(57)【要約】【課題】二硫化炭素排出を抑制した環境負荷の少ない原材料を用いて製造された強力に優れ、生産性のよい精製セルロース繊維、該精製セルロース繊維を用いた繊維−ゴム複合体、及び該繊維−ゴム複合体を用いたタイヤを提供する。【解決手段】本発明の精製セルロース繊維７は、イオン液体を含む液体にセルロース原料を溶解してなるセルロース溶解液を、紡糸口金２から吐出させ、固形化液体６に接触させて、セルロースを、湿式紡糸又は乾湿式紡糸してなる精製セルロース繊維７であって、前記紡糸口金２から吐出される前記セルロース溶解液の吐出方向に沿って前記固形化液体６を流すことを特徴とする。【選択図】図１
2013241703.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体を含む液体にセルロース原料を溶解してなるセルロース溶解液を、紡糸口金から吐出させ、固形化液体に接触させて、セルロースを、湿式紡糸又は乾湿式紡糸してなる精製セルロース繊維であって、
前記紡糸口金から吐出される前記セルロース溶解液の吐出方向に沿って前記固形化液体を流すことを特徴とする精製セルロース繊維。
【請求項２】
前記イオン液体は、カチオン部とアニオン部からなり、前記カチオン部は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、及びフォスフォニウムイオンからなる群から選ばれる一種以上である請求項１に記載の精製セルロース繊維。
【請求項３】
前記カチオン部が下記一般式（１）で表されるイミダゾリウムイオンである請求項１又は２に記載の精製セルロース繊維。
【化１】
2013241703.tif 000012
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。］
【請求項４】
前記固形化液体の流速が、紡糸された前記精製セルロース繊維を巻き取る速度の１０〜９０％である請求項１から３のいずれか一項に記載の精製セルロース繊維。
【請求項５】
前記固形化液体の流速が、紡糸された前記精製セルロース繊維を巻き取る速度の３０〜８０％である請求項１から４のいずれか一項に記載の精製セルロース繊維。
【請求項６】
前記精製セルロース繊維を巻き取る前記速度が分速５０ｍ以上である請求項１から５のいずれか一項に記載の精製セルロース繊維。
【請求項７】
前記精製セルロース繊維を巻き取る前記速度が分速８０ｍ以上である請求項１から６のいずれか一項に記載の精製セルロース繊維。
【請求項８】
前記精製セルロース繊維を巻き取る前記速度が分速１２０ｍ以上である請求項１から７のいずれか一項に記載の精製セルロース繊維。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の精製セルロース繊維を用いたことを特徴とする繊維−ゴム複合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の繊維−ゴム複合体を用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製セルロース、繊維−ゴム複合体、及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維は、寸法安定性が良く、接着性が高く、弾性率の温度依存性（温度変化に対する、弾性率変化）が低い等の利点があり、レーヨンとして広くタイヤに用いられている。
しかし、レーヨンは製造工程で二硫化炭素を排出し、環境負荷が非常に高いため、環境負荷の少ない原材料で製品を製造したいという現代のニーズに合わない。
【０００３】
上記の寸法安定性が良く、接着性が高く、弾性率の温度依存性が低いといった特徴は、繊維材料がセルロースであることに大きく依存している。ポリエステル、ナイロン等の合成繊維もタイヤ用補強コードとして用いられるが、セルロース繊維と同程度の寸法安定性、接着性、弾性率を得ることは困難である。
従って、環境負荷が高いにもかかわらず、一部タイヤにはレーヨンが用いられているのが現状である。
【０００４】
地球の環境保全が叫ばれる昨今、化石燃料に依存しないセルロースを原材料に用いることが望まれる。上述した問題点である、レーヨンの製造で環境負荷の高い二硫化炭素を使用する必要性は、セルロースを繊維化（紡糸）する際に、溶融又は溶解することにある。セルロース原料を溶融又は溶解するためには、セルロースの１繰り返し単位あたりに３箇所ある水酸基の分子内及び分子間の水素結合を断つ必要がある。レーヨンの製造においては、二硫化炭素によって水酸基を化学修飾し、水素結合を断つことができるため、セルロース原料を溶融または溶解することができる。このように、水酸基を化学修飾することにより紡糸したセルロース繊維は、一般に再生セルロースと呼ばれる。現在、レーヨン以外のセルロース繊維がタイヤ補強用に広く用いられない理由は、工業的に成立する方法でセルロース原料を溶融、溶解することが困難な点に加えて、繊維化する際に高い強度、切断伸度を得る方法が困難な点にある。
【０００５】
これに対して、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）を溶媒として用いた精製セルロース繊維の製造方法によれば、セルロース自体の化学修飾を伴わず、二硫化炭素を排出せずにセルロース原料を溶解することが可能であり、この方法で製造されたセルロース溶解液を用いて、セルロースを乾湿式紡糸して得られる精製セルロース繊維は、環境負荷が少ないという点および化学修飾された水酸基が残留しない点で優れている（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、ＮＭＭＯを溶媒として用いる場合には、減圧蒸留下で長時間かけてセルロース原料を膨潤した後にセルロース原料を溶解する必要がある上、加熱しすぎるとＮＭＭＯの分解反応が進んで爆発する危険がある
【０００７】
一方、数種類のイオン液体がセルロース原料を効率よく溶解することが報告されている（特許文献２〜４）。イオン液体によるセルロース原料の溶解は溶媒和によるものであり、精製セルロース繊維の製造工程で二硫化炭素の様な有害物質を排出しない。前記精製セルロース繊維の製造は、溶解されたセルロース原料を水、アルコール、又は水とイオン液体の水溶液中を通すことで容易に達成される。このようなイオン液体を用いたセルロースの紡糸は、特許文献５、６に報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１８８８０６号公報
【特許文献２】米国特許第１９４３１７６号明細書
【特許文献３】特開昭６０−１４４３２２号公報
【特許文献４】特許第４２４２７６８号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００８／０２６９４７７号明細書
【特許文献６】中国特許第１０１３２８６２６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このようなセルロース繊維を工業用用途とする場合には、衣料用用途の場合と比較してセルロース繊維に高い強力が必要とされる。
セルロース繊維を強力化する場合には、セルロースを速い速度で紡糸することが望ましく、かかる速度の速さ（紡糸速度）は生産性の観点からも望ましい。
セルロースを湿式紡糸又は乾湿式紡糸する場合、セルロース原料をイオン液体に溶解してなるセルロース溶解液（紡糸溶液）は、押出機の紡糸口金から糸状に押し出され、セルロースを固形化するための液体である固形化液体の満たされた固形化槽を通る。この工程を経て、セルロースは固形化される。
しかしながら、紡糸速度の上昇に伴い、セルロース繊維は固形化液体との摩擦が大きくなることにより、セルロース繊維に張力がかかり、耐えきれなくなって破断してしまい、生産性が低くなってしまうことが問題となっている。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、二硫化炭素排出を抑制した環境負荷の少ない原材料を用いて製造された強力に優れ、生産性のよい精製セルロース繊維、該精製セルロース繊維を用いた繊維−ゴム複合体、及び該繊維−ゴム複合体を用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記の特徴を有する精製セルロース繊維、繊維−ゴム複合体、及びタイヤを提供するものである。
（１）イオン液体を含む液体にセルロース原料を溶解してなるセルロース溶解液を、紡糸口金から吐出させ、固形化液体に接触させて、セルロースを、湿式紡糸又は乾湿式紡糸してなる精製セルロース繊維であって、前記紡糸口金から吐出される前記セルロース溶解液の吐出方向に沿って前記固形化液体を流すことを特徴とする精製セルロース繊維。
（２）前記イオン液体は、カチオン部とアニオン部からなり、前記カチオン部は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、及びフォスフォニウムイオンからなる群から選ばれる一種以上である（１）の精製セルロース繊維。
（３）前記カチオン部が下記一般式（１）で表されるイミダゾリウムイオンである（１）又は（２）の精製セルロース繊維。
【化１】
2013241703.tif 000003
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。］
（４）前記固形化液体の流速が、紡糸された前記精製セルロース繊維を巻き取る速度の１０〜９０％である（１）から（３）のいずれか一つの精製セルロース繊維。
（５）前記固形化液体の流速が、紡糸された前記精製セルロース繊維を巻き取る速度の３０〜８０％である（１）から（４）のいずれか一つの精製セルロース繊維。
（６）前記精製セルロース繊維を巻き取る前記速度が分速５０ｍ以上である（１）から（５）のいずれか一つの精製セルロース繊維。
（７）前記精製セルロース繊維を巻き取る前記速度が分速８０ｍ以上である（１）から（６）のいずれか一つの精製セルロース繊維。
（８）前記精製セルロース繊維を巻き取る前記速度が分速１２０ｍ以上である（１）から（７）のいずれか一つの精製セルロース繊維。
（９）（１）から（８）のいずれか一つの精製セルロース繊維を用いたことを特徴とする繊維−ゴム複合体。
（１０）（９）の繊維−ゴム複合体を用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、二硫化炭素等の有害物質を生じることなく、精製セルロース繊維を製造することができるため、環境負荷を低減することができる。
また、本発明のゴム−繊維複合体は、強力に優れ、生産性のよい精製セルロース繊維を用いたものであるため、利用価値が高い。
さらに、本発明のタイヤは、本発明の繊維−ゴム複合体を用いたものであるため良好なタイヤ性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】セルロースを湿式紡糸する第一の実施形態を例示する概略断面図である。
【図２】セルロースを乾湿式紡糸する第二の実施形態を例示する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［精製セルロース繊維］
まず、本発明の繊維−ゴム複合体に用いられる精製セルロース繊維について説明する。
本発明に用いられる精製セルロース繊維は、イオン液体を含む液体にセルロース原料を溶解してなるセルロース溶解液を、紡糸口金から吐出させ、固形化液体に接触させて、セルロースを、湿式紡糸又は乾湿式紡糸してなる精製セルロース繊維であって、前記紡糸口金から吐出される前記セルロース溶解液の吐出方向に沿って前記固形化液体を流すものである。
以下、本発明に用いられる精製セルロース繊維の好ましい製造方法について説明する。
【００１５】
本発明の精製セルロース繊維は、セルロース原料をイオン液体に溶解してなるセルロース溶解液を固形化液体に接触させて、セルロースを紡糸してなるものである。かかる固形化方法は、湿式紡糸又は乾湿式紡糸による方法である。
【００１６】
本発明において、セルロース原料は、セルロースを含むものであれば特に限定されず、植物由来のセルロース原料であってもよく、動物由来のセルロース原料であってもよく、微生物由来のセルロース原料であってもよく、再生セルロース原料であってもよい。
植物由来のセルロース原料としては、木材、綿、麻、その他の草本類等の未加工の天然植物由来のセルロース原料や、パルプ、木材粉、紙製品等の予め加工処理を施された植物由来の加工セルロース原料が挙げられる。
動物由来のセルロース原料としては、ホヤ由来のセルロース原料が挙げられる。
微生物由来のセルロース原料としては、Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ａｌａｃａｌｉｇｅｎｅｓ属、Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属、Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ属、Ｓａｒｃｉｎａ属等に属する微生物の産生するセルロース原料が挙げられる。
再生セルロース原料としては、上記のような植物、動物、又は微生物由来のセルロース原料を、ビスコース法等の公知の方法により再生したセルロース原料が挙げられる。
なかでも、本発明におけるセルロース原料としては、イオン液体に良好に溶解するパルプが好ましい。
【００１７】
本発明において、前記セルロース原料を、イオン液体を含む液体に溶解する前に、イオン液体への溶解性を向上させる目的でセルロース原料に前処理を施すことができる。前処理として具体的には、乾燥処理や、粉砕、摩砕等の物理的粉砕処理や、酸又はアルカリを用いた化学的変性処理等を行うことができる。これらはいずれも常法により行うことができる。
【００１８】
本発明において、イオン液体とは、１００℃以下で液体であり、且つ、イオンのみからなり、カチオンまたはアニオン、或いはその両方が有機イオンから構成される溶媒をいう。
【００１９】
前記イオン液体は、カチオン部とアニオン部からなるものが好ましく、イオン液体のカチオン部としては、特に限定されるものではなく、一般的にイオン液体のカチオン部に用いられるものを使用することができる。
なかでも、本発明に用いられるイオン液体のカチオン部の好ましいものとしては、含窒素芳香族カチオン、アンモニウムイオン、フォスフォニウムイオンが挙げられる。
【００２０】
含窒素芳香族カチオンとして、具体的には、例えばピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾニウムイオン、オキサゾリウムイオン、１，２，３−トリアゾリウムイオン、１，２，４−トリアゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン等が挙げられる。
なかでも、含窒素芳香族カチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピリミジニウムイオンが好ましく、下記一般式（Ｃ３）で表されるイミダゾリウムイオンがより好ましい。
【００２１】
【化２】
2013241703.tif 000004
［式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【００２２】
式（Ｃ３）中、Ｒ５〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
直鎖状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、単環式基であっても、多環式基であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式基、ノルボルニル基、アダマンチル基、イソボルニル基等の多環式基が挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ６におけるアルキル基の炭素数は、１〜８であることが好ましい。
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルキル基において、炭素−炭素間の一つの単結合を二重結合に置換したものが例示でき、好ましい例としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。尚、二重結合の位置は特に限定されない。
Ｒ５〜Ｒ６におけるアルケニル基の炭素数は、２〜８であることが好ましい。
また、Ｒ５〜Ｒ６は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００２３】
式（Ｃ３）中、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。ここで、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基としては、上記Ｒ５〜Ｒ６のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ７〜Ｒ９におけるアルキル基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
また、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００２４】
式（Ｃ３）で表されるイミダゾリウムイオンの好ましい具体例を、下記式（１）として示す。
【００２５】
【化３】
2013241703.tif 000005
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。］
【００２６】
また、式（１）で表されるイミダゾリウムイオンの好ましい具体例を、下記式（１−１）〜（１−３）として示す。
【００２７】
【化４】
2013241703.tif 000006
【００２８】
フォスフォニウムイオンとしては、「Ｐ＋」を有するものであれば特に限定されるものではなく、好ましいものとして具体的には、一般式「Ｒ４Ｐ＋（複数のＲは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３０の炭化水素基である。）」で表されるものが挙げられる。
炭素数１〜３０の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基（アルキル基）であることが好ましく、該アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、炭素数が１〜１６であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜３０であり、炭素数が３〜２０であることが好ましく、炭素数が３〜１６であることがより好ましい。具体的には、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、炭素数が３〜３０であり、炭素数が３〜２０であることが好ましく、炭素数が３〜１６であることがより好ましく、単環式基であっても、多環式基であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式基、ノルボルニル基、アダマンチル基、イソボルニル基等の多環式基が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、炭素数が６〜３０であることが好ましく、具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアリールアルキル基が挙げられる。
ここで、一般式「Ｒ４Ｐ＋」中の複数のＲは、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００２９】
なかでも、フォスフォニウムカチオンとしては、下記式（Ｃ１）で表されるカチオン部が好ましい。
【００３０】
【化５】
2013241703.tif 000007
［式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルキル基である。］
【００３１】
式（Ｃ１）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルキル基である。  炭素数１〜１６のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。ここで、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基としては、上記同様のものが挙げられる。
また、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよいが、入手の容易さから、Ｒ３１〜Ｒ３４の３つ以上が同じであることが好ましい。
【００３２】
なかでも、本発明において、Ｒ３１〜Ｒ３４のアルキル基としては、炭素数１〜１４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が特に好ましい。
式（Ｃ１）で表されるカチオン部の好ましい具体例を、下記式（Ｃ２）として示す。
【００３３】
【化６】
2013241703.tif 000008
【００３４】
本発明おいては、前記カチオン部は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、及びフォスフォニウムイオンからなる群から選ばれる一種以上であるであることがより好ましい。
【００３５】
本発明において、アニオン部としてハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、フォスフィナートイオンが挙げられる。
ハロゲンイオンとしては、クロライド、ブロマイド、ヨウダイド等のイオンが挙げられ、クロライドイオンが好ましい。
カルボキシレートイオンとしては、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ヘキサノアート、マレエート、フマレート、オキサレート、レクテート、ピルベート等のイオンが挙げられ、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオンが好ましい。
フォスフィナートイオンとしては、下記一般式（Ａ３）で表されるものが挙げられる。
【００３６】
【化７】
2013241703.tif 000009
［式中、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基である。］
【００３７】
式（Ａ３）中、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基であり、アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。Ｒ２５及びＲ２６のアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましく、工業上の理由から炭素数１又は２のアルキル基であることが特に好ましい。
またアルコキシ基を構成するアルキル基としては、上記アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２５と、Ｒ２６とは、同じであっても異なっていてもよい。
【００３８】
これらのフォスフィナートイオンの中で、メチルフォスフィナートイオン、メトキシフォスフィナートイオン、又はフォスフィナートイオンが好ましい。
【００３９】
また、その他のアニオン部として擬ハロゲンイオンも挙げられる。擬ハロゲンイオンは、ハロゲンイオンの特性に類似した特性を有する。擬ハロゲンイオンとしては、シアネート、オキソシアネート、チオシアネート、セレノシアネート等のイオンが挙げられる。
【００４０】
本発明おいては、前記アニオン部がクロライド、ホルメート、アセテート、プロピオネート、メチルフォスフィナート、メトキシフォスフィナート、及びフォスフィナートからなる群から選ばれる一種以上のイオンであることがより好ましく、クロライドイオン又はアセテートイオンであることが特に好ましい。
【００４１】
本発明におけるイオン液体は、上述したようなカチオン部とアニオン部とから構成される。カチオン部とアニオン部との組合せは、特に限定されるものではなく、セルロース原料を好適に溶解しうるものを適宜一種以上選択することができる。
好ましいイオン液体としては、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドが挙げられ、より好ましいイオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートが挙げられる。
【００４２】
本発明において、イオン液体の使用量は特に限定されるものではないが、セルロース原料の濃度としては、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。セルロース原料の濃度が低すぎる場合、固形化過程で抜けるイオン液体が多く、緻密な繊維となり難く、強力を出し難い。一方、セルロース原料の濃度が高すぎる場合、セルロース原料を完全に溶解することができない。
【００４３】
本発明において、セルロース原料を溶解する液体は、上記イオン液体を含むものである。上記液体は、イオン液体以外の液体成分を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。イオン液体以外の液体成分として具体的には、有機溶媒が挙げられる。
【００４４】
有機溶媒としては、イオン液体以外のものであれば特に限定されるものではなく、イオン液体との相溶性や、粘性等を考慮して適宜選択することができる。
なかでも、有機溶媒としては、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、ニトリル系溶媒、環状エーテル系溶媒、及び芳香族アミン系溶媒からなる群から選ばれる一種以上であることが好ましい。
【００４５】
アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシド等が挙げられる。
ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
環状エーテル系溶媒としては、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等が挙げられる。
芳香族アミン系溶媒としては、ピリジン等が挙げられる。
【００４６】
これらの有機溶媒を用いる場合、イオン液体と有機溶媒との配合質量比は、６：１〜０．１：１であることが好ましく、５：１〜０．２：１であることがより好ましく、４：１〜０．５：１であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、セルロース原料を膨潤させやすい溶媒とすることができる。
また、有機溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、セルロース原料１質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、適度な粘度のセルロース溶解液とすることができる。
上記のような有機溶媒は、イオン液体と併せて用いることにより、セルロース原料の溶解性がより向上するため好ましい。
【００４７】
本発明において、セルロース原料を、イオン液体を含む液体に溶解する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、イオン液体を含む液体と、セルロース原料とを接触させ、必要に応じて加熱や攪拌を行うことにより、セルロース溶解液を得ることができる。
イオン液体を含む液体と、セルロース原料とを接触させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、イオン液体を含む液体にセルロース原料を添加してもよいし、セルロース原料にイオン液体を含む液体を添加してもよい。
溶解の際に加熱を行う場合、加熱温度は、３０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１８０℃であることがより好ましく、７０〜１５０℃であることが特に好ましい。加熱を行うことにより、セルロース原料の溶解性がさらに向上するため好ましい。
攪拌の方法は、特に限定されるものではなく、攪拌子、攪拌羽根、攪拌棒等を用いてイオン液体を含む液体とセルロース原料とを機械的に攪拌してもよく、イオン液体を含む液体とセルロース原料とを密閉容器に封入し、容器を振とうすることにより攪拌してもよい。攪拌の時間は、特に限定されるものではなく、セルロース原料が好適に溶解されるまで行うことが好ましい。
【００４８】
また、イオン液体を含む液体が、イオン液体に加えて有機溶媒を含む場合、有機溶媒とイオン液体とは、予め混合しておいてもよく、イオン液体とセルロース原料とを混合した後に、有機溶媒を添加して溶解してもよく、有機溶媒とセルロース原料とを混合した後に、イオン液体を添加して溶解してもよい。
なかでも、有機溶媒とイオン液体とを予め混合して混合液を製造しておくことが好ましい。この際、有機溶媒とイオン液体とが均一に混合されるよう、７０〜１８０℃において５〜３０分程度加熱しながら攪拌し、イオン液体を含む液体が均一になるまで混合しておくことが好ましい。
【００４９】
上記のようにして得られたセルロース溶解液を、前記セルロース溶解液以外の液体である固形化液体に接触させて、乾湿式紡糸、湿式紡糸等の公知の紡糸法によりセルロースを紡糸することができる。
乾湿式紡糸とは、一般的に紡糸口金から一旦気体中に吐出されたセルロース溶解液を固形化液体の保持された固形化槽中に導入して、セルロースを紡糸する方法であり、湿式紡糸とは、固形化槽中に配した紡糸口金からセルロース溶解液を吐出し、セルロースを紡糸する方法である。
固形化槽とは、セルロースを固形化するための前記固形化液体が満たされた浴槽を意味する。前記固形化液体としては、水、極性溶媒、及び上述したイオン液体から選ばれる少なくとも一つが好ましく挙げられる。
極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、ギ酸等が挙げられる。
【００５０】
以下、精製セルロース繊維の製造方法の一実施形態を説明する。
図１はセルロースを湿式紡糸する第一の実施形態を例示する概略断面図である。
上述したイオン液体を含む液体に溶解してなるセルロース溶解溶液を、押出機１に配した紡糸口金２から吐出させる。押出機１は、１軸押出機又は多軸押出機のどちらでもよい。紡糸口金２から吐出されたセルロース溶解液が、固形化槽５中の固形化液体６と接触することにより、セルロースは固化され、精製セルロース繊維７となる。精製セルロース繊維７を、該精製セルロース繊維７の走行方向を変えるために配されたローラー３と接触させた後に、引き取りローラー４と接触させ、その後の工程に送る。  
本実施形態において、ローラー３は、固形化槽５中に配されているが、かかる配置は特に限定されず、固形化槽５の液面上で、液面と接触した状態、又は非接触の状態のいずれの状態で配置されていてもよい。
尚、ここでは、精製セルロース繊維の走行方向をローラーで変化させる場合について説明したが、ローラーではなく、精製セルロース繊維に接触してその方向を調節するガイド機能を有するものであればいずれも用いることができる。
【００５１】
本実施形態において、紡糸口金２から吐出されるセルロース溶解液の吐出方向に沿って、固形化槽５中を固形化液体６が流れる。即ち、製造工程において、精製セルロース繊維７が巻き取られる速度Ｖａと固形化槽５中を流れる固形化液体６の流速Ｖｂとの角度が４５°以下であることが好ましく、１５°以下であることがより好ましく、０°であることが特に好ましい。これにより、精製セルロース繊維７と固形化液体６との摩擦が大きくならず、精製セルロース繊維７に破断が生じるおそれがない。
【００５２】
また、固形化槽５中を流れる固形化液体６の流速Ｖｂは、引き取りローラー４を介して精製セルロース繊維７を巻き取る速度Ｖａの１０〜９０％であることが好ましく、３０〜８０％であることがより好ましい。１０％以上の場合、固形化液体６と精製セルロース繊維７との摩擦が大きくならず、糸切れがより抑制される。９０％以下の場合、固形化槽５の水流が安定したものなり、均一な精製セルロース繊維７が得られやすい。
更に、精製セルロース繊維７を強力化する場合には、セルロースを速い速度で紡糸することが望ましいことから、流速Ｖａは分速５０ｍ以上であることが好ましく、８０ｍ以上であることがより好ましく、１２０ｍ以上であることが特に好ましい。
流速Ｖａ及び流速Ｖｂが、かかる二つの条件を満たすことにより、更に強力に優れた精製セルロース繊維を得ることができる。
【００５３】
図２は、セルロースを乾湿式紡糸する第二の実施形態を例示する概略断面図である。
上述したイオン液体に溶解してなるセルロース溶解溶液を、押出機１１に配した紡糸口金１２から吐出する。押出機１は、１軸押出機又は２軸押出機のどちらでもよい。紡糸口金１２から吐出されたセルロース溶解液は、一旦空気中に紡出され、次いで固形化槽１５に充填された固形化液体１６へと浸漬される。そして、セルロースは、固形化され、精製セルロース繊維１７となり、流管１３へと導かれる。
ここで、固形化槽１５中の固形化液体１６は、供給配管１５ａから供給される。固形化液体１６の一部は、排出配管１５ｂから排出されるが、固形化液体１６の大部分が流管１３を通って落下していく。精製セルロース繊維１７は、かかる固形化液体１６の自由落下に合わせて走行してゆく。これにより、精製セルロース繊維１７と固形化液体１６との摩擦が大きくならず、精製セルロース繊維１７に破断が生じるおそれがない。
【００５４】
［繊維−ゴム複合体］
このようにして得られた精製セルロース繊維を用いた本発明の繊維−ゴム複合体をカーカスプライ、ベルトプライ、又はベルト保護層に使用することで、高性能のタイヤを得ることができる。なかでも、本発明の繊維−ゴム複合体をカーカスプライに使用することが好ましく、耐圧性や耐サイドカット性に優れたタイヤを得ることができる。
また、タイヤにおける使用箇所は特に限定されないが、カーカスプライ、ベルトプライ及びベルト保護層の少なくとも一つにゴム−繊維複合体を使用してもよく、カーカスプライやベルトプライ又はベルト保護層の全てに使用することもできる。
【００５５】
前記精製セルロース繊維から作製されるコードとしては、撚りを加えた１本のフィラメント束からなる片撚り構造、下撚りした２本のフィラメント束を上撚りにて合わせた双撚り構造が採用される。コード１本当たりの繊度としては、１０００〜１００００ｄｔｅｘが好ましく、１０００〜４０００ｄｔｅｘがより好ましい。１０００ｄｔｅｘ未満のコードを用いると、タイヤ強度を保つためにカーカスの枚数を増やす必要があり、タイヤ製造のコストアップにつながる。１００００ｄｔｅｘを超えるコードを用いるとカーカス層の厚さが必要以上に増加してしまい、タイヤ重量の増加を招く。
【００５６】
コードの撚り係数は、０．３０〜０．８０が好ましく、０．５０〜０．７０がより好ましい。
撚り係数ｔａｎθは、以下の式で求まる。
【数１】
2013241703.tif 000010
Ｄ：総デシテック数
Ｐ：コード比重
Ｔ：撚り数（回／ｃｍ）
【００５７】
前記コードをＲＦＬ（ｒｅｓｏｌｃｉｎ−ｆｏｒｍａｌｉｎ−ｌａｔｅｘ）等の一般的な接着剤に浸漬して、ディップ処理し、乾燥工程及びベーキング工程からなる熱処理を行う。このようにして作製したディップコードをコーテイングゴムでトッピングし、繊維−ゴム複合体を作製する。
【００５８】
本発明の繊維−ゴム複合体には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、炭素−炭素二重結合を有する合成ゴム、又はこれらの２種以上をブレンドしたものが、ゴム組成物として用いられる。
前記合成ゴムとしては、例えば、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン等の共役ジエン化合物の単独重合体であるポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリクロロプレンゴム等；前記共役ジエン化合物とスチレン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類等のビニル化合物との共重合体であるスチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ビニルピリジンブタジエンスチレン共重合ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、アクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メタアクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メチルアクリレートブタジエン共重合ゴム、メチルメタアクリレートブタジエン共重合ゴム等；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類とジエン化合物との共重合体〔例えばイソブチレンイソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）〕；オレフィン類と非共役ジエンとの共重合体（ＥＰＤＭ）〔例えばエチレン−プロピレン−シクロペンタジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン三元共重合体〕；さらに、これら各種ゴムのハロゲン化物、例えば塩素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等、ノルボルネンの開環重合体が挙げられる。
上記の合成ゴムにシクロオレフィンを開環重合させて得られるポリアルケナマー〔例えばポリペンテナマー〕、オキシラン環の開環重合によって得られるゴム〔例えば硫黄加硫が可能なポリエピクロロヒドリンゴム］、ポリプロピレンオキシドゴム等の飽和弾性体をブレンドすることができる。
【００５９】
本発明で使用するゴム組成物には、硫黄、有機硫黄化合物、その他の架橋剤が、上記ゴム組成物１００質量部に、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部配合されてもよく、また加硫促進剤がゴム組成物１００質量部に、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５部配合してもよい。この場合、加硫促進剤の種類は限定されないが、ジベンゾチアジルサルファイド（ＤＭ）、ジフェニルグアニジン（Ｄ）などを用いることで加硫時間を短くすることができる。
また、本発明で使用するゴム組成物には、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系プロセスオイル、エチレン−α−オレフィンのコオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン等の鉱物油；ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油等の植物油等のオイルが配合されてもよい。
さらに、本発明で使用するゴム組成物には、常法に従い、目的、用途などに応じてカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、クレイ、マイカ等の充填剤；亜鉛華、ステアリン酸等の加硫促進助剤；老化防止剤等の、通常ゴム業界で使用される配合剤が添加されてもよい。
【００６０】
本発明のタイヤは、本発明の繊維−ゴム複合体を用い、通常の成型、加硫工程を経ることで、作製できる。
【実施例】
【００６１】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
［精製セルロース繊維の作製］
パルプを１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ２ｍｉｍＡｃ）に１０質量％（ｗｔ％）で溶解したセルロース溶解液をろ過、脱泡し、紡糸温度に加熱後、表１に示す条件下で、押出機にて固形化槽中に押し出し、洗浄、乾燥の工程を経て、実施例１〜３、比較例１の精製セルロース繊維を得た。
表１中、固形化槽の形式において、横置きと縦置きが挙げられ、横置きとは、図１に例示した固形化槽の配置を、縦置きとは、図２に例示した固形化槽の配置を示す。
【００６３】
各実施例及び比較例における精製セルロース繊維の性状を、以下の試験方法で測定し、結果を表１に示した。
（１）強力の測定方法
１０ｃｍあたり、４回の仮撚りをした繊維について、引張試験機を用いて、引張試験を行い、強力を測定した。
【００６４】
（２）生産性の評価方法
各実施例及び比較例における精製セルロース繊維の生産性を、５ｋｇの繊維を作製する際に発生した糸切れ回数により評価した。表１中、○は糸切れ回数が０〜２回を示し、×は糸切れ回数が３回以上を示す。
【００６５】
【表１】
2013241703.tif 000011
【００６６】
表１に示されるように、セルロース溶解液の吐出方向に沿って固形化槽中を固形化液体が流れる実施例１〜３においては、生産性よく、高強力の精製セルロース繊維を製造することができた。一方、固形化槽中を固形化液体が流れない比較例１においては、糸切れが発生し、強力に劣っていた。
さらに、固形化槽中を固形化液体の流速Ｖｂが、巻き取り速度Ｖａの１０〜９０％であり（Ｖｂ／Ｖａが１０〜９０％であり）、巻き取り速度が８０ｍ／ｍｉｎ以上である実施例１〜３においては、８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の強力を有するセルロース繊維を生産性よく製造することが確認できた。
尚、巻き取り速度Ｖａが分速８０ｍ以上の実施例は、巻き取り速度Ｖａが分速８０ｍ未満の場合と比較して精製セルロース繊維の生産性が更によいことが確認されている。
また、Ｖｂ／Ｖａが９０％以下の実施例は、Ｖｂ／Ｖａが９０％より高い場合と比較して、固形化液体の水流が安定しやすく、均一なセルロース繊維を得ることができやすいため、精製セルロース繊維の生産性が更によいことが確認されている。
【符号の説明】
【００６７】
１、１１…押出機、２、１２…紡糸口金、３…ローラー、４、１４…引き取りローラー、５、１５…固形化槽、６、１６…固形化液体、７、１７…精製セルロース繊維、１３…流管、１５ａ…供給配管、１５ｂ…排出配管。
【図１】
2013241703.tif 000013
【図２】
2013241703.tif 000014