(57)【要約】【解決手段】二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を１，１００〜１，６００℃の温度範囲で加熱し、一酸化珪素ガスを発生させ、該一酸化珪素ガスを１，０００℃以下の基体表面に析出させる一酸化珪素の製造方法に用いられる一酸化珪素の製造装置において、１，１００〜１，６００℃の一酸化珪素ガスが接触する構成部材をＣ／Ｃコンポジット材で構成したことを特徴とする一酸化珪素の製造装置。【効果】本発明の一酸化珪素の製造装置によれば、高純度な一酸化珪素を効率的かつ安定的に製造することができ、かつ、大型化も容易であり、工業的規模の生産にも十分に応えられるものである。【選択図】図１
2013121915.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部が反応室となるマッフルと、このマッフル内に配置され、二酸化珪素粉末とこれを還元する金属珪素粉末との混合物が収容される原料容器と、マッフルを取り囲んで配設され、上記反応室内を１，１００〜１，６００℃に加熱・保持するヒーターと、このヒーターの外側に配置された断熱材と、上記マッフルに連結されるガス搬送管と、このガス搬送管に連結され、内部が７００〜１，０００℃の温度範囲に設定される一酸化珪素析出容器とを具備し、不活性ガスもしくは減圧下１，１００〜１，６００℃の温度で加熱することによって上記混合物により反応室内で発生した一酸化珪素ガスがガス搬送管を通って一酸化珪素析出容器内の析出基体に固体状一酸化珪素として析出する一酸化珪素の製造装置であって、マッフル、原料容器及びガス搬送管を、黒鉛粉末と黒鉛繊維との混合物であり、黒鉛繊維の割合が３５〜６０質量％であるＣ／Ｃコンポジット材で構成すると共に、析出基体をＳＵＳ、モリブデン又はタングステンにて形成してなることを特徴とする一酸化珪素の製造装置。
【請求項２】
内部が反応室となるマッフル内に配置された原料容器に二酸化珪素粉末と金属珪素粉末との混合物を収容し、上記反応室内を不活性ガスもしくは減圧下１，１００〜１，６００℃に加熱・保持して二酸化珪素粉末を金属珪素粉末で還元して一酸化珪素ガスを生成させ、この一酸化珪素ガスをガス搬送管を通って内部が７００〜１，０００℃の温度範囲に設定された一酸化珪素析出容器に導入させ、この容器内の析出基体に固体状一酸化珪素として析出させる一酸化珪素の製造方法であって、上記マッフル、原料容器及びガス搬送管を、黒鉛粉末と黒鉛繊維との混合物であり、黒鉛繊維の割合が３５〜６０質量％であるＣ／Ｃコンポジット材で構成すると共に、析出基体をＳＵＳ、モリブデン又はタングステンにて形成した装置を用いて一酸化珪素の製造を行うことを特徴とする一酸化珪素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装フィルム蒸着用及びリチウムイオン二次電池負極活物質等として好適に用いられている一酸化珪素の製造装置及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一酸化珪素の製造方法としては、珪素と石英粉末を真空中で１，３００℃で加熱保持し、一酸化珪素の気体を発生させ、この一酸化珪素の気体を４５０〜９５０℃へ加熱保持した蒸着管に析出させる方法（特許文献１：特公昭４０−２２０５０号公報）、二酸化珪素系酸化物粉末からなる原料混合物を減圧非酸化性雰囲気中で熱処理し、一酸化珪素蒸気を発生させ、この一酸化珪素蒸気を気相中で凝縮させて、０．１μｍ以下の微細アモルファス状の一酸化珪素粉末を連続的に製造する方法（特許文献２：特開昭６３−１０３８１５号公報）、及び原料珪素を加熱蒸発させて、表面組織を粗とした基体の表面に蒸着させる方法（特許文献３：特開平９−１１０４１２号公報）が知られており、いずれも一酸化珪素蒸気を蒸着する方法にて製造されている。この場合、発生した一酸化珪素蒸気は非常に活性が高く、反応性が高いものであり、この一酸化珪素蒸気と接触する炉構成部材の選定は困難にもかかわらず、上記従来技術においては、構成部材の材質にふれているものは無かった。
【０００３】
そこで、本発明者らは、この問題点に着目し、少なくとも二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を不活性ガスもしくは減圧下１，１００〜１，６００℃の温度範囲で加熱し、一酸化珪素ガスを発生させ、該一酸化珪素ガスを冷却した基体表面に析出させる一酸化珪素粉末の製造方法において、炉構成部材である反応室，搬送管及びヒーターの少なくとも１つがＭｏ，Ｗ及び／又はそれらの化合物といった高融点金属あるいは炭化珪素膜で黒鉛を被覆した黒鉛材によって形成した発明を提案し（特許文献４：特開２００１−２２０１２４号公報）、安定的な一酸化珪素製造を可能とした。
【０００４】
しかしながら、上記特開２００１−２２０１２４号公報に記載された方法は、従来の炉構成部材として黒鉛材を用いた方法に比べると、格段に損傷が少なくなるものの、Ｍｏ，Ｗといった高融点金属を使用した場合は高価であったり、所定形状の加工が困難といった問題があった。また、炭化珪素膜で黒鉛を被覆した黒鉛材の使用においても、偶発的に炭化珪素膜が剥離した場合に、晒された黒鉛材を起点として、損傷が起こる場合があるなど、必ずしも完全に満足のいく方法ではなかった。
【０００５】
一方で、一般的な一酸化珪素の製造装置では、炉構成部材として黒鉛が用いられており、発生した一酸化珪素蒸気と、構成されている黒鉛部材が下記反応式による反応が起こってしまう。
【０００６】
Ｃ（ｓ）＋ＳｉＯ（ｇ）  →  ＳｉＣ（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）
このような反応の結果、上記一酸化珪素の製造装置では、黒鉛材の消耗による強度劣化や、黒鉛材内部に不均質に形成された炭化珪素と黒鉛材の熱膨張差による内部での残留歪みが原因となって、黒鉛部材、即ち原料容器及びマッフルで構成される反応室，搬送管及びヒーターに破損が生じ、長時間の運転に耐えられないといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭４０−２２０５０号公報
【特許文献２】特開昭６３−１０３８１５号公報
【特許文献３】特開平９−１１０４１２号公報
【特許文献４】特開２００１−２２０１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、一酸化珪素蒸気雰囲気で使用しても安定的かつ効率的に一酸化珪素を製造することができ、かつ大型化が可能な一酸化珪素の製造装置及び製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の高温部材をテストピースを用いた一酸化珪素蒸気雰囲気での高温テストを行った結果、Ｃ／Ｃコンポジット材を用いることで、一酸化珪素蒸気中での使用に十分耐えられるとの知見を得ることができ、Ｃ／Ｃコンポジット材を一酸化珪素の製造装置の構成部材として用いることで、安定して一酸化珪素が製造できることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記の一酸化珪素の製造装置及び製造方法を提供する。
（１）内部が反応室となるマッフルと、このマッフル内に配置され、二酸化珪素粉末とこれを還元する金属珪素粉末との混合物が収容される原料容器と、マッフルを取り囲んで配設され、上記反応室内を１，１００〜１，６００℃に加熱・保持するヒーターと、このヒーターの外側に配置された断熱材と、上記マッフルに連結されるガス搬送管と、このガス搬送管に連結され、内部が７００〜１，０００℃の温度範囲に設定される一酸化珪素析出容器とを具備し、不活性ガスもしくは減圧下１，１００〜１，６００℃の温度で加熱することによって上記混合物により反応室内で発生した一酸化珪素ガスがガス搬送管を通って一酸化珪素析出容器内の析出基体に固体状一酸化珪素として析出する一酸化珪素の製造装置であって、マッフル、原料容器及びガス搬送管を、黒鉛粉末と黒鉛繊維との混合物であり、黒鉛繊維の割合が３５〜６０質量％であるＣ／Ｃコンポジット材で構成すると共に、析出基体をＳＵＳ、モリブデン又はタングステンにて形成してなることを特徴とする一酸化珪素の製造装置。
（２）内部が反応室となるマッフル内に配置された原料容器に二酸化珪素粉末と金属珪素粉末との混合物を収容し、上記反応室内を不活性ガスもしくは減圧下１，１００〜１，６００℃に加熱・保持して二酸化珪素粉末を金属珪素粉末で還元して一酸化珪素ガスを生成させ、この一酸化珪素ガスをガス搬送管を通って内部が７００〜１，０００℃の温度範囲に設定された一酸化珪素析出容器に導入させ、この容器内の析出基体に固体状一酸化珪素として析出させる一酸化珪素の製造方法であって、上記マッフル、原料容器及びガス搬送管を、黒鉛粉末と黒鉛繊維との混合物であり、黒鉛繊維の割合が３５〜６０質量％であるＣ／Ｃコンポジット材で構成すると共に、析出基体をＳＵＳ、モリブデン又はタングステンにて形成した装置を用いて一酸化珪素の製造を行うことを特徴とする一酸化珪素の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一酸化珪素の製造装置によれば、高純度な一酸化珪素を効率的かつ安定的に製造することができ、かつ、大型化も容易であり、工業的規模の生産にも十分に応えられるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施例に係る一酸化珪素の製造装置を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明の一実施例に係る一酸化珪素の製造装置を示すもので、図中１は、反応装置であり、この反応装置１内にマッフル（保護容器）２が配設されており、このマッフル２内が反応室２ａとして構成され、更にこのマッフル２内に（即ち、反応室２ａに）原料容器３が配設され、この容器３内に原料４として二酸化珪素粉末とこれを還元する粉末との混合物が収容される。この場合、還元粉末としては金属珪素粉末、炭素粉末等が挙げられるが、特に金属珪素粉末を用いたものが、＜１＞反応性を高める、＜２＞収率を高めるといった点で効果的であり、好ましく用いられる。二酸化珪素粉末と還元粉末との混合割合は特に制限されないが、通常、二酸化珪素粉末に対する還元粉末のモル比で、１＜（還元粉末／二酸化珪素粉末）＜１．３（モル比）、特に１．０５≦（還元粉末／二酸化珪素粉末）≦１．２（モル比）、更には、１．０５＜（還元粉末／二酸化珪素粉末）＜１．２（モル比）程度であることが好ましい。
【００１４】
上記マッフル２の外側方には、上記反応装置１内に存して、マッフル２を取り囲んでヒーター５が配設され、更にヒーター５を取り囲んで、断熱材６が配設されており、ヒーター５に通電し、反応室２ａを１，１００〜１，６００℃、好ましくは１，２００〜１，５００℃の温度に加熱・保持する。反応温度が１，１００℃未満では反応が進行し難く、生産性が低下してしまうし、逆に１，６００℃を超えると、混合原料粉末が溶融して、逆に反応性が低下したり、炉材の選定が困難になるおそれがある。
上記加熱により、原料混合物中の二酸化珪素が還元粉末により還元されて１，１００〜１，６００℃、好ましくは１，２００〜１，５００℃の一酸化珪素ガスが生成する。
【００１５】
なお、炉内雰囲気は不活性ガスもしくは減圧下であるが、熱力学的に減圧下の方が反応性が高く、低温反応が可能となるため、減圧下で行うことが望ましい。なお、減圧度は、１〜３，０００Ｐａ、特に５〜１，０００Ｐａの範囲が好ましい。減圧度を１Ｐａより小さくするには真空ポンプの能力を大きく増大させねばならず、設備コストが増大する反面、反応性向上の効果は軽微であり、また逆に３，０００Ｐａより大きいと反応性が著しく低下する。
【００１６】
上記マッフル２は、その上端が開口し、この開口部にガス搬送管７が連結され、更にこのガス搬送管７に一酸化珪素析出容器（析出基体）８が連結され、この析出基体８内が一酸化珪素析出ゾーン８ａとして構成され、上記析出基体８の内壁面が一酸化珪素析出部９とされている。
【００１７】
上記反応室２ａ内で発生した一酸化珪素ガスは、ガス搬送管７を通過し、析出ゾーン８ａ内に流入し、１，０００℃以下の温度域に設置された析出ゾーン８ａ内の析出基体８の析出部９上に冷却、析出される。ここで、析出基体８の種類、材質は特に限定されず、１，０００℃の温度に耐え得るものであれば特に問題ないが、加工性の面でＳＵＳやモリブデン、タングステンといった高融点金属が好ましく用いられる。なお、析出ゾーン８ａは１，０００℃以下の温度範囲、通常、７００〜１，０００℃、特に８００〜９５０℃の温度範囲に設定されていることが好ましく、析出ゾーン８ａの温度が７００℃未満では生成する固体状一酸化珪素（粒子）のＢＥＴ比表面積が高くなり、取り出す際に酸化が生じて一酸化珪素としての純度が低下する（即ち、ＳｉＯ2成分が混入する）場合があり、一方、析出ゾーン８ａの温度が１，０００℃を超える場合にはＣ／Ｃコンポジット材を除いて析出基体８の材質の選定が困難になる。
【００１８】
なお、１０は真空ポンプであり、この真空ポンプ１０に連結された排気管１１が上記析出ゾーン８ａに連通されていることにより、上記真空ポンプ１０の作動で、析出ゾーン８ａ、ガス搬送管７内及び反応室２ａがそれぞれ所定の減圧度となるように減圧されるものである。
【００１９】
ここで、本発明においては、少なくとも上記原料容器３、マッフル２、ガス搬送管７、及び、マッフルを設置しない場合のヒーターといった１，１００〜１，６００℃の一酸化珪素ガスと接触する可能性のある炉構成部材をＣ／Ｃコンポジット材とするものである。なお、下記図１の実施例では、ヒーター５及び断熱材６は、マッフル２により一酸化珪素蒸気から遮断、保護されているため、これらの部材をＣ／Ｃコンポジット材にて形成する必要はない。また、１，０００℃以下の温度範囲にある析出基体８も必ずしもＣ／Ｃコンポジット材にて形成する必要もない。
ここで、Ｃ／Ｃコンポジット材は特に限定されず、黒鉛粉と黒鉛繊維で形成されたものが使用される。
【００２０】
上記したような炉構成部材をＣ／Ｃコンポジット材とすることで、黒鉛材と同じく、発生した一酸化珪素ガスと下記反応が起こる。
Ｃ（ｓ）＋ＳｉＯ（ｇ）  →  ＳｉＣ（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）
即ち、Ｃ／Ｃコンポジット材がＳｉＣ／ＳｉＣコンポジット材と転化するわけであるが、黒鉛材の炭化珪素化と異なり、黒鉛繊維が混在していることによって、脆性が改良され、黒鉛と炭化珪素の熱膨張差による応力が緩和されるため、上記反応が起こった場合でも形状を維持することができる。
【００２１】
ここで、黒鉛粉と黒鉛繊維の混合割合は特に限定されるものではないが、黒鉛繊維の混合割合が２０〜７０質量％、特に３５〜６０質量％が好ましい。黒鉛繊維の混合割合が２０質量％より少ないと一酸化珪素ガスとの反応で生成した炭化珪素と基材の黒鉛との熱膨張係数の違いによる応力により破壊される場合があるし、逆に黒鉛繊維の混合割合が７０質量％より多いとＣ／Ｃコンポジット材の形状を保持できなくなる場合があり、結果として損傷の原因となり得る。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２３】
［実施例］
図１に示す装置を用いて、一酸化珪素を製造した。ここで、原料容器３、マッフル２、ガス搬送管７はＣ／Ｃコンポジット材（黒鉛粉／黒鉛繊維＝４５／５５（質量比））を用いた。原料は、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の等量モル混合粉末を用い、マッフル２の容積が０．５ｍ3の反応炉内に２０ｋｇ仕込んだ。次に真空ポンプ１０を用いて炉内を１００Ｐａ以下に減圧した後、ヒーター５を通電し、１，４００℃の温度に昇温・保持した。発生した一酸化珪素ガスは上部に設置され、８５０℃に設定した析出ゾーン８ａにて析出される。なお、析出ゾーン８ａの内面が析出基体８そのものとなり、材質はＳＵＳ製である。上記運転を５時間行った後、冷却を開始した。冷却終了後に、析出ゾーン８ａ内面の析出基体表面に析出した析出物を回収、炉内の状態観察を行った。得られた一酸化珪素は、ＢＥＴ＝５ｍ2／ｇ，純度＝９９．９％以上の非晶質粉末であり、約１６ｋｇ回収された。また、装置内観察においてもＣ／Ｃコンポジット材が若干緑色に変色しているものの、特に破損等問題が無いことが確認され、以降３０バッチ以上の運転を行ったが、変化は見られなかった。
【００２４】
［比較例］
原料容器、マッフル、ガス搬送管を黒鉛とした他は、実施例と同じ条件で一酸化珪素を製造した。得られた一酸化珪素は、実施例と同様、ＢＥＴ＝５ｍ2／ｇ，純度＝９９．９％以上の非晶質粉末であり、約１６ｋｇ回収された。一方、炉内観察では、黒鉛表面が一部緑色に変色しており、その後、１５バッチ目にマッフルが破損し、運転を中止せざる得なかった。以降、マッフルを交換し、何度か運転を行ったが、いずれも１０〜３０バッチ目に、原料容器、マッフル、ガス搬送管のいずれかが破損し、以降の運転に耐えられるものではなかった。
【符号の説明】
【００２５】
１  反応装置
２  マッフル
２ａ  反応室
３  原料容器
４  原料
５  ヒーター
６  断熱材
７  ガス搬送管
８  析出容器（析出基体）
８ａ  析出ゾーン
９  析出部
１０  真空ポンプ
１１  排気管
【図１】
2013121915.tif 000003