(57)【要約】【課題】透明性に優れるポリエステル樹脂の製造方法を提供することにある。【解決手段】ジカルボン酸成分とジオール成分とを単槽または直列に配置された複数段のエステル化反応槽に連続的に供給し、エステル化反応またはエステル交換反応を行なうエステル化工程により得られたエステル化反応物を、単槽または、直列に配置された複数段の重縮合反応槽に連続的に供給し重縮合反応する溶融重縮合工程を経て、ポリエステル樹脂を製造する方法であって、ゲルマニウム化合物を単槽または直列に配置された複数段のエステル化反応槽の第一段目に添加し、第一段目から得られるエステル化反応物のカルボキシル基末端濃度を1000eq/t未満とする、ポリエステル樹脂の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分とジオール成分とを単槽または直列に配置された複数段のエステル化反応槽に連続的に供給し、エステル化反応またはエステル交換反応を行なうエステル化工程により得られたエステル化反応物を、単槽または、直列に配置された複数段の重縮合反応槽に連続的に供給し重縮合反応する溶融重縮合工程を経て、ポリエステル樹脂を製造する方法であって、ゲルマニウム化合物を単槽または直列に配置された複数段のエステル化反応槽の第一段目に添加し、第一段目から得られるエステル化反応物のカルボキシル基末端濃度を1000eq/t未満とする、ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
エステル化反応槽の第一段目から得られるエステル化反応物のヒドロキシル基末端濃度を1300eq/t以上とする請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲルマニウム化合物をポリエステル重縮合用触媒として使用したポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、化学的、物理的性質に優れていることから、飲料ボトル等の容器、フィルム、シート、繊維等の各種用途に広範囲に使用されている。一般にポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールとを混合し、エステル化反応若しくはエステル交換反応させるエステル化工程、および得られたエステル化反応物を溶融重縮合反応させる溶融重縮合工程を経て製造される。また、必要に応じて溶融重縮合工程で得られた樹脂を、更に固相重縮合反応させる、固相重縮合工程を経て製造されることもある。そして、このような重縮合反応には、従来より、アンチモン、チタン、ゲルマニウム等の化合物がポリエステル重縮合用触媒として使用されている。一般に、これらの重縮合用触媒は、ポリエステル樹脂製造時の活性だけでなく、得られるポリエステル樹脂の各種特性、例えば色調や透明性、触媒残渣由来の異物量などに強く影響することが知られている。
【０００３】
例えば、アンチモン化合物を重縮合用触媒としたポリエステル樹脂においては、特有のくすみを生じて樹脂の明るみが低下するだけでなく、アンチモン化合物において懸念されている安全衛生性、環境への配慮、及び重縮合用触媒としての添加量が多いため、該触媒残渣に由来する異物を生じやすく、また樹脂中で結晶核となり、結晶化を促進させるため、成形体の透明性を低下させる傾向がある。
【０００４】
チタン化合物は、安価で、安全衛生性等への懸念もなく、また高い活性を有することから、重縮合反応に必要な添加量が少なくてすみ、触媒残渣に由来するポリエステル中の異物等も少ない。しかしながら、チタン化合物を重縮合用触媒として用いると高温域にてポリエステル樹脂の劣化が促進し、黄色く着色してしまうという欠点がある。
【０００５】
一方、ゲルマニウム化合物は、ポリエステル樹脂の着色も無く、重縮合活性も比較的高いため、広くポリエステル重縮合用触媒として使用されている。しかしながら、エステル化工程もしくは、溶融重縮合工程の間に、樹脂中でごく僅かに析出し、ポリエステル樹脂の透明性が低下することが知られており、特に近年、より高い透明性を求められている飲料用ボトル、フィルム、シート用に用いられるポリエステル樹脂において、様々な改良が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、非晶性のゲルマニウム化合物を用いることで、樹脂中でのゲルマニウム化合物の溶解度を向上させ、透明性の向上を行う手法が開示されている。しかし、結晶性ゲルマニウム化合物に比べ、非晶性ゲルマニウム化合物は、高価であるという問題があり、通常の結晶化ゲルマニウム化合物でも析出を防止できる製造法が待たれていた。
【０００７】
特許文献２には、ゲルマニウム化合物をスラリー槽へ添加し、一段目のエステル化反応槽から得られたエステル化反応物の物性を制御することで、ゲルマニウム化合物の析出を抑制し、透明性を改善する技術が開示されている。しかし、本発明者らの検討によると、特許文献２で開示されている方法では、一定の改善は見られるものの、得られるポリエステル樹脂の透明性は十分ではなかった。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１６８１６８号公報
【特許文献２】特開２０１１−４６８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の従来技術の現状に鑑みて創案されたものであり、ポリエステル重縮合用触媒としてゲルマニウム化合物を使用した、透明性に優れるポリエステル樹脂の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ポリエステル重縮合用触媒としてゲルマニウム化合物を用いる単槽または直列に配置された複数段のエステル化反応槽の第一段目に添加し、かつ第一段目から得られるエステル化反応物の物性を制御することで、透明性に極めて優れるポリエステル樹脂を製造する方法を見出し、本発明に到達した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は下記[1]〜[2]に存する。
[１] ジカルボン酸成分とジオール成分とを単槽または直列に配置された複数段のエス
テル化反応槽に連続的に供給し、エステル化反応またはエステル交換反応を行なうエステル化工程により得られたエステル化反応物を、単槽または、直列に配置された複数段の重縮合反応槽に連続的に供給し重縮合反応する溶融重縮合工程を経て、ポリエステル樹脂を製造する方法であって、ゲルマニウム化合物を単槽または直列に配置された複数段のエステル化反応槽の第一段目に添加し、第一段目から得られるエステル化反応物のカルボキシル基末端濃度を1000eq/t未満とする、ポリエステル樹脂の製造方法。
[２] エステル化反応槽の第一段目から得られるエステル化反応物のヒドロキシル基末端濃度を1300eq/t以上とする[１]に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法により、透明性が極めて優れたポリエステル樹脂を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
【００１４】
本発明は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応槽にてエステル化反応又はエステル交換反応をさせ、引き続いて、溶融重縮合させてポリエステル樹脂を製造する方法において、ゲルマニウム化合物を単槽または直列に配置された複数段のエステル化反応槽の第一段目に添加し、第一段目から得られるエステル化反応物のカルボキシル基末端濃度を1000eq/t未満とするポリエステル製造方法である。
【００１５】
本発明のジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、または、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体があげられる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等などがあげられる。
脂環式ジカルボン酸としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等があげられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等があげられる。
これらのジカルボン酸成分のなかで、芳香族ジカルボン酸が好ましく、なかでもテレフタル酸が特に好ましい。
【００１６】
ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、アルキル基が炭素数１〜４のエステルがあげられ、なかでもジメチルテレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートが好ましい。
【００１７】
これらの、ジカルボン酸成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても良い。２種以上を混合して用いる場合、テレフタル酸とイソフタル酸を混合することが好ましい。  
【００１８】
なお、本発明におけるポリエステルの製造方法において、ジカルボン酸成分の原料としてエステル形成性誘導体を用いると、ゲルマニウム化合物とは別に、エステル交換触媒等が必要となる場合があるため、ジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸を使用することが好ましい。
【００１９】
ジオール成分としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオールがあげられる。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等があげられる。
【００２０】
脂環式ジオールとしては、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等があげられる。
【００２１】
芳香族ジオールとしては、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等があげられる。
これらのジオール成分のなかで、脂肪族ジオールが好ましく、なかでもエチレングリコール、ジエチレングリコールがより好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。
ジエチレングリコールを用いる場合は、ジエチレングリコールのジオール成分に占める割合は、反応系内で副生するものも含め、ポリエステル樹脂の耐熱性の観点から５モル％以下が好ましく、４モル％以下が更に好ましく、３．５モル％以下が特に好ましい。
なお、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等の一種又は二種以上が共重合成分として用いられてもよい。
【００２２】
これらの、ジオール成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても良い。
更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ
安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が共重合成分として用いられてもよい。
【００２３】
本発明で使用するゲルマニウム化合物は、特に限定されないが、結晶性二酸化ゲルマニウム、非晶性二酸化ゲルマニウム、無機酸塩、ハロゲン化物、硫化物などが例として挙げられ、中でも結晶性二酸化ゲルマニウム、非晶性二酸化ゲルマニウムが好ましい。これらのゲルマニウム化合物の添加方法は、エステル化槽の第一段目に添加することを必須とする以外は、特に限定されず、ジカルボン酸成分とジオール成分からなるスラリーと共に添加してもよいし、単独で添加してもよい。また、これらのゲルマニウム化合物は、水溶液やアルコール溶液の形態でも添加することも出来る。
【００２４】
本発明において、ポリエステル樹脂中のゲルマニウム化合物の含有量は、得られるポリエステル樹脂の単位重量に対して、ゲルマニウム原子として２０〜１００重量ｐｐｍであるのが好ましく、２０〜６０重量ｐｐｍであるのがより好ましく、２０〜５０重量ｐｐｍであるのが更に好ましい。上記範囲を超える場合、ゲルマニウム化合物の析出と見られる樹脂の透明性の低下が顕著となり、また、上記範囲未満の場合、重縮合活性が低下し、十分な活性が得られない傾向がある。
【００２５】
本発明においては、得られるポリエステル樹脂の色調、アセトアルデヒドや環状三量体等の副生成物の低減、重縮合活性の向上、並びに、成形時の溶融熱安定性の向上などを目的として、リン化合物や、助触媒、または各種添加剤を用いてもよい。なお、これらのリン化合物、助触媒、または各種添加剤は、本発明のゲルマニウム化合物とともに事前に混合して添加してもよいし、ゲルマニウム化合物とは別に添加してもよい。また、添加時期としては、ジカルボン酸成分とジオール成分のいずれかの原料、またはジカルボン酸成分とジオール成分のスラリーに添加してもよいし、エステル化工程から溶融重縮合工程までのいずれの段階で添加してもよい。
【００２６】
本発明において、リン化合物としては、具体的には、例えば、正リン酸、ポリリン酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、モノメチルアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、モノエチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、モノブチルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の５価のリン化合物、亜リン酸、次亜リン酸、及び、ジエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３価のリン化合物等が挙げられ、中でも、正リン酸が好ましい。
【００２７】
本発明において、ポリエステル樹脂中のリン化合物の含有量は、得られるポリエステル樹脂の単位重量に対して、リン原子として、２０〜１００重量ｐｐｍであるのが好ましく、２０〜５０重量ｐｐｍであるのがより好ましい。
【００２８】
本発明では、前記単槽または直列に配置された複数段のエステル化反応槽の第一段目から得られるエステル化反応物のカルボキシル基末端濃度を１０００eq/t未満とすることで
、ゲルマニウム化合物の析出が抑えられ、得られるポリエステル樹脂の透明性が向上する。前記単槽または直列に配置された複数段のエステル化反応槽の第一段目から得られるエステル化反応物のカルボキシル基末端濃度が１０００eq/t以上である場合、ゲルマニウム化合物同士が結合、析出し、得られるポリエステル樹脂の透明性が低下する傾向となる。
本発明において、単槽または直列に配置された複数段のエステル化反応槽第一段目から得られるエステル化反応物のカルボキシル基末端濃度を１０００eq/t未満とする方法は特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分のスラリーモル比（スラリー調製に用いられるジオール成分の全モル量／ジカルボン酸成分の全モル量で求められる。スラリーを調製しない場合は、エステル化槽に添加するジオール成分の全モル量／ジカルボン酸成分の全モル量で求められる）を上げる、該エステル化反応槽の圧力や温度を上げる、といった方法が挙げられる。特に、スラリーモル比は、１．０〜３．０、好ましくは１．２〜２．５、より好ましくは、１．５〜２．０、特に好ましくは１．６〜２．０とすることが好ましい。上記範囲を超えた場合、反応性が低下する傾向があり、上記範囲未満の場合も、反応性の低下、あるいはゲルマニウムの析出が顕著となる傾向がある。
【００２９】
本発明では、前記単槽または直列に配置された複数段のエステル化反応槽の第一段目から得られるエステル化反応物のヒドロキシル基末端濃度を１３００eq/t以上とすることで、ゲルマニウム化合物の析出が抑えられ、得られるポリエステル樹脂の透明性が向上する。前記単槽または直列に配置された複数段のエステル化反応槽の第一段目から得られるエステル化反応物のヒドロキシル基末端濃度が１３００eq/t未満である場合、ゲルマニウム化合物同士が結合、析出し、得られるポリエステル樹脂の透明性が低下する傾向となる。
本発明において、単槽または直列に配置された複数段のエステル化反応槽第一段目から得られるエステル化反応物のヒドロキシル基末端濃度を１３００eq/t以上とする方法は特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分のスラリーモル比（スラリー調製に用いられるジオール成分の全モル量／ジカルボン酸成分の全モル量で求められる。スラリーを調製しない場合は、エステル化槽に添加するジオール成分の全モル量／字カルボン酸成分の全モル量で求められる）を上げる、該エステル化反応槽の圧力や温度を上げる、といった方法が挙げられる。特に、スラリーモル比は、１．０〜３．０、好ましくは１．２〜２．５、より好ましくは、１．５〜２．０、特に好ましくは１．６〜２．０とすることが好ましい。上記範囲を超えた場合、反応性が低下する傾向があり、上記範囲未満の場合も、反応率の低下、あるいはゲルマニウムの析出が顕著となる傾向がある。
【００３０】
本発明により得られるポリエステル樹脂の透明性が向上する機構は明らかではないが、単槽または直列に配置された複数段のエステル化反応槽の第一段目内部を、ジオール成分で潤沢な状態にすることで、ゲルマニウム化合物とジオール成分の結合が優先し、ゲルマニウム化合物同士の結合を防止するため、ゲルマニウム化合物の析出が抑制され、得られるポリエステル樹脂の透明性が向上すると推測される。
【００３１】
＜ポリエステル樹脂の製造法＞
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化又はエステル交換反応において、ゲルマニウム化合物を単槽または直列に配置された複数段のエステル化反応槽の第一段目に添加し、第一段目から得られるエステル化反応物のカルボキシル基末端濃度を1000eq/t未満とすること以外は、特に制限されず、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法を用いることができる。
【００３２】
すなわち、本発明は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂や、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル樹脂、およびこれらの共重合体など、いずれのポリエステル樹脂の製造においても用いることができる。中でも、芳香族ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート
が特に好ましい。
【００３３】
以下、本発明における慣用のポリエステル樹脂の製造方法の例として、ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートである場合について述べる。
【００３４】
まず、テレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とをスラリー槽にて混合し、得られたスラリーをエステル化反応槽へ移送し、エステル化反応、またはエステル交換反応させる（エステル化工程）。続いて、得られたエステル化反応物を溶融重縮合槽に移送し、ポリエステル重縮合用触媒の存在下、溶融重縮合反応（溶融重縮合工程）させて、ポリエチレンテレフタレート樹脂を得る。さらに、必要に応じて、得られたポリエステル樹脂を固相重縮合反応させる固相重縮合工程に供することもできる。また、上記エステル化工程、溶融重縮合工程および固相重縮合工程は、バッチ式でも連続式でもよいが、品質が安定しやすい点で、連続式が好ましい。また各工程は、単槽で行なっても、複数段で行なってもよいが、連続式で製造する場合、エステル化工程や溶融重縮合工程は、複数段であるのが好ましく、特にエステル化工程の反応槽の数は、２段又は３段が一般的であり、２段であると温度や圧力変更時のロスが低減され、かつ、重縮合工程に送られる最終のオリゴマーの物性が短時間で調整できるので好ましい。
【００３５】
スラリーを調製するに際し、全ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体の割合は、特に制限されないが、９０モル％以上が好ましく、９６モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が特に好ましい。また、全ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合も、特に制限されないものの、９０モル％以上が好ましく、９４モル％以上がより好ましく、９６モル％以上が特に好ましい。テレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体のジカルボン酸成分に占める割合、またはエチレングリコールのジオール成分に占める割合が上記範囲未満である場合は、得られるポリエステル樹脂の成形体としての機械的強度、ガスバリア性、及び耐熱性が低下する傾向がある。
【００３６】
エステル化工程は、例えば、単槽または直列に配置された複数段のエステル化反応槽を用いて、該反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、最終のエステル化反応率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上に達するまで行われる。また、得られるエステル化反応物の数平均分子量は５００〜５，０００であるのが好ましい。
【００３７】
エステル化工程における反応条件としては、単一のエステル化反応槽を用いる場合、温度は、下限として２３０℃以上、好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２５０℃以上であり、上限として３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２７０℃以下であり、圧力は、下限として１００ｋＰａ以上、好ましくは１５０ｋＰａ以上、より好ましくは２００ｋＰａ以上であり、上限として５００ｋPa以下、好ましくは３００ｋＰａ以下、より好ましくは２６０ｋＰａ以下である。
また、直列に配置された複数段のエステル化反応槽を用いる場合は、第一段目のエステル化反応槽における温度は、下限として、２４０℃以上、好ましくは、２５０℃以上、より好ましくは２５５℃以上であり、上限として、２９０℃以下、好ましくは、２８０℃以下、より好ましくは２７５℃以下であり、圧力は、１００ｋＰａ以上、好ましくは、２００ｋＰａ以上、より好ましくは２１０ｋＰａ以上とし、上限として、５００ｋＰａ以下、好ましくは３００ｋＰａ以下、より好ましくは２７０ｋＰａ以下、特に好ましくは２６０ｋＰａ以下である。温度、圧力いずれの場合も、上記下限未満の場合、反応槽内のジオール成分量が低下し、ゲルマニウム化合物の析出が顕著となる傾向があり、上記上限を超えた場合、樹脂の色調が悪化したり、耐圧性の反応容器とするなどの保安上の対策が必要と
なる場合がある。
また、エステル化工程で複数段のエステル化槽を用いる場合は、最終段における温度を下限として２５０℃以上、上限として２７０℃以下、圧力を下限として、１００ｋＰａ以上、上限として１２０ｋＰａ以下とする方法が通常用いられる。
なお、各エステル化反応槽で溜出したエチレングリコールや水は、必要に応じて該反応槽に直結した精留塔等で精製し、エチレングリコール成分をエステル化反応槽、または、スラリー槽に戻して原料として使用することもできる。
【００３８】
なお、本発明のエステル化反応またはエステル交換反応において、添加剤の一種として、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。
【００３９】
本発明における、溶融重縮合工程の例としては、単槽または直列に配置された複数段の溶融重縮合槽、例えば、第一段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第二段及び第三段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に溜出させながら行う方法が挙げられる。重縮合工程で系外に溜出させたエチレングリコールは、適宜精製し原料として用いてもよいし、そのままスラリー槽へ移送し、原料とすることもできる。
【００４０】
溶融重縮合工程における反応条件の例としては、単一の溶融重縮合槽を用いる場合、温度は好ましくは２５０〜２９０℃、圧力は好ましくは常圧から漸次減圧として、最終的に好ましくは０．３〜１．０ｋＰａ程度とし、攪拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする方法が一般的である。また、直列に配置された複数段の重縮合槽を用いる場合の例としては、第一段目の重縮合槽における反応温度を２７２℃、反応圧力を５．０ｋＰａ程度とし、最終段における反応温度を、２７９℃、反応圧力を０．３ｋＰａ程度とする方法が挙げられる。更に、中間段を用いる場合の反応条件としては、上記条件の中間の条件が選択され、例えば、三段反応装置における第二段の反応条件の一例として、反応温度を２７６℃、反応圧力は、０．６ｋＰａ程度とする方法が挙げられる。
【００４１】
前記溶融重縮合工程により得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔η〕）は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として３０℃で測定した値として、０．６１ｄＬ／ｇ程度となる。固有粘度（〔η〕）が小さすぎると、後述する重縮合槽からの抜き出し時に、操作性が悪化する場合があり、一方、大きすぎると、得られるポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド等の副生成物含有量の低減が困難な場合がある。
【００４２】
前記溶融重縮合工程により得られるポリエステル樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出した後、該ストランド状樹脂を水冷しながら、または水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体とするが、更に、必要に応じて該粒状体を、固相重縮合反応させることができる。固相重縮合反応は従来公知の方法としては、例えば、特開２００４-２９２８０３号公報に記載されている方法等
で行うことができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。 
以下において、ポリエステル樹脂の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。 
＜金属量の測定＞
ポリエステル試料２．５ｇを硫酸存在下、過酸化水素水で分解する。完全分解後、純水で５０ｍｌに定容したものについて、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製ＩＣＰＳ−８１００）を用いて定量し、ポリエステル樹脂中の割合を算出する。
【００４４】
＜カルボキシル基末端濃度＞
エステル化反応物を粉砕ミルで粉砕し、その０．２〜１．０ｇをビーカーに精秤し、これにジメチルホルムアミド５０ｍｌを加えて攪拌しながら２２０℃で２０分間加熱して溶解させた後、室温まで冷却する。この溶液を、メトローム社製ポテンショグラフ「Ｅ−５３６型」自動滴定装置にて、複合ｐＨ電極を用い、０．１Ｎ ＫＯＨメタノール溶液で滴
定した。得られた滴定曲線の変曲点から求めた滴定量〔Ａ（ｍｌ）〕と、ＪＩＳ Ｋ８０
０６の方法により調製、標定した、０．１Ｎ ＫＯＨメタノール溶液のファクター〔ｆ1 
〕、及び試料重量〔Ｗ（ｇ）〕とから、下式により、カルボキシル基末端濃度（ｅｑ／ｔ）を求めた。
カルボキシル基末端濃度（ｅｑ／ｔ）＝｛Ａ×ｆ1 ×（１／１０）×１０００｝／Ｗ
【００４５】
＜ヒドロキシル基末端濃度＞
エステル化反応物の試料約10mgを微量のテトラメチルシラン（TMS）を含む重クロロホ
ルム/重ヘキサフルオロイソプロパノール（7/3）混合溶媒0.75 mLに溶かした後、重ピリ
ジン20μLを添加した。試料には不溶分が存在したが、そのまま外径5mmのNMR試料管に移
した。Bruker社製AVANCE400分光計を用いて1H NMRスペクトルを測定した。共鳴周波数は400.1MHz、フリップ角は45°、データ取得時間は4s、パルス繰返し時間は10s、積算回数は64、温度は室温とした。化学シフトの基準は、TMSのシグナルを0.00ppmとした。
各成分のスペクトルの積分値から以下の方法によって、ヒドロキシル基末端濃度を算出した。
ヒドロキシル基末端濃度（ｅｑ/ｔ)=1000,000×Ｓ１／ (Ｓ２×148＋Ｓ３×44＋Ｓ４×88＋Ｓ５×126＋Ｓ６×166＋Ｓ７×62)
（ここで、Ｓ１はエステル化反応物に置換したヒドロキシル基末端に帰属されるピークの積分値、Ｓ２はエステル化反応物に置換したテレフタル酸成分（アリール基）に帰属されるピークの積分値、Ｓ３はエステル化反応物に置換したエチレングリコール成分に帰属されるピークの積分値、Ｓ４はエステル化反応物に置換したジエチレングリコール成分に帰属されるピークの積分値、Ｓ５はエステル化反応物に置換した１，４−シクロジメタノール成分に帰属されるピークの積分値、Ｓ６、Ｓ７は、それぞれ遊離のテレフタル酸およびエチレングリコールに帰属されるピークの積分値を表わす。）
【００４６】
＜固有粘度［η］の測定＞
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として、１２０℃、３０分間の条件で溶解させた後、３０℃において、濃度１.０ｇ／ｄＬのポリエステル樹脂溶液および溶媒の
みの落下秒数を測定し、以下の式より求めた。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηＳＰ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）  
（但し、ηＳＰ＝η／η０−１であり、ηはポリマー溶液の落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。）
【００４７】
＜溶液ヘーズ＞
ポリエステル樹脂を２．７ｇ精秤し、フェノール／テトラクロロエタン（重量比３／２）の混合溶媒２０ｍｌに１１０℃、３０分間の条件で溶解した。この溶液を３０℃に冷却し、日本電色株式会社製ＮＤＨ−３００Ａ型ヘーズメーターにて光路長１０ｍｍのセルで溶液の濁度を測定し、溶液ヘーズとした。値が低いほど透明性が良好であることを示す。
【００４８】
[実施例１] 
ジカルボン酸成分、ジオール成分、および触媒等を混合しスラリーを調製するスラリー槽が一段、スラリー槽で調製されたスラリーを連続的に移送した後、エステル化反応をさせる、直列に配置されたエステル化槽が二段、エステル化反応物を移送し、溶融重縮合反応をさせる、直列に配置された溶融重縮合槽が三段備わった連続式重合設備を用いて、以下のようにポリエステル樹脂を製造した。
スラリー槽にテレフタル酸２５５重量部、エチレングリコール１４９．９重量部、得られるポリエステル樹脂に対してゲルマニウム原子として３２重量ｐｐｍとなるように二酸化ゲルマニウムの水溶液を添加し、さらに得られるポリエステル樹脂に対してリン原子として３９重量ｐｐｍとなるように、正リン酸のエチレングリコール溶液を２．５重量部添加してスラリーを調製した。
このスラリーを連続的にエステル化反応槽第一段目に移送し、温度２６０℃、圧力２５１．３ｋＰａでエステル化反応させた後、エステル化反応槽第二段目に移送し、温度２６０℃、圧力１０６．３ｋＰａでエステル化反応を完了させた。次に溶融重縮合槽の第一段目に移送し、順次重縮合反応させ、固有粘度０．６２ｄＬ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂の溶液ヘーズ、金属濃度、カルボキシル基末端濃度、ヒドロキシル基末端濃度を測定した結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例２］
スラリー槽に添加した二酸化ゲルマニウムの水溶液を、得られるポリエステル樹脂に対してゲルマニウム原子として２８重量ｐｐｍとなるように添加したこと、正リン酸のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂に対してリン原子として３７重量ｐｐｍとなるように添加したこと、および、エステル化反応槽第一段目の圧力を２１３．３ｋＰａとしたことを除いては、実施例１と同様に行い、固有粘度０．６２ｄＬ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂の溶液ヘーズ、金属濃度、カルボキシル基末端濃度、ヒドロキシル基末端濃度を測定した結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例１］
スラリー槽に添加したエチレングリコールを１３６．５重量部としたこと、スラリー槽に１，４−シクロヘキサンジメタノールを８重量部添加したこと、二酸化ゲルマニウムの水溶液を、得られるポリエステル樹脂に対してゲルマニウム原子として３１重量ｐｐｍとなるように添加したこと、正リン酸のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂に対してリン原子として４４重量ｐｐｍとなるように３重量部添加したこと、および、エステル化反応槽第一段目の圧力を２１２．３ｋＰａとしたことを除いては、実施例１と同様に行い、固有粘度０．６１ｄＬ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂の溶液ヘーズ、金属濃度、カルボキシル基末端濃度、ヒドロキシル基末端濃度を測定した結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例２］
スラリー槽に添加したエチレングリコールを１３６．１重量部としたこと、スラリー槽に１，４−シクロヘキサンジメタノール８．８重量部を添加したこと、二酸化ゲルマニウムの水溶液を、得られるポリエステル樹脂に対してゲルマニウム原子として２４重量ｐｐｍとなるように添加したこと、正リン酸のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂に対してリン原子として４３重量ｐｐｍとなるように３．１重量部添加したこと、および、エステル化反応槽第一段目の圧力を２１２．３ｋＰａとしたことを除いては、実施例１と同様に行い、固有粘度０．６１ｄＬ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂の溶液ヘーズ、金属濃度、カルボキシル基末端濃度、ヒドロキシル基末端濃度を測定した結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のポリエステル樹脂製造法によれば、極めて透明性に優れる異物の少ないポリエステル樹脂を製造でき、高品質の飲料用ボトル、各種フィルム、成形体として利用できる。