(57)【要約】【課題】環境調和型材料であるセルロース繊維を用いても透明性および導電性を有する成形体およびその製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも、セルロース繊維と、１種類以上の金属微粒子とから構成される成形体であって、該成形体の表面における電気抵抗値が、１．０×１０２Ω／□以上１．０×１０８Ω／□以下の範囲にある。また、成形体は、例えば、セルロース繊維の表面上に金属微粒子を還元析出し、セルロース繊維と金属微粒子との複合体を作製する工程と、複合体を含む成形体形成用組成物を乾燥し、成形して成形体を作製する工程により製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、セルロース繊維と、１種類以上の金属微粒子とから構成される成形体であって、
該成形体の表面における電気抵抗値が、１．０×１０２Ω／□以上１．０×１０８Ω／□以下の範囲にあることを特徴とする成形体。
【請求項２】
前記セルロース繊維が、セルロース分子鎖の一部にカルボキシル基を有するカルボキシル化セルロース繊維であり、前記セルロース繊維１ｇ当たりのカルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
前記セルロース繊維におけるカルボキシル基の少なくとも一部が、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化反応によりセルロース分子鎖の一部に導入されていることを特徴とする請求項２に記載の成形体。
【請求項４】
前記セルロース繊維が、セルロースＩ型の結晶構造を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項５】
前記セルロース繊維の数平均繊維幅が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、数平均繊維長が、数平均繊維幅の１００倍以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項６】
前記金属微粒子の粒子径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項７】
前記金属微粒子が、前記セルロース繊維の表面上に担持されていることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項８】
少なくとも、セルロース繊維と、１種類以上の金属微粒子とから構成される成形体の製造方法であって、
前記セルロース繊維の表面上に金属微粒子を還元析出し、セルロース繊維と金属微粒子との複合体を作製する工程と、
前記複合体を含む成形体形成用組成物を乾燥し、成形して成形体を作製する工程と
を具備することを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項９】
少なくとも、セルロース繊維と、１種類以上の金属微粒子とから構成される成形体の製造方法であって、
前記セルロース繊維の表面上に金属微粒子を還元析出し、セルロース繊維と金属微粒子との複合体を作製する工程と、
基材の一方の面上に前記複合体を含む成形体形成用組成物を塗布する工程と、
前記成形体形成用組成物を乾燥して成形体を作製する工程と
を具備することを特徴とする成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース繊維と金属微粒子とから構成された透明性および低抵抗性を有する成形体に関わる。
【背景技術】
【０００２】
環境調和型材料であるバイオマスを用いた機能性材料の開発が盛んに行われており、その中でも、木材の主成分であるセルロースは、地球上に最も豊富に蓄積された天然高分子材料であることから、バイオマス利用戦略の中核を担う物質である。
【０００３】
しかしながら、木材中のセルロースは、分子鎖が数十本束になることで高結晶性のナノファイバーを構成しており、それらが互いに水素結合して植物の支持体となっている。この極めて安定な構造のため特殊な溶媒以外には不溶であり、強固な水素結合によりナノファイバー単位での利用も難しく、高機能部材としては扱いにくい面があった。
【０００４】
そのような状況から、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル（以下「ＴＥＭＰＯ」という。）を触媒として用い、ナノファイバー結晶表面を選択的に酸化する手法が注目されている。ＴＥＭＰＯ酸化反応は水系、常温、常圧で進行する環境調和型の化学改質が可能で、木材中のセルロースに適用した場合、結晶内部には反応が進行せず、結晶表面のセルロース分子鎖が持つアルコール性１級炭素のみを選択的にカルボキシル基へと変換することができる。
【０００５】
このように結晶表面に導入されたカルボキシル基同士の静電的な反発を利用して、水溶媒中で個々のナノファイバー単位に分散させ、微細化されたセルロース繊維を得ることが可能となった。ＴＥＭＰＯ酸化によるセルロース繊維は、カーボンナノチューブに次ぐ超極細幅で分散液の透明性が高く、高光学透明性、低熱膨張率、高強度特性といった特徴を生かして高機能包装材料、透明有機ディスプレー用フィルム、触媒担持用ナノファイバー等への応用展開が期待される。
【０００６】
一方、近年、透明導電性フィルムの需要は増加の一途をたどっており、銀行のＡＴＭや自動車のカーナビゲージョンに用いられるタッチパネル部品、モニタなどの電磁波シールド、携帯電話の静電容量方式のセンサなどに利用され、人々の生活に密着した素材となっている。
【０００７】
導電性透明フィルムの基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が最も多く用いられるが、その他用途に応じて、ポリエチレンスルホネート（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が用いられている。また、導電性物質はとしては、無機材料の酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が、導電性や可視光透過性の点で優れていることから主に用いられている。
【０００８】
ここで、インジウムは高価であり、将来的には資源枯渇の恐れもあることから安定供給の点で難がある。また、曲げ耐性がないため変形に弱く、薄膜の作製には真空過程を必要とするため生産コストがかさむといった問題もある。
【０００９】
この改善策として、ＩＴＯに代わる導電性材料の研究が進んでいる。例えば比較的安価な酸化亜鉛や柔軟性化学的安定性に優れるカーボンナノチューブを用いた薄膜成形が試みられている。また、ポリアニリン、ポリアセチレン等に代表される導電性高分子も、成膜性に優れ、曲げにも強いことから代替物質として注目されている。
【００１０】
しかしながら、カーボンナノチューブは各種溶媒中で分散状態を維持するのが難しく、製膜性に難がある。導電性高分子については、その安定性、透明性において課題があり、導電性も半導体レベルにとどまっているうえ、化石燃料由来の有機物質を原料に合成されることから環境への負荷は免れない。また、比較的安価な酸化亜鉛を用いたとしても、基材となるＰＥＴをはじめとしたプラスチックは、その製造工程で化石燃料を用いており、これらも環境に悪影響を及ぼしている。
【００１１】
この改善策として、前述の環境調和型材料であるセルロース系材料に導電性を付与して環境調和型導電性材料を開発する試みが行われている。例えば、特許文献１ではイオン液体中でカーボンナノチューブと紙パルプを複合化して導電紙を作成している。また、特許文献２では、セルロース繊維であるパルプを鋳型として導電性高分子の合成を行ったあと紙状の成形体を作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第０９／１０１９８５号
【特許文献２】国際公開第０９／０６９０８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
これまで用いられてきた導電性透明フィルムは、資源の枯渇や環境負荷の面から問題を抱えていた。また、特許文献１や特許文献２にあるように環境調和型材料であるセルロース繊維に導電性を付与することは可能だが、得られる成形体は紙状であり、透明性を実現できないことからその用途が限られてしまうという問題があった。
【００１４】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、環境調和型材料であるセルロース繊維を用いても透明性および導電性を有する成形体およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、少なくとも、セルロース繊維と、１種類以上の金属微粒子とから構成される成形体であって、該成形体の表面における電気抵抗値が、１．０×１０２Ω／□以上１．０×１０８Ω／□以下の範囲にあることを特徴とする成形体である。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、上記のセルロース繊維が、セルロース分子鎖の一部にカルボキシル基を有するカルボキシル化セルロース繊維であり、上記のセルロース繊維１ｇ当たりのカルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌの範囲であることを特徴とする。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、上記のセルロース繊維におけるカルボキシル基の少なくとも一部が、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化反応によりセルロース分子鎖の一部に導入されていることを特徴とする。
【００１８】
請求項４に記載の発明は、上記のセルロース繊維が、セルロースＩ型の結晶構造を有することを特徴とする。
【００１９】
請求項５に記載の発明は、上記のセルロース繊維の数平均繊維幅が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、数平均繊維長が、数平均繊維幅の１００倍以上であることを特徴とする。
【００２０】
請求項６に記載の発明は、上記の金属微粒子の粒子径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２１】
請求項７に記載の発明は、上記の金属微粒子が、上記のセルロース繊維の表面上に担持されていることを特徴とする。
【００２２】
請求項８に記載の発明は、少なくとも、セルロース繊維と、１種類以上の金属微粒子とから構成される成形体の製造方法であって、上記のセルロース繊維の表面上に金属微粒子を還元析出し、セルロース繊維と金属微粒子との複合体を作製する工程と、上記の複合体を含む成形体形成用組成物を乾燥し、成形して成形体を作製する工程とを具備することを特徴とする成形体の製造方法である。
【００２３】
請求項９に記載の発明は、少なくとも、セルロース繊維と、１種類以上の金属微粒子とから構成される成形体の製造方法であって、上記のセルロース繊維の表面上に金属微粒子を還元析出し、セルロース繊維と金属微粒子との複合体を作製する工程と、基材の一方の面上に上記の複合体を含む成形体形成用組成物を塗布する工程と、上記の成形体形成用組成物を乾燥して成形体を作製する工程とを具備することを特徴とする成形体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、成形体がセルロース繊維と金属微粒子とから構成されるため、成形体の透明性を維持しながら導電性を付与することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】セルロース繊維と金属微粒子との複合体の説明図である。
【図２】実施例１にて作製した自立フィルムの光透過率である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の詳細を説明する。本発明の態様は、次のような構成からなる。すなわち、少なくとも、セルロース繊維と、１種類以上の金属微粒子とから構成される成形体であって、成形体の表面における電気抵抗値が、１．０×１０２Ω／□以上１．０×１０８Ω／□以下の範囲にある。本発明の成形体は、セルロース繊維と金属微粒子とから構成されるため、透明性を維持しつつ、少ない金属量で導電性を発揮することができる。
【００２７】
（セルロース繊維とその製造工程）
本発明のセルロース繊維は、セルロース繊維を構成するセルロース分子鎖の一部にカルボキシル基を有するカルボキシル化セルロース繊維であることが好ましい。これにより、水中でアニオン性のカルボキシル基同士の静電的な反発が起こり、セルロースを微細化して均一に分散させることができる。また、そのカルボキシル基量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。カルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、静電的な反発が起こらずにセルロースを微細化して均一に分散させることは難しい。また、５．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、セルロース繊維の分子量が低下し、成形体の強度特性を損なうおそれがある。
【００２８】
また、本発明の微細セルロースは、その数平均繊維幅が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。数平均繊維幅が１ｎｍ未満では高結晶性の剛直なセルロース繊維構造をとることが出来ず、数ｎｍ程度の金属ナノ粒子の周りを覆ってしまい、低抵抗性の成形体が得られない。一方、１００ｎｍを超えるとセルロース繊維／金属微粒子複合体およびその成形体おいて十分な透明性が得られない。
【００２９】
本発明のカルボキシル基を有するセルロース繊維を製造する方法について説明する。
【００３０】
本発明で用いられるカルボキシル基を有するセルロース繊維は、セルロースを酸化する工程と、酸化したセルロースを微細化し分散液化する工程とにより得られる。
【００３１】
［セルロースを酸化する工程］
酸化されるセルロースの原料としては、木材パルプ、非木材パルプ、古紙パルプ、コットン、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース、微結晶セルロースといったＩ型セルロース、レーヨン繊維、キュプラ繊維、マーセル化セルロース繊維といったＩＩ型セルロース、乾式粉砕セルロース、再生セルロースゲルといった非晶セルロースを用いることができる。しかし、ＴＥＭＰＯ酸化に対しては、Ｉ型セルロースの結晶構造のみが抵抗性を持つことから、酸化後も結晶性を維持し、後述の成形体の強度特性を向上させるためには、Ｉ型セルロースを用いることが好ましい。Ｉ型セルロースの中でもホヤセルロースやバクテリアセルロースは高い結晶化度を持つことから、金属ナノ粒子を結晶表面に効率的に担持させることができる。しかし、やや結晶化度は劣るものの、天然産出量や精製のしやすさから、木材パルプから得られるセルロース繊維を用いることが好ましい。
【００３２】
セルロースを酸化する方法としては、水系の比較的温和な条件で、可能な限り構造を保ちながら、アルコール性一級炭素の酸化に対する選択性が高い、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法が望ましい。上記のＮ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのほか、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンジルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アクリロイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−シンナモイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセチルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アクリロイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−シンナモイルアミノピペリジン−１−オキシル、４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−Ｎ−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、ジｔｅｒｔ−ブチルアミン−Ｎ−オキシル、ポリ［（６−［１，１，３，３−テトラメチルブチル］アミノ）−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ等が挙げられる。その中でも、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルなどが好ましく用いられる。
【００３３】
また、上記の共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
【００３４】
さらに、臭化物やヨウ化物の共存下で行うと、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシル基の導入効率を改善することができる。
【００３５】
Ｎ−オキシル化合物としてはＴＥＭＰＯが好ましく、触媒として機能する量があれば十分である。また臭化物としては臭化ナトリウムまたは臭化リチウムを用いた系が好ましく、コストや安定性から臭化ナトリウムがより好ましい。共酸化剤、臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進することができる量があれば十分である。反応はｐＨ９以上ｐＨ１１以下がより望ましいが、酸化が進行するにつれて、カルボキシル基が生成されて系内のｐＨが低下してしまうため、系内をｐＨ９以上ｐＨ１１以下に保つ必要がある。
【００３６】
系内をアルカリ性に保つためには、ｐＨの低下に応じてアルカリ水溶液を添加していくことで調製することができる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、さらには水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの有機アルカリなどが用いられるが、コストなどから水酸化ナトリウムが好ましい。
【００３７】
酸化反応を終了させるためには系内のｐＨを保ちながら他のアルコールを添加し共酸化剤を完全に反応し終える必要がある。添加するアルコールとしては反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが望ましいが、反応により生成される副産物の安全性などからエタノールがより好ましい。
【００３８】
酸化し終わった酸化セルロースの洗浄方法としては、アルカリと塩を形成したまま洗浄する方法、酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法等がある。ハンドリング性や収率等から酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法が好ましい。なお、洗浄溶媒としては水が好ましい。
【００３９】
［酸化セルロースを微細化し分散液化する工程］
酸化セルロースを微細化する方法としてはまず、酸化セルロースを水やアルコールをはじめとした各種有機溶媒やそれらの混合溶媒中に懸濁させる。必要とあれば、分散性を上げるために分散液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、さらには水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの有機アルカリなどが挙げられる。コストや入手のしやすさなどから水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４０】
続いて、物理的に解繊する方法としては、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などを用いることで微細化することができる。これらのような微細化処理を任意の時間や回数行うことで、表面にカルボキシル基を有するセルロース繊維の分散液を得ることができる。このとき、上記セルロース繊維の数平均繊維幅は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、繊維幅が１ｎｍより小さい場合、セルロース繊維の結晶性が失われてしまい、１００ｎｍより大きい場合、分散液の透明性が損なわれてしまう。また、数平均繊維長は数平均繊維幅の１００倍以上であることが好ましく、１００倍未満ではセルロース繊維同士の絡み合いがなくなり、成形体の強度特性が著しく損なわれてしまう。
【００４１】
上記セルロース繊維の分散液は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、セルロースおよびｐＨ調整に用いた成分以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、特に限定されず、当該セルロース繊維の用途等に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。具体的には、アルコキシシラン等の有機金属化合物またはその加水分解物、無機層状化合物、無機針状鉱物、レベリング剤、消泡剤、水溶性高分子、合成高分子、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤等が挙げられる。
【００４２】
（セルロース繊維表面に金属微粒子を担持させる工程）
本発明の金属微粒子は、上記セルロース繊維との混合物として成形体を構成しても、透明性を維持しつつ、少ない金属量で導電性を発揮することができるが、上記セルロース繊維の表面上に担持された複合体として成形体を構成することがより好ましい。この場合、例えば、溶解性ポリマーなどを分散剤として金属微粒子を生成させた場合と比べて、金属微粒子自体が溶解性ポリマーに覆われてしまうことがなく、金属微粒子同士の接点を多くすることができる。特に、セルロース繊維の表面上にカルボキシル基が導入されている場合、そのカルボキシル基を足場にして選択的に金属微粒子を析出することができるため、金属微粒子を、高密度に担持することが可能になる。このように、セルロース繊維と、セルロース繊維の表面上に担持された金属微粒子との複合体により構成された成形体は、より少ない金属量で導電性を有することができる。
【００４３】
金属微粒子としては、特に限定しない。例えば、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、金、銀、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が挙げられる。成形体を構成する金属微粒子は、１種類であっても、２種類以上であってもよい。また、セルロース繊維の表面に金属微粒子を担持させる方法としては、特に限定しないが、低抵抗性の観点から、セルロース繊維の表面上の金属微粒子は高密度に担持させることが好ましい。例えば、上記金属または合金、酸化物、複酸化物等の金属イオンを含む溶液とセルロース繊維の分散液とを混合し、セルロース繊維のアニオン性のカルボキシル基と上記金属または合金、酸化物、複酸化物の金属イオンを静電的に相互作用させた状態で還元し析出させることにより、セルロース繊維の表面上に金属微粒子を高密度に担持させることができる。
【００４４】
用いる還元剤に関しても特に限定しない。例えば、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、クエン酸、ヒドロキノン等が用いられる。安全性や汎用性から水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
【００４５】
セルロース繊維の表面に金属微粒子を担持させる際の調製に用いるセルロース繊維の分散液の濃度は特に限定しないが、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％より小さい場合、成形体形成用組成物としては溶媒過多となってしまい、５質量％より大きい場合ではセルロース繊維同士の絡み合いで粘度が上昇し、均一な攪拌が難しくなる。
【００４６】
一方、同様に用いる金属イオンを含む溶液の金属イオン濃度も限定しないが、金属イオンの濃度は析出する金属微粒子の大きさに影響することがわかっており、この金属微粒子の粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ未満では単位質量当たりのセルロース繊維に対する金属微粒子の担持質量が不足し成形体の抵抗値減少効果が得られず、１００ｎｍ以上では金属微粒子同士の凝集力が強くなり、セルロース繊維上から脱落してしまう。金属微粒子の上記粒子径の範囲を考慮すると、金属イオンとセルロース繊維を含む混合溶液の最終的な金属イオン濃度は、０．００１ｍＭ以上１００ｍＭ以下であることが好ましい。
【００４７】
また、セルロース繊維の表面上に金属微粒子を担持させる場合、特に、数平均繊維幅が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、数平均繊維長が数平均繊維幅の１００倍以上であるセルロース繊維を用いれば、可視光の波長より十分小さい幅数ｎｍのセルロース繊維の表面上に分散性よく金属微粒子を担持させることができることから、より透明性を維持しながら導電性を付与することができる。
【００４８】
（成形体形成用組成物を調製する工程）
本発明の成形体は、少なくとも、セルロース繊維と、１種類以上の金属微粒子とから構成される成形体形成用組成物によって形成される。成形体形成用組成物には、セルロース繊維、金属微粒子のほか、上記セルロース繊維の分散液に含まれる水、アルコールなどの各種有機溶媒やそれらの混合溶媒、公知の添加剤などが含まれる。セルロース繊維表面に金属微粒子を担持させる工程を経る場合、セルロース繊維の分散液と金属イオンを含む溶液とを混合して複合体を形成する際の溶液をそのまま成形体形成用組成物として用いることができる。
【００４９】
成形体形成用組成物に含まれるセルロース繊維は、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。０．１質量％より小さい場合、成形体形成用組成物としては溶媒過多となってしまい、５質量％より大きい場合ではセルロース繊維同士の絡み合いで粘度が上昇し、均一な攪拌が難しくなる。また、このときの金属微粒子は、０．００００１質量％以上１質量％以下とすることができ、より少ない金属量で導電性を付与することができる。
【００５０】
（成形体を作製する工程）
本発明の成形体は、上記成形体形成用組成物によって形成される。成形体は、成形体形成用組成物そのもの、または、基材上に成形体形成用組成物を塗布したものを、乾燥させることによって得ることができる。成形体形成用組成物そのものを乾燥させて成形体を作製する方法としては、成形済みの基材に成形体形成用組成物を塗布して、コーティング皮膜としたものを剥離し、コーティング皮膜単独からなるフィルム状やシート状の成形体を得る方法、更には、キャストによるフィルムやシート状物を得る方法などが挙げられる。また、成形体形成用組成物を基材に塗布する際には公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、スピンコーター等を用いることができる。成形体形成用組成物を乾燥させる方法としては、特に限定しないが、乾燥する温度としては２０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上１５０℃以下がより好ましい。
【００５１】
基材としては、種々の高分子組成物から成るプラスチックを用いることができる。例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等）、ポリアミド系（６−ナイロン、６，６−ナイロン等）、アクリル系（ポリメチルメタクリレート等）や、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等からなるものが用いられる。また、前述のプラスチック材料の中から、少なくとも１種以上の成分を持つ、或いは共重合成分に持つ、或いはそれらの化学修飾体を成分に有する有機高分子材料も可能である。
【００５２】
また、前述のとおり、用いる基材にも環境負荷の少ないものが求められる。そのため、基材として、例えば、ポリ乳酸、バイオポリオレフィンなど植物から化学合成されるバイオプラスチック、或いはヒドロキシアルカノエートなど微生物が生産するプラスチックを含む基材、更にはセルロース系材料を含む、紙、セロハン、アセチル化セルロース、セルロース誘導体、セルロース繊維を含む基材も用いることができる。
【００５３】
作製された形成体は、例えば、フィルム状、シート状、ボトル状、筒状などの各種形状を有する。また、基材上に成形体形成用組成物を塗布し乾燥させたものについては、フィルム状、シート状を有し、その後、ボトル状、筒状などの各種形状に加工してもよい。このうち、フィルム状、シート状などの薄膜形状にした場合においては、特に、セルロース繊維の表面上に金属微粒子を担持させた複合体により構成されると、薄膜形状においても金属微粒子同士の接点を多くすることが出来るため、より少ない金属量で導電性を付与することができる。
【００５４】
本発明の成形体は、その表面における電気抵抗値が、１．０×１０２Ω／□以上１．０×１０８Ω／□以下の範囲にある。成形体の表面の電気抵抗値は、セルロース繊維表面のカルボキシル基量および成形体形成用組成物の金属イオン濃度によって調整することができる。本発明の成形体は、セルロース繊維と金属微粒子とから構成されるため、他の成分と金属微粒子とから構成する場合と比べて、より少ない金属微粒子で上記電気抵抗値の範囲を満たすことができる。具体的には、成形体に含まれるセルロース繊維に対し、金属微粒子は０．０１質量％以上１０質量％以下とすることができる。なお、電気抵抗値の□（スクエア）は、任意の面積の単位である。
【００５５】
こうして得られた上記成形体は、セルロース繊維の積層体であるため透明であり、また金属微粒子が混合されていることによって表面抵抗値を下げることが可能となることから、透明導電性フィルムとしての用途が期待できる。特に、セルロース繊維の表面に金属微粒子を担持させた複合体によって成形体を作製した場合、ナノサイズの金属微粒子を均一にセルロース繊維表面に分布させるため、単純に金属微粒子をセルロース繊維に添加し混練した場合と比較して、より効率的に導電性を付与することが可能である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
＜木材セルロースのＴＥＭＰＯ酸化＞
針葉樹クラフトパルプ７０ｇを蒸留水３５００ｇに懸濁し、蒸留水３５０ｇにＴＥＭＰＯを０．７ｇ、臭化ナトリウムを７ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに２ｍｏｌ／Ｌ、密度１．１５ｇ／ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５０ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムが３．００ｍｍｏｌ／ｇになったところで十分量のエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ｐＨ１になるまで塩酸を添加した後、蒸留水で十分洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。
【００５８】
＜酸化パルプのカルボキシル基測定＞
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプを固形分質量で０．１ｇ量りとり、１質量％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを２．５とした。その後０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて電導度滴定法により、カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。結果は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５９】
＜酸化パルプの解繊処理＞
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプ１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に調製した。調製した分散液をジューサーミキサーで６０分間微細化処理し、１質量％のセルロース繊維の水分散液を得た。
【００６０】
＜セルロース繊維／銀微粒子複合体の作製＞
１質量％のセルロース繊維の水分散液と１０ｍＭ硝酸銀水溶液を等量で混合し、十分攪拌した。その後、硝酸銀に対して１０当量以上の水素化ホウ素ナトリウムを添加し、硝酸銀を還元してセルロース繊維上に銀微粒子を担持させ、セルロース繊維と銀微粒子との複合体を作製した。
【００６１】
セルロース繊維と銀微粒子との上記複合体を、走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて観察した結果を図１に示す。この観察写真から、数平均繊維幅が２ｎｍから１０ｎｍ程度のセルロース繊維２上に、粒子径が１ｎｍから５ｎｍ程度の銀微粒子１が析出していることが確認された。
【００６２】
＜透明性および導電性を有する自立フィルムの作製＞
成形体形成用組成物として、セルロース繊維と銀微粒子との複合体を作製した際の水分散液を用いてプラスチックケースにキャストし、オーブン４０℃で３日間乾燥して膜厚１０μｍ程度の自立フィルムを作製した。
【００６３】
分光光度計（ＵＶ−２４５０、ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用い、作製した自立フィルムの光透過率を波長２００ｎｍから８００ｎｍにおいて測定したところ、図２のような結果を得た。銀微粒子のプラズモン吸収に由来する４００ｎｍ付近の吸収ピークによって自立フィルムが黄色身を帯びているものの、透明性を有する自立フィルムを作製した。
【００６４】
また、高抵抗率計ハイレスターＵＰ（ダイアインスツルメンツ製）を用い、上記自立フィルムの表面における電気抵抗値（表面抵抗値）を測定したところ、１．１×１０５Ω／□を示した。
【００６５】
前項の結果から、セルロース繊維の表面上に高密度に銀微粒子を担持させた複合体をキャスト成形することで、環境調和型材料であるセルロースを基材とした導電性透明フィルムを作製することができた。
【００６６】
（実施例２）
＜透明性および導電性を有する積層体の作製＞
実施例１で用いた成形体形成用組成物を、ＰＥＴフィルム（Ｅ５１０２、東洋紡）基材とし、バーコーター（＃１００）を用いた塗布により薄膜成型したのち、１２０℃のオーブンで３０分乾燥してフィルム状の積層体を得た。
【００６７】
光透過率測定の結果、上記積層体は、実施例１と同等の透明性を持つことがわかった。また、その表面抵抗値は、２．０×１０６Ω／□を示したことから、透明性・表面低抵抗性を両立する積層体が本手法により作製可能であることが示された。
【００６８】
（比較例）
カルボキシル基を有する水溶性ポリマー（ポリアクリル酸）１質量％を含む水溶液に、実施例１と同量の硝酸銀水溶液を加え、粒子径が３ｎｍ程度の銀微粒子を水素化ホウ素ナトリウムにより実施例と同程度の量を析出させ、成形体形成用組成物を調製した。この成形体形成用組成物を用いて、実施例１と同様に自立フィルムを作製した。
【００６９】
実施例１と同様に光透過率を測定したところ、銀微粒子の一部に凝集が生じたため、フィルムは強い黄色未を帯びており、実施例１と比較して低い透明性を示した。また、実施例１と同様に上記自立フィルムの表面抵抗値を測定したところ、実施例１より高い値の１．０×１０１１Ω／□を示した。これは析出した銀微粒子を水溶性ポリマーが覆ってしまい、金属微粒子同士の接触が妨げられたためである。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
バイオマスを原料とする透明導電膜として様々な用途への利用が期待される。
【符号の説明】
【００７１】
１・・・銀微粒子
２・・・セルロース繊維
【図１】
2013209779.tif 000002
【図２】
2013209779.tif 000003