(57)【要約】【課題】イソブタノールから効率的にメタクリル樹脂の原料を製造できる方法及び装置を提供する。【解決手段】イソブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法において、前段に脱水触媒、後段に酸化触媒を充填した固定床反応器に、少なくともイソブタノールを通過させることにより脱水及び酸化することを特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法；及び前段に脱水触媒、後段に酸化触媒を充填したイソブタノールを脱水及び酸化する固定床反応器を有することを特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法において、
前段に脱水触媒、後段に酸化触媒を充填した固定床反応器に、少なくともイソブタノールを通過させることを特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法。
【請求項２】
前段の脱水触媒が、酸触媒である請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸触媒が、アルミナ、シリカアルミナ、固体リン酸、チタニア又はジルコニアを含む酸触媒である請求項２記載の方法。
【請求項４】
後段の酸化触媒が、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む酸化物である請求項１記載の方法。
【請求項５】
固定床反応器に、イソブタノールと共にｔ−ブタノールを通過させる請求項１記載の方法。
【請求項６】
固定床反応器に通過させるイソブタノールは、バイオマス由来のイソブタノールである請求項１記載の方法。
【請求項７】
前段に脱水触媒、後段に酸化触媒を充填したイソブタノールを脱水及び酸化する固定床反応器を有することを特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する装置。
【請求項８】
独立のイソブタノール脱水によるイソブチレン製造装置を有しない請求項７記載の装置。
【請求項９】
メタノールと、請求項１記載の方法により得たメタクリル酸とからメタクリル酸メチルを合成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソブタノール、特にバイオマス由来のイソブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法並びにその製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のプラスチックの大半は、石油を原料としている。しかし、近年は石油の枯渇が懸念され、また燃焼させた際に発生するＣＯ2は地球温暖化の原因となる。そこで近年、石油の代替品として、カーボンニュートラルと言われるバイオマス由来の化学品が期待されている。
【０００３】
一方、プラスチックの一種であるメタクリル樹脂は、透明性、耐候性等の特性に優れ、様々な用途に用いられている。このメタクリル樹脂の原料であるメタクリル酸メチルの原料となるメタクロレインやメタクリル酸を製造する方法の一つとして、ｔ−ブタノールやイソブチレンを原料とする接触気相酸化法がある。
【０００４】
そして、メタクリル樹脂に使用する原料を製造する為の方法としては、従来より様々な方法が知られている。例えば特許文献１及び特許文献２には、ブテン類からｔ−ブタノール（第３級ブタノール）を製造する方法が記載されている。また特許文献３には、ｔ−ブタノールからメタクロレインを製造する方法が記載されている。また特許文献４には、イソブチレンからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法が記載されている。非特許文献１には、イソブタノールからイソブチレンを合成する方法が記載されている。さらに、特許文献５には、イソブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９９／３３７７５号
【特許文献２】特開２０００−４４５０２号公報
【特許文献３】特開昭４８−３２８１４号公報
【特許文献４】特開昭５０−１３３０８号公報
【特許文献５】特開昭６１−３０５３８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎＣａｔａｌｙｓｉｓ（２０１０）５３，１２２４−１２３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、以上説明した特許文献１から４のメタクリル樹脂原料を製造する為の従来の方法は、何れも石油由来の化学品を出発物質として想定した方法である。すなわち、バイオマス由来の化学品を出発物質とした場合の特有の課題については何も考慮されていない。
【０００８】
ｔ−ブタノールは現状の発酵法では直接製造されないがイソブタノールは発酵法でも得ることができるが、イソブタノールからメタクリル樹脂原料を製造する為には、非特許文献１の方法では、別途イソブタノールの脱水工程を設ける必要がある。また、特許文献５に記載されている方法を用いるとイソブタノールの脱水工程を設ける必要はないが、目的生成物に対する選択率が非常に低い。したがって、バイオマス由来の化学品を出発物質としてメタクリル樹脂原料を効率的に製造する為には、従来技術をそのまま適用するのは困難である。
【０００９】
本発明は、そのような課題を解決すべくなされたものである。すなわち本発明の目的は、イソブタノールから効率的にメタクロレイン及びメタクリル酸を製造できる方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、イソブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法において、前段に脱水触媒、後段に酸化触媒を充填した固定床反応器に、少なくともイソブタノールを通過させることを特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法である。
【００１１】
さらに本発明は、前段に脱水触媒、後段に酸化触媒を充填したイソブタノールを脱水及び酸化する固定床反応器を有することを特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、イソブタノールから効率的にメタクロレイン及びメタクリル酸を製造できる方法及び装置を提供できる。また本発明は、従来のプラント設備を改造せずにそのまま転用して、メタクリル樹脂原料を製造することもできるので、設備コストの点でも有利である。さらに本発明は、特にバイオマス由来のイソブタノールを出発原料として効率的に反応を行うことができ、環境保護の面からも非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明においては、イソブタノールを脱水及び酸化することにより、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造する。この反応は、前段に脱水触媒、後段に酸化触媒を充填した固定床反応器に少なくともイソブタノールを通過させることにより行う。
【００１４】
出発原料として用いるイソブタノールは特に限定されない。だたし、本発明では、特にバイオマス由来のイソブタノールを用いることが環境保護の面から好ましい。バイオマス由来のイソブタノールとは、例えば、トウモロコシ等の植物バイオマスの発酵性糖を用い、その発酵プロセスを経て得られた有機化合物から精製したものである。このようなバイオマス由来のイソブタノールは、市販品として入手することもできる。
【００１５】
原料であるイソブタノールを固定床反応器へ供給する場合、水と共に供給することができる。水分濃度は、固定床反応器後段の入口の組成、すなわちイソブタノール脱水反応後の組成として、０.５質量％から３０質量％存在することが好ましい。多すぎても、少なすぎても次の酸化反応における収率が低下する。また過剰な水は有効成分回収時のエネルギー負荷増加の一因となる。
【００１６】
原料は蒸発させて固定床反応器へ供給することが好ましく、蒸発させるための蒸発器としては、ジャケット型、自然循環式水平管型、自然循環式浸管型、自然循環式垂直短管型、垂直長管上昇膜型、水平管下降膜型、強制循環式水平管型、強制循環式垂直管型、またコイル型など、特に限定されない。
【００１７】
イソブタノール／水の共沸組成を考慮すると、原料ロスを防ぎ、また水分濃度調整のため、自然循環式水平管型や自然循環式垂直短管型等のケトル型蒸発器が好ましい。
【００１８】
また、原料水の供給源、供給装置には特に制約はないが、水はイソブタノールとは別に単独に蒸発させることが好ましく、蒸発後に別途蒸発させたイソブタノールと混合して固定床反応器へ供給することが好ましい。その場合、イソブタノール用蒸発器に水を添加することなく、蒸発させることが好ましい。
【００１９】
イソブタノールは、接触気相酸化法によるメタクロレインの製造において用いられる他の原料、例えばイソブチレン、ｔ−ブタノール、メチル第３級ブチルエーテルなどと併用することができる。
【００２０】
ｔ−ブタノールは、イソブチレンの水和反応により合成され、その後蒸留精製により得られ、水との共沸組成で得られる場合が多い。
【００２１】
イソブタノールと同じアルコール成分であるｔ−ブタノールとを併用する場合、蒸発器としては、例えば、棚段、充填塔タイプで、原料アルコール、原料水の供給口、蒸発した原料抜き出し口と釜液抜き出し口を備え、加熱装置としてリボイラーを備えているものを用いることができる。また、必要に応じて各原料の予熱器、蒸発した原料のスーパーヒーターを備えてもよい。
【００２２】
１つの蒸発器を用いて、イソブタノールとｔ−ブタノールを蒸発させる場合、式（１）で定義される原料水と混合アルコールの供給比率は、質量比で０．０５以上が好ましく、０．５以下が好ましい。０．０５より小さいと原料イソブタノールが釜液に混入し、ロスとなる。また、０．５より大きくなると釜から排出される排水が増加する。
【００２３】
原料水と混合アルコールの供給比率＝（蒸発器へ供給される水の質量流量）／（蒸発器へ供給される混合アルコールの質量流量）  ・・・・・（１）
また、式（２）で定義される混合アルコール中のイソブタノール比率は、質量基準で０を超えて、０．４以下が好ましい。混合比率が０．４より大きくなると、釜から排出される排水が増加する。
【００２４】
混合アルコール中のイソブタノール比率＝（蒸発器へ供給されるイソブタノールの質量流量）／[（蒸発器へ供給されるイソブタノールの質量流量）＋（蒸発器へ供給されるｔ−ブタノールの質量流量）]      ・・・・・（２）
複数の蒸発器を用いて、イソブタノールとｔ−ブタノールを別々に蒸発させる場合は、水は単独で蒸発させたり、ｔ−ブタノールと共に蒸発させたりすることが好ましい。
【００２５】
イソブタノール及びｔ−ブタノールが脱水及び酸化することによって、効率良くメタクロレイン及びメタクリル酸を得ることができる。
【００２６】
前段のイソブタノールの脱水反応は、従来より知られる方法に従い行えば良い。特に、酸触媒等の脱水触媒を用いて行うことが好ましい。この酸触媒の具体例としては、アルミナ、シリカアルミナ、固体リン酸、チタニア、ジルコニアが挙げられる。これらの一種又は二種以上を併用した酸触媒を用いることによって、イソブタノールの脱水反応を良好に行うことができる。後段の酸化反応も、従来より知られる方法に従い行えば良い。酸化触媒の具体例としては、触媒成分として少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含むものであって、下記一般式（３）で示される組成のものが好ましい。
【００２７】
Ｍｏa Ｂｉb Ｆｅc Ｍd Ｘe Ｙf Ｚg Ｓｉh Ｏi ・・・・・（３）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２及びｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。）
酸化触媒は、触媒成分として少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む酸化物であることが好ましい。触媒成分としては、他に、ケイ素、コバルト、ニッケル、クロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル、亜鉛、リン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン、チタン、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム等を含んでいてもよい。
【００２８】
このような少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む酸化触媒は、一般に［１］触媒成分を含む粒子を製造する工程と、［２］乾燥及び／又は熱処理する工程を経て製造される。
【００２９】
［１］の工程は特に限定されず、従来公知の種々の方法が適用できる。通常、少なくともモリブデン、ビスマス、鉄を含む水性スラリーを乾燥し、必要に応じてさらに粉砕して粒子状にする。この水性スラリーを製造する方法は特に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。
【００３０】
水性スラリーに溶解する触媒成分の原料としては、各元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物等を使用することができる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられる。触媒成分の原料は、各元素に対して１種を用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
［２］の工程において、水性スラリーを乾燥して粒子状にする方法は特に限定されず、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固して塊状の乾燥物を粉砕する方法等が適用できる。これらの中では、乾燥と同時に粒子が得られること、得られる粒子の形状が整った球形であることから、スプレー乾燥機を用いて乾燥球状粒子を得る方法が好ましい。乾燥条件は乾燥方法により異なるが、スプレー乾燥機を用いる場合、入口温度は通常１００〜５００℃、出口温度は通常１００℃以上で好ましくは１０５〜２００℃である。
【００３２】
このようにして得られた乾燥粒子は、触媒原料等に由来する硝酸等の塩を含んでいることがあり、これらの塩を粒子の成形後に焼成により分解すると成形品の強度が低下する恐れがある。このため、粒子は乾燥するだけでなく、この時点で焼成して焼成粒子としておくことが好ましい。焼成条件は特に限定されず、公知の焼成条件を適用することができる。通常、焼成は、酸素、空気、窒素、窒素酸化物等の存在下、２００〜６００℃の温度範囲で行われ、焼成時間は目的とする触媒によって適宜選択される。
【００３３】
原料ガス中のイソブタノールの濃度は、広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いうる。原料ガス中の反応原料と酸素のモル比（容量比）は１：０.５〜１：３の範囲が好ましい。原料ガスは反応原料と分子状酸素以外に水を含んでいることが好ましく、また窒素、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。原料ガス中の水分濃度は、１〜４５容量％が好ましい。反応圧力は常圧から数１００ｋＰａまでが好ましい。反応温度は通常２００〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃の範囲が好ましい。また、接触時間は１.５〜１５秒が好ましい。
【００３４】
このような方法に用いる装置は、前段に脱水触媒、後段に酸化触媒を充填した固定床反応器を有し、この固定床反応器に少なくともイソブタノールを通過させることにより脱水及び酸化反応を行い、その反応生成物であるメタクロレイン及びメタクリル酸を取り出すことができる装置であれば良い。固定床の構造は従来の装置と同様のもので良い。本発明においては、イソブタノールを脱水及び酸化することにより、直接、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造するので、イソブタノールの脱水工程が不要である。したがって、単独のイソブタノール脱水によるイソブチレン製造装置を新たに追加することも不要である。それ故に、例えば、ｔ−ブタノールの脱水及び酸化反応によってメタクロレイン及びメタクリル酸を製造していた従来のプラント設備を、改造せずにそのまま転用して、イソブタノールからメタクリル樹脂原料を製造することもできる。このように、本発明は設備コストの点でも有利である。
【００３５】
以上の方法に従って脱水及び酸化した反応生成物中では、イソブタノールの多くがメタクロレインに転化し、またその一部がメタクリル酸に転化している。その両者の転化率は、反応条件や触媒の種類により適宜調整すれば良い。
【００３６】
メタクロレインは、メタクリル酸の原料として有用である。例えば、メタクロレインと分子状酸素を含む気体（空気等）を接触気相酸化反応させることにより、メタクリル酸を得ることができる。そして、メタクリル酸とメタノールとのエステル化反応により、メタクリル樹脂原料のひとつであるメタクリル酸メチルが得られる。メタクリル酸メチルを重合することにより、メタクリル樹脂を得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の記載中、「部」は質量部を意味する。
【００３８】
原料及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。イソブタノールの反応率、生成するイソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率はそれぞれ以下のように定義される。
【００３９】
イソブタノールの反応率（％）＝（反応したイソブタノールのモル数）／（供給したイソブタノールのモル数）×１００
イソブチレンの選択率（％）＝（生成したイソブチレンのモル数）／（供給したイソブタノールのモル数）×１００
メタクロレインの選択率（％）＝（生成したメタクロレインのモル数）／（供給したイソブタノールのモル数）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（生成したメタクリル酸のモル数）／（供給したイソブタノールのモル数）×１００
（実施例１）
前段に脱水触媒として市販のアルミナ（ＡＬ３９９２Ｅ・三つ葉型・ＢＡＳＦ製）１.５部を、後段に酸化触媒７.０部を充填した固定床反応器を用いて３４０℃に保ち、イソブタノール５容量％、酸素１４容量％、窒素８１容量％からなる混合ガスを空間速度０.３０ｓ-1で送入し反応させて、メタクロレイン及びメタクリル酸を得た。結果を表１に示す。
【００４０】
なお、本実施例で使用した酸化触媒は、具体的には次の方法で調製したものである。純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム６.２部、硝酸カリウム１.４部、三酸化アンチモン２７.５部及び三酸化ビスマス４９．５部を加え加熱攪拌してＡ液とした。一方、これとは別に、純水１０００部に硝酸第二鉄１１４.４部、硝酸コバルト２８１.６部及び硝酸亜鉛４２.１部を順次加え溶解してＢ液とした。Ａ液にＢ液を加えて水性スラリーとし、この水性スラリーを８０℃で１時間熟成した後、水の大部分を蒸発させた。得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥させた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成を行い、破砕した。その後、加圧成型したものを破砕し、この破砕粒子のうち、目開き２.３６ｍｍの篩を通過し、かつ目開き０.７１ｍｍの篩を通過しないものを得た。こうして分級された特定の大きさの粒子を再び空気雰囲気下５１０℃で３時間熱処理したものを触媒として用いた。得られた触媒の酸素以外の触媒組成は、Ｍｏ12Ｗ0.1Ｂｉ0.9Ｆｅ1.2Ｓｂ0.8Ｃｏ4.1Ｚｎ0.6Ｋ0.06であった。
【００４１】
（実施例２）
固定床反応器の後段に充填する酸化触媒の量を１０.０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてメタクロレイン及びメタクリル酸を得た。結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例１）
酸化触媒７.０部のみを充填した固定床反応器を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてメタクロレイン及びメタクリル酸を得ようとした。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2013121946.tif 000002
【００４４】
［評価］
表１に示す通り、実施例１は、前段に脱水触媒、後段に酸化触媒を充填した固定床反応器を用いる方法なので、メタクロレインの選択率が高かった。
【００４５】
一方、比較例１は、酸化触媒のみを充填した固定床反応器を用いる方法なので、メタクロレインの選択率が低く、またメタクリル酸は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、メタクリル樹脂の原料であるメタクロレインやメタクリル酸を効率的に製造する方法として有用である。そしてメタクリル樹脂は、透明性、耐候性等の特性に優れているので、例えば、看板、照明器具のカバー、水族館の水槽、最近ではＬＥＤ液晶テレビの導光板など多くの用途に好適に用いることができる。