(57)【要約】【課題】優れた酸素バリア性・ラミネート強力を有し、かつ包装体として使用する際に高齢者・子供でも容易に引き裂くことができる易開封性を兼ね備えたガスバリア積層体を提供する。【解決手段】プラスチック基材（I）に、アンカーコート層を介して、無機層状化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含有するガスバリア層（II）、ラミネート接着剤層（Ｖ）、およびシーラント層（Ｗ）を順に積層してなるガスバリア積層体であって、ガスバリア層（II）中における無機層状化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）の体積比が３／９７〜５／９５の範囲であり、ラミネート強力（Ｘ）が３．５Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とするガスバリア積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材（I）に、アンカーコート層を介して、無機層状化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含有するガスバリア層（II）、ラミネート接着剤層（Ｖ）、およびシーラント層（Ｗ）を順に積層してなるガスバリア積層体であって、ガスバリア層（II）中における無機層状化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）の体積比が３／９７〜５／９５の範囲であり、ラミネート強力（Ｘ）が３．５Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とするガスバリア積層体。
【請求項２】
ガスバリア層（II）の換算厚み１μｍ当たりにおける、２０℃・６５％ＲＨ下で酸素透過度が２ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層体。
【請求項３】
ガスバリア層（II）の厚みが０．１μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア積層体。
【請求項４】
無機層状化合物（Ａ）が、粒径５μm以下、アスペクト比５０以上５０００以下であることを特徴とする請求項１〜３に記載のガスバリア積層体。
【請求項５】
樹脂（Ｂ）が、高水素結合性樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア積層体。
【請求項６】
高水素結合性樹脂が、ポリビニルアルコールまたは多糖類であることを特徴とする請求項５に記載のガスバリア積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア積層体を用いてなる包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた酸素バリア性・ラミネート強力を有し、包装体とした場合の易開封性を有するガスバリア積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品等の包装に求められる機能は多岐にわたるが、内容物の品質を保護する観点からガスバリア性は大切な機能である。近年、流通形態、包装技術の多様化、添加物規制、嗜好の変化などにより、ガスバリア性はますます必要となっている。にもかかわらず、ガスバリア性は一般プラスチック材料の弱点でもあった。食品の変質要因としては、酸素、光、熱、水分等があげられ、とりわけ酸素はその起因物質として重要である。バリア材は酸素を有効に遮断すると同時にガス充填や真空包装などの食品の変質を制御する手段にとってもなくてはならない材料であり、酸素ガスだけでなく各種のガス、水蒸気、有機溶剤蒸気、香気などのバリア機能を有することにより、防錆、防臭、昇華防止に利用でき、菓子袋、カツオパック、レトルトパウチ、炭酸ガス飲料容器等の食品、化粧品、農薬、医療等の多くの分野で利用されている。
【０００３】
熱可塑性樹脂よりなるフィルムの中で、配向されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等のフィルムは、優れた力学的性質や、耐熱性、透明性などを有し広く包装材料として用いられている。しかし、これらのフィルムを食品包装用として用いる場合には、酸素やその他の気体の遮断性が不十分であるため、酸化劣化や好気性微生物による内容物の変質を招き易かったり、香気成分が透過してしまい、風味が失われたり、外界の水分で内容物が湿らされて口当りが悪くなったり、また逆に食品の水分を失い、食品のしなやかさを失うといった種々の問題を生じがちである。そこで通常は他のガスバリア性の良い膜層を積層するなどの方法がとられている場合が多い。従来より、ガスバリア性の高い透明プラスチック素材も種々知られており、例えば、ポリビニルアルコールやポリエチレンビニルアルコール共重合体からなるフィルム等があるものの、これらプラスチック素材は未だ無視できない程度の酸素を透過するものである。
【０００４】
その他のガスバリア性付与の方法として、樹脂中への偏平形態の無機物の分散があり、例えば、特許文献１には、１，６−ヘキサンポリカーボナートジオールを用いた濃度３０％のポリウレタン樹脂溶液１００重量部にマイカ微粉末２５重量部、ジメチルホルムアミド６０重量部よりなる塗工液組成物を離型性基材上に塗工、乾燥し、次いで基材上から剥離する製造方法が記載されている。また、特許文献２には、エチレン／ビニルアルコール共重合体のメタノール水溶液に、平均長さ７μｍで、アスペクト比１４０のマイカを添加し、これを冷水中に注入して沈殿させ、濾過、乾燥し、ペレットとし、次いでフィルムを得る方法が記載されている。しかし、これらの技術において得られるフィルムは、ガスバリア性について未だ充分なものではなく、必ずしも満足できるものとは言い難い。
【０００５】
また、ガスバリア性以外の内容物保護性として、内容物を長期に保存するための各種機械的強度、例えば適切な引張強さ、破袋強さ、破裂強さ、衝撃強さなどの機能もさることながら、バリアフリーの観点から高齢者・子供でも容易に引き裂くことができる易開封を兼ね備えた包装体が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１４８５３２号公報
【特許文献２】特開昭６４−０４３５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記従来技術の問題点に対して、本発明の目的は、優れた酸素バリア性・ラミネート強力を有し、かつ包装体として使用する際に高齢者・子供でも容易に引き裂くことができる易開封性を兼ね備えたガスバリア積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ガスバリア性塗料を構成する無機層状化合物と樹脂との配合割合を適切にすることで、包装体フィルムを引き裂く際にストレスを感じることなく優れた易開封性を得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、プラスチック基材（I）に、アンカーコート層を介して、無機層状化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有するガスバリア層（II）、ラミネート接着剤層（Ｖ）、およびシーラント層（Ｗ）を順に積層してなるガスバリア積層体であって、ガスバリア層（II）中における無機層状化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）の体積比が３／９７〜５／９５の範囲であることを特徴とするガスバリア積層体に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い酸素バリア性・ラミネート強力を有し、かつ包装体として使用する際に高齢者・子供でも容易に引き裂くことができる易開封性を兼ね備えたガスバリア積層体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明のガスバリア積層体は、プラスチック基材（I）に、アンカーコート層を介して、無機層状化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有するガスバリア層（II）が積層されたものである。
【００１１】
[プラスチック基材（I）]
プラスチック基材（I）として用いられる樹脂は、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン一６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミド等のアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等のスチレンないしアクリロニトリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））等のハロゲン含有樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体等の水素結合性樹脂；プルラン、カードラン、キチン、キトサン、等の生分解性樹脂；トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース等の疎水化セルロース系樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、液晶樹脂等のエンジニアリングプラスチック系樹脂等が挙げられる。
【００１２】
これらの中で２軸延伸されたポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリ塩化ビニリデンをコートした２軸延伸されたポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンおよびアルミ、シリカ、アルミナなどを蒸着した無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＯＮｙ) 等が、プラスチック基材（I）を構成する樹脂として好ましく用いられる。
【００１３】
前記の熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、防腐剤などの添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１〜５．０重量部の範囲内で添加してもよい。
【００１４】
プラスチック基材（I）の厚さは、とくに限定されないが、包装材料としての適性、他の層を積層する場合もあることを考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、用途によって６〜３０μｍとすることが好ましい。
【００１５】
[アンカーコート層]
本発明におけるアンカーコート層は、プラスチック基材（I）とガスバリア層（II）との間に位置し、ガスバリア層（II）の密着性向上の役割を主として担う。
アンカーコート層に使用されるコート剤としては、公知のものが特に制限されず使用できる。例えばイソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のアンカーコート剤が挙げられる。これらの中で本発明の効果を勘案すると、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系のアンカーコート剤が好ましく、イソシアネート化合物、ポリウレタンおよびウレタンプレポリマーの１種または２種以上の混合物および反応生成物、ポリエステル、ポリオールおよびポリエーテルの１種または２種以上とイソシアネートとの混合物および反応生成物、またはこれらの溶液または分散液であることが好ましい。
【００１６】
アンカー層を基材へ積層する方法としては、特に限定されないが、アンカー層を形成する材を溶媒に分散または溶解させた液であるアンカーコート剤を用いたコーティング法が好ましい。ダイレクトグラビア法やリバースグラビア法及びマイクログラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法、及びドクターナイフ法やダイコート法、ディップコート法、バーコーティング法やこれらを組み合わせたコーティング法などの方法が挙げられる。溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、トルエン、ＭＥＫ、シクロヘキサノン、ソルベッソ、イソホロン、キシレン、ＭＩＢＫ、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの有機溶剤などが挙げられる。
【００１７】
アンカーコート剤の塗布厚みは、特に限定されないが、乾燥厚みが０．０２μｍ〜０．２μｍの範囲が好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍの範囲がより好ましい。
【００１８】
[ガスバリア層(II)]
本発明におけるガスバリア層(II)は、無機層状化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）を含む塗料をプラスチック基材（I）の表面にアンカー層を介して基材上に塗布し、熱処理することによって形成される。上記無機層状化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）の体積比（無機層状化合物／樹脂）は３／９７〜５／９５になるように含有することが必要であり、より好ましくは４／９６〜５／９５である。ガスバリア層(II)の無機層状化合物の体積比が上記より多ければ多いほど酸素バリア性は優れるものの、ガスバリア層が硬く脆くなることでフィルムの耐屈曲性が悪くなる。その結果、ガスバリア積層体を用いて包装体を作成しても、引き裂く時にカット不良(デラミネーション)が発生するために容易に引き裂くことができない。ガスバリア層(II)の無機層状化合物の体積比が上記より少ないと、コート層の厚塗りを施してもガスバリア層（II)の換算厚み１μｍ当たりにおいて、２０℃・６５％ＲＨ下で酸素透過度が２ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下にならないため本発明の特徴である高い酸素バリア性を得ることができない。
【００１９】
ガスバリア層(II)を形成するための塗料は、塗工性の観点からザーンカップ粘度[(株)離合社：ザーンカップ粘度：Ｎｏ．３で測定]が２０〜５０Ｓの範囲になるよう調整することが好ましく、２５〜４５Ｓの範囲になるよう調整することがより好ましい。２０Ｓ以下であると、乾燥炉の長さによってはコート液の未乾燥が発生する懸念があり、好ましくない。５０Ｓ以上になると、塗工時において液のレベリング性が悪化などの塗工性に問題が生じやすいため好ましくない。
【００２０】
また、ガスバリア層(II)を形成するための塗料の濃度(＝固形分)は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料の濃度が高すぎると、均一な塗料を得にくく、塗装性に問題を生じ易い。この様な観点から、塗料の濃度（＝固形分）は、４〜８質量％の範囲にすることが好ましく、５〜７質量％の範囲にすることがより好ましい。
【００２１】
ガスバリア層(II)における無機層状化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）の配合量を適切にすることで、ガスバリア積層体を用いて包装体を作成した時に優れた易開封性を得ることができるため、ガスバリア層(II)の厚みは特に限定されないが、ガスバリア性の観点から０．１μｍ〜１μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．１５μｍ〜０．７μｍ、さらに好ましくは０．２μｍ〜０．５μｍの範囲が好ましい。ガスバリア層(II)の厚みが０．１μｍ以下であると、ガスバリア性の発現が不十分となるため好ましくない。ガスバリア層(II)の厚みが１μｍ以上となると、用途によっては必要な透明性を得ることができず、かつ製造コストの増大から好ましくない。
【００２２】
ガスバリア層(II)としては、単層であっても、必要に応じて複数の層数を有していてもよい。
【００２３】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、ガスバリア層（II）には、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤等のさまざまな添加剤を混合してもよい。
【００２４】
＜無機層状化合物（Ａ）＞
本発明において、無機層状化合物（Ａ）とは、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を形成している無機化合物をいう。換言すれば、「層状化合物」とは、層状構造を有する化合物ないし物質であり、「層状構造」とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス力等の弱い結合力によって平行に積み重なった構造をいう。
【００２５】
無機層状化合物としては、溶媒への膨潤性および劈開性を有する粘土鉱物を特に好ましく用いることができる。そのような粘土鉱物としては、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ベントナイト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等が挙げられる。なかでも、スメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族の粘土系鉱物が好ましく、スメクタイト族が特に好ましい。スメクタイト族としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトが挙げられる。しかし、特に限定されるものではない。また、これら粘土鉱物に有機物でイオン交換等の処理を施して分散性等を改良したものも、無機層状化合物として用いることができる。
【００２６】
無機層状化合物のアスペクト比は、５０以上５０００以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜３０００の範囲であることが更に好ましい。上記アスペクト比が５０未満では、ガスバリア性の発現が不十分となる。一方、アスペクト比が５０００を越える無機層状化合物を得ることは技術的に難しく、またコストないし経済的にも高価なものとなる。そのため、製造容易性の点からは、このアスペクト比は３０００以下であることが好ましい。また無機層状化合物は、ガスバリア性、透明性、製膜性の点から、平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。特に透明性が求められる用途では、平均粒径が１μｍ以下であることがより好ましい。
【００２７】
無機層状化合物を膨潤かつ劈開させる分散媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられる。とりわけ、水、アルコール、水−アルコール混合物が好ましい。
【００２８】
無機層状化合物および樹脂を含むガスバリア層形成用の塗料は、ホモジナイザー等の公知の装置を用いて得ることができる。しかし、高圧分散装置を用いて高圧分散処理することが、無機層状化合物の分散性の観点から好ましい。
【００２９】
＜樹脂（Ｂ）＞
本発明において用いられる樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステル類などが挙げられる。
【００３０】
樹脂の好ましい例としては、樹脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が２０％〜６０％の割合を満足する高水素結合性樹脂があげられる。 さらに好ましい例としては、高水素結合性樹脂の樹脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が３０％〜５０％の割合を満足するものがあげられる。「水素結合性基」とは、炭素以外の原子（ヘテロ原子）に直接結合した水素を少なくとも１個有する基をいう。「イオン性基」とは、水中において水分子の水和が可能な程度に局在化した「正または負」の少なくとも一方の電荷を有する基をいう。高水素結合性樹脂の水素結合性基としては水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、などが挙げられ、イオン性基としてはカルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基などが挙げられる。高水素結合性樹脂の水素結合性基またはイオン性基のうち、さらに好ましいものとしては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基、などが挙げられる。
【００３１】
高水素結合性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコールおよびその類縁体、ビニルアルコール分率が４１モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系樹脂；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、セルロース等の多糖類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、エチレン−アクリル酸共重合体およびその塩などのアクリル系樹脂；ジエチレントリアミン−アジピン酸重縮合体などポリアミノアミド系樹脂、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピリジンおよびその塩、ポリエチレンイミンおよびその塩、ポリアリルアミンおよびその塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルスルホン酸およびその塩、ポリビニルチオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等の水素結合性基やイオン性基を分子中に有する樹脂があげられる。
【００３２】
高水素結合性樹脂のさらに好ましいものとしては、ポリビニルアルコール、多糖類、ビニルアルコール分率が４０モル％以上８０モル％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ここでポリビニルアルコールとは、ビニルアルコールのモノマー単位を主成分として有するポリマーである。このような「ポリビニルアルコール」としては、例えば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解ないしエステル交換（けん化）して得られるポリマー（正確にはビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体となったもの）や、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等をけん化して得られるポリマーが挙げられる（「ポリビニルアルコール」の詳細については、例えば、ポバール会編、「ＰＶＡの世界」、１９９２年、（株）高分子刊行会；長野ら、「ポバール」、１９８１年、（株）高分子刊行会を参照することができる）。 ポリビニルアルコールにおける「けん化」の程度は、モル百分率で７０％以上が好ましく、８５％以上のものがより好ましく、９８％以上のいわゆる完全けん化品がさらに好ましい。また、重合度は、１００以上５０００以下、２００以上３０００以下がより好ましい。
【００３３】
ここでいう多糖類とは、種々の単糖類の縮重合によって生体系で合成される生体高分子であり、ここではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。たとえば、セルロースおよびヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、などが挙げられる。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下：ＥＶＯＨと記載) とは、ビニルアルコール分率が４０モル％以上８０モル％以下であり、より好ましくは、４５モル％〜７５モル％であるＥＶＯＨを意味する。また、ＥＶＯＨのメルトインデックス（温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定した値；以下ＭＩと記す）は、特に限定されないが、０. １〜５０ｇ／１０分である。さらに、本発明にいうＥＶＯＨは、本発明の目的が阻害されない限り、少量の共重合モノマーで変性されていてもよい。
【００３４】
本発明で用いられる樹脂が、高水素結合性樹脂であるときには、その耐水性（耐水環境テスト後のバリア性の意味）を改良する目的で水素結合性基用架橋剤を用いることができる。架橋剤の好適な例としては、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤、銅化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。耐水性向上の点からは、ジルコニウム化合物が特に好ましく用いられる。ジルコニウム化合物の具体例としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム；硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム塩；蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム等の有機酸のジルコニウム塩；炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム錯塩；等があげられる。 架橋剤の添加量は特に限定されないが、架橋剤の架橋生成基のモル数（ＣＮ）と樹脂の水素結合性基のモル数（ＨＮ）との比（Ｋ＝ＣＮ／ＨＮ）が、０．００１以上１０以下の範囲になるように用いることが好ましい。このモル数の比Ｋは、０．０１以上１以下の範囲であることが更に好ましい。
【００３５】
無機層状化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含む塗料の配合ないし製造方法は、特に限定されない。配合時の均一性ないし操作容易性の点からは、例えば、樹脂を溶解させた液と、無機層状化合物を予め膨潤・へき開させた分散液とを混合後、溶媒を除く方法（方法１）、無機層状化合物を膨潤・へき開させた分散液を樹脂に添加し、溶媒を除く方法（方法２）、樹脂を溶解させた液に無機層状化合物を加え膨潤・へき開させた分散液とし溶媒を除く方法（方法３）、また樹脂と無機層状化合物を熱混練する方法（方法４）などが使用可能である。無機層状化合物の大きなアスペクト比が容易に得られる点からは、前３者が好ましく用いられる。
【００３６】
上記の前３者の方法において、溶媒を系から除去した後、１１０℃以上２２０℃以下で熱エージングすることにより、とりわけフィルムの耐水性（耐水環境テスト後のバリア性の意味）を向上させることができ好ましい。エージング時間に限定はないが、フィルムが少なくとも設定温度に到達する必要があり、例えば熱風乾燥機のような熱媒接触による方法の場合、１秒以上１０分以下が好ましい。熱源についても特に限定はなく、熱ロール接触、熱媒接触（空気、オイル等）、赤外線加熱、マイクロ波加熱、など種々の方法が適用できる。また、ここでいう耐水性は、樹脂が高水素結合性樹脂のとき、また無機層状化合物が膨潤性を有する粘土鉱物である場合に優れている。
【００３７】
本発明においては、ガスバリア層（II）の上にさらに、ラミネート接着剤層（Ｖ）およびシーラント層（Ｗ）を順に積層して、例えば（Ｉ）（ＩＩ）（Ｖ）（Ｗ）、（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩ）（Ｖ）（Ｗ）の順に積層されたガスバリア積層体としたものである。ガスバリア層（ＩＩ）とラミネート接着剤層（Ｖ）との間にプライマー層、帯電防止層などの機能性層が形成されていてもよい。またガスバリア層（ＩＩ）とラミネート接着剤層（Ｖ）との間の密着性を向上させるために、コロナ処理、オゾン処理などの表面処理が施されてもよい。
【００３８】
また、ガスバリア層（ＩＩ）上、あるいは基材におけるガスバリア層等を設けていない非塗布面上に、必要に応じて公知の方法で印刷を施すことができる。
【００３９】
[ラミネート接着剤層（Ｖ）］
ラミネート接着剤層（Ｖ）を形成する際に使用されるコート剤としては、公知のものが使用される。例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のコート剤が挙げられる。これらの中で密着性、耐熱性、耐水性などの効果を勘案すると、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系のコート剤が好ましく、イソシアネート化合物、ポリウレタンおよびウレタンプレポリマーの１種または２種以上の混合物および反応生成物、ポリエステル、ポリオールおよびポリエーテルの１種または２種以上とイソシアネートとの混合物および反応生成物、またはこれらの溶液または分散液であることが好ましい。
【００４０】
ラミネート接着剤層（Ｖ）の厚みは、シーラント層（Ｗ）との密着性を充分高めるためには、少なくとも乾燥厚みで０．１ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。乾燥厚みが３ｇ／ｍ２以上であると、高い密着性を得ることができず好ましくない。
【００４１】
ラミネート接着剤層（Ｖ）をガスバリア積層体に塗布する方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング等の通常の方法を用いることができる。
【００４２】
[シーラント層（Ｗ）]
シーラント層（Ｗ）としては、熱シール、高周波シールなどが可能な材料が使用される。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸塩共重合体、エチレン−アクリレート共重合体などが挙げられる。厚みは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍである。
【００４３】
ラミネート接着剤層（Ｖ）とシーラント層（Ｗ）の形成法としては、公知の方法が用いられる。例えば、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、無溶剤ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法などのラミネーション法や、二つ以上の樹脂層を同時に押出し積層する共押し出し法、コーターなどで膜を生成するコーティング法などが挙げられるが、密着性、耐熱性、耐水性などを勘案するとドライラミネーション法が好ましい。
【００４４】
[ラミネート強力（Ｘ）]
本発明のガスバリア積層体のラミネート強力（Ｘ）は３．５Ｎ／ｃｍ以上が必要であり、好ましくは４．０Ｎ／ｃｍ以上である。ラミネート強力が小さいと、包装袋を形成し内容物を充填、密封した際に破袋や開封不良などが起こりやすいため好ましくない。
【００４５】
本発明によるガスバリア積層体は、酸素バリア性やラミネート強力を必要とする様々な分野に適用することができる。また、上記ガスバリア積層体を用いてなる包装体にすることで、優れた易開封を得ることができるため、特に食品分野に好適である。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
物性の測定方法を以下に記す。
【００４８】
[厚み測定]
０．５μｍ以上の厚みは、市販のデジタル厚み計（接触式厚み計、商品名：超高精度デシマイクロヘッド ＭＨ−１５Ｍ、日本光学社製）により測定した。一方、０．５μｍ未満の厚みは、重量分析法（一定面積のフィルムの重量測定値をその面積で除し、更に組成物の比重で除した）または、本発明の組成物と基材の積層体の場合などは、元素分析法（積層体の特定無機元素分析値( 組成物層由来) と無機層状化合物単独の特定元素分率の比から本発明の樹脂組成物層と基材との比を求める方法）によった。
【００４９】
[無機層状化合の粒径]
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ９１０）を使用し、ポリビニルアルコール中に存在する無機層状化合物とみられる粒子の体積基準のメジアン径を粒径として測定した。なお、ポリビニルアルコールと無機層状化合物とを含む分散液原液の場合は、ペーストセルにて、光路長５０μｍで測定した。この分散液の希釈液の場合は、フローセル法にて光路長４ｍｍで測定した。
【００５０】
[無機層状化合のアスペクト比]
Ｘ線回折装置（島津製作所社製、ＸＤ−５Ａ）を用い、無機層状化合物単独と、ポリビニルアルコールおよび無機層状化合物を含む塗工液を乾燥したものとについて、粉末法による回折測定により求めた。これにより無機層状化合物の単位厚さａを求めた。さらに、ガスバリア層を形成する塗工液を乾燥したものについての回折測定から、無機層状化合物の面間隔が広がっている部分があることを確認した。上述の方法で求めた粒径Ｌを用いて、アスペクト比Ｚを、Ｚ＝Ｌ／ａの式により算出した。
【００５１】
[酸素ガスバリア性]
モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下におけるガスバリア積層体の酸素バリアを測定した。
【００５２】
[ラミネート強力]
得られたガスバリア積層体から、長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍの大きさの試験片を作成し、Ｔ型剥離試験法により、温度２３℃、相対湿度５０％において、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、プラスチック基材（Ｉ）上に積層したガスバリア層（II）とシーラント層（Ｗ）との間のラミネート強力を測定した。
【００５３】
[易開封性]
本発明のガスバリア積層体を用いて包装体を作成した後、包装体に５ｍｍほど切込みを入れて、親指と人差指で、左右の親指と左右の人差指同士が接するようにして持ち、その後、フィルムを横手方向に力を加え手切れ性を評価した。このテストでカット不良(デラミネーション)が生じることなく易開封性が得られたものを○とし、カット不良が生じたものを×とした。
【００５４】
[塗工液]
[アンカーコート]
東洋モートン(株)(ＥＬ―５１０−１−１７Ｋ／ＣＡＴ−８７ＲＴ＝５／１（重量比）をトルエン／ＭＥＫ／ＭＩＢＫ＝５／４／１の溶剤で４ｗｔ％となるよう調整した。これをアンカー剤Ａとした。
【００５５】
[ガスバリア層形成用塗料]
[塗工液Ａ]
[工程1]
分散釜に、イオン交換水（０．７μS/cm以下）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７Ｈ；（株) クラレ製，ケン化度:９９．６％，重合度１７００）とを混合し、低速攪拌（８００ｒｐｍ、周速度２ｍ／分）下で９５℃に昇温した。その混合液を同温度で３０分間攪拌してポリビニルアルコールを溶解させたのち、６０℃に冷却し、ポリビニルアルコール水溶液を得た。このポリビニルアルコール水溶液に、イオン交換水および２−プロパノールを混合したアルコール水溶液（イオン交換水／２−プロパノール＝を１０分間かけて添加し、高速攪拌（１６００ｒｐｍ，周速度４ｍ／分）に切り替え２０分間攪拌し、６質量％ポリビニルアルコール水溶液を得た。
【００５６】
[工程２]
工程１で得たポリビニルアルコール水溶液に、無機層状化合物（クニミネ工業社製：商品名：クニピアＲＧ）を徐々に加え、添加終了後、６０℃で６０分間高速攪拌（１６００ｒｐｍ、周速度４ｍ／分）を続けた。その後、さらに２−プロパノールを１０分間かけて添加し、その混合液を室温まで冷却し、ガスバリア層形成用塗料準備液（III）を得た。この(III)に対して、非イオン性界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製：ＳＨ３７４６）０．１質量部（準備液（III）１００質量を基準として）を添加し、さらにこれを高圧分散装置（マイクロフルイダイザー社製：超高圧ホモジナイザー）を用いて、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で処理した後に、最終固形分濃度が５．８質量％になるように希釈液としてイオン交換水と２−プロパノールを混合したアルコール水溶液を１０分かけて添加し、高速攪拌（１６００ｒｐｍ、周速度４ｍ／分）を２０分間した後に、塗工液Ａを得た。また、この時の塗工液Ａ中の体積比(無機層状化合物／樹脂)は５／９５である。このとき劈開したモンモリロナイトの平均粒径は５６０ｎｍ、粉末Ｘ線回折から得られる単位長さすなわちａ値は１．２１５６ｎｍであり、アスペクト比は４６０であった。
【００５７】
[塗工液Ｂ]
工程２の無機層状化合物の添加量を調整して、塗工液中の体積比(無機層状化合物／樹脂)を３／９７になるよう配合比を調整し、最終固形分濃を６質量％になるよう希釈液の添加量を調整した以外は、塗工液Ａの作液方法と同様にして塗工液Ｂを作成した。
【００５８】
[塗工液Ｃ]
工程２の無機層状化合物の添加量を調整して、塗工液中の体積比(無機層状化合物／樹脂)を１０／９０になるよう配合比を変更し、最終固形分濃度を５．４質量％になるよう希釈液の添加量を調整した以外は、塗工液Ａの作液方法と同様にして塗工液Ｃを作成した。
【００５９】
[塗工液Ｄ]
工程２の無機層状化合物の添加量を調整して、塗工液中の体積比(無機層状化合物／樹脂)を２０／８０になるよう配合比を変更し、最終固形分濃度が５質量％になるよう希釈液の添加量を調整した以外は、塗工液Ａの作液方法と同様にして塗工液Ｄを作成した。
【００６０】
[実施例１]
プラスチック基材（Ｉ）として厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ社製、エンブレムＯＮ―Ｕ）を両面コロナ処理したものを用い、この一方の面上に、上記アンカーコート剤ＡをバーコーターＮo３を用いて塗布し、熱風乾燥機で８０℃、３０秒間の乾燥を行い、アンカーコート層を形成した。このアンカーコート層の乾燥厚みは０．０７μｍであった。
上記アンカーコート層を積層したナイロンフィルムの上に、ガスバリア層形成用塗料（塗工液Ａ）をグラビア塗工（テストコーター：（株）ヒラノテクシード 製：マイクログラビア塗工法、塗工速度５ｍ／分、乾燥温度８０℃）し、ガスバリア層を形成した。ガスバリア層の膜厚(乾燥厚み)は０．３μｍであった。上記ガスバリア層(II)の上にラミネート接着剤層（Ｖ）を、乾燥膜厚２ｇ／ｍ２になるようにドライラミネーターにより塗布して形成した後、ヒートシール層（Ｗ）（東セロ社製ＬＬＤＰＥ−４０μｍ：ＴＵＸ−ＦＣＳ）を貼り合わせ、４０℃２日間養生しラミネート接着剤層（Ｖ）を硬化させ、（I）（II）（V）（Ｗ）の順に積層されたガスバリア積層体を得た。このガスバリア積層体の酸素バリア値・ラミネート強力の測定結果を表１に示す。
次に、上記ガスバリア積層体をヒートシーラー（ＦＵＪＩ ＩＭＰＵＬＳＥ Ｔ２３０：ＦＵＪＩ ＩＭＰＵＬＳＥ ＣＯ．ＬＴＤ）（シール条件：温度２０５℃、時間１秒、ヒートシール幅１０ｍｍ）を用いて、縦１５０ｍｍ×横２００ｍｍの包装体を作成した。この包装体の易開封性の評価結果を表１に示す。
【００６１】
実施例２
実施例１のガスバリア層の塗布厚みを変更した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア積層体や包装体を得た。ガスバリア積層体の酸素バリア値・ラミネート強力と、包装体の易開封性の評価結果を表１に示す。
【００６２】
実施例３
塗工液をＢに変更し、ガスバリア層の塗布厚みを変更した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア積層体や包装体を得た。ガスバリア積層体の酸素バリア値・ラミネート強力と、包装体の易開封性の評価結果を表１に示す。
【００６３】
比較例１
実施例１の接着剤層の乾燥塗布厚みを３．５ｇ／ｍ２になるよう調整した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア積層体や包装体を得た。ガスバリア積層体の酸素バリア値・ラミネート強力と、包装体の易開封性の評価結果を表１に示す。
【００６４】
比較例２
塗工液をＣに変更し、ガスバリア層の塗布厚みを変更した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア積層体や包装体を得た。ガスバリア積層体の酸素バリア値・ラミネート強力と、包装体の易開封性の評価結果を表１に示す。
【００６５】
比較例３
塗工液をＤに変更し、ガスバリア層の塗布厚みを変更した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア積層体や包装体を得た。ガスバリア積層体の酸素バリア値・ラミネート強力と、包装体の易開封性の評価結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
実施例１〜３は、優れたラミネート強力・酸素バリア性を有し、かつ優れた易開封性を得ることができた。
【００６８】
比較例１は、優れた易開封性は得られたもののラミネート強力が低下し、本発明の課題である優れたラミネート強力を得ることができなかった。
【００６９】
比較例２〜３は、ラミネート強力の低下に加え、かつ包装体においても本発明の課題である易開封性を得ることができなかった。