(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリウレタン樹脂の分子量を適切な範囲に制御でき、製品間での分子量のバラツキを抑制することができるようにする。【解決手段】酸性基とイソシアネート基とを含有する分子量Ｍｕのウレタンプレポリマーを合成し、ウレタンプレポリマーと塩基性物質を含有した水性溶媒とを混合して混合物を作製し、混合物温度Ｔを測定する。次いで、混合物を撹拌してウレタンプレポリマーを水性溶媒中に分散させ、水分散液を作製し、水分散液に鎖伸長剤を添加し、分子量Ｍｗが目標値となるようにウレタンプレポリマーを高分子量化し、ポリウレタン樹脂を作製する。その際、混合物の作製開始から終了までの混合処理時間ｔｍと水分散液の作製開始から終了までの分散処理時間ｔｄとの合計時間ｔを、ポリウレタン樹脂の分子量Ｍｗの目標値、混合物温度Ｔ、及びウレタンプレポリマーの分子量Ｍｕに基づいて決定する。【選択図】図２
2013216773.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性溶媒中に分散した水分散性のポリウレタン樹脂を製造するポリウレタン樹脂の製造方法であって、
酸性基とイソシアネート基とを含有する重量平均分子量Ｍｕのポリマー前駆体を合成する前駆体合成工程と、
前記ポリマー前駆体と塩基性物質を含有した水性溶媒とを混合して混合物を作製する混合物作製工程と、
前記混合物を撹拌して前記ポリマー前駆体を前記水性溶媒中に分散させ、水分散液を作製する水分散液作製工程と、
前記水分散液に鎖伸長剤を添加し、重量平均分子量Ｍｗが目標値となるように前記ポリマー前駆体を高分子量化する高分子量化工程とを含み、
前記混合物作製工程の開始から終了までの混合処理時間ｔｍと前記水分散液作製工程の開始から終了までの分散処理時間ｔｄとの合計時間ｔを、前記重量平均分子量Ｍｗの目標値、前記混合物の混合物温度Ｔ、及び前記ポリマー前駆体の前記重量平均分子量Ｍｕに基づいて決定することを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記混合処理時間ｔｍを所定時間に設定し、前記分散処理時間ｔｄを、前記混合処理時間ｔｍ、前記重量平均分子量Ｍｗの目標値、前記混合物温度Ｔ、及び前記重量平均分子量Ｍｕに基づいて決定することを特徴とする請求項１記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記重量平均分子量Ｍｗ、前記混合物温度Ｔ、前記混合処理時間ｔｍ、前記分散処理時間ｔｄ、及び前記重量平均分子量Ｍｕとの間には、関係式
Ｍｗ＝−α・Ｔ＋β・（ｔｍ＋ｔｄ）-0.09＋Ｍｕ＋γ（α、β、及びγは定数）
が成立することを特徴とする請求項１又は請求項２記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記酸性基は、カルボキシル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記塩基性物質は、アミン及びアンモニアのうちの少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記鎖伸長剤は、ヒドラジン系化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記前駆体合成工程は、前記ポリマー前駆体を有機溶剤中で合成すると共に、
前記有機溶剤を除去する有機溶剤除去工程を含んでいることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記有機溶剤は、アセトニトリルであることを特徴とする請求項７記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項９】
水性溶媒中に分散した水分散性のポリウレタン樹脂であって、
請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の製造方法を使用して製造されたことを特徴とするポリウレタン樹脂。
【請求項１０】
少なくともセラミック原料粉末とバインダ樹脂とを含有したセラミックグリーンシートであって、
前記バインダ樹脂が、請求項９記載のポリウレタン樹脂で形成されていることを特徴とするセラミックグリーンシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂の製造方法、及びポリウレタン樹脂、並びにセラミックグリーンシートに関し、より詳しくは水性溶媒中に分散した水分散性のポリウレタン樹脂の製造方法、及びこの製造方法を使用して製造されたポリウレタン樹脂、並びに該ポリウレタン樹脂をバインダ樹脂に使用したセラミックグリーンシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、分子構造内にウレタン結合（−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−）を有する高分子化合物であり、今日、様々な工業製品に広く使用されている。
【０００３】
これらポリウレタン樹脂のうち、水性溶媒中に分散した水分散性のポリウレタン樹脂は、水性印刷インキや水性塗料組成物、積層セラミック電子部品用セラミックグリーンシート等のバインダ樹脂や水性接着剤等の用途に広く使用されている。
【０００４】
そして、この種の水分散性ポリウレタン樹脂の製造方法については、従来より、種々の方法が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、（Ａ）（ａ）カルボニル基を分子中に含有する重合性二重結合含有単量体と、（ｂ）２個以上の重合性二重結合を有する多官能性単量体とを、自己乳化型ポリウレタン樹脂を種子重合体として共重合させることにより得られる水性樹脂エマルジョン、及び（Ｂ）分子中にヒドラジド基を少なくとも２個含有する有機多価ヒドラジド化合物から得られる水性樹脂エマルジョン組成物が提案されている。
【０００６】
この特許文献１では、イソシアネート基（−ＮＣＯ）を少なくとも２個以上有する有機ポリイソシアネート化合物と水酸基（−ＯＨ）を少なくとも２個以上有するポリオール類とを反応させてウレタンプレポリマー（ポリマー前駆体）を作製し、このウレタンプレポリマーに鎖伸長剤としての多官能性単量体を添加し、水中で鎖伸長させて高分子量化し、これにより自己乳化性の水性ポリウレタン樹脂組成物を得ている。
【０００７】
また、ポリウレタン樹脂に水分散性を付与する方法としては、イオン性基やノニオン性基をポリウレタン樹脂に導入するのが一般的である。
【０００８】
このうちイオン性基には、アニオン性基とカチオン性基があるが、カチオン性基はイソシアネート基との反応性が懸念されることから一般的ではなく、静電反発力によって良好な分散安定性を得ることができるアニオン性基を使用することが多い。
【０００９】
アニオン性基には、カルボキシレ−ト基（−ＣＯＯ−）やスルホネート基（ＳＯ３−）等があり、これらアニオン性基はカルボキシル基やスルホン酸基等の酸性基と塩基との中和反応によって生成され、ポリウレタン樹脂に導入される。
【００１０】
アニオン性基の導入によって水分散性を付与したポリウレタン樹脂としては特許文献２及び特許文献３が知られている。
【００１１】
特許文献２には、ポリイソシアネートと、活性水素原子を有する多官能性化合物と、ヒドラゾン又は活性水素原子を有するヒドラゾン誘導体との反応により生成されたポリウレタン樹脂が提案されている。
【００１２】
この特許文献２では、ポリイソシアネートとしてジイソシアネートを使用し、前記多官能性化合物としての高分子量ジオール及びカルボキシル基等の酸性基を含有した低分子量ジオールと前記ジイソシアネートとを反応させ、これによりウレタンプレポリマーを作製する。次いで、前記ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤であるヒドラゾン等とを、エチルアミン等の塩基性物質を含有した水性溶媒中で撹拌しながら反応させ、ウレタンプレポリマーを高分子量化すると共に、前記酸性基を塩基性物質で中和させてカルボキシレート基等のアニオン性基を生成し、これによりポリウレタン樹脂を水性溶媒に溶解又は分散させている。
【００１３】
また、特許文献３には、イオン形成性基とイソシアネート基とを含有する前駆体としてのウレタンプレポリマーを、該イオン形成性基の中和量の２０〜９０％当量のアンモニア及び水と混合することにより分散相を形成し、次いで、該イオン形成性基の１００％中和量になる残りのアンモニアと鎖伸長剤（鎖延長剤）とを添加し、反応させることにより、水性又は水分散性のポリウレタン樹脂を製造するようにした方法が提案されている。
【００１４】
この特許文献３では、酸性基と中和する塩基性物質にアンモニアを使用してポリウレタン樹脂に水分散性を付与する場合、水性溶媒中で遊離したアンモニアがイソシアネート基と反応し、安定性が劣化するおそれがあるが、イオン形成基と対イオンをなすアンモニウムイオンはイソシアネート基との反応性が極めて低いことから、アンモニアを上述のような方法で水性溶媒と混合させることにより、遊離したアンモニアとイソシアネート基との反応を極力抑制しようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００２−１０５１１１号公報（請求項１、６、段落番号〔００１９〕等）
【特許文献２】特開平０９−２５５７５１号公報（請求項１、段落番号〔００１５〕、〔００３３〕、〔００３８〕等）
【特許文献３】特開平０９−１００３３２号公報（請求項１、段落番号〔０００９〕、〔００１０〕等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
水分散性ポリウレタン樹脂を水性印刷インキや水性塗料組成物等のバインダ樹脂、水性接着剤等に使用する場合は、製品間で重量平均分子量（以下、単に「分子量」という。）のバラツキが問題となることは殆どない。
【００１７】
しかしながら、積層セラミック電子部品用セラミックグリーンシートのバインダ樹脂に使用する場合は、セラミックグリーンシートの機械的特性が分子量によって変動することから、分子量の制御が重要となる。
【００１８】
すなわち、積層セラミック電子部品では、通常、セラミック原料粉末にバインダ樹脂やその他の添加剤を添加してセラミックスラリーを作製し、このセラミックスラリーをシート状に成形してセラミックグリーンシートを作製する。そしてこの後、該セラミックグリーンシートを複数枚積層し、圧着することにより一体化してセラミック積層体を作製し、その後焼成してセラミック素体を得ている。
【００１９】
前記セラミック積層体では、バインダ樹脂が圧着時にセラミックグリーンシート間で相互拡散することにより、バインダ樹脂同士が相互に絡み合い、これによりセラミックグリーンシートの密着性を確保している。
【００２０】
したがって、バインダ樹脂の分子量が小さすぎる場合は、バインダ樹脂同士の絡み合いが不十分となり密着強度が低下する。
【００２１】
一方、バインダ樹脂の分子量が大きすぎる場合は、バインダ樹脂が動き難くなり、このためセラミックグリーンシート間でのバインダ樹脂の相互拡散が不十分となり、密着強度が低下する。
【００２２】
したがって、水分散性ポリウレタン樹脂をセラミックグリーンシート用バインダ樹脂に使用する場合は、ポリウレタン樹脂の分子量を適切な範囲に制御し、かつ製品間での分子量のバラツキを抑制することが重要となる。
【００２３】
そして、特許文献１では、ポリマー前駆体であるウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させ、これによりポリウレタン樹脂を得ていることから、合成後のポリウレタン樹脂の分子量は、原理的にはウレタンプレポリマーと鎖伸長剤の各分子量、及びその配合比率で決定されると考えられる。
【００２４】
しかしながら、特許文献１では、ウレタンプレポリマーを水性溶媒中で分散させつつ、鎖伸長剤により高分子量化反応を進行させていることから、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤との間で生じる主反応以外に種々の副反応が起こるおそれがある。
【００２５】
すなわち、上述したようにウレタンプレポリマーを水性溶媒中に分散させる場合、ウレタンプレポリマーに含有されたイソシアネート基と水との間で副反応を起こすおそれがある。また、アニオン性基を導入して水分散性を付与する場合は、酸性基と中和させるために添加された塩基性物質（例えば、アンモニアやアミン類）がイソシアネート基との間で副反応を起こすおそれがある。
【００２６】
このように水分散性ポリウレタン樹脂では、その製造過程で上述した副反応が不可避的に生じるおそれがあり、斯かる副反応で前記イソシアネート基が消費されることから、副反応の発生状況に応じてポリウレタン樹脂の分子量にバラツキが生じ、このため製品間で分子量にバラツキが生じるおそれがある。
【００２７】
また、特許文献２では、塩基性物質及び鎖伸長剤を添加した水性溶媒中にウレタンプレポリマーを投入し、混合することによりポリウレタン樹脂を合成しているため、ポリウレタン樹脂の合成反応及びポリウレタン樹脂の水性溶媒中への分散と同時に、上述した副反応が生じるおそれがある。このため生成されるポリウレタン樹脂は、分子量のみならず粒径や粘度等にも大きなバラツキが生じるおそれがある。
【００２８】
さらに、特許文献３では、塩基性物質であるアンモニアの添加方法を工夫することにより、アンモニアとイソシアネート基との反応を極力抑制しようとしているものの、イソシアネート基と水との間で副反応が生じ得ることから、分子量を制御することができず、製品間での分子量のバラツキが抑制された高信頼性を有する所望のポリウレタン樹脂を得るのは困難である。
【００２９】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、ポリウレタン樹脂の分子量を適切な範囲に制御でき、製品間での分子量のバラツキを抑制することができるポリウレタン樹脂の製造方法、及びこの製造方法を使用して得られたポリウレタン樹脂、並びに該ポリウレタン樹脂をバインダ樹脂として使用したセラミックグリーンシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
水分散性のポリウレタン樹脂は、上記先行技術文献にも記載されているように、通常、ポリマー前駆体を合成した後、水性溶媒中にポリマー前駆体を分散させつつ、該ポリマー前駆体に鎖伸長剤を添加して高分子量化させ、これにより作製される。
【００３１】
しかしながら、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、上記製造過程で、ポリマー前駆体のイソシアネート基と水や塩基性物質等との間で副反応が生じ、斯かる副反応でイソシアネート基が消費されることから、副反応の発生状況に応じポリウレタン樹脂の分子量が変動し、該分子量にバラツキが生じる。
【００３２】
したがって、分子量を適切な範囲に制御するためには、副反応で消費されるイソシアネート基の消費量が略一定となるように制御するのが望まれる。
【００３３】
そこで、本発明者らは、斯かる観点から鋭意研究を行なったところ、ポリマー前駆体の合成後、水性溶媒中でポリマー前駆体と鎖伸長剤とが高分子量化反応を開始するまでの時間を制御することにより、副反応で消費されるイソシアネート基の消費量を制御できることを見出した。
【００３４】
一方、本発明者らは、ポリウレタン樹脂の分子量Ｍｗに影響を及ぼす因子として、ポリマー前駆体の分子量Ｍｕ、ポリマー前駆体と水性溶媒との混合完了時の温度（以下、「混合物温度」という。）、及びポリマー前駆体の合成後、高分子量化反応の開始までの時間に着目し、これら各因子間で相関関係が存在するか否かを実験を繰り返しながら調査した。その結果、ポリマー前駆体の分子量Ｍｕ、及び混合物温度Ｔが既知であれば、ポリマー前駆体の合成後、高分子量化反応の開始までの時間を、ポリウレタン樹脂の分子量Ｍｗの目標値に基づいて決定することができ、これにより副反応で消費されるイソシアネート基の消費量を制御でき、分子量のバラツキが抑制された所望のポリウレタン樹脂を得ることができるという知見を得た。
【００３５】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るポリウレタン樹脂の製造方法は、水分散性を有するポリウレタン樹脂を作製するポリウレタン樹脂の製造方法であって、酸性基とイソシアネート基とを含有する分子量Ｍｕのポリマー前駆体を合成する前駆体合成工程と、前記ポリマー前駆体と塩基性物質を含有した水性溶媒とを混合して混合物を作製する混合物作製工程と、前記混合物を撹拌して前記ポリマー前駆体を前記水性溶媒中に分散させ、水分散液を作製する水分散液作製工程と、前記水分散液に鎖伸長剤を添加し、分子量Ｍｗが目標値となるように前記ポリマー前駆体を高分子量化する高分子量化工程とを含み、前記混合物作製工程の開始から終了までの混合処理時間ｔｍと前記水分散液作製工程の開始から終了までの分散処理時間ｔｄとの合計時間ｔを、前記分子量Ｍｗの目標値、前記混合物の混合物温度Ｔ、及び前記ポリマー前駆体の前記分子量Ｍｕに基づいて決定することを特徴としている。
【００３６】
これにより副反応で消費されるイソシアネート基の消費量を制御することが可能となる。そして、ポリウレタン樹脂の分子量が適切な範囲に制御され、製品間で分子量のバラツキが抑制された所望のポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００３７】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、前記混合処理時間ｔｍを所定時間に設定し、前記分散処理時間ｔｄを、前記混合処理時間ｔｍ、前記分子量Ｍｗの目標値、前記混合物温度Ｔ、及び前記分子量Ｍｕに基づいて決定するのが好ましい。
【００３８】
これにより分散処理時間ｔｄを決定するだけで、最終製品であるポリウレタン樹脂の分子量を制御することができ、製品間で分子量のバラツキが抑制されたポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００３９】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、前記分子量Ｍｗ、前記混合物温度Ｔ、前記混合処理時間ｔｍ、前記分散処理時間ｔｄ、及び前記分子量Ｍｕとの間には、関係式
Ｍｗ＝−α・Ｔ＋β・（ｔｍ＋ｔｄ）-0.09＋Ｍｕ＋γ（α、β、及びγは定数）
が成立する。
【００４０】
これにより、分子量Ｍｕはポリマー前駆体の仕込み量や材料種等から既知であることから、分子量Ｍｗの目標値を設定し、混合物温度Ｔを測定することにより、前記混合処理時間ｔｍと前記分散処理時間ｔｄとの合計時間ｔを求めることができる。そして、混合処理時間ｔｍを所定時間に設定した場合は、分散処理時間ｔｄを制御するだけで、分子量Ｍｗが高精度に制御されたセラミックグリーンシート用バインダ樹脂に適したポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００４１】
また、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、前記酸性基が、カルボキシル基であるのが好ましい。
【００４２】
これにより、ポリウレタン樹脂をセラミックグリーンシート用バインダ樹脂に使用しても、カルボキシル基は熱処理で容易に焼失することから、カルボキシル基が熱処理後に残存するのを回避することができる。
【００４３】
また、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、前記塩基性物質が、アミン及びアンモニアのうちの少なくとも一方であるのが好ましい。
【００４４】
これにより、ポリウレタン樹脂をセラミックグリーンシート用バインダ樹脂に使用しても、上述と同様、アミンやアンモニアは熱処理で容易に焼失することから、これらアミンやアンモニアが熱処理後に残存するのを回避することができる。
【００４５】
さらに、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、前記鎖伸長剤が、ヒドラジン系化合物であるのが好ましい。
【００４６】
また、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、前記前駆体合成工程は、前記ポリマー前駆体を有機溶剤中で合成すると共に、前記有機溶剤を除去する有機溶剤除去工程を含んでいるのが好ましい。
【００４７】
これによりポリマー前駆体の合成反応を均一に行うことができることから、所望分子量を有するポリマー前駆体を効率良く作製でき、また有機溶剤を除去することにより高純度のポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００４８】
また、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、前記有機溶剤が、アセトニトリルであるのが好ましい。
【００４９】
この場合は、イソシアネート基に不活性で水との親和性が大きいアセトニトリルを有機溶剤に使用していることから、ポリマー前駆体の合成反応を均一に行なうことができる。
【００５０】
また、本発明のポリウレタン樹脂は、水分散性を有するポリウレタン樹脂であって、上記いずれかに記載の製造方法を使用して製造されたことを特徴としている。
【００５１】
これにより分子量Ｍｗが制御され、製品間で分子量Ｍｗのバラツキが抑制された信頼性の良好な所望の高分子量を有する水分散性のポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００５２】
また、本発明に係るセラミックグリーンシートは、少なくともセラミック原料粉末とバインダ樹脂とを含有したセラミックグリーンシートであって、前記バインダ樹脂が、上記ポリウレタン樹脂で形成されていることを特徴としている。
【００５３】
これによりポリウレタン樹脂の分子量が制御され、製品間で分子量のバラツキが抑制されることから、バインダ樹脂に使用しても機械的特性が変化するのを抑制でき、所望の密着強度を有する高品質のセラミックグリーンシートを得ることができる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法によれば、酸性基とイソシアネート基とを含有する重量平均分子量Ｍｕのポリマー前駆体を合成する前駆体合成工程と、前記ポリマー前駆体と塩基性物質を含有した水性溶媒とを混合して混合物を作製する混合物作製工程と、前記混合物を撹拌して前記ポリマー前駆体を前記水性溶媒中に分散させ、水分散液を作製する水分散液作製工程と、前記水分散液に鎖伸長剤を添加し、重量平均分子量Ｍｗが目標値となるように前記ポリマー前駆体を高分子量化する高分子量化工程とを含み、前記混合物作製工程の開始から終了までの混合処理時間ｔｍと前記水分散液作製工程の開始から終了までの分散処理時間ｔｄとの合計時間ｔを、目標とする前記分子量Ｍｗ、前記混合物の混合物温度Ｔ、及び前記ポリマー前駆体の前記分子量Ｍｕに基づいて決定するので、副反応で消費されるイソシアネート基の消費量を制御することが可能となり、これによりポリウレタン樹脂の分子量が適切な範囲に制御され、製品間で分子量のバラツキが抑制された所望のポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００５５】
また、本発明に係るポリウレタン樹脂は、上記製造方法を使用して製造されるので、上述したように製品間で分子量Ｍｗのバラツキが抑制された水分散性のポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００５６】
また、本発明に係るセラミックグリーンシートは、少なくともセラミック原料粉末とバインダ樹脂とを含有したセラミックグリーンシートであって、前記バインダ樹脂が、上記ポリウレタン樹脂で形成されているので、ポリウレタン樹脂の分子量が制御され、製品間で分子量のバラツキが抑制されることから、バインダ樹脂に使用しても機械的特性が変動するのを抑制でき、所望の密着強度を有する高品質のセラミックグリーンシートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】混合物温度Ｔとポリウレタン樹脂の実測分子量Ｍｒとの関係の一例を示す図である。
【図２】合計時間ｔ（＝混合処理時間ｔｍ＋分散処理時間ｔｄ）と実測分子量Ｍｒとの関係の一例を示す図である。
【図３】分子量Ｍｗと合計時間ｔとの間の関係式の導出手順を説明するための図である。
【図４】分散処理時間ｔｄとＮＣＯ基の減少率との関係の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００５９】
本発明の一実施の形態としてのポリウレタン樹脂の製造方法は、少なくとも下記の（１）〜（４）の各工程を含んでいる。すなわち、
（１）酸性基とイソシアネート基とを含有する分子量Ｍｕのウレタンプレポリマー（ポリマー前駆体）を合成するウレタンプレポリマー合成工程（前駆体合成工程）
（２）ウレタンプレポリマーと塩基性物質を含有した水性溶媒とを混合して混合物を作製する混合物作製工程
（３）前記混合物を撹拌してウレタンプレポリマーを前記水性溶媒中に分散させ、水分散液を作製する水分散液作製工程、及び
（４）前記水分散液に鎖伸長剤を添加し、分子量Ｍｗが目標値となるようにウレタンプレポリマーを高分子量化する高分子量化工程とを少なくとも含んでいる。
【００６０】
また、前記ウレタンプレポリマー合成工程は、ウレタンプレポリマーを有機溶剤中で合成するのが好ましく、この場合は、更に
（５）有機溶剤を除去する有機溶剤除去工程を含んでいる。
【００６１】
そして、本実施の形態では、混合物作製工程の開始から終了までの混合処理時間ｔｍと水分散液作製工程の開始から終了までの分散処理時間ｔｄとの合計時間ｔを、最終製品であるポリウレタン樹脂の分子量Ｍｗの目標値、前記混合物の混合物温度Ｔ、及びウレタンプレポリマーの分子量Ｍｕに基づいて決定し、これによりポリウレタン樹脂の分子量Ｍｗを適切な範囲に制御するようにしている。
【００６２】
すなわち、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、水分散性のポリウレタン樹脂をセラミックグリーンシート用バインダ樹脂に使用する場合、ポリウレタン樹脂の分子量Ｍｗによってセラミックグリーンシートの機械的特性が変動することから、ポリウレタン樹脂の分子量Ｍｗを適切な範囲に制御し、製品間で分子量Ｍｗのバラツキを抑制する必要がある。
【００６３】
しかしながら、ポリウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーの合成後に水性溶媒に分散させ、この水性溶媒中でウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させて製造している。したがって、ウレタンプレポリマーを水性溶媒中に分散させる過程で、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基が水や水性溶媒中に含有された塩基性物質と副反応を生じ、この副反応でイソシアネート基が消費されることから、副反応の発生状況に応じて最終製品であるポリウレタン樹脂の分子量Ｍｗが変動し、このため製品間で分子量Ｍｗにバラツキが生じるおそれがある。
【００６４】
したがって、ウレタンプレポリマーの合成後、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤との間で高分子量化反応が開始するまでの時間、すなわち、混合物作製工程に要する混合処理時間ｔｍ、及び水分散液作製工程に要する分散処理時間ｔｄの合計時間ｔを制御し、これにより上述した副反応により生じるイソシアネート基の消費量を制御する必要がある。換言すると、混合処理時間ｔｍと分散処理時間ｔｄとの合計時間ｔを制御できれば、副反応時のイソシアネート基の消費量を略一定に制御でき、これにより高分子量化されたポリウレタン樹脂の分子量Ｍｗを制御できると考えられる。
【００６５】
一方、上述した（１）〜（４）又は（１）〜（５）の作製工程から、ポリウレタン樹脂の分子量Ｍｗに影響を及ぼす因子としては、ウレタンプレポリマーの分子量Ｍｕ、混合物作製工程で得られる混合物の温度（混合物温度）Ｔ、及び前記合計時間ｔがある。
【００６６】
そこで、本発明者らは、斯かる観点から鋭意研究を進めたところ、ウレタンプレポリマーの分子量Ｍｕ、及び混合物温度Ｔが分かれば、前記合計時間ｔは目標となるポリウレタン樹脂の分子量Ｍｗに応じて決定することができるということを見出した。
【００６７】
すなわち、合計時間ｔを、ポリウレタン樹脂の分子量Ｍｗの目標値、混合物温度Ｔ、及びウレタンプレポリマーの分子量Ｍｕに基づいて決定し、これにより副反応で生じるイソシアネート基の消費量を略一定に制御することができ、ポリウレタン樹脂の分子量Ｍｗを適切な範囲に制御することができる。
【００６８】
以下、前記合計時間ｔの決定手法を詳述する。
【００６９】
まず、上記（１）〜（４）又は（１）〜（５）の作製工程に従い、合計時間ｔを一定とし、混合物温度Ｔの異なる複数種のポリウレタン樹脂を任意に作製する。尚、混合物温度Ｔは、混合物作製工程が終了した際に測定する。
【００７０】
次いで、ポリウレタン樹脂の分子量Ｍｗと混合物温度Ｔとをグラフ上にプロットする。
【００７１】
混合物作製工程で起こる副反応は、高温になるほど進行し易く、低温になるほど進行し難くなることから、分子量Ｍｗは温度上昇に略反比例して低下する。
【００７２】
そして、分子量Ｍｗと混合物温度Ｔとの関係を最小二乗法等の数値解析法で数値解析すると、分子量Ｍｗと混合物温度Ｔとの関係は一次関数で精度よく近似することができる。
【００７３】
すなわち、分子量Ｍｗと混合物温度Ｔとの間には数式（１）が成立する。
【００７４】
Ｍｗ∝（−α・Ｔ）  …（１）
ここで、αは実験により決まる定数である。
【００７５】
次に、再び上記（１）〜（４）又は（１）〜（５）の作製方法に従い、混合物温度Ｔが略一定となるように、混合処理時間ｔｍを一定とし、分散処理時間ｔｄを異ならせて合計時間ｔの異なる複数種のポリウレタン樹脂を任意に作製する。
【００７６】
次いで、ポリウレタン樹脂の分子量Ｍｗと合計時間ｔとをグラフ上にプロットする。
【００７７】
混合物作製工程及び水分散液作製工程で起こる副反応は、合計時間ｔが長くなると、ウレタンプレポリマーと水や塩基性物質との接触時間が長くなることから、これらの間で副反応が発生し易くなり、したがって、ポリウレタン樹脂の分子量Ｍｗは合計時間ｔが長くなると低下する。
【００７８】
そして、分子量Ｍｗと合計時間ｔとの関係を最小二乗法等の数値解析法で数値解析すると、分子量Ｍｗは合計時間ｔのべき乗（−０．０９乗）で精度良く近似することができる。
【００７９】
すなわち、分子量Ｍｗと合計時間ｔとの間には数式（２）が成立する。
【００８０】
Ｍｗ∝β・ｔ-0.09  …（２）
ここで、βは実験により決まる定数である。
【００８１】
そして、上記（１）及び（２）を組み合わせ、さらにウレタンプレポリマーの分子量Ｍｕを加味すると、ポリウレタンの分子量Ｍｗは、数式（３）で表わすことができる。
【００８２】
Ｍｗ＝−α・Ｔ＋β・ｔ-0.09＋Ｍｕ＋γ…（３）
ここで、γは実験により決まる定数である。
【００８３】
したがって、数式（３）から明らかなように、合計時間ｔは、ウレタンプレポリマーの分子量Ｍｕ、及び混合物温度Ｔが分かれば、分子量Ｍｗの目標値に応じて決定することができ、これによりポリウレタン樹脂の分子量Ｍｗを制御することができ、製品間における分子量のバラツキが抑制されたポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００８４】
また、合計時間ｔは、混合物作製工程で要した混合処理時間ｔｍと水分散液作製工程で要した分散処理時間ｔｄの和であるから、数式（３）は数式（４）のように表わすことができる。
【００８５】
Ｍｗ＝−α・Ｔ＋β・（ｔｍ＋ｔｄ）-0.09＋Ｍｕ＋γ…（４）
したがって、混合処理時間ｔｍを所定時間に設定することにより、拡散処理時間ｔｄを数式（４）に基づいて算出することができ、これにより分子量Ｍｗが適切な範囲に制御され、分子量のバラツキが抑制されたポリウレタン樹脂を作製することが可能となる。
【００８６】
以下、分子量Ｍｗを有するポリウレタン樹脂の作製手順を、各工程順に詳述する。
【００８７】
（１）ウレタンプレポリマー合成工程
まず、出発原料としてジイソシアネート化合物、高分子量ジオール化合物及び低分子量ジオール化合物を所定量秤量する。
【００８８】
ジイソシアネート化合物としては特に限定されるものではなく、例えば、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート化合物、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物等を使用することができる。
【００８９】
高分子量ジオール化合物についても特に限定されるものではなく、例えばポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンジオール類等を使用することができる。
【００９０】
また、低分子量ジオール化合物は、塩基性物質と中和反応を生じさせてポリウレタン樹脂にアニオン性基を導入し、これにより水分散性を付与する。
【００９１】
この低分子量ジオール化合物は、アニオン性基の導入に寄与するものであれば特に限定されないが、アニオン性基が焼成後（熱処理後）にもセラミックグリーンシートに残留すると機械的特性が変質するおそれがある。このため焼成後にセラミックグリーンシートに残留する成分、例えば酸性基としてＳ原子を含有するスルホン酸基は好ましくなく、カルボキシル基を含有したジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸を使用するのが好ましい。
【００９２】
次いで、これらジイソシアネート化合物、高分子量ジオール化合物、及び低分子量ジオール化合物を混合し、撹拌しながらジイソシアネート化合物のジイソシアネート基とジオール化合物の水酸基とを反応させる。
【００９３】
そして、反応生成物のアミン当量を所定時間毎に測定し、理論値に達した後、所定温度（例えば、５０℃）に冷却する。これにより分子末端にイソシアネート基を含有した分子量Ｍｕ（例えば、分子量：１０，０００）のウレタンプレポリマーが合成される。
【００９４】
尚、このウレタンプレポリマー合成工程は、無溶剤下でも行うことはできるが、合成反応を均一に行なうためには有機溶剤下で行うのが好ましい。特に、有機溶剤としてのアセトニトリルは、イソシアネート基に不活性で水との親和性が大きいことから、均一な合成反応を進行させることができ、より好ましい。
【００９５】
（２）混合物作製工程
ウレタンプレポリマーの酸性基（例えば、カルボキシル基）と当量となる塩基性物質を含有した水性溶媒を用意する。
【００９６】
ここで、塩基性物質としては、上述した低分子量ジオール化合物の場合と同様、焼成後にセラミックグリーンシートに残留する成分、例えばＮａＯＨやＫＯＨ等の金属水酸化物は好ましくなく、トリエチルアミンやトリメチルアミン、トリブチルアミン等の第三級アミン化合物やアンモニアが好ましい。
【００９７】
次いで、塩基性物質が添加された水性溶媒にウレタンプレポリマーを撹拌しながら混合処理時間ｔｍでもって投入し、ウレタンポリマーと水性溶媒との混合物を作製し、その混合物温度Ｔを測定する。
【００９８】
（３）水分散液作製工程
分子量Ｍｗを目標値に設定し、上記数式（４）に基づいて拡散処理時間ｔｄを算出する。そして、拡散処理時間ｔｄの間、撹拌処理を行ってウレタンプレポリマーを水性溶媒中に分散させ、これにより水分散液を作製する。
【００９９】
尚、このとき、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の一部が水と反応し、アミノ基に変化する。
【０１００】
（４）高分子量化工程
水分散液に鎖伸長剤を添加する。
【０１０１】
ここで、鎖伸長剤としては、特に限定されるものではないが、アミノ基を含有した化合物を好んで使用することができ、例えば、ポリアミン類、ヒドラジン類、ジヒドラジド類を使用することができる。
【０１０２】
この高分子量化工程で、アミノ基とウレタンプレポリマーのイソシアネート基が反応して、高分子量化し、これにより水分散性のポリウレタン樹脂が作製される。
【０１０３】
尚、ウレタンプレポリマーの合成を有機溶剤中で行った場合は、高分子量化工程の後に有機溶剤除去工程を実施し、減圧処理を行なって水性溶媒中の有機溶剤を除去し、これにより水分散性のポリウレタン樹脂が作製される。
【０１０４】
このように本実施の形態の製造方法によれば、前記混合物作製工程の開始から終了までの混合処理時間ｔｍと前記水分散液作製工程の開始から終了までの分散処理時間ｔｄとの合計時間ｔを、目標とする前記分子量Ｍｗ、前記混合物の混合物温度Ｔ、及び前記ポリマー前駆体の前記分子量Ｍｕに基づいて決定するので、前記合計時間ｔが制御され、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基が水や塩基性物質と反応して消費される消費量を制御することができ、所望の分子量制御がなされ、製品間で分子量のバラツキが抑制されたポリウレタン樹脂を得ることができる。
【０１０５】
また、合計時間ｔは、混合処理時間ｔｍと分散処理時間ｔｄとの和であるから、混合処理時間ｔを所定時間に設定することにより、分散処理時間ｔｄを数式（４）に基づいて算出するだけで、所望の分子量制御を行うことができ、製品間で分子量のバラツキが抑制されたポリウレタン樹脂を得ることができる。
【０１０６】
このように形成されたポリウレタン樹脂をバインダ樹脂として電子部品用のセラミック原料粉末と混合し、成形加工を行うことにより、シート状のセラミックグリーンシートを得ることができる。
【０１０７】
このセラミックグリーンシートを複数枚積層し、圧着して一体化することにより、セラミック積層体が得られる。このセラミック積層体は、バインダ樹脂に使用されているポリウレタン樹脂の分子量が制御され、製品間で分子量のバラツキが抑制されることから、セラミックグリーンシートの機械的特性が変動するのを抑制でき、所望の密着強度を有する高品質のセラミックグリーンシートを得ることができる。
【０１０８】
また、原料である低分子量ジオール化合物にジメチロールプロピオン酸等の酸性基がカルボキシル基からなるものを使用し、また水性溶媒に添加される塩基性物質としてアミン又はアンモニアを使用することにより、セラミック積層体を焼成してもバインダ樹脂が残存するのを回避でき、諸特性が良好で信頼性に優れた積層セラミック電子部品を得ることができる。
【０１０９】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上述した数式（３）又は（４）で示した関係式は一例であって、これに限定されるものではない。すなわち、分子量Ｍｗに影響を及ぼす因子として、混合物温度Ｔ、分子量Ｍｕ、合計時間ｔ（混合処理時間ｔｍ及び分散処理時間ｔｄ）に着目し、材料種等に応じて得られた各種実験データに最小二乗法等の数値解析法を適用することにより、設計仕様に応じた適切な関係式を得ることができ、これにより設計仕様に応じ分子量を適切な範囲に制御することができる。
【０１１０】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【０１１１】
（試料の作製１）
ジイソシアネート化合物として化学構造式（Ａ）で示すイソホロンジイソシアネート、高分子量ジオール化合物としてポリエステルポリオール（分子量：２０００）、低分子量ジオール化合物として化学構造式（Ｂ）で示すカルボキシル基を含有したジメチロールプロピオン酸を用意し、以下の各工程を経てポリウレタン樹脂を作製した。
【０１１２】
【化１】
2013216773.tif 000003
【０１１３】
【化２】
2013216773.tif 000004
【０１１４】
（１）ウレタンプレポリマー合成工程
まず、ウレタンプレマーの分子量Ｍｕが１０,０００となるようにイソホロンジイソシアネート１００重量部に対して、ポリエステルポリオール：２３４．６重量部、及びジメチロールプロピオン酸：１８．８重量部を秤量した。次いで、これら秤量物を有機溶剤としてのアセトニトリル：８８．４重量部中に投入し、７０℃で撹拌し、ジオール成分の水酸基（酸性基）とイソホロンジイソシアネートのイソシアネート基の反応を進行させた。反応生成物のアミン当量を所定時間毎に測定し、理論値（１６００）に達した後、約５０℃に冷却した。これにより分子量Ｍｕが１０，０００の分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。
【０１１５】
（２）混合物作製工程
ウレタンプレポリマーのカルボキシル基と当量となるトリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ）（塩基性物質）を添加した水性溶媒を用意した。次いで、ウレタンプレポリマーを撹拌しながら混合処理時間ｔｍ：１７分でもって水性溶媒中に投入し、ウレタンプレプリマーと水との混合物を得た。そして、この混合物温度Ｔを測定した。
【０１１６】
（３）水分散液作製工程
前記混合物を分散処理時間ｔｄ：１０分で撹拌処理し、これによりウレタンプレポリマーを水性溶媒中に粒子状に分散させ、水分散液を作製した。
【０１１７】
（４）高分子量化工程
上記水分散液にヒドラジン水溶液（鎖伸長剤）を添加して撹拌し、ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）のアミノ基とウレタンプレポリマーのイソシアネート基とを反応させ、高分子量化させた。
【０１１８】
（５）揮発工程
減圧処理を行って水中のアセトニトリルを揮発させて除去し、これにより試料番号１〜５の試料（ポリウレタン樹脂）を作製した。尚、このポリウレタン樹脂の濃度は４４重量％であった。
【０１１９】
（混合物温度と分子量との関係）
試料番号１〜５の各試料について、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）法で分子量を測定した。
【０１２０】
すなわち、ポリウレタン樹脂を乾燥させて水分を除去し、該ポリウレタン樹脂を塗膜状とした。次いで、このポリウレタン樹脂：２．５ｇを秤量し、テトラヒドロフラン：９９．０ｇを添加し、超音波を１時間負荷し、テトラヒドロフラン中にポリウレタン樹脂を溶解した。そしてその後、ＧＰＣ測定装置（昭和電工社製、ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０４）を使用して分子量を測定し、実測分子量Ｍｒを得た。
【０１２１】
表１は、試料番号１〜５の各試料の混合処理時間ｔｍ、分散処理時間ｔｄ、混合処理時間ｔｍと分散処理時間ｔｄとの合計時間ｔ、混合物温度Ｔ、及び実測分子量Ｍｒを示している。
【０１２２】
【表１】
2013216773.tif 000005
【０１２３】
図１は、混合物温度Ｔと実測分子量Ｍｒとの関係を示している。横軸が混合物温度Ｔ（℃）、縦軸が実測分子量Ｍｒ（−）である。
【０１２４】
この図１に示すように、混合物温度Ｔが高くなればなるほど副反応が生じ易くなることから、ポリウレタン樹脂の実測分子量Ｍｒは低くなり、混合物温度Ｔが低くなればなるほど、高分子量のポリウレタン樹脂が得られることが分かった。
【０１２５】
そして、分子量Ｍｗと混合物温度Ｔとは、図１より、数式（５）で示す一次関数で精度よく近似できることが分かった。
【０１２６】
Ｍｗ＝−４，２６０・Ｔ＋１９８，２００…（５）  
（試料の作製２）
混合処理時間ｔｍを１７分とし、混合物温度Ｔが２４．２〜２４．５℃の範囲で略一定となるように分散処理時間ｔｄを異ならせた以外は、上述と同様の方法・手順で試料番号６〜８のポリウレタン樹脂を作製した。
【０１２７】
（合計時間（＝混合処理時間＋分散処理時間）と分子量との関係）
上記試料番号１〜５と同様の方法・手順で、試料番号６〜８の試料の分子量を測定し、実測分子量Ｍｒを得た。
【０１２８】
表２は、試料番号６〜８の各試料について、混合処理時間ｔｍ、分散処理時間ｔｄ、合計時間ｔ（＝ｔｍ＋ｔｄ）、混合物温度Ｔ、及び実測分子量Ｍｒを示している。
【０１２９】
【表２】
2013216773.tif 000006
【０１３０】
図２は、合計時間ｔと実測分子量Ｍｒとの関係を示している。横軸が合計時間ｔ（℃）、縦軸が実測分子量Ｍｒ（−）である。
【０１３１】
この図２に示すように、合計時間ｔが長くなればなるほど、イソシアネート基は水やトリエチルアミンとの接触時間が長くなり、副反応が生じ易くなってイソシアネート基が消費されることからポリウレタン樹脂の実測分子量Ｍｒは低くなり、合計時間ｔが短くなればなるほど、高分子量のポリウレタン樹脂が得られることが分かった。
【０１３２】
そして、合計時間ｔと実測分子量Ｍｒは、数式（６）で示す指数関数で精度よく近似できることが分かった。
【０１３３】
Ｍｒ＝１２２，６００ｔ-0.09…（５）
（関係式の導出）
数式（４）及び（５）から、最終製品であるポリウレタン樹脂の分子量Ｍｗは、混合物温度Ｔ及び合計時間ｔと関係していることが分かった。そして、これにウレタンプレポリマーの分子量Ｍｕを加味し、実測分子量Ｍｒが合計時間ｔに及ぼす影響を調べた。
【０１３４】
すなわち、実測分子量Ｍｒは、数式（５）より合計時間ｔのべき乗（−０．０９乗）で近似でき、かつ数式（４）より混合物温度Ｔの一次関数で近似できることから、ｔ-0.09〜（Ｍｒ−（−４，２６０・Ｔ）−Ｍｕ）の関係を調べた。
【０１３５】
表３は、試料番号１〜８の各試料におけるｔ-0.09、実測分子量Ｍｒ、（Ｍｒ−（−４，２６０・Ｔ）−Ｍｕ）（Ｍｒ：実測分子量、Ｔ：混合物温度、Ｍｕ：ウレタンプレポリマーの分子量）の数値を示している。
【０１３６】
【表３】
2013216773.tif 000007
【０１３７】
次いで、ｔ-0.09及び（Ｍｒ−（−４，２６０・Ｔ）−Ｍｕ）の各値に最小二乗法を適用し、両者の関係を線形で近似した。
【０１３８】
図３は、ｔ-0.09〜（Ｍｒ−（−４，２６０・Ｔ）−Ｍｕ）の関係を示しており、横軸がｔ-0.09、縦軸が（Ｍｒ−（−４，２６０・Ｔ）−Ｍｕ）である。
【０１３９】
この図３から明らかなように、ｔ-0.09は（Ｍｒ−（−４，２６０・Ｔ）−Ｍｕ）に比例して増加し、両者の関係は、数式（６）で精度良く近似できることが分かった。
【０１４０】
Ｍｒ−（−４，２６０・Ｔ）−Ｍｕ＝２３，６００・ｔ-0.09＋１２，６００…（６）
実測分子量Ｍｒをポリウレタン樹脂の分子量Ｍｗに置き換え、数式（６）を整理すると、ポリウレタン樹脂の分子量Ｍｗと合計時間ｔとの間には数式（７）が成立する。
【０１４１】
Ｍｗ＝−４，２６０・Ｔ＋２３，６００・ｔ-0.09＋Ｍｕ＋１２，６００…（７）
合計時間ｔは、混合処理時間ｔｍと分散処理時間ｔｄとの和であるから、数式（７）は数式（８）となる。
【０１４２】
Ｍｗ＝−４，２６０・Ｔ＋２３，６００・（ｔｍ＋ｔｄ）-0.09＋Ｍｕ＋１２，６００…（８）
試料番号１〜８の各試料について、表１、２に記載した混合処理時間ｔｍ、分散処理時間ｔｄ、混合物温度Ｔ、及び分子量Ｍｕ（＝１０，０００）を数式（８）に代入し、分子量Ｍｗを算出した。
【０１４３】
表４は、試料番号１〜８の各試料の実測分子量Ｍｒ及び数式（８）を使用して算出した分子量Ｍｗを示している。
【０１４４】
【表４】
2013216773.tif 000008
【０１４５】
この表４から明らかなように、数式（８）で算出された分子量Ｍｗ（計算値）は、実測分子量Ｍｒと精度良く一致することが確認された。
【実施例２】
【０１４６】
〔実施例試料の作製〕
実施例１で使用した原料を用い、上述と同様の方法・手順で分子量が１０，０００のウレタンプレポリマーを作製した。次いで、このウレタンプレポリマーを撹拌しながら混合処理時間ｔｍを１７分に設定してトリエチルアミンが添加された水性溶媒に投入し、ウレタンプレポリマーと水との混合物を作製し、混合物温度Ｔを測定した。
【０１４７】
次に、ポリウレタン樹脂の分子量Ｍｗの目標値を８０，０００とし、混合処理時間ｔｍ及び混合物温度Ｔを上記数式（８）に代入し、分散処理時間ｔｄを求めた。
【０１４８】
そして、この分散処理時間ｔｄでもって撹拌処理を行ない、ウレタンプレポリマーを水性溶媒に分散させ、水分散液を作製した。
【０１４９】
この水分散液にヒドラジン水溶液を添加し、撹拌させて高分子量化し、その後、水分散液中のアセトニトリルを減圧処理して除去し、試料番号１１〜２０のポリウレタン樹脂を作製した。
【０１５０】
次いで、これら試料番号１１〜２０の各試料について、上述と同様の方法・手順で分子量を測定し、実測分子量Ｍｒを得た。
【０１５１】
〔比較例試料の作製〕
分散処理時間を１０分に固定した以外は、試料番号１１〜２０と同様の方法・手順で、試料番号１１１〜１２０のポリウレタン樹脂を作製した。
【０１５２】
次いで、これら試料番号１１１〜１２０の各試料について、上述と同様の方法・手順で分子量を測定し、実測分子量Ｍｒを得た。
【０１５３】
〔試料の評価〕
試料番号１１〜２０及び１１１〜１２０の各試料について、実測分子量Ｍｒの平均値Ａve、範囲Ｒ（＝最大値−最小値）、標準偏差σ、変動係数ＣＶ（＝σ／Ａve）を求めた。
【０１５４】
表５はその測定結果を示している。
【０１５５】
【表５】
2013216773.tif 000009
【０１５６】
この表５から明らかなように比較例試料（試料番号１１１〜１２０）は、実測分子量Ｍｒの平均値Ａveが７６，３１３、範囲Ｒは５３，８６９、標準偏差σは１５，９６４、変動係数ＣＶは０．２０９であった。
【０１５７】
これに対し実施例試料（試料番号１１〜２０）は、実測分子量Ｍｒの平均値Ａveが７９，５８４、範囲Ｒは５，５１１、標準偏差σは１，９４４、変動係数ＣＶは０．０２４となった。すなわち、実施例試料の実測分子量Ｍｒの平均値はほぼ目標値（＝８０,０００）であり、バラツキも大幅に低減され、分子量のバラツキが抑制された所望のポリウレタン樹脂が得られた。
【実施例３】
【０１５８】
ＪＩＳＫ７３０１−１９９５に規定する「熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法」に準拠し、分散処理時間ｔｄとイソシアネート基（ＮＣＯ基）の減少率との関係を調べた。
【０１５９】
すなわち、分散処理時間ｔｄを１０分、３０分、６０分とした以外は、実施例２と同様の方法・手順で、試料番号２１〜２８の試料を作製した。尚、再現性を確認するために、分散処理時間ｔｄが１０分及び６０分の場合については、同一条件で複数の試料を作製した。
【０１６０】
次いで、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ基）の減少率Ｘを数式（９）に基づいて測定した。
【０１６１】
Ｘ＝{（ＮＣＯ１−ＮＣＯ２）／ＮＣＯ１}×１００  …（９）
ここで、ＮＣＯ１は分散処理前のイソシアネート基の重量、ＮＣＯ２は分散処理後のイソシアネート基の重量を示している。
【０１６２】
表６は、試料番号２１〜２８の各試料における分散処理時間ｔｄとＮＣＯ基減少率を示している。
【０１６３】
【表６】
2013216773.tif 000010
【０１６４】
また、図４は、分散処理時間ｔｄとＮＣＯ基減少率との関係を図示したものであり、横軸が分散処理時間ｔｄ（分）、縦軸はＮＣＯ基減少率Ｘ（％）を示している。
【０１６５】
この表６及び図４から明らかなように、分散処理時間ｔｄが長いほど、ＮＣＯ基減少率が大きくなることが分った。すなわち、分散処理時間ｔｄが長くなると、イソシアネート基（ＮＣＯ基）と水や塩基性物質であるトリエチルアミンとの接触時間が長くなり、副反応が生じ易くなってイソシアネート基（ＮＣＯ基）が消費され、該イソシアネート基（ＮＣＯ基）が減少することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
分子量を適切な範囲に制御でき、製品間での分子量のバラツキが抑制された水分散性ポリウレタン樹脂を得ることができ、セラミックグリーンシート用バインダ樹脂に好適である。
【図１】
2013216773.tif 000011
【図２】
2013216773.tif 000012
【図３】
2013216773.tif 000013
【図４】
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