(57)【要約】【課題】シリカを配合したときの加工性を維持向上しながら耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを１０〜１００重量部、シランカップリング剤を１〜１５重量部配合すると共に、前記シランカップリング剤が下記式（１）で表わされるポリスルフィドシランであり、高速液体クロマトグラフィーで測定したときｘ＝２のジスルフィドシランのピーク面積比率が１０〜２０％、ｘ＝３のトリスルフィドシランのピーク面積比率が３０〜４０％であり、かつ平均硫黄連鎖長が３．５以上であることを特徴とする。2013147532.tif 000009（式中、ｍは１〜５の整数、ｎは１〜３の整数、ｘは１以上の整数で分布を有する。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを１０〜１００重量部、シランカップリング剤を１〜１５重量部配合すると共に、前記シランカップリング剤が下記式（１）で表わされるポリスルフィドシランであり、該ポリスルフィドシランを高速液体クロマトグラフィーで測定したときｘ＝２のジスルフィドシランのピーク面積比率が１０〜２０％、ｘ＝３のトリスルフィドシランのピーク面積比率が３０〜４０％であり、かつ平均硫黄連鎖長が３．５以上であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2013147532.tif 000008
（式中、ｍは１〜５の整数、ｎは１〜３の整数、ｘは１以上の整数で分布を有する。）
【請求項２】
前記ポリスルフィドシランが、前記ジスルフィドシランのピーク面積比率及びトリスルフィドシランのピーク面積比率の合計が４５〜５５％であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくはシリカを配合したときの加工性を維持向上しながら耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤに対する要求性能として、地球環境問題への関心の高まりに伴い燃費性能が優れること、更にウェット性能が高く安全性が優れることが求められている。このためトレッド部を構成するゴム組成物にシリカを配合することによりトレッドゴムの損失正接（ｔａｎδ）等の動的粘弾性特性を改質し、発熱を抑え転がり抵抗を低減して燃費性能を高くすると共に、ウェット性能を改良することが行われている。しかしシリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により、粒子同士が凝集する傾向にあり、ジエン系ゴムとの親和性が乏しいため分散不良を起こし易く、低転がり抵抗性及びウェット性能を改良する効果が必ずしも十分に得られなかった。またシリカはカーボンブラックを配合したときと比べジエン系ゴムに対する補強効果が乏しく耐摩耗性が不足するという課題があった。
【０００３】
このため、シリカと共に硫黄含有シランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改良することが行われている。しかし、硫黄含有シランカップリング剤には、ゴム組成物のスコーチ時間が短くなり、加工性が低下しやすいという課題があった。特許文献１，２は、ポリスルフィドシランの硫黄の含有量を調整することにより、練りゴム組成物の経時的なムーニー粘度の上昇を抑え、かつ耐摩耗性を改良することを提案している。しかしながら、特許文献１，２に記載されたゴム組成物は、スコーチ時間に起因した加工性と耐摩耗性とのバランスが必ずしも十分でなく更なる改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３４４５４８３号公報
【特許文献２】特許第３４４５４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、シリカを配合したときの加工性を維持向上しながら耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを１０〜１００重量部、シランカップリング剤を１〜１５重量部配合すると共に、前記シランカップリング剤が下記式（１）で表わされるポリスルフィドシランであり、該ポリスルフィドシランが、高速液体クロマトグラフィーで測定したときｘ＝２のジスルフィドシランのピーク面積比率が１０〜２０％、ｘ＝３のトリスルフィドシランのピーク面積比率が３０〜４０％であり、かつ平均硫黄連鎖長が３．５以上であることを特徴とする。
【化１】
2013147532.tif 000002
（式中、ｍは１〜５の整数、ｎは１〜３の整数、ｘは１以上の整数で分布を有する。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部にシリカを１０〜１００重量部、上記式（１）のポリスルフィドシランからなるシランカップリング剤を１〜１５重量部配合し、このポリスルフィドシランを高速液体クロマトグラフィー法（ＨＰＬＣ）で測定したチャートにおけるｘ＝２に相当するジスルフィドシランのピーク面積比率を１０〜２０％、ｘ＝３に相当するトリスルフィドシランのピーク面積比率を３０〜４０％にすると共に、ピーク面積比率から計算されたポリスルフィドシランの平均硫黄連鎖長を３．５以上にしたので、スコーチ時間を長くし加工性を優れたものにすると共に、耐摩耗性を従来レベル以上に改良することができる。
【０００８】
前記ポリスルフィドシランとしては、ジスルフィドシランのピーク面積比率及びトリスルフィドシランのピーク面積比率の合計が４５〜５５％であることが好ましく、加工性及び耐摩耗性のバランスをより優れたものにすることができる。
【０００９】
このゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、加工性に優れ高品質で安定的に製造することができると共に、耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムである。ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等、及びこれらを任意の官能基を有する化合物で変性した変性ジエン系ゴムを例示することができる。好ましくは天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムがよい。これらジエン系ゴムは、単独又は複数のブレンドとして使用することができる。
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカ及びシランカップリング剤を必ず含むようにする。シリカを配合することにより、ゴム組成物の発熱を抑えタイヤの転がり抵抗を低減して燃費性能を高くすると共に、ウェット性能を改良することすることができる。シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し１０〜１００重量部、好ましくは４０〜１００重量部にする。シリカの配合量をこのような範囲にすることにより、ゴム組成物の低転がり抵抗性及びウェット性能と、耐摩耗性とをより高いレベルでバランスさせることができる。シリカの配合量が１０重量部未満であると、ウェット性能及び耐摩耗性を十分に確保することができない。シリカの配合量が１００重量部を超えると、ムーニー粘度が大きくなり加工性が悪化する。
【００１２】
シリカとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。シリカは、市販されているものの中から適宜選択して使用することができる。また通常の製造方法により得られたシリカを使用することができる。
【００１３】
シリカの粒子性状は、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇ、より好ましくは８０〜２５０ｍ2／ｇであるとよい。なおシリカのＮ2ＳＡはＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。シリカのＮ2ＳＡをこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物の低転がり抵抗性及びウェット性能と、耐摩耗性とをより高いレベルでバランスさせることができる。
【００１４】
またタイヤ用ゴム組成物はカーボンブラックを配合することができる。カーボンブラックを含むことにより、ゴム組成物の強度及び耐摩耗性を向上することができる。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは３〜１００重量部、より好ましくは５〜７０重量部であるとよい。
【００１５】
本発明において、シリカ及びカーボンブラック以外の他の充填剤を配合することができる。他の充填剤としては、例えばクレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等を例示することができる。これら他の充填剤を配合することによりゴム強度を高くすることができる。
【００１６】
本発明では、シリカと共にシランカップリング剤をジエン系ゴムに配合する。シランカップリング剤を共に使用することによりジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改良し、上述したシリカ配合の効果が十分に現れるようにする。シランカップリング剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し１〜１５重量部、好ましくは２〜１２重量部、より好ましくは４〜１０重量部にする。シランカップリング剤の配合量が１重量部未満であると、シリカの分散性を改良する効果が十分に得られない。またシランカップリング剤の配合量が１５重量部を超えると、シランカップリング剤同士が重合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
【００１７】
本発明で使用するシランカップリング剤は、下記式（１）で表わされるポリスルフィドシランからなり、更に高速液体クロマトグラフィー法（ＨＰＬＣ）で測定したときの特性で特徴づけられる。
【化２】
2013147532.tif 000003
（式中、ｍは１〜５の整数、ｎは１〜３の整数、ｘは１以上の整数で分布を有する。）
【００１８】
上記式（１）において、ｍは１〜５の整数、好ましくは３であり、ｎは１〜３の整数、好ましくは２である。またｘは１分子のポリスルフィドシランにおける硫黄Ｓの数（硫黄連鎖長）を意味し、１以上、好ましくは２〜８の整数で分布を有する。すなわち上記式（１）で表わされるポリスルフィドシランは、硫黄連鎖長（ｘ）が異なるポリスルフィドシランの混合物である。
【００１９】
このポリスルフィドシランを高速液体クロマトグラフィー法（ＨＰＬＣ）で測定すると、得られたチャートにはそれぞれの硫黄連鎖長（ｘ）を有するポリスルフィドシランに対応するピークが現れる。また各ピークの面積の全ピーク面積に対する面積比率（％）がピーク面積比率（％）として求められる。ここで本発明で使用するシランカップリング剤は、ｘ＝２に相当するジスルフィドシランのピーク面積比率が１０〜２０％、好ましくは１２〜１９％、ｘ＝３に相当するトリスルフィドシランのピーク面積比率を３０〜４０％、好ましくは３３〜４０％である。また上述したピーク面積比率から計算されたポリスルフィドシランの平均硫黄連鎖長は３．５以上、好ましくは３．５〜４．０である。ここでピーク面積比率（％）は後述するＨＰＬＣでの分析条件で分析したもの（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）である。
【００２０】
このＨＰＬＣ測定の特徴を有するポリスルフィドシランからなるシランカップリング剤は、シリカのジエン系ゴムに対する分散性を向上し、ゴム組成物の動的粘弾性特性、すなわち発熱性及びウェット性能を改良すると共に、スコーチ時間を長くし加工性を優れたものにし、かつ耐摩耗性を改良することができる。とりわけｘ＝２のジスルフィドシランのピーク面積比率を１０〜２０％、ｘ＝３のトリスルフィドシランのピーク面積比率を３０〜４０％にすることにより、スコーチ時間を長くし加工性を優れたものにすることができる。ＨＰＬＣのピーク面積比率から計算されたポリスルフィドシランの平均硫黄連鎖長を３．５以上にすることにより、ゴム組成物の耐摩耗性を改良することができる。またｘ＝２のジスルフィドシランのピーク面積比率とｘ＝３のトリスルフィドシランのピーク面積比率の合計を４５〜５５％にすることが好ましく、タイヤ用ゴム組成物の加工性及び耐摩耗性のバランスをより優れたものにすることができる。
【００２１】
本発明で使用するシランカップリング剤としては、例えば上記式（１）でｍ＝３、ｎ＝２、ｘ＝２〜８のポリスルフィドシランが好ましく、このポリスルフィドシランはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリサルファイド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ペンタサルファイド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ヘキササルファイド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ヘプタサルファイド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）オクタサルファイドの混合物であり、ＨＰＬＣチャートでｘ＝２のピーク面積比率が１０〜２０％、ｘ＝３のピーク面積比率が３０〜４０％、平均硫黄連鎖長が３．５以上である。
【００２２】
タイヤ用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。タイヤ用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００２３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に使用することができる。このタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性、ウェット性能及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。また加工性に優れたゴム組成物を使用するため、品質が高く、安定した空気入りタイヤに製造することができる。
【００２４】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
シランカップリング剤の調製
表１にタイヤ用ゴム組成物に使用したシランカップリング剤の高速液体クロマトグラフィー法（ＨＰＬＣ）で測定したときの特性を示す。なおＨＰＬＣの分析条件は以下の通りである。
・ＨＰＬＣ：  東ソー社製ＨＬＣ−８０２０
・紫外（ＵＶ）検出器：  東ソー社製ＵＶ−８０１０（２５４ｎｍ）
・カラム：  ＹＭＣ  ＨｙｄｒｏｓｈｅｒｅＣ１８
・測定温度：  ４０℃
・試料濃度：  試料０．０３ｇを秤量し、メタノール１．５ｍｌに溶解した。
・試料注入量：  ５μｌ
・溶出条件：  流速１ｍｌ／ｍｉｎ
・移動相：  メタノール：水＝９：１の混合溶液にて２分間溶出し、その後１８分間かけてアセトニトリルが１００％になるようにグラジェントをかけて溶出した。
【００２６】
得られたＨＰＬＣのチャートからピーク面積を求め、それぞれのピークをＳｘ成分（ｘ＝２〜８のポリスルフィドシラン）に分類し、Ｓｘ成分毎のピーク面積比率（％）を求め、表１の「Ｓｘ成分のピーク面積比率」の欄に示した。また平均硫黄連鎖長は、硫黄連鎖長（ｘ）のピーク面積比率に基づく加重平均値、すなわち下記の計算式
平均硫黄連鎖長＝Σ（ｘ×Ｓｘ成分のピーク面積比率／１００）
により求め、表１の「平均硫黄連鎖長」の欄に示した。
【００２７】
【表１】
2013147532.tif 000004
【００２８】
なお、表１の各シランカップリング剤（カップリング剤１〜６）は、いずれも前記式（１）のポリスルフィドシラン（ｍ＝３、ｎ＝２、ｘ＝２〜８）であり、カップリング剤１〜４は以下の方法でそれぞれ調製し、カップリング剤５，６は下記の種類を使用した。
・カップリング剤５：  ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９
・カップリング剤６：  ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、エボニックデグッサ社製Ｓｉ７５
・カップリング剤１の調製
特開平７−２２８５８８号公報記載の方法に従い、無水硫化ナトリウムと硫黄を１：２のモル比により合成させることによりカップリング剤１を調製した。
・カップリング剤２の調製
特開平７−２２８５８８号公報記載の方法に従い、無水硫化ナトリウムと硫黄を１：１．５のモル比により合成させることによりカップリング剤２を調製した。
・カップリング剤３の調製
５０６ｇ（１モル）のカップリング剤１を１リットルフラスコに量り採り、トリエチルホスファイト７８．７ｇ（０．３モル）を滴下ロートよりフラスコを攪拌しながら２時間かけて滴下したところ内温は２５℃から５０℃まで上昇した。その後３時間攪拌させてカップリング剤３を調製した。
・カップリング剤４の調製
トリエトキシシリルプロピルクロライドと、２００メッシュの粉末硫黄とを仕込み、続いて金属ナトリウムを室温で投入し７０℃に加熱しながら２４時間攪拌した。反応完了後、反応混合液をキシレンで希釈し、生成した塩化ナトリウムを反応混合液から濾別し、褐色液体を得、これを活性炭で脱色処理して淡黄色液体を得た。淡黄色液体中の残存キシレンを減圧下で除去することにより、カップリング剤４を調整した。
【００２９】
タイヤ用ゴム組成物の調製及び評価
表４に示す配合剤を共通配合とし、表２，３に示す配合からなる１１種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜４、比較例１〜７）を、硫黄、加硫促進剤を除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで１６０℃、５分間混練し放出した。この放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。なお、表２，３中、ＳＢＲが３７．５重量部の油展オイルを含むため、配合量の欄に実際の配合量と共に、括弧内に油展オイルを除いたＳＢＲ正味の配合量を記載した。また表４の配合剤の配合量は、表２，３に記載したジエン系ゴム１００重量部に対する配合量（重量部）を意味する。
【００３０】
得られた１１種類のタイヤ用ゴム組成物のスコーチ時間及び耐摩耗性を以下の試験方法により評価した。
【００３１】
スコーチ時間
得られた１１種類のタイヤ用ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4）を、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠してムーニー粘度計にてＬ型ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、温度１２５℃、２ｒｐｍの条件において粘度の経時変化を測定した。ムーニー粘度が初期値から５ムーニー単位上昇するまでの所要時間をスコーチ時間として測定した。得られた結果は、実施例１，２及び比較例１〜５について比較例１の結果を１００とする指数として表２の「スコーチ時間」の欄に示した。また実施例３及び比較例６について比較例６の結果を１００、実施例４及び比較例７について比較例７の結果を１００とする指数として表３の「スコーチ時間」の欄に示した。この指数が大きいほどスコーチ時間が長く早期加硫が起きにくいため加工性が優れることを意味する。
【００３２】
耐摩耗性
得られた１１種類のタイヤ用ゴム組成物を所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴムサンプルを作製した。この加硫ゴムサンプルのランボーン摩耗を、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２に準拠して、岩本製作所社製ランボーン摩耗試験機を使用し、温度２０℃、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％の条件で測定した。得られた結果は、実施例１，２及び比較例１〜５について比較例１の結果を１００とする指数として表２の「耐摩耗性」の欄に示した。また実施例３及び比較例６について比較例６の結果を１００、実施例４及び比較例７について比較例７の結果を１００とする指数として表３の「耐摩耗性」の欄に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを意味する。
【００３３】
【表２】
2013147532.tif 000005
【００３４】
【表３】
2013147532.tif 000006
【００３５】
なお、表２，３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＳ４６０、ゴム１００重量部に対し３７．５重量部の油展オイルを含む油展品
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
・シリカ１：東ソーシリカ社製Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１９０ｍ2／ｇ
・シリカ２：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ１１５ＧＲ、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１１０ｍ2／ｇ
・シリカ３：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ２００ＭＰ、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０７ｍ2／ｇ
・ＣＢ：カーボンブラック、東海カーボン社製シーストＫＨ
・カップリング剤１〜６：上記表１に示したシランカップリング剤
【００３６】
【表４】
2013147532.tif 000007
【００３７】
表４において使用した原材料の種類を下記に示す。
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・老化防止剤：精工化学社製オゾノン６Ｃ
・ワックス：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・硫黄：細井化学工業社製油処理硫黄
・加硫促進剤１：加硫促進剤ＣＢＳ、大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤２：加硫促進剤ＤＰＧ、住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ
【００３８】
表２，３から明らかなように実施例１〜４のタイヤ用ゴム組成物は、加工性及び耐摩耗性が従来レベル以上に向上することが確認された。
【００３９】
これに対し、比較例１〜７のタイヤゴム組成物は、使用したシランカップリング剤１〜３，５及び６が、ＨＰＬＣで測定したＳ２成分のピーク面積比率が１０〜２０％、Ｓ３成分のピーク面積比率が３０〜４０％、平均硫黄連鎖長が３．５以上という３つの条件のうち少なくとも１つを満たしていないので、加工性及び／又は耐摩耗性を従来レベル以上に改良することができない。