(57)【要約】      （修正有）【課題】相溶化剤として有用な樹脂を提供する。【解決手段】式（１）で表される樹脂。（式（１）中、Ｐ１は、ポリオレフィン。Ｘ１は、−ＮＨ−又は−Ｏ−。Ａ１は、炭素数１〜６のアルキレン基。複数のＱ１のうち少なくとも１つは不飽和カルボン酸無水物に由来するセグメントを表す。）2013095771.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される樹脂。
2013095771.tif 000005
（式（１）中、Ｐ１は、ポリオレフィンセグメントを表す。
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１は、−ＮＨ−又は−Ｏ−を表す。
Ａ１は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
ｍは、１以上の整数を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
ｍ及びｎが１である場合、Ｑ１は、不飽和カルボン酸無水物に由来する単位を有するセグメントを表す。
ｍ及び／又はｎが２以上である場合、複数のＱ１は、それぞれ独立に、水素原子又は不飽和カルボン酸無水物に由来する単位を有するセグメントを表し、複数のＱ１のうち少なくとも１つは不飽和カルボン酸無水物に由来する単位を有するセグメントを表す。）
【請求項２】
Ｐ１が、主鎖に炭素数２〜２０のオレフィンに由来する単位を有するセグメントである請求項１記載の樹脂。
【請求項３】
Ｐ１が、主鎖にエチレン、プロピレン及び１−ブテンからなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する単位を有するセグメントである請求項１又は２記載の樹脂。
【請求項４】
不飽和カルボン酸無水物に由来する単位を有するセグメントが、無水マレイン酸に由来する単位を有するセグメントである請求項１〜３のいずれかの請求項記載の樹脂。
【請求項５】
ポリオレフィンと、式（２）で表される化合物とを反応させて反応物を得て、得られた反応物と不飽和カルボン酸無水物に由来する単位を有する重合体とを反応させて樹脂を得ることを特徴とする樹脂の製造方法。
2013095771.tif 000006
（式（２）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１は、−ＮＨ−又は−Ｏ−を表す。
Ａ１は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかの請求項記載の樹脂と、前記樹脂とは異なるその他の樹脂とを含む組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかの請求項記載の樹脂を含む相溶化剤。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかの請求項記載の樹脂を含む、熱可塑性樹脂とフィラーとを相溶化させる相溶化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂に関し、さらに詳しくはポリオレフィンセグメントと不飽和カルボン酸無水物に由来するセグメントから得られる樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは、工業材料等として幅広く使用されている。しかしながら、ポリオレフィンは非極性ポリマーであり、金属等の極性物質との親和性に乏しい。このように、親和性に乏しい材料同士の親和性を改善する方法として、相溶化剤を添加する方法が知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】高分子論文集  ３２,６４５（１９７５）
【非特許文献２】高分子論文集  ３３,１２２（１９７６）
【非特許文献３】日本接着学会誌  ３３,３９（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
新たな相溶化剤が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（１）で表される樹脂。
2013095771.tif 000002
（式（１）中、Ｐ１は、ポリオレフィンセグメントを表す。
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１は、−ＮＨ−又は−Ｏ−を表す。
Ａ１は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
ｍは、１以上の整数を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
ｍ及びｎが１である場合、Ｑ１は、不飽和カルボン酸無水物に由来する単位を有するセグメントを表す。
ｍ及び／又はｎが２以上である場合、複数のＱ１は、それぞれ独立に、水素原子又は不飽和カルボン酸無水物に由来する単位を有するセグメントを表し、複数のＱ１のうち少なくとも１つは不飽和カルボン酸無水物に由来する単位を有するセグメントを表す。）
【０００６】
［２］  Ｐ１が、主鎖に炭素数２〜２０のオレフィンに由来する単位を有するセグメントである［１］記載の樹脂。
【０００７】
［３］  Ｐ１が、主鎖にエチレン、プロピレン及び１−ブテンからなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する単位を有するセグメントである［１］又は［２］記載の樹脂。
【０００８】
［４］  不飽和カルボン酸無水物に由来する単位を有するセグメントが、無水マレイン酸に由来する単位を有するセグメントである［１］〜［３］のいずれかの項記載の樹脂。
【０００９】
［５］  ポリオレフィンと、式（２）で表される化合物とを反応させて反応物を得て、得られた反応物と不飽和カルボン酸無水物に由来する単位を有する重合体とを反応させて樹脂を得ることを特徴とする樹脂の製造方法。
2013095771.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１は、−ＮＨ−又は−Ｏ−を表す。
Ａ１は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【００１０】
［６］  ［１］〜［４］のいずれかの項記載の樹脂と、前記樹脂とは異なるその他の樹脂とを含む組成物。
【００１１】
［７］  ［１］〜［４］のいずれかの項記載の樹脂を含む相溶化剤。
【００１２】
［８］  ［１］〜［４］のいずれかの項記載の樹脂を含む、熱可塑性樹脂とフィラーとを相溶化させる相溶化剤。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂は、相溶化剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の樹脂は、式（１）で表される。以下、本発明の樹脂について説明する。
【００１５】
＜Ｐ１＞
Ｐ１は、主鎖にオレフィンに由来する単位を有するセグメントであることが好ましく、炭素数２〜２０のオレフィンに由来する単位を有するセグメントであることがより好ましい。
【００１６】
炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、直鎖状又は分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエンなどが挙げられる。
【００１７】
直鎖状のα-オレフィンとして、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状のα-オレフィンが挙げられ、より好ましくはエチレン、プロピレン、1-ブテンが挙げられる。分岐状のα-オレフィンとしては、3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどが挙げられる。
【００１８】
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数３〜２０のものが挙げられる。
【００１９】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノアルキルスチレン又はポリアルキルスチレンが挙げられる。
【００２０】
共役ジエンとしては、1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエンなどの炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１０のものが挙げられる
【００２１】
非共役ポリエンとしては、1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０のものが挙げられる。
【００２２】
Ｐ１は、好ましくは、２種以上のオレフィンに由来する単位を有するセグメントであり、より好ましくは、主鎖にエチレン、プロピレン及び１−ブテンからなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する単位を有するセグメントである。
【００２３】
Ｐ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５００〜１０，０００，０００の範囲、好ましくは１，０００〜５，０００，０００の範囲、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００の範囲である。
【００２４】
＜Ｑ１＞
Ｑ１は、上記式（１）でｍ及びｎが１である場合、不飽和カルボン酸無水物に由来する単位を有するセグメントであり、ｍ及び／又はｎが２以上である場合、複数のＱ１は、それぞれ独立に、水素原子又は不飽和カルボン酸無水物に由来する単位を有するセグメントであり、複数のＱ１のうち少なくとも１つは不飽和カルボン酸無水物に由来する単位を有するセグメントである。
【００２５】
不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、等が挙げられるが無水マレイン酸が好ましい。
【００２６】
Ｑ１は不飽和カルボン酸無水物以外にα，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸エステル、芳香族ビニル系モノマーに由来する単位を含んでいてもよい。
【００２７】
Ｑ１の重量平均分子量は、通常１００〜５００，０００、好ましくは１００〜２００，０００の範囲である。
【００２８】
＜Ａ１＞
Ａ１は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
アルキレン基は、直鎖又は分岐状アルキレン基である。このようなアルキレン基は、通常、対応するアルキル基から一個の水素を除いた基として表される。
炭素数１〜６のアルキレン基に対応するアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基等が挙げられる。
【００２９】
ｍは１以上の整数であり、好ましくは１〜３０００の整数である。
ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜３０００の整数である。
また、ｍとｎとの積（ｍ×ｎ）は、１以上の整数であり、好ましくは１〜１５００の整数である。ｍとｎとの積が１５００以下であると、樹脂の溶解性の点から好ましい。
【００３０】
＜樹脂の製造方法＞
本発明の樹脂の製造方法は、ポリオレフィンと、式（２）で表される化合物とを反応させて反応物を得て、得られた反応物と不飽和カルボン酸無水物に由来する単位を有する重合体とを反応させて樹脂を得る方法である。
【００３１】
（ポリオレフィンの製造方法）
ポリオレフィンは、＜Ｐ１＞の説明で挙げられたオレフィンの混合物を、公知のチーグラー・ナッタ型触媒又は公知のシングルサイト触媒（メタロセン系等）を用いて重合させることにより製造することができる。触媒としては、樹脂の耐熱性を高める観点から、公知のシングルサイト触媒（メタロセン系等）が好ましい。
シングルサイト触媒としては、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報等に記載のメタロセン系触媒、特開平１０−３１６７１０号公報、特開平１１−１００３９４号公報、特開平１１−８０２２８号公報、特開平１１−８０２２７号公報、特表平１０−５１３４８９号公報、特開平１０−３３８７０６号公報、特開平１１−７１４２０号公報等に記載の非メタロセン系の錯体触媒が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、好ましくはメタロセン触媒であり、より好ましくはシクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも１個有し、Ｃ1対掌構造を有する周期表第３族〜第１２族の遷移金属錯体である。また、メタロセン触媒を用いた製造方法としては、欧州特許公開第１２１１２８７号明細書の方法が挙げられる。
【００３２】
（不飽和カルボン酸無水物に由来する単位を有する重合体（以下、「重合体」という場合がある）の製造方法）
重合体は、＜Ｑ１＞の説明で挙げられたモノマーの混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下に公知の溶液重合又は塊状重合させることにより製造することができる。具体的には、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素系の化合物を溶媒として用い、該溶媒にモノマーの一部又は全部を混合させ、通常１１０℃〜１６０℃、好ましくは１２０℃〜１６０℃、にてラジカル開始剤等の重合開始剤及び残りのモノマーを混合させ、通常、１〜２４時間程度攪拌する方法などが挙げられる。また、反応を制御するために、重合開始剤及び残りのモノマーを有機溶媒に溶解したのち混合させてもよい。
【００３３】
ラジカル開始剤の添加量は、前記モノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部である。添加量が０．１重量部以上であると重合体の重量平均分子量が大きくなり揮発性の点で好ましく、添加量が３０重量部以下であると得られる重合体とポリオレフィンとの相溶性の点で好ましい。
【００３４】
ラジカル開始剤は、通常、有機過酸化物であり、好ましくは半減期が１時間となる分解温度が１１０〜１６０℃である有機過酸化物である。分解温度が１１０℃以上であると重合体の重量平均分子量が増加する傾向があることから好ましく、分解温度が１６０℃以下であると生成した重合体の分解が低減される傾向があることから好ましい。
【００３５】
有機過酸化物としては公知の有機過酸化物が挙げられ、好ましくはジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物、アルキルパーエステル化合物である。有機過酸化物の添加量は、前記モノマーの混合物１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部である。
【００３６】
重合体に含まれる不飽和カルボン酸無水物に由来する単位は、酸無水物基が閉環したものであっても、開環したものであってもよく、閉環したものと開環したものがいずれも含有されていてもよい。
【００３７】
（式（２）で表される化合物）
アルキレン基は、直鎖又は分岐状アルキレン基である。このようなアルキレン基は、通常、対応するアルキル基から一個の水素を除いた基として表される。
炭素数１〜６のアルキレン基に対応するアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基等が挙げられる。
【００３８】
式（２）で表される化合物としては、ヒドロキシメチルアクリレート、１−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、１−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルメタクリレート、アミノメチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アミノブチルアクリレート、アミノペンチルアクリレート、アミノヘキシルアクリレート、アミノメチルメタクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルメタクリレート、アミノブチルメタクリレート、アミノペンチルメタクリレート、アミノヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
ポリオレフィンと式（２）で表される化合物とを反応させる方法としては、公知の方法が挙げられる。
方法としては、ポリオレフィンとラジカル開始剤と式（２）で表される化合物とを押出機などで加熱溶融混合し、グラフト重合させる第１の方法、ポリオレフィンと式（２）で表される化合物との混合物に放射線を照射し、グラフト重合させる第２の方法、ポリオレフィンと式（２）で表される化合物とをキシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素系の溶媒中に溶解し、ラジカル開始剤の存在下にグラフト重合させる第３の方法、等が挙げられる。
ポリオレフィンに対する式（２）で表される化合物のグラフト量は、ポリオレフィン１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。グラフト量は赤外吸収スペクトル、１Ｈ−ＮＭＲなどにより導出する。
【００４０】
第３の方法における、溶媒の使用量は、ポリオレフィンを溶解若しくは懸濁できる量であればよい。通常重合体ポリオレフィン１重量部に対して、溶媒０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００４１】
第１の方法及び第３の方法における、ラジカル開始剤の添加量は、ポリオレフィン１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。添加量が０．１重量部以上であるとポリオレフィンへのグラフト量が増加して低粘度となり取り扱いが容易になり、添加量が１０重量部以下であると樹脂中における未反応のラジカル開始剤が低減される傾向があることから好ましい。
【００４２】
ラジカル開始剤としては、上記重合体の製造方法の説明で挙げられたものと同じものが挙げられる。
半減期が１時間となる分解温度が１１０〜１６０℃である有機過酸化物であると、グラフト量が向上するため好ましい。
有機過酸化物の中で好ましいのはジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物、アルキルパーエステル化合物である。有機過酸化物の添加量は、ポリオレフィン１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。
【００４３】
ポリオレフィンと、式（２）で表される化合物とを反応させて得られた反応物（以下、「反応物」という場合がある。）と重合体とを反応させる方法としては、公知の方法が挙げられる。
方法としては、触媒の存在下又は非存在下で反応物と重合体とをバンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段などで加熱溶融混合する第１の方法、触媒の存在下又は非存在下で反応物と重合体とをキシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素系の溶媒中に溶解し、攪拌して反応させる第２の方法、等が挙げられる。
反応温度はいずれの方法においても、通常０℃〜４００℃、好ましくは１００〜２００℃であり、反応時間はいずれの方法においても、通常は１分〜２４時間、好ましくは５分〜１０時間である。
反応物と重合体とを反応させることにより、本発明の樹脂が得られる。また、副生成物として、ポリオレフィンと重合体と式（２）で表される化合物とが互いに結合して環を形成している樹脂や、複数のポリオレフィンが式（２）で表される化合物に由来する連結基を介して１つの重合体に結合した樹脂が得られる場合がある。
【００４４】
本発明の樹脂における、Ｐ１とＱ１との重量割合（Ｐ１／Ｑ１）は、好ましくは９９．９／０．１〜５／９５であり、より好ましくは９９／１〜３０／７０である。該範囲では、樹脂の相溶解性が向上する。
【００４５】
本発明の樹脂の酸価は通常１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明の酸価は試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのにようする水酸化カリウムのミリグラム数（ｍｇ）であり、単位はｍｇＫＯＨ／ｇで表す。酸価は試料５００ｍｇをキシレン５０ｇを加えて溶解し、１ｍＬの水を加えて１４０℃で１時間還流した後室温に戻し、過剰の水酸化カリウムエタノール溶液を加えて中和した後、塩酸で逆滴定を行って求める。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂含む。本発明樹脂組成物は、本発明の樹脂と本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂を含むことが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、フィラー、上記反応物と重合体との反応で得られた副生成物、その他の添加剤等を含んでいてもよい。
【００４７】
本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−αオレフィン三元共重合体などのポリプロピレン系樹脂、たとえば高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−ＭＭＡ共重合体などのポリエチレン系樹脂、メチルペンテンポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン三元共重合体、ハイインパクトポリスチレンなどのポリスチレン系樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００４８】
上記熱可塑樹脂は不飽和カルボン酸無水物、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリレート、アクリレートなどにより変性されていてもよい。
本発明の樹脂と異なる他の樹脂は、１種類で使用してもよく、２種以上をブレンドして使用してもよい。
【００４９】
本発明の樹脂組成物が本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂、必要によりフィラー、上記反応物と重合体との反応で得られた副生成物、その他の添加剤等を含む場合、組成物中の本発明の樹脂の含有量は、該組成物１００重量部に対して、相溶性及び工業上の観点から通常０．０５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部である。本発明の樹脂の含有量が組成物１００重量部に対し１重量部以上である場合には、加工性が向上する傾向があり、本発明の樹脂の含有量が組成物１００重量部に対し５０重量部以下である場合には、加工性と経済性の面から好ましい。
【００５０】
フィラーとしては、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維等の補強材、導電性カーボン、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム（ギブサイト、ベーマイト、バイアーライト、ダイアスポア）、炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム）、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、塩基性ケイ酸マグネシウム（タルク、合成塩基性ケイ酸マグネシウム）、ハイドロタルサイト、アルミノケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム等の充填剤が挙げられるが、水酸化マグネシウムが好ましい。これらの充填剤の粒子は、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤などのシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤などのカップリング剤、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸等の表面処理剤により表面処理されていてもよい。
これらのフィラーは、単独でも２種以上の組み合わせでも用いることがで
きる。
【００５１】
その他の添加剤としては、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤などの安定剤；揺変剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、耐候剤、顔料、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料などの添加剤；酸化チタン（ルチル型）、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラック等の顔料；等が挙げられる。
【００５２】
（用途）
本発明の樹脂及び本発明の樹脂組成物は、相溶化剤、接着剤、粘着剤、接着剤の改質剤、ヒートシール剤、塗料、塗料用プライマー、フィルム、シート、構造材料、建築材料、自動車部品、電気・電子製品、包装材料などに好適に用いることができる。中でも相溶化剤として好適に用いられる。
【００５３】
（２種類以上の本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂の相溶化剤）
本発明の樹脂は、２種類以上の本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂の相溶化剤として好適に用いることができる。本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては上記と同じものが挙げられる。本発明の樹脂を本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂の相溶化剤として用いる場合、別々に混合してもよいし、１種類以上の本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂に本発明の樹脂を混合しておき、それに１種類以上の本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂を混合してもよい。
【００５４】
本発明の樹脂組成物が２種類以上の本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂を含む場合、本発明の樹脂と本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂との合計量１００重量部に対する本発明の樹脂の含有量は、相溶性及び工業上の観点から通常０．０５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部である。本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂との合計量１００重量部に対し１重量部以上である場合には、加工性が向上する傾向があり、また、本発明の樹脂の含有量が本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂との合計量１００重量部に対して５０重量部以下である場合には、加工性と経済性の面から好ましい。
【００５５】
（本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂とフィラーとの相溶化剤）
また、本発明の樹脂は本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂とフィラーとの相溶化剤として好適に用いられる。本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては上記と同じものが挙げられる。また、フィラーとしては上記と同じものが挙げられる。
【００５６】
本発明の樹脂組成物が本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂及びフィラーを含む場合、本発明の樹脂と本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂とフィラーとの合計量１００重量部に対する本発明の樹脂の含有量は、相溶性及び工業上の観点から通常０．０５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部である。本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂とフィラーとの合計量１００重量部に対し１重量部以上である場合には、加工性が向上する傾向があり、また、本発明の樹脂の含有量が本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂とフィラーとの合計量１００重量部に対して５０重量部以下である場合には、加工性と経済性の面から好ましい。
【００５７】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、本発明の樹脂、本発明の樹脂とは異なるその他の樹脂、必要により上記フィラー及び上記その他の添加剤等とをドライブレンドした後、溶融混練装置｛バッチ混練機（反応槽等）、連続混練機〔ＦＣＭ［商品名、Ｆａｒｒｅｌ（株）製］、ＬＣＭ［商品名、（株）神戸製鋼所製］、ＣＩＭ［商品名、（株）日本製鋼所製］等〕、単軸押出機、二軸押出機等｝を使用して混練する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。例中の部及び％は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。
【００５９】
以下の実施例において、物性測定は以下の方法で行った。
（１）単位含有率
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製  商品名ＡＣ−２５０）を用いて、下記条件にて測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。  具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、プロピレンに由来する単位のメチル炭素のスペクトル強度と１−ブテンに由来する単位のメチル炭素のスペクトル強度との比からプロピレンに由来する単位と１−ブテンに由来する単位の組成比を算出し、次に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、メチン単位とメチレン単位由来の水素のスペクトル強度とメチル単位由来の水素のスペクトル強度との比から、エチレンに由来する単位とプロピレンに由来する単位と１−ブテンに由来する単位との組成比を算出した。
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｈデカップリング）
１３Ｃ周波数：１５０．９ＭＨｚ
パルス幅：６．００μ秒
パルス繰り返し時間：４．０秒
積算回数：２５６回
測定温度：１３７℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン−ｄ４（濃度  約２０%）
【００６０】
（２）重合体（１）の分子量分布
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって、下記の条件で測定を行った。
装置：東ソー ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ×３本、
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ
溶媒：テトラヒドロフラン
溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：２ｍｇ／ｍｌ
測定注入量：１００μｌ
分子量標準物質：標準ポリスチレン
検出器：示差屈折
【００６１】
（３）重合体（１）以外の試料の分子量分布
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって、下記の条件で測定を行った。
装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ  ４本
温度：１４５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
測定注入量：３００μｌ
分子量標準物質：標準ポリスチレン
検出器：示差屈折
【００６２】
（３）グラフト量
グラフト量は核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製  商品名ＪＮＭ−ＥＣＡ４００）を用いて、下記条件にて測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。
１Ｈ−ＮＭＲ
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
パルス幅：１１．４μ秒
パルス繰り返し時間：２．２秒
積算回数：２５６回
測定温度：１３０℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン−ｄ４（濃度  約５%）
【００６３】
（４）酸価
酸価は試料５００ｍｇにキシレン５０ｇを加えて溶解し、１ｍＬの水を加えて１４０℃で１時間還流した後室温に戻し、過剰の水酸化カリウムエタノール溶液を加えた後、塩酸で逆滴定を行って求めた。
【００６４】
＜ポリオレフィン（１）の製造例＞
容量２ｌのセパラブルフラスコに、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけてフラスコ内を減圧した後、窒素で置換した。フラスコ内に乾燥したトルエン１ｌを重合溶媒として導入した。ここにプロピレン８ＮＬ／ｍｉｎ、１−ブテン０．５ＮＬ／ｍｉｎを常圧にて連続フィードし、溶媒温度を３０℃とした。トリイソブチルアルミニウム１．２５ｍｍｏｌを添加した後、重合触媒としてジメチルシリル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド０．００５ｍｍｏｌを添加した。その後トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０２５ｍｍｏｌを添加した。３０分間経過後、プロピレン含有量が９６ｍｏｌ％のプロピレン−１−ブテン共重合体［ポリオレフィン（１）］１５５．８ｇが得られた。ポリオレフィン（１）のＭｗは４４５１０８、Ｍｎは１９２００１であった。
【００６５】
＜反応物（１）の製造例＞
容量１ｌのセパラブルフラスコに、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけて、フラスコ内を窒素で置換した。ここに溶媒としてキシレン３８７部、ポリオレフィン（１）１００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下「ＨＥＭＡ」という場合がある。）２５部を添加し１４０℃に加熱、撹拌し、溶解させた後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部を添加し、５時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、アセトン１０００部中に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、ＨＥＭＡをポリオレフィンにグラフト重合してなる重合体［反応物（１）］を得た。反応物（１）のＭｗは２８０５８５、Ｍｎは１５１５６２、１Ｈ−ＮＭＲで測定したＨＥＭＡグラフト量は０．８％であった。
【００６６】
＜重合体（１）の製造例＞
容量１ｌのセパラブルフラスコに、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけてフラスコ内を窒素で置換した。ここにキシレン１００部、無水マレイン酸５０部を添加し１４０℃に加熱、撹拌し、溶解させた後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１０部を２時間かけて滴下し、５時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却すると淡黄色の重合物が沈澱した。上ずみのキシレンを分離した後、減圧乾燥した結果、無水マレイン酸重合体［重合体（１）］を得た。重合体（１）のＭｗは６５８、Ｍｎは５０６であった。
【００６７】
＜実施例１：本発明の樹脂（１）の製造例＞
容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、攪拌器、温度計、還流冷却管をつけて、フラスコ内を窒素で置換した。ここに溶媒としてキシレン６１６部、反応物（１）１００部、重合体（１）５０部を添加し１４０℃に加熱、撹拌し、溶解させた後、オクチル酸スズ０.２部を加えて８時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、アセトン１０００部に投じ、沈殿した固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、樹脂［本発明の樹脂（１）］を得た。本発明の樹脂（１）のＭｗは３７６０５２、Ｍｎは１３０６７８、酸価は２４ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００６８】
＜実施例２：本発明の樹脂（２）の製造例＞
重合体（１）の仕込み量を５０部から５部に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、樹脂［本発明の樹脂（２）］を得た。本発明の樹脂（２）のＭｗは３４８６５８、Ｍｎは１６２７６１、酸価は１５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００６９】
＜実施例３〜４＞
表１に示す成分を示された量で混合し、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）で２００℃、５分間溶融混練したのち、成形して樹脂組成物を得る。
【００７０】
なお、表中の略号の意味は以下の通りである。
プロピレンＢＰ：プロピレン−エチレンブロックコポリマー
【００７１】
樹脂組成物について、引張強さを、ＪＡＳＯ（日本自動車技術会）Ｄ  ６１１に準拠して測定することが出来る。加工性は、ラボプラストミルのトルクにより評価することができる。得られた樹脂組成物は機械物性が良好であることが確認できる。
【００７２】
【表１】
2013095771.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の樹脂は、相溶化剤として有用である。