(57)【要約】      （修正有）【課題】ｐＨ４−５範囲で混合抽出剤を使用して、マンガンを選択的に分離・回収できる方法を提供する。【解決手段】マンガンを含む水溶液に対して燐酸系（phosphonic、phosphinic、phosphate、phosporicacid）系列の溶媒及びアルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）を含む混合抽出剤を使用して溶媒抽出することによって、マンガンを含む有機相獲得し、特にコバルトの抽出率を減少させることによって、マンガンを選択的に分離及び回収する。すなわち、マンガン＞コバルト＞ニッケルの抽出順序を変化させず、特定ｐＨ範囲での有価金属の抽出抑制効果によってコバルトとニッケルからマンガンを選択的に回収することができる。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガンを含む水溶液に対し、ビス−２−エチルヘキシルリン酸（bis-2-ethylhexyl phosphoric acid）、２−エチルヘキシルホスホン酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）、ビス−（２，４，４−トリメチルペンチル）次亜燐酸（bis-（2,4,4-trimethylpentyl）phosphinic acid）、トリブチルホスフェート（tributyl phosphate）、トリアルキルホスフィンオキシド（trialkylphosphine oxide）、及びアルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）からなるグループから選択される２種以上を含む混合抽出剤を使用して溶媒抽出することによって、マンガンを含む有機相獲得することを特徴とする、マンガンに対する選択的分離及び回収方法。
【請求項２】
前記水溶液は、コバルト、ニッケル、及びリチウムからなるグループから選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のマンガンに対する選択的分離及び回収方法。
【請求項３】
前記水溶液は、マンガン及びコバルト、ニッケル及びリチウムからなるグループから選択された１種以上を各々同一な濃度で含むことを特徴とする、請求項２に記載のマンガンに対する選択的分離及び回収方法。
【請求項４】
前記水溶液に含まれたマンガン及びコバルト、ニッケル及びリチウムからなるグループから選択された１種以上の濃度は各々１−２０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項２に記載のマンガンに対する選択的分離及び回収方法。
【請求項５】
前記混合抽出剤に含まれたビス−２−エチルヘキシルリン酸（bis-2-ethylhexyl phosphoric acid）／アルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）の濃度割合は０．４乃至０．６であることを特徴とする、請求項１に記載のマンガンに対する選択的分離及び回収方法。
【請求項６】
前記混合抽出剤に含まれたビス−２−エチルヘキシルリン酸（bis-2-ethylhexyl phosphoric acid）及びアルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）の濃度は０．１Ｍ−１Ｍであることを特徴とする、請求項１に記載のマンガンに対する選択的分離及び回収方法。
【請求項７】
前記水溶液のｐＨ（酸度）は４−５であることを特徴とする、請求項１に記載のマンガンに対する選択的分離及び回収方法。
【請求項８】
前記溶媒抽出から得られる有機相に対してＥＤＴＡ（Ethylenediaminetetraacetic acid）による洗浄工程を遂行することを特徴とする、請求項１に記載のマンガンに対する選択的分離及び回収方法。
【請求項９】
前記ＥＤＴＡ（Ethylenediaminetetraacetic acid）の濃度は０．０７Ｍ−２Ｍであることを特徴とする、請求項８に記載のマンガンに対する選択的分離及び回収方法。
【請求項１０】
前記ＥＤＴＡ（Ethylenediaminetetraacetic acid）の濃度は０．０９５Ｍ−０．１１５Ｍであることを特徴とする、請求項８に記載のマンガンに対する選択的分離及び回収方法。
【請求項１１】
洗浄工程後の有機相に対して酸による脱去工程を遂行することを特徴とする、請求項８に記載のマンガンに対する選択的分離及び回収方法。
【請求項１２】
前記酸の濃度は０．５Ｍ−２Ｍであることを特徴とする、請求項１１に記載のマンガンに対する選択的分離及び回収方法。
【請求項１３】
前記溶媒抽出工程は多段からなることを特徴とする、請求項１に記載のマンガンに対する選択的分離及び回収方法。
【請求項１４】
前記脱去工程は多段からなることを特徴とする、請求項１１に記載のマンガンに対する選択的分離及び回収方法。
【請求項１５】
請求項１の方法により得られることを特徴とする、マンガンを含む有機相。
【請求項１６】
請求項８の方法により得られることを特徴とする、マンガンを含む有機相。
【請求項１７】
ビス−２−エチルヘキシルリン酸（bis-2-ethylhexyl phosphoric acid）／アルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）の濃度割合が０．４乃至０．６であることを特徴とする、マンガンの選択的分離及び回収用混合抽出剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合抽出剤を使用してＣｏ、Ｎｉ、ＬｉからＭｎのみを選択的に回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶媒抽出を用いた有価金属の分離及び回収は、溶媒によって特定ｐＨ部分で所望の金属を選択的に抽出することに関する技術である。即ち、水溶液の内の目的金属であるＭ１と不純物であるＭ２が存在する時、目的金属であるＭ１が低いｐＨ部分で抽出され、不純物であるＭ２が高いｐＨ範囲で抽出されれば、これはＭ２からＭ１の分離及び回収が容易であることを意味する。
【０００３】
しかしながら、溶媒抽出を用いてＭｎのみを抽出することは極めて難しい作業である。これは、マンガン、コバルト、及びニッケルは物理的性質が類似しているので抽出されるｐＨ範囲が互いに非常に近いためである。特に、ＭｎとＣｏは抽出挙動が類似する。したがって、ＣｏからＭｎを分離及び回収することは容易でない。したがって、本発明はコバルトからマンガンを分離及び回収する技術を提供しようとする。
【０００４】
有価金属に対する溶媒抽出法に対する技術として、ＷＯ ２００５／０７３４１５では、１−５０ｇ／Ｌ Ｍｎ、０．１−５ｇ／Ｌ Ｃｏ、０−０．１ｇ／Ｌ Ｎｉの水溶液からＣｏ及びＮｉを回収する方法を提示した。しかしながら、上記の文献のように、１０倍位高い濃度差が出るＭｎから相対的に低濃度で存在するＣｏとＮｉを回収することは容易である。また、上記の文献では混合溶媒（商業名：ＬＩＸ６３とVersatic 10 acidを混合）を使用して元のマンガンより高いｐＨから抽出されるＣｏとＮｉの抽出曲線を左側に移動させることによって、Ｍｎより低いｐＨ範囲（ｐＨは３．５−４．５）で抽出されるようにした。これは、一般的な金属の抽出順序、マンガン＞コバルト＞ニッケルをコバルト＞ニッケル＞マンガンの順に変化させた上昇効果によるものである。
【０００５】
本発明では、上記の文献と差が出る方法として、同一または類似の範囲の濃度で有価金属を含む溶液からマンガンのみを選択的に分離及び回収できる方法を提示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、混合抽出剤を使用して特定ｐＨ領域でＭｎのみを選択的に分離及び回収する方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、有価金属の溶媒抽出法に使われる抽出剤としてマンガンに対する回収率の高い混合抽出剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、マンガンを含む水溶液に対し、ビス−２−エチルヘキシルリン酸（bis-2-ethylhexyl phosphoric acid）、２−エチルヘキシルホスホン酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）、ビス−（２，４，４−トリメチルペンチル）次亜燐酸（bis-（2,4,4-trimethylpentyl）phosphinic acid）、トリブチルホスフェート（tributyl phosphate）、トリアルキルホスフィンオキシド（trialkylphosphine oxide）、及びアルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）からなるグループから選択される２種以上を含む混合抽出剤を使用して溶媒抽出することによって、マンガンを含む有機相獲得することを特徴とする、マンガンに対する選択的分離及び回収方法を提供する。
【０００９】
好ましくは、上記溶媒抽出から得られる有機相に対してはＥＤＴＡ（Ethylenediaminetetraacetic acid）による洗浄工程を遂行する。
【００１０】
好ましくは、上記洗浄工程後の有機相に対しては酸による脱去工程を遂行する。
【００１１】
また、本発明は上記溶媒抽出により得られることを特徴とする、マンガンを含む有機相を提供する。
【００１２】
また、本発明は上記洗浄工程後に得られるマンガンを含む有機相を提供する。
【００１３】
また、本発明はビス−２−エチルヘキシルリン酸（bis-2-ethylhexyl phosphoric acid）／アルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）の濃度割合が０．４乃至０．６であることを特徴とする、マンガンの選択的分離及び回収用混合抽出剤を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、混合抽出剤を使用して有価金属の抽出順序を変化させないながら、特にコバルトの抽出率を減少させることによって、マンガンを選択的に分離及び回収することができる。即ち、マンガン＞コバルト＞ニッケルの順に有価金属が抽出される一方、ｐＨ４−５の酸度範囲でコバルトとニッケルの抽出率が抑制されることによって、マンガンが選択的に回収された。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】Ｄ２ＥＨＰＡとVersatic 10 acid単独使用に対する有価金属の抽出挙動を示す図である。
【図２】０．４３Ｍ Ｄ２ＥＨＰＡへのVersatic 10 acid濃度添加に従うＣｏの抽出挙動を示す図である。
【図３】０．４３Ｍ Ｄ２ＥＨＰＡへのVersatic 10 acid濃度添加に従うＭｎの抽出挙動を示す図である。
【図４】０．４３Ｍ Ｄ２ＥＨＰＡへのVersatic 10 acid濃度添加に従うＮｉの抽出挙動を示す図である。
【図５】０．４３Ｍ Ｄ２ＥＨＰＡへのVersatic 10 acid濃度添加に従うＬｉの抽出挙動を示す図である。
【図６】１Ｍ Ｄ２ＥＨＰＡ／０．１３４Ｍ Versatic 10 acidシステム（system）を使用したｐＨ−アイソサーム（Isotherm）実験結果である。
【図７】０．８Ｍ Ｄ２ＥＨＰＡ／０．３３４Ｍ Versatic 10 acidシステム（system）を使用したｐＨ−アイソサーム（Isotherm）実験結果である。
【図８】０．４３４Ｍ Ｄ２ＥＨＰＡ／０．７Ｍ Versatic 10 acidシステム（system）を使用したｐＨ−アイソサーム（Isotherm）実験結果である。
【図９】０．１３４Ｍ Ｄ２ＥＨＰＡ／１Ｍ Versatic 10 acidシステム（system）を使用したｐＨ−アイソサーム（Isotherm）実験結果である。
【図１０】Ｄ２ＥＨＰＡとVersatic 10 acidの混合抽出剤を使用する向流多段抽出法の一例である。
【図１１】ＥＤＴＡ濃度に従う洗浄工程の結果である。
【図１２】Ｈ２ＳＯ４濃度に従う脱去工程の結果である。
【図１３】向流２段模擬脱去過程でＭｎ溶液脱去流れの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明はマンガンを含む水溶液に対して混合抽出剤を使用して溶媒抽出することによって、マンガンを含む有機相獲得することを特徴とする、マンガンに対する選択的分離及び回収方法を提供する。
【００１７】
本発明で混合抽出剤に使用することは有機溶媒である。上記有機溶媒には、２−エチルヘキシルホスホン酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）、ビス−２−エチルヘキシルリン酸（bis-2-ethylhexyl phosphoric acid）、モノ−２−エチルヘキシルエステル（mono-2-ethylhexyl ester）、ジー２，４，４−トリメチルペンチル次亜燐酸（di-2,4,4-trimethyl pentyl phosphinic acid）、ビス−（２，４，４−トリメチルペンチル）次亜燐酸（bis-（2,4,4-trimethylpentyl）phosphinic acid）、アルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）、トリブチルホスフェート（tributyl phosphate）、トリアルキルホスフィンオキシド（trialkylphosphine oxide）を使用することができる。
【００１８】
好ましくは、これら溶媒のうち、２つ以上を選択して混合して使用する。本発明では、好ましくは、燐酸系（phosphonic、phosphinic、phosphate、phosporic acid）系列の溶媒として、２−エチルヘキシルホスホン酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）、ビス−（２，４，４−トリメチルペンチル）次亜燐酸（bis-（2,4,4-trimethylpentyl）phosphinic acid）、トリブチルホスフェート（tributyl phosphate）、トリアルキルホスフィンオキシド（trialkylphosphine oxide）を使用する。より好ましくは、本発明ではビス−２−エチルヘキシルリン酸（bis-2-ethylhexyl phosphoric acid）及びアルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）を含む混合抽出剤を使用して溶媒抽出することによって、マンガン及び他の有価金属を含む水溶液からマンガンを選択的に分離及び回収する。
【００１９】
本発明で混合抽出剤に含まれる上記ビス−２−エチルヘキシルリン酸（bis-2-ethylhexyl phosphoric acid）／アルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）の濃度割合は、好ましくは０．４乃至０．６である。上記混合抽出剤のうちの有機溶媒間の濃度割合の範囲で本発明が達成しようとするマンガンの選択的抽出が最適の効率で達成できるためである。即ち、本発明は混合抽出剤に含まれる有機溶媒の濃度割合を調節してマンガンを含む水溶液に含まれたマンガンの抽出率は向上させる一方、後述する他の有価金属の抽出率を低めることによって、マンガンを選択的に回収する方法に関するものである。
【００２０】
本発明で提供する好ましいビス−２−エチルヘキシルリン酸（bis-2-ethylhexyl phosphoric acid）及びアルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）の濃度範囲は０．１Ｍ−１Ｍである。上記濃度範囲でビス−２−エチルヘキシルリン酸（bis-2-ethylhexyl phosphoric acid）／アルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）の濃度割合が０．４乃至０．６に調節された混合抽出剤を使用してマンガンを選択的に回収する。
【００２１】
一方、上記混合抽出剤には希釈剤としてケロシン（kerosene）がさらに含まれることができる。
【００２２】
本発明でマンガンを含む水溶液には、コバルト、ニッケル、及びリチウムからなるグループから選択された１種以上が含まれることができる。即ち、本発明はマンガンの以外にコバルト、ニッケル、またはリチウムを不純物として含む水溶液からマンガンを選択的に回収するものである。この際、好ましくは、上記水溶液にはマンガン及びコバルト、ニッケルまたはリチウムが同一または類似の範囲の濃度で含まれることができる。また、より好ましくは、その濃度は各々１−２０ｇ／Ｌ である。
【００２３】
また、本発明で溶媒抽出の対象となる水溶液のｐＨ（酸度）は、好ましくは４−５である。溶媒抽出では水溶液のｐＨによって抽出率が異なるように表れ、これによって、各有価金属に対する抽出曲線が得られる。本発明はこのような有価金属の抽出曲線そのものは変化させないながら、即ち有価金属の抽出順序は変化させないながら特定ｐＨ領域でマンガンの以外の金属の抽出率を減少させることによって、マンガンの回収率を高める。特に、本発明では上記ｐＨ４−５領域でのコバルトの抽出率を低めてマンガンの選択的抽出が可能な混合抽出剤を提供する。
【００２４】
本発明での溶媒抽出過程は多段からなることができる。好ましくは、上記多段抽出は向流多段抽出法である。図１０は、Ｄ２ＥＨＰＡとVersatic 10 acidの混合抽出剤を使用する向流多段抽出法の一例を示す図である。抽出１段は水溶液が投入される段、抽出３段は最終的に水溶液が出る段、Ｒ１は１段を出るラフィネート（raffinate）（抽出残留物）濃度、Ｒ２は２段を出るラフィネート（raffinate）（抽出残留物）濃度、Ｒ３は３段を出るラフィネート（raffinate）（抽出残留物）濃度である。０．４３Ｍ Ｄ２ＥＨＰＡ／０．７Ｍ Versatic 10 acidの混合抽出剤を使用する時、９８．６２％のＭｎ、４．１２％のＣｏ、１．０９％のＮｉ、０．２４％のＬｉが抽出される。しかしながら、ＭｎがＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉから完壁に分離されるものではない。
【００２５】
したがって、本発明では上記溶媒抽出過程で得られた有機相に対してマンガンと共同抽出された少量のコバルトとニッケルを除去するために後続的に洗浄工程を遂行する。上記洗浄工程では、ＥＤＴＡを使用して選択的にコバルトとニッケルを除去することによって、専ら純粋なマンガンのみ有機相に存在するようにする。ＥＤＴＡの濃度増加によって不純物の洗浄率は増加するが、Ｍｎの損失率も共に増加する。したがって、効果的な洗浄のためのＥＤＴＡの濃度が提示できる。本発明では、好ましくは０．０７Ｍ−２Ｍ ＥＤＴＡ、より好ましくは０．０９５Ｍ−０．１１５Ｍ ＥＤＴＡによる洗浄工程を提供する。
【００２６】
洗浄工程後に得られるマンガンを含む有機相からマンガンを回収するために脱去工程を遂行することができる。上記脱去工程は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）に代表される酸による脱去工程が一般的であるが、これに限定されるものではない。脱去率は硫酸の濃度に依存的であり、好ましくはは多段階に脱去を遂行することによって完壁な脱去を達成することができる。
【００２７】
本発明は上記マンガンの選択的分離及び回収方法と共に、各工程で得られるマンガンを含む有機相をさらに提供する。即ち、溶媒抽出工程後、マンガンを含む有機相及び洗浄工程後、不純物が除去されて、より高い純度でマンガンを含む有機相やはり本発明の範囲に含まれるものとして理解されるべきである。
【００２８】
以下、実施形態を通じて本発明をより詳細に説明する。しかしながら、これは発明の理解を助けるためのものであり、本発明がこれに限定されるものとして理解されてはならない。
【００２９】
実施形態
１．水相（Ａ）及び有機相（Ｏ）の用意
水相として１−２０ｇ／Ｌ Ｃｏ、１−２０ｇ／Ｌ Ｍｎ、１−２０ｇ／Ｌ Ｎｉ、１−１０ｇ／Ｌ Ｌｉ濃度の水溶液を用意した。初期ｐＨは４−６に調整した。ｐＨ調節剤にはＮＨ４ＯＨ溶液を使用した。
【００３０】
次に、有機相としてビス−２−エチルヘキシルリン酸（bis-2-ethylhexyl phosphoric acid）（商業名：Ｄ２ＥＨＰＡ）及びアルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）（商業名：Versatic 10 acid）を使用した。混合抽出剤には０．１Ｍ−１ＭのＤ２ＥＨＰＡ及び０．１Ｍ−１Ｍ Versatic 10 acidの濃度の範囲に調節して混合して製造した。希釈剤にはケロシン（kerosene）を使用した。
【００３１】
２．ｐＨ−アイソサーム（isotherm）実験及び向流多段抽出
１Ｌパイレックス（登録商標）容器に上記の用意した水相と有機相を各々２００ｍｌずつ投入した。この際、Ｏ（有機相）／Ａ（水相）の割合は１−２の条件に調整した。水相のｐＨを１−７．５で測定し、ｐＨ０．５間隔で目標ｐＨ値で３０分間攪拌した後、水相と有機相とが完壁に分離された後に水相を採取した。次に、向流多段抽出は１２５ｍｌ分液漏斗（separation  funnel）に水相と有機相を各々２０ｍｌずつ投入後、３０分間攪拌した。全ての実験で採取された水相は原子吸光度分析装置（Perkin Elmer AAnalyst 400：ＡＡＳ）で分析された。
【００３２】
３．抽出挙動の評価
（１）０．４３Ｍ Ｄ２ＥＨＰと０．７Ｍ Versatic 10 acid単独使用に従う有価金属の抽出挙動
有機相としてVersatic 10 acidとＤ２ＥＨＰＡが単独に使用された時の結果を図１に示した。図１ａで、０．４３Ｍ Ｄ２ＥＨＰＡを単独に使用した時、有価金属の抽出挙動はＭｎ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｌｉの順であった。そして、Ｍｎの抽出曲線は一般的な形態を有する一方、Ｃｏの抽出曲線はほとんど直線形態に近かった。これからＤ２ＥＨＰＡはＣｏよりＭｎを選択的に抽出する抽出剤ということを確認することができる。ｐＨ５で、Ｍｎは８８％、Ｃｏは３４％、Ｎｉは９％、そして、リチウムはほとんど抽出されなかった。次に、図１ｂで、Versatic 10 acidを単独に使用した時、ｐＨ１−５．５で全ての金属イオンが抽出されない一方、ｐＨ６以上からＮｉ＞Ｃｏ＞Ｍｎの順に抽出され、Ｌｉは抽出されなかった。上記の結果からＤ２ＥＨＰＡはＭｎに選択的であり、Versatic 10 acidはｐＨ１−５．５で有価金属の抽出に影響を及ぼさないが、ｐＨ６以上から有価金属の抽出に影響を及ぼし、ｐＨ６以上でＮｉに対して選択的な有機溶媒ということが分かる。
【００３３】
（２）Ｄ２ＥＨＰＡに対するVerssatic 10 acidの濃度効果
０．４３Ｍ Ｄ２ＥＨＰＡへのVersatic 10 acid濃度添加に従う有価金属の抽出挙動を調べるために、０．４３Ｍ Ｄ２ＥＨＰＡに０Ｍ−０．９Ｍ濃度範囲でVersatic１０を添加して、ｐＨアイソサーム（isotherm）実験を遂行した。結果を図２乃至５に示した。
【００３４】
図２で、Ｃｏの場合、ｐＨ２−６では０．１Ｍ Versatic 10 acidが添加された場合、Ｄ２ＥＨＰＡが単独使用されたものと類似した抽出挙動を見せてから、０．３Ｍ−０．９Ｍ Versatic 10 acidが添加された場合には抽出率が減少する挙動を見せた。また、ｐＨ６以上からＣｏの抽出挙動が急激に増加した。これは、混合抽出剤のうち、Versatic 10 acidの濃度増加がｐＨ２−５ではＣｏの抽出挙動に減少効果をもたらし、ｐＨ６以上からはＣｏの抽出が増加する効果に影響を及ぼすことが分かる。特に、０．４３Ｍ Ｄ２ＥＨＰＡ単独使用と比較してVersatic 10 acidを０．９Ｍ添加した時、ｐＨ５の領域で３４％から１４％のＣｏが抽出が減少し、約２０％減少させることに寄与した。
【００３５】
図３で、Ｍｎの場合、Ｃｏと比較してあまり注目する特徴はないが、Versatic 10 acidの濃度増加はＭｎの抽出率を若干減少させた。特に、０．９Ｍ Versatic 10 acidは、ＭｎのｐＨ５０値を２．６から３．２に移動させ、これはＭｎの抽出曲線が右に移動することを意味する。即ち、Versatic 10 acidの濃度が０．９Ｍ以上の場合、ＭｎやはりＣｏと類似するように抽出挙動が減少し始めた。
【００３６】
図４で、Ｎｉの場合、Versatic 10 acidの濃度が増加するほど、Ｎｉの抽出率が増加した。即ち、Ｎｉの抽出においてはVersatic 10 acidによる影響がＤ２ＥＨＰＡより大きく、Versatic 10 acidの作用がｐＨ５以上から起こることが分かる。即ち、ｐＨ２−５の間ではＤ２ＥＨＰＡの影響を受けないので、抽出が少量だけなされ、５以上からVersatic 10 acidの影響により抽出率が急激に増加した。
【００３７】
図５で、Ｌｉの場合、全ｐＨ領域で抽出されなかったし、これはＤ２ＥＨＰＡ、Versatic 10 acid両方ともＬｉに対しては影響を及ぼさないことが分かる。
【００３８】
（３）混合抽出剤の等モル実験での有価金属の抽出挙動
混合抽出剤の総濃度を１．１３４Ｍに固定し、Ｄ２ＥＨＰＡとVersatic 10 acidの濃度を変化しながら抽出挙動を評価した。等モル実験は、２５℃、Ｏ／Ａ＝１、ｐＨ調節剤としてアンモニア数を使用し、攪拌速度は２５０ＲＰＭの条件で遂行し、混合抽出剤は０．１Ｍ−１ＭのＤ２ＥＨＰＡ、及び０．１Ｍ−１Ｍ Versatic 10 acid範囲で混合して抽出剤の総濃度が１．１３４Ｍになるように調節した。
【００３９】
図６は、１Ｍ Ｄ２ＥＨＰＡ／０．１３４Ｍ Versatic 10 acidシステム（system）を使用したｐＨ−アイソサーム（Isotherm）実験結果を示す図である。Ｃｏの△ｐＨ５０値は約ｐＨ４．５、Ｍｎの△ｐＨ５０値は約ｐＨ２、Ｎｉの△ｐＨ５０値はｐＨ６．５であった。そして、Ｃｏは最大８０．９２％、Ｍｎは最大９６．７７％、Ｎｉは最大６７．９８％まで抽出された。
【００４０】
図７は、０．８Ｍ Ｄ２ＥＨＰＡ／０．３３４Ｍ Versatic 10 acidシステム（system）を使用したｐＨ−アイソサーム（Isotherm）実験結果を示す図である。Ｃｏの△ｐＨ５０値は約ｐＨ５．３５、Ｍｎの△ｐＨ５０値は約ｐＨ２．２５、Ｎｉの△ｐＨ５０値は約ｐＨ６であった。図６と比較する時、Ｃｏの△ｐＨ５０値がｐＨ４．５から５．１５に０．５１５移動したものである。これを通じてVersatic 10 acid濃度増加によってＣｏの抽出挙動が減少することが分かる。また、Ｃｏは最大７５．６４％、Ｍｎは最大９６．４９％、Ｎｉは最大６６．１４％まで抽出されたが、図６と比較する時、Ｃｏの場合、最大抽出率がVersatic 10 acidの濃度が増加するにつれて少しずつ減少する傾向を見せた。
【００４１】
図８は、０．４３４Ｍ Ｄ２ＥＨＰＡ／０．７Ｍ Versatic 10 acidシステム（system）を使用したｐＨ−アイソサーム（Isotherm）実験結果を示す図である。Ｃｏの△ｐＨ５０値は約ｐＨ７．２５、Ｍｎの△ｐＨ５０値は約ｐＨ２．５、Ｎｉの△ｐＨ５０値は約ｐＨ６．７５であった。図６乃至８を比較する時、Versatic 10 acidの濃度増加によってＣｏの△ｐＨ５０値が４．５、５．１５、７．２５に増加し、これはＣｏの抽出率が減少することを表す。
【００４２】
図９は、０．１３４Ｍ Ｄ２ＥＨＰＡ／１Ｍ Versatic 10 acidシステム（system） を使用したｐＨ−アイソサーム（Isotherm）実験結果を示す図である。Ｃｏの△ｐＨ５０値は約ｐＨ６．７５、Ｍｎの△ｐＨ５０値は約ｐＨ７．２、Ｎｉの△ｐＨ５０値は約ｐＨ７であった。Ｍｎの抽出率が明確に減少してからｐＨ７からまた増加する現象を見せて、ＣｏとＮｉやはりｐＨ１．５〜５範囲内では抽出されない一方、５．５から抽出率が増加する現象を明確に見ることができる。図１ａ及び１ｂで、各溶媒の単独使用の場合と比較する時、ＭｎはＣｏ、Ｎｉ、ＬｉよりＤ２ＥＨＰＡの影響を選択的に受ける一方、ＣｏとＮｉはVersatic 10 acidの影響を選択的に受けることが分かる。
【００４３】
以下の＜表１＞は、上記各混合抽出剤システムにおいて、ｐＨ５での△ｐＨ５０（Ｍ−Ｍｍ）値を表すものである。
【表１】
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【００４４】
上記の表から０．７Ｍ Versatic 10 acidと０．４３４Ｍ Ｄ２ＥＨＰＡの濃度でｐＨ５０（Ｃｏ−Ｍｎ）が４．７５として最も高く、この際、ｐＨ５０（Ｎｉ−Ｍｎ）は４．２５である。したがって、０．７Ｍ Versatic 10 acid／０．４３４Ｍ Ｄ２ＥＨＰＡがＣｏ、Ｎｉ、ＬｉからＭｎを選択的に分離するための最適の混合抽出剤濃度であることが分かる。
【００４５】
４．洗浄
有機相の内の共同抽出されたＣｏ、Ｎｉ、及びＬｉを選択的に除去するために０．０７−２ＭのＥＤＴＡを使用してＯ（有機相）／Ａ（水相）＝４、２５℃条件で洗浄を遂行した。その結果を図１１に示す。ＥＤＴＡの濃度増加によってＭｎの損失率やはり増加したが、不純物であるＣｏ、Ｎｉ、及びＬｉの洗浄率は９９．９％に達した。特に、０．１Ｍ ＤＥＴＡを使用した時、マンガンの損失率は１．７％であり、この際、９９．９％のＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉの洗浄率が達成されて、有機相の内の純粋なＭｎ溶液が得られた。
【００４６】
５．脱去
１−２０ｇ／Ｌ Ｍｎ、１−２０ｇ／Ｌ Ｃｏ、１−２０ｇ／Ｌ Ｎｉ、１−１０ｇ／Ｌ Ｌｉ水溶液から０．４３Ｍ Ｄ２ＥＨＰＡと０．７Ｍ Versatic 10 acid混合溶媒を用いて向流３段抽出後、ＥＤＴＡ洗浄過程を経た有機相はほとんど純粋なＭｎ溶液の組成を有していた。この有機相に対して酸濃度別の脱去、Ｏ（有機相）／Ａ（水相）割合に従う脱去、向流２段模擬脱去実験を進行した。
【００４７】
（１）酸濃度及びＯ／Ａ割合に従う脱去
Ｈ２ＳＯ４濃度を０．０５Ｍ、０．１Ｍ、０．２５Ｍ、０．５Ｍ、１Ｍ、１．５Ｍ、２Ｍに異にしてＯ／Ａ割合を１−２に調整した実験で、Ｍｎを含有した有機相を脱去した。Ｏ／Ａ割合２による結果を図１２に示す。０．５Ｍの酸濃度で約７６％、１Ｍで８３％、１．５Ｍで８８％、２Ｍで８８％のＭｎが脱去されて、Ｈ２ＳＯ４の濃度が増加するほど、Ｍｎの脱去率が増加してから、１．５Ｍ以上の濃度では脱去率がこれ以上増加せずに一定であった。したがって、１ステップのみでは完壁な脱去が困難であることが分かる。
【００４８】
（２）向流２段模擬脱去
上記の結果から０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４及びＯ／Ａ＝２の条件で向流２段模擬脱去を遂行した。結果を図１３に示す。全体脱去率は９９．９９％であり、２段を抜け出す時、有機相が含有したＭｎの濃度は１５ｍｇ／Ｌ として非常に少量であった。したがって、向流２段脱去により純粋なＭｎ溶液が獲得されることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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