(57)【要約】【課題】本発明の目的は、Ｎｉ内部電極の酸化状態をコントロールすることにより、静電容量が大きく、かつ容量エージングの小さな積層セラミックコンデンサを提供することにある。【解決手段】積層セラミックコンデンサは、セラミックからなる誘電体層と、Ｎｉを主成分とする複数の内部電極層とを備える積層セラミックコンデンサであって、前記内部電極層内にＮｉが酸化されたＮｉ酸化領域を部分的に有することを特徴とする。 【選択図】図１
2013157459.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックからなる誘電体層と、Ｎｉを主成分とする複数の内部電極層とを備える積層セラミックコンデンサであって、
前記内部電極層内にＮｉが酸化されたＮｉ酸化領域を部分的に有することを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記Ｎｉ酸化領域は、前記積層セラミックコンデンサの一方の外部電極に接続された第１の内部電極と、対向する他方の外部電極に接続された第２の内部電極とが積層方向に重なる内部電極重なり領域に位置する内部電極内に存在することを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記Ｎｉ酸化領域は、前記内部電極の断面に対して、面積割合で０．１％以上、１．６％以下であることを特徴とする請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電容量が大きく、容量エージングの小さな積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電子機器中に多数使用されている。近年の電子機器の小型化・高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサにおいても、小型化、大容量化、低価格化及び高信頼性化の要求がますます厳しくなっている。
【０００３】
誘電体層と内部電極層とを交互に積層したような積層誘電体素子本体は、内部電極層と誘電体層とが一体化して同時焼成されるので、内部電極層の構成材料は、誘電体層と同時焼成しても反応しないものである必要がある。そのため、以前は、内部電極材料として白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を用いていた。しかし、これらの貴金属は高価であり、大容量化に伴い内部電極層数が増加するに従い、コスト的に合わないという観点から、近年では内部電極に安価な卑金属であるＮｉを用いたＮｉ内部電極積層セラミックコンデンサが一般的になっている。
【０００４】
Ｎｉを内部電極に用いた場合には、積層誘電体素子本体をＮｉが酸化しない還元雰囲気中で焼成する必要があり、誘電体に還元雰囲気で焼成しても還元しない、耐還元性材料が用いられる。
【０００５】
しかしながら、耐還元性のある誘電体材料を用いても、還元雰囲気で焼成すると、誘電体中の一部の酸素が消失し、酸素空位が生じる。コンデンサとして製造した後に、この酸素空位が残っていると、誘電率のコンデンサとしての信頼性を低下させるという問題がある。そこで、実際には焼成後に焼成温度よりも低い温度において、且つ焼成雰囲気よりも高い酸素分圧中でアニール処理を行うことにより、誘電体へ酸素供給を行い、酸素空位を消失させている。
【０００６】
さらに、アニールを行なう場合、内部電極層の電極としての機能を維持する観点から、従来のアニール技術はＮｉの酸化部位を作らない前提でおこなわれてきた（例えば特許文献１を参照）。しかしながら、そうしたアニールで供給された酸素は、離散しやすく静電容量が除々に低下するいわゆる容量エージングを引き起こす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２２３３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、Ｎｉ内部電極の酸化状態をコントロールすることにより、静電容量が大きく、かつ容量エージングの小さな積層セラミックコンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、積層セラミックコンデンサのＮｉ内部電極の酸化状態をコントロールすることが、容量のエージングを小さくすることを見出した。
【００１０】
本発明の積層セラミックコンデンサは、セラミックからなる誘電体層と、Ｎｉを主成分とする複数の内部電極層とを備える積層セラミックコンデンサであって、前記内部電極層内にＮｉが酸化されたＮｉ酸化領域を部分的に有している。
【００１１】
これによって、より静電容量が大きく、容量エージングの小さい積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１２】
さらに本発明のＮｉ酸化領域は、積層セラミックコンデンサの一方の外部電極に接続された第１の内部電極と、対向する他方の外部電極に接続された第２の内部電極とが積層方向に重なる内部電極重なり領域に位置する、内部電極内に存在することを特徴としている。
【００１３】
これによって、より静電容量が大きく、より容量エージングの小さい積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１４】
さらに本発明のＮｉ酸化領域は、内部電極の断面に対して、面積割合で０．１％以上、１．６％以下であることを特徴とする。
【００１５】
これによって、より容量エージングの小さい積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、Ｎｉ内部電極の酸化状態をコントロールすることにより、静電容量の大きく、かつ容量エージングの小さな積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面を示す図である。
【図２】実施例７における積層セラミックコンデンサの断面の走査電子顕微鏡反射電子像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態の積層セラミックコンデンサについて、図面を参照しつつ説明する。なお、以下に説明する実施形態により本発明の範囲は制限されない。
【００１９】
図１は、本実施形態の積層セラミックコンデンサの基本構造の一形態を示す断面概略図である。本実施形態の積層セラミックコンデンサは、図１に示すように、複数の誘電体層２とＮｉを主成分とする複数の内部電極層（Ｎｉ内部電極層３）とが交互に積層された積層誘電体素子本体１を有している。さらに、Ｎｉ内部電極層３には、Ｎｉ内部電極３が酸化したＮｉ酸化領域５を備える。
【００２０】
Ｎｉ酸化領域５は、Ｎｉ内部電極層３の一部に部分的に存在し、Ｎｉ内部電極層３を貫通して誘電体層３と接している場合もあり、一層のＮｉ内部電極層３に複数箇所存在する場合もある。
【００２１】
積層誘電体素子本体１の両端部には、積層誘電体素子本体１の内部で交互に配置されたＮｉ内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成されている。
【００２２】
本実施形態のＮｉ酸化領域５は、後述するアニール工程の条件により一部が酸化して得ることができる。さらに、Ｎｉ内部電極層３と誘電体層２との界面付近にできる傾斜的に酸化量が変化する界面領域とは異なり、部分的にＮｉが高濃度で酸化している領域として確認することができる。
【００２３】
本実施形態における積層セラミックコンデンサの内部のＮｉ内部電極層３での酸化領域であるＮｉ酸化領域５とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像において、Ｎｉの酸化した領域がＮｉの金属の領域に対し、コントラストが強く（黒く）観察されることから判断することが出来る。さらに、例えばエネルギー分散Ｘ線分光器（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）、Ｘ線回折によりＮｉ酸化領域５の部位、酸化度及び元素同定等を定量的にも測定して確認することが出来る。例えば、本実施形態の実施試料をＳＥＭ−ＥＤＳの観察面において、Ｎｉ内部電極層３の領域で、Ｏ（酸素）がＮｉに対し原子量比で１０％以上存在している状態を測定し、Ｎｉ酸化領域５として確認することができる。または、同観察面において、Ｘ線回折によるＮｉとＮｉＯの回折パターンのピーク強度比から質量比を算出した際に、Ｎｉに対しＮｉＯが質量比で１０％以上存在している状態でＮｉ酸化領域５として確認することもできる。
【００２４】
この内部電極層３でのＮｉ酸化領域５は、Ｎｉ酸化領域５を構成するＮｉＯから誘電体層２側へＯ（酸素）が供給され、誘電体層２の誘電体の酸素欠陥に由来する積層セラミックコンデンサの静電容量の低下や容量エージング特性の劣化を抑制し、つまり静電容量が大きく、かつ容量エージングを小さくする効果をもたらすと考えられる。さらに、積層セラミックコンデンサにおける寿命の低下や静電容量のばらつきの増加などが抑制される効果も期待される。
【００２５】
さらに、Ｎｉ内部電極層３でのＮｉ酸化領域５は、誘電体層２と交互に重なる内部電極重なり領域６内にあるＮｉ内部電極層３において、誘電体層２との接触面にＮｉＯが存在し、誘電体層２との接触面にあることが好ましい。この内部電極層３で酸化領域であるＮｉ酸化領域５を備えることで、ＮｉＯから誘電体層２へ酸素の供給が加速され、誘電体層２の酸素欠陥に由来する静電容量の低下や容量エージング特性の低下や静電容量ばらつきの増加などがより一層抑制される等の効果が得られより好ましい。
【００２６】
さらに本実施形態のＮｉ酸化領域５は、積層セラミックコンデンサの一方の外部電極４に接続された第１の内部電極３ａと、対向する他方の外部電極４に接続された第２の内部電極３ｂとが積層方向に重なるＮｉ内部電極３重なり領域６に位置する、Ｎｉ内部電極３内に存在することがより好ましい。
【００２７】
この内部電極重なり領域６とは、誘電体層２と交互に重なるＮｉ内部電極層３（例えば、第１の内部電極３ａと第２の内部電極３ｂ）において、誘電体層２との接触面を有すること示す。この内部電極重なり領域６に、Ｎｉ酸化領域５を備えることで、接触する誘電体層２の部分に効果的に酸素を供給できるためより好ましい。つまり、これは、Ｎｉ内部電極３のＮｉ酸化領域５のＮｉＯから誘電体へ酸素が供給され、誘電体の酸素欠陥に由来する静電容量の低下や容量エージングが低下することが抑えられ、より誘電率が大きく、かつより容量エージングの小さする効果が得られる。
【００２８】
さらに本実施形態のＮｉ酸化領域５は、内部電極重なり領域６に位置するＮｉ内部電極３の断面に対して、面積割合（内部電極層３の断面面積に対するＮｉ酸化領域５の面積割合）で０．１％以上、１．６％以下であることが好ましい。Ｎｉ酸化領域５は電極として機能しないため、この割合が増えすぎるとコンデンサの静電容量特性のばらつきが増加する傾向にある。
【００２９】
本実施形態のＮｉ酸化領域５の面積割合とは、例えば図１において、内部電極重なり領域６に位置するＮｉ内部電極層３の断面積に対するＮｉ酸化領域５の面積割合である。
【００３０】
Ｎｉ酸化領域５の調整方法は、アニール温度やアニール時間によって調整することができ、１０００℃〜１１００℃の温度において、１分〜５分の短時間で調整するとＮｉ内部電極３の誘電体層２との接触面を酸化する効果があり好ましい。
【００３１】
さらに、Ｎｉ酸化領域５の割合は、Ｎｉ内部電極層３を研磨し、研磨面を観察した走査型電子顕微鏡像の反射電子像より、コントラスト差で区別された領域の面積比から算出することができる。このときの、観察倍率は１００００倍で、視野数は４以上であることが好ましい。また、観察面のＸ線回折による回折パターンより、ＮｉとＮｉＯの回折パターンの強度比から算出することもできる。
【００３２】
誘電体層２の代表的な組成を例示すると次の通りである。すなわち、主成分として（ＢａｙＣａ１−ｙ）（ＴｉｚＺｒ１−ｚ）Ｏ３を、副成分としてＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３並びにＳｉＯ２を含有し、更に他の副成分ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、又はＷＯ３から選択される少なくとも１種以上を含有する。副成分のそれぞれが（ＢａｙＣａ１−ｙ）（ＴｉｚＺｒ１−ｚ）Ｏ３１００ｍｏｌに対してＭｇＯ：２．０ｍｏｌ以下、Ｙ２Ｏ３：０．１〜２ｍｏｌ、ＳｉＯ２：５．０ｍｏｌ以下、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、又はＷＯ３から選択される少なくとも一種：０．１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌの範囲とすることが好ましい。主成分組成は０．８≦ｙ≦１．０、０．８≦ｚ≦１．０とすることが好ましい。
【００３３】
誘電体層２に含まれる第１副成分として、ＭｇＯを添加することが好ましく、主成分の（ＢａｙＣａ１−ｙ）（ＴｉｚＺｒ１−ｚ）Ｏ３１００ｍｏｌに対してＭｇＯを２．０ｍｏｌ以下の割合で添加することが好ましい。ＭｇＯの添加は静電容量の温度変化を散漫にし、焼結時の粒径バラツキを安定化させるため０．１ｍｏｌ以上行うことが好ましいが、その一方でＭｇＯの含有量が前記範囲を超えると、静電容量（誘電率）が低下し、積層コンデンサの小型高容量化の要求を満足しなくなる。
【００３４】
また誘電体層２に含まれる第１副成分として焼結助剤成分であるＳｉＯ２を添加することが好ましく、主成分の（ＢａｙＣａ１−ｙ）（ＴｉｚＺｒ１−ｚ）Ｏ３１００ｍｏｌに対してＳｉＯ２を５ｍｏｌ以下含むことがより好ましい。ＳｉＯ２の添加は焼結性を向上させて緻密化するため好ましいが、その一方でＳｉＯ２の含有量が前記範囲を超えるとＢａ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｏを含む異相が生じ易くなり誘電体の体積分率を低下させるため静電容量が低下する。さらに、焼結助剤成分であるＳｉＯ２と共にＹ２Ｏ３を主成分の（ＢａｙＣａ１−ｙ）（ＴｉｚＺｒ１−ｚ）Ｏ３１００ｍｏｌに対して０．１〜２．０ｍｏｌ、ＭＯ（但し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種以上）を５．０ｍｏｌ以下、含むことが好ましい。ＳｉＯ２１ｍｏｌに対して、Ｙ２Ｏ３とＭＯをＳｉＯ２：Ｙ２Ｏ３：ＭＯ＝１：１：１の割合で添加することがより好ましい。これにより更なる焼結性の向上効果が得られる。
【００３５】
誘電体層２に含まれる第２副成分として、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、又はＷＯ３から選択される少なくとも一種以上を添加することが好ましく、主成分の（ＢａｙＣａ１−ｙ）（ＴｉｚＺｒ１−ｚ）Ｏ３１００ｍｏｌに対してＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、又はＷＯ３から選択される少なくとも一種以上を０．１〜１．０ｍｏｌの割合で添加することがより好ましい。ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、又はＷＯ３の添加は、耐還元性を付与し、ＩＲ加速寿命を向上させるため好ましいが、ＭｎＯ、ｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、又はＷＯ３の含有量が前記範囲を超えて多すぎると誘電率が低下し、小型高容量化の点で好ましくない。
【００３６】
なお、誘電体層２には、本実施形態の目的及び作用効果の範囲内で他の化合物が含まれていてもよい。
【００３７】
本実施形態のＮｉ内部電極層３は、各端面が積層誘電体素子本体１の対向する２つの端部の表面に交互に露出するように積層されている。なお、後述する外部電極４は、積層誘電体素子本体１の両端部にそれぞれ形成され、交互に配置されたＮｉ内部電極層３の露出端面に接続して、積層セラミックコンデンサを構成している。
【００３８】
本実施形態に係るＮｉ内部電極層３を構成する導電材はＮｉを主成分としている。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉ又はＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常０．３〜２．５μｍ、特に０．５〜１．５μｍ程度であることが好ましい。
【００３９】
本実施形態に係るＮｉ内部電極層３は、構成材料の原料粉を焼結することにより形成される。本実施形態においては、Ｎｉ内部電極層３を形成するための原料粉として、平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．２５μｍ以下のＮｉ又はＮｉ合金の粉体を用いることが好ましい。なお、原料粉の平均粒径は、走査型電子顕微鏡により観察した５００００倍の像において５００個以上の粒子の面積を測定し、その面積円相当径の平均値から算出することができる。
【００４０】
本実施形態に係る外部電極４は、積層誘電体素子本体１の内部で交互に配置されたＮｉ内部電極層３と各々導通する電極であり、積層誘電体素子本体１の両端部に一対形成されている。外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では安価なＮｉ、Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すれば良い。なお、外部電極４の表面には、メッキ等により被覆層を形成することができる。
【００４１】
本実施形態に係る誘電体層２を構成する粒子の平均結晶粒径は、０．６μｍ以下、好ましくは０．４５μｍ以下、より好ましくは０．２５μｍ以下であることが好ましい。結晶粒径の下限は特にないが、平均結晶粒径を小さくすると誘電率が低下するため、平均結晶粒径は０．１０μｍ以上にすることが好ましい。なお、誘電体層２の平均結晶粒径は、誘電体層２を研磨し、研磨面を化学エッチングした後、走査型電子顕微鏡像の反射電子像で観察した２００００倍の像から５００個以上の粒子の面積を測定し、その面積円相当径の平均値から算出することができる。
【００４２】
本実施形態に係る誘電体層２の一層あたりの厚さは特に限定されないが、本発明の適用により、誘電体層２が厚いほど静電容量や容量エージングに対する効果が大きい傾向がある。さらに、誘電体層２の積層数は、通常５〜５００程度であるが、本発明の効果は積層数が多いほど大きな効果が期待できる。
【００４３】
積層誘電体素子本体１の形状は、通常、直方体状であるが特に制限されない。また、その寸法も特に制限はないが、通常、長辺：０．４〜５．６ｍｍ×短辺：０．２〜５．０ｍｍ×高さ：０．２〜１．９ｍｍ程度である。
【００４４】
積層誘電体素子本体１の製造方法の製造工程について説明する。まず、グリーン積層体形成工程では、ＢａｙＣａ１−ｙ）（ＴｉｚＺｒ１−ｚ）Ｏ３を主成分とした誘電体層とＮｉを主成分とした内部電極層とを交互に積層して積層誘電体素子本体１となるグリーン積層体を得る。
【００４５】
次に焼成工程により、得られたグリーン積層体を焼成する。焼成は、その雰囲気を還元性雰囲気で例えば酸素分圧１．０×１０−２Ｐａ未満、好ましくは１．０×１０−７〜１．０×１０−４Ｐａ調整することが好ましい。さらに、焼成温度を１１００〜１３００℃で調整し、１０分〜１２０分間焼成して焼成積層体を形成ことが好ましい。
【００４６】
次にアニール工程により、得られた焼成積層体をアニール（熱処理）し層誘電体素子本体１を得る。このアニール工程では、焼成積層体を焼成工程よりも高い酸素分圧の雰囲気中で、且つ低い温度でアニールすることが好ましい。このときの焼成温度よりも低い温度とは、例えば８００〜１２００℃、より好ましくは１０００℃〜１１００℃である。さらに、雰囲気については、焼成雰囲気よりも高い酸素分圧中、例えば酸素分圧が１．０×１０−２〜１．０×１０Ｐａでアニールを行なう。そしてそのアニールの時間は、１分〜１２０分で行い、より好ましくは、１分〜５分で行う。この短い時間でのアニールは、Ｎｉ内部電極３の酸化をコントロールにおいて、短い時間でより効率的にＮｉ内部電極層３の誘電体層２との接触面を酸化させることができる点で好ましい。
【００４７】
なお、焼成工程の前に適宜、脱バインダ工程を設けることができる。さらに、上記のようにして得られた積層誘電体素子本体１に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成することができる。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、還元雰囲気中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面には、めっき等により被覆層を形成することができる。
【実施例】
【００４８】
本発明の内容を実施例と比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
実施例での実験で共通するグリーンチップを脱バインダ工程、焼成工程及びアニール工程の条件については、その条件を表１に示す。さらに、アニール工程の詳細な条件については、表２にそれぞれの条件を示す。
【００５０】
セラミックからなる誘電体層には誘電体層用ペーストを、内部電極層には内部電極層用ペーストを準備した。
【００５１】
誘電体層用ペーストは、次のように調整した。固相反応法により製造した（Ｂａ０．９６Ｃａ０．０４）（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３に、ＭｇＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５を添加してボールミルにより１６時間湿式混合し、最終組成として、（Ｂａ０．９６Ｃａ０．０４）（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３に、ＭｇＯ：０．１ｍｏｌ％、ＭｎＯ：０．２ｍｏｌ％、Ｙ２Ｏ３：０．４ｍｏｌ％、（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３（以下ＢＣＳと表記する）：１．２５ｍｏｌ％、Ｖ２Ｏ５：０．０５ｍｏｌ％を含有する誘電体原料を得た。次に、誘電体原料１００重量部に、樹脂６重量部、希釈溶剤５５重量部、可塑剤、帯電防止剤等を加えてペースト化し、誘電体層用ペーストを作成した。
【００５２】
内部電極層用ペーストは、０．４μｍのＮｉ原料粉１００重量部に、エチルセルロース樹脂５重量部とターピネオール３５重量部を加え、３本ロールにより混練し、ペースト化して調製した。
【００５３】
外部電極用ペーストは、Ｃｕ粒子を７２重量部、ガラスを５重量部、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部とブチルカルビトール９２重量部）２３重量部を三本ロールで混練し、ペースト化して調製した。
【００５４】
次に、上記のように調製された誘電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを用い、図１に示される構成の積層セラミックコンデンサを作製した。まず、誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート樹脂）フィルム上に厚さ１．５μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。このようにして作製した複数枚のシートを積層した。なお、上下には電極を印刷しない誘電体のみのシートを積層した２００μｍの保護層を設けた。これらを加圧接着してグリーン積層体を得た。次いで、グリーン積層体を切断してグリーンチップを得た。
【００５５】
次に、得られたグリーンチップを、表１に示す脱バインダ工程と焼成工程、及びアニール工程の条件で、セラミックからなる誘電体層とＮｉ内部電極層とを備える積層セラミックコンデンサである積層誘電体素子本体を得た。ここでのアニール工程の条件については、表２に示す条件にて行ない、実験１〜１３の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。
【００５６】
このようにして製造した各サンプルのサイズは、いずれも１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍであり、のときのサンプルを研磨し、断面をＳＥＭで観察した結果、サンプルのいずれも、誘電体層の厚さは３μｍ、内部電極層の厚さは１．５μｍであった。
【００５７】
【表１】
2013157459.tif 000003
【００５８】
【表２】
2013157459.tif 000004
実験番号の前の＊は、比較例を示す。
【００５９】
実験１〜実験１３についてＮｉ内部電極層のＮｉ酸化領域及びその面積割合は、次の手法で求め、その結果を表３に示した。
【００６０】
Ｎｉ酸化領域は、積層セラミックコンデンサを側面から中央部まで研磨した研磨面つまり積層方向に垂直な断面の観察により判断した。ＳＥＭで３０００倍の写真を撮り、この写真のＮｉ内部電極層において、酸化している面積割合（％）をＮｉ酸化領域として算出した。
【００６１】
ここでのＮｉ酸化領域の面積割合とは、例えば図１において、内部電極層３に対するＮｉ酸化領域５の面積割合である。具体的には、Ｎｉ酸化領域の有無はＳＥＭの反射電子像において、ＮｉＯがＮｉに対しコントラストが強く（黒く）観察されることから判断した。Ｎｉ酸化領域の面積割合は、１サンプルについて１０視野、１視野において１０本のＮｉ内部電極層を観察し、その平均値とした。
【００６２】
図２に実験７のＳＥＭの反射電子像の観察結果を、Ｎｉ内部電極層が酸化したＮｉ酸化領域の画像例として示した。画像横方向に平行になっている部位がＮｉ内部電極（ａ）であり、そのうちコントラストが強く黒色に見える部位が酸化したＮｉ酸化領域（ｂ）である。ここでの、Ｎｉ酸化領域（ｂ）は、ＥＤＳによる分析からにより、Ｎｉ内部電極層（ａ）のＮｉが酸化した領域であることを確認した。
【００６３】
さらに、積層セラミックコンデンサの特性評価には、実験１〜実験１３について、サンプル数２０個ずつ用意し、誘電率の平均値と容量エージング特性の平均値を測定し求めた。
【００６４】
誘電率は、積層セラミックスコンデンサを１６０℃で１時間以上保持した後、室温に取り出した時間から２４時間後の静電容量を測定電圧０．５Ｖｒｍｓ／μｍ、測定周波数１ｋＨｚで測定した結果から算出した。
【００６５】
容量エージング特性は、積層セラミックスコンデンサを１６０℃で１時間以上保持した後、室温に取り出した１時間後の誘電率に対し２４時間後の誘電率がどれほど低下したかその変化率を算出し評価した。算出方法は、２４時間後の誘電率と１時間後の誘電率との差を１時間後の誘電率で除した値を用いた。
【００６６】
これら実験１〜実験１３の積層セラミックコンデンサのＮｉ酸化領域のＮｉ内部電極に占める面積割合、誘電率及び容量エージング特性の測定結果を表３に示す。
【００６７】
誘電率の評価には、１６０℃以上での熱処理後から、２４時間後の誘電率が３５００以上で、さらに好ましくは４４００以上をより良好な結果が得られたと判断した。
【００６８】
容量エージング特性の評価には、１６０℃以上での熱処理後１時間から２４時間後に誘電率が減少した割合が、１７％以下、より好ましくは１３％以下のものをより良好な結果が得られたと判断した。
【００６９】
実験３〜１３では積層セラミックコンデンサの内部のＮｉ内部電極層でＮｉ酸化領域を有していることが確認された。さらに、高い誘電率と低い容量エージング特性を得られることが確認された。一方、積層セラミックコンデンサの内部のＮｉ内部電極層でＮｉｋ酸化領域が認められなかった実験１と２のサンプルでは、Ｎｉ内部電極層でＮｉ酸化領域を有するもの（実験３〜１３）に比べ、容量エージング特性が劣ることが確認された。これによって、内部電極層内にＮｉが酸化されたＮｉ酸化領域を部分的に有することで、誘電率（静電容量）が大きく、容量エージングの小さな積層セラミックコンデンサが得られることが確認された。
【００７０】
更に、実験４、５、７〜１３では、Ｎｉ内部電極層のＮｉ酸化領域が、積層セラミックコンデンサの一方の外部電極に接続された第１の内部電極と、対向する他方の外部電極に接続された第２の内部電極とが積層方向に重なる内部電極重なり領域に位置する、内部電極内に存在することが確認された。さらに、積層セラミックコンデンサのＮｉ内部電極層のＮｉ酸化領域の面積割合が０．１％以上１．６％以下の範囲であった。これらは、１６０℃での熱処理後２４時間後の誘電率が何れも４４００以上と高く、しかも容量エージング特性が１３％以下のさらに良好な特性が確認できた。
【００７１】
これによって、Ｎｉ酸化領域が、Ｎｉ内部電極の断面に対して、面積割合で０．１％以上１．６％以下であることによって、より誘電率（静電容量）が大きく、より容量エージングの小さな（良好な）積層セラミックコンデンサが得られることがわかった。
【００７２】
さらに、実験５と実験６については、同条件での積層セラミックコンデンサ２０点を作成し、それらのサンプルの誘電率の変動係数を誘電率のばらつき特性の評価のために比較した。その結果、実験６では誘電率の変動係数が３．８％に対して、実験５では誘電率の変動係数が０．５％と、積層セラミックコンデンサのＮｉ内部電極のＮｉ酸化領域が内部電極の積層方向に重なる内部電極重なり領域に位置することは、変動係数を低くする（特性のばらつきを抑える）効果についても得られることが確認された。
【００７３】
【表３】
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実験番号の前の＊は、比較例を示す。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本件は容量エージングの小さく、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを供給できるため、ＰＣ、小型携帯機器などに用いられる電子部品素子として利用できる。
【符号の説明】
【００７５】
１    積層誘電体素子本体
２    誘電体層
３    内部電極層
３ａ  第１の内部電極
３ｂ  第２の内部電極
４    外部電極層
５    Ｎｉ酸化領域
６    内部電極重なり領域
【図１】
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【図２】
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