(57)【要約】【課題】ヒートシール強度と落袋強度に優れ、かつフィッシュアイが少なく、食品包装材料に利用できるフィルムを与えることができるポリプロピレン系樹脂、それからなるフィルムおよびポリプロピレン系樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】プロピレン系重合体（Ａ）６５〜７５重量％とプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）３５〜２５重量％とからなり、下記の要件（１）と要件（２）と要件（３）の全てを充足するポリプロピレン系樹脂要件（１）：プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）の極限粘度（［η］Ｂ）が３．０〜４．５ｄｌ／ｇであること。要件（２）：プロピレン系重合体（Ａ）の極限粘度（［η］Ａ）に対するプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）の極限粘度（［η］Ｂ）の比が１．９〜２．６であること。要件（３）：ｎ−ヘキサン抽出量が３．０重量％以下であること【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系重合体（Ａ）６５〜７５重量％とプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）３５〜２５重量％とからなり、下記の要件（１）と要件（２）と要件（３）の全てを充足するポリプロピレン系樹脂（但し、プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）のそれぞれの重合の合計を１００重量％とする）。
要件（１）：プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）の極限粘度（［η］Ｂ）が３．０〜４．５ｄｌ／ｇであること。
要件（２）：プロピレン系重合体（Ａ）の極限粘度（［η］Ａ）に対するプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）の極限粘度（［η］Ｂ）の比（［η］Ｂ／［η］Ａ）が１．９〜２．６であること。
要件（３）：ｎ−ヘキサン抽出量が３．０重量％以下であること（但し、ポリプロピレン系樹脂の全重量を１００重量％とする）。
【請求項２】
請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂を含むフィルム。
【請求項３】
下記の第一工程および第二工程を含む請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂の製造方法。
第一工程：重合触媒の存在下に、プロピレン系重合体（Ａ）６５〜７５重量％を得る工程
第二工程：プロピレン系重合体（Ａ）の存在下に、酸素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに標準状態で液体である酸素原子含有化合物を添加して、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）３５〜２５重量％を得る工程（但し、プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）のそれぞれの重量の合計を１００重量％とする。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒートシール強度と落袋強度に優れ、かつフィッシュアイが少なく、食品包装材料に利用できるフィルムを与えることができるポリプロピレン系樹脂、それからなるフィルムおよびポリプロピレン系樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリプロピレンは、食品や繊維などを包装する材料として幅広く用いられており、食品包装材料としては、レトルト食品の包装材料にも利用されている。
レトルト食品の包装に利用されるポリプロピレンとしては、例えば、特許文献１には、耐衝撃性と食品衛生性を改善することを目的として、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の極限粘度（〔η〕B）が２．０dｌ／g以上であり、極限粘度（〔η〕B）と結晶性プロピレン重合体成分の極限粘度（〔η〕A）の比（〔η〕B／〔η〕A）が１．８以下のブロック共重合体を溶融混練してなり、溶融混練後の全重合体中の２０℃キシレン可溶部の分子量５万以下の成分の含有量が２．０重量％以下であるポリプロピレンブロック共重合体が記載されている。
【０００３】
特許文献２には、ヒートシール強度と耐衝撃強度を改善することを目的として、プロピレン含有量が７５〜８５重量％であるプロピレン−α−オレフィン共重合体成分１０〜２５重量％からなるポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
特許文献３には、外観と耐衝撃性を改善することを目的として、結晶性ポリプロピレン部（ａ）成分とエチレン−プロピレンランダム共重合部（ｂ）成分とを含有し、（ｂ）成分の含有量が２〜４５重量％であり、（ａ）成分と（ｂ）成分の極限粘度の比［η］ｂ／［η］ａが０．５〜２．０であるプロピレン重合体組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−９３０６２号公報
【特許文献２】特開２００３−５５５１０号公報
【特許文献３】特開昭６４−３１８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、食品包装材料として利用される上記の特許文献に記載のポリプロピレンや樹脂組成物からなるフィルムのフィッシュアイについては、さらなる低減が求められており、そして、レトルト食品の包装材料としては、高温処理が施されるレトルト殺菌時に包装材料から低分子量成分が内容物に溶出せず、食品衛生性が高い材料であって、近年では、鍋つゆなどを包装する重量袋としての利用が増えていることから、ヒートシール強度と落袋強度についてさらなる改善が求められている。
【０００７】
かかる状況の下、本発明の目的は、ヒートシール強度と落袋強度に優れ、かつフィッシュアイが少なく、食品包装材料に利用できるフィルムを与えることができるポリプロピレン系樹脂、それからなるフィルムおよびポリプロピレン系樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
プロピレン系重合体（Ａ）６５〜７５重量％とプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）３５〜２５重量％とからなり、下記の要件（１）と要件（２）と要件（３）の全てを充足するポリプロピレン系樹脂（但し、プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）のそれぞれの重合の合計を１００重量％とする）に係るものである。
要件（１）：プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）の極限粘度（［η］Ｂ）が３．０〜４．５ｄｌ／ｇであること。
要件（２）：プロピレン系重合体（Ａ）の極限粘度（［η］Ａ）に対するプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）の極限粘度（［η］Ｂ）の比（［η］Ｂ／［η］Ａ）が１．９〜２．６であること。
要件（３）：ｎ−ヘキサン抽出量が３．０重量％以下であること（但し、ポリプロピレン系樹脂の全重量を１００重量％とする）。
【００１０】
また、本発明は、前記ポリプロピレン系樹脂を含むフィルムに係るものである。
【００１１】
また、本発明は、
下記の第一工程および第二工程を含む前記ポリプロピレン系樹脂の製造方法に係るものである。
第一工程：重合触媒の存在下に、プロピレン系重合体（Ａ）６５〜７５重量％を得る工程
第二工程：プロピレン系重合体（Ａ）の存在下に、酸素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに標準状態で液体である酸素原子含有化合物を添加して、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）３５〜２５重量％を得る工程（但し、プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）のそれぞれの重量の合計を１００重量％とする。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ヒートシール強度と落袋強度に優れ、かつフィッシュアイが少なく、食品包装材料に利用できるフィルムを与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポリプロピレン系樹脂は、プロピレン系重合体（以下、「成分（Ａ）」と記載することがある。）６５〜７５重量％と、プロピレン−エチレンランダム共重合体（以下、「成分（Ｂ）」と記載することがある。）３５〜２５重量％とからなり、成分（Ｂ）の極限粘度（以下、「［η］Ｂ」と記載することがある。）が３．０〜４．５ｄｌ／ｇであり、成分（Ａ）の極限粘度（以下、「［η］Ａ」と記載することがある。）に対する［η］Ｂの比（［η］Ｂ／［η］Ａ）が１．９〜２．６である。
前記成分（Ｂ）の含有量を３５〜２５重量％とすることによって、フィルムの落袋強度を優れたものにし、食品包装材料に利用することができる。
【００１４】
プロピレン系重合体（成分（Ａ））とは、プロピレンを主体とする単量体を重合して得られるプロピレン系重合体であり、例えば、プロピレンを単独重合して得られるプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンとを共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合して得られるプロピレン−炭素数４以上のα−オレフィンランダム共重合体、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合して得られるプロピレン−エチレン−炭素数４以上のα−オレフィン三元ランダム共重合体等が挙げられる。食品包装材料に利用するという観点からは、プロピレン単独重合体であることが好ましい。
【００１５】
プロピレンを主体とする単量体を重合して得られるプロピレン系重合体（成分（Ａ））としては、主にプロピレンに由来する構造単位を有する単独重合体、プロピレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位を有する共重合体、プロピレンに由来する構造単位と炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位を有する共重合体、または、プロピレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位と炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位を有する共重合体が挙げられる。
【００１６】
炭素数４以上のα−オレフィンとして、好ましくは、炭素数４〜１２のα−オレフィンである。炭素数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンであり、より好ましくは、共重合特性の観点や工業的に入手しやすいということから、１−ブテンである。
【００１７】
成分（Ａ）として、エチレンに由来する構造単位を有する場合、該構造単位の好ましい含有量は０．１〜１重量％であり、より好ましくは、０．１〜０．５重量％である（但し、成分（Ａ）の全重量を１００重量％とする。）。成分（Ａ）として、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位を有する場合、該構造単位の好ましい含有量は、０．１〜５重量％であり、より好ましくは、０．１〜２重量％である（但し、成分（Ａ）の全重量を１００重量％とする。）。
【００１８】
成分（Ａ）は、好ましくは、結晶性を有するプロピレン系重合体であり、結晶性を有するという意味は、プロピレンに由来する構造単位が秩序だって配列した部分を、プロピレン系重合体が含有しているということである。
【００１９】
［η］Ａは、成形加工性を満足しつつ、フィッシュアイ数を少なく抑えるという観点から、好ましくは、１．６〜２．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは、１．７〜２．０ｄｌ／ｇである。
【００２０】
プロピレン−エチレンランダム共重合体（成分（Ｂ））は、プロピレンとエチレンとを共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体であり、プロピレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位を有する共重合体である。
エチレンに由来する構造単位の含有量は、好ましくは２０〜４０重量％であり、より好ましくは２５〜３０重量％である（但し、成分（Ｂ）において、エチレンに由来する構造単位の含有量とプロピレンに由来する構造単位の含有量との合計の重量を１００重量％とする）。
【００２１】
極限粘度（［η］Ｂ）は、優れたヒートシール強度を維持しつつ、フィッシュアイ数を少なく抑えるという観点から３．０〜４．５ｄｌ／ｇであり、好ましくは、３．０〜３．７ｄｌ／ｇである。
【００２２】
極限粘度（［η］Ａ）に対する極限粘度（［η］Ｂ）の比（［η］Ｂ／［η］Ａ）は、優れたヒートシール強度を維持しつつ、フィッシュアイ数を少なく抑えるという観点から１．９〜２．６であり、好ましくは、１．９〜２．２である。
【００２３】
本発明のポリプロピレン系樹脂の製造方法は、重合触媒を用いて、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを連続的に重合し、成分（Ｂ）を重合する際に、酸素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに標準状態で液体である酸素原子含有化合物を添加する製造方法である。（以下、成分（Ａ）を重合する工程を「第一工程」と称し、成分（Ｂ）を重合する工程を「第二工程」と称す。）
【００２４】
重合触媒としては、例えば、固体状チタン触媒成分（以下、「成分（ａ）」と称す。）と、有機金属化合物触媒成分（以下、「成分（ｂ）」と称す。）と、さらに必要に応じて用いられる電子供与体（以下、「成分（ｃ）」と称す。）とからなる触媒が挙げられる。
【００２５】
成分（ａ）としては、例えば、ケイ素化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体触媒成分前駆体と、ハロゲン化化合物（例えば四塩化チタン）、電子供与体（例えば、エーテル化合物、エーテル化合物とエステル化合物の混合物）とを接触処理することにより得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分が挙げられる。
【００２６】
成分（ｂ）としては、有機アルミニウム化合物が挙げられ、好ましくは、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物であり、より好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、更に好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。
【００２７】
成分（ｃ）としては、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、好ましくは、酸素含有化合物または窒素含有化合物であり、より好ましくは、酸素含有化合物であり、更に好ましくは、アルコキシケイ素化合物またはエーテル化合物である。
【００２８】
重合触媒として、好ましくは、成分（ａ）としては、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の共存下、下記式（Ｉ）で表わされるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物及びエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分を用い、有機金属化合物触媒成分（ｂ）としては、有機アルミニウム化合物を用い、電子供与体（ｃ）としては、Ｓｉ−ＯＲ2結合（Ｒ2は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。）を有するケイ素化合物を用いる触媒である。
Ｔｉ（ＯＲ1）nＸ4-n              （Ｉ）
（Ｒ1は、炭素数が１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎは、０＜ｎ≦４の数字を表す。）
【００２９】
第一工程において、成分（ａ）と成分（ｂ）が、または、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）が重合槽に供給される。成分（ａ）、成分（ｂ）または成分（ｃ）の各成分はそれぞれ別個に重合槽に供給されても良く、予め、任意の２成分、または３成分が予備混合された後に、重合槽に供給されても良い。
【００３０】
成分（ａ）の使用量は、Ｔｉ原子換算で重合量１ｋｇ当たり、好ましくは、０．００５〜５ｇであり、より好ましくは、０．０１〜２ｇである。
成分（ｂ）の使用量は、成分（ａ）に含有されているチタン原子に対する成分（ｂ）に含有される金属原子のモル比（金属原子／チタン原子（モル／モル））で、好ましくは、１〜１０００であり、より好ましくは、５〜６００である。
成分（ｃ）の使用量は、成分（ａ）に含有されているチタン原子に対する成分（ｃ）のモル比（成分（ｃ）／チタン原子（モル／モル））で、好ましくは、０．０５〜５００であり、より好ましくは、１〜２００である。
【００３１】
本発明のポリプロピレン系樹脂の重合方法は、例えば、バッチ式（反応槽に各原料を一回、投入して反応させ、反応終了後に生成した重合体を回収する形式）または連続式（反応槽に各原料を連続に投入しながら反応させ、同時に生成したポリマーを連続に回収する形式）の重合方法が挙げられ、また、単段式（ひとつの反応槽に原料を投入して反応させる形式）または多段式（複数の反応槽を連結して、各槽で順次反応させる方式）の重合方法が挙げられる。
また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合法、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合法または気相重合法、および、それらを連続的に行うバルク−気相重合法等が挙げられ、好ましくは気相重合法である。
【００３２】
第一工程の重合温度は、好ましくは、２０〜２００℃であり、より好ましくは、５０〜９０℃である。第一工程の重合圧力は、好ましくは、０．６〜１０ＭＰａであり、より好ましくは、１．０〜５．０ＭＰａである。
第一工程は、少なくとも２段階に分けて行ってもよく、その際の各段階の重合条件は異なってもよい。また、第一工程で得られる重合体の極限粘度（［η］）は、水素濃度を適宜、供給することによって、調整することができる。
【００３３】
第二工程の重合温度は、好ましくは、２０〜１２０℃であり、より好ましくは、５０〜９０℃である。第二工程の重合圧力は、好ましくは、０．６〜５ＭＰａであり、より好ましくは、０．８〜２．０ＭＰａである。
第二工程も、少なくとも２段階に分けて行ってもよく、その際の各段階の重合条件は異なってもよい。
【００３４】
本発明のポリプロピレン系樹脂の製造方法では、上記第二工程で酸素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに標準状態で液体である酸素原子含有化合物を添加する製造方法である。酸素、一酸化炭素または二酸化炭素を添加することによって、ｎ-ヘキサン抽出量を少なくでき、食品包装材料に利用することができる。また、標準状態で液体である酸素原子含有化合物を添加ことによって、フィルムに発生するフィッシュアイの増加を抑制することができる。
【００３５】
重合触媒として、有機アルミニウム化合物を用いる場合、酸素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加量としては、重合活性を維持し、食品包装材料に利用するという観点から、好ましくは、第一工程で供給する有機アルミニウム化合物の供給量に対して、モル比で１０-4〜１０（酸素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種／有機アルミニウム化合物（モル／モル））である。
【００３６】
標準状態で液体である酸素原子含有化合物としては、例えば、水、アルコール化合物、または、下記式（ＩＩ）で表される少なくとも１種の酸素原子含有化合物（以下、「化合物（Ａ）」と記載することがある。）等が挙げられる。これらの標準状態で液体である酸素原子含有化合物は、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
Ｒ2aＳｉ（ＯＲ3）4-a                （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は，炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表し、Ｒ3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立であり、ａは０≦ａ≦３である。）
【００３７】
アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール等が挙げられる。
【００３８】
式（ＩＩ）で表される化合物（Ａ）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルエチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、ヘキシルエチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン等が挙げられる。
【００３９】
標準状態で液体である酸素含有化合物の添加量として、重合活性を維持し、フィルムに発生するフィッシュアイの増加を抑制するという観点から、好ましくは、好ましくは、第一工程で供給する有機アルミニウム化合物の供給量に対して、モル比で１０-4〜１０（酸素原子含有化合物／有機アルミニウム化合物（モル／モル））である。
【００４０】
本発明のポリプロピレン系樹脂には、必要に応じて添加剤を含有させることができる。添加剤を含有するポリプロピレン系樹脂組成物は、本発明のポリプロピレン系樹脂と添加剤（以下、「成分（Ｃ）」と称する。）を溶融混練して得られる。
成分（Ｃ）としては、例えば、酸化防止剤、中和剤、有機過酸化物、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、抗ブロッキング剤、造核剤等が挙げられる。
【００４１】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、亜リン酸エステル類、アクリレート系化合物等が挙げられる。
フェノール系安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６）、α−トコフェノール類等（ビタミンＥ）等が挙げられ、ホスファイト系安定剤としては、例えば、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられ、亜リン酸エステル類としては、例えば、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ[ｄ，ｆ]  [１，３，２]ジオキサホスフェピン（スライザーＧＰ）等が挙げられ、アクリレート系化合物としては、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（スミライザーＧＳ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＭ）等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用しても良い。これらの中でも、より好ましい酸化防止剤は、亜リン酸エステル類またはアクリレート系化合物である。
【００４２】
中和剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。これらの中和剤は、単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
【００４３】
造核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ｐ-ｔｅｒｔ-ブチル安息香酸および安息香酸アルミニウム等の芳香族カルボン酸類およびその誘導体、ジ（4−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム等の有機リン酸金属塩類、ベンジリデンソルビトール誘導体、タルク、ポリビニルシクロヘキサン等のポリビニルシクロアルカン類、およびセバシン酸等のある種の有機ジカルボン酸誘導体類ロジン系のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、具体的にはロジンのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等が挙げられる。
【００４４】
その他の添加剤としては、滑剤、帯電防止剤、抗ブロッキング剤、防曇剤等が挙げられる。
例えば、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステル等の滑剤、
炭素数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル等の帯電防止剤、
合成シリカ粉末や合成アルミノシリケート粉末、ポリマービーズ、シリコーン樹脂化合物等の抗ブロッキング剤、
グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド等の防曇剤が挙げられる。
【００４５】
上記添加剤の配合量としては、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは、０．００１〜５重量部であり、より好ましくは、０．００２〜１重量部であり、更に好ましくは、０．００２〜０．５重量部である。
【００４６】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂に、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン等の有機過酸化物を配合することによって、本発明のポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと称する。）を調整することができる。
有機過酸化物の配合量としては、フィルムのヒートシール強度や落袋強度の低下を防ぐという観点から、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以下、より好ましくは０．０２重量部以下である。
【００４７】
本発明のポリプロピレン系樹脂には、必要に応じて、その他の樹脂を含有していてもよい。
その他の樹脂としては、例えば、本発明のポリプロピレン系樹脂に含有される成分（Ａ）と成分（Ｂ）以外のポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等が挙げられる。
【００４８】
溶融混練は、単軸押出機や同方向二軸押出機等の公知の押出機を用いて行うことができる。上記押出機を用いて溶融混練する際には、フィッシュアイを削減するという観点から、押出機の先端に、ろ過精度が１０〜１５０μｍである金属製フィルターを１枚から数百枚まで重ねて使用しても良く、金属製フィルターとして、好ましくは、ろ過精度が４０〜８０μｍである焼結繊維で構成されたフィルターである。
【００４９】
本発明のポリプロピレン系樹脂は、Ｔダイフィルム製造法、インフレーションフィルム製造法など、公知の方法を用いて、フィルムに成形することができる。
フィルムの厚みとして、好ましくは、１０〜２００μｍであり、より好ましくは、２０〜１００μｍである。フィルムには、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施してもよい。
【００５０】
本発明のポリプロピレン系樹脂からなるフィルムの用途として、好ましくは、高温での加熱処理が施されるレトルト食品包装用途のフィルムである。また、該フィルムは、複合フィルムの一層としても好適に使用される。複合フィルムは、本発明のフィルムとその他のフィルムからなるフィルムであって、その他のフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン二軸延伸フィルム、未延伸ナイロンフィルム、延伸ポリテレフタル酸エチルフィルムやアルミニウム箔等が挙げられ、複合フィルムの製造方法としては、ドライラミネート法や押出ラミネート法が挙げられる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて説明する。
【００５２】
実施例および比較例で用いたポリプロピレン系樹脂の物性測定は、以下のとおりの方法で行った。
ポリプロピレン樹脂の物性測定
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分））
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
【００５３】
（２）極限粘度（［η］（単位：ｄＬ／ｇ））
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。
【００５４】
（３）成分（Ａ）の極限粘度（［η］Ａ（単位：ｄＬ／ｇ））
［η］Ａは、成分（Ａ）の重合後に重合槽から重合体パウダーを抜き出し、上記（２）の方法で測定して求めた。
【００５５】
（４）成分（Ｂ）の極限粘度（［η］Ｂ（単位：ｄＬ／ｇ））
［η］Ｂは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなるポリプロピレン系樹脂全体の極限粘度（［η］Ｔ）と［η］Ａとのそれぞれを上記（２）の方法で測定し、成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂全体に対する重合比率（χ）を用いて、次式から計算によって求めた（成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂全体に対する重合比率（χ）は、下記（５）に記載の方法によって求めた）。
［η］Ｂ＝［η］Ｔ／χ−（１／χ−１）［η］Ａ
［η］Ａ：成分（Ａ）の極限粘度（ｄＬ／ｇ）
［η］Ｔ：成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなるポリプロピレン系樹脂全体の極限粘度（ｄＬ／ｇ）
χ：成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂全体に対する重合比率
【００５６】
（５）成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂全体に対する重合比率（χ（単位：重量％））
χは、以下の方法で算出した。
χ＝１−Ｍｇ（Ｔ）／Ｍｇ（Ｐ）
Ｍｇ（Ｐ）：成分（Ａ）の重合後に重合槽から取り出した重合体のマグネシウム含量
Ｍｇ（Ｔ）：成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなるポリプロピレン系樹脂全体のマグネシウム含量
重合体のマグネシウム含量は、試料を硫酸水溶液（１ｍｏｌ／リットル）に投じたのち超音波をあてて金属成分を抽出した後、得られた液体部分についてＩＣＰ発光分析法により定量した。
【００５７】
（６）成分（Ｂ）におけるエチレンに由来される構造単位の含有量（単位：重量％）
高分子分析ハンドブック（１９８５年、朝倉書店発行）の２５６〜２５７頁「（ii）ブロック共重合体」の項に記載の方法によってＩＲスペクトル法で決定した。
【００５８】
（７）ポリプロピレン系樹脂のｎ−ヘキサン抽出量（単位：重量％）
ポリプロピレン系樹脂に必要に応じて添加剤を加えて樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、樹脂温度が２８０℃になるよう温調した田辺プラスチックス機械製Ｔダイフィルム加工機の押出機へ供給して溶融混練した後、５０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却し、厚さ６０μｍのフィルムを得た。
得られた厚さ６０μｍのフィルムを試料として、ｎ−ヘキサン抽出量を、ＦＤＡ１７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉｉ）に記載の方法に従って５０℃で測定し、測定されたｎ−ヘキサン抽出量をポリプロピレン系樹脂のｎ−ヘキサン抽出量とした。ｎ−ヘキサン抽出量が少ないポリプロピレン系樹脂を、食品包装材料として利用することができる。
【００５９】
実施例および比較例のポリプロピレン樹脂の製造方法、ポリプロピレン樹脂の製造に用いた重合触媒およびその製造方法を、以下のとおり説明する。
重合触媒およびその製造方法
［固体触媒の調製］
内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製反応容器内を窒素で置換した。この容器内にヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、及びテトラエトキシシラン９８．９モルを投入すると共に攪拌して溶液を得た。次いで、反応容器内の温度を５℃に保ちながら、この溶液に濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、室温で固液分離した後、トルエン７０Ｌで３回洗浄を行った。その後、スラリー濃度が０．２ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを加えた後、フタル酸ジイソブチル４７．６モルを加え、９５℃で３０分間反応を行った。
【００６０】
反応後、固液分離し、トルエンで２回洗浄を行った。次いで、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ブチルエーテル８．９モル及び四塩化チタン２７４モルを加え、１０５℃で３時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．４Ｋｇ／Ｌに調整した後、ブチルエーテル８．９モル及び四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで６回洗浄を行った後、さらにヘキサン７０Ｌで３回洗浄し、減圧乾燥して固体触媒成分１１．４ｋｇを得た。
【００６１】
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水及び脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン３．０ミリモルを収容させた。その中に上記固体触媒成分１６ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約３〜１０℃に保ちながらプロピレン２０ｇを約１７分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタンを加えて全量を１３２Ｌとし、予備重合触媒成分のスラリーとした。
【００６２】
重合方法
上記のようにして調製した予備重合触媒成分のスラリーを用いて４段階のプロピレン単独重合をそれぞれ異なるリアクターで行ってポリプロピレン粒子を製造した。その後、このポリプロピレン粒子の存在下、１段階のプロピレンとエチレンとの共重合を行って、プロピレン系重合体（成分（Ａ））と、プロピレン−エチレンランダム共重合体（成分（Ｂ））とからなるポリプロピレン系樹脂を製造した。また、３段階のプロピレン単独重合をそれぞれ異なるリアクターで行ってポリプロピレン粒子を製造し、その後、このポリプロピレン粒子の存在下、１段階のプロピレンとエチレンとの共重合を行って、プロピレン系重合体（成分（Ａ））と、プロピレン−エチレンランダム共重合体（成分（Ｂ））とからなるポリプロピレン系樹脂も製造した。以下、各重合プロセスについて説明する。
【００６３】
ポリプロピレン系樹脂（１）
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給した。反応条件は、重合温度：７８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：１８Ｌ、プロピレンの供給量：２５ｋｇ／時間、水素の供給量：２３ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：３５．４ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：５．２５ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量（固体触媒成分換算）：０．４２９ｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．２７時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は２．７０ｋｇ／時間、その極限粘度は１．８１ｄｌ／ｇであった。
【００６４】
［第２段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第１段のプロピレン重合を経たスラリーを、別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、このリアクターにプロピレン及び水素を連続的に供給してプロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は、重合温度：７４℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌ、プロピレンの供給量：１５ｋｇ／時間、水素の供給量：１３．０ＮＬ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．４６時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は６．７０ｋｇ／時間、その極限粘度は１．８１ｄｌ／ｇであった。
【００６５】
［第３段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第２段のプロピレン重合を経たスラリーを、更に別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、プロピレンの単独重合を更に行った。なお、当該リアクターに対しては、プロピレン、水素の供給は行わなかった。反応条件は、重合温度：６９℃、攪拌、速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌ、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．５０時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１０．２ｋｇ／時間、その極限粘度は１．８１ｄｌ／ｇであった。
【００６６】
［第４段プロピレン重合（気相重合反応）］
上記第３段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン、及び水素を連続的に供給してプロピレンの単独重合を行った。反応条件は、重合温度：８０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、循環ガス風量：１００ｍ3／時間、反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／水素＝９１．０／０．７３、流動床の重合体粒子ホールド量：３０ｋｇ、反応器運転時間：１２時間とした。当該反応器においては、ポリマー粒子（プロピレン重合体）の平均滞留時間は１．８０時間であり、排出されたポリマー粒子は１６．７ｋｇ／時間、その極限粘度は１．８１ｄｌ／ｇであった。
【００６７】
［第１段共重合（気相重合反応）］
上記第４段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給してプロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は、重合温度：７０℃、重合圧力：１．４ＭＰａ、循環ガス風量：１４０ｍ3／時間、反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／エチレン／水素＝７１．４／２３．２／１．１５、流動床の重合体粒子ホールド量：６０ｋｇ、反応器運転時間：１２時間とした。なお、当該反応器に供給したトリエチルアルミニウム１モルに対して０．００１５モルに相当する量の酸素および、０．２９モルに相当する量のテトラエトキシシランを添加した。当該反応器においては、ポリマー粒子（ポリプロピレン系樹脂）の平均滞留時間は２．３９時間であり、排出されたポリマー粒子は２５．１ｋｇ／時間、その極限粘度は２．３５ｄｌ／ｇ、エチレン単位の含有量は９．９重量％であった。また、成分（Ｂ）の含有量は３２．４重量％であり、成分（Ｂ）の極限粘度は３．４８ｄｌ／ｇであった。
【００６８】
ポリプロピレン系樹脂（２）
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給した。反応条件は、重合温度：７８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：１８Ｌ、プロピレンの供給量：２５ｋｇ／時間、水素の供給量：１１ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：３３．７ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：５．２６ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量（固体触媒成分換算）：０．４８０ｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．２７時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は２．３５ｋｇ／時間、その極限粘度は１．９５ｄｌ／ｇであった。
【００６９】
［第２段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第１段のプロピレン重合を経たスラリーを、別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、このリアクターにプロピレン及び水素を連続的に供給してプロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は、重合温度：７３℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌ、プロピレンの供給量：１５ｋｇ／時間、水素の供給量：６．３ＮＬ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．４６時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は５．８０ｋｇ／時間、その極限粘度は１．９５ｄｌ／ｇであった。
【００７０】
［第３段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第２段のプロピレン重合を経たスラリーを、更に別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、プロピレンの単独重合を更に行った。なお、当該リアクターに対しては、プロピレン、水素の供給は行わなかった。反応条件は、重合温度：６９℃、攪拌、速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌ、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．５０時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は８．８ｋｇ／時間、その極限粘度は１．９５ｄｌ／ｇであった。
【００７１】
［第４段プロピレン重合（気相重合反応）］
上記第３段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン、及び水素を連続的に供給してプロピレンの単独重合を行った。反応条件は、重合温度：８０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、循環ガス風量：１００ｍ3／時間、反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／水素＝９３．２／０．４５、流動床の重合体粒子ホールド量：３０ｋｇ、反応器運転時間：１２時間とした。当該反応器においては、ポリマー粒子（プロピレン重合体）の平均滞留時間は１．９６時間であり、排出されたポリマー粒子は１５．３ｋｇ／時間、その極限粘度は１．９５ｄｌ／ｇであった。
【００７２】
［第１段共重合（気相重合反応）］
上記第４段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給してプロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は、重合温度：７０℃、重合圧力：１．４ＭＰａ、循環ガス風量：１４０ｍ3／時間、反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／エチレン／水素＝７０．３／２４．７／２．６６、流動床の重合体粒子ホールド量：５０ｋｇ、反応器運転時間：１２時間とした。なお、当該反応器に供給したトリエチルアルミニウム１モルに対して０．００２２モルに相当する量の酸素を添加した。当該反応器においては、ポリマー粒子（ポリプロピレン系樹脂）の平均滞留時間は２．０９時間であり、排出されたポリマー粒子は２３．９ｋｇ／時間、その極限粘度は２．１７ｄｌ／ｇ、エチレン単位含有量は９．９重量％であった。また、成分（Ｂ）の含有量は３２．４重量％であり、成分（Ｂ）の極限粘度は２．６３ｄｌ／ｇであった。
【００７３】
ポリプロピレン系樹脂（３）
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給した。反応条件は、重合温度：７８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：１８Ｌ、プロピレンの供給量：２５ｋｇ／時間、水素の供給量：３７．５ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：３５．９ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：５．１７ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量（固体触媒成分換算）：０．３９１ｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．２７時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は２．７５ｋｇ／時間、その極限粘度は１．５２ｄｌ／ｇであった。
【００７４】
［第２段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第１段のプロピレン重合を経たスラリーを、別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、このリアクターにプロピレン及び水素を連続的に供給してプロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は、重合温度：７５℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌ、プロピレンの供給量：１５ｋｇ／時間、水素の供給量：２１．６ＮＬ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．４６時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は６．７０ｋｇ／時間、その極限粘度は１．５２ｄｌ／ｇであった。
【００７５】
［第３段プロピレン重合（気相重合反応）］
上記第２段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン、及び水素を連続的に供給してプロピレンの単独重合を行った。反応条件は、重合温度：８０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、循環ガス風量：１００ｍ3／時間、反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／水素＝９１．３／１．８８、流動床の重合体粒子ホールド量：３０ｋｇ、反応器運転時間：１２時間とした。当該反応器においては、ポリマー粒子（プロピレン重合体）の平均滞留時間は２．２１時間であり、排出されたポリマー粒子は１３．６ｋｇ／時間、その極限粘度は１．５２ｄｌ／ｇであった。
【００７６】
［第１段共重合（気相重合反応）］
上記第４段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給してプロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は、重合温度：７０℃、重合圧力：１．４ＭＰａ、循環ガス風量：１４０ｍ3／時間、反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／エチレン／水素＝７２．３／２３．８／１．１９、流動床の重合体粒子ホールド量：６５ｋｇ、反応器運転時間：１６時間とした。当該反応器においては、ポリマー粒子（ポリプロピレン系樹脂）の平均滞留時間は３．０４時間であり、排出されたポリマー粒子は２１．４ｋｇ／時間、その極限粘度は２．１９ｄｌ／ｇ、エチレン単位含有量は１１．４重量％であった。また、成分（Ｂ）の含有量は３１．７重量％であり、成分（Ｂ）の極限粘度は３．６３ｄｌ／ｇであった。
【００７７】
ポリプロピレン系樹脂（４）
プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給し、第一工程である第１段〜第４段のプロピレン重合を行った。得られたポリマー粒子の極限粘度は１．７８であった。得られたポリマー粒子を気相中でプロピレンとエチレンの共重合体成分を重合する反応機に連続的に移送し、プロピレン、エチレン及び、水素を連続的に供給してプロピレンとエチレンの共重合を行った。この際、当該反応器にはトリエチルアルミニウム１モルに対して０．０００３２モルに相当する量の酸素および、０．２５モルに相当する量のテトラエトキシシランを添加した。得られた樹脂粉末は、極限粘度（［η］）が２．１２ｄｌ／ｇ、プロピレン単位含有量は９３．２重量％、エチレン単位含有量は６．８重量％であった。また、成分（Ｂ）の含有量は２３．４重量％、成分（Ｂ）の極限粘度は３．２５ｄｌ／ｇであった。
【００７８】
ポリプロピレン系樹脂（５）
ポリプロピレン系樹脂（１）の製造方法と同様に、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給し、第一工程である第１段〜第３段のプロピレン重合を行った。得られたポリマー粒子の極限粘度は１．７３であった。得られたポリマー粒子を気相中でプロピレンとエチレンの共重合体成分を重合する反応機に連続的に移送し、プロピレン、エチレン及び、水素を連続的に供給してプロピレンとエチレンの共重合を行った。この際、当該反応器にはトリエチルアルミニウム１モルに対して０．００１３モルに相当する量の酸素および、０．３モルに相当する量のテトラエトキシシランを添加した。得られた樹脂粉末は、極限粘度（［η］）が２．２８ｄｌ／ｇ、プロピレン単位含有量は９０．５重量％、エチレン単位含有量は９．５重量％であった。また、成分（Ｂ）の含有量は２９．６重量％、成分（Ｂ）の極限粘度は３．６０ｄｌ／ｇであった。
【００７９】
ポリプロピレン系樹脂（６）
ポリプロピレン系樹脂（１）の製造方法と同様に、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給し、第一工程である第１段〜第３段のプロピレン重合を行った。得られたポリマー粒子の極限粘度は１．７４であった。得られたポリマー粒子を気相中でプロピレンとエチレンの共重合体成分を重合する反応機に連続的に移送し、プロピレン、エチレン及び、水素を連続的に供給してプロピレンとエチレンの共重合を行った。この際、当該反応器にはトリエチルアルミニウム１モルに対して０．００１８モルに相当する量の酸素および、０．３０モルに相当する量のテトラエトキシシランを添加した。得られた樹脂粉末は、極限粘度（［η］）が２．５３ｄｌ／ｇ、プロピレン単位含有量は９０．６重量％、エチレン単位含有量は９．４重量％であった。また、成分（Ｂ）の含有量は３１．１重量％、成分（Ｂ）の極限粘度は４．２８ｄｌ／ｇであった。
【００８０】
ポリプロピレン系樹脂（７）
ポリプロピレン系樹脂（１）の製造方法と同様に、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給し、第一工程である第１段〜第３段のプロピレン重合を行った。得られたポリマー粒子の極限粘度は１．７４であった。得られたポリマー粒子を気相中でプロピレンとエチレンの共重合体成分を重合する反応機に連続的に移送し、プロピレン、エチレン及び、水素を連続的に供給してプロピレンとエチレンの共重合を行った。この際、当該反応器にはトリエチルアルミニウム１モルに対して０．００１３モルに相当する量の酸素および、０．３モルに相当する量のテトラエトキシシランを添加した。得られた樹脂粉末は、極限粘度（［η］）が２．３１ｄｌ／ｇ、プロピレン単位含有量は９２．５重量％、エチレン単位含有量は７．５重量％であった。また、成分（Ｂ）の含有量は２９．０重量％、成分（Ｂ）の極限粘度は３．６８ｄｌ／ｇであった。
【００８１】
ポリプロピレン系樹脂（８）
ポリプロピレン系樹脂（１）の製造方法と同様に、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給し、第一工程である第１段〜第３段のプロピレン重合を行った。得られたポリマー粒子の極限粘度は１．７４であった。得られたポリマー粒子を気相中でプロピレンとエチレンの共重合体成分を重合する反応機に連続的に移送し、プロピレン、エチレン及び、水素を連続的に供給してプロピレンとエチレンの共重合を行った。この際、当該反応器にはトリエチルアルミニウム１モルに対して０．００３モルに相当する量のテトラエトキシシランを添加した。得られた樹脂粉末は、極限粘度（［η］）が２．２１ｄｌ／ｇ、プロピレン単位含有量は９３．０重量％、エチレン単位含有量は７．０重量％であった。また、成分（Ｂ）の含有量は２２．５重量％、成分（Ｂ）の極限粘度は３．５４ｄｌ／ｇであった。
【００８２】
実施例および比較例で用いた添加剤は、以下のとおりであった。
添加剤
＜亜リン酸エステル類＞
化合物名  ：  ２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ[ｄ，ｆ]  [１，３，２]ジオキサホスフェピン
商品名    ：  スミライザーＧＰ（住友化学株式会社製）
＜ビタミンＥ＞
化合物名  ：  ｄ１−α−トコフェロール
＜アクリレート系化合物＞
化合物名  ：  ２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート
商品名    ：  スミライザーＧＳ（住友化学株式会社製）
＜フェノール系酸化防止剤＞
化合物名  ：  テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
商品名    ：  Ｉｒｇ１０１０（チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）
＜有機過酸化物＞
化合物名  ：  ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン
商品名    ：  パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂株式会社製）
【００８３】
本発明のポリプロピレン系樹脂を含む樹脂組成物を、以下のとおり製造した。
［実施例１］
ポリプロピレン系樹脂（１）１００重量部に対して、ビタミンＥ０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、および有機過酸化物０．００６重量部を混合した後、濾過精度１００μｍの金属焼結フィルターを設置した田辺プラスチックス機械製４０ｍｍ造粒機を用い、設定温度２８０℃、押出量１０ｋｇ／ｈｒで溶融押出を行ってペレット化した。得られたペレットを２３０℃で測定したＭＦＲは２．２ｇ／１０分であった。
【００８４】
［比較例１］
ポリプロピレン系樹脂（２）１００重量部に対して、ビタミンＥを０．０５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部を混合した後、濾過精度１００μｍの金属焼結フィルターを設置した田辺プラスチックス機械製４０ｍｍ造粒機を用い、設定温度２８０℃、押出量１０ｋｇ／ｈｒで溶融押出を行ってペレット化した。得られたペレットを２３０℃で測定したＭＦＲは２．３ｇ／１０分であった。
【００８５】
［比較例２］
ポリプロピレン系樹脂（３）１００重量部に対して、亜リン酸エステル類を０．０８重量部、アクリレート系化合物を０．０３重量部、平均粒径２μｍの水酸化カルシウム粉末０．００５重量部を混合した後、濾過精度１００μｍの金属焼結フィルターを設置した田辺プラスチックス機械製４０ｍｍ造粒機を用い、設定温度２８０℃、押出量１０ｋｇ／ｈｒで溶融押出を行ってペレット化した。得られたペレットを２３０℃で測定したＭＦＲは２．７ｇ／１０分であった。
【００８６】
［実施例２］
ポリプロピレン系樹脂（１）１００重量部に対して、亜リン酸エステル類を０．０８重量部、アクリレート系化合物を０．０３重量部、平均粒径２μｍの水酸化カルシウム粉末０．００５重量部、および有機過酸化物０．００４重量部を混合した後、濾過精度１００μｍの金属焼結フィルターを設置した田辺プラスチックス機械製４０ｍｍ造粒機を用い、設定温度２８０℃、押出量１０ｋｇ／ｈｒで溶融押出を行ってペレット化した。得られたペレットを２３０℃で測定したＭＦＲは１．７ｇ／１０分であった。
【００８７】
［比較例３］
ポリプロピレン系樹脂（４）１００重量部に対して、亜リン酸エステル類を０．０８重量部、アクリレート系化合物を０．０３重量部、平均粒径２μｍの水酸化カルシウム粉末０．００５重量部を混合した後、濾過精度１００μｍの金属焼結フィルターを設置した田辺プラスチックス機械製４０ｍｍ造粒機を用い、設定温度２８０℃、押出量１０ｋｇ／ｈｒで溶融押出を行ってペレット化した。得られたペレットを２３０℃で測定したＭＦＲは２．５ｇ／１０分であった。
【００８８】
［実施例３］
ポリプロピレン系樹脂（５）１００重量部に対して、亜リン酸エステル類を０．０８重量部、アクリレート系化合物を０．０３重量部、平均粒径２μｍの水酸化カルシウム粉末０．００５重量部、および有機過酸化物０．０１４重量部を混合した後、濾過精度１００μｍの金属焼結フィルターを設置した造粒機を用い溶融押出を行ってペレット化した。得られたペレットを２３０℃で測定したＭＦＲは２．４ｇ／１０分であった。
【００８９】
［実施例４］
ポリプロピレン系樹脂（６）１００重量部に対して、亜リン酸エステル類を０．０８重量部、アクリレート系化合物を０．０３重量部、平均粒径２μｍの水酸化カルシウム粉末０．００５重量部、および有機過酸化物０．０１６重量部を混合した後、濾過精度１００μｍの金属焼結フィルターを設置した造粒機を用い溶融押出を行ってペレット化した。得られたペレットを２３０℃で測定したＭＦＲは２．２ｇ／１０分であった。
【００９０】
［実施例５］
ポリプロピレン系樹脂（７）１００重量部に対して、亜リン酸エステル類を０．０８重量部、アクリレート系化合物を０．０３重量部、平均粒径２μｍの水酸化カルシウム粉末０．００５重量部、および有機過酸化物０．０１４重量部を混合した後、濾過精度１００μｍの金属焼結フィルターを設置した造粒機を用い溶融押出を行ってペレット化した。得られたペレットを２３０℃で測定したＭＦＲは２．５ｇ／１０分であった。
【００９１】
［比較例４］
ポリプロピレン系樹脂（８）１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤を０．２重量部、平均粒径２μｍの水酸化カルシウム粉末０．００５重量部を混合した後、濾過精度１００μｍの金属焼結フィルターを設置した田辺プラスチックス機械製６５ｍｍ造粒機を用い、設定温度２８０℃、押出量７０ｋｇ／ｈｒで溶融押出を行ってペレット化した。得られたペレットを２３０℃で測定したＭＦＲは２．５ｇ／１０分であった。
【００９２】
本発明のポリプロピレン系樹脂を含むフィルムを、以下のとおり製造した。
フィルムの製造とドライラミネート加工
［実施例１〜２および比較例１〜３］
ポリプロピレン系フィルムの製造（１）
実施例１〜２、比較例１〜３に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を、樹脂温度が２８０℃になるよう温調した田辺プラスチックス機械製Ｔダイフィルム加工機の押出機へ供給して溶融混練した後、５０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却し、厚さ６０μｍおよび３０μｍのフィルムを得た。得られた６０μｍフィルムには、Ａｌ／延伸ＰＥＴの積層フィルムとドライラミネート加工するため、コロナ処理機によって４５ｍＮ／ｍとなるよう表面処理を行った。
【００９３】
ドライラミネート加工（１）
康井精機製卓上型テストコーターを用いて、実施例１〜２、比較例１〜３のフィルムへ、延伸ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（７μｍ）のアルミ箔側にエステル系接着剤（タケラックＡ３１０）／タケネートＡ３／酢酸エチル：比率１２／１／３２）を塗布した積層フィルムを、４０℃、３ｋｇ／ｃｍ２で圧着させた後、４０℃で２日間、加熱熟成する事によりドライラミネーション複合フィルムを得た。
【００９４】
［実施例３〜５および比較例４］
ポリプロピレン系フィルムの製膜（２）
実施例３〜５、比較例４に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を、樹脂温度が２６０℃になるよう温調したＴダイフィルム加工機の押出機へ供給して溶融混練した後、４０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却し、厚さ７０μｍのフィルムを得た。得られた７０μｍフィルムには、延伸Ｎｙ／Ａｌ／延伸ＰＥＴの積層フィルムとドライラミネート加工するため、コロナ処理機によって４５ｍＮ／ｍとなるよう表面処理を行った。
【００９５】
ドライラミネート加工（２）の
実施例３〜５、比較例４のフィルムへ、延伸ＰＥＴ（１２μｍ）／延伸Ｎｙ（１５μｍ）／アルミ箔（９μｍ）のアルミ箔側に接着剤を塗布した積層フィルムを圧着させた後、加熱熟成する事によりドライラミネーション複合フィルムを得た。
【００９６】
三方袋およびスタンディング袋を製袋
西部機械（株）社製  製袋機ＳＢＭ−３５０−ＳＳＴへ、前記ドライラミネート加工（１）またはドライラミネート加工（２）で得られたドライラミネーション複合フィルムを巻き付けたロールを、ポリプロピレンフィルム面が向き合うように設置し、シールバー温度２４０℃、シール温度０．５秒、製袋速度３０ＳＰＭでシートシールを行い、三方袋およびスタンディング袋を製袋した。
【００９７】
実施例および比較例のポリプロピレン系樹脂を含むフィルムの物性測定は、以下のとおりの方法で行った。
フィルムの物性測定
（８）ヒートシール強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ巾）
前記ドライラミネート加工（１）またはドライラミネート加工（２）の方法で得られたドライラミネーション複合フィルムを、東洋テスター工業（株）製ヒートシーラーを使用して次の条件でシールし、次いでシール片を１５ｍｍ巾に切り、剥離角９０°でオリエンテック製テンシロンを用いて測定した。
［シール条件］
シールバー：平面両面加熱
シール温度：２１０℃
シール圧力：１．０ｋｇ／ｃｍ2
シール時間：１．０ｓｅｃ
シールの方向：フィルム長手方向（ＭＤ方向）に垂直な方向
【００９８】
（９）フィッシュアイ（１）
実施例１〜２および比較例１〜３の樹脂組成物をポリプロピレン系フィルムの製造（１）の方法で成形して得られた厚み３０μｍのポリプロピレン系フィルムを試料として、デジタル欠陥検査装置（マミヤオーピー社製ＧＸ７０ＬＴ）を用いて、直径５０μｍ以上あるフィッシュアイを計測した。検査条件は、検出閾値：３０以上、検出禁止閾値：２４以上、光源ゲイン：１．０、読み取り速度：３０ｍ／分、検出下限サイズ：縦４画素、横２画素、平均透過光量：７０％、測定範囲：縦１７．０６ｃｍ×横４．０ｃｍとした。
【００９９】
（II−４）フィッシュアイ（２）
実施例３〜５および比較例４の樹脂組成物をポリプロピレン系フィルムの製膜（２）の方法で成形して得られた厚み７０μｍのポリプロピレン系フィルムを試料として、１００ｃｍ2の範囲で目視確認できるすべてのフィッシュアイの数を測定した。
【０１００】
（II−５）落袋強度（三方袋を用いた評価）
［実施例１〜２および比較例１〜３］
前記の製袋の方法で得られた実施例１〜２および比較例１〜３の樹脂組成物を含む三方袋に１６０ｍｌの純水を充填した後、開口部をインパルスシーラーで空気が入らないようにヒートシールした。製袋品のサイズ（ヒートシール部の内側のサイズ）は横１３０ｍｍ、縦１５０ｍｍであった。得られた製袋品を５℃で２４時間状態調整した後、デュポン式インパクトテスターに設置し、３００ｍｍ（以前出願したときは１７５ｍｍと記載していたのですが、値が間違っていました。３００ｍｍが正です。申し訳ありません。）の高さから１ｋｇの錘を製袋品に１０回繰返して落下させてテストを行った。テストは計１０袋で行い、割れなかった回数（残存回数）の合計によって落体強度を評価した。全く割れなかった場合は１００点、全て１回で割れた場合は０点とした。
【０１０１】
（II−６）落袋強度（スタンディング袋を用いた評価）
［実施例３〜５および比較例４］
前記の製袋の方法で得られた実施例３〜５および比較例４の樹脂組成物を含むスタンディング袋に１０００ｍｌの純水を充填した後、開口部をインパルスシーラーで空気が入らないようにヒートシールした。製袋品のサイズ（ヒートシール部の内側のサイズ）は幅１５０ｍｍ、高さ３００ｍｍであった。得られた製袋品を５℃で２４時間状態調整した後、７０ｃｍの高さから製袋品を１０回繰返して落下させてテストを行った。テストは計１０袋で行い、割れなかった回数（残存回数）の合計によって落袋強度を評価した。全く割れなかった場合は１００点、全て１回で割れた場合は０点とした。
【０１０２】
【表１】
2013209635.tif 000002
【０１０３】
【表２】
2013209635.tif 000003
【０１０４】
【表３】
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