(57)【要約】【課題】本発明の課題は、プロトン導電性酸化物を電解質に用いたカソード支持型電気化学セルに、電圧を印加することによって、従来の電解質支持型電気化学セルより効率的にアンモニアを合成することが可能とすることにある。【解決手段】本発明は、プロトン導電性固体電解質の一面にアノードを配し他面にカソード配しかつ当該カソードにより支持されたことを特徴とする水素含有ガス又は水蒸気含有ガスと窒素含有ガスからアンモニアを得るために用いる電気化学セルである。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電性固体電解質の一面にアノードを配し他面にカソード配しかつ当該カソードにより支持されたことを特徴とする水素含有ガス又は水蒸気含有ガスと窒素含有ガスからアンモニアを得るために用いる電気化学セル。
【請求項２】
当該カソードが、導電成分（Ａ）と骨格成分（Ｂ）とで構成される多孔体であって、当該導電成分（Ａ）が還元雰囲気下で導電性金属に変化する金属酸化物若しくは複合金属酸化物又はものであることを特徴とする請求項１記載の電気化学セル。
【請求項３】
当該アノードが、導電成分（Ａ）と骨格成分（Ｂ）とで構成される多孔体であって、当該骨格成分（Ｂ）が２Ａ族から４Ｂ族からなる群から選ばれる少なくとも２種類以上の元素を含む酸化物であることを特徴とする請求項１記載の電気化学セル。
【請求項４】
当該プロトン導電性固体電解質の厚みが、１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の電気化学セル。
【請求項５】
当該電気化学セルを用いて、当該アノードと当該カソード間に電圧を印加し、当該アノード側に水素含有ガス又は水蒸気含有ガスを導入し、当該カソード側に窒素含有ガスを含むガス導入しアンモニアに転化することを特徴とするアンモニア合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアンモニア製造用の電気化学セルに関するものであり、詳しくはカソード支持型電気化学セル（カソードサポート型電気化学セル，ＣＳＣ）に関するものである。更に当該セルを用いたアンモニア合成方法である。
【背景技術】
【０００２】
アンモニア合成は、従来、ハーバーボッシュ法が確立され、肥料の原料となり化学工業の大いなる発展のみならず農業発展の原動力となったのは著名なことである。ハーバーボッシュ法は、鉄を主成分とする触媒を用いて水素と窒素とを４００〜６００℃、２０〜４０ＭＰａの高圧条件で反応しアンモニアを得るものである。工業触媒としては、鉄にアルミナと酸化カリウムとを加えることで鉄の触媒性能を向上させた触媒が用いられている（非特許文献１参照）。また、他の技術として、Ｒｕ系の触媒を用いることが提案されている例もある（特許文献１参照）。
【０００３】
直近の問題として資源枯渇、地球温暖化を防止する技術が求められている。上記のハーバーボッシュ法は、原料としていわゆる化石資源を用いるものであり、また、高温高圧のプロセスであるため、その製造工程でも多くのエネルギーを消費し、多量の資源を用い地球温暖化ガスを多量に排出するものである。この技術に代えて、地球上の限られた資源を有効活用し、より持続的な技術を提案することが望まれている。
【０００４】
この様な背景から、アンモニアの新規合成法の一つとして、プロトン導電性酸化物を固体電解質に使用し、水素と窒素あるいは水蒸気と窒素を供給し、更にセルに電圧を印加することにより、アンモニアを合成する方法が提案されている（特許文献３及び４、非特許文献２）。特許文献２に記載されたアンモニアの電解合成法では、水蒸気と窒素からアンモニアを合成する方法が開示されており、ハーバーボッシュ法の様に炭化水素を用いて水素ガスを製造するひつようがないため、多量の炭酸ガスを排出する問題はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１４１３９９号
【特許文献２】ＵＳ７，８１１，４２２
【特許文献３】ＥＰ０，９７２，８５５
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】触媒学会編  「触媒便覧」  講談社  ２００８年１２月１０日発行  ｐｐ．５３６−５３９
【非特許文献２】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１６８，２００４，１１７−１２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
プロトン導電性酸化物を固体電解質に用いたアンモニア電解合成では、アノードで水素あるいは水蒸気がアノード触媒によりプロトンと電子が生成し（反応式（１））、プロトンは固体電解質膜を経て、カソードでプロトンと窒素が（反応式２）で示した様に反応が進行する。（反応式１）および（反応式２）の反応がより進行させるためには、アノードおよびカソード触媒の高機能化に加え、イオン導電性を高める必要がある。イオン導電性を高めるには、反応温度を高めることが有効であるが、アンモニアは、水素と窒素との平衡関係にあるため、反応温度を高くした場合、生成したアンモニアが窒素と水素への分解反応が促進される。このため、より低い温度で反応を実施することが好適であるが、温度を下げた場合、固体電解質膜のイオン導電性が低下する。低温域においてイオン導電性を確保するためには、固体電解質の薄膜化が重要となる。
【０００８】
固体電解質膜を用いた電気化学セルの構造の一つに、固体電解質の片側にアノード、多方面側にカソードを設けた電解質支持型電気化学セルがある。このような電気化学セルでは、固体電解質膜が支持体となるため、固体電解質膜に強度が求められる。支持体である固体電解質膜を薄肉化しすぎた場合、セルの強度が低下し、割れを起こしやすくなるため、電解質支持型電気化学セルにおいて薄膜化には限界がある。
【０００９】
【数１】
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【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、固体電解質の厚みを薄肉化でき、強度的にも確保できるカソードを支持体とした電極支持型電気化学セルを適用することで、公知技術である電解質支持型電気化学セルより電気化学的に効率よくアンモニアを得られることを見いだし、発明を完成した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、プロトン導電性酸化物を電解質に用いたカソード支持型電気化学セルに、電圧を印加することによって、従来の電解質支持型電気化学セルより効率的にアンモニアを合成することが可能となる。また、本合成法で必要な電気および熱エネルギーは、太陽エネルギーなどの再生可能エネルギーを用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電気化学セルの概念図である。
【図２】本発明の電気化学セルの概念図である。
【図３】本発明で用いる反応器の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は以下の通り特定されるものである。
【００１４】
プロトン導電性固体電解質の一面にアノードを配し他面にカソード配しかつ当該カソードにより支持されたことを特徴とする水素含有ガス又は水蒸気含有ガスと窒素含有ガスからアンモニアを得るために用いる電気化学セルであり、好ましくは当該カソードが、導電成分（Ａ）と骨格成分（Ｂ）とで構成される多孔体であって、当該導電成分（Ａ）が還元雰囲気下で導電性金属に変化する金属酸化物若しくは複合金属酸化物を含むものであり、当該カソードが、導電成分（Ａ）と骨格成分（Ｂ）とで構成される多孔体であって、当該骨格成分（Ｂ）が２Ａ族から４Ｂ族からなる群から選ばれる少なくとも２種類以上の元素を含む酸化物であり、当該プロトン導電性固体電解質の厚みが、１〜５０μｍである。
【００１５】
更に、当該電気化学セルを用いて、当該アノードと当該カソード間に電圧を印加し、当該アノード側に水素含有ガス又は水蒸気含有ガスを導入し、当該カソード側に窒素含有ガスを導入しアンモニアに転化することを特徴とするアンモニア合成方法である。
【００１６】
以下、本発明のアンモニア合成方法に用いるカソード支持型電気化学セルおよび合成方法の一実施態様を図面に従って説明する。図１、図２は、本発明の方法を用いた電気化学セルの断面図の一例、図３は本発明の方法を用いた装置の一例である。
【００１７】
（カソード支持体）
図１において、１はカソード支持体を示し、導電成分（Ａ）と骨格成分（Ｂ）とから構成される多孔体である。導電成分（Ａ）は電圧を印加した時に電気が流れる成分であり、骨格成分（Ｂ）は支持体の強度を向上させる成分である。これらの作用を有するものであれば何れの成分であっても良いが、好ましくは導電成分（Ａ）が還元雰囲気下で導電性金属に変化する金属酸化物または複合金属酸化物を用いることができる。これらの個々の酸化物、これら酸化物の混合物、これらの酸化物の複合酸化物であっても良い。
【００１８】
導電成分（Ａ）の好ましい材料としては、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属酸化物または複合金属酸化物である。また、これら材料に代えてＣａ、Ｓｒ又はＢａを少なくとも1種類含む電子導電性を有する酸化物、例えばＳｒＴｉＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３（ｘ＝０．６〜０．９）、Ｓｒ１−ｘＹｘＴｉＯ３（ｘ＝０．０５〜０．２）、Ｓｒ１−ｘＹｘＴｉ１−ｙＣｏｙＯ３（ｘ＝０．０５〜０．２、ｙ＝０．０３〜０．１）、ＳｒｘＴｉ１−ｙＭｙＯ３（Ｍ＝Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、ｘ＝０．８〜１．０、ｙ＝０．０５〜０．２）なども用いることができる。
【００１９】
骨格成分（Ｂ）は、アルカリ土類金属元素とＩＶＡ族〜ＩＶＢ族の４価の遷移金属を含むプロトン導電性酸化物又はセリア-希土類酸化物固溶体若しくはセリア−アルカリ土類金属酸化物固溶体を用いることができ、例えば、ＡＢＯ３型の構造を有するペロブスカイト型酸化物でＡ成分がアルカリ土類金属、Ｂ成分がＩＶＡ族〜ＩＶＢ族の４価の遷移金属にＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＴａまたはＮｂがドープされた酸化物、イットリアドープセリア、サマリアドープセリア、ガドリアドープセリア、カルシアドープセリア、ストロンチアドープセリアなどを用いることができる。
【００２０】
また、支持体となるカソードの厚みとしては、要求に応じて変更することができる。このため、支持体となるカソードの厚みは、２００〜２０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜１０００μｍである。カソードが薄すぎると、セルの強度が低下する場合がある。また、カソードが厚すぎると、ガスの拡散が不十分となりセルの性能が低下する。
【００２１】
支持体となるカソードの構造は多孔体で、気孔率としては例えば２０〜６０％であることが好ましい。２０％未満であるとガスの拡散や活性点が減少し、アンモニアの生成効率が低下する場合がある。６０％以上の場合、焼結密度が減少し、支持体の強度が低下するため、好ましくない。
【００２２】
（カソード触媒）
カソードには、アノードで生成し、輸送されたプロトンと窒素分子が反応し、アンモニアを合成する材料であるカソード触媒を併用することができる。当該作用を有するものであれば何れのものであってもよいが、好ましくはＲｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄまたはＳｍの少なくとも１種類の金属又は合金、酸化物又は硫化物を用いることができる。または、図２に示すように支持体の上に輸送されたプロトンと窒素分子が反応し、アンモニアを合成するカソード触媒層を設置しても良い。
【００２３】
（アノード）
当該アノードにおいて、水素または水蒸気を分解し、プロトンを生成させる。当該作用を有するものであれば何れのものであっても使用することができる。更に当該アノードには水素または水蒸気をプロトンに分解することを促進させることができる触媒が含まれているものが好ましく、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄまたはＳｍ少なくとも１種類を含む金属又は合金、酸化物又は硫化物を含んでいてもよい。
【００２４】
（固体電解質）
本発明で用いることができる固体電解質の材料としては、プロトン導電性を示す酸化物であり、例えば、ＡＢＯ３型の構造を有するペロブスカイト型酸化物やＡ２Ｂ２Ｏ７型の構造を有するパイロクロア型酸化物、セリア-希土類酸化物固溶体あるいはセリア−アルカリ土類金属酸化物固溶体、ブラウンミラライト型構造を有する酸化物などを用いることができる。好ましくは、ＡＢＯ３型の構造を有するペロブスカイト型酸化物で、Ａ成分がアルカリ土類金属、Ｂ成分がＩＶＡ族〜ＩＶＢ族の４価の遷移金属にＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＴａまたはＮｂがドープされた材料である。
【００２５】
固体電解質の厚みとしては、１〜５０μｍで、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。１μｍ以下の厚みは、スクリーンプリントなどの様な工業的プロセスで作成することは難しいため、実用性に乏しく、電解質が５０μｍより厚くなると、イオン導電性が低下し、アンモニアの生成効率が低下するため好ましくない。
【００２６】
（アンモニア合成法）
本発明に用いる当該アノードに導入するガスとしては、水素又は水蒸気を含むものであれば何れのものであっても良いが、アンモニアを合成する際に使用する水素源として水素ガスを用いる場合、水素が９０〜９９容量％、更に好ましくは９５〜９９容量％で当該水素等の他のガスとしてはアノードにおける反応に不活性なガスであれば何れのガスであっても良く、たとえば水蒸気、アルゴンである。
【００２７】
また、アンモニアを合成する際に使用する水素源として水蒸気を用いる場合、４０〜９７容量％、更に好ましくは５０〜９７容量％である。当該水蒸気等の他のガスとしてはアノードにおける反応に不活性なガスであれば何れのガスであっても良く、たとえば酸素、アルゴンである。
【００２８】
本発明に用いる当該カソードに導入するガスとしては、窒素を含むものであれば何れのものであっても良いが、当該ガスには好ましくは窒素が９０〜１００容量％、更に好ましくは９５〜１００容量％含まれているものである。当該窒素等の他のガスとしてはカソードにおける反応に不活性なガスであれば何れのガスであっても良く、たとえば水蒸気、水素、アルゴンなどである。
【００２９】
また、当該カソードから排出されるガスにはアンモニアが含まれ、当該排出ガスをそのまま他の用途に用いることができる他、アンモニアを精製することもできる。
【００３０】
当該アノード又は当該カソードから排出されるガスは更に各々の導入ガスとして再使用することもできる。
【００３１】
セルへの印加電圧としては、電圧が高ければアンモニアの生成速度は速くなるが、輸送されたプロトンと窒素の反応率が減少する。また、高い電圧を印加することはエネルギー効率の低下にもなるため、好ましくはない。このため、セル間への印加電圧としては、３Ｖ以下が好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例と比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
以下に本発明にかかる電気化学セルを製造する手順を示す。
【００３４】
（カソード支持体の作成）
多孔性のカソード支持体としては、市販の酸化ニッケル粉末（正同化学社製：製品名：Ｇｒｅｅｎ）、市販の四酸化三鉄（キシダ化学製）、市販のＡｇＰｄ（田中貴金属製：製品名：ＡＹ−４６３）および、電解質粒子としてＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏｘを、当該酸化ニッケル粉末を３０質量％、四酸化三鉄粉末を２０質量％、ＡｇＰｄ粉末を２０質量％および電解質粉体を３０質量％、攪拌混合して混合物とした。この混合物をプレス機にて一軸成型を行い、このディスクを１２５０℃で焼成し、直径２５φ、厚み０．５ｍｍのカソード支持体を作成した。
【００３５】
（電解質層の作成）
ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏｘおよびエチルセルロースおよび有機溶媒を添加し、ペースト状にし、カソード支持体にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、１４００℃で焼成し、厚みが５μｍの電解質層を作成した。
【００３６】
（アノード触媒層の作成）
市販のＰｔペースト（田中貴金属製、品名：ＴＲ−７９７０）を電解質層の上にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、１０００℃で焼成し、アノードを作成し、カソード支持型電気化学セルを作成した。
【００３７】
（セルの評価）
図３に示した同様の評価装置を使用し、反応温度は４５０℃で、評価を実施する前に４容量％水素−９６容量％ガスで還元処理を行った。アノードには３ｖｏｌ％の水蒸気を含んだ水素を５０ｍＬ／分の流量で供給し、カソードには窒素を５０ｍＬ／分の流量で供給し、電極間に１．０Ｖ印加したところ、セルに流れた電流密度は４０ｍＡ・ｃｍ−２で、アンモニアが１５μｍｏｌ・ｈ−１・ｃｍ−２生成した。
【００３８】
（比較例１）
以下に比較例１となる電気化学セルを製造する手順を示す。
【００３９】
（電解質層の作成）
ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏｘの粉末をプレス機にて一軸成型、冷間静水圧プレスにて、ディスクを作成し、１７００℃で焼成し、直径２５φ、厚み０．３ｍｍのＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏｘディスクを作成した。
【００４０】
（セルの作成）
ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏｘディスクの一方に面に市販のＰｄペースト（大研化学製、Ｄ−２１００）を電解質層の上にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、１２００℃で焼成し、アノードを作成した。次に、市販の酸化ニッケル粉末（正同化学社製：製品名：Ｇｒｅｅｎ）、市販の四酸化三鉄（キシダ化学製）、市販のＡｇＰｄ（田中貴金属製：製品名：ＡＹ−４６３）および、電解質粒子としてＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏｘを、当該酸化ニッケル粉末を３０質量％、四酸化三鉄粉末を２０質量％、ＡｇＰｄ粉末を２０質量％および電解質粉体を３０質量％、攪拌混合して混合物にジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ｎ−パラフィン、テレピン油、セルロース系樹脂）を加えた後混練して調製したペーストをスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、１２００℃で焼成してカソードを作成した。
【００４１】
（セルの評価）
実施例１と同様の反応評価を行ったところ、セルに流れた電流密度は５．５ｍＡ・ｃｍ−２で、アンモニアが１．２μｍｏｌ・ｈ−１・ｃｍ−２生成した。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、不要な資源的・エネルギー的なものを生じ難い新規なアンモニア合成方法を提案するものであり、アンモニアは化学工業の基本的な原料、新規な燃料として用いることができる。
【符号の説明】
【００４３】
１：アノード
２：固体電解質（プロトン導電性電解質）
３：カソード支持体
４：カソード触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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