(57)【要約】【課題】耐候性、耐汚染性及び耐溶剤性に優れた塗膜を形成し得る架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物を提供する。【解決手段】エチレン性不飽和単量体及び下記式（１）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のＳｉ含有化合物を乳化重合して得られるシリコーン含有水性樹脂分散体（Ａ）と、分子内に２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）と、を含み、エチレン性不飽和単量体からなる樹脂成分（Ａ１）の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ乳化重合で用いたエチレン性不飽和単量体の合計１００質量部に対し、Ｓｉ含有化合物からなる成分（Ａ２）の含有量が、乳化重合に用いたＳｉ含有化合物量に換算して１０〜５００質量部である、架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物。  （Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ・・・（１）（Ｒ１、Ｒ２及びｎは明細書中で定義されるとおりである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和単量体及び下記式（１）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のＳｉ含有化合物を乳化重合して得られるシリコーン含有水性樹脂分散体（Ａ）と、
分子内に２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）と、を含み、
前記エチレン性不飽和単量体からなる樹脂成分（Ａ１）の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ前記乳化重合で用いたエチレン性不飽和単量体の合計１００質量部に対し、前記Ｓｉ含有化合物からなる成分（Ａ２）の含有量が、前記乳化重合に用いた前記Ｓｉ含有化合物量に換算して１０〜５００質量部である、架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ・・・（１）
（式中ｎは０から３の整数であり、Ｒ１は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、シクロアルキル基、ビニル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基から選ばれる置換基を示す。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なってもよい。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基及び水酸基から選ばれる置換基を示す。（４−ｎ）個のＲ２は同一であっても、異なってもよい。）
【請求項２】
前記シリコーン含有水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１００質量部に対し、前記イソシアネート化合物（Ｂ）をＮＣＯ％換算で１〜２０質量部含有する、請求項１記載の架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化重合により得られる水性樹脂分散体は、常温あるいは加熱下で乾燥形成した塗膜が比較的良好な耐久性を示すことから、水性塗料用の樹脂として多く用いられている。しかし、屋外で長期間曝露された場合には、その塗膜はほこり、煤煙、砂等の付着により汚染され、さらに光、熱、雨等により艶の低下、変色、膨れ、ヒビ割れ等の変質が生じ、耐候性が不十分である。そのため、塗料が塗装された直後の美しい外観は、経時的な汚染により非常に汚れた塗膜となってしまう。また、雨や結露によって白化又は脆弱化等、耐水性の低下により塗装直後の美観を維持できないという欠点も有していた。
【０００３】
これに対し、特許文献１では、シリコーンを複合化した水性樹脂分散体が開示されている。また、水性樹脂分散体とイソシアネート化合物等の架橋剤を含有した架橋性水性樹脂分散体が開示されおり、例えば、特許文献２では、水性樹脂分散体と架橋剤からなるクリアー塗料用水性樹脂分散体が開示されている。特許文献３では、水酸基価１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇを含有する水性樹脂分散体とイソシアネート化合物からなる架橋性水性樹脂物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２７３９１９号公報
【特許文献２】特開２００９−２７００３５号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１３７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されたシリコーンを複合化した水性樹脂分散体では、耐候性が飛躍的に改善されているが、その塗膜硬度は十分ではなく、ほこり、煤煙、砂等に対する耐汚染性は十分ではない。
【０００６】
また、例えば、特許文献２に開示された水性樹脂分散体とイソシアネート化合物等の架橋剤を含有した架橋性水性樹脂分散体は、架橋反応による塗膜硬度アップにより耐汚染性は向上するが、、その耐候性は十分とは言えない。特許文献３も、その塗膜硬度が高く、耐汚染性は良好であるが、その耐候性は充分とは言えない。
【０００７】
本発明は、耐候性、耐汚染性及び耐溶剤性に優れた塗膜を形成し得る架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記のような問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、発明の第１は、エチレン性不飽和単量体及び下記式（１）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のＳｉ含有化合物を乳化重合して得られるシリコーン含有水性樹脂分散体（Ａ）と、分子内に２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）と、を含み、上記エチレン性不飽和単量体からなる樹脂成分（Ａ１）の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ上記乳化重合で用いたエチレン性不飽和単量体の合計１００質量部に対し、上記Ｓｉ含有化合物からなる成分（Ａ２）の含有量が、上記乳化重合に用いた上記Ｓｉ含有化合物量に換算して１０〜５００質量部である、架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物である。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ・・・（１）
（式中ｎは０から３の整数であり、Ｒ１は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、シクロアルキル基、ビニル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基から選ばれる置換基を示す。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なってもよい。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基から選ばれる置換基を示す。（４−ｎ）個のＲ２は同一であっても、異なってもよい。）
【０００９】
発明の第２は、上記シリコーン含有水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１００質量部に対し、上記イソシアネート化合物（Ｂ）をＮＣＯ％換算で１〜２０質量部含有する、第１の発明に記載の架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物を使用すれば、耐候性、耐汚染性及び耐溶剤性に優れた塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物は、エチレン性不飽和単量体及び下記式（１）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のＳｉ含有化合物を乳化重合して得られるシリコーン含有水性樹脂分散体（Ａ）と、分子内に２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）と、を含み、上記エチレン性不飽和単量体からなる樹脂成分（Ａ１）の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ上記乳化重合で用いたエチレン性不飽和単量体の合計１００質量部に対し、上記Ｓｉ含有化合物からなる成分（Ａ２）の含有量が、上記乳化重合に用いた上記Ｓｉ含有化合物量に換算して１０〜５００質量部である。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ・・・（１）
（式中ｎは０から３の整数であり、Ｒ１は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、シクロアルキル基、ビニル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基から選ばれる置換基を示す。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なってもよい。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基から選ばれる置換基を示す。（４−ｎ）個のＲ２は同一であっても、異なってもよい。）
【００１２】
なお、架橋性とは、少なくとも、当該シリコーン含有樹脂組成物を塗布し乾燥する際に当該シリコーン含有樹脂組成物内で架橋反応が起こりうることを示す。また、以下、アクリル酸及びメタアクリル酸をあわせて、単に、（メタ）アクリル酸と記載する場合がある。
【００１３】
＜（Ａ）シリコーン含有水性樹脂分散体＞
本実施形態において使用されるシリコーン含有水性樹脂分散体（Ａ）は、エチレン性不飽和単量体及び式（１）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のＳｉ含有化合物を乳化重合して得られるものであり、分散質（固形分）であるエチレン性不飽和単量体からなる樹脂成分（Ａ１）及びＳｉ含有化合物又はＳｉ含有化合物から得られるシリコーン重合体と、分散媒である水性媒体と、を含有する。
【００１４】
＜（Ａ１）エチレン性不飽和単量体からなる樹脂成分＞
本明細書で、エチレン性不飽和単量体からなる樹脂成分とは、エチレン性不飽和単量体が重合したポリマーを指す。複数種のエチレン性不飽和単量体を用いた場合には、これらのランダム共重合体を指す。
【００１５】
本実施形態のエチレン性不飽和単量体からなる樹脂成分（Ａ１）の水酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。エチレン性不飽和単量体からなる樹脂成分（Ａ１）の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるため、塗膜の耐水性が良好である。
【００１６】
ここで、上記水酸基価は、樹脂１ｇ中の水酸基を無水酢酸でアセチル化して、アセチル化に伴って生成した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。この水酸基価は、水性樹脂分散体を合成する際に使用する水酸基含有単量体及び酸基含有単量体の使用量から計算で求めることも可能である。
【００１７】
また、本実施形態の架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物において、樹脂成分（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０〜７０℃の範囲が好ましく、１０〜５０℃の範囲がより好ましい。これにより、塗料、建築仕上げ材等の用途により適したものとなる。
【００１８】
なお、本発明において、エチレン性不飽和単量体からなる樹脂成分（Ａ１）のＴｇ（Ｋ：絶対温度）は、次のＦＯＸ式を用いて計算されるものをいう。但し、エチレン性不飽和単量体であっても、アルコキシシラン基含有単量体はＴｇ計算から除くものとする。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・Ｗｎ／Ｔｇｎ  
［上記ＦＯＸ式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｉ（Ｋ）とし、各モノマーの質量分率をＷｉとしており、（Ｗ１＋  Ｗ２＋・・・＋Ｗｉ＋・・・＋Ｗｎ＝１）］
【００１９】
本実施形態のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、分子内にエチレン性不飽和結合を有する単量体であればよく、（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシル基含有重合性単量体、カルボキシル基含有重合性単量体、その他の重合可能な重合性エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。なお、本明細書においてエチレン性不飽和単量体と式（１）で表されるＳｉ含有化合物とのいずれにも該当しうる化合物は、Ｓｉ含有化合物に分類する。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、またこれらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル等が挙げられる。
【００２２】
ヒドロキシル基含有重合性単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２３】
カルボキシル基含有重合性単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。
【００２４】
その他重合可能な重合性単量体としては、特に限定されるものではないが、例えばスチレン及びビニルトルエン等の芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、並びにブタジエン等が挙げられる。
【００２５】
さらに種々の官能性単量体として、例えば、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジビニルベンゼン、メチルビニルケトン等が挙げられる。
【００２６】
＜（Ａ２）Ｓｉ含有化合物からなる成分＞
本実施形態のＳｉ含有化合物からなる成分（Ａ２）の含有量は、エチレン性不飽和単量体からなる樹脂成分（Ａ１）１００質量部に対し、シリコーン含有水性樹脂分散体（Ａ）の乳化重合に用いたＳｉ含有化合物量に換算して、１０〜５００質量部、好ましくは１０〜２００質量部である。Ｓｉ含有化合物が１０質量部未満では、高い耐候性が得られないと共にイソシアネート化合物（Ｂ）と架橋反応をするシラノール基の数が少なく、架橋が不充分である。また、Ｓｉ含有化合物が５００質量部を超えると、乳化重合の安定性が低下するため、目的とするシリコーン含有水性樹脂分散体が得られない。
【００２７】
Ｓｉ含有化合物からなる成分（Ａ２）は、下記式（１）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のＳｉ含有化合物より得られる成分であり、これらのＳｉ含有化合物より得られる縮合物と未反応のＳｉ含有化合物とを含む。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ        （１）
（式中ｎは０から３の整数であり、Ｒ１は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、シクロアルキル基、ビニル基、アクリル酸アルキル基又はメタクリ酸アルキル基から選ばれる置換基を示す。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なっても良い。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基から選ばれる置換基を示す。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なっても良い。）
【００２８】
式（１）においてｎ＝０としたシラン（Ｉ）のＲ２はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、及び水酸基が好ましい。シラン（Ｉ）の好ましい具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
式（１）においてｎ＝１としたシラン（ＩＩ）のＲ１はメチル基及びフェニル基が好ましく、Ｒ２はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基及び水酸基が好ましい。シラン（ＩＩ）の好ましい具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
式（１）においてｎ＝２としたシラン（ＩＩＩ）のＲ１はメチル基及びフェニル基が好ましく、Ｒ２はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基及び水酸基が好ましい。シラン（ＩＩＩ）の好ましい具体例として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランが挙げられる。
【００３１】
式（１）においてｎ＝３としたシラン（ＩＶ）のＲ１はメチル基及びフェニル基が好ましく、Ｒ２はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基及び水酸基が好ましい。シラン（ＩＶ）の好ましい具体例として、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
また、式（１）のＲ１がビニル基を含有する置換基（ビニル基、アクリル酸アルキル基及びメタクリル酸アルキル基）であるＳｉ含有化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００３３】
Ｓｉ含有化合物には、シラン（Ｉ）及びシラン（ＩＩ）の少なくとも１種を含んでいることが好ましく、良好な水分散体の重合安定性を得るためにはシラン（ＩＩ）を含んでいることがさらに好ましい。
【００３４】
さらに、Ｓｉ含有化合物には、環状シラン、加水分解基を有する線状シロキサン及びアルコキシシランオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【００３５】
環状シランとは、シロキサン結合による環状分子構造を有するＳｉ含有化合物であり、好ましい具体例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００３６】
加水分解基を有する線状シロキサンの例としては、下記の一般式（２）、（３）及び（４）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2013256604.tif 000002
【化２】
2013256604.tif 000003
【化３】
2013256604.tif 000004
（式（２）、（３）及び（４）中、各Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基及び炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる官能基を示し、各Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基、アルキレンオキサイド基及びポリアルキレンオキサイド基から選ばれる官能基を示し、ｍは１〜９９９の整数を表す。）
【００３７】
また、本実施形態の架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物より得られる塗膜に柔軟性が必要とされる場合には、Ｓｉ含有化合物が、環状シラン及びシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、シラン（ＩＩ）と併用すると特に好ましい。環状シラン及びシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことにより、Ｓｉ含有化合物が形成しうるシリコーン重合体の架橋密度を低くし、シリコーン重合体の構造が複雑になるのを防ぐことができ、これによって、本実施形態の架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物から提供される塗膜に柔軟性を付与することができる。
【００３８】
Ｓｉ含有化合物は、シラン（Ｉ）、シラン（ＩＩ）、シラン（ＩＩＩ）及びシラン（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものであってもよい。また、Ｓｉ含有化合物は、環状シラン、線状シロキサン及びアルコキシシランオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、メチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン及びジフェニルクロロシラン等のクロロシランを更に含んでいてもよい。
【００３９】
Ｓｉ含有化合物によって、本実施形態の架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物より得られる塗膜の屋外等に長期曝露における光沢保持性を改善することができる。
【００４０】
上記したＳｉ含有化合物の縮合物の存在は、２９ＳｉＮＭＲ（２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル）又は１ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）によって知ることができる。例えば、シラン（ＩＩ）の縮合物は、２９ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−４０〜−８０ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。
【００４１】
＜シリコーン含有水性樹脂分散体（Ａ）の製造方法＞
本実施形態の水性樹脂分散体（Ａ）の製造方法としては、均一乳化重合法や多段乳化重合法を用いることができる。多段乳化重合法の代表例としては、水中にて乳化剤及び重合開始剤等の存在下で、不飽和単量体を通常６０〜９０℃の加温下で乳化重合し、この工程を複数段回繰り返し行う方法が挙げられる。前記乳化剤としては、特に限定はなく、例えばアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤等を使用することができる。アニオン性乳化剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸塩が挙げられる。カチオン性乳化剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムブロマイド及びイミダゾリニウムラウリレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩並びにイミダゾリニウム塩型乳化剤が挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルが挙げられる。前記乳化剤の使用量は、特に限定はされないが、例えば、エチレン性不飽和単量体成分の合計使用量に対して１．０〜５．０質量％が好ましい。この範囲内において、乳化剤の使用量を多くすると重合安定性がより向上する傾向があり、少なくすると耐水性がより向上する傾向がある。
【００４２】
本実施形態のシリコーン含有水性樹脂分散体を乳化重合する際の重合方法は、単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これらを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを組み合わせる方法等が挙げられる。この時に重合開始剤の使用方法は特に限定されるものではない。また、乳化重合方法としては、Ｓｉ含有化合物の縮合反応とエチレン性不飽和単量体のラジカル重合とを同時に進行させる乳化重合方法、Ｓｉ含有化合物の縮合反応を先行させた後にエチレン性不飽和単量体のラジカル重合を進行させる乳化重合方法及びエチレン性不飽和単量体のラジカル重合を進行させた後にＳｉ含有化合物の縮合反応を進行させる乳化重合方法等が用いられる。
【００４３】
シリコーン含有水性樹脂分散体を乳化重合する際に使用する重合開始剤としては、一般に用いられるラジカル開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質等によってラジカルを生成して重合性単量体の付加重合を起こさせるもので、例えば、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物が挙げられる。具体的には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、好ましくは水溶性のものである。なお、重合速度の促進や低温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸及びホルムアルデヒドスルホオキシレート塩等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることができる。
【００４４】
また、本実施形態のシリコーン含有水性樹脂分散体には、連鎖移動剤を使用することができる。使用できる連鎖移動剤は、特に限定されるものではないが、具体的にはドデシルメルカプタン及びブチルメルカプタン等が挙げられる。
【００４５】
本実施形態のシリコーン含有水性樹脂分散体は、エマルジョンの長期の分散安定性を保つため、塩基性物質、例えばアンモニア及びジメチルアミノエタノール等のアミン類を始めとする塩基性有機化合物、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属塩を始めとする塩基性無機化合物等を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
【００４６】
＜（Ｂ）分子内に２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物＞
本実施形態の分子内に２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）は、前記シリコーン含有水性樹脂分散体（Ａ）の分散質（固形分）１００質量部に対し、ＮＣＯ％換算で１〜２０質量部含有することが好ましく、２〜１０質量部含有することがより好ましい。イソシアネート化合物（Ｂ）のＮＣＯ％換算の質量が１質量部未満では、架橋性が不充分であり、２０質量部を超えると塗膜が脆くなり、塗膜強度に問題が発生する。なお、イソシアネート化合物のＮＣＯ％換算の質量部とは、（ＮＣＯ換算質量部）＝（イソシアネート化合物の質量部）×（イソシアネート化合物のＮＣＯ％／１００）と定義する。イソシアネート化合物のＮＣＯ％とは、イソシアネート基の質量分率を意味する。
【００４７】
本実施形態のイソシアネート化合物（Ｂ）としては、２個以上のイソシアネート基を分子内に有するものであれば特に限定されないが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、並びに、これらジイソシアネートの誘導体であるトリメチロールプロパンアダクト体、ビュウレット体及びイソシアヌレート体等のアダクトポリイシシアネート化合物、並びに上記のイソシアネート基含有重合性単量体を公知の重合方法で単独重合させたもの又は他の重合性単量体と共重合させたものが挙げられる。また、これらを乳化物の形で用いてもよい。
【００４８】
本実施形態のイソシアネート化合物（Ｂ）としては、水分散性の点からは、ノニオン性及び／又はイオン性の界面活性剤等により変性処理された水分散性を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。このようなポリイソシアネート化合物としては、従来公知の手法により親水基を導入してなるものであれば特に制限なく使用でき、例えば、アルコキシポリアルキレングリコールとポリイソシアネート化合物との反応生成物、界面活性能を有するノニオン性基及びイソシアネート反応性基（水酸基等）を含有するビニル系重合体とポリイソシアネート化合物との反応生成物、ポリイソシアネート化合物とジアルカノールアミンとを反応させることにより得られる反応生成物、イセチオン酸アミン塩等のスルホン酸基及びイソシアネート反応基を有する化合物とポリイソシアネート化合物との反応生成物を含有するポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらの中で、アルコキシポリアルキレングリコールとポリイソシアネート化合物との反応生成物を含有するポリイソシアネート化合物は水分散性が優れるため、特に好ましい。このような化合物は、市販品としては、商品名「デュラネートＷＴ２０−１００（ＮＣＯ％＝１４．３％）」、「デュラネートＷＴ３０−１００（ＮＣＯ％＝１６．５％）」、「デュラネートＷＢ４０−１００（ＮＣＯ％＝１６．５％）」（以上旭化成ケミカルズ（株）製）等を挙げることができる。
【００４９】
＜架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物＞
本実施形態において、シリコーン含有水性樹脂分散体（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを組み合わせることにより、成膜助剤を使用しなくとも、硬度、光沢、耐汚染性及び耐候性等の塗膜物性に優れた、塗料及び建材の仕上げ塗材等に用いられる架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物を得ることができる。
【００５０】
本実施形態の架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物には、通常水系塗料に添加配合される成分、例えば、増粘剤、成膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、消泡剤、染料、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を任意に配合することができる。
【００５１】
増粘剤として具体的には、ポリビニルアルコール（部分鹸化ポリ酢酸ビニル等を含む）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤等、並びにその他ポリエーテル系及びポリカルボン酸系増粘剤等が挙げられる。
【００５２】
成膜助剤として具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。これら成膜助剤は、１種単独で用いてもよく、またこれらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
可塑剤として具体的には、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。
【００５４】
凍結防止剤として具体的には、プロピレングリコール、エチレングルコール等が挙げられる。
【００５５】
紫外線吸収剤にはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系があり、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５６】
ラジカル重合性ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）等が挙げられる。
【００５８】
ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）等が挙げられる。
【００５９】
トリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、日本チバガイギー（株）製）等が挙げられる。
【００６０】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、その中で塩基性の低いものがより好ましく、塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが特に好ましい。具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）等が挙げられる。
【００６１】
ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、１，２，２，６，６ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピペリジルメタクリレート等が挙げられる。
【００６２】
本実施形態において、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物に導入する方法としては、水性樹脂分散体を製造する乳化重合時に存在させることにより導入する方法、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を成膜助剤等と混合して水性樹脂分散体に添加することにより導入する方法、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を成膜助剤と混合し、界面活性剤、水を加え乳化させた後、水性樹脂分散体に添加することにより導入する方法が挙げられる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、相乗効果により卓越した耐久性を示す。
【００６３】
本実施形態の架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物に含まれるシリコーン含有水性樹脂分散体（Ａ）は、マイクロトラック粒度分布計にて測定した分散質の平均粒子径として、３０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００６４】
また、シリコーン含有水性樹脂分散体（Ａ）中の分散質（固形分）と分散媒としての水性媒体との質量比（分散質／水性媒体）は７０／３０以下、好ましくは３０／７０以上６５／３５以下である。
【００６５】
本実施形態の架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物を用いると、耐候性、耐汚染性及び耐溶剤性に優れる塗膜及びコーティング被膜が得られるため、塗料及び建材の仕上げ材等に有用である。特に、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板及び発砲性コンクリート等の無機建材、織布又は不織布を基材とした建材並びに金属建材等の各種下地に対する塗料又は建築仕上げ材として有用であり、また、複層仕上げ塗材用の主材及びトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイント等の合成樹脂エマルジョンペイント、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用である。
【実施例】
【００６６】
シリコーン含有水性樹脂分散体の製造例、架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物の実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。尚、シリコーン含有水性樹脂分散体の製造例、架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物の実施例及び比較例中の部及び％はそれぞれ質量部、及び質量％を表す。また、得られたシリコーン含有水性樹脂分散体及び架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物の物性試験並びに架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物から得られた塗膜の評価については、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。
【００６７】
＜試験方法＞
・水酸基価の測定
シリコーン含有水性樹脂分散体のエチレン性不飽和単量体からなる樹脂成分（Ａ１）の水酸基価は、シリコーン含有水性樹脂分散体の樹脂成分（Ａ１）を合成する時に使用するヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）の質量部、それ以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）から、次式にて計算で求めた。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ａの質量部／（ａの質量部＋ｂの質量部））／（ａの分子量）×５６．１×１０００
【００６８】
・重合安定性の評価
乳化重合後に得られたシリコーン含有水性樹脂分散体（Ａ）を１００メッシュのろ布で凝集物をろ過し、その残渣質量をシリコーン含有水性樹脂分散体（Ａ）の質量で割り、残渣率とした。残渣率が０．０１％未満であれば、重合安定性は良好である。
【００６９】
・粒子径の測定
得られたシリコーン含有水性樹脂分散体（Ａ）の平均粒子径を、リーズ＆ノースラップ社製のマイクロトラック粒度分布計にて測定した。
【００７０】
・固形分率の測定
予め質量の分かっているアルミ皿に、対象物を１ｇに秤量し、恒温乾燥機で１０５℃にて３時間乾燥した後、シリカゲルを入れたデシケーター中で、３０分放冷後に精秤する。当該物質の乾燥後質量を乾燥前質量で割ったものを固形分率とした。
【００７１】
＜塗膜性能の評価方法＞
・クリアー光沢
黒色のＡＢＳ板に、各実施例及び比較例の配合物を１００μｍの膜厚設定で塗布し、２３℃、１週間乾燥させた。乾燥後の塗膜について、光沢計（マイクロトリグロスμ、ＢＹＫガードナー社製）にて６０°光沢を測定した。
【００７２】
・耐エタノールラビング性
ガラス板に、各実施例及び比較例の配合物を１００μｍの膜厚設定で塗布し、２３℃、１週間乾燥させた。乾燥後の塗膜について、１ｃｍ×１ｃｍ平面の治具にフェルトを載せ、さらにさらし布を被せて固定し、エタノールを染み込ませた。この治具を往復磨耗試験機にセットし、荷重５００ｇ、６０往復／分の条件で塗膜表面を治具でこすり、基材表面が１／３程度露出するまでの磨耗回数を測定し、下記の基準に従って評価した。
◎：２００回超
○：１００回以上〜２００回以下
△：１０回以上〜９９回以下
×：１０回未満
【００７３】
・鉛筆硬度
ガラス板に、各実施例及び比較例の配合物を１００μｍの膜厚設定で塗布し、２３℃、１週間乾燥させた。乾燥後の塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（引っかき硬度）に準じて試験を行った。
【００７４】
・耐候性の評価
シリコーン含有水性樹脂分散体（商品名：ポリデュレックスＧ６３３、旭化成ケミカルズ製）を用いて、下記の配合にて白エナメル塗料を作製した。
（白エナメル塗料配合の調整）
シリコーン含有水性樹脂分散体（固形分４０％調整）  ２５０部
エチレングリコールモノブチルエーテル  ２０部
エチレングリコールモノ２−エチルへキシルエーテル  ４０部
酸化チタン（タイペークＣＲ９７）  １３０部
増粘剤  ０．１部
【００７５】
次いで、アルミ板上にエナメル塗料配合物を１００μｍの膜厚設定で塗布し、２３℃にて１日養生した後、５０℃にて３日養生し、膜厚約３０μｍの上記の白エナメル塗膜を作製した。
【００７６】
次に各実施例及び比較例の配合物を、白エナメル塗膜上に、１００μｍの膜厚設定で塗布し、２３℃、１週間乾燥させた。乾燥後の塗膜について、アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気（株）製）により下記に示す試験条件にて１５００時間照射試験を実施し、塗膜外観（クラック、はがれ等）を目視にて観察した。
（アイスーパーＵＶテスター試験条件）
照度：１０００Ｗ／ｍ２
照射：６３℃、５０％ＲＨ、８時間
暗黒・湿潤：３０℃、９６％ＲＨ以上、４時間
（判定基準）
○：外観に変化なし
△：艶引けあり
×：クラック、はがれあり
【００７７】
＜水性樹脂分散体の製造＞
［製造例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水１１２．５部、アルキレンオキシド基を含むアニオン型反応性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ−１０２５、第一工業製薬（株）製）を４部投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１．５部添加した。その５分後に、メタクリル酸メチル１９部、メタクリル酸ｎ−ブチル１０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０．５部、アクリル酸０．５部、アクアロンＫＨ−１０２５を６．４部、ノニオン性海面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液２部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液２．５部、及び水６４．８部からなる乳化混合液を滴下槽より１２５分かけて流入（フィード）させた。また、その乳化混合液が滴下し始めてから５分後からジフェニルジメトキシシラン（ＫＲ２１７、信越化学工業（株）製）６部、メチルトリメトキシシラン（ＳＺ６０３０、東レダウコーニング（株）製）５５部、ジメチルジメトキシシラン（ＡＹ４３−００４、東レダウコーニング（株）製）２１部、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０３０、東レダウコーニング（株）製）０．５部の混合液を別の滴下槽より１１５分かけて滴下した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保った。
【００７８】
次に、メタクリル酸メチル１７．５部、メタクリル酸シクロヘキシル２０部、メタクリル酸ｎ−ブチル９部、メタクリル酸１．５部、アクリル酸１部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１部、アクアロンＫＨ−１０２５を１．６部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液２．５部、及び水７７．５部からなる乳化混合液を１１０分かけて流入させた。また、その乳化液が滴下し始めてから５分後からジフェニルジメトキシシランＫＲ２１７を２部、メチルトリメトキシシランＳＺ６０７０を１８．５部、ジメチルジメトキシシランＡＹ４３−００４を７部、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランＳＺ６０３０を０．２部の混合液を別の滴下槽より１００分かけて滴下した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから、水３３部を加え、水反応容器の温度を８０℃にして１２０分保った。
【００７９】
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．７であった。上記の混合物に２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ１０に調整してから１００メッシュのろ布でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分量に対して２０ｐｐｍ以下と非常にわずかで、また反応容器内壁及び攪拌羽根への付着物もわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分は３１．６、平均粒子径９０ｎｍであった。
【００８０】
続いて、内容量２リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、上述の乳化重合で得られた水性樹脂分散体１Ｋｇをこのフラスコに仕込んだ。フラスコをウォーターバスに浸して水性樹脂分散体を８０℃まで加熱した。適量の消泡剤を添加した後、フラスコ内を４０ｋＰａまで減圧して、固形分が４０％に上がるまで濃縮を行った。
【００８１】
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ、ｐＨは７．２であった。その後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュのろ布でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は、全シリコーン含有水性樹脂分散体に対して５０ｐｐｍと非常にわずかであった。
【００８２】
［製造例２〜８］
１段目及び２段目の乳化混合液に用いる各成分の種類、量、及び各乳化混合液のフィード時間を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様の方法にて、シリコーン含有水性樹脂分散体を得た。得られたシリコーン含有水性樹脂分散体について各試験を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
なお各成分の量は、両段で使用したエチレン性不飽和単量体成分の合計量１００質量部に対する比率で示した。
【００８４】
［実施例１］
製造例１のシリコーン含有水性樹脂分散体（固形分４０．５％）１００部を攪拌機で攪拌し、その中にデュラネートＷＴ３０−１００（旭化成ケミカルズ（株）製、ＮＣＯ％＝１６．５％）９部、水３２．４部を添加し、架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物を得た。この架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物について、各試験を行った。結果を表２に示す。
実施例１は、耐エタノールラビング性、鉛筆硬度、耐候性に優れた。
【００８５】
［実施例２〜７］
製造例１〜５のシリコーン含有水性樹脂分散体を用い、実施例１と同様な方法にて、架橋性シリコン含有水性樹脂組成物を得た。この架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物について、各試験を行った。結果を表２に示す。
実施例２〜７は、いずれも耐エタノールラビング性、鉛筆硬度、耐候性に優れた。
【００８６】
［比較例１〜４］
製造例１及び６〜７のシリコーン含有水性樹脂分散体を用い、実施例１と同様な方法にて、架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物を得た。この架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物について、各試験を行った。結果を表２に示す。
比較例１は、耐候性は良好であるが、耐エタノールラビング性、鉛筆硬度が不良であった。比較例２、３は、耐エタノールラビング性、鉛筆硬度は良好であるが、耐候性が不良であった。比較例４は、耐エタノールラビング性、鉛筆硬度、耐候性がいすれも不良であった。
【００８７】
なお、製造例で用いた各成分の略称、名称は以下の通りである。また、Ｆｏｘの式によりエチレン性不飽和単量体のガラス転移温度（Ｔｇ／℃）を算出するために使用した各々のホモポリマーのＴｇ値を（）内に示した。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（１０５）
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル（−４５）
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル（２２）
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル（８３）
２ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（５５）
ＡＡ：アクリル酸（８７）
ＭＡＡ：メタクリル酸（１４４）
Ｅｍ１２０：ノニオン性乳化剤  エマルゲン１２０／花王（株）
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
ＳＺ６０３０：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン／東レダウコーニング（株）
ＳＺ６０７０：メチルトリメトキシシラン／東レダウコーニング（株）
ＡＹ４３−００４：ジメチルジメトキシシラン／東レダウコーニング（株）
ＴＩＮＵＶＩＮ１２３：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤／ＢＡＳＦ（株）
ＴＩＮＵＶＩＮ４００：ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤／ＢＡＳＦ（株）
【００８８】
【表１】
2013256604.tif 000005
【表２】
2013256604.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の架橋性シリコーン含有水性樹脂組成物は、塗料、建材の仕上げ塗材、金属塗料、木工塗料、瓦塗料等の用途に好適である。