(57)【要約】【課題】酸素透過性の高い高分子電解質及びその製造方法、並びに、燃料電池を提供すること。【解決手段】次の（１）式で表される疎水性の非対称環状構造と、前記非対称環状構造と結合しているプロトン伝導性基を有する親水性構造とを備え、カソード側触媒層アイオノマとして用いられる固体高分子電解質、並びに、これを用いた燃料電池。但し、Ｒf1、Ｒf2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒf3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。ｍは、１以上の整数。    【化１】2013216811.tif 000022【選択図】図１
2013216811.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（１）式で表される疎水性の非対称環状構造と、
前記非対称環状構造と結合しているプロトン伝導性基を有する親水性構造とを備え、カソード側触媒層アイオノマとして用いられる高分子電解質。
【化１】
2013216811.tif 000016
但し、
Ｒf1、Ｒf2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒf1、Ｒf2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒf3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒf3を構成する前記パーフルオロアルキル基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
ｍは、１以上の整数。
【請求項２】
前記Ｒf3の炭素数は、２〜１０である請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
前記Ｒf1及び前記Ｒf2は、それぞれ、フッ素原子である請求項１又は２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
前記親水性構造は、次の（２）式で表される構造を備えている請求項１から３までのいずれか１項に記載の高分子電解質。
【化２】
2013216811.tif 000017
但し、
Ｒf4は、−(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)h−(ＣＦ2)i−、
ｈは０以上３以下の整数、ｉは１以上１０以下の整数、
ｎは、１以上の整数。
【請求項５】
Ｒf1＝Ｒf2＝Ｆ、Ｒf3＝−ＣＦ2ＣＦ3、Ｒf4＝−(ＣＦ2)2−（ｈ＝０、ｉ＝２）であり、かつ、次の（ａ）式の関係を満たす請求項４に記載の高分子電解質。
６００≦２４４×ｍ／ｎ＋２８０≦１３００      ・・・（ａ）
但し、ｍは、前記非対称環状構造のモル数、ｎは、前記親水性構造のモル数。
【請求項６】
次の（ａ'）式の関係を満たす請求項５に記載の高分子電解質。
７００≦２４４×ｍ／ｎ＋２８０≦１０００      ・・・（ａ'）
但し、ｍは、前記非対称環状構造のモル数、ｎは、前記親水性構造のモル数。
【請求項７】
Ｒf1＝Ｒf2＝Ｆ、Ｒf3＝−ＣＦ2ＣＦ3、Ｒf4＝−(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)−(ＣＦ2)2−（ｈ＝１、ｉ＝２）であり、かつ、次の（ｂ）式の関係を満たす請求項４に記載の高分子電解質。
６００≦２４４×ｍ／ｎ＋４４６≦１３００      ・・・（ｂ）
但し、ｍは、前記非対称環状構造のモル数、ｎは、前記親水性構造のモル数。
【請求項８】
次の（ｂ'）式の関係を満たす請求項７に記載の高分子電解質。
６００≦２４４×ｍ／ｎ＋４４６≦１０００      ・・・（ｂ'）
但し、ｍは、前記非対称環状構造のモル数、ｎは、前記親水性構造のモル数。
【請求項９】
前記非対称環状構造及び／又は前記親水性構造と結合してる第２疎水性構造をさらに備えている請求項１から８までのいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項１０】
前記第２疎水性構造は、次の（３）式で表される構造を備えている請求項９に記載の高分子電解質。
【化３】
2013216811.tif 000018
但し、
Ｒf5は、フッ素原子又は炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキルエーテル基（−ＯＲf）、
ｐは、１以上の整数。
【請求項１１】
次の（１１）式で表される疎水性の非対称環状構造モノマと、プロトン伝導性基を有する重合性モノマとを含む原料を共重合させる共重合工程を備えた高分子電解質の製造方法。
【化４】
2013216811.tif 000019
但し、
Ｒf1、Ｒf2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒf1、Ｒf2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒf3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒf3を構成する前記パーフルオロアルキル基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
【請求項１２】
前記Ｒf3の炭素数は、２〜１０である請求項１１に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項１３】
前記重合性モノマは、次の（１２）式で表される構造を備えている請求項１１又は１２に記載の高分子電解質の製造方法。
【化５】
2013216811.tif 000020
但し、
Ｒf4は、−(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)h−(ＣＦ2)i−、
ｈは０以上３以下の整数、ｉは１以上１０以下の整数。
【請求項１４】
前記共重合工程は、前記非対称環状構造モノマ及び前記重合性モノマに加えて、さらに第２疎水性モノマを含む原料を共重合させるものである請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項１５】
前記第２疎水性モノマは、次の（１３）式で表される構造を備えている請求項１４に記載の高分子電解質の製造方法。
【化６】
2013216811.tif 000021
但し、Ｒf5は、フッ素原子又は炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキルエーテル基（−ＯＲf）。
【請求項１６】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の高分子電解質をカソード側触媒層アイオノマとして用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質及びその製造方法、並びに、燃料電池に関し、さらに詳しくは、疎水部に非対称環状構造を備えた高分子電解質及びその製造方法、並びに、このような高分子電解質を用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）との複合体からなる。
【０００３】
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた炭化フッ素系電解質（例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。また、炭化フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質の使用も検討されている。
【０００４】
しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として用いるためには、解決すべき課題が残されている。例えば、固体高分子型燃料電池において、高い性能を得るためには、電池の作動温度は高い方が好ましく、そのためには、電解質膜の耐熱性が高いことがこのましい。しかしながら、従来のフッ素系電解質膜は、高温における機械的強度が低いという問題がある。
また、燃料電池車の普及のために、燃料電池の低コスト化が課題となっている。そのためには、触媒に利用する白金量を減らす必要があり、白金量を減らすためには、プロトン伝導と酸素透過度の高い触媒層アイオノマの開発が必要である。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、酸素を含む５員環と、５員環にパーフルオロアルキレン基を介して結合しているイオン性基とを備えた固体高分子形燃料電池用電解質材料が開示されている。
同文献には、このような構造を備えた電解質は、従来のペルフルオロスルホン酸ポリマーよりも軟化温度が高くなる点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、２位の置換基がＦ又はトリフルオロメチル基からなる環式構造モノマと、酸基モノマと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体の合成法が開示されている。
同文献には、ＴＦＥと共重合させることで、軟化温度が１１０〜１４０℃程度になる点が記載されている。
【０００７】
また、非特許文献１には、高分子電解質ではないが、ＴＦＥとパーフルオロ２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ：対称モノマ）との共重合体、及び、ＴＦＥとパーフルオロ２−エチル−１，３−ジオキソール（ＰＥＤ：非対称モノマ）との共重合体、並びに、５員環の２位の置換基構造と高分子ガラス転移温度との相関が記載されている。
同文献には、ジオキソール環上の置換基の立体的な嵩高さは、高分子の特性にとって重要であり、ガラス転移温度Ｔｇを決定するだけでなく重合速度にも影響を与える点、及び、含ＰＥＤポリマは含ＰＤＤポリマよりＴｇが総じて半分程度低い点が記載されている。
【０００８】
特許文献１に開示されているように、高分子電解質に所定の構造を備えた５員環を導入すると、高分子電解質のガラス転移温度が高くなる。そのため、これを電解質膜に用いると、電解質膜の耐熱性が向上し、電池の作動温度を上げることができる。
しかしながら、この方法では、電解質の耐熱性を向上させることはできるが、電解質の酸素透過性を向上させることはできない。酸素透過性の低い電解質をカソード側触媒層アイオノマとして用いると、カソード側触媒層アイオノマ中の酸素透過が反応律速となり、高い限界電流密度は得られない。
【０００９】
また、ＰＤＤのような対称環状構造を導入した電解質を触媒層アイオノマとして用いた場合、電解質のガラス転移温度が高いために、触媒層のひび割れが生じるという問題がある。これは、放置しておくと電池性能の低下にもつながるため、長期運転を可能にするためには解決しなければならない問題である。
一方、ガラス転移温度の高い電解質にさらにＴＦＥのような第３成分を導入すると、ガラス転移温度を低下させることができる。しかしながら、この方法では第３成分の導入によって酸基密度が低下するため、プロトン伝導性の低下を引き起こす原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００５／０９６４２２号
【特許文献２】特開２００８−１７７１６７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Macromolecule 1993, 26, 5829-5843
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、酸素透過性が高く、カソード側触媒層アイオノマとして好適な高分子電解質及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような高分子電解質をカソード側触媒層アイオノマとして用いた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明に係る高分子電解質は、
次の（１）式で表される疎水性の非対称環状構造と、
前記非対称環状構造と結合しているプロトン伝導性基を有する親水性構造とを備え、カソード側触媒層アイオノマとして用いられるものからなる。
【化１】
2013216811.tif 000003
但し、
Ｒf1、Ｒf2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒf1、Ｒf2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒf3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒf3を構成する前記パーフルオロアルキル基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
ｍは、１以上の整数。
【００１４】
本発明に係る高分子電解質の製造方法は、
次の（１１）式で表される疎水性の非対称環状構造モノマと、プロトン伝導性基を有する重合性モノマとを含む原料を共重合させる共重合工程を備えている。
【化２】
2013216811.tif 000004
但し、
Ｒf1、Ｒf2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒf1、Ｒf2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒf3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒf3を構成する前記パーフルオロアルキル基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
【００１５】
さらに、本発明に係る燃料電池は、本発明に係る高分子電解質をカソード側触媒層アイオノマとして用いたことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１６】
高分子電解質の疎水部に非対称環状構造を導入すると、酸素透過性が向上する。また、このような高分子電解質を触媒層アイオノマ（特に、カソード側触媒層アイオノマ）として用いると、燃料電池の限界電流密度が向上する。これは、
（１）５員環の２位の位置に非対称な置換基を導入することによって、高分子電解質のガラス転移温度が著しく低下し、高分子鎖の分子運動が増大するため、及び、
（２）高分子電解質中のガス（酸素）透過性が増大することによって、単位時間内に触媒の白金粒子に到達可能なガス（酸素）分子の量が増えるため、
と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】燃料電池の触媒層の断面模式図である。
【図２】限界電流密度に及ぼすカソード側触媒層アイオノマの酸素透過性の影響を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  高分子電解質］
本発明に係る高分子電解質は、疎水性の非対称環状構造と、親水性構造とを備えている。
【００１９】
［１．１．  非対称環状構造］
「疎水性の非対称環状構造」とは、５員環（１，３−ジオキソール環）の２位の位置にある２つの置換基の内、一方がフッ素原子であり、他方がパーフルオロアルキル基Ｒf3であるものをいう。すなわち、疎水性の非対称環状構造とは、次の（１）式で表される構造をいう。
【化３】
2013216811.tif 000005
【００２０】
但し、
Ｒf1、Ｒf2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒf1、Ｒf2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒf3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒf3を構成する前記パーフルオロアルキル基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
ｍは、１以上の整数。
【００２１】
［１．１．１．  Ｒf1、Ｒf2］
Ｒf1、Ｒf2は、それぞれ、５員環の４位又は５位の位置に結合している置換基であり、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。Ｒf1、Ｒf2を構成するパーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒf1、Ｒf2がパーフルオロアルキル基である場合、炭素数が多くなるほど、高分子の自由体積が増し、酸素透過性が向上する。従って、パーフルオロアルキル基の炭素数は、１以上が好ましい。
一方、炭素数が多くなりすぎると、ポリマやこれを製造するためのモノマが不溶化する。従って、パーフルオロアルキル基の炭素数は、１０以下である必要がある。パーフルオロアルキル基の炭素数は、さらに好ましくは、５以下である。
特に、Ｒf1、Ｒf2は、いずれも、フッ素原子が好ましい。Ｒf1、Ｒf2がフッ素原子であるモノマは、比較的合成が容易であるため、ポリマを低コスト化することができる。
【００２２】
［１．１．２．  Ｒf3］
Ｒf3は、５員環の２位の位置に結合している置換基の１つであり、パーフルオロアルキル基を表す。Ｒf3を構成するパーフルオロアルキル基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒf3の炭素数が大きくなるほど、５員環の非対称性が増大し、触媒層アイオノマの酸素透過性が向上する。従って、Ｒf3の炭素数は、１以上である必要がある。Ｒf3の炭素数は、さらに好ましくは、２以上である。
一方、Ｒf3の炭素数が大きくなりすぎると、ＥＷが増大し、プロトン伝導度が低下する。従って、Ｒf3の炭素数は、１０以下である必要がある。Ｒf3の炭素数は、さらに好ましくは、５以下である。
【００２３】
［１．１．３．  ｍ］
ｍは、繰り返し単位の繰り返し数を表す。ｍの大きさは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、ｍが大きくなるほど、高分子電解質のガラス転移温度の上昇、粘弾性の上昇、酸素透過性の増大、あるいは、プロトン伝導度の低下が起こる。最適なｍの値は、親水性構造の量（ｎ）に応じて選択するのが好ましい。この点については、後述する。
【００２４】
［１．２．  親水性構造］
親水性構造とは、その内部にプロトン伝導性基を有する構造をいう。親水性構造は、疎水性の非対称環状構造と結合している。親水性構造は、疎水性の非対称環状構造と直接、結合していても良く、あるいは、後述する第２疎水性構造を介して間接的に結合していても良い。親水性構造は、必ずしも環状構造である必要はなく、鎖状構造であっても良い。
親水性構造としては、具体的には、以下のようなものがある。
【００２５】
親水性構造の第１の具体例は、次の（２）式で表される構造を備えているものからなる。（２）式で表される親水性構造は、これを形成するための重合性モノマの入手が容易であるので、高分子鎖への導入を比較的容易に行うことができる。
【００２６】
【化４】
2013216811.tif 000006
但し、
Ｒf4は、−(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)h−(ＣＦ2)i−、
ｈは０以上３以下の整数、ｉは１以上１０以下の整数、
ｎは、１以上の整数。
【００２７】
ｈは、−(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)−の繰り返し数を表す。ｈが大きくなるほど、高分子電解質のガラス転移温度の低下、粘弾性の低下、酸素透過性の低下、あるいは、プロトン伝導度の低下が起こる。一方、ｈが大きくなりすぎると、親水性構造を形成するためのモノマの合成が困難となる。従って、ｈは、０〜３が好ましい。
ｉは、−(ＣＦ2)−の繰り返し数を表す。ｉもｈと同様の理由から、１以上１０以下が好ましい。
ｎは、繰り返し単位の繰り返し数を表す。ｎの大きさは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、ｎが大きくなるほど、高分子電解質のガラス転移温度の低下、粘弾性の低下、酸素透過性の減少、あるいは、プロトン伝導度の増大が起こる。最適なｎの値は、疎水性構造の量（ｍ）に応じて選択するのが好ましい。この点については、後述する。
【００２８】
その他の親水性構造としては、例えば、
５員環（１，３−ジオキソール環）の２位の位置にある２つの置換基の内、一方がフッ素原子であり、他方がパーフルオロアルキレン基であり、パーフルオロアルキレン基の末端にスルホン酸基が結合しているもの、
などがある。
【００２９】
［１．３．  第２疎水性構造］
本実施の形態に係る高分子電解質において、疎水部は、（１）式で表される疎水性の非対称環状構造のみからなるものでも良く、あるいは、非対称環状構造と他の構造（第２疎水性構造）の双方を備えていても良い。この場合、第２疎水性構造は、環状構造でも良く、あるいは、鎖状構造であっても良い。
第２疎水性構造としては、具体的には、
（１）ポリヘキサフルオロプロピレン、
（２）パーフルオロポリ（プロピルビニルエーテル）、
（３）次の（３）式で表される構造（すなわち、ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフルオロポリ（エチルビニルエーテル））
などがある。
【００３０】
【化５】
2013216811.tif 000007
但し、
Ｒf5は、フッ素原子又は炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキルエーテル基（−ＯＲf）、
ｐは、１以上の整数。
【００３１】
（３）式中、ｐは、繰り返し単位の繰り返し数を表す。ｐの大きさは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、ｐが大きくなるほど、高分子電解質のガラス転移温度の低下、粘弾性の低下、酸素透過性の低下、あるいは、プロトン伝導度の低下が起こる。
また、（３）式中、−ＯＲf基の炭素数は、さらに好ましくは、１以上５以下である。
【００３２】
（３）式で表される第２疎水性構造の内、Ｒf5が−ＯＲf基であるものは、高分子鎖に側鎖を導入することになるので、ガラス転移温度Ｔｇを下げる効果とポリマ間での相互作用を強める効果がある。そのため、電解質に柔軟性を付与することができ、かつ、ひび割れが起きにくくなる。また、ポリマ間の相互作用を保ちつつ、自由体積が大きくなるので、酸素透過性も向上する。
但し、−ＯＲf基の炭素数が大きくなるほど、伝導度が低下する。従って、−ＯＲf基の炭素数は、１０以下が好ましく、さらに好ましくは、５以下である。
【００３３】
［１．４．  分子構造］
疎水性の非対称環状構造、親水性構造、及び、必要に応じて導入される第２疎水性構造の結合様式は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。すなわち、高分子電解質は、低分子量の非対称環状構造、低分子量の親水性構造、及び、必要に応じて導入される低分子量の第２疎水性構造が結合したランダム共重合体又は交互共重合体でも良く、あるいは、高分子量の非対称環状構造、高分子量の親水性構造、及び、必要に応じて導入される高分子量の第２疎水性構造が結合したブロック共重合体であっても良い。
【００３４】
［１．５．  ｍ／ｎ比］
高分子電解質に含まれる非対称環状構造のモル数（ｍ）と親水性構造のモル数（ｎ）は、高分子電解質の特性に影響を与える。一般に、ｍが大きくなるほど、酸素透過性は向上するが、ガラス転移温度が上昇し、粘弾性が上昇し、あるいは、プロトン伝導度が低下する。一方、ｎが大きくなるほど、プロトン伝導度は上昇し、ガラス転移温度が低下し、あるいは、粘弾性が低下するが、酸素透過性は低下する。従って、これらの特性を両立させるためには、最適なｍ／ｎ比を選択するのが好ましい。
【００３５】
好適なｍ／ｎ比は、親水性構造及び疎水性構造の種類により異なる。
例えば、親水性構造が（２）式の構造を備えており、かつ、Ｒf4＝−(ＣＦ2)2−（ｈ＝０、ｉ＝２）であり、さらに、非対称環状構造のＲf1＝Ｒf2＝Ｆ、かつ、Ｒf3＝−ＣＦ2ＣＦ3である場合、ｍ／ｎ比は、次の（ａ）式の関係を満たしているのが好ましい。
６００≦２４４×ｍ／ｎ＋２８０≦１３００      ・・・（ａ）
但し、ｍは、前記非対称環状構造のモル数、ｎは、前記親水性構造のモル数。
【００３６】
（ａ）式は、親水性構造が（２）式の構造を備え、かつ、Ｒf4＝−(ＣＦ2)2−であり、さらに、非対称環状構造のＲf1＝Ｒf2＝Ｆ、かつ、Ｒf3＝−ＣＦ2ＣＦ3である高分子電解質において、当量重量（ＥＷ）を６００以上１３００以下にするためのｍ／ｎ比を表す。
ｍ／ｎ比が過度に大きくなると、酸素透過性は向上するが、ＥＷ及びガラス転移温度が過度に大きくなる。一方、ｍ／ｎ比が過度に小さくなると、ガラス転移温度は低下するが、ＥＷ及び酸素透過性が過度に小さくなる。
親水性構造が（２）式の構造を備え、かつ、Ｒf4＝−(ＣＦ2)2−であり、さらに、非対称環状構造のＲf1＝Ｒf2＝Ｆ、かつ、Ｒf3＝−ＣＦ2ＣＦ3である場合において、ｍ／ｎ比は、さらに、次の（ａ'）式の関係を満たしているのが好ましい。
７００≦２４４×ｍ／ｎ＋２８０≦１０００      ・・・（ａ'）
但し、ｍは、前記非対称環状構造のモル数、ｎは、前記親水性構造のモル数。
【００３７】
また、例えば、親水性構造が（２）式の構造を備えており、かつ、Ｒf4＝−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣＦ2ＣＦ2−（ｈ＝１、ｉ＝２）であり、さらに、非対称環状構造のＲf1＝Ｒf2＝Ｆ、かつ、Ｒf3＝−ＣＦ2ＣＦ3である場合、ｍ／ｎ比は、次の（ｂ）式の関係を満たしているのが好ましい。
６００≦２４４×ｍ／ｎ＋４４６≦１３００      ・・・（ｂ）
但し、ｍは、前記非対称環状構造のモル数、ｎは、前記親水性構造のモル数。
【００３８】
（ｂ）式の詳細は、中央部の定数部分が異なる以外は、（ａ）式と同様であるので、説明を省略する。
親水性構造が（２）式の構造を備え、かつ、Ｒf4＝−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣＦ2ＣＦ2−であり、さらに非対称環状構造のＲf1＝Ｒf2＝Ｆ、かつ、Ｒf3＝−ＣＦ2ＣＦ3である場合において、ｍ／ｎ比は、さらに、次の（ｂ'）式の関係を満たしているのが好ましい。
６００≦２４４×ｍ／ｎ＋４４６≦１０００      ・・・（ｂ'）
但し、ｍは、前記非対称環状構造のモル数、ｎは、前記親水性構造のモル数。
【００３９】
［１．６．  用途］
本発明に係る高分子電解質は、種々の用途に用いることができるが、カソード触媒層アイオノマに用いるのが好ましい。本発明に係る高分子電解質は、高い酸素透過性を有しているので、これをカソード触媒層アイオノマとして用いると、限界電流密度を向上させることができる。
【００４０】
［２．  高分子電解質の製造方法］
本発明に係る高分子電解質の製造方法は、疎水性の非対称環状構造モノマと、重合性モノマとを含む原料を共重合させる重合工程を備えている。
【００４１】
［２．１．  非対称環状構造モノマ］
疎水性の非対称環状構造モノマとは、次の（１１）式で表されるモノマをいう。
【化６】
2013216811.tif 000008
【００４２】
但し、
Ｒf1、Ｒf2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒf1、Ｒf2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒf3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒf3を構成する前記パーフルオロアルキル基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
【００４３】
「非対称環状構造」、及び、（１１）式中のＲf1〜Ｒf3の詳細は、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４４】
［２．２．  重合性モノマ］
「重合性モノマ」とは、分子内に炭素炭素二重結合及びプロトン伝導性基を持つモノマをいう。
重合性モノマとしては、具体的には、
（１）次の（１２）式で表されるモノマ、
（２）５員環（１，３−ジオキソール環）の２位の位置にある２つの置換基の内、一方がフッ素原子であり、他方がパーフルオロアルキレン基であり、パーフルオロアルキレン基の末端にスルホン酸基が結合しているモノマ、
などがある。
【００４５】
【化７】
2013216811.tif 000009
但し、
Ｒf4は、−(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)h−(ＣＦ2)i−、
ｈは０以上３以下の整数、ｉは１以上１０以下の整数。
ｈ、ｉの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４６】
［２．３．  第２疎水性モノマ］
第２疎水性構造をさらに備えた高分子電解質を合成する場合、出発原料には、疎水性の非対称環状構造モノマ及び重合性モノマに加えて、さらに、第２疎水性モノマを用いる。
「第２疎水性モノマ」とは、非対称環状構造以外の他の構造を導入するためのモノマであって、分子内に炭素炭素二重結合を持つモノマをいう。
【００４７】
第２疎水性モノマとしては、具体的には、
（１）ヘキサフルオロプロピレン、
（２）パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、
（３）次の（１３）式で表される構造を備えたモノマ（すなわち、テトラフルオロエチレン、又は、パーフルオロ（エチルビニルエーテル））
などがある。
【００４８】
【化８】
2013216811.tif 000010
但し、
Ｒf5は、フッ素原子又は炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキルエーテル基（−ＯＲf）。
−ＯＲf基の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４９】
［２．４．  重合方法］
非対称環状構造モノマ及び重合性モノマ、並びに、必要に応じて添加される第２疎水性モノマの重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
重合方法としては、具体的には、ラジカル重合、プラズマ重合、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合などがある。
【００５０】
［３．  非対称環状構造モノマ、重合性モノマ及び第２疎水性モノマの製造方法］
非対称環状構造モノマは、類似の構造を有する市販のモノマを出発原料に用いて、公知の方法により製造することができる。
例えば、パーフルオロアルキル側鎖を有する疎水性の非対称環状構造モノマの合成方法は、非特許文献１に記載されている。
また、５員環の２位の位置にスルホン酸基が結合した重合性モノマは、次の（３１）式に従って合成することができる。
その他の重合性モノマ及び第２疎水性モノマも同様であり、これらは市販されているか、あるいは、類似の構造を有する市販のモノマを出発原料に用いて、公知の方法により製造することができる。
【００５１】
【化９】
2013216811.tif 000011
【００５２】
［４．  燃料電池］
本発明に係る燃料電池は、本発明に係る高分子電解質をカソード側触媒層アイオノマを用いたことを要旨とする。
本発明に係る高分子電解質は、いずれも、高い酸素透過性を有している。そのため、これを燃料電池に使用すると、限界電流密度を向上させることができる。
【００５３】
［５．  高分子電解質及びその製造方法、並びに、燃料電池の作用］
図１に、触媒層の断面模式図を示す。触媒層は、一般に、Ｐｔ等の触媒を担持したカーボンと、その周囲を被覆する触媒層アイオノマとを備えている。アノード側で生成したプロトンは、電解質膜及びカソード側触媒層アイオノマ内を拡散し、カソード側触媒層内のＰｔ粒子表面まで到達する。一方、カソード側に供給された酸素は、拡散層から触媒層内の開気孔に入り、触媒層アイオノマ内を拡散してカソード側触媒層内のＰｔ粒子表面まで到達する。カソード側のＰｔ表面では、このようにして拡散したプロトン及び酸素、並びに、負荷を介して供給される電子が反応し、水が生成する。
【００５４】
このような電極反応においては、触媒層アイオノマ中の酸素透過が反応律速となる。従って、反応効率を向上させるためには、触媒層アイオノマ中の酸素透過性を向上させる必要がある。
ここで、高分子電解質に環状構造を導入すると、電解質の酸素透過性（＝溶解度×拡散性）の内、酸素の溶解度が向上することが分かってきた。しかしながら、環状構造を導入した従来の高分子電解質は、酸素の拡散性が十分でない。この原因として、環状構造導入により、電解質のガラス転移温度が上昇したためと考えられる。ガラス転移温度が上昇することによって酸素の拡散性が低下するのは、燃料電池使用温度での高分子鎖の運動性が低下するためと考えられる。
【００５５】
これに対し、高分子電解質の疎水部に非対称環状構造を導入すると、酸素透過性が向上する。これは、５員環の２位の位置に非対称な置換基を導入することによって、高分子電解質のガラス転移温度が著しく低下し、高分子鎖の分子運動が増大するためと考えられる。表１に、５員環の２位の位置に導入される置換基の構造とガラス転移温度Ｔg（℃）との関係を示す（非特許文献１参照）。表１より、２位の位置に導入される置換基の非対称性が大きくなるほど、Ｔgが低下することがわかる。
また、このような高分子電解質を触媒層アイオノマ（特に、カソード触媒層アイオノマ）として用いると、燃料電池の限界電流密度が向上する。これは、高分子電解質中のガス（酸素）透過性が増大することによって、単位時間内に触媒の白金粒子に到達可能なガス（酸素）分子の量が増えるためと考えられる。
【００５６】
【表１】
2013216811.tif 000012
【実施例】
【００５７】
（実施例１〜３、５〜７、比較例１〜２）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１〜３］
パーフルオロ２−エチル−１，３−ジオキソール（ＰＥＤ）（５．０７ｇ）と、パーフルオロスルホニルフルオライドビニルエーテル（ＰＳＶＥ−Ａ）（２８．７９ｇ）を混合し、そこに開始剤０．０５ｍｏｌ％を加えた。これに対して凍結脱気と窒素置換を３回繰り返し、そのまま室温で２日間反応させた。その後、未反応モノマを真空下、１００℃の温度で１時間加熱することで未反応成分を除いた。目的とする電解質７．２ｇ（実施例１）を得た。次の（２１）式に合成反応式を示す。
【００５８】
【化１０】
2013216811.tif 000013
【００５９】
ＰＥＤ：２．０５ｇ及びＰＳＶＥ−Ａ：９．４０ｇを混合した以外は、実施例１と同じ操作により２．３７ｇの電解質（実施例２）を得た。
また、ＰＥＤ：５．０７ｇ及びＰＳＶＥ−Ａ：１７．４４ｇを混合した以外は、実施例１と同じ操作により５．４０ｇの電解質（実施例３）を得た。
【００６０】
［１．２．  比較例１］
ナフィオン（登録商標）膜をそのまま試験に供した。
［１．３．  比較例２］
ＰＥＤに代えてパーフルオロ２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）を用い、ＰＤＤ：２．１７ｇ及びＰＳＶＥ−Ａ：７．３４ｇを混合した以外は、実施例１と同じ操作により２．１６ｇの電解質を得た。
【００６１】
［１．４．  実施例５〜７］
ＰＥＤ（２．０６ｇ）と、パーフルオロスルホニルフルオライドビニルエーテル（ＰＳＶＥ−Ｂ）（１８．２８ｇ）を混合し、そこに開始剤０．０５ｍｏｌ％を加えた。以下、実施例１と同様にして、２．３７ｇの電解質（実施例５）を得た。次の（２２）式に合成反応式を示す。
【００６２】
【化１１】
2013216811.tif 000014
【００６３】
ＰＥＤ：２．０９ｇ及びＰＳＶＥ−Ｂ：１４．６０ｇを混合した以外は、実施例５と同じ操作により２．３９ｇの電解質（実施例６）を得た。
また、ＰＥＤ：２．０９ｇ及びＰＳＶＥ−Ａ：１１．４５ｇを混合した以外は、実施例５と同じ操作により２．６８ｇの電解質（実施例７）を得た。
【００６４】
［２．  試験方法］
［２．１．  伝導度及びＥＷの測定］
得られた電解質を、それぞれ、バートレル（登録商標）ＸＦ（三井・デュポンフロロケミカル（株）製）に溶解させ、フラットシャーレに移し、室温で数時間乾燥させることでキャスト膜を作製した。これらの膜を１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液に浸漬し、８０℃で１日加熱することで加水分解させ、その後、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液中で８０℃×１時間加熱することで、酸形の電解質膜を得た。
得られた電解質膜及びナフィオン（登録商標）膜の伝導度σ（水中、室温）をＬＣＲメータで、ＥＷを滴定法で測定した。
【００６５】
［２．２．  酸素透過度の測定］
得られた電解質５．０ｇを１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液で加水分解させた後、乾燥させた。これにエタノール：２５ｍＬ、水：２０ｍＬを加え、２００℃で２時間オートクレーブ処理し、溶液化した。この溶液をフラットシャーレに移し、乾燥させることで、キャスト膜を得た。このキャスト膜を調湿雰囲気下（相対湿度３０％）におき、８０℃での酸素透過度を測定した。同様に、ナフィオン（登録商標）膜を調質雰囲気下（相対湿度３０％）におき、８０℃での酸素透過度を測定した。
【００６６】
［２．３．  ガラス転移温度Ｔｇの測定］
動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により、電解質膜の動的粘弾性を測定した。昇温速度は１０℃／分とし、周波数は１Ｈｚとした。ｔａｎδのピークトップをＴｇとした。
【００６７】
［３．  結果］
表２に、結果を示す。なお、表２には、ｍ／ｎ比も併せて示した。また、表２中、「σ／nafion」は、ナフィオン（登録商標）膜に対する各試料の伝導度の比を表す。また、「Ｏ2／nafion」は、ナフィオン（登録商標）膜に対する各試料の酸素透過度の比を表す。表２より、以下のことがわかる。
【００６８】
（１）ｍ／ｎ比が大きくなるほど、ＥＷは増加（すなわち、伝導度σは低下）する。
（２）ｍ／ｎ比が相対的に小さい場合であっても、酸素透過度は、ナフィオン（登録商標）膜より高くなる。
（３）比較例２は、ＥＷが実施例１と同等であるにもかかわらず、伝導度σは実施例１より低い。これは、実施例１の含水率が４４％であるのに対し、比較例１の含水率は５０４％であるためと考えられる。
（４）すべての実施例で、比較例２よりもＴｇが低い。これは、非対称の環状構造を有している効果である。
（５）実施例６、７は、親水性構造の側鎖が長くなったため、ガラス転移温度Ｔｇが低い。
（６）実施例５、６は、ｍ／ｎ比が変化しているにもかかわらず、Ｏ2／nafionがほとんど変わらない。さらに、実施例５〜７は、プロトン伝導度がナフィオン（登録商標）膜よりも高い。これは、親水性構造の側鎖が長くなったため、酸素透過部分とプロトン伝導部分が離れているためと考えられる。
【００６９】
【表２】
2013216811.tif 000015
【００７０】
（実施例１０）
［１．  試験方法］
燃料電池の限界電流密度を数値計算により求めた。カソード側触媒層アイオノマの酸素透過性は、１８×１０13ｃｍ3ｃｍ／ｃｍ2ｓＰａ（Ａ）又は６×１０13ｃｍ3ｃｍ／ｃｍ2ｓＰａ（Ｂ）とし、カソード側の酸素濃度は、５％とした。
［２．  結果］
図２に、燃料電池の限界電流密度に及ぼすカソード側触媒層アイオノマの酸素透過性の影響を示す。図２より、カソード側触媒層アイオノマの酸素透過性が向上すると、限界電流密度が向上することがわかる。
【００７１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係る高分子電解質は、固体高分子型燃料電池のカソード側触媒層アイオノマ、電解質膜、アノード側触媒層アイオノマとして用いることができる。
【図１】
2013216811.tif 000023
【図２】
2013216811.tif 000024