(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の脂肪族ポリアミド樹脂に比較して、十分な相対粘度ηｒが達成され、成形可能温度幅が広く、耐熱性、溶融成形性、及び成形サイクルが低減でき、低吸水性を損なうことなく、耐薬品性、耐加水分解性、燃料バリア性に優れたポリアミド樹脂を含む燃料配管部品用ポリアミド樹脂組成物と、それを成形して得られる、耐低温衝撃性等の環境耐性、耐薬品性及び燃料の不透過性に優れる燃料配管部品とを提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂（成分Ａ）を含む燃料配管部品用ポリアミド樹脂組成物であって、前記成分Ａが、ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなり、前記ジカルボン酸が蓚酸（化合物ａ）を含み、前記ジアミンが１，６−ヘキサンジアミン（化合物ｂ）及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（化合物ｃ）を含み、前記化合物ｂと前記化合物ｃのモル比が９９：１〜５０：５０である燃料配管部品用ポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（成分Ａ）を含む燃料配管部品用ポリアミド樹脂組成物であって、
前記成分Ａが、ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなり、
前記ジカルボン酸が蓚酸（化合物ａ）を含み、
前記ジアミンが１，６−ヘキサンジアミン（化合物ｂ）及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（化合物ｃ）を含み、
前記化合物ｂと前記化合物ｃのモル比が９９：１〜５０：５０である燃料配管部品用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、層状ケイ酸塩を含む請求項１記載の燃料配管部品用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、有機繊維及び／又は無機充填材（但し、導電性充填材は除く）を含む請求項１又は２記載の燃料配管部品用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、導電性充填材を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の燃料配管部品用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の燃料配管部品用ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる燃料配管部品。
【請求項６】
前記燃料配管部品が、燃料タンク用部品である請求項５記載の燃料配管部品。
【請求項７】
前記燃料配管部品が、燃料チューブである請求項５又は６記載の燃料配管部品。
【請求項８】
前記燃料チューブが、請求項１〜４のいずれか１項記載の燃料配管部品用ポリアミド樹脂組成物からなる層を有する請求項７記載の燃料配管部品。
【請求項９】
前記燃料チューブが、さらに、フッ素樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＰＡ１１樹脂及びＰＡ１２からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂と可塑剤とを含む樹脂組成物からなる層を含む請求項７又は８記載の燃料配管部品。
【請求項１０】
前記燃料配管部品が、燃料配管用継手である請求項５又は６記載の燃料配管部品。
【請求項１１】
前記燃料配管用継手が、燃料配管用クイックコネクターである請求項１０記載の燃料配管部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料配管部品用ポリアミド樹脂組成物及びそれを成形して得た燃料配管部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下、ポリアミド樹脂の呼称は、ＪＩＳ６９２０−１に基づく場合もある。
ナイロン６（ＰＡ１１）、ナイロン６６（ＰＡ１２）などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられているが、一方では吸水による物性変化、酸、高温のアルコール、熱水中での劣化などの問題点も指摘されており、より寸法安定性、耐薬品性に優れたポリアミドへの要求が高まっている。
【０００３】
ジカルボン酸成分として蓚酸を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られ（特許文献１）、吸水による物性変化が問題となっていた従来のポリアミドが使用困難な分野での活用が期待される。
【０００４】
これまでに、ジアミン成分として種々の脂肪族直鎖ジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。例えば、
非特許文献１には、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が開示され、
非特許文献２には、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンであるポリオキサミド樹脂（以下、ＰＡ９２ともいう）が開示され、
特許文献２には、種々ジアミン成分と、ジカルボン酸エステルとして蓚酸ジブチルを用いたポリオキサミド樹脂が開示され、
特許文献３には、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンの２種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−５７０３３号公報
【特許文献２】特表平５−５０６４６６号公報
【特許文献３】ＷＯ２００８／０７２７５４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓ．Ｗ．Ｓｈａｌａｂｙ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１１，１（１９７３）
【非特許文献２】Ｌ．Ｆｒａｎｃｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１，３９１２（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、
非特許文献１に開示されるポリオキサミド樹脂については、融点（約３２０℃）が熱分解温度（窒素中の１％重量減少温度；約３１０℃）と近いため、溶融重合、溶融成形が困難であり実用に耐えうるものではなく、
非特許文献２に開示されるポリオキサミド樹脂については、蓚酸源として蓚酸ジエチルを用いた場合の製造法とその結晶構造を開示しているが、ここで得られるＰＡ９２は固有粘度が０．９７ｄＬ/ｇ、融点が２４６℃のポリマーであり、強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られておらず、
特許文献２に開示されるポリオキサミド樹脂については、固有粘度が０．９９ｄＬ/ｇ、融点が２４８℃のＰＡ９２を製造したことが示されているが、強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていないという問題点があり、
特許文献３に開示されるポリオキサミド樹脂については、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンの２種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂が示されているが、これらポリオキサミド樹脂は成形可能温度幅が広く、成形加工性に優れ、かつ低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性、燃料バリア性などにも優れるが、融点が２４０℃前後であり、成形サイクル性と高融点であることが要求される電気・電子機器用途に対しては、耐熱性がやや劣る。
【０００８】
従来の樹脂製の燃料配管部品は、ガソリン、アルコール／ガソリン混合燃料等の燃料の壁面透過性が大きく、ガソリン、アルコール／ガソリン混合燃料等の空気中への拡散による大気汚染、ならびに自動車燃費の悪化という問題があるため、より高い燃料の不透過性が求められている。
また、燃料配管部品においても、従来のポリアミド樹脂は、吸水による物性変化、酸、高温のアルコール、熱水中での劣化などの問題点も指摘されており、またより耐薬品性、寸法安定性に優れたポリアミド樹脂への要求もある。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、
従来のポリオキサミド樹脂と比較して、
窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点Ｔｍ（℃）（以下、融点Ｔｍともいう）と
窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した熱重量分析における１％重量減少温度Ｔｄ（℃）（熱分解温度）との温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）（℃）（以下、温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）ともいう）から見積もられる成形可能温度幅が広く、
融点Ｔｍから見積もられる耐熱性に優れ、
適度な溶融粘度を有し溶融成形性に優れ、成形サイクルが低減でき、
脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来の脂肪族ポリアミド樹脂に比較して、耐薬品性、耐加水分解性、燃料バリア性に優れた成形体を成形できるポリアミド樹脂を含む燃料配管部品用ポリアミド樹脂組成物と、それを成形して得られる、耐低温衝撃性等の環境耐性、耐薬品性及び燃料の不透過性に優れる燃料配管部品とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（１）ポリアミド樹脂（成分Ａ）を含む燃料配管部品用ポリアミド樹脂組成物であって、
前記成分Ａが、ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなり、
前記ジカルボン酸が蓚酸（化合物ａ）を含み、
前記ジアミンが１，６−ヘキサンジアミン（化合物ｂ）及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（化合物ｃ）を含み、
前記化合物ｂと前記化合物ｃのモル比が９９：１〜５０：５０である燃料配管部品用ポリアミド樹脂組成物、及び
（２）上記（１）記載の燃料配管部品用ポリアミド樹脂組成物を成形して得た燃料配管部品
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、
従来のポリオキサミド樹脂と比較して、
温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）から見積もられる成形可能温度幅が広く、
融点Ｔｍから見積もられる耐熱性、および
温度差（Ｔｍ−Ｔｃ）から見積もられる溶融成形性に優れ、
脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来の脂肪族ポリアミド樹脂に比較して、耐薬品性、耐加水分解性、燃料バリア性に優れた成形体を成形できるポリアミド樹脂を含む燃料配管部品用ポリアミド樹脂組成物と、それを成形して得られる、耐低温衝撃性等の環境耐性、耐薬品性及び燃料の不透過性に優れる燃料配管部品とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】クイックコネクターの例
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔成分Ａ〕
（１）成分Ａの構成
本発明におけるポリアミド樹脂である成分Ａは、
ジカルボン酸成分が蓚酸であり、ジアミン成分が１，６−ヘキサンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンからなる、即ち、
ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなるポリアミド樹脂であって、
前記ジカルボン酸が蓚酸（化合物ａ）を含み、
前記ジアミンが１，６−ヘキサンジアミン（化合物ｂ）及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（化合物ｃ）を含み、
前記化合物ｂと前記化合物ｃのモル比が９９：１〜５０：５０であり、
好ましくは、９６％硫酸を溶媒とし、濃度が１．０ｇ/ｄｌの前記成分Ａの溶液を用いて２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８〜６．０である。
【００１４】
成分Ａは、化合物ａ、ｂ及びｃを用いて、好ましくはこれらの混合物を用いて重縮合することで、高分子量で、高融点で、融点と熱分解温度の差が大きく溶融成形性に優れ、さらに直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来のポリアミドに比較して耐薬品性、耐加水分解性ならびに燃料バリア性に優れる。
【００１５】
成分Ａは、耐薬品性、耐加水分解性及び燃料バリア性を確保する観点から、化合物ｂと化合物ｃのモル比は、
好ましくは、９９：１〜５５：４５モル％未満であり、
より好ましくは、９９：１〜６０：４０モル％である。
なお、以下、化合物ｂ及び化合物ｃのモル比は、成分Ａ中の化合物ｂ由来の単位と化合物ｃ由来の単位のモル比も意味する。
【００１６】
成分Ａのアミノ末端基濃度は、成形加工性、機械的性質、成形外観などの観点から、
好ましくは１．５×１０−５〜１．０×１０−４ｅｑ／ｇであり、
より好ましくは１．３×１０−５〜１．０×１０−４ｅｑ／ｇであり、
更に好ましくは７．０×１０−４〜１．０×１０−４ｅｑ／ｇである。
成分Ａのアミノ末端基濃度は、
分子量を小さく重合するとすることによって、増やすことができ、
分子量を大きく重合するとすることによって、減らすことができる。
成分Ａのアミノ末端基濃度は、１２０℃のフェノール：メタノール＝９：１混合溶液に成分Ａを溶解し、０．０５ＮのＨＣｌで、指示薬としてチモールブルーを用い中和的定により求めた。
【００１７】
成分Ａの製造で、化合物ａ（蓚酸）を直接原料として使用すると、化合物ａ（蓚酸）そのものは熱分解してしまい、成分Ａの融点がその熱分解温度を超えることから、製造時には蓚酸源化合物（以下、蓚酸源ともいう）を用い、蓚酸源由来の蓚酸とジアミンとを重縮合して得る。この蓚酸は、蓚酸ジエステル等の蓚酸源由来のものであり、これらはアミノ基との反応性を有するものであればよい。
蓚酸源として、重縮合反応における副反応を抑制する観点から蓚酸ジエステルが好ましく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。
蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルがさらに好ましく、
その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルがさらに好ましく、
蓚酸ジブチルがさらに好ましい。
【００１８】
（２）成分Ａの相対粘度
成分Ａは、
カルボン酸成分として化合物ａである蓚酸を用い、
ジアミン成分として、化合物ｂである１，６−ヘキサンジアミンと、化合物ｃである２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを重縮合することで、融点が好ましくは２００〜３３０℃の範囲にすることができ、融点が３３０℃を超える化合物ａと化合物ｂとを重縮合して得られるポリアミド樹脂（以下、比較成分Ａ２ともいう）に比べ、後述する成分Ａの後重合工程での溶融重合において、副反応が起こり高分子量化を阻害するような過度の高温条件にする必要がないため、高分子量化（相対粘度を増加させること）が可能である。
従って、成分Ａは、従来のポリアミド樹脂に比べて相対粘度を増大できるので、優れた溶融成形性を有する。
溶融成形後の成形物が脆くなり物性が低下する傾向を避けることと、溶融成形時の溶融粘度が高くなり成形加工性が悪くなる傾向を避ける観点と、相対粘度ηｒと溶融粘度が一定以上に高く、過度に高くないことが好ましいとされる自動車部材や電気・電子部品のような用途に好適であるという観点から、成分Ａの濃度が１．０ｇ/ｄｌの９６％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒは、
好ましくは１．８〜６．０であり、好ましくは１．８〜４．５であり、より好ましくは１．８〜３．０であり、更に好ましくは１．８５〜２．５、更に好ましくは１．８５〜２．２であるようにすることができる。
なお、後述する成分Ａの後重合工程での溶融重合において、減圧度を上げることで、相対粘度ηｒを増大することができる。
【００１９】
また、同様の観点から、成分Ａの溶融粘度は、好ましくは１００〜７００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１１０〜６００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１２０〜５００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１３０〜４００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１５０〜３００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１６０〜２２０Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１７０〜２００Ｐａ・ｓである。
【００２０】
さらに、同様の観点から、成分Ａの数平均分子量は、好ましくは１００００〜５００００であり、より好ましくは１１０００〜４００００であり、更に好ましくは１１０００〜３５０００である。
【００２１】
数平均分子量（Ｍｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたシグナル強度をもとに、例えば、蓚酸源として蓚酸ジブチル、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミン（化合物ｂ）と２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（化合物ｃ）を９０：１０のモル％比で用いて製造したポリアミド〔以下、ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）と略称する〕の場合は下式により算出した。
Ｍｎ＝ｎｐ×１７０．２１＋ｎ（ＮＨ２）×１１５．２０＋ｎ（ＯＢｕ）×１２９．１３＋ｎ（ＮＨＣＨＯ）×２９．１４
なお、１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は以下の通りである。
・使用機種：ブルカー・バイオスピン社製  ＡＶＡＮＣＥ５００
・溶媒：重硫酸
・積算回数：１０２４回
また、前記式中の各項は以下のように規定される。
・ｎｐ＝Ｎｐ／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨ２）＝Ｎ（ＮＨ２）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｎ（ＮＨＣＨＯ）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＯＢｕ）＝Ｎ（ＯＢｕ）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・Ｎｐ＝Ｓｐ／ｓｐ−Ｎ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＮＨ２）＝Ｓ（ＮＨ２）／ｓ（ＮＨ２）
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｓ（ＮＨＣＨＯ）／ｓ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＯＢｕ）＝Ｓ（ＯＢｕ）／ｓ（ＯＢｕ）
但し、各項は以下の意味を有する。
・Ｎｐ：ＰＡ６２（化合物Ｂ／化合物Ｃ＝９０／１０）の末端ユニットを除いた、分子鎖中の繰り返しユニット総数。
・ｎｐ：分子１本当たりの分子鎖中の繰り返しユニット数。
・Ｓｐ：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中のオキサミド基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（３．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓｐ：積分値Ｓｐにカウントされる水素数（４個）。
・Ｎ（ＮＨ２）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端アミノ基の総数。
・ｎ（ＮＨ２）：分子１本当たりの末端アミノ基の数。
・Ｓ（ＮＨ２）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端アミノ基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（２．６ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＮＨ２）：積分値Ｓ（ＮＨ２）にカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端ホルムアミド基の総数。
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）：分子１本当たりの末端ホルムアミド基の数。
・Ｓ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）のホルムアミド基のプロトンに基づくシグナル（７．８ｐｐｍ）の積分値。
・ｓ（ＮＨＣＨＯ）：積分値Ｓ（ＮＨＣＨＯ）にカウントされる水素数（１個）。
・Ｎ（ＯＢｕ）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端ブトキシ基の総数。
・ｎ（ＯＢｕ）：分子１本当たりの末端ブトキシ基の数。
・Ｓ（ＯＢｕ）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端ブトキシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（４．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＯＢｕ）：積分値Ｓ（ＯＢｕ）にカウントされる水素数（２個）。
【００２２】
（３）成分Ａの物性
成分Ａは、さらに、化合物ｂ及びｃの重縮合比率を変更することで、
温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）を、比較成分Ａ２に比べて大きく、化合物ａと化合物ｃとを重縮合して得られるポリアミド樹脂（以下、比較成分Ａ１ともいう）に比べて小さく、
融点Ｔｍを、比較成分Ａ２に比べて低く、比較成分Ａ１に比べて高く、
１％重量減少温度Ｔｄを、比較成分Ａ１に比べて高く、
飽和吸水率を、比較成分Ａ２に比べて小さく、比較成分Ａ１に比べて大きくすることができる。
【００２３】
即ち、成分Ａは、従来のポリオキサミド樹脂と比較して、
相対粘度ηｒ（高分子量化）、
温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）から見積もられる成形可能温度幅、
融点Ｔｍから見積もられる耐熱性、
溶融粘度から見積もられる溶融成形性、及び
低吸水性のいずれをも十分に確保することができる。
【００２４】
成分Ａは、成形可能温度幅、耐熱性、溶融成形性及び低吸水性のいずれをも十分に確保した上で、化合物ｂの重合比率（モル比）の高さに由来する耐薬品性、耐加水分解性及び燃料バリア性に特に寄与する。
自動車用途では融雪剤として用いられる塩化カルシウムに対する耐性が要求される観点から、成分Ａは、耐塩化カルシウム性にも優れる。
【００２５】
成分Ａは、成形可能温度幅、耐熱性、溶融成形性及び低吸水性のいずれをも十分に確保する観点から、
Ｔｍは、好ましくは２６０〜３３０℃であり、より好ましくは２６５〜３３０℃であり、
Ｔｄは、好ましくは３４１〜３７０℃、より好ましくは３４５〜３７０℃、更に好ましくは３５０〜３６５℃であり、
Ｔｃは、好ましくは２３１〜３０５℃、より好ましくは２３１〜３０３℃であり、
温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）は、好ましくは１０〜９５℃、より好ましくは２０〜９５℃、更に好ましくは２５〜９５℃であり、
飽和吸水率は、好ましくは０〜２．４、より好ましくは１〜２．４、更に好ましくは２〜２．４、更に好ましくは２．３〜２．４である。
【００２６】
（４）成分Ａの製造
成分Ａは、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができるが、高分子量化および生産性の観点から、
好ましくは、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることであり、
より好ましくは、ジアミン及び蓚酸ジエステルを前重縮合工程と後重縮合工程からなる二段重合法もしくは、ＷＯ２００８−０７２７５４公報記載の加圧重合法によって得ることである。
更に好ましい二段重合法及び加圧重合法としては、具体的には、以下の操作で示される。
【００２７】
（４−１）二段重合法
（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン（化合物ｂ及びｃ）及び化合物ａの蓚酸源である蓚酸ジエステルを混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及び蓚酸源成分が共に可溶な溶媒としては、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。
このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、高分子量化の観点から、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
【００２８】
このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間である。
【００２９】
（ii）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち好ましくは８０〜１５０℃から、最終的に、
好ましくは２９５℃以上３５０℃以下、より好ましくは２９８℃以上３４５℃以下、更に好ましくは２９８℃以上３４０℃以下の温度範囲にまで到達させる。
昇温時間を含めて好ましくは１〜８時間、より好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は１３．３Ｐａ〜０．１ＭＰａである。
【００３０】
（４−２）加圧重合法
まずジアミンを耐圧容器内に入れ窒素置換した後、封圧下において反応温度まで昇温する。その後、反応温度において封圧状態を保ったまま蓚酸化合物を耐圧容器内に注入し、重縮合反応を開始させる。反応温度は、ジアミンと蓚酸化合物の反応によって生じるポリアミドが、スラリー状、もしくは溶液状態を維持でき、かつ熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、成分ａの場合、上記反応温度は、１５０℃から２５０℃が好ましい。ここで、蓚酸ジブチルとジアミンの仕込み比は、蓚酸ジブチルのモル量／ジアミンの総モル量で、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
次に耐圧容器内を封圧状態に保ちながらポリアミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、成分ａの場合、融点は２４５〜３００℃であることから、２５０℃以上３５０℃以下、好ましくは２５５℃以上３４０℃以下、更に好ましくは２６０℃以上３３５℃以下に昇温する。所定温度に到達するまでの耐圧容器内の圧力は、およそ生成するアルコールの飽和蒸気圧から０．１ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａから０．２ＭＰａに調整する。所定温度に到達後は、生成したアルコールを留去しながら放圧し、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は１３．３Ｐａ〜０．１ＭＰａである。
【００３１】
（５）成分Ａにおけるジカルボン酸として使用できる成分
成分Ａにおいて、本発明の効果を損なわない範囲で化合物ａ以外の他のジカルボン酸成分を使用する事が出来る。
化合物ａ（蓚酸）以外の他のジカルボン酸成分としては、
マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、
また、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、
さらに、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸
などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
他のジカルボン酸成分を使用する場合、その割合は、化合物ａ（蓚酸）に対して、２５モル％以下であり、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、０モル％（即ち、ジカルボン酸成分が化合物ａだけからなること）がさらに好ましい。なお、化合物ａ（蓚酸）に対する他のジカルボン酸成分のモル比は、成分Ａ中の、化合物ａ由来の単位と他のジカルボン酸成分由来の単位のモル比も意味する。
【００３２】
成分Ａにおいて、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物ｂ及びｃ以外の他のジアミン成分を使用する事が出来る。
１，６−ヘキサンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、
さらに、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、
さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン、
などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
他のジアミン成分を使用する場合、その割合は、化合物ｂ及びｃに対して２５モル％以下であり、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、０モル％（即ち、ジアミン成分が化合物ｂ及びｃだけからなること）がさらに好ましい。なお、化合物ｂ及びｃに対する他のジアミン成分のモル比は、成分Ａ中の、化合物ｂ及びｃ由来の単位と他のジアミン成分由来の単位のモル比も意味する。
【００３３】
（６）成分Ａの成形加工
成分Ａの成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であるが、成形サイクル性を短縮する観点から、中でも、燃料配管部品による成形加工において好適であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。
【００３４】
〔燃料配管部品用ポリアミド樹脂組成物〕
（成分Ａの含有量）
本発明の燃料配管部品用ポリアミド樹脂組成物（以下、樹脂組成物ともいう）は、成形時の生産性を向上するための良好な成形可能温度幅、耐熱性、溶融成形性（以下、熱特性ともいう）を確保し、燃料配管部品品の耐低温衝撃性等の環境耐性、耐薬品性及び液体、蒸気及び／又は気体の不透過性を確保する観点から、
樹脂組成物中の成分Ａの含有量が、好ましくは、５０〜１００質量％、より好ましくは、５５〜１００質量％、更に好ましくは、６０〜１００質量％である。
【００３５】
（その他の成分）
燃料配管部品用途では、その他の成分として以下を含むことが好ましい。
【００３６】
（１）成分Ａ以外のポリマー
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、各ポリマーの特性を利用するために、
成分Ａ以外の他のポリアミド類、例えば、ポリオキサミド、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド及び脂環式ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリアミド、及び／又はポリアミド外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマー、エラストマーを含めることができる。
【００３７】
成分Ａ以外のポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、成分Ａ１００質量部に対して、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０〜４０質量部、更に好ましくは０〜３０質量部である。
【００３８】
（２）添加剤
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、添加剤を含むことができる。添加剤として、例えば、顔料、染料、着色剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、銅化合物等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、ガラス繊維、潤滑剤、フィラー、補強繊維、補強粒子、発泡剤等を挙げることができる。
【００３９】
上記成分Ａ以外のポリマー及び／又は添加剤の添加方法は、それぞれを成分Ａに分散させることができる方法であれば、特に制限されるものではなく、その効果を損なわない任意の時点において、成分Ａに添加することができる。
例えば、成分Ａ以外のポリマー及び／又は添加剤を、
成分Ａの重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。
【００４０】
（３）層状珪酸塩
本発明の樹脂組成物は、成分Ａのみで、耐低温衝撃性等の環境耐性、耐薬品性及び液体、蒸気及び／又は気体の不透過性に優れる燃料配管部品を作製することができるが、さらに高精度の寸法安定性が求められる用途においては、本発明の樹脂組成物に層状珪酸塩をさらに含ませることができる。
また、層状珪酸塩を添加することにより、本発明の樹脂組成物から作製した燃料配管部品の剛性、耐低温衝撃性等の環境耐性、耐薬品性及び液体、蒸気及び／又は気体の不透過性を向上させることができる。
【００４１】
上記層状珪酸塩は、一辺の長さが０．００２〜１μｍで、厚さが６〜２０Åである平板状のものであることが好ましい。また、上記層状珪酸塩は、成分Ａの中で、各層が約２０Å以上の層間距離を保ち、均一に分散されるものであることが好ましい。
【００４２】
ここで、「層間距離」とは、平板状をなす層状珪酸塩の各重心の間の距離をいい、「均一に分散する」とは、各層が主にランダムな状態で存在し、層状珪酸塩の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上が、複層物を形成することなく単層に分散していることをいう。
【００４３】
上記層状珪酸塩の量は、当該層状珪酸塩の効果が発揮される量であれば、特に制限されるものではないが、燃料配管部品の剛性、耐候性及び／又は耐熱性、並びに液体又は蒸気に対するバリア性を向上させる観点と、樹脂組成物の成形加工性と耐衝撃性を確保する観点とから、成分Ａ１００質量部に対して、
好ましくは０．０５〜１０質量部、
より好ましくは０．０５〜８質量部、
更に好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００４４】
上記層状珪酸塩の原料としては、珪酸マグネシウム又は珪酸アルミニウムの層から構成される層状フィロ珪酸鉱物、すなわち、珪酸アルミニウム質フィロ珪酸塩又は珪酸マグネシウム質フィロ珪酸塩を例示することができる。具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト等を例示することができ、これらは天然のものであっても、合成されたものであってもよい。
【００４５】
また、上記層状珪酸塩を成分Ａに分散させるために、通常、膨潤化剤が用いられる。当該膨潤化剤は、粘土鉱物の層間を拡げる役割と、粘土鉱物に層間ポリマーを取り込む力を与える役割とを有するものである。上記膨潤化剤としては、本発明の場合には、１，６−ヘキサンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを用いることが好ましい。
【００４６】
なお、上記層状珪酸塩は、ミキサー、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル、叩解機等を用いて粉砕し、予め所望の形状及びサイズのものとしておくことが好ましい。
【００４７】
上記層状珪酸塩を添加する方法は、上記層状珪酸塩が成分Ａに均一に分散し得る方法である限り、特に制限はない。例えば、層状珪酸塩の原料が多層状粘土鉱物である場合には、特開昭６２−７４９５７号に開示されるように、層状珪酸塩を塩酸等によりイオン化し、ここに膨潤化剤、例えば、１，６−ヘキサンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを添加して、あらかじめ層状珪酸塩の各層の間隔を広げる。次いで、当該層の間に成分Ａの原料を導入し、さらに当該層の間で上記原料を重合させることができる。
【００４８】
また、膨潤化剤として有機化合物を用いて層間を約１００Å以上に予め広げ、これを成分Ａと溶融混合して、各層をポリアミド樹脂に分散させてもよい。
【００４９】
（４）可塑剤
本発明のポリアミド樹脂組成物には、低温における耐衝撃性、および柔軟性付与の観点から、可塑剤を配合することが好ましい。
可塑剤としては、同様の観点から、
好ましくは、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド及び／又はｐ−ヒドロキシ安息香酸と炭素数６〜２１の直鎖又は分岐鎖アルコールとのエステル（たとえば、２−エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート）であり、
より好ましくは、ベンゼンスルホン酸ブチルアミドである。
【００５０】
可塑剤の配合量は、燃料配管部品の安定な破壊圧力を確保し、ブリードアウトを抑制する観点から、本発明のポリアミド樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、
好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部、更に好ましくは１０〜１５質量部である。
【００５１】
（５）導電性充填材
【００５２】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、燃料配管部品が電気運搬回路を形成することにより、燃料等の流体の搬送時に発生する静電気の散逸が可能になり、スパークによる部品の破損や爆発防止が可能となるという観点から、導電性充填材を配合することが好ましい。
例えば、燃料配管部品が導電化された継手と導電化されたチューブを接合されて電気運搬回路を形成するような場合が好ましい。
【００５３】
導電性とは、たとえば、ガソリンのような引火性の流体が樹脂のような絶縁体に連続的に接触した場合、静電気が蓄積してスパークが発生し、燃料が引火する可能性があるが、この静電気が蓄積しない程度の電気特性をいう。これにより、燃料等の流体の搬送時に発生する静電気によるスパークの発生を防止可能になる。
【００５４】
本発明でいう導電性充填材とは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、粒状、フレーク状及び繊維状フィラーなどが挙げられる。
【００５５】
粒状フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト等が好適に使用できる。フレーク状フィラーとしては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が好適に使用できる。
また、繊維状フィラーとしては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、アルミ繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維といった金属繊維等が好適に使用できる。
繊維状フィラーは、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形して得られる燃料配管部品の機械的物性を向上する観点からも好ましい。
これらの中では、炭素繊維並びにカーボンブラック好適に使用できる。
【００５６】
カーボンブラックには、導電性付与に一般的に使用されているカーボンブラックはすべて包含される。
好ましいカーボンブラックとしては、アセチレンガスを完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
またカーボンブラックは、その平均粒径、比表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。
そのカーボンブラックの特性に特に制限は無いが、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましい。
カーボンブラックの大きさは、耐衝撃性を安定に確保しつつ、より少量で優れた電気伝導度を得る観点から、
平均粒径が、
５００ｎｍ以下であることが好ましく、
５〜１００ｎｍであることがより好ましく、
１０〜７０ｎｍであることがさらに好ましく、
比表面積（ＢＥＴ法）が、
１０〜１５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、
３００〜１５００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、
５００〜１５００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、
ＤＢＰ（ジブチルフタレ−ト）吸油量が、
５０〜５００ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、
１００〜５００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、
３００〜５００ｍｌ／１００ｇ以上であることがさらに好ましい。
平均粒径は、電子顕微鏡法により、任意の１００粒を選び、それらの粒径の算術平均値とした。
ＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭ−Ｄ２４１４に定められた方法で測定する。
【００５８】
これら、導電性充填材は、チタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００５９】
導電性充填材の配合量は、用いる導電性充填材の種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの観点から、
ポリアミド樹脂を含む樹脂全体１００質量部に対して、２〜３０重量部が好ましく選択される。
【００６０】
またかかる導電性充填材は、十分な帯電防止性能を得る意味で、
それを配合したポリアミド樹脂組成物を溶融押出して得られる燃料配管部品の体積抵抗が、好ましくは１０９Ωｃｍ以下、より好ましくは１０６Ωｃｍ以下となる程度の量を配合する。
【００６１】
導電性充填材の配合量は、用いる導電性充填材の種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの観点から、
ポリアミド樹脂を含む樹脂全体１００質量部に対して、２〜３０重量部が好ましく選択される。
【００６２】
（６）有機繊維及び無機充填材
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形して得られる燃料配管部品の機械的物性を向上する観点から、好ましくは燃料配管用継手の用途において、有機繊維及び／又は無機充填材（但し、導電性充填材は除く）を配合することが好ましい。
【００６３】
有機繊維としては、アラミド繊維等が挙げられる。
【００６４】
無機充填材としては、ガラス繊維や炭素繊維、ワラストナイトやチタン酸カリウムウイスカー等の無機繊維、
モンモリロナイト、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、クレイ、カオリン、ガラスパウダー、ガラスビーズ等の無機フィラーが用いられる。
【００６５】
無機繊維としては、
繊維径が、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０３〜３０μｍ、更に好ましくは０．０５〜２０μｍ、
繊維長が、好ましくは０．１〜１５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１０ｍｍ、
のものを使用することが好ましい。
但し、本発明のポリアミド樹脂組成物を溶融混錬して燃料配管部品を成形する際に、無機繊維が切断等して、本発明のポリアミド樹脂組成物又は燃料配管部品内では、
無機繊維の繊維径が０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０３〜３０μｍ、
無機繊維の繊維長が、０．５〜１０ｍｍ、好ましくは０．７〜５ｍｍ程度になっている場合がある。
【００６６】
無機繊維では、ガラス繊維が、補強効果が高く好適に使用される。
ガラス強化することにより、本発明の燃料配管部品の締結部のクリープ耐性が高く変形が発生しなくなり、永続的なシールが可能となる。
【００６７】
本発明の燃料配管部品、好ましくは燃料配管用継手を成形するための本発明の燃料配管部品用ポリアミド樹脂組成物において、有機繊維及び／又は無機充填材の使用量は、本発明の燃料配管部品の成形性、表面状態及び機械的強度を安定に確保する観点から、本発明の燃料配管部品用ポリアミド樹脂組成物中で、好ましくは５〜６５重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％である。
【００６８】
〔燃料配管部品〕
本発明の燃料配管部品は、本発明の燃料配管部品用ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる、液体又は蒸気態様の燃料のバリア性を必要とする各種用途に適用することができる。
適用可能な用途としては、例えば、ガソリンタンク、アルコールタンク、フユーエルチューブ、ブレーキオイルタンク、クラッチオイルタンク、パワーステアリングオイルタンク等の燃料タンクそのもの、また、
フユーエルストレーナー、クーラー用フルオロカーボンチューブ、フルオロカーボンタンク、キャニスター、エアークリーナー、吸気系部品、タイヤインナーライナー、タンクバルブ、フューエルデリバリーパイプ、クイックコネクター、ＥＧＲ部品、オイルストレーナー等の燃料タンク用部品、燃料チューブ、燃料配管用継手が好ましく、
燃料タンク用部品、燃料チューブ、燃料配管用継手がより好ましい。
【００６９】
（１）燃料タンク用部品
本発明の燃料タンク用部品は、本発明の燃料配管部品用ポリアミド樹脂組成物を、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸など、その用途に応じた従来公知の成形方法を用いて成形し、振動溶着工法、ダイスライドインジェクション、ダイロータリーインジェクションや二色成形といった射出溶着工法、超音波溶着工法、スピン溶着工法、熱板溶着工法、熱線溶着工法、レーザー溶着工法、高周波誘導加熱溶着工法などを用いて対象物に適用できる。なお、燃料タンク用部品の形成時において、ポリアミド樹脂の温度は、該ポリアミド樹脂を変質させない温度に維持することが好ましい。
【００７０】
（２）燃料チューブ
本発明の燃料配管部品は、本発明のポリアミド樹脂を成形して得られ、好ましくは、本発明の燃料配管部品用ポリアミド樹脂組成物をからなる層（以下、層１ともいう）を有することが好ましい。
【００７１】
本発明の燃料配管部品は、層１だけからなる単層チューブでもよいが、層１と層１以外の層を１以上積層した多層チューブとして用いることが好ましい。
実用の燃料配管部品では多層チューブが多く用いられている。
【００７２】
本発明の燃料配管部品を多層チューブとする場合、燃料の不透過性を安定に確保し、燃料配管部品に求められる多くの要求特性を同時に満たす観点から、層１の厚さは、燃料チューブの肉厚の２０〜８０％が好ましく、３０〜７０％がより好ましい。
【００７３】
燃料配管部品の外径は、種々の燃料の流量を考慮して設計でき、肉厚は、種々の燃料の透過性が増大せず、また燃料チューブの破壊圧力を維持できる厚さであり、かつ燃料チューブの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる薄さで設計することができるが、
外径は、好ましくは４〜１５ｍｍ、より好ましくは３〜１３ｍｍ、
肉厚は、好ましくは０．５〜２ｍｍ、より好ましくは０．７〜１．８ｍｍである。
【００７４】
本発明の燃料配管部品の層１以外の層としては、成形性やバリア性の観点から、
好ましくは、フッ素樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＰＡ１１樹脂及びＰＡ１２からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂、
より好ましくはＰＡ１１樹脂及びＰＡ１２からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂と可塑剤（好ましくは、前述の好適可塑剤）とを含む樹脂組成物からなることが好ましい。
可塑剤の含有量は、燃料配管部品の安定な破壊圧力を確保し、ブリードアウトを抑制する観点から、層１以外の層の樹脂成分１００質量部に対して、
好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部、更に好ましくは１０〜１５質量部である。
【００７５】
本発明の燃料配管部品を構成する少なくとも１つの層には、導電性向上の観点から、導電性充填材（好ましくは、前述の好適な導電性充填材）を、前述の好適配合量で配合されていることが好ましい。
【００７６】
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等を挙げることができる。また、ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）のように一部に塩素を含んだ樹脂や、エチレン等との共重合体であってもよい。
【００７７】
高密度ポリエチレン樹脂としては、力学特性を考慮すると平均分子量が２０万〜３０万前後のものが好ましい。高密度ポリエチレン樹脂は、低温脆化温度が−８０℃以下であり、耐低温衝撃性が優れる。
【００７８】
また、層１以外の層は、上記組成物層との接着性が悪い場合には、接着層を介して設けてもよい。
【００７９】
本発明の燃料配管部品を製造する方法としては、押出成形が好ましく用いられ、多層燃料配管部品を製造する方法としては、例えば、構成する層の数又は材料の数に対応する数の押出機より押し出された溶融樹脂を、一つの多層チューブ用ダイスに導入し、ダイス内又はダイスを出た直後に各層を接着させ、その後通常のチューブ成形と同様にして製造する方法、また、一旦単層チューブを成形した後、そのチューブの外側又は内側に他の層をコーティングする方法等を挙げることができる。
【００８０】
多層燃料チューブ等の多層チューブを製造する方法としては、例えば、
構成する層の数または材料の数に対応する数の押出機より押出された溶融樹脂を、１つの多層チューブ用ダイスに導入し、
ダイス内またはダイスを出た直後に各層を接着させ、
その後通常のチューブ成形と同様にして製造する方法、また、
一旦単層チューブを成形した後、
そのチューブの外側に他の層をコーティングする方法等を挙げることができる。
チューブの形状は直管であってもいいし、蛇腹状に加工されていても構わない。
直管の多層チューブに対しては、その外側に保護層を設けるようにしてもよく、
その形成材料としては、例えば、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンジエン三元共重合体、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコンゴム等のゴムを挙げることができる。
【００８１】
例えば、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）の成形機を用いて、
本発明の樹脂組成物を押出温度３４０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂を積層管状体に成形し、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、
本発明の樹脂組成物を成形してなる単層チューブを製造できる。
【００８２】
例えば、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）の成形機を用いて、
本発明の樹脂組成物を押出温度３４０℃、
ＰＡ１１を押出温度２６０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形し、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、
本発明の樹脂組成物を成形してなる層１（内層）、
ＰＡ６を成形してなる層２（外層）とする２層ホースを製造できる。
【００８３】
例えば、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）の成形機にて、
本発明の樹脂組成物を押出温度３４０℃、
ＰＡ１１を押出温度２６０℃、
ＰＡ１２を押出温度２６０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタ−によって合流させ、積層管状体に成形し、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、
本発明の樹脂組成物を成形してなる層１（最内層）、
ＰＡ６を成形してなる層２（中間層）、
ＰＡ１２を成形してなる層３（最外層）とする３層チューブを製造できる。
【００８４】
例えば、多層チューブ成形用装置として、最内層用押出機、内層用押出機、中間層用押出機および外層用押出機を備え、この４台の押出機から吐出された樹脂をアダプターによって集めチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法制御するサイジングダイおよび引取り機等からなる装置を用いることができる。
この場合、例えば、
最内層（層４）用押出機のホッパーに本発明のＰＡ１１を含む樹脂組成物を、
内層用（層３）押出機のホッパーにＰＡ１２を含む樹脂組成物を、
中間層（層１）用押出機のホッパーに本発明の樹脂組成物を、
外層用押出機のホッパーにその他の樹脂組成物を投入して多層チューブを作製できる。
【００８５】
例えば、高温薬液及び／又はガス搬送用積層ホース製造法としては、
層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出法）、
あるいは、一旦、単層ホースあるいは、上記の方法により製造された高温薬液及び／又はガス搬送用積層ホースを予め製造しておき、外側に順次、必要に応じては接着剤を使用し、樹脂を一体化せしめ積層する方法（コーティング法）が挙げられる。
【００８６】
燃料配管部品としては、自動車燃料配管系用のチューブ等の燃料配管部品が好ましく挙げられる。
【００８７】
（３）燃料配管用継手
本発明の燃料配管用継手の製造は、本発明の燃料配管部品用ポリアミド樹脂組成物を射出成形法その他、樹脂製継手の製造方法として公知のいずれの方法によってもよい。
【００８８】
本発明の燃料配管用継手の具体例としては、
好ましくは、燃料配管用クイックコネクターであり、
より好ましくは、燃料配管用クイックコネクターの筒状本体部が、本発明の燃料配管部品用ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる燃料配管用クイックコネクターが挙げられる。
【００８９】
図１には、代表的なクイックコネクター１の断面を示す。
本図に示すクイックコネクター１は、スチールチューブ２の端部とプラスチックチューブ３の端部を相互結合している。スチールチューブ２の端部から離れた位置にあるフランジ形状部４とコネクター１のリテーナー５により着脱可能に係合し、Ｏ−リング６の列によって燃料を封止する。また、プラスチックチューブ３とコネクター１の接合部では、コネクター端部は径方向へ突出した複数のあご部８を有する細長いニップル７を形成している。
プラスチックチューブ３の端部はニップル７の外面に密着嵌合し、あご部８との機械的な接合とチューブとニップル間に備えたＯ−リング９により燃料を封止する。
【００９０】
クイックコネクターの製造法としては、筒状本体やリテーナー、Ｏ−リング等各パーツを射出成形などで作成した後、所定の場所にアッセンブリーして組みたてる方法が挙げられる。
【００９１】
上記クイックコネクターはチューブ、好ましくは樹脂を含む樹脂組成物から成形されるチューブ（以下、樹脂チューブともいう）と係合した形のアッセンブリーに組みたてられ、燃料配管部品として用いられる。
【００９２】
クイックコネクターと樹脂チューブとは、嵌合により機械的に接合してもよいが、スピン溶着、振動溶着、レーザー溶着、超音波溶着等の溶着方法により接合することが好ましい。これにより気密性を向上させることができる。
【００９３】
また、挿入後、オーバーラップする部分に十分締めつけ力をかけられる、厚肉の樹脂チューブや熱収縮チューブ、クリップ等を用い気密性を向上させることもできる。
【００９４】
樹脂チューブは、その途中に波形領域を有するものであってもよい。このような波形領域とは、チューブ本体途中の適宜の領域を、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、またはコルゲート形状等に形成した領域である。かかる波形の折り目が複数個環状に配設されている領域を有することにより、その領域において環状の一側を圧縮し、他側を外方に伸張することができるので、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく容易に任意の角度で曲げることが可能になる。
【００９５】
樹脂チューブは、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物からなる層を含むことが好ましく、他にバリア層を含む多層構造をとることが好ましく、ＰＢＴ、ＰＢＮ、フッソ樹脂、ＰＡ９２、クレーがナノ分散したナイロン、ＥＶＯＨなどがバリア層を形成する樹脂として使用できる。
【００９６】
また、液体燃料が流動するラインでは導電層が最内層に含まれている構成が静電気による破損防止のため好ましい。
【００９７】
上記樹脂チューブの外周の全部または一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮して、
エピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、
クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、
塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマー等
から構成されるソリッドまたはスポンジ状の保護部材（プロテクター）を配設することができる。
保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。
あるいは、ガラス繊維などを添加してその強度を改善してもよい。
保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材または多層チューブを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。
筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に多層チューブを後で挿入したり、あるいは多層チューブの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。
両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに多層チューブを挿入または嵌着し、両者を密着することにより、多層チューブと保護部材の一体化された構造体を形成する。
【００９８】
本発明におけるクイックコネクターは、Ｏ−リングや溶着等の気密性向上技術と合わせることにより、燃料ガソリン混合燃料等の壁面透過量が少なく、クリープ変形耐性等の特性に優れたものとすることができる。
したがって、本発明におけるクイックコネクターは、燃料バリア性に優れた樹脂チューブ、好ましくは本発明の燃料チューブと組み合わせて、厳しい燃料放出規制に対して柔軟に対応できる優れた燃料ラインシステムとして有用である。
【実施例】
【００９９】
〔実施例及び比較例〕
実施例１−１〜５、実施例２−１〜４、実施例３−１、２及び５、実施例４−１〜４、
実施例６−１〜６の中間層及び外層並びに実施例６−７の外層
において、本発明の燃料配管部品用ポリアミド樹脂組成物を製造した。
実施例３−１、２及び５、実施例４−１〜４において、本発明の燃料配管部品である燃料配管部用継手を製造し、
実施例５−１〜５において、本発明の燃料配管部品である単層燃料チューブを製造し、
実施例６−１〜５において、本発明の燃料配管部品である３層燃料チューブを製造し、
実施例７において、本発明の燃料配管部品であるガソリンタンク及びフューエルチューブを製造した。
【０１００】
（１）実施例１−１（成分Ａ：ＰＸ６−１）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調節装置及びポリマー抜出し口を備えた内容積が約１５０リットルの圧力容器に、
化合物ａ（１，６−ヘキサンジアミン）１５．４０７ｋｇ（１３２．５８モル）と
化合物ｂ（２−メチル−１，５−ペンタンジアミン）８１１．１ｇ（６．９８モル）の混合物（化合物ａと化合物ｂのモル比が９５：５）を仕込み、
圧力容器の内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで０．５ＭＰａに加圧した後、
次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返し、窒素置換を行った後、
封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。
約３０分間かけてシュウ酸ジブチルの温度を８０℃にした後、
シュウ酸ジブチル２８．２３０ｋｇ（１３９．５６モル）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル／分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。
供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。
その後、２時間かけて温度を３３０℃まで昇温した。
その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．７５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が３３０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。
常圧にしたところから、１．５リットル／分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、４．５時間反応させた。
その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．１ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。
紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。
得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝１．９５であった。
【０１０１】
（２）実施例１−２（成分Ａ：ＰＸ６−２）
化合物ａ１４．７１７ｋｇ（１２６．６４モル）と化合物ｂ１．６３５ｋｇ（１４．０７モル）の混合物（化合物ａと化合物ｂのモル比が９０：１０）を仕込み、
シュウ酸ジブチル２８．４６２ｋｇ（１４０．７１モル）を仕込んだほかは、
実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。
得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーで、ηｒ＝２．０５であった。
【０１０２】
（３）実施例１−３（成分Ａ：ＰＸ６−３）
化合物ａ１２．１６ｋｇ（１０４．６４モル）と化合物ｂ５．２１２ｋｇ（４４．８５モル）の混合物（化合物ａと化合物ｂのモル比が７０：３０）を仕込み、
シュウ酸ジブチル３０．２３８ｋｇ（１４９．４９モル）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル／分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。
供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。
その後、１．５時間かけて温度を２９０℃まで昇温した。
その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２９０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。
常圧にしたところから、１．５リットル／分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を３１０℃にし、３１０℃において１．５時間反応させた。
その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．１ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。
紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。
得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．４０であった。
【０１０３】
（４）実施例１−４（成分Ａ：ＰＸ６−４）
化合物ａ１０．２９４ｋｇ（８８．５８３モル）と化合物ｂ６．８６３ｋｇ（５９．０５７モル）の混合物（化合物ａと化合物ｂのモル比が６０：４０）を仕込み、
シュウ酸ジブチル２９．８６４ｋｇ（１４７．６４モル）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル／分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。
供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。
その後、１．５時間かけて温度を２７５℃まで昇温した。
その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。
重縮合物の温度が２７０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。
常圧にしたところから、１．５リットル／分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２９０℃にし、２９０℃において２時間反応させた。
その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．１ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。
紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。
得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．６８であった。
【０１０４】
（５）実施例１−５（成分Ａ：ＰＸ６−５）
化合物ａ８．３６１ｋｇ（７１．９４７モル）と化合物ｂ８．３６１ｋｇ（７１．９４７モル）の混合物（化合物ａと化合物ｂのモル比が５０：５０）を仕込み、
シュウ酸ジブチル２９．１０７ｋｇ（１４３．８９モル）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル／分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。
供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。
その後、１．５時間かけて温度を２６０℃まで昇温した。
その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。
重縮合物の温度が２６０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。
常圧にしたところから、１．５リットル／分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２７５℃にし、２７５℃において３時間反応させた。
その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．１ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。
紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。
得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．６１であった。
【０１０５】
（６）比較例１−１：（ポリアミド樹脂：ＰＸ６−６）
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が１Ｌのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、
脱水済みトルエン５００ｍｌ、
１，６−ヘキサンジアミン５８．７２０９ｇ（０．５０５３モル）を仕込んだ。
このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、
シュウ酸ジブチル１０２．１９５６ｇ（０．５０５３モル）を仕込んだ。
次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、還流下、５時間反応を行った。
なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は５０ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
（ｉｉ）後重縮合工程：上記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２９０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を３４０℃とした後、容器内を約６６．５Ｐａまで減圧し、さらに２時間反応させた。
続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。
得られたポリマーは黄色のポリマーであり、ηｒ＝１．６５であった。
【０１０６】
（７）比較例１−２〜４
燃料配管部品用樹脂組成物のポリアミド樹脂として、
ナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ：ＰＡ６）（比較例１−２）、
ナイロン６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ：ＰＡ６６）（比較例１−３）及び
ナイロン１２（宇部興産製、ＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ：ＰＡ１２)（比較例１−４）のペレットを使用した。
【０１０７】
（８）実施例２−１〜４並びに比較例４〜４
表１に示される組成で、実施例１−１で製造したＰＸ６−１に、
ガラスファイバー（日東紡績株式会社製ＣＳ−３Ｊ−２６５Ｓ）及び／又は
カーボンファイバー（三菱化学製Ｋ２２３ＳＥ）を
日本製綱製ＴＥＸ４４二軸押出機にて混練し、
ストランドを冷却水槽にて冷却固化した後、ペレタイザーにて実施例２−１のペレットを得た。表１中では、ガラスファイバーをＧＦ、カーボンファイバーをＣＦと記載した。
実施例２−１において、ＰＸ６−１を実施例１−４で製造したＰＸ６−４に置き換えた以外は同じ条件で実施例２−４のペレットを得た。
実施例１−２で製造したＰＸ６−２に、
ガラスファイバー（日東紡績株式会社製ＣＳ−３Ｊ−２６５Ｓ）３０質量％を
日本製綱製ＴＥＸ４４二軸押出機にて混練し、
ストランドを冷却水槽にて冷却固化した後、ペレタイザーにて実施例２−２のペレットを得た。
実施例２−２において、ＰＸ６−２を実施例１−３及び４で製造したＰＸ６−３及び４、ＰＡ１２にそれぞれ置き換えた以外は同じ条件で実施例２−３〜４及び比較例２−４のペレットを得た。
【０１０８】
（９）実施例３−１、２及び５、比較例３〜４、実施例４−１〜４、比較例４−４、実施例４−１〜４並びに比較例４−４
（株）日本製鋼所製のスクリュー径３０ｍｍの押出機（シリンダー温度２５０〜３４０℃）を用いて、外径８ｍｍ、肉厚２ｍｍ、長さ１００ｍｍのプラスチック状の燃料配管用継手を製造した。
【０１０９】
（１０）実施例５−１〜５並びに比較例２及び４
実施例１−１〜５で製造したポリアミド樹脂、ＰＡ６及びＰＡ６６について、（株）日本製鋼所製のスクリュー径３０ｍｍの押出機（シリンダー温度２５０〜３４０℃）を用いて、外径１／２インチ、厚み１ｍｍの単層チューブを製造した。
【０１１０】
（１１）実施例６−１〜７並びに比較例６−２及び３
多層チューブ成形用装置として、内層用押出機、中間層用押出機および外層用押出機を備え、この３台の押出機から吐出された樹脂をアダプターによって集めチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法を制御するサイジングダイおよび引き取り機などからなる装置（品名Ｐｌａｂｏｒ、プラスチック工学研究所（株）製）を用い、チューブ断面の内径６ｍｍ、外径８ｍｍの３層チューブを作製した。
チューブの内層、中間層および外層の樹脂組成物の組成と厚さは表３に示した。
なお、原料として以下を使用した。
樹脂ｒ１：フッ化ビニリデン樹脂（セフラルソフト、セントラル硝子製）
樹脂ｒ２：高密度ポリエチレン樹脂（８６００Ａ、東ソー製）
可塑剤：
ベンゼンスルホン酸ブチルアミド（ＢＢＳＡ、Ｐｒｏｖｉｒｏｎ社製）
（表３中では、ＢＳＢＡと記載されている）
接着剤：マレイン酸変性ポリエチレン（ＵボンドＦ１１００、宇部興産製）
【０１１１】
（１２）実施例７
実施例１〜５で製造したＰＸ６−１〜ＰＸ６−５、ＰＡ６、ＰＡ６６及びＰＡ１２を用いて、射出成形により、燃料配管部品であるガソリンタンク及びガソリン燃料を輸送するためのフューエルチューブを製造した。
射出成形条件は、
ポリアミド樹脂としてＰX６−１〜３を使用する場合では３００℃、
ポリアミド樹脂としてＰX６−４〜６を使用する場合では３４０℃、
ポリアミド樹脂としてＰＡ６を使用する場合では２６０℃、
ポリアミド樹脂としてＰＡ６６を使用する場合では２９０℃
ポリアミド樹脂としてＰＡ12を使用する場合では２3０℃
金型温度８０℃の電子写真装置部品により成形して試験用プレートを得た。
射出成形条件は、射出圧力：一次圧６５０ｋｇ／ｃｍ２、射出時間：１１秒、冷却時間：２０秒とした。
本発明の燃料配管部品であるガソリンタンク及びフューエルチューブは、ＰＡ６、ＰＡ６６及びＰＡ１２と同等以上の成形性を有していた。
【０１１２】
下記の条件で製造又は使用した実施例１−１〜５及び比較例１〜４におけるポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂組成物について、相対粘度、溶融粘度、融点、１％重量減少温度、飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、ドライ及びウェットにおける物性、液体又は蒸気バリア性（エタノール蒸気透過性、Ｅ１０透過係数、耐カルシウム性）、機械的物性の耐燃料浸漬性を、
実施例１−１、２及び５、比較例１−３〜４、実施例２−１〜４及び比較例２−４において、アイゾット衝撃強度及び電気抵抗を測定することで、ポリアミド樹脂組成物におけるガラス繊維（無機繊維）と炭素繊維（導電性充填材）の添加効果を確認した。
結果を表１に示す。
【０１１３】
実施例３−１、２及び５、比較例３−３〜４、実施例４−１〜４並びに比較例４−４において、本発明の燃料配管部品である燃料配管用継手について、燃料バリア性（燃料透過量（全透過量及びＨＣ透過量）を測定し、
実施例５−１〜５並びに比較例５−２及び４において、単層燃料チューブの蒸気バリア性（透湿度）を測定した。
結果を表２に示す。
【０１１４】
実施例６−１〜７及び比較例６−２〜３において、３層燃料チューブの低温衝撃性、燃料バリア性（燃料透過性）及び耐燃料性を測定した。
結果を表３に示す。
【０１１５】
〔物性測定、成形、評価条件〕
以下の内容で行った。
【０１１６】
（１）ポリアミド樹脂の相対粘度ηｒ
ηｒは実施例１−１〜５並びに比較例１−１〜２の各ポリアミド樹脂の９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用してオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０１１７】
（２）ポリアミド樹脂の溶融粘度
実施例１〜５及び比較例１〜２の各ポリアミド樹脂の溶融粘度はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製溶融粘弾性測定装置ＡＲＥＳに２５ｍｍのコーン・プレートを装着して、窒素中、
ポリアミド樹脂としてＰＸ６−１〜３を使用した場合では３４０℃、
ポリアミド樹脂としてＰＸ６−４〜５を使用した場合では３００℃、
ポリアミド樹脂としてＰＡ６を使用した場合ではでは２６０℃、
せん断速度０．１ｓ−１の条件で測定した。
【０１１８】
（３）ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）
実施例１−１〜５及び比較例１〜３の各ポリアミド樹脂のＴｍは、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ用いて窒素雰囲気下で測定した。
ポリアミド樹脂としてＰＸ６−１〜２及び６を含む場合のＴｍは、
３０℃から３５０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、
３５０℃で３分保持したのち、
−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、
次に３５０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。
ポリアミド樹脂としてＰＸ６−３〜５、ＰＡ６、ＰＡ６６及びＰＡ１２を含む場合のＴｍは、
３０℃から３１０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、
３１０℃で３分保持したのち、
−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、
次に３１０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。
昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
【０１１９】
（４）ポリアミド樹脂の１％重量減少温度Ｔｄ
実施例１〜５及び比較例１〜３の各ポリアミド樹脂のＴｄは島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＴＧＡ−５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。
２０ｍｌ／分の窒素気流下室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、Ｔｄを測定した。
【０１２０】
（５）試験用フィルム、プレートの成形条件
（５−１）試験用フィルム
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いてフィルム成形して実施例１−１〜５及び比較例１−１〜３の各ポリアミド樹脂の試験用フィルムを得た。
５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下、
ポリアミド樹脂としてＰＸ６−１〜３を使用する場合では３００℃、
ポリアミド樹脂としてＰＸ６−４〜６を使用する場合では３４０℃、
ポリアミド樹脂としてＰＡ６を使用する場合では２６０℃、
ポリアミド樹脂としてＰＡ６６を使用する場合では２９０℃
で５分間加熱溶融させた後、
５ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。
次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温５ＭＰａで１分間冷却結晶化させて試験用フィルムを得た。
【０１２１】
（５−２）試験用プレート
樹脂温度
ポリアミド樹脂としてＰＸ６−１〜３を使用する場合では３００℃、
ポリアミド樹脂としてＰＸ６−４〜６を使用する場合では３４０℃、
ポリアミド樹脂としてＰＡ６を使用する場合では２６０℃、
ポリアミド樹脂としてＰＡ６６を使用する場合では２９０℃
金型温度８０℃の電子写真装置部品により成形して試験用プレートを得た。
射出成形条件は、射出圧力：一次圧６５０ｋｇ／ｃｍ２、射出時間：１１秒、冷却時間：２０秒とした。
【０１２２】
（６）ポリアミド樹脂の飽和吸水率
試験用フィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；質量約０．０５ｇ）を２３℃のイオン交換水に浸漬し、
所定時間ごとに試験用フィルムを取り出し、フィルムの質量を測定した。
試験用フィルムの質量の増加率が０．２％の範囲内で３回続いた場合に試験用フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、
水に浸漬する前の試験用フィルムの質量（Ｘｇ）と飽和に達した時の試験用フィルムの質量（Ｙｇ）から下記式（１）により飽和吸水率（％）を算出した。
飽和吸水率（％）＝１００×（Ｙ−Ｘ）／Ｘ      （１）
【０１２３】
（７）ポリアミド樹脂の耐薬品性
試験用フィルムを以下に列挙する薬品中に７日間浸漬した後に、フィルムの重量残存率（％）及び外観の変化を観測した。濃塩酸、６４％硫酸、３０％ＮａＯＨ水溶液、５％Ｋ２ＭｎＯ４のそれぞれの溶液においては２３℃、ベンジルアルコールでは５０℃において浸漬した試料について試験を行った。
【０１２４】
（８）ポリアミド樹脂の耐加水分解性
試験用フィルムを、オートクレーブに入れ、水（ｐＨ＝７）、０．５ｍｏｌ/ｌ硫酸（ｐＨ＝１）又は１ｍｏｌ/ｌ水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１４）内で、１２１℃、６０分間処理した後の重量残存率（％）及び外観変化を調べた。
【０１２５】
（９）ポリアミド樹脂の機械的物性
試験用プレートを、
成形後直ちに調湿せずに２３℃で評価したものをドライ、
成形後に湿度６５％、温度２３℃で調湿した後に２３℃で評価したものをウェットとして表中に記載した。
【０１２６】
（９−１）引張強度：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片のダンベル形状に成形した試験用プレートを用いてＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した。
（９−２）曲げ弾性率：試験用プレートを用いてＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠し測定した。
（９−３）荷重たわみ温度（熱変形温度）：試験用プレートを用いてＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａで測定した。
【０１２７】
（１０）ポリアミド樹脂の吸水率
試験用フィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；質量約０．０５ｇ）を使用して、２３℃及び湿度６５％ＲＨの条件下に置いた以外は、（６）飽和吸水率の測定方法に従って、吸水率（平衡吸水率）（％）を算出した。
【０１２８】
（１１）ポリアミド樹脂のエタノール蒸気透過係数
ステンレス製の容器にエタノールを５０ｍｌ入れ、試験用フィルムを用いて、ＰＴＦＥ製のガスケットをかませた容器に蓋をし、ねじ圧力にて締め付けた。カップを６０℃恒温槽に入れ、槽内は窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎで流した。重量の経時変化を測定し、時間当たりの重量変化率が安定した時点で、エタノール蒸気透過係数を次式から計算した。試料の透過面積は７８．５ｃｍ2である。
エタノール蒸気透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）
＝［透過重量（ｇ）×フィルム厚さ（ｍｍ）］
／［透過面積（ｍｍ２）×日数（ｄａｙ）×圧力（ａｔｏｍ）］
【０１２９】
（１２）ポリアミド樹脂のＥ１０燃料透過係数
ＪＩＳ  Ｚ０２０８に従い、射出成形で成形したφ７５ｍｍ、厚み１ｍｍの試験片を用いて測定雰囲気温度６０℃でのＥ１０燃料透過試験を行った。
燃料にはイソオクタンとトルエンを体積比で１：１としたＦｕｅｌＣにエタノールを１０％混合して用いた。
燃料透過測定試料面には常に燃料が接触するように透過面を下向きにして設置した。
Ｅ１０燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）
＝［透過重量（ｇ）×フィルム厚さ（ｍｍ）］
／［透過面積（ｍｍ２）×日数（ｄａｙ）×圧力（ａｔｏｍ）］
ポリアミド樹脂としてＰＸ６−１〜３を使用する場合では３００℃、
ポリアミド樹脂としてＰＸ６−４〜６を使用する場合では３４０℃、
ポリアミド樹脂としてＰＡ６を使用する場合では２６０℃、
ポリアミド樹脂としてＰＡ６６を使用する場合では２９０℃
ポリアミド樹脂としてＰＡ１２を使用する場合では２３０℃
金型温度８０℃の電子写真装置部品により成形して試験用プレートを得た。
射出成形条件は、射出圧力：一次圧６５０ｋｇ／ｃｍ２、射出時間：１１秒、冷却時間：２０秒とした。
【０１３０】
（１３）ポリアミド樹脂の耐塩化カルシウム性
試験用フィルムを、２３℃の飽和塩化カルシウム水溶液に浸漬した。一日後、試験用フィルムの外観を目視で観察し、クラックの有無を評価した。
【０１３１】
（１４）ポリアミド樹脂の初期接着強度
以下の方法でテストピース（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片）を作製した。
すなわち、ＴｙｐｅＩの試験片製造用の金型の半分にした金属片をインサートし、金属片がインサートされていない部分に無水マレイン酸にて変性されたポリエチレンを射出充填する。
次に、射出充填された無水マレイン酸にて変性されたポリエチレンが十分に冷却した後、金型内の金属片を除去して、金属片が除去された金型部分に評価対象の樹脂を射出充填する。このようにして、ＴｙｐｅＩの試験片の上半分が無水マレイン酸にて変性されたポリエチレン樹脂と、ＴｙｐｅＩの試験片の下半分が価対象の樹脂で、ＴｙｐｅＩの試験片の中央部にこれらの樹脂の界面を有するテストピースを得る。
射出成形条件は、
ポリアミド樹脂としてＰX６−１〜３を使用する場合では３００℃、
ポリアミド樹脂としてＰX６−４〜６を使用する場合では３４０℃、
ポリアミド樹脂としてＰＡ６を使用する場合では２６０℃、
ポリアミド樹脂としてＰＡ６６を使用する場合では２９０℃
ポリアミド樹脂としてＰＡ12を使用する場合では２3０℃
無水マレイン酸にて変性されたポリエチレンを使用する場合では２0０℃
金型温度８０℃の電子写真装置部品により成形して試験用プレートを得た。
射出成形条件は、射出圧力：一次圧６５０ｋｇ／ｃｍ２、射出時間：１１秒、冷却時間：２０秒とした。
このテストピースを用い、評価対象の樹脂が、引張速度毎分５０ｍｍで無水マレイン酸にて変性されたポリエチレンと金属片との境界面から剥離するか境界面以外の部分で破壊する（基材破壊）までの最大引張強度を測定し、初期接着強度とした。
【０１３２】
（１５）ポリアミド樹脂の燃料浸漬後接着強度
初期接着強度の評価と同様の手順で成形された試験片をオートクレーブに入れ、ＦｕｅｌＣ＋エタノール１０％混合燃料を同試験片が完全に浸漬するまで封入した。そのオートクレーブを６０℃温水槽内に３５０時間放置した。その後取出した試験片について上記と同様に最大引張強度を測定し、燃料浸漬後接着強度とした。
【０１３３】
（１６）アイゾット衝撃値
試験用プレート（試験片寸法３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
【０１３４】
（１７）電気抵抗
試験用プレート（試験片寸法３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ）を用いて使用して、ＡＳＴＭＤ−２５７に準拠して測定した。
【０１３５】
（１８）燃料配管用継手の燃料透過量
燃料配管用継手の片端を密栓し、
内部にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）と
エタノールを９０／１０体積比に混合したエタノール／ガソリンを入れ、
残りの端部も密栓した。
その後、全体の重量を測定し、次いで継手を６０℃のオ−ブンに入れ、
重量変化を測定し、
燃料透過量（全透過量とその内に含まれる炭化水素成分の透過量（ＨＣ透過量）の両者を示す）を評価した。
【０１３６】
（１９）単層燃料チューブの透湿度
単層燃料チューブを３００ｍｍの長さに切断し、その中に水分吸収剤である塩化カルシウムを充満するまで充填し、密封した。次に、このチューブを４０℃で相対湿度９０％の雰囲気中に１０日以上放置し、１日の平均的な単位面積当たりの透湿度を測定した。
【０１３７】
（２０）３層チューブの低温衝撃性
得られた多層チューブの低温衝撃性はＳＡＥ  Ｊ８４４に準拠して測定した。
【０１３８】
（２１）３層チューブの燃料透過性
３０cmにカットした３層チューブの片端を密栓し、
内部に市販ガソリンとエチルアルコールを１：１に混合したアルコールガソリンを入れ、
残りの片端も密栓した後、全体の重量を測定し、次いで試験チューブを６０℃のオーブンに入れ、重量変化（ｇ／２４時間）を測定し燃料透過性を評価した。
【０１３９】
（２２）３層チューブの耐燃料性
燃料透過試験後の３層チューブの表面を目視で観察して、クラックの有無を調べた。
【０１４０】
【表１】
2013095800.tif 000002
【０１４１】
【表２】
2013095800.tif 000003
【０１４２】
【表３】
2013095800.tif 000004
【０１４３】
表１〜３から、本発明の燃料配管部品用ポリアミド樹脂組成物は、ナイロン６及びナイロン６６等の材料と比較して低吸水であり、耐薬品性、耐加水分解性に優れ、ｗｅｔ条件下での機械的物性に優れ、そしてジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミン単体を用いたポリアミド樹脂（ＰＸ６−６）よりも成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、さらに高分子量化が可能で、それを成形して、耐低温衝撃性等の環境耐性、耐薬品性及び燃料の不透過性に優れる燃料配管部品を製造することができることが分かる。
なお、ＰＸ６−６を使用したポリアミド樹脂組成物は、Ｔｄ−Ｔｍが小さいため、溶融混練できず、成形もできなかった。
【符号の説明】
【０１４４】
１    クイックコネクター
２    スチールチューブ
３    プラスチックチューブ
４    フランジ形状部
５    リテーナー
６    Ｏ−リング
７    ニップル
８    あご部
９    Ｏ−リング
【図１】
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