(57)【要約】【課題】簡易な方法により任意の基板上に結晶性の良いグラフェン膜を低温で得る。【解決手段】炭素源の熱分解により、グラフェン膜を製造する方法である。反応容器内にはアルゴンガスが流入されている。反応容器内に、アルゴンガス流の上流側にショウノウを、その下流側に基板が設けられる。基板の温度は２００℃以上、５６０℃以下の範囲に制御される。これにより、結晶性の良好なグラフェン膜を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素源のプラズマ分解により、グラフェン膜を製造する方法であって、
少なくとも炭素と水素とを有する化合物の原料気体を基板上に流し、該基板上にマイクロ波励起により前記原料気体の表面波プラズマを生成して、前記基板上に、グラフェン膜を製造することを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【請求項２】
前記基板の温度を２００℃以上、５６０℃以下とすることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン膜の製造方法。
【請求項３】
前記原料気体は、沸点又は昇華点が１００℃以上の有機化合物から得られる気体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のグラフェン膜の製造方法。
【請求項４】
前記有機化合物は、分子中に芳香環又は共役π結合を有さず、歪を有する炭素環を有する物質であることを特徴とする請求項３に記載のグラフェン膜の製造方法。
【請求項５】
前記有機化合物は、構成元素が炭素、水素及び酸素である物質であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のグラフェン膜の製造方法。
【請求項６】
前記有機化合物は、１分子中の酸素原子が２個以下の物質であることを特徴とする請求項３乃至請求項５の何れか１項に記載のグラフェン膜の製造方法。
【請求項７】
前記有機化合物は、多環構造を有し、炭素数が２０以下の物質であることを特徴とする請求項３乃至請求項６のいずれか１項に記載のグラフェン膜の製造方法。
【請求項８】
前記原料気体は、ショウノウから得られる気体であることを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のグラフェン膜の製造方法。
【請求項９】
前記原料気体は炭化水素であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のグラフェン膜の製造方法。
【請求項１０】
前記基板は半導体基板であり、前記グラフェン膜は該半導体基板上に直接成膜されることを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載のグラフェン膜の製造方法。
【請求項１１】
前記グラフェン膜は光起電力素子におけるショットキー障壁を形成する膜であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載のグラフェン膜の製造方法。
【請求項１２】
前記基板は少なくともその表面全体に、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの合金或いはそれらの化合物、炭化ケイ素、又は白金その他の貴金属が形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のグラフェン膜の製造方法。
【請求項１３】
前記グラフェン膜の厚さは１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のグラフェン膜の製造方法。
【請求項１４】
前記グラフェン膜は、グラフェンの１００層以下の積層体であることを特徴とする請求項１３に記載のグラフェン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波励起表面波プラズマＣＶＤにより、単結晶のグラファイト膜（以下、「グラフェン」という）を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、ベンゼン環が同一平面内で多数縮合した巨大π共役系である。多層のグラフェンは、単層の単結晶グラフェンが、法線方向に積層されたものである。各層のグラフェンは、弱いファンデルワールス力のみにより引き合っており、このため多層のグラフェンは、各層のグラフェン間（Ｃ面）で極めて容易に「完全に」劈開する。良く知られているように、単層のグラフェンを切り取って筒状に結合させたものが「カーボンナノチューブ」であると言える。
【０００３】
最近、非特許文献１及び２での報告のように、単層のグラフェンの物性が示された。また、グラフェン積層体については、例えば非特許文献３及び４に報告がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０５０２２８
【特許文献２】特許第４８０４２７２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Science 306 (2004) 666.
【非特許文献２】K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V. V. Khotkevich, S. V. Morozov and A. K. Geim, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 102 (2005) 10451.
【非特許文献３】C. Berger et. al. , J. Phys. Chem. B 108 (2004) 19912
【非特許文献４】T. Enoki et. al., Chemical Physics Letters 348/1-2, 2001, 17
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１乃至４の技術は、いずれも、工業的生産に向くものではない。非特許文献１及び２の技術はは、グラファイト結晶から粘着テープで単層乃至数十層のグラフェン積層体を別の基体に張り付けた上、注意深く単層グラフェンを見つけ出す作業が必要である。非特許文献３の技術は６Ｈ−ＳｉＣウエハ表面を分解する際に、超高真空下に置かなければならず、生産性の向上が望めない。非特許文献４は一旦ダイアモンド微結晶を形成する必要がある上、１６００℃もの高温処理を必要とする。
【０００７】
本発明者らは、簡易な方法により十〜数十ｎｍの厚さのグラフェン積層体を得ることが知られていないことに鑑み、化学気相成膜法（化学蒸着、ＣＶＤ）によりグラフェン積層体を得ることを検討した。そして、特許文献２の方法により、熱分解によるＣＶＤ法により、特に、ショウノウを原料とする熱分解ＣＶＤ法により良質なグラフェン膜を得るに至った。
【０００８】
しかしながら、熱分解ＣＶＤ法では、基板温度が８００℃〜１０００℃にする必要があり、低温成長が要請されている。
また、従来の製法によると、グラフェンが成長し易い基板の材料にも、制限がある。
したがって、本発明の目的は、低温成長による良質なグラフェン膜を得る製造方法を確立することである。
また、本発明の他の目的は、任意材料の基板上に、直接、グラフェン膜を成長できるようにすることである。これにより、グラフェン膜を用いたトランジスタ、光起電力素子、ダイオードなどの電子素子の製造を容易にすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、炭素源のプラズマ分解により、グラフェン膜を製造する方法であって、少なくとも炭素と水素とを有する化合物の原料気体を基板上に流し、基板上にマイクロ波励起により原料気体の表面波プラズマを生成して、基板上に、グラフェン膜を製造することを特徴とするグラフェン膜の製造方法である。
【００１０】
本発明において、基板の温度は２００℃以上、５６０℃以下とすることが望ましい。この温度範囲においては、良質なグラフェン膜を製造することができる。また、原料気体には、沸点又は昇華点が１００℃以上の有機化合物から得られる気体を用いることができる。また、有機化合物は、分子中に芳香環又は共役π結合を有さず、歪を有する炭素環を有する物質とすることができる。また、有機化合物は、構成元素が炭素、水素及び酸素である物質とすることができる。また、有機化合物は、１分子中の酸素原子が２個以下の物質とすることができる。また、有機化合物は、多環構造を有し、炭素数が２０以下の物質とすることができる。また、原料気体には、ショウノウ（樟脳、Ｃ10Ｈ16Ｏ、Camphor)から得られる気体を用いることができる。
【００１１】
また、原料気体にはメタン、エタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素を用いても良い。また、基板は半導体基板であり、グラフェン膜は該半導体基板上に直接成膜されることができる。また、グラフェン膜は光起電力素子におけるショットキー障壁を形成する膜であっても良い。
【００１２】
また、基板は少なくともその表面全体に、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの合金或いはそれらの化合物、炭化ケイ素、又は白金その他の貴金属が形成されていることが望ましい。また、グラフェン膜の厚さは１００ｎｍ以下が望ましい。また、グラフェン膜は、単層グラフェン又はグラフェンの１００層以下の積層体とすることが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、少なくとも炭素と水素とを有する化合物の原料気体を基板上に流して、基板上においてこの原料気体の表面波プラズマを生成することにより、基板上に、結晶性の良い良質なグラフェン膜を成膜することができる。特に、本方法により、２００℃以上、５６０℃以下の低温の範囲において、良質なグラフェン膜を成膜することができる。また、ショウノウから得られる気体を原料気体とすることで、環境保全や製造の安全性を確保することができる。また、ショウノウを用いる場合には、ショウノウを気化させて、不活性ガスで、基板上まで輸送するだけで、グラフェン膜ができるために、簡単に、グラフェン膜の大面積化が可能となる。また、水素などの爆発性のガスを用いる必要がなく、装置が、極めて簡単となる。また、ショウノウを材料としており、従来の透明導電膜に用いられているＩＴＯのようにレアメタルを用いていないことから、安価に、高性能（高光透過率と低抵抗率）を備えた、透明導電膜を得ることができる。
【００１４】
また、原料気体としては、ショウノウから得られる気体の他、次の気体を用いることができる。単結晶グラフェン膜を形成するための炭素源は、幅広い有機化合物を採用しうるが、何らかの反応性を有する有機化合物、特に炭素原子以外の原子が脱離反応をしやすいものが好ましいと言える。ここで、以下に示すように、歪を有する炭素環を有する有機化合物を採用すると、例えばベンゼン環を有する化合物を縮合させる場合と同程度に、基板上で容易に熱分解が生じることが分かった。この際、沸点が高い有機化合物を用いると、例えば固体の状態から、炭素源の供給速度を非常に小さくすることができる。
【００１５】
炭素原子、水素原子及び酸素原子以外の原子が分子中になければ、熱分解時に複素環の形成を避けることが容易で、グラフェン膜を容易に得ることが可能である。酸素原子は１分子中に３個以上あると熱分解反応が複雑になる上、炭素が二酸化炭素として消費されやすくなるので好ましくない。１分子中の炭素原子数が２０を越えると、蒸気圧が著しく低下し、基板上への供給速度が極端に遅くなり、好ましくない。
【００１６】
本発明によると、基板上に原料気体の表面波プラズマが形成されるために、基板上の成長性が良く、各種の基板上に、直接、グラフェン膜を成膜することができる。したがって、基板には、半導体基板やガラス基板を用いることができる。半導体基板を用いた場合には、トランジスタ、光起電力素子、ダイオードなどの電子素子における透明導電性膜を、基板上に直接形成でき、素子の製造が容易となる。
【００１７】
また、基板に、いわゆる鉄族（鉄、コバルト、ニッケル）、白金その他の貴金属、或いは炭化ケイ素を用いたり、基板の上面全体に、それらの材料による膜が形成されていも良い。この場合に、これらの材料は、硝酸、硫酸、塩酸などの酸により、ウエットエッチングされ易いので、グラフェンシートの剥離が容易となる。
【００１８】
本発明によれば、厚さは５ｎｍ程度以下、１３層程度以下の単結晶のグラフェンシートから成る透明導電膜を損傷なく形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に実施例の製造方法に用いられるグラフェン膜の製造装置を示す構成図。
【図２】実施例１の製造方法で製造されたグラフェン膜のＴＥＭ像の写真。
【図３】実施例１の製造方法で製造されたグラフェン膜の測定されたラマン分光特性。
【図４】本発明の実施例２の製造方法のグラフェン膜の転写方法を説明した工程図。
【図５】本発明の実施例３の製造方法で製造されたグラフェン膜の測定されたラマン分光特性。
【図６】本発明の実施例３の製造方法で製造されたグラフェン膜のＸＰＳスペクトルを示す測定図。
【図７】本発明の実施例３の製造方法で製造されたグラフェン膜のＳＥＭ像を示す写真。
【図８】本発明の実施例３の製造方法で製造されたグラフェン膜のＴＥＭ像、ＲＨＴＥＭ像、ＦＦＴ解析像を示す写真。
【図９．Ａ】本発明の実施例３の製造方法で製造されたグラフェン膜の波長透過率特性を示した測定図。
【図９．Ｂ】本発明の実施例３の製造方法により、上面にグラフェン膜が形成された透明樹脂基板の写真。
【図１０】本発明の実施例３の製造方法により製造されたグラフェン膜の透過率とシート抵抗との関係を測定して得られた特性図。
【図１１】本発明の実施例４の製造方法でガラス基板上に直接成膜されたグラフェン膜の測定されたラマン分光特性。
【図１２】本発明の実施例４の製造方法でシリコン基板上に直接成膜されたグラフェン膜の測定されたラマン分光特性。
【図１３】本発明の実施例４の製造方法で製造されたグラフェン膜のＳＥＭ像を示す写真。
【図１４】本発明の実施例４の製造方法で製造されたグラフェン膜のＴＥＭ像、ＲＨＴＥＭ像、ＦＦＴ解析像を示す写真。
【図１５】本発明の実施例４の製造方法で製造されたグラフェン膜の波長透過率特性を示した測定図。
【図１６】本発明の実施例４の製造方法により製造されたグラフェン膜の透過率とシート抵抗との関係を測定して得られた特性図。
【図１７】本発明の実施例４の製造方法により製造されたグラフェン膜のＶ−Ｉ特性を測定して得られた特性図。
【図１８】本発明の実施例５の製造方法により製造されたグラフェン膜を有する光起電力素子の構造図。
【図１９】本発明の実施例５の製造方法により製造されたグラフェン膜を有する光起電力素子の光を照射しない時のＶ−Ｉ特性を測定して得られた特性図。
【図２０】本発明の実施例５の製造方法により製造されたグラフェン膜を有する光起電力素子の光を照射した時のＶ−Ｉ特性を測定して得られた特性図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
本実施例では、原料気体として、ショウノウ(camphor)から得られる気体を用いた。ショウノウは歪を有する２つの５員環を有しており、特に２つの４級炭素間の結合が反応性を有している。また、ケトンであって１分子中に酸素原子を１個有する。沸点は２０９℃である。ショウノウはクスノキから得られる環境にやさしい原料でも有る。また、ショウノウの他、α−ピネンを主成分とするテレビン油(turpentine oil)を用いることができる。これらはいずれも２環式の化合物である。α−ピネンは反応性の高い４員環を有しており、また、１分子中に酸素原子は無く、炭素と炭素の２重結合を１つ有する。沸点は１５６℃である。これらは各々クスノキ、マツから得られる環境にやさしい原料でも有る。
【００２２】
この他、歪を有する炭素環、即ち、炭素の３員環、４員環、平面構造でない炭素の５員環を有する任意の有機化合物を用いることが可能である。
【００２３】
図１は本発明に係るグラフェン膜の製造装置１００の構成を示す構成図である。図１に示されるように、製造装置１００は、ＣＶＤ反応容器１と、その上部に配設された導波管２とを有する。ＣＶＤ反応容器１と導波管２との間には、石英から成るプラズマ励振板３が設けられている。プラズマ励振板３のＣＶＤ反応容器１側に面した面には多数の微小な凹部３０が形成されている。この凹部３０に電界が集中することにより、凹部３０がプラズマの発生起点となり、低電力でのプラズマの発生が容易になる。また、ＣＶＤ反応容器１の内部及びプラズマ励振板３をマイクロ波で励振するために導波管２の下部にスロットアンテナ４が設けられている。導波管２には２．４５ＧＨｚのマイクロ波が供給され、スロットアンテナ４を介して、ＣＶＤ反応容器１の内部及びプラズマ励振板３に電磁波が供給される。
【００２４】
ＣＶＤ反応容器１の内部には、グラフェン膜を成長させる基板４が設置されるサセプタ６及び基板５を加熱するための加熱装置７が設けられている。ＣＶＤ反応容器１の左側には、キャリアガスとしてアルゴン（Ａｒ）を導入する導入口１Ｌが設けられ、右側には、アルゴンガスを外部へ排出する排出口１Ｒが設けられている。ＣＶＤ反応容器１の内部は、図示しない真空ポンプにより１０-3torr程度に減圧できるようになっている。ＣＶＤ反応容器１の内部の圧力は、３０〜５００Ｐａの範囲でグラフェン膜の成膜が可能である。また、温度は、２００℃以上、６００℃以下の範囲、望ましくは２００℃以上、５６０℃以下の範囲、さらに望ましくは、２００℃以上、５００℃以下の範囲で、グラフェン膜の成膜が可能である。ＣＶＤ反応容器１内のサセプタ６上に設けられたトレー上に、グラフェン膜を製造するための原料気体となるショウノウ（camphor）１１が適量配置される。
【００２５】
次に、グラフェン膜を基板５上に製造する方法について説明する。基板５には、ガラス基板が用いられた。基板５の表面は、アセトン及びメタノール中で超音波洗浄され、その後乾燥され、その基板５はサセプタ６上に設置された。
【００２６】
次に、ＣＶＤ反応容器１内のサセプタ6 の上のトレイにショウノウ１１が設けられた。グラフェン膜の製造において、ショウノウの蒸気圧は、０．６５ｍｍＨｇである。次に、ＣＶＤ反応容器１の内部にアルゴン（Ａｒ）が一定量流され、ＣＶＤ反応容器１の内部の圧力は１０-3Torrに設定された。そして、加熱装置７により基板５は加熱されて、基板５の温度は目的温度に設定された。この状態で、蒸気化されたショウノウは、アルゴン流により基板５の上に輸送される。次に、電力１０００Ｗ、２．４５ＧＨｚのマイクロ波は導波管２に供給され、ＣＶＤ反応容器１の内部においてショウノウの原料気体とアルゴン気体とのプラズマが生成された。マイクロ波の電力は５００Ｗ〜２０００Ｗの範囲とすることができる。特に、基板５の表面上に、これらの気体の表面波プラズマが生成された。これにより、基板５の上で、ショウノウは熱分解されて、炭素原子から成るグラフェン膜が基板５上に成膜された。基板５上にグラフェン膜が、所定時間、成長された後、加熱装置７の通電が停止され、基板５の温度は室温まで低下された。
なお、基板５の温度は、２００〜６００℃の範囲の任意の温度にすることができる。基板５の温度を２００〜５６０℃の範囲で、各種変化させて、基板５の上に、それぞれの成長温度で成膜したグラフェン膜を得た。
【００２７】
次に、５６０℃で成膜されたグラフェン膜の透過型電子顕微鏡によるＴＥＭ像を測定した。その結果を図２に示す。グラフェン膜のエッジのＴＥＭ像を示している。また、５６０℃、５００℃で、それぞれ成膜されたグラフェン膜のマン分光分析を行った。その結果を図３に示す。何れも、Ｇ線が観測され、グラフェン膜が製造されていることが分かる。また、温度が低い程、Ｄ線の高調波である２次のラマンスペクトル２Ｄは小さくなる。すなわち、ラマンスペクトル２Ｄは、フォノンとの相互作用が大きい程、その大きさは小さくなるので、温度が低い程、グラフェンの層数が多くなっているものと思われる。５００℃において、ガラス基板上に、結晶性の良いグラフェン膜が形成されていることから、２００℃以上、５００℃以下で、結晶性の高いグラフェン膜が形成される。
【実施例２】
【００２８】
次に、基板５上に形成されたグラフェン膜２０を他の基板３０に張り替える方法について説明する。
基板５として、Ｎｉ又はＣｕ、これらの薄膜、任意基板上にＮｉ又はＣｕを蒸着した基板、Ｓｉ基板上にＳｉＯ2 を形成してその上にＮｉ又はＣｕを蒸着した基板が用いられる。また、基板５としては、基板の少なくとも表面に、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの合金或いはそれらの化合物、炭化ケイ素、又は白金その他の貴金属が形成された基板が用いられる。
【００２９】
本実施例では、基板５として銅箔が用いられた。上記実施例１と同様にして、図４（ａ）に示されるように、銅箔の基板５上に、グラフェン膜２０が形成された。次に、図４（ｂ）に示されるように、グラフェン膜２０上にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をクロルベンゼンに溶解させた溶液が滴下され、ＰＭＭＡ樹脂を１５０℃で熱硬化させて、ＰＭＭＡ膜３１が形成された。次に、グラフェン膜２０とＰＭＭＡ膜３１が堆積された基板５が、１０％の希硝酸（ＨＮＯ3 ）液中に浸され、銅箔の基板５が溶解されて、図４（ｃ）に示されるように、グラフェン膜２０とＰＭＭＡ膜３１との積層体が形成された。次に、図４（ｄ）に示されるように、例えば、樹脂基板、ガラス基板などの任意の基板３０の面にグラフェン膜２０が貼り合わされた。次に、アセトン溶液中に基板３０が浸漬され、ＰＭＭＡ膜３１が溶解されて、図４（ｅ）に示されるように、面上にグラフェン膜２０が形成された、任意材料の基板３０を得ることができた。
【実施例３】
【００３０】
次に、原料気体として炭化水素を用いた例を示す。製造装置１００は図１と同一のものを使用した。基板５には２５μｍ厚さの銅箔が用いられた。原料気体には、純度９９．９９体積％のアセチレン（Ｃ2 Ｈ2 ）が用いられた。アセチレンは１０ｓｃｃｍ、アルゴンは２００ｓｃｃｍで供給された。ＣＶＤ反応容器１の内部の圧力は４５Ｐａ、マイクロ波電力は１．２ｋＷである。基板５の温度を各種の温度に設定して、グラフェン膜が成膜された。
【００３１】
このようにして、基板５の温度が５００℃、４００℃、３００℃、２７０℃、２４０℃の各温度で、得られたグラフェン膜のラマン分光分析を行った。その結果が図５に示されている。何れも、Ｇ線が観測され、得られたスペクトルから、良質のグラフェン膜が製造されていることが分かる。また、成膜温度が３００℃以下の低温であっても、良質のグラフェン膜が製造されていることが分かる。このようにして、Ｃ2 Ｈ2 とＡｒとの混合気体が原料気体として用いられる場合には、３００℃以下の低温であっても、安定した良質なグラフェン膜が得られていることが分かる。水素ガスを加えることにより、アモルファスカーボンがエッチングされて、より欠陥の少ないグラフェン膜が得れる。以上のことから、成長温度２４０℃以上、５００℃以下の範囲において、結晶性の良いグラフェン膜が得られることが理解される。
【００３２】
図６は、上記のグラフェン膜のＸＰＳスペクトルを表している。Ｏ１ｓピークが観測され、０．９ａｔ％の酸素原子が混在しているが、酸素原子はグラフェン膜の表面に吸着しているものと思われる。また、５００℃以下の温度で成膜した全グラフェン膜において、ほぼ同一強度のｓｐ2 炭素ピークが観測されている。
【００３３】
図７（ａ）は、上記の２４０℃で成膜されたグラフェン膜のＳＥＭ像である。銅箔表面の段差と粒界が表れているが、グラフェン膜は連続し一様に形成されていることが分かる。図７（ｂ）は、グラフェン膜を樹脂基板に転写した後のグラフェン膜のＳＥＭ像である。樹脂基板に転写した後のグラフェン膜は、一部にしわが見られるが、光学的に一様に透明であることが分かる。これにより、この製法によるグラフェン膜は透明電極として用いることができることが理解される。
【００３４】
図８（ａ）は、上記の２４０℃で成膜されたグラフェン膜のＴＥＭ像であり、（ｂ）は、（ａ）に表れているグラフェン膜のエッジ部分のＴＥＭ像であり、（ｃ）は、（ａ）のグラフェン膜の上面のＨＲＴＥＭ像である。（ｂ）のＴＥＭ像から、グラフェン膜は約１１層であり、層間隔は０．３４５ｎｍであり、面方位はｄ（００２）であることが分かる。（ｃ）において、六方晶の欠陥が存在しているものの、グラフェン単結晶が得られていることが分かる。また、（ｄ）は、（ｃ）の画像のＦＦＴ画像である。得られたグラフェン膜は、単位格子の周期性があり、単位格子は六方晶炭素構造を示していることが分かる。
【００３５】
図９．Ａは、透明樹脂基板上、又は、透明ガラス基板上に転写された２４０℃で成膜されたグラフェン膜と、同様に透明基板上に被覆されたＩＴＯ膜との波長−透過率特性である。グラフェン膜は０．３μｍ−１．５μｍの広い波長範囲において、５０％以上の透過率を示している。また、グラフェン膜は０．５μｍ−１．５μｍの波長範囲において、８０％以上の透過率を示し、０．７μｍ−１．５μｍの波長範囲において、８５％以上の透過率を示し、１．０μｍ−１．５μｍの波長範囲において、９０％以上の透過率を示している。一方、ＩＴＯ膜は、近赤外領域において、強い吸収を示していることが分かる。グラフェン膜は、波長５５０ｎｍにおいて８０％の透過率を示している。図９．Ｂは、表面にグラフェン膜が転写された柔軟性透明性基板の写真である。
【００３６】
また、各厚さのグラフェン膜を製造し、波長５５０ｎｍにおける透過率と２５℃におけるシート抵抗との関係を測定した。結果を図１０に示す。グラフェン膜の厚さが増加するとシート抵抗は減少するが、透過率も減少していることが分かる。透過率７３％の時に、シート抵抗１０．３ＫΩ／sq. が得られている。また、シート抵抗は１０．３ＫΩ／sq. 以上、２２．５ＫΩ／sq. 以下で、透過率は７３％以上、８７％以下のグラフェン膜が得られていることが理解される。
【実施例４】
【００３７】
次に、実施例３と同様に、原料気体としてアセチレン（Ｃ2 Ｈ2 ）とアルゴン（Ａｒ）との混合気体を用いた。条件は、実施例３と同一である。ガラス基板（ＳｉＯ2 ）と、Ｓｉ基板の上に、それぞれ、グラフェン膜を成膜した。基板５の温度は、５６０℃、５００℃、４００℃の各温度に設定され、得られたグラフェン膜のラマン分光分析が行われた。ガラス基板上に成膜したグラフェン膜のラマン分光分析のスペクトルが図１１に示されており、Ｓｉ基板上に成膜したグラフェン膜のラマン分光分析のスペクトルが図１２に示されている。図１１、図１２から明らかなように、何れの場合にも、グラフェン結晶を示すＧ線が観測されている。このことから、５６０℃以下、４００℃以上の成長温度範囲において、ガラス基板とＳｉ基板上に直接グラフェン膜を成膜した場合においても、良質なグラフェン膜が製造されていることが分かる。
【００３８】
また、５６０℃で成膜したグラフェン膜が最も結晶性が良いことが理解される。このようにして、Ｃ2 Ｈ2 とＡｒとの混合気体を用いた場合には、５６０℃以下の低温であっても、安定した良質なグラフェン膜が得られていることが分かる。水素ガスを加えることにより、アモルファスカーボンがエッチングされて、より欠陥の少ないグラフェン膜が得れる。
【００３９】
図１３（ａ）は、５６０℃でＳｉ基板上に成膜したグラフェン膜のＳＥＭ像である。図１３（ｂ）は、ＡＦＭ像である。三角形状のグラフェン膜が形成されていることが分かる。また、図１３（ｃ）に示すように、各三角形形状の結晶は連続しており、電流路が形成し得る。また、ＳｉＯ2 基板上に成膜したグラフェン膜は、Ｓｉ基板上に成膜したグラフェン膜と、同様に良好な結晶性を示した。
【００４０】
図１４（ａ）、（ｂ）は、５６０℃でＳｉ基板上に成膜したグラフェン膜のエッジ部分のＴＥＭ像である。（ｃ）は、（ａ）に表れているグラフェン膜の表面のＨＲＴＥＭ像である。（ａ）のＴＥＭ像から、グラフェン膜は約１１層であり、層間隔は０．３４５ｎｍであり、面方位はｄ（００２）であることが分かる。（ｃ）において、六方晶の欠陥が存在しているものの、グラフェン単結晶が得られていることが分かる。また、（ｄ）は、（ｃ）の画像のＦＦＴ画像である。得られたグラフェン膜は、単位格子の周期性があり、単位格子は六方晶炭素構造を示していることが分かる。
【００４１】
ＳｉＯ2 基板上に、５６０℃で成膜したグラフェン膜の堆積時間をパラメータとする波長−透過率特性を測定した。結果を図１５に示す。堆積時間７０ｓｅｃの場合に、波長５５０ｎｍで透過率８２％が得られた。堆積時間７０ｓｅｃの場合において、グラフェン膜は０．３μｍ−２．０μｍの広い波長範囲において、５０％以上の透過率を示している。また、グラフェン膜は０．５μｍ−２．０μｍの波長範囲において、８１％以上の透過率を示し、０．７μｍ−２．０μｍの波長範囲において、８４％以上の透過率を示し、１．０μｍ−２．０μｍの波長範囲において、８６％以上の透過率を示している。一方、ＩＴＯ膜は、近赤外領域において、強い吸収を示していることが分かる。グラフェン膜は、波長５５０ｎｍにおいて８１％の透過率を示している。
【００４２】
また、波長５５０ｎｍにおける透過率とシート抵抗との関係を測定した。結果を図１６に示す。透過率８１％ではシート抵抗は６．８ＫΩ／sq. であった。また、堆積時間をパラメータとするグラフェン膜のＶ−Ｉ特性を測定した。結果を図１７に示す。電極にはＡｕを用いた。Ｖ−Ｉ特性は線形であり、１５Ｖの印加電圧に対しても電流の飽和は見られなかった。このことから、ＳｉＯ2 基板上に成膜したグラフェン膜は金属性を示していることが分かる。また、ナノグラフェンドメイン間での伝導も良好であり、ホッピング伝導が抑制されていることが理解される。
【実施例５】
【００４３】
次に、グラフェン膜を光起電力素子に応用した実施例について説明する。
図１８に示すようにｎ形Ｓｉ基板４０上に、ＳｉＯ2 から成る絶縁膜４１をエッチングして、一部ｎ形Ｓｉ基板４０が露出するように円形の窓４５が形成された。次に、露出したｎ形Ｓｉ基板４０及び絶縁膜４１の上面全面に、上記方法によりグラフェン膜４２が成膜された。次に、グラフェン膜４２上に、窓４５以外の他の部分に、Ａｕが蒸着されて陽極４３が形成された。また、ｎ形Ｓｉ基板４０の裏面の窓４５の下部に相当する領域に、Ｓｂ：Ａｕが蒸着され、陰極４４が形成された。これにより、金属製のグラフェン膜４２とｎ形Ｓｉ基板４０との接触によりショットキー障壁（０．５５Ｖ〜０．７５Ｖ）が形成された。このように製造された光起電力素子の光を照射しない時のＶ−Ｉ特性を測定した。結果を図１９に示す。この光起電力素子では、理想ダイオード特性と類似の整流比１０4 のＶ−Ｉ特性が得られていることが分かる。また、０．１〜０．３７Ｖの範囲で、ｌｎ（Ｉ）とＶとは、比例関係にあり、ダイオードの理想係数２．４４が得られている。また、直流抵抗は、１７．５Ωである。
【００４４】
また、擬似太陽光、光パワー１００ｍＷ／ｃｍ2 の光を照射した時の光起電力素子のＶ−Ｉ特性を測定した。その結果を図２０に示す。開放電圧０．４１Ｖ、短絡電流１５．６ｍＡ／ｃｍ2 、曲線因子（ＦＦ）３３％、変換効率２．１１％が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明により、グラフェン膜を透明導電膜として、基板上に直接形成することができる。
【符号の説明】
【００４６】
１：ＣＶＤ反応容器
３：励振板
５：基板
６：サセプタ
７：加熱装置
１１：ショウノウ
３０：凹部
４０：Ｓｉ基板
４５：窓
４２：グラフェン膜
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図９．Ａ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図１】
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【図２】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９．Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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