(57)【要約】【課題】めっき層の表面に腐食を生じさせずに黒色めっき鋼板を効率よく製造することができる黒色めっき鋼板の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の黒色めっき鋼板の製造方法は、Ａｌ：０．１〜２２．０質量％、Ｍｇ：０．１〜１０．０質量％を含む溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を準備する工程と、前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の間に、絶縁体で被覆されているか、または絶縁体からなるスペーサーを配置した状態で、前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を水蒸気に接触させる工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ：０．１〜２２．０質量％、Ｍｇ：０．１〜１０．０質量％を含む溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を準備する工程と、
前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の間に、絶縁体で被覆されているか、または絶縁体からなるスペーサーを配置した状態で、前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を水蒸気に接触させる工程と、
を有する、黒色めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記スペーサーは、樹脂で被覆された金属線材、樹脂線材またはこれらの組み合わせからなる、請求項１に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記スペーサーは、樹脂で被覆された金属線材、樹脂線材またはこれらの組み合わせからなる、同心撚り線、集合撚り線または編み線である、請求項２に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記スペーサーは、紙、布または不織布である、請求項１に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の大きさは、幅５００ｍｍ×長さ５００ｍｍ以上であり、
前記スペーサーは、合成繊維からなる、厚み０．３ｍｍ以上、通気量３０ｃｃ／ｃｍ２／ｓ以上の不織布である、
請求項１に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色めっき鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の屋根材や外装材、家電製品、自動車などの分野では、意匠性などの観点から黒色の外観を有する鋼板のニーズが高まっている。鋼板の表面を黒色化する方法としては、鋼板の表面に黒色塗料を塗布して黒色塗膜を形成する方法がある。また、めっき鋼板のめっき層そのものを黒色化して、めっき鋼板の表面を黒色化する方法もある。たとえば、特許文献１には、溶融Ａｌ含有Ｚｎめっき鋼板を高温多湿の雰囲気で水蒸気処理し、溶融Ａｌ含有Ｚｎめっき層の表面を酸化させて、めっき層の表面に薄い黒色皮膜を形成する方法が開示されている。
【０００３】
ところで、意匠性および耐食性の観点から、鋼板の表面を酸化させて、鋼板の表面に青色皮膜を形成する表面処理技術（ブルーイング）が知られている。たとえば、特許文献２には、鋼帯を巻いたコイルを酸化雰囲気で加熱処理して、ブルーイングする方法が開示されている。特許文献２の方法では、鋼帯の表面を露出させるために、コイルの鋼帯間にスペーサーとして金属線（ワイヤー）を配置している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−０５６８８１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１６１１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の技術のように、めっき鋼板に水蒸気処理を施して黒色めっき鋼板を製造する場合、平板状のめっき鋼板に１枚ずつ水蒸気処理をしていては、製造工程が煩雑になり、製造コストが増大してしまう。そこで、本発明者らは、めっき鋼板のコイルにそのまま水蒸気処理を施すことを試みたが、水蒸気が鋼帯間に浸入せず、めっき鋼板の表面を均一に黒色化することができなかった。
【０００６】
そこで、本発明者らは、特許文献２の方法を参照して、コイルの鋼帯（めっき鋼板）の間に金属線（スペーサー）を配置した状態で水蒸気処理を施すことを試みた。ところが、この方法では、めっき鋼板の表面に腐食が発生してしまい、良質な黒色めっき鋼板を得ることができなかった。
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、めっき層の表面に腐食を発生させずに黒色めっき鋼板を効率よく製造することができる、黒色めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、その表面が絶縁体からなるスペーサーをめっき鋼板の間に配置した状態で水蒸気処理することにより、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の黒色めっき鋼板の製造方法に関する。
［１］Ａｌ：０．１〜２２．０質量％、Ｍｇ：０．１〜１０．０質量％を含む溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を準備する工程と、前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の間に、絶縁体で被覆されているか、または絶縁体からなるスペーサーを配置した状態で、前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を水蒸気に接触させる工程と、を有する、黒色めっき鋼板の製造方法。
［２］前記スペーサーは、樹脂で被覆された金属線材、樹脂線材またはこれらの組み合わせからなる、［１］に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。
［３］前記スペーサーは、樹脂で被覆された金属線材、樹脂線材またはこれらの組み合わせからなる、同心撚り線、集合撚り線または編み線である、［２］に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。
［４］前記スペーサーは、紙、布または不織布である、［１］に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。
［５］前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の大きさは、幅５００ｍｍ×長さ５００ｍｍ以上であり、前記スペーサーは、合成繊維からなる、厚み０．３ｍｍ以上、通気量３０ｃｃ／ｃｍ２／ｓ以上の不織布である、［１］に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、めっき層の表面に腐食を生じさせずに黒色めっき鋼板を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１Ａは、同心撚り線型の線状スペーサーの模式図である。図１Ｂは、集合撚り線型の線状スペーサーの模式図である。図１Ｃは、編み線型の線状スペーサーの模式図である。図１Ｄは、単線型の線状スペーサーの模式図である。
【図２】図２Ａは、めっき鋼板の上に線状スペーサーを配置した様子を示す模式図である。図２Ｂは、明度の測定位置を示す模式図である。図２Ｃは、めっき鋼板の上に面状スペーサーを配置した様子を示す模式図である。
【図３】図３Ａは、平面視したときの面状スペーサーの写真である。図３Ｂは、図３Ａに示されるＡ部の断面の写真である。図３Ｃは、図３Ｂの破線部分の拡大写真である。図３Ｄは、図３Ａに示されるＢ部の断面の写真である。
【図４】図４Ａは、水蒸気処理前のポリプロピレン製の面状スペーサーの断面の写真である。図４Ｂは、水蒸気処理後のポリプロピレン製の面状スペーサーの断面の写真である。図４Ｃは、水蒸気処理後のポリエチレンテレフタレート製の面状スペーサーの断面の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の黒色めっき鋼板の製造方法は、（１）溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板（以下「めっき鋼板」ともいう）を準備する第１工程と、（２）めっき鋼板の間にスペーサーを配置した状態で、めっき鋼板を水蒸気に接触させる第２工程とを有する。さらに、任意の工程として、第２工程の前または後に、（３）めっき鋼板の表面に無機系皮膜または有機系樹脂皮膜を形成する工程を有していてもよい。
【００１３】
１．第１工程
第１工程では、基材鋼板の表面に溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層（以下「めっき層」ともいう）が形成された溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を準備する。
【００１４】
［基材鋼板］
基材鋼板の種類は、特に限定されない。たとえば、基材鋼板としては、低炭素鋼や中炭素鋼、高炭素鋼、合金鋼などからなる鋼板を使用することができる。良好なプレス成形性が必要とされる場合は、低炭素Ｔｉ添加鋼、低炭素Ｎｂ添加鋼などからなる深絞り用鋼板が基材鋼板として好ましい。また、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｎなどを添加した高強度鋼板を用いてもよい。
【００１５】
［溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層］
本発明の黒色めっき鋼板の原板としては、Ａｌ：０．１〜２２.０質量％、Ｍｇ：０．１〜１０.０質量％を含む溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板が好適に使用される。ＡｌまたはＭｇの含有量が上限値を超えた場合、めっき時にドロスが多く発生し、めっき層の外観が損なわれる。一方、Ａｌの含有量が下限値未満の場合、めっきの密着性が低下するおそれがある。また、Ｍｇの含有量が下限値未満の場合、黒色化速度が低下するおそれがある。
【００１６】
なお、本願明細書において、めっき層中の各成分の含有量の値は、めっき層に含まれる各金属成分の質量をめっき層に含まれる全金属の質量で除したものを百分率で表したものである。すなわち、酸化物および水和酸化物に含まれる酸素および水の質量は、めっき層中の成分として含まれない。したがって、水蒸気処理の際に金属成分の溶出が起こらない場合、水蒸気処理の前後においてめっき層中の各成分の含有量の値は変化しない。なお、本願明細書においては、酸化物と水和酸化物とを総称して酸化物と称する。
【００１７】
現在、市場で最も多く流通している溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板は、めっき層中にＡｌを６質量％程度、Ｍｇを３質量％程度含んでいる。このようなめっき組成の場合、めっき層の金属組織は、主として、初晶のＡｌ相とＡｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織とが混在したものとなっている。ここでＡｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織を形成する各相（Ａｌ相、Ｚｎ相およびＺｎ２Ｍｇ相）は、それぞれ不規則な大きさおよび形状をしており、互いに入り組んでいる。初晶のＡｌ相とＡｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織中のＡｌ相は、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温でのＡｌ”相（Ｚｎを固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に由来するものである。この高温でのＡｌ”相は、常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離して現れる。三元共晶組織中のＺｎ相は、少量のＡｌを固溶し、場合によってはさらにＭｇを固溶するＺｎ固溶体である。三元共晶組織中のＺｎ２Ｍｇ相は、Ｚｎ−Ｍｇの二元系平衡状態図におけるＺｎが約８４質量％の点付近に存在する金属間化合物相である。
【００１８】
溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層は、例えば、Ａｌ：０．１〜２２.０質量％、Ｍｇ：０．１〜１０.０質量％、残部：Ｚｎおよび不可避不純物からなるものを用いることが可能である。また、基材鋼板とめっき層との密着性を向上させるために、基材鋼板とめっき層との界面におけるＡｌ−Ｆｅ合金層の成長を抑制できるＳｉを０.００５質量％〜２.０質量％の範囲でめっき層に添加してもよい。Ｓｉの濃度が２.０質量％を超えると、黒色化を阻害するＳｉ系酸化物がめっき層表面に生成してしまうおそれがある。また、外観および耐食性に悪影響を与えるＺｎ１１Ｍｇ２相の生成および成長を抑制するために、Ｔｉ、Ｂ、Ｔｉ−Ｂ合金、Ｔｉ含有化合物またはＢ含有化合物をめっき層に添加してもよい。これらの化合物の添加量は、Ｔｉが０.００１質量％〜０.１質量％の範囲内となるように、Ｂが０.０００５質量％〜０.０４５質量％の範囲内となるように設定することが好ましい。ＴｉまたはＢを過剰量添加すると、めっき層に析出物を成長させるおそれがある。なお、めっき層中へのＴｉ、Ｂ、Ｔｉ−Ｂ合金、Ｔｉ含有化合物またはＢ含有化合物の添加は、水蒸気処理による黒色化にほとんど影響を与えない。
【００１９】
めっき層の厚みは、特に限定されないが、３〜１００μｍの範囲内が好ましい。めっき層の厚みが３μｍ未満の場合、取り扱い時に基材鋼板に到達するキズが入りやすくなるため、黒色外観の保持性および耐食性が低下するおそれがある。一方、めっき層の厚みが１００μｍ超の場合、圧縮を受けた際のめっき層と基材鋼板の延性が異なるため、加工部においてめっき層と基材鋼板とが剥離してしまうおそれがある。
【００２０】
２．第２工程
第２工程では、めっき鋼板の間にスペーサーを配置した状態で、めっき鋼板を水蒸気に接触させて、めっき層を黒色化する。めっき層の黒色化度は、めっき層表面の明度（Ｌ＊値）によって判断される。めっき層表面の明度（Ｌ＊値）は、分光型色差計を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠した分光反射測定法で測定される。
【００２１】
水蒸気処理によりめっき層が黒色化するメカニズムは不明であるが、一つの仮説としては、水蒸気処理によりめっき層表面およびめっき層中に酸素欠乏型の欠陥構造を有するＺｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物（例えば、ＺｎＯ１−ｘやＡｌ２Ｏ３−ｘなど）が生成されるためと推察される。このように酸素欠乏型の酸化物が生成すると、その欠陥順位に光がトラップされるため、酸化物が黒色外観を呈することになる。
【００２２】
［水蒸気処理］
水蒸気処理の温度は、５０〜３５０℃の範囲内が好ましく、１０５〜２００℃の範囲内がより好ましい。水蒸気処理の温度が５０℃未満の場合、黒色化速度が遅く、生産性が低下してしまう。一方、水蒸気処理の温度が３５０℃超の場合、黒色化速度が非常に速くなり、制御することが困難となる。また、水蒸気処理の温度が３５０℃超の場合、処理装置が大型になってしまうだけでなく、加熱および冷却にかかる時間も長くなってしまい、実用的でない。
【００２３】
水蒸気処理中の水蒸気の相対湿度は、３０％以上かつ１００％以下の範囲内が好ましく、３０％以上かつ１００％未満の範囲内がより好ましい。水蒸気の相対湿度が３０％未満の場合、黒色化速度が遅く、生産性が低下してしまう。また、水蒸気の相対湿度が１００％の場合、めっき鋼板の表面に結露水が付着して外観不良が生じやすくなるおそれがある。
【００２４】
水蒸気処理中の水蒸気の気圧は、特に限定されず、常圧（大気圧）であってもよいし、加圧されていてもよい。常圧（大気圧）下において、所定の温度および相対湿度に調整された水蒸気をめっき鋼板に吹き付けた場合、吐出口とめっき鋼板との距離や周辺温度に応じて水蒸気の温度および相対湿度が変化してしまうおそれがある。このような問題を回避するためには、所定の温度および相対湿度に調整された密閉容器中において、めっき鋼板を水蒸気に接触させることが好ましい。
【００２５】
水蒸気処理の処理時間は、水蒸気処理の条件（温度や相対湿度、圧力など）やめっき層中のＡｌおよびＭｇの量、必要とする明度などに応じて適宜設定されうる。
【００２６】
［スペーサー］
本発明の黒色めっき鋼板の製造方法では、製造効率を向上させる観点から、水蒸気処理は、例えば、めっき鋼板（鋼帯）を巻いたコイルや、平板状のめっき鋼板の積層体などに対して行われる。このようにめっき鋼板のコイルや積層体に対して水蒸気処理を行う場合、めっき鋼板の間に隙間がほとんどないため、めっき鋼板の周縁部と中心部とで接触する水蒸気量が大きく異なることになる。このようにめっき層表面において接触する水蒸気量が場所ごとに異なってしまうと、めっき層表面の黒色化度にムラが生じてしまう。めっき層表面の黒色化度のムラは、めっき鋼板が大きくなるほど顕著に現れ、また水蒸気処理の温度および相対湿度が高くなるほど顕著に現れる。
【００２７】
本発明の黒色めっき鋼板の製造方法では、このような問題を解消すべく、めっき鋼板の間にスペーサーを配置することとしている。このようにめっき鋼板の間にスペーサーを配置してめっき鋼板の間に水蒸気が移動可能な隙間を形成することで、めっき鋼板の周縁部と同様に中心部にも水蒸気が接触することができるため、めっき層の表面をほぼ均一に黒色化することができる。めっき鋼板間の間隔は、水蒸気を容易に浸入させる観点から０．０５ｍｍ以上であることが好ましい。なお、スペーサーは、同一のめっき鋼板の間に配置してもよいし（例えば、コイルの場合）、異なるめっき鋼板の間に配置してもよい（例えば、平板状のめっき鋼板を積層している場合）。
【００２８】
また、本発明の黒色めっき鋼板の製造方法では、めっき鋼板の間に配置するスペーサーとして、絶縁体で被覆されているか、または絶縁体からなるスペーサーを使用する。このようにその表面が絶縁体からなるスペーサーを使用することで、スペーサーとめっき層との接触部において電気腐食が発生することを防止することができ、水蒸気処理中のめっき層表層の腐食を防止することができる。絶縁体の種類は、特に限定されない。絶縁体の例には、後述するように、樹脂、合成繊維、天然繊維、無機酸化物（例えば、無機酸化炭化物や無機酸化窒化物、無機酸化ホウ化物など）などが含まれる。
【００２９】
スペーサーの形状は、特に限定されない。スペーサーの形状の例には、以下に説明する線状スペーサーおよび面状スペーサーが含まれる。
【００３０】
線状スペーサーは、１または２以上の線材（素線）からなる、線状のスペーサーである。線状スペーサーは、めっき鋼板の表面の一部に配置され、めっき鋼板の間に隙間を設ける。線状スペーサーの素材は、水蒸気処理の際に、著しい劣化、発火およびめっき鋼板との融着が生じなければ、特に限定されない。たとえば、線状スペーサーは、樹脂で被覆された金属線材、樹脂線材またはこれらの組み合わせからなる。金属線材を被覆する樹脂および樹脂線材を構成する樹脂（絶縁体）の種類は、絶縁性を有し、かつ水蒸気処理の温度に耐えうるものであれば特に限定されないが、めっき層表面のスペーサーとの接触部においても黒色化する観点からは、ある程度水蒸気を透過させうるものが好ましい。そのような樹脂の例には、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなどが含まれる。金属線材の種類は、特に限定されない。たとえば、金属線材は、ステンレス鋼からなる線材である。
【００３１】
線状スペーサーの形状は、特に限定されない。線状スペーサーの形状の例には、図１Ａに示される同心撚り線型、図１Ｂに示される集合撚り線型、図１Ｃに示される編み線型、図１Ｄに示される単線型などが含まれる。これらの中でも、同心撚り線型、集合撚り線型および編み線型は、めっき鋼板と接触させた場合であってもめっき鋼板との間に水蒸気が通過できる隙間が生じるため、特に好ましい。線状スペーサーが同心撚り線型および集合撚り線型である場合、素線を撚ることによって隙間が生じる。また、線状スペーサーが編み線型である場合は、素線を編むことにより生じる隙間のみならず、編み線自体に隙間を設けることもできる。同心撚り線型および集合撚り線型の素線数は、２本以上であれば特に限定されない。
【００３２】
素線径は、特に限定されない。素線径が過剰に大きい場合、水蒸気が通過しやすくなるが、線状スペーサーを配置した後のコイルまたは平板の積層体のサイズが大きくなり、水蒸気処理の装置も大型化してしまう。一方、素線径が過剰に小さい場合、線状スペーサーの引っ張り破断強度が小さくなり、線状スペーサーを配置する際に破断するおそれがある。よって、素線径は、黒色めっき鋼板の製造性や線状スペーサーを配置する際に掛かる張力などを考慮して適宜調整すればよい。素線径は、通常０．５〜２．０ｍｍ程度である。
【００３３】
線状スペーサーをめっき鋼板の間に配置する方法は、特に限定されない。めっき鋼板がコイル状に巻かれている場合、鋼帯を緩めて、鋼帯の間に挿入すればよい。また、鋼帯と面状スペーサーを重ねた状態で、コイル状に巻いてもよい。さらに、平板状のめっき鋼板を積層する場合、めっき鋼板の周縁部に線状スペーサーを配置して、積層すればよい。
【００３４】
面状スペーサーは、水蒸気透過性を有する平板状の部材である。面状スペーサーは、めっき鋼板の表面全体に配置され、めっき鋼板の間に隙間を設ける。面状スペーサーの形状は、特に限定されないが、織物、編み物、複数の孔（開口部）を有するフィルム状部材などのように水蒸気が透過しやすいものが好ましい。たとえば、面状スペーサーは、合成繊維、天然繊維またはこれらの組み合わせからなる紙や布、不織布、羊皮紙などである。
【００３５】
面状スペーサーの素材は、特に限定されないが、絶縁性を有し、水蒸気を通過しやすく、かつ水蒸気を保持し難い素材であることが好ましい。面状スペーサーが水蒸気保持性に優れる素材からなる場合、面状スペーサー内に水膜が形成されて、水蒸気の移動を阻害することがある。面状スペーサーの素材の例には、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ＥＶＡコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリブチレン、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂からなる合成繊維；パルプ、竹、セルロース、麻、綿、リンネルなどの植物繊維；絹、羊毛、カシミアなどの動物繊維；石綿などの鉱物繊維などが含まれる。これらの素材は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、サイズの大きいめっき鋼板（例えば、幅５００ｍｍ×長さ５００ｍｍ以上のめっき鋼板）を水蒸気処理する場合には、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートなどの水分を吸収しない合成繊維からなる面状スペーサーを使用することが好ましい。上述のように、水分を吸収する天然繊維などからなる面状スペーサーを使用すると、天然繊維が水蒸気を吸湿して、めっき鋼板の間に水膜を形成してしまい、めっき鋼板の中心部分に水蒸気が到達しないおそれがあるためである。
【００３６】
面状スペーサーの素材は、水蒸気処理の温度に応じて適宜選択することが好ましい。具体的には、面状スペーサーの素材は、水蒸気処理の温度を超える融点を有するものが好ましく、水蒸気処理の温度に対して３０℃以上高い融点を有するものがより好ましい。面状スペーサーの素材の融点が水蒸気処理の温度以下である場合、水蒸気処理の時に面状スペーサーが熱融着してしまい、水蒸気がめっき鋼板の中心部に到達できないおそれがあるためである。
【００３７】
面状スペーサーの形状は、特に限定されない。たとえば、面状スペーサーは、厚みが一定な板状であってもよい。また、図３に示されるように、面状スペーサーは、複数の凹部が格子状に配列された形状であってもよい。図３は、合成繊維からなる不織布（面状スペーサー）の一例を示す写真である。図３Ａは、平面視したときの面状スペーサーの写真である。図３Ｂは、図３Ａに示されるＡ部の断面の写真である。図３Ｃは、図３Ｂの破線部分の拡大写真である。図３Ｄは、図３Ａに示されるＢ部の断面の写真である。
【００３８】
面状スペーサーの厚みは、特に限定されない。面状スペーサーの厚みが厚い場合、めっき鋼板の中心部まで水蒸気が侵入しやすくなるが、面状スペーサーを配置した後のコイルまたは平板の積層体のサイズが大きくなり、水蒸気処理の装置も大型化して処理コストが高くなってしまう。一方、面状スペーサーの厚みが薄い場合、めっき鋼板の中心部まで、十分に水蒸気が侵入することができないおそれがある。面状スペーサーの厚みは、通常０．０６〜２．０ｍｍ程度である。
【００３９】
特に、サイズの大きいめっき鋼板（例えば、幅５００ｍｍ×長さ５００ｍｍ以上のめっき鋼板）を水蒸気処理する場合には、めっき鋼板の中心部まで水蒸気を十分に到達させる観点から、面状スペーサーの厚みは、０．３０ｍｍ以上であることが好ましい。この場合も、めっき鋼板間の間隔は、水蒸気を容易に浸入させる観点から０．０５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００４０】
また、サイズの大きいめっき鋼板（例えば、幅５００ｍｍ×長さ５００ｍｍ以上のめっき鋼板）を水蒸気処理する場合、面状スペーサーの通気量は、３０ｃｃ／ｃｍ２／ｓ以上であることが好ましい。面状スペーサーの通気量を増加させるには、繊維密度を低下させることが有効である。しかし、繊維密度を低下させすぎると、面状スペーサーの引っ張り強度が低下してしまい、引き裂けやすくなってしまう点に留意すべきである。通気量および引っ張り強度の観点からは、面状スペーサーの繊維密度は、通常１２０〜５００ｇ／ｃｍ２の範囲内が好ましい。
【００４１】
面状スペーサーの大きさは、特に限定されないが、水蒸気処理するめっき鋼板以上の大きさであることが好ましい。小さい面状スペーサーをめっき鋼板の中央部に配置すると、めっき鋼板の周縁部同士が接触してしまい、黒色度にムラが生じるおそれがある。
【００４２】
面状スペーサーをめっき鋼板の表面に配置する方法は、特に限定されない。めっき鋼板がコイル状に巻かれている場合、めっき鋼板と面状スペーサーを重ねた状態で、コイル状に巻けばよい。また、めっき鋼板が平板の場合、平板と面状スペーサーを交互に積層すればよい。
【００４３】
３．第３工程
第２工程の前または後に任意に行われる第３工程では、溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面に無機系皮膜または有機系樹脂皮膜を形成する。無機系皮膜および有機系樹脂皮膜は、黒色めっき鋼板の耐食性や耐カジリ性（黒色外観の保持性）などを向上させる。
【００４４】
［無機系皮膜］
無機系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物（以下「バルブメタル化合物」ともいう）を含むものが好ましい。バルブメタル化合物を含ませることで、環境負荷を小さくしつつ、優れたバリア作用を付与することができる。バルブメタルとは、その酸化物が高い絶縁抵抗を示す金属をいう。バルブメタルとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種類または２種類以上の金属が挙げられる。バルブメタル化合物としては公知のものを用いてよい。
【００４５】
また、バルブメタルの可溶性フッ化物を無機系皮膜に含ませることで、自己修復作用を付与することができる。バルブメタルのフッ化物は、雰囲気中の水分に溶け出した後、皮膜欠陥部から露出しているめっき鋼板の表面に難溶性の酸化物または水酸化物となって再析出し、皮膜欠陥部を埋める。無機系皮膜にバルブメタルの可溶性フッ化物を含ませるには、無機系塗料にバルブメタルの可溶性フッ化物を添加してもよいし、バルブメタル化合物とは別に（ＮＨ４）Ｆなどの可溶性フッ化物を添加してもよい。
【００４６】
無機系皮膜は、さらに可溶性または難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩を含んでいてもよい。可溶性のリン酸塩は、無機系皮膜から皮膜欠陥部に溶出し、めっき鋼板の金属と反応して不溶性リン酸塩となることで、バルブメタルの可溶性フッ化物による自己修復作用を補完する。また、難溶性のリン酸塩は、無機系皮膜中に分散して皮膜強度を向上させる。可溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩に含まれる金属の例には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｎが含まれる。難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩に含まれる金属の例には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎが含まれる。
【００４７】
無機系皮膜は、公知の方法で形成されうる。たとえば、バルブメタル化合物などを含む無機系塗料を、水蒸気に接触させる前または接触させた後の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面に塗布し、水洗せずに乾燥させればよい。塗布方法の例には、ロールコート法、スピンコート法、スプレー法などが含まれる。無機系塗料にバルブメタル化合物を添加する場合は、無機系塗料中においてバルブメタル化合物が安定して存在できるように、キレート作用のある有機酸を無機系塗料に添加してもよい。有機酸の例には、タンニン酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、乳酸および酢酸が含まれる。
【００４８】
［有機系樹脂皮膜］
有機系樹脂皮膜を構成する有機樹脂は、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、またはこれらの樹脂の組み合わせ、あるいはこれらの樹脂の共重合体または変性物などである。これらの柔軟性のある有機樹脂を用いることで、黒色めっき鋼板を成形加工する際にクラックの発生を抑制することができ、耐食性を向上させることができる。また、有機系樹脂皮膜にバルブメタル化合物を含ませる場合に、バルブメタル化合物を有機系樹脂皮膜（有機樹脂マトリックス）中に分散させることができる（後述）。
【００４９】
有機系樹脂皮膜は、潤滑剤を含むものが好ましい。潤滑剤を含ませることで、耐カジリ性を向上させることができる。潤滑剤の種類は、特に限定されず、公知のものから選択すればよい。潤滑剤の例には、フッ素系やポリエチレン系、スチレン系などの有機ワックス、二硫化モリブデンやタルクなどの無機潤滑剤が含まれる。
【００５０】
有機系樹脂皮膜は、無機系皮膜と同様に、前述のバルブメタル化合物を含むものが好ましい。バルブメタル化合物を含ませることで、環境負荷を小さくしつつ、優れたバリア作用を付与することができる。
【００５１】
また、有機系樹脂皮膜は、無機系皮膜と同様に、さらに可溶性または難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩を含んでいてもよい。可溶性のリン酸塩は、有機系樹脂皮膜から皮膜欠陥部に溶出し、めっき鋼板の金属と反応して不溶性リン酸塩となることで、バルブメタルの可溶性フッ化物による自己修復作用を補完する。また、難溶性のリン酸塩は、有機系樹脂皮膜中に分散して皮膜強度を向上させる。
【００５２】
有機系樹脂皮膜がバルブメタル化合物やリン酸塩を含む場合、通常は、めっき鋼板と有機系樹脂皮膜との間に界面反応層が形成される。界面反応層は、有機系塗料に含まれるフッ化物またはリン酸塩とめっき鋼板に含まれる金属またはバルブメタルとの反応生成物であるフッ化亜鉛、リン酸亜鉛、バルブメタルのフッ化物、リン酸塩などからなる緻密層である。界面反応層は、優れた環境遮蔽能を有し、雰囲気中の腐食性成分がめっき鋼板に到達することを妨げる。一方、有機系樹脂皮膜では、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのフッ化物、リン酸塩などの粒子が有機樹脂マトリックス中に分散している。バルブメタルの酸化物などの粒子は、有機樹脂マトリックス中に三次元的に分散しているため、有機樹脂マトリックスを浸透してきた水分などの腐食性成分を捕捉することができる。その結果、有機系樹脂皮膜は、界面反応層に到達する腐食性成分を大幅に減少することができる。これら有機系樹脂皮膜および界面反応層により、優れた防食効果が発揮される。
【００５３】
たとえば、有機系樹脂皮膜は、柔軟性に優れるウレタン系樹脂を含むウレタン系樹脂皮膜である。ウレタン系樹脂皮膜を構成するウレタン系樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートを反応させることで得られるが、ウレタン系樹脂皮膜を形成した後に、黒色の色調を付与するために水蒸気処理を行う場合、ポリオールは、エーテル系ポリオール（エーテル結合を含むポリオール）およびエステル系ポリオール（エステル結合を含むポリオール）を所定の割合で組み合わせて使用することが好ましい。
【００５４】
ポリオールとしてエステル系ポリオールのみを使用してウレタン系樹脂皮膜を形成した場合、ウレタン系樹脂中のエステル結合が水蒸気によって加水分解されてしまうため、耐食性を十分に向上させることができない。一方、ポリオールとしてエーテル系ポリオールのみを使用してウレタン系樹脂皮膜を形成した場合、めっき鋼板との密着性が十分ではなく、耐食性を十分に向上させることができない。これに対し、本発明者らは、エーテル系ポリオールおよびエステル系ポリオールを所定の割合で組み合わせて使用することで、両者の長所を活かし、かつ短所を補い合わせて、めっき鋼板の耐食性を顕著に向上させうることを見出した。これによれば、ウレタン系樹脂皮膜を形成した後に、黒色の色調を付与するために水蒸気処理を行っても（後述）、ウレタン系樹脂皮膜による耐食性の向上効果を維持することができる。すなわち、黒色の色調を有し、かつ耐食性に優れた黒色めっき鋼板を製造することができる。
【００５５】
エーテル系ポリオールの種類は、特に限定されず、公知のものから適宜選択すればよい。エーテル系ポリオールの例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物のような直鎖状ポリアルキレンポリオールなどが含まれる。
【００５６】
エステル系ポリオールの種類も、特に限定されず、公知のものから適宜選択すればよい。たとえば、エステル系ポリオールとしては、二塩基酸および低分子ポリオールを反応させて得られる、分子鎖中にヒドロキシ基を有する線状ポリエステルを使用できる。二塩基酸の例には、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、または前記各酸のエステル類が含まれる。
【００５７】
エーテル系ポリオールおよびエステル系ポリオールからなるポリオール中におけるエーテル系ポリオールの割合は、５〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。エーテル系ポリオールの割合が５質量％未満である場合、エステル系ポリオールの比率が過剰に増加するため、ウレタン系樹脂皮膜が加水分解されやすくなり、耐食性を十分に向上させることができないおそれがある。一方、エーテル系ポリオールの割合が３０質量％超である場合、エーテル系ポリオールの比率が過剰に増加するため、めっき鋼板との密着性が低下し、耐食性を十分に向上させることができないおそれがある。
【００５８】
ポリイソシアネートの種類は、特に限定されず、公知のものから適宜選択すればよい。たとえば、ポリイソシアネートとして、芳香族環を有するポリイソシアネート化合物を使用することができる。芳香族環を有するポリイソシアネート化合物の例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、芳香族環が水素添加された２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルー４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼンなどが含まれる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
上記のウレタン系樹脂皮膜は、多価フェノールをさらに含んでいることが好ましい。ウレタン系樹脂皮膜が多価フェノールを含む場合、めっき鋼板と多価フェノールとの界面に、これらを強固に密着させる多価フェノールの濃化層が形成される。したがって、ウレタン系樹脂皮膜に多価フェノールを配合することで、ウレタン系樹脂皮膜の耐食性をさらに向上させることができる。
【００６０】
多価フェノールの種類は、特に限定されず、公知のものから適宜選択すればよい。多価フェノールの例には、タンニン酸、没食子酸、ハイドロキノン、カテコール、フロログルシノールが含まれる。また、ウレタン系樹脂皮膜中の多価フェノールの配合量は、０.２〜３０質量％の範囲内が好ましい。多価フェノールの配合量が０.２質量％未満である場合、多価フェノールの効果を十分に発揮させることができない。一方、多価フェノールの配合量が３０質量％超である場合、塗料の安定性が低下するおそれがある。
【００６１】
有機系樹脂皮膜は、塗布層であってもよいし、ラミネート層であってもよい。また、有機系樹脂皮膜は、黒色めっき鋼板の黒色外観を生かす観点からは、クリア塗膜であることが好ましい。
【００６２】
有機系樹脂皮膜も、公知の方法で形成されうる。たとえば、有機系樹脂皮膜が塗布層である場合は、有機樹脂やバルブメタル化合物などを含む有機系塗料を、水蒸気に接触させる前または接触させた後の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面に塗布し、水洗せずに乾燥させればよい。塗布方法の例には、ロールコート法、スピンコート法、スプレー法などが含まれる。有機系塗料にバルブメタル化合物を添加する場合は、有機系塗料中においてバルブメタル化合物が安定して存在できるように、キレート作用のある有機酸を有機系塗料に添加してもよい。有機樹脂やバルブメタル化合物、フッ化物、リン酸塩などを含む有機系塗料をめっき鋼板の表面に塗布した場合、フッ素イオンやリン酸イオンなどの無機陰イオンとめっき鋼板に含まれる金属またはバルブメタルとの反応生成物からなる皮膜（界面反応層）がめっき鋼板の表面に優先的にかつ緻密に形成され、その上にバルブメタルの酸化物、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのフッ化物、リン酸塩などの粒子が分散した有機系樹脂皮膜が形成される。一方、有機系樹脂皮膜がラミネート層である場合は、めっき鋼板の表面にバルブメタル化合物などを含む有機樹脂フィルムを積層すればよい。
【００６３】
以上の手順により、めっき層の表面に腐食を発生させずに、めっき層の表面が均一に黒色化された黒色めっき鋼板を効率よく製造することができる。
【００６４】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【実施例】
【００６５】
［実験例１］
実験例１では、各種線状スペーサーを用いて水蒸気処理を施しためっき鋼板の黒色化度と、めっき層表面の腐食の発生について調べた。
１．めっき鋼板
板厚１.２ｍｍのＳＰＣＣを基材として、めっき層の厚みが１０μｍの溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を作製した。このとき、めっき浴の組成（Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、ＳｉおよびＴｉの濃度）を変化させて、めっき層の組成がそれぞれ異なる６種類のめっき鋼板を作製した（表１参照）。なお、めっき浴の組成とめっき層の組成は同一である。
【００６６】
【表１】
2013241676.tif 000003
【００６７】
２．線状スペーサー
ＳＵＳ３０４からなる直径０．５ｍｍまたは２ｍｍの線材（株式会社東綱ワイヤロープ）を準備した。また、フッ素樹脂からなる直径０．５ｍｍまたは２ｍｍの線材（中興化成工業株式会社）を準備した。ＳＵＳ３０４線材については、必要に応じてフッ素樹脂（エースコート株式会社）でコーティングした。準備した線材を用いて、表２に示す１２種類の線状スペーサーを作製した。
【００６８】
【表２】
2013241676.tif 000004
【００６９】
【表３】
2013241676.tif 000005
【００７０】
３．黒色めっき鋼板の作製および評価
（１）線状スペーサーを用いた水蒸気処理
めっき鋼板の原板から、４００ｍｍ×４００ｍｍのめっき鋼板を２枚（上側めっき鋼板、下側めっき鋼板）切り出した。図２Ａに示されるように、下側めっき鋼板の各辺から１５ｍｍ内側に位置するように、下側めっき鋼板の上に４本の線状スペーサーを設置した。線状スペーサーの上に上側めっき鋼板を積層し、面圧が１．５ｋＮ／ｃｍ２となるように圧力を加えた。この状態で、水蒸気温度１６５℃、相対湿度９０％、処理時間１．５時間の条件でめっき鋼板を水蒸気処理した。
【００７１】
（２）黒色化度の測定
水蒸気処理後の各めっき鋼板について、めっき層表面の明度（Ｌ＊値）を測定した。めっき層表面の明度（Ｌ＊値）は、分光型色差計（ＴＣ−１８００；有限会社東京電色）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠した分光反射測定法で測定した。測定条件を以下に示す。
光学条件：ｄ／８°法（ダブルビーム光学系）
視野：２度視野
測定方法：反射光測定
標準光：Ｃ
表色系：ＣＩＥＬＡＢ
測定波長：３８０〜７８０ｎｍ
測定波長間隔：５ｎｍ
分光器：回折格子  １２００／ｍｍ
照明：ハロゲンランプ（電圧１２Ｖ、電力５０Ｗ、定格寿命２０００時間）
測定面積：７．２５ｍｍφ
検出素子：光電子増倍管（Ｒ９２８；浜松ホトニクス株式会社）
反射率：０−１５０％
測定温度：２３℃
標準板：白色
【００７２】
Ａ．センター部の明度（Ｌ＊値）の測定
図２Ｂに示すように、めっき鋼板のスペーサーを配置した面のセンター部（中心）の明度を測定した。センター部のＬ＊値が３５以下の場合「◎」、Ｌ＊値が３５超であって４０以下の場合「○」、Ｌ＊値が４０超であって６０以下の場合「△」、Ｌ＊値が６０超の場合「×」と評価した。
【００７３】
Ｂ．センター部とエッジ部の黒色化度（Ｌ＊値）の差の測定
図２Ｂに示すように、めっき鋼板のスペーサーを配置した面のセンター部およびエッジ部（端部から１０ｍｍの位置）の明度を測定した。エッジ部のＬ＊値からセンター部のＬ＊値を差し引くことで、エッジ部とセンター部のＬ＊値の差を算出した。エッジ部とセンター部のＬ＊値の差が１．０以下の場合「◎」、Ｌ＊値の差が１．０超であって５．０以下の場合「○」、Ｌ＊値の差が５．０超であって１０．０以下の場合「△」、Ｌ＊値の差が１０．０超の場合「×」と評価した。
【００７４】
（３）めっき鋼板表面の腐食の有無
水蒸気処理後の各めっき鋼板について、めっき層表面の線状スペーサーと接触した部分の腐食の有無を目視により評価した。めっき層表面に、腐食が発生しなかった場合「○」、腐食が発生した場合「×」と評価した。
【００７５】
４．結果
表４に、使用しためっき鋼板および線状スペーサーの種類、水蒸気処理後のめっき層表面の明度（Ｌ＊値）、およびめっき層表面の腐食の有無を示す。
【００７６】
【表４】
2013241676.tif 000006
【００７７】
表４の比較例５の結果から、スペーサーを使用しないと、めっき鋼板の間に水蒸気が浸入することができず、黒色化できないことがわかる。また、比較例１〜４の結果から、表面を樹脂でコーティングしていない金属線をスペーサーとして使用すると、めっき鋼板の表面に腐食が発生してしまうことがわかる。これに対し、実施例１〜２７の結果から、その表面が絶縁体（樹脂）からなるスペーサーを使用すると、めっき鋼板の表面に腐食が発生しないことがわかる。
【００７８】
単線型の線状スペーサーを用いて作製した実施例４、８、１２、１６、２０および２４の黒色めっき鋼板では、センター部のＬ＊値が評価基準に到達せず、エッジ部とセンター部のＬ＊値（黒色化度）に差があった。これは、図２Ａに示すように、単線型の線状スペーサーをめっき層表面のセンター部を隙間なく取り囲むように配置しているためと考えられる。すなわち、単線型の線状スペーサーはめっき層と隙間なく接触しており、エッジ部の水蒸気がセンター部側に移動することができなかったため、センター部が黒色化されなかったものと考えられる。なお、ここでは実験結果を示さないが、エッジ部の水蒸気がセンター部側に移動できるように、２本の単線型の線状スペーサーを平行に配置すれば、めっき鋼板の表面を均一に黒色化することができる。
【００７９】
同心撚り線型、集合撚り線型または編み線型の線状スペーサーを用いて作製した実施例１〜３、５〜７、９〜１１、１３〜１５、１７〜１９、２１〜２３、２５〜２７の黒色めっき鋼板では、線状スペーサーをめっき層表面のセンター部を隙間なく取り囲むように配置しているが、めっき鋼板の表面を均一に黒色化することができた。これは、同心撚り線型、集合撚り線型または編み線型の線状スペーサーは、めっき層と接触しても線状スペーサーとめっき層との間に水蒸気が通過できる隙間が残るためだと考えられる。これらの結果から、単線型の線状スペーサーよりも、同心撚り線型、集合撚り線型または編み線型の線状スペーサーの方がより好ましいことがわかる。
【００８０】
［実験例２］
実験例２では、各種面状スペーサーを用いて水蒸気処理を施しためっき鋼板の黒色化度と、めっき層表面の腐食の発生について調べた。
１．めっき鋼板
実験例１と同じ６種類のめっき鋼板を準備した。
【００８１】
２．面状スペーサー
Ａ．面状スペーサーの準備
面状スペーサーとして、ワイプオール ×７０、テクノパワー（いずれも日本製紙クレシア株式会社）、合紙４０ＮＮ（日本製紙）およびオートクル４００（日本製紙パピリア株式会社）を準備した（表５参照）。
【００８２】
Ｂ．面状スペーサーの吸水量の測定
各面状スペーサーの水蒸気透過性を知るため、各面状スペーサーについて吸水量を測定した。吸水量の測定は、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で実施した。原紙から試験片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を切り出した。試験片を１Ｌの純水に１５分間浸漬して、試験片に純水を吸水させた。純水から取り出した試験片を１分間吊して、試験片に吸水されていない過剰な純水を取り除いた。吸水後の試験片重量から試験片の絶乾重量を差し引いた吸水重量を、試験片の絶乾重量で除して、試験片の単位重量あたりの吸水量（ｇ／ｇ）を算出した。また、試験片の単位重量あたりの吸水量（ｇ／ｇ）に、各面状スペーサーの単位面積あたりの重量（ｇ／ｍ２）を乗じることで、試験片の単位面積あたりの吸水量（ｇ／ｍ２）を算出した。
【００８３】
【表５】
2013241676.tif 000007
【００８４】
３．黒色めっき鋼板の作製および評価
（１）面状スペーサーを用いた水蒸気処理
めっき鋼板の原板から、４００ｍｍ×４００ｍｍのめっき鋼板を２枚（上側めっき鋼板、下側めっき鋼板）切り出した。図２Ｃに示されるように、下側めっき鋼板の一方の面に４００ｍｍ×４００ｍｍの面状スペーサーを積層した。面状スペーサーの上に上側めっき鋼板を積層し、面圧が１．５ｋＮ／ｃｍ２となるように圧力を加えた。この状態で、水蒸気温度１６５℃、相対湿度９０％、処理時間１．５時間の条件でめっき鋼板を水蒸気処理した。
【００８５】
（２）黒色化度の測定および腐食の有無の評価
水蒸気処理後の各めっき鋼板について、実験例１と同じ手順で、センター部およびエッジ部の黒色化度（Ｌ＊値）を測定し、めっき層表面のスペーサー接触部の腐食の有無を評価した。
【００８６】
４．結果
表６に、使用しためっき鋼板および面状スペーサーの種類、水蒸気処理後のめっき層表面の明度（Ｌ＊値）、およびめっき層表面の腐食の有無を示す。
【００８７】
【表６】
2013241676.tif 000008
【００８８】
表６の実施例２８〜４２の結果から、絶縁体（植物繊維または樹脂繊維）からなる紙材をスペーサーとして使用すると、めっき鋼板の表面に腐食が発生しないことがわかる。
【００８９】
表６に示されるように、吸水量が１００ｇ／ｃｍ２未満の面状スペーサーを用いて製造した実施例３０、３１、３４、３５、３８および３９の黒色めっき鋼板では、水蒸気の透過量が少ないため、センター部のＬ＊値およびエッジ部とセンター部のＬ＊値の差がある程度大きかった。一方、吸水量が１００ｇ／ｃｍ２以上の面状スペーサーを用いて製造した実施例２８、２９、３２、３３、３６、３７および４０〜４２の黒色めっき鋼板では、水蒸気の透過量が十分であったため、センター部のＬ＊値およびエッジ部とセンター部のＬ＊値の差が小さかった。
【００９０】
［実験例３］
実験例３では、各種面状スペーサーを用いて、実験例２とは異なる条件で水蒸気処理を施しためっき鋼板の黒色化度と、めっき層表面の腐食の発生とについて調べた。
１．めっき鋼板
実験例１と同じ６種類のめっき鋼板を準備した。
【００９１】
２．面状スペーサー
実験例２と同じ面状スペーサーを準備した。
【００９２】
３．黒色めっき鋼板の作製および評価
（１）面状スペーサーを用いた水蒸気処理
めっき鋼板の原板から、幅４００ｍｍ×長さ４００ｍｍのめっき鋼板を２枚（上側めっき鋼板、下側めっき鋼板）切り出した。図２Ｃに示されるように、下側めっき鋼板の一方の面に４００ｍｍ×４００ｍｍの面状スペーサーを積層した。面状スペーサーの上に上側めっき鋼板を積層し、面圧が１．５ｋＮ／ｃｍ２となるように圧力を加えた。この状態で、水蒸気温度１４２℃、相対湿度８７％、処理時間６時間の条件でめっき鋼板を水蒸気処理した。
【００９３】
（２）黒色化度の測定および腐食の有無の評価
水蒸気処理後の各めっき鋼板について、実験例２と同じ手順で、センター部およびエッジ部の黒色化度（Ｌ＊値）を測定し、めっき層表面のスペーサー接触部の腐食の有無を評価した。
【００９４】
４．結果
表７に、使用しためっき鋼板および面状スペーサーの種類、水蒸気処理後のめっき層表面の明度（Ｌ＊値）、およびめっき層表面の腐食の有無を示す。
【００９５】
【表７】
2013241676.tif 000009
【００９６】
表７の比較例６の結果から、スペーサーを使用しないと、めっき鋼板の間に水蒸気が浸入することができず、黒色化できないことがわかる。また、実施例４３〜５７の結果から、面状スペーサーを使用して水蒸気処理すると、めっき鋼板の表面に腐食が発生しないことがわかる。
【００９７】
実験例２および実験例３の結果から、水蒸気処理の条件次第では、いずれの面状スペーサーでも、十分にめっき層表面を黒色化することができる。また、短時間で黒色化する場合、面状スペーサーは、吸水量が高いものを用いることが好ましいことがわかる。
【００９８】
［実験例４］
実験例４では、さらに大きなサイズのめっき鋼板に対して、各種面状スペーサーを用いて水蒸気処理を施しためっき鋼板の黒色化度と、めっき層表面の腐食の発生とについて調べた。
【００９９】
１．めっき鋼板
Ｎｏ．１のめっき鋼板を準備した。
【０１００】
２．面状スペーサー
面状スペーサーとして、表８に示されるＮｏ．１７〜３４の不織布を準備した。図３は、使用した不織布の写真である。図３Ａ〜Ｄに示されるように、不織布には、格子状に複数の凹部が形成されている。不織布の通気量は、ＪＩＳ Ｌ １９１３に準拠したフラジール形法にて測定した。
【０１０１】
【表８】
2013241676.tif 000010
【０１０２】
３．黒色めっき鋼板の作製および評価
（１）面状スペーサーを用いた水蒸気処理
めっき鋼板の原板から、幅８００ｍｍ×長さ８００ｍｍのめっき鋼板を２枚（上側めっき鋼板、下側めっき鋼板）切り出した。図２Ｃに示されるように、下側のめっき鋼板の一方の面に表５のＮｏ．１３または表８のＮｏ．１７〜３４の面状スペーサー（８００ｍｍ×８００ｍｍ）を積層した。さらに面状スペーサーの上側にめっき鋼板を積層して、評価用の１組のめっき鋼板を準備した。そして、面圧が１．５ＫＮ／ｃｍ２となるように圧力を加えた。この状態で、表９に示す２種類の条件で複数組の評価用のめっき鋼板を水蒸気処理した。
【０１０３】
【表９】
2013241676.tif 000011
【０１０４】
（２）黒色化度の評価
水蒸気処理後の各組のめっき鋼板から無作為に１枚ずつ選択された合計３枚の試験片について、周辺部（端部から２０ｍｍ内側に位置する任意の４か所／１枚）および中心部（中心付近の任意の４か所／１枚）の明度（Ｌ＊値）を測定した。明度の測定条件は、実験例１と同じである。選択された３枚のめっき鋼板の周辺部の明度と、選択された３枚のめっき鋼板の中心部の明度とのそれぞれについて平均値を算出した。そして、周辺部のＬ＊値の平均値から中心部のＬ＊値の平均値を差し引くことで算出したΔＬ＊値を、黒色化の均一性の評価の指標とした。各試験片についてΔＬ＊値が５以下の場合は「◎」、５超であって１０以下の場合は「○」、１０超であって１５以下の場合は「△」とし、１５超の場合は「×」と評価した。評価結果を表１０に示す。
【０１０５】
（３）耐食性の評価
水蒸気処理後の各めっき鋼板について、耐食性を評価した。耐食性は、各めっき鋼板から切り出した試験片（幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）の端面にシールを施した後、塩水噴霧工程、乾燥工程および湿潤工程を１サイクル（８時間）とし、赤錆の発生面積率が５％となるまでのサイクル数で評価した。塩水噴霧工程は、３５℃の５％ＮａＣｌ水溶液を試験片に２時間噴霧することで行った。乾燥工程は、気温６０℃、相対湿度３０％の環境下で、４時間放置することで行った。湿潤工程は、気温５０℃、相対湿度９５％の環境下で、２時間放置することで行った。赤錆の発生面積率が５％に達するまでのサイクル数が７０サイクル超の場合は「◎」、３０サイクル以上かつ７０サイクル以下の場合は「○」、３０サイクル未満の場合は「×」と評価した。
【０１０６】
水蒸気処理後の各試験片のめっき層表面の明度および耐食性の評価の結果を表１０に示す。
【０１０７】
【表１０】
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【０１０８】
表１０に示されるように、耐食性は、いずれの試験片も良好であった。面状スペーサーを挟まないで製造した比較例７，８の黒色めっき鋼板では、めっき鋼板の間に水蒸気が侵入することができず、黒色化できなかった。パルプおよびポリプロピレンで構成された面状スペーサーを用いて製造した実施例５８，７７の黒色めっき鋼板では、面状スペーサーが水を吸湿することにより、黒色めっき鋼板の間に水膜が形成され、めっき鋼板の中心部分まで水蒸気が到達しにくかったため、今回の処理時間では十分に黒色化することができなかった。厚みが０．３ｍｍ未満の面状スペーサーを用いて製造された実施例５９，６０，６８，６９，８７，８８の黒色めっき鋼板では、面状スペーサーの厚み不足によりめっき鋼板の中心部分まで水蒸気が到達しにくかったため、今回の処理時間では十分に黒色化することができなかった。通気量が３０ｃｃ／ｃｍ２／ｓ未満のスペーサーを用いて製造された実施例６５，６６，７４，７５，９３，９４の黒色めっき鋼板では、通気量の不足によりめっき鋼板の中心部分まで水蒸気が到達しにくかったため、今回の処理時間では十分に黒色化することができなかった。また、融点が１６０℃のポリプロピレン製の面状スペーサー用いて製造された実施例７８〜８６の黒色めっき鋼板では、面状スペーサーを用いたにも関わらず、十分に黒色化することができなかった。これは、図４Ａ，Ｂに示されるように、面状スペーサーが熱融着してしまい、水蒸気の進入を却って阻害してしまったためと考えられる。図４Ａは、水蒸気処理前のポリプロピレン製の面状スペーサー（融点１６０℃）の断面の写真である。図４Ｂは、１５０℃で水蒸気処理した後のポリプロピレン製の面状スペーサーの断面の写真である。図４Ｂに示されるように、水蒸気処理の温度よりも融点が１０℃高い合成繊維からなる不織布を使用した場合は、熱融着が観察された。
【０１０９】
一方、厚み０．３ｍｍ以上、通気量３０ｃｃ／ｃｍ２／ｓ以上のポリエチレンテレフタレート製の面状スペーサーを用いて製造された実施例６１，６２，６３，６４，６７，７０，７１，７２，７３，７６のめっき鋼板では、めっき鋼板を均一に黒色化することができた。図４Ｃは、１５０℃で水蒸気処理後のポリエチレンテレフタレート製の面状スペーサー（融点２５０℃）の断面の写真である。図４Ｃに示されるように、水蒸気処理の温度よりも融点が１００℃高い合成繊維からなる不織布を使用した場合は、熱融着は観察されなかった。
【０１１０】
これらの結果から、厚み０．３ｍｍ以上、通気量３０ｃｃ／ｃｍ２／ｓ以上であって、水蒸気処理の温度より十分に高い融点を有する素材からなる面状スペーサーを使用することで、大きいめっき鋼板であっても短時間で均一に黒色化できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の黒色めっき鋼板の製造方法は、めっき層の表面に腐食を生じさせずに黒色めっき鋼板を効率よく製造することができるため、例えば建築物の屋根材や外装材、家電製品、自動車などに使用される黒色めっき鋼板の製造方法として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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