(57)【要約】      （修正有）【課題】フローラル、ミューゲ様香気を付与することのできる新規化合物、これを含有する香料組成物、及びこの香料組成物を含む香粧品、トイレタリー製品、入浴剤、飲料、食品、医薬部外品又は医薬品を提供する。【解決手段】式（１）で表される化合物、及び香気付与剤。（Ｒ1及びＲ2は、メチル基が置換していてもよい炭素数１〜２のアルキレン鎖。Ｙは、ＣＨＯ、ＣＨ（ＯＲ4）（ＯＲ5）、ＣＮ、又はＣＨＮＯＨ基であり、Ｒ4及びＲ5は、同時に炭素数１〜４のアルキル基であるか、又は一緒になって環を形成しているもよい。Ｒ3は、水素原子であって、このときＣ３’とＣ４’との間の結合は単結合あるいは二重結合である。又はＲ3は、Ｃ３’とＣ４’と共にシクロプロパン環を形成するメチレン基である。ただし、Ｒ1及びＲ2のアルキレン主鎖を形成する炭素の炭素数の総和は３である。）2013256470.tif 000032【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2013256470.tif 000031
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、メチル基が置換していてもよい炭素数１〜２のアルキレン鎖であり、Ｙは、ＣＨＯ、ＣＨ（ＯＲ4）（ＯＲ5）、ＣＮ、又はＣＨＮＯＨ基であり、Ｒ4及びＲ5は、同時に炭素数１〜４のアルキル基であるか、又は一緒になって環を形成しているもよく、Ｒ3は、水素原子であって、このときＣ３’とＣ４’との間の結合は単結合であるか又は点線の結合とともに二重結合であるかである、又はＲ3は、Ｃ３’とＣ４’と共にシクロプロパン環を形成するメチレン基である。ただし、Ｒ1及びＲ2のアルキレン主鎖を形成する炭素の炭素数の総和は３である。）
で表される化合物。
【請求項２】
式（１）において、ＹがＣＨＯ基であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式（１）において、ＹがＣＨ（ＯＲ4）（ＯＲ5）基（Ｒ4及びＲ5は、前記と同義である。）であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項４】
一般式（１）において、ＹがＣＮ基であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項５】
式（１）において、ＹがＣＨＮＯＨ基であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項６】
式（１）で表される化合物の立体配置が１’Ｓ−体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物
【請求項７】
一般式（１）で表される化合物の立体配置が１’Ｒ−体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含有することを特徴とする香料組成物。
【請求項９】
式（１）で表される化合物の立体配置が１’Ｓ−体であることを特徴とする請求項８に記載の香料組成物。
【請求項１０】
一般式（１）で表される化合物の立体配置が１’Ｒ−体であることを特徴とする請求項８に記載の香料組成物。
【請求項１１】
請求項８記載の香料組成物を配合してなることを特徴とする香粧品、トイレタリー製品、入浴剤、飲料、食品、医薬部外品又は医薬品。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を添加することを特徴とする香料の香気を強化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なカンフォレン誘導体、該新規なカンフォレン誘導体を含有する香料組成物、該香料組成物を含有する香粧品、トイレタリー製品、入浴剤、飲料、食品、医薬部外品又は医薬品、及び香料の香気を強化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
香料の製造において、フローラル、ミューゲ様の香料化合物は非常に有用である。また、安価なα−ピネンから誘導されるカンフォレニックアルデヒドは、古くから香料原料として使用されている。従来技術としてその多くはサンダルウッドタイプの香気を有する香料の開発に用いられている（特許文献１及び特許文献２）。一方、フローラル、ミューゲ様の香気を有するカンフォレン誘導体の例はほとんどない。フローラル、ミューゲ様の香気を有するカンフォレン誘導体に関し、１’位に４−へキセニル基を有するカンフォレン誘導体が知られている（特許文献３）。特許文献３には、例えば６−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ヘキセナール、（＋）−（１Ｒ）−６−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ヘキセナール、６−（２，２，３−トリメチルシクロペンタン−１−イル）−４−ヘキセナール等がミューゲ様の香気を有していると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１６５６５４号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０６８６１号公報
【特許文献３】特表２０１０−５１１６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、近年、各種香粧品、保健衛生材料、医薬品等の製品の多様化に伴い、香粧品及び保健衛生材料用香料、更には医薬品用香料において、拡散性が強く、独特な香質で、嗜好性が高く、保留性が強く、安定性が良く、かつ安全性が高い香料物質の開発が従来にもまして要求されている。特に、フローラル、ミューゲ様香気を有する香料素材に関しては、このような要求を満足する香料素材が不足しており、従来公知の香料物質に加え、さらに上記特性を満たす新たな香料素材の開発が期待されている。
【０００５】
従って、本発明の目的は、上記要求を満たすフローラル、ミューゲ様香気を付与することのできる新規化合物とそれを含有する香料組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、フローラル、ミューゲ様香気が付与された香粧品、トイレタリー製品、入浴剤、飲料、食品、医薬部外品又は医薬品を提供することにある。
また、本発明の更なる目的は、香料のフローラル、ミューゲ様香気を強化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような実情において本発明者らは鋭意研究を行った結果、新規カンフォレン誘導体化合物が、強いフローラル、ミューゲ様香気を有し、有用な付香剤となり得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次式（１）で表される化合物に関する。
【化１】
2013256470.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、メチル基が置換していてもよい炭素数１〜２のアルキレン鎖であり、Ｙは、ＣＨＯ、ＣＨ（ＯＲ4）（ＯＲ5）、ＣＮ、又はＣＨＮＯＨ基であり、Ｒ4及びＲ5は、同時に炭素数１〜４のアルキル基であるか、又は一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ3は、水素原子であって、このときＣ３’とＣ４’との間の結合は単結合であるか又は点線の結合とともに二重結合であるかである、又はＲ3は、Ｃ３’とＣ４’と共にシクロプロパン環を形成するメチレン基である。ただし、Ｒ1及びＲ2のアルキレン主鎖を形成する炭素の炭素数の総和は３である。）
【０００９】
また、本発明は、上記式（１）で表される化合物において、その立体配置が１’Ｓ−体であることを特徴とする化合物に関する。
【００１０】
更に、本発明は、上記式（１）で表される化合物において、その立体配置が１’Ｒ−体であることを特徴とする化合物に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有する香料組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記香料組成物において、式（１）で表される化合物の立体配置が１’Ｓ−体であることを特徴とする香料組成物に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、上記香料組成物において、式（１）で表される化合物の立体配置が１’Ｒ−体であることを特徴とする香料組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、上記の香料組成物を含有する香粧品、トイレタリー製品、入浴剤、飲料、食品、医薬部外品又は医薬品に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の式（１）で表されるカンフォレン誘導体化合物は嗜好性が高く、香気付与性にも優れており、拡散性・残香性に優れた非常に有用な香料素材である。これら本発明の化合物を配合することにより、嗜好性の高い香気付与剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【化２】
2013256470.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、メチル基が置換していてもよい炭素数１〜２のアルキレン鎖であり、Ｙは、ＣＨＯ、ＣＨ（ＯＲ4）（ＯＲ5）、ＣＮ、又はＣＨＮＯＨ基であり、Ｒ4及びＲ5は、同時に炭素数１〜４のアルキル基であるか、又は一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ3は、水素原子であって、このときＣ３’とＣ４’との間の結合は単結合であるか又は点線の結合とともに二重結合であるかである、又はＲ3は、Ｃ３’とＣ４’と共にシクロプロパン環を形成するメチレン基である。ただし、Ｒ1及びＲ2のアルキレン主鎖を形成する炭素の炭素数の総和は３である。）
【００１８】
式（１）で表される化合物は、好ましくは立体配置が１’Ｓ−体又は１’Ｒ−体である。
【００１９】
本発明のカンフォレナール誘導体化合物は、例えば、以下のスキーム１又はスキーム２に示される方法により合成される。しかし、その合成法が以下のスキーム１、スキーム２の方法に限定されるものではない。
【００２０】
（スキーム１）
【化３】
2013256470.tif 000004
【００２１】
ａ）ＮａＢＨ4又はＭｅＭｇＸ：式中Ｘ＝ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、又はＩ
ｂ）Ｐｄ／Ｃ又はＣＨ2Ｉ2、Ｅｔ2Ｚｎ
ｃ）塩基、ＸＣＨ2ＣＨ2（ＯＲ4）（ＯＲ5）：式中Ｘ＝ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、又はＩ
ｄ）Ｈ+、Ｈ2Ｏ
ｅ）塩基、（ＮＨ3ＯＨ）2ＳＯ4
ｆ）Ａｃ2Ｏ
【００２２】
なお、上記において、Ｒ4及びＲ5は、同時に炭素数１〜４のアルキル基であるか、又は一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ3は、水素原子であって、このときＣ３’とＣ４’との間の結合は単結合であるか又は点線の結合とともに二重結合であるかである、又はＲ3は、Ｃ３’とＣ４’と共にシクロプロパン環を形成するメチレン基である。また、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子又はメチル基を表す。
【００２３】
スキーム１においては、まずカンフォレニックアルデヒドは、水素化ホウ素ナトリウムでアルコール１へと変換される。これに代えて、グリニャール試薬と反応させてメチル基置換アルコール１を得ることもできる。こうして得られたアルコール１を、塩基存在下、ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール等のハロゲン化物とのウィリアムソンエーテル化により、アセタール３を得ることができる。一方、アルコール１の二重結合部位は、Ｐｄ／Ｃを用いた水素化により還元することができる。また、ジエチル亜鉛とジヨードメタンを用いることで、シクロプロパン環を導入することもできる。こうして得られた誘導体２は、アルコール１と同様にウィリアムソン反応により、アセタール３とすることができる。得られたアセタール３を、酸性条件下、加水分解することによりアルデヒド４が得られる。また、アルデヒド４は、塩基存在下、アルコール１または２とブロモ酢酸メチル等のハロゲン化物との反応により得られたエステルを、水素化ジイソブチルアルミニウムを用いた還元により合成することもできる。アルデヒド４を、塩基存在下、硫酸ヒドロキシルアンモニウムと反応することにより、オキシム５を得ることができる。オキシム５は、無水酢酸と反応することによりニトリル６へと変換できる。ニトリル６は、塩基存在下、アルコール１または２とハロアセトニトリルとの反応により直接合成することもできる。
【００２４】
（スキーム２）
【化４】
2013256470.tif 000005
【００２５】
ａ）ＮａＢＨ4又はＭｅＭｇＸ：式中Ｘ＝ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、又はＩ
ｂ）Ｐｄ／Ｃ又はＣＨ2Ｉ2、Ｅｔ2Ｚｎ
ｇ）Ｈ+、アクロレイン
ｈ）Ｈ+、アルコール
ｅ）塩基、（ＮＨ３ＯＨ）2ＳＯ4
ｆ）Ａｃ2Ｏ
【００２６】
なお、上記において、Ｒ4及びＲ5は、同時に炭素数１〜４のアルキル基であるか、又は一緒になって環を形成しているもよく、Ｒ3は、水素原子であって、このときＣ３’とＣ４’との間の結合は単結合であるか、又は点線の結合とともに二重結合であるかである、又はＲ3は、Ｃ３’とＣ４’と共にシクロプロパン環を形成するメチレン基である。また、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、水素原子又はメチル基を表す。
【００２７】
スキーム２においては、まずカンフォリチックアルデヒドは、水素化ホウ素ナトリウムでアルコール７へと変換される。これに代えて、グリニャール試薬と反応させてメチル基置換アルコール７を得ることもできる。こうして得られたアルコール７を、酸性条件下、アクロレイン等の共役アルデヒドと反応させることによりアルデヒド９を得ることができる。アルコール７の二重結合部位は、Ｐｄ／Ｃを用いた水素化により還元することができる。また、ジエチル亜鉛とジヨードメタンを用いることで、シクロプロパン環を導入することもできる。こうして得られた誘導体８は、アルコール７と同様に共役アルデヒドとの反応に用いることができる。アルデヒド９は、酸性条件下、アルコールとの反応によりアセタール１０へと変換できる。また、アルデヒド９は、塩基存在下、硫酸ヒドロキシルアンモニウムと反応することにより、オキシム１１を得ることができる。オキシム１１は、無水酢酸と反応することにより、ニトリル１２へと変換できる。ニトリル１２は、塩基存在下、アルコール７または８とハロアセトニトリルとの反応により直接合成することもできる。
【００２８】
このようにして得られた本発明の化合物は、必要に応じて、単離及び精製を行うことができる。単離及び精製の方法としては、例えばカラムクロマトグラフィー、減圧蒸留等が挙げられ、これらは単独であるいは併用して行うことができる。
【００２９】
本発明の式（１）で表される化合物は、１’位の立体配置により、Ｒ体及びＳ体の立体異性体が存在する。これら２つの異性体は、共に良好な香気、特にミューゲ香気を有する。本発明のＲ体及びＳ体化合物は、合成原料化合物としてＲ体及びＳ体化合物を用いることにより得ることができる。
【００３０】
本発明の香料組成物は、式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするものである。本発明の香料組成物には、式（１）で表される化合物の１’ Ｒ−体及び１’Ｓ−体のいずれかの立体異性体が用いられもよいし、ラセミ体が用いられてもよいし、Ｒ体過剰又はＳ体過剰の光学活性体が用いられてもよい。光学活性体を用いる場合の光学純度としては、２０％ｅｅ〜９９．９％ｅｅ、好ましくは５０％ｅｅ〜９９．９％ｅｅである。光学純度の測定は、例えばＮＭＲ及び／又はキラルカラムを用いた各種クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００３１】
式（１）で表される化合物の香料組成物への配合量は、特に限定されないが、香料組成物に対して０．０１〜６０重量％、特に０．１〜４０重量％であることが好ましい。
【００３２】
また、本発明の香料組成物には、通常使用される調合香料を配合することができる。このような調合香料としては、例えば、バジル油、ベルガモット油、マンダリン油、ジャスミン油、バラ油、ラベンダー油、イランイラン油、白檀油、シダーウッド油、パチョリ油などの天然香料；シトロネロール、シス−３−ヘキセノール、フェニルエチルアルコール、リナロール、ファルネソール、ゲラニオール、ターピネオール、ジヒドロミルセノール、ＳＡＮＴＡＬＥＸ  Ｔ（登録商標）、ジメチルフェニルカルビノールなどのアルコール類；ヒドロキシシトロネラール、ヘキシルシンナミックアルデヒド、アミルシンナミックアルデヒド、Ｌ−ムスコン、ＯＲＢＩＴＯＮＥ（登録商標）、ＨＥＤＩＯＮＥ（登録商標）、ゲラニルアセトン、β−ジヒドロヨノン、バニリンなどのアルデヒド及びケトン類；フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、ローズオキサイドなどのエーテル及びアセタール類；ベンジルアセテート、γ−デカラクトン、ＭＵＳＫ  Ｔ（登録商標）、ＴＨＥＳＡＲＯＮ（登録商標）などのエステル及びラクトン類などが挙げられる。使用される調合香料はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
この様にして得られる香料組成物は、嗜好性の高い香気付与を提供できる。また、本発明の香料組成物を香気成分として、香粧品、トイレタリー製品、入浴剤、飲料、食品、医薬部外品又は医薬品などに配合することができる。具体的には、例えば、シャンプー、リンス類、香水、コロン類、ヘアートニック、ヘアークリーム類、ポマードその他毛髪用化粧料基材、石鹸、皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、ソフナー類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、室内芳香剤、ファーニチャアー、消毒剤、殺虫剤、漂白剤、その他の各種保健衛生用洗剤類、歯磨、マウスウォッシュ、トイレットペーパー、菓子、乳製品、茶、医薬品の服用を容易にするための賦香剤等に、この業界で通常配合されている量を配合して、そのユニークな香気を付与でき、商品価値を高めることができる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例中での生成物の測定は、次の機器、装置類を用いて行われた。
【００３５】
ＮＭＲ    ：ＤＲＸ５００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
ＧＣ／ＭＳ：ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０（島津製作所社製）
カラム：ＲＴＸ−１（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、液相膜厚０．２５μｍ）
光学純度  ：ＧＣ−２０１０（島津製作所社製）
カラム：Ｒｔ−β−ＤＥＸｓｅ（ＲＥＳＴＥＫ製、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、液相膜厚０．２５μｍ）
注入温度  ２５０℃、検出温度  ２５０℃
７０℃（１分）−０．５℃／分−１５０℃
【００３６】
［実施例１］
（Ｓ）−４−（２−（２，２−ジエトキシエトキシ）エチル）−１，５，５−トリメチルシクロペンテ−１−エンの製造
【化５】
2013256470.tif 000006
【００３７】
水素化ナトリウム（４．１ｇ、０．０２９ｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムヨージド（０．３ｇ、０．０００６８ｍｏｌ）のジメチルホルムアミド懸濁液（２５ｍＬ）に、氷浴下、（Ｓ）−２−（２，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エニル）エタノール（１０．５ｇ、０．０６８ｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（１０ｍＬ）を滴下し、室温にて３０分攪拌した。その後、ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール（２１．５ｇ、０．１１ｍｏｌ）を氷冷下、ゆっくりと滴下した。室温にて１時間攪拌後、５０℃にて３時間攪拌した。水道水を加えた後、ジエチルエーテルで抽出し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製することにより、目的物であるアセタール：（Ｓ）−４−（２−（２，２−ジエトキシエトキシ）エチル）−１，５，５−トリメチルシクロペンテ−１−エン１１．５ｇを無色油状物質として得た。収率６２％。光学純度は５５％ｅｅであった。
【００３８】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００Ｈｚ）δ  ０．７６（ｓ，３Ｈ），０．９７（ｓ，３Ｈ），１．２２（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．５１−１．５７（ｍ，１Ｈ），１．６０（ｓ，３Ｈ），１．７５−１．８７（ｍ，３Ｈ），２．２４−２．２７（ｍ，１Ｈ），３．４６−３．５４（ｍ，２Ｈ），３．４９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．３，４．２Ｈｚ），３．５８（ｄｑ，２Ｈ，Ｊ＝９．４，７．１Ｈｚ），３．７０（ｄｑ，２Ｈ，Ｊ＝９．４，７．１Ｈｚ），４．６３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），５．２２−５．２３（ｍ，１Ｈ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１２５ＭＨｚ）δ  １４８．６０，１２１．６６，１０１．２３，７１．５６，７１．４３，６２．２２，４７．０３，３５．５７，３０．０４，２５．７２，１９．７３，１５．３７，１２．６１；
ＭＳ  ｍ／ｚ：２６９（１％），２２５（２），２０９（１），１７８（５），１６３（２），１５１（３０），１３７（１５），１２１（１５），１０３（１００），９５（１５），７５（６０），６７（１０），４７（４０），２９（２０）２５（３）．
【００３９】
［実施例２］
（Ｓ）−２−（２−（２，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エニル）エトキシ）アセトアルデヒドの製造
【化６】
2013256470.tif 000007
【００４０】
実施例１で得られたアセタール：（Ｓ）−４−（２−（２，２−ジエトキシエトキシ）エチル）−１，５，５−トリメチルシクロペンテ−１−エン（９．１ｇ、０．０３４ｍｏｌ）をアセトニトリル１００ｍＬに溶解した。これに、水道水８ｍＬ、テトラフルオロホウ酸リチウム（３．２ｇ、０．０３４ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）で精製することにより、目的物であるアルデヒド：（Ｓ）−２−（２−（２，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エニル）エトキシ）アセトアルデヒド５．３ｇを無色油状物質として得た。収率８１％。光学純度は５５％ｅｅであった。
【００４１】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００Ｈｚ）δ  ０．７８（ｓ，３Ｈ），０．９９（ｓ，３Ｈ），１．５７−１．６２（ｍ，１Ｈ），１．６１（ｓ，３Ｈ），１．８０−１．８９（ｍ，３Ｈ），２．２４−２．３１（ｍ，１Ｈ），３．５３−３．６２（ｍ，２Ｈ），４．０７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝０．９，０．６Ｈｚ），５．２２−５．２３（ｍ，１Ｈ），９．７５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝０．９Ｈｚ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１２５ＭＨｚ）δ  ２０１．１０，１４８．５９，１２１．５５，７６．３７，７１．８６，４６．８８，３５．５１，２９．９７，２５．７２，１９．７２，１２．６１；
ＭＳ  ｍ／ｚ：１９６（Ｍ+，５％），１８１（５），１６４（３），１５３（１０），１３７（２０），１２１（１００），１０９（４０），９５（９０），７９（２５），６７（１５），５５（１５），４１（１５）．
【００４２】
［実施例３］
（２Ｓ）−２−（２−（２，２−ジエトキシエトキシ）エチル）−１，１，５−トリメチルシクロペンタンの製造
【化７】
2013256470.tif 000008
【００４３】
水素化ナトリウム（６．８ｇ、０．１６５ｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムヨージド（０．４ｇ、０．００１１ｍｏｌ）のジメチルホルムアミド懸濁液（５０ｍＬ）に、氷浴下、２−（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンテニル）エタノール（１７．７ｇ、０．１１ｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１０ｍＬ）を滴下し、室温にて３０分攪拌した。その後、ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール（３５．７ｇ、０．１８ｍｏｌ）を氷冷下、ゆっくりと滴下した。室温にて１時間攪拌後、５０℃にて４時間攪拌した。水道水を加えた後、ジエチルエーテルで抽出し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製することにより、目的物であるアセタール：（２Ｓ）−２−（２−（２，２−ジエトキシエトキシ）エチル）−１，１，５−トリメチルシクロペンタン１５．１ｇを無色油状物質として得た。収率４９％。光学純度は５５％ｅｅであった。
【００４４】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００Ｈｚ）δ  ０．５１（ｓ，３Ｈ），０．８３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），０．８６（ｓ，３Ｈ），１．１５−１．２０（ｍ，２Ｈ），１．２２（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２７−１．３５（ｍ，１Ｈ），１．３８−１．５１（ｍ，２Ｈ），１．７２−１．７８（ｍ，３Ｈ），３．４１−３．４５（ｍ，１Ｈ），３．４７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．３，５．２Ｈｚ），３．４９−３．５４（ｍ，１Ｈ），３．５８（ｄｑ，２Ｈ，Ｊ＝９．４，７．１Ｈｚ），３．７０（ｄｑ，２Ｈ，Ｊ＝９．４，７．１Ｈｚ），４．６２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１２５ＭＨｚ）δ  １０１．２３，７１．５１，７１．４８，６２．２３，４７．３９，４５．０１，４２．３６，３０．５６，３０．２７，２８．１７，２５．５４，１５．３７，１４．３８，１３．９１；
ＭＳ  ｍ／ｚ：２７１（１％），２２６（１），２１１（１），１９７（１），１８３（１），１６５（１），１３７（５），１２１（２），１０３（１００），９５（３），７５（３５），６９（１０），４７（２０），４１（１０）２６（５）．
【００４５】
［実施例４］
２−（２−（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンチル）エトキシ）アセトアルデヒドの製造
【化８】
2013256470.tif 000009
【００４６】
実施例３で得られたアセタール：（２Ｓ）−２−（２−（２，２−ジエトキシエトキシ）エチル）−１，１，５−トリメチルシクロペンタン（１４．５ｇ、０．０５３ｍｏｌ）を、アセトニトリル１５０ｍＬに溶解した。水道水１３ｍＬ、テトラフルオロホウ酸リチウム（５．０ｇ、０．０５３ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間攪拌した。これに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）で精製することにより、目的物であるアルデヒド：２−（２−（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンチル）エトキシ）アセトアルデヒド７．２ｇを無色油状物質として得た。収率６９％。光学純度は５５％ｅｅであった。
【００４７】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００Ｈｚ）δ  ０．５３（ｓ，３Ｈ），０．８４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），０．８８（ｓ，３Ｈ），１．１７−１．２４（ｍ，２Ｈ），１．３２−１．４０（ｍ，１Ｈ），１．４３−１．５４（ｍ，２Ｈ），１．７２−１．８４（ｍ，３Ｈ），３．４８−３．５９（ｍ，２Ｈ），４．０６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝０．９，０．６Ｈｚ），９．７４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝０．９Ｈｚ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１２５ＭＨｚ）δ  ２０１．１７，７６．３３，７１．９５，４７．２４，４５．００，４２．３７，３０．５０，３０．２２，２８．１２，２５．５３，１４．３８，１３．８８；
ＭＳ  ｍ／ｚ：１９８（Ｍ+，１％），１８３（１），１６９（１），１５５（５），１３７（５０），１２３（２０），１０９（３０），９５（４０），８３（６０），６９（１００），５５（７５），４１（６０）, ３７（５０）．
【００４８】
［実施例５］
（Ｒ）−４−（２−（２，２−ジエトキシエトキシ）エチル）−１，５，５−トリメチルシクロペンテ−１−エンの製造
【化９】
2013256470.tif 000010
【００４９】
水素化ナトリウム（４．７ｇ、０．１２ｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムヨージド（０．３ｇ、０．０００７８ｍｏｌ）のジメチルホルムアミド懸濁液（３０ｍＬ）に、氷浴下、（Ｒ）−２−（２，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エニル）エタノール（１２．０ｇ、０．０７８ｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１０ｍＬ）を滴下し、室温にて１時間攪拌した。その後、ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール（２４．５ｇ、０．１２ｍｏｌ）を氷冷下、ゆっくりと滴下した。室温にて１時間攪拌後、６０℃にて５時間攪拌した。水道水を加えた後、ジエチルエーテルで抽出し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製することにより目的物であるアセタール：（Ｒ）−４−（２−（２，２−ジエトキシエトキシ）エチル）−１，５，５−トリメチルシクロペンテ−１−エン１３．５ｇを、無色油状物質として得た。収率６４％。光学純度は８２％ｅｅであった。
【００５０】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００Ｈｚ）δ  ０．７６（ｓ，３Ｈ），０．９７（ｓ，３Ｈ），１．２２（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．５１−１．５４（ｍ，１Ｈ），１．６０（ｓ，３Ｈ），１．７４−１．８７（ｍ，３Ｈ），２．２４−２．２９（ｍ，１Ｈ），３．４６−３．５４（ｍ，２Ｈ），３．４９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．３，４．２Ｈｚ），３．５８（ｄｑ，２Ｈ，Ｊ＝９．５，７．１Ｈｚ），３．７１（ｄｑ，２Ｈ，Ｊ＝９．５，７．１Ｈｚ），４．６３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），５．２２−５．２３（ｍ，１Ｈ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１２５ＭＨｚ）δ  １４８．６０，１２１．６６，１０１．２３，７１．５６，７１．４３，６２．２２，４７．０３，３５．５７，３０．０４，２５．７２，１９．７３，１５．３７，１２．６１；
ＭＳ  ｍ／ｚ：２２４（１％），２０９（１），１７８（５），１６３（２），１５１（２５），１３７（１０），１２１（１０），１０３（１００），９５（１０），７５（５５），６７（１０），４７（３５），２９（１５），２５（３）．
【００５１】
［実施例６］
（Ｒ）−２−（２−（２，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エニル）エトキシ）アセトアルデヒドの製造
【化１０】
2013256470.tif 000011
【００５２】
実施例５で得られたアセタール：（Ｒ）−４−（２−（２，２−ジエトキシエトキシ）エチル）−１，５，５−トリメチルシクロペンテ−１−エン（５．０ｇ、０．０１８ｍｏｌ）を、アセトニトリル５５ｍＬに溶解した。水道水４．４ｍＬ、テトラフルオロホウ酸リチウム（１．７ｇ、０．０１８ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）で精製することにより目的物であるアルデヒド：（Ｒ）−２−（２−（２，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エニル）エトキシ）アセトアルデヒド２．８ｇを、無色油状物質として得た。収率７８％。光学純度は８２％ｅｅであった。
【００５３】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００Ｈｚ）δ  ０．７８（ｓ，３Ｈ），０．９９（ｓ，３Ｈ），１．５７−１．６２（ｍ，１Ｈ），１．６１（ｓ，３Ｈ），１．８３−１．８７（ｍ，３Ｈ），２．２６−２．２９（ｍ，１Ｈ），３．５３−３．６２（ｍ，２Ｈ），４．０７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝０．９，０．６Ｈｚ），５．２２−５．２３（ｍ，１Ｈ），９．７５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝０．９Ｈｚ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１２５ＭＨｚ）δ  ２０１．１１，１４８．６０，１２１．５５，７６．３８，７１．８７，４６．８８，３５．５１，２９．９７，２５．７２，１９．７２，１２．６１；
ＭＳ  ｍ／ｚ：１９６（Ｍ+，２％），１８１（３），１６３（３），１５３（４），１３７（１５），１２１（１００），１０９（４０），９５（１００），７９（３５），６７（３０），４３（２０），４１（３５），２７（２０），２６（１０）．
【００５４】
［実施例７］
（２Ｒ）−２−（２−（２，２−ジエトキシエトキシ）エチル）−１，１，５−トリメチルシクロペンタンの製造
【化１１】
2013256470.tif 000012
【００５５】
水素化ナトリウム（２．０ｇ、０．０４９５ｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムヨージド（０．１ｇ、０．０００３３ｍｏｌ）のジメチルホルムアミド懸濁液（１５ｍＬ）に、氷浴下、２−（（１Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンテニル）エタノール（５．１ｇ、０．０３３ｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（５ｍＬ）を滴下し、室温にて１時間攪拌した。その後ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール（１０．５ｇ、０．０５３ｍｏｌ）を氷冷下、ゆっくりと滴下した。室温にて１時間攪拌後、６０℃にて４時間攪拌した。水道水を加えた後、ジエチルエーテルで抽出し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製することにより目的物であるアセタール：（２Ｒ）−２−（２−（２，２−ジエトキシエトキシ）エチル）−１，１，５−トリメチルシクロペンタン５．２ｇを、無色油状物質として得た。収率７８％。光学純度は８２％ｅｅであった。
【００５６】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００Ｈｚ）δ  ０．５１（ｓ，３Ｈ），０．８３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），０．８６（ｓ，３Ｈ），１．１５−１．２０（ｍ，２Ｈ），１．２２（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２７−１．３４（ｍ，１Ｈ），１．３８−１．５１（ｍ，２Ｈ），１．７０−１．８０（ｍ，３Ｈ），３．４１−３．４６（ｍ，１Ｈ），３．４７  （ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．３，５．２Ｈｚ），３．４９−３．５４（ｍ，１Ｈ），３．５８（ｄｑ，２Ｈ，Ｊ＝９．５，７．１Ｈｚ），３．７０（ｄｑ，２Ｈ，Ｊ＝９．５，７．１Ｈｚ），４．６３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１２５ＭＨｚ）δ  １０１．２３，７１．５１，７１．４８，６２．２３，４７．３９，４５．０１，４２．３６，３０．５６，３０．２７，２８．１７，２５．５４，１５．３７，１４．３８，１３．９１；
ＭＳ  ｍ／ｚ：２７１（１％），２２６（１），２１１（１），１９７（１），１８３（１），１６５（１），１３７（５），１２１（２），１０３（１００），９５（３），７５（３５），６９（１０），４７（２０），４１（１０），２５（１０）．
【００５７】
［実施例８］
２−（２−（（１Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンチル）エトキシ）アセトアルデヒドの製造
【化１２】
2013256470.tif 000013
【００５８】
実施例７で得られたアセタール：（２Ｒ）−２−（２−（２，２−ジエトキシエトキシ）エチル）−１，１，５−トリメチルシクロペンタン（４．９ｇ、０．０２４ｍｏｌ）を、アセトニトリル５０ｍＬに溶解した。水道水４．３ｍＬ、テトラフルオロホウ酸リチウム（２．３ｇ、０．０２４ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）で精製することにより目的物であるアルデヒド：２−（２−（（１Ｒ）−（２，２，３−トリメチルシクロペンチル）エトキシ）アセトアルデヒド２．７ｇを、無色油状物質として得た。収率７８％。光学純度は８２％ｅｅであった。
【００５９】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００Ｈｚ）δ  ０．５３（ｓ，３Ｈ），０．８４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），０．８８（ｓ，３Ｈ），１．１７−１．２４（ｍ，２Ｈ），１．３２−１．４０（ｍ，１Ｈ），１．４３−１．５４（ｍ，２Ｈ），１．７２−１．８４（ｍ，３Ｈ），３．４８−３．５９（ｍ，２Ｈ），４．０７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝０．９，０．６Ｈｚ），９．７４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝０．９Ｈｚ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１２５ＭＨｚ）δ  ２０１．１６，７６．３３，７１．９５，４７．２５，４５．００，４２．３８，３０．５０，３０．２２，２８．１３，２５．５３，１４．３８，１３．８９；
ＭＳ  ｍ／ｚ：１９８（１％），１８３（１），１６９（１），１５５（５），１３７（５０），１２３（２０），１０９（２５），９５（３０），８３（６０），６９（１００），５５（７０），４１（５０）．
【００６０】
［実施例９］
エチル２−（２−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エニル）エトキシ）プロパノエイトの製造
【化１３】
2013256470.tif 000014
【００６１】
水素化ナトリウム（５．１ｇ、０．１３ｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムヨージド（０．３ｇ、０．０００８４ｍｏｌ）のジメチルホルムアミド懸濁液（３５ｍＬ）に、氷浴下、（Ｒ）−２−（２，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エニル）エタノール（１３．０ｇ、０．０８４ｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１０ｍＬ）を滴下し、室温にて１時間攪拌した。その後エチル−２−ブロモプロピオネート（２５．０ｇ、０．０１４ｍｏｌ）を氷冷下、ゆっくりと滴下した。室温にて１時間攪拌後、６０℃にて４時間攪拌した。水道水を加えた後、ジエチルエーテルで抽出し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することにより目的物であるエステル：エチル２−（２−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エニル）エトキシ）プロパノエイト８．２ｇを、無色油状物質として得た。収率３８％。
【００６２】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００Ｈｚ）δ  ０．７７（ｓ，３Ｈ），０．７８（ｓ，３Ｈ），０．９８（ｓ，３Ｈ），０．９９（ｓ，３Ｈ），１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．４０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．４１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．５２−１．６３（ｍ，８Ｈ），１．７７−１．９６（ｍ，６Ｈ），２．２３−２．３３（ｍ，２Ｈ），３．３４−３．４８（ｍ，２Ｈ），３．５４−３．６５（ｍ，２Ｈ），３．９３−３．９８（ｍ，２Ｈ），４．１１−４．２７（ｍ，４Ｈ），５．２１−５．２３（ｍ，２Ｈ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１２５ＭＨｚ）δ  １７３．４９，１４８．５７，１４８．５２，１４８．４６，１２１．６１，１２１．５８，１２１．５３，７５．１４，７４．９６，７４．８０，７４．７９，７０．０５，６９．９８，６５．５８，６５．５６，６４．５１，６４．４８，６０．７０，４６．９９，４６．９３，４６．８９，４６．８５，３５．４９，３５．４７，３５．３９，３５．３４，３０．１６，３０．１４，２９．０８，２９．０４，２５．６７，２５．６６，１９．７１，１９．６４，１８．７７，１８．７５，１８．７２，１８．６５，１５．２１，１４．２２，１２．５７，１２．５５；
ＭＳ  ｍ／ｚ：２５４（Ｍ+，２％），２３５（１），２２１（１），２０７（１），１９３（１），１８１（５），１７０（２），１５３（１０），１３７（４０），１２１（１０），１０８（８０），９３（７０），８１（４０），６７（２０），５５（２０），４１（２０）．
【００６３】
［実施例１０］
２−（２−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エニル）エトキシ）プロパナールの製造
【化１４】
2013256470.tif 000015
【００６４】
実施例９で得られたエステル：エチル２−（２−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エニル）エトキシ）プロパノエイト（４．０ｇ、０．０１６ｍｏｌ）のトルエン溶液（５０ｍＬ）を−７８℃に冷却し、これに水素化ジイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、１７ｍｌ、０．０１７ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。同温度で１時間攪拌した後、水道水、２Ｍ塩酸を加え反応を停止した。分液後、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１→６／１）で精製することにより目的物であるアルデヒド：２−（２−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エニル）エトキシ）プロパナール１．５ｇを、無色油状物質として得た。収率４６％。
【００６５】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００Ｈｚ）δ  ０．７８（ｓ，６Ｈ），０．９９（ｓ，６Ｈ），１．３０（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．５４−１．６４（ｍ，２Ｈ），１．６０−１．６１（ｍ，６Ｈ），１．７８−１．９１（ｍ，６Ｈ），２．２４−２．３２（ｍ，２Ｈ），３．４９−３．６３（ｍ，４Ｈ），３．７７（ｄｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９，１．９Ｈｚ），５．２２−５．２３（ｍ，２Ｈ），９．６５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），９．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１２５ＭＨｚ）δ  ２０３．８５，２０３．８１，１４８．４７，１２１．５０，８０．２０，８０．０９，６９．９１，４６．８９，４６．８５，４６．７８，３５．４４，３５．４３，３０．２０，２５．６２，１９．６４，１５．２６，１５．１６，１２．５１；
ＭＳ  ｍ／ｚ：２１０（Ｍ+，５％），１９２（２），１８１（１５），１６７（５），１５３（５），１３７（９０），１２１（９５），１０９（６５），９５（１００），８１（８５），６７（３５），５５（２０），４１（３０）．
【００６６】
［実施例１１］
（４Ｒ）−４−（２−（２，２−ジエトキシエトキシ）プロピル）−１，５，５−トリメチルシクロペンテ−１−エンの製造
【化１５】
2013256470.tif 000016
【００６７】
水素化ナトリウム（３．５ｇ、０．０８７ｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムヨージド（０．２ｇ、０．０００５８ｍｏｌ）のＤＭＦ懸濁液（２０ｍＬ）に、氷浴下、１−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エニル）プロパン−２−オール（９．８ｇ、０．０５８ｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１０ｍＬ）を滴下し、室温にて１時間攪拌した。その後、これにブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール（１８．４ｇ、０．０９３ｍｏｌ）を氷冷下、ゆっくりと滴下した。室温にて１時間攪拌後、６０℃にて３時間攪拌した。水道水を加えた後、ジエチルエーテルで抽出し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製することにより目的物であるアセタール：（４Ｒ）−４−（２−（２，２−ジエトキシエトキシ）プロピル）−１，５，５−トリメチルシクロペンテ−１−エン６．８ｇを無色油状物質として得た。収率４０％。
【００６８】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００Ｈｚ）δ  ０．７４（ｓ，３Ｈ），０．７５（ｓ，３Ｈ），０．９７（ｓ，６Ｈ），１．１５（ｄ，３ＨＪ＝６．１Ｈｚ），１．１７（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），１．２２（ｔ，１２Ｈ，７．２Ｈｚ），１．４２−１．４７（ｍ，２Ｈ），１．６０（ｓ，６Ｈ），１．６２−１．６８（ｍ，２Ｈ），１．７１−１．７７（ｍ，２Ｈ），１．７８−１．９０（ｍ，２Ｈ），２．２４−２．３６（ｍ，２Ｈ），３．３６−３．５０（ｍ，４Ｈ），３．５１−３．６１（ｍ，６Ｈ），３．６５−３．７４（ｍ，４Ｈ），４．５８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），４．６０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），５．２２−５．２３（ｍ，２Ｈ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１２５ＭＨｚ）δ  １４８．５２，１２１．８６，１０１．６４，７６．０９，６９．１４，６２．１７，４７．３８，４６．０７，３６．８３，３５．７５，２５．６０，１９．６８，１９．４１，１５．３７，１２．６２；
ＭＳ  ｍ／ｚ：２８３（１％），２３８（２），２２３（１），１９２（３），１７５（１），１６５（２５），１５１（１５），１３５（５），１２１（１０），１０３（１００），９３（１０），７５（５０），６７（１０），４７（３０），２９（１５），２５（２）．
【００６９】
［実施例１２］
２−（１−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エニル）プロパン−２−イルオキシ）アセトアルデヒドの製造
【化１６】
2013256470.tif 000017
【００７０】
実施例１１で得られたアセタール：（４Ｒ）−４−（２−（２，２−ジエトキシエトキシ）プロピル）−１，５，５−トリメチルシクロペンテ−１−エン（３．５ｇ、０．０１２ｍｏｌ）を、アセトニトリル４０ｍＬに溶解した。水道水３．０ｍＬ、テトラフルオロホウ酸リチウム（１．１ｇ、０．０１２ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することにより目的物であるアルデヒド：２−（１−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンテ−３−エニル）プロパン−２−イルオキシ）アセトアルデヒド１．８ｇを、無色油状物質として得た。収率７２％。
【００７１】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００Ｈｚ）δ  ０．７６（ｓ，３Ｈ），０．７７（ｓ，３Ｈ），０．９８（ｓ，３Ｈ），０．９９（ｓ，３Ｈ），１．２０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），１．２１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），１．６０−１．６１（ｍ，６Ｈ），１．６７−１．７９（ｍ，４Ｈ），１．８１−１．９１（ｍ，２Ｈ），２．２３−２．３４（ｍ，２Ｈ），３．４９−３．５６（ｍ，４Ｈ），３．９８−４．１２（ｍ，４Ｈ），５．２２−５．２３（ｍ，２Ｈ），９．７４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），９．７５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１２５ＭＨｚ）δ  ２０１．９８，２０１．５６，１４８．８１，１４８．５３，１２１．７０，１２１．５８，７６．９３，７５．９３，７４．１６，７４．０９，４７．２２，４７．０３，４６．９７，４６．７４，４６．０１，３７．３０，３６．７２，３５．７３，３５．７１，２５．５９，２５．５６，２０．２３，１９．７０，１９．６９，１９．２４，１２．６２，１２．６１；
ＭＳ  ｍ／ｚ：２１０（Ｍ+，２％），１９５（１），１７７（１），１６６（２），１５１（１０），１３５（３０），１２１（１０），１０８（１００），９３（５０），７９（１５），６７（１５），５５（１０），４１（２０）．
【００７２】
［実施例１３］
３−（（（Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンチル）メトキシ）プロパナールの製造
【化１７】
2013256470.tif 000018
【００７３】
（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンチル）メタノール（３．８ｇ、２６．０ｍｍｏｌ）、酢酸（０．０５２ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（０．１５ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）、アクロレイン（１．９ｇ、３３．５ｍｍｏｌ）、を混合し、７０℃で５０時間攪拌した。この液に、水道水、ジエチルエーテル加えた後、分液した。得られた有機層を水道水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１１／２）で精製することにより目的物であるアルデヒド：３−（（（Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンチル）メトキシ）プロパナール０．８ｇを無色油状物質として得た。収率１５％。光学純度は８２％ｅｅであった。
【００７４】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００Ｈｚ）δ  ０．５５（ｓ，３Ｈ），０．８１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），０．９４（ｓ，３Ｈ），１．１７−１．２９（ｍ，２Ｈ），１．５０−１．５９（ｍ，１Ｈ），１．７１−１．８４（ｍ，３Ｈ），２．６４（ｄｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．６，２．０，０．６Ｈｚ），３．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２，７．３Ｈｚ），３．５１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２，５．７Ｈｚ），３．７５（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．１，２．７Ｈｚ），９．７９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１２５ＭＨｚ）δ  ２０１．５３，７３．４７，６４．７１，４９．７６，４５．５９，４３．９５，４１．８５，３０．２９，２６．５２，２６．３１，１４．６１，１３．３９；
ＭＳ  ｍ／ｚ：１９８（Ｍ+，１％），１８３（５），１７０（１），１５５（５），１４１（３０），１２３（５０），１０９（７０），９５（３０），８１（４０），６９（１００），５５（４０），４１（４０）．
【００７５】
［実施例１４］
（３Ｒ）−３−（２−（２，２−ジエトキシエトキシ）エチル）−１，２，２−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサンの製造
【化１８】
2013256470.tif 000019
【００７６】
亜鉛（５．１ｇ、０．０７８ｍｏｌ）及び塩化銅（１．０ｇ、０．０１０ｍｏｌ）のシクロペンチルメチルエーテルの懸濁液に、ジヨードメタン（１７．３ｇ、０．０６５ｍｏｌ）を滴下し、実施例５で得られたアセタール：（Ｒ）−４−（２−（２，２−ジエトキシエトキシ）エチル）−１，５，５−トリメチルシクロペンテ−１−エン（７．０ｇ、０．０２６ｍｏｌ）を滴下した。これを５０℃で２８時間攪拌した。水道水、２Ｍ塩酸を加えた後、ジエチルエーテルで抽出し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１９／１→９／１）で精製することにより目的物であるアセタール：（３Ｒ）−３−（２−（２，２−ジエトキシエトキシ）エチル）−１，２，２−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサン４．１ｇを無色油状物質として得た。収率５６％。
【００７７】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００Ｈｚ）δ  ０．０１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８，４．８Ｈｚ），０．４２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８，４．８Ｈｚ），０．７７（ｓ，３Ｈ），０．８８（ｓ，３Ｈ），０．９５−０．９８（ｍ，１Ｈ），１．０４（ｓ，Ｈ），１．１７−１．２１（ｍ，１Ｈ），１．２２（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２６−１．５１（ｍ，２Ｈ），１．５９−１．６５（ｍ，１Ｈ），１．７０−１．７４（ｍ，１Ｈ），３．３６−３．５０（ｍ，４Ｈ），３．５４−３．６０（ｍ，２Ｈ），３．６６−３．７３（ｍ，２Ｈ），４．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１２５ＭＨｚ）δ  １０１．１５，７１．４５，７１．３７，６２．１８，４１．３８，４０．８８，３２．３２，３１．１６，３０．１２，２２．７９，２２．７０，１９．７５，１７．３９，１５．３３，１３．９２；
ＭＳ  ｍ／ｚ：２３８（２％），２２３（５），１９２（２），１７７（１），１６６（５），１５１（１０），１３５（１０），１２１（１０），１０３（１００），９５（１５），７５（６０），６７（１０），４７（４０），２９（２０），２６（３）．
【００７８】
［実施例１５］
２−（２−（（３Ｒ）−１，２，２−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３−イル）エトキシ）アセトアルデヒドの製造
【化１９】
2013256470.tif 000020
【００７９】
実施例１４で得られたアセタール：（３Ｒ）−３−（２−（２，２−ジエトキシエトキシ）エチル）−１，２，２−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサン（２．１ｇ、７．３８ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル２７ｍＬに溶解した。この液に水道水２．２ｍＬ、テトラフルオロホウ酸リチウム（０．６９ｇ、７．３８ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間攪拌した。これに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７／１→６／１）で精製することにより、目的物であるアルデヒド：２−（２−（（３Ｒ）−１，２，２−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３−イル）エトキシ）アセトアルデヒド０．９ｇを無色油状物質として得た。収率５５％。光学純度は８２％ｅｅであった。
【００８０】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００Ｈｚ）δ  ０．０３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８，４．８Ｈｚ），０．４３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．８，４．８Ｈｚ），０．７８（ｓ，３Ｈ），０．９０（ｓ，３Ｈ），０．９７−１．００（ｍ，１Ｈ），１．０４（ｓ，３Ｈ），１．１９−１．２６（ｍ，１Ｈ），１．３１−１．３６（ｍ，１Ｈ），１．３７−１．４３（ｍ，１Ｈ），１．６５−１．７５（ｍ，２Ｈ），３．４３−３．４８（ｍ，１Ｈ），３．４９−３．５４（ｍ，１Ｈ），４．０４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝０．９，０．３Ｈｚ），９．７２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝０．９Ｈｚ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１２５ＭＨｚ）δ  ２００．９４，７６．２４，７１．７６，４１．３６，４０．７８，３２．２８，３１．１４，３０．０４，２２．７６，２２．６１，１９．７０，１７．３２，１３．９１；
ＭＳ  ｍ／ｚ：２１０（Ｍ+，１％），１９５（５０），１８１（３），１６９（５），１５０（１０），１３５（７０），１２１（３０），１０９（１００），９３（４０），８２（８０），６７（６０），５５（６０），４１（６０）．
【００８１】
［実施例１６］
２−（２−（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンチル）エトキシ）アセトアルデヒドオキシムの製造
【化２０】
2013256470.tif 000021
【００８２】
実施例４で得られたアルデヒド：２−（２−（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンチル）エトキシ）アセトアルデヒド（１．０５ｇ、５．３０ｍｍｏｌ）の水道水懸濁液（２．２ｍＬ）に、硫酸ヒドロキシルアンモニウム（０．５６ｇ、３．４４ｍｍｏｌ）を加えた。氷冷下、この液に５０％水酸化ナトリウム水溶液（０．５５ｇ、６．８９ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃で１．５時間攪拌した。水道水を加えた後、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７／１）で精製することにより目的物であるオキシム：２−（２−（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンチル）エトキシ）アセトアルデヒドオキシム１．１ｇを無色油状物質として得た。収率９７％。光学純度は５５％ｅｅであった。
【００８３】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００Ｈｚ）δ  ０．５１（ｓ，３Ｈ），０．５２（ｓ，３Ｈ），０．８３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），０．８４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），０．８６（ｓ，３Ｈ），０．８７（ｓ，３Ｈ），１．１５−１．２１（ｍ，４Ｈ），１．２９−１．３６（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．５１（ｍ，２Ｈ），１．７２−１．７９（ｍ，６Ｈ），３．３９−３．５３（ｍ，４Ｈ），４．０８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．６，１．５Ｈｚ），４．３３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．７，０．４Ｈｚ），６．９０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），７．５０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），８．１６（ｂｒｓ，１Ｈ），８．４９（ｂｒｓ，１Ｈ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１２５ＭＨｚ）δ  １３．８６，１４．３４，２５．４９，２８．０８，２８．１１，３０．２０，３０．４７，４２．３２，４４．９７，４７．２５，４７．２９，６４．５８，６７．３６，７０．７０，７１．３１，１４８．８３，１５１．６７；
ＭＳ  ｍ／ｚ：２１３（Ｍ+，１０％），１９６（１５），１８２（１），１７０（５），１５４（１），１３８（１０），１２３（２５），１０９（２５），９５（４０），８３（５０），６９（１００），５５（６５），４１（６０）．
【００８４】
［実施例１７］
２−（２−（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンチル）エトキシ）アセトニトリルの製造
【化２１】
2013256470.tif 000022
【００８５】
無水酢酸（０．５ｇ、４．８５ｍｍｏｌ）を１２０℃で加熱攪拌した。そこへ実施例１６で得られたオキシム：２−（２−（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンチル）エトキシ）アセトアルデヒドオキシム（１．１ｇ、５．１６ｍｍｏｌ）を滴下し、同温にて３時間攪拌した。室温まで冷却した後、水道水、トルエンを加えて分液後、得られた有機層を５％炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝７／１）で精製することにより目的物であるニトリル：２−（２−（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンチル）エトキシ）アセトニトリル０．３ｇを淡黄色油状物質として得た。収率３２％。光学純度は５５％ｅｅであった。
【００８６】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００Ｈｚ）δ  ０．５２（ｓ，３Ｈ），０．８４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），０．８７（ｓ，３Ｈ），１．１６−１．２２（ｍ，２Ｈ），１．３１−１．３８（ｍ，１Ｈ），１．４４−１．５５（ｍ，２Ｈ），１．７４−１．８１（ｍ，３Ｈ），３．５２−３．６４（ｍ，２Ｈ），４．２３（ｓ，２Ｈ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１２５ＭＨｚ）δ  １１６．１４，７１．６４，５６．１９，４７．１１，４４．９５，４２．３１，３０．１３，２８．００，２５．４５，１４．３２，１３．８３；
ＭＳ  ｍ／ｚ：１９５（Ｍ+，５％），１８０（２），１６６（１），１５２（１０），１３９（２），１１０（１０），８４（８５），７０（６０），６９（１００），５５（３５），４１（４５），２６（１５）．
【００８７】
［実施例１８］
実施例１、２、４、６〜８、１０、１２、１３、１５〜１７で合成した化合物に関して、それぞれ官能評価を行った。５年以上経験した１０人の専門パネラーにより、香気の質の検討を行った。結果を下記表１に示す。いずれの化合物もフローラル、ミューゲ様の特徴的な香気を有し、有用な化合物であることが示された。
【００８８】
【表１】
2013256470.tif 000023
【００８９】
［実施例１９］
（立体異性体間での強度比較）
実施例２と６及び４と８で夫々合成した化合物に関して、立体異性体間での強度の差異に関して、比較実験を行った。評価は５年以上経験した１０人の専門パネラーが行い、１０段階（最低０〜最高１０点）評価で強度を評価し、その平均値をとった。結果を下記表２に示す。１’−Ｓ体と１’−Ｒ体での比較では１’−Ｒ体のほうが強いと評価された。
【００９０】
【表２】
2013256470.tif 000024
【００９１】
［比較例１］
６−（（１Ｒ）−２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ヘキセナールの合成と官能評価
国際公開第２００８／０６８３１０号に記載の方法により、６−（（１Ｒ）−２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ヘキセナール（５５％ｅｅ、純度９８％）を合成し、５年以上経験した５人の専門パネラーにより評価した。結果を下記表３に示す。
【００９２】
【表３】
2013256470.tif 000025
【００９３】
［実施例２０］
実施例２、４、６、８、１３、１５で合成した化合物と、比較例１で合成した化合物の強度を比較した。評価は５年以上経験した１０人の専門パネラーが行った。強度の比較は、５段階評価で行い、平均を取った。結果を下記表４に示す。いずれの化合物も、比較例１の化合物より強く、特に合成例２、４の化合物は強度が最も強かった。
【００９４】
【表４】
2013256470.tif 000026
【００９５】
［実施例２１、比較例２］
（フレグランス組成物）
下記表５の処方に従い、上記実施例４で合成した化合物及び比較例１の化合物を用いて実施例２１及び比較例２の香水用香料組成物を調製した。
【００９６】
【表５】
2013256470.tif 000027
【００９７】
官能評価は５年以上経験した４人の専門パネラーが行い、その結果、実施例４の化合物を含有するミューゲ調香料組成物は、比較例１の化合物を含有するミューゲ調香料組成物と比べてミューゲ様の強いフローラル香気を有し、また拡散性においても優れているとパネラー全員が判断した。
【００９８】
［実施例２２、比較例３］
（フレグランス組成物）
下記表６の処方に従い、実施例２で合成した化合物及び比較例１の化合物を用いて実施例２２及び比較例３の香水用香料組成物を調製した。
【００９９】
【表６】
2013256470.tif 000028
【０１００】
官能評価は５年以上経験した４人の専門パネラーが行い、実施例２の化合物を含有するマリーン調香料組成物は、比較例１の化合物を含有するマリーン調香料組成物と比べてオゾン感が強くはっきりと認められ、拡散性に優れたマリーン調を有しているとパネラー全員が判断した。
【０１０１】
［実施例２３］
（シャンプー）
下記表７の処方に従い、上記実施例２１の香料組成物を１．０％賦香したシャンプー（１００ｇ）を作製した。このものの官能評価は、５年以上経験した４人の専門パネラーが行い、嗜好性が高く、香質に優れる結果であると４人全員が判断した。
【０１０２】
【表７】
2013256470.tif 000029
【０１０３】
［実施例２４］
（ボディーシャンプー）
下記表８の処方に従い、上記実施例２２の香料組成物を賦香したボディーシャンプー（１００ｇ）を作製した。このものの官能評価は、５年以上経験した４人の専門パネラーが行い、清潔感のあるマリーン調がはっきりと認識でき、嗜好性が高く、香質に優れる結果であると４人全員が判断した。
【０１０４】
【表８】
2013256470.tif 000030