(57)【要約】【課題】本発明は、加熱時の収縮が少ない太陽電池封止材用エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を提供することを目的とする。【解決手段】ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９（コードＤ、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）にしたがって測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下であり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が２．０以上、３．０以下であり、分子量１０５以上の分子の占有率が全体の３．０重量％以下であり、かつ該メルトフローレイト（ＭＦＲ）と１００℃での溶融張力（ＭＴ）との関係が下記式（１）を満たす、太陽電池封止材用エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂。  ８．５≧  ４×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋ＭＴ            式（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９（コードＤ、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）にしたがって測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下であり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が２．０以上、３．０以下であり、分子量１０５以上の分子の占有率が全体の３．０重量％以下であり、かつ該メルトフローレイト（ＭＦＲ）と１００℃での溶融張力（ＭＴ）との関係が下記式（１）を満たす、太陽電池封止材用エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂。
８．５≧  ４×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋ＭＴ            式（１）
【請求項２】
請求項１記載の太陽電池封止材用エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなることを特徴とする太陽電池封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池封止材に用いる太陽電池封止材用樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しないエネルギーシステムとして太陽電池が急速に普及し始めている。太陽電池は、単結晶、多結晶のシリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体等の太陽電池セルを表面保護材、封止材及び、裏側表面保護材等で積層し、真空ラミネ−ション法等を利用して製造されている。
【０００３】
太陽電池に用いられる封止材としては、透明性、柔軟性、電気絶縁性、耐久性等の性能が求められ、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とするシートが多く使用されている（特許文献１〜３など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９７２４８２号公報
【特許文献２】特開２００９−００４４３７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０００３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
太陽電池は、太陽電池セル、表面保護材、封止材及び裏側表面保護材等を積層し、真空ラミネ−ション法等を利用して製造されている。この際の加熱において、封止材が収縮してしまうことにより、太陽電池セルの破損、ずれが発生することがある。このため、上記した発明では、太陽電池を製造する際、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とするシートからなる封止材を加熱架橋させながら表面保護材等と接着させている。しかしながら、この加熱架橋においても封止材の収縮が発生することがあり、これにより太陽電池セルの破損、ずれが発生することがあった。
【０００６】
一般に、太陽電池封止材は、樹脂を主成分とする原料をＴダイフラットフィルム製膜法等でシート成形される。太陽電池封止材は架橋剤を含有するため、架橋反応や架橋剤の分解を抑制する必要から、成形温度を十分上げることができず、シートの加熱架橋時の収縮が大きくなってしまっていた。
【０００７】
太陽電池用封止材の加熱架橋時の収縮を小さくするためには、太陽電池用接着シートの生産速度を低下させることも考えられるが、生産性が低下するといった問題点が発生する。
【０００８】
また、樹脂シートの温度が該樹脂の軟化点以下に低下する前にアニール処理する製造方法、架橋剤を含有する樹脂層と、架橋剤を含有しない樹脂層とを積層する多層の太陽電池封止材シート、樹脂シートを樹脂の融点よりも高い温度の冷却ロールの表面に載せ、搬送する製造方法等が開示されている。しかしながら、これらはアニール処理等に時間をかける必要があり、生産性が低下する恐れがあった。
【０００９】
本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであって、加熱時の収縮が小さい太陽電池封止材用の樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記のような問題点を解決することができる太陽電池封止材用の樹脂を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いることで、上記の問題点を解決することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
［１］  ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９（コードＤ、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）にしたがって測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下であり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が２．０以上、３．０以下であり、分子量１０５以上の分子の占有率が全体の３．０重量％以下であり、かつ該メルトフローレイト（ＭＦＲ）と１００℃での溶融張力（ＭＴ）との関係が下記式（１）を満たす、太陽電池封止材用エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂。
８．５≧  ４×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋ＭＴ            式（１）
［２］  ［１］に記載の太陽電池封止材用エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなることを特徴とする太陽電池封止材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、真空ラミネーション時における加熱時収縮が少ない、太陽電池封止材用のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の太陽電池封止材用エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、メルトフローレイト（ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９  コードＤ、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ；以下、ＭＦＲと略す）が１５ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下であり、好ましくは２０ｇ／１０分以上、４０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが１５ｇ／分より小さいと成形加工時に異方性が大きくなり、加熱収縮が大きくなり好ましくない。一方、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると、真空ラミネート時に樹脂のはみ出しが大きくなり好ましくない。
【００１４】
また、ＧＰＣから求められる数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が２．０以上、３．０以下であることが必要である。分子量分布が２未満になると、成形加工時にメルトフラクチャーの発生や押出性の低下が発生しやすく好ましくない。一方、３を超えると高分子量成分が増え、成形加工時の異方性が大きくなり、加熱収縮が大きくなり好ましくない。
【００１５】
本発明の太陽電池封止材用エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、分子量１０５以上の分子の占有率が樹脂全体の３．０重量％以下である。３．０重量％を超えると、樹脂の長鎖分岐が多くなり、成形加工時の異方性が大きくなり、加熱時の収縮が大きくなり好ましくない。
【００１６】
本発明の太陽電池封止材用エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、上記のメルトフローレイト（ＭＦＲ）と溶融張力（ＭＴ）の関係が下記式（１）を満足するものである。
８．５≧  ４×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋ＭＴ      式（１）
【００１７】
一般に、ＭＴは、ＭＦＲが高くなると低くなる傾向にあるが、ＭＦＲとＭＴが式（１）の関係を満足することにより、成形加工時における樹脂の異方性が小さくなり、加熱収縮を小さくすることが出来る。樹脂が式（１）を満足しない場合、即ち右辺の値が８．５を超えると加熱収縮が大きくなり好ましくない。また、式（１）の右辺の値は６．０以上であることが好ましい。
【００１８】
ここで、溶融張力（ＭＴ）は、例えばノズル径２．０９５ｍｍ、長さ８．０ｍｍのキャピラリーを備えた、東洋精機（株）製のキャピログラフ１Ｄを用いて測定することができる。この装置を用いて、６０ｍｍ／分でエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を１００℃で押し出し、２ｍ／分で引き取る時の張力を測定して得ることができる。
【００１９】
本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、１００〜３５０ＭＰａの高圧下で、重合開始剤として空気及び、パーオキサイドなどの遊離基発生剤の存在下で重合して得られるエチレンと酢酸ビニルの共重合ポリマーである。エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の分子構造及び、基本物性は、主に重合圧力、重合温度で調整することができる。例えば、メルトフローレイト（ＭＦＲ）は、重合圧力が低く重合温度が高い程大きくなる。また、溶融張力（ＭＴ）は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）、樹脂の長鎖分岐成分量で調整することができるが、重合圧力を高くし、重合温度を低くすることで長鎖分岐成分は減少し、溶融張力を下げることができる。
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の製造方式はオートクレーブ方式、チューブラー方式が挙げられるが、チューブラー方式で製造されることが好ましく、チューブラー方式で製造する場合、平均重合反応温度を２４０℃以下、重合圧力を２５０ＭＰａ以上で製造することが好ましい。より好ましくは、平均重合反応温度が２３０℃以下、１８０℃以上、重合圧力が２６０ＭＰａ以上である。また、分子量分布を狭くするために、重合容器中の重合温度分布を均一に近づけることが好ましい。なお、チューブラー方式では、リアクターにエチレン、酢酸ビニル及び、重合開始剤をフィードする箇所が通常複数箇所あり、各フィード部分近傍では原料等投入により一旦温度が下がるが、その後反応熱により温度が上昇する。次のフィード部分では、また原料等投入により温度が下がるが、また反応熱が発生し温度が上昇する。リアクター内ではこのように場所によって温度が不均一になりうるが、本発明ではフィード後の各高温ピークの差を１５℃以下、またピーク温度とボトム温度の差を６０℃以下にすることが好ましい。さらに分子量分布を狭くするためには、重合開始剤として空気を用いないことが好ましい。また、酢酸ビニル含有量は特に２５〜４０重量％であることが好ましい。この重合反応条件で製造することにより、本発明の範囲を満たすエチレン−酢酸共重合体を得ることができる。本発明を満たす範囲であれば２種類以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を任意の比率でドライブレンド、又はメルトブレンドしたものを使用することができる。
【００２０】
本発明の太陽電池封止材用エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、架橋剤による架橋速度、架橋度も高くすることができ、良好である。
【００２１】
太陽電池封止材としての成形加工法は、インフレーション成形法、Ｔダイフラット成形法、カレンダー成型法等で成形することができるが、熱収縮を抑える観点からＴダイフラット成形法が好ましい。また、太陽電池封止材としてブロッキング防止のためエンボス加工を施すことが好ましい。
【００２２】
本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を用いた太陽電池封止材には、架橋剤として有機過酸化物のほか、架橋助剤、接着促進剤、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤等が添加される。これらの添加剤として特に限定はないが、上記有機過酸化物としては、２，５−ジメチルヘキサン；２，５−ジハイドロパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド；ｔ−ジクミルパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン；ジクミルパーオキサイド；α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート；ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。上記架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート等が挙げられる。上記接着促進剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピル−トリピルトリ−メトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート））メタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても構わない。
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、太陽電池封止材用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００２３】
本発明について、以下実施例を用いて具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例および比較例における物性測定方法、評価方法は以下の通りである。
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）測定
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９  コードＤ（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準拠し、測定した。
【００２４】
（２）酢酸ビニル含有量
ＪＩＳ  Ｋ７１９２：１９９９に準拠し測定した。
（３）分子量及び、分子量分布測定
ＧＰＣから求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。ＧＰＣ測定は、ウォーターズ社製ＧＰＣＶ２０００を用い、カラムは昭和電工（株）製ＵＴ−８０７（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続して使用し、移動相オルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、試料濃度２０ｍｇ／１５ｍｌ（ＯＤＣＢ）、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間２時間の条件で行った。分子量の校正は、Ｍｗが１０５０〜２０６万の範囲の東ソー（株）製標準ポリスチレンの１２点で行い、それぞれの標準ポリスチレンのＭｗに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次校正直線を作成し、分子量を決定した。
【００２５】
（４）溶融張力（ＭＴ）測定
２．０９５ｍｍ径、長さ８．０ｍｍのキャピラリーを備えた東洋精機（株）製；キャピログラフ１Ｄを用い、６０ｍｍ／分でエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を１００℃で押し出し、２ｍ／分で引き取る時の張力を測定して得た。
（５）フィルムの作製
北進産業製ダイフラットフィルム製膜機（スクリュー径４０ｍｍ、ダイス３００ｍｍ幅）を用い、シリンダー温度１００℃、ダイス温度１００℃、引き取り速度８ｍ／分で、厚さ１５０ミクロンメートルのエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムを得た。
【００２６】
（６）加熱収縮率測定
上記Ｔダイ成形加工により得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムから、幅１３ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を、フィルムの縦方向から５枚採り、それぞれの中央部に１００ｍｍの距離をおいて標点をつける。縦方向はフィルムの引取り方向に対して平行方向とした。このサンプルを１００℃に保持された熱風循環式恒温槽に垂直につるし、１分間加熱した後取り出し、室温に３０分間放置してから標点間距離を測定して、次の式によって算出し、その平均を求めた。
Ｓ（％）＝〔（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０〕×１００
Ｓ  ：加熱収縮率（％）
Ｌ０：加熱前の標点間距離（ｍｍ）
Ｌ  ：加熱後の標点間距離（ｍｍ）
熱収縮率を以下の基準によって評価した。
◎（優）：熱収縮率  ６０％未満
○（良）：熱収縮率  ６０％以上７０％未満
×（不可）：熱収縮率  ７０％以上
【００２７】
［エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ−１）の調製］
チューブラーリアクターにて、エチレン中に酢酸ビニルを１４ｍｏｌ％、平均重合反応温度は２１０℃、重合圧力２６５ＭＰａ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを用いエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ−１）を重合した。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ−１）はＭＦＲが２０ｇ／分、酢酸ビニル含有量が２８重量％、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が２．６、分子量１０５以上の占有率が全体の２．６％重量、溶融張力が２．４ｇ、４×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋ＭＴの値が７．８であった。
【００２８】
［エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ−２）の調製］
チューブラーリアクターにて、エチレン中に酢酸ビニルを１４ｍｏｌ％、平均重合反応温度２００℃、重合圧力２６５ＭＰａ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを用いエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ−１）を重合した。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ−２）はＭＦＲが３０ｇ／分、酢酸ビニル含有量が２８重量％、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が２．６、分子量１０５以上の占有率が全体の２．３％重量、溶融張力が１．８ｇ、４×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋ＭＴの値が７．７であった。
【００２９】
［エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ−３）の調製］
チューブラーリアクターにて、エチレン中に酢酸ビニルを１４ｍｏｌ％、平均重合反応温度２１５℃、重合圧力２６５ＭＰａ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを用いエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ−１）を重合した。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ−３）はＭＦＲが４０ｇ／分、酢酸ビニル含有量が２８重量％、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が２．５、分子量１０５以上の占有率が全体の１．９％重量、溶融張力が１．３ｇ、４×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋ＭＴの値が７．７であった。
【００３０】
［エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ−４）の調製］
オートクレーブリアクターにて、エチレン中に酢酸ビニルを１４ｍｏｌ％、平均重合反応温度１９５℃、重合圧力２１０ＭＰａ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレートを用いエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ−４）を重合した。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ−１）はＭＦＲが３０ｇ／分、酢酸ビニル含有量が２８重量％、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が３．４、分子量１０５以上の占有率が全体の５．６％重量、溶融張力が３．４ｇ、４×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋ＭＴの値が９．３であった。
【００３１】
［エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ−５）の調製］
オートクレーブリアクターにて、エチレン中に酢酸ビニルを１３ｍｏｌ％、平均重合反応温度１８０℃、重合圧力２１０ＭＰａ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレートを用いエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ−５）を重合した。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ−１）はＭＦＲが１０ｇ／分、酢酸ビニル含有量が２６重量％、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が３．１、分子量１０５以上の占有率が全体の７．４％重量、溶融張力が９．０ｇ、４×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋ＭＴの値が１２．８であった。
【００３２】
［実施例１〜３］
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ−１）、（ＥＶＡ−２）、（ＥＶＡ−３）を１００℃の樹脂温度でＴ−ダイキャスト成形し、物性評価をおこなった。なお式１が８．５以下のものは成立、８．５を超えるものは不成立として表示する。
得られたフィルムを用いた加熱収縮率の評価を表１に示す。加熱収縮率が少なく、優れていることがわかる。
【００３３】
［比較例１〜２］
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ−４）、（ＥＶＡ−５）を１００℃の樹脂温度でＴ−ダイキャスト成形し、物性評価をおこなった。なお式１が８．５以下のものは成立、８．５を超えるものは不成立として表示する。
得られたフィルムを用いた加熱収縮率の評価を表１に示す。加熱収縮率が大きくなっていることがわかる。
【００３４】
【表１】
2013159777.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、加熱時の収縮が小さく太陽電池封止材用途に好適に用いられる。