(57)【要約】【課題】紫外線吸収剤を添加しても光硬化時の硬化阻害による表面特性の低下を防ぎ、透過率９０％以上を維持し、さらにはガラス代替材料として必要な表面硬度を有するシリコーン樹脂硬化物を得ることができるシリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】かご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂（Ａ）と、脂環式不飽和化合物である不飽和化合物成分（Ｃ）と、末端に不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有する化合物（Ｄ）とを必須成分として含んだシリコーン樹脂組成物であり、また、上記に加えて、更に多官能不飽和化合物（Ｂ）を含んだシリコーン樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）、
[ＲＳｉＯ3/2]n   (１)
（但し、ＲはＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−(ＣＨ2)m−で表わされる（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。ｎは８、１０又は１２である）で表され、構造単位中にかご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂（Ａ）と、下記一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物である不飽和化合物成分（Ｃ）と、末端に不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有する化合物（Ｄ）とが、Ａ：Ｃ：Ｄ＝５〜８０：１５〜９０：５〜８０の重量割合（％）で配合され、
【化１】
2013209576.tif 000008
（式中、Ｚは（２ａ）又は（２ｂ）で表される何れかの基を示し、Ｒ5は水素又はメチル基を示す）さらに、紫外線吸収剤（Ｅ）、光安定剤（Ｆ）及び光重合開始剤（Ｇ）を含むことを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（１）、
[ＲＳｉＯ3/2]n   (１)
（但し、ＲはＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−(ＣＨ2)m−で表わされる（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。ｎは８、１０又は１２である）で表され、構造単位中にかご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂（Ａ）と、分子中に−Ｒ3−ＣＲ4＝ＣＨ2又は−ＣＲ4＝ＣＨ2（但し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ4は水素又はメチル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも３個含む多官能不飽和化合物（Ｂ）と、下記一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物である不飽和化合物成分（Ｃ）と、末端に不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有する化合物（Ｄ）とが、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝５〜７９：５〜７９：１５〜８９：１〜７５の重量割合（％）で配合され、
【化２】
2013209576.tif 000009
（式中、Ｚは（２ａ）又は（２ｂ）で表される何れかの基を示し、Ｒ5は水素又はメチル基を示す）さらに、紫外線吸収剤（Ｅ）、光安定剤（Ｆ）及び光重合開始剤（Ｇ）を含むことを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
紫外線吸収剤（Ｅ）がトリアジン化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
光重合開始剤（Ｇ）の吸収端が４００〜４５０ｎｍの範囲の波長を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（１）、
[ＲＳｉＯ3/2]n   (１)
（但し、ＲはＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−(ＣＨ2)m−で表わされる（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。ｎは８、１０又は１２である）で表され、構造単位中にかご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂（Ａ）と、下記一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物である不飽和化合物成分（Ｃ）と、末端に不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有する化合物（Ｄ）が、Ａ：Ｃ：Ｄ＝５〜８０：１５〜９０：５〜８０の重量割合（％）で配合され、
【化３】
2013209576.tif 000010
（式中、Ｚは（２ａ）又は（２ｂ）で表される何れかの基を示し、Ｒ5は水素又はメチル基を示す）更に、紫外線吸収剤（Ｅ）、光安定剤（Ｆ）及び光重合開始剤（Ｇ）を含むシリコーン樹脂組成物を加熱又は光照射によって硬化させて得られたことを特徴とするシリコーン樹脂シート。
【請求項６】
一般式（１）、
[ＲＳｉＯ3/2]n   (１)
（但し、ＲはＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−(ＣＨ2)m−で表わされる（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。ｎは８、１０又は１２である）で表され、構造単位中にかご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂（Ａ）と、分子中に−Ｒ3−ＣＲ4＝ＣＨ2又は−ＣＲ4＝ＣＨ2（但し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ4は水素又はメチル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも３個含む多官能不飽和化合物（Ｂ）と、下記一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物である不飽和化合物成分（Ｃ）と、末端に不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有する化合物（Ｄ）が、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝５〜７９：５〜７９：１５〜８９：１〜７５の重量割合（％）で配合され、
【化４】
2013209576.tif 000011
（式中、Ｚは（２ａ）又は（２ｂ）で表される何れかの基を示し、Ｒ5は水素又はメチル基を示す）更に、紫外線吸収剤（Ｅ）、光安定剤（Ｆ）及び光重合開始剤（Ｇ）を含むシリコーン樹脂組成物を加熱又は光照射によって硬化させて得られたことを特徴とするシリコーン樹脂硬化物。
【請求項７】
表面硬度：３Ｈ以上、耐擦傷性：１０往復（#0000スチールウール、７５０ｇ荷重）以上、７２時間紫外線照射後の色差ΔＥ：０．５未満、及び全光線透過率：９０％以上であることを特徴とする請求項５又は６に記載のシリコーン樹脂シート。
【請求項８】
保護層として請求項５又は６に記載のシリコーン樹脂硬化物を用いた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐光性、透明性、表面硬度、及び耐擦傷性に優れたシリコーン樹脂硬化物を得ることができるシリコーン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明な樹脂シートは、光学特性に優れ且つガラスに比べ割れにくいという特性を有していることから、近年、従来はガラスが使用されていた分野にも広く使用されるようになってきている。このような透明樹脂シートは、熱可塑性シートと熱又は光による硬化性シートとに大別されるが、硬化性シートは耐熱性が高いことから電子機器等の新たな利用分野に適用されることが期待されている。特に、電子機器等の小型化に伴い、硬化性シートからなる薄型の透明樹脂シートの開発が望まれている。
【０００３】
ガラスの代替が強く求められ置き換えが進展している用途の一つにスマートフォンやタブレットＰＣ等のＬＣＤ前面保護板が挙げられる。ＬＣＤ前面保護板とは、ＬＣＤの前面に空気層又は光学接着剤を挟んで最外装に配置される部材である。近年、携帯電話ではスマートフォンやタブレットＰＣ等の、ＬＣＤ前面保護板が外部に剥き出しになる構造が主流になりつつあるため、ある程度の表面硬度無いと、繰り返し使用するうちにＬＣＤ前面保護板の表面に傷が入り、ＬＣＤが見づらくなるという問題がある。そのため、外部衝撃等に強く、表面硬度が高く傷付きにくい材料が求められている。
【０００４】
このような状況の下、特開２００６−８９６８５号公報（特許文献１）には、耐熱性及び可視光線の透過率が優れており、吸水率が低く且つ高い寸法安定性と高い成形性とを有している透明樹脂シートを提供することができるシリコーン樹脂組成物として、特定のポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とするシリコーン樹脂と特定の脂環式不飽和化合物と特定の非脂環式不飽和化合物とからなるシリコーン樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のシリコーン樹脂組成物から形成されたシリコーン樹脂シートにおいては、波長３００ｎｍ付近の紫外線に長時間暴露すると黄色に変色し透明性が損なわれるという問題があった。
【０００６】
上記の紫外線に起因する劣化を防止し、耐光性を改善する目的で、紫外線吸収剤を配合することができることは公知である。しかしながら、かかる紫外線吸収剤は、コーティング剤の硬化に必要な紫外線をも吸収してしまうため、耐光性を改善する目的でコーティング剤に大量に配合すると、コーティング剤の紫外線による硬化を阻害する。かかる硬化阻害は、硬化物の表面硬度及び耐擦傷性が低下し、さらには紫外線吸収剤による着色のため透過率が９０％未満となるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−８９６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、従来は紫外線照射後に黄変が生じるような場合に対して、これを回避するために紫外線吸収剤を添加しても光硬化時の硬化阻害による表面特性の低下を防ぎ、透過率９０％以上を維持し、さらにはガラス代替材料として必要な表面硬度を有するシリコーン樹脂硬化物を得ることができるシリコーン樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者は前述のシリコーン樹脂硬化物を得るためのシリコーン樹脂組成物について、その組成中の光重合開始剤及び紫外線吸収剤の組合せについて鋭意検討した結果、上記課題が解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、一般式（１）、
[ＲＳｉＯ3/2]n   (１)
（但し、ＲはＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−(ＣＨ2)m−で表わされる（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。ｎは８、１０又は１２である）で表され、構造単位中にかご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂（Ａ）と、下記一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物である不飽和化合物成分（Ｃ）と、末端に不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有する化合物（Ｄ）とが、Ａ：Ｃ：Ｄ＝５〜８０：１５〜９０：５〜８０の重量割合（％）で配合され、
【化１】
2013209576.tif 000002
（式中、Ｚは（２ａ）又は（２ｂ）で表される何れかの基を示し、Ｒ5は水素又はメチル基を示す）さらに、紫外線吸収剤（Ｅ）、光安定剤（Ｆ）及び光重合開始剤（Ｇ）を含むことを特徴とするシリコーン樹脂組成物である。
【００１１】
また、本発明は、一般式（１）、
[ＲＳｉＯ3/2]n   (１)
（但し、ＲはＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−(ＣＨ2)m−で表わされる（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。ｎは８、１０又は１２である）で表され、構造単位中にかご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂（Ａ）と、分子中に−Ｒ3−ＣＲ4＝ＣＨ2又は−ＣＲ4＝ＣＨ2（但し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ4は水素又はメチル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも３個含む多官能不飽和化合物（Ｂ）と、下記一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物である不飽和化合物成分（Ｃ）と、末端に不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有する化合物（Ｄ）とが、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝５〜７９：５〜７９：１５〜８９：１〜７５の重量割合（％）で配合され、
【化２】
2013209576.tif 000003
（式中、Ｚは（２ａ）又は（２ｂ）で表される何れかの基を示し、Ｒ5は水素又はメチル基を示す）さらに、紫外線吸収剤（Ｅ）、光安定剤（Ｆ）及び光重合開始剤（Ｇ）を含むことを特徴とするシリコーン樹脂組成物である。
【００１２】
更に、本発明は、上記シリコーン樹脂組成物を加熱又は光照射によって硬化させて得られたシリコーン樹脂硬化物である。
【００１３】
更にまた、本発明は、保護層として上記シリコーン樹脂硬化物を用いた表示装置である。表示装置としての使用形態として、具体的には携帯端末用ディスプレイカバー、液晶保護フィルム、タッチパネル保護基板等を例示することができる。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ａ）前記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂（以下、本シリコーン樹脂ともいう）と、（Ｃ）前記一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物である不飽和化合物成分（以下、本脂環式不飽和化合物ともいう）と、（Ｄ）末端に不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有する化合物（以下、本オリゴマーともいう）とを少なくとも含み、更に、これらに加えて、紫外線吸収剤（Ｅ）、光安定剤（Ｆ）及び光重合開始剤（Ｇ）を含むものである。また、本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）〜（Ｇ）成分に加えて、（Ｂ）分子中に−Ｒ3−ＣＲ4＝ＣＨ2又は−ＣＲ4＝ＣＨ2（但し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ4は水素又はメチル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも３個含む多官能不飽和化合物（以下、本多官能不飽和化合物ともいう）を含むようにしても良い。
【００１５】
ここで、これらのシリコーン樹脂組成物を用いて得られるシートやフィルム等の硬化物は、本発明のシリコーン樹脂組成物をラジカル共重合させて得られる。本発明の硬化物は、このシリコーン樹脂組成物を成形硬化又はこのシリコーン樹脂共重合体を成形して得られる。本発明のシリコーン樹脂共重合体は、架橋重合体であって、この場合、熱硬化性樹脂と同様な成形硬化法が採用できる。
【００１６】
本発明に用いられる（Ａ）本シリコーン樹脂は、上記一般式（１）で表され、構造単位中にかご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン（かご型ポリオルガノシルセスキオキサンともいう）を主成分とする。一般式（１）中、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であって、下記一般式（４）で表される有機官能基であり、ｎは８、１０又は１２である。一般式（４）中、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。なお、一般式（４）はＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−(ＣＨ2)m−としても表すことができる。
【化３】
2013209576.tif 000004
【００１７】
（Ａ）本シリコーン樹脂は、分子中のケイ素原子上に反応性官能基を有する。一般式（１）中のｎが８、１０、１２であるかご型ポリオルガノシルセスキオキサンの具体的な構造としては、下記構造式（５）、（６）及び（７）に示すようなかご型構造体が挙げられる。なお、下記式中のＲは、一般式（１）におけるＲと同じものを表す。
【化４】
2013209576.tif 000005
【００１８】
本シリコーン樹脂は、特許第4256756号公報等に記載の方法で製造可能である。例えば、ＲＳｉＸ3で表されるケイ素化合物を極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物をさらに非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させて得ることができる。ここで、Ｒは前記一般式（４）で表される基であり、Ｘは加水分解性基を示す。好ましいＲの具体例を示せば、３−メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、又は３−アクリロキシプロピル基が例示される。
【００１９】
加水分解性基Ｘは、加水分解性を有する基であれば特に限定されず、アルコキシ基、アセトキシ基等が挙げられるが、アルコキシル基であることが好ましい。アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−及びｉ−プロポキシ基、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。メトキシ基は反応性が高いため好ましい。
【００２０】
ＲＳｉＸ3で表されるケイ素化合物の中で好ましい化合物を示せば、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシランが挙げられる。中でも、原料の入手が容易である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。
【００２１】
加水分解反応に用いられる塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が例示される。これらの中でも、触媒活性が高い点からテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。塩基性触媒は、通常水溶液として使用される。
【００２２】
加水分解反応条件については、反応温度は０〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。反応温度が０℃より低いと、反応速度が遅くなり加水分解性基が未反応の状態で残存してしまい反応時間を多く費やす結果となる。一方、６０℃より高いと反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行し結果として加水分解生成物の高分子量化が促進される。また、反応時間は２時間以上が好ましい。反応時間が２時間に満たないと、加水分解反応が十分に進行せず加水分解性基が未反応の状態で残存してしまう状態となる。
【００２３】
加水分解反応は水の存在が必須であるが、これは塩基性触媒の水溶液から供給することもできるし、別途水として加えてもよい。水の量は加水分解性基を加水分解するに足る量以上、好ましくは理論量の１．０〜１．５倍量である。また、加水分解時には有機極性溶媒を用いることが必要であり、有機極性溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、或いは他の有機極性溶媒を用いることができる。好ましくは、水と溶解性のある炭素数１〜６の低級アルコール類であり、２−プロパノールを用いることがより好ましい。非極性溶媒を用いると反応系が均一にならず加水分解反応が十分に進行せず未反応のアルコキシル基が残存してしまい好ましくない。
【００２４】
加水分解反応終了後は、水又は水含有反応溶媒を分離する。水又は水含有反応溶媒の分離は、減圧蒸発等の手段が採用できる。水分やその他の不純物を十分に除去するためには、非極性溶媒を添加して加水分解反応生成物を溶解させ、この溶液を食塩水等で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。非極性溶媒を、蒸発等の手段で分離すれば、加水分解反応生成物を回収することができるが、非極性溶媒が次の反応で使用する非極性溶媒として使用可能であれば、これを分離する必要はない。
【００２５】
加水分解反応では加水分解と共に、加水分解物の縮合反応が生じる。加水分解物の縮合反応が伴う加水分解生成物は、通常、数平均分子量が１４００〜５０００の無色の粘性液体となる。加水分解生成物は、反応条件により異なるが数平均分子量が１４００〜３０００のオリゴマーとなり、加水分解性基Ｘの大部分、好ましくはほぼ全部がＯＨ基に置換され、さらにそのＯＨ基の大部分、好ましくは９５％以上が縮合されている。加水分解生成物の構造については、複数種のかご型、はしご型、ランダム型のシルセスキオキサンであり、かご型構造をとっている化合物についても完全なかご型構造の割合は少なく、かごの一部が開いている不完全なかご型の構造が主となっている。したがって、この加水分解で得られた加水分解生成物を、さらに、塩基性触媒存在下、有機溶媒中で加熱することによりシロキサン結合を縮合（再縮合という）させることによりかご型構造のシルセスキオキサンを選択的に製造する。
【００２６】
水又は水含有反応溶媒を分離したのち、非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下に再縮合反応を行う。再縮合反応の反応条件については、反応温度は１００〜２００℃の範囲が好ましく、さらには１１０〜１４０℃がより好ましい。また、反応温度が低すぎると再縮合反応をさせるために十分なドライビングフォースが得られず反応が進行しない。反応温度が高すぎると（メタ）アクリロイル基が自己重合反応を起こす可能性があるので、反応温度を抑制するか、重合禁止剤などを添加する必要がある。反応時間は２〜１２時間が好ましい。非極性溶媒の使用量は加水分解反応生成物を溶解するに足る量であることがよく、塩基性触媒の使用量は加水分解反応生成物に対し、０．１〜１０ｗｔ％の範囲である。
【００２７】
非極性溶媒としては、水と溶解性の無い又は殆どないものであればよいが、炭化水素系溶媒が好ましい。かかる、炭化水素系溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレンなどの沸点の低い非極性溶媒がある。中でもトルエンを用いることが好ましい。塩基性触媒としては、加水分解反応に使用される塩基性触媒が使用でき、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメルアンモニウムヒヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が挙げられるが、テトラアルキルアンモニウム等の非極性溶媒に可溶性の触媒が好ましい。
【００２８】
また、再縮合に使用する加水分解生成物は水洗、脱水し濃縮したものを用いるのが好ましいが、水洗、脱水を行わなくても使用できる。この反応の際、水は存在してもよいが、積極的に加える必要はなく、塩基性触媒溶液から持ち込まれる水分程度にとどめることがよい。なお、加水分解生成物の加水分解が十分に行われていない場合は、残存する加水分解性基を加水分解するに必要な理論量以上の水分が必要であるが、通常は加水分解反応が十分に行われる。再縮合反応後は、触媒を水洗し取り除き濃縮し、シルセスキオキサン混合物が得られる。
【００２９】
このようにして得られるシルセスキオキサンは、反応条件や加水分解生成物の状態により異なるが、構成成分は、複数種かご型シルセスキオキサンが全体の７０％以上であり、残りはラダー型、ランダム架橋型のシルセスキオキサンと予想されている。これらは分離が困難で多大な手間がかかるため、本発明においては、一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンを７０％以上含有するシルセスキオキサンを本発明のシリコーン樹脂とする。なお、かご型シルセスキオキサン含有量が７０％以上であれば得られる効果に差異はない。複数種のかご型シルセスキオキサンの構成成分は一般式（５）で表されるＴ８が２０〜４０％、一般式（６）で表されるＴ１０が４０〜５０％でその他の成分は一般式（７）で表されるＴ１２である。Ｔ８はシロキサン混合物を２０℃以下で放置することで針状の結晶として析出させ分離することができる。
【００３０】
本発明で使用する本シリコーン樹脂は、Ｔ８〜Ｔ１２の混合物であってもよく、これからＴ８等の１又は２を分離又は濃縮したものであってもよい。また、本発明で使用する本シリコーン樹脂は、上記製法で得られたシリコーン樹脂に限定されるものではない。
【００３１】
本発明のシリコーン樹脂組成物において、（Ａ）本シリコーン樹脂と共に使用される（Ｄ）ウレタン結合を有する化合物（本オリゴマー）は、末端に不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有する化合物であり、好ましくは分子中に−Ｒ3−ＣＲ4＝ＣＨ2、又は−ＣＲ4＝ＣＨ2で表される不飽和基を少なくとも１個含み、本シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能な数平均分子量が２５００以上のウレタン結合を有するオリゴマーである。ここで、Ｒ3はアルキレン基、アルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示すが、アルキレン基及びアルキリデン基としては、炭素数１〜６の低級アルキレン基及びアルキリデン基が好ましい。Ｒ4は水素又はアルキル基を示すが、好ましくは水素又はメチル基である。好ましい不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基及びビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３２】
本オリゴマーは、従来から一般的に用いられる方法により製造することができる。つまり、ポリオールとポリイソシアネートと末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物から合成する方法等である。その際に、原料物質の分子量、あるいは反応時のモル比を適宜調節することにより本発明の樹脂組成物に用いられるウレタンアクリレートを得ることができる。
【００３３】
上記ポリオールとしては、例えば多塩基酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等の環状エーテルの重合体又はこれらの２種以上の共重合体であるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３４】
また、ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１,４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１,６,１１−ウンデカントリイソシアネート、１,８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１,３,６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロペンタジエンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、各種エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００３６】
なお、本オリゴマーは、市販されているものを使用することができ、例えば、共栄社化学（株）製のウレタンアクリレートオリゴマーＵＦ−８００１（数平均分子量：２６００）やＵＦ−５０３（数平均分子量：３８００）や、新中村化学（株）製のウレタンアクリレートオリゴマーＵＡ−１２２Ｐ（数平均分子量：１１００）が好ましく使用される。
【００３７】
本発明のシリコーン樹脂組成物で使用する（Ｂ）本多官能不飽和化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を例示することができる。また、これら以外にもペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの一部又は全部のヒドロキシ基をエチレン、イソプロピレン等のグリコールやγ-ブチロラクトン等で変性して得られる骨格の末端ヒドロキシ基を、さらに−Ｒ3−ＣＲ4＝ＣＨ2、又は−ＣＲ4＝ＣＨ2（但し、Ｒ3はアルキレン基、アルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ4は水素又はアルキル基を示す）で表される不飽和基で変性した化合物等も用いることができる。また、これらの多官能不飽和化合物は、それぞれ単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
本発明のシリコーン樹脂組成物で使用する（Ｃ）本脂環式不飽和化合物は、（Ｄ）末端に不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有する化合物及び（Ｂ）本多官能不飽和化合物以外の不飽和化合物からなるものであって、（Ａ）本シリコーン樹脂と共重合可能なものである。不脂環式飽和化合物成分としては、前記一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物を８０〜１００重量％含むようにする。このような（Ｃ）本脂環式不飽和化合物成分を含むことで、本発明のシリコーン樹脂組成物を、低吸水性の硬化物とすることができる。
【００３９】
一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物において、Ｚが式（２ａ）で表される基である場合の具体的な化合物としては、Ｒ5が水素であるペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカンジメチロールジアクリレート、Ｚが式（２ｂ）で表される基である場合の具体的な化合物としては、Ｒ5が水素であるジシクロペンタニルジアクリレート（又は、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメチロールジアクリレート）がある。
【００４０】
また、一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物と併用可能なその他の成分としては、反応性の単官能及び２官能モノマーが挙げられる。反応性単官能モノマーとしは、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート等を例示することができる。反応性２官能モノマーとしては、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート等を例示することができる。これら一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物と併用可能なその他の成分が、（Ｃ）本脂環式不飽和化合物成分に対して２０％未満の割合で使用可能である。２０％以上配合すると架橋密度、吸水率が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００４１】
本発明においては、不飽和化合物として前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ)以外の各種反応性オリゴマーやモノマーを少量成分として配合することもできる。また、これらの反応性オリゴマーやモノマーは、それぞれ単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
本発明のシリコーン樹脂組成物が、（Ａ）本シリコーン樹脂、（Ｂ）本多官能不飽和化合物、（Ｃ）本脂環式不飽和化合物成分、及び（Ｄ）本オリゴマーを主成分とする場合、その混合比率（重量比）は、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝５〜７９：５〜７９：１５〜８９：１〜７５の範囲であるが、好ましくはＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝１５〜５５：２０〜６０：２０〜６０：５〜４５の範囲である。（Ａ）本シリコーン樹脂比率が５％未満であると、硬化後の硬化物の耐熱性、透明性、吸水性等の物性値が低下するため好ましくない。また、（Ａ）本シリコーン樹脂比率が７９％を超えると、組成物の粘度が増大するため、硬化物の製造が困難となるのでやはり好ましくない。また、５５％を超えると硬化時の収縮による変形が大きくなる傾向があり、フィルムやシート形態の製造時にカールが発生することがある。
【００４３】
（Ｂ）本多官能不飽和化合物を５％以上配合することで硬化物に三次元架橋構造が導入され、鉛筆硬度で表される表面硬度を、組成物の粘度を増大させずに付与することができるが、５％未満だと効果が発現しない。また、７９％を超えると、未反応の不飽和基が多く残留するため耐光性が低下するので好ましくない。
【００４４】
また、（Ａ）本シリコーン樹脂と（Ｂ）本多官能不飽和化合物を合わせた割合が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計に対して３０重量％以上であれば鉛筆硬度で表される表面硬度が高くなる点で好ましいが、特に制限されるものではない。
【００４５】
また、（Ｃ）本脂環式不飽和化合物成分を１５％以上配合することで得られる共重合体に低吸湿性を付与することができる。また、（Ｄ）本オリゴマーを１〜７５％の範囲で含有させることによりフィルムやシートに柔軟性を付与し、巻き取り性良くロール状に成形することができる。比率が７５％を超えると（Ａ)本シリコーン樹脂との相溶性が悪く均一な樹脂組成物が得られなくなるので好ましくは４５％以下であるのがよい。
【００４６】
一方、本発明のシリコーン樹脂組成物が（Ａ）本シリコーン樹脂、（Ｃ）本脂環式不飽和化合物成分、及び（Ｄ）本オリゴマーを主成分とする場合、その混合比率はＡ：Ｃ：Ｄ＝５〜８０：１５〜９０：５〜８０、好ましくはＡ：Ｃ：Ｄ＝１０〜６０：３０〜８０：１０〜６０である。（Ａ）本シリコーン樹脂の比率が５％未満であると、硬化後の硬化物の耐熱性、透明性、吸水性等の物性値が低下するため好ましくないのは前記と同様であり、さらに、架橋密度不足で鉛筆硬度で現される表面硬度不足となるので好ましくない。また、（Ａ）本シリコーン樹脂比率が８０％を超えると、組成物の粘度が増大するため、硬化物の製造が困難となるのでやはり好ましくない。また、６０％を超えると硬化時の収縮による変形が大きくなる傾向があり、フィルムやシート形態の製造時にカールが発生することがある。
【００４７】
また、（Ｃ）本脂環式不飽和化合物成分を１５％以上配合することで得られる共重合体に低吸湿性を付与することができるが、９０％を超えると硬化物が脆く割れやすくなる。また、（Ｄ）本オリゴマーを５〜８０％の範囲で含有させることによりフィルムやシートに柔軟性を付与し、巻き取り性良くロール状に成形することができる。本発明のシリコーン樹脂組成物が（Ａ）本シリコーン樹脂、（Ｃ）本脂環式不飽和化合物成分、及び（Ｄ）本オリゴマーを主成分とする場合、（Ｄ）本オリゴマーが５％未満であるとシート状の硬化物としたときに割れやすくなるので好ましくない。また、比率が８０％を超えると（Ａ)本シリコーン樹脂との相溶性が悪く均一な樹脂組成物が得られなくなるので好ましくない。また、６０％を超えると鉛筆硬度で表される表面硬度が低下する傾向がある。
【００４８】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、これをラジカル共重合することにより、シリコーン樹脂共重合体を得ることができる。シリコーン樹脂共重合体の耐光性等の物性を改良するため又はラジカル共重合を促進するためなどの目的で、紫外線吸収剤（Ｅ）、光安定剤（Ｆ）及び光重合開始剤（Ｇ）を配合する。
【００４９】
（Ｅ）紫外線吸収剤は、２２０〜４００ｎｍに吸収波長を有する紫外線吸収剤であり、本発明のシリコーン樹脂組成物に波長３００ｎｍ付近の紫外線吸収効果を付与し、硬化皮膜の高耐光性を改善する成分である。すなわち、（Ｅ）紫外線吸収剤は、２２０〜４００ｎｍの短波長の紫外線、特に３００ｎｍ付近の紫外線吸収効果に優れ、基材の光分解、太陽光線に長時間暴露することによる劣化を防止して、硬化物の高耐光性を改善する。
【００５０】
なかでも、（Ｅ）紫外線吸収剤としては、２６０〜４００ｎｍに吸収波長を有するヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の紫外線吸収剤であることが好ましい。ベンゾトリアゾール系化合物紫外線吸収剤に比べて吸収スペクトルが短波長側にシフトし、エネルギーの高い波長(300nm付近)の光を強く吸収するスペクトルをもつ。そのシフトにより、光硬化に用いる紫外線の３６５ｎｍ近傍の吸収がベンゾトリアゾール系化合物よりも小さくなり、紫外線硬化型樹脂を硬化させることができる。
【００５１】
（Ｅ）紫外線吸収剤は、より具体的には、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの１−メトキシ−２−プロパノール溶液、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２´エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２ヒドロキシ−４−［１−オクチルカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系化合物から選択される１種類以上の紫外線吸収剤である。
【００５２】
これらの紫外線吸収剤は市販されており、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の紫外線吸収剤として、チバ・スペシャリティ・ケミカル株式会社から提供されている品番（登録商標：ＴＩＮＵＶＩＮ、チヌビン）：「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」、「ＴＩＮＵＶＩＮ４０５」、「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」を好適に使用することができ、特に好ましくは、「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」（登録商標：ＴＩＮＵＶＩＮ、チヌビン）が使用できる。
【００５３】
本発明組成物において、（Ｅ）紫外線吸収剤の配合量は成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計〔（Ｂ）を含む場合は（Ａ）〜（Ｄ）の合計〕１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であり、硬化物の紫外線吸収効果、耐光性と透過率、表面特性の見地から０．２〜１重量部であることが好ましい。前記下限未満では、硬化皮膜の紫外線吸収効果が不十分であり、前期上限を超えると、組成物の紫外線硬化性が低下する。
【００５４】
さらに、２２０〜４００ｎｍに吸収波長を有するベンゾフェノン系化合物およびシアノアクリレート系化合物を併用することで、吸収領域範囲をヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の紫外線吸収剤単独で用いる場合より広げることができるが、特に制限されるものではない。
【００５５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに、光安定剤（Ｆ）としてヒンダードアミン系光安定剤を含むことが好ましい。光安定剤（Ｆ）は紫外線照射により発生したラジカル種を捕捉する効果を有するため、前記の紫外線吸収剤（Ｅ）と併用することにより、硬化皮膜の紫外線防御効果、耐候性の改善について、優れた相乗効果が得られるものである。かかるヒンダードアミン系光安定剤は低分子量型であっても、高分子量型であってもよく、本発明の光硬化性樹脂組成物には２種類以上のヒンダードアミン系光安定剤を混合して使用することが好ましいが、さらに好ましくは、低分子量型のヒンダードアミン系光安定剤である。
【００５６】
低分子量型のヒンダードアミン系光安定剤としては、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４ブタンテトラカルボキシレートが例示される。
【００５７】
高分子量型のヒンダードアミン系光安定剤としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］、ポリ［｛６−（１，１，３−トリメチルペンチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）イミノ｝オクタメチレン｛（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）イミノ｝］、ポリ［（６−モルフォリノ−Ｓ−トリアジン−２，４−ジ）［１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル］イミノ］−ヘキサメチレン［（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）イミノ｝］が例示される。
【００５８】
これらの光安定剤は市販されており、チバ・スペシャリティ・ケミカル株式会社から提供されている品番（登録商標：ＴＩＮＵＶＩＮ、チヌビン）：「ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１ＦＤＬ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００」等を挙げることができる。
【００５９】
本発明組成物において、（Ｇ）光重合開始剤の配合量は成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計〔（Ｂ）を含む場合は（Ａ）〜（Ｄ）の合計〕１００重量部に対して０．５〜１５重量部であり、好ましくは１〜８重量部である。前記下限未満では、（Ｅ）紫外線吸収剤との相乗効果として生じる硬化膜の紫外線防御効果、耐光性の改善が不十分となる場合があり、（Ｇ）光重合開始剤の配合量が多すぎると、硬化物の強度や紫外線硬化特性が低下する場合がある。
【００６０】
（Ｇ）光重合開始剤は、（Ｇ１）２００〜３６０ｎｍに吸収波長を有し、表面硬化性高い光重合開始剤と（Ｇ２）４００〜４５０ｎｍに吸収端を有して内部硬化性の高い光重合開始剤との２種を混合することが好ましい。上記（Ｇ１）単独で前述の配合量で用いた場合でも、光硬化させる紫外線照射の照射された面の鉛筆硬度は３Ｈ以上、耐擦傷性はスチールウール試験で１０回以上となるが、非照射面の鉛筆硬度は２Ｈ未満、耐擦傷性はスチールウール試験で５回未満となる場合がある。また、（Ｇ２）単独で用いた場合、硬化物を得る場合の紫外線照射による照射面及び非照射面の鉛筆硬度は同じとなるが、いずれも鉛筆硬度は２Ｈ未満となり、全光線透過率が９０％未満となる場合がある。
【００６１】
成分（Ｇ１）は、より具体的には、２，２-ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル-プロパン−１−オン（１１７３）、１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（２９５９）、２−ヒロドキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]フェニル｝−２−メチル-プロパン−１−オン（１２７）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（ＭＢＦ）から選択される２００〜３６０ｎｍに吸収波長を有する光重合開始剤であることが好ましい。
【００６２】
特に好適な（Ｇ１）として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒロドキシ−１−[４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチル-プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−２−メチル-プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステルが例示できる。これらの光重合開始剤は市販されており、ＢＡＳＦ株式会社から提供されている品番：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７」、「Ｄａｒｏｃｕｒ ＭＢＦ」等を好適に使用することができる。
【００６３】
（Ｇ２）としては、より具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、１．２−オクタンジオン，１−[４−(フェニルチオ)−，２−(Ｏ−ベンゾイルオキシム)]、エタノン，１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−(０−アセチルオキシム)、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン、ビス−２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンから選択される３００〜４５０ｎｍに吸収波長を有する光重合開始剤であることが好ましく、これらは一種単独で用いるほか、二種以上を併用することができる。
【００６４】
特に好適な（Ｇ２）成分として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、１．２−オクタンジオン，１−[４−(フェニルチオ)−，２−(Ｏ−ベンゾイルオキシム)]、エタノン，１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−(０−アセチルオキシム)が例示できる。これらの光重合開始剤は市販されており、ＢＡＳＦ株式会社から提供されている品番：「ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２」等を好適に使用することができる。
【００６５】
本発明のシリコーン樹脂組成物において、（Ｇ１）成分の配合量は成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計〔（Ｂ）を含む場合は（Ａ）〜（Ｄ）の合計〕１００重量部に対して０．５〜１５重量部であり、１〜１０重量部であることが好ましい。前記下限未満では、表面硬度が不十分となる場合があり、（Ｇ１）成分の配合量が多すぎると、硬化物の強度や透過率、耐光性が低下する場合がある。
【００６６】
本発明組成物において、（Ｇ２）成分の配合量は成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計〔（Ｂ）を含む場合は（Ａ）〜（Ｄ）の合計〕１００重量部に対して０．１〜５重量部であり、０．３〜１重量部であることが好ましい。前記下限未満では、表面硬度が不十分となる場合があり、（Ｇ２）成分の配合量が多すぎると、透過率、耐光性が低下する場合がある。
【００６７】
本発明のシリコーン樹脂組成物には、本発明の目的から外れない範囲で各種添加剤を添加することができる。各種添加剤として有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、樹脂成分等を例示することができる。
【００６８】
本発明のシリコーン樹脂組成物をラジカル共重合することによりシリコーン樹脂共重合体を得ることができる。また、シリコーン樹脂組成物を所定の形状として、ラジカル共重合することによりシリコーン樹脂共重合体の成形体（硬化物）を得ることができる。得られるシリコーン樹脂共重合体が熱可塑性である場合は、各種の成形法を採用できるが、一分子当たりの反応性置換基又は不飽和基の数が１．０を超える場合は、三次元架橋構造体を有する共重合体となるため、通常、成形硬化が採用される。そこで、ラジカル共重合のことを硬化ともいい、得られた共重合体を硬化物ともいう。ラジカル共重合には、加熱又は電子線、紫外線等のエネルギー線照射が適当である。
【００６９】
本発明のシリコーン樹脂共重合体は、ラジカル重合開始剤を含むシリコーン樹脂組成物を加熱又は光照射によって硬化させることで製造することができる。加熱によって共重合体（成形体）を製造する場合、その成形温度は、熱重合開始剤と促進剤の選択により、室温から２００℃前後までの広い範囲から選択することができる。この場合、金型内やスチールベルト上で重合硬化させることで所望の形状のシリコーン樹脂成形体を得ることができる。
【００７０】
また、光照射によって共重合体（成形体）を製造する場合、波長１０〜４００ｎｍの紫外線や波長４００〜７００ｎｍの可視光線を照射することで、成形体を得ることができる。用いる光の波長は特に制限されるものではないが、特に波長２００〜４００ｎｍの近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ（出力：０．４〜４Ｗ／ｃｍ）、高圧水銀ランプ（４０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、超高圧水銀ランプ（１７３〜４３５Ｗ／ｃｍ）、メタルハライドランプ（８０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、パルスキセノンランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）、無電極放電ランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）等を例示することができる。これらの紫外線ランプは、各々その分光分布に特徴があるため、使用する光開始剤の種類に応じて選定される。
【００７１】
光照射によってシリコーン樹脂共重合体（成形体）を得る方法としては、例えば任意のキャビティ形状を有し、石英ガラス等の透明素材で構成された金型内に注入し、上記の紫外線ランプで紫外線を照射して重合硬化を行い、金型から脱型させることで所望の形状の成形体を製造する方法や、金型を用いない場合には、例えば移動するスチールベルト上にドクターブレードやロール状のコーターを用いて本発明のシリコーン樹脂組成物を塗布し、上記の紫外線ランプで重合硬化させることで、シート状の成形体を製造する方法等を例示することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例を示す。なお、下記の実施例に使用したシリコーン樹脂は、以下の合成例に示した方法で得たものである。
【００７３】
［合成例１］
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール（ＩＰＡ）４０ｍｌと塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を装入した。滴下ロートにＩＰＡ １５ｍｌと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＺ−６３００）１２．６９ｇを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温でＭＴＭＳのＩＰＡ溶液を３０分かけて滴下した。ＭＴＭＳ滴下終了後、加熱することなく２時間撹拌した。２時間撹拌後溶媒を減圧下で溶媒を除去し、トルエン５０ｍｌで溶解した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで加水分解生成物（シルセスキオキサン）を８．６ｇ得た。このシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【００７４】
次に、撹拌機、ディンスターク、冷却管を備えた反応容器に上記で得られたシルセスキオキサン２０．６５ｇとトルエン８２ｍｌと１０％ＴＭＡＨ水溶液３．０ｇを入れ、徐々に加熱し水を留去した。さらに１３０℃まで加熱しトルエンを還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は１０８℃であった。トルエン還流後２時間撹拌した後、反応を終了とした。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで目的物であるかご型シルセスキオキサン（混合物）を１８．７７ｇ得た。得られたかご型シルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【００７５】
再縮合反応後の反応物の液体クロマトグラフィー分離後の質量分析を行ったところ上記構造式（５）、（６）及び（７）の分子構造にアンモニウムイオンが付いた分子イオンが確認され、構成比率はＴ８：Ｔ１０：Ｔ１２及びその他が約２：４：１：３であり、かご型構造を主たる成分とするシリコーン樹脂であることが確認できた。
【００７６】
［実施例１］
上記合成例１で得たメタクリロイル基を全てのケイ素原子上に有したかご型シリコーン樹脂：２０重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート：６５重量部、ウレタンアクリレートオリゴマー：１５重量部、紫外線吸収剤として２−（２ヒドロキシ−４−［１−オクチルカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン：１重量部、光安定剤としてビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケートが７０〜８０重量％とメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート２０〜３０重量％の混合物：１重量部、光重合開始剤として２−ヒロドキシ−１−[４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチル-プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−２−メチル-プロパン−１−オン：１．５重量部、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド：０．３重量部を混合し、透明なシリコーン樹脂組成物を得た。
【００７７】
次に、ロールコーターを用いて、光硬化後の厚さ０．２ｍｍになるようにガラス基板上にキャスト（流延）し、３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用い、２０００ｍＪ／ｃｍ2の積算露光量で硬化させたのちガラス基板より剥離し、所定の厚みとしたシート状のシリコーン樹脂成形体を得た。
【００７８】
［実施例２〜５及び比較例１〜５］
配合組成を表１に示す重量割合とした他は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた成形体の物性値をまとめて表２に示した。
【００７９】
表中の略号は次のとおり。
Ａ：合成例１で得られた化合物
Ｂ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｃ：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｄ：ジシクロペンタニルジアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（一般式（２）において、Ｚが（ａ２）で、ＲはＨ））
Ｅ：２−（２ヒドロキシ−４−［１−オクチルカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（BASF（株）製TINUVIN 479）
Ｆ：７０−８０％ ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート２０−３０％ メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（BASF（株）製TINUVIN 123）
Ｇ１：２−ヒロドキシ−１−[４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチル-プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−２−メチル-プロパン−１−オン（BASF（株）製IRGACURE 127）
Ｇ２：ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド（BASF（株）製LUCIRIN TPO）
【００８０】
【表１】
2013209576.tif 000006
【００８１】
【表２】
2013209576.tif 000007
【００８２】
なお、各種の特性の評価は以下の方法で測定した。
１）鉛筆硬度：（参考規格JIS K 5600）：試料厚み０．２ｍｍ
２）耐擦傷性：#0000のスチールウールに７５０ｇの荷重をかけて、５の倍数回往復摩擦したあとの表面を目視で観察し、傷のつかない往復回数：試料厚み０．２ｍｍ
３）ΔE：Ｑ−Lab社製 QUV Accelerated Weathering Tester使用ランプ“ＵＶＢ−３１３”を用いて、ＬＡＭＰ距離５ｃｍ、７２時間照射して試験前後での色差ΔＥを算出：試料厚み０．２ｍｍ
４）全光線透過率（参考規格JIS K 7361-1）：試料厚み０．２ｍｍ