(57)【要約】【課題】燃料電池用触媒層で用いられるカーボン担体であって、高い親水性と、高い耐久性とを備えたカーボン担体を提供すること。【解決手段】燃料電池用触媒層の製造方法であって、カーボン担体を準備する準備工程と、  カーボン担体を、過酸化水素を用いて、酸化処理し、カーボン担体を水酸基で修飾する水酸基修飾工程と、水酸基で修飾したカーボン担体と、強酸性水溶液とを混合し、カーボン担体を修飾する水酸基を、強酸性官能基に置換し、強酸性官能基で修飾するカーボン担体を形成する置換工程と、を備える。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用触媒層の製造方法であって、
カーボン担体を準備する準備工程と、
前記カーボン担体を、過酸化水素を用いて、酸化処理し、前記カーボン担体を水酸基で修飾する水酸基修飾工程と、
前記水酸基で修飾した前記カーボン担体と、強酸性水溶液とを混合し、前記カーボン担体を修飾する前記水酸基を、強酸性官能基に置換し、前記強酸性官能基で修飾する前記カーボン担体を形成する置換工程と、
を備える、燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用触媒層の製造方法であって、
前記水酸基修飾工程は、
前記過酸化水素を用いた前記酸化処理によって、前記カーボン担体と前記水酸基とを共有結合させ、
前記置換工程は、
前記水酸基を、前記強酸性官能基に置換することで、前記強酸性官能基と共有結合した前記カーボン担体を形成する、
燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の燃料電池用触媒層の製造方法であって、
前記水酸基修飾工程は、
キャビテーションを発生させるキャビテーション発生工程を含む、
燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の燃料電池用触媒層の製造方法であって、
高分子電解質を準備する工程と、
触媒金属粒子を準備する工程と、
前記強酸性官能基で修飾された前記カーボン担体に、前記触媒金属粒子を担持して触媒を生成する担持工程と、
前記触媒と、前記高分子電解質とを混合し、触媒ペーストを生成する触媒ペースト生成工程と、
を備える、燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項５】
燃料電池用触媒層であって、
触媒金属粒子が担持されるカーボン担体であって、過酸化水素を用いた酸化処理により、水酸基と共有結合した後に、強酸性水溶液と混合されて、前記水酸基を、強酸性官能基に置換することで、前記強酸性官能基と共有結合した状態が形成された前記カーボン担体を含む、
燃料電池用触媒層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられる触媒層に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質膜をアノードとカソードとで挟持して構成される膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、ＭＥＡとも呼ぶ）を備えた燃料電池が知られている。このような燃料電池のアノードおよびカソードは、触媒層を備えている。このような触媒層では、担体としてカーボン担体が用いられる（特許文献１参照）。カーボン担体が、撥水性であると、電気化学反応によって生じた水が、カーボン担体を被覆せずに、カーボン担体の近傍に凝集し、反応ガス（燃料ガスまたは酸化ガス）の拡散を阻害する可能性がある。また、カーボン担体は、特定の結晶構造（例えば、グラファイト構造）を有しているが、このような結晶構造が崩れると、カーボン担体に担持される触媒金属粒子が凝集し、触媒層での電気化学反応が低下する可能性がある。従って、触媒層における電気化学反応の活性化の観点から、カーボン担体には、高い親水性と、高い耐久性とが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１４００６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、カーボン担体は、強固な結晶構造を構築するために実施される熱処理等によって、親水性官能基が大きく減少し、親水性が著しく低下する可能性がある。従って、このような親水性の低下を改善するために、強酸性水溶液（例えば、硝酸溶液）で、カーボン担体を酸化処理して、強酸性官能基でカーボン担体を修飾し、カーボン担体に高い親水性を付与する手法が考えられる。しかしながら、この手法では、強酸性水溶液によって、カーボン担体の結晶構造が脆くなり、カーボン担体の耐久性が低下する可能性がある。
【０００５】
本発明は、燃料電池用触媒層で用いられるカーボン担体であって、高い親水性と、高い耐久性とを備えたカーボン担体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
燃料電池用触媒層の製造方法であって、
カーボン担体を準備する準備工程と、
前記カーボン担体を、過酸化水素を用いて、酸化処理し、前記カーボン担体を水酸基で修飾する水酸基修飾工程と、
前記水酸基で修飾した前記カーボン担体と、強酸性水溶液とを混合し、前記カーボン担体を修飾する前記水酸基を、強酸性官能基に置換し、前記強酸性官能基で修飾する前記カーボン担体を形成する置換工程と、
を備える、燃料電池用触媒層の製造方法。
【０００８】
上記構成によれば、水酸基修飾工程で、カーボン担体を水酸基で修飾した後、置換工程で、水酸基を、水酸基よりも酸性度が高い強酸性官能基に置換して、強酸性官能基で修飾するカーボン担体を形成するようにしている。このようにすれば、置換工程で、カーボン担体と、強酸性水溶液とを混合したとしても、混合液中では、優先して、水酸基と強酸性官能基との置換が行われる。すなわち、強酸性水溶液の強酸性官能基と、カーボン担体の水酸基とが、優先して化学反応するので、カーボン担体が強酸性水溶液によって酸化されることを抑制することができる。従って、カーボン担体の耐久性の低下を抑制しつつ、カーボン担体を強酸性官能基で修飾することができる。その結果、高い親水性と、高い耐久性とを備えたカーボン担体を提供することができる。
【０００９】
なお、上記水酸基修飾工程における「カーボン担体を水酸基で修飾する」とは、触媒粒子（例えば、触媒金属粒子）が担持されていないカーボン担体を水酸基で修飾する場合に限られず、触媒粒子が担持された状態のカーボン担体を水酸基で修飾する場合も含む。
【００１０】
［適用例２］
適用例１に記載の燃料電池用触媒層の製造方法であって、
前記水酸基修飾工程は、
前記過酸化水素を用いた前記酸化処理によって、前記カーボン担体と前記水酸基とを共有結合させ、
前記置換工程は、
前記水酸基を、前記強酸性官能基に置換することで、前記強酸性官能基と共有結合した前記カーボン担体を形成する、
燃料電池用触媒層の製造方法。
【００１１】
上記構成によれば、強酸性官能基と共有結合したカーボン担体を形成することができるので、例えば、熱処理やカーボン担体の粉砕処理等で、カーボン担体を修飾する強酸性官能基が脱離することを抑制することができる。その結果、高い親水性が維持されたカーボン担体を提供することができる。
【００１２】
［適用例３］
適用例１または適用例２に記載の燃料電池用触媒層の製造方法であって、
前記水酸基修飾工程は、
キャビテーションを発生させるキャビテーション発生工程を含む、
燃料電池用触媒層の製造方法。
【００１３】
上記構成によれば、キャビテーション発生工程で、キャビテーションを発生させる。このようにすれば、カーボン担体にダングリングボンド（活性サイト）を生成することができる。その結果、水酸基修飾工程で、酸化処理を活性化することができ、すなわち、カーボン担体を多くの水酸基で修飾することが可能となる。
【００１４】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれかに記載の燃料電池用触媒層の製造方法であって、
高分子電解質を準備する工程と、
触媒金属粒子を準備する工程と、
前記強酸性官能基で修飾された前記カーボン担体に、前記触媒金属粒子を担持して触媒を生成する担持工程と、
前記触媒と、前記高分子電解質とを混合し、触媒ペーストを生成する触媒ペースト生成工程と、
を備える、燃料電池用触媒層の製造方法。
【００１５】
上記構成によれば、強酸性官能基で修飾されたカーボン担体を含む触媒と、高分子電解質とを用いて、触媒ペーストを製造することができる。従って、触媒（カーボン担体）と、高分子電解質との間に、安定した親水層を形成することができ、好適なＰＦＦ（Proton Film flow）構造（登録商標）を有した燃料電池用触媒層を製造することができる。ＰＦＦ構造とは、高分子電解質の親水性官能基が触媒側に配向している構造である。
【００１６】
［適用例５］
燃料電池用触媒層であって、
触媒金属粒子が担持されるカーボン担体であって、過酸化水素を用いた酸化処理により、水酸基と共有結合した後に、強酸性水溶液と混合されて、前記水酸基を、強酸性官能基に置換することで、前記強酸性官能基と共有結合した状態が形成された前記カーボン担体を含む、
燃料電池用触媒層。
【００１７】
上記構成によれば、強酸性官能基と共有結合したカーボン担体を形成することができるので、例えば、カーボン担体の製造過程において熱処理やカーボン担体の粉砕処理等で、カーボン担体を修飾する強酸性官能基が脱離することを抑制することができる。その結果、高い親水性が維持されたカーボン担体を含む燃料電池用触媒層を提供することができる。
【００１８】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、燃料電池用触媒層の製造方法の他、例えば、カーボン担体の製造方法、触媒の製造方法、燃料電池の製造方法、および、膜電極接合体の製造方法などの他の製造方法の態様で実現することが可能である。また、燃料電池用触媒層の他、例えば、カーボン担体、カーボン担体を含む触媒、膜電極接合体、および、燃料電池などの他の装置発明の態様で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】一実施例としての燃料電池の製造方法で製造された燃料電池１００の概略断面図である。
【図２】一実施例としての燃料電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】一実施例としての処理済カーボン担体の製造工程を説明するためのフローチャートである。
【図４】一実施例としての燃料電池を製造するための燃料電池製造装置１０００の機能ブロックの一部を示す図である。
【図５】処理済カーボン担体の製造工程の推移によってカーボン担体の状態が変化している様子を説明するための図である。
【図６】水酸基修飾処理を３回実行する実験を行った場合に、カーボン担体を修飾した水酸基量の推移を示す図である。
【図７】触媒ペーストの製造工程を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、この発明の実施の形態を実施例に基づいて図１〜図７を参照しながら説明する。
【００２１】
Ａ．実施例：
Ａ１．燃料電池の構成：
図１は、一実施例としての燃料電池の製造方法で製造された燃料電池１００の概略断面図である。図１に示すように、燃料電池１００は、電解質膜１０と、カソード側触媒層２０と、アノード側触媒層３０と、ガス拡散層４０、５０と、セパレータ６０、７０とを備えている。電解質膜１０は、プロトン導電性を有する高分子材料から形成され、例えば、ナフィオン（ディポン社の登録商標）等のフッ素系樹脂や、炭化水素系樹脂を用いることができる。カソード側触媒層２０は、酸化ガス（例えば、空気（酸素））が供給されることで、電気化学反応を生じ、水（Ｈ２Ｏ）を生成する。アノード側触媒層３０は、燃料ガス（例えば、水素）が供給されることで、電気化学反応を生じ、プロトンを生成する。カソード側触媒層２０およびアノード側触媒層３０の構成についての詳細は、後述する。ガス拡散層４０、５０は、導電性とガス拡散性を有する材料で形成され、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト、金属メッシュ、エキスパンドメタル、および、パンチングメタルを用いることができる。ガス拡散層４０，５０の触媒層側とは反対の表面には、撥水処理（例えば、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）加工）を施すようにしてもよい。セパレータ６０、７０は、ガス不透過な導電性部材で形成され、外部から供給される反応ガス（燃料ガス、酸化ガス）をガス拡散層へ供給するためのガス供給流路を備える。なお、燃料電池１００を複数積層することで、燃料電池スタックが構成される。
【００２２】
Ａ２．燃料電池の製造方法：
図２は、一実施例としての燃料電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。本実施例における燃料電池１００の製造方法では、まず、処理済カーボン担体の製造を行う(ステップＳ１００)。本実施例における処理済カーボン担体とは、多数の強酸性官能基で修飾されたカーボン担体のことである。処理済カーボン担体の製造工程についての詳細は、後述する。
【００２３】
続いて、処理済カーボン担体を用いて、触媒ペーストの製造を行う(ステップＳ２００)。この触媒ペーストの製造工程についての詳細は、後述する。
【００２４】
次に、ステップ２００の工程で製造した触媒ペーストを用いて、触媒層を製造する(ステップＳ３００)。具体的には、ガス拡散層を形成するガス拡散基材に、触媒ペーストを塗布してガス拡散基材上に触媒層を形成する。この塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷、ドクターブレード法、および、スプレー塗布法などを用いることができる。このようにして、ガス拡散層４０上に形成されたカソード側触媒層２０と、ガス拡散層５０上に形成されたアノード側触媒層３０とを製造することができる。各触媒層は、高分子電解質と、後述する処理済み触媒とを含む。
【００２５】
続いて、電解質膜１０を、ステップ３００で製造されたカソード側触媒層２０（ガス拡散層４０付）と、ステップ３００で製造されたアノード側触媒層３０（ガス拡散層５０付）とで挟持することで、ＭＥＡを製造する(ステップＳ４００)。
【００２６】
そして、ステップＳ４００の工程で製造されたＭＥＡをセパレータ６０、７０で挟持し(ステップＳ５００)、燃料電池１００を得ることができる。
【００２７】
Ａ３．処理済カーボン担体の製造工程：
図３は、一実施例としての処理済カーボン担体の製造工程を説明するためのフローチャートである。図４は、一実施例としての燃料電池を製造するための燃料電池製造装置１０００の機能ブロックの一部を示す図である。図５は、処理済カーボン担体の製造工程の推移によってカーボン担体の状態が変化している様子を説明するための図である。なお、図５に示す各カーボン担体は、その一部を示している。
【００２８】
燃料電池製造装置１０００は、図４に示すように、カーボン担体収容部１０１０と、粉砕部１０２０と、過酸化水素水溶液収容部１０３０と、攪拌部１０４０と、超音波処理部１０５０と、デカンテーション部１０６０と、濾過部１０７０と、乾燥部１０８０と、強酸性水溶液収容部１０９０と、を備えている。
【００２９】
本実施例の処理済カーボン担体の製造工程おいて、図３に示すように、まず、ステップ１０５の工程では、カーボン担体をカーボン担体収容部１０１０に準備する。図５（ａ）には、カーボン担体収容部１０１０に準備された１つのカーボン担体（第１カーボン担体とも呼ぶ）ＣＣ１が示されている。図５（ａ）に示すように、第１カーボン担体ＣＣ１は、後述する水酸基置換工程を行う前の状態である。
【００３０】
カーボン担体は、微細なグラファイト構造の集合体である。このカーボン担体は、複数の細孔を有している。カーボン担体は、例えば、アセチレンブラック（例えば、デンカブラック）、ケッチョンブラック（例えば、ケッチョンブラックＥＣ６００ＪＤ）、バルカン ＸＣ７２、ブラックパール２０００、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）から構成される。カーボン担体は、耐久性を増すために、１０００℃以上の不活性ガス中で熱処理し、カーボンのグラファイト化を向上させたものを用いてもよい。
【００３１】
続いて、ステップＳ１１０の工程では、粉砕部１０２０を用いて、準備した第１カーボン担体ＣＣ１を粉砕する乾式粉砕処理を行う。この粉砕部１０２０としては、例えば、ブレードミル、乾式ビーズミル、乾式ジェットミル等を用いることができる。
【００３２】
次に、ステップＳ１１５の工程では、粉砕した第１カーボン担体ＣＣ１を、過酸化水素水溶液収容部１０３０に収容されている過酸化水素水溶液（Ｈ２Ｏ２水溶液）に投入し、第１混合液を生成する（第１水酸基置換工程）。過酸化水素水溶液は、例えば、３５ｗｔ％の濃度のものを用いることができる。図５（ｂ）には、過酸化水素水溶液に投入された後のカーボン担体（第２カーボン担体とも呼ぶ）ＣＣ２が示されている。図５（ｂ）に示すように、第２カーボン担体ＣＣ２には、過酸化水素水溶液に生じるヒドロキシラジカル（・ＯＨ）の強い酸化力によって、活性サイトであるダングリングボンドＤＢが生じ、ダングリングボンドＤＢに水酸基が配置される。この場合、第２カーボン担体ＣＣ２と水酸基とは、共有結合で結合している。このように、第１カーボン担体ＣＣ１を、過酸化水素水溶液に投入することによって、水酸基で修飾された第２カーボン担体ＣＣ２を生成することができる。なお、第２カーボン担体ＣＣ２は、表面だけでなく、細孔部分も水酸基で修飾される。
【００３３】
続いて、ステップＳ１２０の工程では、第１混合液を過酸化水素水溶液収容部１０３０から攪拌部１０４０に移し換え、攪拌部１０４０を用いて、攪拌処理しつつ、超音波処理部１０５０を用いて、超音波処理を行う（第２水酸基修飾工程）。攪拌部１０４０としては、例えば、スターラを用いることができる。超音波処理部１０５０としては、例えば、超音波ホモジナイザや超音波洗浄器を用いることができる。用音波ホモジナイザとしては、例えば、ブランソン社製Digital Sonfier Model450を用いることができる。超音波処理の使用周波数としては、例えば、２０ＭＨｚ程度とすることが好ましい。本工程における攪拌処理および超音波処理の処理時間としては、例えば、３０分とすることができる。
【００３４】
この第２水酸基修飾工程では、超音波処理により、キャビテーションを発生させることができる。これにより、第２カーボン担体ＣＣ２に多くのダングリングボンドＤＢ（活性サイト）が生成され、水酸基での修飾が促される。
【００３５】
次に、ステップＳ１２５の工程では、ステップＳ１３０の工程で、攪拌処理しつつ、超音波処理した第１混合液を、さらに、攪拌部１０４０を用いて、攪拌処理を行う（第３水酸基修飾工程）。この攪拌処理の処理時間としては、例えば、４８時間とすることができる。この第３水酸基修飾工程では、攪拌処理を行うことにより、さらに、水酸基での修飾が促される。
【００３６】
続いて、ステップＳ１３０の工程では、デカンテーション部１０６０を用いて、ステップＳ１２５の工程で攪拌処理した第１混合液に対して、デカンテーション処理を行い、上澄み液が除去された第２混合液を生成する。デカンテーション部１０６０としては、例えば、デキャンタを用いることができる。
【００３７】
次に、ステップＳ１３５の工程では、濾過部１０７０を用いて、ステップＳ１３０の工程でデカンテーション処理を行った第２混合液の濾過処理を行い、濾物として、第２カーボン担体ＣＣ２を得る。濾過部１０７０としては、例えば、吸引濾過装置を用いることができる。
【００３８】
続いて、ステップＳ１４０の工程では、乾燥部１０８０を用いて、ステップＳ１３５の工程で得られた濾物（第２カーボン担体ＣＣ２）の真空乾燥処理を行う。この真空乾燥処理の乾燥温度としては、例えば、６０℃とすることができる。また、真空乾燥処理の乾燥時間としては、３時間とすることができる。乾燥部１０８０は、例えば、乾燥対象物が配設される炉を備え、炉内部を真空状態にして乾燥させる真空乾燥装置を用いることができる。
【００３９】
次に、ステップＳ１４５の工程では、粉砕部１０２０を用いて、ステップＳ１４０の工程で乾燥させた濾物（第２カーボン担体ＣＣ２）を粉砕する乾式粉砕処理を行う。
【００４０】
以上のステップＳ１１５〜Ｓ１４５の工程で行われる処理を総称して、水酸基修飾処理とも呼ぶ。本実施例では、この水酸基修飾処理を３回繰り返し行う。言い換えれば、ステップＳ１４５の工程後、水酸基修飾処理が３回未満の場合（ステップＳ１５０：Ｎｏ）には、再度、ステップＳ１１５の工程にリターンする。なお、この繰り返し回数は、３回に限定されるものではなく、１〜２回、または、４回以上としてもよい。
【００４１】
水酸基修飾処理を３回繰り返した場合(ステップＳ１５０：Ｙｅｓ)には、続いて、ステップＳ１５５の工程で、最後の乾式粉砕処理（ステップＳ１４５）で粉砕された濾物（第２カーボン担体ＣＣ２）を、強酸性水溶液収容部１０９０に収容されている強酸性水溶液に投入し、第３混合液を生成する（第１置換工程）。強酸性水溶液としては、例えば、硝酸溶液（ＨＮＯ３）、硫酸溶液（Ｈ２ＳＯ４）、および、リン酸溶液（Ｈ３ＰＯ４）を用いることができる。強酸性水溶液の濃度としては、例えば、１Ｎ（１規定）とすることができる。図５（ｃ）には、強酸性水溶液に投入された後のカーボン担体（第３カーボン担体とも呼ぶ）ＣＣ３が示されている。図５（ｃ）に示す第３カーボン担体ＣＣ３は、強酸性水溶液として、硝酸溶液を用いた場合に生じるカーボン担体の例である。すなわち、図５（ｃ）に示す第３カーボン担体ＣＣ３では、水酸基が強酸性官能基である亜硝酸基（ＮＯ２）に置換されている。この場合、第３カーボン担体ＣＣ３と強酸性官能基とは、共有結合により結合している。このように、第２カーボン担体ＣＣ２を、強酸性水溶液に投入することによって、強酸性官能基（例えば、亜硝酸基、硝酸基（ＮＯ３）、スルホン酸基（ＳＯ３）、リン酸（ＰＯ４））で修飾された第３カーボン担体ＣＣ３を生成することができる。なお、第３カーボン担体ＣＣ３は、水酸基との置換によって、表面だけでなく、細孔部分も強酸性官能基で修飾される。
【００４２】
次に、ステップＳ１６０の工程では、ステップＳ１５５の工程で生成された第３混合液を、さらに、攪拌部１０４０を用いて、攪拌処理を行う（第２置換工程）。この攪拌処理の処理時間としては、例えば、２４時間とすることができる。この第２置換工程では、攪拌処理を行うことにより、さらに、水酸基から強酸性官能基への置換が促される。
【００４３】
続いて、ステップＳ１６５の工程では、デカンテーション部１０６０を用いて、ステップＳ１６０の工程で攪拌処理した第３混合液に対して、デカンテーション処理を行い、上澄み液が除去された第４混合液を生成する。
【００４４】
次に、ステップＳ１７０の工程では、濾過部１０７０を用いて、ステップＳ１６５の工程でデカンテーション処理を行った第４混合液の濾過処理を行い、濾物として、強酸性官能基で修飾された第３カーボン担体ＣＣ３を得る。
【００４５】
続いて、ステップＳ１７５の工程では、乾燥部１０８０を用いて、ステップＳ１７０の工程で得られた濾物（第３カーボン担体ＣＣ３）の真空乾燥処理を行い、強酸性官能基で修飾されたカーボン担体である処理済カーボン担体を得ることができる。この真空乾燥処理の乾燥温度としては、例えば、６０℃とすることができる。また、真空乾燥処理の乾燥時間としては、３時間とすることができる。
【００４６】
Ａ４．実験結果：
図６は、上述の水酸基修飾処理を３回実行する実験を行った場合に、カーボン担体を修飾した水酸基量（カーボン担体と結合した水酸基量）の推移を示す図である。図６では、横軸は、水酸基修飾処理の実行回数を示す。縦軸は、カーボン担体を修飾した水酸基量［ｍｍｏｌ（ミリモル）／ｇ］、すなわち、１ｇのカーボン担体を修飾した水酸基量［ｍｍｏｌ］を示す。実験条件、すなわち、水酸基修飾処理の各工程の処理条件は、以下の通りである。実験で使用したカーボン担体は、OSAB担体（ケッチェンブラックの熱処理品）を用いた。水酸基修飾処理（図３：Ｓ１１５〜Ｓ１４５）において、ステップＳ１１５の第１水酸基置換工程では、３５ｗｔ％の濃度の過酸化水素水溶液を用いた。ステップＳ１２０の第２水酸基修飾工程では、超音波処理を、超音波ホモジナイザ（ブランソン社製Digital Sonfier Model450）を用いて、周波数２０ＭＨｚで、１０分間行った。ステップＳ１２５の第３水酸基修飾工程では、攪拌処理を４８時間行った。ステップＳ１４０の工程では、真空乾燥処理を、６０℃で２時間行った。
【００４７】
図６に示すように、本発明者は、上述の水酸基修飾処理（ステップＳ１１５〜Ｓ１４５）を３回実行した場合において、処理回数が多くなるほど、カーボン担体を修飾した水酸基量の増加割合が大きくなることを見出した。詳しくは、本発明者は、水酸基修飾処理を繰り返すことで、キャビテーションにより、カーボン担体にクラックが生じ易くなって、新たなダングリングボンド（活性サイト）が形成され易くなり、その結果、カーボン担体を修飾した水酸基量の増加割合が大きくなることを見出した。
【００４８】
Ａ５．触媒ペーストの製造工程：
図７は、触媒ペーストの製造工程を説明するためのフローチャートである。触媒ペーストの製造工程では、まず、ステップＳ２１０の工程で、高分子電解質およびアルコールを準備し、ステップＳ２２０の工程で、触媒金属粒子を準備する。高分子電解質としては、例えば、ナフィオンなどのフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂を用いることができる。アルコールとしては、例えば、エタノールを用いることができる。また、触媒金属粒子としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、コバルトを用いることができる。
【００４９】
次に、ステップＳ２３０の工程では、触媒金属粒子を処理済カーボン担体に担持させる担持処理を行い、触媒金属粒子が担持された処理済カーボンを含む触媒を生成する。担持処理としては、例えば、スパッタリング、蒸着法、イオンプレーティング等のＰＶＤ法、プラズマＣＶＤ等のＣＶＤ法、コロイド法、析出沈殿法を用いて実行することができる。
【００５０】
続いて、ステップＳ２４０の工程では、触媒と、高分子電解質と、アルコールとを自転／公転式の遠心攪拌機に投入し、攪拌処理を行い、触媒ペーストを得ることができる。自転／公転式の遠心攪拌機としては、例えば、ハイブリッドミキサを用いることができる。
【００５１】
以上のように、本実施例の燃料電池の製造方法では、処理済カーボン担体の製造工程（図３）において、ステップＳ１１５〜Ｓ１２５の工程（第１水酸基修飾工程〜第３水酸基修飾工程）で、カーボン担体を水酸基で修飾した後、ステップＳ１５５、Ｓ１６０の工程（第１置換工程、第２置換工程）で、水酸基を、水酸基よりも酸性度が高い強酸性官能基に置換して、強酸性官能基で修飾するカーボン担体を形成するようにしている。このようにすれば、置換工程で、カーボン担体と、強酸性水溶液とを混合したとしても、混合液中では、優先して、水酸基と強酸性官能基との置換が行われる。すなわち、強酸性水溶液の強酸性官能基と、カーボン担体の水酸基とが、優先して化学反応するので、カーボン担体が強酸性水溶液によって酸化されることを抑制することができる。従って、カーボン担体の耐久性の低下を抑制しつつ、カーボン担体を強酸性官能基で修飾することができる。その結果、高い親水性と、高い耐久性とを備えたカーボン担体を提供することができる。
【００５２】
また、本実施例の燃料電池の製造方法では、処理済カーボン担体の製造工程（図３）において、ステップＳ１５５、Ｓ１６０の工程（第１置換工程および第２置換工程）で、強酸性官能基と共有結合したカーボン担体を形成することができるので、例えば、熱処理やカーボン担体の粉砕処理等で、カーボン担体を修飾する強酸性官能基が脱離することを抑制することができる。その結果、高い親水性が維持されたカーボン担体を提供することができる。
【００５３】
本実施例の燃料電池の製造方法では、処理済カーボン担体の製造工程（図３）において、ステップＳ１２０の工程（第２水酸基修飾工程）で、キャビテーションを発生させる。このようにすれば、カーボン担体にダングリングボンド（活性サイト）を生成することができる。その結果、ステップＳ１１５〜Ｓ１２５の工程（第１水酸基修飾工程〜第３水酸基修飾工程）で、酸化処理を活性化することができ、すなわち、カーボン担体を多くの水酸基で修飾することが可能となる。
【００５４】
本実施例の燃料電池の製造方法では、触媒ペーストの製造工程（図７）において、強酸性官能基で修飾されたカーボン担体を含む触媒と、高分子電解質とを用いて、触媒ペーストを製造する。このようにすれば、触媒（カーボン担体）と、高分子電解質との間に、安定した親水層を形成することができ、好適なＰＦＦ（Proton Film flow）構造（登録商標）を有した燃料電池用触媒層を製造することができる。ＰＦＦ構造とは、高分子電解質の親水性官能基が触媒側に配向している構造である。
【００５５】
本実施例の燃料電池（図１）の触媒層２０，３０では、触媒金属粒子が担持されるカーボン担体であって、過酸化水素水溶液を用いた酸化処理により（図３：ステップＳ１１５〜Ｓ１２５）、水酸基と共有結合した後に、強酸性水溶液と混合されて、水酸基を、強酸性官能基に置換することで、強酸性官能基と共有結合した状態が形成されたカーボン担体を含んでいる。このようにすれば、強酸性官能基と共有結合したカーボン担体を形成することができるので、例えば、カーボン担体の製造過程において熱処理やカーボン担体の粉砕処理等で、カーボン担体を修飾する強酸性官能基が脱離することを抑制することができる。その結果、高い親水性が維持されたカーボン担体を含む触媒層２０，３０を提供することができる。
【００５６】
なお、本実施例における処理済カーボン担体の製造工程（図３）において、ステップＳ１０５の工程が、準備工程の例であり、ステップＳ１１５〜Ｓ１２５の工程が、水酸基修飾工程の例であり、ステップＳ１５５、Ｓ１６０の工程が、置換工程の例であり、ステップＳ１２０の工程が、キャビテーション発生工程の例である。本実施例における触媒ペーストの製造工程（図７）において、ステップＳ２１０の工程が、「高分子電解質を準備する工程」の例であり、ステップＳ２２０の工程が、「触媒金属粒子を準備する工程」の例であり、ステップＳ２３０の工程が、担持工程の例であり、ステップＳ２４０の工程が、触媒ペースト生成工程の例である。
【００５７】
Ｂ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や適用例に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば、次のような変形も可能である。
【００５８】
第１変形例：
上記実施例では、触媒金属粒子を担持する前のカーボン担体を用いて、処理済カーボン担体の製造、すなわち、水酸基修飾処理（図３：Ｓ１１５〜Ｓ１４５）および水酸基の置換（図３：Ｓ１５５〜Ｓ１７５）を行うようにしているが、これに限られるものではない。例えば、触媒金属粒子を担持したカーボン担体を用いて、水酸基修飾処理（図３：Ｓ１１５〜Ｓ１４５）および水酸基の置換を行うようにしてもよい。このようにしても、上記実施例の効果を奏することが可能である。
【符号の説明】
【００５９】
１０...電解質膜  ２０...カソード側触媒層  ３０...アノード側触媒層  ４０、５０...ガス拡散層  ６０、７０...セパレータ  １００...燃料電池  １０００...燃料電池製造装置  １０１０...カーボン担体収容部  １０２０...粉砕部  １０３０...過酸化水素水溶液収容部  １０４０...攪拌部  １０５０...超音波処理部  １０６０...デカンテーション部  １０７０...濾過部  １０８０...乾燥部  １０９０...強酸性水溶液収容部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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