(57)【要約】      （修正有）【課題】低燃費性、耐摩耗性、機械的強度、加硫安定性を向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、ブタジエンゴムと、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックと、下記式（Ａ）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。2013159769.tif 0000112013159769.tif 000012［式（Ａ）中、Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１０及びＲ１１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、ブタジエンゴムと、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックと、下記式（Ａ）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2013159769.tif 000009
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【化２】
2013159769.tif 000010
［式（Ａ）中、Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１０及びＲ１１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。］
【請求項２】
ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量が６０質量％以上、ブタジエンゴムの含有量が５〜４０質量％である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴム、ブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記式（Ａ）で表される化合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．０５〜１２質量部、カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１０〜９０質量部、前記式（１）及び下記式（２）で表される化合物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して０．２〜１０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
式（２）中のＭｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
式（２）中のＭｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンである請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であり、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを得る工程（Ａ）、及び得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｂ）を含む製法により得られたものである請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１１】
トラック・バス用タイヤである請求項１０記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、輸送業界では、燃料代の高騰や環境規制の導入による経費増大等の理由から、低燃費性に優れたタイヤが望まれている。低燃費性を改善する方法の１つとして、充填剤であるカーボンブラックをシリカに置換する方法が知られている。しかし、この方法では、低燃費性は向上できるものの、耐摩耗性が低下するという問題がある。
【０００３】
特許文献１〜３では、低燃費性の向上を目的として、シリカを含む配合において、ゴムに特定の極性基を付加することによりシリカと親和性を持たせ、シリカの分散性を高め、低燃費性に優れたゴム組成物を得る方法が記載されているが、他の方法の提供も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６０４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐摩耗性、機械的強度、加硫安定性を向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、ブタジエンゴムと、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックと、下記式（Ａ）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
2013159769.tif 000002
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【化２】
2013159769.tif 000003
［式（Ａ）中、Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１０及びＲ１１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。］
式（２）中のＭｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンであることが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンであることがより好ましい。
【０００７】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量が６０質量％以上、ブタジエンゴムの含有量が５〜４０質量％であることが好ましい。
【０００８】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴム、ブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であることが好ましい。
【０００９】
上記タイヤ用ゴム組成物は、上記式（Ａ）で表される化合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．０５〜１２質量部、カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１０〜９０質量部、上記式（１）及び下記式（２）で表される化合物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して０．２〜１０質量部であることが好ましい。
【００１０】
上記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であり、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを得る工程（Ａ）、及び得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｂ）を含む製法により得られたものであることが好ましい。
【００１２】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。上記空気入りタイヤは、トラック・バス用タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、改質天然ゴムと、ブタジエンゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックと、上記式（Ａ）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、耐摩耗性、機械的強度、加硫安定性を向上できる。該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に使用することにより、低燃費性、耐摩耗性、機械的強度に優れた空気入りタイヤを生産性良く提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、改質天然ゴムと、ブタジエンゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックと、上記式（Ａ）で表される化合物とを含む。
【００１６】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるリン脂質が低減、除去（好ましくはタンパク質やゲル分も除去）されているため、発熱しにくい性質があるため、ＮＲの使用に比べて、更なる低燃費化を図ることができる。しかし、ＨＰＮＲを用いると、耐摩耗性が低下することが本発明者の研究により明らかになってきた。この新たに生じた問題に対して、本発明者が鋭意検討した結果、ＨＰＮＲと共にブタジエンゴム（ＢＲ）を配合することにより、良好な耐摩耗性を維持しつつ、低燃費性の向上が可能となることが分かった。更なる検討の結果、ＨＰＮＲ、ＢＲに加えて、カーボンブラック、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物を配合することにより、更なる低燃費性の向上が可能となることが分かった。しかしながら、これらの成分を併用することにより、スコーチタイムが短くなり、加硫安定性に劣ること、耐摩耗性、機械的強度が低下することが本発明者の研究により明らかになってきた。この新たに生じた問題に対して、本発明者が鋭意検討した結果、上記成分と共に、上記式（Ａ）で表される化合物を配合することにより、低燃費性を更に改善しつつ、耐摩耗性、機械的強度、加硫安定性を大幅に改善でき、低燃費性、耐摩耗性、機械的強度、加硫安定性をバランスよく向上できることを見出した。
また、本明細書において、加硫安定性に優れるとは、早期加硫が発生しにくいこと（スコーチ安定性に優れること）を意味し、例えば、実施例に記載の方法で評価できる。
【００１７】
本発明では、ゴム成分として、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）が使用される。
【００１８】
上記改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にゲル量が増加し、加硫ゴムのｔａｎδが上昇して低燃費性が悪化したり、未加硫ゴムのムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００１９】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向があり、また、低燃費性が悪化するおそれもある。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
【００２０】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向があり、また、低燃費性が悪化するおそれもある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００２１】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ  ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００２２】
改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法、すなわち、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを得る工程（Ａ）、及び得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｂ）を含む製法などが挙げられる。具体的には、先ず天然ゴムラテックスをアルカリでケン化処理してケン化天然ゴムラテックスを調製し、次いで、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、ゴム分に対するリン含有率が２００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し水で洗浄し、乾燥する方法などにより改質天然ゴム（ケン化天然ゴム）を製造できる。
【００２３】
上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。
【００２４】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上である。６０質量％未満であると、低燃費性を充分に向上できないおそれがある。該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。９５質量％を超えると、耐摩耗性、加硫安定性が悪化するおそれがある。
【００２５】
本発明では、改質天然ゴムと共にブタジエンゴム（ＢＲ）が使用される。ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含量のＢＲ（シス含量が９０質量％以上のＢＲ）、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（以下、希土類系ＢＲともいう）などを使用できる。なかでも、低燃費性、機械的強度、耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、高シス含量のＢＲ（好ましくはシス含量が９５質量％以上のＢＲ）が好ましい。
【００２６】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。４０質量％を超えると、低燃費性を充分に向上できないおそれがある。
【００２７】
ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴム、ＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。８０質量％未満であると、低燃費性、耐摩耗性、機械的強度、加硫安定性をバランスよく向上できないおそれがある。
【００２８】
ＨＰＮＲ、ＢＲ以外に本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明では、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物が使用される。
【化３】
2013159769.tif 000004
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【００３０】
上記式（２）で表される化合物は任意の公知の方法により製造することができる。具体的には、ハロアルキルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩とジハロアルカンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。
【００３１】
具体的には、ｑが６の化合物の場合、例えば、６−ハロヘキシルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩と１，６−ジハロヘキサンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。
【００３２】
また、ｑが３の化合物の場合、例えば、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩と１，３−ジハロプロパンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。
【００３３】
上記式（１）で表される化合物は、例えば、上記式（２）で表される化合物とプロトン酸とを反応させることにより製造することができる。
【００３４】
本発明では、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物の混合物を用いることもできる。かかる混合物は、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物とを混合する方法、金属アルカリ（上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩等）を用いて上記式（１）で表される化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いて上記式（２）で表される化合物の一部を中和する方法により製造することができる。このようにして製造した上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物は、濃縮、晶析等の操作により、反応混合物から取り出すことができ、取り出された上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物は、通常０．１〜５％程度の水分を含む。本発明では、上記式（１）で表される化合物のみを用いることができ、また、上記式（２）で表される化合物のみを用いることもできる。また、複数種の上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物を併用することもできる。
【００３５】
式（１）中、ｐは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。
【００３６】
Ｍｒ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオンおよび亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。ｒは金属イオンの価数を表わし、当該金属において可能な範囲であれば、限定されない。金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンのようなアルカリ金属イオンの場合、ｒは通常１であり、金属イオンがコバルトイオンの場合、ｒは通常２または３である。金属イオンが、銅イオンの場合、ｒは通常１〜３の整数であり、金属イオンが、亜鉛イオンの場合、ｒは通常２である。上記製法によれば、通常、上記式（１）で表される化合物のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換反応を行うことにより、ナトリウム塩以外の金属塩に変換することができる。
【００３７】
上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。かかるメディアン径は、レーザー回折法にて測定することができる。
【００３８】
上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物は、予め担持剤と混合してから使用してもよい。担持剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」第５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられ、なかでも、カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。担持剤の使用量は、特に限定されないが、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物の合計量１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲が好ましい。
【００３９】
上記式（１）及び上記式（２）で表される化合物の合計含有量はカーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。０．２質量部未満であると、低燃費性を充分に向上できないおそれがある。また、該合計含有量は、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは９質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、機械的強度、耐摩耗性、加硫安定性が悪化するおそれがある。
【００４０】
本発明では、カーボンブラックが使用される。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００４１】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。２０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、機械的強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以下である。１００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。また、分散性に劣り、耐摩耗性、機械的強度が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００４２】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上である。５０ｍｌ／１００ｇ未満であると、低燃費性が悪化する傾向がある。
また、カーボンブラックのＤＢＰは、好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下である。１６０ｍｌ／１００ｇを超えると、耐摩耗性、機械的強度が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
【００４３】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３５質量部以上である。１０質量部未満であると、機械的強度、耐摩耗性を充分に向上できないおそれがある。上記カーボンブラックの含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。９０質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
本発明では、カーボンブラックと共に、改質天然ゴムと、ブタジエンゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、上記式（Ａ）で表される化合物とを併用することにより、低燃費性、耐摩耗性、機械的強度、加硫安定性を向上できる。そのため、低燃費性の向上のために、カーボンブラックを減量する必要がなく、カーボンブラックの含有量を上記量とすることができるので、機械的強度、耐摩耗性の低下を抑制でき、低燃費性、耐摩耗性、機械的強度、加硫安定性がバランス良く得られる。
【００４４】
本発明では、加硫剤として、下記式（Ａ）で表される化合物を配合する。
下記式（Ａ）で表される化合物を配合することにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができるため、改質天然ゴム、ブタジエンゴム、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物、カーボンブラックと共に、下記式（Ａ）で表される化合物を配合することにより、低燃費性、耐摩耗性、機械的強度、加硫安定性をバランスよく向上できる。なお、下記式（Ａ）で表される化合物と共に硫黄を配合してもよい。
【化４】
2013159769.tif 000005
［式（Ａ）中、Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１０及びＲ１１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。］
【００４５】
Ｙのアルキレン基（炭素数２〜１０）としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。炭素数は４〜８が好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、炭素数が１１以上では、−Ｓ−Ｓ−Ｙ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
【００４６】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−Ｙ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００４７】
Ｒ１０及びＲ１１としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。また、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、分岐状が好ましい。
【００４８】
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。
【００４９】
上記条件を満たす化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００５０】
式（Ａ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０８質量部以上である。０．０５質量部未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性、機械的強度、加硫安定性が得られないおそれがある。式（Ａ）で表される化合物の含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１１質量部以下である。１２質量部を超えると、低燃費性、機械的強度、加硫安定性が悪化するおそれがある。
【００５１】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ、クレー等の補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００５２】
シリカとしては、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００５３】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１２０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られず、充分な機械的強度、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５４】
シリカを含む場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、低燃費性、機械的強度、耐摩耗性をバランス良く向上できないおそれがある。シリカの含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。９０質量部を超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
【００５５】
カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、低燃費性、機械的強度、耐摩耗性をバランス良く向上できないおそれがある。上記合計含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、低燃費性、加工性が悪化するおそれがある。
本発明では、カーボンブラックと共に、改質天然ゴムと、ブタジエンゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、上記式（Ａ）で表される化合物とを併用することにより、低燃費性、耐摩耗性、機械的強度、加硫安定性を向上できる。そのため、低燃費性の向上のために、カーボンブラック、シリカを減量する必要がなく、カーボンブラック及びシリカの合計含有量を上記量とすることができるので、機械的強度、耐摩耗性の低下を抑制でき、低燃費性、耐摩耗性、機械的強度、加硫安定性がバランス良く得られる。
【００５６】
シリカを含有する場合、シリカと共にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましい。シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３〜１５質量部が好ましい。
【００５７】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００５８】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、ＣＢＳが好ましい。
【００５９】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０８質量部以上である。０．０５質量部未満であると、機械的疲労を受けやすくなり耐久性が低下し、低燃費性との両立も困難となる傾向がある。上記加硫促進剤の含有量は、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下、特に好ましくは１．７質量部以下である。４．０質量部を超えると、充分な低燃費性、耐摩耗性、機械的強度、加硫安定性（特に、加硫安定性）が得られないおそれがある。
【００６０】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上である。０．０５質量部未満であると、機械的疲労を受けやすくなり耐久性が低下し、低燃費性との両立も困難となる傾向がある。上記硫黄の含有量は、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下、特に好ましくは１．５質量部以下である。４．０質量部を超えると、充分な低燃費性、耐摩耗性、機械的強度、加硫安定性（特に、加硫安定性）が得られないおそれがある。
本発明では、改質天然ゴムと、ブタジエンゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックと、上記式（Ａ）で表される化合物とを併用することにより、低燃費性、耐摩耗性、機械的強度、加硫安定性を向上できる。そのため、低燃費性の向上のために、硫黄を増量する必要がなく、硫黄の含有量を上記量とすることができるので、加硫安定性の低下を抑制でき、低燃費性、耐摩耗性、機械的強度、加硫安定性がバランス良く得られる。
【００６１】
オイルの含有量は、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、特に好ましくは０．１質量部以下、最も好ましくは０質量部（含有しない）である。８質量部を超えると、機械的強度、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００６２】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００６３】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。
【００６４】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００６５】
また、本発明のタイヤは、トラック・バス用タイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【００６６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６７】
（製造例１）（Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の製造）
反応容器内の気体を窒素ガスに置換した。該反応容器に、３−ブロモプロピルアミン臭素酸塩２５ｇ（０．１１モル）、チオ硫酸ナトリウム・五水和物２８．４２ｇ（０．１１モル）、メタノール１２５ｍｌおよび水１２５ｍｌを仕込み、得られた混合物を７０℃で４．５時間還流した。反応混合物を放冷し、減圧下でメタノールを除去した。得られた残渣に、水酸化ナトリウム４．５６ｇを加え、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。減圧下で溶媒を完全に除去した後、残渣にエタノール２００ｍｌを加えて１時間還流した。熱ろ過により副生成物である臭化ナトリウムを除去した。ろ液を減圧下で、結晶が析出するまで濃縮し、その後静置した。結晶をろ過により取り出し、エタノール、次いでヘキサンで洗浄した。得られた結晶を真空乾燥して、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩（下記式で表される化合物）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）δｐｐｍ：３．１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．９−２．０（２Ｈ，ｍ）
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩のメディアン径（５０％Ｄ）を、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定したところ、メディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）が１４．６μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を調製した。メディアン径（５０％Ｄ）が１４．６μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を以下の実施例で使用した。
＜測定操作＞
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を下記の分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
また、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１０．０ｇを水３０ｍｌに溶解させて得られる水溶液のｐＨは１１〜１２であった。
【化５】
2013159769.tif 000006
【００６８】
以下、製造例２で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
【００６９】
（製造例２）（ケン化天然ゴムの合成）
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム（ＨＰＮＲ））を得た。
【００７０】
製造例２により得られたＨＰＮＲと、後述するゴム組成物の評価で使用したＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、各製造例で得られた天然ゴム約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００７２】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用してリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００７３】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１に示すように、ケン化天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、製造例において得られたＨＰＮＲから抽出した抽出物の３１Ｐ  ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークを検出しなかった。
【００７６】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＨＰＮＲ：上記製造例２で調製したケン化天然ゴム（ＨＰＮＲ）
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０（シス含量：９７質量％、ビニル含量：１．０質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＥ（ＦＥＦ、Ｎ２ＳＡ：４１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
化合物１：上記製造例１で調製した化合物
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
ＶＰ  ＫＡ９１８８：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ  ＶＰ  ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）（加硫剤）
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００７７】
実施例及び比較例
表２に示す配合処方（なお、化合物１の（）内の配合量はカーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対する化合物１の配合量を示す）に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、ＶＰ  ＫＡ９１８８及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、ＶＰ  ＫＡ９１８８及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３５分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００７８】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７９】
（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合（加硫ゴム組成物）のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、低燃費性に優れる。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００８０】
（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％および試験時間２分間の条件下で各配合（加硫ゴム組成物）のランボーン摩耗量を測定した。そして、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００８１】
（機械的強度）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、各加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。そして、比較例１の破壊エネルギーを１００とし、下記計算式により、各配合の破壊エネルギーを指数表示した。指数が大きいほど、機械的強度が高く、耐カット性や耐セパレーション性に優れ、タイヤとしての耐久性に優れることを示す。
（強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（比較例１の破壊エネルギー）×１００
【００８２】
（加硫安定性）
キュラストメーターを用いて、１６０℃において、未加硫ゴム組成物からなる試験片を振動を加えながら加硫することで、トルクが１０％上昇する時間Ｔ１０（分）を測定した。そして、比較例１のＴ１０を１００とし、以下の計算式により各配合のＴ１０を指数表示した。指数が大きいほど、スコーチタイムが長く、加硫安定性に優れていることを示す。
（Ｔ１０指数）＝（各配合のＴ１０）／（比較例１のＴ１０）×１００
【００８３】
【表２】
2013159769.tif 000008
【００８４】
表２の結果より、改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）と、ブタジエンゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物（化合物１）と、カーボンブラックと、上記式（Ａ）で表される化合物（ＶＰ  ＫＡ９１８８）とを含む実施例は、低燃費性、耐摩耗性、機械的強度、加硫安定性を向上できた。