(57)【要約】【課題】低温現像時のウォッシュオフ性に優れ、更に耐刷性および耐地汚れ性に優れた平版印刷版用支持体、およびこれらに優れたネガ型感光性平版印刷版を提供する。【解決手段】基材上に少なくとも無機フィラーを含有する親水性層を有する平版印刷版用支持体であって、該親水性層が、溶出タンパク質含量が２．５質量％以下で且つゼリー強度が２００ｇ以上のゼラチンを含有することを特徴とする平版印刷版用支持体、およびこれを用いたネガ型感光性平版印刷版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも無機フィラーを含有する親水性層を有する平版印刷版用支持体であって、該親水性層が、溶出タンパク質含量が２．５質量％以下で且つゼリー強度が２００ｇ以上のゼラチンを含有することを特徴とする平版印刷版用支持体。
【請求項２】
上記請求項１記載の親水性層の膜面ｐＨが７．０以下であることを特徴とする平版印刷版用支持体。
【請求項３】
上記請求項１または２に記載の平版印刷版用支持体の親水性層上に、少なくとも光重合性の感光層を有するネガ型感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に少なくとも親水性層を有する平版印刷版用支持体、および該平版印刷版用支持体を用いたネガ型感光性平版印刷版に関する。詳しくは実質的にアルカリ剤を含有しないケミカルレス現像液によって現像処理する平版印刷版に好適な平版印刷版用支持体、およびネガ型感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｔｏ  Ｐｌａｔｅの略）はＪＤＦ（Ｊｏｂ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｆｏｒｍａｔの略）の拡充によりフルデジタル化が進み大幅に作業の効率化が図られてきている。また、出力機や印刷版等のハード面においても、プロセスレスやケミカルレスへの展開により効率化は勿論、人の健康や環境にも配慮したもの作りが浸透している。しかし、現在主流となっているサーマル型やフォトポリマー型ＣＴＰ印刷版では、印刷版をレーザー露光した後、強アルカリ剤を含有する現像液を用いて非画像部を溶出除去、その後水洗およびガム引き工程を経て印刷に供されるものとなるため、強アルカリ剤含有現像液の費用や廃液費用の観点から、また環境負荷の観点から大きな課題となっていた。
【０００３】
上記のような強アルカリ剤含有現像液を用いることを回避し、水などで現像可能なネガ型感光性平版印刷版の提案がされている。例えば特開２００３−２１５８０１号公報（特許文献１）には、プラスチックフィルム支持体上に親水性層を有し、該親水性層上に側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体、または側鎖にビニル基が置換したフェニル基およびスルホン酸塩基を有する水溶性重合体、および光重合開始剤または酸発生剤を含有する感光層を有するネガ型感光性平版印刷版が開示されている。
【０００４】
同公報には、かかる親水性層として、特公昭４９−２２８６号公報に記載のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーによる親水性樹脂層、特公昭５６−２９３８号公報に記載の尿素樹脂と顔料から構成される親水性層、特開昭４８−８３９０２号公報に記載のアクリルアミド系ポリマーをアルデヒド類で硬化させて得られる親水性層、特開昭６２−２８０７６６号公報に記載の水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、水不溶性無機粉体を含有する組成物を硬化させて得られる親水性層、特開平８−１８４９６７号公報に記載の側鎖にアミジノ基を有する繰り返し単位を含む水溶性ポリマーを硬化して得られる親水性層、特開平８−２７２０８７号公報に記載の親水性（共）重合体を含有し、加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートで硬化された親水性層、特開平１０−２９６８９５号公報に記載のオニウム基を有する親水性層、特開平１１−３１１８６１号公報に記載のルイス塩基部分を有する架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって三次元架橋させて得られる親水性層、特開２０００−１２２２６９号公報に記載の親水性樹脂および水分散性フィラーを含有する親水性層等が例示される。しかしながら前述したカチオン性水溶性重合体やスルホン酸塩基を有する水溶性重合体を含有する感光層にこれらの親水性層を組み合わせても、印刷条件によっては十分な耐刷性や耐汚れ性を得ることは困難であった。
【０００５】
このような問題を解決する技術として、特開２００８−２６５２９７号公報（特許文献２）には、支持体上に水溶性ポリマーと該水溶性ポリマーを架橋する架橋剤とコロイダルシリカを含有し、該水溶性ポリマーとコロイダルシリカの比率を特定した親水性層を有するネガ型感光性平版印刷版が開示され、更に特開２００９−２２６５９６号公報（特許文献３）では、親水性層が少なくとも水溶性ポリマーおよび無機微粒子を含有し、該親水性層の膜面ｐＨ値を７．０以上としたネガ型感光性平版印刷版が開示されている。このようなネガ型感光性平版印刷版により水などでの現像が可能となったが十分な耐刷性を得ることは難しかった。この耐刷性については該親水性ポリマーにゼラチンを利用することで改善されるが、その場合、例えば冬期において自動現像機立ち上げ時等にしばしば発生する低温現像条件下においては現像性が低下したり、また十分な耐汚れ性が得られず改善が求められていた。
【０００６】
水などでのケミカルレス現像が可能なネガ型感光性平版印刷版の耐汚れ性を改善する手段として、例えば特開２０１０−２３７５５９号公報（特許文献４）、特開２０１０−２３１１３３号公報（特許文献５）、特開２０１０−２２４１８８号公報（特許文献６）等では、支持体と親水性層との間に中間層を設けることが開示されている。また、特開２０００−１９９９６４号公報（特許文献７）では耐汚れ性に優れた平版印刷版用支持体として、多孔質無機粒子と、平均粒径が異なる金属酸化物微粒子を２種以上含有する親水性層を有する平版印刷版用支持体が開示され、特開２０００−２２９４８５号公報（特許文献８）では耐刷性と耐汚れ性に優れた印刷版用支持体として、多孔質無機粒子または薄層状無機粒子を含有する親水性層を有する印刷版用支持体が開示されている。しかしながら低温現像時のウォッシュオフ性に優れ、耐刷性と耐地汚れ性にも優れた平版印刷版用支持体支持体、およびネガ型感光性平版印刷版を得ることは非常に困難であり、改善が求められていた。
【０００７】
一方、特開２０１２−０００８７０号公報（特許文献９）では溶出タンパク質含量が１．４質量％以下で、且つゼリー強度が２３４ｇ以上のゼラチンを含有する画像形成層を有した感熱型平版印刷版が記述されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２１５８０１号公報
【特許文献２】特開２００８−２６５２９７号公報
【特許文献３】特開２００９−２２６５９６号公報
【特許文献４】特開２０１０−２３７５５９号公報
【特許文献５】特開２０１０−２３１１３３号公報
【特許文献６】特開２０１０−２２４１８８号公報
【特許文献７】特開２０００−１９９９６４号公報
【特許文献８】特開２０００−２２９４８５号公報
【特許文献９】特開２０１２−０００８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、低温現像時のウォッシュオフ性に優れ、更に耐刷性および耐地汚れ性に優れた平版印刷版用支持体、およびこれらに優れたネガ型感光性平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の発明により達成された。
１）基材上に少なくとも無機フィラーを含有する親水性層を有する平版印刷版用支持体であって、該親水性層が、溶出タンパク質含量が２．５質量％以下で且つゼリー強度が２００ｇ以上のゼラチンを含有することを特徴とする平版印刷版用支持体。
２）上記１）記載の親水性層の膜面ｐＨが７．０以下であることを特徴とする平版印刷版用支持体。
３）上記１）または２）記載の平版印刷版用支持体の親水性層上に、少なくとも光重合性の感光層を有するネガ型感光性平版印刷版。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温現像時のウォッシュオフ性に優れ、更に耐刷性および耐地汚れ性に優れた平版印刷版用支持体、およびこれらに優れたネガ型感光性平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１３】
＜基材＞
本発明の平版印刷版用支持体が有する基材としては、アルミニウム板、各種プラスチックフィルム、各種プラスチックによりラミネートされた紙などが挙げられる。中でも柔軟性があり、張力による変形の少ない素材である各種プラスチックフィルムが好ましく用いられる。好ましいプラスチックフィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース等が代表的に挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。
【００１４】
これらの基材の表面は、親水性層や必要に応じて設けられる裏塗り層などとの接着を良くするために、表面処理されていても良い。こうした表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。更なる表面処理として基材上に設ける親水性層との接着性を高めるため基材上に下引き層を設けても良い。
【００１５】
＜親水性層＞
本発明の平版印刷版用支持体は上記基材上に親水性層を有してなる。本発明の親水性層は無機フィラーを含有する親水性層であり、該親水性層には、溶出タンパク質含量が２．５質量％以下で、且つゼリー強度が２００ｇ以上のゼラチン（以下本発明のゼラチンとも記載する）を含有する。また溶出タンパク質含量が２．０質量％以下で、且つゼリー強度が２２５ｇ以上のものであれば、印刷適性のバランスをより高い次元で両立させることができるため特に好ましい。なお本発明における溶出タンパク質含量、およびゼリー強度は、「パギイ法  写真用ゼラチン試験法  第１０版  ２００６．１１発行  写真用ゼラチン試験法合同審議会」で定められる測定方法により測定して求めることができる。
【００１６】
本発明のゼラチンについて更に詳細に説明する。例えば石灰処理ゼラチンは以下のようにして製造される。まず、燐酸カルシウムを除去したコラーゲンのみからなるオセインを２〜３ヵ月間、飽和石灰水中に浸漬（石灰漬け）した後、水洗、中和し、約６０℃の温湯で抽出（１番抽出）を行う。次いで約７０℃で２番抽出を、約８５℃で３番抽出を、更には９５℃で４番抽出を行う。各抽出液は瀘過、減圧濃縮後、約１０℃で冷却、凝固させ、次いで乾燥することによりゼラチンが得られる。
【００１７】
上記した例ではオセインを石灰水により前処理（アルカリ処理）しているが、この他の前処理として塩酸、硫酸等の希薄な酸溶液に短時間（１０〜４８時間）浸漬する酸処理、プロナーゼやペプシン等を利用する酵素処理等がある。上記した例では抽出は６０℃から第１抽出を始め９５℃の第４抽出まで行っているが、第１抽出は一般に４５℃以上の温度であれば開始することができる。抽出回数は上記した例では４回であるが、前段階の抽出温度との差を小さくすることで、例えば７回にわたる抽出も可能である。また一般に市販されるゼラチンは、求められる物理性、化学性に応じて、これら複数回にわたって抽出されたゼラチンをそれぞれ乾燥した後、適宜混合される。
【００１８】
本発明に用いるゼラチンは溶出タンパク質含量が２．５質量％以下で、且つゼリー強度が２００ｇ以上である。このようなゼラチンを得るためには、牛骨から抽出されたオセインを原料とするボーンゼラチンが好ましい。前処理としては、アルカリ処理あるいは酵素処理が施されたゼラチンであることが好ましい。また第１および第２抽出により得られたゼラチンが特に高いゼリー強度が得られる点で好ましい。
【００１９】
本発明のゼラチンの好ましい使用量としては、０．５〜２．０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．８〜１．５ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００２０】
本発明の親水性層は上記したゼラチン以外に、他の親水性バインダーを併用することができる。その他の親水性バインダーの量としては、親水性層が含有する親水性バインダーの総量に対して０〜１０質量％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％の範囲で用いる。
【００２１】
他の親水性バインダーとしては、例えば、本発明のゼラチン以外のゼラチン、ゼラチン誘導体などの蛋白質またはセルロース誘導体、アラビアゴム、デンプンおよびその誘導体、セルロース誘導体（例えばヒドロキシプロピルメチルセルロース）、グリコーゲン、アガロース、ペクチン、デキストラン、プルランなどの多糖類、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレン・マレイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、アクリルアミド重合体などの合成高分子化合物などが挙げられる。
【００２２】
本発明の親水性層は膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、更に膜面ｐＨが６．０以下であることがより好ましい。これにより優れた低温現像時のウォッシュオフ性に加え、耐地汚れ性を著しく低下させることなく、耐刷性にとりわけ優れた平版印刷版用支持体を得ることができる。
【００２３】
上記した親水性層の膜面ｐＨの調整は、基材上に親水性層を設けるために用いられる親水性層塗工液のｐＨを調整することにより行われるが、その際の塗工液のｐＨは塗工液が塗布されてから乾燥されるまでの間、あるいは後述する加温処理等で生じる化学的変化により変化しうるため、本発明では親水性層のより好ましい態様を、親水性層の膜面ｐＨより規定する。なお膜面ｐＨは、例えば親水性層の膜面に水１ｍｌを滴下し、９０％ＲＨ（相対湿度）以上の雰囲気下で１０分間放置後、東亜ディーケーケー（株）製の平型電極ＧＳＴを用いて測定することができる。親水性層の膜面ｐＨの下限は、４．０であることが好ましい。この値を下回ると親水性層塗工液中において無機フィラーが凝集し、該塗工液を用いた際の塗布安定性が低下する場合がある。
【００２４】
上記した親水性層塗工液のｐＨ調整には、例えばクエン酸、硫酸、塩酸、リン酸等を利用することができるが、クエン酸および硫酸を用いると、印刷開始時のインキ着肉性が優れるためより好ましい。
【００２５】
＜無機フィラー＞
本発明の平版印刷版用支持体の親水性層が含有する無機フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、コロイダルシリカ、細孔シリカ、カオリン等が挙げられる。中でも二酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカが好ましい。
【００２６】
二酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型のいずれでもよく、その製法についても硫酸法、塩素法いずれかに限定されるものではない。それらを単独または混合して使用してもよい。更に、分散安定性や他の機能性の観点から、各種表面処理を施したものを選択的に用いることも可能である。市販されている二酸化チタンとしては、例えば堺化学工業（株）からのＳＲ−１、Ｒ−６５０、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−３Ｌ、Ａ−１１０、Ａ−１９０等、石原産業（株）からのタイペークＲ−５８０、同Ｒ−９３０、同Ａ−１００、同Ａ−２２０、同ＣＲ−５８、チタン工業（株）からのクロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０等、テイカ（株）からのチタニックスＪＲ−３０１、同ＪＲ−６００Ａ、同ＪＲ−８００、同ＪＲ−７０１等、デュポン（株）からのタイピュアＲ−９００、同Ｒ−９３１等が挙げられる。
【００２７】
硫酸バリウムは、バリウム塩素溶液に硫酸塩水溶液を加えて化学的に沈殿させて製造される沈降性硫酸バリウムを用いることが好ましい。沈降性硫酸バリウムは例えば堺化学工業（株）から“バリエース”として様々な粒子径のものや表面処理が施されたものなどが市販されているが、本発明ではいずれも用いることができる。
【００２８】
水酸化アルミニウムは、アルミナ含有鉱石であるボーキサイトを苛性ソーダもしくはアルミン酸ナトリウム溶液と混合し、高温高圧条件下でアルミナ成分を抽出し、その抽出液から溶解残分である赤泥を分離除去して、清澄化したアルミン酸ナトリウム溶液を得、その後、該溶液に種子を添加して水酸化アルミニウムを晶析させ、得られた水酸化アルミニウムを粉砕することで得ることができる。水酸化アルミニウムは昭和電工（株）から“ハイジライト”として各種グレードが市販されており、本発明ではいずれも用いることができる。
【００２９】
コロイダルシリカは、珪酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる。あるいは、アルコキシドの加水分解といった液相合成法によっても製造することができる。例えば日産化学工業（株）製からスノーテックスＸＳ、スノーテックスＳ、スノーテックス２０、ＭＰ−２０４０、ＭＰ−１０４０、スノーテックスＺＬ、スノーテックスＯ、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｓ、スノーテックスＰＳ−Ｍ等が市販されており、本発明ではいずれも用いることができる。
【００３０】
また親水性層に含有する無機フィラーの粒度分布においては、ピークが０．２μｍ以上０．６μｍ未満の範囲と、０．６μｍ以上１．５μｍ未満の範囲に存在し、０．２μｍ以上０．６μｍ未満の範囲に存在する無機フィラーの分布頻度をｆｘ、０．６μｍ以上１．５μｍ未満の範囲に存在する無機フィラーの分布頻度をｆｙとしたとき、ｆｘ／ｆｙ比が１．５以上であり、かつ分布頻度ｆｙが２５％以上であることが好ましい。またｆｘ／ｆｙ比は２．０以上であればより好ましく、ｆｘ／ｆｙ比の上限は３．５未満である。なお上記した範囲で、例えば０．２μｍ以上０．６μｍ未満の範囲に複数のピークが存在する場合は高い方のピークにて分布頻度ｆｘを求めれば良いが、この２つのピークが隣接し、２つのピーク間の凹部の高さが高い方のピークの６０％以上であるような場合においては、本発明では１つのピークと見なすこととする。これにより耐地汚れ性においてとりわけ優れた平版印刷版用支持体が得られる。
【００３１】
本発明における粒度分布とは体積基準の粒度分布であり、測定対象となるサンプル粒子群がどのような粒子径のものでどのような割合で構成されているかを表す指標であり、一般に知られる公知の方法により測定することができる。測定方法としては例えば、ふるい法、コールター法（コールター原理）、動的光散乱法、画像解析法、レーザー回折散乱法等が知られているが、本発明においては、測定する粒子サイズや再現性、操作性等の観点からレーザー回折散乱法が好ましく用いられ、例えば（株）堀場製作所製ＬＡ−９２０（レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置）により測定することができる。また分布頻度はその測定結果に基づき、測定結果を大きさ（粒子径）毎の存在比率の分布として求めることができる。
【００３２】
本発明における粒度分布と分布頻度は、塗工液中で分散された無機フィラーを測定することで、あるいは塗布された親水性層の乾燥塗膜をアルカリにより再溶解した溶液中の無機フィラーを測定することで求めることができる。また後述するように、本発明では２種以上の無機フィラーを併用することができるが、本発明にて好ましく用いられるレーザー回折散乱法ではＦｒａｕｎｈｏｆｅｒ回折理論とＭｉｅ散乱理論より光強度の分布パターンを求めるため対象物固有の屈折率が必要となり、屈折率の異なる２種以上の無機フィラーを含有する塗工液の粒度分布や分布頻度を正確に測定することは困難である。しかしこのような場合、予めそれぞれの無機フィラー単体での粒度分布と分布頻度を測定し、得られた測定結果に塗工液中での添加比率を係数として乗じることによって２種以上の無機フィラーを併用する塗工液の粒度分布と分布頻度を求めることができる。
【００３３】
上記した無機フィラーの粒度分布を得るためには、平均一次粒子径が０．１μｍ以上０．６μｍ未満の無機フィラーと、平均一次粒子径が０．６μｍ以上２．０μｍ未満の無機フィラーを組み合わせて用いることが好ましく、このような組み合わせであれば無機フィラーは更に３種、４種と組み合わせて用いてもよい。無機フィラーの添加量は該親水性層の全固形分量に対して６０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上であればより好ましい。
【００３４】
また上記した粒度分布を有する無機フィラー全体の中で、珪素含有化合物の含有量は少ない方が望ましい。珪素含有化合物とはコロイダルシリカや細孔シリカ、およびカオリン等といったもので、全無機フィラーに対して５質量％以下で用いることが好ましく、３質量％以下とすることがより好ましく、とりわけ１質量％以下で用いることが望ましい。これにより現像性により優れた平版印刷版用支持体が得られるものである。
【００３５】
＜架橋剤＞
本発明の親水性層には、親水性層の膜強度や接着強度を向上させる目的に、架橋剤を含有させることが好ましい。架橋剤の例としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホン等が好適に用いることができる。特に好ましい架橋剤としては、ジビニルスルホンである。架橋剤の配合量は親水性層が含有する親水性バインダーの固形分量に対して、１．０〜３０質量％で用いることが好ましく、より好ましい使用量としては、５．０〜２０質量％の範囲である。
【００３６】
親水性層を十分に架橋させるため、例えば親水性層を形成した後に、３０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃の温度下の条件で０．５〜１０日間、好ましくは１〜７日間の加温処理を施すことが好ましい。このような加温処理によって該親水性層は印刷時に非画像部として印刷に供されても、印刷適性としては当然であるが、耐傷性という観点において十分な性能が発現できる。
【００３７】
＜界面活性剤＞
本発明の親水性層は界面活性剤を含有することが好ましい。親水性層中の無機フィラーを高濃度で含有する塗液の塗布性、更には印刷適性を考慮した場合、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤等を含有することが好ましい。また前述したように親水性層の膜面ｐＨを７．０以下とする場合、該界面活性剤は両性界面活性剤であることが好ましい。これにより良好な塗布安定性を得ることができる。このような両性界面活性剤としては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ミリスチン酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン等の脂肪酸アルキルベタイン型両性界面活性剤／ラウリルジメチルアミノ酢酸、ステアリルジメチルアミノ酢酸等のアルキルベタイン型両性界面活性剤／ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン等のスルホベタイン型両性界面活性剤／ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルメチル−β−アラニン等のアミノ酸型両性界面活性剤／ラウリルジメチルアミンＮ−オキシド、オレイルジメチルアミンＮ−オキシド等のアミンオキシド型の両性界面活性剤が挙げられる。中でも脂肪酸アルキルベタイン系界面活性剤やアルキルベタイン系界面活性剤が好ましく、脂肪酸アルキルベタイン系界面活性剤が特に好ましく用いられる。これらの両性界面活性剤は、日光ケミカルズ（株）のＮＩＫＫＯＬ  ＡＭや、川研ファインケミカル（株）のソフタゾリン、第一工業製薬（株）からアモーゲンの製品名で販売されていて、入手が可能である。上記した界面活性剤の添加量は、親水性層の親水性バインダーに対し、固形分で０．２〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１．５〜１０質量％である。
【００３８】
＜光重合性の感光層＞
次に本発明のネガ型感光性平版印刷版について説明する。本発明のネガ型感光性平版印刷版は、前記した平版印刷版用支持体の親水性層上に、少なくとも光重合性の感光層を有する。かかる感光層は光重合開始剤および重合性二重結合基を有する化合物を含有することが好ましい。
【００３９】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、従来から知られる公知の化合物を用いることができる。例えば、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、有機ホウ素塩、ヘキサアリールビイミダゾール、チタノセン化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、特にトリハロアルキル置換化合物、有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、トリハロアルキル置換化合物と有機ホウ素塩を組み合わせて用いることである。トリハロアルキル置換化合物と有機ホウ素塩を組み合わせることで、更に感度を向上することができるために好ましい。
【００４０】
光重合開始剤であるトリハロアルキル置換化合物は、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００４１】
トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００４２】
【化１】
2013216080.tif 000002
【００４３】
【化２】
2013216080.tif 000003
【００４４】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式１で表される。
【００４５】
【化３】
2013216080.tif 000004
【００４６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらのうちで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００４７】
有機ホウ素塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が挙げられるが、好ましくはオニウム塩であり、例えばテトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００４８】
【化４】
2013216080.tif 000005
【００４９】
【化５】
2013216080.tif 000006
【００５０】
上述したような光重合開始剤の含有量は、後述する重合性二重結合基を有する化合物に対して、１〜５０質量％の範囲が好ましく、更には５〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００５１】
＜重合性二重結合基を有する化合物＞
重合性二重結合基を有する化合物は、重合性二重結合基を有する高分子化合物あるいは重合性二重結合基を有する低分子化合物であり、重合性二重結合基を有する高分子化合物および重合性二重結合基を有する低分子化合物を併用することが光重合効率の上から好ましい。
【００５２】
重合性二重結合基を有する高分子化合物について説明する。この重合性二重結合基を有する高分子化合物は、任意の繰り返し単位によって形成された高分子化合物であり、任意の連結基を介して重合性二重結合基が側鎖に結合した高分子化合物である。中でもビニル基を重合性二重結合基として有した高分子化合物が好ましく用いられ、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した高分子化合物が特に好ましく用いられる。また、アルカリ性現像液、もしくは中性現像液（ケミカルレス現像液）での現像を可能にするため、任意の連結基を介して主鎖に連結するカルボキシル基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等を導入することが好ましいが、中でも現像性の高さからスルホン酸基を有する高分子化合物を好ましく用いることができる。該スルホン酸基は塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等）を形成しても良い。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。ビニル基が置換したフェニル基およびスルホン酸基は、それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、あるいはビニル基が置換したフェニル基とスルホン酸基が連結基の一部または全部を共有する形で結合していても良い。
【００５３】
また重合性二重結合基を有する高分子化合物がスルホン酸基を有する高分子化合物である場合、親水性層の膜面ｐＨを７．０以下とすることで、より優れた耐刷性が得られるため好ましい。この効果は、スルホン酸基を有する該高分子化合物は、負の電荷となる一方、親水性層の膜面ｐＨを７．０以下とすると親水性層のバインダーは正の電荷となり、親水性層と画像部との接着性がより高まるためと推測される。
【００５４】
上記ビニル基が置換したフェニル基において、該フェニル基は置換されていても良く、また、該ビニル基はハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。
【００５５】
本発明のビニル基が置換したフェニル基が直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した高分子化合物は、詳細には、下記一般式２で表される基を側鎖に有するものが好ましい。
【００５６】
【化６】
2013216080.tif 000007
【００５７】
式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基およびアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ５、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）あるものが特に好ましい。
【００５８】
式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表す。また、これらの基を構成するアルキル基およびアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００５９】
式中、Ｌ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表す。具体的には下記に例示される構造単位より構成される基および下記に示す複素環基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ以上が組み合わされていても良い。
【００６０】
【化７】
2013216080.tif 000008
【００６１】
連結基Ｌ１としては複素環を含むものが好ましい。Ｌ１を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。
【００６２】
上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００６３】
式中、ｍ１は０〜４の整数を表し、ｐ１は０または１の整数を表し、ｑ１は１〜４の整数を表す。
【００６４】
本発明の重合性二重結合基を有する高分子化合物は、上述した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する繰り返し単位、およびスルホン酸基を有する繰り返し単位からのみなる重合体であっても良いし、あるいは本発明の効果を妨げない限り、更に他の繰り返し単位を導入した重合体であっても良い。また更に、他のモノマーとの共重合体であっても良く、このようなモノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００６５】
また、本発明の重合性二重結合基を有する高分子化合物は連鎖移動剤を用いることで、任意の置換基を高分子主鎖の末端に導入することができる。具体的には直鎖アルカンチオール、特にアルコキシ基やハロゲン原子が結合した珪素原子が置換した直鎖アルカンチオールを連鎖移動剤として重合時に用いることで、高い画像強度を得ることができるため好ましく用いることができる。このような連鎖移動剤の例として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルジクロロメチルシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルジメトキシメチルシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリクロロシラン、４−メルカプトブチルジクロロメチルシラン等が挙げられ、これらの分子末端の珪素原子同士は加水分解縮合することで酸素原子を介して結合してシロキサン結合を形成しても良い。
【００６６】
本発明の重合性二重結合基を有する高分子化合物の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【００６７】
【化８】
2013216080.tif 000009
【００６８】
【化９】
2013216080.tif 000010
【００６９】
本発明の重合性二重結合基を有する高分子化合物の重量平均分子量は、１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に５万から６０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明における重合性二重結合基を有する高分子化合物は１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【００７０】
次に、本発明に使用する重合性二重結合基を有する低分子化合物について述べる。この場合の重合性二重結合基を有する低分子化合物とは、上記の光重合開始剤の光分解により発生するラジカルにより重合を行う化合物であればいずれも好ましく用いることができる。更には、分子内に２個以上の重合性二重結合基を有する化合物を含んで用いた場合には、ラジカルによる重合の結果、架橋物が生成するため、ネガ型感光性平版印刷版材料を構成した場合に、架橋した堅い画像部皮膜を形成することから耐刷性およびインキ乗り性に優れた印刷版を与えるため極めて好ましく用いることができる。こうした目的で用いることのできる重合性二重結合基を有する化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性アクリル系モノマー等を挙げることができ、あるいはアクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用される。
【００７１】
本発明のネガ型感光性平版印刷版の感光層には前述の光重合開始剤を増感する化合物を併せて含有することが好ましい。４００〜４３０ｎｍの波長域の感度を増大される化合物としてシアニン系色素、特開平７−２７１２８４号公報、特開平８−２９９７３号公報等に記載されるクマリン系化合物、特開平９−２３０９１３号公報、特開２００１−４２５２４号公報等に記載されるカルバゾール系化合物や、特開平８−２６２７１５号公報、特開平８−２７２０９６号公報、特開平９−３２８５０５号公報等に記載されるカルボメロシアニン系色素、特開平４−１９４８５７号公報、特開平６−２９５０６１号公報、特開平７−８４８６３号公報、特開平８−２２０７５５号公報、特開平９−８０７５０号公報、特開平９−２３６９１３号公報等に記載されるアミノベンジリデンケトン系色素、特開平４−１８４３４４号公報、特開平６−３０１２０８号公報、特開平７−２２５４７４号公報、特開平７−５６８５号公報、特開平７−２８１４３４号公報、特開平８−６２４５号公報等に記載されるピロメチン系色素、特開平９−８０７５１号公報等に記載されるスチリル系色素、あるいは（チオ）ピリリウム系化合物等が挙げられる。これらのうち、シアニン系色素またはクマリン系化合物あるいは（チオ）ピリリウム系化合物が好ましい。
【００７２】
本発明のネガ型感光性平版印刷版の感光層を構成するその他の要素として、視認性を高める目的で種々の着色剤を添加することが好ましく行われる。こうした目的で添加される着色剤として着色顔料の水系分散物が最も好ましく用いることができる。こうした顔料の水系分散物の例として各種、黒色、青色、赤色、緑色、黄色等の着色した顔料が水溶性である各種分散剤の存在下に水中で分散された任意の素材が使用可能である。顔料として特に、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等は入手が容易であり水中での分散も比較的容易であるため特に好ましく用いることができる。また、こうした顔料を水中で分散させるために用いることのできる分散剤の例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン基を有する水溶性であるノニオン系界面活性剤や、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、その他各種水溶性高分子が挙げられる。こうした分散剤は着色顔料１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。更に着色顔料を用いる場合には、重合性二重結合基を有する化合物１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００７３】
本発明のネガ型感光性平版印刷版の感光層はシランカップリング剤を含有することが好ましい。感光層がシランカップリング剤を含有することによって優れた耐刷性が得られるが、本発明の親水性層を有するネガ型感光性平版印刷版においては、耐地汚れ性、耐網がらみ性、及びインキ脱離性等が低下することなく耐刷性が向上するため、特に好ましい。
【００７４】
シランカップリング剤としては、その目的を達成するものであれば特に限定されず任意のものを用いることができる。例えば、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリス（３−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。中でも、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランが特に好ましい。なお、シランカップリング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
【００７５】
感光層が含有するシランカップリング剤の量としては、感光層が含有する重合性二重結合基を有する化合物に対して、０．２〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０質量％の範囲である。
【００７６】
感光層を構成するその他の要素として、長期にわたる保存に関して、熱重合による暗所での硬化反応を防止するために重合禁止剤を添加することも好ましい。こうした目的で好ましく使用される重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩類等が好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、本発明の感光性組成物の総固形分質量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００７７】
更に塗布液状態での感度維持可能時間（ポットライフ）の長寿命化にあたっては、塗布液が前記した光重合開始剤と重合性二重結合基を有する低分子化合物の少なくとも一方を水中乳化物とし、これを含有する水性分散液であることが好ましく、特に塗布液が光重合開始剤と重合性二重結合基を有する低分子化合物の水中乳化物を含有した、水性分散液であることがより好ましい。
【００７８】
光重合開始剤あるいは重合性二重結合基を有する低分子化合物の水中乳化物の作製にあたっては、これら化合物をアニオン性界面活性剤の存在下で水中に乳化分散することで、ある程度高温に晒しても安定に乳化分散状態が保てる水中乳化物が得られる。このようなアニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナトリウム等のアルキル燐酸エステル塩類、ラウリルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸アンモニウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ラウリルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。これらのうちで、特にジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩類及びアルキルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類が最も安定な水中乳化物を形成することから極めて好ましい。
【００７９】
またこの系に更に、前述した重合性二重結合基とスルホン酸塩基を有する高分子化合物を加えることで、乳化分散安定性は更に向上する。該高分子化合物は、光重合開始剤あるいは重合性二重結合基を有する化合物の乳化分散時に添加してもよいし乳化分散後に添加してもよいが、乳化分散時に添加することで、水中乳化物の水中における分散粒子径が顕著に減少し、極めて微小な液滴、微粒子の形態で分散するため、経時による沈降あるいは浮上等の問題発生が抑えられることからより好ましい。更に、該高分子化合物は、その一部を分散時に使用して先ず水中乳化物を作製し、安定な乳化物が作製された後に更に該高分子化合物を添加することも好ましく行うことができる。
【００８０】
光重合開始剤あるいは重合性二重結合基を有する低分子化合物を水中に乳化分散するには、それぞれの化合物を溶解もしくは分散可能な有機溶剤を使用して溶液を作製し水と混合した上で、前記したアニオン性界面活性剤や重合性二重結合基とスルホン酸塩基を有する高分子化合物を用いて乳化分散させる方法が好ましい。但し、重合性二重結合基を有する低分子化合物が液体であり、光重合開始剤がこれに溶解して両者の混合物が液状である場合には、敢えて有機溶剤を使用せずとも両者の混合物を水中に乳化分散させることも可能である。光重合開始剤及び重合性二重結合基を有する低分子化合物を予め混合して、両者が混合した水中乳化物を作製することも可能であるが、各々別々に水中乳化物を作製しても良い。乳化分散を行う方法については、回転式分散機、メデイアミル、超音波式分散機または混練機等の任意の分散機を利用することができ、ホモミキサーやホモジナイザー、あるいはサンドグラインダー等の市販される装置が好ましく利用できる。
【００８１】
乳化分散の際に使用できる有機溶剤としては、常温で液体であり、光重合開始剤あるいは重合性二重結合基を有する低分子化合物を溶解もしくは分散可能である有機溶剤を意味する。本発明で用いることのできる有機溶剤の例として、揮発性有機溶剤と不揮発性有機溶剤が挙げられる。揮発性有機溶剤を用いた場合には、作製した水中乳化物から揮発性有機溶剤を加熱もしくは放置すること等で系中から取り除くことが好ましい。不揮発性有機溶剤を用いる場合には、不揮発性有機溶剤が５０℃より高い引火点を示し、通常の取扱いにおいて危険物としての対策が軽減できる場合があり、好ましい。
【００８２】
上記の揮発性有機溶剤として、本発明で好ましく使用できる溶剤の例を挙げると、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の低級アルカノールの酢酸エステル類、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール系酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類等が挙げられるが、これらのうちで酢酸エチルが後述する種々の理由から、最も好ましく使用することができる。
【００８３】
本発明で用いることのできる不揮発性有機溶剤として、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１′−ジトリルエタン、モノイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点溶剤が挙げられる。
【００８４】
本発明において、光重合開始剤あるいは重合性二重結合基を有する低分子化合物の乳化分散に用いる有機溶剤は、揮発性有機溶剤であることがより好ましい。この場合、水中乳化物が最も安定して製造でき、かつ室温より高い温度に晒しても乳化分散状態が安定に保たれることから好ましい。揮発性有機溶剤としては、特に酢酸エチルが好ましい。酢酸エチルは揮発性が高いため、加熱もしくは減圧下に置くだけで簡便に水中乳化物から溜去でき、酢酸エチルを溜去した後の水中乳化物は固体分散状態であり、酢酸エチル等の有機溶剤を含んだ状態よりも更に安定な塗布液を形成することから極めて好ましい。
【００８５】
次に、光重合開始剤あるいは重合性二重結合基を有する化合物を分散した水中乳化物を作製する製造方法について、より具体的に説明する。
【００８６】
前述の酢酸エチル等の有機溶剤を使用して光重合開始剤あるいは重合性二重結合基を有する低分子化合物を溶解もしくは分散した溶液を作製する。これを、アニオン性界面活性剤や重合性二重結合基とスルホン酸塩基を有する高分子化合物等を含む水中に添加する際に、ホモミキサーやホモジナイザー等の高速剪断が可能である公知の攪拌装置を使用して乳化分散を行うことで水中乳化物を作製することができる。有機溶剤には、本発明の光重合性感光層を塗設するための塗布液に含まれる他の水不溶性の化合物を添加してもよいし、分散媒として用いる水には、塗布液に含まれる他の水可溶性の化合物を添加してもよい。また乳化分散方式はバッチ式で行う場合や、連続的方式で配管系を流れる状態で連続して乳化分散を行うことが可能であり、その際０〜７０℃の温度範囲で乳化分散を行うことが好ましい。
【００８７】
感光層自体の乾燥固形分塗布量に関しては、乾燥質量で１平方メートルあたり０．３〜１０ｇの範囲の乾燥固形分塗布量で形成することが好ましく、更に０．５〜３ｇの範囲であることが良好な解像度を発揮し、かつ細線画像や微小網点画像の耐刷性を確保し、同時にインキ乗り性を大幅に向上させるために極めて好ましい。
【００８８】
＜保護層＞
本発明のネガ型感光性平版印刷版材料においては、感光層の上に、更に保護層を設けることも好ましく行われる。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光感度を更に向上させる好ましい効果を有する。更には感光層表面を傷から防止する効果も併せて期待される。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低く力学的強度に優れ、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、光重合性感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。
【００８９】
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報等に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが良く、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸等のような水溶性ポリマーが知られているが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルおよびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。こうした保護層を適用する際の乾燥固形分塗布量に関しては好ましい範囲が存在し、感光層上に乾燥質量で１平方メートルあたり０．１〜１０ｇの範囲の乾燥固形分塗布量で形成することが好ましく、更には０．２〜２ｇの範囲が好ましい。保護層は、公知の種々の塗布方式を用いて感光層上に塗布、乾燥される。
【００９０】
本発明の平版印刷版用支持体が有する親水性層や、その上層に設けられる光重合性の感光層、および保護層等を塗布する場合は、支持体上に、上述した要素から構成される組成物の塗液を塗布、乾燥して作製される。塗布方法としては、公知の種々の方法を用いることができ、例えば、バーコーター塗布、スライドホッパーコーティング塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。
【００９１】
＜現像処理＞
現像処理における処理液としては、画質向上や処理時間の短縮等を目的として、必要に応じて界面活性剤もしくはアルカリ剤を含有して良い。前述の重合性二重結合基を有する化合物がカルボキシル基やスルホン酸基等の酸性基を有し、該酸性基が感光層中において、金属塩もしくはアンモニウム塩の形態になっている場合には、後述するアルカリ剤を実質的に含有しない現像液、すなわち、ｐＨが９未満の中性現像液で処理することが可能である。特に重合性二重結合基を有する化合物がスルホン酸基の中和塩を有する場合には良好な現像性を得ることが可能であり、純水でも処理可能であるが、カルボキシル基中和塩の場合やスルホン酸基中和塩を有していても十分な現像性を得ることができない場合は、該中性現像液に現像性の向上を目的として活性剤を添加することができる。
【００９２】
界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン性、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性、アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性の界面活性剤、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性有機溶剤等が挙げられる。
【００９３】
一方、前述の重合性二重結合基を有する化合物がカルボキシル基やスルホン酸基など中和されていない酸性基を有する場合には、現像液はアルカリ剤が含有していることが好ましい。アルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、またはモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられ、これらを添加し、ｐＨ９以上に調整することでアルカリ性現像液として用いることができる。また、前述の中性現像液として用いた活性剤等を該アルカリ現像液に添加することも現像性改善の上で好ましい。
【００９４】
なお、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の公知の現像法により、通常、好ましくは１０〜６０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。その際、感光層上に必要に応じて設けられる保護層は、予め水などで除去しておいてもよいし、現像時に除去することとしてもよい。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、無論この記述により本発明が限定されるものではない。なお、以下の記述の中における単位として％や部は、特に記載がない限り質量基準である。
【００９６】
（実施例１）
＜平版印刷版用支持体＞
厚みが約２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、下記組成の親水性層塗工液１をスライドホッパーコーティング法により塗布した。その際、湿分塗布量が３５ｇ／ｍ２になるように予め設定して行った。塗布後直ちに１〜５℃の冷風にて塗膜をゲル化、その後は５０℃に設定された乾いた風を用いて乾燥を行った。乾燥後には４０℃４０％ＲＨに調整された恒温恒湿機に入れ７日間の加温を施すことで平版印刷版用支持体を完成させた。
【００９７】
＜親水性層塗工液１＞
ゼラチン：ＧＥＬタイプＩ                                        １．２部
（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン、１番２番抽出ゼラチン混合品）
無機フィラー１：二酸化チタン                                    ４．０部
（ＴＩＳＲ１、堺化学工業（株）製、平均径≒０．３μｍ、屈折率＝２．０４）
無機フィラー２：硫酸バリウム                                    １．６部
（Ｂ３５、堺化学工業（株）製、平均径≒０．３μｍ、屈折率＝１．２３）
無機フィラー３：水酸化アルミニウム                              ０．４部
（Ｈ４２、昭和電工（株）製、平均径≒１．０μｍ、屈折率＝１．２４）
無機フィラー分散剤（アクリル酸共重合金属塩、１０％溶液）        １．０部
ＰＯＥノニルフェニルエーテル硫酸Ｎａ（１０％溶液）              ０．４部
ジビニルスルホン（５％溶液）                                    ４．０部
水で全量を３５部とした。
【００９８】
上記親水性層塗工液１で用いたＧＥＬタイプＩ（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン、１番２番抽出ゼラチン混合品）のゼリー強度、及び溶出タンパク質含量について、「パギイ法  写真用ゼラチン試験法  第１０版  ２００６．１１発行  写真用ゼラチン試験法合同審議会」で定められる測定方法により測定した。この結果を表１に示す。
【００９９】
また上記親水性層塗工液１が含有する無機フィラーの粒度分布と分布頻度に関しては、上記親水性層塗工液１が含有する無機フィラー２と３を添加せず、親水性層塗工液中に無機フィラー１が単独で存在する塗工液を作製し、また同様の手法で親水性層塗工液中に無機フィラー２や３が単独で存在する塗工液をそれぞれ作製し、各々の無機フィラーの粒度分布と分布頻度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて測定し、得られた各々単体分散液の粒度分布に添加比率を係数として乗じ、上述の親水性層塗工液１の粒度分布と分布頻度を算出した。この結果、０．２μｍ以上０．６μｍ未満の分布頻度ｆｘは６４．８％、０．６μｍ以上１．５μｍ未満の分布頻度ｆｙは３０．１％であり、ｆｘ／ｆｙの比は２．１５であった。
【０１００】
＜光重合性感光層＞
上記で得られた親水性層上に、下記光重合性感光層塗工液を固形分量が１．５ｇ／ｍ２になるよう塗布を行い、塗布後７５℃の乾燥器内にて１０分間乾燥した。
【０１０１】
＜光重合性感光層塗工液＞
スルホン酸型重合体  ＳＰ−２（重量平均分子量４０万）                １部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                          ０．５部
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン                    ０．０８部
光重合開始剤  ＢＣ−６                                          ０．１部
光重合開始剤  Ｔ−８                                            ０．１部
増感剤  下記構造                                              ０．０５部
着色剤  ピグメントブルー１５                                    ０．２部
アセトン                                                            ５部
エタノール                                                          ５部
テトラヒドロフラン                                                １０部
【０１０２】
【化１０】
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【０１０３】
＜保護層＞
下記保護層処方に従って塗布液を作製し、前記光重合性感光層上に固形分量が１．５ｇ／ｍ２になるよう塗布を行い、塗布後７５℃の乾燥器内にて１０分間乾燥を行ってネガ型感光性平版印刷版を得た。
【０１０４】
＜保護層処方＞
ポリビニルアルコール  ＰＶＡ−１０２（（株）クラレ製）              １部
イオン交換水                                                        ９部
【０１０５】
＜露光・現像処理＞
上記で得られたネガ型感光性平版印刷版について、４０５ｎｍに発光する青紫半導体レーザー（出力５０ｍＷ）を露光光源に用い、版面露光エネルギーを２００μＪ／ｃｍ２に設定してテストチャート画像を露光した。その後、１８℃のイオン交換水に１５秒間漬けてセルローススポンジで光重合性感光層／保護層を有する側の面を擦り、その後乾燥することにより印刷刷版を作製した。この印刷刷版を用いて以下の方法により、ウォッシュオフ性の評価ならびに耐刷性、耐地汚れ性の印刷適性評価を行った。
【０１０６】
＜ウォッシュオフ性＞
上記で得られた印刷刷版において非画像部の接触角を測定した。光重合性感光層を塗布する前に予め測定しておいた親水性層の接触角との差異からウォッシュオフ性の評価を行った。接触角の測定には協和界面科学（株）製全自動動的接触角計ＣＡ−Ｗを用いた。条件としては、室温下で１．５μｌの水滴を測定サンプル上に滴下、滴下後５００ｍｓｅｃ時点の角度を三点プロット（θ／２法）で読み取る方法で５度繰り返して平均値として求めた。接触角に大きな変化が見られるものは、感光層成分の残存を強く示唆しており、数値の変化が少ない方がウォッシュオフ性に優れていると判断した。この結果を表１に示した。
【０１０７】
＜耐刷性＞
印刷機はオフセット枚葉印刷機ハイデルベルグＱＭ４６を使用、印刷インキにはＤＩＣ（株）製のニューチャンピオンＦグロス墨Ｈ、給湿液には（株）日研化学研究所製アストロマークＩＩＩの１％希釈液を用いて印刷を行った。なお、版仕立てにおいてゲージフィルムを用いて標準２００μｍのところ３００μｍ（＋１００μｍ）仕立てとした。評価としては、スタート時の印刷紙面と１万枚印刷時の印刷紙面とを比較して、５〜２０％のハイライト網点部の減衰率およびベタ部における微細な欠陥等を２５倍ルーペで入念に観察し、以下の評価基準を用いて判定した。この結果を表１に示す。
◎：ハイライト部、ベタ部共に殆ど変化が認められない。
○：ハイライト部で僅かな減衰（減衰率１０％未満）が認められる。
但し、ベタ部において欠陥は認められない。
△：ハイライト部で明確な減衰（減衰率１０％以上）が認められる。
但し、ベタ部において欠陥は認められない。
×：ハイライト部が５割以上減衰している、
またはベタ部において欠陥などの異常が認められる。
【０１０８】
＜耐地汚れ性＞
印刷機は、耐刷性と同様オフセット枚葉印刷機ハイデルベルグＱＭ４６を使用、印刷インキにはニューチャンピオンＦグロス紫Ｓ、給湿液にはＨｕｂｅｒ  Ｇｒｏｕｐ製のＣｏｍｂｉＦＩＸ−ＸＬの１％希釈液を用いて印刷を行った。なお、版仕立てについては標準２００μｍとした。耐地汚れ性評価としては、スタート時の印刷紙面と３，０００枚印刷時の印刷紙面とを比較し、以下の評価基準を用いて判定した。この結果を表１に示す。
◎：３，０００枚目まで地汚れが認められない。
○：２，０００枚以上３，０００枚未満の間で地汚れが認められる。
△：１，０００枚以上２，０００枚未満の間で地汚れが認められる。
×：１枚以上１，０００枚未満の間で地汚れが認められる。
【０１０９】
（実施例２）
実施例１の親水性層塗工液１に用いたＧＥＬタイプＩをＧＥＬタイプＩＩ（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン、１〜３番抽出ゼラチン混合品）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２のネガ型感光性平版印刷版を得た。更に得られたネガ型感光性平版印刷版のウォッシュオフ性の評価ならびに印刷適性の評価についても実施例１と同様にして評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１１０】
（比較例１）
実施例１の親水性層塗工液１に用いたＧＥＬタイプＩをＧＥＬタイプＩＩＩ（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン、２〜４番抽出ゼラチン混合品）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１のネガ型感光性平版印刷版を得た。更に得られたネガ型感光性平版印刷版のウォッシュオフ性の評価ならびに印刷適性の評価についても実施例１と同様にして評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１１１】
（比較例２）
実施例１の親水性層塗工液１に用いたＧＥＬタイプＩをＧＥＬタイプＩＶ（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン、１番５番抽出ゼラチン混合品）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２のネガ型感光性平版印刷版を得た。更に得られたネガ型感光性平版印刷版のウォッシュオフ性の評価ならびに印刷適性の評価についても実施例１と同様にして評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１１２】
（比較例３）
実施例１の親水性層塗工液１に用いたＧＥＬタイプＩをＧＥＬタイプＶ（牛骨オセインを原料とするアルカリ処理ゼラチン、２番４番抽出ゼラチン混合品）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３のネガ型感光性平版印刷版を得た。更に得られたネガ型感光性平版印刷版のウォッシュオフ性の評価ならびに印刷適性の評価についても実施例１と同様にして評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
表１から判るように、本発明により低温現像時のウォッシュオフ性に優れ、更に耐刷性および耐地汚れ性に優れた平版印刷版用支持体、およびこれらに優れたネガ型感光性平版印刷版が得られることが判る。
【０１１５】
（実施例３〜６）
実施例１の親水性層塗工液１に代えて下記親水性層塗工液２を用い、４０℃４０％ＲＨに調整された恒温恒湿機での７日間の加温処理後の親水性層の膜面ｐＨが、表２に記載のｐＨとなるようクエン酸を用いて調整し、平版印刷版用支持体を完成させた。なお膜面ｐＨは、得られた個々の親水性層の膜面に水１ｍｌを滴下し、９０％ＲＨ（相対湿度）以上の雰囲気下で１０分間放置後、東亜ディーケーケー（株）製の平型電極ＧＳＴを用いて測定した。なおクエン酸にてｐＨ調整を行わなかった実施例１及び実施例２のネガ型感光性平版印刷版が有する親水性層の膜面ｐＨは７．５であった。
【０１１６】
＜親水性層塗工液２＞
アルカリ処理ゼラチン                                            １．３部
無機フィラー１：二酸化チタン                                    ４．０部
（ＴＩＳＲ１、堺化学工業（株）製、平均一次粒子径≒０．３μｍ、相対屈折率≒２．０４）
無機フィラー２：硫酸バリウム                                    １．６部
（Ｂ３５、堺化学工業（株）製、平均一次粒子径≒０．３μｍ、相対屈折率≒１．２３）
無機フィラー３：水酸化アルミニウム                              ０．４部
（Ｈ４２、昭和電工（株）製、平均一次粒子径≒１．０μｍ、相対屈折率≒１．２４）
分散剤（アクリル酸共重合金属塩、１０％溶液）                    １．０部
界面活性剤：日光ケミカルズ（株）製  ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ−２１５０（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシスルホプロピルアンモニウムベタイン）１０％溶液
０．４部
硬膜剤（ジビニルスルホン、５％溶液）                            ４．０部
１０％クエン酸溶液にしてｐＨ調整した。
水で全量を３５質量部とした。
【０１１７】
なお、上記した親水性層塗工液２が含有する無機フィラーの粒度分布と分布頻度に関しては、親水性層塗工液１と同様であった。
【０１１８】
＜感光性水性乳化物の作製＞
重合性二重結合基を有する化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート６部、光重合開始剤としてＢＣ−７で示される有機ホウ素塩２部、Ｔ−８で示されるトリハロアルキル置換化合物１．５部、前記した構造の増感剤０．０５部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．０８部を秤量し、酢酸エチル２００部を加えて溶解し、溶液Ａを作製した。
【０１１９】
一方、イオン交換水３００部をとり、スルホン酸塩基を有する水溶性ポリマーとしてＳＰ−２を２０部、アニオン性界面活性剤としてペレックスＯＴＰ（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム：花王（株）製）を５部添加し、溶液Ｂを作製した。
【０１２０】
水中乳化物の作製には、密閉容器内にホモミキサーが配置され、減圧下で加熱しながら溶媒を溜去可能な、みずほ工業（株）製卓上型真空乳化装置ＰＶＱ−１Ｄを使用して作製を行った。ホモミキサーの回転速度は５０００ｒｐｍに設定した。上記で作製した溶液Ａと溶液Ｂを真空乳化装置内に導入し、室温下でホモミキサーの２０分間高速攪拌により乳化分散を行った。その後、着色剤としてピグメントブルー１５を０．２部加えて攪拌し、真空乳化装置内をアスピレーターを用いて減圧状態にし、大気圧の２０％の減圧条件下で温度を５０℃に上昇させて酢酸エチルを減圧溜去した。冷却器にて回収した酢酸エチルの量から、用いた全ての酢酸エチルが水中乳化物から溜去されたことを確認した。こうして感光性水性乳化物を作製し、これを光重合性の感光層を設けるための塗布液とした。
【０１２１】
上記で得た塗布液を、前記した膜面ｐＨを有する親水性層上、および実施例１のネガ型感光性平版印刷版の作製に用いた親水性層上に塗布、乾燥することで、光重合性の感光層を形成した。光重合性の感光層の塗布量は乾燥質量で１平方メートル当たり１．５ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥器で１０分間加熱して行った。
【０１２２】
＜保護層＞
前記実施例１のネガ型感光性平版印刷版と同様にして、前記した光重合性の感光層上に保護層を形成し、実施例３〜６のネガ型感光性平版印刷版を得た。
【０１２３】
＜ウォッシュオフ性＞
前記した実施例１のネガ型感光性平版印刷版と同様にして、非画像部の接触角を測定した。この結果、実施例３〜６のネガ型感光性平版印刷版の非画像部の接触角（感光層塗布前および現像処理後）は、実施例１のネガ型感光性平版印刷版の接触角とほぼ同レベルであった。
【０１２４】
＜耐刷性＞
前記した実施例１のネガ型感光性平版印刷版の耐刷性の評価において、給湿液に（株）日研化学研究所製アストロマークＩＩＩの１．５％希釈液を用いて印刷を行った以外は同様にして印刷を行い、下記評価基準にて評価した。この結果を表２に示す。
◎：ハイライト部、ベタ部共に殆ど変化が認められない。
○：ハイライト部で僅かな減衰（減衰率５％未満）が認められる。
但し、ベタ部において欠陥は認められない。
△：ハイライト部で明確な減衰（減衰率５％以上１０％未満）が認められる。
但し、ベタ部において欠陥は認められない。
【０１２５】
＜耐地汚れ性＞
前記した実施例１のネガ型感光性平版印刷版と同様にして、耐地汚れ性を評価した。その際、以下の評価基準を用いて判定した。この結果を表２に示す。
◎：３，０００枚目まで地汚れが認められない。
○：２，５００枚以上３，０００枚未満の間で地汚れが認められる。
△：２，０００枚以上２，５００枚未満の間で地汚れが認められる。
【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
表２から判るように、親水性層の膜面ｐＨを７．０以下とすることで、耐地汚れ性を著しく低下させることなく、耐刷性にとりわけ優れた平版印刷版用支持体、およびこれらに優れたネガ型感光性平版印刷版が得られることが判る。