(57)【要約】      （修正有）【課題】エピタキシャル成長法によって形成された化合物半導体単結晶層の加工成型処理時における結晶割れを防止し、歩留りを改善した半導体バルク結晶の製造方法を提供する。【解決手段】下地基板１上に化合物半導体単結晶層２をエピタキシャル成長させて半導体バルク結晶を製造する半導体バルク結晶の製造方法において、下地基板１と化合物半導体単結晶層２の境界付近に空洞３が形成するように結晶複合体（下地基板１と化合物半導体単結晶層２とが一体となっている状態にある結晶）を調製し、かかる結晶複合体を１０００℃以上の温度で加熱することにより、結晶割れ（クラック）を生じることなく、下地基板１と化合物半導体単結晶層２とを分離することできる。【選択図】図１
2013209226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板と前記下地基板の主面上に形成された化合物半導体単結晶層とを含み、さらに前記下地基板と前記化合物半導体単結晶層の境界付近に空洞を有する結晶複合体を準備する準備工程、及び
前記結晶複合体を１０００℃以上の温度で加熱し、前記下地基板と前記化合物半導体単結晶層とを分離して半導体バルク結晶を得る分離工程を含むことを特徴とする半導体バルク結晶の製造方法。
【請求項２】
前記下地基板と前記化合物半導体単結晶層が、下記式で表される格子不整合度の条件を満たすものである、請求項１に記載の半導体バルク結晶の製造方法。
２｜ａ1−ａ2｜/［ａ1＋ａ2］≦１×１０-3
（式中、ａ1は下地基板の格子定数であって前記化合物半導体単結晶層の成長方向に直交する結晶軸の格子定数を、ａ2は化合物半導体単結晶層の格子定数であって前記化合物半導体単結晶層の成長方向に直交する結晶軸の格子定数を表す。）
【請求項３】
前記分離工程が、酸素源の存在下で加熱する工程である、請求項１又は２に記載の半導体バルク結晶の製造方法。
【請求項４】
前記分離工程が、水（Ｈ2Ｏ）の存在下で加熱する工程である、請求項３に記載の半導体バルク結晶の製造方法。
【請求項５】
前記下地基板の厚みが１００μｍ以上１ｍｍ以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の半導体バルク結晶の製造方法。
【請求項６】
前記結晶複合体における前記下地基板と前記化合物半導体単結晶層の接触面積が、前記下地基板の主面の総面積の１０％以上９０％以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載の半導体バルク結晶の製造方法。
【請求項７】
前記化合物半導体単結晶層が、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）によって形成したものである、請求項１〜６の何れか１項に記載の半導体バルク結晶の製造方法。
【請求項８】
前記下地基板及び前記化合物半導体単結晶層が、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶である、請求項１〜７の何れか１項に記載の半導体バルク結晶の製造方法。
【請求項９】
前記下地基板の主面がＣ面である、請求項８に記載の半導体バルク結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体バルク結晶の製造方法に関し、より詳しくはエピタキシャル成長による半導体バルク結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体結晶を下地基板として用い、かかる下地基板上に化合物半導体単結晶層を成長させるエピタキシャル成長法は、半導体バルク結晶の製造方法として広く利用されており、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造技術としても検討が進んでいる。ＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、紫外・青色等の発光ダイオードや半導体レーザ等の比較的短波長側の発光素子として実用化されているが、同種の材料、即ちＩＩＩ族窒化物半導体結晶を基板として製造されることが好ましく、かかる基板となり得るＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造する技術として、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等のエピタキシャル成長法が盛んに研究されている。
【０００３】
エピタキシャル成長法を利用した半導体バルク結晶の製造方法については、様々な課題が報告されており、その解決手段も数々報告されている。例えば、サファイアや炭化珪素等の下地基板を用いてＩＩＩ族窒化物半導体結晶層をエピタキシャル成長させる場合（ヘテロエピタキシャル成長）、下地基板と形成したＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の界面付近に歪みが生じ、結晶にクラックが発生してしまったり、下地基板を除去した際に結晶が反ってしまうという課題が報告されている。かかる課題に対しては、例えば下地基板と結晶層の間に空洞を形成する方法（特許文献１参照）、結晶成長後に結晶を１１５０℃以上の温度で熱処理（いわゆるアニール処理）する方法等が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１０６４５５号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
エピタキシャル成長法によって形成した化合物半導体単結晶層を、例えば素子等の基板として製品化するためには、結晶をスライスしたり、表面を研磨したりする成型加工処理が必要となるが、このような処理においてしばしば結晶割れ（クラック）が生じることがあり、基板等の製造における歩留り低下の要因となっていた。
本発明は、成型加工処理時に生じる結晶割れ（クラック）を防止し、半導体バルク結晶の製造における歩留りを改善することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下地基板上に化合物半導体単結晶層をエピタキシャル成長させて半導体バルク結晶を製造する半導体バルク結晶の製造方法において、下地基板と化合物半導体単結晶層の境界付近に空洞が形成するように結晶複合体（下地基板と化合物半導体単結晶層とが一体となっている状態にある結晶）を調製し、かかる結晶複合体を１０００℃以上の温度で加熱することにより、結晶割れ（クラック）を生じることなく、下地基板と化合物半導体単結晶層とを分離することできることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１） 下地基板と前記下地基板の主面上に形成された化合物半導体単結晶層とを含み、さらに前記下地基板と前記化合物半導体単結晶層の境界付近に空洞を有する結晶複合体を準備する準備工程、及び前記結晶複合体を１０００℃以上の温度で加熱し、前記下地基板と前記化合物半導体単結晶層とを分離して半導体バルク結晶を得る分離工程を含むことを特徴とする半導体バルク結晶の製造方法。
（２） 前記下地基板と前記化合物半導体単結晶層が、下記式で表される格子不整合度の条件を満たすものである、（１）に記載の半導体バルク結晶の製造方法。
２｜ａ1−ａ2｜/［ａ1＋ａ2］≦１×１０-3
（式中、ａ1は下地基板の格子定数であって前記エピタキシャル成長の方向に直交する結晶軸の格子定数を、ａ2は化合物半導体単結晶層の格子定数であってエピタキシャル成長の方向に直交する結晶軸の格子定数を表す。）
（３） 前記分離工程が、酸素源の存在下で加熱する工程である、（１）又は（２）に記載の半導体バルク結晶の製造方法。
（４） 前記分離工程が、水（Ｈ2Ｏ）の存在下で加熱する工程である、（３）に記載の半導体バルク結晶の製造方法。
（５） 前記下地基板の厚みが１００μｍ以上１ｍｍ以下である、（１）〜（４）の何れかに記載の半導体バルク結晶の製造方法。
（６） 前記結晶複合体における前記下地基板と前記化合物半導体単結晶層の接触面積が、前記下地基板の主面の総面積の１０％以上９０％以下である、（１）〜（５）の何れかに記載の半導体バルク結晶の製造方法。
（７） 前記化合物半導体単結晶層が、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）によって形成したものである、（１）〜（６）の何れかに記載の半導体バルク結晶の製造方法。
（８） 前記下地基板及び前記化合物半導体単結晶層が、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶である、（１）〜（７）の何れかに記載の半導体バルク結晶の製造方法。
（９） 前記下地基板の主面がＣ面である、（８）に記載の半導体バルク結晶の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、エピタキシャル成長法によって形成した化合物半導体単結晶層の成型加工処理時の割れ（クラック）を防止することができ、半導体バルク結晶の製造における歩留まりを改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る結晶複合体を表す概念図である。
【図２】化合物半導体単結晶層を形成するための装置の概念図である。
【図３】下地基板の主面上に凹凸を形成するための加工手順を表す概念図である。
【図４】本発明に係る分離工程を実施するための装置を表す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の半導体バルク結晶の製造方法の詳細を説明するに当たり、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶における実施態様や具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
さらに、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
［本発明の半導体バルク結晶の製造方法］
本発明の半導体バルク結晶の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、「下地基板と下地基板の主面上に形成された化合物半導体単結晶層とを含み、さらに下地基板と化合物半導体単結晶層の境界付近に空洞を有する結晶複合体を準備する準備工程（以下、「準備工程」と略す場合がある。）」、及び「結晶複合体を１０００℃以上の温度で加熱し、前記下地基板と前記化合物半導体単結晶層とを分離して半導体バルク結晶を得る分離工程（以下、「分離工程」と略す場合がある。）」を含むことを特徴とする。
本発明者らは、下地基板上に化合物半導体単結晶層（成長層）をエピタキシャル成長（結晶成長）させる半導体バルク結晶の製造過程において、以下の（ａ）及び（ｂ）の手法を組み合わせることにより、結晶割れ（クラック）を生じることなく下地基板と化合物半導体単結晶層とを自然に分離させること、或いは軽微な力を加えることにより、簡易的に分離させることができることを見出した。
（ａ）下地基板の形状や結晶成長条件等を工夫して、下地基板と成長層の境界付近に空洞（ボイド）を形成させる。
（ｂ）下地基板と化合物半導体単結晶層が一体となった結晶複合体を１０００℃以上の温度で加熱処理（いわゆる、アニール処理）する。
（ａ）及び（ｂ）の手法は、どちらも下地基板と成長層の界面付近に生じる歪みを緩和する効果のある手法であり、例えば（ａ）の手法は空洞（ボイド）が緩衝領域として作用すると考えられ、（ｂ）の手法は生じた歪みを解放する作用があると考えられる。従って、（ａ）又は（ｂ）のどちらかの手法を行った結晶複合体（下地基板と化合物半導体単結晶層とが一体となっている状態にある結晶）では、本来歪みは緩和されているはずであり、下地基板と成長層とが自然に分離されることは通常考えにくいものである。特に下地基板と形成する化合物半導体単結晶層が同種であるホモエピタキシャル成長においては、そもそも発生する歪みは比較的小さいものであり、（ａ）又は（ｂ）のどちらかの手法を行うことによって歪みは十分に緩和されているものと考えられる。しかしながら、本発明者らは、（ａ）及び（ｂ）の手法を組み合せることにより、空洞（ボイド）を境として下地基板と成長層とが自然に分離するという事実を見出しており、かかるは（ａ）又は（ｂ）のどちらかの手法を行っても、依然として下地基板と成長層の間に歪みが残存していることを裏付けるものであると言える。
【００１２】
＜下地基板と下地基板の主面上に形成された化合物半導体単結晶層とを含み、さらに下地基板と化合物半導体単結晶層の境界付近に空洞を有する結晶複合体を準備する準備工程＞
本発明の製造方法は、「下地基板と下地基板の主面上に形成された化合物半導体単結晶層とを含み、さらに下地基板と化合物半導体単結晶層の境界付近に空洞を有する結晶複合体（以下、「本発明に係る結晶複合体」と略す場合がある。）を準備する準備工程（以下、「本発明に係る準備工程」と略す場合がある。）」を含むことを特徴とする。
「結晶複合体」とは、下地基板の主面上に化合物半導体単結晶層を形成し、下地基板とかかる化合物半導体単結晶層とが一体となっている状態にある結晶を意味し、本発明においては特に下地基板と化合物半導体単結晶層の境界付近に空洞を有することを特徴とするものである。「下地基板と化合物半導体単結晶層の境界付近に空洞を有する」とは、具体的には下地基板と化合物半導体単結晶層の境界面と空洞との最短距離が１００μｍ以内になる位置に空洞が存在することを意味するものとする。
また、「結晶複合体を準備する」とは、下地基板の主面上に化合物半導体単結晶層を形成して結晶複合体を作製するほか、かかる結晶複合体を入手することも含まれることとする。なお、本発明において「主面」とは下地基板又は化合物半導体単結晶層上の面のうち、最も広い面を意味するものとする。
【００１３】
本発明に係る結晶複合体は、下地基板と下地基板の主面上に形成された化合物半導体単結晶層とを含み、さらに下地基板と化合物半導体単結晶層の境界付近に空洞を有するものであれば、その他については特に限定されないが、以下本発明に係る結晶複合体の好ましい形態について説明する。
結晶複合体中の空洞は、下地基板と化合物半導体単結晶層の境界付近、即ち、下地基板
と化合物半導体単結晶層の境界面と空洞との最短距離が１００μｍ以内になる位置に存在すれば、具体的な位置は特に限定されないが、図１の１ａ、１ｂ、又は１ｃに示されるように（図１中、１が下地基板、２が化合物半導体単結晶層、３が空洞を表す。）、下地基板と化合物半導体単結晶層の両方に接する位置に存在することが好ましい。空洞が下地基板と化合物半導体単結晶層の両方に接する位置に存在することにより、下地基板と化合物半導体単結晶層の境界付近を境にして分離し易くなる傾向にある。
空洞の形状、数、分布等は特に限定されないが、下地基板と化合物半導体単結晶層との分離が容易になる観点から、空洞は下地基板と化合物半導体単結晶層の境界付近に広く分布していることが好ましい。具体的には図１に示されるように、複数の直方体状の空洞が、下地基板と化合物半導体単結晶層の境界面と平行に、かつ空洞同士も平行になるように配列した形態が挙げられる。なお、直方体の長辺（図１中の７）の方位は、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の場合、Ｍ面又はＡ面（（１１−２０）面及びかかる面と結晶幾何学的に等価な面に平行であることが好ましい。空洞の幅（図１中の４）は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。空洞の高さ（図１中の５）は通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。非空洞部分の幅（図１中の６）は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、通常１３ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である。上記のような結晶複合体であると、下地基板と化合物半導体単結晶層とを自然に分離させる、又は簡易的に分離させることができる。
結晶複合体中の下地基板の厚み（最大厚み）は、通常１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは６００μｍ以下である。
結晶複合体中の化合物半導体単結晶層の成長厚み（最大厚み）は、通常３０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上であり、通常５００００μｍ以下、好ましくは２５０００μｍ以下、より好ましくは１００００μｍ以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を生かすことができる。
また、結晶複合体中の空洞は、下地基板と化合物半導体単結晶層の両方に接する位置に存在することが好ましいことを前述したが、かかる場合において、下地基板と化合物半導体単結晶層の接触面積は下地基板の主面の総面積（下地基板の主面を化合物半導体単結晶層の成長方向に投影した投影面の面積）の１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。また、下地基板と化合物半導体単結晶層の接触面積は、結晶複合体の主面の総面積の９５％以下であることが好ましく、９２％以下であることがより好ましく、９０％以下であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、下地基板と形成した化合物半導体単結晶層とを自然に分離させる、又はより簡易的に分離させることができる。なお、成長方向とは、結晶全体の成長において主として成長する方向であり、結晶の厚み方向に相当する。
【００１４】
化合物半導体単結晶層の種類、即ち、本発明の製造方法によって製造される半導体バルク結晶の種類は特に限定されないが、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造に特に好適である。また、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の具体的種類も特に限定されないが、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の１種類のＩＩＩ族元素からなる窒化物のほかに、ＧａＩｎＮ、ＧａＡｌＮ等の２種類以上のＩＩＩ族元素からなる混晶が挙げられる。
【００１５】
本発明に係る下地基板の種類は特に限定されないが、下地基板と化合物半導体単結晶層が下記式で表される格子不整合度の条件を満たすように、下地基板を選択することが好ましい。なお、かかる格子不整合度は、完全結晶の格子定数から算出される理論値を意味するものである。
２｜ａ1−ａ2｜/［ａ1＋ａ2］≦１×１０-3
（式中、ａ1は下地基板の格子定数であって前記化合物半導体単結晶層の成長方向に直交する結晶軸の格子定数を、ａ2は化合物半導体単結晶層の格子定数であって前記化合物半導体単結晶層の成長方向に直交する結晶軸の格子定数を表す。）
下地基板と形成する化合物半導体単結晶層の格子不整合度は、５×１０-4以下であることがより好ましく、１×１０-4以下であることがさらに好ましく１×１０-5以下であることが特に好ましい。上記範囲内であると、転位密度等の少ない高品質な半導体バルク結晶を製造することができる。
例えば化合物半導体単結晶層の種類がＩＩＩ族窒化物半導体結晶である場合、下地基板としては、サファイア、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物、及びＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物半導体結晶等が挙げられるが、前述の格子不整合度の条件を満たす下地基板としては、成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶と同一組成のＩＩＩ族窒化物半導体結晶が好ましいと言える。
なお、下地基板は、単結晶基板であっても、或いは単結晶基板上にエピタキシャル膜が形成されたいわゆる「エピ基板」や積層体が形成されたものであってもよい。但し、下地基板と化合物半導体単結晶層との分離が容易になる観点から、単結晶基板であることが好ましい。
【００１６】
下地基板の主面の結晶面（指数面）は特に限定されず、例えばＩＩＩ族窒化物半導体結晶を下地基板とする場合には、Ｃ面（極性面）、Ａ面やＭ面等の非極性面、Ｓ面等の半極性面等のいずれであってもよい。なお、「Ｃ面」とは六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）を有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶における（０００１）面及び（０００−１）面を、「Ａ面」とは（２−１−１０）面及びかかる面と結晶幾何学的に等価な面を、「Ｍ面」とは（１０−１０）面及びかかる面と結晶幾何学的に等価な面を意味するものである。さらに「Ｓ面等の半極性面」とは、Ｃ面、即ち（０００１）面に対して傾いた面であり、ＩＩＩ族元素と窒素元素の存在比が１：１でない面を意味する。具体的には（１０−１１）面、（１０−１−１）面、（２０−２１）面、（２０−２−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面などを挙げることができる。また、結晶面は±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から、１０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含むものであり、好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
下地基板の主面の結晶面は、例えば最終製造物の結晶面を考慮して適宜採用することが好ましい。Ｃ面を主面とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造する場合には、Ｃ面を主面とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶を下地基板として採用することが効率的である。また、Ｍ面を主面とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造する場合には、Ｍ面を主面とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶を下地基板として採用することが効率的である。
【００１７】
本発明に係る準備工程は、前述のように下地基板の主面上に化合物半導体単結晶層を形成して本発明に係る結晶複合体を作製することを含むものであるが、本発明に係る結晶複合体を作製する方法としては、例えば（Ａ）下地基板の主面上に凹凸を形成し、かかる主面上に化合物半導体単結晶層をエピタキシャル成長させる方法、及び（Ｂ）下地基板の主面上にマスクを形成し、かかる主面上に化合物半導体単結晶層をエピタキシャル成長させた後、かかるマスクを取り除く方法等が挙げられる。以下、（Ａ）及び（Ｂ）の方法の詳細について説明する。
【００１８】
（Ａ）下地基板の主面上に凹凸を形成し、かかる主面上に化合物半導体単結晶層をエピタキシャル成長させる方法
「下地基板の主面上に凹凸を形成」するとは、具体的には下地基板の主面を図３Ｎに示されるような構造に加工することを意味する。凹凸は化合物半導体単結晶層をエピタキシャル成長させて結晶複合体を作製した際の空洞又は空洞のきっかけとなる構造であり、凹凸の形状は目的とする空洞の形状に応じて適宜設定すべきものである。
下地基板の主面上に凹凸を形成する方法としては、公知のフォトリソグラフィ法により
下地基板上にマスクパターンを形成し、マスクのない開口部をエッチングして溝を形成する方法が挙げられる。具体的には、（１）マスク形成→（２）フォトレジスト塗布→（３）露光→（４）現像→（５）マスク除去及びフォトレジスト除去→（６）エッチング→（７）マスク除去の手順により進められるものであるが、本発明はかかる態様に限定されず、目的に応じて公知の方法を適宜採用して変更してもよい。なお、下地基板の主面上に化合物半導体単結晶層をエピタキシャル成長させる具体的方法については、後述するものとする。
【００１９】
マスクの形成方法は本発明の製造方法において特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができるが、具体的にはスパッタリング法、ＣＶＤ法（好ましくはプラズマＣＶＤ法）、真空蒸着法等が挙げられる。また、マスク材料の種類も特に限定されないが、具体的には酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等が挙げられる。さらに形成するマスクの厚みも特に限定されないが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【００２０】
形成したマスク上には、プライマーとしてヘキサメチルジシラザンを塗布することが好ましい。プライマーを塗布することにより、マスクの疎水性を高めてレジストの密着性を高めることができる。
【００２１】
本発明の製造方法において使用するフォトレジストの種類は特に限定されず、公知のものや市販されているものを適宜採用して用いることができる。また、使用するフォトマスクの形状については、目的とする下地基板の形状（凹部と凸部の形状）を考慮して採用されるべきであり、具体的にはストライプ、格子、四角形、ドット、ホール等の形状が挙げられる。また、露光、現像、フォトレジスト除去方法等についても特に限定されず、フォトレジストの種類に応じて適宜行うことができる。
例えば、ポジ型のフォトレジストを用いた場合、フォトマスクを介して露光された部分のフォトレジストが現像で溶解し、予め形成したマスクが現れる。続いて、バッファードフッ酸（ＮＨ4ＨＦ2）により、フォトレジストのパターンが除去された部分（露光部）のマスクをウェットエッチングで取り除き、露光されていない箇所（未露光部）のフォトレジストをアセトンで溶解させる。これにより、主面の任意の部分にマスクを形成することができる。
【００２２】
本発明の製造方法におけるエッジング方法も特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができるが、特に反応性イオンエッチング(ＲＩＥ)装置を用いて行うことが好ましい。エッチングガスも特に限定されないが、塩素、フッ素等のハロゲン元素を含むガスが好ましく、具体的に塩素ガス（Ｃｌ2）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）、臭化水素（ＨＢｒ）、六フッ化イオウ（ＳＦ6）、トリフロロメタン（ＣＨＦ3）、テトラフロロメタン（ＣＦ4）等を単独又は混合して用いることがより好ましい。
【００２３】
なお、本発明の製造方法において、下地基板の凹部、即ち溝の底面や側壁にマスクを形成することが好ましい。溝の底面や側壁にマスクが形成することにより、溝の底面や側壁からの結晶成長を抑制することができ、結晶複合体に空洞を形成し易くなる。溝の底面や側壁のみにマスク膜を形成する方法としては、リフトオフ法や、フォトレジストを用いたセルフアライン法が挙げられる。
【００２４】
（Ｂ）下地基板の主面上にマスクを形成し、かかる主面上に化合物半導体単結晶層をエピタキシャル成長させた後、かかるマスクを取り除く方法
「下地基板の主面上にマスクを形成」するとは、例えば前述したような公知のフォトグ
ラフィ法により下地基板上にマスクパターンを形成することを意味する。かかる方法においては、マスク部分が結晶複合体の空洞になる部分であり、フォトマスクの形状やマスクの厚み等は目的とする空洞の形状に応じて適宜設定すべきものである。また、「マスクを取り除く」とは、即ちマスクを取り除いた部分に空洞が形成されることを意味する。マスクを取り除くための具体的方法は、マスクの種類や状態に応じて適宜選択されるべきものであるが、例えばウェットエッチング等が挙げられる。なお、下地基板の主面上に化合物半導体単結晶層をエピタキシャル成長させる具体的方法については、後述するものとする。
【００２５】
また、空洞を形成する手段として、下地基板上にマスクを形成し、下地基板露出部よりマスク上に第２の窒化物半導体を横方向成長させてマスクを完全には覆わない状態で止め、ドライエッチングやウェットエッチングにより、マスクを除去することにより横方向成長した第２の窒化物半導体の下部に空間を形成する方法等が挙げられる。
【００２６】
本発明の製造方法において、下地基板の主面上に化合物半導体単結晶層を形成する際の具体的な成長方法は特に限定されず、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）、有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣ法）、昇華法、融液成長、高圧溶液法、フラックス法、安熱法等の公知の成長方法の適宜採用して行うことができる。これらの中でも、ＨＶＰＥ法を採用すること好ましい。
また、下地基板の主面上に形成する化合物半導体単結晶層も１種類に限られず、複数の単結晶層を形成してもよい。さらに単結晶層を形成する際の成長方法も１種類に限られず、複数種類の成長方法を適宜組み合わせてもよい。従って、例えば１種類の成長方法を用いて複数の単結晶層を連続的に形成しても、複数種類の成長方法を用いて１種類の単結晶層を断続的に形成しても、或いは複数種類の成長方法を用いて複数の単結晶層を断続的に形成してもよい。なお、複数種類の成長方法を用いるとは、例えばＭＯＣＶＤ法を用い単結晶層を形成した後、その上にＨＶＰＥ法を用いて新たな単結晶層を形成する、といった形成方法が挙げられる。本発明の製造方法においては、目的とする化合物半導体単結晶を下地基板上に直接エピタキシャル成長させることが好ましい。即ち、下地基板と化合物半導体単結晶とは空洞を挟んで直接接していることが好ましい。
以下、本発明に係る成長工程の詳細を説明するに当たり、ＨＶＰＥ法によってＧａＮ結晶を製造する場合の製造装置の構成及び成長条件の具体例を挙げて説明するが、以下の態様に限定されるものではない。
【００２７】
ＨＶＰＥ法に用いる製造装置として、図２の概念図に示さるような構成を有するものが挙げられる。かかる製造装置はリアクター（反応容器）１００、下地基板を載置するためのサセプター１０７、ＩＩＩ族元素源等を入れるリザーバー１０５、リアクター内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４、排気するための排気管１０８、リアクターを加熱するためのヒーター１０６を備えている。なお、導入管の数は、使用するガスの種類に応じて適宜変更してもよい。
【００２８】
リアクターの材質は、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられるが、特に石英であることが好ましい。サセプターの材質はカーボンであることが好ましく、特にＳｉＣで表面をコーティングしているものが好ましい。サセプターの形状は、下地基板を設置することができる形状であれば特に限定されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及ぶ可能性がある。下地基板とサセプターの接触面は、下地基板の主面（結晶成長面）から１ｍｍ以上離れていることが好ましく、３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。
【００２９】
結晶成長に使用するガス種としては、ガリウム源（ＩＩＩ族元素源）となるＧａＣｌ、窒素源となるＮＨ3、キャリアガス、セパレートガス、ドーパント等が挙げられる。ガリウム源となるＧａＣｌは、例えばリザーバー１０５内にＧａを入れ、導入管１０３からＨＣｌ等のＧａと反応するガスを供給することにより発生させ、供給することができる。リザーバー１０５内にはＧａのほか、目的に応じてＡｌ、Ｉｎ等を入れることもできる。また、導入管１０３からはＨＣｌとともにキャリアガスを供給してもよく、キャリアガスとしてはＨ2、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ又はこれらの混合ガス等を挙げることができる。窒素源となるＮＨ3、キャリアガス、セパレートガス、ドーパント等は導入管１０１、１０２、１０４から供給することが挙げられ、セパレートガスとしてはＨ2、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ又はこれらの混合ガス等が、ドーパントガスとしてはＯ2、Ｈ2Ｏ、ＳｉＨ4やＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｈ2Ｓ等が挙げられる。
【００３０】
排気管１０８は、リアクター１００内壁の上面、底面、側面の何れの位置に存在してもよいが、ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図２のようにリアクター底面に設置されていることがより好ましい。
【００３１】
本発明に係る成長工程の温度条件（リアクター内の温度）は、通常９５０℃以上、好ましくは９７０℃以上、より好ましくは９８０℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０５０℃以下である。また、結晶成長中の温度低下は、６０℃以内に抑えることが好ましく、４０℃以内に抑えることがより好ましく、２０℃以内に抑えることがさらに好ましい。
本発明に係る成長工程の圧力条件（リアクター内の圧力）は、通常１０ｋＰａ以上、好ましくは３０ｋＰａ以上、より好ましくは５０ｋＰａ以上であり、通常２００ｋＰａ以下、好ましくは１５０ｋＰａ以下、より好ましくは１２０ｋＰａ以下である。
【００３２】
本発明に係る成長工程は下地基板を回転させながら実施することが好ましい。下地基板の回転速度は、特に限定されないが、１〜５０ｒｐｍであることが好ましく、５〜２０ｒｐｍであることがより好ましい。
【００３３】
本発明に係る成長工程の結晶成長速度は特に限定されないが、ＧａＮ結晶の場合、通常５μｍ／ｈ以上、好ましく５０μｍ／ｈ、より好ましくは１００μｍ／ｈ以上であり、通常５００μｍ／ｈ以下である。成長速度は、キャリアガスの種類、流量、供給口−結晶成長端距離等を適宜設定することによって制御することができる。
【００３４】
本発明に係る成長工程によって形成される化合物半導体単結晶層のキャリア濃度は特に限定されないが、ＧａＮ結晶の場合、通常１×１０13ｃｍ-3以上、好ましくは１×１０14ｃｍ-3以上、より好ましくは１×１０17ｃｍ-3以上であり、通常１×１０21ｃｍ-3以下、好ましくは１×１０20ｃｍ-3以下、より好ましくは５×１０19ｃｍ-3以下である。
【００３５】
＜結晶複合体を１０００℃以上の温度で加熱し、下地基板と化合物半導体単結晶層とを分離して半導体バルク結晶を得る分離工程＞
本発明の製造方法は、「結晶複合体を１０００℃以上の温度で加熱し、下地基板と化合物半導体単結晶層とを分離して半導体バルク結晶を得る分離工程」を含むことを特徴とする。
「下地基板と化合物半導体単結晶層とを分離」するとは、かかる分離工程を経ることにより、下地基板と形成した化合物半導体単結晶層とが自然に分離されることを意味するほか、自然に分離されなくても、スライス等を行なうことなく、軽微な力を加えることにより簡易的に分離することができることを意味する。
【００３６】
本発明に係る分離工程は、結晶複合体を１０００℃以上の温度で加熱するものであるが
、加熱温度は１１００℃以上が好ましく、１３００℃以上がより好ましく、通常２５００℃以下、好ましくは２２２０℃以下、より好ましくは１６００℃以下、さらに好ましくは１４００℃以下である。温度が低すぎる場合には分離が困難となり、高すぎる場合には化合物単結晶層が分解する傾向があり、上記範囲であると、下地基板と化合物半導体単結晶層との分離が容易であるとともに、化合物単結晶層の分解を抑制することができる。
【００３７】
本発明に係る分離工程における加熱時間も特に限定されず、加熱温度に応じて適宜設定されるべきものであり、加熱温度が高い場合には加熱時間を短く、加熱温度が低い場合には加熱時間を長くするものである。具体的には通常１秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３０分以上、特に好ましくは１時間以上であり、通常２００時間以下、好ましくは１００時間以下、より好ましくは２４時間以下である。例えば、加熱温度が１２７５〜１３７５℃の範囲内である場合は、加熱時間は１秒〜２４時間であることが好ましく、１．０〜１０時間であることがより好ましい。また、加熱温度が１１５０〜１２５０℃の範囲内である場合は、１．０〜２００時間であることが好ましく、２４〜１００時間であることがより好ましい。上記範囲内であると、下地基板と形成した化合物半導体単結晶層とを自然に分離させる、又はより簡易的に分離させることができる。
【００３８】
本発明に係る分離工程は、結晶複合体を１０００℃以上の温度で加熱するものであれば、その他の条件については特に限定されないが、化合物半導体単結晶層がＩＩＩ族窒化物半導体結晶層である場合、アンモニア（ＮＨ3）、窒素（Ｎ2）、又はこれらの混合ガス雰囲気中で加熱するものであることが好ましい。雰囲気中のＮＨ3濃度又はＮ2濃度は特に限定されないが、ＮＨ3濃度は通常０．５％以上、好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは１０％以下である。また、Ｎ2濃度は通常５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは９０％以上であり、通常９９．５％以下、好ましくは９９％以下、より好ましくは９５％以下である。上記範囲であると、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の過度な酸化を防止することができる。
【００３９】
本発明に係る分離工程は、密閉系で行われても或いは流通系で行われてもよいが、流通系で行われることが好ましい。化合物半導体単結晶層がＩＩＩ族窒化物半導体結晶層である場合、その流量（ＮＨ3及びＮ2の混合ガスの場合）は、通常５０ｍｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは１５０ｍｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１８０ｍｌ／ｍｉｎ以上であり、通常５００ｍｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは３００ｍｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは２５０ｍｌ／ｍｉｎ以下である。また、圧力条件も特に限定されず、通常１ＭＰａ以上、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは５ＧＰａ以上であり、通常１０ＧＰａ以下である。
【００４０】
本発明に係る分離工程の加熱後の降温速度は特に限定されないが、通常は、通常は１００℃／時間以上、好ましくは１０００℃／時間以上、より好ましくは３０００℃／時間以上である。例えば氷水などを用いて１×１０6℃／時間以上の速度で急冷することもできる。昇温速度や降温速度は、常に一定にしておいてもよいし、時間により変化させてもよい。
【００４１】
本発明に係る分離工程は、前述のＮＨ3、Ｎ2のほか、酸素源の存在下で加熱するものであることが好ましい。酸素源の存在下で行われることにより、化合物半導体単結晶層表面に酸化物、水酸化物、又はオキシ水酸化物等の表面変質層が形成されて結晶が脆弱になり、下地基板と化合物半導体単結晶層とが分離し易くなると考えられる。酸素源の存在下とは、酸素原子を含む化合物を雰囲気中に含ませるほか、酸素原子を含む化合物を雰囲気中に発生させる方法も挙げられる。酸素原子を含む化合物を雰囲気中に発生させる方法としては、例えばシリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）等の金属酸化物製の反応容器を用い、反応容器の内壁とアンモニアを反応させて水分子を発生させる方法が挙げられる。また、酸素原子を含む化合物としては、酸素（Ｏ2）、水（Ｈ2Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）等が挙げられる。これらの内、特にアルミナを酸素源とすることがより好ましい。
【００４２】
本発明に係る分離工程を実施するための装置は、１０００℃以上の温度に加熱できるものであれば特に限定されないが、例えば図４の概念図に示されるような管状電気炉が好適なものとして挙げられる。かかる電気炉は、アルミナ製反応管（Ａｌ2Ｏ3 ９９．７％）２００、反応管内を加熱するヒーター２０２、ガス導入管２０３、ガス排気管２０４を備えるものである。下地基板と化合物半導体単結晶層とが一体となった結晶２０１を、アルミナ製反応管２００内に設置して、ガス導入管２０３から雰囲気ガスを所定の流量で導入しながら加熱することができる。
【００４３】
前述のように、本発明に係る分離工程が酸素源の存在下で行われることにより化合物半導体単結晶層表面に酸化物、水酸化物、又はオキシ水酸化物等の表面変質層が形成されることとなる。この場合、かかる表面変質層を除去する表面変質層除去工程（以下、「表面変質層除去工程」と略す場合がある。）が含まれることが好ましい。表面変質層除去工程としては、化合物半導体単結晶を酸溶液中に浸漬する方法や機械研磨方法が挙げられるが、効率性と簡便性の観点から化合物半導体単結晶を酸溶液中に浸漬する方法が好ましい。使用する酸溶液の種類は特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸が挙げられ、特に硝酸が好ましい。また、酸溶液の濃度も特に限定されないが、通常１０％以上、好ましくは３０％以上である。高濃度の酸溶液又は混酸溶液を使用することによって、被膜除去が効率的になる。さらに酸溶液中に浸漬する際は、スターラー、超音波振動装置等を用いて撹拌しながら行われることが好ましく、さらに６０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度で加熱しながら行うことが好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法は前述した工程のほか、化合物半導体単結晶を目的の大きさにするスライスするスライス工程、表面を研磨する表面研磨工程等が含まれてもよい。スライス工程としては、具体的にはワイヤースライス、内周刃スライス等が挙げられ、表面研磨工程としては、例えばダイヤモンド砥粒等の砥粒を用いて表面を研磨する操作、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、機械研磨後ＲＩＥでダメージ層エッチングする操作が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の半導体バルク結晶の製造方法として、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶（ＧａＮ結晶）を製造する場合の実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００４６】
＜結晶複合体を準備する準備工程＞
以下に説明する準備工程については、図３を参照して説明する。図３Ａ〜Ｎは、単結晶ＧａＮ自立基板表面に凹凸を形成するための加工手順を説明するための図である。
【００４７】
［下地基板］
下地基板として、単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）基板（８）を準備した（図３Ａ）。この単結晶ＧａＮ基板は、厚さ４００μｍ、直径５０ｍｍの円盤状で、表面が（０００１）面（Ｃ面）の自立基板である。なお、後述する加工条件で形成される凹凸の形状を評価するために、かかる単結晶ＧａＮ自立基板を複数用意した。
【００４８】
［マスク形成及び洗浄］
前述のＧａＮ自立基板の表面に、プラズマＣＶＤ法により、窒化シリコン膜（９）を約１．０μｍ堆積させた（図３Ｂ）。この窒化シリコン膜付きＧａＮ自立基板に、アセトンおよびメタノールの溶媒中で、それぞれ１０分間の超音波洗浄を行い、純水で５分間リンスした。
【００４９】
［ＯＡＰ塗布］
洗浄後のＧａＮ自立基板の表面にプライマー（１０）としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：東京応化工業(株)製「ＯＡＰ」）を塗布した（図３Ｃ）。先ず１０００ｒｐｍで７秒間、次に４０００ｒｐｍで３０秒間、スピナーで均一にした後、１００℃で９０秒間ベーキングを行った。これは窒化シリコン膜と後述のレジストの密着性を向上させるために必要な工程である。
【００５０】
［レジスト塗布］
前記ＨＭＤＳ（１０）上にポジ型レジスト（１１）を塗布し（図３Ｄ）、前述のＯＡＰ塗布と同様の手順でスピナーにより均一にした後、９０℃のホットプレートで３０分間のプリベーキングを行った。プリベーキングはレジストを定着させるための工程である。なお、用いたポジ型レジストは、ロームアンドハース（株）製「ＭＣＰＲ−２２００Ｘ」である。
【００５１】
［露光］
露光用Ｃｒマスクを用いてレジストの露光を行った。このＣｒマスクのパターンには、ライン（Ｍａｓｋ）/スペース（Ｗｉｎｄｏｗ）が１０μｍ/２μｍのストライプパターンが形成されており、下地基板であるＧａＮ自立基板の表面に、ストライプ方向が＜１−１００＞となるようにＣｒマスクをセットして露光を行った。マスクアライナーの露光量を７０ｍＪ／ｃｍ2とし、露光後にホットプレートにて１２０℃で９０秒間のポストベーキングを行った。
【００５２】
［現像］
露光後のＧａＮ自立基板をポジ型レジスト用現像液（東京応化工業（株）製「ＮＭＤ−３」）に９０秒間浸し、露光部分のレジスト（１３）およびＨＭＤＳ（１２）を除去した（図３Ｅ）。その後、純水で約９０秒間リンスした。
【００５３】
［マスク除去およびフォトレジスト除去］
プラズマエッチング装置にて、窒化シリコンのドライエッチングを行った（図３Ｆ）。その後、ロームアンドハース製リムーバー１１６５Ａとアセトンの順で超音波洗浄を行い、残存レジスト（１１）およびＨＭＤＳ（１０）を溶解除去した（図３Ｇ）。
【００５４】
［エッチング］
反応性イオンエッチング(ＲＩＥ)法により、自立基板表面の窒化シリコン（１１）が除去された領域の自立基板を深さ３μｍ程度エッチングして溝を形成した（図４Ｈ）。なお、当該エッチング時の装置条件は、ＲＦパワー２００Ｗ、Ｃｌ２ガス流量３０ｓｃｃｍ、エッチング時間１０分である。
【００５５】
［マスク除去］
５０％フッ酸水溶液と４０％フッ化アンモニウム水溶液の１：５混合液により、窒化シリコン（９）のウェットエッチングを行った（図３Ｉ）。エッチング時間は１０分である。
【００５６】
［凹部マスク形成］
表面に凹凸を形成したＧａＮ自立基板の凹部に、後述するＨＶＰＥ成長時のＧａＮの成
長を阻害する目的で約１００ｎｍの窒化シリコンマスクを形成した（図３Ｎ）。窒化シリコン膜のパターンニングは前述のフォトレジストを用いたプロセスと同様の手法（図３Ｊ〜Ｍ）を用いた。
【００５７】
このようにして表面に凹凸を形成したＧａＮ自立基板（８）の一部をヘキ開して平面ＳＥＭ像および断面ＳＥＭ像の観察を行ったところ、基板の中央部において、溝深さ２．９４μｍ、テラス幅９．２μｍ、溝幅２．２μｍであることを確認した。
【００５８】
前述のように表面加工を行った５０ｍｍの直径および４００μｍの厚さを有するＧａＮ自立基板を準備した。なお、下地基板の主面は（０００１）面である。
【００５９】
［化合物半導体単結晶層の形成］
（１）ＨＶＰＥ装置のリアクター内の基板ホルダーに、＋Ｃが上向きで上記結晶をセットした。なお、ＧａＮ自立基板の裏面は基板ホルダーに接しており、直接原料ガスと触れることはない。
（２）反応室の温度を１００５℃まで上げ、原料を＋Ｃ面方向から供給することにより、ＳｉドープＧａＮを成長させた。Ｓｉドープ前駆体ガスにはジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）を用いて、同じ導入口より塩化水素（ＨＣｌ）を導入した。この成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＮＨ3ガスの分圧を８．１３×１０3Ｐａ、Ｎ2ガスの分圧を１．１７×１０4Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を７．０×１０2Ｐａ、Ｈ2ガスの分圧を８．０４×１０4Ｐａとし導入した。ジクロロシランの流量は０．５％希釈で２．６ｓｃｃｍ導入し、塩化水素は１００％で３ｓｃｃｍ導入した。導入管の全体積におけるそれぞれの体積モル分圧は、６．８２２×１０-6（ジクロロシラン）、および、１．５７４×１０-3（ＨＣｌ）である。
（３）１７時間成長した後、室温まで降温した。得られたＧａＮ単結晶の形状は異常成長のない円状であり、ｃ軸方向の膜厚が約２．３ｍｍであった。主面（Ｃ面）の面積は、５０ｍｍの自立基板を使用した場合、有効径が５０ｍｍになり、１９６３．０ｍｍ2であった。
【００６０】
＜下地基板と化合物半導体単結晶層とを分離して半導体バルク結晶を得る分離工程＞
以下に説明する分離工程については、図４を参照して説明する。
前記成長工程で得られた結晶（結晶複合体）２０１を、アルミナ製反応管（Ａｌ2Ｏ3 ９９．７％）２００内に設置して、アンモニア・窒素混合ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量でガス導入管２０３から導入しながら加熱処理を行った。なお、アンモニア・窒素混合ガス(ＮＨ3８．５％＋Ｎ2９１．５％)は、４．９ＭＰａの４７リットルボンベ中でアンモニアガスと窒素ガスを配合した後、均一な混合ガスになるまで４５日以上放置したものを用いた。また、加熱処理における昇温はヒーター２０２を用いて室温から６００℃を３００℃／時間、６００℃から１３００℃を２５０℃／時間の昇温速度で行い、１３００℃で６時間維持して行った。冷却は、１３００℃から６００℃まで１００℃／時間の冷却速度で行った。
【００６１】
前述の加熱処理後の結晶を確認したところ、驚くべきことに下地基板と化合物半導体単結晶層と（ＩＩＩ族窒化物半導体結晶）は同一種であるにもかかわらず、空洞部を境にして下地基板と結晶層の分離が下地基板一面に亘って確認された。また、加熱後（分離工程後）の結晶表面は黒色を呈しており、ＸＲＤによる同定を行った結果、水酸化ガリウム、酸化ガリウム、ガリウムメタルが混在していることが判明した。このことから、アンモニアと炉心管部材のアルミナが反応して生じた水分子により、ＧａＮ結晶の加水分解反応が生じていることが確認された。
【００６２】
得られた結晶を１２０℃の濃硝酸（ＨＮＯ3６９％含有）に浸漬し、表面に付着したガ
リウムメタルを除去し、クリーム色を呈するオキシ水酸化ガリウムと白色の酸化ガリウムが表面に存在する結晶サンプルを得た。このように、加熱後（分離工程後）の結晶表面にはＩＩＩ族元素からなる表面変質層が形成されており、その内部にはＧａＮ結晶が存在することが確認された。硝酸浸漬後の成長層の裏面、即ち空洞を境に分離した成長層側表面は平坦であることを目視で確認し、成長層側をバルク結晶として得ることができた。これにより高品質の結晶性を有する成長層を、スライス加工等を要することなく基板から分離して得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の製造方法によって得られる半導体バルク結晶、例えばＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、紫外〜青色の発光ダイオード又は半導体レーザ等の比較的短波長側の発光素子、及び緑色〜赤色の比較的長波長側の発光素子を製造するための基板として、さらに電子デバイス等の半導体デバイスの基板としても有用である。
【符号の説明】
【００６４】
１              下地基板
２              化合物半導体単結晶層
３              空洞
４              空洞の幅
５              空洞の高さ
６              非空洞部分の幅
７              空洞の長辺
８              下地基板
９              窒化シリコン膜
１０            ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）
１１            ポジ型レジスト
１２            窒化シリコン膜
１３            ポジ型レジスト
１００          リアクター（反応容器）
１０１〜１０４  導入管
１０５          リザーバー
１０６          ヒーター
１０７          サセプター
１０８          排気管
１０９          基板ホルダー
２００          アルミナ管
２０１          結晶複合体
２０２          ヒーター
２０３          ガス導入管
２０４          ガス排気管
【図１】
2013209226.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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