(57)【要約】【課題】水溶液中で、常温下においてＣＯ２を還元する材料の過電圧が大きく、また耐久性も低いという課題があった。【解決手段】作用極として、金属ホウ化物の電極触媒を用いる。電極触媒材料としては、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）から選択された組成式ＭＢ又はＭＢ２（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）で表記されるホウ化物、あるいはＨｆＢ２、ＷＢ，Ｗ２Ｂ、Ｗ２Ｂ５、ＦｅＢ、又はＦｅ２Ｂのうちいずれか一種類を含有することを特徴とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を還元する電極触媒であって、
V族元素であるバナジウム（Ｖ）のホウ化物(VB,VB２)、ニオブ（Ｎｂ）のホウ化物(NbB,NbB２)、タンタル（Ｔａ）のホウ化物(TaB,TaB２)のいずれかを含有する、電極触媒。
【請求項２】
二酸化炭素を還元する電極触媒であって、
ハフニウム（Ｈｆ）のホウ化物(HfB２)を含有する、電極触媒。
【請求項３】
二酸化炭素を還元する電極触媒であって、
タングステン（Ｗ）のホウ化物(ＷＢ、Ｗ２Ｂ又はＷ２Ｂ５)を含有する、電極触媒。
【請求項４】
二酸化炭素を還元する電極触媒であって、
鉄（Ｆｅ）のホウ化物(ＦｅＢ又はＦｅ２Ｂ)を含有する、電極触媒。
【請求項５】
バナジウム（Ｖ）のホウ化物(VB,VB２)、ニオブ（Ｎｂ）のホウ化物(NbB,NbB２)、タンタル（Ｔａ）のホウ化物(TaB,TaB２)、ハフニウム（Ｈｆ）のホウ化物(HfB２)、タングステン（Ｗ）のホウ化物(ＷＢ、Ｗ２Ｂ又はＷ２Ｂ５)、鉄（Ｆｅ）のホウ化物(ＦｅＢ又はＦｅ２Ｂ)のいずれかを含有する作用極に電圧を印加することで二酸化炭素を還元する、二酸化炭素の還元処理方法。
【請求項６】
バナジウム（Ｖ）のホウ化物(VB,VB２)、ニオブ（Ｎｂ）のホウ化物(NbB,NbB２)、タンタル（Ｔａ）のホウ化物(TaB,TaB２)、ハフニウム（Ｈｆ）のホウ化物(HfB２)、タングステン（Ｗ）のホウ化物(ＷＢ、Ｗ２Ｂ又はＷ２Ｂ５)、鉄（Ｆｅ）のホウ化物(ＦｅＢ又はＦｅ２Ｂ)のいずれかを含有する作用極を有する陰極室と、
対極を有する陽極室と、
前記陰極室と前記陽極質を分離する固体電解質とを備えた、
二酸化炭素の還元処理装置。
【請求項７】
前記固体電解質は、陽イオン交換膜である、前記請求項６に記載の二酸化炭素の還元処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２）を還元する電極触媒材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒材料を利用したＣＯ２の還元処理は、ＣＯ２固定化や有用物質の生成技術として期待されており、今後顕在化すると考えられる温室効果ガスによる地球温暖化問題を解決する為の重要な手段の一つである。これまで、触媒材料を用いたＣＯ２還元技術としては、接触水素化法や電気化学的な方法（電解還元法）などが検討されている。例えば、接触水素化法は、高温高圧の気相条件下でＣＯ２と水素（Ｈ２）を触媒反応させて還元する方法であり、ＣＯ２をメタノールなどの有用物質に変換することが可能である（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
一方、電極触媒を用いた電解還元法は、常温・常圧下でも反応が進行し、また大規模な設備を必要とせず、前記接触水素化法と比較して簡便であることから、有効なＣＯ２還元方法の一つとして考えられる。電解還元法を用いてＣＯ２を還元することができる電極触媒材料の開発は、これまで銅(Ｃｕ)や銀（Ａｇ）をはじめとする固体単体金属やそれらの合金材料、およびコバルト（Ｃｏ）やニッケル（Ｎｉ）、鉄(Ｆｅ)などの錯体材料（分子系触媒）が中心であった（非特許文献１、２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１６７７７５号公報
【特許文献２】特開平１−３１３３１３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー  Ａ  １０２号  ２８７０頁（１９９８）
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ  １２２号  １０８２１頁（２０００）
【非特許文献３】ケミストリー・レターズ  １６９５頁（１９８５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、一般的にＣＯ２は非常に安定な分子であることから、接触水素化法によるＣＯ２の還元処理は、反応を進行させるにあたり高温（加熱温度：３００℃）、高圧力（反応圧力：５０気圧）を要し、かつＨ２のような可燃性ガスを使用するため、大規模な設備導入が必要である。また、この方法は、還元処理に多大な投入エネルギーを要するものであり、エネルギーの利用効率が非常に低いという課題がある。
【０００７】
また、前記のような単体金属や合金、分子系の触媒材料は、長期間の触媒反応による劣化が激しいといった耐久性の課題もあり、高い実用性を有する触媒材料の発見には至っていない。
【０００８】
我々は研究開発の結果、ＣＯ２の電解還元の電極触媒として耐久性の高いホウ化物を用いると、蟻酸(ＨＣＯＯＨ)、メタン(ＣＨ4)、エチレン（Ｃ２Ｈ４）エタン(Ｃ2Ｈ6)など有用性の高い物質が生成されることを見出した。
【０００９】
そこで本発明は、ＣＯ２の電気化学的還元反応において、有用性の高い物質を生成し、さらには従来触媒材料と同等、あるいは小さな過電圧条件下でＣＯ２を還元することが可能な電極触媒材料を、耐久性の高いホウ化物によって提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記従来の課題を解決するために、本発明に係る二酸化炭素の電気化学的還元触媒は、V族元素であるバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）から選択された組成式ＭＢ又はＭＢ２（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）で表記されるホウ化物を含有することを特徴としている。本構成を用いてＣＯ２を還元することにより、有用性の高い物質を生成し、さらに従来材料よりも小さな過電圧条件のもとでの触媒反応が可能となると共に、触媒電極（作用極）の耐久性が向上する。
【００１１】
また本発明に係る他の二酸化炭素の電気化学的還元触媒は、金属ホウ化物からなり、かつ金属ホウ化物の金属成分がハフニウム（Ｈｆ）であり組成式がＨｆＢ２でホウ化物を含有することを特徴としている。本構成を用いた作用極においても、有用性の高い物質を生成し、従来よりも小さな過電圧条件下で、安定的なＣＯ２還元が可能となる。
【００１２】
また本発明に係る他の二酸化炭素の電気化学的還元触媒は、金属ホウ化物からなり、かつ金属ホウ化物の金属成分がタングステン（Ｗ）であり組成式がＷＢ、Ｗ２Ｂ、又はＷ２Ｂ５で表記されるホウ化物を含有することを特徴としている。本構成を用いても、前記触媒材料と同様に、低過電圧、高耐久性を両立するとともに有用性の高い物質を生成する二酸化炭素の電気化学的還元触媒電極を実現できる。
【００１３】
また本発明に係るもう一つの二酸化炭素の電気化学的還元触媒は、金属ホウ化物からなり、かつ金属ホウ化物の金属成分が鉄（Ｆｅ）であり組成式がＦｅＢ又はＦｅ２Ｂで表記されるホウ化物を含有することを特徴としている。本構成を用いても、前記触媒材料と同様に、低過電圧、高耐久性を両立するとともに有用性の高い物質を生成する二酸化炭素の電気化学的還元触媒電極を実現できる。
【００１４】
また本発明に係る二酸化炭素の還元処理装置は、作用極を有する陰極室と、対極を有する陽極室と、陰極室と陽極室を分離する固体電解質とを備えた電解槽を構成要素として持つもので、前記作用極がバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）から選択される金属元素のホウ化物を含有する電極触媒で構成されるものである。本構成において、前記固体電解質が陽イオン交換膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の二酸化炭素を還元する電極触媒によれば、選択された金属元素からなるホウ化物という高耐久性材料を用いて、小さな過電圧条件下におけるＣＯ２の電解還元を行うことができ、ＣＯ２をＨＣＯＯＨ、ＣＨ4、Ｃ２Ｈ４、Ｃ2Ｈ6などに転換することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】金属タンタル（Ｔａ）表面と二ホウ化タンタル（ＴａＢ２）表面における一酸化炭素（ＣＯ）の吸着エネルギー値Ｅａを比較した図
【図２】本発明において測定に使用した電解セルの構造模式図
【図３】二ホウ化タンタル（ＴａＢ２）電極触媒における反応電流−電解電位測定（Ｃ−Ｖ測定）の結果を示す図
【図４】二ホウ化タンタル（ＴａＢ２）電極触媒におけるガスクロマトグラフによるメタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）の成分分析結果を示す図
【図５】二ホウ化タンタル（ＴａＢ２）電極触媒における液体クロマトグラフによる蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の成分分析結果を示す図
【図６】ホウ化タングステン（Ｗ２Ｂ）およびホウ化バナジウム（ＶＢ）電極触媒における反応電流−電解電位測定（Ｃ−Ｖ測定）の結果を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１８】
（実施の形態）
ホウ化処理によって得られる平均粒径が数μｍ程度の二ホウ化タンタル粒子（ＴａＢ２粒子）を有機溶媒に分散したスラリー溶液を準備する。そして、電極基板として用いるカーボンファイバーが織り込まれた導電性のカーボンぺーバー（ＣＰ）に、前述のスラリー溶液を適量塗布することで、ＴａＢ２粒子が担持された電極触媒（作用極）を作製する。ＴａＢ２粒子の担持量はＣＰが多孔質状であるため、明確に規定できないが、概ね数十μｇ/ｃｍ２〜１ｍｇ/ｃｍ２程度である。また、このときの電極基板は導電性を有するものであれば、特にこだわるものではなく、例えば、ＣＰ以外にも、金（Ａｕ）などの不活性金属基板や、グラッシーカーボン基板、導電性シリコン基板などが一般に良く用いられる。さらに、ＴａＢ２粒子の作製方法や形状についても、限定されるものでなく、例えば、前記のような粒子形状以外に、スパッタリングなどの方法で導電性基板表面に堆積した薄膜状の電極構造でも、粒子担持の場合と同様の触媒活性を得ることができる。なお、本電極作成方法において、作製過程で不純物が混入してしまう可能性があるが、触媒活性の出現は、その触媒化合物の種類によるものであり、作製過程で混入してしまう不純物が結果に影響を与えるものではない。
【００１９】
このように、一例として、ＴａＢ２を用いた二酸化炭素還元用電極触媒の構成を説明したが、実施例でも示すように二ホウ化タンタルだけではなく、ホウ化バナジウム（ＶＢあるいはＶＢ２）、ホウ化ニオブ（ＮｂＢあるいはＮｂＢ２）、ホウ化タンタル（ＴａＢ）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ２）、ホウ化タングステン（ＷＢ、Ｗ２ＢあるいはＷ２Ｂ５）、ホウ化鉄（ＦｅＢあるいはＦｅ２Ｂ）粒子を担持した同様の試料おいてもＣＯ２還元が確認される。
【００２０】
以上のように、基板や触媒材料の形状等には多様性があるが、実際の二酸化炭素還元処理では、電解液中などでの電解反応やガス拡散電極を利用した電解反応を行うことになる。そのため、基板上の触媒が安定して担持、もしくは製膜されるために、各物質に応じた担持方法や製膜方法を調整することが重要である。
【００２１】
次に、前記ＴａＢ２粒子を担持したＣＯ２還元用電極触媒を作用極に用いた電気化学的処理による生成物質の分析評価を記す。本電極触媒を用いたＣＯ２還元によって得られる生成物には気体成分（ガス成分）と液体成分が存在するが、本実施の形態においては、ガス成分分析にはガスクロマトグラフを用い、液体成分分析には液体クロマトグラフを用いる。その結果、ＣＯ２が還元されて、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６が生成していることが確認される。これらの発見における理論的背景について図１を用いて詳述する。
【００２２】
図１は、密度汎関数理論に基づくシミュレーション（電子状態計算）から見積もられた、単金属Ｔａ表面およびＴａＢ２表面におけるＣＯの吸着エネルギー値（Ｅａ）を示す図である。一般的に、固体表面で触媒反応を効率的に起こすためには、適度な大きさのＥａ値を有することが重要である。例えば、Ｅａ値が大き過ぎる場合、固体表面への分子吸着が強くなって安定化するため、反応が起こりにくくなり、触媒反応が起こる可能性は低くなってしまう。一方、Ｅａ値が小さ過ぎると、固体表面における分子の存在確率が低下するため、やはり触媒反応が起こる可能性は小さくなり、好ましくない。例えば、比較的効率的にＣＯ２還元反応を示すことが知られている金属銅（Ｃｕ）の場合、その表面におけるＣＯの吸着エネルギー値Ｅａは−０．６２ｅＶ程度であることが報告されている（Ｂ．Ｈａｍｍｅｒ他：フィジカル・レビューレター７６号２１４１頁（１９９６））。
【００２３】
この視点で単金属Ｔａとホウ化物であるＴａＢ２を比較すると、図１に示したように、化合物を形成していない単金属Ｔａの場合、そのＥａ値は−５．８６ｅＶと大きくなる。従って、単金属Ｔａを電極触媒（作用極）として用いた場合、ＣＯは強く吸着し触媒による反応は殆ど進行しないと予想される。一方、本願発明のようにＴａをホウ化物化させることで、ＣＯの吸着エネルギー値は約−２．２６ｅＶまで低下することがわかる。また同様の計算により、ＴａＢ２表面ではＣＯ２吸着においても比較的小さなエネルギーでの吸着構造が確認される。そのため、ＴａＢ２表面とＣＯとの吸着およびＴａＢ２表面とＣＯ２との吸着が共に強すぎず、触媒反応が非常に起こり易い状態にあると考えられる。
【００２４】
一般にＣＯ２の電解還元プロセスにおいて、電極表面近傍に存在するＣＯ２は、電極から注入された電子と液中のプロトンとの反応により還元されＨＣＯＯＨが生成する。また、一部のＣＯ２は、電極から注入された電子とプロトンとの反応により還元され弱く吸着したＣＯとなり、さらなる電子注入とプロトンによる反応を受けＣＨ４などの炭化水素が生成すると考えられている。（Ｙ．Ｈｏｒｉ他、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ  ファラデイ・トランスアクション  １、８５巻、２３０９頁（１９８９））このことから、ＴａＢ２に吸着したＣＯ２も上述のような反応が進行することで、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６が生成したものと考えられる。
【００２５】
一方、Ｃｕ表面においても同様の計算を行っても、Ｃｕ表面上ではＣＯ２の吸着エネルギーはほぼ０で殆ど安定に吸着しない。一般的にＣＯ２の還元反応プロセスにおいて、ＣＯ２分子に１つの電子が移り、触媒表面に吸着する過程において、大きな過電圧を要することが知られている。故に、安定にＣＯ２が吸着しないＣｕ電極触媒では、触媒表面に吸着するプロセスに大きな過電圧を要しているものと考えられる。それに対して、本発明の金属ホウ化物材料では、前記のようにＣＯ２も触媒表面に小さな吸着エネルギーで吸着可能であり、このことからＣＯ２還元の過電圧を下げ得ることが示唆される。
【００２６】
前記のように金属元素としてＴａを例に本願発明の原理を説明したが、このような分子の吸着過程および触媒反応過程は、本願で選択した他の金属ホウ化物においても、同様であると推察される。
【００２７】
以上、本実施の形態に記載した発明によるＣＯ２還元方法によると、常温下において直流電源による外部エネルギーのみでの還元反応が可能になる。さらに環境に配慮した構成としては、外部電源として太陽電池を用いる方法や、光触媒材料との組み合わせによる太陽光エネルギーによる還元触媒への展開も可能である。
【００２８】
また、本実施の形態記載の発明による二酸化炭素の還元方法は、電解液にＣＯ２ガスを吹き込んだり、ガス拡散電極を用いて三相界面と構成するなどの方法で実施可能であり、極めて簡便な構成であるため、家庭や地域の、いわゆる大規模な施設を導入できない箇所における、省エネルギーなＣＯ２対策として極めて有望な技術であるといえる。
【００２９】
以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００３０】
厚さが０．５ｍｍの導電性カーボンペーパー（ＣＰ）に粒径が数μｍの二ホウ化タンタル粒子（ＴａＢ２粒子、純度９９．９％）を約１×１０７個/ｃｍ２の分布密度で担持させて、本発明に係る電極触媒（作用極）を作製した。この電極触媒を用いて、ＣＯ２の電気化学的な還元反応を行った。今回の測定に用いた電気化学セルの構造模式図を図２に示す。このセルは作製したＴａＢ２粒子担持電極を作用極３１に用い、そして参照極３２として銀/塩化銀電極（Ａｇ/ＡｇＣｌ電極）、対極３３に白金電極（Ｐｔ電極）を用いた三極セル構成とした。この三極セルに対して、ポテンシオスタット３４で電位を掃引することにより、ＣＯ２還元反応の評価を行った。電解液３５には、０．１Ｍの炭酸水素カリウム水溶液（ＫＨＣＯ３水溶液）を用いた。また、作用極３１と対極３３の間は、触媒作用により生成するガス成分の混合を防ぐために、固体電解質膜３６で仕切ってある。ＣＯ２ガスは、ガス導入管３７をセル内に配置し、ＫＨＣＯ３電解液中へバブリングさせることで導入した。
【００３１】
測定は、まず最初に、(1)電解液中に窒素（Ｎ２）ガスを２００ｍｌ/ｍｉｎの流量で３０分間流して、バブリング状態を保持し、溶液中のＣＯ２を排除した状態で電位を掃引し、反応電流−電解電圧曲線を（Ｃ−Ｖ曲線）描いた。次に、(2)配管をＣＯ２ガスに切り替え、同じく２００ｍｌ/ｍｉｎの流量でバブリングした状態を３０分間保持し、溶液がＣＯ２で飽和した状態で電位を掃引し、ＣＯ２存在下でのＣ−Ｖの曲線を描いた。この状態（１）（ＣＯ２を追い出した状態）と状態（２）（ＣＯ２で飽和した状態）でのＣ−Ｖの曲線の差分をとることにより、ＣＯ２還元による反応電流を評価した。その結果を図３に示す。この図においては、電流値（縦軸）が負となる状態が、ＣＯ２還元反応が起こっていることを示している。図３に示すように、本実施例による実験の結果、印加電位Ｅが−１．０Ｖ付近で反応電流がゼロからマイナスに推移している。すなわち、このＴａＢ２粒子を用いた電極触媒では、銀/塩化銀電極（Ａｇ/ＡｇＣｌ電極）を基準に約−１．０Ｖの印加電圧下でＣＯ２還元電流が観測された。これは標準水素電極において、約−０．８Ｖで還元が始まっていることを意味する。一方、本測定系を用いてＣｕ単体電極触媒によるＣＯ２還元実験を行った結果では、ＣＯ２還元反応を得るためには、−１．１Ｖより大きな印加電圧が必要であったことから、本発明の金属ホウ化物からなる電極触媒が過電圧の低減に有効であることが示された。
【００３２】
続いて、このＴａＢ２粒子が担持された電極を用いたＣＯ２還元反応により得られた生成物分析を実施した。ガス成分の分析は、水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）方式のガスクロマトグラフを用い、液体成分の分析には、ＵＶ検出方式の液体クロマトグラフを用いた。
【００３３】
ＦＩＤのガスクロマトグラフによるメタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）の測定結果を図４に示す。このＦＩＤガスクロマトグラフ測定器では、Ｐｏｒａｐａｋ Ｑの分離カラムを用い、あらかじめ設定したタイムシーケンスでバルブを制御することにより、測定開始後１．５分付近にＣＨ４が、４．５分付近にＣ２Ｈ４が、６．５分付近にＣ２Ｈ６がそれぞれ検出されるようにプログラムされている。その結果、図４に示すように、それらに対応する時間領域に電圧ピーク値が観測されており、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、およびＣ２Ｈ６が生成していることが確認された。
【００３４】
また液体クロマトグラフによる蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の測定結果を図５に示す。ＴＳＫｇｅｌ ＳＣＸ−Ｈ＋のカラムを用い、測定開始後、１１．５分付近にＨＣＯＯＨのピークが出るよう設定した。その結果、図５のように、この時間領域に電圧ピークが得られた。このことにより、ＴａＢ２電極触媒を用いたＣＯ２還元により、ＨＣＯＯＨも生成していることが確認された。以上のように、触媒反応による生成物分析結果から、最終的にメタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の生成が確認された。
【実施例２】
【００３５】
他のＣＯ２還元電極触媒材料として、ホウ化バナジウム（ＶＢあるいはＶＢ２）、ホウ化ニオブ（ＮｂＢあるいはＮｂＢ２）、ホウ化タンタル（ＴａＢ）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ２）、ホウ化タングステン（ＷＢ、Ｗ２ＢあるいはＷ２Ｂ５）、ホウ化鉄（ＦｅＢあるいはＦｅ２Ｂ）についても、同様の実験を行った。その結果、二ホウ化タンタル（ＴａＢ２）で得られた結果と同様に、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、ＨＣＯＯＨなどの生成が確認された。また特にＶＢ、ＶＢ２、Ｗ２Ｂ、ＦｅＢ、Ｆｅ２Ｂについては、ＴａＢ２と同様にＣｕよりも低過電圧下でのＣＯ２還元電流が観測された。図６は、その一例として、（ａ）Ｗ２Ｂ粒子を担持した電極触媒と、（ｂ）ＶＢ粒子を担持した電極触媒で得られたＣＯ２還元電流を示した図であり、ＣＯ２還元による触媒反応電流は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を基準にＷ２Ｂ電極では約―０．８Ｖ、ＶＢ電極では約―１．０Ｖ付近から確認された。また、ＦｅｘＢ（ｘ＝１，２）電極触媒では、その値が約―０．７Ｖ程度、ＶＢ２電極では−１．０Ｖ程度であった。
【００３６】
（比較例１）
比較のため、金属ホウ化物粒子担持に用いたカーボンぺーバー（ＣＰ）のみでの電解反応を測定した。その結果、ＣＯ２還元による還元電流は観測されず、ＣＯ２還元に対して不活性であり、電解反応による生成物は水素（Ｈ２）のみであった。
【００３７】
（比較例２）
また本発明で選択した以外の金属元素として、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）のホウ化物粒子を作製し、ＣＰに担持した電極触媒での電解反応を測定した。その結果、基材として用いたＣＰと同様の特性を示し、Ｈ２のみが生成され、炭化水素、ＨＣＯＯＨなどの生成物は得られなかった。
【００３８】
以上より、本願発明では、タンタル（Ｔａ）やタングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）など選択された金属元素からなるホウ化物という耐久性の高い化合物において、従来より小さな過電圧でＣＯ２還元を行うことが可能であり、生成物としてメタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）などが得られることが示された。これにより、常温下において直流電源のみでの省エネルギーなＣＯ２還元反応が可能になった。
【００３９】
また、さらに環境に配慮した構成としては、外部電源として太陽電池を用いる方法や、光触媒との組み合わせによる太陽光エネルギーによる還元触媒への展開も可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、二ホウ化タンタル（ＴａＢ２）やホウ化タングステン（Ｗ２Ｂ）、ホウ化バナジウム（ＶＢ）など金属ホウ化物という耐久性の高い化合物において、従来より小さな過電圧でのＣＯ２還元を実証したものであり、ＣＯ２からメタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）などを少ないエネルギーで生成することが可能になるため、これら有用物質を安価に提供することが出来る。また、地球温暖化対策に向けたＣＯ２削減技術としても有効であり、将来的には光触媒技術や太陽光発電技術と組み合わせることにより、より環境負荷の少ない資源の再利用法として期待できる。
【符号の説明】
【００４１】
３１    作用極（金属ホウ化物電極触媒）
３２    参照極（Ａｇ/ＡｇＣｌ電極）
３３    対極（Ｐｔ電極）
３４    ポテンシオスタット
３５    電解質水溶液
３６    固体電解質膜
３７    ガス導入口
【図１】
2013147676.tif 000003
【図２】
2013147676.tif 000004
【図３】
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【図４】
2013147676.tif 000006
【図５】
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【図６】
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