(57)【要約】【課題】  リチウムイオン二次電池として電池としての透過特性を確保しつつ、高温環境下においてもセパレータの収縮を防止可能な耐熱性に優れた多層セパレータを提供すること。【解決手段】  本発明にかかる多層セパレータは、第二の多孔質膜の主面上に第一の多孔質膜を有し、第一の多孔質膜は前記第二の多孔質膜の主面に沿って、密度の高い層と、密度の低い層と、が繰り返し形成されていることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第二の多孔質膜の主面上に第一の多孔質膜を有し、前記第一の多孔質膜は前記第二の多孔質膜の主面に沿って、密度の高い層と、密度の低い層と、が繰り返し形成されていることを特徴とする多層セパレータ。
【請求項２】
前記第一の多孔質膜は、融点又はガラス転移点が１５０℃を超える耐熱性樹脂からなり、前記第二の多孔質膜は、融点が１５０℃以下であるポリオレフィン樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の多層セパレータ。
【請求項３】
前記密度の高い層は、前記第二の多孔質膜の主面上でストライプ状に形成されるていることを特徴とする請求項１または２に記載の多層セパレータ。
【請求項４】
前記密度の高い層は、前記第二の多孔質膜よりも平均孔径が小さいことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の多層セパレータ。
【請求項５】
正極、負極、電解質、及び、セパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータが請求項１乃至４のいずれか一項に記載の多層セパレータであるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層セパレータ、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特に、セパレータには、ポリエチレンやポリプロピレン製の多孔性膜の孔が、異常時の発熱によって閉塞し、セパレータを通じた電池反応を停止する機能を有するとともに、高温になってもセパレータとしての形状を維持し、正極と負極とが直接接触することを防止する機能を有することが要求されている。
【０００３】
また、近年需要が増加している大容量のリチウムイオン二次電池では、容量が大きいために内部短絡を起こすとその箇所が発熱し、内部短絡が拡大しやすいため、これを回避し得る高性能なセパレータの開発が切望されている。
【０００４】
さらに、現在、広く用いられている延伸によって製造した多孔性のセパレータは、膜形状維持特性が必ずしも十分ではなく、高温でも膜形状維持特性に優れたセパレータが求められている。
【０００５】
こうした従来のポリオレフィン多孔膜のもつ問題点を解消するために、これまで種々の試みがなされ、その１つとして、ポリオレフィン多孔膜を基材としてその上にポリオレフィンよりも融点の高い耐熱性樹脂からなる多孔質膜をコーティングして一体化した多層セパレータが、異常発熱時の膜孔の閉塞機能と高温での膜形状維持特性とを両立させるセパレータとして提案されている（特許文献１参照）。具体的には、特許文献１には、電池用セパレータとして、ポリオレフィンからなる多孔膜と耐熱性樹脂からなる多孔質膜とを複合化した多層セパレータを用いることにより、微少短絡による発熱によりポリオレフィンが溶融した場合でも、耐熱性樹脂は溶融せずに残り、正極と負極とを接触させず、二次的な大面積での短絡を防止し、短絡に伴う電池の急激な温度上昇を防ぐことができることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、従来のセパレータでは、向上する市場要求に対して未だ不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２８９６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、リチウムイオン二次電池としての透過特性を確保しつつ、高温環境下においてもセパレータの収縮による内部短絡を防止可能な耐熱性に優れたセパレータを提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る多層セパレータは、第二の多孔質膜の主面上に第一の多孔質膜を有し、第一の多孔質膜は前記第二の多孔質膜の主面に沿って、密度の高い層と、密度の低い層と、が繰り返し形成されていることを特徴とする多層セパレータであることを特徴とする。
【００１０】
上記多層セパレータによれば、積層体の表面に形成された密度の高い部分は、熱によるセパレータの収縮を起こしたとしても、柱として働き、正極と負極のギャップを一定量確保することができ、正極と負極の短絡の発生を抑制することができる。また、密度の高い層と、密度の低い層を有することによって、透過特性を確保しつつ、高温環境下においてもセパレータの収縮を防止可能な耐熱性に優れた多層セパレータを得ることができる。
【００１１】
上記多層セパレータは、前記第一の多孔質膜は、融点又はガラス転移点が１５０℃を超える耐熱性樹脂からなり、前記第二の多孔質膜は、融点が１５０℃以下であるポリオレフィン樹脂からなることを特徴とすることが好ましい。
【００１２】
第一の多孔質膜及び第二の多孔質膜を備える多層セパレータは、上記第一の多孔質膜により高温での膜形状維持特性を得ることができ、上記第二の多孔質膜により異常発熱時の膜孔の閉塞機能を得ることができるため、内部短絡の発生を十分に抑制することができる。また、上記多層セパレータにおいて、耐熱性樹脂を含有する第一の多孔質膜は、当該第一の多孔質膜に密度の高い層と、密度の低い層が繰り返し形成されていることにより、密度の高い部分は、熱によるセパレータの収縮を生じたとしても、柱として働き、正極と負極のギャップを一定量確保することができ、正極と負極の短絡の発生を十分に抑制することができる。よって、異常発熱時の膜孔の閉塞機能と高温での膜形状維持特性とを両立させることができる多層セパレータを得ることができる。
【００１３】
また上記密度の高い層は、ストライプ状に形成されていることが好ましい。このような構造にすることで、密度の低い層において、電解質溶液の流れやすさが向上し、リチウムイオンの移動のしやすさを向上させることができると共に高温環境下における正極と負極の短絡の発生を十分に抑制することができる。
【００１４】
更に本発明に係る多層セパレータは、上記第一の多孔質膜中の密度の高い層が、前記第二の多孔質膜よりも平均孔径が小さいことが好ましい。前記第一の多孔質膜中の密度の高い層が、前記第二の多孔質膜中の平均孔径が小さいことで、高温下において、より優れた強度を得ることが可能となる。
【００１５】
更に本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解質、及び、上述の多層セパレータを備えるリチウムイオン二次電池であることが好ましい。かかるリチウムイオン二次電池は、セパレータが上述した本発明に係る多層セパレータであるため、イオン等の電解液成分の透過特性を確保しつつ、すなわち透過特性を確保しつつ、高温環境下においてもセパレータの収縮を防止可能な耐熱性に優れたものとなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電解質溶液の流れやすさやリチウムイオンの移動のしやすさ等を十分に確保しつつ、高温環境下においてもセパレータの収縮を防止可能な耐熱性に優れた、多層セパレータ及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る多層セパレータの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係るリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１９】
図１は、本発明に係る多層セパレータ１０の一実施形態を示す模式断面図であり、図１に示すように、本実施形態の多層セパレータ１０は、第一の多孔質膜１２及び第二の多孔質膜１４の２層の多孔質膜が積層された構造を有し、第一の多孔質膜１２に密度の高い層５と、密度の低い層４が繰り返し形成されている。本実施形態において、第一の多孔質膜１２は、耐熱性樹脂を含有する多孔質膜であり、第二の多孔質膜１４は、ポリオレフィン樹脂を含有する多孔質膜である。
本実施形態の構造体によれば、電解質溶液の流れやすさやリチウムイオンの移動のしやすさ等を十分に確保しつつ、すなわち透過特性を確保しつつ、厚みの薄い第二の多孔質膜を用いた場合でも、高温環境下において、セパレータの収縮を防止可能で、耐熱性に優れたものとすることができる。
【００２０】
第二の多孔質膜１４に使用されるポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。前記第二の多孔質膜２に使用されるポリオレフィン樹脂は、異常発熱時の膜孔の良好な閉塞機能を得る観点から、融点が１５０℃以下であることが好ましい。  
【００２１】
第二の多孔質膜１４の形態は、不織布状、織布状、紙状、または、シート状などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。第二の多孔質膜１４としては、シャットダウン特性を有するものが好ましく、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。非水電解液二次電池用セパレータにシャットダウン機能を付与するために、第二の多孔質膜１４が熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、８０〜１８０℃で軟化して多孔質の空隙を閉塞でき、かつ電解液に溶解しない熱可塑性樹脂がさらに好ましい。具体的には、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。ポリオレフィンとしては低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレンなどから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００２２】
第二の多孔質膜１４の厚みは、３〜３０μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜２０μｍである。該厚みが３μｍ未満では、シャットダウン機能が不充分である場合があり、３０μｍを超えると該耐熱多孔質層も加えた非水電解液電池用セパレータの厚みとしては大きすぎて高電気容量化が達成しにくい場合がある。
【００２３】
第一の多孔質膜１２は、耐熱性樹脂を含有する多孔質膜であることが好ましい。前記第一の多孔質膜１２は、多層セパレータ１０の耐熱性を高めるための被覆層として機能し、リチウムイオン二次電池を使用する際の一般的条件において熱的に安定であれば特に限定されるものではない。
【００２４】
リチウムイオン二次電池では、約１５０℃以上でセパレータの熱溶融が問題となる場合もあるので、第一の多孔質膜１２としては、特に約１５０〜５００℃の範囲で耐熱性のある多孔質膜を採用することが好ましい。耐熱性に優れ、高温での膜形状維持特性に優れた耐熱性多孔質膜を得る観点から、耐熱性樹脂は、融点又はガラス転移点が１５０℃を超える樹脂であることが好ましい。
【００２５】
耐熱性樹脂（耐熱性高分子）としては、特に限定されず、種々の公知の樹脂が挙げられるが、多層セパレータ１０はリチウムイオン二次電池の電池用セパレータに利用されることから、電解液に対して親和性を有すると同時に電解液や電池反応に対しても安定であることが望ましい。
【００２６】
このような要求に応える耐熱性樹脂として、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、及びポリフェニレンスルフィドなどを例示できる。これらは直鎖状ポリマーの状態で用いてもよいが、モノマーやオリゴマーやプレポリマーなどの前駆体の状態で用い、それらの前駆体を加熱などの方法で後重合させて架橋体としてもよい。これらの中でも、特に製膜性の観点から、ポリアミドイミドが好適である。これらの耐熱性樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
第一の多孔質膜１２の平均孔径は、通常、０．１μｍ以上であり、好ましくは０．２μｍ以上である。
【００２８】
第一の多孔質膜１２の空孔率は、透過性の観点からは、２０体積％以上であることが好ましく、３５体積％以上であることがより好ましい。なお、密度の高い層５と、密度の低い層４を有する第一の多孔質膜１２は、密度の低い層４の存在により、空孔率を比較的小さくすることが可能である。なお、密度の高い層５の空孔率は、優れた耐熱性を得る観点から、４０体積％以下であることが好ましく、２５〜３５体積％であることがより好ましい。一方、密度の低い層４の空孔率は、優れた透気性を得る観点から、６０体積％以下であることが好ましく、４０〜６０体積％であることがより好ましい。
【００２９】
さらに密度の高い層５は密度の低い層４よりも幅広に形成することが好ましい。このような構成によりより耐熱性を向上させることができる。
【００３０】
第一の多孔質膜１２の形成方法について、以下に説明する。第二の多孔質膜１４の少なくとも片方の表面に、上記耐熱性樹脂を含む第一の多孔質膜１２を形成する方法としては、分離膜の製法に一般的に用いられる製法である相分離法の他に、抽出法、延伸法、荷電粒子照射法などの利用が考えられるが、その形成過程で第二の多孔質膜１４に損傷を与えたり、その形成により第二の多孔質膜１４の特性を阻害したりすることは好ましくない。そこで、第二の多孔質膜１４に含まれるポリオレフィン樹脂の融点を越えるような温度に晒すことなく、化学劣化や放射線劣化を伴わない、第二の多孔質膜１４の機械的特性や物質透過特性を損なわない方法として、例えば、以下に示すような高分子物質の相分離による多孔化方法が好適に利用できる。
【００３１】
すなわち、第二の多孔質膜１４の少なくとも片方の表面に、耐熱性樹脂を良溶媒に溶解させた耐熱性樹脂溶液を塗布し、貧溶媒を含む凝固液に接触させることにより相分離した後、乾燥することにより、多孔性の第一の多孔質膜１２を形成することができる。
【００３２】
ここで、耐熱性樹脂溶液の塗布は、通常、慣用の流延または塗布方法、例えば、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター法などにより行われる。密度の高い層５と、密度の低い層４の形成には、上記塗布方法により耐熱性樹脂溶液を塗布する際に、所望のパターンとなるように塗布することで形成することができる。
【００３３】
上記耐熱性樹脂溶液に用いる溶媒は、以下に示すように、耐熱性樹脂の種類に応じ適宜選択される。例えば、耐熱性樹脂がポリアミドイミドである場合、良溶媒としては、特に限定されるものではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＡＭｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。なお、耐熱性樹脂中に水分が存在する場合は、加熱・脱水したモレキュラーシーブで耐熱性樹脂を処理することで、水分を除去しておくことが好ましい。
【００３４】
上記耐熱性塗布液における耐熱性樹脂の濃度としては、製膜するのに好適な粘度が得られる濃度であればよく、特に限定されるものではないが、耐熱性塗布液全量を基準として、概ね１〜２０質量％の範囲が好適である。
【００３５】
非水系リチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、耐熱性樹脂からなる第二の多孔質膜１４の孔構造を適切なものとするためには、耐熱性塗布液に相分離剤を混合することが好ましい。相分離剤の濃度は、耐熱性樹脂溶液全量を基準として、５〜５０質量％が好適である。
【００３６】
相分離剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、上述した耐熱性樹脂の良溶媒と貧溶媒のどちらに対しても可溶なものであれば用いることが可能である。
【００３７】
凝固液は、耐熱性樹脂に対する良溶媒及び貧溶媒の混合液からなる。貧溶媒の割合は、凝固液全量を基準として３０〜８０質量％が好適である。また、耐熱性塗布液に相分離剤を用いた場合は、耐熱性塗布液中での良溶媒と相分離剤との含有量比とほぼ同等になるように、凝固液にも相分離剤を加えることがプロセス上好ましい。
【００３８】
耐熱性樹脂がポリアミドイミドである場合、良溶媒としては、上述した耐熱性塗布液に用いる良溶媒と同様のものが用いられる。一方、貧溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ベンゼン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、水等が挙げられ、中でもアルコール類、水が好ましい。
【００３９】
また、耐熱性樹脂が、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドである場合、良溶媒としては、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン等が挙げられる。一方、貧溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類等が挙げられる。
【００４０】
次に、耐熱性樹脂としてポリアミドイミドを用いた場合を例にして、耐熱性樹脂溶液からなる塗膜を相分離することによる多孔化方法の概要を説明する。
【００４１】
上記のとおり、耐熱性樹脂溶液を第一の多孔質膜１２上に塗布した後の塗膜は、貧溶媒を含む凝固液を用いる方法によって耐熱性樹脂を相分離させる。相分離は、凝固液として例えば水とＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合液などを用い、これを塗膜と接触させる方法により行う。相分離した塗膜は、引き続いて水洗した後、乾燥させて多孔化工程を完結させる。
【００４２】
（リチウムイオン二次電池）
図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図２に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、正極２０と、正極２０に対向する負極３０と、正極２０及び負極３０の間に介在し、正極２０の主面及び負極３０の主面にそれぞれに接触するセパレータ１０と、を備えたリチウムイオン二次電池である。ここで、セパレータ１０として、上述した本実施形態の製造方法により製造した多層セパレータ１０が用いられる。
【００４３】
リチウムイオン二次電池１００は、主として、発電要素４０、発電要素４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び発電要素４０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００４４】
発電要素４０は、一対の正極２０、負極３０が、多層セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。正極活物質層２４の主面及び負極活物質層３４の主面が、多層セパレータ１０の主面にそれぞれ接触している。本実施形態においては、多層セパレータ１０の耐熱性多孔質膜１２と正極活物質層２４とが接触し、第二の多孔質膜１４と負極活物質層３４とが接触しているが、多層セパレータ１０の向きは逆であってもよい。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２，６０が接続されており、リード６２，６０の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００４５】
以下、正極２０及び負極３０を総称して、電極２０、３０といい、正極集電体２２及び負極集電体３２を総称して集電体２２、３２といい、正極活物質層２４及び負極活物質層３４を総称して活物質層２４、３４ということがある。
【００４６】
まず、電極２０、３０について具体的に説明する。
【００４７】
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００４８】
正極活物質層２４は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用できる。例えば、リチウム含有金属酸化物が挙げられる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。
【００４９】
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００５０】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００５１】
更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。
【００５２】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。
【００５３】
イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００５４】
導電助剤も、正極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００５５】
正極活物質層２４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、３質量％〜１０質量％であることがより好ましい。活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた電極活物質層２４において、バインダーの量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
【００５６】
正極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、活物質に対して０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１２質量％とすることがより好ましい。
【００５７】
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００５８】
負極活物質層３４は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することができる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、等が挙げられる。
【００５９】
バインダー及び導電助剤には、上述した正極２０に用いる材料と同様の材料を用いることができる。また、バインダー及び導電助剤の含有量も、上述した正極２０における含有量と同様の含有量を採用すればよい。
【００６０】
電極２０、３０は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質、バインダー、溶媒、及び、導電助剤を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００６１】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００６２】
塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００６３】
集電体２２、３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体２２、３２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００６４】
そして、このようにして活物質層２４、３４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００６５】
以上の工程を経て、電極２０、３０を作製することができる。
【００６６】
次に、リチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。
【００６７】
電解質は、正極活物質層２４、負極活物質層３４、及び、多層セパレータ１０の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００６９】
ケース５０は、その内部に発電要素４０及び電解質溶液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図２に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００７０】
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【００７１】
そして、公知の方法により、リード６２、６０を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間に多層セパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１）
ポリアミドイミド樹脂溶液（不揮発分濃度：３０質量％、溶媒：ＮＭＰ、ガラス転移温度：２８３℃）５０質量部に、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝１０００）２０質量部とＮＭＰ３０質量部とを加えて、室温にて均一になるように混合し、耐熱性樹脂溶液（耐熱性塗布液）を調製した。
【００７４】
得られた耐熱性樹脂溶液を、膜厚１１μｍのポリエチレン多孔膜（第二の多孔質膜、空孔率：４０体積％、シャットダウン温度：１３４℃）の片面にＴダイを用いて塗工し、厚み４μｍの塗膜を形成した。塗工においては、前記ポリエチレン多孔質膜の形状を調整するための伸張制御ロールなるものを用いて、走行に対し逆回転させて塗工部にかかるテンションを制御し、一方の延在方向に均一な起伏を形成し、密度の高い層と、密度の低い層が交互に繰り返された塗膜を形成した。
この塗膜を、ポリエチレン多孔膜と共に水５０質量部及びＮＭＰ５０質量部からなる凝固液に３分間浸漬し、次いでイオン交換水で水洗した後に６０℃で３０分間乾燥することで多孔化処理し、ポリエチレン多孔膜に、密度の高い層と密度の低い層が交互に存在する厚み４μｍの耐熱性多孔質膜（第一の多孔質膜）を形成した。これにより、多層セパレータを得た。得られた多層セパレータは、透過特性を確保しつつ、高温環境下においてもセパレータの収縮を防止可能な耐熱性に優れたものであった。
【００７５】
（実施例２）
伸張制御ロールなるものの形状を螺旋溝形状にし、塗工部にかかるテンションを変更した以外は、実施例１と同様にして多層セパレータを作製した。得られた多層セパレータは、透過特性を確保しつつ、高温環境下においてもセパレータの収縮を防止可能な耐熱性に優れたものであった。
【００７６】
（実施例３）
伸張制御ロールなるものの形状をクラウン形状にし、塗工部にかかるテンションを変更した以外は、実施例１と同様にして多層セパレータを作製した。得られた多層セパレータは、透過特性を確保しつつ、高温環境下においてもセパレータの収縮を防止可能な耐熱性に優れたものであった。
【００７７】
（実施例４）
得られる耐熱性多孔質膜の厚みが、それぞれ、３、８、１１、１５μｍとなるように、耐熱樹脂溶液層の厚みを代える以外は実施例１と同様とした。得られた多層セパレータは、透過特性を確保しつつ、高温環境下においてもセパレータの収縮を防止可能な耐熱性に優れたものであった。
【００７８】
（比較例１）
実施例１で用いた耐熱性樹脂溶液を、実施例１で用いたポリエチレン多孔膜の片面にＴダイを用いて塗布し、厚み４μｍの塗膜を形成した。次いで、塗膜をポリエチレン多孔膜と共に水５０質量部、ＮＭＰ５０質量部からなる凝固液に３分間浸漬し、イオン交換水で水洗した後、６０℃の熱風で３０分間乾燥することで多孔化処理し、ポリエチレン多孔膜に、密度の高い層と、密度の低い層の無い、厚み４μｍの耐熱性多孔質膜を形成した。これにより、多層セパレータを得た。得られた多層セパレータは、透過特性に劣るものであった。
【００７９】
（比較例２）
伸張制御ロールなるものを走行に対して正回転方向にし、塗工部にかかるテンションを変えた以外は、実施例１と同様にして多層セパレータを作製した。得られた多層セパレータは、透過特性が不十分なものであった。
【００８０】
＜熱収縮率の測定＞
実施例及び比較例で得られた多層セパレータを、２．５ｃｍ×７．５ｃｍにカットして試験片とした。この試験片を、２枚のスライドガラスで挟み、試験片がカールしない程度にクリップで荷重をかけた状態で各試験温度（１００℃、１４０℃、１８０℃）に加熱し、１０分間保持した。加熱後の試験片を回収し、下記式：
｛（加熱前の試験片面積−加熱後の試験片面積）／加熱前の試験片面積｝×１００
により熱収縮率（％）を算出した。
【００８１】
＜透気抵抗度の測定＞
実施例及び比較例で得られた多層セパレータを、５．０ｃｍ×５．０ｃｍにカットして試験片とした。この試験片の透気抵抗度を、ガーレー式デンソメーターＢ型（東洋精機製作所（株）社製）を使用して、ＪＩＳ  Ｐ８１１７−２００９に準拠して測定した。測定は５回行い、その平均値を透気抵抗度（秒／１００ｍｌ）として求めた。なお、表１中では、透気度として表記した。
【００８２】
＜膜の疎密関係評価＞
実施例及び比較例で得られた多層セパレータについて、走査型電子顕微鏡を用い、粗密状態を評価した。密度の高い層と密度の低い層の構造を有するものを良好とした。
【００８３】
実施例及び比較例で作製した多層セパレータに関する情報及び評価結果を下記表１にまとめて示す。
【００８４】
表１に示す結果から明らかな様に、実施例は比較例と比較して優れた透気度を有し、高温環境下においてもセパレータの収縮を防止していることが確認できる。
【００８５】
【表１】
2013211159.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によって、透過特性を確保しつつ、高温環境下においてもセパレータの収縮を防止可能な信頼性に優れた、リチウムイオン二次電池用に適した多層セパレータ及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。したがって、本発明は産業界への寄与が大である。
【符号の説明】
【００８７】
１０…多層セパレータ、１２…第一の多孔質膜、１４…第二の多孔質膜、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…発電要素、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
2013211159.tif 000004
【図２】
2013211159.tif 000005