(57)【要約】【課題】造粒や焼結体の粉砕といった、工業的、経済的に不利な方法を経ることなく、窒化ホウ素源と添加剤の混合物を窒素雰囲気中で加熱処理することにより、熱伝導性の異方性が小さく、成形体の厚み方向熱伝導率の改善に有効なＢＮ粒子を含む金属化合物含有窒化ホウ素を提供する。【解決手段】ホウ素に、イットリウム、イッテルビウム、セリウム、ランタン、鉄、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、及びモリブデンよりなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物よりなる添加剤を添加して、窒素雰囲気中で加熱処理して得られる該特定添加剤由来の金属化合物を含有する金属化合物含有窒化ホウ素。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素に、イットリウム、イッテルビウム、セリウム、ランタン、鉄、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、及びモリブデンよりなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物よりなる添加剤（以下「特定添加剤」と称す。）を添加して、窒素雰囲気中で加熱処理して得られる該特定添加剤由来の金属化合物を含有する金属化合物含有窒化ホウ素。
【請求項２】
前記特定添加剤由来の金属化合物として、前記金属のホウ化物及び窒化物よりなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属非酸化物を含有する請求項１に記載の金属化合物含有窒化ホウ素。
【請求項３】
炭化ホウ素に、金属酸化物よりなる添加剤（以下「併用添加剤」と称す。）と、イットリウム、イッテルビウム、セリウム、ランタン、鉄、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、及びモリブデンよりなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物よりなる添加剤（以下「特定添加剤」と称す。）を添加して、窒素雰囲気中で加熱処理して得られる該併用添加剤由来の金属窒化物と該特定添加剤由来の金属化合物を含有する金属化合物含有窒化ホウ素。
【請求項４】
前記特定添加剤由来の金属化合物として、前記金属のホウ化物、炭化物、ホウ炭化物及び窒化物よりなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属非酸化物を含有する請求項３又は４に記載の金属化合物含有窒化ホウ素。
【請求項５】
前記併用添加剤が酸化アルミニウムであり、その添加量が、前記炭化ホウ素に対して４５質量％以上である請求項３又は４に記載の金属化合物含有窒化ホウ素。
【請求項６】
前記特定添加剤の添加量が、前記窒素雰囲気中での加熱処理において生成するＢＮ量に対して、金属酸化物として３体積％以上３０体積％以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の金属化合物含有窒化ホウ素。
【請求項７】
等方的ないしは柱状の窒化ホウ素粒子を含み、かつ平均粒子径が２０μｍ以下である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の金属化合物含有窒化ホウ素。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の金属化合物含有窒化ホウ素と、樹脂とを含有する複合材組成物。
【請求項９】
該複合材組成物中の金属化合物含有窒化ホウ素の含有量が、２０体積％以上９０体積％以下である請求項８に記載の複合材組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の複合材組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属化合物含有窒化ホウ素に係り、詳しくは、ホウ素粉末又は炭化ホウ素粉末に、特定の金属酸化物を混合して窒素雰囲気中で加熱処理することにより得られる、等方的ないしは柱状で、熱伝導性の異方性の小さい窒化ホウ素粒子を含む金属化合物含有窒化ホウ素に関する。
本発明はまた、この金属化合物含有窒化ホウ素と樹脂とを含有する複合材組成物と、この複合材組成物を成形してなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ホウ素（ＢＮ）は、絶縁性のセラミックであり、ダイヤモンド構造を持つｃ−ＢＮ、黒鉛構造をもつｈ−ＢＮ、乱層構造を持つα−ＢＮ、β−ＢＮなど様々な結晶型が知られている。
【０００３】
これらの中で、ｈ−ＢＮは、合成が比較的容易でかつ熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性に優れるという特徴を備えていることから、電気・電子分野では集積回路の放熱部材用フィラーとして用いられている。
【０００４】
近年、特に電気・電子分野では集積回路の高密度化に伴う発熱が大きな問題となっており、いかに熱を放熱するかが緊急の課題となっている。ｈ−ＢＮは、絶縁性であるにもかかわらず、高い熱伝導性を有するという特徴を活かして、このような放熱部材用熱伝導性フィラーとして注目を集めている。
【０００５】
しかしながら、ｈ−ＢＮは、板状の粒子形状であり、その板面方向（Ｃ面方向あるいは（００２）面方向）には高い熱伝導性を示すものの（通常、熱伝導率として２５０Ｗ／ｍＫ程度)、板厚方向（Ｃ軸方向）には低い熱伝導性（通常、熱伝導率として２〜３Ｗ／ｍＫ程度）しか示さないため、これを樹脂に配合して複合材組成物とし、例えば板状の成形体を成形した場合、板状のＢＮ粒子が成形時の複合材組成物の流動方向である成形体の板面方向に配向することとなり、得られる成形体は、板面方向には熱伝導率に優れるものの、厚み方向には低熱伝導率しか示さないという課題があった。
【０００６】
従来、このようなＢＮ粒子の熱伝導性の異方性を改良するために、樹脂に充填しても上記のような配向が少ない、鱗片状以外の形状を有するｈ−ＢＮ粉末が検討されてきた。このようなｈ−ＢＮ粉末としては、噴霧乾燥などにより造粒されたｈ−ＢＮ粒子、ｈ−ＢＮを焼結し焼結体を粉砕して製造されたｈ−ＢＮ粒子などがある（特許文献１，２）。
また、比較的大きなｈ−ＢＮ粒子を得る方法として、添加剤を加え、混合・成形し、非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理し、粉砕・分級する方法なども検討されてきた（特許文献３）。
【０００７】
しかしながら、従来の方法は、一旦ＢＮ粉末を造粒したり、成形して焼結体を作製した後粉砕・分級したりしなければならず、生産性が非常に悪いという課題がある。また、従来のＢＮ造粒粒子は、造粒形状が壊れやすく、樹脂と混練すると崩壊してしまって、結局、成形体を作製した場合、ＢＮ粒子の低熱伝導面が厚み方向に配向してしまうという課題があった。更に、本発明者らの検討によれば、造粒したＢＮ粒子では、粒子密度が低く、細孔容積が大きいために、細孔に樹脂が吸引されてしまい、樹脂との複合化に際して粒子を高充填化できず、従って高い熱伝導率を得ることができないという課題もあった。
【０００８】
以上のことから、ｈ−ＢＮが本来有している熱伝導性の異方性を、造粒や焼結体の粉砕といった工業的、経済的に不利な方法を経ずに低減する技術の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２５７３９２号公報
【特許文献２】特表２００８−５１０８７８号公報
【特許文献３】特公昭６２−２７００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、造粒や焼結体の粉砕といった、工業的、経済的に不利な方法を経ることなく、ＢＮ源と添加剤の混合物を窒素雰囲気中で加熱処理することにより、熱伝導性の異方性が小さく、成形体の厚み方向熱伝導率の改善に有効なＢＮ粒子を生成させた金属化合物含有窒化ホウ素を提供することを課題とする。
本発明はまた、この金属化合物含有窒化ホウ素と樹脂とを含有する複合材組成物と、この複合材組成物を成形してなる成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ＢＮ源としてホウ素又は炭化ホウ素を用い、これに特定の金属酸化物を混合して窒素雰囲気下で加熱することで、等方的ないしは柱状で、熱伝導性の異方性の小さいＢＮ粒子を生成させることができ、このＢＮ粒子により、成形体の厚み方向の熱伝導率を大きく改善することができることを見出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１３】
［１］  ホウ素に、イットリウム、イッテルビウム、セリウム、ランタン、鉄、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、及びモリブデンよりなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物よりなる添加剤（以下「特定添加剤」と称す。）を添加して、窒素雰囲気中で加熱処理して得られる該特定添加剤由来の金属化合物を含有する金属化合物含有窒化ホウ素。
【００１４】
［２］  前記特定添加剤由来の金属化合物として、前記金属のホウ化物及び窒化物よりなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属非酸化物を含有する［１］に記載の金属化合物含有窒化ホウ素。
【００１５】
［３］  炭化ホウ素に、金属酸化物よりなる添加剤（以下「併用添加剤」と称す。）と、イットリウム、イッテルビウム、セリウム、ランタン、鉄、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、及びモリブデンよりなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物よりなる添加剤（以下「特定添加剤」と称す。）を添加して、窒素雰囲気中で加熱処理して得られる該併用添加剤由来の金属窒化物と該特定添加剤由来の金属化合物を含有する金属化合物含有窒化ホウ素。
【００１６】
［４］  前記特定添加剤由来の金属化合物として、前記金属のホウ化物、炭化物、ホウ炭化物及び窒化物よりなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属非酸化物を含有する［３］又は［４］に記載の金属化合物含有窒化ホウ素。
【００１７】
［５］  前記併用添加剤が酸化アルミニウムであり、その添加量が、前記炭化ホウ素に対して４５質量％以上である［３］又は［４］に記載の金属化合物含有窒化ホウ素。
【００１８】
［６］  前記特定添加剤の添加量が、前記窒素雰囲気中での加熱処理において生成するＢＮ量に対して、金属酸化物として３体積％以上３０体積％以下である［１］ないし［５］のいずれかに記載の金属化合物含有窒化ホウ素。
【００１９】
［７］  等方的ないしは柱状の窒化ホウ素粒子を含み、かつ平均粒子径が２０μｍ以下である［１］ないし［６］のいずれかに記載の金属化合物含有窒化ホウ素。
【００２０】
［８］  ［１］ないし［７］のいずれかに記載の金属化合物含有窒化ホウ素と、樹脂とを含有する複合材組成物。
【００２１】
［９］  該複合材組成物中の金属化合物含有窒化ホウ素の含有量が、２０体積％以上９０体積％以下である［８］に記載の複合材組成物。
【００２２】
［１０］  ［８］又は［９］に記載の複合材組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【００２３】
ＢＮ源であるホウ素又は炭化ホウ素に特定の金属酸化物を混合して窒素雰囲気中で加熱処理して得られる本発明の金属化合物含有窒化ホウ素は、比較的粒子径が小さく、等方的ないしは柱状で、熱伝導性の異方性の小さいＢＮ粒子を含有するものである。このため、この金属化合物含有窒化ホウ素を含む窒素雰囲気を用いて成形体を作製した場合、板状の粒子形状の通常のＢＮを用いた場合に比べて、成形体の厚み方向の熱伝導率を大幅に改善することができる。
【００２４】
しかも、本発明の金属化合物含有窒化ホウ素は、ＢＮ源であるホウ素又は炭化ホウ素に特定の金属酸化物を混合して窒素雰囲気中で加熱処理するのみで、造粒や焼結体の粉砕といった煩雑な工程を経ることなく、工業的、経済的に有利な方法で製造することができる。
また、本発明の金属化合物含有窒化ホウ素は造粒物ではないことから、樹脂への高充填が可能であり、また、樹脂との混練時の崩壊の問題もなく、金属化合物含有窒化ホウ素の高充填で、得られる成形体の熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性等を目的に応じて任意に向上させることができる。
【００２５】
本発明の金属化合物含有窒化ホウ素を用いた複合材組成物及び成形体は、絶縁性が要求され、かつ、電気・電子分野などにおいて、熱伝導性と成形加工性が要求されるような放熱シート、熱伝導性ペースト、熱伝導性接着剤、熱伝導性成形物用フィラー等として工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１６〜１８，２０，２１で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートである。
【図２】実施例１２で得られた金属化合物含有窒化ホウ素、その他のＸＲＤ測定チャートである。
【図３】比較例２で得られた窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートである。
【図４】比較例３で得られた窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートである。
【図５】実施例５８，５９，６１，６２及び比較例７で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートである。
【図６】実施例６３，６７，７５で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートである。
【図７】実施例６５，６９，７７で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートである。
【図８】実施例２５と同配合の原料を用いて加熱温度を変えて１時間加熱処理して得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートである。
【図９】実施例１２で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例１３で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例１４で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例１５で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例１６で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。
【図１４】実施例１７で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。
【図１５】実施例１８で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。
【図１６】実施例１９で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。
【図１７】実施例２０で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。
【図１８】実施例２１で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。
【図１９】比較例２で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。
【図２０】実施例５３で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。
【図２１】実施例５４で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。
【図２２】実施例５５で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。
【図２３】実施例５６で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。
【図２４】実施例６７で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。
【図２５】実施例６８で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。
【図２６】実施例６９で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。
【図２７】実施例７０で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。
【図２８】実施例７５で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。
【図２９】実施例７６で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。
【図３０】実施例７７で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。
【図３１】（ａ）図は実施例６８で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真であり、（ｂ）図はこのＳＥＭ写真にあるＢＮ結晶のＢＮシートの積層構造の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２８】
［金属化合物含有窒化ホウ素］
＜概要＞
本発明の金属化合物含有窒化ホウ素は、窒化ホウ素（ＢＮ）源としてホウ素又は炭化ホウ素を用い、ＢＮ源としてホウ素を用いた場合には、イットリウム、イッテルビウム、セリウム、ランタン、鉄、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、及びモリブデンよりなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物よりなる特定添加剤を添加して、また、ＢＮ源として炭化ホウ素を用いた場合には、この特定添加剤と、更に、酸化アルミニウム及び／又は酸化チタンよりなる併用添加剤を添加して、窒素雰囲気中で加熱処理して得られるものである。
【００２９】
本発明の金属化合物含有窒化ホウ素の合成過程においては、ＢＮ源と特定添加剤の金属酸化物とが反応することにより、金属酸化物から金属ホウ化物又は金属ホウ炭化物が生成し、この金属ホウ化物又は金属ホウ炭化物と雰囲気中の窒素とが反応してＢＮ粒子が生成する。このように、金属ホウ化物又は金属ホウ炭化物を経由して生成したＢＮ粒子は、従来の板状のＢＮ粒子形状とは異なり、熱伝導性の異方性の小さい等方的（「等軸状」とも称される。）ないしは柱状の粒子となる。
【００３０】
即ち、ｈ−ＢＮは、ホウ素
原子と窒素原子が六角網面状に結合して形成されたシート状のＢＮ（ＢＮシート）より構成されるが、その代表的な合成法としては、以下の方法がある。
（１）  酸化ホウ素と窒素あるいはアンモニアをリン酸カルシウム（Ｃａ３ＰＯ４）触媒の存在下に反応させる。
（２）  ホウ酸やホウ化アルカリと尿素、グアニジン、メラミンなどの有機窒素化合物を高温の窒素−アンモニア雰囲気中で反応させる。
（３）  ホウ酸ナトリウムと塩化アンモニウムをアンモニア雰囲気中で反応させる。
これらはいずれも酸化ホウ素を原料として又は酸化ホウ素を経由してｈ−ＢＮを合成する方法であり、このような方法で合成された一般のｈ−ＢＮ粒子の市販品は、ａ軸方向にＢＮ六角網面がよく成長したＢＮシートがｃ軸方向に薄く積層された板状構造をもつ。そのため、ａ軸方向であるＢＮシート平面の長軸と、ｃ軸方向である積層厚さの短軸から計算されるアスペクト比は２０〜５０あるいはそれ以上にもなる。
【００３１】
これに対して、本発明では、金属ホウ化物又は金属ホウ炭化物を経由したＢＮの合成経路をとることにより、この板状構造への結晶成長が抑制され、ｃ軸方向への積層成長を促進することができるため、従来のａ軸方向に成長した平板状ＢＮ粒子とは異なり、ｃ軸方向にＢＮシートがより多く積層された等方的ないしは柱状粒子として合成される。
【００３２】
本発明において、金属ホウ化物又は金属ホウ炭化物を経由するＢＮの生成メカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推定される。
即ち、ＢＮ源と特定添加剤との反応で生成した金属ホウ化物又は金属ホウ炭化物に、更に特定添加剤の金属酸化物からの酸素と雰囲気中の窒素が反応することで、液相が生成する。この液相に雰囲気ガスから窒素が、また出発原料のホウ素又は炭化ホウ素からホウ素が過剰に供給され、これらが液相への固溶限界を超えた分がＢＮとして析出すると考えられ、この際、ＢＮシートがｃ軸方向に積層されてゆくと推定される。このため、従来のように酸化ホウ素を経由して得られる平板状ＢＮ粒子とは異なり、等軸状又は柱状のＢＮ粒子の生成が可能になったと考えられる。
【００３３】
このようにして得られる本発明の金属化合物含有窒化ホウ素中のＢＮ粒子は、アスペクト比（長軸方向最大長さと短軸方向最大長さ（厚み）の比）が１〜１０とｈ−ＢＮとしては小さいのが特徴である。ここで、出発原料であるホウ素粉末や炭化ホウ素粉末の粒子径を大きくすると、生成するＢＮ粒子の粒子径も大きくなり、同時に柱状粒子として成長するときのアスペクト比も大きくなることが本発明者らの検討により判明した。これは、原料のホウ素粉末又は炭化ホウ素粉末の粒子径が大きい場合、前述の液相に供給されるホウ素源が多く、結晶成長が長く続くためと考えられる。
【００３４】
等軸状ないしは柱状ＢＮ粒子の生成は、粒子を直接観察して確認することができる。本発明では、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により等軸状及び柱状ＢＮ粒子の生成を確認した。また、等軸状及び柱状ＢＮ粒子の結晶系は、結晶の形は異なるものの何れも六方晶系であり、ＢＮが結晶化しているか否かは粉末Ｘ線回折測定から容易に決定できる。
また、本発明の金属化合物含有窒化ホウ素の平均粒子径は、一般的な乾式あるいは湿式の粒子径分布測定装置、あるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像解析により、計測することが出来る。本発明では、得られた粒子について、ＳＥＭ観察を行い、任意の２００個の粒子の大きさを計測し、その平均値を求めて、平均粒子径とした。
【００３５】
本発明の金属化合物含有窒化ホウ素は、熱伝導性フィラーとして複合材組成物に好適に用いられる。通常のＢＮは結晶自体に熱伝導性の異方性が存在するため複合材組成物のフィラーとして用いた場合、複合材組成物に熱伝導性の異方性が生じてしまい、この複合材組成物を成形して得られる成形体の厚み方向熱伝導率は５Ｗ／ｍＫ未満の低い値となる。これに対して、本発明の金属化合物含有窒化ホウ素では、これを含有する複合材組成物を成形して得られる成形体の厚み方向の熱伝導率を５Ｗ／ｍＫ以上とすることができ、厚み方向熱伝導率を大幅に改善することができる。
【００３６】
なお、本発明において、ＢＮ源としてホウ素よりも安価な炭化ホウ素を用いることもでき、この場合には、以下の理由により、更に併用添加剤を添加する。
炭化ホウ素をＢＮ源として用いて、窒素雰囲気中で加熱処理した場合、総合的に以下の反応が起こり、生成物としてＢＮの他にも固体の炭素が生成するが、このようにして作製されたＢＮは結晶性が低いため高い熱伝導が得られないということと、同時に生成する炭素が電気伝導性を有するため、樹脂との複合材組成物を成形した場合、樹脂に電気伝導性が発現する可能性があり好ましくない。
Ｂ４Ｃ＋２Ｎ２  →  ４ＢＮ＋Ｃ
従って、ＢＮ源として炭化ホウ素を用いた場合には、反応系で炭素を消費させて生成物への炭素の混入を防ぐために、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニム等の金属酸化物を添加する。
【００３７】
例えば、酸化アルミニウムは以下の反応式（１）に示すように炭素及び窒素と反応して、高熱伝導性で絶縁性の窒化アルミニウムを生成する。下記反応式（１）より、ＢＮの約２０体積％程度ＡｌＮが生成することになるが、ＡｌＮは理論上３１９Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する高熱伝導材料であるため、ＢＮと同様、各種の樹脂の熱伝導性フィラーとして利用可能である。
３Ｂ４Ｃ＋Ａｌ２Ｏ３＋７Ｎ２→１２ＢＮ＋２ＡｌＮ＋３ＣＯ（ガス）      …（１）
【００３８】
また、酸化チタンは、以下の反応式（２）に示すように炭素を消費して約７０Ｗ／ｍＫの高熱伝導性の窒化チタンを生成する。
４Ｂ４Ｃ＋２ＴｉＯ２＋９Ｎ２→１６ＢＮ＋２ＴｉＮ＋４ＣＯ（ガス）      …（２）
【００３９】
また、酸化ジルコニウムは、以下のような反応式（３）に示すように、炭素を消費して約３０Ｗ／ｍＫの高熱伝導性の窒化ジルコニウムを生成する。
４Ｂ４Ｃ＋ＺｒＯ２＋９Ｎ２→１６ＢＮ＋２ＺｒＮ＋４ＣＯ（ガス）        …（３）
【００４０】
＜ＢＮ源＞
本発明において、ＢＮ源として用いるホウ素としては、市販の三方晶ホウ素粉末、市販の非晶質ホウ素粉末、酸化ホウ素と炭素の反応焼結法により作製されたホウ素など何れも制限なく使用できる。
【００４１】
ホウ素粉末の粒子径は、小さいほど窒素との窒化反応が進行しやすく、また、生成するＢＮ粒子径も小さくなる。例えば、原料ホウ素粉末の粒子径が１μｍの場合、生成するＢＮの一次粒子径は０．５μｍ程度である。窒化ホウ素を樹脂の熱伝導性フィラーとして用いる場合、ＢＮの一次粒子径が小さ過ぎると、接触熱抵抗が大きくなり高熱伝導性が得られないため、得られる窒化ホウ素の一次粒子径はある程度大きいことが必要であり、この点において、原料ホウ素粉末の粒子径もある程度大きいことが好ましい。一方、原料ホウ素粉末の粒子径が２００μｍを超える場合、窒化反応がホウ素粒子内部まで進行しにくく、未反応物が残る傾向がある。このため、出発原料として用いるホウ素粉末粒子径としては平均粒子径で、０．２μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上２００μｍ以下である。
【００４２】
また、ＢＮ源として用いる炭化ホウ素としては、市販の炭化ホウ素粉末、酸化ホウ素と炭素の反応焼結法により作製された炭化ホウ素、ホウ化アルミニウムやホウ酸アルミニウムなどの含ホウ素化合物と炭素から合成される炭化ホウ素など何れも制限なく使用できる。
【００４３】
炭化ホウ素粉末の粒子径も、小さいほど窒素との窒化反応が進行しやすく、生成するＢＮ粒子径も小さくなる。例えば、原料炭化ホウ素粉末の粒子径が０．５μｍの場合、生成するＢＮの一次粒子径は０．５μｍ程度である。原料炭化ホウ素粉末の粒子径についても、上記の原料ホウ素粉末の粒子径と同様な理由から、平均粒子径として０．５μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上２００μｍ以下である。
【００４４】
＜特定添加剤＞
ＢＮ源としてのホウ素又は炭化ホウ素に添加する特定添加剤は、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化鉄、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化モリブデンであり、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
なお、ＢＮ源との反応で金属ホウ化物又は金属ホウ炭化物を生成させるための金属化合物としては、金属酸化物以外にも、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属炭酸塩、金属塩化物、金属クエン酸塩、金属蓚酸塩、金属硫酸塩、金属硫酸塩などを用いることもできるが、これらの中で、混合の容易さ、試薬入手の容易さなどから、本発明では金属酸化物を用いる。
【００４６】
上記の金属酸化物のうち、ＢＮ源としてホウ素を用いた場合は、特に金属ホウ化物が生成しすいことから、酸化イッテルビウム、酸化ランタン、酸化鉄、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化モリブデが好ましく、とりわけ酸化鉄、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、が好ましい。
また、ＢＮ源として炭化ホウ素を用い、併用添加剤として酸化アルミニウムを用いる場合は、上記の金属酸化物のうち、特に金属ホウ炭化物が生成しすいことから、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、酸化鉄が好ましく、とりわけ酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化セリウム、酸化ランタンが好ましい。
【００４７】
これらの特定添加剤の添加量は、後述の窒素雰囲気中での加熱処理において生成するＢＮ量に対して、金属酸化物として好ましくは３体積％以上３０体積％以下、より好ましくは５体積％以上２５体積％以下、更に好ましくは５体積％以上２０体積％以下である。特定添加剤の添加量が少な過ぎると、金属酸化物とＢＮ源のホウ素又は炭化ホウ素との反応が進行しにくくなり、金属ホウ化物又は金属ホウ炭化物の生成を経由することなく直接窒化により平板状のＢＮが生成してしまうおそれがあり、逆に多過ぎると等軸状ないしは柱状のＢＮ粒子への成長は十分であるものの、逆に特定添加剤が不純物として働き、得られた粒子を用いて複合材組成物を製造したときの熱伝導率向上効果が低下するため好ましくない。
【００４８】
なお、ＢＮ源に添加された特定添加剤は、ＢＮ源がホウ素の場合、ホウ素又は雰囲気中の窒素との反応で、ホウ化物又は窒化物として得られる金属化合物含有窒化ホウ素中に存在することとなる。このように、特定添加剤由来の金属が、金属化合物含有窒化ホウ素中でホウ化物又は窒化物として存在することは、Ｘ線回折より結晶相の同定が可能であり、また分布状況はＳＥＭ−ＥＤＸより観察することができ、後掲の実施例で製造された金属化合物含有窒化ホウ素についても、この方法でホウ化物又は窒化物の存在が確認された。
また、ＢＮ源に添加された特定添加剤は、ＢＮ源が炭化ホウ素の場合、炭化ホウ素又は雰囲気中の窒素との反応で、炭化物、ホウ化物、ホウ炭化物又は窒化物として得られる金属化合物含有窒化ホウ素中に存在することとなる。このように、特定添加剤由来の金属が、金属化合物含有窒化ホウ素中で炭化物、ホウ化物、ホウ炭化物又は窒化物として存在することについても、上記と同様に、Ｘ線回折より結晶相の同定が可能であり、分布状況はＳＥＭ−ＥＤＸより観察することができ、後掲の実施例で製造された金属化合物含有窒化ホウ素についても、この方法で炭化物、ホウ化物、ホウ炭化物又は窒化物の存在が確認された。
【００４９】
＜併用添加剤＞
ＢＮ源として炭化ホウ素を用いた場合には、上記の特定添加剤と、金属酸化物よりなる併用添加剤を用いる。併用添加剤としては、炭素を消費し得るものであればよく、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、希土類金属の酸化物、酸化鉄、酸化マグネシウムなどの金属酸化物を用いることができる。ただし、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムは、それぞれ、前述の反応式（１）〜（３）に従って、高熱伝導性の窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウムを生成するのに対して、例えば、酸化イットリウムから下記反応式（４）で生成する窒化イットリウムなどの希土類窒化物は大気中の水分に対して不安定であり、酸化してしまうのに対して、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウムなどは比較的安定な窒化物であり、フィラーとして利用可能であることから、併用添加剤としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムを用いることが好ましい。
３Ｂ４Ｃ＋Ｙ２Ｏ３＋７Ｎ２→１２ＢＮ＋２ＹＮ＋３ＣＯ（ガス）            …（４）
【００５０】
これらの併用添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、特定添加剤として、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムを用いた場合、特定添加剤が併用添加剤を兼ねるものとなる。
【００５１】
併用添加剤の添加量は、例えば、前述の反応式（１）〜（３）に示される反応で、炭化ホウ素由来の炭素を消費するに十分な量であることが好ましく、より具体的には、酸化アルミニウムであれば、前記反応式（１）から、炭化ホウ素の６１．５５質量％必要と考えられるが、炭化ホウ素由来の炭素は、特定添加剤の金属酸化物に含まれる酸素によっても一部消費されるため、炭化ホウ素の４５質量％以上１００質量％以下、特に６０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。酸化アルミニウムの添加量が少な過ぎると、炭化ホウ素由来の炭素を十分に消費することができないが、酸化アルミニウムの添加量が多過ぎると、ＢＮやＡｌＮよりも熱伝導性の低いアルミン酸塩などのアルミニウム化合物が生成するため、好ましくない。従って、特定添加剤として、酸化アルミニウムを用いる場合、その合計の添加量が上記上限以下となるようにすることが好ましい。また、併用添加剤と特定添加剤に含まれる総酸素量が炭化ホウ素の２９重量％以上であることが好ましい。
【００５２】
また、酸化チタンを用いる場合、前記反応式（２）から、炭化ホウ素の７２．２８質量％の酸化チタンを添加することによって炭化ホウ素由来の炭素を消費することができるが、酸化アルミニウムの添加量と同様の理由から、炭化ホウ素に対して３６質量％以上１０８.３質量％以下、特に６５質量％以上８０質量％以下とすることが好ましく、特定添加剤として酸化チタンを用いる場合は、その合計の添加量が上記上限以下となるようにすることが好ましい。
【００５３】
なお、ＢＮ源である炭化ホウ素に添加された併用添加剤は、前記（１）〜（３）の反応式等に従って反応して窒化物として得られる金属化合物含有窒化ホウ素中に存在することとなる。このように、併用添加剤由来の金属が窒化物として金属化合物含有窒化ホウ素中に存在することは、前述の如く、Ｘ線回折を測定することにより確認することができ、後掲の実施例で得られた金属化合物含有窒化ホウ素についても、この方法で窒化物の存在が確認された。
【００５４】
＜ＢＮ源と添加剤との混合＞
本発明ではＢＮ源となるホウ素粉末又は炭化ホウ素粉末に、前記の添加剤（ＢＮ源としてホウ素を用いた場合は前記の特定添加剤、ＢＮ源として炭化ホウ素を用いた場合は前記の併用添加剤と特定添加剤）を所定の割合で添加して混合する。
【００５５】
混合の方法は、乾式混合、湿式混合いずれも制限なく用いることができる。乾式混合では、水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、２重円錐型混合機、リボン型混合機、単軸ロッド又はピン付ローター型混合機、パドル型混合機、円錐型スクリュー混合機、高速流動型混合機、回転円盤型混合機、マラー型混合機、気流攪拌型混合機などが用いられ、湿式混合では、手動で攪拌混合する以外に、ボールミル、ボニーミキサー、インターナルミキサー、３本ロールミキサー、コニーダー、ボテーター、高速流動混合機など一般的な混合機を用いることができるが、より均一に混合するには湿式混合が好ましく用いられる。
【００５６】
湿式混合に用いる溶媒（分散媒）に制限はないが、乾燥の容易さ、装置の簡素化などの観点から、純水あるいはエタノール、プロパノール等のアルコール系の有機溶媒或いは、水とこれらの有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
【００５７】
純水あるいはアルコール系有機溶媒の使用量は、多過ぎると乾燥時の負荷が増大し、少な過ぎると均一混合が困難であることから、ＢＮ源であるホウ素又は炭化ホウ素に対して５〜３０質量倍、特に５〜２０質量倍とすることが好ましい。
【００５８】
＜乾燥・粉砕＞
ＢＮ源と添加剤とを混合する際に湿式混合を採用した場合は、焼成前に混合物を乾燥して溶媒を除去し、必要に応じて乾燥物を粉砕することが好ましい。
【００５９】
この乾燥方法に特に制限はなく、加熱乾燥、加熱真空乾燥などが用いられる。一般的には、加熱乾燥を行うことが好ましいが、小スケールでは、通常、加熱真空乾燥が用いられる。加熱乾燥の場合の加熱条件としては１００〜１２０℃で１２〜４８時間程度とすることが好ましい。加熱温度が低過ぎたり、加熱時間が短か過ぎたりすると、十分な乾燥を行えず、逆に加熱温度が高過ぎたり加熱時間が長過ぎたりすると加熱コストが嵩み好ましくない。加熱真空乾燥の場合は、５０℃程度の温度でエバポレーターを用いて溶媒を留去する。
【００６０】
乾燥後の粉砕は、乳鉢による粉砕であってもよく、その他ボールミルなどを用いることもできる。この粉砕の程度としては、平均粒子径５０μｍ以上の大きな塊がない程度に粉砕されていれば問題ない。
【００６１】
なお、この乾燥、粉砕時の雰囲気は空気雰囲気でよいが、吸湿を避けるために湿度５０％以下の乾燥空気中が好ましい。
【００６２】
＜加熱処理＞
ＢＮ源と添加剤との混合物は、更に窒素雰囲気下、加熱処理される。
【００６３】
加熱処理温度は通常１６００〜２２００℃であるが、好ましくは１８００〜２１００℃、更に好ましくは２０００℃〜２１００℃である。加熱処理温度が上記下限未満では、ホウ素又は炭化ホウ素と添加剤との反応が不十分となり、未反応のホウ素や炭化ホウ素が残留する。特にＢＮやＡｌＮより著しく熱伝導性が低い炭化ホウ素が得られる金属化合物含有窒化ホウ素に混入した場合、熱伝導性フィラーとしての機能が低下するため好ましくない。一方、加熱温度が上記上限を超えると、ＢＮの分解が始まるために好ましくない。
【００６４】
加熱処理時間は、通常５時間以上２４時間以下であり、好ましくは５時間以上１０時間以下である。加熱処理時間が上記下限未満の場合、未反応物が残存し、得られる金属化合物含有窒化ホウ素の熱伝導性も小さくなるため好ましくない。逆に、加熱処理時間が上記上限を超えるとＢＮの分解・蒸発が始まるため好ましくない。
【００６５】
本発明では、添加剤の存在下でのホウ素又は炭化ホウ素と窒素ガスとの反応により、金属ホウ化物又は金属ホウ炭化物を経由してＢＮの合成を行うため、窒素雰囲気中で加熱処理する。ここで、加熱雰囲気は、非加圧の窒素ガス気流中でもよく、窒素ガスの加圧条件下であってもよい。加圧条件とする場合の窒素ガス圧としては０．０５ＭＰａ以上、例えば１〜２００ＭＰａとすることが好ましい。
【００６６】
なお、窒素雰囲気の窒素ガス濃度としては必ずしも１００％である必要はなく、窒素ガスと、アルゴン等の不活性ガスとの混合ガス雰囲気であってもよいが、窒化反応効率の面で５０％以上、特に１００％窒素雰囲気とすることが好ましい。
【００６７】
加熱処理を施す焼成炉は、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉、多目的高温炉などのバッチ式炉やロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪型連続炉などの連続炉が挙げられ、目的に応じて使い分けられる。
【００６８】
＜結晶構造及び平均粒子径＞
上述のようにして得られる本発明の金属化合物含有窒化ホウ素は、等軸状ないしは柱状のＢＮ粒子を含有し、好ましくは、その平均粒子径が２０μｍ以下である。
金属化合物含有窒化ホウ素の平均粒子径は、前述の如く、ＢＮ源として用いるホウ素粉末又は炭化ホウ素粉末の粒子径により調整することができるが、０.５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、特に１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。金属化合物含有窒化ホウ素の粒子径が大き過ぎると、熱伝導性フィラーとして用いた場合、得られる成形体表面が荒れて、放熱特性が十分でなくなる可能性があり、小さ過ぎると熱伝導性フィラーとして熱伝導性向上効果が小さくなる。
金属化合物含有窒化ホウ素の平均粒子径は具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００６９】
また、金属化合物含有窒化ホウ素の結晶構造についても後述の実施例の項に記載される方法で確認することができ、ここで、「等方的」「等軸的」とは「板状粒子のアスペクト比が１〜５」であることを言い、「柱状」とは「ＢＮがｃ軸方向に成長しアスペクト比が１以上」であることを言う。
【００７０】
［熱伝導性複合材組成物］
本発明の熱伝導性複合材組成物（以下、単に「複合材組成物」と称す。）は、上述のような本発明の金属化合物含有窒化ホウ素と樹脂とを含有するものである。即ち、本発明の金属化合物含有窒化ホウ素は、上述のように、複合材組成物の熱伝導性フィラーとして好適に用いられる。
【００７１】
＜樹脂＞
複合材組成物のマトリックスとなる樹脂としては、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも制限なく用いることができる。硬化性樹脂としては、熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性などの架橋可能なものであればよいが、耐熱性、吸水性、寸法安定性などの点で、熱硬化性樹脂が好ましく、特にエポキシ樹脂が最適である。
【００７２】
エポキシ樹脂は１種類の構造単位を有するエポキシ樹脂のみであってもよいが、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を組み合わせてもよい。また、エポキシ樹脂は、必要に応じて、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤と共に用いられる。
【００７３】
ここで、塗工性ないしは成膜性や接着性と併せて、硬化物中のボイドを低減して高熱伝導の硬化物を得るために、エポキシ樹脂として少なくとも後述するフェノキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（Ａ）」と称す。）を含むことが好ましく、特にエポキシ樹脂全量に対するエポキシ樹脂（Ａ）の質量比率が、好ましくは５〜９５質量％の範囲、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲で含有されることが好ましいが、何らこのようなものに限定されるものではない。
【００７４】
フェノキシ樹脂とは、通常、エピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂を指すが、本発明においてはこれらのうち、特に質量平均分子量１００００以上の高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂をエポキシ樹脂（Ａ）という。
ここで、質量平均分子量とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。
【００７５】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性がより一層高められるので、フルオレン骨格及び／又はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が特に好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
上記エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下「エポキシ樹脂（Ｂ）」と称す場合がある。）であることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
エポキシ樹脂（Ｂ）は、溶融粘度制御の観点から、その質量平均分子量が、好ましくは１００〜５０００であり、より好ましくは２００〜２０００である。質量平均分子量が１００より低いものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、５０００より高いと、エポキシ樹脂の融点が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
【００７８】
また、本発明に係るエポキシ樹脂は、その目的を損なわない範囲において、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」）を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対して、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。
【００７９】
本発明の複合材組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂（Ａ）の割合は、その合計を１００質量％として、前述の如く、好ましくは５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％である。なお、「エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂」とは、本発明の複合材組成物に含まれるエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）のみの場合には、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計を意味し、さらに他のエポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び他のエポキシ樹脂の合計を意味する。
【００８０】
エポキシ樹脂（Ａ）の割合が上記下限以上であることにより、エポキシ樹脂（Ａ）を配合することによる熱伝導性の向上効果を十分に得ることができ、所望の高熱伝導性を得ることができる。エポキシ樹脂（Ａ）の割合が上記上限以下で、特にエポキシ樹脂（Ｂ）が全エポキシ樹脂の１０質量％以上であることにより、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合効果が発揮され、硬化性、硬化物の物性が十分なものとなる。
【００８１】
エポキシ樹脂用硬化剤は、用いられる樹脂の種類に応じて適宜選べばよい。例えば、酸無水物系硬化剤やアミン系硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン及びジシアンジアミドが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、通常、エポキシ樹脂に対して当量比で、０．３〜１．５の範囲で配合される。
【００８２】
硬化促進剤は、用いられる樹脂や硬化剤の種類に応じて適宜選べばよい。例えば前記酸無水系硬化剤用の硬化促進剤としては、例えば三フッ化ホウ素モノエチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの硬化促進剤は、通常、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【００８３】
また、本発明の複合材組成物に用いる樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルアミドイミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂及びポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。また、それらのブロック共重合体、グラフト共重合体等の共重合体も含まれる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
また、樹脂は、ゴム成分であってもよく、ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、フッソゴム、クロロ・スルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴムなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
＜金属化合物含有窒化ホウ素含有量＞
本発明の複合材組成物に含まれる本発明の金属化合物含有窒化ホウ素の含有量は、通常２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。複合材組成物中の金属化合物含有窒化ホウ素含有量が、上記下限値未満の場合、複合材組成物としての粘度は低く、成形加工性は良好であるものの熱伝導性の付与効果が小さい。複合材組成物中の金属化合物含有窒化ホウ素含有量が、上記上限値を超えると複合材組成物の粘度が高くなり、成形が困難になる傾向がある。
【００８６】
＜その他の成分＞
本発明の複合材組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、他の成分を含有していてもよい。このような成分としては、例えば、液晶性エポキシ樹脂等の、前記の樹脂に機能性を付与した機能性樹脂、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン等の絶縁性炭素成分、樹脂硬化剤、樹脂硬化促進剤、粘度調整剤、分散安定剤が挙げられる。
【００８７】
また、複合材組成物の粘度を下げる観点から、本発明の複合材組成物には溶剤を用いることができる。溶剤には、公知の溶剤の中から樹脂を溶解する溶剤が用いられる。このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フェノール、及びヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤は、エポキシ樹脂等の樹脂１００質量部に対して、０〜１０，０００質量部の範囲で用いられる。
【００８８】
また、本発明の複合材組成物には、その効果を損なわない限り、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機フィラー、無機フィラーとマトリックス樹脂の界面接着強度を改善するシランカップリング剤などの表面処理剤、還元剤などを添加しても良い。
【００８９】
なお、上記無機フィラーについては、複合材組成物中の成形加工性を維持する上で、複合材組成物中の本発明の金属化合物含有窒化ホウ素との合計の含有量で９０質量％以下であることが好ましい。
【００９０】
＜複合材組成物の製造・成形＞
本発明の複合材組成物は、本発明の金属化合物含有窒化ホウ素、樹脂、及び必要に応じて添加されるその他の成分を撹拌や混練によって均一に混合することによって得ることができる。その混合には、例えば、ミキサー、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置を用いることができ、混合に際しては、必要に応じて加熱してもよい。
【００９１】
［成形体］
本発明の成形体は、本発明の複合材組成物を成形してなるものである。成形体の成形方法は、樹脂組成物の成形に一般に用いられる方法を用いることができる。
【００９２】
例えば、本発明の複合材組成物が可塑性や流動性を有する場合、該複合材組成物を所望の形状で、例えば型へ充てんした状態で硬化させることによって成形することができる。このような成形体の製造法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、及び圧縮成形法を用いることができる。
また、本発明の複合材組成物がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂組成物である場合、成形体の成形、すなわち硬化は、それぞれの組成に応じた硬化温度条件で行うことができる。
また、本発明の複合材組成物が熱可塑性樹脂組成物である場合、成形体の成形は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度及び所定の成形速度や圧力の条件で行うことができる。
また、本発明の成形体は、本発明の複合材組成物を成形硬化した固形状の材料から所望の形状に削り出すことによっても得ることができる。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９４】
［使用原料］
以下の実施例及び比較例で用いた原料の仕様は、以下の通りである。
【００９５】
＜ＢＮ源＞
ホウ素粉末：石津製薬（株）製非晶質ホウ素粉末「Ｅｘｔｒａ  ｐｕｒｅ」
（平均粒子径０．８μｍ）
炭化ホウ素粉末：電気化学工業（株）製「Ｂ４Ｃ  ＃１５００」
（平均粒子径０．６μｍ）
炭化ホウ素粉末：電気化学工業（株）製「Ｂ４Ｃ  ＃２５０」
（平均粒子径８３μｍ）
【００９６】
＜金属酸化物＞
Ｙ２Ｏ３：信越化学（株）製「ＲＵ−Ｐ」（平均粒子径１μｍ）
Ｙｂ２Ｏ３：信越化学（株）製  微粒子タイプ（平均粒子径１μｍ）
ＣｅＯ：信越化学（株）製「ＡＵ」（粒子径０.５〜１μｍ）
Ｌａ２Ｏ３：信越化学（株）製「ＬＡ−０３」（粒子径７〜１０μｍ）
ＴｉＯ２：和光純薬工業（株）製「酸化チタン（IV）」（粒子径５μｍ以下）
Ｆｅ２Ｏ３：（株）高純度化学研究所製「α−Ｆｅ２Ｏ３」（平均粒子径１μｍ）
ＺｒＯ２：東ソー（株）製「ＴＺ−０」（平均粒子径０.０４μｍ）
ＭｇＯ：宇部化学工業（株）製「高純度超微粉マグネシア２０００Ａ」
ＭｏＯ３：（株）高純度化学研究所製  （平均粒子径１０μｍ）
Ａｌ２Ｏ３：大明化学工業（株）製「タイミクロンＴＭ−ＤＡＲ」(平均粒子径０.１μｍ)
【００９７】
［平均粒子径の測定］
以下の実施例及び比較例で得られた金属化合物含有窒化ホウ素又は窒化ホウ素の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像解析により、任意の２００個の粒子の大きさを計測し、その平均値を求めて、平均粒子径とした。  
【００９８】
［結晶相及び結晶構造の確認］
以下の実施例及び比較例で得られた金属化合物含有窒化ホウ素又は窒化ホウ素中のＢＮ粒子の結晶構造は、ＳＥＭ観察により確認した。
また、ＸＲＤを用い生成物の結晶相の同定を行った。測定条件はＣｕＫａ線を用い、２θを毎分４°のスピードで１０°〜８０°まで測定し、得られた２θ角とＸ線強度のチャートから金属酸化物と六方晶ＢＮの同定を行った。
【００９９】
［ＢＮ源としてホウ素を用いた金属化合物含有窒化ホウ素又は窒化ホウ素の合成］
＜実施例１〜２２、比較例１，２＞
２００ｍｌビーカーにホウ素粉末５ｇと、窒素雰囲気中での加熱処理で、そのホウ素粉末から生成するＢＮの５体積％となるように表１に示す金属の酸化物を添加し（ただし、比較例１，２では、金属酸化物添加せず。）、更に１００ｍｌのエタノールを加え、超音波ホモジナイザーを用いて５分間超音波分散を行った。得られたスラリーをエバポレーターを用い溶媒を乾燥することにより、混合粉末を得た。得られた混合粉末を、窒素雰囲気中、表１に示す温度で表１に示す時間加熱処理を行うことにより、金属化合物含有窒化ホウ素又は窒化ホウ素を得た。
得られた金属化合物含有窒化ホウ素又は窒化ホウ素の平均粒子径及びＢＮ粒子の結晶構造を調べ、結果を表１に示した。
【０１００】
また、実施例１６〜１８，２０，２１で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＲＤ測定チャートを図１（ａ）〜（ｅ）に、実施例１２で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートを図２に、比較例２で得られた窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートを図３に示す。なお、図２には、実施例１２の金属化合物含有窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートと共に、実施例１２と同配合の原料を用いて、それぞれ窒素雰囲気中、１８００℃、１５００℃、又は１３００℃で０．５時間加熱処理して得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートを示した。
また、実施例１２〜２１で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真を図９〜１８に、比較例２で得られた窒化ホウ素のＳＥＭ写真を図１９に示す。
【０１０１】
［ＢＮ源として炭化ホウ素を用いた金属化合物含有窒化ホウ素又は窒化ホウ素の合成］
＜実施例２３〜７８、比較例３〜７＞
２００ｍｌビーカーに表２〜４に示す平均粒子径の炭化ホウ素粉末４ｇと、前記反応式（１）の反応に必要な酸化アルミニウム２．４６２ｇ（ただし、比較例３では酸化アルミニウム添加せず）と、窒素雰囲気中での加熱処理で、その炭化ホウ素粉末から生成するＢＮの５体積％又は１０体積％となるように、表２〜４に示す金属酸化物を添加し（ただし、比較例３〜７では金属酸化物添加せず。）、更に１００ｍｌのエタノールを加え、超音波ホモジナイザーを用いて５分間超音波分散を行った。得られたスラリーをエバポレーターを用い溶媒を乾燥することにより、混合粉末を得た。得られた混合粉末を、窒素雰囲気中、表２〜４に示す温度で表２〜４に示す時間加熱処理を行うことにより金属化合物含有窒化ホウ素又は窒化ホウ素を得た。
得られた金属化合物含有窒化ホウ素又は窒化ホウ素の平均粒子径及びＢＮ粒子の結晶構造を調べ、結果を表２〜４に示した。
【０１０２】
また、比較例３で得られた窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートを図４に、実施例５８，５９，６１，６２及び比較例７で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＲＤ測定チャートを図５に、実施例６３，６７，７５で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートを図６に、実施例６５，６９，７７で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートを図７に示す。また、実施例５３〜５６，６７，６８，６９，７０，７５〜７７で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真を図２０〜３０に示す。
これらのＳＥＭ写真、特に、図２８に示す実施例７５で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真、図２９，３０に示す実施例７６，７７で得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真から、柱状ＢＮシートがｃ軸方向に積層された等方的ないしは柱状のＢＮ粒子が生成していることが分かる。
また、図２５の実施例６８の金属化合物含有窒化ホウ素のＳＥＭ写真と、このＳＥＭ写真にある結晶のＢＮシートの積層構造の模式図を図３１（ａ），（ｂ）に示す。
【０１０３】
［複合材組成物の製造］
上記実施例１〜７８で得られた各金属化合物含有窒化ホウ素と比較例１〜７で得られた金属化合物を含有しない窒化ホウ素又は金属化合物含有窒化ホウ素を、それぞれエポキシ樹脂に添加混合して複合材組成物とした。複合材組成物の配合割合は、金属化合物含有窒化ホウ素又は窒化ホウ素７０質量％、エポキシ樹脂３０質量％とした。
なお、エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）製エポキシ樹脂「１７５０」と同「ＹＥＤ２１６」とを、「１７５０」：「ＹＥＤ２１６」＝９０：１０（質量比）で混合したものを用いた。
【０１０４】
得られた複合材組成物２．５ｇに、硬化剤として２−エチルメチルイミダゾールを、エポキシ樹脂１００質量部に対して２質量部添加して均一に攪拌混合し、得られた硬化剤入りの複合材組成物を、ガラス板に離型ＰＥＴを敷き、シリコーンゴムで５００μｍにギャップを調整した型内に挟み込み、１００℃で１時間、次いで１５０℃で４時間加熱硬化させて、熱伝導率評価用の硬化物サンプル（３ｃｍ×４ｃｍ×約５００μｍ厚み）を得、この硬化物サンプルについて、以下の方法で厚み方向の熱伝導率を測定した。
【０１０５】
＜硬化物の厚み方向熱伝導率の測定＞
硬化物サンプルについて、以下の装置で熱拡散率、比重、比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることにより求めた。
１）熱拡散率：サンプルを切り出して、直径１２ｍｍ、厚み約０．５ｍｍの円盤状の検体に成形した後、アルバック理工（株）製全自動レーザーフラッシュ法熱定数測定装置「ＴＣ−７０００」を用いて、厚み方向の熱拡散率を測定した。
２）比重：メトラー・トレド株式会社製天秤「ＸＳ２０４」（「固体比重測定キット」使用）を用いて測定した。
３）比熱：（株）パーキンエルマー製示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用い、１０℃／分の昇温条件の下、２５℃における比熱をＤＳＣ７のソフトウエアを用いて求めた。
結果を表１〜４に示す。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
【表３】
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【０１０９】
【表４】
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【０１１０】
なお、図８は、実施例２５と同配合の原料を用いて、窒素雰囲気中、１８００℃、１７００℃又は１５００℃で１時間同様に加熱処理をして得られた金属化合物含有窒化ホウ素のＸＲＤ測定チャートを示し、このＸＲＤ測定チャートから、ＢＮ源として炭化ホウ素を用いても金属ホウ化物を経由して窒化ホウ素が合成されることが分かる。
【０１１１】
［考察］
以上の結果から次のことが分かる。
いずれの実施例から得られた金属化合物含有窒化ホウ素も、等軸状ないしは柱状のＢＮ粒子を含み、金属酸化物を添加せずに製造された、金属化合物を含有しない比較例の窒化ホウ素と比べて、熱伝導性の異方性が小さいことから、この金属化合物含有窒化ホウ素を含む複合材組成物を成形して得られる成形体の厚み方向熱伝導率が大幅に改善されている。
従って、本発明の複合材組成物及び該組成物を成形して作製された成形体は、絶縁性が要求され、かつ、電気・電子分野などで熱伝導性と成形加工性が要求されるような放熱シート、熱伝導性ペースト、熱伝導性接着剤、熱伝導性成形物用フィラーとして好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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