(57)【要約】      （修正有）【課題】より短波長の紫外光を吸収して塩基を発生する光塩基発生剤、ならびに露光部および非露光部の特性のバランスが良く、解像度に優れ、ネガ・ポジ両用型レジストとして使用可能なパターン形成材料を提供する。【解決手段】波長１９０〜２３０ｎｍの紫外光を選択的に吸収して、式（２）で表わされる塩基を発生させる式（１）で表わされることを特徴とする光塩基発生剤。2013121996.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長１９０〜２３０ｎｍの紫外光を選択的に吸収して、式（２）で表わされる塩基を発生させる式（１）で表わされることを特徴とする光塩基発生剤；
【化１】
2013121996.tif 000016
（式（１）および（２）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、シクロヘキシル基、または炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基であり、Ｒ1またはＲ2の一方が水素原子またはメチル基の場合、もう一方はシクロヘキシル基または炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基である。Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。）。
【請求項２】
前記式（１）および（２）中、Ｒ1およびＲ2の一方が水素原子で、他方がシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項１に記載の光塩基発生剤。
【請求項３】
前記式（１）で表される光塩基発生剤が、波長３００〜４００ｎｍの領域に有効な紫外線吸収帯を有しないことを特徴とする請求項１または２に記載の光塩基発生剤。
【請求項４】
前記式（１）で表される光塩基発生剤を励起する紫外線が、ＡｒＦレーザー光（波長；１９３ｎｍ）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項記載の光塩基発生剤。
【請求項５】
波長１９０〜２３０ｎｍの紫外光を選択的に吸収して、式（２）で表わされる塩基を発生させる式（１）で表わされることを特徴とするレジストパターン形成材料；
【化２】
2013121996.tif 000017
（式（１）および（２）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、シクロヘキシル基、または炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基であり、Ｒ1またはＲ2の一方が水素原子またはメチル基の場合、もう一方はシクロヘキシル基または炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基である。Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。）。
【請求項６】
前記式（１）および（２）中、Ｒ1およびＲ2の一方が水素原子で、他方がシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項５に記載のレジストパターン形成材料。
【請求項７】
前記式（１）で表される光塩基発生剤が、波長３００〜４００ｎｍの領域に有効な紫外線吸収帯を有しないことを特徴とする請求項５または６に記載のレジストパターン形成材料。
【請求項８】
前記式（１）で表される光塩基発生剤を励起する紫外線が、ＡｒＦレーザー光（波長；１９３ｎｍ）であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかの項記載のレジストパターン形成材料。
【請求項９】
波長１９０〜２３０ｎｍの紫外光を選択的に吸収して、式（２）で表わされる塩基を発生させる式（１）で表わされる光塩基発生剤と、アルカリ可溶性重合体とを含有するレジストパターン形成材料とからなる塗膜を被処理基板上に形成し、
該塗膜に波長１９０〜２３０ｎｍの紫外線をパターン状に照射し、紫外線照射部をアルカリ水溶液に対して可溶化し、
次いでアルカリ水溶液にて、塗膜を現像し、紫外線照射部を除去することを特徴とするポジ型レジストの作成方法；
【化３】
2013121996.tif 000018
（式（１）および（２）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、シクロヘキシル基、または炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基であり、Ｒ1またはＲ2の一方が水素原子またはメチル基の場合、もう一方はシクロヘキシル基または炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基である。Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。）。
【請求項１０】
前記式（１）および（２）中、Ｒ1およびＲ2の一方が水素原子で、他方がシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項９に記載のポジ型レジストの作成方法。
【請求項１１】
前記式（１）で表される光塩基発生剤が、波長３００〜４００nmの領域に有効な紫外線吸収帯を有しないことを特徴とする請求項９または１０に記載のポジ型レジストの作成方法。
【請求項１２】
前記式（１）で表される光塩基発生剤を励起する紫外線が、ＡｒＦレーザー光（波長；１９３ｎｍ）であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかの項記載のポジ型レジストの作成方法。
【請求項１３】
波長１９０〜２３０ｎｍの紫外光を選択的に吸収して、式（２）で表わされる塩基を発生させる式（１）で表わされる光塩基発生剤と、カルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体とを含有するレジストパターン形成材料とからなる塗膜を被処理基板上に形成し、
塗膜に波長１９０〜２３０ｎｍの紫外線をパターン状に照射し、
塗膜を１００〜１９０℃に加熱して紫外線照射部をアルカリ水溶液に対して不溶化し、
次いでアルカリ水溶液にて、塗膜を現像し、紫外線非照射部を除去することを特徴とするネガ型レジストの作成方法。
【化４】
2013121996.tif 000019
（式（１）および（２）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、シクロヘキシル基、または炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基であり、Ｒ1またはＲ2の一方が水素原子またはメチル基の場合、もう一方はシクロヘキシル基または炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基である。Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。）。
【請求項１４】
前記式（１）で表される光塩基発生剤が、波長３００〜４００ｎｍの領域に有効な紫外線吸収帯を有しないことを特徴とする請求項１３に記載のネガ型レジストの作成方法。
【請求項１５】
前記式（１）で表される光塩基発生剤を励起する紫外線が、ＡｒＦレーザー光（波長；１９３ｎｍ）であることを特徴とする請求項１３または１４に記載のネガ型レジストの作成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定波長の紫外線を感応して塩基を発生する新規な光塩基発生剤、当該光塩基発生剤を含むレジストパターン形成材料、およびレジストの作成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、主として集積回路（ＩＣパターン）を製造する際に、μｍ単位の微細画像（パターン）を形成するために用いられている。このようなフォトレジストは、一般に感光性樹脂とバインダー樹脂とからなり、写真フィルムと同様に、ネガ型フォトレジストおよびポジ型フォトレジストが知られている。回路パターンは、レジスト膜を基板上に形成した後、光または電離放射線をパターン状に照射し、現像することにより形成される。ネガ型レジストの場合は、露光部を現像剤に対して不溶化することにより、パターンが形成される。一方、ポジ型レジストの場合は溶剤不溶性の塗膜をパターン状に露光し、露光部を可溶化することによりパターンが形成される。
【０００３】
このようなネガ型フォトレジストまたはポジ型フォトレジストに加えて、ネガ・ポジ両用として使用可能なレジスト組成物もすでに提案されている。ネガ・ポジ両用型レジストは、たとえば現像剤を適宜に選択することによって、露光部を除去するか、あるいは残留させるかを任意にコントロールでき、ネガ型としてもポジ型としても使用が可能である。このようなネガ・ポジ両用型レジストはプロセス選択の幅が広いため、複雑化しつつある半導体産業において特に出現が切望されている材料のひとつである。
【０００４】
ネガ・ポジ両用型レジストとして、近年、化学増幅系レジストが提案されており、たとえば特開昭６０−５２８４５号公報（特許文献１）には、シリル基を有するポリマーと、光または電離放射線によりカチオン種またはアニオン種を発生する化合物とからなるパターン形成材料が開示されている。また特公平２−２７６６０号公報（特許文献２）には、カルボン酸のｔ−ブチルエステルまたはフェノールのｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）基を有する重合体と、光照射によって酸を発生する光重合開始剤とからなるレジスト組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記公報のようなネガ・ポジ両用型レジストは、露光部と非露光部の特性のバランスにばらつきがあり、特に高精度のパターン形成が要求される大規模集積回路の製造においては、さらなる改良が必要である。
【０００６】
上記のようなネガ・ポジ両用型レジストにおいては、通常、光酸発生剤が使用されており、光照射によってプロトンを発生するジアリールヨードニウムおよびトリアリールスルホニウムなどが知られている。
【０００７】
フォトレジスト関連の分野では、光照射によって、アミン等の塩基を発生する物質、すなわち光塩基発生剤を有効に活用することも検討されている。光照射によって塩基を発生する化合物としては、たとえば、J. Electrochem. Soc., 134, 2280 (1987)、J. Polym. Sci., Part C: Polym. Lett., 25, 417 (1987)、Eur. Polym. J., 25, 1079 (1989)、Polym. Pre. Jpn., 41, 816 (1992)、J. Imaging Sci., 34, 50 (1990)、Makromol. Chem., Rapid Commun., 6, 553 (1985)、J. Org. Chem., 55, 5919 (1991)およびJ. Photochem. Photobiol., A. Chem., 59, 105 (1991)（非特許文献１〜８）に記載された化合物などが知られている。また、J. Am. Chem. Soc., 113, 4303 (1991)（非特許文献９）には、光塩基発生剤の一つとして、後述する本発明に係る［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アルキルアミンが開示されている。
【０００８】
特開平０６−３４５７１１公報（特許文献３）およびSynthesis, 1 (1980)（非特許文献１０）には、次の一般式にて示される光塩基発生剤が開示され、特許文献３には、該光塩基発生剤がｉ線（波長３６５ｎｍ）の波長領域において吸収ピークを有することが示されている。しかしながら、引用文献１０に開示されている下記化合物が波長２００ｎｍ以下の領域で吸収を有するかどうかに関しては記載されていない。
【０００９】
レジスト層に配線パターンを形成するには、より細い配線パターンを形成するためには上述するように、使用する照射波長が短い方が、より鮮明なパターンを形成できると共に所望の波長の光線を選択的に吸収できるとの特性が必要である。たとえばＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）を使用しようとする際に、化合物がｉ線（波長；３６５ｎｍ）に対しても感光性を有すると、厳密にはＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）によって形成されたレジストパターンとはｉ線（波長；３６５ｎｍ）によって形成されたレジストパターンとが共存することになり、切れのよい配線パターンを形成しにくくなる。なお、非特許文献１０に記載の光アミン発生剤は、主に有機合成等の際に用いられる保護剤として紹介されているにすぎず、塩基発生剤あるいはレジストパターン形成材料として用いられることは教示されていない。
【００１０】
ところで、フォトレジスト関連の分野においては、形成する配線パターンの線幅が日々細くなる傾向があり、これに伴って露光に用いる紫外線の波長をより短くする必要がある。すなわち、形成できる配線の線幅は、理論的には使用する光線の波長と同等まで細くすることができるので、使用する光線の波長は短波長であることが望ましい。
【００１１】
ところが、これまで使用されてきたレーザー光の波長は、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が使用されており、その波長はおおよそ２５０nmを超え４５０ｎｍ以下であり、次第に短波長側の光線を使用するようになってきている。ｉ線（３６５ｎｍ）の波長のＵＶを含むので、光塩基発生剤がｉ線によって励起されて塩基を発生する。そのため、短波長のＵＶを用いたとしても、このＵＶ中に含まれるｉ線によって塩基が発生してしまい、短波長のＵＶを使用したとしてもその効果が滅失してしまう。
【００１２】
したがって、短波長のＵＶを使用する場合においては、ｉ線（波長３６５ｎｍ）によって励起されないように、ｉ線を含む比較的長波長の光線に対して感応性を有しない光塩基発生剤を用いることが必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭６０−５２８４５号公報
【特許文献２】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献３】特開平０６−３４５７１１号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】J. Electrochem. Soc., 134, 2280 (1987)
【非特許文献２】J. Polym. Sci., Part C: Polym. Lett., 25, 417 (1987)
【非特許文献３】Eur. Polym. J., 25, 1079 (1989)
【非特許文献４】Polym. Pre. Jpn., 41, 816 (1992)
【非特許文献５】J. Imaging Sci., 34, 50 (1990)
【非特許文献６】Makromol. Chem., Rapid Commun., 6, 553 (1985)
【非特許文献７】J. Org. Chem., 55, 5919 (1991)
【非特許文献８】J. Photochem. Photobiol., A. Chem., 59, 105 (1991)
【非特許文献９】J. Am. Chem. Soc., 113, 4303 (1991)
【非特許文献１０】Synthesis, 1 (1980)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、ｉ線を含む長波長の光線に対して感応性を有さず、波長１９０〜２３０ｎｍの紫外光を吸収して塩基を発生する光塩基発生剤、ならびに露光部および非露光部の特性のバランスが良く、解像度に優れ、ネガ・ポジ両用型レジストとして使用可能なパターン形成材料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の光塩基発生剤は、波長１９０〜２３０ｎｍの紫外光を選択的に吸収して、式（２）で表わされる塩基を発生させる式（１）で表わされることを特徴としている。
【００１７】
【化１】
2013121996.tif 000002
ただし、式（１）および（２）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、シクロヘキシル基、または炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基であり、Ｒ1またはＲ2の一方が水素原子またはメチル基の場合、もう一方はシクロヘキシル基または炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基である。Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。
【００１８】
前記式（１）および（２）中、Ｒ1およびＲ2の一方が水素原子で、他方がシクロヘキシル基であることが好ましい。
前記式（１）で表される光塩基発生剤は、波長３００〜４００ｎｍの領域に有効な紫外線吸収帯を有しないことが好ましい。
【００１９】
前記式（１）で表される光塩基発生剤を励起する紫外線は、ＡｒＦレーザー光（波長；１９３ｎｍ）であることが好ましい。
本発明のレジストパターン形成材料は、波長１９０〜２３０ｎｍの紫外光を選択的に吸収して、式（２）で表わされる塩基を発生させる式（１）で表わされることを特徴としている。
【００２０】
【化２】
2013121996.tif 000003
ただし、式（１）および（２）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、シクロヘキシル基、または炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基であり、Ｒ1またはＲ2の一方が水素原子またはメチル基の場合、もう一方はシクロヘキシル基または炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基である。Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２１】
前記式（１）および（２）中、Ｒ1およびＲ2の一方が水素原子で、他方がシクロヘキシル基であることが好ましい。
前記式（１）で表される光塩基発生剤は、波長３００〜４００ｎｍの領域に有効な紫外線吸収帯を有しないことが好ましい。
【００２２】
前記式（１）で表される光塩基発生剤を励起する紫外線は、ＡｒＦレーザー光（波長；１９３ｎｍ）であることが好ましい。
本発明のポジ型レジストの作成方法は、波長１９０〜２３０ｎｍの紫外光を選択的に吸収して、式（２）で表わされる塩基を発生させる式（１）で表わされる光塩基発生剤と、アルカリ可溶性重合体とを含有するレジストパターン形成材料とからなる塗膜を被処理基板上に形成し、該塗膜に波長１９０〜２３０ｎｍの紫外線をパターン状に照射し、紫外線照射部をアルカリ水溶液に対して可溶化し、次いでアルカリ水溶液にて、塗膜を現像し、紫外線照射部を除去することを特徴としている。
【００２３】
【化３】
2013121996.tif 000004
ただし、式（１）および（２）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、シクロヘキシル基、または炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基であり、Ｒ1またはＲ2の一方が水素原子またはメチル基の場合、もう一方はシクロヘキシル基または炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基である。Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２４】
前記式（１）および（２）中、Ｒ1およびＲ2の一方が水素原子で、他方がシクロヘキシル基であることが好ましい。
前記式（１）で表される光塩基発生剤は、波長３００〜４００ｎｍの領域に有効な紫外線吸収帯を有しないことが好ましい。
【００２５】
前記式（１）で表される光塩基発生剤を励起する紫外線は、ＡｒＦレーザー光（波長；１９３ｎｍ）であることが好ましい。
本発明のネガ型レジストの作成方法は、波長１９０〜２３０ｎｍの紫外光を選択的に吸収して、式（２）で表わされる塩基を発生させる式（１）で表わされる光塩基発生剤と、カルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体とを含有するレジストパターン形成材料とからなる塗膜を被処理基板上に形成し、塗膜に波長１９０〜２３０ｎｍの紫外線をパターン状に照射し、塗膜を１００〜１９０℃に加熱して紫外線照射部をアルカリ水溶液に対して不溶化し、次いでアルカリ水溶液にて、塗膜を現像し、紫外線非照射部を除去することを特徴としている。
【００２６】
【化４】
2013121996.tif 000005
ただし、式（１）および（２）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、シクロヘキシル基、または炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基であり、Ｒ1またはＲ2の一方が水素原子またはメチル基の場合、もう一方はシクロヘキシル基または炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基である。Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２７】
前記式（１）で表される光塩基発生剤は、波長３００〜４００ｎｍの領域に有効な紫外線吸収帯を有しないことが好ましい。
前記式（１）で表される光塩基発生剤を励起する紫外線は、ＡｒＦレーザー光（波長；１９３ｎｍ）であることが好ましい。
【００２８】
本発明において、「波長１９０〜２３０ｎｍの紫外光を選択的に吸収する」とは、波長３００〜４００ｎｍの紫外光を吸収せずに波長１９０〜２３０ｎｍの短波長の紫外光を特異的に吸収する特性を有することをいう。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、波長１９０〜２３０ｎｍの紫外光を選択的に吸収して塩基を発生する光塩基発生剤、該光塩基発生剤およびアルカリ可溶性重合体を含有するレジストパターン形成材料、ならびに該レジストパターン形成材料を用いたポジ型およびネガ型のレジストの作成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンの1Ｈ−ＮＭＲ分析のチャート図である。
【図２】図２は、２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンのマススペクトルのチャート図である。
【図３】図３は、２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンのＵＶ吸収チャート図である。
【図４】図４は、〔[(２−ニトロ−４，５−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル〕シクロヘキシルアミンの1Ｈ−ＮＭＲ分析のチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の光塩基発生剤、レジストパターン形成材料、およびレジスト作成方法について詳細に説明する。
【００３２】
〔光塩基発生剤〕
本発明の光塩基発生剤は、下記式（１）で表わされる構造を有し、特定の短波長紫外線を選択的に吸収して下記式（２）で表される塩基性物質を発生させる化合物である。
【００３３】
【化５】
2013121996.tif 000006
ただし、上記式（１）および（２）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、シクロヘキシル基、または炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基であり、Ｒ1またはＲ2の一方が水素原子またはメチル基の場合、もう一方はシクロヘキシル基または炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基である。Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。
【００３４】
Ｒ1およびＲ2の一方が水素原子で、他方がシクロヘキシル基である場合、次式のように分解反応が起こると推測される。
【００３５】
【化６】
2013121996.tif 000007
上記式（１）で表される塩基発生剤は、波長１９０〜２３０ｎｍの紫外線を選択的に吸収して分解し、塩基性物質である式（２）で表される化合物を生成する。ここで式（１）および（２）において、Ｒ1およびＲ2の一方は、水素原子またはメチル基であり、特に水素原子が好ましく、他方はシクロヘキシル基または炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基であり、特にシクロヘキシル基が好ましい。上記式（２）において、Ｒ1およびＲ2の一方が水素原子で、他方がシクロヘキシル基であるシクロヘキシルアミンは、沸点が１３７℃であるので、分解した塩基性化合物が長期間溶液内に安定に存在することができる。
【００３６】
【化７】
2013121996.tif 000008
本発明の光塩基発生剤は、式（１）で表わされる。
【００３７】
【化８】
2013121996.tif 000009
上記式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、シクロヘキシル基、または炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基であり、Ｒ1またはＲ2の一方が水素原子またはメチル基の場合、もう一方はシクロヘキシル基または炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基である。Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。
【００３８】
炭素原子数１〜６のアルキル基としては、良好に塩基を発生させるとの点から、エチル基、イソプロピル基またはｔ−ブチル基が挙げられる。このうち、短波長の紫外線、特にレーザー光に対して優れた吸収性を示すとの点から、エチル基が好ましい。
【００３９】
Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成してもよく、たとえば、炭素原子数４個のピロリジン環、炭素原子数５個のピペリジン環などを形成してもよい。
特にＲ1およびＲ2の一方が水素原子で、他方がシクロヘキシル基である２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンは、ｉ線を含む波長３００〜４００ｎｍの範囲内に有効な吸収帯を有していないので、照射する光線中にｉ線が混在しても、このｉ線によって２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンが分解して塩基性物質を発生させることがない。従って、照射光に可視光あるいは長波長の紫外光が混在したとしても、得られるレジストパターンの輪郭が不明確になることがない。
【００４０】
【化９】
2013121996.tif 000010
上記化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
本発明の光塩基発生剤は、２−ニトロベンジルオキシカルボニルクロライドと、アミン類とを、水／ジオキサン、ハロゲン化溶媒または非プロトン性極性溶媒などの溶媒中で、３級アミン、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属重炭酸塩などの触媒の存在下、０〜６０℃で、３〜２４時間反応させることにより得られる。
【００４２】
また、上記光塩基発生剤は、たとえば下式に示されるように、２−ニトロベンジルアルコールとイソシアネート化合物とを、エーテル類、非プロトン性極性溶媒等の溶媒中で、アルキルリチウム、金属リチウムまたは３級アミンなどの触媒の存在下、３０〜１００℃にて、５〜６０時間反応させることによっても得られる。
【００４３】
上記光塩基発生剤の合成方法の一例を以下に示す。
【００４４】
【化１０】
2013121996.tif 000011
上記反応は、２−ニトロベンジルアルコールをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、加熱下に窒素気流中で攪拌しながら還流して溶解させる。冷却後、攪拌しながら、イソシアン酸シクロヘキシルをテトラヒドロフラン溶液中に添加する。次いで、反応液を濃縮乾固し、クロロホルムおよび水で分液抽出し、有機層を乾燥乾固し、２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンを淡黄色結晶として得る（融点（ｍｐ）；１０３℃。
【００４５】
なお、上記反応例は、本発明の光塩基発生剤の合成の一例を示すものであり、上記合成方法に限らず、種々の公知の方法を使って合成することができる。
本発明の光塩基発生剤の構造は、核磁気共鳴分析（1Ｈ−ＮＭＲ）、紫外（ＵＶ）分光法、赤外（ＩＲ）分光法および質量分析法（ＭＳ）などの手法により確認することができる。
【００４６】
上記光塩基発生剤は、紫外分光法において、波長１９０〜２３０ｎｍの領域に吸収ピークを有し、この波長領域の紫外線を吸収し、下記に表されるように分解し、式（２）で表わされる塩基および二酸化炭素を発生する。なお、上記式（２）中のＲ1およびＲ2は、式（１）中のＲ1およびＲ2と同じである。
【００４７】
本発明の光塩基発生剤は、エキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に対して活性を有する光塩基発生剤である。すなわち、本発明の光塩基発生剤は、ｉ線の波長領域に吸収ピークを有する従来の光塩基発生剤とは異なり、エキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）のような短波長の紫外レーザー光に対して活性を有している。特に本発明の光塩基発生剤はｉ線（波長３６５ｎｍ）を吸収しないので、短波長のエキシマレーザーの特性が充分に発揮される。
【００４８】
【化１１】
2013121996.tif 000012
光塩基発生剤に紫外光を照射して発生した塩基は、以下に述べる方法を用いて確認する。
【００４９】
光塩基発生剤の溶液を準備し、室温におけるｐＨ値を測定する。次いで、その溶液に波長２５０ｎｍ以下のエキシマレーザーを強度１〜１０００μＷ／ｃｍ2（照射量１〜１００Ｊ／ｃｍ2）となるよう照射し、その後のｐＨを値測定する。
【００５０】
具体的にはその溶液に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを強度１００〜７００μＷ／ｃｍ2（照射量１〜１００Ｊ／ｃｍ2）となるよう照射し、その後のｐＨを測定する。
【００５１】
光照射前後でｐＨの変化がみられ、光照射前後でｐＨ値が増大した場合、好ましくはｐＨ値７．０以下からｐＨ値７．０より高い数値となった場合には塩基が発生したと認められ、また光照射前のｐＨが値７．０以上であって照射後により高い数値となった場合、塩基が発生したと認められる。
【００５２】
本発明の光塩基発生剤は、アルカリ性水溶液に対する溶解阻害剤としての作用を有する。ここで、溶解阻害剤とは、アルカリ可溶性化合物と混合することにより、該アルカリ可溶性化合物のアルカリに対する溶解性を低減する作用を有する物質をいう。そして、たとえば、上記式（１）においてＲ1およびＲ2の一方が水素原子であり、他方がシクロヘキシル基である化合物の場合、波長１９０〜２３０ｎｍの紫外線を照射することにより上式のように分解し、シクロヘキシルアミンとアルデヒドを生成し、これに伴い溶解阻害性が消失し、かつアルカリ可溶性重合体単独の系よりも溶解性が上昇する。これは生成したシクロヘキシルアミンが溶解促進剤として作用するためと考えられる。
【００５３】
〔レジストパターン形成材料およびレジストの作成方法〕
本発明のレジストパターン形成材料は、式（１）で表わされる光塩基発生剤と、アルカリ可溶性重合体とからなる。
【００５４】
アルカリ可溶性重合体としては、具体的には、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン)、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・メタクリル酸共重合体およびノボラックなどが用いられるが、これらに限定されることはない。
【００５５】
ただし、後述するネガ型レジストの作成方法においては、アルカリ可溶性重合体として、特にカルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体が用いられる。このようなカルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体としては、たとえば、ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体およびスチレン・メタクリル酸共重合体などが用いられる。
【００５６】
上記レジストパターン形成材料において、アルカリ可溶性重合体（以下、単に「Ａ」ともいう。）と、光塩基発生剤（以下、単に「Ｂ」ともいう。）との配合比は、Ａ／Ｂ（重量比）で通常は１００／５０〜１００／５、好ましくは１００／３５〜１００／５程度である。
【００５７】
上記レジストパターン形成材料には、上記式（１）で表わされる光塩基発生剤およびアルカリ可溶性重合体の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、希釈剤、増感剤または染料などを配合してもよい。
【００５８】
このような上記レジストパターン形成材料からは、ポジ型またはネガ型の両方のレジストパターンを作成することができる。
ポジ型レジストの作成方法においては、上記のレジストパターン形成材料を、Ｓｉ、ＧａまたはＡｓなどからなる被処理基板上に塗布・乾燥し、塗膜を作成する。塗膜の厚さは、通常０．５〜１０μｍ程度であり、好ましくは０．５〜５μｍ程度であり、特に好ましくは０．５〜２μｍ程度である。次いで、この塗膜に波長１９０〜２４５ｎｍの紫外線を所望のパターン状に照射する。紫外線の照射は、たとえばマスクなどを介して行われる。紫外線照射量は、好ましくは０．５Ｊ／ｃｍ2 以上、特に好ましくは１〜１００Ｊ／ｃｍ2 である。紫外線が照射された部分の塗膜（以下「紫外線照射部」という。）においては、前述したように光塩基発生剤が分解し、塩基を発生させるとともに溶解阻害性が消失し、かつ、アルカリ水溶液に対する溶解性が上昇する。一方、紫外線が照射されていない部分の塗膜（以下「紫外線非照射部」という。）においては、溶解阻害性が残存するため、アルカリに対する溶解性が低下したままである。したがって、この状態で塗膜をアルカリ水溶液で現像すると、紫外線照射部が洗い流され、紫外線非照射部が残存することになり、ポジ型レジストが得られる。
【００５９】
ネガ型レジストの作成方法においては、上記ポジ型レジストの作成方法と同様にして、塗膜の作成および露光を行うが、アルカリ可溶性重合体として、特に前述したカルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体が用いられ、かつ現像に先立ち、通常は塗膜に熱処理を施す。熱処理は８０〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、特に好ましくは１１５〜１４０℃にて、１〜３０分間程度行われる。熱処理を行うことにより、紫外線照射部において、上記光塩基発生剤の分解により発生した塩基と、カルボキシル基アルカリ可溶性重合体のカルボキシル基とが反応し、カルボキシル基が脱離する。カルボキシル基が脱離する結果、該重合体はアルカリに対する溶解性を喪失する。したがって、紫外線照射部はアルカリに対して不溶化する。一方、紫外線非照射部は、光塩基発生剤のためにアルカリに対する溶解性が低減しているものの、アルカリ溶解性を完全に消失しているわけではないので、現像液、現像時間を適宜に設定することで除去できる。具体的には、現像液として、強アルカリ性のトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２〜４％水溶液などを使用するか、あるいは現像時間を、たとえば６０秒以上にするなど、長くすることにより、紫外線非照射部を除去することができる。このような処置により紫外線非照射部が洗い流され、紫外線照射部が残存することとなり、ネガ型レジストが得られる。
【００６０】
〔実施例〕
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
反応生成物の同定および塩基性評価の方法は以下のとおりである。
【００６１】
［反応生成物の同定］
（１）融点（ｍｐ）
装置：ＤＳＣ−６０（（株）島津製作所製）
測定方法：ＤＳＣ
（２）核磁気共鳴法（1Ｈ−ＮＭＲ）
装置：ＪＮＭ−ＡＬ４００  ＦＴ−ＮＭＲ （日本電子（株）製）
測定条件
内部基準：ＴＭＳ
1Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ
【００６２】
［２］塩基性評価
装置：ｐＨ メーター（東亜ディーケーケー（株）製、製品名「ＰＨＭ−１０３」）
測定方法：ガラス電極法
国際公開第２００８／０７２６５１号に記載された方法に従って以下のように確認した。
【００６３】
光塩基発生剤の溶液を用意し、室温におけるｐＨを測定する。次いで、その溶液に紫外線を照射し、その後のｐＨを１時間ごとに測定する。
光照射前後でｐＨの変化がみられ、光照射前後でｐＨが増大した場合、好ましくはｐＨ７．０以下からｐＨ７．０より高い数値となった場合には、塩基性が発現したと認められ、光照射前のｐＨが７．０以上であって照射後により高い数値となった場合には、塩基性が増大したと認められる。
【００６４】
〔実施例１〕
＜２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンの合成＞
還流装置および窒素導入管を有する反応容器に、４．５８ｇ（４６．３ミリモル）のシクロヘキシルアミンを１０ミリリットルの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した溶液を入れ、この溶液に３０ミリリットルの乾燥テトラヒドロフランに２−ニトロベンジルクロロホルメート４．３１ｇ（２０ミリモル）を溶解した溶液を、窒素気流中で０℃で１５分以上かけて滴下した。
【００６５】
得られた分散液の温度を室温まで戻した後、還流温度で５時間還流した。
反応液の温度を室温にまで戻して減圧下に除去し、残渣をエーテル１００ミリリットルと水５０ミリリットルとの混合液で分離した。エーテル相を硫酸マグネシウムで脱水し、減圧下に溶媒を除去することにより黄色固形物５．３３ｇを得た。
【００６６】
得られた黄色固形分をフラッシュクロマトグラフィ（５０％エタノール／５０％ヘキサン）で精製後、エーテルを用いて再結晶させて３．９７ｇ（１４．４ミリモル）の明黄色の結晶を得た。
【００６７】
得られた結晶の融点は１０３〜１０５℃であった。
得られた結晶の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルを測定した。
得られた1Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートを図１に示し、マススペクトルのチャートを図２に示す。
【００６８】
上記の結果から、得られた淡黄色の結晶が下記式（３）に示す２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンであることが確認された。
収率：７１％
【００６９】
【化１２】
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上記の２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンは、図３に示すように、２５０ｎｍ付近に最大吸収ピークを有するが、エキシマレーザーであるＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）の短波長の紫外領域においても吸収を有する。他方、高圧水銀灯によるｉ線（波長：３６５ｎｍ）における吸収は極めて低く、露光光源としてｉ線（波長：３６５ｎｍ）を使用するのは適切ではない。
【００７０】
フォトレジストの解像度は、理論的には使用する露光光源の波長に依存し、短波長の露光光源を用いると、その露光光源の波長の幅の露光線を描くことができることから、上記2-ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンの塩基性評価にはより短波長のＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）を用いた。
【００７１】
＜２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンの塩基性評価＞
得られた２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミン４．１７g（１５ミリモル）を、蒸留水とメタノールとの１／９（ｖ／ｖ）混合溶液３０ミリリットルに溶解して得られた２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンの０．０５０モル溶液をＵＶ測定用の石英セルに入れ、遮光・大気雰囲気下において、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）を、照射量６１４μＷ／ｃｍ2の照射量で照射した。上記２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンは、このＡｒＦレーザー（波長；１９３ｎｍ）の照射により下式のように分解しているものと推定される。
【００７２】
【化１３】
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上記のようにＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）を照射しながら、石英セル中の溶液のｐＨ値を測定した。
結果を下記表１に示す。
【００７３】
【表１】
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上記のように２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンにＡｒＦエキシマレーザー(波長：１９３ｎｍ)を照射すると、２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンは、シクロヘキシルアミン、二酸化炭素、２-ニトロソベンズアルデヒドに分解すると推定され、分解したシクロヘキシルアミンが塩基性化合物として作用して溶液のｐＨ値を上昇させていると推定される。この実施例１で生成したシクロヘキシルアミンの融点は−１７．７℃であり、沸点は１３４．５℃であるから、このシクロヘキシルアミンは常温（２３℃）において液体として存在する。アミン類が塩基性の化合物として作用するのは、溶液中であるから、常温で液体であるシクロヘキシルアミンの有用性が高いことは明らかである。
上記表１の結果から、シクロヘキシルアミンは塩基性化合物としての効果において優れていることがわかる。
【００７４】
＜ポジパターンの形成＞
シクロヘキサン：１００重量部に、上記のようにして得られた２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミン：１０重量部とスチレン−アクリル酸共重合体（商品名：Joncryl 586、平均分子量：３２００、酸価：１０５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）：１００重量部を溶解させて、濃度１５重量％のシクロヘキサン塗布液を調製した。
【００７５】
得られたシクロヘキサン塗布液をスピンコート法（１２００ｒｐｍ、６０秒）により塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、レジスト膜を形成した。
こうして得られたレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）を所望のパターン状に照射した。
【００７６】
次いで、ＡｒＦエキシマレーザーを照射したレジスト膜を、濃度３．５％のトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液に６０秒間浸漬して現像してポジ型像を得た。
得られたポジ型層は、形成しようとしたポジ型像と細部に至るまで同一であった。
【００７７】
また、上記のポリ型像の形成の過程で測定した感度は１．０Ｊ／ｃｍ2であり、ＡｒＦエキシマレーザーを照射することにより、２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンが分解して液状のシクロヘキシルアミンを生成し、このシクロヘキシルアミンによってレジスト膜であるスチレン−アクリル酸共重合体におけるＡｒＦエキシマレーザー照射部分を効率よく残存させたポジ型像を得ることができた。
しかしながら、この２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンにｉ線を照射しても、ｉ線を吸収することがないので、ポジ型像を得ることはできなかった。
【００７８】
＜ネガ型パターンの形成＞
上記ポジ型パターンの形成の際に用いたレジスト膜を同様の方法により形成した。このレジスト膜に１μｍのライン・アンド・スペース幅でＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を照射した。
【００７９】
このようにしてＡｒＦエキシマレーザーを照射したレジスト膜を、１２０℃で１０分間加熱処理した後、濃度６％のトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間現像を行ったところ、１μｍのライン・アンド・スペースの鮮明なネガ型像を得ることができた。このネガ型像は上記ポジ型像よりもさらに鮮明であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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