(57)【要約】【課題】マグネシウム分離コストの著しい低減を図ったドロマイトからのマグネシウム抽出方法を提供する。【解決手段】ドロマイトに、２０℃の水に対する溶解度が５ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ以上である易水溶性カルシウム塩の水溶液を反応させて、ドロマイト中のマグネシウムをマグネシウムイオン含有水溶液として抽出する、ドロマイトからのマグネシウム抽出方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドロマイトにカルシウム塩の水溶液（硫酸カルシウム二水和物は除く）を反応させて、ドロマイト中のマグネシウムをマグネシウムイオン含有水溶液として抽出する、ドロマイトからのマグネシウム抽出方法。
【請求項２】
前記カルシウム塩は、２０℃の水に対する溶解度が５ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ以上である易水溶性カルシウム塩である、請求項１に記載のドロマイトからのマグネシウム抽出方法。
【請求項３】
前記カルシウム塩は、ハロゲン化カルシウム又は無機酸のカルシウムのいずれか１種である、請求項１又は２に記載のドロマイトからのマグネシウム抽出方法。
【請求項４】
ドロマイト中に含まれるマグネシウムに対するカルシウム塩中に含まれるカルシウムのモル比〔Ｃａ／Ｍｇ〕が０．５〜１０である、請求項１〜３のいずれかに記載のドロマイトからのマグネシウム抽出方法。
【請求項５】
ドロマイトにカルシウム塩の水溶液を６０℃以上煮沸温度以下で反応させる、請求項１〜４のいずれかに記載のドロマイトからのマグネシウム抽出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドロマイトからマグネシウム成分を抽出する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドロマイト〔ＣａＭｇ（ＣＯ3）2〕は、石灰石（ＣａＣＯ3）同様、我国で自給できる貴重な鉱物資源である。このドロマイトは、耐火物原料、製鋼フラックス、金属マグネシウム原料、ソーダ石灰ガラス原料、コンクリート骨材、苦土石灰肥料、道路用骨材、ドロマイトプラスター、ミネラルサプリメント等に利用され、日本国内で年間約４００万トン弱生産されている。これらの用途のなかで、特にＭｇＯを主成分とする塩基性耐火物の原料や、金属マグネシウムの原料としての用途に対する潜在的需要は高いとされ、種々の研究がなされている。例えば、無機酸を用いてドロマイトからマグネシウム成分を抽出する方法や、ドロマイトの焼成後にマグネシウム成分を抽出する方法が研究されている。
【０００３】
無機酸を用いてドロマイトからマグネシウム成分を抽出する方法としては、例えば、ドロマイトをＨ2ＳＯ4又はＨＣｌで分解し、ＭｇＳＯ4溶液又はＭｇＣｌ2溶液としてろ過分離し、ｐＨ調整によってＭｇ（ＯＨ）2を沈殿分離する。分離したＭｇ（ＯＨ）2の水懸濁液にＣＯ2ガスを吹き込み、不溶分をろ過除去し、ろ液であるＭｇ(ＨＣＯ3)2溶液を加熱脱炭酸して沈殿物（塩基性炭酸マグネシウム）を生成する。この沈殿物を高温焼成することにより、ＭｇＯを得ることができる。
【０００４】
ドロマイトの焼成後にマグネシウム成分を抽出する方法としては、次のような方法が研究されている。
例えば、ドロマイトを焼成してなる半焼成ドロマイト（ＭｇＯとＣａＣＯ3の含有物）又は焼成ドロマイト（ＭｇＯとＣａＯの含有物）の水懸濁液に、ＣＯ2ガスを吹き込み、カルシウム分をＣａＣＯ3として沈殿除去し、Ｍｇ（ＨＣＯ3）2溶液を得る。このＭｇ（ＨＣＯ3）2溶液にＣＯ2ガスを吹き込み、沈殿する塩基性炭酸マグネシウムを分離回収する。この塩基性炭酸マグネシウムを高温焼成することにより、ＭｇＯを得ることができる（Pattinson法）。
また、ドロマイトを焼成してなる焼成ドロマイト（ＭｇＯとＣａＯの含有物）の水中懸濁液に、ＣａＣｌ2を添加すると共にＣＯ2ガスを吹き込み、カルシウム分をＣａＣＯ3沈殿として除き、ＭｇＣｌ2溶液を得る。このＭｇＣｌ2溶液をｐＨ調節してＭｇ（ＯＨ）2を沈澱・回収し、高温焼成することにより、ＭｇＯを得ることができる。
また、水酸化ドロマイト[ＣａＭｇ(ＯＨ)4]中のＣａ（ＯＨ）2を、ＮＨ4Ｃｌの添加によってＣａＣｌ2として溶解除去し、Ｍｇ（ＯＨ）2を回収する。これを高温焼成することにより、ＭｇＯを得ることができる。
また、焼成ドロマイトの水懸濁液に、消化速度の遅いＭｇＯが未消化の段階で、消化して生成したＣａ（ＯＨ）2からの溶解カルシウムイオンを粒状の陽イオン交換樹脂に吸着させ、これをフルイで分離除去し、ＭｇＯを回収することにより、ＭｇＯを得ることができる（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】森宏介、磯文夫、イオン交換樹脂法、無機マテリアル、１３、２６８−２７３（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の無機酸を用いてドロマイトからマグネシウム成分を抽出する方法は、無機酸が必要となりコスト高である。また、上記のドロマイトの焼成後にマグネシウム成分を抽出する方法は、ドロマイトの焼成にエネルギーを要するためコスト高である。更に、ＣＯ2を吹き込む工程を有する場合、ＣＯ2吹込み装置が必要となりコスト高である。このように、上記の従来の方法はいずれも、マグネシウム分離コストが高いという問題がある。
本発明は、上記課題を解消し、マグネシウム分離コストの著しい低減を図ったドロマイトからのマグネシウム抽出方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ドロマイトにカルシウム塩水溶液を反応させ、ドロマイトからマグネシウムを抽出するという新規反応により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］ドロマイトにカルシウム塩の水溶液を反応させて、ドロマイト中のマグネシウムをマグネシウムイオン含有水溶液として抽出する、ドロマイトからのマグネシウム抽出方法。
［２］前記カルシウム塩は、２０℃の水に対する溶解度が５ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ以上である易水溶性カルシウム塩である、［１］に記載のドロマイトからのマグネシウム抽出方法。
［３］前記カルシウム塩は、ハロゲン化カルシウム又は無機酸カルシウムのいずれか１種である、［１］又は［２］に記載のドロマイトからのマグネシウム抽出方法。
［４］ドロマイト中に含まれるマグネシウムに対するカルシウム塩中に含まれるカルシウムのモル比〔Ｃａ／Ｍｇ〕が０．５〜１０である、［１］〜［３］のいずれかに記載のドロマイトからのマグネシウム抽出方法。
［５］ドロマイトにカルシウム塩の水溶液を６０℃以上煮沸温度以下で反応させる、［１］〜［４］のいずれかに記載のドロマイトからのマグネシウム抽出方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、マグネシウム分離コストの著しい低減を図ったドロマイトからのマグネシウム抽出方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られた固相のＸ線回折結果である。
【図２】実施例２で得られた固相のＸ線回折結果である。
【図３】参考例１で得られた沈殿物のＸ線回折結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るドロマイトからのマグネシウム抽出方法は、ドロマイトにカルシウム塩の水溶液を反応させて、ドロマイト中のマグネシウムをマグネシウムイオン含有水溶液として抽出するものである。
【００１２】
本発明によると、ドロマイトの焼成のためのエネルギーを省くことができ、また一般に安価なカルシウム塩を使用することができ、更にＣＯ2吹込み装置を省くことができるため、マグネシウム分離コストが低い。また、本発明によると、種々の排熱の利用が可能な抽出反応温度で、ホウケイ酸ガラス、ポリエチレン、ポリスチレンといった安価な材質の反応容器を使用してマグネシウムを抽出することができ、かつマグネシウム抽出後の残液となるカルシウム塩水溶液をドロマイトの抽出反応に繰り返し利用できるため、コストの更なる低減を図ることができる。なお、副産物であるマグネシウム低含有炭酸カルシウムは、農業用肥料として有効利用できる。また、このマグネシウム低含有炭酸カルシウムは、現在、新用途の探索が進められており、当該副産物の利材化が見出されると、本発明によるコスト低減効果はさらに大きくなると考えられる。
【００１３】
［ドロマイト］
ドロマイトとは、別名「苦灰石」又は「白雲石」とも呼ばれる、カルシウムとマグネシウムとの複炭酸塩である。ドロマイトは、その結晶構造中に他の微量成分を含むことがある。ドロマイト中における他の微量成分の含有量は、一般に５質量％以下である。他の微量成分としては、鉄、亜鉛、マンガン、鉛、砒素等のミネラル成分が挙げられる。
【００１４】
［カルシウム塩の水溶液］
＜カルシウム塩＞
カルシウム塩としては、水に溶解して水溶液になるものであれば特に制限はないが、２０℃の水に対する溶解度が５ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ以上であることが好ましい。溶解度が５ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ以上であると、ドロマイトからマグネシウムを十分に抽出することができる。この観点から、溶解度は、より好ましくは１０ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ以上であり、更に好ましくは２０ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ以上であり、より更に好ましくは４０ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ以上であり、より更に好ましくは５０ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ以上であり、より更に好ましくは５５ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ以上である。
【００１５】
カルシウム塩としては、好ましくはハロゲン化カルシウム、無機酸カルシウム、又は有機酸カルシウムのいずれか１種が挙げられる。これらのうち、マグネシウム抽出性能、取扱性、調達価格、環境安全性の観点から、より好ましくはハロゲン化カルシウム又は無機酸カルシウムである。
ハロゲン化カルシウムとしては、好ましくは塩化カルシウム（溶解度：７４．５ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ）、臭化カルシウム（溶解度：１４３ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ）、及びヨウ化カルシウム（溶解度：６６ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ）のいずれか１種が挙げられる。
無機酸カルシウムとしては、好ましくは硝酸カルシウム（溶解度：１２１ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ）、塩素酸カルシウム（溶解度：２０９ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ）、臭素酸カルシウム（溶解度：２３０ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ）のいずれか１種が挙げられる。
有機酸カルシウムとしては、好ましくは酢酸カルシウム（溶解度：３４．７ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ）、ギ酸カルシウム（溶解度：１６．６ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ）、乳酸カルシウム（溶解度：６．５ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ）、アスコルビン酸カルシウム（溶解度：５６ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ）のいずれか１種が挙げられる。
上記のカルシウム塩のうち、マグネシウム抽出性能、取扱性、調達価格、環境安全性の観点から、より好ましくはハロゲン化カルシウム又は硝酸カルシウムのいずれか１種であり、更に好ましくは塩化カルシウム又は硝酸カルシウムのいずれか１種であり、より更に好ましくは塩化カルシウムである。
【００１６】
＜カルシウム濃度＞
カルシウム塩の水溶液中におけるカルシウム濃度は、好ましくは０．１〜１０モル／ｄｍ3である。０．１モル／ｄｍ3以上であるとマグネシウム抽出効果に優れ、１０モル／ｄｍ3以下であると使用に見合ったマグネシウム抽出効果が得られる。この観点から、当該カルシウム濃度は、より好ましくは０．５〜１０モル／ｄｍ3であり、更に好ましくは１〜８モル／ｄｍ3であり、より更に好ましくは１〜６モル／ｄｍ3であり、より更に好ましくは２〜５モル／ｄｍ3である。
【００１７】
［任意成分］
天然のドロマイト含有原料中には、ドロマイト以外の成分（以下、「不純物成分」ということがある）が含まれていることがあるが、このような不純物成分を含むドロマイト含有原料に本発明の方法を適用することもできる。
抽出されるマグネシウム含有水溶液中における不純物量を少なくする等の観点から、ドロマイト含有原料は、不純物の一部又は全部を除去してから本発明の方法に適用することが好ましいが、不純物を含むマグネシウム含有水溶液からの高純度水酸化マグネシウム又は炭酸マグネシウム又はマグネシアの精製方法は周知の技術であるので、本発明の方法に適用されるドロマイト含有原料は不純物含有量によって特に制約されない。
【００１８】
［マグネシウム抽出方法］
本発明では、上記ドロマイトに、上記カルシウム塩の水溶液を反応させて、ドロマイト中のマグネシウムをマグネシウムイオン含有水溶液として抽出する。当該反応により、ドロマイト中のマグネシウムを十分に抽出することができる。
【００１９】
当該抽出反応後の固相は、カルサイト（炭酸カルシウム）とドロマイト（化学量論的な化学組成：ＣａＭｇ（ＣＯ3）2）の混合相からなり、また反応後に固相の質量は増加する。このことから、当該抽出反応は、
【００２０】
【化１】
2013256685.tif 000002
【００２１】
で表される反応機構によるものと推察される。ここで、（ｓ）は固相、（ａｑ）は水溶液を意味する。
このように、抽出反応により得られる副産物の総て又は多くはカルサイト（炭酸カルシウム）であるため、農業用肥料として有効利用することができる。
【００２２】
上記抽出反応において、ドロマイト中に含まれるマグネシウムに対するカルシウム塩中に含まれるカルシウムのモル比〔Ｃａ／Ｍｇ〕は、マグネシウムを十分に抽出する観点から、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは１以上であり、更に好ましくは１．５以上であり、より更に好ましくは２以上である。また、このモル比〔Ｃａ／Ｍｇ〕は、カルシウム塩の水溶液の使用量に見合ったマグネシウムの抽出を行う観点から、好ましくは１０以下であり、より好ましくは９以下であり、更に好ましくは８以下であり、より更に好ましくは７以下である。これらの観点から、このモル比〔Ｃａ／Ｍｇ〕は、好ましくは０．５〜１０であり、より好ましくは１〜９であり、更に好ましくは１．５〜８であり、より更に好ましくは２〜７である。
【００２３】
上記抽出反応における反応温度は、短時間で十分に抽出反応を行う観点から、好ましくは６０℃以上煮沸温度以下であり、より好ましくは７０℃以上煮沸温度以下である。
上記抽出反応における反応時間は、抽出反応を十分に行うと共に加熱エネルギーの節約の観点から、好ましくは０．１〜３０日であり、より好ましくは１〜１５日であり、より好ましくは２〜１２日であり、より好ましくは４〜１０日である。
【００２４】
抽出反応を行った後、ろ過、沈殿等により固形分を分離することにより、ドロマイト中のマグネシウムをマグネシウムイオン含有水溶液として好適に抽出することができる。
【００２５】
［マグネシウムイオン含有水溶液の処理］
得られたマグネシウムイオン含有水溶液は、公知の方法で処理することにより、マグネシア質耐火物及び金属マグネシウムの原料形態にすることができる。
例えば、塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムの含有水溶液又は硝酸マグネシウム等の無機酸マグネシウムの含有水溶液は、水酸化ナトリウム等のアルカリを用いてｐＨを９．５〜１０程度に調節して、水酸化マグネシウムを沈殿させて回収することにより、上記原料形態にすることができる。また、この水酸化マグネシウムを焼成して酸化マグネシウムとしてもよい。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。なお、用いたドロマイト及び測定方法等は次のとおりである。
【００２７】
［ドロマイト（Ａ）］
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析による化学成分は次のとおりである。
ＣａＯ：３０．５７質量％（換算値）
ＭｇＯ：２１．５６質量％（換算値）
上記化学成分（換算値）から計算した鉱物成分は次のとおりである。
ＣａＭｇ(ＣＯ3)2：９８．６３質量％
ＣａＣＯ3：１．０３質量％
その他：０．３４質量％
粉末度は次のとおりである。
Ｄ50：５．５μｍ
Ｄ90：２０μｍ
ここで、Ｄ50は、粒度分布図における５０％粒子径であり、Ｄ90は９０％粒子径である。
【００２８】
［測定等］
＜マグネシウム抽出率＞
マグネシウムの抽出率は、粉末Ｘ線回折測定によって求めた。
まず、ドロマイトについて、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「SmartLab」、光源：Ｃｕ−Ｋα、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ）を用いて、２θ＝１０〜６０°の範囲を走査間隔０．０１°、走査速度１０°／ｍｉｎ、発散縦制限スリット１０ｍｍ、発散スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、散乱スリット自動の条件で、室温にて粉末Ｘ線回折測定を行い、ドロマイトの単相であること、及びこのドロマイトのピーク位置が化学量論的な化学組成のドロマイトＣａＭｇ(ＣＯ3)2のピーク位置と比べてずれを有しないことを確認した。
また、マグネシウム抽出反応後の固相残留物について、同様の条件で粉末Ｘ線回折測定を行い、ドロマイトと炭酸カルシウムの２相からなること、及びこのドロマイトのピーク位置が化学量論的な化学組成のドロマイトＣａＭｇ(ＣＯ3)2のピーク位置と比べてずれを有しないことを確認した。そこで、ドロマイトの組成がＣａＭｇ(ＣＯ3)2であるとみなして、ドロマイトと炭酸カルシウムの質量比を求め、この質量比からドロマイト（ＣａＭｇ(ＣＯ3)2）のモル部Ｘ及び炭酸カルシウム（Ｃａ（ＣＯ）3）のモル部Ｙを算出し、次の計算式に基づいてマグネシウム抽出率（モル％）を算出した。
マグネシウム抽出率＝０．５Ｙ／（Ｘ＋０．５Ｙ）×１００（モル％）
【００２９】
＜参考例１で得られた沈殿物の粉末Ｘ線回折測定＞
後述する参考例１で得られた沈殿物についても、上記と同一条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。
【００３０】
＜参考例１で得られた沈殿物の化学分析＞
後述する参考例１で得られた沈殿物の化学成分は、ＪＩＳ  Ｒ９０１１に規定する分析法に従って測定した。
【００３１】
［実施例１］
ドロマイト１．３４０ｇと、カルシウム塩の水溶液としての３ｍｏｌ／ｄｍ3ＣａＣｌ2水溶液２０ｍｌとを、還流冷却管付きホウケイ酸ガラス製１００ｍｌ容器に入れ、煮沸温度で７日間加温した後、固相と液相をガラスフィルターで分離した。固相について、マグネシウム抽出率を求めた。結果を表１に示す。また、固相の粉末Ｘ線回折の結果を図１に示す。
【００３２】
［実施例２］
ドロマイト１．３４０ｇと、カルシウム塩の水溶液としての２ｍｏｌ／ｄｍ3Ｃａ（ＮＯ3）2水溶液２０ｍｌとを、フタ付きポリエチレン製１００ｍｌ容器に入れ、８０℃で５日間加温した後，固相と液相をガラスフィルターで分離した。固相について、マグネシウム抽出率を求めた。結果を表１に示す。また、固相の粉末Ｘ線回折の結果を図２に示す。
【００３３】
［実施例４，５，９，１４］
カルシウム塩の水溶液の種類及び濃度、並びに反応条件（温度及び時間）を表１のとおりとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例３、６〜８、１０〜１３、１５，１６］
カルシウム塩の水溶液の種類及び濃度、並びに反応条件（温度及び時間）を表１のとおりとしたこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2013256685.tif 000003
【００３６】
［参考例１］
ドロマイト１．３４０ｇと、硫酸カルシウム二水和物の飽和水溶液としての０．０１４ｍｏｌ／ｄｍ3Ｃａ（ＳＯ4）2水溶液２０ｍｌとを、フタ付きポリエチレン製１００ｍｌ容器に入れ、７０℃で３日間加温した後，固相と液相をガラスフィルターで分離した。固相の粉末Ｘ線回折はドロマイトのみで、マグネシウム抽出率は０％であった。
［参考例２］
ドロマイト１．３４０ｇと、硫酸カルシウム二水和物の飽和水溶液としての０．０１４ｍｏｌ／ｄｍ3Ｃａ（ＳＯ4）2水溶液２０ｍｌとを、テフロン（登録商標）製１００ｍｌ容器に入れ、ステンレス製オートクレーブ内で１４０℃で３日間加温した後，固相と液相をガラスフィルターで分離した。固相の粉末Ｘ線回折はドロマイトのみで、マグネシウム抽出率は０％であった。
［参考例３］
実施例１及び実施例４〜１６でろ過分離したマグネシウムイオン含有水溶液を集め、ＮａＯＨでｐＨを９.６に調整し、沈殿物を得た。図３に沈殿物のＸ線回折の結果を示す。図３に示すとおり、Ｍｇ（ＯＨ）2の単一相を得た。化学分析によるＭｇ（ＯＨ）2の純度は９３．６％であった。
【００３７】
［評価］
実施例１〜１６の総てにおいて、ドロマイトからマグネシウム成分を抽出することができた。
また、カルシウム塩として、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）を用いる方が、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2）を用いるよりも一層マグネシウム抽出効果が高かった。
更に、水溶液のＣａ濃度が高く、モル比Ｃａ／Ｍｇが高い方が、マグネシウム抽出効果が高かった。
【図１】
2013256685.tif 000004
【図２】
2013256685.tif 000005
【図３】
2013256685.tif 000006