(57)【要約】【課題】有用成分を純度高く再利用すること。【解決手段】炭素含有中性／酸性耐火物の再利用方法は、使用済みの炭素含有中性／酸性耐火物を粉砕する粉砕工程（ステップＳ４）と、粉砕工程によって得られた粉砕物をｐＨ３．０以下で４０℃以上の酸溶液と共に攪拌する酸処理工程（ステップＳ６）と、酸処理工程後の酸溶液を残渣と溶液とに固液分離する固液分離工程（ステップＳ７）と、固液分離工程によって得られた残渣を水洗、乾燥し、得られた回収物を耐火物原料として再利用する再利用工程（ステップＳ１０，Ｓ１１）と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済みの炭素含有中性／酸性耐火物を粉砕する粉砕工程と、
前記粉砕工程によって得られた粉砕物をｐＨ３．０以下で４０℃以上の酸溶液と共に攪拌する酸処理工程と、
前記酸処理工程後の酸溶液を残渣と溶液とに固液分離する固液分離工程と、
前記固液分離工程によって得られた残渣を水洗、乾燥し、得られた回収物を耐火物原料として再利用する再利用工程と、
を含むことを特徴とする炭素含有中性／酸性耐火物の再利用方法。
【請求項２】
前記炭素含有中性／酸性耐火物は、アルミナ−ＳｉＣ−Ｃ系、アルミナ−シリカ−ＳｉＣ−Ｃ系、ジルコニア−Ｃ系、及びアルミナ−Ｃ系の中から選ばれる１種以上の定形レンガ又は不定形耐火物であることを特徴とする請求項１に記載の炭素含有中性／酸性耐火物の再利用方法。
【請求項３】
使用済みの炭素含有中性／酸性の定形耐火物をｐＨ３．０以下で４０℃以上の酸溶液と共に攪拌する酸処理工程と、
前記酸処理工程後の耐火物を酸溶液と分離する固液分離工程と、
前記固液分離工程によって得られた耐火物を水洗、乾燥、粉砕し、得られた回収物を耐火物原料として再利用する再利用工程と、
を含むことを特徴とする炭素含有中性／酸性耐火物の再利用方法。
【請求項４】
前記炭素含有中性／酸性耐火物は、アルミナ−ＳｉＣ−Ｃ系、アルミナ−シリカ−ＳｉＣ−Ｃ系、ジルコニア−Ｃ系、及びアルミナ−Ｃ系の中から選ばれる１種以上の定形レンガであることを特徴とする請求項３に記載の炭素含有中性／酸性耐火物の再利用方法。
【請求項５】
前記酸処理工程は、ｐＨ２．５以下の強酸を前記酸溶液として用いて６０℃以上の温度で攪拌する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか１項に記載の炭素含有中性／酸性耐火物の再利用方法。
【請求項６】
請求項１〜５のうち、いずれか１項に記載の炭素含有中性／酸性耐火物の再利用方法を利用して炭素含有中性／酸性耐火物を製造することを特徴とする炭素含有中性／酸性耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、定形及び不定形の炭素含有中性／酸性耐火物の再利用方法、及びこの炭素含有中性／酸性耐火物の再利用方法を利用して炭素含有中性／酸性耐火物を製造する炭素含有中性／酸性耐火物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、製鉄工場等では、転炉や電気炉等の精錬炉及び取鍋や樋等の付帯設備に耐火レンガや不定形耐火物等の耐火物が内張されている。このような耐火物は、溶鋼やスラグ等による溶損によって損耗するために、残存厚みが薄くなった時点で新しい耐火物に張り替えられる。一方、張り替えによって発生する使用済みの耐火物は、その表面に地金が付着したり、内部に地金や酸化鉄、スラグ等が浸潤したりしているために再利用することが困難であることから、従来まではその殆どが廃棄されていた。これに対して、近年、資源の有効利用と原料費の削減とを実現するために、使用済みの耐火物の再利用方法が提案されている。具体的には、特許文献１〜３には、地金やスラグ浸潤層等の不純物を除去することによって、有用成分の純度を向上させて再原料化する方法が記載されている。また、特許文献４には、常温の硫酸を満たした酸洗槽に使用済みの耐火物を浸漬させることによって付着地金を酸洗除去した後、回転容器中で黒鉛を燃焼除去する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−３２８３５４号公報
【特許文献２】特開２００２−２０６８６７号公報
【特許文献３】特開２００３−２１２６６７号公報
【特許文献４】特開平３−７５２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、従来の使用済みの耐火物の再利用方法では、有用成分の純度を向上させるために、粗粉砕、分級、微粉砕等の処理を行うことによって不純物を除去していた。しかしながら、粉砕や分級等の処理のみでは不純物を完全には除去することができない。また、付着地金を酸洗処理によって除去する方法もとられているが、付着スラグの除去は行われていない。このため、従来の使用済みの耐火物の再利用方法では、有用成分の純度には限界がある。また、この結果、バージン原料への有用成分の添加量が増大すると耐用性に悪影響を及ぼすことから、有用成分の再利用可能な量に制約が生じ、使用済みの耐火物を十分に処理できなくなる。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、有用成分を純度高く再利用可能な炭素含有中性／酸性耐火物の再利用方法、及びこの炭素含有中性／酸性耐火物の再利用方法を利用して炭素含有中性／酸性耐火物を製造する炭素含有中性／酸性耐火物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明の第１の態様に係る炭素含有中性／酸性耐火物の再利用方法は、使用済みの炭素含有中性／酸性耐火物を粉砕する粉砕工程と、前記粉砕工程によって得られた粉砕物をｐＨ３．０以下で４０℃以上の酸溶液と共に攪拌する酸処理工程と、前記酸処理工程後の酸溶液を残渣と溶液とに固液分離する固液分離工程と、前記固液分離工程によって得られた残渣を水洗、乾燥し、得られた回収物を耐火物原料として再利用する再利用工程と、を含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明の第１の態様に係る炭素含有中性／酸性耐火物の再利用方法は、上記発明において、前記炭素含有中性／酸性耐火物が、アルミナ−ＳｉＣ−Ｃ系、アルミナ−シリカ−ＳｉＣ−Ｃ系、ジルコニア−Ｃ系、及びアルミナ−Ｃ系の中から選ばれる１種以上の定形レンガ又は不定形耐火物であることを特徴とする。
【０００８】
上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明の第２の態様に係る炭素含有中性／酸性耐火物の再利用方法は、使用済みの炭素含有中性／酸性の定形耐火物をｐＨ３．０以下で４０℃以上の酸溶液と共に攪拌する酸処理工程と、前記酸処理工程後の耐火物を酸溶液と分離する固液分離工程と、前記固液分離工程によって得られた耐火物を水洗、乾燥、粉砕し、得られた回収物を耐火物原料として再利用する再利用工程と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の態様に係る炭素含有中性／酸性耐火物の再利用方法は、上記発明において、前記炭素含有中性／酸性耐火物が、アルミナ−ＳｉＣ−Ｃ系、アルミナ−シリカ−ＳｉＣ−Ｃ系、ジルコニア−Ｃ系、及びアルミナ−Ｃ系の中から選ばれる１種以上の定形レンガであることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る炭素含有中性／酸性耐火物の再利用方法は、上記発明において、前記酸処理工程が、ｐＨ２．５以下の強酸を前記酸溶液として用いて６０℃以上の温度で攪拌する工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る炭素含有中性／酸性耐火物の製造方法は、本発明に係る炭素含有中性／酸性耐火物の再利用方法を利用して炭素含有中性／酸性耐火物を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る炭素含有中性／酸性耐火物の再利用方法及び製造方法によれば、有用成分を純度高く再利用することができる。また、この結果、耐火物への有用成分の添加量を増加しても耐火物の耐食性の低下を招くことなく、高品質の耐火物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態である炭素含有中性／酸性耐火物の再利用方法の流れを示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態である炭素含有中性／酸性耐火物の再利用方法について説明する。
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態である炭素含有中性／酸性耐火物の再利用方法の流れを示すフローチャートである。図１に示すように、本発明の一実施形態である炭素含有中性／酸性耐火物の再利用方法では、始めに、回収した使用済みの炭素含有中性／酸性耐火物を分別して保管する（ステップＳ１）。炭素含有中性／酸性耐火物は高炉の出銑樋や溶銑搬送容器の内張耐火物等に幅広く使用されているが、設備毎に同系統の炭素含有中性／酸性耐火物が使用される場合が多い。このため、修理時に耐火物を選択的に剥離したものを設備毎に区別して保管する程度でよい。少量の永久張り耐火物や塩基性耐火物が混入したとしても、後述する処理で不純物を溶解させるための酸の消費量が増大する程度で、必ずしも再利用する耐火物の品質に影響を及ぼすわけではなく、選別コストは従来技術と比較して大幅に減少する。また、炭素含有中性／酸性耐火物としては、アルミナ−ＳｉＣ−Ｃ系、アルミナ−シリカ−ＳｉＣ−Ｃ系、ジルコニア−Ｃ系、及びアルミナ−Ｃ系の中から選ばれる１種以上の定形レンガ又は不定形耐火物を例示することができる。
【００１６】
次に、使用済みの炭素含有中性／酸性耐火物を所定の大きさ以下に一次粉砕（粗粉砕）し（ステップＳ２）、所定の大きさ以下の粉砕物を分級する（ステップＳ３）。次に、最大粒径が５ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下になるように粉砕物を二次粉砕（微粉砕）する（ステップＳ４）。最大粒径が５ｍｍより大きい場合、不純物の除去が十分でなかったり、後述する酸処理に多くの時間を要したりする。一方、最大粒径が１ｍｍ以下程度になるまで粉砕してしまうと、後述する固液分離処理によって得られる残渣を耐火物原料として使用する場合、粒度構成の条件から配合可能量が低位に限定されるため好ましくない。
【００１７】
粉砕処理にはロールクラッシャ、コーンクラッシャー、ジョークラッシャー、ロッドミル、ボールミル等の粉砕機を利用可能だが、ロールクラッシャ、コーンクラッシャーやジョークラッシャーでは１パスでの２ｍｍ以下の収率が低く、ボールミルでは過粉砕が懸念される。このため、粉砕処理では、目標とする粒径や生産性などに応じて分級と組み合わせて複数パス粉砕を行ったり、複数種類の粉砕機を組み合わせて使用したりしてもよい。また、使用済みの定形レンガを処理対象物とする場合、不純物の付着や浸潤は表面に留まるため、粉砕処理を省略して後述する酸処理を行っても不純部の除去が可能であり、さらに水洗、乾燥した後に粉砕することによって耐火物原料とすることができる。この場合、酸処理前に機械的な処理によって表面の付着物を除去するようにすれば、酸の消費量を抑制することができる。
【００１８】
二次粉砕処理が完了すると、次に、磁力選鉱処理によって粉砕物中の地金や酸化鉄を含有するスラグ等の磁着物を除去する（ステップＳ５）。磁着物の混入量を低減することによって、その後の処理における酸使用量等が低減されるので、コストを削減することができる。磁力選鉱処理が完了すると、次に、反応槽に粉砕物と酸溶液とを入れ、蒸気や電熱器で反応槽を加熱しながら酸溶液を撹拌することにより、粉砕物中に含まれる不純物を酸溶液に溶解させる（ステップＳ６）。酸溶液としてはｐＨ３．０以下で４０℃以上の液温とする。ｐＨ２．５以下の強酸（塩酸、硫酸、硝酸）を用い、６０℃以上の液温で攪拌することが望ましい。ｐＨが２．５より大きい酸溶液又は６０℃未満の液温では、不純物を十分に除去できず、耐火物を再利用した際に十分な耐食性が得られない場合がある。ｐＨをさらに低下させれば液温を若干低くしても不純物を溶解させることはできるが、処理に多くの時間を要するので得策ではない。酸処理の際には、連続的又は間欠的に酸溶液のｐＨを測定し、ｐＨが２．５以下になるように酸溶液を補給する。
【００１９】
スラグ成分は、異物や付着物として耐火物に混入するほか、耐火物の表面近傍の無機系骨材に浸潤して組成が変化した状態でも存在する。このため、耐火物をそのまま耐火物原料として再利用した場合、スラグやスラグが浸潤した無機物の組成や量に応じて相当の悪影響が避けられない。一般に、スラグやスラグが浸潤した無機物は、無機化合物の結晶、複数の無機化合物の固溶体、複数の無機化合物からなる複合化合物の鉱物等の複数種類の結晶粒子の複合体である。これらの内、本発明の対象とする炭素含有中性／酸性耐火物に混入した場合に悪影響が大きいのは、塩基性の無機化合物や複合化合物、低融点の複合化合物等の結晶粒子である。しかしながら、上記のような条件で粉砕及び酸処理を施すことによってこれらの大部分は除去され、残渣部分は無害化される。
【００２０】
残渣粒子の一部では酸溶液に溶解した結晶粒子の量に応じて気孔率が増大することになるが、耐火物炭素原料としての利用には問題はない。すなわち、酸処理前のスラグ成分割合が高く、酸処理後の気孔率の増大幅が大きい粒子は耐火物原料の混練やプレスの過程で破壊されて気孔率が大幅に減少する。また、炭素含有中性／酸性耐火物では、スラグの浸潤が表面近傍に限られることから無機系耐火物骨材にスラグが浸潤したようなスラグ成分割合が低い粒子は非常に少なく、スラグ成分起因で酸処理後に少量の気孔が生じたとしても、耐火物製造時に樹脂バインダ等が侵入して気孔を埋めるため、耐火物の品質に対する影響は小さい。
【００２１】
酸処理が完了すると、次に、不純物が溶解した溶液を固液分離することによって残渣（固体）と溶液（液体）とに分離し（ステップＳ５）、残渣を水洗し（ステップＳ６）、水洗後の残渣を沈降させてスラリー（固体）として抽出し（ステップＳ９）、フィルタープレス等でスラリーを脱水した後に乾燥したものを軽粉砕して解砕し（ステップＳ１０）、得られた回収物を耐火物原料として配合することによって耐火物を製造する（ステップＳ１１）。なお、残渣は、スラリーとして抽出してフィルタープレス等で脱水した後に水洗することが望ましい。酸処理後の残渣を水洗しないで直接耐火物に配合すると、処理条件や配合量に応じて、酸の影響で熱間強度が低下したり、耐食性が低下したりする。また、水洗は溶液のｐＨが４〜８の範囲となるように実施し、脱水と水洗とを複数回繰り返してもよいし、アルカリ溶液等を添加してｐＨを調整しても効果的である。
【００２２】
回収した使用済み耐火物から製造する耐火物の種類は、回収した使用済み耐火物の種類と一致していることが望ましいが、再利用原料以外の各原料の配合比率が正確に一致している必要はない。同系統の耐火物の種類であれば、再利用原料を高い比率で配合しても、実績に基づいてバージン原料を調整することによって、物性や耐用性等を目標の範囲内に調整することができる。一般に、高耐食性グレードの耐火物を製造する場合には、同等以上の耐食性グレードの耐火物から発生した再利用原料を用いることが望ましい。
【００２３】
異なる系統の耐火物であっても、高耐食性グレードのものから発生した再利用原料を耐食性グレードが比較的低い耐火物製品に使用することは一般的に可能である。例えば、アルミナ−ＳｉＣ−Ｃ系の使用済みレンガを処理した再利用原料をアルミナ−シリカ−ＳｉＣ−Ｃ系レンガやアルミナ−ＳｉＣ−Ｃ系キャスタブル等に使用しても問題ない。この際、物性等への影響が大きい場合には、バージン原料を配合させることによって調整すればよい。但し、スピネル−Ｃ系を処理したマグネシア含有量の比較的高い再利用原料をシリカやＳｉＣを配合した耐火物に大量に使用すると耐食性が低下する場合があるので注意が必要である。
【００２４】
一方、ステップＳ７及びステップＳ９の固液分離処理によって分離された溶液については、溶液のｐＨを５〜９の範囲に調整することによって溶解成分の水酸化物を沈降、分離させる（ステップＳ１２）。水酸化物が分離された溶液は、必要に応じて浮遊物の凝集分離、浮上物の除去、酸化剤や還元剤による処理等を行った後、環境基準を満足する状態で海洋等に排出される（ステップＳ１３）。分離された水酸化物は、通常の製鉄工程で発生するダストやスラリーに混合して造粒し、焼結原料として再利用される（ステップＳ１４）。なお、ステップＳ７の固液分離処理によって分離された溶液をステップＳ６の酸処理において再利用してもよい。また、塩酸を使用する場合は、廃酸溶液を焙焼し、塩化物から塩酸を再生して再利用するとともに、副生する酸化物を製鉄用原料として再利用するようにしてもよい。
【００２５】
〔実施例〕
混銑車の修理時に発生する使用後の内張り耐火物を専用に保管している場所から、使用済みのアルミナ−ＳｉＣ−カーボンレンガの試料を回収した。回収した試料は、土木工事材料に使用する目的でコーンクラッシャーによって４０ｍｍ以下程度の粒径に粉砕して保管していたものである。これを乾燥後、ジョークラッシャーで５ｍｍ以下程度の粒径まで粉砕したものを、所定の篩い目で分級した後、篩い上の粒子を所定の篩い目を通る程度にボールミルで軽粉砕して、目標の粒度に調製した。
【００２６】
反応容器に１バッチ２ｋｇの粉砕後使用済みレンガと２０Ｌの塩酸溶液とを入れて、電気ヒーターで所定の温度に保持しつつ、撹拌羽根によって溶液中で粉体が運動する程度に撹拌して８時間酸処理を行った。この際、随時溶液のサンプルを採取してｐＨを測定し、必要に応じて目標のｐＨ範囲とするように濃塩酸を連続的又は間欠的に追加した。酸処理後は静置して固形物を沈降させた後、上澄みの酸溶液を除いてから濾過して固形物と酸溶液とを回収した。
【００２７】
回収した固形物に２０Lの水を加えて撹拌しつつ、水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを６〜８の範囲に調節し、１時間洗浄を行った。洗浄後は静置して固形物を沈降させた後、上澄みを除いてから濾過して固形物を回収し、これを乾燥した後に撹拌機で解砕して、耐火物に配合するための原料とした。また同種のレンガ片約２．５ｋｇを粉砕しないで、同様の酸処理及び水洗処理を行ったものを乾燥後、所定の粒度に粉砕して耐火物に配合するための原料とする試験も実施した。
【００２８】
表１に示す各種処理条件で作製した再利用原料を配合したアルミナ−ロー石−ＳｉＣ-カーボンレンガを試作して、耐食性を評価した。レンガの原料配合は焼結アルミナ、ロー石、ＳｉＣ、及び黒鉛を配合した高炉鍋銑浴用材質をベースとして、各再利用原料の粒度、平均組成、及び配合量に応じて、対応する粒度の各バージン原料を減じるように配合した。各種原料と外掛けで３質量％のフェノール樹脂バインダを混練し、並型（６５×１１４×２３０ｍｍ）にプレス成型した後、２００℃で１０時間キュアリングして硬化させ、レンガ試料を作製した。耐食性は回転ドラム侵食法によりスラグ侵食指数を求めて評価した。
【００２９】
表１に示した各レンガ試料から台形断面の柱状試料を切り出した後、１４００℃で３時間コークスブリーズ中において熱処理したものを回転ドラム炉に張り分けた。ドラム炉を回転させながら、プロパンバーナーで酸素：プロパン＝４：１の気体体積流量比の火炎を吹き込んで１５００℃に加熱し、ＣａＯ質量／ＳｉＯ２質量＝１．５、（Ｔ．Ｆｅ）＝１０質量％のスラグを侵食剤として用いた。３０分毎にスラグを交換して、合計５回のスラグ投入による損耗量を柱状試料の中央縦断面で測定される侵食面積で評価し、バージン原料のみを用いたベース材質における侵食面積を１００とする侵食性指数で表した。侵食性指数が大きいほど耐食性が劣ることを示している。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１に示した各試料の試験結果より、本発明の酸処理を実施した本発明例では、比較例と比較して侵食性指数が小さく、バージン原料のみを使用したベース材の特性に近付いていることが確認された。また、本発明例１と本発明例４との比較から、粉砕粒度が小さい方が侵食性指数が小さく耐食性が向上することが確認された。但し、粒度が小さくなると原料の粒度構成上、配合可能な量が制限されることも考慮して粉砕粒度を検討する必要がある。
【００３２】
また、比較例５と本発明例１，２，６との比較及び比較例５と本発明例１，３，７，１１との比較から、溶液ｐＨが低いほど、また液温が高いほど、侵食性指数が低く、耐食性が向上することが確認された。さらに、比較例３と比較例４の従来技術の付着地金除去に使用されている常温に近い２０℃での酸処理では顕著な改善は得られなかった。
【００３３】
また、より好適な条件で処理した本発明例９では、再利用原料の配合を５０質量％に増しても良好な耐食性が得られることが確認された。さらに、未粉砕で酸処理した後に粉砕したリサイクル原料を用いた本発明例１０でも、５０質量％のリサイクル原料配合率において比較的良好な耐食性が得られており、本処理方法により固液分離における装置及び作業の負荷が著しく軽減されると共に、リサイクル原料の粒度を大きくする方向に変更して、耐火物への配合量を増大することも可能であることが確認された。
【図１】
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