(57)【要約】      （修正有）【課題】ソーダライムシリケートガラス板にゾルゲル法で低反射膜を形成した際、ナトリウムイオン溶出により低反射膜が侵される前記問題を解決するとともに、低屈折率で光学特性に優れ、堅牢な低反射膜を与える低反射膜付きガラスの製造方法の提供。【解決手段】コロイダルシリカおよびタングステン化合物を有機溶剤に含んでなり、コロイダルシリカの質量に対して、タングステン化合物が、酸化物換算で５質量％以上、４０質量％以下の範囲に含有されてなる低反射膜形成用塗布液を、ソーダライムシリケートガラス板に塗布し被膜を形成する第１の工程と、ソーダライムシリケートガラス板に形成した被膜を焼成硬化させ低反射膜を得る第２の工程と被膜を焼成硬化させたソーダライムシリケートガラス板を水洗する第３の工程を含む、低反射膜付きガラスの製造方法。【選択図】図１
2013121893.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイダルシリカおよびタングステン化合物を有機溶剤に含んでなり、コロイダルシリカの質量に対して、タングステン化合物が、酸化物換算で５質量％以上、４０質量％以下の範囲に含有されてなる低反射膜形成用塗布液を、
ソーダライムシリケートガラス板に塗布し被膜を形成する第１の工程と、
ソーダライムシリケートガラス板に形成した被膜を焼成硬化させ低反射膜を得る第２の工程と、
被膜を焼成硬化させたソーダライムシリケートガラス板を水洗する第３の工程を、
含む、低反射膜付きガラスの製造方法。
【請求項２】
コロイダルシリカが、走査型電子顕微鏡による観察で長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の棒状コロイダルシリカおよび粒径５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の球状コロイダルシリカである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
棒状コロイダルシリカ：球状コロイダルシリカの質量比が、２０：８０〜８０：２０である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
タングステン化合物が、Ｗ（ＯＲ１）６−ｎＸｎ
（ｎは、１≦ｎ≦６、Ｒ１は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基、ｓ―アミル基、２−エチルヘキシル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基またはフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
タングステン化合物が、Ｗ（ＯＲ２）６―ｎＣｌｎ
（ｎは、１≦ｎ≦６、Ｒ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基またはｓ―アミル基である。）
である、発明１乃至請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
タングステン化合物が、イソプロピルアルコール溶媒下、下記の反応
ＷＣｌ６  ＋  ５Ｎａ(ＯＲ２)  →  Ｗ（ＯＲ２）５Ｃｌ  ＋  ５ＮａＣｌ
（Ｒ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基またはｓ―アミル基である。）
で合成されたＷ（ＯＲ２）５Ｃｌである、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
低反射膜が屈折率１．２０以上、１．４０以下である、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の方法で得られた低反射膜つき太陽電池カバーガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム分を含むガラスであるソーダライムシリケートガラス表面に、低反射膜を成膜した低反射膜付きガラスの製造方法に関する。本発明の低反射膜付きガラスの製造方法による低反射膜付きガラスは、自動車ガラス、または照明器具の保護部材等に用いられ、特に太陽電池用カバーガラスの製造に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
低反射膜は、基体の表面反射を防止し、表面反射による光透過率（以下、単に透過率と言うことがある）の損失をなくして、ガラス等の透明性基体の透過率を向上させるために、基体表面に形成されるものである。低反射膜は、スチルカメラ、ビデオカメラ、液晶プロジェクタ等の光学機器のレンズ表面等に限らず、汎用品である太陽電池用カバーガラス、建築用窓ガラス、ショーケースおよび自動車用窓ガラス等に形成されようとしている。ガラス板に低反射膜を形成することで、太陽電池用カバーガラスにおいては、透過率向上による太陽電池の出力向上、建築用窓ガラス、ショーケースまたは自動車用窓ガラスは映りこみ防止の効果が得られる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、５〜３０ｎｍの粒子径を有するシリカゾル（ａ）と、アルコキシシランの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物及び金属塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分（ｂ）からなり、且つ（ａ）のＳｉＯ2 １００重量部に対して、（ｂ）を金属酸化物に換算して１０〜５０重量部の割合で有機溶媒に含有した塗布液を、基材に塗布した後、硬化する事により得られる低屈折率反射防止膜が開示されている。また、特許文献２には、ゾルゲル法による多孔質反射防止層の堆積方法であって、チタン含有前駆物質を使用し、粒子、特にナノ粒子をゾルゲル溶液に添加することを特徴とする多孔質反射防止層の堆積方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、前述の汎用品に低反射膜を成膜するには、以下の３つ問題がある。
【０００５】
第１の問題は、光学ガラスおよび無アルカリガラス等は、原料が高価且つ高温で製造する必要があり、安価であることが求められる汎用品には、ロールアウト法およびフロート法等で工業的に安価且つ大量に生産されるナトリウム分を有するソーダリムシリケートガラス板を使わざるを得ないことである。第２の問題は、ソーダリムシリケートガラス板を使う場合、大気中の水分および二酸化炭素の作用により、溶出するナトリウム分により、低反射膜が侵されることである。第３の問題は、大面積に簡便な方法で低反射膜付ガラスを製造する必要があることである。
【０００６】
第１の問題について具体的に説明すると、光学機器に使用されるレンズおよびプリズム等のガラス材料は、通常、高純度で不純物を含まない原料の選択および組成の調整を行われ、高屈折率高分散のフリントガラス、低屈折率低分散のクラウンガラス等の光学ガラス、および鉄イオンおよびナトリウムイオン等の成分の含量を少なくすることで、高い光透過率を有するホワイトガラス等が用いられる。液晶ディスプレイ用基板には、薄膜トランジスタおよびＣｒ膜を侵さないために、ガラス原料にナトリウムに換えてカルシウムおよびアルミニウムを使用する、一般式ＭＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２（Ｍはカルシウム等の２価の金属）で表されるアルカリ含有量が０．５質量％未満の無アルカリガラスが用いられてきた。しかしながら、これらガラスは、ソーダライムシリケートガラスに比べ、原料が高価であること、溶融温度が高く製造が難しく高価であることより、上述の汎用製品には使用し難い。
【０００７】
汎用品に主として用いられるソーダライムシリケートガラス板に低反射膜をそのまま形成すると含まれるナトリウム分により低反射膜が侵される、第２の問題の対策として、通常、低反射膜の下地としてナトリウム分溶出防止のためのアルカリパッシベーション膜としてのアンダーコート膜を形成する。
【０００８】
このようなアンダーコート膜は、例えば、ゾルゲル法に代表される湿式塗布法で、コロイダルシリカ、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略することがある）、メチルトリエトキシシラン（以下、ＭＴＥＳと略することがある）等を含むシリカコート液を、ソーダライムシリケートガラス板表面に塗布被覆した後で焼成し焼しめること、または蒸着およびスパッタリング法に代表される乾式塗布法でソーダライムシリケートガラス板表面に形成される。このようなシリカコート膜には、ＳｉＯ２を主体に含むもの、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２の組合せ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２の組合せ、ポリシラザン等によるものが知られている。
【０００９】
例えば、特許文献３には、有機置換基とシロキサン結合を含む有機無機ハイブリッド物質（前駆体）を塗布硬化させることで、表面をコートしたガラスからのナトリウム成分の溶出を防止した有機無機ハイブリッドコーティング材が開示されている。
【００１０】
また、アンダーコート膜を用いず、ソーダライムガラスシリケートガラス板からのアルカリ溶出を抑制する方法としては、表面を酸に接触または洗浄しナトリウム分を予め減らす方法、表面のナトリムイオンをリチウムイオン等と交換する方法が挙げられる。他に、ソーダライムシリケートガラス表面に、スズ、亜鉛等の金属薄膜を付着させる方法が挙げられる。例えば、ソーダライムシリケートガラス板が、ガラス原料を熔融スズ浴上に展開し流し出すフロート板により製造されている場合は、熔融スズと接触するボトム面はスズが付着しナトリウム溶出防止効果があることが知られている。しかしながら、熔融スズと接触しないトップ面はスズの付着がなくナトリウムが溶出しやすく、低反射膜が侵されやすい。
【００１１】
いずれにしても、表面処理を行っていないソーダライムシリケートガラス板に直接、機能性薄膜、特に金属薄膜を形成した場合、熱によるナトリウム分の拡散、高湿または表面は濡れること等によるナトリウム分の溶出により、薄膜が侵され、所望の特性が得られなくなるという問題があった。
【００１２】
次いで、第３の問題について具体的に説明する。光学機器に使用されるレンズおよびプリズム等のガラス材料表面には、マルチコートされ、異なる金属酸化物薄膜等を重ね合わせた多層膜よる低反射膜が形成される。マルチコートは蒸着法等により行われ、真空成膜装置が必要であり、汎用品に大型真空成膜装置を用い多層膜を付け低反射膜付きガラスを量産化することは、大型真空成膜装置は高価であり、各薄膜の厚みの精密制御することが難しく現実的ではない。
【００１３】
単層の低反射膜は、多層膜に比べ、基体への形成が簡便であり、低コストで容易に大面積の低反射部材を作製するに有利な単層且つより低屈折率の低反射膜付きガラスが得られる。
【００１４】
例えば、単層の低反射膜において、膜内部に屈折率が１である空気を微小ボイド（空隙）またはメタ細孔として取り込むことで、膜の屈折率を低下させる方法が試みられ、多孔質シリカ膜、中空性シリカ微粒子を用いたシリカ膜が検討されている。
【００１５】
多孔質シリカ膜は、シリカゾルと、界面活性剤または高沸点溶剤等を混合してなる原料液を、基体に塗布した後、ゾルゲル法で成膜してシリカ膜にメソ細孔を形成すること等で得られる。尚、ゾルゲル法とは、ケイ素アルコキシドおよびそれを脱水縮合したコロイダルシリカからなるゾル等を、其体表面に塗布した後にゲル化させ、その後、加熱焼成することで、非晶質、多結晶等の比較的硬質な膜を形成する技術である。
【００１６】
中空シリカ微粒子は、特定のアルキル基を有するアルコキシシラン等を用い、これを凝集縮合させることで、微小ボイドまたはメソ細孔を含有させたシリカ微粒子である。これら中空シリカ微粒子を用いて基体上に形成された膜は、中空シリカ微粒子に由来するボイドまたはメソ細孔を有し、ボイドまたはメソ細孔に含有した空気により低反射膜となる。
【００１７】
しかしながら、中空シリカ微粒子は、製造工程が複雑であるという問題があった。よって、汎用品である太陽電池用カバーガラス、照明器具の保護部材および自動車ガラス向けとして、採用し難い。
【００１８】
例えば、特許文献４には、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる多孔質の複合酸化物粒子が、厚さが０．５ｎｍ〜２０ｎｍである多孔質のシリカ系無機酸化物層で被覆されてなることを特徴とする微粒子が開示される。この微粒子を含有する被膜を基材の表面に形成することで、低屈折率で、樹脂等との密着性、強度、反射防止能等に優れた被膜付きの基材を提供できるとされている。
【００１９】
また、特許文献５には、シリカとＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３または、またはＷＯ３から選ばれるシリカ以外の無機酸化物とからなる平均粒径が５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にある複合酸化物コロイド粒子が水および／または有機溶媒に分散した複合酸化物ゾルであって、前記コロイド粒子は、前記無機酸化物を構成するシリカ以外の元素の一部が除去されると共に粒子表面がシリカ被膜で被覆されてなり、屈折率が１．３６〜１．４４の範囲にあることを特徴とする複合酸化物ゾルが開示される。当該複合酸化物ゾルを用いて、低屈折率の塗布膜を形成した低反射用の基材が提供できるとされる。
【００２０】
しかしながら、特許文献４または特許文献５に記載の複合酸化物ゾルは、その製造において、無機酸化物の一部を除去する工程、コロイド粒子の表面をシリカ被膜する工程を有し、工程が複雑であるという問題があり、太陽電池用カバーガラス、自動車ガラスおよび照明器具の保護部材向けとしては採用し難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開平０８−１２２５０１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３４４６２号公報
【特許文献３】特開２００８−２７３７８３号公報
【特許文献４】国際特許公開公報ＷＯ００／３７３５９号
【特許文献５】特開２００６−１１７５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
太陽電池用カバーガラス、建築ガラス、ショーケースおよび自動車ガラスのための安価な低反射膜付きガラスが求められている。
【００２３】
低反射膜またはアンダーコート膜がシロキサン結合を含む膜であると、これら膜の加熱焼成による成膜時または屋外使用で水または炭酸ガスの作用により経時的に、ソーダライムシリケートガラス板よりナトリウムイオンが溶出し、大気中の水分の作用により水酸化ナトリウムとなり、以下の反応によりシロキサン結合が侵され、珪酸ソーダ（Ｎａ２ＳｉＯ３）を生じ、水ガラスとなり溶解する等の不具合を生じる。
【００２４】
ＳｉＯ２  ＋  ２ＮａＯＨ  →  Ｎａ２ＳｉＯ３  ＋Ｈ２０
特に、低反射膜が多孔質膜の膜であり、ボイド中に取り込まれた屈折率の低い空気により低屈折率を示す膜であると、シリカ分が珪酸ソーダ（Ｎａ２ＳｉＯ３）になることにより、膜が脆くなり強度が低下し、膜中のボイドが目詰まりを起こし膜の屈折率が高くなり、低反射の効果がなくなり、低反射膜が剥がれることさえあるという問題があった。また、低反射膜またはアンダーコート膜中で、シリカ微粒子のバインダーとして汎用されるチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドもナトリウムイオンの溶出に弱いという問題があった。
【００２５】
本発明は、ソーダライムシリケートガラス板にゾルゲル法で低反射膜を形成した際、ナトリウムイオン溶出により低反射膜が侵される前記問題を解決するとともに、低屈折率で光学特性に優れ、堅牢な低反射膜を与える低反射膜付きガラスの製造方法を提供するものである。
【００２６】
また、本発明の低反射膜付きガラスの製造方法は、ソーダライムシリケートガラス板に単層膜で十分な低反射効果が得られる低反射膜を安定して形成する大面積への成膜が容易な方法を提供するものである。安定して低反射膜を形成するためには、経時による固形分の発生なく液寿命に優れる低反射膜形成用塗布液が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
即ち、本発明は、以下の発明１〜８よりなる。
【００２８】
実際の生産現場において、通常、ガラスに機能性薄膜を成膜した直後に水洗をすることはない。特に、真空装置で金属薄膜を成膜した際は、膜面は充分に清浄であり、次工程に入る際に、移動、出荷および受け入れ等があり、時間を置く等の特段の事情がない限り、洗浄は行わない。また、ナトリウム分溶出防止のためのアルカリパッシベーション膜としてのアンダーコート膜が形成した際も、成膜直後に洗浄が行われることはなかった。
【００２９】
本発明の低反射膜付きガラス板の製造方法において、ソーダライムシリケートガラス板に低反射膜を成膜した際に、ナトリウムイオン溶出により低反射膜が侵されないために、タングステン化合物、例えば、タングステンアルコキシドを用い、ナトリウムイオンとタングステンアルコキシドを反応させて水溶性のタングステン酸ソーダ（Ｎａ２ＷＯ４）としたことで、焼成により溶出したナトリウムイオンを速やかに水洗にて除去した。
【００３０】
本発明の低反射膜付きガラス板の製造方法において得られた低反射膜は、大気中の水分および炭酸ガスによるナトリウムイオン溶出による、屈折率上昇または膜強度低下等の性能低下、溶解または目詰まり等の不具合が発生することが抑制された耐湿性に優れた低反射膜であった。
【００３１】
このように、本発明低反射膜付きガラスの製造方法において、水分および炭酸ガスの作用により、ソーダライムシリケートガラス板よりナトリウムイオンが溶出することに起因する前述の不具合を抑制し耐湿性に優れた低反射膜は、コロイダルシリカにタングステン化合物を加えてなる低反射膜形成用塗布液を用いることによって得られた。焼成後に速やかに水洗を行うと、低反射膜焼成成膜時に生成する水溶性のタングステン酸ソーダ（Ｎａ２ＷＯ４）を含む余計なナトリウム分が洗い流されることで、その後の低反射膜の耐湿性が向上した。また、洗浄によってタングステン酸ソーダ（Ｎａ２ＷＯ４）が洗い流され、より多孔質の膜となり、膜が低屈折率化することで、成膜直後の透過率も向上する。
【００３２】
また、コロイダルシリカに特定の形状および粒径のコロイダルシリカを用いることによって、耐湿性に優れた堅牢な膜が得られた。
【００３３】
[発明１]
コロイダルシリカおよびタングステン化合物を有機溶剤に含んでなり、コロイダルシリカの質量に対して、タングステン化合物が、酸化物換算で５質量％以上、４０質量％以下の範囲に含有されてなる低反射膜形成用塗布液を、
ソーダライムシリケートガラス板に塗布し被膜を形成する第１の工程と、
ソーダライムシリケートガラス板に形成した被膜を焼成硬化させ低反射膜を得る第２の工程と、
被膜を焼成硬化させたソーダライムシリケートガラス板を水洗する第３の工程を、
含む、低反射膜付きガラスの製造方法。
【００３４】
［発明２］
コロイダルシリカが、走査型電子顕微鏡による観察で長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の棒状コロイダルシリカおよび粒径５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の球状コロイダルシリカである、発明２の方法。
【００３５】
［発明３］
棒状コロイダルシリカ：球状コロイダルシリカの質量比が、２０：８０〜８０：２０である、発明２の方法。
【００３６】
［発明４］
タングステン化合物が、Ｗ（ＯＲ１）６−ｎＸｎ
（ｎは、１≦ｎ≦６、Ｒ１は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基、ｓ―アミル基、２−エチルヘキシル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基またはフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
である、発明１〜３の方法。
【００３７】
［発明５］
タングステン化合物が、Ｗ（ＯＲ２）６―ｎＣｌｎ
（ｎは、１≦ｎ≦６、Ｒ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基またはｓ―アミル基である。）
である、発明１〜４の方法。
【００３８】
［発明６］
タングステン化合物が、イソプロピルアルコール溶媒下、下記の反応
ＷＣｌ６ ＋ ５Ｎａ(ＯＲ２)  →  Ｗ（ＯＲ２）５Ｃｌ＋５ＮａＣｌ
（Ｒ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基またはｓ―アミル基である。）
で合成されたＷ（ＯＲ２）５Ｃｌである、発明１〜５の方法。
【００３９】
［発明７］
低反射膜が屈折率１．２０以上、１．４０以下である、発明１〜６の方法。
【００４０】
［発明８］
発明１〜７の方法で得られた低反射膜付き太陽電池用カバーガラス。
【００４１】
尚、発明１〜８の方法は、前記アンダーコート膜が形成されてなるソーダライムシリケートガラス板に低反射膜を形成する際にも有効である。
【発明の効果】
【００４２】
本発明により、ソーダライムシリケートガラス板にゾルゲル法で低反射膜を形成する際、ナトリウムイオン溶出により低反射膜が侵される問題を解決する、耐湿性に優れた低反射膜付きガラスを得るための製造方法が提供された。
【００４３】
即ち、本発明の低反射膜付きガラスの製造方法において、ナトリウムイオン溶出により低反射膜が侵されないために、低反射膜形成時の焼成により溶出したナトリウム分を速やかに水洗にて除去する。
【００４４】
また、本発明の低反射膜付きガラスの製造方法において、コロイダルシリカにタングステン化合物を加えてなる低反射膜形成用塗布液を用いることによって、ソーダライムシリケートガラス板焼成時のアルカリ溶出し低反射膜が侵される問題を解決し、低屈折率かつ耐湿性に優れた低反射膜を有する低反射膜付きガラスが得られた。
【００４５】
また、本発明の低反射膜付きガラスの製造方法により、ソーダライムシリケートガラス板に単層膜で十分な低反射効果が得られる低反射膜を形成する大面積への安定的な成膜が容易な方法が提供された。尚、安定して低反射膜を形成するために、経時による固形分の発生なく液寿命に優れる低反射膜形成用塗布液を使用した。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】低反射膜付きソーダライムシリケート板の反射膜の図面代用ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図２】低反射膜付きソーダライムシリケートガラス板の透過率曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
１．低反射膜付きガラス板の製造方法
本発明の発明１は、コロイダルシリカおよびタングステン化合物を有機溶剤に含んでなり、コロイダルシリカの質量に対して、タングステン化合物が、酸化物換算で５質量％以上、４０質量％以下の範囲に含有されてなる低反射膜形成用塗布液を、
ソーダライムシリケートガラス板に塗布し被膜を形成する第１の工程と、
ソーダライムシリケートガラス板に形成した被膜を焼成硬化させ低反射膜を得る第２の工程と、
被膜を焼成硬化させたソーダライムシリケートガラス板を水洗する第３の工程を、
含む、低反射膜付きガラスの製造方法である。
【００４８】
通常は、低反射膜がシロキサン結合を含む膜であると、加熱焼成による成膜時に、または屋外使用で水の作用により経時的に、ソーダライムシリケートガラス板よりナトリウムイオンが溶出し、以下の反応によりシロキサン結合が侵され、珪酸ソーダ（Ｎａ２ＳｉＯ３）を生じ、水ガラスとなり溶解し、低反射膜またはガラス板表面は浸食され、低反射膜は用をなさなくなるか、剥がれ落ちてしまう。
【００４９】
ＳｉＯ２  ＋  ２ＮａＯＨ  →  Ｎａ２ＳｉＯ３  ＋Ｈ２Ｏ
しかしながら、前述のように、ソーダライムシリケートガラス板に低反射膜を成膜するのに、コロイダルシリカにタングステン化合物を加えてなる低反射膜形成用塗布液を用いると、焼成成膜時にソーダライムシリケートガラス板から溶出するナトリウムイオンとタングステンが反応し、タングステン酸ソーダ（Ｎａ２ＷＯ４）が形成する。Ｎａ２ＷＯ４は水溶性であり、焼成後に水洗を行い、Ｎａ２ＷＯ４および過剰なナトリウムイオンが洗い流され、耐湿性に優れた低反射膜が得られた。洗浄によってＮａ２ＷＯ４が洗い流され、より多孔質の膜となり低屈折率化し、また、酸化タングステン（ＷＯ３）がシリカに対してバインダーとして接合し、多孔質でありながら硬質の膜が得られた。
【００５０】
尚、本発明において、低反射膜とは、基体表面の光の反射防止のために基体表面に形成した低屈折率（エリプソメーターで測定した屈折率（ｎＤ）＝１．４０以下）の膜である。屈折率は、エリプソメーターによる分光エリプソメトリー測定で得られた測定値である。
【００５１】
また、平均透過率および平均反射率は、分光光度計を用いて、光の波長域、３８０ｎｍ〜１２００ｎｍの透過率、反射率を測定し、当該波長域における平均透過率、平均反射率を算出した値である。透過率曲線とは、ある波長域における分光光度計による透過率の測定値を連続的にプロットした曲線である。
【００５２】
２．低反射膜形成用塗布液
次いで、本発明名の低反射膜付きガラスの製造方法で使用される低反射膜形成用塗布液について説明する。
【００５３】
低反射膜形成用塗布液とは、基体表面に塗布して基体に低反射膜を形成するための液である。低反射膜を表面に形成することで、基体が透明であれば、表面反射による損失なく、透過率が上昇する。例えば、低反射膜を表面に形成してなる太陽電池のカバーガラスは、屈折率が低いほどに透過率が大きくなり、太陽電池の受光効率が良くなり、光から電気へのエネルギー変換効率が上がる。
【００５４】
本発明の低反射膜の形成方法に使用される低反射形使用塗布液はコロイダルシリカおよびタングステン化合物を含む。
【００５５】
前記低反射膜形成用塗布液をソーダライムシリケートガラス板に塗布焼成することによって得られる、低反射膜中において、シリカ微粒子をＷＯ３が接合することで微小なボイドが形成される。低反射膜形成用塗布液中のコロイダルシリカの質量（固形分の質量、以下同じ）に対して、酸化物（ＷＯ３）換算でタングステン化合物の含有が５質量％未満であると、生成されるボイドが少なく、低屈折率の膜が得られない。酸化物（ＷＯ３）物換算でタングステン化合物の含有が４０質量％より多いと、得られる膜の屈折率が高くなり、低反射膜になり難い。好ましくは、１０質量％以上、３０質量％以下である。
【００５６】
本発明の低反射膜付きガラス板の製造方法においては、ＷＯ３がシリカ微粒子の界面にあって、バインダーとしてシリカ微粒子を接合する。尚、バインダーとは、結合させるものの意味である。
【００５７】
また、基材表面に低反射膜を形成した低反射部材を量産化する際には、低反射膜形成用塗布液の液安定性が重要である。
【００５８】
２．１．低反射膜形成用塗布液の調製
前記低反射膜形成用塗布液の調製は、例えば、タングステン化合物を含む分散液と、コロイダルシリカを含む分散液を混合することを特徴とする。コロイダルシリカは、形状の異なる、少なくとも２種類のコロイダルシリカであることが好ましい。
【００５９】
調製する際、コロイダルシリカの分散液、タングステン化合物の分散液は、液安定性および反応のし易さより、コロイダルシリカの分散液においては、アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールもしくはＩＰＡ、エステルとしては酢酸エチル、極性溶剤としてはアセトン等の有機溶剤が用いられ、タングステン化合物の分散液においては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはＩＰＡ等のアルコール系有機溶剤が用いられ、これらを混合して用いてもよい。また、コロイダルシリカの加水分解を促進し、焼成時にコロイダルシリカの縮合を速やかに低反射膜を形成させるため、または火気に対する危険性を少なくするため、水、このましくは純水を添加してもよい。
【００６０】
２．２  低反射膜形成用塗布系の塗布および焼成方法
次いで、本発明の低反射膜付きガラス板の製造方法における、低反射膜形成用塗布液の塗布方法および塗布後の低反射成膜時の焼成方法について説明する。
【００６１】
蒸着法およびスパッタ法等の真空中における成膜法では、数種類の組成物を有する膜を、基体表面に一度の成膜で形成することは難しいが、ゾルゲル法等の湿式塗布法では、基体表面に一度の塗布で成膜することは容易である。湿式塗布法は紫外、可視および赤外域に対応する低反射膜および調光膜への幅広い応用が期待され、太陽電池用カバーガラスの製造を始め、ステッパー、レーザー、有機ＥＬ、液晶表示素子、ＬＥＤ、照明器具等の低反射膜および調光膜を有する部材、レンズ等の精密光学機器のみならず、汎用の自動車用ガラス、特にフロントガラス、照明器具の保護部材の製造に好適に使用される。本発明の低反射膜付きガラス板の製造方法において、ゾルゲル法が好適に採用される。
【００６２】
本発明の低反射膜付きガラス板の製造方法においてゾルゲル法を採用した際の、低反射膜形成用塗布液のソーダライムシリケートガラス板上への塗布は、浸漬引き上げ法、即ち、ディップコーティング法のみならず、スピンコート法、スプレーコート法、リバースロールコーター等によるローラーコート法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、またはインクジェット等の様々な塗布方法が適用される。
【００６３】
前記塗布方法により、ソーダライムシリケートガラス板上に形成された塗布膜を、８０℃以上、１５０℃以下で１０分から６時間乾燥した後、さらに加熱焼成し低反射膜とすることが好ましい。加熱焼成の好ましい態様として、５００℃以上、７００℃以下で２〜３分間、即ち、１２０〜１８０秒間、加熱焼成することにより、耐磨耗性に優れた低反射膜が得られた。特に、コロイダルシリカおよびタングステン化合物を同時に用い、焼成後、水洗することによって、低屈折率且つ、耐熱性、耐湿性および耐磨耗性に優れた低反射膜が得られた。水洗に用いられる水は、タングステン酸ソーダを溶解し低反射膜を侵さなければよく、例えば、酸を添加し、酸性であってもよい。
【００６４】
２．３．低反射膜形成用塗布液が含む成分
２．３．１  コロイダルシリカ
本発明の低反射膜付きガラスの製造方法に使用する低反射膜形成用塗布液が含む、コロイダルシリカについて説明する。
【００６５】
コロイダルシリカとは、酸化ケイ素またはその水和物が凝集したコロイドであり、通常、アルコキシシランを原料とし脱水縮合させたもの、もしくはアルカリシリケートより、イオン交換にてアルカリ分を除去しコロイドとしたものが挙げられる。本発明で使用する低反射膜形成用塗布液は、タングステン化合物およびコロイダルシリカを含む分散液からなり、コロイダルシリカは、形状の異なる少なくとも２種類のコロイダルシリカ、例えば、棒状コロイダルシリカおよび球状コロイダルシリカであることが好ましい。
【００６６】
棒状コロイダルシリカとは、細長い形状のコロイダルシリカのことをいい、数珠上であっても、湾曲していてもよい。また、球状コロイダルシリカとは、丸い形状のコロイダルシリカをいい、完全な球体でなく、歪な楕円体でもよい。コロイダルシリカ微粒の最大径のことを、棒状コロイダルシリカにおいては長径と言い、球状コロイダルシリカにおいては、粒径と言う。また、棒状コロイダルシリカの最小径を短径という。
【００６７】
シリカ微粒子を含有してなるシリカ膜を形成する際に、シリカ微粒子が球形であると充填し易く、シリカ微粒子の粒度分布を揃えれば、充填密度を高くすることが可能であり、得られたシリカ膜は、最密充填で充填密度７０％以上を確保できる。しかしながら、球状のシリカ微粒子同士は、点接触で接合しており、外部から応力を受け微粒子間にせん断力が働けば、脆く容易に破壊されやすく、シリカ膜とした際に耐摩耗性に劣る問題があった。
【００６８】
一方、棒状シリカ微粒子は、アスペクト比の大きな嵩高の粒子であり、棒状シリカの充填密度は低く、棒状の粒子が立体的に絡みあい３次元のブリッジ構造を形成するため、得られてなるシリカ膜は充填率が低く、嵩高で空隙率が大きくなる。当該シリカ膜は多孔質で空気層に富み、見かけ屈折率は１．２５以下の優れた低反射性能を示すが、摩擦強度は極めて脆く、軽い摩擦程度で簡単に剥離して実用に耐えうるものではないという問題があった。
【００６９】
よって、低反射膜付きガラスの製造方法で使用する低反射膜形成用塗布液においては、棒状コロイダルシリカと球状コロイダルシリカをともに用いることが好ましい。推察すれば、形状の異なるコロイダルシリカが共存した塗布液を用いれば、基体上に塗布した際に、液中でのコロイダルシリカのブラウン運動により、棒状コロイダルシリカが絡みブリッジ上に接合してなる間隙に、球形シリカ微粒子が捕捉された状態で塗膜が形成され、屈折率１の空気が間隙に取り込まれた効果により、低屈折率の膜、即ち、低反射膜が形成されると思われる。
【００７０】
具体的には、塗膜の乾燥工程で、棒状コロイダルシリカと球状コロイダルシリカの空隙の毛管現象により、溶剤の蒸発に連れて、間隙に微細な球形シリカ微粒子が入り込み、形状の異なるシリカがより多くの接点で隣接するため、棒状コロイダルシリカのみを用いたより密、且つ球状コロイダルシリカのみを用いたより粗な空隙率となり、かつ接点が多くより強く接合した摩擦強度に優れた低反射膜が形成されると考えられる。
【００７１】
しかしながら、形状の異なるコロイダルシリカを共存させると、ゾルを形成し易く低反射膜形成用塗布液に寿命が得られないという問題があった。
【００７２】
本発明の低反射膜付きガラスの製造方法により得られる低反射膜は、形状の異なるシリカ微粒子を、その界面でＷＯ３がバインダーとして接合することで生成した微小ボイドに取り込まれた屈折率１の空気により、低屈折率を得るもので、長径５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲に調製された棒状コロイダルシリカと、粒径５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲に調製された球状コロイダルシリカと、タングステン化合物を分散させた低反射膜形成用塗布液を用いることで、低反射膜中に空気からなる微小ボイドの生成が容易となり、低反射膜のガラス板に対する付着強度が向上した。
【００７３】
本発明において用いるコロイダルシリカは形状の異なる少なくとも２種類のシリカであることが好ましい。具体的には、前記形状の異なるコロイダルシリカに、長径５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の棒状コロイダルシリカおよび粒径５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の球状コロイダルシリカを用いることが好ましい。
【００７４】
棒状コロイダルシリカにおいて、長径が５ｎｍより短いと、得られる低反射膜が微小なボイドが多数存在する膜に成り難く、長径が１００ｎｍより長いと、微小なボイドが形成され難い。棒状コロイダルシリカのアスペクト比、即ち、長径／短径は、２以上、１０以下であることが好ましい。長径／短径が２より小さい、または１０より大きいと、低反射膜中に微小ボイドが形成され難い。球状コロイダルシリカにおいては、粒径が５ｎｍより小さいと、得られる低反射膜が微小なボイドが多数存在する膜に成り難く、粒径が５０ｎｍより大きいと、微小なボイドが形成され難い。
【００７５】
本発明の低反射膜付きガラスの製造方法に使用する低反射膜形成用塗布液に含有する、棒状コロイダルシリカおよび球状コロイダルシリカを含む全てのコロイダルシリカ中で、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略する）による目視観察で、コロイダルシリカの全個数の９０％以上が、前記範囲に入ることが好ましい。残部は前記範囲を満たさない、言い換えれば、前記範囲を外れたコロイダルシリカであり、前記範囲を外れるコロイダルシリカが１０％より多く含有されると、微小ボイドの形成に支障をきたすばかりでなく、上限値の５倍以上の大きさの径のコロイダルシリカが含まれると、形成された膜が不均一となり、好ましくない。
【００７６】
本発明の低反射膜付きガラスの製造方法に使用する低反射膜形成用塗布液に用いる、シリカ微粒子を含有させるためのコロイダルシリカを生成するためのケイ素化合物としては、以下の物が挙げられる。
【００７７】
好ましいケイ素化合物として、アルコキシドが挙げられ、一般式  Ｓｉ（ＯＲ）４  （式中、Ｒは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基またはフェニル基のいずれかである）で表されるアルコキシ化合物またはそれらの加水分解物あるいは部分加水分解物であって、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラノルマルプロポキシシラン、テトラノルマルブトキシシラン、テトラターシャリブトキシシラン等またはその加水分解物が好ましい。また、アルコキシドの−ＯＲが、塩素原子等のハロゲン原子で置換したものでもよく、例えば、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジノルマルブトキシシランまたはトリクロロノルマルブトキシシラン等が挙げられる。本発明には、これらのケイ素化合物を脱水縮合して、長径、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下に調製した棒状コロイダルシリカ、粒径、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下に調製した球状コロイダルシリカが好適に用いられる。
【００７８】
２．３．２  タングステン化合物
本発明の低反射膜付きガラスの製造方法に使用する低反射膜形成用塗布液が含む、コロイダルシリカについて説明する。
【００７９】
当該低反射膜形成用塗布液において、低反射膜に酸化タングステンを含有させるためには、塗布液中における液安定性に優れ固形分析出の懸念が少ないタングステン化合物を用いることが好ましい。
【００８０】
タングステン化合物には、Ｗ（ＯＲ１）６、およびＷＸ６を含むタングステンの塩化物に代表されるハロゲン化物、水和物、アルコキシドまたはキレート化合物が挙げられるが、本発明においては、より安定した分散液を与えるＷ（ＯＲ１）６−ｎＸｎを用いることが好ましい。尚、ｎは１≦ｎ≦６、Ｒ１は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基、ｓ―アミル基、２−エチルヘキシル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基またはフェニル基を表し、Ｘはハロゲン原子である。また、タングステン化合物には、タングステンアルコキシドにＣａ、Ｆｅ、Ｍｎ等の無機・有機塩およびアルコキシドを共存させて焼成後にタングステン酸カルシウム、即ち、ＣａＷＯ４、タングステン酸鉄、即ちＦｅＷＯ４、タングステン酸マンガン、即ちＭｎＷＯ４等のタングステン酸化合物を生成するもの等が挙げられる。
【００８１】
この中でも、タングステンの塩化物且つアルコキシドであるＷ（ＯＲ２）６―ｎＣｌｎが合成しやすく、本発明において使用しやすいタングステン化合物である。尚、ｎは１≦ｎ≦６、Ｒ２は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基またはｓ―アミル基である。
【００８２】
本発明で使用するル低反射膜形成用塗布液において、とりわけＷ（ＯＲ２）５Ｃｌが、液安定性に有用であり、本発明の低反射膜形成用塗布液において、ＩＰＡに分散した分散液としてコロイダルシリカの分散液と混合して使用することが好ましい。尚、Ｒ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プルピル基であることが好ましい。
【００８３】
Ｗ（ＯＲ２）５Ｃｌは、メタノール溶媒下またはエタノール溶媒下に合成することが可能であるが、溶媒にＩＰＡを用いることで、コロイダルシリカを含有する分散液と混合し、１質量％以上、５０質量％以下となるように水を加えたとしても固形分が析出することが少なく、安定性良好な低反射膜形成用塗布液を与える。
【００８４】
Ｗ（ＯＲ２）５Ｃｌは、ＩＰＡ溶媒下、下記の反応で合成される。
【００８５】
ＷＣｌ６ ＋ ５Ｎａ(ＯＲ２) →  Ｗ（ＯＲ２）５Ｃｌ＋５ＮａＣｌ
尚、Ｒ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―アミル基、ｉ―アミル基またはｓ―アミル基である。
【００８６】
２．４  低反射膜形成用塗布液の安定性
通常、透明基板に低反射膜を形成するための低反射膜形成用塗布液は、経時変化なくおよび固形分の析出なく長期間安定であること安定性が重要であり、少なくとも室温で３０日以上保存できることが好ましい。例えば、ゾル中の金属酸化物前駆体、例えば、金属アルコキシドの安定性を比較したとき、アルコキシシラン等のＳｉ系アルコキシドは、経時によるゲル化および固形分の析出なく比較的安定であるが、Ａｌ系、Ｚｒ系、Ｔｉ系、Ｓｎ系のアルコキシドは不安定であることが、当業者には知られている。具体的には、ゾル中の金属酸化物前駆体、例えば、金属アルコキシドの安定性を比較したとき、アルコキシシラン等のＳｉ系アルコキシドは、加水分解が遅く、経時によるゲル化および固形分の析出なく比較的安定であるが、Ａｌ系、Ｚｒ系、Ｔｉ系、Ｓｎ、遷移金属、希土類系のアルコキシドは不安定である。これらの金属を用いた場合、低反射膜形成用塗布液中、安定に分散できない化合物しかない金属もあるばかりか、液安定性において、固形分の析出があり、液寿命が短く低反射膜の性能劣化の懸念等がある。また、得られる低反射膜は硬さに劣り、耐熱性、耐湿性および耐摩耗性に劣る。
【００８７】
本発明の低反射膜付きガラスの製造方法に使用する低反射膜形成用塗布液は、コロイダルシリカと、タングステン化合物、特にタングステンのアルコキシドを混合させたものであり、コロイダルシリカと、タングステンアルコキシドの組合せにおいて長期に安定であることを見出したものである。
【００８８】
コロイダルシリカおよびタングステン化合物が分散してなる本発明で使用される低反射膜形成用塗布液は、液安定性が良好であり、具体的には、水を５０質量％まで加えたとしても安定であり、種々有機溶剤を用いての揮発性、粘度調整、固形分濃度の調整が容易である。好ましくは、３０質量％以下、さらに好ましくは、１質量％以上、１０質量％以下である。水の含有が増えるに連れ固形分が析出するコロイダルダルシリカのみ含有する塗布きに比較して、タングステン化合物と共存させたことで、水を濃度５０質量％まで加えても安定であり、安全性に優れ、且つ様々な塗布方法に対応する。
【００８９】
例えば、コロイダルシリカの分散液に水を加えることで、コロイダルシリカは不安定になり、固形分が析出することが多く、水は使用されないが、コロイダルシリカとタングステンアルコキシドをともに用いた低反射膜形成用塗布液は、前記アルコキシドの作用により、液の全質量に対し、水を５０質量％まで加えても固形分が析出し難い。また、前記低反射膜形成用塗布液に、水を１質量％以上加えることでガラス板との濡れ性が良くなり、本発明において、コロイダルシリカとタングステンアルコキシドをともに用いた低反射膜形成用塗布液を用い、全質量に対し、水の含有を１質量％以上、５０質量％以下の間で任意に調製できる。好ましくは、１質量％以上、３０質量％以下、さらに好ましくは、１質量％以上、１０質量％以下である。
【００９０】
本発明のタングステン化合物および形状の異なる少なくとも２種類以上のコロイダルシリカの分散液からなる低反射膜形成用塗布液は、水の含有割合が１質量％以上、５０質量％以下の範囲で調製され、水を加えたとしても優れた液安定性を示し、固形分が経時により長期にわたり析出することなく、液寿命に優れる。好ましくは、１質量％以上、３０質量％、さらに好ましくは、１質量％以上、１０質量％以下である。
【００９１】
詳しくは、一般的にコロイドの安定性は、ゼータ電位が重要であり、液中に分散したコロイド粒子は、多くの場合、それ自体のイオン性、双極子特性等により正または負に帯電しており、コロイド粒子は、表面電荷を中和する量の反対符号の電荷で囲まれ、固定層と拡散層から成る電気二重層を形成している。
【００９２】
ゼータ電位とは、コロイド中のコロイド粒子の周りに形成する電気二重層中の、液体流動が起こり始める「すべり面」の電位として定義される。ゼータ電位がゼロに近づくと、コロイド粒子の相互の反発力は弱まりやがて凝集してしまう。ゼータ電位は、界面の性質を評価する上で重要な値である。特にコロイドの分散・凝集性、相互作用等の安定性を制御する上での重要な指標となる。コロイド粒子の凝集や分散の制御は、複数金属アルコキシドを混合して使用する場合において、コロイドの安定性、ポットライフを考慮して、使用する金属アルコキシドを慎重に選択する必要がある。
【００９３】
コロイド粒子は、表面積をなるべく小さくした方が安定する。表面積が大きいと、コロイド粒子は凝集しようとする傾向がある。金属アルコキシドは、溶液中に極めて小さい微粒子として存在し、コロイダルシリカの様な比較的大きいコロイド粒子の周囲を取り巻くようにすることで、コロイド粒子がより分散し、安定化すると推定される。
【００９４】
一方、コロイド粒子は帯電しており、粒子間には静電気的な反発力が働く。この反発力は、コロイド粒子に分散しようとする傾向を与える。ゼータ電位は、この静電気的な反発力の大きさに比例して大きくなるため、コロイド粒子の安定性の指標となる。ゼータ電位がゼロに近づくと、コロイド粒子の凝集力が静電気的反発力に打ち勝つため、コロイド粒子の凝集が起こる。逆にゼータ電位の絶対値を大きくするような添加剤をコロイド表面に吸着させることや、ｐＨ制御で安定なコロイドを得ることが可能となる。
【００９５】
３．反射膜および低反射部材
前記低反射膜形成用塗布液を用いたことにより、本発明の低反射膜付きガラスの製造方法において、屈折率１．２０以上、１．４０以下であることを特徴とする低反射膜が得られた。
【００９６】
また、本発明の低反射膜付きガラスの製造方法において、ＷＯ３を、シリカ微粒子に対し、５質量％以上、４０質量％以下の範囲に含ませることで、耐熱性、屋外使用に耐える耐湿性、耐磨耗性等の耐久性に優れた低反射膜が得られた。
【００９７】
この際、シリカの質量に対する、ＷＯ３の含有範囲は、５質量％以上、４０質量％以下の範囲である。前記低反射膜中において、ボイドは金属酸化物の周囲に形成される。コロイダルシリカの質量に対する、金属酸化物の含有が５質量％未満であると、生成されるボイドが少なく低屈折率の膜が得られない。金属酸化物の含有が４０質量％より多いと、得られる膜の屈折率が高くなり低反射膜にならない。好ましくは、１０質量％以下、３０質量％以上の範囲である。
【００９８】
本発明の低反射膜付きガラスの製造方法による低反射膜において、シリカ微粒子に対し、ＷＯ３の含有が５質量％以上、４０質量％以下の範囲に含有する低反射膜は、膜中に微小なボイドが生成され多孔質でありながら緻密な膜となり、屈折率１の空気を取り込むことで低屈折率化し、上記のようにＷＯ３の存在が、ある波長範囲の透過率増大化を担い、その波長範囲の透過率を増大させることで、低屈折率且つ極めて透明な膜が得られ、低反射膜が形成してなる低反射部材の可視光から赤外光域にわたり透過率が改善された。この透明な低反射膜を形成してなる低反射基材は、低反射膜が単層膜にあっても、十分な低反射性能を有する。
【００９９】
当該低反射膜は、形状の異なるシリカ微粒子をバインダーとしてのＷＯ３が接合することで、微小ボイドを含みながら緻密な膜となり、シリカとＷＯ３の界面でボイドとして取り込まれた屈折率１の空気層の効果により、低屈折率となった。
【０１００】
また、当該低反射膜、ボイドの生成が容易且つガラス板に対する付着強度に優れた棒状コロイダルシリカ：球状コロイダルシリカの質量比は、２０：８０〜８０：２０である。これ以外の範囲は、ボイドの生成が少なく低反射膜が得られ難く、付着強度に劣る。
【０１０１】
また、当該低反射膜の基体表面における、好ましい膜厚は、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。膜厚を２０ｎｍより薄くすると耐磨耗性に劣る、また成膜が困難である。また５００ｎｍより厚くすると、膜厚が不均一となり、成膜し難い。好ましくは、５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である。可視光に対し低い反射率を得るためには、１００ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１０２】
本発明の低反射膜付きガラスの製造方法により、先行技術（特許文献４、特許文献５）と比較して、無機酸化物を除去することなく、コロイド粒子表面をシリカで被覆することなく、複合酸化物ゾルを調整した後に基材表面に被覆することなく、直接、単層膜で基材表面に被覆し低反射膜を形成することが可能である。
【０１０３】
また、本発明の低反射膜付きガラスの製造方法により低反射膜が形成された低反射部材は、Ｆｅ分を極力低減した低Ｆｅ高透過ガラス板を基体とする太陽電池用カバーガラスとして有用である。太陽電池用カバーガラスとして使用する場合においては、高い透過率および低い反射率が要求されるうえ、太陽電池は太陽光に常時暴露されるため、防汚性、耐水性および耐候性等を併せ持つ材料が望まれる。前述のように本発明の形状の異なる前記コロイダルシリカと、タングステン化合物、特にタングステンアルコキシドを用いた低反射膜形成用塗布液を用いて作製された低反射膜付ガラスは、防汚性、耐熱性および耐湿性、耐摩耗性および耐候性に優れる。
【０１０４】
４．低反射膜付きガラスの光学特性
次いで、本発明の低反射膜付きガラスの製造方法により製造された低反射膜付きガラスの光学特性について説明する。
【０１０５】
低反射膜中に、シリカ（屈折率１．４６）とＷＯ３（屈折率１．７５）等の金属酸化物が共存する場合、その組合せによって特定の波長範囲の透過率を高める傾向が見られる。当該波長の範囲を厳密に規定することはできないが、金属酸化物の屈折率が低い場合は、シリカ単独の透過率曲線の最大値のピークよりも、ピークはやや長波長側にシフトする。そして金属酸化物の屈折率が高くなるに従い、さらに長波長側にピークを示すようになる。
【０１０６】
従って、この透過率曲線の最大値のピークがシフトする性質を利用して、高い屈折率１．７５を有するＷＯ３をシリカ粒子に接合させ、シリカ膜中に分散させた低反射膜の場合、ＷＯ３の存在により、低反射膜が形成された低反射部材の長波長領域の透過率が高まり、幅広い波長域で透過率を増大させる。
【０１０７】
本発明の低反射膜付きガラスの製造方法において、形状の異なるコロイダルシリカを含む分散液に、タングステンアルコキシド、例えば、Ｗ（ＯＲ２）５Ｃｌを含む分散液を混合させた低反射膜形成用塗布液を、基材に塗布した後に、焼成成膜してなる低反射膜は、低反射膜が形成された低反射部材の長波長領域の透過率が高まるこの傾向が顕著であり、８００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下の波長域において、低反射膜が形成された低反射部材の平均透過率が向上した。
【０１０８】
これはタングステンアルコキシド、例えば、Ｗ（ＯＲ２）５Ｃｌの焼成によって生じたＷＯ３の低反射膜への含有効果による。尚、Ｒ２はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基である。
【０１０９】
詳しくは、シリカのみからなるシリカコート膜を形成してなる低反射部材は、波長５００ｎｍにおける透過率が高いので、同様に、シリカ微粒子とＷＯ３が混合してなる低反射膜を形成してなる低反射部材においても、波長５５０ｎｍをピークとする透過率曲線を与えるものと類推されたが、実際にＷＯ３と混合すると、最大透過率のピークは、長波長側、５００ｎｍ〜９００ｎｍの間にシフトして、それに伴い長波長領域の透過率が高くなる。このことも、本発明の低反射膜付きガラスの製造方法により低反射膜が形成された低反射部材の可視光透過率が高くなる要因である。また、最大透過率のピークが、５００ｎｍ〜９００ｎｍの間にシフトしたことで、本発明の低反射膜付きガラスの製造方法による低反射膜付ガラスを太陽電池用カバーガラスに使用すれば太陽電池の変換効率が上昇する。
【０１１０】
また、近年開発されている、ＣＩＳ薄膜系の薄膜太陽電池および結晶性シリコンは、波長４００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下の幅広い吸収を有しており、従来のアモルファスシリコン系と比較して、長波長域の光を吸収することが可能で、その吸収のピークが９００ｎｍ付近にある。前述のように、本発明の低反射膜付きガラスの製造方法により低反射膜が形成された低反射部材は、紫外・可視光波長域、３００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下、および近赤外波長域、８００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下での高い光透過性を有するので、アモルファスシリコン系太陽電池はもちろんのこと、長波長領域に吸収を有する太陽電池用のカバーガラスとして好適に用いられる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例および比較例に基づき、本発明の低反射膜付きガラスの製造方法について説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
最初に基体上に低反射膜を形成するための低反射膜形成用塗布液について説明する。
【０１１３】
[低反射膜形成用塗布液]
形状の異なる２種類のコロイダルシリカ（棒状コロイダルシリカ＋球状コロイダルシリカ）とタングステンアルコキシドを用いた低反射膜形成用塗布液であって、コロイダルシリカに対するタングステンアルコキシドの含有が酸化物換算で１４質量％である低反射膜形成用塗布液（実施例１、比較例１）、コロイダルシリカに対するタングステンアルコキシドの含有が酸化物換算で４０質量％である低反射膜形成用塗布液（実施例２、比較例２）を用意し、低反射膜付きガラスの作製において、洗浄のあり（実施例１、２）なし（比較例１、２）による、耐湿性の評価結果を比較した。
【０１１４】
次いで、棒状コロイダルシリカのみとタングステンアルコキシドを用い、棒状コロイダルシリカに対するタングステンアルコキシドの含有が２０質量％の低反射膜形成用塗布液（実施例３）を用意した。
【０１１５】
次いで、球状コロイダルシリカのみとタングステンアルコキシドを用い、球状コロイダルシリカに対するタングステンアルコキシドの含有が２０質量％の低反射膜形成用塗布液（実施例４）を用意した。コロイダルシリカに対するタングステンアルコキシドの含有が酸化物換算で５０質量％である低反射膜形成用塗布液（比較例４）を用意した。
【０１１６】
[比較例４〜６の塗布液]
次いで、２種類のコロイダルシリカのみを用い、金属アルコキシドを用いない塗布液（比較例４）を用意した。また、２種類のコロイダルシリカとＴＥＯＳを用いた塗布液（比較例５）を用意した。また、タングステンアルコキシドのみからなる塗布液（比較例６）を用意した。
【０１１７】
以上、実施例１〜４の低反射膜形成用塗布液および比較例３〜６の塗布液の組成について、表１に纏める。
【表１】
2013121893.tif 000003
【０１１８】
次いで、実施例１〜４の低反射膜形成用塗布液および比較例３〜６の塗布液を、厚み３ｍｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍの無色透明なソーダライムシリケートガラス板（以下、単にガラス板と呼ぶ）に塗布し、両面に低反射膜を形成した低反射膜付きガラスを得、得られた低反射膜付きガラスの物性評価を行った。物性評価方法を表２に示す。
【表２】
2013121893.tif 000004
【０１１９】
本発明の実施例１〜４、比較例１〜４について詳細に説明する。
【０１２０】
実施例１
＜コロイダルシリカ分散液の調製＞
容量１０００ｍｌの３口フラスコに、棒状コロイダルシリカのＩＰＡ分散液（日産化学工業株式会社製、品番、ＩＰＡ−ＳＴ、固形分濃度３０．３質量％、長径１０ｎｍ〜２０ｎｍ）１６．３４ｇを量り入れ、エタノール２３１．２１ｇを撹拌しながら加えた。次いで、球状コロイダルシリカの分散液（日揮触媒化成株式会社製、品番：ＯＳＣＡＬ１４３２、固形分濃度２０．２、質量％粒径５ｎｍ〜１０ｎｍ）１２．２８ｇに、エタノール１１１．５０ｇを撹拌しながら加えたものを混合して、コロイダルシリカ分散液、３７１．３ｇを得た。
【０１２１】
棒状コロイダルシリカと球状コロイダルシリカの混合比は質量比で６７：３３であった。
【０１２２】
＜タングステンアルコキシド分散液の調製＞
窒素気流下で、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）５．８６ｇを、容量３００ｍｌの３口フラスコに採取し、５℃に氷冷したＩＰＡを７９．５g加えた。これに金属ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）、１．７０ｇを加え、次に７５℃下に２４時間、窒素雰囲気中で還流を行い、室温（約２０℃）まで冷却した。次いで、加圧ろ過を行い、タングステンアルコキシド（Ｗ（ＯＣＨ２（ＣＨ３）２）５Ｃｌ）と副生成物のＮａＣｌを濾別した。濾液中のタングステンの濃度はＷＯ３換算で４．２２質量％であった。このようにして、タングステンアルコキシド（Ｗ（ＯＣＨ２（ＣＨ３）２）５Ｃｌ）の分散液を約７０ｇ得た。
【０１２３】
＜低反射膜形成用塗布液の調製＞
前記コロイダルシリカ分散液１７９.８ｇに、窒素雰囲気中で室温下、撹拌しながら、上記で合成したタングステンアルコキシド分散液、１３．９ｇを３時間かけて徐々に滴下し、淡茶褐色の透明な液を得た。混合後、さらに窒素雰囲気下、７０℃下に６時間還流して、コロイダルシリカとタングステンアルコキシドを酸化物換算の質量比でＳｉＯ２：ＷＯ３＝８６：１４、即ち、タングステンアルコキシドが酸化物換算で１４質量％になるように調製し、固形分濃度２．２質量％の低反射膜形成用塗布液とした。
【０１２４】
＜低反射膜付きガラスの作製＞
ソーダライムシリケートガラス板の表面をアルミナ粒子で湿式研磨し、蒸留水、次いでＩＰＡで洗浄後、１００℃に加熱して乾燥させた。表面の状態を確認するために、純水の接触角を測定したところ、接触角５°以下の強い親水性を示し、清浄であった。
【０１２５】
次いで、当該ガラス板の表面に、ディップ法による低反射膜の形成を行った。
【０１２６】
前記低反射膜形成用塗布液に、洗浄したガラス板を浸漬し、上向きに、速度３．４ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、低反射膜形成用塗布液をガラス板の両面に塗布した。５０℃下に３０分間乾燥させ、さらに１１０℃で６０分乾燥させた。これを７５０℃に加熱した焼成炉に投入して、１５０秒間保持した後に取り出し、室温（２０℃、以下同じ）下で冷し、水道水にて洗浄して、淡青色の反射色を有する低反射膜を両面に成膜してなる低反射膜付きガラスを得た。
【０１２７】
図１に、低反射膜付きガラス表面の低反射膜の図面代用ＳＥＭ写真を示す。
【０１２８】
前記低反射膜形成用塗布液を用いてガラス板上に形成した低反射膜のＳＥＭによる拡大写真である。整然と並ぶ粒子はシリカ微粒子であり、シリカ微粒子はバインダーの役割を果たすタングステン酸化物により接合され、微小ボイドを含むポーラスな膜でありながら、硬質の膜であった。尚、成膜後、水洗を行うことにより、余計なナトリウムイオンのみならず、珪酸ソーダ（Ｎａ２ＳｉＯ３）およびタングステン酸ソーダ（Ｎａ２ＷＯ４）が除去された。
【０１２９】
＜低反射膜付きガラスの評価＞
図２に、低反射膜付きガラスの透過率曲線を示す。
【０１３０】
前記低反射膜形成用塗布液を用いてゾルゲル法により、ソーダライムシリケートガラスガラス板表面に低反射膜を形成した後に水洗を行った低反射膜付きガラス板の透過率曲線を示す。１の透過率曲線が、低反射膜形成用塗布液を満たした塗布槽からの引き上げ速度３ｍｍ／ｓｅｃでソーダライムシリケートガラス板に低反射膜形成用塗布液を塗付して得られた低反射膜付きガラの透過率曲線、同様に、２の透過率曲線が引き上げ速度５ｍｍ／ｓｅｃでの低反射膜付きガラスの透過率曲線、３の透過率曲線が引き上げ速度７ｍｍ／ｓｅｃでの低反射膜付きガラスの透過率曲線である。引き上げ速度が速くなるにつれて、膜厚が厚くなり、透過率の最大値のピークは長波長側に移動する。リファレンスの低反射膜を有さないソーダライムシリケートガラス板の透過率曲線（Ｒで表す）に比べると、全波長域において、透過率が向上した。
【０１３１】
次いで、表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、前述の引き上げ速度３．４ｍｍ／ｓｅｃの条件で、低反射膜を両面に形成してなる低反射膜付きガラスの平均透過率は９８．０％であり、低反射膜を設けていないガラス板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が７．５％向上した。
【０１３２】
次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１０８ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．３０２であり、低反射膜付きガラスとして満足のいく性能が得られた。
【０１３３】
次いで、この低反射膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラスの表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。外観は、やや擦り傷がありヘイズが見えたが、膜は剥離しておらず、平均透過率を測定したところ、９７．４％であり、試験前に比べ、０．６％低下した。また純水の接触角を測定したところ６．５°であり、強い親水性を示した。
【０１３４】
次いで、低反射膜の耐湿性評価のため、８５℃、相対湿度８５％下に高温高湿試験を行った。１０００ｈｒ暴露後の平均透過率は、試験前と比較して０．５％低下しただけで９７．５％であり、膜の外観および色調は殆ど変化していなかった。
【０１３５】
また、この低反射膜付きガラスの、室温（２５℃）、相対湿度５０％下で３０日間経過後の表面抵抗値を測定したところ、９．０ｅｘｐ１０８Ω．ｃｍであり、優れた帯電防止性能を保持していることを確認した。
【０１３６】
比較例１
これら測定値は、成膜後、ガラス板の水洗を行った後の値である。余計なナトリウムイオン、珪酸ソーダ（Ｎａ２ＳｉＯ３）およびタングステン酸ソーダ（Ｎａ２ＷＯ４）が付着した水洗をしない状態のままで、耐湿性評価のため、高温高湿試験を行うと、１０００ｈｒ暴露後の平均透過率は、試験前と比較して３．６％低下し９４．４％であり、膜の外観および色調も変化し、ナトリウムイオン、珪酸ソーダ（Ｎａ２ＳｉＯ３）およびタングステン酸ソーダ（Ｎａ２ＷＯ４）が付着した状態では、所望の耐湿性が得られないことがわかった。
【０１３７】
実施例２
形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を、実施例１と同様に、調製した。次いで、当該コロイダルシリカ分散液に、実施例１で調整したタングステンアルコキシド分散液を、コロイダルシリカの質量に対して、タングステンアルコキシドが酸化物換算で４０質量％含有される様に加え、即ち、ＳｉＯ２：ＷＯ３＝６０：４０になるように加え、固形分濃度１．９質量％の低反射膜形成用塗布液を調製した。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ソーダライムシリケートガラス板に塗布し加熱焼成後、冷却した後に水道水にて洗浄し、低反射膜付きガラス板を得た。尚、成膜後、水洗を行うことにより、余計なナトリウムイオンのみならず、珪酸ソーダ（Ｎａ２ＳｉＯ３）およびタングステン酸ソーダ（Ｎａ２ＷＯ４）が除去された。
【０１３８】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．４ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例１と同様に低反射膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラスの平均透過率は９７．３％であり、低反射膜を設けていないガラス板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が６．８％向上した。
【０１３９】
次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１０５ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２７９であり、低反射膜付きガラスとして満足の行く性能が得られていた。
【０１４０】
次いで、この低反射膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラスの表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。外観は、やや擦り傷がありヘイズが見えたが、膜は剥離しておらず、平均透過率を測定したところ、９６．６％であり、試験前に比べ、０．７％低下した。また純水の接触角を測定したところ１２°であり、強い親水性を示した。
【０１４１】
次いで、低反射膜の耐湿性評価のため、８５℃、相対湿度８５％下に高温高湿試験を行った。１０００ｈｒ暴露後の平均透過率は、試験前と比較して０．５％低下しただけで９６．８％であり、膜の外観および色調は殆ど変化していなかった。
【０１４２】
また、この低反射膜付きガラスの、室温（２５℃）、相対湿度５０％下で３０日間経過後の表面抵抗値を測定したところ、５．２ｅｘｐ１０８Ω．ｃｍであり、優れた帯電防止性能を保持していることを確認した。
【０１４３】
比較例２
これら測定値は、成膜後、ガラス板の水洗を行った後の値である。余計なナトリウムイオン、珪酸ソーダ（Ｎａ２ＳｉＯ３）およびタングステン酸ソーダ（Ｎａ２ＷＯ４）が付着した水洗をしない状態で、耐湿性評価のため、高温高湿試験を行うと、１０００ｈｒ暴露後の平均透過率は、試験前と比較して４．２％低下し９３．７％であり、膜の外観および色調も変化し、ナトリウムイオン、珪酸ソーダ（Ｎａ２ＳｉＯ３）およびタングステン酸ソーダ（Ｎａ２ＷＯ４）が付着した状態では、所望の耐湿性が得られないことがわかった。
【０１４４】
実施例３
実施例１で用いた棒状コロイダルシリカのＩＰＡ分散液（日産化学工業株式会社製、品番、ＩＰＡ−ＳＴ、固形分濃度３０．３質量％、長径１０ｎｍ〜２０ｎｍ）をエタノールで薄めた後、タングステンアルコキシドが酸化物換算での質量比でＳｉＯ２：ＷＯ３＝８０：２０、即ち、タングステンアルコキシドが酸化物換算で２０質量％になるように調製し、固形分濃度２．０質量％の低反射膜形成用塗布液とした。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ソーダライムシリケートガラス板に塗布し加熱焼成後、冷却した後に水道水で洗浄し、低反射膜付きガラスを得た。
【０１４５】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．４ｍｍ／ｓｅｃ条件で、実施例１と同様に低反射膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラスの平均透過率は９７．５％であり、低反射膜を設けていないガラス板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が７．０％向上した。
【０１４６】
次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１１２ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２９２であり、低反射膜付きガラスとして所望の性能が得られていた。
【０１４７】
次いで、この低反射膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラスの表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。低反射膜の摩擦強度は、ネル布摩耗試験による３０００回往復摩擦後の外観は曇りがあり、部分的に剥離があり、実施例１および実施例２の低反射膜付きガラスの摩擦強度に劣っていた。
【０１４８】
これは、特定の粒径の形状の異なるコロイダルシリカ（棒状コロイダルシリカ＋球状コロイダルシリカ）を使わず、棒状コロイダルシリカのみを使ったため、摩擦強度に劣る膜が成膜された結果である。
【０１４９】
実施例４
実施例１で用いた球状コロイダルシリカのＩＰＡ分散液（日揮触媒化成株式会社製、品番、ＯＳＣＡＬ１４３２、固形分濃度２０．２質量％、粒径５ｎｍ〜１０ｎｍ）をエタノールで薄めた後、タングステンアルコキシドが酸化物換算での質量比でＳｉＯ２：ＷＯ３＝８０：２０、即ち、タングステンアルコキシドが酸化物換算で２０質量％になるように調製し、固形分濃度２．０質量％の低反射膜形成用塗布液とした。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ガラス板に塗布し加熱焼成後、冷却した後に水道水にて洗浄し、低反射膜付きガラスを得た。
【０１５０】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．０ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例１と同様に低反射膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラスの平均透過率は９６．９％であり、低反射膜を設けていないガラス板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が６．４％向上した。
【０１５１】
次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１０９ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．３０３であり、低反射膜としての所望の性能が得られていた。
【０１５２】
次いで、この低反射膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラスの表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。低反射膜の摩擦強度は、ネル布摩耗試験による３０００回往復摩擦後の外観は曇りがあり、部分的に剥離があり、実施例１および実施例２の低反射膜付きガラスの摩擦強度に比較し劣っていた。
【０１５３】
これは、特定の粒径の形状の異なるコロイダルシリカ（棒状コロイダルシリカ＋球状コロイダルシリカ）を使わず、球状コロイダルシリカのみを使ったため、摩擦強度に劣る膜が成膜された結果である。
【０１５４】
比較例３
形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を、実施例１と同様に調製した。次いで、当該コロイダルシリカ分散液に、実施例１で調整したタングステンアルコキシド分散液を、コロイダルシリカの質量に対して、タングステンアルコキシドが酸化物換算で５０質量％含有される様に加え、即ち、ＳｉＯ２：ＷＯ３＝５０：５０になるように加え、固形分濃度１．９質量％の低反射膜形成用塗布液を調製した。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ソーダライムシリケートガラス板に塗布し加熱焼成後、冷却した後に水道水にて洗浄し、膜付きガラスを得た。
【０１５５】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．４ｍｍ／ｓｅｃ条件で、実施例１と同様に膜を両面に形成してなる、膜付きガラス板の平均透過率は、膜を設ける前のソーダライムシリケートガラス板より１．６％向上し、９２．１％であり、低反射膜付きガラスとしての所望の性能は得られなかった。
【０１５６】
次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１２２ｎｍであった。また、膜の屈折率をエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．３６２であった。屈折率は、所望より高い値であった。
【０１５７】
これは、コロイダルシリカに対するタングステン化合物の含有が、酸化物換算で５質量
％以上、４０質量％以下の好ましい含有範囲より外れた結果である。
【０１５８】
比較例４
実施例１と同様にして、形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を調製し、ソーダライムシリケートガラス板に実施例１と同様の手順で塗布後、加熱焼成後、冷却した後に水道水にて洗浄し、膜付きガラスを得た。実施例１〜４、比較例１と異なり、タングステンアルコキシドは用いない。
【０１５９】
次いで、実施例１と同様に膜付きガラスの評価を行った。
【０１６０】
前記物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、平均透過率は、膜を設ける前のソーダライムシリケートガラス板より、６．９％向上し、９７．４％であった。膜の摩擦強度は、ネル布摩耗試験による３０００回往復摩擦後の外観は曇りがあり、ヘイズは試験前に比べ、５．７％増大し、部分的に剥離があり摩擦強度に劣っていた。
【０１６１】
高温高湿試験（８５℃、相対湿度８５％）による１０００ｈｒ暴露後の膜付きガラスの平均透過率は９５．４％であり、試験前と比較して、２．０％低下しており、外観は変色していた。これは、タングステンアルコキシドを用いなかった結果である。
【０１６２】
当該膜付きガラスは、膜強度に劣り、高温高湿試験の結果、耐久性に乏しく、実用に耐えるものではなかった。
【０１６３】
比較例５
実施例１と同様にして、形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を調製し、ＴＥＯＳをコロアダルシリカに対する質量比で２０質量％となるように加えた。ソーダライムシリケートガラス板に実施例１と同様の手順で塗布後、加熱焼成し膜付きガラスを得た。実施例１〜４、比較例１〜３と異なり、タングステンアルコキシドは用いない。
【０１６４】
次いで、実施例１と同様に膜付きガラス板の評価を行った。
【０１６５】
前記物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、平均透過率は、膜を設ける前のソーダライムシリケートガラス板より、４．１％向上しており、９４．６％であった。低反射膜の摩擦強度は、ネル布摩耗試験による３０００回往復摩擦後の外観は曇りがあり、ヘイズは試験前に比べ、５．７％増大し、部分的に剥離があり摩擦強度に劣っていた。
【０１６６】
高温高湿試験（温度８５℃、相対湿度８５％）による１０００ｈｒ暴露後の膜付きガラス板の平均透過率は９１．６％であり、試験前と比較して、２．０％低下しており、外観は変色していた。これは、タングステンアルコキシドを用いなかった結果である。
【０１６７】
比較例６
実施例１で調製したタングステンアルコキシド溶液のみをソーダライムシリケートガラス板に塗布し、実施例１と同様に加熱焼成して成膜し、酸化タングステン膜付きガラスを得た。ヘイズが４６．８％の白濁したすりガラス状のガラス板となった。
【０１６８】
［結果］
評価結果を表３に示す。
【表３】
2013121893.tif 000005
【０１６９】
本発明の低反射膜付きガラスの製造方法により、低反射膜が形成された低反射膜付きガラスは、親水性、防汚性に優れており、帯電防止性能を有し汚れにくい。特に、表３に示す様に、実施例１、２の低反射膜付きガラスは、高い平均透過率を示し、ネル磨耗試験による膜の摩擦強度、高温高湿試験の結果、平均透過率が劣化することなく、秀でた耐久性を示した。
【０１７０】
［塗布液に対する水の添加］
前記実施例１で使用した低反射膜形成用塗布液、形状の異なるコロイダルシリカのみ用いた比較例２で使用した塗布液、形状の異なるコロイダルシリカの分散液にＴＥＯＳを加えた比較例３の塗布液に水を添加し、経時による固形分の析出を観察した。
【０１７１】
具体的には、実施例１の低反射膜形成用塗布液、比較例２および比較例３の塗布液に、純水を１０．０質量％加え、室温（２０℃）にて保管し、目視にて白濁および固形分の析出の有無を観察した。
【０１７２】
形状の異なる２種類のコロイダルシリカ（棒状コロイダルシリカ＋球状コロイダルシリカ）に好ましい比率でタングステンアルコキシドを加えた実施例１で使用した低反射膜形成用塗布液、形状の異なる２種類のコロイダルシリカのみ用いた比較例２ので使用した塗布液は純水を１０．０質量％添加し、９０日経過しても変化はみられなかった。
【０１７３】
比較して、形状の異なる２種類のコロイダルシリカの分散液にＴＥＯＳを加えた比較例３で使用した塗布液は、純水を１０％添加し、１週間経過したところ、ゲル化して塗布液として使用不可能であった。
【０１７４】
次いで、純水を１０．０質量％加え、９０日経過した実施例１で調製した低反射膜形成用塗布液（実施例５とする）を用い、実施例１と同様にして、ソーダライムシリケートガラス板に塗布成膜し、得られた低反射膜付きガラスの物性評価を行った。
【０１７５】
実施例５
形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液にタングステンアルコキシド分散液を加えた低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様に調製し、次いで、純水を、液の総重量に対し１０．０質量％加え、室温下（２０℃）、９０日間静置した。静置後の当該低反射膜形成用塗布液を、実施例１と同様の手順で、ソーダライムシリケートガラス板に塗布後、加熱焼成、冷却した後に水道水にて洗浄し、低反射膜付きガラスを得た。
【０１７６】
表２の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度３．４ｍｍ／ｓｅｃの条件で、実施例１と同様に低反射膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラスの平均透過率は９７．７％であり、低反射膜を設けていないガラス板の平均透過率、９０．５％と比較して、平均透過率が７．２％向上した。
【０１７７】
次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、１１２ｎｍであった。また、屈折率ｎをエリプソメーターで測定したところ、ｎ＝１．２８５であり、低反射膜付きガラスとして満足の行く性能が得られていた。
【０１７８】
次いで、この低反射膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラスの表面を１５ｇ／ｃｍ２の荷重で３０００回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。外観は、やや擦り傷がありヘイズが見えたが、膜は剥離しておらず、平均透過率を測定したところ、９６．８％であり、試験前に比べ、０．９％低下した。また純水の接触角を測定したところ１５．２°であり、強い親水性を示した。
【０１７９】
次いで、低反射膜の耐湿性評価のため、８５℃、相対湿度８５％下に高温高湿試験を行った。１０００ｈｒ暴露後の平均透過率は、試験前と比較して１．０％低下しただけで９６．７％であり、膜の外観および色調は殆ど変化していなかった。
【０１８０】
結果を纏めて表４に示す。純水を加えていない実施例１で使用した低反射膜形成用塗布液により低反射膜を両面に形成してなる低反射膜付きガラスに対し、純水を１０．０質量％加え、且つ９０日経過後の実施例５の低反射膜形成用塗布液により低反射膜を両面に形成してなる低反射膜付きガラスの物性評価の結果は、実施例１の低反射膜付きガラスに劣らない結果であった。
【０１８１】
比較例７
これら測定値は、成膜後、ガラス板の水洗を行った後の値である。余計なナトリウムイオン、珪酸ソーダ（Ｎａ２ＳｉＯ３）およびタングステン酸ソーダ（Ｎａ２ＷＯ４）が付着した状態では、これら測定値は得られない。特に、水洗をしない状態で、耐湿性評価のため、高温高湿試験を行うと、１０００ｈｒ暴露後の平均透過率は、試験前と比較して３．６％低下し９４．４％であり、膜の外観および色調も変化し、ナトリウムイオン、珪酸ソーダ（Ｎａ２ＳｉＯ３）およびタングステン酸ソーダ（Ｎａ２ＷＯ４）が付着した状態では、所望の耐湿性が得られないことがわかった。
【表４】
2013121893.tif 000006
【０１８２】
水を加えることにより、低反射膜形成用塗布液の粘度の調整が容易であり、対応できる塗布方法の選択肢が増す。また、火気に対する安全性等も増す傾向がある。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明の低反射膜付きガラスの製造方法により、ソーダライムシリケートガラス板を用いてなる、低屈折率、耐熱性、耐磨耗性、耐湿性および防汚性に優れた低反射膜付ガラスが得られた。
【０１８４】
本発明の低反射膜付きガラス板の製造方法による低反射膜付きガラス板は、太陽電池用カバーガラス、ショーケース、窓または自動車用ガラス等において使用できる。特に、透過光のピーク波長を太陽電池の特性に合わせてシフトさせて、太陽電池の変換率を向上させることができるので、太陽電池用カバーガラスとして有用である。具体的には、シリカのみからなる低反射膜を有する低反射膜付きガラスの透過率の最大値のピークは通常５００ｎｍ付近であるが、ＷＯ３を含有させたことで、ピークが５００ｎｍ〜９００ｎｍにずれ、太陽電池用カバーガラスとして使用するに優れた低反射部材が得られた。
【０１８５】
また、本発明の本発明の低反射膜付きガラスの製造方法における、低反射膜形成用塗布液は、固形分の析出がなく、液の寿命が長く、水を含有させることが可能で、ガラスとの濡れ性が良く、様々な塗布方法に対応する。
【図１】
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【図２】
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