(57)【要約】【課題】ルツボの基体となる外層と、前記外層の内周面に形成された、シリコン等の溶融液と接する内層とを備えたシリカ焼結体ルツボにおいて、前記内層が外層から剥離し難いシリカ焼結体ルツボを提供する。【解決手段】ルツボの基体となる外層と、前記外層の内周面に形成された、シリコン等の溶融液と接する内層とを備えたシリカ焼結体ルツボであって、前記外層が、溶融シリカ粒子からなる層であり、前記内層が、球状のシリカ粒子及びシリカ微粉末からなる層であり、前記内層と外層の界面近傍における球状のシリカ粒子の間の空間もしくは溶融シリカ粒子の間の空間が、前記シリカ微粉末によって閉塞されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルツボの基体となる外層と、前記外層の内周面に形成された、シリコン等の溶融液と接する内層とを備えたシリカ焼結体ルツボであって、
前記外層が、シリカ粒子からなる層であり、
前記内層が、球状のシリカ粒子及びシリカ微粉末からなる層であり、
前記内層と外層の界面近傍における球状のシリカ粒子の間の空間もしくはシリカ粒子の間の空間が、前記シリカ微粉末によって閉塞されることを特徴とするシリカ焼結体ルツボ。
【請求項２】
ルツボの基体となる外層と、前記外層の内周面に形成された、シリコン等の溶融液と接する内層とを備えたシリカ焼結体ルツボであって、
前記外層が、シリカ粒子を堆積させて成形し、焼成された層であり、
前記内層が、前記外層の内周面に、球状のシリカ粒子及びシリカ微粉末を含有する内層用コーティング液を塗布し、焼成して形成された層であり、
前記内層と外層の界面近傍における球状のシリカ粒子もしくはシリカ粒子の間の空間が、前記シリカ微粉末によって閉塞されることを特徴とするシリカ焼結体ルツボ。
【請求項３】
前記内層の内表面における球状のシリカ粒子の間の空間が、シリカ微粉末によって閉塞されず、空間が存在していることを特徴とする請求項１または請求項２記載のシリカ焼結体ルツボ。
【請求項４】
前記内層と、前記外層が多孔質シリカ焼結体からなることを特徴とする請求項１及至３のいずれかに記載のシリカ焼結体ルツボ。
【請求項５】
前記内層に含有される球状のシリカ粒子及びシリカ微粉末が、所定の平均粒子径を有し、所定の粒度分布を有する球状シリカ粒子であることを特徴とする請求項１及至請求項４のいずれかに記載のシリカ焼結体ルツボ。
【請求項６】
前記内層に含有される球状のシリカ粒子及びシリカ微粉末は、平均粒子径が異なる２以上の球状シリカ粒子を混合したものであることを特徴とする請求項５記載のシリカ焼結体ルツボ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ焼結体ルツボに関し、例えば、シリコンの溶融熱等によってシリカガラスルツボとすることができるシリカ焼結体ルツボに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン等の半導体単結晶は、主にチョクラルスキー（ＣＺ）法により製造されている。このＣＺ法によるシリコン単結晶の製造は、シリコン単結晶の種結晶を、多結晶シリコンを溶融したシリコン原料融液に着液させて、回転させながら徐々に引上げていき、シリコン単結晶インゴットを成長させることにより行われる。このようなシリコン単結晶の引上げにおいて、シリコン原料を加熱溶融する容器として、シリカガラスルツボが用いられている。
【０００３】
シリカガラスルツボは、図７に示すように、一般的に内周面に原料粉末層Ｇ２を形成し、外周面に原料粉末層Ｇ１を形成し、一対の電極からなるアーク放電装置をその上部から挿入し、電極に発生するアーク放電熱により、原料粉末Ｇ１、Ｇ２がアーク溶融によってガラス化させる。そして、外層が多数の気孔を含む見かけ上、不透明な天然質シリカガラス層Ｆ１からなり、内層が透明な合成シリカガラス層Ｆ２からなるシリカガラスルツボ１００が製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１６９１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、単結晶引上げにおいて、前記シリカガラスルツボ内に原料のポリシリコン塊を充填し、減圧下で、前記シリカガラスルツボの周囲に配置されたヒータによって、ポリシリコン塊を加熱、溶融し、シリコン原料融液を形成している。
このようにシリコン原料融液を形成する際には、前記したようにシリカガラスルツボの内部にポリシリコン塊が充填されるが、このポリシリコン塊の投入時の衝撃によって、シリカガラスルツボの内表面に欠け、割れ（クラック）等の損傷が生じる虞があった。
【０００６】
これらシリカガラスルツボの内表面に欠け、割れ（クラック）等の損傷が生じると、シリコン原料融液中に、前記損傷によって生じたシリカガラスの破片が混入し、引き上げられる単結晶シリコンに取り込まれる虞があった。即ち、シリカガラスの破片の混入によって単結晶シリコンに結晶転位による有転位化（結晶欠陥）が生じ、単結晶化率を低下させるという技術的課題があった。
【０００７】
また、シリカガラスルツボの内表面の割れ（クラック）中に大気が取り込まれるため、前記大気（気泡）がシリコン原料融液中に混入し、引上げられるシリコン単結晶中に気泡が取込まれる虞があった。即ち、シリコン単結晶中に取り込まれる気泡によって単結晶シリコンに結晶転位による有転位化（結晶欠陥）が生じ、単結晶化率を低下させるという技術的課題があった。
【０００８】
本発明者らは、上記技術的課題を解決するために、ルツボの内表面に欠け、割れ（クラック）等の損傷が生じ難いルツボを鋭意研究した。その結果、ルツボがシリカ焼結体で形成されている場合には、従来のシリカガラスルツボに比べて柔らかく、ルツボに原料のポリシリコン塊を充填する際、ルツボの内表面が凹むという損傷を受ける可能性は有るものの、欠け、割れ（クラック）の損傷は生じ難いことを知見した。
しかも、前記シリカ焼結体からなるルツボを、シリコン等の溶融熱等の加熱によってシリカ焼結体からシリカガラスに変化させてシリカガラスルツボとなし、このシリカガラスルツボを用いることによって単結晶引上げができること知見した。
そして更に、前記シリカ焼結体ルツボが、ルツボの基体となる外層と、前記外層の内周面に形成された、シリコン等の溶融液と接する内層とを備えるものあることが好ましいことを知見した。
【０００９】
このようにシリカ焼結体ルツボが、ルツボの基体となる外層と、前記外層の内周面に形成された、シリコン等の溶融液と接する内層とを備えたものである場合、ポリシリコン塊が投入された際、あるいはシリコン等の溶融熱等の加熱によってシリカガラスに変化するまでに、前記内層が外層から剥離しないようになすことが重要であることを知見した。
【００１０】
本発明は、上記事情に基づいてなされたものであり、ルツボの基体となる外層と、前記外層の内周面に形成された、シリコン等の溶融液と接する内層とを備えたシリカ焼結体ルツボにおいて、前記内層が外層から剥離し難いシリカ焼結体ルツボを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記した課題を解決するためになされた本発明にかかるシリカ焼結体ルツボは、ルツボの基体となる外層と、前記外層の内周面に形成された、シリコン等の溶融液と接する内層とを備えたシリカ焼結体ルツボであって、前記外層が、シリカ粒子からなる層であり、前記内層が、球状のシリカ粒子及びシリカ微粉末からなる層であり、前記内層と外層の界面近傍における球状のシリカ粒子もしくはシリカ粒子の間の空間が、前記シリカ微粉末によって閉塞されることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明にかかるシリカ焼結体ルツボは、ルツボの基体となる外層と、前記外層の内周面に形成された、シリコン等の溶融液と接する内層とを備えたシリカ焼結体ルツボであって、前記外層が、シリカ粒子を堆積させて成形し、焼成された層であり、前記内層が、前記外層の内周面に、球状のシリカ粒子及びシリカ微粉末を含有する内層用コーティング液を塗布し、焼成して形成された層であり、前記内層と外層の界面近傍における球状のシリカ粒子もしくはシリカ粒子の間の空間が、前記シリカ微粉末によって閉塞されることを特徴としている。
【００１３】
このように、本発明にかかるシリカ焼結体ルツボは、内層と外層の界面近傍における球状のシリカ粒子もしくはシリカ粒子の間の空間が前記シリカ微粉末によって閉塞されるように構成されている。即ち、内層と外層の界面近傍において、粒子径の大きなシリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によって閉塞されているため、前記空間に存在するシリカ微粉末の焼結体が、前記内層及び外層を強固に結合させ、内層を剥離し難い状態になしている。
その結果、本発明にかかるシリカ焼結体ルツボによれば、剥離した内層の破片混入よる、単結晶シリコンの結晶転位による有転位化（結晶欠陥）を抑制でき、単結晶化率を向上させることができる。
【００１４】
ここで、前記内層の内表面近傍における球状のシリカ粒子の間の空間が、シリカ微粉末によって閉塞されず、空間が存在していることが望ましい。
前記空間が存在していることにより、内層が緻密化する際に生じる内部応力を緩和することができ、亀裂や剥離などの発生を抑制することができる。
【００１５】
また、前記内層と、前記外層が多孔質シリカ焼結体からなることが望ましい。
【００１６】
また、前記内層に含有される球状のシリカ粒子及びシリカ微粉末が、所定の平均粒子径を有し、所定の粒度分布を有する球状シリカ粒子であることが望ましい。
このように内層に含有される球状シリカ粒子が、所定の粒度分布を有しているため、粒子径の大きな球状シリカ粒子が内層の骨格を形成すると共に、粒子径の小さな球状シリカ粒子が、粒子径の大きな球状シリカ粒子の間の空間を内層の内表面から外層との界面に向かって連続的に増加するように閉塞することができる。
また、内層に含有される球状シリカ粒子が、所定の粒度分布を有しているため、粒子径の小さな球状シリカ粒子は、内層と外層の界面近傍の外層の骨格を形成する、シリカ粒子の間の空間を埋めることができる。
【００１７】
また、前記内層に含有される球状のシリカ粒子及びシリカ微粉末は、平均粒子径が異なる２以上の球状シリカ粒子を混合したものであることが望ましい。
このように、平均粒子径が異なる２以上の球状シリカ粒子を混合したものを用いることにより、球状シリカ粒子の間の空間もしくは内層と外層の界面近傍の外層の骨格を形成するシリカ粒子の間の空間を埋める、十分なシリカ微粉末を得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ルツボの基体となる外層と、前記外層の内周面に形成された、シリコン等の溶融液と接する内層とを備えたシリカ焼結体ルツボにおいて、前記内層が外層から剥離し難いシリカ焼結体ルツボを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明に係るシリカ焼結体ルツボを示す一部断面図である。
【図２】図２は、図１に示すＸの電子顕微鏡写真であって、内層と外層の界面におけるシリカ粒子の間の空間の状態を示す図である。
【図３】図３は、図２に示された電子顕微鏡写真の拡大図であって、（ａ）は図２の２−１、（ｂ）は図２の２−２，（ｃ）は図２の２−３の拡大図である。
【図４】図４は、本発明に係るシリカ焼結体ルツボの一の製造工程を示すフローチャートシート図である。
【図５】図５は、本発明に係るシリカ焼結体ルツボの他の製造工程を示すフローチャートシート図である。
【図６】図６は、本発明に係るシリカ焼結体ルツボからシリカガラスルツボへの変化を示す模式図である。
【図７】図７は、従来のシリカガラスルツボを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明にかかるシリカ焼結体ルツボの一実施形態について、図１に基づいて説明する。
図１に示すように、本発明にかかるシリカ焼結体ルツボ１は、ルツボの基体となる外層１ａと、前記外層１ａの内周面に形成された、シリコン等の溶融液と接する内層１ｂとを備えている。
この外層１ａは、シリカ粒子を成形し、焼成された層であり、前記内層１ｂは、前記外層１ａの内周面に、球状のシリカ粒子及びシリカ微粉末を含有する内層用コーティング液を塗布し、焼成して形成された層である。
【００２１】
このように構成されたシリカ焼結体ルツボ１は、所定温度で所定時間加熱することにより、シリカ焼結体は結晶化し、シリカガラスに変化する。即ち、シリカガラスルツボを形成することができる。
【００２２】
また、本発明にかかるシリカ焼結体ルツボ１は、前記内層１ｂと外層１ａの界面において、球状のシリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によって閉塞される（満たされる）。このように球状のシリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によって閉塞される（満たされる）ため、電子顕微鏡で観察した際、球状のシリカ粒子の輪郭が判別しづらくなる。
【００２３】
更に、電子顕微鏡写真である図２、図３に基づいて説明すると、内層１ｂの内表面には球状のシリカ粒子Ｐｃ間の空間Ｏが存在し、球状のシリカ粒子Ｐｃの存在が認められる（図３（ａ）参照）。
また前記内層１ｂの内表面から外層１ｂ側方向に行くに従って、球状のシリカ粒子の存在が認められる結晶構造ＣＡから鱗片状の結晶構造ＣＢに変化する（図２参照）。このように、結晶構造ＣＡから鱗片状の結晶構造ＣＢへ変化するのは、球状のシリカ粒子の間の空間Ｏに存在するシリカ微粉末が増加し、閉塞された（満たされた）ためと考えられる。
そして、前記内層１ｂと外層１ａの界面においては、球状のシリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によってほぼ閉塞され（満たされ）、球状のシリカ粒子の輪郭が判別しづらくなっている（図２、図３（ｃ）参照）。このように内層１ｂと外層１ａの界面におけるシリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によって閉塞されているため、前記空間に存在するシリカ微粉末の焼結体によって前記内層及び外層が強固に結合し、剥離し難い状態になされている。
【００２４】
また、このシリカ焼結体ルツボ１における内層１ｂの内径は、引上げるシリコン単結晶径により適宜設定され、外層１ａの厚さ寸法は５ｍｍ〜２０ｍｍに形成されている。また、内層１ｂの厚さ寸法は０．５ｍｍ〜５ｍｍに形成されている。
前記外層の厚さ（肉厚）が５ｍｍ未満である場合には機械的強度が弱く、また、２０ｍｍを超える場合には、ルツボ自体が重量化し、好ましくない。また、前記内層の厚さ（肉厚）が０．５ｍｍ未満である場合には充填されるポリシリコン塊の衝撃を吸収できず、また、５ｍｍを超える場合には、ポリシリコン等の溶融時の変形が起こりやすく好ましくない。
【００２５】
このように構成されたシリカ焼結体ルツボ１は、ルツボの内表面に欠け、割れの損傷を抑制することができ、仮に、ルツボ内周面に凹みの損傷を受けたとしても、シリコン等の溶融熱等の加熱によってシリカガラスに変化する際に、前記損傷が緩和もしくは修復される。
また、内層１ｂと外層１ａの界面におけるシリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によって閉塞されているため、内層が剥離し難く、このシリカ焼結体ルツボ１によれば、剥離した内層の破片混入による、単結晶シリコンの結晶転位による有転位化（結晶欠陥）を抑制でき、単結晶化率を向上させることができる。
【００２６】
次に、本発明にかかるシリカ焼結体ルツボの製造方法について、図４乃至図６に基づいて説明する。
本発明に係るシリカ焼結体ルツボの製造方法は、ＣＩＰ（冷間等方圧成形法）や、いわゆる鋳込み成形（加圧鋳込み法、ゲルキャスト法、スリップキャスト法など）が製造方法として適用可能である。
先ずシリカ焼結体ルツボの外層（基体）を製造する方法について説明する。
ＣＩＰ（冷間等方圧成形法）とは、金属製の内型（マンドレル）と外型であるゴム型との間に粉体を充填して、静水圧を印加して成形する方法であり、粒度配合を調製した原料粉末をゴム型に充填し、乾式成形で当方加圧するため得られた成形体の密度が均一となる成形方法である。
また、スリップキャスト法とは、セラミックス製造における成形方法の一つとして知られている方法であり、原料粉末と分散媒、分散剤、バインダ等を混合・分散して調製したスリップ（泥漿又はスラリーともいう）を石膏等の多孔質体で作製された型に注型し、該型の毛細管現象によってスリップ中の液体を吸収させて、前記型表面に固体粒子を堆積させて着肉成形する方法である。
【００２７】
［外層製造方法１］
まず、シリカ焼結体ルツボの外層（基体）をＣＩＰ（冷間等方圧成形法）によって製造する方法を説明する。
図４に示すように、粒径０．１μｍ以上５．０ｍｍ以下のシリカ粉にバインダーとしてグリコール系可塑剤を混合し、スプレードライで造粒し、顆粒原料粉末を調製する（図４のＳ１）。
この顆粒原料粉末中のシリカ粉の粒径が０．１μｍ未満のものを含む場合、粉末粒子が微細すぎて、ルツボ成形体の強度を保持するための骨材として役割を十分に果たすことが困難となる。一方、前記粒径が５．０ｍｍを超えるものを含む場合、粉末粒子が粗すぎて、粒子間に空隙が生じ、これに起因して、ルツボが破損しやすくなる。
【００２８】
この原料粉末をルツボ形状となる金属製内型とゴム型との間に充填し（図４のＳ２）、バイブレーターで充填する（図４のＳ３）。その後、このゴム型を冷間静水圧加圧装置にて１５０ＭＰａ以下の圧力で成形する（図４のＳ４）。この成形体を型から取り外し（図４のＳ５）、前記成形体を、電気炉にて１２００℃以下、大気中で焼成する（図４のＳ６）。
このルツボの外層（基体）は、かさ比重１．６〜２．２、気孔率７〜１５％の多孔質焼結体として形成される。このルツボの外層（基体）の厚さ（肉厚）は、５ｍｍ〜２０ｍｍに形成される。
【００２９】
［外層製造方法２］
次に、シリカ焼結体ルツボの外層（基体）をスリップキャスト法によって製造する方法を説明する。
図５に示すように、粒径０．１μｍ以上５．０ｍｍ以下のシリカ粉を分散させたスラリーを調整する（図５のＳ２１）。
このスラリー中に添加される溶融シリカ粉の粒径が０．１μｍ未満のものを含む場合、粉末粒子が微細すぎて、ルツボ成形体の強度を保持するための骨材として役割を十分に果たすことが困難となる。一方、前記平均粒径が５．０ｍｍを超えるものを含む場合、粉末粒子が粗すぎて、粒子間に空隙が生じ、これに起因して、ルツボ強度が低下し、破損しやすくなる。
【００３０】
なお、前記シリカ粉は、天然シリカ粉、合成シリカ粉、溶融シリカ粉などを用いることができる。
また、前記シリカ粉は高純度シリカ粉を用いることが好ましい。このように高純度のシリカを用いることにより、アルカリ金属等による不純物汚染を抑制することができる。
しかし、ルツボの外層（基体）を構成するシリカ粉は低純度のシリカであっても良い。後述する内層の球状のシリカ粉を高純度のものを用いることによって、不純物汚染を抑制するようになしても良い。
【００３１】
なお、前記バインダや分散剤等のルツボの構成材料以外の添加剤には、焼成時に焼失し、溶融シリカ純度に影響を及ぼさないものを用いる。
【００３２】
前記スラリーを、鋳込み型（石膏型）へ供給し（図５のＳ２２）、型の毛細管現象によってスラリー中の水分を吸収させ（図５のＳ２３）、前記型表面にシリカ粒子を堆積させて着肉成形させる。
その後、成形体を型から取り外し（図５のＳ２４）、前記成形体を１００℃以上で、乾燥させた後（図５のＳ２５）、  温度１２００℃以下、大気中で焼成する（図５のＳ２６）。
【００３３】
［内層製造方法］
次に、前記焼結体に内層を形成する。この焼結体（外層）の内層は、いわゆるコーティング法（排泥法）、スプレーコーティング法、スピンコート法などによって製造される。
コーティング法（排泥法）は、前記焼結体を内層用コーティング液内に浸漬し、焼結体の内周面に内層を形成するものである。
スプレーコーティング法は、前記焼結体の内周面に内層用コーティング液を吹付け、焼結体の内周面に内層用コーティング液によって成形層を形成するものである。
スピンコート法は、前記焼結体の内周面に内層用コーティング液を投入し、焼結体を回転させることにより、焼結体の内周面に内層用コーティング液を塗り広げ、成形層を形成するものである。
内層用コーティング液は、内層原料粉末（図４のＳ７、図５のＳ２７）とバインダ（図４のＳ８、図５のＳ２８）、分散媒、分散剤を混合・分散して調製した内層用コーティング液を形成する（図４のＳ９、図５のＳ２９）。
ここで、内層原料粉としては、球状のシリカ粒子及びシリカ微粉末が用いられる。一例を挙げれば、平均粒径が１０μｍ以下であって半値全幅が１０μｍ以上の球状シリカ粒子が用いられる。平均粒径が１０μｍ以下であって半値全幅が１０μｍ以上となるように平均粒径の異なる２以上の球状シリカ粒子を混合したものを用いても良い。
【００３４】
前記球状シリカ粒子の中で、粒子径の大きな球状シリカ粒子が内層１ｂの骨格を形成し、粒子径の小さな球状シリカ粒子（シリカ微粉末）が、粒子径の大きな球状シリカ粒子の間の空間を閉塞する役割を果たす。
また、平均粒径の異なる２以上の球状シリカ粒子を用いることにより、より微細なシリカ微粉末を得ることができる。
【００３５】
また、内層原料粉として用いられる球状シリカ粒子は、高純度のものを用いることが好ましい。このように高純度のものを用いることにより、引き上げられる単結晶の不純物汚染を抑制することができる。
また、前記バインダとしては、アクリル系バインダーが好適に用いられる。
【００３６】
このように調整された内層用コーティング液を撹拌し、均一に分散した状態になす（図４のＳ１０、図５のＳ３０）。そして、この内層用コーティング液を、前記製造した焼結体の内面に塗布ことにより、焼結体（外層）の内周面に内層を形成する（図４のＳ１１、図５のＳ３１）。
【００３７】
塗布された内層用コーティング液は、毛細管現象により外層に吸収されるため、シリカ微粉末である球状シリカ粒子は内層側から外層側に移動する。
このシリカ微粉末が移動することにより、内層と外層の界面近傍における球状のシリカ粒子（粒子径の大きな球状シリカ粒子）の間の空間が、前記シリカ微粉末によって閉塞される（満たされる）。また、内層と外層の界面近傍における外層の溶融シリカ粒子の間の空間も、前記シリカ微粉末によって閉塞される（満たされる）。
尚、内層の内表面側における、球状のシリカ粒子（粒子径の大きな球状シリカ粒子）の間の空間は、シリカ微粉末が移動したことにより、シリカ微粉末によって閉塞されず（満たされず）、輪郭が球状のシリカ粒子の存在が認められる。
【００３８】
更に、内周面がコーティングされたこの焼結体を１００℃以上で、所定時間乾燥させた後（図４のＳ１２、図５のＳ３２）、  温度１２００℃以下、大気中で焼成する（図４のＳ１３、図５のＳ３３）。これにより、コーティングされた内周面も焼結体として形成される。
【００３９】
このようにして、図１乃至図３に示すような外層（基体）１ａと内層１ｂがシリカ焼結体で形成されたルツボ１が製造される。
このシリカ焼結体ルツボ１は、シリカ焼結体ルツボの外層（基体）１ａをＣＩＰ（冷間等方圧成形法）、またはスリップキャスト法によって製造し、内層１ｂをコーティング法で形成するため、コスト的に安価であり、大量生産に好適である。尚、内層用コーティング液を、前記製造した焼結体の内面に塗布することにより、焼結体（外層）の内周面に内層を形成する場合について説明したが、塗布の方法については特に限定されず、例えば、刷毛塗り等の方法を用いることもでき、均一な厚さで内層を形成することができるものであれば良い。
尚、上記製造方法にあっては、所定粒径のシリカ粉を成形し、その成形体を焼成した後、前記焼結体の内周面に、所定粒径の球状シリカ粒子を含有する成形層を形成し、更に前記成形層を焼成することによって、前記焼結体の内周面に内層を形成した。
しかしながら、本発明に係る製造方法は、上記製造方法に限定されるものではなく、所定粒径のシリカ粉を成形し、その成形体の内周面に、所定粒径の球状シリカ粒子を含有する成形層を形成し、前記成形層を形成した成形体を焼成し、前記焼結体の内周面に内層を形成しても良い。この場合、焼成工程が１度で済み効率的にシリカ焼結体ルツボを製造することができる。
【００４０】
次に、前記シリカ焼結体ルツボを用いて、単結晶引上げる場合について説明する。尚、単結晶引き上げ装置は一般的な引上げ装置を用いることができる。
シリカ焼結体ルツボ１を単結晶引上げ装置内に載置する。図６（ａ）に示すように、シリカ焼結体ルツボ１に原料のポリシリコン塊Ｐを充填する。この際、前記内層１ｂと外層１ａの界面において、シリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によって閉塞され（満たされ）、前記空間に存在するシリカ微粉末の焼結体によって、前記内層及び外層が強固に結合しているため、内層の剥離が抑制される。
その結果、この後に行われる単結晶引上げにおいて、剥離した内層の破片混入による、単結晶シリコンの結晶転位による有転位化（結晶欠陥）を抑制でき、単結晶化率を向上させることができる。
【００４１】
そして、焼結体ルツボの周囲に配置された、ヒータ（単結晶引き上げ装置）より加熱する。このとき、単結晶引き上げ装置内部は減圧状態になされており、ヒータによる加熱は減圧下でなされる。なお、前記減圧状態は、単結晶引上げ時の圧力より低くすることが好ましい。
この加熱によりシリカ焼結体ルツボ１が昇温すると、シリカ焼結体ルツボ１の内層１ｂは緻密化し始める（図中の符号１ｂ１は緻密化部分を示す）。また、シリカ焼結体ルツボ１の外層１ａは結晶化し始める（図中の符号１ａ１は一部結晶化した部分を示す）。
尚、減圧下でシリカ焼結体ルツボ１が昇温されているため、シリカ焼結体ルツボ１内部（シリカ粒子の間の空間）に気泡Ａが存在しているとしても、前記気泡Ａは膨張することなく、緻密化がなされる（図６（ｂ）乃至（ｅ）参照）。
【００４２】
そして、図６（ｂ）に示すようにシリカ焼結体ルツボ１が１４００℃に昇温する（ポリシリコン塊が溶融を開始する前）までに内層１ｂは緻密化を終了し、シリカ焼結体ルツボ１は、シリカガラスルツボとして形成される。
尚、シリカ焼結体ルツボ１に原料のポリシリコン塊Ｐを充填した際に、内周面に凹みが生じた場合にも、内層１ｂが緻密化する際に、前記凹みは修復される。
また、外層１ａは原料粉に含まれている添加剤により一部結晶化する。即ち、前記ポリシリコン塊が溶融を開始する前に、シリカ焼結体の内層は少なくとも緻密化し、外層の一部は結晶化する。
【００４３】
また、内層用コーティング液に結晶化剤が含まれている場合には、図６（ｃ）に示すように、内層１ｂの結晶化（クリストバラスト化）が始まる。
更に、図６（ｃ）に示すように、シリカ焼結体ルツボ１が１４２０℃を超えて昇温する（ポリシリコン塊が溶融を開始する）と、内層１ｂ及び外層１ａは結晶化（クリストバラスト化）が進行すると共に、原料のポリシリコンＰの溶融が始まる。図中、ＰＬは原料のポリシリコンＰの融液を示している。また、図中の符号１ａ２，１ｂ２は結晶化部分を示す。
そして、図６（ｄ）に示すように、シリカ焼結体ルツボ１が１４５０℃で、原料のポリシリコンＰの溶融が終了し、この１４５０℃の状態を２時間維持することにより、シリカ焼結体ルツボ１の内層１ｂ及び外層１ａの結晶化（クリストバラスト化）が終了する（図６（ｅ）参照）。この結晶化（クリストバラスト化）により、シリカ焼結体ルツボ１は、シリカガラスルツボとして形成される。
この結晶化（クリストバラスト化）により、機械的強度が増し、坐折変形を抑制することができる。
【００４４】
シリカ焼結体ルツボ１がシリカガラスルツボとして形成された後、一般的な引上げ方法により、単結晶が引き上げられる。具体的には、ルツボ回転昇降機構により前記ルツボを回転させ、引上げ機構のワイヤに設けられたチャックに取付けられた種結晶を降下させて、原料シリコンの融液に浸漬した後、引上げ機構によりワイヤを徐々に巻取り、シリコン単結晶の育成を行う。
【００４５】
尚、上記実施形態にあっては、ルツボ内周面に凹みの損傷を受けたとしても、シリコン等の溶融熱によって前記損傷が修復されることを説明したが、この別の加熱手段により加熱し、シリカガラスルツボとした後に、シリコン単結晶の引き上げに用いても良い。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
図４に示すように、粒径０．１μｍ以上５．０ｍｍ以下の溶融シリカ粉にバインダーとしてグリコール系可塑剤を混合し、原料粉末を調製する。この原料粉末をルツボ形状となる金属製内型とゴム型との間に充填し、バイブレーターで充填した。その後、このゴム型を冷間静水圧加圧装置にて１５０ＭＰａ以下の圧力で成形した。この成形体を型から取り外し、前記成形体を、電気炉にて１２００℃以下、大気中で焼成した。
尚、この多孔質焼結体（外層）の厚さを、５ｍｍ〜２０ｍｍに形成した。
【００４７】
この焼成によって得た焼結体（外層）の内周面に、いわゆるコーティング法（排泥法）によって成形層を形成した。この成形層を形成するための内層用コーティング液は、平均粒径が１０μｍ（半値全幅：１５μｍ）の球状シリカ粉と、アクリル系バインダーとを添加しスラリーを調製した。そして、この内層用コーティング液を、前記製造した焼結体（外層）の内周面に塗布することにより、焼結体（外層）の内周面に厚さ０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの成形層を形成した。
この内周面がコーティングされた焼結体を１００℃以上で乾燥させた後、１２００℃以下、大気中で焼成した。このようにして、外層（基体）と内層が多孔質シリカ焼結体で形成されたルツボを形成した。
【００４８】
そして、このように製造されたシリカ焼結体ルツボの側壁断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、内層と外層の界面において、球状のシリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によって閉塞されていることが確認できた。尚、前記内層の内表面における球状のシリカ粒子の間の空間は、シリカ微粉末によって閉塞されず、輪郭が球状のシリカ粒子を確認することができた。
【００４９】
このシリカ焼結体ルツボを単結晶引上げ装置内に載置した。その後、シリカ焼結体ルツボに原料のポリシリコン塊を充填し、減圧下で、シリカ焼結体ルツボの周囲に配置された、ヒータ（単結晶引き上げ装置）より加熱した。シリカ焼結体ルツボを１４５０℃の状態を２時間維持し、シリカ焼結体ルツボの内層の緻密化及び外層の結晶化（クリストバラスト化）を行った。
【００５０】
引き続き、所定の条件下でシリコン単結晶の引上げを行った。このシリコン単結晶の引上げを同様に製造したルツボ１０個それぞれを用いて行った。そして、それぞれのルツボについて、シリコン単結晶引上げ後の内層に含まれる泡の大きさを、光学顕微鏡により観察した。また、それぞれのルツボによりシリコン単結晶を引上げた際に、有転位化（結晶欠陥）の発生などにより結晶再溶融（メルトバック）した回数を記録した。それらの結果を表１に示す。
シリコン単結晶引上げ後の内層に含まれる泡の大きさは５０μｍ以下であり、泡膨れしていないことが確認された。また、メルトバックが生じたのは１０個中１個であり、良好であった。
【００５１】
［実施例２］
図５に示すように、粒径０．１μｍ以上５．０ｍｍ以下の溶融シリカ粉を分散させたスラリーを調整する。このスラリーは、ルツボの構成材料である前記溶融シリカ粉を９０重量％、イオン交換水を１０重量％、添加し撹拌・混合することにより調整する。
このスラリーを、鋳込み型（石膏型）へ供給した後、前記型表面に溶融シリカ粒子を堆積させて成形した。この成形体を型から取り外し、前記成形体を１００℃以上で乾燥させた後、  電気炉にて温度１２００℃以下、大気中で焼成した。
尚、この焼結体（外層）の厚さを、５ｍｍ〜２０ｍｍに形成した。
【００５２】
この焼成によって得た焼結体（外層）の内周面に、いわゆるコーティング法（排泥法）によって内層を形成した。この内層を形成するための内層用コーティング液は、平均粒径が１０μｍ（半値全幅：１５．５μｍ）の球状シリカ粒子にアクリル系バインダーを添加してスラリーを調製した。そして、この内層用コーティング液を、前記製造した焼結体（外層）の内周面に塗布することにより、焼結体（外層）の内周面に厚さ０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの内層を形成した。
また、内周面がコーティングされた焼結体を１００℃以上で、乾燥させた後、電気炉にて温度１２００℃以下、大気中で焼成した。このようにして、外層（基体）と内層がシリカ焼結体で形成されたルツボを形成した。
【００５３】
そして、このように製造されたシリカ焼結体ルツボの側壁断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、内層と外層の界面において、球状のシリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によって閉塞されていることが確認できた。尚、前記内層の内表面における球状のシリカ粒子の間の空間は、シリカ微粉末によって閉塞されず、輪郭が球状のシリカ粒子を確認することができた。
【００５４】
このシリカ焼結体ルツボを実施例１と同様に、単結晶引上げ装置内に載置し、シリカ焼結体ルツボの内層の緻密化及び外層の結晶化（クリストバラスト化）し、引き続き、シリコン単結晶の引上げを行った。このシリコン単結晶の引上げを同様に製造したルツボ１０個それぞれを用いて行った。そして、それぞれのルツボについて、シリコン単結晶引上げ後の内層に含まれる泡の大きさを、光学顕微鏡により観察した。また、それぞれのルツボによりシリコン単結晶を引上げた際に、有転位化（結晶欠陥）の発生などにより結晶再溶融（メルトバック）した回数を記録した。それらの結果を表１に示す。
シリコン単結晶引上げ後の内層に含まれる泡の大きさは５０μｍ以下であり、泡膨れしていないことが確認された。また、メルトバックが生じたのは１０個中０個であり、良好であった。
【００５５】
［実施例３］
実施例２と同様に形成した焼結体（外層）の内周面に、いわゆるスプレーコーティング法によって内層を形成した。この内層を形成するための内層用コーティング液は、平均粒径が１０μｍ（半値全幅：１５μｍ）の球状シリカ粉と、アクリル系バインダーとを添加しスラリーを調製した。またスラリー粘性は０．５０ポイズ（ｐｏｉｓｅ）以下で調合した。そして、重力式エアスプレーガンにて、この内層用コーティング液を前記焼結体（外層）の内周面に塗布することにより、焼結体（外層）の内周面に厚さ０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの成形層を形成した。
成形層が形成された焼結体を１００℃以上で乾燥させた後、１２００℃以下、大気中で焼成した。このようにして、外層（基体）と内層が多孔質シリカ焼結体で形成されたルツボを形成した。
【００５６】
そして、このように製造されたシリカ焼結体ルツボの側壁断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、内層と外層の界面において、球状のシリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によって閉塞されていることが確認できた。尚、前記内層の内表面における球状のシリカ粒子の間の空間は、シリカ微粉末によって閉塞されず、輪郭が球状のシリカ粒子を確認することができた。
【００５７】
このシリカ焼結体ルツボを実施例１と同様に、単結晶引上げ装置内に載置し、シリカ焼結体ルツボの内層の緻密化及び外層の結晶化（クリストバラスト化）し、引き続き、シリコン単結晶の引上げを行った。このシリコン単結晶の引上げを同様に製造したルツボ１０個それぞれを用いて行った。そして、それぞれのルツボについて、シリコン単結晶引上げ後の内層に含まれる泡の大きさを、光学顕微鏡により観察した。また、それぞれのルツボによりシリコン単結晶を引上げた際に、有転位化（結晶欠陥）の発生などにより結晶再溶融（メルトバック）した回数を記録した。それらの結果を表１に示す。
シリコン単結晶引上げ後の内層に含まれる泡の大きさは５０μｍ以下であり、泡膨れしていないことが確認された。また、メルトバックが生じたのは１０個中１個であり、良好であった。
【００５８】
［実施例４］
実施例２と同様に形成した焼結体（外層）の内周面に、いわゆるスピンコーティング法によって内層を形成した。この内層を形成するための内層用コーティング液は、平均粒径が１０μｍ（半値全幅：１５．５μｍ）の球状シリカ粉と、アクリル系バインダーとを添加しスラリーを調製した。またスラリー粘性は０．７５ポイズ（ｐｏｉｓｅ）以下となるように調製した。
そして、前記焼結体（外層）を偏心旋回駆動をもつ自動スピンコーティング装置に挿入し、内層用コーティング液スラリーを投入した後、回転数２００ｒｐｍ以下にて焼結体（外層）を回転させ焼結体（外層）の内周面に塗布することにより、焼結体（外層）の内周面に厚さ０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの成形層を形成した。
成形層が形成された焼結体を１００℃以上で乾燥させた後、１２００℃以下、大気中で焼成した。このようにして、外層（基体）と内層が多孔質シリカ焼結体で形成されたルツボを形成した。
【００５９】
そして、このように製造されたシリカ焼結体ルツボの側壁断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、内層と外層の界面において、球状のシリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によって閉塞されていることが確認できた。尚、前記内層の内表面における球状のシリカ粒子の間の空間は、シリカ微粉末によって閉塞されず、輪郭が球状のシリカ粒子を確認することができた。
【００６０】
このシリカ焼結体ルツボを実施例１と同様に、単結晶引上げ装置内に載置し、シリカ焼結体ルツボの内層の緻密化及び外層の結晶化（クリストバラスト化）し、引き続き、シリコン単結晶の引上げを行った。このシリコン単結晶の引上げを同様に製造したルツボ１０個それぞれを用いて行った。そして、それぞれのルツボについて、シリコン単結晶引上げ後の内層に含まれる泡の大きさを、光学顕微鏡により観察した。また、それぞれのルツボによりシリコン単結晶を引上げた際に、有転位化（結晶欠陥）の発生などにより結晶再溶融（メルトバック）した回数を記録した。それらの結果を表１に示す。
シリコン単結晶引上げ後の内層に含まれる泡の大きさは５０μｍ以下であり、泡膨れしていないことが確認された。また、メルトバックが生じたのは１０個中１個であり、良好であった。
【００６１】
［比較例１］
図５に示すように、粒径０．１μｍ以上５．０ｍｍ以下の溶融シリカ粉を分散させたスラリーを調整する。このスラリーは、ルツボの構成材料である前記シリカ粉を９０重量％、イオン交換水を１０重量％、添加し撹拌・混合することにより調整する。
このスラリーを、鋳込み型（石膏型）へ供給した後、前記型表面に溶融シリカ粒子を堆積させて成形した。この成形体を型から取り外し、前記成形体を１００℃以上で乾燥させた後、電気炉にて温度１２００℃以下、大気中で焼成した。
【００６２】
この焼成によって得た焼結体（外層）の内周面に、いわゆるコーティング法（排泥法）によって内層を形成した。この内層を形成するための内層用コーティング液は、平均粒径が３５μｍ（半値全幅：９μｍ）の球状シリカ粒子を１００重量％、更にアクリル系バインダーとを添加し、スラリーを調製した。そして、この内層用コーティング液を、前記製造した焼結体（外層）の内周面に塗布することにより、焼結体（外層）の内周面に厚さ０．５〜５．０ｍｍの内層を形成した。
また、内周面がコーティングされた焼結体を１００℃以上で乾燥させた後、電気炉にて温度１２００℃以下、大気中で焼成した。このようにして、外層（基体）と内層がシリカ焼結体で形成されたルツボを形成した。
【００６３】
そして、このシリカ焼結体ルツボの側壁断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、内層と外層の界面において、球状のシリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によって閉塞されず、輪郭が球状のシリカ粒子を確認された。尚、前記内層の内表面における球状のシリカ粒子の間の空間もシリカ微粉末によって満たされず、空間が残存していた。
【００６４】
そして、上記条件で製造された１０個のシリカ焼結体ルツボについて、実施例１と同様な条件下で、シリコン単結晶の引上げを行った。
シリコン単結晶引上げ後の内層はクラックや剥離が確認された。また、メルトバックが生じたのは１０個中８個であり、良好でなかった。
【００６５】
【表１】
2013095652.tif 000002
【符号の説明】
【００６６】
１        シリカ焼結体ルツボ
１ａ      外層
１ａ１    外層一部結晶化部分
１ａ２    外層結晶化部分
１ｂ      内層
１ｂ１    内層緻密化部分
１ｂ２    内層結晶化部分
Ａ        気泡
ＣＡ      球状シリカ粒子の存在が認められる組織構造領域
ＣＢ      鱗片状組織構造領域（球状シリカ粒子の存在を識別できない組織構造領域）
Ｏ        球状シリカ粒子の間の空間
Ｐ        ポリシリコン塊
ＰＬ      シリコン融液ＰＬ
Ｐｃ      球状シリカ粒子
【図１】
2013095652.tif 000003
【図４】
2013095652.tif 000004
【図５】
2013095652.tif 000005
【図６】
2013095652.tif 000006
【図７】
2013095652.tif 000007
【図２】
2013095652.tif 000008
【図３】
2013095652.tif 000009