(57)【要約】【課題】色素吸着工程を省略することができ、連続生産にも対応しうる色素増感太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の色素増感太陽電池の製造方法は、以下の工程（Ｉ）および（ＩＩ）をこの順に有することを特徴とする。（Ｉ）金属酸化物膜６が形成された導電性基板７を負極１０とし、該負極とこの負極に対向して配置された正極９との間に、光増感色素５を含有する電解質１を介在させ、光増感太陽電池モジュールを作製する工程。（ＩＩ）（Ｉ）で得られた光増感太陽電池モジュールにおいて、光を照射しながら負極および正極の間に抵抗を接続するか、あるいは光を照射しながら負極および正極の間に電圧を印加することにより、金属酸化物膜への色素の吸着を行うことで、色素増感太陽電池を得る工程。【選択図】図１
2013157224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（Ｉ）および（ＩＩ）をこの順に有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
（Ｉ）金属酸化物膜が形成された導電性基板を負極とし、該負極とこの負極に対向して配置された正極との間に、光増感色素を含有する電解質を介在させ、色素増感太陽電池モジュールを作製する工程。
（ＩＩ）（Ｉ）で得られた色素増感太陽電池モジュールに対して、光を照射しながら負極および正極の間に抵抗を接続するか、あるいは光を照射しながら負極および正極の間に電圧を印加することにより、金属酸化物膜への色素の吸着を行うことで、色素増感太陽電池を得る工程。
【請求項２】
工程（Ｉ）をロール・ツー・ロール方式によりおこなうことを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項３】
電解液に含有される色素として、ルテニウム錯体、クマリン、メロシアニンおよびインドリンから選択される１種以上を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項４】
光増感色素の濃度が０．２〜１．０ｍＭである電解液を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的な光電変換素子としての色素増感太陽電池の製造方法は、例えば、以下のようなものである。すなわち、まず、ガラス板などの透明基板上に透明な導電性電膜を形成し、さらに該電膜上に、酸化チタンなどの金属酸化物からなる膜（以下、単に「金属酸化物膜」と称する場合がある）を形成する。そして、該金属酸化物膜上に、ルテニウムなどの光増感色素（以下、単に「色素」と称する場合がある）により染色して発電層を形成することで、負極を得る。さらに、別途、導電性基板上に白金層などの触媒層を形成し正極を作製する。
【０００３】
次いで、正極および負極を対向させて配置し、これらの周囲を封止材によって封止させた後、予め設けておいた孔や隙間からヨウ素液などの電解液を注入することで、色素増感太陽電池を製造することができる。一方、電解質として高粘性電解液（つまり、粘性の高い、ゲル状の電解液）を用いる場合には、正極と負極との間に金属酸化物膜および電解質を介在させ、これらの周縁部を加熱などにより接着することで、色素増感太陽電池を製造することができる。
【０００４】
従来技術においては、負極の金属酸化物膜に色素を吸着させるために、該負極、色素溶液に長時間（例えば、数十分から数時間程度）浸漬する必要がある。そのため、ロール・ツー・ロール方式などが採用された連続生産により色素増感太陽電池を製造することは、浸漬時間などの観点から不可能であった。
【０００５】
色素増感太陽電池を製造するに際し、金属酸化物膜に対する光増感色素の吸着時間を短縮するための手法が、様々に検討されている。具体的には、金属酸化物の半導体が有機溶媒中に分散された半導体ペーストを、透明導電性基板上に塗布・乾燥することによって半導体コーティング層を形成し、該半導体コーティング層に色素溶液を接触させ、色素の吸着をおこなう技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２２２７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の場合であっても、色素の吸着時間を十分に短縮することができないという問題がある。さらに、特許文献１においては、焼成が施されていない状態の金属酸化物膜に対して色素を吸着させようとしている。つまり、多孔質となっていない金属酸化物膜に対して色素の吸着を試みているため、色素吸着量を多くすることができず、ひいては電池特性に劣る電池しか得られないという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記のような従来問題に鑑み、色素を吸着させる工程（色素吸着工程）を省略することができ、連続生産にも対応しうる色素増感太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の内容を要旨とするものである。
（１）以下の工程（Ｉ）および（ＩＩ）をこの順に有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
（Ｉ）金属酸化物膜が形成された導電性基板を負極とし、該負極とこの負極に対向して配置された正極との間に、光増感色素を含有する電解質を介在させ、色素増感太陽電池モジュールを作製する工程。
（ＩＩ）（Ｉ）で得られた色素増感太陽電池モジュールに対して、光を照射しながら負極および正極の間に抵抗を接続するか、あるいは光を照射しながら負極および正極の間に電圧を印加することにより、金属酸化物膜への色素の吸着を行うことで、色素増感太陽電池を得る工程。
【００１０】
（２）工程（Ｉ）をロール・ツー・ロール方式によりおこなうことを特徴とする（１）の色素増感太陽電池の製造方法。
（３）電解液に含有される色素として、ルテニウム錯体、クマリン、メロシアニンおよびインドリンから選択される１種以上を用いることを特徴とする（１）または（２）の色素増感太陽電池の製造方法。
（４）光増感色素の濃度が０．２〜１．０ｍＭである電解液を用いることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の色素増感太陽電池の製造方法によれば、従来は光増感色素を含有するものとは考えられなかった電解質に対して該色素を含有させることにより、実使用に供しながら色素の吸着をおこなうことができる。その結果、色素吸着工程を省略することができ、ひいては短時間で色素増感太陽電池を製造することができる。さらに、色素吸着工程を省略することができるため、連続生産方法で色素増感太陽電池を製造することができるという顕著な効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の製造方法において、電解質中の光増感色素が金属酸化物膜に対して吸着される過程を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例１にて製造された、色素増感太陽電池モジュールの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の色素増感太陽電池の製造方法は、以下の工程（Ｉ）および（ＩＩ）をこの順に有することを特徴とする。
（Ｉ）金属酸化物膜が形成された導電性基板を負極とし、該負極とこの負極に対向して配置された正極との間に、光増感色素を含有する電解質を介在させ、色素増感太陽電池モジュールを作製する工程。
（ＩＩ）（Ｉ）で得られた色素増感太陽電池モジュールに対して、光を照射しながら負極および正極の間に抵抗を接続するか、あるいは光を照射しながら負極および正極の間に電圧を印加することにより、金属酸化物膜への色素の吸着を行うことで、色素増感太陽電池を得る工程。
【００１４】
工程（Ｉ）について以下に述べる。
まず、導電性基板上に金属酸化物膜を形成して負極を作製する。導電性基板としては、特に限定されないが、透明基板に透明な導電性膜が形成されたものや、金属などの導電性材料からなる基板が用いられる。
【００１５】
透明基板としては、合成樹脂板；ガラス板；ポリエチレン・ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィンなど樹脂の熱可塑性樹脂からなるフィルムが挙げられる。なかでも、軽量性や安全性(つまり、破損しにくい)などの観点から、熱可塑性樹脂からなるフィルムが好ましい。
【００１６】
透明基板上に形成される導電性膜としては、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性を有する金属酸化物を含有してなる薄膜などが挙げられる。なかでも、材料としての強度が高いため印加電圧を大きくすることができ、その結果、得られる色素増感太陽電池モジュールにおいて、色素の吸着が促進される観点から、ＦＴＯが好ましい。なお、導電性膜の形成方法は従来公知であるものを適宜に選択することができる。
【００１７】
導電性基板上に金属酸化物からなる膜（金属酸化物膜）を形成する方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。すなわち、金属酸化物からなる微粒子、有機溶媒、水などを攪拌して混合することで混合液を調製する。次いで、該混合液を導電性基板に塗布した後に適宜の方法や条件で焼成することにより、金属酸化物膜を形成する方法が挙げられる。
【００１８】
金属酸化物からなる微粒子としては、特に制限されないが、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などの微粒子が挙げられる。該微粒子のサイズ（粒径）は、特に限定されないが、通常５〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００１９】
金属酸化物膜を形成するために用いられる有機溶媒としては、特に限定されず、アルコール、アセトン、ヘキサンなどが挙げられる。
【００２０】
電解質としては、電解液、あるいは高粘性電解液（粘性の高い、ゲル状の電解液）などが挙げられる。電解液としては、例えば、ヨウ素系電解液などが挙げられる。より具体的には、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されてなる電解液などが挙げられる。また、ヨウ素系の電解質成分ではなく、コバルト錯体が用いられた電解液であってもよい。
【００２１】
また、高粘性電解液としては、例えば、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨウ化物（ＤＭＰＩｍＩ）、金属ヨウ化物（ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム）、テトラアルキルアンモニウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物とヨウ素を組み合わせたもの、金属臭化物（臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム）、テトラアルキルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム化合物の臭素塩などの臭化物と臭素とを組み合わせたものなどを適宜使用することができる。
【００２２】
従来の色素増感太陽電池の製造方法においては、光増感色素を含有する電解質を用いることは考えられなかった。一方で、本発明は、「光増感色素を含有する電解質を用いる」という新たな知見に基づいて達成されたものである。
【００２３】
電解質に含有される光増感色素としては、特に制限されないが、例えば、ピリジン構造またはターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体；ピリジン構造やターピリジン構造などを含む配位子を有する鉄錯体；ポリフィリン系またはフタロシアニン系の金属錯体；エオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素などが挙げられる。なかでも、汎用性の観点からはルテニウム錯体を用いることが好ましく、電解質への溶解性の観点からは有機色素を用いることが好ましい。
【００２４】
電解質中の光増感色素の含有量は、０．２〜１．０ｍＭであることが好ましく、０．３〜０．６ｍＭであることがより好ましい。該濃度が０．２ｍＭ未満であると、金属酸化物に十分な量の色素が吸着されないという問題が起こる場合があるため好ましくない。一方、１．０ｍＭを超えると、溶液中に色素が溶け残ったり、染色ムラが起こったりする場合がある。また、色素同士の結合も起こるため、担時された色素量が多くても、色素から金属酸化物への電子の流れが阻害されるという問題が起こる場合があるため、いずれも好ましくない。
【００２５】
正極としては、透明基板上に透明な導電性膜が形成されたものや、アルミニウム、銅、スズなどの金属のシートなどが挙げられる。このほか、金属（例えば、アルミニウム、銅、スズなど）やカーボン製のメッシュ状電極に、高粘性電解液を保持させて正極としてもよい。また、透明基板の片面上に、該基板を覆うように導電性接着剤層を形成し、該接着剤層を介して、別途形成されたブラシ状のカーボンナノチューブ群を基板に転写することで、正極を構成してもよい。
【００２６】
また、正極および負極を構成する基板には、電池モジュールとされた場合に核セルごとを絶縁状態とすることを目的として、上述のような導電性接着剤層や金属酸化物膜を形成する前に、レーザなどを用いてＩＴＯをパターニングしてもよい。また、正極および負極を構成する基板には、スクリーン印刷機などを用いて銀ペーストなどを塗布し、厚みが数μｍ程度である集電体を形成しておくことが好ましい。
【００２７】
次に、該負極とこの負極に対向して配置された正極との間に光増感色素を含有する電解質を介在させ、色素増感太陽電池モジュールを作製する。電解質として電解液を用いる場合には、電解液が漏洩しないように、以下のような手法で、負極および正極の封止をおこなえばよい。すなわち、負極と正極とを両者が対向するように配置させ、両極の縁部を熱融着フィルムや封止材などで密封する。そして、負極および／または正極に予め開けておいた孔から電解液を注入すればよい。あるいは、負極と正極を重ね合わせ、それらの縁部に封止材を付与した後、減圧下で両電極の間に電解液を注入し、次いで、正極と負極を貼り合せてもよい。
【００２８】
電解質として高粘性電解液を用いる場合には、正極および負極の間に金属酸化物膜および電解質層が挟まれるように重ね合わせられ、その周縁部同士を加熱接着する方法が挙げられる。加熱接着は、金型が用いられた接着であってもよいし、プラズマ、マイクロ波、可視光（波長が６００ｎｍ以上であるもの）や赤外線などのエネルギービームを照射することによりほどこされるものであってもよい。
【００２９】
工程（ＩＩ）は、上述のように、（Ｉ）で得られた色素増感太陽電池モジュールに対して、光を照射しながら負極および正極の間に抵抗を接続するか、あるいは光を照射しながら負極および正極の間に電圧を印加することにより、金属酸化物膜への色素の吸着を行うことで、色素増感太陽電池を得る工程である。この工程は、得られたモジュールに対して、太陽光または適宜の光源から発生する光を照射しつつ、抵抗の接続または電圧印加をおこなうものであり、つまり、得られたモジュールを実使用に供する工程を意味する。
【００３０】
なお、工程（ＩＩ）において、太陽光以外の光を照射する場合は、例えば、キセノンランプやメタルハライドランプを光源として用い、１０，０００〜１００，０００ルクスの光を照射すればよい。
【００３１】
抵抗（負荷）を接続するには、電球や発光ダイオードなどの公知のものを、適宜の状態で接続すればよい。抵抗（負荷）としては、特に限定されるものではなく、例えば、数Ω〜数百Ω程度の範囲であるものを用いることができる。また、負極および正極間に印加される電圧は、両電極間の距離や用いられる色素の種類にもよるが、負極および正極における透明導電性膜を保護する観点から、０．５〜１００Ｖであることが好ましい。
【００３２】
なお、色素増感太陽電池は、例えば、方形の負極用透明基板と方形の正極用透明基板との間に、負極用導電性膜、金属酸化物膜、電解質層および正極用導電性膜が配置されることにより形成される。また、複数の色素増感太陽電池を同時に使用する場合には、この際の正極と負極との接続は、直列とされてもよいし、並列とされてもよい。いずれの場合においても、電解質層および金属酸化物膜はシール材によって隣り合うもの同士が仕切られるものとなる。
【００３３】
直列接続の場合は、負極用導電性膜、正極用導電性膜、および正極と負極とを接続するための接続電極は、隣り合うもの同士の間に間隙を形成し、これらが導体によって接続されてもよい。一方、並列接続の場合は、隣り合う負極用導電性膜および正極用導電性膜の間に間隙が存在しないような形状とされてもよい。
【００３４】
本発明の技術的思想、構成および作用効果について、以下に述べる。
本発明においては、従来は光増感色素を含有するものとは考えられなかった電解質に対して、色素を含有させることにより、光を照射しつつ電池として使用しながら、金属酸化物膜への色素の吸着をおこなうことができる。それにより、色素吸着工程を省略することができ、短時間で、しかもロール・ツー・ロールなどの連続生産により、色素増感太陽電池を製造することができる。
【００３５】
本発明の技術的思想、構成および作用効果を、図１を用いてさらに説明する。図１は、本発明の製造方法にて用いられる電解質中の光増感色素が、金属酸化物膜に対して吸着される過程を示す概略図である。
【００３６】
図１に示されるように、電解質１中の光増感色素５が電子４を放出し、正の電荷を帯びるものとなる。そして、導電性基板２および白金などからなる触媒層３からなる正極９と、導電性基板７および金属酸化物の微粒子によって形成された金属酸化物膜６からなる負極１０との間に、光の照射８をほどこしつつ、抵抗を接続したり、あるいは両電極間に電圧を印加したりすることで、金属酸化物膜６に対して、正の電荷を帯びた光増感色素５が吸着される。これにより、得られた色素増感太陽電池モジュールを使用しつつ、色素の吸着をおこなうことができる。その結果、通常は数時間から数十時間かかる色素を吸着させる工程を省略することができ、製造時間を大幅に短縮することができる。さらに、色素を吸着させる工程を省略することで、ロール・ツー・ロールなどによる連続工程で製造されることも可能になるという顕著な効果が奏される。
【実施例】
【００３７】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３８】
本発明の実施例にて用いられた評価方法は、以下の通りである。
＜電池特性＞
得られた色素増感太陽電池（サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ）に対して振幅変調１．５、電力密度１００ｍＷ／ｃｍ２の条件で標準光源を照射することにより、電流密度、開放電圧、フィルファクタ、変換効率を計測した。
【００３９】
（実施例１）
以下のようにして、図２にて示されるＺ型色素増感太陽電池モジュールを作製した。
図２に示されるように、負極を構成する透明基板１７としてポリエチレン・ナフタレート樹脂からなるフィルム上にスズ添加酸化インジウムからなる導電性膜１８が形成されたものを用いた。さらに、該導電性膜１８上に酸化チタンペーストを塗布し、その後１５０℃で焼成することで、金属酸化物膜１９（厚み：６μｍ程度）形成された負極とした。正極を構成する透明基板１４としても、ポリエチレン・ナフタレート樹脂からなるフィルム上にスズ添加酸化インジウムからなる導電性膜１２が形成されたものを用いた。そして、該導電性膜上に、白金のナノコロイド溶液への浸漬により、白金層１１が触媒層として形成された正極とした。
【００４０】
次いで、負極の金属酸化物膜１９の端部に封止材１３（市販のＵＶ硬化性封止材）を付与した後、さらに、減圧下で、金属酸化物膜１９上に色素を溶解させた電解液１５を供給し、正極との貼り合せを行った。そして、ＵＶを照射することにより、封止材を硬化させた。そして、負極と正極とを接続するための接続電極１６をセットすることにより、色素増感太陽電池モジュールを得た。
【００４１】
色素を溶解させた電解液１５としては、以下のようなものを用いた。つまり、ルテニウム錯体からなるＮ７１９色素を、溶媒としてのアセトニトリルに０．３ｍＭの割合で溶解させた後、これに、０．０５Ｍのヨウ素、０．１０Ｍのヨウ化リチウム、０．０６ｍＭのＤＭＰＩ、０．５０Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを添加させたものを用いた。
【００４２】
上述のような色素増感太陽電池モジュールに対して、ペクセル・テクノロジーズ社製の「ソーラーシミュレータ」を用いて、１ｓｕｎ（１０００Ｗ／ｍ２）、または１００，０００ルクスの光を照射しつつ、正極および負極の間に、５．０Ｖの電圧を印加させた。この状態を６時間維持して、実施例１の色素増感太陽電池を得た。
【００４３】
実施例１にて得られた電池の電池特性の測定結果は、電流密度が７．９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧が０．６７Ｖ、フィルファクタが０．５６、変換効率が２．９４％であった。
【００４４】
なお、本発明の実施例においては、正極および負極を構成するための透明基板として、プラスチックフィルムを用いたため、金属酸化物膜の焼成温度を１５０℃という比較的低い温度とした。このほかにも、ガラス基板などを用いて５００℃程度の高温焼成を行う場合にも、本発明の製造方法を適用することができる。そして、高温にて焼成をおこなう場合には、導電性膜として、スズ添加酸化インジウムよりも強いフッ素添加酸化スズが用いられるため、正極および負極の間に印加する電圧をさらに大きくすることができ、その結果、より効果的に色素の吸着を促進することができる。
【符号の説明】
【００４５】
１      電解質
２      導電性基板
３      触媒層
４      電子
５      光増感色素
６      金属酸化物膜
７      導電性基板
８      光の照射
９      正極
１０    負極
１１    白金層
１２    導電性膜
１３    封止材
１４    透明基板
１５    色素を溶解させた電解液
１６    接続電極
１７    透明基板
１８    導電性膜
１９    金属酸化物膜
【図１】
2013157224.tif 000003
【図２】
2013157224.tif 000004