(57)【要約】【課題】塗工性、保存安定性、耐湿性、硬化性、及び、接着性に優れ、加熱硬化させる際の流動を抑制することができる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供する。【解決手段】硬化性樹脂と、ゲル化剤と、無機微粒子と、熱硬化剤とを含有し、前記硬化性樹脂は、常温で液状のエポキシ樹脂及び常温で固体のエポキシ樹脂を含有する有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂と、ゲル化剤と、無機微粒子と、熱硬化剤とを含有し、
前記硬化性樹脂は、常温で液状のエポキシ樹脂及び常温で固体のエポキシ樹脂を含有する
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【請求項２】
常温で固体のエポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【請求項３】
常温で液状のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【請求項４】
ゲル化剤は、有機粒子であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【請求項５】
有機粒子は、コアシェル粒子であることを特徴とする請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【請求項６】
無機微粒子は、タルクであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工性、保存安定性、耐湿性、硬化性、及び、接着性に優れ、加熱硬化させる際の流動を抑制することができる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬともいう）表示素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された積層体構造を有し、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機ＥＬ表示素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、しかも直流低電圧駆動が可能であるという利点を有している。
【０００３】
近年、従来のボトムエミッション方式の有機ＥＬ表示素子に代わって、有機発光材料層から発せられた光を上面側から取り出すトップエミッション方式の有機ＥＬ表示素子が注目されている。この方式は、開口率が高く、低電圧駆動となることから、長寿命化に有利であるという利点がある。このようなトップエミッション方式の有機ＥＬ表示素子では、通常、積層体を２枚のガラス等の透明材料からなる防湿性基材により挟み込み、該防湿性基材間に充填剤を充填することにより封止している（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このようなトップエミッション方式の有機ＥＬ表示素子では、光の取り出し方向を遮蔽してしまわないようにするために乾燥剤を配置するスペースがなく、充填剤を充填したとしても充分な防湿効果が得られにくく寿命が短くなるという問題があった。
【０００４】
そこで従来は、透湿度を指標として防湿性の高い封止剤が選択され用いられてきたが、従来の封止剤を、有機ＥＬ表示素子のパネルの周辺部に閉じたパターンを形成するための外周シール剤として用いる場合、特に、熱硬化型の封止剤を用いた場合に、封止剤を硬化させるために加熱すると、粘度が低くなった硬化途中の封止剤が基板から流れ出すという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３５７９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、塗工性、保存安定性、耐湿性、硬化性、及び、接着性に優れ、加熱硬化させる際の流動を抑制することができる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、硬化性樹脂と、ゲル化剤と、無機微粒子と、熱硬化剤とを含有し、上記硬化性樹脂は、常温で液状のエポキシ樹脂及び常温で固体のエポキシ樹脂を含有する有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、常温で液状のエポキシ樹脂と、常温で固体のエポキシ樹脂と、熱硬化剤とを含有する有機ＥＬ表示素子用封止剤に、ゲル化剤及び無機微粒子を組み合わせて配合することにより、塗工性、保存安定性、耐湿性、硬化性、及び、接着性に優れ、加熱硬化させる際の流動を抑制することができる有機ＥＬ表示素子用封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、ゲル化剤を含有する。上記ゲル化剤は、加熱硬化させる際の有機ＥＬ表示素子用封止剤の粘度を向上させるため、無機微粒子と組み合わせて用いることにより、該封止剤の流動を抑制することができる。
【００１０】
上記ゲル化剤は、７０℃でゲル化するものが好ましい。
上記ゲル化剤としては、有機粒子が好ましく、コアシェル粒子がより好ましい。なかでも、コア層が常温以下にガラス転移温度（Ｔｇ）を有する（メタ）アクリル樹脂からなり、シェル層がコア層より高い温度領域にＴｇを有する（メタ）アクリル樹脂からなるコアシェル粒子が更に好ましい。
上記ゲル化剤のうち、市販されているものとしては、例えば、ガンツ化成社製のコアシェルアクリレート共重合体微粒子「Ｆ３５１」等が挙げられる。
【００１１】
上記ゲル化剤の含有量は特に限定されないが、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記ゲル化剤の含有量が１重量部未満であると、加熱した際の有機ＥＬ表示素子用封止剤の粘度が不充分となり、加熱硬化させる際に有機ＥＬ表示素子用封止剤が流れ出すことがある。上記ゲル化剤の含有量が５０重量部を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が塗工性や保存安定性に劣るものとなることがある。上記ゲル化剤の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
【００１２】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、無機微粒子を含有する。上記無機微粒子は、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の耐湿性を向上させ、かつ、上述したように、上記ゲル化剤と組み合わせて用いることにより、加熱硬化させる際の有機ＥＬ表示素子用封止剤の流動を抑制する役割を有する。
【００１３】
上記無機微粒子としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土等が挙げられる。なかでも、ブロッキング性が良くなり、耐湿性が向上するため、板状のタルクが好適である。
【００１４】
上記無機微粒子の体積平均粒子径の好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。上記無機微粒子の体積平均粒子径が１μｍ未満であると、粘度が高くなって塗工性が悪くなることがある。上記無機微粒子の体積平均粒子径が１０μｍを超えると、セルギャップを維持することができなくなることがある。上記無機微粒子の体積平均粒子径のより好ましい下限は２μｍ、より好ましい上限は８μｍである。
なお、上記体積平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００１５】
上記無機微粒子の含有量は特に限定されないが、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記無機微粒子の含有量が１重量部未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が耐湿性に劣るものとなることがある。上記無機微粒子の含有量が３０重量部を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が塗工性に劣るものとなることがある。上記無機微粒子の含有量のより好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００１６】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、常温で液状のエポキシ樹脂を含有する。上記常温で液状のエポキシ樹脂を含有することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、接着性及び塗工性に優れたものとなる。
なお、本明細書において、上記「常温」とは、１０〜３０℃の範囲を意味する。
【００１７】
上記常温で液状のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＯ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、及び、これらの水素化物等のうち常温で液状であるものが挙げられる。なかでも、反応性に優れ、かつ、常温で固体のエポキシ樹脂の溶解性に優れることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１８】
上記常温で液状のエポキシ樹脂の重量平均分子量の好ましい下限は１５０、好ましい上限は１２００である。上記常温で液状のエポキシ樹脂の重量平均分子量が１５０未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物のガラス転移温度が低くなったり、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物が耐湿性に劣るものとなったりすることがある。上記常温で液状のエポキシ樹脂の重量平均分子量が１２００を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が塗工性や硬化性に劣るものとなったりすることがある。上記常温で液状のエポキシ樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は２００、より好ましい上限は１０００である。
なお、本明細書において、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００１９】
上記常温で液状のエポキシ樹脂の含有量は、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が３０重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記常温で液状のエポキシ樹脂の含有量が３０重量部未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が塗工性に劣るものとなることがある。上記常温で液状のエポキシ樹脂の含有量が８０重量部を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物が耐湿性に劣るものとなったりすることがある。上記常温で液状のエポキシ樹脂の含有量のより好ましい下限は４０重量部、より好ましい上限は７０重量部である。
【００２０】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、常温で固体のエポキシ樹脂を含有する。上記常温で固体のエポキシ樹脂を含有することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、接着性及び硬化物の耐湿性に優れるものとなる。
【００２１】
上記常温で固体のエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＯ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、及び、これらの水素化物等のうち常温で固体であるものが挙げられる。なかでも、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が硬化性及び保存安定性に優れるものとなることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２２】
上記常温で固体のエポキシ樹脂の重量平均分子量の好ましい下限は２００、好ましい上限は５０００である。上記常温で固体のエポキシ樹脂の重量平均分子量が２００未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が、接着性や硬化物の耐湿性に劣るものとなることがある。上記常温で固体のエポキシ樹脂の重量平均分子量が５０００を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が硬化性に劣るものとなったり、軟化点が高くなり、上記常温で固体のエポキシ樹脂と上記常温で液状のエポキシ樹脂との相溶性が悪くなったりすることがある。上記常温で固体のエポキシ樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は２５０、より好ましい上限は４５００である。
【００２３】
上記常温で固体のエポキシ樹脂の含有量は、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が７０重量部である。上記常温で固体のエポキシ樹脂の含有量が２０重量部未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物が耐湿性に劣るものとなることがある。上記常温で固体のエポキシ樹脂の含有量が７０重量部を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が塗工性に劣るものとなることがある。上記常温で固体のエポキシ樹脂の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
【００２４】
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル樹脂を含有してもよい。上記（メタ）アクリル樹脂としては、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを示し、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを示し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
【００２５】
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００２６】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、熱硬化剤を含有する。
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、ヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体、酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、変性脂肪族ポリアミン、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。
上記ヒドラジド化合物は特に限定されず、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等が挙げられる。
上記イミダゾール誘導体は特に限定されず、例えば、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
上記酸無水物は特に限定されず、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。
これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００２７】
また、近年、１５０℃以下の比較的低温で１時間以内での硬化が可能な熱硬化剤が市販されており、そのような熱硬化剤としては、例えば、ＳｂＦ６系のアデカオプトンＣＰ−６６、ＣＰ−７７（いずれも、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。  
また、熱活性だけでなく光活性も有している熱硬化剤として、例えば、ＳｂＦ６系又はＰＦ６系のサンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）等が挙げられる。  
これらの市販されている熱硬化剤の中でも、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化反応を１００℃で進行させることができることから、サンエイドＳＩシリーズのサンエイド６０を用いることが好ましい。
【００２８】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されないが、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤に充分な熱硬化性を付与できないことがある。上記熱硬化剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の保存安定性が不充分となったり、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物の耐湿性が悪くなったりすることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は１．５重量部、より好ましい上限は８重量部である。
【００２９】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、光カチオン重合開始剤を含有してもよい。
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。なかでも、得られる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤が、基板に対する接着性に特に優れたものとなることから、アンチモン錯体、６フッ化リンイオンを有する塩、又は、下記式（１）で表される塩が好ましい。
【００３０】
【化１】
2013157205.tif 000002
【００３１】
式（１）中、ｎは１〜１２の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒｆは、アルキル基の全部又は一部の水素がフッ素に置換されてなるフルオロアルキル基を表す。
【００３２】
上記アンチモン錯体は特に限定されないが、スルホニウム塩であることが好ましい。
上記アンチモン錯体であるスルホニウム塩としては、具体的には例えば、テトラフェニル（ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイル）ビススルホニウム・ジ（六フッ化アンチモン）、テトラ（４−メトキトフェニル）［ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイル］ビススルホニウム・ジ（六フッ化アンチモン）、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム・六フッ化アンチモン、ジ（４−メトキシフェニル）［４−フェニルチオフェニル］スルホニウム・六フッ化アンチモン等が挙げられる。
上記アンチモン錯体のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーＳＰ１７０（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００３３】
上記６フッ化リンイオンを有する塩のうち市販されているものとしては、例えば、ＷＰＩ−１１３（和光純薬工業社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）等が挙げられる。
上記式（１）で表される塩のうち市販されているものとしては、例えば、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ（いずれも、サンアプロ社製）等が挙げられる。
【００３４】
上記光カチオン重合開始剤の含有量は特に限定されないが、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５重量部である。上記光カチオン重合開始剤の含有量が１重量部未満であると、カチオン重合が充分に進行しなかったり、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記光カチオン重合開始剤の含有量が５重量部を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物が不均一となったりすることがある。上記光カチオン重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１．５重量部、より好ましい上限は４重量部である。
【００３５】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、下記式（２）で表されるベンゾフェノン誘導体からなる増感剤を含有することが好ましい。上記増感剤は、上記光カチオン重合開始剤の重合開始効率をより向上させて、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化反応を適度に促進させる役割を有する。
【００３６】
【化２】
2013157205.tif 000003
【００３７】
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、水素、下記式（３−１）で表される置換基、又は、下記式（３−２）で表される置換基を表す。上記Ｒ１及びＲ２は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３８】
【化３】
2013157205.tif 000004
【００３９】
式（３−１）、（３−２）中、Ｒ３は、水素、炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、又は、炭素数１〜２０のカルボン酸アルキルエステル基を表す。
【００４０】
上記式（２）で表されるベンゾフェノン誘導体としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。
【００４１】
上記増感剤の含有量は特に限定されないが、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限は３重量部である。上記増感剤の含有量が０．０５重量部未満であると、増感効果が充分に得られないことがある。上記増感剤の含有量が３重量部を超えると、吸収が大きくなりすぎて深部まで光が伝わらないことがある。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。
【００４２】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤と基板等との接着性を向上させる役割を有する。
【００４３】
上記シランカップリング剤としては、具体的には例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
上記シランカップリング剤の含有量は特に限定されないが、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の接着性を向上させる効果がほとんど得られないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が１０重量部を超えると、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトすることがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００４５】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、硬化遅延剤を含有してもよい。上記硬化遅延剤を含有することにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤のポットライフを長くすることができる。
【００４６】
上記硬化遅延剤は特に限定されず、例えば、ポリエーテル化合物等が挙げられる。
上記ポリエーテル化合物は特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、クラウンエーテル化合物等が挙げられる。なかでも、クラウンエーテル化合物が好適である。
【００４７】
上記クラウンエーテル化合物は特に限定されず、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、及び、下記一般式（４）で表される構造を有する化合物等が挙げられる。
【００４８】
【化４】
2013157205.tif 000005
【００４９】
式（４）中、Ｒ４〜Ｒ１５は、少なくとも１つが炭素数１〜２０のアルキル基を表す。また、上記アルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルコキシル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、及び、炭素数１〜２０のカルボン酸アルキルエステル基からなる群より選択される１以上の官能基で置換されていてもよく、更に、隣接するＲｎ及びＲｎ＋１（但し、ｎは、４〜１４の偶数を表す）は、共同して環状アルキル骨格を形成していてもよい。
【００５０】
上記一般式（４）で表される構造を有する硬化遅延剤のなかでも、少なくとも１つのシクロヘキシル基を有するものが好適である。上記シクロヘキシル基を有することにより、クラウンエーテルの骨格が安定し、遅延効果が高まる。
上記シクロヘキシル基を有する上記一般式（４）で表される構造を有する硬化遅延剤としては、具体的には例えば、下記化学式（５）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００５１】
【化５】
2013157205.tif 000006
【００５２】
上記化学式（５）で表される構造を有する化合物は、１８−クラウン−６−エーテル分子の中央を通る線に対して線対称となる位置に２個のシクロヘキシル基を有するため、１８−クラウン−６−エーテル分子の骨格に歪み等を生じさせることなく遅延効果が高くなると考えられる。
【００５３】
上記硬化遅延剤の含有量は特に限定されないが、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限は５．０重量部である。上記硬化遅延剤の含有量が０．０５重量部未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤に遅延効果を充分に付与できないことがある。上記硬化遅延剤の含有量が５．０重量部を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤を硬化させる際にアウトガスが多量に発生することがある。上記硬化遅延剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。
【００５４】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、硬化物の透明性を阻害しない範囲で、素子電極の耐久性を向上させるために、封止剤中に発生した酸と反応する化合物又はイオン交換樹脂を含有してもよい。
【００５５】
上記発生した酸と反応する化合物としては、酸と中和する物質、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩等が挙げられる。具体的には例えば、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が用いられる。
【００５６】
上記イオン交換樹脂としては、陽イオン交換型、陰イオン交換型、両イオン交換型のいずれも使用することができるが、特に塩化物イオンを吸着することのできる陽イオン交換型又は両イオン交換型が好適である。
【００５７】
また、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、必要に応じて補強剤、軟化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。
【００５８】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、ゲル化剤と、無機微粒子と、熱硬化剤と、シランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法が挙げられる。
【００５９】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、コーンローター式粘度計を用いて、２５℃、２．５ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は５万ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は１００万ｍＰａ・ｓである。上記有機ＥＬ表示素子用封止剤の粘度が５万ｍＰａ・ｓ未満であると、塗工性が悪くなったり、塗工した有機ＥＬ表示素子用封止剤が貼り合わせる前に流れたりすることがある。上記有機ＥＬ表示素子用封止剤の粘度が１００万ｍＰａ・ｓを超えると、均一かつ正確に有機ＥＬ表示素子の封止ができないことがある。上記有機ＥＬ表示素子用封止剤の粘度のより好ましい下限は１０万ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は５０万ｍＰａ・ｓである。
【００６０】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、チクソトロピックインデックスが１．２以上であることが好ましい。上記チクソトロピックインデックスが１．２未満であると、基板を減圧雰囲気下で貼り合わせる場合に、封止剤部への差し込みの発生を充分に抑制することができないことがある。
なお、本明細書において上記チクソトロピックインデックスは、コーンローター式粘度計を用いて、２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度を、２５℃、５ｒｐｍの条件で測定した粘度で除した値である。
【００６１】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で２４０時間保存した際の下記式で示される増粘率が１１０％以下であることが好ましい。上記増粘率が１１０％を超える場合は、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を常温で保存することが困難となる。
増粘率（％）＝１００×（保存後の粘度）／（保存前の粘度）
【００６２】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、硬化物の２０℃から８０℃までにおける引張貯蔵弾性率の好ましい下限が５×１０７Ｐａ、好ましい上限が５×１０８Ｐａである。引張貯蔵弾性率が上記範囲にある本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、加熱硬化時から常温までの弾性率が低弾性域でほぼ一定となっているため、有機ＥＬ表示素子を製造する際に、加熱硬化時から常温まで冷却したときに硬化収縮が起こっても応力が緩和され、有機ＥＬ表示素子に対するダメージが低減される。
【００６３】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物の波長３８０〜８００ｎｍにおける光の全光線透過率の好ましい下限は８０％である。上記全光線透過率が８０％未満であると、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を用いて有機ＥＬ表示素子を製造した場合に、充分な光学特性を得られないことがある。上記全光線透過率のより好ましい下限は８５％である。
上記全光線透過率を測定する方法としては特に限定はされず、例えば、東京電色社製「ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ  ＨＡＺＥ  ＭＡＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ＝ＩＩＩ  ＤＰＫ」等の分光計を用いて測定することができる。
【００６４】
本発明の有機ＥＬ表示素子封止剤は、硬化物に紫外線を１００時間照射した後の４００ｎｍにおける透過率の下限が２０μｍの光路長にて８５％以上であることが好ましい。上記紫外線を１００時間照射した後の透過率が８５％未満であると、透明性が低く、発光の損失が大きくなり、かつ、色再現性が悪くなることがある。上記紫外線を１００時間照射した後の透過率のより好ましい下限は９０％、更に好ましい下限は９５％である。
上記紫外線を照射する方法としては特に限定はされず、キセノンランプ、カーボンアークランプ等、従来公知の光源を用いることができる。
【００６５】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、硬化物をＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に従い、６０℃、９０％ＲＨの環境下に２４時間暴露して測定した１００μｍ厚での透湿度の値が１００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。上記透湿度が１００ｇ／ｍ２を超えると、素子に水分が到達し発光部でのダークスポット発生の原因となる。
【００６６】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、硬化させた後の硬化物のガラス転移点が８５℃以上であることが好ましい。上記硬化物のガラス転移点が８５℃未満であると、有機ＥＬ表示素子が高温多湿の状態に曝されたときに、硬化物が軟化するため、水蒸気が硬化物を透過しやすくなり、有機ＥＬ表示素子の劣化の原因となる。上記硬化物のガラス転移点のより好ましい下限は１００℃である。
【００６７】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、基板上に形成した有機発光材料層を有する積層体の周辺部に塗布し、基板を貼り合わせ、該封止剤を硬化させることで該積層体の周辺部を封止することができる。本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布して形成される封止部の形状としては、閉じたパターンであってもよいし、一部開口部を設けたパターンであってもよい。
【００６８】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布、フレキソ印刷、グラビア印刷等の方法を用いることができる。
【００６９】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布する基板（以下、一方の基板ともいう）は特に限定されず、例えば、上記積層体の形成されている基板であってもよく、上記積層体の形成されていない基板であってもよい。上記一方の基板に上記積層体が形成されていない場合、他方の基板を貼り合わせた際に、上記積層体を外気から保護できるように上記一方の基板の周辺部に本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布すればよい。即ち、他方の基板を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所の周辺部に、閉じたパターン、又は、一部開口部を設けたパターンを形成すればよい。
【００７０】
一方の基板と他方の基板とを貼り合わせる方法は特に限定されないが、減圧雰囲気下で貼り合わせることが好ましい。上記減圧雰囲気下の真空度の好ましい下限は０．０１ｋＰａ、好ましい上限は１０ｋＰａである。上記減圧雰囲気下の真空度が０．０１ｋＰａ未満であると、真空装置の気密性や真空ポンプの能力から真空状態を達成するのに時間がかかるため現実的でない。上記減圧雰囲気下の真空度が１０ｋＰａを超えると、上記他方の基板を貼り合わせる際の本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤中の気泡の除去が不充分となることがある。
【００７１】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤により、上記積層体の周辺部に閉じたパターンを形成したり、積層体の周辺部に一部開口部を設けた形状のパターンを形成したりする場合、一方の基板と他方の基板とを貼り合わせた後の本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤のシール幅は３ｍｍ以下であることが好ましい。上記シール幅が３ｍｍを超えると、得られる有機ＥＬ表示素子の外観が悪くなることがある。
【００７２】
一方の基板と他方の基板とを貼り合わせた後の一方の基板と他方の基板とのギャップは、１００μｍ以下であることが好ましい。上記ギャップが１００μｍを超えると、有機ＥＬ表示素子のセルのギャップが大きくなりすぎてギャップの制御が難しくなったり、得られる有機ＥＬ表示素子が重くなりすぎたりすることがある。一方の基板と他方の基板とのギャップは、３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００７３】
一方の基板と他方の基板とを貼り合わせた後、加熱することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を流動させることなく硬化させ、有機ＥＬ表示素子を封止することができる。この際、１００℃以下の温度及び１時間以下の時間の加熱で硬化させることが好ましい。本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化に１００℃を超える温度や、１時間を超える時間を要する場合、得られる有機ＥＬ表示素子が劣化したり、生産効率が悪くなったりすることがある。
【発明の効果】
【００７４】
本発明によれば、塗工性、保存安定性、耐湿性、硬化性、及び、接着性に優れ、加熱硬化させる際の流動を抑制することができる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００７６】
（実施例１）
（有機ＥＬ表示素子用封止剤の作製）
常温で固体のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５」）５０重量部を１００℃に加熱し、常温で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ」）５０重量部に溶解した。その後、ゲル化剤としてアクリル系コアシェル粒子（ガンツ化成社製、「Ｆ３５１」）１０重量部、無機微粒子としてタルク（日本タルク社製、「Ｐ−４」、体積平均粒子径４．５μｍ）５重量部、熱硬化剤（三新化学社製、「ＳＩ−６０Ｌ」）６重量部、及び、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」）１重量部を混合し、ホモディスパー型攪拌混合機（プライミクス社製、「ホモディスパーＬ型」）を用い、攪拌速度３０００ｒｐｍで均一に攪拌混合して、有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。なお、ホモディスパー型攪拌混合機を用いて攪拌混合する際は、粘度を制御するため温度が４０℃以上にならないようにした。
【００７７】
（実施例２）
常温で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に代えて、常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ＹＬ９８０」）５０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
【００７８】
（実施例３）
常温で固体のフェノールノボラック型エポキシ樹脂に代えて、常温で固体のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「４００５Ｐ」）５０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
【００７９】
（実施例４）
常温で固体のフェノールノボラック型エポキシ樹脂に代えて、常温で固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ１００１」）５０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
【００８０】
（実施例５）
常温で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の配合量を８０重量部に変更し、常温で固体のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の配合量を２０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
【００８１】
（実施例６）
常温で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の配合量を３０重量部に変更し、常温で固体のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の配合量を７０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
【００８２】
（実施例７）
アクリル系コアシェル粒子に代えて、ポリメタクリル酸メチル微粒子（ガンツ化成社製、「Ｆ３２５」）１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
【００８３】
（実施例８）
タルクに代えて、シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｅ６」、体積平均粒子径２μｍ）５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
【００８４】
（比較例１）
ゲル化剤を用いず、無機微粒子の配合量を１０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
【００８５】
（比較例２）
無機微粒子を用いず、ゲル化剤の配合量を２０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
【００８６】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた有機ＥＬ表示素子用封止剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８７】
（１）粘度
実施例１、５、６及び比較例１、２で得られた有機ＥＬ表示素子用封止剤について、コーンローター式粘度計（東機産業社製、「ＴＶ−２２型」）を用いて、２５℃において、２．５ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
【００８８】
（２）保存安定性
実施例及び比較例で製造した有機ＥＬ表示素子用封止剤を、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で２４０時間保存し、粘度を測定した。保存後の粘度の上昇値が保存前の粘度の値に対して１０％以下であった場合を「◎」、１０％を超え２０％以下であった場合を「○」、２０％を超えていた場合を「×」として保存安定性を評価した。
【００８９】
（３）接着力
実施例１、５、６及び比較例１、２で製造した有機ＥＬ表示素子用封止剤を、２枚の１５×２５ｍｍの大きさの無アルカリスライドガラス（イーグル社製）のうちの一方に塗工し、もう一枚の無アルカリスライドガラスを張り合わせ、高圧水銀灯を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。次いで、８０℃で３０分間加熱して有機ＥＬ表示素子用封止剤を硬化させ、剥離試験用試料を作製した。得られた剥離試験用試料について、ＥＺ  ＧＲＡＰＨ（島津製作所社製）を用いて、剥離速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離試験を行い、接着力を測定した。
なお、比較例１の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、剥離試験用試料を得ることができなかったため、接着力を測定することができなかった。
【００９０】
（４）硬化物の透湿度
実施例１、５、６及び比較例１、２で製造した有機ＥＬ表示素子用封止剤を１００μｍの厚さとなるように、ベーカー式アプリケーター（テスター産業社製）にて恒温プレート上に塗布した。その後、高圧水銀灯にて１００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の光を２０秒間照射したのち、８０℃にて３０分加熱しフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度を、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に従い、６０℃、９０％ＲＨの条件に２４時間暴露して測定した。
なお、上記透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８のように、透湿カップで測定する方法が一般的であるが、アメリカモコン社製のＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ３／３３を用いて測定することも可能である。
なお、比較例１の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、フィルムを得ることができなかったため、透湿度を測定することができなかった。
【００９１】
（５）硬化性
実施例及び比較例で製造した有機ＥＬ表示素子用封止剤をスライドガラス上に、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの大きさに塗布した後、１００℃のオーブンで３０分加熱して硬化性評価試料を得た。得られた硬化性評価試料について、硬く、粘着性が残っていなかったものを「○」、脆く、粘着性が残っていたものを「×」として硬化性を評価した。
【００９２】
（６）封止剤の流動防止性
実施例及び比較例で製造した有機ＥＬ表示素子用封止剤に、１０μｍのスペーサーを１重量％添加した後、該封止剤を３０ｍｍの幅となるようにガラス基板に塗布した後、別のガラス基板と貼り合わせた。封止剤の幅を正確に測った後、１００℃のオーブンで３０分加熱して封止剤を硬化させた。目視にて観察し、封止部の形状観察を行った。封止剤の幅の変化が１０％以下であった場合を「○」、封止剤が流れて幅の変化が１０％を超えていた場合「×」として封止剤の流動防止性を評価した。
【００９３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、基材に対する塗工性、保存安定性、耐湿性、硬化性、及び、接着性に優れ、加熱硬化させる際の流動を抑制することができる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することができる。