(57)【要約】【課題】ハイレート時でも高い放電容量を示すリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】正極と負極と非水電解質とを有する高負荷用リチウム二次電池において，正極の活物質を，Ｌｉ2-XＭｎ1-XＣｏXＮｉXＯ3（０．３≦Ｘ＜０．５）なる組成式で表されるものとし，さらに，その正極を，ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定に供したときの２θ＝２１°のピークの強度が，２θ＝１８°のピークの強度に対して０．０１１倍〜０．０３１倍の範囲内であることとした。欠陥を多く含む欠陥層を周期的に含んだＮＣＭリチウム複合酸化物が正極活物質に含まれており，ハイレート放電時でも結晶構造が変化せず優れたハイレート放電容量を示す。【選択図】図３
2013137962.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質とを有する高負荷用リチウム二次電池において，
前記正極の活物質が，Ｌｉ2-XＭｎ1-XＣｏXＮｉXＯ3（０．３≦Ｘ＜０．５）なる組成式で表されるものであり，
前記正極を，ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定に供したときの２θ＝２１°のピークの強度が，２θ＝１８°のピークの強度に対して０．０１１倍〜０．０３１倍の範囲内であることを特徴とする高負荷用リチウム二次電池。
【請求項２】
負極および非水電解質とともに高負荷用リチウム二次電池を構成する高負荷用リチウム二次電池の正極において，
活物質が，Ｌｉ2-XＭｎ1-XＣｏXＮｉXＯ3（０．３≦Ｘ＜０．５）なる組成式で表されるものであり，
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定に供したときの２θ＝２１°のピークの強度が，２θ＝１８°のピークの強度に対して０．０１１倍〜０．０３１倍の範囲内であることを特徴とする高負荷用リチウム二次電池の正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，車両駆動用その他の高負荷用途に適したリチウム二次電池およびその正極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から，リチウム二次電池の正極活物質として，リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｌｉ2-XＭｎ1-XＣｏXＮｉXＯ3，以下，ＮＣＭリチウム複合酸化物という）が用いられている（例えば特許文献１）。ＮＣＭリチウム複合酸化物を正極活物質として含むリチウム二次電池は，耐久使用しても容量の低下が少ないという特徴がある。特許文献１に記載されているリチウム二次電池では正極活物質として，ＮＣＭリチウム複合酸化物ばかりでなくＬｉ2ＭｎＯ3も含んでいる。そして同文献では，ＮＣＭリチウム複合酸化物とＬｉ2ＭｎＯ3との配合比を，Ｘ線回折測定時のピーク強度で規定している。すなわち，ＮＣＭリチウム複合酸化物の回折ピーク強度ｐとＬｉ2ＭｎＯ3の回折ピーク強度ｑとの比（ｑ／ｐ）が０．０４〜０．０７の範囲内である旨を定めている。同文献ではこれにより，電池の長寿命化が可能であるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2007−184145号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら，前記した従来の技術では，ハイレートでの放電容量が低いという問題点があった。これは，ハイレート時には正極活物質に内部応力が掛かるため，その結晶構造が部分的に変化してしまうためであると考えられる。結晶構造が変化した部分は，リチウムイオンの伝導性がないため，充放電に寄与しないのである。
【０００５】
本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，ハイレート時でも高い放電容量を示す高負荷用リチウム二次電池およびその正極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題の解決を目的としてなされた本発明の高負荷用リチウム二次電池は，正極と負極と非水電解質とを有する電池であって，正極の活物質が，Ｌｉ2-XＭｎ1-XＣｏXＮｉXＯ3（０．３≦Ｘ＜０．５）なる組成式で表されるものであり，正極を，ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定に供したときの２θ＝２１°のピークの強度が，２θ＝１８°のピークの強度に対して０．０１１倍〜０．０３１倍の範囲内であるものである。また本発明は，上記の高負荷用リチウム二次電池の正極をも対象とする。
【０００７】
本発明の高負荷用リチウム二次電池の正極では，正極活物質に，ＮＣＭリチウム複合酸化物が含まれている。この正極活物質は，リチウムまたはマンガンのサイトのコバルトまたはニッケルによる置き替えが多数生じている欠陥層をｃ軸方向に周期的に有している。このため，ハイレート時でも結晶構造が変化しにくい。このため，ハイレート時の放電容量が高い。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば，ハイレート時でも高い放電容量を示す高負荷用リチウム二次電池およびその正極が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】コイン型の実施形態に係るリチウム二次電池の断面図である。
【図２】本発明で正極活物質に用いるＮＣＭリチウム複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。
【図３】実施例１についてのＸ線回折測定結果のグラフである。
【図４】実施例２についてのＸ線回折測定結果のグラフである。
【図５】実施例３についてのＸ線回折測定結果のグラフである。
【図６】比較例１についてのＸ線回折測定結果のグラフである。
【図７】比較例２についてのＸ線回折測定結果のグラフである。
【図８】比較例３についてのＸ線回折測定結果のグラフである。
【図９】比較例４についてのＸ線回折測定結果のグラフである。
【図１０】比較例５についてのＸ線回折測定結果のグラフである。
【図１１】実施例および比較例についてのハイレート放電容量のグラフである。
【図１２】実施例および比較例についてのハイレート放電容量とピーク強度比との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本発明に係るリチウム二次電池は，外形的には，円筒型，角型，コイン型，ラミネート型など何でもよい。正極，負極，電解質を外形容器に収納し，正極と負極に対外端子が設けられている構成であればよい。本発明のリチウム二次電池は，主として車両の動力発生モータへの電力供給用途に適した，高負荷用のものである。
【００１１】
図１に，本発明をコイン型として具体化した形態に係るリチウム二次電池２００の断面図を示す。図１のリチウム二次電池２００では，正極缶２１と負極キャップ２５とが外形をなしている。正極缶２１の中には，缶底側から順に，正極活物質層２２，電解質２３，負極活物質層２４が収納されている。そして，リチウム二次電池２００の蓋として負極キャップ２５が正極缶２１にはめ込まれている。負極キャップ２５は，負極活物質層２４を覆っている。正極缶２１と負極キャップ２５との間には，ガスケット２６が挟み込まれている。ガスケット２６は，正極缶２１と負極キャップ２５との間を，また正極缶２１と負極活物質層２４との間を絶縁している。図１の構造では，正極缶２１が，正極集電体と，外形容器の一部と，正極対外端子とを兼ねている。同様に負極キャップ２５も，負極集電体と，外形容器の一部と，負極対外端子とを兼ねている。
【００１２】
なお，コイン型以外の形状の電池の例としては，次のようなものが挙げられる。
・円筒型……………特開２０１１−２３８５６９号公報の図１および図２
・角型………………特開２０１１−２４３５０６号公報の図１
・ラミネート型……特開２００６−００４６８７号公報の図１
【００１３】
本発明のリチウム二次電池は，正極活物質にその特徴を有する。本発明では正極活物質として，ＮＣＭリチウム複合酸化物を用いている。ＮＣＭリチウム複合酸化物は，組成式が，Ｌｉ2-XＭｎ1-XＣｏXＮｉXＯ3のものである。これは組成式としては，Ｌｉ2ＭｎＯ3におけるＬｉおよびＭｎのそれぞれ一部をＣｏまたはＮｉで置換したものである。ここで組成式中のＸの値については，後述する理由により０．３≦Ｘ＜０．５の範囲内が好ましい。より好ましくは０．３≦Ｘ≦０．４の範囲内がよい。
【００１４】
本発明で使用するＮＣＭリチウム複合酸化物の結晶構造を，図２に示す。この結晶構造は，空間群Ｃ２／ｍ（単斜晶系）に属する。図２に示すようにこの結晶構造のＮＣＭリチウム複合酸化物は，ＭＬ層，Ｏ層，Ｌｉ層，の３種類の層がｃ軸方向に反復的に積層された層状構造をなしている。ＭＬ層，Ｏ層，Ｌｉ層はいずれもａ軸およびｂ軸に平行な面内の層である。ＭＬ層は，遷移金属（マンガン，コバルト，またはニッケル）が占めるサイト（４ｇ）とリチウムが占めるサイト（２ｂ）とにより構成される層である。Ｏ層は，酸素が占めるサイトにより構成される層である。Ｌｉ層は，リチウムが占めるサイトにより構成される層である。図２に示されるように，ＭＬ層，Ｏ層，Ｌｉ層，Ｏ層，の４層で反復の１単位をなしている。ただし，「ＭＬ層」，「Ｏ層」，「Ｌｉ層」はいずれも，本発明としての説明上付与した名称である。
【００１５】
図２中のＭＬ層における「リチウム」と「遷移金属」との区別は，前記組成式中のＸがゼロであると仮定した場合のものである。その場合には「遷移金属」はすべてマンガンである。実際には前記のようにマンガン（４ｇサイト）の一部がコバルトまたはニッケルで置き替えられている。さらに，リチウム（２ｂサイト）の一部もコバルトまたはニッケルで置き替えられている。このため実際のＭＬ層では，リチウム，マンガン，コバルト，ニッケルの４種類の金属原子がほぼランダムに配置されている状態となっている。なお，Ｌｉ層中のリチウムは，ＭＬ層中のリチウムと異なり，他の原子で置換されていない。Ｏ層中の酸素もむろん，他の原子で置換されていない。これよりＭＬ層は，他の層と比べて格子欠陥を多く含む欠陥層であるといえる。このような欠陥層が，ｃ軸方向に周期的に存在しているのである。
【００１６】
このように本発明で使用するＮＣＭリチウム複合酸化物は，結晶構造中に周期的に欠陥層を有している。このことにより，リチウム二次電池の正極活物質として使用すると，ハイレート特性を向上させる効果がある。リチウム複合酸化物を使用するリチウム二次電池でハイレート特性が低下しがちな理由は前述のように，ハイレート時に起きる結晶構造の変化にあると考えられる。これに対しＮＣＭリチウム複合酸化物では，最初から結晶構造中に欠陥を有しているので，ハイレート時の結晶構造変化が抑制されるのである。このためハイレート特性がよいのである。
【００１７】
なお，上記組成式では，コバルトとニッケルの組成比は同じであるが，モル比で１０％以内の差はあってもよい。また，ＮＣＭリチウム複合酸化物の全金属元素の合計に対して，以下のような不純物元素を，モル比で合計１０％以内であれば含んでいてもよい。許容される不純物元素としては，Ｂ，Ｎ，Ｆ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｎ，希土類の各元素が挙げられる。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池における，正極活物質以外の他の部分については，別段限定はない。リチウム二次電池に通常使用されているものであれば何でもよい。
【実施例】
【００１９】
［試料の作製］
以下，具体的な実施例を，比較例とともに説明する。まず，本実施例（比較例を含む）における正極の製造について説明する。本実施例では，以下の手順で正極を作製した。
１．正極活物質の前駆体の合成
２．焼成
３．正極の作製
【００２０】
１．正極活物質の前駆体の合成
以下の各試薬を，純水により溶解し，硝酸を用いてｐＨを３以下に調整した。これを，温度を８０℃に維持しながら１晩攪拌し続けてゲルを得た。このゲルが，正極活物質の前駆体である。ここで各試薬としてはすべて，ナカライテスク社製のものを使用した。また，４種の試薬の配合比は，リチウム，マンガン，コバルト，ニッケルの４元素のモル比が表１の「配合比」の欄に示す通りとなるように調整した。
・酢酸リチウム・２水和物（リチウム原子を含む塩）
・酢酸マンガン・４水和物（マンガン原子を含む塩）
・酢酸コバルト・４水和物（コバルト原子を含む塩）
・酢酸ニッケル・４水和物（ニッケル原子を含む塩）
【００２１】
【表１】
2013137962.tif 000003
【００２２】
表１中の「Ｘ」の欄は，配合比の欄に示された配合比から，［００１４］の組成式中のＸを求めた値である。そして「組成式」の欄には，当該Ｘの値を当てはめた組成式を示している。実施例１〜３は，Ｘの値が前述の好ましい範囲内のものである。これに対し比較例１〜４は，Ｘの値が低すぎる，すなわちリチウム，マンガンに対するコバルト，ニッケルによる置換が不足しているものである。比較例５は，Ｘの値が高すぎる，すなわちリチウム，マンガンに対するコバルト，ニッケルによる置換が過剰であるものである。
【００２３】
２．焼成
前述のようにして得たゲルを，大気気流中にて次のように２段階で焼成する。
第１段階：６００℃×５時間
第２段階：９００℃×５時間
なお，第１段階の焼成後，焼成物を一旦常温まで冷却し，粉砕する。それから第２段階の焼成前に供する。
【００２４】
また，第１段階の焼成時間の許容範囲は，４５０℃以上７５０℃以下である。４５０℃未満では焼成反応が進まず，７５０℃超ではＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ酸化物の結晶が過成長して粗大粒化してしまうからである。一方，第２段階の焼成時の温度の許容範囲は，７５０℃以上９５０℃以下である。７５０℃未満では結晶化しにくく，９５０℃超では別の結晶相が生じてしまうからである。第２段階の温度のより好ましい推奨範囲は，８００℃以上９００℃以下である。
【００２５】
ここで，第１段階の焼成時間の許容範囲は，１時間以上４８時間以下である。１時間未満では焼成反応の進行が不十分で，４８時間超ではＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ酸化物の結晶が過成長して粗大粒化してしまうからである。一方，第２段階の焼成時間の許容範囲も，１時間以上４８時間以下である。１時間未満では結晶化が不十分で，４８時間超では別の結晶相が生じてしまうからである。
【００２６】
かかる焼成により正極活物質の粉末が得られる。得られる正極活物質の大部分は，前述のＮＣＭリチウム複合酸化物である。ただしそればかりでなく，コバルトおよびニッケルをほとんど含まないＬｉ2ＭｎＯ3も含まれている。Ｌｉ2ＭｎＯ3は，層状の結晶構造のものではあるが，その属する空間群はＣ２／ｍ（単斜晶系）である。
【００２７】
なお，このようにＬｉ2ＭｎＯ3が存在することから，正極活物質中に実際に存在するＮＣＭリチウム複合酸化物の「Ｘ」は，表１中の値より少し高いと考えられる。Ｌｉ2ＭｎＯ3の「Ｘ」はゼロに近いからである。言い替えると，表１中の「Ｘ」は，正極活物質全体としての平均値であると言える。
【００２８】
ＮＣＭリチウム複合酸化物とＬｉ2ＭｎＯ3は，特許文献１の［００２４］に説明されているように，Ｘ線回折パターンにおけるピークにより区別することができる。すなわちこれらは，Ｘ線としてＣｕＫα線を用いた場合，回折角２θにてそれぞれ次の位置にピークを示す。これらのピークは，両酸化物の存在比や，結晶の歪みについての情報を含んでいる。詳細は後述する。なお，「（３３−１）」と記した中の「−」は，本来はその次の「１」の上に記載すべきものである。
ＮＣＭリチウム複合酸化物の（００１）面……１８．３°（以下，ピークＡという）
Ｌｉ2ＭｎＯ3の（０２０）面……………………２１．１°（以下，ピークＢという）
ＮＣＭリチウム複合酸化物の（３３−１）面…６５．５°（以下，ピークＣという）
【００２９】
なお上記のピーク位置（２θ）は，表１に示した各試料の平均的な値である。実際には前述の「Ｘ」の値により，±０．５°の範囲内で多少異なる。そこで本発明の説明では，ピークＡを１８°付近のピーク，ピークＢを２１°付近のピーク，ピークＣを６６°付近のピーク，ということがある。
【００３０】
３．正極の作製
上記のようにして得た正極活物質を分散剤とともに混練してスラリーとし，そのスラリーを集電体上に塗布して正極とした。混練の際には，正極活物質の他に導電剤および結着剤も添加した。分散剤，導電剤，結着剤としては，以下のものを使用した。
分散剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光製）
導電剤：ＡＢ（アセチレンブラック，電気化学工業製ＨＳ−１００）
結着剤：ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン，クレハ製ＫＦポリマー＃１１２０）
正極活物質と導電剤と結着剤との混合比は，重量比にて８５：１０：５とした。
【００３１】
塗布に際して，集電体としてはアルミ箔を使用した。スラリーの集電体への塗布後，集電体上の塗布層を乾燥させ，さらに圧延により塗布層の厚さを調整した。その際の条件は次の通りとした。目付量は，少なすぎると均一な塗布ができない。一方で多すぎると，塗布層が重く集電体からの剥離に繋がる。
目付量：５．５ｍｇ／ｃｍ2
塗布厚（圧延後）：１８μｍ
【００３２】
なお，正極以外の部分については前述の通り特段の限定はないが，本実施例（比較例を含む）としては以下の通りとした。
負極活物質：金属リチウムを用いた。
負極集電体：アルミ箔を用いた。
セパレータ：ポリプロピレン多孔質膜を用いた。
電解液溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いた。混合比は体積比で，ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４とした。
電解液溶質：ＬｉＰＦ6を用いた。濃度は１モル／リットルとした。
外形容器：ステンレス鋼製の２０３２型コインセルを用いた。
【００３３】
［測定］
上記のようにして作製した試料について，充放電試験と，結晶構造分析と，比表面積との３通りの測定を行った。
【００３４】
（充放電試験）
作製した電池を試料とし，ならし充放電後にハイレート時の放電容量測定を行った。ここで電流密度は，正極活物質の質量当たりの電流として示している。
ならし充放電：充電電圧４．８Ｖ，放電電圧２．５Ｖ，を１サイクル
充電電圧４．３Ｖ，放電電圧２．５Ｖ，を２サイクル
いずれも電流密度５０ｍＡ／ｇ，２５℃にて行った。
ハイレート放電：充電電圧４．３Ｖ，電流密度１５０ｍＡ／ｇで充電後に，
放電電圧２．５Ｖ，電流密度３Ａ／ｇで放電し，その際の放電容量を測                定した。いずれも２５℃にて行った。
【００３５】
（結晶構造分析）
乾燥・圧延後の正極を試料とし，その塗布面を測定対象面とした。測定条件は，以下の通りとした。各実施例および比較例についての回折パターンを図３〜図１０に示す。
使用機器：リガク製Ｘ線回折装置ＵｌｔｉｍａIVを用いた。
線種：ＣｕＫα線を用いた。
Ｋβ線フィルタ：ニッケル箔を用いた。
検出器：１次元高速検出器Ｄ／ｔｅＸを用いた。
スキャンスピード：１０°／分とした。
解析ソフト：リガク製統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬを用いた。
【００３６】
図３〜図１０の回折パターンを見ると，各実施例および比較例のすべてにおいて，ピークＡが明瞭に現れている。これより，各実施例および比較例のすべてにおいて，正極活物質としてＮＣＭリチウム複合酸化物が相当に含まれていることが分かる。
【００３７】
これに対しピークＢについては，グラフ上でその存在を目視で認識できるのは図６（比較例１）〜図８（比較例３）に限られる。図３（実施例１）〜図５（実施例３），図９（比較例４），および図１０（比較例５）では，グラフ上でピークＢの存在を目視で明瞭に認識できるほどではない。ただしこれらのグラフでも，実際にはごく弱くピークＢが存在しており，解析ソフトを使えばそのピーク強度を適切に算出することができる。これよりＬｉ2ＭｎＯ3は，存在してはいるものの，その存在量はあまり多くないと考えられる。なお，各試料において，活物質層中で活物質の結晶は，特定の方位に配向するのではなくランダムに配向していると考えられる。
【００３８】
（比表面積）
焼成後の正極活物質の粉末を試料として，ＢＥＴ法により比表面積を測定した。この測定には，トライスター３０００（島津製作所扱い）を使用した。
【００３９】
表２に，測定結果を示す。表２中の「ハイレート放電容量」の欄は，前述の充放電試験におけるハイレート放電の放電容量の値，およびその良否の評価を示す欄である。ここでは放電容量の値を正極活物質の質量当たりの容量として示している。各試料のハイレート放電容量の値を図１１のグラフに示す。図１１では，各試料の結果を，「Ｘ」の値の小さいものから順に並べて示している。そして良否の評価については，ハイレート放電容量の値が１１９ｍＡｈ／ｇ以上のものを○とし，それに満たないものを×とした。表２から明らかなように，実施例１〜３のものではいずれも○の評価であり，比較例１〜５のものはいずれも×の評価である。
【００４０】
【表２】
2013137962.tif 000004
【００４１】
実施例１〜３のものでハイレート放電容量が優れる理由は，前述のＮＣＭリチウム複合酸化物の特性にあると考えられる。ＮＣＭリチウム複合酸化物は前述のように，その層状構造の中に欠陥層を周期的に有している。そして実施例１〜３では，正極活物質におけるコバルト，ニッケルによる置換の量が適量である。このため実施例１〜３のものでは，ハイレート放電時に結晶構造の変化が効果的に抑制され，高いハイレート容量が発揮されるものと考えられる。これに対し比較例１〜４では，コバルト，ニッケルによる置換の量が，実施例１〜３に比して少ない。このため，上記効果が十分得られないものと考えられる。一方比較例５では，正極活物質における置換の量が，実施例１〜３に比して過剰である。このため，ＮＣＭリチウム複合酸化物のリチウム吸蔵能力が低くなってしまい，高いハイレート容量が得られないものと考えられる。
【００４２】
表２中の「ＸＲＤ」の「ピーク強度比」の欄は，回折パターンにおける，［００２９］で説明したピークＡおよびピークＢの強度比を示す欄である。具体的には，次式で与えられる値である。各ピークの積分強度としては，回折パターンから解析ソフトで算出される値を用いた。
（ピーク強度比）＝（ピークＢの積分強度）／（ピークＡの積分強度）
【００４３】
ピーク強度比の数値は，正極活物質層におけるＬｉ2ＭｎＯ3の存在量との間に相関性を持つと考えられる。すなわち，ピーク強度比の値が小さいほどＬｉ2ＭｎＯ3の存在量が少なく，値が大きいほど存在量が多いと考えられる。そして表２中の当該欄のデータから，次のことが分かる。まず，比較例５では，Ｌｉ2ＭｎＯ3の存在量がかなり少ないことが分かる。このことは，比較例５ではコバルト，ニッケルの含有量が多いことと符合する。一方，比較例１〜４では，Ｌｉ2ＭｎＯ3の存在量がやや多めであることが分かる。このことは，比較例１〜４ではコバルト，ニッケルの含有量が少ないことと符合する。そして実施例１〜３では，Ｌｉ2ＭｎＯ3の存在量がそれらの中間であることが分かる。このことは，実施例１〜３ではコバルト，ニッケルの含有量がそれらの中間であることと符合する。
【００４４】
ハイレート放電容量とピーク強度比との関係を図１２に示す。図１２は，ピーク強度比を横軸とし，ハイレート放電容量を縦軸として，表２中の該当するデータをプロットしたものである。図１２によれば，ハイレート放電容量とピーク強度比との間に明確な相関関係があることが理解できる。最も高いハイレート放電容量を示す実施例１〜３が，横軸上では０．０１１倍〜０．０３１倍の範囲内に集中している。横軸上でこの範囲から外れているものはすべて，ハイレート放電容量が実施例に及ばない比較例である。
【００４５】
表２中の「ＸＲＤ」の「半値幅比」の欄は，回折パターンにおける，［００２９］で説明したピークＡ（１８°付近）およびピークＣ（６６°付近）の半値幅の比を示す欄である。具体的には，次式で与えられる値である。各ピークの半値幅としては，回折パターンから解析ソフトで算出される値を用いた。
（半値幅比）＝（ピークＡの半値幅）／（ピークＣの半値幅）
【００４６】
半値幅比の数値は，ＮＣＭリチウム複合酸化物の結晶における歪み具合を表している（参考文献：L. Croguennec, et al., Chemistry of Material 2009, 21, 1051-1059）。すなわち，ＮＣＭリチウム複合酸化物結晶において，図２に示したａ方向およびｂ方向で規定される面内に異方性歪みがあったり，またこの面について積層欠陥があったりすると，ピークＣの半値幅が大きくなるのである。よって，半値幅比の数値が１から外れるほど，ＮＣＭリチウム複合酸化物結晶の歪みが大きいと考えられる。
【００４７】
表２の当該欄の数値を見ると，実施例１〜３のいずれもが，比較例１〜５のいずれに対しても小さい値となっている。つまり，実施例１〜３のものは，比較例１〜５のものより，欠陥や歪みが多い傾向があるといえる。前述の欠陥層の存在のためである。このことにより，前述の優れたハイレート放電容量が実現されていると考えられる。これに対し，比較例１〜４のものでは，コバルト，ニッケルによる置換の量が不足しているため，歪みが少ないものと考えられる。比較例５のものでは，コバルト，ニッケルによる置換の量が過剰で，マンガンとコバルトとニッケルとが等量となっている。このため特異な安定構造となり，歪みが少ないものと考えられる（参考：Journal of The Electrochemical Society, 152(7) A1434-A1440(2005)）。すなわち半値幅比の数値は，０．６以下が良く，より好ましくは０．３９８〜０．５９７の範囲内がよい。
【００４８】
表２中の「ＢＥＴ比表面積」の欄は，前述の比表面積の測定結果を示す欄である。これを見ると，比較例１，２，５（特に比較例５）で値が小さくなっている。これらの比較例では，活物質粒子の重量当たりの真表面積が小さく，電池抵抗の点で不利であると考えられる。実施例１〜３のものでは，比表面積の値が十分大きく，そのような問題はない。ＢＥＴ比表面積の値は，９．２以上が良い。より好ましくは９．２〜９．６の範囲内がよい。
【００４９】
なお，実施例１〜３の電池について，４．３〜２．５Ｖ，５０ｍＡ／ｇ，２５℃，５０サイクルでのサイクル試験実施後の容量維持率を測定したところ，いずれも８０％程度の良い値を得た。
【００５０】
以上詳細に説明したように本実施の形態によれば，リチウム二次電池において，正極活物質としてＮＣＭリチウム複合酸化物を用い，コバルトやニッケルによる置換の程度を適切な範囲内としている。これにより，正極活物質の結晶に適度に欠陥層を含ませている。こうして，正極活物質に内部応力が掛かるハイレート放電時であっても，ＮＣＭリチウム複合酸化物の結晶構造が変化しないようにしている。かくして，ハイレート時の放電容量の高い高負荷用リチウム二次電池が実現されている。
【００５１】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，本実施の形態では，負極活物質として金属リチウムを挙げたが，これに限らない。金属リチウム以外で負極活物質として使用可能なものとしては，リチウム合金，炭素，金属酸化物，金属硫化物などがある。要は，Ｌｉ／Ｌｉ+基準で２．０Ｖ以下のところでリチウム吸蔵能力を持つものであればよい。電解質としては、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されず，固体・液体を問わない。ポリマー電解質やゲル電解質等を用いることもできる。また，正極と負極との間にセパレータを有するものであってもよい。
【符号の説明】
【００５２】
２２  正極活物質層
２３  電解質
２４  負極活物質層
Ａ    １８°ピーク
Ｂ    ２１°ピーク
【図１】
2013137962.tif 000005
【図２】
2013137962.tif 000006
【図３】
2013137962.tif 000007
【図４】
2013137962.tif 000008
【図５】
2013137962.tif 000009
【図６】
2013137962.tif 000010
【図７】
2013137962.tif 000011
【図８】
2013137962.tif 000012
【図９】
2013137962.tif 000013
【図１０】
2013137962.tif 000014
【図１１】
2013137962.tif 000015
【図１２】
2013137962.tif 000016