(57)【要約】【課題】従来の脂肪族ポリアミド樹脂に比較して、十分な相対粘度ηｒが達成され、成形可能温度幅が広く、耐熱性、溶融成形性、及び成形サイクルが低減でき、低吸水性を損なうことなく、耐薬品性、耐加水分解性、燃料バリア性に優れたポリアミド樹脂を含む産業用チューブ用ポリアミド樹脂組成物と、それを成形して得られる、耐低温衝撃性等の環境耐性、耐薬品性及び液体、蒸気及び／又は気体の不透過性に優れる産業用チューブとを提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂（成分Ａ）を含む産業用チューブ用ポリアミド樹脂組成物であって、前記成分Ａが、ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなり、前記ジカルボン酸が蓚酸（化合物ａ）を含み、前記ジアミンが１，６−ヘキサンジアミン（化合物ｂ）及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（化合物ｃ）を含み、前記化合物ｂと前記化合物ｃのモル比が９９：１〜５０：５０である産業用チューブ用ポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（成分Ａ）を含む産業用チューブ用ポリアミド樹脂組成物であって、
前記成分Ａが、ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなり、
前記ジカルボン酸が蓚酸（化合物ａ）を含み、
前記ジアミンが１，６−ヘキサンジアミン（化合物ｂ）及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（化合物ｃ）を含み、
前記化合物ｂと前記化合物ｃのモル比が９９：１〜５０：５０である産業用チューブ用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記産業用チューブが、空圧チューブ、油圧チューブ、ペイントスプレーチューブ、自動車配管用チューブ又は医療用チューブである請求項１記載の産業用チューブ用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記産業用チューブの外径が４ｍｍ〜１５ｍｍ、肉厚が０．５ｍｍ〜２ｍｍである。請求項１又は２記載の産業用チューブ用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載の産業用チューブ用ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる産業用チューブ。
【請求項５】
前記産業用チューブが、請求項１記載の産業用チューブ用ポリアミド樹脂組成物からなる層を有する請求項４記載の産業用チューブ。
【請求項６】
前記産業用チューブが、さらに、フッ素樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＰＡ１１樹脂及びＰＡ１２からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂と可塑剤とを含む樹脂組成物からなる層を含む請求項４記載の産業用チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業用チューブ用ポリアミド樹脂組成物及びそれを成形して得た産業用チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
以下、ポリアミド樹脂の呼称は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２０−１に基づく場合もある。
ナイロン６（ＰＡ１１）、ナイロン６６（ＰＡ１２）などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられているが、一方では吸水による物性変化、酸、高温のアルコール、熱水中での劣化などの問題点も指摘されており、より寸法安定性、耐薬品性に優れたポリアミドへの要求が高まっている。
【０００３】
ジカルボン酸成分として蓚酸を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られ（特許文献１）、吸水による物性変化が問題となっていた従来のポリアミドが使用困難な分野での活用が期待される。
【０００４】
これまでに、ジアミン成分として種々の脂肪族直鎖ジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。例えば、
非特許文献１には、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が開示され、
非特許文献２には、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンであるポリオキサミド樹脂（以下、ＰＡ９２ともいう）が開示され、
特許文献２には、種々ジアミン成分と、ジカルボン酸エステルとして蓚酸ジブチルを用いたポリオキサミド樹脂が開示され、
特許文献３には、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンの２種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂が開示されている。
【０００５】
一方、従来の産業用チューブは、金属製であったが、重量を軽減するために、樹脂化が進行している。
樹脂化で使用される樹脂としては、液体または気体の透過抑制、および優れた機械的性質の観点から、ポリアミド樹脂が用いられ、ポリアミド樹脂の種々の液体、蒸気及び／又は気体の透過を抑制するために、層状珪酸塩を含有させることが提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−５７０３３号公報
【特許文献２】特表平５−５０６４６６号公報
【特許文献３】ＷＯ２００８／０７２７５４号公報
【特許文献４】特開平１１−２６９３７６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓ．Ｗ．Ｓｈａｌａｂｙ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１１，１（１９７３）
【非特許文献２】Ｌ．Ｆｒａｎｃｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１，３９１２（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、
非特許文献１に開示されるポリオキサミド樹脂については、融点（約３２０℃）が熱分解温度（窒素中の１％重量減少温度；約３１０℃）と近いため、溶融重合、溶融成形が困難であり実用に耐えうるものではなく、
非特許文献２に開示されるポリオキサミド樹脂については、蓚酸源として蓚酸ジエチルを用いた場合の製造法とその結晶構造を開示しているが、ここで得られるＰＡ９２は固有粘度が０．９７ｄＬ/ｇ、融点が２４６℃のポリマーであり、強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られておらず、
特許文献２に開示されるポリオキサミド樹脂については、固有粘度が０．９９ｄＬ/ｇ、融点が２４８℃のＰＡ９２を製造したことが示されているが、強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていないという問題点があり、
特許文献３に開示されるポリオキサミド樹脂については、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンの２種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂が示されているが、これらポリオキサミド樹脂は成形可能温度幅が広く、成形加工性に優れ、かつ低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性、燃料バリア性などにも優れるが、融点が２４０℃前後であり、成形サイクル性と高融点であることが要求される電気・電子機器用途に対しては、耐熱性がやや劣る。
【０００９】
従来の樹脂製の産業用チューブは、各種水溶液、ペイント、アルコール、フルオロカーボン、ガソリン、アルコール／ガソリン混合燃料等の壁面透過性が金属製のものより高いという問題があるため、より高い液体、蒸気及び／又は気体の不透過性が求められている。
また、産業用チューブにおいても、従来のポリアミド樹脂は、吸水による物性変化、酸、高温のアルコール、熱水中での劣化などの問題点も指摘されており、またより耐薬品性、寸法安定性に優れたポリアミド樹脂への要求もある。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、
従来のポリオキサミド樹脂と比較して、
窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点Ｔｍ（℃）（以下、融点Ｔｍともいう）と
窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した熱重量分析における１％重量減少温度Ｔｄ（℃）（熱分解温度）との温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）（℃）（以下、温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）ともいう）から見積もられる成形可能温度幅が広く、
融点Ｔｍから見積もられる耐熱性に優れ、
適度な溶融粘度を有し溶融成形性に優れ、成形サイクルが低減でき、
脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来の脂肪族ポリアミド樹脂に比較して、耐薬品性、耐加水分解性、燃料バリア性に優れた成形体を成形できるポリアミド樹脂を含む産業用チューブ用ポリアミド樹脂組成物と、それを成形して得られる、耐低温衝撃性等の環境耐性、耐薬品性及び液体、蒸気及び／又は気体の不透過性に優れる産業用チューブとを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
（１）ポリアミド樹脂（成分Ａ）を含む産業用チューブ用ポリアミド樹脂組成物であって、
前記成分Ａが、ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなり、
前記ジカルボン酸が蓚酸（化合物ａ）を含み、
前記ジアミンが１，６−ヘキサンジアミン（化合物ｂ）及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（化合物ｃ）を含み、
前記化合物ｂと前記化合物ｃのモル比が９９：１〜５０：５０である産業用チューブ用ポリアミド樹脂組成物、及び
（２）上記（１）記載の産業用チューブ用ポリアミド樹脂組成物を成形して得た産業用チューブ
である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、
従来のポリオキサミド樹脂と比較して、
温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）から見積もられる成形可能温度幅が広く、
融点Ｔｍから見積もられる耐熱性に優れ、
脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来の脂肪族ポリアミド樹脂に比較して、耐薬品性、耐加水分解性、燃料バリア性に優れた成形体を成形できるポリアミド樹脂を含む産業用チューブ用ポリアミド樹脂組成物と、それを成形して得られる、耐低温衝撃性等の環境耐性、耐薬品性及び液体、蒸気及び／又は気体の不透過性に優れる産業用チューブとを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔成分Ａ〕
（１）成分Ａの構成
本発明におけるポリアミド樹脂である成分Ａは、
ジカルボン酸成分が蓚酸であり、ジアミン成分が１，６−ヘキサンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンからなる、即ち、
ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなるポリアミド樹脂であって、
前記ジカルボン酸が蓚酸（化合物ａ）を含み、
前記ジアミンが１，６−ヘキサンジアミン（化合物ｂ）及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（化合物ｃ）を含み、
前記化合物ｂと前記化合物ｃのモル比が９９：１〜５０：５０であり、
好ましくは、９６％硫酸を溶媒とし、濃度が１．０ｇ/ｄｌの前記成分Ａの溶液を用いて２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８〜６．０である。
【００１４】
成分Ａは、化合物ａ、ｂ及びｃを用いて、好ましくはこれらの混合物を用いて重縮合することで、高分子量で、高融点で、融点と熱分解温度の差が大きく溶融成形性に優れ、さらに直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来のポリアミドに比較して耐薬品性、耐加水分解性ならびに燃料バリア性に優れる。
【００１５】
成分Ａは、耐薬品性、耐加水分解性及び燃料バリア性を確保する観点から、化合物ｂと化合物ｃのモル比は、
好ましくは、９９：１〜５５：４５モル％であり、
より好ましくは、９９：１〜６０：４０モル％である。
なお、以下、化合物ｂ及び化合物ｃのモル比は、成分Ａ中の化合物ｂ由来の単位と化合物ｃ由来の単位のモル比も意味する。
【００１６】
成分Ａの製造で、化合物ａ（蓚酸）を直接原料として使用すると、化合物ａ（蓚酸）そのものは熱分解してしまい、成分Ａの融点がその熱分解温度を超えることから、製造時には蓚酸源化合物（以下、蓚酸源ともいう）を用い、蓚酸源由来の蓚酸とジアミンとを重縮合して得る。この蓚酸は、蓚酸ジエステル等の蓚酸源由来のものであり、これらはアミノ基との反応性を有するものであればよい。
蓚酸源として、重縮合反応における副反応を抑制する観点から蓚酸ジエステルが好ましく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。
蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルがさらに好ましく、
その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルがさらに好ましく、
蓚酸ジブチルがさらに好ましい。
【００１７】
（２）成分Ａの相対粘度
成分Ａは、
カルボン酸成分として化合物ａである蓚酸を用い、
ジアミン成分として、化合物ｂである１，６−ヘキサンジアミンと、化合物ｃである２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを重縮合することで、融点が好ましくは２００〜３３０℃の範囲にすることができ、融点が３３０℃を超える化合物ａと化合物ｂとを重縮合して得られるポリアミド樹脂（以下、比較成分Ａ２ともいう）に比べ、後述する成分Ａの後重合工程での溶融重合において、副反応が起こり高分子量化を阻害するような過度の高温条件にする必要がないため、高分子量化（相対粘度を増加させること）が可能である。
従って、成分Ａは、従来のポリアミド樹脂に比べて相対粘度を増大できるので、優れた溶融成形性を有する。
溶融成形後の成形物が脆くなり物性が低下する傾向を避けることと、溶融成形時の溶融粘度が高くなり成形加工性が悪くなる傾向を避ける観点と、相対粘度ηｒと溶融粘度が一定以上に高く、過度に高くないことが好ましいとされる自動車部材や電気・電子部品のような用途に好適であるという観点から、成分Ａの濃度が１．０ｇ/ｄｌの９６％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒは、好ましくは１．８〜６．０であり、より好ましくは１．８〜４．５であり、より好ましくは１．８〜３．０であり、更に好ましくは１．８５〜２．５、更に好ましくは１．８５〜２．２であるようにすることができる。
なお、後述する成分Ａの後重合工程での溶融重合において、減圧度を上げることで、相対粘度ηｒを増大することができる。
【００１８】
また、同様の観点から、成分Ａの溶融粘度は、
好ましくは１００〜７００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１１０〜６００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１２０〜５００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１３０〜４００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１５０〜３００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１６０〜２２０Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１７０〜２００Ｐａ・ｓである。
【００１９】
さらに、同様の観点から、成分Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００００〜５００００であり、より好ましくは１１０００〜４００００であり、更に好ましくは１１０００〜３５０００である。
【００２０】
数平均分子量（Ｍｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたシグナル強度をもとに、例えば、蓚酸源として蓚酸ジブチル、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミン（化合物ｂ）と２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（化合物ｃ）を９０：１０のモル％比で用いて製造したポリアミド〔以下、ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）と略称する〕の場合は下式により算出した。
Ｍｎ＝ｎｐ×１７０．２１＋ｎ（ＮＨ２）×１１５．２０＋ｎ（ＯＢｕ）×１２９．１３＋ｎ（ＮＨＣＨＯ）×２９．１４
なお、１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は以下の通りである。
・使用機種：ブルカー・バイオスピン社製  ＡＶＡＮＣＥ５００
・溶媒：重硫酸
・積算回数：１０２４回
また、前記式中の各項は以下のように規定される。
・ｎｐ＝Ｎｐ／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨ２）
＝Ｎ（ＮＨ２）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）
＝Ｎ（ＮＨＣＨＯ）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＯＢｕ）
＝Ｎ（ＯＢｕ）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・Ｎｐ＝Ｓｐ／ｓｐ−Ｎ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＮＨ２）＝Ｓ（ＮＨ２）／ｓ（ＮＨ２）
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｓ（ＮＨＣＨＯ）／ｓ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＯＢｕ）＝Ｓ（ＯＢｕ）／ｓ（ＯＢｕ）
但し、各項は以下の意味を有する。
・Ｎｐ：ＰＡ６２（化合物Ｂ／化合物Ｃ＝９０／１０）の末端ユニットを除いた、分子鎖中の繰り返しユニット総数。
・ｎｐ：分子１本当たりの分子鎖中の繰り返しユニット数。
・Ｓｐ：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中のオキサミド基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（３．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓｐ：積分値Ｓｐにカウントされる水素数（４個）。
・Ｎ（ＮＨ２）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端アミノ基の総数。
・ｎ（ＮＨ２）：分子１本当たりの末端アミノ基の数。
・Ｓ（ＮＨ２）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端アミノ基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（２．６ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＮＨ２）：積分値Ｓ（ＮＨ２）にカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端ホルムアミド基の総数。
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）：分子１本当たりの末端ホルムアミド基の数。
・Ｓ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）のホルムアミド基のプロトンに基づくシグナル（７．８ｐｐｍ）の積分値。
・ｓ（ＮＨＣＨＯ）：積分値Ｓ（ＮＨＣＨＯ）にカウントされる水素数（１個）。
・Ｎ（ＯＢｕ）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端ブトキシ基の総数。
・ｎ（ＯＢｕ）：分子１本当たりの末端ブトキシ基の数。
・Ｓ（ＯＢｕ）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端ブトキシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（４．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＯＢｕ）：積分値Ｓ（ＯＢｕ）にカウントされる水素数（２個）。
【００２１】
（３）成分Ａの物性
成分Ａは、さらに、化合物ｂ及びｃの重縮合比率を変更することで、
温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）を、比較成分Ａ２に比べて大きく、化合物ａと化合物ｃとを重縮合して得られるポリアミド樹脂（以下、比較成分Ａ１ともいう）に比べて小さく、
融点Ｔｍを、比較成分Ａ２に比べて低く、比較成分Ａ１に比べて高く、
１％重量減少温度Ｔｄを、比較成分Ａ１に比べて高く、
飽和吸水率を、比較成分Ａ２に比べて小さく、比較成分Ａ１に比べて大きくすることができる。
【００２２】
即ち、成分Ａは、従来のポリオキサミド樹脂と比較して、
相対粘度ηｒ（高分子量化）、
温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）から見積もられる成形可能温度幅、
融点Ｔｍから見積もられる耐熱性、
溶融粘度から見積もられる溶融成形性、及び
低吸水性のいずれをも十分に確保することができる。
【００２３】
成分Ａは、成形可能温度幅、耐熱性、溶融成形性及び低吸水性のいずれをも十分に確保した上で、化合物ｂの重合比率（モル比）の高さに由来する耐薬品性、耐加水分解性及び燃料バリア性に特に寄与する。
【００２４】
成分Ａは、成形可能温度幅、耐熱性、溶融成形性及び低吸水性のいずれをも十分に確保する観点から、
Ｔｍは、好ましくは２６０〜３３０℃であり、より好ましくは２６５〜３３０℃であり、
Ｔｄは、好ましくは３４１〜３７０℃、より好ましくは３４５〜３７０℃、更に好ましくは３５０〜３６５℃であり、
温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）は、好ましくは１０〜９５℃、より好ましくは２０〜９５℃、更に好ましくは２５〜９５℃であり、
飽和吸水率は、好ましくは０〜２．４、より好ましくは１〜２．４、更に好ましくは２〜２．４、更に好ましくは２．３〜２．４である。
【００２５】
（４）成分Ａの製造
成分Ａは、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができるが、高分子量化および生産性の観点から、
好ましくは、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることであり、
より好ましくは、ジアミン及び蓚酸ジエステルを前重縮合工程と後重縮合工程からなる二段重合法もしくは、ＷＯ２００８−０７２７５４公報記載の加圧重合法によって得ることである。
更に好ましい二段重合法及び加圧重合法としては、具体的には、以下の操作で示される。
【００２６】
（４−１）二段重合法
（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン（化合物ｂ及びｃ）及び化合物ａの蓚酸源である蓚酸ジエステルを混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及び蓚酸源成分が共に可溶な溶媒としては、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。
このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、高分子量化の観点から、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
【００２７】
このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間である。
【００２８】
（ii）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち好ましくは８０〜１５０℃から、最終的に、
好ましくは２９５℃以上３５０℃以下、より好ましくは２９８℃以上３４５℃以下、更に好ましくは２９８℃以上３４０℃以下の温度範囲にまで到達させる。
昇温時間を含めて好ましくは１〜８時間、より好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は１３．３Ｐａ〜０．１ＭＰａである。
【００２９】
（４−２）加圧重合法
まずジアミンを耐圧容器内に入れ窒素置換した後、封圧下において反応温度まで昇温する。その後、反応温度において封圧状態を保ったまま蓚酸化合物を耐圧容器内に注入し、重縮合反応を開始させる。反応温度は、ジアミンと蓚酸化合物の反応によって生じるポリアミドが、スラリー状、もしくは溶液状態を維持でき、かつ熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、成分ａの場合、上記反応温度は、１５０℃から２５０℃が好ましい。ここで、蓚酸ジブチルとジアミンの仕込み比は、蓚酸ジブチルのモル量／ジアミンの総モル量で、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
次に耐圧容器内を封圧状態に保ちながらポリアミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、成分ａの場合、融点は２４５〜３００℃であることから、２５０℃以上３５０℃以下、好ましくは２５５℃以上３４０℃以下、更に好ましくは２６０℃以上３３５℃以下に昇温する。所定温度に到達するまでの耐圧容器内の圧力は、およそ生成するアルコールの飽和蒸気圧から０．１ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａから０．２ＭＰａに調整する。所定温度に到達後は、生成したアルコールを留去しながら放圧し、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は１３．３Ｐａ〜０．１ＭＰａである。
【００３０】
（５）成分Ａにおけるジカルボン酸として使用できる成分
成分Ａにおいて、本発明の効果を損なわない範囲で化合物ａ以外の他のジカルボン酸成分を使用する事が出来る。
化合物ａ（蓚酸）以外の他のジカルボン酸成分としては、
マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、
また、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、
さらに、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸
などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
他のジカルボン酸成分を使用する場合、その割合は、化合物ａ（蓚酸）に対して、２５モル％以下であり、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、０モル％（即ち、ジカルボン酸成分が化合物ａだけからなること）がさらに好ましい。なお、化合物ａ（蓚酸）に対する他のジカルボン酸成分のモル比は、成分Ａ中の、化合物ａ由来の単位と他のジカルボン酸成分由来の単位のモル比も意味する。
【００３１】
成分Ａにおいて、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物ｂ及びｃ以外の他のジアミン成分を使用する事が出来る。
１，６−ヘキサンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、
１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、
さらに、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、
さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン、
などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
他のジアミン成分を使用する場合、その割合は、化合物ｂ及びｃに対して２５モル％以下であり、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、０モル％（即ち、ジアミン成分が化合物ｂ及びｃだけからなること）がさらに好ましい。なお、化合物ｂ及びｃに対する他のジアミン成分のモル比は、成分Ａ中の、化合物ｂ及びｃ由来の単位と他のジアミン成分由来の単位のモル比も意味する。
【００３２】
（６）成分Ａの成形加工
成分Ａの成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であるが、成形サイクル性を短縮する観点から、中でも、産業用チューブの成形加工において好適であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。
【００３３】
〔産業用チューブ用ポリアミド樹脂組成物〕
（成分Ａの含有量）
本発明の産業用チューブ用ポリアミド樹脂組成物（以下、樹脂組成物ともいう）は、成形時の生産性を向上するための良好な成形可能温度幅、耐熱性、溶融成形性（以下、熱特性ともいう）を確保し、産業用チューブ品の耐低温衝撃性等の環境耐性、耐薬品性及び液体、蒸気及び／又は気体の不透過性を確保する観点から、
樹脂組成物中の成分Ａの含有量が、
好ましくは、５０〜１００質量％、より好ましくは、５５〜１００質量％、更に好ましくは、６０〜１００質量％である。
【００３４】
（その他の成分）
産業用チューブ用途では、その他の成分として以下を含むことが好ましい。
【００３５】
（１）成分Ａ以外のポリマー
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、各ポリマーの特性を利用するために、
成分Ａ以外の他のポリアミド類、例えば、ポリオキサミド、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド及び脂環式ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリアミド、及び／又はポリアミド外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマー、エラストマーを含めることができる。
【００３６】
成分Ａ以外のポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、成分Ａ１００質量部に対して、
好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０〜４０質量部、更に好ましくは０〜３０質量部である。
【００３７】
（２）添加剤
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、添加剤を含むことができる。添加剤として、例えば、顔料、染料、着色剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、銅化合物等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、ガラス繊維、潤滑剤、フィラー、補強繊維、補強粒子、発泡剤等を挙げることができる。
【００３８】
上記成分Ａ以外のポリマー及び／又は添加剤の添加方法は、それぞれを成分Ａに分散させることができる方法であれば、特に制限されるものではなく、その効果を損なわない任意の時点において、成分Ａに添加することができる。
例えば、成分Ａ以外のポリマー及び／又は添加剤を、
成分Ａの重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。
【００３９】
（３）層状珪酸塩
本発明の樹脂組成物は、成分Ａのみで、耐低温衝撃性等の環境耐性、耐薬品性及び液体、蒸気及び／又は気体の不透過性に優れる産業用チューブを作製することができるが、さらに高精度の寸法安定性が求められる用途においては、本発明の樹脂組成物に層状珪酸塩をさらに含ませることができる。
また、層状珪酸塩を添加することにより、本発明の樹脂組成物から作製した産業用チューブの剛性、耐低温衝撃性等の環境耐性、耐薬品性及び液体、蒸気及び／又は気体の不透過性を向上させることができる。
【００４０】
上記層状珪酸塩は、一辺の長さが０．００２〜１μｍで、厚さが６〜２０Åである平板状のものであることが好ましい。また、上記層状珪酸塩は、成分Ａの中で、各層が約２０Å以上の層間距離を保ち、均一に分散されるものであることが好ましい。
【００４１】
ここで、「層間距離」とは、平板状をなす層状珪酸塩の各重心の間の距離をいい、「均一に分散する」とは、各層が主にランダムな状態で存在し、層状珪酸塩の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上が、複層物を形成することなく単層に分散していることをいう。
【００４２】
上記層状珪酸塩の量は、当該層状珪酸塩の効果が発揮される量であれば、特に制限されるものではないが、産業用チューブの剛性、耐候性及び／又は耐熱性、並びに液体又は蒸気に対するバリア性を向上させる観点と、樹脂組成物の成形加工性と耐衝撃性を確保する観点とから、成分Ａ１００質量部に対して、
好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜８質量部、更に好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００４３】
上記層状珪酸塩の原料としては、珪酸マグネシウム又は珪酸アルミニウムの層から構成される層状フィロ珪酸鉱物、すなわち、珪酸アルミニウム質フィロ珪酸塩又は珪酸マグネシウム質フィロ珪酸塩を例示することができる。具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト等を例示することができ、これらは天然のものであっても、合成されたものであってもよい。
【００４４】
また、上記層状珪酸塩を成分Ａに分散させるために、通常、膨潤化剤が用いられる。当該膨潤化剤は、粘土鉱物の層間を拡げる役割と、粘土鉱物に層間ポリマーを取り込む力を与える役割とを有するものである。上記膨潤化剤としては、本発明の場合には、１，６−ヘキサンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを用いることが好ましい。
【００４５】
なお、上記層状珪酸塩は、ミキサー、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル、叩解機等を用いて粉砕し、予め所望の形状及びサイズのものとしておくことが好ましい。
【００４６】
上記層状珪酸塩を添加する方法は、上記層状珪酸塩が成分Ａに均一に分散し得る方法である限り、特に制限はない。例えば、層状珪酸塩の原料が多層状粘土鉱物である場合には、特開昭６２−７４９５７号に開示されるように、層状珪酸塩を塩酸等によりイオン化し、ここに膨潤化剤、例えば、１，６−ヘキサンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを添加して、あらかじめ層状珪酸塩の各層の間隔を広げる。次いで、当該層の間に成分Ａの原料を導入し、さらに当該層の間で上記原料を重合させることができる。
【００４７】
また、膨潤化剤として有機化合物を用いて層間を約１００Å以上に予め広げ、これを成分Ａと溶融混合して、各層をポリアミド樹脂に分散させてもよい。
【００４８】
（４）可塑剤
本発明のポリアミド樹脂組成物には、低温における耐衝撃性の向上の観点から、可塑剤を配合することが好ましい。
可塑剤としては、同様の観点から、
好ましくは、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド及び／又はｐ−ヒドロキシ安息香酸と炭素数６〜２１の直鎖又は分岐鎖アルコールとのエステル（たとえば、２−エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート）であり、
より好ましくは、ベンゼンスルホン酸ブチルアミドである。
【００４９】
可塑剤の配合量は、産業用チューブの安定な破壊圧力を確保し、ブリードアウトを抑制する観点から、本発明のポリアミド樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、
好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部、更に好ましくは１０〜１５質量部である。
（５）導電剤
【００５０】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、静電気防止の観点から、導電剤を配合することが好ましく、
導電剤としては、導電性カーボンブラックが好ましい。
【００５１】
導電剤の配合量は、導電性、耐衝撃性及び成形品表面の平滑性をバランスする観点から、本発明のポリアミド樹脂組成物に対して、
好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは３〜３５質量部、更に好ましくは３〜２０質量部である。
【００５２】
導電性カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができ、中でも良好な鎖状構造を有し、凝集密度が大きいものが好ましい。
【００５３】
〔産業用チューブ〕
本発明の産業用チューブは、本発明のポリアミド樹脂を成形して得られ、好ましくは、本発明の産業用チューブ用ポリアミド樹脂組成物をからなる層（以下、層１ともいう）を有することが好ましい。
なお、ホースは樹脂などの柔らかい材料で作られた、液体や気体などの流体を送るための中空の管であり、随時任意に曲げて利用するやや肉厚なるチューブをいうが、以下では、区別なくチューブと称する。
【００５４】
本発明の産業用チューブは、層１だけからなる単層チューブでもよいが、層１と層１以外の層を１以上積層した多層チューブとして用いることが好ましい。
実用の産業用チューブでは多層チューブが多く用いられている。
【００５５】
本発明の産業用チューブを多層チューブとする場合、液体、蒸気及び／又は気体の不透過性を安定に確保し、産業用チューブに求められる多くの要求特性を同時に満たす観点から、層１の厚さは、チューブの肉厚の２０〜８０％が好ましく、３０〜７０％がより好ましい。
【００５６】
産業用チューブの外径は、種々の液体、蒸気及び／又は気体の流量を考慮して設計でき、肉厚は、種々の液体、蒸気及び／又は気体の透過性が増大せず、また通常のチューブの破壊圧力を維持できる厚さであり、かつチューブの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる薄さで設計することができるが、
外径は、好ましくは４〜１５ｍｍ、より好ましくは５〜１５ｍｍ、
肉厚は、好ましくは０．５〜２ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．８ｍｍである。
【００５７】
本発明の産業用チューブの層１以外の層としては、水及び、または水蒸気の透過抑制、低温における衝撃特性の観点から、
好ましくは、フッ素樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＰＡ１１樹脂及びＰＡ１２からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂、
より好ましくはＰＡ１１樹脂及びＰＡ１２からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂と可塑剤（好ましくは、前述の好適可塑剤）とを含む樹脂組成物からなることが好ましい。
可塑剤の含有量は、産業用チューブの安定な破壊圧力を確保し、ブリードアウトを抑制する観点から、層１以外の層の樹脂成分１００質量部に対して、
好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部、更に好ましくは１０〜１５質量部である。
【００５８】
本発明の産業用チューブを構成する少なくとも１つの層には、静電気防止の観点から、導電剤（前述の好適な導電剤）を、前述の好適配合量で配合されていることが好ましい。
【００５９】
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等を挙げることができる。また、ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）のように一部に塩素を含んだ樹脂や、エチレン等との共重合体であってもよい。
【００６０】
高密度ポリエチレン樹脂としては、力学特性を考慮すると平均分子量が２０万〜３０万前後のものが好ましい。高密度ポリエチレン樹脂は、低温脆化温度が−８０℃以下であり、耐低温衝撃性が優れる。
【００６１】
また、層１以外の層は、上記組成物層との接着性が悪い場合には、接着層を介して設けてもよい。
【００６２】
本発明の産業用チューブを製造する方法としては、押出成形が好ましく用いられ、多層産業用チューブを製造する方法としては、例えば、構成する層の数又は材料の数に対応する数の押出機より押し出された溶融樹脂を、一つの多層チューブ用ダイスに導入し、ダイス内又はダイスを出た直後に各層を接着させ、その後通常のチューブ成形と同様にして製造する方法、また、一旦単層チューブを成形した後、そのチューブの外側又は内側に他の層をコーティングする方法等を挙げることができる。
【００６３】
多層燃料チューブ等の多層チューブを製造する方法としては、例えば、
構成する層の数または材料の数に対応する数の押出機より押出された溶融樹脂を、１つの多層チューブ用ダイスに導入し、
ダイス内またはダイスを出た直後に各層を接着させ、
その後通常のチューブ成形と同様にして製造する方法、また、
一旦単層チューブを成形した後、
そのチューブの外側に他の層をコーティングする方法等を挙げることができる。
チューブの形状は直管であってもいいし、蛇腹状に加工されていても構わない。
直管のに対しては、その外側に保護層を設けるようにしてもよく、
その形成材料としては、例えば、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンジエン三元共重合体、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコンゴム等のゴムを挙げることができる。
【００６４】
例えば、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）２層ホース成形機、３層チューブ成形機にて多層チューブを成形できる。
【００６５】
例えば、多層チューブ成形用装置として、最内層用押出機、内層用押出機、中間層用押出機および外層用押出機を備え、この４台の押出機から吐出された樹脂をアダプターによって集めチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法制御するサイジングダイおよび引取り機等からなる装置を用いることができる。
この場合、例えば、
最内層（層４）用押出機のホッパーに本発明のＰＡ１１を含む樹脂組成物を、
内層用（層３）押出機のホッパーにＰＡ１２を含む樹脂組成物を、
中間層（層１）用押出機のホッパーに本発明の樹脂組成物を、
外層用押出機のホッパーにその他の樹脂組成物を投入して多層チューブを作製できる。
【００６６】
例えば、高温薬液及び／又はガス搬送用積層ホース製造法としては、
層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出法）、
あるいは、一旦、単層ホースあるいは、上記の方法により製造された高温薬液及び／又はガス搬送用積層ホースを予め製造しておき、外側に順次、必要に応じては接着剤を使用し、樹脂を一体化せしめ積層する方法（コーティング法）が挙げられる。
【００６７】
産業用チューブとしては、空圧チューブ、油圧チューブ、ペイントスプレーチューブ、自動車配管（吸気系、冷却系、燃料系等）用のチューブ、カテーテルなどの医療用チューブが好ましく挙げられる。
【実施例】
【００６８】
〔実施例及び比較例〕
実施例１−１〜５、実施例２−１〜５、
実施例３−１〜５の内層、中間層及び外層、
実施例３−６の中間層、並びに
実施例３−６及び７の外層において、本発明の産業用チューブ用ポリアミド樹脂組成物を製造した。
実施例２−１〜５及び実施例３−１〜７において本発明の産業用チューブを製造した。
【００６９】
（１）実施例１−１（成分Ａ：ＰＸ６−１）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調節装置及びポリマー抜出し口を備えた内容積が約１５０リットルの圧力容器に、
化合物ａ（１，６−ヘキサンジアミン）１５．４０７ｋｇ（１３２．５８モル）と
化合物ｂ（２−メチル−１，５−ペンタンジアミン）８１１．１ｇ（６．９８モル）の混合物（化合物ａと化合物ｂのモル比が９５：５）を仕込み、
圧力容器の内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで０．５ＭＰａに加圧した後、
次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返し、窒素置換を行った後、
封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。
約３０分間かけてシュウ酸ジブチルの温度を８０℃にした後、
シュウ酸ジブチル２８．２３０ｋｇ（１３９．５６モル）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル／分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。
供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。
その後、２時間かけて温度を３３０℃まで昇温した。
その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．７５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が３３０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。
常圧にしたところから、１．５リットル／分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、４．５時間反応させた。
その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．１ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。
紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。
得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝１．９５であった。
【００７０】
（２）実施例１−２（成分Ａ：ＰＸ６−２）
化合物ａ１４．７１７ｋｇ（１２６．６４モル）と化合物ｂ１．６３５ｋｇ（１４．０７モル）の混合物（化合物ａと化合物ｂのモル比が９０：１０）を仕込み、
シュウ酸ジブチル２８．４６２ｋｇ（１４０．７１モル）を仕込んだほかは、
実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。
得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーで、ηｒ＝２．０５であった。
【００７１】
（３）実施例１−３（成分Ａ：ＰＸ６−３）
化合物ａ１２．１６ｋｇ（１０４．６４モル）と化合物ｂ５．２１２ｋｇ（４４．８５モル）の混合物（化合物ａと化合物ｂのモル比が７０：３０）を仕込み、
シュウ酸ジブチル３０．２３８ｋｇ（１４９．４９モル）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル／分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。
供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。
その後、１．５時間かけて温度を２９０℃まで昇温した。
その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２９０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。
常圧にしたところから、１．５リットル／分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を３１０℃にし、３１０℃において１．５時間反応させた。
その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．１ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。
紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。
得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．４０であった。
【００７２】
（４）実施例１−４（成分Ａ：ＰＸ６−４）
化合物ａ１０．２９４ｋｇ（８８．５８３モル）と化合物ｂ６．８６３ｋｇ（５９．０５７モル）の混合物（化合物ａと化合物ｂのモル比が６０：４０）を仕込み、
シュウ酸ジブチル２９．８６４ｋｇ（１４７．６４モル）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル／分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。
供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。
その後、１．５時間かけて温度を２７５℃まで昇温した。
その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。
重縮合物の温度が２７０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。
常圧にしたところから、１．５リットル／分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２９０℃にし、２９０℃において２時間反応させた。
その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．１ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。
紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。
得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．６８であった。
【００７３】
（５）実施例１−５（成分Ａ：ＰＸ６−５）
化合物ａ８．３６１ｋｇ（７１．９４７モル）と化合物ｂ８．３６１ｋｇ（７１．９４７モル）の混合物（化合物ａと化合物ｂのモル比が５０：５０）を仕込み、
シュウ酸ジブチル２９．１０７ｋｇ（１４３．８９モル）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル／分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。
供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。
その後、１．５時間かけて温度を２６０℃まで昇温した。
その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。
重縮合物の温度が２６０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。
常圧にしたところから、１．５リットル／分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２７５℃にし、２７５℃において３時間反応させた。
その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．１ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。
紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。
得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．６１であった。
【００７４】
（６）比較例１−１：（ポリアミド樹脂：ＰＸ６−６）
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が１Ｌのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、
脱水済みトルエン５００ｍｌ、
１，６−ヘキサンジアミン５８．７２０９ｇ（０．５０５３モル）を仕込んだ。
このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、
シュウ酸ジブチル１０２．１９５６ｇ（０．５０５３モル）を仕込んだ。
次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、還流下、５時間反応を行った。
なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は５０ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
（ｉｉ）後重縮合工程：上記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２９０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を３４０℃とした後、容器内を約６６．５Ｐａまで減圧し、さらに２時間反応させた。
続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。
得られたポリマーは黄色のポリマーであり、ηｒ＝１．６５であった。
【００７５】
（７）比較例１−２〜３
産業用チューブ用樹脂組成物のポリアミド樹脂として、
ナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ：ＰＡ６）（比較例１−２）及び
ナイロン１２（宇部興産製、ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ：ＰＡ１２）（比較例１−３）のペレットを使用した。
【００７６】
（８）実施例２−１〜５及び比較例１−２
実施例１〜５で製造したポリアミド樹脂及びＰＡ６について、（株）日本製鋼所製のスクリュー径３０ｍｍの押出機（シリンダー温度２５０〜３４０℃）を用いて、外径１／２インチ、厚み１ｍｍの単層チューブを製造した。
【００７７】
（９）実施例３−１〜７及び比較例３−２〜３
多層チューブ成形用装置として、内層用押出機、中間層用押出機および外層用押出機を備え、この３台の押出機から吐出された樹脂をアダプターによって集めチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法を制御するサイジングダイおよび引き取り機などからなる装置（Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製））を用い、チューブ断面の内径６ｍｍ、外径８ｍｍの多層チューブを作製した。
チューブの内層、中間層および外層の樹脂組成物の組成と厚さは表２に示した。
なお、原料として以下を使用した。
樹脂ｒ１：フッ化ビニリデン樹脂（セフラルソフト（セントラル硝子製））
樹脂ｒ２：高密度ポリエチレン樹脂（８６００Ａ、東ソー製）
可塑剤：ベンゼンスルホン酸ブチルアミド（ＢＢＳＡ（Ｐｒｏｖｉｒｏｎ製）
接着剤：マレイン酸変性ポリエチレン（ＵボンドＦ１１００、宇部興産製）
【００７８】
実施例１−１〜５及び比較例１〜２におけるポリアミド樹脂について、相対粘度、溶融粘度、融点、１％重量減少温度、飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、ドライ及びウェットにおける物性を、
実施例２−１〜５及び比較例２−１について、エタノール透過性及び透湿度を、
実施例３−１〜７及び比較例３−２〜３について、チューブ低温衝撃性、熱処理後の表面性、エタノール透過性、チューブの耐薬品性を、後述する条件で測定した。
結果を表１及び２に示す。
【００７９】
〔物性測定、成形、評価条件〕
以下の内容で行った。
【００８０】
（１）ポリアミド樹脂の相対粘度ηｒ
ηｒは実施例１−１〜５及び比較例１−１〜２の各ポリアミド樹脂の９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用してオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００８１】
（２）ポリアミド樹脂の溶融粘度
実施例１−１〜５及び比較例１−１〜２の各ポリアミド樹脂の溶融粘度はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製溶融粘弾性測定装置ＡＲＥＳに２５ｍｍのコーン・プレートを装着して、窒素中、
ポリアミド樹脂としてＰＡ６−１〜２及び６を含む場合は３４０℃、
ポリアミド樹脂としてＰＡ６−３〜５を含む場合は３００℃、
ポリアミド樹脂としてＰＡ６を含む場合は２６０℃、
せん断速度０．１ｓ−１の条件で測定した。
【００８２】
（３）ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）
実施例１−１〜５及び比較例１−１〜３の各ポリアミド樹脂のＴｍは、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ用いて窒素雰囲気下で測定した。
ポリアミド樹脂としてＰＡ６−１〜２及び６を含む場合のＴｍは、
３０℃から３５０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、
３５０℃で３分保持したのち、
−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、
次に３５０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。
ポリアミド樹脂としてＰＡ６−３〜５、ＰＡ６及びＰＡ１２を含む場合のＴｍは、
３０℃から３１０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、
３１０℃で３分保持したのち、
−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、
次に３１０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。
昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
【００８３】
（４）ポリアミド樹脂の１％重量減少温度Ｔｄ
実施例１−１〜５及び比較例１−１〜２の各ポリアミド樹脂のＴｄは島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＴＧＡ−５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。
２０ｍｌ／分の窒素気流下室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、Ｔｄを測定した。
【００８４】
（５）試験用フィルム及びプレートの成形条件
（５−１）試験用フィルム
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いてフィルム成形して実施例１〜５及び比較例１〜３の各ポリアミド樹脂の飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性及び吸水率の試験用フィルムを得た。
５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下、
ポリアミド樹脂としてＰＡ６−１〜２及び６を含む場合は３４０℃、
ポリアミド樹脂としてＰＡ６−３〜５を含む場合は３００℃、
ポリアミド樹脂としてＰＡ６を含む場合は２６０℃、
ポリアミド樹脂としてＰＡ１２を含む場合は２３０℃、
で５分間加熱溶融させた後、
５ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。
次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温５ＭＰａで１分間冷却結晶化させて試験用フィルムを得た。
【００８５】
（５−２）試験用プレート
樹脂温度
ポリアミド樹脂としてＰＡ６−１〜２及び６を含む場合は３４０℃、
ポリアミド樹脂としてＰＡ６−３〜５を含む場合は３００℃、
ポリアミド樹脂としてＰＡ６を含む場合は２６０℃、
ポリアミド樹脂としてＰＡ１２を含む場合は２３０℃、
金型温度８０℃の射出成形により成形して試験用プレートを得た。
射出成形条件は、射出圧力：一次圧６５０ｋｇ／ｃｍ２、射出時間：１１秒、冷却時間：２０秒とした。
【００８６】
（６）ポリアミド樹脂の飽和吸水率
試験用フィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；質量約０．０５ｇ）を２３℃のイオン交換水に浸漬し、
所定時間ごとに試験用フィルムを取り出し、フィルムの質量を測定した。
試験用フィルムの質量の増加率が０．２％の範囲内で３回続いた場合に試験用フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、
水に浸漬する前の試験用フィルムの質量（Ｘｇ）と飽和に達した時の試験用フィルムの質量（Ｙｇ）から下記式（１）により飽和吸水率（％）を算出した。
飽和吸水率（％）＝１００×（Ｙ−Ｘ）／Ｘ      （１）
【００８７】
（７）ポリアミド樹脂の耐薬品性
試験用フィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；質量約０．０５ｇ）を以下に列挙する薬品中に７日間浸漬した後に、フィルムの重量残存率（％）及び外観の変化を観測した。濃塩酸、６４％硫酸、３０％ＮａＯＨ水溶液、５％Ｋ２ＭｎＯ４のそれぞれの溶液においては２３℃、ベンジルアルコールでは５０℃において浸漬した試料について試験を行った。
【００８８】
（８）ポリアミド樹脂の耐加水分解性
試験用フィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；質量約０．０５ｇ）を、オートクレーブに入れ、水（ｐＨ＝７）、０．５ｍｏｌ/ｌ硫酸（ｐＨ＝１）又は１ｍｏｌ/ｌ水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１４）内で、１２１℃、６０分間処理した後の重量残存率（％）及び外観変化を調べた。
【００８９】
（９）ポリアミド樹脂の機械的物性
試験用プレートを、
成形後直ちに調湿せずに２３℃で評価したものをドライ、
成形後に湿度６５％、温度２３℃で調湿した後に２３℃で評価したものをウェットとして表中に記載した。
【００９０】
（９−１）引張強度：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片のダンベル形状に成形した試験用プレートを用いてＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した。
（９−２）曲げ弾性率：試験用プレートを用いてＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠し測定した。
（９−３）荷重たわみ温度（熱変形温度）：試験用プレートを用いてＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａで測定した。
【００９１】
（１０）ポリアミド樹脂の吸水率
試験用フィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；質量約０．０５ｇ）を使用して、２３℃及び湿度６５％ＲＨの条件下に置いた以外は、（６）飽和吸水率の測定方法に従って、吸水率（平衡吸水率）（％）を算出した。
【００９２】
（１１）エタノール透過性
実施例２−１〜５、比較例２−２、実施例３−１〜７及び比較例３−２〜３において製造したチューブについて以下の操作を行った。
３０ｃｍにカットした上記チューブの片端を密栓し、内部にエタノールを入れ、残りの片端も密栓した後、全体の重量を測定し、次いで試験チューブを６０℃のオーブンに入れ、重量変化（ｇ／２４時間）を測定しエタノール透過性を評価した。
【００９３】
（１２）透湿度
実施例２−１〜５及び比較例２−２において製造したチューブについて以下の操作を行った。
これらのチューブを３００ｍｍの長さに切断し、その中に水分吸収剤である塩化カルシウムを充満するまで充填し、密封した。次に、このチューブを４０℃で相対湿度９０％の雰囲気中に１０日以上放置し、１日の平均的な単位面積当たりの透湿度を測定した。
【００９４】
（１３）チューブ低温衝撃性
実施例３−１〜７及び比較例３−２〜３において製造したチューブについて、低温衝撃性をＳＡＥ  Ｊ８４４に準拠して測定した。
【００９５】
（１４）熱処理後の表面性
実施例３−１〜７及び比較例３−２〜３において製造したチューブを８０℃のオーブン中で１００時間、熱処理を行なった後のチューブの表面状態を目視で観察し、製造直後のチューブの表面状態に比べて、可塑剤であるベンゼンスルホン酸ブチルアミドのブリードアウトが認められなければ良好と判断した。
【００９６】
（１５）チューブの耐薬品性
実施例３−１〜７及び比較例３−２〜３において製造したチューブについて、表２に列挙する薬品中に７日間、２３℃で浸漬した後に、チューブの質量残存率（％）及び外観の変化を観測した。
【００９７】
【表１】
2013095802.tif 000002
【００９８】
【表２】
2013095802.tif 000003
【００９９】
表１及び２から、本発明の産業用チューブ用ポリアミド樹脂組成物は、ナイロン６及びナイロン６６等の材料と比較して低吸水であり、耐薬品性、耐加水分解性に優れ、ｗｅｔ条件下での機械的物性に優れ、そしてジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミン単体を用いたポリアミド樹脂（ＰＸ６−６）よりも成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、さらに高分子量化が可能で、それを成形して、耐低温衝撃性等の環境耐性、耐薬品性及び液体、蒸気及び／又は気体の不透過性に優れる産業用チューブを製造することができることが分かる。
なお、ＰＸ６−６を使用したポリアミド樹脂組成物は、Ｔｄ−Ｔｍが小さいため、溶融混練できず、成形もできなかった。