(57)【要約】      （修正有）【課題】アゾ顔料の非水溶性溶剤に対する分散性を改善するアゾ化合物の提供。【解決手段】式（２）で表されるユニットを有する重合体が、下式（１）で表される構造に結合した構造を有するアゾ化合物。2013209642.tif 0000412013209642.tif 000042【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）で表されるユニットを有する重合体が、下記一般式（１）で表される構造に結合した構造を有するアゾ化合物。
【化１】
2013209642.tif 000038
［式（１）中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、またはシアノ基を表し、
Ｒ２は、炭素数１乃至６のアルキル基、フェニル基、炭素数１乃至６のアルコキシ基、またはアミノ基を表し、
Ｒ３乃至Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、または前記重合体と結合する連結基であり、  Ｒ３乃至Ｒ７の少なくとも一つは前記重合体と結合する連結基であり、
ｍは３または４の整数を表し、ｎは２または３の整数を表し、ｍ＋ｎは６である。］
【化２】
2013209642.tif 000039
［式（２）中、Ｒ８は水素原子、または炭素数１乃至６のアルキル基を表し、Ｒ９はフェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、またはカルボン酸アミド基を表す。］
【請求項２】
Ｒ２がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載のアゾ化合物。
【請求項３】
Ｒ１が水素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載のアゾ化合物。
【請求項４】
前記連結基が、アミド結合またはエステル結合により連結することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアゾ化合物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のアゾ化合物を含有することを特徴とする顔料分散剤。
【請求項６】
請求項５に記載の顔料分散剤とアゾ顔料とを含有することを特徴とする顔料組成物。
【請求項７】
前記アゾ顔料が、アセトアニリド系顔料であることを特徴とする請求項６に記載の顔料組成物。
【請求項８】
前記アゾ顔料が、下記式（３）で表されるアゾ顔料であることを特徴とする請求項６に記載の顔料組成物。
【化３】
2013209642.tif 000040
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれかに記載の顔料組成物と、非水溶性溶剤とを含有することを特徴とする顔料分散体。
【請求項１０】
前記非水溶性溶剤がスチレンモノマーであることを特徴とする請求項９に記載の顔料分散体。
【請求項１１】
少なくとも、結着樹脂、着色剤、およびワックス成分を有するトナー粒子を含有するトナーであって、前記着色剤が、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の顔料組成物であることを特徴とするトナー。
【請求項１２】
前記トナー粒子が、懸濁重合法または懸濁造粒法を用いて製造されることを特徴とする請求項１１に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾ骨格を有する新規な化合物、該化合物を含有する顔料分散剤、顔料組成物、顔料分散体およびトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナー用着色剤として、アゾ顔料を使用する方法は、特許文献１に開示されている。このようなアゾ顔料をトナー用着色剤として用いる場合、着色力、透明性等の分光特性を向上させるために、トナーの結着樹脂や重合性単量体中に顔料を微分散する必要がある。
【０００３】
しかしながら、顔料の着色力、透明性等の分光特性を向上させるために、顔料を微細化すると、分散工程やその後の製造工程において熱履歴や溶剤との接触により結晶の成長や転移等が起きやすくなり、着色力や透明性の低下等の問題を引き起こしてしまう。
【０００４】
これらの顔料の分散性を改善するために様々な顔料組成物及びそれを構成する顔料分散剤が提案されている。特許文献２には、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）として知られる酸、または塩基性部位を有する櫛型ポリマー分散剤を使用した例が開示されている。更に、特許文献３には、着色剤であるアゾ顔料に親和性を有する部位と、溶媒および結着樹脂に親和性のあるオリゴマー或いはポリマー部位とが共有結合で結合しているポリマー分散剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第０３９１７７６４号公報
【特許文献２】国際公開第９９−４２５３２号公報
【特許文献３】特許第０３９８４８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２及び特許文献３に記載の顔料分散剤はアゾ顔料への親和性が不十分なため、顔料の分散性が十分でなく、高精細な画像に求められるトナーの色調、転写効率の向上等を満足させるまでには至っていない。更に、該顔料分散剤とアゾ顔料を用いて重合法によりトナーを製造する場合、顔料の分散工程において、顔料の微細化に伴い、顔料分散液の粘度が上昇してしまうという課題があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、アゾ顔料に対する高い親和性、特にアセトアセトアニリド系顔料に対する高い親和性を有することで、非水溶性溶剤に対する顔料の分散性を改善できる顔料分散剤を提供することである。更に、本発明は、非水溶性溶剤に対する良好な分散性を有する顔料組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、非水溶性溶剤中での分散状態が良好な顔料分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は、以下の本発明によって解決される。
【０００９】
即ち、本発明は、式（２）で表されるユニットを有する重合体が、下記一般式（１）で表される構造に結合した構造を有するアゾ化合物に関する。
【００１０】
【化１】
2013209642.tif 000002
【００１１】
［Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、またはシアノ基を表し、Ｒ２は、炭素数１乃至６のアルキル基、フェニル基、炭素数１乃至６のアルコキシ基、またはアミノ基を表し、Ｒ３乃至Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、または前記重合体と結合する連結基であり、Ｒ３乃至Ｒ７の少なくとも一つは前記重合体と結合する連結基であり、ｍは３または４の整数を表し、ｎは２または３の整数を表し、ｍ＋ｎは６である。］
【００１２】
【化２】
2013209642.tif 000003
【００１３】
［式（２）中、Ｒ８は水素原子、または炭素数１乃至６のアルキル基を表し、Ｒ９はフェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、またはカルボン酸アミド基を表す。］
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、アゾ骨格ユニットを有する新規な化合物が提供される。本発明のアゾ化合物は、非水溶性溶剤、特に非極性溶剤への親和性およびアゾ顔料、特にアセトアセトアニリド系顔料に対する親和性が高く、顔料分散剤として良好に作用する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明にかかるアゾ骨格ユニットを有する化合物（４６）のＣＤＣｌ３中、室温、４００ＭＨｚにおける１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２】本発明にかかるアゾ骨格ユニットを有する化合物（７８）のＣＤＣｌ３中、室温、４００ＭＨｚにおける１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
まず、下記式（１）で表されるアゾ化合物について詳細に説明する。
【００１７】
【化３】
2013209642.tif 000004
【００１８】
上記式（１）で表わされるアゾ化合物において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数１乃至６のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、またはシアノ基を表す。
【００１９】
上記式（１）の中のＲ１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。
【００２０】
上記式（１）の中のＲ１におけるアルキル基としては、炭素原子数が１乃至６であれば特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびシクロヘキシル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。
【００２１】
上記式（１）の中のＲ１におけるアルコキシ基としては、炭素数が１乃至６であれば特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、およびｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基が挙げられる。
【００２２】
上記式（１）のＲ１は、顔料への親和性の観点から、水素原子である場合が好ましい。
【００２３】
上記式（１）中のＲ１およびアシルアセトアミド基の置換位置は、式（１）中のｎが２である場合、顔料への親和性の観点から、アシルアセトアミド基同士がｐ−位またはｍ−位にあることが好ましい。式（１）中のｎが３である場合、結合するベンゼン環の１，２，３−位、１，２，４−位、および１，３，５−位にアシルアセトアミド基が結合する場合が挙げられる。特には、アシルアセトアミド基が、１，３，５−位に結合した場合が、原料入手の容易性の観点から好ましい。
【００２４】
Ｒ２は、炭素数１乃至６のアルキル基、フェニル基、炭素数１乃至６のアルコキシ基、またはアミノ基を表す。
【００２５】
上記式（１）中のＲ２におけるアルキル基としては、炭素原子数が１乃至６であれば特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびシクロヘキシル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。
【００２６】
上記式（１）中のＲ２におけるアルコキシ基としては、炭素数が１乃至６であれば特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、およびｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基が挙げられる。
【００２７】
上記式（１）中のＲ２におけるアミノ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、無置換アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−テトラデシルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、およびＮ−ナフチルアミノ基等のモノ置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、およびＮ，Ｎ−メチルプロピルアミノ基等の二置換アミノ基、およびアセチルアミノ基等のアシルアミノ基が挙げられる。
【００２８】
上記式（１）中のＲ２の置換基は、顔料への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、およびトリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００２９】
上記式（１）中のＲ２は、顔料への親和性の観点からメチル基である場合が好ましい。
【００３０】
本発明のアゾ化合物は、上記式（１）中のＲ３乃至Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、または連結基Ｌであり、連結基Ｌは、下記式（２）で表されるユニットを有する重合体と結合する。また、Ｒ３乃至Ｒ７の少なくとも一つは前記重合体と結合する連結基Ｌである。
【００３１】
【化４】
2013209642.tif 000005
【００３２】
［式（２）中、Ｒ８は水素原子、または炭素数１乃至６のアルキル基を表し、Ｒ９はフェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、またはカルボン酸アミド基を表す。］
【００３３】
連結基Ｌは、二価の連結基であれば特に限定されるものではないが、製造の容易性の観点から、アミド結合、またはエステル結合により連結するものが好ましい。特に好ましくは、具体的には、カルボン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、カルボン酸エステル結合、およびスルホン酸エステル結合が挙げられる。例えば、以下のような構造を例示できる。尚、Ｌ’部位でアゾ骨格ユニットと結合し、Ｌ’’部位で高分子重合体ユニットと結合する。
【００３４】
【化５】
2013209642.tif 000006
【００３５】
【化６】
2013209642.tif 000007
【００３６】
【化７】
2013209642.tif 000008
【００３７】
【化８】
2013209642.tif 000009
【００３８】
連結基Ｌは、合成容易性の点でカルボン酸アミド結合の場合が特に好ましい。
【００３９】
次に本発明の上記式（２）で表される単量体単位を有する重合体ユニットについて説明する。
上記式（２）中のＲ８におけるアルキル基としては、炭素数が１乃至６であれば特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびシクロヘキシル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。
【００４０】
上記式（２）中のＲ８は、製造の容易性の観点から水素原子、もしくはメチル基である場合が好ましい。
上記式（２）中のＲ９におけるカルボン酸エステル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、２−エチルヘキシルエステル基、フェニルエステル基、２−ヒドロキシエチルエステル基、オクチルエステル基、ノニルエステル基、デシルエステル基、ウンデシルエステル基、ドデシルエステル基、ヘキサデシルエステル基、オクタデシルエステル基、エイコシルエステル基、およびドコサニルエステル基等の直鎖または分岐のエステル基が挙げられる。
【００４１】
上記式（２）中のＲ９におけるカルボン酸アミド基としては、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基、Ｎ−イソプロピルアミド基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド基、Ｎ−フェニルアミド基、Ｎ−（２−エチルへキシル）アミド基、およびＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミド基等のアミド基が挙げられる。
【００４２】
上記式（２）中のＲ９の置換基は、更に置換されていてもよく、単量体単位の重合性を阻害したり、アゾ骨格ユニットを有する化合物の溶解性を著しく低下させたりするものでなければ特に制限されない。この場合、置換しても良い置換基としては、メトキシ基、およびエトキシ基等のアルコキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基等のアミノ基、アセチル基等のアシル基、フッ素原子、および塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
【００４３】
上記式（２）中のＲ９は、トナーの結着樹脂への分散性、相溶性の点で、フェニル基またはカルボン酸エステル基である場合が好ましい。
【００４４】
高分子重合体ユニットは、上記式（２）で表される単量体単位の割合を変化させることで分散媒体との親和性を制御することができる。分散媒体がスチレンのような非極性溶剤の場合には、上記式（２）中のＲ９がフェニル基で表される単量体単位の割合を大きくすることが分散媒体との親和性の点で好ましい。また、分散媒体がアクリル酸エステルのようなある程度極性がある溶剤の場合には、Ｒ９がカルボキシル基、カルボン酸エステル基、またはカルボン酸アミド基で表される単量体単位の割合を大きくすることが分散媒体との親和性の点で好ましい。
【００４５】
本発明の高分子重合体ユニットの分子量は、顔料の分散性を向上させる点で数平均分子量が５００以上である場合が好ましい。分子量は大きい方が顔料の分散性を向上させる効果が高いが、分子量があまりに大きすぎると非水溶性溶剤への親和性が低下するため好ましくない。従って、該高分子重合体ユニットの数平均分子量は２０００００以下である場合が好ましい。この他、製造容易性の点を考慮すると、該高分子重合体ユニットの数平均分子量は２０００乃至５００００の範囲内である場合がより好ましい。
【００４６】
また、特表２００３−５３１００１号公報に開示されるように、ポリオキシアルキレンカルボニル系の分散剤において、末端に分岐した脂肪族鎖を導入することで分散性を向上させる方法が知られているが、本発明の高分子重合体ユニットにおいても、後述するＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）のような方法でテレケリックな高分子重合体ユニットを合成すれば、末端に分岐した脂肪族鎖を導入することができ、分散性が向上する場合もある。
【００４７】
本発明のアゾ骨格ユニットを有する化合物中のアゾ骨格ユニットの置換位置は、一端に１つもしくは複数のブロックを形成して偏在している方が分散性を向上させる効果が高いため好ましい。
【００４８】
アゾ骨格ユニットを有する化合物中のアゾ骨格ユニットは、高分子重合体ユニットに対して複数結合していても良い。アゾ骨格ユニットの数は、高分子重合体部を形成する単量体ユニット数５００に対して１乃至１０の範囲内である場合が好ましく、１乃至５の範囲内である場合がより好ましい。上記の範囲内であれば、顔料への親和性と非水溶性溶剤への親和性とのバランスが特に良好となる。
【００４９】
上記式（１）で表されるアゾ化合物は、下記図に示されるように、下記式（５）および（６）で表される互変異性体が存在するが、これらの互変異性体についても本発明の権利範囲内である。
【００５０】
【化９】
2013209642.tif 000010
【００５１】
［式（５）および（６）中のＲ１、Ｒ２、ｍおよびｎは、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、ｍおよびｎと各々同義である。］
本発明のアゾ化合物を合成する方法としては、例えば、下記（ｉ）乃至（ｉｖ）に示す方法が挙げられる。
【００５２】
まず、方法（ｉ）について、スキームの一例を以下に示し、詳細に説明する。方法（ｉ）は、予めアゾ骨格ユニットおよび高分子重合体ユニットをそれぞれ合成し、縮合反応等により結合させることによりアゾ化合物を合成する。アゾ骨格ユニットは、公知の方法に従って合成することができる。以下にアゾ化合物中間体（１１）までの合成スキームの一例を示す。
【００５３】
【化１０】
2013209642.tif 000011
【００５４】
［式（７）乃至（９）および（１１）中のＲ１乃至Ｒ２は、上記式（１）と同意義を表す。式（８）中のＸ１は脱離基を表す。式（１０）中のＸ２は、上記式（１）または式（４）における連結基Ｌを形成する置換基を表す。ｍは３または４の整数値を表し、ｎは２または３の整数値を表し、ｍ＋ｎは６である。］
【００５５】
上記に例示したスキームでは、式（７）で表されるアニリン誘導体と式（８）で表されるアセト酢酸類縁体をアミド化し、アセトアセトアニリド類縁体である中間体（９）を合成する工程１、中間体（９）とアニリン誘導体（１０）をジアゾカップリングさせ、アゾ化合物（１１）を合成する工程２によって、上記アゾ骨格ユニットを合成することができる。
【００５６】
まず、工程１について説明する。工程１では公知の方法を利用できる［例えば、Ｄａｔｔａ  Ｅ．  Ｐｏｎｄｅ、外  ４名、「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９８年、第６３巻、第４号、１０５８−１０６３頁］。また、式（９）中のＲ２がメチル基の場合は原料（８）の替わりにジケテンを用いた方法によっても合成可能である［例えば、Ｋｉｒａｎ  Ｋｕｍａｒ  Ｓｏｌｉｎｇａｐｕｒａｍ  Ｓａｉ、外  ２名、「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００７年、第７２巻、第２５号、９７６１−９７６４頁］。
【００５７】
上記アニリン誘導体（７）およびアセト酢酸類縁体（８）は、それぞれ多種市販されており容易に入手可能である。また、公知の方法によって容易に合成することができる。
【００５８】
本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐために溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、およびプロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、および酢酸プロピル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、およびヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、およびクロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、およびプロピオニトリル等のニトリル類、ギ酸、酢酸、およびプロピオン酸等の酸類、および水等が挙げられる。また、上記溶剤は２種以上を混合して用いることができ、基質の溶解性に応じて、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の観点から、上記式（７）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。
【００５９】
本工程は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。
【００６０】
次に、工程２について説明する。工程２では公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、下記に示す方法が挙げられる。まず、メタノール溶剤中、アニリン誘導体（１０）を塩酸、または硫酸等の無機酸の存在下、亜硝酸ナトリウム、またはニトロシル硫酸等のジアゾ化剤と反応させて、対応するジアゾニウム塩を合成する。更に、このジアゾニウム塩を中間体（９）とカップリングさせて、アゾ化合物（１１）を合成する。
【００６１】
上記アニリン誘導体（１０）は、多種市販されており容易に入手可能である。また、公知の方法によって容易に合成することができる。
【００６２】
本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、およびプロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、および酢酸プロピル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、およびヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、およびクロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、およびプロピオニトリル等のニトリル類、ギ酸、酢酸、およびプロピオン酸等の酸類、および水等が挙げられる。また、上記溶剤は２種以上を混合して用いることができ、基質の溶解性に応じて、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の観点から、上記式（９）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。
本工程は、通常−５０℃乃至１００℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。
【００６３】
得られたアゾ化合物中間体（１１）から、上記式（１）もしくは（４）で表されるアゾ化合物を合成する方法としては、例えば、下記（ｉｉ）乃至（ｉｖ）に示す方法が挙げられる。
まず、方法（ｉｉ）について、スキームを以下に示し、詳細に説明する。
【００６４】
【化１１】
2013209642.tif 000012
【００６５】
［式（１１）中のＲ１乃至Ｒ２、Ｘ２、ｍおよびｎは、上記アゾ化合物中間体（１１）までの合成スキーム中の式（１１）と同意義を表す。Ｐ１は、上記式（２）で表される単量体単位を有する高分子重合体ユニットを表す。］
【００６６】
まず、工程３で用いる高分子重合体ユニットＰ１の合成方法について説明する。高分子重合体ユニットＰ１の合成では公知の重合方法を利用できる［例えば、Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ  Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ、外  １名、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００１年、第１０１巻、２９２１−２９９０頁］。
【００６７】
具体的には、ラジカル重合、カチオン重合、およびアニオン重合が挙げられるが、製造容易性の点でラジカル重合を用いることが好ましい。
【００６８】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤の使用、放射線、レーザー光等の照射、光重合開始剤と光の照射との併用、および加熱等により行うことができる。
【００６９】
ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生し、重合反応を開始させることができるものであればよく、熱、光、放射線、および酸化還元反応等の作用によってラジカルを発生する化合物から選ばれる。例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、および光重合開始剤等が挙げられる。より具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、および過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第１鉄系、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン系、およびセリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、アセトフェノン系、およびチオキサントン系等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
この際使用される重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対し０．１乃至２０質量部の範囲で、目標とする分子量分布の共重合体が得られるように使用量を調節するのが好ましい。
【００７１】
上記Ｐ１で表される重合体ユニットは、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等何れの方法を用いて製造することも可能であり、特に限定するものではないが、製造時に用いる各成分を溶解し得る溶媒中での溶液重合が好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、および２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、およびメチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、またはそのアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、またはそのアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の極性有機溶剤や、場合によりトルエン、およびキシレン等の非極性溶剤等を、単独で、または混合して使用することができる。これらのうち沸点が１００乃至１８０℃の温度範囲の溶剤を、単独、または混合して使用するのがより好ましい。
【００７２】
重合温度は、ラジカル重合反応の種類により好適な範囲は異なる。具体的には、−３０乃至２００℃の温度範囲で重合することが一般的であり、より好ましい温度範囲は、４０乃至１８０℃である。
【００７３】
上記Ｐ１で表される重合体ユニットは、公知の方法を用いて、分子量分布や分子構造を制御することができる。具体的には、例えば、付加開裂型の連鎖移動剤を利用する方法（特許第４２５４２９２号公報および特許第０３７２１６１７号公報参照）、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するＮＭＰ法［例えば、Ｃｒａｉｇ  Ｊ．  Ｈａｗｋｅｒ、外２名、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００１年、第１０１巻、３６６１−３６８８頁］、ハロゲン化合物を重合開始剤として、重金属およびリガンドを用いて重合するＡＴＲＰ法［例えば、Ｍａｓａｍｉ  Ｋａｍｉｇａｉｔｏ、外  ２名、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００１年、第１０１巻、３６８９−３７４６頁］、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などを重合開始剤とするＲＡＦＴ法（例えば、特表２０００−５１５１８１号公報）、その他、ＭＡＤＩＸ法（例えば、国際公開第９９／０５０９９号パンフレット）、およびＤＴ法［例えば、Ａｔｓｕｓｈｉ  Ｇｏｔｏ、外  ６名、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００３年、第１２５巻、８７２０−８７２１頁］等を用いることで、分子量分布や分子構造を制御した該重合体ユニットを製造することができる。
【００７４】
次に、工程３について説明する。工程３では公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、カルボキシル基を有する重合体ユニットＰ１とＸ２がヒドロキシル基を有する置換基であるアゾ化合物（１１）を使用することで、連結基Ｌがカルボン酸エステル結合を有する上記式（１）もしくは（４）で表されるアゾ化合物を合成することができる。また、ヒドロキシル基を有する高分子重合体ユニットＰ１と式（１１）中のＸ２がスルホン酸基を有する置換基である原料を使用することで、連結基Ｌがスルホン酸エステル結合を有する上記式（１）または（４）で表されるアゾ化合物を合成することができる。更に、カルボキシル基を有する重合体ユニットＰ１と式（１１）中のＸ３がアミノ基を有する置換基である原料を使用することで連結基Ｌがカルボン酸アミド結合を有する上記式（１）または（４）で表されるアゾ化合物を合成することができる。具体的には、脱水縮合剤、例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等を使用する方法（例えば、Ｍｅｌｖｉｎ  Ｓ．  Ｎｅｗｍａｎ、外  １名、「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９６１年、第２６巻、第７号、２５２５−２５２８頁）、ショッテン−バウマン法（例えば、Ｎｏｒｍａｎ  Ｏ．  Ｖ．  Ｓｏｎｎｔａｇ、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５３年、第５２巻、第２号、２３７−４１６頁）等が挙げられる。
【００７５】
本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、およびヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、およびクロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、およびプロピオニトリル等のニトリル類等が挙げられる。また、上記溶剤は基質の溶解性に応じて、２種以上を混合して用いることができ、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で上記一般式（１１）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。
本工程は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。
【００７６】
次に、方法（ｉｉｉ）について、スキームを以下に示し、詳細に説明する。
【００７７】
【化１２】
2013209642.tif 000013
【００７８】
［式（１１）中のＲ１乃至Ｒ２、Ｘ２、ｍおよびｎは、上記アゾ化合物中間体（１１）までの合成スキーム中の式（１１）と同意義を表す。式（１２）中のＲ３は、水素原子、アルキル基を表し、Ｘ３は、式（１１）中のＸ２と反応して、式（１３）中の連結基Ｘ４を形成する。式（１３）中のＲ１乃至Ｒ２、Ｒ３、ｍおよびｎは式（１１）および（１２）と同意義を表し、Ｘ４は式（１１）中のＸ２および式（１２）中のＸ３が反応し、形成する連結基を表す。］
【００７９】
上記に例示したスキームでは、式（１１）で表されるアゾ化合物中間体に式（１２）で表されるビニル基含有化合物を導入し、アゾ化合物骨格を有する重合性単量体（１３）を合成する工程４、アゾ化合物骨格を有する重合性単量体（１３）と上記式（２）で表される単量体単位を形成する重合性単量体とを共重合する工程５によって、式（１）または（４）で表されるアゾ化合物を合成する。
【００８０】
まず、工程４について説明する。工程４では上記方法（ｉ）の工程３と同様の方法を利用し、アゾ化合物骨格を有する重合性単量体（１３）を合成することができる。
【００８１】
上記ビニル基含有化合物（１２）は、多種市販されており容易に入手可能である。また、公知の方法によって容易に合成することができる。
【００８２】
次に、工程５について説明する。工程５では上記方法（ｉ）の重合体ユニットＰ１の合成と同様の方法を利用し、重合性単量体（１３）と上記式（２）で表される単量体単位を形成する重合性単量体を重合することで、上記式（１）または（４）で表されるアゾ化合物を合成することができる。
【００８３】
次に、方法（ｉｖ）について、スキームを以下に示し、詳細に説明する。
【００８４】
【化１３】
2013209642.tif 000014
【００８５】
［式（１１）中のＲ１乃至Ｒ２、Ｘ２、ｍおよびｎは、上記アゾ化合物中間体（１１）までの合成スキーム中の式（１１）と同意義を表す。式（１４）中のＸ５は、式（１１）中のＸ２と反応して、式（１５）中のＬを形成する置換基を表し、Ａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。式（１５）中のＲ１乃至Ｒ２、Ａ、ｍおよびｎは、上記式（１１）と同意義を表し、Ｌは式（１１）中のＸ２および式（１４）中のＸ５が反応し、形成する連結基を表す。］
【００８６】
上記に例示したスキームでは、式（１１）で表されるアゾ化合物中間体に式（１４）で表されるハロゲン原子含有化合物を導入し、ハロゲン原子を有するアゾ化合物中間体（１５）を合成する工程６、ハロゲン原子を有するアゾ化合物中間体（１５）を重合開始剤として重合性単量体を重合する工程７によって、式（１）または（４）で表されるアゾ化合物を合成する。
【００８７】
まず、工程６について説明する。工程６では上記方法（ｉ）の工程３と同様の方法を利用し、ハロゲン原子を有するアゾ化合物中間体（１５）を合成することができる。具体的には、例えば、カルボキシル基を有するハロゲン原子含有化合物（１４）とＸ２がヒドロキシル基を有する置換基であるアゾ化合物（１１）を使用することで、最終的に連結基Ｌがカルボン酸エステル結合を有する上記式（１）または（４）で表されるアゾ化合物を合成することができる。また、ヒドロキシル基を有するハロゲン原子含有化合物（１４）と式（１１）中のＸ２がスルホン酸基を有する置換基である原料を使用することで、最終的に連結基Ｌがスルホン酸エステル結合を有する上記式（１）または（４）で表されるアゾ化合物を合成することができる。更に、カルボキシル基を有するハロゲン原子含有化合物（１４）と式（１１）中のＸ２がアミノ基を有する置換基である原料を使用することで、最終的に連結基Ｌがカルボン酸アミド結合を有する上記式（１）または（４）で表されるアゾ化合物を合成することができる。
【００８８】
上記カルボキシル基を有するハロゲン原子含有化合物（１４）としては、例えば、クロロ酢酸、α−クロロプロピオン酸、α−クロロ酪酸、α−クロロイソ酪酸、α−クロロ吉草酸、α−クロロイソ吉草酸、α−クロロカプロン酸、α−クロロフェニル酢酸、α−クロロジフェニル酢酸、α−クロロ−α−フェニルプロピオン酸、α−クロロ−β−フェニルプロピオン酸、ブロモ酢酸、α−ブロモプロピオン酸、α−ブロモ酪酸、α−ブロモイソ酪酸、α−ブロモ吉草酸、α−ブロモイソ吉草酸、α−ブロモカプロン酸、α−ブロモフェニル酢酸、α−ブロモジフェニル酢酸、α−ブロモ−α−フェニルプロピオン酸、α−ブロモ−β−フェニルプロピオン酸、ヨード酢酸、α−ヨードプロピオン酸、α−ヨード酪酸、α−ヨードイソ酪酸、α−ヨード吉草酸、α−ヨードイソ吉草酸、α−ヨードカプロン酸、α−ヨードフェニル酢酸、α−ヨードジフェニル酢酸、α−ヨード−α−フェニルプロピオン酸、α−ヨード−β−フェニルプロピオン酸、β−クロロ酪酸、β−ブロモイソ酪酸、ヨードジメチルメチル安息香酸、および１−クロロエチル安息香酸等が挙げられ、その酸ハロゲン化物、および酸無水物も同様に本発明において使用することができる。
【００８９】
上記ヒドロキシル基を有するハロゲン原子含有化合物（１４）としては、例えば、１−クロロエタノール、１−ブロモエタノール、１−ヨードエタノール、１−クロロプロパノール、２−ブロモプロパノール、２−クロロ−２−プロパノール、２−ブロモ−２−メチルプロパノール、２−フェニル−１−ブロモエタノール、および２−フェニル−２−ヨードエタノール等が挙げられる。
【００９０】
次に、工程７について説明する。工程７では上記方法（ｉｖ）中のＡＴＲＰ法を利用し、有機ハロゲン化合物（１５）を重合開始剤として、金属触媒、配位子の存在下、上記式（２）で表される単量体単位を形成する重合性単量体を重合することで、本発明のアゾ化合物を合成することができる。
【００９１】
ＡＴＲＰ法に使用する金属触媒としては、特に制限されないが、周期表７乃至１１族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属が好適である。低原子価錯体と高原子価錯体とが可逆的に変化するレドックス触媒（レドックス共役錯体）においては、具体的に使用される低原子価金属として、Ｃｕ＋、Ｎｉ０、Ｎｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ０、Ｐｄ＋、Ｐｔ０、Ｐｔ＋、Ｐｔ２＋、Ｒｈ＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｃｏ＋、Ｃｏ２＋、Ｉｒ０、Ｉｒ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ４＋、Ｒｕ５＋、Ｏｓ２＋、Ｏｓ３＋、Ｒｅ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ４＋、Ｒｅ６＋、Ｍｎ２＋、およびＭｎ３＋の群から選ばれる金属が挙げられる。中でも、Ｃｕ＋、Ｒｕ２＋、Ｆｅ２＋、またはＮｉ２＋が好ましく、特にＣｕ＋が原料入手容易性の点で好ましい。一価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、およびシアン化第一銅等を好適に使用することができる。
【００９２】
ＡＴＲＰ法に使用する配位子としては、一般的には有機配位子が使用される。具体的には例えば２，２’−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン、トリフェニルホスフィン、およびトリブチルホスフィン等が挙げられるが、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンの様な脂肪族ポリアミン類が原料入手容易性の点で好ましい。
【００９３】
各工程で得られた上記式（１）、（４）、（９）、（１１）、（１３）および（１５）で表される化合物は、通常の有機化合物の単離、精製方法を用いることができる。単離、精製方法としては、例えば、有機溶剤を用いた再結晶法や再沈殿法、シリカゲル等を用いたカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。これらの方法を単独、または２つ以上組み合わせて精製を行うことにより、高純度化することが可能である。
【００９４】
各工程で得られた上記式（９）、（１１）、（１３）および（１５）で表される化合物は、核磁気共鳴分光分析［ＥＣＡ−４００、日本電子（株）製］、ＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、ＨＰＬＣ分析［ＬＣ−２０Ａ、（株）島津製作所製］により同定、定量を行った。
【００９５】
各工程で得られた上記式（１）および（４）で表される化合物は、高速ＧＰＣ［ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ、東ソー（株）製］、核磁気共鳴分光分析［ＥＣＡ−４００、日本電子（株）製］、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に基づく酸価測定［自動滴定測定装置ＣＯＭ−２５００、平沼産業（株）製］により同定、定量を行った。
【００９６】
次に、本発明の顔料分散剤、および顔料組成物について説明する。本発明の前記式（１）で表されるアゾ化合物は、アゾ顔料、特にアセトアセトアニリド系顔料との親和性が高く、且つ非水溶性溶剤への親和性も高いことから、単独でまたは２種以上を組み合わせて顔料分散剤として用いることができる。
【００９７】
本発明の顔料分散剤は、前記式（１）で表されるアゾ化合物を含有するものであればよい。そして、本発明の顔料組成物は、塗料、インキ、トナー、および樹脂成形品に用いられ、顔料と前記式（１）で表されるアゾ化合物を顔料分散剤として少なくとも１種含有することを特徴とする。顔料としては、上記の通り、アゾ顔料、特にアセトアセトアニリド系顔料であることが好ましい。
【００９８】
次に、本発明の顔料分散体について説明する。本発明の顔料分散体は、前記顔料組成物と非水溶性溶剤とからなる。非水溶性溶剤としては、スチレンモノマーを例示できる。前記顔料組成物を非水溶性溶剤に分散させてもよいし、前記顔料組成物の各構成成分を非水溶性溶剤に分散させてもよい。具体的には、例えば、下記のようにして得られる。分散媒中に、必要に応じて顔料分散剤および樹脂を溶かし込み、撹拌しながら顔料または顔料組成物粉末を除々に加え十分に分散媒になじませる。更にボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、およびハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで、顔料を安定に均一な微粒子状に分散することができる。
【００９９】
次に、本発明のトナーの結着樹脂について説明する。本発明の上記式（１）または（４）で表されるアゾ化合物は、アゾ顔料、特にアセトアセトアニリド系顔料との親和性が高く、且つ非水溶性溶剤への親和性も高いことから、単独で、または２種以上を組み合わせて顔料分散剤として用いることができる。
【０１００】
本発明に使用し得る顔料としては、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、またはポリアゾ顔料等が挙げられる。その中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０に代表されるアセトアセトアニリド系顔料は本発明の顔料分散剤との親和性がより強く好ましい。特に下記式（３）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５は、本発明のアゾ骨格ユニットを有する化合物による分散効果が高いことからより好ましい。上記顔料は単独で用いても良く、２種以上を混合しても良い。
【０１０１】
【化１４】
2013209642.tif 000015
【０１０２】
尚、本発明に使用し得る顔料としては、上記のようなイエロー顔料以外の顔料でも、本発明の顔料分散剤と親和性がある顔料なら好適に用いることができ、限定されるものではない。
【０１０３】
例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５３：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５、およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ４１等のアゾ顔料が挙げられる。
【０１０４】
これらは粗製顔料であっても良く、また、本発明の顔料分散剤の効果を著しく阻害するものでなければ調製された顔料組成物であっても良い。
【０１０５】
本発明のトナーにおける顔料と顔料分散剤との質量組成比は、１００：１乃至１００：１００の範囲が好ましい。更に好ましくは、顔料分散性の点で１００：５乃至１００：５０の範囲である。
【０１０６】
本発明に用いられるトナーの着色剤としては、上記アゾ顔料が必ず使用されるが、該アゾ顔料の分散性を阻害しない限りは、上記顔料と他の着色剤を併用することできる。
【０１０７】
併用できる着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、およびアリルアミド化合物に代表される化合物等、様々なものが挙げられる。具体的にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２１４、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２、およびＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３等を用いることができる。
【０１０８】
本発明のトナーの結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、およびスチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、およびｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、およびメタクリル酸アミド等のメタクリレート系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、およびアクリル酸アミド等のアクリレート系単量体、ブタジエン、イソプレン、およびシクロヘキセン等のオレフィン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独、または理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０乃至７５℃の範囲を示すように単量体を適宜混合して用いられる［Ｊ．  Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．  Ｈ．  Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、「ポリマーハンドブック」、（米国）、第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９８９年、２０９−２７７頁を参照］。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合はトナーのフルカラー画像形成の場合において透明性が低下する。本発明のトナーにおける結着樹脂は、ポリスチレン等の非極性樹脂にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性樹脂を併用して用いることで、着色剤や電荷制御剤、ワックス等の添加剤のトナー内分布を制御することができる。例えば、懸濁重合法等により直接、トナー粒子を製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に該極性樹脂を添加する。該極性樹脂は、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系媒体の極性のバランスに応じて添加する。その結果、該極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成する等、トナー粒子表面から中心に向けその樹脂濃度が連続的に変化するように制御することができる。この時、上記アゾ骨格ユニットを有する化合物、着色剤および電荷制御剤と相互作用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナー粒子中への着色剤の存在状態を好適にすることが可能である。
【０１０９】
更に、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、上記粒子構成分子の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることもできる。
【０１１０】
本発明のトナー粒子に用いられる架橋剤としては、二官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、およびこれらジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【０１１１】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１１２】
これらの架橋剤は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、上記単量体１００質量部に対して、０．０５乃至１０質量部の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲である。
【０１１３】
更に、本発明においては、定着部材への付着防止のため、結着樹脂の合成時にワックス成分を用いることもできる。
【０１１４】
本発明において使用し得るワックス成分としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックスおよびそれらの誘導体等が挙げられ、該誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、およびグラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコール等のアルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物ワックス、および動物ワックスが挙げられる。これらは単独、または併せて用いることができる。
【０１１５】
上記ワックス成分の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対する含有量が総量で２．５乃至１５．０質量部の範囲であることが好ましく、更には３．０乃至１０．０質量部の範囲であることがより好ましい。
【０１１６】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて電荷制御剤を混合して用いることも可能である。これにより、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１１７】
電荷制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる電荷制御剤が好ましい。更に、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない電荷制御剤が特に好ましい。
【０１１８】
電荷制御剤は、例えば、トナーを負帯電に制御するものとして、スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体、サリチル酸誘導体およびその金属錯体、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノおよびポリカルボン酸や、その金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、および樹脂系電荷制御剤等が挙げられる。また、トナーを正帯電に制御するものとしては、ニグロシンおよび脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩およびこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類、および樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。これらを単独でまたは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１１９】
本発明のトナーは、流動化剤として無機微粉体をトナー粒子に添加しても良い。無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物や、これらを表面処理したもの等の微粉体が使用できる。
【０１２０】
本発明のトナーを構成するトナー粒子の製造方法としては、従来使用されている、粉砕法、懸濁重合法、懸濁造粒法、および乳化重合法等が挙げられる。製造時の環境負荷および粒径の制御性の観点から、これらの製造方法のうち、特に懸濁重合法、および懸濁造粒法等、水系媒体中で造粒する製造法によって得ることが好ましい。
【０１２１】
本発明のトナーの製造法において、アゾ骨格ユニットを有する化合物と、顔料とを予め混合し、顔料組成物を調製することで、顔料の分散性を向上させることができる。
【０１２２】
上記顔料組成物は湿式、または乾式にて製造が可能である。アゾ骨格ユニットを有する化合物が非水溶性溶剤との高い親和性を有していることを考えると簡便に均一な顔料組成物が製造できる湿式による製造が好ましい。具体的には、例えば、下記のようにして得られる。分散媒中にアゾ骨格ユニットを有する化合物、および必要に応じて樹脂を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を除々に加え十分に分散媒になじませる。更にニーダー、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、およびハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで、顔料を安定に均一な微粒子状に微分散することができる。
【０１２３】
上記顔料組成物に使用し得る分散媒としては特に限定されないが、アゾ骨格ユニットを有する化合物の高い顔料分散効果を得るためには、分散媒が非水溶性溶剤である場合が好ましい。該非水溶性溶剤として具体的には、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、および酢酸プロピル等のエステル類、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の炭化水素類、四塩化炭素、トリクロロエチレン、およびテトラブロモエタン等の含ハロゲン炭化水素類が挙げられる。
【０１２４】
上記顔料組成物に使用し得る分散媒は重合性単量体であっても良い。具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ビニルナフタリン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびアクリルアミド等を挙げることができる。
【０１２５】
上記顔料組成物に使用し得る樹脂としては、本発明のトナーの結着樹脂として使用できる樹脂を使用することができる。具体的には、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、およびスチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。また、これらの分散媒を２種以上混合して用いることができる。更に、上記顔料組成物は公知の方法、例えば、濾過、デカンテーションもしくは遠心分離によって単離することができる。溶剤は洗浄によって除去することもできる。
【０１２６】
上記顔料組成物は製造時に更に助剤を添加しても良い。具体的には、例えば、表面活性剤、分散剤、充填剤、標準化剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｒｓ）、樹脂、ワックス、消泡剤、静電防止剤、防塵剤、増量剤、濃淡着色剤（ｓｈａｄｉｎｇ  ｃｏｌｏｒａｎｔｓ）、保存剤、乾燥抑制剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、もしくはこれらの組み合わせである。また、上記アゾ骨格ユニットを有する化合物は粗製顔料製造の際に予め添加しておいても良い。
【０１２７】
本発明の懸濁重合法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。上記顔料組成物、重合性単量体、ワックス成分および重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒する。そして、水系媒体中にて重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る。
【０１２８】
上記工程における重合性単量体組成物は、上記顔料組成物を第１の重合性単量体に分散させた分散液を、第２の重合性単量体と混合して調製されたものであることが好ましい。すなわち、上記顔料組成物を第１の重合性単量体により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の重合性単量体と混合することにより、顔料がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。
【０１２９】
上記懸濁重合法に用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げることができ、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、および光重合開始剤等が挙げられる。より具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、およびジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、および過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、およびセリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等の開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、およびケタール類等が挙げられる。これらの方法は、単独または２つ以上組み合わせて使用することができる。
【０１３０】
上記重合開始剤の濃度は、重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至２０質量部の範囲である場合が好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量部の範囲である場合である。上記重合性開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減温度を参考に、単独または混合して使用される。
【０１３１】
上記懸濁重合法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、およびアルミナ等が挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、およびデンプン等が挙げられる。また、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、およびオレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１３２】
上記分散安定化剤のうち、本発明においては、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いることが好ましい。また、本発明においては、難水溶性無機分散安定化剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散安定化剤が重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２．０質量部の範囲となるような割合で使用することが該重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３０００質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【０１３３】
本発明において、上記難水溶性無機分散安定化剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定化剤をそのまま用いて分散させても良いが、細かい均一な粒度を有する分散安定化剤粒子を得るために、水中にて高速撹拌下に、上記難水溶性無機分散安定化剤を生成させて調製することが好ましい。例えば、リン酸カルシウムを分散安定化剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定化剤を得ることができる。
【０１３４】
トナー粒子は、懸濁造粒法により製造された場合においても好適なトナー粒子を得ることができる。懸濁造粒法の製造工程では加熱工程を有さないため、低融点ワックスを用いた場合に起こる樹脂とワックス成分の相溶化を抑制し、相溶化に起因するトナーのガラス転移温度の低下を防止することができる。また、懸濁造粒法は、結着樹脂となるトナー材料の選択肢が広く、一般的に定着性に有利とされるポリエステル樹脂を主成分にすることが容易である。そのため、懸濁重合法を適用できない樹脂組成のトナーを製造する場合に有利な製造方法である。
【０１３５】
上記懸濁造粒法に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、およびヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、および四塩化炭素等の含ハロゲン炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、およびイソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、およびトリエチレングリコール等の多価アルコール類、メチルセロソルブ、およびエチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンジルアルコールエチルエーテル、ベンジルアルコールイソプロピルエーテル、およびテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、および酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これらを単独または２種類以上混合して用いることができる。これらのうち、上記トナー粒子懸濁液中の溶剤を容易に除去するため、沸点が低く、且つ上記結着樹脂を十分に溶解できる溶剤を用いることが好ましい。
【０１３６】
上記溶剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、５０乃至５０００質量部の範囲である場合が好ましく、１２０乃至１０００質量部の範囲である場合がより好ましい。
【０１３７】
上記懸濁造粒法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。まず、上記顔料組成物、結着樹脂、およびワックス成分等を、溶剤中で混合して溶剤組成物を調製する。次に、該溶剤組成物を水系媒体中に分散して溶剤組成物の粒子を造粒してトナー粒子懸濁液を得る。そして、得られた懸濁液を加熱、または減圧によって溶剤を除去することでトナー粒子を得ることができる。
【０１３８】
上記工程における溶剤組成物は、上記顔料組成物を第１の溶剤に分散させた分散液を、第２の溶剤と混合して調製されたものであることが好ましい。すなわち、上記顔料組成物を第１の溶剤により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の溶剤と混合することにより、顔料がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。
【０１３９】
上記懸濁造粒法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、および炭酸バリウム等が挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、およびポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、およびステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、およびラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、およびポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。
【０１４０】
上記分散剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲である場合が、該溶剤組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。
【０１４１】
本発明において、好ましいトナーの重量平均粒径（以下、Ｄ４と記載する）は、高精細な画像を得るという観点から、３．０乃至１５．０μｍの範囲であり、より好ましくは４．０乃至１２．０μｍの範囲である場合である。
【０１４２】
また、トナーのＤ４と個数平均粒径（以下、Ｄ１と記載する）の比（以下、Ｄ４／Ｄ１と記載する）は１．３５以下であることが好ましく、１．３０以下がより好ましい。
【０１４３】
尚、本発明のトナーのＤ４とＤ１は、トナー粒子の製造方法によってその調整方法は異なる。例えば、懸濁重合法の場合は、水系分散媒体調製時に使用する分散剤濃度や反応撹拌速度、または反応撹拌時間等をコントロールすることによって調整することができる。
【０１４４】
本発明のトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーどちらでも良い。磁性トナーとして用いる場合には、本発明のトナーを構成するトナー粒子は、磁性材料からなる磁性体を混合して用いても良い。このような磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、およびフェライトのような酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、およびＶのような金属との合金およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１４５】
これらの磁性体は、平均粒径が０．１乃至２μｍであることが好ましく、０．１乃至０．３μｍであることがより好ましい。また、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性に関し、保磁力が１．６乃至１２ｋＡ／ｍ、飽和磁化が５乃至２００Ａｍ２／ｋｇ（好ましくは５０乃至１００Ａｍ２／ｋｇ）、残留磁化が２乃至２０Ａｍ２／ｋｇであることがトナーの現像性の点で好ましい。
【０１４６】
これら磁性材料の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、１０乃至２００質量部が好ましく、より好ましくは２０乃至１５０質量部使用する場合である。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例、比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例に限定されるものではない。尚、以下の記載で「部」、「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
【０１４８】
以下に本実施例で用いられる測定方法を示す。
【０１４９】
（１）分子量測定
高分子重合体ユニット、アゾ化合物の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。ＳＥＣによる分子量の測定は以下に示すように行った。
【０１５０】
サンプル濃度が１．０％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−８０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２５ｍＬ
【０１５１】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、およびＡ−５００］により作成した分子量校正曲線を使用した。
【０１５２】
（２）酸価測定
高分子重合体ユニット、およびアゾ化合物の酸価は以下の方法により求められる。
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に基づく。
１）試料０．５乃至２．０ｇを精秤する。このときの質量をＷ（ｇ）とする。
２）５０ｍＬのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（２／１）の混合液２５ｍＬを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う［例えば、平沼産業（株）製自動滴定測定装置「ＣＯＭ−２５００」等が利用できる。］。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍＬ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。
【０１５３】
【数１】
2013209642.tif 000016
【０１５４】
（３）組成分析
高分子重合体ユニット、アゾ化合物の構造決定は以下の装置を用いて行った。
１Ｈ  ＮＭＲ：日本電子（株）製ＥＣＡ−４００（使用溶剤  重クロロホルム）
【０１５５】
［実施例１］
下記方法で、上記式（１）もしくは（４）で表されるアゾ化合物を得た。
【０１５６】
＜化合物（４６）の製造例＞
下記構造で表されるアゾ骨格ユニットを有する化合物（４６）を下記スキームに従い製造した。
【０１５７】
【化１５】
2013209642.tif 000017
【０１５８】
まず、２−ブロモプロピオン酸メチル（８２）０．３９５部にスチレン（８１）６０．０部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン１．４７部、および臭化銅（Ｉ）０．４９３部を加え、窒素ガス雰囲気下、１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、メタノールでの再沈殿による精製で化合物（８３）５２．４部を得た（収率８１．９％）。
【０１５９】
次に、ジオキサン１５０部に化合物（８３）１．００部を加え、１１０℃で撹拌した後、濃塩酸５．００部とジオキサン３０部を混合したものを加え、窒素ガス雰囲気下、１１０℃で５時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、メタノールでの再沈殿による精製で化合物（８４）０．９８部を得た（収率９８．０％）。
【０１６０】
次に、クロロホルム５．００部に化合物（８４）１．００部をおよびオキサリルクロリド０．０１６部を加え、窒素ガス雰囲気下、室温で５時間撹拌させた。この溶液にクロロホルム１０．０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．００部にｐ−フェニレンジアミン（８５）０．０６７０部を溶解させたものを滴下し、窒素ガス雰囲気下、６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム／水により分液し、濃縮して、メタノールでの再沈殿による精製で化合物（８６）０．９７０部を得た（収率９７．０％）。
【０１６１】
次に、クロロホルム３００部にｐ−フェニレンジアミン（８５）５０．０部、アセトン３５．０部を加え、１０℃以下に氷冷し、ジケテン（８７）７２．０部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物（８８）１２１部を得た（収率９７．４％）。
【０１６２】
次に、化合物（８６）４．００部に、ＴＨＦ４０．０部、濃塩酸０．１２７部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム０．００５部を水１．７０部に溶解させたものを加えて同温度で１時間反応させた。  次いでスルファミン酸０．０３２０部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。メタノール７０．０部に、酢酸カリウム０．２３０部を水１．００部に溶解させたものおよび上記化合物（８８）０．０４６０部を加えて、１０℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水３００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、メタノールでの再沈殿による精製で化合物（４６）３．８０部を得た（収率９５．０％）。
【０１６３】
［アゾ骨格ユニットを有する化合物（４６）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３１６８６、数平均分子量（Ｍｎ）＝２２６３３
［２］酸価測定の結果：
酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温）の結果（図１参照）：
δ  ［ｐｐｍ］＝１４．７８（ｓ、２Ｈ）、１１．５０（ｓ、２Ｈ）、７．６３（ｄ、４Ｈ）、７．２９−６．３７（ｍ、１１９２Ｈ）、２．５６（ｓ、６Ｈ）、２．１８−０．９９（ｍ、８３９Ｈ）
【０１６４】
＜化合物（３１）の製造例＞
化合物（８５）をｍ−フェニレンジアミンに変更する以外は、化合物（４６）の製造例と同様の操作を行い、化合物（３１）を合成した。
【０１６５】
［アゾ骨格ユニットを有する化合物（３１）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３２５６４、数平均分子量（Ｍｎ）＝２３０２５
［２］酸価測定の結果：
酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温）の結果：
δ  ［ｐｐｍ］＝１４．８０（ｓ、２Ｈ）、１１．４８（ｓ、２Ｈ）、７．６０（ｄ、４Ｈ）、７．３２−６．３５（ｍ、１１９４Ｈ）、２．５９（ｓ、６Ｈ）、２．２０−０．９５（ｍ、８４１Ｈ）
【０１６６】
＜化合物（７８）の製造例＞
下記構造で表されるアゾ骨格ユニットを有する化合物（７８）を下記スキームに従い製造した。
【０１６７】
【化１６】
2013209642.tif 000018
【０１６８】
まず、上記化合物（４６）の製造例と同様の操作で化合物（８６）を得た。
【０１６９】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０．０部に１、３、５−トリアミノベンゼン（８９）０．５００部、トリエチルアミン０．３４５部を加え室温で撹拌した。次に、ジケテン（８７）０．９４９部を加え、５０℃で２時間撹拌した。反応終了後、水３００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、化合物（９０）１．４１部を得た（収率９２．８％）。
【０１７０】
次に、化合物（８６）４．００部に、ＤＭＦ２０部、ＴＨＦ２０．０部、濃塩酸０．１３０部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム０．０４５０部を水０．１３６部に溶解させたものを加えて同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．０３２０部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。ＤＭＦ１５．０部に、酢酸カリウム０．２２５部を水１．００部に溶解させたものおよび上記化合物（７５）０．０４４０部を加えて、１０℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水３００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物（７８）３．７８部を得た（収率９４．５％）。
【０１７１】
［アゾ骨格ユニットを有する化合物（７８）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４８９８９、数平均分子量（Ｍｎ）＝２８４８１
［２］酸価測定の結果：
酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温）の結果（図２参照）：
δ  ［ｐｐｍ］＝１４．７３（ｓ、３Ｈ）、１１．５３（ｓ、３Ｈ）、７．７９（ｓ、３Ｈ）、７．２７−６．３１（ｍ、２１７５Ｈ）、２．５２（ｓ、９Ｈ）、２．１２−０．８１（ｍ、１４６１Ｈ）
上記アゾ骨格ユニットを有する化合物（３１）、（４６）および（７８）の製造例と同様の操作を行い、上記式（１）もしくは（４）で表されるアゾ骨格ユニットを有する化合物（１６）乃至（３０）、（３２）乃至（４５）、（４７）乃至（７７）および（７９）乃至（８０）を製造した。
【０１７２】
下記表１に上記高分子重合体ユニットの一覧を表す。
【０１７３】
【表１】
2013209642.tif 000019
【０１７４】
表１中、接頭語αは、ユニットＸ或いはユニットＹの左につく末端基を表す。Ｖは、−Ｒ−ＣＯＯＨ基を表し、Ｗは、−Ｒ−ＯＨ基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは下記構造を表す。
【０１７５】
【化１７】
2013209642.tif 000020
【０１７６】
［式（Ｘ）中、Ｒ１０は水素原子、またはアルキル基を表す。］
【０１７７】
【化１８】
2013209642.tif 000021
【０１７８】
［式（Ｙ）中、Ｒ１１は水素原子、またはアルキル基を表し、Ｒ１２はカルボン酸エステル基、またはカルボン酸アミド基を表す。］
【０１７９】
【化１９】
2013209642.tif 000022
【０１８０】
［式（Ｚ）中、Ｒ１３は水素原子、またはアルキル基を表し、Ｒ１４はカルボン酸エステル基、またはカルボン酸アミド基を表す。］
【０１８１】
例えば、Ｒ−１は、ユニットＸが９５個繰り返し、その片末端（フェニル基が結合している炭素側）に、Ｒ基を介してＣＯＯＨ基が結合している構造である。また、Ｒ−９は、Ｘの構造を有するユニット８０個とＹの構造を有するユニット２０個とがランダムに結合し、その片末端（フェニル基が結合している炭素側、或いは、Ｒ１１，Ｒ１２が結合している炭素側）に、Ｒ基を介してＣＯＯＨ基が結合している構造である。「Ｂｎ」は無置換のベンジル基を表す。Ｒ基に関しては、以下の連結基の説明において示す。
【０１８２】
下記表２−１乃至２−２にアゾ骨格ユニットを有する化合物の構造を示す。尚、表２−１乃至２−２におけるｍ、ｎ、およびＲ１乃至Ｒ７は、下記一般式（１）に基づく。
【０１８３】
【化２０】
2013209642.tif 000023
【０１８４】
【表２】
2013209642.tif 000024
【０１８５】
【表３】
2013209642.tif 000025
【０１８６】
表２−１乃至２−２中のＬ１乃至Ｌ４は、アゾ化合物ユニットと高分子重合体ユニットとの連結基であり、具体的には下記構造を表す。尚、Ｌ’部位でアゾ骨格ユニットと結合し、Ｌ’’部位で高分子重合体ユニットと結合する。また、表１に記載のＶに含まれるＲ基は、例えば、下記Ｌ１においては、−ＣＨＣＨ３−の部分であり、下記Ｌ４においては、−（ＣＨ２）３−Ｃ（ＣＨ３）ＣＮ−の部分である。
【０１８７】
【化２１】
2013209642.tif 000026
【０１８８】
【化２２】
2013209642.tif 000027
【０１８９】
【化２３】
2013209642.tif 000028
【０１９０】
【化２４】
2013209642.tif 000029
【０１９１】
［比較例１］
下記式（９１）および（９２）で表される比較アゾ骨格ユニットを上記製造方法に従い製造した。
【０１９２】
【化２５】
2013209642.tif 000030
【０１９３】
【化２６】
2013209642.tif 000031
【０１９４】
［実施例２］
本発明の顔料分散体を下記の方法で調製した。
【０１９５】
＜顔料分散体の調製例１＞
アゾ顔料として上記式（３）で表される顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５）１８．０部、顔料分散剤として上記アゾ骨格ユニットを有する化合物（４６）３．６部、非水溶性溶剤としてスチレン１８０部、分散用メディアとしてガラスビーズ（直径１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］で３時間分散させ、メッシュで濾過して顔料分散体（ＤＩＳ１）を得た。
【０１９６】
＜顔料分散体の調製例２＞
上記顔料分散体の調製例１においてアゾ骨格ユニットを有する化合物（４６）を、（１６）乃至（４５）、および（４７）乃至（８０）に変更した以外は同様の操作を行って、それぞれ顔料分散体（ＤＩＳ２）乃至（ＤＩＳ６５）を得た。
【０１９７】
＜顔料分散体の調製例３＞
上記顔料分散体の調製例１において、スチレンをそれぞれトルエン、およびアクリル酸ブチルに変更した以外は同様の操作を行って、顔料分散体（ＤＩＳ６６）、および（ＤＩＳ６７）を得た。
【０１９８】
＜顔料分散体の調製例４＞
上記顔料分散体の調製例１において、上記式（３）で表される顔料をそれぞれ下記式（９３）乃至（９５）で表される顔料に変更した以外は同様の操作を行って、顔料分散体（ＤＩＳ６８）乃至（ＤＩＳ７０）を得た。
【０１９９】
【化２７】
2013209642.tif 000032
【０２００】
【化２８】
2013209642.tif 000033
【０２０１】
【化２９】
2013209642.tif 000034
【０２０２】
［比較例２］
評価の基準値となる顔料分散体、比較用の顔料分散体を下記方法により調製した。
【０２０３】
＜基準用顔料分散体の調製例１＞
上記実施例２の顔料分散体の調製例１において、アゾ骨格ユニットを有する化合物（４６）を加えないこと以外はそれぞれ同様の操作を行って、基準用顔料分散体（ＤＩＳ７１）を得た。
【０２０４】
＜基準用顔料分散体の調製例２＞
上記実施例２の顔料分散体の調製例３において、アゾ骨格ユニットを有する化合物（４６）を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用顔料分散体（ＤＩＳ７２）および（ＤＩＳ７３）を得た。
【０２０５】
＜基準用顔料分散体の調製例３＞
上記実施例２の顔料分散体の調製例４において、アゾ骨格ユニットを有する化合物（４６）を加えないこと以外はそれぞれ同様の操作を行って、基準用顔料分散体（ＤＩＳ７４）乃至（ＤＩＳ７６）を得た。
【０２０６】
＜比較用顔料分散体の調製例１＞
上記実施例２の顔料分散体の調製例１において、アゾ骨格ユニットを有する化合物（４６）を、それぞれ、特許文献２に記載のポリマー分散剤Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２４０００ＳＣ（登録商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）、上記比較用化合物（９１）、および（９２）に変更した以外は同様の操作を行って、比較用顔料分散体（ＤＩＳ７７）乃至（ＤＩＳ７９）を得た。
【０２０７】
（顔料分散体の評価）
実施例２および比較例２で調製した顔料分散体および比較用顔料分散体を下記の方法で評価した。
【０２０８】
＜顔料分散性評価＞
本発明のアゾ骨格ユニットを有する化合物の顔料分散性を、上記顔料分散体の塗工膜の光沢試験を行うことで評価した。即ち顔料分散体をスポイトですくい取り、スーパーアート紙［ＳＡ金藤  １８０ｋｇ  ８０×１６０、王子製紙（株）製］上部に直線状に載せ、ワイヤーバー（＃１０）を用いて均一にアート紙上に塗工し、乾燥後の光沢度（反射角：６０°）を光沢計Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ  ＶＧ２０００［日本電色工業（株）製］により測定した。顔料がより微細に分散するほど塗工膜の平滑性が向上し光沢が向上することから、顔料分散剤を加えていない上記顔料分散体（ＤＩＳ７１）乃至（ＤＩＳ７６）の塗工膜の光沢度を基準値として、上記顔料分散体（ＤＩＳ１）乃至（ＤＩＳ７０）、および（ＤＩＳ７７）乃至（ＤＩＳ７９）の塗工膜の光沢度向上率を算出し、下記の基準で評価した。
Ａ：光沢度向上率が２０％以上
Ｂ：光沢度向上率が１０％以上、２０％未満
Ｃ：光沢度向上率が１％以上、１０％未満
Ｄ：光沢度向上率が１％未満、または光沢低下
光沢度向上率が１０％以上であれば良好な顔料分散性であると判断した。
【０２０９】
本発明の顔料分散体の評価結果を表３に示す。
【０２１０】
【表４】
2013209642.tif 000035
【０２１１】
（表３中、「−」は評価の基準値である。）
表３より、本発明のアゾ化合物は分散性良好なアゾ顔料分散体を与えることから、本発明のアゾ化合物がアゾ顔料分散剤として有用であることが確認された。
【０２１２】
＜顔料分散体の調製例４＞
アゾ顔料として前記式（３）で表される顔料４２．０部、顔料分散剤として前記アゾ化合物（４６）８．４部をハイブリダイゼーションシステム  ＮＨＳ−０［（株）奈良機械製作所製］によって、乾式混合し、顔料組成物を調製した。
【０２１３】
得られた顔料組成物の１８．０部を、スチレン１８０部と混合し、ペイントシェーカー［（株）東洋精機製作所製］で１時間分散させ、メッシュで濾過して顔料分散体を得た。
【０２１４】
得られた顔料分散体に対して、上記の顔料分散性の評価を行ったところ、同様に良好な顔料分散性が得られることが確認された。
【０２１５】
［実施例３］
＜イエロートナーの製造例１＞
（水系媒体の調製）
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミクサー［プライミクス（株）製］を備えた２リットル用４つ口フラスコ中にイオン交換水７１０部と０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を添加し、回転数１２０００ｒｐｍで撹拌し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。
【０２１６】
（懸濁重合工程）
・前記顔料分散体（ＤＩＳ１）                      １３２．０部
・スチレン                                          ４６．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                            ３４．０部
・極性樹脂［飽和ポリエステル樹脂（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量６０００）］
１０．０部
・エステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク７０℃、Ｍｎ７０４）                                                ２５．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物［オリエント化学工業（株）製、商品名：ボントロンＥ−１０８］                                ２．０部
・ジビニルベンゼン                                    ０．１部
【０２１７】
上記組成物を６０℃に加温し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミクサー［プライミクス（株）製］を用いて５０００ｒｐｍにて撹拌し、均一に溶解・分散した。これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０部を加え、前記水系媒体中に投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、液温を６０℃で重合を５時間継続させた後、液温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃、減圧下で残存単量体を留去した後、３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散液を得た。
【０２１８】
（洗浄工程・乾燥工程）
次に、重合体微粒子分散液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、ｐＨ１．５で２時間撹拌し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含むリン酸とカルシウムの化合物を溶解させた後に、濾過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、濾過器で固液分離した。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とをＣａ３（ＰＯ４）２を含むリン酸とカルシウムの化合物が十分に除去されるまで繰り返し行った。その後に、最終的に固液分離した重合体微粒子を、乾燥機で十分に乾燥してイエロートナー粒子を得た。
【０２１９】
得られたイエロートナー粒子１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．０部（一次粒子の数平均径７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５部（一次粒子の数平均径４５ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．５部（一次粒子の数平均径２００ｎｍ）をヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製］で５分間乾式混合して、イエロートナー（ＴＮＲ１）を得た。
【０２２０】
＜イエロートナーの製造例２＞
前記顔料分散体（ＤＩＳ１）を前記顔料分散体（ＤＩＳ２）乃至（ＤＩＳ６９）に各々変更すること以外は、イエロートナーの製造例１と同様にして、本発明のイエロートナー（ＴＮＲ２）乃至（ＴＮＲ６９）を得た。
【０２２１】
＜基準用イエロートナーの製造例１＞
前記顔料分散体（ＤＩＳ１）を前記顔料分散体（ＤＩＳ７１）乃至（ＤＩＳ７５）に各々変更すること以外は、イエロートナーの製造例１と同様にして、基準用イエロートナー（ＴＮＲ７０）乃至（ＴＮＲ７４）を得た。
【０２２２】
＜比較用イエロートナーの製造例１＞
前記顔料分散体（ＤＩＳ１）を、前記比較用顔料分散体（ＤＩＳ７７）乃至（ＤＩＳ７９）に各々変更すること以外は、イエロートナーの製造例１と同様にして、比較用イエロートナー（ＴＮＲ７５）乃至（ＴＮＲ７７）を得た。
【０２２３】
＜イエロートナーの製造例３＞
（顔料分散体の調製）
・酢酸エチル                                      １８０．０部
・前記式（３）の着色剤                              １２．０部
・アゾ化合物（４６）                                  ２．４部
上記材料をアトライター［日本コークス工業（株）製］により３時間分散させて顔料分散体（ＤＩＳ８０）を調製した。
【０２２４】
（混合工程）
・顔料分散液（ＤＩＳ８０）                          ９６．０部
・極性樹脂［飽和ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合物、Ｔｇ７５．９℃、Ｍｗ１１０００、Ｍｎ４２００、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）］                    ８５．０部
・炭化水素ワックス（フィッシャー・トロプシュワックス、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク８０℃、Ｍｗ７５０）                ９．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物［オリエント化学工業（株）製、商品名：ボントロンＥ−１０８］                                ２．０部
・酢酸エチル（溶剤）                                １０．０部
上記組成をボールミルで２４時間分散することにより、トナー組成物混合液２００部を得た。
【０２２５】
（分散懸濁工程）
・炭酸カルシウム（アクリル酸系共重合体で被覆）      ２０．０部
・カルボキシメチルセルロース［第一工業製薬（株）製、商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ］                                            ０．５部
・イオン交換水                                      ９９．５部
上記組成をボールミルで２４時間分散することにより、カルボキシメチルセルロースを溶解し、水系媒体を得た。前記水系媒体１２００部を、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミクサー［プライミクス（株）製］に入れ、回転羽根を周速度２０ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら、前記トナー組成物混合液１０００部を投入し、２５℃一定に維持しながら１分間撹拌して懸濁液を得た。
【０２２６】
（溶剤除去工程）
分散懸濁工程で得られた懸濁液２２００部をフルゾーン翼［（株）神鋼環境ソリューション製］により周速度４５ｍ／ｍｉｎで撹拌しながら、液温を４０℃一定に保ち、ブロワ−を用いて前記懸濁液面上の気相を強制更新し、溶剤除去を開始した。その際、溶剤除去開始から１５分後に、イオン性物質として１％に希釈したアンモニア水７５部を添加し、続いて溶剤除去開始から１時間後に前記アンモニア水２５部を添加し、続いて溶剤除去開始から２時間後に前記アンモニア水２５部を添加し、最後に溶剤除去開始から３時間後に前記アンモニア水２５部を添加し、総添加量を１５０部とした。更に液温を４０℃に保ったまま、溶剤除去開始から１７時間保持し、懸濁粒子から溶剤（酢酸エチル）を除去したトナー分散液を得た。
【０２２７】
（洗浄・脱水工程）
溶剤除去工程で得られたトナー分散液３００部に、１０ｍｏｌ／ｌ−塩酸８０部を加え、更に０．１ｍｏｌ／ｌ−水酸化ナトリウム水溶液により中和処理後、吸引濾過によるイオン交換水洗浄を４回繰り返して、トナーケーキを得た。得られたトナーケーキを真空乾燥機で乾燥し、目開き４５μｍの篩で篩分しイエロートナー粒子を得た。これ以降は前記イエロートナーの製造例１と同様にしてイエロートナー（ＴＮＲ７８）を得た。
【０２２８】
＜イエロートナーの製造例４＞
アゾ化合物（４６）をアゾ化合物（１６）乃至（４５）、（４７）乃至（８０）に各々変更すること以外は、前記イエロートナーの製造例３（ＴＮＲ７８）と同様にして、本発明のイエロートナー（ＴＮＲ７９）乃至（ＴＮＲ１４２）を得た。
【０２２９】
＜イエロートナーの製造例５＞
前記式（３）の着色剤を前記式（９３）または（９４）に変更すること以外は、前記イエロートナーの製造例３（ＴＮＲ７８）と同様にして、本発明のイエロートナー（ＴＮＲ１４３）、（ＴＮＲ１４４）を得た。
【０２３０】
＜基準用イエロートナーの製造例２＞
上記イエロートナー製造例３において、アゾ化合物（４６）を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用イエロートナー（ＴＮＲ１４５）を得た。
【０２３１】
＜基準用イエロートナーの製造例３＞
上記イエロートナー製造例３において、アゾ骨格ユニットを有する化合物（４６）を加えないことおよび前記式（３）の着色剤を前記式（９３）または（９４）に変更すること以外は同様の操作を行って、基準用イエロートナー（ＴＮＲ１４６）、（ＴＮＲ１４７）を得た。
【０２３２】
＜比較用イエロートナーの製造例２＞
上記イエロートナー製造例３において、アゾ骨格ユニットを有する化合物（３６）を、特許文献２に記載のポリマー分散剤Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２４０００ＳＣ（登録商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）、上記比較用化合物（９１）および（９２）に変更した以外は、イエロートナーの製造例４と同様にして、比較用イエロートナー（ＴＮＲ１４８）乃至（ＴＮＲ１５０）を得た。
【０２３３】
＜イエロートナーの色調評価例＞
イエロートナー（ＴＮＲ１）乃至（ＴＮＲ１５０）について、各々のイエロートナー５部に対し、アクリル樹脂でコートされたフェライトキャリア９５部を混合し、現像剤とした。定着オイル塗布機構を外したカラー複写機ＣＬＣ−１１００改造機［キヤノン（株）製、］を用いて、温度２５℃／湿度６０％ＲＨの環境下において画像出しを行った。そしてその画像をＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、Ｃ＊を反射濃度計Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）にて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。トナーの色調はＬ＊＝９５．５におけるＣ＊の向上率で評価した。
【０２３４】
前記イエロートナー（ＴＮＲ１）乃至（ＴＮＲ６９）、および比較用イエロートナー（ＴＮＲ７５）乃至（ＴＮＲ７７）の画像のＣ＊の向上率は、基準用イエロートナー（ＴＮＲ７０）乃至（ＴＮＲ７４）の画像のＣ＊を基準値とした。
【０２３５】
前記イエロートナー（ＴＮＲ７８）乃至（ＴＮＲ１４４）、および比較用イエロートナー（ＴＮＲ１４８）乃至（ＴＮＲ１５０）の画像のＣ＊の向上率は、基準用イエロートナー（ＴＮＲ１４５）乃至（ＴＮＲ１４７）の画像のＣ＊を基準値とした。
【０２３６】
評価基準は下記の通りである。
Ａ：向上率が５％以上
Ｂ：向上率が１％以上５％未満
Ｃ：向上率が０％以上１％未満
Ｄ：Ｃ＊が低下
Ｃ＊の向上率が１％以上であれば良好であると判断した。
【０２３７】
イエロートナーの種類、イエロートナーの色調評価結果を表４（懸濁重合法）および表５（懸濁造粒法）に示した。
【０２３８】
【表５】
2013209642.tif 000036
【０２３９】
【表６】
2013209642.tif 000037
（表４および表５中、「−」は評価の基準値である。）
【０２４０】
表４および表５より、本発明のアゾ化合物を顔料分散剤として使用したトナーは彩度が高く、良好な色調であることがわかった。このことから、本発明のアゾ化合物がトナー用の顔料分散剤として有用であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２４１】
本発明のアゾ化合物はアゾ顔料を非水溶性溶剤に分散させるための分散剤としてとりわけ好適に用いられる。また、本発明のアゾ化合物は、顔料分散剤として使用されるだけでなく、電子写真トナー、インクジェットインク、感熱転写記録シート、カラーフィルター用の着色剤、光記録媒体用の色素としても使用することができる。
【図１】
2013209642.tif 000043
【図２】
2013209642.tif 000044