(57)【要約】【課題】導電性及び結晶性の高い酸化亜鉛単結晶を提供する。【解決手段】３Ｂ族元素及び７Ｂ族元素を固溶状態で含む酸化亜鉛単結晶であって、該単結晶の（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が１５０ａｒｃｓｅｃ以下である、酸化亜鉛単結晶。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３Ｂ族元素及び７Ｂ族元素を固溶状態で含む酸化亜鉛単結晶であって、該単結晶の（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が１５０ａｒｃｓｅｃ以下である、酸化亜鉛単結晶。
【請求項２】
３Ｂ族元素の固溶量が０．０１ａｔ％以上である、請求項１に記載の酸化亜鉛単結晶。
【請求項３】
３Ｂ族元素の固溶量が０．０１〜１ａｔ％である、請求項１又は２に記載の酸化亜鉛単結晶。
【請求項４】
７Ｂ族元素の固溶量が０．００５ａｔ％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶。
【請求項５】
７Ｂ族元素の固溶量が０．００５〜０．５ａｔ％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶。
【請求項６】
３Ｂ族元素の固溶量が０．０１〜１ａｔ％であり、かつ、７Ｂ族元素の固溶量が０．００５〜０．５ａｔ％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶。
【請求項７】
ａ軸の格子定数が３．２４６〜３．２５２Åであり、かつ、ｃ軸の格子定数が５．２０４〜５．２１０Åである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶。
【請求項８】
ａ軸の格子定数が３．２４８〜３．２５１Åであり、かつ、ｃ軸の格子定数が５．２０５〜５．２０８Åである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶。
【請求項９】
前記３Ｂ族元素がＡｌ及び／又はＧａであり、かつ、前記７Ｂ族元素がＣｌ及び／又はＢｒである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶。
【請求項１０】
前記３Ｂ族元素がＡｌであり、かつ、前記７Ｂ族元素がＢｒである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶。
【請求項１１】
（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が１３０ａｒｃｓｅｃ以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶。
【請求項１２】
（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が１００ａｒｃｓｅｃ以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛単結晶に関するものであり、より詳しくは３Ｂ族元素及び７Ｂ族元素が固溶された酸化亜鉛単結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、顔料、化粧品、圧電素子、バリスタ、ガスセンサ等の幅広い用途に使用されている材料であるが、近年、その広いバンドギャップや優れた光学特性から、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子への応用が期待されている。
【０００３】
このような発光素子に用いられる酸化亜鉛単結晶基板には、導電性及び結晶性の両方が高いことが求められる。このため、導電性を向上させる異種元素（以下、ドーパントという）を酸化亜鉛単結晶にドーピングすることが一般的に行われる。例えば、特許文献１（特開２００４−３１５３６１号公報）には、導電性向上のためにＡｌやＦｅ等をドープした酸化亜鉛単結晶を水熱合成法により製造することが開示されている。また、特許文献２（国際公開２００７／１００１４６号パンフレット）には、液相成長法による酸化亜鉛単結晶の製造において各種のドーパントを添加可能であることが開示されている。しかしながら、ドーパントを添加して酸化亜鉛単結晶を育成しようとすると、酸化亜鉛種結晶との間の格子不整合（格子ミスマッチ）が生じやすく、十分に高い結晶性を得ることが出来ないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３１５３６１号公報
【特許文献２】国際公開２００７／１００１４６号パンフレット
【発明の概要】
【０００５】
本発明者らは、今般、ドーパントの添加による高い導電性を有しながらも、結晶性の高い酸化亜鉛単結晶を提供できるとの知見を得た。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、導電性及び結晶性の高い酸化亜鉛単結晶を提供することにある。
【０００７】
本発明の一態様によれば、３Ｂ族元素及び７Ｂ族元素を固溶状態で含む酸化亜鉛単結晶であって、該単結晶の（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が１５０ａｒｃｓｅｃ以下である、酸化亜鉛単結晶が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】結晶製造装置２０の構成を示す概略模式図である。
【図２】図１に示されるスリット３７の走査方法を説明する図である。
【図３】結晶化処理を説明する図である。
【図４】結晶製造装置５０の構成を示す概略模式図である。
【図５】結晶製造装置２０Ｂの構成を示す概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
酸化亜鉛単結晶
本発明による酸化亜鉛単結晶は、３Ｂ族元素及び７Ｂ族元素を固溶状態で含む酸化亜鉛単結晶である。酸化亜鉛単結晶は一般的に六方晶ウルツ鉱型構造を有するものであるが、本発明の酸化亜鉛単結晶は（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が１５０ａｒｃｓｅｃ以下という、結晶性の極めて高いものである。すなわち、この半値幅はＸ線ロッキングカーブにおいて（００２）面ピークの半分の高さとなる位置でのピーク幅と定義されるものであるが、その幅が狭いほど結晶性が高いことを意味する。
【００１０】
このように結晶性が高い酸化亜鉛単結晶の作製は、ドーパントの添加とは一般的に相容れないものである。すなわち、一種類の元素でドーピングを行った場合、置換元素であるドーパントと被置換元素である亜鉛（Ｚｎ）や酸素（Ｏ）とのイオン半径の差に起因して、結晶格子の膨張や収縮が発生する。このため、ドーパントが添加された酸化亜鉛単結晶をノンドープの酸化亜鉛単結晶を種結晶として育成する際、育成しようとする結晶格子の膨張や収縮に伴い、種結晶との間で格子不整合（格子ミスマッチ）が生じてしまう。その結果、新たに育成したドーパント添加酸化亜鉛単結晶には多くの欠陥が発生してしまい、十分に高い結晶性を得ることが出来なくなる。
【００１１】
これに対し、本発明による酸化亜鉛単結晶は３Ｂ族元素及び７Ｂ族元素という二種類の元素を固溶状態で含む。すなわち、ドーパントとして３Ｂ族元素（例えばＡｌやＧａ）のみならず７Ｂ族元素（例えばＣｌやＢｒ）を含有する酸化亜鉛粉末を原料とし、ノンドープの酸化亜鉛種結晶上に酸化亜鉛単結晶を育成することにより、導電性のみならず結晶性も高い酸化亜鉛単結晶を得ることが可能となる。例えば、ＡｌやＧａはＺｎと置換固溶することができるが、Ａｌ３＋及びＧａ３＋のイオン半径はＺｎ２＋と比較して小さいため、固溶量の増加に伴い結晶格子は収縮する。一方、ＣｌやＢｒはＯと置換固溶するが、Ｃｌ−及びＢｒ−のイオン半径はＯ２−と比較して大きいため、固溶量の増加に伴い結晶格子は膨張する。したがって、これらの量を適切に調整することにより、結晶格子の膨張及び収縮が相殺され、種結晶として用いられるノンドープの酸化亜鉛単結晶と格子定数が近いドーパント添加酸化亜鉛粉末を得ることができる。このような粉末を用いることで、種結晶との間の格子不整合を抑制しながら、導電性のみならず結晶性の高い酸化亜鉛単結晶を育成することができる。しかも、３Ｂ族元素はＺｎと置換し、７Ｂ族元素はＯと置換し、いずれもｎ型ドーパントとして機能することから、３Ｂ族元素及び７Ｂ族元素が固溶された酸化亜鉛単結晶は高い導電性を有することができる。
【００１２】
このように、本発明による酸化亜鉛単結晶は３Ｂ族元素及び７Ｂ族元素を固溶状態で含む。酸化亜鉛単結晶における３Ｂ族元素の固溶量は０．０１ａｔ％以上であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．８ａｔ％であり、特に好ましくは０．１〜０．６ａｔ％である。酸化亜鉛単結晶における７Ｂ族元素の固溶量は０．００５ａｔ％以上であるのが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．４ａｔ％であり、特に好ましくは０．０２〜０．２ａｔ％である。もっとも、３Ｂ族元素及び７Ｂ族元素の固溶量は、上述した結晶格子の膨張及び収縮が相殺されて、ノンドープの酸化亜鉛単結晶と格子定数が近い酸化亜鉛結晶が得られるようにバランスをとることが望ましい。例えば、３Ｂ族元素の固溶量が０．０１〜１ａｔ％であり、かつ、７Ｂ族元素の固溶量が０．００５〜０．５ａｔ％であるのが好ましい。３Ｂ族元素及び７Ｂ族元素は最終的に導電性及び結晶性の高い酸化亜鉛単結晶が得られるかぎり特に限定されるものではない。もっとも、本発明の好ましい態様によれば、３Ｂ族元素がＡｌ及び／又はＧａであり、かつ、７Ｂ族元素がＣｌ及び／又はＢｒであるのが好ましく、本発明のより好ましい態様によれば、３Ｂ族元素がＡｌであり、かつ、７Ｂ族元素がＢｒである。
【００１３】
上述したように、本発明による酸化亜鉛単結晶は、ノンドープの酸化亜鉛単結晶と格子定数が近いものであるが、好ましくは、ａ軸の格子定数が３．２４６〜３．２５２Åであり、かつ、ｃ軸の格子定数が５．２０４〜５．２１０Åであり、より好ましくはａ軸の格子定数が３．２４８〜３．２５１Åであり、かつ、ｃ軸の格子定数が５．２０５〜５．２０８Åである。なお、一般的な酸化亜鉛の格子定数は、ＩＣＤＤ３６−１４５１によれば、ａ軸長が３．２４９８Å、ｃ軸長が５．２０６６Åとされている。
【００１４】
本発明による酸化亜鉛単結晶の（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅は１５０ａｒｃｓｅｃ以下であり、好ましくは１３０ａｒｃｓｅｃ以下、より好ましくは１００ａｒｃｓｅｃ以下である。この半値幅は、例えば、薄膜材料測定用ＸＲＤ測定装置（ブルカーＡＸＳ社製、「Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ」）を用いて測定された回折ピークに対し、解析ソフトウェア（ブルカーＡＸＳ社製、ＬＥＰＴＯＳ）により測定することができる。回折ピークの測定は、管電圧４０ｋＶ及び管電流４０ｍＡのＸ線源の出力とし、コリメータを使用せずに、酸化亜鉛単結晶の（００２）面に対し、ω軸、２θ軸、χ軸の順に軸立てをした後、（００２）のピークの前後±３°をωスキャン測定することにより行うことができる。その際の測定条件は、ステップ幅を０．００１°とし、走査速度を０．５秒／ステップとし、散乱スリットの角度は３°とすればよい。
【００１５】
本発明による酸化亜鉛単結晶の形状及び大きさは、意図される用途に応じて適宜決定すればよく特に限定されない。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光デバイスに用いられる酸化亜鉛単結晶基板等の電子デバイス用基板の用途においては、厚さ０．１〜１ｍｍ、好ましくは０．２〜０．８ｍｍの板状とするのが好ましい。また、透明導電膜の用途においては、厚さ０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜１μｍの膜状に形成してもよい。
【００１６】
酸化亜鉛単結晶の製造方法
上述した本発明による酸化亜鉛単結晶は、３Ｂ族元素及び７Ｂ族元素が固溶された酸化亜鉛原料粉末を用い、ノンドープの酸化亜鉛種結晶上に酸化亜鉛単結晶を育成することにより製造することができる。これにより、種結晶との間の格子不整合を抑制して、導電性のみならず結晶性も高い酸化亜鉛単結晶を得ることが可能となる。酸化亜鉛単結晶の育成方法は特に限定されず、特許文献１に記載されるような水熱合成法や特許文献２に記載されるような液相エピタキシャル法（ＬＰＥ法）等の従来公知の方法に基づいて行ってもよいが、以下に説明する原料粉末の噴射を用いた方法によって行われるのが好ましい。
【００１７】
すなわち、本発明の好ましい態様による酸化亜鉛単結晶の製造方法は、原料成分が単結晶化する所定の単結晶化温度で該原料成分を含む原料粉末を噴射して単結晶を含む種基板上に該原料成分を含む膜を形成すると共に、前記形成した原料成分を含む膜を前記単結晶化温度のまま結晶化させる成膜結晶化工程、を含んでなる。この方法は、従来の酸化亜鉛単結晶製造方法である水熱合成法や液相エピタキシャル法（ＬＰＥ法）に対して、以下に述べる利点を有するものである。すなわち、水熱合成法においては、原料溶液中におけるドーパントの溶解度とｐＨを同時に制御することが難しく、ドーパントを高濃度に含有した酸化亜鉛単結晶を製造することが困難であった。一方、ＬＰＥ法においては高濃度のドーピングが可能であるものの、生産性が低い上、融剤として有害なＰｂＯやＢｉ２Ｏ３を使用する必要があった。これに対し、本態様による単結晶製造方法によれば、予めドーパントを固溶した酸化亜鉛粉末を原料とし、固相成長を利用して単結晶を育成することにより、高濃度ドーピングが可能となるとともに、有害物質の使用を必要とすることなく、高い生産性で、酸化亜鉛単結晶を製造することが可能となる。
【００１８】
本態様の結晶製造方法によれば、配向性及び緻密性がより良好な結晶を作製することができる。この理由は定かではないが、以下のように推察される。例えば、減圧下で行うエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）や加圧下で行うパウダージェットデポジション法（ＰＪＤ法）などでは、基板に衝突した粉末が衝撃力により塑性変形することで緻密に固着する現象を繰り返すことで成膜する。しかしながら、厚さが増すに従い空隙が残りやすくなることがある（特開２００９−１３２９４４号公報参照）。これに対して、本態様の結晶製造方法では、単結晶化する熱処理条件化で成膜を行うことから、成膜された緻密な膜組織が順次単結晶化しながら厚さを増すため、空隙が発生しにくく、配向性及び緻密性がより良好な結晶を作製することができる。また、酸化亜鉛は融点が高く融液化できないものの、本態様の結晶製造方法ではドーパントの調整が容易となる。このように、本態様の結晶製造方法では、実用的な結晶（例えば単結晶）を作製することができるものと推察される。
【００１９】
次に、本態様を実施するための形態を図面を用いて説明する。図１は、本態様の結晶製造方法に用いる結晶製造装置２０の構成の概略を示す構成図である。結晶製造装置２０は、大気圧より低い気圧の雰囲気下で原料粉末を種基板上に噴射するエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）に用いられる装置として構成されている。この結晶製造装置２０は、原料成分を含む原料粉末のエアロゾルを生成するエアロゾル生成部２２と、原料粉末を種基板２１に噴射して原料成分を含む膜を形成すると共にこの膜を結晶化させる結晶生成部３０とを備えている。エアロゾル生成部２２は、原料粉末を収容し図示しないガスボンベからの搬送ガスの供給を受けてエアロゾルを生成するエアロゾル生成室２３と、生成したエアロゾルを結晶生成部３０へ供給する原料供給管２４とを備えている。原料供給管２４の結晶生成部３０側には、エアロゾルを予備加熱する予備加熱ヒーター２６が配設されており、予備加熱したエアロゾルが結晶生成部３０へ供給されるようになっている。結晶生成部３０は、種基板２１にエアロゾルを噴射する真空チャンバー３１と、真空チャンバー３１内に設けられた部屋状の断熱材３２と、断熱材３２の内部に配設され種基板２１を固定する基板ホルダ３４と、基板ホルダ３４をＸ軸−Ｙ軸方向に移動するＸ−Ｙステージ３３と、を備えている。また、結晶生成部３０は、断熱材３２の内部に配設され種基板２１を加熱する加熱部３５と、先端にスリット３７が形成されエアロゾルを種基板２１へ噴射する噴射ノズル３６と、真空チャンバー３１を減圧する真空ポンプ３８と、を備えている。この結晶製造装置２０では、真空チャンバー３１内において、原料粉末が単結晶化する温度での加熱処理を行えるように、石英ガラスやセラミックスなどの部材を用いて各々が構成されている。この結晶製造装置２０を利用する結晶製造方法について以下説明する。
【００２０】
成膜結晶化工程では、原料成分が単結晶化する所定の単結晶化温度で、この原料成分を含む原料粉末を噴射して単結晶からなる種基板上に原料成分を含む膜を形成する成膜処理を行うと共に、原料を含む膜を所定の単結晶化温度のまま結晶化させる結晶化処理を行う。
【００２１】
成膜処理において、原料成分を含む原料粉末としては、３Ｂ族元素及び７Ｂ族元素が固溶された酸化亜鉛原料粉末であれば特に限定されないが、好ましい酸化亜鉛粉末については後述する。原料粉末は、ＡＤ法においては、凝集のない１次粒子（粒子内に粒界を含まない粒子）が好ましく、粒径は、例えば、０．０５μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上４μｍ以下がより好ましい。この粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて分散媒（有機溶剤や水など）に分散させて測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。なお、原料粉末は予めボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル等によるミル処理を行ってもよい。これにより粒子の表面性状や結晶性が変化し、ＡＤ法における成膜速度を向上することが可能となる。また、原料粉末に対し、熱処理を行ってもよい。これによりＡＤ法により成膜された膜の緻密度を向上することが可能となる。成膜処理において、種基板は、原料成分と同じ成分からなるものとしてもよい。この種基板は、単結晶を含むものであればよく、例えば、単結晶基板でもよいし、表面に単結晶膜が形成された支持基板でもよい。このうち、単結晶基板であることがより好ましい。成膜処理の温度は、酸化亜鉛成膜体が単結晶化する所定の単結晶化温度で行えばよく、好ましくは９００℃以上であり、より好ましくは１０００〜１４００℃である。この単結晶化温度は、原料粉末の融点もしくは分解温度よりも低い範囲とすることが好ましい。
【００２２】
成膜処理において、搬送ガス及び圧力調整ガスは、不活性ガスであることがより好ましい。噴射条件としては、室温にて噴射したときに膜が形成され、その膜組織として、結晶子径が１００ｎｍ以下で、緻密度が９５％以上となるように、搬送ガスおよび圧力調整ガス、真空チャンバーの圧力を調整することが好ましい。こうすることで、単結晶化温度が低くできる。結晶子径はＴＥＭ観察から、緻密度は断面ＳＥＭ観察による画像解析から測定できる。噴射ノズルは、長辺及び短辺を有するスリットが形成されていることが好ましい。このスリットは、長辺が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲で形成してもよく、短辺が０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲で形成してもよい。原料粉末を噴射して形成する膜の厚さは、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。この膜の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましい。この膜の厚さを５μｍ以下とすると、緻密性がより向上する。
【００２３】
この成膜処理において、原料粉末を長辺及び短辺を有するスリットから噴射する際には、このスリットを走査するものとしてもよい。スリットの走査は、特に限定されないが、成膜処理を同じ領域に対して数回行う、即ち重ね塗りとなるよう行うものとしてもよい。図２は、スリット３７の走査方法の説明図である。図２に示すように、成膜する際は、原料粉末を長辺及び短辺を有するスリットから噴射すると共にこの長辺に対して垂直方向にスリットと種基板とを相対的に走査して種基板上に膜を形成する（第１成膜領域２１ａ）。ここで、図１の結晶製造装置２０では、Ｘ−Ｙステージ３３により種基板２１を移動させるものとするが、噴射ノズル３６側を移動させるものとしてもよい。次に、長辺方向にスリットと種基板とを相対的に走査し、その後、種基板上に形成された膜に隣接した領域に対して長辺に対して垂直方向にスリットと種基板とを相対的に走査し前回形成された膜に隣接して今回の膜を形成する（第２成膜領域２１ｂ）。そして、これらの操作処理を繰り返し行うものとしてもよい。このような走査を複数回行うことにより、比較的大きな面積の単結晶を得ることができ、また、各回の成膜のインターバルが全面について同程度となり、均質な単結晶が得られる。さらには、生成する単結晶の厚さを制御することができる。ここでは、矩形を描くようにスリットを走査させるものとしたが、８の字を描くようにスリットを走査させてもよいし、ジグザグにスリットを走査させてもよいし、スリットを往復させてもよい。スリットの走査は、後述する結晶化処理によって、膜が結晶化する時間に応じた走査速度で行うことが好ましい。この走査速度は、原料の種別、単結晶化温度に応じて経験的に求めることができ、例えば、０．１ｍｍ／ｓ以上１０ｍｍ／ｓ以下の範囲とすることが好ましい。なお、原料粉末を重ねて噴射する際には、先に噴射して形成された膜が結晶化済みとなった上に重ねて次の噴射を行ってもよいし、先に噴射して形成された膜が結晶化していない上に重ねて次の噴射を行ってもよい。この成膜処理において、例えば、単結晶化していない部分の厚さが２μｍ以下であれば、単結晶化していない部分が残っていてもよい。
【００２４】
結晶化処理では、上述した成膜処理の温度（単結晶化温度）のまま処理を行う。この結晶化処理では、成膜処理において基板上に形成された原料粒子からなる膜を、単結晶化温度中に置くことにより結晶化させる処理である。この単結晶化温度は、成膜処理で説明したものと同じであり、好ましくは９００℃以上であり、より好ましくは１０００〜１４００℃である。この単結晶化温度は、原料粉末の融点よりも低い範囲とすることが好ましい。図３は、結晶化処理の説明図である。図３に示すように、成膜処理において、噴射された原料粒子が基板（種基板）に衝突して基板上で衝撃固化し成膜体３９が生成する。この成膜処理を行っている雰囲気が単結晶化温度であることから、衝撃固化した原料粒子が順次、固相結晶成長し単結晶化する。あるいは配向性及び緻密性の高い結晶成長が起きる。このようにして、３次元的に配向した結晶を得ることができるのである。なお、得られる結晶体は、単結晶であることが好ましいが、単結晶ではない部分を含んでいてもよいし、多結晶であって且つ３次元的に配向したものであってもよい。
【００２５】
以上説明した実施形態の結晶製造方法によれば、配向性及び緻密性がより良好な結晶を作製することができる。また、空隙が極めて少なく且つ厚い結晶体（単結晶）を得ることができる。この理由は、例えば、本態様の結晶製造方法では、単結晶化する熱処理条件化で成膜を行うことから、成膜された緻密な膜組織が順次、単結晶化しながら厚さを増すため、空隙が発生しにくく、配向性及び緻密性がより良好な結晶を作製することができるものと推察される。また、単結晶化温度で原料粒子を噴射すればよいため、融点が非常に高い酸化亜鉛原料粉末を用いて容易に結晶成長させることができる。
【００２６】
なお、本態様は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本態様の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２７】
例えば、上述した実施形態では、大気圧より低い気圧中で原料粉末を種基板上に噴射するエアロゾルデポジション法に用いられる結晶製造装置２０を利用するものとしたが、特にこれに限定されず、図４に示すように、大気圧の気圧中又は大気圧以上の気圧の雰囲気中で原料粉末を種基板上に噴射するパウダージェットデポジション法に用いられる結晶製造装置５０を利用するものとしてもよい。図４は、本態様の結晶製造方法に用いる結晶製造装置５０の構成の概略を示す構成図である。結晶製造装置５０は、原料粉末及び搬送ガスを含む原料流体を生成するジェットパウダー生成部５２と、原料粉末を種基板５１に噴射して原料成分を含む膜を形成すると共にこの膜を結晶化させる結晶生成部６０とを備えている。ジェットパウダー生成部５２は、原料粉末を収容し図示しないガスボンベからの搬送ガスの供給を受ける圧力タンク５３と、生成したエアロゾルを結晶生成部６０へ供給する原料供給管５４とを備えている。原料供給管５４の結晶生成部６０側には、原料流体を予備加熱する予備加熱ヒーター５６が配設されており、予備加熱した原料流体が結晶生成部６０へ供給されるようになっている。結晶生成部６０は、常圧下で種基板５１に原料流体を噴射するチャンバー６１と、チャンバー６１内に設けられた部屋状の断熱材６２と、断熱材６２の内部に配設され種基板５１を固定する基板ホルダ６４と、基板ホルダ６４をＸ軸−Ｙ軸方向に移動するＸ−Ｙステージ６３と、を備えている。また、結晶生成部６０は、断熱材６２の内部に配設され種基板５１を加熱する加熱部６５と、先端にスリット６７が形成され原料流体を種基板５１へ噴射する噴射ノズル６６と、を備えている。この結晶製造装置５０では、チャンバー６１内において、原料粉末が単結晶化する温度で加熱処理を行えるように、石英ガラスやセラミックスなどの部材により各々が構成されている。そして、この結晶製造装置５０を用い、原料成分が単結晶化する所定の単結晶化温度で、この原料成分を含む原料粉末を噴射して単結晶からなる種基板上に原料成分を含む膜を形成する成膜処理を行うと共に、原料を含む膜を所定の単結晶化温度のまま結晶化させる結晶化処理を行う成膜結晶化工程を実行する。このとき、噴射条件として、室温にて噴射したときに膜が形成され、その膜組織として、結晶子径が１００ｎｍ以下で、緻密度が９５％以上となるように、搬送ガス、チャンバーの圧力を調整するものとしてもよい。その他の条件は、上述したＡＤ法の条件に準じて行うことができる。こうしても、配向性及び緻密性がより良好な結晶を作製することができる。
【００２８】
上述した実施形態では、結晶製造装置２０において、断熱材３２の内部に配設された加熱部３５により種基板２１を含む成膜室（断熱材３２の内側）全体を加熱するものとしたが、特にこれに限定されない。成膜室（断熱材３２の内側）の温度制御は成膜室内部の加熱部３５（ヒーター）に加え、基板部分のみを別の加熱源により加熱してもよい。例えば、図５に示すように、加熱部３５に加えて、真空チャンバー３１の外部から種基板２１を加熱する加熱装置７０を用いるものとしてもよい。図５は、結晶製造装置２０Ｂの構成の概略を示す構成図である。この結晶製造装置２０Ｂは、結晶製造装置２０（図１参照）に加えてレーザーを照射する加熱装置７０が配設されている。ここでは、結晶製造装置２０Ｂにおいて、結晶製造装置２０と同様の構成については同じ符号を付してその説明を省略する。結晶製造装置２０Ｂは、加熱装置７０と基板ホルダ３４との間において、真空チャンバー３１に透過窓７１が配設され、断熱材３２に透過窓７２が配設されており、加熱装置７０からのレーザーを基板ホルダ３４上に照射可能となっている。加熱装置７０は、基板ホルダ３４上へのレーザーの照射範囲を調整可能な光学系７３と、加熱用のレーザーを発生させるレーザー発生装置７４とを備えている。この結晶製造装置２０Ｂでは、レーザー発生装置７４で発生したレーザーを、光学系７３及び透過窓７１，７２を介して基板ホルダ３４上の種基板２１へ照射することにより種基板２１の全体または一部を加熱可能に構成されている。基板部分の加熱源は特に限定されるものではなく、例えばＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザーといった各種レーザーに加え、赤外線ランプなどを適用可能である。赤外線ランプはチャンバー内の種基板付近に設置し、基板部分を加熱してもよいし、チャンバー外に設置し、赤外線導入ロッドを用いて赤外光を導入してもよい。上記加熱源によれば、加熱部３５の出力を抑えられ、単結晶作製時のエネルギー使用量を低減することができる。また、直接的に種基板２１を加熱可能であり、結晶生成部３０に求められる耐熱性が低減するため、結晶製造装置２０を構成する部材の選択性及び耐久性をより向上することができる。なお、基板部分のみを加熱する加熱源のみにより種基板２１を加熱すると、種基板２１とエアロゾルのガス流との温度差により基板表面からガス流が押し返されるという現象を含む熱泳動効果の影響により、成膜が困難となることがある。このため、成膜室全体を加熱する加熱部３５と基板部分のみを加熱する加熱源（加熱装置７０）とを併用し、成膜室と種基板２１の温度差を所定範囲内にすることが好ましい。成膜室と種基板２１の温度差は７００℃以下とすることが好ましい。
【００２９】
上述した実施形態では、噴射ノズルにはスリットが設けられているものとしたが、原料粉末を噴射することができれば、特にこれに限定されず、円形や楕円形、多角形の孔としてもよい。
【００３０】
上述した実施形態では、結晶製造装置２０，２０Ｂや結晶製造装置５０を用いるものとしたが、特にこれに限定されず、成膜結晶化工程を実行可能であれば、結晶製造装置２０，２０Ｂや結晶製造装置５０以外の装置を用いるものとしてもよい。
【００３１】
原料粉末の製造方法
上述した酸化亜鉛単結晶の製造方法に用いる３Ｂ族元素及び７Ｂ族元素が固溶又は添加された酸化亜鉛原料粉末は、いかなる方法によって製造されたものでもよいが、好ましくは、液相法である水熱合成により、比較的低温で、再熱処理を経ることなく直接合成することにより製造することができる。より好ましくは、酸化亜鉛原料粉末は、３Ｂ族元素のイオンと、７Ｂ族元素のイオンと、亜鉛イオンと、カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンとを含有する原料水溶液を１３０℃以上の温度で水熱合成に付することにより製造することができる。この方法によって製造された酸化亜鉛原料粉末は、個々の粒子が３Ｂ族元素及び７Ｂ族元素を内部に固溶状態で含む。すなわち、原料水溶液は、３Ｂ族元素のイオンと、７Ｂ族元素のイオンと、亜鉛イオンと、カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンとを含有するものである。このような原料水溶液の代表例としては酢酸亜鉛水溶液が挙げられる。原料水溶液は有機溶媒を伴わないため、環境負荷が小さい。この原料水溶液を１３０℃以上の温度で水熱合成に付すると、予想外にも、再熱処理を必要とすることなく、３Ｂ族元素及び７Ｂ族元素が固溶された酸化亜鉛原料粉末を直接生成させることができる。特に、再熱処理を経ないで本発明の方法により得られる酸化亜鉛微細粒子は、典型的にはナノオーダーの極めて微細な粒子であり、凝集が少なく、分散性が高いという特徴を有する。
【００３２】
上記のような方法で酸化亜鉛原料粉末が直接得られる反応メカニズムは必ずしも明らかでないが、水熱合成時に、カルボン酸又はカルボン酸イオンが熱分解してケテン類を生成すると同時に、亜鉛イオンに酸素を供給してＺｎＯを生成させるためではないかと考えられる。なお、本発明者らの理解によれば、水熱合成ではない（すなわちオートクレーブ等の高温高圧容器中ではない）常圧下での単なる加熱においては、水溶液中に存在するカルボン酸やカルボン酸イオンが分解してケテン類を生成することはなく、上記の反応メカニズムは水熱合成特有のものと考えられる。
【００３３】
本発明に用いる原料水溶液は、３Ｂ族元素のイオン（好ましくはＡｌ３＋及び／又はＧａ３＋）、７Ｂ族元素のイオン（好ましくはＣｌ−及び／又はＢｒ−）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）と、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）及び／又はカルボン酸イオン（−ＣＯＯ−）とを含有する。３Ｂ族元素イオンの供給源は、水に溶解して３Ｂ族元素のイオンを生成可能な物質であれば特に限定されないが、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等の水溶性の塩が好ましい。７Ｂ族元素イオンの供給源は、水に溶解して７Ｂ族元素のイオンを生成可能な物質であれば特に限定されないが、塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）、塩化リチウム、塩化カリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、臭化リチウム、臭化カリウム等が好ましく例示され、特に好ましくは界面活性剤として酸化亜鉛粒子内への取り込みを促進する点で塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）及び臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）であり、最も好ましくは臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）である。亜鉛イオンの供給源は、亜鉛イオンを供給可能な塩であれば特に限定されないが、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等が好ましく例示され、特に好ましくはカルボン酸イオンの供給源としても同時に機能する点で酢酸亜鉛が挙げられる。この点、酢酸亜鉛を使用しない場合は、他の物質によりカルボン酸又はカルボン酸イオンを反応系内に供給する必要がある。カルボン酸の例としては、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が挙げられる。カルボン酸を用いた場合には、アンモニア等の塩基を用いて原料水溶液のｐＨを３〜８に調整することが好ましい。カルボン酸イオンの供給源としては、種々のカルボン酸塩が使用可能であるが、上述した酢酸亜鉛の他、蟻酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、蟻酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等が好ましく例示される。特に好ましいカルボン酸及び／又はカルボン酸イオンは酢酸及び／又は酢酸イオンである。原料水溶液の濃度は特に限定されないが、３Ｂ族元素のイオンを０．０００１〜０．０２Ｍの濃度で含み、亜鉛イオンを０．０１〜２Ｍの濃度で含み、かつ、カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンを０．０２〜４Ｍの濃度で含むのが好ましい。
【００３４】
原料水溶液の液性は特に限定されないが、概ね中性〜酸性の液性域、例えばｐＨ８．０以下が好ましく、より好ましくはｐＨ７．０未満である。このような範囲内の液性であると、耐塩基性の反応装置を使う必要がなくなり、プロセスが大幅に簡素化され、製造コストの低減が可能となる。
【００３５】
水熱合成は１３０℃以上の温度で行われるのが好ましく、より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１６０〜２５０℃である。水熱合成の時間は所望の微細粒子が形成されるかぎり特に限定されないが、上記温度域で１時間以上、好ましくは３〜１０時間行われるのが好ましい。例えば、水熱合成は１４０℃以上の温度で１時間以上行われるのが好ましく、より好ましくは１６０〜２５０℃の温度で３〜１０時間行われる。水熱合成は、高温の水、特に高温高圧の水の存在の下に行われる物質の合成及び結晶成長法として一般的に定義されるものであり、オートクレーブ中で行われるのが典型的であり好ましいが、それ以外の高温高圧容器を使用してもよい。
【００３６】
本発明に用いる原料水溶液は、界面活性剤を０．０１Ｍ以上の濃度で含んでなるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜２Ｍである。界面活性剤の存在下であると、３Ｂ族元素や７Ｂ族元素等のドーパントを酸化亜鉛粒子の内部に上手く固溶させることができる。界面活性剤の例としては、塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、エチレングリコール、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）等が挙げられる。好ましい界面活性剤は７Ｂ族元素供給源としても機能する点で塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）及び臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）であり、酸化亜鉛粒子の内部に７Ｂ族元素を取り込み易くなるだけでなく、３Ｂ族元素も同時に結晶内に取り込みやすくなる。特に好ましくは臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）である。このように、３Ｂ族元素及び／又は７Ｂ族元素は、界面活性剤の存在下において、酸化亜鉛粒子の内部に上手く固溶させることができる。これらの元素が上手く固溶する理由は必ずしも明らかでないが、界面活性剤が形成したミセル内に３Ｂ族元素や７Ｂ族元素のイオンが存在し、水熱反応中の酸化亜鉛生成過程で効果的に取り込まれるためではないかと考えられる。
【００３７】
上記のようにして、本発明の方法によれば、再熱処理を必要とすることなく、水熱合成により酸化亜鉛粒子を直接合成することができる。酸化亜鉛単結晶を前述したような噴射により製造する場合、上記のようにして得られた酸化亜鉛粒子を４００〜１１００℃で２時間以上仮焼して、体積基準Ｄ５０平均粒径０．０５〜１０μｍに粒成長させておくのが好ましい。より好ましい仮焼条件は５００〜８００℃で４〜８時間であり、より好ましい体積基準Ｄ５０平均粒径は０．２〜４μｍである。
【００３８】
なお、酸化亜鉛原料粉末は、上述したような液相法に限らず、固相法を用いても製造することができる。例えば、ノンドープの酸化亜鉛ナノ粒子と、３Ｂ族元素酸化物のナノ粒子と、７Ｂ族元素化合物とを混合し、熱処理をしてもよい。この場合、７Ｂ族元素の揮発を防止し、ＺｎＯに固溶させるため、密閉容器内において７Ｂ族元素の蒸気圧が大気圧以上となるようにしながら熱処理することが好ましい。
【実施例】
【００３９】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【００４０】
例１
（１）酸化亜鉛粉末の作製
酢酸亜鉛二水和物（キシダ化学株式会社製）と硝酸アルミニウム九水和物（キシダ化学株式会社製）を、ＺｎとＡｌの総物質量の濃度が０．２Ｍとなるよう、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水（超純水）に溶解した。このとき、ＺｎとＡｌの物質量比Ｚｎ：Ａｌを９９．７：０．３とした。こうして得られた溶液に、濃度が０．１ＭとなるようにＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）（キシダ化学株式会社製）を添加した。この混合溶液をオートクレーブ中において１８０℃で６時間加熱して、粉末を生成させた。生成した粉末を大気中６００℃で１２時間仮焼して、体積基準Ｄ５０平均粒径２μｍに粒成長させた。得られた粉末に対し、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて結晶相を同定した結果、ＺｎＯ単相であった。
【００４１】
粉末の格子定数を、Ｘ線回折法を用いて、Ｘ線：ＣｕＫα線、管電圧：４５ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、測定モード：ステップ走査、ステップ幅：０．０１°、計数時間：１ｓ／ｄｅｇｒｅｅ、走査範囲：２７．５−４０（２θ）の条件で測定した。その際、内部標準として格子定数が既知のＳｉを用い、ピークトップ法により求めた酸化亜鉛の（１００）及び（００２）ピーク位置と、ＣｕＫα１線の波長λ＝１．５４１８Åとを用いて、酸化亜鉛粉末の格子定数のａ軸長及びｃ軸長をそれぞれ決定した。その結果、ａ軸長が３．２４８３Å、ｃ軸長が５．２０６２Åという、両軸共に、一般的な酸化亜鉛の格子定数（ＩＣＤＤ３６−１４５１によれば、ａ軸長が３．２４９８Å、ｃ軸長が５．２０６６Å）に近い値が得られた。
【００４２】
（２）酸化亜鉛単結晶の育成
原料粉末として上記で得られた酸化亜鉛粉末を、種基板として酸化亜鉛単結晶基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ角、ｃ板）を用いて、図１に示される結晶製造装置により酸化亜鉛単結晶を製造した。この装置は、チャンバー内温度が１２００℃に対応する、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法により結晶を製造する装置である。この装置において、エアロゾルの噴射は、搬送ガス及び圧力調整ガスとしてＨｅを用い、長辺５ｍｍ×短辺０．４ｍｍのスリットが形成されたセラミックス製のノズルを用いて行った。その際、ノズルは０．５ｍｍ／ｓのスキャン速度でスキャンさせた。このスキャンは、図２に示されるように、スリットの長辺に対して垂直且つ進む方向に１０ｍｍ移動させ、スリットの長辺方向に５ｍｍ移動させ、スリットの長辺に対して垂直且つ戻る方向に１０ｍｍ移動させ、スリットの長辺方向且つ初期位置方向に５ｍｍ移動させるサイクルを２００サイクル繰り返すことにより行った。室温での１サイクルの製膜において、搬送ガスの設定圧力を０．０６ＭＰａ、流量を６Ｌ／ｍｉｎ、圧力調整ガスの流量を０Ｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力を１００Ｐａ以下に調整した。このとき、膜組織として結晶子径１００ｎｍ以下、緻密度９５％以上となった。この噴射条件において、結晶成長条件として、単結晶が成長する温度であるチャンバー成膜室の温度を１１５０℃とした。得られた単結晶試料の厚さは０．５ｍｍであった。
【００４３】
（３）結晶性の測定
単結晶試料の結晶性を、薄膜材料測定用ＸＲＤ測定装置（ブルカーＡＸＳ社製、「Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ」）を用いて測定した。その際、Ｘ線源の出力はそれぞれ管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡとし、回折強度を上げるためにコリメータは使用しなかった。ＺｎＯ試料の（００２）面に対し、ω軸、２θ軸、χ軸の順に軸立てをした後、（００２）のピークの前後±３°をωスキャン測定した。測定条件は、ステップ幅０．００１°とし、走査速度は０．５秒／ステップ、散乱スリットの角度は３°とした。こうして得られた回折ピークに対し、解析ソフトウェア（ブルカーＡＸＳ社製、ＬＥＰＴＯＳ）により半値幅を求めた。その結果、ＸＲＣ半値幅は、１３０ａｒｃｓｅｃと小さい値であり、結晶性の良い単結晶が得られた。
【００４４】
（４）元素分析
単結晶試料に固着していた種結晶部分を機械研磨により除去した後、アセトンを用いて単結晶試料を十分に洗浄した。この単結晶試料に対してＩＣＰ−ＡＥＳによりＡｌ含有量（すなわちＡｌ固溶量）を測定したところ０．２８ａｔ％であり、イオンクロマトグラフィーによりＢｒ含有量（すなわちＢｒ固溶量）を測定したところ０．１１ａｔ％であった。
【００４５】
（５）格子定数の測定
単結晶試料の格子定数を、薄膜材料測定用ＸＲＤ測定装置（ブルカーＡＸＳ社製、「Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ」）を用いて測定した。その際、Ｘ線源の出力はそれぞれ管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡとし、回折強度を上げるためにコリメータは使用しなかった。（１００）面及び（００２）面のχ軸とω軸を軸立てした後、２θ−θスキャンを実施し、解析ソフトウェアＬＥＰＴＯＳによりピーク位置を決定した。（００１）面のピーク位置よりａ軸長、（００２）面のピーク位置よりｃ軸長を求めた。その結果、単結晶の格子定数は、ａ軸長が３．２４８２Å、ｃ軸長が５．２０６０Åであった。
【００４６】
例２
例１において、ＺｎとＡｌの物質量比Ｚｎ：Ａｌを９９．９：０．１とし、ＣＴＡＢの濃度を０．０３Ｍとしたこと以外は例２と同様にして、酸化亜鉛単結晶試料の作製及び評価を行った。原料酸化亜鉛粉末の格子定数は、ａ軸長が３．２４９２Å、ｃ軸長が５．２０６０Åであった。得られた酸化亜鉛単結晶のＸＲＣ半値幅は１００ａｒｃｓｅｃと高い結晶性を示した。Ａｌ含有量（すなわちＡｌ固溶量）は０．０９ａｔ％、Ｂｒ含有量（すなわちＢｒ固溶量）は０．０４ａｔ％であった。単結晶試料の格子定数を測定した結果、ａ軸長が３．２４９１Å、ｃ軸長が５．２０６７Åであった。
【００４７】
例３（比較）
体積基準Ｄ５０平均粒径０．５μｍの酸化亜鉛粉末（高純度化学製、純度４Ｎ）と高純度γ−Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学製ＡＫＰ−ＧＯ１５）とを、ＺｎとＡｌの物質量比Ｚｎ：Ａｌを９９．７：０．３とし、水を溶媒としてアルミナ製ボールを用いてポットミルで２４時間混合した。混合物を乾燥した後、１４００℃で５時間熱処理した。得られた粉末を乳鉢で粗解砕した後、アルミナ製ボールを用いてボールミルにより体積基準Ｄ５０平均粒径２μｍまで粉砕した。得られた粉末に対し、例１と同様にしてＸ線回折法により結晶相を同定した結果、ＺｎＯ単相であった。格子定数測定の結果、ａ軸長は３．２４６２Å、ｃ軸長は５．２０２５Åと通常のＺｎＯと比較していずれも小さい値であった。このＺｎＯ粉末を原料として、例１と同様の方法で酸化亜鉛単結晶の作製及び評価を行った。得られた酸化亜鉛単結晶のＸＲＣ半値幅は４５０ａｒｃｓｅｃと低い結晶性を示した。Ａｌ含有量（すなわちＡｌ固溶量）は０．３０ａｔ％、Ｂｒ含有量（＝固溶量）は検出限界以下であった。単結晶の格子定数を測定した結果、ａ軸長が３．２４６３Å、ｃ軸長が５．２０２７Åであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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