(57)【要約】【課題】  第８族金属と有機ホスファイト化合物からなる触媒を使ったヒドロホルミル化反応の反応液から分離される触媒液中の金属錯体及び有機ホスファイト化合物を回収するにあたり、プロセスの閉塞を抑制でき且つ安定的に高い回収率で効率よく回収する方法を提供する。【解決手段】  有機ホスファイト化合物と第８族金属錯体からなる触媒が存在する液相を有する反応器に、原料オレフィン、一酸化炭素及び水素を供給して、ヒドロホルミル化反応を行うことによりアルデヒドを生成し、アルデヒドを含む反応液を該反応器から抜き出し、該反応液からアルデヒドを分離して、触媒液を得る工程、及び触媒液と含水アルコールとを接触させ、触媒液をアルコール溶液相と触媒含有溶液相に液液分離して、触媒含有溶液相から第８族遷移金属錯体及び／または有機ホスファイト化合物を回収する【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を含むアルデヒドの製造方法。
（Ａ）  有機ホスファイト化合物と第８族金属錯体からなる触媒が存在する液相を有する反応器に、原料オレフィン、一酸化炭素及び水素を供給して、ヒドロホルミル化反応を行うことによりアルデヒドを生成する工程、
（Ｂ）  工程（Ａ）で生成されるアルデヒドを含む反応液を該反応器から抜き出し、該反応液からアルデヒドを分離して、触媒液を得る工程、及び
（Ｃ）  工程（Ｂ）で得られる触媒液と含水アルコールとを接触させ、触媒液をアルコール溶液相と触媒含有溶液相に液液分離して、触媒含有溶液相から第８族遷移金属錯体及び／または有機ホスファイト化合物を回収する工程。
【請求項２】
前記アルコール溶液相に含まれる高沸点生成物の割合が前記触媒液に対して０．０５から０．９５とすることを特徴とする請求項１に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｃ）の含水アルコール中の水分濃度が２５重量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｃ）の含水アルコールが炭素数１〜４のアルコールに水を加えたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ホスファイト化合物を配位子として有する第８族遷移金属錯体を含む触媒の存在下で、原料オレフィンと一酸化炭素および水素を用いてヒドロホルミル化反応によりアルデヒドを製造する方法に関し、特に、アルデヒドを製造する反応系から抜出した触媒を含む溶液から第８族遷移金属及び／又は有機ホスファイト化合物を回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
配位子として有機ホスファイト化合物を含む第８族金属錯体は、均一系触媒反応によるオレフィン、カルボニル化合物、芳香族化合物等の水素化、オレフィンのヒドロホルミル化、及びヒドロカルボキシル化のような種々の反応の触媒として有用である。特に第８族遷移金属としてロジウムを用いる有機ホスファイト化合物を含む錯体触媒は、ヒドロホルミル化反応用触媒として、高い反応性と選択性を示すので、従来より多くの検討がなされている。
【０００３】
第８族金属−有機ホスファイト化合物系錯体触媒をヒドロホルミル化反応に利用して、工業的規模でオレフィンから対応するアルデヒドを製造するプロセスとしては、生成されたアルデヒドを含む反応液を反応器から抜き出し、生成物であるアルデヒドと触媒を含む溶液（以下、触媒液と呼ぶことがある）を、蒸留によりアルデヒドを分離して、残渣である触媒を含む液を反応器へ循環して再使用したり、或いは反応液をガスストリッピングにより反応器から留出させて分離し、触媒液を反応域に残留させたままで連続的に反応を行わせる等の操作を行うプロセスがある。しかしながら、このようなプロセスでは、種々の高沸点生成物が生成するので、安定的に連続プロセスにおいてヒドロホルミル化反応を継続するには、反応器内での高沸点生成物の蓄積を避けるため触媒液の一部を連続的または間欠的に反応器外へ抜出すことが必要である。
抜き出される触媒液には、第８族金属及び有機ホスファイト化合物が含まれているので、プロセスの運転コストの観点から、これらを効率よく回収することは極めて重要である。
【０００４】
特許文献１には、反応器から抜出した触媒液に有機溶媒又は有機溶媒及び水を混合して第８族貴金属錯体及び有機ホスファイト化合物の少なくとも一方を晶出させ、ついで晶出物を液相から分離することにより、触媒液中の第８族貴金属及び／又は有機ホスファイト化合物を回収する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１４７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の回収法では、触媒液に有機溶媒又は有機溶媒と水の混合物を加えて晶出物を得る際に、晶出物が混合物に含まれる水の割合によって粘土状の析出物として配管や攪拌槽の壁や攪拌翼に付着して安定運転が困難になったり、閉塞が発生したりする懸念があった。更に、得られる晶出物の形態や組成によってはロジウム金属錯体が十分に回収できないケースもあり、工業的に有利とは言えなかった。
【０００７】
本発明の課題は、第８族金属と有機ホスファイト化合物からなる触媒を使ったヒドロホ
ルミル化反応の反応液から分離される触媒液中の金属錯体及び有機ホスファイト化合物を回収するにあたり、プロセスの閉塞を抑制でき且つ安定的に高い回収率で効率よく回収する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、触媒液と含水アルコールなどの有機溶媒と水の混合物とが接触すると、速やかに有機ホスファイト化合物は晶出するが、第８族金属錯体は高沸点生成物を巻き込んで晶出した有機ホスファイト化合物と凝集するため、晶出物が粘土状の析出物になり、触媒の回収率が安定しなかったり、プロセスにおける取り扱いが煩雑となることが分かった。この問題を鑑み、含水アルコール中の水濃度を調整することで、含水アルコールへ抽出される高沸点生成物の割合をコントロールし、アルコール溶液相と触媒含有溶液相の２相を液液分離させて金属錯体と有機ホスファイト化合物を回収すれば、金属錯体や有機ホスファイト化合物の回収率が安定し、かつ容易に操作できることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００９】
即ち本発明の要旨は、以下の［１］〜［４］に存する。
［１］以下の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を含むアルデヒドの製造方法。
（Ａ）  有機ホスファイト化合物と第８族金属錯体からなる触媒が存在する液相を有する反応器に、原料オレフィン、一酸化炭素及び水素を供給して、ヒドロホルミル化反応を行うことによりアルデヒドを生成する工程、
（Ｂ）  工程（Ａ）で生成されるアルデヒドを含む反応液を該反応器から抜き出し、該反応液からアルデヒドを分離して、触媒液を得る工程、及び
（Ｃ）  工程（Ｂ）で得られる触媒液と含水アルコールとを接触させ、触媒液をアルコール溶液相と触媒含有溶液相に液液分離して、触媒含有溶液相から第８族遷移金属錯体及び／または有機ホスファイト化合物を回収する工程。
［２］  前記アルコール溶液相に含まれる高沸点生成物の割合が前記触媒液に対して０．０５から０．９５とすることを特徴とする［１］に記載のアルデヒドの製造方法。
［３］  前記工程（Ｃ）の含水アルコール中の水分濃度が２５重量％以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載のアルデヒドの製造方法。
［４］  前記工程（Ｃ）の含水アルコールが炭素数１〜４のアルコールに水を加えたものであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、第８族金属と有機ホスファイト化合物からなる触媒を使ったヒドロホルミル化反応の反応液から分離される触媒液中の金属錯体及び有機ホスファイト化合物を回収するにあたり、粘土状の析出物によるプロセスの閉塞が起きることがなく、安定的に触媒に使用される第８族金属錯体や有機ホスファイト化合物を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施態様の一つを示す装置及びプロセスフロー。
【図２】本発明のその他の実施態様を示す装置及びプロセスフロー。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されない。
本発明のアルデヒドの製造方法では、下記の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を含むことを必要とする。
（Ａ）  有機ホスファイト化合物と第８族金属錯体からなる触媒が存在する液相を有する反応器に、原料オレフィン、一酸化炭素及び水素を供給して、ヒドロホルミル化反応を行うことによりアルデヒドを生成する工程、
（Ｂ）  工程（Ａ）で生成されるアルデヒドを含む反応液を該反応器から抜き出し、該反応液からアルデヒドを分離して、触媒液を得る工程、及び
（Ｃ）  工程（Ｂ）で得られる触媒液と含水アルコールとを接触させ、触媒液をアルコール溶液相と触媒含有溶液相に液液分離して、触媒含有溶液相から第８族遷移金属錯体及び／または有機ホスファイト化合物を回収する工程。
【００１３】
工程（Ａ）では、有機ホスファイト化合物と第８族金属からなる触媒が存在する液相を有する反応器に、原料オレフィン、一酸化炭素及び水素を供給して、ヒドロホルミル化反応を行うことにより生成されるアルデヒドを含む反応液を得る。
本発明の原料オレフィンとしては、通常、直鎖又は分岐鎖状のα−オレフィン又は内部オレフィンが用いられ、好ましくは炭素数２〜８個のオレフィンであり、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン、１−テトラデセン等が挙げられ、より好ましくはエチレン、プロピレン、又は、１−ブテンである。特に好ましいオレフィンはプロピレンである。
【００１４】
本発明で使用される一酸化炭素と水素は、別々に反応器に供給しても反応器に供給する前に、予め混合されたガス（以下、オキソガスと呼ぶことがある）として、反応器に一緒に供給してもよい。予め混合されたガスとは、改質炉などによって発生するガスや、これらのガスから一酸化炭素と水素を分離して反応器に供給してもよい。この混合ガス中の水素と一酸化炭素ガスのモル比（Ｈ２：ＣＯ）としては、特に限定されないが、通常１：１０〜１００：１、好ましくは、１：１０〜５０：１、より好ましくは、１：１０〜１０：１である。
【００１５】
また、オキソガス中には一酸化炭素と水素以外の物質が含まれていても構わない。含まれていてもよいものとしては、特に限定されないが、例えば、窒素などである。その量としては、１％程度である。
オキソガスを使用する場合、オキソガスの供給量は原料オレフィンをヒドロホルミル化反応でアルデヒドに変換できる十分な量であれば特に限定されないが、例えば完全混合槽型の反応器であれば、原料オレフィンの反応器へのフィード量１Ｔ／Ｈに対し、１ｋＮｍ３／Ｈ供給してもよい。
【００１６】
本発明の有機ホスファイト化合物と第８族金属からなる触媒は、第８族金属と、これと錯体を形成しうる有機ホスファイト化合物の配位子から形成され、ヒドロホルミル化反応の触媒として機能するものであればいずれでもよい。本発明において第８族金属とは、１９８３年の周期律表における族金属であり、現在の周期律表における８〜１０族の金属である。例えば、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＯｓまたはＲｕなどの金属であり、ヒドロホルミル化反応の触媒として、高い反応活性を持つ点から、好ましくは、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔであり、より好ましくは、Ｃｏ、Ｒｈ、特にＲｈである。金属源である金属化合物としては、特に制限されないが、例えば、塩化コバルト、酢酸コバルト、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、塩化ルテニウム等が挙げられ、好ましくは酢酸ロジウム、三塩化ロジウム、硝酸ロジウムなどのロジウム化合物が挙げられ、より好ましくは酢酸ロジウムが挙げられる。
【００１７】
有機ホスファイト化合物の配位子（以下、ホスファイト配位子と呼ぶことがある）は、単座配位子又は多座配位子のいずれでも良く、ホスファイト配位子の種類は特に限定されない。ホスファイト配位子の具体例として、例えば下記一般式（１）〜（１０）で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
【化１】
2013147445.tif 000002
【００１９】
（上記一般式（１）式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、置換されていてもよい１価の炭化水素基を表す。）
置換されていてもよい１価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基などが挙げられる。式（１）で示される化合物の具体例としては、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ｎ−ブチルジエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−オクチルホスファイト、トリ−ｎ−ドデシルホスファイト等のトリアルキルホスファイト；トリフェニルホスファイト、トリナフチルホスファイト等のトリアリールホスファイト；ジメチルフェニルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、エチルジフェニルホスファイト等のアルキルアリールホスファイトなどが挙げられる。また、例えば、特開平６−１２２６４２号公報に記載のビス（３,６,８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）フェニルホスファイト、ビス（３,６,８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−ビフェニル）フェニルホスファイトなどを用いても良い。これらの中で最も好ましいのはトリフェニルホスファイトである。
【００２０】
【化２】
2013147445.tif 000003
【００２１】
（上記一般式（２）中、Ｒ４は置換されていてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ５は置換されていてもよい１価の炭化水素基を表す。）
置換されていてもよい２価の炭化水素基としては、炭素鎖の中間に酸素、窒素、硫黄原子などを含んでいてもよいアルキレン基；炭素鎖の中間に酸素、窒素、硫黄原子などを含んでいてもよいシクロアルキレン基；フェニレン、ナフチレンなどの２価の芳香族基；２価の芳香環が直接、又は中間にアルキレン基や酸素、窒素、硫黄などの原子を介して結合した２価の芳香族基；２価の芳香族基とアルキレン基とが直接、又は中間に酸素、窒素、硫黄などの原子を介して結合したものなどが挙げられる。Ｒ５で示される置換されても良い１価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基などが挙げられる。
【００２２】
上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、ネオペンチル（２,４,６−ｔ−ブチル-フェニル）ホスファイト、エチレン（２,４,６−ｔ−ブチル−フェニル）ホスフ
ァイト等の米国特許第３４１５９０６号公報記載の化合物などが挙げられる。また、下記一般式（３）
【００２３】
【化３】
2013147445.tif 000004
【００２４】
（上記一般式（３）中、Ｒ１０は上記一般式（２）におけるＲ５と同義であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリール基を表し、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０又は１を表し、Ｑは−ＣＲ１１Ｒ１２−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ１３−，−ＳｉＲ１４Ｒ１５−及び−ＣＯ−よりなる群から選ばれる架橋基であり、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基又はアニシル基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｎは０又は１を表す。）で表される化合物、より具体的には１,
１’−ビフェニル−２,２’−ジイル−（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト等の米国特許第４５９９２０６号公報記載の化合物及び３,３’−ジ−ｔ−
ブチル−５,５’−ジメトキシ−１,１’−ビフェニル−２,２’−ジイル （２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイト等の米国特許第４７１７７７５号公報記載の化合物等も挙げられる。
【００２５】
【化４】
2013147445.tif 000005
【００２６】
（上記一般式（４）中、Ｒ６は環状又は非環状の置換されていてもよい３価の炭化水素基を表す。）
上記一般式（４）で表される化合物としては、例えば、４−エチル−２,６,７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−[２,２,２]−オクタン等の米国特許第４５６７３０６号公報記載の化合物などが挙げられる。
【００２７】
【化５】
2013147445.tif 000006
【００２８】
（上記一般式（５）中、Ｒ７は上記一般式（２）におけるＲ４と同義であるが、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、置換されても良い炭化水素基を表し、ａ及びｂはそれぞれ０〜６の整数を表し、ａとｂの和は２〜６であり、Ｘは（ａ＋ｂ）価の炭化水素基を表す。）
上記一般式（５）で表される化合物のうち、好ましいものとしては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化６】
2013147445.tif 000007
【００３０】
（上記一般式（６）中、Ｘはアルキレン、アリーレンおよび−Ａｒ１−（ＣＨ２）ｘ−Ｑｎ−（ＣＨ２）ｙ−Ａｒ２−からなる群から選ばれる２価の基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｘ、ｙ、ｎは上記一般式（３）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｘ、ｙ、ｎと同義である。Ｒ１６とＲ１７は上記一般式（５）におけるＲ８及びＲ９と同義である）で表される化合物が挙げられ、また、特開昭６２−１１６５３５号公報および特開昭６２−１１６５８７号公報に記載の化合物を含有する。
【００３１】
【化７】
2013147445.tif 000008
【００３２】
（上記一般式（７）中、Ｘ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｘ、ｙ、ｎは上記一般式（６）におけるＸ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｘ、ｙ、ｎと同義であり、Ｒ１８は上記一般式（２）におけるＲ４と同義である。）
【００３３】
【化８】
2013147445.tif 000009
【００３４】
（上記一般式（８）中、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立して芳香族炭化水素基を表し、かつ少なくとも一方の芳香族炭化水素基は、酸素原子が結合する炭素原子に隣接する炭素原子に炭化水素基を有しており、ｍは２〜４の整数を表し、各−Ｏ−Ｐ（ＯＲ１９）（ＯＲ２０）基は互いに異なっていてもよく、Ｘは置換されていてもよいｍ価の炭化水素基を表す。）
上記一般式（８）で表される化合物の中で、例えば、特開平５−１７８７７９号公報に記載の化合物が好ましい。
【００３５】
【化９】
2013147445.tif 000010
【００３６】
（上記一般式（９）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して置換されていても良い炭化水素基を表し、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｗは置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｌは置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の２価の脂肪族炭化水素基を表す。）
上記一般式（９）で表される化合物としては、例えば、特開平８−２５９５７８号公報に記載のものが用いられる。
【００３７】
【化１０】
2013147445.tif 000011
【００３８】
（上記一般式（１０）中、Ｒ２５〜Ｒ２８は、置換されていても良い１価の炭化水素基を表し、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２７とＲ２８は互いに結合して環を形成していてもよく、Ａ及びＢはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、ｎは０又は１の整数を表す。）
ここで、置換されていても良い１価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基などが挙げられる。置換基を有していても良い２価の炭化水素基としては、芳香族、脂肪族又は脂環族のいずれであっても良い。
【００３９】
本発明における金属−ホスファイト配位子錯体触媒は、ヒドロホルミル化反応の反応系中で形成させても良く、あらかじめ調製したものを用いても良い。あらかじめ調製する場合、触媒を構成する金属源である金属化合物は、反応器の外で一酸化炭素、水素および上記式（１）〜（１０）などのホスファイト配位子と共に溶媒中で反応させる。触媒調製に使用する溶媒は、通常後述するヒドロホルミル化反応溶媒の中から選択されるが、必ずしも反応溶媒と同一の溶媒でなくてもよい。調整条件は、反応温度が通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。反応圧力は通常０．０００１ＭＰａＧ以上、好ましくは０．０１ＭＰａＧ以上、より好ましくは０．１ＭＰａＧ以上であり、通常２０ＭＰａＧ以下、好ましくは１０ＭＰａＧ以下、より好ましくは５ＭＰａＧ以下である。調製時間は、通常５分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上であり、通常１５時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下である。調製時間が短すぎると十分に反応が進まず、触媒活性が得られない可能性がある。一方で、長すぎると触媒活性が低下してしまう。
【００４０】
本発明のヒドロホルミル化反応に用いる、有機ホスファイト化合物と第８族金属錯体からなる触媒の量は、ヒドロホルミル化反応液中の金属換算濃度が通常１重量ｐｐｍ以上、好ましくは１０重量ｐｐｍ以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下である。金属濃度が低すぎると反応速度が遅くなるため十分に反応が進まず、高すぎると高沸点物質をパージする時に金属も同伴して抜き出されるため、高価な金属のロスが多くなり経済的でない。
【００４１】
ホスファイト配位子と金属の比率は通常モル比で  配位子／金属=０．１〜１００００
、好ましくは配位子／金属=０．１〜１０００、より好ましくは１〜１００である。モル
比が低すぎるとホスファイト配位子の金属への配位量が少なくなるため、金属が十分に安定化されず失活する恐れがある。高すぎると反応系内でのホスファイト配位子濃度が高くなり、高沸点物質をパージする時にホスファイト配位子も同伴して抜き出されるため、ホスファイト配位子のロスが多くなり経済的ではない。
ヒドロホルミル化反応の温度は通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなるため十分に反応が進まず、反応温度が高すぎると副生物の生成が促進され、また触媒が失活する恐れがある。
【００４２】
ヒドロホルミル化反応の圧力は通常０．０００１ＭＰａＧ以上、好ましくは０．０１ＭＰａＧ以上、より好ましくは０．２ＭＰａＧ以上であり、通常５０ＭＰａＧ以下、好ましくは３ＭＰａＧ以下、より好ましくは２０ＭＰａＧ以下である。反応圧力が低すぎると反応速度が遅くなるため十分に反応が進まず、反応圧力が高すぎると反応器などの機器の設計圧力が高くなり設備負担が増大する。また、ヒドロホルミル化反応の水素分圧は通常０．０００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下である。水素分圧が低すぎると反応速度が低下してしまい、高すぎると副生物の生成が増える。一酸化炭素分圧は通常０．０００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下である。一酸化炭素分圧が低すぎると反応が進まず、また高すぎてもオレフィンの分圧が下がるため反応が進まなくなる。水素分圧／一酸化炭素分圧の比は通常０．１〜１００、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは１〜１０である。この比が小さすぎると反応が十分に進まなくなり、また高すぎても反応が十分に進まなかったり、副生物の生成が増えたりする。
【００４３】
上記のヒドロホルミル化反応を行う際の反応時間は通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上であり、通常２４時間以下、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。反応時間が短すぎると十分に反応が進まず、長すぎると高沸点物質化が進んでしまう。
ヒドロホルミル化反応は、通常原料オレフィンと反応で生成するアルデヒドに対して不活性な溶媒の存在下に行われる。ヒドロホルミル化反応で使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ブタノール、オクタノール、ポリエチレングリコール等のアルコール類、トリグライム等のエーテル類、ジオクチルフタレート等のエステル類などが挙げられる。また、反応で生成するアルデヒドや、その三量体や四量体などのアルデヒド縮合物を用いることもできる。さらに、原料オレフィンと同炭素数を有するパラフィン類を用いることもできる。例えば、プロピレンのヒドロホルミル化であれば、トルエンやブチルアルデヒドまたは３量体や４量体などのアルデヒド縮合物との混合物を用いるのが好ましい。
【００４４】
使用できる反応器の種類は特に限定されず、攪拌槽型、気泡塔型、棚段塔型、管型又はガスストリッピング型等を用いることができる。通常連続式の反応器に原料であるオレフィン、オキソガスおよび触媒液を連続的に供給し、上記ヒドロホルミル化反応条件下で実施されるが、回分式の反応器を使用することもできる。また、反応の温度を一定に保つために、内部コイルやジャケット、外部熱交換器などを有しても良い。
【００４５】
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で生成されるアルデヒドを含む反応液を反応器から抜き出される。反応器から抜き出された反応液から、生成アルデヒドが分離されるが、分離手段としては、蒸留、蒸発、ガスストリッピング、ガス吸収又は抽出等の任意の分離操作及び装置を選んで分離することができる。これらの中でも、好ましくは蒸留による分離でありその際の蒸留塔を用いて、塔頂より生成アルデヒドを主成分として含む成分を留出させ、塔底より触媒液を得ることができる。蒸留の条件としては、特に限定されないが、通常は、塔底温度が５０〜１５０度であることが好ましい。また、塔内の圧力としては、特に限定されないが、通常は、０．０１〜０．１ＭＰａであることが好ましい。
【００４６】
また工程（Ｂ）には、必要に応じて、反応液から未反応オレフィンを回収する任意の手段と装置を付加してもよい。その際は、好ましくは向流接触塔等が用いられる。各装置間には適宜気液分離器等を設けてもよい。
上記のように反応液から生成アルデヒドを分離した残渣が触媒液となり、その一部は、高沸点副生物の蓄積を避けるために、連続的又は間欠的に反応系外に排出され、排出された量に対応する量の第８族金属及び有機ホスファイト化合物が新たに反応器に供給される。
【００４７】
工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）で得られる触媒液から第８族金属及び／又は有機ホスファイト化合物を回収する。
上記の触媒液に含水アルコールを接触させるが、含水アルコールとしては、水とアルコールの混合物であれば、特に限定されない。使用されるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン等の炭素数１〜８のアルコール、好ましくは、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数１〜４のアルコールが用いられる。最も好ましくはメチルアルコールを用いる。含水アルコールは、単独で用いてもよく、また、アルコールを２種類以上使ってもよい。
【００４８】
含水アルコール中の水分量は、触媒液をアルコール溶液相と触媒含有溶液相の二相の液相に液液分離する際の操作の簡便さや触媒液中の高沸点成分の除去率及び回収する第８族金属錯体や有機ホスファイト化合物の回収率向上及び安定化の観点から、水分濃度が１０〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは、２５〜４５重量％である。この濃度が５０重量％を超えると、高沸点成分が除去されにくくなる傾向がある。他方、この濃度が２０重量％を下回ると、第８族金属錯体や有機ホスファイト化合物の回収率が低下する傾向がある。
【００４９】
含水アルコールと触媒液を接触させる態様としては、特に限定されないが、触媒液と含水アルコールを混合する方法が挙げられ、具体的には、触媒液に含水アルコールを添加すればよい。また、必要に応じて、含水アルコールと触媒液の接触の効率を高めるという観点から、触媒液と含水アルコールを混合した後に、攪拌することが好ましい。
含水アルコールと触媒液を接触させる際の温度としては、特に限定されないが、触媒液中の高沸点生成物の除去が容易であることや、触媒液をアルコール溶液相と触媒含有溶液相の二相の液相に液液分離する際の操作の簡便さの観点から、７０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以下であり、更に好ましくは２５〜６０℃である。７０℃を超えると、触媒液が変質して触媒活性が落ちる傾向がある。一方、１０℃を下回ると、相分離に時間がかかったりロジウム錯体の回収率が低下する傾向にある。
【００５０】
工程（Ｃ）で触媒液との接触に使用される含水アルコールの量は、特に限定されないが、通常、触媒液に対し０．１重量倍以上、好ましくは１〜５０重量倍である。
含水アルコールと触媒液を接触させ、触媒液を少なくともアルコール溶液相と触媒含有溶液相の２相の液相を有する相に分離させる。
上記のように相分離させるには、上述の含水アルコールと触媒液を接触させればよいが、具体的には、上述の含水アルコールを触媒液と接触させた後、静置させればよい。なお、含水アルコールと触媒液を混合する際に、攪拌を行う場合は、攪拌後に５〜６０分、好ましくは１５〜４０分の静置させることで、アルコール溶液相と触媒含有溶液相の２相に分離した状態になる。なお、含水アルコールと触媒液との接触後に固形物が晶析するのを
抑え簡便に相分離ができ、且つ２相の相分離された状態を維持できるという理由から、含水アルコールと触媒液の接触後に静置する際の温度を上記の含水アルコールと触媒液の接触温度と同様の範囲で維持する、若しくは含水アルコール中の水分濃度を上記の水分濃度とすることが好ましい。
通常、アルコール溶液相は触媒含有溶液相の上に形成される液相であり、アルコール溶液相には、主にアルコールが主成分として存在し、それ以外に存在する成分として、水やアルデヒドや高沸点生成物である。
【００５１】
アルコール溶液相に存在するアルコールの割合は、通常２０〜８０重量％であり、好ましくは４０〜６０重量％である。また、水分の割合は、通常１０〜６０重量％であり、好ましくは２０〜４０重量％である。高沸点成分としては、通常１〜４０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％である。アルデヒドの割合は５重量％以下である。高沸点生成物とは、ヒドロホルミル化反応の際に副生する化合物やそれらの化合物が反応器内で重合する化合物であり、具体的には、沸点が目的生成物であるアルデヒドの沸点以上の化合物のことであり、具体的には、沸点が９０℃以上の目的生成物であるアルデヒドの二量体以上の化合物のことである。なお、アルコール溶液相に含まれる高沸点生成物の割合が工程Ｂで得られる触媒液に対して、０．０５〜０．９５とするように、アルコール溶液相を分離することが好ましい。その理由としては高沸点生成物が極力反応器に戻らないようにするためであり、０．０５未満であれば高沸点生成物が除去できるとは言い難い。なお、高沸点生成物を含有するアルコール溶液相は、そのまま廃棄しても良いし、アルコール溶液相を回収して、蒸留、蒸発、ガスストリッピング、ガス吸収又は抽出等の任意の分離操作及び装置を選んでアルコール及び／または水を分離し、回収しても構わない。
【００５２】
触媒含有溶液相は、通常、アルコール溶液相の下に形成される液相であり、触媒含有溶液相には、主に反応に使用された触媒の第８族金属や有機ホスファイト化合物が含まれる。これらは触媒含有溶液相中に金属錯体及び有機ホスファイト化合物の形態で存在する。それ以外の成分として、アルデヒド、高沸点成分、水、メタノールが含まれる。
アルコールの割合は、通常０〜２０重量％であり、好ましくは０〜１０重量％である。また、水分の割合は、通常０〜１０重量％であり、好ましくは０〜５重量％である。高沸点成分としては、通常５０〜８０重量％であり、好ましくは７０〜８０重量％である。
【００５３】
本発明を行う際の代表的な実施態様について、図１、図２に示す装置及びプロセスフローを用いて説明する。
図１及び図２において、１は反応器、２は未反応オレフィンを回収する向流接触塔、３は気液分離器、４は触媒分離塔、５は触媒液処理装置を表す。
図１の例においては、管路（７）より反応器（１）にオレフィンを連続的に供給し、管路（１７）より触媒が反応器（１）に供給される。また、オキソガスは管路（８）より向流接触塔（２）に連続的に供給して反応液に含まれる未反応のオレフィンを回収した後、管路（１１）より反応器（１）に供給され、ヒドロホルミル化反応が実施される。生成アルデヒドを含む反応液は管路（９）より向流接触塔（２）に導入され、オキソガスと向流接触させる。未反応のオレフィンを回収した後の向流接触塔（２）の塔底液は気液分離器（３）に供給され、オキソガス等を分離した後、触媒分離塔（４）へ導入され、管路（１５）より生成アルデヒドを留出分離し、更に必要に応じて精留塔（図示せず）などで更に蒸留して生成アルデヒドを回収する。触媒分離塔（４）の塔底から得られる触媒液の一部を管路（１４）より抜き出し、触媒液処理装置（５）へ導入して含水アルコールと接触させて触媒液をアルコール溶液相と触媒含有溶液相に液液分離させ、アルコール溶液相を触媒液処理装置（５）から抜き出す（抜き出し管路は図示せず）。そして、触媒含有溶液相を触媒液処理装置（５）から抜き出し、ロジウム金属錯体や有機ホスファイト化合物を含む触媒含有溶液相を、管路（１６）を経由して触媒分離塔（４）に循環供給する。
【００５４】
触媒分離塔（４）の残りの大部分の塔底液は、管路（１７）により、反応器（１）へ循環される。また、管路（１９）からは、反応器（１）内で発生するアルデヒド生成物、水及び未反応オレフィン等からなる混合蒸気流が抜き出される。この混合蒸気流をコンデンサー（６）により冷却する。コンデンサーでの凝縮液は、再び反応器（１）へ循環するが、反応器中の水分量を低減させるために、凝縮液の一部又は全部を管路（１８）より向流接触塔（２）或いは触媒分離塔（４）へ供給しても良い。
【００５５】
図２において、反応器（１）より管路（９）により抜き出された反応生成液は、先ず気液分離器（３）へ導入され、ガス成分を分離し、液相は触媒分離塔（４）へ導入され、塔頂より生成アルデヒドを留出させ、向流接触塔（２）へ導入し、オキソガスと向流接触させて未反応オレフィンを分離し、生成アルデヒドを回収する。触媒分離塔（４）の塔底から得られる触媒液の一部を管路（１４）より抜き出し、触媒液処理装置（５）導入して含水アルコールと接触させて触媒液をアルコール溶液相と触媒含有溶液相に液液分離させ、アルコール溶液相を触媒液処理装置（５）から抜き出す（抜き出し管路は図示せず）。そして、触媒含有溶液相を触媒液処理装置（５）から抜き出し、ロジウム金属錯体や有機ホスファイト化合物を含む触媒含有溶液相を、管路（１６）を経由して触媒分離塔（４）に循環供給する。一方、残りの触媒分離塔（４）の塔底液は、管路（１７）により、反応器（１）へ循環される。また、管路（１９）からは、反応器（１）内で発生する生成アルデヒド、水及び未反応オレフィン等からなる混合蒸気流を抜き出し、これをコンデンサー（６）により冷却し、通常、再び、反応器（１）へ循環されるが、凝縮液の一部又は全部を管路（１８）より触媒分離塔（４）へ供給してもよい。さらに、気液分離器（３）から分離されたガスもコンデンサー（６’）により冷却して凝縮液の一部又は全部を触媒分離塔へ供給することもできる。
【実施例】
【００５６】
＜実施例１＞
図１に記載の装置を用いてプロピレンのヒドロホルミル化反応を行った。
なお、ヒドロホルミル化反応に使用する触媒として、ロジウム−ビスホスファイト系錯体触媒を使用した。なお、錯体触媒の配位子となる有機ホスファイト化合物としては、下記化合物（Ａ）を用いた。
【００５７】
【化１１】
2013147445.tif 000012
【００５８】
（上式中、“ｔＢｕ”はｔ−ブチル基、“−”はメチル基を表す）。
図１のフローにおいて、管路（７）より反応器（１）にプロピレンを連続的に供給し、管路（１７）よりロジウム−ビスホスファイト系錯体触媒を反応器（１）内のＲｈ（ロジウム）濃度は１４０ｍｇ／Ｌ、Ｐ（リン原子）／Ｒｈ（ロジウム金属）ｍｏｌ比＝８となるように、４０Ｌ／ｈで供給した。また、オキソガス（Ｈ２：ＣＯ＝１：１）を管路（８）より向流接触塔（２）に連続的に供給して未反応のプロピレンを回収した後、管路（１１）より反応器（１）に供給した。反応器は７０℃、全圧０．９８ＭＰａに維持され、反応器（１）の圧力が０．９８ＭＰａに保たれるようにプロピレン及びオキソガスの供給量を調整したところ、プロピレンのフィード量は７．４ｋｇ／ｈ、オキソガスのフィード量
は８Ｎｍ３／ｈであった。反応器気相部はコンデンサー（６）で４０℃に冷却され、ベントガスの１部は管路（２１）よりパージされた。反応器（１）から抜き出された反応液は、管路（９）より向流接触塔（２）へ導かれ、オキソガスとの緊密接触により反応液中の未反応のプロピレンがガスストリッピングされた後、気液分離器（３）へ導入され減圧された。気液分離後の反応液は触媒分離塔（４）に導かれ、塔頂より生成アルデヒドを留出させ、塔底から触媒液の一部を５０ｍｌ／ｈで管路（１４）より抜出した。なお、管路（１４）から抜き出された触媒液の組成は以下の通りであった。
【００５９】
ロジウム錯体濃度（ロジウム原子換算値）    ２８０ｍｇ／Ｌ
有機ホスファイト化合物                        ０．７重量％
ブチルアルデヒド                            ４７．２重量％
高沸点生成物                                ５２    重量％
管路（１４）の触媒液を触媒液処理装置（５）に導入する前段に予め触媒液を蒸留してブチルアルデヒドを更に分離し、以下の組成の濃縮した触媒液を得た。
【００６０】
ロジウム錯体濃度（ロジウム原子換算値）    ２８０ｍｇ／Ｌ
有機ホスファイト化合物                        ０．７重量％
ブチルアルデヒド                              ９．２重量％
高沸点生成物                                ９０    重量％
この濃縮した触媒液を２０ｇサンプリングして、窒素ガス雰囲気下にてメカニカルスターラーがついた３００ｍＬガラスフラスコに入れ、水分濃度が２０重量％である含水メタノールを１８０ｇ入れた後、ガラスフラスコを密閉して温度０℃で０．５時間攪拌した後、そのまま１２０分静置すると、ガラスフラスコの中の触媒液がアルコール溶液相と触媒含有溶液相に液液分離した。液液分離によって得られる触媒含有溶液相をガラスフラスコから抜き出した。抜き出された触媒含有溶液相は目視で確認したところ、固形物を含有しない液状であった。なお、静置中の温度は攪拌時の温度の０℃に維持されていた。
【００６１】
触媒含有溶液相中のロジウムの含有量を蛍光エックス線分析装置（ＰＨＩＬＩＰＳ社製、型式：ＰＷ２４０４  Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、ホスファイトの含有
量を高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、型式：ＳＰＬ−１０ＡＶＰ、カラム：ＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ−２ ４．６×２５０ｍｍ）で測定し、ロジウムの回収
率、ホスファイトの回収率及び高沸点成分除去率を算出した。
【００６２】
なお、ロジウムの回収率とは、サンプリングして濃縮した上記組成の触媒液に含まれるロジウム金属錯体に対する触媒含有溶液相に含まれるロジウム金属錯体の割合のことであり、以下の計算式で算出される。
・ロジウム錯体回収率（％）＝｛触媒含有溶液相中のロジウム金属錯体（ｇ）／触媒液中のロジウム金属錯体（ｇ）｝×１００
ホスファイトの回収率とは、サンプリングして濃縮した上記組成の触媒液に含まれるホスファイトに対する触媒含有溶液相に含まれるホスファイトの割合のことであり、以下の計算式で算出される。
【００６３】
・ホスファイト回収率（％）＝｛触媒含有溶液相中のホスファイト（ｇ）／触媒液中のホスファイト（ｇ）｝×１００
なお、高沸点生成物除去率とは、サンプリングして濃縮した上記組成の触媒液に含まれる高沸点生成物に対するアルコール溶液相に含まれる高沸点生成物の割合のことであり、以下の計算式で算出される。なお、アルコール溶液相中の高沸点生成物の含有量（ｇ）はガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、型式：ＧＣ−１７Ａ、カラム：Ｉｎｅｒｔｃａｐ−１  ０．３２ｍｍ×６０ｍ）によって測定されて算出することができる。
【００６４】
・高沸点生成物除去率（％）＝｛アルコール溶液相中の高沸点生成物（ｇ）／触媒液中の高沸点生成物（ｇ）｝×１００
また、表１の含水アルコール／触媒液とは、触媒液の接触に用いた含水アルコールの重量とサンプリングした触媒液の重量（ｇ）との重量比を表す。
結果を表１に示す。
【００６５】
＜実施例２＞
実施例１において、ガラスフラスコ内での攪拌温度を１０℃に変更した以外は全て同様に実施した。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
実施例１において、含水メタノールの水分濃度を３０重量％として、ガラスフラスコ内での攪拌温度を４０℃に変更した以外は全て同様に実施した。結果を表１に示す。
【００６６】
＜実施例４＞
実施例１において、含水メタノールの水分濃度を３０重量％、含水アルコール／触媒液を４．５及びガラスフラスコ内での攪拌温度を４０℃に変更した以外は全て同様に実施した。結果を表１に示す。
＜比較例１＞  
実施例１において、含水メタノールの水分濃度を２０重量％、ガラスフラスコ内での攪拌温度を２０℃に変更した以外は全て同様に実施した。静置された後、ガラスフラスコ中には、粘土状の固形物が晶出していた。なお、ガラスフラスコ中の溶液はアルコール溶液相のみであった。粘土状の固形物に含まれるロジウム、ホスファイトを測定し、ロジウム錯体回収率、ホスファイト回収率を算出した。結果を表１に示す。
【００６７】
＜比較例２＞  
比較例１において、ガラスフラスコ内での攪拌温度を１０℃に変更した以外は全て同様に実施した。結果を表１に示す。
＜比較例３＞  
比較例１において、ガラスフラスコ内での攪拌温度を３０℃、静置時間を３０分に変更した以外は全て同様に実施した。結果を表１に示す。
【００６８】
＜比較例４＞  
比較例１において、ガラスフラスコ内での攪拌温度を３０℃に変更した以外は全て同様に実施した。結果を表１に示す。
＜比較例５＞  
比較例１において、ガラスフラスコ内での攪拌温度を３０℃、静置時間を２４０分に変更した以外は全て同様に実施した。結果を表１に示す。
【００６９】
＜実施例５＞  
実施例１において、メカニカルスターラーがついた１２０ｍＬのジャケット付ガラスフラスコに、濃縮した触媒液を０．５ｍＬ／分、水分濃度が３５重量％の含水メタノールを４．５ｍＬ／分で連続的に供給し、連続的に２８０ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに抜き出した。このときのガラスフラスコ内の温度は４０℃であった。このガラス製セパラブルフラスコに抜き出された液を３０分静置したところ、液液分離によって得られる触媒含有溶液相とアルコール溶液相の２相が得られた。触媒含有溶液相は目視で確認したところ、固形物を含有しない液状であった。
【００７０】
その後、ガラス製セパラブルフラスコから触媒含有溶液相及びアルコール溶液相をそれぞれ抜き出し、ロジウムの回収率、ホスファイトの回収率及び高沸点成分除去率を算出した。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
実施例５において、静置時間を５０分とした以外は全て同様に実施した。結果を表１に示す。
【００７１】
＜実施例７＞
実施例５において、含水アルコール／触媒液を２とした以外は全て同様に実施した。結果を表１に示す。
＜実施例８＞
実施例５において、静置時間を１１０分とした以外は全て同様に実施した。結果を表１に示す。
【００７２】
＜実施例９＞
実施例５において、含水アルコール／触媒液を２、静置時間を５４分とした以外は全て同様に実施した。結果を表１に示す。
＜実施例１０＞
実施例５において、触媒液と含水メタノールの接触温度を２０℃、静置時間を５４分とした以外は全て同様に実施した。結果を表１に示す。
【００７３】
＜実施例１１＞
実施例５において、触媒液と含水メタノールの接触温度を６０℃、静置時間を５４分とした以外は全て同様に実施した。結果を表１に示す。
＜実施例１２＞
実施例５において、含水アルコール／触媒液を１５、静置時間を５４分とした以外は全て同様に実施した。結果を表１に示す。
【００７４】
＜実施例１３＞
実施例５において、含水アルコールの水分濃度を４５重量％、静置時間を５４分とした以外は全て同様に実施した。結果を表１に示す。
＜実施例１４＞
実施例５において、含水アルコールの水分濃度を２５重量％、静置時間を５４分とした以外は全て同様に実施した。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2013147445.tif 000013
【符号の説明】
【００７６】
１  反応器
２  向流接触塔
３  気液分離器
４  触媒分離塔
５  触媒液処理装置
６  反応器気相コンデンサー
６’気液分離器気相コンデンサー
７  オレフィン供給配管
８  オキソガス供給配管
９〜２２  管路
【図１】
2013147445.tif 000014
【図２】
2013147445.tif 000015