(57)【要約】      （修正有）【課題】屈折率およびＵＶ硬化性を向上させる材料として、チオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型共重合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される重合体を提供する。2013209601.tif 000031〔式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、又はメトキシ基、ｎは１以上の整数を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される重合体。
【化１】
2013209601.tif 000026
〔式（Ｉ）において、
Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、又はメトキシ基、
ｎは１以上の整数を示す。〕
【請求項２】
下記式（II）で表される共重合体。
【化２】
2013209601.tif 000027
〔式（II）において、
Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、又はメトキシ基、
Ｒ２は飽和脂肪族炭化水素基、
ｎは１以上の整数を示す。〕
【請求項３】
請求項１に記載の重合体または請求項２に記載の共重合体と１級アミンを反応させ、これに下記式（III）に表されるエピスルフィド化合物を重合させることを特徴とする、チオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型重合体または櫛型共重合体の製造方法。
【化３】
2013209601.tif 000028
〔式（III）において、Ｒ３は飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基で表される基を示す。〕
【請求項４】
前記式（III）に表されるエピスルフィド化合物の使用量は、式（Ｉ）に表される重合体または式（II）に表される共重合体の５員環ジチオカーボナート基１．０ｍｏｌに対して、１．０以上１００ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の製造方法で得られる下記式（IV）に表されるチオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型重合体。
【化４】
2013209601.tif 000029
〔式（IV）において、
Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、又はメトキシ基、
Ｒ３は飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基で表される基、
Ｒ４は飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ原子含有基、
Ｒ５は水素原子またはメチル基、
ｍ、ｎは１以上の整数を示す。〕
【請求項６】
請求項３に記載の製造方法で得られる下記式（Ｖ）に表されるチオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型共重合体。
【化５】
2013209601.tif 000030
〔式（Ｖ）において、
Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、又はメトキシ基、
Ｒ２は飽和脂肪族炭化水素基、
Ｒ３は飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基で表される基、
Ｒ４は飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ原子含有基、
Ｒ５は水素原子またはメチル基、
ｍ、ｎは１以上の整数を示す。〕
【請求項７】
請求項５又は６のいずれかに記載の櫛型重合体または櫛型共重合体を光重合よって硬化させて得られる硬化物。
【請求項８】
請求項５又は６のいずれかに記載の櫛型重合体または櫛型共重合体と、ビニル系モノマーとを光共重合よって硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型重合体または櫛型共重合体およびそれらの製造方法、並びにこれらの櫛型重合体または櫛型共重合体を光重合及びビニル系モノマーと光共重合して得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
チオカーボナート結合は−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−、スルフィド結合は−Ｓ−で表され、これらの結合を主鎖あるいは側鎖にもつ重合体は、原子屈折の高い硫黄原子の含有量が多く高屈折率を示す。また、チオール基は−ＳＨで表されるが同族の酸素原子で構成される水酸基（−ＯＨ）に比べ高い活性を示す。ただし、チオール基の数が多い多官能チオールは、容易にジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）が形成されるため安定性が低い場合があった。
【０００３】
従来、末端に（メタ）アクリロイル基を有し主鎖にチオカーボネート結合をもつ重合体の硬化物が、屈折率やアッベ数が高い光学レンズ用の樹脂として提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
また、１，３−オキサチオラン−２−チオン基（以下、５員環ジチオカーボナート基と称する）をもつメタクリル酸エステルの重合体に求核試薬を加えて生成させた多官能チオールは優れた接着剤として提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
側鎖に硫黄原子を有するグラフトポリマーとしては、ポリスルフィド鎖をもつスチレンの共重合体が優れた高屈折率材料として提案されている（例えば、特許文献３）。
【０００６】
メタクリル酸エステルにおいて、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、数平均分子量（Ｍｎ）が制御された重合体を合成する方法として、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合が知られている。ＲＡＦＴ重合は、ラジカル重合中に連鎖移動剤（ＣＴＡ）による可逆的な連鎖移動反応を伴う反応であり、リビング重合法の一つである。リビング重合法とは生長鎖末端が分子間や分子内で副反応を生じない重合を指す。（例えば、非特許文献１）。
【０００７】
また、エピスルフィド化合物において分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、数平均分子量（Ｍｎ）が制御された重合体を合成する方法として、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エンを塩基に用いたアニオン重合が知られている（例えば、非特許文献２）。
【０００８】
しかしながら、５員環ジチオカーボナート基をもつメタクリル酸エステルの重合体は、求核試薬などで５員環ジチオカーボナート基が開環すると側鎖間の隣接した距離に多数のチオール基が生じ、容易にゲル化することから、チオール基からさらなる反応、例えば重合反応を行うことには制限があった。そのため、ゲル化の促進を利用した接着剤などへの用途はあるものの、ＵＶ硬化性の高屈折率材料として例えば光学材料へ適用することは課題とされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０８６４４９号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２５７４号公報
【特許文献３】特開２００８−１９２３４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍ．Ｂｅｎａｇｌｉａ，Ｅ．Ｒｉｚｚａｒｄｏ，Ａ．Ａｌｂｅｒｔｉ，Ｍ．Ｇｕｅｒｒａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３８，３１２９（２００５）．
【非特許文献２】Ｅ．Ｎｉｃｏｌ，Ｃ．Ｂｏｎｎａｎｓ−Ｐｌａｉｓａｎｃｅ，Ｇ．Ｌｅｖｅｓｑｕｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２，４４８５（１９９９）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、屈折率およびＵＶ硬化性を向上させる材料として、チオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型共重合体およびその製造方法を提供することを課題とする。またゲル化を抑えることのできるチオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型重合体または櫛型共重合体およびそれらの製造方法、並びに光重合硬化物を提供する事を課題とする。加えて、フィルム等への成形加工に適した、両親媒性のチオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型重合体または櫛型共重合体およびそれらの製造方法、並びに光重合硬化物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題の少なくとも何れかを解決するべく、本発明では下記式（Ｉ）に表される５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオンの重合体を提供する。
【化１】
2013209601.tif 000002
〔式（Ｉ）において、
Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、又はメトキシ基、
ｎは１以上の整数を示す。〕
【００１３】
上記式（Ｉ）で表される重合体は、ジメチルスルホキシドやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒中、開始剤としてα，α'−アゾビスイソブチロニトリル、下記式（VI）で表される連鎖移動剤、５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオンを加えて重合反応することで合成することができる。
【化６】
2013209601.tif 000003
〔式（VI）において、
Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、又はメトキシ基、
ｎは１以上の整数を示す。〕
【００１４】
上記式（VI）において、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、メトキシ基を選択することができるが、電子求引性のフッ素原子またはシアノ基が好ましい。電子供与性基ではＲＡＦＴ重合が進行しにくいため、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広くなる可能性がある。
【００１５】
上記式（Ｉ）において、重合体の重合度ｎは１以上、好ましくは１〜５００の整数、より好ましくは２０〜１００の整数である。共重合体のｎが５００をこえると５員環ジチオカーボナート基が過剰のため、生成するチオール基のカップリング反応によりゲル化する可能性がある。数平均分子量（Ｍｎ）の実用的範囲は５０００〜２００００である。数平均分子量（Ｍｎ）が２００００を超えると５員環ジチオカーボナート基が過剰のため容易にゲル化する可能性がある。
【００１６】
また本発明では、前記課題の何れかの課題を解決する為、下記式（II）に表される５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオンとメタクリル酸エステルの共重合体を提供する。
【化２】
2013209601.tif 000004
〔式（II）において、
Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、又はメトキシ基、
Ｒ２は飽和脂肪族炭化水素基、
ｎは１以上の整数を示す。〕
【００１７】
上記式（II）で表される共重合体は、上記式（Ｉ）の説明と同様、５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオンとメタクリル酸エステルの共重合反応することで合成することができる。
【００１８】
上記式（II）において、Ｒ１および重合度ｎは上記式（Ｉ）の説明と同じである。
【００１９】
上記式（II）において、Ｒ２の飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などを選択することができるが、ブチル基以下が好ましい。ヘキシル基をこえると立体障害が大きくなり共重合体の組成比が配合比とずれる可能性がある。
【００２０】
また本発明では、前記課題の何れかの課題を解決するべく、チオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型重合体または櫛型共重合体の製造方法として、上記式（Ｉ）で表される重合体または上記式（II）で表される共重合体を適宜の溶媒中、特定の１級アミンを反応させてチオールを生成させた後、特定の塩基存在下、特定のエピスルフィド化合物を重合反応させ、特定の停止剤を用いて反応を停止させることを特徴とする。
即ち、上記式（Ｉ）で表される重合体または上記式（II）で表される共重合体は、当該チオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型共重合体を製造する為に使用する事ができる。
【００２１】
上記チオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型重合体または櫛型共重合体の製造方法において、溶媒としてはテトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを選択することができるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。他の溶媒では重合反応が完結しない場合がある。また、当該溶媒の使用量は、上記式（Ｉ）で表される重合体または上記（II）式で表される共重合体の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上となる量である。共重合体の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、モノマー濃度が過小となるため重合反応が十分に進行しない可能性がある。
【００２２】
また、上記チオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型重合体または櫛型共重合体の製造方法において、特定の１級アミンは下記式（VI）で表されるものを用いることができる。
【化７】
2013209601.tif 000005
〔式（VII）において、Ｒ４は飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ原子含有基を示す。〕
【００２３】
上記式（VII）のＲ４において、飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等、不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル基、アリル基等、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基等、ヘテロ原子含有基としては、エーテル結合含有基、チオエーテル結合含有基、カルボニル基、エステル結合含有基、アミド結合含有基が挙げられる。かかる置換基Ｒ４は分子量が６００をこえると立体障害が大きくなり反応が進行しなくなる可能性があるため、分子量６００以下であるものが好ましい。この中でも、ベンジル基を用いると櫛型共重合体のグラフト効率を大きく向上させることができる。
また、特定の１級アミンの使用量は、前記式（Ｉ）に表される重合体または前記式（II）に表される共重合体における側鎖の５員環ジチオカーボナート基１．０ｍｏｌに対して１．０〜１．５ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．２ｍｏｌである。当該１級アミンの使用量が５員環ジチオカーボナート基１．０ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌを超えると生成チオールがカップリング反応し、ゲル化する可能性がある。
【００２４】
上記チオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型重合体または櫛型共重合体の製造方法において、特定の塩基としては強塩基がよく、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、４−メチルイミダゾールなどを用いることができるが、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エンと１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが好ましい。
当該塩基の使用量はチオール基１．０ｍｏｌに対して０．０１〜０．５ｍｏｌである。塩基の使用量がチオール基１．０ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌをこえるとゲル化する可能性がある。
【００２５】
上記チオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型重合体または櫛型共重合体の製造方法において、特定のエピスルフィド化合物としては下記式（III）に表されるものを用いることができる。
【化３】
2013209601.tif 000006
〔式（III）において、Ｒ３は飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基で表される基を示す。〕
【００２６】
上記式（III）のＲ３において、飽和脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基等、芳香族炭化水素基としてはフェニルオキシメチル基、ｓｅｃ−ブチルフェニルオキシメチル基などを選択できる。このうち、櫛型共重合体の屈折率やガラス転移点を向上させるにはフェニルオキシ基が好ましい。
かかるエピスルフィド化合物の使用量は、前記式（Ｉ）に表される重合体または式（II）に表される共重合体における側鎖の５員環ジチオカーボナート基１．０ｍｏｌに対して１．０〜１００ｍｏｌであることが好ましい。当該使用量が１００ｍｏｌをこえると重合制御が困難となりゲル化が起こる可能性がある。重合温度は、−３０〜４０℃であることが好ましい。重合温度が４０℃をこえると重合制御が困難となりゲル化が起こる可能性がある。また、反応時間は３０分以上が好ましく、より好ましくは１〜４０時間である。３０分未満では重合反応が十分に進行しない可能性がある。
【００２７】
上記チオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型重合体または櫛型共重合体の製造方法において、特定の停止剤には下記式（VIII）に表されるものを用いることができ、その使用量はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体のチオール基１．０ｍｏｌに対して１．０〜１０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０ｍｍｏｌである。当該停止剤の使用量がチオール基１．０ｍｏｌに対して１０ｍｏｌを超える場合は、ゲル化する可能性がある。
【化８】
2013209601.tif 000007
〔式（VIII）において、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００２８】
また本発明では前記課題の少なくとも何れかを解決するべく、上記製造方法によって得られる、下記式（IV）のチオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型重合体を提供する。
【化４】
2013209601.tif 000008
〔式（IV）において、
Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、又はメトキシ基、
Ｒ３は飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基で表される基、
Ｒ４は飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ原子含有基、
Ｒ５は水素原子またはメチル基、
ｍ、ｎは１以上の整数を示す。〕
【００２９】
上記式（IV）において、重合度ｎは上記式（Ｉ）の説明と同じである。
上記式（IV）において、Ｒ３は上記式（III）の説明と同じである。
上記式（IV）において、Ｒ４は上記式（VII）の説明と同じである。
【００３０】
上記式（IV）において、エピスルフィド化合物の重合度ｍは１以上、好ましくは１〜５００の整数である。重合度ｍが５００をこえるとＵＶ硬化性が低下するため、光重合によって硬化物が得られない可能性がある。
【００３１】
また本発明では前記課題の少なくとも何れかを解決するべく、前記の製造方法によって得られる、下記式（Ｖ）のチオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型共重合体を提供する。
【化５】
2013209601.tif 000009
〔式（Ｖ）において、
Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、又はメトキシ基、
Ｒ２は飽和脂肪族炭化水素基、
Ｒ３は飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基で表される基、
Ｒ４は飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ原子含有基、
Ｒ５は水素原子またはメチル基、
ｍ、ｎは１以上の整数を示す。〕
【００３２】
上記式（Ｖ）において、重合度ｎは上記式（Ｉ）の説明と同じである。
上記式（Ｖ）において、Ｒ２は上記式（II）の説明と同じである。
上記式（Ｖ）において、Ｒ３は上記式（III）の説明と同じである。
上記式（Ｖ）において、Ｒ４および重合度ｍは上記式（IV）の説明と同じである。
【００３３】
また本発明では前記課題の少なくとも何れかを解決するべく、上記式（IV）で表される櫛型重合体又は上記式（Ｖ）で表される櫛型共重合体を特定の開始剤を用いて光重合を行うことで得られる硬化物を提供する。
【００３４】
かかる硬化物を作製するにあたっては、特定の開始剤にＵＶ照射によりラジカル分子を生成する化合物として２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどを使用することができる。また、当該開始剤の使用量は上記式（IV）で表される櫛型重合体または上記式（Ｖ）で表される櫛型共重合体１．０ｍｏｌに対して１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｍｏｌである。当該開始剤の使用量が上記式（IV）櫛型重合体または上記式（Ｖ）で表される櫛型共重合体１．０ｍｏｌに対して１ｍｍｏｌ未満の場合は重合反応が進行せず硬化物が得られない場合がある。
【００３５】
上記硬化物を作製するにあたっては、光重合に際しての光照射量は１〜３６ｋＪ／ｇが好ましく、より好ましくは６〜２４ｋＪ／ｇである。光照射量が１ｋＪ／ｇより低い場合、硬化物が得られない可能性がある。
【００３６】
そして本発明では、前記課題の少なくとも何れかを解決するべく、上記式（IV）で表される櫛型重合体または上記式（Ｖ）で表される櫛型共重合体にビニル系モノマーを加えて光共重合を行うことで得られる硬化物を提供する。
【００３７】
かかる硬化物の製造に使用するビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、スチレンなどが挙げられるが、硬化性を向上させるにはポリエチレングリコールジメタクリラートなど二官能（メタ）アクリロイル基をもつ化合物が好ましい。当該ビニル系モノマーの使用量は、例えば上記式（Ｉ）で表されるチオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型共重合体１．０ｍｏｌに対し、０．００１〜１０ｍｏｌであり、より好ましくは０．０１〜１．０ｍｍｏｌである。当該使用量がメタクリル酸エステルの櫛型共重合体１．０ｍｏｌに対して１０ｍｏｌをこえると、光共重合によって硬化物が得られない可能性がある。
【００３８】
また上記の硬化物を作製するにあたっては、上記式（IV）で表される櫛型重合体または上記式（Ｖ）で表される櫛型共重合体、開始剤、及びビニル系モノマーを混和してシリコン製ウェハなどの基板上に成膜して行うのが好ましい。また、光共重合に際しての光照射量は１〜３０ｋＪ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは５〜２０ｋＪ／ｃｍ２である。光照射量が１ｋＪ／ｃｍ２より低い場合、硬化物が得られない可能性がある。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、側鎖にチオカーボナート骨格を介してアミンの置換基由来の基とエピスルフィド化合物の重合体が結合したメタクリル酸エステルの櫛型共重合体が合成できる。この櫛型共重合体は、両親媒性とＵＶ硬化性を合わせもつ高屈折率材料として液晶や有機ＥＬ等の反射防止膜、薄型プラスチックレンズ、回折格子などの光学系材料に適している。
また、上記本発明に係る製造方法によれば、製造された硬化物がゲル化する事は無く、依って接着剤などに限ることなく、様々な樹脂製品、例えばフォトレジストをはじめとする光硬化型樹脂として使用する事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００４１】
下記式（IX）に表される化合物を下記の方法で合成した。
【化９】
2013209601.tif 000010
〔式（IX）は前記式（Ｉ）においてＲ１が水素原子の化合物を表す。〕
【００４２】
ガラス製重合管に５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン０．８０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、開始剤にα，α'−アゾビスイソブチロニトリル３．９ｍｇ（２４μｍｏｌ）、連鎖移動剤に２−シアノプロピル−２−イル（２，６−ジメチル）ジチオベンゾエート１５ｍｇ（７３μｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２．０ｍＬを加え、凍結・脱気を繰り返した後、減圧下で封管を行い、６０℃にて８時間、撹拌した。反応終了後、反応溶液を多量のメタノールに注ぎ、不溶物をろ別後、乾燥させることで白色粉末固体０．４３ｇが得られた（収率５２％）。数平均分子量（Ｍｎ）は７８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４であった。
【００４３】
上記式（IX）で表される化合物の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）測定により、送液ポンプ、検出器が組み合わされた東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０機器に、カラムに東ソー（株）製ポリスチレンゲルカラム３本（ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ，α−３０００，α−２５００）、展開溶媒に０．０１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＣｌ／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用い、４０℃にて流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで送液し、差圧屈折値を東ソー（株）製標準ポリスチレンを用いて作成した検量線から換算して求めた。
【００４４】
上記式（IX）で表される化合物のＩＲスペクトルの帰属を以下に示す。
ＩＲ（ＡＴＲ）：１１８２（Ｃ＝Ｓ），
１７２９（Ｃ＝Ｏ），
２９４６（ＣＨ）ｃｍ−１．
【００４５】
上記式（IX）で表される化合物のＩＲスペクトルの帰属は、（株）パーキンエルマー製ＳＹＳＴＥＭ２０００にＳｅｎｓＩＲテクノロジーＤｕｒａＳａｍｐｌ／ＩＲ  ２  ＴＭを組み合わせて、全反射法（ＡＴＲ：Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）にてスキャン回数１０、分解能４．０ｃｍ−１、測定間隔１．０ｃｍ−１で観測して求めた。
【００４６】
上記式（IX）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ）：0.58-1.31［ｂｒ，ＣＨ３−Ｃ（−ＣＮ）−］，
1.58-2.08（ｂｒ，ＣＨ３−），
3.48-3.75［ｂｒ，−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−］，
3.78-4.02［ｂｒ，−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−］，
4.05-4.63［ｂｒ，−ＣＨ２−Ｃ（−ＣＨ３）（Ｃ＝Ｏ）−］，
5.39-5.85［ｂｒ，−ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−］，
7.36-7.94［ｂｒ，Ａｒｏｍａｔｉｃ］ｐｐｍ．
【００４７】
上記式（IX）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は日本電子（株）製ＪＮＭ−Ａ６２０を測定機に用い、溶媒に０．０３ｖｏｌ％テトラメチルシランを含む重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用い、５０℃で測定して求めた。
【００４８】
また、上記式（IX）の５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン重合体について、連鎖移動剤である２−シアノプロピル−２−イル（２，６−ジメチル）ジチオベンゾエートと開始剤である，α，α'−アゾビスイソブチロニトリルの割合をかえて合成した結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2013209601.tif 000011
【００５０】
表１の脚注については以下の通りである。
１）重合条件：５−（メタクリロイルオキシ）−１，３−オキサチオラン−２−チオン０．８ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、α，α'−アゾビスイソブチロニトリル６．１ｍｇ（３７μｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２．０mＬ、６０℃、８時間。
２）モル配合比。ＣＴＡ：２−シアノプロピル−２−イル（２，６−ジメチル）ジチオベンゾエート、ＡＩＢＮ：α，α'−アゾビスイソブチロニトリル、ＤＴＣＭＭＡ：５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン。
３）メタノール不溶部から算出。
４）設計分子量＝ＣＴＡの分子量＋ＤＴＣＭＭＡの分子量・（ＤＴＣＭＭＡ／ＣＴＡによるモル配合比）・（ＤＴＣＭＭＡの１Ｈ  ＮＭＲ換算による転化率）
５）サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）測定により標準ポリスチレン換算による値。溶出条件：ＬｉＣｌを０．０１ｍｏｌ／Ｌ含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液、４０℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎ。
【００５１】
表１において、Ｎｏ．２〜５が前記式（１）の重合体にあたり、Ｎｏ．４が実施例１の化合物に相当する。それぞれ、開始剤であるα，α'−アゾビスイソブチロニトリルに対し連鎖移動剤である２−シアノプロピル−２−イル（２，６−ジメチル）ジチオベンゾエートをモル配合比１〜５間で４段階に分けて重合反応を行った結果を示している。Ｎｏ．１は比較試験として、連鎖移動剤を加えない系で重合反応を行った結果である。
【００５２】
表１において、５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオンの重合体は、α，α'−アゾビスイソブチロニトリルに対する２−シアノプロピル−２−イル（２，６−ジメチル）の割合によって、収率、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が異なることを示している。また、Ｎｏ．４の条件が設計分子量と数平均分子量（Ｍｎ）が一致し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭い重合体が得るのに適している。
【実施例２】
【００５３】
下記式（Ｘ）に表される化合物を下記の方法で合成した。
【化１０】
2013209601.tif 000012
〔式（Ｘ）は前記式（II）においてＲ１が水素原子、Ｒ２がｎ−ブチル基の化合物を表す。〕
【００５４】
ガラス製重合管に５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン０．６９ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ｎ−ブチル（０．８８ｍｍｏｌ）、開始剤にα，α'−アゾビスイソブチロニトリル３．９ｍｇ（２４μｍｏｌ）、連鎖移動剤に２−シアノプロピル−２−イル（２，６−ジメチル）ジチオベンゾエート１５ｍｇ（７３μｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２．０ｍＬを加え、凍結・脱気を繰り返した後、減圧下で封管を行い、６０℃にて８時間、撹拌した。反応終了後、反応溶液を多量のメタノールに注ぎ、不溶物をろ別後、乾燥させることで白色粉末固体０．５６ｇが得られた（収率７０％）。数平均分子量（Ｍｎ）は８６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４であった。
【００５５】
上記式（Ｘ）で表される化合物の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）測定により、送液ポンプに旭テクネイオン（株）製ＡＴ−２００２、カラムに東ソー（株）製ポリスチレンゲルカラム３本（ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００ＨＨＲ，Ｇ２５００ＨＨＲ，Ｇ４０００ＨＨＲ）、検出器にＶｉｓｏｃｏｔｅｋ（株）製３０２、展開溶媒にテトラヒドロフランを用い、４０℃にて流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで送液し、差圧屈折の値を東ソー（株）製標準ポリスチレンを用いて作成した検量線から換算して求めた。
【００５６】
上記式（Ｘ）で表される化合物のＩＲスペクトルの帰属を以下に示す。
ＩＲ（ＡＴＲ）：１１８３（Ｃ＝Ｓ），
１７２８（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ−１．
【００５７】
上記式（Ｘ）で表される化合物のＩＲスペクトルの帰属は、実施例１に記載の上記式（IX）で表される化合物のＩＲスペクトルの帰属の測定方法と同様にして求めた。
【００５８】
上記式（Ｘ）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ）：0.57-1.13［ｂｒ，ＣＨ３−Ｃ（−ＣＮ）−］，
1.67-2.08（ｂｒ，ＣＨ３−），
3.42-3.72［ｂｒ，−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−］，
3.80-4.00［ｂｒ，−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−］，
4.14-4.55［ｂｒ，−ＣＨ２−Ｃ（−ＣＨ３）（Ｃ＝Ｏ）−］，
5.42-5.72［ｂｒ，−ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−］，
7.15-7.28（Ａｒｏｍａｔｉｃ），
7.82-8.04（Ａｒｏｍａｔｉｃ）ｐｐｍ．
【００５９】
上記式（Ｘ）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は、実施例１に記載の上記式（IX）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属の測定方法と同様にして求めた。
【００６０】
また、上記式（Ｘ）の５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオンとメタクリル酸エステルの共重合体について、５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオンとメタクリル酸エステルの配合比をかえて合成した結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2013209601.tif 000013
【００６２】
表２の脚注については以下の通りである。
１）重合条件：α，α'−アゾビスイソブチロニトリル３．９ｍｇ（２４μｍｏｌ）、２−シアノプロピル−２−イル（２，６−ジメチル）ジチオベンゾエート１５ｍｇ（７３μｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２．０mＬ、６０℃、８時間。
２）ＤＴＣＭＭＡ：５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン。
３）メタノール不溶部から算出。
４）サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）測定により標準ポリスチレン換算による値。溶出条件：テトラヒドロフラン、４０℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎ。
【００６３】
表２において、Ｎｏ．１および２は５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオンとメタクリル酸メチルの配合比を変えて重合反応を行った結果を示している。Ｎｏ．３はメタクリル酸ｎ−ブチルと共重合反応を行った結果であり、実施例２に相当する。
【００６４】
表２において、Ｎｏ．１〜３の共重合体の収率、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）がおおよそ一致しており、前記式（II）の共重合体がメタクル酸エステルの置換基Ｒ２や配合比を変えても影響がないことを示している。
また、前記式（IV）及び（Ｖ）の化合物、下記式（XVI）〜（XIX）の比較化合物に関連して、この構造式に於いてＲ１〜Ｒ５を変更して、その収率と数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果を以下の表３に示す。
【化１６】
2013209601.tif 000014
【化１７】
2013209601.tif 000015
【化１８】
2013209601.tif 000016
【化１９】
2013209601.tif 000017
【００６５】
【表３】
2013209601.tif 000018
【実施例３】
【００６６】
下記式（XI）で表されるチオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型重合体を以下の方法で合成した。
【化１１】
2013209601.tif 000019
〔式（XI）は前記式（IV）の化合物においてＲ１が水素原子、Ｒ３はフェニルオキシメチル基、Ｒ４はベンジル基、Ｒ５はメチル基の化合物を表す。〕
【００６７】
アルゴン置換した５０ｍＬナス型フラスコに上記式（IX）で表される５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオンの重合体０．２０ｇ（Ｍｎ＝１００００）、ベンジルアミン１１４μＬ（１．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．０ｍＬ加え、２５℃で２０時間撹拌した。ここに、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン２３ｍｇ（１５０μｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３．０ｍＬを加え、凍結・脱気を繰り返してからアルゴン置換を行って０℃にした後、フェノキシプロピレンスルフィド０．８７ｇ（５．２ｍｍｏｌ）を加え、２０時間、撹拌した。この後、トリエチルアミン０．４ｍＬ（２．８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−イソシアン酸エチル０．３ｍＬ（３．３ｍｍｏｌ）を加え、６時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を多量の水に注ぎ、不溶物をろ別後、乾燥させることで白色粉末固体０．２２ｇを得た（収率２１％）。数平均分子量（Ｍｎ）は８８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。
【００６８】
上記式（XI）で表される化合物の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、実施例２に記載の上記式（Ｘ）で表される化合物と同様の方法で求めた。
【００６９】
上記式（XI）で表される化合物のＩＲスペクトルの帰属を以下に示す。
ＩＲ（ＡＴＲ）：１１４６（Ｃ＝Ｓ），
１７２９（Ｃ＝Ｏ），
２９４１（ＣＨ）ｃｍ−１．
【００７０】
上記式（XI）で表される化合物のＩＲスペクトルの帰属は、実施例１に記載の上記式（IX）で表される化合物と同様の方法で求めた。
【００７１】
上記式（XI）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：0.47-2.35（ｂｒ，−ＣＨ３），
2.41-3.63（ｂｒ，−Ｓ−ＣＨ２−，−ＣＨ２−），
3.75-4.99（ｂｒ，−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ−），
5.35-6.26（ｂｒ，−ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ），−ＣＨ２＝ＣＨ−），
6.74-6.97（ｂｒ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），
7.00-7.50（ｂｒ，Ａｒｏｍａｔｉｃ）ｐｐｍ．
【００７２】
上記式（XI）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は、溶媒に０．０３ｖｏｌ％テトラメチルシランを含む重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を用い、実施例２に記載の上記式（IX）で表される化合物と同様の方法で求めた。
【実施例４】
【００７３】
下記式（XII）で表されるチオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型共重合体を以下の方法で合成した。
【化１２】
2013209601.tif 000020
〔式（XII）は前記式（Ｖ）の化合物においてＲ１が水素原子、Ｒ２がｎ−ブチル基、Ｒ３はフェニルオキシメチル基、Ｒ４はベンジル基、Ｒ５は水素の化合物を表す。〕
【００７４】
アルゴン置換した５０ｍＬナス型フラスコに上記式（Ｘ）で表される５員環ジチオカーボナート基をもつメタクリル酸エステルの共重合体０．１７ｇ（Ｍｎ＝８６００）、ベンジルアミン８１μＬ（０．７４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．０ｍＬ加え、２５℃で２０時間撹拌した。ここに、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン７．６ｍｇ（５０μｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．０ｍＬを加え、凍結・脱気を繰り返してからアルゴン置換を行って０℃にした後、フェノキシプロピレンスルフィド０．３１ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を加え、２０時間、撹拌した。この後、トリエチルアミン０．２ｍＬ（１．４ｍｍｏｌ）、アクリル酸２−イソシアン酸エチル０．１ｍＬ（１．１ｍｍｏｌ）を加え、６時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を多量の水に注ぎ、不溶物をろ別後、乾燥させることで白色粉末固体０．１７ｇを得た（収率４２％）。数平均分子量（Ｍｎ）は１６１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５４であった。
【００７５】
上記式（XII）で表される化合物の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、実施例２に記載の上記式（XI）で表される化合物と同様の方法で求めた。
【００７６】
上記式（XI）で表される化合物のＩＲスペクトルの帰属を以下に示す。
ＩＲ（ＡＴＲ）：１２３２（Ｃ＝Ｓ），
１６２６［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ］，
２９２８（ＣＨ），
３２７５（Ａｒｏｍａｔｉｃ）ｃｍ−１．
【００７７】
上記式（XII）で表される化合物のＩＲスペクトルの帰属は、実施例３に記載の上記式（Ｘ）で表される化合物と同様の方法で求めた。
【００７８】
上記式（XII）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：0.38-2.34（ｂｒ，−ＣＨ３），
2.43-3.66（ｂｒ，−Ｓ−ＣＨ２−），
3.72-5.11（ｂｒ，−ＣＨ２−），
5.54-6.22［ｂｒ，−ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−］，
6.29-6.52（ｂｒ，ＣＨ２＝ＣＨ−），
6.64-7.57（ｂｒ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），
7.69-8.34（ｂｒ，Ａｒｏｍａｔｉｃ）ｐｐｍ．
【００７９】
上記式（XII）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は、溶媒に０．０３ｖｏｌ％テトラメチルシランを含む重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を用い、実施例２に記載の上記式（Ｘ）で表される化合物と同様の方法で求めた。
【００８０】
また、上記式（XII）のチオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型共重合体について、前駆体の共重合体の組成比、フェノキシプロピレンスルフィドの量を変えて合成した結果を表４に示す。
【００８１】
【表４】
2013209601.tif 000021
【００８２】
表４の脚注については以下の通りである。
１）開環反応条件：共重合体０．１７ｇ、ベンジルアミン８１μＬ（０．７４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．０ｍＬ、２５℃、２０時間。
重合条件：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン７．６ｍｇ（５０μｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．０mＬ、０℃、２０時間。
反応停止条件：トリエチルアミン０．２ｍＬ（１．４ｍｍｏｌ）、アクリル酸２−イソシアン酸エチル０．１ｍＬ（１．１ｍｍｏｌ）、０℃、６時間。
２）式（Ｉ）で表される５員環ジチオカーボナート基をもつメタクリル酸エステルの共重合体。
３）式（II）で表されるチオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型共重合体
４）組成比。ＤＴＣＭＭＡ：５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオン、ＢｕＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル。
５）サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）測定により標準ポリスチレン換算による値。溶出条件：テトラヒドロフラン、４０℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎ。
６）ＰＰＳ：フェノキシプロピレンスルフィド
７）サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）測定により標準ポリスチレン換算による値。溶出条件：ＬｉＣｌを０．０１ｍｏｌ／Ｌ含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液、４０℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎ。
８）エリプソメトリー法にて０．６３２８μｍのＨｅ−Ｎｅレーザー光、２５℃で測定。
【００８３】
表４において、Ｎｏ．１は比較試験として、共重合体にベンジルアミンを加えて開環反応を行った後、フェノキシプロピレンスルフィドの重合を行わずに反応を停止させた系である。Ｎｏ．２，３はフェノキシプロピレンスルフィドの量を変えて重合を行った系であり、実施例４はＮｏ．３に相当する。
【００８４】
表４において、Ｎｏ２および３のチオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、いずれも前駆体の共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）より大きい。また、Ｎｏ．２および３の櫛型共重合体の屈折率（ｎ）は、Ｎｏ．１のフェノキシプロピレンスルフィドの重合を行わなかった系に対して大きく、５員環ジチオカーボナート基をもつメタクリル酸エステルから、効率よくフェノキシプロピレンスルフィドの重合が進行し、高屈折率化が達成できていることを示している。
【実施例５】
【００８５】
チオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型共重合体の硬化物は以下の方法で作製した。
【００８６】
バイアル瓶に上記式（XII）の化合物０．１ｇ（Ｍｎ＝１６１００）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン５ｍｇ（ｍｍｏｌ）、ベンゾフェノン５ｍｇ（ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１．０ｍＬ加えて均一に溶解させた調製液を直径１０ｃｍ、厚さ０．５μｍのシリコン製ウェハーに塗布し、ミカサ製スピンコーター１Ｈ−ＤXIIを用い１０００ｒｐｍにて成膜を行い、７５℃にて３０分間加熱した後、室温にて一晩放置した。続いて、ユニオン光学製両面マスクアライナＰＥＭ−８００に櫛型共重合体を成膜したウェハーを設置し、光源に水銀灯を用いて１８ｍＷ／ｃｍ２の照射強度にて７８０秒露光した。１３５℃で３０分間加熱を行った後、酢酸エチル浸漬後の残膜率は８２％であった。
【００８７】
上記の残膜率は大塚電子（株）製ＩＭＵＣ−７０００を用いて測定した酢酸エチル浸漬前後の膜厚の割合から求めた。
【００８８】
また、実施例に用いた式（XII）で表されるチオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型共重合体と下記式（XIII）〜（XV）で表される比較化合物の硬化エネルギーを表５に示す。
【００８９】
【化１３】
2013209601.tif 000022
【化１４】
2013209601.tif 000023
【化１５】
2013209601.tif 000024
【００９０】
上記式（XIII）〜（XV）の化合物については、それぞれブタン−１，４−ジイルビス（３−メルカプトブタノエート）、２，２'，２"−（２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３，５−トリイル）トリス（エタン−２，１−ジイル）トリス（３−メルカプトブタノエート）、２，２−ビス〔（３−メルカプトブタノイルオキシ）メチル〕プロパン−１，３−ジイルビス（３−メルカプトブタノエート）をチオール基に対して当モル量のイソシアン酸メタクリル酸エチルを加えて反応させることで得られる。
【００９１】
【表５】
2013209601.tif 000025
【００９２】
硬化エネルギーは、（株）パーキンエルマー製ＤＳＣ８５００にＥＸＦＯ製ＯｍｉｎｉＣｕｒｅ  Ｓ２０００を組合せ、光源に水銀灯を用いて照射強度１２０ｍＷ／ｃｍ２にて暴露し、試料からの発熱量より算出した。
【００９３】
Ｎｏ．１の式（XII）で表されるチオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型共重合体の硬化エネルギーが最も低く、試験Ｎｏ．２〜４の式（XIII）〜（XV）の比較化合物に比べＵＶ硬化性に優れていることがわかる。
またＮｏ．１の式（XII）で表されるチオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型共重合体は、前記実施例４における表４に示した通り高屈折率であり、また試験Ｎｏ．２〜４の式（XIII）〜（XV）の比較化合物に比べて、硫黄原子の含有量が多いことから、高屈折率の光重合硬化物を実現している。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の櫛型共重合体を用いることにより、両親媒性を有し、ＵＶ硬化性で、高屈折率を有する樹脂を提供できる。この樹脂は、薄型プラスチックレンズ、反射防止膜、回折格子等の光学材料に用いることができる。