(57)【要約】【課題】触媒の調製が容易な金ナノ粒子の調製方法を提供する。【解決手段】  本発明によれば、（１）ＮＨ４型ＵＳＹゼオライトと塩化金酸を反応溶媒中で５０〜１８０℃で混合し、（２）前記工程（１）で得られた生成物を還元性ガス含有ガス雰囲気下で２００〜８００℃で焼成する工程を備える、ＵＳＹゼオライトに担持した金ナノ粒子の調製方法が提供される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ＮＨ４型ＵＳＹゼオライトと塩化金酸を反応溶媒中で５０〜１８０℃で混合し、
（２）前記工程（１）で得られた生成物を還元性ガス含有ガス雰囲気下で２００〜８００℃で焼成する工程を備える、金ナノ粒子の調製方法。
【請求項２】
前記工程（１）において、ＮＨ４型ＵＳＹゼオライトは、酸強度が１３０ｋＪｍｏｌ−１以上である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（１）の後であって、前記工程（２）の前に、固液分離工程をさらに備える請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記固液分離は、ろ過又は遠心分離である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（２）において、前記還元性ガスは、水素ガスである請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記還元性ガス含有ガスは、水素ガス、又は水素ガスと不活性ガスの混合ガスである請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記焼成は、４００〜７００℃で行われる請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ＵＳＹゼオライトに担持され、平均粒径が５ｎｍ以下である金ナノ粒子。
【請求項９】
前記金ナノ粒子は、９０％以上の粒径が１０ｎｍ以下であり、配位数が８以上１２以下である請求項８に記載の金ナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金ナノ粒子の調製方法及び金ナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１に記載されているように、析出沈殿法を用いて酸化コバルト、酸化鉄又は酸化チタンに担持された金触媒は、粒径が２〜３ｎｍであり、低温でも高い活性を示す。前記金触媒は、特に一酸化炭素の酸化反応に対して高い活性を示す触媒である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】M. Haruta, Catal. Today, 1997, 36, 153-166.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記触媒は、高活性ではあるが、本発明者らが析出沈殿法を用いて酸化チタンに金を担持させようと何度も実験を試みたが、触媒活性の再現性が乏しく、触媒の調製が非常に困難であった。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、容易に調製が可能な金ナノ粒子の調製方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、（１）ＮＨ４型ＵＳＹゼオライトと塩化金酸を反応溶媒中で５０〜１８０℃で混合し、（２）前記工程（１）で得られた生成物を還元性ガス含有ガス雰囲気下で２００〜８００℃で焼成する工程を備える、ＵＳＹゼオライトに担持した金ナノ粒子の調製方法が提供される。
【０００６】
本発明者らは、金ナノ粒子担持ゼオライト触媒の調製を容易にすべく鋭意検討を行ったところ、従来用いられてきた酸化チタン触媒を担体とする析出沈殿法では触媒活性の再現性が乏しいものであったのに対し、これに対してＮＨ４型ＵＳＹゼオライトを担体とし上記工程（１）、（２）を行うことによって、金ナノ粒子の粒径が小さく自発的に高分散し、従来よりも触媒の量を多く担持できることが分かった。そして、ＮＨ４型ＵＳＹゼオライト担持した触媒は、調製が容易であり、且つ常温、空気雰囲気化で保存できることから触媒の安定性が高く、取り扱いが容易であることが分かり、本発明の完成に到った。
【０００７】
本発明者らの実験によると、工程（１）においてＮＨ４型ＵＳＹゼオライト以外のゼオライト、例えば、Ｎａ型ＵＳＹゼオライトやＹ型ゼオライトを担体に用いた場合、得られた金ナノ粒子担持ゼオライト触媒の活性が低かった。また、工程（２）において還元性ガスを用いない雰囲気下で行った場合も金ナノ粒子担持ゼオライト触媒の活性が低かった。さらに、固形分の焼成処理を２００℃未満や８００℃超の温度で行った場合も活性が低かった。以上より、上記工程（１）、（２）を行うことによって、初めて、金ナノ粒子の粒径が小さく高分散している金ナノ粒子担持ゼオライト触媒が調製可能であることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１（ａ）、（ｂ）は、焼成温度を変えて調製した本発明の金ナノ粒子担持ゼオライトのＸＡＮＥＳ、ＥＸＡＦＳを測定した結果を示す。
【図２】図２は、本発明の金ナノ粒子担持ゼオライトの焼成温度による配位数の変化を示すグラフである。
【図３】図３（ａ）、（ｂ）は、焼成温度を２００℃、５００℃で調製した本発明の実施例の金ナノ粒子担持ゼオライトのＴＥＭ画像を示す。
【図４】図４は、焼成温度を２００℃、５００℃で調製した本発明の実施例の金ナノ粒子担持ゼオライトの粒子径分布を示すグラフである。
【図５】図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、焼成温度を５００℃、６００℃、７００℃、８００℃で調製した本発明の実施例の金ナノ粒子担持ゼオライトのＴＥＭ画像を示す。
【図６】図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、焼成温度を５００℃、６００℃、７００℃、８００℃で調製した本発明の実施例の金ナノ粒子担持ゼオライトの粒子径分布を示すグラフである。
【図７】図７は、還元性ガスの含有率を変えて調製した本発明の金ナノ粒子担持ゼオライトのＸＲＤを測定した結果を示す。
【図８】図８（ａ）、（ｂ）は、還元性ガスを含まない条件と水素ガスを０．５％含有する条件で調製した本発明の金ナノ粒子担持ゼオライトのＴＥＭ画像を示す。
【図９】図９は、焼成時間を変えて調製した本発明の実施例の金ナノ粒子担持ゼオライトのＸＲＤを測定した結果を示す。
【図１０】図１０（ａ）、（ｂ）は、金ナノ粒子の担持量を３ｗｔ％、５ｗｔ％で調製した本発明の実施例の金ナノ粒子担持ゼオライトのＸＲＤを測定した結果を示す。
【図１１】図１１は、酸強度の異なるゼオライトに用いて調製した本発明の金ナノ粒子担持ゼオライトのＸＲＤを測定した結果を示す。
【図１２】図１２（ａ）〜（ｄ）は、酸強度の異なるゼオライトに用いて調製した本発明の金ナノ粒子担持ゼオライトのＴＥＭ画像を示す。
【図１３】図１３（ａ）〜（ｄ）は、酸強度の異なるゼオライトに用いて調製した本発明の金ナノ粒子担持ゼオライトの粒子径分布を示すグラフである。
【図１４】図１４は、焼成温度を変えて調製した本発明の金ナノ粒子担持ゼオライトのホモカップリング反応の結果を示すグラフである。
【図１５】図１５は、酸化チタンと酸強度の異なるゼオライトに用いて調製した本発明の金ナノ粒子担持ゼオライトのホモカップリング反応への活性を示すグラフである。
【図１６】図１６（ａ）は、焼成温度を変えて調製した本発明の金ナノ粒子担持ゼオライトの酸化反応の結果を示し、図１６（ｂ）は、焼成温度を変えて調製した金ナノ粒子担持酸化チタンの酸化反応の結果を示すグラフである。
【図１７】図１７は、本発明の金ナノ粒子担持ゼオライトのリサイクル結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。
///////////////////////////////
＜＜１．工程（１）金担持ゼオライト合成工程＞＞
＜１−１．ＮＨ４型ＵＳＹゼオライト＞
＜１−２．ＮＨ４型ＵＳＹゼオライトの調製方法＞
＜１−３．ＮＨ４型ＮＯ３処理ＵＳＹゼオライトの調製方法＞
＜１−４．固液分離工程＞
＜＜２．工程（２）焼成工程＞＞
＜２−１．金ナノ粒子＞
＜＜３．金ナノ粒子担持ゼオライトを含む触媒＞＞
///////////////////////////////
【００１０】
本発明の一実施形態の金ナノ粒子の調製方法は、（１）ＮＨ４型ＵＳＹゼオライトと塩化金酸を反応溶媒中で５０〜１８０℃で混合し、（２）前記工程（１）の生成物を還元性ガス含有ガス雰囲気下で２００〜８００℃で焼成する工程を備える。
【００１１】
＜＜１．工程（１）金担持ゼオライト合成工程＞＞
工程（１）では、ＮＨ４型ＵＳＹゼオライトと塩化金酸を反応溶媒中で５０〜１８０℃で混合する。具体的には、例えばＮＨ４型ＵＳＹゼオライト、塩化金酸と反応溶媒を反応容器に入れ、５０〜１８０℃で混合する。５０〜１００℃の場合は常圧又は減圧で行い、１００〜１８０℃の場合は耐圧容器を用いて加圧条件下で行うのが好ましい。前記反応溶媒は、特に限定はしないが、水やアルコールでもよく、水とアルコールを任意の割合で混合したものでもよく、予め塩化金酸と混合しているものでもよい。前記反応容器は、特に限定はしないが、ガラス製やテフロン（登録商標）製など塩化金酸によって腐食されない容器であればよい。前記混合方法は、特に限定はしないが、スターラーを用いてもよく、振とう機を用いてもよい。工程（１）では塩化金酸のＣｌ−とゼオライト上のＮＨ４＋が反応しＮＨ４Ｃｌとして脱離し、最終的には塩化金酸１分子あたり、４分子のＮＨ４Ｃｌが脱離する。また、反応終了後にまだゼオライト上に残っているＮＨ４＋は後述する焼成工程により脱離する。
工程（１）で得られた金担持ゼオライトは金と酸素が結合した未還元の状態である。金担持ゼオライトは後述する焼成工程により金が還元され高分散した金ナノ粒子担持ゼオライトを得ることができる。
【００１２】
金担持ゼオライト合成の温度は、５０〜１８０℃であり、好ましくは７０〜１００℃である。金担持ゼオライト合成の温度が低すぎると反応が進行せず、温度が高すぎると塩化金酸が分解するためである。金担持ゼオライト合成の温度は、具体的には例えば、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０又は１８０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００１３】
金担持ゼオライト合成の時間は、特に限定はしないが、例えば０．５〜５時間であり、上澄み液が透明になるまで反応を行う。この時間は、具体的には例えば、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５又は５時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００１４】
＜１−１．ＮＨ４型ＵＳＹゼオライト＞
ＮＨ４型ＵＳＹゼオライトは、ＮＨ４＋を含有するＵＳＹゼオライトである。ＵＳＹゼオライトとは、ＦＡＵ型ゼオライトの一種である。ＦＡＵ型ゼオライトでは、スーパーケージと呼ばれる直径１．３ｎｍのほぼ球状の空間が存在し、この空間は直径０．７４ｎｍの４つの窓を持っていて、この窓を通して、スーパーケージは隣り合った４つのスーパーケージとつながっている。
なお、ＮＨ４型ＵＳＹゼオライトとしては、市販されているＮＨ４型ＵＳＹゼオライト（例：東ソー製）を用いてもよく、市販されているＮａ型Ｙゼオライト（例：東ソー製、触媒化成製）をアンモニウムイオンでイオン交換した後、高温の水蒸気で処理して脱アルミ化し、アンモニウム塩でイオン交換した後に焼成して調製したＮＨ４型ＵＳＹゼオライト又は、Ｈ−ＵＳＹゼオライトを硝酸アンモニウムで処理して調製したＮＨ４型ＮＯ３処理ＵＳＹゼオライトを用いてもよい。
【００１５】
＜１−２．ＮＨ４型ＵＳＹゼオライトの調製方法＞
ＮＨ４型ＵＳＹゼオライトは、一例では、Ｈ−ＵＳＹ型ゼオライトをアンモニウム塩でイオン交換した後に焼成することによって製造することができる。焼成の温度を高くするとＮＨ４＋量が減少するので、焼成の温度を変化させることによってＮＨ４＋量を調節することができる。焼成の温度は、１５０〜３５０℃が好ましい。このような温度で焼成すれば、ＮＨ４＋量が上記の好ましい範囲内の値になりやすいからである。焼成の温度は、例えば、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３２５、又は３５０℃であり、焼成の温度の範囲は、ここで示した値の何れか２つの間の範囲であってもよい。焼成の時間は、例えば、１〜２０時間が好ましく、２〜１０時間がさらに好ましく、３〜５時間がさらに好ましい。この程度の時間であれば、ＮＨ４＋量が部分的に脱離し且つ適度に残留するからである。本発明者らは、ＮＨ４型ＵＳＹゼオライトの酸強度が強いほど、金ナノ粒子が高分散化することを見出し、具体的には、酸強度が１３０ｋＪｍｏｌ−１以上の場合に金ナノ粒子の分散度が非常に高いことを見出した。酸強度の上限には特に制限はないが、例えば、１４０、１４５、１５０、１５５、又は１６０ｋＪｍｏｌ−１以下である。
【００１６】
ＮＨ４＋の含有量は、特に限定されないが、０．１５〜１．３ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．３〜１．１ｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましく、０．４〜１ｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましい。ＮＨ４＋含有ＵＳＹ型ゼオライトのＮＨ４＋量は、昇温脱離法（ＴＰＤ）という方法で測定することができる。ＮＨ４＋含有ＵＳＹ型ゼオライトを加熱するとＮＨ４＋がＮＨ３として離脱するので、離脱したＮＨ３量を測定することによってゼオライト中に含まれるＮＨ４＋量を測定することができる。
【００１７】
ＮＨ４型ＵＳＹゼオライトを製造するためのＨ−ＵＳＹ型ゼオライトは、ＮＨ４−Ｙ型ゼオライトに対して水蒸気処理を行うことによって製造することができる。水蒸気処理によって脱アルミが起こって酸強度が強くなる。水蒸気処理の温度、時間、水蒸気分圧は、何れも特に限定されない。水蒸気処理の温度は４７５〜６００℃が好ましく、５００〜５５０℃がさらに好ましい。水蒸気処理の時間は、５〜１７時間が好ましく、８〜１２時間がさらに好ましい。水蒸気処理での水蒸気の分圧は、特に限定されないが、例えば、１、５、１０、２０、３０、４０又は５０％である。水蒸気処理の分圧は、ここで示した値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。水蒸気以外の成分は、不活性ガスが好ましく、例えば、ヘリウムガスや窒素ガス、アルゴンガスである。
【００１８】
＜１−３．ＮＨ４型ＮＯ３処理ＵＳＹゼオライトの調製方法＞
ＮＨ４型ＮＯ３処理ＵＳＹゼオライトは、Ｈ−ＵＳＹ型ゼオライトを硝酸アンモニウムで処理することで、ＮＨ４型ＵＳＹゼオライトより酸強度を高めたＵＳＹゼオライトである。具体的には、Ｈ−ＵＳＹ型ゼオライトをアンモニウム塩として硝酸アンモニウムを用いてイオン交換した後に焼成することによって製造することができる。硝酸アンモニウムを用いる以外は上記＜１−３．ＮＨ４型ＵＳＹゼオライトの調製方法＞と同じ方法を用いる。
【００１９】
＜１−４．固液分離工程＞
工程（１）の後に、上記工程（１）で得られた金担持ゼオライトを各種の固液分離法で固形分を単離する方法を備えても良い。
【００２０】
固液分離法は、特に限定されないが、例えば、ろ過や遠心分離などの方法を用いることができる。ろ過の方法としては、自然ろ過、減圧ろ過または加圧ろ過が挙げられる。ろ過は、例えば、ガラス漏斗を用いた自然ろ過を行うことができる。
【００２１】
固液分離工程は固形分を単離した後、さらに、洗浄工程および乾燥工程を行なっても良い。洗浄工程は、副生成物であるＮＨ４Ｃｌを取り除くために行う工程である。洗浄に用いる洗液は、特に限定されないが、例えば、水又はメタノールやエタノールなどのアルコールを用いることができる。洗浄方法としては、例えば、ガラス漏斗を用いた自然ろ過後に脱塩水を用いて行うことができる。乾燥方法としては、例えば、５０℃のオーブンを用いて行うことができる。
なお、固液分離、洗浄および乾燥工程は、金担持ゼオライトの取り扱いを容易にしたり、焼成工程にかかる時間やコストを削減したりするための工程であり、副生成物のＮＨ４Ｃｌも後述する焼成工程で取り除く事ができる。特に触媒の活性に影響を与えないため、固液分離工程は適時省略することが可能である。
【００２２】
＜＜２．工程（２）焼成工程＞＞
工程（２）では、工程（１）で得られた金担持ゼオライトを還元性ガス含有ガス雰囲気下で２００〜８００℃で焼成する。この焼成工程によって触媒活性が向上する。この焼成の際に、還元性ガスが還元剤として働いて金が還元されることによって０価の金が生成され、自発的によく分散する。アルゴンガスや空気中で焼成を行った場合、金の分散度が低いので、還元性ガス含有ガス雰囲気下で焼成を行うことが重要である。焼成の温度は、２００〜８００℃である。焼成の温度が低すぎると金の還元が進まず、高すぎると担持しているゼオライトが壊れてしまい触媒活性が低くなるからである。また、焼成の温度は、好ましくは、４００〜７００℃である。この場合に、金ナノ粒子がよく分散し触媒活性が特に高くなるからである。焼成の温度は、具体的には例えば２００、３００、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０又は８００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
また、工程（１）の反応終了後にゼオライト上に残っているＮＨ４＋は、焼成工程により全て又は大部分がＮＨ３として脱離し、Ｈ＋がゼオライト上に残る形となる。
【００２３】
前記還元性ガス含有ガス雰囲気下は、還元性ガスを０．１％〜１００％含むガスであり、残りの成分は、通常、不活性ガスである。還元性ガスとしては、水素ガスが挙げられ、不活性ガスとしては、ヘリウムガスや窒素ガス、アルゴンガスが挙げられる。還元性ガスの含有率は、特に限定されないが、例えば、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０又は１００％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２４】
焼成工程の時間は、特に限定はしないが、例えば１０分〜１０時間である。この時間は、具体的には例えば、１０分、２０分、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２５】
＜２−１．金ナノ粒子＞
ＵＳＹ型ゼオライトには金ナノ粒子が担持されており、この金ナノ粒子の粒径は、９０％以上の粒径が１０ｎｍ以下であり、平均粒径が５ｎｍ以下である。本実施形態の金ナノ粒子担持ゼオライトは、このように平均粒径が５ｎｍ以下の金ナノ粒子が高分散しているので、高い触媒活性を有していると考えられる。
【００２６】
金ナノ粒子の粒径は、０．４ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ以上３ｎｍ以下である。この粒径は、具体的には例えば０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。金の粒径がこの範囲である場合に、ゼオライトに金ナノ粒子が高分散しており、金ナノ粒子の触媒活性が特に高いからである。金ナノ粒子の粒径は、ＴＥＭ画像の粒子を定規などで直接測定することによって算出することができる。真円以外の粒子の粒径は長径と短径の平均値により求めることができる。
また、金ナノ粒子の平均粒径は、５ｎｍ以下であり、下限は、特に限定されず、例えば、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５又は５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２７】
金ナノ粒子の担持量は、６ｗｔ％以下であり、下限は、特に限定されず、例えば、０．１、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５又は５．５ｗｔ％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２８】
金ナノ粒子の配位数は、８以上１２以下であり、好ましくは９以上１０以下である。この配位数は、具体的には例えば８、８．５、９、９．１、９．２、９．３、９．４、９．５、９．６、９．７、９．８、９．９、１０、１０．５、１１、１１．５又は１２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２９】
配位数は、Ｘ線吸収スペクトル（ＥＸＡＦＳ）のデータを解析して求めることができる。この方法は、ある特定のＡｕ原子の周囲の約４オングストローム以下の距離に、どれくらいの距離にいくつ（配位数）、どの種類の原子があるのかを調べる方法である。配位数は、具体的には以下の手順によって求めることができる。（１）例えばＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ０１Ｂ１を用いて、ＥＸＡＦＳを測定する。（２）得られたスペクトルからキュービックスプライング法により振動を抽出し、２５−１３０ｎｍ−１の範囲でフーリエ変換したのち、０．１−０．３ｎｍの範囲で逆フーリエ変換する。（３）ｋ空間に逆フーリエ変換したスペクトルを２５−１３０ｎｍ−１の範囲でカーブフィッティング法により解析する。（４）構造解析にはＨＡｕＣｌ４，Ａｕ２Ｏ３，Ａｕ箔を、それぞれ、Ａｕ−Ｃｌ，Ａｕ−Ｏ，Ａｕ−Ａｕの標準試料として使用する。解析には、例えば、（株）リガクＲｅｘ２０００（ｖｅｒ．２．５）が使用可能である。
【００３０】
以上の工程によって、ＮＨ４型ＵＳＹゼオライトに担持した金ナノ粒子触媒が調製される。この触媒は、簡単に調製することができ、また触媒活性の再現率が高いという利点を有している。
【００３１】
＜＜３．金ナノ粒子担持ゼオライトを含む触媒＞＞
上記の通り、上記の金ナノ粒子担持ゼオライトは、ホモカップリング反応を促進する性質を有しているので、触媒として機能する。従って、本発明によれば、金ナノ粒子担持ゼオライトを含む触媒が提供される。この触媒は、ホモカップリング反応を促進する性質を有しているが、これに限定されず、例えば、クロスカップリング反応、酸化反応などの別の化学反応も促進すると考えられる。この触媒は、固相状態で用いられるという観点からは不均一系触媒である。また、この触媒は、ホモカップリング反応を触媒するという観点からはホモカップリング反応触媒である。
【実施例】
【００３２】
///////////////////////////////
＜＜１．金ナノ粒子担持ゼオライトの調製＞＞
＜工程（１）金担持ゼオライト合成工程＞
＜工程（２）焼成工程＞
＜＜２．焼成温度による金の還元状態と配位数の変化＞＞
＜＜３．焼成温度による金ナノ粒子の分布状況＞＞
＜＜４．様々な雰囲気中での焼成の検討＞＞
＜＜５．焼成時間の検討＞＞
＜＜６．金ナノ粒子担持量を変えた時の焼成温度の影響＞＞
＜＜７．ＮＨ４型ＵＳＹゼオライトの酸強度の影響＞＞
＜＜８．ホモカップリング反応＞＞
＜８−１．ホモカップリング反応の条件＞
＜８−２．焼成温度と触媒活性の関係＞
＜８−３．異なる担体に担持した触媒の活性＞
＜＜９．ベンジルアルコール酸化反応＞＞
＜９−１．ベンジルアルコール酸化の条件＞
＜９−２．焼成温度と触媒活性の関係＞
＜＜１０．触媒のリサイクル＞＞
///////////////////////////////
【００３３】
＜＜１．金ナノ粒子担持ゼオライトの調製＞＞
以下の方法に従って、金ナノ粒子担持ゼオライトを調製した。
【００３４】
＜工程（１）金担持ゼオライト合成工程＞
三角フラスコにＮＨ４型ＵＳＹゼオライト１ｇと塩化金酸水溶液２５０ｍｌ（６．１ｘ１０−４ｍｏｌ  Ｌ−１）を加え、７０℃で１時間攪拌（マグネチックスターラー、１００−５００ｒｐｍ）した。
【００３５】
金担持ゼオライト合成工程後の混合液をガラス漏斗を用いて脱塩水で洗浄しながら自然濾過し、５０℃のオーブンで一晩乾燥させ固体を得た。
【００３６】
＜工程（２）焼成工程＞
５％の水素ガスを含有しているアルゴンガス雰囲気下３０ｍｌ／ｍｉｎ、５００℃（昇温速度５℃／ｍｉｎ）で３０分焼成し、金ナノ粒子が担持されたＵＳＹ型ゼオライトを得た。この試料は、後述するように、平均粒径１．８ｎｍでよく分散している。この分量で得られた金ナノ粒子の担持量は３ｗｔ％となる。（以下、３ｗｔ％の金ナノ粒子が担持されている金ナノ粒子担持ゼオライトを３ｗｔ％Ａｕ／ＵＳＹと表記する。）
【００３７】
＜＜２．焼成温度による金の還元状態と配位数の変化＞＞
上記の＜＜１．金ナノ粒子担持ゼオライトの調製＞＞と同様の調製法で、焼成工程での焼成温度を８０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００℃で処理して得られた３ｗｔ％Ａｕ／ＵＳＹのＸＡＮＥＳ、ＥＸＡＦＳを測定した結果を図１（ａ）、（ｂ）に、図１（ｂ）のＥＸＡＦＳの結果から求められた配位数を図２に示す。図中のＫは絶対温度であり、２７３Ｋは摂氏で０℃の事である。ＣＮは配位数（Coordination Number）の事で、２００℃では配位数１１．８となり、５００℃では配位数９．６となる。
図１のＸＡＮＥＳの結果から焼成温度を２００℃以上にすることでＡｕ−Ｏのピークが消えていることが分かり、ＥＸＡＦＳの結果からＡｕ−ＯのピークがなくなりＡｕ−Ａｕのピークになり金の還元が進行している事がわかる。
また、図２から２００℃を境にＡｕ−Ａｕの配位数が焼成温度を上げるに連れて減っていくことが分かる。この結果から焼成温度が高いほど金ナノ粒子が小さくなり、より分散していることが明らかである。
【００３８】
＜＜３．焼成温度による金ナノ粒子の分布状況＞＞
上記の＜＜１．金ナノ粒子担持ゼオライトの調製＞＞と同様の調製法で、焼成工程での焼成温度を２００℃、５００℃で処理して得られた３ｗｔ％Ａｕ／ＵＳＹのＴＥＭ画像を図３（ａ）、（ｂ）に、図３の結果から求められた金ナノ粒子の粒子径分布を図４に示す。
また、焼成工程での焼成温度を５００℃、６００℃、７００℃、８００℃で処理して得られた３ｗｔ％Ａｕ／ＵＳＹのＴＥＭ画像を図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に、図５の結果から求められた金ナノ粒子の粒子径分布を図６に示す。
【００３９】
図３〜図６から明らかなように、２００℃に比べると５００℃〜８００℃で処理すると金ナノ粒子が高分散し、粒径も小さくなることが分かる。  
【００４０】
＜＜４．様々な雰囲気中での焼成の検討＞＞
上記の＜＜１．金ナノ粒子担持ゼオライトの調製＞＞と同様の調製法で、焼成工程を空気雰囲気下、アルゴンガス雰囲気下、０．５、１、３、５、１０％の水素ガスを含有しているアルゴンガス雰囲気下、水素ガス雰囲気下で処理して得られた３ｗｔ％Ａｕ／ＵＳＹのＸＲＤを測定した結果を図７に示す。図中のピークの大きさは小さいほど粒子径が小さく、高分散していることを表している。
また、アルゴンガス雰囲気下、０．５％の水素ガスを含有しているアルゴンガス雰囲気下で処理して得られた金ナノ粒子担持ゼオライトのＴＥＭ画像を図８（ａ）、（ｂ）に示す。
図７、図８から明らかなように、水素ガスがわずかでも存在するとＡｕのピークが小さく、水素ガスの含有率が０．５％でも金ナノ粒子がよく分散していることが分かる。
【００４１】
＜＜５．焼成時間の検討＞＞
上記の＜＜１．金ナノ粒子担持ゼオライトの調製＞＞と同様の調製法で、焼成時間を１０分、３０分、２時間、５時間、１０時間で処理して得られた３ｗｔ％Ａｕ／ＵＳＹのＸＲＤを測定した結果を図９に示す。
図９から明らかなように、焼成時間により金ナノ粒子の分散度は変化しないことが分かる。
【００４２】
図７、図９の結果から、水素ガスの含有率、焼成時間はわずかで良いという驚くべき結果が得られた。
これは金ナノ粒子担持ゼオライトが容易に調製できることを表している。
【００４３】
＜＜６．金ナノ粒子担持量を変えた時の焼成温度の影響＞＞
上記の＜＜１．金ナノ粒子担持ゼオライトの調製＞＞と同様の調製法で、金ナノ粒子の担持量を３ｗｔ％、５ｗｔ％の時、それぞれの焼成温度を８０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００℃で処理して得られたＡｕ／ＵＳＹのＸＲＤを測定した結果を図１０に示す。
図１０から、３ｗｔ％では２００℃でＡｕ（１１１）のピークが最大となり、５ｗｔ％では３００℃でＡｕ（１１１）のピークが最大となり、どちらともさらに昇温するとピークが小さくなり、金ナノ粒子が高分散することが分かる。
この結果から、金ナノ粒子の担持量が多くなると高分散に必要な温度が高くなることが分かる。
【００４４】
＜＜７．ＮＨ４型ＵＳＹゼオライトの酸強度の影響＞＞
上記の＜＜１．金ナノ粒子担持ゼオライトの調製＞＞と同様の調製法で、酸強度の異なるＮＨ４型ＮＯ３処理ＵＳＹゼオライト、ＮＨ４型ＵＳＹゼオライト、ＮＨ４型ＣａＹゼオライト、ＮＨ４型Ｙゼオライト（酸強度はそれぞれ１５７、１４０、１２２、１０９ｋＪ／ｍｏｌ）で担持した３ｗｔ％金ナノ粒子担持ゼオライトのＸＲＤを測定した結果を図１１に示す。
また、上記の酸強度の異なるゼオライトをもちいて調製した金ナノ粒子担持ゼオライトのＸＲＤを測定した結果を図１２（ａ）〜（ｄ）に、図１２の結果から求められた金ナノ粒子の粒子径分布を図１３（ａ）〜（ｄ）に示す。（図中では、それぞれＡｕ／ＮＯ３ＵＳＹ、Ａｕ／ＵＳＹ、Ａｕ／ＣａＨＹ、Ａｕ／ＨＹと表記している。）
図１１〜図１３の結果から、酸強度が低いＹゼオライトでは金ナノ粒子の粒子径が大きく、分散度も低いことが分かり、酸強度の高いＵＳＹゼオライトでは金ナノ粒子の粒子径が小さく、分散度も非常に高いことが分かる。
この結果から、金ナノ粒子は酸強度が高いほどよく分散することが分かる。
【００４５】
＜＜８．ホモカップリング反応＞＞
上記の＜＜１．金ナノ粒子担持ゼオライトの調製＞＞と同様の調製法で調製した酸強度の異なるゼオライトと酸化チタンで担持した金ナノ粒子を触媒として用いて、以下の式（１）に示すホモカップリング反応を行った。反応条件は、以下の通りである。
【００４６】
＜８−１．ホモカップリング反応の条件＞
フェニルボロン酸のホモカップリング反応は、合成装置用のサンプル瓶にフェニルボロン酸０．２５ｍｍｏｌ、炭酸カリウム０．７５ｍｍｏｌ、３ｗｔ％Ａｕ／ＵＳＹ１６．６ｍｇを秤取り、脱イオン水５ｍｌを溶媒として入れ、室温で３０分、マグネチックスターラー（１０００ｒｐｍ）で攪拌した。
反応終了後、酢酸エチルを入れて抽出操作を行い、有機層を取り出した。この操作を３回行った。生成物であるビフェニルのみを得るためにマグネチックスターラーで４５０ｒｐｍ、１４０℃に保ち、酢酸エチルを全て蒸発させた。
残ったサンプル瓶にトリデカンとアセトンを加えガスクロマトグラフィーを用いて、反応溶液を分析した。
【００４７】
【化１】
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【００４８】
＜８−２．焼成温度と触媒活性の関係＞
上記の＜＜１．金ナノ粒子担持ゼオライトの調製＞＞と同様の調製法で、焼成工程での焼成温度を未焼成、２００、３００、４００、５００、６００℃で焼成した３ｗｔ％Ａｕ／ＵＳＹの上記＜８−１．ホモカップリング反応の条件＞と同様の反応条件でホモカップリング反応を行った結果を図１４に示す。
図１４の結果から明らかなように、未焼成の触媒は活性がなく、図３〜図６のとおり、粒径が小さく高分散している触媒で活性が高くなることが分かった。なお、図１４には記載していないが、７００℃で焼成した触媒の活性は６００℃と同じぐらいで、８００℃以上で焼成した触媒はゼオライトが破損するため、低くなった。
【００４９】
＜８−３．異なる担体に担持した触媒の活性＞
上記の＜＜１．金ナノ粒子担持ゼオライトの調製＞＞と同様の調製法で、酸強度の異なるＮＨ４型ＮＯ３処理ＵＳＹゼオライト、ＮＨ４型ＵＳＹゼオライト、ＮＨ４型ＣａＹゼオライト、ＮＨ４型Ｙゼオライトで担持した金ナノ粒子触媒（図１５では、それぞれＡｕ／ＮＯ３ＵＳＹ、Ａｕ／ＵＳＹ、Ａｕ／ＣａＨＹ、Ａｕ／ＨＹと表記している。）と酸化チタンで担持した金ナノ粒子触媒（Ａｕ／ＴｉＯ２）の触媒活性を図１５に示す。
反応条件は、上記＜８−１．ホモカップリング反応の条件＞と同じで、３ｗｔ％の触媒が担持された酸強度の異なるゼオライトをそれぞれ１６．４ｍｇ用いて反応を行った。
図１５の結果から、Ｙゼオライトで担持した触媒は活性が低く、図１１〜図１３のとおり、粒径が小さく高分散している酸性度の高いＵＳＹゼオライトで担持した触媒で活性が高くなることが分かった。
また、従来用いられてきた酸化チタンで担持した触媒と比べると、酸性度の高いＵＳＹゼオライトで担持した触媒の活性が高く、ホモカップリング反応の非常に良い触媒となるといえる。
【００５０】
＜＜９．ベンジルアルコール酸化反応＞＞
上記の＜＜１．金ナノ粒子担持ゼオライトの調製＞＞と同様の調製法で調製したゼオライトと酸化チタンで担持した金ナノ粒子を触媒として用いて、以下の式（２）に示すベンジルアルコール酸化反応を行った。反応条件は、以下の通りである。
【００５１】
＜９−１．ベンジルアルコール酸化の条件＞
ベンジルアルコールの酸化反応は、ケミストプラザ用のサンプル瓶にベンジルアルコール１ｍｍｏｌ、炭酸カリウム１ｍｍｏｌ、トリデカン０．０２ｇ、３ｗｔ％Ａｕ／ＵＳＹ０．０１ｇを秤取り、トルエン５ｍｌを溶媒として入れ、５０℃で、ケミストプラザを用いて１０００ｒｐｍで攪拌した。
８時間後、反応液を少量サンプル管にとり、アセトンで希釈しサンプルとした。サンプルをSHIMADZU-GC2010(カラム：InertCap Pure Wax)を用いて分析した。
【００５２】
【化２】
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【００５３】
＜９−２．焼成温度と触媒活性の関係＞
上記の＜＜１．金ナノ粒子担持ゼオライトの調製＞＞と同様の調製法で、焼成工程での焼成温度を未焼成、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００℃で焼成したＡｕ／ＵＳＹとＡｕ／ＴｉＯ２の上記＜９−１．ベンジルアルコール酸化の条件＞と同様の反応条件で酸化反応を行った結果を図１６に示す。
図１６の結果から、上記のホモカップリング反応の時と同様に、粒径が小さく高分散している触媒で活性が高くなることが分かった。また、Ａｕ／ＵＳＹはＡｕ／ＴｉＯ２に比べ触媒の活性が高く、酸化チタンで担持した場合は４００℃以上で焼成すると触媒の活性が大きく低下することが分かった。
【００５４】
＜＜１０．触媒のリサイクル＞＞
上記の＜９−１．ベンジルアルコール酸化の条件＞での酸化反応終了後、触媒が沈殿するまで静置し、上澄み液をピペットで除去し、新たに、ベンジルアルコール１ｍｍｏｌ、炭酸カリウム１ｍｍｏｌ、トリデカン０．０２ｇ、トルエン５ｍｌを加え、再び反応を行うことで、金ナノ粒子担持ゼオライト触媒のリサイクルが可能となる。
【００５５】
上記の＜＜１．金ナノ粒子担持ゼオライトの調製＞＞と同様の調製法で、焼成工程での焼成温度を６００℃、水素ガス６％の条件で調整したＡｕ／ＵＳＹのリサイクル反応を図１７に示す。
図１７の結果から明らかなように、ほとんど触媒の活性が落ちることなく触媒のリサイクルが可能であることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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