(57)【要約】【課題】流動性、分級及び固化に関する性状において優れた粒状洗剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（A）150μｍ以上の粒子の割合が25質量％以上であり、かつ平均粒子径が150μｍ以上である可溶性無機粒子、  （B）セルロース及び／又はセルロース誘導体、  （C）ノニオン界面活性剤、及び  （D）不溶性無機粒子、からなり、（A）成分に、（B）、（C）及び（D）成分が担持されてなる粒子であって、前記粒子中の（A）、（B）、（C）及び（D）成分の合計質量に対して、（A）成分の配合量が７５〜９５質量％、（B）成分の配合量が１〜１５質量％、（C）成分の配合量が０．５〜５質量％及び（D）成分の配合量が０．５〜８質量％である前記粒子と、  （E）界面活性剤含有粒子とを含有することを特徴とする粒状洗剤組成物を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）150μｍ以上の粒子の割合が25質量％以上であり、かつ平均粒子径が150μｍ以上である可溶性無機粒子、
（B）セルロース及び／又はセルロース誘導体、
（C）ノニオン界面活性剤、及び
（D）不溶性無機粒子、
からなり、（A）成分に、（B）、（C）及び（D）成分が担持されてなる粒子であって、前記粒子中の（A）、（B）、（C）及び（D）成分の合計質量に対して、（A）成分の配合量が７５〜９５質量％、（B）成分の配合量が１〜１５質量％、（C）成分の配合量が０．５〜５質量％及び（D）成分の配合量が０．５〜８質量％である前記粒子と、
（E）界面活性剤含有粒子
とを含有することを特徴とする粒状洗剤組成物。
【請求項２】
（A）、（B）、（C）及び（D）成分を混合してなる粒子と、（E）界面活性剤含有粒子とを混合して形成されることを特徴とする、請求項１に記載の粒状洗剤組成物。
【請求項３】
組成物中の（E）及び（A）成分の合計質量に対する、（B）、（C）及び（D）成分の各質量割合が、（E）＋（A）：（B）：（C）：（D）＝100：0.1〜7：0.1〜2：0.1〜5であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の粒状洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣類やタオル等の繊維製品に用いられる粒状洗剤組成物に関する。詳細には、流動性を保ちながら、分級及び固化が抑制された粒状洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンパクト洗剤に代表される粒状洗剤においては、構成粒子の粒子径が均一ではなく、又、生産者や消費者にとってハンドリングを良くするために、流動性が比較的良好となっている。このため、粒状洗剤は製造上の工程で分級が生じ易い状況にある。更に、粒状洗剤の機能向上の為に、主となる粒状洗剤以外に、他の異種粒子を３質量％以上ブレンドするような場合には、一般に粒度分布や粒子の表面状態が異なることが多分にあるため、一層分級は生じ易くなる。このような分級に関する問題を改善する試みとしては、各種の特許が開示されている。
例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３には、各々特定の溶解率を有する洗剤粒子及び酵素含有粒子を混合することによって、酵素含有粒子の分級を防止する方法が開示されている。また、特許文献４では、各々特定のロート流動性及び嵩密度を有する洗剤粒子と漂白活性化剤とを混合することによって、漂白活性化剤の分級を防止する方法が開示されている。
【０００３】
分級を防止するために、単に流動性を劣化させると、保存している間に粒状洗剤が固化し易くなる、という問題に対応した特許も多数開示されている。例えば、特許文献５には、特定構造の結晶性アルカリ金属珪酸塩を含有する表面改質剤により、洗剤粒子の表面を被覆する方法が開示されている。また、特許文献６には、界面活性剤、水難溶性無機物及び炭酸塩を含有し、平均粒径が１５０〜５００μｍ、嵩密度が５００ｇ／Ｌ以上の高嵩密度洗剤粒子群であって、７１０μｍ以上の粒径の粒子群及び１２５μｍ未満の粒径の粒子群が各々該洗剤粒子群全体の１０質量％以下であり、かつ、該洗剤粒子群中の水難溶性無機物及び炭酸塩の含有量の和が１０〜７０質量％、該無機物の該炭酸塩に対する質量比が１／２以上、１／１未満である高嵩密度洗剤粒子群を得ることによって、溶解性、洗浄性確保、及び、固化防止を可能にする方法が開示されている。更に、特許文献７には、平均粒径が１５０〜５００μｍ、粒度分布の標準偏差を平均粒径で除した値が０．５以下、流動時間が１０秒以下、好ましくは９５％溶解時間が６０〜２００秒の高嵩密度粒状洗剤組成物を、特定の容器に充填することにより、溶解性確保及び固化防止を可能にする方法が開示されている。しかしながら、これらの方法は、いずれも分級性と固化性といった相反する性状を同時に抑制するものではなく問題があった。
【０００４】
その問題を改善する手法として、特許文献８には、少なくとも２種以上の粒子を含み、該粒子において、最も含有量の多い種類の粒子を除く粒子の合計含有量が、３〜５０質量％であって、引張破断応力が３０００〜６００００Ｐａであることを特徴とする粒状洗剤組成物が開示されている。
また、従来洗剤の洗浄力強化や環境への負荷低減のため、特許文献９及び特許文献１０では、炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウム等の水溶性無機塩を噴霧乾燥するのではなく、無機塩を他の洗剤粒子にブレンドする製造方法や後添加する製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３０８８号公報
【特許文献２】特開２００１−３０９４号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１５９９号公報
【特許文献４】特開２０００−２５６６９６号公報
【特許文献５】特開２００１−３０８２号公報
【特許文献６】特開２００１−１１４９９号公報
【特許文献７】特開２０００−３５１９９８号公報
【特許文献８】特開２００３−１０５４００号公報
【特許文献９】特開２００４−２１０９５６号公報
【特許文献１０】特表平７−５０９２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献８に記載の粒状洗剤組成物においては、粒子含有量と引張破断応力だけでの調製では、十分な流動性を確保できない場合もあり、また本指標を元に分級性と固化性の両性状をより効果的に抑制するには限界があった。
また、引用文献９及び特許文献１０に記載されているように水溶性無機塩を洗剤粒子と単純にブレンドした場合、分級を生じ、洗剤組成物中の機能性粒子濃度が不均一となり、所定量を計量しても所望の効果が得られないことがあった。
従って、本発明は、良好な流動性を保ちながら、分級及び固化が抑制された粒状洗剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、重曹等の可溶性無機粒子に、セルロース等の繊維状高分子と、ノニオン界面活性剤と、ゼオライト等の不溶性無機粒子とを造粒により担持させた無機造粒粒子を粒状洗剤に配合することにより、良好な流動性を保ちながら、分級及び固化が抑制された粒状洗剤を提供できることを見出した。本発明は、これらの新規な知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
本発明は、
（A）150μｍ以上の粒子の割合が25質量％以上であり、かつ平均粒子径が150μｍ以上である可溶性無機粒子、
（B）セルロース及び／又はセルロース誘導体、
（C）ノニオン界面活性剤、及び
（D）不溶性無機粒子、
からなり、（A）成分に、（B）、（C）及び（D）成分が担持されてなる粒子であって、前記粒子中の（A）、（B）、（C）及び（D）成分の合計質量に対して、（A）成分の配合量が７５〜９５質量％、（B）成分の配合量が１〜１５質量％、（C）成分の配合量が０．５〜５質量％及び（D）成分の配合量が０．５〜８質量％である前記粒子と、
（E）界面活性剤含有粒子
とを含有することを特徴とする粒状洗剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の粒状洗剤組成物では、良好な流動性が保たれていることから、製造時及び使用時の取扱性に優れている。また、本発明の粒状洗剤組成物では、分級及び固化が抑制されていることから、組成物中の粒子濃度の均一性が十分に保たれ、所定量を計量することで所望の洗浄力を提供することができる。従って、本発明の粒状洗剤組成物は、生産者や消費者にとって、従来の粒状洗剤を超える利便性を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の粒状洗剤組成物中に含有される、（A）、（B）、（C）及び（D）成分からなる粒子の電子顕微鏡写真である。
【図２】流動性評価のための測定容器の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［粒状洗剤組成物］
本発明の粒状洗剤組成物は、（A）成分：可溶性無機粒子と、（B）成分：セルロース及び／又はセルロース誘導体と、（C）成分：ノニオン界面活性剤と、（D）成分：不溶性無機粒子とからなる粒子（以下、本明細書において、「（A）〜（D）成分からなる粒子」とも言う）と、（Ｅ）界面活性剤含有粒子とを含有する。
【００１２】
本発明の粒状洗剤組成物の平均粒子径は、特に限定されないが、２００〜１５００μｍであることが好ましく、２５０〜１０００μｍであることがより好ましい。平均粒子径が２００μｍ以上であれば、使用時の粉立ちが効果的に抑制される。一方、１５００μｍ以下であれば、水への溶解性が向上する。
【００１３】
なお、本明細書において、「平均粒子径」は、日本薬局方に記載された粒度の試験に準じた篩い分けによる粒度分布から算出される値を示す。
具体的には、平均粒子径は、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、及び１４９μｍの９段の篩と、受け皿とを用いた分級操作により測定できる。分級操作は、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（株式会社飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。そして、受け皿と各篩との質量頻度を積算していき、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きを「ａμｍ」とし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きを「ｂμｍ」とし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算値を「ｃ％」、また、ａμｍの篩上の質量頻度を「ｄ％」として、下記式（１）により平均粒径（質量５０％）を求め、試料の平均粒子径とする。
【数１】
2013209549.tif 000003
但し、アルミノ珪酸塩の平均一次粒子径については、（D）成分についての説明の中で記載される通り、レーザー光散乱法によって測定される値である。
【００１４】
本発明の粒状洗剤組成物の嵩密度は、特に限定されないが、０．３ｋｇ／ｄｍ3以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２ｋｇ／ｄｍ3、さらに好ましくは０．６〜１．１ｋｇ／ｄｍ3である。嵩密度が０．３ｋｇ／ｄｍ3以上であると、粒状洗剤組成物の保存時に必要なスペース（保存場所）をより少なくできる。一方、１．２ｋｇ／ｄｍ3以下であれば、水への溶解性が良好となる。
なお、本明細書において、嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ３３６２−１９９８に準じて測定される値を示す。
【００１５】
本発明の粒状洗剤組成物の水分量は、特に限定されないが、溶解性と保存安定性の観点から、４〜１０質量％が好ましく、５〜９質量％がより好ましく、６〜８質量％がさらに好ましい。
なお、本明細書において、水分量は、赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製）により、試料５ｇ、試料表面温度１３０℃、２０分間で測定した値である。
【００１６】
本発明の粒状洗剤組成物は、好ましくは、（E）及び（A）成分の合計質量に対する、（B）、（C）及び（D）成分の各質量割合が、（E）＋（A）：（B）：（C）：（D）＝100：0.1〜7：0.1〜2：0.1〜5である。
【００１７】
［粒状洗剤組成物の製造方法］
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法は、（A）、（B）、（C）及び（D）成分を含有してなる粒子が粒状洗剤組成物中に存在するよう組成物を製造できる限りは、特に限定されないが、典型的な製造方法として、
１．（E）界面活性剤粒子とは別に製造した（A）〜（D）成分からなる粒子を、（Ｅ）界面活性剤粒子に添加する方法（以下、造粒粒子法という）と、
２．（E）界面活性剤粒子に（A）〜（D）成分を順次添加する方法（以下、順次添加法という）がある。
【００１８】
造粒粒子法では、（E）界面活性剤含有粒子と、単独製造した（A）〜（D）成分からなる粒子とを、任意成分と共に、水平円筒型転動混合機、リボンミキサー、Ｖ型ブレンダー、レディーゲミキサー等の混合機で攪拌混合することにより、本発明の粒状洗剤組成物を得ることができる。
順次添加法では、例えば、（E）界面活性剤含有粒子と、（A）、（B）、（C）及び（D）成分の合計質量に対して７５〜９５質量％の（A）成分：可溶性無機粒子とを、任意成分と共に上記混合機で攪拌しながら、（A）、（B）、（C）及び（D）成分の合計質量に対して、１〜１５質量％の（B）成分：繊維状高分子（セルロース及び／又はセルロース誘導体）及び０．５〜８質量％の（D）成分：不溶性無機粒子を添加し、（A）、（B）、（C）及び（D）成分の合計質量に対して０．５〜５質量％の（C）成分：ノニオン界面活性剤を噴霧することで、本発明の粒状洗剤組成物を得ることができる。順次添加法では、（E）界面活性剤含有粒子に、（A）成分、（B）成分及び（D）成分を同時に添加し、（C）成分を同時に噴霧してもよく、また、（E）界面活性剤含有粒子に、（C）成分を噴霧した後、（A）成分、（B）成分及び（D）成分を添加した場合にも本発明の粒状洗剤組成物を得ることができるが、分級抑制の点から、(E)界面活性剤含有粒子に、（A）成分、（B）成分の順に添加・混合したものに、（C）成分を噴霧し、最後に（D）成分を混合することが好ましい。
【００１９】
本発明の粒状洗剤組成物の分級抑制性能は、造粒粒子法によって製造された場合の方がより高い。これは、造粒粒子法における場合の方が、順次添加法の場合よりも、より多くの（A）〜（D）成分からなる粒子が形成されているためである。従って、本発明の粒状洗剤組成物の製造方法としては、造粒粒子法がより好ましい。
【００２０】
［（A）〜（D）成分からなる粒子］
本発明の粒状洗剤組成物に含有される、（A）〜（D）成分からなる粒子は、（A）成分：可溶性無機粒子と、（B）成分：セルロース及び／又はセルロース誘導体と、（C）成分：ノニオン界面活性剤と、（D）成分：不溶性無機粒子とを混合して形成されるものであり、（A）成分に、（B）、（C）及び（D）成分が担持されてなることを特徴とする。上記（A）〜（D）成分からなる粒子は、（C）成分をバインダーとして、（A）成分が（B）及び（D）成分で被覆されていることが好ましい。より好ましくは、（A）成分の表面上に、（C）成分により、（B）成分が付着し、更に（D）成分がその周りに被覆した被覆粒子である。
【００２１】
本発明の粒状洗剤組成物に含有される、（A）〜（D）成分からなる粒子は、前記した通り、造粒粒子法では（E）界面活性剤粒子との混合の前に予め製造され、一方、順次添加法では（E）界面活性剤粒子に（A）〜（D）成分を順次添加する段階で製造される。製造方法に関わらず、（A）〜（D）成分からなる粒子は、７５〜９５質量％の（A）成分、１〜１５質量％の（B）成分、０．５〜５質量％の（C）成分及び０．５〜８質量％の（D）成分を含有する。
本発明の粒状洗剤組成物に含有される、（A）〜（D）成分からなる粒子は、図１の実体顕微鏡写真で示される。なお、実体顕微鏡は、KEYENCE社 DIGITAL MICROSCOPE VHX-500を用いた。
【００２２】
上記（A）〜（D）成分からなる粒子が形成され、粒状洗剤組成物中に配合されることで、効果的に分級を防ぎつつ、流動性や、固化抑制に優れた粒状洗剤組成物を製造することができる。洗浄力、溶解性、固化及び分級のバランスの観点から、上記（A）〜（D）成分からなる粒子が粒状洗剤組成物中に、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％配合される。
上記（A）〜（D）成分からなる粒子としては、（A）成分の表面に、（C）成分により、（B）成分と（D）成分とが吸着したものが好ましいが、（A）成分の表面に、（C）成分により（B）成分のみが吸着したもの、又は（A）成分の表面に、（C）成分により（D）成分のみが吸着したものが混在していてもよい。
【００２３】
上記（A）〜（D）成分からなる粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、２００〜１５００μｍであることが好ましい。上記（A）〜（D）成分からなる粒子の平均粒子径は、前述した平均粒子径の測定方法と同様にして求めることができる。
【００２４】
［（A）成分：可溶性無機粒子］
本発明の粒状洗剤組成物中に含有される可溶性無機粒子としては、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
これらの可溶性無機粒子を配合することにより、洗剤の洗浄力を向上させ、また溶解性を向上させることができる。（A）成分として配合される可溶性無機粒子は、特に、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
（A）成分の配合量は、本発明の粒状洗剤組成物中に含有される（A）〜（D）成分からなる粒子中、（A）、（B）、（C）及び（D）成分の合計質量に対して、７５〜９５質量％、好ましくは８５〜９０質量％である。
【００２５】
また、（A）成分として配合される可溶性無機粒子は、150μｍ以上の粒子の割合が25質量％以上であり、かつ平均粒子径が150μｍ以上である。好ましくは、150μｍ以上の粒子の割合が50質量％以上、さらに好ましくは、250μｍ以上の粒子の割合が50質量％以上である。該可溶性無機粒子の粒径分布を上記範囲内とすることにより、（A）〜（D）成分からなる粒子を粒状洗剤組成物中に配合した際に、洗剤粒子の流動性を保ちつつ、分級を抑制できる。（A）〜（D）成分からなる粒子の核となる可溶性無機粒子の大きさが上記範囲の下限以上であると、（A）〜（D）成分からなる粒子の大きさが洗剤粒子の流動性を良好に保つのに十分となり、また、（A）〜（D）成分からなる粒子と（E）界面活性剤含有粒子とを混合した場合にも分級が防止される。
【００２６】
［（B）成分：セルロース及び／又はセルロース誘導体］
本発明の粒状洗剤組成物中には、セルロース及び／又はセルロース誘導体が配合される。具体例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、カチオン化セルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。本発明の粒状洗剤組成物中に使用される（B）成分としては、製造性の面から、カルボキシメチルセルロース又はセルロースが好ましい。
【００２７】
＜カルボキシメチルセルロース＞
本発明の粒状洗剤組成物に使用されるカルボキシメチルセルロースとしては、例えばパルプを原料として、これを苛性ソーダで処理した後、モノクロール酢酸を反応させて得られるアニオン性の水溶性・水不溶性セルロースエーテルが好適に挙げられる。
本発明における、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の重量平均分子量は300,000〜1,000,000であり、好ましくは300,000〜700,000である。300,000未満の場合は、酸化亜鉛の吸着性に及ぼす効果が弱く、臭い抑制効果が劣る。
カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は0.2〜1.0が好ましく、より好ましくは0.2〜0.7である。エーテル化度が0.2未満であると酸化亜鉛の分散性が悪くなり、酸化亜鉛との複合体が均一に布に付着せず、部屋干し臭抑制効果が悪くなる。エーテル化度が0.2〜1.0であれば、ＣＭＣには適度な水酸基が保持されており、酸化亜鉛の分散性を保持しつつ、カルボキシル基のマイナス電荷により水中でプラスに帯電する酸化亜鉛との複合体を被洗布に適度に吸着することができ、結果として良好な部屋干し臭抑制効果を得られる。エーテル化度が0.2未満では、酸化亜鉛との相互作用が弱くなり、酸化亜鉛の被洗布への吸着性向上に寄与する効果が小さく、結果として被洗布の部屋干し臭抑制効果が劣る。反対にエーテル化度が１．０を超えると、マイナス電荷が強くなり、布繊維との斥力が強くなるため酸化亜鉛の吸着性が劣化する。
【００２８】
なお、本明細書において、エーテル化度とは、グルコース環単位当たり、カルボキシメチル基又はその塩で置換された水酸基の平均個数（該グルコース環の持つ３つの水酸基のうち、いくつがカルボキシメチル基又はその塩により置換されたかを示すもので、最大３となる）を意味する。
【００２９】
カルボキシメチルセルロースは、下記式（B-I）で表される構造を有する。
【化１】
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[式中Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子、またはカルボキシメチル基（CH2COOH）またはその塩を示し、nは200〜3500程度である。]
カルボキシメチルセルロースの塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらの塩の混合物であってもよい。上記のうち、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩が好適に使用される。
【００３０】
本発明の粒状洗剤組成物に使用されるカルボキシメチルセルロースまたはその塩としては、具体的には、ダイセル化学工業（株）から商品名「CMCダイセル」で販売されている、１１１０、１１２０、１１３０、１１４０、１１５０、１１６０、１１７０、１１８０、１１９０、１２２０、１２４０、１２６０、１２８０、１２９０、１３８０、２２００、２２６０、２２８０、２４５０、２３４０等が挙げられ、日本製紙ケミカル（株）から商品名「サンローズ」で販売されているF１０LC、F６００LC、F１４００LC、F１０MC、F１５０MC、F３５０HC、F１４００MC、F１４００MGなどのサンローズFシリーズ、A０２SH、A２０SH、A２００SHなどのサンローズAシリーズ、SLD-F1、SLD-FM（以上商品名）が挙げられる。上記の中でも、CMCダイセル１１３０、１１７０、１１８０、１１９０、サンローズF１４００LC、F１４００MC、サンローズ  SLD-F1、サンローズ  SLD-FMが特に好ましい。
【００３１】
なお、本明細書において、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）−示差屈折率検出装置（ＲＩ）システムにより測定することが可能であり、溶離液：０．１Ｍ ＮａＮＯ3 、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、試料：０．０２〜０．３質量％、溶媒：０．１Ｍ ＮａＮＯ3 、注入量：２００μｌの操作条件において、重量平均分子量をＰＥＧ換算の数値として算出した値を意味する。なお、上記の測定には、装置として、例えば送液ポンプ:Ｓｈｏｄｅｘ ＤＳ−４（昭和電工製）、デガッサー:ＥＲＣ３１１５（ＥＲＣ社製）、カラム:Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−８０６ＭＨＱ（昭和電工製）、示差屈折率検出器:Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１（昭和電工製）などを使用することができる。
【００３２】
カルボキシメチルセルロースの平均粒子径は、１０〜１５００μmであるのが好ましく、１０〜５００μmであるのがより好ましく、１０〜１００μmであるのが最も好ましい。平均粒子径がこのような範囲にあると、溶解性、固化性の点で好ましい。
【００３３】
＜セルロース＞
本発明の粒状洗剤組成物に使用されるセルロースは、粉末セルロース（セルロースパウダー）であることが好ましい。
粉末セルロース（セルロースパウダー）の中でも、平均繊維長が１０〜１００μｍであるものが好ましく、１０〜５０μｍであるものがより好ましい。また、平均繊維径が１０〜５０μｍであるものが好ましく、１０〜３０μｍであるものがより好ましい。
ここで、「平均繊維長、平均繊維径」は、粉末セルロースを、デジタルマイクロスコープ（製品名：ＶＨＸ−５００、ＫＥＹＥＮＣＥ社製）とレンズ（製品名：ＶＨ−Ｚ１００、ＫＥＹＥＮＣＥ社製）とを用い、倍率を８００倍にして測定した際、１サンプルに関して１０個の繊維片を円柱とみなして算出される値をそれぞれ示す。
本発明の粒状洗剤組成物に使用されるセルロースとしては、具体的には、東亜化成（株）から商品名「ARBOCEL(R) (ARBOCEL(R)はRETTENMAIER社（ドイツ）の登録商標)」で販売されているARBOCEL  BE600-10、BE600-20PU、BE600-30、BE00、BWW40、BC200、B400、FIF400、「VITACEL(R)（VITACEL(R)は、RETTENMAIER社（ドイツ）の登録商標」）」で販売されているVITACEL(R)600、「VIVAPUR（R）」で販売されているVIVAPUR（R）101、102（以上商品名）が挙げられる。上記の中でも、ARBOCEL  BE600-10、BE600-20PU、BE600-30が好ましい。
【００３４】
本発明の粒状洗剤組成物において、カルボキシメチルセルロースもしくはその塩、又はセルロースは、1種または2種以上混合して用いる事ができる。
セルロース及び／又はセルロース誘導体等の繊維状高分子は、（A）成分である可溶性無機粒子に、（D）成分である不溶性無機粒子を効率的に付着させる役割を持ち、繊維状の骨格を持ったまま（A）〜（D）成分からなる粒子を形成することで他の洗剤粒子と（A）〜（D）成分からなる粒子との分級を防ぐのに役立つ。
【００３５】
（B）成分の配合量は、本発明の粒状洗剤組成物中に含有される（A）〜（D）成分からなる粒子中、（A）、（B）、（C）及び（D）成分の合計質量に対して、１〜１５質量％であり、好ましくは３〜１０質量％である。
また、本発明の粒状洗剤組成物において、（A）及び（E）成分の合計質量に対する（B）成分の配合質量割合は、好ましくは（A）+（E）：（B）＝100：0.1〜7であり、より好ましくは（A）+（E）：（B）＝100：1〜6である。上記範囲内とすることにより、（A）〜（D）成分からなる粒子を含有する粒状洗剤組成物は、流動性が良好で、かつ分級し難くなる。なお、過度に（B）成分の配合量を多くした場合、流動性が悪化する。なお、後述する通り、（E）成分中に上記（B）成分に該当するものが含有され得るが、ここで言う（B）成分の配合割合においては、当該（E）成分中のものは考慮されない。
【００３６】
［（C）成分：ノニオン界面活性剤］
本発明の粒状洗剤組成物に使用されるノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル、より好ましくは１０〜１８モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（２）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
Ｒ4ＣＯ（ＯＡ）mＯＲ5    ・・・（２）
［式（２）中、Ｒ4ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ5は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。］
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（８）グリセリン脂肪酸エステル
【００３７】
中でも、上述した（１）のノニオン界面活性剤が好ましく、特に、炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましい。融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。また、これらのノニオン界面活性剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３８】
なお、本明細書におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
また、本明細書における融点とは、ＪＩＳＫ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
【００３９】
（C）成分の配合量は、本発明の粒状洗剤組成物中に含有される（A）〜（D）成分からなる粒子中、（A）、（B）、（C）及び（D）成分の合計質量に対して、０．５〜５質量％であり、好ましくは１〜４質量％である。
また、（A）及び（E）成分の合計質量に対する（C）成分の配合質量割合は、好ましくは（A）+（E）：（C）＝100：0.1〜2であり、より好ましくは（A）+（E）：（C）＝100：0.2〜1.7である。上記範囲内とすることにより、無機塩の表面を適度に被覆でき、（A）〜（D）成分からなる粒子を含有する粒状洗剤組成物は、流動性が良好で、かつ分級し難くなる。過度に（C）成分の配合量を多くした場合、粒子同士の付着等が起こるとともに、流動性が悪化する。なお、後述する通り、（E）成分中に上記（C）成分に該当するものが含有され得るが、ここで言う（C）成分の配合割合においては、当該（E）成分中のものは考慮されない。
【００４０】
［（D）成分：不溶性無機粒子］
本発明の粒状洗剤組成物において使用される不溶性無機粒子としては、例えばアルミノ珪酸塩及び粘土鉱物等が挙げられる。
＜アルミノ珪酸塩＞
アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができるが、洗浄に寄与するカチオン交換能の点からは結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適に配合でき、平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。
【００４１】
結晶性アルミノ珪酸塩の市販品としては、東営市海星化工有限公司（ＨＡＩＸＩＮＧ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．ＯＦ  ＤＯＮＧＹＩＮＧ  ＣＩＴＹ）製のＺＥＯＬＩＴＥ  ４Ａ（商品名）；福建日盛化工有限公司（ＦＵＪＩＡＮ  ＲＩＳＨＥＮＧ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．）製の４Ａ  ＺＥＯＬＩＴＥ（商品名）；山西楡次昶力高科有限公司（Ｓｈａｎｘｉ  Ｙｕｃｈｉ  Ｃｈａｎｇｌｉ  Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製の４Ａ−Ｚｅｏｌｉｔｅ（商品名）；中国アルミニウム業股▲ふん▼有限公司（ＡＬＵＭＩＮＵＭ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＣＨＩＮＡ．，ＬＴＤ．）製の４Ａ  ＺＥＯＬＩＴＥ（商品名）；氾盈化学（Ｈｕｉｙｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．）製の４Ａ  Ｚｅｏｌｉｔｅ；タイシリケートケミカル（Ｔｈａｉ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製のＺｅｏｌｉｔｅ  ４ＡＴｙｐｅ（商品名）；コスモ社（ＣＯＳＭＯ  ＦＩＮＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ．）製のＣＯＬＩＴＥ−Ｐ（商品名）；ＰＱケミカル（ＰＱ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）製のＶＡＬＦＯＲ  １００  Ｚｅｏｌｉｔｅ  ＮａＡ；水澤化学工業株式会社製のシルトンＢ（商品名）等が好適なものとして挙げられる。
なお、平均一次粒子径は、レーザー光散乱法（例えば、粒度分布測定装置（ＬＤＳＡ−３４００Ａ（１７ｃｈ）、東日コンピューターアプリケーションズ株式会社製を使用）によって測定される値であり、体積基準のメジアン径である。
＜粘土鉱物＞
粘土鉱物としては、スメクタイト群に属し、その結晶構造がジオクタヘドラル型３層構造又はトリオクタヘドラル型３層構造をとるものが好ましく使用することができる。このような粘土鉱物は、劈開性を有し、層状構造をしている。粘土鉱物は、ノニオン界面活性剤を結晶層間に、水素結合による化学吸着を形成し、粘土鉱物の内部に保持する性質を有する。なお、粘土鉱物は、内部にノニオン界面活性剤を保持するに従って、膨潤する性質を有する。
【００４２】
このような粘土鉱物の具体例には、例えば、ジオクタヘドラル型３層構造をとる粘土鉱物として、モンモリロナイト（吸油量：５０ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：０．３ｋｇ／ｄｍ3）、ノントロナイト（吸油量：４０ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：０．５ｋｇ／ｄｍ3）、バイデライト（吸油量：６２ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：０．５５ｋｇ／ｄｍ3）、パイロフィライト（吸油量：７０ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：０．６３ｋｇ／ｄｍ3）等が挙げられ、トリオクタヘドラル型３層構造をとる粘土鉱物として、サポナイト（吸油量：７３ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：０．１５ｋｇ／ｄｍ3）、ヘクトライト（吸油量：７２ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：０．７ｋｇ／ｄｍ3）、スチーブンサイト（吸油量：３０ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：１．２ｋｇ／ｄｍ3）、タルク（吸油量：７０ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：０．１ｋｇ／ｄｍ3）等が挙げられる。これらの粘土鉱物は、一般に天然に産出されたもの、人工的に水熱合成されたもの両方があるが特には限定されない。このような粘土鉱物は、Ｘ線分析で１０〜２０Åに検出される粘土の層の拡がりに由来するピークと４〜５Åに検出される粘土の３層構造に由来するピークが発達したものであれば、特に制限なく使用
することができる。また、粘土鉱物は、特に天然物の場合、クォーツ、クリストバライト、カルサイト、オパール長石等の不純物を多く含有することがあり、これら不純物が多いものは本発明には適さず、純度として少なくとも６０質量％、さらに好ましくは７０質量％以上、最良のものとしては１００質量％のものを使用する。特に好ましく使用することのできる粘土鉱物としては、Ｎａ型モンモリロナイト、Ｃａ型モンモリロナイト、活性化ベントナイト（Ｎａ／Ｃａ型モンモリロナイト）、Ｎａ型ヘクトライト、Ｃａ型ヘクトライトが挙げられる。
【００４３】
本発明において、アルミノ珪酸塩または粘土鉱物は、1種または2種以上混合して用いる事ができる。
（D）成分の配合量は、本発明の粒状洗剤組成物中に含有される（A）〜（D）成分からなる粒子中、（A）、（B）、（C）及び（D）成分の合計質量に対して、０．５〜８質量％であり、好ましくは２〜６質量％である。
また、（A）及び（E）成分の合計質量に対する（D）成分の配合質量割合は、好ましくは（A）+（E）：（D）＝100：0.1〜5であり、より好ましくは（A）+（E）：（D）＝100：0.5〜4である。上記範囲内とすることにより、無機塩の表面を適度に被覆でき、（A）〜（D）成分からなる粒子を含有する粒状洗剤組成物は、流動性が良好で、かつ分級し難くなる。過度に（D）成分の配合量を多くした場合、分級及び流動性が悪化する。なお、後述する通り、（E）成分中に上記（D）成分に該当するものが含有され得るが、ここで言う（D）成分の配合割合においては、当該（E）成分中のものは考慮されない。
【００４４】
［（E）成分：界面活性剤含有粒子］
本発明の粒状洗剤組成物には、（A）〜（D）成分からなる粒子に加え、界面活性剤等の洗剤成分を含む界面活性剤含有粒子（以下、単に界面活性剤粒子ということがある）が配合される。界面活性剤粒子を配合することで、粒状洗剤組成物の洗浄効果が発揮できる。
本発明の粒状洗剤組成物中の（E）成分の配合量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。上記下限値以上であると、洗浄効果の向上をより一層図ることができるためである。
界面活性剤含有粒子は、界面活性剤を含有する粒状のものである。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれを配合してもよく、１種又は２種以上を併用することができる。界面活性剤含有粒子が以下に記載するような界面活性剤を含む場合、界面活性剤含有粒子中の界面活性剤の配合割合は、１０〜３０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。
【００４５】
＜アニオン界面活性剤＞
界面活性剤含有粒子中に配合され得るアニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（1）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸のメチル、エチルもしくはプロピルエステル塩。
（２）脂肪酸の平均炭素数が１０〜２０の高級脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩。
（３）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（５）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
ＡＯＳの原料であるα−オレフィンとしては、例えば、リニアレン１４８（出光興産株式会社製）、リニアーアルファオレフィンズ（Ｌｉｎｅａｒ  ａｌｐｈａ  ｏｌｅｆｉｎｓ）Ｃ１４−１８（ザビック（ＳＡＢＩＣ）社製）等が用いられる。
（６）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（８）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（９）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（１０）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（１１）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１２）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。また、これらのアニオン界面活性剤は混合物として使用してもよい。
界面活性剤含有粒子中にアニオン界面活性剤を配合する場合には、界面活性剤含有粒子中の界面活性剤の合計量に対して、５〜２５質量％配合することが好ましく、１０〜２０質量％配合することがより好ましい。上記範囲であれば、洗浄力が良好なためである。
【００４６】
＜ノニオン界面活性剤＞
界面活性剤含有粒子中に配合され得るノニオン界面活性剤としては、例えば、前述のノニオン界面活性剤と同じものを挙げることができる。
界面活性剤含有粒子中にノニオン界面活性剤を配合する場合には、界面活性剤含有粒子中の界面活性剤の合計量に対して、１〜２０質量％配合することが好ましく、３〜１５質量％配合することがより好ましい。上記範囲であれば、洗浄力が良好であり、かつ、粒状洗剤組成物の固化を効果的に抑制できるためである。
【００４７】
＜カチオン界面活性剤＞
界面活性剤含有粒子中に配合され得るカチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
ただし、上記の「長鎖アルキル」は炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基を示す。「短鎖アルキル」は、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等の置換基を包含してもよく、炭素間にエーテル結合を有していてもよい。中でも、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基；及び炭素数２〜４、好ましくは２〜３のポリオキシアルキレン基が好適なものとして挙げられる。
【００４８】
＜両性界面活性剤＞
界面活性剤含有粒子中に配合され得る両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系の両性界面活性剤、アミドベタイン系の両性界面活性剤等を挙げることができる。具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン及びラウリン酸アミドプロピルベタインが好適なものとして挙げられる。
【００４９】
＜界面活性剤含有粒子中のその他の成分＞
界面活性剤含有粒子には、必要に応じて洗浄性ビルダー、蛍光増白剤、ポリマー類、酵素安定剤、ケーキング防止剤、還元剤、金属イオン捕捉剤、ｐＨ調整剤等を配合することができる。
【００５０】
＜＜洗浄性ビルダー＞＞
界面活性剤含有粒子中に配合され得る洗浄性ビルダーとしては、例えば、無機ビルダー及び有機ビルダーが挙げられる。
無機ビルダーとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属重炭酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；結晶性層状珪酸ナトリウム（例えば、クラリアントジャパン社製の商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ2Ｏ・２ＳｉＯ2）等の結晶性アルカリ金属珪酸塩）、非晶質アルカリ金属珪酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体（例えば、ロディア社製のＮＡＢＩＯＮ１５（商品名））等が挙げられる。
【００５１】
上記無機ビルダーの中でも、炭酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩又は溶解性向上の効果を併せ持つものとしてカリウム塩（炭酸カリウム、硫酸カリウム等）もしくはアルカリ金属塩化物（塩化カリウム、塩化ナトリウム等）が好ましい。
アルミノ珪酸塩としては、前述の（D）成分：不溶性無機粒子と同じものを挙げることができる。
界面活性剤含有粒子中に結晶性アルミノ珪酸塩を配合する場合、その含有量は、界面活性剤含有粒子中、１〜４０質量％が好ましく、洗浄性能から２〜３０質量％が特に好ましい。
【００５２】
界面活性剤含有粒子中に炭酸カリウムを配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、界面活性剤含有粒子中に、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％である。
界面活性剤含有粒子中にアルカリ金属塩化物を配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、界面活性剤含有粒子中に、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
界面活性剤含有粒子中に結晶性アルカリ金属珪酸塩を配合する場合、その含有量は、洗浄性能の点から、界面活性剤含有粒子中に、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。
【００５３】
有機ビルダーとしては、例えば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体又は共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体の塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物、カルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。
【００５４】
上記有機ビルダーの中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩が好ましい。特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−無水マレイン酸共重合体の塩、重量平均分子量が８００〜１００００００（好ましくは５０００〜２０００００）のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩（例えば、特開昭５４−５２１９６号公報に記載のもの）が好適である。
有機ビルダーの含有量は、界面活性剤含有粒子中、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００５５】
上記洗浄性ビルダーは、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上記洗浄性ビルダーの中でも、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性が向上することから、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩等の有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用することが好ましい。
界面活性剤含有粒子中の洗浄性ビルダーの含有量は、充分な洗浄性能を付与する点から、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましい。
【００５６】
＜＜蛍光増白剤＞＞
界面活性剤含有粒子中に配合され得る蛍光増白剤としては、例えば、４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。上記蛍光増白剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
界面活性剤含有粒子中の蛍光増白剤の含有量は、０．００１〜１質量％が好ましい。
蛍光増白剤の市販品としては、住友化学株式会社製のホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（以上、商品名）；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のチノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（以上、商品名）；Ｋｈｙａｔｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＬｅｍｏｎｉｔｅＣＢＵＳ−３Ｂ（商品名）等が好適なものとして挙げられる。中でも、チノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましい。
【００５７】
＜＜ポリマー類＞＞
本発明においては、界面活性剤含有粒子を高密度化する場合に使用されるバインダーもしくは粉体物性調整剤として、又は疎水性微粒子（汚れ）に対する再汚染防止効果を付与するため、平均分子量が２００〜２０００００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１０００〜１０００００のアクリル酸及び／又はマレイン酸ポリマーの塩、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース誘導体等を配合することができる。
また、汚れ放出剤としてテレフタル酸に由来する繰り返し単位と、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコールに由来する繰り返し単位とのコポリマー、又はターポリマー等を配合することができる。
また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。
上記ポリマー類の中でも、被洗物への柔軟性付与効果、再汚染防止の観点から、ＨＰＭＣが好ましく、重量平均分子量２万以上のＨＰＭＣがより好ましい。かかるポリマー類は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
界面活性剤含有粒子中の上記ポリマー類の含有量は、０．０５〜５質量％が好ましい。
【００５８】
＜＜酵素安定剤＞＞
界面活性剤含有粒子中に配合され得る酵素安定剤としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。中でも、四ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等が好ましい。
酵素安定剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
界面活性剤含有粒子中の酵素安定剤の含有量は、０．０５〜２質量％が好ましい。
【００５９】
＜＜ケーキング防止剤＞＞
界面活性剤含有粒子中に配合され得るケーキング防止剤としては、例えば、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
【００６０】
＜＜還元剤＞＞
界面活性剤含有粒子中に配合され得る還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。
【００６１】
＜＜金属イオン捕捉剤＞＞
界面活性剤含有粒子中に配合され得る金属イオン捕捉剤は、水道水中の微量金属イオン等を捕捉し、金属イオンの繊維（被洗物）への吸着を抑制する効果を有する。
界面活性剤含有粒子中に配合され得る金属イオン捕捉剤としては、例えば、前記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン６酢酸等のアミノポリ酢酸類；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体又はその塩；ジグリコール酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類又はその塩等が挙げられる。
上記金属イオン捕捉剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
界面活性剤含有粒子中の金属イオン捕捉剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。０．１質量％以上であれば、水道水中の金属イオンを捕捉する効果が向上する。一方、５質量％以下であれば、金属イオンを捕捉する効果が充分に得られる。
【００６２】
＜＜ｐＨ調整剤＞＞
界面活性剤含有粒子は、そのｐＨが特に制限されるものではないが、洗浄性能の点から、界面活性剤含有粒子の１質量％水溶液におけるｐＨが８以上であることが好ましく、前記１質量％水溶液におけるｐＨが９〜１１であることがより好ましい。前記ｐＨが８以上であることにより、洗浄効果が発揮されやすくなる。
界面活性剤含有粒子のｐＨを制御するための技術としては、通常アルカリ剤によってｐＨ調整が行われており、前記洗浄性ビルダーにて記載のアルカリ剤の他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
具体的には、例えば、水への溶解性及びアルカリ度の点から、炭酸ナトリウムと珪酸ナトリウムと水との割合が５５／２９／１６（質量比）の混合物であるＮＡＢＩＯＮ１５（商品名、ローディア社製）を用いるのが好ましい。
【００６３】
界面活性剤含有粒子のｐＨが高くなりすぎることを防止するために、酸等を用いて上記ｐＨの範囲に調整することもできる。かかる酸としては、前記金属イオン捕捉剤、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸、又はそれらのポリカルボン酸、クエン酸、炭酸水素ナトリウム、硫酸、塩酸等を使用することができる。
加えて、洗浄時に繊維の汚れに由来する酸成分によるｐＨの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。
上記ｐＨ調整剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６４】
界面活性剤含有粒子中の水分量は、溶解性と保存安定性の点から、４〜１０質量％であるのが好ましく、５〜９質量％であるのがより好ましく、６〜８質量％であるのが最も好ましい。
界面活性剤含有粒子の平均粒子径は、２００〜１５００μｍが好ましく、２５０〜１０００μｍがより好ましく、３００〜７００μｍが特に好ましい。平均粒子径が上記範囲にあると、溶解性に優れるためである。
【００６５】
＜界面活性剤含有粒子の製造方法＞
界面活性剤含有粒子の製造方法は、公知の製造方法により製造できる。例えば、界面活性剤や任意成分を水に分散・溶解した後、噴霧乾燥により粉末状の界面活性剤含有粒子を得ることができる。また例えば、界面活性剤や任意成分を捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して、捏和や造粒、圧縮成形等を施し、さらに必要に応じて粉砕等により所望する形態の界面活性剤含有粒子を得ることができる。
【００６６】
［粒状洗剤組成物中のその他の成分］
本発明の粒状洗剤組成物には、（A）〜（D）成分からなる粒子、界面活性剤含有粒子（E）の他、必要に応じて漂白剤、漂白活性化剤、漂白活性化触媒、酵素、消泡剤、香料、色素等を配合することができる。
【００６７】
＜漂白剤＞
本発明の粒状洗剤組成物中、漂白剤として、過酸化水素、過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩といった酸素系漂白剤と、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化チオ尿素といった塩素系漂白剤のいずれも使用することができる。中でも、酸素系漂白剤が好ましく、過炭酸塩がより好ましく、過炭酸ナトリウムが最も好ましい。過炭酸ナトリウムの市販品としては、日本パーオキサイド株式会社製のＰＣ−Ｗ（商品名）、浙江金科化工股▲ふん▼有限公司（Ｚｈｅｊｉａｎｇ  Ｊｉｎｋｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製のＳＰＣＣ（商品名）、ＳＰＣＣ−８J（商品名）、浙江迪希化工有限公司（Ｚｈｅｊｉａｎｇ  ＤＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣＯ．，Ｌｔｄ．）製の過炭酸ナトリウムが好適なものとして挙げられる。
本発明の粒状洗剤組成物中の漂白剤の配合量は、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。上記範囲を超えて配合しても漂白効果が飽和する場合があり、上記範囲未満では十分な漂白効果が得られない場合があるためである。
【００６８】
＜漂白活性化剤＞
本発明の粒状洗剤組成物中に配合され得る漂白活性化剤としては、公知の化合物を用いることができるが、好ましくは有機過酸前駆体が用いられる。
有機過酸前駆体としては、テトラアセチルエチレンジアミン、炭素数８〜１２のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、炭素数８〜１２のアルカノイルオキシ安息香酸又はそれらの塩が挙げられ、このうち、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。これらは１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
漂白活性化剤は、漂白活性化剤を含有する粒子として配合することができる。漂白活性化剤を含有する粒子は、公知の製造方法で製造できる。製造方法としては、例えば、押出造粒法や、ブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法が挙げられる。具体的には、有機過酸前駆体粒子は、次の製造方法により得ることができる。ＰＥＧ（重量平均分子量３０００〜２００００、好ましくは４０００〜６０００）等、常温で固体のバインダー物質を加熱溶融した中に、有機過酸前駆体とオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩等の界面活性剤の粉末を分散する。その後、押出成型機等により押し出して、直径１ｍｍ程度のヌードル状とし、さらに長さ０．５〜３ｍｍ程度に粉砕することで漂白活性化剤粒子を得ることができる。こうして得られた漂白活性化剤粒子は、高嵩密度粒状洗剤組成物での分級を防止する観点から好適に使用できる。界面活性剤の粉末としては、アルキル鎖長１４のα−オレフィンスルホン酸塩が好ましい。
【００６９】
＜漂白活性化触媒＞
本発明の粒状洗剤組成物中に配合され得る漂白活性化触媒としては、公知の化合物を用いることができる。具体例としては、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、モリブデン等の遷移金属原子と配位子とが、窒素原子や酸素原子等を介して錯体を形成したものである。漂白活性化触媒に含まれる遷移金属としては、コバルト、マンガン等が好ましく、マンガンがより好ましい。特に、特開２００４−１８９８９３号公報記載の漂白活性化触媒が好ましい。
漂白活性化触媒は漂白活性化触媒を含有する粒子として配合することができる。漂白活性化触媒を含有する粒子は、公知の造粒法で製造できる。例えば押出造粒法、ブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法により製造することができる。
【００７０】
＜酵素＞
酵素としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類が挙げられ、本発明の粒状洗剤組成物においてはいずれも使用できる。中でも、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ等が好ましい。
プロテアーゼとしては、例えば、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ又はＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ又はＢ等が挙げられる。プロテアーゼの市販品としては、サビナーゼ、アルカラーゼ、ポーラザイム、カンナーゼ、エバラーゼ、デオザイム（以上、商品名、ノボザイムズ社製）；ＡＰＩ２１（商品名、昭和電工株式会社製）；マクサカル、マクサペム（以上、商品名、ジェネンコア社製）；プロテアーゼＫ−１４又はＫ−１６（特開平５−２５４９２号公報に記載のプロテアーゼ）等を挙げられる。
エステラーゼとしては、例えば、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類、ホスホターゼ類等が挙げられる。
【００７１】
リパーゼとしては、例えば、リポラーゼ、ライペックス（以上、商品名、ノボザイムズ社製）、リポサム（商品名、昭和電工株式会社製）等の市販のリパーゼ等を挙げられる。
セルラーゼとしては、例えば、市販品のセルザイム、ケアザイム、セルクリーン（商品名、ノボザイムズ社製）；アルカリセルラーゼＫ、アルカリセルラーゼＫ−３４４、アルカリセルラーゼＫ−５３４、アルカリセルラーゼＫ−５３９、アルカリセルラーゼＫ−５７７、アルカリセルラーゼＫ−４２５、アルカリセルラーゼＫ−５２１、アルカリセルラーゼＫ−５８０、アルカリセルラーゼＫ−５８８、アルカリセルラーゼＫ−５９７、アルカリセルラーゼＫ−５２２、ＣＭＣアーゼＩ、ＣＭＣアーゼＩＩ、アルカリセルラーゼＥ−ＩＩ、およびアルカリセルラーゼＥ−ＩＩＩ（以上、特開昭６３−２６４６９９号公報に記載のセルラーゼ）等が挙げられる。
アミラーゼとしては市販のステインザイム、ターマミル、デュラミル（ノボザイムズ社製）等を挙げられる。
上記酵素は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、酵素は、別途安定な粒子として造粒したものを本発明の粒状洗剤組成物中にドライブレンドした状態で使用することが好ましい。
【００７２】
＜消泡剤＞
本発明の粒状洗剤組成物中に配合され得る消泡剤としては、例えばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができる。また、かかる消泡剤は、下記消泡剤造粒物として用いてもよい。
【００７３】
＜＜消泡剤造粒物の製造方法＞＞
まず、マルトデキストリン（商品名、酵素変性デキストリン、日澱化学株式会社製）１００ｇに、消泡剤成分としてシリコーン（コンパウンド型、商品名：ＰＳアンチフォーム、ダウコーニング社製）２０ｇを添加し混合して均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００、融点５８℃）２５質量部及び中性無水芒硝２５質量部を７０〜８０℃で混合した後、押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１、不二パウダル株式会社製）により造粒し、消泡剤造粒物を得ることができる。
【００７４】
＜香料＞
本発明の粒状洗剤組成物中に配合され得る香料は、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物（香料組成物）である。かかる香料としては、例えば、特開２００２−１４６３９９号公報、特開２００３−８９８００号公報に記載のもの等を用いることができる。
本発明の粒状洗剤組成物中の香料の含有量は、０．００１〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
【００７５】
＜色素＞
本発明の粒状洗剤組成物には、外観を良好にするために、染料、顔料等の各種色素を配合することができる。中でも、保存安定性の点から顔料が好ましく、耐酸化性を有するものが特に好ましい。かかる色素としては、例えば酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。
【００７６】
本発明の粒状洗剤組成物の使用方法は、特に限定されるものではなく、例えば、繊維製品を洗濯する際、洗濯物量に合わせて洗濯機に投入して用いたり、桶にためた水等に溶かして使用することができる。本発明の粒状洗剤組成物を用いての洗濯は、短時間で行っても良いし、浸け置きを行っても良い。また、本発明の粒状洗剤組成物を用いて洗濯される繊維製品は、通常の洗剤組成物が洗濯対象とするものと比べて特に限定されるものではなく、例えば、衣類、タオル、シーツ等が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明について、実施例を参照しながら更に詳細に説明するが、本発明の範囲は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
（使用原料）
［（A）成分］
・A-1：炭酸水素ナトリウム（Penrice社製、粒径150μm以上：95％、粒径250μm以上：60％、平均粒径：320μm）
・A-2：炭酸水素ナトリウム（桐柏博源社製、粒径150μm以上：65％、粒径250μm以上：20％、平均粒径：210μm）
・A-3：炭酸水素ナトリウム（旭硝子社製、粒径150μm以上：50％、粒径250μm以上：5％、平均粒径：150μm）
・A-4：硫酸ナトリウム（四国化成社製、粒径150μm以上：70％、粒径250μm以上：2％、平均粒径：180μm）
・A-5：硫酸ナトリウム（日本化学社製、粒径150μm以上：84％、粒径250μm以上：61％、平均粒径：250μm）
・A-6：炭酸ナトリウム（粒灰、ソーダアッシュジャパン社製、粒径150μm以上：95％、粒径250μm以上：75％、平均粒径：330μｍ）
・A-7（比較例）：炭酸水素ナトリウム（関東化学社製、粒径150μm以上：18％、粒径250μm以上：0％、平均粒径：100μm）
【００７８】
［（B）成分］
・B-1：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（商品名：ＣＭＣダイセル１１７０、ダイセル化学工業株式会社製、平均粒子径６０μｍ）
・B-2：セルロース（商品名：ARBOCEL BE600-30、東亜化学（株）製、平均繊維長３０μｍ、平均繊維径１８μｍ）
【００７９】
［（C）成分］
・C-1：ノニオン界面活性剤（ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製；炭素数１２〜１６のアルキル基を有するアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０質量％、水１０％））（以下、「ノニオン界面活性剤（A）」ということがある。）
【００８０】
［（D）成分］
・D-1：Ａ型ゼオライト（商品名：シルトンＢ、水澤化学株式会社製；純分８０質量％、平均粒子径１８０μｍ、平均一次粒子径２〜３μｍ）
・D-2：ＮＡ型ベントナイト造粒物（商品名：ランドロジルＤＧＡ、ＳＵＤ社製；Ｎａ／Ｃａ質量比２．７）
【００８１】
［界面活性剤含有粒子（（E）成分）中の成分］
・ＭＥＳ混合濃縮物：
ＭＥＳ混合濃縮物は、以下に説明する方法により調製した。
＜スルホン化工程＞
パルミチン酸メチル（ライオン株式会社製、商品名：パステルＭ−１６）と、ステアリン酸メチル（ライオン株式会社製、商品名：パステルＭ−１８０）を８０：２０（質量比）になるように混合し、さらに常法により水添処理することにより、ヨウ素価を０．２に低減して精製し、精製脂肪酸メチルエステルを得た。この精製脂肪酸メチルエステルを流下型薄膜反応器を用いて、脱湿した空気で７％に希釈したＳＯ3ガスで反応モル比（ＳＯ3／飽和脂肪酸エステル）＝１．１８、反応温度８０℃の条件にてスルホン化し、スルホン化生成物を得た。
＜熟成工程＞
得られたスルホン化生成物を、平均滞留時間２０分の二重管ジャケット付きのループ式熟成管に導入した。このループ式熟成管を３基連続して繋げ、平均滞留時間を６０分とした。十分な攪拌と一定温度を保持するために、スルホン化生成物を線速０．１６ｍ／ｓでループ熟成管を流し、７８〜８２℃に制御して熟成反応を行いスルホン化を完結し、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを得た。
＜エステル化・漂白工程＞
得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステル１００質量部に対してメタノール（住友化学工業株式会社製メタノール：工業グレード、水分５００ｐｐｍ以下）を２０質量部導入した後、この混合物と３５％過酸化水素（三菱ガス化学株式会社製３５％工業用過酸化水素：工業グレード）５．７質量部を混合ミキサーと熱交換器を備えた連続ループ式反応器に導入して漂白を行い、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物を得た。
＜中和工程＞
次に、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物１２５質量部に対して、４８％ＮａＯＨ水溶液（ダイソー株式会社製苛性ソーダ：工業グレード）２８質量部とノニオン界面活性剤２５質量部、水６９質量部、メタノール（住友化学工業株式会社製メタノール：工業グレード）２４質量部、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ−Ｈ）５質量部を、中和ラインに連続的に供給した。
中和方式は、特開２００１−６４２４８号公報記載の中和方式を採用し、プレミキサーと中和ミキサーとの間に、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液を定量的にフィードし、連続的に中和できるようにした。そして、予め中和させておいたα−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物の中和物と、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物とを、プレミキサーで完全に混合した後、水酸化ナトリウム水溶液と混合して中和物とした。
＜濃縮工程＞
さらに、上記中和物を原料界面活性剤水溶液として用い、特開２００４−２１０８０７号公報に記載のリサイクルフラッシュ蒸発を行い、低級アルコールの除去及び濃縮化を行い、水分１０．８質量％のＭＥＳ濃縮混合物（ＭＥＳ６２質量％、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ（ＬＡＳ−Ｎａ）３．５質量％、ノニオン界面活性剤（A）１６．８質量％）を得た。
・ＬＡＳ塩：
直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸［ライオン株式会社製、ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ  純分９６質量％）］の調製時に４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した化合物（ＬＡＳ−Ｎａ）と、前記水酸化ナトリウムにて中和する代わりに、４８質量％水酸化カリウム水溶液で中和した化合物（ＬＡＳ−Ｋ）を質量比１：２で混合したもの。表中の配合量は、ＭＥＳ濃縮混合物中のＬＡＳ−ＮａとＬＡＳ−Ｋの混合物としての合計量(質量％)を示す。
【００８２】
・ノニオン界面活性剤（A）：上記C-1と同じ。
・ノニオン界面活性剤（B）：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製；炭素数１２〜１６のアルキル基を有するアルコール）の酸化エチレン平均７モル付加体（純分９０質量％、水１０％）
・高級脂肪酸塩：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン株式会社製、純分：６７質量％、タイター：４０〜４５℃；脂肪酸組成：Ｃ１２＝１質量％、Ｃ１４＝１０質量％、Ｃ１６＝２４質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）＝１０質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）＝５４質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）＝１質量％）
・ゼオライト：上記D-1と同じ。
・ＭＡ剤：アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（商品名：アクアリックＴＬ−４００、日本触媒株式会社製；純分４０質量％水溶液）
・ポリアクリル酸ナトリウム：ソカランＰＡ３０（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量８０００、固形分５０質量％）
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子株式会社製；平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ3）
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（日本化学工業株式会社製）
・蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャルティケミカルズ）／チノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバスペシャルティケミカルズ）＝３／１（質量比）の混合物
・炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子株式会社製、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ3）
・層状珪酸ナトリウム：（商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」、クラリアントジャパン社製）
・塩化ナトリウム：（商品名；焼き塩Ｓ、日本製塩（株）製）
【００８３】
［粒状洗剤組成物中のその他の成分］
・過炭酸ナトリウム剤：ＳＰＣＣ−８Ｊ（浙江金科化工股▲ふん▼有限公司製）
・色素：群青（大日精化工業株式会社製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ  Ｂｌｕｅ）
【００８４】
（界面活性剤含有粒子の製造）
製造例１：界面活性剤含有粒子E−１〜３の製造
下記表１の組成に従い、下記の製造工程で界面活性剤含有粒子E−１〜３を得た。
＜工程（Ａ）＞
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これに高級脂肪酸塩及びＬＡＳ塩の一部（工程（Ｂ）で添加するＭＥＳ濃縮混合物に含有されるＬＡＳ−Ｎａを除く量）を添加した後、１０分間撹拌し、次いでＭＡ剤を添加した。さらに１０分間撹拌した後、ゼオライトの一部（２．０質量％相当量（対界面活性剤含有粒子、以降において同じ。）の捏和時添加用、５．０質量％相当量の粉砕助剤用、１．５質量％相当量の表面被覆用の各ゼオライトを除いた量）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウムを添加した。さらに２０分間撹拌して水分３８質量％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ3、水分５質量％の噴霧乾燥粒子を得た。
【００８５】
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ａ）で得た噴霧乾燥粒子、ＭＥＳ濃縮混合物、２．０質量％相当量のゼオライト、噴霧添加用（０．３質量％相当量）及びＭＥＳ濃縮混合物に含有されるノニオン界面活性剤量を除くノニオン界面活性剤（Ａ）又はノニオン界面活性剤（B）、蛍光増白剤ならびに水を連続ニーダー（株式会社栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈｒ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤を含有する水分７質量％の混合物を得た。
【００８６】
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）で得た混合物を穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル株式会社製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレットを得た。次いで、得られたペレットに粉砕助剤として５．０質量％相当量のゼオライトを添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）下で、直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン株式会社製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）した。こうして、界面活性剤含有粒子として、界面活性剤含有粒子E−１〜３を得た。
【００８７】
製造例２：界面活性剤含有粒子E−４の製造
下記表１に記載の組成に従い、下記の製造工程で界面活性剤含有粒子E−４を得た。
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を５０℃に調整した。これに表１記載の組成に従い、硫酸ナトリウム、蛍光増白剤を添加し、１０分撹拌後、炭酸ナトリウムを添加した後にポリアクリル酸ナトリウムを添加し、さらに１０分撹拌後、塩化ナトリウム、粉末ゼオライトの一部（表１に示す量から、１０質量％相当量を引いた量）を添加した。さらに３０分間撹拌して噴霧乾燥用スラリーを調製した。出来上がった噴霧乾燥用スラリーの温度は６０℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、揮発分（１０５℃、２時間の減量）が３質量％、嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ3、平均粒子径が２５０μｍの噴霧乾燥粒子を得た。
次に、８０℃の温度条件下で、ノニオン界面活性剤（Ｂ）、ＬＡＳ塩、高級脂肪酸塩を添加して、含水量１０質量％の界面活性剤組成物を調製した。次いで、レディゲミキサーＭ２０型（松坂技研株式会社製）に噴霧乾燥粒子を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流した。そこに界面活性剤組成物の全量を２分間で投入し５分間撹拌した後、層状珪酸ナトリウム及びゼオライトの一部（１０質量％相当量）を投入して２分間の表面被覆処理を行った。こうして、界面活性剤含有粒子として、界面活性剤含有粒子E−４を得た。
【００８８】
表１：界面活性剤含有粒子の組成（単位は質量％）
【表１】
2013209549.tif 000005
【００８９】
（（A）〜（D）成分からなる粒子の製造）
製造例３：造粒物Ｚ−１〜Ｚ−３６の製造
下記表２〜４に記載の組成に従い、水平円筒型転動混合機Ａ（円筒直径１３７ｍｍ、円筒長さ１１５ｍｍ、容器１．７Ｌ）に可溶性無機粒子、繊維状高分子、不溶性無機粒子を入れた。次いで、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、ノニオン界面活性剤を噴霧しつつ１分間転動し、造粒物Ｚ−１〜Ｚ−３６を得た。
【００９０】
表２〜４：（A）〜（D）成分からなる粒子の組成（単位は質量％）
【表２】
2013209549.tif 000006
【００９１】
【表３】
2013209549.tif 000007
【００９２】
【表４】
2013209549.tif 000008
【００９３】
（粒状洗剤組成物の製造）
実施例１〜２７及び比較例１〜１３
下記表５〜７に記載の組成に従い、水平円筒型転動混合機Ｂ（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、上記製造例１又は２の（E）成分：界面活性剤含有粒子に上記製造例３の造粒物を添加し、１分間転動して粒子混合物を得た。
得られた粒子混合物の一部を着色するために、前記粒子混合物をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子層の高さ３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）、その表面に色素の２０％水分散液を前記粒子混合物の質量に対して０．１質量％噴霧し、粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物は、平均粒子径が５００μｍ、嵩密度が0.95〜1.05ｋｇ／ｄｍ3、水分量が5〜6質量％であった。得られた粒状洗剤組成物について、流動性、分級、固化性を評価した。その結果を下記表５〜７に示す。
【００９４】
表５〜７：粒状洗剤組成物の組成（単位は質量％）及び評価
【表５】
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【００９５】
【表６】
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【００９６】
【表７】
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【００９７】
実施例２８〜３５、３８、比較例１４〜２０
下記表８及び９に記載の組成に従い、水平円筒型転動混合機Ｂで、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、３０℃の条件で、(E)成分：界面活性剤含有粒子E−１に、（A）成分：炭酸水素ナトリウム、（B）成分：ＣＭＣの順に添加・混合したものに（C）成分：ノニオン界面活性剤Ａを噴霧し、最後に（D）成分：ゼオライトを混合した後、１分間転動し、粒状洗剤組成物を得た。実施例３８は過炭酸ナトリウム剤を（B）成分の添加・混合後に添加・混合し、（C）成分：ノニオン界面活性剤Ａを噴霧し、最後に（D）成分：ゼオライトを混合した後、１分間転動し、粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物は、平均粒子径が５００μｍ、嵩密度が0.95〜1.05ｋｇ／ｄｍ3、水分量が5〜6質量％であった。得られた粒状洗剤組成物について、流動性、分級、固化性を評価した。その結果を下記表８及び９に示す。
【００９８】
実施例３６、３９
下記表８に記載の組成に従い、水平円筒型転動混合機Ｂで、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、３０℃の条件で、(E)成分：界面活性剤含有粒子E−１に、（A）成分：炭酸水素ナトリウム、（B）成分：ＣＭＣ、（D）成分：ゼオライトをほぼ同時に添加・混合したものに、（C）成分：ノニオン界面活性剤Ａを噴霧した後、１分間転動し、粒状洗剤組成物を得た。実施例３９は(E)成分：界面活性剤含有粒子E−１に、（A）成分：炭酸水素ナトリウム、（B）成分：ＣＭＣ、（D）成分：ゼオライト、過炭酸ナトリウム剤をほぼ同時に添加・混合したものに、（C）成分：ノニオン界面活性剤Ａを噴霧した後、１分間転動し、粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物は、平均粒子径が５００μｍ、嵩密度が1.02ｋｇ／ｄｍ3、水分量が5.7質量％であった。得られた粒状洗剤組成物について、流動性、分級、固化性を評価した。その結果を下記表８に示す。
【００９９】
実施例３７、４０
下記表８に記載の組成に従い、水平円筒型転動混合機Ｂで、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、３０℃の条件で、(E)成分：界面活性剤含有粒子E−１を転動しながら、（C）成分：ノニオン界面活性剤Ａを噴霧したものに、（A）成分：炭酸水素ナトリウム、（B）成分：ＣＭＣ、（D）成分：ゼオライトをほぼ同時に添加・混合した後、１分間転動し、粒状洗剤組成物を得た。実施例４０は(E)成分：界面活性剤含有粒子E−１を転動しながら、（C）成分：ノニオン界面活性剤Ａを噴霧したものに、（A）成分：炭酸水素ナトリウム、（B）成分：ＣＭＣ、（D）成分：ゼオライト、過炭酸ナトリウム剤をほぼ同時に添加・混合した後、１分間転動し、粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物は、平均粒子径が５００μｍ、嵩密度が1.02ｋｇ／ｄｍ3、水分量が5.7質量％であった。得られた粒状洗剤組成物について、流動性、分級、固化性を評価した。その結果を下記表８に示す。
【０１００】
表８及び９：粒状洗剤組成物の組成（単位は質量％）及び評価
【表８】
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【０１０１】
【表９】
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【０１０２】
（評価方法）
（１）流動性の評価
連続的に噴霧乾燥塔から排出された噴霧乾燥粒子を直ちにポリエチレン製の内袋を装備した縦９００ｍｍ、横５７０ｍｍの封筒型の紙袋に１０ｋｇ採取し、安息角を図２に示した構造の測定容器を用いて下記測定法により紙袋への採取終了後１分後に測定した。尚、表中の乾燥直後流動性の測定温度は、安息角測定直前の上記紙袋中心部分の粉体層の温度である。
測定容器２１は、図２（ａ）に示されているように、厚さ３ｍｍの透明なアクリル板で形成され上端が開口した直方体形状を備え、内部に、幅３０ｍｍ、奥行き１００ｍｍ、深さ１００ｍｍの内部空間Ｓが形成されている。
測定容器２１の前壁２２を構成するアクリル板の下方部分２２ａは、上端から２０ｍｍの位置に取付けられた蝶番２４を中心に矢印Ａ方向に回動して、測定容器２１の内部空間Ｓを前方に向かって開放させることができるように構成されている。また、測定容器２１の一方の側壁２６を形成する透明アクリル板には、前方下端の角（隅）２８を中心とした分度器様の角度目盛り３０が放射状に印刷されている。
【０１０３】
容器上部５０ｍｍの高さから０．０６Ｌ／ｓの流速で温度２５℃、相対湿度４０％の雰囲気条件の条件下で、測定容器２１の上端から噴霧乾燥粒子Ｐを測定容器２１の内部空間Ｓに導入して、内部空間Ｓの上端まで噴霧乾燥粒子Ｐを充填した。
充填後、上面が水平な高さ１００ｍｍの台の上に、開閉可能な側面部が突き出るようにアクリル容器を静かに設置し、前壁２２を構成するアクリル板の下方部分２２ａを、０．５πｒａｄ／ｓで矢印Ａ方向に９０度（図２（ｂ）中、α度）回動させ、測定容器２１の内部空間Ｓを前方に向かって徐々に開放し、この開放部２２ｂを通して内部空間Ｓに充填されている噴霧乾燥粒子Ｐの一部を流出させた。流出が停止したとき、内部空間Ｓに残存した噴霧乾燥粒子Ｐは、図２（ｂ）に示されているように、表面Ｐ１が、測定容器２１の側壁２６の前方下側の角（隅）２８から斜め上方に向かって斜面した状態となる。この状態で、測定容器２１の内部空間Ｓに残存する噴霧乾燥粒子Ｐの表面Ｐ１の傾斜角βを、角度目盛り３０を用いて読み取った。上述の操作を３回繰り返し該角度の平均値を安息角とした。
この測定結果を以下の評価基準に基づいて評価した。
◎ ：４５°未満   
○ ：４５°以上５０°未満
△ ：５０°以上５５°未満
× ：５５°以上 
【０１０４】
（２）分級性の評価
得られた洗剤１．０kgを縦２５cm横４０ｃｍ高さ１０ｃｍのパッドに入れ、粉が漏れないようにサランラップで蓋をし、ＩＳ振動試験機（伊藤精機株式会社製、形式：ＵＢＣ−８Ａ）に振動数２Ｈｚ、振幅６．６ｍｍ、振動時間１０minの条件にて振動実験を実施した。振動後、粒状洗剤組成物が入ったパッドを開封し、縦５０cm横５０ｃｍ高さ１０ｃｍのトレーに山状になるように流し込み、山の上部１００ｇと山の下部１００ｇをサンプリングした。分級性を調べるためにサンプリングした粒状洗剤組成物の界面活性剤含有量をJIS  K３３６２  に記載の方法を用いて測定し、次式によって分級性［−］を算出した。
式：分級性［−］＝（移送後の上部１ｃｍの１０００μｍ・ｏｎ質量頻度［％］）／（移送前の１０００μｍ・ｏｎ質量頻度［％］）   
得られた分級性の値を、以下の基準に従って評価した（△と×は許容範囲外である）。
◎：１．０〜１．１未満   
○：１．１〜１．２未満    
△：１．２〜１．３未満   
×：１．３以上
【０１０５】
（３）固化性の評価
外側からコートボール紙（坪量：３５０ｇ／ｍ2）、ワックスサンド紙（坪量：３０ｇ／ｍ2）、クラフトパルプ紙（坪量：７０ｇ／ｍ2）の３層からなる紙を用いて、長さ１５ｃｍ×巾９．３ｃｍ×高さ１８．５ｃｍの箱を作製した。この箱に各例の粒状洗剤組成物１．１ｋｇを入れ、１０ｃｍの高さから１０回落下させることで粒子同士の接触点を増やす操作を行った。その後、粒状洗剤組成物が入った箱を４５℃、８５％ＲＨ８時間と、２５℃、６５％ＲＨ１６時間との繰返し運転の恒温恒湿室中に１４日間保存した。恒温恒湿室から取り出した箱を２０℃、６０％ＲＨで６時間放置した後に、箱中の粒状洗剤組成物を静かに目開き５ｍｍの篩上に移した。篩を穏やかに左右に１０回揺動した後、篩上の残分と篩の通過分の質量とを求め、次式から固化率を算出した。得られた固化性の値を、以下の基準に従って評価した（△と×は許容範囲外である）。
固化率（％）＝（篩上の粒状洗剤組成物の質量）÷｛（篩上の粒状洗剤組成物の質量）＋（篩を通過した粒状洗剤組成物の質量）｝×１００
◎：固化率５％未満
○：固化率５〜１０％未満
△：固化率１０〜１５％未満
×：固化率１５％以上
【図２】
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【図１】
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