(57)【要約】【課題】コストの低減を図ることができるとともに、構造が簡易であり、活物質の膨張および収縮による応力を十分に緩和することができる電極用組成物、その電極用組成物が用いられる二次電池用電極、および、電極用組成物に用いるための電極用緩衝材を提供すること。【解決手段】電極用組成物に、伝導性カチオンを可逆的に吸蔵および放出可能とする活物質と、複数のカーボンナノチューブを備える粒子からなり、伝導性カチオンの吸蔵および放出に伴う前記活物質の膨張および収縮により生じる応力を緩和するための緩衝材と、を備える。また、その電極用組成物と、電極用組成物を支持する集電体とから、二次電池用電極を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
伝導性カチオンを可逆的に吸蔵および放出可能とする活物質と、
前記伝導性カチオンの吸蔵および放出に伴う前記活物質の膨張および収縮により生じる応力を緩和するための緩衝材と、を備え、
前記緩衝材が、複数のカーボンナノチューブを備える粒子であることを特徴とする、電極用組成物。
【請求項２】
前記粒子が、芯体と、前記芯体の表面から放射状に延びる複数のカーボンナノチューブとを備える、請求項１に記載の電極用組成物。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブが、前記芯体と一体的に形成されている、請求項２に記載の電極用組成物。
【請求項４】
前記芯体が、グラフェン集合体である、請求項２または３に記載の電極用組成物。
【請求項５】
前記粒子が、炭化ケイ素粒子をケイ素原子が脱離する温度に加熱することにより得られる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極用組成物。
【請求項６】
前記活物質が、前記伝導性カチオンと合金化および脱合金化することにより、前記伝導性カチオンを可逆的に吸蔵および放出可能とする合金系活物質である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極用組成物。
【請求項７】
前記合金系活物質が、下記一般式（１）で示されるケイ素系活物質である、請求項６に記載の電極用組成物。
ＳｉＯｘ              （１）
（式中、ｘは、０≦ｘ＜２である。）
【請求項８】
前記ケイ素系活物質が、表面にカーボン層を備える、請求項７に記載の電極用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の電極用組成物と、
前記電極用組成物を支持する集電体と、を備えることを特徴とする、二次電池用電極。
【請求項１０】
芯体と、前記芯体の表面から放射状に延びる複数のカーボンナノチューブとを備える粒子からなることを特徴とする、電極用緩衝材。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブが、前記芯体と一体的に形成されている、請求項１０に記載の電極用緩衝材。
【請求項１２】
前記芯体が、グラフェン集合体である、請求項１０または１１に記載の電極用緩衝材。
【請求項１３】
前記粒子は、炭化ケイ素粒子をケイ素原子が脱離する温度に加熱することにより得られる、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の電極用緩衝材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用組成物、二次電池用電極および電極用緩衝材に関し、詳しくは、電極用組成物、その電極用組成物が用いられる二次電池用電極、および、電極用組成物に用いられる電極用緩衝材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や電気自動車の駆動用電源として用いられる二次電池には、高エネルギー化が要求されており、このような要求を達成可能な電池として、ロッキングチェア型電池であるリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池の電極は、金属箔などの導電性を有する集電体と、その集電体の表面に形成された活物質層とを備えており、このような活物質層は、例えば、活物質とバインダとを分散媒に分散させ、これを集電体の表面に塗布および乾燥させることにより、形成されている。
【０００４】
例えば、負極の形成に用いられる活物質（負極活物質）としては、負極電位下においてインターカレーションによりリチウムイオンを吸蔵および放出し得る材料が用いられる。このような材料としては、通常、黒鉛が用いられており、近年では、黒鉛と比べて容量が大きいケイ素やスズを用いることも検討されている。ケイ素やスズは、リチウムとの合金化および脱合金化により電極反応を示すことから、合金系活物質と呼ばれ、膨張および収縮の程度が顕著であることが知られている。電極の内部において、負極活物質が膨張および収縮すると、電極内部に大きな応力を生じさせる場合があり、充放電の繰返しによって、膨張および収縮に伴う応力が繰り返し生じると、活物質層にクラック（ひび割れ）が生じたり、電極に変形が生じたりして、電池の性能が劣化するという不具合がある。
【０００５】
このような不具合を解決するため、特許文献１および２には、シリコンなどの活物質を集電体上に堆積させて薄膜を形成した後、この薄膜をエッチングすることにより、厚み方向に空隙を形成することが、提案されている。
【０００６】
また、特許文献３には、集電体表面に凹凸を設け、その集電体面の法線方向に対して斜め方向から活物質を蒸着することにより、活物質層を、集電体の法線方向に対して傾斜した柱状粒子として形成することが、提案されている。
【０００７】
このように活物質層を形成すれば、その柱状粒子間に空隙を設けることができるため、活物質層の膨張による応力を緩和することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１７０４０号公報
【特許文献２】特開２００４−１２７５６１号公報
【特許文献３】特開２００８−１４６８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかるに、特許文献１および２に記載の負極は、その構造が複雑であり、さらには、活物質の薄膜の一部をエッチングにより除去して形成されるため、薄膜形成材料の無駄が多く、コストがかかるという不具合がある。
【００１０】
また、特許文献３に記載の負極は、その構造が精密かつ複雑であり、さらには、蒸着法により形成されるため、製造工程が煩雑でコストがかかるという不具合がある。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、コストの低減を図ることができるとともに、構造が簡易であり、活物質の膨張および収縮による応力を十分に緩和することができる電極用組成物、その電極用組成物が用いられる二次電池用電極、および、電極用組成物に用いるための電極用緩衝材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の電極用組成物は、伝導性カチオンを可逆的に吸蔵および放出可能とする活物質と、前記伝導性カチオンの吸蔵および放出に伴う前記活物質の膨張および収縮により生じる応力を緩和するための緩衝材と、を備え、前記緩衝材が、複数のカーボンナノチューブを備える粒子であることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の電極用組成物では、前記粒子が、芯体と、前記芯体の表面から放射状に延びる複数のカーボンナノチューブとを備えることが好適である。
【００１４】
また、本発明の電極用組成物では、前記カーボンナノチューブが、前記芯体と一体的に形成されていることが好適である。
【００１５】
また、本発明の電極用組成物では、前記芯体が、グラフェン集合体であることが好適である。
【００１６】
また、本発明の電極用組成物では、前記粒子が、炭化ケイ素粒子をケイ素原子が脱離する温度に加熱することにより得られることが好適である。
【００１７】
また、本発明の電極用組成物では、前記活物質が、前記伝導性カチオンと合金化および脱合金化することにより、前記伝導性カチオンを可逆的に吸蔵および放出可能とする合金系活物質であることが好適である。
【００１８】
また、本発明の電極用組成物では、前記合金系活物質が、下記一般式（１）で示されるケイ素系活物質であることが好適である。
【００１９】
ＳｉＯｘ              （１）
（式中、ｘは、０≦ｘ＜２である。）
また、本発明の電極用組成物では、前記ケイ素系活物質が、表面にカーボン層を備えることが好適である。
【００２０】
また、本発明の二次電池用電極は、上記の電極用組成物と、前記電極用組成物を支持する集電体と、を備えることを特徴としている。
【００２１】
また、本発明の電極用緩衝材は、芯体と、前記芯体の表面から放射状に延びる複数のカーボンナノチューブとを備える粒子からなることを特徴としている。
【００２２】
また、本発明の電極用緩衝材では、前記カーボンナノチューブが、前記芯体と一体的に形成されていることが好適である。
【００２３】
また、本発明の電極用緩衝材では、前記芯体が、グラフェン集合体であることが好適である。
【００２４】
また、本発明の電極用緩衝材では、前記粒子は、炭化ケイ素粒子をケイ素原子が脱離する温度に加熱することにより得られることが好適である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の電極用組成物は、伝導性カチオンを可逆的に吸蔵および放出可能とする活物質と、その活物質の膨張および収縮により生じる応力を緩和するための、表面に複数のカーボンナノチューブを備える粒子からなる緩衝材とを備えている。そのため、活物質の膨張および収縮時における応力を、緩衝材によって十分に緩和することができる。
【００２６】
そのため、本発明の電極用組成物が用いられる本発明の二次電池用電極によれば、活物質層にクラック（ひび割れ）が生じることや、電極に変形が生じることを抑制し、優れた性能を確保することができる。
【００２７】
また、本発明の電極用組成物が用いられる本発明の二次電池用電極は、その製造において、エッチングや蒸着などを必要としないため、コストの低減を図ることができる。
【００２８】
また、本発明の電極用緩衝材は、表面にカーボンナノチューブを備える粒子であるため、その電極用緩衝材が用いられる電極用組成物および二次電池用電極において、活物質の膨張および収縮時における応力を、十分に緩和することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の緩衝材の一実施形態の断面模式図を示す。
【図２】図１に示す緩衝材が活物質の膨張による応力を緩和する作用の一例の模式図であって、（ａ）は、活物質が膨張する前の状態、（ｂ）は、活物質が膨張した後の状態をそれぞれ示す。
【図３】実施例および各比較例において得られた電極を用いた実験セルの重量あたりの放電容量のサイクル特性を示す。
【図４】実施例および各比較例において得られた電極を用いた実験セルの体積あたりの放電容量のサイクル特性を示す。
【図５】図３の要部拡大図を示す。
【図６】図４の要部拡大図を示す。
【図７】実施例および各比較例において得られた電極のサイクル試験後の表面写真と、表面状態の模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の電極用組成物は、伝導性カチオンを可逆的に吸蔵および放出可能とする活物質と、伝導性カチオンの吸蔵および放出に伴う前記活物質の膨張および収縮により生じる応力を緩和するための電極用緩衝材（以下、緩衝材という。）とを備えている。
【００３１】
伝導性カチオンとしては、ロッキングチェア型電池において用いられる公知の伝導性カチオンが挙げられる。具体的には、例えば、リチウムイオン二次電池に用いられるリチウムイオン、ナトリウムイオン二次電池に用いられるナトリウムイオン、マグネシウムイオン二次電池に用いられるマグネシウムイオン、カルシウムイオン二次電池に用いられるカルシウムイオンなどが挙げられ、好ましくは、リチウムイオンが挙げられる。
【００３２】
このような伝導性カチオンを可逆的に吸蔵および放出可能とする活物質としては、特に制限されないが、例えば、黒鉛系材料などが挙げられる。
【００３３】
黒鉛系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂を焼成することにより得られるハードカーボン（難黒鉛化炭素）、例えば、ピッチ系原料、コークス系原料、合成樹脂系原料などを熱分解させることにより得られるソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイトなどが挙げられる。
【００３４】
これら黒鉛系材料は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３５】
また、活物質としては、さらに、上記の伝導性カチオンと合金化および脱合金化することにより、伝導性カチオンを可逆的に吸蔵および放出可能とする合金系活物質が挙げられる。
【００３６】
合金系活物質としては、例えば、スズ原子を含有するスズ系活物質、ケイ素原子を含有するケイ素系活物質などが挙げられる。
【００３７】
これら合金系活物質は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３８】
合金系活物質として、好ましくは、ケイ系活物質が挙げられる。
【００３９】
ケイ素系活物質としては、ケイ素原子を含有していれば特に制限されないが、例えば、下記一般式（１）で示されるケイ素系活物質が挙げられる。
【００４０】
ＳｉＯｘ              （１）
（式中、ｘは、０≦ｘ＜２である。）
上記式（１）において、ｘは、０≦ｘ＜２の範囲を示す。すなわち、ケイ素系活物質としては、具体的には、ケイ素原子（金属単体）およびケイ素酸化物が挙げられる。
【００４１】
これら活物質は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４２】
活物質として、好ましくは、合金系活物質が挙げられ、より好ましくは、ケイ素系活物質が挙げられる。
【００４３】
活物質として、合金系活物質を用いれば、二次電池の高容量化を図ることができる。
【００４４】
とりわけ、ケイ素系活物質は、容量が極めて高い活物質であることから、ケイ素系活物質を用いることによって、電池容量の大きな二次電池を得る目的に適した電極用組成物を提供することができる。
【００４５】
また、このようなケイ素系活物質は、好ましくは、表面にカーボン層を備える。
【００４６】
ケイ素系活物質の表面にカーボン層を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、ケイ素系活物質と黒鉛とを混合および粉砕することにより、ケイ素系活物質をカーボンで被覆することができる。
【００４７】
ケイ素系活物質の表面にカーボン層を備えることにより、ケイ素系活物質の表面の酸化防止や、導電性の向上を図ることができる。また、電極用組成物中に結着剤（後述）を含む場合には、ケイ素系活物質がその表面にカーボン層を備えることにより、ケイ素系活物質と結着剤（後述）との結着性の向上を図ることもできる。
【００４８】
緩衝材としては、複数のカーボンナノチューブを備える粒子、具体的には、芯体と、その芯体の表面から放射状に延びる複数のカーボンナノチューブとを備える粒子が挙げられる。
【００４９】
このような粒子は、例えば、炭化ケイ素粒子を、ケイ素原子が脱離する温度に加熱することにより形成される。
【００５０】
炭化ケイ素粒子としては、特に制限されず、例えば、市販のアチェソン法によるα型結晶の粉末、気相熱分解法によるβ型結晶の粉末、炭化ケイ素前駆体樹脂を加熱処理したものなどが挙げられる。
【００５１】
これら炭化ケイ素粒子は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５２】
また、炭化ケイ素粒子は、例えば、鉄、アルミニウム、炭素などの不純物を含むものであってもよいが、好ましくは、炭化ケイ素成分量が、９０％以上のものが挙げられる。炭化ケイ素成分量９０％未満では、炭化ケイ素粒子の粒成長化が十分に進行せず、カーボンナノチューブへの転化の際に、カーボンナノチューブの直進性が低下し易くなる。
【００５３】
炭化ケイ素粒子の粒子径（直径）は、例えば、０．１〜３００μｍ、好ましくは、０．３〜１０μｍである。
【００５４】
炭化ケイ素粒子の粒子径が上記範囲未満の場合には、後述する粒成長化処理において、炭化ケイ素粒子が昇華する際に粒成長に寄与せずに、系外へ揮散する割合が高くなり、収率が低下する場合がある。一方、上記範囲を超過する場合には、カーボンナノチューブへの転化の際に、中心部分に黒鉛層の絡み合ったものが多く生じ、目的とする粒子が得られない場合がある。
【００５５】
また、炭化ケイ素は、多孔質体であってもよく、そのような場合において、多孔質の炭化ケイ素の気孔率や、形状の形状、独立気泡率および連続気泡率などは、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜設定される。
【００５６】
また、炭化ケイ素粒子は、必要により、粒成長化処理されていてもよい。
【００５７】
粒成長化処理では、炭化ケイ素粒子を予め適正な温度および圧力で熱処理し、炭化ケイ素結晶を再配列させることにより、表面を平坦化し、結晶性を良化させるとともに、原料粉末に含まれる微細な炭化ケイ素粒子を昇華除去し、他の炭化ケイ素粒子の表面に再結晶させる。
【００５８】
なお、図示しないが、粒成長化処理前後のＸ線回折の波形を比べると、明らかに各ピークの半値幅が狭く、そのピークも高くなる。また、粒子表面に凹凸があるとナノカーボン生成の初期段階に生成するキャップが生じ難く、その配向性も低下するが、粒成長化処理し粒子表面を滑らかにすることによって、キャップを多く生成させることができ、その配向性を向上させることができる。
【００５９】
粒成長処理における条件としては、不活性雰囲気（例えば、アルゴン、ネオン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気）下、加熱温度が、例えば、１０００〜２５００℃、好ましくは、１５００〜２０００℃であり、圧力が、例えば、１３．３Ｐａ〜１０１３ｋＰａ、好ましくは、１０１．３〜３０４Ｐａである。
【００６０】
加熱温度が上記範囲未満の場合には、十分に粒成長化させることができず、一方、上記範囲を超過する場合には、ケイ素が昇華してしまい、収率が低下する場合がある。
【００６１】
また、圧力が上記範囲未満の場合には、炉内残留酸素が炭化ケイ素粒子の一部を分解炭素化させ、粒成長化が十分に進行しない場合があり、一方、上記範囲を超過する場合には、炭化ケイ素の蒸気圧が下がることで、粒成長化が抑制されてしまい、同じく粒成長化が十分に進行しない場合がある。
【００６２】
そして、この方法では、炭化ケイ素粒子（必要により、上記のようにして粒成長化させた炭化ケイ素粒子）を、例えば、電気炉、レーザービーム照射、直接通電加熱、赤外線照射加熱、マイクロ波加熱または高周波加熱などの雰囲気制御可能な加熱炉を用いて熱処理し、カーボンナノチューブに転化させる。
【００６３】
具体的には、カーボンナノチューブが成長する適正な温度、圧力および雰囲気条件において炭化ケイ素粒子を加熱することにより、ケイ素原子を脱離（炭化ケイ素粒子の表面からのケイ素の蒸発揮散や、炭化ケイ素が酸化されて得られる一酸化ケイ素の蒸発揮散）させ、残った炭素を、粒子中心部から表面に向かって配向する多数直線状のカーボンナノチューブが密集した構造に配列させる。
【００６４】
熱処理における雰囲気条件としては、例えば、ケイ素原子の脱離（炭化ケイ素表面からのケイ素の蒸発、または、一酸化ケイ素の蒸発）により発生する分解ガスを除去するために、炭化ケイ素および分解ガスと反応しないガス（以下、無反応ガス）雰囲気や、炭化ケイ素の酸化もしくは分解を促進するガス（以下、促進ガス）雰囲気などが挙げられる。
【００６５】
無反応ガスとしては、例えば、炭化ケイ素の分解を妨げないガスが挙げられ、具体的には、例えば、アルゴン、ネオン、ヘリウムなどの不活性ガスが挙げられる。
【００６６】
これら無反応ガスは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６７】
促進ガスとしては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、テトフルオロメタン、水蒸気などが挙げられる。
【００６８】
これら促進ガスは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６９】
また、熱処理における雰囲気条件としては、無反応ガスおよび促進ガスの混合ガス雰囲気も挙げられる。このような場合において、無反応ガスおよび促進ガスの混合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜設定される。
【００７０】
ガスの導入方法は、特に限定されず、導入量を一定または可変とした連続導入であってもよいし、間欠導入であってもよい。また、任意のタイミングで導入ガスの種類を変えてもよい。なお、導入量および導入時間は、炭化ケイ素の処理量、加熱炉などの製造装置の内容積などにより、適宜設定される。また、ガスの導入口は単数であってもよく、複数であってもよい。
【００７１】
また、この方法では、上記したガスを導入するとともに、ケイ素原子の脱離により生じる分解ガスを、公知の方法により適宜除去することができる。
【００７２】
分解ガスを除去する場合には、上記した無反応ガスや促進ガスの導入などによって、製造装置内の圧力は加熱中に様々に変化するが、その圧力条件は、例えば、１．３３×１０−４Ｐａ〜１３３ｋＰａ、好ましくは、１．３３×１０-２Ｐａ〜１３３ｋＰａ、より好ましくは、１．３３×１０−１Ｐａ〜１３３ｋＰａである。
【００７３】
なお、大気圧に近い圧力、例えば、１．３３〜１３３ｋＰａで加熱する場合には、分解ガスおよび導入されるガスからなる混合ガスを循環することができる。ガスを循環させる場合には、必要により、分解ガス中に含まれるＳｉガス、ＳｉＯガスなどをトラップする手段を設けることができる。
【００７４】
熱処理における加熱温度は、例えば、８００〜２０００℃、好ましくは、１２００〜１９００℃である。
【００７５】
加熱温度が上記範囲を超過すると、炭化ケイ素からケイ素原子が失われる速度が大きくなり、カーボンナノチューブの配向が乱れやすくなるとともに、チューブ径が不均一となる場合があり、さらには、カーボン自身が一酸化炭素となって蒸発し、カーボンナノチューブ長が短くなり、または、消失してしまい、グラファイト層が不均一となる場合がある。
【００７６】
なお、上記加熱温度に達するまでの昇温速度は、特に限定されないが、平均昇温速度が、例えば、０．５〜４０℃／分、好ましくは、１〜３０℃／分である。なお、加熱では、一段階で加熱してもよく、多段階で加熱してもよい。
【００７７】
また、上記加熱温度における保持時間は、特に限定されないが、例えば、３０〜３００分、好ましくは、６０〜２４０分である。
【００７８】
なお、加熱が終了した後には、室温まで降温されるが、その速度も特に限定されない。多段階で降温してもよい。
【００７９】
このような熱処理により、グラフェン集合体からなる芯体と、その芯体と一体的に形成される複数のカーボンナノチューブを備える粒子を得ることができる。
【００８０】
電極用緩衝材の粒子において、芯体がグラフェン集合体であれば、充放電反応における粒子芯体の自己変形を抑制でき、緩衝材としての機能の向上と緩衝材自体の強度の向上とを図ることができる。
【００８１】
また、カーボンナノチューブが芯体と一体的に形成されていれば、ケイ素の充放電に伴う膨張および収縮の応力により電極用緩衝材のカーボンナノチューブに繰返し応力が加わったとしても、芯体からのカーボンナノチューブの脱離を防止することができる。それゆえ、電極用緩衝材による上記応力の緩衝機能を半永久的に発揮させることができ、緩衝機能のより一層の向上を図ることができる。
【００８２】
なお、このような粒子は、上記の方法に限定されず、例えば、特開２００８−２８５３４６号公報の段落番号［００１５］〜［００３７］に記載の方法に準拠して製造することができ、また、例えば、芯体の表面において公知の化学気相成長法などにより複数のカーボンナノチューブを成長させることにより製造することもできる。
【００８３】
また、粒子において、カーボンナノチューブは、芯体と一体的に形成されることなく、芯体と別体として形成されることもできる。
【００８４】
このような電極用緩衝材は、表面にカーボンナノチューブを備える粒子であるため、その電極用緩衝材が用いられる電極用組成物および二次電池用電極において、活物質の膨張および収縮時における応力を、十分に緩和することができる。
【００８５】
電極用組成物において、活物質と緩衝材との含有割合は、活物質１００質量部に対して、緩衝材が、例えば、５〜５０質量部、好ましくは、１０〜３０質量部である。
【００８６】
また、電極用組成物は、さらに、例えば、導電助剤、結着剤、フィラー、溶媒などを含有することができる。
【００８７】
導電助剤としては、特に制限されないが、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金など）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料などの公知の導電性材料が挙げられる。
【００８８】
これら導電助剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８９】
電極用組成物において、導電助剤の含有割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００９０】
結着剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂、例えば、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴムなどのゴム弾性を有するポリマー、例えば、カルボキシメチルセルロースなどの多糖類などが挙げられる。なお、必要により、結着剤は、例えばメチル化するなどにより、失活させておくことができる。
【００９１】
これら結着剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９２】
電極用組成物において、結着剤の含有割合は、活物質１００質量部に対して、結着剤が、例えば、７０質量部以下、好ましくは、１〜１５質量部である。
【００９３】
フィラーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリプロピレン，ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、さらには、アエロジル、ゼオライト、ガラス、炭素などが挙げられる。
【００９４】
これらフィラーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９５】
電極用組成物において、フィラーの含有割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００９６】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性極性溶媒、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、水などのプロトン性極性溶媒、例えば、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチルなどの低極性溶媒が挙げられる。
【００９７】
これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９８】
電極用組成物において、溶媒の含有割合は、使用する溶媒の種類やその粘度に応じて適宜設定することができる。また、溶媒の含有割合は、活物質および緩衝材、その他、導電助剤、結着剤、フィラーなどの他の配合成分の種類や、含有割合などによっても、適宜設定することができる。
【００９９】
そして、電極用組成物は、活物質および緩衝材、さらには、導電助剤、結着剤、フィラーおよび溶媒が、上記した割合において公知の方法で混合されることにより、電極インクまたは電極ペーストとして調製される。
【０１００】
このような電極用組成物は、伝導性カチオンを可逆的に吸蔵および放出可能とする活物質と、その活物質の膨張および収縮により生じる応力を緩和するための、表面に複数のカーボンナノチューブを備える粒子からなる緩衝材とを備えている。そのため、活物質の膨張および収縮時における応力を、緩衝材によって十分に緩和することができる。
【０１０１】
詳しくは、本発明の電極用組成物を用いて電極を形成すれば、電池の充放電に伴う活物質の膨張および収縮により電極内に応力が生じた場合であっても、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する場合がある。）を備える粒子（以下、ＣＮＴｓ粒子と称する場合がある。）のＣＮＴ構造が変形することによって、上記応力を緩和させることができる。
【０１０２】
図１は、本発明の緩衝材の一実施形態の断面模式図であり、図２は、図１に示す緩衝材が活物質の膨張による応力を緩和する作用の一例の模式図である。
【０１０３】
以下において、緩衝材による応力の緩和について、図１および図２を参照して説明する。
【０１０４】
図１において、緩衝材１はＣＮＴｓ粒子であって、上記したように、グラフェン集合体からなる芯体２と、その芯体２と一体的に形成される複数のＣＮＴ３とを備えている。
【０１０５】
そして、この緩衝材１は、上記した電極に用いられる場合、その電極内において、図２（ａ）に示すように、膨張前の活物質４に近接して配置される。
【０１０６】
このような電極が用いられる電池の充電時には、活物質４が伝導性カチオン（リチウムイオンなど）を吸蔵し、図２（ｂ）に示すように膨張し（矢印参照）、電極内において応力を生じさせる場合がある。
【０１０７】
このような場合において、上記の電極では、活物質４の近傍に緩衝材１が配置されているため、緩衝材１のＣＮＴ３が、活物質４の膨張による応力を受け、伸縮変形または屈曲変形する。これにより、活物質４の膨張による応力を緩和させることができる。
【０１０８】
一方、放電時には、活物質４が伝導性カチオン（リチウムイオンなど）を放出し、収縮するため、緩衝材１のＣＮＴ３は、図２（ａ）に示すように復元される。
【０１０９】
このように、ＣＮＴは、活物質の膨張および収縮による応力を受けた時に伸縮変形や撓み−復元変形を示すので、ＣＮＴｓ粒子表面のＣＮＴは、ＣＮＴｓ粒子の体積が１／４程度になるまで圧縮した場合であっても、塑性変形し、例えば、９００ｋｇｆ／ｃｍ２（約８８ＭＰａ）程度の負荷がかかった場合もＣＮＴ構造の破壊は抑制される。このようなＣＮＴ構造の変形によって、活物質の膨張および収縮に伴う応力を緩和させることができる。
【０１１０】
さらに、ＣＮＴ構造の表面は表面エネルギーが低いため、ＣＮＴｓ粒子の表面において活物質が滑りやすい。そのため、ＣＮＴｓ粒子は、活物質の膨張および収縮時にＣＮＴ構造を変形させつつ、活物質との接触部位を容易にずらすことができ、活物質の膨張および収縮に伴う応力を緩和させることができる。
【０１１１】
そのため、本発明の電極用組成物を用いて電極を形成すれば、活物質層を複雑な構造にすることなく、充放電を繰り返した時の活物質層のクラックや電極の変形を抑制することができ、繰返し特性の向上を図ることができる。
【０１１２】
それに加えて、本発明の電極用組成物を用いて電極を形成すれば、ＣＮＴｓ粒子のＣＮＴ構造が導電性に優れた構造であることから、活物質層内において、ＣＮＴｓ粒子自体を導電助剤として機能させることができる。しかも、ＣＮＴｓ粒子は、通常、導電助剤として汎用されるカーボンブラック類と比べて、その嵩密度が大きい。このため、導電助剤としてカーボンブラック類を用いた活物質層と比べて活物質層の構造が緻密であって、活物質層の単位体積当たりにおける活物質の含有割合を高めることができる。それゆえ、電気容量の大きな電極を形成することができる。
【０１１３】
そのため、このような電極用組成物は、二次電池用電極の製造において、電極インクまたは電極ペーストとして好適に用いられる。
【０１１４】
具体的には、二次電池用電極は、上記の電極用組成物と、電極用組成物を支持する集電体（負極用集電体）とを備えている。
【０１１５】
集電体としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などの導電材料から、平面方向（２次元方向）に延びる形状に形成されている。
【０１１６】
また、集電体は、例えば、接着性、導電性、耐還元性などを向上させるため、表面を、例えば、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで処理することができ、さらには、表面を酸化処理することもできる。
【０１１７】
集電体の厚みは、特に制限されないが、例えば、１〜５００μｍである。
【０１１８】
また、集電体は、例えば、フィルム状、シート状などの平板状部材であってもよく、例えば、ネット状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状などのメッシュ状部材であってもよく、さらには、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などであってもよい。
【０１１９】
集電体として、好ましくは、メッシュ状部材であることが挙げられる。
【０１２０】
集電体がメッシュ状部材であれば、可撓性が向上するため、活物質層にクラック（ひび割れ）が生じることや、電極に変形が生じることをより一層抑制することができる。
【０１２１】
そして、二次電池用電極は、上記した電極用組成物（必須成分として、活物質および緩衝材を含有し、任意成分として、導電助剤、結着剤、溶媒などを含有する電極用組成物）を、例えば、集電体の上に塗布および乾燥させ、集電体表面に活物質層を形成することにより、得ることができる。
【０１２２】
塗布方法としては、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレードコーティング、スピンコーティング、バーコーティングなど、公知の方法を採用することができる。
【０１２３】
なお、電極用組成物の塗布量および活物質層の膜厚は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１２４】
二次電池用電極において、単位電極あたりのケイ素含有量は、電極のサイズや、導電助剤などの配合成分の嵩密度に応じて、適宜設定することができる。
【０１２５】
このようにして得られる二次電池用電極は、上記した電極用組成物が用いられるため、活物質層にクラック（ひび割れ）が生じることや、電極に変形が生じることを抑制し、優れた性能を確保することができる。
【０１２６】
また、上記した電極用組成物が用いられる二次電池用電極は、その製造において、エッチングや蒸着などを必要としないため、コストの低減を図ることができる。
【０１２７】
そのため、このような二次電池用電極は、二次電池において、負極として好適に用いられる。
【０１２８】
上記の二次電池用電極が用いられる二次電池は、正極と、負極（上記した二次電池用電極）と、それら正極および負極との間に挟み込まれるセパレータと、正極、負極およびセパレータに含浸される非水電解質とを含んでいる。
【０１２９】
正極としては、例えば、正極用集電体と、正極用集電体に積層される正極活物質とを備える公知の電極が用いられる。
【０１３０】
正極用集電体としては、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスの導電材料から、平面方向（２次元方向）に延びる形状に形成されている。
【０１３１】
また、集電体は、例えば、接着性、導電性、耐還元性などを向上させるため、表面を、例えば、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで処理することができ、さらには、表面を酸化処理することもできる。
【０１３２】
正極集電体の厚みは、特に制限されないが、例えば、１〜５００μｍである。
【０１３３】
正極活物質としては、特に制限されないが、二次電池として、リチウムイオン電池が採用される場合には、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩など、公知の正極活物質が挙げられる。
【０１３４】
これら正極活物質は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３５】
そして、正極は、正極活物質と、上記した導電助剤、上記した結着剤、上記した溶媒などとを混合して得られる混合物を、例えば、上記した方法により正極集電体の上に塗布および乾燥させることにより、得ることができる。
【０１３６】
なお、混合物の塗布量および膜厚は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１３７】
セパレータとしては、例えば、伝導性カチオンの通過を許容する多孔質の絶縁体膜が挙げられる。
【０１３８】
セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などが挙げられる。
【０１３９】
また、セパレータの空孔率は、強度の観点から、例えば、９８体積％以下であり、充放電特性の観点から、例えば、２０体積％以上である。
【０１４０】
また、セパレータとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーと、公知の電解液を含むポリマーゲルを用いることもできる。
【０１４１】
非水電解質としては、特に制限されず、例えば、二次電池としてリチウムイオン電池が採用される場合には、リチウムイオン電池の非水電解質として一般に用いられているものが使用される。具体的には、非水電解質は、非水溶媒に、電解質塩を溶解させることにより、調製することができる。
【０１４２】
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、例えば、テトラヒドロフランまたはその誘導体、例えば、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライムなどのエーテル類、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、例えば、ジオキソランまたはその誘導体、例えば、スルホラン、スルトンまたはその誘導体などが挙げられる。
【０１４３】
これら非水溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４４】
また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮなどのリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅなどの四級アンモニウム塩、例えば、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウムなどの有機イオン塩などのイオン性化合物が挙げられる。
【０１４５】
これら電解質塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４６】
なお、非水電解質において、電解質塩の濃度は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１４７】
そして、二次電池を作製するには、例えば、セパレータを、正極と、負極（上記した二次電池用電極）との間に挟み込み、これらを電池筐体（セル）に収容して、非水電解質を電池筐体に注入する。これにより、二次電池を得ることができる。
【０１４８】
このようにして得られる二次電池は、上記の電極用組成物が用いられる二次電池用電極が負極として用いられているため、活物質層にクラック（ひび割れ）が生じることや、電極に変形が生じることを抑制し、優れた性能を確保することができる。
【実施例】
【０１４９】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【０１５０】
＜緩衝材＞
下記の実施例において、緩衝材としては、特開２００８−２８５３４６号公報に記載された「ナノカーボンの製造方法」に沿って調製されたＣＮＴｓ粒子を用いた。具体的には、ＣＮＴｓ粒子は、下記の手順を経て合成される。
【０１５１】
まず、炭化ケイ素粒子を黒鉛ルツボの中に５０質量部入れ、蓋をした後、そのルツボを炉内に静置した。酸素および水分を除去するため、炉内を真空置換した後、アルゴンを導入し、封入した。
【０１５２】
次いで、２０℃／分の昇温速度で１７００℃まで昇温した後、１時間保持し、その後、自然放冷することにより、粒成長化処理が施された炭化ケイ素粒子を得た。なお、粉末の外観は灰色から緑色に変化していた。
【０１５３】
次いで、多孔質カーボンシートの上に、粒成長化処理が施された炭化ケイ素粒子を、１２．５ｇ／ｍ２担持させ、静置した。その後、炉内を真空排気し、真空度を１．３３Ｐａに維持して加熱した。８００℃となったところで、一酸化炭素ガスを導入しつつ、油回転ポンプに真空排気（排気速度８０ｍ３／時：ＦＲＬ油回転ポンプ排気能力を引用）を維持し、炉内の圧力を６６．５Ｐａとして、昇温速度２．５℃／分で１７００℃まで加熱した。そして、１７００℃で４時間保持した後、自然放冷することにより、ＣＮＴｓ粒子からなる緩衝材を得た。
【０１５４】
得られた緩衝材は、特開２００８−２８５３４６号公報の図５に開示の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に示すように、芯体がグラフェン集合体であり、芯体と一体的に形成された複数のカーボンナノチューブが、芯体の表面から放射状に延びていることが確認された。緩衝材の平均粒径は約２μｍであった。
【０１５５】
＜活物質＞
下記の実施例および比較例において、活物質としては、下記するように製造されるカーボンで被覆されたＳｉ粒子（カーボン被覆Ｓｉ粒子）を用いた。
【０１５６】
すなわち、不活性ガス（Ａｒガス）中で、ボールミル（ＦＲＩＴＳＨ  Ｐｕｌｕｅｒｉｔｔｇ  ７、ジルコニア、メディア平均粒径４．５ｍｍφ）を用いて、Ｓｉ粒子の微細化とカーボン被覆を行った。
【０１５７】
この前処理においては、平均粒径５μｍのＳｉ粒子（高純度化学研究所製）を、回転数５００ｒｐｍ、２時間の負荷条件でボールミルに供し、粉砕した。粉砕後のＳｉ粒子の粒径は、ＳＥＭ観察により０．５〜０．７μｍと推定された。
【０１５８】
続いて、Ｓｉ粒子１質量部に対し、０．５質量部の割合で人造黒鉛（キシダ化学製、Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｐｏｗｄｅｒ、７５μｍ（２００ｍｅｓｈ））を加え、回転数３５０ｒｐｍ、３０分間の負荷条件で再度ボールミルに供し、カーボンで被覆されたＳｉ粒子（カーボン被覆Ｓｉ粒子）を得た。
【０１５９】
実施例１
カーボン被覆Ｓｉ粒子８０質量部に対して、ＣＮＴｓ粒子１０質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０質量部とを配合し、乳鉢により充分に混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して粘度を調整し、電極用組成物を得た。次いで、コーターにより、集電体としての銅箔（厚さ１７μｍ）上に、膜厚１５０μｍでコーティングして、室温で２４時間真空乾燥させた。その後、直径１６ｍｍの円盤状に切り抜き、減圧下（６．７×１０−２Ｐａ）において１３０℃で２時間加熱乾燥させ、電極を得た。
【０１６０】
比較例１
ＣＮＴｓ粒子１０質量部に代えて、アセチレンブラック（以下、ＡＢと略す。電気化学工業株式会社製）１０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、電極を得た。
【０１６１】
比較例２
ＣＮＴｓ粒子１０質量部に代えて、単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴと略す。Ｓｈｅｎｚｈｅｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ  Ｐｏｒｔ  Ｃｏ．製）１０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、電極を得た。
【０１６２】
評価
（活物質含有量）
上記の方法で作成した各試料電極の質量と、含有する活物質の質量とを表１に示す。
【０１６３】
【表１】
2013137887.tif 000003
【０１６４】
実施例１で用いられたＣＮＴｓ粒子は、ＡＢおよびＳＷＣＮＴに比べて嵩密度が高いため、実施例１の電極では、比較例１および２の電極に比べて活物質の含有量が顕著に高かった。
（サイクル特性）
グローブボックス（温度２５℃、露点温度−１１０℃、水分計ＧＥ製にて）内において、三極セル内へ、各実施例および各比較例において得られた電極、セパレータ（ポリオレフィン、日本板硝子製）、リチウム箔対極の順に積層し、電解液（ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ジメチルカーボネート（１：２ｖ／ｖ％）、キシダ化学製）を充填後、密封した。参照極にはリチウム箔を用いた。これにより、実験セルを組み立てた。
【０１６５】
そして、得られた各実験セルについて、充放電測定装置（ＫＩＫＵＳＵＩ製）により、電流密度０．００５Ａ／ｃｍ２、０．００１Ｖ〜２．０ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋の電位範囲での定電流充放電試験を実施した。
【０１６６】
なお、充放電サイクルは、それぞれ５０サイクル実施した。また、より確実な充電が得られるように、充電後、０．００１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）において３分間、定電位保持した。
【０１６７】
重量あたりの放電容量のサイクル特性を表２に示す。
【０１６８】
また、重量あたりの放電容量のサイクル特性を図３に示し、体積あたりの放電容量のサイクル特性を図４に示す。
【０１６９】
また、図３の要部拡大図を図５に、図４の要部拡大図を図６に示す。
【０１７０】
【表２】
2013137887.tif 000004
【０１７１】
図３から明らかなように、重量あたりの放電容量は、初期において比較例１の値が最も高いものの、サイクル毎の容量は一貫して低下する。
【０１７２】
一方、図４を参照すると、実施例１では、体積あたりの放電容量で、初期値が比較例１を上回る上、２サイクル目に大きな低下が見られるものの、その後は安定し、１０サイクル目以降においては、重量比・体積比ともに放電容量は比較例の値を上回る性能を示した。
【０１７３】
試験後半でのサイクル特性差を図５および図６に拡大して比較すると、放電容量の低下傾向に顕著な差が見られることがわかる。
【０１７４】
実施例１におけるサイクル特性の安定化は、三次元等方的かつ強固な化学結合で配向したＣＮＴｓ粒子の構造が、ＣＮＴの弾性と表面エネルギーに基づいて充放電に伴うＳｉの大きな膨張・収縮応力を効果的に緩和するためと推察される。
【０１７５】
また、比較例２のサイクル特性が著しく低いことは、特別な拘束のないＣＮＴ同士は強くバンドルする性質があり、電極膜での分散が困難で均一な導電性が得られにくいことや、ＣＮＴの単純混合では、ＣＮＴｓ粒子のような充放電に伴う応力に対する緩衝機能は得られないためと推察される。
【０１７６】
これらのサイクル特性差は、サイクル試験後の試料電極の劣化状態を比較観察することで、より理解しやすい。
【０１７７】
図７に、実施例および各比較例において得られた電極のサイクル試験後の表面写真と、表面状態の模式図を示す。
【０１７８】
実施例１では、主に電極の外周部を中心に膨れや剥離が観察された。２サイクル目の放電容量の低下は、この界面剥離が原因と思われる。その他の部分は比較的平滑な電極膜が残っており、サイクル試験における膨張・収縮応力に柔軟に応答した形跡が確認された。
【０１７９】
これに対し、比較例１では、電極全面に渡る破壊が進んでおり、電極として機能しえない状態であった。
【０１８０】
また、比較例２については、サイクル試験データにおいて電極反応がほとんど進んでいないことから予想された通り、電極形状の変化はわずかであった。
【０１８１】
これらの結果から、ＣＮＴｓ粒子が導電助剤として有効に機能するほか、充放電に伴うＳｉの大きな膨張・収縮応力に対して効果的な導電性緩衝材として機能することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明の電極用組成物、二次電池用電極および電極用緩衝材は、高い充放電容量と優れたサイクル特性を有する二次電池の材料として、好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１８３】
１      緩衝材
２      芯体
３      ＣＮＴ
４      活物質
【図３】
2013137887.tif 000005
【図４】
2013137887.tif 000006
【図５】
2013137887.tif 000007
【図６】
2013137887.tif 000008
【図１】
2013137887.tif 000009
【図２】
2013137887.tif 000010
【図７】
2013137887.tif 000011