(57)【要約】【課題】  分散性の高い電極合材ペーストを製造し，その電極合材ペーストを用いる二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】  二次電池の電極合材層の粉末成分と溶媒成分とを混練して電極合材ペーストを製造し，その電極合材ペーストに基づいて形成された電極合材層を有する電極板を用いて二次電池を製造する二次電池の製造方法。まず，粉末成分，溶媒成分ともに，電極合材ペースト製造時に使用するものと同じものを用いた湿潤予備混練を行う。湿潤予備混練においては，その混練開始から混練時間の経過とともに，混練トルクが一旦上昇してピーク値を示し，その後に低下する推移を示した場合の粉末成分と溶媒成分との混合比を，好ましい混合比と決定する。そして，その決定された混合比，および，その湿潤予備混練時におけるせん断速度を超えないせん断速度で本混練を行い，電極合材ペーストを製造する【選択図】図３
2013157257.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の電極合材層の粉末成分と溶媒成分とを混練して電極合材ペーストを製造し，その電極合材ペーストに基づいて形成された電極合材層を有する電極板を用いて二次電池を製造する二次電池の製造方法において，
電極合材ペースト作成時に使用する粉末成分と同じ成分の粉末と，電極合材ペースト作成時に使用する溶媒成分と同じ成分の溶媒とを，混練トルクを測定しながら攪拌子で混練する湿潤予備混練を行い，
前記湿潤予備混練における混練トルクが，混練開始から混練時間の経過とともに，一旦上昇してピーク値を示し，その後に低下する推移を示した場合に限り，そのときの粉末成分と溶媒成分との混合比を好ましい混合比と決定し，
前記好ましい混合比と決定された混合比，および，前記湿潤予備混練時の攪拌子による被混練物のせん断速度を超えないせん断速度で，電極合材ペーストの粉末成分と溶媒成分とを混合して混練する本混練により，前記電極合材ペーストを製造することを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池の製造方法において，
前記湿潤予備混練に先立ち，電極合材ペースト作成時に使用する粉末成分と同じ成分の粉末に，電極合材ペースト作成時に使用する溶媒成分と同じ成分の溶媒を，吸液量を測定しながら注入するとともに，混練トルクを測定しながら粉末と注入された溶媒とを混練する滴下予備混練を行い，
前記滴下予備混練における混練トルクが最大値を示したときの粉末成分と溶媒成分との混合比を基準混合比と決定し，
前記湿潤予備混練を，前記基準混合比またはそれより溶媒成分の比率の高い混合比で行うことを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の二次電池の製造方法において，
前記湿潤予備混練における混練トルクが前記滴下予備混練における混練トルクの最大値を，１分以内の時間に限り超えた場合に限り，そのときの粉末成分と溶媒成分との混合比を好ましい混合比と決定することを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の二次電池の製造方法において，
前記の場合の他，前記湿潤予備混練における混練トルクのピーク値が前記滴下予備混練における混練トルクの最大値を超えなかった場合にも，そのときの粉末成分と溶媒成分との混合比を好ましい混合比と決定することを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１つに記載の二次電池の製造方法において，
前記本混練では，電極合材ペーストの粉末成分と溶媒成分とを混合する混練に引き続き，電極合材ペーストの配合比を下工程からの要求仕様に合わせて調整する調整混練を行うことを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，活物質層を有する電極板により二次電池を製造する方法に関する。より詳細には，電極板における活物質層を形成するための電極合材ペーストを適切に製造し，その電極合材ペーストを用いて二次電池を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は通常，正負の電極板をセパレータとともに捲回したものをケースに収納した構成のものである。その電極板は，集電箔に活物質層をコーティングしたものである。よって電極板は，集電箔となる金属箔に，活物質成分を含むペーストをコーティングして乾燥させることにより製造される。そのペーストの製造は当然，粉末状の活物質成分と，液状の溶媒成分とを混練することにより製造される。この，ペーストの製造に係る従来技術として，特許文献１に記載のものが挙げられる。特許文献１の技術では，電極活物質の粉末に試薬液体を滴下し，混練トルクを測定している。その際の試薬液体の滴下量と混練トルクとの関係により，電極活物質の性状を評価している。こうして評価した性状に基づいて，ペースト製造時の各種条件を定めるためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２８５６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで，特許文献１の技術で評価されるのは，純粋な電極活物質の粉末の性状である。これに対し，実際に混練によりペーストを製造する際の粉末成分は，電極活物質だけとは限らない。増粘剤や，導電助剤，結着剤などの添加剤が含まれる場合がある。このため，実際のペーストの性状は，特許文献１の技術で評価した性状とは異なってしまうという問題があった。
【０００５】
さらに，粉末成分を溶媒成分とともに混練する際には，次のような問題があった。すなわち，粉末として用いる成分や混練のせん断速度などの条件によっては，混練中のペーストにおいてダイラタンシーが発生することがあった。ペーストは，回転する攪拌子により混練される。しかし，ペーストにおいてダイラタンシーが発生した箇所においては流動性が低くなるため，これが攪拌子に固着する。この場合，それ以外の部分のペーストはあまり攪拌されない。このため，十分な混練が行えないおそれがあった。よって，粉末成分と溶媒成分とが好適に分散した，適正な性状のペーストを製造することができないという問題があった。加えて，ダイラタンシーの発生したペーストにより電極合材ペーストを完成させても，粘度が高過ぎるために集電箔に塗工することが困難であった。
【０００６】
本発明は，前記した従来の技術が有する問題点の解決を目的としてなされたものである。すなわちその課題とするところは，分散性の高い電極合材ペーストを製造し，その電極合材ペーストを用いる二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題の解決を目的としてなされた本発明の二次電池の製造方法は，二次電池の電極合材層の粉末成分と溶媒成分とを混練して電極合材ペーストを製造し，その電極合材ペーストに基づいて形成された電極合材層を有する電極板を用いて二次電池を製造する二次電池の製造方法であって，電極合材ペースト作成時に使用する粉末成分と同じ成分の粉末と，電極合材ペースト作成時に使用する溶媒成分と同じ成分の溶媒とを，混練トルクを測定しながら攪拌子で混練する湿潤予備混練を行い，湿潤予備混練における混練トルクが，混練開始から混練時間の経過とともに，一旦上昇してピーク値を示し，その後に低下する推移を示した場合に限り，そのときの粉末成分と溶媒成分との混合比を好ましい混合比と決定し，好ましい混合比と決定された混合比，および，湿潤予備混練時の攪拌子による被混練物のせん断速度を超えないせん断速度で，電極合材ペーストの粉末成分と溶媒成分とを混合して混練する本混練により，電極合材ペーストを製造することを特徴とする二次電池の製造方法である。
【０００８】
この二次電池の製造方法では，実際の電極合材ペーストを製造する本混練の前に湿潤予備混練が行われる。湿潤予備混練は，ペーストにおいてダイラタンシーが発生しない粉末成分と溶媒成分との配合比およびせん断速度を，本混練に先立って決定する混練工程である。よって，粉末成分，溶媒成分ともに，本混練時に使用するものと同じものを用いる。そして，混練トルクの変動を測定し，これが，ピークを示した後に低下するときの配合比およびせん断速度を決定する。このようにして決定された配合比およびせん断速度に基づいて本混練を行うことにより，良好な性状の電極合材ペーストを得ることができる。
【０００９】
また，上記に記載の二次電池の製造方法において，湿潤予備混練に先立ち，電極合材ペースト作成時に使用する粉末成分と同じ成分の粉末に，電極合材ペースト作成時に使用する溶媒成分と同じ成分の溶媒を，吸液量を測定しながら注入するとともに，混練トルクを測定しながら粉末と注入された溶媒とを混練する滴下予備混練を行い，滴下予備混練における混練トルクが最大値を示したときの粉末成分と溶媒成分との混合比を基準混合比と決定し，湿潤予備混練を，基準混合比またはそれより溶媒成分の比率の高い混合比で行うことが好ましい。溶媒成分の比率が高いほど，ペーストにおいてはダイラタンシーが発生しにくいからである。
【００１０】
また，上記に記載の二次電池の製造方法において，湿潤予備混練における混練トルクが滴下予備混練における混練トルクの最大値を，１分以内の時間に限り超えた場合に限り，そのときの粉末成分と溶媒成分との混合比を好ましい混合比と決定することが好ましい。その混合比においては，粉末成分と溶媒成分との分散が，効率良くなされるからである。これにより，本混練の混練時間を短縮することができるのである。
【００１１】
また，上記の場合の他，湿潤予備混練における混練トルクのピーク値が滴下予備混練における混練トルクの最大値を超えなかった場合にも，そのときの粉末成分と溶媒成分との混合比を好ましい混合比と決定することが好ましい。その混合比においては，粉末成分と溶媒成分とが好適に分散されたペーストを得ることができるからである。
【００１２】
また本発明は，上記に記載の二次電池の製造方法において，本混練では，電極合材ペーストの粉末成分と溶媒成分とを混合する混練に引き続き，電極合材ペーストの配合比を下工程からの要求仕様に合わせて調整する調整混練を行うことを特徴とする二次電池の製造方法にもおよぶ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば，分散性の高い電極合材ペーストを製造し，その電極合材ペーストを用いる二次電池の製造方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本形態で使用する吸油量測定機の構成を示す断面図である。
【図２】粉末の量は一定として溶媒の量をしだいに増やしていったときの攪拌子の混練トルクの変動の典型例を示すグラフである。
【図３】任意の配合比の粉末と溶媒とを混練したときの攪拌子の混練トルクの変動の典型例を示すグラフである。
【図４】負極用試料の滴下予備混練でのトルク測定の結果を示すグラフである。
【図５】負極用試料の湿潤予備混練でのトルク測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態では，次の手順により，二次電池を製造する。
１．電極合材ペースト（以下，単にペーストという）の配合比の決定
１−１．滴下予備混練
１−２．湿潤予備混練
↓
２．ペーストの製造
↓
３．下工程（塗布，捲回，収納等）
【００１６】
このうち，「３．下工程」については従来と特段に変わるところはない。本形態の特徴は，「１．ペーストの配合比の決定」および「２．ペーストの製造」にある。とくにそのうち，「１．ペーストの配合比の決定」が本発明としての核心部分である。そこでまず，「１．ペーストの配合比の決定」について説明する。
【００１７】
本形態ではペーストの製造に先立ち，配合比の決定を行う。ここで言う配合比とは，粉末成分と溶媒成分との配合比のことである。そして粉末成分とは，主として活物質の粉末であるが，それだけではない。増粘剤や導電助剤などの添加剤の粉末をも含んだ混合粉末のことである。この混合粉末における各成文粉末の配合比は，実際のペースト製造を行うときの配合比と同じである。つまり粉末成分は，実際の製造時の粉末と同じものである。もちろん溶媒成分も，実際の製造時の溶媒と同じものである。溶媒として２以上の液体を混合したものを用いる場合にはその混合比も，実際の製造時と同じである。
【００１８】
本形態での粉末成分と溶媒成分との配合比の決定は，予備混練を行うことによってなされる。ここで予備混練とは，粉末と溶媒とを，その配合比を変更しつつ混練することにより，最適な配合比を見つけることである。本形態では，「１−１．滴下予備混練」と「１−２．湿潤予備混練」との２つの予備混練を行うことにより，最適な配合比を見つける。なお，「１−２．湿潤予備混練」のみにより配合比を決定することも可能である。しかし，さらに「１−１．滴下予備混練」を行うことにより，より好ましい配合比を見つけることができる。この点については後に詳述する。これらの予備混練にはいずれも，ＪＩＳ−Ｋ５１０１−１３−２に準ずる吸油量測定機を用いる。そのためには例えば，図１に示すような構造の吸収量測定機１を用いることができる。
【００１９】
図１の吸収量測定機１は，攪拌容器２と，攪拌子３と，注液ノズル４と，漏斗５とを有している。攪拌容器２は，粉末６と溶媒７との予備混練を行うための容器である。攪拌容器２の中に，攪拌子３が設けられている。攪拌子３はむろん，攪拌容器２内の粉末６および溶媒７を予備混練のために攪拌するものである。本形態での攪拌子３は，攪拌時のトルク（本願では混練トルクという）を測定できるようになっている。また攪拌子３は，その回転速度を調整することができる。注液ノズル４は，攪拌容器２に溶媒を供給するものである。本形態での注液ノズル４は，溶媒の供給量を把握できるようになっている。漏斗５は，攪拌容器２の入り口に取り付けられており，注液ノズル４から供給された溶媒を漏れなく攪拌容器２内に導くものである。
【００２０】
上記の構成の吸収量測定機１を用いた「１−１．滴下予備混練」は，以下のようにして行われる。まず，粉末６と溶媒７とのうち粉末６のみを攪拌容器２に収容する。もちろん，収容した粉末６の量を記録しておく。そして，攪拌子３を駆動しつつ，注液ノズル４から溶媒７を滴下していく。これにより，攪拌容器２内における粉末６の量は一定としつつ，溶媒７の量を次第に増やしていく。この過程における攪拌子３の回転速度を一定に維持しつつ，その混練トルクの変動を記録していくのである。
【００２１】
すると一般的に，概ね図２のようなグラフが得られる。図２のグラフでは，縦軸が混練トルクを示している。横軸は，ペースト中に占める粉末６の重量割合である固形分率を示している。つまり，右に行くほど（固形分率が低いほど）滴下した溶媒７の累積量が多いことを示している。図２に示すように，始めのうちは混練トルクが小さく，溶媒７の量が増えるに従い混練トルクは大きくなっていく。これは，乾燥状態の粉末６に対し溶媒７を添加することにより，粉末６と溶媒７とが混じったペーストが発生して徐々にペーストの量が増えていくことによると考えられる。また，粉末６に含まれる増粘剤の効果が，溶媒７の量の増加とともに発現してくるためと考えられる。しかしある固形分率Ｓ１で混練トルクは最大値Ｔｍａｘを示し，その後は逆に溶媒７の量が増えるに従い混練トルクは小さくなっていく。これは，溶媒７の量が過多となると，ペーストが希釈状態となって粘性が低下するためと考えられる。
【００２２】
次に，「１−２．湿潤予備混練」は，吸収量測定機１により，粉末６と溶媒７とを攪拌容器２内に収容した状態で開始される。すなわち，注液ノズル４による滴下は行わず，任意に定めた配合比の量の粉末６と溶媒７との混練を行う。例えば，粉末６と溶媒７との配合比を，固形分率が図２中のＳ１，Ｓ２，Ｓ３となるようにそれぞれ定める。固形分率Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３はこの順で低い値である。固形分率Ｓ１は，前述したように，滴下予備混練において混練トルクが最大値Ｔｍａｘを示したときの粉末６と溶媒７との配合比である。固形分率Ｓ２は，固形分率Ｓ１より溶媒７の比率が高い配合比である。また，固形分率Ｓ３は，固形分率Ｓ２よりさらに溶媒７の比率が高い配合比である。そして，湿潤予備混練においても，それぞれ固形分率Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３となる配合比の粉末６と溶媒７とを，それぞれ攪拌子３の回転速度を一定に維持しつつ，その混練トルクの変動を記録していく。
【００２３】
これにより，概ね図３のようなグラフが得られる。図３のグラフでは，縦軸に混練トルクを，横軸に混練時間をとっている。図３に示すように，固形分率Ｓ１については，混練トルクが，湿潤予備混練の開始後，混練時間の経過とともに，滴下予備混練における混練トルクの最大値Ｔｍａｘを超えてＴ１まで大きくなる。その後，混練時間が長くなっても混練トルクは下がらず，Ｔ１付近の値のままで推移する。そして，混練トルクがこのようなＴｍａｘを超えたままとなる推移を示すペーストにおいては，ダイラタンシーが発生していると考えられる。すなわち，固形分率Ｓ１のペーストにおいては，ダイラタンシーが発生することにより流動性が低くなる。このため，粉末６と溶媒７とが好適に分散されないおそれがある。
【００２４】
一方，固形分率Ｓ２については，混練トルクが，混練の開始後，混練時間の経過とともに，Ｔｍａｘより高くＴ１より低いピークＴ２まで大きくなる。固形分率Ｓ３については，混練トルクが，混練の開始後，混練時間の経過とともに，Ｔｍａｘより低いピークＴ３まで大きくなる。ここで，それぞれピークＴ２，Ｔ３を示したときのペーストにおいては，粉末６の全体に溶媒７が行き渡った状態となっていると考えられる。本形態においては，この状態を，湿潤完了という。この湿潤完了時のピークは，粉末６として用いる成分や攪拌子３の回転速度などにより異なるが，湿潤予備混練の開始後およそ２分以内に表れる。
【００２５】
また，固形分率Ｓ２，Ｓ３のペーストにおいてはいずれも，混練トルクが，湿潤完了時にピークＴ２，Ｔ３を示した後，混練時間が長くなるとともに小さくなる。そして，湿潤完了後において混練トルクが低下するペーストにおいては，ダイラタンシーが発生していない。これにより，固形分率Ｓ２，Ｓ３のペーストにおいては，粉末６と溶媒７とを好適に分散することができる。よって，固形分率Ｓ２，Ｓ３となる粉末６と溶媒７との比を，好ましいペーストの配合比として決定し，実際のペーストの製造に用いることができる。このように，湿潤予備混練における混練トルクの変動より，好適なペーストの配合比を見つけることができる。
【００２６】
ここにおいて，固形分率Ｓ２，Ｓ３は，ダイラタンシーの発生する固形分率Ｓ１よりも低い。つまり，配合比をダイラタンシーが発生する固形分率よりも低い固形分率とすることにより，ダイラタンシーの発生を抑制することができるのである。
【００２７】
ところで，図３に示すように，固形分率Ｓ２については，湿潤予備混練におけるピークＴ２が滴下予備混練における最大値Ｔｍａｘを超えている。ただし，その超えている時間が１分以内である。このような場合には，粉末６と溶媒７とを高い効率で分散させることができる。すなわち，粉末６と溶媒７との配合比を，湿潤予備混練における混練トルクが滴下予備混練における最大値Ｔｍａｘよりも，１分以内の時間に限り高くなるような固形分率とすることが好ましいのである。そして，このような固形分率により，良好な性状のペーストを短時間で製造することができるのである。このように，湿潤予備混練において，滴下予備混練における最大値Ｔｍａｘを基準として用いることにより，量産性に優れた最適なペーストの配合比を見つけることができる。
【００２８】
よって，続く「２．ペーストの製造」の工程は，上記のようにして決定した配合比により行われる。すなわち，実際の製造工程で使用する粉末６の量と溶媒７の量との比は，固形分率Ｓ２もしくは固形分率Ｓ３となる配合比に等しくされる。なお，固形分率Ｓ２となる配合比の方が，本混練の時間が短くて済むため，量産性の観点から好ましい。粉末６と溶媒７とを高い効率で分散させることができるからである。
【００２９】
また，実際の製造工程における混練のせん断速度は，湿潤予備混練におけるせん断速度以下とすることが好ましい。せん断速度とは，攪拌子の各部分によるペーストのせん断速度である。つまり，攪拌子の各部分が攪拌によりペースト内を移動する速度である。この混練のせん断速度は，攪拌子の回転径方向の外側の部分ほど高い。そして一般に，せん断速度が高いほど，ダイラタンシーは発生しやすい傾向にある。このため，湿潤予備混練のせん断速度より早いせん断速度で実際の製造工程を行った場合には，ペーストにおいてダイラタンシーが発生するおそれがある。よって，実際の製造工程は，それに用いる攪拌子の最外周の部分によるペーストのせん断速度が，湿潤予備混練の攪拌子の最外周の部分によるペーストのせん断速度を超えないように行うことが好ましいのである。なお本発明では，攪拌子のせん断速度を，攪拌子の最外周の部分によるせん断速度とする。
【００３０】
そして，実際の製造工程そのものは，従来から行われている方法により行えばよい。これにより，現に使用している原料の特性に適切に合致させた配合比およびせん断速度となっているので，良好な性状のペーストを製造できる。これによりその後の「３．下工程」も良好になされ，二次電池が作製される。
【００３１】
また，上記のようにして決定した配合比の適用範囲は，滴下予備混練および湿潤予備混練に使用した粉末および溶媒と同種の粉末および溶媒を用いて行うペーストの製造に限られる。粉末や溶媒の成分が異なる場合には適用できず，その場合の粉末および溶媒について改めて予備混練を行い決定する必要がある。さらには，原料である粉末および溶媒について，同一メーカーによる同一仕様のものであっても，原料の製造ロットが変われば改めて配合比を決定し直すことが好ましい。
【００３２】
なお，上記においては，攪拌子３によるせん断速度を一定とした場合の湿潤予備混練において，好ましいペーストの配合比を決定し，ダイラタンシーの発生を抑制するものである。しかし，ペーストのせん断速度を下げることによっても，ダイラタンシーの発生を抑制することができる。すなわち，攪拌子３をある回転速度とした湿潤予備混練においてはダイラタンシーが発生する配合比のものであっても，それより適度に低い回転速度とした湿潤予備混練においてはダイラタンシーが発生しないのである。よって，この場合には，良好な性状のペーストを製造することができる。そしてこのときの混練トルクは，湿潤完了時にピークを示し，その後に低下するように変動する。また，さらに攪拌子３の回転速度を適切に調整することにより，湿潤予備混練における混練トルクは，滴下予備混練における最大値Ｔｍａｘを超える時間が１分以内となるように変動する。そしてこの場合には，良好な性状のペーストを短時間で製造することができるのである。
【００３３】
次に本発明の実施例を，比較例とともに説明する。そして，実施例および比較例は，負極の製造への適用例である。実施例および比較例では，配合比の決定のための予備混練およびその後の本混練を，以下の条件で行った。なお，以下のうち，実施例か比較例かの区別がない事項は，両者に共通の事項である。
【００３４】
［予備混練］
混練機        ：図１の吸油量測定機
使用溶媒      ：水
粉末成分
活物質      ：天然黒鉛 平均粒径１０〜１５μｍ
増粘剤      ：カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）
混合比率    ：活物質９８．９９重量％＋増粘剤１.０１重量％
試料重量    ：３０ｇ
測定温度      ：室温２０℃成り行き
攪拌子回転数  ：１５０ｒｐｍ
滴下予備混練
溶媒滴下速度：８ｃｍ3／分
湿潤予備混練
固形分率    ：６３．５重量％（実施例１），６２．０重量％（実施例２），
６４．５重量％（比較例）
【００３５】
ここで測定温度についての「成り行き」とは，試料について加熱や冷却を目的とする特段の処理をしていない，ということである。ただし，攪拌の摩擦熱や溶媒の蒸発気化熱などによるある程度の温度変動はあり得る。
【００３６】
上記条件でまず滴下予備混練を行い，その結果，図４に示す結果が得られた。図４のグラフでは，縦軸が混練トルクを，横軸が固形分率を示している。図４に示すように，固形分率が６４．５重量％のときに，混練トルクの最大値Ｔｍａｘが得られている。そして，固形分率を６４．５重量％とした配合比のものを，比較例とする。また，固形分率を６３．５重量％とした配合比のものを実施例１とし，固形分率を６２．０重量％とした配合比のものを実施例２とする。つまり，実施例１は比較例より溶媒の比率が高く，実施例２は実施例１よりさらに溶媒の比率が高い。なお，実施例１，２および比較例の固形分率はいずれも，後述する最終固形分率よりも高い。そして，これら３通りの配合比で，湿潤予備混練を行った。
【００３７】
図５のグラフに，湿潤予備混練を行った結果を示す。図５に示すように，固形分率が６４．５重量％のものにおいては，混練トルクが，湿潤予備混練の開始後，混練時間の経過とともにＴ４まで大きくなっている。さらにその後，混練時間が長くなっても，混練トルクは下がらず，Ｔ４付近の値のままで推移している。すなわち，固形分率を６４．５重量％としたペーストにおいては，ダイラタンシーが発生していると考えられる。この配合比のものを比較例としたのは，このためである。
【００３８】
一方，固形分率が６３．５重量％のものにおいては，湿潤予備混練の開始後，混練トルクが湿潤完了した時点でピークＴ５を示している。固形分率が６２．０重量％のものにおいては，湿潤予備混練の開始後，混練トルクが湿潤完了した時点でピークＴ６を示している。そして，固形分率が６３．５重量％，６２．０重量％のペーストにおいてはいずれも，湿潤完了後に，混練トルクが低下している。よって，固形分率を６３．５重量％，６２．０重量％としたペーストにおいては，ダイラタンシーが発生しておらず，良好な性状のペーストを製造することができる。このため，固形分率を６３．５重量％とした配合比のものを実施例１とし，固形分率を６２．０重量％とした配合比のものを実施例２とした。
【００３９】
さらに，図５に示すように，固形分率が６３．５重量％のペーストにおいては，湿潤予備混練における混練トルクのピークＴ５が，滴下予備混練における混練トルクの最大値Ｔｍａｘよりも高い。さらに，湿潤予備混練における混練トルクが最大値Ｔｍａｘを超えている時間は１分以内である。よって，実施例１においては，良好な性状のペーストを短時間で製造することができる。すなわち，実施例１では，実施例２より本混練の混練時間を短縮できる。
【００４０】
［本混練］
混練機        ：プラネタリミキサ（容量１リットル）
使用溶媒      ：水
粉末成分
活物質      ：予備混練の欄に記載の通り
増粘剤      ：同上
結着剤      ：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）
混合比率    ：活物質９８重量％＋増粘剤１重量％＋結着剤１重量％
試料重量    ：３００ｇ（活物質と増粘剤との重量）
測定温度      ：室温２０℃成り行き
粗練り混練
固形分率    ：６３．５重量％（実施例１），６２．０重量％（実施例２）
回転数      ：５０ｒｐｍ
混練時間    ：３０分（実施例１），９０分（実施例２）
希釈練り混練
回転数      ：５０ｒｐｍ
混練時間    ：１０分
最終固形分率  ：５４重量％
【００４１】
すなわち本混練では，予備混練で決定した固形分率となる配合比，および，湿潤予備混練のせん断速度を超えないせん断速度により，まず，粗練り混練を行った。粗練り混練に用いた粉末の成分は，上記の粉末成分の混合比率に示すもののうち，活物質および増粘剤のみである。これにより，粉末成分に溶媒である水が均一に分散した良好なペーストが得られた。そして，これに溶媒を少し追加して希釈練り混練を行った。さらに，希釈練り混練後のペーストに結着剤を添加して最終混練を行った。これら希釈練り混練および最終混練は，ペーストの最終固形分率や性状を下工程からの要求仕様に合わせて調整するための混練である。かくして得られた最終ペーストにより，負極板が良好に作製される。なお，本混練の欄の混合比率については結着剤の添加後のものを示しているが，このうち活物質と増粘剤とについて見たときの混合比率は，予備混練の欄に示す混合比率と同じである。
【００４２】
そして，実施例１もしくは実施例２で得られた負極用ペーストを用いて，「３．下工程（塗布，捲回，収納等）」により，二次電池が製造される。すなわち，負極用ペーストを負極用集電箔に塗布・乾燥して負極板を作製する。この，塗布・乾燥の段階ではペーストの良否による工程への影響が大きいが，本形態では良好である。前述のように良好な性状のペーストが得られているからである。この負極板には，負極合剤層が形成されている。そして，得られた負極板を正極板とともに，これらの間にはセパレータを挟み込みつつ捲回または平積みにより積層して電極体となし，この電極体を電池ケースに収納することで二次電池が製造される。
【００４３】
また，本形態は負極板について本発明を適用したものであるが，正極板についても本発明を適用することが可能である。正極板と負極板とはそれぞれに用いる成分などが異なるが，その構成自体は大差ないからである。このため，正極板の製造方法は，負極板の製造方法と共通しているからである。よって，正極板についても，本発明を適用することにより，良好な性状のペーストを用いて作製することができる。
【００４４】
以上詳細に説明したように，本実施の形態によれば，粉末成分と溶媒成分との混練により電極合材ペーストを製造するに際し，まず，同一の原料による湿潤予備混練にて配合比およびせん断速度を決定する。そして，この決定した配合比およびせん断速度により本混練を行い，良好な性状のペーストを得る。このため，下工程が良好に実施され，高品質な二次電池が得られる。さらには，電極合材ペーストを製造するに際し，同一の原料による滴下予備混練をも行い，滴下予備混練と湿潤予備混練とにより，より好ましい配合比およびせん断速度を決定する。これにより決定した配合比およびせん断速度により本混練を行い，良好なペーストを短時間で製造することができる。これにより，量産性の高い二次電池の製造方法が実現される。
【００４５】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。従って本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，混練機自体は，前述のものに限らず別の機種のものを用いてもよい。また，活物質を始めとして各種材料は，単なる一例である。
【００４６】
また例えば，本形態においては，結着剤を，実際の製造工程における最終混練において添加する例について説明したが，これに限るものではない。例えば，結着剤を粗練り混練において添加する場合もある。この場合には，予備混練において，結着剤を添加した粉末成分を用いることが好ましい。
【符号の説明】
【００４７】
１  吸収量測定機
２  攪拌容器
３  攪拌子
４  注液ノズル
５  漏斗
６  粉末
７  溶媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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