(57)【要約】      （修正有）【課題】改善された発光特性を有する新規の膜形態を提供する。【解決手段】層Ａおよび層Ｂの少なくとも２つの層を含む膜であって、層Ａは、１−ナフチルまたは２−ナフチルから選択される置換基を有する置換トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物Ａから形成され、層Ｂは、少なくとも１つの「ＨＴＬ化合物」を含む組成物Ｂから形成され、層Ａは、層Ｂに隣接しない膜。置換トリアジン化合物が１１５℃以上のＴｇを有する組成物Ａ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層Ａおよび層Ｂの少なくとも２つの層を含む膜であって、
層（Ａ）は、式Ａから選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物Ａから形成され：
【化１９】
2013211550.tif 000026
［式中、
Ｎｐは、１−ナフチルまたは２−ナフチルから選択され、
Ｒは、それぞれ独立に、以下から選択される：
ｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、
ｉｉ）置換基を有するもしくは有しない１つ以上の（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキルと縮合した、置換もしくは無置換の（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、
ｉｉｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ３〜Ｃ３０）ヘテロアリール、
ｉｖ）置換基を有するもしくは有しない５〜７員ヘテロシクロアルキル、
ｖ）１つ以上の芳香環と縮合した、置換もしくは無置換の５〜７員ヘテロシクロアルキル、
ｖｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル、
ｖｉｉ）１つ以上の芳香環と縮合した、置換もしくは無置換の（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル、
ｖｉｉｉ）置換基を有するもしくは有しないアダマンチル、または
ｉｘ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ７〜Ｃ３０）ビシクロアルキル］；
層Ｂは、少なくとも１つの「ＨＴＬ化合物」を含む組成物Ｂから形成され；
層Ａは、層Ｂに隣接しない
膜。
【請求項２】
式Ａについて、Ｒは、それぞれ独立に以下から選択される、請求項１に記載の膜：
ｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、
ｉｉ）置換基を有するもしくは有しない１つ以上の（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキルと縮合した、置換もしくは無置換の（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、
ｉｉｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ３〜Ｃ３０）ヘテロアリール、
ｉｖ）置換基を有するもしくは有しない５〜７員ヘテロシクロアルキル、または
ｖ）１つ以上の芳香環と縮合した、置換もしくは無置換の５〜７員ヘテロシクロアルキル。
【請求項３】
式Ａについて、Ｒは、それぞれ独立に以下から選択される、請求項１または２に記載の膜：
ｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、または
ｉｉ）置換基を有するもしくは有しない１つ以上の（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキルと縮合した、置換もしくは無置換の（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール。
【請求項４】
式Ａは、以下の化合物（ａ）から（ｌ）より選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の膜。
【化２０】
2013211550.tif 000027
【請求項５】
組成物Ａは、金属キノレートをさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の膜から形成された少なくとも１つの構成要素を含む物品。
【請求項７】
前記物品は有機エレクトロルミネッセンスデバイスである、請求項６に記載の物品。
【請求項８】
式Ａから選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物であって：
【化２１】
2013211550.tif 000028
［式中、Ｒは、それぞれ独立に、以下から選択される：
ｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、
ｉｉ）置換基を有するもしくは有しない１つ以上の（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキルと縮合した、置換もしくは無置換の（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、
ｉｉｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ３〜Ｃ３０）ヘテロアリール、
ｉｖ）置換基を有するもしくは有しない５〜７員ヘテロシクロアルキル、
ｖ）１つ以上の芳香環と縮合した、置換もしくは無置換の５〜７員ヘテロシクロアルキル、
ｖｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル、
ｖｉｉ）１つ以上の芳香環と縮合した、置換もしくは無置換の（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル、
ｖｉｉｉ）置換基を有するもしくは有しないアダマンチル、または
ｉｘ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ７〜Ｃ３０）ビシクロアルキル］
前記化合物は、１１５℃以上のＴｇを有する
組成物。
【請求項９】
式Ａについて、Ｒは、それぞれ独立に以下から選択される、請求項８に記載の組成物：
ｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、または
ｉｉｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ３〜Ｃ３０）ヘテロアリール。
【請求項１０】
前記化合物は、２．１ｅＶより高い三重項エネルギーを有する、請求項８または９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記化合物は、以下からなる群より選択される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【化２２】
2013211550.tif 000029
【請求項１２】
金属キノレートをさらに含む、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも１つの構成要素を含む膜。
【請求項１４】
請求項８〜１２のいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも１つの構成要素を含む物品。
【請求項１５】
前記物品は有機エレクトロルミネッセンスデバイスである、請求項１４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の参照】
【０００１】
本出願は、２０１２年３月２２日に出願した米国仮出願第６１／６１４，０３９号の利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスは、エレクトロルミネッセンス層として、有機芳香族化合物を含有する膜の積層体を用いる表示デバイスである。そのような化合物は、エレクトロルミネッセンス材料および電荷輸送材料として、一般に分類される。そのようなエレクトロルミネッセンス化合物、および電荷輸送化合物に必要ないくつかの特性としては、固体状態での高い蛍光量子収率、高い電子および正孔移動度、真空蒸着の間の化学的安定性、ならびに、安定な膜を形成する能力が挙げられる。これらの所望の特徴は、ＥＬデバイスの寿命を延長させる。エレクトロルミネッセンス化合物およびそれを含む膜の改良の必要性が、継続的に存在する。本出願人らは、ある種のトリアジンベースの化合物を含有するある種の膜形態が、改善された発光特性を有することを発見した。
【０００３】
国際公開第２０１０／１２６２７０号は、有機エレクトロルミネッセンス化合物として使用するための置換トリアジン化合物、およびこれらの化合物を用いる有機エレクトロルミネッセンスデバイスを開示している。それらの化合物は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの電子輸送層に使用された場合、前記デバイスの消費電力および作動電圧を低下させる。
【０００４】
米国特許出願公開第２００６／０２５１９１９Ａ１号は、電子および正孔の輸送能力が異なる少なくとも２種の材料の混合物を含む、エレクトロルミネッセンス材料層と、トリアジンを含む電子輸送層とを備えた有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）を開示している。開示されているＯＬＥＤは、トリアジンを含有する電子輸送層を備えることができる。
【０００５】
米国特許第６，２２５，４６７号は、トリアジン化合物から構成される電子輸送成分を含有するＥＬデバイスを開示している。そのようなデバイスは、ＴＶスクリーン、コンピュータースクリーンなどを含む、自発光型フラットパネルディスプレイの技術において使用できるものとして開示されている。米国特許第７，８０７，２７６号は、少なくとも１種の電子輸送性化合物と、少なくとも１種の正孔輸送性化合物と、希土類金属イオン化合物とを含む、有機ＬＥＤ用発光層を開示している。その発光層は、少なくとも１種の励起子伝導性（exciton conducting）化合物をさらに含む。ある種のトリアジンが、電子輸送性化合物として開示されている。また、米国特許第７，９９４，３１６Ｂ２号は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの構成成分として使用するための１，３，５−トリアジン誘導体を開示している。
【発明の概要】
【０００６】
しかし、先に論じた通り、新規のエレクトロルミネッセンス化合物を含有し、改善された発光特性を有する新規の膜形態の必要性が、依然として存在する。これらの必要性および他のものは、以下の発明によって満たされた。
【０００７】
第１の態様では、本発明は、層Ａおよび層Ｂの少なくとも２つの層を含む膜を提供し、
層（Ａ）は、式Ａから選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物Ａから形成され：
【０００８】
【化１】
2013211550.tif 000002
［式中、
Ｎｐは、１−ナフチルまたは２−ナフチルから選択され、
各Ｒは、それぞれ独立に、以下から選択される：
ｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、
ｉｉ）置換基を有するもしくは有しない１つ以上の（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキルと縮合した、置換もしくは無置換の（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、
ｉｉｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ３〜Ｃ３０）ヘテロアリール、
ｉｖ）置換基を有するもしくは有しない５〜７員ヘテロシクロアルキル、
ｖ）１つ以上の芳香環と縮合した、置換もしくは無置換の５〜７員ヘテロシクロアルキル、
ｖｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル、
ｖｉｉ）１つ以上の芳香環と縮合した、置換もしくは無置換の（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル、
ｖｉｉｉ）置換基を有するもしくは有しないアダマンチル、または
ｉｘ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ７〜Ｃ３０）ビシクロアルキル］；
層Ｂは、少なくとも１つの「ＨＴＬ化合物」を含む組成物Ｂから形成され；
層Ａは、層Ｂに隣接しない。
【０００９】
第２の態様では、本発明は、式Ａから選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物を提供し、
【００１０】
【化２】
2013211550.tif 000003
［式中、Ｒはそれぞれ独立に、以下から選択される：
ｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、
ｉｉ）置換基を有するもしくは有しない１つ以上の（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキルと縮合した、置換もしくは無置換の（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、
ｉｉｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ３〜Ｃ３０）ヘテロアリール、
ｉｖ）置換基を有するもしくは有しない５〜７員ヘテロシクロアルキル、
ｖ）１つ以上の芳香環と縮合した、置換もしくは無置換の５〜７員ヘテロシクロアルキル、
ｖｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル、
ｖｉｉ）１つ以上の芳香環と縮合した、置換もしくは無置換の（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル、
ｖｉｉｉ）置換基を有するもしくは有しないアダマンチル、または
ｉｘ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ７〜Ｃ３０）ビシクロアルキル］
前記化合物は、１１５℃以上のＴｇを有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
先に論じた通り、第１の態様では、本発明は、層Ａおよび層Ｂの少なくとも２つの層を含む膜を提供し、
層（Ａ）は、式Ａから選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物Ａから形成され：
【００１２】
【化３】
2013211550.tif 000004
［式中、
Ｎｐは、１−ナフチルまたは２−ナフチルから選択され、
Ｒは、それぞれ独立に、以下から選択される：
ｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、
ｉｉ）置換基を有するもしくは有しない１つ以上の（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキルと縮合した、置換もしくは無置換の（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、
ｉｉｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ３〜Ｃ３０）ヘテロアリール、
ｉｖ）置換基を有するもしくは有しない５〜７員ヘテロシクロアルキル、
ｖ）１つ以上の芳香環と縮合した、置換もしくは無置換の５〜７員ヘテロシクロアルキル、
ｖｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル、
ｖｉｉ）１つ以上の芳香環と縮合した、置換もしくは無置換の（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル、
ｖｉｉｉ）置換基を有するもしくは有しないアダマンチル、または
ｉｘ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ７〜Ｃ３０）ビシクロアルキル］；
層Ｂは、少なくとも１つの「ＨＴＬ化合物」を含む組成物Ｂから形成され；
層Ａは、層Ｂに隣接しない。
【００１３】
一実施形態では、式Ａから選択される少なくとも２つの化合物を含む組成物Ａ。
【００１４】
一実施形態では、式Ａから選択される１つの化合物を含む組成物Ａ。
【００１５】
一実施形態では、組成物Ａは、その組成物の重量に対して、１０〜９０重量パーセントの少なくとも１つの式Ａの化合物を含む。さらなる実施形態では、組成物Ａは、その組成物の重量に対して、５０〜９０重量パーセントの少なくとも１つの式Ａの化合物を含む。さらなる実施形態では、組成物Ａは、その組成物の重量に対して、５０〜８０重量パーセントの少なくとも１つの式Ａの化合物を含む。
【００１６】
一実施形態では、組成物Ａは、金属キノレート（quinolate）をさらに含む。さらなる実施形態では、金属キノレートは、リチウムキノレートである。
【００１７】
一実施形態では、組成物Ａは、その組成物の重量に対して、１０〜９０重量パーセントの金属キノレートを含む。さらなる実施形態では、組成物Ａは、その組成物の重量に対して、１０〜５０重量パーセントの金属キノレートを含む。さらなる実施形態では、組成物Ａは、その組成物の重量に対して、２０〜５０重量パーセントの金属キノレートを含む。
【００１８】
一実施形態では、組成物Ａは、式Ａの化合物と金属キノレートとの合計重量に対して、１０〜９０重量パーセントの金属キノレートを含む。さらなる実施形態では、組成物Ａは、式Ａの化合物と金属キノレートとの合計重量に対して、１０〜５０重量パーセントの金属キノレートを含む。さらなる実施形態では、組成物Ａは、式Ａの化合物と金属キノレートとの合計重量に対して、２０〜５０重量パーセントの金属キノレートを含む。
【００１９】
一実施形態では、組成物Ａは、その組成物の重量に対して、１０〜９０重量パーセントのリチウムキノレートを含む。さらなる実施形態では、組成物Ａは、その組成物の重量に対して、１０〜５０重量パーセントのリチウムキノレートを含む。さらなる実施形態では、組成物Ａは、その組成物の重量に対して、２０〜５０重量パーセントのリチウムキノレートを含む。
【００２０】
一実施形態では、組成物Ａは、式Ａの化合物とリチウムキノレートとの合計重量に対して、１０〜９０重量パーセントのリチウムキノレートを含む。さらなる実施形態では、組成物Ａは、式Ａの化合物とリチウムキノレートとの合計重量に対して、１０〜５０重量パーセントのリチウムキノレートを含む。さらなる実施形態では、組成物Ａは、式Ａの化合物とリチウムキノレートとの合計重量に対して、２０〜５０重量パーセントのリチウムキノレートを含む。
【００２１】
本発明はまた、本発明の膜から形成された少なくとも１つの構成要素を含む物品も提供する。さらなる実施形態では、前記物品は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスである。
【００２２】
本発明の膜は、本明細書に記述した２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００２３】
本発明の物品は、本明細書に記述した２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００２４】
第２の態様では、本発明は、式Ａから選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物を提供し、
【００２５】
【化４】
2013211550.tif 000005
［式中、Ｒは、それぞれ独立に、以下から選択される：
ｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、
ｉｉ）置換基を有するもしくは有しない１つ以上の（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキルと縮合した、置換もしくは無置換の（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、
ｉｉｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ３〜Ｃ３０）ヘテロアリール、
ｉｖ）置換基を有するもしくは有しない５〜７員ヘテロシクロアルキル、
ｖ）１つ以上の芳香環と縮合した、置換もしくは無置換の５〜７員ヘテロシクロアルキル、
ｖｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル、
ｖｉｉ）１つ以上の芳香環と縮合した、置換もしくは無置換の（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル、
ｖｉｉｉ）置換基を有するもしくは有しないアダマンチル、または
ｉｘ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ７〜Ｃ３０）ビシクロアルキル］；
前記化合物は、１１５℃以上のＴｇを有する。
【００２６】
一実施形態では、式Ａについて、Ｒは、それぞれ独立に以下から選択される：
ｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、または
ｉｉｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ３〜Ｃ３０）ヘテロアリール。
【００２７】
一実施形態では、化合物は、２．１ｅＶより高い三重項エネルギーを有する。
【００２８】
一実施形態では、式Ａについて、Ｒは、それぞれ独立に以下から選択される。
【００２９】
【化５】
2013211550.tif 000006
【００３０】
上記の構造について、各置換基の外部接続点は、現在のＩＵＰＡＣ標準、すなわち、Pure Appl. Chem., 2008, 80, 277頁(Graphical representation standards for chemical structural diagrams)により勧告されている通り、波線で示す。
【００３１】
一実施形態では、化合物は、以下からなる群より選択される。
【００３２】
【化６】
2013211550.tif 000007
【００３３】
一実施形態では、式Ａの化合物は、４５０ｇ／モル以上の分子量を有する。
【００３４】
一実施形態では、式Ａの化合物は、４５０〜８００ｇ／モルの分子量を有する。
【００３５】
一実施形態では、式Ａの化合物は、少なくとも１つの重水素原子を含む。
【００３６】
一実施形態では、式Ａの化合物は、９９％より高い純度を有する。
【００３７】
一実施形態では、式Ａの化合物は、−５．３ｅＶから−５．９ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する。
【００３８】
一実施形態では、式Ａの化合物は、−１．８０ｅＶから−２．０５ｅＶのＬＵＭＯ準位を有する。
【００３９】
一実施形態では、式Ａの化合物は、０．３０以下のλ−値を有する。
【００４０】
一実施形態では、式Ａから選択される少なくとも２つの化合物を含む組成物。
【００４１】
一実施形態では、式Ａから選択される１つの化合物を含む組成物。
【００４２】
一実施形態では、組成物は、その組成物の重量に対して、１０〜９０重量パーセントの少なくとも１つの式Ａの化合物を含む。さらなる実施形態では、組成物は、その組成物の重量に対して、５０〜９０重量パーセントの少なくとも１つの式Ａの化合物を含む。さらなる実施形態では、組成物は、その組成物の重量に対して、５０〜８０重量パーセントの少なくとも１つの式Ａの化合物を含む。
【００４３】
一実施形態では、組成物は、金属キノレートをさらに含む。さらなる実施形態では、金属キノレートは、リチウムキノレートである。
【００４４】
一実施形態では、組成物は、その組成物の重量に対して、１０〜９０重量パーセントの金属キノレートを含む。さらなる実施形態では、組成物は、その組成物の重量に対して、１０〜５０重量パーセントの金属キノレートを含む。さらなる実施形態では、組成物は、その組成物の重量に対して、２０〜５０重量パーセントの金属キノレートを含む。
【００４５】
一実施形態では、組成物は、式Ａの化合物と金属キノレートとの合計重量に対して、１０〜９０重量パーセントの金属キノレートを含む。さらなる実施形態では、組成物は、式Ａの化合物と金属キノレートとの合計重量に対して、１０〜５０重量パーセントの金属キノレートを含む。さらなる実施形態では、組成物は、式Ａの化合物と金属キノレートとの合計重量に対して、２０〜５０重量パーセントの金属キノレートを含む。
【００４６】
一実施形態では、組成物は、その組成物の重量に対して、１０〜９０重量パーセントのリチウムキノレートを含む。さらなる実施形態では、組成物は、その組成物の重量に対して、１０〜５０重量パーセントのリチウムキノレートを含む。さらなる実施形態では、組成物は、その組成物の重量に対して、２０〜５０重量パーセントのリチウムキノレートを含む。
【００４７】
一実施形態では、組成物は、式Ａの化合物とリチウムキノレートとの合計重量に対して、１０〜９０重量パーセントのリチウムキノレートを含む。さらなる実施形態では、組成物は、式Ａの化合物とリチウムキノレートとの合計重量に対して、１０〜５０重量パーセントのリチウムキノレートを含む。さらなる実施形態では、組成物は、式Ａの化合物とリチウムキノレートとの合計重量に対して、２０〜５０重量パーセントのリチウムキノレートを含む。
【００４８】
本発明はまた、本発明の組成物から形成された膜も提供する。本発明はまた、本発明の組成物から形成された少なくとも１つの構成要素を含む物品も提供する。さらなる実施形態では、前記物品は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスである。
【００４９】
式Ａの化合物は、本明細書に記述した２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００５０】
本発明の組成物は、本明細書に記述した２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００５１】
本発明の膜は、本明細書に記述した２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００５２】
本発明の物品は、本明細書に記述した２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００５３】
組成物Ａ
組成物Ａは、式Ａから選択される少なくとも１つの化合物を含む：
【００５４】
【化７】
2013211550.tif 000008
［式中、
Ｎｐは、１−ナフチルまたは２−ナフチルから選択され、
Ｒは、それぞれ独立に、以下から選択される：
ｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、
ｉｉ）置換基を有するもしくは有しない１つ以上の（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキルと縮合した、置換もしくは無置換の（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、
ｉｉｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ３〜Ｃ３０）ヘテロアリール、
ｉｖ）置換基を有するもしくは有しない５〜７員ヘテロシクロアルキル、
ｖ）１つ以上の芳香環と縮合した、置換もしくは無置換の５〜７員ヘテロシクロアルキル、
ｖｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル、
ｖｉｉ）１つ以上の芳香環と縮合した、置換もしくは無置換の（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル、
ｖｉｉｉ）置換基を有するもしくは有しないアダマンチル、または
ｉｘ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ７〜Ｃ３０）ビシクロアルキル］。
【００５５】
一実施形態では、式Ａについて、Ｒは、それぞれ独立に以下から選択される：
ｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、
ｉｉ）置換基を有するもしくは有しない１つ以上の（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキルと縮合した、置換もしくは無置換の（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、
ｉｉｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ３〜Ｃ３０）ヘテロアリール、
ｉｖ）置換基を有するもしくは有しない５〜７員ヘテロシクロアルキル、
ｖ）１つ以上の芳香環と縮合した、置換もしくは無置換の５〜７員ヘテロシクロアルキル、
ｖｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル、または
ｖｉｉ）１つ以上の芳香環と縮合した、置換もしくは無置換の（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル。
【００５６】
一実施形態では、式Ａについて、Ｒは、それぞれ独立に以下から選択される：
ｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、
ｉｉ）置換基を有するもしくは有しない１つ以上の（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキルと縮合した、置換もしくは無置換の（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、
ｉｉｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ３〜Ｃ３０）ヘテロアリール、
ｉｖ）置換基を有するもしくは有しない５〜７員ヘテロシクロアルキル、または
ｖ）１つ以上の芳香環と縮合した、置換もしくは無置換の５〜７員ヘテロシクロアルキル。
【００５７】
一実施形態では、式Ａについて、Ｒは、それぞれ独立に以下から選択される：
ｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、または
ｉｉ）置換基を有するもしくは有しない１つ以上の（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキルと縮合した、置換もしくは無置換の（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール。
【００５８】
一実施形態では、式Ａについて、Ｒは、それぞれ独立に以下から選択される：
ｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、または
ｉｉｉ）置換基を有するもしくは有しない（Ｃ３〜Ｃ３０）ヘテロアリール。
【００５９】
一実施形態では、式Ａについて、Ｒは、それぞれ独立に以下から選択される：
ｉｉｉ）置換基を有するもしくは有しない１つ以上の（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキルと縮合した、置換もしくは無置換の（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール。
【００６０】
一実施形態では、式Ａについて、Ｒは、それぞれ独立に以下から選択される。
【００６１】
【化８】
2013211550.tif 000009
【００６２】
上記の構造について、各置換基の外部接続点は、現在のＩＵＰＡＣ標準、すなわち、Pure Appl. Chem., 2008, 80, 277頁(Graphical representation standards for chemical structural diagrams)により勧告されている通り、波線で示す。
【００６３】
一実施形態では、式Ａは、以下の化合物（ａ）から（ｘ）より選択される。それぞれの構造を以下に示す。
【００６４】
一実施形態では、式Ａは、以下の化合物（ａ）、（ｂ）、（ｍ）から（ｚ）より選択される。
【００６５】
【化９−１】
2013211550.tif 000010
【化９−２】
2013211550.tif 000011
【００６６】
一実施形態では、式Ａは、以下の化合物（ａ）から（ｌ）より選択される。
【００６７】
【化１０−１】
2013211550.tif 000012
【化１０−２】
2013211550.tif 000013
【００６８】
一実施形態では、式Ａは、以下の化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）、または（ｌ）から選択される。
【００６９】
【化１１】
2013211550.tif 000014
【００７０】
一実施形態では、式Ａは、以下の化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、または（ｆ）から選択される。
【００７１】
【化１２】
2013211550.tif 000015
【００７２】
一実施形態では、式Ａは、以下の化合物（ａ）、（ｍ）、（ｅ）、（ｏ）、（ｑ）、（ｓ）、（ｕ）、または（ｗ）から選択される。それぞれの構造は上に示されている。
【００７３】
一実施形態では、化合物は、２．１ｅＶより高い三重項エネルギーを有する。
【００７４】
一実施形態では、化合物は、１１５℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００７５】
一実施形態では、化合物は、２．１ｅＶより高い三重項エネルギーを有する。
【００７６】
一実施形態では、式Ａの化合物は、４５０ｇ／モル以上の分子量を有する。
【００７７】
一実施形態では、式Ａの化合物は、４５０〜８００ｇ／モルの分子量を有する。
【００７８】
一実施形態では、式Ａの化合物は、少なくとも１つの重水素原子を含む。
【００７９】
一実施形態では、式Ａの化合物は、９９％より高い純度を有する。
【００８０】
一実施形態では、式Ａの化合物は、−５．３ｅＶから−５．９ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する。
【００８１】
一実施形態では、式Ａの化合物は、−１．８０ｅＶから−２．０５ｅＶのＬＵＭＯ準位を有する。
【００８２】
一実施形態では、式Ａの化合物は、０．３０以下のλ−値を有する。
【００８３】
式Ａの化合物は、本明細書に記述した２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００８４】
組成物Ａは、本明細書に記述した２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００８５】
組成物Ａから形成された層Ａは、本明細書に記述した２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００８６】
本発明の化合物は、ＯＬＥＤデバイスなどの電子デバイスにおける、電荷輸送層および他の層として使用することができる。例えば、本発明の化合物は、電荷ブロック層および電荷発生層として使用することができる。
【００８７】
組成物Ｂ
組成物Ｂは、少なくとも１つの「ＨＴＬ化合物」を含む。ＨＴＬ化合物は、低駆動電圧で正孔を輸送する材料である。高い正孔移動度が推奨される。ＨＴＬは、発光層により輸送される電子の通過をブロックするのを助けるために使用される。電子親和度が小さいことが、電子をブロックするために一般的に必要とされる。ＨＴＬは、望ましくは、隣接のＥＭＬ層からの励起子移動をブロックするために、より大きな三重項を有するべきである。ＨＴＬ化合物の例としては、これらに限定されないが、ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］−シクロヘキサン（ＴＰＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４−ジアミン（ＴＰＤ）、およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）が挙げられる。
【００８８】
一実施形態では、ＨＴＬ化合物は、ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘキサン（ＴＰＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４−ジアミン（ＴＰＤ）、またはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）から選択される。さらなる実施形態では、ＨＴＬ化合物は、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４−ジアミン（ＴＰＤ）、またはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）から選択される。さらなる実施形態では、ＨＴＬ化合物は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）である。
【００８９】
好ましくは、組成物Ｂは、組成物Ｂの重量に対して、１００重量パーセントのＨＴＬ化合物を含む。
【００９０】
組成物Ｂは、本明細書に記述した２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００９１】
組成物Ｂから形成された層Ｂは、本明細書に記述した２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００９２】
定義
本明細書に記述する用語「アリール」は、１個の水素原子を除去することにより芳香族炭化水素から誘導される、有機ラジカルを表す。アリール基は、単環式環系および／または縮合環系であってもよく、各環は、適切には、４〜７個、好ましくは５または６個の原子を含有する。２つ以上のアリール基が単結合を介して結合する構造も含まれる。具体的な例としては、これらに限定されないが、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニルなどが挙げられるが、それだけに限らない。ナフチルは、１−ナフチルまたは２−ナフチルであってもよく、アントリルは、１−アントリル、２−アントリル、または９−アントリルであってもよく、フルオレニルは、１−フルオレニル、２−フルオレニル、３−フルオレニル、４−フルオレニル、および９−フルオレニルのうちのいずれか１つであってもよい。
【００９３】
本明細書に記述する用語「ヘテロアリール」は、芳香環骨格原子について、少なくとも１個のヘテロ原子、例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、およびＰ、ならびに、残りの芳香環骨格原子について、炭素原子を含有するアリール基である。ヘテロアリールは、５または６員の単環式ヘテロアリール、または、１つ以上のベンゼン環と縮合した多環式ヘテロアリールであってもよく、部分的に飽和されていてもよい。単結合を介して結合した１つ以上のヘテロアリール基を有する構造も含まれる。ヘテロアリール基には、ヘテロ原子が酸化または四級化されて、Ｎ−オキシド、第四級塩などを形成する二価アリール基を含めることができる。具体的な例としては、これらに限定されないが、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニルなどの単環式ヘテロアリール基；ベンゾフラニル、フルオレノ［４，３−ｂ］ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、フルオレノ［４，３−ｂ］ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェナントリジニルおよびベンゾジオキソリルなどの多環式ヘテロアリール基；ならびに、対応するＮ−オキシド（例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリルＮ−オキシド）、および、それらの第四級塩が挙げられる。
【００９４】
置換基としては、これに限定されないが、以下のものが挙げられる：重水素、ハロゲン、ハロゲン置換基を有するもしくは有しない（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール置換基を有するもしくは有しない（Ｃ３〜Ｃ３０）ヘテロアリール、例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、およびＰから選択される１個または複数のヘテロ原子を含有する、５〜７員ヘテロシクロアルキル、１つ以上の芳香環と縮合した５〜７員ヘテロシクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル、１つ以上の芳香環と縮合した（Ｃ５〜Ｃ３０）シクロアルキル、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、アダマンチル、（Ｃ７〜Ｃ３０）ビシクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルキニル、シアノ、カルバゾリル、ＮＲ２ｉＲ２２、ＢＲ２３Ｒ２４、ＰＲ２５Ｒ２６、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２７Ｒ２８［ここで、Ｒ２ｉからＲ２８は独立に、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、または（Ｃ３〜Ｃ３０）ヘテロアリールを表す］、（Ｃ６〜Ｃ３０）ａｒ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールチオ、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルカルボニル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールカルボニル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールオキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシカルボニルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールカルボニルオキシ、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールオキシカルボニルオキシ、カルボキシル、ニトロ、ならびに、ヒドロキシル；または、隣接する置換基が共に結合して、環を形成しているもの。例えば、置換基は、前記置換基を含む骨格分子上の１個または複数の原子と、環構造を形成することができる。
【実施例】
【００９５】
実験の部
試薬および試験方法
すべての溶媒および試薬を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ａｃｒｏｓ、ＴＣＩ、ＡＫ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、およびＡｌｆａ  Ａｅｓａｒを含む商業的販売業者から得て、入手可能な最高の純度で使用、および／または、必要に応じて、使用前に再結晶化した。乾燥溶媒を、研究室内の（in-house）精製／分配系（ヘキサン、トルエン、およびテトラヒドロフラン）から得るか、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。「水に敏感な化合物」を必要とするすべての実験を、窒素雰囲気下の「オーブン乾燥した」ガラス器具内で、またはグローブボックス内で行った。ＵＶ光および／または過マンガン酸カリウム染色により可視化された、プレコートアルミニウムプレート（ＶＷＲ６０Ｆ２５４）上での分析的薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によって、反応をモニタリングした。フラッシュクロマトグラフィーを、ＧＲＡＣＥＲＥＳＯＬＶカートリッジを備えたＩＳＣＯ  ＣＯＭＢＩＦＬＡＳＨシステムで実施した。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚまたは４００ＭＨｚ）は、特に断りのない限り、３０℃で、Ｖａｒｉａｎ  ＶＮＭＲＳ−５００またはＶＮＭＲＳ−４００分光計で得た。化学シフトは、ＣＤＣｌ３中のＴＭＳ（δ＝０．００）を基準にした。
【００９７】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１２５ＭＨｚまたは１００ＭＨｚ）は、Ｖａｒｉａｎ  ＶＮＭＲＳ−５００またはＶＮＲＭＳ−４００分光計で得て、ＣＤＣｌ３中のＴＭＳ（δ＝０．００）を基準にした。
【００９８】
ルーチンのＬＣ／ＭＳ研究を、以下の通りに行った。ＰＩモードで作動しているデュアルスプレーエレクトロスプレー（ＥＳＩ）インターフェースを介してＡＧＩＬＥＮＴ６５２０  ＱＴｏｆ（四重極−飛行時間型）ＭＳシステムと連結した、ＡＧＩＬＥＮＴ１２００ＳＬのバイナリー勾配液体クロマトグラフィーに関して、５マイクロリットル量の試料を、「３ｍｇ／ｍｌのＴＨＦ溶液として」注入した。以下の分析条件を使用した：カラム：１５０×４．６ｍｍＩＤ、３．５μｍのＺＯＲＢＡＸ  ＳＢ−Ｃ８；カラム温度：４０℃；移動相：４０分で、７５／２５（Ａ／Ｂ）から１５／８５（Ａ／Ｂ）；溶媒Ａ＝０．１ｖ％ギ酸水溶液；溶媒Ｂ＝ＴＨＦ；流量、１．０ｍＬ／分；ＵＶ検出：ダイオードアレイ、２１０〜６００ｎｍ（抽出波長、２５０ｎｍ、２８０ｎｍ）；ＥＳＩ条件：ガス温度３６５℃；ガス流量、８ｍｌ／分；キャピラリー、３．５ｋＶ；ネブライザー、４０ＰＳＩ；フラグメンター、１４５Ｖ。
【００９９】
ＤＳＣ測定値を、すべてのサイクルについて、１０℃／分の走査速度、および窒素雰囲気中で、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ２０００装置で決定した。試料を、室温から３００℃まで走査し、−６０℃に冷却し、３００℃に再加熱した。第２の加熱走査で、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ＴＡ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウエアを使用して、データ分析を行った。「変曲点での出現（onset-at-inflection）」方法論を使用して、Ｔｇを算出した。
【０１００】
すべての計算（軌道エネルギーなど）には、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９プログラム１を利用した。ハイブリッド密度汎関数理論（ＤＦＴ）法、すなわち、Ｂ３ＬＹＰ２、および６−３１Ｇ＊（５ｄ）基底関数系３を用いて、計算を行った。一重項状態の計算には、閉殻近似を使用し、三重項状態の計算には、開殻近似を使用した。すべての値を電子ボルト（ｅＶ）で示す。ＨＯＭＯ値およびＬＵＭＯ値を、一重項基底状態の最適化構造の軌道エネルギーから決定した。三重項エネルギーを、最適化された三重項状態および最適化された一重項状態の総エネルギー間の差異として決定した。
【０１０１】
以下も参照されたい。１．Ｇａｕｓｓｉａｎ０９，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ａ．０２、Ｆｒｉｓｃｈ，Ｍ．Ｊ．；Ｔｒｕｃｋｓ，Ｇ．Ｗ．；Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，Ｈ．Ｂ．；Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｇ．Ｅ．；Ｒｏｂｂ，Ｍ．Ａ．；Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，Ｊ．Ｒ．；Ｓｃａｌｍａｎｉ，Ｇ．；Ｂａｒｏｎｅ，Ｖ．；Ｍｅｎｎｕｃｃｉ，Ｂ．；Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ，Ｇ．Ａ．；Ｎａｋａｔｓｕｊｉ，Ｈ．；Ｃａｒｉｃａｔｏ，Ｍ．；Ｌｉ，Ｘ．；Ｈｒａｔｃｈｉａｎ，Ｈ．Ｐ．；Ｉｚｍａｙｌｏｖ，Ａ．Ｆ．；Ｂｌｏｉｎｏ，Ｊ．；Ｚｈｅｎｇ，Ｇ．；Ｓｏｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｊ．Ｌ．；Ｈａｄａ，Ｍ．；Ｅｈａｒａ，Ｍ．；Ｔｏｙｏｔａ，Ｋ．；Ｆｕｋｕｄａ，Ｒ．；Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｊ．；Ｉｓｈｉｄａ，Ｍ．；Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｔ．；Ｈｏｎｄａ，Ｙ．；Ｋｉｔａｏ，Ｏ．；Ｎａｋａｉ，Ｎ．；Ｖｒｅｖｅｎ，Ｔ．；Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，Ｊｒ．，Ｊ．Ａ．；Ｐｅｒａｌｔａ，Ｊ．Ｅ．；Ｏｇｌｉａｒｏ，Ｆ．；Ｂｅａｒｐａｒｋ，Ｍ．；Ｈｅｙｄ，Ｊ．Ｊ．；Ｂｒｏｔｈｅｒｓ，Ｅ．；Ｋｕｄｉｎ，Ｋ．Ｎ．；Ｓｔａｒｏｖｅｒｏｖ，Ｖ．Ｎ．；Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｒ．；Ｎｏｒｍａｎｄ，Ｊ．；Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ，Ｋ．；Ｒｅｎｄｅｌｌ，Ａ．；Ｂｕｒａｎｔ，Ｊ．Ｃ．；Ｉｙｅｎｇａｒ，Ｓ．Ｓ．；Ｔｏｍａｓｉ，Ｊ．；Ｃｏｓｓｉ，Ｍ．；Ｒｅｇａ，Ｎ．；Ｍｉｌｌａｍ，Ｊ．Ｍ．；Ｋｌｅｎｅ，Ｍ．；Ｋｎｏｘ，Ｊ．Ｅ．；Ｃｒｏｓｓ，Ｊ．Ｂ．；Ｂａｋｋｅｎ，Ｖ．；Ａｄａｍｏ，Ｃ．；Ｊａｒａｍｉｌｌｏ，Ｊ．；Ｇｏｍｐｅｒｔｓ，Ｒ．；Ｓｔｒａｔｍａｎｎ，Ｒ．Ｅ．；Ｙａｚｙｅｖ，Ｏ．；Ａｕｓｔｉｎ，Ａ．Ｊ．；Ｃａｍｍｉ，Ｒ．；Ｐｏｍｅｌｌｉ，Ｃ．；Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ，Ｊ．Ｗ．；Ｍａｒｔｉｎ，Ｒ．Ｌ．；Ｍｏｒｏｋｕｍａ，Ｋ．；Ｚａｋｒｚｅｗｓｋｉ，Ｖ．Ｇ．；Ｖｏｔｈ，Ｇ．Ａ．；Ｓａｌｖａｄｏｒ，Ｐ．；Ｄａｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｊ．Ｊ．；Ｄａｐｐｒｉｃｈ，Ｓ．；Ｄａｎｉｅｌｓ，Ａ．Ｄ．；Ｆａｒｋａｓ，Ｏ．；Ｆｏｒｅｓｍａｎ，Ｊ．Ｂ．；Ｏｒｔｉｚ，Ｊ．Ｖ．；Ｃｉｏｓｌｏｗｓｋｉ，Ｊ．；Ｆｏｘ，Ｄ．Ｊ．、Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．、Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ  ＣＴ、２００９。
【０１０２】
２．（ａ）Becke, A.D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648頁。（ｂ）Lee, C.; Yang, W.; Parr, R.G. Phys. Rev B 1988, 37, 785頁。（ｃ）Miehlich, B.; Savin, A.; Stoll, H.; Preuss, H. Chem. Phys. Lett. 1989, 157, 200頁。
【０１０３】
３．（ａ）Ditchfield, R.; Hehre, W.J.; Pople, J.A. J. Chem. Phys. 1971, 54, 724頁。（ｂ）Hehre, W.J.; Ditchfield, R.; Pople, J.A. J. Chem. Phys. 1972, 56, 2257頁。（ｃ）Gordon, M.S. Chem. Phys. Lett. 1980, 76, 163頁。
【０１０４】
文献（J. Phys. Chem. A, 2003, 107, 5241-5251頁）に記載されている方法を適用して、電子移動度の指標である、各分子の再配向エネルギー（λ−）を計算した。
【０１０５】
これらの化合物の多くは、２段階の方法を使用して合成することができる。第１のステップは、一般的に、ジアリール置換クロロトリアジンを形成するための、塩化シアヌルと２当量のアリールグリニャール試薬との反応である。最終生成物は、第２のステップにおいて、アリールボロン酸またはアリールボロン酸エステルと、ジアリール置換クロロトリアジンとのパラジウム触媒鈴木カップリング反応により形成する。
【０１０６】
本発明の化合物は、ＯＬＥＤデバイスにおける電荷輸送層および他の層、例えば、電荷ブロック層および電荷発生層として使用することができる。
【０１０７】
個々の反応
化合物２の合成
【０１０８】
【化１３】
2013211550.tif 000016
【０１０９】
１リットルの三つ口丸底フラスコの中に、２−ブロモフルオレン（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ）１（２０ｇ、８２ｍｍｏｌ）、および無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２００ｍＬ）を入れ、得られた溶液を、氷水浴により、０℃に冷却した。粉末のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔＢｕＯＫ）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）（２７．４ｇ、２２５ｍｍｏｌ、３当量）を、少しずつ（portion-wise）添加した（溶液は、赤くなる）。溶液を１０分間撹拌し、その時間の後、ヨードメタン（ＭｅＩ）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）（３４．７ｇ、１５．２ｍｍｏｌ、２２５ｍｍｏｌ、３当量）を１０分間で慎重に添加し（発熱過程）、反応物を１時間撹拌しながら室温に温めた。反応混合物を水（２００ｍＬ）でクエンチし、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）（２００ｍＬ）で２回抽出した。ＥｔＯＡｃを減圧下で除去し、赤色のオイル（２０ｍＬ）を得、これをヘキサンを溶離液として使用したフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶媒を減圧下で蒸発させた後、透明なオイルが得られ、真空中で結晶化させて、所望の化合物２を得た（２２ｇ、９６％の単離収率、９９％純粋である（ＧＣ／ＬＣ−ＭＳによる））。1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 7.74-7.67(m, 1H), 7.63-7.55(m, 2H), 7.51-7.46(m, 1H), 7.46-7.42(m, 1H), 7.39-7.32(m, 2H), 1.50(s, 6H)  13C NMR(101MHz, CDCl3) δ 155.65, 155.24, 153.20, 138.19, 138.11, 130.31, 130.04, 127.63, 127.13, 126.16, 126.11, 122.59, 121.47, 121.41, 121.33, 120.99, 120.02, 47.29, 47.07, 26.97, 26.83.  質量計算値: 272.02; 実測値: 272.80.
【０１１０】
化合物４の合成
【０１１１】
【化１４】
2013211550.tif 000017
【０１１２】
グローブボックス内で、ガラスジャーを、２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン２（１１ｇ、４０ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（１００ｍＬ）で満たした。削り状マグネシウム（magnesium turning）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）（１．９ｇ、８０ｍｍｏｌ）、およびヨウ素の結晶（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を溶液に添加し、得られた溶液を５５℃で撹拌した。１時間後、一定分量の（水でクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出した）反応混合物のＧＣ−ＭＳ分析は、所期のグリニャールへの完全な転化を示した。この反応混合物を、１，３，５−トリクロロトリアジン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）３（３．６８ｇ、２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に、ゆっくりと添加した（発熱）（添加の順序に留意すること）。一定分量の反応物を、ＬＣ−ＭＳによって１時間分析し、その時間の後、より多いＴＨＦ（４０ｍＬ）を混合物に添加し、反応物を５５℃で一晩中撹拌した。一晩中撹拌した後の、一定分量の生成物のＬＣ−ＭＳ分析は、出発物質の所望の生成物への９５％の転化を示した。溶媒を減圧下で除去し、生成物を熱いクロロホルムに溶解し、水で洗浄し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（１０〜５０％クロロホルム／ヘキサン勾配）を使用して、生成物を精製し、９ｇ（９０％の単離収率）の所望の生成物４を得た。1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 8.72-8.63(m, 4H), 7.88(dd, J=8.0, 0.6Hz, 2H), 7.85-7.78(m, 2H), 7.53-7.45(m, 2H), 7.44-7.35(m, 4H), 1.60(s, 12H).  13C NMR(101MHz, CDCl3) δ 173.40, 171.92, 154.92, 154.11, 144.74, 138.07, 133.34, 129.05, 128.62, 127.24, 123.55, 122.83, 120.97, 120.18, 47.12, 27.04.  質量計算値: 499.18; 実測値: 499.37.
【０１１３】
化合物６の合成
【０１１４】
【化１５】
2013211550.tif 000018
【０１１５】
グローブボックス内で、ガラスジャーを、３，５−ビス（９，９−ジメチル−フルオレニル）−１−クロロトリアジン（５ｇ、１０ｍｍｏｌ）と、２−ナフチルボロン酸（ＡＫ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（２．６ｇ、１５ｍｍｏｌ、１．５当量）と、粉末のＣｓＦ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）（４．６ｇ、３０ｍｍｏｌ、３当量）との混合物で満たした。乾燥トルエン（１００ｍＬ）、その後に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）（５７８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を添加した。反応混合物を１００℃に加熱し、一定分量を、ＬＣ−ＭＳによって定期的に分析して、反応の進行をチェックした。６時間後、ＬＣ−ＭＳ分析は、出発物質の所期の生成物への９９％の転化を示した。反応混合物を冷却し、クロロホルム（３００ｍＬ）で希釈し、水（２００ｍＬ）で洗浄し、水性相をクロロホルム（３×２００ｍＬ）で抽出した。溶媒を真空中で除去した後、生成物を、ＩＳＣＯ精製システムに入れ、ヘキサン中の３０％クロロホルムで溶離して、５ｇ（８４％の回収率）を純度９９．６７％で得た。1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 9.37(d, J=0.8Hz, 1H), 8.87(dt, J=5.0, 1.5Hz, 5H), 8.19-8.11(m, 1H), 8.06(d, J=8.7Hz, 1H), 7.99-7.90(m, 3H), 7.89-7.81(m, 2H), 7.65-7.56(m, 2H), 7.56-7.49(m, 2H), 7.45-7.36(m, 4H), 1.68(s, 12H).  13C NMR(101MHz, CDCl3) δ 171.83, 171.52, 154.80, 153.96, 143.66, 138.47, 135.68, 135.40, 133.90, 133.16, 129.97, 129.59, 128.59, 128.31, 128.25, 127.87, 127.78, 127.18, 126.41, 125.26, 123.10, 122.80, 120.82, 120.10, 47.11, 27.23.  質量計算値: 591.26; 実測値: 591.47.
【０１１６】
化合物８の合成
【０１１７】
【化１６】
2013211550.tif 000019
【０１１８】
窒素パージしたグローブボックス内で、ガラスジャーを、３，５−ビス（９，９−ジメチルフルオレニル）−１−クロロトリアジン（３．５０ｇ、７．００ｍｍｏｌ）と、１−ナフチルボロン酸（１．８１ｇ、１０．５ｍｍｏｌ、１．５当量）と、粉末のＣｓＦ（３．１９ｇ、２１．０ｍｍｏｌ、３当量）との混合物で満たした。乾燥トルエン（１００ｍＬ）、その後に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）（０．４１ｇ、０．３５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％を添加した。反応混合物を、９０℃で一晩中加熱した。１８時間後、ＬＣ／ＭＳおよびＴＬＣ分析は、反応の完了を確証した。反応混合物を冷却し、クロロホルムで希釈し、水で洗浄し、水性層をクロロホルムで抽出した。有機層を、水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去した。乾燥した粗生成物を、溶離液として、ヘキサン中の４０％クロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。精製後、３．２０ｇの化合物８が得られた（収率は、７７．２６％であった）。1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 9.22-9.18(d, 1H), 8.82-8.88(m, 4H), 8.57-8.60(dd, 1H), 8.08-8.12(ddd, 1H), 7.98-8.02(ddd, 1H), 7.93-7.96(dd, 2H), 7.83-7.88(m, 2H), 7.69-7.74(m, 1H), 7.57- 7.68(m, 2H), 7.50-7.56(m, 2H), 7.36-7.44(m, 4H), 1.66(s, 12H). 13C NMR(101MHz, CDCl3) δ 174.15, 171.65, 154.80, 154.02, 143.78, 138.40, 135.23, 134.28, 132.16, 131.41, 130.56, 128.67, 128.58, 128.28, 127.18, 127.05, 126.29, 126.08, 125.21, 123.20, 122.81, 120.83, 120.15, 47.09, 27.15.
【０１１９】
化合物１０の合成
【０１２０】
【化１７】
2013211550.tif 000020
【０１２１】
窒素が充満したドライボックス内で、ガラスジャーを、Ｍｇ（２．０５ｇ、８４．５ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（４０ｍＬ）で満たした。これに、ＴＨＦ（３５ｍＬ）に溶解した２−ブロモナフタレン（１５．０ｇ、７２．４ｍｍｏｌ）を、撹拌しながら、４０分にわたって少しずつ添加した。時間をかけた添加の間、反応物は発熱し始め、臭化アリール溶液のそれぞれの順次的な一部添加時に、反応物は激しく泡立った。泡立ちが治まると、別の分を添加した。完全に添加したら、反応物を３０分間撹拌し、一定分量を採取し、Ｄ２Ｏでクエンチした。有機相を収集し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、ＧＣによって分析した。ＧＣトレースは、純度９８．５面積％のナフタレン（４．８分）を明らかにした。
【０１２２】
グリニャール溶液を室温に冷却し、セライトで濾過し、セライトパッドを最低限量の新鮮なＴＨＦで洗浄した。第２のガラスジャーを、塩化シアヌル（４．４５ｇ、２４．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４０ｍＬ）で満たし、内容物を均一になるまで室温で撹拌した。グリニャール溶液（４７ｍＬ）の一部（２当量）を、２０分にわたってゆっくりと添加し、その後、一定分量を採取し、水でクエンチし、ＨＰＬＣによって分析した。その時間の直後に、反応物をＨ２Ｏ（６０ｍＬ）でクエンチし、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。エマルジョンが形成され、それをセライトで濾過した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮して乾燥状態にし、８．９ｇの茶色の固体を得た。その固体をＴＨＦに溶解し、セライトと混合した。ＴＨＦを、ロータリーエバポレーションによって除去し、塊の茶色の固体を得、それを乳鉢と乳棒によって粉砕した。得られた粉末を、フラッシュクロマトグラフィーによって精製した。（薄層クロマトグラフィー分析に基づき）フラクションを合わせて、濃縮して乾燥状態にした。残留物は、ＣＨ２Ｃｌ２に溶解させて、濁るまでヘキサンを添加することによって再結晶化させた。濁った溶液を冷凍庫内（−１５℃）に一晩中置き、白色の固体を得た。その固体を、濾過によって収集し、真空オーブン内（５０℃）で乾燥させて、１．９ｇの前駆体化合物１０を得た（収率１１％）。1H NMR(500MHz, クロロホルム-d) δ 9.21(s, 2H), 8.66(d, J=8.6Hz, 2H), 8.07(d, J=7.8Hz, 2H), 7.98(d, J=8.5Hz, 2H), 7.91(d, J=7.8Hz, 2H), 7.74-7.47(m, 4H).  13C NMR(126MHz, クロロホルム-d) δ 173.69, 172.39, 136.36, 133.26, 132.08, 131.24, 129.91, 128.76, 128.65, 128.05, 126.90, 125.20.
【０１２３】
化合物１２の合成
【０１２４】
【化１８】
2013211550.tif 000021
【０１２５】
窒素が充満したドライボックス内で、ガラスジャーに、２−クロロ−４，６−ジ（ナフタレン−２−イル）−１，３，５−トリアジン（１．９０ｇ、５．１７ｍｍｏｌ）、２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．３２ｇ、７．２３ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（３．８４ｇ、１８．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．０５８ｇ、０．２６ｍｍｏｌ）、およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（０．４７２ｇ、１．５５ｍｍｏｌ）を入れた。この粉末混合物に、トルエン（５０ｍＬ）、１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）、および脱気Ｈ２Ｏ（１ｍＬ）を添加した。このスラリーを加熱し、８０℃で２時間撹拌し、黄色／緑色のスラリーになった。一定分量をＨＰＬＣによって分析し、検出可能なレベルのジ（ナフチル）モノ（クロロ）トリアジン（８．２７分）が示されなかった。反応物を、室温に冷却し、濃縮して乾燥状態にし、残留物を塩化メチレンに溶解した。塩化メチレン層を、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレーションによって濃縮して乾燥状態にした。生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を塩化メチレン／ヘキサンから再結晶化した。固体を収集し、新鮮なヘキサンですすいだ。その固体を真空オーブン内で乾燥させ、２．３ｇの白色の固体を得て、「２．１ｇのその固体」を昇華させて、１．１ｇのオフホワイトの固体１２を得た（９９．３％純粋である（ＬＣ−ＭＳ分析による））。1H NMR(500MHz, クロロホルム-d) δ 9.41-9.33(m, 2H), 8.97-8.79(m, 4H), 8.22-8.07(m, 2H), 8.04(d, J=8.7Hz, 2H), 7.99-7.90(m, 3H), 7.88-7.82(m, 1H), 7.65-7.56(m, 4H), 7.55-7.48(m, 1H), 7.44-7.37(m, 2H), 1.69(s, 6H); 13C NMR(126MHz, cdcl3) δ=172.28, 171.95, 155.15, 154.30, 143.97, 138.74, 136.01, 135.73, 134.22, 133.51, 130.25, 129.79, 128.87, 128.49, 128.46, 128.06, 127.95, 127.37, 126.58, 125.51, 123.36, 122.96, 121.01, 120.26, 47.35, 27.43.
【０１２６】
本発明の化合物および比較用化合物のモデル化
表１および表２に、それぞれ、比較用化合物についてのエネルギーレベル、および本発明の化合物についてのエネルギーレベルを列挙する。
【０１２７】
【表１】
2013211550.tif 000022
【０１２８】
【表２】
2013211550.tif 000023
【０１２９】
比較用化合物とは対照的に、本発明の化合物は、適切なＬＵＭＯエネルギー（−１．８〜−２．０５ｅＶ）、ＨＯＭＯエネルギー（−５．３〜−５．９ｅＶ）、および低い再配向エネルギー（λ−）値（０．３０未満）の好ましい組み合わせを示す。本発明の化合物６は最も好ましい。なぜなら、その化合物は所望のＴｇ＞１１５℃を有し、そのため、それがデバイスの製造および作動の間により高い温度にさらされるとより頑丈なデバイスとなるからである。比較用化合物ＡおよびＢは、ガラス転移がない結晶性化合物であることも知られ（Zeng, L,; Lee, T.; Merkel, P.B.; Chen, S.H. J. Mater. Chem. 2009, 19, 8772頁/ Ishi-I, T.; Yaguma, K.; Thiemann, T.; Yashima, M.; Ueno, K.; Mataka, S. Chem. Lett. 2004, 33, 1244頁）、それらがより望ましくないものになっている。なぜなら、安定な非晶質ガラスが、デバイスの製造および作動の間の安定な膜形態に望ましいからである。比較用化合物Ａはまた、４５０〜８００ｇ／ｍｏｌの所望の分子量範囲外にある。
【０１３０】
ＯＬＥＤデバイスの製造および試験
すべての有機材料を、堆積の前に、昇華によって精製した。ＯＬＥＤを、アノードとして働くＩＴＯ被覆ガラス基板上に製造し、その上に、アルミニウムのカソードを置いた。すべての有機層を、１０−７トール未満のベース圧力を有する真空チャンバー内で、化学蒸着によって熱的に堆積した。有機層の堆積速度を０．１〜０．０５ｎｍ／ｓに維持した。アルミニウムのカソードを０．５ｎｍ／ｓで堆積した。ＯＬＥＤデバイスの有効面積は、カソード堆積のためのシャドーマスクによって定まった、「３ｍｍ×３ｍｍ」であった。ガラス基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ）は、Ｓａｍｓｕｎｇ  Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能であり、ＩＴＯの層厚さは１５００オングストロームである。５層の膜を、以下の配置で形成した：ＨＩＬ（６００Ａ）／ＮＰＢ（２００Ａ）／「２％のドーパントでドープされたＡＤＮ」（３５０Ａ）／「ＥＴＬ：Ｌｉｑ」（３００Ａ）／Ｌｉｑ（１０Ａ）。表３を参照されたい。
【０１３１】
ＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＭＬホスト、ＥＭＬドーパント、ＥＴＬまたはＥＩＬを含有する各セルを、それが１０−６トールに達するまで、真空チャンバー内に置いた。各材料を蒸着するために、各材料を含有するセルに、制御された電流を印加し、セルの温度を上げた。適切な温度を適用して、蒸着プロセス全体にわたって、材料の蒸着速度を一定に保った。ＨＩＬ層については、層の厚さが、６００オングストームに達するまで、Ｎ１，Ｎ１’−（［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ１−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン）を、一定の速度１Ａ／ｓで蒸着した。同時に、厚さが２００オングストロームに達するまで、Ｎ４，Ｎ４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）層を、一定の速度１Ａ／ｓで蒸着した。ＥＭＬ層については、厚さが３５０オングストロームに達するまで、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＡＤＮ、ホスト）と、（Ｅ）−４，４’−（エテン−１，２−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）（ＤＰＡＶＢ、ドーパント）とを同時蒸着した。ホスト材料の堆積速度は、０．９８Ａ／ｓであり、ドーパント材料の堆積速度は、０．０２Ａ／ｓであり、その結果、ホスト材料が、２％ドーピングされた。ＥＴＬ層については、厚さが３００オングストロームに達するまで、ＥＴＬ化合物を、リチウムキノレート（Ｌｉｑ）と同時蒸着した。ＥＴＬ化合物およびＬｉｑの蒸着速度は、０．５Ａ／ｓであった。Ａｌｑ３を基準物質として使用して、本発明の化合物と比較した。Ａｌｑ３を、３００オングストロームまで、速度１Ａ／ｓのみで蒸着した。最後に、「２０オングストローム」の薄い電子注入層（Ｌｉｑ）を、速度０．２Ａ／ｓで蒸着した。
【０１３２】
ＯＬＥＤデバイスについての電流−電圧−輝度（Ｊ−Ｖ−Ｌ）特性評価を、電源測定ユニット（ＫＥＩＴＨＬＹ２３８）、およびルミネッセンス計（ＭＩＮＯＬＴＡ  ＣＳ−１００Ａ）を用いて行った。ＯＬＥＤデバイスのＥＬスペクトルを、較正されたＣＣＤ分光器によって収集した。それらの結果を、下記の表４に示す。化合物６、８および１２を含有するＥＴＬ（電子移送層）膜層を含有した、本発明の膜は、より良い（より低い）ターンオン電圧、およびより優れた（より高い）発光効率を示した。
【０１３３】
【表３】
2013211550.tif 000024
【０１３４】
【表４】
2013211550.tif 000025
【外国語明細書】
2013211550000001.pdf