(57)【要約】      （修正有）【課題】耐オゾン性に優れ、且つインク中の色素濃度を高くしてもブロンズ現象を生じにくいインクジェット記録に適した色素、その製造方法及びこれを含有するインク組成物を提供する。【解決手段】2013256548.tif 000018［式中、環Ａ乃至Ｄはそれぞれ独立にベンゼン環又は複素芳香環、Ｅはアルキレン、Ｒ1はアルキル基、Ｘはスルホ基を有するアニリノ基等を表し、ｂは０．０より大きく３．９未満、ｃは０．１以上４．０未満、且つｂ及びｃの和は１．０以上４．０未満］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）で表される化合物をクロロスルホニル化して得られる下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される有機アミンとを、アンモニア又はアンモニア発生源の存在下に反応させる、下記式（１）で表される色素又はその塩の製造方法。
【化２】
2013256548.tif 000013
［式（２）中、破線で表される環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にベンゼン環又は複素芳香環を表し、該複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であり、残りはベンゼン環である。］。
【化３】
2013256548.tif 000014
［式（３）中、破線で表される環Ａ乃至Ｄは、前記式（２）におけるのと同じ意味を表し、ｎは平均値で１．０以上４．０未満である。］。
【化４】
2013256548.tif 000015
［式（４）中、
Ｅはアルキレンを表し、
Ｒ1はアルキル基を表し、
Ｘは少なくとも１つのスルホ基を有するアニリノ基であり、さらに、置換基として、カルボキシ基；リン酸基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；ニトロ基；及び塩素原子；より成る群から選択される基を有してもよい。］。
【化１】
2013256548.tif 000016
［式（１）中、
破線で表される環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にベンゼン環又は複素芳香環を表し、該複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であり、残りはベンゼン環であり
Ｅはアルキレンを表し、
Ｒ1はアルキル基を表し、
Ｘは少なくとも１つのスルホ基を有するアニリノ基であり、さらに、置換基として、カルボキシ基；リン酸基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；ニトロ基；及び塩素原子；より成る群から選択される基を有してもよい。
ｂは平均値で０．０より大きく３．９未満であり、
ｃは平均値で０．１以上４．０未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．０以上４．０未満である。］。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られる式（１）で表される色素又はその塩。
【請求項３】
下記式（１）で表される色素又はその塩。
【化１】
2013256548.tif 000017
［式（１）中、
破線で表される環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にベンゼン環又は複素芳香環を表し、該複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であり、残りはベンゼン環であり、
Ｅはアルキレンを表し、
Ｒ1はアルキル基を表し、
Ｘは少なくとも１つのスルホ基を有するアニリノ基であり、さらに、置換基として、カルボキシ基；リン酸基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；ニトロ基；及び塩素原子；より成る群から選択される基を有してもよい。
ｂは平均値で０．０より大きく３．９未満であり、
ｃは平均値で０．１以上４．０未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．０以上４．０未満である。］。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の色素又はその塩を含有するインク組成物。
【請求項５】
さらに有機溶剤を含有する請求項４に記載のインク組成物。
【請求項６】
インクジェット記録に用いる請求項５に記載のインク組成物。
【請求項７】
請求項５に記載のインク組成物の液滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項８】
被記録材が情報伝達用シートである請求項７に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
情報伝達用シートが普通紙であるか、又は表面処理されたシートであって、該シートが支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有するシートである請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項５に記載のインク組成物を含有する容器。
【請求項１１】
請求項１０に記載の容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【請求項１２】
ａ）請求項４に記載のインク組成物、
ｂ）請求項５に記載のインク組成物、又は、
ｃ）請求項７に記載のインクジェット記録方法、
の前記ａ）乃至ｃ）のいずれかにより着色された着色体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポルフィラジン色素及びその製造方法、これを含有するインク組成物、このインク組成物を用いたインクジェット記録方法及び着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録用インクに使用される色素としては、一般に染料や顔料が挙げられる。
これらのうち、水溶性染料を含有するインクにより記録された画像は、その保存安定性が十分ではないという問題が指摘されている。このため、該水溶性染料としては各種の耐久性、すなわち、耐光性、耐ガス性（ＮＯｘ、ＳＯｘ、オゾン等の酸化性ガス、特にオゾンガスに体する耐性）、耐湿性、及び耐水性等に優れる色素の開発が強く望まれている。
【０００３】
前記の耐久性に加え、インクジェット記録用のインクに使用される色素に対して要求される性能としては、水又は水を含有する有機溶剤に対する溶解性が良好なこと；高濃度記録が可能であると共に、ブロンジング（現象）を生じないこと；色相が良好であること；被記録材に対して定着性が良く、滲みにくいこと；インクの保存安定性に優れていること；毒性がないこと；さらには、安価に入手できること；等が挙げられる。
【０００４】
インクジェット記録用のシアンインクに用いられる水溶性シアン色素としては、フタロシアニン系やトリフェニルメタン系が代表的である。最も広範囲に報告され、利用されている代表的なフタロシアニン系色素としては、以下の各特許文献に開示されたフタロシアニン誘導体等が挙げられる。
しかしながら、前記したすべての品質を満足させ、さらには安価に製造可能なシアン色素はいまだ得られていない。このため、いまだ市場の要求を充分に満足させるには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１９０２７３号公報
【特許文献２】特開平７−１３８５１１号公報
【特許文献３】特開２００２−１０５３４９号公報
【特許文献４】特開平５−１７１０８５号公報
【特許文献５】特開平１０−１４００６３号公報
【特許文献６】特表平１１−５１５０４８号公報
【特許文献７】特開昭５９−２２９６７号公報
【特許文献８】特開２０００−３０３００９号公報
【特許文献９】特開２００２−２４９６７７号公報
【特許文献１０】特開２００３−３４７５８号公報
【特許文献１１】特開２００２−８０７６２号公報
【特許文献１２】国際公開第２００４／０８７８１５号パンフレット
【特許文献１３】国際公開第２００２／０３４８４４号パンフレット
【特許文献１４】特開２００４−７５９８６号公報
【特許文献１５】国際公開第２００７／０９１６３１号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第２００７／１１６９３３号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第２００８／１１１６３５号パンフレット
【特許文献１８】国際公開第２０１０／０２０８０２号パンフレット
【特許文献１９】国際公開２０１０／０３８０５１号パンフレット
【特許文献２０】特開２００５−１７９４６９号公報
【特許文献２１】国際公開２００５／０１４７２５号パンフレット
【特許文献２２】国際公開２００７／１４４５８６号パンフレット
【特許文献２３】特開２０１０−１００７３９号公報
【特許文献２４】特開２００７−０２３２５１号公報
【特許文献２５】特開２００７−２７７４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐オゾン性に優れ、且つインク中の色素濃度を高くしてもブロンズ現象を生じにくいインクジェット記録に適したポルフィラジン色素、その製造方法及びこれを含有するインク組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、各種のポルフィラジン色素を詳細に検討し、下記式（１）で表される特定の色素が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記１）〜１２）に関する。
１）
下記式（２）で表される化合物をクロロスルホニル化して得られる下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される有機アミンとを、アンモニア又はアンモニア発生源の存在下に反応させる、下記式（１）で表される色素又はその塩の製造方法。
【０００８】
【化２】
2013256548.tif 000002
【０００９】
［式（２）中、破線で表される環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にベンゼン環又は複素芳香環を表し、該複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であり、残りはベンゼン環である。］。
【００１０】
【化３】
2013256548.tif 000003
【００１１】
［式（３）中、破線で表される環Ａ乃至Ｄは、前記式（２）におけるのと同じ意味を表し、ｎは平均値で１．０以上４．０未満である。］。
【００１２】
【化４】
2013256548.tif 000004
【００１３】
［式（４）中、
Ｅはアルキレンを表し、
Ｒ1はアルキル基を表し、
Ｘは少なくとも１つのスルホ基を有するアニリノ基であり、さらに、置換基として、カルボキシ基；リン酸基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；ニトロ基；及び塩素原子；より成る群から選択される基を有してもよい。］。
【００１４】
【化１】
2013256548.tif 000005
【００１５】
［式（１）中、
破線で表される環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にベンゼン環又は複素芳香環を表し、該複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であり、残りはベンゼン環であり
Ｅはアルキレンを表し、
Ｒ1はアルキル基を表し、
Ｘは少なくとも１つのスルホ基を有するアニリノ基であり、さらに、置換基として、カルボキシ基；リン酸基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；ニトロ基；及び塩素原子；より成る群から選択される基を有してもよい。
ｂは平均値で０．０より大きく３．９未満であり、
ｃは平均値で０．１以上４．０未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．０以上４．０未満である。］。
２）
前記１）に記載の製造方法により得られる式（１）で表される色素又はその塩。
３）
下記式（１）で表される色素又はその塩。
【００１６】
【化１】
2013256548.tif 000006
【００１７】
［式（１）中、
破線で表される環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にベンゼン環又は複素芳香環を表し、該複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であり、残りはベンゼン環であり、
Ｅはアルキレンを表し、
Ｒ1はアルキル基を表し、
Ｘは少なくとも１つのスルホ基を有するアニリノ基であり、さらに、置換基として、カルボキシ基；リン酸基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；ニトロ基；及び塩素原子；より成る群から選択される基を有してもよい。
ｂは平均値で０．０より大きく３．９未満であり、
ｃは平均値で０．１以上４．０未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．０以上４．０未満である。］。
【００１８】
４）
前記２）又は３）に記載の色素又はその塩を含有するインク組成物。
５）
さらに有機溶剤を含有する前記４）に記載のインク組成物。
６）
インクジェット記録に用いる前記５）に記載のインク組成物。
７）
前記５）に記載のインク組成物の液滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
８）
被記録材が情報伝達用シートである前記７）に記載のインクジェット記録方法。
９）
情報伝達用シートが普通紙であるか、又は表面処理されたシートであって、該シートが支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有するシートである前記８）に記載のインクジェット記録方法。
１０）
前記５）に記載のインク組成物を含有する容器。
１１）
前記１０）に記載の容器が装填されたインクジェットプリンタ。
１２）
ａ）前記４）に記載のインク組成物、
ｂ）前記５）に記載のインク組成物、又は、
ｃ）前記７）に記載のインクジェット記録方法、
の前記ａ）乃至ｃ）のいずれかにより着色された着色体。
【発明の効果】
【００１９】
耐オゾン性に優れ、且つインク中の色素濃度を高くしてもブロンズ現象を生じにくいインクジェット記録に適したポルフィラジン色素、その製造方法及びこれを含有するインク組成物を提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の色素又はその塩は、前記式（１）で表される色素の混合物又はそれらの塩である。従って、本明細書においては該色素混合物の平均値をもって、本発明の色素又はその塩と記載する。該色素は水溶性であり、シアン色を呈するため、シアンインク用の色素として用いることができる。
なお、本明細書においては、便宜上、式（１）で表される「色素又はその塩」の両者を含めて、「色素」と簡略化して以下記載し、該両者を含む意味を有するものとする。
【００２１】
前記式（１）〜式（３）中、破線で表される環Ａ乃至Ｄにおける複素芳香環としては、少なくとも１つの窒素原子を環構成原子として有する複素芳香環、すなわち含窒素複素芳香環が好ましく挙げられる。該窒素原子の数は通常１〜２つ、好ましくは１つである。具体例としては、窒素原子が１つのピリジン；同様に２つのピラジン、ピリダジン、ピリミジン；が挙げられる。
該複素芳香環におけるポルフィラジン環との縮環部位は特に制限されないが、環Ａ乃至Ｄがピリジン環のとき、窒素原子の位置を１位として、２位及び３位で、又は、３位及び４位で縮環するのが好ましく、後者が特に好ましい。
該複素芳香環の個数は、いずれも平均値で通常０．０より大きく３．０以下、好ましくは０．２以上２．０以下、より好ましくは０．５以上１．７以下、さらに好ましくは０．７以上１．５以下の範囲である。残りの環Ａ乃至Ｄはベンゼン環であり、環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環の個数は、同様に、通常平均値で、１．０以上４．０未満、好ましくは２．０以上３．８以下、より好ましくは２．３以上３．５以下、更に好ましくは２．５以上３．３以下である。
なお、本明細書においては特に断りの無い限り、該複素芳香環の個数は、小数点以下２桁目を四捨五入して１桁目までを記載する。但し、例えばピリジン環の個数が１．３５、ベンゼン環の個数が２．６５のとき、両者を四捨五入すると前者が１．４、後者が２．７となり、両者の合計が環Ａ乃至Ｄの合計の４．０より大きくなってしまう。このような場合には、便宜上、複素芳香環側の小数点以下２桁目は切り捨て、ベンゼン環側のみ四捨五入することにより、前者を１．３、後者を２．７として記載する。
また、後記する式（１）におけるｂ及びｃについても原則として小数点以下２桁目を四捨五入して１桁目までを記載するが、同様の場合においては、ｂ側の小数点以下２桁目を切り捨て、ｃ側のみ四捨五入して記載する。
【００２２】
前記式（１）及び式（４）中、Ｅにおけるアルキレンとしては、直鎖、分岐鎖又は環状アルキレンが挙げられ、直鎖又は環状が好ましく、直鎖がより好ましい。該アルキレンにおける炭素数の範囲は通常Ｃ２−Ｃ１２、好ましくはＣ２−Ｃ６、より好ましくはＣ２−Ｃ４、特に好ましくはＣ２−Ｃ３が挙げられる。
具体例としてはエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレンといった直鎖のもの；２−メチルエチレン等の分岐鎖のもの；シクロプロピレンジイル、１，２−又は１，３−シクロペンチレンジイル、１，２−、１，３−又は１，４−等の各シクロへキシレンジイル等の環状のもの；等が挙げられる。
【００２３】
前記式（１）及び式（４）中、Ｒ1におけるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のものが挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３の範囲が挙げられる。
具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、イソヘキシル等の分岐鎖のもの；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状のもの；等が挙げられる。
これらの中ではメチル、エチル又はイソプロピルが好ましく、メチル又はエチルがより好ましく、メチルが特に好ましい。
【００２４】
前記式（１）及び式（４）中、Ｘにおける少なくとも１つのスルホ基を有するアニリノ基としては、通常１〜３つ、好ましくは１又は２つ、より好ましくは２つのスルホ基を有するアニリノ基が挙げられる。
具体例としては、２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノといったスルホ基を１つ有するもの；２，３−ジスルホアニリノ、２，４−ジスルホアニリノ、２，５−ジスルホアニリノ、３，４−ジスルホアニリノ、３，５−ジスルホアニリノといったスルホ基を２つ有するもの；２，３，４−トリスルホアニリノ、２，３，５−トリスルホアニリノ、２，３，６−トリスルホアニリノ、３，４，５−トリスルホアニリノといったスルホ基を３つ有するもの；等が挙げられる。これらの中では２，５−ジスルホアニリノが特に好ましい。
【００２５】
前記式（１）及び式（４）中、Ｘにおける前記少なくとも１つのスルホ基を有するアニリノ基が、さらにスルホ基以外の置換基を有するとき、その置換基の数は通常１又は２つ、好ましくは１つである。置換基の種類は単一でも複数でもよく、前記の群として記載した８種類の基から任意に選択される。
【００２６】
前記の群におけるアルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のものが挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。
炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３の範囲が挙げられる。
具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシロキシといった直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソペンチロキシ、イソヘキシロキシ等の分岐鎖のもの；シクロプロポキシ、シクロペントキシ、シクロヘキシロキシ等の環状のもの；等が挙げられる。これらのうちではメトキシ、エトキシ又はイソプロポキシが好ましく、メトキシがより好ましい。
【００２７】
前記の群におけるアルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。アルキル部分の炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３の範囲が挙げられる。具体例としては、メチルカルボニルアミノ（アセチルアミノ）、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノ、ｎ−ブチルカルボニルアミノ、といった直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中ではアセチルアミノが好ましい。
【００２８】
前記式（１）〜式（３）におけるｂ、ｃ及び、ｂ及びｃの和は、いずれも平均値である。ｂは０．０より大きく３．９未満である。
ｃは０．１以上４．０未満である。
また、ｂ及びｃの和は１．０以上４．０未満である。
このとき、環Ａ乃至Ｄにおける複素芳香環は平均値で０．０より大きく３．０以下、同様にベンゼン環は１．０以上４．０未満である。
好ましくは環Ａ乃至Ｄにおける複素芳香環が０．２以上２．０以下、ベンゼン環が２．０以上３．８以下のとき、ｂが１．８以上３．６以下であり、ｃが０．２以上２．０以下、ｂ及びｃの和は、２．０以上３．８以下である。
より好ましくは環Ａ乃至Ｄにおける複素芳香環が０．３以上１．５以下、ベンゼン環が２．５以上３．７以下のとき、ｂが２．２以上３．０以下であり、ｃが０．３以上１．５以下、ｂ及びｃの和は、２．５以上３．７以下である。
さらに好ましくは環Ａ乃至Ｄにおける複素芳香環が０．５以上１．２以下、ベンゼン環が２．８以上３．５以下のとき、ｂが２．１以上３．１以下であり、ｃが０．４以上１．４以下、ｂ及びｃの和は２．８以上３．５以下である。
ｂが大きくなるにつれて、耐オゾン性は向上する傾向にあるが、ブロンジングは生じやすくなる傾向にあり、耐オゾン性とブロンジングを考慮しながら、ｂ、ｃの数を適宜調節し、バランスのよい比率を選択すればよい。
なお、ｂ及びｃでそれぞれの置換数を表される非置換スルファモイル基及び置換スルファモイル基はいずれも、環Ａ乃至Ｄがベンゼン環である場合に、該ベンゼン環上に置換する基であり、環Ａ乃至Ｄが複素芳香環である場合には置換しない。
なお、前記式（３）中、クロロスルホニル基の数を意味するｎは平均値であり、好ましいもの等を含めて前記ｂ及びｃの和と同じ数を意味する。
【００２９】
前記式（１）〜式（４）において適宜使用される環Ａ乃至Ｄ、Ｅ、Ｘ、Ｒ1、ｂ、ｃ、ｂ及びｃの和、及びｎにおいて、好ましいもの同士を組み合わせたときはより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせたときはさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、好ましいものとより好ましいものとを組み合わせたとき等についても同様である。
【００３０】
前記式（１）で表される色素は、分子内に有するスルホ基等の酸性官能基等を利用して塩を形成することも可能である。塩を形成するとき、そのカウンターカチオンは、無機金属；アンモニア（ＮＨ3）；又は有機塩基；等の各カチオンと塩を形成するのが好ましい。
無機金属としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
有機塩基としては、特に有機アミンが挙げられ、例えばメチルアミン、エチルアミン等のＣ１−Ｃ３アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ−、ジ−又はトリ−Ｃ１−Ｃ４アルカノールアミン類；等が挙げられる。
上記のうち、式（１）で表される色素の好ましい塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ−、ジ−又はトリ−Ｃ１−Ｃ４アルカノールアミンとの塩；及びアンモニウム塩（ＮＨ4+）；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、式（１）で表される色素の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質；又は、該色素を含有するインクの性能、特に堅牢性に関する性能；等が変化する場合もある。このため目的とするインクの性能等に応じて、塩の種類を選択することも好ましく行われる。
遊離酸から各種の塩を造塩する方法；各種の塩から遊離酸を得る方法；特定の塩から他の塩へ塩を交換する方法；等については、いずれも当業者であれば周知の方法が使用できる。
【００３１】
前記式（１）で表される色素の具体例を下記表１に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、当業者であれば周知の通り、式（１）で表される色素は複数の異性体を含む複雑な混合物であり、その状態で本発明により得られる効果を発揮する。本明細書においては、これらの異性体等を区別することなく、構造式で表示する場合は、便宜的に代表的な一つの構造式を記載する。なお、表中のｂ及びｃの数については、煩雑さを避けるため、小数点以下１桁目を四捨五入して記載した。この理由から、表１中におけるｂは便宜上０と記載されているが、これは計算処理の問題であり、式（１）中のｂが０．０より大きいことを意味することには変わりはない。
【００３２】
下記表１における記号は、それぞれ以下の意味である。
３，４−Ｐ：３，４−ピリド（３位及び４位で縮環したピリジン環を意味する）。
Ｂ：ベンゼン環。
ＥＴ：エチレン。
ＰＲ：プロピレン。
Ｍｅ：メチル。
Ｅｔ：エチル。
ｉ−Ｐｒ：イソプロピル。
【００３３】
【表１】
2013256548.tif 000007
【００３４】
前記式（１）で表される色素の製造方法は、前記式（２）で表される化合物をクロロスルホニル化して得られる前記式（３）で表される化合物と、前記式（４）で表される有機アミンとを、アンモニア発生源の存在下に反応させる方法である。
前記式（２）で表される化合物は、いずれも公知の方法又はそれに準じて得ることができる。公知の方法としては、例えば前記特許文献１５〜１７に開示された方法等が挙げられる。
【００３５】
前記式（２）で表される化合物をクロロスルホニル化する方法としては、式（２）で表される化合物をクロロスルホン酸に加えて反応させた後、さらにクロロ化剤を加えて反応させる方法が好ましく挙げられる。式（２）で表される化合物とクロロスルホン酸とを反応させると、クロロスルホニル基とスルホ基とが混在して置換した化合物が得られ、目的とする式（３）で表される化合物を高選択的に得ることは困難である。このため、式（２）で表される化合物とクロロスルホン酸とを反応させた後、さらにクロロ化剤を加えて該スルホ基をクロロスルホニル基へ変換させる方法が好ましい。
【００３６】
式（２）で表される化合物をクロロスルホニル化するときは、式（２）で表される化合物に対してクロロスルホン酸を通常３〜２０重量倍、好ましくは５〜１０重量倍用いる。反応温度は通常１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１５０℃である。反応時間については反応温度等の反応条件により異なるが、通常１〜１０時間である。また、前記クロロ化剤としては、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では塩化チオニルが好ましく挙げられる。クロロ化剤の添加量は、その種類により一様ではないが、式（２）で表される化合物１モルに対して通常６〜４０モル、好ましくは９〜２０モルである。このときの反応温度は通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。反応時間については反応温度等の反応条件により異なるが、通常１〜１０時間である。
【００３７】
前記式（４）で表される有機アミンは、以下の方法で製造することができる。
すなわち、「Ｒ1−ＯＨ」として表されるＲ1に対応するアルコール類５〜６０モルと、２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）１モルと、炭酸水素ナトリウム０．８〜１．２モルとを、５〜７０℃、２〜１２時間の条件下に反応させて１次縮合物を含有する反応液を得る。得られた１次縮合物は適当な方法（例えば塩析等）により、ウェットケーキ等の固体として単離し、次の反応に用いてもよい。
次いで、Ｘに対応するアニリン０．９〜１．５モルの水溶液に、前記１次縮合物の反応液又はウェットケーキ（好ましくは反応液）を加え、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物により、反応液をおおよそｐＨ４〜１０に調整し、５〜８０℃、好ましくは５〜４０℃、０．５〜１２時間反応させることにより２次縮合物を得る。
得られた２次縮合物１モルと、「Ｈ2Ｎ−Ｅ−ＮＨ2」として表されるＥに対応するアルキレンジアミン類１〜５０モルとを、おおよそｐＨ４〜７、５〜９０℃、好ましくは４０〜９０℃、０．５〜８時間反応させることにより、前記式（４）で表される有機アミンが得られる。各縮合反応のｐＨ調整には、通常水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が用いられる。なお、縮合の順序はシアヌルクロライドと順次縮合する各化合物の反応性に応じて適宜決めるのがよい。
【００３８】
式（３）で表される化合物と、式（４）で表される有機アミンとの反応は、アンモニア又はアンモニア発生源の存在下に、水中で、おおよそｐＨ８〜１０、５〜７０℃、好ましくは５〜４０℃、１〜２０時間反応させることにより行われ、目的の式（１）で表される色素が得られる。
アンモニアとしては、アンモニア水；アンモニアガスを含有する水混和性有機溶剤；等が挙げられる。アンモニアガスを含有する水混和性有機溶剤としては、例えばアンモニアガスを含有するジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらは水、又は水混和性有機溶剤にアンモニアガスを吹き込むこと等の公知の方法により調製することができるし、市販品として入手できるものもある。
「アンモニア発生源」とは、中和や分解によりアンモニアを発生する化学物質を意味する。該化学物質としては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等の中和によりアンモニアを発生するアンモニウム塩；尿素等の熱分解によりアンモニアを発生する物質；等が挙げられる。
前記のうちではアンモニアが好ましく、アンモニアの中でもアンモニア水がより好ましく、市販品として入手できる濃アンモニア水（通常は、およそ２８％のアンモニア水として市販されている）、又はこれを必要に応じて水で希釈したアンモニア水がさらに好ましく、反応液の液量を少なくできる利点から濃アンモニア水が特に好ましい。
【００３９】
式（４）で表される有機アミンの使用量は、通常式（３）で表される化合物１モルに対して、理論値［目的とする式（１）で表される色素におけるｃの値を得るのに必要な、計算上の式（４）で表される有機アミンのモル数］の１モル等量程度であるが、用いる有機アミンの反応性、反応条件により異なり、これらに限定されるものではない。
通常は前記理論値の１〜３モル当量、好ましくは１〜２モル当量程度である。
【００４０】
式（３）で表される化合物と、式（４）で表される有機アミンとの反応は、前記の通り水中で行われるため、式（３）におけるクロロスルホニル基の一部が加水分解を受けてスルホ基へと変換されることが理論上考えられる。すなわち、目的とする式（１）で表される色素における「−ＳＯ2ＮＨ2」基の一部が、スルホ基となった色素が該式（１）で表される色素に混入することが理論上考えられる。
しかしながら、式（１）で表される色素の通常の分析手段である質量分析において、該「−ＳＯ2ＮＨ2」基とスルホ基とを識別することは困難である。この理由から、本明細書においては式（４）で表される有機アミンと反応したもの以外の式（３）におけるクロロスルホニル基については、全て該「−ＳＯ2ＮＨ2」基へと変換されたものとして記載する。
【００４１】
前記の製造方法における最終工程の反応液から式（１）で表される色素を単離する方法としては、酸析；塩析；又は、これらを組み合わせた酸塩析；等の方法が挙げられる。
塩析は、例えば酸性〜アルカリ性、好ましくはｐＨ１〜１１の範囲で行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常４０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃に加熱後、塩化ナトリウム等を加えて塩析するのが好ましい。
これらの単離方法の中では、ｐＨ１程度の強酸性下に塩析を行う酸塩析が好ましい。
【００４２】
当業者であれば周知の通り、フタロシアニン系のポルフィラジン色素は一般に、該置換基が置換する位置により、α位置換型；β位置換型；又は、αβ位混合置換型；の３種類に分類される。これらの分類については、例えば特許文献１２、特許文献２１等に開示されている。
前記式（１）で表される色素は、環Ａ乃至Ｄとして、ベンゼン環を特定の平均値で有する。このため、該ベンゼン環上の置換基の位置により、フタロシアニン系のポルフィラジン色素と同様に３種類の置換型に分類することができる。
本発明の前記式（１）で表される色素は、これらのうちαβ位混合置換型である。
【００４３】
本発明のインク組成物は、前記式（１）で表される色素を含有することを特徴とする、実質的に溶液の水性インク組成物である。該色素を含有するインク組成物はシアンインクとして用いることができる。本発明のインク組成物は、色素濃度が高濃度のシアンインクのみならず、画像の階調部分を滑らかに再現する目的；又は淡色領域の粒状感を軽減する目的；等に用いられる色素濃度が低濃度のシアンインク（ライトシアンインクやフォトシアンインク等と呼ばれる）として用いてもよい。
また、該色素とイエロー色素とを配合してグリーンインクの調製に使用してもよいし、該色素とマゼンタ色素とを配合してバイオレットやブルーインクの調製に使用してもよい。さらに該色素と、例えばイエロー色素及びマゼンタ色素等を配合してインクを調製し、ダークイエロー、グレー又はブラック等の各インクとすることも可能である。
【００４４】
本発明のインク組成物をインクジェット記録に用いるときは、含有する式（１）で表される色素中に不純物として含まれるＣｌ-及びＳＯ42-等の陰イオンの含有量は少ないものが好ましい。該色素の総質量中における、Ｃｌ-及びＳＯ42-の総含有量の目安としては通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。下限は検出機器の検出限界以下、即ち０％でよい。該Ｃｌ-及びＳＯ42-の含有量は、例えばイオンクロマトグラフィーで測定することができる。
前記陰イオンの含有量の少ない色素を製造する方法としては、例えば逆浸透膜による脱塩；又は、含水有機溶媒、好ましくは含水アルコール中での縣濁精製；等の方法を挙げることができる。
該含水アルコールに用いるアルコールとしては、Ｃ１−Ｃ４アルコール、好ましくはＣ１−Ｃ３アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又は２−プロパノール（イソプロパノール）等が挙げられる。色素の溶解性等を考慮して、アルコールの種類は適宜選択される。懸濁生成を行う際には精製効率を向上する目的で、色素の縣濁液を、その沸点又は沸点近くの温度まで加熱して攪拌した後、必要に応じて冷却し、色素を濾過分離する方法も好ましく行われる。
該濾過分離により得られた色素のウェットケーキは、公知の方法により乾燥して、例えばインク組成物の調製に用いてもよい。。
【００４５】
本発明のインク組成物をインクジェット記録用途に用いる場合、前記の陰イオン以外として、亜鉛、鉄等の重金属；カルシウム；等の各イオン、及びシリカ等の不純物含有量も少ないことが好ましい。
但し、式（１）で表される色素は銅錯体を形成しているため、この中心金属である銅イオンについては不純物に含めない。
該不純物含有量の目安は、式（１）で表される色素の乾燥固体の総質量中において、亜鉛、鉄等の重金属イオン、カルシウムイオン、及びシリカ等について、各々おおよそ５００ｐｐｍ以下程度が好ましく、下限は分析機器の検出限界以下、即ち０ｐｐｍでよい。
色素の総質量中における前記不純物含有量は、イオンクロマトグラフィー、原子吸光法又はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析法により測定することができる。
【００４６】
本発明のインク組成物は、該組成物の総質量に対して式（１）で表される色素を０．１〜８質量％、好ましくは０．３〜６質量％含有する。
このインク組成物はさらに必要に応じて、水溶性有機溶剤及びインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有してもよい。水溶性有機溶剤は、染料の溶解、乾燥の防止、粘度の調整、浸透の促進、表面張力の調整、消泡等の効果を期待して使用され、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。
インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等を必要に応じて加えてもよい。
インク組成物の総質量に対して、水溶性有機溶剤は通常０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％；インク調製剤は通常０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％；それぞれ用いるのがよい。残部は水である。
【００４７】
前記の水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；又はジメチルスルホキシド；等が挙げられる。
【００４８】
前記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン又はブチルカルビトールである。
これらは、単独もしくは混合して用いられる。
【００４９】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としては、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、及び酢酸ナトリウム、アーチケミカル社製、商品名プロクセルRTMＧＸＬ（Ｓ）やプロクセルRTMＸＬ−２（Ｓ）等が挙げられる。
なお、本明細書において上付きの「ＲＴＭ」は、登録商標を意味する。
【００５０】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；又は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；タウリン等のアミノスルホン酸；等が挙げられる。
【００５１】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５２】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
【００５３】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又はベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００５４】
粘度調整剤としては水溶性高分子化合物が挙げられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
【００５５】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。
【００５６】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。
【００５７】
表面張力調整剤としては界面活性剤が挙げられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の種類がある。
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【００５８】
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
【００５９】
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００６０】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレンアルコール系（例えば、日信化学社製サーフィノールRTM１０４、８２、４６５、オルフィンRTMＳＴＧ等）等が挙げられる。
【００６１】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。
【００６２】
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。また本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下に調整するのが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【００６３】
本発明のインク組成物を製造するにあたり、含有する各成分を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水又は蒸留水等の、金属イオン等の不純物が少ない水が好ましい。
このようにして調製されたインク組成物は、必要に応じメンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよい。該インク組成物をインクジェット記録に用いるときは精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．１ミクロンである。
【００６４】
本発明のインク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタインク、イエローインクとの３原色のインクセット、さらにはこれにブラックインクを加えた４色のインクセットとして使用してもよい。さらにはより高精細な画像を形成するために、ライトシアンインク、ライトマゼンタインク、ブルーインク、グリーンインク、オレンジインク、ダークイエローインク、グレーインク等と併用したインクセットとして使用することにより、広い可視領域の色調を表現することもできる。
本発明のインク組成物と併用する各色のインクセットに用いる色素としては、各色の公知の色素が挙げられる。
【００６５】
本発明のインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング等の各種の記録用途に使用でき、特にインクジェット記録に適する。
【００６６】
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物に記録信号に応じてエネルギーを供与し、該インク組成物の液滴を吐出させて、各種の被記録材、即ち普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、光沢紙、光沢フィルム、電子写真共用紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、ガラス、金属、陶磁器、皮革等に付着させて記録を行い、画像を形成する方法である。
【００６７】
インクジェット記録画像を形成する際には、画像に光沢性や耐水性を与えル目的；又は、耐候性を改善する目的；等の目的から、ポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。
ポリマーラテックスを被記録材に付与する時期については、被記録材にインクジェット記録を行う前であっても、後であっても、また同時であってもよい。
すなわち、ポリマーラテックスを含有する被記録材に本発明のインク組成物で記録してもよいし、該インク組成物中にポリマーラテックスを含有してもよい。また、該インク組成物によって被記録材へ記録を行う前又は後に、ポリマーラテックスを単独の液状物として被記録材に付与してもよい。
【００６８】
本発明の着色体は、
ａ）前記４）に記載のインク組成物、
ｂ）前記５）に記載のインク組成物、又は、
ｃ）前記７）に記載のインクジェット記録方法、
の前記ａ）乃至ｃ）のいずれかにより着色された物質を意味する。
着色される物質としては特に制限されないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、情報伝達用シートが好ましい。
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の支持体（基材）上に、白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有するものが好ましい。インク受容層は、例えば前記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等の、インク中の色素を吸収し得る白色無機微顔料粒子を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に前記基材表面に塗工する方法；等により設けられる。
このようなインク受容層を有する情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。この中でも、オゾンガス等の空気中の酸化作用を持つガスに対して影響を受けやすいとされているのが、多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子を基材表面に塗工しているタイプのインクジェット専用紙である。
市販品として入手できる前記専用紙の代表的な例としては、キヤノン（株）製、商品名  写真用紙・光沢プロ「プラチナグレード」、写真用紙・光沢ゴールド、；セイコーエプソン（株）製、商品名  写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード（株）製、商品名  アドバンスフォト用紙（光沢）；ブラザー（株）製、商品名  プレミアムプラスグロッシィフォトペーパー；等がある。
なお、普通紙も当然利用でき、具体的にはキヤノン（株）製、商品名  ＰＢペーパーＧＦ５００；セイコーエプソン（株）製、商品名  両面上質普通紙；等が挙げられる。
【００６９】
本発明のインクジェット記録方法で被記録材に記録を行うときは、例えば前記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填し、前記の記録方法で記録を行えばよい。
インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタ；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ；等が挙げられる。本発明のインク組成物はこれらの吐出方式に限定されず、いずれの方式でも使用できる。
【００７０】
本発明の式（１）で表される色素を含有するインク組成物は、長期間の貯蔵を行っても沈澱、分離することがなく、物性や色相等の変化を生じることもないため、貯蔵安定性が良好である。また、該インク組成物をインクジェット記録に使用したとき、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間かつ一定の再循環下での記録；又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な記録；等においても、物理的性質の変化を起こさない。
また、該インク組成物は、シアンインクとして鮮明かつ良好な色相を有し、印字濃度が高い記録画像が得られるため、インク中の色素濃度を低減することができる。この理由から、コストの減少といった産業上の優位性を有する。
さらに、記録画像の耐光性、耐水性、耐オゾンガス性及び耐湿性等の各種堅牢性、特に耐オゾンガス性に優れ、かつブロンジングを極めて生じにくいため、高品質の記録画像が得られる。
【実施例】
【００７１】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。また、反応、晶析等の各操作は、特に断りの無い限り、いずれも攪拌下に行った。また、合成反応に使用した、「商品名  レオコールRTMＴＤ−９０」は、ライオン株式会社製の界面活性剤である。
また、実施例で得た色素について最大吸収波長（λｍａｘ）を測定したものは、いずれもｐＨ７〜９の水溶液中での測定値を記載した。この際のｐＨの調整は、水酸化ナトリウム水溶液を用いた。
なお、１回の合成で、目的とする化合物等の必要量が得られなかった場合には、必要な量が得られるまで、同一又は同様の操作を繰返し行った。
【００７２】
［実施例１］
（工程１）
前記式（２）における環Ａ乃至Ｄのうち１．０が３位及び４位で縮環したピリジン環、残り３．０がベンゼン環で表される化合物の合成。
スルホラン４００部に、無水フタル酸４４．４部、シンコメロン酸１６．７部、尿素１４４部、塩化銅（ＩＩ）１３．４部、及びモリブデン酸アンモニウム２．０部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応した。反応終了後６５℃まで冷却し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）８０部を加え、析出固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ２２０部で洗浄し、ウェットケーキ１１２．１部を得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ３４０部に加え、１１０℃に昇温し、同温度で一時間攪拌した後、固体を濾過分離し、水３００部で洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸３００部中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した後、固体を濾過分離し、水３００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％アンモニア水３００部中に加え、６０℃で１時間攪拌した後、固体を濾過分離し、水３００部で洗浄し、ウェットケーキ１３８．２部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、目的化合物４６．３部を青色固体として得た。
【００７３】
（工程２）
前記式（３）における環Ａ乃至Ｄのうち１．０が３位及び４位で縮環したピリジン環、残り３．０がベンゼン環であり、ｎが３．０である化合物の合成。
【００７４】
室温下、クロロスルホン酸４６．２部中に、６０℃を超えないように実施例１
（工程１）で得た式（４）の化合物５．８部を徐々に加えた後、１４０℃で４時間反応した。得られた反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間で滴下し、７０℃でさらに３時間反応した。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水２００部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ３３．０部を得た。
【００７５】
（工程３）
前記式（４）で表される有機アミン［前記式（４）におけるＥがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、Ｒ1がメチルである有機アミン］の合成。
【００７６】
メタノール１６０部中に塩化シアヌル３６．８部、商品名レオコールRTMＴＤ−９０（４部）、炭酸水素ナトリウム（１６．８部）を加え、３０℃以下で１時間反応し、一次縮合物を含む反応液を得た。
水２８０部中に２，５−ジスルホアニリン（５６．１部）、２５％水酸化ナトリウム水溶液（３２部）を加えてｐＨを３〜５に調整した。この液に上記のようにして得た一次縮合物を含む反応液を徐々に加え、さらに２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６〜７としながら室温で一晩反応し、二次縮合物を含有する反応液を得た。
得られた反応液に塩酸３６０部、氷１２５部を加えて０℃まで冷却し、さらにエチレンジアミン１２０部を滴下した。得られた液を２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５〜６としながら８０℃で２．５時間反応し、３次縮合物を含有する反応液を得た。
得られた反応液に塩酸５５部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このときの液量は１０００部であった。得られた液に塩化ナトリウム２００部を加えて３０分間攪拌し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキ１８３部を得た。得られたウェットケーキを水１０００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整し、溶液を得た。この溶液に塩酸５５部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は１４００部であった。この液に塩化ナトリウム２８０部を加え、室温で３０分間、さらに０℃で３０分間攪拌し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキ６０部を得た。メタノール２２４部及び水５６部の混合液中に、得られたウェットケーキを加えて懸濁液とし、５０℃で１時間攪拌した後、固体を濾過分離してウェットケーキ５１．３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする有機アミンの白色粉末３７．０部を得た。
【００７７】
（工程４）
本発明の前記式（１）で表される色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．０が３位及び４位で縮環したピリジン環、残り３．０がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、Ｒ1がメチルであるαβ位混合置換型の色素］の合成。
【００７８】
氷水１２０部中に、実施例１（工程２）で得た式（３）のウェットケーキ３３．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、実施例１（工程３）で得た式（４）で表される有機アミン２．１部を２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液中に溶解した溶液をこの縣濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度でさらに８時間反応した。この時の反応液の液量は２２５部であった。この反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム３３．８部を加えて３０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に２０分で調整し、析出した固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄することによりウェットケーキ６２．３部を得た。得られたウェットケーキを水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整し、溶液とした。このときの液量は２７５部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム２２．５部を加え３０分撹拌した後、２０分かけて濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出した固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ３７．１部を得た。得られたウェットケーキをエタノール１６０部及び水４０部の混合液に加えて懸濁液とし、この液を５０℃で１時間攪拌した後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ３２．０部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、目的とする色素の遊離酸１０．０部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０５ｎｍ。
【００７９】
［比較用色素の合成］
以下に比較用の色素の合成方法を比較例１として記載する。
【００８０】
［比較例１］
（工程１）下記式（２１）で表される、スルホ基の置換位置がβ位である化合物の合成。
【００８１】
四つ口フラスコに、スルホラン２５０部、４−スルホフタル酸７３．８６部（５０％水溶液として得られる市販品を使用）、２８％アンモニア水１１．０部を加え、２００℃に昇温し、同温度で２時間反応した。その後６５℃まで冷却し、シンコメロン酸８．３５部、尿素７２部、酢酸銅（ＩＩ）９．１部、モリブデン酸アンモニウム１部を加え、再度２００℃へ昇温し、同温度で５時間反応した。反応終了後６５℃まで冷却し、メタノール５０部を加え、析出固体を濾過分離し、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ１０６．１部を得た。得られたウェットケーキの全量を水３４３部、塩酸５７部、塩化ナトリウム１００部に加えて懸濁液とし、６０℃に昇温して同温度で一時間攪拌した後、固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキをメタノール４００部、２５％水酸化ナトリウム水溶液１００部の混合溶媒中に加えて懸濁液とし、６０℃に昇温して同温度で１時間攪拌した後、固体を濾過分離し、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ７６．５部を得た。得られたウェットケーキをメタノール５４０部、水６０部の混合溶媒中に加えて懸濁液とし、６０℃に昇温して同温度で１時間攪拌した後、固体を濾過分離し、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ７２．０部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、目的とする化合物３１．２部を青色固体として得た。λｍａｘ＝６２３ｎｍ。
【００８２】
【化２１】
2013256548.tif 000008
【００８３】
（工程２）下記式（２２）で表される、クロロスルホニル基の置換位置がβ位である化合物の合成。
【００８４】
クロロスルホン酸３９．８部中に、６０℃を超えないように比較例１（工程１）で得た化合物６．６５部を徐々に加え、１２０℃へ昇温し、４時間反応させた。反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１３．４部を３０分間かけて滴下し、８０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水１０００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水１００部で洗浄することにより、目的とする化合物のウェットケーキ３３．３部を得た。
【００８５】
【化２２】
2013256548.tif 000009
【００８６】
（工程３）下記式（２３）で表されるβ位置換型の比較用色素の合成。
【００８７】
【化２３】
2013256548.tif 000010
【００８８】
氷水５０部中に、比較例１（工程２）で得たウェットケーキ３３．３部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、実施例４（工程１）で得た式（４）で表される有機アミン１．６部を２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液中に溶解した溶液をこの縣濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度でさらに８時間反応した。この時の反応液の液量は１７５部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム３５部を加えて３０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に２０分で調整し、析出した固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄することによりウェットケーキ６１．２部を得た。得られたウェットケーキを水１３０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整し、溶液とした。このときの液量は２００部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１０部を加え３０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に２０分で調整し、析出した固体を濾過分離し、５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４０．１部を得た。得られたウェットケーキをメタノール３６０部及び水４０部の混合液に加えて懸濁液とし、５０℃で１時間攪拌した後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ１８．６部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、式（２３）で表される比較用色素の遊離酸８．１部を青色粉末として得た。λｍａｘ：６０８ｎｍ。
【００８９】
［実施例２］
［（Ａ）インクの調製］
下記表２に記載の各成分を混合溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社製）で濾過する事により評価試験用のインクを調製した。インクの調製における「水」は、イオン交換水を使用した。又、インクのｐＨが８〜１０となるように水酸化ナトリウムで調整し、総量が１００部になるように水を加えた。実施例１で得た色素を用いたインクの調製を実施例２とする。
また実施例１で得た色素の代わりに、比較例１で得た比較用色素を用いる以外は実施例２と同様にして比較用インクを調製した。このインクの調製を比較例２とする。
なお、下記表２中に記載の「界面活性剤」は、日信化学株式会社製、商品名サーフィノールRTM１０４ＰＧ５０を使用した。
【００９０】
【表２】
2013256548.tif 000011
【００９１】
［（Ｂ）インクジェット記録］
インクジェットプリンタ（キヤノン社製、商品名ＰＩＸＵＳ  ｉｐ４５００）を用い、下記３種類の光沢紙にインクジェット記録を行った。  インクジェット記録の際は、１００％、８５％、７０％、５５％、４０％、２５％の各濃度の６段階の階調が得られるようにグラデーションの画像パターンを作り、これを試験片とした。
光沢紙１：富士フィルム株式会社製、「画彩写真仕上げＰｒｏ」。
光沢紙２：ヒューレット・パッカード社製、「アドバンスドフォト用紙」。
光沢紙３：セイコーエプソン社製、「写真用紙クリスピアRTM」。
【００９２】
［（Ｃ）記録画像の評価］
記録画像の各種試験方法及び試験結果の評価方法を以下に記載する。
【００９３】
１．耐オゾン性試験
オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製  型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度１０ｐｐｍ、槽内温度２３℃、湿度５０％ＲＨの試験条件下、各試験片を４８時間放置した。各試験片における５５％の階調部分について、試験前後の印字濃度（Ｄｃ）を測色システム用いて測定することにより色素の残存率を求め、下記の４段階で評価した。
測色システムとしては、Ｘ−ｒｉｔｅ社製の「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅRTM」を用いた。測色は濃度基準にＤＩＮ、視野角２°、光源Ｄ６５の条件で行なった。
Ａ：残存率が９０％以上。
Ｂ：残存率が８５％以上、９０％未満。
Ｃ：残存率が８０％以上、８５％未満。
Ｄ：残存率が８０％未満。
残存率の値が高いほど試験前後の色変化が少ないため、耐オゾン性に優れることを意味する。結果を下記表３に示す。
【００９４】
２．ブロンジング試験
前記「（Ｂ）インクジェット記録」で作成した各試験片について、ブロンジングの発生の有無を目視にて確認し、下記の４段階で評価した。
Ａ：いずれの階調部分についてもブロンジングの発生が無かった。
Ｂ：１００％階調部分でブロンジングが発生した。
Ｃ：８５％階調部分でブロンジングが発生した。
Ｄ：７０％階調部分でブロンジングが発生した。
ブロンジングは発生しない方が記録画像の品質に優れる。結果を下記表４に示す。
【００９５】
【表３】
2013256548.tif 000012
【００９６】
表３から明らかなように、本発明のαβ位混合置換型の色素を用いた実施例２は、耐オゾンガス性において、β位置換型の比較例２と同等以上に優れる。
一方、比較例２は２種類の光沢紙では７０％階調部分、残りの１種類の光沢紙でも１００％階調部分でブロンジングの発生が確認されたが、実施例２は全ての光沢紙の全ての階調においてブロンジングの発生が無かった。このことは実施例２のインクによる記録画像の品質が極めて高いことを示し、本発明のαβ位混合置換型の色素及びこれを含有するインク組成物により記録された画像は、堅牢性と品質のバランスに極めて優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の色素及びこれを含有するインク組成物により記録された画像は、優れた堅牢性と高い品質を示したことから、該色素及びこれを含有するインク組成物は各種の記録用途、特にインクジェット記録用途に極めて好適である。