(57)【要約】  【課題】従来の製造法では、700℃以上でのアンモニア気流を用いることで、熱力学的に不安定な金属酸窒化物を合成している。このような高温の処理には、大きなエネルギーが必要である。また、アンモニアガスは有害ガスであり取り扱いに注意を要する。さらにアンモニアガスの利用効率は低く、速度論的な反応のコントロールが必要である。  【解決手段】本発明は、金属酸化物とアルカリ金属アミドと水素化物を混合し、不活性ガス雰囲気の容器内に封入する工程と容器を加熱し、アルカリ金属アミドの融点以上の温度で容器内の混合物を溶融させる工程と容器内の混合物を冷却した後、アルカリ金属アミドと水素化物の残留物を水溶液で溶解させて洗浄除去することを特徴とする金属酸窒化物の製造法である【選択図】図１
2013256434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物とアルカリ金属アミドと水素化物を混合し、不活性ガス雰囲気の容器内に封入する工程と
前記容器を加熱し、前記アルカリ金属アミドの融点以上の温度で前記容器内の混合物を溶融させる工程と
前記容器内の混合物を冷却した後、前記アルカリ金属アミドと前記水素化物の残留物を水溶液で溶解させて洗浄除去することを特徴とする金属酸窒化物の製造法。
【請求項２】
前記金属酸化物はIn2O3、Ga2O3、Al2O3、TiO2、Fe2O3、MnO2、WO3、MoO3、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2MoO4、Li2WO4、Na2MoO4、LiGaO2、LiInO2、NaGaO2、FeMoO4、MnMoO4、FeWO4、MnWO4、LiInO2、NaInO2から選ばれる１種類、又は複数の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸窒化物の製造法。
【請求項３】
前記アルカリ金属アミドはリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸窒化物の製造法。
【請求項４】
前記水素化物は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化カルシウムもしくはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物の金属酸窒化物の製造法。
【請求項５】
前記不活性ガスに少なくとも１種類の前記不活性ガスと異なるガスを添加することを特徴とする請求項１に記載の金属酸窒化物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化物を用いた金属酸化物の窒化による金属酸窒化物の製造方法に関する。ここでの金属酸窒化物は広義の酸素と窒素を含む化合物で、酸素を含む金属窒化物や窒素を含む金属酸化物を含む。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物は、安定、安価、毒性の低い、腐食性のないといった優れた特徴があり、窒素ドープした金属酸化物、酸窒化物および窒化物の出発試料として広く用いられる。
金属酸化物の窒化には、金属酸化物の還元及び窒化が必要である。すなわち、酸素との結合を切る反応と窒素との反応を形成する二段階の反応が必要である。
還元窒化には、アンモニアガス、窒素ガス、窒素と水素の混合ガスや炭素還元、窒化リチウムとの反応が用いられ、一般的に500-1700 ℃の高温処理が必要である。
非特許文献１では、Ca, La, Ta酸化物を出発試料として、700-1000℃のアンモニアガス気流中での窒化によってCa(1-x)LaxTaO(2-x)N(1+ x) を合成している。
特許文献１では、LiとGaを含む酸化物ゾルを出発試料として、700-1000℃のアンモニアガス気流中での窒化によって(Li,Ga)(O,N) を合成している。
また、特許文献２、非特許文献２-５塩化物、アミド等を用いた窒化物の500℃以下での合成も報告されている。
特許文献２では、１３族元素を含む金属及び／又は化合物とアミド化合物を不活性ガス中で４００−５００℃で加熱することによる窒化物の合成を行っている。
非特許文献２では、インジウムハライドとアミド化合物を有機物中で加熱することによる窒化インジウムの合成を報告している。
非特許文献３では、塩化ガリウムと窒化リチウムをベンゼン中で加熱することによる窒化インジウムの合成を報告している。
非特許文献４では、様々な金属と硫黄、アジ化ナトリウムもしくはナトリウムアミドと500℃以下で反応させ、窒化物の合成を報告している。
非特許文献５では、酸化ガリウムと窒化リチウムの遊星ボールミルを用いたメカノケミカル反応によって、窒化ガリウムの合成を報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2006-111520公報
【特許文献２】特開2003-12309公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Jansen, M.& Letschert, H.P. Inorganic yellow-red pigments without toxic metals.Nature 404, 980-982 (2000).
【非特許文献２】Hsieh, J.C.,Yun, D.S., Hu, E. & Belcher, A.M. Ambient pressure, low-temperaturesynthesis and characterization of colloidal InN nanocrystals. J. Mater. Chem.20(2010).
【非特許文献３】Xie, Y., Qian,Y., Wang, W., Zhang, S. & Zhang, Y. A Benzene-Thermal Synthetic Route toNanocrystalline GaN. Science 272, 1926-1927 (1996).
【非特許文献４】Yang, L., Yu,H., Xu, L., Ma, Q. & Qian, Y. Sulfur-assisted synthesis of nitridenanocrystals. DaltonTransactions 39(2010).
【非特許文献５】Kano, J., Kobayashi, E., Tongamp, W. &Saito, F. Preparation of GaN powder by mechanochemical reaction between Ga2O3and Li3N. J. Alloys Compd. 464, 337-339 (2008).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の製造法では、700℃以上でのアンモニア気流を用いることで、熱力学的に不安定な金属酸窒化物を合成している。このような高温の処理には、大きなエネルギーが必要である。また、アンモニアガスは有害ガスであり取り扱いに注意を要し、廃棄の際には中和などの処理が必須である。さらに、アンモニアガス気流の微量しか反応に利用することができなく、利用効率は低い。また、アンモニアの分解過程を用いるので、速度論的な反応のコントロールが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、以下の（１）〜（５）の本発明の構成によって達成することができる。
（１）本発明は、金属酸化物とアルカリ金属アミドと水素化物を混合し、不活性ガス雰囲気の容器内に封入する工程と前記容器を加熱し、前記アルカリ金属アミドの融点以上の温度で前記容器内の混合物を溶融させる工程と前記容器内の混合物を冷却した後、前記アルカリ金属アミドと前記水素化物の残留物を水溶液で溶解させて洗浄除去することを特徴とする金属酸窒化物の製造法である。
（２）また、前記金属酸化物はIn2O3、Ga2O3、Al2O3、TiO2、Fe2O3、MnO2、WO3、MoO3、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2MoO4、Li2WO4、Na2MoO4、LiGaO2、LiInO2、NaGaO2、FeMoO4、MnMoO4、FeWO4、MnWO4、LiInO2、NaInO2から選ばれる１種類、又は複数の混合物である。
（３）また、前記アルカリ金属アミドはリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド又はこれらの混合物である。
（４）また、前記水素化物は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化カルシウムもしくはこれらの混合物である。
（５）また、前記不活性ガスに少なくとも１種類の前記不活性ガスと異なるガスを添加する。
つまり、本発明の金属酸化物の窒化方法としては、上記課題を解決するために、金属酸化物を、不活性ガス雰囲気において、アルカリ金属アミドと水素化物と共に、400℃以下での加熱処理することによって酸窒化物の合成を行う方法である。この方法は、省エネルギーでより経済的に金属酸化物を窒化する手法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
次に、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態における金属酸化物には、二元酸化物、複合酸化物を問わない。具体的には、In2O3、Ga2O3、Al2O3、TiO2、Fe2O3、MnO2、WO3、MoO3、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2MoO4、Li2WO4、Na2MoO4、LiGaO2、LiInO2、NaGaO2、FeMoO4、MnMoO4、FeWO4、MnWO4、LiInO2、NaInO2等を含む。
アルカリ金属アミドの具体例としてはリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドおよびこれらの混合物が挙げられる。添加量は原料の２〜１０，０００倍モルであり、好ましくは１０〜１,０００倍モルである。
不活性ガスとしては窒素又は希ガスが用いられるが、窒素又はアルゴンが好ましい。さらに不活性ガスには前記不活性ガスと異なるガスを添加してもよく、具体例としてアンモニアガスが挙げられる。
水素化物としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化カルシウムもしくはこれらの混合物を用いることができる。添加量は原料の1〜１０００倍モルであり、好ましくは1〜１００倍モルである。
本発明において、反応温度はアルカリ金属アミドの融点以上である必要があり、２１０℃〜４００℃の範囲である。
圧力条件については、２０〜０．１ＭＰａ、さらに好ましくは５〜０．１ＭＰａ、より好ましくは２〜０．１ＭＰａである。圧力条件が２０ＭＰａ以上であれば、取り扱いが危険であり、製造設備が高価になる。
反応時間としては、５時間以上が好ましく、より好ましくは２４時間以上である。
本発明の一実施例として、市販のテフロン（登録商標）シールしたオートクレーブを用いた、金属酸化物の窒化工程を示す。
（第１の工程）圧力容器に不活性ガス雰囲気下で金属酸化物、アルカリ金属アミド及び水素化物を入れ密閉する。ここで圧力容器とは反応条件下において耐熱性、耐圧性及び１３族原料、アルカリ金属アミド、雰囲気ガスに対して安定である性質を有するものである。
（第２の工程）その後、容器を密閉した後、ヒーターで所定の温度まで加熱する。
（第３の工程）次に、所定時間保持した後、室温まで冷却する。
（第４の工程）冷却後、アルカリアミド及び水素化物をエタノール、蒸留水、アンモニア水溶液、硝酸アンモニウム水溶液等で溶解させ、濾過または遠心分離によって内容物を取り出す。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で得たInN結晶の粉末X線回折図である。
【図２】実施例２で得たInN結晶の粉末X線回折図である。
【図３】実施例４で得た(Na,Ti)x(O,N)y粉末の粉末X線回折図である。
【図４】実施例５で得たFe3N粉末の粉末X線回折図である。
【図５】実施例５及び６で得たFe3N粉末の磁気特性である。（〇：実施例５、●：実施例６）
【図６】実施例６で得たFe3N粉末の粉末X線回折図である。
【図７】実施例７で得たMnN粉末の粉末X線回折図である。
【実施例】
【０００９】
［実施例１］
内容積50 ｍｌの圧力容器にIn2O3粉末を0.15ｇ、NaNH2 粉末を0.8ｇ、NaBH4粉末を0.2gとり、容器を密閉した。オーブン中で容器を240℃で36時間保持した。
容器を室温まで冷却後、内容物をエタノールと蒸留水で処理し、さらに不溶物を濾過し、水洗して黒色粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折（XRD）を図１に示す。また、比較のためNaBH4粉末を加えず同様の操作をした粉末を比較のため示す。
［実施例２］
容積50 ｍｌの圧力容器にLiInO2粉末を0.15ｇ、NaNH2 粉末を1.0ｇ、NaBH4粉末を0.2gとり、容器を密閉した。オーブン中で容器を240℃で36時間保持した。
容器を室温まで冷却後、内容物をエタノールと硝酸アンモニウム水溶液で濾過し、水洗して黒色粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折を図2に示す。
［実施例３］
容積50 ｍｌの圧力容器にLiGaO2粉末を0.15ｇ、NaNH2
粉末を0.8ｇ、NaBH4粉末を0.2gとり、容器を密閉した。オーブン中で容器を240℃で36時間保持した。
容器を室温まで冷却後、内容物をエタノールとアンモニウム水溶液で濾過し、水洗して黒色粉末を得た。このときに得られた化合物は、XRDパターンからNaCl型(格子定数 a=0.406 nm)と同定できた。Li-Ga-O-N系においては、ウルツ鉱型が報告されているが、NaCl型は報告されていない。本方法は反応温度が低いため、高温反応では合成することができない準安定相が生成されたと考えられる。
［実施例４］
容積50 ｍｌの圧力容器にTiO2粉末を0.15ｇ、NaNH2 粉末を0.8ｇ、NaBH4粉末を0.2gとり、容器を密閉した。オーブン中で容器を240℃で36時間保持した。
容器を室温まで冷却後、内容物をエタノールと蒸留水で処理し、さらに不溶物を濾過し、水洗して緑色粉末を得た。TiO2中の窒素のドーピングは、可視光領域に吸収を持つことが知られており、窒化反応を示唆している。またCHN燃焼分析による窒素の定量により、約2 wt%の窒素が検出された。XRDパターンを図３(下)に示す。出発試料であるTiO2の相は確認されず、ブロードなピークが10°と30°付近に観察された。その試料を1000℃に加熱するとピークが鋭くなり、Na2Ti6O13と同定されたので（図３(上)）、TiO2の窒化生成物は結晶性の低い窒素ドープされたNa2Ti6(O,N)13と予想された。比較実験として水素化物を加えない実験を行ったところ、同様のブロードなピークは生成したが生成試料は白色であり、窒化を行うことはできなかった。以上のことから、220℃でTiO2が水素化物と還元されたのち、アミド化合物と反応し窒化されたと考えられる。
［実施例５］
容積56 ｍｌの圧力容器に約5 μmのFe2O3粉末を0.20ｇ、NaNH2 粉末を1.0ｇとり容器を密閉した。オーブン中で容器を240℃で36時間保持し、容器を室温まで冷却後、内容物をエタノール中で洗浄し、磁石で生成物を回収した。得られた粉末のＸ線回折を図4に示す。結晶相は六方晶のFe3Nに指数付けができ、エネルギー分散型Ｘ線分光法（EDX）から酸素に加え窒素のピークが検出された。さらにCHN燃焼分析により、6.92 %の窒素が検出された。以上から、窒化が確認できた。SQUIDにより300 Kで測定した磁気特性を図5に示す。強磁性であり、50,000 Oeでの磁化は29.2 emu・g-1であり、保持力は約70 Oeであった。
［実施例６］
容積56 ｍｌの圧力容器に50 nm以下のFe2O3粉末を0.20ｇ、NaNH2 粉末を1.0ｇとり容器を密閉した。オーブン中で容器を240℃で36時間保持し、容器を室温まで冷却後、内容物をエタノール中で洗浄し、磁石で生成物を回収した。磁石で回収できることから、得られた生成物は室温付近で磁性体であると考えられる。得られた粉末のＸ線回折を図6に示す。結晶相は六方晶のFe3Nに指数付けができ、EDXから酸素に加え窒素のピークが検出された。さらにCHN燃焼分析により、6.97 %の窒素が検出された。以上から、窒化が確認できた。超伝導量子干渉計（SQUID）により300 Kで測定した磁気特性を図5に示す。強磁性であり、50,000 Oeでの磁化は20.2 emu・g-1であり、保持力は約20 Oeであった。
［実施例７］
容積56 ｍｌの圧力容器にMn2O3粉末を0.20ｇ、NaNH2 粉末を1.0ｇとり容器を密閉した。オーブン中で容器を240℃で36時間保持し、容器を室温まで冷却後、内容物をエタノール中および蒸留水で洗浄した。得られた粉末のＸ線回折を図7に示す。結晶相は正方晶のMnNに指数付けができEDXから酸素に加え窒素のピークが検出された。さらにCHN燃焼分析により、18.27 %の窒素が検出された。以上から、窒化が確認できた。
【図１】
2013256434.tif 000003
【図２】
2013256434.tif 000004
【図３】
2013256434.tif 000005
【図４】
2013256434.tif 000006
【図５】
2013256434.tif 000007
【図６】
2013256434.tif 000008
【図７】
2013256434.tif 000009