(57)【要約】【課題】耐加水分解性に優れ、膜厚均一性が良好であり、他の機能層と貼り合わせるときの密着性が良好である２軸配向ポリエステルフィルムの提供。【解決手段】（Ａ）ポリエステル、（Ｂ）重量平均分子量１００００以上の芳香族ポリカルボジイミドおよび（Ｃ）反応性基を有する化合物を含み、前記（Ｃ）反応性基を有する化合物が、カルボキシル基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物または１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物である２軸延伸ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエステル、
（Ｂ）重量平均分子量１００００以上の芳香族ポリカルボジイミドおよび
（Ｃ）反応性基を有する化合物を含み、
前記（Ｃ）反応性基を有する化合物が、カルボキシル基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物または１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物であることを特徴とする２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリエステル１００質量部に対して、前記（Ｂ）重量平均分子量１００００以上の芳香族ポリカルボジイミドを０．１〜５質量部含むことを特徴とする請求項１に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリエステル１００質量部に対して、前記（Ｃ）反応性基を有する化合物を０．１〜１０質量部含むことを特徴とする請求項１または２に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記（Ｂ）重量平均分子量１００００以上の芳香族ポリカルボジイミドが、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジシソシアネート、トルイレンジイソシアネートおよび２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネートから選択される少なくとも１種のジイソシアネートを重合せしめることによって得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記（Ｃ）反応性基を有する化合物が、１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物中の前記水酸基が、フェノール性水酸基であることを特徴とする請求項５に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項７】
前記１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物の前記フェノール性水酸基が、ヒンダードフェノール性水酸基であることを特徴とする請求項６に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項８】
前記１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物が、ペンタエリスリチル・テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）]であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項９】
前記（Ｃ）反応性基を有する化合物が、アルキレンオキシドを有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
前記（Ｂ）重量平均分子量１００００以上の芳香族ポリカルボジイミドの含有量が、前記（Ｃ）反応性基を有する化合物の含有量に対して、０．１〜１０倍（質量比）であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
さらに（Ｄ）リン系抗酸化剤を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムを含むことを特徴とする太陽電池モジュール用バックシート。
【請求項１３】
請求項１２に記載の太陽電池モジュール用バックシートを用いたことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２軸延伸ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールは、一般に、太陽光が入射する受光面側にガラス又はフロントシートの上に／透明な充填材料（以下、封止材ともいう。）／太陽電池素子／封止材／バックシート（以下、ＢＳとも言う）がこの順に積層された構造を有している。具体的には、太陽電池素子は一般にＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）等の樹脂（封止材）で包埋し、更にこの上に太陽電池用保護シートを貼り付けた構造に構成される。また、この太陽電池用保護シートとしては、従来、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルムが使用されている。
【０００３】
しかし、太陽電池用保護シート、その中でも特に最外層となる太陽電池モジュール用のバックシート（ＢＳ）は、屋外の風雨などに曝されるような環境下に長期間置かれる状況が想定されるものであるため、優れた耐候性が求められる。
【０００４】
ここで、太陽電池モジュール用のバックシートとしても用いられるＰＥＴ等のポリエステルフィルムは、優れた耐熱性、機械特性及び耐薬品性などを有しているため、工業的に多く用いられているが、未だ改善の余地がある。このようにポリエステルフィルムの特性を改善する技術として、特許文献１には、３官能以上の化合物と、流動性改善剤を組み合わせることで、流動性およびリサイクル性を改善した例が記載されている。また、ポリエステルフィルムは特に耐加水分解性の観点からは改善の余地があり、特許文献２の実施例には流動性改良剤とエポキシ系の末端封鎖剤を組み合わせたポリエステルの射出成形体の耐加水分解性を改良した例が記載されている。これらの特許文献１および２では、ポリカルボジイミドを用いた実施例は記載されていなかった。
一方、特許文献３および４には、３官能以上の化合物と、分子量３０００程度の低分子量のポリカルボジイミドを添加したポリエステルの射出成形体の耐加水分解性を改良した例が記載されている。また、特許文献５の実施例では、脂環式のポリカルボジイミドを添加したポリブチレンテレフタレートの射出成形体の耐加水分解性を改良した例が記載されている。
さらに、特許文献６の実施例８には、酸化珪素を含むエチレングリコール溶液を添加したポリエステル樹脂組成物に高分子量のポリカルボジイミドを添加して、耐加水分解性を改良したフィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１５５４１１号公報
【特許文献２】特開２００９−１５５４１２号公報
【特許文献３】特開２００９−１５５４７８号公報
【特許文献４】特開２００９−１５５４７９号公報
【特許文献５】特開平９−１２４９０８号公報
【特許文献６】再表２００９−１２３３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、屋外で風雨などに曝されるような環境の下、ポリエステルフィルムが湿熱雰囲気下に曝された場合、ポリエステルフィルムの脆化が進行し、破断耐久性が低下するという問題がある。本発明者が鋭意検討したところ、ポリエステルフィルムが高湿高温下に置かれると、水分がポリエステルフィルムの密度の低い非晶部の分子間を通って内部に進入し、非晶部を可塑化させ分子の運動性を高めることがわかった。更に、分子運動性の高まった非晶部は、ポリエステルのカルボキシル基末端のプロトンを反応触媒として加水分解してしまう。このように、加水分解され低分子量化したポリエステルは分子運動性が更に高まり、結晶化が進行し、これが繰り返される結果、フィルムの脆化が進行し、破断耐久性が低下することが分かった。このように、耐加水分解性を高めることは、特に、太陽電池モジュールに用いられるポリエステルフィルムとしては重要な課題の一つである。
また、太陽電池モジュールに用いられるポリエステルフィルムは、屋外で風雨などに曝されるような環境の下、ポリエステルフィルムが太陽電池モジュールの上層の封止材（ＥＶＡ樹脂）と剥離して水が侵入すると同様に問題となる。そのため、太陽電池モジュールに用いられるポリエステルフィルムでは、その上に他の層を積層したときに強固な層間の密着性が必要とされている。
さらに、太陽電池モジュールに用いられるポリエステルフィルムは、求められる発電出力が高まってきていることに伴って部分放電電圧を高くする必要があるが、製膜安定性が悪く、部分的に膜厚が薄い部分が存在すると、部分放電電圧が大きく低下してしまう。そのため、太陽電池モジュールに用いられるポリエステルフィルムでは、製膜安定性、すなわち膜厚均一性が必要である。
【０００７】
しかしながら、本発明者が特許文献１〜５に記載のポリエステル樹脂をフィルム状に製膜することを検討したところ、ポリカルボジイミドを含むフィルムは、押出し時に溶融粘度の上昇やゲル生成が起こり、オペレーターに害を及ぼし、膜厚均一性が悪化する問題があることがわかった。また、２軸延伸時にもガスの発生や添加剤の泣き出しが起こり、それぞれオペレーターに害を及ぼす結果、得られたポリエステルフィルムを他の機能層と貼り合わせたときに密着性が悪化する問題があった。
また、特許文献６に記載のフィルムは、膜厚均一性、または問題と、得られたポリエステルフィルムを他の機能層と貼り合わせたときに密着性が悪化する問題があることがわかった。
【０００８】
本発明は、前記実情を検討してなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、耐加水分解性に優れ、膜厚均一性が良好であり、他の機能層と貼り合わせるときの密着性が良好である２軸配向ポリエステルフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、特定の反応性基を有する化合物を、ポリエステルの末端封止能を有する特定のポリカルボジイミドと組み合わせて使用することで、生成した遊離イソシアネートをトラップすることができ、泣き出し、溶融粘度上昇、ゲル生成などの製膜プロセス課題を解決できることを見出して、耐加水分解性に優れると同時に、膜厚均一性が良好であり、他の機能層と貼り合わせるときの密着性が良好である２軸配向ポリエステルフィルムを提供できることを見出し、以下の構成を有する本発明を提供するに至った。
【００１０】
［１］  （Ａ）ポリエステル、（Ｂ）重量平均分子量１００００以上の芳香族ポリカルボジイミドおよび（Ｃ）反応性基を有する化合物を含み、前記（Ｃ）反応性基を有する化合物が、カルボキシル基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物または１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物であることを特徴とする２軸延伸ポリエステルフィルム。
［２］  ［１］に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムは、前記（Ａ）ポリエステル１００質量部に対して、前記（Ｂ）重量平均分子量１００００以上の芳香族ポリカルボジイミドを０．１〜５質量部含むことが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムは、前記（Ａ）ポリエステル１００質量部に対して、前記（Ｃ）反応性基を有する化合物を０．１〜１０質量部含むことが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムは、前記（Ｂ）重量平均分子量１００００以上の芳香族ポリカルボジイミドが、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジシソシアネート、トルイレンジイソシアネートおよび２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネートから選択される少なくとも１種のジイソシアネートを重合せしめることによって得られることが好ましい。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムは、前記（Ｃ）反応性基を有する化合物が、１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物であることが好ましい。
［６］  ［５］に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムは、前記１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物中の前記水酸基が、フェノール性水酸基であることが好ましい。
［７］  ［６］に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムは、前記１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物の前記フェノール性水酸基が、ヒンダードフェノール性水酸基であることが好ましい。
［８］  ［５］〜［７］のいずれか一項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムは、前記１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物が、ペンタエリスリチル・テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）]であることが好ましい。
［９］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムは、前記（Ｃ）反応性基を有する化合物が、アルキレンオキシドを有する化合物であることが好ましい。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムは、前記（Ｂ）重量平均分子量１００００以上の芳香族ポリカルボジイミドの含有量が、前記（Ｃ）反応性基を有する化合物の含有量に対して、０．１〜１０倍（質量比）であることが好ましい。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムは、さらに（Ｄ）リン系抗酸化剤を含むことが好ましい。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムを含むことを特徴とする太陽電池モジュール用バックシート。
［１３］  ［１２］に記載の太陽電池モジュール用バックシートを用いたことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐加水分解性に優れ、膜厚均一性が良好であり、他の機能層と貼り合わせるときの密着性が良好である２軸配向ポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の２軸延伸ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュールについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［２軸延伸ポリエステルフィルム］
本発明の２軸延伸ポリエステルフィルムは、（Ａ）ポリエステル、（Ｂ）重量平均分子量１００００以上の芳香族ポリカルボジイミドおよび（Ｃ）反応性基を有する化合物が、カルボキシル基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物または１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物であることを特徴とする。
【００１４】
（Ａ）ポリエステル
前記ポリエステルは、高分子の途中に、−ＣＯＯ−結合、又は、−ＯＣＯ−結合を有する。また、ポリエステルの末端基は、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基又はこれらが保護された基（ＯＲX基、ＣＯＯＲX基（ＲXは、アルキル基等任意の置換基）であって、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体と、から合成される線状飽和ポリエステルであることが好ましい。前記ポリエステルとしては、例えば、２００９−１５５４７９号公報や特開２０１０−２３５８２４号公報に記載のものを適宜用いることができる。
【００１５】
前記線状飽和ポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、このうち、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレートが、力学的物性及びコストのバランスの点で特に好ましい。
【００１６】
前記ポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、前記ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。また、前記ポリエステルとして、溶融時に異方性を形成することができる結晶性のポリエステルを用いてもよい。
【００１７】
前記ポリエステル中の末端カルボキシル基含量（樹脂のカルボン酸価）は、前記ポリエステルに対して２０ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、より好ましくは１５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。カルボキシル基含量が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であると、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。前記末端カルボキシル基含量の下限は、後述するポリマーを成膜した本発明のフィルムに形成される層（例えば白色層）との間の接着性を保持する点で、１０ｅｑ／ｔｏｎ以上が望ましい。前記ポリエステル中の末端カルボキシル基含量は、重合触媒種、重合時間、製膜条件（製膜温度や時間）によって調整することが可能である。前記カルボキシル基含量は、Ｈ．Ａ．Ｐｏｈｌ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２６（１９５４）２１４５に記載の方法に従って、滴定法にて測定することができる。具体的には、ポリエステルを、ベンジルアルコールに２０５℃で溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水／メタノール／ベンジルアルコール溶液で滴定することで、その適定量からカルボン酸価（ｅｑ／ｔｏｎ）を算出することができる。
【００１８】
前記ポリエステル中の末端ヒドロキシル基含量は、前記ポリエステルに対して１２０ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、より好ましくは９０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。ヒドロキシル基含量が１２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であると、ポリカルボジイミドとヒドロキシル基の反応が抑制され、カルボキシル基と優先的に反応し、カルボン酸価をより低下させることができる。ヒドロキシル基含量の下限は、上層との密着性の観点で、２０ｅｑ／ｔｏｎが望ましい。前記ポリエステル中のヒドロキシル基含量は、重合触媒種、重合時間、製膜条件（製膜温度や時間）によって調整することが可能である。前記末端ヒドロキシル基含量は、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した値を用いることできる。
【００１９】
前記ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、フィルムとして成膜した後の固有粘度を後述する好ましい範囲に設定する観点、及び、後述するポリカルボジイミドとの合成時における攪拌性の観点から、０．５〜０．９ｄｌ／ｇが好ましく、０．５５〜０．８５ｄｌ／ｇが更に好ましく、０．６〜０．８５ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００２０】
前記ポリエステルの分子量は、耐熱性や粘度の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００〜３００００であることが好ましく、８０００〜２６０００であることが更に好ましく、１２０００〜２４０００であることが特に好ましい。前記ポリエステルの重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値を用いることができる。
【００２１】
前記ポリエステルは公知の方法によって合成することができる。例えば、公知の重縮合法や開環重合法などによってポリエステルを合成することができ、エステル交換反応及び直接重合による反応のいずれでも適用することができる。
【００２２】
本発明で用いるポリエステル樹脂が、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である場合には、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応又はエステル交換反応させ、次いで重縮合反応させることによって製造することができる。また、原料物質や反応条件を選択することにより、ポリエステルのカルボン酸価や固有粘度を制御することができる。なお、エステル化反応又はエステル交換反応及び重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合触媒を添加することが好ましい。
【００２３】
前記ポリエステルを重合する際の重合触媒としては、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、及びＴｉ系の化合物を用いることが好ましいが、特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いる場合、Ｔｉ系化合物を１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ｔｉ系化合物の割合が前記範囲内であると、末端カルボキシル基を下記範囲に調整することが可能であり、ポリマー基材の耐加水分解性を低く保つことができる。
【００２４】
Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４、特許第３３３５６８３、特許第３７１７３８０、特許第３８９７７５６、特許第３９６２２２６、特許第３９７９８６６、特許第３９９６８７１、特許第４０００８６７、特許第４０５３８３７、特許第４１２７１１９、特許第４１３４７１０、特許第４１５９１５４、特許第４２６９７０４、特許第４３１３５３８等に記載の方法を適用できる。
【００２５】
前記ポリエステルは、重合後に固相重合されていることが好ましい。これにより、好ましいカルボキシル基含量を達成することができる。前記固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法）でもよいし、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固層重合には、特許第２６２１５６３、特許第３１２１８７６、特許第３１３６７７４、特許第３６０３５８５、特許第３６１６５２２、特許第３６１７３４０、特許第３６８０５２３、特許第３７１７３９２、特許第４１６７１５９等に記載の方法を適用することができる。
【００２６】
前記固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。また、固相重合時間は、５時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは１０時間以上７５時間以下であり、さらに好ましくは１５時間以上５０時間以下である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００２７】
（Ｂ）重量平均分子量１００００以上の芳香族ポリカルボジイミド
前記重量平均分子量１００００以上の芳香族ポリカルボジイミドとは、（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表される構造（カルボイジイミド基）を有する芳香族ジイソシアネートを重合せしめてなり、重量平均分子量１００００以上の化合物である。例えば、適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。前記ポリカルボジイミドの重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値を用いることができる。
いかなる理論に拘泥するものでもないが、従来Ｍｗが１００００以上のポリカルボジイミドは、Ｍｗが１００００未満のポリカルボジイミドに比べて反応性が低く、耐加水分解性の改善への寄与は小さいと考えられていた。これに対し、本発明では前記（Ｃ）反応性基を有する化合物をイソシアネートのトラップ剤として併用することで、組成物中におけるＭｗが１００００以上のポリカルボジイミドの流動性および拡散性を高めることができ、Ｍｗが１００００以上のポリカルボジイミドの反応性を高めてポリエステルフィルムの耐加水分解性を大きく向上させることができたと考えられる。
【００２８】
前記芳香族ポリカルボジイミドの重量平均分子量が、１８０００以上であると、揮散性が小さくなるため好ましい。また、前記芳香族ポリカルボジイミドの上限は本発明の効果を損なわない限り特に限定はないが、ポリマー鎖の運動性の観点から、３００００以下が好ましい。前記芳香族ポリカルボジイミドの重量平均分子量としては、揮散性とポリマー鎖の運動性の観点から、１８０００〜３００００が好ましく、１８０００〜２８０００が更に好ましい。
【００２９】
また、本発明では、ポリカルボジイミドとして、芳香族ポリカルボジイミドを使用する。一般的に湿熱環境下において、カルボジイミド基由来のイソシアネート基はアミノ基に変化する。そのため、脂環式のポリカルボジイミド由来のイソシアネート基はシクロアルカンにアミノ基が置換した化合物に変化することがあり、シクロアルカンにアミノ基が置換した化合物は、芳香環にアミノ基が置換した化合物と比べ、ポリエステルの加水分解を促進する傾向にある。本発明では、芳香族ポリカルボジイミドを用いることにより、ポリエステルフィルムの耐加水分解性を改善することができる。
【００３０】
前記芳香族ポリカルボジイミドは、芳香族ジイソシアネートやその混合物を重合して得られる化合物から選択できる。芳香族ポリカルボジイミドの具体例としては、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどを挙げることができる。また、市販品としては、ラインケミージャパン（株）製の「スタバクゾール」などを用いることができる。具体的には、前記ポリカルボジイミドとしては、スタバクゾールＰ（分子量３０００〜４０００、ラインケミージャパン（株）製）、ＬＡ−１（分子量約２０００、日清紡ケミカル（株）製）、ポリカルボジイミドとしては、スタバクゾールＰ４００（分子量約２００００、ラインケミージャパン（株）製）やＳＴＡＢＩＬＩＺＥＲ９０００（分子量約２００００、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）を挙げることができる。その中でも、スタバクゾールＰ４００やＳＴＡＢＩＬＩＺＥＲ９０００などの重量平均分子量が大きい芳香族ポリカルボジイミドが好ましい。
【００３１】
前記芳香族ジイソシアネートを重合して得られる化合物は、下記一般式（２）で表される単位構造を有する芳香族ポリカルボジイミドであることが好ましい。
【００３２】
【化１】
2013159682.tif 000002
[Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜７のアルキル基あるいは水素原子を表す。ｎは繰返し単位数を示す。]
【００３３】
前記芳香族ポリカルボジイミドは、ジイソシアネート（例えば、２，４，６−トリイソプロピルフェニル−１，３−ジイソシアネート）と、ホスホレンオキシド（例えば、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド）とを、加熱することで合成することができる。芳香族ポリカルボジイミドの重量平均分子量は、各素材の添加量や反応時間を選択することで制御することができる。
【００３４】
本発明では前記（Ｂ）重量平均分子量１００００以上の芳香族ポリカルボジイミドが、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジシソシアネート、トルイレンジイソシアネートおよび２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネートから選択される少なくとも１種のジイソシアネートを重合せしめることによって得られることが好ましい。
【００３５】
本発明の２軸延伸ポリエステルフィルムは、前記ポリエステルと前記芳香族ポリカルボジイミドとが反応して形成されたポリマーが含まれていることが好ましい。また、そのときに同時にイソシアネートが生成する。この遊離イソシアネートは前記（Ｃ）反応性基を有する化合物でトラップされることが好ましいが、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、本発明の２軸延伸ポリエステルフィルム中に含まれていてもよい。
上述のように、ポリエステルの末端基としては、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基又はこれらが保護された基（ＯＲX基、ＣＯＯＲX基）挙げられる。例えば、ポリエステルのＣＯＯＨ（ＣＯＯＲX）末端基に、ポリカルボジイミドの末端が結合する場合には、以下のスキームで表される反応が起こると考えられる。
【化２】
2013159682.tif 000003
【００３６】
ここで、ポリエステルの耐加水分解性を高めるためには、ポリエステルの多くのカルボキシル末端を封止することが好ましい。そのため、ポリエステルに対して、多量の芳香族ポリカルボジイミドを投入することが好ましい。
【００３７】
また、上記反応スキームには示していないが、副次的反応として多量に投入したポリカルボジイミドは未反応のポリカルボジイミドとして残留するだけでなく、水分やポリエステルの末端基やその他遊離酸と反応して、イソシアネートに分解されることもある。
【００３８】
本発明の２軸延伸ポリエステルフィルムは、前記（Ａ）ポリエステル１００質量部に対して、前記（Ｂ）重量平均分子量１００００以上の芳香族ポリカルボジイミドを０．１〜５質量部含むことが好ましく、０．２〜４質量部含むことがより好ましく、０．３〜２質量部含むことが特に好ましい。
【００３９】
（Ｃ）反応性基を有する化合物
本発明の２軸延伸ポリエステルフィルムは、前記（Ｃ）反応性基を有する化合物を含み、前記（Ｃ）反応性基を有する化合物が、カルボキシル基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物または１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物である。
【００４０】
本発明で用いる前記（Ｃ）反応性基を有する化合物は、前記（Ｂ）芳香族ポリカルボジイミド由来の遊離イソシアネートを十分にトラップすることができれば特に制限はない。
本発明で用いる前記（Ｃ）反応性基を有する化合物は、（Ａ）ポリエステルと反応し、（Ａ）成分の主鎖および／または側鎖に導入されていてもよく、（Ａ）成分と反応せずに、配合時の構造を保っていてもよい。前記（Ｃ）反応性基を有する化合物が、（Ａ）ポリエステルの主鎖および／または側鎖に導入される反応は特に制限はないが、通常のエステル交換反応によって導入されてもよい。前記（Ｃ）反応性基を有する化合物が３官能以上であると、（Ａ）ポリエステルの主鎖および／または側鎖に導入されたときにも少なくとも１つの反応性基を（Ａ）と反応せずに残存させることができ、前記（Ｂ）芳香族ポリカルボジイミド由来の遊離イソシアネートを十分にトラップすることができる。
【００４１】
本発明の２軸延伸ポリエステルフィルムは、前記（Ｃ）反応性基を有する化合物はこれらのカルボキシル基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物または１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物の中でも、カルボキシル基を有する化合物および１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物であることが好ましく、１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物であることがより好ましい。
【００４２】
また、前記（Ｃ）反応性基を有する化合物は、アルキレンオキシドを有する化合物であることが好ましく、反応性基を有する末端構造の少なくとも１個が下記一般式（１）で表される構造である化合物であることがより好ましく、前記（Ｃ）反応性基を有する化合物中の反応性基を有する末端構造の全てが下記一般式（１）で表される構造である化合物であることが特に好ましい。
一般式（１）
−（Ｏ−Ｒ）n−Ｘ
（一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１５のアルキレン基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表し、Ｘは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびグリシジル基から選択される少なくとも１種の官能基を表す。）
前記一般式（１）中、−（Ｏ−Ｒ）−で表されるアルキレンオキシド単位の好ましい例として、炭素原子数１〜４である脂肪族アルキレンオキシド単位が有効であり、具体例としてはメチレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、トリメチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、テトラメチレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位、２，３−ブチレンオキシド単位若しくはイソブチレンオキシド単位などを挙げることができ、本発明においては、特に耐久性、耐熱性などに優れるという点で、アルキレンオキシド単位としてエチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用するのが好ましく、耐加水分解性および靭性（引張破断伸度）に優れるという点で、プロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが特に好ましい。
前記一般式（１）中、ｎは、１〜７の整数を表すことがより好ましく、１〜５の整数を表すことが特に好ましく、１〜４の整数を表すことがより特に好ましく、１〜３の整数を表すことがさらにより特に好ましい。
前記一般式（１）中、Ｘは水酸基またはカルボキシル基であることが好ましく、水酸基であることがより好ましい。
【００４３】
アルキレンオキシド単位数については、流動性および機械物性に優れるという点で、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位が０．１〜２０であることが好ましく、０．５〜１０であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。
【００４４】
（Ｃ−１）  １分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物
本発明の２軸延伸ポリエステルフィルムは、前記（Ｃ）反応性基を有する化合物が、１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物であることが好ましい。前記（Ｃ）反応性基を有する化合物が水酸基を有する場合は、１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物であることが必要であり、１分子内に１つまたは２つ有する化合物を用いた場合に比べて得られるポリエチレンテレフタレートフィルムの製膜安定性や密着性を改善することができる。
前記１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物は、水酸基が３官能または４官能の化合物であることがより好ましく、水酸基が４官能の化合物であることがさらに好ましい。
【００４５】
本発明の２軸延伸ポリエステルフィルムは、前記１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物中の前記水酸基が、フェノール性水酸基であることが好ましい。
本発明では、前記１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物の前記フェノール性水酸基が、ヒンダードフェノール性水酸基であることが好ましい。なお、ヒンダードフェノール性水酸基とは、フェノール性水酸基を有するベンゼン環の炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に嵩高い置換基（例えばｔｅｒｔ−ブチル基）を有する構造の一部であるフェノール性水酸基のことを言い、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基中のフェノール性水酸基であることが好ましい。
【００４６】
本発明では、前記１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物としては、１，３，５−トリメチル−２,４,６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ペンタエリスリチル・テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）]などのフェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。
【００４７】
一方、本発明の２軸延伸ポリエステルフィルムは、前記１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物が、アルキレンオキシドを有する化合物であることも好ましい。このようなアルキレンオキシドを有する化合物である１分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物としては、アルキレンオキシド単位を１個以上含む（Ｂ）３個以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、（ポリ）オキシメチレングリセリン、（ポリ）オキシエチレングリセリン、（ポリ）オキシトリメチレングリセリン、（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシテトラメチレングリセリン、（ポリ）オキシメチレンジグリセリン、（ポリ）オキシエチレンジグリセリン、（ポリ）オキシトリメチレンジグリセリン、（ポリ）オキシプロピレンジグリセリン、（ポリ）オキシメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシトリメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシテトラメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシメチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシトリメチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシトリメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシテトラメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシメチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシトリメチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシメチレングルコース、（ポリ）オキシエチレングルコース、（ポリ）オキシトリメチレングルコース、（ポリ）オキシプロピレングルコース、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレングルコース、（ポリ）オキシテトラメチレングルコース等を挙げることができる。
これらの中でも、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトールエーテル、（ポリ）オキシプロピレンジグリセリンエーテルが好ましい。
【００４８】
（Ｃ−２）  カルボキシル基を有する化合物
前記カルボキシル基を有する化合物は、１分子内に３つ以上のカルボキシル基を有する化合物であることがより好ましく、カルボキシル基が３官能または４官能の化合物であることがより好ましく、カルボキシル基が３官能の化合物であることがさらに好ましい。
前記カルボキシル基を有する化合物としては、３個以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−２，５，７−トリカルボン酸、ピリジン−２，４，６−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸などの多価カルボン酸やアクリル酸、メタクリル酸などのポリマーが挙げられ、それらの酸無水物も使用できる。なかでも、流動性の点から分岐構造を有するプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸およびその酸無水物が好ましい。
アルキレンオキシド単位を１個以上含むカルボキシル基を有する化合物の好ましい例としては特開２００９−１５５４１１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
これらの中でもトリメリット酸がより好ましい。
【００４９】
（Ｃ−３）  アミノ基を有する化合物
前記アミノ基を有する化合物としては、反応基として少なくとも１個は１級アミンであることが好ましく、すべて１級アミンであることが特に好ましい。
アルキレンオキシド単位を１個以上含むアミノ基を有する化合物の好ましい例としては特開２００９−１５５４１１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
前記アミノ基を有する化合物としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムの加水分解を促進しないことからアニリンが好ましい。
また、特開２００９−１５５４１１号公報に記載の化合物も用いることができる。
【００５０】
（Ｃ−４）  エポキシ基を有する化合物
前記エポキシ基を有する化合物としては、後述するアルキレンオキシドを有する化合物であることが好ましく、アルキレンオキシド単位を繰り返して有し、末端にエポキシ基を有する化合物であることがより好ましい。
前記エポキシ基を有する化合物としては、ラウリルアルコールポリオキシエチレングリシジルエーテルが好ましい。
また、特開２００９−１５５４１１号公報に記載の化合物も用いることができる。
【００５１】
本発明で用いる前記（Ｃ）反応性基を有する化合物の分子量または重量平均分子量（Ｍｗ）は、流動性の点で、５０〜１００００の範囲であることが好ましく、１５０〜８０００の範囲であることがより好ましく、２００〜３０００の範囲であることがさらに好ましい。本発明において、前記（Ｃ）反応性基を有する化合物のＭｗは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。
【００５２】
本発明で用いる前記（Ｃ）反応性基を有する化合物の含水分は１％以下であることが好ましい。より好ましくは含水分０．５％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下である。前記（Ｃ）反応性基を有する化合物の含水分の下限は特にない。
【００５３】
本発明で用いる前記（Ｃ）反応性基を有する化合物は、金属成分を含有するものであってもよく、例えば、アルキレンオキシド単位を導入するために用いるアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む触媒などを含有するものであってもよい。
【００５４】
本発明の２軸延伸ポリエステルフィルムは、前記（Ａ）ポリエステル１００質量部に対して、前記（Ｃ）反応性基を有する化合物を０．１〜１０質量部含むことが好ましく、０．１〜５質量部含むことがより好ましく、０．１〜２質量部含むことが特に好ましい。
【００５５】
本発明の２軸延伸ポリエステルフィルムは、前記（Ｂ）重量平均分子量１００００以上の芳香族ポリカルボジイミドの含有量が、前記（Ｃ）水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびエポキシ基から選択される少なくとも１種の反応性基を１分子内に３つ以上有する化合物の含有量に対して、０．１〜１０倍（質量比）であることが好ましく、０．１〜２倍（質量比）であることがより好ましく、０．１〜１倍（質量比）であることが特に好ましい。
【００５６】
（Ｄ）リン系抗酸化剤
本発明の２軸延伸ポリエステルフィルムは、さらに（Ｄ）リン系抗酸化剤を含むことが好ましい。
本発明で用いられる（Ｄ）成分であるリン系抗酸化剤としては、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリフェニルフォスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、ビス（２，４―ジ―ｔ―ブチルフェニル）ペンタエリスリトール―ジフォスファイト、ビス（３―メチル―１，５―ジ―ｔ―ブチルフェニル）ペンタエリスリトール―ジフォスファイト、トリス（２，４―ジ―ｔ―ブチルフェニル）フォスファイトが好ましく、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが特に好ましい。
【００５７】
前記（Ｄ）リン系抗酸化剤は１種または２種以上を同時に用いることができる。
【００５８】
前記（Ｄ）リン系抗酸化剤の配合量は、前記（Ａ）ポリエステル１００質量部に対し０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．１〜０．３質量部がより好ましい。０．０１質量部より多い場合は、耐熱性の改良効果が高く、０．５質量部以下で配合すれば耐熱性の改良効果は望め、耐加水分解性も良好となる。
【００５９】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、本発明の樹脂組成物には、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料および染料などが添加されてもよい。
【００６０】
＜ポリエチレンテレフタレートフィルムの構成＞
本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムは、上述の構造を有する前記ポリマーを含有することが好ましい。
本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムの厚みは、用途によって異なるが、太陽電池モジュール用バックシートの部材として用いる場合には、２５μｍ〜３００μｍであることが好ましく、１２０μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。厚みが２５μｍ以上であることで、十分な力学強度が得られ、３００μｍ以下とすることで、コスト上、有利である。
【００６１】
本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムは延伸されていることが好ましく、二軸延伸されていることがさらに好ましく、平面二軸延伸されていることがチューブラーなどの延伸と比較して特に好ましく、逐次二軸延伸されていることがより特に好ましい。本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムのＭＤ配向度、及び、ＴＤ配向度は、それぞれ０．１４以上であることが好ましく、０．１５５以上が更に好ましく、０．１６以上が特に好ましい。各配向度が０．１４以上であると、非晶鎖の拘束性が向上し（運動性が低下）、耐湿熱性が向上する。前記ＭＤ及びＴＤ配向度は、アッベの屈折率計を用い、光源としては単色光ナトリウムＤ線を用い、マウント液としてはヨウ化メチレンを用いて２５℃雰囲気中で二軸配向フィルムのｘ、ｙ、ｚ方向の屈折率を測定し、ＭＤ配向度：Δｎ（ｘ−ｚ）、ＴＤ；Δｎ（ｙ−ｚ）から算出することができる。
【００６２】
また、本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムの固有粘度（ＩＶ）は、フィルムとして成膜した後の固有粘度を後述する好ましい範囲に設定する観点、及び、ポリカルボジイミドとの合成時における攪拌性の観点から、０．５５〜０．９ｄｌ／ｇが好ましく、０．６〜０．８５ｄｌ／ｇが更に好ましく、０．６２〜０．８２ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００６３】
＜ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法＞
（フィルム形成工程）
フィルム形成工程においては、本発明の樹脂組成物の樹脂組成物に含まれる前記ポリエチレンテレフタレートおよび前記ポリマー（溶融体）をギアポンプや濾過器を通し、その後、ダイを介して冷却ロールに押出し、これを冷却固化させることで（未延伸）フィルムを形成することができる。なお、押出された溶融体は、静電印加法を用いて冷却ロールに密着させることができる。この際、冷却ロールの表面温度は、おおよそ１０℃〜４０℃とすることができる。
【００６４】
（延伸工程）
前記フィルム形成工程によって形成された（未延伸）フィルムは、延伸工程において、延伸処理を施すことができる。前記延伸工程においては、冷却ロールで冷却固化させた（未延伸）フィルムに１つまたは２つの方向に延伸されることが好ましく、２つの方向に延伸されることがより好ましい。前記２つの方向への延伸（二軸延伸）は、長手方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の延伸（以下「縦延伸」ともいう）及び幅方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の延伸（以下、「横延伸」ともいう）であることが好ましい。当該縦延伸、横延伸は各々１回で行っても良く、複数回に亘って実施しても良く、同時に縦、横に延伸してもよい。
前記延伸処理は、フィルムのガラス温度（Ｔｇ）℃〜（Ｔｇ＋６０）℃で行うのが好ましく、より好ましくはＴｇ＋３℃〜Ｔｇ＋４０℃、さらに好ましくはＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋３０℃である。
【００６５】
好ましい延伸倍率は少なくとも一方に２８０％〜５００％、より好ましくは３００％〜４８０％、さらに好ましくは３２０％〜４６０％である。二軸延伸の場合、縦、横均等に延伸してもよいが、一方の延伸倍率を他方より大きくし不均等に延伸するほうがより好ましい。縦（ＭＤ）、横（ＴＤ）いずれを大きくしてもよい。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
【００６６】
前記二軸延伸処理は、例えば、フィルムのガラス転移温度である（Ｔｇ1）℃〜（Ｔｇ1＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上、合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後、（Ｔｇ1）℃〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるよう施すことができる。
【００６７】
前記二軸延伸処理は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸することができ（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げておこなうことができる（横延伸）。
【００６８】
前記延伸工程においては、延伸処理の前又はその後、好ましくは延伸処理後に、フィルムに熱処理を施すことができる。前記熱処理を施すことによって、微結晶を生成し、力学特性や耐久性を向上させることができる。１８０℃〜２１０℃程度（更に好ましくは、１８５℃℃〜２１０℃）で１秒間〜６０秒間（更に好ましくは２秒間〜３０秒間）の熱処理をフィルムに施してもよい。
【００６９】
前記延伸工程においては、前記熱処理後、熱緩和処理を施すことができる。前記熱緩和処理とは、フィルムに対して応力緩和のために熱を加えて、フィルムを収縮させる処理である。熱緩和処理は、フィルムのＭＤ及びＴＤの両方向に施すことが好ましい。前記熱緩和処理における諸条件は、熱処理温度より低い温度で処理することが好ましく、１３０℃〜２０５℃が好ましい。また、前記熱緩和処理は、フィルムの熱収縮率（１５０℃）がＭＤ及びＴＤがいずれも１〜１２％であることが好ましく、１〜１０％が更に好ましい。尚、熱収縮率（１５０℃）は、測定方向３５０ｍｍ、幅５０ｍｍのサンプルを切り出し、サンプルの長手方向の両端近傍３００ｍｍ間隔に標点を付け、１５０℃の温度に調整されたオーブンに一端を固定、他端をフリーで３０分間放置し、その後、室温で標点間距離を測定し、この長さをＬ（ｍｍ）とし、かかる測定値を用いて、下記式にて熱収縮率を求めることができる。
１５０℃熱収縮率（％）＝１００×（３００−Ｌ）／３００
また、熱収縮率が正の場合は縮みを、負は伸びを表わす。
【００７０】
以上説明したように、上述の本発明の製造方法によって、耐加水分解性に優れたフィルムを作製することができる。本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムは、後述するように太陽電池モジュールの保護シート（バックシート）として好適に用いることができるのみならず、他の用途にも用いることができる。
また、本発明のフィルムは、その上に、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＮＨ2及びその塩から選ばれる少なくとも一つの官能基を含む塗布層を設けた積層体として用いることもできる。本発明のフィルムは、前記合成工程において合成されたポリマーを含むことから、上述のような官能基を有する層との接着性に優れる。
【００７１】
［太陽電池モジュール用バックシート］
本発明の太陽電池モジュール用バックシートは、本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムを含むことを特徴とする。
【００７２】
本発明の太陽電池用バックシートは、例えば、一軸延伸後及び／又は二軸延伸後のポリエステルフィルムに下記の機能性層を塗設してもよい。塗設には、ロールコート法、ナイフエッジコート法、グラビアコート法、カーテンコート法等の公知の塗布技術を用いることができる。
また、これらの塗設前に表面処理（火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等）を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
【００７３】
−易接着性層−
本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池モジュールを構成する場合に太陽電池素子が封止剤で封止された電池側基板の該封止材と向き合う側に、易接着性層を有していることが好ましい。封止剤（特にエチレン−酢酸ビニル共重合体）を含む被着物（例えば太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の封止剤の表面）に対して接着性を示す易接着性層を設けることにより、バックシートと封止材との間を強固に接着することができる。具体的には、易接着性層は、特に封止材として用いられるＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）との接着力が１０Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
さらに、易接着性層は、太陽電池モジュールの使用中にバックシートの剥離が起こらないことが必要であり、そのために易接着性層は高い耐湿熱性を有することが望ましい。
【００７４】
（１）バインダー
本発明における易接着性層はバインダーの少なくとも１種を含有することができる。
バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。中でも、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものを挙げることができる。
前記ポリオレフィンの例として、ケミパールＳ−１２０、同Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）が挙げられる。前記アクリル樹脂の例として、ジュリマーＥＴ−４１０、同ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬工業（株）製）が挙げられる。また、前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例として、セラネートＷＳＡ１０６０、同ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）、及びＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）が挙げられる。
前記バインダーの量は、０．０５〜５ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．０８〜３ｇ／ｍ2の範囲が特に好ましい。バインダー量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であることでより良好な接着力が得られ、５ｇ／ｍ2以下であることでより良好な面状が得られる。
【００７５】
（２）微粒子
本発明における易接着性層は、微粒子の少なくとも１種を含有することができる。易接着性層は、微粒子を層全体の質量に対して５質量％以上含有することが好ましい。
微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等の無機微粒子が好適に挙げられる。特にこの中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
微粒子の粒径は、１０〜７００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍ程度である。粒径が前記範囲の微粒子を用いることにより、良好な易接着性を得ることができる。微粒子の形状には特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
微粒子の易接着性層中における添加量としては、易接着性層中のバインダー当たり５〜４００質量％が好ましく、より好ましくは５０〜３００質量％である。微粒子の添加量は、５質量％以上であると、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性に優れており、１０００質量％以下であると、易接着性層の面状がより良好である。
【００７６】
（３）架橋剤
本発明における易接着性層は、架橋剤の少なくとも１種を含有することができる。
架橋剤の例としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。湿熱経時後の接着性を確保する観点から、これらの中でも特にオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例として、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく利用することができる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ５００、同ＷＳ７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。
架橋剤の易接着性層中における好ましい添加量は、易接着性層のバインダー当たり５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であることで良好な架橋効果が得られ、反射層の強度低下や接着不良が起こりにくく、５０質量％以下であることで塗布液のポットライフをより長く保てる。
【００７７】
（４）添加剤
本発明における易接着性層には、必要に応じて、更にポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
【００７８】
（５）易接着性層の形成方法
本発明の易接着性層の形成方法としては、易接着性を有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法や塗布による方法があるが、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、易接着性層を塗布により形成する場合は、本発明の製造方法において述べたとおり、熱処理後の乾燥ゾーンにおいて塗布層の乾燥と熱処理を兼ねることが好ましい。なお、後述する着色層やその他の機能性層を塗布により形成する場合も同様である。
【００７９】
（６）物性
本発明における易接着性層の厚みには特に制限はないが、通常は０．０５〜８μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。易接着性層の厚みは、０．０５μｍ以上であることで必要とする易接着性が得られやすく、８μｍ以下であることで面状をより良好に維持することができる。
また、本発明における易接着性層は、ポリエステルフィルムとの間に着色層（特に反射層）が配置された場合の該着色層の効果を損なわない観点から、透明性を有していることが好ましい。
【００８０】
−着色層−
本発明のポリエステルフィルムには、着色層を設けることができる。着色層は、ポリエステルフィルムの表面に接触させて、あるいは他の層を介して配置される層であり、顔料やバインダーを用いて構成することができる。
【００８１】
着色層の第一の機能は、入射光のうち太陽電池セルで発電に使われずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げることにある。第二の機能は、太陽電池モジュールをオモテ面側から見た場合の外観の装飾性を向上することにある。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに着色層を設けることにより装飾性を向上させることができる。
【００８２】
（１）顔料
本発明における着色層は、顔料の少なくとも１種を含有することができる。顔料は、２．５〜８．５ｇ／ｍ2の範囲で含有されるのが好ましい。より好ましい顔料含有量は、４．５〜７．５ｇ／ｍ2の範囲である。顔料の含有量が２．５ｇ／ｍ2以上であることで、必要な着色が得られやすく、光の反射率や装飾性をより優れたものに調整することができる。顔料の含有量が８．５ｇ／ｍ2以下であることで、着色層の面状をより良好に維持することができる。
【００８３】
顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。これら顔料のうち、入射する太陽光を反射する反射層として着色層を構成する観点からは、白色顔料が好ましい。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルクなどが好ましい。
【００８４】
顔料の平均粒径としては、０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度が好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が低下する場合がある。
入射した太陽光を反射する反射層として着色層を構成する場合、顔料の反射層中における好ましい添加量は、用いる顔料の種類や平均粒径により変化するため一概には言えないが、１．５〜１５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ2程度である。添加量は、１．５ｇ／ｍ2以上であることで必要な反射率が得られやすく、１５ｇ／ｍ2以下であることで反射層の強度をより一層高く維持することができる。
【００８５】
（２）バインダー
本発明における着色層は、バインダーの少なくとも１種を含有することができる。バインダーを含む場合の量としては、前記顔料に対して、１５〜２００質量％の範囲が好ましく、１７〜１００質量％の範囲がより好ましい。バインダーの量は、１５質量％以上であることで着色層の強度を一層良好に維持することができ、２００質量％以下であることで反射率や装飾性が低下する。
着色層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。バインダーは、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものが挙げられる。
前記ポリオレフィンの例としては、ケミパールＳ−１２０、同Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製)などが挙げられる。前記アクリル樹脂の例としては、ジュリマーＥＴ−４
１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬工業（株）製）などが挙げられる。前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例としては、セラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）、Ｈ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）等を挙げることができる。
【００８６】
（３）添加剤
本発明における着色層には、バインダー及び顔料以外に、必要に応じて、さらに架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
【００８７】
架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤の着色剤中における添加量は、着色層のバインダーあたり５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であることで良好な架橋効果が得られ、着色層の強度や接着性を高く維持することができ、また５０質量％以下であることで、塗布液のポットライフをより長く維持することができる。
【００８８】
界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を利用することができる。界面活性剤の添加量は、０．１〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ2が好ましい。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であることでハジキの発生が効果的に抑制され、また、１５ｍｇ／ｍ2以下であることで接着性に優れる。
【００８９】
さらに、着色層には、上記の顔料とは別に、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。フィラーの添加量は、着色層のバインダーあたり２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。フィラーを含むことにより、着色層の強度を高めることができる。また、フィラーの添加量が２０質量％以下であることで、顔料の比率が保てるため、良好な光反射性（反射率）や装飾性が得られる。
【００９０】
（４）着色層の形成方法
着色層の形成方法としては、顔料を含有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法、ポリエステルフィルム成形時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等がある。このうち、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いられる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。しかし、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。
溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９１】
（５）物性
着色層は、白色顔料を含有して白色層（光反射層）として構成されることが好ましい。反射層である場合の５５０ｎｍの光反射率としては、７５％以上であるのが好ましい。反射率が７５％以上であると、太陽電池セルを素通りして発電に使用されなかった太陽光をセルに戻すことができ、発電効率を上げる効果が高い。
【００９２】
白色層（光反射層）の厚みは、１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、更に好ましくは１．５〜１０μｍ程度である。膜厚が１μｍ以上である場合、必要な装飾性や反射率が得られやすく、２０μｍ以下であると面状が悪化する場合がある。
【００９３】
−下塗り層−
本発明のポリエステルフィルムには、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、例えば、着色層が設けられるときには、着色層とポリエステルフィルムとの間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、バインダー、架橋剤、界面活性剤等を用いて構成することができる。
【００９４】
下塗り層中に含有するバインダーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。下塗り層には、バインダー以外にエポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。
【００９５】
下塗り層を塗布形成するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターを利用することができる。前記溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９６】
塗布は、二軸延伸した後のポリエステルフィルムに塗布してもよいし、一軸延伸後のポリエステルフィルムに塗布してもよい。この場合、塗布後に初めの延伸と異なる方向に更に延伸してフィルムとしてもよい。さらに、延伸前のポリエステルフィルムに塗布した後に、２方向に延伸してもよい。
下塗り層の厚みは、０．０５μｍ〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍ程度の範囲が好ましい。膜厚が０．０５μｍ以上であることで必要な接着性が得られやすく、２μｍ以下であることで、面状を良好に維持することができる。
【００９７】
−防汚層（フッ素系樹脂層・ケイ素系樹脂層）−
本発明のポリエステルフィルムには、フッ素系樹脂層及びケイ素系（Ｓｉ系）樹脂層の少なくとも一方を防汚層として設けることが好ましい。フッ素系樹脂層やＳｉ系樹脂層を設けることで、ポリエステル表面の汚れ防止、耐候性向上が図れる。具体的には、特開２００７−３５６９４号公報、特開２００８−２８２９４号公報、ＷＯ２００７／０６３６９８明細書に記載のフッ素樹脂系塗布層を有していることが好ましい。
また、テドラー（ＤｕＰｏｎｔ社製）等のフッ素系樹脂フィルムを張り合わせることも好ましい。
【００９８】
フッ素系樹脂層及びＳｉ系樹脂層の厚みは、各々、１μｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１μｍ〜４０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは１μｍ〜１０μｍである。
【００９９】
［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池モジュールは、本発明のポリエステルフィルムまたは本発明のバックシートを含むことを特徴とする。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明のポリエステルフィルム（太陽電池用バックシート）との間に配置して構成されている。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂（いわゆる封止材）で封止して構成することができる。
【０１００】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１０１】
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０１０２】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１０４】
［実施例１］
１．ポリエステル樹脂の作製
−工程（Ａ）−
高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンとを９０分間かけて混合してスラリーを形成し、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。次いで、クエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（「ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０」、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に第一エステル化反応槽に供給し、反応槽内温度２５０℃として攪拌しながら平均滞留時間約４．４時間で反応を行なってオリゴマーを得た。この際、クエン酸キレートチタン錯体は、Ｔｉ添加量が元素換算値で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。得られたオリゴマーの酸価は５００ｅｑ／トンであった。
【０１０５】
得られたオリゴマーを第二エステル化反応槽に移送し、反応槽内温度２５０℃・平均滞留時間１．２時間で攪拌して反応させ、酸価が１８０ｅｑ／トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が第１ゾーン〜第３ゾーンまでの３つのゾーンに仕切られており、第２ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で７５ｐｐｍになるように連続的に供給し、続いて第３ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｐ添加量が元素換算値で６５ｐｐｍになるように連続的に供給した。なお、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液は、２５℃のエチレングリコール液に、２５℃のリン酸トリメチル液を加え、２５℃で２時間攪拌することにより調製した（溶液中のリン化合物含有量：３．８質量％）。
以上により、エステル化反応生成物を得た。
【０１０６】
−工程（Ｂ）−
工程（Ａ）で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給した。次いで、反応温度２７０℃・反応槽内圧力２０ｔｏｒｒ（２．６７×１０-3ＭＰａ）でエステル化反応生成物を攪拌しながら、平均滞留時間約１．８時間で重縮合（エステル交換反応）させた。
【０１０７】
次いで、得られた反応物を、第一重縮合反応槽から第二重縮合反応槽に移送した。その後、反応物を第二重縮合反応槽反応槽において、反応槽内温度２７６℃・反応槽内圧力５ｔｏｒｒ（６．６７×１０-4ＭＰａ）で攪拌し、滞留時間約１．２時間の条件で反応（エステル交換反応）させた。
【０１０８】
次いで、エステル交換反応によって得られた反応物を、第二重縮合反応槽から、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力１．５ｔｏｒｒ（２．０×１０-4ＭＰａ）で攪拌しながら、滞留時間１．５時間の条件で反応（エステル交換反応）させ、カルボン酸価：２２ｅｑ／ｔｏｎ、ＩＶ（固有粘度）：０．６５ｄｌ／ｇの反応物（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））を得た。
【０１０９】
更に、回転型真空重合装置を用いて、５０Ｐａの減圧下で、得られたＰＥＴに２１０℃で３０時間加熱処理を行った。その後、真空重合装置内に、２５℃の窒素ガスを流し、ペレットを２５℃まで、冷却し、カルボン酸価１２ｅｑ／ｔｏｎ、ＩＶが０．７５ｄｌ／ｇのホリエステル樹脂を得た。
【０１１０】
＜ポリエステル樹脂の評価＞
得られたポリエステル樹脂を用いて、カルボン酸価を以下に示す方法により測定した。
【０１１１】
（樹脂の酸価（末端ＣＯＯＨ基量））
得られたポリエステル樹脂について、Ｈ．Ａ．Ｐｏｈｌ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２６（１９５４）２１４５に記載の方法に従って、滴定法にて末端ＣＯＯＨ基量を測定した。具体的には、ポリエステル樹脂を、ベンジルアルコールに２０５℃で溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水／メタノール／ベンジルアルコール溶液で滴定を行った。
【０１１２】
２．ポリカルボジイミドの作製
２，４，６−トリイソプロピルフェニル１，３−ジイソシアネート（ＴＲＩＤＩ）１０００部と、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド１０部とを、１時間かけて１７０℃に昇温し、その後温度は変えず１０時間反応を行うことでポリカルボジイミド（１）を合成した。ＧＰＣから得られたポリカルボジイミド（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０００であることが分かった。
【０１１３】
３．ポリエステルフィルムの作製
−押出成形（合成工程・フィルム形成工程）−
得られた上述のポリエステル樹脂を、直径５０ｍｍの２軸混練押出し機のホッパーに、主フィーダーで投入し、副フィーダーにＴＲＩＤＩ構造からなるポリカルボジイミド（１）とトラップ剤１（ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン、日本乳化剤製ＴＭＰ−Ｆ３２）を投入し、それぞれの押出し量比率が９９．４％、０．５％、０．１％となるように計量しながら、２８０℃で溶融して押出した。押出した溶融体（メルト）をギアポンプ及び濾過器（孔径２０μｍ）を通した後、ダイから２０℃の冷却ロールに押出し、非晶性シートを得た。なお、押出されたメルトは、静電印加法を用い冷却ロールに密着させた。
【０１１４】
−延伸（二軸延伸工程）−
冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次２軸延伸を施し、厚み１７５μｍのポリエステルフィルムを得た。
＜延伸方法＞
（ａ）縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる２対のニップロールの間に通し、縦方向（搬送方向）に延伸した。なお、予熱温度を９０℃、延伸温度を９０℃、延伸倍率を３．５倍、延伸速度を３０００％／秒として実施した。
（ｂ）横延伸
縦延伸した前記フィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
＜条件＞
・予熱温度：１００℃
・延伸温度：１１０℃
・延伸倍率：４．２倍
・延伸速度：７０％／秒
【０１１５】
−熱固定・熱緩和−
続いて、縦延伸及び横延伸を終えた後の延伸フィルムを下記条件で熱固定した。さらに、熱固定した後、テンター幅を縮め下記条件で熱緩和した。
＜熱固定条件＞
・熱固定温度：１９８℃
・熱固定時間：２秒
＜熱緩和条件＞
・熱緩和温度：１９５℃
・熱緩和率：５％
【０１１６】
−巻き取り−
熱固定及び熱緩和の後、ポリエステルフィルムの両端を１０ｃｍずつトリミングした。その後、両端に幅１０ｍｍで押出し加工（ナーリング）を行なった後、張力２５ｋｇ／ｍで巻き取った。なお、幅は１．５ｍ、巻長は２０００ｍであった。
以上のようにして、実施例１のポリエステルフィルムを作製した。得られたサンプルフィルムはブツや皺などなく面状も良好であった。
【０１１７】
−プロセス評価−
（ガス）
２軸押し出し機のダイから発生する煙、臭いを官能評価し、下記の基準にしたがって揮発性を評価した。得られた結果を下記表１に記載した。
〈基準〉
○：煙・臭いの発生はなかった。
△：煙の発生はなかったが、臭いが発生した
×：煙・臭いが発生した。
【０１１８】
（安定性（膜厚ムラ））
４時間連続して製膜した際のポリエステルフィルムの膜厚変動を評価した。得られた結果を下記表１に記載した。
◎：膜厚変動が５％以内
○：膜厚変動が５〜７％
△：膜厚変動が７〜９％
×：膜厚変動が９％より大きい
【０１１９】
−２軸延伸フィルムの物性測定−
（耐加水分解性（ＰＣＴ試験））
耐加水分解性の評価は破断伸度保持率半減期で評価した。破断伸度保持率半減期は、実施例１にて得られたポリエステルフィルムに対して、１２０℃、相対湿度１００％の条件で保存処理（加熱処理）を行い、保存後のポリエステルフィルムが示す破断伸度（％）が、保存前のポリエステルフィルムが示す破断伸度（％）に対して５０％となる保存時間を測定することで評価した。
破断伸度保持率半減期が長い程、ポリエステル樹脂組成物、及びこれを用いて得られたポリエステルフィルムの耐加水分解性が優れていることを示す。
なお、引張破断伸度保持率が５０％となる時間は、１５０時間以上が実用上必要であり、１６０時間以上であることが好ましく、１７０時間以上であることがより好ましい。
【０１２０】
（耐熱性）
得られたポリエステルフィルムを１５０℃で４８時間加熱処理し耐熱性評価用ポリエステルフィルムとした。耐熱性評価用ポリエステルフィルムの最大強度をＳ（ＭＰａ）とし、１８０℃で１２０時間加熱処理した後の最大強度をＴ（ＭＰａ）とした。下記計算式により耐熱性の指標Ｒを算出し、下記基準で評価した。得られた結果を下記表１に記載した。
Ｒ（％）＝Ｓ／Ｔ×１００
◎：Ｒ（％）が７５％以上。
○：Ｒ（％）が７０〜７５％。
△：Ｒ（％）が６０〜７０％。
×：Ｒ（％）が６０％より小さい。
【０１２１】
４．バックシートの作製
実施例１で作製したポリエステルフィルムを用いて、太陽電池用バックシートを作製した。
まず、実施例１で作製したポリエステルフィルムの片面に、下記の（ｉ）反射層と（ｉｉ）易接着性層をこの順で塗設した。
【０１２２】
（ｉ）反射層（着色層）
下記組成の諸成分を混合し、ダイノミル型分散機により１時間分散処理して顔料分散物を調製した。
<顔料分散物の処方>
・二酸化チタン                                                  ・・・３９．９部
（タイペークＲ−７８０−２、石原産業（株）製、固形分１００質量％）
・ポリビニルアルコール                                            ・・・８．０部
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分１０％）
・界面活性剤（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５％）        ・・・０．５部
・蒸留水                                                        ・・・５１．６部
【０１２３】
次いで、得られた顔料分散物を用い、下記組成の諸成分を混合することにより反射層形成用塗布液を調製した。
<反射層形成用塗布液の処方>
・前記の顔料分散物                                              ・・・７１．４部
・ポリアクリル樹脂水分散液                                      ・・・１７．１部
（バインダー：ジュリマーＥＴ４１０、日本純薬工業（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                            ・・・２．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤）                                    ・・・１．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水                                                          ・・・７．０部
【０１２４】
前記より得られた反射層形成用塗布液を実施例１のポリエステルフィルムにバーコーターによって塗布し、１８０℃で１分間乾燥して、二酸化チタン塗布量が６．５ｇ／ｍ2の（ｉ）反射層（白色層）を形成した。
【０１２５】
（ｉｉ）易接着性層
下記組成の諸成分を混合して易接着性層用塗布液を調製し、これをバインダー塗布量が０．０９ｇ／ｍ2になるように（ｉ）反射層の上に塗布した。その後、１８０℃で１分間乾燥させ、（ｉｉ）易接着性層を形成した。
<易接着性層用塗布液の組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液                                      ・・・５．２部
（カルボン酸含有バインダー：ケミパールＳ７５Ｎ、三井化学（株）製、固形分：２４質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                            ・・・７．８部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物                                              ・・・０．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分２５質量％）
・シリカ微粒子水分散物                                            ・・・２．９部
（アエロジルＯＸ−５０、日本アエロジル（株）製、固形分：１０質量％）
・蒸留水                                                        ・・・８３．３部
【０１２６】
次に、ポリエステルフィルムの（ｉ）反射層及び（ｉｉ）易接着性層が形成されている側と反対側の面に、下記の（ｉｉｉ）下塗り層、（ｉｖ）バリア層、及び（ｖ）防汚層をポリエステルフィルム側から順次、塗設した。
【０１２７】
（ｉｉｉ）下塗り層
下記組成の諸成分を混合して下塗り層用塗布液を調製し、この塗布液をポリエステルフィルムに塗布し、１８０℃で１分間乾燥させ、下塗り層（乾燥塗設量：約０．１ｇ／ｍ2）を形成した。
<下塗り層用塗布液の組成>
・ポリエステル樹脂                                                ・・・１．７部
（バイロナールＭＤ−１２００、東洋紡（株）製、固形分：１７質量％）
・ポリエステル樹脂                                                ・・・３．８部
（スルホン酸含有バインダー：ペスレジンＡ−５２０、高松油脂（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                            ・・・１．５部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・カルボジイミド化合物                                            ・・・１．３部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡（株）製、固形分：１０質量％）
・蒸留水                                                        ・・・９１．７部
【０１２８】
（ｉｖ）バリア層
続いて、形成された下塗り層の表面に下記の蒸着条件にて厚み８００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、バリア層とした。
<蒸着条件>
・反応ガス混合比（単位：ｓｌｍ）：ヘキサメチルジシロキサン／酸素ガス／ヘリウム＝１／１０／１０
・真空チャンバー内の真空度：５．０×１０-6ｍｂａｒ
・蒸着チャンバー内の真空度：６．０×１０-2ｍｂａｒ
・冷却・電極ドラム供給電力：２０ｋＷ
・フィルムの搬送速度      ：８０ｍ／分
【０１２９】
（ｖ）防汚層
以下に示すように、第１及び第２防汚層を形成するための塗布液を調製し、前記バリア層の上に第１防汚層用塗布液、第２防汚層用塗布液の順に塗布し、２層構造の防汚層を塗設した。
【０１３０】
＜第１防汚層＞
−第１防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第１防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・セラネートＷＳＡ１０７０（ＤＩＣ（株）製）                    ・・・４５．９部
・オキサゾリン化合物（架橋剤）                                    ・・・７．７部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                            ・・・２．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・反射層で用いた顔料分散物                                      ・・・３３．０部
・蒸留水                                                        ・・・１１．４部
【０１３１】
−第１防汚層の形成−
得られた塗布液を、バインダー塗布量が３．０ｇ／ｍ2になるように、バリア層の上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて第１防汚層を形成した。
【０１３２】
−第２防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第２防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・フッ素系バインダー：オブリガード（ＡＧＣコーテック（株）製）  ・・・４５．９部
・オキサゾリン化合物                                              ・・・７．７部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％；架橋剤）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                            ・・・２．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・前記反射層用に調製した前記顔料分散物                          ・・・３３．０部
・蒸留水                                                        ・・・１１．４部
【０１３３】
−第２防汚層の形成−
調製した第２防汚層用塗布液を、バインダー塗布量が２．０ｇ／ｍ2になるように、バリア層上に形成された第１防汚層の上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて第２防汚層を形成した。
【０１３４】
以上のようにして、ポリエステルフィルムの一方の側に反射層及び易接着層を有し、他方の側に下塗り層、バリア層、及び防汚層を有する実施例１の太陽電池モジュール用バックシートを作製した。
【０１３５】
（湿熱経時後の密着性）
得られた太陽電池モジュール用バックシートに対して、１２０℃、相対湿度１００％の条件で、６０時間保存した後の密着性を、テープ剥離試験によって評価した。テープ剥離試験は、碁盤目に切り込みを  塗布層側の表面からポリエステルフィルム表層まで到達するように入れて実施し、下記の基準に従って評価した。結果を前記表２に示す。
○：剥がれ無し。
△：５％未満の剥離が認められた。
×：５％以上の剥離が認められた。
【０１３６】
［実施例２〜１９、比較例１〜１０］
下記表１に記載の材料を用いた以外は実施例１と同様にして、各実施例および比較例のポリエチレンテレフタレートフィルムを製造した。
【０１３７】
（モノマー種類）
ジイソシアネートや添加量や反応時間を適宜制御し、下記表１に記載の重量平均分子量を有するポリカルボジイミド（２）〜（９）を同様の手法で合成した。
ＴＲＩＤＩ：２，４，６−トリイソプロピルフェニル−ｍ−フェニレンジイソソアネート
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＤＩ：トルエンジイソソアネート
ＣＨＭＤＩ（脂環式イソシアネート）：メチレンビス（シクロヘキシル）イソソアネート
【０１３８】
（トラップ剤）
トラップ剤（１）  ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン（日本乳化剤製ＴＭＰ−Ｆ３２）
トラップ剤（２）  ペンタエリスリトールテトラキス［３−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製Ｉｒｇ１０１０）
トラップ剤（３）  トリメリット酸（東京化成製）
トラップ剤（４）  ポリエチレングリコール（和光純薬製、Ｍｗ１０００）
トラップ剤（５）  ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王社製エマルゲン１２０）
トラップ剤（７）  ポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテル（日本乳化剤製ＰＮＴ−Ｆ４０）
トラップ剤（８）  ポリオキシプロピレンジグリセリンエーテル（阪本薬品製ＳＣ  Ｐ７５０）
トラップ剤（９）  １，３，５−トリメチル−２,４,６−トリス(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製Ｉｒｇ１３３０）
トラップ剤（１０）  ジイソプロピルアニリン（東京化成、Ｍｗ１７７）
トラップ剤（１１）  ラウリルアルコールポリオキシエチレングリシジルエーテル（ナガセケムテックス製ＥＸ−１７１）
【０１３９】
（リン系抗酸化剤）
化合物（６）：３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（旭電化製ＰＥＰ−３６、下記構造の化合物、ポリエステル樹脂に対して０．５質量部添加）
【化３】
2013159682.tif 000004
【０１４０】
得られた各実施例および比較例のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、各実施例および比較例の太陽電池モジュール用バックシートを作製した。
各実施例および比較例において、実施例１と同様の評価を行った結果を下記表１に記載した。
【０１４１】
【表１】
2013159682.tif 000005
【０１４２】
上記表１より、各実施例のポリエチレンテレフタレートフィルムは、耐可水分解性に優れ、膜厚変動が少なかった。さらに各実施例のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた各実施例の太陽電池モジュール用バックシートは、湿熱経時後も密着性が良好であった。
なお、本発明は以下の効果を奏することに限定されるものでもないが、各実施例のポリエチレンテレフタレートフィルムは耐熱性も良好であり、製膜プロセスにおける汚染（特にイソシアネートガスによる汚染）も少なかった。
【０１４３】
一方、重量平均分子量が本発明の下限値を下回るポリカルボジイミドを用いた比較例１および２のポリエチレンテレフタレートフィルムは、耐可水分解性に劣り、膜厚変動が多かった。
重量平均分子量が本発明の下限値を下回り、かつ構造も本発明の範囲外の脂環式であるポリカルボジイミドを用いた比較例３のポリエチレンテレフタレートフィルムは、耐可水分解性に劣り、膜厚変動が多かった。
ポリカルボジイミドおよび特定の反応性基を有する添加剤を用いずに製膜した比較例４のポリエチレンテレフタレートフィルムは、耐可水分解性に劣っていた。
特定の反応性基を有する添加剤を用いずに製膜した比較例５のポリエチレンテレフタレートフィルムは、耐可水分解性に劣り、膜厚変動が多かった。
ポリカルボジイミドおよび特定の反応性基を有する添加剤を用いずに製膜した比較例６および７のポリエチレンテレフタレートフィルムは、耐可水分解性に劣っていた。
構造が本発明の範囲外の脂環式であるポリカルボジイミドを用いた比較例８のポリエチレンテレフタレートフィルムは、耐可水分解性に劣っていた。
特定の反応性基を有する添加剤として、１分子内に含まれる水酸基の数が本発明の下限値を下回る添加剤を用いた比較例９および１０のポリエチレンテレフタレートフィルムは、製膜安定性、密着性に劣っていた。
さらに、比較例１、２および４〜７で製造したポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた太陽電池モジュール用バックシートは、いずれも湿熱経時後の密着性に劣ることがわかった。
【０１４４】
［太陽電池の作製］
前記のようにして作製した各実施例の太陽電池モジュール用バックシートを用い、特開２００９−１５８９５２号公報の図１に示す構造になるように透明充填剤に貼り合わせ、太陽電池モジュールを作製した。このとき、各実施例の太陽電池モジュール用バックシートの易接着性層が、太陽電池素子を包埋する透明充填剤に接するように貼り付けた。
作製した太陽電池モジュールは、長期にわたって、安定して発電できることが確認された。