(57)【要約】      （修正有）【課題】環境懸念の大きな三酸化アンチモンを全く使用せずに一定の難燃性を維持し、かつ無機化合物を使用した組成物として低コストで、ＯＡ機器や家電製品において実用的に必要な面衝撃強度を備えたスチレン系難燃性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ゴム変性ポリスチレン樹脂１００質量部に、（Ｂ）臭素系難燃剤２６〜３９質量部、（Ｃ）酸化錫３〜７質量部、及び（Ｄ）タルク１〜６質量部を含有することを特徴とするスチレン系難燃性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム変性ポリスチレン樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）臭素系難燃剤２６〜３９質量部、（Ｃ）酸化錫３〜７質量部、及び（Ｄ）タルク１〜６質量部を含有することを特徴とするスチレン系難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ゴム変性ポリスチレン樹脂のマトリック部分の還元粘度が、０．５５〜０．８５ｄｌ／ｇで、ゴム含有量が４〜１５質量％である請求項１に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）臭素系難燃剤が、２,４,６-トリス（２,４,６-トリブロモフェノキシ）-１,３,５-トリアジンである請求項1又は請求項２に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）酸化錫が、酸化第二錫である請求項1〜請求項３のいずれか１項に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）酸化錫の粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定器で測定したときのメジアン径が、１０μｍ以下である請求項４に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）酸化錫の粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定器で測定したときのメジアン径が、４μｍ以下である請求項４に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境懸念が少なく、一定の難燃性を維持し、ＯＡ機器や家電製品において実用的に必要な面衝撃強度を備えたスチレン系難燃性樹脂組成物の提供に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂はその特性を生かし広範囲な用途に使用されている。中でも高度な難燃性を付与させた難燃性樹脂はパーソナルコンピュータ、プリンター、複写機等のＯＡ機器、ＴＶ、オーディオ等の家電製品等を初めとする多岐の分野で使用されている。
【０００３】
スチレン系樹脂の難燃化にはハロゲン含有化合物が使用され、更に三酸化アンチモン等の難燃助剤を必要に応じて添加する方法が一般的に採用されている。しかし三酸化アンチモンは劇物に指定されているので、難燃性が得られる代わりに環境への影響が示唆されており、三酸化アンチモンを使用しない難燃性樹脂組成物の開発が要望されている。
【０００４】
三酸化アンチモンを使用しないスチレン系難燃性樹脂組成物として、スチレン系樹脂に少量の耐衝撃変性剤（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ポリオレフィン、ハロゲン含有難燃剤及び無機難燃相乗剤からなるスチレン系難燃性樹脂組成物が開示され、無機難燃相乗剤として酸化鉄、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化ビスマス、三酸化モリブデン、三酸化タングステン、硼酸亜鉛等が例示されている。しかしながら実施例には三酸化アンチモンが使用されているに過ぎない（特許文献１参照）。また、スチレン系樹脂に難燃助剤として酸化錫と酸化ニッケルを併用して使用されている難燃性樹脂組成物もある。（例えば、特許文献２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０００−５００１８２号公報
【特許文献２】特開平９−５９４６１号公報
【０００６】
しかしいずれも三酸化アンチモンを使用しない場合の代替物質としては、高価な無機化合物を使用していることから、組成物としてのコストも上昇することが考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、環境懸念の大きな三酸化アンチモンを全く使用しない組成物として、低コストで、一定の難燃性を維持しかつＯＡ機器や家電製品において実用的に必要な面衝撃強度を備えたスチレン系難燃性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、これらの諸問題を解決すべく、鋭意研究した結果、（Ａ）ゴム変性ポリスチレン樹脂に、臭素系難燃剤、更に酸化錫及びタルクを配合することにより、ゴム変性ポリスチレン樹脂の優れた特性を保持しながら高い難燃性を有する樹脂組成物を見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．（Ａ）ゴム変性ポリスチレン樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）臭素系難燃剤２６〜３９質量部、（Ｃ）酸化錫３〜７質量部、及び（Ｄ）タルク１〜６質量部を含有することを特徴とするスチレン系難燃性樹脂組成物。
２．（Ａ）ゴム変性ポリスチレン樹脂のマトリック部分の還元粘度が０．５５〜０．８５ｄｌ／ｇで、ゴム含有量が４〜１５質量％である前記１に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物。
３．（Ｂ）臭素系難燃剤が２,４,６-トリス（２,４,６-トリブロモフェノキシ）-１,３,５-トリアジンである前記1又は２に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物。
４．（Ｃ）酸化錫が酸化第二錫である前記1〜３のいずれかに記載のスチレン系難燃性樹脂組成物。
５．（Ｃ）酸化錫の粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定器で測定したときのメジアン径が１０μｍ以下である前記４に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物。
６．（Ｃ）酸化錫の粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定器で測定したときのメジアン径が４μｍ以下である前記４に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物は、環境懸念の大きな三酸化アンチモンを全く使用しない組成物として、低コストで、一定の難燃性を維持しかつＯＡ機器や家電製品において実用的に必要な面衝撃強度を備えた難燃性と物性バランスに優れたものである。したがって本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物はＯＡ機器や家電製品において有効に利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物について詳細に説明する。本発明において使用する（Ａ）ゴム変性ポリスチレン樹脂とは、芳香族ビニル単量体、例えばスチレンモノマーと不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解し、攪拌して塊状重合、懸濁重合、溶液重合等を行うことにより得られる芳香族ビニル単量体の重合体、例えばスチレンポリマーのマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体を言う。なお、（Ａ）ゴム変性ポリスチレン樹脂は、別途得られた芳香族ビニル単量体の重合体、例えばスチレンポリマーを混合した混合物であってもよい。
【００１２】
なお、マトリックス部分の分子量については特に制限はないが、還元粘度(ηｓｐ／Ｃ)で０．５０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．５５〜０．８５ｄｌ／ｇである。なお、還元粘度は、ポリマー濃度０．４％（質量／体積）のトルエン溶液を、温度３０℃にてウベローデ型粘度計を使用し測定した。還元粘度が０．８５ｄｌ／ｇを超えると、組成物の流動性が低くなるため成形に支障をきたし易く、また０．５０ｄｌ／ｇ未満だと実用的に十分な強度が発揮でき難くなる等の問題がある。ゴム含有量については特に制限ないが、ゴム変性スチレン系樹脂としては、一般的に使用される４〜１５質量％が好適である。ゴム含有量は、成形品に必要な耐衝撃強度と剛性のバランス等を勘案して決めることが望ましい。
【００１３】
上記の芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等が挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましく、またこれらの単量体を併用して使用することも出来る。また、上記のゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体等が挙げられ、中でもポリブタジエンが好ましい。
【００１４】
また、本発明で使用する（Ｂ）臭素系難燃剤は、この分野で一般的に使用されるもので、例えばテトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡの誘導体、デカブロモジフェニルエーテル、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモシクロドデカン、１,２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、ビス（２,４,６−トリブロモフェノキシ）エタン、２,４,６−トリス（２,４,６−トリブロモフェニル）−１,３,５−トリアジン等が挙げられる。この中で、２,４,６−トリス（２,４,６−トリブロモフェニル）−１,３,５−トリアジンが好ましく使用される。
【００１５】
これらの化合物は単独でも併用でも使用できる。ゴム変性ポリスチレン樹脂１００質量部に対する、上記臭素系難燃剤の配合割合は２６〜３９質量部が良い。２６質量部未満では難燃性が十分ではなく、３９質量部を超えると、難燃性は向上するが、面衝撃強度が低下し、またコストも高くなり適当でない。
【００１６】
本発明で使用する（Ｃ）酸化錫は、酸化第一錫、酸化第二錫などがあるが、難燃性効果の面からも酸化第二錫が好ましい。また酸化錫の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定器で測定したときのメジアン径が１０μｍ以下のものが好ましい。更にメジアン径が４μｍ以下のものがより好ましい。１０μｍを超える場合難燃性、面衝撃強度が低下する。ゴム変性ポリスチレン樹脂１００質量部に対する酸化錫の配合割合は３〜７質量部が良い。３質量部未満では難燃性が不十分であり、７質量部を超えると面衝撃強度が低下し、またコストが高くなり好ましくない。
【００１７】
本発明で使用する（Ｄ）タルクの配合割合は、ゴム変性ポリスチレン樹脂１００質量部に対して１〜６質量部である。１質量部未満では難燃性向上効果がなく、６質量部を超えると面衝撃強度が低下し好ましくない。
【００１８】
本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物において、難燃性、面衝撃強度及びこれらの物性バランスとコスト等の点で好ましい範囲は、（Ａ）ゴム変性ポリスチレン樹脂１００質量部に、（Ｂ）臭素系難燃剤２６〜３９質量部、（Ｃ）酸化錫３〜７質量部、及び（Ｄ）タルク１〜６質量部を含有する配合割合である。
【００１９】
更に、高度な難燃性を要求される場合は、（Ａ）ゴム変性ポリスチレン樹脂１００質量部に、（Ｂ）臭素系難燃剤２６〜３９質量部、（Ｃ）酸化錫４〜７質量部、及び（Ｄ）タルク１〜６質量部を含有する配合割合であると、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ社（ＵＬ）のサブジェクト９４号の垂直燃焼試験方法でのＶ−１を満足するので好ましい。また（Ａ）ゴム変性ポリスチレン樹脂１００質量部に、（Ｂ）臭素系難燃剤２９〜３９質量部、（Ｃ）酸化錫４〜７質量部、及び（Ｄ）タルク１〜６質量部を含有する配合割合であると、更に高度な難燃性レベルＶ−０を満足するのでより好ましい。
【００２０】
また本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、溶剤、安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、着色剤、補強剤等を添加することができる。
【００２１】
本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物の混合方法は、公知の混合技術を適用することが出来る。例えばミキサー型混合機、Ｖ型他ブレンダー、及びタンブラー型混合機等の混合装置であらかじめ予備混合しておいた混合物を、更に溶融混練することで均一なスチレン系難燃性樹脂組成物とすることが出来る。溶融混練にも特に制限はなく公知の溶融技術を適用出来る。好適な溶融混練装置として、バンバリー型ミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、特殊単軸押出機、及び二軸押出機等がある。更に押出機等の溶融混練装置の途中から難燃化剤等の添加剤を別途に添加する方法がある。
【実施例】
【００２２】
以下に本発明を実施例及び比較例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
実施例及び比較例で使用したゴム変性ポリスチレン樹脂には、東洋スチレン社製Ｈ８３０、Ｈ８００及びＧ３２０を混合してマトリックス部分のポリスチレンの還元粘度が０．７ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量が７．１質量％の組成であるもの作成して使用した。なお、後で掲載する表１〜表４中では、ここで得たゴム変性ポリスチレン樹脂をＨＩ−ＰＳと略記した。
【００２４】
ゴム変性ポリスチレン樹脂の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）の測定は、上記で得たゴム変性ポリスチレン樹脂１ｇにメチルエチルケトン１５ｍｌとアセトン１５ｍｌの混合溶媒を加え、温度２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離で不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、５００ｍｌのメタノールを加えて樹脂分を析出させ、不溶分を濾過乾燥した。同操作で得られた樹脂分をトルエンに溶解してポリマー濃度０．４％（質量／体積）の試料溶液を作製した。この試料溶液、及び純トルエンを温度３０℃の恒温でウベローデ型粘度計により溶液流下秒数を測定して、下式にて算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔ１／ｔ０−１）／Ｃ
ｔ０：純トルエン流下秒数
ｔ１：試料溶液流下秒数
Ｃ：ポリマー濃度
【００２５】
ゴム状重合体含有量の測定は、ゴム変性スチレン系樹脂をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約１時間放置後、１５％（質量／体積）のヨウ化カリウム溶液と純水５０ｍｌを加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から算出した。
【００２６】
（Ｂ）臭素系難燃剤には、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンである第一工業製薬社製の商品名ピロガードＳＲ２４５を使用した。また、１,２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタンであるアルベマール社製の商品名ＳＡＹＴＥＸ８０１０を使用した。
【００２７】
（Ｃ）酸化錫には、日本化学工業社製の酸化第二錫である商品名ＳＨ（メジアン径が４μｍ）を使用し、またメジアン径が１０μｍの酸化第二錫は、セイシン企業社製気流式篩分け装置にて日本化学工業社製の酸化第二錫を分級処理して作製した。
【００２８】
メジアン径の測定には、セイシン企業社製レーザー回折散乱式粒度分布測定器を使用した。
【００２９】
（Ｄ）タルクには、富士タルク社製の商品名ＫＰタルクを使用した。
【００３０】
次に、本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物の混合方法を述べる。（Ａ）ゴム変性ポリスチレン樹脂、（Ｂ）臭素系難燃剤、（Ｃ）酸化錫、及び（Ｄ）タルクを表１〜表４に示す配合量にて、これら全成分をヘンシェルミキサー（三井三池化工社製、ＦＭ２０Ｂ）にて予備混合し、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）に供給してストランドとし、水冷してからペレタイザーへ導きペレット化した。この際、シリンダー温度２３０℃、供給量３０ｋｇ／時間とした。
【００３１】
実施例及び比較例に示した各種測定は以下の方法により実施した。
【００３２】
難燃性の測定は、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ社（ＵＬ）のサブジェクト９４号の垂直燃焼試験方法に準拠し、試験片厚さ１．５ｍｍの燃焼性を評価した。なお、表中のＮＧとは、Ｖ−２、Ｖ−１及びＶ−０のいずれをも満足させないものを示す。
【００３３】
燃焼試験用の試験片は、射出成形機（東芝社製、ＩＳ８０ＥＰ）にてシリンダー温度１７０℃で成形した。
【００３４】
面衝撃強度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１１−１  パンクチャー衝撃試験に準拠した。試験片は２ｍｍ厚の９０ｍｍ角板、錘先端形状は直径１０ｍｍのものを使用した。５０％破壊エネルギーが０．３Ｊ以上は合格、０．３Ｊ未満は不合格とした。
【００３５】
【表１】
2013159650.tif 000002
【００３６】
【表２】
2013159650.tif 000003
【００３７】
【表３】
2013159650.tif 000004
【００３８】
【表４】
2013159650.tif 000005
【００３９】
上記表１〜表４に結果を示した。
表１及び表２の実施例より、本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物は、難燃性、面衝撃強度がバランス良く改良されていることがわかる。
【００４０】
しかし本発明の規定を満足しない表３及び表４の比較例で得られたスチレン系難燃性樹脂組成物では、難燃性、面衝撃強度の何れかに優れることはあっても、両方の特性が優れていることはないことがわかる。
【００４１】
例えば、酸化錫（Ｃ）を添加しない場合、タルク（Ｄ）を規定量添加してもＵＬ９４垂直燃焼試験で、難燃性はＶ−２レベルにも満たない（比較例１、比較例２）。また、タルク（Ｄ）が規定量存在しても、酸化錫（Ｃ）を添加しても、その添加量が規定量より少ないと難燃性がＶ−２レベルにも達せず（比較例３）、逆に酸化錫（Ｃ）を規定量より多く添加すると難燃性はＶ−０に達するが、面衝撃強度が低下するので好ましくない（比較例４）。酸化錫（Ｃ）が規定量存在しても、タルク（Ｄ）を添加しない場合、すなわちタルク（Ｄ）の添加量が規定量より少ないと難燃性はＶ−２レベルにも達せず（比較例５）、逆にタルク（Ｄ）を規定量より多く添加すると難燃性はＶ−０に達するが、面衝撃強度の低下をきたすので好ましくない（比較例６）。更に、酸化錫（Ｃ）及びタルク（Ｄ）を規定量添加しても、臭素系難燃剤（Ｂ）の添加量が規定量より少ないと難燃性がＶ−２レベルにも満たなくなり（比較例７）、また多いと面衝撃強度の低下をきたすので好ましくない（比較例８）。