(57)【要約】【課題】本発明は、反応圧力の増加に伴いプロピレンの選択率が増加する、プロピレンの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明では、８員環ゼオライトを含む触媒を用いて、炭化水素及びオキシジェネートからなる群より選択される少なくとも１つの原料からプロピレンを製造する際、０．２ＭＰａ以上の圧力を用いることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
８員環ゼオライトを含む触媒を用いて、０．２ＭＰａ以上の圧力下で、炭化水素及びオキシジェネートからなる群より選択される少なくとも１種の原料からプロピレンを製造する方法。
【請求項２】
圧力が０．５ＭＰａ以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
８員環ゼオライトがＣＨＡ構造を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
８員環ゼオライトがシリコアルミノフォスフェートである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
８員環ゼオライトの平均粒子径が１．０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
８員環ゼオライトの平均粒子径が０．７μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
原料が、Ｃ１−６炭化水素及びＣ１−６オキシジェネートからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンは、工業的には主にナフサのクラッキング反応によって、エチレンが製造される際の副産物として生産されている。
【０００３】
こうした工業的な手法とは異なり、ある種のゼオライト触媒を用いると、低級炭化水素や低級オキシジェネートからプロピレン等の低級オレフィンを合成することができる。その反応機序については、原料であるエチレンのオリゴマー化に続き、高級オレフィンの分解が起こることによってプロピレンが生成される一方、副反応としてアルカンが生成されることにより、プロピレンが消失することが知られている（非特許文献１）。このプロピレンの生成反応は一般に、反応圧力を増加させると反応が促進される（エチレン転化率が向上する）が、同時に、アルカン等の副生成物が生成してプロピレンの選択率（収率）が低下する。
【０００４】
特許文献１には、ＣＨＡ型アルミノシリケートを用いたプロピレンの製造方法が開示されている。本文献では、加圧することによりパラフィン類等の副生成物が生成され、プロピレンの選択率が低下すること、また、反応圧力を減少させると、反応が遅くなることが記載されている。実施例で用いられている反応圧力は、常圧である０．１ＭＰａである。
【０００５】
特許文献２には、エタノールを原料としたプロピレンの製造方法が開示されている。本文献では、１０員環ゼオライト（ＭＦＩ型アルミノシリケート、Ｐ−ＺＳＭ−５）を用いて、低温反応器（３００〜４５０℃）でエタノールの脱水及びエチレンのオリゴマー化を行った後、高温反応器（４５０〜６００℃）でクラッキングによりプロピレンを製造している。また、このエタノールの脱水及びエチレンのオリゴマー化における反応圧力は、０．２ＭＰａ以上にすると有利であることが記載されている。この圧力範囲は、加圧することにより反応器中のエチレン濃度を増加させ、エチレンの消失反応を促進させるために採用されているが、エチレン転化率は向上する（反応が促進される）ものの、副反応も生じ、プロピレンやブテン等のオレフィン選択率は低下している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１２８６４４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００９／０９８２６７号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Baba T., et al, Phys. Chem. Chem. Phys. (2010) 12, 2541
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、低級炭化水素（例えば、エチレン）や低級オキシジェネート（例えば、エタノール）から低級オレフィン（例えば、プロピレン）を製造する方法では一般に、反応圧力を増加させると反応が促進される（エチレン転化率が向上する）一方、副生成物が生成してプロピレン選択率が低下することが問題となる。
【０００９】
そこで、本発明は、反応圧力を増加させることにより、反応が促進されるだけでなく、プロピレンの選択率も向上する、プロピレンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、プロピレンの製造方法において、８員環ゼオライトを用いて、圧力を０．２ＭＰａ以上にすることによって、原料の転化率が向上するだけでなく、プロピレン選択率も向上することを見い出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、以下の発明を包含する。
【００１１】
［１］８員環ゼオライトを含む触媒を用いて、０．２ＭＰａ以上の圧力下で、炭化水素及びオキシジェネートからなる群より選択される少なくとも１種の原料からプロピレンを製造する方法。
［２］圧力が０．５ＭＰａ以上である、［１］に記載の方法。
［３］８員環ゼオライトがＣＨＡ構造を有する、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］８員環ゼオライトがシリコアルミノフォスフェートである、［３］に記載の方法。
［５］８員環ゼオライトの平均粒子径が１．０μｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］８員環ゼオライトの平均粒子径が０．７μｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［７］原料が、Ｃ１−６炭化水素及びＣ１−６オキシジェネートからなる群より選択される少なくとも１種である、［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、反応圧力を増加させることにより、原料の転化率が向上するだけでなく、プロピレン選択率も向上させて、プロピレンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】各生成物の圧力依存性を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。  
本発明で用いられる８員環ゼオライトは、細孔が酸素の８員環で構成されているゼオライトであり、その骨格構造としては、特に限定されず、例えば、ＡＦＸ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、 ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨが挙げられる。このうち、本発明のゼオライトの構造としては、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＲＨＯ、ＲＴＨが好ましく、より好ましくはＣＨＡである。
【００１５】
本発明におけるＣＨＡ構造を有する８員環ゼオライトとしては、具体的には、構成元素がケイ素及びアルミニウムからなるアルミノシリケートや、ケイ素、アルミニウム及びリンからなるシリコアルミノホスフェート等が挙げられるが、シリコアルミノホスフェートが好ましく、より好ましくはＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４又はＳＡＰＯ−４７である。
【００１６】
本発明で用いられる８員環ゼオライトは、プロピレンの選択率を向上させる点から、平均粒子径が１．０μｍ以下のものが好ましく、より好ましくは０．７μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下の平均粒子径を有する。
【００１７】
このような８員環ゼオライトの製造方法としては、特に限定されず、例えば米国特許第４５４４５３８号明細書に記載の製造方法のような公知の方法を用いることができる。通常、水熱合成法により製造することができ、水熱合成後にイオン交換、脱アルミニウム処理、含浸等で組成を変化させたものも使用できる。また、担体や結合剤等を混合して触媒とすることもできる。
【００１８】
本発明のプロピレンの製造方法では、上記の８員環ゼオライトを含む触媒を用いて、０．２ＭＰａ以上の圧力下で、炭化水素及びオキシジェネートからなる群より選択される少なくとも１種を原料として製造する。
【００１９】
炭化水素としては、例えば、アルカン及びアルケンが挙げられ、好ましくはＣ１−１２アルカン及びＣ２−１２アルケン等のＣ１−１２炭化水素、より好ましくはＣ１−８アルカン及びＣ２−８アルケン等のＣ１−８炭化水素、特に好ましくはＣ１−６アルカン及びＣ２−６アルケン等のＣ１−６炭化水素を使用する。前記炭化水素は、本発明の目的を損なわない範囲でプロピレンを含むことができる。
【００２０】
オキシジェネートとしては、例えば、アルコール、エーテル及びカルボニル化合物（アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カーボネート等）が挙げられ、好ましくはＣ１−１２アルコール、Ｃ２−１２エーテル及びＣ１−１２カルボニル化合物等のＣ１−１２オキシジェネート、より好ましくはＣ１−８アルコール、Ｃ２−８エーテル及びＣ１−８カルボニル化合物等のＣ１−８オキシジェネート、特に好ましくはＣ１−６アルコール、Ｃ２−６エーテル及びＣ１−６カルボニル化合物等のＣ１−６オキシジェネートを使用する。
【００２１】
炭化水素及びオキシジェネートのより具体的な例としては、例えば、ブタン、ヘキサン、エチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルケトン、酢酸、ジメチルカーボネート等を挙げることができる。このうち、エチレン又はエタノールを使用することが特に好ましい。
【００２２】
原料はそのまま供給してもよいし、希釈ガスとの混合ガスとして供給してもよい。希釈ガスとしては原料が気体で存在する条件下において気体で存在し、原料からプロピレンへの変換に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。例えば、不活性ガスの窒素やアルゴン等を使用することができる。工業的に利用するためには原料を高濃度で使用することが好ましい。例えば、原料濃度（モル比）が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。また、水（水蒸気）を共存させてもよい。
【００２３】
反応圧力は、プロピレンの選択率を向上させる点から、０．２ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以上であることが必要であり、適宜０．５ＭＰａ以上、場合によっては０．６ＭＰａ以上の圧力を使用することができる。反応圧力の上限は、実用的な圧力範囲であればよく、特に限定されないが、通常１．０ＭＰａ以下、好ましくは０．８ＭＰａ以下である。
【００２４】
反応温度は、原料が効率的かつ選択的にプロピレンに変換されれば特に限定されないが、例えば、２００〜７００℃が好ましく、３００〜６００℃がより好ましい。
【００２５】
空間速度ＷＨＳＶ（ｈ−１）は、エタノール等の反応原料の流量（ｇ／ｈ）を触媒重量（ｇ）で除して求められる。ここで、触媒重量とは、触媒の造粒・成型に使用する不活性成分や結合剤を含まない触媒活性成分の重量である。本発明において、空間速度は特に限定されないが、通常０．０１〜５００ｈ−１であり、０．１〜１００ｈ−１がより好ましい。 
【００２６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
固体酸触媒の物性評価
結晶形態及び結晶径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）（ＪＣＭ−５１００、日本電子）で得られた画像により評価した。平均粒子径は、異なる３視野の画像中から、５０〜１００個のゼオライトを任意に選択して、相加平均をとることにより算出した。
【００２８】
ＳＡＰＯ−３４の同定は、測定したＸ線回折（ＸＲＤ）の構造パターンを、米国特許４４４０８７１号明細書に示されている構造パターンと比較することにより行った。
【００２９】
（Ａ）平均粒子径０．２μｍのＳＡＰＯ−３４（８員環ゼオライト）の調製
６．８５ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＨＳ−３０（水中３０重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ、以下同様）及び１９３．８６ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）水溶液（水中３５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ、以下同様）を含む溶液をテフロン（登録商標）ビーカーにて調製した。この溶液に、２４．１１ｇのアルミニウムイソプロポキシド（純度９８％以上、Ａｌｄｒｉｃｈ、以下同様）を添加し、さらに、５３．２７ｇのリン酸（水中８５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ、以下同様）を添加した。モル比で以下の組成：
０．６ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／４Ｐ２Ｏ５／８ＴＥＡＯＨ／１３３Ｈ２Ｏ
を有する均質な混合物を得た。この混合物を、９０℃の恒温槽に移し、水分を除去して乾燥ゲルを得た。乾燥ゲルと脱イオン水とを互いに接触させないようにして、テフロン内筒を有するＳＵＳ３１６製オートクレーブに移し、１８０℃で７２時間加熱処理した。オートクレーブから取り出した後、脱イオン水で洗浄し、１００℃で１２時間乾燥させて、粉末状の生成物を得た。ＸＲＤ、ＳＥＭにより、この生成物が平均粒子径０．２μｍのＳＡＰＯ−３４であることを確認した。
【００３０】
得られたＳＡＰＯ−３４を金属塩で処理するため、まず、２ｇのＳＡＰＯ−３４を空気中６００℃で５時間焼成した後、０．１４ｗｔ％の酢酸バリウム水溶液１０ｍＬに添加し、５０℃、減圧下で水を留去した。その後、空気中５５０℃で１０時間焼成した。
【００３１】
［実施例１］
得られた上記ＳＡＰＯ−３４の粉末を１６〜３２メッシュに成型して、ＳＡＰＯ−３４触媒を得た。触媒性能評価は、原料タンク、原料供給ポンプ、不活性ガス導入装置、反応管、試料採取タンク、及び背圧弁等を備えた流通反応装置を用いて行った。反応管には、内管が石英製で外管がステンレス製からなる二重管式反応容器（石英管の内径は１０ｍｍ）を使用した。１ｇのＳＡＰＯ−３４触媒を反応器に充填し、エタノール及び窒素を、エタノールの空間速度１．６ｈ−１でエタノール８０体積％と窒素２０体積％となるように、蒸発器を通じて反応器に供給した。温度４００℃、圧力０．２ＭＰａにて反応を行い、ガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。反応開始１時間後のエチレン、プロピレン、ブテン、Ｃ１〜Ｃ４アルカン、Ｃ５以上の炭化水素の収率（炭素モル％）を表１に示す。
【００３２】
なお、一般に、エチレン転化率が低いとき（反応が比較的進行していないとき）の方が、副反応の影響が少なくプロピレン選択率は高くなる。従って、プロピレン選択率の優劣を比較するためには、各試験でのエチレン転化率を揃える必要がある。本発明では、各試験のエチレン転化率が７０〜７５％となるように行った。
【００３３】
［実施例２］
実施例１と同様の方法で触媒性能評価を行った。温度４００℃、圧力０．５ＭＰａにおける反応開始１．２５時間後のエチレン、プロピレン、ブテン、Ｃ１〜Ｃ４アルカン、Ｃ５以上の炭化水素の収率（炭素モル％）を表１に示す。
【００３４】
［比較例１］
実施例１と同様の方法で触媒性能評価を行った。温度４００℃、圧力０．１ＭＰａにおける反応開始０．７５時間後のエチレン、プロピレン、ブテン、Ｃ１〜Ｃ４アルカン、Ｃ５以上の炭化水素の収率（炭素モル％）を表１に示す。
【００３５】
（Ｂ）平均粒子径０．５μｍのＳＡＰＯ−３４（８員環ゼオライト）の調製
６．８５ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＨＳ−３０及び１９３．８６ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）水溶液を含む溶液をテフロン（登録商標）ビーカーにて調製した。この溶液に、２４．１１ｇのアルミニウムイソプロポキシドを添加し、さらに、５３．２７ｇのリン酸を添加した。モル比で以下の組成：
０．６ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／４Ｐ２Ｏ５／８ＴＥＡＯＨ／１３３Ｈ２Ｏ
を有する均質な混合物を得た。この混合物をテフロン内筒を有するＳＵＳ３１６製オートクレーブに移し、１８０℃で６４時間加熱処理した。オートクレーブから取り出した後、脱イオン水で洗浄を行い、１００℃で１２時間乾燥させて、粉末状の生成物を得た。ＸＲＤ、ＳＥＭにより、この生成物が平均粒子径０．５μｍのＳＡＰＯ−３４であることを確認した。
【００３６】
得られたＳＡＰＯ−３４をシラン化合物で処理するため、まず、２ｇのＳＡＰＯ−３４に２６．８ｍＬのトルエン、１７．６ｍＬのメトキシトリメチルシラン（ＭＴＭＳ）を添加し、温度８０℃で６時間反応させた。その後、トルエン、エタノール、水で洗浄し、空気中６００℃で５時間焼成した。上記の一連の作業を再度繰り返した。
【００３７】
［実施例３］
得られた上記ＳＡＰＯ−３４の粉末を１６〜３２メッシュに成型して、ＳＡＰＯ−３４触媒を得た。実施例１と同様の方法で触媒性能評価を行った。温度４００℃、圧力０．２ＭＰａにおける反応開始０．７５時間後のエチレン、プロピレン、ブテン、Ｃ１〜Ｃ４アルカン、Ｃ５以上の炭化水素の収率（炭素モル％）を表１に示す。
【００３８】
［比較例２］
実施例３と同様の方法で触媒性能評価を行った。温度４００℃、圧力０．１ＭＰａにおける反応開始０．７５時間後のエチレン、プロピレン、ブテン、Ｃ１〜Ｃ４アルカン、Ｃ５以上の炭化水素の収率（炭素モル％）を表１に示す。
【００３９】
（Ｃ）平均粒子径２．８μｍのＳＡＰＯ−３４（８員環ゼオライト）の調製
３．１８ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０（Ａｌｄｒｉｃｈ）、３９．６１ｇの脱イオン水、及び３５．５８ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）水溶液を含む溶液をテフロン（登録商標）ビーカーに調製した。この溶液に、２９．４４ｇのアルミニウムイソプロポキシドを添加し、さらに、３５．５７ｇのリン酸を添加した。モル比で以下の組成：
０．３ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／Ｐ２Ｏ５／１．２ＴＥＡＯＨ／５５Ｈ２Ｏ
を有する均質な混合物を得た。この混合物を、テフロン内筒を有するＳＵＳ３１６製オートクレーブに移し、２２０℃で２４時間加熱処理した。オートクレーブから取り出した後、脱イオン水で洗浄を行い、１００℃で１２時間乾燥させて、粉末状の生成物を得た。ＸＲＤ、ＳＥＭにより、この生成物が平均粒子径２．８μｍのＳＡＰＯ−３４であることを確認した。
【００４０】
［比較例３］
得られた上記ＳＡＰＯ−３４の粉末を１６〜３２メッシュに成型して、ＳＡＰＯ−３４触媒を得た。実施例１と同様の方法で触媒性能評価を行った。温度４００℃、圧力０．４ＭＰａにおける反応開始０．７５時間後のエチレン、プロピレン、ブテン、Ｃ１〜Ｃ４アルカン、Ｃ５以上の炭化水素の収率（炭素モル％）を表１に示す。
【００４１】
［比較例４］
比較例３と同様の方法で触媒性能評価を行った。温度４００℃、圧力０．１ＭＰａにおける反応開始０．７５時間後のエチレン、プロピレン、ブテン、Ｃ１〜Ｃ４アルカン、Ｃ５以上の炭化水素の収率（炭素モル％）を表１に示す。
【００４２】
（Ｄ）平均粒子径０．２μｍのＺＳＭ−５（１０員環ゼオライト）の調製
文献（Fujitani T, et al. Applied Catalysis A: General 384 (2010) 201-205）に従い、１０員環ゼオライトであるＺＳＭ−５触媒を調製した。その際に使用したＺＳＭ−５はＺｅｏｌｙｓｔ製のＣＢＶ８０１４（Ｓｉ／Ａｌ＝８０）であり、Ｐ含有量は０．６ｗｔ％となるように調製した。
【００４３】
［比較例５］
得られたＺＳＭ−５の粉末を１６〜３２メッシュに成型して、ＺＳＭ−５触媒を得た。１ｇのＺＳＭ−５触媒を反応器に充填し、エタノール及び窒素を、エタノールの空間速度１２．３ｈ−１でエタノール８０体積％と窒素２０体積％となるように、蒸発器を通じて反応器に供給した。温度５５０℃、圧力０．２ＭＰａにおいて反応を行い、ガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。反応開始２時間後のエチレン、プロピレン、ブテン、Ｃ１〜Ｃ４アルカン、Ｃ５以上の炭化水素の収率（炭素モル％）を表１に示す。  
【００４４】
［比較例６］
比較例５と同様の方法で、１ｇのＺＳＭ−５触媒を反応器に充填し、エタノール及び窒素を、エタノールの空間速度９．２ｈ−１でエタノール８０体積％と窒素２０体積％となるように、蒸発器を通じて反応器に供給した。温度５５０℃、圧力０．１ＭＰａにおいて反応を行い、ガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。反応開始２時間後のエチレン、プロピレン、ブテン、Ｃ１〜Ｃ４アルカン、Ｃ５以上の炭化水素の収率（炭素モル％）を表１に示す。  
【００４５】
【表１】
2013095672.tif 000002
【００４６】
Ｃ２Ｈ４転化率及びＣ３Ｈ６選択率を以下のように定義する：
（Ｃ２Ｈ４転化率）＝１００−（Ｃ２Ｈ４収率）
（Ｃ３Ｈ６選択率）＝（Ｃ３Ｈ６収率）／（Ｃ２Ｈ４転化率）×１００    
表１中、実施例１、実施例２及び比較例１では、平均粒子径０．２μｍの８員環ゼオライトであるＳＡＰＯ−３４を用いた、プロピレン選択率の圧力依存性を比較している（以下、試験例Ａと称す）。
【００４７】
また、実施例３及び比較例２では、平均粒子径０．５μｍの８員環ゼオライトであるＳＡＰＯ−３４を用いた、プロピレン選択率の圧力依存性を比較している（試験例Ｂ）。
【００４８】
また、比較例３及び比較例４では、平均粒子径２．８μｍの８員環ゼオライトであるＳＡＰＯ−３４を用いた、プロピレン選択率の圧力依存性を比較している（試験例Ｃ）。
【００４９】
さらに、比較例５及び比較例６では、１０員環ゼオライトであるＺＳＭ−５を用いた、プロピレン選択率の圧力依存性を比較している（試験例Ｄ）。
【００５０】
試験例Ａでは、反応圧力が０．１ＭＰａである場合、プロピレン選択率は４８％であったが、反応圧力を０．２ＭＰａにすると、プロピレン選択率は６９％と増加し、この値は反応圧力を０．５ＭＰａにしてもほとんど変化しなかった。
【００５１】
この傾向は、平均粒子径が０．５μｍであるＳＡＰＯ−３４を用いた試験例Ｂでも同様であった。
一方、試験例Ｃでは、プロピレン選択率は大きく変化しなかった。
【００５２】
これらに対して、１０員環ゼオライトであるＺＳＭ−５を用いた試験例Ｄでは、反応圧力を０．１ＭＰａから０．２ＭＰａに上げた場合でも、プロピレン選択率は３９％のままで、試験例Ａ及びＢのようにプロピレンの選択率は増加しなかった。
【図１】
2013095672.tif 000003