(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便で塩素イオンを混入しない高純度ジニトロ化合物の製造方法を提供する。【解決手段】一般式2013159557.tif 000026（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜３の１価の有機基を表し、Ｚは、ＣＨまたは窒素原子を表す。）で表される酸アミドと、２，２―ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のジアミノフェノールを反応させて、一般式2013159557.tif 000027で表される高純度のジニトロ化合物を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2013159557.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜３の１価の有機基を表し、Ｚは、ＣＨまたは窒素原子を表す。）
で表される酸アミドと、一般式
【化２】
2013159557.tif 000024
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはフルオレン構造の残基を表す。）
で表されるジアミノフェノールを反応させて、一般式
【化３】
2013159557.tif 000025
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはフルオレン構造の残基を表し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜３の１価の有機基を表す。）
で表されるジニトロ化合物を製造する方法。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、ＺがＣＨである請求項１に記載のジニトロ化合物の製造方法。
【請求項３】
Ａが、単結合、Ｃ（ＣＦ３）２である請求項１〜２に記載のジニトロ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜など、耐熱性接着剤、耐熱性機械部品などに適した新規なポリベンゾオキサゾール樹脂の原料となるジアミンの前駆体のジニトロ化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体は、容量、密度、集積化および表面取付けにおいて急速に進歩している。その進歩に伴って、半導体機器の製造において多数の問題が発生している。問題のひとつは、封止材料が薄くなると、半導体チップに熱または熱応力がかかることである。従って、微細な半導体回路を熱または熱応力から保護する必要がある。一方、半導体上に高密度および高集積化の回路を形成するためには、多層配線の技術が不可欠である。これを達成するためには、高耐熱性、高接着性および低比誘電率を有する層間誘電体が必要である。
【０００３】
前記問題は、芳香族ポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールをパッシベーションフィルム、バッファーコートフィルムまたは層間誘電体として使用することにより解決されることが知られている。芳香族ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、優れた熱安定性、高い機械的特性、良好な電気特性および優れた耐薬品性を有するポリマーである。ポリベンゾオキサゾールは、ポリイミドよりも、水分取込みが低いが、シリコンウェハーに対する接着性が乏しく、剥離しやすいという問題がある。この問題を解決するために、ポリイミドを導入した、ポリベンゾオキサゾール−ポリイミドコポリマーに改良することで接着性を向上することができる。
【０００４】
また、これとは異なった解決方法として、イミド−ベンゾオキサゾールをモノマー単位として重合し、ポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）を得るという方法が報告されている。下式に示すように、無水トリメリット酸クロリドとジアミノフェノールを重合させ、熱処理によりポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）を得ている（特許文献１参照）。
【０００５】
【化１】
2013159557.tif 000002
【０００６】
しかしながら、上記の方法では、ポリマーに塩素イオンが混入し、電子部品の腐食の原因となる。このため、半導体素子の保護膜、再配線膜、ディスプレーの絶縁膜など電気絶縁性が要求される用途には適用できない。
【０００７】
そこで、上記問題を解決するために、下式に示すように、ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物を重合し、熱処理することにより、塩素イオンが混入しない、ポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）を得るという方法が報告されている（特許文献２参照）。
【０００８】
【化２】
2013159557.tif 000003
【０００９】
しかしながら、上記のジアミンは、下式に示すように、原料に塩化ニトロベンゾイルを用いて製造している。
【００１０】
【化３】
2013159557.tif 000004
【００１１】
この方法では、用いた塩化ニトロベンゾイル由来の塩素イオンがポリマーに混入する恐れがある。また、―１５℃という低温で、酸捕捉剤としてプロピレンオキシドを使用しているので、大量生産に向いていない。
【００１２】
その他、下式に示すようなジアミンが報告されているが、
【００１３】
【化４】
2013159557.tif 000005
【００１４】
全て塩化ニトロベンゾイルを使用しており、塩素イオンが混入する問題は解決されていない（特許文献３〜５参照）。このため塩素イオンが混入しないジアミンの製造方法が望まれている。
【００１５】
また、ニトロ安息香酸を使用してジアミノフェノールを、脱水縮合剤の存在下に反応させることが知られている（特許文献２参照）。
【００１６】
【化５】
2013159557.tif 000006
【００１７】
しかしながら、脱水剤としてＮ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールを用いた場合には、アミノフェノールとＮ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールが反応してベンゾオキサゾロンが生成するという例が報告されており（特許文献６参照）、収率よく目的物を得ることができない。
【００１８】
今まで知られている方法では、上記のようにジアミノフェノールから塩素イオンが混入せずに、選択的にジニトロ化合物を得ることは容易ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００３−１３８０１４号公報
【特許文献２】特開平１１−１９９５５７号公報
【特許文献３】特開２００４−１４５３２０号公報
【特許文献４】特開平７−３１６２９４号公報
【特許文献５】特開２００８−３０８５７２号公報
【特許文献６】特開平７−２５２２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、簡便な方法で塩素イオンが混入しない高純度のジニトロ化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、塩素イオンが混入しない高純度のジニトロ化合物を極めて簡便な方法で、収率よく得ることができる。
【００２２】
本発明の方法によって製造されるジニトロ化合物のニトロ基を還元することによりジアミンが製造され、これをテトラカルボン酸二無水物と重合させることにより、ポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）が得られる。得られた樹脂は塩素イオンが混入していないため、半導体素子の保護膜、再配線膜、ディスプレーの絶縁膜など電気絶縁性が要求される用途に適用できる。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、一般式
【００２４】
【化６】
2013159557.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜３の１価の有機基を表し、Ｚは、ＣＨまたは窒素原子を表す。）
で表される酸アミドと、一般式
【００２６】
【化７】
2013159557.tif 000008
【００２７】
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはフルオレン構造の残基を表す。）
で表されるジアミノフェノールを反応させて、一般式
【００２８】
【化８】
2013159557.tif 000009
【００２９】
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはフルオレン構造の残基を表し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜３の１価の有機基を表す。）
で表されるジニトロ化合物を製造する方法である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明は、一般式
【００３１】
【化９】
2013159557.tif 000010
【００３２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３の１価の有機基を表し、ＺはＣＨまたは窒素原子を表す。）
で表される酸アミドと、一般式
【００３３】
【化１０】
2013159557.tif 000011
【００３４】
（式中、Ａは単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはフルオレン構造の残基を表す。）
で表されるジアミノフェノールを反応させて、一般式
【００３５】
【化１１】
2013159557.tif 000012
【００３６】
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはフルオレン構造の残基を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜３の１価の有機基を表す。）
で表されるジニトロ化合物を製造する方法である。
【００３７】
一般式
【００３８】
【化１２】
2013159557.tif 000013
【００３９】
で表される酸アミドにおいて、Ｒ1における炭素数１〜３の１価の有機基とは、メチル基、エチル基、プロピル基などを表し、Ｒ1は、水素原子が好ましい。Ｒ2における炭素数１〜３の１価の有機基とは、メチル基、エチル基、プロピル基などを表し、Ｒ2は、水素原子またはメチル基が好ましい。Ｚは、ＣＨまたは窒素原子を表し、ＣＨが好ましい。
【００４０】
酸アミドの具体的な化合物としては、３−ニトロ安息香酸イミダゾリド、４−ニトロ安息香酸イミダゾリド、２−ニトロ安息香酸イミダゾリド、３−ニトロ安息香酸（２−メチルイミダゾリド）、３−ニトロ安息香酸トリアゾリドが挙げられる。酸アミドは、好ましくは、３−ニトロ安息香酸イミダゾリド、４−ニトロ安息香酸イミダゾリドである。
【００４１】
本発明における酸アミドは、例えば、下式で示す、
【００４２】
【化１３】
2013159557.tif 000014
【００４３】
公知の方法で合成できる（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、ドイツ、１９６２年５月、第９５巻、５号、ｐ１２７５）参照）。
【００４４】
酸アミドは、単離してもよいし、単離しなくてそのまま次の反応に用いても良い。単離する場合は、抽出、濃縮、晶析、ろ過、カラムクロマトグラフィーなどの方法で精製することができる。精製した化合物は乾燥せずにそのまま次の反応に用いても良いし、溶媒を除去するために乾燥して次の反応に用いても良い。
【００４５】
また、一般式
【００４６】
【化１４】
2013159557.tif 000015
【００４７】
で表されるジアミノフェノールにおけるＡは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはフルオレン構造の残基を表し、Ａは、単結合、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２が好ましい。
【００４８】
ジアミノフェノールの具体的な化合物としては、２，２―ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタンなどが挙げられる。ジアミノフェノールは、好ましくは、２，２―ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンである。
【００４９】
一般式
【００５０】
【化１５】
2013159557.tif 000016
【００５１】
で表される酸アミドはジアミノフェノールに対して、２．０〜３．０モル倍用いることが好ましく、２．０〜２．５モル倍用いることがより好ましい。
【００５２】
本発明では、好ましくは、反応に有機溶媒を用いる。反応に用いる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類、酢酸ブチル、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチルー２―イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、アセトニトリル、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどの含窒素類、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄類を用いることができる。有機溶媒は、エーテル類または含窒素有機溶媒類が好ましく、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。有機溶媒は、単独で使用してもよく、複数種組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
有機溶媒の使用量は一般式
【００５４】
【化１６】
2013159557.tif 000017
【００５５】
で表される酸アミドに対して１から４０重量倍用いるのが好ましく、２から２０重量倍用いるのがより好ましい。
【００５６】
反応温度は０℃〜溶媒の沸点の範囲が好適である。反応温度は、室温から１００℃の範囲がより好ましい。反応時間は１時間から１週間が好ましく、２時間から１日がより好ましい。反応の雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００５７】
反応終了後、得られた一般式
【００５８】
【化１７】
2013159557.tif 000018
【００５９】
で表されるジニトロ化合物は、抽出、濃縮、晶析、ろ過、カラムクロマトグラフィーなどの方法で単離精製することができる。
【００６０】
反応終了後、水、ＮａＨＣＯ３やＫＨＣＯ３などのアルカリ金属重炭酸塩の水溶液、アルコール類、ケトン類から選ばれる少なくとも１種類の溶液を添加して沈殿を生ぜしめ、ろ過を行うか、または、常圧、もしくは減圧下で濃縮して溶媒を一部留去した後、水、ＮａＨＣＯ３やＫＨＣＯ３などのアルカリ金属重炭酸塩の水溶液、アルコール類、ケトン類から選ばれる少なくとも１種類の溶液を添加して、沈殿を生ぜしめ、ろ過を行い、ジニトロ化合物を得ることもできる。
【００６１】
このようにして得られたジニトロ化合物を還元することにより、一般式
【００６２】
【化１８】
2013159557.tif 000019
【００６３】
で示されるジアミンを得ることができる。
【００６４】
還元方法としては、パラジウム／炭素、ラネーニッケルなどの金属触媒の存在下に水素ガスを作用させる方法、パラジウム／炭素、ラネーニッケルなどの金属触媒の存在下にギ酸アンモニウムを作用させる方法、塩化第一スズと塩酸による方法、鉄と塩酸による方法、ヒドラジンを使用する方法などを用いることができる。
【００６５】
得られたジアミンをモノマーとして重合することにより、塩素イオンを混入しない、ポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）を得ることができる。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
【００６７】
実施例１
３，３’−ジニトローＮ，Ｎ’−｛「ヘキサフルオロ（プロパンー２，２−ジイル）」ビス（６−ジヒドロキシー３，１−フェニレン）｝ジベンズアミド
【００６８】
【化１９】
2013159557.tif 000020
【００６９】
５０ｍＬのナスフラスコに窒素気流下、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール（東京化成工業（株）社製）１．８９ｇ（１１．７ｍモル）とＤＭＦ（ナカライテスク（株）社製）１７ｇを仕込み、室温で攪拌した。３−ニトロ安息香酸（ナカライテスク（株）社製）１．６６ｇ（９．９ｍモル）を加え、４０℃に昇温し、４時間攪拌した後、２，２―ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）―ヘキサフルオロプロパン（東京化成工業（株）社製）１．６５ｇ（４．５ｍモル）を加え、６０℃に昇温し、３．５時間攪拌した。室温まで冷却し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液２０．８ｇを加え攪拌し、沈殿をろ過した。飽和ＮａＨＣＯ３水溶液８．３ｇ、水１５ｇ、メタノール３ｇで沈殿を洗浄し、乾燥して３，３’−ジニトローＮ，Ｎ’−｛「ヘキサフルオロ（プロパンー２，２−ジイル）」ビス（６−ジヒドロキシー３，１−フェニレン）｝ジベンズアミドを３．０ｇ（収率：９９％）得た。ＨＰＬＣ純度は９９％であり、フェノールがニトロベンゾイルエステル化されたものは検出されなかった。
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：３４１４，３１８１，１６５５，１５３７，１３５２，１２５２。
ｍｐ：３００℃以上  。
【００７０】
実施例２
３，３’−ジニトローＮ，Ｎ’−｛「ヘキサフルオロ（プロパンー２，２−ジイル）」ビス（６−ジヒドロキシー３，１−フェニレン）｝ジベンズアミド
５０ｍＬのナスフラスコに窒素気流下、３−ニトロ安息香酸０．９２ｇ（５．６ｍモル）、ＤＭＦ４．０ｇを加え室温で攪拌し溶解した。Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール１．１５ｇ（７．１ｍモル）を仕込み、４０℃で２時間攪拌した。エバポレーターで溶媒を濃縮し、ＴＨＦを加えて氷水浴につけて５℃以下に冷却し、析出した沈殿をろ過、少量のＴＨＦで洗浄し、３−ニトロ安息香酸イミダゾリドを０．６ｇ（収率：５０％）得た。ＨＰＬＣ純度は９９％であった。（ｍｐ：８９℃）
２，２―ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）―ヘキサフルオロプロパンを加える以降の操作は実施例１と同様にして３，３’−ジニトローＮ，Ｎ’−｛「ヘキサフルオロ（プロパンー２，２−ジイル）」ビス（６−ジヒドロキシー３，１−フェニレン）｝ジベンズアミドを得た。
【００７１】
実施例３
４，４’−ジニトローＮ，Ｎ’−｛「ヘキサフルオロ（プロパンー２，２−ジイル）」ビス（６−ジヒドロキシー３，１−フェニレン）｝ジベンズアミド
【００７２】
【化２０】
2013159557.tif 000021
【００７３】
実施例２において３−ニトロ安息香酸の代わりに、４−ニトロ安息香酸（東京化成工業（株）社製））を用いる以外は同様の操作をして、４−ニトロ安息香酸イミダゾリドを得た。ＨＰＬＣ純度は９９％であった。（ｍｐ：１２３℃）
２，２―ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）―ヘキサフルオロプロパンを加える以降の操作は実施例１と同様にして４，４’−ジニトローＮ，Ｎ’−｛「ヘキサフルオロ（プロパンー２，２−ジイル）」ビス（６−ジヒドロキシー３，１−フェニレン）｝ジベンズアミドを得た。
【００７４】
実施例４
４，４’−ジニトローＮ，Ｎ’−｛「ヘキサフルオロ（プロパンー２，２−ジイル）」ビス（６−ジヒドロキシー３，１−フェニレン）｝ジベンズアミド
実施例３においてＮ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールの代わりに、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジ（１，２，４−トリアゾール）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製））を用いる以外は同様の操作をして、４−ニトロ安息香酸トリアゾリドを得た。ＨＰＬＣ純度は９９％であった（ｍｐ：１２５℃）。
【００７５】
２，２―ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）―ヘキサフルオロプロパンを加える以降の操作は実施例１と同様にして４，４’−ジニトローＮ，Ｎ’−｛「ヘキサフルオロ（プロパンー２，２−ジイル）」ビス（６−ジヒドロキシー３，１−フェニレン）｝ジベンズアミドを得た。
【００７６】
参考例１
３，３’−ジアミノーＮ，Ｎ’−｛「ヘキサフルオロ（プロパンー２，２−ジイル）」ビス（６−ジヒドロキシー３，１−フェニレン）｝ジベンズアミド
【００７７】
【化２１】
2013159557.tif 000022
【００７８】
５０ｍＬのナスフラスコに実施例１で得られた３，３’−ジニトローＮ，Ｎ’−｛「ヘキサフルオロ（プロパンー２，２−ジイル）」ビス（６−ジヒドロキシー３，１−フェニレン）｝ジベンズアミド３．０ｇ、ＤＭＦ２４ｇ、イソプロパノール（ナカライテスク社製）３ｇ、５％パラジウム炭素（エヌイーエムキャット社製）０．２ｇを加え、風船に水素ガスを詰めて７０℃で水素ガスを吸収しなくなるまで攪拌した。触媒をろ過し、イソプロパノールで洗浄し、ろ液を濃縮し、メタノール５ｇ、水８ｇを加え、１０℃以下で攪拌し、生じた沈殿をろ過し、水６ｇ、メタノール３ｇで洗浄した。乾燥して３，３’−ジアミノーＮ，Ｎ’−｛「ヘキサフルオロ（プロパンー２，２−ジイル）」ビス（６−ジヒドロキシー３，１−フェニレン）｝ジベンズアミドを２．７ｇ（収率＝９８．５％）得た。ＨＰＬＣ純度は９９％であった（ｍｐ：２７９℃）。
【００７９】
比較例１
ジアミノフェノールと３−ニトロ安息香酸を脱水剤の存在下に反応した例を示す。
【００８０】
３，３’−ジニトローＮ，Ｎ’−｛「ヘキサフルオロ（プロパンー２，２−ジイル）」ビス（６−ジヒドロキシー３，１−フェニレン）｝ジベンズアミド
３０ｍＬサンプル瓶に、２，２―ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）―ヘキサフルオロプロパン０．３７ｇ（１．０ｍモル）、３−ニトロ安息香酸０．２８ｇ（２．０ｍモル）に、ＤＭＦ８．２ｇを加え、４０℃で攪拌した。Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール０．４０ｇ（２．５ｍモル）を加え、４０℃で３時間攪拌した。ＨＰＬＣ純度は１１％であり、その他多くのピークが観測された。