(57)【要約】【課題】析出工程後の洗浄工程や乾燥工程といった工程を経ても微粉化を効果的に抑制可能な粒子を、溶剤使用量が少なくても作製できるポリフェニレンエーテル粉体の製造方法の提供。【解決手段】フェノール化合物を重合したポリマー溶液とポリフェニレンエーテルの貧溶媒を析出槽に添加し、ポリフェニレンエーテルを析出させる析出工程を有し、ポリマー溶液において、ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中の濃度をＸ質量％とし、析出工程において析出槽内に添加する貧溶媒とポリマー溶液中の良溶媒の質量比（貧溶媒／良溶媒）をＹとすると、それらが下記両式を満たすポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。  30＜Ｘ≦48  13.252・（Ｘ／100）2−0.8725・（Ｘ／100）−0.5196≦Ｙ≦14.891・（Ｘ／100）2−0.9804・（Ｘ／100）−0.4602【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール化合物を、ポリフェニレンエーテルの良溶媒中で重合し、ポリマー溶液を得る重合工程と、
前記フェノール化合物のポリマー溶液と、ポリフェニレンエーテルに対する貧溶媒とを析出槽に添加し、ポリフェニレンエーテルを析出させてスラリーを生成する析出工程と、
を有し、
前記析出槽に添加する前記ポリマー溶液において、ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中の濃度をＸ［質量％］とし、
前記析出工程において前記析出槽内に添加する貧溶媒と前記ポリマー溶液中の良溶媒の質量比（貧溶媒／良溶媒）をＹとしたとき、前記ＸとＹとが、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす、ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
30＜Ｘ≦48  …（Ｉ）
13.252・（Ｘ／100）2−0.8725・（Ｘ／100）−0.5196≦Ｙ≦14.891・（Ｘ／100）2−0.9804・（Ｘ／100）−0.4602…（ＩＩ）
【請求項２】
前記重合工程後、当該重合工程により得られたポリマー溶液を、前記ポリフェニレンエーテルの良溶媒の沸点以上に加温し、ポリマー濃度を調整したポリマー溶液を得る濃縮工程を行う、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリフェニレンエーテルの良溶媒が、ベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項４】
前記ポリフェニレンエーテルの貧溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、及び水からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項５】
前記ポリフェニレンエーテルの貧溶媒が、当該貧溶媒中に、０．０５〜３０質量％の水を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項６】
前記析出槽として、傾斜パドル翼、スクリュー翼、及びリボン翼からなる群より選ばれる少なくとも一段の撹拌翼を備えるものを用い、前記析出工程において、当該攪拌翼により攪拌を行う、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項７】
前記析出槽として、少なくとも一枚のバッフルを備えるものを用いる、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項８】
前記析出槽として、ドラフトチューブを備え、当該ドラフトチューブの内部に、前記傾斜パドル翼、スクリュー翼、及びリボン翼からなる群より選ばれる少なくとも一段の攪拌翼を備え、前記ドラフトチューブの内部の撹拌翼が下方吐出翼であるものを用い、前記析出工程においては前記攪拌翼により攪拌を行う、請求項６又は７に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項９】
前記析出槽として、前記ドラフトチューブの外側にリボン翼である攪拌翼をさらに備え、前記ドラフトチューブの外側の撹拌翼が上方吐出翼であるものを用い、前記析出工程においては前記ドラフトチューブの外側のリボン翼である攪拌翼により攪拌を行う、請求項８に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項１０】
前記析出工程における液温を３０〜６３℃とする、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項１１】
前記析出槽中におけるポリフェニレンエーテルの滞留時間を０．２５〜５分とする、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリフェニレンエーテル粉体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルを原料とする変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、溶融射出成形法や溶融押出成形法等の成形方法により、所望の形状の製品又は部品を生産できるため、電気、電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野の製品又は部品用の材料として幅広く用いられている。
【０００３】
ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、ポリフェニレンエーテルの良溶媒中で銅化合物及びアミン類の存在下で、フェノール類を酸化重合する方法が知られている。この方法により得られたポリフェニレンエーテル溶液からポリフェニレンエーテルを析出させる方法としては、ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液にメタノール等のポリフェニレンエーテルの貧溶媒を添加してポリフェニレンエーテル粒子を析出させる方法が知られている。
【０００４】
上述した従来のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、析出するポリフェニレンエーテル粒子は微粉量が多く、これにより固液分離工程での分離不良、乾燥工程から空送工程において、微粉飛散による収率低下やフィルター詰まり等の問題の原因となっている。さらにポリフェニレンエーテル粉体をコンパウンドして、変性ポリフェニレンエーテル樹脂に加工する際に必要な溶融混練工程において、押出機等への喰い込み不良が発生しやすいという問題も有している。
【０００５】
ポリフェニレンエーテル粒子の微粉量が多くなる原因としては、析出工程で粒子成長と攪拌による粉砕（微粉化）とが繰り返し起こることにより、ポリフェニレンエーテルの粒径が周期的に変動する現象が生じ徐々に微粉量が多くなること、析出工程以降の後処理工程で粒子がさらに破砕し、微粉化してしまうことが挙げられる。
【０００６】
下記特許文献１においては、往復動式撹拌機により後工程での微粉飛散が少なく押出機への喰い込み不良が少ないポリフェニレンエーテルを得る技術が記載されている。
【０００７】
また、下記特許文献２においては、ドラフトチューブ型の析出装置により、均一な粒径の粒子を析出する技術が記載されている。
【０００８】
さらに、下記特許文献３においては、微粉ロス、フィルター詰まりや押出機喰い込み不良を抑制するため、析出の際の撹拌速度、ポリマー濃度、析出温度や貧溶媒量等を規定した技術の提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２８１７７３号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０６４４９９号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１１／０１６０４２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１においては、析出工程運転時の安定性が不足しており、析出工程で粒子成長と攪拌による粉砕（微粉化）とが繰り返し起こることにより、周期的に粒径が変動し微粉が発生するため、より安定した析出工程の開発が望まれている。また、特許文献２に記載の技術は、ポリマー濃度の低い領域で行うポリフェニレンエーテルの析出技術であり、溶剤使用量が多くなり非効率的であるという問題を有している。この特許文献２に記載の技術により得られるポリフェニレンエーテル粒子は、粒子の強度が不充分で、その析出工程以降の後処理工程（例えば、スラリーポンプ、固液分離機等）でポリフェニレンエーテルが微粉化してしまうという問題もある。そして、特許文献３に記載されている技術においても、ポリマー濃度の低い領域における析出が含まれており、析出が不安定かつ非効率的であるという問題を有している。
このように、従来技術においては、微粉率の高いポリフェニレンエーテル粉体を得ることしかできないという問題を有している。また、上述した従来技術のポリフェニレンエーテルの製造方法では、ポリフェニレンエーテルをその濃度が低い領域で析出させているため、大量の溶剤が必要となり非効率である。特に溶剤を回収して使用する場合には、回収コストが多大になるといった問題がある。
このように従来のポリフェニレンエーテルの製造技術におけるポリフェニレンエーテル粒子の析出方法は、産業界の要求に十分に応えられるものではなく、改善の余地がある。
【００１１】
そこで、本発明においては、上述した従来技術の問題に鑑み、析出工程後の洗浄工程や乾燥工程といった後処理工程を経ても微粉化を効果的に抑制可能な粒子を、溶剤使用量を少なくしても作製できるポリフェニレンエーテル粉体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、析出槽に添加する（以下、「フィードする」ともいう。）ポリマー溶液の濃度を従来技術より高くし、かつ貧溶媒と良溶媒との比率を所定の範囲に保つことにより、析出工程後の洗浄工程や乾燥工程といった後処理工程でも微粉化しない、強固でありかつ均一な粒径の粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１３】
〔１〕
フェノール化合物を、ポリフェニレンエーテルの良溶媒中で重合し、ポリマー溶液を得る重合工程と、
前記フェノール化合物のポリマー溶液と、ポリフェニレンエーテルに対する貧溶媒とを析出槽に添加し、ポリフェニレンエーテルを析出させてスラリーを生成する析出工程と、
を有し、
前記析出槽に添加する前記ポリマー溶液において、ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中の濃度をＸ［質量％］とし、
前記析出工程において前記析出槽内に添加する貧溶媒と前記ポリマー溶液中の良溶媒の質量比（貧溶媒／良溶媒）をＹとしたとき、前記ＸとＹとが、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす、ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
30＜Ｘ≦48  …（Ｉ）
13.252・（Ｘ／100）2−0.8725・（Ｘ／100）−0.5196≦Ｙ≦14.891・（Ｘ／100）2−0.9804・（Ｘ／100）−0.4602…（ＩＩ）
〔２〕
前記重合工程後、当該重合工程により得られたポリマー溶液を、前記ポリフェニレンエーテルの良溶媒の沸点以上に加温し、ポリマー濃度を調整したポリマー溶液を得る濃縮工程を行う、前記〔１〕に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
〔３〕
前記ポリフェニレンエーテルの良溶媒が、ベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
〔４〕
前記ポリフェニレンエーテルの貧溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、及び水からなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
〔５〕
前記ポリフェニレンエーテルの貧溶媒が、当該貧溶媒中に、０．０５〜３０質量％の水を含む、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
〔６〕
前記析出槽として、傾斜パドル翼、スクリュー翼、及びリボン翼からなる群より選ばれる少なくとも一段の撹拌翼を備えるものを用い、前記析出工程において、当該攪拌翼により攪拌を行う、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
〔７〕
前記析出槽として、少なくとも一枚のバッフルを備えるものを用いる、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
〔８〕
前記析出槽として、ドラフトチューブを備え、当該ドラフトチューブの内部に、前記傾斜パドル翼、スクリュー翼、及びリボン翼からなる群より選ばれる少なくとも一段の攪拌翼を備え、前記ドラフトチューブの内部の撹拌翼が下方吐出翼であるものを用い、前記析出工程においては前記攪拌翼により攪拌を行う、前記〔６〕又は〔７〕に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
〔９〕
前記析出槽として、前記ドラフトチューブの外側にリボン翼である攪拌翼をさらに備え、前記ドラフトチューブの外側の撹拌翼が上方吐出翼であるものを用い、前記析出工程においては前記ドラフトチューブの外側のリボン翼である攪拌翼により攪拌を行う、前記〔８〕に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
〔１０〕
前記析出工程における液温を３０〜６３℃とする、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
〔１１〕
前記析出槽中におけるポリフェニレンエーテルの滞留時間を０．２５〜５分とする、前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法によれば、析出工程後の洗浄工程や乾燥工程といった後処理工程を経ても微粉化を効果的に抑制可能な粒子を、溶剤使用量を少なくしても作製できるポリフェニレンエーテル粉体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
〔ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法〕
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法は、
フェノール化合物を、ポリフェニレンエーテルの良溶媒中で重合し、ポリマー溶液を得る重合工程と、
その後、任意に、重合工程で得られたポリマー溶液を前記良溶媒の沸点以上に加温し、ポリマー濃度を調整したポリマー溶液を得る濃縮工程と、
前記重合工程後のポリマー溶液、又は濃縮工程後のポリマー溶液と、ポリフェニレンエーテルに対する貧溶媒とを析出槽に添加し、ポリフェニレンエーテルを析出させてスラリーを生成する析出工程と、
を有し、
前記析出槽に添加する前記ポリマー溶液において、ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中の濃度をＸ［質量％］とし、
前記析出工程において前記析出槽内に添加（フィード）する貧溶媒と前記ポリマー溶液中の良溶媒との質量比（貧溶媒／良溶媒［ｗｔ／ｗｔ］）をＹとしたとき、前記ＸとＹとが、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすポリフェニレンエーテル粉体の製造方法である。
30＜Ｘ≦48  …（Ｉ）
13.252・（Ｘ／100）2−0.8725・（Ｘ／100）−0.5196≦Ｙ≦14.891・（Ｘ／100）2−0.9804・（Ｘ／100）−0.4602…（ＩＩ）
前記「ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中の濃度（Ｘ質量％）」とは、上述した重合工程又は濃縮工程で得られたポリマー溶液の濃度のことを意味し、前記析出槽に予め仕込まれる良溶媒、いわゆる初期仕込み液の良溶媒は濃度の換算に含まないものとする。
また、前記Ｙ（貧溶媒／良溶媒）の算出に用いる「析出工程において前記析出槽に添加する貧溶媒」とは、析出槽への初期仕込みが完了した後、前記ポリマー溶液を投入し、その後、ポリフェニレンエーテルを析出させるために添加する貧溶媒のことを意味し、前記析出槽に予め仕込まれる貧溶媒、いわゆる初期仕込み液の貧溶媒は含まないものとする。
さらに、前記Ｙ（貧溶媒／良溶媒）の算出に用いる「ポリマー溶液中の良溶媒」とは、上述した重合工程又は濃縮工程で得られたポリマー溶液における良溶媒のことを意味し、初期仕込み液の良溶媒は含まないものとする。
【００１７】
（ポリフェニレンエーテル）
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法における重合工程においては、フェノール化合物をポリフェニレンエーテルの良溶媒中で重合し、ポリフェニレンエーテルのポリマー溶液を得る。
当該ポリフェニレンエーテルについて以下に説明する。
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法における、前記重合工程によって製造されるポリフェニレンエーテルは、下記式（１）で表される繰返し単位構造からなるホモ重合体及び／又は共重合体である。
【００１８】
【化１】
2013256646.tif 000002
【００１９】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群より選ばれるいずれかである。
【００２０】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、重合反応をより高活性で行うことができるという観点から、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００２１】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示される「アルキル基」は、炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であるものとし、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。重合反応をより高活性で行うことができるという観点から、メチル、エチルが好ましく、メチルがより好ましい。
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示されるアルキル基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
このような置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、アルケニル基（例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）等が挙げられる。
【００２２】
前記ポリフェニレンエーテル０．５ｇを、１ｄＬのクロロホルムで溶解したクロロホルム溶液を用いて３０℃で測定した還元粘度は、０．１５〜１．０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２０〜０．８５ｄＬ／ｇの範囲、さらに好ましくは０．２５〜０．７０ｄＬ／ｇの範囲である。
還元粘度が０．１５ｄＬ／ｇ以上であることにより、更に十分な機械的物性を有するポリフェニレンエーテル粉体が得られる。また、上記還元粘度が１．０ｄＬ／ｇ以下であることにより、重合時の溶液粘度が高くなりすぎず、重合槽の周辺機器の能力を適切に制御でき、後処理が容易であり、加工性も良好なものとなる。
還元粘度は、後述する実施例に記載した方法により測定することができる。
【００２３】
前記ポリフェニレンエーテルの分子量に関わる情報は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定装置を用いた測定により得られる。
具体的なゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件としては、昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１（カラム：昭和電工（株）製Ｋ−８０５Ｌを２本直列、カラム温度：４０℃、溶媒：クロロホルム、溶媒流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度：ポリフェニレンエーテルの１ｇ／Ｌクロロホルム溶液）を用いて、標準ポリスチレン（標準ポリスチレンの分子量は、３,６５０,０００、２,１７０,０００、１,０９０,０００、６８１,０００、２０４,０００、５２,０００、３０,２００、１３,８００、３,３６０、１,３００、５５０）の検量線を作成するという、測定条件を適用することができる。検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルの場合は２８３ｎｍを、それぞれ選択できる。
【００２４】
また、分子量分布を示す指標として、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度を使用する。この分散度は、値が小さいほど分子量分布が狭いことを示し、１が最小値である。
【００２５】
前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）は、７，０００以上３５，０００以下であることが好ましい。より好ましい下限は８，０００以上であり、さらに好ましい下限は９，０００以上である。また、より好ましい上限は３０，０００以下であり、さらに好ましい上限は２５，０００以下である。
ポリフェニレンエーテル粉体において更に十分な機械的特性を発揮する観点から、数平均分子量の下限は７，０００以上であることが好ましく、重合反応時の液粘性の観点から、数平均分子量の上限は３５，０００以下であることが好ましい。
【００２６】
前記ポリフェニレンエーテルの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５以下であることが好ましく、より好ましくは４．０以下であり、さらに好ましくは３．７５以下であり、さらにより好ましくは３．５以下である。
また、前記ポリフェニレンエーテルの分散度は、好ましくは１．６以上、より好ましくは１．８以上、さらに好ましくは１．９以上、さらにより好ましくは２．０以上である。
分散度が上記の範囲にあると低分子量成分と高分子量成分とのバランスが良く、このような分散度を持つポリフェニレンエーテルは耐薬品性と流動性のバランスに優れる。
【００２７】
前記ポリフェニレンエーテルは、残留金属触媒量が１．０ｐｐｍ未満であることが好ましい。
残留金属触媒量とは、ポリフェニレンエーテル自体の純度の指標である。
残留金属触媒量が１．０ｐｐｍ未満であることは、ポリフェニレンエーテルの高純度の観点から好ましく、さらに、残留金属触媒量が１．０ｐｐｍ未満であると熱履歴後の黄色味を抑制できるため好ましく、より好ましくは０．８ｐｐｍ未満、さらに好ましくは０．６ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは０．４ｐｐｍ未満、よりさらに好ましくは０．２ｐｐｍ未満である。
なお、ポリフェニレンエーテルの残留金属触媒量は、原子吸光光度計により測定することができる。
【００２８】
（ポリフェニレンエーテルの重合工程）
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法における、重合工程においては、フェノール化合物を、ポリフェニレンエーテルの良溶媒中で重合し、前記式（１）により表されるポリフェニレンエーテルのポリマー溶液を得る。
＜重合工程に用いる単量体＞
上記式（１）により表されるポリフェニレンエーテルは、以下のフェノール化合物を重合することにより製造できる。
フェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｏ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２−メチル−５−エチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、２−アリル−５−メチルフェノール、２、５−ジアリルフェノール、２，３−ジエチル−６−ｎ―プロピルフェノール、２−メチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−ｎ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−フェニルフェノール、２，５−ジフェニルフェノール、２，５−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−５−トリルフェノール、２，５−ジトリルフェノール、２，６−ジメチル−３−アリルフェノール、２，３，６−トリアリルフェノール、２，３，６−トリブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
特に、安価であり入手が容易であるという観点から、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノールが好ましく、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノールがより好ましい。
【００２９】
上記フェノール化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジエチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジフェニルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，３，６−トリメチルフェノールと２，５−ジメチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとを組み合わせて使用する方法等が挙げられる。混合比は任意に選択できる。
また、使用するフェノール化合物の中には、製造の際の副産物として含まれている少量のｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が含まれていてもよい。
【００３０】
重合工程に用いる単量体としては、上記フェノール化合物の他、下記式（２）で表される二価のフェノール化合物が含まれていてもよい。
下記式（２）で表されるような二価のフェノール化合物は、対応する一価のフェノール化合物とケトン類、又はジハロゲン化脂肪族炭化水素との反応や、対応する一価のフェノール化合物同士の反応等により工業的に有利に製造できる。
例えば、ホルムアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサン等の汎用ケトン化合物と一価のフェノール化合物との反応により得られる化合物群や、一価のフェノール化合物同士の反応により得られる化合群が挙げられる。
下記式（２）で表される二価のフェノール性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（２−ａ）、（２−ｂ）、（２−ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化２】
2013256646.tif 000003
【００３２】
【化３】
2013256646.tif 000004
【００３３】
【化４】
2013256646.tif 000005
【００３４】
【化５】
2013256646.tif 000006
【００３５】
上記式（２）で表される代表的な化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｒ5及びＲ6がメチル基、Ｒ7及びＲ8が水素でＸが両方のアリール基を直結している化合物、Ｒ5及びＲ6がメチル基、Ｒ7及びＲ8が水素でＸがメチレンである化合物、Ｒ5及びＲ6がメチル基、Ｒ7及びＲ8が水素でＸがチオである化合物、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7がメチル基、Ｒ8が水素でＸがエチレンである化合物、Ｒ5及びＲ6がメチル基、Ｒ7及びＲ8が水素でＸがイソプロピリデンである化合物、Ｒ5及びＲ6がメチル基、Ｒ7及びＲ8が水素でＸがシクロヘキシリデンである化合物、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7がメチル基、Ｒ8が水素でＸが両方のアリール基を直結している化合物、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7がメチル基、Ｒ8が水素でＸがメチレンである化合物、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7がメチル基、Ｒ8が水素でＸがエチレンである化合物、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7がメチル基、Ｒ8が水素でＸがチオである化合物、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7がメチル基、Ｒ8が水素でＸがイソプロピリデンである化合物、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がメチル基でＸがメチレンである化合物、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がメチル基でＸがエチレンである化合物、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がメチル基でＸがイソプロピリデンである化合物等が挙げられる。
【００３６】
ポリフェニレンエーテルの重合工程においては、上述したフェノール化合物、二価のフェノール化合物の他、さらに多価フェノール化合物を共存させてもよい。多価フェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、分子内に３個以上９個未満のフェノール性水酸基を有し、その内の少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する芳香環の２，６位にアルキル基又はアルキレン基を有する化合物が挙げられる。
多価フェノール化合物の具体例を下記に列挙する。
例えば、４,４’−[（３−ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（２,６−ジメチルフェノール）、４,４’−[（３−ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（２,３,６−トリメチルフェノール）、４,４’−[（４−ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（２,６−ジメチルフェノール）、４,４’−[（４−ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（２,３,６−トリメチルフェノール）、４,４’−[（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン]ビス（２,６−ジメチルフェノール）、４,４’−[（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン]ビス（２,３,６−トリメチルエチルフェノール）、４,４’−[（３,４−ジヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（２,６−ジメチルフェノール）、４,４’−[（３,４−ジヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（２,３,６−トリメチルフェノール）、２,２’−[（４−ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（３,５,６−トリメチルフェノール）、４,４’−［４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビス（２,６−ジメチルフェノール）、４,４’−[（２−ヒドロキシフェニル）メチレン]−ビス（２,３,６−トリメチルフェノール）、４,４’−[１−[４−[１−（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス（２,６−ジメチルフェノール）、４,４’−[１−[４−[１−（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス（２,６−ジメチルフェノール）、２,６−ビス［（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）エチル］−４−メチルフェノール、２,６−ビス［（４−ヒドロキシ−２,３,６−トリメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２,６−ビス［（４−ヒドロキシ−３,５,６−トリメチルフェニル）メチル］−４−エチルフェノール、２,４−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−６−メチルフェノール、２,６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２,４−ビス［（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）メチル］−６−メチルフェノール、２,４−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、２,４−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、２,４−ビス［（４−ヒドロキシ−２,３,６−トリメチルフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、３,６−ビス［（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）メチル］−１,２−ベンゼンジオール、４,６−ビス［（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）メチル］−１,３−ベンゼンジオール、２,４,６−トリス［（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）メチル］−１,３−ベンゼンジオール、２,４,６−トリス［（２−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）メチル］−１,３−ベンゼンジオール、２,２’−メチレンビス[６−［（４／２−ヒドロキシ−２,５／３,６−ジメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール]、２,２’−メチレンビス[６−［（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール]、２,２’−メチレンビス[６−［（４／２−ヒドロキシ−２,３,５／３,４,６−トリメチルフェニル）メチル］−��−メチルフェノール]、２,２’−メチレンビス[６−［（４−ヒドロキシ−２,３,５−トリメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール]、４,４’−メチレンビス[２−［（２,４−ジヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール]、４,４’−メチレンビス[２−［（２,４−ジヒドロキシフェニル）メチル］−３,６−ジメチルフェノール]、４,４’−メチレンビス[２−［（２,４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−３,６−ジメチルフェノール]、４,４’−メチレンビス[２−［（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メチル］−３,６−ジメチルフェノール]、６,６’−メチレンビス[４−［（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）メチル］−１,２,３−ベンゼントリオール]、４,４’−シクロヘキシリデンビス[２−シクロヘキシル−６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］フェノール]、４,４’−シクロヘキシリデンビス[２−シクロヘキシル−６−［（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）メチル］フェノール]、４,４’−シクロヘキシリデンビス[２−シクロヘキシル−６−［（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロヘキシルフェニル）メチル］フェノール]、４,４’−シクロヘキシリデンビス[２−シクロヘキシル−６−［（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メチル］フェノール]、４,４’,４”,４”’−（１,２−エタンジイリデン）テトラキス（２,６−ジメチルフェノール）、４,４’,４”,４”’−（１,４−フェニレンジメチリデン）テトラキス（２,６−ジメチルフェノール）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
フェノール性水酸基の数は３個以上であれば特に制限はないが、数が多くなると重合の制御が困難になる。また、２,６位のアルキル基又はアルキレン基としてはメチル基が好ましい。最も好ましい多価フェノール化合物は、４,４’−[（４−ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（２,６−ジメチルフェノール）、４,４’−[（３−ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（２,６−ジメチルフェノール）、４,４’−[（４−ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（２,３,６−トリメチルフェノール）、４,４’−[（３−ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（２,３,６−トリメチルフェノール）、４,４’,４”,４”’−（１,４−フェニレンジメチリデン）テトラキス（２,６−ジメチルフェノール）である。
【００３７】
＜重合方法＞
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法においては、先ず、溶液重合により上述したフェノール化合物を重合してポリフェニレンエーテルを含むポリマー溶液を得る（重合工程）。
なお、重合工程で得られたポリマー溶液を前記良溶媒の沸点以上に加温し、ポリマー濃度を調整することにより、濃縮したポリマー溶液を得てもよい（濃縮工程）。当該濃縮工程は必要に応じて行う。
次に、後述するように、ポリマー溶液とポリフェニレンエーテルの貧溶媒とを混合することによってポリフェニレンエーテルを析出させ、スラリーを生成する（析出工程）。
溶液重合とは、ポリフェニレンエーテルの良溶媒中で重合が行われ、重合中にポリフェニレンエーテルの沈殿が析出しない重合方法である。溶液重合により得られる全ポリフェニレンエーテル分子は、溶解した状態にあり、分子量分布は広くなる傾向にある。ポリフェニレンエーテルが溶解したポリマー溶液に対し、必要に応じて濃縮工程を実施し、その後、後工程でメタノール等のポリフェニレンエーテルの貧溶媒と混合することによって粒子状のポリフェニレンエーテルが得られる。
【００３８】
＜重合工程で用いるポリフェニレンエーテルの良溶媒＞
重合工程において用いるポリフェニレンエーテルの良溶媒としては、以下に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群より選ばれる少なくとも一種が、ポリフェニレンエーテルの溶解性の観点から好ましい。
【００３９】
ポリフェニレンエーテルの重合方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法が挙げられる。また、米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号、特開昭５０−５１１９７号、同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法もポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。
【００４０】
効率良くポリフェニレンエーテルを製造する観点及び上述した好適な範囲の分子量分布（分散度）をもつポリフェニレンエーテルを製造する観点から、重合工程におけるモノマー濃度は、重合液の全量を基準として、１０〜３０質量％が好ましく、１３〜２７質量％がより好ましい。前記濃度が１０質量％以上であると、ポリフェニレンエーテルの製造効率が高くなる。
一方、前記濃度が３０質量％を超えると、上述した好適な数平均分子量に調整することが困難になる傾向がある。この原因について本発明者らは以下のように推定している。すなわち前記モノマー濃度が３０質量％を超えて高くなると、重合終結時の液粘度が高くなり、均一な撹拌が困難となる。そのため、不均一な反応が起こり、予想外の分子量のポリフェニレンエーテルが得られる場合がある。その結果、上述したように数平均分子量が７０００以上３５０００以下のポリフェニレンエーテルを効率よく製造することが困難になるおそれがある。
【００４１】
ポリフェニレンエーテルの重合工程においては、酸素含有ガスを供給しながら行うことが好ましい。
前記酸素含有ガスとしては、純酸素の他、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、空気と窒素あるいは希ガス等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。
【００４２】
重合工程における反応系内の圧力は、常圧でもよく、必要に応じて減圧や加圧でもよい。
上述した酸素含有ガスの供給速度は、除熱や重合速度等を考慮して任意に選択できるが、重合に用いるフェノール化合物１モル当たりの純酸素供給速度としては、５ＮｍＬ／分以上が好ましく、１０ＮｍＬ／分以上がより好ましい。
【００４３】
ポリフェニレンエーテルの重合工程においては、反応系に、反応速度向上の観点から、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキサイド、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の中性塩、ゼオライト等を添加してもよい。
また、従来から重合活性に向上効果を有することが知られている界面活性剤を重合溶媒中に添加してもよい。このような界面活性剤としては、例えば、Ａｌｉｑｕａｔ３３６やＣａｐＲｉｑｕａｔ（株式会社 同仁化学研究所製  商品名）で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。分子量制御の観点から、界面活性剤の使用量は重合反応原料の全量に対して０．１質量％を超えない範囲が好ましい。
【００４４】
ポリフェニレンエーテルの重合工程において、反応系には、一般的にポリフェニレンエーテルの製造に用いられる公知の触媒を添加してもよい。前記触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化還元能を有する遷移金属イオンと、この金属イオンと錯形成可能なアミン化合物とを含むものが挙げられ、具体的には、銅化合物とアミンとを含む触媒、マンガン化合物とアミンとを含む触媒、コバルト化合物とアミンとを含む触媒等が挙げられる。
【００４５】
ポリフェニレンエーテルの重合工程において、重合反応は、若干のアルカリ性条件下で効率良く進行するため、若干のアルカリ又はアミンを添加することが好ましい。ポリフェニレンエーテルの重合工程におけるより好適な触媒としては、構成成分として、銅化合物、ハロゲン化合物及び下記式（３）で表されるジアミン化合物を含む触媒が挙げられる。
【００４６】
【化６】
2013256646.tif 000007
【００４７】
上記式（３）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかを示す。
なお、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12の全てが同時に水素ではないものとする。
Ｒ13は炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。
【００４８】
上記式（３）により示されるジアミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−１−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられる。
【００４９】
好ましいジアミン化合物は、金属触媒との錯体形成能の観点から、前記式（３）中、２つの窒素原子をつなぐアルキレン基（Ｒ13）の炭素数が２又は３のものである。これらのジアミン化合物の使用量は特に限定されないが、通常、重合工程で用いられるフェノール化合物１００モルに対して０．０１モル〜１０モルの範囲で用いられる。
【００５０】
触媒の構成成分となり得る前記銅化合物としては、第一銅化合物、第二銅化合物又はこれらの混合物を使用できる。第一銅化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等が挙げられる。第二銅化合物としては、例えば、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等が挙げられる。これらの中で特に好ましい銅化合物は、重合反応活性の観点から、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。
また、これらの銅化合物は、酸化物（例えば酸化第一銅）、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲン又は酸から合成してもよい。
例えば、塩化第一銅は、酸化第一銅とハロゲン化合物（例えばハロゲン化水素の溶液）とを混合することにより合成できる。これらの銅化合物は、単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
触媒の構成成分となり得る前記ハロゲン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。またこれらは水溶液や適当な溶媒を用いた溶液として使用してもよい。
これらのハロゲン化合物は、単独でも用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
好ましいハロゲン化合物は、重合反応活性の観点から塩化水素の水溶液、臭化水素の水溶液である。
【００５２】
触媒の構成成分のうちの銅化合物とハロゲン化合物の使用量は特に限定されないが、触媒の構成成分として銅化合物とハロゲン化合物を両方用いる場合、銅原子にモル数に対してハロゲン原子が２倍〜２０倍であることが好ましく、使用されるフェノール化合物の１００モルに対して銅原子の使用量としては０．０２モル〜０．６モルの範囲であることが好ましい。
【００５３】
重合工程において用いる触媒としては、上述した化合物の他、例えば３級モノアミン化合物又は２級モノアミン化合物を、それぞれ単独で又は組み合わせて含有させてもよい。
前記３級モノアミン化合物とは、脂環式３級アミンを含む脂肪族３級アミンである。当該３級モノアミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
これらの３級モノアミン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。使用量は特に限定されないが、重合工程において用いるフェノール化合物１００モルに対して１５モル以下が好ましい。
前記３級モノアミン化合物は、通常使用される全量を全て重合工程の反応系内に初期から加える必要はない。すなわち、その内の一部を途中で加えてもよいし、その一部を重合開始から逐次加えてもよい。また、重合の開始と同時にフェノール化合物又はフェノール化合物の溶液に加え、これと共に加えてもよい。
前記２級モノアミン化合物としては、第２級脂肪族アミンが挙げられる。
第２級脂肪族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミンが挙げられる。
また、２級モノアミン化合物としては、芳香族を含む２級モノアミン化合物も適用できる。以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。上述した２級モノアミン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２級モノアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、重合工程において用いるフェノール化合物１００モルに対して１５モル以下が好適である。
前記２級モノアミン化合物は、通常使用される全量を全て重合工程の反応系内に初期から加える必要はない。すなわち、その内の一部を途中で加えてもよいし、その一部を重合開始から逐次加えてもよい。また、重合の開始と同時にフェノール化合物又はフェノール化合物の溶液に加え、これと共に加えてもよい。
【００５４】
（ポリフェニレンエーテルの重合反応後の後処理）
上述した重合工程の後、所定の後処理工程を行ってもよい。
当該後処理工程の具体的な方法については、特に限定されるものではないが、通常、塩酸や酢酸等の酸、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて触媒を失活させる方法が挙げられる。
重合終結時の重合溶液は、ポリフェニレンエーテルが良溶媒に溶解した状態であるため、触媒の洗浄除去を目的として、ポリフェニレンエーテルの溶解能が低く、ポリフェニレンエーテルの良溶媒と相分離する、例えば水等の溶媒を主成分とする溶液を用いて繰り返し洗浄処理を行うことが好ましい。
【００５５】
（濃縮工程）
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法においては、上述した重合工程で得られたポリフェニレンエーテルを含有するポリマー溶液を、必要に応じて良溶媒の沸点以上に加熱し、良溶媒を系外に抜出すことにより濃縮してもよい。
【００５６】
（ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中の濃度）
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法においては、上述した重合工程で得られたポリフェニレンエーテルのポリマー溶液に関し、後述する析出工程で析出槽内に添加する際、ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中の濃度（Ｘ（質量％））が、下記式（Ｉ）
３０＜Ｘ≦４８・・・（Ｉ）
を満たすものとする。
なお、前記ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中の濃度（Ｘ（質量％））は、式（Ｉ）の範囲になるように、前記濃縮工程で濃度を高め、調整してもよい。
Ｘは、４４質量％以下にすることが好ましく、４０質量％以下にすることがより好ましい。また、Ｘは３０質量％以上だが、３０．５質量％以上であることがより好ましい。
【００５７】
（ポリフェニレンエーテルの析出工程）
ポリフェニレンエーテルの析出工程において、先ず、析出槽の初期仕込み液としては、安定運転の観点から、貧溶媒と良溶媒とを、これらの質量比（初期仕込み貧溶媒／初期仕込み良溶媒）が、０．４〜１．２の範囲になるように仕込むことが好ましい。
当該析出槽に、上述した重合工程、又は上述した濃縮工程を経て得られたポリマー溶液と、貧溶媒とを添加して撹拌する。これにより、ポリフェニレンエーテルが析出し、スラリーが生成する。
当該析出工程においては、析出槽に添加するポリマー溶液におけるポリフェニレンエーテルの良溶媒中の濃度Ｘ（質量％）は、上記式（Ｉ）を満たすようにする。
上述したように、ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中のポリフェニレンエーテル濃度を３０質量％よりも高くすることにより、析出工程においてポリフェニレンエーテルを析出させるための貧溶媒の使用量を抑制することができ、生産効率上好ましく、貧溶媒を回収して使用する場合にも、回収コストを低減化できるため好ましい。また、ポリフェニレンエーテルの良溶媒中のポリフェニレンエーテル濃度を４８質量％以下とすることにより、液粘性を適切に調整でき、ポンプ等の周辺機器の設備費を抑制することができる。さらに、過度に高温に保持してポリマーの固化を防止する必要がないため、実用上十分に円滑な運転が可能となる。
また、当該析出工程において、析出槽に添加する貧溶媒と、前記ポリマー溶液中の良溶媒の質量比（貧溶媒／良溶媒）をＹとしたとき、析出槽内の組成を、下記式（ＩＩ）を満たす範囲になるよう調整する。
13.252・（Ｘ／100）2−0.8725・（Ｘ／100）−0.5196≦Ｙ≦14.891・（Ｘ／100）2−0.9804・（Ｘ／100）−0.4602…（ＩＩ）
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法の析出工程は、上記のように、析出槽に投入する、ポリフェニレンエーテルを含有するポリマー溶液の濃度（Ｘ）を、上記式（Ｉ）に示すように３０質量％を超えて４８質量％以下とした条件の下、析出槽に添加する貧溶媒とポリマー溶液中の良溶媒との質量比（貧溶媒／良溶媒）＝Ｙを、上記式（ＩＩ）に示す範囲に調整して行う。
なお、前記析出工程において、「析出槽に投入する、ポリフェニレンエーテルを含有するポリマー溶液の濃度（Ｘ）」とは、上述した重合工程又は濃縮工程で得られたポリマー溶液における良溶媒中のポリマーの濃度のことを意味し、初期仕込み液の良溶媒は、濃度の換算に含まないものとする。
また、上記「析出槽に添加する貧溶媒」とは、析出槽の初期仕込みが完了した後、前記ポリマー溶液を投入しながら、ポリフェニレンエーテルを析出させるために添加する貧溶媒のことを意味し、初期仕込み液の貧溶媒は含まないものとする。
さらに、前記析出工程において、析出槽に投入する「ポリマー溶液中の良溶媒」とは、析出槽の初期仕込みが完了した後、析出槽に投入するポリマー溶液に含まれる良溶媒のことを意味し、初期仕込み液の良溶媒は含まないものとする。
すなわち、本明細書中において、Ｙ＝（析出工程で添加する貧溶媒／ポリマー溶液に含有されている良溶媒）である。
前記析出槽に添加する貧溶媒とポリマー溶液中の良溶媒との質量比（貧溶媒／良溶媒）＝Ｙが上記式（ＩＩ）に示す範囲内であると、析出槽内におけるポリマーの濃度、すなわち良溶媒と貧溶媒の混合溶媒中のポリマーの濃度を好適な範囲、具体的には、例えば、２１〜２３質量％程度に制御することができ、析出槽内での流動状態が良好となるため、析出したポリマーの析出槽へのスケールを効果的に抑制でき、安定してポリフェニレンエーテル粒子を析出させることができる。
なお、前記スケールとは、析出したポリフェニレンエーテルが析出槽の側面や、撹拌翼等に付着した状態をいい、これにより、系内の原料（ポリマー）濃度が一定ではなくなる、また、損失ポリマーが増加するという問題を生じる。
また、良好な流動状態で析出した粒子は、均一な中粒径の粒子として得られるので、析出工程以後の後処理工程でも粒径変化が極めて少ない、高品質のポリフェニレンエーテル粒子が得られる。さらには、上述した濃縮工程で良溶媒の量を調整しておくことにより、さらに良溶媒の残量を低減化することも可能である。さらにまた、流動状態が良好であり、かつ粒径が均一である（粒径変化が極めて小さい）ことにより、乾燥性が向上し、残溶媒が少ない、という効果がより一層確実に得られるようになる。
【００５８】
＜貧溶媒＞
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法における、析出工程で用いる貧溶媒としては、以下の溶剤を用いることができる。
なお、貧溶媒とは、ポリフェニレンエーテルを全く溶解しないか、わずかに溶解できる溶媒である。
当該貧溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ケトン類、アルコール類を用いることができる。好ましくは、炭素数１〜１０のアルコールである。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン等を挙げられる。
これらの貧溶媒は、１種のみを単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよい。
ポリフェニレンエーテル粒子の強度の観点から、貧溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、水が好ましい。前記貧溶媒の中でも、ポリフェニレンエーテル粒子の粒径均一化の観点から、水と他の貧溶媒との組合せが好ましく、このときの水の含有量は析出粒子径均一化、スケール防止の観点から、０．０５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００５９】
上述したように、本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法においては、ポリフェニレンエーテルの析出工程において、添加する貧溶媒とポリマー溶液中の良溶媒との質量比（貧溶媒／良溶媒）をＹとしたとき、Ｙは、析出槽に投入するポリマー溶液のポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中の濃度：Ｘ［質量％］を用いた以下の式（ＩＩ）で表される範囲内とする。
13.252・（Ｘ／100）2−0.8725・（Ｘ／100）−0.5196≦Ｙ≦14.891・（Ｘ／100）2−0.9804・（Ｘ／100）−0.4602・・・（ＩＩ）
なお、析出槽に添加するポリマー溶液の濃度を、例えば良溶媒量を変化させることにより調整し、ポリマー溶液中の良溶媒量と、析出槽に別に添加する貧溶媒量とを調整することにより、Ｙの値が上記式（ＩＩ）の範囲に入るように制御できる。
Ｙが上記式（ＩＩ）の範囲内にあると、析出槽内での流動状態が極めて安定し、これにより、粒径分布のバラツキが非常に少ないポリフェニレンエーテル粒子を得ることができる。また、流動状態が安定するため、析出槽内でのスケール（スケーリング）が極めて少なく、安定した運転が可能となる。
上記式（ＩＩ）は、析出槽中でのポリマー濃度（〔（析出槽内に存在するポリマー質量）／（添加後に析出槽内に存在する良溶媒＋貧溶媒の合計質量）〕×１００）を２１〜２３質量％の範囲内にすることを意味し、ポリマー濃度をこの範囲に保持することにより、析出槽内での流体の流動性を特異的に安定させ、析出する粒子の粒径を均一にし、所望のポリフェニレンエーテル粉体を、極めて安定して得ることができる。
析出槽中でのポリマー濃度を２３質量％以下にすると、析出槽内のポリマー濃度が高くなりすぎず、好適なものとなるため、析出槽底部への滞留を防止でき、良好な流動性を維持することができる。また、ポリマー濃度を２１質量％以上にすると、貧溶媒の比率が高くなりすぎず、微粒子の生成が過多となることを防止し、良好な流動状態が維持できる。
【００６０】
析出工程における液温は、析出槽での流動性安定とスケール防止の観点から３０〜６３℃であることが好ましい。より好ましくは４０〜６０℃である。この液温を６０℃以下とすることにより、ポリマーが良溶媒によって膨潤傾向になることをより効果的に防止でき、スケールの付着性の上昇やスケール発生を抑制できる。
その液温を３０℃以上とすることにより、ポリフェニレンエーテル粒子間の付着性を高め、ポリフェニレンエーテル粒子を適度に凝集させ、より粒径の小さな微粒子の生成を抑制できる。
【００６１】
析出槽中におけるポリフェニレンエーテルの滞留時間は、析出する粒子の成長と、析出槽底部滞留によるスケールを抑制することのバランスを図り、析出粒径の安定性を維持する観点から０．２５〜５分であることが好ましい。より好ましくは０．５〜３分である。
【００６２】
析出槽の形状としては、内部に傾斜パドル翼、スクリュー翼、及びリボン翼から選ばれる少なくとも一段の撹拌翼を備えたものが好ましい。上述した析出工程においては、これらの攪拌翼によって攪拌を行うことが好ましい。また、攪拌翼は下方吐出であることが好ましい。
また、流動性を安定させる観点から、析出槽は、少なくとも一枚のバッフルを備えるものを用いることが好ましい。
【００６３】
析出槽は、流動安定性の観点からドラフトチューブを備えていることが好ましく、この場合、ドラフトチューブ内部には、析出槽中央に強い流れを作る観点から傾斜パドル翼、スクリュー翼、及びリボン翼からなる群より選ばれる少なくとも一段の攪拌翼を備えていることが好ましく、当該ドラフトチューブ内部の攪拌翼は、下方吐出翼であることが好ましい。上述した析出工程においては、当該下方吐出翼である攪拌槽によって攪拌を行うことが好ましい。これにより、ドラフトチューブ内を下降流、ドラフトチューブ外を上昇流として循環させることができ、攪拌運転状態が安定する効果が得られる。
【００６４】
また、析出工程において用いる析出槽としては、前記ドラフトチューブの外側にも強い流れを作る観点から、ドラフトチューブの外側にリボン翼である攪拌翼を備えるものが好ましく用いられる。当該ドラフトチューブの外側のリボン翼である攪拌翼は、ドラフトチューブ内の下降流を加速して循環させる観点から上方吐出翼であることが好ましく、上述した析出工程において、当該前記上方吐出翼である攪拌翼によって攪拌を行うことが好ましい。
【００６５】
貧溶媒は粒子を強固にする効果があるが、逆に凝集効果を下げる傾向にある。本実施形態の製造方法において、上記式（ＩＩ）を満たす範囲にあれば、ポリフェニレンエーテル粉体の粒子強度と凝集とが、バランスのよい領域で析出操作を行うことが可能である。
上述した析出工程により得られるポリフェニレンエーテル粉体を構成する粒子は、前記のように強固であり、かつ、粒径が均一で微粉が少ないので、後述する析出工程以降の後処理工程での微粉飛散やフィルター詰まり等のトラブルを効果的に防止できる。また、各種乾燥機を用いて乾燥処理を行う際にも、微粉飛散による収率低下が極めて少ない。さらに、乾燥後のポリフェニレンエーテル粉体は、押出機への喰い込み性が良好であり粉塵爆発の危険が少ない等、取扱性に優れた粉体である。
【００６６】
（洗浄工程）
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法においては、上述した析出工程において得られたスラリーに、さらに必要に応じて貧溶媒を加えて撹拌し、良溶媒を洗浄する、洗浄工程を行ってもよい。その後、固液分離工程により、溶剤と湿潤ポリフェニレンエーテルとに分離する。その際、湿潤ポリフェニレンエーテルを貧溶媒で洗浄しながら固液分離する工程を繰り返し行ってもよい。
洗浄工程後に固液分離する装置としては、特に限定されるものではないが、遠心分離機（振動型、スクリュー型、デカンタ型、バスケット型など）、真空濾過機（ドラム型フィルター、ベルトフィルター、ロータリーバキュームフィルター、ヤングフィルター、ヌッチェ等）、フィルタープレス、及びロールプレスを用いることが可能である。
【００６７】
前記固液分離後に得られた湿潤ポリフェニレンエーテルは、粉砕機を用いて粉砕してもよく、これにより微粉率を調整することができる。粉砕機としては特に制限されるわけではないが、例えば、ジョークラッシャー、コーンクラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル、ボールミル、高速回転ミル、及びジェットミル等を使用することが可能である。
【００６８】
（乾燥工程）
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法においては、上述のようにして析出工程を行った後、必要に応じて洗浄工程及び／又は粉砕をさらに行った後に、乾燥処理を行ってもよい。
乾燥処理は、少なくとも６０℃以上の温度により行うことが好ましく、８０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましく、１４０℃以上がさらにより好ましく、１５０℃以上がよりさらに好ましい。
ポリフェニレンエーテル粉体の乾燥を６０℃以上の温度で行うと、ポリフェニレンエーテル粉体中の良溶媒（例えば芳香族炭化水素）の含有量を効率よく少なくできる。
なお、乾燥処理後に残存する溶媒量は、後加工での作業環境の観点、及び押出加工時の残留揮発分のガスがバックフローすることを防止し、運転の安定化を保つことができるという観点から、１．５質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以下である。
ポリフェニレンエーテル粉体を高効率で得るためには、乾燥温度を上昇させる方法、乾燥雰囲気中の真空度を上昇させる方法、乾燥中に撹拌を行う方法等が有効であるが、特に、乾燥温度を上昇させる方法が製造効率の観点から好ましい。
乾燥工程は、混合機能を備えた乾燥機を使用することが好ましい。混合機能としては、撹拌式、転動式の乾燥機等が挙げられる。これにより処理量を多くでき、生産性を高く維持できる。
【００６９】
（ポリフェニレンエーテル粉体の特性）
＜微粉率＞
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法においては、前記乾燥工程後のポリフェニレンエーテル粉体中の微粉率（１０５μｍ以下の粒子の含有率）は４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。
微粉率が４０質量％以下であると、ポリフェニレンエーテル粉体の取扱性が向上するという効果が得られる。
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすようにポリフェニレンエーテルを析出させると、ポリフェニレンエーテル粒子の成長を適度に行うことができるため、析出槽底部に大粒子が滞留し粒径が大きくなり、次いで撹拌により微粉化して粒径が小さくなるといった周期的な粒径の変動を抑制することができる。
なお、微粉率は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
＜平均粒径＞
本実施形態の製造方法により得られるポリフェニレンエーテル粉体の平均粒径は、粉体取扱性の観点から、４５０〜２０００μｍが好ましく、５００〜１９００μｍがより好ましく、６００〜１８００μｍがさらに好ましい。
なお、平均粒径は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
＜還元粘度＞
本実施形態の製造方法により得られるポリフェニレンエーテル粉体は、ポリフェニレンエーテル０．５ｇを１ｄＬのクロロホルムに溶解したクロロホルム溶液を用いて３０℃で測定した還元粘度が、０．１５〜１．０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２０〜０．８５ｄＬ／ｇの範囲、さらに好ましくは０．２５〜０．７０ｄＬ／ｇの範囲である。
上記還元粘度が０．１５ｄＬ／ｇ以上であることにより、更に十分な機械的物性が発現できる。
また、上記還元粘度が１．０ｄＬ／ｇ以下であることにより、重合時の溶液粘度が高くなりすぎず、重合槽の周辺機器の能力を適切に制御でき、後処理が容易であり、加工性も良好なものとなる。
還元粘度は、後述する実施例に記載した方法により測定することができる。
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法によれば、粒径が均一で取扱性が良好なポリフェニレンエーテル粒子を、スケール付着等のトラブルを抑制して安定して析出させることができる。また、析出工程以後の後処理工程でもポリフェニレンエーテル粒子の微粉化を効果的に防止し、固液分離不良、微粉飛散、フィルター詰まり、押出機での喰い込み不良等のトラブルを効果的に防止できる。さらに、従来技術に比べ使用する溶媒量を削減することができ、ポリフェニレンエーテル粉体の生産効率を格段に向上することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明について、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
先ず、実施例及び比較例に適用した、物性及び特性等の測定方法を下記に示す。
【００７１】
（（１）平均粒径の測定、微粉率の算出）
後述する実施例及び比較例で得られたポリフェニレンエーテル粉体を、ミクロ型電磁振動ふるい器（筒井理化学器械株式会社社製、品番「Ｍ−２型」）を用いて篩い分け、各分取部の質量を測定した。
粒径分布の累積曲線から、中央累積値にあたる粒子の径（メジアン径）を平均粒径とした。
同様に粒径分布の累積曲線から得られる１０５μｍ以下の粒子の含有率（質量％）を微粉率をとして算出した。
【００７２】
（（２）還元粘度の測定）
後述する実施例及び比較例で得られたポリフェニレンエーテル粉体の０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を調製し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）［ｄＬ／ｇ］を求めた。
【００７３】
（（３）分子量の測定、分子量分布（分散度）の算出）
測定装置として、昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１を用い、標準ポリスチレンにより検量線を作成し、この検量線を利用して、後述する実施例及び比較例で得られたポリフェニレンエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定を行った。また、これらから分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（分散度）を算出した。
標準ポリスチレンとして、分子量が、３６５００００、２１７００００、１０９００００、６８１０００、２０４０００、５２０００、３０２００、１３８００、３３６０、１３００、５５０のものを用いた。
カラムは、昭和電工（株）製Ｋ−８０５Ｌを２本直列につないだものを使用した。
溶媒は、クロロホルムを使用し、溶媒の流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラムの温度は４０℃として測定した。
測定用試料としては、ポリフェニレンエーテルの１ｇ／Ｌクロロホルム溶液を調製して用いた。
検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルの場合は２８３ｎｍとした。
【００７４】
（（４）溶剤使用量の比較）
ポリフェニレンエーテル１ｋｇを析出するために用いた良溶媒、貧溶媒のそれぞれの溶剤量（ｋｇ）、及びこれらの合計量（濾過後の洗浄に用いた溶剤量も含める。）を、添加量から計算し、比較を行った。
【００７５】
〔ポリフェニレンエーテル溶液の製造〕
＜製造例１＞
重合槽底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた４０リットルのジャケット付き重合槽に、０．５Ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、４．５７ｇの酸化第二銅、２４．１８ｇの４７質量％臭化水素水溶液、１１．００ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、６２．７２ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１４９．９２ｇのブチルジメチルアミン、２０．６５ｋｇのトルエン、及び３．１２ｋｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が２５℃になるまで撹拌した。
次に、重合槽へ３２．８ＮＬ／分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入を始め重合を開始した。乾燥空気を１８５分間通気し、重合混合物を得た。なお、重合中は内温が４０℃になるようコントロールした。重合終結時の重合混合物（重合液）は均一な溶液状態であった。
乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の２．５質量％水溶液を１０ｋｇ添加した。７０℃で１５０分間、重合混合物を撹拌し、その後２０分静置し、液−液分離により有機相と水相とを分離した。
分取した有機相はポリフェニレンエーテル１３．１質量％を含むトルエン溶液であり、これをポリマー溶液（１）とした。
【００７６】
＜製造例２＞
乾燥空気の通気時間を１２５分間とし、重合時間を変更することにより、分子量を制御した。その他の条件は、製造例１と同様に製造してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をポリマー溶液（２）とした。
【００７７】
＜製造例３＞
重合槽底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた４０リットルのジャケット付き重合槽に、０．５Ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、４．０２ｇの酸化第二銅、２９．８７６ｇの４７質量％臭化水素水溶液、９．６８４ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、４６．８８ｇのジ−ｎブチルアミン、１２２．２８ｇのブチルジメチルアミン、１７．５３ｋｇのトルエン、及び１．５ｋｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が２５℃になるまで撹拌した。
次に、重合槽へ３２．８ＮＬ／分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入すると同時に、プランジャーポンプより１．６２ｋｇの２，６−ジメチルフェノールと、３．１２ｋｇのトルエンからなる溶液とを３０分かけて重合槽に添加した。乾燥空気を８６分間通気し、重合混合物を得た。なお、重合中は内温が４０℃になるようにコントロールした。重合終結時の重合混合物（重合液）は均一な溶液状体にあった。
乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の２．５質量％水溶液を１０ｋｇ添加した。７０℃で１５０分間、重合混合物を撹拌し、その後２０分静置し、液−液分離により有機相と水相とを分離した。
分取した有機相はポリフェニレンエーテル１３．１質量％を含むトルエン溶液であり、これをポリマー溶液（３）とした。
【００７８】
〔ポリフェニレンエーテルの析出〕
＜実施例１＞
前記製造例１で得られたポリマー溶液（１）を、ジャケット付きの撹拌槽に入れ、ジャケットに１２０℃の熱媒を流して加温した。
発生するトルエンを主成分とする蒸気をコンデンサーにより冷却して、トルエンを系外に抜出し、撹拌槽内のポリマー濃度が３０．５質量％になるまで濃縮した。この操作を繰返し、ポリマー濃度（Ｘ（質量％）、以下同様とする。）が３０．５質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ製造した。
次に、国際公開第２００３／０６４４９９号の実施例１に記載されているドラフトチューブと、４枚傾斜パドル翼とを備えたジャケット付き析出槽を用いてポリマーの析出を行った。
なお、ドラフトチューブ外部にバッフル４枚を追加して備えた析出槽とした。
この析出槽運転中の析出槽内液量は１１００ｍＬであった。
当該析出槽にトルエン５００ｇとメタノール５００ｇを仕込み、１５００ｒｐｍで撹拌した。
析出槽にはオーバーフローラインを設け、内液量が１１００ｍＬを超えると内液はオーバーフローして槽外に排出される仕組みとした。
フィードラインの位置は国際公開第２００３／０６４４９９号の実施例１に記載されている位置と同じ位置とした。
水３．０質量％を含むメタノール２３０ｇ／ｍｉｎと、上記の３０．５質量％ポリマー溶液５４２ｇ／ｍｉｎを析出槽内に添加（フィード）した。パドル翼は、１５００ｒｐｍで回し続けた。約１６０分間連続で運転した。
ポリフェニレンエーテルを析出させることにより得られたスラリー液を、前記析出槽から７７２ｇ／ｍｉｎで排出し、スラリーポンプにより洗浄槽にフィードした。
洗浄槽には、別ラインよりメタノールを３５０ｇ／ｍｉｎでフィードし、スラリー液と撹拌することにより、ポリフェニレンエーテル粒子中のトルエンを置換洗浄した。
スラリー濃度１５質量％の洗浄スラリー液１８０ｋｇを製造した。
当該スラリー液を１０ｋｇ毎に分けて、バスケットセントル（タナベウィルテック製０−１５型）にて濾過した。各濾過後、ポリマーと当量のメタノールをバスケットセントル内の湿潤ポリフェニレンエーテルにスプレー状に吹き付け、再度濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。
ついで、湿潤ポリフェニレンエーテルを、１５０℃、１ｍｍＨｇで１．５時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表１に示す。
【００７９】
＜実施例２＞
製造例１で得られたポリマー溶液（１）を、実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて３８．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が３８．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ製造した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、それぞれ、水３．０質量％を含むメタノールを３４５ｇ／ｍｉｎとし、上記の３８．０質量％ポリマー溶液を４２７ｇ／ｍｉｎとした。洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを３００ｇ／ｍｉｎとし、その他の条件は、実施例１と同様に実施しポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表１に示す。
【００８０】
＜実施例３＞
製造例２で得られたポリマー溶液（２）を、実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて３０．５質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が３０．５質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ製造した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、それぞれ、水３．０質量％を含むメタノールを２３０ｇ／ｍｉｎとし、上記の３０．５質量％ポリマー溶液を５４２ｇ／ｍｉｎとしてフィードした。その他の条件は、実施例１と同様に実施しポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表１に示す。
【００８１】
＜実施例４＞
製造例２で得られたポリマー溶液（２）を、実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて３８．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が３８．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ製造した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、それぞれ、水３．０質量％を含むメタノールを３４５ｇ／ｍｉｎとし、上記の３８．０質量％ポリマー溶液を４２７ｇ／ｍｉｎとしてフィードした。洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを３００ｇ／ｍｉｎとした。その他の条件は、実施例１と同様に実施しポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表１に示す。
【００８２】
＜実施例５＞
製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて３０．５質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が３０．５質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ製造した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、それぞれ、水３．０質量％を含むメタノールを２３０ｇ／ｍｉｎとし、上記の３０．５質量％ポリマー溶液を５４２ｇ／ｍｉｎとしてフィードした。その他の条件は、実施例１と同様に実施しポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表１に示す。
【００８３】
＜実施例６＞
製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて３８．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が３８．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ製造した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、それぞれ、水３．０質量％を含むメタノールを３４５ｇ／ｍｉｎとし、上記の３８．０質量％ポリマー溶液を４２７ｇ／ｍｉｎとしてフィードした。洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを３００ｇ／ｍｉｎとした。その他の条件は、実施例１と同様に実施しポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表１に示す。
【００８４】
＜比較例１＞
製造例１で得られたポリマー溶液（１）を、ジャケット付きの撹拌槽に入れ、ジャケットに１２０℃の熱媒を流して加温した。
発生するトルエンを主成分とする蒸気をコンデンサーにより冷却してトルエンを系外に抜出し、撹拌槽内のポリマー濃度が２２．０質量％になるまで濃縮した。この操作を繰返し、ポリマー濃度が２２．０質量％のポリマー溶液を１２５ｋｇ製造した。
次に、国際公開第２００３／０６４４９９号の実施例１に記載されているドラフトチューブと、４枚傾斜パドル翼とを備えたジャケット付き析出槽を用いてポリマーの析出を行った。なお、ドラフトチューブ外部にバッフル４枚を追加して備えた析出槽とした。
この析出槽運転中の析出槽内液量は１１００ｍＬであった。
当該析出槽にトルエン５００ｇとメタノール５００ｇを仕込み、１５００ｒｐｍで撹拌した。
析出槽にはオーバーフローラインを設け、内液量が１１００ｍＬを超えると内液はオーバーフローして槽外に排出される仕組みとした。
フィードラインの位置は国際公開第２００３／０６４４９９号の実施例１に記載されている位置と同じ位置とした。
水３．０質量％を含むメタノールを２４０ｇ／ｍｉｎと上記の２２．０質量％ポリマー溶液５３２ｇ／ｍｉｎを析出槽内にフィードした。パドル翼は、１５００ｒｐｍで回し続けた。約２３０分間連続で運転した。
ポリフェニレンエーテルを析出させることにより得られたスラリー液を、前記析出槽からは７７２ｇ／ｍｉｎで排出し、スラリーポンプにより洗浄槽にフィードした。
洗浄槽には、運転を安定させるため、別ラインよりメタノールを３５０ｇ／ｍｉｎでフィードし、スラリー液と撹拌することにより、ポリフェニレンエーテル粒子中のトルエンを置換洗浄した。
スラリー濃度１５質量％の洗浄スラリー液１８０ｋｇを製造した。
当該スラリー液を１０ｋｇ毎に分けて、バスケットセントル（タナベウィルテック製０−１５型）にて濾過した。各濾過後、運転を安定させるため、１．５ｋｇのメタノールをバスケットセントル内の湿潤ポリフェニレンエーテルにスプレー状に吹き付け、再度濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。
ついで、湿潤ポリフェニレンエーテルを、１５０℃、１ｍｍＨｇで１．５時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表２に示す。
【００８５】
＜比較例２＞
製造例１で得られたポリマー溶液（１）を、実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて３８．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が３８．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ製造した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、それぞれ、水３．０質量％を含むメタノールを３０５ｇ／ｍｉｎとし、上記３８．０質量％ポリマー溶液を４６７ｇ／ｍｉｎとしてフィードした。洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを７５０ｇ／ｍｉｎとした。その他の条件は、実施例１と同様に実施しポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表２に示す。
【００８６】
＜比較例３＞
製造例２で得られたポリマー溶液（２）を、実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて２２．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が２２．０質量％のポリマー溶液を１２５ｋｇ製造した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、水３．０質量％を含むメタノールを２４０ｇ／ｍｉｎとし、上記２２．０質量％ポリマー溶液を５３２ｇ／ｍｉｎとしてフィードした。パドル翼は、１５００ｒｐｍで回し続けて、約２３０分間連続で運転した。
ポリフェニレンエーテルを析出させることにより得られたスラリー液を、前記析出槽から７７２ｇ／ｍｉｎで排出し、スラリーポンプにより洗浄槽にフィードした。
洗浄槽には、運転を安定させるため、別ラインよりメタノールを３５０ｇ／ｍｉｎでフィードし、スラリー液と撹拌することにより、ポリフェニレンエーテル粒子中のトルエンを置換洗浄した。スラリー濃度１５質量％の洗浄スラリー液１８０ｋｇを製造した。
当該スラリー液を１０ｋｇ毎に分けて、バスケットセントル（タナベウィルテック製０−１５型）にて濾過した。各濾過後、運転を安定させるため、１．５ｋｇのメタノールをバスケットセントル内の湿潤ポリフェニレンエーテルにスプレー状に吹き付け、再度濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。
ついで、湿潤ポリフェニレンエーテルを、１５０℃、１ｍｍＨｇで１．５時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表２に示す。
【００８７】
＜比較例４＞
製造例２で得られたポリマー溶液（２）を、実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて３８．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が３８．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ製造した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、それぞれ、水３．０質量％を含むメタノールを３０５ｇ／ｍｉｎとし、上記３８．０質量％ポリマー溶液を４６７ｇ／ｍｉｎとしてフィードした。洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを７５０ｇ／ｍｉｎとした。その他の条件は、実施例１と同様に実施しポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表２に示す。
【００８８】
＜比較例５＞
製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて２２．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が２２．０質量％のポリマー溶液を１２５ｋｇ製造した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、それぞれ、水３．０質量％を含むメタノールを２４０ｇ／ｍｉｎと、上記２２．０質量％ポリマー溶液を５３２ｇ／ｍｉｎとしてフィードした。パドル翼は、１５００ｒｐｍで回し続け、約２３０分間連続で運転した。
ポリフェニレンエーテルを析出させることにより得られたスラリー液を、前記析出槽から７７２ｇ／ｍｉｎで排出し、スラリーポンプにより洗浄槽にフィードした。
洗浄槽には、運転を安定させるため、別ラインよりメタノールを３５０ｇ／ｍｉｎでフィードし、スラリー液と撹拌することにより、ポリフェニレンエーテル粒子中のトルエンを置換洗浄した。スラリー濃度１５質量％の洗浄スラリー液１８０ｋｇを作製した。
当該スラリー液を１０ｋｇ毎に分けて、バスケットセントル（タナベウィルテック製０−１５型）にて濾過した。各濾過後、運転を安定させるため、１．５ｋｇのメタノールをバスケットセントル内の湿潤ポリフェニレンエーテルにスプレー状に吹き付け、再度濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。
ついで、湿潤ポリフェニレンエーテルを、１５０℃、１ｍｍＨｇで１．５時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表２に示す。
【００８９】
＜比較例６＞
製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて３８．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が３８．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ製造した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、それぞれ、水３．０質量％を含むメタノールを３０５ｇ／ｍｉｎとし、上記３８．０質量％ポリマー溶液を４６７ｇ／ｍｉｎとしてフィードした。洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを７５０ｇ／ｍｉｎとした。その他の条件は、実施例１と同様に実施しポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表２に示す。
【００９０】
＜実施例７＞
製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて３０．５質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が３０．５質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ製造した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、それぞれ、水３．０質量％を含むメタノールを１９０ｇ／ｍｉｎとし、上記３０．５質量％ポリマー溶液を５８２ｇ／ｍｉｎとしてフィードした。洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを３５０ｇ／ｍｉｎとした。その他の条件は、実施例１と同様に実施しポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表３に示す。
【００９１】
＜実施例８＞
製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて３８．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が３８．０質量％のポリマー溶液を７０ｋｇ製造した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、それぞれ、水３．０質量％を含むメタノールを３２０ｇ／ｍｉｎとし、上記３８．０質量％ポリマー溶液を４５２ｇ／ｍｉｎとしてフィードした。洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを４００ｇ／ｍｉｎとした。その他の条件は、実施例１と同様に実施しポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表３に示す。
【００９２】
＜実施例９＞
製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて４３．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が４３．０質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ製造した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、それぞれ、水３．０質量％を含むメタノールを３９５ｇ／ｍｉｎとし、上記４３．０質量％ポリマー溶液を３７７ｇ／ｍｉｎとしてフィードした。洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを３００ｇ／ｍｉｎとした。その他の条件は、実施例１と同様に実施しポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表３に示す。
【００９３】
＜実施例１０＞
製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて４３．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が４３．０質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ製造した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、それぞれ、水３．０質量％を含むメタノールを３７０ｇ／ｍｉｎとし、上記４３．０質量％ポリマー溶液を４０２ｇ／ｍｉｎとしてフィードした。洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを４００ｇ／ｍｉｎとした。その他の条件は、実施例１と同様に実施しポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表３に示す。
【００９４】
＜実施例１１＞
製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて４７．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が４７．０質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ製造した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、それぞれ、水３．０質量％を含むメタノールを４２７ｇ／ｍｉｎとし、上記４７．０質量％ポリマー溶液を３４５ｇ／ｍｉｎとしてフィードした。洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを３２５ｇ／ｍｉｎとした。その他の条件は、実施例１と同様に実施しポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表３に示す。
【００９５】
＜実施例１２＞
製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて４７．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が４７．０質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ製造した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、それぞれ、水３．０質量％を含むメタノールを４０５ｇ／ｍｉｎとし、上記４７．０質量％ポリマー溶液を３６７ｇ／ｍｉｎとしてフィードした。洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを４００ｇ／ｍｉｎとした。その他の条件は、実施例１と同様に実施しポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表３に示す。
【００９６】
＜比較例７＞
製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて３０．５質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が３０．５質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ製造した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、それぞれ、水３．０質量％を含むメタノールを１８０ｇ／ｍｉｎとし、上記３０．５質量％ポリマー溶液を５９２ｇ／ｍｉｎとしてフィードした。洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを７５０ｇ／ｍｉｎとした。その他の条件は、実施例１と同様に実施しポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表４に示す。
【００９７】
＜比較例８＞
製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて３０．５質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が３０．５質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ製造した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、それぞれ、水３．０質量％を含むメタノールを２４５ｇ／ｍｉｎとし、上記３０．５質量％ポリマー溶液を５２７ｇ／ｍｉｎとしてフィードした。洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを７００ｇ／ｍｉｎとした。その他の条件は、実施例１と同様に実施しポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表４に示す。
【００９８】
＜比較例９＞
製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて３８．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が３８．０質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ製造した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、それぞれ、水３．０質量％を含むメタノールを３６５ｇ／ｍｉｎとし、上記３０．５質量％ポリマー溶液を４０７ｇ／ｍｉｎとしてフィードした。洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを６５０ｇ／ｍｉｎとした。その他の条件は、実施例１と同様に実施しポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表４に示す。
【００９９】
＜比較例１０＞
製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて４３．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が４３．０質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ製造した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、それぞれ、水３．０質量％を含むメタノールを４１５ｇ／ｍｉｎとし、上記４３．０質量％ポリマー溶液を３５７ｇ／ｍｉｎとしてフィードした。洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを６５０ｇ／ｍｉｎとした。その他の条件は、実施例１と同様に実施しポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表４に示す。
【０１００】
＜比較例１１＞
製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて４３．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が４３．０質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ製造した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、それぞれ、水３．０質量％を含むメタノールを３６０ｇ／ｍｉｎとし、上記４３．０質量％ポリマー溶液を４１２ｇ／ｍｉｎとしてフィードした。洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを７００ｇ／ｍｉｎとした。その他の条件は、実施例１と同様に実施しポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表４に示す。
【０１０１】
＜比較例１２＞
製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて４７．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が４７．０質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ製造した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、それぞれ、水３．０質量％を含むメタノールを４４５ｇ／ｍｉｎとし、上記４７．０質量％ポリマー溶液を３２７ｇ／ｍｉｎとしてフィードした。洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを６００ｇ／ｍｉｎとした。その他の条件は、実施例１と同様に実施しポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表４に示す。
【０１０２】
＜比較例１３＞
製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて４７．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が４７．０質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ製造した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、それぞれ、水３．０質量％を含むメタノールを３９５ｇ／ｍｉｎとし、上記４７．０質量％ポリマー溶液を３７７ｇ／ｍｉｎとしてフィードした。洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを７００ｇ／ｍｉｎとした。その他の条件は、実施例１と同様に実施しポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表４に示す。
【０１０３】
＜比較例１４＞
製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて５０．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が５０．０質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ製造した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、それぞれ、水３．０質量％を含むメタノールを４４０ｇ／ｍｉｎとし、上記５０．０質量％ポリマー溶液を３３２ｇ／ｍｉｎとしてフィードした。運転中に５０．０質量％のポリマー溶液を１１３℃に加温した状態でフィードしたが、ライン中で高粘性になり詰まりが発生するなどのトラブルが発生し、ポリフェニレンエーテル粉体を安定して生産することができなかった。
＜比較例１５＞
製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて２０．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が２０．０質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ製造した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、それぞれ、水３．０質量％を含むメタノールを５５７ｇ／ｍｉｎとし、上記２０．０質量％ポリマー溶液を２１５ｇ／ｍｉｎとしてフィードした。洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを２５０ｇ／ｍｉｎとした。その他の条件は、実施例１と同様に実施しポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表５に示す。
＜比較例１６＞
製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて４０．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が４０．０質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ製造した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、それぞれ、水３．０質量％を含むメタノールを５２７ｇ／ｍｉｎとし、上記４０．０質量％ポリマー溶液を２４５ｇ／ｍｉｎとしてフィードした。洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを３００ｇ／ｍｉｎとした。その他の条件は、実施例１と同様に実施しポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表５に示す。
＜比較例１７＞
製造例３で得られたポリマー溶液（３）を、実施例１に記載した濃縮方法と同様の方法にて４０．０質量％になるまで濃縮した。
この操作を繰返し、ポリマー濃度が４０．０質量％のポリマー溶液を９０ｋｇ製造した。
析出槽へフィードする貧溶媒、及びポリマー溶液としては、それぞれ、水３．０質量％を含むメタノールを３１０ｇ／ｍｉｎとし、上記４０．０質量％ポリマー溶液を４６２ｇ／ｍｉｎとしてフィードした。洗浄槽にフィードする貧溶媒としては、メタノールを７００ｇ／ｍｉｎとした。その他の条件は、実施例１と同様に実施しポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。
測定結果を表５に示す。
【０１０４】
【表１】
2013256646.tif 000008
【０１０５】
【表２】
2013256646.tif 000009
【０１０６】
【表３】
2013256646.tif 000010
【０１０７】
【表４】
2013256646.tif 000011
【０１０８】
【表５】
2013256646.tif 000012
【０１０９】
表１〜表５中の記号は以下の通りである。
貧溶媒＝メタノール＋水
良溶媒＝トルエン
ＭＡ：メタノール
Ｔｏｌ：トルエン
貧溶媒／良溶媒  ：析出工程において析出槽内に添加したポリマー溶液中の良溶媒と、析出槽へ添加した貧溶媒の質量比。
Ｙ１＝14.891・（Ｘ／100）2−0.9804・（Ｘ／100）−0.4602
Ｙ２＝13.252・（Ｘ／100）2−0.8725・（Ｘ／100）−0.5196
なお、Ｘ［質量％］は、析出工程において、析出槽に添加したポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中のポリフェニレンエーテル濃度とする。
【０１１０】
表１に示すように、貧溶媒／良溶媒の質量比が、Ｙ２以上Ｙ１以下である実施例１〜６は、いずれも、実用上十分な強度の粒子が得られ、スラリーポンプや洗浄槽での攪拌によっても粒子の微粉化が抑制された結果、微粉率が低くなった。
また、実施例１〜６においては、上記のように、微粉率が低く、実用上十分な強度を有するため、いずれも析出槽内に粒子が滞留することなく、均一な粒径でオーバーフローした。
更に、実施例７〜１２では、析出槽にフィードするポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中のポリフェニレンエーテル濃度（Ｘ）を、３０＜Ｘ≦４８の範囲で高めていき、Ｙ＝（貧溶媒／良溶媒）の値を、Ｙ１付近、Ｙ２付近に近づけ、かつＹ２以上Ｙ１以下とした。これらにおいても、表３に示すように、微粉率が低く、実用上十分な強度を有するポリフェニレンエーテル粉体が得られた。また、これにより、いずれも析出槽内で粒子が滞留することなく、均一な粒径でオーバーフローした。
比較例はいずれも微粉率が高く、特に比較例１、３、５、１５においては、濾過等の固液分離を安定させるべくポリマー濃度を下げる必要があったため、溶剤の使用量が多くなった。
比較例２、４、６は、明らかに実用上十分な強度の粒子が得られなかったため、スラリーポンプや洗浄槽での攪拌によって微細化し、微粉率が高くなった。
また、比較例７、１１、１３、１７では、ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液中のポリフェニレンエーテル濃度が高い領域で、Ｙ＝（貧溶媒／良溶媒）がＹ２未満と低いことにより、析出槽内のポリマー濃度が高くなり、析出粒子が間欠的に滞留し、滞留した粒子が撹拌で破砕されて再び循環し始めるといった動作を繰り返した。その結果、周期的に微粉率が高い粒子が発生し、全体としてみても微粉率が高くなった。
さらに、比較例８、９、１０、１２、１５、１６では、貧溶媒の比率が高いため、微粉を多量に含む粒子が析出した。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法は、自動車用部品、耐熱部品、電子機器用部品、工業用部品等の材料の製造技術としての産業上の利用可能性がある。