(57)【要約】【課題】末端水酸基の１級化率が高く、不飽和度が低いポリエーテルを製造することができ、それを用いて改質した樹脂に良好な成形性を与え、かかる樹脂から得られる成形品に強度、伸び、耐水性等において良好な物性を与えることができるポリエーテルの製造方法を提供する。【解決手段】分子中に少なくとも１個の水酸基を有する開始剤に、複合金属シアン化物触媒の存在下でプロピレンオキサイドを開環付加させ、引き続き非求核塩基性触媒の存在下でエチレンオキサイドを開環付加させるか、又は分子中に少なくとも１個の水酸基を有する開始剤に、複合金属シアン化物触媒の存在下でプロピレンオキサイドを開環付加させ、引き続き複合金属シアン化物触媒及び／又は非求核塩基性触媒の存在下でプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドをランダムに開環付加させ、更に引き続き非求核塩基性触媒の存在下でエチレンオキサイドを開環付加させた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に少なくとも１個の水酸基を有する開始剤に、複合金属シアン化物触媒の存在下でプロピレンオキサイドを開環付加させ、引き続き非求核塩基性触媒の存在下でエチレンオキサイドを開環付加させて、末端水酸基の１級化率が６０〜１００％、ポリスチレン換算の数平均分子量が２０００〜２００００及び不飽和度が０．１０以下のポリエーテルを得ることを特徴とするポリエーテルの製造方法。
【請求項２】
分子中に少なくとも１個の水酸基を有する開始剤に、複合金属シアン化物触媒の存在下でプロピレンオキサイドを開環付加させ、引き続き複合金属シアン化物触媒及び／又は非求核塩基性触媒の存在下でプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドをランダムに開環付加させ、更に引き続き非求核塩基性触媒の存在下でエチレンオキサイドを開環付加させて、末端水酸基の１級化率が６０〜１００％、ポリスチレン換算の数平均分子量が２０００〜２００００及び不飽和度が０．１０以下のポリエーテルを得ることを特徴とするポリエーテルの製造方法。
【請求項３】
非求核塩基性触媒が、アルカリ金属ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルカリ金属１−アダマントキシド、アルカリ金属２，４，α−トリフェニルベンジルオキシド及びアルカリ金属トリフェニルメトキシドから選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１又は２記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項４】
非求核塩基性触媒が、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム１−アダマントキシド、ナトリウム１−アダマントキシド及びリチウム１−アダマントキシドから選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１又は２記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項５】
非求核塩基性触媒が、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン及びジアザビシクロウンデセンから選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１又は２記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項６】
非求核塩基性触媒が、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン及び／又はジアザビシクロウンデセンにヘキサメチルリン酸トリアミド及び／又はジメチルスルホキシドを加えたものである請求項１又は２記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項７】
ポリスチレン換算の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１５〜１．００のポリエーテルを得る請求項１〜６のいずれか一つの項記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項８】
末端水酸基の１級化率が７０〜１００％、ポリスチレン換算の数平均分子量が３０００〜１５０００及び不飽和度が０．０５以下のポリエーテルを得る請求項１〜７のいずれか一つの項記載のポリエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルの製造方法に関する。活性水素化合物にアルキレンオキサイドを開環付加させて得られるポリエーテルは、ポリウレタンやポリエステル等の樹脂原料、界面活性剤、潤滑剤等に広く用いられている。特に、芳香族ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱硬化性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アクリル系樹脂に、可撓性、柔軟性、低温ゴム弾性等の特性を付与する目的で、ポリエーテルの利用が注目されている。本発明は、かかるポリエーテルの製造方法の改良に関し、更に詳しくは末端水酸基の１級化率が高く、不飽和度が低いポリエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来一般に、ポリエーテルは、多価アルコール等の開始剤に、水酸化ナトリウム等のナトリウム系触媒や水酸化カリウム等のカリウム系触媒の存在下で、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加させて製造されている。しかし、かかる従来一般の製造方法では、副生物として不飽和モノオールが生成し、その生成量がポリエーテルの分子量の増大と共に増加するという問題があり、またアルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイドのみを開環付加させた場合、得られるポリエーテルの末端水酸基の大部分が２級水酸基となり、該ポリエーテルの反応性が低いという問題がある。
【０００３】
そこで従来、開始剤に、複合金属シアン化物触媒（複合金属シアン化物錯体触媒ともいう）の存在下でエチレンオキサイドとその他のアルキレンオキサイドとの混合物を開環付加させ、分子中にエチレンオキサイドとその他のアルキレンオキサイドとのランダム付加構造を導入し、末端水酸基の１級化率の高いポリエーテルを製造する方法が提案されている（特許文献１及び２参照）。しかし、これらの従来法でも、実際のところ、得られるポリエーテルの末端水酸基の１級化率がなお低いという問題がある。
【０００４】
また従来、末端水酸基の１級化率が高いポリエーテルを製造する方法として、第１工程において、開始剤に、複合金属シアン化物触媒の存在下で、プロピレンオキサイドを開環付加させ、次に第２工程において、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとをランダムに開環付加させ、最後に第３工程において、アルカリ金属触媒存在下で、エチレンオキサイドを開環付加させる方法が提案されている（例えば特許文献３及び４参照）。しかし、これらの従来法には、アルカリ金属触媒存在下での副反応により水が生じ、この水により高分子量のポリエチレングリコールが生成して、この高分子量のポリエチレングリコールが得られる樹脂成形品の物性を著しく悪化させるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２４４６３２号公報
【特許文献２】特表２００２−５４３２２８号公報
【特許文献３】特開２００３−３０１０４１号公報
【特許文献４】特表２００７−５３３８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、末端水酸基の１級化率が高く、不飽和度が低いポリエーテルを製造することができる方法を提供するところにあり、また実用的にはそれを用いて改質した樹脂に良好な成形性を与え、かかる樹脂から得られる成形品に強度、伸び、耐水性等において良好な物性を与える改良されたポリエーテルの製造方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を解決する本発明は、分子中に少なくとも１個の水酸基を有する開始剤に、複合金属シアン化物触媒の存在下でプロピレンオキサイドを開環付加させ、引き続き非求核塩基性触媒の存在下でエチレンオキサイドを開環付加させて、末端水酸基の１級化率が６０〜１００％、ポリスチレン換算の数平均分子量が２０００〜２００００及び不飽和度が０．１０以下のポリエーテルを得ることを特徴とするポリエーテルの製造方法に係る。
【０００８】
また本発明は、分子中に少なくとも１個の水酸基を有する開始剤に、複合金属シアン化物触媒の存在下でプロピレンオキサイドを開環付加させ、引き続き複合金属シアン化物触媒及び／又は非求核塩基性触媒の存在下でプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドをランダムに開環付加させ、更に引き続き非求核塩基性触媒の存在下でエチレンオキサイドを開環付加させて、末端水酸基の１級化率が６０〜１００％、ポリスチレン換算の数平均分子量が２０００〜２００００及び不飽和度が０．１０以下のポリエーテルを得ることを特徴とするポリエーテルの製造方法に係る。
【０００９】
本発明に係るポリエーテルの製造方法（以下、単に本発明の製造方法という）では、分子中に少なくとも１個の水酸基を有する開始剤に、複合金属シアン化物触媒（以下、ＤＭＣ触媒と略記する）の存在下で、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）を開環付加させる。
【００１０】
ＤＭＣ触媒は、例えばｔｅｒｔ−ブタノールを配位させたものが使用できる。かかるＤＭＣ触媒の有機錯化リガンドとしては、複合金属シアン化物と錯体を形成し得るヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、リン又は硫黄）を有する水溶性有機化合物が挙げられる。有機錯化リガンドとして好ましいものは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィド及びそれらの混合物である。より好ましい有機錯化リガンドは、水溶性脂肪族アルコール、例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール及びそれらの混合物であるが、ｔｅｒｔ−ブタノールが最も好ましい。
【００１１】
分子中に少なくとも１個の水酸基を有する開始剤に、以上説明したようなＤＭＣ触媒の存在下で、ＰＯを開環付加させると、ＤＭＣ触媒は副反応による不飽和化が起こり難いため、水酸化カリウム等のアルカリ金属触媒を用いる場合に比べて、不飽和度の低いポリエーテルを得ることができる。しかし、この段階では、得られるポリエーテルは末端水酸基の２級化率が高いものとなる。
【００１２】
そこで本発明の製造方法では、引き続き非求核塩基性触媒の存在下でエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）を開環付加させるか、又は引き続きＤＭＣ触媒及び／又は非求核塩基性触媒の存在下でＰＯ及びＥＯを付加させた後に非求核塩基性触媒の存在下でＥＯを開環付加させる。中間にてＤＭＣ触媒及び／又は非求核塩基性触媒の存在下でＰＯ及びＥＯを開環付加させるか否かを別にして、いずれにしても本発明の製造方法では、分子中に少なくとも１個の水酸基を有する開始剤に対し、先にＤＭＣ触媒の存在下でＰＯを開環付加させ、後で非求核塩基性触媒の存在下でＥＯを開環付加させる。
【００１３】
非求核塩基性触媒としては、嵩高いアルキル基を有するアルカリ金属非求核塩基性触媒を使用でき、具体的にはアルカリ金属イソプロポキシド、アルカリ金属ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルカリ金属１−アダマントキシド、アルカリ金属２，４，α−トリフェニルベンジルオキシド及びアルカリ金属トリフェニルメトキシドから選ばれる一つ又は二つ以上を使用できる。
【００１４】
また他の非求核塩基性触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン及びジアザビシクロウンデセンから選ばれる一つ又は二つ以上を使用できる。
【００１５】
非求核塩基性触媒のうちで、共役酸のｐＫａが１０〜１３周辺であるものとしては、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられるが、これらは塩基性が弱いため、ヘキサメチルリン酸トリアミド及び／又はジメチルスルホオキサイド等の極性物質を加えて使用するのが好ましい。
【００１６】
また非求核塩基性触媒のうちで、共役酸のｐＫａが３５〜４０周辺であるものとしては、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムテトラメチルピペリジド等が挙げられるが、これらは塩基性が非常に強いため、反応を制御することが難しくなるので、好ましくない。但し、唯一リチウムジイソプロピルアミドは使用することができる。
【００１７】
更に共役酸のｐＫａが１７周辺である非求核塩基性触媒としては、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム１−アダマントキシド、ナトリウム１−アダマントキシド、ナトリウム２，４，α−トリフェニルベンジルオキシド、カリウム２，４，α−トリフェニルベンジルオキシド、リチウム２，４，α−トリフェニルベンジルオキシド、ナトリウムトリフェニルメトキシド、カリウムトリフェニルメトキシド、リチウムトリフェニルメトキシド等が挙げられ、これらは塩基性が程好く強いため、非求核塩基性触媒として好ましい。
【００１８】
共役酸のｐＫａが１７周辺である非求核塩基性触媒のなかでも、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム１−アダマントキシド、ナトリウム１−アダマントキシド及びリチウム１−アダマントキシドから選ばれる一つ又は二つ以上がコスト的にもより好ましい。
【００１９】
分子中に少なくとも１個の水酸基を有する開始剤に、ＤＭＣ触媒の存在下でＰＯを開環付加させ、引き続きＤＭＣ触媒及び以上説明したような非求核塩基性触媒の存在下でＰＯ及びＥＯを開環付加させるか又はさせないで、更に引き続き非求核塩基性触媒の存在下でＥＯを開環付加させると、末端水酸基の１級化率が６０〜１００％、ポリスチレン換算の数平均分子量が２０００〜２００００及び不飽和度が０．１０以下のポリエーテルを得ることができる。なかでも、末端水酸基の１級化率が７０〜１００％、ポリスチレン換算の数平均分子量が３０００〜１５０００及び不飽和度が０．０５以下のポリエーテルが好ましく、更にポリスチレン換算の分子量分布（質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの比、以下同じ）が１．１５〜１．００のポリエーテルがより好ましい。これらのポリエーテルは、反応条件の設定によって任意に得ることができる。
【００２０】
前記した従来法のように、分子中に少なくとも１個の水酸基を有する開始剤に、ＤＭＣ触媒の存在下で、ＰＯを開環付加させ、引き続いてＥＯを開環付加させようとしても、ＥＯは殆ど開環付加されず、得られるポリエーテルの末端水酸基の１級化率は殆ど変わらない。
【００２１】
また分子中に少なくとも１個の水酸基を有する開始剤に、ＤＭＣ触媒の存在下で、ＰＯを開環付加させた後、ＤＭＣ触媒を吸着剤を用いて除去し、新たに水酸化カリウム等のアルカリ金属触媒を加えて、ＥＯを開環付加させても、末端水酸基の１級化率の低い白濁したポリエーテルしか得られない。その理由は、水酸化カリウムのようなアルカリ金属触媒は求核性の強い塩基性触媒であるため、カチオニックな末端炭素への求核攻撃を行なって水分子を引き抜いてしまう結果、形成されるビニル化合物へのＥＯの開環付加を行なうことができなくなるものと思われる。
【００２２】
本発明の製造方法では、相応に強い塩基性を有する非求核塩基性触媒を用いるため、カチオニックな末端炭素への求核攻撃が起きず、水を引き抜くという前記のような副反応が抑えられ、水による高分子量のポリエチレングリコールの生成を抑えることができ、その結果、末端の酸素原子のみが活性化されて、初期の通りにＥＯの開環付加が起こるものと考えられる。
【００２３】
本発明の製造方法では、前記のようにＤＭＣ触媒の存在下でＰＯを開環付加させ、そのまま引き続き非求核塩基性触媒を加えてその存在下にＥＯを開環付加させることもできるが、ＰＯを開環付加させた後、ＤＭＣ触媒を例えば吸着剤処理により除去してから、非求核塩基性触媒を加えてその存在下にＥＯを開環付加させることもできる。
【００２４】
また本発明の製造方法では、前記のようにＤＭＣ触媒の存在下でＰＯを開環付加させ、そのまま引き続きＰＯ及びＥＯをランダムに開環付加させて、更にそのまま引き続き非求核塩基性触媒を加えてその存在下にＥＯを開環付加させることもできるが、ＰＯを開環付加させた後、ＤＭＣ触媒を例えば吸着剤処理により除去してから、非求核塩基性触媒を加えてその存在下にＰＯ及びＥＯをランダムに開環付加させ、更にそのまま引き続きＥＯを開環付加させることもできる。
【００２５】
本発明の製造方法により得られるポリエーテルは、ポリオール成分、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートやトリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート等のポリイソシアネート成分及び架橋剤を、触媒の存在下で反応させることによってポリウレタン樹脂を得る際のポリオール成分として有用である。
【００２６】
本発明の製造方法により得られるポリエーテルを用いてポリウレタン樹脂を得る際には、必要に応じて、非植物油系（すなわち石油化学由来の）ポリオール、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステルエーテル、ポリエステルカーボネート、ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリシロキサン、ポリブタジエン及びポリアセトンから選ばれるものを併用することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の製造方法によると、末端水酸基の１級化率が高く、不飽和度が低いポリエーテルを製造することができ、それを用いて改質した樹脂に良好な成形性を与え、かかる樹脂から得られる成形品に強度、伸び、耐水性等において良好な物性を与えるという効果がある。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の製造方法の構成及び効果をより明らかにするため、本発明の実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は質量部を、また％は質量％をあらわす。
【００２９】
試験区分１（ＤＭＣ触媒の製造）
５００ｍｌのフラスコ中で、塩化亜鉛１０．２ｇと、蒸留水１０ｇと、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１０ｇとからなり、５０℃に保温された第１の水溶液に、カリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６）４．２ｇと、蒸留水７０ｇと、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１０ｇとからなる第２の水溶液を、３０分かけて滴下した。滴下終了後、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール８０ｇ及び蒸留水８０ｇの混合物を添加して、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを３８．５質量％の濃度で含有する反応溶液を得た。この反応溶液を７０℃に昇温し、９０分撹拌して熟成を行なった後、加圧下（１９６ｋＰａ）で加圧濾過した。得られたケーキに、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール４０ｇ及び蒸留水７０ｇを加えて再分散し、室温（２０℃、以下同様）で３０分撹拌して洗浄を行なった後、前記と同様に加圧濾過した。更に、得られたケーキにｔｅｒｔ−ブチルアルコール１００ｇを加えて再分散し、室温で３０分撹拌した後、前記と同様に加圧濾過した。そして、得られたケーキを、５０℃の減圧下で３時間乾燥し、粉砕して、ＤＭＣ触媒を得た。
【００３０】
試験区分２（ポリエーテルの合成）
実施例１（ポリエーテル（Ｐ−１）の合成）
開始剤としてグリセリンＰＯ開環付加物２０４０ｇ（２．０モル、水酸基価１６５、分子量１０００）を、試験区分１で製造したＤＭＣ触媒０．５１ｇと共にオートクレーブに仕込み、窒素置換後、１２０℃に昇温し、ＰＯの１５２ｇ（２．６２モル、分子量５８．１）を投入してＤＭＣ触媒を活性化させた。その後、オートクレーブ内を１３０℃に保ちながら徐々にＰＯを投入し、全量で２６４２．６ｇ（４５．５モル）のＰＯを投入して、グリセリンポリエーテルポリオール（水酸基価７０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。オートクレーブ内の温度を１２０℃に保ちながら熟成した後、同温度を保ち、オートクレーブ内を２時間減圧にして、揮発物を完全に除去した。次いで、オートクレーブ内の温度を８０℃まで冷却し、非求核塩基性触媒としてカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを３４．７ｇ（０．３１モル、分子量１１２．２）を仕込み、オートクレーブ内を１２０℃に保ちながら徐々にＥＯの７９３．８ｇ（１８モル、分子量４４．１）を投入し、１３０℃で２時間熟成した。得られたポリエーテルの水酸基価は５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、不飽和度は０．００５ｍｅｑ／ｇ、末端水酸基の１級化率は８７％であった。
【００３１】
実施例２〜５（ポリエーテル（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）の合成）
実施例１のポリエーテル（Ｐ−１）と同様にして、実施例２〜５のポリエーテル（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）を合成した。以上で合成した各例のポリエーテルの内容を表１及び表４にまとめて示した。
【００３２】
実施例６（ポリエーテル（Ｐ−６）の合成）
開始剤としてグリセリンＰＯ開環付加物２０４０ｇ（２．０モル、水酸基価１６５、分子量１０００）を、試験区分１で製造したＤＭＣ触媒０．４８ｇと共にオートクレーブに仕込み、窒素置換後、１２０℃に昇温し、ＰＯの１５２ｇ（２．６モル、分子量５８．１）を投入して、ＤＭＣ触媒を活性化させた。その後、オートクレーブ内を１３０℃に保ちながら徐々にＰＯを投入し、全量で９８４１．２ｇ（１６９．４モル）のＰＯを投入して、グリセリンポリエーテルポリオール（水酸基価２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。オートクレーブ内の温度を１２０℃に保ちながら熟成した後、吸着剤処理により、ＤＭＣ触媒の吸着除去を行なった。吸着剤を除去した後、グリセリンポリエーテルポリオールを再びオートクレーブに仕込み、非求核塩基性触媒としてナトリウム１−アダマントキシド６１．０ｇ（０．３５モル、分子量１７４．２）を添加し、オートクレーブ内を１２０℃に保ちながら徐々にＥＯの２０００ｇ（４５．４モル、分子量４４．１）を投入し、１３０℃で２時間熟成した。得られたポリエーテルの水酸基価は２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量は７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、不飽和度は０．０１０ｍｅｑ／ｇ、末端水酸基の１級化率は９１％であった。
【００３３】
実施例７〜１１（ポリエーテル（Ｐ−７）〜（Ｐ−１１）の合成）
実施例６のポリエーテル（Ｐ−６）と同様にして、実施例７〜１１のポリエーテル（Ｐ−７）〜（Ｐ−１１）を合成した。以上で合成した各例のポリエーテルの内容を表１及び表４にまとめて示した。
【００３４】
実施例１２（ポリエーテル（Ｐ−１２）の合成）
開始剤としてグリセリンＰＯ開環付加物９００ｇ（０．９０モル、水酸基価１６５、分子量１０００）を、試験区分１で製造したＤＭＣ触媒０．６０ｇと共にオートクレーブに仕込み、窒素置換後、１２０℃に昇温し、ＰＯの１５２ｇ（２．６２モル、分子量５８．１）を投入してＤＭＣ触媒を活性化させた。その後、オートクレーブ内を１３０℃に保ちながら徐々にＰＯを投入し、全量で３５１７ｇ（６０．５モル）のＰＯを投入して、１３０℃で２時間熟成した。熟成終了後、オートクレーブ内を１３０℃に保ちながら徐々にＥＯの２０７ｇ（４．７モル、分子量４４．１）とＰＯの８３０ｇ（１４．３モル）をランダムに投入して、グリセリンポリエーテルポリオール（水酸基価２６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。オートクレーブ内の温度を１２０℃に保ちながら熟成した後、同温度を保ち、オートクレーブ内を２時間減圧にして、揮発物を完全に除去した。次いで、オートクレーブ内の温度を８０℃まで冷却し、非求核塩基性触媒としてカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを１４ｇ（０．１２モル、分子量１１２．２）を仕込み、オートクレーブ内を１２０℃に保ちながら徐々にＥＯの８２８ｇ（１８．８モル）を投入し、１３０℃で２時間熟成した。得られたポリエーテルの水酸基価は２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１、不飽和度は０．０１２ｍｅｑ／ｇ、末端水酸基の１級化率は７７％であった。
【００３５】
実施例１３（ポリエーテル（Ｐ−１３）の合成）
開始剤としてグリセリンＰＯ開環付加物９００ｇ（０．９０モル、水酸基価１６５、分子量１０００）を、試験区分１で製造したＤＭＣ触媒０．６０ｇと共にオートクレーブに仕込み、窒素置換後、１２０℃に昇温し、ＰＯの１５２ｇ（２．６２モル、分子量５８．１）を投入してＤＭＣ触媒を活性化させた。その後、オートクレーブ内を１３０℃に保ちながら徐々にＰＯを投入し、全量で３９３２ｇ（６７．７モル）のＰＯを投入して、グリセリンポリエーテルポリオール（水酸基価３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。オートクレーブ内の温度を１２０℃に保ちながら熟成した後、同温度を保ち、オートクレーブ内を２時間減圧にして、揮発物を完全に除去した。次いで、オートクレーブ内の温度を８０℃まで冷却し、非求核塩基性触媒としてカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを１４ｇ（０．１２モル、分子量１１２．２）を仕込み、オートクレーブ内を１２０℃に保ちながら徐々にＥＯの６３０ｇ（１４．３モル、分子量４４．１）とＰＯの４１５ｇ（７．１モル）をランダムに投入し、１３０℃で２時間熟成した。次いで、オートクレーブ内を１２０℃に保ちながら徐々にＥＯの４０５ｇ（９．２モル）を投入し、１３０℃で２時間熟成した。得られたポリエーテルの水酸基価は２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６、不飽和度は０．０１４ｍｅｑ／ｇ、末端水酸基の１級化率は６２％であった。
【００３６】
実施例１４及び１５（ポリエーテル（Ｐ−１４）及び（Ｐ−１５）の合成）
実施例１３のポリエーテル（Ｐ−１３）と同様にして、実施例１４及び１５のポリエーテル（Ｐ−１４）及び（Ｐ−１５）を合成した。以上で合成した各例のポリエーテルの内容を表２〜４にまとめて示した。
【００３７】
【表１】
2013241581.tif 000002
【００３８】
【表２】
2013241581.tif 000003
【００３９】
【表３】
2013241581.tif 000004
【００４０】
【表４】
2013241581.tif 000005
【００４１】
表１〜表４において、
水酸基価：ＪＩＳ−Ｋ１５５７−１に準拠した方法で測定した。
数平均分子量（Ｍｎ）：ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ＧＰＣによるポリスチレン換算の質量平均分子量／ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量の比
不飽和度：ＪＩＳ−Ｋ１５５７−３に準拠した方法により測定した。
末端水酸基の１級化率：トリフロロ酢酸によるエステル化によって、末端水酸基の消失量から算出した。
【００４２】
Ａ−１：グリセリンにＰＯを開環付加したもの（竹本油脂社製、数平均分子量（Ｍｎ）１０００、水酸基価１６８）
Ａ−２：トリメチロールプロパンにＰＯを開環付加したもの（竹本油脂社製、数平均分子量（Ｍｎ）１０００、水酸基価１６９）
Ａ−３：グリセリンにＰＯとＥＯをＰＯ／ＥＯ＝５０／５０（質量比）の割合でランダムに開環付加したもの（竹本油脂社製、数平均分子量（Ｍｎ）８００、水酸基価２１０）
Ａ−４：プロピレングリコールにＰＯを開環付加したもの（竹本油脂社製、数平均分子量（Ｍｎ）１２００、水酸基価９３）
Ａ−５：エチレングリコールにＥＯを開環付加したもの（竹本油脂社製、数平均分子量（Ｍｎ）１０００、水酸基価１１２）
Ａ−６：ラウリルアルコールにＰＯを開環付加したもの（竹本油脂社製、数平均分子量（Ｍｎ）８００、水酸基価７０）
【００４３】
Ｂ−１：カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（和光純薬社製）
Ｂ−２：Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（東京化成工業社製、１級品）をジメチルスルホキシド（試薬グレード）に分散した分散体（有効濃度２０％）
Ｂ−３：１−アダマンタンノール（ハイケム社製）に金属ナトリウムを反応させたもの
Ｂ−４：ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（和光純薬社製、１級品）にナトリウムハイドライドを反応させたもの
Ｂ−５：１−アダマンタンノール（ハイケム社製）に金属カリウムを反応させたもの
＊１：ＰＯ開環付加時のＤＭＣ触媒をそのまま利用した。
＊２：ＰＯ及びＥＯ開環付加時の非求核塩基性触媒Ｂ−１をそのまま利用した。
【００４４】
試験区分３（ポリエーテルの評価）
評価例１
合成皮革用ポリウレタン樹脂の製造及び評価
表５に記載した処方で混合したウレタン溶液をカップに入れ、減圧乾燥機中にて脱溶媒させながら重合を行なった。得られたポリウレタン樹脂を所定の大きさに切り出し、その引張強度及び伸びを万能試験機により測定し、結果を表５にまとめて示した。
【００４５】
【表５】
2013241581.tif 000006
【００４６】
表５において、
Ｐ−８，Ｐ−１１〜Ｐ−１５：表１〜４に記載のポリエーテル
Ｇ−１：エチレングリコールに水酸化カリウム触媒の存在下でＥＯとＰＯをＥＯ／ＰＯ＝３０／７０（質量比）の割合でランダムに開環付加したものを開始剤とし、これにＤＭＣ触媒の存在下でＥＯとＰＯをＥＯ／ＰＯ＝３０／７０（質量比）の割合でランダムに開環付加した数平均分子量が４０００、末端水酸基の１級化率が２６％のポリエーテル。
Ｇ−２：プロピレングリコールに水酸化カリウム触媒の存在下でＰＯを開環付加した数平均分子量が４０００、末端水酸基の１級化率が２％、不飽和度が０．１７のポリエーテル。
【００４７】
表５の結果からも明らかなように、従来法により得られたポリエーテル（Ｇ−１，Ｇ−２）を用いた試験例７及び８に対して、本発明の製造方法により得られた末端水酸基の１級化率が高く且つ不飽和度が低いポリエーテル（Ｐ−８及びＰ−１１〜Ｐ−１５）を用いた試験例１〜６では、引張強度及び伸びの優れたポリウレタン樹脂が得られている。
【００４８】
評価例２
シーラント用ポリエーテルの製造及び評価
表６に記載した処方で混合したウレタン溶液をカップに入れ、表６に記載した硬化時間、常温硬化させ、得られたポリウレタン樹脂を所定の大きさに切り出し、その引張強度を万能試験機により測定した。その一方で、同じポリウレタン樹脂を、温度１５０℃、湿度９５％で７日間静置した後、同様にしてその引張強度を測定した。直後の引張強度と比較して、どの程度引張強度が保持されているかを示す引張強度保持率（％）を求めた。結果を表６にまとめて示した。尚、ウレタン溶液の硬化時間は、ＪＩＳ−Ｋ６４０１に準じた方法により測定した。
【００４９】
【表６】
2013241581.tif 000007
【００５０】
表６において、
Ｐ−１，Ｐ−５，Ｐ−１２〜Ｐ−１５：表１〜４に記載のポリエーテル
Ｇ−３：エチレングリコールに水酸化カリウム触媒の存在下でＰＯを開環付加した数平均分子量が１０００のものを開始剤とし、これにＤＭＣ触媒の存在下でＰＯを開環付加し、更に水酸化カリウム触媒の存在下でＥＯを開環付加した数平均分子量が２８００、末端水酸基の１級化率が３８％のポリエーテル。
Ｇ−４：エチレングリコールに水酸化カリウム触媒の存在下でＰＯを開環付加した数平均分子量が１０００のものを開始剤とし、これにＤＭＣ触媒の存在下でＰＯを開環付加した数平均分子量が３２００、末端水酸基の１級化率が１％以下のポリエーテル。
【００５１】
表６の結果からも明らかなように、従来法により得られたポリエーテル（Ｇ−３，Ｇ−４）を用いた試験例１５及び１６に対し、本発明の製造方法により得られた末端水酸基の１級化率が高く且つ不飽和度が低いポリエーテル（Ｐ−１，Ｐ−５及びＰ−１２〜Ｐ−１５）を用いた試験例９〜１４では、硬化時間が短く、しかも耐水性に優れたポリウレタン樹脂が得られている。