(57)【要約】【課題】熱伝導性のほか、発熱体や放熱体等の表面形状に追従する柔軟性を有しながら、取扱いが容易な熱伝導性粘着シートとする。【解決手段】バインダー成分と熱伝導性粒子１０ｘとを含有する熱伝導性粘着シート１０であって、分散剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸のエステル、高級脂肪酸のエーテル、高級アルコール、高級アルコールのエステル及び高級アルコールのエーテルからなる群から選択された少なくとも１種の成分を含む流動点が−２０〜３０℃の化合物を含有し、当該化合物の含有量が０．０１〜１０質量％、前記熱伝導性粒子の含有量が４０〜９２質量％とされている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー成分と、熱伝導性粒子と、を含有する熱伝導性粘着シートであって、
分散剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸のエステル、高級脂肪酸のエーテル、高級アルコール、高級アルコールのエステル及び高級アルコールのエーテルからなる群から選択された少なくとも１種の成分を含む流動点が−２０〜３０℃の化合物を含有し、
当該化合物の含有量が０．０１〜１０質量％、前記熱伝導性粒子の含有量が４０〜９２質量％とされている、
ことを特徴とする熱伝導性粘着シート。
【請求項２】
前記熱伝導性粒子が平均粒子径０．１〜３０μｍの球状粒子である、
請求項１記載の熱伝導性粘着シート。
【請求項３】
前記化合物が非イオン界面活性剤である、
請求項１又は請求項２記載の熱伝導性粘着シート。
【請求項４】
前記バインダー成分がアクリル酸アルキルエステル共重合物であり、
イソシアネート系及び／又はエポキシ系の架橋剤を含有し、
２５℃における貯蔵弾性率と９０℃における貯蔵弾性率との比（２５℃貯蔵弾性率／９０℃貯蔵弾性率）が１〜３０とされている、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性を有する粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤや基板等からなる電気・電子部品等の発熱体とヒートシンクやグラファイトシート等からなる放熱体とを接着する粘着シートとしては、発熱体が発生する熱をより効果的に放散させる目的で、熱伝導性を有する粘着剤で形成された熱伝導性粘着シートが存在する。しかしながら、発熱体や放熱体の表面が平滑であるとは限らず、発熱体や放熱体と粘着シートとの間に空気が入り込むおそれがある。したがって、発熱体から放熱体への熱伝導性が低下し、放熱体が本来有する放熱効果が十分に発揮されていないとの問題が指摘されている。そこで、熱伝導性粘着シートには、熱伝導性のほか、発熱体や放熱体の表面形状に追従する柔軟性が要求される。
【０００３】
従来、このような熱伝導性かつ柔軟性を有する熱伝導性粘着シートとしては、特許文献１に開示された接着（粘着）シートが存在する。同文献が開示する接着シートは、炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを含有する共重合体５０〜９７重量部と、この共重合体と非相溶かつ融点が４０〜８０℃である化合物３〜５０重量部と、熱伝導性微粒子１０〜５００重量部とを含有する。この提案は、「非相溶かつ融点が４０〜８０℃である化合物を添加することにより、その温度領域で樹脂の柔軟性を大幅に向上できる」（段落［００２０］）とし、「融点が、４０℃未満では、輸送・保管中に軟化・流動してシート形状が崩れることがある」（段落［００２１］）とする。つまり、同提案は、融点が４０℃以上の化合物を含有することで、輸送・保管中にシート形状が崩れるのを防止しつつ、発熱体が発する熱を利用してシートを軟化させ、もって当該シートを発熱体や放熱体の表面形状に追従させるとするものである。このことは、同提案が「４０℃と８０℃における貯蔵弾性率の比（４０℃貯蔵弾性率／８０℃貯蔵弾性率）が１００以上であることが好ましい」としていることからも理解することができる。
【０００４】
しかるに、温度に応じて物性が著しく変化する材料は、取扱いが難しいとされている。このことは、熱伝導性粘着シートの場合も同様である。具体的には、例えば、熱伝導性粘着シートの温度変化は発熱体から熱を受けることのみによって生じるものではなく、気温の変化等によって生じる。したがって、特許文献１が開示するような物性が著しく変化する熱伝導性粘着シートは、輸送・保管中はもちろん、使用中（発熱体や放熱体に粘着された状態）においても、気温変化、受熱・放熱等によって物性が大きく変化し、この大きな物性の変化を繰り返すことになるため、使用中においては、浸み出し等が生じるおそれや（シートの偏在化）、発熱体や放熱体から剥がれてしまうおそれ等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１０５２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする主たる課題は、熱伝導性のほか、発熱体や放熱体等の表面形状に追従する柔軟性を有しながら、常温環境下と高温環境下とで物性の変化が少なく取扱いが容易な熱伝導性粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題を解決するための本発明は、次の通りである。
〔請求項１記載の発明〕
バインダー成分と、熱伝導性粒子と、を含有する熱伝導性粘着シートであって、
分散剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸のエステル、高級脂肪酸のエーテル、高級アルコール、高級アルコールのエステル及び高級アルコールのエーテルからなる群から選択された少なくとも１種の成分を含む流動点が−２０〜３０℃の化合物を含有し、
当該化合物の含有量が０．０１〜１０質量％、前記熱伝導性粒子の含有量が４０〜９２質量％とされている、
ことを特徴とする熱伝導性粘着シート。
【０００８】
（主な作用効果）
流動点が３０℃以下の化合物を含有する粘着シートは、発熱体や放熱体等の表面形状に追従する柔軟性を有するものの、輸送・保管中に軟化・流動してシート形状が崩れるとして、従来の粘着シートには当該化合物が含有されていなかった。しかるに、本発明者が数々の試験を行ったところ、当該化合物が含有されていたとしても、シート形状が崩れるのを防止できることを知見した。
すなわち、まず、当該化合物の含有量を１０質量％以下にして常温環境下において粘着シートが著しく軟化するのを防止し、加えて熱伝導性粒子の含有量を４０質量％以上にして粘着シートの柔軟性を低下させることで、加工時や輸送・保管中等においてシートの寸法が崩れるのを防止する。もっとも、このように熱伝導性粒子の含有量を４０質量％以上にすると、通常であれば当該熱伝導性粒子の分散性が低下し、柔軟性や熱伝導性が不均一になるが、当該分散剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸のエステル、高級脂肪酸のエーテル、高級アルコール、高級アルコールのエステル及び高級アルコールのエーテルからなる群から選択された少なくとも１種の成分を含む流動点が−２０〜３０℃の化合物を使用することで、熱伝導性粒子とバインダー成分との親和性が高まり、熱伝導性粒子同士の分散性が向上するため、柔軟性や熱伝導性が不均一になるとの問題が解消される。また、上記化合物は、バインダー成分との相溶性を有するため、軟化した当該化合物が他の成分と分離する等の不具合が生じるおそれもない。しかも、この形態によると、粘着シートは、常温環境下と高温環境下とで物性の変化が少なくなるため取扱いが極めて容易である。
【０００９】
〔請求項２記載の発明〕
前記熱伝導性粒子が平均粒子径０．１〜３０μｍの球状粒子である、
請求項１記載の熱伝導性粘着シート。
【００１０】
（主な作用効果）
特許文献１が開示するような従来の接着（粘着）シートにおいては、「熱伝導性粒子の形状が鱗片形状又は扁平形状であるため単位重量当たりの表面積が大きく、樹脂に充填する場合に粒子同士が接触しやすく、熱の通り道となるパスを形成しやすいため、少ない充填量で高い熱伝導性が得られ、かつ、柔軟性を確保しやすい」とされていた。これに対し、本発明は、上記化合物を使用することで、熱伝導性粒子とバインダー成分との親和性を高め、熱伝導性粒子同士の分散性を向上させるものであるため、熱伝導性粒子は球状である方が好ましい。もっとも、当該粒子の平均粒子径が３０μｍを超えると、粒子間に空隙が形成された状態で当該粒子が並ぶことになるため、熱伝導性が低下する。他方、平均粒子径が０．１μｍ未満であると、所望する熱伝導性を実現するために含有する粒子の量が多くなり過ぎるため、バインダー成分や分散剤（非イオン界面活性剤）とのバランスがとれなくなり、柔軟性や粘着性等の点で満足な粘着シートが得られなくなる。
【００１１】
〔請求項３記載の発明〕
前記化合物が非イオン界面活性剤である、
請求項１又は請求項２記載の熱伝導性粘着シート。
【００１２】
（主な作用効果）
非イオン界面活性剤は、イオン解離する界面活性剤と異なり電荷をもっておらず、バインダー成分の電荷に依存することなく使用することができる。したがって、後述する実施例からも明らかなように、上記化合物が非イオン界面活性剤であると、特に高級脂肪酸等の酸を含む場合においても、熱伝導性粒子の分散性が高まり、凝集等が防止されるため、熱伝導性粒子の充填率をより向上させることができる。
【００１３】
〔請求項４記載の発明〕
前記バインダー成分がアクリル酸アルキルエステル共重合物であり、
イソシアネート系及び／又はエポキシ系の架橋剤を含有し、
２５℃における貯蔵弾性率と９０℃における貯蔵弾性率との比（２５℃貯蔵弾性率／９０℃貯蔵弾性率）が１〜３０とされている、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性粘着シート。
【００１４】
（主な作用効果）
バインダー成分がアクリル酸アルキルエステル共重合物であると、粘着性、耐熱性、耐酸化性が向上するとともに、上記化合物と熱伝導性粒子との親和性が特に向上するため、熱伝導性粒子の分散性や充填率がより向上する。また、バインダー成分としてアクリル酸アルキルエステル共重合物を含有しつつ、イソシアネート系及び／又はエポキシ系の架橋剤を含有すると、貯蔵弾性率の比（２５℃貯蔵弾性率／９０℃貯蔵弾性率）を容易に１〜３０とすることができ、気温の変化や受熱・放熱等による物性の大きな変化を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、熱伝導性のほか、発熱体や放熱体等の表面形状に追従する柔軟性を有しながら、取扱いが容易な熱伝導性粘着シートとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本形態の熱伝導性粘着シートの使用例である。
【図２】輸送・保管中における本形態の熱伝導性粘着シートの概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、前述特許文献１が「接着」シートとしているのに対して、本発明は「粘着」シートとしており、一般に、接着とは「くっつけること。くっつくこと。」とされているのに対し、粘着とは「ねばりけのあるものが他の物にぴったりくっつくこと。」とされており、両者には相違が存在する。しかしながら、本明細書等において「粘着」との用語を用いているのは、この種の技術分野においては、通常「粘着」との用語が用いられているためであり、この点で、先行文献に何らかの限定を加える趣旨ではない。
【００１８】
本形態の熱伝導性粘着シートは、バインダー成分及び熱伝導性粒子を含有し、更に分散剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸のエステル、高級脂肪酸のエーテル、高級アルコール、高級アルコールのエステル及び高級アルコールのエーテルからなる群から選択された少なくとも１種の成分を含む流動点が−２０〜３０℃の化合物を含有する熱伝導性粘着剤から形成されている。以下、順に説明する。
【００１９】
〔バインダー成分〕
本形態の熱伝導性粘着シート（熱伝導性粘着剤）に含有されるバインダー成分は、熱伝導性粒子を保持する機能を有し、かつ発熱体や放熱体等の表面形状に追従する柔軟性や当該発熱体や放熱体等の表面に粘着する粘着性を有する。したがって、バインダー成分の種類は、このような機能を有する成分であれば特に限定されず、例えば、ゴム系や樹脂系のポリマー等を使用することができる。
【００２０】
具体的には、例えば、天然ゴム、シリコーンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリブテンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム等のゴム系ポリマー、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリウレタン系等のエラストマー系ポリマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体や軟質ポリ塩化ビニル等の合成樹脂ポリマー等の中から１種又は２種類以上を選択して使用することができる。
【００２１】
ただし、バインダー成分としては、アクリル酸アルキルエステル共重合体、特に炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル共重合体を使用するのが柔軟性、粘着力を両立する点から好ましい。ここで、炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（単量体）としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソミリスチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸ステアリル等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００２２】
また、これらのアクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステル（単量体）以外の単量体（他の単量体）と共重合されていてもよく、特に、他の単量体として極性モノマーを用いると、凝集力及び粘着力が向上するため好ましい。極性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマー又はその無水物、（メタ）アクリルニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の窒素含有モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミド等の中から１種又は２種以上を選択して好適に使用することができる。
【００２３】
これらの極性モノマーの含有量は、アクリル酸アルキルエステル（単量体）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、０．５〜１０質量であるのがより好ましい。極性モノマーの含有量が２０質量部を超えると粘着シートの柔軟性が不十分になるおそれがある。０．１質量部未満では凝集力が足りず、耐久性、保持力の低下となるおそれがある。
【００２４】
また、極性モノマー以外の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、イソボロニル（メタ）アクリレート、オレフィン系重合体等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００２５】
また、バインダー成分としてアクリル酸アルキルエステル共重合体を使用する場合、当該共重合体の平均分子量は、２０〜２００万であるのが好ましく、３０〜１００万であるのがより好ましい。平均分子量が少な過ぎると凝集力が小さくなり過ぎて取扱い性が低下するおそれがある。他方、平均分子量が多過ぎると粘度が高く熱伝導性粒子等の他の成分の含有量を変化させたとしても分散性能が十分に得られなくなるおそれがある。
【００２６】
アクリル酸アルキルエステル共重合体の重合方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法等のラジカル重合法の中から適宜選択して重合することができる。
【００２７】
また、重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系重合開始剤、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等のパーオキサイド化合物、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合開始剤、２−メチルチオキサントン等のチオキサントン系重合開始剤、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル系重合開始剤等を使用することができる。これらの重合開始剤の中でも、重合性が良好になる等の観点からアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤を使用するのが好ましい。
【００２８】
以上の方法を適宜使用して製造した重合体を、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解させることによって、アクリル酸アルキルエステル共重合体溶液を調製することができる。
【００２９】
〔熱伝導性粒子〕
本形態の熱伝導性粘着シート（熱伝導性粘着剤）に含有される熱伝導性粒子は、通常粉末状であり、熱伝導性を高める機能を有する。この熱伝導性粒子としては、例えば、窒化ホウ素、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、金属アルミニウム、金属銅、シリカ等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００３０】
ただし、熱伝導性粒子としては、平均粒子径が０．０５〜６０μｍの球状粒子を使用するのが好ましく、平均粒子径が０．１０〜５０μｍの球状粒子を使用するのがより好ましく、平均粒子径が１．００〜１５μｍの球状粒子を使用するのが特に好ましい。本形態においては、分散剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸のエステル、高級脂肪酸のエーテル、高級アルコール、高級アルコールのエステル及び高級アルコールのエーテルからなる群から選択された少なくとも１種の成分を含む流動点が−２０〜３０℃の化合物を使用することで、熱伝導性粒子とバインダー成分との親和性を高め、熱伝導性粒子同士の分散性や充填率を向上させているため、球状の熱伝導性粒子が好適に使用される。
【００３１】
もっとも、図２に概念的に示すように、熱伝導性粘着シート１０に含有される熱伝導性粒子１０ｘはバインダー成分等の中において点々として存在するのではなく密集した状態で存在する。したがって、熱伝導性粒子１０ｘの平均粒子径が３０μｍを超えると、粒子１０ｘ間の空隙が大きくなり、また、当該空隙が形成され易くなるため、熱伝導性が低下する。他方、熱伝導性粒子１０ｘの平均粒子径が０．０５μｍ未満であると、所望する熱伝導性を達するために含有する粒子の量が多くなり過ぎ、バインダー成分や分散剤とのバランスがとれなくなるため、柔軟性や粘着性等の点で満足な熱伝導性粘着シートが得られなくなるおそれがある。なお、仮に粘着シートの表面性のみを考慮するのであれば、熱伝導性粒子の平均粒子径を１００μｍ程度まで大きくすることができる。なお、熱伝導性粒子の平均粒子径は、レーザー回折法にて測定した値である。
【００３２】
熱伝導性粒子の純度は、高い熱伝導性を得るために、９５質量％以上であるのが好ましく、９７質量％以上であるのがより好ましい。熱伝導性粒子の純度が９５質量％未満であると、十分な熱伝導性が得られなくなるおそれがある。
【００３３】
熱伝導性粒子の含有量は、粘着シート全体の質量を基準として、４０〜９２質量％、好ましくは６５〜９０質量％、より好ましくは７０〜８９質量％である。熱伝導性粒子の含有量が４０質量％未満であると、当該粒子の充填率が低く、熱伝導性能が十分に発揮されないおそれがある。熱伝導性粒子の含有量が９５質量％を超えると熱伝導性粘着シートの強度、粘着性が不十分になる。
【００３４】
〔分散剤〕
本形態の熱伝導性粘着シートに分散剤として含有される高級脂肪酸、高級脂肪酸のエステル、高級脂肪酸のエーテル、高級アルコール、高級アルコールのエステル及び高級アルコールのエーテルからなる群から選択された少なくとも１種の成分を含む化合物としては、流動点が−２０〜３０℃のものが、好ましくは−１５〜２５℃のものが、より好ましくは−１０〜２０℃のものが使用される。また、当該化合物の含有量は、熱伝導性粘着シート全体の質量を基準として、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜８質量％、特に好ましくは０．０８〜６質量％である。
【００３５】
本形態の上記化合物は、熱伝導性粒子の分散剤として機能するほか、発熱体や放熱体等の表面形状に追従する柔軟性を熱伝導性粘着シートに付与する機能を有する。また、特に流動点が３０℃以下の上記化合物を使用することによって常温環境下における物性と高温環境下における物性との違い（物性変化）が小さなものとなり、熱伝導性粘着シートの取扱い性が向上する。さらに、本形態においては、非イオン界面活性剤の含有量を１０質量％以下と少なくして熱伝導性粘着シートが著しく軟化するのを防止し、かつ熱伝導性粒子の含有量を４０質量％以上と通常よりも多くして熱伝導性粘着シートの柔軟性を低下させることで輸送・保管中等においてシート形状が崩れるのも防止している。そして、熱伝導性粒子の含有量を４０質量％以上にしても上記化合物が熱伝導性粒子のバインダー成分に対する親和性を向上するため、熱伝導性粒子が均一に分散し、柔軟性や熱伝導性の不均一化の問題が生じるおそれはない。
【００３６】
上記高級脂肪酸としては、例えば、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等を例示することができる。また、上記高級アルコールとしては、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、ヘキシルデカノール、ラウリルアルコール等を例示することができる。さらに、上記エステルやエーテルとしては、以上の高級脂肪酸や高級アルコールのエステルやエーテルを例示することができる。
【００３７】
ただし、以上の中でも流動点が−２０〜３０℃の非イオン界面活性剤を使用すると、分散効果を発揮しながらもバインダー成分との親和性も高まり充填率があげられるため、作用効果がより確実に奏せられる。
【００３８】
〔架橋剤〕
バインダー成分としてアクリル酸アルキルエステル共重合物を使用する場合は、耐熱性やクリープ特性を向上させるために架橋剤を含有させるのが好ましい。この架橋剤としては、公知の架橋剤を使用することができ、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート系化合物、エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンアミン等のアミン系化合物、アルミニウムに代表される多価金属や金属キレート化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイド）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイド）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド等のアジリジン系化合物等の中から１種類又は２種類以上を適宜選択して使用することができる。ただし、反応の迅速化や凝集力の向上という観点からは、架橋剤として、イソシアネート系の架橋剤及びエポキシ系の架橋剤の少なくとも一方を使用するのが好ましい。
【００３９】
架橋剤の含有量は、アクリル酸アルキルエステル共重合物１００質量部に対して０．０１〜５質量部であるのが好ましく、０．０３〜３質量部であるのがより好ましい。架橋剤の含有量が５質量部を超えると、熱伝導性粘着シートの柔軟性が不十分になるおそれがある。他方、架橋剤の含有量が０．０３質量部未満であると凝集力が足りず、保持力が発現されないおそれがある。
【００４０】
〔添加剤等〕
本形態の熱伝導性粘着シートには、粘着性を向上するために粘着性向上剤（樹脂）を含有させることができる。粘着性向上剤を含有させることによって、使用時においては、例えば、図１に示すように、基板２１やＬＥＤ２２等からなる発熱体２０、あるいはヒートシンクやグラファイトシート等からなる放熱体３０に対する粘着性が向上し、また、輸送・保管中においては、例えば、図２に示すように、粘着シート１０を挟む剥離シート１１，１２等に対する粘着性が向上し、取扱い性が向上する。
【００４１】
粘着性向上剤としては、例えば、αピネン重合体、βピネン重合体、ジペンテン重合体、テルペン−フェノール、αピネン−フェノール共重合体等のポリテルペン樹脂、エスコレツ（エッソ化学社製）、タッキロール（住友化学社製）、タックエース（三井化学社製）等に代表されるＣ５系石油樹脂、ペトロジン（三井化学社製）、ハイレジン（東邦化学社製）、アルコン（荒川化学社製）等に代表されるＣ９系石油樹脂、ロジン、変性ロジン、重合ロジン、ロジンエステル、部分水添ロジン、完全水添ロジン等のロジン系樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、スチレン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、ポリブテン、ポリイソブチレン等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００４２】
粘着性向上剤の含有量は、粘着シート全体の質量を基準として、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜８質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％である。０．０１質量％未満では十分な粘着性が得られず、他方、１０質量％を超えると、柔軟性や熱伝導性が不十分になるおそれがある。
【００４３】
本形態の熱伝導性粘着シートには、本発明による作用効果を阻害しない範囲で、例えば、フィラー、増粘剤、顔料等の他の添加剤を含有することができる。
【００４４】
〔貯蔵弾性率〕
本形態の熱伝導性粘着シートは、２５℃における貯蔵弾性率と９０℃における貯蔵弾性率との比（２５℃貯蔵弾性率／９０℃貯蔵弾性率）が１〜３０とされているのが好ましく、２〜２５とされているのがより好ましく、３〜２０とされているのが特に好ましい。本形態の熱伝導性粘着シートは貯蔵弾性率の比が３０以下とされていることによって温度の変化に伴う物性の変化が小さく、取扱い性が向上する。
【００４５】
２５℃における貯蔵弾性率は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０4〜９．０×１０6、より好ましくは３．０4×１０〜３．０×１０6である。また、９０℃における貯蔵弾性率も特に限定されないが、好ましくは１．０×１０3〜１．０×１０6、より好ましくは６．０×１０3〜０．８×１０5である。なお、貯蔵弾性率の測定方法は、下記実施例に示す通りである。
【００４６】
〔その他〕
本形態の熱伝導性粘着シートの製造方法は特に限定されず、例えば、上記バインダー成分に非イオン界面活性剤や熱伝導性粒子等を混合し、この混合液を剥離ライナー等の支持体面上に被覆し、硬化させることで熱伝導性粘着シートを製造することができる。被覆方法としては、例えば、グラビア印刷法、スプレー法、ディッピング法、ロールコータ法、ダイコーター法等の公知の方法を適宜使用することができる。
【００４７】
本形態の熱伝導性粘着シートの厚みは、１５〜２００μｍであるのが好ましく、２５〜１５０μｍであるのがより好ましい。粘着シートの厚みが２００μｍ以上であると形状崩れが生じ易くなり、また、近年薄膜化が求められるようになっている粘着シートに対する要求に沿わなくなる。他方、粘着シートの厚みが１５μｍ未満であると、発熱体や放熱体等の表面に十分密着せず、十分な熱伝導性が得られなくなるおそれがある。
【実施例】
【００４８】
次に、各種試験例を示し、本発明による作用効果を明らかにする。
（アクリル酸アルキルエステル共重合体溶液の調製）
アクリル酸アルキルエステルとして、ｎ−ブチルアクリレート７９質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）５質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０質量部、カルボキシル酸基含有モノマーとして、アクリル酸（ＡＡ）１質量部、粘着性付与剤として酢酸ビニル（ＶＡｃ）５質量部、を配合したモノマー１００質量部に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６質量部を加えて共重合させ（質量平均分子量６０万）、アクリル酸アルキルエステル共重合体溶液を得た。
【００４９】
（実施例１）
このようにして得たアクリル酸アルキルエステル共重合体（バインダー成分）、非イオン界面活性剤（分散剤。伊藤製油社製：商品名「ＸＤ−１００」、流動点０℃）、熱伝導性粒子（昭和電工社製：商品名「ＣＢ−Ｐ０５」、球状、粒子径５μｍ）、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製：商品名「コロネートＬ」）を表１に示す質量割合（固形分換算）で混合し、熱伝導性粘着剤を得た。次いで、この熱伝導性粘着剤を剥離シート（三菱樹脂社製、厚さ７５μｍ）の上に、厚さが１００μｍとなるように塗工し、１００℃に調整した乾燥機で３分間乾燥して試験片（熱伝導性粘着シート）を得た。
【００５０】
（実施例２〜１１、比較例１〜６）
実施例１について、アクリル酸アルキルエステル共重合体、非イオン界面活性剤、熱伝導性粒子及び架橋剤の種類や質量割合を表１に示す通りに変化させて試験片（熱伝導性粘着シート）を得た。
【００５１】
（実施例１２）
実施例１について、バインダー成分をポリウレタン系の粘着剤（ハリマ化成社製：商品名：「ＰＥ−１０８Ｐ」）に変えて、試験片（熱伝導性粘着シート）を得た。
【００５２】
（実施例１３）
実施例１について、熱伝導性粒子を「昭和電工社製：商品名「ＡＬ-４３-ＫＴ」、鱗片形状、粒子径５μｍ」に変えて、試験片（熱伝導性粘着シート）を得た。
【００５３】
（分散性）
塗布前の熱伝導性粘着剤を１００ｍｌ瓶内に静地保管し、６時間後の外観を観察して、熱伝導性粒子の沈降状況を確認すると伴に、塗布後の熱伝導性粒子の凝集状況を確認して、以下の基準により３段階評価した。
○：熱伝導性粒子の沈降がなく、凝集物の発生もない。
△：熱伝導性粒子が若干沈降したか、又は若干の凝集物が発生したが、実使用可能。
×：熱伝導性粒子が沈降したか、又は凝集物が発生し、実使用不可能。
【００５４】
（貯蔵弾性率）
試験片（熱伝導性粘着シート）を１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．６ｍｍの大きさに加工し、動的粘弾性測定装置（日本シーベルヘグナー社製、型番：ＭＣＲ３０１、測定温度範囲−４０〜１９０℃、昇温速度３℃／ｍｍ、周波数１Ｈｚ）を使用して測定した。
【００５５】
（ボールタック）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７（Ｊ．Ｄｏｗ法）に準拠して測定した。詳細には、３０°に傾斜させた傾斜板に試験片を貼り付け、この試験片の上でボールを転がし、測定部内で停止する最大のボールナンバーをボールタック値とした。
【００５６】
（保持力）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７（１９８０年制定（２０００改訂））の保持力試験に準拠して測定た。より詳細には、まず、片面に厚さ４０μｍのＳＵＳシートを貼り合わせ、２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切り出した試験片を、ＳＵＳ３０４板に圧着させた。次いで、温度１３０℃の環境下においてＳＵＳ３０４板と試験片が垂直に垂れ下がるようにし、試験片の端部に１ｋｇの荷重をかけ、１７時間後のずれた距離を測定し、又は試験片から落下するか否かを確認した。
【００５７】
（寸法の変形）
１０ｍｍ×１０ｍｍ大きさに加工した試験片（熱伝導性粘着シート）に３ｋｇの荷重をかけたものを、２５℃から９０℃まで３時間かけてほぼ一定速度で昇温し、９０℃で１時間保持後、９０℃から２５℃まで３時間かけてほぼ一定速度で降温させ、寸法の変形を測定した。
【００５８】
（粘着力）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７（１９８０年制定（２０００改訂））１８０度引き剥がし粘着力試験に準拠して測定した。より詳細には、片面に４０μｍ厚のＳＵＳシートに貼りあわせ、２５ｍｍ幅に切り出した試験片を、ＳＵＳ３０４板に圧着させ、島津製作所社製の引張り試験機を使用して、２４時間後の粘着力を測定した。
【００５９】
（熱伝導性）
ネッチ社製の「ＬＦＡ４５７」を使用し、レーザーフラッシュ法にて常温時の熱伝導率を測定した。
【００６０】
（絶縁破壊電圧（強度））
ＪＩＳ  Ｃ  ２１１０―１（１９８０年制定（２０００改訂））の絶縁破壊電圧試験に準拠して測定した。電圧印加は短時間法を用い、空気中、２３℃で、多摩電測社製の耐圧試験機を使用して測定した。
【００６１】
【表１】
2013159760.tif 000003
【００６２】
【表２】
2013159760.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、熱伝導性を有する粘着シートとして適用可能である。
【符号の説明】
【００６４】
１０…熱伝導性粘着シート、１０ｘ…熱伝導性粒子、２０…発熱体、３０…放熱体。
【図１】
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【図２】
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