(57)【要約】      （修正有）【課題】発光素子用封止材として好適に用いられる硬化性樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いて形成された発光部品を提供する。【解決手段】下記［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分及び［Ｄ］成分を有し、［Ａ］成分１００質量部に対する、［Ｂ］成分の含有量が０．１質量部以上１，５００質量部以下、［Ｃ］成分の含有量が０．００１質量部以上５００質量部以下、［Ｄ］成分の含有量が０．００１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。［Ａ］下記平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーン。2013256600.tif 000044［Ｂ］エポキシ樹脂用硬化剤。［Ｃ］可撓性酸無水物。［Ｄ］硬化触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分及び［Ｄ］成分を有し、［Ａ］成分１００質量部に対する、［Ｂ］成分の含有量が０．１質量部以上１，５００質量部以下、［Ｃ］成分の含有量が０．００１質量部以上５００質量部以下、［Ｄ］成分の含有量が０．００１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
［Ａ］下記平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーン。
【化１】
2013256600.tif 000039
［平均組成式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、（Ａ）鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が１以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の脂肪族有機基、（Ｂ）無置換又は置換された炭素原子数が６以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の芳香族有機基であって、置換された場合には、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有する置換基を有する、１価の芳香族有機基、又は（Ｃ）鎖状、分岐状若しくは環状の無置換若しくは置換された脂肪族炭化水素構造、又は無置換若しくは置換された芳香族炭化水素構造を有する、炭素原子数が５以上２６以下、酸素原子数が０以上５以下、及び珪素原子数が１である１価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＲ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ2は、各々独立に、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が４以上２４以下及び酸素原子数が１以上５以下であり、エポキシ基を含有する１価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、各々独立に、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状からなる群より選ばれる１種以上の構造からなり、炭素原子数が２以上７０以下、酸素原子数が０以上１５以下、及び珪素原子数が０以上１０以下である２価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＺはＹと結合する２価の炭化水素基を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、エポキシ変性シリコーン１モル中に存在する各シロキシ単位のモル数を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは各々０以上の値でｄ＋ｈ＋ｋ＞０、ｅ＋ｆ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＞０、ｇ＝ａ＋ｆ＋ｌを同時に満足する値である。］
［Ｂ］エポキシ樹脂用硬化剤
［Ｃ］可撓性酸無水物
［Ｄ］硬化触媒
【請求項２】
Ｒ2が、各々独立に、下記一般式（２）〜（５）で表されるいずれかの有機基である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2013256600.tif 000040
【化３】
2013256600.tif 000041
【化４】
2013256600.tif 000042
【化５】
2013256600.tif 000043
［一般式（２）〜（５）中、Ｒ3は、各々独立に、炭素原子数が１以上１６以下及び酸素原子数が１以上４以下であり、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された２価の有機基を表す。］
【請求項３】
前記の平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンのエポキシ価が０．１５以上０．５０以下の範囲である、請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記の平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーン中の全Ｓｉ数に対するＳｉＨ基の含有率が２％未満である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度が、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物からなる発光素子用封止材。
【請求項７】
請求項６に記載の発光素子用封止材を用いて発光素子を封止した発光部品。
【請求項８】
請求項７に記載の発光部品を用いた表示機器。
【請求項９】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物からなるレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子用封止材やレンズ等に用いられる、エポキシ変性シリコーンを含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、透明な硬化物を与え、耐熱性が高い発光ダイオードやフォトダイオード等の発光素子の封止材料として好適に用いられてきた。しかしながら、近年、光半導体の高出力化、高輝度化が進み、封止用樹脂にも良好な透明性と高い耐熱性以外に、優れた耐光性、耐酸化性、ＬＥＤのオン／オフサイクルに伴う温冷サイクル時の耐クラック性（以下、「耐クラック性」と略記する。）、温冷サイクル時の密着性（以下、「密着性」と略記する。）、並びに、２５０℃以上で行われる半田リフロー時の耐クラック性及び接着性（以下、「半田リフロー耐性」と略記する。）、を有する硬化物が要求されるようになり、従来用いられてきたビスフェノールＡ系エポキシ樹脂やビスフェノールＦ系エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を主成分とする組成物では、十分な特性が得られなくなっているのが実情である。
【０００３】
シロキサン骨格を繰り返し単位とし、有機基にエポキシ基を有するエポキシ変性シリコーンは、エポキシ樹脂が有する優れた透明性、耐熱性、密着性を有するばかりでなく、シリコーンが有する耐光性、耐酸化性、更には、柔軟性を併せもつことが期待されることから、該エポキシ変性シリコーンを含有する硬化性樹脂組成物が発光素子用封止材として注目されており、多くの技術が開示されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、特定範囲の分子量を有し、且つ１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するシリコーン化合物を含む硬化性組成物及びその発光素子用封止材への利用についての提案がなされている。
【０００５】
また、特許文献２には、１分子中に少なくとも１つのエポキシシクロヘキシル基を有する環状シロキサンを含有する硬化性樹脂組成物及びその光半導体封止剤への利用に関する提案がなされている。
【０００６】
しかしながら、これらの硬化性樹脂組成物は、近年の高出力、高輝度の発光素子用封止材として要求される高い温度領域に対する耐熱変色性と発光ダイオードが発する波長の光線に対する耐光性、並びに、密着性、耐半田性等の機械特性、等が、未だ満足できるレベルではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１７１０２１号公報
【特許文献２】特許第４３７１２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
良好な透明性を有すると共に、高出力、高輝度の発光素子用封止材として要求される高い温度領域に対する耐熱変色性と発光ダイオードが発する波長の光線に対する耐光性、並びに、密着性、耐半田性等の機械特性に優れる、発光素子用封止材として好適に用いられる硬化性樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いて形成された発光部品を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明により、射出成形に適し、硬化後において硬質であり寸歩安定性にも優れた、レンズ材料として好適な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記点に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、特定の構造を有するエポキシ変性シリコーンと、エポキシ樹脂用硬化剤、カチオン重合開始剤、並びに、特定の可撓性付与剤を特定量含有するエポキシ変性硬化性樹脂組成物が上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１１】
［１］  下記［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分及び［Ｄ］成分を有し、［Ａ］成分１００質量部に対する、［Ｂ］成分の含有量が０．１質量部以上１，５００質量部以下、［Ｃ］成分の含有量が０．００１質量部以上５００質量部以下、［Ｄ］成分の含有量が０．００１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
［Ａ］下記平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーン。
【００１２】
【化１】
2013256600.tif 000002
【００１３】
［平均組成式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、（Ａ）鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が１以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の脂肪族有機基、（Ｂ）無置換又は置換された炭素原子数が６以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の芳香族有機基であって、置換された場合には、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有する置換基を有する、１価の芳香族有機基、又は（Ｃ）鎖状、分岐状若しくは環状の無置換若しくは置換された脂肪族炭化水素構造、又は無置換若しくは置換された芳香族炭化水素構造を有する、炭素原子数が５以上２６以下、酸素原子数が０以上５以下、及び珪素原子数が１である１価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＲ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
Ｒ2は、各々独立に、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が４以上２４以下及び酸素原子数が１以上５以下であり、エポキシ基を含有する１価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
Ｙは、各々独立に、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状からなる群より選ばれる１種以上の構造からなり、炭素原子数が２以上７０以下、酸素原子数が０以上１５以下、及び珪素原子数が０以上１０以下である２価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＺはＹと結合する２価の炭化水素基を表す。
【００１６】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、エポキシ変性シリコーン１モル中に存在する各シロキシ単位のモル数を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは各々０以上の値でｄ＋ｈ＋ｋ＞０、ｅ＋ｆ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＞０、ｇ＝ａ＋ｆ＋ｌを同時に満足する値である。］
【００１７】
［Ｂ］エポキシ樹脂用硬化剤
［Ｃ］可撓性酸無水物
［Ｄ］硬化触媒
【００１８】
［２］  Ｒ2が、各々独立に、下記一般式（２）〜（５）で表されるいずれかの有機基である、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１９】
【化２】
2013256600.tif 000003
【００２０】
【化３】
2013256600.tif 000004
【００２１】
【化４】
2013256600.tif 000005
【００２２】
【化５】
2013256600.tif 000006
【００２３】
［一般式（２）〜（５）中、Ｒ3は、各々独立に、炭素原子数が１以上１６以下及び酸素原子数が１以上４以下であり、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された２価の有機基を表す。］
【００２４】
［３］  前記の平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンのエポキシ価が０．１５以上０．５０以下の範囲である、［１］又は［２］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］  前記の平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーン中の全Ｓｉ数に対するＳｉＨ基の含有率が２％未満である、［１］から［３］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［５］  硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度が、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下である、［１］から［４］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］上記の［１］から［５］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物からなる発光素子用封止材。
［７］上記の［６］に記載の発光素子用封止材を用いて発光素子を封止して製造した発光部品。
［８］上記の［７］に記載の発光部品を用いた表示機器。
［９］上記の［１］から［５］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物からなるレンズ。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、硬化物が良好な透明性を有すると共に、高出力、高輝度の発光素子用封止材として要求される高い温度領域に対する耐熱変色性と発光ダイオードが発する波長の光線に対する耐光性、並びに、密着性、耐半田性等の機械特性に優れる、発光素子用封止材として好適に用いられる硬化性樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いて形成された発光部品を提供することが可能となる。
また、本発明により、射出成形に適し、硬化後において硬質であり寸歩安定性にも優れた、レンズ材料として好適な硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のエポキシ変性シリコーンを含有する発光素子用封止材及びダイボンド材を用いてなる光半導体発光素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のエポキシ変性シリコーンを含有する発光素子用封止材及びダイボンド材を用いてなる光半導体発光素子の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
まず、本発明において用いられる［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーンについて説明する。本発明のエポキシ変性シリコーンは、下記平均組成式（１）で表されるものである。
【００２８】
【化６】
2013256600.tif 000007
【００２９】
平均組成式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、（Ａ）鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が１以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の脂肪族有機基、（Ｂ）無置換又は置換された炭素原子数が６以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の芳香族有機基であって、置換された場合には、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有する置換基を有する、１価の芳香族有機基、又は（Ｃ）鎖状、分岐状若しくは環状の無置換若しくは置換された脂肪族炭化水素構造、又は無置換若しくは置換された芳香族炭化水素構造を有する、炭素原子数が５以上２６以下、酸素原子数が０以上５以下、及び珪素原子数が１である１価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＲ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
Ｒ2は、各々独立に、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が４以上２４以下及び酸素原子数が１以上５以下であり、エポキシ基を含有する１価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
Ｙは、各々独立に、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状からなる群より選ばれる１種以上の構造からなり、炭素原子数が２以上７０以下、酸素原子数が０以上１５以下、及び珪素原子数が０以上１０以下である２価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＺはＹと結合する２価の炭化水素基を表す。
【００３２】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、エポキシ変性シリコーン１モル中に存在する各シロキシ単位のモル数を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは各々０以上の値でｄ＋ｈ＋ｋ＞０、ｅ＋ｆ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＞０、ｇ＝ａ＋ｆ＋ｌを同時に満足する値である。
【００３３】
ここで、平均組成式（１）において、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎが下記数式（Ｉ）、数式（ＩＩ）を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、数式（ＩＩＩ）を満足する範囲から選択される数値である。
ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＞０      ・・・数式（Ｉ）
ｎ＞０          ・・・数式（ＩＩ）
０≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦ａ＋（ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ）＋２ｎ＋２・・・数式（ＩＩＩ）
【００３４】
また、上記のｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎが下記数式（ＩＶ）、数式（Ｖ）を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂ、ｃ、ｄは下記数式（ＶＩ）を満足する範囲から選択される数値である。
ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝０      ・・・数式（ＩＶ）
ｎ＝０          ・・・数式（Ｖ）
０≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦ａ＋２  ・・・数式（ＶＩ）
【００３５】
また、上記のｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎが各々下記数式（Ｉ）、数式（Ｖ）を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍは下記数式（ＶＩＩ）を満足する範囲から選択される数値である。
ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＞０        ・・・数式（Ｉ）
ｎ＝０            ・・・数式（Ｖ）
０≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦ａ＋（ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ）＋２  ・・・数式（ＶＩＩ）
【００３６】
更に、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎが下記数式（ＩＶ）、数式（ＩＩ）を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎは下記数式（ＶＩＩＩ）を満足する範囲から選択される数値である。
ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝０            ・・・数式（ＩＶ）
ｎ＞０                ・・・数式（ＩＩ）
０≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦ａ＋２ｎ＋２  ・・・数式（ＶＩＩＩ）
【００３７】
本発明に係るエポキシ変性シリコーンを表す平均組成式（１）について以下に詳細を説明する。
本発明に係るエポキシ変性シリコーンのシロキサン連鎖は、ランダムであってもブロックであってもよい。
【００３８】
本発明において、Ｒ1は、各々独立に、（Ａ）鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が１以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の脂肪族有機基、（Ｂ）無置換又は置換された炭素原子数が６以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の芳香族有機基であって、置換された場合には、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有する置換基を有する、１価の芳香族有機基、又は（Ｃ）鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造、及び／又は無置換又は置換された芳香族炭化水素構造を有する、炭素原子数が５以上２６以下、酸素原子数が０以上５以下、及び珪素原子数が１である１価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＲ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３９】
上記（Ａ）鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が１以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の脂肪族有機基としては、例えば、
（Ａ−１）メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、等の脂肪族炭化水素からなる鎖状の有機基、
【００４０】
（Ａ−２）ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、等の炭素−炭素２重結合を含む脂肪族炭化水素からなる鎖状の有機基、
（Ａ−３）シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状単位を含む炭化水素からなる有機基、
（Ａ−４）メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基等のエーテル結合を含む有機基、
等が挙げられる。
【００４１】
上記（Ｂ）無置換又は置換された炭素原子数が６以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の芳香族有機基であって、置換された場合には、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有する置換基を有する、１価の芳香族有機基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、α−メチルスチリル基、３−メチルスチリル基、４−メチルスチリル基等が挙げられる。
【００４２】
上記（Ｃ）鎖状、分岐状若しくは環状の無置換若しくは置換された脂肪族炭化水素構造、又は無置換若しくは置換された芳香族炭化水素構造を有する、炭素原子数が５以上２６以下、酸素原子数が０以上５以下、及び珪素原子数が１である１価の有機基としては、例えば、下記一般式（６）、一般式（７）で表される有機基が挙げられる。
【００４３】
【化７】
2013256600.tif 000008
【００４４】
【化８】
2013256600.tif 000009
【００４５】
ここで、Ｒ4は、各々独立に、（Ｄ）鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が１以上８以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の脂肪族有機基、又は（Ｅ）無置換又は置換された芳香族炭化水素構造と、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素構造とを有し、炭素原子数が６以上８以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の芳香族有機基を表す。
【００４６】
以下に、Ｒ4の具体例について説明する。
上記（Ｄ）鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が１以上８以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の脂肪族有機基としては、例えば、
（Ｄ−１）メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基等の脂肪族炭化水素からなる鎖状の有機基、
【００４７】
（Ｄ−２）シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状単位を含む炭化水素からなる有機基、
（Ｄ−３）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基等のエーテル結合を含む有機基、
等が挙げられる。
【００４８】
更に、上記（Ｅ）無置換又は置換された芳香族炭化水素構造と、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素構造とを有し、炭素原子数が６以上８以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の芳香族有機基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、α−メチルスチリル基、３−メチルスチリル基、４−メチルスチリル基等の芳香族炭化水素からなる有機基等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上が混在した有機基であってよい。
【００４９】
次に、本発明における有機基Ｒ2について説明する。
Ｒ2は、各々独立に、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が４以上２４以下及び酸素原子数が１以上５以下であり、エポキシ基を含有する１価の有機基であり、例えば、下記一般式（２）〜一般式（５）、一般式（８）、及び一般式（９）、等の構造が例示できる。各シロキシ単位中に複数あるＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
【化９】
2013256600.tif 000010
【００５１】
【化１０】
2013256600.tif 000011
【００５２】
【化１１】
2013256600.tif 000012
【００５３】
【化１２】
2013256600.tif 000013
【００５４】
【化１３】
2013256600.tif 000014
【００５５】
【化１４】
2013256600.tif 000015
【００５６】
上記の一般式中のＲ3は、Ｒ2が鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が４以上２４以下及び酸素原子数が１以上５以下であり、エポキシ基を含有する１価の有機基であれば特に限定はなく、エポキシ基の構造によっても異なるが、例えば、−（ＣＨ2）2−Ｏ−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−、−（ＣＨ2）4−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯ−等のエーテル結合又はエステル結合を含む構造、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−（ＣＨ2）11−、−（ＣＨ2）12−、−（ＣＨ2）13−、−（ＣＨ2）14−、−（ＣＨ2）15−、−（ＣＨ2）16−等の鎖状又は分岐状からなる脂肪族炭化水素構造が例示できる。
【００５７】
エポキシ変性シリコーン１分子中にＲ3が複数ある場合には、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。更に、光学異性体が存在する場合には、単独、或いは、２種以上の光学異性体が混在した有機基であってもよい。
【００５８】
次に、本発明における有機基Ｙ、並びに、結合Ｚについて説明する。
有機基Ｙは、後述する本発明に係るエポキシ変性シリコーンの製造の際にヒドロシリル化によって生成する連結基であり、各々独立に、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状からなる群より選ばれる１種以上の構造からなり、炭素原子数が２以上７０以下、酸素原子数が０以上１５以下、及び珪素原子数が０以上１０以下である２価の有機基である。具体的には、例えば、下記一般式（１０）で表される２価の有機基等が挙げられる。
【００５９】
【化１５】
2013256600.tif 000016
【００６０】
一般式（１０）中、ｐは０又は１０以下の正数である。また、Ｒ5は、各々独立に、炭素原子数が１以上１０以下及び酸素原子数が０以上３以下である２価の脂肪族有機基であり、Ｒ6は、各々独立に、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる群から選ばれる１種以上の構造からなる炭素原子数が１以上６以下である１価の有機基であり、Ｙとして炭素原子数が２以上７０以下、酸素原子数が０以上１５以下、及び珪素原子数が０以上１０以下の範囲から選ばれる。複数存在するＲ5、Ｒ6は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６１】
このようなＲ5としては、例えば、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）5−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）6−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）7−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）3−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）4−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）5−、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）6−、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）7−、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）8−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）5−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）7−、等が例示できる。
【００６２】
一方、Ｒ6としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、等の炭化水素から成る鎖状の有機基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、等の環状単位を含む炭化水素からなる有機基等が挙げられる。
Ｚは、２価の炭化水素基Ｙとの結合を表す。
【００６３】
上記のＲ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6には、前記の炭素数及び酸素数、必要に応じて、珪素数の範囲内であれば、有機基としてヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ単位、アシルオキシ単位、フッ素や塩素等のハロゲン原子、或いは、エステル結合、更には、酸素原子や珪素原子を除く窒素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００６４】
本発明において、平均組成式（１）の有機基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6としては、本発明の硬化性樹脂組成物の耐光性が良好となる、或いは、保存時の安定性が高まる傾向にあるため、平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンの全Ｓｉ単位の合計モル数に対する、ヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ単位、アシルオキシ単位、フッ素を除く塩素等のハロゲン原子、或いは、エステル結合、更には、酸素原子や珪素原子を除く窒素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含む有機基が結合した珪素原子の合計モル数が、１０％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、全く含まないことが更に好ましい。
【００６５】
また、接着性が向上することから、フッ素原子を含む有機基が結合した珪素原子の合計モル数が１０％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、全く含まないことが更に好ましい。
【００６６】
一方、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を製造する際に、安定的に再現性よく硬化させることが可能となる傾向にあるため、平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンの全Ｓｉ単位の合計モル数に対する、炭素−炭素２重結合を含む炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる１価の脂肪族有機基が結合した珪素原子の合計モル数は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましく、全く含まないことが特に好ましい。
【００６７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られた硬化物の耐光性が良好となると共に、耐熱変色性が向上する傾向にあるため、本発明における平均組成式（１）の有機基Ｒ1としては、上記（Ａ−１）、（Ａ−３）、Ｒ4が（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）であるＣ）からなる群から選択されることが好ましく、（Ａ−１）及び（Ａ−３）中の炭素数が１以上８以下、酸素数０からなる群から選択される有機基であることがより好ましく、（Ａ−１）及び（Ａ−３）中の炭素数が１以上８以下、酸素数０からなる群から選択される無置換の鎖状の有機基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００６８】
本発明の平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンにおける有機基Ｒ2としては、硬化性樹脂組成物を硬化させる際の硬化速度が高まる、或いは、硬化性樹脂組成物を用いて得られた硬化物の耐光性が高まる傾向にあるため、一般式（２）〜一般式（５）で表されるものが好ましく、一般式（２）〜一般式（５）で表され、且つ、Ｒ3が−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−（ＣＨ2）11−、−（ＣＨ2）12−、−（ＣＨ2）13−、−（ＣＨ2）14−、−（ＣＨ2）15−、−（ＣＨ2）16−等の鎖状又は分岐状からなる脂肪族炭化水素構造であることがより好ましく、一般式（２）〜一般式（５）で表され、且つ、Ｒ3が−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−であることが更に好ましく、一般式（２）〜一般式（５）で表され、且つ、Ｒ3が−（ＣＨ2）2−であることが特に好ましく、一般式（３）で表され、且つ、Ｒ3が−（ＣＨ2）2−であることが望ましい。
【００６９】
本発明における２価の有機基Ｙとしては、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物の耐光性及び耐熱変色性が高まる傾向にあること、ＬＥＤのオン／オフサイクルに伴う温冷サイクルにおける耐クラック性とハウジングへの密着性が高まる傾向にあることから、有機基Ｙとしては、ｐの値が４以下であることが好ましく、２であることがより好ましく、ｐの値が２、且つ、Ｒ6が−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、からなる群から選ばれる１種以上の構造であることが更に好ましく、ｐの値が２、且つ、Ｒ6が−（ＣＨ2）2−であることが特に好ましく、ｐの値が２、且つ、Ｒ6が−（ＣＨ2）2−であり、更に、Ｒ7がメチル基であることが望ましい。
【００７０】
本発明の平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンにおいて、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、エポキシシリコーン１モル中に存在する各シロキシ単位のモル数を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは各々０以上の値であり、ｄ＋ｈ＋ｋ＞０、ｅ＋ｆ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＞０、ｇ＝ａ＋ｆ＋ｌを同時に満足する値である。
【００７１】
ｄ、ｈ、ｋのいずれもがゼロの場合には、エポキシ変性シリコーン中にエポキシ基が存在せず、密着性を有する硬化物を安定的に再現性よく製造することが困難となる。また、ｅ、ｆ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋのいずれもがゼロの場合には、硬化物の硬度が高すぎＬＥＤのオン／オフサイクルに伴う温冷サイクルにおける耐クラック性が著しく低下する。
【００７２】
本発明のエポキシ変性硬化性樹脂組成物の高温時の保存安定性が一層高まることから、エポキシ変性シリコーン中の全Ｓｉ数に対するＳｉＨ基の含有率（％）が２％未満であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが更に好ましい。本発明において、エポキシ変性シリコーン中の全Ｓｉ数に対するＳｉＨ基の含有率（％）は、［（ｃ＋ｉ＋ｍ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）×１００］で表すことができる。
【００７３】
本発明に係るエポキシ変性シリコーンにおいて、分岐鎖の含有率（％）を表す［（ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋２ｎ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）×１００］の値は、硬化性樹脂組成物の取り扱い性が向上し、更には硬化剤、硬化促進剤との相溶性、均一混合性が良好となり、硬化後において耐クラック性が良好となる傾向にあるため、４％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、含まないことが更に好ましい。
【００７４】
ここで、本発明に係るエポキシ変性シリコーンにおける［（ｃ＋ｉ＋ｍ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）］、［（ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋２ｎ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）］の算出法について説明する。
【００７５】
本発明に係るエポキシ変性シリコーンにおける［（ｃ＋ｉ＋ｍ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）］、［（ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋２ｎ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）］は、下記記載の方法による29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行って得られるスペクトルパターンから算出された積分値を元に、全Ｓｉに対する（ｃ＋ｉ＋ｍ）及び（ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋２ｎ）に該当する各シロキシ単位の存在比率を算出することによって得られる値である。
【００７６】
＜29Ｓｉ−ＮＭＲの測定方法＞
エポキシ変性シリコーン０．１５ｇを重水素化クロロホルム１ｇに溶解して得られた溶液に、Ｃｒ（ａｃａｃ）3を０．０１５ｇ、テトラメチルシランを１０μＬ添加してＮＭＲ測定溶液とする。該ＮＭＲ測定溶液を用いて、プロトン完全デカップル条件における29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を積算回数４，０００回にて実施する。
【００７７】
本発明に係る平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンとしては、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物の耐熱性が高まる傾向にあるため、エポキシ変性シリコーンのエポキシ価が０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましい。一方、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物の耐光性、耐熱変色性が高まる傾向にあるため、本発明の平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンのエポキシ価は０．５０以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましく、０．３７以下であることが更に好ましい。
【００７８】
ここで、本発明におけるエポキシ価について説明する。
本発明におけるエポキシ価とは、エポキシ変性シリコーン１００ｇ中に存在するエポキシ単位の数のことを指し、具体的には、以下の方法によって測定される値のことをいう。
【００７９】
＜エポキシ価の測定方法＞
試料（例えば、樹脂試料）をベンジルアルコールと１−プロパノールに溶解する。この溶液にヨウ化カリウム水溶液、ブロモフェノールブルー指示薬を添加した後、１規定塩酸にて滴定し、反応系内が青色から黄色になった点を当量点とする。当量点より、エポキシ変性シリコーンのエポキシ価を以下の数式（ＩＸ）に従って算出する。
エポキシ価（当量／１００ｇ）＝（Ｖ×Ｎ×Ｆ）／（１０×Ｗ）・・・数式（ＩＸ）
【００８０】
［ここで、Ｗ、Ｖ、Ｎ、Ｆは各々以下の値を表す。
Ｗ：試料の重量（ｇ）、
Ｖ：滴定量（ｍＬ）、
Ｎ：滴定に使用した塩酸の規定度（Ｎ）、
Ｆ：滴定に使用した塩酸のファクター］
【００８１】
また、本発明において、硬化性樹脂組成物を用いて得られた硬化物の表面のベタツキが抑制される傾向にあるため、［（本発明の平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンの数平均分子量）／（１００／エポキシ価）］の値は１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。
【００８２】
ここで、本発明における平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンの数平均分子量について説明する。
本発明におけるエポキシ変性シリコーンの数平均分子量は、溶離液としてクロロホルムを用い、標準物質として単分散ポリスチレン及びスチレンモノマーを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる値のことをいう。具体的には、ＲＩ検出による溶出時間から求めた検量線を予め作成し、測定試料溶液の溶出時間と検出強度から、上記の検量線を用いて算出された数平均分子量のことをいう。
【００８３】
エポキシ変性シリコーンは、例えば、
（Ｆ−１）オルガノハロシランやオルガノアルコキシシラン等の縮合反応性基を含有するオルガノシリコーンを基質として、必要に応じて加水分解した後、縮合反応に供することよって、エポキシ単位を有する有機基等を導入する方法、
【００８４】
（Ｆ−２）Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び／又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンに対し、ヒドロシリル化反応によって、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素２重結合を有するシリコーンとを付加させる方法、
（Ｆ−３）エポキシ単位を含有する有機基を置換基として有する環状オルガノシリコーンを少なくとも含む環状オルガノシリコーン類を、必要に応じて分子内にＳｉ−Ｈ基を含有、又は含有しない、鎖状及び／又は分岐状のシロキサン類共存下で開環重合する方法、
（Ｆ−４）前記（Ｆ−１）、（Ｆ−２）、（Ｆ−３）記載の方法によって得られる変性ポリシロキサン類を再平衡化反応させることによって合成する方法、
等により製造することが可能である。前記の内、（Ｆ−１）、（Ｆ−３）、（Ｆ−４）の方法は、エポキシ基が開環する等の副反応を伴うことがしばしば見受けられるため、通常、上記の（Ｆ−２）の方法が広く用いられている。
【００８５】
通常、ヒドロシリル化反応を行わせるために用いられた、例えば白金、ルテニウム、ロジウム等に代表される周期律表第８属、第９属、並びに、第１０属の遷移金属、該金属の塩、或いは、該金属の錯体等に由来する遷移金属がエポキシ変性シリコーンの合成生成物中に残留する。
【００８６】
本発明のエポキシ変性硬化性樹脂組成物中の遷移金属元素の含有量の合計値としては、本発明のエポキシ変性硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱変色性が向上することから３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、８質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。本発明のエポキシ変性硬化性樹脂組成物中に含有される遷移金属元素の含有量の下限については特に限定はないが、遷移金属元素の含有量を０．０１質量ｐｐｍ未満まで低減するためには、例えば著しい量の活性炭を用いて吸着処理する等、多大な労力を要するため、通常、０．０１質量ｐｐｍ以上の範囲である。なお、１質量ｐｐｍ（以下、単に「ｐｐｍ」ともいう。）は、０．０００１質量％に相当する。
【００８７】
本発明において、平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンを、Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び／又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンと炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素２重結合を有するシリコーンとを、ヒドロシリル化反応させるために用いられる遷移金属触媒としては、周期律表第８属、第９属、並びに、第１０属の金属の単体、該金属固体をアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたもの、該金属の塩、或いは、該金属の錯体等を用いることができる。これらの内、ヒドロシリル化反応の活性が高く、副反応を生じにくい、白金、ロジウム、ルテニウムが好ましく、特に白金が好ましい。白金を用いたヒドロシリル化反応触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、白金−ビニルシリコーン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金、ジシクロペンタジエニルジクロロ白金等が挙げられる。
【００８８】
ヒドロシリル化反応を行う際に用いられる遷移金属触媒の量は、ヒドロシリル化反応中のエポキシ基の開環を抑制してエポキシ変性シリコーンを再現性よく製造する観点から、ヒドロシリル化反応によって得られるエポキシ変性シリコーンに対する遷移金属の量が０．０１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下の範囲とすることが好ましく、０．１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下の範囲とすることがより好ましく、０．５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の範囲とすることが更に好ましく、１ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下の範囲とすることが特に好ましい。ヒドロシリル化反応を行う際に用いられる遷移金属触媒の量は、上記の範囲内であれば一定である必要は無く、反応初期や反応途中において変化させてもよい。
【００８９】
ヒドロシリル化反応を行う際の反応温度は、用いるオルガノハイドロジェンシリコーン、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの種類や分子量、更には、回分式、半回分式、或いは連続式等の反応様式によっても異なるが、反応速度を高め、効率的に反応を完結させる観点において０℃以上２５０℃以下の範囲が好ましく、１０℃以上２００℃以下の範囲がより好ましく、２０℃以上１５０℃以下の範囲が更に好ましく、３０℃以上１２０℃以下の範囲が特に好ましい。反応温度は、上記の範囲内であれば一定である必要は無く、反応初期や反応途中において変化させてもよい。
【００９０】
ヒドロシリル化反応を行う際には、ヒドロシリル化反応による反応熱の除去を可能とし、得られるエポキシ変性シリコーンの変性を抑制したり、付加反応による反応系の粘度上昇を抑制する観点から、溶媒を用いることが好ましい。
【００９１】
用いられる溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００９２】
これらの内、ヒドロシリル化反応速度が比較的大きく、原料の溶解性及び／又は溶媒回収性の観点から、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、エーテル系溶媒を５０質量％以上含む溶媒がより好ましく、大気圧における沸点が１２０℃以下である１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の混合溶媒が更に好ましい。
【００９３】
ヒドロシリル化反応を行う際に用いられる溶媒の量は、用いるオルガノハイドロジェンシリコーン、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの種類や分子量、更には、回分式、半回分式、或いは連続式等の反応様式によっても異なるが、通常、ヒドロシリル化反応中において、該混合物の全質量に対する溶媒の質量は、０．１質量％以上９９．９質量％以下の範囲、好ましくは１０質量％以上９５質量％以下の範囲、更に好ましくは２０質量％以上９０質量％以下の範囲である。
【００９４】
ヒドロシリル化反応を行う際の雰囲気は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
ヒドロシリル化反応を行う際の反応方法は、特に限定されず、例えば、Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び／又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンと炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素２重結合を有するシリコーンとを回分式、半回分式、連続式からなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせの方法により、逐次的、連続的、或いは、一度に反応させる方法が例示できる。
【００９５】
ヒドロシリル化触媒の添加方法としては、Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び／又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンと炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素２重結合を有するシリコーン及び／又は溶媒とを予め混合し、最後にヒドロシリル化触媒を添加する方法が好ましく用いられる。また、炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを、Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び／又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンに対して付加させることを必須とする場合には、Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び／又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンと炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物と、必要に応じて溶媒とを予め混合し、最後にヒドロシリル化触媒を添加してヒドロシリル化反応を行った後、炭素−炭素２重結合を有するシリコーン、更に必要に応じてヒドロシリル化触媒を更に添加して、ヒドロシリル化反応を完結させる方法が好ましく用いられる。
【００９６】
Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び／又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンと炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素２重結合を有するシリコーンをヒドロシリル化反応により付加させる際には、系内の水分が影響を及ぼす場合がある。ヒドロシリル化反応速度を維持する、或いは、エポキシ基の開環反応を抑制する観点から、反応系の水分量は反応系の質量を基準として２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下が更により好ましく、０．０５質量％以下が特に好ましい。
【００９７】
次に、本発明において用いられる［Ｂ］成分について説明する。
本発明の［Ｂ］成分は、本発明の硬化性樹脂組成物の必須構成成分として用いられるエポキシ樹脂用硬化剤であり、エポキシ基との反応により架橋物を形成するために用いられる。
【００９８】
本発明において、［Ｂ］成分のエポキシ樹脂用硬化剤は、［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーン１００質量部に対して０．１質量部以上１，５００質量部以下含有させることが必要である。［Ｂ］成分の硬化性樹脂組成物の含有量が［Ａ］成分１００質量部に対して０．１質量部未満の場合及び１，５００質量部超過の場合には、得られる硬化物の耐熱変色性が低下するため好ましくない。
【００９９】
［Ｂ］成分のエポキシ樹脂用硬化剤の含有量としては、［Ａ］成分１００質量部に対して１質量部以上１，０００質量部以下の範囲が好ましく、５質量部以上５００質量部以下の範囲がより好ましく、１０質量部以上２００質量部以下の範囲が更に好ましく、１５質量部以上１００質量部以下の範囲が特に好ましい。
【０１００】
エポキシ樹脂用硬化剤としては、一般的に使用されるアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤のいずれのものを使用することができる。これらは、１種又は２種以上の混合物として使用することも可能である。
【０１０１】
アミン系硬化剤の具体例としては、例えば、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカン等の脂肪族および脂環族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７，１，５−アザビシクロ−（４，３，０）−ノネン−７等の３級アミン類およびその塩類、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として使用することも可能である。
【０１０２】
フェノール系硬化剤の具体例としては、例えば、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、フェノールノボラック類、クレゾールノボラック類、ビスフェノールＡ等の２価フェノールのノボラック化物類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノール類、ジシクロペンタジエンポリフェノール類、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として使用することも可能である。
【０１０３】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル-テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、水素化ナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、１分子中に２個以上の酸無水物含有官能基を置換基として有するシリコーン類、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として使用することも可能である。
【０１０４】
これらの硬化剤の内、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐光性が高まる傾向にあるため、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、水素化ナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、等の脂環式酸無水物類、１分子中に２個以上の酸無水物含有官能基を置換基として有するシリコーン類がより好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化ナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物が更に好ましい。
【０１０５】
次に、本発明において用いられる［Ｃ］成分について説明する。
本発明の［Ｃ］成分は、本発明の硬化性樹脂組成物の必須構成成分として用いられる可撓性酸無水物であり、硬化物の耐熱変色性と耐光性を維持しつつ、耐半田性、等の機械特性を高めるために用いられる。
【０１０６】
本発明における硬化性樹脂組成物は、［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーン１００質量部に対して、［Ｃ］成分の可撓性酸無水物を０．００１質量部以上５００質量部以下含有することが必要である。［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーン１００質量部に対する［Ｃ］成分の可撓性酸無水物の含有量が０．００１質量部未満の場合には、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐半田性が低下するため好ましくない。一方、［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーン１００質量部に対する［Ｃ］成分の可撓性酸無水物の含有量が５００質量を超過する場合には、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱変色性及び耐光性が低下するばかりでなく、接着性、耐半田性が低下するため好ましくない。本発明の硬化性樹脂組成物の耐熱変色性と耐光性、並びに、耐半田性が一層高まることから、［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーン１００質量部に対する［Ｃ］成分の可撓性酸無水物の含有量は、１質量部以上１００質量部以下の範囲がより好ましく、２質量部以上７０質量部以下の範囲が更に好ましく、３質量部以上５０質量部以下の範囲が特に好ましい。
【０１０７】
ここで本発明において用いられる可撓性酸無水物について説明する。本発明において用いられる可撓性酸無水物は、酸無水物とポリオキシアルキレンエーテルとの縮合物、酸無水物とラクトン類、酸無水物とポリエステルとの縮合物であり、これらは、１種又は２種以上の混合物として使用することも可能である。
【０１０８】
本発明において用いられる［Ｃ］成分の可撓性酸無水物は、酸無水物とポリオキシアルキレンエーテルとの縮合物、酸無水物とラクトン類との縮合物、酸無水物とポリエステルとの縮合物、又は、酸無水物とポリオキシアルキレンエーテルとの部分縮合物、酸無水物とラクトン類との部分縮合物、酸無水物とポリエステルとの部分縮合物である。酸無水物とポリオキシアルキレンエーテルとの縮合物、酸無水物とラクトン類との縮合物、酸無水物とポリエステルとの縮合物としては、例えば、下記一般式（１１）〜一般式（２０）、等の構造が例示できる。
【０１０９】
【化１６】
2013256600.tif 000017
【０１１０】
【化１７】
2013256600.tif 000018
【０１１１】
【化１８】
2013256600.tif 000019
【０１１２】
【化１９】
2013256600.tif 000020
【０１１３】
【化２０】
2013256600.tif 000021
【０１１４】
【化２１】
2013256600.tif 000022
【０１１５】
【化２２】
2013256600.tif 000023
【０１１６】
【化２３】
2013256600.tif 000024
【０１１７】
【化２４】
2013256600.tif 000025
【０１１８】
【化２５】
2013256600.tif 000026
【０１１９】
また、酸無水物とポリオキシアルキレンエーテルとの縮合物、酸無水物とラクトン類との縮合物、酸無水物とポリエステルとの縮合物としては、例えば、下記一般式（２１）〜一般式（３０）、等の構造が例示できる。
【０１２０】
【化２６】
2013256600.tif 000027
【０１２１】
【化２７】
2013256600.tif 000028
【０１２２】
【化２８】
2013256600.tif 000029
【０１２３】
【化２９】
2013256600.tif 000030
【０１２４】
【化３０】
2013256600.tif 000031
【０１２５】
【化３１】
2013256600.tif 000032
【０１２６】
【化３２】
2013256600.tif 000033
【０１２７】
【化３３】
2013256600.tif 000034
【０１２８】
【化３４】
2013256600.tif 000035
【０１２９】
【化３５】
2013256600.tif 000036
【０１３０】
一般式（１１）〜一般式（３０）中、Ｒ7は、各々独立に、水素、又は（Ａ）鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が１以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の脂肪族有機基、（Ｂ）無置換又は置換された炭素原子数が６以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の芳香族有機基であって、置換された場合には、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有する置換基を有する、１価の芳香族有機基を表す。なお、各化合物中に複数あるＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１３１】
上記の（Ａ）鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が１以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の脂肪族有機基としては、例えば、
（Ａ−１）メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、等の脂肪族炭化水素からなる鎖状の有機基、
【０１３２】
（Ａ−２）ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、等の炭素−炭素２重結合を含む脂肪族炭化水素からなる鎖状の有機基、
（Ａ−３）シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状単位を含む炭化水素からなる有機基、
（Ａ−４）メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基等のエーテル結合を含む有機基、
等が挙げられる。
【０１３３】
上記の（Ｂ）無置換又は置換された炭素原子数が６以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の芳香族有機基であって、置換された場合には、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有する置換基を有する、１価の芳香族有機基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、α−メチルスチリル基、３−メチルスチリル基、４−メチルスチリル基、等が挙げられる。
【０１３４】
上記のＲ7には、前記の炭素数及び酸素数、必要に応じて、ヒドロキシル単位、アシル単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ単位、アシルオキシ単位、フッ素や塩素等のハロゲン原子、或いは、エステル結合、更には、酸素原子や珪素原子を除く窒素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０１３５】
本発明において、一般式（１１）〜一般式（３０）の有機基Ｒ7としては、本発明の硬化性樹脂組成物の耐光性や保存安定性等が高まる傾向にあるため、一般式（１１）〜一般式（３０）で表される可撓性酸無水物中のカルボキシル単位、アルケニルオキシ単位、アシルオキシ単位、フッ素を除く塩素等のハロゲン原子、或いは、エステル結合、更には、酸素原子を除く窒素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含む有機基の合計質量が、可撓性酸無水物の質量に対して１０％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、全く含まないことが更に好ましい。
【０１３６】
また、接着性が向上することから、フッ素原子を含む有機基の合計質量が、可撓性酸無水物の質量に対して１０％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、全く含まないことが更に好ましい。
【０１３７】
一方、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を製造する際に、安定的に再現性よく硬化させることが可能となる傾向にあるため、一般式（１１）〜一般式（３０）で表される可撓性酸無水物中の炭素−炭素２重結合を含む炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる１価の脂肪族有機基の合計質量が、可撓性酸無水物の質量に対して１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましく、全く含まないことが特に好ましい。
【０１３８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られた硬化物の耐光性が良好となると共に、耐熱変色性が向上する傾向にあるため、本発明における平均組成式（１）の有機基Ｒ7としては、水素、（Ａ−１）、（Ａ−３）からなる群から選択されることが好ましく、水素、（Ａ−１）及び（Ａ−３）中の炭素数が１以上８以下、酸素数０からなる群から選択される有機基であることがより好ましく、水素、（Ａ−１）及び（Ａ−３）中の炭素数が１以上８以下、酸素数０からなる群から選択される無置換の鎖状の有機基であることが更に好ましく、水素、メチル基からなる群から選択されることが特に好ましい。
【０１３９】
一般式（１１）〜一般式（３０）中、Ｒ8は各々独立に、−（Ｒ10−Ｏ）p−で表される２価のアルキレンオキサイド単位、−（Ｏ−Ｒ10−Ｏ−ＣＯ−Ｒ10−ＣＯ）p−及び／又は−（Ｏ−Ｒ10−ＣＯ）p−で表される２価のエステル単位、を表す。ｐはアレキレンオキサイド単位又はエステル単位の平均付加モル数を示し、１以上１０００以下範囲の数である。
【０１４０】
上記のＲ10は、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる群から選ばれる１種以上の構造からなる炭素原子数が１以上１０以下の２価の有機基を表す。なお、各化合物中に複数あるＲ10は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１４１】
上記のＲ10としては、例えば、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ5Ｈ11）−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ13）−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ7Ｈ15）−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ8Ｈ17）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ5Ｈ11）−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ6Ｈ13）−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ7Ｈ15）−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ8Ｈ17）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−、−ＣＨ2−Ｃ（Ｃ3Ｈ7）2−、−ＣＨ2−Ｃ（Ｃ4Ｈ9）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｃ3Ｈ7）2−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｃ4Ｈ9）2−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ5Ｈ11）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ6Ｈ13）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ7Ｈ15）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ5Ｈ11）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ13）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ7Ｈ15）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ5Ｈ11）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ13）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ7Ｈ15）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｃ3Ｈ7）2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ（Ｃ3Ｈ7）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（Ｃ3Ｈ7）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ5Ｈ11）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ6Ｈ13）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ5Ｈ11）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ13）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ5Ｈ11）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ13）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ5Ｈ11）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ13）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2���ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｃ3Ｈ7）2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ（Ｃ3Ｈ7）2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（Ｃ3Ｈ7）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（Ｃ3Ｈ7）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ5Ｈ11）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ5Ｈ11）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ5Ｈ11）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ5Ｈ11）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ5Ｈ11）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ���2−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｃ（ＣＨ3）2-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-、
-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｃ（ＣＨ3）2-ＣＨ2-ＣＨ2-、-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2
−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、等が挙げられる。
【０１４２】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られた硬化物の耐光性が良好となると共に、耐熱変色性が向上する傾向にあるため、一般式（１１）〜一般式（３０）の有機基Ｒ10としては、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、なる群から選ばれる少なくとも１種の有機基であることが好ましく、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−なる群から選ばれる少なくとも１種の有機基であることがより好ましい。
【０１４３】
更に、一般式（１１）〜一般式（３０）中、Ｒ9は各々独立に、水素又は鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が１以上１０以下の１価の有機基を表す。なお、各化合物中に複数あるＲ9は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１４４】
上記のＲ9としては、例えば、水素、−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、等が挙げられる。
【０１４５】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られた硬化物の耐光性が良好となると共に、耐熱変色性が向上する傾向にあるため、一般式（１１）〜一般式（３０）の有機基Ｒ9としては、水素、−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）3なる群から選ばれる少なくとも１種の有機基であることが好ましく、水素及び−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ3なる群から選ばれる少なくとも１種の有機基であることがより好ましい。このような好ましい化合物例として、新日本理化株式会社製  製品名「リカシッド  ＨＦ−０８」等が例示できる。
【０１４６】
次に、本発明において用いられる［Ｄ］成分について説明する。
本発明の［Ｄ］成分は本発明の硬化性樹脂組成物の必須構成成分として用いられる硬化触媒であり、［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーン１００質量部に対して０．００１質量部以上１０質量部以下含有することが必要である。エポキシ変性シリコーン１００質量部に対する上記硬化触媒の含有量が０．００１質量部未満の場合には、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化するための時間が長大となるため、好ましくない。一方、［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーン１００質量部に対する上記硬化触媒の含有量が１０質量部を超過する場合には、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐光性、耐熱変色性が低下するため、好ましくない。
【０１４７】
用いられる硬化触媒としては、硬化促進剤、カチオン重合触媒なる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を用いることができる。
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミン化合物、アルミニウムキレート化合物、有機ホスフィン化合物、金属カルボン酸塩やアセチルアセトンキレート化合物等が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１４８】
これらの化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン化合物及びその塩、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−０，０−ジエチルホスホロジチオエート等の有機ホスフィン化合物、クロム（III）トリカルボキシレート、オクチル酸スズ、クロムアセチルアセトナート等の金属カルボン酸塩やアセチルアセトンキレート化合物が例示できる。また、市販品としてはサンアプロ社よりＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１、Ｕ−ＣＡＴ  ２０２６、Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ  １２ＸＤ、等が例示できる。これらの中でも、着色の少ない硬化物を与える観点から、イミダゾール化合物、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、有機ホスフィン化合物等が好ましく用いられる。
【０１４９】
カチオン重合触媒の具体例としては、例えば、ＢＦ3・アミン錯体、ＰＦ5、ＢＦ3、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5等に代表されるルイス酸系触媒、ホスホニウム塩や４級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミドに代表される熱硬化性カチオン重合触媒、ジアリールヨードニウムヘキサフロオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム等に代表される紫外硬化性カチオン重合触媒等が挙げられる。
【０１５０】
これらの内、ガラス転移温度が高く半田耐熱性や密着性に優れた着色の少ない透明な硬化物が得られる傾向にあるため、熱硬化性カチオン重合触媒が好ましく用いられる。このような熱硬化性カチオン重合触媒としては、例えば、スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤であるＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ（以上、三新化学工業製）、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（以上、旭電化工業製）等を挙げることができる。
【０１５１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて、エポキシ樹脂、変性剤、シランカップリング剤、蛍光体、無機充填剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー等、従来公知の添加剤を適宜配合した硬化性組成物とすることも可能である。
【０１５２】
本発明において用いることができるエポキシ樹脂としては、従来公知の芳香族グリシジルエーテルに代表される芳香族系エポキシ樹脂、該芳香族系エポキシ樹脂の芳香環を水素化して得られるグリシジルエーテル類、脂環式エポキシ樹脂類、その他のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【０１５３】
前記の芳香族系エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１５４】
芳香族系エポキシ樹脂の芳香環の水素化反応は、例えば、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒等を用いる従来公知の方法により実施することが可能である。
【０１５５】
脂環式エポキシ樹脂類としては、従来公知の化合物、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。
【０１５６】
その他のエポキシ樹脂類としては、ダイマー酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルアミン類、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等の線状脂肪族エポキシ化合物等が例示できる。
【０１５７】
前記のエポキシ樹脂として、芳香族系エポキシ樹脂を用いる場合、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐光性が高まることから、用いられるエポキシ樹脂の総質量に対する該芳香族系エポキシ樹脂の比率を５０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下とすることが更に好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましく、上記のエポキシ樹脂として、芳香族系エポキシ樹脂を全く含まないエポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。
【０１５８】
前記エポキシ樹脂の使用量は、［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーン１００質量部に対して、０．１質量部以上４００質量部以下の範囲とすることが好ましく、１質量部以上２００質量部以下の範囲とすることより好ましく、１質量部以上１００質量部以下の範囲とすることが更に好ましい。
【０１５９】
本発明において用いることができる変性剤としては、１分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール類が例示でき、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、エリスリトール、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール等の脂肪族系ポリオール類や、ポリカーボネートジオール、末端にシラノール基を有するシリコーン類が好ましく用いられる。これらの変性剤は、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１６０】
変性剤の配合量は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に可撓性を付与し密着性をより高められることから、［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーン１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上とすることが好ましい。一方、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性、耐湿性を向上させることができることから、５０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーン１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下の範囲、更に好ましくは１質量部以上２０重量部以下の範囲、特に好ましくは１．５質量部以上１０重量部以下の範囲である。
【０１６１】
本発明において用いることができるシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ'−（２−アミノエチル）（２−アミノエチル）］（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、２−（２−アミノエチル）チオエチルトリエトキシシラン、２−（２−アミノエチル）チオエチルメチルジエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、ピペラジノメチルトリメトキシシラン、ピペラジノメチルトリエトキシシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペラジノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシク��ヘキシルジエトキシシラン、メチルシクロペンチルジメトキシシラン、メチルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。またこれらのシランカップリング剤の部分縮合物を用いることもできる。
【０１６２】
シランカップリング剤の配合量は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の密着性が高められることから、［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーン１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることが好ましく、一方、本発明のエポキシ変性硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱変色性を高められることから、１０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは０．３質量部以上５質量部以下の範囲、更に好ましくは０．５質量部以上３質量部以下の範囲である。
【０１６３】
本発明の硬化性樹脂組成物には、発光素子が発光した光線のエネルギーの一部又は全部を吸収して、発光波長を変換する蛍光体を配合することも可能である。蛍光体としては、無機系蛍光体、有機系蛍光体のいずれをも用いることができる。これらの内、一般的に優れた発光性を示す無機系蛍光体が好ましい。代表的な黄色蛍光体としては、例えば、一般式Ａ3Ｂ50Ｏ12：Ｍ（式中、成分Ａは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素、成分Ｂは、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素、成分ＭはＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｎｄ及びＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を表す。）のガーネットのグループからなる蛍光体粒子を含有するものが好ましく用いられる。
【０１６４】
青色光を放射する発光ダイオードチップを備えた白色光を放射する発光ダイオード素子用の蛍光体としては、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体及び／又は（Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ）3（Ａｌ、Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体が好ましく用いられる。その他の蛍光体として、例えば、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+及びＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+、ＹＡｌＯ3：Ｃｅ3+，ＹＧａＯ3：Ｃｅ3+、Ｙ（Ａｌ、Ｇａ）Ｏ3：Ｃｅ3+、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+、等が好ましく用いられる。また、混合色光を作成するためにはこれらの蛍光体の他に希土類でドープされたアルミン酸塩や希土類でドープされたオルトケイ酸塩、等が好ましく用いられる。
【０１６５】
蛍光体の配合量は、通常、本発明の硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、０．１質量部以上１００質量部以下の範囲である。
【０１６６】
本発明の硬化性樹脂組成物には、発光素子が発した光の拡散を高める目的や上記の蛍光体の沈降を防止する目的で無機充填剤を配合することも可能である。用いることができる無機充填剤としては、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛アルミナ、炭酸カルシウム、等を例示することができる。
【０１６７】
無機充填剤の配合量は、通常、本発明の硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、０．１質量部以上１００質量部以下の範囲である。
【０１６８】
本発明において用いることができる光安定剤としては、従来公知の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、有機リン系光安定剤、等が例示できる。これらの内、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の太陽光線に対する耐光性がより高まることから、紫外線吸収剤、有機リン系光安定剤、なる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。光安定剤の配合量は、通常、本発明の［Ａ］成分のエポキシ変性シリコーン１００質量部に対し、０．００１質量部以上１０質量部以下である。
【０１６９】
本発明において用いることができる酸化防止剤としては、従来公知のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、等を用いることができる。これらの内、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱変色性がより高まることから、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤であることが好ましい。本発明において、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤の異なる酸化防止剤の種類を組み合わせて使用する場合の好ましい組み合わせとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤、或いは、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤との組み合わせが例示できる。
【０１７０】
本発明のエポキシ変性硬化性樹脂組成物は、流動性等に起因する取り扱い性や加工性を向上させる観点から、該エポキシ変性硬化性樹脂組成物の粘度が、２５℃における測定値として５００，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましく、２００，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることがより好ましく、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが更に好ましい。
【０１７１】
ここで、エポキシ変性硬化性樹脂組成物の粘度とは、回転式Ｅ形粘度計（例えば、東機産業株式会社製、「ＴＶ−２２形」、ローター：３°×Ｒ１４）を用い、温度２５℃にて測定される値である。
【０１７２】
本発明の硬化性組成物は、透明性が求められる用途に用いることが可能な優れた透明性を有する上に、優れた耐光性、耐熱性、更には耐クラック性を有することから、発光素子用封止剤、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、ＣＤやＤＶＤのピックアップ用レンズ、自動車ヘッドランプ用レンズ、プロジェクター用レンズなどのレンズ材料、光ファイバー、光導波路、光フィルター、光学用接着剤、光ディスク基板、ディスプレイ基板、反射防止膜などのコーティング材料等、各種光学部材として用いることが可能である。
【０１７３】
本発明の硬化性組成物の硬化方法は公知の方法を用いることができる。
前記の公知技術の内、加熱によって硬化させる方法、或いは、紫外線（ＵＶ）を照射することによって硬化させる方法は、エポキシ樹脂の硬化方法として一般的に用いられる方法であり、本発明において好ましい方法として例示できる。加熱により硬化させる際の温度は、本発明の硬化性組成物に含有される［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分、並びに、必要に応じて併用されるエポキシ樹脂や［Ｄ］成分、等によって変化するため特に限定はないが、通常、２０〜２００℃の範囲である。
【０１７４】
前記の硬化反応は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス等の不活性ガス、或いは、低級飽和炭化水素系ガスや空気等の雰囲気下、減圧下又は加圧下で硬化させることができる。これらのガスは、一種又は二種以上の混合ガスとして用いることができる。これらの内、好ましいガスは窒素である。
【０１７５】
本発明の硬化性組成物を用いて封止して得られた発光素子により、発光ダイオードを製造することができる。
本発明の硬化性組成物を用いて封止して得られた発光素子の発光波長は、赤外から赤色、緑色、青色、紫色、紫外まで幅広く用いることができ、従来の封止剤では耐光性が不足して劣化してしまう２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長の光まで実用的に用いることができる。これにより、長寿命で、エネルギー効率が高く、色再現性の高い白色発光ダイオードを得ることができる。ここで、発光波長とは、主発光ピーク波長のことをいう。
【０１７６】
使用される発光素子の具体例としては、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光素子を例示することができる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
【０１７７】
基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。必要に応じ、基板と半導体材料の間にバッファー層を形成しても良い。これらバッファー層としては、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。
基板上へ半導体材料を積層する方法としては、特に制限はないが、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等が用いられる。
【０１７８】
発光素子の構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一或いは多重量子井戸構造とすることも可能である。この場合の封止は、発光素子を本発明の硬化性組成物のみで封じることもできるが、他の封止剤を併用して封止することも可能である。他の封止剤を併用する場合、本発明の硬化性組成物で封止した後、その周囲を他の封止剤で封止する、或いは、他の封止剤で封止した後、その周囲を本発明の硬化性組成物で封止することも可能である。他の封止剤としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。
【０１７９】
図１は、一実施形態に係る光半導体発光素子の模式断面図である。図１の光半導体発光素子は、リード電極５が付されたハウジング材７と、一方のリード電極５に電気的に接続された発光素子用ダイボンド材２と、発光素子用ダイボンド材２に積層された発光素子１と、発光素子１及び他方のリード電極５と電気的に接続された金ワイヤー４と、発光素子１、発光素子用ダイボンド材２、金ワイヤー４及びリード電極５を封止する発光素子用封止材３と、を備えている。ここで、発光素子用封止材３は、本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物からなるものである。
【０１８０】
図２は、他の実施形態に係る光半導体発光素子の模式断面図である。図２の光半導体発光素子は、リード電極５が付され、一部に放熱板６を有するハウジング材７と、リード電極５及び発光素子１と電気的に接続された金ワイヤー４と、放熱板６上に配置された発光素子用ダイボンド材２と、発光素子用ダイボンド材２に積層された発光素子１と、発光素子１、発光素子用ダイボンド材２、金ワイヤー４及びリード電極５を封止する発光素子用封止材３と、を備えている。ここで、発光素子用封止材３は、本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物からなるものである。
【０１８１】
本発明の硬化性組成物で発光素子を封止する方法としては、例えば、モールド型枠中に硬化性組成物を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後に硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に発光素子封止剤を注入し、硬化する方法等が挙げられる。この際、発光素子封止剤を注入する方法としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。更にその他の封止方法としては、発光素子封止剤を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、或いは、マスクを介して塗布し硬化させる方法、低部に発光素子を配置したカップ等に発光素子封止剤をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。
【０１８２】
本発明の硬化性組成物は、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド材、発光素子上のパッシベーション膜、パッケージ基板として用いることもできる。
封止部分の形状は、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状、薄膜状等が挙げられる。
【０１８３】
本発明の硬化性組成物を用いて発光素子を封止して得られた発光ダイオードは、従来公知の方法で性能の向上を図ることができる。性能の向上方法としては、例えば、発光素子背面に光の反射層或いは集光層を設ける方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光素子上に設ける方法、発光素子を封止した後更に硬質材料でモールディングする方法、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方法、発光素子をフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取り出す方法等が挙げられる。
【０１８４】
本発明の硬化性組成物を用いて発光素子を封止して得られた発光ダイオードは、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等として有用である。
【実施例】
【０１８５】
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。
ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン、エポキシ変性シリコーンの組成及び特性は、以下に示す方法により求めた。
【０１８６】
（１）ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの組成
29Ｓｉ−ＮＭＲ測定、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、及び、1Ｈ−ＮＭＲ測定の測定方法により、平均組成式（３１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン１モルを構成する各単位のモル数を算出した。
(Ｒ13ＳｉＯ1/2)p(Ｒ12ＨＳｉＯ1/2)q(Ｒ12ＳｉＯ2/2)r
(Ｒ1ＨＳｉＯ2/2)s(Ｒ1ＳｉＯ3/2)t(ＨＳｉＯ3/2)u(ＳｉＯ4/2)v  ・・（３１）
【０１８７】
具体的には、まず、ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を下記記載の方法に従って行い、得られたスペクトルパターンから算出された積分値を解析して、水素アルキルシロキシ単位、ジアルキルシロキシ単位等の含有分率を百分率で算出した。
【０１８８】
次いで、1Ｈ−ＮＭＲ測定を下記記載の方法に従って行い、得られたスペクトルパターンから算出された積分値を元に、各有機基を有するアルキルシロキシ単位の存在率を百分率で算出した。
上記より得られた各シロキシ単位の存在率と各シロキシ単位の理論式量とを用いて、シロキシ単位の平均的式量を算出した。
【０１８９】
引き続いて、ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を下記記載の方法に従って行い、得られた数平均分子量を平均組成式（３１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの１モル当りの分子量として、上記で算出した各単位の存在率を考慮した平均的式量で除して平均組成式（３１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンを構成する各単位の全モル数を算出した。得られた平均組成式（３１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンを構成する各単位の全モル数と、該各単位の存在率とから、平均組成式（３１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン１モルを構成する各単位のモル数を算出した。
【０１９０】
その後、上記で得られた平均組成式（３１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン１モルを構成する各単位のモル数を元に、
・平均組成式（３１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン中に含    有されるＴ構造単位［(Ｒ1ＳｉＯ3/2)及び（ＨＳｉＯ3/2)］と
Ｑ構造単位［(ＳｉＯ4/2)］のモル数の総和：（ｔ＋ｕ＋ｖ）、
・ジアルキルシロキシ単位［(Ｒ12ＳｉＯ2/2)］のモル数：ｒ、
・アルキル水素シロキシ単位［(Ｒ1ＨＳｉＯ2/2)］のモル数：ｓ、
・全末端［(Ｒ13ＳｉＯ1/2)及び（Ｒ12ＨＳｉＯ1/2)］に対するジアルキル水素シロキ
シ末端［（Ｒ12ＨＳｉＯ1/2)］のモル分率：ｑ／（ｐ＋ｑ）、
・ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンを構成する全Ｓｉに対するＳｉＨ単位    の含有分率：（ｑ＋ｓ＋ｕ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ）、
を算出した。
【０１９１】
＜29Ｓｉ−ＮＭＲ測定方法＞
エポキシ変性シリコーン０．１５ｇを重水素化クロロホルム１ｇに溶解した。該溶解液にＣｒ（ａｃａｃ）3を０．０１５ｇ添加して溶解した溶液に、テトラメチルシランを１０μＬ更に添加してＮＭＲ測定溶液とした。該ＮＭＲ測定溶液を用いて、プロトン完全デカップル条件における29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を積算回数４，０００回（装置：日本電子社製α−４００）にて行った。
【０１９２】
＜1Ｈ−ＮＭＲ測定方法＞
重水素化クロロホルム１ｍＬに対して、エポキシ変性シリコーン３０ｍｇを溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、４００ＭＨｚ（日本電子社製α−４００）の1Ｈ−ＮＭＲの測定を積算回数２００回にて行った。
【０１９３】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定＞
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置８０２０ＧＰＣシステムを用い、以下の条件により求めた。
エポキシ変性シリコーンの０．５質量％テトラヒドロフラン溶液を調製し、その後、０．４５μｍのフィルターにて濾過したものを測定試料溶液とした。
カラム温度４０℃にて、溶離液（テトラヒドロフラン）を流量１ｍＬ／分の条件下でカラムを通し、ＲＩ検出による溶出時間と検出強度から数平均分子量を算出した。
【０１９４】
カラム構成は、ガードカラムとして東ソー（株）社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨXL−Ｈ（登録商標）を用い、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ５０００ＨXL、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨXL、及び東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ１０００ＨXLの各１本ずつを直列に配置して使用した。また、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製の分子量が各７，５００，０００、２，５６０，０００、８４１，７００、３２０，０００、１４８，０００、５９，５００、２８，５００、１０，８５０、２，９３０、５８０の単分散ポリポリスチレン標準物質、及びスチレンモノマー（分子量１０４）を用い、予め作成した検量線から数平均分子量を算出した。
【０１９５】
（２）ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの平均連鎖長の算出
以下に示す29Ｓｉ−ＮＭＲの測定により求めた。
ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン０．１５ｇを重水素化クロロホルム１ｇに溶解した。該溶解液にＣｒ（ａｃａｃ）3をブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンに対して０．０１５ｇ添加して溶解した溶液に、テトラメチルシランを１０マイクロリットル更に添加してＮＭＲ測定溶液とした。該ＮＭＲ測定溶液を用いて、プロトン完全デカップル条件における29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を積算回数４，０００回（装置：日本分光社製α−４００）にて行い、得られたスペクトルパターンから算出された積分値を解析して、ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン１分子中の平均組成及び（Ｒ12ＳｉＯ2/2）単位、（Ｒ1ＨＳｉＯ2/2）単位の各々の平均連鎖長を算出した。
【０１９６】
ここで、以下に、合成例にて製造したブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン、具体的には該シリコーンの末端を除くシロキシ単位がシクロヘキシルメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位、水素メチルシロキシ単位である場合を例として、平均連鎖長の算出法を具体的に説明する。
【０１９７】
シクロヘキシルメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位をジアルキルシロキシ単位として（Ｄ１）、他方、水素メチルシロキシ単位を（Ｈ１）とした場合、Ｄ１とＨ１の３連鎖に対応する中心に位置する珪素のケミカルシフト値は、テトラメチルシランの珪素を基準として各々以下の範囲となる。
【０１９８】
−Ｄ１−Ｄ１−Ｄ１−  ：  −２６．５ｐｐｍ超過−２３．９ｐｐｍ以下
−Ｄ１−Ｄ１−Ｈ１−  ：  −２３．９ｐｐｍ超過−２１．５ｐｐｍ以下
−Ｈ１−Ｄ１−Ｈ１−  ：  −３８．５ｐｐｍ超過−３７．４ｐｐｍ以下
−Ｈ１−Ｈ１−Ｈ１−  ：  −３５．５ｐｐｍ超過−３３．０ｐｐｍ以下
−Ｈ１−Ｈ１−Ｄ１−  ：  −３７．４ｐｐｍ超過−３５．５ｐｐｍ以下
−Ｄ１−Ｈ１−Ｄ１−  ：  −２１．５ｐｐｍ超過−１９．５ｐｐｍ以下
【０１９９】
上記の−Ｄ１−Ｄ１−Ｄ１−単位、−Ｄ１−Ｄ１−Ｈ１−単位、−Ｈ１−Ｄ１−Ｈ１−単位、−Ｈ１−Ｈ１−Ｈ１−単位、−Ｈ１−Ｈ１−Ｄ１−単位、−Ｄ１−Ｈ１−Ｄ１−単位に相当するピークの積分値を各々、Ａ（Ｄ１Ｄ１Ｄ１）、Ａ（Ｄ１Ｄ１Ｈ１）、Ａ（Ｈ１Ｄ１Ｈ１）、Ａ（Ｈ１Ｈ１Ｈ１）、Ａ（Ｈ１Ｈ１Ｄ１）、Ａ（Ｄ１Ｈ１Ｄ１）とすると、ジメチルシロキシ単位の平均連鎖長（γＤ１）及び水素メチルシロキシ単位の平均連鎖長（δＤ１）は、各々下記数式（Ｘ）及び（ＸＩ）で算出することができる。
γＤ１＝１＋Ａ（Ｄ１Ｄ１Ｄ１）／｛Ａ（Ｄ１Ｄ１Ｈ１）＋Ａ（Ｈ１Ｄ１Ｈ１）｝                                                                ・・・数式（Ｘ）
δＤ１＝１＋｛Ａ（Ｈ１Ｈ１Ｈ１）＋Ａ（Ｈ１Ｈ１Ｄ１）｝／Ａ（Ｄ１Ｈ１Ｄ１）                                                                ・・・数式（ＸＩ）
【０２００】
（３）エポキシ変性シリコーンの組成
29Ｓｉ−ＮＭＲ測定、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、及び、1Ｈ−ＮＭＲ測定によって得られる結果を用いて算出した。
具体的には、まず、エポキシ変性シリコーンの29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を下記記載の方法に従って行い、得られたスペクトルパターンから算出された積分値を解析して、水素アルキルシロキシ単位、ジアルキルシロキシ単位等の含有分率を百分率で算出した。
【０２０１】
次いで、1Ｈ−ＮＭＲ測定を下記記載の方法に従って行い、得られたスペクトルパターンから算出された積分値を元に、各有機基を有するアルキルシロキシ単位の存在率を百分率で算出した。
上記より得られた各シロキシ単位の存在率と各シロキシ単位の理論式量とを用いて、シロキシ単位の平均的式量を算出した。
【０２０２】
引き続いて、エポキシ変性シリコーンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を下記記載の方法に従って行い、得られた数平均分子量を下記の平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンの１モル当りの分子量として、上記で算出した各単位の存在率を考慮した平均的式量で除して平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンを構成する各単位の全モル数を算出した。得られた平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンを構成する各単位の全モル数と、該各単位の存在率とから、平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーン１モルを構成する各単位のモル数を算出した。
【０２０３】
＜29Ｓｉ−ＮＭＲ測定方法＞
エポキシ変性シリコーン０．１５ｇを重水素化クロロホルム１ｇに溶解する。該溶解液にＣｒ（ａｃａｃ）3を０．０１５ｇ添加して溶解した溶液に、テトラメチルシランを１０μＬ更に添加してＮＭＲ測定溶液とした。該ＮＭＲ測定溶液を用いて、プロトン完全デカップル条件における29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を積算回数４，０００回（装置：日本電子社製α−４００）にて行った。
【０２０４】
＜1Ｈ−ＮＭＲ測定方法＞
重水素化クロロホルム１ｍＬに対して、エポキシ変性シリコーン３０ｍｇを溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、４００ＭＨｚ（日本電子社製α−４００）の1Ｈ−ＮＭＲの測定を積算回数２００回にて行った。
【０２０５】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定＞
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置８０２０ＧＰＣシステムを用い、以下の条件により求めた。
エポキシ変性シリコーンの０．５質量％テトラヒドロフラン溶液を調製し、その後、０．４５μｍのフィルターにて濾過したものを測定試料溶液とした。
カラム温度４０℃にて、溶離液（テトラヒドロフラン）を流量１ｍＬ／分の条件下でカラムを通し、ＲＩ検出による溶出時間と検出強度から数平均分子量を算出した。
【０２０６】
カラム構成は、ガードカラムとして東ソー（株）社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨXL−Ｈ（登録商標）を用い、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ５０００ＨXL、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨXL、及び東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ１０００ＨXLの各１本ずつを直列に配置して使用した。また、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製の分子量が各７，５００，０００、２，５６０，０００、８４１，７００、３２０，０００、１４８，０００、５９，５００、２８，５００、１０，８５０、２，９３０、５８０の単分散ポリポリスチレン標準物質、及びスチレンモノマー（分子量１０４）を用い、予め作成した検量線から数平均分子量を算出した。
【０２０７】
（４）エポキシ変性シリコーン中に残留する低沸化合物量の測定
島津社製ガスクロマトグラフィー分析装置ＧＣ−１４Ｂを用い、以下の条件により求めた。
５ｍＬのメスフラスコに、エポキシ変性シリコーン約２ｇ及び内部標準としてｎ−オクタン０．０１５ｇを秤量した後、クロロホルムで５ｍＬに希釈した溶液を、測定サンプルとした。
【０２０８】
カラム：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ−１（登録商標）、
長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液膜１μｍ
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：ＦＩＤ
インジェクション温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
昇温条件：５０℃にて５ｍｉｎ保持した後、５０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した。
【０２０９】
得られた結果から、別途作成した内部標準法による検量線を用いて、エポキシ変性シリコーン中に含有される各成分の含有量を定量し合計した。なお、数値は、エポキシ変性シリコーンに対する質量分率で表したものである。
【０２１０】
（５）エポキシ価
以下の操作と算出法により求めた。
エポキシ変性シリコーンをベンジルアルコールと１−プロパノールに溶解した。この溶液にヨウ化カリウム水溶液、ブロモフェノールブルー指示薬を添加した後、１規定塩酸にて滴定し、反応系内が青色から黄色になった点を当量点とした。当量点より、エポキシ変性シリコーンのエポキシ価を以下の式に従って算出した。
エポキシ価（当量／１００ｇ）＝（Ｖ×Ｎ×Ｆ）／（１０×Ｗ）
【０２１１】
［ここで、Ｗ、Ｖ、Ｎ、Ｆは各々以下の値を表す。
Ｗ：試料の重量（ｇ）
Ｖ：滴定量（ｍＬ）
Ｎ：滴定に使用した塩酸の規定度（Ｎ）
Ｆ：滴定に使用した塩酸のファクター］
【０２１２】
（６）遷移金属元素の含有量
遷移金属元素の含有量の分析は四重極ＩＣＰ質量分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ製：Ｘ７−ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定した。
【０２１３】
（７）硬化性樹脂組成物の粘度
回転式Ｅ形粘度計（東機産業株式会社製、「ＴＶ−２２形」、ローター：３°×Ｒ１４）に０．４ｍｌの樹脂組成物サンプルを仕込み、温度２５℃にて樹脂組成物を測定した。
【０２１４】
（８）透明性
厚さ３ｍｍの硬化物を用い、厚さ方向の３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍの光線透過率を日本分光（株）社製ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５５０により測定した。初期における光線透過率が８０％以上を◎、７０％以上８０％未満を○、７０％未満を×とした。
【０２１５】
（９）耐光性
光ファイバーを経由してＵＶ照射装置（ウシオ電機製：ＳＰ−７）から５０℃一定にした恒温乾燥機中の厚さ３ｍｍの硬化物にＵＶ光を照射できるようにセットした。３６５ｎｍバンドパスフィルターを用いて、３３０〜４１０ｎｍの光を、３Ｗ／ｃｍ2になるように照射した。
照射開始後、２５０時間以上硬化物が着色しないものを◎、２００時間以上２５０時間未満で硬化物が着色するものを○、２００時間未満で着色するものを×とした。
【０２１６】
（１０）耐熱変色性
厚さ３ｍｍの硬化物を用い、厚さ方向の４００ｎｍの光線透過率を日本分光（株）社製ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５５０により測定した。次に該硬化物を、空気下で１５０℃で１００時間加熱条件に供した後、室温で放冷した。その後、試料の厚さ方向における４００ｎｍの光線透過率を再度測定した。加熱処理前の試料の光線透過率に対する加熱処理後の試料の光線透過率の比率を光線透過保持率として算出した。光線透過保持率が９０％以上を◎、８５％以上９０％未満を○、８５％未満を×とした。
【０２１７】
（１１）密着性
２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの平板の中央に、１０ｍｍφ、深さ１ｍｍの窪みを施したポリフタルアミド（ソルベイ社製アモデル４１２２）製樹脂型枠内に、５ｍｍ×５ｍｍ×０．２ｍｍのシリコンチップを入れておき、樹脂組成物を注型し、加熱硬化して密着性試験片を得た。得られた試験片を、冷熱サイクル試験機（エスペック社製ＴＳＥ−１１−Ａ）で−４０℃にて１５分保持した後、平均３分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で１５分間保持し、次いで、平均３分で−４０℃まで降温するサイクルにて試験を行った。
密着性は、硬化した樹脂とポリフタルアミド樹脂型枠の間に剥離が発生した回数で評価し、４０サイクル以上剥離が生じなかったものを◎、２０サイクル以上４０サイクル未満で剥離が発生したものを△、５サイクル未満で剥離が発生したものを×とした。
【０２１８】
（１２）耐半田性
製造した直後の硬化性樹脂組成物を表面実装用パッケージ（１２ピン、サイズ：４×５ｍｍ、厚み：１．２ｍｍ、チップサイズ：１．５ｍｍ×２．０ｍｍ、リードフレーム：４２アロイ製）に注型し、加熱硬化して光半導体パッケージを製造する。得られた光半導体パッケージを、８５℃、相対湿度６０％の環境下で、１６８時間放置し、その後２６０℃のＩＲリフロー処理を行った。処理した光半導体パッケージを顕微鏡及び超音波探傷装置でクラック、チップと封止樹脂との剥離の有無を観察した。１０個のパッケージにて試験を行い、いずれのパッケージにもクラック、チップと封止樹脂との剥離が見られなかったものを○、１個以上のパッケージにクラック、チップと封止樹脂との剥離が見られたものを×とした。
【０２１９】
［触媒合成例］
窒素雰囲気下で、還流管及びスターラーバーを備えた５０ｍｌの２口フラスコに、５塩化リン（和光純薬製試薬）８．３４ｇ、塩化アンモニウム（和光純薬製試薬特級品）１．０６ｇ及びテトラクロロエタン（アルドリッチ社製試薬）２０ｍｌを仕込んだ後、大気圧の窒素を２０ｍｌ／分で流通させながら１６０℃で１５時間反応を実施し、黄色溶液を得た。反応終了後、大気圧窒素雰囲気下にて攪拌を継続しながら系内に石油エーテル（和光純薬製試薬）２０ｍｌを加えて、固体を析出させた。引き続き窒素雰囲気下にて、得られた固体を減圧濾過し、ｎ−ヘキサン（和光純薬社製試薬有機合成用脱水グレード）１００ｍｌを用いて洗浄後、再度、窒素下にて減圧濾過を行った後、減圧乾燥して、淡黄色粉末のフォスファゼン化合物７．１ｇを得た。以下の参考例１〜２では、ジクロロメタン（和光純薬社製試薬有機合成用脱水グレード）１ｇ当たり、得られたフォスファゼン化合物６０ｍｇを溶解した溶液を、フォスファゼン溶液として用いた。
【０２２０】
［参考例１：ポリジアルキルシロキサンの合成］
＜加水分解物の合成＞
攪拌翼を備えた内容積３リットルのバッフル付きセパラブルフラスコに蒸留水１５００ｇを仕込んだ後、内部を６０℃に加熱した。セパラブルフラスコの攪拌翼を６００回転／分で回転させながら、シクロヘキシルメチルジクロロシラン（信越化学社製試薬）５００ｇとジメチルジクロロシラン３６．４ｇとを均一に混合した溶液を、２ｇ／分で滴下した。滴下完了後、引き続き２時間反応を継続し、加熱及び攪拌を停止して内溶液を相分離させ、水相を廃棄した。次いで、室温にて、トルエン（和光純薬製試薬特級品）５００ｇ、０．０２ｍｏｌ／リットルの蟻酸ナトリウム水溶液１リットルを添加し、攪拌翼を６００回転／分で回転させた後、攪拌を停止して内溶液を相分離させ、水相を廃棄した。引き続き、室温にて蒸留水１リットルを添加し、攪拌翼を６００回転／分で回転させた後、攪拌を停止して内溶液を相分離させ、水相を廃棄する操作を２回実施した。セパラブルフラスコからトルエン溶液を回収し、エバポレーターにて、減圧下、６５℃でトルエンを留去して、加水分解物を得た。
【０２２１】
＜ポリジアルキルシロキサンの合成＞
留出管及び攪拌翼を供えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、得られた加水分解物３００ｇ、触媒合成例で得られたフォスファゼン溶液１ｇを仕込んだ後、攪拌しながら系内を減圧窒素置換した。引き続き、系内を１２０℃に加熱し、圧力１５０ｔｏｒｒで４５分間、重縮合反応させた後、反応系内を窒素にて大気圧に戻すと共に６０℃に冷却した。次いで、乾燥窒素下にて蒸留精製した１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン（信越化学社製試薬）７ｇを、窒素雰囲気下にて系内に添加し、３時間攪拌を継続して末端封止反応をさせた後、室温に冷却した。内容物をトルエン（和光純薬社製試薬特級品）を合計５００ｍｌ用いて溶解回収し、得られた溶液からエバポレーターにて、減圧下、６５℃でトルエンを留去して、ポリジアルキルシロキサンを得た。
【０２２２】
得られたポリジアルキルシロキサンの全ての末端構造は、Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−であり、末端基以外の組成は、ジメチルシロキシ単位２０モル％、シクロヘキシルメチルシロキシ単位８０モル％であった。分子量測定の結果、溶出曲線は２峰性であり、高分子量側のピークの数平均分子量は１１，７００、エリア面積は全ピークに対して６５％であった。
必要に応じて、上記の合成操作を繰り返し実施してポリジアルキルシロキサンを得て、以下の反応に用いた。
【０２２３】
［参考例２：ポリ水素メチルシロキサンの合成］
還流冷却器、温度計及びスターラーバーを備えた０．５リットルの反応器に、乾燥窒素下にて蒸留精製した１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学社製試薬）を２７０ｇ、窒素下にて蒸留精製した１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン（信越化学社製試薬）を１４５ｇ、真空下にて１１０℃で５時間乾燥した活性白土（ＴＯＮＳＩＬ  ＯＰＴＩＭＵＭ  ２３０ＦＦ：ズード  ケミー社製）を０．４２ｇ仕込み、窒素下、６５℃にて攪拌条件下、２４時間反応を行った。得られた反応液を乾燥窒素下にて１μｍのフィルターを通過させて触媒を除去した後、５０℃、２ｋＰａの条件で３時間かけて低分子量オリゴマーを留去してポリ水素メチルシロキサンを得た。
【０２２４】
得られたポリ水素メチルシロキサンの全ての末端構造はＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−であり、主鎖構造は水素メチルシロキシ単位のみであった。また、数平均分子量は６００であった。
必要に応じて、上記の合成操作を繰り返し実施してポリ水素メチルシロキサンを得て、以下の反応に用いた。
【０２２５】
［合成例１：水素メチル単位及びジアルキル単位を交互にブロック単位として有するオルガノハイドロジェンシリコーンの合成］
＜平衡化反応＞
攪拌翼を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、乾燥窒素下にて参考例１で得られたポリジアルキルシロキサン９５ｇ、参考例２で得られたポリ水素メチルシロキサン３５．１ｇを仕込み、攪拌条件下、系内を２０℃に冷却した。系内が均一に混合分散された後、乾燥窒素下にて、攪拌を継続しながらトリフルオロメタンスルホン酸（和光純薬社製試薬特級品）を乾燥窒素条件下でポリジアルキルシロキサンとポリ水素メチルシロキサンの合計重量に対して０．２５ｗｔ％添加して、平衡化反応を１５分間反応を行った後、添加したトリフルオロメタンスルホン酸と等モル量のトリエチルアミン（和光純薬社製試薬特級品）を添加して、攪拌を３０分継続した。３０分経過後、攪拌を停止して反応系を室温として、内容物をトルエン（和光純薬社製試薬特級品）を合計６００ｍｌ用いて溶解回収した。回収溶液を２リットルの分液ロートに移し、０．０２ｍｏｌ／リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液７００ｍｌを添加して分液洗浄した後、相分離させて水相を廃棄する。引き続き、蒸留水７００ｍｌを添加して分液洗浄した後、相分離させて水相を廃棄する操作を２回実施した。トルエン溶液を回収し、エバポレーターにて、減圧下、６５℃でトルエンを留去してシリコーンを得た。
【０２２６】
＜低分子量成分の留去＞
内径７０ｍｍ、有効長さ２００ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製の円筒状チューブに、上記で得られたシリコーンを仕込み、加熱用面ヒーターを有するガラスチューブオーブン［柴田科学（株）製ＧＴＯ−３５０ＲＧ］にセットした。室温条件下、内部を窒素置換した後に、内部の円筒形チューブの回転を開始し、圧力０．１ｋＰａの条件下、温度２００℃に昇温して１時間、引き続き温度を２５０℃に昇温して３時間、更に引き続いて温度を３００℃に昇温して３時間かけて低分子量成分の留去を実施した。低沸留去終了後、室温に冷却後に乾燥窒素で大気圧とし、水素メチル単位連鎖及びジアルキル単位連鎖を交互にブロック単位として有する水素アルキルシロキサン（以下、「ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン」と略記する。）を得た。
【０２２７】
分子量測定の結果、得られたブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの数平均分子量は７，２００であった。また、得られたブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの全ての末端構造は、［Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ1/2−］であり、ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの組成は、［Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ1/2−］単位２．３モル％、水素メチルシロキシ単位２９．３モル％、ジメチルシロキシ単位１４．２モル％、シクロヘキシルメチルシロキシ単位５４．２モル％、ジアルキルシロキシ単位及び水素メチルシロキシ単位の平均連鎖長は、各々４０及び４．３であった。
【０２２８】
得られたブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン中における
・Ｔ構造単位とＱ構造単位の各々のモル数の総和［本発明における平均組成式（１１）    中の(Ｒ1ＳｉＯ3/2)、（ＨＳｉＯ3/2)、(ＳｉＯ4/2)単位のモル数の総和：（ｔ＋ｕ
＋ｖ）］はゼロ、
・ジアルキルシロキシ単位のモル数［本発明における平均組成式（１１）中の(Ｒ12      ＳｉＯ2/2)単位のモル数：ｒ］は５９．５、
・アルキル水素シロキシ単位のモル数［本発明における平均組成式（１１）中の(Ｒ1      ＨＳｉＯ2/2)のモル数：ｓ］は２５．５、
・全末端に対するジアルキル水素シロキシ末端のモル分率［本発明における平均組成式    （１１）中の(Ｒ13ＳｉＯ1/2)及び（Ｒ12ＨＳｉＯ1/2)単位の合計モル数に対する
（Ｒ12ＨＳｉＯ1/2)単位のモル分率：ｑ／（ｐ＋ｑ）］は１、
・ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンを構成する全Ｓｉに対するＳｉＨ単位    の含有分率［本発明における平均組成式（１１）中の全Ｓｉのモル数に対する
(Ｒ12ＨＳｉＯ1/2)、(Ｒ1ＨＳｉＯ2/2)、(ＨＳｉＯ3/2)単位の合計モル数：（ｑ＋ｓ
＋ｕ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ）］は０．３１６
であった。
【０２２９】
また、ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン中には、シロキサン交換反応に用いたトリフルオロメタンスルホン酸やトリエチルアミン由来の化合物は含まれていなかった。
【０２３０】
［実施例１］
＜エポキシ変性シリコーンの製造＞
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する１リットルの反応器を乾燥窒素で置換した。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、合成例１にて製造したブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン６０ｇ、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した４−ビニルシクロへキセンオキサイド（アルドリッチ社製試薬）２１７．８ｇ、窒素下にて脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン（和光純薬社製試薬特級品）３２８ｇを仕込み、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら６５℃に昇温した。
【０２３１】
これに、白金元素換算で５００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，４−ジオキサン希釈溶液０．５ｇを乾燥窒素下にて添加し、ヒドロシリル化反応を６０時間反応を実施した後、室温まで放冷した。加熱停止直前にサンプリングしたところ、定量的にヒドロシリル化反応が進行しており、未反応のＳｉＨ単位は検出されなかった。
反応混合液からエバポレーターを用いて、減圧条件下、加熱温度４０℃にて１，４−ジオキサンを留去し、エポキシ変性シリコーンを得た。
【０２３２】
得られたエポキシ変性シリコーン１００ｇを内径７０ｍｍ、有効長さ２００ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製円筒状チューブに入れ、ガラスチューブオーブン（柴田科学製ＧＴＯ−３５０）にセットした。内部の円筒形チューブの回転を開始し、室温条件下にて内部を乾燥窒素置換した後に、温度３５℃、圧力０．１ｋＰａにて、内部に大気圧換算で１０ｍｌ／分の流量にて乾燥窒素を導入しながら８０時間処理して、低沸化合物を低減した、エポキシ変性シリコーン（１ａ）を得た。
【０２３３】
得られたエポキシ変性シリコーン（１ａ）の全ての末端構造は、ヒドロシリル化反応によりトリアルキルシロキシ基に変性されていた。
また、得られたエポキシ変性シリコーン（１ａ）中における、全Ｓｉ数に対するＳｉＨ基の含有率［本発明の平均組成式（１）における（ｃ＋ｉ＋ｍ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）×１００］、並びに、分岐鎖の含有率［本発明の平均組成式（１）における（ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋２ｎ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）×１００］の値は、いずれもゼロであった。
【０２３４】
末端基を除いた組成は、水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドが付加した単位３０．０モル％、ジメチルシロキシ単位１４．５モル％、シクロヘキシルメチルシロキシ単位５５．５モル％であった。分子量測定の結果、数平均分子量は９，７００であった。また、エポキシ基の開環に伴う高分子量部の形成は全く見られなかった。
【０２３５】
エポキシ変性シリコーン（１ａ）中に残留する低沸化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素２重結合が内部転移を起こして生成した４−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々４０ｐｐｍ、３０ｐｐｍであった。その他の化合物は検出されなかった。
【０２３６】
また、エポキシ変性シリコーン（１ａ）のエポキシ価は０．２１４、含有される遷移金属元素は白金のみであり、該元素の含有量は５ｐｐｍであった。
上記の合成操作を繰り返し実施してエポキシ変性シリコーン（１ａ）を得て、以下の処理を行った。
【０２３７】
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
攪拌翼を備えた内容量２リットルのパイレックス（登録商標）ガラス製攪拌槽にエポキシ変性シリコーン（１ａ）を１，０００ｇ、エポキシ樹脂用硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸３６０ｇ［エポキシ変性シリコーン（１）１００質量部に対し、３６質量部に相当］、可撓性酸無水物としてヘキサヒドロフタル酸無水物と両末端に水酸基を有する２５℃における粘度が８０センチストークスのポリプロピレングリコールとを反応させて得た下記化学式（３２）で表される可撓性酸無水物（式中、ｗは約６）を１０ｇ［エポキシ変性シリコーン（１ａ）１００質量部に対し、１質量部に相当］、硬化触媒としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（サンアプロ社製）を２．５ｇ［エポキシ変性シリコーン（１ａ）１００質量部に対し、０．２５質量部に相当］を仕込み、窒素雰囲下、３０℃にて３０分間、全体が均一になるまで混合して、無色透明の硬化性樹脂組成物（１ａ）を得た。硬化性樹脂組成物（１ａ）の粘度は、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。
【０２３８】
【化３６】
2013256600.tif 000037
【０２３９】
＜硬化物の製造と特性評価＞
硬化性樹脂組成物（１ａ）を、窒素下にて、深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。また、硬化性樹脂組成物（１ａ）１０ｍｍφ、深さ１ｍｍの窪みを施した、５ｍｍ×５ｍｍ×０．２ｍｍのシリコンチップを具備するポリフタルアミド製樹脂型枠内に硬化性樹脂組成物（１ａ）を注型し、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行って密着性試験片を得た。更に、硬化性樹脂組成物（１ａ）を表面実装用パッケージに注型し、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行って光半導体パッケージを製造した。得られた硬化物、密着性試験片、並びに、光半導体パッケージの性能を表１に示す。
【０２４０】
［実施例２］
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
可撓性酸無水物としてヘキサヒドロフタル酸無水物と両末端に水酸基を有する２５℃における粘度が８０センチストークスのポリプロピレングリコールとを反応させて得た上記の化学式（３２）で表される可撓性酸無水物を１００ｇ［エポキシ変性シリコーン（１ａ）１００質量部に対し、１０質量部に相当］用いたこと、更に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン３０ｇ［エポキシ変性シリコーン（１ａ）１００質量部に対し、３質量部に相当］、並びに、酸化防止剤としてジラウリルチオジプロピオネートを１ｇ［エポキシ変性シリコーン（１ａ）１００質量部に対し、０．１質量部に相当］を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、全体が均一になるまで混合して、無色透明の硬化性樹脂組成物（２ａ）を得た。硬化性樹脂組成物（２ａ）の粘度は、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。
【０２４１】
＜硬化物の製造と特性評価＞
硬化性樹脂組成物（２ａ）を用いたこと以外は実施例１の＜硬化物の製造と特性評価＞と同様にして、硬化物、密着性試験片、並びに、光半導体パッケージを得た。これらの性能を表１に示す。
【０２４２】
［実施例３］
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
可撓性酸無水物としてヘキサヒドロフタル酸無水物と両末端に水酸基を有する２５℃における粘度が８０センチストークスのポリプロピレングリコールとを反応させて得た上記の化学式（３２）で表される可撓性酸無水物を３００ｇ［エポキシ変性シリコーン（１ａ）１００質量部に対し、１０質量部に相当］用いたこと、更に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン３０ｇ［エポキシ変性シリコーン（１ａ）１００質量部に対し、３質量部に相当］を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、全体が均一になるまで混合して、無色透明の硬化性樹脂組成物（３ａ）を得た。硬化性樹脂組成物（３ａ）の粘度は、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。
【０２４３】
＜硬化物の製造と特性評価＞
硬化性樹脂組成物（３ａ）を用いたこと以外は実施例１の＜硬化物の製造と特性評価＞と同様にして、硬化物、密着性試験片、並びに、光半導体パッケージを得た。これらの性能を表１に示す。
【０２４４】
［実施例４］
＜エポキシ変性シリコーンの製造＞
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する３Ｌの反応器を乾燥窒素で置換した。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学社製試薬）８０ｇ、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（信越化学社製試薬）７７ｇ、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した４−ビニルシクロへキセンオキサイド（アルドリッチ社製試薬）８１．５ｇ、窒素下にて脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン（和光純薬社製試薬）９５４ｇを仕込んだ後、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温したオイルバスで加熱した。
【０２４５】
内溶液の温度が６５℃を超えた後、白金元素換算で５００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の１，４−ジオキサン溶液２．０ｇを乾燥窒素下にて溶液に添加し、ヒドロシリル化反応を９０時間行った。この際、反応液の温度は、６５℃〜７５℃の間であった。９０時間反応後、ヒドロシリル化反応は定量的に進行しており、未反応のＳｉＨ単位は検出されなかった。次いで、反応液の加熱を停止し、室温まで放冷した。
【０２４６】
冷却が完了した後、該反応液に乾燥窒素下にて脱水蒸留精製したアセトニトリル（和光純薬社製試薬）９５４ｇを添加し、大気圧乾燥窒素雰囲気下で２時間攪拌した後、攪拌を停止した。次いで、乾燥窒素気流下にて１５０℃で３時間加熱乾燥した活性炭（和光純薬製：顆粒状）７９０ｇを添加して、乾燥窒素雰囲気下にて４８時間活性炭処理を行った。活性炭処理終了後、孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて活性炭をろ過してろ液を回収した。更に、前記操作にて分離された活性炭を、窒素下にて脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン（和光純薬社製試薬）１５００ｇで洗浄し、同様にメンブレンフィルターを用いて活性炭をろ過して洗浄液を回収して、先に得られたろ液と混合した。回収された混合液をエバポレーターを用いて、減圧条件下、加熱温度４０℃にて１，４−ジオキサン及びアセトニトリルを留去し、エポキシ変性シリコーン含有成分を得た。
【０２４７】
得られたエポキシ変性シリコーン含有成分の一部を内径７０ｍｍ、有効長さ２００ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製円筒状チューブに入れ、ガラスチューブオーブン（柴田科学製ＧＴＯ−３５０）にセットした。内部の円筒形チューブの回転を開始し、室温条件下にて内部を乾燥窒素置換した後に、温度４０℃、圧力０．２ｋＰａにて、内部に大気圧換算で１０ｍＬ／分の流量にて乾燥窒素を導入しながら８０時間加熱減圧処理して、低沸化合物を低減したエポキシ変性シリコーンを得た。この操作を上記で得られた１，４−ジオキサン及びアセトニトリルを留去した残りのエポキシ変性シリコーン含有成分に対して繰り返し行い、低沸化合物を低減したエポキシ変性シリコーン（２ａ）１９０ｇを得た。
【０２４８】
得られたエポキシ変性シリコーン（２ａ）は、数平均分子量２，１００の下記平均組成式（３３）で表される構造であり、エポキシ基の開環に伴う高分子量部の形成は全く見られなかった。
(Ｍｅ2ＹＳｉＯ1/2)7.91(ＭｅＺＳｉＯ2/2)7.91
(Ｍｅ[ＶＣＨＯ]ＳｉＯ2/2)4.83    ・・・（３３）
【０２４９】
［ここで、平均組成式（３２）中におけるＹは−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される２価の有機基、Ｚは２価の炭化水素基Ｙとの結合を表す。また、（Ｍｅ［ＶＣＨＯ］ＳｉＯ2/2）は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。］
また、得られたエポキシ変性シリコーン（２ａ）中における、全Ｓｉ数に対するＳｉＨ基の含有率［本発明の平均組成式（１）における（ｃ＋ｉ＋ｍ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）×１００］、並びに、分岐鎖の含有率［本発明の平均組成式（１）における（ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋２ｎ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）×１００］の値は、いずれもゼロであった。
【０２５０】
エポキシ変性シリコーン（２ａ）中に残留する低沸化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素２重結合が内部転移を起こして生成した４−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々２０ｐｐｍ、２０ｐｐｍであった。その他の化合物は検出されなかった。
【０２５１】
また、エポキシ変性シリコーン（２ａ）のエポキシ価は０．２３、含有される遷移金属元素は白金のみであり、該元素の含有量は０．５ｐｐｍであった。
上記の合成操作を繰り返し実施して、エポキシ変性シリコーン（２ａ）を得て、以下の処理を行った。
【０２５２】
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
攪拌翼を備えた内容量２リットルのパイレックス（登録商標）ガラス製攪拌槽にエポキシ変性シリコーン（２ａ）を１，０００ｇ、エポキシ樹脂用硬化剤としてリカシッドＭＨ−７００（新日本理化社製品；メチルヘキサヒドロ無水フタル酸  ７０質量部／ヘキサヒドロ無水フタル酸３０質量部の混合物）４０．９質量部、可撓性酸無水物としてヘキサヒドロフタル酸無水物と両末端に水酸基を有する２５℃における粘度が８０センチストークスのポリプロピレングリコールとを反応させて得た上記の化学式（３２）表される可撓性酸無水物を１００ｇ［エポキシ変性シリコーン（１ａ）１００質量部に対し、１０質量部に相当］、硬化触媒としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（サンアプロ社製）を２．５ｇ［エポキシ変性シリコーン（１ａ）１００質量部に対し、０．２５質量部に相当］、その他に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン２０ｇ［エポキシ変性シリコーン（１ａ）１００質量部に対し、２質量部に相当］、酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートを０．２０ｇ［エポキシ変性シリコーン（２ａ）１００質量部に対し、０．０２質量部に相当］を仕込み、窒素雰囲下、３０℃にて３０分間、全体が均一になるまで混合して、無色透明の硬化性樹脂組成物（４ａ）を得た。硬化性樹脂組成物（４ａ）の粘度は、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。
【０２５３】
＜硬化物の製造と特性評価＞
硬化性樹脂組成物（４ａ）を用いたこと以外は実施例１の＜硬化物の製造と特性評価＞と同様にして、硬化物、密着性試験片、並びに、光半導体パッケージを得た。これらの性能を表１に示す。
【０２５４】
［比較例１］
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
攪拌翼を備えた内容量２リットルのパイレックス（登録商標）ガラス製攪拌槽にエポキシ変性シリコーン（１ａ）を１，０００ｇ、エポキシ樹脂用硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸３６０ｇ［エポキシ変性シリコーン（１）１００質量部に対し、３６質量部に相当］、可撓性酸無水物を用いずに、硬化触媒としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（サンアプロ社製）を２．５ｇ［エポキシ変性シリコーン（１ａ）１００質量部に対し、０．２５質量部に相当］を仕込み、窒素雰囲下、３０℃にて３０分間、全体が均一になるまで混合して、無色透明の硬化性樹脂組成物（１ｂ）を得た。硬化性樹脂組成物（１ｂ）の粘度は、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。
【０２５５】
＜硬化物の製造と特性評価＞
硬化性樹脂組成物（１ｂ）を用いたこと以外は実施例１の＜硬化物の製造と特性評価＞と同様にして、硬化物、密着性試験片、並びに、光半導体パッケージを得た。これらの性能を表１に示す。
【０２５６】
［比較例２］
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
攪拌翼を備えた内容量２リットルのパイレックス（登録商標）ガラス製攪拌槽にエポキシ変性シリコーン（１ａ）を１，０００ｇ、エポキシ樹脂用硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸３６０ｇ［エポキシ変性シリコーン（１）１００質量部に対し、３６質量部に相当］、可撓性酸無水物としてヘキサヒドロフタル酸無水物と両末端に水酸基を有する２５℃における粘度が８０センチストークスのポリプロピレングリコールとを反応させて得た上記の化学式（３２）表される可撓性酸無水物を５，５００ｇ［エポキシ変性シリコーン（１ａ）１００質量部に対し、５５０質量部に相当］、硬化触媒としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（サンアプロ社製）を２．５ｇ［エポキシ変性シリコーン（１ａ）１００質量部に対し、０．２５質量部に相当］を仕込み、窒素雰囲下、３０℃にて３０分間、全体が均一になるまで混合して、無色透明の硬化性樹脂組成物（１ｂ）を得た。硬化性樹脂組成物（１ｂ）の粘度は、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。
【０２５７】
＜硬化物の製造と特性評価＞
硬化性樹脂組成物（１ｂ）を用いたこと以外は実施例１の＜硬化物の製造と特性評価＞と同様にして、硬化物、密着性試験片、並びに、光半導体パッケージを得た。これらの性能を表１に示す。
【０２５８】
【表１】
2013256600.tif 000038
【産業上の利用可能性】
【０２５９】
本発明により、硬化物が良好な透明性を有すると共に、高出力、高輝度の発光素子用封止材として要求される高い温度領域に対する耐熱変色性と発光ダイオードが発する波長の光線に対する耐光性、並びに、密着性、耐半田性等の機械特性に優れる、発光素子用封止材として好適に用いられる硬化性樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いて形成された発光部品を提供することが可能となる。
また、本発明により、射出成形に適し、硬化後において硬質であり寸歩安定性にも優れた、レンズ材料として好適な硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【符号の説明】
【０２６０】
１  発光素子
２  発光素子用ダイボンド材
３  発光素子用封止材
４  金ワイヤー
５  リード電極
６  放熱板
７  ハウジング材
【図１】
2013256600.tif 000045
【図２】
2013256600.tif 000046