(57)【要約】      （修正有）【課題】絶縁膜上に均一なグラフェン膜を有するグラフェン構造の製造方法を提供する。【解決手段】所定の基材２上において、少なくともケイ素を含む絶縁膜層３と、触媒金属層４とを順次に積層し、その上に炭素化合物の分解反応で形成された炭素を供給し、グラファイト層５を形成した後、熱処理することでグラファイトを触媒金属中に固溶し絶縁膜層３との界面まで拡散して析出させ、さらに触媒金属層４を除去することにより、絶縁膜層３上にグラフェン膜６を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に形成された絶縁膜層と、前記絶縁膜層上に形成された触媒金属層と、前記触媒金属層上に炭素化合物の分解反応で形成された炭素を供給し、グラファイト層を形成した後、熱処理することでグラファイトを触媒金属中に固溶し絶縁膜との界面まで拡散して析出させ、さらに触媒金属層を除去することにより、絶縁膜上に均一なグラフェン膜を形成してなるグラフェン構造の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁膜層はＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４などの少なくともケイ素を含む酸化膜あるいは窒化膜である請求項１に記載のグラフェン構造の製造方法。
【請求項３】
前記触媒金属層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕのいずれかあるいはこれらの合金、またはこれらが３０原子％以上含有された金属化合物である請求項１または２に記載のグラフェン構造の製造方法。
【請求項４】
前記基材は、サファイア、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｓｉ、Ｓｉ-Ｇｅ、およびＡｌＮのいずれかの単結晶である請求項１〜３のいずれか１つに記載のグラフェン構造の製造方法。
【請求項５】
前記炭素化合物は、炭素の含有率が５０原子％以上の炭素化合物である請求項１〜４のいずれか１つに記載のグラフェン構造の製造方法。
【請求項６】
前記グラファイト層は、炭素化合物の熱、あるいはプラズマによる分解反応で形成されたグラファイト層である請求項１〜５のいずれか１つに記載のグラフェン構造の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理として、処理温度を６００〜１０００℃とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のグラフェン構造の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜上にグラフェン膜を有するグラフェン構造の製造方法に関し、詳しくは、高移動度のＦＥＴ(Field Effect Transistor)などの電子デバイスに好適に用いることができるグラフェン構造の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体技術は、ムーアの法則に従って微細化が進められてきたが、その微細化にも限界が見えてきた。そのような状況の中で、近年、炭素のナノ構造を基本とする材料に対する関心は高まってきており、例えば、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェンなどのナノ材料を用いた次世代超高速デバイスへの応用研究が精力的に展開されている。
【０００３】
この中で、グラフェンは炭素原子が六角形に繋がった平面構造であって化学的に安定しており、バリスティック伝導特性や大電流密度耐性などの優れた特性を持つことから、高移動度のＦＥＴなどの電子デバイスに利用できる材料として注目されている。
【０００４】
グラフェン膜の製造方法としては、テープを用い、グラファイトからグラフェンを基板に転移する方法が紹介されている。しかしながら、この方法では大面積のグラフェン膜の作製が困難であり、大面積化に向けて、炭化ケイ素（ＳｉＣ）から選択的にＳｉを除く方法、あるいは化学蒸着（ＣＶＤ）法などが検討されているが、いずれの場合も、かなりの高温超高真空、あるいは高価なプロセスを必要とするという問題があった。
【０００５】
さらに、大面積のグラフェンを形成する方法として、グラファイト化触媒の存在下で気相炭素供給源を熱処理して基板上にグラフェンを作製する方法（例えば特許文献１）などがある。しかしながら、グラファイト化触媒を形成したものを基板として用いるため、電子デバイス作製などへ応用するためにはグラファイト化触媒を除去する必要があり、基板からの剥離プロセスが複雑になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９‐１０７９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、プロセス上の大きな制約がなく、かつ簡便に、絶縁膜上にグラフェン膜を形成するグラフェン構造の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく、本発明者らは基板からの剥離を行わず、均一なグラフェン層を絶縁膜を有する基板上に形成すべく検討した。その結果、グラフェン膜を効果的に形成するために、基材表面に絶縁膜層および触媒金属層を形成し、さらに前記触媒金属層上に炭素化合物の分解反応で形成された炭素を供給し、グラファイト層を形成した後、熱処理することでグラファイトを触媒金属中に固溶し絶縁膜との界面まで拡散して析出させ、さらに金属触媒層を除去することにより、絶縁膜上に均一なグラフェン膜を形成することができることを見出した。すなわち本発明によれば、以下のグラフェン構造の製造方法が提供される。
【０００９】
[１] 基材と、前記基材上に形成された絶縁膜層と、前記絶縁膜層上に形成された触媒金属層と、前記触媒金属層上に炭素化合物の分解反応で形成された炭素を供給し、グラファイト層を形成した後、熱処理することでグラファイトを触媒金属中に固溶させ、絶縁膜との界面まで拡散して析出させ、さらに金属触媒層を除去することにより、絶縁膜上に均一なグラフェン膜を形成してなるグラフェン構造の製造方法。
【００１０】
[２]  前記絶縁膜層はＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４などの少なくともケイ素を含む酸化膜あるいは窒化膜である前記[１]に記載のグラフェン構造の製造方法。
【００１１】
[３]  前記触媒金属層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕのいずれかあるいはこれらの合金、またはこれら金属が３０原子％以上含有された金属化合物である前記[１]または[２]のいずれか１つに記載のグラフェン構造の製造方法。
【００１２】
[４]  前記基材は、サファイア、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｓｉ、Ｓｉ‐Ｇｅ、およびＡｌＮのいずれかの単結晶である前記[１]〜[３]のいずれか１つに記載のグラフェン構造の製造方法。
【００１３】
[５]  前記炭素化合物は、炭素の含有率が５０原子％以上の炭素化合物である前記[１]〜[４]のいずれか１つに記載のグラフェン構造の製造方法。
【００１４】
[６]  前記グラファイト層は、炭素化合物の熱、あるいはプラズマによる分解反応で形成されたグラファイト層である前記[１]〜[５]のいずれか１つに記載のグラフェン構造の製造方法。
【００１５】
[７]  前記熱処理として、処理温度を６００〜１０００℃とする前記[１]〜[６]のいずれか１つに記載のグラフェン構造の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るグラフェン構造１およびグラフェン膜６の製造工程を示す概要図（膜断面図）である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る熱処理後のラマンスペクトルを示す図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る熱処理後の断面ＴＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。本発明は以下の実施
形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１８】
図１に示すグラフェン構造１は第１の実施形態に係るものであり、基材２と、この基材
２上に形成された絶縁膜層３と、この絶縁膜層３上に形成されたグラフェン層６を含んでいる。
【００１９】
絶縁膜層３は、基材２と絶縁膜層３上に形成された触媒金属層４との密着性を向上させるためのものであり、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４などの少なくともケイ素を含む酸化膜あるいは窒化膜が好ましい。さらにケイ素の含有率が３０原子％以上であることが好ましく、３３原子％以上であることがより好ましい。また絶縁膜層３は基材２と触媒金属層４との応力緩和を目的として形成されるため、その厚みは１０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがより好ましい。
【００２０】
触媒金属層４は、絶縁膜層３上にグラフェン膜６を効果的に形成するためのものであり、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕのいずれかあるいはこれらの合金、またはこれら金属が５０原子％以上含有された金属化合物であることが好ましい。また、触媒金属層４は触媒金属層４上に形成されたグラファイト層５を加熱処理によって触媒金属中に固溶し、絶縁膜層３との界面上まで拡散して析出させるため、その厚みは１０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１００ｎｍがより好ましい。触媒金属層４は金属をスパッタリングあるいは電子ビームにより蒸発させ、基板表面に供給することにより形成することができる。また、より高い結晶性を有するようにプラズマ状態の金属を基板に供給することにより形成することもできる。
【００２１】
触媒金属層４を有することによって、加熱処理後にグラフェン層６の形成を促進させることができる。なお、触媒金属層４は、ＡｌあるいはＳｉ等の基材を構成する元素などの他に、Ｃ、Ｈ、Ｎなどの添加元素を含むこともできる。さらに、意識的に添加した元素に限らず、成膜条件などに依存して必然的に取り込まれる微量元素、並びに原料、反応管材質に含まれる微量不純物を含むこともできる。
【００２２】
グラファイト層５は触媒金属層４上に熱、あるいはプラズマによる分解反応で形成された炭素を供給することにより形成することができる。
【００２３】
グラファイト層５は、上記要件を満足する限り公知の成膜手段を用いて形成することが
できる。より好ましくはプラズマ放電としてアークプラズマを用いた分解反応で形成され
た炭素を供給することにより形成することができる。また、放電設定電圧、コンデンサー
容量、放電周期（パルス数）を制御することで、グラファイトの膜厚を制御することがで
きる。例えば、カソード材料に炭素を用い、電圧100Ｖ、コンデンサー容量1800μＦ、1.0
pulse/secの放電周期で成膜を行った場合、成膜速度は約0.1nm/secとなる。
【００２４】
グラファイト層５は、触媒金属層４上に形成した後、取り出して、アニール炉に導入して熱処理することにより、グラファイト層５を触媒金属層４中に固溶し、絶縁膜層３との界面まで拡散して析出させることで、絶縁膜層３上へグラフェン層６の形成を促進することが出来る。また、この時の熱処理条件として、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中、温度は６００〜１０００℃とすることが好ましく、８００〜９００℃がより好ましい。なお、グラファイト層５は触媒金属層中を熱拡散し、絶縁層３との界面まで拡散して析出する過程でグラフェン構造に変化するものと考えられる。
【００２５】
グラフェン層６は、上記要件を満足する限り他の公知の熱処理手段を用いて促進することができる。例えば、金属ヒータ加熱方式、あるいは赤外線加熱方式などを用いることができる。また、減圧して高真空中で加熱を行うこともできる。
【００２６】
触媒金属層４は、熱処理後にエッチング液で除去することにより、絶縁膜層３上にグラフェン膜６が形成されたグラフェン構造１を得ることができる。エッチング液として、公知のものを用いることができる。例えば、過酸化水素＋リン酸、あるいは硫酸＋塩酸液などを用いることができる。また、減圧して高真空中でのドライエッチング処理を行うこともできる。
【００２７】
なお、基材２は、サファイア、ＺｎＯ、ＭｇＯなどの酸化物単結晶、Ｓｉ、Ｓｉ‐Ｇｅなどの第４族あるいは第４族‐第４族単結晶、ＡｌＮなどの第３族‐第５族単結晶等の公知の基板材料から構成することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
【００２９】
２インチ径のＳｉ（１１１）基板２をフッ酸での前処理、および有機洗浄の後、ＲＦスパッタ装置の中に設置した。真空雰囲気中でＳｉＯ２ターゲット表面にプラズマ化されたＡｒガスを流し、表面をスパッタリングすることで、基板表面に厚さ１００ｎｍの絶縁膜層３を形成した。次いで、基板を金属用のＤＣスパッタ装置に導入し、プラズマ化されたＡｒガスにより、Ｎｉ金属ターゲット表面をスパッタリングすることで、前記絶縁膜層３上に厚さ５０ｎｍのＮｉからなる触媒金属層４を形成した。次に、前記触媒金属層４上に１×１０−６Ｐａ、１００Ｖ、１８００μＦ、５０パルス（１パルス／秒）の条件でアークプラズマによる分解反応で形成された炭素を供給することにより、厚さ約５ｎｍのグラファイト膜を形成した。引き続いて、アニール炉に導入して、窒素雰囲気中、８００℃、５分間の熱処理を行うことでグラファイト膜を触媒金属中に固溶し絶縁膜との界面まで拡散して析出させ、絶縁膜上にグラフェン膜を形成した。
【００３０】
次いで、得られた試料をラマン分光により結晶構造を調べた。この時、光源として532nmの波長の半導体レーザーを用いた。図２に熱処理後のラマンスペクトルを示す。Ｇピーク(1589cm-1)と２Ｄピーク(2699cm-1)が見られ、この２つのピークからグラフェン層が形成されていることが分かる。
【００３１】
さらに、前記試料の断面-透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。図３にＴＥＭ写真を示す。グラフェン厚さの分布はあるが、Ｎｉ金属とSiO2との界面にグラフェンが形成されていることが分かる。さらに、本試料を過酸化水素：リン酸（１：１）液に浸漬しＮｉ金属を取り除くことで、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にグラフェン膜が形成されたグラフェン構造が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の方法は、高移動度のＦＥＴ(Field Effect Transistor)などの電子デバイスなどに好適に用いることができるグラフェン構造の製造方法である。
【符号の説明】
【００３３】
１：グラフェン構造、２：基材、３：絶縁膜層、４：触媒金属層、５：グラファイト層、
６：グラフェン層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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