(57)【要約】【課題】正極材料として用いることで蓄電デバイスに良好なサイクル特性を与え得る蓄電デバイス用正極活物質、該蓄電デバイス用正極活物質を用いた蓄電デバイス、及び正極活物質の製造方法を提供すること。【解決手段】化学量論組成がＬｉＭＰＯ４Ｆであり、化学式がＬｉｘＭＰＯ４Ｆ（Ｍは、原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素；１．００＜ｘ≦１．１０）で表されることを特徴とする蓄電デバイス用正極活物質を提供する。【選択図】図１
2013211116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学量論組成がＬｉＭＰＯ４Ｆであり、化学式がＬｉｘＭＰＯ４Ｆ（Ｍは、原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素；１．００＜ｘ≦１．１０）で表されることを特徴とする蓄電デバイス用正極活物質。
【請求項２】
金属元素Ｍが、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、及びＴｉから成る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の正極活物質を用いた蓄電デバイス。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の正極活物質の製造方法であって、
ＭＰＯ４（Ｍは、原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素）を含む前駆体を合成する前駆体合成工程と、
前駆体ＭＰＯ４とフッ化リチウムを混合して焼成し活物質の合成を行う活物質合成工程と、を有し、
前記活物質合成工程では、ＭＰＯ４に対するフッ化リチウムの混合比を１．００より大きく１．１０以下としたことを特徴とする製造方法。
【請求項５】
前記活物質合成工程において、ＭＰＯ４に対するフッ化リチウムの混合比を１．０２〜１．０６とした請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記活物質合成工程において、ＭＰＯ４に対するフッ化リチウムの混合比を１．０３〜１．０５とした請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記前躯体合成工程では、ＭＰＯ４の原料としての金属酸化物とリン酸塩化合物とを、
炭素数が４以下のアルコールを含有させた混合溶媒を用いて湿式混合する請求項４〜６の
何れか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記前駆体合成工程では、前駆体ＭＰＯ４及びフッ化リチウムに対して比表面積１０〜１５００ｍ2／ｇの炭素材料を、該炭素材料の正極活物質中における含有率が１０質量％以下となるように添加する請求項４〜７の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記活物質合成工程では、前駆体ＭＰＯ４とフッ化リチウムの混合物に対する焼成を非酸化性雰囲気下で行う請求項４〜８の何れか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用正極活物質、該蓄電デバイス用正極活物質を用いた蓄電デバイス、及び正極活物質の製造方法に関し、特に、結晶構造中にフッ素を含有する正極活物質の製造方法、該正極活物質を有する正極、及び該正極を用いて製造された蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車や携帯型情報通信関連機器等の多岐の分野にわたり、リチウムイオン二次電池等のリチウムイオン蓄電デバイスが使用されている。このようなリチウムイオン蓄電デバイスにおいて、正極材料の一部である正極活物質を構成する結晶構造中にフッ素を含有するものが知られている。
【０００３】
特許文献１には、結晶構造中にフッ素を含有する正極活物質の一例として、リチウム金属リン酸塩化合物を正極活物質としてことが記載されている。当該特許文献１に記載のリチウム金属リン酸塩化合物をはじめとした結晶構造中にフッ素を含有する正極活物質は、高電圧且つ高容量の活物質として注目されており、種々応用のための研究がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００４−５１４６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来のフッ素含有の正極活物質は、上述のように高電圧・高容量ではあるもの
の、サイクル特性に関していえば十分とはいえず、セルの信頼性が高くない。従って、こ
の正極活物質を用いて蓄電デバイスを作成するには、よりサイクル特性を向上させる工夫
が必要となる。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、正極材料として用いることで蓄電デバイスに良好なサイクル特性を与え得る蓄電デバイス用正極活物質、該蓄電デバイス用正極活物質を用いた蓄電デバイス、及び正極活物質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明では、化学量論組成がＬｉＭＰＯ４Ｆであり、化学式がＬｉｘＭＰＯ４Ｆ（Ｍは、原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素；１．００＜ｘ≦１．１０）で表されることを特徴とする蓄電デバイス用正極活物質、及び該正極活物質を用いた蓄電デバイスを提供する。
【０００８】
上記蓄電デバイス用正極活物質は、Ｌｉの化学量論組成が従来のものと比較して多く、結晶構造中に充電に関与しない余剰のＬｉ元素をより多く含むこととなる。従って、結晶構造が安定化してサイクル特性の向上がもたらされる。
【発明の効果】
【０００９】
金属元素Ｍが、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、及びＴｉから成る群から選択されることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、上記蓄電デバイス用正極活物質の製造方法であって、ＭＰＯ４（Ｍは、原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素）を含む前駆体を合成する前駆体合成工程と、前駆体ＭＰＯ４とフッ化リチウムを混合して焼成し活物質の合成を行う活物質合成工程と、を有し、前記活物質合成工程では、ＭＰＯ４に対するフッ化リチウムの混合比を１より大きく１．１以下としたことを特徴とする製造方法を提供する。
【００１１】
本発明に係る製造方法により製造された蓄電デバイス用正極活物質では、従来のフッ素含有正極活物質と比較してそれが用いられた蓄電デバイスにおいてサイクル特性が大きく向上することがわかった。本発明者らはその理由を以下のように推測する。
【００１２】
すなわち、本発明にかかる蓄電デバイス用正極活物質では、ＭＰＯ４に対するフッ化リチウムの含有率の比を１より大きく１．１以下の範囲となるので、結晶構造が安定化し、この結果、充放電サイクル特性が向上することを見出し、本発明に至った。充放電サイクル特性が向上する第一の理由としては、結晶構造中に充電に関与しない余剰のＬｉ元素を従来のものと比較して多く含むこととなり、この充電に関与しないＬｉが結晶構造を支持することで、当該結晶構造の安定化が図られ、サイクル特性の向上がもたらされているものと考えられる。第二の理由としては、過剰分のフッ化リチウムが反応を促進することで、未反応のリン酸バナジウム（ＶＰＯ４）が減少し、当該結晶構造の安定化が図られるためにサイクル特性の向上がもたらされていると考えられる。なお、上記含有率が１．１より大きくすると、ＭＰＯ４と反応しなかったＬｉＦにより、サイクル特性は通常組成と同等、もしくは低下する可能性がある。また、結晶構造中にリチウムを過剰に導入するということは、新たなリチウムサイトを形成しなければならず、過剰に加えることにより結晶構造に負荷をかける原因にもなりうる。従って、充放電に関与しないリチウムが結晶構造を安定化させる効果と、上記二つの負の要因が重なり合うことで、上記混合比１より大きく１．１以下となる範囲内で、サイクル特性がピーク値となる組成が存在すると考えられる。
【００１３】
上述のＭＰＯ４に対するフッ化リチウムの混合比が、サイクル特性向上の観点で特に好ましいと考えられる範囲は、１．０２〜１．０８、より好ましくは１．０２〜１．０６、更に好ましくは１．０３〜１．０５、最も好ましくは１．０４周辺である。
【００１４】
また、上記前駆体合成工程では、ＭＰＯ４の原料としての金属酸化物とリン酸塩化合物とを、炭素数が４以下のアルコールを含有させた混合溶媒を用いて湿式混合を行う。当該アルコールとしては、親水性がある程度確保されるものであれば任意のものを用いることができ、特に、プロパノール、２−プロパノールが好適であり、他の第２級アルコールでも良い。
【００１５】
更に、上記前駆体合成工程では、前駆体ＭＰＯ４及びフッ化リチウムに対して比表面積１０〜１５００ｍ2／ｇの炭素材料を、該炭素材料の正極活物質中における含有率が１０質量％以下となるように添加することが好ましい。これにより、正極活物質において必要な導電性が確実に確保される。また、上記活物質合成工程では、前駆体ＭＰＯ４とフッ化リチウムの混合物に対する焼成を非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１６】
なお、本発明に係る方法により製造された正極活物質は、それを正極材料として用いることで蓄電デバイスに良好なサイクル特性を与え得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施の形態にかかる各工程の流れを説明するフローチャートである。
【図２】本実施の形態にかかる蓄電デバイス内部を模式的に示した断面図である。
【図３】各実施例の正極活物質と比較例の正極活物質のＸＲＤ（X線回折）測定結果を示す。
【図４】各実施例及び比較例の電池における容量維持率の値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明にかかる実施の形態について説明する。図１は、本実施の形態にかかる正極活物質の製造方法の流れを示すフローチャートである。図示のように、本実施の形態にかかる正極活物質の製造方法は、前駆体合成工程、活物質合成工程、及び正極作成工程からなる。
【００１９】
先ず、前駆体合成工程では、原料としての金属酸化物とリン酸塩化合物、及び添加物としての炭素材料が混合溶媒を用いて混合される（湿式混合工程）。本実施の形態では、例えば、金属酸化物として五酸化バナジウムＶ２Ｏ５が用いられ、リン酸化合物としてリン酸アンモニウム化合物（ＮＨ４）２ＨＰＯ４が用いられる。
【００２０】
そして、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５がリン酸塩化合物（ＮＨ４）２ＨＰＯ４と炭素材料であるカーボンブラックとともに、親水性のアルコール（炭素数が４以下の）、例えば、２−プロパノールを含有させた混合溶媒を用いて湿式混合される。
【００２１】
本実施の形態では、例えば、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５とリン酸塩化合物（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の混合モル比は、１：２程度に調整される。また、カーボンブラックは、活物質に導電性を与える機能を確保しつつ過剰投入によるエネルギー密度の大幅な低下が生じない程度の量に調整される。具体的には、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５１モルに対して、０．５〜３．５モル程度、特に３．０モル程度含まれるように添加されることが好ましい。
【００２２】
また、混合溶媒中の２−プロパノールの配合比は、例えば、水に対して、質量比で１５〜２４程度であり、特に１９程度であることが好ましい。更に、混合溶媒の投入量は、原料（Ｖ２Ｏ５及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）の質量に対して１００〜３００％となるように投入が行われることが好ましい。混合溶媒の投入量が原料の質量に対して１００％を下回ると、原料を均一に混合することが困難となる。一方、混合溶媒の投入量が原料の質量に対して３００％を超えると、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４がＮＨ４Ｈ２ＰＯ４へと変化し、このＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の影響により、焼成工程において不純物Ｖ２（ＰＯ４）Ｏが生じ、これが焼成工程後も残存してしまう。なお、混合溶媒の投入量の調整は、水と混合する２−プロパノールの量を調節することにより行われる。
【００２３】
次に、上記原料の混合により得られた混合物を焼成し、固相反応により前駆体ＶＰＯ４を合成する（焼成工程）。この焼成は、非酸化性雰囲気下、特にヘリウム、アルゴン等の希ガス流や窒素等の不活性ガス流による不活性雰囲気下において２００〜４００℃の間の温度で４〜８時間熱処理される一次焼成と、同じく不活性雰囲気下において７００℃〜９００℃の間の温度で１４〜１８時間熱処理が行われる二次焼成が含まれる。特に、一次焼成における熱処理は、約３００℃の温度で２〜６時間の間行われ、二次焼成における熱処理は、例えば約８００℃の温度で約１６時間の間行われることが好ましい。当該焼成工程を経て、炭素材料を含んだＶＰＯ4を主成分とする前駆体が得られる。
【００２４】
なお、原料である金属酸化物は、五酸化バナジウムに限られず、例えば、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化クロム（ＣｒＯ２）でも良い。
【００２５】
すなわち、所望の正極活物質の種類、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰＯ４Ｆ、ＬｉＣｒＰＯ４Ｆ、及びＬｉＴｉＰＯ４Ｆなどに対応した種々の金属酸化物を用いることができる。また、上記リン酸塩化合物としても、リン酸ナトリウム化合物、リン酸カリウム化合物、及びリン酸アンモニウム化合物等の種々のリン酸塩を用いることが可能である。
【００２６】
更に、炭素材料としては、カーボンブラック以外にも、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、及びケッチェンブラック等を使用可能であるが、比表面積１０〜１５００ｍ2／ｇであるカーボンブラック（ＣＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）を用いることが好ましい。
【００２７】
また、上記混合溶媒として用いられるアルコールは、２−プロパノール以外にも常温（５℃〜３５℃）で液相の形態をとり親水性の高い低級アルコール（炭素数４以下、第一級から第三級アルコール）、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の任意のアルコールが使用可能である。しかし、アルコールの級数の観点から、第二級アルコールである２−プロパノール又は２−ブタノールが好ましく、最も好ましいのは２−プロパノールである。
【００２８】
次に、上記前駆体合成工程で得られた前駆体ＶＰＯ4とＬｉＦを混合する（ＶＰＯ4とＬｉＦの混合工程）。具体的には、例えば、ボールミルを用いてこれらを適切な混合比で混合且つ紛体化する。本実施の形態では、当該混合比は、１．００より大きく１．１０以下とする必要がある。
【００２９】
そして、得られた混合物を焼成する（焼成工程）。具体的には、先ず、紛体混合物をペレット化する。そして、このペレットを非酸化性雰囲気下、特に不活性雰囲気下において６５０℃〜７００℃で０．５ｈ〜１．５ｈの間加熱して、その後、冷却した後に、得られたペレットを紛体化する。
【００３０】
これにより、正極活物質としてのＬｉｘＶＰＯ4Ｆ（１．００＜ｘ≦１．１０）の粉末、すなわちＬｉを余剰に含有した正極活物質の粉末が得られる。
【００３１】
なお、ＶＰＯ4とＬｉＦの混合工程において混合比を調整することで、目的物である正極活物質の組成ＬｉｘＶＰＯ4Ｆのｘの値、すなわち、正極活物質中におけるＬｉ元素の含有率を調整することができる。このように、混合比を調整することで定められるＬｉの組成比を示すｘの値は、１．００＜ｘ≦１．１０を満たす必要があるが、当該範囲においても特に、ｘが１．０２〜１．０６の範囲であることが好ましく、１．０３〜１．０５の範囲であることがより好ましく、特に、ｘが１．０４程度であることが最も好ましい。
【００３２】
その後、得られた正極活物質ＬｉｘＶＰＯ4Ｆを、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むバインダーと、導電助剤としてのＫＢと混合し、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用いて混合してスラリーとし（バインダー及び導電助剤の混合工程）、得られたスラリーの成型・裁断（成形裁断工程）を行うことで、上記正極活物質ＬｉｘＶＰＯ4Ｆを含む正極材料を得ることができる。
【００３３】
以下、本実施の形態にかかる正極活物質ＬｉｘＶＰＯ4Ｆを含む正極を用いて製造された蓄電デバイス（リチウムイオン蓄電デバイス）の構成について説明する。
【００３４】
図２は、リチウムイオン蓄電デバイス１０の構造説明する図である。本実施の形態にかかるリチウムイオン蓄電デバイス１０は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な上記正極活物質ＬｉｘＶＰＯ4Ｆの層を含む正極１８と、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極活物質層１６を有する負極１２と、正極１８と負極１２間を満たす非水電解液（図示せず）とを備え、正極１８と負極１２との間におけるリチウムイオンの移動により充放電を行い、放電時に電流を取り出すことができるデバイスである。
【００３５】
ここで、「ドープ」とは、吸蔵・挿入の他に吸着・担持等も含む概念であり、「脱ドープ」とはその逆の概念である。例えば、リチウムイオン蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池等が含まれる。
【００３６】
非水電解液として、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを溶媒に溶解した電解液が使用される。なお、電解質や溶媒は特に制限されるものではないが、例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ等やこれらの混合物を用いることができる。これらの電解質は単独使用しても、複数種類を併用してもよい。ＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4が特に好ましい。
【００３７】
さらに、非水電解液の溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート、アセトニトリル（ＡＮ）、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１,３-シオキソラン（ＤＯＸＬ）、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＳＬ）、プロピオニトリル（ＰＮ）等の比較的分子量の小さい溶媒、又はこれらの混合物を使用することができる。鎖状カーボネートと環状カーボネートの混合物が特に好ましい。更には、２種類以上の鎖状カーボネートや２種類以上の環状カーボネートを用いた混合物であってもよい。
【００３８】
また、必要に応じて溶媒にはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が添加される。
【００３９】
正極１８と負極１２とはフィルム状のセパレータ２５を介して積層されており、セパレータ２５には非水電解液が浸透している。正極と負極とが複数ある場合には、正極１８と負極１２とが交互に積層される。また、平板上に積層される積層型の電極ユニットや積層したものを捲回した捲回型の電極ユニットのいずれでも本実施の形態に適用できる。
【００４０】
負極１２は、Ｃｕ箔等の金属基板からなり外部回路と接続のためのリード１４ａが設けられた集電体１４を備え、該集電体１４の片面または両面に負極活物質層１６が設けられて構成されている。なお、負極活物質層１６は、例えば負極活物質、バインダー、及び導電助剤をＮＭＰ等の溶媒を用いてスラリーにし、塗布・乾燥させることで形成される。
【００４１】
また、負極活物質は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な物質であって、金属材料、その他リチウムイオンを吸蔵可能な炭素材料や金属材料や合金材料や酸化物、又はこれらの混合物が用いられる。負極活物質の粒径は０．１〜３０μｍであることが好ましい。金属材料としては例えばシリコンやスズが挙げられる。合金材料としては例えばシリコン合金やスズ合金が挙げられる。酸化物としては例えば酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタンが挙げられる。炭素材料としては例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、ポリアセン系有機半導体等が挙げられる。これらの材料を混合して用いても良い。
【００４２】
一方、正極１８は、Ａｌ箔等の金属基板からなり外部回路と接続のためのリード２０ａが設けられた集電体２０を備え、集電体２０の片面または両面に上記正極活物質ＬｉＶＰＯ4Ｆを含む正極活物質層２２が設けられた構成とされている。
【００４３】
以上のように、本実施の形態にかかるリチウムイオン蓄電デバイス１０では、正極活物質層２２の組成がＬｉｘＶＰＯ4Ｆ（１．００＜ｘ≦１．１０）とされたことにより、結晶構造中に充電に関与しない余剰のＬｉ元素を従来のものと比較して多く含むこととなり、この充電に関与しないＬｉが活物質の結晶構造を支持することで、当該結晶構造の安定化が図られ、サイクル特性の向上がもたらされる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、以下で記載する正極活物質の化学量論組成は、若干の誤差を含んでいるが、当該誤差は正極活物質の全体の性質に本質的な影響を与えるものではない。従って、以下ではこの誤差を無視した値を前提として説明を行う。
【００４５】
（実施例１）
［正極の製造］
１．原料物質
・Ｖ2Ｏ5：０．５ｍｏｌ
・（ＮＨ4）2ＨＰＯ4：１ｍｏｌ
２．炭素材料
・カーボンブラック（ＣＢ：比表面積１６１ｍ2／ｇ）：１．５ｍｏｌ、
３．水と２−プロパノールの混合溶媒
２−プロパノールの水に対する質量比が１：１９である混合溶媒。
（ａ）上記原料Ｖ2Ｏ5及び（ＮＨ4）2ＨＰＯ4に、ＣＢを添加して、上記水と２−プロパノールの混合溶媒を用いて３時間湿式混合した。
（ｂ）得られた混合物をアルゴン雰囲気下において約３００℃で６時間の熱処理を行った。
（ｃ）その後、更に、混合物を同様にアルゴン雰囲気下において約８００℃で１６時間の熱処理を行い固相反応させた。固相反応後、前駆体ＶＰＯ４を得た。
（ｄ）ボールミルを用いて、上記前駆体ＶＰＯ４に対してＬｉＦを１．０４モル（すなわち、ＶＰＯ4とＬｉＦのモル比が１：１．０４となるように）を混合し、２−プロパノール溶媒中で１時間混合した。
（ｅ）得られた混合物を、アルゴン雰囲気下において約６７０℃で１時間の間熱処理して、正極活物質Ａの粉末を得た。
（ｆ）得られた正極活物質Ａの粉末を、質量比が９０：５：５となるように、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むバインダー、及び導電助剤としてのケッチェンブラックと混合し、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用いてスラリーとした。その後、スラリーを、多孔密度が、２ｇ／ｃｍ3となるように均一に塗布して成型し、２４×３６ｍｍ四方に裁断して、正極Ａを得た。
（ｇ）（ｅ）で得られた正極活物質Ａの粉末に対してＸＲＤ分析を行い、その成分を測定した。分析結果を図１に示す。
（ｈ）（ｆ）で得られた正極Ａ全体に含まれているリチウム量を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、求めた。その結果、正極Ａには、リチウムが従来のものより多く含まれていることが分かった。
（ｉ）一方、（ｅ）で得られた正極活物質Ａ中に含まれるフッ素量を、ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法により定量した。その結果、正極活物質Ａの化学量論組成が、Ｌｉ１．０４ＶＰＯ4Ｆ／１．２Ｃと同定された。また、当該分析から、同定された化学量論組成により定められるフッ素Ｆの量は、実際に正極活物質Ａ中に含まれる全フッ素量とほぼ同じ量であることがわかった。すなわち、正極活物質Ａには、化学量論組成で定められるフッ素量を越えて過剰にフッ素が存在してはいなかった。
【００４６】
［負極の作製］
グラファイトと、バインダーとしてのＰＶＤＦとを、質量比９４：６で混合し、ＮＭＰで希釈したスラリーを調製した。このスラリーを、片面当たりの合材密度１．５ｍｇ／ｃｍ3となるように、貫通孔を有する銅製集電体両面または片面に均一に塗布したものを成型し、２６×３８ｍｍ四方に裁断して負極とした。
【００４７】
［電池の作製］
作成された正極Ａを１２枚と負極１２枚(内片面塗布２枚)とを、セパレータとしてのポリオレフィン系微多孔膜を介して積層した。なお、片面塗布の負極２枚は最外層に塗布した。この電極積層ユニットをアルミニウムのラミネートフィルムでパッケージングし、ホウフッ化リチウム(ＬｉＢＦ4)を１モル／Ｌで溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）=１／３（質量比）の電解液を注入した。これにより、リチウムイオン二次電池Ａを組み立てた。
【００４８】
［初期放電容量の測定］
作製したリチウムイオン二次電池Ａを、その１セルの電池を用いて、０．１Ｃ放電にて、電池容量の指標としての活物質あたりの放電容量(ｍＡｈ／ｇ活物質)を測定した。リチウムイオン二次電池Ａの放電容量は活物質あたり１４１ｍＡｈ／ｇであった。
【００４９】
［サイクル特性の評価］
更に、他の一セルの電池を用いてサイクル特性を評価した。サイクル特性は充放電回数に伴う放電容量の値を測定することで得た。本実施例では、１回目の充電後に放電容量の測定を行い、２０回目の充電後に再び放電容量の測定を行った。１回目の容量に対する２０回目の容量の比、すなわち、放電容量維持率は、９６％であった。
【００５０】
［エネルギー密度の評価］
作製したリチウムイオン電池Ａを、常温前後で、０．１Ｃ相当の電流で４．５Ｖまで充電し、その後４．５Ｖで電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。３０分休止後に０．１Ｃ相当の定電流で３．０Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量と平均放電電圧の積から正極重量当たりのエネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）を求めた。エネルギー密度は、５８２ｍＷｈ／ｇであった。
【００５１】
（実施例２）
実施例１の工程（ｄ）において、前駆体に対してＬｉＦを１．０８モル（すなわち、ＶＰＯ4とＬｉＦのモル比が１：１．０８）となるように混合した点以外は、実施例１と同様の条件で同様の工程を行った。なお、本実施例では、得られた正極活物質を正極活物質Ｂ、及びリチウムイオン二次電池を電池Ｂとする。得られた正極活物質Ｂの化学量論組成は、Ｌｉ１．０８ＶＰＯ4Ｆ／１．２Ｃであった。
【００５２】
また、リチウムイオン二次電池Ｂの放電容量は、活物質あたり１４２ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率は、９４％であった。更にエネルギー密度は、５８７ｍＷｈ／ｇであった。また、本実施例においても、同定された化学量論組成により定められるフッ素Ｆの量は、実際に正極活物質Ｂ中に含まれる全フッ素量とほぼ同じ量であることがわかった。すなわち、正極活物質Ｂには、化学量論組成で定められるフッ素量を越えて過剰にフッ素が存在してはいなかった。
【００５３】
以下では、比較例について説明する。
【００５４】
（比較例）
実施例１の工程（ｄ）において、前駆体に対してＬｉＦを１モル（すなわち、ＶＰＯ4とＬｉＦのモル比が１：１）となるように混合した点以外は、実施例１と同様の条件で同様の工程を行った。なお、本実施例では、得られた正極活物質を正極活物質Ｃ、及びリチウムイオン二次電池を電池Ｃとする。
【００５５】
得られた正極活物質Ｃの化学量論組成は、Ｌｉ１ＶＰＯ4Ｆ／１．２Ｃであった。また、リチウムイオン二次電池Ｃの放電容量は、活物質あたり１４５ｍＡｈ／ｇであり、放電容量維持率は、９３％であった。更にエネルギー密度は、６０１ｍＷｈ／ｇであった。
【００５６】
表１において、実施例１、２、及び比較例の結果をまとめて記載する。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
また、図３には、実施例１、２及び比較例におけるＸＲＤ測定結果を示している。更に、図４には、Ｌｉ量ｘと放電容量維持率（サイクル維持率）の関係を示している。
【００５９】
先ず、図３から理解されるように、本実施例１及び２にかかるＬｉ１．０４ＶＰＯ4ＦやＬｉ１．０８ＶＰＯ4Ｆは、比較例のＬｉ１ＶＰＯ4Ｆとほぼ同様のパターンを示している。すなわち、これは、Ｌｉ１．０４ＶＰＯ4Ｆ及びＬｉ１．０８ＶＰＯ4Ｆと比較例のＬｉ１ＶＰＯ4Ｆとの結晶構造がほぼ一致することを意味する。
【００６０】
従って、本実施例のように、原料において、前駆体ＶＰＯ４に対するＬｉＦの混合比を増やしても、ＬｉＦがほぼ残留することなく全て反応してＬｉＶＰＯ4Ｆの結晶構造が形成されていることがわかる。
【００６１】
なお、ＬｉＦの混合比を多くしすぎると、ＬｉＦが前駆体ＶＰＯ４と反応しきれず残留し、ＸＲＤ測定によるパターンがＬｉＶＰＯ4Ｆに対して大きく変化する可能性がある。
【００６２】
従って、このようなＬｉＦの残存を防止するためには、原料であるＬｉＦの混合比に上限を定める必要があると考えられる。
【００６３】
本発明者らの鋭意研鑽によれば、前駆体ＶＰＯ４に対するＬｉＦの混合比が少なくとも１．１以下である限り、活物質の結晶構造を変化させるほどのＬｉＦの残留が見られないことが発見されている。
【００６４】
実施例１に係る正極材料Ａは、２０サイクル後の容量維持率（サイクル特性）においては最も良好な結果を示している（図４参照）。これは、各実施例及び比較例において、実施例１の正極活物質Ａに含まれるＬｉ元素の量が、当該活物質の結晶構造を支持するために最も安定な量であることを意味する。
【００６５】
そして、実施例１、２と比較例との間における初期放電容量及びエネルギー密度の相互差は、それぞれ数ｍＡｈ／ｇ程度であり、実用上、決定的な影響が表れるほど大きなものではない。
【００６６】
しかし、一方で、実施例１、２と比較例との相互間の２０サイクル後における容量維持率の差は、それぞれ値としては数％程度であるものの、実用上では大きな影響となり得る。すなわち、電池は、現実として多くの場合において、多数回の充放電（例えば、１０００サイクル以上の充放電）を繰り返しつつ使用されることが想定されるものであり、たとえ２０サイクル後の容量維持率の差が数％程度であったとしても、多数回サイクル後の容量維持率においてはそれが大きな差となって現れる。すなわち、サイクル数が増加すればするほど、容量維持率の差は大きくなっていく。
【００６７】
従って、サイクル特性が最も良好である実施例１にかかる正極Ａは、実用上最も有用であると考えられるので、Ｌｉの化学量論組成量ｘは、実施例１の正極活物質Ａのそれに近い１．０４付近の値とすることが最も好ましい。
【００６８】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々の変更が可能である。例えば、本実施の形態において使用される  原料としての五酸化バナジウムとリン酸塩化合物は、これら原料物質の基本的な性質を大きく変更しない程度に他の種々の構成元素を含んでいても良い。また、電極を作成するためのバインダーや溶媒等を、状況に合わせて種々のものを用いることができる。
【００６９】
更に、上記実施の形態では、活物質合成工程において、ＭＰＯ４に対するフッ化リチウムの混合比を１．００より大きく１．１０以下とすることで、ＬｉｘＭＰＯ４Ｆ（１．００＜ｘ≦１．１０）を得ているが、例えば金属元素Ｍの種類や合成の種々の条件等に起因して、上記混合比を１．１０より大きくして各製造工程を行っても、得られた正極活物質のＬｉ組成量ｘが、１．００＜ｘ≦１．１０となり且つ、原料のフッ素化合物が結晶構造中にほぼ残留しないならば、当該製造工程を経て得られる正極活物質も本願発明の技術的範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７０】
１０        リチウムイオン蓄電デバイス
１２        負極
１４        負極集電体
１６        負極活物質層
１８        正極
２０        正極集電体
２２        正極活物質層
２４        リード
２５        セパレータ
２６        リード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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