(57)【要約】【課題】フルフリルアルコールとホルムアルデヒド縮合体の製法において、酸触媒下でフルフリルアルコール（ＦＡ）と縮合させる方法において、樹脂硬化後の曲げ弾性率が低下しないフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物の製造方法を提供する。【解決手段】フルフリルアルコールとホルムアルデヒドを縮合するに当たり、アルミノシリケート系又は粘土鉱物系の固体酸触媒を用いることを特徴とするフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルフリルアルコールとホルムアルデヒドを縮合するに当たり、アルミノシリケート系又は粘土鉱物系の固体酸触媒を用いることを特徴とするフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体の製造方法。
【請求項２】
前記酸触媒がカオリンである、請求項1記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体の製造方法。
【請求項３】
フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体と、アルミノシリケート系又は粘土鉱物系の固体酸とを含有し、該固体酸の含有量が、該フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体１００重量部に対し７重量部以上１０重量部未満である、フラン樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、硬化剤を含有する、請求項３記載のフラン樹脂組成物。
【請求項５】
前記固体酸がカオリンである、請求項３又は４記載のフラン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４又は５記載のフラン樹脂組成物を加熱、硬化して得られたフラン樹脂硬化物。
【請求項７】
請求項６記載のフラン樹脂硬化物と、繊維質基材とを含む、フラン樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体の製造方法、及びフラン樹脂組成物、フラン樹脂硬化物ならびにフラン樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体の製法において、ホルムアルデヒド源としてパラホルムアルデヒドを用いる方法としては、パラホルムアルデヒドを水に溶解させホルムアルデヒド水溶液にした後、酸触媒下でフルフリルアルコール（ＦＡ）と縮合させる方法（例えば非特許文献１参照）や、トルエン、キシレン等有機溶媒中でパラホルムアルデヒドとフルフリルアルコールを縮合させる方法（例えば非特許文献２参照）が知られている。フルフリルアルコールとホルムアルデヒド縮合体の製法において、酸触媒下でフルフリルアルコール（ＦＡ）と縮合させる方法では、弱酸を使用すると酸を多く入れないといけない為、多く残留し、樹脂硬化後の曲げ弾性率低下の原因となるという問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｌａｓｚｌｏ−Ｈｅｄｖｉｇ  Ｚ，Ｓｚｅｓｚｔａｙ  Ｎ，Ｆａｉｘ  Ｆ，Ｔｕｄｏｓ  Ｆ：Ｄｉｅ  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，１０７（１９８２），ｐ．６１−７３
【非特許文献２】Ｚｍｉｈｏｒｓｋａ−Ｇｏｔｔｆｒｙｄ  Ａ，Ｓｚｌｅｎｚｙｎｇｉｅｒ  Ｗ：Ｐｌａｓｔｅ  ｕｎｄ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ，Ｖｏｌ  ３１（１９８４），Ｎｏ．２，ｐ．５３−５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、フルフリルアルコールとホルムアルデヒド縮合体の製法において、酸触媒下でフルフリルアルコール（ＦＡ）と縮合させる方法において、樹脂硬化後の曲げ弾性率が低下しないフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物の製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、樹脂硬化後の曲げ弾性率が低下しないフラン樹脂組成物、フラン樹脂硬化物ならびにフラン樹脂積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、フルフリルアルコールとホルムアルデヒド縮合体の製法において、酸触媒として、特定の固体酸を用いることで、縮合後に酸が残留しても曲げ弾性率が低下しないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドを縮合するに当たり、アルミノシリケート系又は粘土鉱物系の固体酸触媒を用いることを特徴とするフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体の製造方法を提供する。
上記酸触媒はカオリンであることが好ましい。
【０００７】
また、本発明は、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体と、アルミノシリケート系又は粘土鉱物系の固体酸とを含有し、固体酸の含有量が、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体１００重量部に対し７重量部以上１０重量部未満である、フラン樹脂組成物を提供する。
上記フラン樹脂組成物は、さらに、硬化剤を含有していることが好ましい。
上記固体酸はカオリンであることが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、上記硬化剤を含有するフラン樹脂組成物を加熱、硬化して得られたフラン樹脂硬化物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記フラン樹脂硬化物と、繊維質基材とを含む、フラン樹脂積層体を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、樹脂硬化後の曲げ弾性率が低下しないフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体及びそれを含むフラン樹脂組成物、及びそれを用いた曲げ弾性率が良好なフラン樹脂硬化物及びフラン樹脂積層体が容易に得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（１）フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体の製造方法
本発明のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体の製造方法では、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドを縮合するに当たり、アルミノシリケート系又は粘土鉱物系の固体酸触媒を用いる。具体的には、例えば、ホルムアルデヒド源をフルフリルアルコールに加え、アルカリ性条件下でホルムアルデヒド源をフルフリルアルコールに溶解させた後、得られた溶液に、アルミノシリケート系又は粘土鉱物系の固体酸触媒を加えて重合させて、上記のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体を得る。
【００１２】
使用されるフルフリルアルコールとしては特に限定されないが、好ましくは純度が９０％以上、中でも９５％以上であるのがよい。また、ホルムアルデヒド源としては、反応条件下にホルムアルデヒドを離脱できるものであれば特に限定されないが、好ましくはホルムアルデヒド３０〜５０％水溶液、トリオキシメチレン、パラホルムアルデヒド等が挙げられ、中でもパラホルムアルデヒドを用いるのがよい。
【００１３】
（１−１）固体酸触媒
本発明のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体の製造方法では、重合時の酸触媒としてアルミノシリケート系又は粘土鉱物系の固体酸触媒を用いる。このような固体酸触媒を使用することにより、縮合後に酸が残留しても曲げ弾性率が低下しない。
【００１４】
アルミノシリケート系固体酸触媒としては、例えば、ゼオライト（アミチ沸石、アンモニウム白榴石、方沸石、バレル沸石、ベルベルヒ沸石、ビキタ沸石ボッグス沸石、ブリュースター沸石、ストロンチウムブリュースター沸石、重土ブリュースター沸石、菱沸石、灰菱沸石、ソーダ菱沸石、カリ菱沸石、キアヴェンナ石、斜プチロル沸石（−Ｎａ、−Ｋ、−Ｃａ等）、コウルス沸石、ダキアルディ沸石、灰ダキアルディ沸石、ソーダダキアルディ沸石、エディントン沸石、剥沸石、エリオン沸石、ソーダエリオン沸石、カリエジオン沸石、灰エリオン沸石、フォージャス沸石（−Ｎａ、−Ｃａ、Ｍｇ等）、フェリニライト（−Ｍｇ、−Ｋ、Ｎａ等）、ガロン沸石、ゴールト沸石、ギスモンド沸石、グメリン沸石（−Ｎａ、−Ｃａ、−Ｋ等）、ゴビンス沸石、ゴナルド沸石、グーズクリーク沸石、ゴタルディ沸石  、重土十字沸石、輝沸石、灰輝沸石、ストロンチウム輝沸石、ソーダ輝沸石、カリ輝沸石、シャンファ石、カリボルサイト、濁沸石、白榴石、レビ沸石（−Ｃａ、−Ｎａ等）、ロヴダル石、マリコパ石、マッシィ沸石、メルリーノ沸石、中沸石、モンテソンマ沸石、モルデナイト、ムティーナ沸石、ソーダ沸石、オフレ沸石、パハサパ石、パルテ沸石、ポーリン沸石（−Ｋ、−Ｃａ等）、十字沸石（−Ｎａ、−Ｋ、−Ｃａ等）、ポルクス石、ロッジァン石、スコレス沸石、ステラ沸石、束沸石（−Ｃａ、−Ｎａ等）、トムソン沸石、ツァーニック沸石、ツョルトナー沸石、ワイラケ沸石、ヴァイネベーネ石、ウィルヘンダーソン沸石、湯河原沸石等）等及びこれらゼオライトの陽イオン交換部位に水素イオンが吸聘したものを用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
粘土鉱物系の固体酸触媒としては、カオリナイト、ナクライト、デイッカイト、ハロイサイト、加水ハロイサイトなどのカオリン；パイロフィライト；タルク；ウンモ；モンモリロン石；バーミキュル石；リョクデイ石等のフィロケイ酸塩、パリゴルスカイト等のイノケイ酸塩など及びこれらの陽イオン交換性部位に水素イオンが吸聘したものを用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
酸触媒としては、なかでも、カオリン（ｐＨ：３．０〜５．０）が好ましい。
【００１７】
酸触媒の添加量は、特に限定されないが、フルフリルアルコール１００重量部に対し、１０〜４０重量部の範囲が好ましい。このような範囲とすることにより、硬化時間の短縮とポットライフをより効果的に両立できる。
【００１８】
本発明のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体の製造方法では、先ず、アルデヒド類をフルフリルアルコールに溶解させてもよい。そのためには、アルデヒド類をフルフリルアルコールに加え、上記のアルカリ性化合物やその水溶液等のアルカリを加え、１００℃を超えない加熱温度で撹拌することでできる。アルカリ存在下とするには、例えば、アルカリ性化合物やその水溶液等のアルカリを加えればよい。アルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
【００１９】
アルカリの添加量としては、フルフリルアルコール１モルに対し例えばアルカリ性化合物では０．００１〜０．０１モルの範囲であるのが好ましい。アルカリの添加量が少なすぎるとアルデヒド類を容易に溶解させにくくなるし、また、多すぎても重合時により多量の酸を加える必要があるため好ましくない。短時間で溶解させるためには６０℃以上に加熱することが好ましい。
【００２０】
次いで、上記のようにして得られた溶液に酸触媒を加え重合させることが好ましい。この場合に酸触媒添加時の溶液温度は１００℃以下であることが好ましい。このような温度で添加することにより、添加時に急激に反応することがより効果的に防止される。
【００２１】
重合条件としては、ｐＨを４以下に調整するのが、重合時のｐＨが４を超えると反応速度が遅すぎるので、好ましい。重合はアルカリを加え中和することで反応を停止させることにより終了させてもかまわない。この場合、反応停止はｐＨ４超、より好ましくはｐＨ５以上にすることで容易に行える。
【００２２】
本発明では、フルフリルアルコールに対し過剰モル比のアルデヒド類を反応させ、好ましくはアルデヒド類をフルフリルアルコールの１モル当り１．２モル以上、より好ましくは１．５〜３．０モル、さらに好ましくは１．８〜３．０モル用いるのがよい。モル比が１．２以下では残存するフルフリルアルコールの含有量が多くなる場合がある。
【００２３】
本発明におけるフルフリルアルコールとアルデヒド類の反応は、１２０〜１５０℃で、１３０分以上行うことが好ましい。
【００２４】
本発明では、反応終了後、未反応のアルデヒド類を留去してもよい。留去の方法としては例えば減圧蒸留が挙げられ、その条件は特に限定されず、例えば減圧蒸留を、アスピレーターや真空ポンプを用い、減圧度−８０〜−９８ｋＰａで１００〜１５０℃の範囲で行うなどの態様が挙げられる。
【００２５】
本発明では、重合後の溶液に、酸触媒を中和させる目的で塩基物並びにその水溶液を添加することができる。用いられる塩基物は特に限定されないが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水等が挙げられる。
【００２６】
（２）フラン樹脂組成物
本発明のフラン樹脂組成物は、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体と、アルミノシリケート系又は粘土鉱物系の固体酸とを含有している。さらに、後述の硬化剤を含有することで、熱硬化性とすることができる。
【００２７】
（２−１）フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体
フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体としては、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドを縮合した縮合体であれば良いが、なかでも上記製造方法で製造された縮合体が好ましい。フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体の含有量としては、フラン樹脂組成物全体に対し、例えば３０重量％以上（例えば３０〜１００重量％）であり、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【００２８】
（２−２）アルミノシリケート系又は粘土鉱物系の固体酸
アルミノシリケート系又は粘土鉱物系の固体酸としては、上記例示の固体酸が挙げられる。固体酸の含有量は、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体１００重量部に対し７重量部以上１０重量部未満である。固体酸をこのような範囲で含有することにより、加熱硬化した場合に高い弾性率を有する硬化物を与えるフラン樹脂組成物が得られる。固体酸としては、なかでも、カオリン（ｐＨ：３．０〜５．０）が好ましい。
【００２９】
（２−３）硬化剤
硬化剤はフラン系樹脂を加熱硬化しうるものであれば特に限定されず、例えば有機スルホン酸、有機カルボン酸等の有機酸並びにその水溶液、塩酸、硫酸等の有機酸並びにその水溶液が挙げられる。
【００３０】
有機スルホン酸としては、例えばパラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、クエン酸等が挙げられる。
【００３１】
硬化時間の短縮とポットライフの両立を狙いとして、硬化剤として、熱反応型潜在性酸硬化触媒を単独あるいは他の硬化触媒と併用使用する事も好ましく、熱反応型潜在性酸硬化触媒としては、フラン系樹脂に含有する成分と常温では反応しにくく硬化時の加熱ですばやく反応し酸を発生させるものであれば特に限定されないが、常温時の安定性と硬化時の加熱による反応速度の点から、無機アンモニウム塩、１級アミン塩、２級アミン塩・３級アミン塩の少なくともいずれかを含有することが好ましく、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、メチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩の少なくともいずれかを含有することが特に好ましい。
【００３２】
硬化剤の添加量は、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体および硬化剤の種類や希釈濃度、目的とする硬化温度・硬化時間により調整されるため特に限定されないが、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体１００重量部に対し、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部とするのが特に好ましい。０．５重量部より少ないと、硬化不良の問題となるおそれがある。一方、１０重量部より多いと、ポットライフが短くなるおそれがある。
【００３３】
本発明のフラン樹脂組成物では、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体の製造時にアルミノシリケート系又は粘土鉱物系の固体酸を使用することにより、酸が残留していても樹脂硬化後の曲げ弾性率が低下しないという優れた効果を有する。
【００３４】
（３）フラン樹脂硬化物
本発明のフラン樹脂硬化物は、上記フラン樹脂組成物を加熱硬化して得られる。硬化条件としては、特に限定されないが、一般的に、例えば７０〜１３０℃で、例えば1時間以上硬化することが好ましい。本発明のフラン樹脂硬化物では、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体の製造時にアルミノシリケート系又は粘土鉱物系の固体酸を使用することにより、酸が残留していても硬化物の曲げ弾性率が低下しないという優れた効果を有する。
【００３５】
（４）フラン樹脂積層体
本発明のフラン樹脂積層体は、上記フラン樹脂硬化物と、繊維質基材とを含んでいる。本発明のフラン樹脂積層体は、繊維質基材に上記熱硬化性樹脂組成物を含浸、加熱硬化して製造する。熱硬化性樹脂組成物の含浸量は特に限定されない。
【００３６】
繊維質基材としては、例えば不織布やチョップドストランドマット、ロービングクロス等があげられる。
【００３７】
不織布の材料としては、例えばポリエステル、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン等の高強度で高弾性のもの、中でも樹脂が好ましく、また、可撓性を有し多孔質である、連続フィラメント又はステープルファイバーを備えたフェルト、マット、スパンボンド、ウェブなども使用可能である。
【００３８】
チョップドストランドマットとしては、例えばガラス繊維等のストランドを一定長さに切断し、マット状に分散させた後、熱可塑性樹脂等の粘接着剤を均一に付与して熱溶融し、ストランド同士を接着させてマットとしたものなどが好ましい。
【００３９】
ロービングクロスとしては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、無機繊維、有機繊維、ウィスカー等の強化繊維からなるものが好ましく、中でもガラス繊維が、得られる繊維強化樹脂層の強度と価格のバランスからして好ましい。また、強化繊維は繊維径が３〜２５μｍの範囲のものであることが好ましく、強度及び価格の観点から５〜２０μｍの繊維径のものがより好ましい。
【００４０】
本発明のフラン樹脂積層体では、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体の製造時にアルミノシリケート系又は粘土鉱物系の固体酸を使用することにより、酸が残留していても積層体の曲げ弾性率が低下しないという優れた効果を有する。
【００４１】
（５）フラン樹脂積層体の製造方法
本発明のフラン樹脂積層体の製造方法は、上記フラン樹脂組成物を、繊維質基材に含浸・硬化させることを特徴とする。繊維質基材としては、上記例示のものが使用できる。
【００４２】
繊維質基材にフラン樹脂組成物を含浸させる方法は特に限定されず、例えば、強化繊維にフラン樹脂組成物を含浸ロールにて含浸させる方法等が挙げられる。
【００４３】
繊維質基材に含浸させたフラン樹脂組成物の硬化方法は特に限定されず、例えば、フラン樹脂組成物を含浸させた繊維質基材を金型内に設置し、熱風であるいは熱板に挟み込んで加熱硬化する方法等が挙げられる。
上記本発明のフラン樹脂組成物を加熱硬化する際の温度は、特に限定されないが、一般的に、例えば７０〜１３０℃が好ましい。加熱硬化時間は、特に限定されないが、一般的に、例えば１時間以上が好ましい。
【００４４】
本発明のフラン樹脂積層体は、上記のフラン樹脂組成物を使用することにより、酸が残留していても積層体の曲げ弾性率が低下しないという優れた効果を有する。したがって、本発明により、品質が良好なフラン樹脂積層体を低コストにて製造することができるものであり、例えばＦＲＰなどの用途に特に好適に用いることができるものである。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
三つ口フラスコ中に２００．０ｇのフルフリルアルコール（和光純薬工業（株）製）、０．３ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を投入し、６０℃に加熱したオイルバス中にフラスコを浸漬して、攪拌しながら５６．６ｇのパラホルムアルデヒドを投入して溶解させた。その後、１４０℃に加熱したオイルバス中に浸漬しながら、カオリン（ＢＡＳＦ製）２０．０ｇを投入攪拌し、１８０分、２４０分後に試料を採取した。
得られた試料に、中和の為、５０％ＮａＯＨ水溶液を適量投入し、ｐＨを６．５程度に調整した。
【００４７】
比較例１
三つ口フラスコ中に１０００．０ｇのフルフリルアルコール（和光純薬工業（株）製）、４．０２ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を投入し、１３５℃に加熱したオイルバス中にフラスコを浸漬して、攪拌しながら６６５．５ｇのパラホルムアルデヒドを投入後、氷酢酸１２２．０ｇを投入し、１９０分後試料を採取した。
得られた試料に、中和の為、５０％ＮａＯＨ水溶液を適量投入し、ｐＨを６．５程度に調整した。
【００４８】
比較例２
比較例１で得られた中和後の試料１００重量部に対して、充填剤（カオリン、ＢＡＳＦ社製）を１０重量部添加した。
【００４９】
＜粘度測定＞
実施例１、比較例１〜２で得られた試料１００ｍＬを採取し、スペイン  Ｆｕｎｇｉｌａｂ社製ＶｉｓｃｏＰｌｕｓ回転粘度計を用いて２０℃で試料の粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
＜曲げ弾性率測定＞
実施例１、比較例１〜２で得られた試料９０ｍＬに、硬化剤（パラトルエンスルホン酸３．３３ｇ）を投入後、５ｍｍのフェルトに含浸させ、乾燥器にて７０℃６０分後９０℃１８０分硬化して板状のサンプルを作成し、３点曲げの弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
実施例１と比較例１、２について、残留酸があるにもかかわらず、実施例１は、比較例１、２よりも、高い弾性率を確認できた。