近い値で設計する場合、硬化物は、接着性および柔軟性がより向上する。
【００９２】
付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）は、主鎖のエステル結合を合成する際に、任意成分として前記ポリオール化合物（ａ）以外のヒドロキシル基を１個以上有する化合物やヒドロキシル基以外の官能基を有する化合物等を使用できる。
前記ポリオール化合物（ａ）以外のヒドロキシル基を１個以上有する化合物は、モノアルコ−ル化合物（ａ−１−１）、分子中に２個のヒドロキシル基を有するジオ−ル化合物（ａ−１−２）、分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物（a−１−３）が好ましい。これらの化合物には、分子中に、ヒドロキシル基以外の架橋性官能基を有してもよい。
【００９３】
モノアルコ−ル化合物（ａ−１−１）は、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、イソブタノ−ル、タ−シャリ−ブタノ−ル、ラウリルアルコ−ル、ステアリルアルコ−ルなどの脂肪族モノアルコ−ル；シクロヘキサノ−ル等の脂環族モノアルコ−ル；ベンジルアルコ−ル、フルオレノ−ル、等の芳香族モノアルコ−ル；フェノール、メトキノン等のフェノール類；ヒドロキシル基以外の官能基を併有するモノアルコ−ル化合物として、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシル基含有カルボン酸化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト（「２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト」と「２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト」とをあわせて、「２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト」と表記する。以下同様。）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ−ト化合物、グリシド−ルなどのヒドロキシル基含有エポキシ化合物、オキセタンアルコ−ルなどのヒドロキシル基含有オキセタン化合物が挙げられる。その他、片末端メトキシ化ポリエチレングリコール、片末端メトキシ化ポリプロピレングリコール、モノアルコ−ルを開始剤としたカプロラクトン付加重合物などのオリゴマ−型モノアルコ−ルが挙げられる。これらの中でもヒドロキシル基の反応性や反応制御を考慮するとラウリルアルコ−ル、ステアリルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ル、１２−ヒドロキシステアリン酸、グリシド−ル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トが好ましい。
【００９４】
モノアルコ−ル化合物（ａ−１−１）を用いると、付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）の末端を封止することができるため、低分子量の付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）を合成する場合など重量平均分子量の調整が容易になる。また、モノアルコ−ル化合物（ａ−１−１）がヒドロキシル基以外の架橋性官能基を有する場合、付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）の末端にカルボキシル基以外の官能基を導入することができるため、付加型ポリエステル樹脂の末端変性が必要な時に、好適に用いることができる。
【００９５】
分子中に２個のヒドロキシル基を有するジオ−ル化合物（ａ−１−２）は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオ−ル、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオ−ル、２−メチル−２，４−ペンタンジオ−ル、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、２−メチル−１，８−オクタンジオ−ル、３，３’−ジメチロ−ルヘプタン、プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、オクタンジオ−ル、３−ブチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオ−ル、２−エチル−１，６−ヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル，トリシクロデカンジメタノ−ル、シクロペンタジエンジメタノ−ル、ダイマ−ジオ−ル、水素添加ビスフェノールＡ、スピログリコール等の脂肪族あるいは脂環族ジオ−ル類；１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、１，２−インダンジオ−ル、１，３−ナフタレンジオ−ル、１，５−ナフタレンジオ−ル、１，７−ナフタレンジオ−ル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等の芳香族ジオ−ル類等を挙げることができる。その他、硫黄原子含有ジオ−ル、臭素原子含有ジオ−ルなどが挙げられる。
【００９６】
ヒドロキシル基以外の官能基を有する化合物は、官能基として３級アミノ基、カルボキシル基等が好ましい。
３級アミノ基を含有する化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミンなどの３級アミノ基含有ジオ−ル化合物が挙げられる。これらの中でもＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン等を使用する場合、硬化物の凝集力が増大することで、より耐熱性を向上できる点で好ましい。
【００９７】
カルボキシル基を含有する化合物は、例えば、ジメチロ−ルブタン酸、ジメチロ−ルプロピオン酸、３−ヒドロキシサリチル酸、４−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、２−カルボキシ−１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルなどが挙げられる。これらの中でもジメチロ−ルブタン酸やジメチロ−ルプロピオン酸を用いると、付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）の主鎖末端のカルボキシル基の数を増やすことができる。そこで、付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−１）と１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を反応させる場合、より重量平均分子量をより高く合成できる傾向にある。
【００９８】
ここで、ポリオール化合物（ａ）と、ヒドロキシル基含有化合物（ａ−１）は本発明で目的に応じて任意の割合で用いることができ、ポリオール化合物（ａ）中のヒドロキシル基１モルに対し、ヒドロキシル基含有化合物（ａ−１）中のヒドロキシル基を０．０１モル〜１モル、好ましくは０．０５モル〜０．５モルの割合で用いる。ポリオール化合物（ａ）中のヒドロキシル基１モルに対し、ヒドロキシル基含有化合物（ａ−１）中のヒドロキシル基を０．０１モル未満の割合で使用する場合（すなわちポリオール化合物（ａ）単独で使用する場合）、ポリオール化合物（ａ）だけでも十分な絶縁信頼性、耐熱性、接着強度を得やすいが、より高い耐熱性が得にくい。また、１モルより多い場合、最終的に得られる塗膜の凝集力が増大しすぎてしまい、接着強度が低下する傾向にある。
【００９９】
付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）は、一種または複数を併用しても良い。付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）の使用量は、熱硬化性接着剤組成物の用途等を考慮して決定すれば良いが、例えば、アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部の割合で加えることが好ましく、１０〜１００重量部の割合で加えることがより好ましい。アクリル樹脂（Ａ）に対する付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合量が１重量部未満の場合、耐熱性が向上しにくい。また、配合量が２００重量部より多い場合、接着性が向上しにくい。
【０１００】
本発明で化合物（Ｃ）は、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、およびブロック化イソシアネート基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する〔以下、単に「化合物（Ｃ）」とも表記する。〕。この化合物（Ｃ）は硬化剤として機能する。
【０１０１】
本発明でエポキシ基含有化合物は、分子内にエポキシ基を２個以上含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。
エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物としては、付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する化合物（ｃ）で記載したエポキシ基含有化合物が挙げられる。
【０１０２】
さらに、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレ−トトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレ−ト、三菱化学株式会社製「エピコ−ト１０３１Ｓ」、「エピコ−ト１０３２Ｈ６０」、「エピコ−ト６０４」、「エピコ−ト６３０」の他、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、特開２００１−２４０６５４号公報に開示されているジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト−ルポリグリシジルエーテル、トリメチロ−ルプロパンポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、等が挙げられる。また、エポキシ基以外の他の熱硬化性基を併有する化合物も使用できる。例えば、特開２００１−５９０１１号公報や、２００３−４８９５３号公報に開示されているシラン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１０３】
特に、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレ−トトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレ−ト等のイソシアヌレ−ト環含有エポキシ化合物は、本発明に使用した場合、ポリイミドや銅に対して接着強度が向上する傾向があり、好ましい。また、三菱化学株式会社製「エピコ−ト１０３１Ｓ」、「エピコ−ト１０３２Ｈ６０」、「エピコ−ト６０４」、「エピコ−ト６３０」は、多官能であり、かつ、耐熱性に優れるため、本発明において非常に好ましく、また、脂肪族系のエポキシ化合物や、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報記載のエポキシ化合物は、硬化塗膜の柔軟性に優れるため、好ましい。また、特開２００１−２４０６５４号公報記載のジシクロペンタジエン型エポキシ化合物や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、などは、本発明において、熱硬化性および吸湿性や耐熱性をはじめとする硬化塗膜の耐久性の面で優れており好ましい。
【０１０４】
本発明では硬化物の架橋密度を調整する目的で、化合物（Ｃ）に加えて、分子内にエポキシ基を１個有する化合物を併用しても良い。具体的には、例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、グリシド−ル、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等の化合物が挙げられる。
【０１０５】
イソシアネート基含有化合物は、イソシアネート基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。ジイソシアネート化合物としては、例えば、炭素数４〜５０の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートは、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートは、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートは、例えばω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートは、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【０１０６】
分子中にイソシアネート基を１個または３個以上有するイソシアネート基含有化合は、具体的には、１分子中に１個のイソシアネート基を有する単官能イソシアネートとして、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、アミド基含有ビニルモノマーとを等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。
【０１０７】
また、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートは、例えば、芳香族ポリイソシアネート、リジントリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられ、前述したジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体が挙げられる。
【０１０８】
ブロック化イソシアネート基含有化合物としては、イソシアネート基がε−カプロラクタムやＭＥＫオキシム等で保護されたイソシアネート基含有化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、上記イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基を、ε−カプロラクタム、ＭＥＫオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロックしたものなどが挙げられる。
【０１０９】
本発明において、化合物（Ｃ）は、一種または複数を併用できる、化合物（Ｃ）の使用量は、本発明の熱硬化性接着剤組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂（Ａ）と、付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計を１００重量部とした場合、０．５重量部〜１００重量部の割合で加えることが好ましく、１重量部〜８０重量部の割合で加えることがより好ましい。化合物（Ｃ）を使用することにより、本発明の熱硬化性接着剤組成物の架橋密度を適度な値に調節することができるので、硬化後の塗膜の各種物性をより一層向上させることができる。化合物（Ｃ）の使用量が０．５重量部に満たない場合、硬化物の架橋密度が不足し、接着強度や耐熱性が不足する恐れがある。一方、使用量が１００重量部よりも多い場合、硬化物の架橋密度が過剰になり、接着強度が低下する恐れがある。
【０１１０】
本発明の熱硬化性接着剤組成物には、さらに熱硬化助剤を配合できる。熱硬化助剤とは、化合物（Ｃ）と、アクリル樹脂（Ａ）、および付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）を硬化反応させる際に、硬化反応に直接寄与する化合物、あるいは触媒的に寄与する化合物である。硬化反応に直接寄与する化合物としては、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、酸無水物等、触媒的に寄与する化合物としては、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物等が使用できる。
硬化反応に直接寄与する化合物として、カルボン酸ヒドラジドでは、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、酸無水物では、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
【０１１１】
硬化反応に触媒的に寄与する化合物として、３級アミン化合物では、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセンー７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等が挙げられる。またホスフィン化合物では、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。また、イミダゾール化合物では、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物、およびこれらイミダゾール化合物とエポキシ樹脂を反応させて溶剤に不溶化したタイプ、またはイミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化促進剤が好ましい。
【０１１２】
これらの熱硬化助剤は、２種類以上を併用してもよく、その添加量は、アクリル樹脂（Ａ）と付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計を１００重量部とした場合、０．１〜３０重量部の範囲が好ましい。
【０１１３】
本発明の熱硬化性接着剤組成物には必要に応じて更に溶剤、シランカップリング剤、染料、顔料、難燃剤、酸化防止剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、イオン捕集剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、充填剤等を添加することができる。特に、耐熱性、接着剤の流動性制御の目的で充填剤を添加することが好ましい。
【０１１４】
充填剤は、例えばシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、タルク、モンモロリナイト、カオリン、ベントナイト等の無機充填剤、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル等の金属充填剤が挙げられる。これらの中でも、分散性の点から、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムが好ましい。特に、シリカ表面のシラノール基をハロゲン化シランで修飾した疎水性シリカは、吸水率を低減でき、耐熱性を向上できるため、本発明の熱硬化性接着組成物に好適に用いられる。充填剤の配合量は、アクリル樹脂（Ａ）と付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計を１００重量部にした場合、０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．２〜５０重量部であることがより好ましい。
【０１１５】
本願発明の熱硬化性樹脂組成物は、アクリル樹脂（Ａ）、付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）、化合物（Ｃ）、及び必要により上記任意成分を攪拌混合することで製造できる。
【０１１６】
攪拌混合には、例えば、スキャンデックス、ペイントコンディショナー、サンドミル、らいかい機、三本ロールおよびビーズミルを使用することができ、またこれらを組み合わせて行うこともできる。さらに攪拌混合後に熱硬化性接着剤樹脂組成物から気泡を除去するために真空脱泡することが好ましい。
【０１１７】
本発明の接着シートは、基材上に熱硬化性接着剤組成物を塗工し乾燥することで形成した接着剤層を有するシートである。また、本発明の接着シートは、熱硬化型接着シートが好ましい。つまり接着剤層内で、アクリル樹脂（Ａ）、付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）および化合物（Ｃ）は未反応で存在し、被着体の熱圧着することで硬化することが好ましい。具体的には、例えばプリント配線板に熱圧着したときに架橋反応が開始することが好ましい。なお前記未反応とは、例えば接着シートが輸送時にその接着剤層が流動し、プロッキングが発生することを防止するために、化合物（Ｃ）の一部を架橋させることで接着剤層に凝集力を付与することを妨げるものではない。
【０１１８】
塗工方法は、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビアコート、フレキソコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコートなどが好ましい。
【０１１９】
基材は、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンラミネート上質紙などや、それらに離型処理したフィルム（以下、剥離フィルムともいう）などを使用することができる。さらに、アルミニウム、銅、ステンレス、ベリリウム銅などの金属や、これらの合金の箔状物を基材として使用することができる。
【０１２０】
接着剤層の厚さは、適宜に決定しうるが、接着特性や耐熱性などの観点より、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍとするのがよい。
【０１２１】
次に熱硬化性接着剤組成物を用いたプリント配線板の製造方法について説明する。ポリエステルやポリイミド等の可とう性、絶縁性のあるプラスチックフィルム上に、導体パターンをプリント技術によって形成したフレキシブルプリント配線板の導体パターンを覆うように本発明の熱硬化性接着剤組成物を重ね、加熱・加圧することによって、熱硬化性接着剤組成物を硬化させることでフレキシブルプリント配線板を得ることができる。また、複数のフレキシブルプリント配線の間に、本発明の熱硬化性接着剤組成物を用いた接着剤層を挟み、加熱・加圧することによって、熱硬化性接着剤組成物を硬化させ、多層フレキシブルプリント配線板を得ることもできる。本発明の熱硬化性接着剤組成物を用いて、銅箔と耐熱性絶縁性フレキシブル基材とを積層することもできる。さらに、本発明の熱硬化性接着剤組成物を用いて、補強材付きフレキシブルプリント配線板を得ることもできる。補強材付きフレキシブルプリント配線板は、フレキシブルプリント配線板とガラスエポキシ、金属、ポリイミド等の補強材との間に、本発明の熱硬化性接着剤組成物からなる接着剤層を挟み、加熱・加圧することによって、熱硬化性接着剤組成物を硬化させ、フレキシブルプリント配線板に補強材を付けたものである。
【０１２２】
本発明の熱硬化性接着剤組成物および熱硬化性接着剤シートは、多層プリント配線板の層間接着剤、カバーレイフィルム用接着剤、銅貼り積層板用接着剤、補強板固定用接着剤、電磁波シールド用接着剤、熱伝導性接着剤、導電性接着剤として、リジッド配線板、リジッドフレキ配線板、フレキシブルプリント配線板などのエレクトロニクス分野で好ましく使用できる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表し、Ｍｗは重量平均分子量を意味する。
【０１２４】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
Ｍｗの測定は東ソ−株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィ−である。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【０１２５】
[アクリル樹脂の合成例１]
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、アクリル酸２-エチルヘキシル９８部、アクリル酸２部、アセトン３５０部を仕込んだ。このフラスコを８０℃に加熱し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を添加し、２時間反応させた。更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を添加し、その後５時間反応させた。反応終了後、冷却し酢酸エチル１００部を加え、重量平均分子量が１５０万のアクリル樹脂溶液を得た。
【０１２６】
[アクリル樹脂の合成例２〜６]
アクリル樹脂の合成例１の原料を表１に記載した原料に代えた以外は、合成例１と同様の方法でアクリル樹脂を合成した。合成したアクリル樹脂溶液の重量平均分子量の結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2013159762.tif 000007
【０１２８】
２ＥＨＡ：アクリル酸２-エチルヘキシル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＡ：２-ヒドロキシエチルアクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
【０１２９】
［付加型ポリエステルの合成例１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオ−ル（クラレポリオールＣ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル／１，６−ヘキサンジオ−ル＝９／１（モル比）の共重合ポリカーボネートジオ−ル：水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２０００）２９２．１部、主鎖用の酸無水物基含有化合物としてテトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＴＨ：新日本理化株式会社製）４４．９部、溶剤としてトルエン３５０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコを１１０℃に昇温し、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５：新日鐵化学株式会社製：エポキシ当量＝１７５ｇ／ｅｑ）６２．９部、触媒としてトリフェニルホスフィン４部を添加して１１０℃に昇温し、８時間反応させた。室温まで冷却後、酢酸エチルで不揮発分が３５％になるよう調整し、付加型ポリエステル溶液を得た。本合成例によって得た付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の重量平均分子量は１２６００、実測による樹脂不揮発分の酸価は９．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３０】
［付加型ポリエステルの合成例２〜１０］
付加型ポリエステルの合成例１の原料を表２に記載した原料に代えた以外は、合成例１と同様に合成を行い、付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。
【０１３１】
【表２】
2013159762.tif 000008
【０１３２】
表中のモル比は、ポリオール化合物（ａ）の水酸基を１モルとしたときの各原料の官能基比率を示した。
【０１３３】
［付加型ポリエステルの合成例１１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオ−ル（クラレポリオールＣ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル／１，６−ヘキサンジオ−ル＝９／１（モル比）の共重合ポリカーボネートジオ−ル：水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２０００）２９２．１部、主鎖用の酸無水物基含有化合物としてテトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＴＨ：新日本理化株式会社製）４４．９部、溶剤としてトルエン３５０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコを１１０℃に昇温し、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５：新日鐵化学株式会社製：エポキシ当量＝１７５ｇ／ｅｑ）６２．９部、触媒としてトリフェニルホスフィン４部を添加して１１０℃に昇温し、８時間反応させた。室温まで冷却後、側鎖用の酸無水物基含有化合物としてテトラヒドロ無水フタル酸１１．８部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで不揮発分が３５％になるよう調整し、ポリエステル樹脂溶液を得た。本合成例によって得た付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の重量平均分子量は１２６００、実測による樹脂不揮発分の酸価は１５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３４】
［付加型ポリエステル樹脂の合成例１２〜２０］
付加型ポリエステルの合成例１１の原料を表３に記載した原料に代えた以外は、合成例１１と同様に合成を行い、付加型ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を得た。
【０１３５】
【表３】
2013159762.tif 000009
【０１３６】
［付加型ポリエステル樹脂の比較合成例１〜５］
付加型ポリエステルの原料を表４に記載した原料に代えた以外は、同様の方法で合成を行い、付加型ポリエステル樹脂を得た。
【０１３７】
【表４】
2013159762.tif 000010
【０１３８】
Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル／１，６−ヘキサンジオ−ル＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオ−ル（重量平均分子量約２０００）
Ｐ−２０２０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル／テレフタル酸ベースのポリエステルポリオール（重量平均分子量約２０００）
Ｐ−２０４１：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ベースのポリエステルポリオール（重量平均分子量約２０００）
Ｐ−２０１１：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル／アジピン酸／テレフタル酸共重合ポリエステルポリオール（重量平均分子量約２０００）
Ｔ−５６５２：旭化成ケミカルズ株式会社製：Ｃ5Ｃ6共重合ポリカーボネートジオ−ル（数平均分子量約２０００）
ＵＭ９０（３／１）：宇部興産株式会社製：１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオ−ル＝３／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオ−ル（重量平均分子量約１０００）
ＵＣ−１００：宇部興産株式会社製：１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルベ−スのポリカーボネートジオ−ル重量平均分子量約１０００）
ＴＨ：新日本理化株式会社製：テトラヒドロ無水フタル酸
ＨＮＡ−１００：新日本理化株式会社製：メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物
無水ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＳＡ：新日本理化株式会社製：無水コハク酸
ＹＤ−８１２５：新日鐵化学株式会社製：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＥＸ−２１２Ｌ：ナガセケムテックス株式会社製：１，６−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエーテル
【０１３９】
（実施例１）
アクリル樹脂の合成例１で得られた重量平均分子量１５０万のアクリル樹脂（Ａ）の不揮発分７０部に対して、付加型ポリエステル樹脂の合成例１で得られた付加型ポリエステル樹脂（Ｂ）溶液の不揮発分３０部（合計１００部）、多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＥＰ１０３１Ｓ）７部を加えることで熱硬化性接着剤組成物を得た。得られた熱硬化性接着剤組成物を、コンマコーターを使用して剥離処理シート（厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレ−トフィルム）に塗工し、１００℃で２分間加熱乾燥して、乾燥膜厚が３０μｍの接着シートを得た。
【０１４０】
（実施例２〜３８、比較例１〜７）
実施例１の原料を表５〜表７に記載された原料に変更した以外は、実施例１と同様に行い接着シートを得た。
【０１４１】
【表５】
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【０１４２】
【表６】
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【０１４３】
【表７】
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【０１４４】
１０３１Ｓ：三菱化学株式会社製：多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
８２８：三菱化学株式会社製：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
８０６：三菱化学株式会社製：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
ＢＬ３１７５：住化バイエルウレタン株式会社製、イソシアヌレート型ブロックイソシアネート
【０１４５】
実施例および比較例で得られた接着シートについて、接着後の接着強度、接着後の半田浴耐熱性、接着後の加湿後の半田浴耐熱性を以下の方法で評価した。結果を表７に示す。
【０１４６】
（１）接着強度
幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの接着シートから剥離処理シートを剥がし、接着剤層を厚さが５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトン２００ＥＮ」）を２枚使用して挟みこんだ。さらに１５０℃、１．０ＭＰａ、２分間の条件で圧着処理をした後、１６０℃の電気オーブンで１２０分間加熱処理した。こうして得られた「カプトン２００ＥＮ／接着剤層／カプトン２００ＥＮ」の構成物について、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＴピール剥離試験をおこない、その中心値を接着強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
◎・・・接着強度が１５Ｎ／ｃｍ以上
○・・・接着強度が８以上１５Ｎ／ｃｍ未満
△・・・接着強度が５以上８Ｎ／ｃｍ未満
×・・・接着強度が５Ｎ／ｃｍ未満
【０１４７】
（２）半田浴耐熱性
接着シートの両面を覆っていた剥離処理されたポリエステルフィルムを除去した幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの接着剤層を、厚さが７５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトン３００Ｈ」）と、２層材（厚さが５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトン２００ＥＮ」上にニッケルを真空蒸着(スパッタ)した後、電気メッキにて銅箔を形成したプリント配線板用基材）のポリイミド側との間に挟み、１００℃で熱ラミネートし、続いて１５０℃、１．０ＭＰａ、２分間の条件で圧着処理をした後、１６０℃の電気オーブンで１２０分間加熱処理した。こうして得られた「カプトン３００Ｈ／接着剤層／２層材」の耐熱性評価用構成物を得た。この評価用構成物のカプトン３００Ｈ面が均一にハンダに接触するように、評価用構成物を２６０℃の溶融ハンダに１分間浮かべた。溶融半田に浮かべた後の評価用構成物の外観を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。
◎・・・「外観変化全く無し」
○・・・「外観変化ほとんど無し」
△・・・「発泡が観察される」
×・・・「激しい発泡や剥がれが観察される」
【０１４８】
（３）加湿後の半田浴耐熱性
上記（１）と同様に試験片を作製し、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気で７２時間放置して加湿させた後、２６０℃の溶融半田に、カプトン３００Ｈ面が均一に半田に接触するように、評価用の構成物を２６０℃の溶融半田に１分間浮かべた。溶融ハンダに浮かべた後の評価用構成物の外観を目視で観察し、接着剤層の発泡、浮き、剥がれ等の接着異常の有無を評価した。この試験は、加湿させた試験片の半田接触時における接着剤層の熱安定性を、外観で評価するものである。加湿後の耐熱性が良好なものは、外観が変化しないが、加湿後の耐熱性が悪いものは、半田処理後に発泡や剥がれが発生する。この加湿後の半田浴耐熱性の評価により絶縁信頼性を判断する。評価基準は以下の通りである。
◎・・・「外観変化全く無し」
○・・・「外観変化ほとんど無し」
△・・・「発泡が観察される」
×・・・「激しい発泡や剥がれが観察される」
【０１４９】
【表７】
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【０１５０】
表７から明らかなように、本発明の実施例１〜３８は、接着特性、耐熱性をすべて満足している。一方、比較例１〜６は、付加型ポリエステル樹脂の主鎖が環状構造を有さないため耐熱性および絶縁信頼性が劣る。また比較例７は、硬化剤である化合物（Ｃ）を含まないため耐熱性および絶縁信頼性が劣る