(57)【要約】【課題】炭素系触媒材料の分散性が良好で低粘度であり、優れた電気化学的特性、保存安定性、塗工性を備えた燃料電池用触媒ペースト組成物及び触媒インキ組成物を提供する。また、これらの組成物を用いることにより、塗工した際の塗工ムラやピンホールの発生が極めて少ない燃料電池用触媒層とそれを具有する燃料電池用電極膜接合体と、電池性能に優れた燃料電池を提供する。【解決手段】炭素系触媒材料と分散剤とを含んでなる燃料電池用触媒ペースト組成物であって、分散剤が、塩基性官能基を有する樹脂、酸性官能基を有する樹脂、塩基性官能基を有する顔料誘導体、酸性官能基を有する顔料誘導体およびこれらの混合物からなる群から選ばれた分散剤である請求項１記載の燃料電池用触媒ペースト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非白金系炭素系触媒材料と分散剤とを含んでなる燃料電池用触媒ペースト組成物。
【請求項２】
分散剤が、塩基性官能基を有する樹脂、酸性官能基を有する樹脂、塩基性官能基を有する顔料誘導体、酸性官能基を有する顔料誘導体およびこれらの混合物からなる群から選ばれた分散剤である請求項１記載の燃料電池用触媒ペースト組成物。
【請求項３】
塩基性官能基を有する樹脂および／または酸性官能基を有する樹脂が、ポリビニル系樹脂またはポリエステル系樹脂である請求項２記載の燃料電池用触媒ペースト組成物。
【請求項４】
塩基性官能基を有する顔料誘導体および／または酸性官能基を有する顔料誘導体が、有機色素誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体、トリアジン誘導体およびこれらの混合物からなる群から選ばれた顔料誘導体である請求項２記載の燃料電池用触媒ペースト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４記載の燃料電池用触媒ペースト組成物と、水素イオン伝導性ポリマーもしくは撥水性材料の少なくとも一方を含んでなる燃料電池用触媒インキ組成物。
【請求項６】
請求項５記載の燃料電池用触媒インキ組成物から形成されてなる燃料電池用触媒層もしくは燃料電池用撥水層。
【請求項７】
固体高分子電解質膜と、請求項６記載の燃料電池用触媒層もしくは燃料電池用撥水層のうち少なくとも一方と、ガス拡散層を具備してなる燃料電池用電極膜接合体。
【請求項８】
請求項７に記載の燃料電池用電極膜接合体を具備してなる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の触媒ペースト組成物、触媒インキ組成物に係り、それらを用いた触媒層、電極膜接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気化学システムを用いて化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できるシステムであり、高効率であるため次世代エネルギーとして期待されている。特に、固体高分子型燃料電池は自動車用、定置用、小型モバイル用に活発に開発が進められている。従来、これらの固体高分子型燃料電池の電極触媒には、高い酸素還元活性を有する白金や白金合金等を用いる白金系触媒が用いられているが、コスト、資源量、供給安定性の面から、白金系触媒以外の触媒（非白金系触媒と呼ぶ）の開発が求められている。しかし、現状の非白金系触媒の性能は、白金系触媒に比べて十分ではないため、白金の使用量を大幅に低減した触媒や、白金を使用しない非白金系触媒の技術開発が進められている。
【０００３】
そのような非白金系触媒として、例えば、特許文献１では、高分子金属錯体に炭素添加物を混合し熱処理した炭素化物に、窒素をドープした炭素材料が提案されている。このような窒素をドープした炭素材料は、酸素還元活性を有する非白金系触媒として利用することができる。また、特許文献２では、表面処理した炭素材料にイオン交換性官能基をグラフト化反応により導入した炭素材料が、非白金系触媒として使用できることが提案されている。
【０００４】
しかし、特許文献１の炭素材料では、熱処理前の高分子金属錯体と炭素材料とを均一に混合分散することが困難であるため、炭素化物中の金属元素や窒素元素の導入率が低いため触媒活性は低いことや、使用できる高分子金属錯体の構造が限定されるという欠点を有する。また、炭素材料に、窒素原子をアロイ化する方法としては、炭素材料に含窒素有機化合物を含浸させて焼成する方法、炭素材料の表面を窒素原子含有ポリマーで被覆した後焼成する方法等が知られているが、前者の方法では、焼成時に含窒素有機化合物が揮発して、カーボンアロイ材料への窒素導入率を高くする事が困難であること、後者の方法では、カーボン材料の表面全体を被覆することや、被覆の厚みを制御することが難しく、被覆が厚くなりやすいことから導電性の高い材料を安定に製造する事が出来ないという欠点がある。
【０００５】
一方、特許文献２の炭素触媒では、導入されるイオン交換性官能基は、プロトン伝導部位として導入されるため、触媒活性点として寄与するものではなく、またイオン交換性官能基の導入後に焼成しないことから、炭素構造が不規則になり、酸素還元性能や導電性に劣るという欠点がある。
【０００６】
また、前述の非白金系触媒は、白金系触媒よりも、経済的でコスト優位性が高く、また触媒が被毒されることなく耐久性に優れるという長所を有するが、非白金系触媒の触媒性能を高めるためには、触媒の比表面積を大きくする必要がある。また、非白金系触媒を分散して組成物とする際、非白金系触媒が凝集を引き起こし易いため、組成物中の分散安定性を高める必要がある。また、これら組成物を塗工する場合、触媒の凝集が起こると塗膜にピンホールが生じたり、好適な電極膜を得ることができず、電流量の低下や起電力の低下を引き起こしてしまうという問題がある。このような技術課題があるが、これを解決する手段が見出せていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２８２７２５号公報
【特許文献２】特開２００９−２９５４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、炭素系触媒材料の分散性が良好で低粘度であり、優れた電気化学的特性、保存安定性、塗工性を備えた燃料電池用触媒ペースト組成物及び触媒インキ組成物を提供することである。また、これらの組成物を用いることにより、塗工した際の塗工ムラやピンホールの発生が極めて少ない燃料電池用触媒層とそれを具有する燃料電池用電極膜接合体と、電池性能に優れた燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
第一の発明は、非白金系炭素系触媒材料と分散剤とを含んでなる燃料電池用触媒ペースト組成物に関する。
第二の発明は、分散剤が、塩基性官能基を有する樹脂、酸性官能基を有する樹脂、塩基性官能基を有する顔料誘導体、酸性官能基を有する顔料誘導体およびこれらの混合物からなる群から選ばれた分散剤である前記燃料電池用触媒ペースト組成物に関する。
第三の発明は、塩基性官能基を有する樹脂および／または酸性官能基を有する樹脂が、ポリビニル系樹脂またはポリエステル系樹脂である前記燃料電池用触媒ペースト組成物に関する。
第四の発明は、塩基性官能基を有する顔料誘導体および／または酸性官能基を有する顔料誘導体が、有機色素誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体、トリアジン誘導体およびこれらの混合物からなる群から選ばれた顔料誘導体である前記燃料電池用触媒ペースト組成物に関する。
第五の発明は、前記燃料電池用触媒ペースト組成物と、水素イオン伝導性ポリマーもしくは撥水性材料の少なくとも一方を含んでなる燃料電池用触媒インキ組成物に関する。
第六の発明は、前記燃料電池用触媒インキ組成物から形成されてなる燃料電池用触媒層もしくは燃料電池用撥水層。に関する。
第七の発明は、前記固体高分子電解質膜と、前記燃料電池用触媒層もしくは燃料電池用撥水層のうち少なくとも一方と、ガス拡散層を具備してなる燃料電池用電極膜接合体に関する。
第八の発明は、前記燃料電池用電極膜接合体を具備してなる燃料電池に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、炭素系触媒材料の分散性が良好で低粘度であり、優れた電気化学的特性、保存安定性、塗工性を備えた燃料電池用触媒ペースト組成物及び触媒インキ組成物を提供することが可能となるため、これらの組成物を用いることにより、塗工した際の塗工ムラやピンホールの発生が極めて少ない燃料電池用触媒層とそれを具有する燃料電池用電極膜接合体を得ることが可能となる。したがって、電池性能に優れた燃料電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、詳細に本発明について説明する。尚、本明細書では、「燃料電池用触媒ペースト組成物」を、「触媒ペースト組成物」あるいは「ペースト組成物」、「燃料電池用触媒インキ組成物」を「触媒インキ組成物」あるいは「インキ組成物」ということがある。また、これら「燃料電池用触媒ペースト組成物」と「燃料電池用触媒インキ組成物」を併せて、単に「組成物」ということがある。また、「樹脂」を「重合体」ということがある。
【００１２】
＜燃料電池用触媒ペースト組成物＞
本発明のペースト組成物中に含まれる炭素系触媒材料、分散剤、及び溶剤の割合は、特に限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。
【００１３】
分散剤の含有量は、触媒ペースト組成物中の炭素系触媒材料に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜５重量％である。この範囲の含有量とすることにより、炭素系触媒材料の分散安定性を十分に達成できると同時に、炭素系触媒材料の凝集を効果的に防止でき、かつ触媒層表面への分散剤の析出を防止できる。
【００１４】
また、溶剤は、触媒ペースト組成物を１００重量％としたとき、６０〜９９重量部％、好ましくは６５〜９７重量％である。
【００１５】
＜非白金系炭素系触媒材料＞
非白金系炭素系触媒材料（以下、炭素系触媒材料ともいう）とは、炭素（Ｃ）原子の集合体を主体とした多成分系からなり、それらの構成単位間に物理的・化学的な相互作用（結合）を有し、異種元素、たとえば窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）などのヘテロ原子や遷移金属が含まれる触媒材料で、従来公知のものを使用することができる。
ヘテロ原子と遷移金属を含有することは、酸素還元活性を有するうえで重要な意味をなす。一般的に炭素系触媒材料の場合、その触媒活性点として、炭素材料表面に遷移金属を中心に、例えば、４個の窒素が平面上に並んだ構造（遷移金属−Ｎ４構造と呼ぶ）中の遷移金属や、炭素材料表面のエッジ部に導入されたヘテロ原子近傍の炭素原子などが挙げられ、本発明における炭素系触媒材料においても、ヘテロ原子と遷移金属元素の存在は重要である。
このような炭素系触媒材料は、従来公知の白金を担持させた炭素材料と比べて、耐久性に優れた酸素還元触媒能を有し、燃料電池用電極触媒として好適に使用することが可能となる。炭素系触媒材料は、カソード、アノードの両方に使用することができるが、カソードとして通常用いられることが多い。
【００１６】
本発明に係る炭素系触媒材料においては、窒素又はホウ素等のドープ量（炭素系触媒材料中の窒素又はホウ素等の含有量）が、それぞれ０．１〜４０モル％であるときに、酸素還元に関して良好な電極活性を示す。また、窒素とホウ素とを同時にドープしたときには、両者の相互作用により、より一層高い電極活性を示す。また、窒素とホウ素の双方をドープする場合には、原子比（Ｂ／Ｎ）は、０．２〜０．４、好ましくは０．０６〜１．５であり、またモル比（（Ｂ＋Ｎ）／Ｃ）は、好ましくは０．０３〜０．４である。これらの範囲内において、活性の高い炭素系触媒材料を得ることができる。
【００１７】
＜炭素材料＞
本発明における炭素系触媒材料の構成成分である炭素材料としては、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック）、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンナノプレートレット、ナノポーラスカーボン、炭素繊維等が挙げられる。炭素材料は、種類やメーカーによって、粒子径、形状、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、細孔径、嵩密度、ＤＢＰ吸油量、表面酸塩基度、表面親水度、導電性など様々な物性やコストが異なるため、使用する用途や要求性能に合わせて最適な材料を選択する。
【００１８】
市販の炭素材料としては、例えば、
ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等のアクゾ社製ケッチェンブラック；
トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；
プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック；
Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴ
ＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；
＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；
ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；
Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；
デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等の電気化学工業社製アセチレンブラック；
ＶＧＣＦ、ＶＧＣＦ−Ｈ、ＶＧＣＦ−Ｘ等の昭和電工社製カーボンナノチューブ；
名城ナノカーボン社製カーボンナノチューブ；
ｘＧｎＰ−Ｃ−７５０、ｘＧｎＰ−Ｍ−５等のＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンナノプレートレット；
Ｅａｓｙ−Ｎ社製ナノポーラスカーボン；
カイノール炭素繊維、カイノール活性炭繊維などの群栄化学工業社製炭素繊維；
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
＜ヘテロ原子、遷移金属のドープ原料＞
本発明における炭素系触媒材料として、窒素やホウ素等のヘテロ原子や、遷移金属をドープする際に使用される原料としては、ヘテロ原子及び／又は遷移金属を含有する材料であれば使用可能であり、有機化合物（色素、ポリマーなど）、無機化合物（金属単体、金属酸化物、金属塩など）を問わないものである。遷移金属としては、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、銅、チタン、バナジウム、クロム、亜鉛、スズ、アルミニウム、マグネシウムから選ばれる一種以上を含有することが好ましい。
その中でも、窒素を含有した芳香族化合物であり、遷移金属を分子中に含有することができるフタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、テトラアザアヌレン系化合物等は、炭素系触媒材料中に効率的に窒素と遷移金属をドープしやすいため好ましい。また、上記芳香族化合物は、電子吸引性官能基や電子供与性官能基を導入されていても問題ない。特に、フタロシアニン系化合物は、様々な遷移金属を含んだ化合物が存在し、コスト的にも安価であるため、原料としては特に好ましいものであり、中でも、コバルトフタロシアニン系化合物、ニッケルフタロシアニン系化合物、鉄フタロシアニン系化合物は、高い酸素還元活性も有することで知られていることから、それらより合成した炭素系触媒材料は、安価で高い酸素還元活性を有する炭素系触媒材料となるためより好ましいものである。
【００２０】
(a) 窒素がドープされた炭素系触媒材料の製造方法
窒素がドープされた炭素系触媒材料を製造するには、まず、窒素源としての、フタロシアニン、アクリロニトリル、ＥＤＴＡ(エチレンジアミン四酢酸)、メラミンなどの含窒素化合物と、フラン樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂の前駆体とを混合し、加熱反応させて、窒素化合物含有熱硬化性樹脂を得る。
【００２１】
例えば、含窒素化合物としてフタロシアニンを用い、熱硬化性樹脂の前駆体としてフルフリルアルコールを用いる場合には、これらの混合物に塩酸等の酸を添加し、好ましくは８０〜２００℃の範囲内の温度で加熱して、重合反応させることで、窒素化合物含有熱硬化性樹脂であるフタロシアニン含有フラン樹脂を得ることができる。上述した窒素のドープ量を０．１〜４０モル％にするためには、フルフリルアルコールとメラミン又はフタロシアニンの配合比をＣ：Ｎ（モル比）を１：（０．０７〜３）、好ましくは１：（０．１〜０．５）にする。
【００２２】
次いで、得られたフタロシアニン含有フラン樹脂を、窒素やヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、所定の温度で熱処理して炭素化する。この熱処理温度は炭素化可能な温度であれば、特に制限はないが、好ましい温度は４００〜１５００℃、より好ましい温度は５００〜１２００℃である。次いで、好ましくは遊星型ボールミル等の分散機で、微粉砕することにより、窒素がドープされた平均粒径４５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下の炭素系触媒材料を得ることができる。
【００２３】
また、窒素がドープされた炭素系触媒材料の別の製造方法としては、炭素材料としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、導電性炭素繊維、活性炭などを用い、窒素原子を有する化合物と混合して上記と同様に所定の温度で熱処理して炭素化することで得ることができる。この際、上記炭素材料は単独で用いても良いし、いくつかを混合してから用いることができる。
【００２４】
(b) ホウ素がドープされた炭素系触媒材料の製造方法
ホウ素がドープされた炭素系触媒材料を製造するには、まず、ホウ素源としての、ＢＦ3メタノール錯体又はＢＦ3テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）錯体等の含ホウ素化合物と、フラン樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂の前駆体とを混合し、加熱反応させて、ホウ素化合物含有熱硬化性樹脂を得る。
【００２５】
例えば、含ホウ素化合物としてＢＦ3メタノール錯体を用い、熱硬化性樹脂の前駆体としてフルフリルアルコールを用いる場合には、好ましくは８０〜２００℃の範囲内の温度で加熱して、重合反応させることで、ＢＦ3含有フラン樹脂を得ることができる。上述したホウ素原子のドープ量を０．１〜４０モル％にするためには、フルフリルアルコールとＢＦ3の配合比をＣ：Ｂ（モル比）で１：（０．１〜１）、好ましくは１：（０．１５〜０．６）にする。
【００２６】
次いで、得られたＢＦ3含有フラン樹脂を、窒素やヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、上記(a)で述べた所定温度で熱処理して炭素化する。次いで、好ましくは遊星型ボールミル等のボールミルで、微粉砕することにより、ホウ素原子がドープされた平均粒径４５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下の炭素系触媒材料を得ることができる。
【００２７】
(c) 窒素及びホウ素がドープされた炭素系触媒材料の製造方法（熱重合法）
窒素及びホウ素がドープされた炭素系触媒材料を製造するには、まず、含ホウ素化合物および含窒素化合物と、フラン樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂の前駆体とを混合した後、加熱反応させて、ホウ素−窒素化合物含有熱硬化性樹脂を得る。
【００２８】
例えば、含ホウ素化合物としてＢＦ3メタノール錯体を、含窒素化合物としてメラミンをそれぞれ用い、熱硬化性樹脂の前駆体としてフルフリルアルコールを用いる場合には、好ましくは８０〜２００℃の範囲内の温度で加熱して、重合反応させることで、ＢＦ3含有フラン樹脂を得ることができる。上述した窒素原子及びホウ素原子のドープ量をそれぞれ０．１〜４０原子％にし、かつＢ／Ｎの原子比を０．２〜０．４にするためには、フルフリルアルコールとメラミンとＢＦ３メタノール錯体の配合比をＣ：Ｎ：Ｂ（モル比）で１：（０．０４〜２）：（０．０２〜１）、好ましくは１：（０．３〜０．７）：（０．４〜１．５）にする。次いで、得られたフラン樹脂を窒素やヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、上記(a)で述べた所定の温度で炭素化することにより、窒素及びホウ素がドープされた炭素系触媒材料を得ることができる。
【００２９】
(d) 窒素及びホウ素がドープされた炭素系触媒材料の製造方法（亜臨界法）
窒素及びホウ素がドープされた炭素系触媒材料を製造する別の方法としては、次の亜臨界法がある。この方法では、まず、フルフリルアルコール又はレゾール型フェノール樹脂の溶液に、含窒素化合物と、ホウ素源としてのＢＦ3メタノール錯体又はＢＦ3テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）錯体等の含ホウ素化合物とを溶解して、重合反応を行う。
【００３０】
例えば、フルフリルアルコールのメタノール溶液、含窒素化合物としてのメラミン、及び含ホウ素化合物としてのＢＦ3メタノール錯体を用いた場合には、２００〜３５０℃のメタノール亜臨界又は超臨界条件下で、フルフリルアルコールの重合反応を行う。上述した窒素及びホウ素のそれぞれのドープ量を０．１〜４０モル％にするためには、フルフリルアルコールとメラミンとＢＦ3メタノール錯体の配合比をＣ：Ｎ：Ｂ（モル比）で、１：（０．２〜０．８）：（０．１〜０．４）、好ましくは１：（０．３〜０．７）：（０．１５〜０．４）にする。次いで、得られた重合物を窒素やヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、上記(a)で述べた所定温度で炭素化することにより、窒素及びホウ素がドープされた炭素系触媒材料を得ることができる。
【００３１】
本発明に係る炭素系触媒材料の第二の形態は、ゾルゲル法で作られた平均粒径１０〜１００ｎｍのカーボン超微粒子を前駆体として用いる形態である。ここで、カーボン超微粒子は、以下のようにして製造される。まず、フェノールとホルムアルデヒドと炭酸ナトリウムのような塩基触媒を含む水溶液を調製する。この水溶液を所定の温度で所定の時間保持することにより、フェノールとホルムアルデヒドを反応させると、反応溶液中で高分子超微粒子が生成される。所定の温度は６０〜９０℃が好ましく、８０〜９０℃が更に好ましい。また所定の時間は１〜２０時間が好ましく、８〜１８時間が更に好ましい。次にこの反応溶液を液体窒素温度に冷却して、凍結し、乾燥することにより高分子超微粒子を回収する。更に続いて回収した高分子超微粒子を１００〜２５０℃で０．５〜１０時間、好ましくは２００〜２３０℃で３〜６時間加熱硬化させる。この硬化した高分子超微粒子を上記(a)で述べた炭素化熱処理条件で加熱することにより炭素化して平均粒径１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍのカーボン超微粒子を得ることができる。このような超微粒子を得るためには、フェノールとホルムアルデヒドと炭酸ナトリウムの配合重量比（フェノール：ホルムアルデヒド：炭酸ナトリウム）を１：（１〜２）：（０．０５〜０．２）、好ましくは１：（１．４〜１．６）：（０．０５〜０．１）にする。
【００３２】
＜分散剤＞
本発明では、分散剤が、塩基性官能基を有する樹脂、酸性官能基を有する樹脂、塩基性官能基を有する顔料誘導体、酸性官能基を有する顔料誘導体およびこれらの混合物からなる群から選ばれた分散剤であることが重要である。これらの分散剤を使用することによって、触媒活性や導電性を阻害することなく、分散安定性に優れた触媒ペースト組成物を提供することができる。本発明の触媒ペースト組成物は、優れた分散安定性を示すだけでなく、保存安定性に優れ、水素イオン伝導性ポリマーや撥水性材料を後添加する際にも、その分散状態を維持したまま混合分散することができる。また、水素イオン伝導性ポリマーとの濡れ性を改善できる。よって、塗膜中での炭素系触媒材料と水素イオン伝導性ポリマーとの密着性や、触媒活性点への水素イオン伝導性も向上できるため、触媒インキ組成物に好適に使用できる。
【００３３】
本発明において分散剤として使用できる塩基性官能基又は上記酸性官能基を有する有機化合物は、それらの官能基によって炭素系触媒材料の表面に作用又は吸着できるものであれば、その骨格は特に限定されない。しかし、電子伝導性が重要となる電池性能の観点から、好適な塩基性官能基を有する有機化合物として、塩基性官能基を有する顔料誘導体（Ｉ−１）、塩基性官能基を有する樹脂（Ｉ−２）が挙げられる。また、好適な酸性官能基を有する有機化合物の一例として、酸性官能基を有する顔料誘導体（ＩＩ−１）、酸性官能基を有する樹脂（ＩＩ−２）が挙げられる。塩基性官能基を有する顔料誘導体の内、好ましい形態として、塩基性官能基を有する有機色素誘導体（Ｉ−１）、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体等の各種誘導体が挙げられる。また、好適な酸性官能基を有する顔料誘導体の内、好ましい形態として、酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するアントラキノン誘導体、酸性官能基を有するアクリドン誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体等の各種誘導体が挙げられる。
【００３４】
特に限定するものではないが、本発明の好ましい一実施形態において、分散剤は、上記塩基性官能基を有する顔料誘導体（Ｉ−１）または上記酸性官能基を有する顔料誘導体（ＩＩ−１）のいずれかを必須成分として含む。また、本発明の好ましい別の実施形態において、分散剤は、上記塩基性官能基を有する樹脂（Ｉ−２）および上記酸性官能基を有する樹脂（ＩＩ−２）のいずれかを必須成分として含む。さらに、本発明の好ましい別の実施形態において、分散剤は、上記各種誘導体（Ｉ−１）又は（ＩＩ−１）に加えて、上記塩基性官能基を有する樹脂（Ｉ−２）又は上記酸性官能基を有する樹脂（ＩＩ−２）を含む。以下、各々の顔料誘導体および樹脂について詳細に説明する。
【００３５】
＜塩基性官能基を有する顔料誘導体（Ｉ−１）＞
塩基性官能基を有する顔料誘導体は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体を含有してよい。
【００３６】
とりわけ、下記式（１）で示されるトリアジン誘導体、又は下記式（６）で示される有機色素誘導体を使用することが好ましい。
【００３７】
【化１】
2013157317.tif 000002
【００３８】
上記式（１）において、
Ｘ1は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、又は−Ｘ2−Ｙ1−Ｘ3−であり、
Ｘ2は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨＳＯ2−であり、
Ｘ3は、それぞれ独立に−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｙ1は、炭素数１〜２０で構成された、置換又は未置換のアルキレン基、置換又は未置換のアルケニレン基、又は、置換又は未置換のアリーレン基であり、
Ｐは、下記式（２）、（３）、又は（４）のいずれかで示される置換基であり、
Ｑは、−Ｏ−Ｒ2、−ＮＨ−Ｒ2、ハロゲン基、−Ｘ1−Ｒ1、又は下記式（２）、（３）、若しくは（４）のいずれかで示される置換基であり、
Ｒ2は、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、又は、置換又は未置換のアリール基であり、
Ｒ1は、有機色素残基、置換又は未置換の複素環残基、置換又は未置換の芳香族環残基、又は下記式（５）で示される基であり、
ｎ1は、１〜４の整数である。
【００３９】
【化２】
2013157317.tif 000003
【００４０】
【化３】
2013157317.tif 000004
【００４１】
【化４】
2013157317.tif 000005
【００４２】
上記式（２）〜（４）において、
Ｘ4は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2−、又は−Ｘ5−Ｙ2−Ｘ6−であり、
Ｘ5は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ6は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、又は−ＣＨ2−であり、
Ｙ2は、炭素数１〜２０で構成された、置換又は未置換のアルキレン基、置換又は未置換のアルケニレン基、又は、置換又は未置換のアリーレン基であり、
ｖは、１〜１０の整数であり、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、置換又は未置換のアリール基、又はＲ3とＲ4とで一体となって、更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む、置換又は未置換の複素環残基であり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、又は、置換又は未置換のアリール基であり、
Ｒ9は、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、又は、置換又は未置換のアリール基である。
【００４３】
【化５】
2013157317.tif 000006
【００４４】
上記式（５）において、
Ｔは、−Ｘ8−Ｒ10、又はＷ1であり、
Ｕは、−Ｘ9−Ｒ11、又はＷ2であり、
Ｗ1、及びＷ2は、それぞれ独立に、−Ｏ−Ｒ20、−ＮＨ−Ｒ20、ハロゲン基、又は上記式（２）、（３）、若しくは（４）のいずれかで示される置換基であり、
Ｒ20は、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、又は、置換又は未置換のアリール基であり、
Ｘ7は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ8、及びＸ9は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、又は−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−であり、
Ｙ3は、炭素数１〜２０で構成された、置換又は未置換のアルキレン基、置換又は未置換のアルケニレン基、又は、置換又は未置換のアリーレン基であり、
Ｒ10、及びＲ11は、それぞれ独立に、有機色素残基、置換又は未置換の複素環残基、又は、置換又は未置換の芳香族環残基である。
【００４５】
上記式（１）のＲ1、並びに、上記式（５）のＲ10、及びＲ11で表される有機色素残基の具体例として、ジケトピロロピロール系色素；アゾ、ジスアゾ、及びポリアゾ等のアゾ系色素；フタロシアニン系色素；ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、及びビオラントロン等のアントラキノン系色素；；キナクリドン系色素；ジオキサジン系色素；ぺリノン系色素；ぺリレン系色素；チオインジゴ系色素；イソインドリン系色素；イソインドリノン系色素；キノフタロン系色素；スレン系色素；並びに、金属錯体系色素が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高める観点からは、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましい。
【００４６】
上記式（１）のＲ1、並びに、上記式（５）のＲ10、及びＲ11で表される複素環残基及び芳香族環残基の具体例として、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、及びアクリドン等が挙げられる。これらの複素環残基、及び芳香族環残基は、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、及びジブチルアミノ基等）、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、及びブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、及びフッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、又はハロゲン等で置換されていてもよい）、並びに、フェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、又はハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。
【００４７】
上記式（２）及び（３）中のＲ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、置換又は未置換のアリール基、又はＲ3とＲ4とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換基を有してもよい複素環残基である。
【００４８】
式（１）〜（５）のＹ1、Ｙ2、及びＹ3は、それぞれ独立に、炭素数２０以下の置換又は未置換のアルキレン基、アルケニレン基、又はアリーレン基を表すが、好ましくは置換又は未置換のフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。
【００４９】
【化６】
2013157317.tif 000007
【００５０】
式（６）において、
Ｚは、下記式（７）、（８）、及び（９）で示される群から選ばれる少なくとも１つのものであり、ｎ2は、１〜４の整数であり、Ｒ12は、有機色素残基、置換又は未置換の複素環残基、又は、置換又は未置換の芳香族残基である。
【００５１】
【化７】
2013157317.tif 000008
【００５２】
【化８】
2013157317.tif 000009
【００５３】
【化９】
2013157317.tif 000010
【００５４】
上記式（７）〜（９）において、
Ｘ10は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2−、又は−Ｘ11−Ｙ4−Ｘ12−であり、
Ｘ11は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ12は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、又は−ＣＨ2−であり、
Ｙ4は、炭素数１〜２０で構成された、置換又は未置換のアルキレン基、置換又は未置換のアルケニレン基、又は、置換又は未置換のアリーレン基であり、
ｖ1は、１〜１０の整数であり、
Ｒ13、及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、置換又は未置換のフェニル基、又はＲ3とＲ4とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換又は未置換の複素環残基であり、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、又は、置換又は未置換のアリール基であり、
Ｒ19は、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、又は、置換又は未置換のアリール基である。
【００５５】
式（６）のＲ12で表される有機色素残基の具体例として、ジケトピロロピロール系色素；アゾ、ジスアゾ、及びポリアゾ等のアゾ系色素；フタロシアニン系色素；ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、及びビオラントロン等のアントラキノン系色素；キナクリドン系色素；ジオキサジン系色素；ぺリノン系色素；ぺリレン系色素；チオインジゴ系色素；イソインドリン系色素；イソインドリノン系色素；キノフタロン系色素；スレン系色素；並びに、金属錯体系色素等が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基を使用することが好ましい。
【００５６】
又、式（６）のＲ12で表される複素環残基及び芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、及びアクリドン等が挙げられる。これらの複素環残基及び芳香族環残基は、アルキル基（メチル基、エチル基、及びブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、及びジブチルアミノ基等）、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、及びブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、及びフッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、及びハロゲン等で置換されていてもよい）、並びに、フェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、及びハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。
【００５７】
又、式（７）及び（８）中のＲ13、及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、置換又は未置換のフェニル基、又はＲ13とＲ14とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む、置換又は未置換の複素環残基である。
【００５８】
上記式（２）〜（４）、並びに上記式（６）〜（８）で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分の具体例として、以下が挙げられる。
ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、及び１−シクロペンチルピペラジン等。
【００５９】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、又は塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の合成方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法を適用することができる。例えば、特開昭５４−６２２２７号公報、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭５６−１６６２６６号公報、特開昭６０−８８１８５号公報、特開昭６３−３０５１７３号公報、特開平３−２６７６号公報、又は特開平１１−１９９７９６号公報等に記載されている方法を適用することができる。上記公報による開示を参照することにより、本明細書の一部に組み込むものとする。
【００６０】
塩基性官能基を有する各種誘導体は、例えば、有機色素、アントラキノン、若しくはアクリドンに、下記式（１０）〜（１３）で示される置換基を導入した後、これら置換基と、アミン成分とを反応させることによって、合成することができる。
式（１０）：
−ＳＯ2Ｃｌ
式（１１）：
−ＣＯＣｌ
式（１２）：
−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｃｌ
式（１３）：
−ＣＨ2Ｃｌ
【００６１】
上記アミン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミン、若しくは４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等を使用することができる。
【００６２】
又、例えば、上記式（１０）で示される置換基を導入する場合には、有機色素、アントラキノン、若しくはアクリドンをクロロスルホン酸に溶解して、塩化チオニル等の塩素化剤を反応させる。その際、反応温度、反応時間等の条件を調整することによって、有機色素、アントラキノン、若しくはアクリドンに導入する上記式（１０）で示される置換基の数をコントロールすることができる。
【００６３】
又、上記式（１１）で示される置換基を導入する場合には、まずカルボキシル基を有する有機色素、アントラキノン、若しくはアクリドンを公知の方法で合成した後、ベンゼン等の芳香族溶媒中で塩化チオニル等の塩素化剤を反応させる方法等が挙げられる。
【００６４】
上記式（１０）〜（１３）で示される置換基とアミン成分との反応時には、式（１０）〜（１３）で示される置換基の一部が加水分解して、塩素がヒドロキシル基に置換することがある。その場合、式（１０）で示される置換基はスルホン酸基となり、式（１１）で示される置換基はカルボン酸基となる。各々の酸基は、いずれも遊離酸のままでよい。又は、それぞれ、１〜３価の金属若しくは、上記のアミンと塩を形成していてもよい。
【００６５】
又、有機色素がアゾ系色素である場合は、式（７）〜（９）、又は下記式（１４）で示される置換基を予めジアゾ成分又はカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系色素誘導体を製造することもできる。
【００６６】
【化１０】
2013157317.tif 000011
【００６７】
式（１４）において、
Ｘ13は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、又は−Ｘ14−Ｙ5−Ｘ15−であり、
Ｘ14は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨＳＯ2−であり、
Ｘ15は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｙ5は、炭素数１〜２０で構成された、置換又は未置換のアルキレン基、置換又は未置換のアルケニレン基、又は、置換又は未置換のアリーレン基であり、
Ｐ1は、上記式（２）、（３）、又は（４）のいずれかで示される置換基であり、
Ｑ2は、−Ｏ−Ｒ24、−ＮＨ−Ｒ24、ハロゲン基、−Ｘ1−Ｒ25、又は上記式（２）、（３）、若しくは（４）のいずれかで示される置換基であり、
Ｒ24は、水素原子、置換又は未置換のアルキル基又は、置換又は未置換のアルケニル基、又は置換又は未置換のアリール基であり、
Ｒ25は、有機色素残基、置換又は未置換の複素環残基、置換又は未置換の芳香族環残基、又は上記式（５）で示される基である。
【００６８】
又、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも１つの塩素に上記式（７）〜（９）、又は式（１４）で示される置換基を形成するアミン成分（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、若しくはＮ−メチルピペラジン等）を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミン又はアルコール等を反応させることによって得られる。
【００６９】
上記の塩基性官能基を有する各種誘導体の効果の１つとして、添加した誘導体が炭素系触媒材料表面に作用（例えば吸着）することにより、分散効果を発揮するものと考えられる。炭素系触媒材料の場合、粒子表面の疎水性が高いため、塩基性官能基を有する各種誘導体の吸着作用効果が更に向上し、より分散効果も発揮すると考えられる。
【００７０】
すなわち、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、又は塩基性官能基を有するトリアジン誘導体を溶剤中に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に炭素系触媒材料を添加し、混合することによって、これら誘導体の炭素系触媒材料への作用（例えば吸着）が進み、炭素系触媒材料表面に作用（例えば吸着）した誘導体が有する塩基性官能基の極性により、炭素系触媒材料表面の溶剤に対する濡れが促進され、炭素系触媒材料の凝集が解しやすくなるものと考えられる。
【００７１】
本発明の好ましい実施形態では、塩基性官能基を有する各種誘導体を、後述する塩基性官能基を有する樹脂（Ｉ−２）と併用する。また、本発明の好ましい別の実施形態では、塩基性官能基を有する各種誘導体を、酸性化合物と組み合わせて使用する。酸性化合物としては、後述する酸性官能基を有する樹脂（ＩＩ−２）、又は後述する無機酸又は分子量３００以下の有機酸であってよい。
【００７２】
上記実施形態のように、塩基性官能基を有する各種誘導体に加えて、塩基性官能基を有する樹脂、又は酸性化合物を適切に組み合わせることによって、炭素系触媒材料の分散安定性を更に高めることができる。また、上記酸性官能基を有する樹脂、又は塩基性官能基を有する樹脂を介して、炭素系触媒材料とバインダー成分である水素イオン伝導性ポリマー等との密着性も向上するため、燃料電池用電極膜接合体としたとき触媒インキ組成物と固体高分子電解質膜の密着性に加えて、炭素系触媒材料の触媒活性点への水素イオン伝導性も向上すると考えられる。
【００７３】
特に、後述する塩基性官能基を有する樹脂（Ｉ−２）を併用した場合には、上記塩基性官能基を有する誘導体同様、塩基性官能基が炭素系触媒材料表面に作用（例えば吸着）することによって、炭素系触媒材料表面の溶剤への濡れが促進され、樹脂の立体障害による反発により炭素系触媒材料の分散安定性を更に増すと考えられる。
【００７４】
また、酸性化合物として後述する酸性官能基を有する樹脂（ＩＩ−２）を併用した場合には、酸性官能基と上記誘導体が有する塩基性官能基の相互作用（例えば酸−塩基相互作用）によって、炭素系触媒材料と樹脂成分との密着性が向上するとともに、炭素系触媒材料の分散安定性が更に増すと考えられる。
【００７５】
また、酸性化合物として、無機酸又は分子量３００以下の有機酸を併用した場合には、それら酸性化合物と上記誘導体が有する塩基性官能基との相互作用（例えば中和によるイオン対の形成（造塩）、及びイオン対（塩）の分極ないしは解離等）によって、炭素系触媒材料表面の静電反発が促進されるため、炭素系触媒材料の分散安定性が更に増すと考えられる。このような実施形態について、以下にさらに詳細に説明する。
【００７６】
＜酸性化合物：無機酸、分子量３００以下の有機酸＞
本発明の触媒ペースト組成物では、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種類以上の誘導体を用いて、炭素系触媒材料の良好な分散及び分散安定性を得るために、更に分散助剤として酸性化合物を添加することが好ましい。このとき用いる酸性化合物としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸の様な無機酸や、カルボン酸類、燐酸類、スルホン酸類の様な有機酸等が使用できる。中でも、電極作製時の乾燥工程で分解又は揮発する酸性化合物の使用が好ましく、分子量が３００以下好ましくは２００以下の有機酸の使用が望ましい。又、炭素系触媒材料との反応性が低い酸の使用が好ましく、とりわけ有機酸、特にカルボン酸類が好ましい。具体的には、例えば、蟻酸、酢酸、フルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びシトラコン酸等が挙げられる。
【００７７】
これらの無機酸や分子量３００以下の有機酸は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、又は塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の塩基性官能基と作用し、例えば、中和によるイオン対の形成（造塩）、及びイオン対（塩）の分極ないしは解離等を引き起こす。その結果、これら塩基性官能基を有する誘導体の溶解性が向上するとともに、これら塩基性官能基を有する誘導体が作用（例えば吸着）した炭素系触媒材料表面に電気的な相互作用が誘起され、炭素系触媒材料の解凝集が促進されるものと思われる。ここで、相互作用とは、例えば、炭素系触媒材料表面に吸着した塩基性官能基を有する誘導体由来のカチオン同士の静電反発、又、解離した酸アニオンによって形成される電気二重層による静電反発等を想定している。
【００７８】
以上のように、本発明の一実施形態では、上記塩基性官能基を有する誘導体及び、好ましくは無機酸、又は分子量３００以下の有機酸の使用により、炭素系触媒材料表面に直接、官能基を導入（共有結合）せず、更に分散樹脂を使用することなく、良好な分散を得ることができる。そのことによって、炭素系触媒材料の導電性を落とすことなく良好な分散を得ることができる。そして、炭素系触媒材料が良好に分散した本発明の触媒ペースト組成物を用いることによって、炭素系触媒材料が均一に分散したカソード電極またはアノード電極を作製することができる。
【００７９】
以上説明したように、少なくとも上記塩基性官能基を有する各種誘導体を含む触媒ペースト組成物を調製し、そのようなペースト組成物に水素イオン伝導性ポリマー、もしくは、撥水性材料を添加して本発明の触媒インキ組成物とすることができる。更に触媒インキ組成物を使用してカソード極を作製した場合、炭素系触媒材料の表面に塩基性官能基を有する誘導体が存在することになる。そのことにより、炭素系触媒材料を均一に分散させる効果と相まって、カソード電極における酸素に対する触媒活性を向上することができる。
【００８０】
＜塩基性官能基を有する樹脂（Ｉ−２）＞
本発明の触媒ペースト組成物は、炭素系触媒材料の良好な分散及び分散安定性を得るために、塩基性官能基を有する樹脂を含有してもよい。好ましい塩基性官能基としては、一級、ニ級、及び三級のアミノ基あるいはアミド基である。塩基性官能基を有する樹脂としては、分散安定性の観点から、以下に説明する３種の樹脂、すなわち、重合体（Ｇ１）、重合体（Ｇ２）及びビニルアミド系樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を使用することが好ましい。
【００８１】
上記塩基性官能基を有する樹脂は、炭素系触媒材料を互いに結着するか、又は、炭素系触媒材料を電極膜接合体に結着するためのバインダーとしても機能する。このような塩基性官能基を有する樹脂は、後述する酸性官能基を有する各種誘導体（II−１）、すなわち、酸性官能基を有する有機色素誘導体及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の化合物（ｘ”）と併用することによって、炭素系触媒材料の分散安定性、及び燃料電池用電極膜接合体の密着性を向上させることができる。
【００８２】
上述の実施形態では、炭素系触媒材料表面に作用（例えば吸着）した酸性官能基を有する誘導体の酸性官能基と、塩基性官能基を有する樹脂の塩基性官能基とが相互作用（例えば、酸−塩基相互作用）する。又は、酸性官能基を有する誘導体と、塩基性官能基を有する樹脂とが相互作用（例えば酸−塩基相互作用）し、その一方で炭素系触媒材料表面に吸着する。そのことによって、上述の実施形態では、上記塩基性官能基を有する樹脂の炭素系触媒材料表面への吸着が促進され、炭素系触媒材料と樹脂成分との密着性が向上すると共に、樹脂の立体障害による反発によって、炭素系触媒材料の分散安定性が向上することができると考えられる。又、炭素系触媒材料と、水素イオン伝導性ポリマーとの密着性や炭素系触媒材料の触媒活性点への水素イオン伝導性も向上するため、例えば、使用する水素イオン伝導性ポリマー分の量を減らすことも期待できる。以下、塩基性官能基を有する樹脂の具体例として、本発明において好適に使用できる３種の樹脂、重合体（Ｇ１）、重合体（Ｇ２）及びビニルアミド系樹脂について説明する。
【００８３】
＜塩基性官能基を有する樹脂（Ｇ１）＞
本発明で用いることのできる塩基性官能基を有する樹脂（Ｇ１）は、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）のヒドロキシル基と、及びジイソシアネート（Ｂ１）のイソシアネート基とを反応してなる両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ１）のイソシアネート基と、並びに、ポリアミン（Ｄ１）及びモノアミン（Ｅ１）の一級及び／又は二級アミノ基と、を反応させることによって合成される。
【００８４】
ビニル重合体（Ａ）由来の側鎖にグラフトされたビニル重合体部位は、広範囲にわたる炭素系触媒材料及び溶剤との親和性に優れ、溶剤親和性部位として機能し、主鎖のウレア結合部位が、酸性官能基を有する有機色素誘導体、又は酸性官能基を有するトリアジン誘導体との相互作用能力に優れ、誘導体を介して酸性に偏った炭素系触媒材料の表面への吸着基として機能する。さらに、吸着性をより向上させるために、主鎖にアミノ基を導入することも可能である。
【００８５】
以下、塩基性官能基を有する重合体（Ｇ１）の各構成要素について説明する。
【００８６】
＜片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）＞
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）（以下、ビニル重合体（Ａ１）と略記する場合がある。）は、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ａ１２）をラジカル重合することで得ることができる。ビニル重合体（Ａ１）のビニル重合体部位は、炭素系触媒材料に親和性の高い部位であり、下記式（１５）で表される。
【００８７】
【化１１】
2013157317.tif 000012
【００８８】
上記式（１５）において、
Ｒ501は、化合物（ａ１１）からヒドロキシル基とチオール基とを除く残基であり、
Ｒ502は、エチレン性不飽和単量体（ａ１２）から二重結合部位及びＲ503を除く残基であり、
Ｒ503は、水素原子又はメチル基であり、
ｎ501は、２以上の整数、好ましくは３〜２００の整数である。
ここで，Ｒ501がビニル重合体（Ａ１）でいう、末端領域となる。
【００８９】
＜分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１１）＞
分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１１）（以下、化合物（ａ１１）と表記する場合がある。）としては、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００９０】
目的とする片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）の分子量にあわせて、化合物（ａ１１）とエチレン性不飽和単量体（ａ１２）と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することでビニル重合体（Ａ１）を得ることができる。エチレン性不飽和単量体（ａ１２）１００重量部に対して、化合物（ａ１１）を０．５〜３０重量部用い、塊状重合又は溶液重合を行うことが好ましい。エチレン性不飽和単量体（ａ１２）１００重量部に対する化合物（ａ１１）の使用量は、より好ましくは、１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。反応温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。上記化合物（ａ１１）の使用量が０．５重量部未満であると、ビニル重合体部位の分子量が高すぎて、炭素系触媒材料及び溶剤に対する親和性部位として、その絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合がある。一方、上記使用量が３０重量％を超えると、ビニル重合体部の分子量が低すぎて、炭素系触媒材料及び溶剤に対する親和性部位として、その立体反発の効果がなくなると共に、炭素系触媒材料の凝集を抑えることが困難になる場合がある。
【００９１】
＜重合開始剤＞
重合の際、エチレン性不飽和単量体（ａ１２）１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、及び２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、及びジアセチルパーオキシド等があげられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００９２】
＜重合溶剤＞
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良いが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
【００９３】
＜エチレン性不飽和単量体（ａ１２）＞
エチレン性不飽和単量体（ａ１２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及びフェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、及びオキセタン（メタ）アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及びエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；並びに、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
【００９４】
又、上記アクリル系単量体と併用できる単量体として、スチレン、及びα−メチルスチレン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；並びに、酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
【００９５】
又、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びクロトン酸等から１種又は２種以上を選択することができる。
【００９６】
＜重合条件及びその他＞
本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体（ａ１２）の中でも、分散性及び耐性の観点から、メチルメタクリレートが好ましく使用できる。炭素系触媒材料及び溶剤との親和性の観点から、メチルメタクリレートとブチルメタクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートとを併用することがより好ましい。エチレン性不飽和単量体（ａ２）として、メチルメタクリレートを使用し、ブチルメタクリレートを使用しない場合には、エチレン性不飽和単量体（ａ１２）の合計１００重量％中、メチルメタクリレートの割合が３０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％であることがより好ましい。又、エチレン性不飽和単量体（ａ１２）として、メチルメタクリレートとブチルメタクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートとを併用する場合、両者の合計は、エチレン性不飽和単量体（ａ１２）の３０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることがより好ましい。エチレン性不飽和単量体（ａ１２）として、メチルメタクリレートを使用した場合、さらには、メチルメタクリレートとブチルメタクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートとを併用した場合には、分散性がより良好となる。メチルメタクリレートとブチルメタクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートの共重合部位は、分散性等の基本物性を保持する一方で、バインダー樹脂や分散溶媒との親和性もよく、汎用性が高い。
【００９７】
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００〜３０，０００であることが好ましく、１，０００〜１５，０００であることがより好ましく、１，０００〜８，０００であることが特に好ましい。該重量平均分子量が５００未満では、溶媒親和部による立体反発の効果が少なくなるとともに、炭素系触媒材料の凝集を防ぐことが困難となり、分散安定性が不十分となる場合がある。又３０，０００を超えると、溶媒親和部の絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合がある。さらに、触媒ペースト組成物の粘度が高くなる場合がある。
【００９８】
上記の塩基性官能基を有する樹脂の重量平均分子量が５００〜３０，０００であれば、炭素系触媒材料の凝集を防ぐことにより、触媒ペースト組成物の粘度上昇を抑えることに有利である。
【００９９】
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、塗膜の耐性が向上するという点から、５０〜２００℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。
【０１００】
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）のＴｇは、下記のＦｏｘの式で算出した値を用いた。なお、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１１）由来の骨格もビニル重合体（Ａ１）中に存在するが、ガラス転移温度を計算する以下の計算では除いている。
【０１０１】
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
【０１０２】
上記計算式において、Ｗ１からＷｎは、使用している各単量体の重量分率を示し、Ｔｇ１からＴｇｎは、各単量体から得られるそれぞれのホモポリマーのガラス転移温度（単位は絶対温度「Ｋ」）を示す。
【０１０３】
算出に使用する主なホモポリマーのＴｇを下記に例示する。
メチルメタクリレート：１０５℃（３７８Ｋ）
ブチルメタクリレート：２０℃（２９３Ｋ）
ｔ−ブチルメタクリレート：１０７℃（３８０Ｋ）
ラウリルメタクリレート：−６５℃（２０８Ｋ）
２−エチルヘキシルメタクリレート：−１０℃（２６３Ｋ）
シクロヘキシルメタクリレート：６６℃（３３９Ｋ）
ブチルアクリレート：−４５℃（２２８Ｋ）
エチルアクリレート：−２０℃（２５３Ｋ）
ベンジルメタクリレート：５４℃（３２７Ｋ）
スチレン：１００℃（３７３Ｋ）
【０１０４】
＜ジイソシアネート（Ｂ１）＞
塩基性官能基を有する重合体（Ｇ１）の構成要素であるジイソシアネート（Ｂ１）としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、芳香族含有ジイソシアネート（ｂ１１）、脂肪族含有ジイソシアネート（ｂ１２）、芳香脂肪族含有ジイソシアネート（ｂ１３）、及び脂環族含有ジイソシアネート（ｂ１４）等が挙げられる。
【０１０５】
芳香族含有ジイソシアネート（ｂ１１）としては、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【０１０６】
脂肪族含有ジイソシアネート（ｂ１２）としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１０７】
芳香脂肪族含有ジイソシアネート（ｂ１３）としては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、及び１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１０８】
脂環族含有ジイソシアネート（ｂ１４）としては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、及びメチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１０９】
以上、列挙したジイソシアネート（Ｂ１）は、必ずしもこれらに限定されるものではなく、２種類以上を併用して使用することもできる。
【０１１０】
本発明に用いられるジイソシアネート（Ｂ）としては、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）が難黄変性であるために好ましい。
【０１１１】
＜ポリアミン（Ｄ１）＞
塩基性官能基を有する樹脂（Ｇ１）の構成要素であるポリアミン（Ｄ１）としては、少なくとも２つの一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物であり、イソシアネート基と反応しウレア結合を生成するために用いられる。このようなアミンとしてジアミン（ｄ１１）が挙げられる。
【０１１２】
二つの一級アミノ基有するジアミン（ｄ１１）としては、公知のものを使用することができ、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン［別名：１，２−ジアミノプロパン又は１，２−プロパンジアミン］、トリメチレンジアミン［別名：１，３−ジアミノプロパン又は１，３−プロパンジアミン］、テトラメチレンジアミン［別名：１，４−ジアミノブタン］、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン［別名：１，５−ジアミノペンタン］、ヘキサメチレンジアミン［別名：１，６−ジアミノヘキサン］、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、及びトリレンジアミン等の脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ジアミン；並びに、フェニレンジアミン、及びキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等を挙げることができる。
【０１１３】
又、二つの二級アミノ基を有するジアミン（ｄ１１）としては、公知のものを使用することができ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
【０１１４】
又、一級及び二級アミノ基を有するジアミン（ｄ１１）としては、公知のものを使用することができ、具体的には、Ｎ−メチルエチレンジアミン［別名：メチルアミノエチルアミン］、Ｎ−エチルエチレンジアミン［別名：エチルアミノエチルアミン］、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン又はメチルアミノプロピルアミン］、Ｎ，２−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン［別名：イソプロピルアミノエチルアミン］、Ｎ−イソプロピル−１，３−ジアミノプロパン［別名：Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン又はイソプロピルアミノプロピルアミン］、及びＮ−ラウリル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−ラウリル−１，３−ジアミノプロパン又はラウリルアミノプロピルアミン］等挙げることができる。
【０１１５】
ポリアミンは少なくとも２つの一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物であり、一級及び／又は二級アミンがイソシアネート基と反応してウレア基を生成する、このウレア基が炭素系触媒材料への吸着部位になるが、ポリアミン（Ｄ１）が、両末端に２つの一級及び／又は二級アミノ基を有し、さらに、両末端以外に二級及び／又は三級アミノ基を有する化合物である場合には、炭素系触媒材料に対する吸着性が上がるため、特に好ましい。
【０１１６】
このようなポリアミン（Ｄ１）としては、以下の様な両末端に２つの一級及び／又は二級アミノ基を有し、さらに、両末端以外に二級及び／又は三級アミノ基を有するポリアミン（ｄ１２）が挙げられる。
【０１１７】
ポリアミン（ｄ１２）としては、メチルイミノビスプロピルアミン〔別名Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン〕、ラウリルイミノビスプロピルアミン〔別名Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ラウリルアミン〕、イミノビスプロピルアミン〔別名Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン〕、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，３−プロピレンジアミン、及びＮ，Ｎ‘−ビスアミノプロピル−１，４−ブチレンジアミン等を挙げることができ、２つの１級アミノ基と１つの３級アミノ基を有するメチルイミノビスプロピルアミン、及びラウリルイミノビスプロピルアミンは、ジイソシアネートとの反応を制御し易いため好ましい。
【０１１８】
２つの１級アミノ基と１つの２級アミノ基を有するイミノビスプロピルアミンは、炭素系触媒材料への吸着性が良く好ましい。
【０１１９】
又、ポリアミン（Ｄ１）としては、２つ以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ｄ１３）も使用することができる。
【０１２０】
一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ｄ１３）としては、一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、例えば、ビニルアミンやアリルアミンの単独重合体（いわゆるポリビニルアミンやポリアリルアミン）、あるいはそれらと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、及び、エチレンイミンの開環重合体や塩化エチレンとエチレンジアミンとの重縮合体やオキサゾリドン−２の開環重合体（いわゆるポリエチレンイミン）から選ばれることが好ましい。重合体中における一級及び／又は二級アミノ基の含有率としては、重合体を基準として、単量体単位で１０〜１００重量％が好ましく、２０〜１００重量％がより好ましい。含有率が１０重量％以上であれば、炭素系触媒材料の凝集を防ぎ、触媒ペースト組成物の粘度の上昇を抑えることに効果的である。
【０１２１】
一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸等の不飽和カルボン酸；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、インデン、及びビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の官能基を有する（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、及びｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の置換アルキル（メタ）アクリルアミド；１，３−ブタジエン、及びイソプレン等のジエン化合物；片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、及び片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール等の重合性オリゴマー（マクロモノマー）；並びにシアン化ビニル等を挙げることができる。
【０１２２】
一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体の、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３００〜７５，０００であることが好ましく、３００〜２０，０００であることがより好ましく、５００〜５，０００であることが特に好ましい。該重量平均分子量が３００〜７５，０００であれば、炭素系触媒材料の凝集を防ぐことにより、触媒ペースト組成物の粘度上昇を抑えることに効果的である。
【０１２３】
＜モノアミン（Ｅ１）＞
塩基性官能基を有する樹脂（Ｇ１）の構成要素であるアミン化合物としては、ポリアミン（Ｄ１）の他に、さらにモノアミン（Ｅ１）も使用することができる。モノアミン（Ｅ１）としては、分子内に第一級アミノ基又は第二級アミノ基を１個有するモノアミン化合物であり、モノアミン（Ｅ１）は、ジイソシアネート（Ｂ１）とポリアミン（Ｄ１）の反応において高分子量化しすぎるのを抑えるため、反応停止剤として使用される。モノアミン（Ｅ１）は、分子内に第一級アミノ基又は第二級アミノ基以外の他の極性官能基を有しても良い。このような極性官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シアノ基、ニトロキシル基等が挙げられる。
【０１２４】
モノアミン（Ｅ１）としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、アミノメタン、アミノエタン、１−アミノプロパン、２−アミノプロパン、１−アミノブタン、２−アミノブタン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、イソアミルアミン、Ｎ−エチルイソアミルアミン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、２−オクチルアミン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノドデカン、１−アミノトリデカン、１−アミノヘキサデカン、ステアリルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、１−アミノ−２−エチルヘキサン、１−アミノ−２−メチルプロパン、２−アミノ−２−メチルプロパン、３−アミノ−１−プロペン、３−アミノメチルヘプタン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、３−ラウリロキシプロピルアミン、３−ミリスチロキシプロピルアミン、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリニックアシッド、イソニペコチックアシッド、メチルイソニペコテート、エチルイソニペコテート、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンブチリックアシッド塩酸塩、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−アミノピロリジン、３−ピロリジノール、インドリン、アニリン、Ｎ−ブチルアニリン、ｏ−アミノトルエン、ｍ−アミノトルエン、ｐ−アミノトルエン、ｏ−ベンジルアニリン、ｐ−ベンジルアニリン、１−アニリノナフタレン、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、５−アミノイソキノリン、ｏ−アミノジフェニル、４−アミノジフェニルエーテル、β−アミノエチルベンゼン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、ｏ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、３−ベンジルアミノプロピオニックアシッドエチルエーテル、４−ベンジルピペリジン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、ｐ−メトキシフェネシルアミン、フルフリルアミン、ｐ−アミノアゾベンゼン、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、アリルアミン、及びジフェニルアミン等が挙げられる。
【０１２５】
中でも、剛直性のない脂肪族アミンで第二級アミノ基のみを有するモノアミン化合物は、分散性も良好であり好ましい。
【０１２６】
第二級アミノ基のみを有する脂肪族モノアミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−アミノピロリジン、及び３−ピロリジノール等が挙げられる。
【０１２７】
又、三級アミノ基は、イソシアネート基と反応する活性水素を有していないため、一級又は二級アミノ基と、三級アミノ基とを有するジアミンは、モノアミン（Ｅ１）として使用することができ、本発明に分散剤の重合体末端に、炭素系触媒材料への吸着能を向上させる効果がある三級アミノ基を導入することができる。
【０１２８】
一級又は二級アミノ基と、三級アミノ基とを有するジアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、及びＮ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン等の一級アミノ基と三級アミノ基とを有するジアミン；並びに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン等の二級アミノ基と三級アミノ基とを有するジアミンを挙げることができる。
【０１２９】
これらのモノアミン（Ｅ１）化合物は、一種類又は二種類以上混合して用いてもよい。なお、一級アミノ基とイソシアネート基が反応した後のウレア結合の活性水素は、反応性が低く、分散剤の重合条件では、それ以上イソシアネート基と反応し、分子量が大きくなることはない。
【０１３０】
＜ウレタンプレポリマー（Ｃ１）＞
塩基性官能基を有する重合体（Ｇ１）の構成要素であるウレタンプレポリマー（Ｃ１）は片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）のヒドロキシル基と、ジイソシアネート（Ｂ１）のイソシアネート基と、を反応して得られる。
【０１３１】
例えば、ビニル重合体（Ａ１）のモル数をα、ジイソシアネート（Ｂ１）のモル数をβとした場合、α／β＝α／（α＋１）の時、理論上、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが得られる。αを正の整数とすると、αが大きくなるほど分子量が高くなる。実際の構造制御については、詳しくは後述する。
【０１３２】
＜合成触媒（Ｆ１）＞
ウレタンプレポリマー（Ｃ１）の合成時には、公知の触媒（Ｆ１）を使用することができる。例えば、三級アミン系化合物、及び有機金属系化合物を挙げることができる。
【０１３３】
三級アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を挙げることができる。
【０１３４】
有機金属系化合物としては錫系化合物、及び非錫系化合物を挙げることができる。
【０１３５】
錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、及び２−エチルヘキサン酸錫を挙げることができる。
【０１３６】
上記非錫系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系、オレイン酸鉛；２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、及びナフテン酸鉛等の鉛系；２−エチルヘキサン酸鉄、及び鉄アセチルアセトネート等の鉄系；安息香酸コバルト、及び２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系；ナフテン酸亜鉛、及び２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系；並びに、ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系を挙げることができる。
【０１３７】
上記触媒の中でも、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、及び２−エチルヘキサン酸錫等が反応性や衛生性の点で好ましい。
【０１３８】
上記３級アミン系化合物、及び有機金属系化合物等の触媒は、場合によっては単独でも使用できるが、併用することもでる。
【０１３９】
ウレタンプレポリマー（Ｅ）合成時に用いる有機金属化合物触媒は、後述のアミンとの更なる反応においても、該反応を著しく促進する。
【０１４０】
＜合成溶剤＞
ウレタンプレポリマー（Ｃ１）の合成時には公知の溶剤が好適に使用される。溶剤の使用は反応制御を容易にする役割を果たす。
【０１４１】
かかる目的で使用される溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。
【０１４２】
ウレタンプレポリマー（Ｃ１）の溶解性、溶剤の沸点等、アミンの溶解性の点から特に酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、又はこれらの混合溶剤が好ましい。
【０１４３】
又、溶剤を使用した場合のウレタンプレポリマー反応系内の濃度は、ウレタンプレポリマーの固形分濃度に換算して、反応制御の観点から、好ましくは３０〜９５重量％であり、粘度制御の観点から、さらに好ましくは４０〜９０重量％である。３０重量％未満では、反応が遅くなり、未反応物が残ることがあるため好ましくない。９５重量％を超えると、反応が部分的に急激に進む場合があり、分子量等のコントロールが難しくなるため好ましくない。
【０１４４】
＜合成条件＞
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）のヒドロキシル基とジイソシアネート（Ｂ１）のイソシアネート基とを反応させてウレタンプレポリマー（Ｃ１）を調製するウレタン化反応には、種々の方法を適用することができる。代表的な方法は、１）全量仕込みで反応する場合と、２）片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）及び必要に応じて、溶剤をフラスコに仕込み、ジイソシアネート（Ｂ１）を滴下した後、必要に応じて触媒を添加する方法に大別される。反応を精密に制御する場合は２）の方法が好ましい。ウレタンプレポリマー（Ｃ１）を得る反応の温度は１２０℃以下が好ましい。更に好ましくは５０〜１１０℃である。１１０℃より高くなると反応速度の制御が困難になり、所定の分子量と構造を有するウレタンプレポリマーが得られなくなる。ウレタン化反応は、触媒の存在下、５０〜１１０℃で１〜２０時間にわたって行うことが好ましい。
【０１４５】
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）とジイソシアネート（Ｂ１）の配合比は、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）のモル比率を整数αとした時、ジイソシアネート（Ｂ１）のモル比率がα＋１で、理論上、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ１）が合成できる。αの最小が１なので、ビニル重合体（Ａ１）に対するジイソシアネート（Ｂ１）の配合モル比率（α＋１）／αは２以下となる。ジイソシアネートをさらに増やした場合、ウレタンプレポリマー（Ｃ１）と過剰のジイソシアネート（Ｂ）の混合物中のイソシアネート基の全てを、ポリアミン（Ｄ１）とモノアミン（Ｅ１）の一級及び／又は二級アミノ基と反応するように設計すれば、過剰のジイソシアネート（Ｂ１）を分散剤分子の中に取り込むことが可能である。通常のウレタンプレポリマー（Ｃ１）を合成する場合、ポリオールを残さないために、次工程のポリアミンによる鎖延長を見込んで、過剰のポリイソシアネートを配合する場合が多い。しかし、過剰なジイソシアネート（Ｂ１）由来の重合体の構成単位や過剰なジイソシアネート（Ｂ１）の加水分解物由来の不純物が、炭素系触媒材料の分散性や経時安定性に悪影響を与える可能性が高い。
【０１４６】
従って、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）に対するジイソシアネート（Ｂ１）の配合モル比は、ウレタンプレポリマー（Ｃ１）の生産性の観点から、１．０１〜３．００が好ましく、１．３０〜２．３０がより好ましく、１．５０〜２．００が最も好ましい。上記配合モル比が小さすぎると、分散剤が高分子量になり、実用上問題がある。又、前述通り、上記配合モル比が２．００より大きいと、ビニル重合体（Ａ１）由来のビニル重合部を持たないジイソシアネート（Ｂ１）及びそれ由来のウレタン部位が増え、分散性に悪影響を及ぼす。
【０１４７】
＜塩基性官能基を有する樹脂（Ｇ１）の製造方法及び合成条件等＞
塩基性官能基を有する重合体（Ｇ１）は、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１１）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ａ１２）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）を製造する第一の工程と、上記片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）のヒドロキシル基とジイソシアネート（Ｂ１）のイソシアネート基とを反応してなる両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ１）を製造する第二の工程と、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ１）のイソシアネート基とポリアミン（Ｄ１）及びモノアミン（Ｅ２）の一級及び／又は二級アミノ基とを反応させる第三の工程とを含む方法によって製造することができる。
【０１４８】
塩基性官能基を有する重合体（Ｇ１）において、ウレタンプレポリマー（Ｃ１）、ポリアミン（Ｄ１）、及びモノアミン（Ｅ１）、からウレタンウレア樹脂、又は末端に一級又は二級のアミノ基を有するポリウレタンウレアを得るためのウレア反応は、
１）ウレタンプレポリマー（Ｃ１）溶液をフラスコに仕込み、ポリアミン（Ｄ１）、及びモノアミン（Ｅ１）を滴下する方法、
２）ポリアミン（Ｄ１）、及びモノアミン（Ｅ１）、及び必要に応じて溶剤からなる溶液をフラスコに仕込み、ウレタンプレポリマー（Ｃ１）溶液を滴下する方法、に大別される。
【０１４９】
安定して反応を実施できる方法を適宜選択して合成を行ってよいが、反応に問題がなければ、操作がより容易な上記１）の方法が好ましい。ウレア反応の温度は、１００℃以下が好ましい。更に好ましくは７０℃以下である。７０℃でも反応速度は大きく、制御できない場合は、５０℃以下が更に好ましい。１００℃より高くなると反応速度の制御が困難であり、所定の分子量と構造を有するウレタンウレア樹脂を得ることは難しい。
【０１５０】
又、ウレタンプレポリマー（Ｃ１）、及びポリアミン（Ｄ１）、さらに必要に応じてモノアミン（Ｅ１）との配合比は、特に限定されず、用途と要求性能により任意に選択される。
【０１５１】
反応の終点は、滴定によるイソシアネート％測定、ＩＲ測定によるイソシアネートピークの消失により判断する。
【０１５２】
塩基性官能基を有する重合体（Ｇ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜５０，０００、特に好ましくは１，５００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満であれば、分散性が低下する場合があり、１００，０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、組成物の増粘が起きる場合がある。又、得られた重合体のアミン価は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば、炭素系触媒材料と吸着する官能基が不足するため、炭素系触媒材料の分散に寄与することが困難になる場合があり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、炭素系触媒材料同士の凝集が起こり、粘度低下効果の不足や塗膜に不具合を生じさせる場合がある。
【０１５３】
＜塩基性官能基を有する樹脂（Ｇ２）＞
本発明で用いることのできる塩基性官能基を有する重合体（Ｇ２）は、片末端領域に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）の（メタ）アクリロイル基と、１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を含むポリアミン（Ｂ２）の一級及び／又は二級アミノ基と、を反応してなる、アミノ基を有する重合体（Ｃ２）の一級及び／又は二級アミノ基と、２個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート（Ｄ２）のイソシアネート基とを反応させることによって合成される。
【０１５４】
すなわち、重合体（Ａ２）由来の溶媒親和性部位と、ポリアミン（Ｃ２）の一級及び／又は二級アミノ基と、ポリイソシアネート（Ｄ２）のイソシアネート基と、を反応してなる、アミノ基及びウレア結合部位を有する炭素系触媒材料への吸着性部位を有する構造となっている。上記アミノ基及びウレア結合部位を有する炭素系触媒材料への吸着部位が、酸性官能基を有する有機色素誘導体、又は酸性官能基を有するトリアジン誘導体との相互作用能力に優れ、更に、誘導体を介して酸性に偏った炭素系触媒材料表面に対する吸着性に優れ、分散安定化を図ることが可能である。
【０１５５】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、及び「（メタ）アクリロイルオキシ」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、及び「アクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ」を表すものとする。
【０１５６】
＜片末端領域に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）＞
本発明における重合体（Ａ）の重量平均分子量は５００〜３０，０００が好ましく、これによって、立体反発効果に優れ、高い分散性及び保存安定性を得ることが可能である。重合体（Ａ）の重量平均分子量はさらに好ましくは２，０００から２０，０００であり、最も好ましくは５，０００から１０，０００である。５００未満では、溶媒親和性ブロックによる立体反発効果が少なくなるため、好ましくない場合がある。また、３０，０００を超える場合は、分散体の粘度が高くなり好ましくない場合がある。
【０１５７】
本発明における重合体（Ａ）は、ポリエステル（Ａ２１）、又はビニル重合体（Ａ２２）であることが好ましい。これらは溶剤への親和性が良好であり、また、分子量を調整することが容易である。また、片末端領域の（メタ）アクリロイル基は、一級及び／又は二級アミノ基との反応制御の観点から、比較的低温で反応が進むアクリロイル基が好ましい。
【０１５８】
＜ポリエステル（Ａ２１）＞
ポリエステル（Ａ２１）は、公知の方法で製造することができ、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するモノアルコールを開始剤としてラクトン及び／又はラクチドを開環重合することで容易に得ることができる。
【０１５９】
＜（メタ）アクリロイル基を有するモノアルコール＞
開環重合の開始剤として使用する（メタ）アクリロイル基を有するモノアルコールとしては、特に限定はなく、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる、ヒドロキシル基の反応性の観点から、４−ヒドロキシブチルアクリレート、及び２−ヒドロキシエチルアクリレートからなる群から選ばれる１種類以上を使用するのが好ましい。
【０１６０】
＜ラクトン及びラクチド＞
ラクトンとしては、特に限定はなく、具体的にはβ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、及びアルキル置換されたε−カプロラクトン等が挙げられるが、開環重合性の観点から、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、及びアルキル置換されたε−カプロラクトンからなる群から選ばれる１種類以上を使用するのが好ましい。
【０１６１】
ラクトンは、上記例示に限定されることなく用いることができ、また単独で用いても、２種類以上を併用して用いても構わない。
【０１６２】
ラクチドとしては、下記式（１６）で示されるものが好ましい（グリコリドを含む）。
【０１６３】
【化１２】
2013157317.tif 000013
【０１６４】
式（１６）において、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭素原子数１〜９の低級アルキル基である。
【０１６５】
特に好適なラクチドは、ラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）及びグリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）である。
【０１６６】
上記ラクトン及びラクチドは、単独で用いても、２種以上併用しても構わない。ラクトンとラクチドとでは、溶媒親和性の観点から、ラクトンを使用することが好ましい。
【０１６７】
開始剤１モルに対するラクトン及び／又はラクチドの重合モル数は、３〜６０モルの範囲が好ましく、更には１０〜４０モルが好ましく、最も好ましくは１５〜３０モルである。３モル未満では、分子量が小さくなり、溶媒親和性部位として、十分機能しない。６０モルを超えると、分子量が大きくなりすぎて、炭素系触媒材料の分散剤として使用した時に、組成物の粘度が高くなり、問題が発生しやすくなる。
【０１６８】
＜開環重合触媒＞
開環重合触媒としては、公知のものを制限なく使用することができるが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、及びベンジルトリメチルアンモニウムヨード等の四級アンモニウム塩；
テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、及びテトラフェニルホスホニウムヨード等の四級ホスホニウム塩；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、及び安息香酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩；ナトリウムアルコラート、及びカリウムアルコラート等のアルカリ金属アルコラート；トリエチルアミン、及びトリフェニルアミン等の三級アミン類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド、及びジオクチル錫オキシド等の有機錫化合物；アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等の有機アルミニウム化合物；テトラ−ｎ−ブチルチタネート、上記ダイマー、テトライソブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、及びジイソプロポキシ・ビス（トリエタノールアミネート）チタン等の有機チタネート化合物；並びに、塩化亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられる。
【０１６９】
開環重合触媒の使用量は、ラクトン及び／又はラクチド１００重量％に対して、０．１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。触媒量が３０００ｐｐｍを超えると、樹脂の着色が激しくなる場合がある。逆に、触媒の使用量が０．１ｐｐｍ未満ではラクトン及び／又はラクチドの開環重合速度が極めて遅くなるので好ましくない場合がある。
【０１７０】
＜合成条件＞
ラクトン及び／又はラクチドの開環重合温度は、１００℃〜２２０℃、好ましくは、１１０℃〜２１０℃の範囲で行う。反応温度が１００℃未満では反応速度がきわめて遅くなる場合がある。一方、重合温度が２２０℃を超えるとラクトン及び／又はラクチドの付加反応以外の副反応、例えば、ラクトン付加体のラクトンモノマーへの解重合、環状のラクトンダイマーやトリマーの生成等が起こりやすい場合がある。
【０１７１】
＜ラジカル重合禁止剤＞
（メタ）アクリロイル基を有する化合物を重合する際には、ラジカル重合禁止剤を添加し、乾燥空気流下で反応を行うことが好ましい。ラジカル重合禁止剤としては、公知のものを制限なく使用することができるが、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、及びフェノチアジン等が好ましい。これらを単独もしくは併用で、（メタ）アクリロイル基を有するアルコール１００重量％に対して、０．０１重量％〜６重量％、好ましくは、０．０５重量％〜１．０重量％の範囲で用いる。
【０１７２】
ポリエステル（Ａ２１）は、（メタ）アクリロイル基を有さないモノアルコールを開始剤としてラクトンを開環重合して得られた片末端にヒドロキシル基を有するポリエステルに、ヒドロキシル基と反応し得る基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることでも得ることができる。
【０１７３】
＜ヒドロキシル基と反応し得る基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物＞
ヒドロキシル基と反応し得る基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。
【０１７４】
又、ポリエステル（Ａ２１）の調製では、最初に（メタ）アクリロイル基を有さないモノアルコールを開始剤としてラクトンを開環重合して、片末端にヒドロキシル基を有するポリエステルを調製した後に、上記ポリエステルと二塩基酸無水物基を一個有する化合物を反応させて、片末端にカルボキシル基を有するポリエステルを調製する。次いで、上記カルボキシル基を有するポリエステルと、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させるか、エポキシ基が開環して得られたヒドロキシル基と反応し得る基及び上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることによって実施することができる。この場合、片末端領域に２個の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（Ａ２１）が得られる。
【０１７５】
＜（メタ）アクリロイル基を有さないモノアルコール＞
（メタ）アクリロイル基を有さないモノアルコールとしては、ヒドロキシル基を一個有する化合物であればいかなる化合物でも構わない。
【０１７６】
例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、イソノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ミリスチルアルコール、セチルアルコール、１−ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール、及びオレイルアルコールなどの脂肪族モノアルコール；ベンジルアルコール、フェノキシエチルアルコール、及びパラクミルフェノキシエチルアルコール等の芳香環含有モノアルコール；並びに、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、及びテトラジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
【０１７７】
＜二塩基酸無水物基を一個有する化合物＞
二塩基酸無水物基を一個有する化合物は、二塩基酸無水物基を一個有する化合物であればいかなる化合物でも構わない。
【０１７８】
例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセン１−２−ジカルボン酸無水物、ジシクロ［２，２，２］−オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、ナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、アントラセン−１，２−ジカルボン酸無水物、及びアントラセン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。又、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、複素環、芳香環、及びハロゲン等の置換基を有する上記ニ塩基酸無水物も挙げられる。
【０１７９】
＜エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物＞
エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、グリシジルアクリレート、メチルグリシジルアクリレート、３，２−グリシドキシエチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシブチルアクリレート、及び４，５−エポキシペンチルアクリレート等が挙げられる。
【０１８０】
又、ポリエステル（Ａ２１）は、（メタ）アクリロイル基を有さないモノカルボン酸を開始剤としてラクトンを開環重合して得られた片末端にカルボキシル基を有するポリエステルに、更に、上記エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させ、更に、エポキシ基が開環して得られたヒドロキシル基と反応し得る、ヒドロキシル基と反応し得る基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることでも得ることができる。この場合、片末端領域に２個の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（Ａ２１）が得られる。
【０１８１】
＜（メタ）アクリロイル基を有さないモノカルボン酸＞
（メタ）アクリロイル基を有さないモノカルボン酸は、（メタ）アクリロイル基を有しない、カルボキシル基を有する化合物であればいかなる化合物でも構わない。
【０１８２】
例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びイソステアリン酸等が挙げられる。
【０１８３】
＜ビニル重合体（Ａ２２）＞
片末端領域に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有するビニル重合体（Ａ２２）は、片末端領域に１個又は２個のヒドロキシル基を有するビニル重合体（ａ２３）に、ヒドロキシル基と反応し得る基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２４）を反応させることで得ることができる。
【０１８４】
片末端領域に１個又は２個のヒドロキシル基を有するビニル重合体（ａ２３）（以下、ビニル重合体（ａ２３）と略記する場合がある。）は、分子内に１個又は２個のヒドロキシル基と１個のチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ａ２１）をラジカル重合することで得ることができる。分子内に１個又は２個のヒドロキシル基と１個のチオール基とを有する化合物（ｓ）のチオール基が連鎖移動剤として働き、Ｓ原子を介してビニル重合体（ａ２３）が合成されるので、その分子量は、エチレン性不飽和単量体（ａ２１）に対する上記化合物（ｓ）の使用量によってビニル重合体（ａ２３）の分子量を上記範囲に調整することが容易であり、その結果、溶剤への親和性も好適に調整することができる。
【０１８５】
＜分子内に１個又は２個のヒドロキシル基と１個のチオール基とを有する化合物（ｓ）＞
分子内に１個又は２個のヒドロキシル基と１個のチオール基とを有する化合物（ｓ）としては、例えば、  １−メルカプトエタノール、及び２−メルカプトエタノール等の分子内に１個のヒドロキシル基と１個のチオール基とを有する化合物（ｓ１）；並びに、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の分子内に２個のヒドロキシル基と１個のチオール基とを有する化合物（ｓ２）が挙げられる。
【０１８６】
本発明では、分子内に２個のヒドロキシル基と１個のチオール基とを有する化合物（ｓ２）であることが好ましく、さらに好ましくは３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）である。
【０１８７】
分子内に２個のヒドロキシル基と１個のチオール基を有する化合物（ｓ２）を用いることによって、最終的に得られる分散剤が、複数のアミノ基を有する炭素系触媒材料への吸着部位と、複数の溶媒親和性部位とを有する理想的な構造となる。
【０１８８】
＜エチレン性不飽和単量体（ａ２１）＞
エチレン性不飽和単量体（ａ２１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びイソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、及びテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン（シリコーンマクロマー）類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、及び３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート類；アクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、及びクロトン酸等の不飽和カルボン酸類；上記カルボン酸のカプロラクトン付加物（付加モル数１〜５）類；２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、及びω−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート類；スチレン、及びα−メチルスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、及び（メタ）アクリル酸アリル等のビニル類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ビニルホルムアミド等のアミノ基を有しないアミド類；並びに、アミノ基を有しないアクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【０１８９】
本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体（ａ２１）の中でも、下記式（１７）で表わされるエチレン性不飽和単量体（ａ２２）を使用することが好ましい。下記式（１７）で表されるエチレン性不飽和単量体（ａ２２）の使用量は、エチレン性不飽和単量体（ａ２１）全体に対して２０重量％〜１００重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。式（１７）で表される単量体を用いると、溶媒親和性が良くなり、分散性が良好になる。２０重量％未満では、溶媒親和性を向上させる効果が不十分である。
【０１９０】
【化１３】
2013157317.tif 000014
【０１９１】
式（１７）において、Ｒ5は、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。
【０１９２】
＜化合物（ｓ）の使用量＞
上記化合物（ｓ）を連鎖移動剤として、目的とするビニル重合体（ａ２３）の分子量にあわせて、エチレン性不飽和単量体（ａ２１）と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することでビニル重合体（ａ２３）を得ることができる。化合物（ｓ）は、エチレン性不飽和単量体（ａ２１）１００重量部に対して、０．８〜３０重量部を用い、塊状重合または溶液重合を行うのが好ましく、より好ましくは１．５〜１５重量部、さらに好ましくは２〜９重量部、特に好ましくは５〜９重量部である。１重量部未満では、分子量が大きくなり、分散体の粘度が高くなり好ましくない場合がある。３０重量部を超えると、分子量が小さくなり、溶媒親和性ブロックによる立体反発効果が少なくなるため、好ましくない場合がある。
【０１９３】
反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。４０℃未満では、十分に重合が進行せず、１５０℃を超えると、高分子量化が進む等、分子量のコントロールが困難になる。
【０１９４】
＜ラジカル重合開始剤＞
ラジカル重合の際、エチレン性不飽和単量体（ａ２１）１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。
【０１９５】
重合開始剤としては、例えば、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、及び２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ系化合物および有機過酸化物；並びに、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、及びジアセチルパーオキシド等の有機過酸化物な等が挙げられ、これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１９６】
＜ヒドロキシル基と反応し得る基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２４）＞
ヒドロキシル基と反応し得る基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２４）としては、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。
【０１９７】
＜重合溶剤＞
ポリエステル（Ａ２１）及びビニル重合体（Ａ２２）は、無溶剤、又は、必要に応じて溶剤を使用して合成することができる。
【０１９８】
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及びＮ−メチルピロリドン等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。重合反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま次の工程の溶剤として使用するか、又は製品の一部として使用することもできる。
【０１９９】
＜ポリアミン（Ｂ２）＞
ポリアミン（Ｂ２）は、１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物であり、一級及び／又は二級アミンが片末端領域に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）の（メタ）アクリロイル基に付加反応し、アミノ基を有する重合体（Ｃ２）を生成する。さらに、アミノ基を有する重合体（Ｃ２）の一級及び／又は二級アミンの内、一部又は全部をポリイソシアネート（Ｄ２）のイソシアネート基と反応させてウレア基を生成する。すなわち、片末端領域に存在するアミノ基及びウレア結合が炭素系触媒材料への吸着部位になる。このようなポリアミン（Ｂ２）としてジアミン（ｂ２１）が挙げられる。また、ポリアミン（Ｂ２）が、両末端に２個の一級及び／又は二級アミノ基を有し、さらに、両末端以外に二級及び／又は三級アミノ基を有する化合物である場合には、炭素系触媒材料に対しての吸着性が向上するため、特に好ましい。
【０２００】
２個の一級アミノ基を有するジアミン（ｂ２１）としては、公知のものを使用することができ、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン［別名：１，２−ジアミノプロパン又は１，２−プロパンジアミン］、トリメチレンジアミン［別名：１，３−ジアミノプロパン又は１，３−プロパンジアミン］、テトラメチレンジアミン［別名：１，４−ジアミノブタン］、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン［別名：１，５−ジアミノペンタン］、ヘキサメチレンジアミン［別名：１，６−ジアミノヘキサン］、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、及びトリレンジアミン等の脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ジアミン；並びに、  フェニレンジアミン、及びキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等を挙げることができる。
【０２０１】
又、２個の二級アミノ基を有するジアミン（ｂ２１）としては、公知のものを使用することができ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
【０２０２】
又、一級及び二級アミノ基を有するジアミン（ｂ２１）としては、公知のものを使用することができ、具体的には、  Ｎ−メチルエチレンジアミン［別名：メチルアミノエチルアミン］、Ｎ−エチルエチレンジアミン［別名：エチルアミノエチルアミン］、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン又はメチルアミノプロピルアミン］、Ｎ，２−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン［別名：イソプロピルアミノエチルアミン］、Ｎ−イソプロピル−１，３−ジアミノプロパン［別名：Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン又はイソプロピルアミノプロピルアミン］、及びＮ−ラウリル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−ラウリル−１，３−ジアミノプロパン又はラウリルアミノプロピルアミン］等挙げることができる。
【０２０３】
又、一級及び三級アミノ基を有するジアミン（ｂ２１）としては、公知のものを使用することができ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン［別名：ジメチルアミノエチルアミン］、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン［別名：ジエチルアミノエチルアミン］、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン又はジメチルアミノプロピルアミン］等挙げることができる。
【０２０４】
両末端に２個の一級及び／又は二級アミノ基を有し、さらに、両末端以外に二級及び／又は三級アミノ基を有するポリアミン（ｂ２２）としては、公知のものを使用することができ、具体的には、メチルイミノビスプロピルアミン〔別名Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン〕、ラウリルイミノビスプロピルアミン〔別名Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ラウリルアミン〕、イミノビスプロピルアミン〔別名Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン〕、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，３−プロピレンジアミン、及び、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，４−ブチレンジアミン等を挙げることができ、２個の一級アミノ基と１個の三級アミノ基を有するメチルイミノビスプロピルアミン、及びラウリルイミノビスプロピルアミンは、ジイソシアネートとの反応制御がし易く好ましい。
【０２０５】
２個の一級アミノ基と１個の二級アミノ基を有するイミノビスプロピルアミンは、炭素系触媒材料への吸着性が良く好ましい。
【０２０６】
又、ポリアミン（Ｂ２）としては、２個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ｂ２３）も使用することができる。
【０２０７】
一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ｂ２３）としては、一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、例えば、ビニルアミンやアリルアミンの単独重合体（いわゆるポリビニルアミンやポリアリルアミン）、あるいはそれらと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、及び、エチレンイミンの開環重合体や塩化エチレンとエチレンジアミンとの重縮合体やオキサゾリドン−２の開環重合体（いわゆるポリエチレンイミン）から選ばれることが好ましい。重合体中における一級及び／又は二級アミノ基の含有率としては、重合体を基準として、単量体単位で１０〜１００重量％が好ましく、２０〜１００重量％がより好ましい。含有率が１０重量％以上であれば、炭素系触媒材料の凝集を防ぎ、粘度の上昇を抑えることに効果的である。
【０２０８】
一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸等の不飽和カルボン酸；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、インデン、及びビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の官能基を有する（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、及びｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の置換アルキル（メタ）アクリルアミド；１，３−ブタジエン、及びイソプレン等のジエン化合物；片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、及び片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール等の重合性オリゴマー（マクロモノマー）；並びにシアン化ビニル等を挙げることができる。
【０２０９】
一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体の、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３００〜７５，０００であることが好ましく、３００〜２０，０００であることがより好ましく、５００〜５，０００であることが特に好ましい。該重量平均分子量が３００〜７５，０００であれば、炭素系触媒材料の凝集を防ぐことにより、触媒ペースト組成物の粘度上昇を抑えることに効果的である。
【０２１０】
＜モノアミン＞
分散剤を構成するアミン化合物としては、ポリアミン（Ｂ２）の他に、さらにモノアミンも使用することができる。モノアミンとしては、分子内に第一級アミノ基又は第二級アミノ基を１個有するモノアミン化合物であり、モノアミンは、重合体（Ａ２）とポリアミン（Ｂ）の反応において高分子量化しすぎるのを抑えるため、反応停止剤として使用される。モノアミンは、分子内に第一級アミノ基又は第二級アミノ基以外の他の極性官能基を有しても良い。このような極性官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シアノ基、ニトロキシル基等が挙げられる。
【０２１１】
モノアミンとしては、従来公知のものが使用でき、具体的には、アミノメタン、アミノエタン、１−アミノプロパン、２−アミノプロパン、１−アミノブタン、２−アミノブタン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、イソアミルアミン、Ｎ−エチルイソアミルアミン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、２−オクチルアミン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノドデカン、１−アミノトリデカン、１−アミノヘキサデカン、ステアリルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、１−アミノ−２−エチルヘキサン、１−アミノ−２−メチルプロパン、２−アミノ−２−メチルプロパン、３−アミノ−１−プロペン、３−アミノメチルヘプタン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、３−ラウリロキシプロピルアミン、３−ミリスチロキシプロピルアミン、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリニックアシッド、イソニペコチックアシッド、メチルイソニペコテート、エチルイソニペコテート、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンブチリックアシッド塩酸塩、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−アミノピロリジン、３−ピロリジノール、インドリン、アニリン、Ｎ−ブチルアニリン、ｏ−アミノトルエン、ｍ−アミノトルエン、ｐ−アミノトルエン、ｏ−ベンジルアニリン、ｐ−ベンジルアニリン、１−アニリノナフタレン、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、５−アミノイソキノリン、ｏ−アミノジフェニル、４−アミノジフェニルエーテル、β−アミノエチルベンゼン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、ｏ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、３−ベンジルアミノプロピオニックアシッドエチルエーテル、４−ベンジルピペリジン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、ｐ−メトキシフェネシルアミン、フルフリルアミン、ｐ−アミノアゾベンゼン、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、アリルアミン、及びジフェニルアミン等が挙げられる。
【０２１２】
＜アミノ基を有する重合体（Ｃ２）＞
アミノ基を有する重合体（Ｃ２）は、下記式（１８）に示すように、ポリアミン（Ｂ２）の一級又は二級のアミノ基が、片末端領域に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）の（メタ）アクリロイル基に対して、付加反応することによって得られる。この反応は、一般にＭｉｃｈａｅｌ付加反応と呼ばれている。重合体（Ａ２）及びポリアミン（Ｂ２）の配合を調整することにより、イソシアネート基と反応し得る一級又は二級のアミノ基を有する構造にすることができる。
【０２１３】
【化１４】
2013157317.tif 000015
【０２１４】
式（１８）において、Ｘ1は、重合体（Ａ２）の内、（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた部分であり、Ｙ1は、ポリアミン（Ｂ２）の内、一級及び二級アミノ基を除いた部分であり、Ｒ6は、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ7は、水素原子、又はアルキル基である。
【０２１５】
例えば、下記式（１９）のように、片末端領域に１個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）の分子１個に対し、一級アミノ基を２個有するジアミン（Ｂ２）の分子１個を反応させた場合、理論上、一級アミノ基１個と二級アミノ基１個とを有する重合体（Ｃ２）の分子１個が得られる。
【０２１６】
【化１５】
2013157317.tif 000016
【０２１７】
式（１９）において、Ｘ1は、重合体（Ａ２）の内、（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた部分であり、Ｙ2は、ポリアミン（Ｂ２）の内、一級アミノ基を除いた部分であり、Ｒ6は、水素原子、又はメチル基である。
【０２１８】
又、例えば、下記式（２０）のように、片末端領域に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）の分子１個に対し、一級アミノ基１個と二級アミノ基１個を有するジアミン（Ｂ２）の分子２個を反応させた場合、理論上、二級アミノ基４個を有する重合体（Ｃ２）の分子１個が得られる。
【０２１９】
【化１６】
2013157317.tif 000017
【０２２０】
式（２０）において、Ｘ2は、重合体（Ａ２）の内、（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた部分であり、Ｙ2は、ポリアミン（Ｂ２）の内、一級及び二級アミノ基を除いた部分であり、Ｒ6は、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ8は、アルキル基である。
【０２２１】
更に、例えば、下記式（２１）のように、片末端領域に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）の分子ｎ個に対し、一級アミノ基２個を有するジアミン（Ｂ）の分子（ｎ＋１）個を反応させた場合、理論上、一級アミノ基２個と二級アミノ基２ｎ個とを有する重合体（Ｃ２）の分子１個が得られる。（ｎは、正の整数である。）
【０２２２】
【化１７】
2013157317.tif 000018
【０２２３】
式（２１）において、Ｘ2は、重合体（Ａ２）の内、（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた部分であり、Ｙ2は、ポリアミン（Ｂ２）の内、一級アミノ基を除いた部分であり、Ｒ6は、水素原子、又はメチル基であり、ｎは、正の整数である。
【０２２４】
又、例えば、下記式（２２）のように、片末端領域に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）の分子ｎ個に対し、二級アミノ基２個を有するジアミン（Ｂ２）の分子（ｎ＋１）個を反応させた場合、理論上、二級アミノ基２個と三級アミノ基２ｎ個とを有する重合体（Ｃ２）の分子１個が得られる。（ｎは、正の整数である。）
【０２２５】
【化１８】
2013157317.tif 000019
【０２２６】
式（２２）において、Ｘ2は、重合体（Ａ２）の内、（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた部分であり、Ｙ2は、ポリアミン（Ｂ２）の内、二級アミノ基を除いた部分であり、Ｒ6は、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ8は、アルキル基であり、ｎは、正の整数である。
【０２２７】
理論上としたのは、上記４例は、一級アミノ基が、二級アミノ基より反応性が高いため、必ず優先的に反応すると仮定したが、実際には、反応条件等により、一級アミノ基が残っていても、先に二級アミノ基が反応する場合もある。そのため、一部、予想とは異なる構造の重合体（Ｃ２）が得られる場合もある。しかし、上記付加反応は、ほぼ量論的に反応が進行するので、大部分が目的とする構造の重合体（Ｃ２）が得られ、その後の反応や、最終的な分散剤としての機能に問題はない。
【０２２８】
＜合成条件＞
片末端領域に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）と、１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有するポリアミン（Ｂ２）と、からアミノ基を有する重合体（Ｃ２）を得るためのマイケル反応は、１）全量仕込みで反応する方法、２）ポリアミン（Ｂ２）及び必要に応じて溶剤からなる溶液をフラスコに仕込み、重合体（Ａ２）溶液を滴下する方法に大別される。安定して反応が実施できる方法を適宜選択して合成を行ってよいが、反応に問題がなければ、反応制御（分子設計制御）がより容易な上記２）の方法を適用することが好ましい。
【０２２９】
マイケル反応の温度は、７０℃以下が好ましい。更に好ましくは６０℃以下である。６０℃でも反応速度は大きく、制御できない場合は、５０℃以下が更に好ましい。７０℃より高くなると反応速度の制御が困難であり、所定の分子量と構造を有する重合体（Ｃ２）を得ることは難しくなる傾向がある。
【０２３０】
又、片末端領域に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）、１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有するポリアミン（Ｂ２）の配合比は、特に限定されず、用途と要求性能に応じて任意に選択される。反応の終点は、滴定に因るアミン％測定により判断する。
【０２３１】
＜アミノ基及びウレア結合を有する分散剤＞
塩基性官能基を有する重合体（Ｇ２）は、アミノ基及びウレア結合を有する分散剤であり、アミノ基を有する重合体（Ｃ２）の一級又は二級のアミノ基と、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｄ２）のイソシアネート基を反応して得られる。アミノ基を有する重合体（Ｃ２）の一級又は二級のアミノ基は、反応させるポリイソシアネートの量を調整することにより、一部又は全部がウレア結合を形成し、残りは分散剤中にアミノ基として存在する。
【０２３２】
また、アミノ基を有する重合体（Ｃ２）は一級又は二級のアミノ基以外にも三級アミノ基を有している場合は、三級アミノ基はイソシアネート基と反応せず、そのまま炭素系触媒材料吸着基として分散剤中に残る。
【０２３３】
例えば、下記式（２３）のように、一級アミノ基１個と二級アミノ基２個を有する重合体（Ｃ２）の分子２個に対し、ジイソシアネート（Ｄ２）の分子１個を反応させた場合、理論上、一級アミノ基が、イソシアネート基と反応してウレア結合を形成し、二級アミノ基４個とウレア結合２個とを有する分散剤が得られる。下記式（２３）中のＷ1及びＷ2が、ポリアミン（Ｂ２）及び／又は重合体（Ｃ２）由来の三級アミノ基を有する場合、上記分散剤は、三級アミノ基も有する。
【０２３４】
【化１９】
2013157317.tif 000020
【０２３５】
式（２３）において、Ｘ1は、重合体（Ｃ２）の前駆体である重合体（Ａ２）の内、（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた部分であり、Ｗ1、及びＷ2は、重合体（Ｃ２）の前駆体であるポリアミン（Ｂ２）の内、一級及び二級アミノ基を除いた部分であり、Ｒ6は、水素原子、又はメチル基であり、Ｚ1は、ポリイソシアネート（Ｄ２）の内、イソシアネート基を除いた部分である。
【０２３６】
又、例えば、下記式（２４）のように、二級アミノ基１個を有する重合体（Ｃ２）の分子２個に対し、ジイソシアネート（Ｄ２）の分子１個を反応させた場合、理論上、二級アミノ基が、イソシアネート基と反応してウレア結合を形成し、ウレア結合を有する分散剤が得られる。下記式（２４）中のＷ3が、ポリアミン（Ｂ２）及び／又は重合体（Ｃ２）由来の三級アミノ基を有する場合、上記分散剤は、三級アミノ基も有する。上記分散剤は、活性水素を有するアミノ基は有しない。
【０２３７】
【化２０】
2013157317.tif 000021
【０２３８】
式（２４）において、Ｘ1は、重合体（Ｃ２）の前駆体である重合体（Ａ２）の内、（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた部分であり、Ｗ3は、重合体（Ｃ２）の前駆体であるポリアミン（Ｂ２）の内、一級アミノ基を除いた部分であり、Ｒ6は、水素原子、又はメチル基であり、Ｚ1は、ポリイソシアネート（Ｄ２）の内、イソシアネート基を除いた部分である。
【０２３９】
更に、例えば、下記式（２５）のように、上記式（２３）の生成物である、一級アミノ基２個と二級アミノ基２ｎ個とを有する重合体（Ｃ２）の分子（ｍ＋１）個に対し、ジイソシアネート（Ｄ２）の分子ｍ個を反応させた場合、理論上、一級アミノ基とイソシアネート基とが反応してウレア結合を形成し、一級アミノ基２個と二級アミノ基（２ｎｍ＋２ｎ）個とウレア結合２ｍ個とを有する分散剤が得られる。下記式（２５）中のＹ2が、ポリアミン（Ｂ２）及び／又は重合体（Ｃ２）由来の三級アミノ基を有する場合、上記分散剤は、三級アミノ基も有する。（ｎ及びｍは、正の整数である。）
【０２４０】
【化２１】
2013157317.tif 000022
【０２４１】
式（２５）において、Ｘ2は、重合体（Ｃ２）の前駆体である重合体（Ａ２）の内、（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた部分であり、Ｙ2は、重合体（Ｃ２）の前駆体であるポリアミン（Ｂ２）の内、一級アミノ基を除いた部分であり、Ｗ4は、重合体（Ｃ２）の内、アミノ基を有する部位を除いた部分であり、Ｒ6は、水素原子、又はメチル基であり、Ｚ1は、ポリイソシアネート（Ｄ２）の内、イソシアネート基を除いた部分であり、ｎ及びｍは、正の整数である。
【０２４２】
又、例えば、下記式（２６）のように、一級アミノ基１個を有するポリアミン（Ｂ２）の分子２個と（メタ）アクリロイル基２個を有する重合体（Ａ２）の分子１個とを反応して得られる、重合体（Ａ２）由来の部分から見て両末端領域に、二級アミノ基を１個ずつ、合わせて２個を有する重合体（Ｃ２）の分子（ｍ＋１）個に対し、ジイソシアネート（Ｄ２）の分子ｍ個を反応させた場合、理論上、上記二級級アミノ基とイソシアネート基とが反応してウレア結合を形成し、ポリウレア鎖から見て両末端領域に、二級アミノ基を１個ずつ、合わせて２個有する分散剤が得られる。（ｍは、正の整数である。）
【０２４３】
【化２２】
2013157317.tif 000023
【０２４４】
式（２６）において、Ｘ2は、重合体（Ｃ２）の前駆体である重合体（Ａ２）の内、（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた部分であり、Ｙ3は、ポリアミン（Ｂ２）の内、一級アミノ基を除いた部分であり、Ｗ5は、重合体（Ｃ２）の内、アミノ基を有する部位を除いた部分であり、Ｒ6は、水素原子、又はメチル基であり、Ｚ1は、ポリイソシアネート（Ｄ２）の内、イソシアネート基を除いた部分であり、ｍは、正の整数である。
【０２４５】
理論上としたのは、上記４例は、一級アミノ基が、二級アミノ基より反応性が高いため、必ず優先的に反応すると仮定したが、実際には、反応条件等により、一級アミノ基が残っていても、先に二級アミノ基が反応する場合もある。そのため、一部、予想とは異なる構造の分散剤が得られる場合もある。しかし、上記反応は、ほぼ量論的に反応が進行するので、大部分が目的とする構造の重合体（Ｃ２）が得られ、分散剤としての機能に問題はない。
【０２４６】
以上のように、アミノ基を有する重合体（Ｃ２）とポリイソシアネート（Ｄ２）との反応比を変えることによって、分散剤の分子量やアミノ基（一級、二級、及び／又は三級）並びにウレア結合の量を調整することができる。
【０２４７】
＜ポリイソシアネート（Ｄ２）＞
ポリイソシアネート（Ｄ２）としては、従来公知のものを使用することができるが、分散体の低粘度効果から、ジイソシアネートであることが好ましく、例えば、芳香族系ジイソシアネート（ｄ２１）、脂肪族系ジイソシアネート（ｄ２２）、芳香族−脂肪族系ジイソシアネート（ｄ２３）、脂環族系ジイソシアネート（ｄ２４）、これらジイソシアネートのニ量体（ウレトジオン）、これらジイソシアネートの三量体（イソシアヌレート）とモノアルコールとの反応物、及びこれらジイソシアネートとジオールとの反応物（両末端イソシアネートのウレタンプレポリマー）等が挙げられる。
【０２４８】
芳香族系ジイソシアネート（ｄ２１）としては、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、ジアニシジンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン等を挙げることができる。
【０２４９】
脂肪族系ジイソシアネート（ｄ２２）としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記する場合がある。）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０２５０】
芳香族−脂肪族系ジイソシアネート（ｄ２３）としては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、及び１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０２５１】
脂環族系ジイソシアネート（ｄ２４）としては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記する場合がある。）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、及びメチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０２５２】
以上、列挙したジイソシアネート（Ｄ２）は、必ずしもこれらに限定されるものではなく、２種類以上を併用して使用することもできる。
【０２５３】
本発明に用いられるジイソシアネート（Ｄ２）としては、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）が難黄変性であるために好ましい。
【０２５４】
又、分散剤の分子量を上げる目的で、１分子内に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネ−ト（ｄ２５）を使用しても良く、芳香族系ポリイソシアネ−ト、脂肪族系ポリイソシアネ−ト、芳香族−脂肪族系ポリイソシアネ−ト、及び脂環族系ポリイソシアネ−ト等を挙げることができる。
【０２５５】
１分子に３個以上イソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｄ２５）として、具体的には、上記ジイソシアネートのイソシアヌレート体、及び上記ジイソシアネートのビウレット体等のジイソシアネートの三量体、上記ジイソシアネートのポリオールアダクト体、二種以上の上記ジイソシアネートの共重合体、芳香族系トリイソシアネート、並びに、ポリメリック型の芳香族系イソシアネートオリゴマー等が挙げられる。
【０２５６】
１分子に３個以上イソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｄ２５）としては、例えば、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記する場合がある。）のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記する場合がある。）のイソシアヌレート体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する場合がある。）のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記する場合がある。）のイソシアヌレート体、ＨＤＩのビウレット体、ＨＤＩのトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略記する場合がある。）アダクト体、ＴＤＩのＴＭＰアダクト体、及びＴＤＩ／ＨＤＩコポリマー等のジイソシアネート変性物；２，４，６−トリイソシアネ−トトルエン、１，３，５−トリイソシアネ−トベンゼン、及び４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等の芳香族系トリイソシアネート；並びに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（別名ＭＤＩオリゴマー）等のポリメリック型芳香族系イソシアネートオリゴマー）等が挙げられる。
【０２５７】
＜合成条件＞
アミノ基を有する重合体（Ｃ２）とポリイソシアネート（Ｄ２）との反応は、１）全量仕込みで反応する場合と、２）重合体（Ｃ２）溶液をフラスコに仕込み、ポリイソシアネート（Ｄ２）を滴下する方法に大別されるが、反応を精密にする場合は２）が好ましい。ウレア化反応の温度は、７０℃以下が好ましい。更に好ましくは６０℃以下である。６０℃でも反応速度は大きく、制御できない場合は、５０℃以下が更に好ましい。７０℃より高くなると反応速度の制御が困難であり、所定の分子量と構造を有する分散剤を得ることが難しくなる傾向がある。
【０２５８】
また、アミノ基を有する重合体（Ｃ２）に対するポリイソシアネート（Ｄ２）の配合比は、重合体（Ｃ２）の活性水素を有するアミノ基（一級及び二級アミノ基）当量を〔Ｃ２〕、ポリイソシアネート（Ｄ２）のイソシアネート基当量を〔Ｄ２〕とすると、〔Ｄ２〕／〔Ｃ２〕は０．２５〜１．００で、イソシアネート基の全てを、活性水素を有するアミノ基と反応させるとことが好ましく、最終合成物である分散剤の設計（炭素系触媒材料吸着部位と溶剤親和性部位のバランス）の観点から、０．３５〜０．９がより好ましく、最終合成物である分散剤を使った触媒ペースト組成物の分散安定性の観点から、０．５〜０．８が最も好ましい。
【０２５９】
上記配合当量比が０．２５より小さいと、最終製品である分散剤中のウレア結合の量が少なくなり、分散性が悪くなる場合がある。又、配合当量比が１．００より大きいと、反応活性が高いイソシアネート基が残り、水等と反応し、高分子量化して粘度が高くなることがあり、好ましくない。又、上記配合当量が、１．００であると、例えば、活性水素を有するアミノ基を２個有するポリアミン（Ｃ２）とイソシアネート基を２個有するジイソシアネート（Ｄ２）との反応では、理論上、分子量が無限大となるため、分子量制御の観点で、好ましくない。
【０２６０】
更に、三級アミノ基、及びウレア結合に加えて一級及び／又は二級アミノ基（活性水素を有するアミノ基）が、分散剤骨格中に存在すると、炭素系触媒材料に対する吸着性が向上し、溶剤親和性部位とのバランスも良くなり、分散性及びその経時安定性も良くなる。
【０２６１】
即ち、上記のように、配合当量比が、０．３５〜０．９、好ましくは０．５〜０．８の時、三級アミノ基、ウレア結合、活性水素を有するアミノ基、及び溶剤親和部位のバランスが良くなり、優れた分散安定性を示す。
【０２６２】
本発明の組成物を構成する塩基性官能基を有する重合体（Ｇ２）は、片末端領域に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）を製造する第一の工程と、上記片末端領域に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）の（メタ）アクリロイル基と、１以上の一級及び／又は二級アミノ基を含むポリアミン（Ｂ２）の一級及び／又は二級アミノ基と、を反応する、アミノ基を有する重合体（Ｃ２）を製造する第二の工程と、並びに、アミノ基を有する重合体（Ｃ２）の一級及び／又は二級アミノ基と、少なくとも２個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート（Ｄ２）のイソシアネート基とを反応させる第三の工程とを含む製造法により製造することができる。
【０２６３】
各工程の合成方法及び条件等は前述のとおりである。
【０２６４】
本発明の組成物を構成する塩基性官能基を有する重合体（Ｇ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜５０，０００、特に好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が、１，０００未満であれば、触媒ぺースト組成物の安定性が低下する場合があり、１００，０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、触媒ペースト組成物の増粘が起きる場合がある。又、得られた分散剤のアミン価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば炭素系触媒材料と吸着する官能基が不足し、炭素系触媒材料分散に寄与することが困難になる場合があり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、炭素系触媒材料同士の凝集が起こり、粘度低下効果の不足や塗膜外観に不具合を生じさせる場合がある。
【０２６５】
＜ビニルアミド系樹脂＞
本発明の触媒ペースト組成物は、炭素系触媒材料の良好な分散及び分散安定性を得るために、ビニルアミド系樹脂を含有してもよい。ビニルアミド系樹脂は、一般的にアニオン種と吸着相互作用を持つことが知られている。ビニルアミド系樹脂は、厳密に言えば、塩基性官能基を有する樹脂には該当しないが、そのｐＨが僅かに塩基性を示すため、本明細書では塩基性官能基を有する樹脂として取り扱う。
使用するビニルアミド系樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、ポリビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンのグラフト共重合体、及びビニルピロリドンとコモノマーとの共重合体等が挙げられる。
【０２６６】
ビニルピロリドンと共重合できるコモノマーとしては、α−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、スチレン、無水マレイン酸、アクリル酸、硫酸ビニルナトリウム、塩化ビニル、ビニルピロリジン、トリメチルシロキシビニルシラン、プロピオン酸ビニル、ビニルカプロラクタム、メチルビニルケトン等が挙げられる。
【０２６７】
又、上記ビニルアミド系樹脂を、有機酸、又は無機酸で処理した酸変性物等も用いることができる。
【０２６８】
上記ビニルアミド系樹脂の中でも、特に、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−１−ブテン共重合体、若しくはビニルピロリドン−スチレン共重合体等のほぼ中性のビニルアミド樹脂、又は、有機酸、若しくは無機酸で処理したポリビニルピロリドンの酸変性物が好適に用いられる。
【０２６９】
ビニルアミド系樹脂が、炭素系触媒材料の分散に効果があるのは、使用される溶媒が水又は水系溶媒、溶剤系のいずれにおいても溶媒に対する濡れ性に優れるために、炭素系触媒材料と溶媒との相互作用を円滑に進め、炭素系触媒材料同士の凝集が極めて少なくなるためであると推察される。特に極性が高い溶媒を用いる場合、分散効果が極めて高くなる。
【０２７０】
＜ビニルアミド系樹脂及び、塩基性又は酸性官能基を有する各種誘導体の併用効果＞
本発明の触媒ペースト組成物は、炭素系触媒材料の良好な分散及び分散安定性を更に得るために、ビニルアミド系樹脂に、塩基性又は酸性官能基を有する各種誘導体を併用することが好ましい。上記塩基性又は酸性官能基を有する各種誘導体（以下、単に誘導体と略す場合がある）の効果の１つとして、ビニルアミド系樹脂が溶剤との濡れ性を高めるために、更に添加した誘導体が炭素系触媒材料表面に作用（例えば吸着）することにより、相乗効果により分散が進むものと考えられる。
【０２７１】
よって本発明では、上記ビニルアミド系樹脂及び、塩基性又は酸性官能基を有する各種誘導体の使用により、炭素系触媒材料表面に直接、官能基を導入（共有結合）せず、更に分散樹脂を使用することなく、良好な分散を得ることができる。これらのことから、炭素系触媒材料の導電性を低下させることなく良好な分散を得ることができる。そして炭素系触媒材料が良好に分散した本発明の触媒ペースト組成物を用いることにより、炭素系触媒材料が均一に分散した燃料電池用電極膜接合体を作製することができる。
【０２７２】
又、本発明の触媒ペースト組成物を使用した触媒インキ組成物では、炭素系触媒材料表面に官能基を有する各種誘導体が存在しているため炭素系触媒材料の水素イオン伝導性ポリマーに対する濡れ性が向上し、上述の均一分散効果とあいまって触媒インキ組成物としての保存安定性や塗工性が向上する。
【０２７３】
塩基性官能基を有する樹脂は、上記記載の３つのタイプのみに限定されるものでなく、３つのタイプ以外のポリビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ホルマリン縮合物、シリコーン系、及びこれらの複合系ポリマー等が挙げられる。更に、これらの塩基性官能基を有する樹脂は２種類以上を併用することもできる。
【０２７４】
＜その他の市販の塩基性官能基を有する樹脂＞
市販の塩基性官能基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【０２７５】
ビックケミー社製の塩基性官能基を有する樹脂としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、１０９、１１２、１１６、１３０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１８０、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０５０、２０７０、２１５０、又はＢＹＫ−９０７７が挙げられる。
【０２７６】
日本ルーブリゾール社製の塩基性官能基を有する樹脂としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、１９０００、２００００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３３５００、３４７５０、３５１００、３５２００、３７５００、３８５００、又は３９０００が挙げられる。
【０２７７】
エフカアディティブズ社製の塩基性官能基を有する樹脂としては、ＥＦＫＡ４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４５００、４５５０、４５６０、４５７０、４５８０、又は４８００が挙げられる。
【０２７８】
味の素ファインテクノ社製の塩基性官能基を有する樹脂としては、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２１、又はアジスパーＰＢ８２２が挙げられる。
【０２７９】
楠本化成社製の塩基性官能基を有する樹脂としては、ディスパロン１８５０、１８６０、又はＤＡ−１４０１が挙げられる。
【０２８０】
共栄社化学製の塩基性官能基を有する樹脂としては、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１７等が挙げられる。
【０２８１】
＜酸性官能基を有する顔料誘導体（ＩＩ−１）＞
本発明の触媒ペースト組成物は、炭素系触媒材料の良好な分散及び分散安定性を得るために、酸性官能基を有する有機化合物として、酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するアントラキノン誘導体、酸性官能基を有するアクリドン誘導体、または酸性官能基を有するトリアジン誘導体から１種類以上選ばれる誘導体を含有してもよい。
【０２８２】
とりわけ、下記式（２７）で示されるトリアジン誘導体、又は下記式（３０）で示される有機色素誘導体の使用が好ましい。
【０２８３】
【化２３】
2013157317.tif 000024
【０２８４】
式（２７）において、
Ｘ101は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、又は−Ｘ103−Ｙ101−Ｘ104−であり、
Ｘ102、及びＸ104は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ103は、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨＳＯ2−であり、
Ｙ101は、炭素数１〜２０で構成された、置換又は未置換のアルキレン基、置換又は未置換のアルケニレン基、又は、置換又は未置換のアリーレン基であり、                
Ｚ101は、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、又は−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ）2であり、
Ｍ101は、１〜３価のカチオンの一当量であり、
Ｑ101は、−Ｏ−Ｒ102、−ＮＨ−Ｒ102、ハロゲン基、−Ｘ101−Ｒ101、又は−Ｘ102−Ｙ101−Ｚ101であり、
Ｒ102は、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、又は、置換又は未置換のアルケニル基であり、
ｎ101は、１〜４の整数であり、
Ｒ101は、有機色素残基、置換又は未置換の複素環残基、置換又は未置換の芳香族環残基、又は下記式（２８）で表される基である。
【０２８５】
【化２４】
2013157317.tif 000025
【０２８６】
式（２８）において、
Ｘ201は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ202、及びＸ203は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、又は−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−であり、
Ｒ201、及びＲ202は、それぞれ独立に、有機色素残基、置換又は未置換の複素環残基、置換又は未置換の芳香族環残基、又は−Ｙ201−Ｚ201であり、
Ｙ201は、炭素数１〜２０で構成された、置換又は未置換のアルキレン基、置換又は未置換のアルケニレン基、又は、置換又は未置換のアリーレン基であり、
Ｚ201は、−ＳＯ3Ｍ201、−ＣＯＯＭ201、又は−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ201）2であり、
Ｍ201は、１〜３価のカチオンの一当量である。
【０２８７】
式（２７）のＲ101、並びに、式（２８）のＲ201及びＲ202で表される有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、又金属錯体系色素等が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましく、中でもアゾ系色素、ジケトピロロピロール系色素、無金属フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、又はジオキサジン系色素の使用が分散性に優れるため好ましい。
【０２８８】
式（２７）のＲ101、並びに、式（２８）のＲ201及びＲ202で表される複素環残基および芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、又はアントラキノン等が挙げられる。とりわけ、少なくともＳ、Ｎ、Ｏのヘテロ原子のいずれかを含む複素環残基の使用が分散性に優れるため好ましい。
【０２８９】
式（２７）のＹ101及び式（２８）のＹ201は、炭素数２０以下の置換又は未置換のアルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基を表すが、好ましくは置換又は未置換のフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。
【０２９０】
式（２７）のＱ101中に含まれるＲ102で表される置換又は未置換のアルキル基、アルケニル基は、好ましくは炭素数２０以下のものであり、更に好ましくは炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキル基が挙げられる。置換基を有しているアルキル基又はアルケニル基とは、アルキル基又はアルケニル基の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、若しくは臭素原子等のハロゲン基、ヒドロキシル基、又はメルカプト基等で置換されたものである。
【０２９１】
式（２７）のＭ101及び式（２８）のＭ201は、１〜３価のカチオンの一当量を表し、例えば、水素原子（プロトン）、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかを表す。また、分散剤構造中にＭを２つ以上有する場合、Ｍはプロトン、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかひとつのみでも良いし、これらの組み合わせでも良い。
【０２９２】
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、又はコバルト等が挙げられる。
【０２９３】
４級アンモニウムカチオンとしては、式（２９）で示される構造を有する単一化合物または、混合物である。
【０２９４】
【化２５】
2013157317.tif 000026
【０２９５】
式（２９）において、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、及びＲ304は、水素、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、又は、置換又は未置換のアリール基のいずれかである。
【０２９６】
式（２９）のＲ301、Ｒ302、Ｒ303、及びＲ304は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、及びＲ304が、炭素原子を有する場合、炭素数は１〜４０、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。炭素数が４０を超えると電極の導電性が低下する場合がある。
【０２９７】
４級アンモニウムの具体例としては、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、又はステアリルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２９８】
【化２６】
2013157317.tif 000027
【０２９９】
式（３０）において、
Ｘ401、直接結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、−Ｘ402−Ｙ−、又は−Ｘ402−Ｙ−Ｘ403−であり、
Ｘ402は、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨＳＯ2−であり、
Ｘ403は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｙ401は、炭素数１〜２０で構成された、置換又は未置換のアルキレン基、置換又は未置換のアルケニレン基、又は、置換又は未置換のアリーレン基であり、
Ｚ401は、−ＳＯ3Ｍ401、−ＣＯＯＭ401、又は−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ401）2であり、
Ｍ401は、１〜３価のカチオンの一当量であり、
Ｒ401は、有機色素残基であり、
ｎ401は、１〜４の整数である。
【０３００】
式（３０）のＲ401で表させる有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、又は金属錯体系色素等が挙げられる。Ｒ9で表させる有機色素残基には、一般的には色素と呼ばれていない淡黄色のアントラキノン残基を含む。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましく、中でもアゾ系色素、ジケトピロロピロール系色素、無金属フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、又はジオキサジン系色素の使用が分散性に優れるため好ましい。
【０３０１】
式（３０）の式中のＭ401は、１〜３価のカチオンの一当量を表し、例えば、水素原子（プロトン）、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかを表す。また、分散剤構造中にＭを２つ以上有する場合、Ｍ401はプロトン、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかひとつのみでも良いし、これらの組み合わせでも良い。
【０３０２】
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、又はコバルト等が挙げられる。
【０３０３】
４級アンモニウムカチオンとしては、式（２９）で示される構造を有する単一化合物または、混合物である。
【０３０４】
【化２７】
2013157317.tif 000028
【０３０５】
式（２９）において、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、及びＲ304は、水素、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、又は、置換又は未置換のアリール基のいずれかである。
【０３０６】
式（２９）のＲ301、Ｒ302、Ｒ303、及びＲ304は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、及びＲ304が、炭素原子を有する場合、炭素数は１〜４０、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。炭素数が４０を超えると電極の導電性が低下する場合がある。
【０３０７】
４級アンモニウムの具体例としては、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、又はステアリルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０３０８】
上記分散剤の合成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特公昭３９−２８８８４号公報、特公昭４５−１１０２６号公報、特公昭４５−２９７５５号公報、特公昭６４−５０７０号公報、又は特開２００４−２１７８４２号公報等に記載されている方法で合成することができる。上記公報による開示を参照することにより、本明細書の一部として組み込むものとする。
【０３０９】
上記の酸性官能基を有する各種誘導体の効果のひとつとして、添加した誘導体が炭素系触媒材料表面に作用（例えば吸着）することにより、分散効果を発揮するものと考えられる。
【０３１０】
すなわち、酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種類以上の誘導体（以下、「酸性官能基を有する誘導体」あるいは「誘導体」と略記する場合がある。）を、溶剤又は水中に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に炭素系触媒材料を添加、混合する。そのことによって、これら誘導体の炭素系触媒材料への作用（例えば吸着）が進み、炭素系触媒材料表面に作用（例えば吸着）した誘導体が有する酸性官能基の極性により、炭素系触媒材料表面の溶剤又は水に対する濡れが促進され、炭素系触媒材料の凝集が解しやすくなるものと考えられる。
【０３１１】
又、上記誘導体が有する酸性官能基と、アミンなどのカチオン成分とを相互作用（例えば中和によるイオン対の形成（造塩）、及びイオン対（塩）の分極ないしは解離等）させることにより、炭素系触媒材料表面の静電反発が促進され、炭素系触媒材料の分散安定性が更に増すと考えられる。
【０３１２】
又、上記誘導体が有する酸性官能基と、上記塩基性官能基を有する樹脂の塩基性官能基との相互作用（例えば酸−塩基相互作用）により、炭素系触媒材料と樹脂成分との密着性が向上するとともに、炭素系触媒材料の分散安定性が更に増すと考えられる。
【０３１３】
更に、上記塩基性官能基を有する樹脂を介して、炭素系触媒材料とバインダー成分である水素イオン伝導性ポリマーとの密着性も向上するため、触媒インキ組成物として塗工、転写して作製される燃料電池用電極膜接合体とした時の固体高分子電解質膜との密着性に加えて、炭素系触媒材料の触媒活性点への水素イオン伝導性も向上すると考えられる。
【０３１４】
＜ＩＩ−２．酸性官能基を有する樹脂＞本発明の触媒ペースト組成物は、炭素系触媒材料の良好な分散及び分散安定性を得るために、酸性官能基を有する樹脂を含有している。又、好ましい酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、及び燐酸基である。酸性官能基を有する樹脂は、分散安定性の観点から、以下に示す３タイプの樹脂（Ｈ１）〜（Ｈ３）が好ましい。
【０３１５】
上記酸性官能基を有する樹脂は、炭素系触媒材料同士を結着する、又は、炭素系触媒材料を触媒インキ組成物としたとき、触媒インキ層として水素イオン伝導性ポリマー膜に結着するためのバインダーとしても機能する。上記酸性官能基を有する樹脂を、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体と併用することによって、炭素系触媒材料の分散安定性及び、触媒インキ組成物とした時の塗工性や水素イオン伝導性固体電解質膜への密着性を更に向上させることができる。尚、水素イオン伝導性固体電解質膜は、触媒インキ組成物のバインダに用いられる水素イオン伝導性ポリマーと同じ構造のポリマーを用いることが多いが、少なくとも水素イオン伝導性ポリマーと親和性が高いものが好ましい。代表的なものとして、ナフィオン電解質膜が挙げられる。
【０３１６】
すなわち、炭素系触媒材料表面に作用（例えば吸着）した塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、若しくは塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の塩基性官能基と、酸性官能基を有する樹脂の酸性官能基との相互作用（例えば酸−塩基相互作用）、又は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、若しくは塩基性官能基を有するトリアジン誘導体と、酸性官能基を有する樹脂が相互作用（例えば酸−塩基相互作用）しつつ、炭素系触媒材料表面に吸着する。そのことにより、酸性官能基を有する樹脂の炭素系触媒材料表面への吸着が促進され、炭素系触媒材料と樹脂成分との密着性が向上すると共に、樹脂の立体障害による反発により、炭素系触媒材料の分散安定性が向上するものと考えられる。又、炭素系触媒材料とバインダー成分である水素イオン伝導性ポリマーとの密着性や、炭素系触媒材料の触媒活性点への水素イオン伝導性も向上するため、例えば、使用するバインダー量を減らすことも期待できる。以下、本発明において酸性官能基を有する樹脂として好適な樹脂（Ｈ１）〜(Ｈ３）について説明する。
【０３１７】
＜酸性官能基を有するポリビニル系樹脂（Ｈ１）＞
酸性官能基を有するポリビニル系樹脂（Ｈ１）を製造するための第一の工程は、式（３１）に示すように、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ｍ）をラジカル重合して、片末端に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（ａ）を製造する工程である。分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）のチオール基が連鎖移動剤として働き、エチレン性不飽和単量体（ｍ）が重合した溶媒親和性ビニル重合体部位（Ｍ）の末端に、Ｓ原子を介して２つのヒドロキシル基が導入されたビニル重合体（ａ）が合成される。
【０３１８】
【化２８】
2013157317.tif 000029
【０３１９】
分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）としては、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【０３２０】
分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）を、目的とするビニル重合体（ａ）の分子量にあわせて、エチレン性不飽和単量体（ｍ）と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することでビニル重合体（ａ）を得ることができる。好ましくは、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、１〜３０重量部のヒドロキシル基とチオール基とを有する化合物（ｓ）を用い、塊状重合又は溶液重合を行う。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は３〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。
【０３２１】
重合の際、エチレン性不飽和単量体（ｍ）１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、及び２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等があげられる。
【０３２２】
有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、及びジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０３２３】
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びＮ−メチルピロリドン等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。
【０３２４】
エチレン性不飽和単量体（ｍ）としては、以下に示す一般的なエチレン性不飽和単量体（ｍ１）が挙げられる。一般的なエチレン性不飽和単量体（ｍ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂肪族環を有する（メタ）アクリレート類；テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート等のヘテロ環を有する（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及びフェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及びエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；並びに、酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。しかし、特に上記重合体に限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて使用しても、必要に応じて、以下に示す単量体を併用しても良い。
【０３２５】
エチレン性不飽和単量体（ｍ）の一つとして、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）を併用することもできる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ２）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸二量体、アクリル酸のカプロラクトン付加物（付加モル数は１〜５）、及びメタクリル酸のカプロラクトン付加物（付加モル数は１〜５）等から１種又は２種以上を選択することができる。
【０３２６】
本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体（ｍ）の中でも、ベンジル（メタ）アクリレートを単量体全体の２０重量％〜７０重量％使用するのが好ましい。２０重量％未満では、溶媒親和性が低くなり、十分な立体反発効果が得られず、顔料分散性が低下する場合があり、７０重量％を超えると、分散剤自身の溶剤への溶解性が向上するため顔料への吸着が不十分になったり、溶媒親和部同士の絡み合いによって、顔料組成物の粘度が高くなったりする場合がある。
【０３２７】
又、本発明においては、更に上記に例示したエチレン性不飽和単量体（ｍ）と共に、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ３）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ４）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ５）の少なくとも１つから選ばれるエチレン性不飽和単量体用いて、ビニル重合体（ａ）を製造することが出来る。これらの単量体を使用することにより、単量体中の架橋性官能基（それぞれブロックイソシアネート基、オキセタン基、ｔ−ブチル基）が、加熱により架橋するため、本発明による触媒インキ組成物を用いて電極膜接合体とするとき、熱プレスによる熱硬化した後に、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、耐アルカリ性を更に向上することができる。
【０３２８】
ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ３）としては、例えば、カレンズＭＯＩ−ＢＭ、及びカレンズＭＯＩ−ＢＰ（昭和電工製）等が挙げられる。オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ４）としては、例えば、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＭＡ（宇部興産製）等が挙げられる。ｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ５）としては、例えば、ｔ−ブチルメタクリレート、及びｔ−ブチルアクリレート等が挙げられる。
【０３２９】
単量体の有するブロックイソシアネート基は、ヒドロキシル基と併用するとヒドロキシル基と架橋反応するためより好ましく、オキセタン基はカルボキシル基と併用するとカルボキシル基と架橋反応するためより好ましく、ｔ−ブチル基は、ヒドロキシル基と併用するとヒドロキシル基と架橋反応し、オキセタン基と併用するとオキセタン基と架橋反応するためより好ましい。
【０３３０】
カルボキシル基を組み合わせる場合、硬化性分散剤中には、テトラカルボン酸二無水物（ｂ）由来のカルボキシル基を硬化性部位として利用できるが、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体をエチレン性不飽和単量体（ｍ２）として併用することで、硬化性分散剤にカルボキシル基を容易に導入することができる。
【０３３１】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ２）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸二量体、アクリル酸のカプロラクトン付加物（付加モル数は１〜５）、及びメタクリル酸のカプロラクトン付加物（付加モル数は１〜５）等から１種又は２種以上を選択することができる。
【０３３２】
又、ヒドロキシル基を組み合わせる場合、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ６）をエチレン性不飽和単量体として併用することでも硬化性分散剤にヒドロキシル基を導入することができる。
【０３３３】
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ６）としては、ヒドロキシル基を有し、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体であればどのようなものでも構わないが、例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（又は３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２（又は３、又は４）−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、及びグリセロール（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、及びＮ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、及び２−（又は３−、又は４−）ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；並びに、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルアリルエーテル、及び２−（又は３−、又は４−）ヒドロキシブチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類が挙げられる。
【０３３４】
又、上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド類、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、及びヒドロキシアルキルアリルエーテル類にアルキレンオキサイド又はラクトンを付加して得られるエチレン性不飽和単量体も、本発明で用いるヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体として用いることができる。付加されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、並びに、これらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。付加されるラクトンとしては、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたε−カプロラクトン、並びに、これらの２種以上の併用系が用いられる。アルキレンオキサイドとラクトンを両方とも付加したものでも構わない。
【０３３５】
本発明においては、ビニル重合体（ａ）に不飽和結合を導入することも出来る。ビニル重合体（ａ）に不飽和結合を導入する方法としては、ビニル重合体（ａ）中にヒドロキシル基を導入し、後からイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ７）を反応させる方法、ビニル重合体（ａ）中にカルボキシル基を導入し、後からエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ８）を反応させる方法、ビニル重合体（ａ）中にエポキシ基を導入し、後からカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ２）を反応させる方法が挙げられる。
【０３３６】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ７）としては、カレンズＭＯＩ（昭和電工製  ２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）、及びカレンズＡＯＩ（昭和電工製  ２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート）等が、挙げられる。エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ８）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、及びサイクロマーＭ１００（ダイセル化学工業製  ３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート）等が挙げられる。
【０３３７】
酸性官能基を有するポリビニル系樹脂（Ｈ２）製造のための第二の工程は、下記式（３２）に示すように、第一の工程で得られた片末端に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（ａ）と、テトラカルボン酸二無水物（ｂ）とを反応させる工程である。
【０３３８】
【化２９】
2013157317.tif 000030
【０３３９】
片末端に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（ａ）のモル比をα、テトラカルボン酸二無水物（ｂ）のモル比をβとすると、理論上、α＝βでは、分子量が無限大に大きくなるので、α＞βあるいはα＜βとして、α／βの比率を変えて、目的とする分子量にコントロールすることが多い。例えば、α＝β＋１の場合、両末端がヒドロキシル基となり、それ以上分子量が大きくならず、酸性官能基を有するポリビニル系樹脂（Ｈ２−１）を安定に合成することができる。一方、β＝α＋１の場合、両末端が酸無水物基となり、安定性が悪くなるため、酸無水物基を加水分解して、末端をカルボキシル基とした酸性官能基を有するポリビニル系樹脂（Ｈ２−２）を合成することができる。
【０３４０】
次に、酸性官能基を有するポリビニル系樹脂（Ｈ２）の第二の製造工程における各構成要素について説明する。
【０３４１】
本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物（ｂ）は、片末端に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（ａ）と反応してエステル結合を形成し、かつ、生成するポリエステル主鎖上にペンダントカルボキシル基を残すことができる。式（３２）の生成物中に残っている酸無水物基を加水分解すれば、この反応による生成物は、構造式中のＸ1部分にカルボキシル基を２個又は３個を有しており、この複数のカルボキシル基が炭素系触媒材料への吸着部位として有効である。
【０３４２】
しかしながら、Ｘ0に結合しているカルボキシル基が１個のみである場合では、高い分散性、流動性、及び保存安定性を発現せず好ましくない。本発明におけるＸ0は、テトラカルボン酸ニ無水物（ｂ）が片末端に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（ａ）と反応した後の反応残基である。好ましくは、下記式（３３）、又は式（３４）で示されるテトラカルボン酸二無水物が、ヒドロキシル基を有するビニル重合体（ａ）と反応した後の反応残基である。
【０３４３】
【化３０】
2013157317.tif 000031
【０３４４】
上記式（３３）において、ｋは１又は２である。
【０３４５】
【化３１】
2013157317.tif 000032
【０３４６】
上記式（３４）において、Ｑ0は、直接結合、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−，−ＳＯ2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，下記式（３５）又は（３６）で表される基である。
【０３４７】
【化３２】
2013157317.tif 000033
【０３４８】
【化３３】
2013157317.tif 000034
【０３４９】
本発明では、片末端に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（ａ）とテトラカルボン酸二無水物（ｂ）とを反応させることにより、上記式（３２）における生成物中のＸ0に結合する複数のカルボキシル基部分がへ炭素系触媒材料の吸着部として機能し、ビニル重合体部分が溶媒親和部として機能する。
【０３５０】
片末端に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜１０，０００が好ましく、この部位が分散媒である溶剤への親和性部分となる。ビニル重合体（ａ）の重量平均分子量が１，０００未満では、溶媒親和部による立体反発の効果が少なくなるとともに、炭素系触媒材料の凝集を防ぐことが困難となり、分散安定性が不十分となる場合がある。又、１０、０００を超えると、溶媒親和部の絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合がある。更に、触媒ペースト組成物の粘度が高くなる場合がある。
【０３５１】
ビニル重合体（ａ）は、分子量を上記範囲に調整することが容易であり、かつ、溶剤への親和性も良好である。酸性官能基を有するポリビニル系樹脂（Ｈ１）の第一の工程で説明したように、片末端に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（ａ）の重量平均分子量は、エチレン性不飽和単量体（ｍ）に対する分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の使用重量、反応温度、反応時間、エチレン性不飽和単量体（ｍ）に対する必要に応じて使用する重合開始剤の使用重量、必要に応じて使用する重合溶剤の種類、及び重合時のエチレン性不飽和単量体（ｍ）濃度によりコントロールできる。
【０３５２】
テトラカルボン酸ニ無水物（ｂ）としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、及びビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物；並びに、ピロメリット酸無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水物、及び３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物が挙げられる。
【０３５３】
本発明で使用できるテトラカルボン酸二無水物（ｂ）は上記に例示した化合物に限らず、カルボン酸無水物基を２つ持てばどのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。更に、本発明に好ましく使用されるものは、触媒ペースト組成物の低粘度化の観点から式（３４）又は式（３５）で表されるような、芳香族テトラカルボン酸無水物であり、更に好ましくは芳香族環を二つ以上有するテトラカルボン酸無水物である。又、分子中にカルボン酸無水物基を１つ有する化合物や３つ以上有する化合物を併用して使用することができる。
【０３５４】
上記酸性官能基を有するポリビニル系樹脂（Ｈ１）を調製する第二の工程で使用する触媒としては、公知の触媒であってよい。触媒としては３級アミン系化合物が好ましく、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、及び１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
【０３５５】
本発明で用いることのできる酸性官能基を有するポリビニル系樹脂（Ｈ１）は、上述の原料のみで製造することも可能であるが、高粘度になり反応が不均一になる等の問題を回避するために、溶剤を用いることが好ましい。溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。
【０３５６】
本発明で用いることのできる酸性官能基を有するポリビニル系樹脂（Ｈ１）は、片末端に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（ａ）、テトラカルボン酸二無水物（ｂ）を反応させることで得られる。テトラカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とビニル重合体（ａ）中のヒドロキシル基とのモル比は、ビニル重合体（ａ）のモル比をα、テトラカルボン酸二無水物（ｂ）のモル比をβとすると、２β／２α＝β／α＝０．３〜１．２が、好ましく、更に好ましくはβ／α＝０．５〜１．０、最も好ましくはβ／α＝０．６〜０．８の場合である。β／α＞１で反応させる場合は、残存する酸無水物基を必要量の水で加水分解して使用してもよい。０．３未満であると、炭素系触媒材料への吸着部である酸無水物残基が少なくなる場合があり、又、樹脂の酸価も低くなる場合もある。又、１．２を超えるとポリエステルが高分子量化を起こしてしまい、触媒ペースト組成物として使用した時に、樹脂間の相互作用が強くなり逆に増粘が起きる場合がある。
【０３５７】
酸性官能基を有するポリビニル系樹脂（Ｈ１）の第二の工程の反応温度は８０℃〜１８０℃、好ましくは、９０℃〜１６０℃の範囲で行う。反応温度が８０℃以下では反応速度が遅く、１８０℃以上ではカルボキシル基がエステル化反応してしまい、酸価の減少や、ゲル化を起こしてしまう場合がある。反応の停止は、赤外吸収で酸無水物の吸収がなくなるまで反応させるのが理想であるが、ポリエステルの酸価が５〜２００の範囲に入ったとき、又は、水酸基価が２０〜２００の範囲に入った時に反応を止めてもよい。
【０３５８】
得られた酸性官能基を有するポリビニル系樹脂（Ｈ２）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００〜２５，０００である。重量平均分子量が２，０００未満であれば触媒ペースト組成物の安定性が低下する場合がある。一方、２５，０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、触媒ペースト組成物の粘度増加が生じる場合がある。又、得られた酸性官能基を有するポリビニル系樹脂（Ｈ１）の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。更に好ましくは、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５未満では、炭素系触媒材料への吸着能が低下し、分散性に問題がでる場合があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂間の相互作用が強くなり触媒ペースト組成物の粘度が高くなる場合がある。
【０３５９】
＜酸性官能基を有するポリエステル系樹脂（Ｈ２）＞
本発明で用いることのできる酸性官能基を有するポリエステル系樹脂（Ｈ２）は、下記式（１）で表される構造を有する限り、その化学構造及び製造方法は特に限定されるものではない。その製造方法は、例えば、モノアルコールを開始剤として、ラクトンを開環重合して片末端にヒドロキシル基を有するポリエステルを製造する第一の工程と、該片末端にヒドロキシル基を有するポリエステルと、テトラカルボン酸二無水物を反応させる第二の工程とからなる方法であることが好ましい。
【０３６０】
式（３７）：
（ＨＯＯＣ−）m−Ｒ21−（−ＣＯＯ−［−Ｒ23−ＣＯＯ−］n−Ｒ22）t
【０３６１】
上記式（３７）において、Ｒ21は、４価のテトラカルボン酸化合物残基であり、Ｒ22は、モノアルコール残基であり、Ｒ23は、ラクトン残基であり、ｍは、２又は３であり、ｎは、１〜５０の整数であり、ｔは、（４−ｍ）である。
【０３６２】
本発明において、上記式（３７）で表される酸性官能基を有するポリエステル系樹脂（Ｈ３）として好ましい化合物は、Ｒ21が、後述する式（３８）〜（４２）で示される基であり、Ｒ22が、炭素原子数８〜２０の脂肪族アルキル基、又は分子量２００〜１５００の末端のエーテル基若しくはエステルポリオキシアルキレン（アルキレン部分の炭素原子数が２〜４）基であり、Ｒ23が、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、又はアルキル置換されたヘキサメチレン基であり、ｍが、２又は３であり、ｎが、３〜２０の整数であり、そしてｔが、（４−ｍ）である樹脂である。
【０３６３】
なお、上記式（３７）で表される酸性官能基を有するポリエステル系樹脂（Ｈ３）において、Ｒ21は、下記式（３８）〜（４０）で示される基のいずれかであることが好ましい。
【０３６４】
【化３４】
2013157317.tif 000035
【０３６５】
【化３５】
2013157317.tif 000036
【０３６６】
【化３６】
2013157317.tif 000037
【０３６７】
上記式（４０）において、Ａ0は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、下記式（４１）又は（４２）で示される基である。
【０３６８】
【化３７】
2013157317.tif 000038
【０３６９】
【化３８】
2013157317.tif 000039
【０３７０】
酸性官能基を有するポリエステル系樹脂（Ｈ２）の製造に用いることのできるモノアルコールとしては、ヒドロキシル基を一つ有する化合物であれば、特に限定されない。脂肪族モノアルコールとしては、例えば、好ましくは炭素原子数１〜３０（より好ましくは炭素原子数１〜２５）の直鎖状若しくは分岐状の置換若しくは非置換の飽和脂肪族モノアルコール、あるいは炭素原子数１〜３０（より好ましくは炭素原子数１〜２５）の置換若しくは非置換の飽和脂環式モノアルコールを挙げることができる。飽和脂肪族モノアルコール又は飽和脂環式モノアルコールの置換基としては、例えば、カルボキシル基を挙げることができる。
【０３７１】
脂肪族モノアルコールを例示すると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、イソノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ミリスチルアルコール、セチルアルコール、１−ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール、及びオレイルアルコール等を挙げることができる。脂環式モノアルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール等を挙げることができる。
【０３７２】
脂肪族モノアルコールとしては、分岐脂肪族モノアルコールが好ましく、例えば、２−エチルヘキサノール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、及び２−ヘキシルデカノール等の炭素原子数８〜２０のものが好ましい。
【０３７３】
上記モノアルコールとしては、炭素原子数６〜３０（より好ましくは炭素原子数６〜２５）の置換若しくは非置換の芳香族モノアルコール、例えば、フェノール又はクミルフェノールを用いることもできる。又、炭素原子数１〜６の脂肪族基部分を有し、炭素原子数６〜１０の芳香族基で置換された飽和脂肪族モノアルコール、例えば、ベンジルアルコールを用いることもできる。
【０３７４】
更に、上記モノアルコールとして、片末端にヒドロキシル基を有するモノアルキレングリコールモノエーテル又は片末端にヒドロキシル基を有するポリアルキレングリコールモノエーテルを用いることもできる。これらのモノアルキレングリコールモノエーテル又はポリアルキレングリコールモノエーテルとしては、好ましくは、モノ若しくはポリエチレングリコール又はモノ若しくはポリプロピレングリコールの炭素原子数１〜８のアルキルモノエーテルを挙げることができ、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、及びテトラジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルを挙げることができる。
【０３７５】
更に、酸性官能基を有するポリエステル系樹脂（Ｈ２）の製造に用いることのできるモノアルコールとしては、エチレン性不飽和二重結合１つ又はそれ以上を有するモノアルコールを挙げることができる。上記エチレン性不飽和二重結合の例としては、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を挙げることができ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。これらは、１つの化合物中に異なる種類の二重結合を有する化合物であることができる。
【０３７６】
上記のエチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールとしては、例えば、エチレン性不飽和二重結合１つ、２つ、又は３つ以上を有する不飽和モノアルコール化合物を用いることができる。エチレン性不飽和二重結合の数が１つのモノアルコールとしては、（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜８のヒドロキシアルキルエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０３７７】
エチレン性不飽和二重結合の数が２つのモノアルコールとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、又はグリセリンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。エチレン性不飽和二重結合の数が３つのモノアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合の数が５つのモノアルコールとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを挙げることができる。
【０３７８】
先に例示した脂肪族モノアルコール、芳香族モノアルコール、及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールのヒドロキシル基を開始基として、アルキレンオキサイドを付加重合して得られるアルコール、すなわち、片末端をエーテル化又はエステル化したポリアルキレングリコールも、酸性官能基を有するポリエステル系樹脂（Ｈ２）の製造に用いることができる。付加重合に用いるアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又は１，２−、１，４−、２，３−若しくは１，３−ブチレンオキサイド、あるいはこれらの２種以上の混合物を用いることができる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。アルキレンオキサイドの付加数は、一分子中、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、特に好ましくは５〜１００である。
【０３７９】
アルキレンオキサイドの付加は、公知方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行うことができる。こうして得られる付加重合生成物の市販品としては、日本油脂社製ユニオックスシリーズ、又は日本油脂社製ブレンマーシリーズ等がある。
【０３８０】
具体的に例示すると、ユニオックスＭ−４００、Ｍ−５５０、Ｍ−２０００、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ＡＥＰシリーズ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、ＡＥＴシリーズ、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＡＰＴシリーズ、１０ＰＰＢ−５００Ｂ、及び１０ＡＰＢ−５００Ｂ等がある。
【０３８１】
酸性官能基を有するポリエステル系樹脂（Ｈ２）の製造に用いることができるモノアルコールは、上記例示に限定されることなく、ヒドロキシル基を一つ有する化合物であればいかなる化合物も用いることができ、又、単独で用いても、２種類以上を併用することもできる。
【０３８２】
上記モノアルコールのうち、例えば４−メチル−２−ペンタノール、イソペンタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、若しくは２−ヘキシルデカノール等の分岐脂肪族モノアルコール、又は片末端にヒドロキシル基を有するポリアルキレングリコールを用いることで、結晶性が低下し、室温で液状になる場合があるので、作業性の点と、他の樹脂との相溶性の点で好ましい。
【０３８３】
上記モノアルコールを開始剤として、ラクトンを開環重合することによって、片末端にヒドロキシル基を有し、上記樹脂型分散剤の製造に用いることができるポリエステルを得ることができる。上記開環重合に用いることができるラクトンは、好ましくは４員環〜１０員環、より好ましくは５員環〜７員環のラクトンであり、環構成炭素原子は、置換されているかあるいは非置換であることができる。環構成炭素原子の置換基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基を挙げることができる。又、環内にエチレン結合１つ又はそれ以上を含む不飽和ラクトン、又は芳香族化合物（例えば、ベンゼン）との縮合ラクトンも用いることができる。
【０３８４】
好適なラクトンとして、具体的には、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、及びアルキル置換されたε−カプロラクトンを挙げることができ、このうちδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、又はアルキル置換されたε−カプロラクトンを使用するのが開環重合性の点で好ましい。アルキル置換基としては、例えば、炭素原子数１〜４のアルキル基、特に、メチル基又はエチル基を挙げることができ、これらのアルキル置換基１つ又はそれ以上で置換されていることができる。
【０３８５】
上記ラクトンは、上記例示に限定されることなく用いることができ、又、単独で用いても、２種類以上を併用することもできる。２種類以上を併用することで結晶性が低下し、室温で液状になる場合があるので、作業性の点と、他の樹脂との相溶性の点で好ましい。
【０３８６】
上記モノアルコールと上記ラクトンとの開環重合は、公知方法、例えば、脱水管及びコンデンサーを接続した反応器に、上記モノアルコール、上記ラクトン、及び重合触媒を仕込み、窒素気流下で行うことができる。上記モノアルコールとして低沸点のモノアルコールを用いる場合には、オートクレーブを用いて加圧下で反応させることができる。又、上記モノアルコールとしてエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を使用する場合は、重合禁止剤を添加し、乾燥空気流下で反応を行うことが好ましい。
【０３８７】
上記モノアルコール１モルに対する上記ラクトンの付加モル数は、１〜５０モル、好ましくは、３〜２０モル、最も好ましくは４〜１６モルである。付加モル数が、１モルより少ないと、炭素系触媒材料を分散させる効果を得ることができず、５０モルより大きいと分子量が大きくなりすぎ、炭素系触媒材料の分散性や触媒インキ組成物の流動性の低下を招く。
【０３８８】
上記開環重合用の重合触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、及びベンジルトリメチルアンモニウムヨード等の四級アンモニウム塩；  テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、及びテトラフェニルホスホニウムヨード等の四級ホスホニウム塩；  トリフェニルフォスフィン等のリン化合物；  酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、及び安息香酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩；  ナトリウムアルコラート、及びカリウムアルコラート等のアルカリ金属アルコラート；  三級アミン類；  有機錫化合物；  有機アルミニウム化合物；  有機チタネート化合物；  並びに、塩化亜鉛等の亜鉛化合物等を挙げることができる。触媒の使用量は０．１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。触媒量が３０００ｐｐｍ以上となると、酸性官能基を有するポリエステル系樹脂（Ｈ３）の着色が激しくなり、製品の安定性に悪影響を与える。逆に、触媒の使用量が０．１ｐｐｍ以下では環状エステルの開環重合速度が極めて遅くなるので好ましくない。
【０３８９】
上記開環重合反応は、無溶剤で実施するか、又は適当な脱水有機溶媒を使用することもできる。上記開環重合反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除いて用いることもできる。
【０３９０】
上記開環重合反応は、好ましくは１００℃から２２０℃、より好ましくは１１０℃〜２１０℃の範囲で行う。反応温度が１００℃未満では反応速度がきわめて遅く、２１０℃を超えるとラクトンの付加反応以外の副反応、例えばラクトン付加体のラクトンモノマーへの分解、環状のラクトンダイマーやトリマーの生成等が起こりやすい。
【０３９１】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールを使用する場合に使用されるラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、及びフェノチアジン等が好ましく、これらを単独で用いるかあるいは併用することができ、使用量は、好ましくは０．０１％〜６％、より好ましくは０．０５％〜１．０％の範囲である。
【０３９２】
本発明で用いる酸性官能基を有するポリエステル系樹脂（Ｈ２）は、上記の第一の工程で得られた片末端にヒドロキシル基を有するポリエステルのヒドロキシル基と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる（第二の工程）ことにより得ることが好ましい。
【０３９３】
第二の工程で使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、複素環式テトラカルボン酸二無水物、及び多環式テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【０３９４】
具体的には、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、及びビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；並びに、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、及び５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物等の複素環式テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【０３９５】
更に、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、及び３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸二無水物等の多環式テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【０３９６】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、特に、芳香族環２つ以上を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、特には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、及び９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物が好ましい。
【０３９７】
酸性官能基を有するポリエステル系樹脂（Ｈ２）の製造に用いることができるテトラカルボン酸二無水物は、上記に例示した化合物に限らず、分子内にカルボン酸無水物部位を２つ有すればどのような構造であってもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。更に、酸性官能基を有するポリエステル系樹脂（Ｈ２）の製造に好適に用いることができるテトラカルボン酸二無水物は、触媒ペースト組成物の低粘度化の観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、更に好ましくは芳香族環２つ以上（特には２〜４）を有するテトラカルボン酸二無水物である。
【０３９８】
第二の工程での反応比率は、片末端にヒドロキシル基を有するポリエステルのヒドロキシル基のモル数〈Ｈ〉に対する、テトラカルボン酸無水物の無水環のモル数〈Ｎ〉の比率〔〈Ｈ〉／〈Ｎ〉〕が、好ましくは０．５＜〈Ｈ〉／〈Ｎ〉＜１．２、更に好ましくは０．７＜〈Ｈ〉／〈Ｎ〉＜１．１、最も好ましくは〈Ｈ〉／〈Ｎ〉＝１である。〈Ｈ〉／〈Ｎ〉＜１で反応させる場合は、残存する酸無水物を必要量の水で加水分解して使用してもよい。
【０３９９】
第二の工程には触媒を用いてもかまわない。触媒としては、３級アミン系化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、及び１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等を挙げることができる。
【０４００】
第一の工程、第二の工程ともに無溶剤で行ってもよいし、適当な脱水有機溶媒を使用してもよい。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。
【０４０１】
反応温度は８０℃〜１８０℃、好ましくは、９０℃〜１６０℃の範囲で行う。反応温度が８０℃以下では反応速度が遅く、１８０℃以上ではハーフエステル化したものが、再度環状無水物を生成し、反応が終了しにくくなる場合がある。
【０４０２】
上記式（１）において、ｎは好ましくは１〜３０の整数、より好ましくは２〜２０の整数である。上記式（１）において、ｎとｔとの少なくとも一方が２以上である場合には、上記式（１）に存在する複数のＲ23は、全てが同じ基であるか、複数種の基を含むことができる。
【０４０３】
酸性官能基を有する樹脂は、上記（Ｈ１）〜（Ｈ２）の２つのタイプのみに限定されるものでなく、２タイプ以外のポリビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ホルマリン縮合物、シリコーン系、及びこれらの複合系ポリマー等であってもよい。更に、これらの酸性官能基を有する樹脂は２種類以上を併用することもできる。
【０４０４】
＜その他の市販の酸性官能基を有する樹脂（Ｈ３）＞
市販の酸性官能基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。
ビックケミー社製の酸性官能基を有する樹脂としては、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｕ１００、２０３、２０４、２０５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２、１０６、１０７、１１０、１１１、１４０、１４２、１７０、１７１、１７４、１８０、２００１、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、９０７６、及び２２０Ｓ等が挙げられる。
【０４０５】
日本ルーブリゾール社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、２１０００、２６０００、３６０００、３６６００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、及び５３０９５等が挙げられる。
【０４０６】
エフカアディティブズ社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ＥＦＫＡ４５１０、４５３０、５０１０、５０４４、５２４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、及び５０７１等が挙げられる。
【０４０７】
味の素ファインテクノ社製の酸性官能基を有する樹脂としては、アジスパーＰＮ４１１、及びアジスパーＰＡ１１１等が挙げられる。
【０４０８】
ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ＮｕｏｓｐｅｒｓｅＦＸ−５０４、６００、６０５、ＦＡ６２０、２００８、ＦＡ−１９６、及びＦＡ−６０１等が挙げられる。
【０４０９】
ライオン社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ポリティＡ−５５０、及びポリティＰＳ−１９００等が挙げられる。
【０４１０】
楠本化成社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ディスパロン２１５０、ＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３ＳＮ、１８３１、１８６０、ＰＷ−３６、ＤＡ−１２００、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７３０１、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、及びＤＡ−２３４等が挙げられる。
【０４１１】
ＢＡＳＦジャパン社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６８３、６９０、５２Ｊ、５７Ｊ、６０Ｊ、６１Ｊ、６２Ｊ、６３Ｊ、７０Ｊ、ＨＰＤ−９６Ｊ、５０１Ｊ、３５４Ｊ、６６１０、ＰＤＸ−６１０２Ｂ、７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ−１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ−７６３０、３５２Ｊ、２５２Ｄ、５３８Ｊ７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、及び７６１０等が挙げられる。
【０４１２】
三菱レイヨン社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ダイヤナールＢＲ−６０、６４、７３、７７、７９、８３、８７、８８、９０、９３、１０２、１０６、１１３、及び１１６等が挙げられる。
【０４１３】
＜燃料電池用触媒インキ組成物＞
本発明の触媒インキ組成物中に含まれる炭素系触媒材料、分散剤および水素イオン伝導性ポリマーもしくは撥水性材料の割合は、限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。
【０４１４】
触媒インキ組成物の調製方法も特に制限は無い。調製は、各成分を同時に分散しても良いし、触媒ペースト組成物を分散後、水素イオン伝導性ポリマー成分や撥水性材料を添加してもよく、使用する炭素系触媒材料、水素イオン伝導性ポリマーもしくは撥水性材料や、溶剤種により最適化することができる。但し、触媒ペースト組成物を先に作製し、水素イオン伝導性ポリマーもしくは撥水性材料を後添加して触媒インキ組成物を作製すると、分散時間の短縮などコストダウンに大きく貢献することができる。
【０４１５】
例えば、本発明の触媒インキ組成物では、炭素系触媒材料を１００重量部に対して、分散剤が０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜５重量部、水素イオン伝導性ポリマーが１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２５０重量部、また、撥水性材料は５〜１００重量部、好ましくは１０〜９０重量部である。
【０４１６】
＜水素イオン伝導性ポリマー＞
水素イオン伝導性ポリマーは公知である。水素イオン伝導性ポリマーとしては、パーフルオロスルホン酸系等のフッ素系イオン交換樹脂、スルホン酸基などの強酸性官能基を導入したオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂等が挙げられる。例えば電気陰性度の高いフッ素原子を導入する事で化学的に非常に安定し、スルホン酸基の乖離度が高く、高いイオン導電性が実現できる。このような水素イオン伝導性ポリマーの具体例としては、デュポン社製の「Nafion」、旭硝子（株）製の「Flemion」、旭化成（株）製の「Aciplex」、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」等が挙げられる。通常、水素イオン伝導性ポリマーは、ポリマーを５〜３０重量％程度含むアルコール水溶液として使用される。アルコールとしては、例えば、メタノール、プロパノール、エタノールジエチルエーテル等が使用される。
【０４１７】
＜撥水性材料＞
撥水性材料としては、カソード側の触媒層において酸素と水素イオンが反応して水を生じる、この余剰水の排水性がよく、ガス拡散性を妨げないものであればよい。撥水性材料の表面張力としては水の表面張力（約７２ｄｙｎ/ｃｍ）より低いものが良く、例えば、フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンが使用できるが、中でもフッ素系樹脂が好ましい。フッ素系樹脂としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが挙げられる。
【０４１８】
＜溶剤＞
溶剤としては、水または水と親和性が高い溶剤であれば特に限定されない。特に、アルコールが好適に使用できる。このようなアルコールとしては、例えば、沸点８０〜２００℃程度の１価のアルコールないし多価アルコールが利用でき、好ましくは炭素数が４以下のアルコール系溶剤が挙げられる。具体的には、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。アルコールは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。これらの１価のアルコールの中でも、２−プロパノール、１−ブタノール及びｔ−ブタノールが好ましい。多価アルコールとしては具体的には、水素イオン伝導性ポリマーとの相溶性及び触媒インキ組成物とした場合の乾燥効率の問題から、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール等が好ましく、中でもプロピレングリコールが特に好ましい。
【０４１９】
＜燃料電池用触媒層および燃料電池用電極膜接合体＞
燃料電池用触媒層は、上記触媒インキ組成物を電極基材（カーボンペーパーなど）に直接塗布及び乾燥することにより形成されてもよく、また触媒インキ組成物をテフロン（登録商標）シート等の剥離可能な転写シート（基材）に塗布乾燥して形成した触媒層転写シートを作製し、その後、固体高分子電解質膜に転写することにより形成されてもよい。
【０４２０】
燃料電池用触媒層は、上記触媒インキ組成物を転写シート（テフロン（登録商標）シートなど）に塗布するか、または電極基材に直接塗布し、その後乾燥することにより製造する場合、塗布方法は通常の塗布方法を用いることができる。塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【０４２１】
塗布した後、乾燥することにより、塗膜（燃料電池用触媒層）が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１２０℃程度、好ましくは７５〜９５℃程度である。また、乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。塗布乾燥後の燃料電池用触媒層の厚みは、通常５μｍ〜８０μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜７０μｍ程度がよい。
【０４２２】
上記の燃料電池用触媒層を固体高分子電解質膜に転写する場合の加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５Ｍｐａ〜２０Ｍｐａ程度、好ましくは１Ｍｐａ〜１０Ｍｐａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、固体高分子電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１２０〜１５０℃程度がよい。
【０４２３】
本発明における燃料電池用電極膜接合体とは、水素イオン伝導性の固体高分子電解質膜の片面もしくは両面に、燃料電池用触媒層が密着して形成され、さらに、その片面もしくは両面に、カーボンペーパー等の電極基材が密着して具備したものを意味する。
【０４２４】
燃料電池用電極膜接合体の製造方法としては、電極基材上に予め形成された燃料電池用触媒層を、固体高分子電解質膜の片面もしくは両面に熱圧着することで燃料電池用電極膜接合体を作製してもよいし、転写基材上に予め形成された燃料電池用触媒層を、転写によって固体高分子電解質膜上に形成後、電極基材を熱圧着することで燃料電池用電極膜接合体を作製してもよい。この際、使用する電極基材は、予め燃料電池触媒層が形成されたものを使用することもできる。
【０４２５】
上記の燃料電池用電極膜接合体において、電極基材と燃料電池用触媒層及び固体高分子電解質膜間を熱圧着する場合の加圧レベルは、通常０．１Ｍｐａ〜１００Ｍｐａ程度、好ましくは１Ｍｐａ〜２０Ｍｐａ程度がよい。また、加熱温度としては、固体高分子電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１２０〜１５０℃程度がよい。
【０４２６】
本発明の電極膜接合体は、触媒層の電極基材と接触する側に微多孔質の層を含んでいてもよい。この層は、触媒層の一部として取り扱われたり、あるいは撥水層やＭＰＬ（ｍｉｃｒｏ ｐｏｒｏｕｓ ｌａｙｅｒ、マイクロポーラスレイヤー）とも呼ばれ、触媒層へのガス供給の均一化や、導電性の向上に加え、カソード側で発電時に発生する水の排水性を向上させる等の役割を持つ。撥水層あるいはＭＰＬは、例えば、炭素材料や炭素系触媒材料と、撥水性材料を含むインキ組成物をカーボンペーパー基材上に塗工後、３００℃程度で焼成することにより形成でき、本発明の触媒ペースト組成物も好適に使用できる。
【０４２７】
＜固体高分子電解質膜＞
固体高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入する事で化学的に非常に安定し、スルホン酸基の乖離度が高く、高いイオン導電性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としてはデュポン社製の「Nafion」、旭硝子（株）製の「Flemion」、旭化成（株）製の「Aciplex」、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」等を用いて形成した膜が挙げられる。電解質膜の膜厚は、通常２０μｍ〜２５０μｍ程度、好ましくは２０μｍ〜８０μｍ程度である。
【０４２８】
＜電極基材（ガス拡散層）＞
電極基材は、公知であり、燃料極又は空気極を構成する各種の電極基材を使用できる。電極基材は導電性を有する材料であれば良いが、好ましくは炭素繊維からなるカーボンペーパーなどがよい。
また、電極基材はガス拡散層あるいはＧＤＬとも呼ばれ、カソード側では空気中の酸素を取り入れ、アノード側では水素を取り込めるように気体が通過および拡散できるような多孔質または繊維状のものであることが好ましい。更に電子の出し入れが必要なため導電性を有する材料を用いらなければならない。通常使用されるのはカーボンペーパー基材などである。
【０４２９】
＜転写基材＞
転写基材は触媒インキ組成物を塗布することで燃料電池用触媒層を形成し、転写基材上にある触媒層をナフィオンなどの固体高分子電解質膜に転写するためのフィルム基材である。転写基材としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。転写基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜５０μｍ程度、より好ましくは１５μｍ〜３０μｍ程度とするのがよい。
【０４３０】
＜燃料電池＞
本発明の燃料電池は、従来の燃料電池と比べ、燃料電池用触媒ペースト組成物や燃料電池用触媒インキ組成物の分散性に優れるため炭素系触媒材料が酸素ガスなどの気体と好適に接触できることで酸素還元電位や酸素還元電流密度（単に電流密度ということがある）が向上し、塗工ムラやピンホールが少ないため耐久性に優れるという利点がある。
【０４３１】
以下に、燃料電池の性能を評価する方法の一例を示す。燃料電池用電極膜接合体を４ｃｍ角の試料とし、その両側からガスケットを２枚、次いでグラファイトプレートであるセパレータを２枚はさみ、更に両側から集電板を２枚装着して単セルとして作製する。カソード（空気極）側から加湿した酸素ガスを供給し、アノード（燃料極）側から加湿した水素ガスを供給して電池特性を測定する。
【０４３２】
以上述べたように、本発明の燃料電池用触媒ペースト組成物や燃料電池用触媒インキ組成物を用いて作製される燃料電池用触媒層は、酸素ガスなどの気体との接触が起こりやすくなることが考えられ、その結果、酸素還元電位や電流密度が向上し、塗工ムラやピンホールが少なく、耐久性に優れるという利点がある。したがって、本発明の燃料電池用触媒層および燃料電池用電極膜接合体を用いて作製された燃料電池は、従来の燃料電池と比べて、経済的でコスト優位性が高く、また触媒が被毒されることなく耐久性に優れるという長所を有する。
【実施例】
【０４３３】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、特に断りの無い限り、「部」とは「重量部」、「％」とは「重量％」を意味する。
【０４３４】
分散剤に関し、「塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体」の記載は、以下、「塩基性官能基を有する誘導体」と略記することがある。又、「酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体」の記載は、以下、「酸性官能基を有する誘導体」と略記することがある。さらに、『「塩基性官能基を有する各種誘導体」又は「酸性官能基を有する各種誘導体」』の記載は、「塩基性官能基又は酸性官能基を有する誘導体」と略記することがある。
【０４３５】
酸性官能基を有する樹脂の「重合平均分子量（Ｍｗ）」は、装置としてＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を使用して測定を行ったポリスチレン換算値である。
【０４３６】
又、塩基性官能基を有する樹脂の「重合平均分子量（Ｍｗ）」は、装置としてＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を使用し、さらにカラムとして  ＳＵＰＥＲ−ＡＷ３０００を使用し、溶離液として３０ｍＭトリエチルアミン及び１０ｍＭ  ＬｉＢｒのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用いて測定を行って得られたポリスチレン換算値である。
【０４３７】
酸価は、「JIS K 2501-2003石油製品及び潤滑油-中和価試験方法」に基づいて測定した。試料を、キシレンとジメチルホルムアミド（１＋１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により0.1mol/L水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から、酸価を算出した。又、アミン価は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２０７４の方法によって得られた測定値である。
【０４３８】
＜分散剤＞
＜塩基性官能基を有する化合物：塩基性官能基を有する誘導体＞
表１〜４に示す分散剤Ａ〜Ｏであり、より詳細には以下のように分類される。
・塩基性官能基を有する有機色素誘導体：Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｈ
・塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体：Ｆ、Ｌ
・塩基性官能基を有するアクリドン誘導体：Ｇ
・塩基性官能基を有するトリアジン誘導体：Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ
【０４３９】
【表１】
2013157317.tif 000040
【０４４０】
【表２】
2013157317.tif 000041
【０４４１】
【表３】
2013157317.tif 000042
【０４４２】
【表４】
2013157317.tif 000043
【０４４３】
＜塩基性官能基、及び酸性官能基を持たない化合物＞
表５に示す分散剤Ｐ、Ｑであり、本発明では比較検討のために使用する。
【０４４４】
【表５】
2013157317.tif 000044
【０４４５】
＜塩基性官能基を有する化合物：塩基性官能基を有する樹脂＞
・塩基性官能基を有する樹脂  重合体Ｇ１タイプ
Ｇ１−１：アミノ基を有するポリビニル系重合体；重量平均分子量は１３５００、アミン価２７．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ。
Ｇ１−２：アミノ基を有するポリビニル系重合体；重量平均分子量は２１６００、アミン価１７．４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ。
Ｇ１−３：アミノ基を有するポリビニル系重合体；重量平均分子量は１１９００、アミン価２５．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ。
【０４４６】
上記重合体Ｇ１−１〜Ｇ１−３の調製方法は以下のとおりである。
【０４４７】
＜アミノ基を有するビニル系樹脂  重合体Ｇ１−１の調製＞
＜ビニル重合体Ａ１−１の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート  ５００部、チオグリセロール  ２８部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ５２８部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を９０℃に加熱して、ＡＩＢＮ  ０．５０部を添加した後７時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量４２００の、片末端領域に２つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体Ａ−１の固形分５０％溶液を得た。
【０４４８】
＜重合体Ｇ１−１の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ビニル重合体Ａ１−１の固形分５０％溶液  １０２２部と、イソホロンジイソシアネート  ４５．２部と、触媒としてジブチル錫ジラウレート  ０．１１ｇを仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、３時間反応した後、４０℃まで冷却して、イミノビスプロピルアミン  ２６．７部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ３６３．３部の混合液中に３０分かけて滴下し、さらに１時間反応した後、室温まで冷却して反応を終了した。固形分を４０％に調整し、重合体Ｇ１−１の淡黄色透明溶液を得た。重合体Ｇ１−１の重量平均分子量は１３５００であり、アミン価２７．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであった。
【０４４９】
＜アミノ基を有するビニル系樹脂  重合体Ｇ１−２の調製＞
＜ビニル重合体Ａ１−２の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブチルメタクリレート  ５００部と、チオグリセロール  ２８部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ５２８部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を９０℃に加熱して、ＡＩＢＮ  ０．５０部を添加した後７時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量４８００の、片末端領域に２つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体Ａ１−２の固形分５０％溶液を得た。
【０４５０】
＜重合体Ｇ１−２の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ビニル重合体（Ａ１−２）の固形分５０％溶液  １０５６部と、イソホロンジイソシアネート  １１５．１部と、触媒としてジブチル錫ジラウレート  ０．１２ｇを仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、３時間反応した後、４０℃まで冷却して、イミノビスプロピルアミン  ２５．５部と、２−アミノ−２−メチル−プロパノール  １１．５部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ４９２．０部の混合液中に３０分かけて滴下し、さらに１時間反応した後、室温まで冷却して反応を終了した。固形分を４０％に調整し、重合体Ｇ１−２の淡黄色透明溶液を得た。重合体Ｇ１−２の重量平均分子量は２１６００であり、アミン価１７．４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであった。
【０４５１】
＜アミノ基を有するビニル系樹脂  重合体Ｇ１−３の調製＞
＜ビニル重合体Ａ１−３の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート  ４００部と、ブチルアクリレート  １００部と、チオグリセロール  ５６部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ５５６部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を９０℃に加熱して、ＡＩＢＮ  ０．５０部を添加した後７時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量３０００の、片末端領域に２つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体Ａ１−３の固形分５０％溶液を得た。
【０４５２】
＜重合体Ｇ１−３の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ビニル重合体Ａ１−３の固形分５０％溶液  １１１２部と、イソホロンジイソシアネート  ２３０．２部と、触媒としてジブチル錫ジラウレート  ０．１３ｇを仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、３時間反応した後、４０℃まで冷却して、メチルイミノビスプロピルアミン  ５６．４部と、ジブチルアミン  ３３．４部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ７５７．９部の混合液中に３０分かけて滴下し、さらに１時間反応した後、室温まで冷却して反応を終了した。固形分を４０％に調整し、重合体Ｇ１−３の淡黄色透明溶液を得た。重合体Ｇ１−３の重量平均分子量は１１９００であり、アミン価２５．２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。
【０４５３】
・塩基性官能基を有する樹脂  重合体Ｇ２タイプ
Ｇ２−１：アミノ基を有するポリエステル系重合体；重量平均分子量１３０００、アミン価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ。
Ｇ２−２：アミノ基を有するポリエステル系重合体；重量平均分子量２７０００、アミン価４１ｍｇＫＯＨ／ｇ。
Ｇ２−３：アミノ基を有するポリビニル系重合体；重量平均分子量１５２００、アミン価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０４５４】
上記重合体Ｇ２−１〜Ｇ２−３の調製方法は以下のとおりである。＜アミノ基を有するポリエステル系重合体Ｇ２−１の調製＞
＜片末端にアクリロイル基を有するポリエステルＡ２−１の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、４−ヒドロキシブチルアクリレート２０．８部とε−カプロラクトン３７９部、触媒としてモノブチルスズ（ＩＶ）オキシド０．１部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部を仕込み、乾燥空気流下、１２０℃で４時間加熱、撹拌し固形分測定により９５％が反応したことを確認し反応を終了し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７１部を加えて希釈し、更に、固形分７０重量％に調整して、重量平均分子量６５００の、片末端に１つのアクリロイ基を有するポリエステルＡ２−１の固形分７０重量％溶液を得た。
【０４５５】
＜重合体Ｇ２−１の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、イミノビスプロピルアミン１８．９部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４８部を仕込み、５０℃に加熱してポリエステルＡ２−１の固形分７０重量％溶液５７１部を３０分かけて滴下し、さらに１時間反応した後、イソホロンジイソシアネート１６．０部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１２部の混合液を３０分かけて滴下し、更に２時間反応し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて、固形分３０重量％に調整して、重量平均分子量１３０００、アミン価３６ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体Ｇ２−１の固形分３０重量％溶液を得た。
【０４５６】
＜アミノ基を有するポリエステル系重合体Ｇ２−２の調製＞
＜重合体Ｇ２−２の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルイミノビスプロピルアミン２３．９部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４８部を仕込み、５０℃に加熱してポリエステルＡ２−１の固形分７０重量％溶液５７１部を３０分かけて滴下し、さらに１時間反応した後、イソホロンジイソシアネート１８．３部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０７部の混合液を３０分かけて滴下し、更に２時間反応し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて、固形分３０重量％に調整して、重量平均分子量２７０００、アミン価４１ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体Ｇ２−２の固形分３０重量％溶液を得た。
【０４５７】
＜アミノ基を有するビニル系重合体Ｇ２−３の調製＞
＜片末端にアクリロイル基を有するビニル重合体Ａ２−２の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート４００部とブチルアクリレート１００部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール２７．５部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２７部を加えて希釈したのち、乾燥空気流下でアクリロイルオキシエチルイソシアネート３２．６部、ＤＢＴＤＬ  １部、メチルハイドロキノン０．３部を加え、さらに２時間加熱攪拌し、更に、固形分５０重量％に調整して、重量平均分子量４５００の、片末端に２つのアクリロイル基を有するビニル重合体Ａ２−２の固形分５０重量％溶液を得た。
【０４５８】
＜重合体Ｇ２−３の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、イミノビスプロピルアミン２７．８部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８４部を仕込み、５０℃に加熱してビニル重合体Ａ２−２の固形分７０重量％溶液５００部を３０分かけて滴下し、さらに１時間反応した後、イソホロンジイソシアネート１５．７部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２１部の混合液を３０分かけて滴下し、更に２時間反応し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて、固形分３０重量％に調整して、重量平均分子量１５２００、アミン価９４ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体Ｇ２−３の固形分３０重量％溶液を得た。
【０４５９】
・上記重合体Ｇ１およびＧ２タイプ以外の塩基性官能基を有する樹脂Ｇ３
Ｇ３−１：アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ社製、アミノ基を有する樹脂
Ｇ３−２：ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＧＲ、日本ルーブリゾール社製、アミノ基を
有する樹脂
【０４６０】
・ビニルアミド系樹脂
Ｇ３−３：ＰＶＰ  Ｋ−３０（ＩＳＰジャパン社製、商品名）：ポリビニルピロリドン（ＰＶＰと略記）、重量平均分子量約４〜８万。
Ｇ３−４：ＰＮＶＡ  ＧＥ１９１（昭和電工社製、商品名）：ポリＮ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡと略）重量平均分子量約１〜３万。
【０４６１】
＜酸性官能基を有する化合物：酸性官能基を有する誘導体＞
表６〜１０に示す分散剤Ｄａ〜Ｄｓであり、より詳細には以下のように分類される。・酸性官能基を有する有機色素誘導体：Ｄａ、Ｄｋ、Ｄｌ、Ｄｍ、Ｄｎ、Ｄｏ、Ｄｐ、Ｄｑ、Ｄｒ、Ｄｓ・酸性官能基を有するトリアジン誘導体：Ｄａ、Ｄｂ、Ｄｃ、Ｄｄ、Ｄｅ、Ｄｆ、Ｄｇ、Ｄｈ、Ｄｉ、Ｄｊ、Ｄｐ、Ｄｒ
【０４６２】
【表６】
2013157317.tif 000045
【０４６３】
【表７】
2013157317.tif 000046
【０４６４】
【表８】
2013157317.tif 000047
【０４６５】
【表９】
2013157317.tif 000048
【０４６６】
酸性官能基を有する誘導体Ｄｍ：触媒ペースト組成物の調製時に、スルホン酸体（造塩なし）に１当量のアンモニアを添加し、アンモニウム造塩物とした。
【０４６７】
【表１０】
2013157317.tif 000049
【０４６８】
酸性官能基を有する誘導体Ｄｓ：触媒ペースト組成物の調製時に、スルホン酸体（造塩なし）に１当量のアンモニアを添加し、アンモニウム造塩物とした。
【０４６９】
＜酸性化合物：無機酸、分子量３００以下の有機酸＞
無機酸、及び分子量３００以下の有機酸に関しては、後述する表１１に示した化合物を、表１１に示した組成に従って添加した。
【０４７０】
＜酸性化合物：酸性官能基を有する樹脂＞
・酸性官能基を有するポリビニル系樹脂Ｈ１タイプ  
＜カルボキシル基を有するポリビニル系樹脂Ｈ１−１の調製＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブチルメタクリレート１００部とベンジルメタクリレート１００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１２部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物１９部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３１部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．４０部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し、反応を終了し、固形分５０％のカルボキシル基を有するポリビニル系樹脂Ｈ１−１溶液を得た。得られたポリビニル系樹脂Ｈ１−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，５００、酸価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０４７１】
＜カルボキシル基を有するポリビニル系樹脂Ｈ１−２の調製＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート１８０部とメタクリル酸２０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１２部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物１９部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３１部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．４０部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、固形分５０％のカルボキシル基を有するポリビニル系樹脂Ｈ１−２溶液を得た。得られたポリビニル系樹脂Ｈ１−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，６００、酸価は９３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０４７２】
＜カルボキシル基を有するポリビニル系樹脂Ｈ１−３の調製＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、エチルアクリレート１６０部とメチルメタクリレート３０部とメタクリル酸１０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１２部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物１９部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３１部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．４０部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、固形分５０％のカルボキシル基を有するポリビニル系樹脂Ｈ２−３溶液を得た。得られたポリビニル系樹脂Ｈ１−３の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，４００、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０４７３】
・酸性官能基を有するポリエステル系樹脂Ｈ２タイプ＜カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂Ｈ２−１の調製＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、１−ドデカノール６２．６部、ε−カプロラクトン２８７．４部、及び触媒としてモノブチルスズ（ＩＶ）オキシド０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で４時間加熱、撹拌した。固形分測定により９８％が反応したことを確認したのち、無水ピロメリット酸３６．６部を加え、１２０℃で２時間反応させカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂（Ｈ２−１）を得た。得られたポリエステル系樹脂Ｈ２−１は、常温で白色ワックス状固体であった。
【０４７４】
＜カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂Ｈ２−２の調製＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、メトキシＰＥＧ４００（片末端メトキシ化ポリエチレングリコール；分子量４００）１６９．０部、ε−カプロラクトン９６．４部、δ−バレロラクトン８４．６部、及び触媒としてモノブチルスズ（ＩＶ）オキシド０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で４時間加熱、撹拌した。固形分測定により９８％が反応したことを確認したのち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６２．２部を加え、１２０℃で２時間反応させカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂Ｈ２−２を得た。得られたポリエステル系樹脂Ｈ２−２は、常温で淡黄色透明液体であった。
【０４７５】
・上記Ｈ１〜Ｈ２タイプ以外の酸性官能基を有する樹脂Ｈ３Ｈ３−１：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ビックケミー社製、商品名）：燐酸基を有する樹脂Ｈ３−２：アクアロンＥＣ  Ｎ１００  エチルセルロース（ハーキュレス社製）Ｈ３−３：カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製  ＣＭＣ１３８０）＜炭素系触媒材料の製造例＞［製造例１：炭素系触媒材料Ｘ１の調製］
ポリビニルピリジン（アルドリッチ製：Ｍｗ：６万）を出発原料としてポリビニルピリジン鉄（II）錯体１０ｇを得、これとケッチェンブラックＥＣ３００（ライオン社製）１０ｇを、乳鉢により、乾式混合２０分行い、その後、電気炉にて窒素雰囲気下（０．５Ｌ／ｍｉｎ）、８００℃１時間（昇温１．５時間）で焼成した。焼成物を、乳鉢によって、乾式粉砕し、１５０メッシュのふるいで分級した。更に金属除去のため、３７％塩酸中で、撹拌とデカンテーションを３回繰り返し、最後に電気炉に窒素雰囲気下（０．５Ｌ／ｍｉｎ）、７００℃、１時間（昇温２時間）で熱処理し、乾式粉砕し１５０メッシュで分級して炭素系触媒材料Ｘ１を得た。
【０４７６】
［製造例２：炭素系触媒材料Ｘ２の調製］
含窒素化合物である無金属フタロシアニン１３．１ｇをフラン樹脂の前駆体であるフルフリルアルコール１０ｇに混合し、１Ｍ−塩酸を１０ｇ添加し、この混合物をオーブン中８０℃で加熱することによりフタロシアニン含有フラン樹脂を得た。これを、さらに、窒素雰囲気下、オーブン中で室温から１０℃／分の速度で昇温し、１０００℃で１時間保持することにより熱処理した。これによりフタロシアニン含有フラン樹脂の炭素化物を得た。この炭素化物を遊星型ボールミル（レッチェ社製、ＰＭ１００）で粉砕して、窒素原子が１３．４モル％ドープされた平均粒径０．１μｍの炭素系触媒材料Ｘ２を得た。
【０４７７】
［製造例３：炭素系触媒材料Ｘ３の調製］
鉄フタロシアニン（山陽色素社製）とケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ−３００Ｊ）を、重量比１：１で秤量し、乳鉢にて乾式混合を行い前駆体とした。
上記前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で２時間熱処理を行い、炭素系触媒材料Ｘ３を得た。
【０４７８】
［製造例４：炭素系触媒材料Ｘ４の調製］
コバルトフタロシアニン（東京化成工業社製）とケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ−６００ＪＤ）を、重量比０．５：１で秤量し、乳鉢にて乾式混合を行い前駆体とした。
上記前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、炭素系触媒材料Ｘ４を得た。
【０４７９】
＜触媒ペースト組成物の調製＞［実施例１−１］
炭素系触媒材料Ｘ１を８重量部、溶剤としてブタノール（キシダ化学社製）７１．９６重量部、分散剤としてポリビニルピロリドンＰＶＰ  Ｋ−３０（ＩＳＰジャパン社製）０．０４重量部（炭素系触媒材料を１００重量部に対して０．５重量部）を配合し、ディスパー（プライミクス、ＴＫホモディスパー）にて攪拌混合することで本発明の触媒ペースト組成物１（固形分濃度１０重量％）を調製した。
【０４８０】
［実施例２−１〜実施例１０８−１］
炭素系触媒材料、溶剤、および分散剤の種類と組成を、表１１、１２、１３および表１４に変更した以外は、実施例１−１と同様にして触媒ペースト組成物を調整した。
【０４８１】
［比較例１−１〜８−１  触媒ペースト組成物の調製］
分散剤を使用しない以外は、実施例１−１と同様にして、触媒ペースト組成物を調製した。
【０４８２】
［比較例９−１〜１３−１  触媒ペースト組成物の調製］
分散剤として、表５に記載の塩基性および酸性官能基を有しない分散剤Ｐ、Ｑを用い、表１２に記載の添加量とする以外は、実施例１−１と同様にして、触媒ペースト組成物を調製した。
【０４８３】
［比較例１４−１〜１７−１  触媒ペースト組成物の調製］
分散剤として、下記の比較樹脂を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、触媒ペースト組成物を調製した。
比較樹脂：ＰＴＦＥ  ３０−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル社製）：６０％ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水系分散体
【０４８４】
【表１１】
2013157317.tif 000050
【０４８５】
【表１２】
2013157317.tif 000051
【０４８６】
【表１３】
2013157317.tif 000052
【０４８７】
【表１４】
2013157317.tif 000053
【０４８８】
＜触媒ペースト組成物の評価＞
【０４８９】
触媒ペースト組成物は、粘度と粒径によって分散性を評価した。
粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＲＥ８０型粘度計」）を使用し、５０ｒｐｍの回転速度で、温度２５℃において測定した。
粒径は、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）を用いて体積粒度分布を測定し、粒径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに５０％となるところの平均粒径（Ｄ50）を粒径とした。
表１５および表１６に触媒インキ組成物の分散性評価の結果を示す。粘度が低く、粒径が小さいものほど、分散性が優れていることを示す。
【０４９０】
【表１５】
2013157317.tif 000054
【０４９１】
【表１６】
2013157317.tif 000055
【０４９２】
［実施例１−２  触媒インキ組成物の調製］
実施例１−１で得た触媒ペースト組成物に、２０重量％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液（水素イオン伝導性ポリマー、デュポン社製、溶剤：水及び１−プロパノール）２０重量部を添加し、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて攪拌混合することで触媒インキ組成物（固形分濃度１２重量％、触媒インキ組成物１００重量％としたときの炭素系触媒材料と水素イオン伝導性ポリマーの合計した割合）を調製した。
【０４９３】
［実施例２−２〜実施例１０８−２、比較例１−２〜比較例１７−２］
実施例１−１で得た触媒ペースト組成物を、それぞれ、実施例２−１〜実施例１０８−１、比較例１−１〜比較例１７−１で得た触媒ペースト組成物に変更した以外は、実施例１−２と同様にして、それぞれ、触媒インキ組成物を調整した。
【０４９４】
＜触媒インキ組成物の評価＞
触媒インキ組成物は、下記に示す電気化学的評価、保存安定性評価、分散性評価によって評価した。
【０４９５】
（電気化学的評価）
触媒インキ組成物の電気化学的評価は、ＲＲＤＥ−３Ａ回転リーディング電極装置を用いて、リニアスイープボルタンメトリー測定で酸素還元開始電位（酸素還元電位）と、酸素還元電流（電流値）を実施した。リニアスイープボルタンメトリーの測定手順を以下に示す。触媒インキ組成物をエタノールによって希釈し、固形分濃度が１重量％となるよう測定用試料を調製した。この試料を５μＬ採取し、回転電極のガラス状炭素上に塗付し、飽和水蒸気雰囲気下で乾燥させた。乾燥させた回転電極を作用極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極、白金線を対極とし、電解液である０．５Ｍ−硫酸中、窒素ガスで３０分脱気してベースラインを測定した。次いで、酸素で３０分脱気した。掃引速度５ｍＶ／ｓ、回転速度２０００ｒｐｍで、０．８Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌから−０．２Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲で測定を行った。尚、酸素還元電位は、酸素還元電流密度１０μＡ／ｃｍ2の時のデータを読み取り、酸素還元電流密度は酸素還元電位０．０５Ｖの時のデータを読み取った。電圧はすべて可逆水素電極を基準とした電位に換算した。
【０４９６】
触媒インキ組成物の電気化学的評価の結果を表１７および表１８に示す。酸素還元電位が高く、酸素還元電流値密度が高いものほど、酸素還元触媒能が優れていることを示す。
【０４９７】
【表１７】
2013157317.tif 000056
【０４９８】
【表１８】
2013157317.tif 000057
【０４９９】
（保存安定性評価）
触媒インキ組成物の保存安定性は、調製直後の粘度（初期粘度）と、５０℃、３日保存後の粘度（経時粘度）をそれぞれ測定し、それらの粘度変化率（経時粘度／初期粘度）によって評価した。粘度は、いずれもＥ型粘度計（東機産業社製、「ＲＥ８０型粘度計」）を使用し、５０ｒｐｍの回転速度で、温度２５℃において測定した。
【０５００】
触媒インキ組成物の保存安定性評価の結果を表１７および表１８に示す。粘度変化率が小さいもの程、保存安定性が優れていることを示す。尚、本発明の触媒インキ組成物は、いずれも沈殿物の発生が認められず、２０℃、３ヶ月保存後においても、粘度の上昇は認められず、保存後の塗工性も良好で、均一な塗膜が得られることを確認した。
【０５０１】
【表１９】
2013157317.tif 000058
【０５０２】
【表２０】
2013157317.tif 000059
【０５０３】
（分散性評価）
分散性は、グラインドゲージによる判定（ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５に準ず）よって触媒インキ組成物の粒度を求め、３０μｍ以上の凝集物が無い場合、分散性が良好であると評価した。本発明の触媒インキ組成物はいずれも１０〜２０μｍであり、分散性は良好であったのに対して、比較例１−２〜１７−２で得た触媒インキ組成物は、いずれも３０μｍ以上の凝集物が確認され、分散性が劣っていることを確認した。
【０５０４】
＜燃料電池用触媒層の作成＞
［実施例１−３  燃料電池用触媒層１の作成］
実施例１−２で得た触媒インキ組成物を、ドクターブレードにより、乾燥後の炭素系触媒材料の目付け量が２ｍｇ/ｃｍ2になるようにテフロン（登録商標）フィルム上に塗布し、大気雰囲気下、９５℃で１５分間乾燥することにより、本発明のカソード用燃料電池用触媒層１を作製した。
【０５０５】
［実施例２−３〜実施例１０８−３、比較例１−３〜比較例１７−３］
実施例１−２で得た触媒インキ組成物を、それぞれ実施例２−２〜実施例１０８−２、比較例１−２〜比較例１７−２で得た触媒インキ組成物に変更した以外は、実施例１−３と同様にして、それぞれ、カソード用燃料電池用触媒層１を作成した。
【０５０６】
（塗工性評価）燃料電池用触媒層は、下記に示す塗工性評価によって評価した。テフロン（登録商標）フィルム上に形成された燃料電池用触媒層１を、ビデオマイクロスコープＶＨＸ−９００（キーエンス社製）にて５００倍で観察し、塗工ムラ（ムラ：触媒層の濃淡により評価）およびピンホール（触媒層が塗布されていない欠陥の有無により評価）について、下記の基準で判定した。結果を表２１および表２２に示す。
（ムラ）
○：触媒層の濃淡が確認されない（良好）。
△：触媒層の濃淡が２〜３箇所あるが極めて微小領域である（実用上問題ない）。
×：触媒層の濃淡が多数確認される、または濃淡の縞の長さが５ｍｍ以上のもの１個以上（不良）。
（ピンホ−ル）
○：ピンホールが１つも確認されない（良好）。
△：ピンホールが２〜３個あるが極めて微小である（不良）。
×：ピンホールが多数確認される、または直径１ｍｍ以上のピンホールが１個以上（極めて不良）。
【０５０７】
【表２１】
2013157317.tif 000060
【０５０８】
【表２２】
2013157317.tif 000061
【０５０９】
［アノード用燃料電池用触媒層４の作製］
ここでは、燃料電池用電極膜接合体の作成に使用するアノード用燃料電池用触媒層の作成方法について以下に述べる。
炭素系触媒材料の代わりに、白金触媒担持カーボン４重量部（田中貴金属社製、白金量４６％）、溶剤としてブタノール（キシダ化学社製）５６重量部、および水２０重量部をディスパー（プライミクス、ＴＫホモディスパー）にて攪拌混合することで触媒ペースト組成物（固形分濃度４重量％）を調製した。次いで、２０重量％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液（水素イオン伝導性ポリマー、デュポン社製、溶剤：水及び１−プロパノール）２０重量部を添加し、ディスパー（プライミクス製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて攪拌混合することで触媒インキ組成物（固形分濃度８重量％、触媒インキ組成物１００重量％とした触媒インキ組成物を作製した。得られた触媒インキ組成物を白金触媒担持カーボンの目付け量が０．４６ｍｇ/ｃｍ2になるようにテフロン（登録商標）フィルム上に塗布し、大気雰囲気中９５℃の条件で１５分間乾燥することにより、アノード用燃料電池用触媒層４を作製した。
【０５１０】
［実施例１−４  燃料電池用電極膜接合体の作製］
実施例１−３で作製したカソード用燃料電池用触媒層１と、アノード用燃料電池用触媒層４とを、それぞれ固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２、デュポン社製、膜厚５０μｍ）の両面に密着して、１５０℃、５Ｍｐａの条件で狭持した後、テフロン（登録商標）フィルムを剥離した。次いで、更に両側から電極基材（ガス拡散層ＧＤＬ、炭素繊維からなるカーボンペーパ、TGP-H-090、東レ（株）製）を密着させ、本発明の燃料電池用電極膜接合体（ＧＤＬ／触媒層／固体高分子電解質膜／触媒層／ＧＤＬ）を作製した。
【０５１１】
［実施例２−４〜実施例１０８−４、比較例１−４〜比較例１７−４］
実施例１−３で作製した燃料電池用触媒層１の代わりに、それぞれ実施例２−３〜実施例１０８−３、比較例１−３〜比較例１７−３で得た燃料電池用触媒層１に変更した以外は、実施例１−４と同様にして、燃料電池用電極膜接合体を作製した。
【０５１２】
実施例１−４〜実施例１０８−４で作製した本発明の燃料電池用電極膜接合体（ＧＤＬ／触媒層／固体高分子電解質膜／触媒層／ＧＤＬ）は、転写後の触媒層のひび割れや欠けがなく均一な電極膜が形成されていた。一方、比較例１−４〜比較例１７−４で作製した燃料電池用電極膜接合体は、いずれも転写時にひび割れや欠けが生じるなどの状態が悪いものであった。
【０５１３】
［実施例１−５  燃料電池（単セル）の作製］
実施例１−４で得られた燃料電池用電極膜接合体を４ｃｍ角の試料とし、その両側からガスケット２枚、次いでグラファイトプレートであるセパレータ２枚ではさみ、更に両側から集電板を２枚装着して燃料電池（単セル）として作製した。測定はAuto PEMシリース゛「ＰＥＦＣ評価システム」東陽テクニカ製で実施した。カソード（空気極）側から加湿した酸素ガスを供給し、アノード（燃料極）側から加湿した水素ガスを供給して電池特性を測定した。
【０５１４】
［実施例２−５〜実施例１０８−５、比較例１−５〜比較例１７−５］
実施例１−５で使用した実施例１−４の燃料電池用電極膜接合体の代わりに、それぞれ実施例２−４〜実施例１０８−４、比較例１−４〜比較例１７−４で得た燃料電池用電極膜接合体に変更した以外は、実施例１−５と同様にして燃料電池の単セルをそれぞれ作製した。
【０５１５】
（燃料電池（単セル）の評価）
実施例１−５〜実施例１０８−５及び比較例１−５〜比較例１７−５で作製した単セルの電流−電圧特性を測定することにより、電池性能を評価した。この結果を以下に示す。実施例１−５で作製した単セルでは、開放電圧は０．８５Ｖ、短絡電流密度１０００ｍＡ／ｃｍ２であり、実施例２−５〜１０８−５で作製した単セルでも、開放電圧は０．８Ｖ〜０．８５Ｖ、短絡電流密度６００〜１２００ｍＡ／ｃｍ２であった。これに対し、比較例１−５〜１７−５で作成した単セルは、開放電圧０．７Ｖ〜０．７７Ｖ、短絡電流密度４００ｍＡ／ｃｍ２〜６００ｍＡ／ｃｍ２であった。
【０５１６】
＜ガス拡散層に直接塗工して燃料電池用触媒層を作成する方法＞
以下では、ガス拡散層に本発明の触媒インキ組成物を直接塗工して燃料電池用触媒層を作成する方法について例示する。
【０５１７】
［実施例１−１Ｂ  触媒ペースト組成物の調製］
実施例１−１において、ブタノールを３１．９６重量部に変更した以外は、実施例１−１と同様にして固形分濃度２０重量％の触媒ペースト組成物を得た。
【０５１８】
［実施例２−１Ｂ〜実施例１０８−１Ｂ］
実施例２−１〜実施例１０８−１において、ブタノールを３１．９６重量部に変更した以外は、実施例２−１〜実施例１０８−１と同様にして、それぞれ、固形分濃度２０重量％の触媒ペースト組成物を得た。
【０５１９】
［比較例１−１Ｂ〜比較例１７−１Ｂ］
比較例１−１〜比較例１７−１において、ブタノールを３１．９６重量部に変更した以外は、実施例１−１Ｂと同様にして、固形分濃度２０重量％の触媒ペースト組成物を得ようとしたが、沈殿が生じてしまい、触媒ペースト組成物を得ることはできなかった。固形分濃度を高くしようとした結果、炭素系触媒材料の凝集が起こって沈降が生じてしまったものと思われる。
【０５２０】
［実施例１−２Ｂ  触媒インキ組成物の調製］
実施例１−１Ｂで調整した触媒ペースト組成物に、更に２０重量％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液（水素イオン伝導性ポリマー、デュポン社製、溶剤：水及び１−プロパノール）２０重量部を添加し、ディスパー（プライミクス製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて攪拌混合することで触媒インキ組成物（固形分濃度２０重量％、触媒インキ組成物１００重量％としたときの炭素系触媒材料と水素イオン伝導性ポリマーの合計した割合）を調製した。粘度は１０４ｍＰａ・ｓであった。
【０５２１】
［実施例２−２Ｂ〜実施例１０８−２Ｂ］
実施例１−１Ｂで得た触媒ペースト組成物を、それぞれ、実施例２−１Ｂ〜実施例１０８−１Ｂで得た触媒ペースト組成物に変更した以外は、実施例１−２Ｂと同様にして、それぞれ、触媒インキ組成物を調整した。粘度は、いずれも８０〜１２０ｍＰａ・ｓであった。
【０５２２】
［実施例１−３Ｂ  燃料電池用触媒層２の作製］
実施例１−２Ｂで得た触媒インキ組成物を、ドクターブレードにより、乾燥後の炭素系触媒材料の目付け量が２ｍｇ/ｃｍ2になるように電極基材（炭素繊維からなるカーボンペーパ、TGP-H-090、東レ社製）上に塗布し、大気雰囲気中９５℃、１５分間乾燥して、本発明のカソード用燃料電池用触媒層２を作製した。塗工ムラなく、またカーボンペーパーからの液だれもなく良好な燃料電池用触媒層２を形成できた。
【０５２３】
［実施例２−３Ｂ〜実施例１０８−３Ｂ］
実施例１−２Ｂで得た触媒インキ組成物を、それぞれ実施例２−２Ｂ〜実施例１０８−２Ｂで得た触媒インキ組成物に変更した以外は、実施例１−３Ｂと同様にして、それぞれ、カソード用燃料電池用触媒層２を作成した。
【０５２４】
［実施例１−４Ｂ  燃料電池用電極膜接合体の作製］
実施例１−３Ｂで作製したカソード用燃料電池用触媒層２（カーボンペーパーに触媒インキ組成物が固着）とアノード用燃料電池用触媒層４を用いて、固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２、デュポン社製、膜厚５０μｍ）と接触するようにして１５０℃、５Ｍｐａの条件で狭持した後、アノード側のテフロン（登録商標）フィルムを剥離し、更にアノード側から電極基材（炭素繊維からなるカーボンペーパ、TGP-H-090、東レ（株）製）すなわちガス拡散層ＧＤＬを密着し、本発明の燃料電池用電極膜接合体（ＧＤＬ／触媒層／固体高分子電解質膜／触媒層／ＧＤＬ）を作製した。
【０５２５】
［実施例２−４Ｂ〜実施例１０８−４Ｂ］
実施例１−３Ｂの燃料電池用触媒層２の代わりに、それぞれ実施例２−３Ｂ〜実施例１０８−３Ｂで得た燃料電池用触媒層２に変更した以外は、実施例１−４Ｂと同様にして、燃料電池用電極膜接合体を作製した。
【０５２６】
［実施例１−５Ｂ  燃料電池の作製］
実施例１−４Ｂで得られた燃料電池用電極膜接合体を４ｃｍ角の試料とし、その両側からガスケット２枚、次いでグラファイトプレートであるセパレータ２枚ではさみ、更に両側から集電板を２枚装着して燃料電池（単セル）として作製した。測定はAuto PEMシリース゛「ＰＥＦＣ評価システム」東陽テクニカ製で実施した。カソード（空気極）側から加湿した酸素ガスを供給し、アノード（燃料極）側から加湿した水素ガスを供給して電池特性を測定した。
【０５２７】
［実施例２−５Ｂ〜実施例１０８−５Ｂ］
実施例１−５Ｂで使用した実施例１−４Ｂの燃料電池用電極膜接合体の代わりに、それぞれ実施例２−４Ｂ〜実施例１０８−４Ｂで得た燃料電池用電極膜接合体に変更した以外は、実施例１−５Ｂと同様にして燃料電池を作製した。
【０５２８】
＜燃料電池単セル評価＞
実施例１−５Ｂ〜実施例１０８−５Ｂで作製した単セルについて、それぞれ電流−電圧特性を測定することにより、電池性能を評価した。この結果を以下に示す。実施例１−５Ｂで作製した単セルでは、開放電圧は０．８７Ｖ、短絡電流密度１２００ｍＡ／ｃｍ２であり、実施例２−５Ｂ〜実施例１０８−５Ｂで作製した単セルでも、開放電圧は０．８Ｖ〜０．８８Ｖ、短絡電流密度７００〜１４００ｍＡ／ｃｍ２であった。
【０５２９】
［実施例１−２Ｃ  撥水性材料を含む触媒インキ組成物の調製］
実施例１−１で得た触媒ペースト組成物に、２０重量％ＰＴＦＥ分散溶液（ＰＴＦＥ  ３０−Ｊ；三井・デュポンフロロケミカル社製、６０％ポリテトラフルオロエチレン水系分散体をイオン交換水にて希釈して使用）２０重量部を添加し、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて攪拌混合することで撥水性材料を含む触媒インキ組成物（固形分濃度１２重量％、触媒インキ組成物１００重量％としたときの炭素系触媒材料と撥水性材料の合計した割合）を調製した。粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。また、３日経過後の粘度は２６ｍＰａ・ｓであった。
【０５３０】
［実施例２−２Ｃ〜実施例１０８−２Ｃ］
２０重量％ナフィオン分散溶液を２０重量％ＰＴＦＥ分散溶液に変更した以外は、実施例２−１〜実施例１０８−１と同様にして、それぞれ、固形分濃度１２重量％の撥水性材料を含む触媒インキ組成物を得た。粘度はいずれも２０〜３０ｍＰａ・ｓであった。また、３日経過後の粘度も大きな変化が見られず、粘度変化率は１３０％以下と保存安定性は良好であった。
【０５３１】
［比較例１−２Ｃ〜比較例１７−２Ｃ］
比較例１−１〜比較例１７−１において、２０重量％ナフィオン分散溶液を２０重量％ＰＴＦＥ分散溶液に変更した以外は、実施例１−２Ｃと同様にして、撥水性材料を含む触媒インキ組成物を得た。粘度は、いずれも２５〜６０ｍＰａ・ｓであり、実施例２−２Ｃ〜１０８−２Ｃのものよりもやや高かった。また、３日経過後の粘度には大きな変化が見られ、粘度変化率は１８０％以上で、一部沈降もみられた。
【０５３２】
［実施例１−３Ｃ  燃料電池用触媒層５（撥水層）の作製］
実施例１−２Ｃで得た撥水性材料を含む触媒インキ組成物を、ドクターブレードにより、乾燥後の炭素系触媒材料の目付け量が１ｍｇ/ｃｍ２になるように電極基材（炭素繊維からなるカーボンペーパ、TGP-H-090、東レ社製）上に塗布し、大気雰囲気中３００℃、６０分間焼成して、本発明のカソード用燃料電池用触媒層５を作製した。塗工ムラなく良好な燃料電池用触媒層５を形成できた。
【０５３３】
［実施例１−３Ｃ〜実施例１０８−３Ｃ］
実施例１−２Ｃで得た撥水性材料を含む触媒インキ組成物を、それぞれ実施例２−２Ｃ〜実施例１０８−２Ｃで得た撥水性触媒インキ組成物に変更した以外は、実施例１−３Ｃと同様にして、それぞれ、カソード用燃料電池用触媒層５を作成した。
【０５３４】
［比較例１−３Ｃ〜比較例１７−３Ｃ］
実施例１−２Ｃで得た撥水性材料を含む触媒インキ組成物を、それぞれ比較例１−２Ｃ〜比較例１７−２Ｃで得た撥水性触媒インキ組成物に変更した以外は、実施例１−３Ｃと同様にして、それぞれ、カソード用燃料電池用触媒層５を作製した。得られた触媒層は塗工ムラやヒビワレが多く見られた。。
【０５３５】
［実施例１−４Ｃ  燃料電池用電極膜接合体の作製］
実施例１−３で作製したカソード用燃料電池用触媒層１と、アノード用燃料電池用触媒層４とを、それぞれ固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２、デュポン社製、膜厚５０μｍ）の両面に密着して、１５０℃、５Ｍｐａの条件で狭持した後、テフロン（登録商標）フィルムを剥離した。次いで、アノード側には電極基材（ガス拡散層ＧＤＬ、炭素繊維からなるカーボンペーパ、TGP-H-090、東レ（株）製）を密着させ、カソード側には実施例１−３Ｃで作製したカソード用燃料電池用触媒層５を密着させることで、本発明の燃料電池用電極膜接合体（ＧＤＬ／触媒層／固体高分子電解質膜／触媒層／ＧＤＬ）を作製した。
【０５３６】
［実施例２−４Ｃ〜実施例１０８−４Ｃ］
実施例１−３で作製した燃料電池用触媒層１の代わりに、それぞれ実施例２−３〜実施例１０８−３で得た燃料電池用触媒層１に変更し、また、カソード側には、実施例１−３Ｃで作製したカソード用燃料電池用触媒層５の代わりに、それぞれ実施例２−３Ｃ〜実施例１０８−３Ｃで得た燃料電池用触媒層５を密着させた以外は、実施例１−４Ｃと同様にして、燃料電池用電極膜接合体を作製した。
【０５３７】
［比較例１−４Ｃ〜比較例１７−４Ｃ］
実施例１−３で作製した燃料電池用触媒層１の代わりに、それぞれ比較例１−３〜実施例１７−３で得た燃料電池用触媒層１に変更し、また、カソード側には、実施例１−３Ｃで作製したカソード用燃料電池用触媒層５の代わりに、それぞれ比較例１−３Ｃ〜比較例１７−３Ｃで得た燃料電池用触媒層５を密着させた以外は、実施例１−４Ｃと同様にして、燃料電池用電極膜接合体を作製した。
【０５３８】
実施例１−４Ｃ〜実施例１０８−４Ｃで作製した本発明の燃料電池用電極膜接合体（ＧＤＬ／触媒層／固体高分子電解質膜／触媒層／ＧＤＬ）は、転写後の触媒層のひび割れや欠けがなく均一な電極膜が形成されていた。一方、比較例１−４Ｃ〜比較例１７−４Ｃで作製した燃料電池用電極膜接合体は、いずれも転写時にひび割れや欠けが生じるなどの状態が悪いものであった。
【０５３９】
［実施例１−５Ｃ  燃料電池（単セル）の作製］
実施例１−４Ｃで得られた燃料電池用電極膜接合体を４ｃｍ角の試料とし、その両側からガスケット２枚、次いでグラファイトプレートであるセパレータ２枚ではさみ、更に両側から集電板を２枚装着して燃料電池（単セル）として作製した。測定はAuto PEMシリース゛「ＰＥＦＣ評価システム」東陽テクニカ製で実施した。カソード（空気極）側から加湿した酸素ガスを供給し、アノード（燃料極）側から加湿した水素ガスを供給して電池特性を測定した。
【０５４０】
［実施例２−５Ｃ〜実施例１０８−５Ｃ、比較例１−５Ｃ〜比較例１７−５Ｃ］
実施例１−５Ｃで使用した実施例１−４Ｃの燃料電池用電極膜接合体の代わりに、それぞれ実施例２−４Ｃ〜実施例１０８−４Ｃ、比較例１−４Ｃ〜比較例１７−４Ｃで得た燃料電池用電極膜接合体に変更した以外は、実施例１−５Ｃと同様にして燃料電池の単セルをそれぞれ作製した。
【０５４１】
（燃料電池（単セル）の評価）
実施例１−５Ｃ〜実施例１０８−５Ｃ及び比較例１−５Ｃ〜比較例１７−５Ｃで作製した単セルの電流−電圧特性を測定することにより、電池性能を評価した。この結果を以下に示す。実施例１−５Ｃで作製した単セルでは、開放電圧は０．８８Ｖ、短絡電流１２００ｍＡ／ｃｍ２であり、実施例２−５Ｃ〜１０８−５Ｃで作製した単セルでも、開放電圧は０．８１Ｖ〜０．８８Ｖ、短絡電流８００〜１４００ｍＡ／ｃｍ２であった。これに対し、比較例１−５Ｃ〜１７−５Ｃで作成した単セルは、開放電圧０．７〜０．７７Ｖ、短絡電流３００ｍＡ／ｃｍ２〜６００ｍＡ／ｃｍ２といずれも低性能であった。