(57)【要約】    【課題】  低温環境下での風合いと、耐摩耗性とに優れた皮革様シートの形成を可能とする水性ポリウレタン樹脂組成物等を提供する。    【解決手段】  少なくとも活性水素基含有成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とによって生成させたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを、水に分散させてなる水性ポリウレタン樹脂組成物であって、前記活性水素基含有成分（Ａ）は、イオン形成性置換基を有しないポリエステルポリオール（ａ）と、イオン形成性置換基を有する活性水素基含有化合物（ｂ）とを含有しており、前記イオン形成性置換基を有しないポリエステルポリオール（ａ）は、少なくとも、ジカルボン酸（ａ１）と、水酸基間の直鎖炭素数が奇数である直鎖ジオール（ａ２）と、水酸基間の直鎖炭素数が奇数である分岐ジオール（ａ３）とによって生成させたものである水性ポリウレタン樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも活性水素基含有成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とによって生成させたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを、水に分散させてなる水性ポリウレタン樹脂組成物であって、
前記活性水素基含有成分（Ａ）は、イオン形成性置換基を有しないポリエステルポリオール（ａ）と、イオン形成性置換基を有する活性水素基含有化合物（ｂ）とを含有しており、
前記イオン形成性置換基を有しないポリエステルポリオール（ａ）は、少なくとも、ジカルボン酸（ａ１）と、水酸基間の直鎖炭素数が奇数である直鎖ジオール（ａ２）と、水酸基間の直鎖炭素数が奇数である分岐ジオール（ａ３）とによって生成させたものであることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記水酸基間の直鎖炭素数が奇数である直鎖ジオール（ａ２）と前記水酸基間の直鎖炭素数が奇数である分岐ジオール（ａ３）とのモル比が、３０／７０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物を繊維シートに含浸処理し、加熱乾燥して得られた皮革様シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂組成物及び皮革様シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水性ポリウレタン樹脂組成物は、風合いと耐久性を付与できることから、スエード調の人工皮革といった皮革様シートに利用されている。かかる水性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とから生成させたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを水に分散させてなるものである。
【０００３】
この種の水性ポリウレタン樹脂組成物としては、例えば、前記ポリオール成分が、所定の分岐ジオール、ε-カプロラクトン及びアジピン酸を少なくとも構成成分単位として含むポリエステルジオールであるものが開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１４５９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に示すような水性ポリウレタン樹脂組成物を用いて人工皮革を形成したとき、形成された人工皮革は、低温環境下で強度が増加し、柔軟性や弾力性といった風合いの低下を引き起こしたり、耐摩耗性の低下を引き起こしたりするおそれがある。
【０００６】
本発明は、上記問題点等に鑑み、低温環境下での風合いと、耐摩耗性とに優れた皮革様シートの形成を可能とする水性ポリウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。また、低温環境下での風合いと、耐摩耗性とに優れた皮革様シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく、本発明に係る水性ポリウレタン樹脂組成物は、
少なくとも活性水素基含有成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とによって生成させたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを、水に分散させてなる水性ポリウレタン樹脂組成物であって、
前記活性水素基含有成分（Ａ）は、イオン形成性置換基を有しないポリエステルポリオール（ａ）と、イオン形成性置換基を有する活性水素基含有化合物（ｂ）とを含有しており、
前記イオン形成性置換基を有しないポリエステルポリオール（ａ）は、少なくとも、ジカルボン酸（ａ１）と、水酸基間の直鎖炭素数が奇数である直鎖ジオール（ａ２）と、水酸基間の直鎖炭素数が奇数である分岐ジオール（ａ３）とによって生成させたものであることを特徴とする。
【０００８】
ここで、イオン形成性置換基とは、塩基または酸と中和することにより、または、四級化剤で四級化することによりイオン性置換基を形成可能な置換基をいう。
【０００９】
この構成によれば、活性水素基含有成分（Ａ）が、イオン形成性置換基を有しないポリエステルポリオール（ａ）と、イオン形成性置換基を有する活性水素基含有化合物（ｂ）とを含有しており、前記ポリエステルポリオール（ａ）が、少なくとも、ジカルボン酸（ａ１）と、水酸基間の直鎖炭素数が奇数である直鎖ジオール（ａ２）と、水酸基間の直鎖炭素数が奇数である分岐ジオール（ａ３）とによって生成させたものであることによって、前記水性ポリウレタン樹脂組成物は、低温環境下での風合いと、耐摩耗性とに優れた皮革様シートの形成を可能とする。
【００１０】
また、前記水性ポリウレタン樹脂組成物においては、前記水酸基間の直鎖炭素数が奇数である直鎖ジオール（ａ２）と前記水酸基間の直鎖炭素数が奇数である分岐ジオール（ａ３）とのモル比が、３０／７０〜９０／１０であることが好ましい。
【００１１】
この構成によれば、前記水性ポリウレタン樹脂組成物は、より確実に、低温環境下での風合いと、耐摩耗性とに優れた皮革様シートの形成を可能とする。
【００１２】
また、本発明に係る皮革様シートは、前記水性ポリウレタン樹脂組成物を繊維シートに含浸処理し、加熱乾燥して得られたことを特徴とする。
【００１３】
この構成によれば、前記皮革様シートは、低温環境下での風合いと、耐摩耗性とに優れたものとなる。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、低温環境下での風合いと、耐摩耗性とに優れた皮革様シートの形成を可能とする。また、本発明の皮革様シートは、低温環境下での風合いと、耐摩耗性とに優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物及び皮革様シートの実施形態について説明する。
【００１６】
本実施形態の水性ポリウレタン樹脂組成物は、少なくとも活性水素基含有成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とによって生成させたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを、水に分散させてなる水性ポリウレタン樹脂組成物であって、前記活性水素基含有成分（Ａ）は、イオン形成性置換基を有しないポリエステルポリオール（ａ）と、イオン形成性置換基を有する活性水素基含有化合物（ｂ）とを含有しており、前記イオン形成性置換基を有しないポリエステルポリオール（ａ）は、少なくとも、ジカルボン酸（ａ１）と、水酸基間の直鎖炭素数が奇数である直鎖ジオール（ａ２）と、水酸基間の直鎖炭素数が奇数である分岐ジオール（ａ３）とによって生成させたものである。
【００１７】
前記活性水素基含有成分（Ａ）は、前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）の遊離イソシアネート基と反応することによってウレタン結合を形成し得るものである。また、活性水素基とは、イソシアネート基と反応し得る置換基を意味し、該活性水素基は、水酸基、１級または２級アミノ基である。
【００１８】
かかる活性水素基含有成分（Ａ）は、イオン形成性置換基を有しないポリエステルポリオール（ａ）と、イオン形成性置換基を有する活性水素基含有化合物（ｂ）とを含有している。
【００１９】
前記イオン形成性置換基を有しないポリエステルポリオール（ａ）は、少なくとも、ジカルボン酸（ａ１）と、水酸基間の直鎖炭素数が奇数である直鎖ジオール（ａ２）と、水酸基間の直鎖炭素数が奇数である分岐ジオール（ａ３）とによって生成させたものである。
【００２０】
ジカルボン酸（ａ１）としては、コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、セバシン酸及びダイマー酸等の脂肪族ポリカルボン酸や、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
ジカルボン酸（ａ１）は、これらのうち脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、かかる脂肪族ジカルボン酸のうち、炭素数が４〜１０の脂肪族ジカルボン酸であることがより好ましく、セバシン酸またはアジピン酸であることがより好ましい。ジカルボン酸（ａ１）が脂肪族ポリカルボン酸であることによって、低温環境下での樹脂強度変化を、より抑制することができ、ジカルボン酸（ａ１）がセバシン酸であることによって、低温環境下での樹脂強度変化を、より抑制することができる。
【００２１】
ジカルボン酸（ａ１）の配合量は、前記水酸基間の直鎖炭素数が奇数である直鎖ジオール（ａ２）と前記水酸基間の直鎖炭素数が奇数である分岐ジオール（ａ３）との合計量の１モルに対して、０．５〜０．９モルであることが好ましい。ジカルボン酸（ａ１）が０．５モル以上であることにより、皮革様シートの柔軟性がより優れるという利点がある。また、ジカルボン酸（ａ１）が０．９モル以下であることにより、皮革様シートの耐摩耗性がより優れるという利点がある。
【００２２】
前記水酸基間の直鎖炭素数が奇数である直鎖ジオール（ａ２）としては、直鎖炭素数が３〜９の奇数であるものが好ましく、３〜５の奇数であるものがより好ましい。
前記直鎖ジオール（ａ２）における前記水酸基間の直鎖炭素数が３〜９の奇数であることによって、皮革様シートの耐摩耗性がより優れたものとなるという利点がある。
前記直鎖炭素数が３〜９の奇数である直鎖ジオール（ａ２）としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール等が挙げられる。
前記直鎖炭素数が３〜５の奇数である直鎖ジオール（ａ２）としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００２３】
水酸基間の直鎖炭素数が奇数である分岐ジオール（ａ３）としては、直鎖炭素数が３〜９の奇数であるものが好ましく、３〜５の奇数であるものがより好ましい。
前記分岐ジオール（ａ３）における前記水酸基間の直鎖炭素数が３〜９の奇数であることによって、低温環境下での樹脂強度の増加を、より抑制することができるという利点がある。
前記直鎖炭素数が３〜９の奇数である分岐ジオール（ａ３）としては、例えば、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の側鎖を１つ有するジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール及び２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールなどの側鎖を２つ以上有するジオール等が挙げられる。
【００２４】
前記直鎖ジオール（ａ２）と前記分岐ジオール（ａ３）とのモル比、すなわち、前記直鎖ジオール（ａ２）／前記分岐ジオール（ａ３）が、３０／７０〜９０／１０であることが好ましく、４０／６０〜８０／２０であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、低温環境下での樹脂強度変化をより抑制できるため、皮革様シートの風合いを維持できると共に、耐摩耗性がより優れたものとなる。
【００２５】
前記ジカルボン酸（ａ１）と前記直鎖ジオール（ａ２）と前記分岐ジオール（ａ３）との好ましい組み合わせとしては、例えば、脂肪族ジカルボン酸と水酸基間の直鎖炭素数が３〜９である直鎖ジオールと水酸基間の直鎖炭素数が３〜９である分岐ジオールとの組み合わせが好ましく、炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸と水酸基間の直鎖炭素数が３〜５である直鎖ジオールと水酸基間の直鎖炭素数が３〜５であって側鎖を１つ有する分岐ジオールとの組み合わせがさらに好ましい。
【００２６】
なお、前記イオン形成性置換基を有しないポリエステルポリオール（ａ）は、前記直鎖ジオール（ａ２）及び前記分岐ジオール（ａ３）以外のポリオールを含有していてもよい。このようなポリオールとしては、エチレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、及び、これらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２７】
前記イオン形成性置換基を有する活性水素基含有化合物（ｂ）としては、例えば、アニオン形成性置換基を有する活性水素基含有化合物（ｂ１）、カチオン形成性置換基を有する活性水素基含有化合物（ｂ２）等が挙げられる。
ここで、前記アニオン形成性置換基とは、カルボキシル基やスルホ基など、塩基と中和することによりアニオン性置換基を形成可能な置換基を意味する。また、前記カチオン形成性置換基とは、アミノ基など、酸と中和、または、四級化剤で四級化することによりカチオン性置換基を形成可能な置換基を意味する。
【００２８】
前記アニオン形成性置換基を有する活性水素基含有化合物（ｂ１）は、アニオン形成性置換基の他に、イソシアネート基と反応し得る活性水素基を有しているため、該活性水素基含有化合物（ｂ１）を用いることによって、水性ポリウレタン樹脂組成物に、親水基であるアニオン形成性置換基を導入することができる。
【００２９】
前記活性水素基含有化合物（ｂ１）のうち、アニオン形成性置換基としてカルボキシル基を有する活性水素基含有化合物としては、乳酸等のカルボキシル基を有するモノオール、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸等のカルボキシル基を有するポリオール、グリシン等のカルボキシル基を有するモノアミン等が挙げられる。
【００３０】
また、前記活性水素基含有化合物（ｂ１）のうち、アニオン形成性置換基としてスルホ基を有する活性水素基含有化合物としては、タウリン等のスルホ基を有するモノアミン、５−スルホイソフタル酸等のスルホ基含有化合物を用いて得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
なお、アニオン形成性置換基は、反応前にカルボン酸塩やスルホン酸塩となっていてもよい。
【００３１】
前記カチオン形成性置換基を有する活性水素基含有化合物（ｂ２）は、カチオン形成性置換基の他に、イソシアネート基と反応し得る活性水素基を有しているため、該カチオン形成性置換基を有する活性水素基含有化合物（ｂ２）を用いることによって、水性ポリウレタン樹脂組成物に親水基であるカチオン性置換基を導入することができる。
【００３２】
前記活性水素基含有化合物（ｂ２）としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等が挙げられる。
なお、カチオン形成性置換基は、反応前にアンモニウム塩となっていてもよい。
【００３３】
前記イオン形成性置換基を有する活性水素基含有化合物（ｂ）の配合量は、ポリウレタン樹脂１ｇ中に０．０１〜０．８０ｍｍｏｌ含まれる量であることが好ましい。これにより、ウレタンプレポリマーの水への分散がより容易になるという利点がある。
【００３４】
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、前記活性水素基含有成分（Ａ）は、前記イオン形成性置換基を有しないポリエステルポリオール（ａ）及び前記イオン形成性置換基を有する活性水素基含有化合物（ｂ）以外の活性水素基含有化合物を含有していてもよい。このような化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ひまし油及びひまし油誘導体等が挙げられる。
【００３５】
前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、前記活性水素基含有成分（Ａ）の活性水素基と反応してウレタン結合を形成し得るイソシアネート基を有している。かかるポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【００３６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３７】
脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００３８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３９】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４０】
また、これらの有機ポリイソシアネートの２量体、３量体やビューレット化イソシアネート等の変性体を挙げることができる。尚、これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。
【００４１】
これらのうち、樹脂の変色をより抑制できるという点で、ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートであることが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたは１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンであることがより好ましい。
【００４２】
前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）の配合量は、活性水素基含有成分（Ａ）に含まれる活性水素基１モルに対して、１．０２〜１．８モルであることが好ましい。これにより、ウレタンプレポリマーの水への分散性がより優れるとともに、ポリウレタン樹脂の柔軟性がより優れるという利点がある。
【００４３】
前記水性ポリウレタン樹脂組成物には、ポリアミン成分（Ｃ）が含有されていてもよい。前記ポリアミン成分（Ｃ）は、１級または２級のポリアミンであり、例えば、かかるポリアミン成分（Ｃ）として、脂肪族ポリアミン及び脂環族ポリアミンが挙げられる。
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミンやジプロピレントリアミン等のトリアミン、トリエチレンテトラミン等のテトラミン等が挙げられる。また、脂環族ポリアミンとしては、例えば、ピペラジンやイソホロンジアミン等のジアミン等が挙げられる。
【００４４】
前記ポリアミン成分（Ｃ）の配合量は、得られるポリウレタン樹脂１００ｇに対して
０．２〜１０．０ｇであることが好ましい。
【００４５】
次いで、本実施形態の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法の一例について説明する。
まず、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル等の溶媒中で、活性水素基含有成分（Ａ）と、過剰量のポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを生成させる。
次に、前記ウレタンプレポリマー中に存在している、前記イオン形成性置換基を有する活性水素基含有化合物（ｂ）に由来するイオン形成性置換基を、中和または四級化によりイオン化する。このとき、必要により界面活性剤を添加することができる。
前記中和に用いられる中和剤としては、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
前記四級化に用いられる四級化剤としては、塩化メチル及び臭化メチル等のハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸等が挙げられる。
前記界面活性剤としては、スチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物、アルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
そして、前記イオン化されたウレタンプレポリマーを水に分散させつつ鎖伸長反応させて乳化させる。または、前記イオン化されたウレタンプレポリマーを水に分散させつつポリアミン成分（Ｃ）を添加し、ポリアミン成分（Ｃ）を介して鎖伸長反応させて乳化させる。その後、溶媒を減圧留去する。
これにより、前記水性ポリウレタン樹脂組成物が得られる。
【００４６】
本実施形態の水性ポリウレタン樹脂組成物は、分子内にイミノ基を有するヒンダードアミン化合物を含有していてもよい。これにより、前記ヒンダードアミン化合物がポリウレタン樹脂骨格に導入されることとなる。該ポリウレタン樹脂骨格に前記ヒンダードアミン化合物が導入されていることにより、該ポリウレタン樹脂の耐熱性をより向上することができる。
かかるヒンダードアミン化合物をポリウレタン樹脂骨格に導入する方法、すなわち、前記水性ポリウレタン樹脂組成物に含有させる方法としては、特に限定されず、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造時に添加する方法や、前記鎖伸長反応を行う際に添加する方法等が挙げられる。また、前記ヒンダードアミン化合物と、過剰量のポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応物を予め製造しておき、この反応物と、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとの混合物を水に分散してから前記鎖伸長反応を行う方法も挙げられる。
このような、分子内にイミノ基を有するヒンダードアミン化合物としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。
また、前記ヒンダードアミン化合物の配合量は、従来公知の配合量とすることができ、例えば、得られるポリウレタン樹脂１００ｇに対して０．１〜５．０ｇとすることができる。
【００４７】
上記したように、本実施形態の水性ポリウレタン樹脂組成物は、活性水素基含有成分（Ａ）が、イオン形成性置換基を有しないポリエステルポリオール（ａ）と、イオン形成性置換基を有する活性水素基含有化合物（ｂ）とを含有しており、前記ポリエステルポリオール（ａ）が、少なくとも、ジカルボン酸（ａ１）と、水酸基間の直鎖炭素数が奇数である直鎖ジオール（ａ２）と、水酸基間の直鎖炭素数が奇数である分岐ジオール（ａ３）とによって生成させたものであることによって、低温環境下での風合いと、耐摩耗性とに優れた皮革様シートの形成が可能となる。
【００４８】
本実施形態の水性ポリウレタン樹脂組成物は、さらに、公知の酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、光安定剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００４９】
前記水性ポリウレタン樹脂組成物は、皮革様シート用の水性ポリウレタン樹脂組成物であることが好ましい。
【００５０】
本実施形態の皮革様シートは、上記した本実施形態の水性ポリウレタン樹脂組成物を繊維シートに含浸処理し、加熱乾燥して得られたものである。
【００５１】
前記繊維シートとしては、例えば、不織布等が挙げられる。また、前記繊維シートを構成する繊維としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維等が挙げられる。また、前記繊維シートは、起毛処理されたものであることが好ましい。
【００５２】
繊維シートへの含浸処理は従来公知の方法で行うことができ、含浸処理方法として、例えば、湿式乾燥法等が挙げられる。かかる湿式乾燥法を用いる場合、加熱乾燥を、例えば１００〜１４０℃で行うことができる。
【００５３】
本実施形態の水性ポリウレタン樹脂組成物を、繊維シートに含浸処理する際に、さらに、感熱凝固促進剤を添加することもできる。感熱凝固促進剤としては、例えば、ジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、ジアルキルフェノールのポリエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン長鎖アルキルエーテル等の曇点を有する非イオン性界面活性剤や、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム等の無機塩等が挙げられる。
【００５４】
なお、上記した加熱乾燥後、染色処理や、洗浄等を行うこともできる。
染色処理においては、例えば、繊維シートを構成する繊維がポリエステル系繊維の場合は分散染料を用い、ポリアミド系繊維の場合は酸性染料を用いることが一般的である。染色方法は、染色加工業者に周知の方法を用いることができ、染色装置としては、均染性の点から液流染色機が好適に用いられる。このようにして染色された皮革様シートは、ソーピングや必要に応じて化学的還元剤の存在下で還元洗浄され、余剰染料が除去される。
【００５５】
上記した本実施形態の水性ポリウレタン樹脂組成物の感熱凝固温度は、４０〜９０℃であることが好ましく、４５〜８０℃であることがより好ましい。上記感熱凝固温度が４０〜９０℃であることによって、皮革様シートに使用した場合の凝固性がより優れたものとなる。
【００５６】
なお、感熱凝固性（感熱ゲル化性）を促進する添加剤として、例えば、曇点を有する非イオン性の界面活性剤や、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム等の無機塩等が挙げられ、これら添加剤を、前記水性ポリウレタン樹脂組成物に添加することによって、感熱凝固温度を調整することができる。
このように、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を繊維シートに含浸させた後、凝固させることで、繊維シートに水性ポリウレタン樹脂を均一に付着させることができる。その結果、得られる皮革様シートは、例えば柔軟でかつ弾力性のあるといった特性、すなわち風合いにより優れたものとなる。
【００５７】
かかる皮革様シートは、人工皮革に好適に利用され得る。該人工皮革としては、例えば、服飾分野で使用されている衣類、靴、鞄、インテリア、自動車や鉄道車両等のシート表皮材、内装材、リボンやワッペン基材等や、資材分野で使用されているワイピングクロス、精密研磨布や吸液ロール等が挙げられる。
【００５８】
上記の実施形態の水性ポリウレタン樹脂組成物及び皮革様シートは、上記例示の通りであるが、本発明は、一般の水性ポリウレタン樹脂組成物及び皮革様シートにおいて用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６０】
下記に、水性ポリウレタン樹脂組成物を製造するための原料の詳細について説明する。
【００６１】
（ａ１）ジカルボン酸
セバシン酸
アジピン酸
【００６２】
（ａ２）水酸基間の直鎖炭素数が奇数である直鎖ジオール
１，３−プロパンジオール
１，５−ペンタンジオール
【００６３】
（ａ３）水酸基間の直鎖炭素数が奇数である分岐ジオール
１，３−ブタンジオール
３−メチル−１，５−ペンタンジオール
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
【００６４】
（ａ’２）水酸基間の直鎖炭素数が偶数である直鎖ジオール
１，４−ブタンジオール
【００６５】
（ａ’３）水酸基間の直鎖炭素数が偶数である分岐ジオール
１，２−プロパンジオール
【００６６】
（ｂ）イオン形成性置換基を有する活性水素基含有化合物
ジメチロールプロピオン酸
【００６７】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）
ヘキサメチレンジイソシアネート
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
【００６８】
ポリアミン成分（Ｃ）
エチレンジアミン
【００６９】
（その他の原料）
直鎖ジオール（ａ２）、分岐ジオール（ａ３）及び活性水素基含有化合物（ｂ）以外のポリオール
１，６−ヘキサンジオール
中和剤
トリエチルアミン
界面活性剤
ジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：ノイゲンＥＡ−１５７、第一工業製薬社製）
【００７０】
（合成例１）
撹拌機、ディーン・スタークトラップ、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、表１に示す配合量で、セバシン酸１８５．１重量部、１,３−プロパンジオール４５．０重量部および３−メチル−１，５ペンタンジオール６９．９重量部を仕込み、反応触媒としてテトラブチルチタネート０．２重量部を加え、生成する水を除去しながら１５０℃で６時間反応させることにより、ポリエステルポリオール（酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
なお、酸価および平均水酸基価は、以下のようにして測定した。
（酸価）ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準じて測定した。
（平均水酸基価）ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準じて測定した。
【００７１】
（合成例２〜１４）
表１に記載の使用原料及び配合量としたこと以外は合成例１と同様の操作を行って、ポリエステルポリオールを得た。
【００７２】
【表１】
2013209534.tif 000002
【００７３】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、合成例１のポリエステルポリオール７６．２重量部、ジメチロールプロピオン酸０．７重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１１．０重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１．０重量部、トリメチロールプロパン１．１重量部、及び、メチルエチルケトン６０重量部を加え、７０℃で６時間反応させることにより、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は１．０重量％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却してトリエチルアミン０．５重量部を添加することにより中和させた後、界面活性剤８．０重量部を添加し、さらに水２００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化させた。得られた乳化分散体にエチレンジアミン０．５７重量部を水１０．８重量部に溶解させた水溶液を添加して１時間反応させた後、反応溶媒であるメチルエチルケトンを減圧留去することにより、不揮発分（固形分）濃度が４０重量％である水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
なお、遊離のイソシアネート基含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１に準じて測定した。
【００７４】
（実施例２〜９および比較例１〜８）
表２に記載の使用原料及び配合量としたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００７５】
＜評価１＞
ＰＥＴフィルム上に、実施例１〜９および比較例１〜８で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を、乾燥膜圧が２００μｍとなるように塗布し、２５℃で２４時間、さらに１３０℃で３０分間乾燥させることにより硬化物を作製した。この硬化物を用いて、低温環境下での樹脂強度変化を下記の方法で評価した。
（低温環境下での樹脂強度変化）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じ、ダンベル状３号形を用いて上記硬化物から作製した試験片を用いて、初期、５℃で２週間静置後及び５℃で４週間静置後の１００％伸長時の応力（ＭＰａ）を測定した。結果を表２に示す。なお、かかる低温環境下での樹脂強度変化が小さい場合には、低温環境下で人工皮革の風合いが変化し難いことを示す。
【００７６】
＜評価２＞
（人工皮革の作製）
皮革様シートとしての人工皮革を作製し、得られた人工皮革の評価を行った。
まず、実施例１〜９および比較例１〜８で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物３０重量部と水７０重量部を混合し、処理液を作製した。
次に、ポリエステル極細起毛織物に上記処理液を含浸したあと、マングルを用いて絞り率９０％ｏｗｆ（ｏｎ  ｗｅｉｇｈｔ  ｆｉｂｅｒ）となるように絞り、ピンテンター乾燥機を用いて１３０℃で３分間加熱した。これを、高温高圧液流染色機（商品名：ミニジェット  ＭＪ−Ｐ３００Ｓ、テクサム技研社製）により、酢酸１ｇ／Ｌ、分散染料（商品名：ＢｌｕｅＦＢＬ、住友化学社製）０．５ｇ／Ｌ、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステルとジアルキルフェノールのポリアルキレンオキサイド付加物のスルホン酸Ｎａ（硫酸ナトリウム）との混合物（商品名：カラゾールＡＣＥ−９１、第一工業製薬社製）を水に溶解させて１ｇ／Ｌに調整した水溶液を用いて、１３０℃で３０分間加熱することにより、染色加工を行った。染色終了後、次亜硫酸ナトリウム２ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム２ｇ／Ｌ、及び、ジアルキルフェノールのポリアルキレンオキサイド付加物（商品名：トライポールＴＫ、第一工業製薬社製）を水に溶解させて１ｇ／Ｌに調整した水溶液を用いて、８０℃で２０分間の還元洗浄を行い、続いて乾燥を行うことにより、人工皮革を作製した。この人工皮革を用いて、下記の方法で耐摩耗性試験を行うことにより、耐摩耗性を評価した。結果を表２に示す。
（耐摩耗性試験）
上記で作製した人工皮革を用いて、ＪＩＳ−Ｌ−１０９６（Ｅ法：マーチンデール法）に準じ、押圧荷重１２ｋＰａで４００００回摩耗した後の人工皮革の摩耗減量を測定した。この測定を１０回行い、得られた摩耗減量の平均値を評価した。この平均値が小さい程、耐摩耗性に優れていることを示す。
【００７７】
【表２】
2013209534.tif 000003
【００７８】
上記の結果、以下のことがわかった。
（１）前記分岐ジオール（ａ３）を用いることなく反応させたポリエステルポリオール（合成例９）を用いて作製した比較例１の水性ポリウレタン樹脂組成物は、低温環境下での樹脂強度変化が大きかった。このことから明らかに、比較例１の水性ポリウレタン樹脂組成物を人工皮革に適用したとき、風合い（例えば、柔軟性や弾力性）が劣っていた。
（２）前記直鎖ジオール（ａ２）及び前記分岐ジオール（ａ３）をそれぞれ単独で用いて反応させた２つのポリエステルポリオール（合成例９、合成例１０）を、混合して用いて作製した比較例２の水性ポリウレタン樹脂組成物は、低温環境下での樹脂強度変化が大きかった。このことから明らかに、比較例２の水性ポリウレタン樹脂組成物は、人工皮革に適用したときの風合が劣っていた。しかも、耐摩耗性が劣っていた。
（３）前記直鎖ジオール（ａ２）を用いることなく反応させたポリエステルポリオール（合成例１０）を用いて作製した比較例３の水性ポリウレタン樹脂組成物は、耐摩耗性が劣っていた。
（４）前記直鎖ジオール（ａ２）の代わりに前記直鎖ジオール（ａ’２）を反応させたポリエステルポリオール（合成例１１）を用いて作製した比較例４の水性ポリウレタン樹脂組成物は、低温環境下での樹脂強度変化が大きかった。このことから明らかに、比較例４の水性ポリウレタン樹脂組成物は、人工皮革に適用したときの風合いが劣っていた。
（５）前記分岐ジオール（ａ３）の代わりに、水酸基間の直鎖炭素数が偶数である前記分岐ジオール（ａ’３）を前記直鎖ジオール（ａ２）と共に反応させたポリエステルポリオール（合成例１２）を用いて作製した比較例５の水性ポリウレタン樹脂組成物は、人工皮革に適用したとき、低温環境下での樹脂強度変化が大きかった。このことから明らかに、比較例５の水性ポリウレタン樹脂組成物は、人工皮革に適用したときの風合いが劣っていた。
（６）前記直鎖ジオール（ａ’２）と前記分岐ジオール（ａ’３）を反応させたポリエステルポリオール（合成例１３）を用いて作製した比較例６の水性ポリウレタン樹脂組成物は、低温環境下での樹脂強度変化が大きかった。このことから明らかに、比較例６の水性ポリウレタン樹脂組成物は、人工皮革に適用したときの風合いが劣っていた。しかも、耐摩耗性が劣っていた。
（７）比較例２とは異なる組み合わせで、前記直鎖ジオール（ａ２）及び前記分岐ジオール（ａ３）をそれぞれ単独で用いて反応させた２つのポリエステルポリオール（合成例９、合成例１４）を、混合して用いて作製した比較例７の水性ポリウレタン樹脂組成物は、耐摩耗性が劣っていた。
（８）直鎖ジオール（ａ２）、（ａ’２）を用いず、比較例３と種類の異なる分岐ジオール（ａ３）を用いて反応させたポリエステルポリオール（合成例１４）を用いて作製した比較例８の水性ポリウレタン樹脂組成物は、耐摩耗性が劣っていた。
（９）これに対し、前記直鎖ジオール（ａ２）及び前記分岐ジオール（ａ３）の両方を反応させたポリエステルポリオール（合成例１〜８）を用いて作製した実施例１〜９の水性ポリウレタン樹脂組成物は、低温環境下での樹脂強度変化が抑制されていた。このことから明らかに、実施例１〜９の水性ポリウレタン樹脂組成物は、人工皮革に適用したときの風合いが優れていた。また、耐摩耗性が優れていた。