(57)【要約】      （修正有）【課題】反応性ケイ素基を含有する有機重合体に関して、硬化後の強度に優れた室温硬化性組成物を提供する。【解決手段】ケイ素原子を１００ｇあたり０．０４ｍｏｌ以上０．１０ｍｏｌ以下含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）とチタン触媒および／またはアルミニウム触媒（Ｃ）と無機充填剤（Ｄ）を含む室温硬化性組成物を用いることで、強度に優れた硬化物を与える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）に示す反応性ケイ素基を有し１００ｇあたりのケイ素原子含有量が０．０４〜０．１０ｍｏｌである（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）と、
−ＳｉＲ１３−ａＸａ      （１）      
（式中、Ｒ１は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基または炭素数７から１０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２または３を示す。Ｒ１またはＸが２個以上ある場合は、それぞれ同一であってもよく異なっていても良い。）
一般式（２）：
−ＳiＲ２３−ｂＹｂ      （２）
（式中、Ｒ２は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基または炭素数７から１０のアラルキル基を示し、Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。ｂは１、２または３を示す。Ｒ２またはＹが２個以上ある場合は、それぞれ同一であってもよく異なっていても良い。）に示す反応性ケイ素を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と、チタン触媒および／またはアルミニウム触媒（Ｃ）と無機充填剤（Ｄ）を含むことを特徴とする室温硬化性組成物。
【請求項２】
上記チタン触媒および／またはアルミニウム触媒（Ｃ）が、一般式（３）：
Ｔｉ（ＯＲ３）４    （３）
（式中、Ｒ３は炭素数１から１０のアルキル基を示し、４個のＲ３は相互に同一であっても、異なっていてもよい。）であることを特徴とする請求項１に記載の室温硬化性組成物。
【請求項３】
上記一般式（３）で表される化合物が、一般式（４）：
【化２】
2013147575.tif 000004
（式中、ｎ個のＲ４は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の１価の炭化水素基である。（４−ｎ）個のＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１から８の置換あるいは非置換の１価の炭化水素である。（４−ｎ）個のＡ１および（４−ｎ）個のＡ２は、それぞれ独立に−Ｒ６または−ＯＲ６である（ここでＲ６は炭素原子数１から８の置換あるいは非置換の１価の炭化水素基である）。ｎは０、１、２、３のいずれかである。）
で表されるチタニウムキレートであることを特徴とする請求項１または２に記載の室温硬化性組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）との重量比が３０／７０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の下記Ｆｏｘの式を用いた計算により求められるＴｇが２０℃以上１００℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
１／（Ｔｇ（Ｋ））＝Σ（Ｍｉ／Ｔｇｉ）
（式中、Ｍｉは重合体を構成する単量体ｉ成分の重量分率、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。）
【請求項６】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ−１）と、炭素数７〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ−２）とを含有する共重合体であり、ａ−１とａ−２の重量比（ａ−１／ａ−２）が６０／４０〜９０／１０である請求項１〜５のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
【請求項７】
上記一般式（１）のＸがメトキシ基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
【請求項８】
上記一般式（２）のＹがメトキシ基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
【請求項９】
無機充填剤（Ｄ）が炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカからなる群から選ばれる１種類以上の無機充填剤であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
【請求項１０】
無機充填剤（Ｄ）が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
【請求項１１】
さらに、シランカップリング剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
【請求項１２】
シランカップリング剤（Ｅ）がエポキシ基を含有することを特徴とする請求項１１のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
【請求項１３】
一般式（１）のａが３であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の室温硬化性組成物を用いてなるシーリング材。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の室温硬化性組成物を用いてなる接着剤。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の室温硬化性組成物を用いてなる液状塗膜防水剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は強度に優れた反応性ケイ素基を含有する室温硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性ケイ素基含有するポリオキシアルキレン系重合体をベースに用いた、室温硬化性組成物は、シーリング材や接着剤などに幅広く使用されている。さらに上記ポリオキシアルキレン系重合体に反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を配合した樹脂も高耐候性シーリング材用ベースポリマー、１液常温硬化型接着剤ベースポリマーとして広く利用されている。
【０００３】
これらは取り扱いやすさや貯蔵安定性、幅広い温度領域でゴム弾性を有するなどの利点を有しているものの、硬化後のポリマーの強度についてまだ改善の余地があった。
【０００４】
高強度の反応性ケイ素基含有有機重合体を与える例として特許文献１が挙げられる。この文献では１分子中に平均して反応性ケイ素基を１．７個以上含有する（メタ）アクリル酸系重合体とポリオキシアルキレン系重合体を特定の重量比で用いることで、強度の高い硬化物を与えることを報告している。
【特許文献１】ＷＯ２００９−１３３８１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記文献では強度が高い硬化物を与えるもの、炭酸カルシウム等の充填材を添加すると、強度が低下するという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を見出した。
すなわち本発明は
（Ｉ）．一般式（１）に示す反応性ケイ素基を有し１００ｇあたりのケイ素原子含有量が０．０４〜０．１０ｍｏｌである（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）と、
−ＳｉＲ１３−ａＸａ      （１）      
（式中、Ｒ１は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基または炭素数７から１０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２または３を示す。Ｒ１またはＸが２個以上ある場合は、それぞれ同一であってもよく異なっていても良い。）
一般式（２）：
−ＳiＲ２３−ｂＹｂ      （２）
（式中、Ｒ２は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基または炭素数７から１０のアラルキル基を示し、Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。ｂは１、２または３を示す。Ｒ２またはＹが２個以上ある場合は、それぞれ同一であってもよく異なっていても良い。）に示す反応性ケイ素を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と、チタン触媒および／またはアルミニウム触媒（Ｃ）と無機充填剤（Ｄ）を含むことを特徴とする室温硬化性組成物、
（ＩＩ）．上記チタン触媒および／またはアルミニウム触媒（Ｃ）が、一般式（３）：
Ｔｉ（ＯＲ３）４    （３）
（式中、Ｒ３は炭素数１から１０のアルキル基を示し、４個のＲ３は相互に同一であっても、異なっていてもよい。）であることを特徴とする請求項１に記載の室温硬化性組成物、
（ＩＩＩ）．上記一般式（３）で表される化合物が、一般式（４）：
【０００７】
【化１】
2013147575.tif 000002
【０００８】
（式中、ｎ個のＲ４は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の１価の炭化水素基である。（４−ｎ）個のＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１から８の置換あるいは非置換の１価の炭化水素である。（４−ｎ）個のＡ１および（４−ｎ）個のＡ２は、それぞれ独立に−Ｒ６または−ＯＲ６である（ここでＲ６は炭素原子数１から８の置換あるいは非置換の１価の炭化水素基である）。ｎは０、１、２、３のいずれかである。）
で表されるチタニウムキレートであることを特徴とする（Ｉ）または（ＩＩ）に記載の室温硬化性組成物、
（ＩＶ）．（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）との重量比が３０／７０〜９０／１０であることを特徴とする（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
（Ｖ）．（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の下記Ｆｏｘの式を用いた計算により求められるＴｇが２０℃以上１００℃以下である（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
１／（Ｔｇ（Ｋ））＝Σ（Ｍｉ／Ｔｇｉ）
（式中、Ｍｉは重合体を構成する単量体ｉ成分の重量分率、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。）
（ＶＩ）．（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ−１）と、炭素数７〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ−２）とを含有する共重合体であり、ａ−１とａ−２の重量比（ａ−１／ａ−２）が６０／４０〜９０／１０である（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
（ＶＩＩ）．上記一般式（１）のＸがメトキシ基であることを特徴とする（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
（ＶＩＩＩ）．上記一般式（２）のＹがメトキシ基であることを特徴とする（Ｉ）〜（ＶＩＩ）のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
（ＩＸ）．無機充填剤（Ｄ）が炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカからなる群から選ばれる１種類以上の無機充填剤であることを特徴とする（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
（Ｘ）．無機充填剤（Ｄ）が炭酸カルシウムであることを特徴とする（Ｉ）〜（ＩＸ）のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
（ＸＩ）．さらに、シランカップリング剤（Ｅ）を含有することを特徴とする（Ｉ）〜（Ｘ）のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
（ＸＩＩ）．シランカップリング剤（Ｅ）がエポキシ基を含有することを特徴とする（ＸＩ）のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
（ＸＩＩＩ）．一般式（１）のａが３であることを特徴とする（Ｉ）〜（ＸＩＩ）のいずれかに記載の室温硬化性組成物、
（ＸＩＶ）．（Ｉ）〜（ＸＩＩＩ）のいずれかに記載の室温硬化性組成物を用いてなるシーリング材、
（ＸＶ）．（Ｉ）〜（ＸＩＩＩ）のいずれかに記載の室温硬化性組成物を用いてなる接着剤、
（ＸＶＩ）．（Ｉ）〜（ＸＩＩＩ）のいずれかに記載の室温硬化性組成物を用いてなる液状塗膜防水剤、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、強度に優れた硬化性組成物の提供を可能とする。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳しく説明する。なお、本明細書中において、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基のことを「反応性ケイ素基」ともいう。
【００１１】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）は、炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を有する重合体が好ましく、一般式（１）で表されるシロキサン結合を形成することによって架橋しうる反応性ケイ素基を含有するアクリル系重合体である。また、本発明において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表すこととする。
−ＳｉＲ１３−ａＸａ      （１）      
（式中、Ｒ１は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基または炭素数７から１０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２または３を示す。Ｒ１またはＸが２個以上ある場合は、それぞれ同一であってもよく異なっていても良い。）特に、一般式（１）のａの値は、室温硬化性組成物の硬化性の点、および、得られる硬化物の強度の点から、３であることがより好ましい。
【００１２】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基は、一般式（１）で表される、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シラノール縮合用触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。
【００１３】
一般式（１）中Ｘで表される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が好ましい。
【００１４】
一般式（１）で表される反応性ケイ素基の具体的な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、メトキシジエトキシシリル基、エトキシジメトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。これらのうち硬化物速度の観点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。
【００１５】
ケイ素原子は（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）１００ｇ中に０．０４ｍｏｌ以上０．２０ｍｏｌ以下、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上０．１０ｍｏｌ以下、更に好ましくは０．０６ｍｏｌ以上０．０９ｍｏｌ以下、含有するのが、ポリマーの強靭性を高めるためには好ましい。上記ケイ素原子の計算方法は、使用した反応性ケイ素基含有物質のモル数にモノマーと連鎖移動剤の総重量を割ることにより求められる。
反応性ケイ素基は（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）１分子中に１．０個以上５．０個以下あることが好ましく、より好ましくは１．１個以上３．０個以下、さらに好ましくは１．２個以上２．０個以下、特に好ましくは１．３個以上２．０個以下含有するのが、ポリマーの強靭性を高めるためには好ましい。上記一分子中のケイ素基の計算方法は、ＧＰＣにより求められる数平均分子量と使用したモノマー単位により求められる。
【００１６】
本発明に用いるアクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。またメタクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位が、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）中に５０重量％以上存在するのが好ましく、７０重量％以上存在することがさらに好ましい。
【００１７】
好ましくは、分子鎖が実質的に炭素数１〜２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ−１）と、炭素数７〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ−２）を有するアクリル系共重合体であることが、（Ｂ）成分との相溶性のバランスの観点から好ましい。上記の単量体単位（ａ−１）（ａ−２）が、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）中に７０重量％以上存在することが好ましい。また、（ａ−１）と（ａ−２）の比は任意の比で混合可能であるが、強度と接着性のバランスから、（ａ−１）／（ａ−２）の重量比は４０／６０〜９０／１０であることが好ましい。炭素数１〜２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ−１）としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルが好ましい。炭素数７〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ−２）としては、アクリル酸２−エチルヘキシルやメタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、が好ましい。
【００１８】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）にはアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキル単量体単位の他に、これらと共重合性を有する単量体単位が含有されていてもよい。これらの単量体単位の量は、反応性ケイ素を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の単量体単位の総量の５０重量％未満が好ましい。たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等が挙げられる。ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレートは、湿分硬化性、内部硬化性の点で共重合効果が期待できる。その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位などがあげられる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の単量体組成は、用途、目的により選択するのが当業者の間では一般的であるが、強度を必要とする用途では、軟化点Ｔｇが比較的高いものが好ましく、０℃以上２００℃以下、より好ましくは２０℃以上１００℃以下の軟化点を有するものがよい。軟化点が０℃未満であると、強度向上効果が低く好ましくない。尚Ｔｇは下記Ｆｏｘの式より求めた。
【００２０】
Ｆｏｘの式：
１／（Ｔｇ（Ｋ））＝Σ（Ｍｉ／Ｔｇｉ）  
（式中、Ｍｉは重合体を構成する単量体ｉ成分の重量分率、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。）（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の主鎖構造は特に限定されず、直鎖状、または分岐状をしていてもよい。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での重量平均分子量が５００から１００，０００であるものが重合時の難易度の点から好ましい。さらには１，０００〜３０，０００のものが強度、粘度のバランスより好ましく、１，５００〜１０，０００、特に１，５００〜６，０００のものが、作業性等取り扱いの容易さと接着性の点から好ましい。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００２３】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などが挙げられる。
【００２４】
反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、たとえば、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平９−２７２７１４号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２５】
前記フリーラジカル重合法としては、たとえば、ラジカル反応による溶液重合法や塊状重合法などによって重合させることで得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。反応は、通常前記単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤などを加えて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。
【００２６】
前記ラジカル開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなど、連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類や含ハロゲン化合物などがあげられる。溶剤としては、たとえばエーテル類、炭化水素類、エステル類のごとき非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）に反応性ケイ素基を導入する方法には種々の方法があるが、たとえば、（Ｉ）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、単量体とともに共重合させる方法、（II）連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、共重合させる方法、（Ｉ）と（II）の組み合わせとして、連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、単量体とともに共重合させる方法をとることも可能である。
【００２８】
（Ｉ）記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては、たとえば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等があげられる。
【００２９】
（II）記載の反応性ケイ素基を含有するメルカプタン化合物としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルジメトキシメチル、のようなメルカプト基含有シラン類が挙げられる。
【００３０】
上記の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００３１】
本発明の（Ｂ）成分は、一般式（２）に示すポリオキシアルキレン系重合体である。一般式（２）：
−ＳiＲ２３−ｂＹｂ      （２）
（式中、Ｒ２は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基または炭素数７から１０のアラルキル基を示し、Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。ｂは１、２または３を示す。Ｒ２またはＹが２個以上ある場合は、それぞれ同一であってもよく異なっていても良い。）。
【００３２】
本発明の（Ｂ）成分における重合主鎖を構成するオキシアルキレン系重合体としては、一般式（５）：
−（−Ｒ７−Ｏ−）ｎ−          （５）
（式中、Ｒ７は炭素数１〜４の２価のアルキレン基）で表わされるものが使用でき、例えば−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−などを挙げることができる。入手容易の点からオキシプロピレン重合体が好ましい。
【００３３】
上記一般式（５）に表わされる単量体単位が、重合体中に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在することが好ましい。
【００３４】
本発明の（Ｂ）成分である重合体の分子量は、３，０００〜５００，０００が好ましく、さらに５，０００から４０，０００である方が作業性の点から好ましく、特に１０，０００から３５，０００が好ましい。分子量分布は小さい方が粘度の点から好ましく、１．５以下が良い。
【００３５】
本発明のポリオキシプロピレン系重合体を得る方法としては、公知の方法を用いることができ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコール又は水酸基を有する各種の重合体を開始剤として触媒の存在下プロピレンオキサイドを開環重合させる方法が挙げられ、生成物の貯蔵安定性の観点からも、この製法が好ましい。
【００３６】
粘度、接着性等の特性から、高分子量で分子量分布が狭く官能基を有するオキシアルキレン系重合体が分子設計上有利な場合が多く、特殊な重合法であるセシウム金属触媒、特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３２号に例示されるポルフィリン／アルミ錯体触媒、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−１５３３６号等に例示される複合金属シアン化錯体触媒、特開平１０−２７３５１２に例示されるポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いた方法等により得ることができる。実用上、複合金属シアン化物錯体触媒を用いる方法が好ましい。
【００３７】
複合金属シアン化物錯体触媒としては、Ｚｎ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２、Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２、Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｆｅ［Ｃｏ（ＣＮ）６］などが挙げられる。より好ましくはＺｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２（すなわち、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体）を触媒骨格として、有機配位子が配位した構造を有するものが好ましい。
【００３８】
このような触媒は、例えば水中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させて製造できる。ハロゲン化金属塩の金属としては、Ｚｎ（II）又はＦｅ（II）が好ましく、Ｚｎ（II）が特に好ましい。ハロゲン化金属塩としては特に塩化亜鉛が好ましい。アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレートを構成する金属としては、Ｃｏ（III）又はＦｅ（III）が好ましく、Ｃｏ（III）が特に好ましい。アルカリ金属シアノメタレートとしては、カリウムヘキサシアノコバルテートが好ましい。有機配位子としては、アルコール及び／又はエーテルが好ましい。ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エタノ−ル、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール及びイソプロピルアルコールなどのアルコール、並びに、エチレングリコールジメチルエーテル（以下、グライム）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、ジオキサン、及び数平均分子量が１５０〜５，０００のポリエーテルなどのエーテルから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。なかでもｔｅｒｔ−ブチルアルコール、及びまたはグライムが特に好ましい。
【００３９】
ポリオキシアルキレン系重合体を得るためのアルキレンオキシドとしては、アルキレンオキシドであれば構わず、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルへキシレングリシジルエーテル、トリフルオロプロピレンオキシドなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上併用してもよい。これらのうちプロピレンオキシドが、重合活性および得られる重合体の物性の点から特に好ましい。
【００４０】
本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）が有する反応性ケイ素基は、一般式（２）で表される、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基、もしくは炭化水素基を有し、シラノール縮合用触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。
−ＳiＲ２３−ｂＹｂ      （２）
（式中、Ｒ２は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基または炭素数７から１０のアラルキル基を示し、Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。ｂは１、２または３を示す。Ｒ２またはＹが２個以上ある場合は、それぞれ同一であってもよく異なっていても良い。）。
【００４１】
一般式（２）中Ｙで表される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が好ましく、特に、得られる室温硬化性組成物の硬化性の点からメトキシ基が好ましい。また、Ｒ２は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基または炭素数７から１０のアラルキル基であれば特に限定されず、従来公知のものであれば良いが、合成の観点からメチル基、エチル基が好ましい。
【００４２】
一般式（２）で表される反応性ケイ素基の具体的な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、メトキシジエトキシシリル基、エトキシジメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基が特に好ましい。
【００４３】
高強度で、耐水性に優れる室温硬化性組成物を得るためには、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）に含有される反応性ケイ素基は重合体１分子中に平均して１〜４個存在するのが好ましく、１．２〜３個がより好ましく、１．５〜２．５個がさらに好ましく、１．９〜２．３個が特に好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不充分になり、高強度を発現しにくくなる。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して４個より大きくなると硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向がある。一般式（２）中のケイ素原子に結合する置換基として、加水分解性基または水酸基とともに、１位から３位までの炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が電子吸引性基に置換された炭化水素基を有するケイ素基（以後、「電子吸引性反応性ケイ素基」という）を用いれば、メチル基などの非置換の炭化水素基を有する反応性ケイ素基（例えば、ジメトキシメチルシリル基など）を有する有機重合体と比較して速硬化性を示す。
【００４４】
具体的には一般式（２）中のＲ２が、下記一般式（６）で表わされる置換基であることが、高い硬化性を示す。
【００４５】
−ＣＲ８３−ｃＷｃ    （６）
（式中、Ｗは電子吸引性基を示す。Ｒ８は水素原子または炭素数１〜１９のアルキル基を示す。ｃは１，２または３を示す。Ｗ，Ｒ８のそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）。
【００４６】
なお、一般式（６）で表わされる置換基は、一般式（２）中のＲ２の１種であり、１位に電子吸引性基を有する炭化水素基を示している。
【００４７】
電子吸引性基（一般式（６）ではＷと記載）としては、特に限定されず、例えば、ハロゲン原子；アルコキシ基、アシロキシ基などの酸素系置換基；アミノ基、アルキルアミノ基、ウレイド基などの窒素系置換基；アシル基；アルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；スルホニル基；ペルフルオロアルキル基；電子吸引性アリール基などがあげられる。
【００４８】
より具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、オクトキシ基、ラウリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアルコキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシロキシ基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの置換アミノ基；ウレイド基、カルバメート基などのウレタン結合やウレア結合で結合した基；アセチル基、プロパノイル基、オクタノイル基、ラウリロイル基、ベンゾイル基などのアシル基；メトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；イソシアナト基；メチルスルホニル基、トルエンスルホニル基などのスルホニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基などのペルフルオロアルキル基；ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などの電子吸引性アリール基などがあげられる。これらの中では、得られる重合体が高い硬化性を示すことからハロゲン原子、アルコキシ基、置換あるいは非置換のアミノ基、トリフルオロメチル基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換あるいは非置換のアミノ基がより好ましく、ハロゲン原子、置換あるいは非置換のアミノ基がさらに好ましい。特に、塩素原子やメトキシ基はアミン系化合物の硬化触媒により高い硬化性を示し、せん断強度の発現速度が早くなることから好ましい。
【００４９】
本発明の（Ｂ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体は、官能基を有するオキシアルキレン系重合体に反応性ケイ素基を導入することによって得るのが好ましい。
【００５０】
上記反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行なえばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。
（ｉ）末端に水酸基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体と、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させるか、もしくは不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により、不飽和基含有オキシアルキレン系重合体を得る。次いで、得られた反応生成物に一般式（７）で表される反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法。
ＨＳiＲ２３−ｂＹｂ        （７）
（式中、Ｒ２は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基または炭素数７から１０のアラルキル基を示し、Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。ｂは１、２または３を示す。Ｒ２またはＹが２個以上ある場合は、それぞれ同一であってもよく異なっていても良い。）
（ii）（ｉ）法と同様にして得られた不飽和基を含有するポリエーテル系重合体にメルカプト基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
（iii）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基（以下、Ｚ官能基という）を有するオキシアルキレン系重合体に、このＺ官能基に対して反応性を示す官能基（以下、Ｚ′官能基という）及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
【００５１】
（ｉ）に示す反応性ケイ素基を有するヒドロシランとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシランなどのようなアルコキシシラン類、トリクロルシランなどのようなハロゲン化シラン類、トリアセトキシシランのようなアシロキシシラン類、トリイソプロペニルオキシシランのようなアルケニルオキシシラン類等が挙げられる。
【００５２】
（ii）に示すメルカプト基及び反応性ケイ素基を有する化合物としてはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シラン類が挙げられる。
【００５３】
（iii）に示すＺ′官能基を有するケイ素化合物としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのようなビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのようなイソシアネート含有シラン類などが具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体としては、貯蔵安定性の点から（ｉ）の方法で得られたトリメトキシシリル基もしくはメチルジメトキシシリル基を有する反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体が特に好ましい。
【００５５】
（ｉ）の方法で、トリメトキシシリル基を有する反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体を得るためにはトリメトキシシランを用いる方法が有るが、トリメトキシシランは安全性上の問題があるため、トリメトキシシランより安全性の高いトリエトキシシランを反応させた後、触媒存在下、メタノールを添加し、エトキシ基をメトキシ基に変換する方法が好ましい。
【００５６】
エトキシ基をメトキシ基に変換するための触媒としては、一般的に酸、塩基、金属アルコキシドなどが知られており、具体例としては、塩化水素、臭化水素などのブレンステッド酸、トリエチルアミンなどの低級アミンなどの塩基などが挙げられるが、これらに限定されない。高活性であり副反応が少ないという点から、好ましくは塩化水素、臭化水素などのハロゲン化水素であり、特に好ましくは塩化水素である。
【００５７】
塩化水素の添加量は、量が多くなると反応中にポリマーが硬化したり、得られたポリマーが貯蔵中に増粘したりするため、１ｐｐｍから１００ｐｐｍが好ましく、２ｐｐｍから３０ｐｐｍがより好ましい。メタノールの使用量は、目的とするトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体のメトキシ交換率に応じて任意に変量することが可能である。すなわち、メトキシ交換率の高いトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体を得るには、多くのメタノールを使用し、メトキシ交換率の低いトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体を得るには、メタノールの使用量を減量すればよい。メタノールの使用量は特に限定はないが例えば、メトキシ交換反応中の粘性および／またはメトキシ交換後のメタノール回収時間および／またはメトキシ交換反応速度の点から、メタノールの使用量は有機重合体１００重量部に対して、３部から３０部が好ましく、より好ましくは５部から２５部、さらに好ましくは１０部から２０部である。また、メトキシ交換反応速度の安定化および／またはトリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体の貯蔵中の粘度上昇を抑えるためにメタノールの変量に応じて用いる触媒量を変量することも可能である。
【００５８】
本発明においては、エトキシ基を末端に有するオキシアルキレン系重合体とメタノールを反応させた後、触媒を除去および／または中和することが必須である。触媒の残存量が多いと貯蔵安定性が悪くなるため、触媒を除去および／または中和して残存量を低減する必要がある。
【００５９】
触媒を有機重合体から除去する方法の具体例としては減圧脱揮や、加熱により気相部へ揮散した触媒蒸気を気相部で中和するなどの方法が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
触媒を中和する方法の具体例としてはエポキシ化合物との反応、塩基との反応などが挙げられるが、これらに限定されない。メトキシ基以外の加水分解性基を少なくとも１つ含んだ加水分解性基が１つの珪素原子に３つ結合した珪素基を末端に有する有機重合体を製造する工程および該有機重合体とメタノールとを反応させる工程を同一反応器中で行う場合、加水分解性基含有珪素基を末端に有する有機重合体製造時に用いるVIII族遷移金属を失活させないという点から、エポキシ化合物との反応により中和することが好ましい。
【００６１】
一方、本発明の（Ｂ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。
【００６２】
前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。
【００６３】
前記アミドセグメントは一般式（８）：
−ＮＲ９−Ｃ（＝Ｏ）−    （８）
（Ｒ９は水素原子または１価の有機基であり、好ましくは炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の１価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１から８の置換あるいは非置換の１価の炭化水素基である）で表される基である。
【００６４】
前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などを挙げることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、及び、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式（８）の基に含まれる。
【００６５】
アミドセグメントと反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を有するオキシアルキレン系重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に一般式（９）
Ａ−Ｒ１０−ＳｉＲ２３−ｂＹｂ      （９）
（ただし、式中、Ｒ２、Ｙ、ｂは前記と同じ。Ｒ１０は、２価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数１から２０の置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。Ａは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基である。）で表されるケイ素化合物のＡ基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、オキシアルキレン系重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭４６−１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８−１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２−１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８−５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２００２−２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１−３２３０４０号、などが挙げられる。
【００６６】
また、末端に活性水素含有基を有するオキシアルキレン系重合体に一般式（１０）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１０−ＳｉＲ２３−ｂＹｂ      （１０）  
（ただし、式中Ｒ２、Ｒ１０、Ｙ、ｂは前記に同じ。）で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物とを反応させることにより製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、オキシアルキレン系重合体の公知の製造法を例示すると、特開平１１−２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、特開昭５８−２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３−４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１−６０７２４号、特開２００２−１５５１４５号、特開２００２−２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８、ＷＯ０３／０５９９８１、などが挙げられる。
【００６７】
末端に活性水素含有基を有するオキシアルキレン重合体としては、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、末端にチオール基を有するオキシアルキレン重合体、末端にアミノ基を有するオキシアルキレン重合体などが挙げられる。特に、ポリエーテルポリオールは、得られる室温硬化性組成物の粘度が低く作業性が良好である為に特に好ましい。
【００６８】
末端に水酸基を有するオキシアルキレン系重合体と、一般式（１０）で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物との反応により得られる一般式（１１）：
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ１０−ＳｉＲ２３−ｂＹｂ      （１１）  
（ただし、式中Ｒ２、Ｒ１０、Ｙ、ｂは前記に同じ。）で示される基を主鎖の末端に有するオキシアルキレン系重合体は、得られる室温硬化性組成物の作業性と硬化性に優れることから好ましい。一般式（１１）のｂが３の場合には、得られる硬化性組成物は、硬化性と復元性に特に優れることからより好ましい。
【００６９】
前記−Ｒ１０−を具体的に例示すると、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、等が挙げられ、入手性の点から−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−がより好ましい。
【００７０】
ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも０．７個の水酸基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、少なくとも２つの水酸基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるオキシアルキレン重合体などが挙げられる。
【００７１】
上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。
【００７２】
前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００７３】
一般式（９）のケイ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、等のアミノ基含有シラン類；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。また、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号に記載されている様に、各種のα，β−不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、一般式（９）のケイ素化合物として用いることができる。
【００７４】
一般式（１０）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。また、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）に記載されている様に、一般式（９）のケイ素化合物と、過剰の前記ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（１０）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物として用いることができる。
【００７５】
本発明の（Ｂ）成分であるオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、（Ｂ）成分の粘度が高くなり、作業性の悪い組成物となる場合がある。一方、（Ｂ）成分の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、本発明の組成物の硬化性が向上する傾向がある。従って、（Ｂ）成分の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは１分子あたり平均で、１〜１０個が好ましく、１．５〜７個がより好ましく、２〜５個が特に好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、（Ｂ）成分が高粘度となり作業性の悪い組成物となる場合がある。
【００７６】
上記の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００７７】
本発明の室温硬化性組成物における（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）とオキシアルキレン系重合体（Ｂ）との比率は、相溶性、粘度、硬化物の強度の観点から（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１０／９０〜８０／２０の範囲であることが好ましい。より好ましくは２０／８０〜７０／３０であり、さらに好ましくは３０／７０〜６０／４０であり、特に好ましくは４０／６０〜５０／５０である。
【００７８】
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。  さらに、反応性ケイ素官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
（Ｃ）成分として用いられる触媒としては、従来公知のチタン触媒やアルミニウム触媒を広く用いることができ、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等が挙げられる。
これらの中でも強度の観点からテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のチタン化合物が好ましく、貯蔵安定性と硬化性のバランスからチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が最も好ましい。
【００８０】
（Ｃ）成分である触媒は、反応性ケイ素基含有有機重合体１００重量部に対して、２〜２０重量部が好ましく、３〜１０重量部が特に好ましい。
【００８１】
無機充填剤（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、シリカ、カーボンブラック、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などが挙げられる。これらのうち強度の観点から炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカが強度の観点から好ましく、安価であることから炭酸カルシウムが最も好ましい。
【００８２】
無機充填剤は、反応性ケイ素基含有有機重合体１００重量部に対して１〜２００重量部配合することが好ましく、１〜１００重量部がより好ましく、５〜５０重量部配合することが特に好ましい。
【００８３】
シランカップリング剤（Ｅ）としては、例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シラン類；ビニルトリメトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シラン類などをあげることができ、これらシランカップリング剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。特に接着性、強度の点より、エポキシシランが好ましい。
【００８４】
シランカップリング剤は、反応性ケイ素基含有有機重合体１００重量部に対して１〜２０重量部使用することが好ましい。
【００８５】
本発明の硬化性組成物は、上記以外にエポキシ樹脂、チクソ性付与剤、可塑剤、及び安定剤などを添加することができる。
【００８６】
エポキシ樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく２種類以上併用しても良い。その中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が強度の観点から好ましい。
【００８７】
エポキシ樹脂の硬化剤としては従来公知のものを広く用いることができるが、その中でも１液型の硬化性組成物が得られることより、ケチミン化合物を用いることが好ましい。ケチミン化合物は、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる性質を有する。ケチミン化合物としては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得られる化合物が挙げられる。
エポキシ樹脂は、反応性ケイ素基含有有機重合体１００重量部に対して１〜１００重量部用いることが好ましく、５〜５０重量部用いることが特に好ましい。
【００８８】
チクソ性付与剤としては、特に限定されず、例えば、水添ヒマシ油誘導体類、ポリアミドワックス類、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類などがあげられ、これらチクソ性付与剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
チクソ性付与剤は、反応性ケイ素基含有有機重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部用いることが好ましい。
【００９０】
可塑剤の具体例はとしては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤類；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体などがあげられる。これらの可塑剤は単独または２種類以上を併用してもよい。
【００９１】
可塑剤は、反応性ケイ素基含有有機重合体１００重量部に対して１〜５０重量部用いることが好ましい。
【００９２】
安定剤の具体例としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。
【００９３】
酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性、耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。
【００９４】
酸化防止剤の使用量は、加水分解性ケイ素基含有有機重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがさらに好ましい。
【００９５】
光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止することができる。光安定剤としてはベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などが例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
【００９６】
光安定剤の使用量は、加水分解性ケイ素基含有有機重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがさらに好ましい。
【００９７】
紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などが例示できる。
【００９８】
紫外線吸収剤の使用量は、加水分解性ケイ素基含有有機重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがさらに好ましい。
【００９９】
さらに、本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１００】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により室温で硬化する１成分型として調製しても良く、架橋性シリル基を有する有機重合体とその硬化剤・硬化触媒を別々にして、別途、充填剤、可塑剤、水等の成分を配合しておき該配合剤を使用前に混合する２成分型又は多成分型として調製しても良い。
【０１０１】
本発明の硬化性組成物は、建築用弾性シーリング材、サイディングボード用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、車両用シーリング材等建築用および工業用のシーリング材、太陽電池裏面封止剤などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、コンタクト接着剤、タイル用接着剤、反応性ホットメルト接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、缶蓋等のシール材、放熱シート、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、マリンデッキコーキング、注型材料、各種成形材料、人工大理石、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール材、液状塗膜防水材等の様々な用途に利用可能である。本発明の組成物は強度が優れていることから、これらの中でも、シーリング材または接着材または液状塗膜防水材として用いることがより好ましく、木工用接着剤、床用接着剤、構造用接着剤として用いることが特に好ましい。
【実施例】
【０１０２】
本発明の硬化性組成物を実施例に基づいて説明する。以下合成例、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例、実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
尚、下記合成例中の分子量はＧＰＣ（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）によりもとめ、ケイ素原子含有量の計算方法は、使用した反応性ケイ素基含有物質のモル数にモノマーと連鎖移動剤の総重量を割ることにより求めた。ＴｇはＦｏｘの式より計算した。その際に用いた各（メタ）アクリル単量体のホモポリマーのＴｇは次のようである：メチルメタクリレート  ３７８Ｋ、２−エチルヘキシルヘキシルアクリレート  ２２３Ｋ、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン  ３０３Ｋ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン  ３１６Ｋ。
【０１０４】
（合成例１）
１０５℃に加熱したＩＢＡ（イソブチルアルコール）２００ｇ中に、メチルメタクリレート３００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１１５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン４６ｇ、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン３７ｇ、およびＩＢＡ１００ｇからなる混合物に重合開始剤としてアゾビス−２−メチルブチロニトリル１１．６ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下した後、２時間後重合を行ない転化率約９８％で、１００ｇあたりケイ素原子を０．０６７ｍｏｌ含有しており、固形分濃度６０％である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ポリマーＡ）を得た。得られたポリマーの数平均分子量は２２００であった。
【０１０５】
（合成例２）
１０５℃に加熱したＩＢＡ（イソブチルアルコール）２００ｇ中に、メチルメタクリレート３００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１１５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４６ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３７ｇ、およびＩＢＡ１００ｇからなる混合物に重合開始剤としてアゾビス−２−メチルブチロニトリル１１．６ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下した後、２時間後重合を行ない転化率約９８％で、１００ｇあたりケイ素原子を０．０６３ｍｏｌ含有しており、固形分濃度６０％である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ポリマーＢ）を得た。得られたポリマーの数平均分子量は２３００であった。
【０１０６】
（合成例３）
１０５℃に加熱したＩＢＡ（イソブチルアルコール）２００ｇ中に、メチルメタクリレート３００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１１５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４４．５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン３７ｇ、およびＩＢＡ１００ｇからなる混合物に重合開始剤としてアゾビス−２−メチルブチロニトリル１１．６ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下した後、２時間後重合を行ない転化率約９８％で、１００ｇあたりケイ素原子を０．０３６ｍｏｌ含有しており、固形分濃度６０％である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ポリマーＣ）を得た。得られたポリマーの数平均分子量は２３００であった。
【０１０７】
（合成例４）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２５，０００の水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。脱塩精製処理を実施した後に得られたオリゴマー５００ｇに対し、酸化防止剤として２，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、共沸溶媒としてヘキサンを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去後、８％Ｏ２／Ｎ２で容器内を置換した。これに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金換算で３重量％のキシレン溶液）２００ｐｐｍを加え、硫黄を１ｅｑ／Ｐｔの割合で混合し、撹拌しながら、ＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）１０ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で５時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去する事により、末端がジメトキシメチルシリル基であり１分子あたりのケイ素基が平均１．９個である反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（ポリマーＤ）を得た。
【０１０８】
（合成例５）
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２６，０００のポリオキシプロピレントリオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレントリオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０μｌを加え、撹拌しながら、ＴＥＳ（トリエトキシシラン）８．５ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＴＥＳを減圧下留去した。さらにメタノール１００ｇ、ＨＣｌ  １２ｐｐｍを添加して９０℃で末端のエトキシ基をメトキシ基に変換する事により、末端がトリメトキシシリル基であり１分子あたりのケイ素基が平均２．０個である反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（ポリマーＥ）を得た。
【０１０９】
（合成例６）
数平均分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合させて得られた数平均分子量約２６，０００の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを用い、アリル末端ポリプロピレンオキシドを得た。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン５００ｇに対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０μｌを加え、撹拌しながら、ＤＭＳ（メチルジメトキシシラン）７ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去することにより、末端がメチルジメトキシシリル基であり１分子あたりのケイ素基が平均２．０個である反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（ポリマーＦ）を得た。以下に硬化成組成物の製造例を示す。
【０１１０】
〔実施例１〕合成例１で得られたポリマーＡのイソブタノール溶液６６．７重量部（固形分で４０重量部）と、合成例４で得られたポリマーＤを６０重量部とをよく混合し、ロータリーエバポレーターを用いて、１２０度加熱、減圧を２時間実施してイソブタノールを完全に取り除いた。
このポリマー１００重量部にビニルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）２重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）３重量部、炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製、スーパーＳＳ）３０重量部、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル（株）製ＴＣ−７５０）７．５重量部を添加し、よく混練して硬化性組成物を得た。
【０１１１】
この硬化性組成物を以下の方法にて評価し、結果を表１に示した。
【０１１２】
（引っ張り物性）
２３℃５０％ＲＨ条件下にて、上記硬化性組成物を厚さ３ｍｍのシート状にして３日間置き、更に５０℃で４日間置いて養生を行った。ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して、硬化物をダンベル状３号形に打ち抜いた後、島津（株）製のオートグラフを用いて引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、５０％モジュラス（Ｍ５０）、破断強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）を測定した。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
〔実施例２〕ポリマーＡ溶液の代わりにポリマーＢ溶液を６６．７重量部、ポリマーＤの代わりにポリマーＥを６０重量部用いた以外は、実施例１と同様の組成で評価を行った。  
【０１１５】
〔実施例３〕ポリマーＡ溶液の代わりにポリマーＢ溶液を６６．７重量部、ポリマーＤの代わりにポリマーＦを６０重量部用いた以外は、実施例１と同様の組成で評価を行った。  
【０１１６】
〔比較例１〕ポリマーＡ溶液の代わりにポリマーＣ溶液を６６．７重量部用いた以外は、実施例１と同様の組成で評価を行った。
【０１１７】
〔比較例２〕チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）７．５重量部の変わりにスズ触媒（日東化成（株）製、Ｕ２２０Ｈ、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート））を１重量部用いた以外は実施例１と同様の組成で評価を行った。
【０１１８】
〔比較例３〕チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）７．５重量部の変わりにスズ触媒（日東化成（株）製、Ｕ２２０Ｈ、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート））を７．５重量部用いた以外は実施例１と同様の組成で評価を行った。
【０１１９】
〔比較例４〕チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）７．５重量部の変わりにカルボン酸（ヘキシオン（株）製、バーサチック１０、バーサチック酸）を５重量部、ジエチルアミノプロピルアミン（和光純薬（株）製）を１重量部用いた以外は実施例１と同様の組成で評価を行った。
【０１２０】
〔比較例５〕炭酸カルシウムを用いなかった以外は実施例１と同様の組成で評価を行った。
【０１２１】
〔比較例６〕炭酸カルシウムを用いなかった以外は比較例２と同様の組成で評価を行った。
実施例１〜３に示すようにケイ素原子を１００ｇ中に平均して０．０４ｍｏｌ以上含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）とチタン触媒（Ｃ）と無機充填剤（Ｄ）とを含む室温硬化性組成物は高モジュラス、高強度の硬化物を与える。
【０１２２】
一方で、比較例１に示すようにケイ素原子を平均して０．０３６ｍｏｌ含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）を用いた場合では実施例１と比較して強度が低いことが分かる。また比較例２〜４に示すようにスズ触媒や酸アミン触媒を用いた場合においても実施例１より強度が低いことが分かる。比較例５、６に示すように無機充填剤を用いない場合にも実施例１のような高モジュラス、高強度は発現しなかった。