(57)【要約】【課題】陽極、その製造方法及びそれを含むリチウム電池を提供する。  【解決手段】集電体及び該集電体上に形成された陽極活物質層を備え、陽極活物質層が陽極活物質、導電剤及び網目構造のホウ素含有無機物バインダを含む陽極、その製造方法及びそれを含むリチウム電池である。前記網目構造のホウ素含有無機物バインダは、ホウ素系酸化物である。前記網目構造のホウ素含有無機物バインダは、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３及びＬｉ２Ｂ４Ｏ７のうち一つ以上である。前記陽極活物質は、ＬｉＭｎ２Ｏ４である。前記陽極活物質１００重量部当たり前記導電剤１ないし１０重量部、及び前記網目構造のホウ素含有無機物バインダ１ないし１０重量部を含む。【選択図】図１
2013157318.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体及び前記集電体上に形成された陽極活物質層を備え、
前記陽極活物質層は、陽極活物質、導電剤及び網目構造のホウ素含有無機物バインダを含む陽極。
【請求項２】
前記網目構造のホウ素含有無機物バインダは、ホウ素系酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の陽極。
【請求項３】
前記網目構造のホウ素含有無機物バインダは、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３及びＬｉ２Ｂ４Ｏ７のうち一つ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の陽極。
【請求項４】
前記陽極活物質は、ＬｉＭｎ２Ｏ４であることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の陽極。
【請求項５】
前記陽極活物質１００重量部当たり前記導電剤１ないし１０重量部、及び前記網目構造のホウ素含有無機物バインダ１ないし１０重量部を含むことを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の陽極。
【請求項６】
陽極活物質、導電剤、ホウ素含有無機物及び溶媒を混合することによって、前記ホウ素含有無機物を網目構造のホウ素含有無機物バインダに変形させて陽極活物質スラリーを製造する工程と、
前記陽極活物質スラリーを集電体に塗布し、１００ないし１５０℃で、３０ないし１２０分間乾燥する工程と、を含む陽極の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒は、水性溶媒であることを特徴とする請求項６に記載の陽極の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒は、アルコール系溶媒であることを特徴とする請求項６に記載の陽極の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒は、メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコールのうち一つ以上であることを特徴とする請求項６に記載の陽極の製造方法。
【請求項１０】
前記陽極活物質の製造工程は、前記陽極活物質１００重量部当たり、前記導電剤１ないし１０重量部及び前記ホウ素含有無機物１ないし１０重量部を混合することを特徴とする請求項６から９の何れか一項に記載の陽極の製造方法。
【請求項１１】
前記乾燥工程後に、３５０ないし４５０℃で、５ないし２０分間熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項６から１０の何れか一項に記載の陽極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１ないし５のうちいずれか１項に記載の陽極、陰極及び前記陽極と前記陰極との間に介されたセパレータを含むリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極、その製造方法及びそれを含むリチウム電池に係り、詳細には、網目構造の無機物バインダを含む陽極、その製造方法及びそれを含むリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器の電源として注目されているリチウム電池は、有機電解液を利用して、既存のアルカリ水溶液を使った電池より２倍以上の高い放電電圧を有することによって、高いエネルギー密度を有する電池である。
【０００３】
リチウム電池は、高電圧、良好なエネルギー密度及び優秀な安定性を有しているため、携帯用電子器機の電源として広く使われている。しかし、次第に携帯用電子機器の高容量化、小型化及び軽量化が要求されており、従来のリチウム電池に比べて、さらに高い駆動電圧、長寿命、高いエネルギー密度など、電池特性の向上が要求されている。このような要求を満たすために、リチウム電池の各種の構成要素の性能を向上させる努力が続いている。
【０００４】
電池の特性は、使われる電極、電解質及びその他の電池材料によって大きく左右されるが、電極の場合には、電極活物質、集電体及びこれらの間に結着力を付与するバインダによって特性が決定される。使われる活物質の含量及び種類が、活物質と結合するリチウムイオンの量を決定するため、活物質の量が多いほど、かつ固有容量が多い活物質を使うほど、高容量の電池が得られる。また、バインダが前記活物質間、または活物質と集電体との間で優秀な結着力を示す場合、電極内で電子及びリチウムイオンの移動が円滑になされ、電極の内部抵抗が減少して、相対的に高速充放電も可能になる。そして、高容量の電池の場合には、金属及び黒煙を混合して使う複合系電極が必要であり、充放電時に活物質の体積の膨脹及び収縮が大きく起きるため、この場合に、バインダは、優秀な結着力以外に、優秀な弾性及び回復能を有して、電極の体積の相当な膨脹及び収縮の反復にも拘わらず、本来の結着力及び電極構造を維持せねばならない。
【０００５】
既存の代表的なバインダ材料であるフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ：Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）系高分子は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような溶媒と混合して使われる。しかし、結着力は、良好であるが、伸張率が１０％前後であって、弾性が足りない。したがって、十分な結着力を維持するためには、投入量が多くなければならず、有機溶媒と混合して使うため、製造が複雑であるという点がある。他の代表的なバインダ材料であるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ：Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ）の場合には、弾性特性は、当然のこととして優秀であるが、結着力が弱く、充放電が反復されるにつれて、電極の構造が維持できなくなり、容量及び寿命特性が低下する。したがって、一般的に前記二つのバインダ材料を混合して使っているが、これらの単純な混合に過ぎず、性能の改善には、限界がある。
【０００６】
一方、水分散が可能であり、かつ弾性及び結着力にすぐれ、寿命特性の向上した電池が製造可能なバインダの提供が、依然として要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、優秀な寿命特性及び安定性を有する陽極を提供することである。
【０００８】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記陽極の製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記陽極を含むリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するために、一側面によれば、集電体及び前記集電体上に形成された陽極活物質層を備え、前記陽極活物質層は、陽極活物質、導電剤及び網目構造のホウ素含有無機物バインダを含む、陽極が提供される。
【００１１】
前記網目構造のホウ素含有無機物バインダは、ホウ素系酸化物である。
【００１２】
前記網目構造のホウ素含有無機物バインダは、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３及びＬｉ２Ｂ４Ｏ７のうち一つ以上である。
【００１３】
前記陽極活物質は、ＬｉＭｎ２Ｏ４である。
【００１４】
前記陽極は、前記陽極活物質１００重量部当たり前記導電剤１ないし１０重量部及び前記網目構造のホウ素含有無機物バインダ１ないし１０重量部を含む。
【００１５】
また、他の一側面によれば、陽極活物質、導電剤、ホウ素含有無機物及び溶媒を混合することによって、前記ホウ素含有無機物を網目構造のホウ素含有無機物バインダに変形させて陽極活物質スラリーを製造する工程と、前記陽極活物質スラリーを集電体に塗布し、１００ないし１５０℃で３０ないし１２０分間乾燥する工程と、を含む陽極の製造方法が提供される。
【００１６】
前記溶媒は、水性溶媒である。
【００１７】
前記溶媒は、アルコール系溶媒である。
【００１８】
前記溶媒は、メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコールのうち一つ以上である。
【００１９】
前記陽極活物質の製造工程は、陽極活物質１００重量部当たり、前記導電剤１ないし１０重量部及び前記ホウ素含有無機物１ないし１０重量部を混合することである。
【００２０】
前記陽極の製造方法は、前記乾燥工程後に、３５０ないし４５０℃で、５ないし２０分間熱処理する工程をさらに含む。
【００２１】
さらに他の一側面によれば、前述した陽極、陰極、及び前記陽極と前記陰極との間に介されたセパレータを含むリチウム電池が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、網目構造のホウ素含有無機物バインダを含む陽極は、副反応が抑制され、結着力が優秀で寿命特性が向上し、安定性が改善されたリチウム電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のある実施形態によるリチウム電池の概略的な構造を示す概略図である。
【図２】実施例１−４及び比較例１−３で製造したリチウム電池の寿命特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、例示的な一つ以上の実施形態による陽極、その製造方法及びそれを含むリチウム電池について、さらに詳細に説明する。
【００２５】
ある実施形態による陽極は、集電体及び前記集電体上に形成された陽極活物質層を備え、前記陽極活物質層は、陽極活物質、導電剤及び網目構造のホウ素含有無機物バインダを含む。
【００２６】
陽極活物質は、電解液と副反応を起こすが、具体的に、ＬｉＭｎ２Ｏ４のマンガン系陽極活物質を使った電池を長期間、特に、高温で連続的に充放電させる場合、ＬｉＭｎ２Ｏ４の表面で電解液との副反応が発生する。これは、電解液内に存在するＨ２ＯとＬｉＰＦ６とが反応してＨＦを形成し、このＨＦが、マンガン系陽極活物質で表面に存在するＭｎを攻撃して、Ｍｎが電解液に溶出される現象に起因すると知られている。このような副反応によって、ＬｉＭｎ２Ｏ４活物質を構成するマンガン（Ｍｎ）が電解液内に溶解されて活物質が崩壊し、電池の寿命が急激に短縮される。
【００２７】
バインダは、活物質と導電剤などとの結合、及び活物質と集電体との結合を手伝う成分であって、通常使われる高分子系バインダは、電解液と多様な副反応を起こすことで、リチウム電池の特性を悪化させることがある。
【００２８】
高分子系バインダを使わず、無機物バインダを利用して電解液との副反応を防止することができる。前記網目構造のホウ素含有無機物バインダは、網状の形状が活物質に絡み合って十分なバインディング能力を有するので、非常に安定的であり、電解液との反応性が落ち、陽極活物質や電解液と副反応を起こさず、陽極の形成を助ける。
【００２９】
ある実施形態によれば、前記網目構造のホウ素含有無機物バインダの材料は、ホウ素系酸化物である。ホウ素系酸化物は、電解液との反応性が落ち、電解液と陽極活物質との副反応を防止することができる。無機物バインダを使って陽極活物質層スラリーを形成するためには、無機物バインダが水またはアルコールに溶解されるか、またはその融点が非常に低くなければならない。ホウ素系酸化物は、水溶性であり、かつアルコールによく溶解される性質を有する。
【００３０】
前記ホウ素含有無機物は、例えば、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７であるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
前記陽極活物質は、通常的に使われるものならば、いずれのものでも使用可能である。陽極活物質の具体的な例としては、下記化学式のうちいずれか一つで表現される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１，及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＭα（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＭ２（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＭα（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＭ２（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０≦ｄ≦０．５，０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１，０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１，０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１，０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１，０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４；ＬｉＭｎ２Ｏ４。
【００３３】
前記化学式のうち、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｍは、Ｆ、Ｓ、Ｐ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【００３４】
前記化合物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物とコーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート及びコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群から選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらのコーティング層を形成する化合物は、非晶質または結晶質である。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。
【００３５】
前記コーティング層の形成工程は、前記化合物にこれらの元素を使って陽極活物質の物性に悪影響を与えない方法、例えば、スプレーコーティング、浸漬法でコーティングすることができ、これは、当業者が通常的に使用するレベルならば、いかなるコーティング方法でも関係ない。
【００３６】
例えば、前記陽極活物質は、ＬｉＭｎ２Ｏ４であるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
ある実施形態による陽極は、前記陽極活物質１００重量部当たり前記導電剤１ないし１０重量部、及び前記網目構造のホウ素含有無機物バインダ１ないし１０重量部を含む。網目構造のホウ素含有無機物バインダの含量が１重量部以上ならば、バインダの役目を行えるほど粘性が増加して結着力が十分になり、その含量が１０重量部以下である場合に、溶媒に十分に溶解される。
【００３８】
ある実施形態による陽極の製造方法は、陽極活物質、導電剤、ホウ素含有無機物及び溶媒を混合することによって、前記ホウ素含有無機物を網目構造のホウ素含有無機物バインダに変形させて陽極活物質スラリーを製造する工程と、前記陽極活物質スラリーを集電体に塗布し、１００ないし１５０℃で、３０ないし１２０分間乾燥する工程と、を含む。
【００３９】
まず、陽極活物質スラリーの製造工程として、陽極活物質、導電剤、ホウ素含有無機物及び溶媒を混合して陽極活物質スラリーを製造する。
【００４０】
前記陽極活物質は、ＬｉＭｎ２Ｏ４を使うことができるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使われるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさない導電性材料ならば、いかなるものでも使用可能である。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属ファイバなどの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。商業的に入手可能な導電材としては、ｓｕｐｅｒ  Ｐ（Ｔｉｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、Ｄｅｎｋａ  Ｂｌａｃｋ（ＤＥＮＫＡ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）、ＥＣＰ、又はＳＦＧ６（Ｔｉｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）が挙げられる。ＳＦＧ６は黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）の商品名であり、ｓｕｐｅｒ  Ｐは導電性カーボンブラックの商品名である。
【００４２】
前記ホウ素含有無機物は、ホウ素系酸化物であり、例えば、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３及びＬｉ２Ｂ４Ｏ７のうち一つ以上を使うことができる。
【００４３】
前記溶媒は、水性溶媒またはアルコール系溶媒である。ここで、アルコール系溶媒は、通常使われるアルコール類を使うことができる。例えば、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールを使うことができるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
前記ホウ素含有無機物は、水性溶媒またはアルコール系溶媒でよく分散されて、網目構造で陽極活物質の間に絡み付くことによって、陽極活物質の結着力を向上させる。
【００４５】
前記陽極活物質の製造工程で、陽極活物質１００重量部当たり、前記導電剤１ないし１０重量部及び前記ホウ素含有無機物１ないし１０重量部を混合することができる。ホウ素含有無機物の含量が前記範囲である時、陽極活物質層と集電体との結着力が改善される。
【００４６】
次は、乾燥工程であって、前記陽極活物質スラリーを集電体に塗布し、１００ないし１５０℃で３０ないし１２０分間乾燥させる。このような乾燥によって、網目構造のホウ素含有無機物バインダの結着力は、さらに向上する。
【００４７】
前記集電体は、当該電池に化学的な変化を引き起こさずに高い導電性を有するものならば、特別に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したものが使われる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して陽極活物質の接着力を高め、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体など、多様な形態が可能である。陽極集電体は、３ないし５００μｍの厚さである。前記集電体は、通常アルミニウムを使うが、これに限定されるものではない。
【００４８】
前記陽極活物質スラリーを集電体（例えば、アルミニウム集電体）上に直接コーティング及び乾燥して陽極活物質層を形成する。次いで、コーティングされた陽極活物質層を１００ないし１５０℃で、３０ないし１２０分間乾燥し、陽極活物質層の厚さによって乾燥温度及び時間を適切に変化させる。
【００４９】
前記陽極の製造方法は、前記乾燥した陽極活物質層を３５０ないし４５０℃で、５ないし２０分間熱処理する工程をさらに含む。
【００５０】
乾燥工程を経た網目構造のホウ素含有無機物バインダは、バインダとしての役目を果たすほどの結着力を有するが、さらに十分な結着力を付与するための工程をさらに経ることができ、これは、乾燥した陽極を前記ホウ素含有無機物バインダの融点に近い温度で加熱する熱処理工程である。このような熱処理工程をさらに経ることによって、網目構造のホウ素含有無機物バインダ及び陽極活物質がさらに熱処理されて、網目構造のホウ素含有無機物バインダが析出することで、さらに大きい結着力が付与される。
【００５１】
熱処理温度は、使われたホウ素含有無機物の種類、導電剤の種類、ホウ素含有無機物バインダの含量、導電剤の含量によって異なる。例えば、３５０ないし４５０℃で熱処理するが、これに限定されるものではない。前記温度範囲で熱処理をする場合、網目構造のホウ素含有無機物バインダの構造がさらに絡み付くことによって、満足な結着力が得られる。
【００５２】
熱処理時間は、熱処理温度によって可変的である。例えば、熱処理温度が３５０ないし４５０℃であれば、熱処理温度は、５ないし２０分の範囲である。
【００５３】
ある実施形態によるリチウム電池は、前述した陽極、陰極及びこれらの間に介されたセパレータを含む。
【００５４】
前記リチウム電池の製造方法は、次の通りである。
【００５５】
前記陽極は、前述したように、集電体上に陽極活物質層を塗布して形成する。
【００５６】
前記陰極は、陰極活物質、バインダ、溶媒及び導電剤を混合して陰極活物質スラリーを製造し、これを集電体（例えば、銅集電体）に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた陰極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションすることによって製造する。
【００５７】
前記陰極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する黒鉛、炭素、リチウム金属、合金などの炭素系材料またはシリコンオキシド系物質を使用することができる。
【００５８】
前記バインダとしては、前記ホウ素含有無機物バインダを使用することもできる。また、通常のバインダを使用するか、または前記ホウ素含有無機物バインダと通常のバインダとを混合して使用することができる。通常のバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：Ｃａｒｂｏｘｙ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ：Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｄｉｅｎｅ  Ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴムまたは多様な共重合体が挙げられる。
【００５９】
前記バインダの含量は、陰極活物質１００重量部に基づいて、１ないし５０重量部を使用する。バインダの含量が前記範囲である時、集電体に対する陰極活物質層の結着力が良好である。もし、ホウ素含有無機物バインダを使用する場合には、陰極活物質１００重量部に基づいて、ホウ素含有無機物バインダを１ないし１０重量部を使用する。
【００６０】
前記溶媒としては、水またはＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）を使用し、溶媒の含量は、陰極活物質１００重量部に基づいて、８０ないし１２０重量部を使用する。溶媒の含量が前記範囲である時、陰極活物質層を形成するための作業が容易である。もし、ホウ素含有無機物バインダを使用する場合には、水性溶媒またはアルコール系溶媒を使用することができる。
【００６１】
前記導電剤としては、陽極活物質層に含まれるものと同一なものを使用し、導電剤の含量は、陰極活物質１００重量部に基づいて、１ないし１０重量部を使用する。導電剤の含量が前記範囲である時、最終的に得られた電極の伝導度特性が優秀である。
【００６２】
前記陰極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものならば、特別に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀で表面処理したものまたはアルミニウム−カドミウム合金が使用される。また、陽極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して、陰極活物質の結合力を強化させ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体など、多様な形態で使用される。陰極集電体は、３ないし５００μｍの厚さに製造される。
【００６３】
場合によって、前記陽極活物質組成物及び陰極活物質組成物に可塑剤を添加して、電極板の内部に気孔を形成することもある。
【００６４】
リチウム電池の種類によって、陽極と陰極との間にセパレータが存在する。このようなセパレータとしては、リチウム電池で通常的に使われるものならば、いずれも使用できる。特に、電解質のイオン移動に対して、低抵抗であり、かつ電解液含湿能に優れるものが適当である。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、これらのうち任意の組合せの中で選択された材質であって、不織布または織布の形態でもよい。具体的に、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料で形成された巻き取り可能なセパレータを使用してもよく、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能に優れるセパレータを使用してもよい。
【００６５】
セパレータは、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥して、セパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部にラミネーションすることによって形成される。
【００６６】
前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板の結合剤に使われる物質ならば、いずれも使用可能である。例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用する。例えば、ヘキサフルオロプロピレンの含量が８ないし２５重量％であるビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを使用する。
【００６７】
陽極極板と陰極極板との間にセパレータを配置して１次構造体を形成した後、これを巻くか、または折り畳んで、円筒形の電池ケースまたは角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して組立てることによって、リチウム電池構造体を完成させる。または、前記１次構造体をバイセル構造に積層した後、これを電解液に含浸させ、これから得られた結果物をポーチに入れて密封して組み立てることによって、リチウム電池構造体を完成させる。
【００６８】
本明細書のうち、前記“１次構造体”とは、陰極及び陽極が組み立てられて一定構造を有するが、これに電解液が注入される前の状態の構造体を意味する。
【００６９】
前記リチウム電池構造体の製造工程で使われた電解液は、非水系有機溶媒、リチウム塩を含む。
【００７０】
非水系有機溶媒は、リチウム電池の電気化学的な反応に関与するイオンが移動できる媒体の役目を行うものであって、例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒がある。
【００７１】
前記非水系有機溶媒は、単一物質で形成されるか、または２種以上の溶媒の混合物である。前記非水系有機溶媒が２種以上の溶媒の混合物である場合、前記２種以上の溶媒間の混合比は、電池の性能によって、当該分野で通常的に使われるレベルに調節できる。
【００７２】
例えば、前記非水系有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（３：７の体積比）、またはＥＣ、ＧＢＬ（Ｇａｍｍａ−Ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）及びＥＭＣ（３：３：４の体積比）の混合物を使用するが、これに限定されるものではない。
【００７３】
前記電解液に含まれるリチウム塩は、非水系有機溶媒に溶解し、リチウム電池内でリチウムイオンの供給源として作用して、基本的なリチウム電池の作動を可能にし、陽極と陰極との間のリチウムイオンの移動を促進する役目を行う物質である。
【００７４】
例えば、前記リチウム塩は、ＬｉＰｆ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ（Ｏｘａｌａｔｏ）Ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）からなる群から選択される１種以上の支持電解質塩を含む。
【００７５】
前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍないし２．０Ｍ、例えば、０．６Ｍないし２．０Ｍである。リチウム塩の濃度が前記範囲を満足すれば、電解液の適切な伝導度及び粘度が達成でき、リチウムイオンが効果的に移動できる。
【００７６】
前記電解液は、リチウム電池の低温特性を向上させる添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤の例として、カーボネート系物質またはプロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅ  Ｓｕｌｔｏｎｅ：ＰＳ）を使用することができる。
【００７７】
前記添加剤は、１種の物質だけで形成されるか、または２種以上の物質の混合物である。
【００７８】
具体的に、前記電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びプロパンスルトン（ＰＳ）からなる群から選択された一つ以上の添加剤をさらに含む。
【００７９】
前記添加剤の含量は、前記電解液１００重量部に基づいて１０重量部以下、例えば、０．１ないし１０重量部である。添加剤の含量が前記範囲である場合、これを採用したリチウム電池の低温特性が満足すべき程度向上する。
【００８０】
図１に、本発明の一実施形態によるリチウム電池の代表的な構造を概略的に示した。図１に示したように、前記リチウム電池３０は、陽極２３、陰極２２及び前記陽極２３と陰極２２との間に配されたセパレータ２４、前記陽極２３、陰極２２及びセパレータ２４に含浸された電解質（図示せず）、電池容器２５、及び前記電池容器２５を封じ込める封入部材２６を主な部分として構成されている。このようなリチウム電池３０は、陽極２３、陰極２２及びセパレータ２４を順次に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器２５に収納して構成される。
【００８１】
以下の実施例及び比較例を通じて、本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は、本発明を例示するためのものであり、これのみに本発明の範囲が限定されるものではない。
【００８２】
（実施例１）
水１００ｇにＢ２Ｏ３（ホウ素含有無機物）１０ｇを溶解して溶液（水性バインダ）を製造した。
【００８３】
前記水性バインダに陽極活物質及びカーボン導電剤としてのｓｕｐｅｒ  Ｐを付加させて、陽極活物質（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ホウ素含有無機物（Ｂ２Ｏ３）及びカーボン導電剤の重量比が９２：４：４となるように陽極活物質スラリーを製造した。
【００８４】
前記陽極活物質スラリーを６０μｍの厚さでアルミ箔上にコーティング（塗布）して薄い極板形態に作った。前記極板を１２０℃で２時間乾燥した後、圧延して陽極を製造した。
【００８５】
これと別途に、下記過程によって陰極を製造した。
【００８６】
陰極活物質として黒鉛化メソフェーズ炭素繊維（Ｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄ  ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）（商品名：ＭＡＧ  Ｖ４）を使用した。陰極活物質及びバインダ（ポリビニリデンフルオライド）の重量比が９６：４となるように、Ｎ−メチルピロリドン溶媒で混合して陰極活物質スラリーを製造した。
【００８７】
前記陰極活物質スラリーを１４μｍの厚さで銅箔（Ｃｕ−ｆｏｉｌ）上にコーティングして薄い極板形態に作った後、１３５℃で３時間乾燥させた後、圧延して陰極を製造した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１：１の体積比で混合した溶媒に、１．３ＭのＬｉＰＦ６を添加して製造した。
【００８８】
前記過程によって得た陽極と陰極との間に多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータを介在させて電池組立体を形成し、これを巻き取って圧縮して電池ケースに入れた後、前記電解液を注入して２６００ｍＡｈ容量のリチウム電池を製造した。
【００８９】
（実施例２）
水１００ｇにＢ２Ｏ３（ホウ素含有無機物）１０ｇを溶解して溶液（水性バインダ）を製造した。
【００９０】
前記水性バインダに陽極活物質及びカーボン導電剤としてのｓｕｐｅｒ  Ｐを溶解させて、陽極活物質（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ホウ素含有無機物（Ｂ２Ｏ３）及びカーボン導電剤の重量比が９２：４：４となるように陽極活物質スラリーを製造した。
【００９１】
前記陽極活物質スラリーを６０μｍの厚さでアルミ箔上にコーティング（塗布）して薄い極板形態に作った。前記極板を１２０℃で２時間乾燥させ、４００℃で５分間熱処理した後、圧延して陽極を製造した。
【００９２】
前記工程を除いては、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム電池を製造した。
【００９３】
（実施例３）
メチルアルコール１００ｇにＨ３ＢＯ３（ホウ素含有無機物）１０ｇを溶解させ、溶液（アルコール系バインダ）を製造した。
【００９４】
前記アルコール系バインダに陽極活物質及びカーボン導電剤としてのｓｕｐｅｒ  Ｐを溶解させて、陽極活物質（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ホウ素含有無機物（Ｈ３ＢＯ３）及びカーボン導電剤の重量比が９２：４：４となるように陽極活物質スラリーを製造した。
【００９５】
前記陽極活物質スラリーを６０μｍの厚さでアルミ箔上にコーティング（塗布）して薄い極板形態に作った。前記極板を１２０℃で２時間乾燥した後、圧延して陽極を製造した。
【００９６】
前記工程を除いては、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム電池を製造した。
【００９７】
（実施例４）
メチルアルコール１００ｇにＨ３ＢＯ３（ホウ素含有無機物）１０ｇを溶解させ、溶液（アルコール系バインダ）を製造した。
【００９８】
前記アルコール系バインダに陽極活物質及びカーボン導電剤としてのｓｕｐｅｒ  Ｐを溶解させて、陽極活物質（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ホウ素含有無機物（Ｈ３ＢＯ３）及びカーボン導電剤の重量比が９２：４：４となるように陽極活物質スラリーを製造した。
【００９９】
前記陽極活物質スラリーを６０μｍの厚さでアルミ箔上にコーティング（塗布）して薄い極板形態に作った。前記極板を１２０℃で２時間乾燥させ、４００℃で５分間熱処理した後、圧延して陽極を製造した。
【０１００】
前記工程を除いては、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム電池を製造した。
【０１０１】
（比較例１）
陽極活物質（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ポリビニリデンフルオライド（バインダ）、アセチレンブラック導電剤及び添加剤（Ｂ２Ｏ３）を９５：２：２：１の重量比で、Ｎ−メチルピロリドン溶媒で分散させて陽極活物質スラリーを製造した。
【０１０２】
前記陽極活物質スラリーを６０μｍの厚さでアルミ箔上にコーティング（塗布）して薄い極板形態に作った。前記極板を１２０℃で２時間乾燥した後、圧延して陽極を製造した。
【０１０３】
前記工程を除いては、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム電池を製造した。
【０１０４】
（比較例２）
陽極活物質（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ポリビニリデンフルオライド（バインダ；商品名ＫＦ１３００）及びカーボン導電剤としてのｓｕｐｅｒ  Ｐを９２：４：４の重量比で、Ｎ−メチルピロリドン溶媒で分散させて陽極活物質スラリーを製造した。
【０１０５】
前記陽極活物質スラリーを６０μｍの厚さでアルミ箔上にコーティング（塗布）して薄い極板形態に作った。前記極板を１２０℃で２時間乾燥した後、圧延して陽極を製造した。
【０１０６】
前記工程を除いては、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム電池を製造した。
【０１０７】
（比較例３）
陽極活物質（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ポリビニリデンジフルオライド（商品名Ｓｏｌｅｆ）のバインダ及びカーボン導電剤としてのｓｕｐｅｒ  Ｐを９２：４：４の重量比で、Ｎ−メチルピロリドン溶媒で分散させて陽極活物質スラリーを製造した。
【０１０８】
前記陽極活物質スラリーを６０μｍの厚さでアルミ箔上にコーティング（塗布）して薄い極板形態に作った。前記極板を１２０℃で３時間乾燥した後、圧延して陽極を製造した。
【０１０９】
前記工程を除いては、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム電池を製造した。
【０１１０】
実施例１−４及び比較例１−３によって製造されたリチウム電池を、６０℃で一週間保存した後、電解液をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）分析してＭｎ溶出量を評価し、その結果を表１に示した。
【０１１１】
実施例１−４及び比較例１−３によって製造されたリチウム電池において、活物質の付着力特性を、次のような方法で評価した。完成された陽極に５気圧の圧力で空気を噴射させ、その時に発生する孔のサイズをノギス（ｖｅｒｎｉｅｒ  ｃａｌｉｐｅｒｓ）によって測定した。孔のサイズが小さいほど、接着力が強いということを意味する。その結果を表１に示した。
【０１１２】
【表１】
2013157318.tif 000003
【０１１３】
表１を参照すれば、実施例１−４のリチウム電池は、比較例１−３のリチウム電池と比べて、Ｍｎ溶出量が減少し、これにより、電池の安定性が改善されることが分かり、付着力が既存のバインダと類似するか、またはさらに優れていることが分かる。
【０１１４】
一方、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）分析を通じて、実施例１の陽極活物質に網目構造のＢ２Ｏ３が網状に絡み合っていることが分かる。これは、網目構造のＢ２Ｏ３が陽極活物質に絡み合ってバインダの役目を行っていることを示す。このように、ホウ素含有無機物をバインダとして使用すれば、高分子バインダを使用した場合に発生する副反応がないという点でも非常に有利である。
【０１１５】
実施例１−４及び比較例１−３によって製造されたリチウム電池において、寿命特性を６０℃、１Ｃで１００サイクル充放電させる方法で評価して、その結果を図２に示した。
【０１１６】
図２を参照すれば、実施例１−４のリチウム電池は、比較例１−３のリチウム電池と比べて、寿命特性が改善されることが分かる。これは、付着力の改善のような傾向が現われたことが分かる。このような結果は、Ｍｎ溶出量が改善された結果と見られる。
【０１１７】
前記で限定された実施例を中心に説明したが、当業者は、本発明の領域から離脱しない範囲内で多様な実施例が可能であるということが分かるであろう。また、説明されていない同等な手段も、本発明に含まれると言える。したがって、本発明の真の保護範囲は、特許請求の範囲によって決定されねばならない。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明は、リチウム電池関連の技術分野に好適に適用可能である。
【符号の説明】
【０１１９】
２２        陰極
２３        陽極
２４        セパレータ
２５        電池容器
２６        封入部材
３０        リチウム電池
【図１】
2013157318.tif 000004
【図２】
2013157318.tif 000005