(57)【要約】【課題】  石炭系重質油中に含まれている有機硫黄化合物類を、選択的かつ効率的に吸着・除去できる、実用的な吸着脱硫方法を提供する。【解決手段】  石炭系重質油を、石炭系重質油を溶解できるテトラヒドロフラン等の有機溶媒中において、水素存在下、アルミナ、シリカなどの担体にＰｔ又はＰｄ等の金属を担持した、金属担持吸着剤で処理することにより、石炭系重質油中に含まれる硫黄化合物類を選択的かつ効率的に吸着・除去できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄化合物を含有する石炭系重質油を、有機溶媒中において、水素存在下、金属担持吸着剤で処理することを特徴とする石炭系重質油の吸着脱硫方法。
【請求項２】
前記担持金属が、白金又はパラジウムであることを特徴とする請求項１に記載の石炭系重質油の酸化脱硫方法。
【請求項３】
前記有機溶媒が、テトラヒドロフランであることを特徴とする請求項１又は２に記載の石炭系重質油の酸化脱硫方法。
【請求項４】
前記硫黄化合物が、有機硫黄化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の石炭系重質油の吸着脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄化合物を含有する重質油の吸着脱硫方法に関し、特に、硫黄化合物を含有する石炭系重質油に適した吸着脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油、石炭などの化石資源を原料とする燃料油中に含まれる硫黄化合物類は、燃焼に際して大気環境汚染の原因となる硫黄酸化物を生成するため、燃料油中からの除去が必須である。そのため、燃料油中に含まれる硫黄化合物の除去を目的とする脱硫技術については、従来より積極的に開発が進められてきており、現在、石油系燃料の脱硫法としては、一般的に、触媒の存在下に水素化処理を行う水素化脱硫方法が採用されている。
【０００３】
また、別の脱硫方法としては、吸着脱硫法、バイオ脱硫法、および、酸化脱硫法などが検討されている。
吸着脱硫法は、無機物または有機物の吸着剤に、燃料油中の有機硫黄化合物を吸着することにより燃料油中から除去する方法である。この吸着脱硫方法によれば、燃料油中の有機硫黄化合物類を、吸着剤に化学吸着および物理吸着させることにより燃料油から効率的に分離・除去することができる。
例えば、特許文献１には、比表面積５００ｃｍ2／ｇ以上の炭素材料から構成された吸着脱硫剤を用いることによって、石油留分に含まれる有機硫黄化合物を吸着除去することが記載されている。
また、特許文献２には、炭化水素油とニッケルと亜鉛を含む多孔質脱硫剤とを、水素存在下で、接触させる炭化水素油の脱硫方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００３／０９７７７１号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−３１２６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
石炭系重質油の高度利用のためには、石油系の場合と同様、硫黄分含有率の低減が必須である。しかし、近年、低硫黄含有率の高品位な石炭が枯渇傾向にあるため高硫黄分の低品位な石炭を用いざるを得ない状況になってきており、石炭系重質油の脱硫技術の開発が喫緊の課題となっている。
しかしながら、石炭タール等の石炭系重質油は、多環芳香族炭化水素類が主成分であるため、その中に含まれる硫黄化合物類は、上記の水素化脱硫法では効率的に除去することは出来ない。
【０００６】
一方、石炭系重質油については、硫黄化合物類を吸着することにより除去する吸着脱硫方法が有効であると考えられる。すなわち、この吸着脱硫法によれば、石炭系重質油中の硫黄化合物類を吸着剤に吸着させることにより、石炭系重質油から効率的に分離・除去することができると考えられる。
【０００７】
現時点において、石炭系重質油の効率的かつ経済的な脱硫法は存在しないため、新規脱硫技術の開発が望まれている。
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、石炭系重質油中に含まれている有機硫黄化合物類を、選択的かつ効率的に吸着・除去できる、実用的な吸着脱硫方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、石炭系重質油を溶解できる有機溶媒中において、水素存在下、金属担持吸着剤で処理することにより、石炭系重質油中に含まれる硫黄化合物類を選択的かつ効率的に吸着・除去できるという知見を得た。
【０００９】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］硫黄化合物を含有する石炭系重質油を、有機溶媒中において、水素存在下、金属担持吸着剤で処理すること特徴とする石炭系重質油の吸着脱硫方法。
［２］前記担持金属が、白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）であることを特徴とする［１］に記載の重質油の酸化脱硫方法。
［３］前記有機溶媒が、テトラヒドロフランであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の石炭系重質油の酸化脱硫方法。
［４］前記硫黄化合物が、有機硫黄化合物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の石炭系重質油の吸着脱硫方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硫黄化合物、特に有機硫黄化合物を含有する重質油を、テトラヒドロフラン等の有機溶剤中において、水素存在下、金属担持吸着剤で処理することにより、有機硫黄化合物を吸着剤に吸着し、重質油中から除去、すなわち、脱硫することができ、特に、本発明の脱硫方法は、従来から知られている水素化反応を利用する脱硫法では脱硫することが不可能であった石炭系重質油の脱硫を可能とするものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、石炭系重質油とは、石炭由来の重質油を意味するが、石炭に限らず、石油、オイルサンド、オイルシェール、及びオリマルジョン等の有機化石資源由来の重質油であっても差し支えない。
この具体例を挙げると、石炭系としては、コールタール等が、石油系としては、重油等が、石油類似資源では、オイルサンド、オイルシェール、オリマルジョン等からの抽出物等がある。
【００１２】
重質油中に含まれる硫黄化合物としては、無機硫黄化合物及び有機硫黄化合物が包含される。
有機硫黄化合物としては、芳香族炭化水素の置換基として骨格中に硫黄原子を含む複素環化合物、たとえば、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類等、および、炭素鎖中に硫黄原子を含有する基を有する化合物、たとえば、チオフェノール類、チオアニソール類等、さらに、脂肪族炭化水素を構成する炭素鎖中に硫黄原子を含有する化合物、たとえばチオール類、チオエーテル類等を挙げることができる。
そして、これらの有機硫黄化合物は、多環芳香族炭化水素類などの炭化水素を主成分とする重質油中に含有されているものである。
【００１３】
重質油中に含まれる硫黄化合物の割合は、適宜選択することができるが、通常、有機硫黄化合物の含有量は、硫黄として０.０１〜１０重量％であることが好ましい。
本発明においては、前記した硫黄化合物好ましくは有機硫黄化合物を含有する重質油を、テトラヒドロフラン中において、水素存在下、金属担持吸着剤で処理して、重質油から分離・除去することを特徴としている。
【００１４】
本発明において用いられる有機溶媒には、石炭系重質油を可溶化できる溶媒が用いられるが、中でも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が好ましく用いられる。また、用いる有機溶媒の量は、石炭系重質油を可溶化できる量であれば、限定されない。
【００１５】
また、本発明に用いる担持金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ等を使用するのが好ましい。
これらの担持金属は、水素存在下において、有機硫黄化合物類を選択的に化学吸着すると考えられ、反応液の脱硫が可能となる。
さらに、担体としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）等の無機系担体が好ましく用いられる。なお、担体として活性炭を用いた場合には、石炭系重質油（多環芳香族類）の活性炭への物理吸着によると思われる収率の低下が認められた。
【００１６】
本発明は、水素ガス存在下で行うのが有効であるが、必ずしも水素分圧が１００％である必要はない。
【００１７】
反応温度は、反応液が液状を保持できる温度であれば適宜設定することができる。このようなことから１０〜７０℃で行うことができる。
【実施例】
【００１８】
以下に、本発明の内容を実施例により具体的に説明する。しかしながら、以下に示す、実施例は一例であり、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
内容積１００ｍＬのガラス製反応器中に、石炭系重質油である石炭タール軟ピッチ（硫黄分０.３６ｗｔ％）０.１５ｇのＴＨＦ溶液５０ｍＬをとり、さらに、吸着剤として５ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3  ０.９８ｇ（Ｐｔ、２５０μｍｏｌ）を添加する。反応器に還流冷却器を設置し、反応器内を窒素ガス、続いて水素ガスで置換後、水素ガス流量を５ｍL/分とし、反応器を６０℃に保たれている油浴中に浸すことにより、吸着反応を開始した。反応時間は５時間とした。反応終了後、吸着剤をロ別し、ＴＨＦを留去することにより、脱硫試料を得た。
脱硫試料の硫黄分析結果を以下の表１に示す。
反応処理後の硫黄分が０.２３ｗｔ％（脱硫率３６％）へと大きく減少したことから、本発明による吸着脱硫法が、石炭タール軟ピッチの脱硫法として有効に作用することがわかる。
【００１９】
（比較例１）
窒素ガス存在下、水素ガスを用いない他は、実施例１と同じ条件下に、反応を行った。
反応処理後の硫黄分は、０.３６％（脱硫率０％）であり、硫黄分の低下は認められなかった。
【００２０】
（実施例２）
吸着剤として５ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3  １.９６ｇ（Ｐｔ、５００μｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同じ条件下に反応を行った。
反応処理後の硫黄分は、０.１８ｗｔ％（脱硫率５０％）へと大きく減少し、吸着脱硫の効果が認められた。
【００２１】
（比較例２）
窒素ガス存在下、水素ガスを用いない他は、実施例２と同じ条件下に、反応を行った。
反応処理後の硫黄分は、０.３５％（脱硫率３％）であり、硫黄分の低下はほとんど認められなかった。
【００２２】
（実施例３）
吸着剤として５ｗｔ％Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3  １.０６ｇ（Ｐｄ、５００μｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同じ条件下に反応を行った。
反応処理後の硫黄分は、０.２６ｗｔ％（脱硫率２８％）へと大きく減少し、吸着脱硫の効果が認められた。
【００２３】
（比較例３）
窒素ガス存在下、水素ガスを用いない他は、実施例３と同じ条件下に、反応を行った。
反応処理後の硫黄分は、０.３６％（脱硫率３％）であり、硫黄分の低下は認められなかった。
【００２４】
以上の実施例１〜３及び比較例１〜３における石炭タール軟ピッチ（硫黄分、０.３６ｗｔ％）の吸着脱硫結果を表１にまとめて記載する。
【表１】
2013245294.tif 000002