(57)【要約】【課題】ウエットコーティング法により、所定距離離間した二酸化チタンナノワイヤを含む薄膜を制御性良く得ることができ、さらに結晶構造の設計の自由度にも優れた、二酸化チタン薄膜構造体の製造方法、当該方法より得られた二酸化チタン薄膜構造体、それに用いるチタン錯体溶液を提供する。【解決手段】本発明の二酸化チタン薄膜構造体の製造方法は、基板上に下記チタン錯体溶液を塗工する工程と、前記工程で得られた塗工膜を乾燥する工程と、乾燥された前記塗工膜を加熱し、前記基板上に、結晶配向した二酸化チタンから構成されたナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜を形成する工程と、を含み、前記チタン錯体溶液は、少なくともチタン、炭素原子を含むチタン錯体を主成分として含み、該チタン錯体は、チタンに配位する配位子の数が５以上であり、該配位子として、炭素数３以上の直鎖型のアルコキシル基、ＨｎＯ（ｎは１以上の整数を示す。）及び塩素原子をそれぞれ１以上含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に下記チタン錯体溶液を塗工する工程と、
前記工程で得られた塗工膜を乾燥する工程と、
乾燥された前記塗工膜に外部からエネルギーを付与し、前記基板上に、結晶配向した二酸化チタンから構成されたナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜を形成する工程と、を含み、
前記チタン錯体溶液は、少なくともチタン、炭素原子を含むチタン錯体を主成分として含み、該チタン錯体は、チタンに配位する配位子の数が５以上であり、該配位子として、炭素数３以上の直鎖型のアルコキシル基、ＨｎＯ（ｎは１以上の整数を示す。）及び塩素原子をそれぞれ１以上含む、
二酸化チタン薄膜構造体の製造方法。
【請求項２】
前記チタン錯体は、下記一般式（ａ）
【化１】
2013216548.tif 000014
（式（ａ）中、Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なってもよく、炭素数３以上の直鎖アルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
で表される、請求項１に記載の二酸化チタン薄膜構造体の製造方法。
【請求項３】
前記チタン錯体が、下記化学式（１）で表される、請求項２に記載の二酸化チタン薄膜構造体の製造方法。
【化２】
2013216548.tif 000015
【請求項４】
前記二酸化チタン薄膜を形成する前記工程は、
同じ結晶配向性を有する二酸化チタンからなる複数のナノワイヤを含む前記二酸化チタン薄膜を形成する工程を含む、請求項１乃至３のいずれかに記載の二酸化チタン薄膜構造体の製造方法。
【請求項５】
前記二酸化チタン薄膜を形成する前記工程は、
前記塗工膜を加熱することにより、ゾルゲル縮合反応後の前記チタン錯体の有機残基を除去し、離隔したナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜を得る工程を含む、請求項１乃至４のいずれかに記載の二酸化チタン薄膜構造体の製造方法。
【請求項６】
前記チタン錯体溶液を塗工する前記工程は、結晶配向を有する前記基板表面に塗工する工程を含み、
前記二酸化チタン薄膜を形成する前記工程は、該結晶面と垂直なｃ軸方向に配向しているアナターゼ型の二酸化チタン結晶から構成されたナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜を形成する工程を含む、請求項１乃至５のいずれかに記載の二酸化チタン薄膜構造体の製造方法。
【請求項７】
前記基板表面が、ぺロブスカイト系結晶の結晶面（１００）あるいは（００１）及びそれに類似の結晶配向を有する、請求項６に記載の二酸化チタン薄膜構造体の製造方法。
【請求項８】
前記基板表面が、三酸化チタン（IV）ストロンチウム結晶の結晶面（１００）あるいは（００１）及びそれに類似の結晶配向を有する、請求項６に記載の二酸化チタン薄膜構造体の製造方法。
【請求項９】
前記基板上に、緻密層を備え、
前記チタン錯体溶液を塗工する前記工程は、ぺロブスカイト系結晶の結晶面（１００）或いは（００１）、二酸化チタンのアナターゼ結晶の結晶面（００４）あるいは（１０１）を有する前記緻密層表面に塗工する工程を含み、
前記二酸化チタン薄膜を形成する前記工程は、該結晶面と垂直なｃ軸方向に配向しているアナターゼ型の前記二酸化チタン結晶から構成されたナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜を形成する工程を含む、請求項１乃至８のいずれかに記載の二酸化チタン薄膜構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記チタン錯体溶液がドーパント錯体を含む、請求項１乃至９のいずれかに記載の二酸化チタン薄膜構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記ドーパント錯体が、下記一般式（ｂ）
【化３】
2013216548.tif 000016
（式（ｂ）中、Ｘ１〜Ｘ３は同一でも異なってもよく、炭素数３以上の直鎖アルキル基を示し、ｍは１以上の整数を示す。）
で表される酸化ニオブ錯体であって、
二酸化チタン薄膜を形成する前記工程は、乾燥された塗工膜を加熱し、結晶配向した二酸化チタンおよび酸化ニオブからなるナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜を前記基板上に形成する工程を含む、請求項１０に記載の二酸化チタン薄膜構造体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載の二酸化チタン薄膜構造体の製造方法から得られた二酸化チタン薄膜構造体。
【請求項１３】
前記二酸化チタン薄膜が、二酸化チタンのアナターゼ結晶の（１０１）或いは（００４）配向を有する、請求項１２に記載の二酸化チタン薄膜構造体。
【請求項１４】
前記基板が、透明導電薄膜である請求項１２または１３に記載の二酸化チタン薄膜構造体。
【請求項１５】
前記透明導電薄膜は、二酸化チタンを主成分として構成され、さらにニオブを含む、請求項１４に記載の二酸化チタン薄膜構造体。
【請求項１６】
基板と、
前記基板上に形成された、結晶配向した二酸化チタンから構成されたナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜と、を含み、
前記ナノワイヤは、前記基板表面の結晶配向と同一の結晶配向を有する、二酸化チタン薄膜構造体。
【請求項１７】
前記ナノワイヤは、前記基板面に対して４０〜８０°の角度を有する二酸化チタンのアナターゼ結晶の（１０１）面を有する、請求項１６に記載の二酸化チタン薄膜構造体。
【請求項１８】
基板が透明基板である、請求項１２乃至１７のいずれかに記載の二酸化チタン薄膜構造体と、
前記二酸化チタン薄膜構造体を構成する前記二酸化チタン薄膜の表面に吸着された色素と、
前記二酸化チタン薄膜と離隔して設けられた対向電極と、
前記二酸化チタン薄膜と前記対向電極との間に充填された電解質と、
を備える色素増感太陽電池素子。
【請求項１９】
前記電解質は、表面に色素が吸着した二酸化チタン微粒子を含む、請求項１８に記載の色素増感太陽電池素子。
【請求項２０】
少なくともチタン、炭素原子を含むチタン錯体を主成分として含み、
該チタン錯体は、チタンに配位する配位子の数が５以上であり、該配位子として、炭素数３以上の直鎖型のアルコキシル基、ＨｎＯ（ｎは１以上の整数を示す。）及び塩素原子をそれぞれ１以上含む、チタン錯体溶液。
【請求項２１】
前記チタン錯体は、下記一般式（ａ）
【化４】
2013216548.tif 000017
（式（ａ）中、Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なってもよく、炭素数３以上の直鎖アルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
で表される、請求項２０に記載のチタン錯体溶液。
【請求項２２】
前記チタン錯体が、下記化学式（１）で表される、請求項２１に記載のチタン錯体溶液。
【化５】
2013216548.tif 000018
【請求項２３】
さらに、ドーパント錯体を含む、請求項２１または２２に記載のチタン錯体溶液。
【請求項２４】
前記ドーパント錯体が、下記一般式（ｂ）
【化６】
2013216548.tif 000019
（式（ｂ）中、Ｘ１〜Ｘ３は同一でも異なってもよく、炭素数３以上の直鎖アルキル基を示し、ｍは１以上の整数を示す。）
で表される酸化ニオブ錯体である、請求項２３に記載のチタン錯体溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気或いは光学用途に用いられる、二酸化チタンを主成分とする酸化チタン薄膜構造体の製造方法、酸化チタン薄膜構造体およびそれを用いた色素増感太陽電池素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電基板を適用したデバイスでは、その性能を高めるために導電基板からの電子取り出し効率を高めることが求められている。
【０００３】
二酸化チタンを利用した電子の取り出しが重要性を増している。例えば、色素増感太陽電池（以下、ＤＳＣ）の光電変換効率の向上が望まれている。ＤＳＣは、粒径が約２０ｎｍの二酸化チタン粒子の表面に色素が吸着しており、色素が光により電子励起し、二酸化チタン粒子が該励起電子を受け取り、透明電極へ伝達することにより、電子を取り出す。色素の励起準位と二酸化チタンの電子伝導体の位置が近接しているため、色素からの電子取り出しのための材料として二酸化チタンが最適である。
【０００４】
ＤＳＣの重要課題の一つを図３４に示した。図３４に示すように、ＤＳＣは、透明電極（陽極）１１０と、ホール輸送層１１６が設けられた陰極１１８と、透明電極１１０とホール輸送層１１６との間に充填された二酸化チタン粒子１１２および色素１１４を備える。二酸化チタン粒子１１２と透明電極１１０との間、及び二酸化チタン粒子１１２同士に点接触による界面接触抵抗があり、これが電子の取り出しを妨げている。また、二酸化チタン粒子１１２の導電性が低く、電子の伝達効率が悪く、電子の取り出しを妨げている。
【０００５】
特許文献１（特開２００８−１５２９４９）には、基板上に針状結晶を成すアナターゼ型の二酸化チタンからなる二酸化チタン膜を形成する手法が開示されている。
【０００６】
また、非特許文献１（Applied Physics Letters 90, 212106 （2007））には、ドライ法（ＰＬＤ法、スパッタ法）により形成された、二酸化チタンを主成分とする導電性材料が開示されている。この導電性材料は、ドライ法において、ニオブ或いはバナジウムがドープされており、高い導電性を発現可能であると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１５２９４９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Applied Physics Letters 90, 212106 （2007）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、図３５に示したような構造体により、図３４に示されるＤＳＣの課題の解決を目指した。
図３５のＤＳＣは、透明電極（陽極）１１０と、透明電極１１０表面から連続的に伸張したワイヤー状の構造体１１３と、ワイヤー状の構造体１１３表面に付着した色素１１４と、陰極１１８と、色素１１４が付着したワイヤー状の構造体１１３の間にも充填されたホール輸送層１１６が設けられた陰極１１８とを備える。構造体１１３は、二酸化チタンを主成分とする高い導電性を有するアナターゼ結晶性の構造体である。各ワイヤー間には一定の間隙があり、該間隙に色素及びホール輸送材料が入り込むことができる。また、ワイヤー状の構造体１１３は、透明電極１１０表面と結晶構造、電子準位が類似するため、電子の伝達効率、取り出し効率に極めて優れる。
【００１０】
また、ＤＳＣの単位面積及び単位厚さあたりの光電変換効率の向上が望まれている。有効に機能する色素量を増やすことにより光電変換効率の向上が期待できる。そのため、二酸化チタンにより形成される構造の比表面積の拡大が望まれる。一方で二酸化チタン構造物や、構造物内の間隙が必要以上広いと、光電変換効率向上の妨げになるので、必要十分なサイズの二酸化チタン構造物及び間隙を有するワイヤー構造が望まれている。具体的には、10〜20nmの間隙と10〜20nm径の二酸化チタンを主成分とするワイヤー構造が望まれている。
金属酸化物のナノロッドをドライ法で形成した事例があるが、該手法では二酸化チタンからなるナノワイヤを所望のスケールで形成することができていない。
【００１１】
前述したような先行技術文献に記載の方法では、以下の点で問題を有していた。
特許文献１に記載されたスパッタリング法のようなドライ法では、材料が基板上に均一な割合で堆積するために、疎密を形成することが困難であり、各々のナノワイヤが所定の距離離隔した構造体を制御性良く得ることができなかった。また、当該方法は、針状結晶を基板面から垂直方向に成長させるものであり、二酸化チタン結晶構造の設計の自由度が低かった。
【００１２】
所望のスケールのナノワイヤを形成するためには、ウエットコーティング法を適用し、構造を制御し、一次元方向に優先的に成長させることが有効であると考えられる。しかしながら、ウエットコーティング法による二酸化チタンナノワイヤ構造体は形成することができていない。
【００１３】
なお、非特許文献１においては、チタンに対するドーパント含有量を１〜１０（atm％）とし、アナターゼ型の結晶状態とすることにより高い導電性を発現すると記載されている。しかしながら、導電性のナノワイヤ構造体は形成することができていない。さらにはウエットコーティング法により導電性を発現させることができていない。
【００１４】
ウエットコーティング法による場合、二酸化チタンを主成分とする薄膜は、一般的にはチタンアルコキサイドを原料としてゾルゲル反応により形成される。チタンアルコキサイドの反応が速いことから、反応抑制および安定化のための配位子をチタンに配位させ反応を抑制する必要がある。しかしながら、反応の方向を制御できないため、１次元的に成長させることができず、ワイヤー状の構造体を形成することが困難であった。
【００１５】
つまり、本発明は、ウエットコーティング法により各々のナノワイヤが離隔した構造体を制御性良く得ることができ、さらに結晶構造の設計の自由度にも優れた、二酸化チタン薄膜構造体の製造方法や、それに用いるチタン錯体溶液等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は以下に示すことができる。
【００１７】
［１］  基板上に下記チタン錯体溶液を塗工する工程と、
前記工程で得られた塗工膜を乾燥する工程と、
乾燥された前記塗工膜に外部からエネルギーを付与し、前記基板上に、結晶配向した二酸化チタンから構成されたナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜を形成する工程と、を含み、
前記チタン錯体溶液は、少なくともチタン、炭素原子を含むチタン錯体を主成分として含み、該チタン錯体は、チタンに配位する配位子の数が５以上であり、該配位子として、炭素数３以上の直鎖型のアルコキシル基、ＨｎＯ（ｎは１以上の整数を示す。）及び塩素原子をそれぞれ１以上含む、
二酸化チタン薄膜構造体の製造方法。
【００１８】
［２］  前記チタン錯体は、下記一般式（ａ）
【化１】
2013216548.tif 000002
（式（ａ）中、Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なってもよく、炭素数３以上の直鎖アルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
で表される、［１］に記載の二酸化チタン薄膜構造体の製造方法。
【００１９】
［３］  前記チタン錯体が、下記化学式（１）で表される、［２］に記載の二酸化チタン薄膜構造体の製造方法。
【化２】
2013216548.tif 000003
【００２０】
［４］  前記二酸化チタン薄膜を形成する前記工程は、
同じ結晶配向性を有する二酸化チタンからなる複数のナノワイヤを含む前記二酸化チタン薄膜を形成する工程を含む、［１］乃至［３］のいずれかに記載の二酸化チタン薄膜構造体の製造方法。
【００２１】
［５］  前記二酸化チタン薄膜を形成する前記工程は、
前記塗工膜を加熱することにより、ゾルゲル縮合反応後の前記チタン錯体の有機残基を除去し、離隔したナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜を得る工程を含む、［１］乃至［４］のいずれかに記載の二酸化チタン薄膜構造体の製造方法。
【００２２】
［６］  前記チタン錯体溶液を塗工する前記工程は、結晶配向を有する前記基板表面に塗工する工程を含み、
前記二酸化チタン薄膜を形成する前記工程は、該結晶面と垂直なｃ軸方向に配向しているアナターゼ型の二酸化チタン結晶から構成されたナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜を形成する工程を含む、［１］乃至［５］のいずれかに記載の二酸化チタン薄膜構造体の製造方法。
【００２３】
［７］  前記基板表面が、ぺロブスカイト系結晶の結晶面（１００）あるいは（００１）及びそれに類似の結晶配向を有する、［６］に記載の二酸化チタン薄膜構造体の製造方法。
【００２４】
［８］  前記基板表面が、三酸化チタン（IV）ストロンチウム結晶の結晶面（１００）あるいは（００１）及びそれに類似の結晶配向を有する、［６］に記載の二酸化チタン薄膜構造体の製造方法。
【００２５】
［９］  前記基板上に、緻密層を備え、
前記チタン錯体溶液を塗工する前記工程は、ぺロブスカイト系結晶の結晶面（１００）或いは（００１）、二酸化チタンのアナターゼ結晶の結晶面（００４）あるいは（１０１）を有する前記緻密層表面に塗工する工程を含み、
前記二酸化チタン薄膜を形成する前記工程は、該結晶面と垂直なｃ軸方向に配向しているアナターゼ型の前記二酸化チタン結晶から構成されたナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜を形成する工程を含む、［１］乃至［８］のいずれかに記載の二酸化チタン薄膜構造体の製造方法。
【００２６】
［１０］  前記チタン錯体溶液がドーパント錯体を含む、［１］乃至［９］のいずれかに記載の二酸化チタン薄膜構造体の製造方法。
【００２７】
［１１］  前記ドーパント錯体が、下記一般式（ｂ）
【化３】
2013216548.tif 000004
（式（ｂ）中、Ｘ１〜Ｘ３は同一でも異なってもよく、炭素数３以上の直鎖アルキル基を示し、ｍは１以上の整数を示す。）
で表される酸化ニオブ錯体であって、
二酸化チタン薄膜を形成する前記工程は、乾燥された塗工膜を加熱し、結晶配向した二酸化チタンおよび酸化ニオブからなるナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜を前記基板上に形成する工程を含む、［１０］に記載の二酸化チタン薄膜構造体の製造方法。
【００２８】
［１２］  ［１］乃至［１１］のいずれかに記載の二酸化チタン薄膜構造体の製造方法から得られた二酸化チタン薄膜構造体。
【００２９】
［１３］  前記二酸化チタン薄膜が、二酸化チタンのアナターゼ結晶の（１０１）或いは（００４）配向を有する、［１２］に記載の二酸化チタン薄膜構造体。
【００３０】
［１４］  前記基板が、透明導電薄膜である［１２］または［１３］に記載の二酸化チタン薄膜構造体。
【００３１】
［１５］  前記透明導電薄膜は、二酸化チタンを主成分として構成され、さらにニオブを含む、［１４］に記載の二酸化チタン薄膜構造体。
【００３２】
［１６］  基板と、
前記基板上に形成された、結晶配向した二酸化チタンから構成されたナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜と、を含み、
前記ナノワイヤは、前記基板表面の結晶配向と同一の結晶配向を有する、二酸化チタン薄膜構造体。
【００３３】
［１７］  前記ナノワイヤは、前記基板面に対して４０〜８０°の角度を有する二酸化チタンのアナターゼ結晶の（１０１）面を有する、［１６］に記載の二酸化チタン薄膜構造体。
【００３４】
［１８］  基板が透明基板である、［１２］乃至［１７］のいずれかに記載の二酸化チタン薄膜構造体と、
前記二酸化チタン薄膜構造体を構成する前記二酸化チタン薄膜の表面に吸着された色素と、
前記二酸化チタン薄膜と離隔して設けられた対向電極と、
前記二酸化チタン薄膜と前記対向電極との間に充填された電解質と、
を備える色素増感太陽電池素子。
【００３５】
［１９］  前記電解質は、表面に色素が吸着した二酸化チタン微粒子を含む、［１８］に記載の色素増感太陽電池素子。
【００３６】
［２０］  少なくともチタン、炭素原子を含むチタン錯体を主成分として含み、
該チタン錯体は、チタンに配位する配位子の数が５以上であり、該配位子として、炭素数３以上の直鎖型のアルコキシル基、ＨｎＯ（ｎは１以上の整数を示す。）及び塩素原子をそれぞれ１以上含む、チタン錯体溶液。
【００３７】
［２１］  前記チタン錯体は、下記一般式（ａ）
【化４】
2013216548.tif 000005
（式（ａ）中、Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なってもよく、炭素数３以上の直鎖アルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
で表される、［２０］に記載のチタン錯体溶液。
【００３８】
［２２］  前記チタン錯体が、下記化学式（１）で表される、［２１］に記載のチタン錯体溶液。
【化５】
2013216548.tif 000006
【００３９】
［２３］  さらに、ドーパント錯体を含む、［２１］または［２２］に記載のチタン錯体溶液。
【００４０】
［２４］  前記ドーパント錯体が、下記一般式（ｂ）
【化６】
2013216548.tif 000007
（式（ｂ）中、Ｘ１〜Ｘ３は同一でも異なってもよく、炭素数３以上の直鎖アルキル基を示し、ｍは１以上の整数を示す。）
で表される酸化ニオブ錯体である、［２３］に記載のチタン錯体溶液。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、ウエットコーティング法により、所定距離離間した二酸化チタンナノワイヤを含む薄膜を制御性良く得ることができ、さらに結晶構造の設計の自由度にも優れた、二酸化チタン薄膜構造体の製造方法、当該方法より得られた二酸化チタン薄膜構造体、それに用いるチタン錯体溶液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】アナターゼ構造の二酸化チタンが基板上に配向する様子を示す模式図である。
【図２】チタン錯体が会合し、次いでクラスターを形成する様子を示す模式図である。
【図３】チタン錯体とニオブ錯体が会合し、次いでクラスターを形成する様子を示す模式図である。
【図４】本発明の二酸化チタン薄膜構造体の実施形態を示す模式図である。
【図５】本発明の二酸化チタン薄膜構造体の他の実施形態を示す模式図である。
【図６】本発明の色素増感太陽電池素子の構成を示す模式図である。
【図７】本発明の二酸化チタン薄膜構造体を用いた色素増感太陽電池素子の実施形態を示す模式図である。
【図８】色素増感太陽電池素子の電気特性の測定に用いられる、模擬光源の放射スペクトルを示す図である。
【図９】化学式（１）で示したチタン錯体の35Cl-NMRスペクトルを示す。
【図１０】化学式（１）で示したチタン錯体の49Ti-NMRスペクトルを示す。
【図１１】化学式（１）で示したチタン錯体の17O-NMRスペクトルを示す。
【図１２】化学式（１）で示したチタン錯体の13C-NMRスペクトルを示す。
【図１３】化学式（１）で示したチタン錯体の1H-NMRスペクトルを示す。
【図１４】図１４は、実施例１で得られた二酸化チタン薄膜表面のＳＥＭ像である。
【図１５】図１５（ａ）は、実施例１で得られた二酸化チタン薄膜構造体断面のＴＥＭ像であり、図１５（ｂ）は、二酸化チタン薄膜とSrTiO3基板との界面付近の拡大像及びFFT変換によって得た結晶パターンを示す図である。
【図１６】実施例１で得られた二酸化チタン薄膜構造体のＸＲＤチャートを示す。
【図１７】図１７は、実施例２−１で得られた二酸化チタン薄膜表面のＳＥＭ像である。
【図１８】図１８（ａ）は、実施例２−１で得られた二酸化チタン薄膜構造体断面のＴＥＭ像と、二酸化チタン薄膜と緻密層とSrTiO3基板との界面付近の拡大像（５０万倍）及びFFT変換によって得た結晶パターンとを示す。図１８（ｂ）は、緻密層とSrTiO3基板との界面付近の拡大像（２５０万倍）及びFFT変換によって得た結晶パターンとを示す。
【図１９】実施例２−１で得られた二酸化チタン薄膜構造体のＸＲＤチャートを示す。
【図２０】実施例２−１で得られた二酸化チタン薄膜構造体において、図２０（Ａ）は、(a)色素を吸着した二酸化チタン薄膜（ナノワイヤ薄膜）の吸光スペクトルであり、(Ref.)色素溶液との比較を示す。図２０（Ｂ）は、(a)色素を吸着した二酸化チタン薄膜（ナノワイヤ薄膜）の吸光スペクトルを拡大したものである。
【図２１】実施例２−２で得られた色素増感太陽電池素子の太陽電池特性を測定した結果を示す図である。
【図２２】実施例３で得られた二酸化チタン薄膜構造体の模式図である。
【図２３】実施例３で得られた二酸化チタン薄膜表面のＳＥＭ像である。
【図２４】図２４（ａ）は、実施例３で得られた二酸化チタン薄膜構造体断面のＴＥＭ像であり、図２４（ｂ）は、ナノシート層と二酸化チタン薄膜との界面付近の拡大像及びFFT変換によって得た結晶パターンを示す図である。
【図２５】実施例３で得られた二酸化チタン薄膜構造体のＸＲＤチャートを示す。
【図２６】実施例４−１で得られた二酸化チタン薄膜構造体の模式図である。
【図２７】実施例４−１で得られた二酸化チタン薄膜表面のＳＥＭ像である。
【図２８】図２８は、実施例４−１で得られた二酸化チタン薄膜構造体断面のＴＥＭ像およびFFT変換によって得た結晶パターンを示す図である。
【図２９】実施例４−１で得られた二酸化チタン薄膜構造体の二酸化チタン薄膜（ナノワイヤ薄膜）に色素を吸着させた際の吸光度を示す図である。
【図３０】実施例４−１で得られた二酸化チタン薄膜（ナノワイヤ薄膜）に色素を吸着させた際の断面方向における色素存在状態をDynamics SIMS法で分析した結果を示す。
【図３１】実施例４−２で得られたDSC素子の光電変換特性を示す図である。
【図３２】本発明の二酸化チタン薄膜構造体を用いた色素増感太陽電池素子の実施形態を示す模式図である。
【図３３】図３２（ｂ）に示されるDSC素子の光電変換特性を示す図である。
【図３４】従来の色素増感太陽電池素子における課題を説明するための図である。
【図３５】従来の色素増感太陽電池素子における課題を解決するための構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
[チタン錯体]
本発明においては、図１（ａ）に示すように、アナターゼ構造の二酸化チタンを基板上に配向させ、ナノワイヤ構造を含む薄膜を形成する。配向した結晶性を持つ基板の表面からその配向を受けて、一次元的に結晶構造を成長させることにより実現することができる。Ti=O2=Ti構造体を、図１（ａ）中のAB方向に連ねると、１次元的に成長し、ナノワイヤ構造を形成することができると考えられる。c軸に垂直な方向に連なる場合は、図１（ｂ）のような(004)面配向した構造体に成長し、ｃ軸と約６０°の角度で連なる場合は、図１（ｃ）のような(101)面配向した構造体に成長すると考えられる。よって、Ti=O2=Ti構造を容易に形成し、所望の状態に会合するように、チタン錯体を設計することが有効であると考えられる。
【００４４】
本発明において用いられるチタン錯体は、少なくともチタン、炭素原子を含み、チタン、炭素、酸素、水素を主な成分として含む。チタンに配位する配位子の数は５以上であり、該配位子として、炭素数３以上の直鎖型のアルコキシル基、ＨｎＯ（ｎは１以上の整数を示す。）及び塩素原子をそれぞれ１以上含む。
本発明のチタン錯体は、アナターゼ型の結晶性を有し、ナノワイヤを有する二酸化チタン薄膜（以下、「二酸化チタンナノワイヤ薄膜」ともいう）を形成するためのものである。
【００４５】
本発明においては、下記一般式（ａ）のチタン錯体を用いることができる。
【００４６】
【化７】
2013216548.tif 000008
【００４７】
式（ａ）中、Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なってもよく、炭素数３以上の直鎖アルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。
Ｒ１〜Ｒ３としては、好ましくは炭素数３〜７の直鎖アルキル基が好ましく、炭素数３〜５の直鎖アルキル基がより好ましい。
【００４８】
ゾルゲル縮合反応の速度が遅いほど、緻密な薄膜を形成し易く、さらに安定な結晶構造に近い状態の薄膜を形成し易いため、目的とするアナターゼ型結晶に構造変化させるのに必要なエネルギーが低く好適である。本発明においては、主たるチタンへの配位子は、アルコキシル基であり、該配位子が脱離し、別のチタン錯体との間にTi-O-Ti結合を形成することにより、二酸化チタン組成に変化する。チタン錯体に配位しているアルコキシル基は、複数のチタン錯体間のチタン間距離を制御するため、一定の長さ以上にすることにより、ゾルゲル縮合反応の速度を抑制することができる。本発明において好適なアルコキシル基は-O-nBuである。炭素数が２以下のアルコキシル基はゾルゲル縮合反応の速度を抑制する効果が少なくなる。
また、Ｒ１〜Ｒ３は全て同一の直鎖アルキル基とすることができる。これにより、ナノワイヤ間の空間制御性に優れ、製品の歩留まりが向上する。
【００４９】
ゾルゲル縮合反応の開始点としてのTi-OHnにおいてｎは１以上、好ましくは２以上、さらに好ましくは２あるいは３である。n=2以上の場合はTi-OHnの反応性が低いため、該官能基を開始点としたゾルゲル縮合反応の速度が十分に遅くなり、安定な結晶構造に近い状態の薄膜を形成することが容易になる。n=2のものは取り扱いが容易なpHの元で作製することが可能であるため、特に好適である。n=1の場合は、該官能基を開始点としたゾルゲル縮合反応の速度が非常に速く、安定な結晶構造に近い状態の薄膜を形成することが、n=2以上の場合に比較すると難しい。
【００５０】
またTi-Clを１つ有する錯体はその安定性及び極性が高く、前述の条件を満たす５配位以上のチタン錯体を安定して存在させ、さらに薄膜作製の際に密に集結するために重要な役割を果たすため好ましい。かつTi-Clの結合の強さが適度なために、一定の安定性を発現させる一方で比較的容易に切断するために、アナターゼ結晶性の緻密な薄膜形成の妨げにならない。それに比較して、Ti-Clを２つ以上含む錯体は、非常に不安定であり、かつその形成がTi-Clを１つ含む場合に比較すると難しい。
【００５１】
すなわち本発明におけるチタン錯体は、１つのTi-Cl、１つのTi-OHn、１以上のTi-Ｏ-nBuを有することが好ましい。このチタン錯体は安定に存在し、かつ緻密なアナターゼ結晶性膜の形成をすることができる。
【００５２】
本発明において、Ti-Clは、塩素イオンをチタンアルコキサイド溶液に混合することにより形成する。Ti-OH2である場合、酸性条件の下でH2Oを溶液に混合することにより形成する。本発明における溶液の具体的準備の一例として、チタン-nブトキサイド溶液、濃塩酸、水を前述の条件を満たす組成になるように留意して、配合する。
【００５３】
本発明において、チタン錯体の特に好適な構造は、化学式（１）で示した錯体である。このような構造が溶液中に安定して生成することは量子化学的な計算手法を用いて確認することができる。
【００５４】
【化８】
2013216548.tif 000009
【００５５】
本発明においては、チタン錯体中におけるCl元素とTi元素のモル比（Cl/Ti）の制御が重要である。大きすぎると過剰なClが、成膜段階における緻密な薄膜の形成の妨げになる。また少なすぎると５配位体の生成が少なく低エネルギーで結晶化しない。
【００５６】
但し、Cl/Tiの制御に当たっては、塩素を添加するための溶液に含まれる別成分による影響もあるので考慮する必要がある。例えば濃塩酸を適用する場合は、Cl/Tiを減らすためには添加量を減らす必要があり、溶液が濃いために薄い膜を作成することが困難であり、また液の安定性が低くなるために緻密膜の作成が困難になる。Cl/Tiを増やすためには、濃塩酸量を増やすことになるが、溶液が薄いために厚い膜を作成することが困難になる。
【００５７】
本発明における好適なCl/Tiの範囲は、０．２以上、０．７以下である。より好ましくは０．３以上、０．６以下である。この範囲であれば本発明における好適な膜厚の薄膜を安定的に作成可能なチタン錯体溶液を作製することができる。
【００５８】
ところで、化学式（１）の錯体の塩素を別のハロゲン（F,Br,I）で置き換えた５配位体を形成することが論理的には可能であるが、塩素原子に比較して電気陰性度が低いために導かれる錯体の極性が低い。さらには原料となる化合物の取り扱いが難しく、また作成条件、成膜条件の制御が困難であるため適用することが好ましくない。例えば、Ti-Fを形成するためには、HF水溶液を混合することが考えられるが、非常に毒性が高くその取り扱いが困難である。またＨＢｒ水溶液、ＨＩ水溶液も腐食性を有する毒物である。
【００５９】
本発明においては、ゾルゲル縮合反応により二酸化チタン組成を形成することを目的としており、チタン錯体はゾルゲル縮合反応の開始点としてTi-OH２を有することが好ましい。該結合は、強酸＋H2Oで形成される。前述したとおり、本発明においては、強酸のカウンターアニオン種類もその構造制御にあたり重要でありHClが最も好適である。その結果、-O-nBu、-Clに加えて、該Ti-OH２基が配位することにより、配位する官能基の数が５以上の状態で安定構造を形成する。そしてTi-OH２が基点となり、ゆっくりとした縮合反応が進行する。中性或いはアルカリ性の条件では、Ti-OHが形成し、縮合反応の進行が非常に早いため、安定な溶液の形成及び緻密なアナターゼ結晶性薄膜の形成をすることが、酸性の場合に比較して難しい。
【００６０】
溶液を酸性にするためにＨＣｌＯ４水溶液などの過酸、ＨＮＯ３水溶液、Ｈ２ＳＯ４水溶液などのハロゲン化水素以外の酸を適用することも考えられる。この場合は化学式（１）で示した錯体のTi-Clに代わって、酸のカウンターアニオンが配位した結合が生成することが考えられるが、それらがClに比較して嵩が大きいために、化学式（１）で示した錯体に類似した５配位体構造が安定的に生成されない。Ｈ２ＳＯ４に至っては１つのカウンターアニオンが２つのTiに配位する可能性があるために特にその生成が困難である。またＨＣｌＯ４水溶液に至っては、ＣｌＯ４の塩が非常に強力な酸化剤であるために溶液のコーティングから乾燥の過程で爆発のリスクを伴うため、その取り扱いが非常に困難である。
【００６１】
本発明において、Ti-H2Oを形成するためのH2Oは、添加する酸水溶液の成分、及びそれとは別に添加することにより供給される。作製するチタン錯体の当量〜溶液内に存在する全Tiの当量が、H2Oの添加量の目安となる。必要以上のH2Oが存在すると薄膜形成過程においてチタン錯体の緻密な配列を妨げるため、低エネルギーでのアナターゼ結晶性薄膜の形成に障害を及ぼす。
本発明における化学式（１）で示されるチタン錯体のコーティング法により形成される前駆体薄膜中における挙動は量子化学計算により解析することができる。
【００６２】
図２の（A）〜（C）に示したように、本発明者は、２つのチタン錯体が会合し、容易にTi=O2=Tiを形成し、それがさらに会合することにより安定なクラスター（D）を形成することを見出した。該構造は、図１(a)に示した二酸化チタンのアナターゼ構造に類似し、低エネルギーで該構造に変換するものと考えることができる。
なお、本発明において、二酸化チタンからなる薄膜中には、一部に二酸化チタンと異なる酸化数の酸化チタンを含んでいてもよい。
【００６３】
[ドーパント材料］
本発明のチタン錯体溶液は、ドーパント材料を含有することができる。このようなチタン錯体溶液により、ドーパント元素をその構造内に含むアナターゼ結晶性を有する薄膜を形成することができる。具体的には、チタン錯体とドーパント材料との間のゾルゲル縮合反応により、アナターゼ結晶性を有する薄膜にドーパント元素をその構造内に含有させることができる。ドーパント材料とは具体的には、所望のドーパント元素のアルコキサイド及びアルコキサイド誘導体である。ドーパント材料を用いることにより、所望の元素割合でチタン錯体溶液に含有させる。
【００６４】
適用するドーパント元素は、アナターゼ型二酸化チタン結晶のTiの配位数およびTi-O距離に近い配位数及び酸素との結合距離を有し、その結晶構造の中に取り込まれることが可能であるものが好適である。その最外殻の電子配置がTiに近いものが好適であり、具体的にはスカンジウム、バナジウム、クロム、マンガンなどの周期律表においてチタンと同周期である第４周期の遷移元素、或いはイットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブテン、テクネチウムなどの第５周期の遷移元素が好適である。中でも、スカンジウム、バナジウム、イットリウム、ニオブは価電子の数がチタンと類似しているため最も好適である。
【００６５】
バナジウム、ニオブなどのチタンよりも価電子が１つ多い元素を含有させることによりn型の半導体性の発現を期待することができる。該元素を含有させるためには、OV(OC2H5)3 （Vanadium(Ｖ） oxytriethoxide)、OV(OC3H7)3（Vanadium(Ｖ) oxytripropoxide）、Nb(OCH2CH3)5 （Niobium(Ｖ) ethoxide）、 Nb(OCH2CH2CH2CH3)5 （Niobium(Ｖ) n-buthoxide）などのドーパント錯体（ドーパント材料）をチタン錯体溶液の構成要素として加える。
スカンジウム、イットリウムなどのチタンよりも価電子が１つ少ない元素を含有させることによりｐ型の半導体性の発現を期待することができる。
【００６６】
Sc(OCH(CH3)2)3 スカンジウム（III）イソプロポキサイド、Y(OCH(CH3)2)3 イットリウム（III）イソプロポキサイドなどのドーパント錯体（ドーパント材料）をチタン錯体溶液に構成要素として加える。
【００６７】
これらのドーパント錯体は、本発明におけるチタンを主成分とする錯体溶液中において、M-OH2 及び M-Cl基を有する錯体として安定化することができる。Ｍは、スカンジウム、バナジウム、イットリウム、またはニオブを示す。薄膜形成から結晶化の過程において、チタンからなる錯体と縮合することにより、二酸化チタン薄膜のアナターゼ結晶構造の中にドーパント元素が組み込まれた状態を実現することができる。
【００６８】
本発明におけるドーパント元素の割合は、チタンに対する重量割合が０．５％以上、２０％以下である。ドーパント元素により半導体性を発現させるに好適な割合が異なるので、ドーパント元素に応じて適切な割合を選択する。例えば、バナジウム、ニオブの場合は、チタンに対する重量割合が、２％以上、１０％以下が好適である。
【００６９】
チタン錯体溶液に適切なドーパント材料を加えることにより、本発明における薄膜はその構造の中にドーパントを含んだアナターゼ結晶性の二酸化チタンナノワイヤ構造を含む薄膜となる。これによりドーパント元素に応じた電子準位を有するバンド構造を有する薄膜を実現することができ、薄膜の電気伝導性が向上する。
【００７０】
[ニオブ錯体]
本発明において、ドーパント材料としては、二酸化チタンのアナターゼ結晶構造中の一部のチタンがニオブに置き換わった構造を有するニオブ錯体も用いることができる。
該ニオブ錯体は、チタン錯体との混合溶液として形成するので、本発明におけるチタン錯体溶液の形成条件を考慮して設計する。
【００７１】
本発明においては、下記一般式（ｂ）のニオブ錯体を用いることができる。
【００７２】
【化９】
2013216548.tif 000010
【００７３】
式（ｂ）中、Ｘ１〜Ｘ３は同一でも異なってもよく、炭素数３以上の直鎖アルキル基を示し、ｍは１以上の整数を示す。
一般式（ｂ）のニオブ錯体におけるＸ１〜Ｘ３、ｍは、一般式（ａ）のチタン錯体におけるR１〜R３、ｎと同様のものを用いることができる。具体的には、Ｘ１〜Ｘ３として、好ましくは炭素数１〜５の直鎖アルキル基が好ましく、好ましくは炭素数１〜３の直鎖アルキル基がより好ましい。ｍは１以上、好ましくは２以上、さらに好ましくは２あるいは３である。
【００７４】
本発明において、ニオブ錯体の特に好適な構造は、化学式（２）で示した錯体である。このような構造が溶液中に安定して生成することは量子化学的な計算手法を用いて確認することができる。
【００７５】
【化１０】
2013216548.tif 000011
【００７６】
本発明における化学式（１）で示されるチタン錯体と化学式（２）で示されるニオブ錯体との混合溶液を適用してコーティング法により形成される前駆体薄膜中における挙動は量子化学計算により解析することができる。本発明者は、図３の（Ａ）〜（Ｃ）に示したようにチタン錯体とニオブ錯体（A）が会合し、容易にTi=O2=Nbを形成し、さらに別に形成されるチタン錯体の会合体と会合することにより安定なクラスター（D）を形成することを見出した。該構造は、図１に示したニオブを含有する二酸化チタンのアナターゼ構造に類似し、低エネルギーで該構造に変換し、高い導電性を発現するものであると考えることができる。
【００７７】
[溶液の評価]
本発明におけるチタン錯体を主成分とする溶液の組成、チタン錯体及びドーパント錯体の構造の評価方法を示す。
【００７８】
チタン錯体及びドーパント錯体の構造に関する情報は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により取得することができる。量子化学計算で化学シフト量を導出し、測定結果を照合することにより構造を決定することができる。
【００７９】
溶液の組成に関する情報は、一般的に用いられている蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）法、イオンクロマトグラフ（ＩＣ）法、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法により取得することができる。ＸＲＦ法で溶液中の組成比を取得する場合は、一定厚の膜を作製して測定を行うことにより元素毎の検量線を作成し、目的の溶液の分析を実施する。
【００８０】
[基板]
本発明においては、必要に応じてドーパント材料を含む前述のチタン錯体溶液を基板上にコーティングしてナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜構造体を得る。
【００８１】
本発明における基板は、その表面が結晶構造を有する。ナノワイヤが構造形成する過程において、基板表面の結晶構造を反映した結晶構造を有するナノワイヤが生成する。
【００８２】
アナターゼ結晶の二酸化チタンナノワイヤを形成するためには、基板表面の結晶構造が二酸化チタンのアナターゼ構造或いはそれに類似した構造であることが好適である。
【００８３】
基板表面の結晶構造が、基板面に対して配向していると、ナノワイヤの結晶構造が基板面に対して配向し易くなり、また基板表面に形成される複数のナノワイヤの成長方向が揃いやすくなる。
【００８４】
この結晶配向性を利用し、すなわちチタン錯体が１次元的に結晶成長する性質を利用し、配向方向に１次元的に成長させることにより、ナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜を形成することができる。
【００８５】
化学式１に示したチタン錯体が、（００４）或いは（１０１）面に垂直な方向に１次元的に成長し易いという性質を利用するために、基板の表面を二酸化チタンのアナターゼ構造の（００４）又は（１０１）面、或いはそれらに類似した面にする。
【００８６】
ペロブスカイト系の（１００）面及び（００１）面は、二酸化チタンのアナターゼ構造の(００４)面と類似した構造である。二酸化チタンのアナターゼ構造の（００４）面においては、Ｔｉ−Ｔｉの距離が約３．８Åで正方形に配置されている。三酸化ストロンチウム（SrTiO3）の（１００）面及び（００１）面はＴｉ-Ｔｉ距離が約３．９Åで正方形に配置しており両者は類似している。また、酸化カルシウムニオブ（Ca２Nb３O10）のペロブスカイト系結晶構造も（１００）面及び（００１）面のNb-Nb距離が約３．９Åで正方形に配置しており、二酸化チタンのアナターゼ構造の（００４）面と類似している。
【００８７】
基板全体が上記の結晶構造を有する板でもよいし、上記とは異なる結晶構造を有した基板やアモルファスである基板において、最表面のみが上記の結晶構造を有する基板であってもよい。基板の最表面の結晶性を制御する手法としては、例えば、基板の表面に結晶性を有する厚さ1〜２０nmの平板を積層することが挙げられる。
【００８８】
本発明における基板の光透過性は、その用途に応じて選択する。光電変換素子や光触媒によるガス発生素子の透明電極として適用する場合は、一般的には、該基板を通した光取り込み量が多い方が性能が高いので、できるだけ光透過率が高い基板を選択する。光透過性が不要な用途に適用する場合は、光透過性がない基板を適用することができる。
【００８９】
三酸化チタン（IV）ストロンチウム（SrTiO3）基板の可視光線の透過率は、約７０％と高く、前述の用途に適用することができる。また、ガラスや有機高分子体フィルムが本発明における基板として適用することができる。
【００９０】
有機高分子体フィルムは、透明性に加えて、作製工程でかかる温度と耐熱性を考慮して、適切に選択すればよい。ガラス転移温度が３５０℃以上、５００℃以下であれば、後述する緻密層及びナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜を形成する過程において、該範囲の温度の雰囲気にさらすことにより、エネルギーを供与し、構造形成を行うことができる。ガラス転移温度が１００℃以上、３５０℃以下であれば、より低い到達温度のもとで緻密層及び二酸化チタン薄膜を形成させるためのエネルギー付与手法を選択する必要がある。
【００９１】
可視光に対する透明性が高く、本発明に適用可能な材料を以下に例示する。アイオノマー（IO）フィルム 、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム 、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）フィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、ポリプロピレン（PP）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリスチレン（ＰＳ）フィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）フィルム、ナイロン（ＮＹ）フィルム、ポリアミド（PA）フィルム、セロファンフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリアラミドフィルム、トリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルムなどが挙げられる。特にガラス転移温度が３５０℃以上のポリイミドは、前述した理由により本発明における基板として好適である。
【００９２】
本発明における基板の厚さは、１０μｍ以上５ｍｍ以下である。この範囲より薄い場合は、特に有機高分子体フィルムの場合は、基板の剛性が低いために容易に丸まったり、しわが生じたりするために取り扱いが困難である。不必要に厚い必要はなく、上限は５ｍｍである。より好ましい厚さは、３０μｍ以上３ｍｍ以下であり、さらに好ましい厚さは、１００μｍ以上１ｍｍ以下である。
【００９３】
基板にはその用途に応じて適切なガス透過性を付与する。光電変換素子用の透明電極として適用する場合は、光電変換材料の劣化を抑制するために、水や酸素が素子内に進入することを抑制するために、基板の水蒸気、酸素透過性を所望のレベル以下に抑制する。一方で、光触媒によるガス発生素子の透明電極として適用する場合は、発生したガスを外部に取り出すために、基板の該ガスに対する透過性ができるだけ高くなるように設定する。
また，基板の形状は特に限定されず、用途に応じて適宜変更することができる。
【００９４】
[緻密層]
本発明において、基板とナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜との間に緻密な薄膜層が形成されていてもよい。その用途に応じて適切な緻密層を形成することができる。光電変換素子や光触媒によるガス発生素子の透明電極として適用する場合は、一般的に導電性が高い方が性能が高いので、できるだけ導電性が高い緻密層を形成する。
緻密層が存在する場合は、緻密層の表面にナノワイヤ構造体薄膜が形成される。そのため、緻密層の結晶構造が、ナノワイヤの結晶構造を左右することになる。
【００９５】
アナターゼ結晶の二酸化チタンナノワイヤを形成するためには、緻密層表面の結晶構造が二酸化チタンのアナターゼ構造或いはそれに類似した構造であることが好適である。
【００９６】
緻密層表面の結晶構造が、基板面に対して配向していると、ナノワイヤの結晶構造が基板面に対して配向し易くなり、また基板表面に形成される複数のナノワイヤの成長方向が揃いやすくなる。例えば、（００４）面に垂直なｃ軸方向に配向したアナターゼ結晶構造を有する二酸化チタンナノワイヤを形成するためには、アナターゼ型の二酸化チタンの（００４）面或いは類似した面を緻密層の最表面とする。また、（１０１）面に垂直な方向に配向したアナターゼ結晶構造を有する二酸化チタンナノワイヤを形成するためには、アナターゼ型の二酸化チタンの（１０１）面方向に配向した面を緻密層の最表面とする。
【００９７】
緻密層表面の結晶構造及び配向の制御にあたっては、緻密層全体の結晶構造が表面のものと同一であればよい。緻密層の結晶構造は、基板の最表面の結晶構造を反映する。よって、基板に対して垂直なc軸方向に配向したアナターゼ結晶構造の二酸化チタン膜を形成するためには、アナターゼ型の二酸化チタンの（００４）面或いは類似した面を基板の最表面とする。類似した結晶面としては、ペロブスカイト系結晶の（１００）及び（００１）面が挙げられる。中でも三酸化チタン（IV）ストロンチウム(SrTiO3)の（１００）及び（００１）面、酸化カルシウムニオブ（Ca2Nb3O10）の（１００）及び（００１）面が特に好適である。
【００９８】
なお、緻密層の結晶軸の方向が同一であっても、成長方向の違いにより、異なった配向になるように制御することができる。例えば、基板面に対して垂直なｃ軸を有するアナターゼ結晶において、基板に平行な（００４）面を形成しながら、基板に対して垂直に成長し、（００４）配向状態にいたることが一般的であるが、緻密層の形成条件を制御することにより、基板と一定の角度を有する（１０１）面を形成しながら、基板に対して一定の角度をもって成長し、（１０１）配向の状態に至らせることができる。ｃ軸が基板に垂直で有る場合は、（１０１）面が基板となす角度は、約６０°である。その角度は、結晶成長の仕方により変化するが、通常は４０〜８０°であり、５０〜７０°であることが望ましい。
いずれの配向にするかは、目的に応じて選択すればよい。基板面と約６０°の角度をなす（１０１）面を有するような緻密層を形成すれば、その上に同一の該結晶配向を有すナノワイヤを形成することができる。
【００９９】
本発明における緻密層の光、電気特性に関しては、その用途に応じて適切な値を選択する。光電変換素子の透明電極として適用する場合は、４００〜７００ｎｍの波長の光線透過率が高ければ高いほどよく、好ましい光線透過率は、４００〜７００ｎｍの領域の内の少なくとも１００ｎｍの範囲において光線透過率が６０％以上９９％以下である。より好ましくは、該範囲において光線透過率が７０％以上９９％以下であり、さらに好ましくは、８０％以上９９％以下である。なお、本発明において、緻密層の透過率は、ガラス基板／緻密層の構成にて、分光器を用いて測定する。ガラス基板側からの光を入射し、積分球を用いた全光線透過率モードで測定する。
【０１００】
光電変換素子の透明電極として適用する場合は、その電気抵抗が低ければ低いほどよく、好ましい電気抵抗は、その面抵抗が０．１（Ω／ｓｑ）以上１０００（Ω／ｓｑ）以下である。より好ましくは、０．１（Ω／ｓｑ）以上５００（Ω／ｓｑ）以下、さらに好ましくは０．１（Ω／ｓｑ）以上２００（Ω／ｓｑ）以下である。なお、本発明において、面抵抗は、ガラス基板／緻密層の構成にて、四端子法により測定する。
【０１０１】
緻密層の材料の選定にあたり、前述のように４００〜７００ｎｍの波長の光線透過率が高く、電気抵抗が低い材料である一般的な透明導電材料を好適に適用することができる。本発明において好適な透明導電材料は、ニオブを含有した二酸化チタン（TNO）である。緻密層をアナターゼ結晶性のTNO層とすることにより、二酸化チタンナノワイヤをアナターゼ結晶性を有するものとすることができる。また、基板に対してほぼ平行な（００４）面を有するアナターゼ結晶性のTNO層とすることにより、二酸化チタンナノワイヤを基板に垂直なc軸に沿って成長したものとすることができる。また、二酸化チタンを主成分とする透明導電層は、二酸化チタンナノワイヤと主成分が同じため、導電に寄与するエネルギー準位が近接していると考えれられ、二酸化チタンナノワイヤから電子を受け取るにあたり、エネルギー障壁が少なく優位であると考えられる。
【０１０２】
緻密層は、インジウムとスズとの酸化物（ＩＴＯ）、フッ素とスズとの酸化物（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、アルミと亜鉛との酸化物（ＡＺＯ）、ガリウムと亜鉛との酸化物（ＧＺＯ）などのその他の一般的な透明導電材料から形成することができる。二酸化チタンナノワイヤは、該緻密層の最表面が有する分子レベルでの規則性を反映して形成される。また、その結晶性は、ＴＮＯの場合に比較して小さく、配向性も弱くなる。
【０１０３】
透明性が不要な用途向けには、その他の導電性材料を広く適用することができる。この際に緻密層の最表面が分子レベルで規則的な構造を有していることが、二酸化チタンナノワイヤを形成するための必要な要件となる。
緻密層の作製方法に特に制限はない。通常は、スパッタリング法、パルスレーザー体積法、蒸着法、熱スプレー法などで作製する。また、成膜段階で十分に結晶化していない場合は、外部からエネルギーを付与して、結晶性を向上させる。例えば、２００℃以上、７００℃以下の雰囲気に曝すことによるアニール処理を施す。また、導電性が必要な用途において、十分に導電化していない場合は、高温の還元雰囲気におき、還元する。例えば、２００℃以上、７００℃以下の水素雰囲気中や真空中に曝すことによる還元処理を施す。
【０１０４】
[二酸化チタン薄膜構造体]
（ナノワイヤ構造）
本発明によれば、図４に示すように、基板１０と、基板１０表面から一次元的に伸びた二酸化チタンナノワイヤを含む薄膜２０と、からなる二酸化チタン薄膜構造体を形成することができる。
前述のようなチタン錯体を用いることにより、一次元的に成長し、二酸化チタンのアナターゼ構造の前駆体となる薄膜を形成することができる。
【０１０５】
表面が配向した結晶性を有する基板或いは基板上に形成された緻密層上に該前駆体薄膜を形成することにより、基板表面或いは緻密層の表面が成長の起点となり、その結晶配向情報を反映した結晶性を有する構造体になる。例えば、基板表面を二酸化チタンのアナターゼ結晶の（００４）面に類似の基板表面を適用することにより、基板表面を起点として、（００４）面にほぼ垂直な方向に成長させることができる。好適な基板表面の組成及び結晶方位は、TiO2のアナターゼ結晶の（００４）面、SrTiO3の（１００）及び（００１面）、Ca2Nb3O10の（１００）及び（００１）面である。本発明において、ほぼ垂直とは、基板面とのナノワイヤの成長方向との間の角度が、４０〜９０°である。
【０１０６】
また、緻密層の最表面が（００４）面であれば、前述の場合と同様に緻密層の表面を起点として、該（００４）面に垂直に成長させることができる。緻密層の表面の結晶配向が、基板面と一定の角度を有する（１０１）面配向であれば、該（１０１）面に垂直に成長させることができる。例えば、緻密層の表面が基板面と約６０°の角度を有する（１０１）面を有する場合は、該（１０１）に対してほぼ垂直に成長させることができる。        （１０１）面に垂直に成長する場合は、（００４）面に垂直に成長させる場合に比較して、ナノワイヤ長を長くし易い、及びナノワイヤ間のすき間を広くできるという長所がある。
【０１０７】
適切な手法でエネルギーを加えて、結晶化することにより、二酸化チタンのアナターゼ結晶性を有し、基板に垂直な方向をｃ軸とした配向性を有するナノワイヤ構造体薄膜を形成することができる。
【０１０８】
（ナノワイヤのスケール）
ナノワイヤの直径は、５〜４０ｎｍである。より好適な直径は、８〜３０ｎｍであり、さらに好適な直径は、１０〜２０ｎｍである。
前述のチタン錯体が一次元的に成長することにより、ナノワイヤの直径が必要以上に大きくなることを抑制することができる。
ナノワイヤの高さは、２０nm以上、３０μｍ以下である。用途に合わせて適切な高さを選定する。
【０１０９】
（ナノワイヤ間の離間距離）
ナノワイヤ間の離間距離は、１〜４０ｎｍである。より好適には、５〜２０ｎｍであり、さらに好適には、１０〜２０ｎｍである。
【０１１０】
前駆体薄膜において、図２に示した錯体の積層状態にあると考えられる。該積層構造が複数隣接する場合に、Tiから伸びたアルコキシル基が、スペーサーの機能を果たし、複数のTi同士を一定の距離離間させることができると考えられる。
酸素存在下において、エネルギーを加えることにより、アルコキシル基を切断し、酸化することにより、二酸化チタン結晶からなるナノワイヤ間に間隙を形成することができる。
【０１１１】
原料とするTi錯体のアルコキシル基の長さを制御することにより、ナノワイヤ間の離間距離を調整することが可能である。本発明では、前述のようなチタン錯体を用いることができ、化学式（１）に示した通り、アルコキシル基としては、Cを４つ有し直鎖型であるn-Bu-Oが最も好適である。より短いアルコキシル基の場合は、離間距離を小さくすることができ、逆により長い場合は広くすることができる。
【０１１２】
ところで、チタンアルコキサイドを原料として、二酸化チタン薄膜を形成する工程においては、その過程において反応が急速に進行し、薄膜に亀裂が生じることを抑制するために、溶液中に反応を抑制するための成分を含有するのが一般的である。しかしながら、それらの成分は、図２に示した錯体の積層構造が複数接近する際に、その間に該成分がはさみこまれるために、Ti間の間隙が所望の間隔より広くなったり、一次元方向への成長を妨げることが考えられる。本発明においては、反応を抑制するための成分を含有することなく、安定して薄膜を形成することができる溶液組成、薄膜形成条件を新規に見出すことにより、所望の直径と離間距離を有するナノワイヤを形成することができる。
【０１１３】
（導電化）
前述したように、二酸化チタンからなるナノワイヤ内にドーパントを含有させることにより高い導電性を発現させることができる。具体的なドーパントは、Nb、Vである。
高い導電性を発現させるためには、二酸化チタンの結晶構造中にドーパントを取り込むことが必要である。
【０１１４】
本発明におけるように、溶液を原料とする場合は、一般的にはチタンを主成分とする溶液にドーパントの化合物を混合し、薄膜を形成するのであるが、二酸化チタンの結晶膜内にドーパントをうまく取り込むことが困難である。
【０１１５】
本発明においては、化学式（２）に示したNb錯体を適用することにより、前駆体薄膜において、図３に示した構造のように、二酸化チタンアナターゼ結晶の前駆構造中にNbが入り込み、二酸化チタンの結晶膜内にNbをうまく取り込むことができると考えられる。
そのため、c軸方向に配向し、Nbが結晶構造に入り込んでいるので、導電性が顕著に改善される。よって、ナノワイヤの直径が小さくても、十分な電子伝導を行うことができる。
なお、好適なドーパントの含有割合（Tiに対する原子割合（%））は、１％以上２０％以下である。より好適な含有割合は、４％以上、８％以下である。
【０１１６】
（緻密層による電子取り出し手法）
基板／緻密層（高導電性）／ナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜が順に積層した積層構造にすることにより、ナノワイヤが受容した電子を高導電性の緻密層を経由して外部に取り出すことができる。
【０１１７】
基板及び高導電性の緻密層に光透過性が必要であり、その光透過性が目的とする用途の性能に影響を及ぼす場合は、基板として透明基板を用い、さらに緻密層として透明導電層（透明導電性緻密層）を用いることができる。具体的には、透明基体／透明導電性緻密層／ナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜からなる積層構造にする。
透明導電層は、単層構造であっても、積層構造であってもよい。
用途によるが、一般的に透明基体の光透過性は高いほどよく、透明導電性緻密層の光透過性、導電性も高いほど望ましい。
【０１１８】
該積層構造のバンド構造を考慮すると、ナノワイヤから透明導電性緻密層の界面にはそれぞれの層の電子準位に依存したエネルギー障壁が存在し、ナノワイヤから透明導電性緻密層への電子の移動を妨げる。例えば、電子がナノワイヤの価電子体を経由して、透明導電性緻密層の価電子体に移り、外部に取り出される場合、両構造の価電子帯の位置がずれていると、電子移動の妨げになる。よって、ナノワイヤの価電子体帯の底と透明導電性緻密層の価電子体の底ができるだけ近くなるように積層体を設計することが肝要である。
透明導電性緻密層におけるナノワイヤと接する位置のエネルギー準備が特に肝要である。
【０１１９】
上述の目的を達するためには、二酸化チタンを主成分とする高導電性の透明導電層を適用するとよい。具体的には、Nb或いはVを含有する二酸化チタンを適用する。これらは、電子の導電性に大きく寄与するドープ準位が二酸化チタンの価電子体の底の近接した下部にあるので、二酸化チタンを主成分とするナノワイヤの価電子体からの電子を受容し易い。
【０１２０】
また、本発明では、ナノワイヤもNb或いはVを含有する二酸化チタンにより形成するが、導電性に寄与するNb或いはVに由来するドープ準位からの電子を受容するために、透明導電性緻密層のドープ準位が有効に機能する。
【０１２１】
ITO、FTOも二酸化チタンに比較して価電子帯の底が低いため、二酸化チタンを主成分とする透明導電性材料に比較すると、電子の取り出し効率が低いが、高い透明導電性を有するため透明導電性緻密層として適用することができる。AZOは、ITO、FTOに比較して価電子体の底が高い位置にあるため、二酸化チタンを主成分とするナノワイヤからの電子を受け取り易いため、比較的高い電子取り出し効率が期待でき、透明導電性材料として適用することができる。しかしながら、二酸化チタンを主成分とする透明導電性材料に比較すると熱安定性や環境安定性が低いため、産業利用の観点から障害が発生する場合がある。
前述した通り、二酸化チタンナノワイヤの形成にあたり、その下地となる表面の結晶配向状態の制御が肝要である。
【０１２２】
基板に平行な（００４）面を有するアナターゼ結晶性の二酸化チタンナノワイヤを形成する場合は、その下地となる透明導電性緻密層の表面の結晶配向状態を、二酸化チタンのアナターゼ結晶の（００４）面に類似の結晶配向状態とする必要がある。その為には、以下の基板を適用し、基板表面の結晶性配向性の情報を反映させながら二酸化チタンを主成分とする透明導電性緻密層を形成すればよい。好適な基板表面の状態は、二酸化チタンのアナターゼ結晶の（００４）面、SrTiO3の（１００）面及び（００１）面、Ca2Nb3O10の（１００）面及び（００１）面である。また、（１０１）面を有するアナターゼ結晶性の二酸化チタンナノワイヤを形成する場合は、透明導電性緻密層の結晶配向をアナターゼ結晶の（１０１）面或いはそれに類似の状態にする必要がある。例えば、基板面と一定の角度を有する（１０１）面を有する透明導電性緻密層を形成することにより、基板面に対して、それとほぼ同一の角度を有するナノワイヤを形成することができる。
【０１２３】
透明導電性緻密層として、ITO、FTO、AZO、グラフェンシートを適用することも可能である。ITO、FTO、AZOを適用する場合は、二酸化チタンナノワイヤと接する最表面がなんからの結晶配向状態を有するように工夫する必要がある。例えば、基板の最表面が所望の結晶配向状態を有するようにし、その上に形成する。
【０１２４】
透明導電性緻密層として、２種以上の透明導電層を積層してもよい。例えば、ITO、FTO、AZO、グラフェンと二酸化チタンを主成分とする透明導電層を積層してもよい。このことにより、二酸化チタンを主成分とする透明導電性緻密層と二酸化チタンナノワイヤとの間の価電子体の底のずれを解消することができる。
【０１２５】
（ＤＳＣ用基板としての、二酸化チタン薄膜構造体の優位性）
本発明における二酸化チタン薄膜構造体は、色素増感太陽電池（DSC）用の透明電極として好適である。好ましい構成としては、図５に示したような、透明基板１０と、透明導電層（緻密層）１２と、二酸化チタンナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜２０と、が順に積層された構造体を挙げることができる。
【０１２６】
図３５に示すように、従来のDSC素子は、光を吸収して電子を放出する色素１１４が表面に吸着した二酸化チタン粒子１１２（直径約２０ｎｍ）が、透明電極１１０表面上に積層されてなる。二酸化チタン粒子１１２は、色素１１４から放出された電子を受容し、透明電極１１０に伝達する役割を果たす。一方で、色素１１４が吸着された二酸化チタン粒子１１２を備える透明電極１１０に対向する陰極１１８にホール輸送層１１６が形成されている。ここで、DSC用の透明電極１１０は、平面が平滑な薄膜である。
該構成においては、以下の重大な課題がある。
【０１２７】
１．二酸化チタン粒子１１２と透明電極１１０とが点接触であるために、接触抵抗が高く、電子の伝達効率が悪い。
２．二酸化チタン粒子１１２同士も同様に点接触であるために、接触抵抗が高く、電子の伝達効率が悪い。
３．二酸化チタンの導電性が低いため粒子内の電子の伝達効率が悪い。
４．二酸化チタン粒子間の間隙が狭く、色素及びホール輸送材の取り込み効率が悪い。
本発明においては、導電性が高いドーパントを含有する二酸化チタンナノワイヤを含む薄膜構造体を有する透明電極を実現することにより、該課題を解決することができる。
【０１２８】
（ナノワイヤ）
本発明において、二酸化チタンを主成分とするナノワイヤが二酸化チタン粒子と同様の役割を果たす。色素からの電子受容体を二酸化チタン粒子の積層体から、必要かつ十分な径を有するナノワイヤに変更することにより、二酸化チタン粒子の点接触に由来する高い接触抵抗が解消される。また、ナノワイヤの導電性が高いため、二酸化チタン粒子内で発生する電子伝導の制約が解消され、電子が伝導する。また、必要かつ十分な離間距離を設けることにより、色素及びホール輸送材を透明電極に近接する領域まで取り込むことができる。
【０１２９】
本発明におけるナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜構造体をDSC用の透明電極として適用する場合、ナノワイヤの好適な径は、５ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍ、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜２０ｎｍである。直径が大きいほど電子伝導効率は増すが、いずれかの径で飽和してしまうため効果がなくなる。逆に単位面積あたりのナノワイヤの数が減少するので、単位面積あたりの発電効率の低下につながり好ましくない。
【０１３０】
ナノワイヤ同士の好適な離間距離は、５ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０nm〜２０ｎｍである。ナノワイヤの間には、ナノワイヤ表面に色素が吸着し、さらに色素が吸着したナノワイヤ構造体間にホール輸送材を充填するためのスペースが必要である。必要以上に該スペースが広くても単位面積あたりのナノワイヤの数が減少するので、単位面積あたりの発電効率の低下につながり好ましくない。
【０１３１】
ナノワイヤ間の離間距離は、透明電極に近接する部分から二酸化チタン薄膜の最表面にかけてほぼ均一にすることができ、必要十分な色素とホール輸送材を深さ方向に関して、均一に取り込むことができる。一方で、二酸化チタンナノ粒子の積層体の場合は、粒子と粒子が点接触した際に、接触せずにできるわずかな間隙が、色素及びホール輸送材の取り込みスペースであり、深さ方向を考えた場合に、かならずそのスペースが極めて少ない部分が存在する。すなわち、本発明におけるナノワイヤの場合は、二酸化チタンナノ粒子を積層する場合に比較して、単位厚みあたりの色素及びホール輸送材の取り込み効率が、大幅に向上することが期待でき、単位厚みあたりの発電効率の向上につながる。
【０１３２】
単位厚みのあたりの色素及びホール輸送材の取り込み効率を向上させることは以下の理由で肝要である。
単位厚みのあたり取り込み効率が低い場合は、厚くすることにより色素及びホール輸送材の取り込み量を増やすことが可能であるが、その場合は色素から透明導電膜への距離が長くなるために、電子伝達のロスが増加するため、光電変換効率が低下する。
【０１３３】
DSC素子において、色素において光吸収され、電子が励起されたにもかかわらず、二酸化チタンに取り込めない或いは二酸化チタン中で失活してしまった場合に、該光エネルギーは、熱エネルギーに変換されてしまい、２度と電子として取り出すことができない。そのため、そのような現象が生じやすい構成は、避けなければならない。すなわち、二酸化チタン層はできるだけ薄くし、二酸化チタン層中での電子の失活を抑制するために、できるだけ単位厚さあたりの色素及びホール取り込み効率が高い構成にすることが望ましい。
【０１３４】
なお、ホール輸送材としては、溶液状の電界質或いは固体電解質を用いることができる。固体電界質は流動性がないため、間隙が少ない領域が存在する従来のDSC素子において、色素を表面に有する二酸化チタン粒子同士の間隙に入れ込んで透明電極に近接する部分まで行き渡らせることが困難である。しかしながら、本発明におけるナノワイヤ構造においては、固体電解質を入れ込ませる際のボトルネックとなるような局所的に狭い領域は存在しないので、固体電界質を透明電極に近接した位置まで行き渡らせることができる。そのため、固体電界質を使用する場合に特に顕著な光電変換効率の向上を見込むことができる。
【０１３５】
ところで、従来のＤＳＣ素子において、二酸化チタンナノ粒子と透明電極との間の接触抵抗を低減する方策として、透明電極に近接する部分に積層する二酸化チタンナノ粒子の径を小さくする（例えば１０ｎｍ）ことが挙げられる。しかしながら、色素及びホール輸送材を取り込むことができるスペースが大幅に減少する。透明電極に近接した部分は、電子の取り出しがし易いが、該部分に色素が存在しないため、電子を発生することができず、変換効率の低下要因となる。すなわち、二酸化チタン粒子を適用する場合は、接触抵抗の低下と色素の取り込み効率に依存する発電効率がトレードオフの関係になるため、根本的な課題の解決につながらない。本発明においては、透明電極の表面構造をナノワイヤ構造とすることにより、該トレードオフの関係を解消することができ、二酸化チタン粒子を使用する場合に比較して、光電変換効率の理論限界が大幅に向上する。
【０１３６】
従来のDSC素子において、透明電極に近接している部分の二酸化チタン粒子のみを本発明におけるナノワイヤに置き換えることによっても、本発明の効果を十分に発揮する。
【０１３７】
透明電極に最近接している部分の導電性、連続性、色素及びホール輸送材の入り込み性が変換効率に最も効く。例えば、透明電極からの100nmの位置までにおいて、色素において励起される電子は、100nm以上離れた位置のものより取り出し易いため、該位置における変換効率への寄与はより高い。
【０１３８】
[二酸化チタン薄膜構造体の製造方法]
本発明の二酸化チタン薄膜構造体の製造方法は、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を含む。
（ａ）基板上にチタン錯体溶液を塗工する工程
（ｂ）工程（ａ）で得られた塗工膜を乾燥する工程
（ｃ）乾燥された前記塗工膜に外部からエネルギーを付与し、前記基板上に、結晶配向した二酸化チタンから構成されたナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜を形成する工程
以下、各工程に沿って説明する。
【０１３９】
工程（ａ）
まず、前述のチタン錯体溶液を基板或いは透明導電緻密層つき基板上に塗工する。
【０１４０】
本発明の製造方法によれば、液相法において、前述のチタン錯体溶液からなる塗工膜を所望の温度に加熱してナノワイヤを形成することができるので、大面積の基板上或いは透明導電性緻密層つき基板上に二酸化チタンを主成分とするナノワイヤを含む薄膜を高速に形成することができる。
【０１４１】
基板としては、工程（ｂ）における加熱温度において、溶融することなく、その形態を維持することができるものを用いることができる。具体的には、前述したような基板を用いることができる。本発明におけるその形態を維持している状態とは、工程（ｂ）における加熱温度付近における線膨張係数が100ppm/K以下であることを意味する。結晶性を有する薄膜の形成にあたっては、基板の線膨張係数はより小さい方が、加熱処理段階において基板の伸縮に由来した薄膜の構造変化が生じにくいため、好適である。本発明においては、線膨張係数が50ppm/K以下の基板を用いることが好ましく、20ppm/K以下の基板を用いることがより好ましい。ガラス転移温度（Tg）を有する基板は、Tgより高い温度で加熱された場合には、Tgより低い温度で加熱された場合と比較して線膨張係数が極端に大きくなり、その弾性が小さくなり、その形態を維持しにくくなる。そのため、工程（ｂ）における加熱温度より低いTgを有する基板を用いることが好ましい。
【０１４２】
SrTiO3板、（ガラス板）は前述の条件を満たすので、好適に適用することができる。ガラス転移温度が３５０℃以上あれば、後述する結晶化処理過程において、該範囲の温度の大気圧の空気にさらすことにより、簡易にナノワイヤの形成を行うことができる。ガラス転移温度が１００℃以上、３５０℃以下であれば、より低い到達温度のもとでナノワイヤの形成させるための手法を選択する必要がある。本発明において利用する有機高分子成形体の主な組成は、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアリレート（ＰＥＲ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などである。特にガラス転移温度が３５０℃以上のポリイミドは、前述した理由により本発明における基板として好適である。
【０１４３】
本発明におけるチタン錯体溶液の濡れ性が十分でない場合は、一般的な手法により基板表面の濡れ性を向上させた後に塗工を実施すればよい。例えば、プラズマ処理などにより表面を改質することが挙げられる。
【０１４４】
本発明の薄膜の形成に際しては、まずチタン錯体溶液を基板表面に塗工し、乾燥して前駆体薄膜を形成する。例えばチタン錯体溶液を基材上に滴下し、コーターを用いて基材表面に塗り拡げる塗布方法が挙げられる。コーターとしては、例えばバーコーター、アプリケーター、ブレードコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーターなどが挙げられる。該手法を適用することにより前駆体薄膜を大面積に高速で形成することができるので、産業的に最も好適である。該手法に比較して生産効率が劣るがディップコート法を適用することもできる。
塗工する厚さは、乾燥、結晶化処理後に所望の厚さになるように設定する。
【０１４５】
工程（ｂ）
塗工膜を乾燥方法は、０〜１００℃の乾燥雰囲気中で行う。溶媒を含む場合は、必要に応じて溶媒の沸点以上の温度で乾燥する。
【０１４６】
図２に示した結果にもとづいて、基板表面に対してほぼ垂直な方向なc軸配向したナノワイヤに容易に構造変化する前駆体薄膜が形成するものと考えられる。
【０１４７】
図３に示すように、該チタン錯体溶液を塗工した前駆体薄膜が縮合、結晶化する過程において、ドーパントのアルコキサイド及びアルコキサイド誘導体がチタンアルコキサイド及びアルコキサイド誘導体と縮合し、結合を形成することにより、最終的にアナターゼ型の結晶構造中にドーパントが取り込まれた状態を実現することができる。
【０１４８】
工程（c）
本発明における前駆体薄膜からナノワイヤ含む二酸化チタン薄膜を形成する工程においては、酸素存在下において、前駆体薄膜に存在するTiに結合したアルコキシル基を切断し、替わりにTi-O結合を生成する。該過程において、一定の径の二酸化チタンの密度が高い領域が形成され、逆にその周囲の二酸化チタンの密度が低くなる。この際に二酸化チタンの密度が高い領域は、基板或いは透明導電性緻密層の最表面の結晶配向情報を反映した結晶配向状態となる。
【０１４９】
ナノワイヤを形成するために、アルコキシ基の切断及び原子の移動のために必要なエネルギーを外部から付与する。エネルギーを外部から付与するには、適切な波長、強度の電磁波を照射することや高い運動エネルギーを有する原子、分子からなる気体や液体、固体と接触させることが挙げられる。最も一般的な手法は、高温雰囲気にさらすことにより、外部から熱エネルギーを加えるアニーリング処理である。本発明における前駆体薄膜は、３００℃以上、７００℃以下の大気圧の空気にさらすことにより、ナノワイヤを形成することができる。好適な処理温度は、３５０℃以上６００℃以下、より好ましくは４００℃以上５００℃以下である。処理温度が高すぎると、原子の運動エネルギーが必要以上に高くなり、ナノワイヤ構造が崩れてしまい所望の構造を得ることができない。また、処理温度が低すぎるとTiとアルコキサイドの結合を切断することができないため所望の構造を得ることができない。好適な所定の温度にさらす時間は、３０分以上、３時間未満である。３０分未満の場合は結晶構造への転移が完全には完了しない。所定の温度へ到達させるための昇温速度は、０．５℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ以下である。昇温速度が速すぎるとナノワイヤ構造が崩れてしまい所望の構造を得ることができない。また、昇温速度が遅すぎると生産効率が低いため、産業利用の立場から好ましくない。
【０１５０】
一方で、有機高分子体フィルムを基板として適用する場合は、基板の変型を最小限に抑えるためにできるだけ短時間で処理することが好ましい。本発明においては１時間以下の処理時間でアナターゼ結晶構造へ転移させることができる。但し、本発明における目的を達するに障害がないレベルに有機高分子体フィルムの変型を抑えることができる範囲で、より長いアニーリング処理を施しても構わない。
【０１５１】
一般に塗工法ではナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜の形成は困難である。本発明においては、錯体構造を工夫することにより塗工法で得られる前駆体薄膜を熱処理することにより二酸化チタンナノワイヤ構造体を得ることに成功した。
【０１５２】
また、ナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜はアナターゼ結晶性を有するものであるが、一般に本発明における厚さの薄膜を形成することを目的として、前駆体薄膜をアナターゼ型の結晶性に転移させるには高いエネルギーが必要である。
【０１５３】
本発明においては、チタン錯体の構造を工夫することにより従来に比較して大幅に低い温度でアナターゼ結晶性に転移する前駆体薄膜を形成することに成功した。さらにドーパント材料の混合において、チタン錯体溶液中のチタン錯体と、ドーパント錯体が縮合することにより、二酸化チタン薄膜のアナターゼ結晶構造の中にドーパント元素が組み込まれた状態であり、ドーパント元素を含んだ結晶構造を形成し易い前駆体薄膜を形成することができるため、ドーパント元素をその構造中に含むアナターゼ結晶性の薄膜を実現することができ、従来に比較して大幅に低い温度でのアナターゼ結晶性の薄膜を実現することができる。
【０１５４】
本発明におけるナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜は、その導電性を高めるために還元処理をほどこす。還元処理の手法に特に制限はない。アニーリング処理により還元することができる。例えば、還元状態の薄膜を形成したい場合は、水素ガスや水素とその他のガスとの混合ガス、窒素ガス雰囲気を選択する。また真空状態でアニーリングすることによって還元状態を作りだしてもよい。また、原子状水素に暴露することによっても還元することが可能である。
【０１５５】
[二酸化チタン薄膜]
本発明におけるナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜は、前述の二酸化チタン薄膜構造体及びその製造方法にもとづいて形成する。
【０１５６】
本発明における二酸化チタン薄膜の厚さは、３０ｎｍ以上３０μｍ以下である。厚すぎると形成過程において亀裂が生じ易く、所望の薄膜を得ることが困難となる。また薄すぎるとナノワイヤ構造の機能が低下するので望ましくない。より好適な厚さは、５０ｎｍ以上１０μｍ以下である。さらに好ましくは１００ｎｍ以上５μｍ以下である。
【０１５７】
本発明における二酸化チタン薄膜は、基板／緻密層（高導電性）／二酸化チタン薄膜なる積層構造として利用することができる。その光電気特性は、用途に応じて、適宜設計すればよい。基板、緻密層（高導電性）、ナノワイヤ構造体それぞれの屈折率(n)と消衰係数（k）をエリプソメトリーにより測定して得た上で、各層の厚さに応じた光学特性をシミュレーションにより設計する。また、光学特性は分光器により測定する。また、導電性は、緻密層（高導電性）、二酸化チタン薄膜のそれぞれの比抵抗と膜厚の積によって決まる。
【０１５８】
二酸化チタン薄膜の厚さが対象とする光の波長と同じオーダーの場合は、ナノワイヤ構造内での光干渉による影響が大きいので、必要な特性に合わせた設計が必要である。二酸化チタン薄膜の厚さが、対象とする光の波長より１桁以上大きい場合は、ナノワイヤ構造内での光干渉の影響が小さいので考慮する必要がない。
緻密層（高導電性）に関しても同様である。
基板に関しては、通常は、厚さが対象とする光の波長に比較して、数桁大きいので基板内での光干渉の影響は考慮しなくてよい。
【０１５９】
本発明におけるナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜構造体を、色素増感太陽電池（DSC）用の透明電極として、利用する場合は、単位厚さあたりの色素吸着量と光電変換効率を最大にするための色素量とを考慮してナノワイヤ構造体薄膜の適切な厚さを導出する。
【０１６０】
本発明においてチタン錯体溶液を基板上に塗工乾燥し、結晶化処理することにより得られる二酸化チタンを主成分とする二酸化チタン薄膜の組成はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で評価する。
【０１６１】
本発明において二酸化チタンを主成分とするアナターゼ型の結晶性薄膜であるとは、ＸＰＳ測定により得られる元素組成に関して、観測される全元素中で、TiとOを合わせた割合が７０ａｔｍ％以上で、Ｏ／Ｔｉが１．８以上、３．３以下であり、本発明においてドーパントがその結晶構造内に取り込まれているとは、ＸＰＳ測定により得られる元素組成に関して、ドーパントとチタンの組成比が所望の比率であり、さらにＸＲＤ測定により得られる結晶構造情報に関して、前述した二酸化チタン薄膜構造体の構造、結晶性は、SEM及び断面TEM、XRD法により評価する。
二酸化チタン領域が、二酸化チタン薄膜最表面から基板まで存在していることは、最表面の導電性により評価できる。
間隙領域が最表面から基板まで存在していることは、色素の浸透状態を断面SIMSにより評価できる。
【０１６２】
[DSC素子]
以下にＤＳＣ素子の詳細を説明する。なお、ＤＳＣ素子の構成、サイズ、作製条件は、その電気特性の測定する目的で設定したものであり、実際に使用するＤＳＣ素子に関しては、以下の記載内容に限定されるものではなく、適宜、目的に応じて設定する。本発明で作製したＤＳＣ素子の構成は、図６に示される。(a)が断面図、(b)が平面図である。透明電極として、透明導電膜２を形成した透明基板１上に光電変換膜３を形成する。
【０１６３】
一般的には、光電変換膜３には、一般的には二酸化チタンのアナターゼ結晶性のナノ粒子を積層した構造体、透明導電膜２には、ＦＴＯやＩＴＯ薄膜が適用される。本発明においては、透明基板１、透明導電膜２、光電変換膜３の積層構造体として、前述の二酸化チタン薄膜構造体を適用する。なお、光電変換膜３に関しては、該二酸化チタン薄膜構造体と二酸化チタンのアナターゼ結晶性のナノ粒子積層構造を組み合わせた構造にしてもよい。ナノ粒子の積層方法は、スクリーン印刷法を適用する。この膜形成後、４００〜５００℃で焼成し結晶化させ導電性を向上させる。なお、積層方法に関しては、乾式法としては蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などが、また湿式法としてはゾルゲル法、ディップコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレー法なども適用することができる。
【０１６４】
光電変換膜３の膜厚としては、５０nm〜３０μｍの範囲が好ましい。５０nmより薄いと変換効率が大幅に低下し、３０μｍより厚いと膜にひび割れが発生してしまう。光電変換膜３の面積としては特に指定はないが、模擬光源の強度が均一な範囲を使用でき、変換効率を正確に測定するためには０．２〜０．５ｃｍ2の範囲が好ましい。
【０１６５】
光電変換膜３は、増感色素の溶液に４０〜７０℃で３〜２０時間色素溶液に浸漬させ、染色する。増感色素としてはRuビピリジル系錯体色素が、600nmまでの可視光を広く吸収でき、光励起寿命が長く、かつ光励起後の電子移動過程において生ずる酸化種が安定である好適である。染色時間は、３時間より短いと染色が不十分になる可能性があり、２０時間より長いと、色素がナノ粒子膜上に析出して凝固したり、ナノ粒子膜自体が透明導電基板から剥離してしまう可能性がある。
【０１６６】
溶剤としてはメタノールが使用でき、溶液濃度としては０．０５〜０．１ｍＭの範囲が好ましく、０．２〜０．７ｍMの範囲が更に好ましい。
染色後は、直ちに水とエタノールで洗浄した後に５０〜７０℃で１時間程度乾燥させ水分を完全に除去する。また、増感色素としては、ローズベンガル、シアニン、メロシアニン、フタロシアニン、クロロフィルなども適用することができる。
最後に、電気特性の測定装置との電気的な接触を確実にするために、導電テープ４を光電変換膜を形成した反対側の基板端に貼ることが望ましい。
なお、光電変換膜３は、色素を染色する前に必要に応じて四塩化チタン（TiCl4）水溶液に浸積する。二酸化チタンナノ粒子に関しては、該過程によって、表層に薄く純粋なTiO2の皮膜を作ることが知られており、ナノ粒子間の密着性・電子移動性を向上させる作用がある。四塩化チタン水溶液の濃度としては、0.01〜20wt%が好ましく、0.1〜1wt%が更に好ましい。浸漬条件としては５０〜７０℃の温度で処理時間としては５分〜１２時間の範囲が好ましく、２０分〜３時間が更に好ましい。
【０１６７】
対向電極として、支持基板５の上に触媒膜６を形成する。支持基板５は評価用セルを機械的に補強・支持でき、かつ導電性のある材質であれば何でもよい。例えば金属、導電ガラス、導電樹脂などが挙げられる。支持基板の板厚としては、特に指定ないが、セルを機械的に支持補強できる厚さであれば良い。
また支持基板の比抵抗としては10-1Ω・cm以下の範囲が好ましい。評価用ＤＳＣセルの寸法に合わせて透明基板の外形は例えば透明電極と同じ２×２．５cm2に切削して置く。次に支持基板の上に触媒膜６を形成する。この触媒は、白金をスパッタしたものである。また、その上に更に塩化白金酸(H2PtCl6)水溶液を塗布後焼成還元してもよい。また、カーボン膜も適用することができる。
触媒膜６上に光電変換膜と対向基板の距離を一定に保持するためにスペーサー８を設ける。スペーサーの厚さは10〜200μｍの範囲が好適であり、30〜100μｍが更に好ましい。スペーサーとして両面粘着テープを採用した。テープは2ｍｍの幅にカットし、光電変換膜を対向して張り合わせる際に後から電解液を補充できるように１〜２ｍｍの隙間９を残して貼っておく。
【０１６８】
次にスペーサーで囲った内部の触媒膜面に、電解液７をスポイトで数滴滴下する。電解質溶液は溶媒とレドックス系（酸化還元対）からなる。光電変換膜と対極との間で電子をやりとりするレドックス媒体としてはI-/I2 が使用されるが、試薬としてはヨウ素(I2)の他にヨウ化カリウム(KI)、ヨウ化リチウム(LiI)やテトラプロピルアンモニウムヨウ素((C3H7)4NI)やジメチルプロピルイミダゾリルヨウ素((CH3)2(C3H7) C5H2NI)が使用される。その他にターシャリーブチルアミン((t-C4H9)3N)などの塩基が添加される。
溶媒としては非プロトン性の溶媒であるエチレンカーボネートとアセトニトリルの混合溶媒やアセトニトリル単体、或いはメトキシアセトニトリルのようなニトリル系の溶媒が用いられる。
【０１６９】
対向電極の上に、透明電極を光電変換膜３が下になるような向きに反転し、かつ光電変換膜３がスペーサー内に収納できるような位置で、スペーサーののりを露出して貼り合わせる。この時、光電変換膜３が電解液７に完全に浸漬しているかどうかを確認し、もし不足していたらスペーサーの隙間から完全に浸漬するまで補充する。この後２個のクリップで、光照射面を覆わないように注意しながら、透明電極と対向電極の相対位置がずれないように両端を固定してDSCセルを完成する。図７に示したような構造のナノワイヤ構造を有する二酸化チタン薄膜構造体を適用したDSC素子を作製した。
【０１７０】
図７（ａ）に示されるＤＳＣは、光を透過する透明基板（ＳｒＴｉＯ３基板）１０と、緻密層１２と、緻密層１２上に形成された、ナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜２０と、薄膜２０の表面に吸着された色素２２と、薄膜２０と離隔して設けられた基板２８と白金膜２６とからなる対向電極と、薄膜２０と前記対向電極との間に充填された電解液層(電解質)２４と、を備える。図７（ａ）では、緻密層１２を有した例によって説明するが、緻密層１２は任意の層である。
図６の光電変換膜３が、二酸化チタン薄膜２０と色素２２部に該当する。図６の透明導電膜２がＴＮＯ緻密層１２に該当する。図６の透明基板（１）がSrTiO3基板１０に該当する。
【０１７１】
図７（ｂ）のＤＳＣは、図７（ａ）と異なり、電解液層２４は、表面に色素２２が吸着した二酸化チタン微粒子２３をさらに備える。
図７（ｂ）においては、図６の光電変換膜３は、二酸化チタン薄膜２０と色素２２に加えて、二酸化チタン粒子層２３を含む。
また、透明基板１０と緻密層１２との間に、他の層を有していてもよい。例えば、図３２（ａ）（ｂ）に示すように、透明基板１０と緻密層１２との間にナノシート４２を備える構造を採用することもできる。ナノシート４２を用いることにより、所望の結晶配向を有さない基板を用いても、その最表面の結晶配向を制御することにより、本発明におけるナノワイヤを形成することができるようになるという効果を得ることができる。
【０１７２】
［DSC素子の電気特性の測定］
図８に示すような放射スペクトルをもつ模擬光源からAM1.5のフィルターを通した照射光を、DSCセルに照射し、100mW/cm2になるように模擬光源の出力電流値を調整しIVカーブトレーサーの可変抵抗負荷を一定時間周期毎に無限大からゼロになるように自動的に動作させながらその間の電圧と電流のデータを同時にサンプリングすることで、太陽電池の電圧と電流の関係を求める。
【０１７３】
電圧がゼロの時の電流を短絡電流Jsc(mA/cm2)、電流がゼロの時の電圧を開放電圧Voc(V)、電流と電圧の積で定義される電力が最大になる点の最大電力をPmax(mW/cm2)  として測定された場合、入射光エネルギーをPinとすると、変換効率η(%)、曲線因子FFはそれぞれ、FF = Pmax/(Jsc*Voc) 、 η= Pmax/Pin = FF*Jsc*Voc/Pinとして求めることができる。
【実施例】
【０１７４】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７５】
[実施例１]
（溶液作成）
チタン（IV）テトラブトキシド溶液と濃塩酸を氷温で混合し、６℃で２４時間エージングし、溶液１を作成した。混合の重量比は、濃塩酸／チタン（IV）テトラブトキシド溶液を０．１４６とした。溶液１のＣl／Ｔｉは、混合した材料の量から約０．５であることが計算により求まる。また、同様にＣｌ濃度は４．４重量パーセントである。
【０１７６】
（量子化学計算１）
溶液１の作製に適用した材料及び作製条件の元に生成する錯体の構造を、量子化学計算を適用して決定した。計算に適用したソフトはGaussian 03、手法は密度汎関数法、基底関数は6-31G(d)、交換相関汎関数はB3-LYPである。最小エネルギー構造最適化計算を実施した。さらにGIAO法を適用してNMR化学シフトの計算を実施した。
【０１７７】
（NMR測定）
溶液１のNMR測定を行った。1H, 13C, 35Cl, 49Ti, 17O核それぞれに関して測定を行った。1H核に関しては、測定装置は、日本電子社製 ECA500を使用した。測定モードはシングルパルスとした。13C核に関しては、測定装置は、日本電子社製 ECA500を使用した。測定モードはシングルパルスデカップリングとした。 35Cl核に関しては、測定装置は、日本電子社製 ECX400を使用した。測定モードはシングルパルスとした。49Ti, 17O核に関しては、測定装置は、日本電子社製 ECA500を使用した。測定モードはシングルパルスとした。 測定温度はいずれも０〜１０℃とした。測定時間は量子化学計算により導出した所望の化学シフトピークが確認できる時間を導出して設定した。
さらに、化学式（１）に示した錯体が前駆体薄膜において会合して生成する錯体の構造を、量子化学計算を適用して導出した。
【０１７８】
（薄膜作製）
図４に示した二酸化チタン薄膜構造体を形成した。溶液１をSrTiO3単結晶板（面方位１００）にバーコートし、２５℃の雰囲気に１０分間置き、続いて５０℃の雰囲気に１０分間おいた後に、１１０℃の雰囲気に１０分間おいた。その後、５００℃の大気雰囲気に１時間置いた。なお、５００℃までの昇温速度は、１℃／分とした。
【０１７９】
（XPS測定）
作製した薄膜の元素組成及び結合状態の解析をＸ線光電子分光法（XPS）で実施した。
測定装置は、SSI社製  SSX-100を使用した。X線源は単色化Al Kα、分析領域の設定値は1mmφとした。
【０１８０】
（SEM観察、断面TEM評価）
作製した薄膜の表面構造をＳＥＭで評価した。日立製作所製 S-5000を使用して、試料を30度傾斜させ、加速電圧 5kV、観察倍率 100,000倍で試料表面のSEM観察を行った。
【０１８１】
また、断面構造をＴＥＭで評価した。試料表面にC蒸着を施し保護膜を形成し、その後FIBを用いて厚さ100nm弱の薄切片を作製した。日本電子製 JEM-2200FSを使用して、加速電圧 200kVで観察した。
【０１８２】
（結果及び考察）
結果、本実施例におけるチタン錯体溶液を構成する主たる錯体の構造は、化学式（１）に示したチタンの配位数が５である構造であることを、図９〜図１３に示したようにNMR測定及び量子化学計算を併用することにより確認した。なお、17O NMR測定によるTi-OHnに由来するピークに関しては、測定における感度が低いこと及び全O量に占める該Oの割合が少ないことに由来して、実験的に観測することは困難であるが、1H, 13C, 35Cl, 49Ti NMR測定の結果とDFT計算の結果とを総合するとTi-OH2の存在が確定できた。
【０１８３】
化学式（１）で示されるチタン錯体（A）が、会合及び結合形成して成長する過程のうち最もエネルギー的に安定に安定な過程及びエネルギー変化（チタン１個あたり）を図２に示した。（A）のTi-OH2と別の（A）のアルコキシル基のOとがファンデルワールス力により接近した状態で安定し、（B）を形成する。その後にアルコキシル基が脱離することにより、Ti-O-Ti結合が比較的低いエネルギーを得ることにより形成し、縮合し得る。該過程が（B）内の２カ所で生じ得る。すなわち、２つのチタン錯体（A）が会合し、容易にTi=O2=Tiを有する会合体（C）さらに２つの（C）が会合し、クラスター（D）を容易に形成し得る。該構造は、図１（a）に示した二酸化チタンのアナターゼ構造に類似し、低エネルギーで該構造に変換するものと考えることができる。具体的には、2つのTi=O2=Tiの位置関係が、図１（ａ）中の2つのTi=O2=Ti（A及びB）の位置関係に近似している。
該チタン錯体を用いて、一次元方向に配向をした基板上に構造形成をすることが、１次元的な成長を促進するために好適であると考えられる。
【０１８４】
チタン錯体溶液を適用して、基板表面の結晶配向が、アナターゼ型の二酸化チタン結晶の（004）面（面方位）に類似したSrTiO3の(100)面（面方位）にコーティング法により前駆体薄膜を形成し、アニール処理することにより、表１に示した組成を有し、図１４および図１５に示すような構造を有する薄膜構造体を得ることができた。図１４は、二酸化チタン薄膜表面のＳＥＭ像である。径が１０〜２０ｎｍのナノワイヤが間隙１０〜２０ｎｍで配列していることが分かる。図１５（ａ）は二酸化チタン薄膜構造体断面のＴＥＭ像である。淡い部（二酸化チタンの密度が低い部分）が、薄膜の表面から基板表面との界面まで至る位置まで、連続して連なっていることが分かり、構造体間の間隙が薄膜の表面から基板表面まで至るところでつながっていることがわかる。図１５（ｂ）は、ナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜とSrTiO3基板との界面付近の拡大像及びFFT変換によって得た結晶パターンを示す。図中のｄは、Å単位の結晶面の面間隔である。該像の全体、SrTiO3部分及び二酸化チタン薄膜部分に関して、ナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜は、SrTiO3の結晶構造を反映し、該基板に平行な（００４）面を有する結晶構造となっていることが分かる。また図１６は、二酸化チタン薄膜構造体のＸＲＤチャートである。結晶構造が、二酸化チタンのアナターゼ型であり、基板面に平行な（００４）面が存在することが確認することができる。
【０１８５】
【表１】
2013216548.tif 000012
【０１８６】
[実施例２−１]
（溶液作製）
実施例１の溶液作製過程において、ニオブエトキサイドをさらに混合させた。それ以外は実施例１と同様に実施した。ニオブエトキサイドの混合比は、Nb／Ti ＝０．０２５（モル比）とした。この工程によりニオブを含有するチタン錯体溶液を得た。
【０１８７】
（量子化学計算）
溶液１の作製中のニオブの錯体構造を、量子化学計算を適用して決定した。計算に適用したソフトはGaussian 03、手法は密度汎関数法、基底関数はニオブ以外の元素は6-31G(d)、ニオブはCEP-31Gを適用した。交換相関汎関数はB3-LYPを適用した。最小エネルギー構造最適化計算を実施した。その結果、化学式（２）に示した錯体構造であることを見出した。
さらに、化学式（２）に示した錯体が前駆体薄膜において会合して生成する錯体の構造を、量子化学計算を適用して導出した。
【０１８８】
（緻密層、薄膜作製）
図５に示したナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜構造体を形成した。SrTiO3単結晶板（面方位１００）の表面に緻密層としてニオブを含有した二酸化チタン（TNO）を材料とした層をＤＣマグネトロンスパッタリング法で形成した。チタン−ニオブ合金（ニオブのチタンに対する原子数の割合が６．０％）をスパッタリングターゲットとし、アルゴンと酸素の混合ガス（全圧０．２７Ｐａ、全圧に占める酸素の分圧割合が８．０％）を用いて、電力密度は２W／ｃｍ２で成膜した。該条件における成膜速度は２ｎｍ／ｍｉｎであり、厚さが１００ｎｍとなるように成膜した。さらに５００℃の水素雰囲気中に１時間おいた。得られた薄膜の表面抵抗は、４５０Ω／□、全光線透過率は、７０％[530nm]であった。
【０１８９】
形成したＴＮＯ層の表面に溶液１をバーコートし、２５℃の雰囲気に１０分間置き、続いて５０℃の雰囲気に１０分間おいた後に、１１０℃の雰囲気に１０分間おいた。その後、５００℃の大気雰囲気に１時間置いた。なお、５００℃までの昇温速度は、１℃／分とした。さらに５００℃の水素雰囲気に１時間おいた。
【０１９０】
（XPS測定）
測定サンプルは、ソーダガラス基板上に溶液１をコーティングして得られる薄膜を適用した。該サンプルの準備にあたり、ソーダガラスの表面に溶液１をバーコートし、２５℃の雰囲気に１０分間置き、続いて５０℃の雰囲気に１０分間おいた後に、１１０℃の雰囲気に１０分間おいた。その後、５００℃の大気雰囲気に１時間置いた。なお、５００℃までの昇温速度は、１℃／分とした。さらに５００℃の水素雰囲気に１時間おいた。
測定は実施例１の場合と同様に実施した。
【０１９１】
（SEM観察、断面TEM評価）
実施例１と同様にして評価した。
【０１９２】
(評価XRD)
作製した薄膜の結晶状態の形跡をX線回折法（XRD）で実施した。測定装置は、理学社製RINT-1500を使用した。X線ターゲットはCu 50kV 200mA、手法は集中法を適用した。
【０１９３】
（表面抵抗評価）
作製した薄膜の表面電気抵抗は、四端子法で測定した。  
【０１９４】
（色素浸漬評価：吸光度、色素吸着量）
この透明基板をＲｕ錯体増感色素Ｎ719の溶液（濃度０．６ｍＭ）に、45℃で175時間浸漬し取り出した後、水とエタノールで洗浄し、室温で２４時間自然乾燥し水分を除去した。次に、ＵＶ−Vis分光光度計で透過率を測定し、この透過スペクトル（400〜800nm）をバックグラウンド透過率で除算し、Lambert-Beer則に従って、これの負号化自然対数を取り、吸着増感色素の吸光度スペクトルを得た。λmax(波長517nm)での吸光度は0.269であった。
吸光度は、色素（N-719）のメタノール溶液（０．０２５mM）の吸光スペクトルと比較した。また、ナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜構造体の内における色素吸着量をDynamic SIMS法で測定した。
【０１９５】
（結果及び考察）
結果、本実施例におけるニオブを含有するチタン錯体溶液は、化学式（１）の構造である主たるチタン錯体に加えて、化学式（２）の構造であるニオブ錯体を含有することが分かった。
【０１９６】
図２に示した化学式（１）のチタン錯体が会合、縮合する過程において、一つのチタン錯体が化学式（２）に示したニオブ錯体に置き換えた構造を図３に示した。化学式（２）で示したニオブ錯体（A）は、化学式（１）で示したチタン錯体と会合し、図２（B）に類似の構造（B）となる。さらに図２（C）に類似の構造（C）となり、さらに図２（D）に類似の構造（D）となる。
【０１９７】
すなわち、該錯体溶液をコーティングして得られる前駆体薄膜の形成過程において、化学式（２）に示したニオブ錯体は、化学式（１）に示したチタン錯体の会合過程に取り込まれて、実施例１の場合と同様に図１に示した二酸化チタンのアナターゼ構造内のTi=O=TiユニットＡ、Ｂの積層に類似した状態で会合することが分かった。つまり、化学式（２）に示したニオブ錯体は、二酸化チタンのｃ軸方向への１次元的な成長によるナノワイヤを形成するために好適であることを見出した。該ニオブを含有したチタン錯体を用いて、一次元方向に配向をした基板上に構造形成をすることが、ニオブをその結晶構造内に含む二酸化チタンの１次元的な成長を促進するために好適であると考えられる。
【０１９８】
表面の結晶配向が、アナターゼ二酸化チタン結晶の（004）面（面方位）に類似したSrTiO3の(100)面（面方位）に、ニオブを含有した二酸化チタン（TNO）を材料とした緻密層を形成し、さらにニオブを含有したチタン錯体溶液を適用して、コーティング法により前駆体薄膜を形成し、アニール処理することにより、表２に示した組成、図１７および図１８に示すような構造を有する薄膜構造体を得ることができた。図１７は、二酸化チタン薄膜表面のＳＥＭ像である。図１７から径が１０〜２０ｎｍの構造体が間隙１０〜２０ｎｍで配列している部分が存在することがわかる。
【０１９９】
図１８（ａ）は二酸化チタン薄膜構造体断面のＴＥＭ像と、二酸化チタン薄膜と緻密層とSrTiO3基板との界面付近の拡大像（５０万倍）及びFFT変換によって得た結晶パターンとを示す。図１８（ｂ）は、緻密層とSrTiO3基板との界面付近の拡大像（２５０万倍）及びFFT変換によって得た結晶パターンとを示す。図中のｄは、Å単位の結晶面の面間隔である。
【０２００】
図１８（ａ）（ｂ）から、淡い部分（二酸化チタンの密度が低い部分）が、薄膜の表面からニオブを含有した二酸化チタン（ＴＮＯ）を材料とした緻密層との界面まで至る位置まで、連続で連なっていることが分かり、構造体間の間隙が薄膜の表面から基板表面までつながっている部分が存在することがわかる。また図１８（ａ）（ｂ）にその結晶性、配向性を示した。ＴＮＯを材料とした緻密層は、アナターゼ結晶性であり基板に平行な（００４）面配向をしている。さらに該緻密層上に形成されたニオブを含有する二酸化チタン構造体は、アナターゼ結晶性であり、緻密層と同様に基板面に平行な（００４）面配向しているものである。また、該領域は、緻密層の表面から少なくとも約５０nmの位置まで連続的に連なっている部分が存在する。
すなわち少なくとも基板から約５０ｎｍまでの位置は、本発明における二酸化チタンナノワイヤが形成されている部分が存在する。
【０２０１】
【表２】
2013216548.tif 000013
【０２０２】
ニオブを含有する二酸化チタン構造体の表面電気抵抗及びＴＮＯを材料とした緻密層の表面電気抵抗を測定したところ、ニオブを含有する二酸化チタン構造体の表面電気抵抗は、ＴＮＯを材料とした緻密層の電気抵抗の１〜２倍であることが分かった。図１７，１８の結果から基板面に平行な方向では、電気的に不連続であると考えられる。よって、ニオブを含有する二酸化チタン構造体の最表面からその隣接層であるＴＮＯを材料とした緻密層を経由して、再びニオブを含有する二酸化チタン構造体薄膜の最表面にいたる電気的に連続的な経路が存在することを意味する。また図１９は、該構造体のＸＲＤチャートである。結晶構造が、二酸化チタンのアナターゼ型であり、基板面に平行な（００４）面が存在することが確認することができる。
【０２０３】
図２０にナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜に色素を吸着させた際の吸光度を示した。図２０（Ａ）は、(a)色素を吸着した二酸化チタン薄膜（ナノワイヤ薄膜）の吸光スペクトルであり、(Ref.)色素溶液との比較を示す。図２０（Ｂ）は（(a)色素を吸着した二酸化チタン薄膜（ナノワイヤ薄膜）の吸光スペクトルを拡大したものを示す。λmax(波長517nm)での吸光度は0.128であり、色素がナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜内において吸着していることが確認できた。以上から、色素が二酸化チタン薄膜内に進入していることが確認できた。すなわち、本実施例におけるニオブを含有する二酸化チタン薄膜はナノワイヤを含み、その間には、色素が進入するに十分な間隙が存在することがわかる。
【０２０４】
本実施例によって得られたニオブを含有する二酸化チタン薄膜は、その径が１０〜２０ｎｍであり、１０〜２０ｎｍの間隙を有するナノワイヤ構造を含み、隣接するＴＮＯを材料とする緻密層の最表面と連続的に同一の結晶性で連なっていると考えることができる。
【０２０５】
なお、実施例１においては、断面TEM写真の濃淡分布より、薄膜の表面から基板表面まで連なるナノワイヤ間の間隙の存在を示したが、本実施例の結果から実施例１における薄膜に関しても、その径が１０〜２０ｎｍであり、１０〜２０ｎｍの間隙を有する二酸化チタンナノワイヤ構造を含み、隣接するＳｒＴｉＯ３基板の最表面と連続的に同一の結晶性で連なっていると考えることができる。
【０２０６】
(まとめ)
本実施例において、基板の結晶配向性を反映した緻密層を形成し、該緻密層の最表面からその結晶配向性を反映し、相互に一定の間隙を有し、連続的に成長した導電性を有する二酸化チタン構造体を形成した。
【０２０７】
［実施例２−２］
（DSC評価１  ナノワイヤ単独）
（素子の作製）
実施例２−１で形成したニオブを含有する二酸化チタン薄膜構造体を用いて図７（A）に示したDSC素子を作製し、光電変換特性を評価した。
【０２０８】
ニオブを含有する二酸化チタン薄膜を有する透明基体を、Ｒｕ錯体増感色素Ｎ719の溶液（濃度０．６ｍＭ）に、45℃で175時間浸漬し取り出した後、水とエタノールで洗浄し、室温で２４時間自然乾燥し水分を除去した。この透明基板を、増感色素を吸着した向きを対向基板のヨード系電解液を表面に塗布した触媒膜に合わせてクリップで張り合わせ、ＤＳＣセルを完成した。
【０２０９】
（結果及び考察）
太陽電池特性を測定したところ、図２１に得られたＩ−Ｖカーブを得た。本発明による二酸化チタン構造体により、光電変換が起こっていることを確認することができた。
照射光の強度毎の変換効率は、0.005％であった。
【０２１０】
［実施例３］
（ナノシート溶液作製）
層状化合物としてＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０をＥｂｉｎａら， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ２００２， １５１， １７７に記載のプロシージャにしたがって、単層剥離し、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートを含むコロイド溶液を得た。より詳細には、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＯおよびＮｂ２Ｏ５を混合し、１２００℃で１２時間焼成し、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０を合成した。次いで、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０をＨＮＯ３（５Ｍ）でイオン交換し、ＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１．５Ｈ２Ｏを得た。ＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１．５Ｈ２Ｏと、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウムを含む水溶液とを反応させ、単層剥離させ、コロイド溶液を得た。該コロイド溶液は、ナノシートの濃度が０．４質量％であった。
このコロイド溶液を、２−プロパノールで希釈しＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート分散液（ナノシート濃度：０．０８質量％）を作製した。
【０２１１】
なお、用いたＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートは、平板の最大長の平均値が約５００ｎｍ、最大垂直長の平均値が約５００ｎｍ、厚さは２〜３ｎｍであり、平面アスペクト比の平均値は約１、厚さアスペクト比の平均値は約０．００５であった。
また、該ナノシートのゼータ電位は、水中において−４６ｍＶであった。
【０２１２】
（ナノシート積層）
基材として、無アルカリガラス（厚さ：０．７ｍｍ）を用意し、基材表面にポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を付着させた。ＰＥＩの付着は次の方法で行った。無アルカリガラス基材ＰＥＩ水溶液（濃度：２．５質量％）に２０分間浸漬し、基材表面にＰＥＩを付着させた。
【０２１３】
作製したナノシート分散液を、基材表面にワイヤーバーを用いて塗布膜の厚み（以降、「ウエット厚み」と言う）が２６μｍになるように塗布し、温度２５℃の大気雰囲気の下で溶媒を蒸発させた。
【０２１４】
実施例１の（薄膜作製）に記載の手法に従って、図２２に示したナノワイヤ構造の二酸化チタン薄膜を備える構造体を作製した。SrTiO3単結晶板（面方位１００）の替わりにナノシート４２を積層した無アルカリガラス基板４０を適用し、そのナノシート４２面に溶液１をバーコートした。さらに、実施例１に記載された、SEM観察、断面TEM評価の手法に従って薄膜の評価を行った。
【０２１５】
（結果及び考察）
チタン錯体溶液を適用して、表面の結晶配向が、アナターゼ二酸化チタン結晶の（004）面（面方位）に類似したSrTiO3の(100)面（面方位）にコーティング法により前駆体薄膜を形成し、アニール処理することにより、図２３および図２４に示す構造を有する二酸化チタン薄膜構造体を得ることができた。図２３は、二酸化チタン薄膜表面のＳＥＭ像である。径が１０〜２０ｎｍのナノワイヤが間隙１０〜２０ｎｍで配列していることがわかる。図２４（ａ）は、二酸化チタン薄膜構造体断面のＴＥＭ像である。淡い部分（二酸化チタンの密度が低い部分）が、薄膜の表面から基板表面との界面まで至る位置で連続して連なっていることが分かり、ナノワイヤ間の間隙が薄膜の表面から基板表面まで至るところで存在していることがわかる。また図２４(ｂ)は、ナノシート層と二酸化チタン薄膜との界面付近の拡大像、およびFFT変換によって得た結晶パターンを示す。図中のｄは、Å単位の結晶面の面間隔である。結晶配向パターンから、ナノシート層の結晶配向を受けて、二酸化チタン薄膜が、アナターゼ結晶性を有し、基板面に平行な（００４）面配向しているものであることがわかる。また、該領域は、基板の表面から少なくとも約５０nmの位置まで連続的に存在している。すなわち少なくとも基板から約５０ｎｍまでの位置は、本発明におけるナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜が形成されている。さらに図２５は、二酸化チタン薄膜構造体のＸＲＤチャートであるが、アナターゼ結晶性を有し、基板面に平行な（００４）面であることを示している。
【０２１６】
［実施例４―１］
実施例３の（ナノシート積層）に記載の手法でナノシートを積層した無アルカリガラス基板を準備した。
【０２１７】
実施例２の（緻密層、薄膜作製）に記載の手法で、該基板４０のナノシート４２面にＴＮＯ緻密層１２を形成し、さらにその表面に溶液１をバーコートし、加熱処理を行い、図２６に示した、ナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜２０を備える構造体を作製した。
緻密層１２を形成する際のアルゴンと酸素の混合ガスの全圧に占める酸素の分圧割合を１０．０％とした。得られた緻密層の表面抵抗は、６００Ω／□、全光線透過率は、８８％[530nm]であった。
【０２１８】
実施例１の「評価 SEM、断面TEM」、実施例２−１の「評価XRD」、「表面抵抗評価」、「色素浸漬評価」に記載の手法に従って薄膜の評価を行った。
【０２１９】
（結果及び考察）
表面の結晶配向が、アナターゼ型の二酸化チタン結晶の（004）面（面方位）に類似したCa2Nb3O10ナノシート(001)面（面方位）に、ニオブを含有した二酸化チタン（TNO）を材料とした緻密層を酸素分圧１０．０％に条件でスパッタリング法により形成することにより、基板にほぼ垂直なｃ軸を有するアナターゼ構造であり、基板面に対して約６０°の角度を有する（１０１）面方向に配向した薄膜を形成することができた。
【０２２０】
さらにニオブを含有したチタン錯体溶液を適用して、コーティング法により前駆体薄膜を形成し、アニール処理することにより、図２７および図２８に示される構造及びその結晶性、配向性を示す、二酸化チタン薄膜構造体を得られた。
【０２２１】
ＴＮＯを材料とした緻密層は、アナターゼ結晶性であり基板に対して６０°の角度をもつ（１０１）面配向をしている。さらに該緻密層上に形成されたニオブを含有する二酸化チタン構造体は、アナターゼ結晶性であり、緻密層と同様に基板面に対して６０°の角度をもつ（１０１）面配向している。また、該領域は、緻密層の表面から少なくとも約１００nmの位置まで連続的に連なっている部分が存在することが分かる。
【０２２２】
図２７は、表面のＳＥＭ像である。径が１０〜２０ｎｍのナノワイヤが間隙１０〜２０ｎｍで配列していることがわかる。図２８は断面のＴＥＭ像である。該画像をＦＦＴ変換し、結晶パターンを解析した結果（ｄは、結晶面の面間隔である。）、淡い部（二酸化チタンの密度が低い部分）が、基板に対して（１０１）面の成長方向に相当する約６０°の角度をもって、薄膜の表面からニオブを含有した二酸化チタン（ＴＮＯ）を材料とした緻密層との界面まで、連続で連なっていることが分かり、構造体間の間隙が薄膜の表面から基板表面まで至るところでつながっていることがわかった。以上より、すなわち少なくとも基板から約１００ｎｍまでの位置には、本発明におけるナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜が形成されている部分が存在する。
【０２２３】
図２９に二酸化チタン薄膜（ナノワイヤ薄膜）に色素を吸着させた際の吸光度を示した。λmax(波長517nm)での吸光度は0.269であり、色素がナノワイヤを含む二酸化チタン薄膜内に吸着していることが確認できた。図３０に、該二酸化チタン薄膜に色素を吸着させた際の断面方向における色素存在状態を、Dynamics SIMS法で分析した結果を示した。Dynamic SIMSで色素吸着面を掘り下げながら、１次イオンを衝突させ飛び出した２次イオンの質量分析を行った結果、表層から１００nmの深さまでＴｉ検出量が約3.5x107cts、及びＲｕ検出量が約5.0ｘ104ctsであった。以上から、色素が二酸化チタン薄膜内に進入しており、さらにＴＮＯを材料とした緻密層との界面付近まで到達していることが確認できた。すなわち、本実施例におけるニオブを含有する二酸化チタン薄膜はナノワイヤを含み、その間には、色素が進入するに十分な間隙が存在することがわかる。
【０２２４】
ニオブを含有する二酸化チタン薄膜の表面電気抵抗及びＴＮＯを材料とした緻密層の表面電気抵抗を評価したところ、ニオブを含有する二酸化チタン薄膜の表面電気抵抗は、ＴＮＯを材料とした緻密層の電気抵抗の１〜２倍であることが分かった。これは、前述した通り、本実施例におけるニオブを含有する二酸化チタンナノワイヤ間には、色素が進入するに十分な間隙が存在することを考慮すると、基板面に平行な方向では、電気的に不連続であると考えられる。よって、ニオブを含有する二酸化チタン薄膜の最表面からその隣接層であるＴＮＯを材料とした緻密層を経由して、再びニオブを含有する二酸化チタン薄膜の最表面にいたる電気的に連続的な経路が存在することを意味する。
【０２２５】
色素の吸着位置及び表面の導電性及び図２７、２８を併せて考察することにより、本実施例によって得られたニオブを含有する二酸化チタンナノワイヤは、その径が１０〜２０ｎｍであり、１０〜２０ｎｍの間隙を有しており、隣接するＴＮＯを材料とする緻密層の最表面と連続的に同一の結晶性で連なっている部分が存在すると考えることができる。
【０２２６】
(まとめ)
本実施例において、基板の結晶配向性を反映した緻密層を形成し、該緻密層の最表面からその結晶配向性を反映し、相互に一定の間隙を有し、連続的に成長した導電性を有する二酸化チタン構造体を形成した。
【０２２７】
［実施例４−２］
（DSC評価２  ナノワイヤ単独）
（素子の作製）
実施例２−２に記載された（DSC評価１）（素子の作製）の手法に準じて素子を作製した。
【０２２８】
（結果及び考察）
図３１に、ＤＳＣ素子のＩ−Ｖ特性を示した。本発明による二酸化チタン構造体により、光電変換が起こっていることを確認することができた。100mW/cm2の照射光に対する変換効率は、0.02％であった。
【０２２９】
（DSC評価３  二酸化チタン粒子を積層）
（素子の作製）
実施例４−１で形成したニオブを含有する二酸化チタン構造体薄膜を用い、図３２（ｂ）に示したDSC素子を作製し、光電変換特性を評価した。
【０２３０】
基板の導電面上に粒径５０nm光吸収粒子に２５０nmの光散乱粒子を少量混合したバインダー非含有の室温成膜タイプのアナターゼ結晶二酸化チタンペースト（Peccel社製：型番PECC-K01、15ｇ瓶）から約5mgスパチュラーで採取し、０．２５ｃｍ2の正方形開口メタルマスクを通し、電極面積０．２５cm2で乾燥後の膜厚が１０μｍになるように印刷塗布し、室温乾燥で多孔質半導体ナノ粒子膜を形成した。次にRu錯体増感色素N719（Dyesol社製：型番B2、１ｇ瓶）から１０．７mgスパチュラーで採取し、エタノール溶液（79vol%水溶液）３０ｃｃに溶解させ、０．３ｍM濃度に調整した。次に半導体ナノ粒子膜をこの色素溶液に４５℃で３時間浸漬させた後、水とエタノールで洗浄し、室温で１時間乾燥させて水分を除去し透明基板を完成した。
【０２３１】
白金触媒膜付きのガラス板（Dyesol社製：型番TEC15・Pt-1）から外形２．０×２．６cｍの長方形片に切削・整形し、対向基板とした。次に厚さ９０μｍの両面粘着テープ（ニチバン株式会社製：型番ナイスタックNW-15S）から、外形が２mm×１６mmと２mm×１０mmの長方形にそれぞれ２本ずつカットし、図６aに示すように電解液補充用の隙間９を２ｍｍ空けて貼り付けた。このテープで囲った内部の白金触媒膜面にヨード系電解液（Dyesol製：型番EL-HSE、10ml瓶）からスポイトで数滴を滴下し、対向基板を完成した。
上記でそれぞれ作成した透明基板と対向基板を、貼り合わせDSCセルを完成した。
【０２３２】
模擬光源（ウシオ電機社製ソーラーシミュレータ：型番Optical Modulex）の投射用レンズ面から７．５cmの位置で予め１００mW/cm2（１SUN）で照射強度を調整した後、DSCセルの受光面を配置し、照射光に対して垂直になるように角度調整した。
次にIVカーブトレーサーの可変抵抗をゼロから無限大にスイープさせ、パーソナルコンピューターに電圧と電流のデータを収集・保存した。
【０２３３】
（結果及び考察）
１００mW/cm2の光を照射し、太陽電池特性を測定したところ、図３３に得られたＩ−Ｖ特性を示した。ナノワイヤ構造を有する場合の特性が（a）、有しない場合の特性が（ｂ）である。また、変換効率は、ナノワイヤ構造を有する場合（a）は、１．１８％、有しない場合（ｂ）は０．６１％であった。ナノワイヤ構造を有する場合は、ない場合に比較して約２倍の電流密度及び光電変換効率を示す。
【０２３４】
以上より、本発明における二酸化チタンナノワイヤ構造が、DSC素子における二酸化チタン粒子から透明導電層への電子の伝達効率を大幅に向上させていることを確認することができた。
【符号の説明】
【０２３５】
１        透明基板
２        透明導電膜
３        光電変換膜
４        導電テープ
５        支持基板
６        触媒膜
７        電解液
８        スペーサー
９        電解液補充用隙間
１０      ＳｒＴｉＯ３基板
１２      緻密層
２０      二酸化チタン薄膜
２２      色素
２３      二酸化チタン粒子
２４      電解液層
２６      白金層
２８      基板
４０      ガラス基板
４２      ナノシート
１１０    透明電極
１１２    二酸化チタン粒子
１１３    ワイヤー状の構造体
１１４    色素
１１６    ホール輸送層
１１８    陰極
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１６】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２７】
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【図２８】
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