(57)【要約】【課題】長期の不燃性および実用上充分な伝導度を兼ね備え、かつ高レート条件での充放電における電池容量の低下を抑制できる二次電池用非水電解液、および該二次電池用非水電解液を用いた二次電池を提供する。【解決手段】リチウム塩と、特定のハイドロフルオロエーテル、該ハイドロフルオロエーテル以外の特定のエーテル化合物、環状ラクトンを含む、二次電池用非水電解液。また、該二次電池用非水電解液と、正極と、負極とを有する二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩、下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物、下式（３）で表される化合物、ならびに、環状ラクトンを含むことを特徴とする二次電池用非水電解液。
【化１】
2013211095.tif 000018
（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、フッ素化アルキル基である。
Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基である。
ｍは１〜１０の整数である。
Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。ｍが２以上の場合、Ｑ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【請求項２】
前記環状ラクトンが、下式（４）で表される化合物である、請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【化２】
2013211095.tif 000019
（ただし、式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。ｎが２以上の場合、Ｒ５は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ６は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。）
【請求項３】
前記環状ラクトンが、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトンおよびδ−バレロラクトンからなる群から選ばれる１種以上を必須とする、請求項１または２に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項４】
非水電解液中の前記環状ラクトンの含有量が、非水電解液の総体積量に対して５体積％超６０体積％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項５】
二次電池用非水電解液中に含まれる、前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する式（３）で表される化合物由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比（ＮＯ／ＮＬｉ）が１〜６である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項６】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、下式（５）で表される化合物、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、下式（６）で表される化合物、下式（７）で表される化合物、およびＬｉＢＦ４からなる群からから選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【化３】
2013211095.tif 000020
（ただし、式中、ｋは１〜５の整数である。）
【請求項７】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６のみからなる、請求項６に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項８】
前記式（３）で表される化合物が、下式（３Ａ）で表される化合物を必須とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【化４】
2013211095.tif 000021
（ただし、式中、ｍは１〜１０の整数である。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【請求項９】
前記式（１）で表される化合物が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上を必須とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１０】
炭素原子と酸素原子からなる環を有する化合物であり、該環が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含み、かつ分子内に炭素−炭素不飽和結合を含む化合物（８）を含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１１】
前記化合物（８）が、下式（８−１）で表される化合物および下式（８−２）で表される化合物の少なくとも一方である、請求項１０に記載の二次電池用非水電解液。
【化５】
2013211095.tif 000022
（ただし、式中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【請求項１２】
二次電池の電解液として用いる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１３】
リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料、金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料からなる正極と、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液とを有することを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用非水電解液および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池用の非水電解液の溶媒としては、一般的にリチウム塩を良好に溶解することで高いリチウムイオン伝導度を発現し、また広い電位窓を持つ点から、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系化合物が広く用いられてきた。しかし、カーボネート系化合物を含む電解液の引火点が低くなる傾向がある。
【０００３】
不燃性（難燃性）を高めるために、フッ素系溶媒を添加することも提案されている。しかし、電解質塩の溶解能が低くなる、および粘度が高いためレート特性が悪くなる問題がある。
電解質塩の溶解性を向上させるために、環状の非フッ素カーボネートと鎖状の非フッ素エーテル類を併用する提案もある（特許文献１）。しかし、難燃性が充分でない問題がある。
【０００４】
ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、およびＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ等のリチウム塩は、グライム系溶媒のエーテル性酸素原子と強く相互作用し、安定な１：１錯体を形成する。該錯体は、熱分析等の結果からはあたかも単一のイオン種としての挙動を示し、バーナーによる加熱によっても全く着火しないことが報告されている（非特許文献１、２）。しかし、非特許文献１および２に記載されたリチウム塩とグライム系溶媒との１：１錯体は、本発明者等が実際に非水電解液として評価したところ、粘度が高く、また伝導度が低いことから実用に適さなかった。
【０００５】
リチウム塩とグライム系溶媒との錯体を電解液に含ませた例としては、ＬｉＢＦ４と１−エトキシ−２−メトキシエタンからなる非水電解液（特許文献２）、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉとテトラグライムからなる非水電解液（特許文献３）が示されている。
しかし、該非水電解液も同様に、伝導度が低く実用に適さなかった。
該非水電解液の粘度を低下させ、伝導度を向上させるために、ＬｉＰＦ６や環状パーフルオロスルフォンイミド塩等のリチウム塩とグライム系溶媒からなるグライム錯体を、ハイドロフルオロエーテルに溶解させた電解液が報告されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２１８３８７号公報
【特許文献２】特許第４４０５７７９号公報
【特許文献３】特開２００９−２４５９１１号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／１３３８９９号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】２００６年第４７回電池討論会講演要旨集  １Ｆ０６
【非特許文献２】２００８年第７５回電気化学会講演要旨集  ３Ｄ０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、本発明者等による評価により、特許文献４の非水電解液を用いた二次電池は、電流量が多い条件（以下、高レート条件とも言う。）での充放電を行った場合に、電池容量が低下する傾向があることがわかった。
【０００９】
本発明は、長期の不燃性および実用上充分な伝導度を兼ね備え、かつ高レート条件での充放電における電池容量の低下を抑制できる二次電池用非水電解液、および該二次電池用非水電解液を用いた二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］リチウム塩、下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物、下式（３）で表される化合物、ならびに、環状ラクトンを含むことを特徴とする二次電池用非水電解液。
【００１１】
【化１】
2013211095.tif 000002
【００１２】
（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、フッ素化アルキル基である。
Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基である。
ｍは１〜１０の整数である。
Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。Ｑ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
［２］前記環状ラクトンが、下式（４）で表される化合物である、前記［１］に記載の二次電池用非水電解液。
【００１３】
【化２】
2013211095.tif 000003
【００１４】
（ただし、式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。ｎが２以上の場合、Ｒ５は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ６は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。）
［３］前記環状ラクトンが、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトンおよびδ−バレロラクトンからなる群から選ばれる１種以上を必須とする、前記［１］または［２］に記載の二次電池用非水電解液。
［４］非水電解液中の前記環状ラクトンの含有量が、非水電解液の総体積量に対して５体積％超６０体積％以下である、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
［５］二次電池用非水電解液中に含まれる、前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する式（３）で表される化合物由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比（ＮＯ／ＮＬｉ）が１〜６である、前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
［６］前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、下式（５）で表される化合物、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、下式（６）で表される化合物、下式（７）で表される化合物、およびＬｉＢＦ４からなる群からから選ばれる１種以上である、前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【００１５】
【化３】
2013211095.tif 000004
【００１６】
（ただし、式中、ｋは１〜５の整数である。）
［７］前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６のみからなる、前記［６］に記載の二次電池用非水電解液。
［８］前記式（３）で表される化合物が、下式（３Ａ）で表される化合物を必須とする、前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【００１７】
【化４】
2013211095.tif 000005
【００１８】
（ただし、式中、ｍは１〜１０の整数である。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
［９］前記式（３）で表される化合物が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上を必須とする、前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
［１０］炭素原子と酸素原子からなる環を有する化合物であり、該環が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含み、かつ分子内に炭素−炭素不飽和結合を含む化合物（８）を含有する、前記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
［１１］前記化合物（８）が、下式（８−１）で表される化合物および下式（８−２）で表される化合物の少なくとも一方である、前記［１０］に記載の二次電池用非水電解液。
【００１９】
【化５】
2013211095.tif 000006
【００２０】
（ただし、式中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
［１２］二次電池の電解液として用いる前記［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【００２１】
［１３］リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料、金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料からなる正極と、前記［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液とを有することを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の二次電池用非水電解液を用いれば、長期の不燃性および実用上充分な伝導度を兼ね備え、かつ高レート条件での充放電における電池容量の低下が抑制された二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】例１１における各放電レートでの放電時の放電容量−電圧曲線を示したグラフである。
【図２】例１２における各放電レートでの放電時の放電容量−電圧曲線を示したグラフである。
【図３】例１３における各放電レートでの放電時の放電容量−電圧曲線を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書中では、特に説明しない限り、式（１）で表される化合物を化合物（１）と示し、他の式についても同様に示す。
＜二次電池用非水電解液＞
本発明の二次電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」という。）は、後述するリチウム塩と、化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる化合物、化合物（３）、ならびに、環状ラクトンを含む電解液である。非水電解液とは、水を実質的に含まない溶媒を用いた電解液であり、仮に水を含んでいたとしてもその水分量が該非水電解液を用いた二次電池の性能劣化が見られない範囲の量である電解液である。かかる非水電解液中に含まれうる水分量は、電解液の総質量に対して５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。水分量の下限値は、０質量ｐｐｍである。
【００２５】
［リチウム塩］
リチウム塩は、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する電解質である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、下記化合物（５）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、下記化合物（６）、下記化合物（７）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４および化合物（５）からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。リチウム塩としては１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の組み合わせは、国際公開第２００９／１３３８９９号に開示される組み合わせが挙げられる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６を必須とすることがより好ましく、ＬｉＰＦ６のみを用いることが特に好ましい。
【００２６】
【化６】
2013211095.tif 000007
【００２７】
ただし、前記化合物（５）におけるｋは１〜５の整数である。
化合物（５）としては、たとえば、下記化合物（５−１）〜（５−４）が挙げられる。本発明の非水電解液は、伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（５）を使用する場合には、ｋが２の化合物（５−２）を必須とすることが好ましく、ｋが２の化合物（５−２）のみからなることがより好ましい。
【００２８】
【化７】
2013211095.tif 000008
【００２９】
非水電解液中のリチウム塩の含有量は、特に限定されず、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。リチウム塩の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、伝導度の高い非水電解液が得られやすい。また、リチウム塩の含有量が上記範囲の上限値以下であれば、リチウム塩を、後述する化合物（１）〜（３）、環状ラクトン、および必要に応じて化合物（８）に溶解させやすい。
【００３０】
［化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる化合物］
下記化合物（１）および下記化合物（２）からなる群から選ばれる化合物は、非水電解液に不燃性を付与する溶媒として用いる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００３１】
【化８】
2013211095.tif 000009
【００３２】
ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、フッ素化アルキル基である。
また、式（２）中、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基である。
【００３３】
本明細書において、フッ素化とは、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されることをいう。フッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基である。一部がフッ素化された基中には、水素原子が存在する。部分フッ素化とは、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されることをいう。
また、前記アルキル基および炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造、または部分的に環状構造を有する基（たとえば、シクロアルキルアルキル基）が挙げられる。
【００３４】
化合物（１）におけるＲ１およびＲ２は、その一方または両方がフッ素化アルキル基である。Ｒ１およびＲ２の一方または両方がフッ素化アルキル基であることで、リチウム塩の非水電解液への溶解性が向上する。化合物（１）におけるＲ１とＲ２は同じであってもよく、異なっていてもよい。
化合物（１）としては、Ｒ１およびＲ２が、いずれも炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ａ）と、Ｒ１が炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ｂ）が好ましい。
【００３５】
化合物（１）は、炭素数が少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化することから、総炭素数が４〜１０の化合物が好ましく、４〜８の化合物がより好ましい。化合物（１）の分子量は１５０〜８００が好ましく、１５０〜５００がより好ましく、２００〜５００が特に好ましい。化合物（１）中のエーテル性酸素原子数は可燃性に影響することから、エーテル性酸素原子を有する化合物（１）である場合のエーテル性酸素原子数は、１〜４が好ましく、１または２がより好ましい。また化合物（１）中のフッ素含有量が高くなると不燃性を向上させることから、化合物（１）の分子量に対するフッ素原子の質量の割合は５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。
化合物（１−Ａ）、化合物（１−Ｂ）、化合物（１−Ａ）および化合物（１−Ｂ）以外の化合物の具体例としては、たとえば、国際公開第２００９／１３３８９９号に記載の化合物等が挙げられる。
【００３６】
本発明の非水電解液は、リチウム塩を均一に溶解させやすく、不燃性に優れた伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（１）を使用する場合には、Ｒ１およびＲ２が、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である場合の化合物（１−Ａ）を必須とすることが好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（商品名：ＡＥ−３０００、旭硝子社製）、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３を必須とすることがより好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３を必須とすることが特に好ましい。
【００３７】
化合物（２）において、Ｘは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。Ｘとしては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、２〜４のアルキレン基がより好ましい。該アルキレン基は、直鎖構造または分岐構造が好ましい。Ｘにおけるアルキレン基が分岐構造を有する場合には、側鎖は炭素数１〜３のアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００３８】
さらに、化合物（２）としては、リチウム塩を均一に溶解させ、不燃性に優れた伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、ＸがＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２からなる群から選ばれる１種である化合物（２）が好ましい。
【００３９】
化合物（２）の具体例としては、たとえば、下式で表される化合物等が挙げられる。
本発明の非水電解液は、リチウム塩を均一に溶解させやすく、不燃性に優れた伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（２）を使用する場合には、ＸがＣＨ２ＣＨ２である化合物、およびＸがＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２である化合物の少なくとも一方を必須とすることが好ましく、ＸがＣＨ２ＣＨ２である化合物、およびＸがＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２である化合物の少なくとも一方のみからなることがより好ましく、ＸがＣＨ２ＣＨ２である化合物、またはＸがＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２である化合物のいずれか１種のみであることがさらに好ましい。
【００４０】
【化９】
2013211095.tif 000010
【００４１】
化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる化合物としては、化合物（１）のみの使用、化合物（２）のみの使用、または化合物（１）および化合物（２）の併用のいずれであってもよく、化合物（１）または化合物（２）のみの使用が好ましい。
【００４２】
非水電解液中の化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる化合物の含有量は、非水電解液の総体積量に対して、２０〜９５体積％が好ましく、３０〜９０体積％がより好ましく、４０〜８０体積％が特に好ましい。
また、化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる化合物として、化合物（１）（容量：Ｖａ）と化合物（２）（容量：Ｖｂ）を併用する場合は、それらの容量比（Ｖｂ／Ｖａ）が０．０１〜１００であることが好ましく、０．１〜１０であることがより好ましい。
【００４３】
［化合物（３）］
化合物（３）は、リチウム塩と効率良く溶媒和することにより、該リチウム塩を前記化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる化合物に均一に溶解させる役割を果たす溶媒である。化合物（３）は、その一部または全部が電解液中でリチウム塩と錯体を形成すると考えられる。前記化合物（３）は、下式（３）で表される化合物である。
【００４４】
【化１０】
2013211095.tif 000011
【００４５】
ただし、前記式（３）中、ｍは１〜１０の整数であり、Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。Ｑ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
また、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【００４６】
化合物（３）において、ｍは１〜６の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましく、１〜４の整数であることが特に好ましい。
Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。さらに、Ｑ１が１種のみである場合は、−ＣＨ２ＣＨ２−のみからなるのが好ましく、Ｑ１が２種以上である場合には、−ＣＨ２ＣＨ２−と、−ＣＨ２ＣＨ２−以外の他のＱ１との組み合わせからなるのが好ましい。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれメチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
本発明の非水電解液は、化合物（３）が、下記化合物（３Ａ）を必須とすることが好ましく、化合物（３Ａ）のみからなることがより好ましい。
【００４７】
【化１１】
2013211095.tif 000012
【００４８】
ただし、前記式（３Ａ）中、ｍは１〜１０の整数である。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【００４９】
化合物（３Ａ）において、Ｒ３とＲ４がメチル基で、ｍが１〜６の化合物としては、１，２−ジメトキシエタン（ｍ＝１）、ジグライム（ｍ＝２）、トリグライム（ｍ＝３）、テトラグライム（ｍ＝４）、ペンタグライム（ｍ＝５）、ヘキサグライム（ｍ＝６）が挙げられる。
化合物（３Ａ）に含まれる他の化合物としては、たとえば、ジエチレングリコール−ジエチルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−ジエチルエーテル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコール−ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジエチルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテルが挙げられる。
【００５０】
化合物（３）において、Ｒ３とＲ４がメチル基またはエチル基で、Ｑ１が−ＣＨ２ＣＨ２−以外の基である場合を含み、ｍが１〜６の化合物としては、たとえば、国際公開第２００９／１３３８９９号に記載の化合物等が挙げられる。
化合物（３）としては、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ヘキサグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジエチルエーテルが好ましく、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、またはヘキサグライムがより好ましい。
さらに、粘度（２０℃）が５ｃＰ以下で非水電解液の実用上の溶媒粘度に優れ、かつ得られる非水電解液が良好な伝導度を示す点では、ｍが１〜５である１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、またはペンタエチレングリコールジエチルエーテルであることが好ましく、粘度および引火点の両特性のバランスに優れる点から、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライムまたはテトラグライムであることがより好ましい。
【００５１】
また、化合物（３）において、Ｒ３とＲ４が連結して炭素数１〜１０のアルキレン基を形成している化合物としては、たとえば、１２−クラウン−４、１４−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等が挙げられる。
【００５２】
化合物（３）としては、前記式（３）のｍが１〜６である化合物を必須とすることが好ましく、前記式（３）のｍが１〜６である化合物のみからなることがより好ましく、前記式（３）のｍが１〜６である化合物からなる群から選ばれる１種のみからなることがより好ましく、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライムまたはテトラグライムのみからなることが特に好ましい。
【００５３】
化合物（３）の含有量は、非水電解液中の前記リチウム塩の総量に対して、０．２〜４．０倍モルが好ましく、０．５〜３．０倍がより好ましく、０．５〜２．０倍モルが特に好ましい。
リチウム塩に対する化合物（３）のモル比が上記範囲の下限値以上であれば、リチウム塩を化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる化合物に均一に溶解させやすい。また、リチウム塩に対する化合物（３）のモル比が上記範囲の上限値以下であれば、不燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
【００５４】
本発明の非水電解液中に含まれる、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる化合物由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）との比（ＮＯ／ＮＬｉ）は、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。上限値としては６以下が好ましく、５がより好ましく、４が特に好ましい。前記比（ＮＯ／ＮＬｉ）が下限値以上であれば、リチウム塩を化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる化合物に溶解させることが容易になる。一方、前記比（Ｎｏ／ＮＬｉ）が上記範囲の上限値以下であれば、高レート条件での充放電における電池容量の低下を抑制しやすい。
非水電解液中の化合物（３）の量は、前記比（Ｎｏ／ＮＬｉ）が上記範囲となる量とすることが好ましい。
【００５５】
［環状ラクトン］
環状ラクトンは、炭素原子と酸素原子からなる環を有する化合物であり、該環が−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む化合物である。
環状ラクトンは、極性が高く、高レート条件での充放電における電池容量の低下を抑制する役割を果たす。また、リチウム塩の解離度を向上させることで、該非水電解液の伝導度を向上させる。リチウム塩と効率よく溶媒和することにより、該リチウム塩を化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる化合物に均一に溶解させることを補助する。
【００５６】
環状ラクトンは、分子内に炭素−炭素不飽和結合を含まない化合物であるのが好ましい。炭素−炭素不飽和結合とは、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合である。
環状ラクトンにおける環は、４〜１０員環が好ましく、４〜７員環がより好ましく、入手容易な点から、５〜６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。
環状ラクトンの環は、エステル結合を１つ有する環が好ましく、エステル結合が、直鎖アルキレン基と連結して形成された環がより好ましい。直鎖アルキレン基の炭素数は１〜７が好ましく、１〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。また、前記直鎖アルキレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子、またはハロゲン化アルキル基におけるハロゲンとしては、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
環状ラクトンとしては、下記化合物（４）が好ましい。
【００５７】
【化１２】
2013211095.tif 000013
【００５８】
ただし、式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。ｎが２以上の場合、Ｒ５は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ６は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
ｎは１〜５の整数である。ｎは、１〜４の整数が好ましく、２または３がより好ましく、２が特に好ましい。
Ｒ５およびＲ６は、水素原子が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｒ５およびＲ６は、全て水素原子であることが好ましい。
Ｒ７およびＲ８は、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。
【００５９】
化合物（４）の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物、および該環状エステル化合物の環を形成する炭素原子に結合する水素原子の１個以上が、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基に置換された化合物が挙げられる。なかでも、入手容易な点および電解液の性質の点から、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが好ましく、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
環状ラクトンは、１種の化合物を単独で使用してもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。
環状ラクトンは化合物（４）を必須とするのが好ましく、化合物（４）のみからなることがより好ましい。
【００６０】
非水電解液中の環状ラクトンの含有量は、非水電解液の総体積量に対して５体積％超６０体積％以下が好ましい。環状ラクトンの含有量が５体積％超であれば、高レート条件での充放電における電池容量の低下を抑制しやすい。また、リチウム塩の解離度が向上し、伝導度がより良好になる。非水電解液中の環状ラクトンの含有量が６０体積％以下であれば、不燃性に優れた非水電解液が得られやすい。環状ラクトンの含有量は、良好な伝導度と不燃性との両立の点から、含有量の上限値は５０体積％以下がより好ましく、４０％以下が特に好ましい。環状ラクトンの含有量の下限値は、１０体積％以上がより好ましい。
【００６１】
本発明の非水電解液中に含まれる、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する環状ラクトンの総モル数（ＮＩＩ）の比（ＮＩＩ／ＮＬｉ）は、０．０１〜６が好ましく、０．１〜５がより好ましく、１〜４が特に好ましい。前記比（ＮＩＩ／ＮＬｉ）が上記範囲の下限値以上であれば、高レート条件での充放電における電池容量の低下を抑制しやすい。前記比（ＮＩＩ／ＮＬｉ）が上記範囲の上限値以下であれば、電解液の難燃性を維持しやすい。
【００６２】
本発明の非水電解液を用いた場合に、高レート条件での充放電における電池容量の低下が、環状ラクトンによって抑制される要因については必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
二次電池の充放電ではリチウムイオンが脱配位して電極の電極活物質と反応する必要があるが、化合物（３）は複数の分子内酸素原子がリチウムイオンに対して配位するために脱配位エネルギーが大きい。極性の高い環状ラクトンを補助溶媒として電解液に用いると、溶媒全体の極性が向上することで脱配位エネルギーが低下し、化合物（３）が容易に脱配位してリチウムイオンを効率的に電極活物質と反応させることができるので、高レート条件での充放電における電池容量の低下が抑制されると考えられる。
【００６３】
［化合物（８）］
本発明の非水電解液は、サイクル特性の点から、前述の化合物（１）〜（３）、環状ラクトンに加えて、炭素原子と酸素原子からなる環を有する化合物であり、該環がカーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合）を含み、かつ分子内に炭素−炭素不飽和結合を含む化合物（８）を含有することが好ましい。
化合物（８）としては、下記化合物（８−１）、化合物（８−２）が好ましい。
【００６４】
【化１３】
2013211095.tif 000014
【００６５】
ただし、前記式中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。
【００６６】
化合物（８）としては、化合物（８−１）のみを使用してもよく、化合物（８−２）のみを使用してもよく、化合物（８−１）と化合物（８−２）を併用してもよい。
化合物（８）としては、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジメチルビニレンカーボネートまたはビニレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートが特に好ましい。
【００６７】
化合物（８）を含む非水電解液を用いた二次電池で充電を行う場合、化合物（８）が負極（たとえば炭素電極）表面上で分解して安定な被膜を形成する。化合物（８）により形成された被膜は電極界面における抵抗を低減できるため、リチウムイオンの負極へのインターカレーションを促進する効果が得られる。すなわち、非水電解液中の化合物（８）により形成された被膜によって負極界面におけるインピーダンスが小さくなることで、リチウムイオンの負極へのインターカレーションが促進される。また、化合物（８）は、環状ラクトンと同様に極性が高いため、環状ラクトンによる効果を妨げずに、リチウムイオンの負極へのインターカレーションを促進し、サイクル特性を向上させる。
【００６８】
非水電解液中の化合物（８）の含有量は、長期にわたる不燃性、非水電解液中での相分離および炭酸ガスの大量発生の抑制、低温特性の低下の抑制、ならびにリチウム塩の溶解性の向上の効果を兼ね備えやすい点から、非水電解液の総体積量に対して、０．０１〜１０体積％が好ましく、０．０５〜５．０体積％がより好ましく、０．１〜３．０体積％が特に好ましい。
【００６９】
［非水電解液の好ましい組成］
本発明の非水電解液としては、下記組成１または２が本発明の目的とする効果を奏することから好ましい。
（組成１）
リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、上記化合物（５）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、上記化合物（６）、上記化合物（７）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上、
化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上、
化合物（３Ａ）、
化合物（４）。
（組成２）
リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、上記化合物（５）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、上記化合物（６）、上記化合物（７）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上、
化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上、
化合物（３Ａ）、
化合物（４）、
化合物（８）。
【００７０】
さらに、組成３が好ましい。
（組成３）
リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上、
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上、および上式（２）で表され、ＸがＣＨ２ＣＨ２である化合物、ＸがＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２である化合物からなる群から選ばれる１種以上から選ばれるいずれかの化合物、
１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライムまたはテトラグライム、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトンまたはδ−バレロラクトン、
ビニレンカーボネート。
【００７１】
さらに、組成４が好ましい。
（組成４）
リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＨまたはＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、
１，２−ジメトキシエタンまたはジグライム、
γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトン、
ビニレンカーボネート。
【００７２】
［その他の化合物］
本発明における非水電解液は、相分離せず、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、前記化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる化合物、化合物（３）、環状ラクトンおよび化合物（８）以外の化合物（以下、「その他の化合物」という。）を含んでもよい。
その他の化合物としては、含フッ素アルカン；プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等のカルボン酸エステル；プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル；スルホン酸アルキルエステル；リン酸アルキルエステル；アセトニトリル、イソブチロニトリル、ピバロニトリル等のカルボニトリル等が挙げられる。
非水電解液中の含フッ素アルカン以外のその他の化合物用いる場合の含有量は、非水電解液の総体積量に対して、０超〜２０体積％であることが好ましく、０超〜１５体積％であることがより好ましく、０．０１超〜１０体積％であることが特に好ましい。
【００７３】
本発明の非水電解液がその他の化合物として含フッ素アルカンを含む場合には、非水電解液の蒸気圧を抑制し、非水電解液の不燃性をさらに向上させうる。含フッ素アルカンとは、アルカンの水素原子の１個以上がフッ素原子に置換され、水素原子が残っている化合物をいう。本発明においては、炭素数４〜１２の含フッ素アルカンが好ましい。このうち、炭素数６以上の含フッ素アルカンを用いた場合は、非水電解液の蒸気圧を低下させる効果が期待でき、また炭素数が１２以下であればリチウム塩の溶解度を保ちやすい。また、含フッ素アルカン中のフッ素含有量（フッ素含有量とは、分子量に占めるフッ素原子の質量の割合をいう。）は、５０〜８０％が好ましい。含フッ素アルカン中のフッ素含有量が５０％以上であれば、不燃性がさらに高くなる。含フッ素アルカン中のフッ素含有量が８０％以下であれば、リチウム塩の溶解性を保持しやすい。
【００７４】
含フッ素アルカンとしては、直鎖構造の化合物が好ましく、たとえば、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ｎ−Ｃ８Ｆ１７Ｈ等が挙げられる。これら含フッ素アルカンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
非水電解液中に前記含フッ素アルカンを含ませる場合の含有量は、非水電解液の総体積量に対して、５〜６０体積％が好ましい。前記含フッ素アルカンの含有量が５体積％以上であれば、蒸気圧を低下させやすく、不燃性を発現させやすい。前記含フッ素アルカンの含有量が６０体積％以下であれば、リチウム塩の溶解度を維持しやすい。
【００７５】
また、本発明の非水電解液は、下記化合物（９）を含まないことが特に好ましい。化合物（９）は鎖状のカーボネート化合物であり、化合物（８）のような環状カーボネート化合物とは異なり、極性が低い。そのため、本発明の非水電解液に化合物（９）を含有させると、高レート条件での充放電特性を改善することなく、難燃性の低下を招く。
【００７６】
【化１４】
2013211095.tif 000015
【００７７】
ただし、前記式中、Ｒ１５〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
【００７８】
本発明の非水電解液には、非水電解液の機能を向上させるために、必要に応じて他の成分を含ませてもよい。他の成分としては、たとえば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。
【００７９】
過充電防止剤としては、たとえば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非水電解液が過充電防止剤を含有する場合、非水電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。非水電解液に過充電防止剤を０．０１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
【００８０】
脱水剤としては、たとえば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。本発明の非水電解液に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。
【００８１】
高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための特性改善助剤としては、たとえば、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非水電解液が特性改善助剤を含有する場合、非水電解液中の特性改善助剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【００８２】
本発明の非水電解液は、二次電池用に用いる。特にリチウムイオン二次電池の電解液として用いた場合には、リチウム塩を良好に溶解させ、実用上充分な伝導度が得られ、かつ、高レート条件での充放電における電池容量の低下を抑制でき、不燃性にも優れる。また、リチウムイオン二次電池以外の他の二次電池に使用してもよい。他の二次電池としては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
【００８３】
＜二次電池＞
本発明の電解液は二次電池用の電解液として用いる。リチウムイオン二次電池用の電解液として用いるのがより好ましい。該二次電池としては、負極および正極と、本発明の非水電解液とを有する二次電池である。
負極としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる負極活物質を含む電極が挙げられる。負極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵および放出できる人造または天然グラファイト（黒鉛）、非晶質炭素等の炭素質材料、金属リチウム、リチウム合金等の金属、金属化合物が挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
なかでも、負極活物質としては、炭素質材料が好ましい。また、炭素質材料としては、黒鉛、および黒鉛の表面を該黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆した炭素質材料が特に好ましい。
黒鉛は、日本学術振興会炭素材料第１１７委員会で制定された方法（以下、「学振法」という。）によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離、以下単に「ｄ値」という。）が０．３３５〜０．３３８ｎｍが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍがより好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上が特に好ましい。黒鉛の灰分は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。
【００８５】
また、黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆した炭素質材料としては、ｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、該黒鉛の表面に該黒鉛よりもｄ値が大きい非晶質炭素が被覆されており、かつ核材の黒鉛（質量ＷＡ）と該黒鉛を被覆する非晶質炭素（質量ＷＢ）の割合が質量比（ＷＡ／ＷＢ）で８０／２０〜９９／１であることが好ましい。この炭素質材料を用いることにより、高い容量で、かつ非水電解液と反応しにくい負極を製造することが容易になる。
【００８６】
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましい。また、炭素質材料の粒径の上限は、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましく、４０μｍがさらに好ましく、３０μｍが特に好ましい。
【００８７】
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上が好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、０．８ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。炭素質材料の比表面積の上限は、２５．０ｍ２／ｇが好ましく、２０．０ｍ２／ｇがより好ましく、１５．０ｍ２／ｇがさらに好ましく、１０．０ｍ２／ｇが特に好ましい。
【００８８】
炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析したときに、１，５７０〜１，６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＡのピーク強度ＩＡと、１，３００〜１，４００ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＢのピーク強度ＩＢとの比で表されるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．０１〜０．７であることが好ましい。また、ピークＰＡの半値幅が、２６ｃｍ−１以下であることが好ましく、２５ｃｍ−１以下であることが特に好ましい。
【００８９】
金属リチウム以外に負極活物質として使用できる金属としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。また、リチウム合金としては、リチウムと前記金属の合金が挙げられる。また、金属化合物としては、前記金属の酸化物等が挙げられる。
なかでも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＴｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属、該金属を含む金属化合物、金属酸化物、リチウム合金が好ましく、Ｓｉ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属、該金属を含む金属化合物、リチウム合金、チタン酸リチウムがより好ましい。
リチウムイオンを吸蔵・放出できる金属、該金属を含む金属化合物、およびリチウム合金は、一般に黒鉛に代表される炭素質材料と比較して、単位質量当たりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められる二次電池に好適である。
【００９０】
正極としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる正極活物質を含む電極が挙げられる。
正極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることができ、たとえば、リチウム含有遷移金属酸化物、１種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。
【００９１】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、たとえば、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。他の金属で置換されたものとしては、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４が挙げられる。
遷移金属酸化物としては、たとえば、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、遷移金属硫化物としてはＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、金属酸化物としてはＳｎＯ２、ＳｉＯ２等が挙げられる。
オリビン型金属リチウム塩は、ＬｉＬＸｘＹｙＯｚＦｇ（ただし、ＸはＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、またはＣｕ（ＩＩ）を示し、ＹはＰまたはＳｉを示し、０≦Ｌ≦３、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、４≦ｚ≦１２、０≦ｇ≦１である数をそれぞれ示す）で示される物質またはこれらの複合体である。たとえば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４が挙げられる。
これら正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物；硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
表面付着物質の量としては、正極活物質に対する質量の下限は０．１ｐｐｍが好ましく、１ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍが特に好ましい。上限は２０％が好ましく、より１０％がより好ましく、５％が特に好ましい。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。
【００９３】
正極活物質としては、放電電圧が高く、かつ電気化学的安定性が高い点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等のα−ＮａＣｒＯ２構造を母体とするリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型構造を母体とするリチウム含有複合酸化物が好ましい。
【００９４】
本発明の二次電池は、負極および／または正極のいずれか一方または両方が分極性電極である負極および正極と、本発明の非水電解液とを有する。分極性電極は、電気化学的に不活性な高比表面積の材料を主体とするものが好ましく、活性炭、カーボンブラック、金属微粒子、導電性酸化物微粒子からなるものが特に好ましい。なかでも、金属集電体の表面に活性炭等の高比表面積の炭素材料粉末からなる電極層が形成されたものが好ましい。
【００９５】
電極の製造には、負極活物質または正極活物質を結着させる結着剤を用いる。
負極活物質および正極活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒、電解液に対して安定な材料であれば、任意の結着剤を使用することができる。結着剤は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。これらの結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
電極中には、機械的強度、電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤等を含有させてもよい。
増粘剤としては、たとえば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドンが挙げられる。これらの増粘剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
導電材としては、たとえば、銅またはニッケル等の金属材料、グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。これら導電材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
電極の製造法としては、負極活物質または正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥して製造することができる。この場合、乾燥後にプレスすることによって電極を圧密化することが好ましい。
正極活物質層の密度が低すぎると二次電池の容量が不充分となるおそれがある。
【００９９】
集電体としては、各種の集電体を用いることができるが、通常は金属または合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、銅が好ましい。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられ、アルミニウムまたはその合金が好ましく、アルミニウムがより好ましい。
【０１００】
二次電池の形状は、用途に応じて選択すればよく、コイン型であってもよく、円筒型であっても、角型であってもラミネート型であってもよい。また、正極および負極の形状も、二次電池の形状に合わせて適宜選択することができる。
本発明の二次電池の充電電圧は、３．４Ｖ以上とするのが好ましく、４．０Ｖ以上がより好ましく、４．２Ｖ以上が特に好ましい。二次電池の正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物の場合の充電電圧は４．０Ｖ以上が好ましく、４．２Ｖ以上がより好ましい。また、正極活物質がオリビン型金属リチウム塩の場合の充電電圧は３．２Ｖが好ましく、３．４Ｖ以上がより好ましい。
【０１０１】
二次電池の正極と負極の間には、短絡を防止するために通常はセパレータとして多孔膜を介在させる。この場合、非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質および形状は、非水電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れていれば特に制限はなく、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等のフッ素樹脂、またはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が好ましく、材質はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの多孔膜に電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル電解質として用いてもよい。
本発明の非水電解液に使用される電池外装体の材質も二次電池に通常用いられる材質であればよく、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
【０１０２】
以上説明した本発明の二次電池は、本発明の非水電解液を用いているため、長期の不燃性および実用上充分な伝導度を兼ね備え、かつ高レート条件での充放電における電池容量の低下が抑制される。
そのため、本発明の二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な用途に用いることができる。また、本発明の二次電池は、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の大型二次電池に特に好ましい特性を有する。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜６、１１〜１２は実施例であり、例７〜８、１３は比較例である。
【０１０４】
＜溶解性および伝導度の評価＞  
［例１］
リチウム塩であるＬｉＰＦ６（１．５２ｇ）を、化合物（１）である商品名「ＡＥ３０００」（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、旭硝子社製、６．５７ｍＬ）中に拡散した後、化合物（３）であるジグライム（１．８９ｍＬ）および環状ラクトンであるγ−ブチロラクトン（１．７２ｇ）を添加、混合して非水電解液とした。
【０１０５】
［例２〜８］
リチウム塩および化合物（１）、（３）、環状ラクトンの組成を表１に示す通りに変更した以外は、例１と同様にして非水電解液を得た。なお、表１に記載の各化合物の体積％は、非水電解液の総体積における各化合物の占める体積％である。
【０１０６】
［評価方法］
例１〜８で得られた非水電解液について、各溶媒成分の溶解性試験、伝導度測定および引火性試験を行った。
（溶解性試験）
各例において、非水電解液を調製してから１時間経過後の該非水電解液の溶解状態を目視により評価した。溶解性の評価は、電解液が均一であるものを「○（良）」、２相に分離したものを「×（不可）」とした。
【０１０７】
（伝導度測定）
伝導度測定は、得られた非水電解液について、「溶融塩及び高温化学、２００２年、ｖｏｌ．４５、ｐ４２」に記載の既知の方法を用いて２５℃で行った。
【０１０８】
（引火性試験）
非水電解液１０ｍＬを２０ｍＬガラスバイアルに仕込んだ後、液面上方５ｍｍの気相部をライターの炎で炙り続け、１５秒未満で着火したものを「×（不可）」、１５秒〜３０秒未満で着火したものを「△（可）」、３０秒後においても着火しなかったものを「○（良）」として難燃性を評価した。
溶解性、伝導度および難燃性の評価結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
2013211095.tif 000016
【０１１０】
表１に示すように、環状ラクトンを含む例１〜６は、均一に溶解し、良好な伝導度が得られ、難燃性に優れていた。
一方、例７の非水電解液は、環状ラクトンを含んでいないため、ジグライム量が同じで環状ラクトンを含む例１、４〜６の非水電解液と比べて、伝導度が低かった。
例８の非水電解質は、環状ラクトンを含んでいないため、ジグライム量が同じで環状ラクトンを含む例２の非水電解液と異なり、相分離を起こしてしまった。
【０１１１】
＜ＬｉＣｏＯ２正極−リチウム金属箔からなる単極セルのシート状非水電解液二次電池の評価＞  
［例１１］
ＬｉＣｏＯ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「セリオンＣ」）の９０質量部と、カーボンブラック（電気化学工業社製、商品名「デンカブラック」）の５質量部と、ポリフッ化ビニリデンの５質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーとした。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスしてＬｉＣｏＯ２正極を製造した。
前記ＬｉＣｏＯ２正極、該ＬｉＣｏＯ２正極と同面積のリチウム金属箔、およびポリエチレン製のセパレータを、リチウム金属箔、セパレータ、ＬｉＣｏＯ２正極の順に２０１６型コインセル内に積層して電池要素を作製し、例１で調製した非水電解液を添加し、これを密封することによりコイン型非水電解液二次電池を製造した。この際、非水電解液の総体積量に対して２体積％のビニレンカーボネートを含有させた。
【０１１２】
［例１２〜１３］
表２に示す非水電解液を用いた以外は、例１１と同様にしてコイン型二次電池を製造した。
【０１１３】
＜高レート充放電特性の評価＞  
［評価方法］
ＬｉＣｏＯ２正極−リチウム金属箔からなる単極セルのコイン型二次電池の高レート放電特性の評価は、以下に示す方法により行った。
２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．３Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを５サイクル行い、二次電池を安定させた。６サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．５Ｃの定電流で３Ｖまで放電させた。７サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に１．０Ｃの定電流で３Ｖまで放電させた。８サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に２．０Ｃの定電流で３Ｖまで放電させた。０．２Ｃ放電時の放電容量に対する、各レートの放電容量の容量維持率を評価成績とした。
ただし、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。同条件で製造した２つの二次電池についての、各レートでの放電時における放電容量−電圧曲線を図１〜３に示す。また、各例について、２つの二次電池の放電容量の平均、およびその容量維持率の結果を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
2013211095.tif 000017
【０１１５】
表２および図１〜３に示すように、例１１および例１２の二次電池は、環状ラクトンを含む非水電解液を用いたので、０．２Ｃ放電時の放電容量に対する２．０Ｃ放電時の容量維持率が高く、高レート条件での放電における電池容量の低下が抑制されていた。
一方、例１３の二次電池は、環状ラクトンを含まない非水電解液を用いたので、０．２Ｃ放電時の放電容量に対する２．０Ｃ放電時の容量維持率が低く、高レート条件での放電における電池容量が低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の二次電池用非水電解液および二次電池は、長期の不燃性および実用上充分な伝導度を兼ね備え、かつ高レート条件での充放電における電池容量の低下を抑制できる。そのため、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車等の様々な用途の二次電池に好適に使用できる。また、本発明の二次電池用非水電解液は、リチウム塩を良好に溶解させ、かつ、不燃性にも優れることから、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の他の帯電デバイスにも使用できる。
【図１】
2013211095.tif 000023
【図２】
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【図３】
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