(57)【要約】【課題】  パラジウムを含有するセレン粉末から選択的にパラジウムを分離して回収する方法を提供する。【解決手段】  パラジウムを含有するセレン粉末に塩酸及び酸化剤を添加することによって該パラジウムを含有するセレン粉末を液温度５５℃以下で溶解し（溶解工程）、得られた溶解液に、ジヘキシルサルファイドを好適には２０〜２５体積％含む有機溶媒に接触させてパラジウムのみを有機溶媒に抽出し（抽出工程）、パラジウムを抽出した該有機溶媒にアンモニア水を接触させパラジウムを水相に逆抽出する（逆抽出工程）ことによって、セレン粉とパラジウムとを分離して回収する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の３つの工程からなることを特徴とするパラジウムとセレンとの分離方法。
１）パラジウムを含有するセレン粉末に塩酸及び酸化剤を添加することによって該パラジウムを含有するセレン粉末を液温度５５℃以下で溶解する溶解工程
２）前記溶解工程で得た溶解液にジヘキシルサルファイドを含む有機溶媒を接触させてパラジウムを有機溶媒中に抽出する抽出工程
３）パラジウムを抽出した前記有機溶媒にアンモニア水を接触させてパラジウムを水相に逆抽出して回収する逆抽出工程
【請求項２】
前記塩酸の濃度が６ｍｏｌ／Ｌ以上９ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であり、前記溶解後の液温度が２０℃以上５０℃未満の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のパラジウムとセレンとの分離方法。
【請求項３】
前記溶解工程と前記抽出工程の間に、前記溶解液に還元剤を添加して該溶解液の酸化還元電位を銀−塩化銀電極を参照電極とする値で６３０ｍＶ以下の範囲に調整する還元工程を更に有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のパラジウムとセレンとの分離方法。
【請求項４】
前記抽出工程で使用する有機溶媒は、そのジヘキシルサルファイドの濃度が２０〜２５体積％となるように非極性希釈剤が添加されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のパラジウムとセレンとの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有価物を湿式回収する方法に関し、より詳しくは、銅電解スライムの処理工程で中間物として発生するセレン粉末を処理して、該セレン粉末に含まれる有価物のパラジウムを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅精錬の電解精製工程において発生する銅電解スライム（アノードスライムとも称する）の処理においては、乾式法及び湿式法のいずれも実用化されているが、設備コストや環境面の負荷などを考慮すると湿式法の方が有用性が高いと考えられている。
【０００３】
例えば特許文献１には、湿式法による銅電解スライムの処理方法が示されている。この処理方法では、先ず銅電解スライムに水を添加してスラリー状にした後、塩素で処理することにより、金、白金族、セレン、テルル等の有価金属を浸出し、得られた浸出液をビス(２−ブトキシエチル)エーテルと接触させて浸出液中の金を有機相に抽出して分離する。
【０００４】
次に、金の抽出後の抽残液から、塩化トリオクチルアンモニウムと燐酸トリブチルの混合物を用いて白金族元素の抽出を行なう。更に、白金族元素の抽出後の抽残液に二酸化硫黄を添加した後、その酸化還元電位を４００〜５００ｍＶに維持すると共に、液温を５０〜８０℃に維持することでセレンを選択的に還元する。これによりセレンをセレン粉末として回収する。最後に、セレン還元後の液の酸化還元電位を２９０〜３８０ｍＶに維持することによりテルルを還元して回収する。
【０００５】
しかしながら、銅電解スライムには上記した金、白金族、セレン、及びテルルの他に、バリウム、鉛、ビスマス、鉄、銅、砒素、スズ、アンチモン、銀などの種々の元素が含まれている。そして、銅電解スライムのスラリーに塩素ガスを吹き込んで浸出すると、上記した可溶性の金や白金族元素、更にはセレンやテルル以外に、銅、砒素、アンチモン、ビスマス等も浸出されるため、これらが不純物として白金族元素等に含まれてしまう。
【０００６】
含まれる不純物の種類や品位は、銅製錬に使用する原料事情により様々に異なるが、近年では特に砒素の増加が顕著であり、それに伴って銅電解スライムに含まれる砒素量も増加している。そのため、塩素で浸出して得た浸出液中の砒素濃度も漸次上昇する傾向にある。そこで、特許文献２に示すように、高濃度に不純物元素が共存する塩化物溶液からポリアミン型陰イオン交換樹脂を用いて白金族を分離回収する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２０７２２３号公報
【特許文献２】特開２００４−１３１７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のポリアミン型陰イオン交換樹脂を用いた白金族分離においては、スラリーの砒素濃度が５.５ｇ／Ｌとなる値を閾値として、それより高濃度では、ポリアミン型陰イオン交換樹脂へのパラジウム吸着率が低下する現象が生じることがあった。
【０００９】
その結果、パラジウムの分離が不充分となり、ポリアミン型陰イオン交換樹脂を通過した液を還元することによって回収されるセレン粉の中にパラジウムが高濃度に含まれることがあった。パラジウム品位が増加するとセレン粉の商品価値が低下することになり好ましくない。そこで、ポリアミン型陰イオン交換樹脂で白金族を吸着した後の液に重亜硫酸ソーダ等を少量添加し、パラジウムを一部のセレンと共に共沈させて分離する処理が行われてきた。
【００１０】
これによりセレン粉の品質を確保することが可能となるが、一方でパラジウムと共沈して分離されたセレンは、工程の最初に繰り返される。そして、再び塩素ガスで浸出した後、ポリアミン型陰イオン交換樹脂を通過させるなどしてパラジウムとセレンとを分離し、それぞれを回収する処理が行なわれる。すなわち、共沈したパラジウムについては貴金属として回収するために余計な処理時間を要し、それだけコストが増加するという問題があった。
【００１１】
本発明はかかる従来の問題に鑑みてなされたものであり、パラジウムを含有するセレン粉末から選択的にパラジウムを分離して回収する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するため、本発明のパラジウムとセレンとの分離方法は、以下の３つの工程からなることを特徴としている。
１）パラジウムを含有するセレン粉末に塩酸及び酸化剤を添加することによって該パラジウムを含有するセレン粉末を液温度５５℃以下で溶解する溶解工程
２）前記溶解工程で得た溶解液にジヘキシルサルファイドを含む有機溶媒を接触させてパラジウムを有機溶媒中に抽出する抽出工程
３）パラジウムを抽出した前記有機溶媒にアンモニア水を接触させてパラジウムを水相に逆抽出して回収する逆抽出工程
【００１３】
上記本発明のパラジウムとセレンとの分離方法においては、塩酸の濃度が６ｍｏｌ／Ｌ以上９ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であり、溶解するときの液温度が２０℃以上４０℃未満の範囲内であることが好ましい。また、溶解工程と抽出工程の間に、溶解液に還元剤を添加して該溶解液の酸化還元電位を銀−塩化銀電極を参照電極とする値で６３０ｍＶ以下の範囲に調整する還元工程を更に有することが好ましい。更に、抽出工程で使用する有機溶媒は、そのジヘキシルサルファイドの濃度が２０〜２５体積％となるように非極性希釈剤が添加されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、パラジウムを含有するセレン粉を安全かつ低コストに処理してセレン粉とパラジウムとを別々に回収することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
パラジウムを含むセレン粉を処理してセレン粉とパラジウムとを分離する方法に酸化焙焼法がある。この方法は、パラジウムを含むセレン粉を酸化焙焼してセレンを酸化セレンとして揮発させることにより、揮発しないパラジウムからセレンを分離するものである。揮発したセレンは水に捕捉して溶解液とし、その溶解液に亜硫酸ガスを吹き込んでセレン粉として精製する。一方、揮発しなかったパラジウムは焙焼炉カス（滓）として回収できるので、これを焙焼してパラジウムとして回収することができる。
【００１６】
しかし、この方法では、焙焼炉や排ガス設備などのように、パラジウムを含むセレン粉の酸化焙焼処理のための設備点数が多くなり、コストや手間がかかるという問題がある。また、揮発する酸化セレンは毒性が強いため、環境上や安全上の配慮が必要となるなどの点においても好ましいものとは言い難い。
【００１７】
これに対して本発明のセレン粉とパラジウムとの分離方法は、パラジウムを含有するセレン粉末に塩酸及び酸化剤を添加し、５５℃以下の液温度で該パラジウムを含有するセレン粉末を溶解し（溶解工程）、得られた溶解液に、ジヘキシルサルファイド（ジヘキシルスルフィド又はＤＨＳとも称する）を好適には２０〜２５体積％含む有機溶媒に接触させてパラジウムのみを有機溶媒に抽出し（抽出工程）、パラジウムを抽出した該有機溶媒にアンモニア水を接触させパラジウムを水相に逆抽出して回収する（逆抽出工程）ものである。
【００１８】
本発明においては、上記パラジウムを含有するセレン粉末の溶解に使用する塩酸の濃度を６ｍｏｌ／Ｌ以上９ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内とすることが好ましい。塩酸濃度が６ｍｏｌ／Ｌ未満では、セレン粉の溶解に時間を要し、工業的には効率が低くなる。一方、塩酸濃度が９ｍｏｌ／Ｌを超えると温度が上昇した場合に塩化水素が過剰反応し、突沸等の危険が増すため好ましくない。
【００１９】
塩酸及び酸化剤を添加してセレン粉末を溶解する際の反応は、下記式１のように、セレンが塩素ガスと反応して塩化セレンを生成すると考えられる。この反応終了時における酸化還元電位（ＯＲＰ）が高いと、セレンは６価の形態を取り安定化する。
［式１］
２Ｃｌ２＋Ｓｅ⇒ＳｅＣｌ４（又は、ＳｅＣｌ６）
【００２０】
従って、塩酸と共に添加する酸化剤には、塩酸と反応して塩素ガスを生成するものが適している。具体的には過酸化水素水、次亜塩素酸ソーダ、亜塩素酸ソーダ、塩素酸ソーダ、塩素ガスなどを挙げることができる。これらの中でも特に亜塩素酸ソーダあるいは塩素ガスは、反応性が良好で且つ取り扱いが容易なので好適である。
【００２１】
例えば、酸化剤に亜塩素酸ソーダを使用した場合の、該亜塩素酸ソーダと塩酸との反応は下記式２のようになる。
［式２］
４ＨＣｌ＋ＮａＣｌＯ２⇒２Ｃｌ２↑＋２Ｈ２Ｏ＋ＮａＣｌ
【００２２】
これら塩酸及び酸化剤を添加してパラジウムを含有するセレン粉末を溶解するときの液温度は、２０℃以上５５℃以下の範囲内が好ましく、４０℃未満がより好ましい。これは、セレンは還元により生成したときの温度領域によって下記表１に示される形態を示し、表面積の大きな粉状が溶解に適しており好ましいからである。すなわち、クリスタル（単斜晶系）の場合は、溶解によって温度が上がると無定形(アモルファス)に変化し、粗大なゴム状となって溶解反応が低下するなど好ましくなくなるため、溶解温度を５５℃以下とすることが適している。
【００２３】
【表１】
2013159821.tif 000002
【００２４】
上記溶解工程で得た溶解液に有機溶媒を接触させてパラジウムを有機溶媒中に抽出する。その際、有機溶媒にはジヘキシルサルファイド（ＤＨＳ）を灯油、軽油等の非極性溶媒で希釈したものを使用する。ＤＨＳは、パラジウムに対し選択性が高く、一方、セレンを抽出しない特徴がある。さらにＤＨＳは、灯油、軽油等の希釈剤に容易に溶解し、後述するようにアンモニア水で逆抽出できるため、後工程でパラジウムを精製するのに好都合である。なお、有機溶媒でパラジウムを抽出した後の抽残液に亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ガス等による還元処理を施すことによってセレンが回収される。
【００２５】
上記有機溶媒に含まれるＤＨＳの濃度は、２０〜２５体積％の範囲内とするのが良い。２０体積％未満では、溶解液からのパラジウムの抽出率が不充分となって、抽出に長時間が必要となるからである。一方、２５体積％を超えると、ＤＨＳへのパラジウム抽出量が多くなりすぎるからである。すなわち、ＤＨＳの体積濃度が１００％の場合は、パラジウムを１５０ｇ／Ｌ担持する能力があるため、２５体積％であれば充分にパラジウムを担持させることができる。
【００２６】
パラジウムを抽出した上記有機溶媒を、次にアンモニア水に接触させてパラジウムを水相に逆抽出する。そして、このパラジウムを含むアンモニア水に塩酸を添加しＰＨを≦２に中和処理を施すことによってパラジウム（２塩化ジアンミンパラジウム）が回収される。
【００２７】
なお、上記溶解工程と抽出工程の間、すなわち、溶解液に有機溶媒を接触する前に溶解液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を銀−塩化銀電極を参照電極とする測定値で６３０ｍＶ以下に維持するのが好ましい。これは、ＤＨＳは容易にジヘキシルスルホキシド（ＤＨＳＯ）へと酸化されるからである。具体的には、ＤＨＳが混合により溶解液と接触するのに先立って、溶解液にヒドラジンなどの還元剤を添加するなどにより溶解液の酸化還元電位を予め調整しておくのが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明のパラジウムとセレンとの分離方法をさらに詳細に説明する。先ず、パラジウムを含んだ湿潤状のセレン粉１０ｇを１リットルビーカーに入れ、これに純水２００ｍＬ、及び３５％塩酸を２００ｍＬ添加して懸濁させた。得られた懸濁液をスターラーで攪拌しながら、該懸濁液に２５％濃度の亜塩素酸ソーダ２５ｍＬを約１０分程度をかけて少量ずつ添加した。
【００２９】
亜塩素酸ソーダの添加に伴ってセレン粉の量が減少していき、最終的に未溶解物がなくなって全てのセレン粉が溶解した。このようにして試料１の溶解液を作製した。なお、亜塩素酸ソーダ添加の際、塩素ガスの発生が見られた。溶解後の溶解液の温度は４６℃であり、その酸化還元電位は銀−塩化銀電極を参照電極とする値で１０３０ｍＶだった。その後、この試料１の溶解液のセレンとパラジウムの濃度をＩＣＰ分析装置で分析した。
【００３０】
上記と同様の湿潤状のセレン粉を１０ｇに代えて２０ｇ使用し、２５％濃度の亜塩素酸ソーダを２５ｍＬに代えて４５ｍＬ添加した以外は上記と同様にして試料２の溶解液を作製した。この試料２の溶解液では、亜塩素酸ソーダを４５ｍＬ添加したところで未溶解物がなくなり、全てのセレン粉が溶解したことを確認できた。溶解後の溶解液の温度は５０℃であり、その酸化還元電位は銀−塩化銀電極を参照電極とする値で１０３６ｍＶだった。その後、この試料２の溶解液のセレンとパラジウムの濃度をＩＣＰ分析装置で分析した。これら試料１及び試料２の溶解液の分析結果を下記の表２に示す。
【００３１】
【表２】
2013159821.tif 000003
【００３２】
次に、各溶解液に濃度６％の抱水ヒドラジンを数滴添加し、各溶解液の酸化還元電位を銀−塩化銀電極を参照電極とする値で５５０ｍＶに調整した。続いて、ジヘキシルサルファイドの濃度が２５体積％となるように軽油で調整された有機溶媒を用意し、これを各溶解液に４０ｍＬ添加して攪拌した。この混合液を、攪拌開始時、及び攪拌を開始してから数時間おきにサンプリングし、パラジウムとセレンの濃度を分析した。その分析結果を、下記の表３に示す。
【００３３】
【表３】
2013159821.tif 000004
【００３４】
この表３の結果から分かるように、攪拌を開始してから３〜５時間程度で、抽出率９５％又はそれ以上の高いレベルで溶解液中のパラジウムを有機溶媒中に抽出させることができた。一方、溶解液中のセレンは、有機溶媒中にほとんど抽出されないことがわかる。すなわち、パラジウムを選択的に回収することができた。
【００３５】
比較のため、試料１と同様にして懸濁液を作製した。この懸濁液に対して、スターラーで攪拌しながら温度を６０℃まで上昇させて維持した。次に、この懸濁液に２５％濃度の亜塩素酸ソーダ２５ｍＬを約１０分程度をかけて少量ずつ添加した。その結果、懸濁したセレン粉が時間の経過と共に徐々に少なくなっていったが、１リットルビーカーの底に塊状の未溶解物が生じた。その後、３０分程度、液の酸化還元電位を銀−塩化銀電極を参照電極とする値で１０００ｍＶ以上となるように亜塩素酸ソーダで調整した。攪拌開始から５時間が経過しても塊状の未溶解物はそのまま残量し、溶解できなかった。