(57)【要約】【課題】  本発明は、加熱や電磁波照射等により剥離力が低下する粘着剤組成物、及びこれを用いたフィルム状粘着剤、並びにこれらを用いた被着体の剥離方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、粘着剤、及び該粘着剤中に分散された低融点ガラスを含有する粘着剤組成物及び該粘着剤組成物を含むフィルム状粘着剤を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着剤、及び該粘着剤中に分散された低融点ガラスを含有する粘着剤組成物。
【請求項２】
前記低融点ガラスが、ガラス構造内に水分子を内包する、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記低融点ガラスが、軟化点が２００〜４００℃のＰｂ−Ｂ−Ｏ系ガラス、軟化点が２００〜４００℃のＰｂ−Ｂ−Ｏ−Ｆ系ガラス、軟化点が２００〜４００℃のＢｉ−Ｂ−Ｏ系ガラス、軟化点が２００〜４００℃のＳｎ−Ｐ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス、軟化点が２００〜４００℃のＡｇ−Ｐ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス、軟化点が２００〜４００℃のＴｅ−Ｂａ−Ｏ系ガラス、軟化点が２００〜４００℃のＶ−Ｐ−Ｓｂ−Ｏ系ガラス、軟化点が２００〜４００℃のＶ−Ｔｅ−Ｂａ−Ｏ系ガラス、軟化点が２００〜４００℃のＶ−Ｔｅ−Ｐ−Ｏ系ガラス、軟化点が２００〜４００℃のＶ−Ａｇ−Ｐ−Ｏ系ガラス、又は軟化点が２００〜４００℃のＶ−Ａｇ−Ｔｅ−Ｏ系ガラスである、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記低融点ガラスが、Ｖ−Ｐ−Ｓｂ−Ｏ系ガラス、Ｖ−Ｔｅ−Ｂａ−Ｏ系ガラス、Ｖ−Ｔｅ−Ｐ−Ｏ系ガラス、Ｖ−Ａｇ−Ｐ−Ｏ系ガラス、又はＶ−Ａｇ−Ｔｅ−Ｏ系ガラスである、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記粘着剤が、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の縮合系樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
前記縮合系樹脂が、カルボキシル基を少なくとも２つ有するモノマー（Ａ）及びアミノ基を少なくとも２つ有するモノマー（Ｂ）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有する、請求項５に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
前記縮合系樹脂が、ポリオキシアルカンジイル基を有する、請求項５又は６に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
前記縮合系樹脂がポリアミド樹脂を含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
前記縮合系樹脂が脂環式構造を有する、請求項５〜８のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
前記モノマー（Ｂ）に由来する構造がポリオキシアルカンジイル基を有する、請求項６〜９のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項１１】
前記モノマー（Ｂ）に由来する構造が、ピペラジン骨格を有する、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の粘着剤組成物を含むフィルム状粘着剤。
【請求項１３】
第一の被着体に、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の粘着剤組成物又は請求項１２に記載のフィルム状粘着剤を介して第二の被着体を貼付する貼付工程と、
前記粘着剤組成物又は前記フィルム状粘着剤を介して貼付された前記第一の被着体及び前記第二の被着体を加熱する加熱工程と、
前記加熱工程を経た前記第一の被着体から、前記第二の被着体を剥離する剥離工程と、
を備える、被着体の剥離方法であって、
前記加熱工程における加熱温度は、前記低融点ガラスの軟化点以上の温度である、剥離方法。
【請求項１４】
第一の被着体に、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の粘着剤組成物又は請求項１２に記載のフィルム状粘着剤を介して第二の被着体を貼付する貼付工程と、
前記貼付工程を経た前記粘着剤組成物又は前記フィルム状粘着剤に電磁波を照射する電磁波照射工程と、
前記電磁波照射工程を経た前記第一の被着体から、前記第二の被着体を剥離する剥離工程と、を備える、被着体の剥離方法。
【請求項１５】
前記電磁波がレーザである、請求項１４に記載の被着体の剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物、フィルム状粘着剤及び被着体の剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来粘着剤は、被着体同士を貼付して固定する用途に広く用いられている。用途によっては、貼付した被着体を剥離する必要がある場合もある。
【０００３】
被着体を剥離する方法としては、リフトアップ等による機械的な剥離が一般的であるが、その他にも例えば特許文献１に記載の粘着剤を溶剤に溶解させて剥離する方法、特許文献２に記載の加熱により粘着剤を溶融させて剥離する方法、特許文献３に記載の粘着剤に含まれる発泡剤を熱により発泡させて粘着剤の剥離力を低下させた後に剥離する方法、及び特許文献４に記載の粘着剤に含まれる発泡剤を紫外線を照射することにより発泡させて粘着剤の剥離力を低下させた後に剥離する方法等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許２９６５４７６号公報
【特許文献２】特許４６３９５７５号公報
【特許文献３】特開２００７−２５４５８０号公報
【特許文献４】特開２００９−２７２４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上述のように加熱や紫外線照射等により剥離力が低下する粘着剤は存在するが、用いられる被着体の種類等に合わせて、より多様な方法で被着体を剥離することができると望ましい。
【０００６】
そこで本発明は、加熱や電磁波照射等により剥離力が低下する粘着剤組成物及びフィルム状粘着剤、並びにこれらを用いた被着体の剥離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、粘着剤、及び該粘着剤中に分散された低融点ガラスを含有する粘着剤組成物を提供する。
【０００８】
かかる粘着剤組成物によれば、加熱や電磁波照射等により粘着力（剥離力）を低下させることができる。本発明の粘着剤組成物により、上記効果が奏される理由は必ずしも明らかでないが、加熱や電磁波照射により低融点ガラスが粘着剤組成物中で軟化流動し、さらに凝集することがその一因であると本発明者らは考えている。
【０００９】
上記低融点ガラスは、ガラス構造内に水分子を内包することが好ましい。これによれば、低融点ガラスが軟化流動する際に水分子を放出し、気化することによって発泡させることができ、これによってさらに剥離強度を低下させることができる。
【００１０】
上記低融点ガラスは、軟化点が２００〜４００℃であることが好ましく、軟化点が２００〜４００℃のＰｂ−Ｂ−Ｏ系ガラス、軟化点が２００〜４００℃のＰｂ−Ｂ−Ｏ−Ｆ系ガラス、軟化点が２００〜４００℃のＢｉ−Ｂ−Ｏ系ガラス、軟化点が２００〜４００℃のＳｎ−Ｐ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス、軟化点が２００〜４００℃のＡｇ−Ｐ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス、軟化点が２００〜４００℃のＴｅ−Ｂａ−Ｏ系ガラス、軟化点が２００〜４００℃のＶ−Ｐ−Ｓｂ−Ｏ系ガラス、軟化点が２００〜４００℃のＶ−Ｔｅ−Ｂａ−Ｏ系ガラス、軟化点が２００〜４００℃のＶ−Ｔｅ−Ｐ−Ｏ系ガラス、軟化点が２００〜４００℃のＶ−Ａｇ−Ｐ−Ｏ系ガラス、又は軟化点が２００〜４００℃のＶ−Ａｇ−Ｔｅ−Ｏ系ガラスであることがより好ましい。
【００１１】
上記低融点ガラスは、Ｖ−Ｐ−Ｓｂ−Ｏ系ガラス、Ｖ−Ｔｅ−Ｂａ−Ｏ系ガラス、Ｖ−Ｔｅ−Ｐ−Ｏ系ガラス、Ｖ−Ａｇ−Ｐ−Ｏ系ガラス、又はＶ−Ａｇ−Ｔｅ−Ｏ系ガラスであることも好ましい。
【００１２】
上記粘着剤は、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の縮合系樹脂を含むことが好ましく、ポリアミド樹脂を含むことがより好ましい。
【００１３】
上記縮合系樹脂は、カルボキシル基を少なくとも２つ有するモノマー（Ａ）及びアミノ基を少なくとも２つ有するモノマー（Ｂ）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有することが好ましい。上記縮合系樹脂は、ポリオキシアルカンジイル基を有することが好ましい。上記縮合系樹脂は、脂環式構造を有することが好ましい。
【００１４】
上記モノマー（Ｂ）に由来する構造はポリオキシアルカンジイル基を有することが好ましい。上記モノマー（Ｂ）に由来する構造はピペラジン骨格を有することも好ましい。
【００１５】
本発明は、上述の粘着剤組成物を含むフィルム状粘着剤を提供する。
【００１６】
本発明はまた、第一の被着体に、上述の粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤を介して第二の被着体を貼付する貼付工程と、粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤を介して貼付された第一の被着体及び第二の被着体を加熱する加熱工程と、加熱工程を経た第一の被着体から、第二の被着体を剥離する剥離工程とを備える、被着体の剥離方法であって、加熱工程における加熱温度は、上記低融点ガラスの軟化点以上の温度である剥離方法を提供する。
【００１７】
本発明はまた、第一の被着体に、上述の粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤を介して第二の被着体を貼付する貼付工程と、貼付工程を経た粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤に電磁波を照射する電磁波照射工程と、電磁波照射工程を経た第一の被着体から、第二の被着体を剥離する剥離工程とを備える、被着体の剥離方法を提供する。
【００１８】
上記電磁波はレーザであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、加熱や電磁波照射等により剥離力が低下する粘着剤組成物及びフィルム状粘着剤、並びにこれらを用いた被着体の剥離方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】代表的な低融点ガラスの示差熱分析（ＤＴＡ）で得られたＤＴＡ曲線の一例である。
【図２】バナジウムを含む代表的な低融点ガラスの透過率曲線の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。
【００２２】
（粘着剤組成物）
本発明の粘着剤組成物は、粘着剤、及び該粘着剤中に分散された低融点ガラスを含有する。
【００２３】
粘着剤に分散する低融点ガラスとしては、Ｐｂ−Ｂ−Ｏ系ガラス、Ｐｂ−Ｂ−Ｏ−Ｆ系ガラス、Ｂｉ−Ｂ−Ｏ系ガラス、Ｓｎ−Ｐ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス、Ａｇ−Ｐ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス、Ｔｅ−Ｂａ−Ｏ系ガラス、Ｖ−Ｐ−Ｓｂ−Ｏ系ガラス、Ｖ−Ｔｅ−Ｂａ−Ｏ系ガラス、Ｖ−Ｔｅ−Ｐ−Ｏ系ガラス、Ｖ−Ａｇ−Ｐ−Ｏ系ガラス、及びＶ−Ａｇ−Ｔｅ−Ｏ系ガラス等を例示でき、これらのうち軟化点が２００〜４００℃であるものが好ましい。ここで言う軟化点は、詳細は後述するが、示差熱分析（ＤＴＡ）曲線における第二吸熱ピーク温度であり、粘度が１０７．６５ポイズ相当になる温度である。
【００２４】
上記低融点ガラスの中で、特に好ましい低融点ガラスは、少なくともバナジウム（Ｖ）を含むＶ−Ｐ−Ｓｂ−Ｏ系、Ｖ−Ｔｅ−Ｂａ−Ｏ系、Ｖ−Ｔｅ−Ｐ−Ｏ系、Ｖ−Ａｇ−Ｐ−Ｏ系、又はＶ−Ａｇ−Ｔｅ−Ｏ系ガラスであり、これらのうち軟化点が２００〜４００℃であるものがより好ましい。Ｖを含有することによって、低温で軟化流動でき、しかも電磁波の照射によっても軟化流動させることができる。また、水分子をガラス構造内に吸蔵することも可能である。
【００２５】
上記低融点ガラスの粒径は、フィルム状粘着剤を形成したときのその厚みより小さいことが好ましく、この観点から平均粒径（Ｄ５０）とし０．０５〜５０μｍが好ましい。さらに、低融点ガラスの粒径が小さいほど、低温で軟化流動させることができるが、ガラス粉砕時の収率が低下してしまうため、平均粒径が０．３〜３μｍであることがより好ましい。
【００２６】
上記低融点ガラスの軟化点は、下記の被着体の剥離方法の加熱工程における加熱温度によって選択される。軟化点が、加熱工程における加熱温度よりも低い場合は、工程中に接着力が低減し剥離が発生するおそれがある。また、軟化点が、加熱工程における加熱温度よりも高い場合は、剥離に際し必要以上の温度がかかることになり、被着体や被着体上に形成した加工物の破損を引き起こすおそれがある。従って、軟化点は、加熱工程温度の−７０℃〜＋７０℃が好ましく、−５０℃〜＋５０℃がより好ましい。
【００２７】
上記低融点ガラスの含有量は、粘着剤組成物の全量に対して、５〜５０質量％であると好ましく、１０〜４０質量％であるとより好ましい。
【００２８】
粘着剤としては、下記の粘着剤の使用方法における加熱工程で使用できる粘着剤であれば特に制限はないが、例えばアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの中で、耐熱性に優れる点等から、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる縮合系樹脂が好ましく、ポリアミド樹脂がより好ましい。
【００２９】
上記縮合系樹脂は、カルボキシル基を少なくとも２つ有するモノマー（Ａ）及びアミノ基を少なくとも２つ有するモノマー（Ｂ）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有することが好ましい。
【００３０】
そして、本実施形態に係る縮合系樹脂は、下記（１）及び（２）の条件のうち少なくとも一方を満たすことが好ましい。
（１）モノマー（Ａ）、モノマー（Ａ）の無水物及びモノマー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種が、２５℃で液状である。
（２）縮合系樹脂が、ポリオキシアルカンジイル基を有する。
【００３１】
このような粘着剤組成物によれば、例えば２００℃以上の高温環境下に保持しても、高い粘着性が維持され、浮きや剥がれの発生が十分に抑制される。
【００３２】
なお、上記縮合系樹脂は、必ずしも上記重合性モノマーを縮合重合して製造されたものである必要はなく、上記重合性モノマーの縮合重合により形成され得る構造単位を有していればよい。
【００３３】
すなわち、上記（１）の条件を満たすためには、必ずしも上記縮合系樹脂が２５℃で液状のモノマー（又は無水物が２５℃で液状であるモノマー）を用いて製造されたものである必要はなく、上記縮合系樹脂が、２５℃で液状のモノマー（又は無水物が２５℃で液状であるモノマー）を含む重合性モノマーの縮合重合により形成され得る構造単位を有していればよい。
【００３４】
上記縮合系樹脂中の上記構造単位は、一種のモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）を縮合重合して得られる構造単位であっても、複数のモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）を縮合重合して得られる構造単位であってもよい。後者の場合、上記（１）の条件を満たすためには、複数のモノマー（Ａ）、それらの無水物、及び複数のモノマー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種が、２５℃で液状であればよい。
【００３５】
上記構造単位を形成し得るモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）は、次の方法により確認することができる。すなわち、上記構造単位を加水分解したときに生成する、カルボキシル基を少なくとも２つ有する化合物及びアミノ基を少なくとも２つ有する化合物を、それぞれモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）とすることができる。
【００３６】
例えば、下記式（１−１）で表される構造単位は、下記式（Ａ−１）で表されるモノマー及び下記式（Ｂ−１）で表されるモノマーを縮合重合して得られる構造単位ということができる。なお、式中、Ｒ１及びＲ２は二価の有機基を示す。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【００３７】
ここで式（１−１）で表される構造単位が上記（１）の条件を満たすためには、式（Ａ−１）で表されるモノマー及び式（Ｂ−１）で表されるモノマーのうち、少なくとも一種が２５℃で液状であればよい。
【００３８】
また、例えば、下記式（１−２）で表される構造単位は、下記式（Ａ−２）で表されるモノマー及び上記式（Ｂ−１）で表されるモノマーを縮合重合して得られる構造単位ということができる。なお、式中、Ｒ３は三価の有機基を示す。
【化４】
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【化５】
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【００３９】
ここで式（１−２）で表される構造単位が上記（１）の条件を満たすためには、式（Ａ−２）で表されるモノマー、式（Ｂ−１）で表されるモノマー及び下記式（Ａ−２’）で表される無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種が２５℃で液状であればよい。
【化６】
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【００４０】
さらに、例えば、下記式（１−３）で表される構造単位は、下記式（Ａ−３）で表されるモノマー及び上記式（Ｂ−１）で表されるモノマーを縮合重合して得られる構造単位ということができる。なお、式中、Ｒ４は四価の有機基を示す。
【化７】
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【化８】
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【００４１】
ここで式（１−３）で表される構造単位が上記（１）の条件を満たすためには、式（Ａ−３）で表されるモノマー、式（Ｂ−１）で表されるモノマー及び下記式（Ａ−３’）で表される無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種が２５℃で液状であればよい。
【化９】
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【００４２】
モノマー（Ａ）としては、カルボキシル基を２つ有するモノマー（式（Ａ−１）で表されるモノマー）、カルボキシル基を３つ有するモノマー（式（Ａ−２）で表されるモノマー）、カルボキシル基を４つ有するモノマー（式（Ａ−３）で表されるモノマー）等が挙げられる。
【００４３】
カルボキシル基を２つ有するモノマーとしては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸等のアルキレンジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のアリーレンジカルボン酸；４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、２−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、２−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、メチルノルボルナン−３，４−ジカルボン酸等のシクロヘキサン骨格を有するジカルボン酸；などが挙げられる。
【００４４】
カルボキシル基を３つ有するモノマーとしては、例えば、トリメリット酸等の芳香族トリカルボン酸；シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸等の脂環式トリカルボン酸；などが挙げられる。
【００４５】
カルボキシル基を４つ有するモノマーとしては、例えば、ピロメリット酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、４，４’−スルホニルジフタル酸、１−トリフルオロメチル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，２’３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート）、エチレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）−ビス（フタル酸）、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ビス（エキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸）スルホン、１，２，４，５−テトラカルボキシシクロヘキサン、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、５，５’−エンド−（ポリシロキサン−１，５−ジイル）−ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エキソ−２，３−ジカルボン酸）等が挙げられる。
【００４６】
これらのモノマー（Ａ）及びその無水物のうち、２５℃で液状の化合物としては、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、２−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、２−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、５，５’−エンド−（ポリシロキサン−１，５−ジイル）−ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エキソ−２，３−ジカルボン酸）二無水物等が挙げられる。
【００４７】
また、モノマー（Ｂ）としては、アミノ基を２つ有するモノマーが好ましく、このようなモノマーとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン等のアルキレンジアミン；ポリエチレンオキサイドジアミン、ポリプロピレンオキサイドジアミン等のポリアルキレンオキサイドジアミン；（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシルー５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン、ビスアミノメチルノルボルネン等の脂肪族ジアミン；ポリジメチルシロキサンジアミン等のシロキサンジアミン、などが挙げられる。
【００４８】
これらのモノマー（Ｂ）のうち、２５℃で液状のモノマーとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシルー５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン、ビスアミノメチルノルボルネン、アルキレンオキサイドジアミン、アルキルジアミン、ポリアルキレンオキサイドジアミン、シロキサンジアミン等が挙げられる。
【００４９】
縮合系樹脂は、ポリオキシアルカンジイル基を有することが好ましい。このような基を有する縮合系樹脂は、Ｔｇが低下し、低温で良好な粘着性を有するものとなる。
【００５０】
ここで、ポリオキシアルカンジイル基としては、下記式（２）で表される基が挙げられる。なお、式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ５はアルカンジイル基を示す。複数存在するＲ５は互いに同一でも異なっていてもよい。
【化１０】
2013209484.tif 000012
【００５１】
Ｒ５におけるアルカンジイル基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。Ｒ５におけるアルカンジイル基としては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２〜３のアルカンジイル基がより好ましい。Ｒ５におけるアルカンジイル基としては、例えば、エチレン基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基等が挙げられる。
【００５２】
式（２）におけるｎは、２〜７０であることが好ましく、６〜３３であることがより好ましい。
【００５３】
ポリオキシアルカンジイル基としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイド共重合体、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合体等のポリアルキレンオキサイドから誘導される基が好ましく、ポリオキシエチレン基、ポリオキシ−１，２−プロパンジイル基、がより好ましい。
【００５４】
縮合系樹脂に上記ポリオキシアルカンジイル基を導入する方法は特に制限されないが、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の縮合系樹脂を変性して上記ポリオキシアルカンジイル基を導入する方法が挙げられる。
【００５５】
また、縮合系樹脂は、上記構造単位中に上記ポリオキシアルカンジイル基を有していることが好ましく、上記構造単位中のモノマー（Ｂ）に由来する構造に上記ポリオキシアルカンジイル基が存在することがより好ましい。すなわち、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）のうち少なくとも一種が上記ポリオキシアルカンジイル基を有することが好ましく、モノマー（Ｂ）のうち少なくとも一種が上記ポリオキシアルカンジイル基を有することがより好ましい。
【００５６】
縮合系樹脂は、上記構造単位中のモノマー（Ｂ）に由来する構造が、ポリオキシアルカンジイル基を有することがより好ましい。
【００５７】
すなわち、縮合系樹脂としては、ポリオキシアルカンジイル基及び少なくとも２つのアミノ基を有するモノマー（ｂ−１）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有することが好ましい。
【００５８】
重合性モノマー中のモノマー（ｂ−１）の含有量は、モノマー（Ｂ）の総量に対して５〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、７〜１５ｍｏｌ％であることがより好ましく、８〜１０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。このような重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有する縮合系樹脂によれば、被着体との密着性に一層優れる粘着剤組成物が得られる。
【００５９】
モノマー（ｂ−１）としては、ポリアルキレンオキサイドジアミンが挙げられ、例えば、ジェファーミンＤ−２３０（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＤ−４００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＤ−２０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＤ−４０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）等のポリプロピレンオキサイドジアミン；ジェフアミンＥＤ−６００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェフアミンＥＤ−９００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）等のポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの共重合体ジアミン；ジェファーミンＥＤＲ−１４８（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＥＤＲ−１７６（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）等のポリエチレンオキサイドジアミン；ジェファーミンＴ−４０３（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＴ−３０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）及びジェファーミンＴ−５０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）等のトリアミン；などを好適に用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６０】
これらの縮合系樹脂は、脂環式構造を有することが好ましい。このような基を有する縮合系樹脂は、吸水性の抑制ができるものとなる。
【００６１】
ここで、脂環式構造としては、シクロヘキシル基、ジシクロヘキシル基、メチレンジシクロヘキシル基、イソホロン基、シクロヘキシルジメチル基等が挙げられる。
【００６２】
このような脂環式構造を有するモノマー（Ａ）としては、１，４−ジカルボキシシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、（Ｂ）としては、ビス(４−アミノシクロヘキシル)メタン、イソホロンジアミン、１，３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等を例示できる。これらは単独でも使用でき、組み合わせて用いることもできる。
【００６３】
また、縮合系樹脂は、上記構造単位中に上記メチレンジシクロヘキシル基を有していることが好ましく、上記構造単位中のモノマー（Ｂ）に由来する構造に上記メチレンジシクロヘキシル基が存在することがより好ましい。すなわち、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）のうち少なくとも一種が上記メチレンジシクロヘキシル基を有することが好ましく、モノマー（Ｂ）のうち少なくとも一種が上記メチレンジシクロヘキシル基を有することがより好ましい。
【００６４】
すなわち、縮合系樹脂としては、メチレンビスシクロヘキシル基及び少なくとも２つのアミノ基を有するモノマー（ｂ−２）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有することが好ましい。
【００６５】
重合性モノマー中のモノマー（ｂ−２）の含有量は、モノマー（Ｂ）の総量に対して４〜２８．５ｍｏｌ％であることが好ましく、８〜２８．５ｍｏｌ％であることがより好ましく、８〜２０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。このような重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有する縮合系樹脂によれば、吸水率が抑制され保存安定性に一層優れる粘着剤が得られる。
【００６６】
モノマー（ｂ−２）としては、ビス(４−アミノシクロヘキシル)メタンを好適に用いることができる。
【００６７】
縮合系樹脂は、上記構造単位中のモノマー（Ｂ）に由来する構造が、ピペラジン骨格を有することがより好ましい。
【００６８】
すなわち、縮合系樹脂としては、ピペラジン骨格及び少なくとも２つのアミノ基を有するモノマー（ｂ−３）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有することが好ましい。
【００６９】
重合性モノマー中のモノマー（ｂ−３）の含有量は、特に制限は無いが、本発明の特徴である上記モノマー（ｂ−１）及び（ｂ−２）を用いた後の残量を最大量として、用いることができる。このような重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有する縮合系樹脂によれば、耐熱性と粘着性のバランスに優れる粘着剤組成物が得られる。
【００７０】
モノマー（ｂ−３）としては、１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジンを好適に用いることができる。
【００７１】
縮合系樹脂は、例えば、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）を含む重合性モノマーの縮合重合により得ることができる。また、モノマー（Ａ）に代えてモノマー（Ａ）の無水物、モノマー（Ａ）のエステル化物、モノマー（Ａ）の酸ハロゲン化物等を用いることもできる。また、重合性モノマーは、ジイソシアネート化合物等の他のモノマーを含有していてもよい。
【００７２】
縮合重合の方法は特に制限されないが、例えば、上記重合性モノマーを溶媒に溶解して、反応温度０〜２００℃、反応時間１〜５時間程度で反応させる方法を採用することができる。
【００７３】
縮合重合に用いる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルスクシイミド、ジメチルフラン、トルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンホスホルアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。この中で樹脂の溶解性の観点からＮ−メチルピロリドンが好ましい。
【００７４】
また、縮合重合においては、縮合反応を促進する目的で、触媒等の加速剤を用いることができる。加速剤の添加量は、重合性モノマー１０ｍｏｌ当量に対して、０．１〜５０ｍｏｌ当量とすることが好ましい。加速剤としては、例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム、ロダンカルシウム等の無機塩；トリエチルアミン、ピリジン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；などが挙げられる。
【００７５】
縮合系樹脂は、縮合重合で得られた重合体をさらに変性したものであってもよく、例えば、オレフィン変性ポリアミド、アルコキシシラン変性ポリアミド、シロキサン変性ポリイミド、エポキシ変性ポリアミド、ポリカーボネート変性ポリアミド、オレフィン変性ポリイミド、シロキサン変性ポリイミド、エポキシ変性ポリイミド、ポリカーボネート変性ポリイミド、シロキサン変性ポリイミド、オレフィン変性ポリアミドイミド、アルコキシシラン変性ポリアミドイミド、シロキサン変性ポリアミドイミド、エポキシ変性ポリアミドイミド、エポキシ変性ポリアミドイミド、ポリカーボネート変性ポリアミドイミド等が挙げられる。
【００７６】
本実施形態に係る粘着剤組成物における粘着剤の含有量は、粘着剤組成物の全量基準で、２０〜９９質量％であることが好ましい。
【００７７】
また、本実施形態に係る粘着剤組成物における縮合系樹脂の含有量は、粘着剤組成物の全量基準で、２０〜９９質量％であることが好ましい。縮合系樹脂の含有量が上記範囲内であると、高耐熱性を十分に維持しつつ、一層高い粘着性を得ることができる。ただし、縮合系樹脂の含有量は、用途に応じて適宜上記の範囲外とすることもできる。
【００７８】
本実施形態に係る粘着剤組成物には、密着性を高めるために、発明の目的を損なわない範囲内でロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂等の粘着付与剤等を添加してもよい。
【００７９】
（フィルム状粘着剤）
本実施形態のフィルム状粘着剤は、上述の本実施形態の粘着剤組成物を含む。本発明のフィルム状粘着剤は、単層又は複数の粘着層からなるものや、支持体の片面又は両面に単層又は複数の粘着層が形成されたものとすることができる。フィルム状粘着剤の製造方法の例を以下に示す。
【００８０】
フィルム状粘着剤は、上述の材料及び溶媒を含む粘着剤ワニスを調製し、当該粘着剤ワニスを支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより形成できる。
【００８１】
また、上述の材料及び溶媒を含む粘着剤ワニスを調製し、当該粘着剤ワニスを支持体の両面上に塗布して乾燥させると、支持体の両面に粘着層が形成されたフィルム状粘着剤を形成できる。
【００８２】
さらに、上述の材料及び溶媒を含む粘着剤ワニスを、離型フィルム等のフィルム上に塗布して乾燥させることにより形成された粘着層を、支持体上にラミネートして転写することによりフィルム状粘着剤を形成することもできる。
【００８３】
このようなキャスティング法によるフィルム状粘着剤の形成方法は、平坦な粘着層が容易に得られることから好適である。
【００８４】
低融点ガラスはフィルム状粘着剤中に均一に分散させて用いてもよいし、粘着層内において厚み方向に偏在していてもよい。また、低融点ガラスを含む粘着層とこれを含まない粘着層の２層の粘着層を有するフィルム状粘着剤とすることもできる。２層の粘着層を有するフィルム状粘着剤を用いた場合には、低融点ガラスを含む粘着層が接する界面での剥離が優先される。
【００８５】
このような２層の粘着層を有するフィルム状粘着剤は、低融点ガラスを含まない粘着剤ワニスを支持体の一面上に塗布して乾燥させ、さらに低融点ガラスを含む粘着剤ワニスを該粘着層上に塗布して乾燥させる方法で形成できる。２層の粘着層形成の順番は入れ替えてもよい。また、２層の粘着層を有するフィルム状粘着剤は、二つの支持体の一面上に、低融点ガラスを含む粘着剤ワニスを用いて形成された粘着層と低融点ガラスを含まない粘着剤ワニスを用いて形成された粘着層をそれぞれ形成し、互いを貼付けることによって形成することもできる。
【００８６】
さらに、低融点ガラスを含む複数の粘着層を有する場合、異なった低融点ガラスを用いることにより、低融点ガラスに応じた任意の温度で、段階的な剥離が可能になる。
【００８７】
フィルム状粘着剤における粘着層の厚さは、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。粘着層の厚さは、上記粘着剤ワニスにおける粘着剤組成物の濃度や、粘着剤ワニスの塗布量によって、適宜調整することができる。
【００８８】
粘着剤ワニスに用いられる溶媒は、特に制限されないが、粘着剤組成物が良好な溶解性を示すことから、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエステル系溶剤等が好ましい。
【００８９】
溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。上記以外にも、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルスクシイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドも用いることができる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合させて用いてもよい。
【００９０】
支持体としては、特に制限されないが、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、アクリル、ポリスチレン及びポリカーボネートから選択される少なくとも一つの有機材料を含むものが挙げられる。また、無機材料を含む支持体を用いることもでき、例えば、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ガラス、シリコンウエハ及び合金から選択される少なくとも一つの無機材料を含むものを用いることができる。
【００９１】
（被着体の剥離方法）
本発明の被着体の剥離方法は、第一の被着体（支持体であってもよい。）に、粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤を介して第二の被着体を貼付する貼付工程と、粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤を介して貼付された第一の被着体及び第二の被着体を加熱する加熱工程と、加熱工程を経た前記第一の被着体から、前記第二の被着体を剥離する剥離工程と、を備える。
【００９２】
貼付工程では、粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤と被着体とが接するようにして押圧することで、被着体を粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤に貼付することができる。また支持体の両面に粘着層が形成されたフィルム状粘着剤を用いれば複数の被着体を貼付することができる。この時、貼付される複数の被着体は同じであっても、異なってもかまわない。
【００９３】
貼付工程では、例えば、粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤と被着体とを、任意の温度で貼付することできるが、例えば、適切な粘着性の発現と作業効率の観点から０〜５０℃で貼付することが望ましい。
【００９４】
加熱工程では、粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤と被着体が加熱される。当該加熱により、粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤は、低融点ガラスの軟化点以上の温度に晒される。本実施形態に係る粘着剤組成物によれば、このような加熱工程を経ることにより、樹脂の強度の低下や発生ガスによる界面接地面積の減少が生じ、粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤の剥離強度が低減される。
【００９５】
貼付工程と加熱工程との間に、被着体を加熱して成形加工する成形加工工程があってもよい。本実施形態に係る粘着剤組成物は、追従性に優れるため、成形加工によって被着体が変形した場合でも、浮きや剥がれの発生が十分に抑制される。なお、成形工程においては、低融点ガラスの融点未満の温度で成形加工されることが望ましい。
【００９６】
上記被着体としては、特に制限されないが、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、アクリル、ポリスチレン及びポリカーボネートから選択される少なくとも一つの有機材料を含むものが挙げられる。また、無機材料を含む支持体を用いることもでき、例えば、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ガラス、銅、シリコンウエハ及び合金から選択される少なくとも一つの無機材料を含むものを用いることができる。また、これら被着体が事前に加工してあってもかまわない。
【００９７】
被着体としては、２００℃以上の温度に対する耐熱性を有する材料を用いてもよい。例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂；アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合樹脂、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ガラス、銅、シリコンウエハなどが挙げられる。これらの材料の中では、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ガラス、銅、シリコンウエハ等は高い耐熱性を示すことから好ましい。
【００９８】
加熱工程における加熱方法としては、ホットプレート等の熱源に被着体や支持体を直接接触させる方法、熱風炉やドライヤー等の熱風を当てる方法が例示できる。このときの温度は、低融点ガラスの軟化点以上の温度から適宜選択される。なお、加熱工程における加熱温度の上限は特に限定されないが、例えば４００℃以下とすることができる。
【００９９】
加熱工程においては、粘着剤組成物中の上記低融点ガラスが、その軟化点以上で加熱されることによって反応するので、粘着剤の剥離力が低下する。
【０１００】
剥離工程では、一方の被着体から他方の被着体を剥離する。また、剥離工程では、粘着層が、被着体と一体となって剥離されてもよく、粘着層が凝集破壊により剥離されてもよい。
【０１０１】
複数の被着体を有する場合は、同時又は段階的に被着体が剥離されるが、一つの被着体の剥離後、さらに加熱工程を経て、残りの被着体が剥離されてもよい。この場合、軟化点の異なる低融点ガラスが、必要に応じて適宜選択される。
【０１０２】
剥離工程では、例えば、被着体をリフトアップして、剥離することができる。作業の効率上、０〜５０℃で剥離することが好ましい。
【０１０３】
以上、貼付工程、加熱工程及び剥離工程を備える被着体の剥離方法について説明したが、本発明の被着体の剥離方法は、加熱工程に代えて、粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤に電磁波を照射する電磁波照射工程を備えるものであってもよい。
【０１０４】
電磁波としては、例えば電波領域である極超短波、センチ波、ミリ波、サブミリ波、光領域である可視光線、紫外線が挙げらる。波長としては、１ｍ〜０．１ｎｍに相当する。これら電磁波を発生する装置としてはマイクロ波発生装置、半導体レーザ装置、面発光レーザ装置、ＬＥＤ、カーボンアーク灯、水銀ランプ、キセノン水銀ランプ、エキシマレーザ装置などがある。発光強度は、求める剥離力に応じて装置出力から選択する。電磁波は、低融点ガラスをより効率的に軟化流動できる観点から、レーザであると好ましく、ＹＡＧレーザ又は半導体レーザであるとより好ましい。
【０１０５】
電磁波照射工程を経た場合には、被着体の剥離強度が非常に小さくなるため、剥離工程においてより簡単に被着体を剥離することができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
（合成例１）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、二塩化イソフタロイル４３．７５部（モル比）、二塩化テレフタロイル６．２５部（モル比）、ポリプロピレンオキサイドジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２０００、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）５部（モル比）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン１０部（モル比）及び１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン４５部（モル比）を、酸中和剤してトリエチルアミン１１０部（モル比）を含むＮ−メチルピロリドン中、氷冷下で縮合重合させた。反応終了後、反応混合液に３倍量の水を加えて、不溶成分を分離、乾燥することにより平均重量分子量が３００００〜６００００のポリアミド樹脂を得た。
【０１０８】
（合成例２）
実施例で検討した低融点ガラスの配合組成と特性を表１に示す。表１に示した低融点ガラスＧ１〜１６の作製には、原料として高純度化学研究所製試薬Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、Ａｇ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３及びＫ２ＣＯ３を用いた。これらの原料を用いて合計２００ｇになるように所定量配合、混合し、白金ルツボに入れ、電気炉にて５〜１０℃／分の昇温速度で８００〜１０００℃まで加熱し、溶融した。この温度で均一なガラスとするために撹拌しながら２時間保持した。その後、ルツボを取り出し、予め１５０℃程度に加熱しておいたステンレス板上に流し込んで低融点ガラスを作製した。
【０１０９】
【表１】
2013209484.tif 000013
【０１１０】
作製した低融点ガラスをジェットミルで平均粒径が３μｍ以下になるまで粉砕した。その粉末を用いて５℃／分の昇温速度で５００℃まで示差熱分析（ＤＴＡ）を行うことによって、転移点（Ｔｇ）、屈伏点（Ｍｇ）、軟化点（Ｔｓ）及び結晶化温度（Ｔｃｒｙ）を測定した。なお、標準サンプルとしてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末を用いた。図１に代表的な低融点ガラスのＤＴＡ曲線を示す。図１に示すように、Ｔｇは第一吸熱ピークの開始温度、Ｍｇはそのピーク温度、Ｔｓは第二吸熱ピーク温度、Ｔｃｒｙは結晶化による発熱ピークの開始温度とした。ガラスの特性温度は、粘度により定義され、Ｔｇ、Ｍｇ及びＴｓは、粘度がそれぞれ１０１３．３ポイズ、１０１１．０ポイズ及び１０７．６５ポイズに相当する温度と言われている。ガラスを低温で軟化流動させるためには、極力、Ｔｓを低温化する必要がある。また、結晶化は、ガラスの軟化流動性を阻害するため、極力、ＴｃｒｙをＴｓより高温側にすることが望ましい。
【０１１１】
表１中のＧ１〜１６ガラスは、軟化点が２００〜４００℃と低く、低融点ガラスと言える。特にＧ８〜１６ガラスの軟化点は３００℃以下と著しく低く、各種の低融点ガラスの中でも特に軟化点が低い超低融点ガラスと言える。また、Ｇ１〜１６ガラスは、少なくともバナジウム（Ｖ）を含むＶ−Ｐ−Ｓｂ−Ｏ系、Ｖ−Ｔｅ−Ｂａ−Ｏ系、Ｖ−Ｔｅ−Ｐ−Ｏ系、Ｖ−Ａｇ−Ｐ−Ｏ系、或いはＶ−Ａｇ−Ｔｅ−Ｏ系低融点ガラスに分類される。Ｇ１〜５ガラスは、表１の中では、軟化点が高めではあるが、Ｖの含有量が多いため、レーザやマイクロ波等の電磁波の照射によって、容易に軟化流動させることができる。これは、ガラス中のバナジウムイオンが電磁波を吸収し、発熱することが原因である。代表例としてＧ４ガラス粒子を焼成した塗膜の透過率曲線を図２に示す。３００〜２０００ｎｍの波長域において、波長が小さいほど透過率が低く、また焼成塗膜の膜厚が大きいほど透過率は低下した。Ｇ１〜３及び５ガラスも同様な透過率特性を有し、良好な吸収特性を有することから、レーザの照射によって軟化流動させることができる。また、Ｖの含有量が多いと、電気抵抗も低くなり、マイクロ波の照射によってレーザの照射と同様に軟化流動させることができる。Ｇ３、５、７及び９〜１６の低融点ガラスは、耐湿性や耐水性等の化学的安定性が非常に高く、水蒸気中高温下（Ｔｇ〜Ｍｇ）で水分子をガラス構造内に内包することができる。化学的安定性が低いと、水分子をガラス構造内へ内包する際にガラス構造が崩壊してしまい、もはやガラスではなくなってしまう。このような場合には、低温で良好な軟化流動性を示さなくなってしまう。
【０１１２】
（配合例１）
合成例１で得られたポリアミド樹脂、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドをそれぞれ３０質量％、７０質量％の割合で混合し、高速回転機（１２００ｒｐｍ）で５分間攪拌して、粘着剤ワニスを得た。このとき、全固形分に対する低融点ガラスの割合は０質量％であった。
【０１１３】
（配合例２）
合成例１で得られたポリアミド樹脂、表１のＧ１４ガラス（Ｖ−Ａｇ−Ｔｅ−Ｏ系低融点ガラス、軟化点２２１℃、平均粒径０．３μｍ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドをそれぞれ２７質量％、３質量％、７０質量％の割合で混合し、高速回転機（１２００ｒｐｍ）で５分間攪拌して、粘着剤ワニスを得た。このとき、全固形分に対する低融点ガラスの割合は１０質量％であった。
【０１１４】
（配合例３）
合成例１で得られたポリアミド樹脂、表１のＧ１４ガラス（Ｖ−Ａｇ−Ｔｅ−Ｏ系低融点ガラス、軟化点２２１℃、平均粒径０．３μｍ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドをそれぞれ２４質量％、６質量％、７０質量％の割合で混合し、高速回転機（１２００ｒｐｍ）で５分間攪拌して、粘着剤ワニスを得た。このとき、全固形分に対する低融点ガラスの割合は２０質量％であった。
【０１１５】
（配合例４）
合成例１で得られたポリアミド樹脂、表１のＧ１４ガラス（Ｖ−Ａｇ−Ｔｅ−Ｏ系低融点ガラス、軟化点２２１℃、平均粒径０．３μｍ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドをそれぞれ２１質量％、９質量％、７０質量％の割合で混合し、高速回転機（１２００ｒｐｍ）で５分間攪拌して、粘着剤ワニスを得た。このとき、全固形分に対する低融点ガラスの割合は３０質量％であった。
【０１１６】
（配合例５）
合成例１で得られたポリアミド樹脂、表１のＧ１４ガラス（Ｖ−Ａｇ−Ｔｅ−Ｏ系低融点ガラス、軟化点２２１℃、平均粒径０．３μｍ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドをそれぞれ１８質量％、１２質量％、７０質量％の割合で混合し、高速回転機（１２００ｒｐｍ）で５分間攪拌して、粘着剤ワニスを得た。このとき、全固形分に対する低融点ガラスの割合は４０質量％であった。
【０１１７】
（配合例６）
合成例１で得られたポリアミド樹脂、表１のＧ３ガラス（Ｖ−Ｔｅ−Ｐ−Ｏ系低融点ガラス、軟化点３６３℃、平均粒径２μｍ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドをそれぞれ３２質量％、８質量％、６０質量％の割合で混合し、高速回転機（１２００ｒｐｍ）で5分間攪拌して、粘着剤ワニスを得た。このとき、全固形分に対する低融点ガラスの割合は２０質量％であった。
【０１１８】
（配合例７）
合成例１で得られたポリアミド樹脂、表１のＧ４ガラス（Ｖ−Ｔｅ−Ｐ−Ｏ系低融点ガラス、軟化点３５５℃、平均粒径２μｍ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドをそれぞれ３２質量％、８質量％、６０質量％の割合で混合し、高速回転機（１２００ｒｐｍ）で５分間攪拌して、粘着剤ワニスを得た。このとき、全固形分に対する低融点ガラスの割合は２０質量％であった。
【０１１９】
（粘着剤形成及び貼付例１）
配合例１で得られた粘着剤ワニスを、厚み５０μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の粘着層が１５ｃｍ四方で乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工し、１６０℃で３０分加熱して乾燥させ、フィルム状粘着剤を作製した。次いで、得られたフィルム状粘着剤を、厚さ７０μｍの１０ｃｍ×１０ｃｍガラス板上に配置し、１５〜３０℃の環境下、ロール圧０．３ＭＰａのラミネータを０．８ｍ／分の速度で通過させることで貼り付けた。
【０１２０】
（粘着剤形成及び貼付例２〜７）
配合例１で得られた粘着剤ワニスに代えて、配合例２〜７で得られた粘着剤ワニスをそれぞれ用いた他は、上記粘着剤形成及び貼付例１と同様にして、フィルム状粘着剤の作製を行い、それをガラス板上に貼り付けた。
【０１２１】
（加熱による剥離性の評価）
粘着剤形成及び貼付例１〜４でガラス板上に貼り付けたフィルム状粘着剤を熱風乾燥炉中にて２５０℃／３０分加熱して、外観の観察、及び剥離性（剥離力及び剥離モード）を評価した。さらに、２６５℃／３０分加熱による加熱剥離処理を行い、剥離力及び剥離モードを評価した。結果を表２に示す。剥離力は、レオメータＲＥ３３０５Ｒ（山電製）を用い、幅１０ｍｍを９０度、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【０１２２】
【表２】
2013209484.tif 000014
【０１２３】
表２に示すように、２６５℃の加熱剥離処理によって、低融点ガラスを含む粘着剤を用いた場合にのみ剥離モードが変化するとともに、剥離力を低下できることが分かる。
【０１２４】
（電磁波の照射による剥離性の評価）
粘着剤形成及び貼付例１、５でガラス板上に貼付けたフィルム状粘着剤を熱風乾燥炉中にて２５０℃／３０分加熱して、外観の観察、及び剥離性（剥離力及び剥離モード）を評価した。さらに、室温においてガラス板面からＹＡＧレーザ照射（１０６４ｎｍ、強度：２Ｗ、周波数：１０ｋＨｚ、ビーム径：約１００μｍ、スキャンスピード：１０００ｍｍ／秒）して剥離処理を行い剥離力及び剥離モードを評価した。結果を表３に示す。ＹＡＧレーザは、キーエンス社製ＭＤ−Ｈ９８００を用いた。
【０１２５】
【表３】
2013209484.tif 000015
【０１２６】
粘着剤形成及び貼付例１、６、７でガラス板上に貼付けたフィルム状粘着剤を熱風乾燥炉中にて２５０℃／３０分加熱して、外観の観察、及び剥離性（剥離力及び剥離モード）を評価した。さらに、室温においてガラス板面から半導体レーザ照射（８１０ｎｍ、強度：２２Ｗ、ビーム径：約１００μｍ、スキャンスピード：５０ｍｍ／秒）して剥離処理を行い剥離力及び剥離モードを評価した。結果を表４に示す。半導体レーザは、ＩＤＥＣ社製ＵＮＩＤＥＣ８１０を用いた。
【０１２７】
【表４】
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【０１２８】
表３、４に示すように、ＹＡＧレーザまたは半導体レーザの照射剥離処理によって、低融点ガラスを含む粘着剤を用いた場合にのみ、剥離力を低下できることが分かる。
【図１】
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【図２】
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