(57)【要約】【課題】  生体関連分子の薄膜内部への大量の吸着を可能とするような種々のサイズの有機分子の拡散性を向上させることが可能な球状マクロ孔を有し、膜厚が２５０〜１０００ｎｍの範囲内にある金属酸化物多孔質厚膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】  高分子系ブロック共重合体の高濃度の透明溶液に水を添加することで生成させた球状粒子を構造規定剤として、焼成過程で金属酸化物の大きな収縮が生じないように調節して、少なくとも１カ所以上で連結している球状マクロ孔の直径が３０〜５００ｎｍであり、膜厚が２５０〜１０００ｎｍの範囲内にある金属酸化物多孔質厚膜を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性ユニットと疎水性ユニットを有するブロック共重合体の有機溶媒液に水を添加し、該ブロック共重合体の球状粒子を形成させてなる界面活性剤溶液に金属酸化物源を混合して成膜した後、焼成し、少なくとも１カ所以上で連結している球状マクロ孔の直径が３０〜５００ｎｍであり、膜厚が２５０〜１０００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする金属酸化物多孔質厚膜の製造方法。
【請求項２】
金属酸化物源の反応制御剤として濃塩酸を用い、その添加量をＨＣｌ／金属のモル比で１．５より大きくし、該ブロック共重合体に対する重量比が金属酸化物換算で０．１５〜０．５０の範囲に調製された金属酸化物源を用いることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物多孔質厚膜の製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤溶液を調製する過程で生成した球状粒子が金属酸化物多孔質厚膜の構造規定剤として機能することを特徴とする請求項１又は２に記載の金属酸化物多孔質厚膜の製造方法。
【請求項４】
ブロック共重合体の親水性ユニットの単位ユニットがオキシエチレンであり、疎水性ユニットの単位ユニットが炭素数５以上の炭化水素ユニットであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の金属酸化物多孔質厚膜の製造方法。
【請求項５】
金属酸化物が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、シリカおよびアルミナから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の金属酸化物多孔質厚膜の製造方法。
【請求項６】
金属酸化物骨格が形成された球状マクロ孔を含む金属酸化物多孔質膜の焼成過程で、金属酸化物骨格が結晶化及び結晶成長することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の金属酸化物多孔質厚膜の製造方法。
【請求項７】
金属酸化物骨格が形成された球状マクロ孔を含む金属酸化物多孔質膜の焼成過程で、粒子成長によって生成した金属酸化物の結晶粒子の間に間隙が形成されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の金属酸化物多孔質厚膜の製造方法。
【請求項８】
少なくとも１カ所以上で連結している球状マクロ孔の直径が３０〜５００ｎｍにあり、膜厚が２５０〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする金属酸化物多孔質厚膜。
【請求項９】
金属酸化物骨格が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、シリカおよびアルミナから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項８に記載の金属酸化物多孔質厚膜。
【請求項１０】
金属酸化物骨格が非晶質相、各組成に固有の結晶相またはそれらの混合相から形成されていることを特徴とする請求項８又は９に記載の金属酸化物多孔質厚膜。
【請求項１１】
金属酸化物骨格が結晶化及び結晶成長していることを特徴とする請求項８から１０のいずれか一項に記載の金属酸化物多孔質厚膜。
【請求項１２】
金属酸化物骨格の粒子成長によって生成した結晶粒子の間に間隙が形成されることを特徴とする請求項８から１１のいずれか一項に記載の金属酸化物多孔質厚膜。
【請求項１３】
請求項８から１２のいずれか一項に記載の金属酸化物多孔質厚膜を含有することを特徴とする光触媒コーティング部材。
【請求項１４】
請求項８から１２のいずれか一項に記載の金属酸化物多孔質厚膜を含有することを特徴とする生体分子の吸着分離材。
【請求項１５】
請求項８から１２のいずれか一項に記載の金属酸化物多孔質厚膜を含有することを特徴とする光学デバイス部材。
【請求項１６】
請求項８から１２いずれか一項に記載の金属酸化物多孔質厚膜を含有することを特徴とする色素増感型デバイス電極部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状マクロ孔を含む金属酸化物多孔質厚膜及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、例えば、光触媒コーティング部材、生体関連分子の吸着分離材、生体関連分子などを含めた感光性の有機色素分子を利用する色素増感型デバイスの電極部材、光学フィルターなどの光学デバイス部材として有用な球状マクロ孔を含む金属酸化物多孔質厚膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、マクロポーラス酸化物材料（球状マクロ孔を大量に含む酸化物材料）の粉末試料の合成には、ポリスチレンやポリメタクリル酸メチルなどの高分子化合物の球状粒子を規則的に積層させたオパール構造（六方最密構造）が鋳型として利用されている。オパール構造に規則配列した球状粒子の隙間に原料溶液を浸漬させ、固化、粉砕した後に、焼成して球状粒子を除去することで構造転写型のマクロポーラス酸化物材料（逆オパール構造）が得られる（非特許文献１）。
【０００３】
この様なマクロポーラス酸化物材料の開発によって、従来のゼオライトやメソポーラス材料などの規則性多孔体では困難であった、タンパク質やＤＮＡなどの巨大な生体関連分子をマクロ孔内で大量に取り扱うことが可能となる。
【０００４】
また、色素増感型太陽電池の電極部材としての酸化チタン（非特許文献２、３）の構造モデルとして、色素分子を大量に吸着させるための多孔質化が求められている。例えば、メソポーラス酸化チタン薄膜を用いた場合、単位体積当たりの色素吸着量は多くできるが、膜厚が十分でないために色素吸着量の絶対値が増やせない。酸化チタンなどの半導体酸化物を電極部材として利用するためには結晶性を付与する必要があるが、結晶性を高くし過ぎると多孔質構造が崩壊して表面積が大きく低下してしまう。
【０００５】
その結果、多孔質薄膜を電極部材として利用しても光の捕捉が不十分となり、エネルギー変換効率を高くできていないのが現状である。加えて、酸化物骨格表面に結晶粒子がどの程度露出しているか、導電経路として結晶粒子同士がどの程度接触しているかなど、相互に関連する機能を最適化していく必要がある。
【０００６】
酸化チタンのマクロポーラス化に関する研究も行われているが、孔径が大きくなると表面積が小さくなる。この欠点を補うには、膜厚を増大させる必要があるが、マクロポーラス酸化物に関する研究開発では、成膜技術の開発も不十分であり、厚膜を得る試みはない。
【０００７】
例えば、逆オパール構造の酸化物材料を例に説明すると、球状粒子の隙間に原料溶液を浸漬させるので、球状粒子の囲まれた空間には十分な原料が取り込まれるが、球状粒子同士の接点部分近傍には厚みを持たせることができず、焼成過程で酸化物骨格が収縮すると最終的に逆オパール構造が規則的に崩壊して球状粒子の囲まれた空間の形状を反映した酸化物粒子へと変化してしまう。また、材料内部に導入された規則的な球状の空気層の存在による光学特性を利用する試みが多いため、マクロポーラス酸化チタン自身を電極材料として利用するために必要不可欠な酸化チタン骨格の結晶化について十分な検討がなされていない（非特許文献４〜６）。
【０００８】
一方、高分子化合物の球状粒子を利用したマクロポーラス材料の合成では、球状マクロ孔の直径が２００ｎｍを超えるようなものは比較的多く報告されている。しかし、球状粒子の大きさが小さくなると粒子径の均一性（単分散性）が低下してしまい規則的な積層構造を形成させるのが困難になる。その他にも、例えば、スピンコート法で成膜すると溶媒の揮発速度が速いために球状粒子が積層する前に薄膜が形成していまい、球状粒子が孤立した状態で薄膜内部に導入されてしまう。
【０００９】
この様な背景から、高分子化合物の球状粒子を利用したマクロポーラス酸化物の簡便な成膜法の開発が求められているが、現状は、球状粒子の積層、酸化物材料の原料溶液を浸漬、固化、分散溶媒の乾燥など多段階の合成プロセスでなければマクロポーラス酸化物を成膜できない。
【００１０】
球状マクロ孔を形成させる簡便な方法として、ポリスチレン−ポリオキシエチレンジブロック共重合体（以下、ＰＳｎ−ｂ−ＰＥＯｍと表記する。ｎ、ｍは各ユニットの重合数を表す）を利用した合成法も知られているが、この方法では、膜厚が極めて薄く、またクレーター状の空間が形成されたものしか得られなかった（非特許文献７〜９）。
【００１１】
本発明者らは、先に上記方法において、上記原料として特有なＰＳｎ−ｂ−ＰＥＯｍを使用し合成条件等を最適化することにより、大孔径ナノ空間を有する遷移金属酸化物の透明薄膜が得られ、このものが生体関連分子の吸着材として有用であることを知見した（（特許文献１、非特許文献１０、１１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１１−１９５３９４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Chemistry of Materials, 2008, Vol. 20, p. 649-666.「Morphological control in colloidal crystal templating of inverse opals, hierarchical structures, and shape particles」
【非特許文献２】Nature, 1991, Vol. 353, p. 737-740.「A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films」
【非特許文献３】Nature, 1998, Vol. 395, p. 583-585.「Solid-state dye-sensitized mesoporous TiO2solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies」
【非特許文献４】Science, 1998, Vol. 281, p. 538-540.「Synthesis of macroporous minerals with highly ordered three-dimensional arrays of spheroidal voids」
【非特許文献５】Science, 1998, Vol. 281, p. 802-804.「Preparation of photonic crystals made of air spheres in titania」
【非特許文献６】Chemistry of Materials, 2008, Vol. 20, p. 4925-4930.「Optimizing sol-gel infiltration and processing methods for the fabrication of high-quality planar titania inverse opals」
【非特許文献７】Small, 2007, Vol. 3, p. 1379-1382.「Ultrathin anatase TiO2 films with stable vesicle morphology templated by PMMA-b-PEO」
【非特許文献８】Journal of the American Chemical Society, 2006, Vol. 128, p. 4658-4674.「Morphology phase diagram of ultrathin anatase TiO2 films templated by a single PS-b-PEO block copolymer」
【非特許文献９】Soft Matter, 2008, Vol. 4, p. 515-521.「One step route to the fabrication of arrays of TiO2 nanobowls via a complementary block copolymer templating and sol-gel process」
【非特許文献１０】Journal of Materials Chemistry, 2011, Vol. 21, p. 5738-5744.「Dye-sensitized biosystem sensing using macroporous semiconducting metal oxide films」
【非特許文献１１】Physical Chemistry Chemical Physics, 2011, Vol. 13, p. 12529-12535.「Connectivity of PS-b-PEO templated spherical pores in titanium oxide films」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記のように、ＰＳｎ−ｂ−ＰＥＯｍを利用したマクロポーラス遷移金属酸化物薄膜の簡便な合成法が提案されてはいるが、例えば、酸化チタンではマクロ孔が３層程度積層できたに過ぎず、積層数（膜厚）が不十分であるために、各種部材として利用する際の表面積の絶対値が必ずしも十分なものでないことが判明した。
【００１５】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであって、ＰＳｎ−ｂ−ＰＥＯｍの等のブロック共重合体の高濃度の透明溶液に水を添加することで、生成させた球状粒子を構造規定剤として利用し、金属酸化物骨格を十分に結晶化させた後にもマクロ構造を保持できる膜厚が２５０ｎｍ超で表面積の絶対値が極めて大きく、光触媒コーティング部材、生体分子の吸着分離材、光学デバイス部材、色素増感型デバイス電極部材として有用な金属酸化物多孔質厚膜およびその有利な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、有機系ブロック共重合体の高濃度の透明溶液に、水を添加することにより得られる球状粒子を構造規定剤として使用し、また焼成過程で金属酸化物骨格が収縮しないように調節すると、金属酸化物骨格の厚みが確保され、焼成により球状マクロ孔を含む金属酸化物多孔質膜の厚膜が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１７】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
【００１８】
第１に、親水性ユニットと疎水性ユニットを有するブロック共重合体の有機溶媒液に水を添加し、該ブロック共重合体の球状粒子を形成させてなる界面活性剤溶液に金属酸化物源を混合して成膜した後、焼成し、少なくとも１カ所以上で連結している球状マクロ孔の直径が３０〜５００ｎｍであり、膜厚が２５０〜１０００ｎｍの範囲内にある金属酸化物多孔質厚膜の製造方法である。
【００１９】
第２に、上記第１の発明の金属酸化物多孔質厚膜の製造方法において、金属酸化物源の反応制御剤として濃塩酸を用い、その添加量をＨＣｌ／金属のモル比で１．５より大きくし、該ブロック共重合体に対する重量比が金属酸化物換算で０．１５〜０．５０の範囲に調製された金属酸化物源を用いる。
【００２０】
第３に、上記第１又は第２の発明の金属酸化物多孔質厚膜の製造方法において、前記界面活性剤溶液を調製する過程で生成した球状粒子が金属酸化物多孔質厚膜の構造規定剤として機能する。
【００２１】
第４に、上記第１から第３の発明の金属酸化物多孔質厚膜の製造方法において、ブロック共重合体の親水性ユニットの単位ユニットがオキシエチレンであり、疎水性ユニットの単位ユニットが炭素数５以上の炭化水素ユニットである。
【００２２】
第５に、上記第１から第４に発明の金属酸化物多孔質厚膜の製造方法において、金属酸化物が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、シリカおよびアルミナから選ばれた少なくとも一種である。
【００２３】
第６に、上記第１から第５の発明の金属酸化物多孔質厚膜の製造方法において、金属酸化物骨格が形成された球状マクロ孔を含む金属酸化物多孔質膜の焼成過程で、金属酸化物骨格が結晶化及び結晶成長する。
【００２４】
第７に、上記第１から第６の発明の金属酸化物多孔質厚膜の製造方法において、金属酸化物骨格が形成された球状マクロ孔を含む金属酸化物多孔質膜の焼成過程で、粒子成長によって生成した金属酸化物の結晶粒子の間に間隙が形成される。
【００２５】
第８に、少なくとも１カ所以上で連結している球状マクロ孔の直径が３０〜５００ｎｍにあり、膜厚が２５０〜１０００ｎｍの範囲にある金属酸化物多孔質厚膜である。
【００２６】
第９に、上記第８の発明の金属酸化物多孔質厚膜において、金属酸化物骨格が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、シリカおよびアルミナから選ばれた少なくとも一種である。
【００２７】
第１０に、上記第８又は第９の発明の金属酸化物多孔質厚膜において、金属酸化物骨格が非晶質相、各組成に固有の結晶相またはそれらの混合相から形成されている。
【００２８】
第１１に、上記第８から第１０の発明の金属酸化物多孔質厚膜において、金属酸化物骨格が結晶化及び結晶成長している。
【００２９】
第１２に、上記第８から第１１に記載の金属酸化物多孔質厚膜において、金属酸化物骨格の粒子成長によって生成した結晶粒子の間に間隙が形成される。
【００３０】
第１３に、上記第８から第１２の発明の金属酸化物多孔質厚膜を含有する光触媒コーティング部材である。
【００３１】
第１４に、上記第８から第１２の発明の金属酸化物多孔質厚膜を含有する生体分子の吸着分離材である。
【００３２】
第１５に、上記第８から第１２の発明の金属酸化物多孔質厚膜を含有する光学デバイス部材である。
【００３３】
第１６に、上記第８から第１２の発明の金属酸化物多孔質厚膜を含有する色素増感型デバイス電極部材である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、水に対して溶解性が低い有機系ブロック共重合体の高濃度の透明溶液に水を添加することで生成する球状粒子と、金属酸化物種を混合、焼成することにより、従来と異なる、球状マクロ孔を含む金属酸化物多孔質厚膜を得ることができる。
【００３５】
本発明の金属酸化物多孔質厚膜、特に酸化チタン膜は、結晶性を高めながら、その金属酸化物骨格を十分に結晶化させた後にもマクロ構造が保持され、しかも膜厚が２５０ｎｍ超で表面積の絶対値が極めて大きいため、生体関連分子や色素分子を大量に固定化できる。
【００３６】
したがって、本発明の金属酸化物多孔質厚膜は、生体関連分子の吸着分離材や色素増感太陽電池の電極部材、色素増感の原理を利用した有害化学物質の高感度センサーの電極部材や、光触媒コーティング部材などとして利用することができる。更には、膜厚が十分に厚いので、大量の球状マクロ孔が膜内部に導入されて可視光領域に吸収を示すようになるため、光学フィルターや分光素子などの光学デバイス部材としての利用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】（ａ）〜（ｄ）ＰＳ９６０−ｂ−ＰＥＯ３，４００の添加量を変化させ、十分なチタン源を添加して得られた酸化チタン膜のＳＥＭ観察結果（４００℃焼成後）
【図２】（ａ）〜（ｄ）ＰＳ９６０−ｂ−ＰＥＯ３，４００の添加量を変化させ、十分なチタン源を添加して得られた酸化チタン膜のＴＥＭ観察結果（４００℃焼成後）
【図３】（ａ）〜（ｃ）異なる温度で焼成した酸化チタン膜のＳＥＭ観察結果
【図４】異なる温度で焼成した酸化チタン膜のＸＲＤ観察結果
【図５】球状マクロ孔を含む酸化チタン膜の酸化チタン膜（４００℃焼成）へのＣｙｔ−ｃの吸着実験
【図６】球状マクロ孔を含む酸化チタン膜（４００℃焼成）へのＭｂの吸着実験
【図７】球状マクロ孔を含む酸化チタン膜を用いたＭＢの吸着、光分解実験
【図８】大量の球状マクロ孔を含む酸化チタン膜を異なる温度で焼成した際のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００３８】
（本発明に係る金属酸化物多孔質厚膜の製造方法）
本発明の、少なくとも１カ所以上で連結している金属酸化物多孔質厚膜の製造方法は、親水性ユニットと疎水性ユニットを有するブロック共重合体の有機溶媒溶液に水を添加し、該ブロック共重合体の球状凝集粒子を形成してなる界面活性剤溶液に、金属酸化物源を混合した液（以下、前駆溶液ともいう）を成膜した後、焼成し、球状マクロ孔の直径が３０〜５００ｎｍの範囲に存在し、膜厚が２５０〜１０００ｎｍである金属酸化物多孔質厚膜を形成させることを特徴としている。
（本発明に係る金属酸化物多孔質厚膜）
本発明に係る金属酸化物多孔質厚膜は、少なくとも１カ所以上で連結している球状マクロ孔の直径が３０〜５００ｎｍに存在し、膜厚が２５０〜１０００ｎｍであることで、表面積が極めて大きいことを特徴とするものであり、本発明者らによって初めて見出された新規な金属酸化物多孔質金属酸化物厚膜である。
【００３９】
なお、本発明でいう、少なくとも１カ所以上で連結している球状マクロ孔とは、界面活性剤の球状凝集体の形状を転写したような球状マクロ孔が時折その接点部分で連結している状態を意味する。
（本発明の製造方法の具体的な態様）
（界面活性剤溶液）
本発明の製造方法で用いる界面活性剤溶液は、親水性ユニットと疎水性ユニットを有するブロック共重合体からなる界面活性剤の有機溶媒液に水を添加することにより調製される。
【００４０】
本発明方法においては、この水の添加が極めて重要である。水の添加により、ブロック共重合体を速やかにコロイド状の球状粒子（球状凝集体）とすることができ、また、このような球状粒子をあらかじめ形成しておくとことにより、成膜過程の溶媒揮発の速度が速くても膜内に球状凝集体を比較的均一に分布させることができるといった作用効果が発現するからである。
【００４１】
予め水を添加しておかないと、成膜過程で有機溶媒が揮発した後、溶液中に含まれるアルコキシドの加水分解のために添加している少量の塩酸由来の水の存在に誘起されて集合構造を形成することになるが、溶媒の揮発速度が速く、先行技術（特許文献１、非特許文献１０、１１）で示されているように球状マクロ孔が生成し、その結果、単位体積当たりの表面積が小さくなってしまい（３０ｍ２ｃｍ−３、膜厚２００ｎｍ程度）、本発明の所期の作用効果が発現しない。
（ブロック共重合体：界面活性剤）
本発明で界面活性剤として用いられる親水性ユニットと疎水性ユニットを有するブロック共重合体は、親水性と疎水性の差が大きなブロック共重合体であれば、特に制約されない。即ち、親水性ユニットの単位ユニットをオキシエチレンとして溶液中で無機種との相互作用が可能な状態にしているので、親水性と疎水性の差が大きいと判断できるのは炭素数の差が２以上、好適には３以上となる。
【００４２】
特に、疎水性ユニットの単位ユニットが炭素数５以上の炭化水素ユニットであれば、溶液中で球状凝集体を形成する傾向が極めて高くなるので好ましい。このような炭化水素ユニットとしては、スチレン、イソプレン、へキシレン等が挙げられるが、高分子量のスチレンが最も好ましい。
【００４３】
本発明で好ましく使用されるブロック共重合体としては、例えば、親水性ユニットの単位ユニットがオキシエチレンであり、疎水性ユニットの単位ユニットがスチレンであるジブロック共重合体ＰＳｎ−ｂ−ＰＥＯｍ（ｎ，ｍは各ユニットの重合数）やトリブロック共重合体ＰＥＯｍ−ＰＳｎ−ＰＥＯｍ（ｎ，ｍは各ユニットの重合数）等が挙げられる。これらの中でもジブロック共重合体ＰＳｎ−ｂ−ＰＥＯｍが好ましく用いられる。
【００４４】
この親水性ユニットの単位ユニットがオキシエチレンであるブロック共重合体は、後述するように、溶液中でポリオキシエチレン（ＰＥＯ）ユニットが溶解無機種と水素結合によって相互作用するが、塩酸酸性溶液中で使用することでプロトン化したＰＥＯユニットと溶解酸化物種がより強く静電的に相互作用し、ブロック共重合体が自己集合する過程でも親水部近傍に安定的に酸化物種を存在させることができ、無機種間の結合生成などを経て、前駆体を一段階で生成させることができる。
【００４５】
親水性ユニットとしてＰＥＯユニットが好ましい理由は、溶液中で溶解酸化物種と水素結合によって相互作用することが可能であり、また、塩酸酸性溶液中で使用することでプロトン化したＰＥＯユニットと溶解酸化物がより強く静電的に相互作用し、界面活性剤が自己集合する過程でも親水性部近傍に安定的に酸化物を存在させることができ、酸化物種間の結合生成等を経て、無機有機メソ構造体を生成させることができるからである。
【００４６】
疎水性を示すユニットとしてＰＳユニットが好ましい理由は、疎水性が大きいポリマーユニット自身の性質として水溶液中で球状の集合体を形成し易く、重合度の大きいブロック共重合体を用いた場合でも界面活性剤としての自己集合構造を形成するからである。また、親水性と疎水性の差が大きい場合には、分子量の大きい、即ち重合度の大きいブロック共重合体を用いた場合にも界面活性剤としての自己集合構造を形成するからである。
【００４７】
例えば、ＥＯｎＰＯｍＥＯｎを用いたメソ多孔体の合成は世界中から数多く論文報告されているが、ユニット毎の重合数は最大でも１００程度である。それ以上の重合度のＥＯｎＰＯｍＥＯｎを利用すると相分離を起こす場合があるので、できればポリオキシプロピレン鎖ではなく、疎水性の強いＰＳユニットを含むブロック共重合体を用いることが好ましい。
（ブロック共重合体の有機溶媒溶液）
上記ブロック共重合体の有機溶媒溶液は、その溶解能に優れた有機溶媒に溶解させることにより調製される。
【００４８】
有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略称する）、ＴＨＦとエタノールとの混合溶媒が挙げられる。かかる溶媒は比較的容易に透明な界面活性剤溶液を調製することができる。また、ジオキサン等の極性溶媒もＰＳｎ−ｂ−ＰＥＯｍを溶解する能力に優れており好適に用いることができる。
（界面活性剤溶液の調製：ブロック共重合体球状粒子の形成）
界面活性剤溶液の調製は、上記で得たブロック共重合体の有機溶媒溶液に水を添加することにより行われる。前述したように、水の添加により、ブロック共重合体は凝集し球状粒子化する、即ち、ＰＳなどの親油性ユニットをコアとし、ＰＥＯなどの親水性ユニットをシェルとするコア―シェル構造の球状粒子（凝集体）となる。
【００４９】
この球状粒子のサイズは、他の因子によっても異なるが、通常、水の添加量が多いほど、またブロック共重合体の濃度が高いほど大きくなる。ブロック共重合体の重合数は孔径や溶解性、分子量分布は主に孔径分布に影響するので、これらのことを適宜考慮する。
【００５０】
ブロック共重合体の分子量分布が狭い場合には均一なマクロ孔が生成し易く、そのような場合には規則的に集合する傾向がある。球状粒子の規則的な積層構造としては、各種立方構造及び三次元六方構造が想定される。
【００５１】
ブロック共重合体の分子量分布が広いと会合数や分子量の違いから球状凝集体のサイズにばらつきが生じ、マクロ孔のサイズも不均一性が増すことが想定されるが、この場合には後述する金属源の添加量を制御して壁厚を薄くしていくことで連結孔を形成させることができる。
【００５２】
また、ＰＥＯユニットの重合数を減ずることでも、相互作用によりシェル部分に存在できる酸化物種の量も制御できるので、重合数と金属源原料の添加量は合成条件を最適化する過程で考慮した方がよい。
【００５３】
ただし、ブロック共重合体の分子量分布はブロック共重合体の球状粒子がコア部分がＰＳユニット、シェル部分がＰＥＯユニットという構造からなるので、直径が３０ｎｍを超えるようなブロック共重合体の球状粒子を形成させるには、特に、球状粒子のコア部分に相当するＰＳユニットの重合数（ｎ）が重要である。
【００５４】
一般に界面活性剤の会合数は分子量が大きいほど多くなると言われているので、重合数と会合能力の両方を考慮してブロック共重合体の球状粒子のサイズを規定することができる。ただし、水に対する溶解性が低いＰＳｎ−ｂ−ＰＥＯｍなどは、水の存在量が多くなると球状集合体のサイズも大きくなるので、前駆溶液中の水の存在量も重要な合成条件の１つである。
【００５５】
また、ＰＳユニットの重合数が大きくなると各種溶媒に対する溶解性が低下してしまうおそれがあるが、その場合には、加熱することにより、ＰＳｎ−ｂ−ＰＥＯｍの高濃度の透明溶液を調製することができる。
【００５６】
ＰＳユニットからなるコア部分を覆っていれば、ＰＥＯユニットの重合数（ｍ）にそれほど厳密な制限はない。即ち、シェル部分と相互作用して骨格を形成する金属酸化物種の量に応じてマクロ孔間を連結する孔が生成したり消失したりする。
（金属酸化物源）
金属酸化物源としては、溶液中での反応性の制御が可能な金属酸化物を含有するものであれば、特に制限はない。金属酸化物種の重合反応を連続的に制御するには金属アルコキシドを利用するのが最も一般的であるが、金属塩或いは金属アルコキシドと金属塩の内から選択される１種以上であれば金属源として利用できる。
【００５７】
例えば、金属アルコキシドを用いた場合は、反応を制御する目的と同時に、塩酸を添加して酸性の前駆溶液を調製すればよく、最終的に無機原料を含む溶液が塩酸酸性であれば、各種金属塩（硝酸塩、酢酸塩など）を出発原料に用いても何ら問題はない。金属塩化物と金属アルコキシドを混合するだけでも金属酸化物の形成が促され、同時に塩化水素が発生して酸性の前駆溶液が調製できる。
【００５８】
金属酸化物骨格として、酸化チタンに代表されるような溶液中で連続的な結合生成が進行する組成から選択される１種及びそれらの複合組成としているのは、シリカのように、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタルなどの金属酸化物種は、縮合反応が溶液中で連続的に変化し、生成した金属オキソ種とＰＥＯユニットとが相互作用しやすいからである。
【００５９】
溶液中に溶解している金属イオン種の場合は、骨格形成が進行しないために膜内部にマクロ孔を導入するのは簡単ではない。
【００６０】
金属酸化物源の使用に当たって、本発明において留意すべきことは、後記する焼成過程において、金属酸化物骨格の収縮が大きくなく、前記ブロック共重合体の球状粒子とほぼ同等の球状マクロ孔が形成され、かつ厚い（太い）金属酸化物骨格を形成させるように、その使用量等を調製することである。
【００６１】
本発明者の検討によれば、金属酸化物源の使用量は、前記ブロック共重合体に対して重量比が金属酸化物換算で０．１５〜０．５０、好ましくは０．４５〜０．５０の範囲に調製しておくと、骨格内の酸化チタンの密度が大きくなり、前記ブロック共重合体の球状粒子とほぼ同等の３０〜５００ｎｍの球状マクロ空間が形成され、かつ厚い（太い）金属酸化物骨格が形成されることが判明した。
【００６２】
また、骨格内の金属酸化物の重合反応を進行させるために、金属酸化物源の反応制御剤として用いる濃塩酸の添加量をＨＣｌ／金属のモル比で１．５より大きくすると、同様に球状マクロ空間が形成されることが判明した。
以上のように、前記ブロック共重合体の球状粒子とほぼ同等な球状マクロ孔が形成され、かつ太い（厚い）金属酸化物骨格が形成される理由は、酸化チタン骨格の密度或いは重合の程度が十分であれば金属酸化物骨格の収縮が大きくないためである。
（前駆溶液の調製・その成膜）
前記で得た、ブロック共重合体の球状粒子を含んだ界面活性剤溶液と該ブロック共重合体に対して適量な金属酸化物源を混合すると、ブロック共重合体のコロイド状の球状粒子（球状凝集粒子）の周りに金属源が付着した前駆溶液が得られる。
【００６３】
即ち、この前駆溶液中では、ＰＳｎ−ｂ−ＰＥＯｍの球状凝集体を金属酸化物種が取り囲んだコア−シェル構造（親水性ユニットＰＥＯ：シェル部；親油性ユニットＰＳ：コア部）を形成していることで、溶媒が揮発する過程でそれらが集合しても骨格の厚みを十分に確保できる。
【００６４】
前駆溶液の成膜法は、基板上にこれを塗布できれば、いずれの方法であってもよい。基板には、ガラス、石英、シリコン、単結晶ＩＴＯ、グラファイト、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができる。これらの基板は用途によって使い分けする必要はあるが、成膜技術として見ると特別な制限はない。
（焼成）
本発明においては、焼成過程で金属酸化物骨格の収縮が大きく起こらず、前記ブロック共重合体の球状粒子とほぼ同等な３０〜５００ｎｍの球状マクロ孔が形成され、かつ太い（厚い）金属酸化物骨格が形成される。
【００６５】
本発明においては、従来の知見と異なり、前記ブロック共重合体の球状粒子よりと同等な直径３０〜５００ｎｍの球状マクロ空間と厚い金属酸化物骨格を形成できるが、これは、酸化チタン骨格の密度或いは重合の程度が十分であれば金属酸化物骨格の収縮が大きくないことに由来する。
【００６６】
低温での焼成或いはＵＶオゾン処理によりブロック共重合体を除去すると、非晶質骨格からなる金属酸化物膜を得ることができる。各種金属酸化物の結晶化温度以上で焼成すると、結晶化が進行し、結晶性を付与した球状マクロ孔を含む多孔質膜を得ることができる。
【００６７】
例えば、酸化チタンの場合、焼成温度の上昇とともに、４００℃では微結晶を含む（非晶質構造と結晶構造の中間相）状態、５５０℃ではほとんどが結晶化したと思われるナノ粒子からなる球状マクロ孔を形成した多孔質膜を得ることができる。更に高温（例えば、７００℃）で焼成すると、粒成長により球状マクロ孔を含む構造はほとんど保持されなくなるが、生成した数十ｎｍの結晶粒子の間隙にマクロ空間が存在する結晶性の極めて高い多孔質膜を得ることができる。
（応用）
次に、本発明の、マクロ空間の直径が３０〜５００ｎｍにあり、金属酸化物骨格に球状マクロ孔を大量に内包する、新規な金属酸化物多孔質厚膜の利用方法について具体的に説明する。
【００６８】
本発明の新規な金属酸化物多孔質厚膜は、１０ｎｍを超えるようなタンパク質やＤＮＡなどの巨大な生体関連分子を選択的にハンドリングすることができ、膜厚を最大で１０００ｎｍ程度まで増大でき、それに相応して、表面積の絶対値も極めて高くなることから、大量の生体関連分子を吸着（固定化）することができる。即ちタンパク質やＤＮＡのような生体内で極めて選択的かつ効率的に各種反応に重要な役割を果たすような機能性有機化合物を取り扱うための特異反応場を提供できる。
【００６９】
また、結晶化した酸化チタンなど金属酸化物骨格の表面との相互作用を利用することで、機能性色素分子が強く固定化できる場合には混合物からの分離も可能である。
【００７０】
Ｇｒaｔｚｅｌ型の色素増感太陽電池（非特許文献３、４）に関する研究では、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タングステンなどの遷移金属酸化物と色素との各種組み合わせが検討されているが、酸化チタンとルテニウム錯体との組み合わせを超えるような変換効率を示すものは見つかっていない。
【００７１】
例えば、酸化チタンのナノ結晶粒子とルテニウム錯体との組み合わせで変換効率１０％を実現したと報告されている。酸化チタン電極をナノ結晶粒子で設計しているのは色素分子（ルテニウム錯体）の吸着量をより多くするためであるということが記されている。
【００７２】
通常膜厚が同一であれば孔径が大きいと表面積が小さくなり、色素分子の吸着サイトが減少するので色素増感太陽電池の電極部材としては相応しくない。
【００７３】
しかし、本発明のマクロ空間を含む金属酸化物多孔質厚膜は、膜厚を最大で１０００ｎｍ程度まで増大でき、それに相応して、表面積の絶対値も極めて高くなることから、多孔質構造を保持したままでの金属酸化物骨格の結晶化も実現できるので、酸化チタンのアナターゼ相の性質である光触媒機能が発現するだけでなく、導電性や導電経路の連続性が非常に良くなっている。大量の機能性色素分子が酸化物表面に強く固定化できると、光エネルギーを大量の色素分子で捕捉して半導体電極へ移動させられるので、本発明の酸化チタンなどの多孔質膜が色素増感太陽電池の電極材料として優れた機能を発現する。
【００７４】
また、本発明のマクロ空間を含む金属酸化物多孔質厚膜は色素増感の原理を利用したセンサー系の構築に利用できる。色素増感太陽電池では、光励起した色素からエネルギーが半導体電極に移動して電流が発生するという原理で太陽光の利用が可能になる。
【００７５】
センサー系では、光励起された標識色素から発生する蛍光或いは電子（光電流）をそれぞれ蛍光スペクトル測定或いは電流計を用いて検出する。本発明においては、実際に、膜厚を最大で１０００ｎｍ程度まで増大でき、それに相応して、表面積の絶対値も極めて高くなることから、多くの生体関連分子の固定化が可能であるので、シトクロムやミオグロビンなどの感光性ユニットを含む生体関連分子を大量に固定化することができているので、生体関連分子の極めて選択性の高い反応を利用した各種化合物の捕捉、センシングが可能になる。
【実施例】
【００７６】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されることはない。
実施例１
ＰＳｎ−ｂ−ＰＥＯｍとして、ＰＳユニットの数平均分子量が１００，０００（重合数が約９６０）、ＰＥＯユニットの数平均分子量１５０，０００（重合数が約３，４００）のもの（ＰＳ９６０−ｂ−ＰＥＯ３，４００）を用いて酸化チタンのマクロポーラス厚膜の合成を行った。
【００７７】
まず、ＰＳ９６０−ｂ−ＰＥＯ３，４００（０．５０ｇ）を、ＴＨＦ（８ｇ）／エタノール（２ｇ）混合溶媒に完全に溶解させた溶液に水（１．５４ｇ）を添加し、溶液を白濁させて界面活性剤溶液を調製した。次に、チタンテトラプロポキシド（０．８５ｇ）に濃塩酸（０．４６ｇ、水の総量は２．００ｇ）をゆっくり滴下して予め加水分解した透明な溶液を調製した後、前記界面活性剤の溶液と混合して前駆溶液を調製した。チタン源を添加することで溶液はオレンジ色に変化し、チタン源の添加量が多ければ多いほどオレンジ色は濃くなった。この現象は、溶液中のＰＥＯユニットが酸化チタン種と相互作用したことと関係している。得られた前駆溶液を基板上にスピンコート、５０℃で乾燥することで酸化チタンのマクロポーラス厚膜の前駆体を得た。この前駆体を４００℃で焼成して、ＰＳ９６０−ｂ−ＰＥＯ３，４００の除去を行った。
【００７８】
ＰＳ９６０−ｂ−ＰＥＯ３，４００の添加量を変化させて、種々の酸化チタンのマクロポーラス多孔質膜を得た。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、この多孔質膜は球状マクロ孔を含むことが確認された（図１（ａ）〜（ｄ））。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果（図２（ａ）〜（ｄ））も含めて総合的に判断するとＰＳ９６０−ｂ−ＰＥＯ３，４００（ブロック共重合体）の添加量を増やしていくと、マクロ孔の直径は徐々に大きくなり、直径が３０〜５００ｎｍの範囲に存在している大量の球状マクロ孔の存在が確認された。液体窒素温度でのクリプトン（Ｋｒ）ガスの吸着測定から表面積を算出すると、単位体積当たり最大で１００ｍ２ｃｍ−３程度であった。
【００７９】
このように本発明の多孔質膜は比表面積が比較的大きいことから、球状マクロ孔内の表面がほとんど露出し、球状マクロ孔は少なくとも１カ所以上で連結していると考えられた。例えば、ガラス基板（２８ｘ４８ｍｍ２）上に成膜した場合では、膜厚は４００ｎｍのものから９００ｎｍを超えるようなものまで得ることができた。
実施例２
実施例１の図１（ｃ）と同様の合成手順で酸化チタンのマクロポーラス厚膜の前駆体を得た。この前駆体を種々の温度（４００℃、５５０℃及び７００℃）で焼成し、得られた酸化チタンのマクロポーラス膜中の酸化チタン骨格並びに多孔質構造の変化について調べた。
【００８０】
異なる温度で焼成した球状マクロ孔を含む酸化チタン膜のＳＥＭ観察の結果を図３（ａ）〜（ｃ）に示す。焼成温度が４００℃で観察された球状マクロ孔を含む構造（図３（ａ））は、５５０℃焼成後にも保持されている（図４（ｂ））。７００℃で焼成すると、数十ｎｍのサイズの酸化チタン結晶粒子の生成が確認され、結晶粒子の間隙のマクロ空間に加え、球状マクロ孔を含む構造に由来すると思われる大きなマクロ空間の存在も確認された（図３（ｃ））。
【００８１】
エックス線回折（ＸＲＤ）測定で結晶性を評価した結果（図４）、４００℃焼成後は明瞭な回折ピークの存在は確認できなかった（高分解能ＴＥＭ観察から、１０ｎｍ未満のアナターゼ結晶粒子が存在している様子が確認できている）が、５５０℃焼成した膜ではアナターゼ相の生成、７００℃焼成した膜ではルチル相の生成が確認された。即ち、５５０℃焼成した膜は十分に結晶化したアナターゼ粒子が球状マクロ孔を構築しており、７００℃焼成した膜は他の結晶相（主にルチル相）を含む多孔質厚膜であった。
【００８２】
従って、焼成温度を高くすると、非晶質相からアナターゼ相、ルチル相が生成していることから、中間的な温度で焼成するとそれらの混相からなるマクロポーラス厚膜を得ることも可能である。
実施例３（生体関連分子の吸着実験）
本発明に係る酸化チタンのマクロポーラス多孔質膜は膜厚が増大したことでその表面積は飛躍的に増大する。例えば、１０ｍｍ×３０ｍｍの石英基板上に成膜し４００℃で焼成することにより得られた膜厚２７０ｎｍの表面積は０．００７６２ｍ２であったが、膜厚５５０ｎｍのものではその２倍近く（０．０１１５４ｍ２）まで増加させることができた。実施例１で得られた膜厚の相違は、スピンコート法により成膜すると回転中心からの距離によって膜厚が変化すること（基板のサイズをかえたこと）に起因したものである。
球状マクロ孔を含む酸化チタン膜の生体関連分子の吸着特性を評価するために、感光性色素であるポルフィリン環を含むタンパク質であるシトクロムｃ（Ｃｙｔ−ｃ）及びミオグロビン（Ｍｂ）をそれぞれ１００ｎＭ含むタンパク質水溶液を調製し、この溶液３．５ｍＬ中に膜（１０×３０ｍｍ２）を浸漬して、濃度変化を紫外可視分光光度計（ＵＶ−Ｖｉｓ）により測定した。その結果をそれぞれ図５および図６に示す。なお、膜は、実施例１の（ａ）及び（ｃ）に相当する。実験に用いた膜の表面積及び膜厚の測定値を図中に記した。先行技術（特許文献１）のマクロポーラス酸化チタン薄膜（膜厚２００ｎｍ程度、表面積３０ｍ２ｃｍ−３）と比較すると約９倍となっていることがわかった。
【００８３】
図５から、Ｃｙｔ−ｃの緩衝溶液（ｐＨ＝７）に膜を浸漬すると、先行技術のマクロポーラス酸化チタン膜（膜厚２００ｎｍ程度、表面積３０ｍ２ｃｍ−３）に比し、Ｃｙｔ−ｃが著しく吸着されることがわかった。
【００８４】
図６から、Ｍｂの吸着実験では、生体関連分子の等電点（６．８〜７．２）が低いために、緩衝溶液中でなくても大量のＭｂの固定化が可能であることが確認された。
【００８５】
なお、酸化チタン骨格が結晶化している方がタンパク質分子との相互作用が強くなることが知られているので、球状マクロ孔を含む構造を保持している５５０℃焼成した酸化チタン膜、更には、７００℃焼成して球状マクロ孔を含む構造が崩壊しているもののマクロ空間を大量に含み結晶性が極めて高い膜も優れた吸着分離材になると考えられる。
【００８６】
以上より、本発明に係る酸化チタン膜は、結晶性と表面積とのバランスを考えて露出している結晶面の量を最適化することで生体関連分子の優れた吸着媒体になる。加えて、色素分子を含有する生体関連分子が大量に吸着できることは、酸化チタン骨格表面に大量の色素分子を固定化することが可能であることと同義であり、色素増感型太陽電池或いはセンサーの電極部材としても利用できる。
実施例４（光触媒活性）
球状マクロ孔を含む酸化チタン膜の光触媒特性を評価するために、メチレンブルー（ＭＢ）の光分解反応を行った。１００ｎＭのＭＢ水溶液を調製し、この溶液３．５ｍＬ中に膜（１０×３０ｍｍ２）を浸漬して、ＭＢの吸着過程及び光照射時の濃度減少をＵＶ−Ｖｉｓにより測定し、金属酸化物膜の光触媒特性を評価した。その結果を図７に示す。
【００８７】
なお、膜としては、異なる温度で焼成した実施例１の（ａ）の球状マクロ孔を含む膜を用いた。焼成温度によって酸化チタン骨格の収縮の程度が異なるので、膜厚はそれぞれ２７０ｎｍ（４００℃）、２３０ｎｍ（５５０℃）及び２００ｎｍ（７００℃）であったが、膜中に存在する酸化チタン量は全て同じである。実験に用いた膜の表面積を図中に記した。
【００８８】
図７から、これらの膜は何れも高い光触媒活性を示し、特に、７００℃で焼成した結晶性の高い酸化チタン膜は、優れた光触媒特性を示すことが分かる。
【００８９】
以上より、マクロ孔を含む酸化チタン膜の製造技術を各種材料へのコーティング技術として適用することで、光触媒コーティング部材としての展開が可能である。
実施例５（可視光吸収特性）
実施例２で得た３種の球状マクロ孔を含む酸化チタン膜（焼成温度４００℃、５５０℃及び７００℃）の可視光吸収特性をＵＶ−Ｖｉｓ測定により確認した。
【００９０】
その結果を図８に示す。酸化チタンの結晶相（アナターゼ相、ルチル相）の存在に由来する紫外光領域（＜３００ｎｍ）の吸収に加え、４００℃焼成した酸化チタン膜では４００ｎｍ付近に、５５０℃焼成した酸化チタン膜では４４０ｎｍ付近に、７００℃焼成した酸化チタン膜では４９０ｎｍ付近に吸収帯が観察された。
【００９１】
金属酸化物厚膜がこのように焼成温度に依存して連続的に変化する様子は極めて珍しく、本発明の金属酸化物薄膜に特有な現象といえる。
【００９２】
したがって、本発明に係る金属酸化物厚膜は主に紫外光領域の光エネルギーを吸収するが、膜内に導入された大量の球状マクロ孔の存在により可視光領域の光も吸収できるように設計ができるので、しかも、利用する可視光の波長に合わせて精密なチューニングが可能となることから、共振器や光導波路などの光集積デバイスの部材としても利用できる。
【００９３】
以上のＵＶ−Ｖｉｓ測ではマクロ孔内に空気を含んでいることになるが、屈折率の異なる各種溶媒などをマクロ孔内に充填すると吸収体を任意に制御することも可能である。従って、光学フィルターや分光素子をはじめとした可視光領域の光を吸収する性質を利用した応用展開も期待できる。
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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