(57)【要約】【課題】本発明の課題は、構成成分の異なるカルシウムスケールであっても、効果的に洗浄することができる洗浄剤組成物を提供することにある。【解決手段】本発明のカルシウムスケール用洗浄剤組成物は、下記の一般式（１）で表されるスルホン酸化合物（Ａ）および下記の一般式（２）で表されるカルボン酸（Ｂ）を含有することを特徴とする：Ｘ−ＳＯ３Ｈ      （１）（式中、Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基またはアミノ基のいずれかを表す。）ＨＯＯＣ−Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ    （２）（式中、Ｒは、炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基またはヒドロキシ基で置換された炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基を表し、ｎは、１または２の数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されるスルホン酸化合物（Ａ）および下記の一般式（２）で表されるカルボン酸（Ｂ）を含有することを特徴とするカルシウムスケール用洗浄剤組成物：
Ｘ−ＳＯ３Ｈ      （１）
（式中、Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基またはアミノ基のいずれかを表す。）
ＨＯＯＣ−Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ    （２）
（式中、Ｒは、炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基またはヒドロキシ基で置換された炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基を表し、ｎは、１または２の数を表す。）
【請求項２】
スルホン酸化合物（Ａ）が、メタンスルホン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸およびスルファミン酸から選択される１種または２種以上である、請求項１記載のカルシウムスケール用洗浄剤組成物。
【請求項３】
カルボン酸（Ｂ）が、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸および酒石酸から選択される１種または２種以上である、請求項１または２記載のカルシウムスケール用洗浄剤組成物。
【請求項４】
スルホン酸化合物（Ａ）とカルボン酸（Ｂ）が、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜９／１である、請求項１ないし３のいずれか１項記載のカルシウムスケール用洗浄剤組成物。
【請求項５】
更に、界面活性剤、有機溶剤、防腐剤、色素および香料からなる群から選択される１種または２種以上を含有する、請求項１ないし４のいずれか１項記載のカルシウムスケール用洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄剤組成物に関し、更に詳細には、主に工場において発生するカルシウムスケールを、効果的に除去・洗浄できるカルシウムスケール洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙パルプ工場や食品工場の多くの装置や、その他の工場であっても熱交換器、ボイラー、蒸発装置等の装置においては、大量の水が存在し、更に長時間熱がかかることから、水中に含まれるカルシウムに由来する汚れ（カルシウムスケール）が蓄積する。カルシウムスケールは、脂肪酸カルシウム塩のような有機酸塩や、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、燐酸カルシウム等の無機塩、およびその他の成分との混合物であり、カルシウムスケールが発生する場所によってこれらの組成は変わってくる。これらの成分の中でも無機塩は、非常に洗浄が困難な物質である。これらのカルシウムスケールを放置しておくと、配管の詰まりや不純物の混入等の問題が生じる場合があり、常に洗浄することが求められている。また、特許文献２には、基材表面に付着したシュウ酸カルシウムを含むスケールに、（１）塩酸、硝酸、スルファミン酸、蟻酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、乳酸、マロン酸、りんご酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸からなる群より選ばれる酸の陰イオンと、（２）アルミニウムイオンが共存する水溶液を接触させることを特徴とする前記スケールの除去方法が開示されている。
【０００３】
このようなカルシウムスケールを洗浄するための洗浄剤として、例えば、特許文献１には、フッ化水素アンモニウムと塩酸の混合物にホウ酸を添加してなる洗浄剤が開示されている。更に、特許文献３には、アミノポリカルボン酸、ｐＨ調整剤及び腐食抑制剤よりなるｐＨ７〜９の溶液に炭酸水素塩を１．５〜２重量％添加してなることを特徴とする硫酸カルシウムスケールの洗浄剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−５６４９８号公報
【特許文献２】特公昭６２−５２６３５号公報
【特許文献３】特開平１−３１６４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３の洗浄剤には数々の欠点が知られている。例えば、特許文献１は、弗化水素アンモニウム、塩酸およびホウ酸からなる洗浄剤であるが、塩酸は取り扱いが難しく、更に配管等の腐食の原因となるため工場のような大きな装置には使用が難しいという問題点がある。
また、特許文献２は、塩酸、硝酸、スルファミン酸、蟻酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、乳酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸から選ばれる酸の陰イオンとアルミニウムとを含有する水溶液であるが、塩酸は上記の理由により使用が難しく、その他の酸の場合は、カルシウムスケールの種類によっては十分に洗浄できない場合があるという問題点がある。
更に、特許文献３は硫酸カルシウムスケールの洗浄剤であり、カルシウムスケールの主成分が硫酸カルシウムであれば効果はあるものの、その他のカルシウムスケール、例えば、炭酸カルシウムや燐酸カルシウムが主成分のカルシウムスケールには効果が十分ではなかった。
【０００６】
以上のように、塩酸は、カルシウムスケール用洗浄剤の成分としては不適格である。また、組成の異なるカルシウムスケール、具体的には炭酸カルシウム、硫酸カルシウムおよび燐酸カルシウムのいずれのカルシウム塩であっても洗浄効果のある洗浄剤が求められていたが、今までの洗浄剤では、カルシウムスケールを構成するカルシウム塩の種類が異なると洗浄が不十分になることがあった。
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、構成成分の異なるカルシウムスケールであっても、効果的に洗浄することができる洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者等は鋭意検討し、いずれのカルシウムスケールであっても汎用的に洗浄できる洗浄組成物を見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表されるスルホン酸化合物（Ａ）および下記の一般式（２）で表されるカルボン酸（Ｂ）を含有することを特徴とするカルシウムスケール用洗浄剤組成物である：
Ｘ−ＳＯ３Ｈ      （１）
（式中、Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基またはアミノ基のいずれかを表す。）
ＨＯＯＣ−Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ    （２）
（式中、Ｒは、炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基またはヒドロキシ基で置換された炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基を表し、ｎは、１または２の数を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、燐酸カルシウムのいずれのカルシウム塩で構成されたカルシウムスケールであっても、効果的に除去することができる洗浄剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のカルシウムスケール用洗浄剤組成物に使用されるスルホン酸（Ａ）は、下記の一般式（１）で表されるものである：
Ｘ−ＳＯ３Ｈ      （１）
【００１１】
一般式（１）で表されるスルホン酸化合物（Ａ）のＸは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基またはアミノ基のいずれかを表す。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。これらの基の中でもカルシウムスケールの洗浄性が良好なことから、メチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
なお、これらの基に対応する具体的な化合物としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸等を挙げることができる。
【００１２】
炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。これらの基の中でもカルシウムスケールの洗浄性が良好なことから、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基が好ましく、ヒドロキシエチル基がより好ましい。
なお、これらの基に対応する具体的な化合物としては、ヒドロキシメタンスルホン酸、１−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、１−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、１−ヒドロキシブタンスルホン酸、２−ヒドロキシブタンスルホン酸、３−ヒドロキシブタンスルホン酸、４−ヒドロキシブタンスルホン酸等が挙げられる。
【００１３】
Ｘがアミノ基の場合、一般式（１）で表されるスルホン酸化合物（Ａ）は、スルファミン酸となる。
【００１４】
上記に挙げたスルホン酸化合物（Ａ）の中でも、洗浄性が良好なことから、メタンスルホン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、スルファミン酸が好ましく、メタンスルホン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸がより好ましく、ヒドロキシエタンスルホン酸が更に好ましい。
【００１５】
本発明のカルシウムスケール用洗浄剤組成物に使用されるカルボン酸（Ｂ）は、下記の一般式（２）で表されるものである：
ＨＯＯＣ−Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ    （２）
【００１６】
一般式（２）で表される化合物のＲは、炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基またはヒドロキシ基で置換された炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基を表す。炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、イソヘキシレン基等のアルキレン基、あるいは前記アルキレン基から水素原子１つ取り除いた基が挙げられる。なお、ｎが１のときアルキレン基となり、ｎが２のときアルキレン基から水素原子を１つ取り除いた基となる。
【００１７】
ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基、ジヒドロキシエチレン基、ヒドロキシプロピレン基、ジヒドロキシプロピレン基、トリヒドロキシプロピレン基、ヒドロキシブチレン基、ジヒドロキシブチレン基、トリヒドロキシブチレン基、テトラヒドロキシブチレン基、ヒドロキシペンチレン基、ジヒドロキシペンチレン基、トリヒドロキシペンチレン基、テトラヒドロキシペンチレン基、ヒドロキシヘキシレン基、ジヒドロキシヘキシレン基、トリヒドロキシヘキシレン基、テトラヒドロキシヘキシレン基等のヒドロキシアルキレン基、あるいは前記のヒドロキシ基アルキレン基からヒドロキシ基に由来しない水素原子を取り除いた基が挙げられる。なお、ｎが１のときヒドロキシアルキレン基となり、ｎが２のときヒドロキシアルキレン基からヒドロキシ基に由来しない水素原子を取り除いた基となる。
【００１８】
ｎの値は、１または２の数である。ｎの値が１のときにジカルボン酸となり、２のときにトリカルボン酸となる。
【００１９】
カルボン酸（Ｂ）の具体的な化合物としては、例えば、マロン酸、タルトロン酸、コハク酸、イソコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、グルタン酸、イタマル酸、ピロ酒石酸、イタ酒石酸、シトラマル酸、アジピン酸、トリカルバリル酸、クエン酸、イソクエン酸、ピメリン酸、スベリン酸等が挙げられる。これらの中でも、カルシウムスケールに対する洗浄力が良好なことから、一般式（２）におけるＲが炭素数１〜３のアルキレン基または炭素数１〜３のヒドロキシアルキレン基が好ましく、具体的な化合物としては、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸および酒石酸が好ましく、リンゴ酸、クエン酸がより好ましい。
【００２０】
本発明のカルシウムスケール用洗浄剤組成物はスルホン酸化合物（Ａ）とカルボン酸（Ｂ）を含有するものであり、その配合量は特に規定されていないが、（Ａ）または（Ｂ）のどちらか一方が多すぎる場合や少なすぎる場合は、特定のカルシウムスケールに対する洗浄力に劣る場合がある。よってスルホン酸（Ａ）とカルボン酸（Ｂ）は質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜９／１であることが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝２／８〜８／２であることがより好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝３／７〜７／３が更に好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝４／６〜６／４が最も好ましい。なお、スルホン酸化合物（Ａ）およびカルボン酸（Ｂ）は共に酸性物質であるが、ナトリウム塩やカリウム塩あるいはアンモニウム塩のような塩にすると、カルシウムスケールに対する洗浄力は大きく劣ってしまう。
【００２１】
本発明のカルシウムスケール用洗浄剤組成物の形態は特に規定されないが、安全性が高く効率的に洗浄できることから、スルホン酸化合物（Ａ）およびカルボン酸（Ｂ）を含有した水溶液が好ましい。当該水溶液の濃度は特に規定されないが、製品の運搬や保管においては濃度が高い方が有利であるため、スルホン酸化合物（Ａ）およびカルボン酸（Ｂ）の合計量が５〜８０質量％の水溶液にすることが好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。５質量％未満になると輸送や保管におけるメリットが得られず、８０質量％を超えると均一溶液にならない場合や流動性が乏しくなり取り扱いが困難になる場合がある。
【００２２】
一方、本発明の洗浄剤組成物を使用する場合は、スルホン酸化合物（Ａ）およびカルボン酸（Ｂ）の合計量が０．１〜１０質量％の水溶液で使用することが好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。０．１質量％未満になると洗浄効果が発揮されない場合があり、１０質量％を超えると洗浄において添加量に見合った効果が得られない場合がある。なお、高濃度の本発明品は、使用前に水を加えて適宜濃度を調整すればよい。
【００２３】
本発明のカルシウムスケール用洗浄剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、界面活性剤、有機溶剤、防腐剤、色素、香料等の他の成分を配合することができる。これらの中でも、洗浄力を向上させる効果の高い、界面活性剤および有機溶剤を配合することが好ましい。
【００２４】
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられるが、洗浄力が高いことからノニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤が好ましく、更に泡立ちが少ないことからノニオン界面活性剤がより好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい。）、ポリエチレングリコールプロピレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリン脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸モノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸−Ｎ−メチルモノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸ジエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリセリンエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸メチルエステルエトキシレート、Ｎ−長鎖アルキルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、洗浄力が高く配合したときの製品安定性が高いことからポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
これらの界面活性剤の配合量は洗浄剤組成物全量に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。なお、この好ましい配合量は洗浄剤として使用するときの配合量である。
【００２５】
溶剤としては、炭化水素系有機溶剤、炭素数１〜３のアルコール、ケトン系溶剤、塩素系溶剤、グリコール系溶剤等が挙げられるが、水に溶解あるいは分散する炭素数１〜３のアルコールやグリコール系溶剤が好ましく、グリコール系溶剤がより好ましい。
炭素数１〜３のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが挙げられる。また、グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、（モノ、ジ、トリ）エチレングリコール（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールモノメチルエーテル、（モノ、ジ、トリ）エチレングリコール（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールモノエチルエーテル、（モノ、ジ、トリ）エチレングリコール（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールモノプロピルエーテル、（モノ、ジ、トリ）エチレングリコール（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
これらの溶剤の配合量は、洗浄剤組成物全量に対して０．３〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。この好ましい配合量は洗浄剤として使用するときの配合量である。
【００２６】
本発明のカルシウムスケール用洗浄剤組成物の洗浄対象は、カルシウムスケールが付着したものであれば特定されないが、様々な種類のカルシウムスケールが付着する化学品工場、食品工場、車や機械等の製造工場等の装置、配管、配水管あるいはタンク等に使用することが好ましい。
【００２７】
使用方法は、本発明のカルシウムスケール用洗浄剤組成物を洗浄対象に接触させ、２５〜８０℃の温度で洗浄すればよい。具体的には、例えば、製造用の槽であれば洗浄剤を入れた後、２５〜８０℃に加熱し、３０分〜３時間程度撹拌してその後濯ぎをすればよい。また、配管等であれば、２５〜８０℃に加熱した洗浄剤を３０分〜３時間程度、汚れた配管を通過させながら循環すればよい。
【実施例】
【００２８】
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。
＜洗浄試験１＞
炭酸カルシウム、硫酸カルシウム及び第二燐酸カルシウムをそれぞれ同量配合した混合物１０ｇを水１００ｍｌの中に添加し、ホモミキサーで３分間強制的に混合してスラリー化した。混合終了後、ガラス板［５×８ｃｍ：質量（１）］の片側にすばやくスラリーを塗布し、塗布したガラス板を１５０℃の恒温槽内で１時間保存し、炭酸カルシウムが付着したガラス板をテストピース［質量（２）］とした。
次に、５００ｍｌビーカーに表１および表２に示した配合の各種の試験洗浄剤を４００ｍｌ入れ、液温を２５℃に一定にし、スターラーで洗浄液をゆっくり撹拌（２００回転／分）しながら、テストピースが全て洗浄剤に浸かるようにビーカー内に入れて３０分間洗浄をした。洗浄終了後、テストピースを５００ｍｌビーカーに入れた５００ｍｌの純水に１分間着けて濯ぎ、１００℃の恒温槽に３０分間入れて乾燥させた［質量（３）］。各工程におけるガラス板の質量を測定して以下の式にて洗浄率を算出した。試験結果は表１および表２に記した。
洗浄率（％）＝１００−｛［質量（３）−質量（１）］／［質量（２）−質量（１）］｝              ×１００
【００２９】
【表１】
2013216832.tif 000002
【００３０】
【表２】
2013216832.tif 000003