(57)【要約】【課題】  効率よく４，４’−ビスフェノールスルホンを製造出来る方法を提供すること。特には、エネルギー効率的にも優れた４，４’−ビスフェノールスルホンを製造出来る方法を提供すること。【解決手段】  好ましくは高沸点の脂肪族飽和炭化水素と無置換乃至１置換の芳香族化合物の存在下にフェノールと硫酸とを還流下に反応させる方法。この際、前記脂肪族飽和炭化水素と前記芳香族化合物との合計１００重量％として、前記芳香族化合物の含有率が２〜２０重合％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールと硫酸とを、脂肪族飽和炭化水素と置換基が１個乃至無置換の芳香族化合物との存在下で、
前記脂肪族飽和炭化水素と前記芳香族化合物との合計を１００重量％として、前記芳香族化合物の割合が２〜２０重量％
として反応させることを特徴とする４，４’−ビスフェノールスルホンの製造方法。
【請求項２】
前記脂肪族飽和炭化水素の沸点が１７０℃以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記芳香族化合物の沸点が１５０℃以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記脂肪族飽和炭化水素が１種である請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記脂肪族飽和炭化水素がｎ−ドデカンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記芳香族化合物が１種である請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記芳香族化合物がベンゼンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
４，４’−ビスフェノールスルホンをアルコール水溶液で精製する工程を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記アルコールがメタノールである事を特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記アルコール水溶液のアルコール含有率が２０〜５０重量％の範囲である請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノールと硫酸とを反応させることにより４，４’−ビスフェノールスルホン（以下、４，４’−ＢＰＳという。）を、効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
４，４’−ＢＰＳは、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどのエンジニアリングプラスチックの原料、あるいは感熱記録材料用顕色剤などに用いられる有用な化合物である。フェノールと硫酸とから４，４’−ＢＰＳと水とが得られる反応が平衡反応で進行することは公知であるが、２，４’−ＢＰＳ、および、ビスフェノールスルホンがさらに硫酸とフェノールと反応して生成するトリスフェノールスルホン（以下、ＴＰＳという。）などが副生することがある。これらの不純物が４，４’−ＢＰＳに含まれると、前記用途に使用するにあたり、材料としての性能を低下させる原因となる。従って、より高純度の４，４’−ＢＰＳを製造する方法が求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、脂肪族飽和炭化水素溶媒中で反応を行い、反応後にメタノールを加えて生成物を抽出し、再結晶することにより高収率で４，４’−ＢＰＳを製造する方法が記載されている。この文献の実施例では、フェノールと硫酸との反応を行う工程で、反応溶媒として脂肪族飽和炭化水素のみを使用して、２，４’−ＢＰＳから４，４’−ＢＰＳへの異性化反応を進行させながら反応混合物を扱いやすいスラリー状で得ることができる態様が示されるのみである。
【０００４】
特許文献２には、脂肪族飽和炭化水素にフェノールを溶解する溶媒を加えた混合溶媒系で反応を行うことが記載されている。フェノールを溶解する溶媒として具体的にはメシチレンやクロロベンゼンが好ましい例として挙げられている。これは溶媒自身がスルホン化され難いことが理由に挙げられている。この方法によれば、上記の混合溶媒が水と共沸する条件で反応を行い、共沸成分を凝縮回収する方法を採れば、凝縮した液が原料フェノールを含む混合溶媒／水の２相に分離し、しかも水相が下側になるため、水の除去が容易になるという利点がある。この場合、原料フェノールを含む混合溶媒は反応系に戻される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−８８０５３号広報
【０００６】
【特許文献２】特開２００２−８８０５５号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記のメシチレンなどの溶媒は、２，４‘−ＢＰＳを溶解させてしまう為、最終的にはこの溶媒は留去し、２，４’−ＢＰＳから４，４’−ＢＰＳへの異性化反応を促進させる必要性がある。ただ、メシチレンは沸点が１６０℃を超える為、溶媒留去に伴うエネルギーが比較的高くなることや、留去に必要な時間が長くなることが予想される。
【０００８】
さらに、メシチレンのようなフェノールを溶解する溶媒は、一般にメタノールのようなＢＰＳを溶解する低級アルコール類と相溶性が高いため、再結晶による４，４’−ＢＰＳの精製を目的として、反応生成物を低級アルコールで抽出する場合、反応溶媒中のメシチレン濃度が高くなると、反応溶媒中にアルコールが溶解する。したがって、溶媒の再利用に際しては、アルコールを除去する工程を設ける必要性も出てくる。一方、これを回避しようとすると、アルコール抽出前にメシチレンを徹底的に留去することが必須となる。
【０００９】
本発明者らは、上記の状況を鑑み、より生産効率に優れた４，４’−ＢＰＳの製造方法を提供することを課題として検討を行った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、脂肪族飽和炭化水素とフェノールを溶解する無置換もしくは１置換芳香族化合物とを特定の割合とすることにより、フェノールと硫酸とを効率よく反応させることが出来、所謂不純物の副生も抑制することが出来、好ましくは簡便なプロセスで、生産効率、エネルギー効率が高いと考えられる製造方法を見出し、本発明を完成した。即ち本発明は、
フェノールと硫酸とを、脂肪族飽和炭化水素と置換基が１個乃至無置換の芳香族化合物との存在下で、前記脂肪族飽和炭化水素と前記芳香族化合物との合計を１００重量％として、前記芳香族化合物の割合が２〜２０重量％として反応させることを特徴とする４，４’−ビスフェノールスルホンの製造方法である。
【００１１】
前記脂肪族飽和炭化水素の沸点は１７０℃以上であることが好ましい。
【００１２】
前記芳香族化合物の沸点は１５０℃以下であることが好ましい。
【００１３】
前記脂肪族飽和炭化水素が実質的に１種の化合物で構成されていることが好ましい。
【００１４】
前記脂肪族飽和炭化水素が、ｎ−ドデカンであることが好ましい。
【００１５】
前記芳香族化合物が、実質的に１種の化合物で構成されていることが好ましい。
【００１６】
前記芳香族化合物がベンゼンであることが好ましい。
【００１７】
前記の製造法は、４，４’−ビスフェノールスルホンをアルコール水溶液で精製する工程を含むことが好ましい。
【００１８】
前記アルコールがメタノールである事が好ましい。
【００１９】
前記アルコール水溶液のアルコール含有率が２０〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の方法によれば、フェノールと硫酸とを反応させる際、留出する凝縮液はフェノールを含む脂肪族炭化水素と芳香族化合物から成る混合物と水の２相に分離するため、水の除去が容易となる。さらに混合溶媒中へのＢＰＳの溶解度が低いため、反応後に反応系から芳香族化合物を留去しなくても、２，４’−ＢＰＳから４，４’−ＢＰＳへの異性化反応を効果的に促進させることができる。また、本発明に使用される混合溶媒は、アルコール水溶液との相溶性が極めて低く出来る場合がある。このため、反応混合物から生成物を容易にアルコール水溶液中に抽出することが出来ることに加えて、抽出後の混合溶媒相は生成物やアルコール水溶液をほとんど含まない為、より簡便な方法で再利用が可能となる場合がある。上記の利点から、プロセス上および経済上優位に高純度の４，４’−ＢＰＳを製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明では、反応溶媒の構成成分として１種または２種以上の脂肪族飽和炭化水素を使用する。この脂肪族飽和炭化水素は、１種または２種以上の何れの場合においても、その沸点が１７０℃以上であることが好ましい。前記脂肪族飽和炭化水素は、例えば、ｎ−デカン、デカリン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカンなどの化合物のうちから１種、またはこれら２種以上を組み合わせて使用することが出来る。市販されている脂肪族飽和炭化水素として、エクソン社製アイソパー(R)Ｇ、アイソパー(R)Ｈ、アイソパー(R)Ｌ、アイソパー(R)Ｍ等を好ましく用いることも出来る。これらのうち１種のみを使用することが好ましく、ｎ−ドデカンが特に好ましい。
【００２２】
一方、前記脂肪族飽和炭化水素に混合して使用するフェノールを溶解する芳香族化合物は、１置換乃至無置換の化合物である事を特徴とする。前記の置換基は、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基やハロゲン基であり、特には前記の炭化水素基であることが好ましい。またその沸点は、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１４０℃以下であり、更に好ましくは１２０℃以下である。常圧条件下でのハンドリングの容易さを考慮すれば、沸点の下限は５０℃が好ましくは、より好ましくは６０℃であり、さらに好ましくは７０℃である。
【００２３】
前記芳香族化合物は、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼンなどの化合物のうちから１種、または２種以上を使用することが出来る。これらのうち１種のみを使用することが回収プロセスの簡略化を徹底することなどのを鑑みると好ましい。特に好ましい化合物はベンゼンである。ベンゼンは沸点が低く、水と共沸し易く、水とは相分離し、水と相分離した際には水層が下側になる等、本発明の目的の多くに合致する性質を有する化合物である。
【００２４】
２，４’−ＢＰＳから４，４’−ＢＰＳへの異性化反応速度は１５０℃以上で顕著に大きくなることは既に知られている。また、使用する溶媒の沸点がフェノールの沸点の１８２℃以上であると、溶媒が還流せずにフェノールが還流するので適当ではない。したがって、本発明で使用する脂肪族飽和炭化水素とフェノールを溶解する芳香族化合物から成る混合溶媒の沸点は１５５〜１７５℃の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明におけるフェノールと硫酸との反応温度は、１４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上、特に好ましくは１６５℃以上である。反応温度の上限は、使用する溶媒、特に脂肪族炭化水素の沸点にもよるが、好ましくは２００℃、より好ましくは１９０℃、さらに好ましくは１８０℃、特に好ましくは１７５℃である。
【００２６】
反応温度が高すぎると、還流凝縮液の脂肪族炭化水素の割合が相対的に高くなり過ぎ、凝縮液の相分離に影響が出たり、後述する副反応の割合が増加する場合がある。一方、反応温度が低すぎると、前述の異性化反応速度も含めた反応速度が低下するなどして、生産効率が低下する場合がある。
【００２７】
フェノールと硫酸のモル比の範囲は、反応量論比を考慮すれば、好ましくは２：１〜３：１であり、より好ましくは２：１である。
【００２８】
反応液中の溶媒の量は、フェノールと硫酸とを合わせた重量に対して、好ましくは０．５〜２重量倍、より好ましくは１〜１．５重量倍である。
【００２９】
さらに、前記脂肪族飽和炭化水素と前記芳香族化合物との合計を１００重量％とした場合、芳香族化合物の占める割合は２〜２０重量％の範囲である。好ましい下限値は３重量％、より好ましくは５重量％、さらに好ましくは８重量％である。一方、好ましい上限値は１８重量％、より好ましくは１７重量％、さらに好ましくは１５重量％である。前記の範囲で、比較的沸点の高い脂肪族飽和炭化水素と比較的沸点の低い芳香族化合物とを併用することにより、混合溶媒としての沸点を反応に適した１５５〜１７５℃の範囲内に調整することが可能である。前記芳香族化合物は、前記脂肪族炭化水素に比して水と共沸し易いため、フェノールと硫酸との反応で生成する水を、反応系が共沸還流状態になるような条件に設定することで、反応系の水を効率的に除去することが出来る。結果、平衡反応が４，４’−ＢＰＳが生成する方向に傾く、好ましい状態を作ることが出来る。凝縮した還流液に含まれる有機相中の芳香族化合物の濃度は、前記の通り、芳香族化合物の共沸が起こり易いことから反応槽内の溶媒組成に対して比較的高くなる傾向がある。これによりフェノールの有機物相への溶解度を高めることが出来、凝縮液がフェノールを含む脂肪族炭化水素と芳香族化合物から成る混合物と水の２相に分離させることが出来る。しかも、水相が下側になるため、分液による水の除去が容易になる。
【００３０】
水を除いた後の有機相は反応系に戻され、未反応のフェノールは再び硫酸との反応に供されるので、反応効率を高めることが容易である。
【００３１】
前記の還流凝縮液の芳香族化合物の割合が高まる事は、フェノールと硫酸との反応系に存在する芳香族化合物の割合が相対的に低下することを意味する。混合溶媒中の芳香族化合物の占める割合が低いと、混合溶媒中へのＢＰＳの溶解度が低下するため、２，４’−ＢＰＳから４，４’−ＢＰＳへの異性化反応を効果的に促進させることができる。場合によっては脱水反応後に反応系から芳香族化合物を実質的に留去しなくても、効率的に４，４’−ＢＰＳを製造することが可能になる。この態様は、省エネルギーの観点からも有利である。
【００３２】
無置換、１置換の芳香族化合物は、メシチレン（1,3,5-トリメチルベンゼン）のような多置換芳香族化合物に比して、スルホン化が起こり易く、硫酸ベースの反応率の低下やベンゼンスルホン酸などの副生を伴う可能性が考えられる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、前述の通り、前記芳香族化合物と前記脂肪族化合物との合計を１００重量％とした場合の前記芳香族化合物の割合を２〜２０重量％という低い比率とする事により、このような問題点は実質的に回避できることが見出された。これは、前記芳香族化合物の割合を低く制御することによって、前記の副反応が進行する割合を低減できることに加え、前記のような比較的高い好ましい反応温度に設定すれば、前記の芳香族化合物が実質的に硫酸と接触する頻度が極めて制約されているためではないかと推測される。また、前記芳香族化合物の含有率を少なくすることで、後述するメタノールと前記脂肪族化合物／芳香族化合物混合物との相分離を起こし易くできることも本願発明の好ましい点である。
【００３３】
従って、前記芳香族化合物の含有率が２重量％を下回ると、水の除去効率が低下して、結果、反応効率の低下を起こすことがある。一方、前記芳香族化合物の含有率が２０重量％を上回ると、前記の副反応の頻度が増すなどして、硫酸ベースの生産効率の低下やプロセスの複雑化に繋がる場合がある。
【００３４】
本発明に４，４’−ＢＰＳの精製は、公知の方法を制限無く用いることが出来る。好ましく使用されるのは炭素数１〜３のアルコールを用いた方法である。更には前記アルコールの水溶液を用いる方法も例示できる。  前記のアルコールとしては、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノールが挙げられ、特にメタノールが好ましい。また、前記アルコール水溶液中を用いる場合、アルコールの含有率は２０〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明において、４，４’−ＢＰＳの製造は一般的に以下のようにして実施される。反応器に脂肪族飽和炭化水素とフェノールを溶解する芳香族化合物との混合溶媒を仕込み、これにフェノールと硫酸を導入する。この際、フェノールと硫酸を同時に徐々に導入してもよいし、予めフェノールを必要量仕込んだ後、これに硫酸を徐々に導入してもよい。
【００３６】
フェノールと硫酸のモル比の範囲は好ましくは２：１〜３：１であるが、より好ましくは２：１である。反応液中の混合溶媒の量は、フェノールと硫酸とを合わせた重量に対して、好ましくは０．５〜２重量倍、より好ましくは１〜１．５重量倍である。反応は、約１４０℃から約１７５℃の範囲の温度で、還流下で撹拌しながら行う。この反応は、脱水縮合反応であるため、生成した水を反応系外から出来るだけ速やかに除去することが好ましい。その方法は公知のものを利用することが出来る。例えば、ディーンスタークなどの装置を使用して、連続的に水を共沸蒸留した後、分離除去する方法が好適に用いられる。
【００３７】
水の留出の停止により脱水縮合反応が完了したことが確認された後に、反応混合物を冷却し、例えばアルコール水溶液を導入する。この際、アルコールと水を別々に導入してもよいし、予め調製したアルコール水溶液を導入してもよい。アルコール水溶液の重量は反応混合物の重量に対して、好ましくは０．５〜２重量倍、より好ましくは１〜１．５重量倍である。反応混合物を含むアルコール水溶液を好ましくは５０〜７０℃の範囲の温度で撹拌することにより、反応混合物中から４，４’−ＢＰＳと２，４’−ＢＰＳとの混合物が抽出される。本発明に使用される脂肪族化合物と芳香族化合物の組み合わせは、アルコール水溶液との相溶性が極めて低いため、容易に２相に分離し、生成物をアルコール水溶液として得ることが可能である。分液した混合溶媒相は生成物やアルコール水溶液をほとんど含まない為、容易に再利用できる。
【００３８】
生成物のアルコール水溶液は、再結晶の前に、不純物(例えば、着色成分など)除去のために活性炭処理を行ったり、ｐＨ調整のための水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物を併用してもよい。生成物のアルコール水溶液を冷却することにより、４，４’−ＢＰＳを再結晶させた後、ろ過、洗浄、乾燥を行うことにより、高純度の４，４’−ＢＰＳを得ることが出来る。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例、比較例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗、ディーンスターク装置を備えた１Ｌの４口フラスコに、ｎ−ドデカン（沸点２１５℃）１５０ｇ、ベンゼン（沸点８０℃）１３ｇ（重量比でｎ−ドデカン／ベンゼン＝９２／８）、フェノール１９２ｇ（２．０４モル）を仕込み、撹拌下で９８％硫酸１００ｇ（１．０モル）を常温で滴下した。滴下終了後、反応混合物を昇温し、１４０℃付近で反応混合物が沸騰し始めた。コンデンサーで凝縮された留出液は、トラップで溶媒と反応生成水との２相に分離し、上相の溶媒相は連続的に反応器に戻した。留出開始から７時間後に、反応混合物の温度は１７１℃まで上昇し、水の留出は３８ｍＬで停止した。
【００４１】
スラリー状態の反応混合物を８０℃まで冷却した後、メタノール１００ｇ、水１７５ｇを添加し、８０℃で３０分間、撹拌することにより、反応生成物をメタノール水溶液中に抽出し、分離した。この抽出液中の反応生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した結果、相対面積比で４，４’−ＢＰＳ／２，４’−ＢＰＳ／ＴＰＳ＝９５．２／３．７／１．１であった（測定波長：２５４ｎｍ）。また内標法から求めた残留フェノール量から、フェノール転化率は９７％となった。
【００４２】
次いで、反応生成物を抽出したメタノール水溶液を２５℃に冷却し、析出した結晶をろ過、洗浄、乾燥することにより白色結晶を１９３ｇ得た（収率７７％）。この結晶をＨＰＬＣで分析した結果、相対面積比で４，４’−ＢＰＳ／２，４’−ＢＰＳ／ＴＰＳ＝９９．６６／０．３１／０．０３であった。
【００４３】
反応生成物抽出後に分離されたｎ−ドデカン／ベンゼン混合溶媒相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、メタノールは検出されなかった。
【００４４】
［比較例１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗、ディーンスターク装置を備えた１Ｌの４口フラスコに、メシチレン２４５ｇ、フェノール２８５ｇ（３．０３モル）を仕込み、撹拌下で９８％硫酸１５０ｇ（１．５モル）を常温で滴下した。滴下終了後、反応混合物を昇温し、内温が１５０℃付近で反応混合物が沸騰し始めた。コンデンサーで凝縮された留出液は、トラップで溶媒と反応生成水との２相に分離し、上相の溶媒相は連続的に反応器に戻した。留出開始から７時間後に、反応混合物の温度は１６７℃まで上昇し、水の留出は５７ｍＬで停止した。
【００４５】
スラリー状態の反応混合物を８０℃まで冷却した後、メタノール１５３ｇ、水２６０ｇを添加し、８０℃で３０分間、撹拌することにより、反応生成物をメタノール水溶液中に抽出し、分離した。この抽出液中の反応生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した結果、相対面積比で４，４’−ＢＰＳ／２，４’−ＢＰＳ／ＴＰＳ＝９３．２／４．８／２．０であった（測定波長：２５４ｎｍ）。また内標法から求めた残留フェノール量から、フェノール転化率は９７％となった。
【００４６】
次いで、反応生成物を抽出したメタノール水溶液を２５℃に冷却し、析出した結晶をろ過、洗浄、乾燥することにより白色結晶を２８２ｇ得た（収率７５％）。この結晶をＨＰＬＣで分析した結果、相対面積比で４，４’−ＢＰＳ／２，４’−ＢＰＳ／ＴＰＳ＝９９．３９／０．５１／０．１０であった。
【００４７】
反応生成物抽出後に分離されたメシチレン相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、メタノールが５％検出された。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の４，４’−ビスフェノールスルホンの製造方法は、比較的簡便なプロセスで効率よく４，４’−ビスフェノールスルホンを製造することが出来る。また、エネルギー効率にも優れていることが予想される。従って本発明の産業上の利用価値は高い。