(57)【要約】【課題】蓄電デバイス、特にナトリウム又はナトリウムイオン二次電池の電極に好適な複合材料、当該複合材料からなる電極活物質、該活物質を用いてなる電極、及び、該電極を備える蓄電デバイスを提供すること。【解決手段】（Ａ）芳香族基を有する架橋性有機化合物、及び（Ｂ）(Ａ)成分を架橋可能な含ケイ素化合物を含む硬化物を熱処理することで得られるケイ素含有炭素系複合材料を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族基を有する架橋性有機化合物、及び
（Ｂ）前記(Ａ)成分を架橋可能な含ケイ素化合物
とを架橋反応させてなる硬化物を熱処理することで得られる、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵可能なケイ素含有炭素系複合材料。
【請求項２】
前記熱処理が、不活性ガス中又は真空中にて、３００〜１５００℃の温度で行われる、請求項１記載のケイ素含有炭素系複合材料。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、脂肪族不飽和基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選択される少なくとも１種の架橋性基を有する、請求項１又は２記載のケイ素含有炭素系複合材料。
【請求項４】
前記(Ａ)成分が、一般式：
(Ｒ1)ｘＲ2
（式中、
Ｒ１は架橋性基であり、
ｘは１以上の整数であり、
Ｒ２はｘ価の芳香族基である）
で表される有機化合物である、請求項１乃至３のいずれかに記載のケイ素含有炭素系複合材料。
【請求項５】
前記（Ａ）成分がケイ素原子を含む、請求項１乃至３のいずれかに記載のケイ素含有炭素系複合材料。
【請求項６】
前記(Ａ)成分が、シラン、シラザン、シロキサン、カルボシラン又はこれらの混合物である、請求項５記載のケイ素含有炭素系複合材料。
【請求項７】
前記シロキサンが、平均単位式：
(Ｒ3３ＳiＯ１／２)ａ(Ｒ3２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ3ＳiＯ３／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ
（式中、
Ｒ3は、それぞれ独立して、架橋性基、炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族基、アルコキシ基、水素原子又はハロゲン原子を表し、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０となることはなく、一分子中のＲ３の少なくとも１つは芳香族基であり、且つ、一分子中のＲ３の少なくとも１つは架橋性基である）
で表される、請求項６記載のケイ素含有炭素系複合材料。
【請求項８】
前記(Ｂ)成分が、シラン、シラザン、シロキサン、カルボシラン又はこれらの混合物である、請求項１乃至７のいずれかに記載のケイ素含有炭素系複合材料。
【請求項９】
前記シロキサンが、平均単位式：
(Ｒ７３ＳiＯ１／２)ａ(Ｒ７２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ７ＳiＯ３／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ
（式中、
Ｒ７は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、但し、一分子中、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、のＲ７は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０になることはない）
で表される、請求項８記載のケイ素含有炭素系複合材料。
【請求項１０】
前記架橋反応が、付加反応、縮合反応、開環反応又はラジカル反応である、請求項１乃至９のいずれかに記載のケイ素含有炭素系複合材料。
【請求項１１】
前記硬化物が、脂肪族不飽和基を有する(Ａ)成分と、ケイ素原子結合水素原子を有する(Ｂ)成分とのヒドロシリル化反応により得られたものである、請求項１乃至１０のいずれかに記載のケイ素含有炭素系複合材料。
【請求項１２】
前記硬化物が、ケイ素原子結合水素原子を有する(Ａ)成分と、脂肪族不飽和基を有する(Ｂ)成分とのヒドロシリル化反応により得られたものである、請求項１乃至１０のいずれかに記載のケイ素含有炭素系複合材料。
【請求項１３】
前記硬化物が、脂肪族不飽和基を有する(Ａ)成分と、脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基又はケイ素原子結合水素原子を有する(Ｂ)成分とのラジカル反応により得られたものである、請求項１乃至１０のいずれかに記載のケイ素含有炭素系複合材料。
【請求項１４】
前記硬化物が、脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基又はケイ素原子結合水素原子を有する (Ａ)成分と、脂肪族不飽和基を有する(Ｂ)成分とのラジカル反応により得られたものである、請求項１乃至１０のいずれかに記載のケイ素含有炭素系複合材料。
【請求項１５】
アモルファス形態である、請求項１乃至１４のいずれかに記載のケイ素含有炭素系複合材料。
【請求項１６】
平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍの粒子形態である、請求項１乃至１５のいずれかに記載のケイ素含有炭素系複合材料。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれかに記載のケイ素含有炭素系複合材料からなる電極活物質。
【請求項１８】
平均粒子径が１〜５０μｍの粒子である、請求項１７記載の電極活物質。
【請求項１９】
請求項１７又は１８記載の電極活物質を含む電極。
【請求項２０】
請求項１９記載の電極を備える蓄電デバイス。
【請求項２１】
ナトリウム又はナトリウムイオン二次電池である、請求項２０記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有炭素系複合材料、当該複合材料からなる電極活物質、該電極活物質を含む電極、及び、該電極を備える蓄電デバイス、特に、ナトリウム又はナトリウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高エネルギー密度の二次電池としてリチウムイオン電池が民生用途で多方面にわたって使用されている。また、最近では自動車用途へも普及し始めており、リチウムイオン電池の市場拡大が今後も予想されている。
【０００３】
リチウムイオン電池は通常、負極にはグラファイト等炭素材料、正極にはリチウムを含む遷移金属酸化物が使用されている。充放電中、リチウムを含む電解質塩を溶解した電解液を経由して、リチウムイオンが正負極間を移動することになる。
【０００４】
一方、同じアルカリ金属でもナトリウムに注目した研究が行われている。理論容量はリチウムの半分以下であり、電位差０．３３Ｖ分がセルの電圧として低下する。しかしながら、資源の観点からみるとリチウムより埋蔵量が豊富なナトリウムは代替金属として魅力的である。この場合、リチウムイオンの代わりにナトリウムイオンを吸蔵・放出可能な材料を使用できる。
【０００５】
特に負極については、特開２００７−３５５８８号公報において、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛やケイ素はナトリウムイオンの吸蔵・放出能が低いもしくは吸蔵・放出しないことが記載されている。そこで、ナトリウムイオンを吸蔵・放出可能な負極材料として、特定の結晶構造をもった炭素材料を使用できると開示されている。
【０００６】
また、国際公開第２０１０／１０９８８９号公報において、ハードカーボンを用いた場合、十分なナトリウムイオンの吸蔵・放出が可能で、負極活物質が原因となる電池性能の低下を抑えたナトリウムイオン二次電池を提供することができると開示されている。
【０００７】
同様に、ハードカーボンについては、他にもＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １４８  （８）  Ａ８０３  （２００１）やＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４７  （２００２）  ３３０３−３３０７において、ナトリウムイオンの吸蔵・放出が開示されている。
【０００８】
しかしながら、そのような炭素材料をナトリウムイオン電池の負極として用いた場合、長期のサイクル特性等の電池性能は十分に示されているとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−３５５８８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１０９８８９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】J. Electrochem. Soc., 148, A803(2001)
【非特許文献２】Electrochimica acta, 47, 3303(2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ナトリウム又はナトリウムイオン二次電池の電極に好適な複合材料、当該複合材料からなる電極活物質、該電極活物質からなる電極、及び、該電極を備える蓄電デバイス、特に、ナトリウム又はナトリウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、芳香族基を有する架橋性有機化合物（Ａ）と当該(Ａ)成分を架橋可能な含ケイ素化合物（Ｂ）とを架橋反応させてなる硬化物を熱処理することで得られるケイ素含有炭素系複合材料によって達成される。
【００１３】
前記熱処理は、不活性ガス中又は真空中にて、３００〜１５００℃の温度で行われることが好ましい。
【００１４】
前記（Ａ）成分は、脂肪族不飽和基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選択される少なくとも１種の架橋性基を有することができる。
【００１５】
前記(Ａ)成分は、一般式：
(Ｒ1)ｘＲ2
（式中、
Ｒ１は架橋性基であり、
ｘは１以上の整数であり、
Ｒ２はｘ価の芳香族基である）で表される有機化合物であることが好ましい。
【００１６】
前記（Ａ）成分はケイ素原子を含んでもよい。前記(Ａ)成分は、シロキサン、シラン、シラザン、カルボシラン又はこれらの混合物であることが好ましい。
【００１７】
前記シロキサンは、平均単位式：
(Ｒ3３ＳiＯ１／２)ａ(Ｒ3２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ3ＳiＯ３／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ
（式中、
Ｒ3は、それぞれ独立して、架橋性基、炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族基、アルコキシ基、水素原子又はハロゲン原子を表し、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０となることはなく、一分子中のＲ３の少なくとも１つは芳香族基であり、且つ、一分子中のＲ３の少なくとも１つは架橋性基である）
で表されるものが好ましい。
【００１８】
前記(Ｂ)成分は、シロキサン、シラン、シラザン、カルボシラン又はこれらの混合物であることが好ましい。
【００１９】
前記シロキサンは、平均単位式：
(Ｒ７３ＳiＯ１／２)ａ(Ｒ７２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ７ＳiＯ３／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ
（式中、
Ｒ７は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、但し、一分子中、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、のＲ７は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０になることはない）
で表されるものが好ましい。
【００２０】
前記架橋反応は、付加反応、縮合反応、開環反応又はラジカル反応のいずれであってもよい。
【００２１】
前記硬化物は、脂肪族不飽和基を有する(Ａ)成分と、ケイ素原子結合水素原子を有する(Ｂ)成分とのヒドロシリル化反応により得られたものであってよい。
【００２２】
前記硬化物は、ケイ素原子結合水素原子を有する(Ａ)成分と、脂肪族不飽和基を有する(Ｂ)成分とのヒドロシリル化反応により得られたものであってよい。
【００２３】
前記硬化物は、脂肪族不飽和基を有する(Ａ)成分と、脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基又はケイ素原子結合水素原子を有する(Ｂ)成分とのラジカル反応により得られたものであってよい。
【００２４】
前記硬化物は、脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基、又はケイ素原子結合水素原子を有する(Ａ)成分と、脂肪族不飽和基を有する(Ｂ)成分とのラジカル反応により得られたものであってよい。
【００２５】
本発明のケイ素含有炭素系複合材料はアモルファス形態であることが好ましい。また、本発明のケイ素含有炭素系複合材料は平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍの粒子形態であることが好ましい。
【００２６】
本発明の電極活物質は上記複合材料からなる。前記電極活物質は平均粒子径が１〜５０μｍの粒子であることが好ましい。
【００２７】
本発明の電極は上記電極活物質を含む。前記電極はナトリウム又はナトリウムイオン二次電池に好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のケイ素含有炭素系複合材料は、高い可逆容量及び安定した充放電サイクル特性を有する。したがって、本発明のケイ素含有炭素系複合材料は、蓄電デバイス、特にナトリウム又はナトリウムイオン二次電池の電極に好適である。また、本発明のケイ素含有炭素系複合材料は、廉価な原料を用いて、簡易な製造プロセスで製造可能である。
【００２９】
本発明の電極活物質は、蓄電デバイス、特にナトリウム又はナトリウムイオン二次電池の電極に好適である。そして、本発明の電極は、電池に高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を付与できる。これにより、本発明のナトリウム又はナトリウムイオン二次電池は、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のナトリウムイオン二次電池の一例を示す。
【図２】本発明のナトリウム二次電池の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
（複合材料）
本発明のケイ素含有炭素系複合材料は、（Ａ）芳香族基を有する架橋性有機化合物、及び、（Ｂ）前記（A）成分を架橋可能な含ケイ素化合物を架橋反応させて得られた硬化物を熱処理する工程を含む製造方法により得ることができる。本発明のケイ素含有炭素系複合材料は、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵可能である。
【００３２】
前記（Ａ）成分は架橋可能な有機化合物であり、一般には、架橋性基を有する。前記（Ａ）成分の架橋性基は架橋可能な基であれば特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族不飽和基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基又はハロゲン化アルキル基が挙げられる。脂肪族不飽和基として、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；アセチル基、プロピニル基、ペンチニル基等のアルキニル基が例示される。また、エポキシ基として、具体的には、グリシジル基、グリシドキシ基、エポキシシクロヘキシル基、３−グリシドキシプロピル基、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基が例示される。また、アクリル基として、具体的には、３−アクリロキシプロピル基が例示される。また、メタクリル基として、具体的には、３−メタクリロキシプロピル基が例示される。また、アミノ基として、具体的には、３−アミノプロピル基、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピル基が例示される。水酸基として、具体的には、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基；ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基が例示される。メルカプト基として、具体的には、３−メルカプトプロピル基が例示される。ハロゲン化アルキル基として、具体的には、３−クロロプロピル基が例示される。
【００３３】
なお、(Ａ)成分は、一分子中に１個の架橋性基を有する有機化合物と一分子中に少なくとも２個の架橋性基を有する有機化合物の混合物であってもよい。この場合、混合物中の後者の含有率は特に限定されないが、架橋性が優れることから、少なくとも１５質量（重量）％であることが好ましく、更には、少なくとも３０質量（重量）％であることが好ましい。
【００３４】
前記（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも１個の芳香族基を有する。芳香族基としては、特に限定されるものではないが、一価芳香族基又は二価芳香族基が好ましく、一価芳香族基がより好ましい。一価芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数６〜２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素原子数７〜２０のアラルキル基；スチリル基、ビフェニル基等のその他の一価芳香族基、並びに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、カルビノール基、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、アミド基、オキシアルキレン基等を含む有機基で置換された基が挙げられる。アリール又はアラルキル基は、非置換の炭素原子数６〜２０のアリール基又はアラルキル基であることが好ましく、非置換の炭素原子数６〜１０のアリール基又はアラルキル基であることがより好ましく、フェニル基が特に好ましい。二価芳香族基としては、例えば、フェニレン基、日フェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。
【００３５】
なお、（Ａ）成分は、一分子中に１個の芳香族を有する有機化合物と一分子中に少なくとも２個の芳香族を有する有機化合物の混合物であってもよい。この場合、混合物中の後者の含有率は特に限定されないが、少なくとも２５質量（重量）％であることが好ましく、更には、少なくとも５０質量（重量）％であることが好ましい。
【００３６】
前記(Ａ)成分は、ケイ素原子を含まなくてもよく、ケイ素原子を含んでもよい。
【００３７】
ケイ素原子を含まない前記（Ａ）成分としては、グラフェン構造の形成が容易である等、熱による炭化効率がよい点から、分子中に少なくとも１個の芳香環を有する有機化合物が好ましい。
【００３８】
このような(Ａ)成分として、具体的には、分子中に架橋性基を有し、ケイ素原子を含まない芳香族炭化水素化合物、及び、分子中に架橋性基を有し、更に窒素原子、酸素原子、ホウ素原子等の炭素原子以外のヘテロ原子を有する、ケイ素原子を含まない芳香族化合物が例示される。
【００３９】
このような芳香族化合物としては、一般式：
(Ｒ1)ｘＲ2
（式中、
Ｒ１は架橋性基であり、
ｘは１以上の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１であり、
Ｒ２はｘ価の芳香族基である）
で表される有機化合物が例示される。
【００４０】
すなわち、式中、ｘが１である場合、Ｒ2は１価の芳香族基を示し、具体的には、下記の基が例示される。
【化１】
2013157221.tif 000002
【００４１】
このような芳香族炭化水素化合物として、具体的には、α−若しくはβ−メチルスチレン、α−若しくはβ−エチルスチレン、メトキシスチレン、フェニルスチレン、クロロスチレン、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、メチルシリルスチレン、ヒドロキシスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、アミノスチレン、カルボキシスチレン、スルホキシスチレン、スチレンスルホン酸ソーダ、ビニルピリジン、ビニルチオフェン、ビニルピロリドン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルビフェニルが例示される。
【００４２】
また、式中、ｘが２の場合、Ｒ２は２価の芳香族基を示し、具体的には、下記の基が例示される。
【化２】
2013157221.tif 000003
【００４３】
このような芳香族炭化水素化合物として、具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ビニルベンジルクロライド、ジビニルピリンジン、ジビニルチオフェン、ジビニルピロリドン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルアントラセンが例示される。得られる硬化物の熱分解特性が優れることから、芳香族炭化水素化合物はジビニルベンゼンが好ましい。
【００４４】
また、式中、ｘが３の場合、Ｒ２は３価の芳香族基を示し、具体的には、下記の基が例示される。
【化３】
2013157221.tif 000004
【００４５】
このような芳香族炭化水素化合物として、具体的には、トリビニルベンゼン、トリビニルナフタレンが例示される。
【００４６】
また、ヘテロ原子を有する芳香族化合物として、具体的には、下記一般式：
【化４】
2013157221.tif 000005
で表される芳香族化合物が例示される。式中、Ｒ１は架橋性基であり、前記と同様の基が例示される。
【００４７】
更に、ヘテロ原子を有する環状化合物として、具体的には、下記一般式：
【化５】
2013157221.tif 000006
で表される環状化合物が例示される。式中、Ｒ１は架橋性基であり、前記と同様の基が例示される。
【００４８】
ケイ素原子を含む前記(Ａ)成分としては、架橋性基を有する限り、特に限定されるものではないが、例えば、ケイ素原子を含むモノマー、オリゴマー又はポリマーが挙げられる。例えば、ケイ素−ケイ素結合を有することを特徴とする構造単位からなるシラン、ケイ素−窒素−ケイ素結合を有することを特徴とする構造単位からなるシラザン、ケイ素−酸素−ケイ素結合を有することを特徴とする構造単位からなるシロキサン、ケイ素−炭素−ケイ素結合を有することを特徴とする構造単位からなるカルボシラン、及び、これらの混合物を挙げることができる。
【００４９】
前記(Ａ)成分のシランとしては、例えば、平均単位式：
Ｒ3４Ｓi
又は、平均単位式：
(Ｒ3３Ｓi)ａ(Ｒ3２Ｓi)ｂ(Ｒ3Ｓi)ｃ(ＳiＯ)ｄ
（式中、
Ｒ３は、それぞれ独立して、上記架橋性基、炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族基、アルコキシ基、水素原子又はハロゲン原子を示し、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは０又は正数を示し、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
一分子中のＲ３の少なくとも１つは芳香族基であり、且つ、一分子中のＲ３の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、は上記架橋性基である）
で表されるものを使用することができる。ここで、芳香族基は上記と同一の意味である。
【００５０】
前記飽和脂肪族炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、また、前記芳香族炭化水素基としてはアリール基及びアラルキル基が好ましい。
【００５１】
アルキル基としては、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基が好ましく、Ｃ１−Ｃ６アルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、又は、シクロアルキレン基（直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基等のＣ１−Ｃ６アルキレン基）と炭素環（好ましくはＣ３−Ｃ８環）との組み合わせからなるアルキル基）のいずれかであることが好ましい。
【００５２】
直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ６アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられるが特にメチル基が好ましい。
【００５３】
シクロアルキル基としては、Ｃ４−Ｃ６アルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が好ましい。
【００５４】
アリール基としては、Ｃ６−Ｃ１２アリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基が挙げられる。
【００５５】
アラルキル基としては、Ｃ７−Ｃ１２アラルキル基が好ましい。Ｃ７−Ｃ１２アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
【００５６】
前記炭化水素基は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のＣ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；アミド基；ニトロ基；エポキシ基等が挙げられる。置換基は炭化水素鎖、飽和環及び芳香環のいずれの部位にも結合することができる。
【００５７】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が例示される。
【００５８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
【００５９】
前記シランは種々の公知方法を用いて調製することができる。例えば、アルカリ金属の存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（Macromolecules, 23, 3423 (1990)等)、ジシレンのアニオン重合を行う方法（Macromolecules, 23, 4494 (1990)等）、電極還元によりハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（J. Chem. Soc., Chem. Commun.., 1161 (1990)、J. Chem. Soc., Chem. Commun.., 897 (1992)等）、マグネシウムの存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（ＷＯ９８／２９４７６号公報等）、金属触媒の存在下、ヒドロシラン類の脱水素反応を行う方法（特開平４−３３４５５１号公報
等）等の方法が挙げられる。
【００６０】
前記(Ａ)成分のシラザンとしては、例えば、平均単位式：
(Ｒ3３ＳiＮＲ４)ａ(Ｒ3２ＳiＮＲ４)ｂ(Ｒ3ＳiＮＲ４)ｃ(ＳiＮＲ４)ｄ
（式中、
Ｒ３は、それぞれ独立して、上記架橋性基、炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族基、アルコキシ基、水素原子又はハロゲン原子を示し、
Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族基を示し、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは０又は正数を示し、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
一分子中のＲ３の少なくとも１つは芳香族基であり、且つ、一分子中のＲ３の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、は上記架橋性基である）
で表されるものを使用することができる。ここで、芳香族基は上記と同一の意味であり、また、飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシ基及びハロゲン原子は上記シランについて定義したものと同一の意味である。
【００６１】
前記シラザンは、当技術分野で周知の方法により調製することができる。ポリシラザンの調製方法は、例えば、米国特許第４３１２９７０号、第４３４０６１９号、第４３９５４６０号、第４４０４１５３号、第４４８２６８９号、第４３９７８２８号、第４５４０８０３号、第４５４３３４４号、第４８３５２３８号、第４７７４３１２号、第４９２９７４２号及び第４９１６２００号に記載されている。更に、J.Mater.Sci., 22,  2609(1987)にも記載されている。
【００６２】
前記(Ａ)成分のシロキサンとしては、例えば、平均単位式：
(Ｒ3３ＳiＯ１／２)ａ(Ｒ3２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ3ＳiＯ３／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ
（式中、
Ｒ3は、それぞれ独立して、上記架橋性基、炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族基、アルコキシ基、水素原子又はハロゲン原子を表し、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０となることはなく、
一分子中のＲ３の少なくとも１つは芳香族基であり、且つ、一分子中のＲ３の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、は上記架橋性基である）
で表されるものを使用することができる。ここで、芳香族基は上記と同一の意味であり、また、飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシ基及びハロゲン原子は上記シランについて定義したものと同一の意味である。
【００６３】
前記シロキサンは、当技術分野で周知の方法により調製することができる。シロキサンの調製方法は特に限定されない。最も一般的には、シロキサンはオルガノクロロシラン類の加水分解によって調製される。そのような方法、及び他の方法は、Ｎｏｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ５（翻訳された第２ドイツ語版，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９６８）に記載されている。
【００６４】
前記(Ａ)成分のカルボシランとしては、例えば、平均単位式：
(Ｒ3３ＳiＣＲ5Ｒ６)ａ(Ｒ3２ＳiＣＲ5Ｒ６)ｂ(Ｒ3ＳiＣＲ5Ｒ６)ｃ(ＳiＣＲ5Ｒ６)ｄ
（式中、
Ｒ３は、それぞれ独立して、上記架橋性基、炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族基、アルコキシ基、水素原子又はハロゲン原子を示し、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の置換若しくは非置換の飽和脂肪族炭化水素基若しくは芳香族基を示し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数を示し、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
一分子中のＲ３の少なくとも１つは芳香族基であり、且つ、一分子中のＲ３の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、は上記架橋性基である）
で表されるものを使用することができる。ここで、芳香族基は上記と同一の意味であり、また、飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシ基及びハロゲン原子は上記シランについて定義したものと同一の意味である。
【００６５】
前記カルボシランは、当技術分野で周知の方法により調製することができる。カルボシランの調製方法は、例えば、Macromolecules, 21, 30  (1988)、米国特許第３２９３１９４号明細書に記載されている。
【００６６】
シラン、シラザン、シロキサン及びカルボシランの形状は、特に限定されず、固体状、液体状、ペースト状等であることができるが、取り扱い性等の点で固体状であることが好ましい。
【００６７】
これらのケイ素系高分子化合物のうち、ケイ素含有量が著しく低くないこと、十分な化学的安定性があり、常温、空気中での扱いが容易なこと、原料価格並びに製造プロセスコストが低く、十分な経済性を有する等の工業的利点を考慮すると、ケイ素−酸素−ケイ素結合を有する単位よりなるシロキサンが好ましく、ポリシロキサンがより好ましい。
【００６８】
前記(Ａ)成分は、前記有機化合物の１種、或いは、２種以上の混合物でもよく、更に、その他の成分として、アクリロニトリル等の含窒素モノマーを含んでいてもよい。この場合、含窒素モノマーの含有量は５０質量（重量）％以下であることが好ましく、特に、１０〜５０質量（重量）％の範囲内であることが好ましい。
【００６９】
(Ｂ)成分は、前記(Ａ)成分を架橋可能な含ケイ素化合物である。このような(Ｂ)成分として、例えば、シラン、シラザン、シロキサン、カルボシラン又はこれらの混合物が挙げられる。シラン、シラザン、シロキサン及びカルボシランは、それぞれ、具体的には、Ｓi−Ｓi結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシラン類、Ｓi−Ｎ−Ｓi結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシラザン類、Ｓi−Ｏ−Ｓi結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシロキサン類、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のカルボシラン類から選択しうる。
【００７０】
更に、（Ｂ）成分としては、Ｓi−(ＣＨ２)ｎ−Ｓi結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシルアルキレン類、Ｓi−(Ｃ６Ｈ４)ｎ−Ｓi或いはＳi−(ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２)ｎ−Ｓi結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等のシルアリーレン類、Ｓi−Ｏ−Ｓi結合、Ｓi−Ｓi結合、Ｓi−(ＣＨ２)ｎ−Ｓi結合、Ｓi−(Ｃ６Ｈ４)ｎ−Ｓi結合、及びＳi−Ｎ−Ｓi結合からなる少なくとも２種の結合を有する含ケイ素共重合体化合物、並びに、これらの混合物であってもよい。なお、これらの式中、ｎは１以上の整数である。
【００７１】
前記(Ｂ)成分はケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。
【００７２】
前記（Ｂ）成分としてのシランは、例えば、一般式：
Ｒ７4Ｓi
又は、平均単位式：
(Ｒ７3Ｓi)a(Ｒ７2Ｓi)b(Ｒ７Ｓi)c(Ｓi)d
（式中、
Ｒ７は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、のＲ７は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり；
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０となることはない）
で表される。
【００７３】
Ｒ７の一価炭化水素基として、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基が例示される。アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が好ましく、特に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖又は分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、又は、シクロアルキレン基（直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基等のＣ１〜Ｃ６アルキレン基）と炭素環（好ましくはＣ３〜Ｃ８環）との組み合わせからなるアルキル基）のいずれかであってもよい。直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基は、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示される。シクロアルキル基は、Ｃ４〜Ｃ６シクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。アルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基が好ましく、特に、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基が好ましい。Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基として、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、ビニル基が好ましい。アラルキル基は、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基が好ましい。Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基として、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピルが例示される。アリール基は、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、トリル基が例示される。これらの一価炭化水素基は置換基を有していてもよい。当該置換基として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が例示される。このような置換一価炭化水素基として、具体的には、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基が例示される。
【００７４】
また、Ｒ７のハロゲン原子として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、好ましくは、塩素原子である。
【００７５】
また、Ｒ７のエポキシ基含有有機基として、具体的には、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)−エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)−プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピル基である。
【００７６】
また、Ｒ７のアクリル基含有有機基又はメタクリル基含有有機基として、具体的には、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、４−アクリロキシブチル基、４−メタクリロキシブチル基が例示され、好ましくは、３−メタクリロキシプロピル基である。
【００７７】
また、Ｒ７のアミノ基含有有機基として、具体的には、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピル基が例示され、好ましくは、３−アミノプロピル基、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピル基である。
【００７８】
また、Ｒ７のメルカプト基含有有機基として、具体的には、３−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基が例示される。
【００７９】
また、Ｒ７のアルコキシ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が例示され、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
【００８０】
なお、一分子中、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、のＲ７は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基である。
【００８１】
また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。但し、ａ、ｂ及びｃが共に０となることはない。
【００８２】
このシラン類は、一般式：Ｒ７4Ｓiで表されるか、又は、(Ｒ７3Ｓi)、(Ｒ７2Ｓi)、(Ｒ７Ｓi)、及び、(Ｓi)で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、(Ｒ７3Ｓi)及び(Ｒ７2Ｓi)の単位からなる直鎖状ポリシラン；(Ｒ７2Ｓi)の単位からなる環状ポリシラン；(Ｒ７Ｓi)又は(Ｓi)の単位からなる分岐鎖状ポリシラン（ポリシリン）；(Ｒ７3Ｓi）及び(Ｒ７Ｓi)の単位からなるポリシラン；(Ｒ７3Ｓi)及び(Ｓi)の単位からなるポリシラン；(Ｒ７Ｓi)及び(Ｓi)の単位からなるポリシラン；(Ｒ７2Ｓi)及び(Ｒ７Ｓi)の単位からなるポリシラン；(Ｒ７2Ｓi)及び(Ｓi)の単位からなるポリシラン；(Ｒ７3Ｓi)、(Ｒ７2Ｓi)及び(Ｒ７Ｓi)の単位からなるポリシラン；(Ｒ７3Ｓi)、(Ｒ７2Ｓi)及び(Ｓi)の単位からなるポリシラン；(Ｒ７3Ｓi)、(Ｒ７Ｓi)及び(Ｓi)の単位からなるポリシラン；(Ｒ７2Ｓi)、(Ｒ７Ｓi)及び(Ｓi)の単位からなるポリシラン；(Ｒ７3Ｓi)、(Ｒ７2Ｓi)、(Ｒ７Ｓi)及び(Ｓi)の単位からなるポリシラン等が挙げられる。(Ｒ７3Ｓi)、(Ｒ７2Ｓi)、(Ｒ７Ｓi)及び(Ｓi)で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１０,０００の範囲内が好ましくは、更には、３〜１,０００の範囲内が好ましく、特には、３〜５００の範囲内が好ましい。
【００８３】
このシラン類は種々の公知方法を用いて調製することができる。例えば、アルカリ金属の存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（Macromolecules, 23, 3423 (1990)等)、ジシレンのアニオン重合を行う方法（Macromolecules, 23, 4494 (1990)等）、電極還元によりハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1161 (1990)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 897 (1992)等）、マグネシウムの存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（ＷＯ９８／２９４７６号公報等）、金属触媒の存在下、ヒドロシラン類の脱水素反応を行う方法（特開平４−３３４５５１号公報等）等の方法が挙げられる。
【００８４】
なお、このシラン類は、他のポリマーとの含ケイ素共重合体化合物であってもよい。例えば、Ｓi−Ｓi結合及びＳi−Ｏ−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−Ｓi結合及びＳi−Ｎ−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−Ｓi結合及びＳi−(ＣＨ2)n−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−Ｓi結合及びＳi−(Ｃ6Ｈ4)n−Ｓi結合或いはＳi−(ＣＨ２ＣＨ２Ｃ6Ｈ4ＣＨ２ＣＨ２)n−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物等をシラン類として使用することができる。
【００８５】
その他のシラン類としては、一般式：
[(Ｒ８)2ＨＳi]eＲ９
（式中、
Ｒ８は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり；
ｅは２以上の整数であり；
Ｒ９はｅ価有機基である）
で表される含ケイ素化合物が例示される。式中、Ｒ８の一価炭化水素基としては、前記Ｒ７の一価炭化水素基と同様の基が例示される。ｅは２以上の整数であり、好ましくは、２〜６の整数である。また、Ｒ９はｅ価有機基であり、ｅが２の場合には、Ｒ９は二価有機基であり、具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アリーレン基、アリーレンオキシアリーレン基、アリーレンアルキレンアリーレン基が例示され、更に具体的には、下記の基が例示される。−ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−，
【化６】
2013157221.tif 000007
【００８６】
また、ｅが３の場合には、Ｒ９は三価有機基であり、具体的には、下記の基が例示される。
【化７】
2013157221.tif 000008
【００８７】
また、前記（Ｂ）成分としてのシラザンとしては、例えば、平均単位式：
(Ｒ７3ＳiＮＲ１０)a(Ｒ７2ＳiＮＲ１０)b(Ｒ７ＳiＮＲ１０)c(ＳiＮＲ１０)d
（式中、
Ｒ７は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、のＲ７は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり；
Ｒ１０は水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり；
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０となることはない）
で表される。Ｒ１０の一価炭化水素基としては、Ｒ７の一価炭化水素基と同様の基が例示される。Ｒ１０は水素原子又はアルキル基が好ましく、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００８８】
このシラザン類は、(Ｒ７3ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７2ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７ＳiＮＲ１０)、及び、(ＳiＮＲ１０)で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、(Ｒ７3ＳiＮＲ１０)及び(Ｒ７2ＳiＮＲ１０)の単位からなる直鎖状ポリシラザン；(Ｒ７2ＳiＮＲ１０)の単位からなる環状ポリシラザン；(Ｒ７ＳiＮＲ１０)又は(ＳiＮＲ１０)の単位からなる分岐鎖状ポリシラザン； (Ｒ７3ＳiＮＲ１０)及び(Ｒ７ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン；(Ｒ７3ＳiＮＲ１０)及び(ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン；(Ｒ７ＳiＮＲ１０)及び(ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン；(Ｒ７2ＳiＮＲ１０)及び(Ｒ７ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン；(Ｒ７2ＳiＮＲ１０)及び(ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン；(Ｒ７3ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７2ＳiＮＲ１０)及び(Ｒ７ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン；(Ｒ７3ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７2ＳiＮＲ１０)及び(ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン；(Ｒ７3ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７ＳiＮＲ１０)及び(ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン；(Ｒ７2ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７ＳiＮＲ１０)及び(ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン；(Ｒ７3ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７2ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７ＳiＮＲ１０)及び(ＳiＮＲ１０)の単位からなるポリシラザン等が挙げられる。(Ｒ７3ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７2ＳiＮＲ１０)、(Ｒ７ＳiＮＲ１０)、及び、(ＳiＮＲ１０)で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１０,０００の範囲が好ましく、更には、３〜１,０００の範囲内が好ましく、特には、３〜５００の範囲内が好ましい。
【００８９】
このシラザン類は、当技術分野で周知の方法により調製することができる。このようなシラザン類の調製方法は、たとえば米国特許第４３１２９７０号、第４３４０６１９号、第４３９５４６０号、第４４０４１５３号、第４４８２６８９号、第４３９７８２８号、第４５４０８０３号、第４５４３３４４号、第４８３５２３８号、第４７７４３１２号、第４９２９７４２号及び第４９１６２００号に記載されている。更に、J.Mater.Sci.,22,  2609  (1987)にも記載されている。
【００９０】
このシラザン類は、他のポリマーとの含ケイ素共重合体化合物であってもよい。例えば、Ｓi−Ｎ−Ｓi結合及びＳi−Ｏ−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−Ｎ−Ｓi結合及びＳi−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−Ｎ−Ｓi結合及びＳi−(ＣＨ2)n−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−Ｎ−Ｓi結合及びＳi−(Ｃ6Ｈ4)n−Ｓi結合或いはＳi−(ＣＨ２ＣＨ２Ｃ6Ｈ4ＣＨ２ＣＨ２)n−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物等をポリシラザンとして使用することができる。なお、式中、ｎは前記と同じである。
【００９１】
前記(Ｂ)成分としてのシロキサンは、例えば、平均単位式：
(Ｒ７３ＳiＯ１／２)ａ(Ｒ７２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ７ＳiＯ３／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ
（式中、
Ｒ７は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、但し、一分子中、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、のＲ７は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり；
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０となることはない）
で表される。
【００９２】
このようなシロキサン類は、(Ｒ７３ＳiＯ１／２)、(Ｒ７２ＳiＯ２／２)、(Ｒ７ＳiＯ３／２)、及び、(ＳiＯ４／２)で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、(Ｒ７3ＳiＯ1/2)及び(Ｒ７2ＳiＯ2/2)の単位からなる直鎖状ポリシロキサン；(Ｒ７2ＳiＯ2/2)の単位からなる環状ポリシロキサン；(Ｒ７ＳiＯ3/2)又は(ＳiＯ4/2)の単位からなる分岐鎖状ポリシロキサン；(Ｒ７3ＳiＯ1/2)及び(Ｒ７ＳiＯ3/2)の単位からなるポリシロキサン；(Ｒ７3ＳiＯ1/2)及び(ＳiＯ4/2)の単位からなるポリシロキサン；(Ｒ７ＳiＯ3/2)及び(ＳiＯ4/2)の単位からなるポリシロキサン；(Ｒ７2ＳiＯ2/2)及び(Ｒ７ＳiＯ3/2)の単位からなるポリシロキサン；(Ｒ７2ＳiＯ2/2)及び(ＳiＯ4/2)の単位からなるポリシロキサン；(Ｒ７3ＳiＯ1/2)、(Ｒ７2ＳiＯ2/2)及び(Ｒ７ＳiＯ3/2)の単位からなるポリシロキサン；(Ｒ７3ＳiＯ1/2)、(Ｒ７2ＳiＯ2/2)及び(ＳiＯ4/2)の単位からなるポリシロキサン；(Ｒ７3ＳiＯ1/2)、(Ｒ７ＳiＯ3/2)及び(ＳiＯ4/2)の単位からなるポリシロキサン；(Ｒ７2ＳiＯ2/2)、(Ｒ７ＳiＯ3/2)及び(ＳiＯ4/2)の単位からなるポリシロキサン；(Ｒ７3ＳiＯ1/2)、(Ｒ７2ＳiＯ2/2)、(Ｒ７ＳiＯ3/2)及び(ＳiＯ4/2)の単位からなるポリシロキサン等が挙げられる。(Ｒ７3ＳiＯ1/2)、(Ｒ７2ＳiＯ2/2)、(Ｒ７ＳiＯ3/2)、及び、(ＳiＯ4/2)で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、１〜１０,０００の範囲内が好ましく、更には、１〜１,０００の範囲内が好ましく、特には、３〜５００の範囲内が好ましい。
【００９３】
このシロキサン類は、当技術分野で周知の方法により調製することができる。このシロキサン類の調製方法は特に限定されず、最も一般的には、オルガノクロロシラン類の加水分解によって調製される。そのような方法、及び他の方法は、Noll,Chemistryand Technology of Silicones,Chapter 5（翻訳された第２ドイツ語版,Academic Press,1968）に記載されている方法である。
【００９４】
なお、このシロキサン類は、ポリマーとの含ケイ素共重合体化合物であってもよい。例えば、Ｓi−Ｏ−Ｓi結合及びＳi−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−Ｏ−Ｓi結合及びＳi−Ｎ−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−Ｏ−Ｓi結合及びＳi−(ＣＨ２)ｎ−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−Ｏ−Ｓi結合及びＳi−(Ｃ６Ｈ４)ｎ−Ｓi結合或いはＳi−(ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２)ｎ−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物等をシロキサン類として使用することができる。なお、式中、ｎは前記と同じである。
【００９５】
前記（Ｂ）成分としてのカルボシランとしては、例えば、平均単位式：
(Ｒ７3ＳiＲ１１)a(Ｒ７2ＳiＲ１１)b(Ｒ７ＳiＲ１１)c(ＳiＲ７)d
（式中、
Ｒ７は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、のＲ７は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基であり；
Ｒ１１はアルキレン基又はアリーレン基であり；
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃは共に０となることはない）
で表される。Ｒ１１のアルキレン基は、例えば、式：−(ＣＨ2)n−で表され、また、Ｒ１１のアリーレン基は、例えば、式：−(Ｃ6Ｈ4)n−で表される。なお、式中、ｎは前記と同じである。
【００９６】
このカルボシラン類は、(Ｒ７3ＳiＲ１１)、(Ｒ７2ＳiＲ１１)、(Ｒ７ＳiＲ１１)及び(ＳiＲ１１)で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、例えば、(Ｒ７3ＳiＲ１１)及び(Ｒ７2ＳiＲ１１)の単位からなる直鎖状ポリカルボシラン；(Ｒ７2ＳiＲ１１)の単位からなる環状ポリカルボシラン；(Ｒ７ＳiＲ１１)又は(ＳiＲ１１)の単位からなる分岐鎖状ポリカルボシラン；(Ｒ７3ＳiＲ１１)及び(Ｒ７ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン；(Ｒ７3ＳiＲ１１)及び(ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン；(Ｒ７ＳiＲ１１)及び(ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン；(Ｒ７2ＳiＲ１１)及び(Ｒ７ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン；(Ｒ７2ＳiＲ１１)及び(ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン；(Ｒ７3ＳiＲ１１)、(Ｒ７2ＳiＲ１１)及び(Ｒ７ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン；(Ｒ７3ＳiＲ１１)、(Ｒ７2ＳiＲ１１)及び(ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン；(Ｒ７3ＳiＲ１１)、(Ｒ７ＳiＲ１１)及び(ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン；(Ｒ７2ＳiＲ１１)、(Ｒ７ＳiＲ１１)及び(ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン；(Ｒ７3ＳiＲ１１)、(Ｒ７2ＳiＲ１１)、(Ｒ７ＳiＲ１１)及び(ＳiＲ１１)の単位からなるポリカルボシラン等が挙げられる。(Ｒ７3ＳiＲ１１)、(Ｒ７2ＳiＲ１１)、(Ｒ７ＳiＲ１１)及び(ＳiＲ１１)で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１０,０００の範囲内が好ましく、更には、３〜１,０００の範囲内が好ましく、特には、３〜５００の範囲内が好ましい。
【００９７】
このカルボシラン類は、当技術分野で周知の方法により調製することができる。カルボシラン類の調製方法は、カルボシランの調製方法は、例えば、Macromolecules, 21, 30  (1988)、米国特許第３２９３１９４号明細書に記載されている。
【００９８】
このカルボシラン類は、他のポリマーとの含ケイ素共重合体化合物であってもよい。例えば、Ｓi−(ＣＨ2)n−Ｓi結合及びＳi−Ｏ−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−(ＣＨ2)n−Ｓi結合及びＳi−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−(ＣＨ2)n−Ｓi結合及びＳi−Ｎ−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−(ＣＨ2)n−Ｓi結合及びＳi−(Ｃ6Ｈ4)n−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−(Ｃ6Ｈ4)n−Ｓi結合及びＳi−Ｏ−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−(Ｃ6Ｈ4)n−Ｓi結合及びＳi−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓi−(Ｃ6Ｈ4)n−Ｓi結合或いはＳi−(ＣＨ２ＣＨ２Ｃ6Ｈ4ＣＨ２ＣＨ２)n−Ｓi結合及びＳi−Ｎ−Ｓi結合を有する含ケイ素共重合体化合物等をカルボシラン類として使用することができる。なお、式中、ｎは前記と同じである。
【００９９】
(Ｂ)成分としては、特に、平均単位式：
(Ｒ７３ＳiＯ１／２)ａ(Ｒ７２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ７ＳiＯ３／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ
（式中、
Ｒ７は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、のＲ７は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり；
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０以上、１以下、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ及びｃが共に０となることはない）
で表されるシロキサン、特にポリシロキサンが好ましい。
【０１００】
架橋反応は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を架橋しうるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ヒドロシリル化反応、マイケル付加反応、ディールズ・アルダー反応等の付加反応；脱アルコール、脱水素、脱水、脱アミン等の縮合反応；エポキシ開環、エステル開環等の開環反応；パーオキサイド、ＵＶ等によって開始されるラジカル反応が例示される。特に、(Ａ)成分が脂肪族不飽和基を有し、(Ｂ)成分がケイ素原子結合水素原子を有する場合、また、（Ａ）成分がケイ素原子結合水素原子を有し、（Ｂ）成分が脂肪族不飽和基を有する場合、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、ヒドロシリル化反応することができる。
【０１０１】
ヒドロシリル化反応用触媒として、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金坦持シリカ微粉末、白金坦持活性炭、塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンの錯体、白金とアルケニルシロキサンの錯体が例示される。この含有量は特に限定されないが、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量に対して、この触媒中の金属原子が質量（重量）単位で０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
【０１０２】
また、(Ａ)成分が脂肪族不飽和基を有し、(Ｂ)成分がケイ素原子結合水素原子を有する場合、また、（Ａ）成分がケイ素原子結合水素原子を有し、（Ｂ）成分が脂肪族不飽和基を有する場合、各成分の使用量は特に限定されないが、(Ａ)成分又は（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和基１モルに対して、(Ｂ)成分又は（Ａ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜５０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０．１〜３０モルの範囲内となる量であり、特に好ましくは、０．１〜１０モルの範囲内となる量である。これは、ケイ素原子結合水素原子の量が、前記範囲の下限未満であると、得られる硬化物を焼成した場合の炭化収率が減少する傾向があり、一方、前記範囲を超えると、得られる硬化物を焼成して得られるケイ素含有炭素系複合材料の電極活物質としての性能が低下する傾向があるからである。
【０１０３】
また、(Ａ)成分が脂肪族不飽和基を有し、(Ｂ)成分が脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基又はケイ素原子結合水素原子を有する場合、並びに、(Ｂ)成分が脂肪族不飽和基を有し、(Ａ)成分が脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基又はケイ素原子結合水素原子を有する場合は、ラジカル開始剤により、熱及び／又は光によりラジカル反応することもできる。
【０１０４】
このラジカル開始剤として、具体的には、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物、或いは有機アゾ化合物が例示される。この有機過酸化物として、具体的には、ジベンゾイルパーオキサイド、ビス−ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ビス−２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、２,５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)−２,３−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルパーアセテート、ビス(ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド)、ビス(ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド)、ビス(ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド)、２,３−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、２,４−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、２,６−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、２,３,４−トリメチルベンゾイルパーオキサイド、２,４,６−トリメチルべンゾイルパーオキサイド等のメチル基置換ベンゾイルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、これらの混合物が例示される。また、この有機アゾ化合物として、具体的には、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス−イソブチルバレロニトリル、１,１'−アゾビス(１−シクロヘキサンカルボニトリル)が例示される。
【０１０５】
このラジカル開始剤の含有量は特に限定されないが、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量に対して０.１〜１０質量（重量）％の範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.５〜５質量（重量）％の範囲内となる量であることが好ましい。
【０１０６】
また、(Ａ)成分が脂肪族不飽和基を有し、(Ｂ)成分が脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基、或いはケイ素原子結合水素原子を有する場合、並びに、(Ｂ)成分が脂肪族不飽和基を有し、(Ａ)成分が脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基又はケイ素原子結合水素原子を有する場合、各成分の使用量は特に限定されないが、一方の成分中の脂肪族不飽和基１モルに対して、他方の成分中の脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基或いはケイ素原子結合水素原子が０．１〜５０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０．１〜３０モルの範囲内となる量であり、特に好ましくは、０．１〜１０モルの範囲内となる量である。これは、脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基、或いはケイ素原子結合水素原子の量が、前記範囲の下限未満であると、得られる硬化物を焼成した場合の炭化収率が減少する傾向があり、一方、前記範囲を超えると、得られる硬化物を焼成して得られるケイ素含有炭素系複合材料の電極活物質としての性能が低下する傾向があるからである。
【０１０７】
(Ａ)成分と(Ｂ)成分を架橋反応させてなる硬化物を形成する場合、例えば、下記Ｉ又はＩＩの方法で製造し、次いで、熱処理（焼成）の工程に移ることができる。
Ｉ：(Ａ)成分と(Ｂ)成分を混合した後、３００℃以下、特に６０〜３００℃の温度でプレキュアする。得られた硬化物をそのまま次の焼成工程に用いてもよく、平均粒子径が０．１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍの粒度に粉砕した後次の焼成工程に用いてもよい。
ＩＩ：硬化物を球状の粒子として形成する場合は、例えば、(Ａ)成分と(Ｂ)成分からなる架橋性組成物を熱風中に噴霧し架橋反応するか、又は、当該架橋性組成物と非相溶性の媒体中に乳化又は分散して架橋反応することが好ましい。
【０１０８】
(Ａ)成分又は（Ｂ）成分の一方が脂肪族不飽和基を有し、他方がケイ素原子結合水素原子を有する場合、前記(Ａ)成分と(Ｂ)成分とヒドロシリル化反応用触媒を混合した架橋性組成物を熱風中に微粒子状に噴霧して、ヒドロシリル化反応により架橋し、微粒子状の硬化物粉末を得ることができる。
【０１０９】
一方、前記(Ａ)成分と(Ｂ)成分とヒドロシリル化反応用触媒を混合した架橋性組成物を、乳化剤の水溶液中に添加し、攪拌により乳化して架橋性組成物の微粒子を形成し、次いでヒドロシリル化反応により架橋し、微粒子状の硬化物粉末を形成することもできる。
【０１１０】
この乳化剤は特に限定されないが、具体的には、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の混合物が例示される。特に、架橋性組成物と水を混合することにより製造される水中油型エマルジョンの均一分散性及び安定性が良好であることから、１種類以上のイオン性界面活性剤と１種類以上のノニオン性界面活性剤の混合物を用いることが好ましい。
【０１１１】
また、乳化剤と併用してシリカ（コロイダルシリカ）、酸化チタン等金属酸化物を使用し、硬化物粉末の表面にシリカを保持した状態で炭素化することにより、炭素表面に安定な皮膜を形成し、炭化収率を上げること又は炭素材の放置時に生じる表面酸化を抑制することができる。
【０１１２】
硬化物粉末の粒子径は特に限定されないが、焼成により、電極活物質として好適な平均粒子径５ｎｍ〜５０μｍのケイ素含有炭素系複合材料を形成することから、その好ましい平均粒子径は５ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に、０．１〜８０μｍの範囲内であることが好ましく、さらに、０．５〜８０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１１３】
このようにして得られた硬化物粉末の架橋を更に促進し、焼成による炭化収率を向上できることから、空気中、１５０〜３００℃で更に熱処理することが好ましい。
【０１１４】
本発明のケイ素含有炭素系複合材料は、(Ａ)成分及び(Ｂ)成分の硬化物を熱処理（焼成）する工程を経て得ることができる。
【０１１５】
前記焼成の条件は特には限定されるものではないが、不活性ガス又は真空中、３００〜１５００℃で焼成することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンが例示される。なお、この不活性ガス中に、水素ガス等の還元性ガスを含んでもよい。焼成温度としては、５００℃から１０００℃の範囲がより好ましい。焼成時間も特に限定されるものではないが、例えば、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜３時間の範囲とすることができる。
【０１１６】
焼成は、固定床又は流動床方式の炭化炉で行うことができ、所定温度へ昇温できる機能を有する炉であれば、炭化炉の加熱方式及び種類は特に限定されない。炭化炉として、具体的には、リードハンマー炉、トンネル炉、単独炉、オキシノン炉、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、バッチ式ロータリーキルン、連続式ロータリーキルンが例示される。
【０１１７】
ローラーハースキルン、プッシャーキルン及び連続式ロータリーキルン等の連続炉を用いた場合、前記の(Ａ)成分と(Ｂ)成分を架橋反応させてなる硬化物を形成する工程および硬化物の焼成工程を連続的に行うことができる。また、(Ａ)成分と(Ｂ)成分を架橋反応させてなる硬化物を形成する工程、焼成工程、スパッタリングや熱化学蒸着処理等の表面被覆処理工程を連続炉中で連続的に行うこともできる。  ローラーハースキルン、プッシャーキルン及びび連続式ロータリーキルン等の連続炉を用いた場合、各工程雰囲気中の酸素濃度を厳密に制御できるので、得られるケイ素含有炭素複合材料中の酸素原子や水素原子の量の制御、調整が容易となるという利点がある。
【０１１８】
このようにして得られた本発明のケイ素含有炭素複合材料は、式：ＳｉＯｘＣｙＨｚで表される化学組成を有することを特徴とする。式中、ｘは０．８〜１．７であり、好ましくは０．８〜１．６、より好ましくは０．８〜１．５、更により好ましくは０．９〜１．２である。ｙは１．４〜８．０であり、好ましくは１．７〜７．５、より好ましくは２．０〜６．０、更により好ましくは２．５〜４．５の範囲である。ｚは０．１〜１．５であり、好ましくは０．２〜１．０、より好ましくは０．３〜０．９の範囲である。化学組成が上記範囲内であると、可逆容量及び充放電サイクル特性が向上し、特に初期の充放電効率が向上する。
【０１１９】
上記ケイ素含有炭素複合材料の化学組成は、例えば、（Ａ）成分の種類、（Ｂ）成分の種類、及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分の硬化反応時の量比を変更することにより、硬化物中のケイ素原子１個あたりの酸素原子、炭素原子及び水素原子の比を予め調整することで制御可能である。特にケイ素原子に結合した芳香族基が存在すると焼成後の「y」の値の制御が容易になることから、（Ａ）成分がケイ素原子を含み、（Ａ）成分がケイ素原子結合芳香族基を有する、若しくは、（Ｂ）成分も芳香族基を有しており、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両方がケイ素原子結合芳香族基を含有することが好ましい。また焼成時の熱処理雰囲気、不活性ガスの流量、昇温速度及び熱処理時間でも制御可能である。
【０１２０】
ケイ素含有炭素系複合材料は、ケイ素原子が酸素原子及び炭素原子に結合しており、且つ、アモルファス構造であることが好ましい。このような構造は２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲやＸ線回折分析により確認することができる。ケイ素含有炭素系複合材料が結晶化すると、充放電サイクル特性や初期充放電効率が低下する恐れがある。
【０１２１】
本発明のケイ素含有炭素系複合材料の表面に、金属や炭素による表面被覆処理を更に実施してもよい。
【０１２２】
ケイ素含有炭素系複合材料の炭素表面被覆方法は任意である。例えば、非酸化性雰囲気下で８００℃以上の温度でケイ素含有炭素系複合材料表面に（Ｄ１）蒸着炭素源由来の炭素皮膜を熱化学蒸着処理してもよい。また、（Ｄ２）熱により炭化する有機材料とケイ素含有炭素系複合材料とを混合し更に焼成することで、熱により炭化する有機材料に由来する炭素相で覆われたケイ素含有炭素系複合材料を得ることもできる。
【０１２３】
熱化学蒸着処理に用いる装置は、非酸化性雰囲気で８００℃以上に加熱する手段を有する装置であれば特に限定されず、その目的に応じて適宜選択することができる。連続法、回分法及びこれらを併用した装置が使用でき、具体的には、流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、バッチ式ロータリーキルン、連続ロータリーキルンが例示される。
【０１２４】
熱化学蒸着処理に用いる（Ｄ１）蒸着炭素源としては、具体的には、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の脂肪族系炭化水素若しくはこれらの混合物；ベンゼン、ジビニルベンゼン、モノビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族系炭化水素；タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油；前記焼成工程で発生した排気ガス若しくはこれらの混合物が例示される。メタンやアセチレンであることが一般的である。
【０１２５】
非酸化性雰囲気は、前記蒸着炭素源ガス又はその気化ガス；アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガス、窒素ガス等の非酸化性ガス；及びこれらの混合ガス等を熱化学蒸着処理装置内に導入することで得ることができる。
【０１２６】
（Ｄ２）熱により炭化する有機材料とケイ素含有炭素複合材料とを混合後更に焼成して、熱により炭化する有機材料に由来する炭素相で覆われたケイ素含有炭素系複合材料を得る場合、焼成は、前記と同様にしておこなうことができる。（Ｄ２）熱により炭化する有機材料としては、具体的には、常温で液状若しくはワックス状のパラフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ウレタン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、芳香族系ポリカーボネート樹脂、芳香族系ポリエステル樹脂、コールタール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、イミド樹脂、フラン樹脂、及びこれらの混合物が例示される。中でも、芳香族系ポリカーボネート、芳香族系ポリエステル、コールタール、フェノール樹脂、フッ素樹脂、イミド樹脂、フラン樹脂等の高分子量芳香族化合物やメラミン樹脂であることが好ましい。グラフェン構造の形成が容易である等、熱による炭化効率がよいからである。
【０１２７】
ケイ素含有炭素複合材料表面に炭素による被覆をおこなう場合、炭素の被覆量は、ケイ素含有炭素系複合材料中０．５〜５０質量（重量）％であることが好ましく、１〜３０質量（重量）％であることがより好ましく、１〜２０質量（重量）％であることが更に好ましい。電極活物質としてケイ素含有炭素系複合材料のみを使用する場合でも好適な導電性を有し、電極の充放電容量の低下を抑制できるからである。
【０１２８】
ケイ素含有炭素系複合材料の金属表面被覆方法は任意である。例えば、真空蒸着、スパッタリング、電解めっきや無電解めっきにより金、銀、銅、鉄、亜鉛、白金、アルミ、コバルト、ニッケル、チタン、パラジウム、ステンレススチール等の金属被覆をケイ素含有炭素系複合材料表面に形成することができる。中でも、ニッケルと銅が表面被覆金属として好適である。
【０１２９】
本発明のケイ素含有炭素系複合材料は、平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍの粒子の形態であることができる。平均粒子径は１０ｎｍ〜４０μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜２０μｍであることが更により好ましい
【０１３０】
本発明のケイ素含有炭素系複合材料からなる電極活物質は、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有し、ナトリウムイオンが放出される際の電位損失が小さい電極を簡易な製造プロセスで製造可能とすることができる。したがって、この電極活物質は非水電解質二次電池の電極用活物質として好適に使用することができる。特に、この電極活物質はナトリウム又はナトリウムイオン二次電池の電極の活物質として好適である。
【０１３１】
（電極）
本発明の電極は、前記の電極活物質を含有することを特徴とし、電極の形状及び調製方法は特に限定されるものでない。本発明の電極を調製する方法として、具体的には、ケイ素含有炭素系複合材料をバインダーと混合して電極を作製する方法；ケイ素含有炭素系複合材料をバインダー及び溶媒と混合し、得られたペーストを、集電体上に圧着し、或いは集電体上に塗布し、その後に乾燥して電極とする等の方法により電極を作製する方法が例示される。また、集電体に塗布したペーストの膜厚は、例えば、３０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍ程度である。なお、塗布後の乾燥の手段は特に限定されるものではないが、加熱真空乾燥処理が好ましい。乾燥処理後の集電体上の電極材料の膜厚は、例えば、１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ程度である。なお、ケイ素含有炭素系複合材料が繊維状の場合には、一軸方向に配したり、織物等の構造体の形にし、金属や導電性高分子等の導電性繊維で束ねたり編み込むことにより、電極を作製することができる。電極の形成においては、必要に応じて端子を組み合わせてもよい。
【０１３２】
集電体は、特に限定されるものではなく、具体的には、銅、ニッケル、又はそれらの合金等の金属のメッシュ、箔が例示される。
【０１３３】
バインダーとして、具体的には、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、スチレン−ブタジエン樹脂が例示される。バインダーの使用量は、特に限定されるものではなく、その下限値は、ケイ素含有炭素系複合材料１００質量（重量）部に対して、５〜３０質量（重量）部の範囲内であり、好ましくは５〜２０質量（重量）部の範囲内である。バインダーの使用量が前記範囲を外れると、例えば、集電体表面上へのケイ素含有炭素系複合材料の密着強度が不十分になり、また、電極内部抵抗上昇の原因となる絶縁層が形成されるおそれがある。ペーストの調製方法は、特に制限されず、例えば、バインダーと有機溶媒との混合液（又は分散液）にケイ素含有炭素系複合材料を混合する方法等を例示することができる。
【０１３４】
溶媒としては、通常、バインダーを溶解又は分散可能な溶媒が使用され、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を例示することができる。溶媒の使用量は、ペースト状となる限り特に制限されず、例えば、ケイ素含有炭素系複合材料１００質量（重量）部に対して、通常、０.０１〜５００質量（重量）部の範囲内、好ましくは０.０１〜４００質量（重量）部の範囲内で、更に好ましくは０.０１〜３００質量（重量）部の範囲内である。
【０１３５】
なお、本発明の電極には任意の添加材を配合してもよい。例えば、導電助剤を加えて電極を製造してもよい。導電助剤の使用割合は特に制限されないが、ケイ素含有炭素系複合材料１００質量（重量）部に対して、２〜６０質量（重量）部の範囲内であり、好ましくは５〜４０質量（重量）部の範囲内であり、更に好ましくは５〜２０質量（重量）部の範囲内である。導電性に優れ、電極の充放電容量の低下を抑制できるからである。
【０１３６】
導電助剤としては、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維、カーボンナノチューブ等が例示できる。導電助剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、導電助剤は、例えば、ケイ素含有炭素系複合材料、バインダー及び溶媒を含むペーストに混合することができる。
【０１３７】
また、本発明の電極にはその他任意の添加材として、黒鉛等の電極活物質を配合してもよい。
【０１３８】
本発明のナトリウム及びナトリウムイオン電池は、前記の電極を備えたことを特徴とする。ナトリウムイオン二次電池は、例えば、前記電極からなる負極、ナトリウムを吸蔵・放出可能な正極、電解液、セパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素を用い、常法により製造することができる。ナトリウム二次電池は、例えば、前記電極からなる正極、金属ナトリウムからなる負極、電解液、セパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素を用い、常法により製造することができる。
【０１３９】
本発明の電池の好ましい態様であるナトリウム又はナトリウムイオン二次電池を図１及び図２により詳細に説明する。
【０１４０】
図１は、本発明の電池の一例であるナトリウムイオン二次電池であるボタン形電池の概略分解断面図である。
【０１４１】
図１に示すナトリウムイオン二次電池は、上面開口有底円筒形状のケース１、ケース１の外周と略同等のサイズの内周を有する両端開口円筒形状のガスケット２、ワッシャー３、ＳＵＳ板４、集電体５、本発明のケイ素含有炭素系複合材料を電極活物質として含む負極６、セパレータ７、正極８、集電体９、及び、封口板１０からなる。
【０１４２】
図１に示すナトリウムイオン二次電池のケース１内には、ケース１の内周よりも若干小さいサイズの略リング状であるワッシャー３が収容されており、ワッシャー３の上にケース１の内周よりも若干小さいサイズの略円盤状であるＳＵＳ板４が載置されている。ＳＵＳ板４の上には、共にケース１の内周よりも若干小さいサイズの略円盤状である集電体５及び負極６が配設される。負極６の上には、ケース１の内周と略同等のサイズの一枚の円盤状部材としてのセパレータ７が載置され、セパレータ７には電解液が含浸されている。なお、セパレータ７は２枚以上の円盤状部材から構成されていてもよい。セパレータ７上には負極６と略同等のサイズの正極８及び集電体５と略同等のサイズの集電体９が配設される。集電体５は銅、ニッケル等の金属からなる箔、メッシュ等で構成されており、集電体９はアルミニウム等の金属からなる箔、メッシュ等で構成されており、それぞれ、負極５及び正極８に密着して一体化している。
【０１４３】
図１に示すナトリウムイオン二次電池では、ケース１の壁面にガスケット２が嵌合されており、ガスケット２よりも若干大きいサイズの内周面を有する下面開口有底円筒形状の封口板１０の当該内周面がガスケット２の外周面に更に嵌合されている。これにより、ケース１と封口板１０はガスケット２によって絶縁され、ケース１、ガスケット２、ワッシャー３、ＳＵＳ板４、集電体５、負極６、セパレータ７、正極８、集電体９及び封口板１０の軸線が一致したボタン形電池が形成される。
【０１４４】
図１に示すナトリウムイオン二次電池における正極８は、特に限定されるものではなく、例えば、正極活物質、導電助材及びバインダー等で構成することができる。正極活物質としては、例えば、ＮａＭｎ２Ｏ４、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＮａＣｒＯ２等が挙げられる。正極活物質は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。導電助材及びバインダーとしては上記と同様のものが例示される。
【０１４５】
図２は実施例で作製した本発明の電池の一例であるナトリウム二次電池であるボタン形電池の概略分解断面図である。
【０１４６】
図２に示すナトリウム二次電池は、上面開口有底円筒形状のケース１、ケース１の外周と略同等のサイズの内周を有する両端開口円筒形状のガスケット２、ワッシャー３、ＳＵＳ板４、金属ナトリウムからなる負極６、セパレータ７、本発明のケイ素含有炭素系複合材料を電極活物質として含む正極８、集電体９’、及び、封口板１０からなる。
【０１４７】
図２に示すナトリウム二次電池のケース１内には、ケース１の内周よりも若干小さいサイズの略リング状であるワッシャー３が収容されており、ワッシャー３の上にケース１の内周よりも若干小さいサイズの略円盤状であるＳＵＳ板４が載置されている。ＳＵＳ板４の上には、ケース１の内周よりも若干小さいサイズの略円盤状である負極６が配設される。負極６の上には、ケース１の内周と略同等のサイズの一枚の円盤状部材としてのセパレータ７が載置され、セパレータ７には電解液が含浸されている。なお、セパレータ７は２枚以上の円盤状部材から構成されていてもよい。セパレータ７上には負極６と略同等のサイズの正極８及び集電体９’が配設される。集電体９’は銅、ニッケル等の金属からなる箔、メッシュ等で構成されており、正極８に密着して一体化している。
【０１４８】
図２に示すナトリウム二次電池では、ケース１の壁面にガスケット２が嵌合されており、ガスケット２よりも若干大きいサイズの内周面を有する下面開口有底円筒形状の封口板１０の当該内周面がガスケット２の外周面に更に嵌合されている。これにより、ケース１と封口板１０はガスケット２によって絶縁され、ケース１、ガスケット２、ワッシャー３、ＳＵＳ板４、負極６、セパレータ７、正極８、集電体９’及び封口板１０の軸線が一致したボタン形電池が形成される。
【０１４９】
図１及び図２に示すナトリウム又はナトリウムイオン二次電池に含まれる電解液は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、電解液として、有機溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、非水系ナトリウム又はナトリウムイオン二次電池を製造することができる。電解質としては、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＡｓＦ６、ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等を例示することができる。有機溶媒としては、例えば、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等）、ラクトン類（γ一ブチロラクトン等）、鎖状エーテル類（１,２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等）、スルホラン類（スルホラン等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ポリオキシアルキレングリコール類（ジエチレングリコール等）等の非プロトン性溶媒を例示することができる。有機溶媒は、単独で用いてもよく二種以上の混合溶媒として用いてもよい。電解質濃度は、例えば、電解液１Ｌに対して、電解質０.３〜５モル、好ましくは０.５〜３モル、更に好ましくは０.８〜１.５モル程度である。
【０１５０】
図１及び図２に示すナトリウム又はナトリウムイオン二次電池におけるセパレータ７は、特に限定されるものではなく、公知のセパレータ、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布、多孔質ポリエチレン製不織布等のポリオレフィン系の多孔質膜等を使用することができる。
【０１５１】
本発明のナトリウム及びナトリウムイオン電池は、図１、図２に示した例に限定されるものではなく、例えば、積層形、パック形、ボタン形、ガム形、組電池形、角形といった様々な形態のものに適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明のケイ素含有炭素系複合材料は、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有するナトリウム又はナトリウムイオン二次電池用の電極活物質及び電極に好適である。また、本発明のケイ素含有炭素系複合材料は、廉価な原料を用いて、簡易な製造プロセスで製造可能である。そして、本発明の電極活物質及び電極は、電池に高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を付与できる。したがって、本発明のナトリウム又はナトリウムイオン二次電池は高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性、且つ、高い初期充放電効率を有することができる。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各元素分析及び電池特性の評価は以下のとおりに実施された。
【０１５４】
[元素分析]
Ｃ、Ｈ、Ｎ分析：酸素循環燃焼法・ＴＣＤ検出方式及び高周波燃焼法・赤外線吸収検出方式により検出された元素量の総和により求めた。
装置：ＮＣＨ−２１型 (住化分析センター社製)及びＣＳ−ＬＳ６００（ＬＥＣＯ社製）
Ｏ分析：高温炭素反応・ＮＤＩＲ検出方式
装置：ＥＭＧＡ−２８００（堀場製作所社製）
Ｓｉ分析：試料を灰化、アルカリ溶融、酸溶解して分解した後、ＩＣＰ検出を行った。
装置：ｉＣＡＰ６５００ＤｕｏＶｉｅｗ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
【０１５５】
[電池特性]
本発明のケイ素含有炭素系複合材料のナトリウム挿入脱離容量を次のようにして測定した。
北斗電工製、ＨＪ１０１０ｍＳＭ８Ａを用い、ナトリウム挿入脱離容量測定を定電流でおこなった。その際、第一サイクルにおいて、ケイ素含有炭素系複合材料重量あたりの理論容量を７００ｍＡｈとし、電流値をケイ素含有炭素系複合材料重量あたり７０ｍＡとなるようにした。また、ナトリウム挿入は電池電圧が０．００５Ｖに達した後、更に１０分の１の電流値となるまでとした。ナトリウム放出は電池電圧が１．５Ｖに到達するまでの容量とした。各ナトリウム挿入脱離の切り替え時には、３０分間、開回路で放置した。なお、サイクル特性については、第一サイクルで得られた容量を理論容量とした。２回目以降０．１Ｃ相当の電流値で一サイクル目と同様な条件で行った。３サイクル目ナトリウム脱離容量を可逆容量とし、サイクル試験後の容量維持率はそのナトリウム脱離容量に対するサイクル後のナトリウム脱離容量で表示した。
【０１５６】
［実施例１］
（ケイ素含有硬化物の調製）
ＤＶＢ５７０（新日鐵化学社製、ジビニルベンゼン５７．０質量（重量）％とビニルエチルベンゼン３８．９質量（重量）％が主成分であり、主成分中のジビニルベンゼンの含有率約６０質量（重量）％）７７５ｇに、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量（重量）％）５３１ｇ（前記ＤＶＢ５７０中のビニル基１モルに対して本共重合体中のケイ素原子結合水素原子が約１モルとなる量）及び白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体白金触媒を白金金属として１０ｐｐｍ混合して架橋性組成物を調製した。その後、窒素中１２０℃でこの組成物を硬化させることで硬化物を作製した。
【０１５７】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、前記硬化物１２００ｇを投入し、ボートを脱脂炉内へ設置した。その後、脱脂炉内を減圧に１０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度窒素を２Ｌ／分の流量で供給しつつ、２℃／分の割合で昇温し、６００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を気流式粉砕機で粉砕後、精密空気分級機を用いて分級した。カーボン製容器に粉砕分級後得られた焼成物８００ｇを投入し、容器をオキシノン炉内へ設置した。その後、４体積％水素含有高純度窒素を１０Ｌ／分の流量で供給しつつ、１０００℃で１時間かけて焼成することでケイ素含有炭素系複合材料を得た。前記ケイ素含有炭素系複合材料の化学組成を表１に示す。
【０１５８】
（電極の作製）
前記ケイ素含有炭素系複合材料８５質量（重量）％、カーボンブラック５質量（重量）％を加え、１５分混合した。その後、５質量（重量）％ポリフッ化ビニリデン含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液をポリフッ化ビニリデンが固形分として１０質量（重量）％となるように加え、更にＮ−メチル−２−ピロリドン適量を加え混合することによりスラリー状にした。その後、銅箔ロール上にスラリーを塗布した。こうして得られた電極を８５℃で、１２時間以上真空下保存し、厚み約６０μｍの電極を作製した。
【０１５９】
（二次電池の作製及び評価）
前記電極、対極に金属ナトリウム、電解液として六フッ化リン酸ナトリウムを１モル／Ｌの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１（体積比）混合溶媒、及びセパレータとしてポリエチレン不織布を用い、コイン型ナトリウム二次電池を作製した。表２に実施例１の電池の特性を示す。
【０１６０】
［実施例２］
（ケイ素含有硬化物及びケイ素含有炭素系複合材料の調製）
ジフェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラン約３０００ｇ（１４．０６質量（重量）％ビニル基含有）に、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量（重量）％）約９９０ｇ（前記ジフェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラン中のビニル基１モルに対して本共重合体中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）及び白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体白金触媒を白金金属として５ｐｐｍを混合して架橋性組成物を調製した。その後、高砂工業株式会社製装置（ロータリーキルン）で１％水素を含む窒素雰囲気中、２００℃にてこの組成物を硬化させたのち、更に温度を上げて１０００℃到達後、１時間熱処理を行い焼成物約２４５０ｇ得た。焼成物を日本ニューマチック工業株式会社製装置（ラボジェットミル）で粉砕することでケイ素含有炭素系複合材料が得られた。
【０１６１】
（電極の作製）
実施例１と同様に行い、厚み約４０μｍの電極を作製した。
【０１６２】
（二次電池の作製及び評価）
定電流充放電測定を実施例１と同様に行った。表２に実施例２の電池の特性を示す。
【０１６３】
［実施例３］
（ケイ素含有硬化物の調製）
ジフェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラン  ３．０ｇ（１４．０６質量（重量）％ビニル基含有）に、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量（重量）％）０．９８ｇ（前記ジフェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラン中のビニル基１モルに対して本共重合体中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）及び白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体白金触媒を白金金属として１０ｐｐｍを混合して架橋性組成物を調製した。その後、窒素中１５０℃にてこの組成物を硬化させることで硬化物を調製した。
【０１６４】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、前記硬化物３．７ｇを投入し、ボートを脱脂内へ設置した。その後、脱脂炉内を減圧に１０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度窒素を２Ｌ／分の流量で供給しつつ、２℃／分の割合で昇温し、６００℃で２時間焼成した。得られた焼成物をボールミルで粉砕し、３００メッシュで分級を行った。ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、粉砕分級後得られた焼成物２．２ｇを投入し、ボートをマッフル炉内へ設置した。マッフル炉内を減圧に６０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度アルゴンを１００ｍＬ／分の流量で供給しつつ、５℃／分の割合で昇温し、１０００℃で１時間焼成することでケイ素含有炭素系複合材料を得た。前記ケイ素含有炭素系複合材料の化学組成を表１に示す。
【０１６５】
（電極の作製）
実施例１と同様に行い、厚み約４０μｍの電極を作製した。
【０１６６】
（二次電池の作製及び評価）
定電流充放電測定を実施例１と同様に行った。表２に実施例４の電池の特性を示す。
【０１６７】
[実施例４]
（ケイ素含有硬化物の調製）
ジフェニルビス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シラン（ケイ素原子結合水素原子含有量＝０．６６質量（重量）％）６．３８ｇに、粘度４ｍＰａ・ｓの環状メチルビニルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝３１．４質量（重量）％）３．６３ｇ（前記ジフェニルビス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シラン中のケイ素原子結合水素原子１モルに対して本サイクリクス中のケイ素原子結合ビニル基が約１モルとなる量）及び白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体白金触媒を白金金属として１０ｐｐｍ混合して架橋性組成物を調製した。その後、窒素中１５０℃でこの組成物を硬化させることで硬化物を調製した。
【０１６８】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
前記硬化物９．０４ｇを投入し、焼成物１．７８ｇを投入した以外は実施例３と同様に行った。得られたケイ素含有炭素系複合材料の化学組成を表１に示す。
【０１６９】
（電極の作製）
実施例１と同様に行い、厚み約５０μｍの電極を作製した。
【０１７０】
（二次電池の作製及び評価）
定電流充放電測定を実施例１と同様に行った。表２に実施例５の電池の特性を示す。
【０１７１】
［実施例５］
（ケイ素含有硬化物の調製）
粘度１１８ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．３２質量（重量）％）７．８３ｇに、粘度４ｍＰａ・ｓの環状メチルビニルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝３１．４質量（重量）％）２．１８ｇ（前記両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子１モルに対して本サイクリクス中のケイ素原子結合ビニル基が約１モルとなる量）及び白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体白金触媒 を白金金属として１０ｐｐｍを混合して架橋性組成物を調製した。その後、窒素中１５０℃でこの組成物を硬化させることで硬化物を作製した。
【０１７２】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
前記硬化物９．０４ｇを投入し、焼成物２．１２ｇを投入した以外は実施例３と同様に行った。得られたケイ素含有炭素系複合材料の化学組成を表１に示す。
【０１７３】
（電極の作製）
実施例１と同様に行い、厚み約４０μｍの電極を作製した。
【０１７４】
（二次電池の作製及び評価）
定電流充放電測定を実施例１と同様に行った。表２に実施例６の電池の特性を示す。
【０１７５】
[実施例６]
（ケイ素含有硬化物の調製）
ＤＶＢ５７０（新日鐵化学社製、ジビニルベンゼン５７．０質量（重量）％とビニルエチルベンゼン３８．９質量（重量）％が主成分であり、主成分中のジビニルベンゼンの含有率約６０質量（重量）％）１５．４９ｇに、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量（重量）％）２．６５ｇ（前記ＤＶＢ５７０中のビニル基１モルに対して本共重合体中のケイ素原子結合水素原子が約０．２５モルとなる量）及び白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体白金触媒を白金金属として１０ｐｐｍ混合して架橋性組成物を調製した。その後、窒素中１２０℃でこの組成物を硬化させることで硬化物を作製した。
【０１７６】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
カーボン製容器に、前記硬化物４ｇを投入し、容器をオキシノン炉内へ設置した。その後、４体積％水素含有高純度窒素を１０Ｌ／分の流量で供給しつつ、１０００℃で１時間かけて焼成した。得られた焼成物をボールミルで粉砕し、３００メッシュで分級することでケイ素含有炭素系複合材料を得た。前記ケイ素含有炭素系複合材料の化学組成を表１に示す。
【０１７７】
（電極の作製）
実施例１と同様に行い、厚み約40μｍの電極を作製した。
【０１７８】
（二次電池の作製及び評価）
定電流充放電測定を実施例１と同様に行った。表２に実施例６の電池の特性を示す。
【０１７９】
[比較例１]
（電極の作製）
半導体グレードケイ素の粉砕物（ｄ５０＝３μｍ）、７０質量（重量）％、アセチレンブラック１５質量（重量）％を加え、更にカルボキシメチルセルロース（重合度５００、東京化成製）７．５質量（重量）％、ポリアクリル酸（分子量２５，０００、和光純薬製）及び純水を適量加え、１５分混合した。その後、更に純水を加え１５分混合することによりスラリー状にした。その後、銅箔ロール上にスラリーを塗布した。こうして得られた電極を８５℃で、１２時間以上真空下保存し、厚み約３０μｍの電極を作製した。
【０１８０】
（二次電池の作製及び評価）
定電流充放電測定を０．１ｍＡの電流値でおこなった以外は、実施例１と同様に行った。表２に比較例１の電池の特性を示す。
【０１８１】
[比較例２]
（ケイ素含有硬化物の調製）
テトラメチルジビニルジシロキサン（東レ・ダウコーニング社製）１０ｇに、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量（重量）％）６．7ｇ（前記テトラメチルジビニルジシロキサン中のビニル基１モルに対して本共重合体中のケイ素原子結合水素原子が約１モルとなる量）及び白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体白金触媒を白金金属として１０ｐｐｍ混合して架橋性組成物を調製した。その後、窒素中１２０℃でこの組成物を硬化させることで硬化物を作製した。
【０１８２】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
カーボン製容器に、前記硬化物４ｇを投入し、容器をオキシノン炉内へ設置した。その後、４体積％水素含有高純度窒素を１０Ｌ／分の流量で供給しつつ、１０００℃で１時間かけて焼成した。得られた焼成物をボールミルで粉砕し、３００メッシュで分級することでケイ素含有炭素系複合材料を得た。前記硬化物４ｇを使用し、実施例３と同様に６００℃で脱脂、粉砕、分級後、焼成時カーボン製容器に２ｇを投入し、容器をオキシノン炉内へ設置した。その後、４体積％水素含有高純度窒素を１０Ｌ／分の流量で供給しつつ、１１００℃で１時間かけて焼成し、ケイ素含有炭素系複合材料を得た。前記ケイ素含有炭素系複合材料の化学組成を表１に示す。
【０１８３】
（電極の作製）
実施例１と同様に行い、厚み約30μｍの電極を作製した。
【０１８４】
（二次電池の作製及び評価）
定電流充放電測定を実施例１と同様に行った。表２に比較例２の電池の特性を示す。
【０１８５】
【表１】
2013157221.tif 000009
【０１８６】
【表２】
2013157221.tif 000010
【符号の説明】
【０１８７】
１：ケース、２：ガスケット、３：ワッシャー、４：ＳＵＳ板、５：集電体、６：負極、７：セパレータ、８：正極、９、９’：集電体、１０：封口板
【図１】
2013157221.tif 000011
【図２】
2013157221.tif 000012