(57)【要約】【課題】高温焼成を行わなくても高度が高い薄膜を形成できる薄膜形成方法を提供すること。【解決手段】金属酸化物粒子、及びペルオキソチタン酸を含む塗布液を基材上に塗布して塗布膜を形成し、前記塗布膜に、プラズマ処理、紫外光照射処理、及び可視光照射処理から成る群から選ばれる１以上の処理を行うことを特徴とする薄膜形成方法。前記金属酸化物粒子は、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、及び酸化ニオブから成る群から選ばれる１種以上の粒子であることが好ましい。前記プラズマ処理は、大気圧プラズマ処理、又は低真空プラズマ処理であることが好ましい。【選択図】 図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子、及びペルオキソチタン酸を含む塗布液を基材上に塗布して塗布膜を形成し、
前記塗布膜に、プラズマ処理、紫外光照射処理、及び可視光照射処理から成る群から選ばれる１以上の処理を行うことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子は、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、及び酸化ニオブから成る群から選ばれる１種以上の粒子であることを特徴とする請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
前記プラズマ処理は、大気圧プラズマ処理、又は低真空プラズマ処理であることを特徴とする請求項１又は２記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
前記塗布液の溶媒は、水とアルコールとの混合液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
前記塗布液は、アンモニア、及びアミン類を実質的に含まないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、酸化チタンナノ粒子等の金属酸化物粒子を含む薄膜を形成する薄膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは無色透明な無機化合物であって化学的に安定であり、毒性がなく、かつ比較的低価格であることから、古くから白色顔料や化粧品の材料として用いられてきた。また、最近では、その光電気化学的な性質を利用して、光触媒材料としての応用が進められている。
すなわち、酸化チタンは、太陽光に含まれる近紫外線領域の光エネルギーを吸収することによって強い酸化力を発揮し、様々な有機物質を分解することができる。酸化チタンのこの性質を利用した空気清浄器や水処理装置等が開発されている。
また、酸化チタンは、光触媒分解性とともに、紫外線を照射すると表面が極めて高い親水性を示す性質も有していることから、建物等の表面に適用され、汚れを雨水で洗い流し、常に清浄な外観を保つ作用を奏するセルフクリーニング材料としても利用されている。近年盛んに酸化チタン等の金属酸化物粒子を含む薄膜の形成方法が検討されている。例えば、特許文献１等には、酸化チタン粒子とバインダーとを含む塗布液を基材の表面に塗布し、高温（例えば８００℃）で焼成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２７５６４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の技術のように、５００℃以上の高温で焼成する方法では、ガラス等の高温に耐えうる基材上にしか、金属酸化物粒子を含む薄膜を形成できない。また、多くの有機基材が耐えうる２００℃まで焼成温度を低くすると、薄膜の硬度や基材に対する密着性が低下してしまう。
【０００５】
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、上述した課題を解決できる薄膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の薄膜形成方法は、
金属酸化物粒子、及びペルオキソチタン酸を含む塗布液を基材上に塗布して塗布膜を形成し、前記塗布膜に、プラズマ処理、紫外光照射処理、及び可視光照射処理から成る群から選ばれる１以上の処理を行うことを特徴とする。
【０００７】
本発明の薄膜形成方法によれば、高温で焼成しなくても、例えば、室温から１００℃程度の低い温度域で、金属酸化物粒子を含む薄膜の硬度を高くすることができる。また、本発明の薄膜形成方法によれば、高温で焼成しなくても、例えば、室温から１００℃程度の低い温度域で、基材に対する薄膜の密着性を高くすることができる。
【０００８】
金属酸化物粒子としては、例えば、公知の光触媒粉末等、酸化物半導体のナノ粒子が使用可能である。例えば、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ等のナノ粒子が挙げられる。特にペルオキソチタ
ン酸と同種の元素で構成されている酸化チタンナノ粒子が好ましい。金属酸化物粒子は単一種であってもよいし、２種以上を混合して用いてもよい、
また、これら金属酸化物粒子に、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）のうち少なくとも１種の金属化合物を担持することができる。
【０００９】
金属酸化物粒子としては、塗布液における分散性、成膜後の薄膜の硬さの点から、一次粒径が１０ｎｍ未満のナノ粒子が好ましい。一次粒径が１０ｎｍ未満の金属酸化物粒子を用いると、ペルオキソチタン酸溶液への分散が進み易く、沈殿や凝集が生じ難く、薄膜と基材との密着性が高くなる。
酸化チタンナノ粒子は、紫外光及び／又は可視光を吸収して光触媒作用を発現し得るものが好ましく、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれでもよい。
塗布液における酸化チタンナノ粒子の含有量は、ペルオキソチタン酸に対して固形分量比で２／１〜１／１０、好ましくは１／４〜１／６の割合であることが好適である。この範囲内であることにより、薄膜と基材との密着性が高く、光触媒活性も高くなる。
【００１０】
ペルオキソチタン酸は、例えば、公知文献（広島県立総合技術研究所西部工業技術研究センター研究報告（Ｎｏ５０  ２００７）、化学工業（６０（１）７１‐７７  ２００９．１）等）  にて公開されている方法に基づき、次のように合成することができる。ここで、本文において合成は化学反応・変化を伴う混合および添加と定義する。また、調製は化学反応・変化を伴わない混合・添加であると定義する。
【００１１】
まず、チタンアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ）4）をアルコールに溶解し、氷冷しながら攪拌し、希釈した過酸化水素水を添加する。このとき、反応熱によって温度が上昇し過ぎないように、過酸化水素水は少しずつ滴下する。当初は、チタンアルコキシドの加水分解により水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）3が生成し、白色の沈殿を生じるが、続いて起こるＨ2Ｏ2との反応により、Ｔｉ（ＯＨ）3の表面がペルオキソ化し、沈殿が速やかに黄白色になる。Ｈ2Ｏ2の滴下終了後、反応の進行に伴って黄白色の沈殿が徐々に溶解し、赤橙色の透明な液に変化する。この間も、急激な温度上昇が起きないよう留意し、氷冷下で行う。得られた赤橙色の透明な溶液をアルコールで等倍に希釈し、室温で攪拌する。数時間の攪拌および静置によって未反応のＨ2Ｏ2を取り除き、粘性を持つ黄緑色のペルオキソチタン酸（ＰＴＡ）溶液を得ることができる。
【００１２】
ペルオキソチタン酸の合成に用いるチタンアルコキシドは、Ｔｉ（ＯＲ）4  により表されるが、このＲは、例えば、炭素数１〜５のアルキル基であり、１分子中で同一であっても異なっていてもよい。チタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラメトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ3）4）、チタンテトラエトキシド（Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）、チタンテトラプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ-iso-Ｃ3Ｈ7）4）、チタンテトラブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4）、チタンテトラターシャリブトキシド（Ｔｉ（Ｏ-tert-Ｃ5Ｈ11）4）等が挙げられる。特に、安定性、溶媒への親和性から、チタンテトライソプロポキシドが好ましい。
【００１３】
ペルオキソチタン酸の合成で用いられる過酸化水素水の濃度は特に限定されないが、５〜６ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。この範囲であれば、取り扱い易く、また反応熱による系内の急激な温度上昇を防ぐことができる。
【００１４】
本発明で使用する塗布液は、例えば、ペルオキソチタン酸溶液に、任意量の金属酸化物粒子、例えば上記の光触媒粉末、特に１次粒径１０ｎｍ以下の酸化チタンナノ粒子を添加
し、マグネティックスターラや超音波攪拌装置等で分散することで調製できる。金属酸化物粒子の添加は、例えば、上記のペルオキソチタン酸溶液の合成の過程において、加水分解およびペルオキソ化により生じた黄白色の沈殿が溶解し透明な溶液の状態となったときに行うことができる。特に、上記の黄白色の沈殿の全てが溶解し、アルコールを添加した後、室温での攪拌を始める前後に、金属酸化物粒子を添加することが好ましい。この時機であれば、ペルオキソチタン酸溶液の粘性が低いため、金属酸化物粒子の分散が容易となる。
【００１５】
本発明で使用する塗布液におけるペルオキソチタン酸の濃度は、ＴｉＯ2換算で、０．２５〜５ｗｔ％（さらに好ましくは０.４〜１．０ｗｔ％、特に好ましくは０.４５〜０．９５ｗｔ％）の範囲であることが好ましい。この範囲に調整すると、塗布液の基材への濡れ性、取り扱い易さ、成膜・処理後の薄膜の硬さの点で優れている。この範囲を外れ、０．２５ｗｔ％を下回る範囲で調整した場合、ペルオキソチタン酸が持つチキソトロピー性が失われ、添加した粒子が凝集、沈殿してしまい、結果として成膜・処理後の硬さが確保できないことがある。また、５ｗｔ％を超える範囲で調整した場合、ペルオキソチタン酸がゲルになってしまい基材への塗布がままならなくなる他、粒子の塗布液内の分散が制限されるため、添加物濃度や塗布ムラの原因となってしまうことがある。
本発明で使用する塗布液の溶媒（希釈液）としては、例えば、水の他に、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の水と任意の割合で混合できる水溶性有機溶媒が挙げられ、特に、チタニウムイオンとの反応性が低く、揮発による除去が簡便でありかつ各種基材への濡れ性が高いアルコール類が好ましく、特に、工業的入手のしやすさ等の点からエタノールが好ましい。溶媒は、上記のものを混合して用いてもよく、工業用アルコール等のアルコール混合物を用いてもよい。塗布液の溶媒は、４０ｗｔ％以上（好ましくは５０ｗｔ％以上、さらに好ましくは５０〜６０ｗｔ％）のアルコールを含んでいることが好ましい。この範囲であれば、ペルオキソチタン酸溶液は取り扱いやすく、また、チキソトロピー性を失っていないため、分散、及びバインダー効果を期待できる。
本発明で使用する塗布液は、アンモニア、及びアミン類を実質的に含まないことが好ましい。こうすることにより、塗布液のチキソトロピー性が失活することはなく、バインダー効果を期待できる。
本発明において、塗布液を用いて塗布膜を形成する方法としては、例えば、ディップコート、スピンコート、フローコート、スプレーコート、ブレードコート等の一般的なウェット法が挙げられる。塗布後、例えば、風乾又は自然乾燥により溶媒を蒸発させ、塗布膜を乾燥させることができる。乾燥した塗布膜の厚さは、５〜２５ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２０ｎｍの範囲が特に好ましい。この範囲であれば、硬化処理により、ペルオキソチタン酸が効率的に酸化チタンへと変化する。また、添加した金属酸化物粒子を塗布膜内に留め、金属酸化物粒子の剥離を防止することができるため、結果として密着性の高い薄膜が得られる。
【００１６】
基材としては、ペルオキソチタン酸を酸化チタンへと変化させる過程で、毀損、変形、発泡等が起こり難く、処理装置に設置できる厚みの基板が好ましい。基材として、例えば、有機材料、無機材料から成るものが挙げられる。無機材料としては、ガラス、タイルをはじめとするセラミックス等の非金属無機材料、及び金属等の無機材料が挙げられる。有機材料としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂等、各種合成樹脂材料が挙げられる。
なお、塗布液の塗布前に、放電やプラズマ処理により親水化処理をした基材を用いることが好ましい。特に、有機樹脂を用いた基材の場合、その表面が撥水状態であるため、親水化処理をしないと、均一に塗布液を塗布することが難しく、ムラや干渉色の原因となることがある。親水化処理を行うと基材上で塗布液が均一に広がり、ムラや干渉色の発生を
防ぐことができる。
【００１７】
大気圧プラズマ処理では、例えば、大気圧プラズマ放電処理装置の対向電極間に、塗布膜を形成した基材を設置する。設置後、例えば、窒素及び酸素の混合ガスを励起し、放電したガスにペルオキソチタン酸を晒すことで、硬化した薄膜を得ることができる。塗布膜の膜厚が２０ｎｍ以下であれば、次の条件で処理することが好ましい。ここで、本文において大気圧とは標準大気圧に近い１０5Ｐａ程度の圧力と定義する。大気圧プラズマとはこの条件下で発生させたプラズマまたは開放系で発生させたプラズマのことを指す。また、低真空とは真空ポンプなど排気系により１０〜１０3Ｐａ程度まで装置内の圧力を低下した状態と定義する。低真空プラズマこの圧力下で発生させたプラズマのことを指す。
【００１８】
酸素ガスの流量０．１４Ｌ／ｍｉｎに対して、窒素ガスを１０〜６０Ｌ／ｍｉｎ、すなわちＯ2／Ｎ2＝０．００２３〜０．０１４の範囲が好ましい。混合ガスの励起に用いる投入(印加)電圧は、１５０〜２００Ｖの範囲が好ましい。
搬送は処理装置本体でも、基材を設置する部分のどちらかが可動し、２５０〜１０００ｍｍ／ｍｉｎの範囲で順次処理することが好ましい。
窒素と酸素の混合ガスに限らず、アルゴンやヘリウムを大気圧中で励起したプラズマを用いてもよい。
基材および装置の保護の点から、基材設置部分(下部電極)に循環冷却水を通過させ、基材温度を制御することで、プラズマ処理中も基材温度が室温〜８０℃程度に制御される。
また、大気圧プラズマ処理直後は、薄膜が不安定な状態であり、十分に硬化が進んでいないことがあるため、一晩程度養生することが好ましい。
【００１９】
リアクティブイオンエッチャー装置（サムコ社製、１０−ＮＲ）の対向電極間に塗布膜を形成した基材を設置する。設置後、所定の圧力まで真空引きを行った後、例えば、窒素および酸素の混合ガスの圧力が２０Ｐａになるまで封入した後、３００Ｗの投入電力で混合ガスを励起し、放電したガスにペルオキソチタン酸を晒すことで、低真空プラズマ処理を行った。この処理により硬化した薄膜を得ることができる。塗布膜の膜厚が２０ｎｍ以下であれば、次の条件で処理することが好ましい。
基材および装置の保護の点から、基材設置部分(下部電極)に循環冷却水を通過させ、基材温度を制御することで、プラズマ処理中も基材温度が室温〜８０℃程度に制御される。
【００２０】
酸素ガスの流量：５〜１０ｓｃｃｍ
電圧：２５０〜３００Ｗ
また、低真空プラズマ処理直後は、薄膜が不安定な状態であり、十分に硬化が進んでいないことがあるため、一晩程度養生することが好ましい。
【００２１】
紫外光照射処理では、塗布膜を形成した基材を、例えば、波長３５１ｎｍにピークを持つ紫外光、すなわちＢＬＢランプ（ブラックライト）光に晒すことで、硬化した薄膜を得ることができる。ＢＬＢランプの照射強度は特に限定されないが、１ｍＷ／ｃｍ2以上の照射強度であると、短時間での硬化が可能である。基材の保護の点から、送風または基材設置部分に循環冷却水を通過させ基材温度を制御することで、紫外光照射処理中も基材温度が室温程度に制御される。また、紫外光照射処理直後は、薄膜が不安定な状態であり、十分に硬化が進んでいないことがあるため、一晩程度養生することが好ましい。
【００２２】
可視光照射処理では、塗布膜を形成した基材を、例えば、超高圧水銀灯ランプから発せられる可視光に晒すことで、硬化した薄膜を得ることができる。用いる光は、可視光のみであってもよいし、可視光と紫外光の両方であってもよい。超高圧水銀灯ランプの印加電圧は、２５０Ｗ以上であることが好ましい。塗布膜の受光強度を１５Ｗ／ｃｍ2以上で、１０分以上照射することが好ましい。また、基材の保護の点から、送風または基材設置部
分に循環冷却水を通過させ基材温度を制御することで、可視光照射処理中も基材温度が室温程度に制御される。露光直後は、薄膜が不安定な状態であり、十分に硬化が進んでいないことがあるため、一晩程度養生することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】大気圧プラズマ表面処理装置１の構成を表す説明図である。
【図２】低真空プラズマ処理装置１０１の構成を表す説明図である。
【図３】塗布液Ａの調製方法を表す説明図である。
【図４】ペルオキソチタン酸（ａ）から、酸化チタン（ｂ）への変換を表す説明図である。
【図５】ペルオキソチタン酸から生じた酸化チタンを表す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施形態を説明する。
１．塗布液の調製
（１−１）塗布液Ａ
６．８g（０．０２４ｍｏｌ）のチタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）に、１０ｍｌのイソプロパノールを添加し、氷冷下、攪拌しながら、濃度６ｗｔ％の過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）１００ｍｌを、温度が急激に上昇しないように少しずつ滴下した。数十分で滴下直後からの加水分解およびペルオキソ化が完了し、赤橙色且つ透明な、ペルオキソチタン酸（ＰＴＡ）溶液が得られた。このペルオキソチタン酸溶液にエタノール９０ｍｌを添加して２００ｍｌとし、未反応のＨ2Ｏ2を攪拌により除去し、ペルオキソチタン酸溶液Ｘとした。ペルオキソチタン酸溶液Ｘの濃度は、ＴｉＯ2換算で、０．９５ｗｔ％である。
【００２５】
上記のようにして得られたペルオキソチタン酸溶液Ｘ１００ｍｌに、アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（商品名:ＳＴ−０１、石原産業製）０．３ｇを加え、マグネティックスターラ及び超音波攪拌装置で攪拌することで、アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を溶液中に分散させた。分散後、エタノールを１００ｍｌ添加し、塗布液Ａを得た。塗布液Ａは、固形分濃度約０．１５ｗｔ％のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子（金属酸化物粒子）を含有し、また、０．４７５ｗｔ％（ＴｉＯ2換算）のペルオキソチタン酸を含有する。なお、塗布液Ａの調製においては、図３に示す反応が生じていると推測できる。
（１−２）塗布液Ｂ
塗布液Ａと基本的には同様の調製方法であるが、過酸化水素滴下終了時に、さらに、濃度２．５ｗｔ％のアンモニア水を１．２ｍｌ加えるという点のみ相違する方法で、塗布液Ｂを調製した。
（１−３）塗布液Ｃ
塗布液Ａと基本的には同様の調製方法であるが、過酸化水素滴下終了時に、エタノール９０ｍｌの代わりに、水９０ｍｌを加えるという点のみ相違する方法で、塗布液Ｃを調製した。塗布液Ｃは、塗布液Ａに比べ、チキソトロピー性が強く、ほぼゲル状であった。
（１−４）塗布液Ｒ１
チタンペルオキソ酸の代わりに、チタンアセトアセトナト錯体を配合し、その他の点では塗布液Ａと同様の塗布液Ｒ１を調製した。
（１−５）塗布液Ｒ２
チタンペルオキソ酸の代わりに、チタンアセト酢酸錯体を配合し、その他の点では塗布液Ａと同様の塗布液Ｒ２を調製した。
（１−６）塗布液Ｒ３
チタンペルオキソ酸の代わりに、チタンマロン酸錯体を配合し、その他の点では塗布液Ａと同様の塗布液Ｒ３を調製した。
【００２６】
２．薄膜の形成（大気圧プラズマ処理）
（２−１）塗布液Ａを用いた薄膜形成
厚さ０．７ｍｍのホウケイ酸ガラスから成る基板（基材）の表面を、リアクティブイオンエッチャーにより親水化した。この基板の表面に、塗布液Ａを、スピンコーティング法（４０００ｒｐｍの条件）により塗布し、膜厚１０ｎｍの塗布膜を形成した。なお、塗布膜の膜厚は、触針式表面形状測定装置（アルバック社製  Ｄｅｋｔａｋ１５０）で測定した。
【００２７】
次に、温度を１００℃に調節したホットプレート上に、塗布液Ａを塗布後の基板を５分間静置して塗布膜を乾燥させた。その後、大気圧プラズマ表面処理装置（積水化学工業株式会社製）を用い、大気圧下ダイレクト方式により、塗布膜に大気圧プラズマを照射した（大気圧プラズマ処理の実施）。大気圧プラズマ処理の条件は、表１に示すとおりとした。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
大気圧プラズマ表面処理装置１の構成は図１に示すとおりであり、高周波電極３と、それに対向する接地電極５とを備える。高周波電極３と接地電極５との間の空間６は大気圧雰囲気であり、図示しない供給配管から、窒素と酸素との混合ガスが供給され、大気圧プラズマが発生する。基板７は、図示しない搬送機構により、空間６を通る経路上を、図１に示す矢印方向（空間６を横切る方向）に、所定速度で搬送される。表１における「搬送速度」の列は、その搬送における速度を表す。基板７は、搬送の経路のうち、空間６に位置するときのみ、大気圧プラズマに曝され、空間６に至る前、及び空間６を通過した後は、大気圧プラズマに曝されない。そのため、搬送速度が大きいほど、基板７が大気圧プラズマに曝される時間は短くなる。また、表１において、「窒素ガス」、及び「酸素ガス」の列は、それぞれ、空間６に供給される窒素ガスの流量、酸素ガスの流量を表す。また、表１において、「電圧」、「電流」の列は、それぞれ、高周波電極３と接地電極５との間に印加される電圧、それらの間を流れる電流値を表す。大気圧プラズマ処理の後、薄膜（大気圧プラズマ処理後の塗布膜）の硬化を十分に進行させるために一晩養生した。
【００３０】
なお、大気圧プラズマ処理により、図４に示すように、ペルオキソチタン酸（図４の（ａ））から、酸化チタン（図４の（ｂ））への変換が生じていると推測できる。また、図５に示すように、大気圧プラズマ処理によってペルオキソチタン酸から生じた酸化チタンは、ＴｉＯ2ナノ粒子の表面を覆っていると推測できる。
【００３１】
（２−２）塗布液Ｂを使用した薄膜形成
塗布液Ａの代わりに、塗布液Ｂを使用し、基本的には上記（２−１）と同様にして、基板上に薄膜を形成した。大気圧プラズマ処理の条件を表２に示す。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
（２−３）塗布液Ｃを使用した薄膜形成
塗布液Ａの代わりに、塗布液Ｃを使用し、基本的には上記（２−１）と同様にして（ただし、ホットプレート上での加熱条件を、２００℃、３０分間として）、基板上に薄膜を形成した。塗布液Ｃを用いた場合、スピンコーターでの塗布の際、基板全体への広がりが十分ではなく、ムラができていた。
【００３４】
（２−４）塗布液Ｒ１〜Ｒ３を使用した薄膜形成
塗布液Ａの代わりに、塗布液Ｒ１〜Ｒ３を使用し、基本的には上記と同様にして、基板上に薄膜を形成した。使用した塗布液と、大気圧プラズマ処理の条件とを表３に示す。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
３．薄膜の形成（紫外光照射処理）
厚さ０．７ｍｍのホウケイ酸ガラスから成る基板の表面を、リアクティブイオンエッチャーにより親水化した。この基板の表面に、塗布液Ａを、スピンコーティング法（４０００ｒｐｍの条件）により塗布し、膜厚１０ｎｍの塗布膜を形成した。この塗布膜に、波長３２１ｎｍにピークを持つ紫外光ＵＶＡを、受光強度が１ｍＷ／ｃｍ2となるように照射した。照射時間は、表４に示すとおりとした。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
４．薄膜の形成（紫外光及び可視光照射処理）
厚さ０．７ｍｍのホウケイ酸ガラスから成る基板の表面を、リアクティブイオンエッチャーにより親水化した。この基板の表面に、塗布液Ａを、スピンコーティング法（４０００ｒｐｍの条件）により塗布し、膜厚１０ｎｍの塗布膜を形成した。この塗布膜に、超高圧水銀灯ランプ（ウシオ電機（株）製  商品名ＵＳＨ−２５０ＢＹ）から発せられる紫外光および可視光を、受光強度が１ｍＷ／ｃｍ2となるように照射した。照射時間は、表５に示すとおりとした。
【００３９】
【表５】
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【００４０】
５．薄膜の評価
上記のように形成した薄膜の硬度を、鉛筆引っ掻き試験により評価した。鉛筆引っ掻き試験は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４  ０１に準拠した。評価結果を上記表１〜表５に示す。
【００４１】
表１に示すように、塗布液Ａを用い、大気圧プラズマ処理を行った薄膜は、９Ｈ以上の硬度を示し、また、薄膜をスチールウールで擦っても、目視ではキズが確認されなかった。また、この薄膜は、基板に対する密着性、平滑性、光誘起親水性（表１における接触角の欄参照）、湿式分解性能、及びセルフクリーニング性能も優れていた。
【００４２】
また、塗布液Ｂを用い、大気圧プラズマ処理を行った薄膜は、搬送速度を遅くすると（塗布膜が大気圧プラズマに曝される時間を長くすると）、塗布液Ｒ１〜Ｒ３を用いた場合よりも硬度は高かったが、塗布液Ａを用いた場合に比べると、やや硬度が低かった。
【００４３】
それに対し、表３に示すように、塗布液Ｒ１〜Ｒ３を用い、大気圧プラズマ処理を行った薄膜では、硬度が非常に低かった。
また、表４に示すように、塗布液Ａを用い、紫外光照射処理を行った薄膜は、紫外光照射時間を充分に長くすれば、硬度が高くなった。また、この薄膜は、基板に対する密着性、平滑性、光誘起親水性、湿式分解性能、セルフクリーニング性能も優れていた。
【００４４】
また、表５に示すように、塗布液Ａを用い、紫外光及び可視光照射処理を行った薄膜は、紫外光及び可視光の照射時間を充分に長くすれば、硬度が高くなった。また、基板に対する密着性、平滑性、光誘起親水性、湿式分解性能、セルフクリーニング性能も優れていた。
【００４５】
なお、本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、塗布液Ａを用いた薄膜の形成において、大気圧プラズマ表面処理装置１の代わりに、図２に示す低真空プラズマ処理装置１０１を用いてもよい。この低真空プラズマ処理装置１０１は、大気圧プラズマ表面処理装置１の構成に加えて、高周波電極３、及び接
地電極５を収容するチャンバー９を備えており、その内部を、所定の圧力まで真空引きすることができる。この状態で、チャンバー９の内部に窒素および酸素の混合ガスを導入し、その混合ガスを、高周波電極３及び接地電極５間に印加する電圧で励起し、プラズマを発生させる。そして、プラズマにペルオキソチタン酸を晒すことで、硬化した薄膜を得ることができる。
【００４６】
また、金属酸化物粒子として、酸化チタン粒子の代わりに、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ等の粒子を用いても、略同様の効果を奏することができる。
【００４７】
また、塗布液を基板上に塗布する方法として、スピンコート法の代わりに、ディップコート、フローコート、スプレーコート、ブレードコート等の方法を用いても、略同様の効果を奏することができる。
【００４８】
また、塗布膜に可視光のみを照射して、硬化させてもよい。
【符号の説明】
【００４９】
１・・・大気圧プラズマ表面処理装置、３・・・高周波電極、５・・・接地電極、
６・・・空間、７・・・基板、９・・・チャンバー、
１０１・・・低真空プラズマ処理装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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