(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリマー粒子を表面安定化し、その環境との望ましくない相互作用を防ぐプロセスを提供する。【解決手段】特に、金属のスパッタリングによるコーティングおよび水溶液を用いる表面処理は、粒子（例えば、トナー粒子）を首尾よく表面安定化し、樹脂に埋め込み、埋め込んだ粒子が、埋め込まれた樹脂と望ましくない相互作用を起すのを防ぐ。これは例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いる形状試験のＳａｍｐｌｅ作製等に必要である。その際、埋め込み粒子と埋め込まれたエポキシ樹脂との相互作用によるアーチファクトが生じるの防ぐ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー材料を表面処理することを含み、前記ポリマー材料が環境と相互作用しない、前記ポリマー材料を表面安定化するためのプロセス。
【請求項２】
前記表面処置が、ポリマー材料を１種類以上の金属でスパッタリングによってコーティングし、ポリマー材料の表面に金属の薄層を作成することをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
１種類以上の金属が、パラジウム、白金、金、銀、クロム、タンタル、タングステン、アルミニウム、ニッケル、コバルト、銅、イリジウム、鉄、モリブデン、チタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される金属を含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記金属の薄層は、厚みが約０．５ｎｍ〜約２０ｎｍである、請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
前記表面処置が、四酸化ルテニウムまたは四酸化オスミウムのいずれかの水溶液にポリマー材料を浸すことと、
ポリマー材料乾燥させることと、をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記表面処置が、さらに、リンタングステン酸、臭素、ヨウ素、クロロスルホン酸、硫化銀、トリフルオロ酢酸水銀、塩化スズ、酢酸ウラニル、酢酸鉛、クエン酸鉛、硝酸鉛、ヨウ化銀、硝酸銀およびこれらの混合物のいずれかを含む水溶液にポリマー材料を浸すことを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ポリマー材料が、前記水溶液に約１０分〜約４時間浸される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ポリマー材料が、約１６℃〜約３０℃の温度で乾燥される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ポリマー材料が、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アクリル酸ブチル）、ブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（メタクリル酸メチル）、天然ゴム、ポリアクリレート、ポリ（塩化ビニル）、ポリアミド、尿素、ウレタン、フェノール樹脂、ポリ（エチレンテレフタラート）、アクリロニトリル、ポリカーボネートおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
ポリマー粒子を表面処理することと、
前記表面処理されたポリマー粒子を樹脂に埋め込むことと、を含み、ポリマー粒子が埋め込み用樹脂と相互作用しない、前記ポリマー粒子を埋め込み用樹脂に埋め込むプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、ポリマー粒子の表面を安定化し、環境との望ましくない相互作用を防ぐ新規プロセスに関する。具体的な実施形態では、表面安定化によって、トナー粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像で観察されるアーチファクトを生じるような、トナー粒子中のバインダーポリマー樹脂と、埋め込み用エポキシ樹脂との相互作用が防がれる。しかし、本実施形態は、任意のポリマー表面を表面安定化するために使用されることを意図している。
【背景技術】
【０００２】
高性能マーキング材料の開発には、このような材料に含まれるさまざまな成分（着色剤および特殊な添加剤）の形状およびナノ構造の理解が必要である。例えば、コンポジット粒子の微細構造およびバインダーポリマー樹脂内にある構成材料の位置および分布は、これらの性能に影響を及ぼす。透過型電子顕微鏡は、通常は、その一次粒子の寸法、トナーのようなマーキング材料の内部構造を含む構成要素の形状および分布を正確に決めるのに使用される。典型的には、マーキング材料の内部組成は、直径が１０ミクロンより小さいのだが、この内部組成を示す「絵」を得るために、このような樹脂を最初に硬化可能な樹脂に埋め込み、その後、ＴＥＭ分析のために薄片に切断することが必要である。埋め込み用樹脂の良好な候補物質は、以下の性能を発揮する必要がある。（１）粒子を包むが、浸透させないこと、（２）室温で硬化すること、（３）断面に切断するのに適しており、顕著な質量減少を伴わずに電子線照射に耐えられること。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
しかし、望ましくないアーチファクトがＴＥＭ画像化プロセスで見られることがある。例えば、あり得るアーチファクトは、埋め込み用エポキシ樹脂と、分析対象のポリエステル粒子との相互作用から生じることがあり、また、生じることが多い。観察される具体的な相互作用は、上のエポキシと、粒子中に存在する結晶性ポリエステルとの間に生じると考えられる。この相互作用は、試験対象であるトナー粒子中の結晶性ポリエステルの性質を変えてしまい、トナーの形状を誤って解釈させてしまうことが多い。いくつかの埋め込み用樹脂が試験されているが、埋め込み用樹脂として満足がいくように作用するのは、エポキシのみであった。このように、エポキシ樹脂中に粒子を埋め込むとき、正確な画像を得るために粒子表面の表面安定化が必要である。
【０００４】
したがって、ポリマー表面（例えば、その粒子表面）が環境との望ましくない相互作用を受けないようにすることが必要な場合には、このような表面を表面安定化する技術を開発することが必要である。具体的な状況において、望ましくないアーチファクトを防ぎつつ、エポキシ樹脂の中に結晶性ポリエステルを含む粒子（例えば、トナー粒子）の埋め込みを容易にするような、ポリマー粒子を表面安定化する技術を開発することが必要である。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本明細書に示す実施形態によれば、ポリマー材料を表面処理することを含み、ポリマー材料が環境と相互作用しない、ポリマー材料を表面安定化するためのプロセスが提供される。
【０００６】
実施形態では、表面処置は、さらに、ポリマー材料を１種類以上の金属でスパッタリングによってコーティングし、ポリマー材料の表面に金属の薄層を作成することを含む。他の実施形態では、表面処置は、さらに、水溶液（例えば、四酸化ルテニウムまたは四酸化オスミウムを含む水溶液）にポリマー材料を浸すことと、ポリマー材料を洗浄し、乾燥させることとを含む。
【０００７】
特に、本実施形態は、ポリマー材料を表面処理することと、表面処理されたポリマー粒子を樹脂に埋め込むこととを含み、ポリマー粒子が受動態化される、ポリマー粒子を受動態化するプロセスを提供する。
【０００８】
さらなる実施形態では、ポリマー粒子を表面処理することと、表面処理されたポリマー粒子を樹脂に埋め込むこととを含み、ポリマー粒子が埋め込み用樹脂と相互作用しない、ポリマー粒子を埋め込み用樹脂に埋め込むプロセスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、結晶性ポリエチレンワックスを含むポリエステルコンポジット粒子の断面を示すＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図２】図２は、結晶性ポリエステルを含むポリエステルコンポジット粒子の断面を示すＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図３】図３は、エポキシに埋め込む前に、白金／パラジウム薄膜を用い、スパッタリングによってコーティングすることによって前処理した、ポリエステル粒子の断面の透過型電子顕微鏡画像の明視野像である。
【図４】図４は、エポキシを埋め込む前に、四酸化ルテニウム水溶液中で撹拌することによって前処理した、ポリエステル粒子の断面の透過型電子顕微鏡画像の明視野像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の記載では、本明細書に開示した本実施形態の範囲から逸脱することなく、他の実施形態を利用してもよく、構造の変更および手順の変更がなされてもよいことを理解されたい。
【００１１】
本実施形態は、望ましくない化学物質による攻撃を防ぐために、ポリマー表面を表面安定化するプロセスに関する。特に、本実施形態は、トナー粒子表面を表面安定化して、埋め込み用樹脂（例えば、エポキシ）がトナー粒子と相互作用し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析中に観察されるような望ましくないアーチファクトを形成することを防ぐための、白金／パラジウムの金属酸化物またはスパッタリングによるコーティングの使用に関する。表面安定化をしなければ、エポキシは、トナー中のポリマーバインダーに部分的に溶解し、その後再結晶化し、ＴＥＭ画像によるトナー粒子の形状解釈を誤ってしまう。
【００１２】
形状試験の一部として、ポリエステルトナー粒子は、最初に、断面に切断しやすくするために、エポキシ樹脂で包まなければならない。近年、媒体に埋め込まれたエポキシと、粒子中の結晶性ポリエステルとの相互作用が生じ、望ましくないアーチファクトが生じてしまうことが発見された。この化学反応は、試験対象の粒子中の結晶性ポリエステルの性質を変えてしまい、その結果、形状を誤って解釈してしまう。エポキシに代わるものとして数種類の埋め込み用樹脂が試験されたが、満足がいくように作用する他の樹脂は発見されなかった。したがって、粒子をエポキシ樹脂に埋め込むときに、望ましくないアーチファクトを防ぐために粒子表面の表面安定化が必要である。実際に、一般的に任意の埋め込み用樹脂との望ましくない相互作用を防ぐための粒子表面の表面安定化は、非常に有用であろう。
【００１３】
本願発明者らは、粒子を重金属で表面コーティングすることによって、粒子表面を首尾よく表面安定化する技術を開発した。本実施形態を使用し、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アクリル酸ブチル）、ブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（メタクリル酸メチル）、天然ゴム、ポリアクリレート、ポリ（塩化ビニル）、ポリアミド、尿素、ウレタン、フェノール樹脂、ポリ（エチレンテレフタラート）、アクリロニトリル、ポリカーボネートおよびこれらの混合物からなる群から選択されるポリマー材料を埋め込んでもよい。本実施形態は、粒子の環境との望ましくない相互作用が促進されるように粒子を表面安定化するように助ける。いくつかの実施形態では、処理される粒子は、粒子表面と接触するようになる多くの樹脂または粒子を埋め込むために使用され得る多くの樹脂と相互作用しないだろう。例えば、本実施形態とともに使用されてもよい樹脂としては、エポキシまたはポリエポキシドおよびエポキシド、メタクリレートおよびグリコールメタクリレート、メラミン、アクリル酸、メタクリル酸または他の関連する化合物から誘導される任意のアクリル樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。また、本実施形態は、ＥＲＬ  ４２２１（ビニルシクロヘキセンジオキシド）、ＤＥＲ  ７３６（プロピレングリコールのジグリシジルエーテル）、ＮＳＡ（ノネニルコハク酸無水物）およびＤＭＡＥ（ジメチルアミノエタノール）を含む、Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ，Ｉｎｃ．（Ｒｅｄｄｉｎｇ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能な「Ｓｐｕｒｒ」Ｌｏｗ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｋｉｔ、ビスフェノール−Ａ（４，４’イソプロピリデンジフェノール）のジグリシジルエーテルＡｒａｌｄｉｔｅ  ５０２、ＤＤＳＡ（ドデセニルコハク酸無水物）およびＢＤＭＡ（ベンジルジメチルアミン）またはＤＭＰ−３０（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）を含む、Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ，Ｉｎｃ．から入手可能なＡｒａｌｄｉｔｅ  ５０２  Ｋｉｔ、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ６００５、ＤＤＳＡ、ＢＤＭＡおよびＤＢＰ（フタル酸ジブチル）を含む、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（Ｈａｔｆｉｅｌｄ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能なＡｒａｌｄｉｔｅ  ６００５  Ｋｉｔ、グリセロールのジグリシジルエーテルおよびトリグリシジルエーテルに由来する脂肪族エポキシ樹脂Ｅｐｏｎａｔｅ  １２（商標）、ＤＤＳＡ、ＮＭＡ（メチルナド酸無水物）およびＢＤＭＡまたはＤＭＰ−３０またはＡｒａｌｄｉｔｅ  ５０２を含む、Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ，Ｉｎｃ．から入手可能なＥｐｏｎａｔｅ  １２（商標）Ｋｉｔ、ＧＭＡ、メタクリル酸  ｎ−ブチルおよび過酸化ベンゾイルを含む、Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ，Ｉｎｃ．から入手可能なグリコールメタクリレート（ＧＭＡ）Ｋｉｔ、ＧＭＡ埋め込み用樹脂に由来する、Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ，Ｉｎｃ．から入手可能なＪＢ−４（登録商標）ＫｉｔおよびＪＢ−４  Ｐｌｕｓ（登録商標）Ｋｉｔ、ＳＰＩ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓから入手可能なアクリレート−メタクリレート混合物であるＬｏｗｉｃｒｙｌ  Ｋｉｔ、Ｐｏｌｙ−Ｂｅｄ  ８１２（登録商標）、ＤＤＳＡ、ＮＭＡおよびＢＤＭＡを含む、Ｔｅｄ  Ｐｅ��ｌａ，Ｉｎｃ．から入手可能なＰｏｌｙ−Ｂｅｄ（登録商標）−８１２Ｋｉｔ、ＬＲ  Ｇｏｌｄ、ポリヒドロキシ置換されたビスフェノールＡジメタクリレートと、Ｃ１２メタクリレートエステルおよび促進剤Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＢＰＯ過酸化ベンゾイルおよびベンジルを含む、Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ，Ｉｎｃ．から入手可能なＬＲ  Ｇｏｌｄ  Ｒｅｓｉｎ  Ｋｉｔ、極性モノマーがポリヒドロキシル化された芳香族アクリル樹脂ＬＲ  ＷｈｉｔｅおよびＢＰＯ（促進剤Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジンは任意である）を含む、Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ，Ｉｎｃ．から入手可能なＬＲ  Ｗｈｉｔｅ  Ｒｅｓｉｎ  Ｋｉｔ、Ｎａｎｏｐｌａｓｔ（メラミン／ホルムアルデヒド樹脂）および触媒Ｂ５２を含む、ＳＰＩ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓ（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能なＮａｎｏｐｌａｓｔ（商標）  ＦＢ１０１  Ｋｉｔ、Ｕｎｉｃｒｙｌ（商標）樹脂、スチレンモノマー、メタクリル酸メチルおよびＢＰＯを含む、Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ，Ｉｎｃ．から入手可能なＵｎｉｃｒｙｌ（商標）Ｋｉｔ、Ｄｕｒｃｕｐａｎ  Ａ樹脂、脂肪族ポリエポキシド、ＤＤＳＡ、ＤＭＰ−３０およびＤＢＰを含む、ＳＰＩ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓから入手可能なＤｕｒｃｕｐａｎ（登録商標）Ｋｉｔ、Ｄｕｒｃｕｐａｎ  Ａ／Ｍ樹脂、芳香族ポリエポキシド、ＤＤＳＡ、ＤＭＰ−３０およびＤＢＰを含む、ＳＰＩ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓから入手可能なＤｕｒｃｕｐａｎ（登録商標）ＡＣＭ  Ｋｉｔ、Ｍａｒａｇｌａｓ  ６５５樹脂、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ  ＮＣ−５１３、ＤＢＰおよびＢＤＭＡを含む、ＳＰＩ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓから入手可能なＭａｒａｇｌａｓ  ６５５  Ｋｉｔ、Ｍａｒａｇｌａｓ  ６５５樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３２、ＤＢＰおよびＢＤＭＡを含む、ＳＰＩ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓから入手可能なＭａｒａｇｌａｓ  ７３２  Ｋｉｔ、Ｑｕｅｔｏｌ  ６５１（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、ＮＭＡ、ＮＳＡおよびＤＭＰ−３０を含む、ＳＰＩ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓから入手可能なＱｕｅｔｏｌ  ６５１−ＮＳＡ  Ｋｉｔ、およびビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル樹脂およびトリエチレンテトラミン硬化剤を含む、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓから入手可能なＥｐｏ−Ｆｉｘ  Ｋｉｔといった具体的な市販樹脂も含む。
【００１４】
具体的な実施形態では、結晶性ポリエステルを含有する粒子は、ＲｕＯ４またはＯｓＯ４の水溶液で首尾よく表面処理された。この溶液は、他の実施形態では、リンタングステン酸、臭素、ヨウ素、クロロスルホン酸、硫化銀、トリフルオロ酢酸水銀、塩化スズ、酢酸ウラニル、酢酸鉛、クエン酸鉛、硝酸鉛、ヨウ化銀、硝酸銀およびこれらの混合物も含んでいてもよい。次いで、望ましくないアーチファクトを生じることなく、粒子をエポキシに埋め込んだ。いくつかの実施形態では、水溶液は、溶液の合計重量の約０．１重量％〜約２．０重量％、または約０．２重量％〜約１．０重量％、または約０．４重量％〜約０．６重量％の量でＲｕＯ４を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、水溶液は、溶液の合計重量の約１．０重量％〜約１０．０重量％、または約２．０重量％〜約８．０重量％、または約３．０重量％〜約５．０重量％の量でＯｓＯ４を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、粒子を溶液に約１０分〜約４時間、または約１５分〜約３時間、または約３０分〜約２時間浸すことによって処理される。処理された粒子をすすぎ、次いで、約１６℃〜約３０℃、または約１８℃〜約２８℃、または約２０℃〜約２５℃の温度で約３０分〜約２４時間、または約１時間〜約１６時間、または約２時間〜約１２時間乾燥させる。
【００１５】
粒子は、白金／パラジウムアロイでスパッタリングによってコーティングすることによって、首尾よく表面処理された。他の実施形態では、コーティングは、パラジウム、白金、金、銀、クロム、タンタル、タングステン、アルミニウム、ニッケル、コバルト、銅、イリジウム、鉄、モリブデン、チタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される１種類以上の金属を含む。他の実施形態では、コーティングは、金属材料の代わりにセラミック材料を含んでいてもよい。コーティング材料は、白金／パラジウムを重量比で約９０：１０〜約５０：５０、または約８５：１５〜約５５：４５、または約８０：２０〜約６０：４０含んでいてもよい。コーティングは、さらに、ホウ素、鉄、金、ケイ素、銀、マグネシウム、イリジウム、鉛、ロジウム、銅およびアルミニウムを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、コーティング材料の原子は、約０．０１〜約０．０６ｍｂａｒ、または約０．０２〜約０．０５ｍｂａｒ、または約０．０３〜約０．０４ｍｂａｒの減圧下で不活性気体中に放出される。スパッタリングは、約２０ｍＡ〜約８０ｍＡの電流で約１０〜約６００秒間、または約２０〜約４８０秒間、または約３０〜約３００秒間行われてもよい。いくつかの実施形態では、粒子は、約０．５〜約２０ｎｍ、または約１〜約１０ｎｍ、または約２〜約８ｎｍの厚みを有する白金／パラジウムの層でスパッタリングによってコーティングされる。
【００１６】
スパッタリングによるコーティングプロセスは、粒子のうち、金属フラックスにさらされた側を首尾よく表面安定化することが分かった。しかし、この方法は、平坦な表面によく適しているだろう。水溶液によるアプローチは、顕微鏡分析のために結晶性ポリエステルを含有する粒子をエポキシに埋め込む前に粒子を表面安定化するためにうまく作用する。このように、本実施形態は、スパッタリングによるコーティング技術および水溶液による表面処理技術の両方を含むプロセスを提供する。具体的な実施形態では、白金／パラジウムまたはＲｕＯ４またはＯｓＯ４の水溶液、およびこれらの混合物でコーティングすることによって、粒子（例えば、トナー粒子）の表面を表面安定化するプロセスが提供される。結晶性ポリエステルを含有する粒子は、本実施形態で首尾よく表面処理され、次いで、ポリエステルポリマーとエポキシ樹脂との相互作用から望ましくないアーチファクトを生じずに、エポキシに埋め込まれることが示された。表面安定化処理をした粒子および表面安定化処理をしていない粒子について、説得力のあるＴＥＭ画像の実験データが与えられた。したがって、本実施形態は、ポリマー材料を表面安定化するプロセスを提供する。本実施形態の利益としては、手順の単純化、ポリマー材料とその環境との望ましくない相互作用を首尾よく防ぐことが挙げられる。
【００１７】
金属（例えば、例を挙げると、金、銀、白金およびアルミニウム）を熱蒸発させることによって、粒子またはポリマー表面を表面安定化することができた。熱蒸発は、減圧下で行われ、以下の２つのプロセスを含む。（１）上に列挙したような加熱した金属源を蒸発させること、（２）基材（例えば、ポリマー表面）に濃縮させること。
【実施例】
【００１８】
（実施例１）
（材料）
この試験で使用されるマーキング材料は、アモルファスポリエステルマトリックスの中に１つ以上の結晶相が分散したもので構成されていた。この配合物には、着色剤も含まれていた。
【００１９】
サンプル調製の最初の工程は、エポキシ樹脂にポリエステル粒子を埋め込むことであった。埋め込み用媒体は、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＹ６０２０として知られる高粘度のビスフェノールＡに由来する未改質樹脂（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、Ｔｅｘａｓ）から入手可能）と、これより硬いテトラエチレンペンタミン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手可能）をそれぞれ約１２：１の比率で混合した２成分エポキシであった。
【００２０】
Ｄｉａｔｏｍｅ超音波ナイフ（Ｄｉａｔｏｍｅ  ＡＧ（Ｂｉｅｌ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能）を取り付けたＬｅｉｃａ  ＥＭ  ＵＣ６  Ｕｌｔｒａｃｕｔウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ  Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．（Ｂｕｆｆａｌｏ  Ｇｒｏｖｅ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から入手可能）を用い、断面を調製した。Ｐｈｉｌｉｐｓ／ＦＥＩ  ＣＭ２０（ＦＥＩ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｉｌｌｓｂｏｒｏ，Ｏｒｅｇｏｎ）から入手可能）およびＪＥＯＬ  ２２００ＦＳ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｓ（ＪＥＯＬ  Ｌｔｄ．（東京、日本）から入手可能）を用い、顕微鏡試験を終了した。
【００２１】
使用した染料は、四酸化オスミウム４％水溶液および四酸化ルテニウム０．５％水溶液であった。スパッタリングによるコーティングが必要な場合、２０８ＨＲ型Ｃｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎコーター（Ｃｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．（Ｗａｔｆｏｒｄ、ＵＫ）から入手可能）を用いて終了した。
【００２２】
（埋め込み用樹脂とポリエステル粒子の相互作用の評価）
最初に、２種類の異なる結晶性成分のうち、それぞれ１種類が存在する２種類のポリエステル粒子の調製を行った。ポリエステルコンポジット粒子がエポキシ樹脂に埋め込まれ、硬化させた後、粒子の断面を切断し、４００メッシュの銅製格子の上に集めた。結晶性ポリエチレンワックスが含まれている１つのサンプルでは、ＴＥＭ分析によって、領域１が、無傷なまま変化していないようであった（図１）。結晶性ポリエステルを含む他のポリエステルコンポジット粒子は、ＴＥＭ分析によれば、粒子表面近くに針状の領域５があることが分かった（図２）。
【００２３】
粒子表面にこれらの特徴が存在することは、走査型電子顕微鏡では見ることができなかった。これらの結果は、使用したエポキシ樹脂が、粒子中に存在する結晶性ポリエステル成分と相互作用し、付近にある表面領域が変化したことを強く示唆している。代わりとなる埋め込み用材料を試してみたが、うまくいかなかった。
【００２４】
（表面安定化された粒子の調製）
エポキシ樹脂に埋め込む前にポリエステル粒子を表面安定化し、結晶性ポリエステルとの相互作用を抑制／予防するために、２種類の手法を使用した。（１）白金／パラジウム薄膜を用い、粒子をスパッタリングによってコーティング、および（２）四酸化ルテニウムまたは四酸化オスミウムの水溶液で粒子を処理。
【００２５】
（スパッタリングによるコーティング）
スパッタリングによるコーティングを以下のように行った。（ａ）ガラススライドにトナー粒子を軽くまぶし、（ｂ）このガラススライドを、Ｃｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎ  ２０８ＨＲスパッターコーターのチャンバ内にあるサンプルホルダに固定し、（ｃ）スパッターコーターの電源を入れ、ＭＴＭ−２０石英結晶製の厚み測定器のスイッチを入れ、（ｄ）チャンバ内の空気を排出し、不活性ガスであるアルゴンを３回「流し」、（ｅ）約０．０２〜０．０４ｍｂａｒの減圧度に達したら、ガラススライドを取り付けたサンプルホルダを回転させ始め、（ｆ）Ｓｔａｒｔ／Ｓｔｏｐボタンを押し、（ｇ）厚み測定器の読みが約４ｎｍになったらＳｔａｒｔ／Ｓｔｏｐボタンを押し、（ｈ）厚み測定器、スパッターコーターおよびサンプル回転制御部の電源を切り、（ｉ）チャンバが大気圧に達した後、チャンバを開け、処理されたトナー粒子を含むガラススライドを取り出し、（ｊ）処理されたトナー粒子をエポキシ樹脂と混合し、円錐形のＢＥＥＭカプセルに入れた。エポキシ樹脂が完全に硬化したら、サンプルを切断する準備が完了である。
【００２６】
（水溶液による処理）
水溶液を用いた処理は、以下のように行った。（ａ）少量（約０．０２ｇ）のトナーを５ｍＬバイアルに入れ、（ｂ）このバイアルに脱イオン水２ｍＬを加え、約１５分間撹拌し、（ｃ）撹拌を続けつつ、さらに３０分かけて０．５％四酸化ルテニウム２ｍＬを加え、（ｄ）処理した粒子のスラリーを脱イオン水５０ｍＬに入れ、次いで、１ｍｉｃｒｏｎ  Ｎｕｃｌｅｐｏｒｅ（Ｗｈａｔｍａｎ）フィルターで濾過し、（ｅ）脱イオン水約２５０ｍＬを使用し、トナー粒子を十分に洗浄し、（ｆ）ドラフト中、室温でトナー粒子を乾燥させ、（ｇ）処理されたトナー粒子をエポキシ樹脂と混合し、円錐形のＢＥＥＭカプセルに入れた。エポキシ樹脂が完全に硬化したら、サンプルを切断する準備が完了である。
【００２７】
両方の手法が、ポリエステル粒子の表面安定化に有効であることが示された。しかし、スパッタリングによるコーティングでは、白金／パラジウムの薄膜を受け入れる表面領域のみが保護されるのに対し、ＲｕＯ４またはＯｓＯ４溶液による処理では、粒子の周囲に障壁を作るため、粒子全体がエポキシ樹脂との相互作用から保護される。処理された粒子の断面を透過型電子顕微鏡によって調べた。図３および図４は、両方の処理プロセスによって得られた保護効果を示す。図３では、スパッタリングによる白金／パラジウムコーティングが与えられるのに対し、図４では、ＲｕＯ４水溶液を用いた表面処理が適用された。これらの図から分かるように、粒子の完全性は、スパッタリングされた膜では部分的にしか保護されておらず（１０）、一方、コーティングされていない領域１２は、エポキシ−サンプル相互作用によって生じる針状のアーチファクトを示している。埋め込み用エポキシ材料は、結晶性ポリエステルに部分的に溶解し、エポキシの硬化時間の間にゆっくりと再結晶化して針状の特徴を形成するという仮説がたてられる。四酸化ルテニウムまたは四酸化オスミウムの水溶液に浸すこと、またはこれらの水溶液と混合することによってポリエステル粒子を処理することによって、図４に示すように、表面全体１５を完全に保護または表面安定化する。白金／パラジウムを用いた粒子のスパッタリングによるコーティングは、粒子に対して部分的にしかうまくいかないが、このプロセスは、表面安定化が必要な平坦な表面にはうまく作用する。
【００２８】
本実施形態は、ポリマー材料を表面安定化し、このような材料の表面が環境と相互作用しないようにするプロセスを提供する。具体的な例では、埋め込み用エポキシ樹脂と特定のポリマー材料との相互作用は、画像化のときにアーチファクトを生じることがあるが、本プロセスによって予防されることが示された。これらの問題を改善するために、本実施形態は、エポキシ樹脂に埋め込む前に、粒子とエポキシとの望ましくない相互作用を防ぐために粒子表面を表面安定化するプロセスを提供する。本実施形態において、ポリマー粒子の保護は、粒子への物理的なスパッタリングまたは（湿式）化学法のいずれかによって適用された薄い金属層を用いて粒子を包むことによって行われる。
【００２９】
本明細書に示される実施形態によれば、ポリマー材料表面を表面安定化する新規プロセスが提供される。特に、本実施形態は、ポリエステルトナー粒子表面を表面安定化し、これによって、試験中に、埋め込み用樹脂と、コンポジット粒子の成分との化学的な相互作用を防ぐ手段を提供する。さらなる実施形態では、任意のポリマー表面を表面安定化し、その環境との望ましくない相互作用を防ぐ方法論が提供される。
【００３０】
このプロセスは、ＴＥＭ分析の前にトナー粒子を処理する特定の実施形態で使用されたが、記載した本プロセスを、さまざまな科学用途および産業用途で広範囲のポリマー材料に使用することができる。
【図１】
2013209647.tif 000002
【図２】
2013209647.tif 000003
【図３】
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【図４】
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