(57)【要約】【課題】より経済的な新しい拡散プロセスの提供。【解決手段】この方法は、表面１０によって境界を定められた基体３の境界領域９を改質する。方向付けされたプラズマ・ジェット５を発生させるためのプラズマ源４を有する真空プロセス・チャンバ２を設け、反応性成分を所定の大きさの流れによってプロセス・チャンバ２内に供給し、基体３を所定の反応温度まで加熱する。反応性成分を、方向付けされたプラズマ・ジェット５によって拡散活性化させて、反応性成分を所定の拡散率で基体３の境界領域１１に拡散させることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面（１０）によって境界を定められた基体（３）の境界領域（９）を改質する方法であって、
方向付けされたプラズマ・ジェット（５）を発生させるためのプラズマ源（４）を有する真空プロセス・チャンバ（２）を設け、
反応性成分を、所定の大きさの流れによって前記プロセス・チャンバ（２）内に供給し、
前記基体（３）を所定の反応温度まで加熱する、前記境界領域（９）を改質する方法において、
前記反応性成分を、前記方向付けされたプラズマ・ジェット（５）によって拡散活性化させ、それにより前記反応性成分を所定の拡散率で前記基体（３）の前記境界領域（１１）に拡散させることを特徴とする境界領域を改質する方法。
【請求項２】
前記反応性成分が、液体、及び／又は気体、及び／又は粉末状、及び／又は懸濁液である、請求項１に記載された境界領域を改質する方法。
【請求項３】
前記反応性成分を、
前記プラズマ源（４）内の拡散活性化のための前記プラズマ・ジェット（５）に注入する、及び／又は
遊離した前記プラズマ・ジェット（５）に注入する、及び／又は
前記プロセス・チャンバ（２）に注入する、請求項１又は請求項２に記載された境界領域を改質する方法。
【請求項４】
炭化水素化合物、及び／又は酸素、及び／又は窒素を含む前記反応性成分が、前記基体の前記境界領域（１１）内で前記基体と反応し、その際に、前記境界領域（１１）内に、化合物、とりわけ窒化物若しくはニトロ化合物、炭化物、窒化炭化物、ケイ化物、炭窒化物、酸化物、ホウ化物又はアルミニウム化合物が生成される、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載された境界領域を改質する方法。
【請求項５】
前記プロセス・チャンバ（２）が、前記改質を所定の温度範囲の反応温度で実施することを可能にするために熱源を備える、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載された境界領域を改質する方法。
【請求項６】
前記基体（３）を、追加の熱源によって前記反応温度まで予備加熱する、及び／又は前記改質の間、前記反応温度を、前記プラズマ・ジェット（５）によって制御又は調整する、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載された境界領域を改質する方法。
【請求項７】
前記プロセス・チャンバ（２）に、とりわけ前記プラズマ・ジェット（５）に、水素を供給する、請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載された境界領域を改質する方法。
【請求項８】
前記基体（３）の前記反応温度を、８００〜１２００℃、とりわけ８００〜１１００℃の範囲に設定する、請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載された境界領域を改質する方法。
【請求項９】
前記プラズマ源（４）と基体ホルダ（８）とを相対的に移動させる、請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載された境界領域を改質する方法。
【請求項１０】
前記基体（３）を前記基体ホルダ（８）によって、とりわけタンタルのワイヤによって、保持する、請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載された境界領域を改質する方法。
【請求項１１】
前記プラズマ源（４）に、制御された調整装置を設け、前記プラズマ・ジェット（５）の方向を制御し、並びに／又は前記基体（３）からの前記プラズマ源（４）の距離を０．０５ｍ〜１ｍの範囲、とりわけ０．３ｍ〜０．６ｍの範囲に制御する、請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載された境界領域を改質する方法。
【請求項１２】
前記プラズマ源（４）に供給される電力が１ｋＷ〜１００ｋＷ、とりわけ１ｋＷ〜４０ｋＷである、請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載された境界領域を改質する方法。
【請求項１３】
前記境界領域を改質する方法を行う間の前記プロセス・チャンバ（２）内の圧力が、０．０１ミリバール〜１００ミリバール、とりわけ０．０１ミリバール〜１０ミリバールである、請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載された境界領域を改質する方法。
【請求項１４】
前記反応性成分の気体の流量が１ＳＬＰＭ〜１００ＳＬＰＭ、とりわけ窒素の場合には１ＳＬＰＭ〜１０ＳＬＰＭ、メタンの場合には０．１ＳＬＰＭ〜２ＳＬＰＭである、請求項１から請求項１３までのいずれか一項に記載された境界領域を改質する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前文に記載された、表面によって境界を定められた基体の境界領域を改質する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
表面仕上げは、基体の表面の特性を高め又は改質する最も多様な技術手法として理解される。この点において、実質的には、基体の表面の機能的特性及び装飾的特性が改質される。機能的特性とは、例えば腐食からの保護又は摩耗からの保護に関する表面の強化を意味し、装飾的特性とは、例えば光沢又は色を意味する。表面仕上げされた製品の既知の実例は、例えば引掻抵抗の改善されたＤＶＤ若しくはツールなどのプラスチック部品若しくは金属部品、又はガラス及びセラミックスに汚れをはじく表面（ロータス効果）を形成することである。
【０００３】
表面仕上げに用いられるプロセスの種類には、コーティング・プロセス及び基体の層領域の改質の２つがある。第１の種類である主要な方法、すなわちコーティング・プロセスには、例えば物理蒸着、化学気相成長、及び溶射、特にプラズマ溶射だけではなく、ラッカー塗りなどの古典的な方法もある。ここで、物理蒸着（ＰＶＤ）という用語は、真空でのコーティング・プロセス又は薄膜技術からなる群を指す。これは、コーティング材料を物理的なプロセスを用いて気相に変化させ、気体の材料を基体上で凝縮させ、目的の薄膜を形成するものである。
【０００４】
それに対して、化学気相成長（ＣＶＤ）では、固体成分の気相を、化学反応によって基体の加熱された表面に堆積させることが多い。その方法は通常、プロセス・チャンバ内又はコーティングされる被加工物の表面での化学反応によって特徴付けられる。基体に対する頻繁な高温負荷により、実質的な制限を受ける。とりわけ熱負荷は、被加工物に歪みを生じさせること、又はコーティングされる材料の軟化温度よりも高温になることがあり、したがって、その方法を使用できないか、又は制限された使用しかできない。
【０００５】
他の種類のコーティング・プロセス、すなわち溶射では、追加の材料、いわゆる溶射添加剤を、完全に融解、部分的に融解、又は溶射トーチの内側若しくは外側で完全に融解させ、気体の流れの中で溶射粒子の形で加速させ、コーティングされる構成要素の表面に射突させる。溶射粒子が構成要素表面に衝突した際にプロセス及び材料に応じて程度平化され、主に機械的な融合によって付着して溶射層を蓄積することにより、層の形成が行なわれる。
【０００６】
今日では、工業生産のいくつかの領域において、例えば真空蒸着設備、スパッタリング設備、ＣＶＤ用の設備及び溶射設備など、様々な方法に用いられる装置、例えば熱プラズマ溶射装置が使用されている。
【０００７】
典型的な物質には、例えば内燃機関のツール又はシリンダの滑り面などの湾曲した又は湾曲しない表面を有する被加工物など、例えば溶射法によって腐食から保護する物をその上に塗布された、いくつかの構成要素及び半製品だけではなく、コーティング、すなわち、とりわけ太陽電池などの半導体の場合には導電層又は絶縁層を塗布したウェハ及び薄膜などの平坦な基体も含まれる。典型的な用途を少しだけ挙げると、塗布された層は、表面を熱的、機械的、化学的又は腐食の影響に対して耐性があるようにするため、表面に対する摩擦又は付着性を改善するため、表面を電気的及び／又は熱的に絶縁性若しくは伝導性にするため、場合によっては、表面を食品、又は血液若しくは組織に適合したものにするため、或いはシール及び拡散障壁を形成するために用いられる。
【０００８】
外側表面の反応性の前処理、すなわち、例えばコーティング・プロセス前の表面の活性化、及びプラズマによる薄膜の堆積については、従来技術によって最も多様な設備及びプロセスが既に知られている。プラズマを用いる溶射プロセスが、欧州特許出願公開第２１０７１３１号（ＥＰ２１０７１３１Ａ１）に記載されている。そこに記載されるプロセスは、プラズマ源を用いてプロセス・チャンバ内で発生させたプラズマ・ジェットによる基体のコーティング、及び／又は表面処理のための方法を扱っている。この点において、プラズマ・ガスがプラズマ源を通して伝えられ、プラズマ・ガスは、電気的な気体放電、及び／又は電磁誘導、及び／又はマイクロ波によって加熱され、プラズマ・ジェットは、プロセス・チャンバ内に導入された基体に方向付けられる。
【０００９】
このプロセスは、反応性成分が、液体又は気体の形でプラズマ・ジェットに注入され、基体の表面をコーティングすること、又はコーティング前に外側表面を前処理、すなわち外側表面を活性化し、コーティングのより優れた付着性を得ることを特徴とする。この点において、反応性成分は、気体又は液体の形でプラズマ源に供給される。基体の表面に対するコーティングの付着性を改善するための実施可能な活性化プロセスには、例えばプラズマ・ジェットによる、例えば外側表面の加熱、清浄化、エッチング、部分酸化又は部分窒化が含まれる。
【００１０】
欧州特許出願公開第２１０７１３１号に記載されたプロセスの本質的な不都合は、表面の前処理、すなわち活性化及び表面のコーティングに非常に時間がかかることである。
【００１１】
それに対して、基体自体が表面下又は深いところで、すなわち表面下の境界領域で改質される場合には、従来技術によってよく知られている、窒化、浸炭、軟窒化、酸化物窒化処理（ｏｘｉｄｅ  ｎｉｔｒｉｄｉｎｇ）、炭化、酸化又はホウ化（ｂｏｒｉｚｉｎｇ）などの拡散プロセスが知られている。拡散による方法は、基体内の層領域を、通常は高温で改質するプロセスである。すなわち、例えばしばしば窒素若しくは炭素、又は他の反応性物質を基体の表面内に拡散させることによって、基体の表面下に改質された層を形成する。この点における不都合は、基体の処理に対するプロセスの所要時間が、一部では最大１００時間ときわめて長くなることであり、それは経済的ではなく、多くの工業用途に対して適合性が限られたものでしかない。
【００１２】
したがって要約すると、論じた２種類の方法は、基体の表面でのコーティング、又は基体の表面下の層領域における拡散による改質に対する可能性をもたらすことは明らかであるが、工業的規模での効率的な生産については前述の不都合を有すると言うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２１０７１３１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の目的は、既知のプロセス及び方法の不都合を回避する新しい拡散プロセスを提供することであり、例えば古典的な窒化、浸炭又は軟窒化よりも時間のかからない、より経済的な拡散方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、請求項１に記載された方法によって解決される。
【００１６】
従属請求項は、本発明の特に有利な具体例に関するものである。
【００１７】
したがって、本発明は、表面によって境界を定められた基体の境界領域を改質する方法であって、方向付けされたプラズマ・ジェットを発生させるためのプラズマ源を有する真空プロセス・チャンバが設けられ、反応性成分が予め決められた大きさの流れによってプロセス・チャンバ内に供給され、基体が予め決められた反応温度まで加熱される方法に関する。本発明によれば、反応性成分は、反応性成分が予め決められた拡散率で基体の境界領域に拡散するように、方向付けされたプラズマ・ジェットによって拡散活性化される。
【００１８】
したがって、本発明では、反応性成分が、特にプラズマ・ジェットの領域内にきわめて高い濃度で存在し、予め決められた拡散率で基体の境界領域に拡散するように、反応性成分が方向付けされたプラズマ・ジェットによって拡散活性化されることが重要である。拡散活性化は、反応性成分を、例えば個々の原子又はイオンに直接的に破壊又は分裂させることとして理解されたい。この点において、拡散活性化が、既知のプロセスに比べて、プラズマ・ジェットの領域内で高い温度で行われ、その結果、特にプラズマ・ジェットの領域内に高濃度の反応性成分が生じることが特に有利である。プラズマ・ジェットの領域内だけではなく、プラズマ・ジェットの縁部の領域、又はプラズマ・ジェットの外側のプロセス・チャンバ内でも反応性成分の濃度が局所的に高くなるため、改善された拡散挙動が生じる。すなわち、反応性成分が基体の境界領域により迅速に拡散する。したがって、プロセスの所要時間が何分の一かに低減され、本発明によって、工業プロセスにこの方法を使用し、それを経済的に利用することが可能になる。
【００１９】
欧州特許第１１６０２２４号（ＥＰ１１６０２２４Ｂ２）には、プラズマ反応器内でアークをより低い電圧、通常はＤＣ電流で点火し、反応性成分をプロセス空間に均質に分散させる既知の方法が記載されている。これとは対照的に、本発明は、方向付けされたプラズマ・ジェットを用いて、基体の特定の境界領域で方向付けされた拡散プロセスを生じさせる、減圧プラズマ溶射（ＬＰＰＳ）の修正プロセスを利用する。したがって、修正されたＬＰＰＳの原理の使用により、予め決められた拡散率及び予め決められたプロセス・パラメータで反応性成分の濃度の直接的な増加が得られるか、又は改善されるため、本発明によって拡散のダイナミクスは明らかに改善される。
【００２０】
実際には、反応性成分は、液体、及び／又は気体、及び／又は粉末状、及び／又は懸濁液であり、拡散活性化のための反応性成分は、プラズマ源のプラズマ・ジェット及び／又はプロセス・チャンバに注入することが好ましい。反応性成分が、懸濁液として、又は液体若しくは気体の形で存在する場合には、有利には、反応性成分を、プラズマ源内のプラズマ・ジェット、又は遊離したプラズマ・ジェット、又はプロセス・チャンバに注入するという３つの好ましい実施例の変形形態が可能である。
【００２１】
具体的形態に応じて、反応性成分をプラズマ・ジェットに注入するために、プラズマ源にインジェクタが設けられる。インジェクタは、プラズマ源にプラズマ・ジェットを形成するために設けられたノズル領域に配置できる。しかしながら、反応性成分は、インジェクタによって、例えばプラズマ源のノズルの出口開口部から特定の距離のところに配置されたインジェクタによって、又は反応性成分をプロセス・チャンバに注入するインジェクタによって、遊離したプラズマ・ジェットに注入することも可能であるか、或いは他の方法でプロセス・チャンバ及び／又はプラズマ・ジェットに導入される。プラズマ・ジェットが大きく扇形に広げられない限り、インジェクタは、プラズマ・ジェットの実質的に中央に配置されることが有利である。プラズマ・ジェットがさらに大きく、例えば典型的にはプラズマ源から０．１ｍ超の距離に扇形に広げられる場合には、例えばリング形のインジェクタを設けることもできる。
【００２２】
さらに有利な具体例として、反応性成分が粉末状の試薬として存在する場合には、プラズマ源は、こうした粉末状の固体粒子だけではなく懸濁液も供給するために、したがって、本発明による修正ＬＰＰＳプロセスによって基体の境界領域を改質するために、１つ又は複数の送込み部を備える。
【００２３】
送込み部は、例えば反応性の添加剤を、液体若しくは気体の反応性要素の形で、又は粉末状の固体粒子として、及び／又は懸濁液として、その時点でプラズマ・ジェットに導入するために、プラズマ源内にプラズマ・ジェットを形成するために設けられたノズルの領域まで、又はその領域の中まで通じるようにすることができる。この点において、粉末状の固体粒子は、搬送用の気体によって供給されることが有利である。
【００２４】
反応性成分は、炭化水素化合物、及び／又は酸素、及び／又は窒素、及び／又は他の反応性物質を含むことができるが、表面を通って基体の境界領域の中に拡散し、その際に、化合物、特に窒化物若しくはニトロ化合物、炭化物、窒化炭化物、ケイ化物、炭窒化物、酸化物、ホウ化物又はアルミニウム化合物が生成される。
【００２５】
したがって、基体の境界領域の実施可能な改質には、基体の窒化、浸炭、アルミナイジング、軟窒化、酸化物窒化処理、浸炭窒化、酸化又はホウ化が含まれる。この点において、基体の表面をコーティングすることとの決定的な違いは、実際には従来技術によって十分に知られているコーティングがもたらされるのではなく、むしろ反応性成分が拡散活性化され、基体内の境界領域が修正ＬＰＰＳプロセスによる拡散プロセスによって改質されることである。以下では、前述の方法を用いて形成された改質プロセスのいくつかの具体例について、さらに詳しく説明する。
【００２６】
具体的な有利な手段として、プロセス・チャンバは、改質を予め決められた温度範囲の反応温度で実施することを可能にするために、例えば拡散を直接制御することを可能にするために、熱源を含む。他の手段として、基体を追加の熱源によって反応温度まで予備加熱すること、及び／又は追加若しくは別法として、改質の間、反応温度をプラズマ・ジェットによって制御若しくは調整することが可能である。
【００２７】
改質の前に基体を予備加熱することができるようにするため、例えば具体例の変形形態に応じて、熱源を、プロセス・チャンバに、又は基体用のプロセス・チャンバ内に設けることができることが有利である。したがって、拡散率又は拡散速度などのプロセス・パラメータを理想的には改質前に設定して、境界層の改質を改善すること、すなわち、経済的で効率的なプロセスを実現し、簡単な改質及び／又は短いプロセス所要時間を実現することが可能である。この点において、基体の改質と同じプロセス・パラメータを用いて、基体の予備加熱を行うことが可能であり、通常、場合によっては予備加熱用の反応性成分を含まないプラズマ・ジェットを、例えば少しの旋回運動を用いて基体全体に導くことで十分である。理想的なケースでは、熱源は不要であるか、又は短時間しか必要とせず、プラズマ・ジェットが反応性成分を含み、したがって、基体の表面を必要な反応温度まで加熱するのに、ほんの少しの旋回運動で十分である。例えば追加の熱源として、赤外線ランプ、高温のプレート、プラズマ・ジェット自体、又は任意の他の適切な熱源を用いることができる。一般的な測定プロセスによって、例えば赤外センサ、熱センサなどを用いて温度の監視を行うことができる。
【００２８】
特に有利な手段は、プロセス・チャンバに対して、特にプラズマ・ジェットに対して水素を供給することである。この点において、水素は、プラズマ・ジェット又はプロセス・チャンバ内に供給される。水素の供給は２つの利点を有する。一方において、水素は拡散プロセスのための触媒として働き、他方において、水素は、例えば基体が酸化ジルコニウム又は他の酸化物である場合に、基体の再酸化を防止する。触媒としての機能により、自由な水素イオンの再結合によって、基体の境界領域に、特に界面に対して追加のエネルギー供給が行われ、したがって拡散又は改質のプロセスが促進される。
【００２９】
改質又は拡散を最適化する他の手段として、基体の反応温度が、５００〜１２００℃、特に８００〜１１００℃の範囲に設定される。予め決められた温度間隔での反応温度の設定及び維持が必要であるが、その理由は、それに伴って品質及びプロセスの速度が決まり、影響を受ける可能性があるためである。さらに、例えば改質の均質な品質を保証することができるようにするために、基体ができるだけ均一な温度分布を有することが有利であるが、それは、例えば熱源又はプラズマ・ジェットによって実現できる。温度が高くなることによって、反応性成分の基体の境界層内への拡散深さが改善される。したがって、本発明による方法の特別な利点は、基体内への浸透が深くなること、及びそれによって生じる改質された境界層の厚さが大きくなることである。
【００３０】
プラズマ源と基体ホルダとを相対的に移動させると、この方法が特に効率的であり、特に有利であると立証された。さらに、基体が基体ホルダによって、特にタンタルのワイヤによって保持される場合に有利である。基体、特に境界面を予備加熱した後、プラズマ・ジェットを用いて表面によって境界を定められた境界層の改質が開始される。プラズマ・ジェットは、好ましくは具体例によっては反応性成分を含むが、必ずしも旋回運動によって基体全体に導かれるわけではない。場合によっては、プラズマ・ジェットを旋回させることに加えて、又はその代わりに、基体を基体ホルダによって移動させることができるか、又は改質プロセスの間、基体をプラズマ・ジェットに対する回転運動若しくは旋回運動によって移動させる。挙げられた手段はすべて、それによって均質な処理又はコーティングが得られ、且つ高い放射出力で常に整列させたプラズマ・ジェットによって生じ得、局所的なホット・スポット及び／又は基体表面若しくは基体の損傷の可能性が回避されるという利点を有する。
【００３１】
他の有利な具体例では、プラズマ及び反応性成分が基体を完全に覆い、均一な改質された境界層が生成されるように、タンタルのワイヤを用いて基体を固定及び保持する。タンタルのワイヤは反応性成分と反応せず、工業生産プロセスにおける使用に特に適している。
【００３２】
さらに、プラズマ・ジェットの方向を制御し、及び／又はプラズマ源の基体からの距離を、例えば０．０５ｍ〜１ｍの範囲、特に０．３ｍ〜０．６ｍの範囲に制御するために、プラズマ源に制御された調整装置が設けられる場合は有利である。プラズマ源、したがってプラズマ・ジェットが、旋回運動によって基体全体に導かれる、すなわち、改質プロセスの間、基体に対して回転運動又は旋回運動によって移動されると、それによって、境界領域の均質な処理及び改質が得られ、可能性のある局所的なホット・スポット、及び／又は基体表面若しくは基体の損傷が回避される。
【００３３】
プラズマ源の基体からの距離は、例えば０．３ｍ〜０．６ｍ、プロセス・チャンバ内の圧力は０．２ミリバール〜１ミリバールとすることができ、プラズマ源に供給される電力は、１ｋＷ〜１００ｋＷ、特に１ｋＷ〜４０ｋＷである。プロセスの間、プロセス・チャンバ内の圧力は、０．０１ミリバール〜１００ミリバール、特に０．０１ミリバール〜１０ミリバールである。さらに、プロセスの間の反応性成分の気体の流量は、１ＳＬＰＭ〜１００ＳＬＰＭ、特に窒素の場合には１ＳＬＰＭ〜１０ＳＬＰＭ、メタンの場合には０．１ＳＬＰＭ〜２ＳＬＰＭである。パラメータ、例えば好ましい具体例に対して前述のパラメータを適切に選択することによって、処理される基体に高品質の改質された境界領域を形成することができ、プロセス全体を産業部門における効率的な使用を可能にするように有利に加速できる。
【００３４】
したがって、本発明の方法の主要な点は、拡散の方法の形の修正ＬＰＰＳプロセスの設計である。要約すると、基体の表面によって境界を定められた基体の境界領域を改質するという示される方法によって、基体の所望の光学的、物理的及び機械的な特性を、工業的な製造方法として効率的に作り出すことが可能になると言うことができる。
【００３５】
以下では、再び具体例を示すが、それは、具体的な実施可能な製造方法を再び例示し、実施のために特別な重要性を有するものである。この点に関して、炭素Ｃを用いてＺｒＯ２基体の境界領域の装飾的な改質を行う実施例を参照しながら、個々の方法ステップを再び簡単に記載し説明する。この点において、以下に記載する本発明による方法は、例えば腕時計用のブレスレットを、とりわけそれらに所望の装飾的な外観及び色を与えるために処理するのに特に適している。
【００３６】
本発明による方法の具体的な実施例では以下のパラメータを使用するが、パラメータ又は使用されるパラメータの範囲をそのパラメータ名のすぐ後に示し、他の使用可能なパラメータ又はパラメータの範囲を、さらに括弧内に示す。
・プロセス・チャンバ内の圧力：０．１〜１０ミリバール（０．１〜１００ミリバール）
・気体の流量：２０〜５０ＳＬＰＭ（２〜２００ＳＬＰＭ）
・気相混合物：Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ２
・反応性成分：Ｎ２（１〜１０ＳＬＰＭ）、窒化の場合
・反応性成分：ＣＨ４（０．１〜２ＳＬＰＭ）、Ｃを含む任意の分子を使用することができる浸炭の場合
・プラズマ源に供給される電力：１〜４０ｋＷ（１〜１００ｋＷ）
・溶射距離：３００〜６００ｍｍ（５０〜１０００ｍｍ）
・エンタルピー：２０００〜１５，０００ｋＪ／ｋｇ
・プラズマの温度；２０００〜１５，０００Ｋ
・プラズマの速度：２００〜４０００ｍ／ｓ
【００３７】
この方法を基体、例えばブレスレット又は時計のケーシングの基体の装飾的な改質に使用する場合、基体、例えば金属又はセラミック材料を、場合によっては改質前に磨くと有利であることがあり、その結果、基体は、例えば金属的な外観を有するようになり、境界領域が窒化された場合には、改質後に例えば金色に着色され、浸炭の場合には例えば暗い鼠色になる。プラズマ・ジェットの組成、反応性成分、基体の位置などに応じて、例えば青色、赤色など、ここでの色に制限はない。さらに、引掻抵抗、硬さなどの表面の他の特性を、本発明による方法の使用によって直接的に設定することも可能である。
【００３８】
プラズマが基体全体を覆い、基体が均質に改質されるように、基体は、固定のために、好ましくはタンタルのワイヤによって基体ホルダに留められる。この点において、タンタルのワイヤは、通常は反応性成分と反応せず、したがって、反応性成分を繰り返し何度も使用できる。さらに基体ホルダは、少数の被加工物を円形に配置する既知の古典的なプロセスとは異なり、数百の被加工物に使用できるように設計することが可能である。さらに、好ましくは反応温度が調整又は制御された状態で、プラズマ源と基体とを相対的に移動させ、すべての被加工物を均質にコーティングする。
【００３９】
基体の加熱は、それによって拡散プロセスの品質及び速度が決まるため、この方法の重要な部分である。この点において、基体ができるだけ均一であり、且つ理想的な拡散プロセスを可能にするように８００〜１１００℃とすることができる温度分布を有することが重要である。この点において、プラズマ・ガスに水素を加えることによって、基体の境界領域及び表面のエネルギー密度がさらに高まる。高温によって、水素は個々の水素イオンに分裂し、水素イオンは再結合して再びＨ２になるが、再結合のプロセスは通常、基体の境界領域及び表面で生じ、それによって改質プロセスをさらに改善することができる。
【００４０】
基体の予備加熱の後、実際の改質プロセスが開始される。このために、反応性成分、例えばメタンＣＨ４若しくは窒素Ｎ２若しくは他の気体、液体、懸濁液又は固体が、例えばプラズマ源に注入される。反応性成分をプラズマ・ジェットのエネルギーによって分裂させ、その結果、必要な原子、例えば炭素Ｃ、窒素Ｎ又は他のものが形成され、基体の境界領域の中に拡散することができるようになる。本質的には拡散である改質には数分（約３０分）かかるが、プロセスは、複数のステップ（例えば約２×１５分）を含むことも可能であり、それによって拡散プロセスがさらに改善される。したがって、本発明によるプロセスは、しばしば３時間以上を要する典型的な窒化などの既知の古典的な拡散プロセスのどれよりも約６倍速い。
【００４１】
特に好ましい実施例では、メタンＣＨ４をプラズマ源に注入することによって生じる反応性成分の炭素Ｃが、二酸化ジルコニウムＺｒＯ２の境界領域の結晶構造の中に拡散され、少なくとも部分的に酸素Ｏ２と置き換わり、炭化ジルコニウムＺｒＣが形成される。このために、炭素Ｃが境界領域に拡散することが可能になるように、ＣＨ３分子を最初にプラズマ・ジェットによって分裂させ、基体の境界領域を反応温度まで加熱し、必要な反応エネルギーを供給する。反応性の気体を、例えば高温の基体の表面又は類似物との接触によって活性化する又は分裂させることも可能であることが理解される。拡散プロセスは、理想的には原則として特定の温度範囲においてのみ進行し、基体が高温すぎる場合には、拡散プロセスは理想的に進行せず、例えば少なくとも部分的に抑制される又は逆転する可能性があり、或いは基体が低温すぎる場合には、反応性成分、すなわち炭素、窒素又は他の反応性成分が境界領域の中に十分深く拡散することができないため、正確な反応温度を設定することが特に重要である。
【００４２】
既に記載したように、ＣＨ４が最初にプラズマ源、例えばプラズマ源のノズルに注入される。したがって、メタンをプラズマ・ジェット又はプラズマ・チャンバに注入するか、又は他の方法で導入することも可能であり、この場合、反応性成分は、比較的大きい自由平均行程距離（ｆｒｅｅ  ｍｅａｎ  ｐａｔｈ  ｄｉｓｔａｎｃｅ）を有し、プラズマ・ジェットときわめて迅速に接触する。反応性成分の分子が高エネルギーのプラズマ・ジェットと接触するとすぐに、分子を分裂させることが可能になり、一般的にはプラズマ・ジェットの中に様々な分裂による生成物、すなわちＣＨ、Ｃ、Ｈ２を見出すことができるようになる。
【００４３】
基体は、実際の改質プロセスの前に、例えば二酸化ジルコニウムの場合には、好ましくは８００〜１１００℃である、対応する反応温度まで加熱され、改質の間、すなわち拡散プロセスの間、プラズマ・ジェットを用いてこの範囲の反応温度が維持される。
【００４４】
炭素Ｃではなく窒素Ｎを用いるときも同様のプロセスが起こり、この場合には、黄色の窒化ジルコニウムが形成される。その方法も、他の基体、例えばチタン及び多くの他の材料に対して用いることができる。
【００４５】
改質の手順の後、基体を水路内で冷却することが可能であり、同時に、次の被加工物の処理を開始し、方法の生産性及び効率をさらに高め、プロセス・チャンバの真空状態を維持することができる。この実施例では、冷却プロセスの継続時間は１５分であった。
【００４６】
以下では、図面を参照して本発明をさらに詳しく説明する。概略的な図が示される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明による方法を実施可能なプラズマ改質設備を示す図。
【図２】改質された基体を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
図１は、表面１０によって境界を定められた基体３の境界領域９を改質するためのプラズマ改質設備１の実施例を示している。方向付けされたプラズマ・ジェット５を発生させるためのプラズマ源４を有する真空プロセス・チャンバ２が設けられ、反応性成分が、予め決められた大きさの流れによってプロセス・チャンバ２内に供給され、基体３が予め決められた反応温度まで加熱される。本発明によれば、反応性成分は、方向付けされたプラズマ・ジェット５によって拡散活性化され、その結果、反応性成分は、予め決められた拡散率で基体３の境界領域１１に拡散する。
【００４９】
プラズマコーティング設備１は、プラズマ・ジェット５を発生させるためのプラズマ源４を有するプロセス・チャンバ２、図１には示されていないがプロセス・チャンバ２内の圧力を設定するためにプロセス・チャンバ２に接続された制御されたポンプ装置、及び基体３を保持するための基体ホルダ８を含む。
【００５０】
プロセス・チャンバ２内の圧力は、制御されたポンプ装置によって予め決められた値に設定される。プラズマ改質設備１は注入装置（図示せず）をさらに含み、少なくとも１つの反応性成分を、プラズマ・ジェット５又はプロセス・チャンバ２内に、液体及び／若しくは気体及び／若しくは粉末の形で、並びに／又は懸濁液として導入、特に注入する。
【００５１】
必要な場合には、基体を予備チャンバから仕切（スルース）９を通ってプロセス・チャンバ２に移動させるために、基体ホルダ８を移動可能なバー・ホルダとして設計することができる。バー・ホルダはさらに、必要な場合には改質の間、基体３を回転させることを可能にする。したがって実際には、通常、熱プラズマ溶射に一般的に用いられるプラズマ源４が用いられる。通常、プラズマ源４は、電源、例えばＤＣプラズマ・トーチ用のＤＣ供給源、及び／又は冷却装置、及び／又はプラズマ・ガスの供給源に接続され、場合によっては、反応性成分を有する供給源、及び／又は粉末状の反応性成分若しくは懸濁液のための搬送装置に接続される。
【００５２】
溶射用の通常のプラズマ源４は、例えば放電を発生させるためにアノード及びカソードを含むことが可能であり、アノード及びカソードは通常、溶射に必要な出力範囲内であり、例えば冷却水によって冷却される。
【００５３】
プロセス・ガスはプラズマ・ガスとも呼ばれ、プラズマ源４に供給され、放電によりイオン化され、最大２０，０００Ｋの温度を有するプラズマ・ジェット５を発生させる。プラズマ・ジェット５は、通常は２００ｍ／ｓ〜４０００ｍ／ｓの速度でプラズマ源４を出る。プロセス・ガス又はプラズマ・ガスは、例えばアルゴン、窒素、ヘリウム及び／若しくは水素、又は希ガスと窒素及び／若しくは水素の混合物を含むことができ、或いはこれらの気体の１つ又は複数からなることができる。
【００５４】
図２は、本発明による方法を使用した後の改質された基体３を概略的に示している。
【００５５】
ブレスレット用又は時計用のハウジングである基体３は、基体３の表面１０によって境界を定められた改質された境界領域１１が、基体３の境界領域９に位置していると理解できる。この点において、境界領域９の改質は、本発明による方法によって、すなわち反応性成分の境界領域１１への拡散、及びその後の反応性成分と基体３の相互作用によって構成されるものである。
【図１】
2013245405.tif 000003
【図２】
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