(57)【要約】【課題】集電体に穴あけ加工を施すことなく、Ｌｉ＋をスピーディ、かつ均一にドープすることができるＬＩＣを提供する。【解決手段】正極集電体に炭素系材料を主体とする正極活物質合剤を担持させた正極と、負極集電体にリチウムイオンを吸蔵脱離できる材料を主体とする負極活物質合剤を担持させた負極とを備え、電解質としてリチウム塩を用い、正極と負極とがセパレーターを挟んで複数積層され、正極および負極が、それぞれセル内で電気的に結合されているリチウムイオンキャパシタであって、正極集電体と負極集電体が三次元構造の金属多孔体であるリチウムイオンキャパシタ。【選択図】図１
2013143422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体に炭素系材料を主体とする正極活物質合剤を担持させた正極と、負極集電体にリチウムイオンを吸蔵脱離できる材料を主体とする負極活物質合剤を担持させた負極とを備え、電解質としてリチウム塩を用い、前記正極と負極とがセパレーターを挟んで複数積層され、前記正極および負極が、それぞれセル内で電気的に結合されているリチウムイオンキャパシタであって、
前記正極集電体と前記負極集電体が三次元構造の金属多孔体であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【請求項２】
前記正極集電体が、アルミニウムを５０ｗｔ％以上含む三次元構造の金属多孔体であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項３】
前記正極集電体が、少なくともクロムを２０ｗｔ％以上含む三次元構造のニッケルクロム合金多孔体であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項４】
前記負極集電体が、銅を５０ｗｔ％以上含む三次元構造の金属多孔体であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項５】
前記負極集電体が、ニッケルを５０ｗｔ％以上含む三次元構造の金属多孔体であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項６】
負極活物質が、金属リチウムに対する電位が１．５Ｖ以上の材料であり、
前記負極集電体が、アルミニウムを５０ｗｔ％以上含む三次元構造の金属多孔体である
ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項７】
前記正極集電体の正極に占める体積比率が５０％未満、および／または、
負極集電体の負極に占める体積比率が５０％未満であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項８】
前記炭素系材料は、比表面積が７００ｍ２／ｇ以上の活性炭であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項９】
前記炭素系材料は、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上のカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンをスピーディ、かつ均一にドープすることができるリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題がクローズアップされる中、太陽光発電や、風力発電等によるクリーンエネルギーの蓄電システム、コンピュータ等のバックアップ電源、ハイブリッド車や電気自動車等の電源として、蓄電デバイスの開発が盛んに行われており、近年、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）が、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）の利点と電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の利点とを組み合わせた大容量の蓄電デバイスとして注目されている。
【０００３】
即ち、ＬＩＢは、アルミニウム（Ａｌ）箔上にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等の正極活物質を担持させた正極、銅（Ｃｕ）箔上にリチウムイオン（Ｌｉ＋）を吸蔵脱離できる黒鉛粉末等の負極活物質を担持させた負極、およびＬｉＰＦ６等のリチウム塩と、エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の有機溶媒とからなる非水電解液を用いてセルが構成されており、２．５〜４．２Ｖの電圧を得ることができ、高いエネルギー密度を有している。しかし、高電流密度での動作は難しく、出力密度は高いとは言えない。
【０００４】
一方、ＥＤＬＣは、図２に示すように、アルミニウム（Ａｌ）箔２３上に活性炭２４を担持させた正極２１と負極２２、および（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４等とプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の有機溶媒からなる電解液を用いてセルが構成されており、電解液中のイオンが活性炭２４の表面に物理吸着あるいは脱離することにより、充放電が行われる。このため、ＥＤＬＣは、高い出力密度を有し、サイクル性能も１０万サイクル以上と優れており、小型バックアップ電源や瞬低保障装置、太陽光発電の蓄電デバイス等として用いられている。しかし、電圧は０〜３Ｖ、容量はｍＦ〜数１００Ｆ（ファラッド）であり、高容量とは言えない。
【０００５】
これに対して、ＬＩＣは、図３に示すように、Ａｌ箔３３上に活性炭３５を担持させた正極３１（ＥＤＬＣの正極と同様）、Ｃｕ箔３４上に黒鉛粉末３６等を担持させてＬｉ＋を吸蔵（プレドープ）させた負極３２（ＬＩＢの負極と同様）、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩およびエチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の有機溶媒からなる非水電解液を用いて構成されている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
このため、ＬＩＣは、ＬＩＢと同様に約４Ｖと高い電圧を得ることができる。そして、容量は電圧の２乗に比例するため、１００Ｆ〜数１０００Ｆと高い容量を得ることができる。また、ＥＤＬＣと同様に高い出力密度を得ることができ、サイクル性能も１０万サイクル程度と優れており、瞬低保障装置、太陽光発電の蓄電デバイス等として用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１４３７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記のＬｉ＋の吸蔵は、予め、負極活物質へＬｉ＋を吸蔵させた負極を用いてもよいが、一般には、正極、負極とセパレーターとを交互に積層して外装材に挿入し、電解液を注液した後、事前に外装材内に仕込んでおいたリチウムイオン源（リチウム金属等）からリチウムイオンを発生させ、負極活物質に化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させている。
【０００９】
これを図４に示す。図４において、４はＬＩＣ、４１は正極、４１ａは正極活物質合剤、４１ｂは正極集電体、４２は負極、４２ａは負極活物質合剤、４２ｂは負極集電体、４３はセパレーター、４４は正極タブ、４５は負極タブ、４６は正極タブリード、４７は負極タブリードである。そして、負極４２と対向してＬｉが配置されている。
【００１０】
Ｌｉは、図４に示すような電極のサイド側でなく下側に配置してもよいが、この場合には、電極の上方では充分にＬｉ＋が供給されず、Ｌｉ＋を均一に吸蔵されない恐れがある。このため、通常は、電極のサイド側にＬｉを配置して、Ｌｉ＋の吸蔵が電極面内分布で均一になることを図っている。
【００１１】
しかしながら、従来のＬＩＣ４においては、正極集電体４１ｂ、負極集電体４２ｂのいずれもが箔であり、Ｌｉ＋が通過することができないため、正極集電体４１ｂおよび負極集電体４２ｂの箔に、エッチングやパンチングにより穴あけ加工を施して、多数の小さな穴を設ける必要がある。しかし、集電体としての面積や強度を確保する観点からは、穴あけ加工にも限度があり、開口率は５０％程度を確保するに留まっている。このため、Ｌｉ＋をスピーディかつ均一にドープすることが困難であった。また、セパレーター４３についても穴あけ加工を施して、多数の小さな穴を設ける必要があり、これらの穴あけ加工のために高コストになっていた。
【００１２】
そこで、本発明は、集電体に穴あけ加工を施すことなく、Ｌｉ＋をスピーディ、かつ均一にドープすることができるＬＩＣを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下に記載の発明により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
（１）本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、
正極集電体に炭素系材料を主体とする正極活物質合剤を担持させた正極と、負極集電体にリチウムイオンを吸蔵脱離できる材料を主体とする負極活物質合剤を担持させた負極とを備え、電解質としてリチウム塩を用い、前記正極と負極とがセパレーターを挟んで複数積層され、前記正極および負極が、それぞれセル内で電気的に結合されているリチウムイオンキャパシタであって、
前記正極集電体と前記負極集電体が三次元構造の金属多孔体であることを特徴とする。
【００１５】
本発明においては、正極集電体および負極集電体として、従来の箔に替えて、金属が棒状もしくは繊維状で相互に三次元的につながり合いネットワークを形成している三次元構造の金属多孔体を用いているため、内部に金属骨格が連続して形成されている。このため、箔の場合と異なって、高い開口率（気孔率）であっても強度を充分に維持することができ、積層電極の内部までスムーズにＬｉ＋をドープして、スピーディかつ均一なドープが可能となる。また、集電体に穴あけ加工を施す必要もないため、穴あけ加工の費用が不要となる。
【００１６】
（２）そして、前記のリチウムイオンキャパシタは、
前記正極集電体が、アルミニウムを５０ｗｔ％以上含む三次元構造の金属多孔体であることを特徴とする。
【００１７】
（３）また、前記のリチウムイオンキャパシタは、
前記正極集電体が、少なくともクロムを２０ｗｔ％以上含む三次元構造のニッケルクロム合金多孔体であることを特徴とする。
【００１８】
アルミニウムやニッケルクロム合金は、耐電圧性に優れているため、正極集電体として好適であり、アルミニウムを５０ｗｔ％以上含む金属多孔体、または、クロムを２０ｗｔ％以上含むニッケルクロム合金多孔体を正極集電体として用いた場合、リチウムイオンドープ時にリチウムイオンが電極内をスムーズに通り抜ける効果を発揮することができ好ましい。なお、ニッケルクロム合金多孔体には微量の鉄が含まれていてもよい。
【００１９】
（４）さらに、前記のリチウムイオンキャパシタは、
前記負極集電体が、銅を５０ｗｔ％以上含む三次元構造の金属多孔体であることを特徴とする。
【００２０】
（５）そして、前記のリチウムイオンキャパシタは、
前記負極集電体が、ニッケルを５０ｗｔ％以上含む三次元構造の金属多孔体であることを特徴とする。
【００２１】
（６）そして、前記のリチウムイオンキャパシタは、
負極活物質が、金属リチウムに対する電位が１．５Ｖ以上の材料であり、
前記負極集電体が、アルミニウムを５０ｗｔ％以上含む三次元構造の金属多孔体である
ことを特徴とする。
【００２２】
銅やニッケルは、ＡｌのようにＬｉと合金化して脆くなるようなことがなく、また電気抵抗が低いため、負極集電体として好適であり、これらの金属を５０ｗｔ％以上含む多孔体を負極集電体として用いた場合、リチウムイオンドープ時にリチウムイオンが電極内をスムーズに通り抜ける効果を発揮することができ好ましい。
【００２３】
また、負極活物質として、金属リチウムに対する電位が１．５Ｖ以上の材料を用いる場合には、アルミニウムはＬｉと合金化しないため、アルミニウムを負極集電体として好適に使用することができる。そして、アルミニウムを５０ｗｔ％以上含む多孔体を負極集電体として用いた場合、リチウムイオンドープ時にリチウムイオンが電極内をスムーズに通り抜ける効果を発揮することができ好ましい。金属リチウムに対する電位が１．５Ｖ以上の材料としては、例えば、チタン酸リチウムを挙げることができる。
【００２４】
（７）さらに、前記のリチウムイオンキャパシタは、
前記正極集電体の正極に占める体積比率が５０％未満、および／または、
負極集電体の負極に占める体積比率が５０％未満であることを特徴とする。
【００２５】
電極に占める集電体の体積比率を５０％未満とすることにより、正極活物質合剤層や負極正極活物質合剤層の体積比率が５０％以上となり、各電極の容量を上昇させることができ、より高容量のＬＩＣを提供することができる。
【００２６】
（８）また、前記のリチウムイオンキャパシタは、
前記炭素系材料は、比表面積が７００ｍ２／ｇ以上の活性炭であることを特徴とする。
【００２７】
比表面積が７００ｍ２／ｇ以上の活性炭は、電解質イオンを吸着できるサイトが多く高容量であるため、正極活物質としてより好ましく、このような活性炭を前記正極の正極活物質として用いることにより、正極容量を一層大きくすることができ、より高容量のＬＩＣを提供することができる。
【００２８】
（９）また、前記のリチウムイオンキャパシタは、
前記炭素系材料は、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上のカーボンナノチューブであることを特徴とする。
【００２９】
比表面積が３００ｍ２／ｇ以上のカーボンナノチューブは、電解質イオンを吸着できるサイトが多く高容量であるため、正極活物質としてより好ましく、このような活性炭を前記正極の正極活物質として用いることにより、正極容量を一層大きくすることができ、より高容量のＬＩＣを提供することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、集電体に穴あけ加工を施すことなく、Ｌｉ＋をスピーディ、かつ均一にドープすることができるＬＩＣを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施の形態におけるＬＩＣの構成を説明する図である。
【図２】ＥＤＬＣの原理を説明する図である。
【図３】ＬＩＣの原理を説明する図である。
【図４】従来のＬＩＣの構成を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を実施の形態に基づき、図面を用いて説明する。
【００３３】
１．ＬＩＣの構成
はじめに、ＬＩＣの構成について説明する。図１は、本実施の形態におけるＬＩＣの構成を説明する図であり、１はＬＩＣ、１１は正極、１２は負極、１３はセパレーターである。そして、１４は正極タブ、１５は負極タブ、１６は正極タブリード、１７は負極タブリードである。また、１１ａは正極活物質合剤、１１ｂは正極集電体、１２ａは負極活物質合剤、１２ｂは負極集電体である。
【００３４】
ＬＩＣ１は、正極１１と負極１２とがセパレーター１３を挟んで複数積層され、複数の正極１１と負極１２は、それぞれ超音波溶接等により正極タブ１４と負極タブ１５に接合されている。そして、正極タブ１４と負極タブ１５は、それぞれ正極タブリード１６と負極タブリード１７に接合されている。また、電解液にはリチウム塩を含む非水電解液が用いられる。
【００３５】
２．正極
（１）概要
正極１１は、三次元構造の金属多孔体を集電体として、炭素系材料を主体とする正極活物質合剤が金属多孔体の空孔に充填されて担持されている。なお、前記の「炭素系材料を主体とする」とは、正極活物質として機能する炭素系材料を５０ｗｔ％超含有していることを示す。また、正極活物質合剤は、正極活物質に加えて、必要に応じて適宜、導電助剤、バインダー等が添加されて構成される。
【００３６】
正極活物質合剤１１ａを正極集電体１１ｂに充填させる方法としては、例えば、溶媒を用いてペースト状にされた正極活物質合剤を圧入する圧入法等、公知の方法が用いられる。その他、例えば、正極活物質合剤ペースト中に集電体を浸漬し、必要に応じて減圧する方法、正極活物質合剤ペーストを集電体の一方面からポンプ等で加圧しながら吹き付けて充填する方法などを用いてもよい。
【００３７】
充填されたペースト状の正極活物質合剤は、乾燥処理を施すことにより、溶媒が除去されて正極活物質合剤層が形成される。必要に応じて、充填後、ローラープレス機等により加圧することにより、所定の圧縮率に圧縮成形されることも好ましい。圧縮成形することにより、正極活物質合剤をより高密度に充填することができ、また正極を所望の厚みに調整することができる。
【００３８】
（２）正極集電体
正極集電体１１ｂとしては、集電性の観点より、三次元構造の金属多孔体が用いられるが、金属多孔体の内でも、Ａｌを５０ｗｔ％以上含む三次元構造の金属多孔体、またはＣｒを２０ｗｔ％以上含む三次元構造のＮｉ−Ｃｒ合金多孔体が好ましい。Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ以外の含有成分としては、耐電解性の観点より、チタン、白金、ステンレス等が挙げられる。
【００３９】
また、前記金属多孔体における目付量は多孔体形状維持と電気抵抗低減の観点から１０〜１０００ｇ／ｍ２であることが好ましく気孔率は、充填密度の確保、および機械強度の観点から８０〜９８％であることが好ましい。このように高い気孔率の金属多孔体を用いることにより、リチウムイオンを速やかに通過させて、リチウムイオンの負極へのドープをスピーディにかつ均一に行うことができる。厚みは、１ｃｍ２当たりの正極活物質合剤１１ａの充填量、圧縮率等を考慮し、正極集電体１１ｂの正極１１に占める体積比率が５０％未満になるように設定することが好ましい。なお、「目付量」とは金属多孔体製造時の厚み１ｍｍ当たりの重量を示し、「気孔率」とは集電体の見かけの体積に対して気孔が占める割合を示す。
【００４０】
上記のような金属多孔体は、内部に導電性が高く耐電圧性に優れた金属骨格が連続して存在するため、集電機能に優れている。そして、多孔体中の空隙に活物質が包まれる構造であるため、バインダーや導電助剤等の含有比率を少なくすることができ、活物質の充填密度を高くすることができる。その結果、内部抵抗を小さくすることができると共に、高容量化が可能になる。
【００４１】
このような金属多孔体は、発泡樹脂または不織布の表面に金属被覆層を形成したのち、基材である発泡樹脂や不織布を除去することにより得ることができ、例えば、Ａｌ発泡体は、以下に示す方法により作製される。
【００４２】
まず、連通気孔を有する発泡樹脂を準備し、その表面にＡｌ層を形成してＡｌ被覆発泡樹脂を得る。
【００４３】
発泡樹脂としては、多孔性のものであれば特に限定されず、発泡ウレタン、発泡スチレン等を使用することができ、気孔率４０〜９８％で、セル径５０〜１０００μｍの連通気孔を持つものが好ましく用いられる。これらの中でも、気孔率が高く（８０〜９８％）、セル径の均一性が高く、また熱分解性にも優れた発泡ウレタンが特に好ましい。
【００４４】
発泡樹脂の表面にＡｌ層を形成する方法としては、蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ等の気相法、アルミニウムペーストの塗布、溶融塩電解めっき法等任意の方法で行うことができる。
【００４５】
これらの方法の内でも、溶融塩電解めっきが好ましい。溶融塩電解めっきは、例えば、ＡｌＣｌ３−ＸＣｌ（Ｘ：アルカリ金属）の２成分系あるいは多成分系の塩を使用し、溶融塩中に発泡樹脂を浸漬し、Ａｌ層に電位を印加して電解めっきを行う。この際、予め、Ａｌ等の蒸着やスパッタ、あるいはカーボン等を含有した導電性塗料の塗布等の方法を用いて、発泡樹脂１の表面に、導電化処理を施しておく。
【００４６】
なお、Ａｌ層の形成に際しては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の不純物が含まれないようにする。これらの不純物が含まれた正極を用いた場合、充電中にこれらの不純物が溶け出して負極に析出し、短絡が生じる原因となる。
【００４７】
次に、Ａｌ被覆発泡樹脂を溶融塩に浸漬し、Ａｌ層に負電位を印加する。これにより、Ａｌ層の酸化を抑制することができる。この状態で発泡樹脂の分解温度以上で、Ａｌの融点（６６０℃）以下の温度で加熱することにより、発泡樹脂が分解して、Ａｌ層のみが残りＡｌ多孔体を得ることができる。加熱温度としては、５００〜６５０℃が好ましい。
【００４８】
溶融塩としては、Ａｌ層の電極電位が卑となるように、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩を使用することができる。具体的には、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましく、上記の２種以上を混合して融点を下げた共晶溶融塩がより好ましい。
【００４９】
（３）正極活物質合剤
（ａ）炭素系材料
炭素系材料としては、活性炭やカーボンナノチューブ、グラフェンが使用される。
【００５０】
（イ）活性炭
活性炭としては、比表面積が７００ｍ２／ｇ以上の活性炭が好ましく、１０００〜４０００ｍ２／ｇであるとより好ましい。また、粒径は、２０μｍ以下であることが好ましい。この範囲とすることにより、ＬＩＣの静電容量を大きくすることができ、また、内部抵抗を小さくすることできる。
【００５１】
このような活性炭としては、電気二重層キャパシタ用に一般的に市販されているものを、同様に使用することができる。活性炭の原料としては、例えば、木材、ヤシ殻、パルプ廃液、石炭、石油重質油、又はそれらを熱分解した石炭・石油系ピッチのほか、フェノール樹脂等の樹脂等が挙げられる。
【００５２】
なお、炭化後に賦活するのが一般的であり、賦活法は、ガス賦活法及び薬品賦活法が挙げられる。ガス賦活法は、高温下で水蒸気、炭酸ガス、酸素等と接触反応させることにより活性炭を得る方法である。薬品賦活法は、上記原料に公知の賦活薬品を含浸させ、不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、賦活薬品の脱水及び酸化反応を生じさせて活性炭を得る方法である。賦活薬品としては、例えば、塩化亜鉛、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
【００５３】
（ロ）カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブとしては、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上のカーボンナノチューブが好ましく、４００〜１５００ｍ２／ｇであるとより好ましい。また、チューブの長さは、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であるとより好ましい。チューブの径は３００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下であるとより好ましい。そして、チューブが開端していると、チューブの内外をイオンの吸着に用いることができ、容量密度を向上させることができるため好ましい。
【００５４】
（ｂ）導電助剤
導電助剤の種類には特に制限はなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等が好ましい。これにより、ＬＩＣの導電性を向上させることができる。導電助剤の含量は限定的でないが、活性炭１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度が好ましい。１０質量部を超えると静電容量が低下するおそれがある。
【００５５】
（ｃ）バインダー
バインダーの種類には特に制限はなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリオレフィン、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００５６】
バインダーの含有量についても特に制限はないが、活性炭１００質量部に対して好ましくは０．５〜１０質量部である。この範囲とすることにより、電気抵抗の増加及び静電容量の低下を抑制しながら、結着強度を向上させることができる。
【００５７】
なお、ペースト状にするための溶媒は、バインダーの材質等に応じて適宜決定される。例えば、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが溶媒に用いられ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等を用いる場合には、水が溶媒に用いられる。
【００５８】
３．負極
（１）概要
負極１２は、三次元構造の金属多孔体を集電体として、リチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料等の負極活物質を主体とする負極活物質合剤が金属多孔体の空孔に充填されて担持されている。なお、前記の「負極活物質を主体とする」とは、負極活物質を５０ｗｔ％超含有していることを示す。また、必要に応じて、乾燥後にローラープレス機等により加圧成形してもよい。負極の厚みは、一般的に、０．０８ｍｍ程度にされる。
【００５９】
負極活物質合剤１２ａを負極集電体１２ｂに充填させる方法としては、正極の場合と同様に、溶媒を用いてペースト状にされた負極活物質合剤を圧入する圧入法等、公知の方法が用いられる。また、必要に応じて、乾燥後にローラープレス機等により加圧成形してもよい。
【００６０】
（２）負極集電体
負極集電体１２ｂとしては、集電性の観点より、三次元構造の金属多孔体が用いられるが、金属多孔体の内でも、ＣｕまたはＮｉを５０ｗｔ％以上含む三次元構造の金属多孔体が好ましい。また、チタン酸リチウムなど、金属リチウムに対する電位が１．５Ｖ以上の材料を負極活物質として用いる場合には、Ａｌを５０ｗｔ％以上含む三次元構造の金属多孔体を用いることが好ましい。ＣｕやＮｉ、Ａｌ以外の含有成分としては、リチウムと合金化しないとの観点より、鉄、ステンレス等が挙げられる。
【００６１】
また、前記金属多孔体における目付量は多孔体形状の維持と電気抵抗低減の観点から１０〜１０００ｇ／ｍ２であることが好ましく、気孔率は、充填密度の確保、および機械強度の観点から８０〜９８％であることが好ましい。このように高い気孔率の金属多孔体を用いることにより、リチウムイオンを速やかに通過させて、リチウムイオンの負極活物質へのドープをスピーディにかつ均一に行うことができる。なお、厚みは、１ｃｍ２当たりの負極活物質合剤１２ａの充填量、圧縮率等を考慮し、負極集電体１２ｂの負極１２に占める体積比率が５０％未満になるように設定することが好ましい。
【００６２】
負極活物質にリチウムイオンを吸蔵させるには、負極活物質層が形成された負極にＬｉ箔を圧着させておき、製造後のセル（ＬＩＣ）を６０℃の恒温層中で２４時間保温する等の方法が挙げられる。本実施の形態では電極の面に対して垂直な方向にＬｉ＋が供給され、供給されたＬｉ＋は積層電極内に侵入し、各負極１２にスピーディに、かつ均一にドープされる。
【００６３】
（３）負極活物質合剤
負極活物質合剤は、例えば、リチウムイオンを吸蔵脱離できる負極活物質を溶媒にまぜ、混合機で攪拌することによりペースト化される。必要に応じて導電助剤、バインダーを含んでもよい。
【００６４】
（ａ）負極活物質
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵脱離できるものであれば特に限定されないが、容量密度の観点から、黒鉛系材料、易黒鉛化炭素材料、グラフェン等の炭素材料が好ましい。
【００６５】
そして、負極集電体がＡｌ多孔体の場合には、負極活物質として、チタン酸リチウムなど、金属リチウムに対する電位が１．５Ｖ以上の材料を用いることが好ましい。
【００６６】
また、負極集電体がＮｉ多孔体の場合には、負極活物質として、Ｓｉや錫系材料を用いることもできる。
【００６７】
（ｂ）導電助剤
導電助剤としては、前記正極活物質の場合と同様に、公知又は市販のものが使用できる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、酸化ルテニウム等が挙げられる。
【００６８】
（ｃ）バインダー
バインダーも、前記正極活物質の場合と同様に、特に種類に制限はなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリオレフィン、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００６９】
４．非水電解液
（１）概要
本発明に係るＬＩＣはリチウムを有するため、電解液としては、非水電解液を用いる必要がある。かかる非水電解液は、例えば、充放電に必要なリチウム塩を有機溶媒に溶かしたものを使用することができる。
【００７０】
（２）リチウム塩
リチウム塩としては、溶媒への溶解性の観点から、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等を好ましく用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、いずれか２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
（３）溶媒
上記リチウム塩を溶かす溶媒としては、イオン伝導度の観点から、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートから選ばれるいずれか１種以上を好ましく用いることができる。
【００７２】
５．セパレーター
セパレーター１３としては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンレテフタラート、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ガラス繊維等からなる絶縁性膜が好ましい。セパレーターの平均孔径は特に限定されず、通常０．０１〜５μｍ程度であり、平均厚みは通常１０〜１００μｍ程度である。
【００７３】
６．ＬＩＣの組立
上記の正極１１、負極１２の間にセパレーター１３を配置して、複数積層した後、例えば超音波溶接を用いて各正極１１と正極タブ１４を、各負極１２と負極タブ１５を溶接し、さらに正極タブ１４と正極タブリード１６を、負極タブ１５と負極タブリード１７とを溶接する。その後、リチウム塩を含む非水電解液を含浸し、さらに、負極にリチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させる（プレドープ）ことにより、本発明に係るＬＩＣの組立が行われる。
【００７４】
本実施の形態においては、Ｌｉ＋を電極の面に対して垂直な方向に供給することにより、Ｌｉ＋をスピーディ、かつ均一にドープすることができる。
【００７５】
以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は以上の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以上の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。
【符号の説明】
【００７６】
１、４                            ＬＩＣ
１１、２１、３１、４１            正極
１１ａ、４１ａ                    正極活物質合剤
１１ｂ、４１ｂ                    正極集電体
１２、２２、３２、４２            負極
１２ａ、４２ａ                    負極活物質合剤
１２ｂ、４２ｂ                    負極集電体
１３、４３                        セパレーター
１４、４４                        正極タブ
１５、４５                        負極タブ
１６、４６                        正極タブリード
１７、４７                        負極タブリード
２３、３３                        Ａｌ箔
２４、３５                        活性炭
３４                              Ｃｕ箔
３６                              黒鉛粉末
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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