(57)【要約】      （修正有）【課題】発光素子等の基板として好適な高品質な周期表第１３族金属窒化物結晶を提供する。【解決手段】（３００）格子面間隔から求めたａ軸長と（１２０）格子面間隔から求めたａ軸長との差が１×１０-4Å以下である領域を、最小幅が１ｍｍ以上となる大きさで含む周期表第１３族金属窒化物結晶であって、発光素子等の基板として用いた場合に良好な性能を発揮するためには、基底面積層欠陥密度は、通常２０００／ｃｍ以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（３００）格子面間隔から求めたａ軸長と（１２０）格子面間隔から求めたａ軸長との差が２×１０-4Å以下である領域を、最小幅が１ｍｍ以上となる大きさで含むことを特徴とする周期表第１３族金属窒化物結晶。
【請求項２】
前記（３００）格子面間隔から求めたａ軸長と（１２０）格子面間隔から求めたａ軸長との差が０である領域を含む、請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
【請求項３】
前記領域の基底面積層欠陥密度が２０００／ｃｍ以下である、請求項１又は２に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
【請求項４】
主面が非極性面である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の物性を有する周期表第１３族金属窒化物結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮに代表される周期表第１３族金属窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、さらにバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色等の発光ダイオードや半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子として実用化されている。これらの素子は、同種の材料からなり、かつ転位密度の低い高品質な基板を用いて製造されることが好ましく、このような基板となり得る周期表第１３族金属窒化物結晶の製造技術が盛んに研究されている。代表的な製造方法としては、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等のエピタキシャル成長法を利用したものが知られている。
【０００３】
転位密度の低い高品質な周期表第１３族金属窒化物結晶を製造することができる技術として、Ｃ面を主面とする一次ウエハをＭ面に沿って切断し、切断して得たバー（種結晶）をＭ面が上面となるように配列して、かかる上面から窒化物半導体を再成長させるエピタキシャル成長法が提案されている（特許文献１）。かかる製造方法によって、転位密度の低減を図るとともに、ウエハ面積を大きく確保することができることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３１５９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物結晶を基板として用い、かかる主面上に発光素子等のデバイス構造を形成する場合、ピエゾ電界が発生してしまうため本来期待される特性が得られないという問題がある。一方で非極性面又は半極性面を主面とする基板の製造方法も検討されているが、単に非極性面や半極性面を主面とする種結晶を用いて結晶成長させるだけでは、得られる結晶に多数の積層欠陥が発生してしまい、発光素子等の基板として活用するためには品質が不十分である。また、特許文献１に記載されているような製造方法では、それぞれの種結晶から伸びてきた成長結晶がコアレス（相会）する際に、転位や歪みが発生してしまうため、このような領域については同様に品質上の問題がある。
即ち、本発明は発光素子等の基板として好適な高品質な周期表第１３族金属窒化物結晶を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、周期表第１３族金属窒化物結晶中の同一位置について、（３００）格子面間隔から求めたａ軸長と（１２０）格子面間隔から求めたａ軸長とを測定し、かかる測定値の差が特定の値以下である領域が、積層欠陥が少なく発光素子等の基板として好適であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち本発明は以下の通りである。
＜１＞ （３００）格子面間隔から求めたａ軸長と（１２０）格子面間隔から求めたａ軸
長との差が２×１０-4Å以下である領域を、最小幅が１ｍｍ以上となる大きさで含むことを特徴とする周期表第１３族金属窒化物結晶。
＜２＞ 前記（３００）格子面間隔から求めたａ軸長と（１２０）格子面間隔から求めた
ａ軸長との差が０である領域を含む、＜１＞に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
＜３＞ 前記領域の基底面積層欠陥密度が２０００／ｃｍ以下である、＜１＞又は＜２＞
に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
＜４＞ 主面が非極性面である、＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載の周期表第１３族金
属窒化物結晶。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、積層欠陥が少なく発光素子等の基板として好適な周期表第１３族金属窒化物結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】結晶成長によって形成された領域を表す概念図である。
【図２】本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶を製造するための結晶成長装置を表す概念図である。
【図３】実施例の（３００）格子面間隔から求めたａ軸長と（１２０）格子面間隔から求めたａ軸長の分布を表すグラフである。
【図４】比較例の（３００）格子面間隔から求めたａ軸長と（１２０）格子面間隔から求めたａ軸長の分布を表すグラフである。
【図５】実施例と比較例の低温ＰＬ測定結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶について以下詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
本願明細書において周期表第１３族金属窒化物結晶の「主面」とは、当該周期表第１３族金属窒化物結晶における最も広い面であって、結晶成長を行うべき面を指す。本願明細書において、「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面であり、ｃ軸に直交する面である。かかる面は極性面であり、周期表第１３族金属窒化物結晶では「＋Ｃ面」は周期表第１３族金属面（窒化ガリウムの場合はガリウム面）であり、「−Ｃ面」は窒素面である。
また、本願明細書において、「Ｍ面」とは｛１−１００｝面と等価な面であり、具体的には（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、或いは（１０−１０）面であり、ｍ軸に直交する面である。かかる面は、通常は劈開面である。
また、本願明細書において、「Ａ面」とは｛２−１−１０｝面と等価な面であり、具体的には（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、或いは（１１−２０）面であり、ａ軸に直交する面である。本明細書において「ｃ軸」「ｍ軸」「ａ軸」とは、それぞれＣ面、Ｍ面、Ａ面に垂直な軸を意味する。
また、本願明細書において「半極性面」又は「Ｓ面」とは、例えば、周期表第１３族金属窒化物が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、ｈ，ｋ，ｌのうち少なくとも２つが０でなく、且つｍが０でない面をいう。また、半極性面は、Ｃ面、すなわち（０００１）面に対して傾いた面で、表面に周期表第１３族金属元素と窒素元素の両方あるいはＣ面のように片方のみが存在する場合で、かつその存在比が１：１でない面を意味する。ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−５〜５のいずれかの整数であることが好ましく、−３〜３のいずれかの整数であることがより好ましく、−２〜２のいずれかの整数であることがさらに好ましく、低指数面であることが好ましい。また、｛１０−１０｝面か
らその法線ベクトルがｃ軸方向に５°以上５０°以下の角度で傾いた面が好ましく挙げられ、中でも６°以上３０°以下の角度で傾いた面であることがより好ましく、７°以上１５°以下の角度で傾いた面であることがさらに好ましい。｛１０−１０｝面からａ軸方向に５°以上５０°以下の角度で傾いた面が好ましく挙げられ、１０°以上４０°以下の角度で傾いた面であることがより好ましく、１５°以上３５°以下の角度で傾いた面であることがさらに好ましい。本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の主面として好ましく採用できる半極性面として、例えば｛２０−２１｝面、｛２０−２−１｝面、｛３０−３１｝面、｛３０−３−１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１−１｝面、｛１０−１２｝面、｛１０−１―２｝面、｛４０−４１｝面、｛４０−４−１｝面、｛５０−５１｝面、｛５０−５−１｝面、｛６０−６１｝面、｛６０−６−１｝面、｛１１−２２｝面、｛１１−２１｝面などがあげられる。中でも｛３０−３１｝面、｛３０−３−１｝面、｛２０−２１｝面、｛２０−２−１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１−１｝面｛４０−４１｝面、｛４０−４−１｝面、｛５０−５１｝面、｛５０−５−１｝面であることがより好ましく、｛３０−３１｝面、｛３０−３−１｝面、｛２０−２１｝面、｛２０−２−１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１−１｝面であることがさらに好ましい。
なお、本明細書においてＣ面、Ｍ面、Ａ面、Ｓ面や特定の指数面を称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から１０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含む。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
【００１２】
＜周期表第１３族金属窒化物結晶＞
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶は、（３００）格子面間隔から求めたａ軸長と（１２０）格子面間隔から求めたａ軸長の差が２×１０-4Å以下である領域（以下、「本発明に係るａ軸長の異方性が抑制された領域」と略す場合がある。）を最小幅が１ｍｍ以上となる大きさで含むことを特徴とするものである。本発明者らは、周期表第１３族金属窒化物結晶中の同一位置について、（３００）格子面間隔から求めたａ軸長と（１２０）格子面間隔から求めたａ軸長を測定し、かかる測定値の差が２×１０-4Å以下となる領域が、積層欠陥が少なく、発光素子等の基板として用いた場合に良好な性能が得られることを見出した。また、かかる領域を最小幅が１ｍｍ以上となる大きさで含むことにより、発光素子等の基板を効率よく製造することができる。
なお、「（３００）格子面間隔から求めたａ軸長」とは、（３００）格子面間隔から求めた結晶軸長（格子面間隔）の単位格子当たりのａ軸の長さを意味し、「（１２０）格子面間隔から求めたａ軸長」とは、（１２０）格子面間隔から求めた結晶軸長（格子面間隔）におけるａ軸成分の大きさを意味する。また、「（３００）格子面間隔」は、（３００）面と等価な面のうち、成長方向（結晶全体の成長において主として成長する方向であり、結晶の厚み方向、また、通常下地基板の主面と垂直な結晶軸上の方向である）に対して垂直な面からの傾斜角が最も少ない面の格子面間隔を意味するものとする。
さらに、「（３００）格子面間隔から求めたａ軸長と（１２０）格子面間隔から求めたａ軸長の差」とは、周期表第１３族金属窒化物結晶中の同一の結晶格子についての「（３００）格子面間隔から求めたａ軸長」と「（１２０）格子面間隔から求めたａ軸長」を比較した値を意味するものであるが、同一の結晶格子についてそれぞれの測定を行うことは実質上困難であることから、同一位置、より具体的には０．２５ｍｍ2以内の範囲で「（
３００）格子面間隔から求めたａ軸長」と「（１２０）格子面間隔から求めたａ軸長」を測定し、その測定値を比較した値を意味するものとする。本来、転位や欠陥のない完全結晶であれば、同一の結晶格子についての「（３００）格子面間隔から求めたａ軸長」と「（１２０）格子面間隔から求めたａ軸長」には差が生じないはずであり、かかる値に差が生じているという事実は、転位や欠陥の存在、或いは結晶軸の歪み等を表しているものと考えられる。即ち、本発明者らは、観測する方位によって同一の結晶軸長に差が生じることを見出し、さらにかかる差が結晶性を表す好適な指標となることを見出したのである。本発明では、特に「（３００）格子面間隔から求めたａ軸長と（１２０）格子面間隔から求めたａ軸長の差」を規定しているが、本発明の本質は、同一の結晶軸を異なる方位から
観測することによって、対象とする周期表第１３族金属窒化物結晶の結晶性を評価することにある。
また、「最小幅が１ｍｍ以上となる大きさで含む」とは、本発明に係るａ軸長の異方性が抑制された領域が、例えば１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍの領域のように、最小幅が１ｍｍ以上となるような立体的な領域であることを意味する。
【００１３】
本発明における「（３００）格子面間隔から求めたａ軸長」及び「（１２０）格子面間隔から求めたａ軸長」の測定方法は特に限定されないが、例えば高分解能Ｘ線回折装置（パナリティカル製Ｘ'Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＲＤ）を用いて、（３００）格子面間隔と（
１２０）格子面間隔を測定し、かかる測定値を用いて算出する方法が挙げられる。
まず、サンプル（周期表第１３族金属窒化物結晶）をＭ面に平行になるように切り出し、ｃ軸方向が鉛直方向に、ａ軸方向が水平方向になるようにサンプルステージに固定する。Ｘ線ビームをｃ軸に垂直に入射し、ｃ軸方向に沿って、かかるライン上で（３００）面（Ｍ面に垂直な方向の格子面間隔）の２θ−ωスキャンを行って格子面間隔を測定する。格子面間隔は、２θ−ωスキャンのスペクトルをガウシアン関数によりフィッティングして、ピークを求め、動力学的理論に基づく計算によって算出することができる。また。Ｍ面から約４１°傾斜した（１２０）面の格子面間隔も同様の方法によって測定し、ａ軸長と格子面間隔の関係を与える以下の式を用い、（３００）面及び（１２０）面の格子面間隔からそれぞれａ軸長を求めることができる。
ｄ＝（１／（（ｈ2＋ｋ2＋ｈｋ）４／３ａ2＋ｌ2／ｃ2））1/2
（ｄは格子面間隔、ａはａ軸長、ｃはｃ軸長を表し、（ｈｋｌ）は格子面のミラー指数を表す。）
【００１４】
本発明に係るａ軸長の異方性が抑制された領域は、（３００）格子面間隔から求めたａ軸長と（１２０）格子面間隔から求めたａ軸長の差が２×１０-4Å以下の領域であるが、（３００）格子面間隔から求めたａ軸長と（１２０）格子面間隔から求めたａ軸長の差は１．８×１０-4Å以下であることが好ましく、１．５×１０-4Å以下であることがより好ましく、１．２×１０-4Å以下であることがさらに好ましく１×１０-4Å以下であることがよりさらに好ましく、０であることが最も好ましい。上記範囲内であると、発光素子等の基板として用いた場合に良好な性能を発揮することができる。
【００１５】
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶は、前述のａ軸長の異方性が抑制された領域を最小幅が１ｍｍ以上となる大きさで含むことを特徴としているが、最小幅が１．２ｍｍ以上となる大きさで含むことが好ましく、最小幅が１．４ｍｍ以上となる大きさで含むことが好ましい。また、ａ軸長の異方性が抑制された領域の大きさはｃ軸方向の最小幅が１ｍｍ以上であることが好ましく、ｃ軸方向の最小幅が１．２ｍｍ以上であることがより好ましく、ｃ軸方向の最小幅が１．４ｍｍ以上であることがさらに好ましい。一方、ａ軸長の異方性が抑制された領域の大きさは、ａ軸方向の最小幅が１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましく、５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、ａ軸長の異方性が抑制された領域の大きさは、ｍ軸方向の最小幅が１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましく、５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、発光素子等のデバイス形成用基板を効率よく製造することができる。
【００１６】
本発明に係るａ軸長の異方性が抑制された領域は、積層欠陥が少ない領域でもあるが、かかる領域における基底面積層欠陥密度は特に限定されない。但し、基底面積層欠陥密度は、通常２０００／ｃｍ以下、好ましくは１０００／ｃｍ以下、より好ましくは５００／ｃｍ以下である。上記範囲内であると、発光素子等の基板として用いた場合に良好な性能を発揮することができる。なお、基底面積層欠陥密度は、公知の低温ＣＬ測定法により算出することができる。また、基底面積層欠陥密度の「基底面」とは、本発明においてはＣ
面を意味するものとする。
【００１７】
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶は、周期表第１３族金属を含む窒化物結晶であればその種類は特に限定されないが、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の１種類の周期表第１３族金属からなる窒化物のほかに、ＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＮ等の２種類以上の周期表第１３族金属からなる混晶も挙げられる。
【００１８】
また、本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶は、結晶内キャリア濃度が１×１０18ｃｍ-3以上であることが好ましく、５×１０18ｃｍ-3であることがより好ましい。結晶内のキャリア濃度が高いと、結晶内の抵抗率が低く、導電性に優れた半導体結晶となる。上記結晶内のキャリア濃度は、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によるホール測定を用いて測定することができる。
【００１９】
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶は、前述の「ａ軸長の異方性が抑制された領域」領域を最小幅が１ｍｍ以上となる大きさで含むものであれば、その他については特に限定されず、結晶成長後の未加工の状態の結晶でも、或いはスライス工程や表面研磨工程等を経た後の結晶であってもよい。スライス工程としては、例えばワイヤーで切断する操作が挙げられ、表面研磨工程としては、例えばダイヤモンド砥粒等の砥粒を用いて表面を研磨する操作、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、機械研磨後ＲＩＥでダメージ層エッチングする操作が挙げられる。
【００２０】
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶は、前述のａ軸長の異方性が抑制された領域を最小幅が１ｍｍ以上となる大きさで含むものであれば、その製造方法は特に限定されないが、ａ軸長の異方性が抑制された領域は例えば横方向成長を活用することによって形成することができる。横方向成長とは、結晶全体として結晶厚みが増加する方向に対して垂直方向に伸びる結晶成長を意味する。図１を参照して説明すると、１は種結晶、２は種結晶の主面上に形成される領域、３は種結晶の側面からの横方向成長によって形成される領域、４は横方向成長上に形成される領域、５は結晶全体として結晶厚みが増加する方向を表している。種結晶の主面上に形成される領域は、種結晶の転位等を引き継いでしまい、種結晶の側面からの横方向成長によって形成される領域は、サセプター等の外部環境に影響され易く、どちらの領域も結晶性が低くなり易い傾向にある。これに対し、横方向成長上に形成される領域は、比較的に結晶性が高い結晶層が形成される傾向にあり、（３００）格子面間隔から求めたａ軸長と（１２０）格子面間隔から求めたａ軸長の差を低く抑えることができるのである。横方向成長上に形成される領域の中でも特に、ａ軸長の異方性を低く抑えることができることから、ａ軸長の異方性が抑制された領域は、種結晶の主面から結晶全体として結晶厚みが増加する方向に０．２ｍｍ以上離れた領域であることが好ましく、０．５ｍｍ以上離れた領域であることがさらに好ましい。同様に、横方向成長上に形成される領域の中でも特に、ａ軸長の異方性を低く抑えることができることから、ａ軸長の異方性が抑制された領域は、種結晶の側面から法線方向に０．２ｍｍ以上離れた領域であることが好ましく、０．５ｍｍ以上離れた領域であることがより好ましい。なお、横方向成長は、原料が到達しにくい、或いは構造的な障害がある等の横方向成長を阻害する要因がなければ、通常の結晶成長条件においても横方向成長を進めることができるが、横方向成長を制御することができる結晶成長条件としては、温度、原料分圧、窒素原料／周期表第１３族金属原料比、原料供給口−結晶成長端距離等が挙げられる。具体的な条件については後述するものとする。
【００２１】
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶を製造するための種結晶の種類は特に限定されないが、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の周期表第１３族金属窒化物結晶、サファイア、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物、及びＧａＡｓ等が挙げられる。これらの中で、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の目的とする周期
表第１３族金属窒化物結晶と同種の結晶を用いることが好ましい。
【００２２】
結晶成長させようとする種結晶の主面の結晶面（指数面）は特に限定されず、目的とする周期表第１３族金属窒化物結晶によって適宜設定されるべきものであるが、非極性面又は半極性面であることが好ましい。非極性面としては｛１１−２０｝面、｛１０−１０｝面があげられ、中でも｛１０−１０｝面であることが好ましい。一方で半極性面としては、｛１０−１０｝面からその法線ベクトルがｃ軸方向に５°以上５０°以下の角度で傾いた面が好ましく挙げられ、中でも６°以上３０°以下の角度で傾いた面であることがより好ましく、７°以上１５°以下の角度で傾いた面であることがさらに好ましい。さらに、｛１０−１０｝面からa軸方向に５°以上５０°以下の角度で傾いた面が好ましく挙げら
れ、１０°以上４０°以下の角度で傾いた面であることがより好ましく、１５°以上３５°以下の角度で傾いた面であることがさらに好ましい。具体的には｛２０−２１｝面、｛２０−２−１｝面、｛３０−３１｝面、｛３０−３−１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１−１｝面、｛１０−１２｝面、｛１０−１―２｝面、｛４０−４１｝面、｛４０−４−１｝面、｛５０−５１｝面、｛５０−５−１｝面、｛６０−６１｝面、｛６０−６−１｝面、｛１１−２２｝面、｛１１−２１｝面などがあげられる。中でも｛３０−３１｝面、｛３０−３−１｝面、｛２０−２１｝面、｛２０−２−１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１−１｝面｛４０−４１｝面、｛４０−４−１｝面、｛５０−５１｝面、｛５０−５−１｝面であることがより好ましく、｛３０−３１｝面、｛３０−３−１｝面、｛２０−２１｝面、｛２０−２−１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１−１｝面であることがさらに好ましい。
また、かかる成長面のオフ角は１０°以内であることが好ましく、５°以内がより好ましく、３°以内であることが好ましい。また、横方向成長の成長開始面となる種結晶の側面の結晶面（指数面）は特に限定されず、目的とする周期表第１３族金属窒化物結晶によって適宜設定されるべきものであるが、Ｃ面又は半極性面であることが好ましく、＋Ｃ面であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶を製造するための具体的な結晶成長法は特に限定されず、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）、有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣ法）、昇華法等の公知のエピタキシャル成長の何れであってもよい。これらの内、ＨＶＰＥ法又はＭＯＣＶＤ法が好ましく、ＨＶＰＥ法が特に好ましい。
以下、結晶成長条件及び結晶成長装置についての詳細を説明するに当たり、ＨＶＰＥ法によってＧａＮ結晶を製造する場合の具体例を挙げて説明するが、以下の態様に限定されるものではない。
【００２４】
ＨＶＰＥ法に用いる製造装置として、図２の概念図に示さるような構成を有するものが挙げられる。かかる製造装置はリアクター（反応容器）１００、下地基板を載置するためのサセプター１０８、周期表第１３族金源等を入れるリザーバー１０６、リアクター内にガスを導入するための導入管１０１〜１０５、排気するための排気管１０９、リアクターを加熱するためのヒーター１０７を備えている。なお、導入管の数は、使用するガスの種類に応じて適宜変更してもよい。
【００２５】
リアクターの材質は、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられるが、特に石英であることが好ましい。サセプターの材質はカーボンであることが好ましく、特にＳｉＣで表面をコーティングしているものが好ましい。サセプターの形状は、下地基板を設置することができる形状であれば特に限定されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及ぶ可能性がある。下地基板とサセプターの
接触面は、下地基板の主面（結晶成長面）から１ｍｍ以上離れていることが好ましく、３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。
【００２６】
結晶成長に使用するガス種としては、ガリウム源（周期表第１３族金源）となる塩化ガリウム（ＧａＣｌ）、窒素源となるアンモニア（ＮＨ3）、キャリアガス、セパレートガ
ス、ドーパント等が挙げられる。ガリウム源となる塩化ガリウム（ＧａＣｌ）は、例えばリザーバー１０６内にガリウム（Ｇａ）を入れ、導入管１０３から塩化水素（ＨＣｌ）等のガリウム（Ｇａ）と反応するガスを供給することにより発生させ、供給することができる。リザーバー１０６内にはガリウム（Ｇａ）のほか、目的に応じてアルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）等を入れることもできる。また、導入管１０３からは塩化水素（ＨＣｌ）とともにキャリアガスを供給してもよく、キャリアガスとしては水素ガス（Ｈ2
）、窒素ガス（Ｎ2）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａ
ｒ）又はこれらの混合ガス等を挙げることができる。窒素源となるアンモニアガス（ＮＨ3）、キャリアガス、セパレートガス、ドーパント等は導入管１０１、１０２、１０４、
１０５から供給することが挙げられ、セパレートガスとしては水素ガス（Ｈ2）、窒素ガ
ス（Ｎ2）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）又はこ
れらの混合ガス等が、ドーパントガスとしては酸素（Ｏ2）、水（Ｈ2Ｏ）、シランガス（ＳｉＨ4）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）等が挙げられる。
【００２７】
排気管１０９は、リアクター１００内壁の上面、底面、側面の何れの位置に存在してもよいが、ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図２のようにリアクター底面に設置されていることがより好ましい。
【００２８】
結晶成長の温度条件は特に限定されないが、通常８００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０５０℃以下である。
【００２９】
結晶成長の圧力条件は特に限定されないが、本成長における塩化ガリウム（ＧａＣｌ）の分圧は、通常３×１０1〜３×１０4Ｐａ、好ましくは４×１０1〜２×１０3Ｐａ、より好ましくは２×１０2〜２×１０3Ｐａである。また、アンモニア（ＮＨ3）の分圧は、通
常１×１０3〜３×１０5Ｐａ、好ましくは２×１０3〜２×１０4Ｐａ、より好ましくは４×１０3〜１×１０4Ｐａである。
【００３０】
また、成長初期に各ガス種のガス分圧を所定の時間で増加させる処理を行うことが好ましい。成長初期に各ガス種のガス分圧を増加させることにより、初期成長層の表面モフォロジーや成長様式に影響を与え、その後のバルク結晶形成において成長方向と成長面との間の異方的な歪みの発生が抑制され、ａ軸長の異方性が改善される傾向にある。特に、かかるガス分圧の増加処理は、横方向成長上に形成される領域を取り出すことを目的とするバルク結晶の製造条件として好適に用いることができる。また、キャリアガスとしてＨ2
キャリアガスを用いる場合において、より効果的にａ軸長の異方性が改善される傾向にある。
成長初期のＧａＣｌガス増加量は、通常１．２０×１０2Ｐａ以上、好ましくは１．６
０×１０2Ｐａ以上、より好ましくは２．００×１０2Ｐａ以上である。また、成長初期のＧａＣｌガス増加量は、通常９．００×１０2Ｐａ以下、好ましくは７．００×１０2以下Ｐａ、より好ましくは５．００×１０2Ｐａ以下である。
成長初期のＨＣｌガス増加量は、通常１．８０×１０1Ｐａ以上、好ましくは３．００
×１０1Ｐａ以上、より好ましくは４．００×１０1Ｐａ以上である。また、成長初期のＨＣｌガス増加量は、通常２．００×１０2Ｐａ以下、好ましくは１．５０×１０2Ｐａ以下、より好ましくは１．００×１０2Ｐａ以下である。
成長初期のＨ2キャリアガス増加量は、１．００×１０3Ｐａ以上、好ましくは５．００
×１０3Ｐａ以上、より好ましくは１．００×１０4Ｐａ以上である。また、成長初期のＨ2キャリアガス増加量は、通常７．００×１０4Ｐａ以下、好ましくは６．００×１０4Ｐ
ａ以下、より好ましくは５．００×１０4Ｐａ以下である。
成長初期に各ガス種のガス分圧を増加させる場合の変動時間は、通常１０分間以下、好ましくは５分間以下、より好ましくは２分間以下である。また、変動時間は、通常１０秒以上、好ましくは２０秒以上、より好ましくは３０秒以上である。成長開始時のガス分圧の変動時間が長すぎると、シード表面が荒れてしまう傾向にあり、成長開始時のガス分圧の変動時間が短すぎると、炉内でのガス分圧の制御が難しくなり、再現性が悪くなる。初期成長層の表面モフォロジーや成長様式に影響を与えるとの観点から、成長初期の中でも、成長開始時に上述のガス分圧を増加させる処理を行うことが好ましく、成長開始時に周期表第１３族原料ガスのガス分圧を、所定の時間で０から所定の圧力まで増加させる処理を行うことがより好ましい。
また、結晶成長条件に至るまでの昇温時におけるＨ2キャリアガス分圧は、通常１．０
０×１０2Ｐａ以上、好ましくは３．００×１０2Ｐａ以上、より好ましくは５．００×１０2Ｐａ以上がさらに好ましい。また、昇温時におけるＨ2キャリアガス分圧は、通常５．００×１０4Ｐａ以下、好ましくは４．００×１０4Ｐａ以下、より好ましくは３．００×１０4Ｐａ以下である。
昇温時におけるＮ2キャリアガス分圧は、９．００×１０4Ｐａ以下が好ましい。
昇温時におけるＮＨ3分圧は、通常３．００×１０3Ｐａ以上、好ましくは５．００×１０3Ｐａ以上、より好ましくは７．００×１０3Ｐａ以上である。また、昇温時におけるＮＨ3分圧は、通常６．００×１０4Ｐａ以下、好ましくは４．００×１０4Ｐａ以下、より
好ましくは２．００×１０4Ｐａ以下である。
【００３１】
結晶成長の成長速度は、通常８０μｍ／ｈ以上、好ましくは１００μｍ／ｈ以上、より好ましくは１２０μｍ／ｈ以上、さらに好ましくは１５０μｍ／ｈ以上であり、通常３００μｍ／ｈ以下である。
【００３２】
成長モードとしては、結晶の歪みを抑制するとの観点から、２次元成長あるいはステップフロー成長を採用することが好ましい。
雰囲気ガス（キャリアガス）としては、上述のように例えば、水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのようなガス等を挙げることができるが、下地基板と成長層間の歪みや基板表面の不純物汚染等に起因する３次元的な島が形成される成長モードを抑制し、２次元成長あるいはステップフロー成長を促進する傾向があることから、雰囲気ガスを不活性ガスとすることが好ましく、窒素ガスとすることがより好ましい。これらのガスは１種のみで用いてもよく、混合して用いてもよい。雰囲気ガスを不活性ガスとする場合、雰囲気ガス中における不活性ガスの含有量は、３０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、９０％体積％以上であることが更に好ましい。
また成長初期から２次元成長を促進させるために、特に（１０−１０）面を主面とする下地基板を用いる場合には、下地基板のオフ角度を、（１０−１０）面からの傾斜方向を［０００−１］としたときに、１°以上１０°以下とすることが好ましく、１．５°以上８°以下とすることがより好ましく、２°以上５°以下とすることがさらに好ましい。
特にホモエピタキシャル成長の場合であっても、基板表面の不純物汚染等により表面エネルギーが低下し島状成長が起こりやすい場合が往々にしてある。このようなときにも上述した手法を用いれば、成長モードを制御でき２次元成長を促進させることが可能となり好ましい。
【００３３】
結晶成長の過程において、酸素（Ｏ）、ケイ素（Ｓｉ）等をドーピングしてもよく、その方法も特に限定されない。例えば酸素をドーピングする方法は、原料ガスの中に酸素源として水を含ませる方法が挙げられる。結晶成長方法がハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）である場合には、原料であるアンモニアガス（ＮＨ3）などに水を含ませればよく、ア
ンモニアガス（ＮＨ3）には不純物として水が含まれていることが多いため、水を追加し
なくても酸素ドープが行われる場合がある。ケイ素をドーピングする場合、シランガス（ＳｉＨ4）、モノクロロシランガス（ＳｉＨ3Ｃｌ）、ジクロロシランガス（ＳｉＨ2Ｃｌ2）、トリクロロシランガス（ＳｉＨＣｌ3）、テトラクロロシランガス（ＳｉＣｌ4）、四フッ化ケイ素ガス（ＳｉＦ4）等を原料ガスに混合する方法が挙げられる。
【００３４】
結晶成長は下地基板を回転させながら行うことが好ましい。下地基板の回転速度は、特に限定されないが、１〜５０ｒｐｍであることが好ましく、５〜２０ｒｐｍであることがより好ましい。
【００３５】
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に紫外〜青色の発光ダイオード又は半導体レーザ等の比較的短波長側の発光素子、及び緑色〜赤色の比較的長波長側の発光素子を製造するための基板として、さらに電子デバイス等の半導体デバイスの基板としても有用である。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３７】
＜実施例＞
（１） （０００１）面成長により作製されたＧａＮ結晶塊から、（１０−１０）面から
＜０００−１＞方向に５°のオフ角を有する主面を有する長方体のＧａＮ自立基板を５枚切り出した。各ＧａＮ自立基板は、＜１１−２０＞方向に３０ｍｍ、＜０００１＞方向に３ｍｍとなるように切り出した。各自立基板の厚みは４００μｍであった。
（２） このＧａＮ自立基板をシードとして、サセプター上に、ＧａＮ自立基板どうしの
＜０００１＞方向が±０．２５°の精度で揃うように、＜０００１＞方向に５列に並べた。その後、図１に示すように、シード１１０を搭載したサセプター１０８をリアクター１００内に配置し、Ｈ2キャリアガスの分圧２．６７×１０4Ｐａ、ＮＨ3ガスの分圧を７．
６９×１０3Ｐａの混合ガスの雰囲気で、反応室の温度を１０００℃まで上げ、１５分間
保持した。
（３） 次の通りに、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ単結晶膜の成長を開始した。
上記の１５分保持後、１分間で、ＧａＣｌガスの分圧を０Ｐａから３．７１×１０2Ｐ
ａに増加、ＨＣｌガスの分圧を０Ｐａから４．５２×１０1Ｐａに増加させた。Ｈ2キャリアガスの分圧は、上記の１５分保持後、６．５６×１０4Ｐａとした後、１分間で８．１
４×１０4Ｐａに増加させた。
（４） その後の単結晶成長工程においては、成長終了まで成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスの分圧を３．７１×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスの分圧を７．６９×１０3Ｐａとした。単結晶成長工程が終了後、室温まで降温し、ＧａＮ結晶を得た。得ら
れた結晶の成長膜厚は２．７ｍｍであった。
（５） 得られたＧａＮ結晶のウィング成長領域（図１の４の領域）の１．２ｍｍ厚成長
部（図１の４の領域において、３の領域と４の領域との境界面から、結晶全体として結晶厚みが増加する方向に１．２ｍｍ厚の部分）を、（１０−１０）面から＜０００−１＞方向に５°のオフ角を有する主面でスライスした。さらにダイヤモンド砥粒を用いた研磨とＣｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａl  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（ＣＭＰ）により表面研磨して、厚さ４００μｍの（１０−１０）面から＜０００−１＞方向に５°のオフ角を有する主面とするＧａＮ基板を作製した。
【００３８】
［格子面間隔測定］
上記の方法によって得られたＧａＮ基板についての（３００）格子面間隔から求めたａ軸長と（１２０）格子面間隔から求めたａ軸長を算出するために、高分解能Ｘ線回折装置（パナリティカル製Ｘ'Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＲＤ）を用いたＸ線回折により格子面間隔
測定を行った。
Ｘ線ビームはＸ線管球をラインフォーカスとし、発散スリットをＧｅ（２２０）非対称２回反射モノクロメーターの手前に挿入し、ＣｕＫα１線を用い、モノクロメーターの先にピンホールコリメーターを装着し、サンプル表面でガウシアン関数近似の半値全幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）で水平方向１００μｍ、鉛直方向２００μｍとなるようにした。（３００）面のＸ線入射角（ω）は約５７°であるのでサンプル表面での水平方向の照射長さは約１２０μｍとなる。サンプルはｃ軸方向が鉛直方向に、ａ軸方向が水平方向になるようにサンプルステージに固定した。Ｘ線ビームはｃ軸に垂直に入射した。ｃ軸方向に沿って、当該ライン上で（３００）面（結晶主面であるｍ面に垂直な方向の格子面間隔）の２θ−ωスキャンを２００μｍ間隔で連続的に行い、格子面間隔の変化を調べた。格子面間隔は２θ−ωスキャンのスペクトルをガウシアン関数によりフィッティングしピークを求め、それより動力学的理論に基づく計算により求めた。同様に結晶主面であるｍ面から約４１°傾斜した（１２０）面の格子面間隔測定を行い、それぞれの格子面間隔からa軸長を算出し比較を行った。この場合Ｘ線回
折において（１２０）面は所謂非対称反射面となるが、測定は所謂高角入射低角取り出しで行った。サンプルに対するX線の入射角（ω）は約８８°である。そうすることで２θ
−ωスキャンの角度分解能を上げるとともにＸ線照射面積を絞ることができる。この場合水平方向のＸ線照射長さは約１００μｍである。２θ−ωスキャンの際受光側にはＧｅ（２２０）３回反射型モノクロメーター（所謂アナライザー）と比例計数型検出器を用いた。Ｘ線装置筐体内の温度は２４．５±１℃以内に制御し、温度変動の測定への影響の抑制に努めた。２θの原点は測定開始時に較正し、測定終了後ずれがないことを確認した。
【００３９】
［ａ軸長の算出］
ａ軸と格子面間隔の関係を与える以下の式を用い、実測した（３００）および（１２０）格子面間隔からそれぞれａ軸長を求めた。
ｄ＝（１／（（ｈ2＋ｋ2＋ｈｋ）４／３ａ2＋ｌ2／ｃ2））1/2
（ｄは格子面間隔、ａはａ軸長、ｃはｃ軸長を表し、（ｈｋｌ）は格子面のミラー指数を表す。）
【００４０】
このようにして（３００）および（１２０）面格子面間隔からそれぞれ求めたａ軸長を図３に示す。なお、図３の横軸において、種結晶の（０００１）面から＋ｃ軸方向に約２００μｍの位置を基準（測定位置：０ｍｍ）とした。これから（１００）面に垂直な方向と（１２０）面に垂直な方向のとで異なる方向のａ軸長の差異は小さく、一部の領域では両者が交差する。さらに図から見て取れるように両者の差異が２×１０-4Å以下である領域を、測定間隔の範囲内で連続して１．４ｍｍ以上含むことがわかった。すなわちａ軸長の異方性が小さく、そのような観点で歪の小さな結晶であることが確認された。
【００４１】
＜比較例＞
得られたＧａＮ結晶の種結晶の主面上に形成された領域（図１の２の領域）の１．２ｍｍ厚成長部を、（１０−１０）面から＜０００−１＞方向に５°のオフ角を有する主面でスライスした。これを実施例と同様に格子面間隔を測定し、（３００）および（１２０）面格子面間隔からそれぞれ求めたａ軸長を図４に示す。これから（１００）面に垂直な方向と（１２０）面に垂直な方向のとで異なる方向のａ軸長の差異は大きく、両者が交差する領域はなかった。さらに図から見て取れるように両者の差異が２×１０-4Å以下である領域が、測定間隔の範囲内で連続して存在する領域はなかった。このようにａ軸長の異方性が顕著であった。
【００４２】
また、実施例と比較例のＧａＮ結晶にＭＯＣＶＤでアンドープのＧａＮを１μｍ成長させた後、低温ＰＬ測定を行った。試料温度は１３Ｋとし励起光源としてＨｅ−Ｃｄレーザ３２５ｎｍを用いた。結果を図５に示す。図中の矢印で示したように比較例では基底面積層欠陥由来の３．４１ｅＶ近傍の発光が強く観測されたが、実施例においては基底面積層欠陥由来の発光は非常に弱かった。これから実施例のＧａＮ結晶は比較例と比べて積層欠陥が非常に少ないこと確認できた。
【符号の説明】
【００４３】
１              種結晶
２              種結晶の主面上に形成される領域
３              種結晶の側面からの横方向成長によって形成される領域
４              横方向成長上に形成される領域
５              結晶全体として結晶厚みが増加する方向
１００          リアクター（反応容器）
１０１〜１０５  導入管
１０６          リザーバー
１０７          ヒーター
１０８          サセプター
１０９          排気管
１１０          基板ホルダー
【図１】
2013209274.tif 000002
【図２】
2013209274.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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