(57)【要約】【課題】  実施形態の課題は、安定で、透明性及び導電性に優れた積層電極目的とすることである。【解決手段】  実施形態の積層電極は、多層グラフェン層と多層グラフェン層上に形成された金属配線部を有する積層電極であり、金属配線部は、無方向に配向した金属ナノワイヤーを含み、多層グラフェン層がグラフェンプレートの集合体からなるグラフェンシートの積層体であり、積層方向に投影した金属ナノワイヤーの占有面積の割合をＸとし、金属ナノワイヤーの平均直径をＡとすると、グラフェンプレートの平均面積は、式（１）を満たすＢｎｍを用いて（Ａ＋Ｂ）２ｎｍ２以上であることを特徴とする。【選択図】  図１
2013211212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層グラフェン層と
前記多層グラフェン層上に形成された金属配線部を有する積層電極であり、
前記金属配線部は、無方向に配向した金属ナノワイヤーを含み、
前記多層グラフェン層がグラフェンプレートの集合体からなるグラフェンシートの積層体であり、積層方向に投影した金属ナノワイヤーの占有面積の割合をＸとし、前記金属ナノワイヤーの平均直径をＡｎｍとすると、前記グラフェンプレートの平均面積は、式（１）を満たすＢｎｍを用いて（Ａ＋Ｂ）２ｎｍ２以上であることを特徴とする積層電極。
Ｂ２／（Ａ＋Ｂ）２＝（１−Ｘ）  （１）
【請求項２】
前記グラフェンプレートの平均面積は、３（Ａ＋Ｂ）２ｎｍ２以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層電極。
【請求項３】
前記金属ナノワイヤーの平均直径は、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層電極。
【請求項４】
前記金属ナノワイヤーは、銀、金もしくは銅を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の積層電極。
【請求項５】
前記多層グラフェン層の厚みが５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の積層電極。
【請求項６】
近赤外光に透明の樹脂でコートされていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の積層電極。
【請求項７】
前記多層グラフェン層の炭素原子の一部が窒素もしくはホウ素に置換されていることを特徴とする請求項１及至６のいずれか１項に記載の積層電極
【請求項８】
多層グラフェン層を作製する工程と、
前記多層グラフェン層上に金属ナノワイヤーの分散液を塗布する工程と、
前記分散液の溶媒を除去する工程とを有することを特徴とする積層電極の製造方法。
【請求項９】
少なくとも二つの電極とこれらに挟持された光電変換層を構成要素として含む光電変換素子であって、
少なくとも前記電極の一つは、
多層グラフェン層と
前記多層グラフェン層上に形成された金属配線部を有する積層電極であり、
前記金属配線部は、無方向に配向した金属ナノワイヤーを含み、
前記多層グラフェン層がグラフェンプレートの集合体からなるグラフェンシートの積層体であり、積層方向に投影した金属ナノワイヤーの占有面積の割合をＸとし、前記金属ナノワイヤーの平均直径をＡとすると、前記グラフェンプレートの平均面積は、式（１）を満たすＢｎｍを用いて（Ａ＋Ｂ）２ｎｍ２以上である積層電極であることを特徴とする光電変換素子。
Ｂ２／（Ａ＋Ｂ）２＝（１−Ｘ）  （１）
【請求項１０】
前記グラフェンプレートの平均面積は、３（Ａ＋Ｂ）２ｎｍ２以上であることを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、積層電極とその製造方法およびそれを用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンファイバーやカーボンナノチューブ、グラフェンなどのカーボン材料を用いた導電材料やこれらを用いた太陽電池や有機ＥＬ素子、光センサーといった光電変換素子などの電気素子の開発が行われている。
【０００３】
これらのカーボン材料は希少な金属等の使用量を大幅に減らすことができる。また、カーボン材料は、柔軟性が高く、機械的な強度も強く、化学的にも安定である。カーボン材料は、比較的高い導電性を有し、その分子間の導電における抵抗が大きい。カーボン材料を用いた大面積の透明電極においては、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）膜に比べて同じ光透過度において電気抵抗が大きい。また、カーボン材料は、長距離の電線等においては銅などの金属導電材料と比べると、さらに電気抵抗が大きい。
このため、カーボン材料と金属や半導体の粒子や線材との複合物による導電性向上の開発が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１５７３７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、安定で、透明性及び導電性に優れた積層電極及びその製造方法およびそれを用いた光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の積層電極は、多層グラフェン層と多層グラフェン層上に形成された金属配線部を有する積層電極であり、金属配線部は、無方向に配向した金属ナノワイヤーを含み、多層グラフェン層がグラフェンプレートの集合体からなるグラフェンシートの積層体であり、積層方向に投影した金属ナノワイヤーの占有面積の割合をＸとし、金属ナノワイヤーの平均直径をＡｎｍとすると、グラフェンプレートの平均面積は、式（１）を満たすＢｎｍを用いて（Ａ＋Ｂ）２ｎｍ２以上であることを特徴とする。
Ｂ２／（Ａ＋Ｂ）２＝（１−Ｘ）    （１）
【０００７】
また、本実施形態の積層電極の製造方法は、多層グラフェン層を作製する工程と、
多層グラフェン層上に金属ナノワイヤーの分散液を塗布する工程と、
分散液の溶媒を除去する工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
また、本実施形態の光電変換素子は、少なくとも二つの電極とこれらに挟持された光電変換層を構成要素として含む光電変換素子であって、少なくとも前記電極の一つは、多層グラフェン層と多層グラフェン層上に形成された金属配線部を有する積層電極であり、金属配線部は、無方向に配向した金属ナノワイヤーを含み、多層グラフェン層がグラフェンプレートの集合体からなるグラフェンシートの積層体であり、積層方向に投影した金属ナノワイヤーの占有面積の割合をＸとし、金属ナノワイヤーの平均直径をＡとすると、グラフェンプレートの平均面積は、式（１）を満たすＢｎｍを用いて（Ａ＋Ｂ）２ｎｍ２以上である積層電極であることを特徴とする。
Ｂ２／（Ａ＋Ｂ）２＝（１−Ｘ）    （１）
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施形態にかかる積層電極の断面概念図である。
【図２】図２は、実施形態にかかるグラフェンシートのＡＦＭ画像である。
【図３】図３は、実施形態にかかる積層電極の上面概念図である。
【図４】図４は、実施形態にかかる積層電極のモデル図である。
【図５】図５は、実施形態にかかる光電変換素子のモデル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を用いて、実施の形態を説明する。
【００１１】
本実施形態の積層電極１０は、図１の断面構造例を示す概略図に示すように、多層グラフェン層１４と、多層グラフェン１４上に金属配線部１５が形成されている。積層電極１０下には、光電変換素子や表示装置などの機能基板が形成されてもよい。
【００１２】
多層グラフェン層１４は、グラフェンプレート１１の集合体であるグラフェンシート１２、１３が積層された積層体である。最上面のグラフェンシート１２は金属配線部１５と直接接触し、グラフェンシート１２より下層のグラフェンシート１３は金属配線部１５と直接接してはいない。
【００１３】
グラフェンプレート１１は結晶性の高いグラフェンであって、高い電気伝導性を有し、完全グラフェンであれば膜面方向は１０６Ｓ／ｃｍの導電率を有する。グラフェンプレート１１の大きさは、例えば、０．００１μｍ２以上１００μｍ２以下である。
【００１４】
図２に酸化グラフェンから作製したシート状のグラフェンプレートの集合体のＡＦＭ像の例を示す。図２から、結晶粒界を有し、５００ｎｍ程度の径を持つグラフェンプレート１１が集合し、グラフェンシートを形成することがわかる。グラフェンプレート１１の一部は折れ曲がっている。観察面では確認できないが、グラフェンプレート１１同士が重なり合っている。ＣＶＤで作製するグラフェン層も酸化グラフェンから作製するグラフェンと同様のグラフェンプレート１１の集合体である。グラフェンプレート１１のサイズや形状は、製造条件によって異なる。
【００１５】
グラフェンプレート１１は、欠陥があるとその導電率は低下するが、通常は透明導電膜としては十分な電気伝導性を有する。一方グラフェンプレート間の電導には抵抗が生じる。ＣＶＤで作製したグラフェンは、小さなグラフェンプレートの集合体であり、その膜面方向の導電率は１０２〜１０４Ｓ／ｃｍ程度である。また、酸化グラフェンを還元、加熱して得られるグラフェンは、グラフェンプレートの集合体であり、その膜面方向の導電率１０１〜１０２Ｓ／ｃｍ程度である。したがってＣＶＤで作製したグラフェンや酸化グラフェンから作製したグラフェンのみでは透明電極としては電気伝導性が十分ではない。
【００１６】
金属配線部１５は、高い電気伝導性を有する。金属配線部１５をグラフェンシート１２上に形成することにより膜面方向には十分な電導度が得られる。膜厚方向のグラフェン層間には比較的大きな抵抗が存在することが知られている。多層グラフェン１４が極めて薄い場合（層数が少ない）には膜厚方向の抵抗はそれほど大きくならないが、積層数が増えるごとに光透過性が低下するので、グラフェンシート１３の積層数が多すぎるのは好ましくない。多層グラフェン１４の厚さは、５ｎｍ以下であれば、実施形態の積層電極は、電気伝導性と透過性が優れるため、表示装置や太陽電池等の透明電極として用いることができるが、さらに好ましくは２ｎｍ以下、０．６ｎｍ以上である。２ｎｍ以下ではより透明性を高くすることができる。膜厚が０．６ｎｍより小さくなるとグラフェン１層と２層の混合となり、均一性を保つのが困難となる。
【００１７】
実施形態のグラフェンプレート１１は、無置換のものあるいは置換されたものが含まれる。グラフェンプレートの炭素原子の一部が、窒素（Ｎ）もしくは、ホウ素（Ｂ）で置換されたものが含まれていると下記理由により好ましい。このような置換原子は、配線材料の金属に対する配位能があり、金属材料との接合をより強固なものとすると共に、電子移動が起こりやすくなり、グラフェンプレート（グラフェンシート）と配線材料との界面の電気抵抗を低減する。また、酸化しやすい配線材料の酸化を防ぐ効果もある。一部窒素置換されたグラフェンプレートは、無置換のグラフェンプレートに比べて、その仕事関数が小さくなり、陰電極として好ましい。また、一部ホウ素置換されたグラフェンプレートは、無置換のグラフェンプレートに比べて、その仕事関数が大きくなり、陽電極として好ましい。
【００１８】
一部窒素置換されたグラフェンプレートの炭素原子に対する窒素原子の数の割合は、１／１０００以上１／５以下が好ましい。窒素置換の型としては、ピリジン型、ピロール・ピリドン型、Ｎ−オキサイド型、４級窒素型が挙げられる。
【００１９】
一部ホウ素置換されたグラフェンプレートの炭素原子に対するホウ素原子の数の割合は、１／１０００以上１／５以下が好ましい。ホウ素置換の型としてはホウ素−酸素型、ホウ素−窒素型、グラファイト骨格中に置換されたホウ素型、ホウ素−ホウ素型等がある。
【００２０】
本実施形態の金属配線部１５は、図３の上面概念図に示すようにグラフェンプレート１１上に形成されている。図１ではグラフェンシート１２上に断続的に形成されている。金属配線部１５には、無方向に配向した金属ナノワイヤー１６を含む。金属配線部１５の配線密度、透過性と電気伝導性を考慮してグラフェンシート１２上の面の好適な割合に金属配線部１５を形成することができる。金属配線部１５には、透過性に影響を与えない高分子系のナノワイヤー保護部材や導電助剤が含まれていてもよい。ランダム方向に配向した金属ナノワイヤー１６は網目状の形態であり、光透過性に優れる。金属ナノワイヤー１６とグラフェンシート１２のグラフェンプレート１１は電気的に接合している。金属ナノワイヤー１６の一部は重なり、金属ナノワイヤー層を形成する。
【００２１】
金属ナノワイヤー１６は、金属ナノワイヤー１６の直径は２０ｎｍ以上であれば、所望の長さを確保することができる観点から好ましい。金属ナノワイヤー１６の平均直径が２０ｎｍから２００ｎｍであると、電気伝導性およびメッシュ状形態の観点から好ましい。同様の観点から、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の直径の金属ナノワイヤー１６がより好ましい。さらに５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の直径の金属ナノワイヤーが好ましい。金属ナノワイヤー１６の直径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察により求めることができる。
【００２２】
金属ナノワイヤー１６の平均長さは、得られる電極の導電性および透明性を考慮して適切に決定することができる。具体的には、導電性の観点から１μｍ以上であることが好ましく、凝集による透明性の低下を避けるために１００μｍ以下であることが好ましい。最適な長さは金属ナノワイヤー１６の直径に応じて決定され、金属ナノワイヤー１６の長さと直径との比（長さ／直径）は、例えば１００以上１０００以下程度とすることができる。
【００２３】
金属ナノワイヤー層の厚さは、金属ナノワイヤーの直径や重なり数等に応じて適宜選択することができ、具体的には３０〜３００ｎｍ程度である。
【００２４】
金属ナノワイヤー１６は銀、金もしくは銅を含むものが好ましい。これらの金属は電気抵抗が２ｘ１０−８Ω／ｍ以下程度と小さく、化学的にも比較的安定であることから、本実施形態において好ましく用いられる。少なくとも６０質量％これら金属が含まれていれば、パラジウム、インジウム、ビスマス、亜鉛、ニッケル、アルミニウム等を含有する合金を用いることもできる。銀、金もしくは銅の合金であってもよい。
【００２５】
グラフェン最上層の一つのグラフェンプレートが金属ナノワイヤーに接合していないと、その下のグラフェンプレートには効率よく電子授受をすることができなくなり、そのため積層電極を用いた素子の機能が低下する。そこで、グラフェンシート１２のより多くのグラフェンプレート１１が金属ナノワイヤー１６と導通するために、以下の条件を満たすことが好ましい。
【００２６】
図４は本実施形態の積層電極のグラフェンププレートサイズと金属ナノワイヤー層のメッシュサイズの関係を示すモデル図である。図４のモデル図には、グラフェンプレート４１と直径がＡ（ｎｍ）の金属ナノワイヤー４２が存在する。モデルでは金属ナノワイヤーは等間隔に配列し、また直交しており、単位格子として正方形４０を持つ。単位格子内の開口の一辺の長さをＢ（ｎｍ）とすると、単位格子の面積は（Ａ＋Ｂ）２ｎｍ２である。
【００２７】
したがって金属ナノワイヤーの占有面積の割合をＸとして、重なった部分の面積を重複して計算しないと、式（１）が成り立つ。
Ｂ２／（Ａ＋Ｂ）２＝（１−Ｘ）    （１）
【００２８】
各グラフェンプレート４１と金属ナノワイヤー４２が接合するためには、計算上で（Ａ＋Ｂ）２ｎｍ２以上のグラフェンプレート４１の平均面積が必要である。この条件を満たすことで、より多くのグラフェンプレートと金属ナノワイヤーが電気的に接続することができ、計算上では、すべてのグラフェンプレートが金属ナノワイヤーと電気的に接続する。より多くのグラフェンプレートが金属配線部と接続することで、抵抗の低い透過性のある積層電極を得ることができる。好ましくは２（Ａ＋Ｂ）２ｎｍ２以上であり、さらに３（Ａ＋Ｂ）２ｎｍ２以上が好ましい。
さらに平均面積が大きい方が好ましいが、大きなグラフェンプレートは作成が困難になる場合があるし、また酸化グラフェン等を分散したものから製膜する場合には凝集のため分散しにくく、均一な製膜が困難になる場合がある。光透過性を得るためにはＸの値は０．５以下、好ましくは０．３以下が好ましい。しかし０．０５より小さいと表面抵抗が大きくなり好ましくない。
【００２９】
ここで示したモデル条件を満たすように、グラフェンプレートと金属ナノワイヤーの作成条件を適宜最適化することで、電極の最適化が可能となる。例えば、金属ナノワイヤーの平均直径を２０ｎｍとして、Ｘの値を０．０５とすると（Ａ＋Ｂ）２の値は１．６ｘ１０４ｎｍ２（１．６ｘ１０−２μｍ２）となる。Ｘを０．５とすると（Ａ＋Ｂ）２の値は１．７ｘ１０３ｎｍ２となる。平均直径を２００ｎｍとしてＸの値を０．０５とすると（Ａ＋Ｂ）２の値は１．２ｘ１０６ｎｍ２となり、Ｘを０．５とすると（Ａ＋Ｂ）２の値は１．６ｘ１０５ｎｍ２となる。このように目的によってグラフェンプレートと金属ナノワイヤーの適当なサイズが決まる。
【００３０】
図４はモデル構造であるが、実際の配線の金属ナノワイヤーの占有面積割合と平均直径から、同様に好適なグラフェンプレートの面積を求めることができる。まず、図１のグラフェンプレートに垂直な方向から走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡または原子間力顕微鏡により撮像画像を取得する。撮像画像は、１０個以上のグラフェンプレートが観察可能なようにするのが好ましい。顕微鏡による観察箇所は、測定対象の試料の中央部が好ましい。まず、撮像面の金属ナノワイヤーの直径を測定し平均直径Ａを算出する。次いで、撮像画像に含まれる金属ナノワイヤーの割合Ｘ（＝［金属ナノワイヤーの占有面積］／［観察領域］）を算出する。ここで、Ｘは、先に算出した金属ナノワイヤーの平均直径の３０倍以上５０倍以下の長さを１辺とする正方形領域（観察領域）で求める。金属ナノワイヤーの占有面積を測定する場合、金属ナノワイヤー同士が重なっている領域の面積は、上記の面積に重複しては加算しない。ＸおよびＡの値を式（１）に入れ、Ｂを求める。
Ｂ２／（Ａ＋Ｂ）２＝（１−Ｘ）    （１）
その結果、（Ａ＋Ｂ）２以上の面積が好ましいグラフェンプレートの面積である。
グラフェンプレートの平均面積は、撮像面から無作為に選んだ５つのプレートから計算すれば良い。ただし、撮像画像で確認できるグラフェンプレートの面積の中央値と、算出したグラフェンプレートの平均面積が３０％以上ずれる場合は、平均面積を取得するためのグラフェンプレートの選定を再実行することが好ましい。グラフェンプレートの面積を測定する場合、グラフェンプレート同士が重なっている領域の面積は、上記の面積に重複しては加算しない。
【００３１】
本実施形態の積層電極１０は近赤外光に透明の樹脂でコートされていることが好ましい。多層グラフェン層１４および金属配線部１５は近赤外光の透明性が高いため、近赤外光に透明な樹脂をコートすることより近赤外光に透明な導電フィルムを得ることができ、近赤外光を効率よく利用できる太陽電池や光センサーを作成することができる。近赤外光を透過する樹脂としては主鎖の炭素鎖の水素がフッ素で置換されたアモルファスなものが好ましい。たとえばＣＹＴＯＰ（旭硝子社製）などがある。
【００３２】
以下、実施形態の積層電極の製造方法について説明する。
本実施形態の図１の概念図に示す積層電極１０の製造方法は、多層グラフェン層１４を作製する工程と、多層グラフェン層１４上に金属ナノワイヤー１６の分散液を塗布する工程と、前記分散液の分散剤を除去し金属配線部１５を形成する工程と、を有することを特徴とする。金属ナノワイヤー１６の分散液を透明基板などの支持板に形成し、多層グラフェン層１４に転写してもよい。また、単層グラフェン上に金属配線部１５を形成した後に、グラフェンを多層化してもよい。
【００３３】
多層グラフェン層１４を構成する単相グラフェンの作製工程は、酸化グラフェンを塗布した後、還元することによって製造することができる。これにより真空プロセスを経ずに積層電極を作製することが可能となり、大面積化、低コスト化が可能となり、特に太陽電池等に好ましい。
【００３４】
また、多層グラフェン層１４を構成する単相グラフェンの他の作製工程は、グラフェン層を炭素源のＣＶＤにより製造することが好ましい。これによりグラフェン層の欠陥を少なくすることが可能となるため、高精細なディスプレイ等に好ましい。
【００３５】
無置換の単層グラフェンは、例えば次の方法により製造することができる。まず、メタン、水素、アルゴンを混合反応ガスとしてＣｕ箔を下地触媒層としたＣＶＤ法により作製される。Ｃｕ箔表面はレーザー照射の加熱処理で事前にアニールして結晶粒を大きくしておくことが好ましい。
【００３６】
一部が窒素で置換された単層グラフェンは、Ｃｕ箔を下地触媒層とし、例えばアンモニア、メタン、水素、アルゴンを混合反応ガスとして化学気相成長（ＣＶＤ）法により製造される。さらにアンモニア、アルゴン混合気流下で加熱処理した後、アルゴン気流下で冷却する。
【００３７】
一部が窒素原子で置換された単層グラフェンの製法としては、ＣＶＤ法の原料としてアンモニアガスの代わりにピリジンやメチルアミン、エチレンジアミン、尿素などの低分子窒素化合物や炭素源としてメタンの代わりにエチレンやアセチレン、メタノール、エタノール等を用いてもよい。
【００３８】
多層グラフェン層１４は、単相グラフェンを転写フィルムに転写し、積層する工程によって製造することができる。単相グラフェンの作成後、単相グラフェンに転写フィルムを圧着し、アンモニアアルカリ性の塩化第二銅エッチャントに浸漬するなどして下地層から、単相グラフェンを剥離させる。次に転写フィルムから目的とする基材上に転写する。多層グラフェン層１４は、同様の操作を繰り返し積層することにより得ることが可能である。
【００３９】
前記のＣＶＤ法による方法の代わりに酸化グラフェンの水分散液を金属上（例えばＣｕ）にスピンコートして薄膜状にした後、アンモニア、水素、アルゴンの混合雰囲気下で熱処理して窒素置換した後に同様にして転写することによっても製造することができる。または酸化グラフェン薄膜をヒドラジンで加熱処理して乾燥させた後、転写してもよい。または、無置換グラフェン薄膜を窒素プラズマ中で処理して製造することもできる。または、Ｃｕ上にアンモニア、メタン、水素、アルゴンの混合雰囲気下でマイクロ波を流しプラズマを発生させることによりに窒素置換グラフェン薄膜を作製した後に同様にして転写することによっても製造することができる。さらにこれらを支持電解質溶液中で電気化学的に還元してもよい。支持電解質としては４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩が最も好ましく、還元（電子ドーピング）と対カチオンとして４級アンモニウムイオンもしくは４級ホスホニウムイオンがドーピングされる。
【００４０】
なお一部がホウ素原子で置換された単層グラフェンは、ジボラン、メタン、水素、アルゴンを混合反応ガスとして同様に製造する。
【００４１】
多層グラフェン層１４の層数は、高分解能の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ：ＴＥＭ）を用いて測定できる。グラフェンプレート１１の面積はＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭ、低エネルギー電子顕微鏡（ＬＥＥＭ）によって粒界を観測することにより測定することができる。
【００４２】
本実施形態の金属配線部１５は、例えば金属ナノワイヤー１６を含む分散液を用いて、多層グラフェン層１４上や透明基板上に形成することができる。
【００４３】
金属ナノワイヤー１６の分散液は、例えばスピンコートやバーコート印刷、インクジェット印刷等により多層グラフェン層１４又は透明基板の表面に塗布して、塗布膜を形成することができる。例えば５０〜１００℃程度の窒素もしくはアルゴン気流中で０．５〜２時間程度乾燥して分散媒を除去することによって、金属ナノワイヤーのネットワーク構造が形成される。分散液の塗布および乾燥を繰り返すことによって、所望の厚さを有するネットワーク構造を形成することができる。
【００４４】
多層グラフェン層１４は種々の溶媒に対する耐性が大きく、金属ナノワイヤー１６分散溶媒によっても変質しない。また金属ナノワイヤー１４を多層グラフェン層１４に直接展開することにより、簡便で均一に、かつ強固に多層グラフェン層１４に金属配線部１５を接着させることができる。
【００４５】
分散媒中に安定に分散させるためには、金属ナノワイヤー１６の直径は２００ｎｍ以下であることが好ましい。金属ナノワイヤー１６の直径が２００ｎｍより大きい場合には、分散媒への分散性が低下して、均一な塗布膜を形成することが困難となる。一方、金属ナノワイヤー１６の直径が２０ｎｍより小さい場合には、ワイヤーの長さが短くなる傾向となり塗布膜の表面抵抗が大きくなる。好ましくは３０ｎｍから１５０ｎｍである。
【００４６】
所定の直径等を有する銀ナノワイヤーは、例えばＳｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社から入手することができる。あるいは、Ｌｉａｎｇｂｉｎｇ  Ｈｕ  ら、  ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，  ４巻、５号、２９５５頁、２０１０年に基いて、所定の直径等を有する銀ナノワイヤーを作製してもよい。所定の直径等を有する銅ナノワイヤーは、例えば、日本国公開特許広報  特開２００４−２６３３１８号公報もしくは特開２００２−２６６００７号公報に基いて、所定の直径等を有する銅ナノワイヤーを作製してもよい。
【００４７】
金属ナノワイヤー１６が分散される分散媒は、金属が酸化せず、また容易に乾燥で除去可能であれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を用いることができる。分散液中における金属ナノワイヤー１６の濃度は特に規定されず、良好な分散状態が確保される範囲内で適宜設定すればよい。積層電極中の金属ナノワイヤーの面積あたりの密度は塗布する面積と金属ナノワイヤーの量から制御することができる。
【００４８】
なお、透明基板としてガラス基板が用いられる場合には、塗布膜が形成される面に親水化処理を施しておくことが望まれる。親水化処理は、例えば窒素プラズマ処理などによって行なうことができる。窒素プラズマ処理は、具体的にはマグネトロンスパッタ装置（１３．５６ＭＨｚ、１５０Ｗ）で窒素プラズマ（０．１ミリバール）中で１０分間放置することにより行なうことができる。塗布膜が形成されるガラス基板の表面の親水性を高めることによって、膜の均一性が良好となる。あるいは、３−アミノエチルトリエトキシシランで石英基板の表面を処理して、基板と金属ナノワイヤー１６との結合を強固にすることもできる。
本実施形態の光電変換素子５０は、図５で示すように、光電変換層５１を二つの電極５２と５３で挟持した構造であり、二つの電極の少なくとも一方の５３は上記の積層電極であり、例えば製造した積層電極を太陽電池基板、有機ＥＬ基板などに転写することで、光電変換素子を作製することができる。
以下に、具体的な例を記載する。
【００４９】
（実施例１）
平均粒径約４μｍのグラファイト（伊藤黒鉛工業社製）を原料にして文献（Ｗ．  Ｓ．  Ｈｕｍｍｅｒｓら  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９５８年、８０巻、１４９頁）に従い、酸化グラフェンを合成する。親水性のガラス上に、酸化グラフェンの水分散液（含アンモニア）を滴下した後、乾燥する。次に水和ヒドラジン蒸気を８０℃で１時間反応させてヒドラジン処理を行う。このグラフェンプレートの平均面積は０．２５±０．０４μｍ２である。平均直径Ａが１１０±１０ｎｍの銀ナノワイヤー分散液（Ｓｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  社製）を上記ヒドラジン処理物上にコーティングし、６０℃のアルゴン気流中で１時間乾燥する。銀ナノワイヤー電極の４μｍ四方の占有率Ｘは０．３０±０．０４である。  式（１）を満たすＢは１７０±３５ｎｍであり、（Ａ＋Ｂ）２は０．０７９±０．０３μｍ２となり、グラフェンプレートの面積は（Ａ＋Ｂ）２の約３倍である。銀ナノワイヤーにＣＹＴＯＰ（旭硝子製）をアプリケーターを用いてコーティングし、乾燥後、水中で剥離、乾燥することにより積層電極を得る。
得られる積層電極の表面抵抗（平面方向）は３Ω／ｓｑ．、波長５５０ｎｍの光の全透過率は６５％、波長１５００ｎｍで６９％である。
【００５０】
ＩＴＯ基板上に正孔注入層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリ（スチレンスルホン酸）複合体（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）膜（５０ｎｍ厚）をスピンコートで塗布する。次に光電変換層（１２０ｎｍ厚）としてｎ型の半導体である（６，６’）−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）とｐ型の高分子半導体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の混合溶液をスピンコートで塗布する。その上に正孔ブロッキング層としてＴｉＯ２の微粒子の薄膜（１０ｎｍ厚）を塗布する。その上に上記積層電極を、減圧下、８０℃でラミネートプレスして有機薄膜太陽電池素子を作製する。なお、各層の端面はエポキシ樹脂でシールする。得られる太陽電池は積層電極側からの擬似太陽光照射により室温、ＡＭ１．５の条件で発電効率３．０％以上を示す。
【００５１】
（比較例１）
平均粒径約４μｍのグラファイト（伊藤黒鉛工業社製）を原料にして文献（Ｗ．  Ｓ．  Ｈｕｍｍｅｒｓら  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９５８年、８０巻、１４９頁）に従い、酸化グラフェンを合成する。酸化グラフェンを超音波処理により細かくする。親水性のガラス上に、酸化グラフェンの水分散液（含アンモニア）を滴下した後、乾燥する。次に水和ヒドラジン蒸気を８０℃で１時間反応させてヒドラジン処理を行う。このグラフェンプレートの平均面積は０．０４±０．０１μｍ２である。平均直径Ａが１１０±１０ｎｍの銀ナノワイヤー分散液（Ｓｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  社製）を上記ヒドラジン処理物上にコーティングし、６０℃のアルゴン気流中で１時間乾燥する。銀ナノワイヤー電極の４μｍ四方の占有率Ｘは０．３０±０．０４である。  式（１）を満たすＢは１７０±３５ｎｍであり、（Ａ＋Ｂ）２は０．０７９±０．０３μｍ２となり、グラフェンプレートの面積は（Ａ＋Ｂ）２の約半分である。銀ナノワイヤーにＣＹＴＯＰ（旭硝子製）をアプリケーターを用いてコーティングし、乾燥後、水中で剥離、乾燥することにより積層電極を得る。得られる積層電極の表面抵抗（平面方向）は３Ω／ｓｑ．、波長５５０ｎｍの光の全透過率は６５％、波長１５００ｎｍで６９％である。
【００５２】
ＩＴＯ基板上に正孔注入層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリ（スチレンスルホン酸）複合体（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）膜（５０ｎｍ厚）をスピンコートで塗布する。次に光電変換層（１２０ｎｍ厚）としてｎ型の半導体である（６，６’）−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）とｐ型の高分子半導体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の混合溶液をスピンコートで塗布する。その上に正孔ブロッキング層としてＴｉＯ２の微粒子の薄膜（１０ｎｍ厚）を塗布する。その上に上記積層電極を、減圧下、８０℃でラミネートプレスして有機薄膜太陽電池素子を作製する。なお、各層の端面はエポキシ樹脂でシールする。得られる太陽電池は積層電極側からの擬似太陽光照射により室温、ＡＭ１．５の条件で、透明電極の厚さ方向の抵抗が実施例のものと比べて高いため発電効率は実施例１の半分以下であり、また電流―電圧特性から素子抵抗も大きく、電子授受がうまく行っていない。
【００５３】
（実施例２）
銀ナノワイヤーの塗布量を少なくすることを除いては例１と同様にして有機薄膜太陽電池素子を作製する。銀ナノワイヤー電極の４μｍ四方の占有率Ｘは０．１±０．０２である。  式（１）を満たすＢは３４０±８０ｎｍであり、（Ａ＋Ｂ）２は０．２０±０．０９μｍ２となり、グラフェンプレートの面積０．２５±０．０４μｍ２であり、（Ａ＋Ｂ）２と同じか若干大きい。銀ナノワイヤーにＣＹＴＯＰ（旭硝子製）をアプリケーターを用いてコーティングし、乾燥後、水中で剥離、乾燥することにより積層電極を得る。
得られる積層電極の表面抵抗（平面方向）は５０Ω／ｓｑ．、波長５５０ｎｍの光の全透過率は８７％である。得られる太陽電池は積層電極側からの擬似太陽光照射により室温、ＡＭ１．５の条件で発電効率３．０％以上を示す。
【００５４】
（実施例３）
平均粒径約４μｍのグラファイト（伊藤黒鉛工業社製）を原料にして文献（Ｗ．  Ｓ．  Ｈｕｍｍｅｒｓら  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９５８年、８０巻、１４９頁）に従い、酸化グラフェンを合成する。酸化グラフェンを超音波処理により細かくする。親水性のガラス上に、酸化グラフェンの水分散液（含アンモニア）を滴下した後、乾燥する。次に水和ヒドラジン蒸気を８０℃で１時間反応させてヒドラジン処理を行う。このグラフェンプレートの平均面積は０．０４±０．０１μｍ２である。平均直径Ａが６０±５ｎｍの銀ナノワイヤー分散液（Ｓｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  社製）を上記ヒドラジン処理物上にコーティングし、６０℃のアルゴン気流中で１時間乾燥する。銀ナノワイヤー電極の４μｍ四方の占有率Ｘは０．３０±０．０４である。  式（１）を満たすＢは９４±１８ｎｍであり、（Ａ＋Ｂ）２は０．０２４±０．００８μｍ２となり、グラフェンプレートの面積は（Ａ＋Ｂ）２の約１．７倍である。銀ナノワイヤーにＣＹＴＯＰ（旭硝子製）をアプリケーターを用いてコーティングし、乾燥後、水中で剥離、乾燥することにより積層電極を得る。得られる積層電極の表面抵抗（平面方向）は１５Ω／ｓｑ．、波長５５０ｎｍの光の全透過率は６７％である。
【００５５】
ＩＴＯ基板上に正孔注入層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリ（スチレンスルホン酸）複合体（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）膜（５０ｎｍ厚）をスピンコートで塗布する。次に光電変換層（１２０ｎｍ厚）としてｎ型の半導体である（６，６’）−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）とｐ型の高分子半導体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の混合溶液をスピンコートで塗布する。その上に正孔ブロッキング層としてＴｉＯ２の微粒子の薄膜（１０ｎｍ厚）を塗布する。その上に上記積層電極を、減圧下、８０℃でラミネートプレスして有機薄膜太陽電池素子を作製する。なお、各層の端面はエポキシ樹脂でシールする。得られる太陽電池は積層電極側からの擬似太陽光照射により室温、ＡＭ１．５の条件で発電効率３．０％以上を示す。
【００５６】
（実施例４）
炭素原子の一部が窒素原子に置換された平面状の単層グラフェンはＣｕ箔を下地触媒層とし、アンモニア：メタン：水素：アルゴンを１５：６０：６５：２００（ｃｃｍ）の混合反応ガスとして１０００℃、５分間でのＣＶＤ法によりグラフェンを形成する。ＣＶＤ法による形成により、ほとんどは単層グラフェンが形成されるが、条件により一部２層もしくは多層のグラフェンも生成していてもよい。さらにアンモニア、アルゴン混合気流下１０００℃で５分処理した後、アルゴン気流下で冷却する。Ｃｕ箔表面はレーザー照射の加熱処理で事前にアニールして結晶粒を大きくしておく。熱転写フィルムと得られた単層グラフェンを圧着した後、Ｃｕを溶解するため、アンモニアアルカリ性の塩化第二銅エッチャントに漬けて単層グラフェンを熱転写フィルム上に転写する。熱転写フィルムからＰＥＴフィルム上に転写する。同様の操作を繰り返すことにより単多層グラフェンをＰＥＴフィルム上に４層積層する。このグラフェンプレートの平均面積は０．５０±０．０４μｍ２である。平均直径Ａが１１０±１０ｎｍの銀ナノワイヤー分散液（Ｓｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  社製）を上記ヒドラジン処理物上にコーティングし、６０℃のアルゴン気流中で１時間乾燥する。銀ナノワイヤー電極の４μｍ四方の占有率Ｘは０．３０±０．０４である。  式（１）を満たすＢは１７０±３５ｎｍであり、（Ａ＋Ｂ）２は０．０７９±０．０３μｍ２となり、グラフェンプレートの面積は（Ａ＋Ｂ）２より大きい。銀ナノワイヤーにＣＹＴＯＰ（旭硝子製）をアプリケーターを用いてコーティングし、乾燥後、水中で剥離、乾燥することにより積層電極を得る。
得られる積層電極の表面抵抗（平面方向）は３Ω／ｓｑ．、波長５５０ｎｍの光の全透過率は６５％、波長１５００ｎｍで６９％である。
【００５７】
ＩＴＯ基板上に正孔注入層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリ（スチレンスルホン酸）複合体（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）膜（５０ｎｍ厚）をスピンコートで塗布する。次に光電変換層（１２０ｎｍ厚）としてｎ型の半導体である（６，６’）−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）とｐ型の高分子半導体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の混合溶液をスピンコートで塗布する。その上に正孔ブロッキング層としてＴｉＯ２の微粒子の薄膜（１０ｎｍ厚）を塗布する。その上に上記積層電極を、減圧下、８０℃でラミネートプレスして有機薄膜太陽電池素子を作製する。なお、各層の端面はエポキシ樹脂でシールする。得られる太陽電池は積層電極側からの擬似太陽光照射により室温、ＡＭ１．５の条件で発電効率３．０％以上を示す。
【００５８】
（実施例５）
平面状の無置換単層グラフェンはＣｕ箔を下地触媒層とし、メタン：水素：アルゴンを１５：６０：６５：２００（ｃｃｍ）の混合反応ガスとして１０００℃、５分間でのＣＶＤ法によりグラフェンを形成する。ＣＶＤ法による形成により、ほとんどは単層グラフェンが形成されるが、条件により一部２層もしくは多層のグラフェンも生成していてもよい。さらにアルゴン混合気流下１０００℃で５分処理した後、アルゴン気流下で冷却する。Ｃｕ箔表面はレーザー照射の加熱処理で事前にアニールして結晶粒を大きくしておく。熱転写フィルムと得られた単層グラフェンを圧着した後、Ｃｕを溶解するため、アンモニアアルカリ性の塩化第二銅エッチャントに漬けて単層グラフェンを熱転写フィルム上に転写する。熱転写フィルムからＰＥＴフィルム上に転写する。同様の操作を繰り返すことにより単多層グラフェンをＰＥＴフィルム上に４層積層する。その後、硝酸溶液につけてｐ型のドーピングを行う。このグラフェンプレートの平均面積は０．４０±０．０４μｍ２である。平均直径Ａが１１０±１０ｎｍの銀ナノワイヤー分散液（Ｓｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  社製）を上記グラフェン層にコーティングし、６０℃のアルゴン気流中で１時間乾燥する。銀ナノワイヤー電極の４μｍ四方の占有率Ｘは０．３０±０．０４である。  式（１）を満たすＢは１７０±３５ｎｍであり、（Ａ＋Ｂ）２は０．０７９±０．０３μｍ２となり、グラフェンプレートの面積は（Ａ＋Ｂ）２より大きい。銀ナノワイヤーにＣＹＴＯＰ（旭硝子製）をアプリケーターを用いてコーティングし、乾燥後、水中で剥離、乾燥することにより積層電極を得る。
得られる積層電極の表面抵抗（平面方向）は３Ω／ｓｑ．、波長５５０ｎｍの光の全透過率は６４％、波長１５００ｎｍで６８％である。
【００５９】
この積層電極上に正孔注入層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリ（スチレンスルホン酸）複合体（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）膜（５０ｎｍ厚）をスピンコートで塗布する。次に光電変換層（１２０ｎｍ厚）としてｎ型の半導体である（６，６’）−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）とｐ型の高分子半導体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の混合溶液をスピンコートで塗布する。その上に正孔ブロッキング層としてＴｉＯ２の微粒子の薄膜（１０ｎｍ厚）を塗布する。その上にＣａ金属を蒸着し、表面および各層の端面はエポキシ樹脂でシールする。得られる有機薄膜太陽電池は積層電極側からの擬似太陽光照射により室温、ＡＭ１．５の条件で発電効率３．０％以上を示す。
【００６０】
（実施例６）
平均粒径約４μｍのグラファイト（伊藤黒鉛工業社製）を原料にして文献（Ｗ．  Ｓ．  Ｈｕｍｍｅｒｓら  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９５８年、８０巻、１４９頁）に従い、酸化グラフェンを合成する。親水性のガラス上に、酸化グラフェンの水分散液（含アンモニア）を滴下した後、乾燥する。次に水和ヒドラジン蒸気を８０℃で１時間反応させてヒドラジン処理を行う。このグラフェンプレートの平均面積は０．２５±０．０４μｍ２である。平均直径９０±１０ｎｍの銅ナノワイヤーのメタノール分散液を用いる。銅ナノワイヤーは、公開特許広報Ｐ２００４−２６３３１８に基いて作製する。銅ナノワイヤーを上記ヒドラジン処理物上にコーティングし、６０℃のアルゴン気流中で１時間乾燥する。銅ナノワイヤー電極の４μｍ四方の占有率Ｘは０．２５±０．０４である。  式（１）を満たすＢは１６０±４０ｎｍであり、（Ａ＋Ｂ）２は０．０６２±０．０２５μｍ２となり、グラフェンプレートの面積は（Ａ＋Ｂ）２の約４倍である。銅ナノワイヤーにＰＭＭＡをアプリケーターを用いてコーティングし、乾燥後、水中で剥離、乾燥することにより積層電極を得る。
得られる積層電極の表面抵抗（平面方向）は１０Ω／ｓｑ．、波長５５０ｎｍの光の全透過率は７０％である。
【００６１】
ＩＴＯ基板上に正孔注入層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリ（スチレンスルホン酸）複合体（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）膜（５０ｎｍ厚）をスピンコートで塗布する。次に光電変換層（１２０ｎｍ厚）としてｎ型の半導体である（６，６’）−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）とｐ型の高分子半導体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の混合溶液をスピンコートで塗布する。その上に正孔ブロッキング層としてＴｉＯ２の微粒子の薄膜（１０ｎｍ厚）を塗布する。その上に上記積層電極を、減圧下、８０℃でラミネートプレスして有機薄膜太陽電池素子を作製する。なお、各層の端面はエポキシ樹脂でシールする。得られる太陽電池は積層電極側からの擬似太陽光照射により室温、ＡＭ１．５の条件で発電効率３．０％以上を示す。
【００６２】
（実施例７）
平均粒径約４μｍのグラファイト（伊藤黒鉛工業社製）を原料にして文献（Ｗ．  Ｓ．  Ｈｕｍｍｅｒｓら  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９５８年、８０巻、１４９頁）に従い、酸化グラフェンを合成する。親水性のガラス上に、酸化グラフェンの水分散液（含アンモニア）を滴下した後、乾燥する。次に水和ヒドラジン蒸気を８０℃で１時間反応させてヒドラジン処理を行う。このグラフェンプレートの平均面積は０．２５±０．０４μｍ２である。平均直径３０±３ｎｍの金ナノワイヤーの水分散液（シグマーアルドリッチ製）を用いる。金ナノワイヤーを上記ヒドラジン処理物上にコーティングし、１５０℃のアルゴン気流中で１時間乾燥する。金ナノワイヤー電極の４μｍ四方の占有率Ｘは０．１±０．０２である。  式（１）を満たすＢは１００±２５ｎｍであり、（Ａ＋Ｂ）２は０．０１７±０．００７μｍ２となり、グラフェンプレートの面積は（Ａ＋Ｂ）２よりかなり大きい。金ナノワイヤーにＰＭＭＡをアプリケーターを用いてコーティングし、乾燥後、水中で剥離、乾燥することにより積層電極を得る。
得られる積層電極の表面抵抗（平面方向）は２０Ω／ｓｑ．、波長５５０ｎｍの光の全透過率は８５％である。
【００６３】
ＩＴＯ基板上に正孔注入層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリ（スチレンスルホン酸）複合体（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）膜（５０ｎｍ厚）をスピンコートで塗布する。次に光電変換層（１２０ｎｍ厚）としてｎ型の半導体である（６，６’）−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）とｐ型の高分子半導体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の混合溶液をスピンコートで塗布する。その上に正孔ブロッキング層としてＴｉＯ２の微粒子の薄膜（１０ｎｍ厚）を塗布する。その上に上記積層電極を、減圧下、８０℃でラミネートプレスして有機薄膜太陽電池素子を作製する。なお、各層の端面はエポキシ樹脂でシールする。得られる太陽電池は積層電極側からの擬似太陽光照射により室温、ＡＭ１．５の条件で発電効率３．０％以上を示す。
【００６４】
（実施例８）
平均粒径約４μｍのグラファイト（伊藤黒鉛工業社製）を原料にして文献（Ｗ．  Ｓ．  Ｈｕｍｍｅｒｓら  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９５８年、８０巻、１４９頁）に従い、酸化グラフェンを合成する。親水性のガラス上に、酸化グラフェンの水分散液（含アンモニア）を滴下した後、乾燥する。次に水和ヒドラジン蒸気を８０℃で１時間反応させてヒドラジン処理を行う。このグラフェンプレートの平均面積は０．２５±０．０４μｍ２である。平均直径Ａが１１０±１０ｎｍの銀ナノワイヤー分散液（Ｓｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  社製）を上記ヒドラジン処理物上にコーティングし、６０℃のアルゴン気流中で１時間乾燥する。銀ナノワイヤー電極の４μｍ四方の占有率Ｘは０．３０±０．０４である。  式（１）を満たすＢは１７０±３５ｎｍであり、（Ａ＋Ｂ）２は０．０７９±０．０３μｍ２となり、グラフェンプレートの面積は（Ａ＋Ｂ）２の約３倍である。銀ナノワイヤーにＰＭＭＡをアプリケーターを用いてコーティングし、乾燥後、水中で剥離、乾燥することにより積層電極を得る。
得られる積層電極の表面抵抗（平面方向）は３Ω／ｓｑ．、波長５５０ｎｍの光の全透過率は６５％である。
【００６５】
ＰＥＴフィルム上のＩＴＯ電極に正孔注入層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリ（スチレンスルホン酸）複合体（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）膜（５０ｎｍ）をスピンコートで塗布する。その上にｐ型の有機半導体であるＮ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）（３０ｎｍ）を蒸着し、さらにその上に電子を輸送するｎ型の半導体としても機能し、発光層でもあるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）（４０ｎｍ）を蒸着する。その上に電子注入層としてＬｉＦ（１．５ｎｍ）を蒸着する。
その上に上記積層電極を、減圧下、８０℃でラミネートプレスして有機ＥＬ素子を作製する。なお、各層の端面はエポキシ樹脂でシールする。
また両電極には光取り出し効率を上げるため、表面を凹凸にしたフィルムを貼り付ける。
以上にして得られる有機ＥＬ素子は、透明であり、両面発光ができ、発光効率も高く、かつ軽量でフレキシブルである。
【００６６】
（比較例２）
平均粒径約４μｍのグラファイト（伊藤黒鉛工業社製）を原料にして文献（Ｗ．  Ｓ．  Ｈｕｍｍｅｒｓら  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９５８年、８０巻、１４９頁）に従い、酸化グラフェンを合成する。酸化グラフェンを超音波処理により細かくする。親水性のガラス上に、酸化グラフェンの水分散液（含アンモニア）を滴下した後、乾燥する。次に水和ヒドラジン蒸気を８０℃で１時間反応させてヒドラジン処理を行う。このグラフェンプレートの平均面積は０．０４±０．０１μｍ２である。平均直径Ａが１１０±１０ｎｍの銀ナノワイヤー分散液（Ｓｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  社製）を上記ヒドラジン処理物上にコーティングし、６０℃のアルゴン気流中で１時間乾燥する。銀ナノワイヤー電極の４μｍ四方の占有率Ｘは０．３０±０．０４である。  式（１）を満たすＢは１７０±３５ｎｍであり、（Ａ＋Ｂ）２は０．０７９±０．０３μｍ２となり、グラフェンプレートの面積は（Ａ＋Ｂ）２の約半分である。銀ナノワイヤーにＰＭＭＡをアプリケーターを用いてコーティングし、乾燥後、水中で剥離、乾燥することにより積層電極を得る。得られる積層電極の表面抵抗（平面方向）は３Ω／ｓｑ．、波長５５０ｎｍの光の全透過率は６５％である。
【００６７】
ＰＥＴフィルム上のＩＴＯ電極にに正孔注入層２５としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリ（スチレンスルホン酸）複合体（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）膜（５０ｎｍ）をスピンコートで塗布する。その上にｐ型の有機半導体であるＮ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）（３０ｎｍ）を蒸着し、さらにその上に電子を輸送するｎ型の半導体としても機能し、発光層でもあるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）（４０ｎｍ）を蒸着する。その上に電子注入層としてＬｉＦ（１．５ｎｍ）を蒸着する。
その上に上記積層電極を、減圧下、８０℃でラミネートプレスして有機ＥＬ素子を作製する。なお、各層の端面はエポキシ樹脂でシールする。
また両電極には光取り出し効率を上げるため、表面を凹凸にしたフィルムを貼り付ける。
以上にして得られる有機ＥＬ素子は、透明であり、両面発光ができ、かつ軽量でフレキシブルであるが透明電極の厚さ方向の抵抗が実施例のものと比べて高いため発光効率が実施例８の約６０％であり、また電流―電圧特性から素子抵抗も大きく、電子授受がうまく行っていない。
【００６８】
（実施例９）
ステンレス（ＳＵＳ３０４）鋼箔上にモリブデンを蒸着する。その上に光電変換層としてＣｕ−Ｇａ膜を作製、Ｉｎ膜を作製、セレン化によるｐ型のＣＩＧＳ膜を作製し、その上ｎ型層としてＣｄＳ膜を作製する。さらにその上にＺｎＯ膜を製膜する。
その上に実施例１で得られる積層電極を、減圧下、８０℃でラミネートプレスして化合物薄膜太陽電池素子を作製する。なお、各層の端面はエポキシ樹脂でシールする。
本実施形態の太陽電池素子は、エネルギー変換効率が高く、簡単なシールで、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルである。
【００６９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７０】
１０…積層電極、  １１…グラフェンプレート、  １２…グラフェンシート、  １３…グラフェンシート、  １４…多層グラフェン層、  １５…金属配線部、  １６…金属ナノワイヤー、  ４０…基本格子、  ４１…グラフェンプレート、４２…金属ナノワイヤー、５０…光電変換素子、  ５１…電極、５２…電極、５３…積層電極
【図１】
2013211212.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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