(57)【要約】【課題】従来技術の磁性材料では、フッ化物中の希土類元素が磁性材料の表面に浸透することで、磁気特性を向上している。しかし、希土類元素は希少資源であり、その使用量の削減が求められている。【解決手段】本発明の磁性材料（Ｒｅ−Ｆｅ系材料（ここでＲｅはスカンジウム、イットリウムを含めた希土類元素））は、フッ素が侵入して結晶格子が膨張したＲｅＦｅ相と、Ｓｎ相と、ＳｎＦｅ合金相と、を有し、スズの含有量は０.０１〜５０原子％である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒｅ−Ｆｅ−Ｆ系（Ｒｅはスカンジウム、イットリウムを含めた希土類元素）の磁性材料において、
フッ素が結晶格子位置に侵入したＲｅＦｅ相と、
Ｓｎ相と、
ＳｎＦｅ合金相と、を有し、
スズの含有量は０.０１〜５０原子％であることを特徴とする磁性材料。
【請求項２】
請求項１に記載の磁性材料であって、
フッ素の含有量は０.１〜１５原子％であることを特徴とする磁性材料。
【請求項３】
請求項２に記載の磁性材料であって、
前記フッ素は、Ｒｅ−Ｆｅ系の磁性材料に対しフッ化物塩を用いた液中処理により導入されていることを特徴とする磁性材料。
【請求項４】
請求項３に記載の磁性材料であって、
前記フッ化物塩の融点は３３０℃以下であることを特徴とする磁性材料。
【請求項５】
請求項３に記載の磁性材料であって、
前記フッ化物塩はＳｅＦ4、ＡｓＦ3、ＳｂＦ5、ＮｂＦ5、ＲｕＦ5、ＴａＦ5、ＴｅＦ4、ＳｂＦ3またはＴｌＦであることを特徴とする磁性材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の磁性材料であって、
α−Ｆｅを体積率で０.１〜２０％含有することを特徴とする磁性材料。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性材料であって、
前記α−Ｆｅの飽和磁化は２００Ａｍ2／kg以下であることを特徴とする磁性材料。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の磁性材料をスズにより結合することで構成されることを特徴とする磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素を含み、磁石の製造に用いる磁石材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１〜３及び５、６には、従来のフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物を含む希土類磁石について開示されている。また、特許文献４のブラジル特許には、Ｓｍ2Ｆｅ17をフッ化している例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０１４６００号公報
【特許文献２】特開２０１０−０３４３３５号公報
【特許文献３】特開２００７−１１６０８８号公報
【特許文献４】ブラジル国特許９７０１６３１−４Ａ
【特許文献５】特開２０１１−１１４２４７号公報
【特許文献６】特開２０１０−２１１１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜３は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性材料やＳｍ−Ｆｅ系磁性材料にフッ素を含有する化合物を反応させたものであり、これにより磁気特性の向上または低下の防止を行うものである。ここで用いられているフッ化物は希土類元素を含有しており、その効果はフッ化物中の希土類元素が磁性材料を構成する粒子の表面に浸透することによる。しかし希土類元素は希少資源であり、その使用量の削減が求められている。
【０００５】
一方、特許文献４ではＳｍ−Ｆｅ系磁性材料にフッ素ガスを作用させ、その磁気的性質を向上させることも開示されているが、そのキュリー温度は１５５℃と低く、その熱的安定性については確認されていない。また使用しているフッ素ガスの反応性が極めて高いため、反応に際してはその濃度を極めて低く保ったまま進行させる必要があり、そのため反応時間は数日から数十日に及ぶ。しかしこのように処理した場合にもＳｍ−Ｆｅ系材料が有していた構造の一部破壊が生じており、これに伴い発生するα−Ｆｅなどの軟磁性相は保磁力を低下させる。また反応後の磁性材料は粉末状であるが、磁石として用いるためには成形する必要がある。しかし耐熱性が低いため焼結等の高密度化プロセスを適用できず、樹脂などによる成形では低密度のものしか作製できないため、実用的な磁性材料を得ることはできない。
【０００６】
特許文献５及び６には、希土類鉄フッ素化合物や構造安定化元素を添加した希土類鉄フッ素化合物に関する記載があるが軟磁性相の成長を抑制可能な手法については開示されていない。
【０００７】
本発明では、軟磁性相の成長を抑制しつつ、磁気的性質を向上させた磁性材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明はフッ化物磁性材料において、フッ素が侵入して結晶格子が膨張したＲｅＦｅ相と、Ｓｎ相と、ＳｎＦｅ合金相と、を有し、スズの含有量は０.０１〜５０原子％である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により希土類元素の使用量を増加することなく、フッ素原子が結晶格子間に侵入することで磁気特性である飽和磁化や保磁力が増加した磁性材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る金属で結合したフッ化物磁性材料を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明では、Ｒｅ−Ｆｅ系材料（ここでＲｅはスカンジウム、イットリウムを含めた希土類元素）の結晶格子間にフッ素原子を侵入させ、さらに反応に伴い発生する軟磁性相を除去することで磁気的性質を向上させ、さらに高密度に成型された磁性材料を提供することを目的とする。フッ素が結晶格子間に侵入することで、飽和磁化は侵入前より１０Ａｍ2／kg以上、保磁力は侵入前より０.０８ＭＡ／ｍ以上増加する。
【００１２】
また、フッ素を導入する反応に伴いフッ化物中の金属元素は還元されて金属が生じる。これを用いてＲｅ−Ｆｅ材料の粒子同士を結合させることで、高密度の成形体を作成することができる。
【００１３】
本発明に係るフッ化物磁性材料を得るためには、Ｒｅ−Ｆｅ系材料の結晶構造の分解を抑制しつつフッ素を導入する必要がある。フッ素の導入は高温ほど進行しやすくなるが、一方で構造の破壊も生じやすくなる。特に３３０℃以上の温度では構造の破壊が著しく、実用的な磁気特性は得られない。このような３３０℃以下でのフッ化反応においては、フッ素濃度の高い高密度物質、すなわち溶融フッ化物塩を用いることが有効である。溶融フッ化物塩はフッ素ガスなどの気体と比較して密度が高く、従ってＲｅ−Ｆｅ系材料に接するフッ素原子の数が多くなるため反応が進行しやすくなる。
【００１４】
一方、フッ化物の固体は高密度ではあるがＲｅ−Ｆｅ系材料との接触面積が小さいため反応しにくい。また液体である溶融塩中にＲｅ−Ｆｅ系材料が置かれることで周囲雰囲気中の酸素などによる酸化を抑制することができる。
【００１５】
フッ化塩を構成するフッ素以外の元素が鉄と反応することにより磁化を低減し、磁化反転サイトとなる軟磁性相の磁化を小さくすることで保磁力を増加させる。ｂｃｃ構造の鉄リッチ相は合金化により磁化が減少し、飽和磁化は２００Ａｍ2／kg以下となる。
【００１６】
Ｒｅ−Ｆｅ系材料のフッ化に用いることができるフッ化物塩としては融点が３３０℃以下である必要がある。このようなフッ化物塩中でＲｅ−Ｆｅ系材料を加熱することでフッ化反応を進行させることができ、反応後は洗浄等により不要な塩を除去することで目的とするフッ化物磁性材料を得ることができる。
【００１７】
以下実施例を説明する。
【実施例１】
【００１８】
本実施例では溶融した金属フッ化物塩によりＲｅ−Ｆｅ系材料であるＳｍ2Ｆｅ17を処理することで、フッ素が侵入し磁気特性の向上したＲｅ−Ｆｅ系材料を得る方法について説明する。
【００１９】
まず低融点の金属フッ化物塩であるフッ化スズ（ＳｎＦ2）１０〜２００ｇとＳｍ2Ｆｅ17の粉末１００ｇをグローブボックス中で混合し、サファイアるつぼに入れ、これをさらにフラスコに入れてサンドバスに設置した。次にフラスコにＡｒガスをフローさせながら内部温度２５０℃まで加熱し、１時間保持してフッ化反応を行った。反応終了後は容器を冷却の後グローブボックスに移して解体し、サファイアるつぼから内容物を取り出した。これをメタノールで洗浄して未反応のフッ化スズを除去し乾燥させることで磁性材料粉末を得た。
【００２０】
この粉末を粉末Ｘ線回折により分析したところ、フッ素の侵入により結晶格子が膨張したＳｍ2Ｆｅ17相と、微量のＳｎ相およびＳｎ−Ｆｅ合金相が見られ、ＳｎＦ2相は見られなかった。一部のＳｍ−Ｓｎ−Ｆｅ−Ｆ系粉末はＳｎやＳｎＦｅ合金で結着されている。
【００２１】
上記工程で作成した粉末を試料振動型磁力計にて測定したところ、飽和磁化は反応前の１２４Ａｍ2／kgから増加した。各実験条件と磁気特性の関係を表１に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
一方、３５０℃で加熱処理を行った場合、飽和磁化は減少し、いずれのフッ化スズ使用量においても１００Ａｍ2／kg以下となった。
【００２４】
表１において、０.５ＭＡ／ｍ以上の保磁力を示すＳｍ−Ｆｅ−Ｓｎ−Ｆ系材料には、スズ（Ｓｎ）が０.０１〜５０原子％含有されていることを質量分析で確認している。Ｓｎが０.０１原子％未満の場合、フッ化反応と共にｂｃｃ（体心立方晶）構造のα−Ｆｅの成長が認められ、保磁力が０.１ＭＡ／ｍ以下に低下する。また、Ｓｎが５０原子％を超えるとＳｍ2Ｆｅ17Ｆx（Ｘは正数）よりもＳｎ相やＳｎ−Ｆｅ合金相の体積が大きくなり飽和磁化が１２４Ａｍ2／kg以下に減少する。
【００２５】
また、表１において、０.５ＭＡ／ｍ以上の保磁力を示すＳｍ−Ｓｎ−Ｆｅ−Ｆ系材料は０.１〜１５原子％のフッ素（Ｆ）を含有しており、０.１原子％未満のフッ素濃度では０.５ＭＡ／ｍの保磁力に達しない。１５原子％以上のフッ素濃度の場合、ＳｍＦ系化合物などの飽和磁化が１０Ａｍ2／kg以下の希土類元素を含有するフッ化物や酸フッ化物が成長し、飽和磁化が減少する。
【００２６】
表２にＳｍ2Ｆｅ17以外の組成についてフッ化スズを使用した磁気特性の向上効果を示す。フッ化スズ使用量を１００ｇにして２５０℃、１時間のフッ化処理を施した。フッ化することで、Ｎｄ2Ｆｅ17、Ｐｒ2Ｆｅ17及びＣｅ2Ｆｅ17粉のいずれも飽和磁化、保磁力及びキュリー点がフッ化スズ不使用の場合と比較して上昇する。これらの試料に含有するスズ（Ｓｎ）の量は１〜１０原子％であり、α−Ｆｅの回折ピークはＸ線回折あるいは電子線回折パターンには認められず、α−Ｆｅは成長していない。このような磁気特性向上効果はＳｍ2Ｆｅ17や表２のＮｄ2Ｆｅ17、Ｐｒ2Ｆｅ17及びＣｅ2Ｆｅ17以外にもＹ2Ｆｅ17、Ｌａ2Ｆｅ17粉においても確認している。
【００２７】
【表２】
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【実施例２】
【００２８】
本実施例では溶融した金属フッ化物塩によりＲｅ−Ｆｅ系材料であるＳｍ2Ｆｅ17を処理することでフッ素が侵入し磁気特性の向上したＲｅ−Ｆｅ系材料を、処理に伴い形成される低融点金属相により結合し成形する方法について説明する。
【００２９】
フッ化スズＳｎＦ2１００ｇとＳｍ2Ｆｅ17の粉末１００ｇをグローブボックス中で混合し、サファイアるつぼに入れ、サンドバス上のフラスコに設置した。次にフラスコにＡｒガスをフローさせながら内部温度２５０℃で１時間保持して反応させた。反応終了後は容器を冷却し、グローブボックス中で解体し内容物を回収しメタノールで洗浄の後乾燥させた。
【００３０】
得られた粉末１０ｇを非磁性金型に詰め、２０ｋＯｅの磁界中で５トンの圧力をかけて仮成型し、これを２８０℃で１時間保持することにより含まれる低融点金属相を融解後、冷却し固化させることで高密度成形体を得た。
【００３１】
得られた成形体の表面を研磨後、Ｘ線回折により測定を行ったところα−Ｆｅ相の存在は認められず、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆ3相が確認できた。さらに磁気特性を試料振動型磁力計にて測定したところ、飽和磁化は１７４Ａｍ2／kg、保磁力は１.６ＭＡ／ｍであった。
【００３２】
ＳｎＦ2の使用はα−Ｆｅ相の成長を抑制するため、主相のＳｍ2Ｆｅ17Ｆ3相の保磁力が増加する。１ＭＡ／ｍ以上の保磁力を得るためにはＳｍ2Ｆｅ17に対するＳｎＦ2 粉末の比率を１重量％以上にする必要がある。１重量％未満ではα−Ｆｅ相の成長が認められ保磁力が低下する。
【実施例３】
【００３３】
本実施例では各種溶融金属フッ化物塩によりＲｅ−Ｆｅ系材料であるＳｍ2Ｆｅ17を処理することで、フッ素が侵入し磁気特性の向上したＲｅ−Ｆｅ系材料を得る方法について説明する。
【００３４】
表３に示した各種フッ化物塩１００ｇとＳｍ2Ｆｅ17の粉末１００ｇをグローブボックス中で混合し、サファイアるつぼに入れ、ヒータ付のマグネチックスターラー上のフラスコに設置した。次にマグネチックスターラーで内容物を撹拌しながらＡｒフロー下、表３に示した処理温度で１時間保持して反応させた。反応終了後はグローブボックス中でフラスコを解体し、サファイアるつぼの内容物を取り出しメタノールで洗浄・乾燥させ磁性材料粉末を得た。これを試料振動型磁力計により飽和磁化を測定したところ、表３に示した通り元の１２４Ａｍ2／kgよりも増加した。ただし３３０℃以上ではＳｍ−Ｆｅ−Ｆ系材料が分解しはじめるために飽和磁化の増加は小さなものとなった。
【００３５】
飽和磁化１３０Ａｍ2／kg以上、保磁力０.５ＭＡ／ｍ以上を満足するＳｍＦｅＦ系磁粉を得るためには、融点が３３０℃未満のフッ化物塩を使用することが望ましい。融点が３３０℃未満のフッ化物塩を使用した場合、α−Ｆｅの成長を抑制しながらフッ化させることが可能であり、これらの磁粉に成長するα−Ｆｅの体積率は０.１〜２０％である。このα−Ｆｅは、フッ化物塩の構成元素を含有するｂｃｃ構造のＦｅであり、その飽和磁化は２００Ａｍ2／kg以下である。α−Ｆｅの体積率が２０％を超えると保磁力が急激に小さくなり、０.５ＭＡ／ｍ以上の保磁力確保が困難となる。またα−Ｆｅの体積率を０.１未満にすることは原料粉の製造条件を含めた添加元素利用などの材料組成設計をすることにより可能となる。
【００３６】
【表３】
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【実施例４】
【００３７】
本実施例では溶融した金属フッ化物塩によりＲｅ−Ｆｅ系材料であるＳｍＦｅ12を粉砕処理することで、フッ素が侵入し磁気特性の向上したＲｅ−Ｆｅ系材料を得る方法について説明する。
【００３８】
グローブボックス中でフッ化物塩であるＳｎＦ2とＳｎＦ4をそれぞれ３０ｇずつ混合し、これにＳｍＦｅ12１００ｇを加えてさらに混合した。これをニッケル製のポットに入れ、さらにニッケル製のボールを入れ内部をＡｒで満たして密封した。ポットにヒータをセットし、２５０℃に加熱しながら３時間ボールミリングを行った。その後冷却しグローブボックス中でポットを開けて内容物を取り出し、メタノールで洗浄・乾燥後磁性材料粉末を得た。ここで用いたＳｎＦ2は融点が２２０℃以下であり２５０℃では液体となり有効に反応するのに対し、ＳｎＦ4は７００℃以上でありそのままでは固体状で反応しにくい。しかしボールミリングにより粉砕することでＳｎＦ2への溶解を促進することでよりフッ素含有量の高いＳｎＦ4を使用可能となるため、使用するフッ化物塩の総量を低減することができる。
【００３９】
得られた磁性材料について試料振動型磁力計により飽和磁化を測定したところ、処理前の１２４Ａｍ2／kgよりも増加し１７９Ａｍ2／kgとなり、保磁力は１.７ＭＡ／ｍであった。
【実施例５】
【００４０】
本実施例では、金属フッ化物塩の気体によりＲｅ−Ｆｅ系材料であるＮｄ2Ｆｅ17を処理することで、フッ素が侵入し磁気特性の向上したＲｅ−Ｆｅ−Ｆ系材料を得る方法について説明する。
【００４１】
サファイア管にＳｎＦ2１００ｇを入れたサファイアボートと、Ｎｄ2Ｆｅ17５０ｇを入れたサファイアボートを数cm離して挿入し、冷却トラップを接続した真空ポンプにより０.０１atmまで真空引きし、その後コックを閉じて内部を隔離した。そしてＮｄ2Ｆｅ17を置いた部分を２５０℃に加熱し、それ以外の部分を５００℃に加熱した。６時間保持した。ＳｎＦ2は５００℃減圧下において一部が蒸発し、温度の低いＮｄ2Ｆｅ17のある部分で液体に戻るため、ＳｎＦ2が移動しその液中でＮｄ2Ｆｅ17のフッ化反応が進行する。反応後はＮｄ2Ｆｅ17のある部分のみ２５０℃にし、他の部分は室温まで放冷し、コックを開けて真空引きしてＮｄ2Ｆｅ17に残留したＳｎＦ2を蒸発・分離させた。その後サファイア管を開けてボートを回収した。ＳｎＦ2の蒸発を利用することで洗浄溶媒を使用することなく未反応のフッ化物塩を除去することができるため、溶媒に含まれる水分等による酸化を抑制することが可能である。また、冷却トラップにて回収されたＳｎＦ2はフッ化剤として再利用することが可能である。
【００４２】
得られた磁性材料について粉末Ｘ線回折により分析したところ、ＳｎＦ2相は検出されなかった。また試料振動型磁力計により磁気特性を調べると、飽和磁化は１８６Ａｍ2／kgとなり、保磁力は１.７２ＭＡ／ｍであった。
【図１】
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