(57)【要約】      （修正有）【課題】有機スルホン酸金属塩の添加量が比較的少量であっても、十分な結晶化促進効果を奏し、結晶性能に優れたポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】ポリ乳酸樹脂（Ａ）中に有機スルホン酸金属塩（Ｂ）を含有する樹脂組成物を得るに際し、溶融させたポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）を溶媒（Ｃ）に溶解させた溶液（Ｄ）を１〜５０質量部添加した後、１７０〜２００℃で溶融混練することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）中に有機スルホン酸金属塩（Ｂ）を含有する樹脂組成物を得るに際し、溶融させたポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に、有機スルホン酸金属塩を溶媒（Ｃ）に溶解させた溶液（Ｄ）を１〜５０質量部添加した後、１７０〜２００℃で溶融混練することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
溶媒（Ｃ）が、水、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールから選択される少なくとも一種である、請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
有機スルホン酸金属塩（Ｂ）が、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、または５−スルホイソフタル酸ジメチルカリウムのうち少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
有機スルホン酸金属塩（Ｂ）の添加量がポリ乳酸１００質量部に対して０．０１〜２質量部となる量の溶液（Ｄ）を添加する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）がポリ乳酸樹脂（Ａ）中に均一に分散され、これにより結晶性能が向上したポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂やポリスチレン（ＰＳ）樹脂・ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂などの汎用樹脂は、外観・耐衝撃性・耐熱性・成形加工性に優れ、電気・電子機器分野、自動車分野等において幅広く使用されている。しかしながら、このような樹脂は石油を原料としており、近年、環境負荷を低減する目的から、ポリ乳酸樹脂のような植物原料のバイオマス樹脂を配合した樹脂組成物が求められている。
【０００３】
しかしながら、ポリ乳酸樹脂はガラス転移温度が低く、ＡＢＳ樹脂、ＰＳ樹脂、ＰＰ樹脂と比較すると耐熱性に劣るという欠点がある。結晶性ポリ乳酸の場合、結晶化させることによって、耐熱性を向上させることが可能である。しかしながら、結晶性ポリ乳酸樹脂の結晶化速度はＰＰ樹脂や、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂等の一般的な結晶性樹脂に比べて、非常に遅いという問題があり、成形過程において、結晶化促進のため、非常に長い加工時間が必要となり、生産効率も悪いという問題があった。
【０００４】
ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を向上させるために、ポリ乳酸樹脂に、タルクや脂肪酸アミド化合物などの結晶核剤を配合することが知られているが、結晶化速度の向上は十分でない。
【０００５】
また、特許文献１にはポリ乳酸樹脂に結晶核剤として有機スルホン酸金属塩を配合した樹脂組成物が記載されている。しかしながら、その配合方法は特に工夫されておらず、単にポリ乳酸樹脂中にスルホン酸金属塩をそのまま添加し、溶融混練しただけでは、結晶化促進効果が充分に発揮されないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１５７５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決するものであって、有機スルホン酸金属塩の添加量が比較的少量であっても、十分な結晶化促進効果を奏し、結晶性能に優れたポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意検討の結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）中に有機スルホン酸金属塩（Ｂ）を含有する樹脂組成物を得るに際し、溶融させたポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）を溶媒（Ｃ）に溶解させた溶液（Ｄ）を１〜５０質量部添加した後、１７０〜２００℃で溶融混練することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の製造方法を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）がポリ乳酸樹脂（Ａ）中に微粒子の状態で均一に分散されるため、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）による結晶化促進効果が十分に奏される樹脂組成物を得ることができる。したがって、本発明の製造方法により少量の有機スルホン酸金属塩（Ｂ）の添加量で、結晶性能が向上した樹脂組成物を得ることができる。そして、本発明の製造方法により得られた樹脂組成物を用いると、成形性よく成形体を得ることができ、かつ、結晶化度が高く、耐熱性に優れた成形体を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の製造方法の適用が可能な押出機の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
ポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができる。成形性や得られる成形体の耐熱性を向上させるためには、ポリ乳酸樹脂（Ａ）は、中でも、Ｄ体含有量が１．５モル％以下であるか、または、Ｄ体含有量が９８．５モル％以上であることが好ましく、さらには０．１〜１．０モル％であるか、または、９９．０〜９９．９モル％であることが好ましい。
【００１２】
本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量とは、ポリ乳酸樹脂を構成する総乳酸単位のうち、Ｄ−乳酸単位が占める割合（モル％）である。したがって、例えば、Ｄ体含有量が１．０モル％のポリ乳酸樹脂の場合、このポリ乳酸樹脂は、Ｄ−乳酸単位が占める割合が１．０モル％であり、Ｌ−乳酸単位が占める割合が９９．０モル％である。
【００１３】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量は、実施例にて後述するように、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を分解して得られるＬ−乳酸とＤ−乳酸を全てメチルエステル化し、Ｌ−乳酸のメチルエステルとＤ−乳酸のメチルエステルとをガスクロマトグラフィー分析機で分析する方法により算出するものである。
【００１４】
また、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の１９０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレート(ＭＦＲ)は、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、中でも０．２〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、最適には０．５〜１０ｇ／１０分である。上記ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて成形体としたときの機械的特性や耐熱性が劣る場合がある。また、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合は、成形加工時の負荷が高くなるため、操業性が低下する場合がある。なお、上記のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（試験条件Ｄ）により測定した値である。
【００１５】
また、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＭＦＲを所定の範囲に制御する方法としては、ＭＦＲが大きすぎる場合には、少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いて樹脂の分子量を増大させる方法が挙げられる。逆に、ＭＦＲが小さすぎる場合は、ＭＦＲのより大きなポリエステル樹脂や低分子量化合物と混合する方法が挙げられる。
【００１６】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）は公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造される。ポリ乳酸樹脂（Ａ）には、効果を損なわない範囲であれば、主たる構成成分以外のモノマーが共重合されていてもよい。共重合可能なモノマーとしては、例えば、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、２，２´−ビフェニルジカルボン酸、４，４´−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸およびこれらの無水物；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
【００１７】
共重合可能なモノマーとしては、例えば、ジオール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール類またはそれらのエチレンオキサイド付加体；ハイドロキノン、レゾルシノールなどの芳香族ジオールなどが挙げられる。
【００１８】
さらには、共重合可能なモノマーとして、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、６−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸などのヒドロキシカルボン酸；δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物などが挙げられる。また、難燃性を付与するために有機リン化合物が共重合されていてもよい。
【００１９】
有機スルホン酸金属塩（Ｂ）としては、スルホイソフタル酸塩など、種々のものを用いることができるが、中でも、結晶化促進効果の点から５−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩が好ましい。さらに、金属塩としては、バリウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、ナトリウム塩などが好ましく、特に、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジメチルカリウムが好ましい。なお、これらは２種以上併用してもよい。
【００２０】
溶媒（Ｃ）としては、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）が可溶なものであれば特に限定されず、水、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコールなどが挙げられる。中でも、比較的沸点が高く、溶融混練中に揮発しにくく、また取扱いのしやすさから、水、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールが好ましい。なお、これらは２種以上併用してもよい。
【００２１】
そして、溶液（Ｄ）は溶媒（Ｃ）と有機スルホン酸金属塩（Ｂ）を含有するものであり、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）が０．１〜２０質量％含有されていることが好ましく、中でも０．１〜１５質量％含有されていることが好ましい。溶液（Ｄ）中の有機スルホン酸金属塩（Ｂ）の含有量が０．１質量％未満であると、ポリ乳酸樹脂（Ａ）中の有機スルホン酸金属塩（Ｂ）の含有量が少なくなり、結晶性能を向上させることが困難となりやすい。一方、溶液（Ｄ）中の有機スルホン酸金属塩（Ｂ）の含有量が２０質量％を超える溶液は、作製が困難である。また作製できたとしても、このような溶液は溶解した有機スルホン酸金属塩（Ｂ）が再度凝集しやすく、ポリ乳酸樹脂（Ａ）中に微粒子状態で均一に分散させることが困難となりやすい。
【００２２】
溶液（Ｄ）の添加量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが必要であり、中でも５〜３０質量部であることが好ましい。溶液（Ｄ）の添加量が１質量部未満であると、有機スルホン酸金属（Ｂ）をポリ乳酸樹脂（Ａ）中に微粒子の状態で均一に分散させることが困難となり、また、ポリ乳酸樹脂（Ａ）中の有機スルホン酸金属塩（Ｂ）の含有量が少なくなり、結晶性能を向上させることが困難となる。一方、溶液（Ｄ）の添加量が５０質量部を超えると、溶融混練時の操業性が悪化したり、ポリ乳酸樹脂（Ａ）中の有機スルホン酸金属塩（Ｂ）の含有量が多くなり、経済的に不利であるだけでなく、耐熱性などの物性が低下する場合がある。
【００２３】
本発明の製造方法を採用することにより、ポリ乳酸樹脂（Ａ）中の有機スルホン酸金属塩（Ｂ）の含有量が少量であっても、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）が微粒子の状態で均一に分散するため、十分な結晶性能を発現させることができる。したがって、溶液（Ｄ）の添加量としては、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）の添加量がポリ乳酸１００質量部に対して０．０１〜２質量部となる量とすることが特に好ましい。有機スルホン酸金属塩（Ｂ）の添加量がポリ乳酸１００質量部に対して０．０１質量部未満であると、ポリ乳酸樹脂（Ａ）中の有機スルホン酸金属塩（Ｂ）の含有量が少なくなるため、結晶性能を向上させることが困難となる。一方、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）の添加量が２質量部を超えると、コスト的に不利になるため好ましくない。
【００２４】
本発明の製造方法においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）に、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）を溶媒（Ｃ）に溶解させた溶液（Ｄ）を添加した後、１７０〜２００℃で溶融混練することが必要である。中でも、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を１７０〜２４０℃で溶融した後、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）を溶媒（Ｃ）に溶解させた溶液（Ｄ）を添加し、１７０〜２００℃で溶融混練することが好ましい。溶融混練する温度が１７０℃未満であると、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の流動性が低下し、溶液（Ｄ）の分散性が悪くなる。一方、２００℃を超えると、溶媒（Ｃ）が揮発しやすくなり、ポリ乳酸樹脂（Ａ）中に有機スルホン酸金属塩（Ｂ）を微粒子状態で均一に分散させることが困難となる。
【００２５】
また、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と溶液（Ｄ）を１７０〜２００℃で溶融混練する際には、短時間で十分に混練することが好ましい。このため、スクリュ等での撹拌速度を上げて短時間で混練を行うことが好ましい。溶媒（Ｃ）に有機スルホン酸金属塩（Ｂ）を溶解させることによって、溶液（Ｄ）中では有機スルホン酸金属塩（Ｂ）が微粒子の状態で均一に分散された状態となっている。しかしながら、この溶液（Ｄ）を溶融させたポリ乳酸樹脂（Ａ）に添加した後、長時間混練すると、樹脂中に一旦微粒子状態で分散された有機スルホン酸金属塩（Ｂ）が再度凝集して粒子径の大きい結晶を形成する場合がある。このような現象を防ぐために、上記のようにポリ乳酸樹脂（Ａ）と溶液（Ｄ）を１７０〜２００℃で溶融混練する際には、短時間で十分に混練することが好ましい。
【００２６】
また、本発明の製造方法において、上記のようにポリ乳酸樹脂（Ａ）に溶液（Ｄ）を添加して溶融混練した後、溶融混練時の温度よりも２０℃以上高い温度に加熱し、かつ減圧脱気して、溶媒（Ｃ）を積極的に揮発させることが好ましい。このように溶媒（Ｃ）を積極的に揮発させることにより、ポリ乳酸樹脂（Ａ）中に微粒子状態で分散した有機スルホン酸金属塩（Ｂ）が再度凝集することを防ぐことができる。つまり、このような処理を施すことによって、ポリ乳酸樹脂（Ａ）中に有機スルホン酸金属塩（Ｂ）が微粒子状態でより均一に分散した樹脂組成物を得ることができ、結晶性能により優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００２７】
本発明の製造方法の一例について、押出機の模式図（図１）を用いて説明する。
まず供給口Ａにポリ乳酸樹脂（Ａ）を投入する。次いでポリ乳酸樹脂（Ａ）は、押出機内の搬送用のフライトスクリュによって溶融混練ゾーンＢに搬送される。ここでいうフライトスクリュとは、主に原料を押出の向きに搬送する機能を有するスクリュのことであり、この機能を主に有すれば、特に形状は限定されない。
【００２８】
溶融混練ゾーンＢでは、ポリ乳酸樹脂（Ａ）は溶融混練用のニーディングスクリュ・ミキシングスクリュ・逆ねじスクリュなどによって溶融混練される。このときの温度は１７０〜２４０℃であることが好ましい。また、ここでいうニーディングスクリュとは原料に主にせん断をかけ、樹脂原料の発熱融解や複数原料間の分散作用を与える機能を有するスクリュである。ミキシングスクリュとは原料に主に分配作用を与える機能を有するスクリュであり、逆ねじスクリュとは、主に押出の向きとは逆向きに原料を搬送させようとする機能を有するスクリュである。各機能を同時に有するスクリュもあるが、本発明で使用するスクリュは、それぞれ各機能を主に有していれば、形状は特に限定されない。
【００２９】
溶融したポリ乳酸樹脂（Ａ）はフライトスクリュで液添加ゾーンＣに搬送される。次いで、あらかじめ作製しておいた溶液（Ｄ）を送液ポンプ等を使用して液添加ゾーンＣから注入添加したあと、溶融したポリ乳酸樹脂（Ａ）と溶液（Ｄ）は、フライトスクリュで溶融混練ゾーンＤに搬送され、溶融混練ゾーンＤにおいて溶融混練用のニーディングスクリュ、ミキシングスクリュ、逆ねじスクリュ等で１７０〜２００℃で溶融混練される。
【００３０】
液添加ゾーンＣから、溶融混練ゾーンＤに溶液（Ｄ）が搬送される間に、溶媒（Ｃ）が揮発して、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）が再度凝集するのを防ぐために、液添加ゾーンＣと溶融混練ゾーンＤはできるだけ近接している方がよい。また、液添加ゾーンＣで溶液（Ｄ）を注入添加せず、液添加ゾーンＣをただの搬送ゾーンとして、次の溶融混練ゾーンＤにおいて溶液（Ｄ）を注入してもよい。この場合、液添加ゾーンＣをなくして、溶融混練ゾーンＢの次を直接溶融混練ゾーンＤとした構成でもよい。
【００３１】
一般に溶融混練ゾーンでは、逆ねじスクリュがあるため、ポリ乳酸樹脂に大きな搬送圧力がかかっているので、溶融混練ゾーンに溶液（Ｄ）を直接注入する場合は、溶液注入口にポリ乳酸樹脂（Ａ）が逆流する場合がある。それを防ぐために溶液注入口に逆流防止弁を設置し、さらに送液ポンプから押出機までの送液配管を完全に密閉直結してポンプからの送液圧力が押出機内のポリ乳酸樹脂（Ａ）の搬送圧力以上にかかるような構造にすることが望ましい。
【００３２】
また、溶液（Ｄ）の作製方法は、特に限定されないが、例えば撹拌翼などの撹拌機能および加温機能を有する密閉可能かつ耐薬品性を有する容器中に、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）および溶媒（Ｃ）を所定の割合で投入し、密閉後、加温・撹拌しながら作製する方法が好ましい。温度としては３０〜９０℃が好ましいが、有機スルホン酸金属塩の種類、溶媒の種類、および濃度に応じて温度や撹拌時間ともに適宜選択すればよい。
通常、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）は微粒子が凝集した結晶となっているが、このように加温・撹拌することによって、溶媒（Ｃ）中に微粒子状態で分散した溶液（Ｄ）を得ることができる。
【００３３】
なお、溶液（Ｄ）を作製した容器から押出機まで直接、バルブや配管でつなげ、ポンプで送液できる設備であれば、効率的に樹脂組成物の製造が可能である。
【００３４】
また、溶液（Ｄ）中の有機スルホン酸金属塩（Ｂ）が、押出機中に注入されるまでの間に再度凝集してしまわないように、溶液作製用容器、および容器から押出機までのポンプによる送液配管をヒータ設備などによって、加温して３０〜９０℃程度に保持しておくことが好ましい。
【００３５】
そして、ポリ乳酸樹脂(Ａ)中に有機スルホン酸金属塩（Ｂ）を溶融混練して微分散させた後、溶媒（Ｃ）を積極的に揮発させるための方法としては、押出機の溶融混練後のゾーンに揮発成分を吸引できる減圧脱気ゾーンＥを設置して、押し出し工程中に積極的に揮発させることが効率的であり望ましい。
【００３６】
このため、溶融混練ゾーンＤでポリ乳酸樹脂（Ａ）と溶液を溶融混練したあと真空ポンプなどから押出機まで配管をつなげて、押出機内で発生し揮発成分を減圧吸引できる減圧脱気ゾーンＥを設け、そこで溶媒の揮発分を吸引することが好ましい。このように溶媒を積極的に揮発させることによって、得られる樹脂組成物の結晶化度や耐熱性をより向上させることができる。
【００３７】
押出機の設定温度であるが、図１の構成の場合、溶融混練ゾーンＢは、１７０〜２４０℃とすることが好ましく、液添加ゾーンＣは、溶液（Ｄ）が揮発しにくいように、設定温度が低めの方が望ましく、１５０℃〜２００℃とすることが好ましい。溶融混練ゾーンＤは、溶液（Ｄ）が揮発しない状態で混練可能となるように、１７０〜２００℃とすることが必要である。減圧脱気ゾーンＥでは、溶媒（Ｃ）の揮発を促進するため設定温度が高めの方が望ましく、１９０℃〜２４０℃が好ましい。
【００３８】
そして、減圧脱気ゾーンＥを経た樹脂組成物は、フライトスクリュ等でノズルＦまで搬送され、ノズルＦから押出機の外部に払い出される。
【００３９】
また、本発明の製造方法においては、溶液（Ｄ）をポリ乳酸樹脂（Ａ）に添加し、溶融混練する際に、さらに界面活性剤（Ｅ）が添加されていることが好ましい。界面活性剤（Ｅ）を用いることにより、溶融混練時においてポリ乳酸樹脂（Ａ）と有機スルホン酸金属塩を含有する溶液（Ｄ）の分散を促進し、ポリ乳酸樹脂（Ａ）中に有機スルホン酸金属塩（Ｂ）を微粒子の状態でより均一に分散させることができる。
【００４０】
界面活性剤（Ｅ）としては、脂肪酸エステル脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体、脂肪族オキシエステル誘導体、脂肪族ポリエーテル誘導体、脂肪族ポリエーテル多価カルボン酸エステル誘導体なども界面活性効果を有しており、本目的のために使用できる。例えば、グリセリン脂肪エステルやポリグリセリン脂肪酸エステルが挙げられ、具体的な化合物名としては、（ポリ）グリセリンステアレート、（ポリ）グリセリンパルミテート、（ポリ）グリセリンベヘネート、（ポリ）グリセリンオレート、（ポリ）グリセリンカプリレート、（ポリ）グリセリンカプレート、（ポリ）グリセリンラウレート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート、トリ(カプリル酸/カプリン酸)グリセリル、などが挙げられる。その他、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられるが、安全性の面からはソルビタン脂肪酸エステル系が好ましく、具体的な化合物名としては、例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレアート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどが挙げられる。
【００４１】
界面活性剤（Ｅ）の配合量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質質量部となる量とすることが好ましく、中でも０．０３〜３質量部であることが好ましい。配合量が上記範囲より少ないと、上記したような有機スルホン酸金属塩（Ｂ）を均一分散させる効果に乏しい。一方、配合量が上記範囲より多いと、耐熱性が低下する場合があり、また、界面活性剤（Ｅ）が表面にブリードアウトする場合がある。
【００４２】
また、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物中には、可塑剤やカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等の反応性化合物や、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、無機充填材、植物繊維、強化繊維、耐候剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、耐衝撃剤、相溶化剤等の添加剤を添加することもできる。
【００４３】
本発明の製造方法において、上記の界面活性剤（Ｅ）、可塑剤、反応性化合物、その他添加剤を混合する方法は特に限定されない。例えば、図１で説明すると、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と添加剤をヘンシェルミキサーなどでプリブレンドしてそのブレンド物を供給口Ａから供給すればよい。また液体の添加剤の場合、溶液（Ｄ）と同様にポンプで液添加ゾーンＣから途中液添加してもよい。また溶媒（Ｃ）に溶解または分散するものであれば、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）と一緒に溶液（Ｄ）中に溶解または分散させて添加してもよい。特に界面活性剤（Ｅ）は、微粒子状態に分散した有機スルホン酸金属塩（Ｂ）が再度凝集することを抑制する効果も期待できるため、スルホン酸金属塩（Ｂ）を溶解させた溶液（Ｄ）中に溶解または分散させておくことが好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法で得られる樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、インジェクションブロー成形、発泡シート成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。すなわち、射出成形してなる成形体、あるいは、押出成形してなるフィルム、シート、およびこれらのフィルムやシートを加工してなる成形体、あるいはブロー成形してなる中空体、および、この中空体から加工してなる成形体などとすることができる。上記のなかでも、とりわけ、射出成形法を採用することが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。
【００４５】
本発明の製造方法で得られた樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、例えば、１７０〜２５０℃とすることが好ましく、１７０〜２３０℃とすることがより好ましい。また、金型温度は（樹脂組成物の融点−４０）℃以下とすることが適当である。成形温度が上記のシリンダ温度や金型温度の範囲より低すぎると、成形品にショートが発生するなどして操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすくなったりする場合がある。逆に、成形温度が上記のシリンダ温度や金型温度の範囲を超えて高すぎると、樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色したりする等の問題が発生しやすく、ともに好ましくない場合がある。
【００４６】
また、本発明の製造方法で得られた樹脂組成物は、成形の際に結晶化を促進させることにより、耐熱性をさらに高めることができる。結晶化を促進させる方法としては、例えば、射出成形時に金型内で結晶化を促進させる方法があり、その場合には、樹脂組成物のガラス転移温度以上、（樹脂組成物の融点−４０）℃以下に保たれた金型内で、一定時間成形体を保持した後、金型より取り出す方法が好適である。また、このような方法をとらずに金型から取り出された成形体であっても、該成形体を、樹脂組成物のガラス転移温度以上、（樹脂組成物の融点−４０）℃以下で熱処理することにより、結晶化を促進することができる。
【００４７】
本発明の製造方法で得られた樹脂組成物を用いた成形体の具体例としては、パソコン筐体部品および筐体、携帯電話筐体部品および筐体、その他ＯＡ機器筐体部品、コネクター類等の電化製品用樹脂部品；バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品をはじめ、コンテナーや栽培容器等の農業資材や農業機械用樹脂部品；浮きや水産加工品容器等の水産業務用樹脂部品；皿、コップ、スプーン等の食器や食品容器；注射器や点滴容器等の医療用樹脂部品；ドレーン材、フェンス、収納箱、工事用配電盤等の住宅・土木・建築材用樹脂部品；花壇用レンガ、植木鉢等の緑化材用樹脂部品；クーラーボックス、団扇、玩具等のレジャー・雑貨用樹脂部品；ボールペン、定規、クリップ等の文具用樹脂部品等が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
〈原料〉
〔ポリ乳酸樹脂（Ａ）〕
・（Ａ−１）カーギルダウ社製、商品名「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ３００１Ｄ」（ＭＦＲ：１０ｇ／１０分、融点１６８℃、Ｄ体含有量：１．４モル％）
・（Ａ−２）トヨタ自動車社製、商品名「Ａ−１」（ＭＦＲ：２ｇ／１０分、融点：１７２℃、Ｄ体含有量：０．６モル％）
・（Ａ−３）トヨタ自動車社製、商品名「Ｓ−１２」（ＭＦＲ：８ｇ／１０分、融点：１７８℃、Ｄ体含有量：０．１モル％）
〔有機スルホン酸金属塩（Ｂ）〕
・（Ｂ−１）：５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（三共化成社製、商品名「ＳＩＰＭ」）
・（Ｂ−２）：５−スルホイソフタル酸ジメチルカリウム（竹本油脂社製、商品名「ＬＡＫ−３０１」）
〔溶媒（Ｃ）〕
・（Ｃ−１）：水
・（Ｃ−２）：ジメチルスルホキシド
・（Ｃ−３）：水とジメチルスルホキシドを質量比１／１で混合したもの
・（Ｃ−４）：エチレングリコール
〔界面活性剤（Ｅ）〕
・（Ｅ−１）：グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート（理研ビタミン社製、商品名「ＨＣ−１００」）
・（Ｅ−２）：ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（東京化成工業社製、試薬）
＜溶液（Ｄ）の作製＞
有機スルホン酸金属塩（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、界面活性剤（Ｅ）の種類、含有量を表１に示すように変更し、溶液（Ｄ−１〜Ｄ−９）を作製した。ガラス容器中に有機スルホン酸金属塩（Ｂ）および溶媒（Ｃ）を表１の割合で合計約５００ｇになるように配合したあと、蓋をして密閉し、バンドヒータで８０℃に加温しながらスターラで自動撹拌して溶解させ溶液を作製した。なお作製後、溶融混練装置の送液装置タンクに投入するまで、８０℃の炉にいれて保管した。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
〈特性値・評価方法〉
（１）ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量
ポリ乳酸樹脂を１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍＬに加え、６５℃にて充分撹拌した後、硫酸４５０μＬを加えて、６５℃にて撹拌し、ポリ乳酸を分解させた。このサンプル５ｍＬ、純水３ｍＬ、および、塩化メチレン１３ｍＬを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍＬ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍでＧＣ測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをＤ体含有量（％）とした。
（２）結晶化度
得られたポリ乳酸樹脂組成物（ペレット）を使用して下記の（ａ）〜（ｃ）ステップでＤＳＣを測定した。
（ａ）常温から２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温。
（ｂ）２００℃で３ｍｉｎ保持。
（ｃ）２００℃から６０℃まで−５０℃／ｍｉｎで降温し、降温中に観察される結晶化ピークの面積ΔＨを計算した。
降温中の結晶化ピークΔＨの面積が大きいほど、結晶化が速く進むことを示し、実際の成形過程においても金型内冷却過程中の成形品の結晶化が速く進むため、冷却時間が短縮でき、成形性に優れ、また得られた成形品の耐熱性も高くなる。
（３）耐熱性
得られたポリ乳酸樹脂組成物（ペレット）を８０℃×５時間真空乾燥したのち、射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ−８０Ｇ型）を用い、金型温度１００℃に設定してＩＳＯ準拠の熱変形温度用試験片（６０×１０×４ｍｍ）を得た。そして、ＩＳＯ  ７５−１、２に従って、荷重０．４５ＭＰａで熱変形温度（ＤＴＵＬ）を測定した。
【００５１】
実施例１〜１５、１９〜２０、比較例１〜４
図１の構成の二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳ）を用い、ポリ乳酸樹脂を供給口Ａから１０ｋｇ／ｈで供給し、ポリ乳酸樹脂を溶融混練ゾーンＢで１７０℃で溶融させた後、液添加ゾーンＣから表２、３に示す割合で溶液（Ｄ−１〜Ｄ−９）を注入した。さらに溶融混練ゾーンＤで表２、３に示す温度で溶融混練を実施したあと、表２、３に示す温度に調整した減圧脱気ゾーンＥでゲージ圧−０．０９８ＭＰａまで減圧して脱気を促進した。そして押出機先端ノズルＦから吐出された溶融樹脂をストランド状に引き取り、冷却水で満たしたバットを通過させて冷却固化させた後、ペレット状にカッティングしてポリ乳酸樹脂組成物（ペレット状のもの）を得た。なお、スクリュ回転数は２００ｒｐｍの条件で押出を実施した。
【００５２】
実施例１６
減圧脱気ゾーンＥで減圧吸引せず、大気圧下で自然脱気した以外は、実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物（ペレット状のもの）を得た。
【００５３】
実施例１７
界面活性剤（Ｅ）をポリ乳酸樹脂（Ａ）とプリブレンドして、ともに供給口Ａから供給したこと以外は、実施例２と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物（ペレット状のもの）を得た。
【００５４】
実施例１８
界面活性剤（Ｅ）をポリ乳酸樹脂（Ａ）とプリブレンドして、ともに供給口Ａから供給したこと以外は、実施例４と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物（ペレット状のもの）を得た。
【００５５】
比較例５〜９
有機スルホン酸金属塩（Ｂ）をポリ乳酸樹脂（Ａ）とプリブレンドして、ともに供給口Ａから供給し、また溶媒は注入しないこと以外は、実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物（ペレット状のもの）を得た。
【００５６】
比較例１０〜１１
有機スルホン酸金属塩（Ｂ）を添加せず、液添加ゾーンＣから溶媒のみを注入した以外は、実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物（ペレット状のもの）を得た。
【００５７】
比較例１２
有機スルホン酸金属塩（Ｂ）をポリ乳酸樹脂（Ａ）とプリブレンドして、ともに供給口Ａから供給し、また溶液（Ｄ）の替りに溶媒（Ｃ）のみを液添加ゾーンＣで注入した以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物（ペレット状のもの）を得た。
【００５８】
実施例１〜２０、比較例１〜１２で得られたポリ乳酸樹脂組成物の特性値と押出機の各ゾーンの温度条件等を表２、３に示す。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
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表２から明らかなように、本発明の製造方法を適用した実施例１〜２０では、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）がポリ乳酸樹脂（Ａ）中に微粒子の状態で均一に分散され、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）による結晶化促進効果が十分に奏されたため、結晶化度が高く、耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができた。
中でも、減圧吸引脱気を実施し、溶媒（Ｃ）を積極的に揮発させた実施例１〜１５で得られた樹脂組成物は、より結晶化度、耐熱性ともに優れていた。
また、実施例１７〜１８では、界面活性剤（Ｅ）をポリ乳酸樹脂とプリブレンドして添加したため、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）がより微分散し、実施例２、４と比較して、結晶化度が高く、耐熱性も高い樹脂組成物を得ることができた。
さらに、実施例１９〜２０では、界面活性剤（Ｅ）を有機スルホン酸金属塩（Ｂ）とともに溶媒（Ｃ）に溶解させた溶液（Ｄ）を作製し、該溶液を添加したため、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）がより微分散し、実施例１７、１８と比較して、結晶化度、耐熱性が高い樹脂組成物が得られた。
【００６１】
一方、表３から明らかなように、比較例１では溶融混練時の温度が低すぎたため、溶液（Ｄ）の分散性が悪くなり、また比較例２では溶融混練時の温度が高すぎたため、溶媒（Ｃ）が揮発し、ともに得られた樹脂組成物は結晶化度が低く、耐熱性に劣るものであった。また、溶液（Ｄ）の添加量が少なかった比較例３では、結晶性能が向上した樹脂組成物を得ることができなかった。溶液（Ｄ）の添加量が多すぎた比較例４では、溶融混練時の操業性が悪化し（注入圧力が高くなりすぎて溶液添加ができなくなり）、樹脂組成物を得ること（ペレット化すること）ができなかった。比較例５〜９、１２では、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）を溶媒（Ｃ）に溶解させた溶液（Ｄ）を使用せず、ポリ乳酸樹脂（Ａ）に直接添加したため、同じ種類の有機スルホン酸金属塩を用いた実施例の組成物と比較すると、結晶化度、耐熱性ともに劣るものであった。また、比較例１０〜１１では、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）を添加せず、溶媒のみを注入したため、結晶性能に劣るものであった。
【図１】
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