(57)【要約】【課題】高価な原料等によらずに、塩素化フルオレン化合物を合成する新規な製造方法を提供する。また、必要に応じ、高選択率で塩素化フルオレン化合物を得ることができる製造方法を提供する。【手段】下記式（１）で表されるフルオレン化合物と塩素ガスとを接触させ、その塩素化反応により下記式（２）で表される化合物を得る塩素化フルオレン化合物の製造方法。2013245193.tif 000005（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、またはトリフルオロメチル基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるフルオレン化合物と塩素ガスとを接触させ、その塩素化反応により下記式（２）で表される化合物を得ることを特徴とする塩素化フルオレン化合物の製造方法。
【化１】
2013245193.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、またはトリフルオロメチル基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記フルオレン化合物を溶媒に溶解した溶液中に塩素ガスを導入して前記反応を行う請求項１に記載の塩素化フルオレン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記塩素化反応を、加熱または光照射により進行させる請求項１または２に記載の塩素化フルオレン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記光照射を紫外線または可視光線の照射により行う請求項３に記載の塩素化フルオレン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記塩素化反応を、１００℃〜２５０℃で行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩素化フルオレン化合物の製造方法。
【請求項６】
ラジカル開始剤の存在下もしくは熱ラジカル発生条件下で前記反応を行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の塩素化フルオレン化合物の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒が、塩素に対して不活性な含フッ素芳香族炭化水素である請求項２〜６のいずれか１項に記載の塩素化フルオレン化合物の製造方法。
【請求項８】
前記含フッ素芳香族炭化水素がパラクロロベンゾトリフルオリド、オルトクロロベンゾトリフルオリド、３，４−ジクロロベンゾトリフルオリド、および３，４，５−トリクロロベンゾトリフルオリドからなる群から選ばれる請求項７に記載の塩素化フルオレン化合物の製造方法。
【請求項９】
前記フルオレン化合物を含む溶液の沸点温度において塩素化反応をさせる請求項２〜８のいずれか１項に記載の塩素化フルオレン化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒の沸点が１００℃〜２５０℃である請求項２〜９のいずれか１項に記載の塩素化フルオレン化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記塩素ガスの供給量を、０．０５〜０．４ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈとする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の塩素化フルオレン化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒の量がフルオレン化合物の量に対して０．５〜５０倍（質量基準）である請求項２〜１１のいずれか１項に記載の塩素化フルオレン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素化フルオレン化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
９，９−ジクロロフルオレンおよびこれに特定の置換基を有する誘導体（以下、「塩素化フルオレン化合物」という）は、各種化学品中間体や樹脂原料として用いられる。特に耐熱性エポキシ樹脂原料、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂の原料として有用である。
【０００３】
従来、９，９−ジクロロフルオレンの製造方法としては、フルオレノンを加熱条件下に五塩化リンと反応させ製造する方法が知られている（非特許文献１）。また、フルオレンを塩基及び相間移動触媒の存在下、四塩化炭素と反応させ製造する方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，５７８，７３７号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７０，１９５４（１９４８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、原料に高価なフルオレノンを用いる事に加え、塩素化材の五塩化リンは、大気中の水分と容易に反応するなど取り扱いが難しく、排水処理の問題から処理費用が嵩み経済的でない。一方、特許文献１の方法において塩素源兼溶媒として用いられる四塩化炭素はオゾン破壊係数が高く、これ自体、環境保護の観点から工業的な使用が制限もしくは禁止されている。
【０００７】
すなわち本発明は、これらの従来技術に包含される課題の解決に鑑み、高価な原料等によらずに、塩素化フルオレン化合物を合成する新規な製造方法の提供を目的とする。また、必要に応じ、高選択率で塩素化フルオレン化合物を得ることができる製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕下記式（１）で表されるフルオレン化合物と塩素ガスとを接触させ、その塩素化反応により下記式（２）で表される化合物を得ることを特徴とする塩素化フルオレン化合物の製造方法。
【化１】
2013245193.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、またはトリフルオロメチル基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
〔２〕前記フルオレン化合物を溶媒に溶解した溶液中に塩素ガスを導入して前記反応を行う〔１〕に記載の塩素化フルオレン化合物の製造方法。
〔３〕前記塩素化反応を、加熱または光照射により進行させる〔１〕または〔２〕に記載の塩素化フルオレン化合物の製造方法。
〔４〕前記光照射を紫外線または可視光線の照射により行う〔３〕に記載の塩素化フルオレン化合物の製造方法。
〔５〕前記塩素化反応を、１００℃〜２５０℃で行う〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の塩素化フルオレン化合物の製造方法。
〔６〕ラジカル開始剤の存在下もしくは熱ラジカル発生条件下で前記反応を行う〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の塩素化フルオレン化合物の製造方法。
〔７〕前記溶媒が、塩素に対して不活性な含フッ素芳香族炭化水素である〔２〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の塩素化フルオレン化合物の製造方法。
〔８〕前記含フッ素芳香族炭化水素がパラクロロベンゾトリフルオリド、オルトクロロベンゾトリフルオリド、３，４−ジクロロベンゾトリフルオリド、および３，４，５−トリクロロベンゾトリフルオリドからなる群から選ばれる〔７〕に記載の塩素化フルオレン化合物の製造方法。
〔９〕前記フルオレン化合物を含む溶液の沸点温度において塩素化反応をさせる〔２〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の塩素化フルオレン化合物の製造方法。
〔１０〕前記溶媒の沸点が１００℃〜２５０℃である〔２〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の塩素化フルオレン化合物の製造方法。
〔１１〕前記塩素ガスの供給量を、０．０５〜０．４ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈとする〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の塩素化フルオレン化合物の製造方法。
〔１２〕前記溶媒の量がフルオレンの量に対して０．５〜５０倍（質量基準）である〔２〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の塩素化フルオレン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、高価な原料等によらずに、９，９−ジクロロフルオレン等の塩素化フルオレン化合物を合成する新規な製造方法を提供することができる。また、必要に応じ、高選択率で塩素化フルオレン化合物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、化学製品の原料として有用な９，９−ジクロロフルオレン等の塩素化フルオレン化合物を合成する方法につき鋭意研究を行った。その結果、フルオレン（９Ｈ−フルオレン）およびその９位以外に特定の置換基を有する誘導体（本明細書では、これを「フルオレン化合物」と称する）と塩素（Ｃｌ２）ガスとを接触させ両者を反応させるというシンプルな工程条件により、意外にもその反応が進行し十分な収量の目的生成物が得られることを確認した。この反応は特殊な原料や操作によらずに行うことができるため、とりわけ工業的な規模での生産において大きな貢献を果たすものである。また、反応溶媒の適用や加熱、光照射などの手法と組み合わせることで、きわめて高い目的生成物の選択率をも達成することができることが分かった。以下、上記産業上の貢献を実現する本発明の製造方法についてその好ましい実施態様に基づき詳細に説明する。
【００１１】
本実施態様の製造方法においては、式（１）で表されるフルオレン化合物の９位の塩素化を、これと塩素ガスとの接触により行うことができる。この反応により下記式（２）の塩素化フルオレン化合物を得ることができる。
【００１２】
【化２】
2013245193.tif 000003
【００１３】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、またはトリフルオロメチル基を表す。なかでも好ましくは、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子またはフッ素原子）、トリフルオロメチル基である。
【００１４】
ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。なかでも好ましくは、ｍ、ｎが０〜２である。
【００１５】
フルオレン化合物は９位以外のベンゼン環への塩素化率が低温で増加する傾向がある。したがって、９位にのみ塩素が置換した目的生成物を高選択率で得るためには、より高い温度で反応を行うことが好ましい。また、反応中は溶媒を還流させることがより好ましい。これにより、副生する塩化水素を反応系外へ除去して９位以外への環塩素化の比率を減少させることができる。また、窒素などの不活性ガスを導入して反応系から塩化水素を追い出しながら反応を行ってもよい。反応温度は、１００℃〜２５０℃の範囲が好ましく、１３０℃〜２３０℃がより好ましく、１７０℃〜２１０℃が特に好ましい。この範囲で反応させることで、反応速度を良好に保つことができ、副反応を押さえることができるため好ましい。例えば、原料フルオレン化合物の全仕込み量に対して３，４−ジクロロベンゾトリフリオリドを質量で３．５倍用いた時の反応は、約１７８℃（還流）で行うことができる。本反応は大気圧下で行うことができるが、必要に応じて減圧下又は加圧下で行ってもよい。
【００１６】
塩素ガスの吹き込み量は反応条件によって適宜選択されればいが、基質に対して、モル比で０．０５〜０．４０ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈであることが好ましい。この範囲で塩素ガスを吹き込むことで、反応系外へ放出される未反応の塩素を最小にし、かつ反応速度を良好に保つことができるため好ましい。
【００１７】
塩素化反応は光照射下で行うことが好ましい。可視光線、近紫外線、紫外線が適している。特に照射効率の点で近紫外線、紫外線が適しており波長２００〜４００ｎｍ程度の紫外線ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯が好適に用いられる。本反応は熱のみでも進行するが塩素との反応率が光照射下と比べ約３０〜５０％程度落ちることがあり反応時間が長期化するために光照射を用いるのがより好適である。
【００１８】
この塩素化反応に用いられる溶媒は塩素との反応には悪影響を与えず、かつ塩素及び原料が溶解可能なものであれば特に制限されない。公知の不活性溶媒を用いることができ、塩素との反応に対して不活性な有機溶媒が好ましく、塩素との反応に対して不活性なハロゲン含有芳香族化合物からなる溶媒がより好ましい。このときのハロゲン原子は塩素もしくはフッ素であることが好ましい。芳香族炭化水素は単環でも複環でもよいが、単環（ベンゼン環）であることが好ましい。ここで塩素との反応に対して不活性とは、本発明に係るフルオレン化合物の塩素化反応を阻害しない程度において塩素ガスと溶媒との反応が進行しないことを意味する。
【００１９】
塩素との反応に対して不活性な含フッ素芳香族炭化水素としては、さらに、トリフルオロメチル基を含む芳香族炭化水素（塩素化体を含む）が好ましく、トリフルオロメチル基を含むベンゼン化合物（塩素化体を含む）がより好ましい。具体的には、トリフルオロメチルベンゼン，１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン，オルトクロロベンゾトリフルオリド、パラクロロベンゾトリフルオリド（ＰＣＢＴＦ）、３，４−ジクロロベンゾトリフルオリド（ＤＣＢＴＦ）、及び３，４，５−トリクロロベンゾトリフルオリド（ＴＣＢＴＦ）等の含フッ素芳香族系有機溶媒等を用いることが好ましい。これらは単独又は併用して用いてもよく、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含塩素有機溶媒と混合して用いてもよい。原料フルオレン化合物の全仕込み量に対して使用する溶媒が少なすぎると、反応に際して反応液の粘度の上昇、塩素溶解速度の減少等の影響によって核塩素化副反応が起こり易い状況となり目的物の純度は低下する。また多すぎると、純度的には良好なものが得られても、大量の溶媒を回収して循環させる必要が生じるので工業的には不利な方向となる。上記の観点から、溶媒の使用量は、原料フルオレン化合物の全仕込み量に対して質量で０．５〜５０倍が好ましく、１〜３０倍がより好ましく、２〜２０倍がさらに好ましく、２〜５倍が特に好ましい。
【００２０】
本発明に適用することができる溶媒の沸点は特に限定されないが、前記好ましい反応温度として挙げた範囲に沸点を有する溶媒を用いることが好ましい。これにより、反応温度と反応液の沸点が一致もしくは近似し、後述のように、副生する塩化水素を系内から効果的に排出しながら目的生成物の選択率を向上させることができる。具体的に上記溶媒の沸点は１００℃〜２５０℃であることが好ましく、１３０℃〜２３０℃であることがより好ましい。
【００２１】
本実施形態のフルオレン化合物の塩素化反応は、ラジカル反応開始剤を単独で用いても、又はこれと光照射とを併用してもかまわない。ラジカル開始剤は、その熱分解に伴って低沸点の有機物が発生し当該有機物が系内の汚染因子となることがある。そうすると、これを除去することが必要となるため、この観点からはラジカル開始剤を用いる必要のない光塩素化の方がより好ましい。本発明に用いられるラジカル反応開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイドに代表される有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ化合物が挙げられる。ラジカル反応開始剤と溶媒との組合せは反応温度と該開始剤の半減期を考慮して適宜選択されることが好ましい。ラジカル反応開始剤の添加量は塩素の導入速度によって異なるが、少ないと塩素導入速度を抑える必要があるので反応時間が長期化し不利な方向となる。また多すぎると該開始剤の分解生成物の分離がしにくくなるので、通常原料のフルオレン化合物に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００２２】
反応混合物が金属と接触する場合は、金属イオンが副生成物の生成を触媒しないように、金属捕捉剤を混合物に添加することが望ましい。金属捕捉剤しては、通常この種の反応に適用されるものを適正量で用いればよい。
【００２３】
溶媒の分離、精製は公知の方法が特に制限なく採用される。例えば反応溶媒中で晶析した後、遠心分離などの分離機により分離し、乾燥する方法が一般的である。例えば反応終了後、窒素置換して溶解した塩素及び塩化水素を除去した後、溶媒の留去の必要がなく冷却することにより容易に晶析させることができる。また、必要に応じて反応に使用した溶媒を蒸留分離した後、他の不活性な溶媒を加えて溶液を冷却することにより、目的物を析出させ分離しても構わない。
【００２４】
本発明の塩素化反応に係る作用機序について一部推定も含めて以下に触れておくが、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。一般的に電子豊富な芳香族化合物を塩素と反応させると、脂肪族側鎖よりベンゼン環への塩素置換反応が優先する。酸触媒存在下では、その反応が顕著となる。本発明の塩素化反応においても、副生する塩化水素が酸触媒とし働き、塩素ラジカルと塩素カチオンの競争反応になると考えられる。塩素（Ｃｌ２）を基質とすることで、この塩素ラジカルが生成され、フルオレン化合物の９位に置換することで目的生成物を得ることができる。このとき、本発明の好ましい実施形態によれば、例えば反応液の沸点近くで反応させることで、塩化水素の反応液への溶解度を低下させ、イオン反応を制御しより高い目的生成物の選択率が達成されるものと考えられる。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えた３００ミリリットルの４つ口フラスコに、フルオレン４１．６ｇ(０．２５ｍｏｌ)、ＤＣＢＴＦ（ｂ．ｐ．１７３℃〜１７４℃）１４５．４ｇを仕込み、加熱攪拌して１７８℃に昇温した。高圧水銀灯を点灯して光照射した。反応温度１７８℃（還流）を保つように、フルオレンの仕込みモル量当たりの塩素ガス吹込み速度を０．１５ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈとして塩素ガスを供給し反応を開始した。反応開始から１８時間後、ガスクロマトグラフィーにより塩素化物中のフルオレン及び９−クロロ−９Ｈ−フルオレンの消失が確認され反応は完結した。これを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ９，９−ジクロロフルオレンは９５．３質量％であった。
【００２７】
実施例２
ＤＣＢＴＦの代わりにＴＣＢＴＦ（ｂ．ｐ．２００℃〜２０６℃）を使用したこと以外は実施例１と同じ条件で９、９−ジクロロフルオレンを製造した。なお、反応温度は還流温度である２０２℃でおこなった。反応開始から１５時間後、ガスクロマトグラフィーにより塩素化物中のフルオレン及び９−クロロ−９Ｈ−フルオレンの消失が確認され反応は完結した。これを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ９，９−ジクロロフルオレン９７．７質量％であった。
【００２８】
実施例３
ＤＣＢＴＦの代わりにＰＣＢＴＦ（ｂ．ｐ．１４０℃）を使用したこと以外は実施例１と同じ条件で９、９−ジクロロフルオレンを製造した。なお、反応温度は還流温度である１４６℃でおこなった。反応開始から２３時間後、ガスクロマトグラフィーにより塩素化物中のフルオレン及び９-クロロ−９Ｈ−フルオレンの消失が確認され反応は完結した。これを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析したころ９，９−ジクロロフルオレンは９０．５質量％であった。
【００２９】
実施例４
光照射を行わず遮光条件下で行なったこと以外は実施例１と同じ条件で９、９−ジクロロフルオレンを製造した。反応開始から２１時間後、ガスクロマトグラフィーにより塩素化物中のフルオレン及び９−クロロ−９Ｈ−フルオレンの消失が確認され反応は完結した。これを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析したころ９，９−ジクロロフルオレンは９４．９質量％であった。
【００３０】
実施例５
攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えた１００ミリリットルの４つ口フラスコに、２，７−ジクロロフルオレン０．４７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ＤＣＢＴＦ（ｂ．ｐ．１７３℃〜１７４℃）２３．５ｇを仕込み、加熱攪拌して１７４℃に昇温した。高圧水銀灯を点灯して光照射した。反応温度１７４℃（還流）を保つように、塩素ガスを供給し反応を開始した。反応開始から６時間後、ガスクロマトグラフィーにより塩素化物中の２，７−ジクロロフルオレン及び２，７，９−トリクロロ−９Ｈ−フルオレンの消失が確認され反応は完結した。これを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ２，７，９，９−テトラクロロフルオレンは８７質量％であった。