(57)【要約】【課題】含酸素有機物検出器の検出ピークにおいてゴーストピークと含酸素有機物のピークを判別する。【解決手段】同一組成の試料を同種類のカラム１２ａと１２ｂで分離した後、Ｏ−ＦＩＤ１３とＦＩＤ１４とで検出し、両方の信号を演算部１７で比較し、ゴーストピークかどうかを判定部１８で判定する。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一組成の試料をＯ−ＦＩＤおよびＦＩＤで分析できるガスクロマトグラフ分析システムにおいて、前記Ｏ−ＦＩＤの信号を処理して得られる保持時間およびピーク面積の記憶手段と、前記ＦＩＤの信号を処理して得られる保持時間およびピーク面積を記憶する手段と、前記Ｏ−ＦＩＤのピークの保持時間に相当する保持時間を持つ前記ＦＩＤのピークを特定し対応するピークの面積比を演算する演算手段と、前記面積比に応じて前記ピークが含酸素物かどうかを判定する判定手段を備えたことを特徴とするガスクロマトグラフ分析システム。
【請求項２】
前記Ｏ−ＦＩＤに接続されたカラムと前記ＦＩＤに接続されたカラムが別々であることを特徴とする請求項１に記載のガスクロマトグラフ分析システム。
【請求項３】
前記Ｏ−ＦＩＤに接続されたカラムと前記ＦＩＤに接続されたカラムのそれぞれに独立して試料を導入できる試料気化部を配置したことを特徴とする請求項２に記載のガスクロマトグラフ分析システム。
【請求項４】
前記試料気化部のそれぞれにオートサンプラーを配置したことを特徴とする請求項３に記載のガスクロマトグラフ分析システム。
【請求項５】
前記Ｏ−ＦＩＤとカラムの接続部と前記ＦＩＤとカラムの接続部の一方あるいは両方に圧力調整手段を設けたことを特徴とする請求項２から４のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフ分析システム。
【請求項６】
前記Ｏ−ＦＩＤに接続されたカラムと前記ＦＩＤに接続されたカラムが同一であることを特徴とする請求項１に記載のガスクロマトグラフ分析システム。
【請求項７】
前記Ｏ−ＦＩＤおよび前記ＦＩＤであらかじめ求めておいた種々の含酸素有機物成分の感度係数表と、前記感度係数表を参照して同定判定する判定手段を備えたことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフ分析システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素を含んだ有機化合物を検出する検出器（以下「Ｏ−ＦＩＤ」ともいう）を装備したガスクロマトグラフ分析システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の試料を分析するために、ガスクロマトグラフが使用されている。ガスクロマトグラフには、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）、熱イオン化検出器（ＴＩＤ又はＦＴＤ）等、種々の検出器が用いられており分析目的により使い分けされている。
【０００３】
ガソリンなど石油製品に含まれる含酸素有機物の分析に利用されるＯ−ＦＩＤは、カラムにより分離された含酸素有機物成分を熱分解し、そのとき生じる一酸化炭素を還元してＦＩＤで検出するもので含酸素有機物を選択的に検出できる特徴がある（特許文献１参照）。しかし、キャリヤガス中に微量の酸素が存在すると酸素を含まない炭化水素でも熱分解時に一酸化炭素を生成しＯ−ＦＩＤで検出される。その検出されたピークをゴーストピークと言う。
【０００４】
実際に、流路の漏れを十分チェックし空気の混入が最小になるよう配慮したときのガスクロマトグラムを図５に示す。Ｏ−ＦＩＤの保持時間１４．４２４分のピークは酸素を含まない炭化水素のヘプタンであるにもかかわらず０．２％程度の面積を占めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２１６８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のとおりに細心の注意を払った状態でもＯ−ＦＩＤの信号には炭化水素のゴーストピークを含むので、未知の試料を分析したときのピークが微量の含酸素有機物なのかゴーストピークなのかの判別が困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題を解決するために、同一組成の試料をＯ−ＦＩＤおよびＦＩＤで分析できるガスクロマトグラフ分析システムにおいて、前記Ｏ−ＦＩＤの信号を処理して得られる保持時間およびピーク面積の記憶手段と、前記ＦＩＤの信号を処理して得られる保持時間およびピーク面積の記憶手段と、前記Ｏ−ＦＩＤのピークの保持時間に相当する保持時間を持つ前記ＦＩＤのピークを特定する手段と、当該両検出器の対応するピークの面積比を演算する手段と、前記面積比に応じて前記ピークが含酸素物かどうかを判定する判定手段を備えたことを特徴とする。
【０００８】
Ｏ−ＦＩＤの応答は含酸素有機物の分子中の酸素含有量が大きいほど応答は大きくなるので、前記Ｏ−ＦＩＤおよびＦＩＤであらかじめ求めておいた種々成分の感度係数表を参照して前記面積比の価を評価判定することにより分子中の酸素含有量すなわち分子構造に関する情報を得ることができる。
【０００９】
前記Ｏ−ＦＩＤとＦＩＤに同一組成の試料を導入するために１本のカラムの流出口を２分して両検出器に接続する方法や、両検出器のそれぞれにカラムを接続して両方のカラムに同一試料を導入できるように１つの試料気化部の下流を２分して前記カラムに接続する方法や、２本のカラムのそれぞれに試料気化部を配置する方法がある。
【００１０】
なお、前記Ｏ−ＦＩＤのピークの保持時間に相当する保持時間を持つ前記ＦＩＤのピークを特定することは両者の保持時間の差が小さいほど誤りなく実行することが安易であるので、２本のカラムを用いるときは、両者の保持時間をできるだけ一致させるようカラム流出口の圧力を調整できることが望ましい。圧力調整手段としては通常の圧力調整器やニードル弁など流量調整器が利用できる。また、試料気化部が２個あるシステムでは、気化部への試料注入は時間差を少なくするためにオートサンプラーによる同時注入が望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によればゴーストピークを生じる状態でも微小な含酸素有機物なのかゴーストピークなのかを判定できる。また、含酸素有機物の種類の特定が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のガスクロマトグラフ分析システムの概略図である。
【図２】試料気化部を２個配置したときのＧＣ部の概略図である。
【図３】カラムを１本配置したときのＧＣ部の概略図である。
【図４】含酸素有機物検出器の概略構成図である。
【図５】Ｏ−ＦＩＤおよびＦＩＤのクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、含酸素有機物検出器について説明する。図４は含酸素有機物検出器の概略構成図である。含酸素有機物検出器は酸化反応部３１と、還元反応部３２と、水素炎イオン化検出器３３とを備えたガスクロマトグラフ用検出器である。酸化反応部３１は、キャピラリカラムを介して含酸素有機物と炭化水素とが混合された試料が導入される分解管３１ａと、分解管３１ａを加熱する分解炉３１ｂとを有し、分解管３１ａを分解炉３１ｂで加熱することにより、分解管３１ａの内部で含酸素有機物を一酸化炭素に変換するとともに、炭化水素を炭化する。
【００１４】
還元反応部３２は、分解管３１ａの内部を通過した一酸化炭素が導入される還元管３２ａと、還元管３２ａを加熱する還元炉３２ｂと、水素ガスが供給される還元ガス供給流路３２ｃとを有し、還元炉３２ｂによって還元管３２ａを加熱することにより、還元管３２ａの内部で一酸化炭素をメタンに変換する。それを次に配置された水素炎イオン化検出器３３で検出する。上述の含酸素有機物検出器をＯ−ＦＩＤと呼ぶ。
【００１５】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。図１は本発明のガスクロマトグラフ分析システムの概略図である。本発明のガスクロマトグラフ分析システムはＧＣ部１と処理部２を備えている。
【００１６】
ＧＣ部１は含酸素有機物と炭化水素とが混合された試料が導入される試料気化部１１と、Ｏ−ＦＩＤ１３と、試料気化部１１とＯ−ＦＩＤ１３とを接続するカラム１２ａと、ＦＩＤ１４と、試料気化部１１とＦＩＤ１４とを接続するカラム１２ｂと、ガスクロマトグラフ全体の制御を行う制御部（図示せず）とを備えている。試料気化部１１は、試料が導入されるとともに、キャリヤガスが導入される構成になっている。
【００１７】
カラム１２ａとカラム１２ｂは同種類ではあるが、同一成分を導入したときの流出速度がカラム１２ａはカラム１２ｂと同じかあるいは遅くなるように選んでいる。カラム１２ｂとＦＩＤの接続部の圧力を調整する圧力調整器１５を介してキャリヤガスと同種のガスを供給することによりカラム１２ｂからの流出成分の保持時間を調節できる。Ｏ−ＦＩＤでの保持時間とＦＩＤでの保持時間は一致させる必要はないが、演算部１７での処理の容易さの点で、両者の保持時間のずれが小さいことが望ましい。
【００１８】
処理部２はＯ−ＦＩＤ１３の信号を処理して保持時間とピーク面積を記憶する記憶部１６ａとＦＩＤ１４の信号を処理して保持時間とピーク面積を記憶する記憶部１６ｂと、Ｏ−ＦＩＤ１３のピークの保持時間に相当する保持時間を持つＦＩＤ１４のピークを特定し対応するピークの面積比を演算する演算部１７と、前記面積比に応じてＯ−ＦＩＤ１３のピークがゴーストピークかどうかの判定する判定部１８とその結果を印刷する出力部１９を備えている。
【００１９】
演算部１７はＯ−ＦＩＤ１３の保持時間ｘとＦＩＤ１４の保持時間ｙをｙ＝ａ＋ｂｘの関係式に当てはめ許容差内で対応するピークを特定しその面積比を計算する。ａおよびｂは、あらかじめ標準物質で算出しておく。
【００２０】
Ｏ−ＦＩＤではキャリヤガス中の酸素により酸素を含まない炭化水素も検出し、ゴーストピークを出現するが、図５のヘプタンの例ではＦＩＤのピークの１７００分の１以下と非常に小さい。判定部１８は対応するピークに関してＯ−ＦＩＤ１３のピーク面積とＦＩＤ１４のピーク面積の面積比が十分小さい（例えば０．００１以下）ときゴーストピークと判定する。
【００２１】
あらかじめ測定して求めた種々の含酸素有機物のＦＩＤ１４でのピーク面積をＯ−ＦＩＤ１３でのピーク面積で除した値をメタンの値で標準化したメタン相対感度係数を表にした感度係数表２１の例を表１に示す。
表１
メタノール：              １．０００
エタノール：              ２．０１７
ｉ−プロパノール：        ３．１８２
アセトン：                ３．９７３
ｔ−ブタノール：          ７．０５８
ＭＴＢＥ：                ５．６３４
ＤＩＰＥ：                ９．１５９
ｎ−プロパノール：        ４．２３９
ＥＴＢＥ：                ８．２７５
ｉ−ブタノール：          ５．７４１
ｎ−ブタノール：          ５．３８１
蟻酸メチル：              ０．５９５
エチレングリコール：      １．００６
【００２２】
未知試料を分析するとき、演算部１７で対応するＦＩＤ１４でのピーク面積をＯ−ＦＩＤ１３でのピーク面積で除した値をメタンの値で標準化したものを計算し、判定部１８で感度係数表２１を参照して許容範囲内で合致するものを同定し、出力部１９で結果を印刷する。
【００２３】
上述の説明のＧＣ部は試料気化部１１の下流で分岐した例で説明したが、図２に示すように試料気化部１１ａと試料気化部１１ｂを配置しカラム１２ａを介してＯ−ＦＩＤ１３とカラム１２ｂを介してＦＩＤ１４を設置したＧＣ部でもよい。また、図３に示すように試料気化部１１を配置し試料気化部１１にカラム１２を接続しその流出口を分岐してＯ−ＦＩＤ１３とＦＩＤ１４にそれぞれ接続したＧＣ部でもよい。すなわち、同一組成の試料をＯ−ＦＩＤおよびＦＩＤで分析でき上述の処理部２を設置しているガスクロマトグラフ分析システムであれば本発明は有効である。
【００２４】
なお、図２のＧＣ部を有するガスクロマトグラフ分析システムでは２個の試料気化部にオートサンプラー（図示せず）をそれぞれ設置してほぼ同時に試料を注入することは人的操作や演算部１７での処理の容易さの点で望ましい。
【符号の説明】
【００２５】
１  ＧＣ部
２  処理部
１１  試料気化部
１２ａ  カラム
１２ｂ  カラム
１３  Ｏ−ＦＩＤ
１４  ＦＩＤ
１５  圧力調整器
１６ａ  記憶部
１６ｂ  記憶部
１７  演算部
１８  判定部
１９  出力部
２１  感度係数表
３１  酸化反応部
３２  還元反応部
３３  水素炎イオン化検出器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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