(57)【要約】【課題】本発明は、低粘度で、硬化性に優れ、かつ皮膜強度の優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物およびその印刷物を提供することを目的とする。【解決手段】インク組成物中にアミノアクリレートを２〜１０重量％、アミノアクリレートを除く分子内に２個のエチレン性二重結合基を有する二官能性モノマーを６２〜８５重量％、及びアミノアクリレートを除く分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する単官能性モノマーを０〜１５重量％含有し、かつ２５℃における粘度が、３〜２５ｍＰａ・ｓである活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線により重合可能な重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物であって、
インク組成物中にアミノアクリレートを２〜１０重量％、アミノアクリレートを除く分子内に２個のエチレン性二重結合基を有する二官能性モノマーを６２〜８５重量％、及びアミノアクリレートを除く分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する単官能性モノマーを０〜１５重量％含有し、
かつ２５℃における粘度が、３〜２５ｍＰａ・ｓであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項２】
光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系開始剤を含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項３】
光増感剤としてチオキサントン系増感剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物を使用した印刷方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物を印刷し、活性エネルギー線を照射して得られた印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物およびその活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物から得られた硬化物に関する。特に、インクジェットプリンタ用インクに適用できる活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物およびその印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線などの活性エネルギー線を用いた硬化システムは、生産性の向上や近年の環境問題を解決する上で有力な方法となっている。これらの光硬化システムでは（メタ）アクリレート系材料を使用したラジカル硬化系が主流となっており、このラジカル硬化系材料を使用したインクジェットインク組成物をインクジェットプリンタ用に適用することにより、必要な場所に必要な量のインクを滴下可能であり、非吸収性基材への印字が可能で、乾燥時間の短縮、さらに一般的に無溶媒であるため環境に有害なＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の発生が無いことなどから、商業印刷分野のみならず、ディスプレーなどの電子分野、エレクトロニクス関連分野など、さまざまな工業分野において利用されている。
【０００３】
ラジカル硬化系で用いられる重合性化合物としては、官能基をもった（メタ）アクリレートを主体とした組成のものが使用され、特に多官能性（メタ）アクリレートを使用することで、高速硬化性が維持できるものの、高粘度となってしまうため、単官能（メタ）アクリレートを併用して粘度を低下させる処方が一般的である（特許文献１、非特許文献１、非特許文献２）。
【０００４】
しかし、単官能性（メタ）アクリレートは、臭気が強く、皮膚毒性が高いものが多く、安全性が低く、さらに硬化性や皮膜強度が低下するといった問題があった。
【０００５】
また、特許文献２〜５には、硬化性を向上させることを目的として、アミノアクリレートを用いる技術が開示されている。
【０００６】
しかし、特許文献２〜５では、未だ単官能（メタ）アクリレートを多用する傾向にあり、パソコンのキーボードの印字や計器類のスイッチの印字など、爪による引っ掻き傷などの耐擦過性に劣り、皮膜強度が十分でないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００６／０８５９９２号公報
【特許文献２】特開２００９−３５６５０号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１６８１４号公報
【特許文献４】特開２０１１−１６２７０３号公報
【特許文献５】特開２０１１−１６８７３５号公報
【０００８】
【非特許文献１】「日本印刷学会誌」第４３巻第３号（２００６）Ｐ．３−７
【非特許文献２】「日本印刷学会誌」第４３巻第４号（２００６）Ｐ．４２−４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、低粘度で、硬化性に優れ、かつ皮膜強度の優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物およびその印刷物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、アミノアクリレートと、分子内に２個のエチレン性二重結合基を有する二官能性モノマーを、それぞれ特定量含有させることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
（１）  活性エネルギー線により重合可能な重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物であって、インク組成物中にアミノアクリレートを２〜１０重量％、アミノアクリレートを除く分子内に２個のエチレン性二重結合基を有する二官能性モノマーを６２〜８５重量％、及びアミノアクリレートを除く分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する単官能性モノマーを０〜１５重量％含有し、かつ２５℃における粘度が、３〜２５ｍＰａ・ｓであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物、に関する。
（２）  さらに、光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系開始剤を含有することを特徴とする（１）記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物、に関する。
（３）  さらに、光増感剤としてチオキサントン系増感剤を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物、に関する。
（４）  （１）〜（３）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物を使用した印刷方法、に関する。
（５）  （１）〜（３）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物を印刷し、活性エネルギー線を照射して得られた印刷物、に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アミノアクリレートと、分子内に２個のエチレン性二重結合基を有する二官能性モノマーを、それぞれ特定量含有させることで、低粘度で、硬化性に優れ、かつ皮膜強度の優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物およびその印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、アミノアクリレートと、分子内に２個のエチレン性二重結合基を有する二官能性モノマーを、それぞれ特定量含むことを特徴とする。
【００１５】
すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、重合性化合物として、アミノアクリレートを２〜１０重量％、及びアミノアクリレートを除く分子内に２個のエチレン性二重結合基を有する二官能性モノマーを６２〜８５重量％、及びアミノアクリレートを除く分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する単官能性モノマーを０〜１５重量％含有することを特徴とする。
当該インク組成物中の重合性化合物成分は、アミノアクリレートを２〜１０重量％含有することが望ましい。含有量が２重量％に満たないと、反応性に乏しく硬化性が劣る。また、１０重量％より多いと、粘度が高く、インクジェット用として適さない。さらに、アミノアクリレートを除く単官能モノマーは、０〜１５重量％が好ましい。１５重量％より多いと皮膜強度が低下する。粘度調整用として最低限の含有量にとどめることが好ましい。結果、重合性化合物成分中、残りの成分は、ほぼアミノアクリレートを除く二官能モノマーで占められる。単官能や二官能モノマー以外の重合性化合物や、着色剤、機能材、分散剤など、上記特定量を逸脱しない範囲で適宜使用し、さらなる機能性の付加が可能となる。
【００１６】
また、当該インク組成物は、２５℃における粘度が３〜２５ｍＰａ・ｓあることが好ましい。前記範囲内の粘度であれば、インクジェットでの安定吐出温度範囲とされる２５〜５０℃において、安定して吐出することができる。２５℃での粘度が３ｍＰａ・ｓより低いと、１０〜５０ｋＨｚの高周波数のピエゾ型インクジェットヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められることがある。２５℃での粘度が、２５ｍＰａ・ｓを超えると、温度制御装置が大型で高価になるので、実用性に乏しい。
本発明におけるインク組成物の粘度は、２５℃において、コーンプレート型粘度計などの市販の粘度計を用いて測定することができる。測定条件は、インク組成物の粘度に応じて適切に設定する。
【００１７】
分子内に２個のエチレン性二重結合基を有する二官能性モノマー（アミノアクリレートを除く）としては、次のモノマーが例示される。
ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールダイマージアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジメタクリレート、ビニロキシエトキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテルなどのグリコール系ジビニルエーテルなどが挙げられる。
なかでも、ＢＤＤＡ（１，３−ブチレングリコールジアクリレート）、ＨＤＤＡ（１，６ヘキサンジオールジアクリレート）、ＨＤＤＡ−Ｄ（１，６ヘキサンジオールダイマージアクリレート）、ＮＤＤＡ（１，９ノナンジオールジアクリレート）、ＮＰＧＤＡ（ネオペンチルグリコールジアクリレート）、ＰＯ２ＮＰＧＤＡ（ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート）、ＨＰＮＰＧＤＡ（ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート）、ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレートから１種または２種以上を選択することがより好ましい。
【００１８】
分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する単官能性モノマー（アミノアクリレートを除く）の例には、ラウリルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコ−ルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシアクリレート、ベンジルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、エチレングリコールビニルエーテルなどのグリコール系ビニルエーテルなどが挙げられる。
これらの単官能性モノマーは、単独でも二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００１９】
アミノアクリレートとしては、次の商品名で市販され、例示できる。
ＲＡＨＮ社：ＧＥＮＯＭＥＲ５１６１、ＧＥＮＯＭＥＲ５２７５
サートマー社：ＣＮ３７１、ＣＮ３７３、ＣＮ３８３、ＣＮ３８４、ＣＮ３８６、ＣＮ５０１、ＣＮ５５０、ＣＮ５５１
ダイセルサイテック社：ＥＢＥＣＲＹＬ７１００、ＥＢＥＣＲＹＬ８０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１、ＥＢＥＣＲＹＬ８３、ＥＢＥＣＲＹＬ８４、ＥＢＥＣＲＹＬＰ１１５
ＢＡＳＦ社：Ｌａｒｏｍｅｒ  ＰＯ７７Ｆ（ＬＲ８９４６）、Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８９５６、Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８９９６，Ｌａｒｏｍｅｒ  ＰＯ９４Ｆ（ＬＲ８８９４）
コグニス社：Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４７７１、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４７７５、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４９６７、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ５０９６、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ５６６２、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ５９３０
ＤｏｕｂｌｅＢｏｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ社：ＤｏｕｂｌｅｃｕｒｅＥＰＤ、ＤｏｕｂｌｅｃｕｒｅＯＰＤ、Ｄｏｕｂｌｅｃｕｒｅ１１５、Ｄｏｕｂｌｅｃｕｒｅ２２５、Ｄｏｕｂｌｅｃｕｒｅ６４５、ＰｏｌｙＱ２２２、ＰｏｌｙＱ２２６、ＰｏｌｙＱ２２４、ＰｏｌｙＱ１０１
など、一種または二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤の種類や含有量は、重合性化合物の種類や、照射する活性エネルギー線に応じて適宜選択されうる。
【００２１】
本発明で用いられる光重合開始剤は、活性エネルギー線照射によりラジカル重合を開始させる物質を発生させることが可能な化合物であるものが、好ましい。
光重合開始剤の例には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルフォスフィンオキサイド、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４−，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、Ｌ−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。
なかでも、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド系開始剤がより好ましい。
これらの光重合開始剤の添加量は、当該インク組成物中において、１〜１５重量％であることが好ましい。
これらの光重合開始剤は、一種または二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００２２】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、光増感剤を含んでいても良い。
光増感剤の例には、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系増感剤を挙げることができる。
なかでも、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系増感剤がより好ましい。
これらの光増感剤の添加量は、インク組成物中において、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
これらの光増感剤は、一種または二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、２５℃における表面張力が、２０〜４０ｍＮｍ／ｍであることが好ましい。表面張力は、インクジェットヘッドからの吐出性と、基材にパターンを描画するときの解像度に影響する。表面張力が前記範囲にあるインク組成物は、吐出性と解像度に優れる。
表面張力は、公知の方法、例えば、懸滴法やリング法により測定して良いが、プレート法にて測定することが好ましい。例えば、表面張力は、協和界面科学株式会社製  ＣＢＶＰ−Ｚ型等を用いて測定できる。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料、顔料誘導体などを含んでいても良い。公知慣用のものであればいかなるものも、当該インク組成物の特性を損なわない範囲で、特に制限なく使用することができる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は重量部を、％は重量％を意味する。
【００２６】
実施例および比較例で用いた使用原材料を表１に記載した。
【表１】
2013159707.tif 000002
【００２７】
（分散体１の調製）
（ＰＯ）ＮＰＧＤＡ（ＳＲ９００３、サートマー社製）６９．２部に、分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ社製）８．８部を溶解させ、次いでフタロシアニン顔料（ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ７４００Ｇ、ト−ヨ−ケム社製）２２部を加え、ペイントシェーカーを用いて２時間分散処理を行い、分散体１を得た。
【００２８】
（分散体２の調製）
ＨＤＤＡ（ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ、共栄社化学社製）６９．２部に、分散剤（ＥＦＫＡ７７０１、ＢＡＳＦ社製）８．８部を溶解させ、次いでフタロシアニン顔料（ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ７４００Ｇ、ト−ヨ−ケム社製）２２部を加え、ペイントシェーカーを用いて２時間分散処理を行い、分散体２を得た。
【００２９】
（実施例１〜７、比較例１〜５）
下記表２に示す原料を、分散体以外順次混合し、５０℃に加温しながら１時間攪拌して溶け残りがないことを確認し、室温に戻した後、分散体１を加えて攪拌した。その後、孔径２μｍのガラスフィルターを用いて加圧濾過を行い、実施例１〜７、比較例１〜５の各インクを作製した。
【００３０】
＜粘度＞
得られた各インクの２５℃における粘度は、コーンプレート型粘度計ＴＶ−２２（東機産業社製）を用いて、せん断速度１９２ｓ−１、回転速度５０ｒｐｍで測定した。
【００３１】
得られた各インクをインクジェットヘッド（コニカミノルタ社製、ＫＭ５１２ＭＨ）に注入し、適宜加温して、ＡＢＳ製樹脂基材（住友ベークライト社製、ＥＡＲ００３）上に３６０×７２０ｄｐｉ、および７２０×７２０ｄｐｉの印字率１００％にて吐出、次いで紫外線照射装置（アイグラフィックス社製メタルハライドランプ１灯）８０Ｗ／ｃｍ２、コンベア速度５０ｍ／分、積算光量５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させた。
得られた各インクの硬化皮膜は、下記の方法に従って評価した。
【００３２】
＜硬化性＞
硬化皮膜の表面を指触観察し、べたつきがないものを○、べたつくものを×として、硬化性を評価した。○は実用可、×は実用不可である。
【００３３】
＜皮膜強度＞
硬化皮膜表面を、爪で引っかいたときに、傷がまったく付かないものを○、傷あとが少し付くものを△、完全に硬化皮膜が剥がれるものを×として、皮膜強度の評価とした。○、△は実用可、×は実用不可である。
【００３４】
＜密着性＞
硬化皮膜表面に「×」状の切れ込みを入れ、その上にセロファンテープを密着させて剥がしたときに、その硬化皮膜が剥がれないものを○、剥がれるものを×として、密着性の評価とした。○は実用可、×は実用不可である。
【００３５】
実施例１〜７、比較例１〜５のインク組成及び評価結果を表２に記載した。
【００３６】
【表２】
2013159707.tif 000003
【００３７】
表２より、本発明の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物は、硬化性、皮膜強度が良好で、基材への密着性に優れていることが判る。
なお、比較例２は、インク組成物の２５℃における粘度が、２５ｍＰａ・ｓを超えており、加熱装置をインクジェットのヘッドに配置しても吐出が不安定になり、良好に描画できないため、硬化皮膜の評価はせず、表２においては、評価項目を「−」で示した。
また、比較例１、２は、特許文献２に対応したものであるが、単官能モノマーを多用するため、本発明のインク組成物と比較して、皮膜強度が不十分である。