(57)【要約】【課題】スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を含んでおり、高温における耐永久歪み性に優れ、柔軟性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ａ）と、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの共重合体（ｂ1）及びブタジエンゴム（ｂ2）の少なくとも１種を含むゴム組成物（ｂ）とを含む熱可塑性エラストマー組成物。スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、ゴム組成物（ｂ）の含有量は１〜１００質量部であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ａ）と、
共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの共重合体（ｂ1）及びブタジエンゴム（ｂ2）の少なくとも１種よりなるゴム組成物（ｂ）と
を含む熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、前記ゴム組成物（ｂ）の含有量が１〜１００質量部である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記ゴム組成物（ｂ）が架橋されている請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記共重合体（ｂ1）の共役ジエン化合物部分のシス−１，４結合量が５０％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記共重合体（ｂ1）において、非共役オレフィン由来部分の割合が２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記共重合体（ｂ1）は、ブロック共重合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
前記共重合体（ｂ1）のポリスチレン換算重量平均分子量は、１０，０００〜１０，０００，０００である請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
前記共重合体（ｂ1）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
前記非共役オレフィンは、非環状オレフィンである請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
前記非共役オレフィンの炭素数は、２〜１０である請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】
前記非共役オレフィンは、エチレン、プロピレン及び１−ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種である請求項９に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１２】
前記非共役オレフィンは、エチレンである請求項１１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１３】
前記共役ジエン化合物は、１，３−ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１４】
前記共重合体（ａ）の溶解性パラメータの値は、７〜９である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を含んでおり、高温における耐永久歪み性に優れ、柔軟性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）は、ハードセグメントにポリスチレンを用い、ソフトセグメントにポリイソブチレンを導入して得られる完全飽和型スチレン系の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）である。このＳＩＢＳは、完全飽和型であるため熱安定性に優れた材料であり、耐熱水性も良好である。また、他のスチレン系ＴＰＥに比べて、イソブチレンに由来して非常に良好な柔軟性を有し、さらにガスバリア性及び水バリア性にも優れている。このため、ＳＩＢＳは、液体輸送用チューブ等のチューブ材料として適用されている（例えば、特許文献１〜３）。
しかしながら、ＳＩＢＳは高温での耐永久歪み性が十分とはいえないため、高温での耐永久歪み性の向上（圧縮永久歪み率の低減）が望まれている。その方法としては、ＳＩＢＳのスチレン含有量及び分子量を増加することが考えられる。しかしながら、スチレン含有量を増加すると、ＳＩＢＳの硬度が高くなるという問題がある。また、ＳＩＢＳはリビングカチオン重合によって製造されるが、現在の製造技術では分子量の増加には限界があり、重量平均分子量が１０万を超える高分子量のＳＩＢＳは現時点では市販されていない。
また、特許文献１〜３では、ＳＩＢＳ組成物の圧縮永久歪を改善する目的のために、ポリフェニレンエーテル樹脂を配合している。しかしながら、この場合、配合したポリフェニレンエーテル樹脂の融点が高く成形性に劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２０５３９６号公報
【特許文献２】特開２００６−２０５４０６号公報
【特許文献３】特開２００７−２７８３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ＳＩＢＳを含んでおり、高温における耐永久歪み性に優れ、柔軟性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、ＳＩＢＳに特定のゴム組成物を配合することにより、本発明の課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ａ）と、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの共重合体（ｂ1）及びブタジエンゴム（ｂ2）の少なくとも１種よりなるゴム組成物（ｂ）とを含む熱可塑性エラストマー組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ＳＩＢＳよりも高温における耐永久歪み性に優れており、かつ柔軟性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ａ）と、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの共重合体（ｂ1）及びブタジエンゴム（ｂ2）の少なくとも１種よりなるゴム組成物（ｂ）とを含むものである。
このように、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、ＳＩＢＳ（ａ）に上記ゴム組成物（ｂ）を配合しているため、ＳＩＢＳ単独よりも高温における耐永久歪み性に優れている。また、ＳＩＢＳのスチレン含有量を増加させることなく耐永久歪み性を向上させることができるため、スチレン含有量の増加に伴う硬化が防止され、柔軟性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【０００８】
＜ＳＩＢＳ（ａ）＞
次に、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物に含まれるＳＩＢＳ（ａ）について説明する。
本発明で用いられるＳＩＢＳ（ａ）は、ハードセグメントにポリスチレンを用い、ソフトセグメントにポリイソブチレンを導入して得られる完全飽和型スチレン系の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）である。
【０００９】
ＳＩＢＳ（ａ）におけるスチレンブロックの含有量は、機械的強度、耐熱安定性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、柔軟性、加工性等の点から、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、更に好ましくは１０〜３０質量％である。
【００１０】
ＳＩＢＳ（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ガスバリア性、機械的特性、成形性等の観点からは、好ましくは４０，０００〜１２０，０００であり、より好ましくは６０，０００〜１２０，０００であり、更に好ましくは６０，０００〜１００，０００である。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以下が好ましく、６以下が更に好ましい。分子量分布が１０以下であると物性（機械的強度、耐熱安定性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、柔軟性、加工性等）が均質となる。
【００１１】
ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
【００１２】
ＳＩＢＳ（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、２３０℃、荷重：２．１６ｋｇ）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３〜６０ｇ／１０分である。この範囲内であると、取り扱い性が良好になる。
ＳＩＢＳ（ａ）の溶解性パラメーターδ（ＳＰ値）は、好ましくは、７〜９（ｃａｌ・ｃｃ-1）1/2の範囲のものが用いられる。
ＳＩＢＳ（ａ）の溶解性パラメーターδ（ＳＰ値）がこの範囲にあることにより、前記ゴム組成物（ｂ）との相溶性が良好となり、樹脂組成物の耐衝撃性、破壊特性をより良好にすることができる。
【００１３】
溶解性パラメーターδ（ｃａｌ・ｃｃ-1）1/2とは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈａｒｄの溶液理論において分子間の引き合う力を考え、次式（１）で定義されるものである。
δ＝（ΔＥV／Ｖ1）1/2・・・（１）
ここで、ΔＥVは蒸発エネルギー、Ｖ1は分子容、ΔＥV／Ｖ1は凝集エネルギー密度（Ｃｏｈｅｓｉｖｅ  ｅｎｅｒｇｙ  ｄｅｎｓｉｔｙ，ＣＥＤ）を示す。
本発明における溶解性パラメーターδ（ＳＰ値）は、Ｆｅｄｏｒｓ法に従って算出した値である。
【００１４】
＜ゴム組成物（ｂ）＞
本発明で用いられるゴム組成物（ｂ）は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの共重合体（ｂ1）及びブタジエンゴム（ｂ2）の少なくとも１種よりなるものである。このゴム組成物（ｂ）は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの共重合体（ｂ1）であることが好ましい。
ゴム組成物（ｂ）には、架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤等が含まれていてもよい。
架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤硫黄などが挙げられる。
架橋剤の使用量としては、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部以上であるとゴム組成物が低発熱性及び耐破壊性の良好なものとなり、１０．０質量部以下であるとゴム弾性も良好である。特に硫黄分の使用量が上記範囲内であることが好ましい。
上記ゴム組成物（ｂ）含有量は、前述のＳＩＢＳ（ａ）１００質量部に対して、１〜１１０質量部であることが好ましい。この範囲内とすることにより、高温における耐永久歪み性を向上させることができる。この観点からは、当該ゴム組成物（ｂ）の含有量は、より好ましくは１〜１００質量部であり、更に好ましくは５０〜１００質量部であり、より更に好ましくは７０〜１００質量部である。
【００１５】
＜共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体（ｂ1）＞
次に、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体（ｂ1）について説明する。
≪共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体（ｂ1）の構成≫
本発明において使用する共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体（ｂ1）の共役ジエン化合物由来部分（共役ジエン部分）のシス−１，４−結合量は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは９２％超であり、さらに好ましくは９５％以上である。共役ジエン化合物部分（共役ジエン化合物由来部分）のシス−１，４結合量が５０％以上であれば、低いガラス転移点（Ｔｇ）を保持することができ、これにより、低温における耐衝撃性が改良される。
共役ジエン化合物由来部分（共役ジエン部分）のシス−１，４−結合量を９２％超とすることにより、低温における耐衝撃性、耐亀裂成長性、耐侯性、耐熱性を向上させることが可能となる。また、共役ジエン化合物由来部分（共役ジエン部分）のシス−１，４−結合量を９５％以上とすると、低温における耐衝撃性、耐亀裂成長性、耐侯性、耐熱性を一層高めることができる。
【００１６】
シス−１，４結合量は、共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体（ｂ1）全体に対する割合ではない。
【００１７】
共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体（ｂ1）における非共役オレフィン由来部分の割合は、１０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。この範囲内であると、耐衝撃性が良好となる。この観点から、共重合体（ｂ1）における非共役オレフィン由来部分の割合は、より好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％であり、より更に好ましくは２０〜３５ｍｏｌ％である。
【００１８】
非共役オレフィンとしては、非環状オレフィンであることが好ましい。また、非共役オレフィンの炭素数は、２〜１０のα−オレフィンであることが好ましい。α−オレフィンは、オレフィンのα位に二重結合を有するため、共役ジエン化合物との共重合を効率よく行うことができる。従って、非共役オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィンが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好ましく、エチレンが更に好ましい。これら非共役オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、オレフィンは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。
【００１９】
共役ジエン化合物は、炭素数が４〜１２であることが好ましい。この共役ジエン化合物として、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。また、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
上述した共役ジエン化合物の具体例のいずれを用いても、同様のメカニズムで本発明で使用される共重合体（Ｂ1）を調製することができる。
【００２１】
共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体（ｂ1）は、低分子量化の問題が起こることも無く、その重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されるものでもない。高分子構造材料への適用の観点から、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体（ｂ1）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１０，０００，０００が好ましく、１０，０００〜１，０００，０００がより好ましく、５０，０００〜６００，０００が更に好ましい。Ｍｗが１０，０００，０００以下であると成形加工性が良好である。
【００２２】
本発明で使用される共重合体（ｂ1）は、共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量が５％以下であることが好ましい。更に好ましくは３％以下、より好ましくは２．５％以下である。
共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量が５％以下であると、共重合体（ｂ1）の耐侯性や耐オゾン性をさらに向上させることができる。さらには、共役ジエン化合物部分の１，２付加体（３，４付加体を含む）含量が２．５％以下であると、共重合体（ｂ1）は、耐オゾン性や耐疲労性をさらに向上させることができる。
共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分(３，４付加体部分を含む）含量は、共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体（ｂ1）全体に対する割合ではない。
なお、前記共役ジエン化合物部分の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量
（共役ジエン化合物由来部分の共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量）は、共役ジエン化合物がブタジエンの場合、１，２−ビニル結合量と同じ意味である。
【００２３】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以下が好ましく、９．５以下が更に好ましい。分子量分布が１０以下であると物性が均質となる。
ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
【００２４】
本発明で使用される共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体（ｂ1）は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。あるいは、テーパー共重合体であってもよい。テーパー共重合体とは、ランダム共重合体とブロック共重合体とが混在してなる共重合体であり、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分及び非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分のうち少なくとも一方のブロック部分（ブロック構造ともいう）と、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの単量体単位が不規則に配列してなるランダム部分（ランダム構造ともいう）とから構成される共重合体である。
即ち、テーパー共重合体とは、共役ジエン化合物成分と非共役オレフィン成分との組成が連続的又は不連続的に分布があることを示す。
また、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとが交互に配列する交互共重合体（共役ジエン化合物をＡと、非共役オレフィンをＢとした場合の、−ＡＢＡＢＡＢＡＢ−の分子鎖構造）であってもよい。
【００２５】
ブロック共重合体の構造は、（Ａ−Ｂ)x、Ａ−(Ｂ−Ａ)x及びＢ−(Ａ−Ｂ)x（ここで、Ａは、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分であり、Ｂは、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分であり、ｘは１以上の整数である）のいずれかである。なお、(Ａ−Ｂ)又は(Ｂ−Ａ)の構造を複数備えるブロック共重合体をマルチブロック共重合体と称する。
【００２６】
ブロック共重合体である場合は、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分が静的結晶性を示すため、破断強度等の機械的性質、ガスバリア性に優れる。
【００２７】
共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体（ｂ1）がランダム共重合体である場合、非共役オレフィンの単量体単位の配列が不規則であるため、共重合体が相分離を起こすことがなく、ブロック部分に由来する結晶化温度が観測されない。すなわち、共重合体の耐熱性が向上する。これにより、耐熱性などの性質を有する非共役オレフィンを共重合体の主鎖中に導入することが可能になる。
【００２８】
共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体（ｂ1）は、共役ジエン化合物成分が架橋されていることが好ましい。これにより、ＳＩＢＳの海相の中に架橋された共重合体（ｂ1）の島相が形成された海島構造が良好に形成され、高温における耐永久歪み性が良好になる。架橋剤としてパーオキサイドを用いると、ＳＩＢＳ（ａ）のＩＢ（イソブチレン）部分が破壊されるおそれがあるため、パーオキサイド以外の架橋剤を用いることが好ましく、例えば、硫黄系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤硫黄等が挙げられる。
【００２９】
≪共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体（ｂ1）の製造方法≫
次に、共重合体（ｂ1）の製造方法を詳細に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎない。本発明で使用される共重合体（ｂ1）は、重合触媒または重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを重合させることにより製造することができる。
【００３０】
重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。
【００３１】
共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体（ｂ1）の製造方法は、例えば、（１）単量体として共役ジエン化合物及び該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンを含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することも含まれる。なお、重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の使用量は、共役ジエン化合物及び該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンの合計に対して、０．０００１〜０．０１倍モルの範囲が好ましい。
【００３２】
また、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体（ｂ1）の製造方法においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
【００３３】
共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば−１００〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば１秒〜１０日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
【００３４】
上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの重合の際、該非共役オレフィンの圧力は、０．１〜１０ＭＰａであることが好ましい。該非共役オレフィンの圧力が０．１ＭＰａ以上であれば、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。また、非共役オレフィンの圧力を高くし過ぎても、非共役オレフィンを効率的に導入する効果が頭打ちとなるため、非共役オレフィンの圧力を１０ＭＰａ以下とするのが好ましい。
【００３５】
前記共重合体（ｂ1）の製造方法において、上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの重合の際、重合開始時における該共役ジエン化合物の濃度（ｍｏｌ／ｌ）と該非共役オレフィンの濃度（ｍｏｌ／ｌ）とは、下記式の関係を満たすことが好ましい。非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度の値を１以上とすることで、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。
【００３６】
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度  ≧  １．０
更に好ましくは、下記式の関係を満たすことが好ましい。
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度  ≧  １．３
さらに好ましくは、下記式の関係を満たすことが好ましい。
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度  ≧  １．７
【００３７】
上記製造方法によれば、上記重合触媒または重合触媒組成物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、単量体である共役ジエン化合物と非共役オレフィンを共重合させることができる。なお、本発明で使用される上記共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体のより具体的な製造方法は、例えばＷＯ２０１１／０１６２１０に記載されているとおりである。
【００３８】
＜ブタジエンゴム（ｂ2）＞
ブタジエンゴム（ｂ2）のシス−１，４結合含有量は９２％以上であることが好ましく、ビニル結合含有量は１．５％以下であることが好ましい。シス−１，４結合含有量が９２％以上であると、又はビニル結合含有量が１．５％以下であると、ブタジエンゴムの耐破壊性及び耐亀裂成長性が良好なものとなる。シス−１，４結合含有量は、より好ましくは９４％以上であり、更に好ましくは９７％以上であり、特に好ましくは９８％以上である。
ブタジエンゴム（ｂ2）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であることが好ましく、１．６〜２．７であるのがより好ましい。この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲内にすることで、混練りが容易となり、ゴム組成物（ｂ）の物性を十分に向上させることができる。
ブタジエンゴム（ｂ2）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００であるのが好ましく、１５０，０００〜３００，０００であるのが更に好ましい。この数平均分子量を上記範囲内にすることによって架橋物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐摩耗性を得るとともに、ゴム組成物（ｂ）の優れた混練作業性が得られる。
【００３９】
＜その他の成分＞
・充填剤
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、充填剤を含んでいてもよい。充填剤としては、特に制限なく一般に用いられるものを必要に応じて用いることができる。
無機充填剤として、具体的には、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイオフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水産化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤；マイカなどのフレーク状充填剤；塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Processed Mineral Fiber）、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填剤；ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤；などを挙げることができる。
【００４０】
・添加剤
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、軟化剤、核剤、酸化防止剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ヘウェルド強度改良剤、可塑剤、加工助剤、耐候安定剤、着色防止剤、ブルーミング防止剤などの添加剤が含まれていてもよい。
【００４１】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前述の各種成分を混合し、ＳＩＢＳ（ａ）と共重合体（ｂ1）（共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの共重合体）とを溶融・混練することにより製造することができる。時間及びエネルギーを節約しつつ十分に溶融・混練する観点からは、溶融・混練温度は、１００〜２５０℃が好ましく、１２０〜２３０℃がより好ましい。
なお、予めゴム組成物（ｂ）に架橋剤を添加して架橋させてから、架橋済みのゴム組成物（ｂ）を前述の各種成分と混合して熱可塑性エラストマー組成物を製造してもよく、未加硫のゴム組成物（ｂ）を前述の各種成分と混合するときに架橋剤を添加してもよい。
【００４２】
この熱可塑性エラストマー組成物は、アスファルト用添加剤、樹脂添加剤、靴底等に好適に用いられる。
また、この熱可塑性エラストマー組成物には、従来の樹脂組成物に対して適用されてきた成形法が、特に制限なく適用可能である。成形法としては、射出成形、押出成形、真空・圧空成形などの公知の成形法が採用できる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
エチレン−ブタジエン共重合体（ＥＢＲ）の分析方法及び熱可塑性エラストマー組成物の評価方法を以下に示す。
【００４４】
＜エチレン−ブタジエン共重合体（ＥＢＲ）の分析方法＞
・共重合体のミクロ構造（１，２−ビニル結合量、シス−１，４結合量）
共重合体中のブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）による１，２−ビニル結合成分（５．０−５．１ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（５−５．６ｐｐｍ）の積分比より求めた。また、共重合体中のブタジエン部分のミクロ構造（シス−１，４結合量）を、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：７３．８ｐｐｍ）によるシス−１，４結合成分（２６．５−２７．５ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（２６．５−２７．５ｐｐｍ＋３１．５−３２．５ｐｐｍ）の積分比より求めた。
【００４５】
・共重合体のエチレン含有率
共重合体中のエチレン部分の含有率（ｍｏｌ％）を 13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：７３．８ｐｐｍ）による全体のエチレン結合成分（２８．５−３０．０ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（２６．５−２７．５ｐｐｍ＋３１．５−３２．５ｐｐｍ）の積分比より求めた。
【００４６】
・共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨHR−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は１４０℃である。
【００４７】
・共重合体のブロックポリエチレン融点（ＤＳＣピーク温度）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、ＤＳＣ曲線を描き、ブロックポリエチレン融点（ＤＳＣピーク温度）を測定した。なお、測定は、単体ポリマーや触媒残渣等の不純物の影響を避けるため、共重合体を大量のテトラヒドロフランに４８ｈ浸漬し、テトラヒドロフランに溶解する成分を全て取り除いた後、乾燥したゴム成分をサンプルとして使用した。
【００４８】
・共重合体の同定
文献（「高分子学会予稿集Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．４，Ｐａｇｅ１３４７」）のオゾン分解−ＧＰＣ法を応用して、連鎖分布の解析を行った。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：昭和電工製ＧＰＣ  ＨＴ−８０３×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）、単分散ポリスチレンを基準、測定温度は１４０℃］を用いて測定した。
【００４９】
＜評価方法＞
・圧縮永久歪み
各試料について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２：２００６に準じて、温度７０℃、試験時間２２時間、試験片を圧縮する割合１５％にて測定を行った。
・硬さ（ＪＩＳＡタイプ（度））
各試料を２ｍｍ厚の平板状に成形し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３：２００６に準じて測定を行った。
・空気透過度
ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１：２００６  Ａ法（差圧法）に準じ、厚さ０．５ｍｍのシートについて４０℃の条件で測定した。
・水蒸気透過度
ＪＩＳ  Ｚ０２０８：１９７６に準じ、厚さ０．５ｍｍのシートについて４０℃、９０％ＲＨの条件で測定した。
なお、各種測定結果は、下記式により指数表示した。
指数＝｛（供試試料の測定値）／（比較例１の試料の測定値）｝×１００
【００５０】
製造例１  エチレン−ブタジエン共重合体のブロック重合タイプ（ＥＢＲ）の製造
十分に乾燥した２Ｌステンレス反応器に、トルエン１５０ｍｌを添加した後、エチレンを０．８ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2］１４．５μｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4）１４．１μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．８７ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で１４．１μｍｏｌとなる量をモノマー溶液へ添加し、５０℃で５分間重合を行った。その後、エチレンの導入圧力を０．２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で低下させながら、１，３−ブタジエン３．０５ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を含むトルエン溶液２０ｍｌを添加した後、さらに１５分間重合を行った。次に、「エチレンの導入圧力を０．８ＭＰａに戻し５分間重合を行い、その後、エチレンの導入圧力を０．２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で低下させながら、１，３−ブタジエン６．０９ｇ（０．１１３ｍｏｌ）を含むトルエン溶液４０ｍｌを添加し、その後さらに３０分間重合を行う」という操作を計３回繰り返した。重合後、２，２'−メチレンービス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し重合体を得た。得られた共重合体（ＥＢＲ）の収量は２４．５０ｇであった。
得られた共重合体（ＥＢＲ）について、ミクロ構造、エチレン含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ブロックポリエチレン融点（ＤＳＣピーク温度）及び連鎖構造を上記の方法で測定・評価した。
共重合体（ＥＢＲ）中のブタジエン部分のミクロ構造として、シス−１，４−結合量は９７％、１，２−ビニル結合量は１．４％であった。
重量平均分子量Ｍｗは２０５，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは９．１５であった。
エチレン含有率は３４ｍｏｌ％であった。
ブロックポリエチレン融点（ＤＳＣピーク温度）は、１２１℃であり、連鎖構造はブロックであった。
【００５１】
実施例１〜６及び比較例１
表１に示す配合内容に従い、２軸押出機を用いて２００℃で１５０ｒｐｍの条件で混練し、ペレタイザーによりペレット化して、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。
次に、得られた実施例及び比較例のペレットから、射出成形機を用いて試験片を２００℃で成形した。得られた各試験片を用いて上記の方法で圧縮永久歪、硬さ、空気透過度、及び水蒸気透過度を評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2013159636.tif 000002
【００５３】
なお、表１に示す成分としては、下記のものを使用した。
・ＳＩＢＳ：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、株式会社カネカ製、商品名「ＳＩＢＳＴＡＲ０７３Ｔ」、スチレン部分含有量３０質量％、Ｍｗ７０，０００
・ＢＲ：ブタジエンゴム、株式会社ＪＳＲ製、商品名「ＪＳＲ  ＢＲ０１」、Ｍｗ５５００００
・架橋剤：硫黄系架橋剤、株式会社大内新興化学製、商品名「VULNOC R」、硫黄分27
質量％
【００５４】
表１の実施例１〜６と比較例１との比較から明らかなように、ＳＩＢＳのみからなる熱可塑性エラストマー組成物よりも、ＳＩＢＳの他にＥＢＲ又はＢＲを含有する熱可塑性エラストマー組成物の方が、圧縮永久歪、硬さ、空気透過度、及び水蒸気透過度ともに良好であることが判った。
また、実施例１〜４（ＳＩＢＳ及びＥＢＲを含有）と実施例５〜６（ＳＩＢＳ及びＢＲを含有）との比較から明らかなとおり、ＢＲよりもＥＢＲの方が、圧縮永久歪、硬さ、空気透過度、及び水蒸気透過度の向上効果により優れることが判った。