(57)【要約】【課題】表面外観に優れ、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、熱安定性にも優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】それぞれ特定の結晶性ポリプロピレン（Ａ）１５〜８８重量％、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）１０〜６０重量％、ポリプロピレン系重合体（Ｃ）２〜２５重量％からなり、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１〜５ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂組成物などによる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１〜１５ｇ／１０分であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ａ）：メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０５〜２ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン；１５〜８８重量％
（Ｂ）：直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）とからなり、下記の特性（ｉ）〜（ｖｉ）を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体；１０〜６０重量％
（Ｃ）：メタロセン触媒を用いて製造され、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が３〜４０ｇ／１０分、融点が１００〜１３５℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４である、プロピレン単独重合体（ｃ１）及びプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｃ２）から選ばれるポリプロピレン系重合体；２〜２５重量％
特性（ｉ）：直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１２０ｇ／１０分以上である。
特性（ｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）全体に対する割合が２〜５０重量％である。
特性（ｉｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが５．３〜１０．０ｄｌ／ｇである。
特性（ｉｖ）：メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が４５ｇ／１０分以上である。
特性（ｖ）：ダイスウエル比が１．２〜２．５である。
特性（ｖｉ）：１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
【請求項２】
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜１３であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）は、エチレン含量が、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）全量に対し、１５〜８０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｄ１）、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１２１℃）］が５以上のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｄ２）及びメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．３〜２ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上のエチレン重合体樹脂（ｄ３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｄ）を、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量を１００重量％として、２０重量％以下含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物及び発泡剤（Ｅ）からなることを特徴とする発泡ブロー成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその発泡ブロー成形体に関し、さらに詳しくは、表面外観に優れ、耐ドローダウン性等の溶融加工特性が良好で、熱安定性が向上するとともにリサイクル性にも優れ、発泡性が良好で大幅な軽量化が可能なポリプロピレン系樹脂組成物およびその発泡ブロー成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂は、良好な物性及び成形性を有し、また、環境にやさしい材料として、急速にその使用範囲が拡大している。特に、自動車部品等製品の軽量化、コストダウン、断熱性、吸音性を目的に、ブロー成形において発泡を行ういわゆる発泡ブロー成形が注目されている（例えば、特許文献１参照。）。
従来のポリプロピレンでは、発泡状態のパリソンを型内で加圧空気によりブローすると、溶融張力が小さいため、発泡状態の気泡が押しつぶされてしまい、十分な発泡状態の中空成形品を得ることは困難であった。
【０００３】
そのため、ポリプロピレンの溶融張力を高める方法として、溶融状態下において、結晶性ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法（例えば、特許文献２、３等参照。）、半結晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を酸素不存在下で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプロピレンを製造する方法（特許文献４参照。）などが開示されている。
また、放射線照射により長鎖分岐が導入された、通常の線状ポリプロピレン系樹脂に比べて溶融張力が高い、ポリプロピレン系樹脂がサンアロマー社よりＨＭＳ−ＰＰ（ハイ・メルトストレングス・ポリプロピレン）として市販されている。
【０００４】
上記に提案されている種々のポリプロピレンは、溶融張力のある程度の向上は認められる。長鎖分岐型のポリプロピレンを含有するポリプロピレン樹脂（特許文献５参照。）は、発泡ブロー成形性も向上しているものの、製造方法に起因すると考えられる架橋助剤による臭気の残留に問題があった。さらに、環境問題等の課題を解決するためのリサイクル使用性に欠けるといった問題が見られる。
【０００５】
このような問題を解決するために、本出願人は、先に、結晶性ポリプロピレン（Ａ）２０〜８０重量％と、特定の要件（ｉ）〜（ｖｉ）を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）１０〜６５重量％と、ポリプロピレン重合体（Ｃ）１０〜６５重量％と、任意成分の熱可塑性樹脂（Ｄ）０〜２０重量％からなり、メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）が１〜１５ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂組成物およびその発泡ブロー成形体を提案した（特許文献６参照。）。これは、表面外観に優れ、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、熱安定性に優れるうえに、リサイクル性にも優れたポリプロピレン系樹脂組成物である。
しかし、発泡ブロー成形体には、さらに優れた製品の厚み（表面凹凸）制御や表面外観の平滑性が求められる。例えば、自動車の空調に使用されるダクト等に見られるように、さらに優れた成形性、断熱性、強度、表面外観及び軽量化を同時に満たす性能が求められている。
【０００６】
こうした状況下に、従来技術における問題点を解消し、剛性、断熱性、耐ドローダウン性等の溶融加工特性（成形性）が良好で、表面外観が向上されるとともに熱安定性（リターン性）にも優れたプロピレン系樹脂組成物が求められている。
【特許文献１】特開２００４−１１６９５６号公報
【特許文献２】特開昭５９−９３７１１号公報
【特許文献３】特開昭６１−１５２７５４号公報
【特許文献４】特開平２−２９８５３６号公報
【特許文献５】特開２００６−１８１９５７号公報
【特許文献６】特開２０１０−１２１０５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、発泡ブロー成形体に用いた場合、表面外観に特に優れ、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、熱安定性（リターン性）にも優れたポリプロピレン系樹脂組成物およびその発泡ブロー成形体を提供することにある。
因みに、本明細書で、表面外観に優れるとは、表面の平滑性が良好な外観を呈すことを意味し、発泡ブロー成形性が良好とは、耐ドローダウン性及びリターン性が良好であり、設定発泡倍率通りに発泡し、セル形態としてセル径が均一であることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、一般のポリプロピレン樹脂に、特定の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体およびポリプロピレン重合体を配合した樹脂組成物が、表面外観に優れ、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、リサイクル性にも優れ、剛性などの物性も向上することを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１〜１５ｇ／１０分であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
（Ａ）：メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０５〜２ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン；１５〜８８重量％
（Ｂ）：直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）とからなり、下記の特性（ｉ）〜（ｖｉ）を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体；１０〜６０重量％
（Ｃ）：メタロセン触媒を用いて製造され、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が３〜４０ｇ／１０分、融点が１００〜１３５℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４である、プロピレン単独重合体（ｃ１）及びプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｃ２）から選ばれるポリプロピレン系重合体；２〜２５重量％
特性（ｉ）：直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１２０ｇ／１０分以上である。
特性（ｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）全体に対する割合が２〜５０重量％である。
特性（ｉｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが５．３〜１０．０ｄｌ／ｇである。
特性（ｉｖ）：メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が４５ｇ／１０分以上である。
特性（ｖ）：ダイスウエル比が１．２〜２．５である。
特性（ｖｉ）：１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜１３であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１１】
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）は、エチレン含量が、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）全量に対し、１５〜８０重量％であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１２】
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、さらに、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｄ１）、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１２１℃）］が５以上のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｄ２）及びメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．３〜２ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上のエチレン重合体樹脂（ｄ３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｄ）を、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量を１００重量％として、２０重量％以下含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物及び発泡剤（Ｅ）からなることを特徴とする発泡ブロー成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体は、架橋変成などを行わなくとも、表面外観に優れ、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、リサイクル性にも優れ、剛性、断熱性などの物性も向上するという顕著な効果を発現する。また、架橋変成などを行わないため、リサイクル性にも優れ、環境適応性も良好である。そのため、ダクト類、配管の保護被覆材、レゾネーター、デッキボードをはじめとする自動車向けブロー成形部品用途や断熱パネル、日用雑貨、タンク類など住宅、建設設備向けブロー成形部品用途に、好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、それぞれ特定の結晶性ポリプロピレン（Ａ）を１５〜８８重量％、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を１０〜６０重量％及びポリプロピレン系重合体（Ｃ）を２〜２５重量％の割合で含有し、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１〜１５ｇ／１０分であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物に関する。なお、配合割合は、（Ａ）〜（Ｃ）及び任意に配合される（Ｄ）の合計量を１００重量％としたときの値である。
以下、ポリプロピレン系樹脂組成物の各成分、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造、および発泡ブロー成形体の製造などについて、詳細に説明する。
【００１６】
１．結晶性ポリプロピレン（Ａ）
本発明において使用する結晶性ポリプロピレン（Ａ）（以下、単に「（Ａ）」ともいう。）としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン−１等の他のα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体等が挙げられ、これらは併用することもできる。
本発明において使用する結晶性ポリプロピレンは、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）が０．０５〜２ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１．５ｇ／１０分、より好ましくは０．２〜１．２ｇ／１０分である。下限未満では溶融延展性が低下する場合があり、上限を越えると、耐ドローダウン性が低下する場合がある。
【００１７】
本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、結晶性を有するポリプロピレンであるが、結晶性の有無は、融点の有無により判定することができる。すなわち、本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、融点を有するものである。
融点は、ＤＳＣ測定で結晶の融解に基づく吸熱ピークとして測定できる。本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、融点が好ましくは１１０〜１７５℃、より好ましくは１５０〜１７０℃（Ａ）である。
なお、融点は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、５０℃から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させ１分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度として求める。
本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、後述する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）に記載の製造方法と同様の製造方法によって製造することが出来る。特に、結晶性ポリプロピレン（Ａ）においてＭＦＲを規定の範囲内とするためには、重合工程において水素／プロピレン比をコントロールすることが重要である。
また、これらの結晶性ポリプロピレンは、多くの会社から種々の製品が販売されており、これらの市販品から所望の物性を有する物を購入して使用してもよい。
【００１８】
２．直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）
本発明で用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）（以下、単に「（Ｂ）」ともいう。）は、直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）（以下、単に「成分（ｂ１）」ともいう。）と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）（以下、単に「成分（ｂ２）」ともいう。）とからなる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体である。
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）は、下記特性（ｉ）〜（ｖｉ）を有し、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、優れた表面外観、および高度な発泡ブロー成形性（発泡倍率、発泡状態）、表面外観を発現することに寄与する特徴を有する。
特性（ｉ）：直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１２０ｇ／１０分以上である。
特性（ｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）全体に対する割合が２〜５０重量％である。
特性（ｉｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが５．３〜１０．０ｄｌ／ｇである。
特性（ｉｖ）：ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が４５ｇ／１０分以上である。
特性（ｖ）：ダイスウエル比が１．２〜２．５である。
特性（ｖｉ）：１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
【００１９】
ここで、直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）や直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）における「直鎖状」とは、メチル分岐構造以外の分岐構造が極めて少ないこと、好ましくは存在しないことを意味し、これは、通常のポリプロピレン系樹脂にも多くみられる構造である。
例えば、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、分岐炭素に基づく３１．５〜３１．７ｐｐｍにピークが観測されないことで確認できる（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．ｐｈｙｓ．２００３年、Ｖｏｌ．２０４、１７３８頁参照。）。
【００２０】
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）は、前記のように、直鎖状構造であるにもかかわらず、歪硬化性を示す。歪硬化性は、通常、分子の絡み合いにより生ずると言われており、歪硬化性を発現させるには、例えば、直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）の分子量と、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の分子量の差を大きくしたり、また、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）の相溶性をあげたりする手法が挙げられる。
【００２１】
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）は、これらを満足するばかりでなく、直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）中における直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の分散構造が特異であって、すなわち、一般のプロピレン・エチレンブロック共重合体の場合（この場合では、剪断を受けた場合、エチレン・プロピレンランダム共重合体部分が、プロピレン重合体部分の界面に排斥され凝集して、個々に分散する。）とは異なり、一種の網目状に近似した状態（すなわち、成分（ｂ２）が、成分（ｂ１）に網目状に浸み込む。）を呈しているため、歪硬化性を示すと、考察されている。
また、一種の網目状に近似した状態を呈していることにより、成分（ｂ１）と、成分（ｂ２）との相溶性がより一段と高められていると、考察されている。
【００２２】
歪硬化性を示すことの効果は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体において、発泡ブロー成形時のダイス開放部での破泡等に起因する表面平滑性が美麗になり易く、また、高倍率で、均一微細な気泡を有する発泡ブロー成形体が得られ易くなることである。
【００２３】
（１）製造
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）の製造法は、得られる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）が特性（ｉ）〜（ｖｉ）を有している限り、特に限定されるものではなく、公知の重合方法、重合条件の中から適宜に選択でき、例えば以下の方法が挙げられる。
プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒（特開昭５６−１００８０６号、特開昭５６−１２０７１２号、特開昭５８−１０４９０７号の各公報参照。）、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒（特開昭５７−６３３１０号、同６３−４３９１５号、同６３−８３１１６号の各公報参照。）等を例示することができる。
【００２４】
また、助触媒として使用される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。
【００２５】
また、上述の触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することができる。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。
【００２６】
重合形式としては、気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用して、プロピレンを重合し、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合することにより得られる。前述した溶融特性（ＭＦＲ）等を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体を得るためには、スラリー法、気相流動床法にて、多段重合することが好ましい。
【００２７】
直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）の重合は、プロピレンの一段重合であっても、多段重合であってもかまわないが、前述特性を発現するためには、多段重合により得ることがより好ましい。
直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）の多段重合法としては、以下に示す工程（１）と工程（２）による二段重合法を、例示することができる。
工程（１）：プロピレンを、分子量調節剤としての水素の存在下で重合する。分子量が大きすぎる重合体の生成を抑制するためである。水素は、直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）のＭＦＲが１２０ｇ／１０分以上になるように、添加される。水素濃度としては、全モノマー量に対して通常０．１〜４０モル％の範囲から選択される。また、重合温度は通常４０〜９０℃、圧力は２×１０５〜３５×１０５Ｐａの範囲から選択される。この工程（１）で得られる重合体の量は、通常全重合量の８０〜９９重量％となるように調整される。本発明の直鎖状プロピレン重合体成分は、直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）のＭＦＲが高いことを特徴とするため、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素を比較的高い濃度に調整しコントロールする必要がある。具体的には、水素／プロピレン比で０．０４〜０．２で行う。
また、本発明の直鎖状プロピレン重合体成分は、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の固有粘度［η］が高いことを特徴とするため、プロセス、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素をなるべく低い濃度に調整し［η］をコントロールする必要がある。具体的には、水素／（プロピレン＋エチレン）比で、１０−５〜１０−４で行う。また、エチレン・プロピレンランダム共重合体部分（ゴム成分）中のエチレン含量を特定の範囲内に維持するため、後段のプロピレン濃度に対するエチレン濃度を調整する。
【００２８】
工程（２）：工程（１）で生成した直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）と比べ、高分子量のプロピレン重合体を重合するために、なるべく低濃度の水素雰囲気下もしくは、実質上水素の存在しない状態で重合することが好ましい。重合は、工程（１）で生成したプロピレン重合体及び触媒の存在下、引き続いて行われる。重合温度は通常、４０〜９０℃、圧力は２×１０５〜３５×１０５Ｐａの範囲から選択される。この工程（２）で得られる重合体の量は、通常、全重合量の１〜２０重量％となるように、以下の方法により調整される。工程（１）及び工程（２）を結合して、結果として得られる（Ｂ）全体の物性値を前述した範囲に調整できればいかなる組み合わせを採用してもよい。
直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の反応中あるいは、反応前に、エタノールなどのアルコール類を添加することが望ましい。本発明の直鎖状プロピレン重合体成分においては、直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）のＭＦＲ格差（粘度格差）が大きいことに特徴があるため、エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の分散不良であるゲルが発生することが多い。アルコール類を一定量添加することで、このゲルを抑制する効果があるため、なるべくアルコール類を多く装入し、ゲルをコントロールする必要がある。具体的には、アルコール類／有機アルミニウム化合物の比で、０．５〜２．０モル比、好ましくは１．０〜１．５モル比の条件で行う。また、このアルコール類の添加量で直鎖状プロピレン重合体成分中の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の割合もコントロールすることが出来る。
【００２９】
直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の剛性の観点からは、プロピレンの単独重合体であることが好ましいが、成形性等の観点も加味して、結晶性を著しく損なわない範囲で、少量のコモノマーとの共重合体とすることもできる。具体的には、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル１−ペンテンなどのプロピレン以外のα−オレフィン、スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物等からなる群から選ばれる１以上のコモノマーに相応するコモノマー単位を、好ましくは５重量％以下の含量で含むことができる。これらのコモノマーは、二種以上共重合されていてもよい。コモノマーは、エチレン及び／又は１−ブテンであるのが望ましく、最も望ましいのはエチレンである。ここで、コモノマー単位の含量は、赤外分光分析法（ＩＲ）にて求めた値である。
【００３０】
直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）の重合に続いて、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の重合を行う。成分（ｂ２）は、ダイスウエル比、分子量分布（Ｑ値）を所定の値に調整するため、高分子量の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体にすることが好ましい。
成分（ｂ２）の重合は、高分子量の重合体を重合するために、なるべく低濃度の水素雰囲気下もしくは、実質上水素の存在しない状態で重合することが好ましい。重合は、成分（ｂ１）重合工程で生成したプロピレン重合体及び触媒の存在下、引き続いて行われる。重合温度は通常４０〜９０℃、圧力は２×１０５〜３５×１０５Ｐａの範囲から選択される。
また、多くの会社から直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体が販売されており、これら市販品の中から所望の物性を満足するものを購入して使用してもよい。
【００３１】
（２）物性
特性（ｉ）：
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）の直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、１２０ｇ／１０分以上、好ましくは１３５〜３０００ｇ／１０分、さらに好ましくは１５０〜２０００ｇ／１０分である。ＭＦＲが１２０ｇ／１０分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の表面外観、発泡ブロー成形性がそれぞれ悪化する傾向がある。直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体の直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）を上述規定の範囲にするためには前記の通り、直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）の重合工程において水素／プロピレン比をコントロールすればよい。
【００３２】
特性（ｉｉ）：
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の（Ｂ）全体に対する構成割合は、２〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％であり、より好ましくは７〜２０重量％である。すなわち、直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）の（Ｂ）全体に対する割合は、５０〜９８重量％、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは８０〜９３重量％である。成分（ｂ２）が２重量％未満である（すなわち、成分（ｂ１）が９８重量％を超える）と、ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の発泡ブロー成形性や耐ドローダウン性が悪化する傾向がある。一方、成分（ｂ２）の割合が５０重量％を超える（すなわち、成分（ｂ１）が５０重量％未満である）と、表面外観、発泡ブロー成形性が悪化したり、流動性が低下し、装置への負荷が高くなり生産性が低下する傾向がある。直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）のブロック共重合体全体に対する割合を上述規定の範囲にするためには前記の通り、直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）の重合工程における圧力、温度、滞留時間及び直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の重合工程における圧力、温度、滞留時間、アルコール類／有機アルミニウム化合物のモル比をコントロールすればよい
【００３３】
特性（ｉｉｉ）：
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙは、５．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは６．０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは６．５ｄｌ／ｇ以上であり、１０．０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは９．５ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは９．０ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが５．３ｄｌ／ｇ未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の発泡ブロー成形性が悪化する傾向がある。また、固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが１０．０ｄｌ／ｇを超えると、表面外観が悪化する傾向がある。
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の固有粘度［η］を上述規定の範囲にするためには前記の通り、エチレン・プロピレンランダム共重合部分の重合工程において水素／（プロピレン＋エチレン）比をコントロールすればよい。
【００３４】
特性（ｉｖ）：
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、４５ｇ／１０分以上、好ましくは５０ｇ／１０分以上、より好ましくは７０〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは１００〜３００ｇ／１０分である。ＭＦＲが４５ｇ／１０分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の表面外観および射出発泡成形性が悪化するほか、流動性が低下し、装置への負荷が高くなり生産性が低下する傾向がある。
【００３５】
特性（ｖ）：
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）全体のダイスウエル比は、１．２〜２．５、好ましくは１．３〜２．４であり、より好ましくは１．４〜２．３である。ダイスウエル比が１．２未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物が高倍率において良好なセル形態を保てず、発泡ブロー成形性が悪化する。一方、ダイスウエル比が２．５を超えるものは、工業的に製造が難しいので実用性が小さい。
ダイスウエル比は、構成する直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の重合時において、なるべく低濃度の水素雰囲気下もしくは、実質的に水素の存在しない状態で重合を行い、分子量を高く制御することにより、大きな値とすることができる。
【００３６】
特性（ｖｉ）：
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）は、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示すものである。この１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示すことの効果は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、発泡ブロー成形時のダイス開放部での破泡等に起因する表面平滑性が美麗になり易く、また、高倍率で、均一微細な気泡を有する発泡ブロー成形体が得られ易くなることである。
【００３７】
ここでいう歪硬化性を示すとは、溶融物の延伸歪み量が大きくなるにしたがって、伸長粘度がしだいに大きくなり、ある歪み量のとき、それまでに比べ、伸長粘度の増加率が急激に増大する場合である。
また、歪硬化性を評価する方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法としては、測定装置として、Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製  Ａｒｅｓ（冶具：ティーエーインスツルメント社製  Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｆｉｘｔｕｒｅ）や、東洋精機社製、Ｍｅｌｔｅｎ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いる方法が挙げられる。
【００３８】
歪硬化性の度合いとしては、１８０℃伸張粘度測定（歪速度：１．０／ｓｅｃ）において、２．０以上、より好ましくは２．５以上、とりわけ好ましくは３．０以上、さらに好ましくは５．０以上の歪硬化度（λｍａｘ）を有することが好ましい。歪硬化度（λｍａｘ）が、２．０以上であると、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体において、発泡ブロー成形時のダイス開放部での破泡等がなく、表面平滑性が美麗になり易く、また、高倍率で、均一微細な気泡を有する発泡ブロー成形体が得られ易くなる。
【００３９】
その他の特性：
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）は、分子量分布を表す重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値＝Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは７〜１３、より好ましくは８〜１２である。Ｑ値が７以上であると、ポリプロピレン系樹脂組成物が良好なセル形態を保て、高倍率な発泡成形体が得られやすくなる傾向がある。一方、Ｑ値が１３以下の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体は、製造が容易で経済性に勝る。
【００４０】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）のエチレン含量は、成分（ｂ２）全量に対して、好ましくは１５〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは２５〜４５重量％である。エチレン含量が１５重量％以上であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の発泡ブロー成形性および表面外観が良好で、一方、エチレン含量が８０重量％以下では、発泡状態がより向上する。
【００４１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）における、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００万以上、より好ましくは１１０〜８００万、さらに好ましくは１２０〜７００万、とりわけ好ましくは１５０〜４００万である。成分（ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万より低いと、ポリプロピレン系樹脂組成物の発泡ブロー成形性の向上効果が充分得られない傾向がある。
【００４２】
ＭＦＲ、ダイスウェル比、Ｍｗ、Ｑ値、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の含量およびエチレン含量は、ＭＦＲ計、クロス分別装置、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する値である。また、固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙは、ウベローデ型粘度計を、１８０℃伸張粘度測定における歪硬化性は、伸張粘度測定器を、それぞれ用いて測定する。主な項目の測定条件は、以下に実施例等において記述する。
【００４３】
３．ポリプロピレン系重合体（Ｃ）
本発明のポリプロピレン系重合体（Ｃ）（以下、単に「（Ｃ）」ともいう。）は、プロピレン単独重合体（ｃ１）（以下、単に「（ｃ１）」ともいう。）及びプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｃ２）（以下、単に「（ｃ２）」ともいう。）から選ばれる。
【００４４】
上記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｃ２）は、プロピレンから得られる構造単位が１００〜９０重量％（ただし、１００重量％を除く）、好ましくは９９〜９２重量％、α−オレフィンから得られる構造単位が０〜１０重量％（ただし０重量％を除く）、好ましくは１〜８重量％の割合で含有されていることが好ましい。
α−オレフィンとしては、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンなどが挙げられ、具体的には、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。
α−オレフィンは、２種以上を併用することもできる。コモノマーの構造単位が上記範囲内にあると、実用上良好な剛性を保つことができる。好ましくは、エチレン含有量１〜５重量％、特に２〜４重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体である。
ここで、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｃ２）中のプロピレンから得られる構造単位、及び、α−オレフィンから得られる構造単位は、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）を用いて測定される値である。具体的には、日本電子社製ＦＴ−ＮＭＲの２７０ＭＨｚの装置により測定される値である。
【００４５】
本発明で用いるポリプロピレン系重合体（Ｃ）のＭＦＲは、３〜４０ｇ／１０分、好ましくは４〜３８ｇ／１０分、より好ましくは５〜３５ｇ／１０分である。ＭＦＲが３ｇ／１０分未満であると、樹脂圧が高くなりやすいため、ガスの拡散が不安定になると共にセルの均一性が悪くなり、製品厚みが凸凹になる傾向がある。一方、ＭＦＲが４０ｇ／１０分を超えると、発泡ブロー成形時ドロ−ダウンが顕著となるおそれがある。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定する値である。
【００４６】
本発明で用いるポリプロピレン系重合体（Ｃ）の融点（Ｔｍ）は、１００〜１３５℃、好ましくは１１０〜１３０℃である。融点が１００℃未満であると、発泡ブロー時ガスが抜け易くなる為発泡倍率が低下する傾向がある。一方、１３５℃を超えると、樹脂圧が高くなりやすいため、ガスの拡散が不安定になると共にセルの均一性が悪くなり、製品厚みが凸凹になる傾向がある。融点は、共重合モノマーの含有量の増減、立体規則性の制御などにより調節可能である。
ここで、融点は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、５０℃から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させ１分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度として求める値である。
【００４７】
本発明で用いるポリプロピレン系重合体（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４であり、好ましくは１．７〜３．５であり、より好ましくは２〜３．２であり、さらに好ましくは２．３〜３である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満であると、発泡ブロー成形時ドロ−ダウン性が悪化する。一方、Ｍｗ／Ｍｎが４を超えると、樹脂圧が高くなりやすいため、ガスの拡散が不安定になると共にセルの均一性が悪くなり、製品厚みが凸凹になる傾向がある。Ｍｗ／Ｍｎは、製造時の重合条件（重合温度、重合圧力）、用いる触媒をメタロセン触媒とし、その種類を変更することによって、調整することができる。
【００４８】
本発明で用いるポリプロピレン系重合体（Ｃ）は、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）法により２０重量％溶出したときの温度（Ｔ２０）と１００重量％溶出終了したときの温度（Ｔ１００）の差（Ｔ１００−Ｔ２０）が、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下、さらに好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下である。差（Ｔ１００−Ｔ２０）が３０℃以下であれば、ガスの拡散が安定すると共にセルの均一性が増し、製品の厚み（表面凹凸）を制御することができる。昇温溶離分別による（Ｔ１００−Ｔ２０）は、製造時の重合条件（重合温度、重合圧力）、用いる触媒およびα−オレフィンの種類と量、組成を変更することによって調整することができる。
【００４９】
ここで採用している昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）法とは、以下に示す方法である。
すなわち、試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
上記条件に従って得た溶出曲線から４０℃で溶出する成分の全量に対する割合（重量％）を算出する。また、２０重量％溶出したときの温度（Ｔ２０）から１００重量％溶出終了したときの温度（Ｔ１００）の幅（Ｔ１００−Ｔ２０）を算出する。用いるカラム、溶媒、温度等の条件は以下の通りである。
カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．２ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
検出器：波長固定型赤外検出器、ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ
測定波長：３．４２μｍ
【００５０】
本発明で用いるポリプロピレン系重合体（Ｃ）の結晶化温度（Ｔｃ）は、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは８５〜１１０℃である。結晶化温度がこの範囲にあるものは、剛性や耐熱性が優れるが、下限未満では、発泡ブロー時ガスが抜け易くなる為発泡倍率が低下する傾向がある。一方、上限を超えると、樹脂圧が高くなりやすいため、ガスの拡散が不安定になると共にセルの均一性が悪くなり、製品厚みが凸凹になる傾向がある。
ここで、結晶化温度の測定は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、５０℃から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させた時の結晶化最大ピーク温度として測定する値である。
【００５１】
本発明で用いるポリプロピレン系重合体（Ｃ）は、発泡ブロー成形時にガスの拡散が安定すると共にセルの均一性が増し、製品の厚み（表面凹凸）を制御するために、分子量分布が狭い方が好ましい。このような分子量分布が狭いポリプロピレン系重合体（Ｃ）を得る為にはメタロセン触媒を用いて製造すればよいので、本発明で用いるポリプロピレン系重合体（Ｃ）は、メタロセン触媒を用いて製造されるプロピレン単独重合体（ｃ１）又はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｃ２）である。
メタロセン触媒としては、具体的には、［Ａ］下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物に、［Ｂ］アルミニウムオキシ化合物、成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩、からなる群より選ばれる一種以上の物質、及び［Ｃ］有機アルミニウム化合物を接触させて得られる触媒が使用される。
【００５２】
【化１】
2013209551.tif 000002
【００５３】
［式中、Ａ１及びＡ２は、共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ１及びＡ２は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｍは周期表第４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。］
【００５４】
一般式［Ｉ］中、Ａ１及びＡ２は、共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ１及びＡ２は同一でも異なっていてもよい）を示し、好ましくはそのうち少なくとも一方は、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有する。そして、Ａ１及びＡ２の共役五員環配位子は、結合性基Ｑに結合していない炭素に置換基を有していてもよい。上記の共役五員環配位子の典型例としては、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることが出来る。このシクロペンタジエニル基は、水素原子を４個有するもの［Ｃ５Ｈ４−］であってもよく、また、上記した通り、その水素原子の幾つかが置換基で置換されているものであってもよい。
【００５５】
上記の置換基の１つの具体例は、炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１５の炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基、トリフェニルカルビル基などが挙げられる。上記の炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、その置換基の末端で２種が結合して縮合環を形成してもよい。縮合環を形成したシクロペンタジエニル基の典型例としては、インデン、フルオレン、アズレン等の化合物やその誘導体である。
【００５６】
具体的には、シクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチルテトラヒドロインデニル、２−メチルベンゾインデニル、２，４−ジメチルアズレニル、２−メチル−４−フェニルアズレニル、２−メチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−フェニルアズレニル、２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル等が挙げられる。
【００５７】
炭化水素基以外の置換基としては、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素残が挙げられる。その典型例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニル硼素基、ジメトキシ硼素基、チエニル基などが挙げられる。その他の置換基としては、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型的例としては、塩素、臭素、沃素、フッ素、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００５８】
成分［Ａ］として使用する遷移金属化合物は、Ａ１及びＡ２のうち少なくとも一方が、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有するものが好ましい。すなわち、Ａ１及びＡ２のどちらか一方は、少なくとも共役五員環の隣接する炭素２原子を含めた７〜１０の縮合環を形成しているものが好ましい。
【００５９】
Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。すなわち、Ｑは、２価の結合性基であり、Ａ１とＡ２とを架橋する。Ｑの種類は特に制限されないが、その具体例としては、（イ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の２価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロシクロアルキレン基、（ロ）無置換または炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはオリゴシリレン基、（ハ）無置換または炭素数が通常１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基や、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはゲルミレン基が好ましい。
【００６０】
Ｍは、周期表第４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムの４族遷移金属、更に好ましくは、ジルコニウム又はハフニウムである。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。上記の各炭化水素基における炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等のケイ素含有炭化水素基が好ましい。
【００６１】
成分［Ｂ］としては、アルミニウムオキシ化合物、成分［Ａ］と反応して、成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩、からなる群より選ばれる一種以上の物質を用いる。
【００６２】
成分［Ｃ］としては、下記一般式で表される有機アルミニウム化合物が好適に使用される。
ＡｌＲａＰ３−ａ
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。）
【００６３】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
また、成分［Ｃ］として、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用できる（尚、成分［Ｂ］がアルミノキサンの場合は、成分［Ｃ］の例示としてアルミノキサンは除く）。
ポリプロピレン系重合体（Ｃ）としては、多くの会社から種々の製品（例えば、日本ポリプロ社製、ウィンテックシリーズ等）が販売されており、これら市販品の中から所望の物性を有するものを購入して使用してもよい。
【００６４】
４．熱可塑性樹脂（Ｄ）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、次に述べる特定のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｄ１）（以下、単に「（ｄ１）」ともいう。）、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｄ２）（以下、単に「（ｄ２）」ともいう。））、またはエチレン重合体樹脂（ｄ３）（以下、単に「（ｄ３）」ともいう。））からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｄ）（以下、単に「（Ｄ）」ともいう。）が配合されるのが好ましい。
（Ｄ）の配合により、溶融張力が改良できる効果がある。
【００６５】
（１）スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｄ１）
本発明において使用するスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｄ１）は、共役ジエンとしてブタジエン、イソプレン等を使用したブロック共重合体の水素添加物であり、例えば、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン（ＳＥＢＳ）やスチレン・エチレン・プロピレン・スチレン（ＳＥＰＳ）の他、スチレンとブタジエン及びイソプレンの併用ブロック共重合体の水素添加物等がある。ここでスチレンとしては、α−メチルスチレンやｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体を使用することもできる。
【００６６】
これらスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｄ１）を配合することにより、溶融張力が向上して中空成形での耐ドローダウン性が改善され、大型中空成形に非常に有効である。しかしながら、この配合よって、溶融破断速度が低下し伸びにくくなるため、深絞り形状や複雑な形状の金型などブロー比が大きい中空成形の場合パリソン破れや成形品が偏肉するなどの延展性が低下する問題があることに加え、組成物の経済性が損なわれるため、多量に配合することは好ましくない。
【００６７】
ここで使用されるスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｄ１）は、前述の要件を満足する中空成形体が得られるものであれば特に制限はないが、ＩＳＯ２７８１での密度が０．９０〜０．９２ｇ／ｃｍ３、スチレン含有量が３１〜３５重量％、ＢＭＳ０３８０法による粘度が１〜２Ｐａ・ｓであるものが望ましい。
【００６８】
（２）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｄ２）
本発明において、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｄ２）は、塗装性等の改善のために添加することができる。
本発明において使用するエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｄ２）は、α−オレフィンとしてプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を使用した共重合体ゴムであって、第三成分としてエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンを含有成分とする三元共重合体ゴム（いわゆる、ＥＰＤＭ）であってもよい。
【００６９】
これらエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｄ２）のムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１２１℃）］（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６準拠）は、５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０〜４０である。ムーニー粘度が上記範囲であれば、組成物の耐ドローダウン性が低下することも、成形時の賦形性が劣ることも、抑えられるので好ましい。
本発明において使用する（ｄ２）の密度は、好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．８８５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００７０】
（３）エチレン重合体樹脂（ｄ３）
本発明において使用するエチレン重合体樹脂（ｄ３）としては、エチレン単独重合体の他に、主成分のエチレンとブテン−１、ヘキセン−１等の他のエチレン性単量体との共重合体が挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等がある。エチレン重合体樹脂は、耐ドローダウン性の向上に効果がある。
【００７１】
成形体の表面品質及び塗装性の観点から、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ６７６０、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．３〜２ｇ／１０分かつ密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上のエチレン重合体樹脂が好ましい。特に、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ６７６０、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．３〜２ｇ／１０分、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９６０ｇ／ｃｍ３以下の高密度ポリエチレンが好ましい。密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３を超えると、発泡ブロー成形時に樹脂圧が高くなりやすいため、ガスの拡散が不安定になると共にセルの均一性が悪くなり、製品厚みが凸凹になる傾向がある。
これら熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、多くの会社から種々の製品が市販されているので、所望のものを購入し、使用してもよい。
【００７２】
５．構成成分の含有割合
本発明において使用する結晶性ポリプロピレン（Ａ）の含有量は、１５重量％以上、好ましくは１９重量％以上、より好ましくは２５重量％以上である。また、（Ａ）の含有量は、８８重量％以下、好ましくは８２．５重量％以下、より好ましくは７７重量％以下である。（Ａ）の含有量が、８８重量％を超えると、発泡性が低下する傾向があり、一方、１５重量％未満では、ブロー特性が低下し、溶融張力、耐ドローダウン性が低下する傾向がある。
【００７３】
本発明において使用する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）の含有量は、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。また、（Ｂ）の含有量は、６０重量％以下、５８重量％以下、より好ましくは５５重量％以下である。（Ｂ）の含有量が、６０重量％を超えると、ブロー特性が低下し、溶融張力、耐ドローダウン性が低下する傾向がある。一方、１０重量％未満では、発泡性が低下する傾向がある。
【００７４】
本発明において使用するポリプロピレン系重合体（Ｃ）の含有量は、２重量％以上、好ましくは２．５重量％以上、より好ましくは３重量％以上である。また、（Ｃ）の含有量は、２５重量％以下、好ましくは２３重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。（Ｃ）の含有量が、２５重量％を超えると、熱安定性（リターン性）が低下する。一方、２重量％未満では、発泡特性が低下する傾向がある。
【００７５】
本発明において使用する熱可塑性樹脂（Ｄ）の含有量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。また、熱可塑性樹脂（Ｄ）の含有量は、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。（Ｄ）の含有量が２０重量％を超えると、発泡性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、（Ａ）〜（Ｄ）の各配合割合は、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）との合計量を１００重量％とした時の値である。
【００７６】
６．その他の成分
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）以外に、さらに必要に応じ、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、たとえば発明効果をさらに向上させたり、他の効果を付与するなどのため、任意の添加成分を配合することができる。
【００７７】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて他の、前記の熱可塑性樹脂（Ｄ）以外の重合体、充填剤、添加剤等の配合成分が含まれていてもよい。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含まれていてもよい前記の熱可塑性樹脂（Ｄ）以外の重合体としては、前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）以外のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリビニルクロライド、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００７８】
本発明の前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）以外のポリオレフィンとしては、エチレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・オクテン共重合体、エチレン・ブテン・ヘキセン共重合体、エチレン・ブテン・オクテン共重合体、エチレン・ヘキセン・オクテン共重合体等のエチレン系重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・ヘキセン共重合体、プロピレン・オクテン共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・ヘキセン共重合体、プロピレン・エチレン・オクテン共重合体、プロピレン・ブテン・ヘキセン共重合体、プロピレン・ブテン・オクテン共重合体、プロピレン・ヘキセン・オクテン共重合体等のプロピレン系重合体、ブテン系重合体等の、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）以外の重合体が挙げられる。
【００７９】
ポリスチレンとしては、スチレン単独重合体、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン等との共重合体、スチレンとブタジエン、イソプレン等とのブロック共重合体若しくはランダム共重合体またはその水素添加物など、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）以外の重合体が挙げられる。
【００８０】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含まれていてもよい充填剤としては、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状無機充填剤、短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状無機充填剤、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム等の針状（ウィスカー）無機充填剤、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状無機充填剤、ガラスバルーンのようなバルン状無機充填剤、ポリエステル繊維・ケナフ・ジュート・木粉等の有機充填剤が例示される。
【００８１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含まれていてもよい添加剤としては、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、滑剤、金属不活性剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、架橋剤、可塑剤等が挙げられる。
【００８２】
具体的には、ヒンダードアミン系などの光安定剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ソルビトール系などの造核剤、顔料などの着色剤、フェノール系、リン系などの酸化防止剤、非イオン系などの帯電防止剤、無機化合物などの中和剤、チアゾール系などの抗菌・防黴剤、ハロゲン化合物などの難燃剤、プロセスオイル（配合油）、可塑剤、非イオン系などの帯電防止剤、有機金属塩系などの分散剤、脂肪酸アミド系などの滑剤、窒素化合物などの金属不活性剤、非イオン系などの界面活性剤や、前述のように、（Ａ）〜（Ｄ）以外のポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミドやポリエステルなどの熱可塑性樹脂、フィラー、エラストマーなどを挙げることができる。これらの成分は、二種以上併用しても良く、組成物に添加してもよいし、各成分に添加されていてもよく、それぞれの成分においても二種以上併用してもよい。
【００８３】
光安定剤や紫外線吸収剤として、例えばヒンダードアミン化合物、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系やサリシレート系などは、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の耐候性や耐久性などの付与、向上に有効である。
具体例としては、ヒンダードアミン化合物として、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物；ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート；ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケートなどが挙げられ、ベンゾトリアゾール系としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ、ベンゾフェノン系としては２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられ、サリシレート系としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
【００８４】
また、造核剤として、例えば無機系、ソルビトール系、カルボン酸金属塩系や有機リン酸塩系などは、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の剛性、耐熱性や硬度、射出発泡成形性などの付与、向上などに有効である。
具体例としては、無機系としてタルク；シリカなどが挙げられ、ソルビトール系として、１，３，２，４−ジベンジリデン−ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−エチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（２’，４’−ジ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３−ｐ−クロロベンジリデン−２，４−ｐ−メチル−ベンジリデン−ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−プロピルベンジリデン）ソルビトールなどが挙げられ、カルボン酸金属塩系として、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート；安息香酸ナトリウム；モンタン酸カルシウムなどが挙げられ、さらに、有機リン酸塩系として、ソジウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート；ソジウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート；リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどが挙げられる。
【００８５】
また、着色剤として、例えば無機系や有機系の顔料などは、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の、着色外観、見映え、風合い、商品価値、耐候性や耐久性などの付与、向上などに有効である。
具体例として、無機系顔料としては、酸化チタン；酸化鉄（ベンガラ等）；クロム酸（黄鉛など）；モリブデン酸；硫化セレン化物；フェロシアン化物およびカーボンブラックなどが挙げられ、有機系顔料としては、難溶性アゾレーキ；可溶性アゾレーキ；不溶性アゾキレート；縮合性アゾキレート；その他のアゾキレートなどのアゾ系顔料；フタロシアニンブルー；フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；アントラキノン；ペリノン；ペリレン；チオインジゴなどのスレン系顔料；染料レーキ；キナクリドン系；ジオキサジン系；イソインドリノン系などが挙げられる。また、メタリック調やパール調にするには、アルミフレーク；パール顔料を含有させることができる。また、染料を含有させることもできる。
【００８６】
酸化防止剤として、例えばフェノール系、リン系やイオウ系の酸化防止剤などは、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の、耐熱安定性、加工安定性、耐熱老化性などの付与、向上などに有効である。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン；トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレートなどが挙げられる。また、リン系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト；トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイトなどが挙げられる。また、イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルチオジプロピオネートなどが挙げられる。
【００８７】
帯電防止剤として、例えば非イオン系やカチオン系などの帯電防止剤は、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の帯電防止性の付与、向上に有効である。
具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレンアルキルアミド；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ステアリン酸モノグリセリド；アルキルジエタノールアミン；アルキルジエタノールアミド；アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル；テトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００８８】
７．ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法、特性及び用途
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、さらに、（Ｄ）および後述する（Ｅ）などを、上記配合割合で配合して、まぶしたり、ハンドブレンドするなどドライブレンドする方法、Ｖブレンダー、タンブラーミキサーなど各種のブレンダー、ミキサーなどを用いて混合する方法、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなど通常の混練機を用いて混練・造粒する方法、および、前記各成分を各々別個に（または一部をブレンドして）そのまま発泡剤とともに成形機に直接供給する方法などを挙げることができる。
【００８９】
混練・造粒方法を選択する場合は、通常は二軸押出機を用いて混練・造粒するのが好ましい。この混練・造粒の際には、（Ａ）〜（Ｅ）の配合物を同時に混練しても良く、また、性能向上を図るべく各成分を分割、例えば、先ず（Ａ）と（Ｃ）の一部または全部を混練し、その後に残りの成分を混練・造粒することもできる。
【００９０】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）が１〜１５ｇ／１０分、好ましくは１．０５〜１２ｇ／１０分、より好ましくは１．１〜９ｇ／１０分である。ＭＦＲが上限を超えると、溶融張力が低下する傾向がある。下限未満では、発泡性が低下する傾向があり、また、装置への負荷が高くなるため、好ましくない。
【００９１】
本発明の発泡ブロー成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に、次に示す発泡剤（Ｅ）を添加して、ポリプロピレン系樹脂組成物を発泡ブローさせてなる成形体である。
本発明における発泡ブロー成形体を製造するための発泡ブロー成形方法としては、特に制限されず、通常、ダイレクトブロー成形機やアキューム式ブロー成形機などを用いる発泡成形法が挙げられる。
また、本発明の発泡ブロー成形体は、非発泡層、バリア層等との積層構造であってもよい。
【００９２】
８．発泡剤（Ｅ）
本発明で用いられる発泡剤（Ｅ）（単に「（Ｅ）」ともいう。）は、化学発泡剤、物理発泡剤およびマイクロカプセルなどであり、ポリプロピレン系樹脂組成物において、良好な発泡ブロー成形性（発泡倍率、発泡状態）を発現させるなどの目的で用いられる。
【００９３】
発泡剤の種類としては、例えば、化学発泡剤、物理発泡剤およびマイクロカプセルなどが挙げられ、発泡ブロー成形に通常使用できるものであれば、特に制限なく、用いることができる。これら発泡剤は、単独または２種以上混合して、使用することもできる。
【００９４】
化学発泡剤としては、無機系化学発泡剤、有機系化学発泡剤が挙げられる。無機系化学発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどが挙げられる。有機系化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジドなどが挙げられる。化学発泡剤としては、通常のブロー成形機が安全に使用でき、成形体において均一微細な気泡が得られ易いなどの点から、無機系化学発泡剤が好ましい。
【００９５】
これらの化学発泡剤には、発泡成形体の気泡を安定的に均一微細にするなどのために、有機酸、有機酸金属塩、造核剤を添加することができる。有機酸としてはクエン酸が挙げられる。有機酸金属塩としてはクエン酸ナトリウムなどが挙げられる。造核剤としては、無機微粒子等が挙げられ、無機微粒子としてタルク、炭酸リチウム等が例示できる。
【００９６】
前記の様に、化学発泡剤は、無機系、有機系など種々挙げられるが、好ましいものとしては、重炭酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、およびこれら二種以上の混合体が挙げられ、とりわけ好ましいものとして、重炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムとクエン酸ナトリウムの組み合わせ、重炭酸ナトリウムとクエン酸の組み合わせが挙げられる。
【００９７】
これら化学発泡剤は、例えば、平均粒径１〜１００μｍの粒子に加工し、発泡ブロー成形時に、前記ポリプロピレン樹脂組成物などにまぶして混合するなどしてから、ブロー成形機などに供給されたり、ブロー成形する際に、ブロー成形機のシリンダーの途中から注入したりして、シリンダー内などで分解して炭酸ガスなどの気体を発生するものである。
また、化学発泡剤は、取扱性、貯蔵安定性、ポリプロピレン系樹脂への分散性などの点から、ポリオレフィン系樹脂を基材としたマスターバッチとして造粒加工した後に、使用することもできる。これにより成形機のホッパーの汚染、成形体表面への粉の付着を抑制することができる。この場合、通常１０〜５０重量％濃度のポリオレフィン系樹脂のマスターバッチとして使用されるのが好ましい。
また、一度化学発泡剤を添加し、ペレット化により化学発泡剤を分解させたものであっても良く、さらに予め、高濃度の化学発泡剤を分解させ、その残渣を添加してもよい。化学発泡剤は、ブロー成形機のシリンダー中で分解し、その発泡残渣が発泡核剤となりうる。
【００９８】
化学発泡剤の添加量は、ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部程度である。
【００９９】
また、物理発泡剤としては、例えば、不活性ガス、低沸点有機溶剤の蒸気、ハロゲン系不活性溶剤の蒸気、炭酸ガス、空気などが挙げられる。
不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、アスタチンなどが挙げられ、低沸点有機溶剤の蒸気としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタンなどが挙げられ、ハロゲン系不活性溶剤の蒸気としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フロン、三フッ化窒素などが挙げられる。これらの中で、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、火災の危険性が極めて少ないことから、不活性ガスや炭酸ガス、空気を使用することが好ましく、なかでも炭酸ガス、窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、とりわけ、炭酸ガス、窒素が好ましい。
さらに、物理発泡剤は、超臨界状態であることが好ましく、これにより樹脂中へのガス溶融が容易になる利点がある。
物理発泡剤は、射出成形機のシリンダー内などの前記ポリプロピレン樹脂組成物などに、ガス状または超臨界流体として注入され、分散または溶解されるもので、ダイスリップから、圧力開放されることによって、発泡剤として機能するものである。
物理発泡剤の添加量は、ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部程度である。
【０１００】
また、マイクロカプセルは、種々の熱可塑性樹脂からなるシェル内に、発泡剤（膨張剤）を内包したものである。発泡剤（膨張剤）としては、たとえば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロエタンの様な特定フレオン類や代替フレオン類、ｎ−ペンタン、イソペンタン、イソブタン、石油エーテルの様な炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレンの様な塩素化炭化水素などが挙げられる。マイクロカプセル状発泡剤の平均粒径は、通常は２〜５０μｍである。
これらマイクロカプセルは、通常、前記ポリプロピレン樹脂組成物などと予め混合するなどしてからブロー成形機などに供給され、使用される。
マイクロカプセルの添加量は、ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部程度である。
【０１０１】
これら発泡剤は、ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体において、より均一微細な気泡を得るため、より発泡倍率を高めるためなどの点から、化学発泡剤と物理発泡剤を併用することが好ましく、とりわけ無機系化学発泡剤と、物理発泡剤としての炭酸ガスや窒素と併用するのが好ましい。
【０１０２】
９．発泡ブロー成形体の用途
本発明の発泡ブロー成形体の用途としては、自動車部品、住宅、建設設備向け部品等が挙げられる。自動車部品としては、ダクト類、配管の保護被覆材、レゾネーター、デッキボード等、住宅、建設設備向け部品としては、断熱パネル、日用雑貨、タンク類などに、好適に用いることができる。
特に、本発明の発泡ブロー成形体は断熱性に優れることから、自動車部品のダクトや、住宅、建設設備の断熱パネルに用いることにより、断熱性、保温性、結露防止という効果がある。
【実施例】
【０１０３】
本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で用いた評価法、分析の各法および材料は、以下の通りである。
【０１０４】
１．評価方法、分析方法
（１）表面外観（光沢度）：
発泡ブロー成形体表面の６０°鏡面光沢度をＪＩＳ  Ｚ８７４１に規定された方法に基づき測定した。
【０１０５】
（２）発泡倍率：
原料のポリプロピレン系樹脂組成物と化学発泡剤とをダイレクトブロー成形機に供給し、ダイス設定温度１７０℃で発泡状態のパリソンを溶融押し出しした。原料のポリプロピレン系樹脂組成物の比重と得られたパリソンの比重との比を発泡倍率とした。比重は水中置換法によって求めた。
【０１０６】
（３）セル形態：
上記（２）で得られた発泡成形体（パリソン）を厚み方向に切断した断面の顕微鏡写真を目視で観察し、評価した。評価基準は、次の３段階である。
セル径が細かく全体に均一であるもの  ○
セル径が細かく一部不均一であるもの  △
セル径が全体に不均一であるもの、または完全に剥離しているもの  ×
この場合、○および△が実用性を有すると、判断されるレベルである。
【０１０７】
（４）耐ドローダウン性：
ポリプロピレン系樹脂組成物と化学発泡剤とをダイレクトブロー成形機に供給し、ダイス設定温度１７０℃で発泡状態のパリソンを長さ１．０ｍ押し出した時のパリソン下部肉厚に対するパリソン上部肉厚の比が０．８〜１．０のものを良好、０．８未満のもの又は成形不良若しくは成形不能のものを不良とした。
【０１０８】
（５）熱安定性（リターン性）：
ポリプロピレン系樹脂組成物と化学発泡剤とをダイレクトブロー成形機に供給し、ダイス設定温度１７０℃で発泡状態のパリソンを長さ１．０ｍ押し出した。そのパリソンを粉砕機で粉砕し、ダイレクトブロー成形機で成形した。５回以上繰返してもパリソンが安定しているものを◎とし、３回以上５回未満繰返してもパリソンが安定しているものを○、１回以上３回未満繰返してパリソンが安定しているものを×、ドローダウンが大きく１度も繰返し製品化できないものを××とした。
【０１０９】
（６）ＭＦＲ（単位；ｇ／１０ｍｉｎ）：
ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠。試験温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇ。
【０１１０】
（７）溶融張力（単位；ｇ）：
（株）東洋精機製キャピログラフを使用して、温度１９０℃に加熱した直径１０ｍｍのシリンダーに樹脂を入れ、押し込み速度１０ｍｍ／分で溶融樹脂を直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから押し出した樹脂を速度４．０ｍ／分で引き取っていった時にプーリーに検出される張力を溶融張力（ＭＴ）とした。
【０１１１】
（８）溶融延展性（単位；ｍ／分）：
（株）東洋精機製キャピログラフを使用して、温度１９０℃に加熱した直径１０ｍｍのシリンダーに樹脂を入れ、押し込み速度１０ｍｍ／分で溶融樹脂を直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから押し出した樹脂を速度４．０ｍ〜２００ｍ／分で引き取り、溶融樹脂が破断する時の速度を測定してパリソン延展性の指標とした。
【０１１２】
（９）直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の含量およびエチレン含量：
（ａ）使用する分析装置：
（ａ−１）クロス分別装置：
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ａ−２）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析：
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製  １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用した。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持した。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは、光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持した。
（ａ−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用した。
【０１１３】
（ｂ）ＣＦＣの測定条件：
（ｂ−１）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｂ−２）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｂ−３）注入量：０．４ｍＬ
（ｂ−４）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温した。
（ｂ−５）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義した。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送された。
（ｂ−６）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【０１１４】
（ｃ）ＦＴ−ＩＲの測定条件：
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取した。
（ｃ−１）検出器：ＭＣＴ
（ｃ−２）分解能：８ｃｍ−１
（ｃ−３）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｃ−４）一測定当たりの積算回数：１５回
【０１１５】
（ｄ）測定結果の後処理と解析：
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求めた。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化した。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄であった。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
【０１１６】
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には、以下の数値を用いた。
（ｄ−１）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時：
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｄ−２）直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）のサンプル測定時：
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレンラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（重量％）に換算して求めた。
【０１１７】
（ｅ）直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の含量：
本発明に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）中の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の含量（Ｗｃ）は、下記式（Ｉ）で理論上は定義され、以下のような手順で求めた。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００  （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）のエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
【０１１８】
（Ｉ）式の意味は以下の通りである。すなわち、（Ｉ）式右辺の第一項はフラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の量を算出する項である。フラクション１が成分（ｂ２）のみを含み、直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）を含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来の成分（ｂ２）含有量に寄与するが、フラクション１には、成分（ｂ２）由来の成分のほかに少量の成分（ｂ１）由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、成分（ｂ２）由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれる成分（ｂ２）のエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）は、成分（ｂ２）由来、１／４は成分（ｂ１）由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）から成分（ｂ２）の寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、成分（ｂ２）の寄与を算出して加え合わせたものが成分（ｂ２）含有量となる。
【０１１９】
（ｅ−１）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜２に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ４０、Ａ１００とした（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
【０１２０】
（ｅ−２）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では実質的にＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は各フラクションに含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）のエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在する直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）と成分（ｂ２）を完全に分離・分取する手段がないからである。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれる成分（ｂ２）の量がフラクション１に含まれる成分（ｂ２）の量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ１００＝１００として解析を行うことと、した。
【０１２１】
（ｅ−３）上記の理由から直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の含量（Ｗｃ）を以下の式に従い、求めた。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００  （ＩＩ）
つまり、（ＩＩ）式右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たない成分（ｂ２）含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は、結晶性を持つ成分（ｂ２）含有量（重量％）を示す。
ここで、Ｂ４０およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１および２の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００は、次のようにして求めた。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ４０となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション１の平均エチレン含有量Ａ４０となる。フラクション２の平均エチレン含有量Ａ１００も同様に求めた。
【０１２２】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えば、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の大部分、もしくは直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えば成分（ｂ２）中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低い成分（ｂ１））のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、成分（ｂ１）中特に結晶性の高い成分、および成分（ｂ２）中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０には成分（ｂ２）は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり、実質的には無視できることから、成分（ｂ２）の含量や成分（ｂ２）のエチレン含有量の計算からは排除した。
【０１２３】
（ｆ）直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）のエチレン含量：
本発明に用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）における直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）のエチレン含量は、前述で説明した値を用い、次式から求めた。
成分（ｂ２）のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／Ｗｃ
［但し、Ｗｃは、先に求めた成分（ｂ２）の比率（重量％）である。］
【０１２４】
（１０）直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙ：
本発明に用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）における直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙは、次の様に求めた。
まず、直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、該部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏを測定した。次に、直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）を重合した後、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）を重合して得られた最終重合物（Ｆ）の固有粘度［η］Ｆを測定した。この測定は、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度１３５℃で行った。［η］ｃｏｐｏｌｙは、以下の関係から求めた。
［η］Ｆ＝（１００−Ｗｃ）／１００×［η］ｈｏｍｏ＋Ｗｃ／１００×［η］ｃｏｐｏｌｙ
【０１２５】
（１１）ダイスウェル比：
ダイスウエル比は、下記の方法で求めた値である。
ＭＦＲ計のシリンダー内温度を１９０℃に設定した。オリフィスは長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８を用いた。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置いた（オリフィスとエチルアルコール液面との距離は、２０±２ｍｍにする。）。この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、１分間の押出量が０．１０±０．０３ｇになるように荷重を調節した。６分後から７分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取した。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を上端から１ｃｍ部分と、下端から１ｃｍ部分、及び中央部分の３箇所で最大値、最小値を測定し、計６箇所測定した直径の平均値をもってダイスウェル比とした。
【０１２６】
（１２）歪硬化性：
歪硬化性は、下記の方法で測定した。
（ａ）装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製  Ａｒｅｓ
（ｂ）冶具：ティーエーインスツルメント社製  Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｆｉｘｔｕｒｅ（ｃ）試験温度：１８０℃
（ｄ）歪み速度：１．０／ｓｅｃ
（ｅ）サンプル試験片：１５ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのプレス成形シート
【０１２７】
（ｆ）歪硬化性有無の判定：
歪速度１．０／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に歪み量、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・ｓ）の両対数グラフでプロットする。歪み量が大きくなるにしたがって、伸長粘度がしだいに大きくなり、ある歪み量のときから、それまでに比べ伸長粘度の増加率が急激に増大するときが、歪硬化性を示す場合であり、このケースを歪硬化性「有」とした。一方、上述現象が実質認められない場合を歪硬化性「無」とした。
【０１２８】
（ｇ）歪硬化度（λｍａｘ）の算出方法：
上記の両対数グラフ上で、歪硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪み量が４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その歪み量までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義した。
なお、歪速度は、０．００１／ｓｅｃ〜１０．０／ｓｅｃの範囲で測定可能であり、歪硬化度は歪速度の違いで変化する。
【０１２９】
（１３）Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）：
本発明に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）及びポリプロピレン系重合体（Ｃ）のＱ値は、前述のクロス分別装置におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定のフラクション１〜３の分子量分布曲線を合成処理して作成した（Ｂ）全体の分子量分布曲線より求めた。この分子量分布曲線から重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出する方法は、公知の方法に従い、Ｍｗ／ＭｎをもってＱ値とした。
また、ポリプロピレン系重合体（Ｃ）のＱ値は、次の測定条件にて測定した。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ  １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製  １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ  ３本
カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリプロピレンはα＝０．７０７、ｌｏｇＫ＝−３．６１６である。
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
粘度式：ｌｏｇ［η］＝ｌｏｇＫ＋α×ｌｏｇＭ
【０１３０】
２．材料
（１）（Ａ）：結晶性ポリプロピレン
（Ａ−１）：日本ポリプロ製ノバテックＥＣ９ＥＶ（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、融点１６１℃のエチレン・プロピレンブロック共重合体）
（Ａ−２）：日本ポリプロ製ノバテックＢＣ４（ＭＦＲ６．５ｇ／１０分、融点１６３℃のエチレン・プロピレンブロック共重合体）
結晶性ポリプロピレン（Ａ）として使用したものについて、表１にまとめた。
【０１３１】
（２）（Ｂ）：直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体
（Ｂ−１）：日本ポリプロ社製ノバテックシリーズとして市販されているものから、以下の物性を有するものを選択し、使用した。これは、チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が６２０ｇ／１０分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）全体に対する割合が９．４重量％、成分（ｂ２）の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが９．３ｄｌ／ｇ、（Ｂ）全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１５０ｇ／１０分、（Ｂ）全体のダイスウェル比が１．７であり、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し（歪硬化性「有」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が７．４７であり、さらに、（Ｂ）全体のＱ値が１２．３、成分（ｂ２）のエチレン含量が２５重量％（クロス分別法測定）、成分（ｂ２）のＭｗが１９３万（クロス分別ＧＰＣ測定）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体であった。
【０１３２】
（Ｂ−２）：日本ポリプロ社製ノバテックシリーズとして市販されているものから、以下の物性を有するものを選択し、使用した。これは、チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１５０ｇ／１０分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）全体に対する割合が８．５重量％、成分（ｂ２）の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが７．９ｄｌ／ｇ、（Ｂ）全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が６５ｇ／１０分、（Ｂ）全体のダイスウェル比が１．６であり、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し（歪硬化性「有」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が３．８１であり、さらに、（Ｂ）全体のＱ値が８．５、成分（ｂ２）のエチレン含量が４３重量％（クロス分別法測定）、成分（ｂ２）のＭｗが１７０万（クロス分別ＧＰＣ測定）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（酸化防止剤・中和剤、添加済ペレット）であった。
【０１３３】
（Ｂ−３）：日本ポリプロ社製ノバテックシリーズとして市販されているものから、以下の物性を有するものを選択し、使用した。これは、チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体成分（ｂ１）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２７０ｇ／１０分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体成分（ｂ２）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）全体に対する割合が２０．３重量％、成分（ｂ２）の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが２．７ｄｌ／ｇ、（Ｂ）全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０３ｇ／１０分、（Ｂ）全体のダイスウェル比が１．０であり、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し（歪硬化性「有」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が１．１６であり、さらに、（Ｂ）全体のＱ値が５．６、成分（ｂ２）のエチレン含量が３９重量％（クロス分別法測定）、成分（ｂ２）のＭｗが３５万（クロス分別ＧＰＣ測定）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（酸化防止剤・中和剤、添加済ペレット）であった。
【０１３４】
（Ｂ−４）：バゼル社のＰＦ８１４として市販されているものを使用した。これは、（Ｂ）全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２．５ｇ／１０分、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し（歪硬化性「有」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が３４であるプロピレン系重合体として高溶融張力ポリプロピレンとして市販されている長鎖分岐を持つポリプロピレンであった。
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）として使用したものについて、表２にまとめた。
【０１３５】
（３）（Ｃ）：ポリプロピレン系重合体
ポリプロピレン系重合体（Ｃ）として、日本ポリプロ社製ウィンテックシリーズとして市販されているものから、表３に示す（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の、ポリプロピレン系樹脂を使用した。
【０１３６】
（４）（Ｄ）：熱可塑性樹脂
（Ｄ−１）：日本ポリエチレン社製ノバテックＨＢ３３２Ｒ（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、密度０．９５２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン）。
熱可塑性樹脂（Ｄ）として使用したものについて、表４にまとめた。
【０１３７】
（５）（Ｅ）：発泡剤
（Ｅ−１）：化学発泡剤マスターバッチ（永和化成社製ポリスレンＥＥ２５Ｃ、発泡剤濃度２０％、発生ガス量７５〜９０ｍｌ／２．５ｇ（２２０℃恒温下×２０ｍｉｎ）…重炭酸ナトリウム・クエン酸系、低密度ポリエチレンベース。
【０１３８】
３．実施例及び比較例
［実施例１］
結晶性ポリプロピレン（Ａ）である（Ａ−１）を５０重量％と、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）である（Ｂ−１）を４０重量％と、ポリプロピレン系重合体（Ｃ）である（Ｃ−１）を１０重量％とを配合した混合物１００重量部に対して、安定剤として、フェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製：イルガノックス１０１０）を０．１重量部、リン系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製：イルガフォス１６８）を０．０５重量部添加し、ミキサーで混合した後、二軸押出機で溶融混練し、押出温度２００℃にてストランドを押し出し冷却カットして、造粒しペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）、１９０℃時の溶融張力（ＭＴ）、１９０℃時の溶融延展性（ＭＥＬ）評価結果を表１に示す。
また、得られたポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、発泡剤（Ｅ−１）を３重量部添加し、スクリュー径５０ｍｍΦのダイレクトブロー成形機により、ダイスリップの温度１７０℃で、発泡したパリソンの性能評価を行った。評価結果を表５に示す。尚、本発明では発泡倍率の目標を「１．８」倍以上とする。
【０１３９】
［実施例２］
ポリプロピレン系重合体（Ｃ）を（Ｃ−２）とする以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１４０】
［実施例３］
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を（Ｂ−２）とする以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１４１】
［実施例４］
結晶性ポリプロピレン（Ａ）である（Ａ−１）を６５重量％と、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）である（Ｂ−１）を３０重量％と、ポリプロピレン系重合体（Ｃ）である（Ｃ−１）を５重量％とを配合した混合物１００重量部を使用する以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１４２】
［比較例１］
ポリプロピレン系重合体（Ｃ）を配合せず、熱可塑性樹脂（Ｄ）である（Ｄ−１）使用する以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１４３】
［比較例２］
結晶性ポリプロピレン（Ａ）である（Ａ−１）を３０重量％と、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）である（Ｂ−１）を３０重量％と、ポリプロピレン系重合体（Ｃ）である（Ｃ−１）を４０重量％とを配合した混合物１００重量部を使用する以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１４４】
［比較例３］
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を（Ｂ−４）とする以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１４５】
［比較例４］
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を（Ｂ−３）とする以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１４６】
［比較例５］
結晶性ポリプロピレン（Ａ）を（Ａ−２）とする以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１４７】
［比較例６］
ポリプロピレン系重合体（Ｃ）を（Ｃ−３）とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１４８】
【表１】
2013209551.tif 000003
【０１４９】
【表２】
2013209551.tif 000004
【０１５０】
【表３】
2013209551.tif 000005
【０１５１】
【表４】
2013209551.tif 000006
【０１５２】
【表５】
2013209551.tif 000007
【０１５３】
４．評価
表５に示す結果から明らかなように、本発明の必須構成要件における各規定を満たす、実施例１〜４に示す組成を持ったポリプロピレン系樹脂組成物は、発泡ブロー成形体にした時、何れも表面外観に優れ、耐ドローダウン性等の溶融加工が良好で熱安定性が向上するとともにリサイクル性にも優れ全てにおいて著しく改良されており、発泡ブロー成形体に好適な性能を有している。
【０１５４】
一方、ポリプロピレン系重合体（Ｃ）を添加しないと、表面外観及び発泡倍率が低下した（比較例１）。ポリプロピレン系重合体（Ｃ）を本発明の規定より多く配合すると、ＭＦＲが高くなりすぎ、発泡倍率が低下した（比較例２）。直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体（Ｂ）が特性（ｉ）〜（ｖｉ）を満たさない場合、熱安定性が悪い（比較例３及び４）。結晶性ポリプロピレン（Ａ）が本発明の規定を満たさない場合、ＭＦＲが高くなりすぎ、耐ドローダウン性が低下した（比較例５）。ポリプロピレン系重合体（Ｃ）が本発明の規定を満たさない場合、発泡倍率が低下した（比較例６）。
以上における、各実施例と各比較例の結果からして、本発明の構成と各要件の合理性と有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する優位性も明らかにされている。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、発泡ブロー成形時の表面外観に優れ、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、リサイクル性にも優れ、剛性、断熱性などの物性も向上するという顕著な効果を発現する。また、架橋変成などを行わないため、リサイクル性にも優れ、環境適応性も良好である。そのため、ダクト類、配管の保護被覆材、レゾネーター、デッキボードをはじめとする自動車向けブロー成形部品用途や断熱パネル、日用雑貨、タンク類など住宅、建設設備向けブロー成形部品用途に、好適に用いることができ、その産業上の利用可能性は非常に大きい。