(57)【要約】      （修正有）【課題】固体触媒を用いて不均一系でアクロレイン及びメチルメルカプタンの反応を行い、３−メチルチオプロパナールを良好な収率で製造する方法を提供する。【解決手段】３−メチルチオプロパナールの製造方法は、含窒素複素環基を有する固体触媒、例えばピリジル基を有するマクロポーラス型の塩基性陰イオン交換樹脂および有機酸（有機酸の使用量は、メチルメルカプタン１モルに対して０．０００１〜０．０５モルである）の存在下、アクロレインとメチルメルカプタンとを反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素複素環基を有する固体触媒の存在下、アクロレインとメチルメルカプタンとを反応させることを特徴とする３−メチルチオプロパナールの製造方法。
【請求項２】
含窒素複素環基を有する固体触媒が、ピリジル基を有する固体触媒である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
含窒素複素環基を有する固体触媒が、ピリジル基を有する塩基性陰イオン交換樹脂である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
塩基性陰イオン交換樹脂が、マクロポーラス型の塩基性陰イオン交換樹脂である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
さらに有機酸の存在下でアクロレインとメチルメルカプタンとの反応を行う請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
有機酸の使用量が、メチルメルカプタン１モルに対して０．０００１〜０．０５モルである請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクロレイン及びメチルメルカプタンを反応させて３−メチルチオプロパナールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３−メチルチオプロパナールは、例えば、メチオニンの原料として有用である。この３−メチルチオプロパナールは、アクロレイン及びメチルメルカプタンを反応させて得られる。３−メチルチオプロパナールを製造する方法としては、ピリジン等の塩基性化合物を触媒に用いて、均一系で前記反応を行う方法がよく知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
しかしながら、均一系で前記反応を行う方法においては、反応後に得られる反応混合物からの触媒の分離回収が容易ではないため、固体触媒を用いて不均一系で前記反応を行う方法が要望されている。その方法として、ジメチルアミノメチル基を有するポリスチレン樹脂を触媒に用いて、前記反応を行う方法が提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１１５４６１号公報
【特許文献２】特表平１１−５１１１１９号公報
【特許文献３】特表平９−５０１１４５号公報
【特許文献４】特表２００８−５０８３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、不均一系で前記反応を行う上記従来の方法では、３−メチルチオプロパナールの収率の点で必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００５】
そこで、本発明の課題は、固体触媒を用いて不均一系で前記反応を行い、３−メチルチオプロパナールを良好な収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、上記目的を達成しうる製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、含窒素複素環基を有する固体触媒の存在下、アクロレインとメチルメルカプタンとを反応させることを特徴とする３−メチルチオプロパナールの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、３−メチルチオプロパナールを良好な収率で製造することができる。また、不均一系で反応を行なうので、反応後に得られる反応混合物からの触媒の分離回収を容易に行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明では、含窒素複素環基を有する固体触媒の存在下、アクロレインとメチルメルカプタンとを反応させる。
【０００９】
含窒素複素環基を有する固体触媒において、含窒素複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピペリジル基、ピラゾリル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピロリジニル基、モルホリニル基、ピペラジニル基、キノリニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基等が挙げられ、中でも、得られる３−メチルチオプロパナールの収率の点で、ピリジル基が好ましい。含窒素複素環基を有する固体触媒としては、例えば、含窒素複素環基を有する樹脂等が挙げられ、含窒素複素環基を有する樹脂の中でも、得られる３−メチルチオプロパナールの収率の点で、ピリジル基を有する塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。ピリジル基を有する塩基性陰イオン交換樹脂として、市販品を使用することができ、例えば、住化ケムテックス（株）製のスミキレート（登録商標）ＣＲ−２等が挙げられる。塩基性陰イオン交換樹脂の構造としては、マクロポーラス型のものが好ましく使用される。
【００１０】
本発明では、前記含窒素複素環基を有する固体触媒とともに有機酸を存在させると、高い収率で３−メチルチオプロパナールが得られる点で好ましい。ここでいう有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、アクリル酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などの脂肪族モノカルボン酸；蓚酸、琥珀酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、安息香酸、桂皮酸、チオフェンカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸などの芳香族ポリカルボン酸等のカルボン酸や、硫酸モノエステル、スルホン酸が挙げられる。中でもカルボン酸が好ましく、酢酸がより好ましい。
【００１１】
有機酸の使用量は、メチルメルカプタン１モルに対して、好ましくは０．０００１〜０．０５モルであり、より好ましくは０．０００５〜０．００５モルである。
【００１２】
メチルメルカプタンの使用量は、通常、アクロレインと等モル前後であるが、得られる３−メチルチオプロパナールの臭気を抑制する点からは、アクロレインの方を若干過剰とするのが好ましく、好適には、アクロレイン１モルに対して０．９５〜０．９９モルのメチルメルカプタンが使用される。
【００１３】
前記反応は、回分式で行ってもよく、半回分式で行ってもよく、連続式で行ってもよいが、生産性の点から連続式であるのが好ましい。回分式又は半回分式の場合、反応器としては、攪拌混合式やループ式のものを使用することができる。連続式の場合、攪拌混合式又はループ式の反応器内に反応原料を供給しながら、反応混合物の液相を抜き出す方式や、前記固体触媒を充填した固定床反応器に反応原料を流通させる固定床流通方式で前記反応を行うことができる。
【００１４】
反応温度は、通常−１０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃である。反応時間は、回分式、半回分式又は攪拌混合式反応器を使用する連続式で反応が行われる場合は、通常１０分〜２４時間程度である。ここで、反応時間とは、反応が回分式又は半回分式で行われる場合は一バッチの反応時間をいい、反応が攪拌混合式反応器を使用する連続式で行われる場合は平均滞留時間をいう。また、反応は減圧下、常圧下、加圧下のいずれで行ってもよい。さらに、上記反応においては、必要に応じて反応に不活性な溶媒等、他の成分を供給することもできる。
【００１５】
前記の攪拌混合式反応器を使用する半回分式又は連続式の反応は、あらかじめ含窒素複素環基を有する固体触媒を入れた反応器内に、アクロレイン及びメチルメルカプタンを供給してもよいし、あらかじめ含窒素複素環基を有する固体触媒及びアクロレインを入れた反応器内に、メチルメルカプタンを供給してもよいし、あらかじめ含窒素複素環基を有する固体触媒及びメチルメルカプタンを入れた反応器内に、アクロレインを供給してもよいし、あらかじめ含窒素複素環基を有する固体触媒、アクロレイン及びメチルメルカプタンを入れた反応器内に、追加のアクロレイン及び追加のメチルメルカプタンを供給してもよい。
アクロレイン及びメチルメルカプタンは、それぞれ単独で供給（いわゆる共フィード）してもよいし、これらの混合物を供給してもよい。また、有機酸を使用する場合、あらかじめ反応器内に入れておいてもよいし、アクロレイン及び／又はメチルメルカプタンとともに反応器内に供給してもよい。連続式の反応においては、例えば、前記反応器内に含窒素複素環基を有する固体触媒が懸濁した反応混合物を存在させるようにして、この中にアクロレイン及び／又はメチルメルカプタンを必要に応じて有機酸とともに供給しながら、反応器からフィルターを介して反応混合物の液相を抜き出すことにより行うことができる。
【００１６】
攪拌混合式反応器を使用する回分式、半回分式又は連続式の反応に使用する前記固体触媒の量は、該反応器内の反応混合物総量に対して０．１〜２０重量％程度であればよい。
【００１７】
固定床流通方式での反応は、例えば、含窒素複素環基を有する固体触媒が充填された固定床反応器に、反応原料であるアクロレイン及びメチルメルカプタンを、必要に応じて有機酸とともに、アップフロー又はダウンフローで流通させることにより実施することができる。アクロレイン及び／又はメチルメルカプタンとしてガス状のものを使用する場合には、ガス状のアクロレイン及び／又はメチルメルカプタンは、必要に応じて不活性ガスで希釈してもよい。
固定床反応器としては、反応器に原料供給口と反応混合物取り出し口が設けられた流通式の各種固定床反応器を使用することができる。原料のアクロレインの供給速度は、適宜選択しうるが、前記固体触媒１ｋｇあたりのアクロレイン供給速度（ｋｇ／ｈ）、すなわち空間速度ＷＨＳＶ（ｈ-1）として、通常３〜７００ｈ-1である。
【００１８】
得られた３−メチルチオプロパナールを含む反応混合物の後処理操作については、公知の方法を適宜選択することができ、例えば、反応混合物に前記固体触媒が含まれる場合には該固体触媒を濾過やデカンテーションにより回収し、触媒が除かれた後の反応混合物を蒸留することにより、該混合物から３−メチルチオプロパナールを分離、精製することができる。反応混合物に均一系の塩基化合物触媒が含まれないため、３−メチルチオプロパナールに該塩基性化合物を残留させないための後処理が簡略化されるので工業的に有利である。回収された固体触媒は、必要に応じて再生処理を施した後、再使用することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
アクロレイン供給口、メチルメルカプタン供給口、酢酸供給口及び攪拌機を備えた反応器を使用して、ピリジン基を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂［住化ケムテックス（株）製のスミキレート（登録商標）ＣＲ−２、交換基：ピリジル基、構造：マクロポーラス型、形状：球状、粒径：０．３〜１．２ｍｍ、交換容量：２．０ｅｑ／Ｌ以上、ＯＨ型］０．７ｇをあらかじめ反応器に入れ、純度９２重量％のアクロレインを１２２ｇ（２．００モル）、メチルメルカプタンを９３．４ｇ（１．９４モル）、酢酸を０．１２ｇ（２．００ミリモル）の割合で供給し、反応温度４０〜７０℃、反応時間３０分で攪拌しバッチ式反応を行った。得られた反応混合物から濾過により前記イオン交換樹脂を除去し、除去後の反応液をガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、メチルメルカプタンに対する３−メチルチオプロパナールの収率は９８．８％であった。
【００２１】
（実施例２）
酢酸の使用量を０．３６ｇ（６．００ミリモル）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。メチルメルカプタンに対する３−メチルチオプロパナールの収率は９８．１％であった。
【００２２】
（実施例３）
酢酸の使用量を１．２０ｇ（２０．０ミリモル）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。メチルメルカプタンに対する３−メチルチオプロパナールの収率は９２．０％であった。
【００２３】
（実施例４）
酢酸の使用量を３．６０ｇ（６０．０ミリモル）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。メチルメルカプタンに対する３−メチルチオプロパナールの収率は９３．３％であった。
【００２４】
（実施例５）
酢酸を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。メチルメルカプタンに対する３−メチルチオプロパナールの収率は９５．３％であった。