(57)【要約】      （修正有）【課題】ブロッブ（ｂｌｏｂ）欠陥が少ないパターンを形成可能であり、且つレジスト液としての経時安定性に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスの提供。【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する化合物、及び（Ｄ）下記一般式（Ａ）で表される部分構造を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。2013250329.tif 000078一般式（Ａ）中、Ｒｆはフッ素原子で置換された炭化水素基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する化合物、及び
（Ｄ）下記一般式（Ａ）で表される部分構造を有する樹脂
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2013250329.tif 000074
一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも二つが結合して環を形成してもよく、Ｒｆはフッ素原子で置換された炭化水素基である。
【請求項２】
前記一般式（Ａ）で表される部分構造を有する樹脂が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂である請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2013250329.tif 000075
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｒ５は水素原子、フッ素原子、又はアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも二つが結合して環を形成してもよく、Ｒｆはフッ素で置換された炭化水素基である。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ５が、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基又はシクロヘキシル基である請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５がメチル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素原子である請求項２又は３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ａ）又は（１）において、Ｒｆがトリフルオロメチル基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｃ）が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2013250329.tif 000076
一般式（２）中、
Ｒａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、また、２つのＲａが相互に連結して一般式（２）中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。
Ｒｂはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。複数のＲｂは、相互に連結して環を形成していてもよい。
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
【請求項７】
前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2013250329.tif 000077
一般式（Ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子又はアルキル基を表す。  
ＲＡ２は、置換基を表す。  
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｚは、式中の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基と共に単環又は多環構造を形成する原子団を表す。
ｎは０以上の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＲＡ２は同じであっても異なっていてもよい。
【請求項８】
前記樹脂（Ａ）が、前記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位を、前記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５〜１５モル％の含有量で含有する、請求項７に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１０】
請求項９に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を含むパターン形成方法。
【請求項１１】
前記露光が液浸露光である、請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いて形成されたレジスト膜及び該組成物を用いたパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。更に詳しくは、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いて形成されたレジスト膜及び該組成物を用いたパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物が開発されてきている。
【０００５】
また、微細且つ高感度なパターンを形成することが可能な感放射線性樹脂組成物の提供を目的として、環状炭酸エステル構造を含む繰り返し単位を有する樹脂を使用することが特許文献１に記載されている。
【０００６】
しかしながら、レジスト組成物としての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であり、未だ十分とはいえないのが実情である。例えば、現像欠陥低減に優れ、特にブロッブ（ｂｌｏｂ）欠陥の発生少ないパターンを形成可能であり、なお且つ経時安定性に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１９５８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記背景技術に鑑み、ブロッブ（ｂｌｏｂ）欠陥が少ないパターンを形成可能であり、且つ経時安定性に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１０】
〔１〕
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する化合物、及び
（Ｄ）下記一般式（Ａ）で表される部分構造を有する樹脂
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2013250329.tif 000002
一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも二つが結合して環を形成してもよく、Ｒｆはフッ素原子で置換された炭化水素基である。
〔２〕
上記一般式（Ａ）で表される部分構造を有する樹脂が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂である〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2013250329.tif 000003
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｒ５は水素原子、フッ素原子、又はアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも二つが結合して環を形成してもよく、Ｒｆはフッ素で置換された炭化水素基である。
〔３〕
Ｒ５が、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基又はシクロヘキシル基である〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕
Ｒ１、Ｒ２及びＲ５がメチル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素原子である〔１〕〜〔３〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕
Ｒｆがトリフルオロメチル基である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕
上記化合物（Ｃ）が、下記一般式（２）で表される化合物である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2013250329.tif 000004
一般式（２）中、
Ｒａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、また、２つのＲａが相互に連結して一般式（２）中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。
Ｒｂはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。複数のＲｂは、相互に連結して環を形成していてもよい。
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
〔７〕
上記樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位を有する〔１〕〜〔６〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2013250329.tif 000005
一般式（Ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子又はアルキル基を表す。  
ＲＡ２は、置換基を表す。  
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｚは、式中の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基と共に単環又は多環構造を形成する原子団を表す。
ｎは０以上の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＲＡ２は同じであっても異なっていてもよい。
〔８〕
上記樹脂（Ａ）が、上記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位を、上記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５〜１５モル％の含有量で含有する、〔７〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔９〕
〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔１０〕
〔９〕に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を含むパターン形成方法。
〔１１〕
上記露光が液浸露光である、〔１０〕に記載のパターン形成方法。
〔１２〕
〔１０〕又は〔１１〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１３〕
〔１２〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【００１１】
本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
【００１２】
〔１４〕
上記樹脂（Ａ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を有する〔１〕〜〔７〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2013250329.tif 000006
式（ＩＩＩ）中、Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。  
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。  
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
【化６】
2013250329.tif 000007
又はウレア結合
【化７】
2013250329.tif 000008
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。  
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、１又は２の整数を表す。  
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ブロッブ（ｂｌｏｂ）欠陥が少ないパターンを形成可能であり、なお且つレジスト液としての経時安定性に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも含有するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも含有するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
【００１５】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する化合物、及び
（Ｄ）下記一般式（Ａ）で表される部分構造を有する樹脂
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を含有する。
【００１６】
【化８】
2013250329.tif 000009
【００１７】
一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。Ｒｆはフッ素原子で置換された炭化水素基を表す。
【００１８】
このように、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ｄ）上記一般式（Ａ）で表される部分構造を有する樹脂（以下「樹脂（Ｄ）」ともいう。）と、（Ｃ）酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する化合物（以下「化合物（Ｃ）」ともいう。）とを含有している。
このような構成により、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、レジスト液としての経時安定性に優れ、ブロッブ（ｂｌｏｂ）欠陥が少ないレジストパターンを形成可能となる。その理由は定かではないが、以下のように推測される。
まず、本発明における樹脂（Ｄ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてパターン形成を行う場合、現像時において、前記一般式（Ａ）で表される部分構造が加水分解を起こし、樹脂（Ｄ）が親水性を有することとなると考えられる。これにより、現像後に得られるパターン表面の親水性が高くなり、現像液やリンス液に由来する水分が水滴として残存しにくくなり、結果としてブロッブ欠陥が抑制されるものと考えられる。
更に、本発明における化合物（Ｃ）は、酸の作用により、窒素原子から基が脱離して、塩基性を呈することの出来る化合物であるため、このような機能を有さない通常の塩基性化合物を使用した場合と比較して、レジスト液中の他の成分（特に、樹脂Ａ）を分解してしまうおそれを低減することができる。その結果、レジスト液調製後、直ちにレジスト膜を形成し、パターン形成した場合と、レジスト液調製後、一定時間放置してレジスト膜を形成し、パターン形成した場合とで、得られるパターンの性能に差が生じにくく、レジスト液としての経時安定性が優れるものと考えられる。
したがって、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、上述の樹脂（Ｄ）と化合物（Ｃ）の組み合わせを含有することにより、経時安定性の向上と、形成されたパターンのブロッブ（ｂｌｏｂ）欠陥の抑制を両立することが可能となると考えられる。
また、理由は定かではないが、上述の樹脂（Ｄ）と化合物（Ｃ）との組み合わせにより、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、経時安定性の向上と、形成されたパターンのブロッブ（ｂｌｏｂ）欠陥の抑制を、上述の樹脂（Ｄ）及び化合物（Ｃ）の一方のみを使用した場合と比較してより高いレベルで実現することができることを発明者らは見い出した。
【００１９】
本発明は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜にも関する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、例えばポジ型の組成物であり、典型的にはポジ型のレジスト組成物である。以下、この組成物の各成分について説明する。
【００２０】
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ということもある。）を含有する。
【００２１】
酸分解性樹脂は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。
樹脂（Ａ）は、好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
【００２２】
酸分解性基は、アルカリ可溶性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
【００２３】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【００２４】
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
【００２５】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【００２６】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
【００２７】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００２８】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００２９】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００３０】
樹脂（Ａ）が含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００３１】
【化９】
2013250329.tif 000010
【００３２】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。  
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００３３】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
【００３４】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。  
【００３５】
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【００３６】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。  
【００３７】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
【００３８】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成される前記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【００３９】
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００４０】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【００４１】
酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、２５〜７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、３０〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００４２】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４３】
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、後述する一般式（ＩＩ−１）におけるＲ１０の具体例及び好ましい例と同様である。
【００４４】
【化１０】
2013250329.tif 000011
【００４５】
【化１１】
2013250329.tif 000012
【００４６】
【化１２】
2013250329.tif 000013
【００４７】
【化１３】
2013250329.tif 000014
【００４８】
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、例えば、一般式（３）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００４９】
【化１４】
2013250329.tif 000015
【００５０】
一般式（３）中、
Ｒ３１は、水素原子又はアルキル基を表す。  
Ｒ３２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。  
Ｒ３３は、Ｒ３２が結合している炭素原子とともに単環の脂環炭化水素構造を形成するのに必要な原子団を表す。前記脂環炭化水素構造は、環を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子、又は、ヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。
【００５１】
Ｒ３１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としてはフッ素原子、水酸基などが挙げられる。
【００５２】
Ｒ３１は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【００５３】
Ｒ３２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又は、イソプロピル基であることが好ましく、メチル基、又は、エチル基であることがより好ましい。
【００５４】
Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、３〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【００５５】
Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造において、環を構成し得るヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する基としては、カルボニル基等が挙げられる。ただし、ヘテロ原子を有する基は、エステル基（エステル結合）ではないことが好ましい。
【００５６】
Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、炭素原子と水素原子とのみから形成されることが好ましい。
【００５７】
一般式（３）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３’）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００５８】
【化１５】
2013250329.tif 000016
【００５９】
一般式（３’）中、Ｒ３１及びＲ３２は、上記一般式（３）における各々と同義である。
【００６０】
一般式（３）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１６】
2013250329.tif 000017
【００６２】
一般式（３）で表される構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して２０〜８０モル％であることが好ましく、２５〜７５モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
【００６３】
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、例えば、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。
【００６４】
【化１７】
2013250329.tif 000018
【００６５】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
Ｒ１及びＲ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基を表す。Ｒ１１は１価の有機基を表す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、Ｒ２が結合する炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
【００６６】
Ｒ１及びＲ３は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ１１における１価の有機基の具体例及び好ましい例は、一般式（ＡＩ）のＲ１１で記載したものと同様である。
【００６７】
Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
【００６８】
Ｒ２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
【００６９】
Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基などが挙げられる。
【００７０】
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが該炭素原子とともに形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５又は６である。
【００７１】
Ｒ３は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００７２】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【００７３】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００７４】
上記各基が有し得る置換基としては、前記一般式（ＡＩ）における各基が有し得る置換基として前述したものと同様の基が挙げられる。
【００７５】
酸分解性樹脂は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位を含んだ樹脂であることがより好ましい。また、他の形態において、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んだ樹脂であることがより好ましい。一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を２種以上含む場合は、Ｒが炭素原子とともに形成する脂環構造が単環の脂環構造である繰り返し単位と、Ｒが炭素原子とともに形成する脂環構造が多環の脂環構造である繰り返し単位とを含むことが好ましい。単環の脂環構造としては、炭素数５〜８の脂環構造が好ましく、炭素数５若しくは６の脂環構造がより好ましく、炭素数５の脂環構造が特に好ましい。多環の脂環構造としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基が好ましい。
【００７６】
樹脂（Ａ）が酸分解性基を有する繰り返し単位は１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。併用する場合の、好ましい組み合わせとしては、以下に挙げるものが好ましい。下式において、Ｒは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【００７７】
【化１８】
2013250329.tif 000019
【００７８】
樹脂（Ａ）は、一態様において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。この環状炭酸エステル構造は、環を構成する原子群として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む環を有する構造である。環を構成する原子群として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む環は、５〜７員環であることが好ましく、５員環であることが最も好ましい。このような環は、他の環と縮合し、縮合環を形成していてもよい。
【００７９】
本発明における樹脂（Ａ）は、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００８０】
【化１９】
2013250329.tif 000020
【００８１】
一般式（Ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
ＲＡ２は、置換基を表す。
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｚは、式中の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基と共に単環又は多環構造を形成する原子団を表す。
ｎは０以上の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＲＡ２は同じであっても異なっていてもよい。
【００８２】
一般式（Ａ−１）について詳細に説明する。
【００８３】
ＲＡ１で表されるアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。ＲＡ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基又はトリフルオロメチル基が挙げられ、、メチル基を表すことがより好ましい。
【００８４】
ＲＡ２で表される置換基は、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１０）である。好ましくは炭素数１〜５の鎖状アルキル基であり、炭素数１〜５の鎖状炭化水素アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜５の分岐状アルキル基等を挙げることができる。ＲＡ２で表される置換基は、鎖状アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）はヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
【００８５】
ｎは置換基数を表す０以上の整数である。ｎは、例えば、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０である。
【００８６】
Ａにより表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜３０）、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はその組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【００８７】
本発明の一形態において、Ａは、単結合、アルキレン基であることが好ましい。
【００８８】
Ｚと、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基とで形成される単環としては、例えば、下記一般式（ａ）で表される環状炭酸エステルにおいて、ｎＡ＝２〜４である５〜７員環が挙げられ、５員環又は６員環（ｎＡ＝２又は３）であることが好ましく、５員環（ｎＡ＝２）であることがより好ましい。
Ｚと、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基とで形成される多環としては、例えば、下記一般式(ａ)で表される環状炭酸エステルが１又は２以上の他の環構造と共に縮合環を形成している構造や、スピロ環を形成している構造が挙げられる。縮合環又はスピロ環を形成し得る「他の環構造」としては、脂環式炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよいし、複素環であってもよい。
【００８９】
【化２０】
2013250329.tif 000021
【００９０】
ｎＡは、２〜４の整数を表す。
【００９１】
前記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位に対応する単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により、合成することができる。
【００９２】
樹脂（Ａ）には、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。樹脂（Ａ）において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位（好ましくは、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位）の含有量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、３〜８０モル％であることが好ましく、３〜６０モル％であることが更に好ましく、３〜３０モル％であることが特に好ましく、５〜１５モル％であることが最も好ましい。このような含有量とすることによって、ブロッブ（ｂｌｏｂ）欠陥がより少ないパターンを形成することができる。
【００９３】
以下に、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位の具体例（繰り返し単位（Ａ−１ａ）〜（Ａ−１ｗ））を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。  
【００９４】
なお、以下の具体例中のＲＡ１は、一般式（Ａ−１）におけるＲＡ１と同義である。
【００９５】
【化２１】
2013250329.tif 000022
【００９６】
【化２２】
2013250329.tif 000023
【００９７】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン（環状スルホン酸エステル）構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００９８】
ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環のラクトン構造又はスルトン構造であり、５〜７員環のラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−８）であり、（ＬＣ１−４）であることがより好ましい。特定のラクトン構造又はスルトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
【００９９】
【化２３】
2013250329.tif 000024
【０１００】
【化２４】
2013250329.tif 000025
【０１０１】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１０２】
樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【０１０３】
【化２５】
2013250329.tif 000026
【０１０４】
式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。  
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。  
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
【０１０５】
【化２６】
2013250329.tif 000027
【０１０６】
又はウレア結合
【０１０７】
【化２７】
2013250329.tif 000028
【０１０８】
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。  
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜２の整数を表す。  
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。  
【０１０９】
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
【０１１０】
Ｒ７のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ７におけるアルキル基は、各々、置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアセトキシ基が挙げられる。Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【０１１１】
Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【０１１２】
Ｒ８で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として上述した一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）で表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。  
【０１１３】
また、Ｒ８は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）又はスルトン構造（シアノスルトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
【０１１４】
一般式（ＩＩＩ）において、ｎが１又は２であることが好ましい。
【０１１５】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１６】
下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
【０１１７】
下記式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１１８】
【化２８】
2013250329.tif 000029
【０１１９】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−１’）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１２０】
【化２９】
2013250329.tif 000030
【０１２１】
一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−１’）に於いて、
Ｒ７、Ａ、Ｒ０、Ｚ、及びｎは、上記一般式（ＩＩＩ）と同義である。
Ｒ７’、Ａ’、Ｒ０’、Ｚ’及びｎ’は、上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ７、Ａ、Ｒ０、Ｚ及びｎとそれぞれ同義である。
Ｒ９は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ９が結合し、環を形成していてもよい。
Ｒ９’は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ９’が結合し、環を形成していてもよい。
Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立にアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｍ及びｍ’は、置換基数であって、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ及びｍ’はそれぞれ独立に０又は１であることが好ましい。
【０１２２】
Ｒ９及びＲ９’のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ９及びＲ９’はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることが更に好ましい。
【０１２３】
Ｘ及びＸ’のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘ及びＸ’は酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
ｍ及びｍ’が１以上である場合、少なくとも１つのＲ９及びＲ９’はラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
【０１２４】
一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−１’）で表されるラクトン構造を有する基、又はスルトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。  
【０１２５】
【化３０】
2013250329.tif 000031
【０１２６】
【化３１】
2013250329.tif 000032
【０１２７】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０１２８】
一般式（ＩＩＩ）で表される単位は、一態様において、下記一般式（ＡＩＩ’）で表される繰り返し単位であり得る。
【０１２９】
【化３２】
2013250329.tif 000033
一般式（ＡＩＩ’）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０としては、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１３０】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。  
【０１３１】
樹脂（Ａ）は、また、一般式（ＩＩＩ）で表される単位以外にも、上述したラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
【０１３２】
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の具体例として、上記に挙げた具体例に加え、以下を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３３】
【化３３】
2013250329.tif 000034
【０１３４】
【化３４】
2013250329.tif 000035
【０１３５】
【化３５】
2013250329.tif 000036
【０１３６】
上記具体例の中で特に好ましい繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基又はスルトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。
【０１３７】
【化３６】
2013250329.tif 000037
【０１３８】
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０１３９】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位以外のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０１４０】
本発明の効果を高めるために、一般式（ＩＩＩ）から選ばれる２種以上のラクトン又はスルトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（ＩＩＩ）の内、ｎが１であるラクトン又はスルトン繰り返し単位から２種以上を選択し併用することが好ましい。
【０１４１】
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）及び（ＩＩＩ）以外の水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０１４２】
【化３７】
2013250329.tif 000038
【０１４３】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【０１４４】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１４５】
【化３８】
2013250329.tif 000039
【０１４６】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【０１４７】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４８】
【化３９】
2013250329.tif 000040
【０１４９】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１５０】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【０１５１】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１５２】
具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０１５３】
【化４０】
2013250329.tif 000041
【０１５４】
本発明の樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、前記アルカリ可溶性基、水酸基、シアノ基等）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１５５】
【化４１】
2013250329.tif 000042
【０１５６】
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。  
【０１５７】
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１５８】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１５９】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０１６０】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１６１】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
【０１６２】
上記水素原子が置換された基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１６３】
樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは２〜２０モル％である。
【０１６４】
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０１６５】
【化４２】
2013250329.tif 000043
【０１６６】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１６７】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０１６８】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１６９】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）の全繰り返し中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０１７０】
なお、樹脂（Ａ）は、後述する樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーも好ましい。
【０１７１】
本発明の組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有するが好ましい。
【０１７２】
ヒドロキシスチレン系の好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。
【０１７３】
本発明における樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１７４】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０１７５】
本発明の樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１１，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
【０１７６】
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．０〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１７７】
本発明において樹脂（Ａ）の組成物全体中の含有量は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは５５〜９５質量％である。
【０１７８】
また、本発明の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１７９】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する。
【０１８０】
化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、好ましくは下記一般式（ＺＩ’）、（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）で表される化合物を挙げることができる。
【０１８１】
【化４３】
2013250329.tif 000044
【０１８２】
上記一般式（ＺＩ’）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。  
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ’−１）における対応する基を挙げることができる。
なお、一般式（ＺＩ’）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ’）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ’）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０１８３】
Ｚ−としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０１８４】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０１８５】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１８６】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１８７】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０１８８】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１８９】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【０１９０】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基（好ましくは炭素数２〜４）を成し、イミド基及び２つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。
【０１９１】
これらのアルキル基及びビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が互いに連結して成すアルキレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されているアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されているアルキル基が好ましい。
【０１９２】
その他のＺ−としては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６−）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）等を挙げることができる。
【０１９３】
Ｚ−としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換されている脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されているビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されているトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。  
【０１９４】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０１９５】
Ｚ−は、下記一般式（Ｂ−１）で表される非求核性アニオンであることが好ましい。
【０１９６】
【化４４】
2013250329.tif 000045
【０１９７】
上記一般式（Ｂ−１）中、
Ｒｂ１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基（ＣＦ３）を表す。
Ｒｂ１は、各々独立に、水素原子又はフッ素原子を表すことが好ましい。
ｎは０〜４の整数を表す。
ｎは０〜３の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
Ｘｂ１は単結合、アルキレン基（炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましい。）、エーテル結合、エステル結合（−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＯＳＯ２−若しくは−ＳＯ３−）、又はそれらの組み合わせを表す。
Ｘｂ１はエステル結合（−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−）又はスルホン酸エステル結合（−ＯＳＯ２−若しくは−ＳＯ３−）であることが好ましく、エステル結合（−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−）であることがより好ましい。
Ｒｂ２は炭素数６以上の置換基を表す。
Ｒｂ２についての炭素数６以上の置換基としては、嵩高い基であることが好ましく、炭素数６以上の、アルキル基、脂環基、アリール基、複素環基などが挙げられる。
Ｒｂ２についての炭素数６以上のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数６〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、例えば、直鎖又は分岐ヘキシル基、直鎖又は分岐ヘプチル基、直鎖又は分岐オクチル基などが挙げられる。嵩高さの観点から分岐アルキル基であることが好ましい。
【０１９８】
Ｒｂ２についての炭素数６以上の脂環基としては、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
【０１９９】
Ｒｂ２についての炭素数６以上のアリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
【０２００】
Ｒｂ２についての炭素数６以上の複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、及びジベンゾチオフェン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。
【０２０１】
上記Ｒｂ２についての炭素数６以上の置換基は、更に置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、上述の脂環基、アリール基、又は複素環基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
一般式（Ｂ−１）で表される化合物（Ｂ）におけるアニオン構造の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０２】
【化４５】
2013250329.tif 000046
【０２０３】
更に好ましい（ＺＩ’）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ’−１）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ’−１）は、上記一般式（ＺＩ’）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０２０４】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよいが、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基であることが好ましい。
【０２０５】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができ、トリアリールスルホニウム化合物であることが好ましい。
【０２０６】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２０７】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０２０８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２０９】
次に一般式（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）について説明する。
【０２１０】
一般式（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０２１１】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ’−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
【０２１２】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ’−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０２１３】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ’）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２１４】
本発明における酸発生剤と併用し得る酸発生剤（Ｂ’）として、更に、下記一般式（ＺＩＶ’）、（ＺＶ’）、（ＺＶＩ’）で表される化合物も挙げられる。
【０２１５】
【化４６】
2013250329.tif 000047
【０２１６】
一般式（ＺＩＶ’）〜（ＺＶＩ’）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。  
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。  
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。  
【０２１７】
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ’−１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０２１８】
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ’−１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０２１９】
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
本発明における酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０２２０】
【化４７】
2013250329.tif 000048
【０２２１】
【化４８】
2013250329.tif 000049
【０２２２】
【化４９】
2013250329.tif 000050
【０２２３】
【化５０】
2013250329.tif 000051
【０２２４】
【化５１】
2013250329.tif 000052
【０２２５】
【化５２】
2013250329.tif 000053
【０２２６】
一般式（Ｂ−Ｉ）で表される酸発生剤は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
化合物（Ｂ）の本発明の組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。
【０２２７】
〔３〕（Ｃ）酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する化合物
本発明の組成物は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する化合物（以下「化合物（Ｃ）」ともいう）を含有する。
【０２２８】
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
【０２２９】
酸の作用により脱離する基を有する化合物（Ｃ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
【０２３０】
化合物（Ｃ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
【０２３１】
化合物（Ｃ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０２３２】
【化５３】
2013250329.tif 000054
【０２３３】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０２３４】
前記Ｒｂのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノルアダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは前記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換されている基等が挙げられる。
【０２３５】
Ｒｂとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０２３６】
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
【０２３７】
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造を以下に示す。
【０２３８】
【化５４】
2013250329.tif 000055
【０２３９】
化合物（Ｃ）は、下記一般式（２）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
【０２４０】
【化５５】
2013250329.tif 000056
【０２４１】
一般式（２）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。該複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０２４２】
Ｒｂは、前記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
【０２４３】
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
【０２４４】
一般式（２）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０２４５】
前記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
【０２４６】
また、前記Ｒａが相互に連結して形成する複素環としては、好ましくは炭素数２０以下であり、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【０２４７】
本発明における特に好ましい化合物（Ｃ）を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２４８】
【化５６】
2013250329.tif 000057
【０２４９】
【化５７】
2013250329.tif 000058
【０２５０】
一般式（２）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
【０２５１】
本発明において、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物（Ｃ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
【０２５２】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２５３】
〔４〕（Ｄ）下記一般式（Ａ）で表される部分構造を有する樹脂
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ｄ）下記一般式（Ａ）で表される部分構造を有する樹脂を含有する。
【０２５４】
【化５８】
2013250329.tif 000059
【０２５５】
一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも二つが結合して環を形成してもよく、Ｒｆはフッ素原子で置換された炭化水素基である。
【０２５６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としてのアルキル基は、分岐状アルキル基であっても直鎖状アルキル基であってもよく、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。
【０２５７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であっても多環のシクロアルキル基であってもよく、炭素数３〜６のシクロアルキル基であることが好ましい。
【０２５８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としてのアルコキシ基のアルキル部分としては、先にＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としてのアルキル基として列挙したものと同様であり、また好ましい範囲も同様である。
【０２５９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としてのアシルオキシ基のアルキル部分としては、先にＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としてのアルキル基として列挙したものと同様であり、また好ましい範囲も同様である。
【０２６０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としてのフッ素原子で置換された炭化水素基のアルキル部分としては、先にＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としてのアルキル基として列挙したものと同様であり、また好ましい範囲も同様である。
【０２６１】
一般式（Ａ）で表される繰り返し単位において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基であることが好ましく、Ｒｆはパーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖状パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
【０２６２】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも二つが結合して環を形成してもよく、形成される環としては、炭素数３〜３０のシクロアルキル環が挙げられ、好ましくはシクロへキシル環が挙げられる。
【０２６３】
（Ｄ）上記一般式（Ａ）で表される部分構造を有する樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。
【０２６４】
【化５９】
2013250329.tif 000060
【０２６５】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子若しくはフッ素原子、又はアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも二つが結合して環を形成してもよく、Ｒｆはフッ素で置換された炭化水素基を表す。
Ｒ５は水素原子若しくはフッ素原子、又はフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜６の環状アルキル基であることが好ましい。
【０２６６】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としてのアルキル基は、一般式（Ａ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としてのアルキル基と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【０２６７】
一般式（１）中、Ｒｆはフッ素で置換された炭化水素基であり、好ましくはパーフルオロアルキル基である。特に、炭素数１〜４の直鎖状パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０２６８】
Ｒ５としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、このような置換基はフッ素原子であることが好ましい。
【０２６９】
Ｒ５は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、又はシクロヘキシル基であることが好ましく、更に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５がメチル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素原子であることが好ましく、更に、Ｒｆがトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【０２７０】
樹脂（Ｄ）は、下記一般式（１’）で表される含フッ素ラクトンモノマー化合物の有する重合性二重結合が開裂して単独で、又は、他の重合性二重結合を有する単量体と重合して高分子の骨格を形成しているものである。
【０２７１】
【化６０】
2013250329.tif 000061
【０２７２】
一般式（１’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲｆは一般式（１）におけるものと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【０２７３】
これらの含フッ素ラクトンモノマー化合物の中で、例えば、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５がメチル基、Ｒ３及びＲ４が水素原子、Ｒｆがトリフルオロメチル基である化合物は、例えば、含フッ素ラクトニルアルコールとメタクリル酸との脱水縮合反応、含フッ素ラクトニルアルコールとメタクリル酸無水物又はメタクリル酸クロリドとのカップリング反応、又は含フッ素ラクトニルアルコールとメタクリル酸メチルとのエステル交換反応により合成することができる。
【０２７４】
これらの反応により得られた含フッ素ラクトンモノマー化合物は、必要に応じて再結晶、クロマトグラフィー、蒸留等の方法により精製する。
【０２７５】
［樹脂（Ｄ）の製造］
本発明の含フッ素ラクトンポリマー化合物を製造する際の含フッ素ラクトンモノマー化合物の重合方法としては、ラジカル重合、イオン重合が好ましく、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合又はビニルアディションも使用できる。
【０２７６】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合等の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの操作で行う。
【０２７７】
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、特にアゾビスイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素又は過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。
【０２７８】
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、炭化水素系溶媒としては、トルエン、シクロヘキサン、アルコール系溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール又はエチレングリコールモノメチルエーテル、トルエン等の芳香族系溶媒、他には、水、エーテル系溶媒、環状エーテル系溶媒、フロン系溶媒、芳香族系溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独であるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０℃以上、２００℃以下が好ましく、特に３０℃以上、１４０℃以下が好ましい。
【０２７９】
得られる樹脂（Ｄ）の溶液又は分散液から有機溶媒又は水を除去する方法として、再沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出等の方法が可能である。
【０２８０】
［重合性単量体］
本発明の含フッ素ラクトンモノマー化合物は、他の重合性単量体との間で、良好に共重合体ポリマーとしての含フッ素ラクトンポリマー化合物を形成し、このような含フッ素ラクトンポリマー化合物をレジスト原料に使用することができる。なお、以下において、重合性単量体とは、本発明の含フッ素ラクトンモノマー化合物を除く他の単量体である。
【０２８１】
本発明の樹脂（Ｄ）は、一般式（１’）で表される含フッ素ラクトンモノマー化合物が単独重合、あるいは他の重合性単量体と共重合したものである。この含フッ素ラクトンポリマー化合物は一般式（１）で表される含フッ素ラクトンモノマー化合物のＲ５の置換基が結合した二重結合含有基を有する炭素−炭素間の二重結合に基づいて含フッ素ラクトンポリマー化合物の骨格を形成するが、その他の構造は重合反応において変化しない。
【０２８２】
一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、２０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３５〜７５ｍｏｌ％である。
【０２８３】
本発明の樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
【０２８４】
本発明の樹脂（Ｄ）の分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．０〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０２８５】
以下に樹脂（Ｄ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２８６】
【化６１】
2013250329.tif 000062
【０２８７】
本発明の樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
なお、本発明の樹脂（Ｄ）は、前述の樹脂（Ａ）と異なる樹脂であってもよく、同一であってもよい。より具体的には、本発明の樹脂（Ｄ）と、前述の樹脂（Ａ）とが同一成分であってもよい。
樹脂（Ｄ）の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜９５質量％であることがより好ましく、０．９〜９０質量％であることが更に好ましい。
樹脂（Ｄ）が、前述の樹脂（Ａ）と異なる成分である場合、該樹脂（Ｄ）の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは０．９〜１２質量％である。
樹脂（Ｄ）が、特に、前述の樹脂（Ａ）と同一の成分である場合、該樹脂（Ｄ）（すなわち、樹脂（Ａ））の含有量は、上記したように、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは５５〜９５質量％である。
【０２８８】
〔５〕界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
【０２８９】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は界面活性剤を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０〜２質量％、更に好ましくは０．０００１〜２質量％、特に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を１０ｐｐｍ以下、或いは含有しないことも好ましい。これにより疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
【０２９０】
〔６〕溶剤
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、通常、溶剤を更に含有する。
この溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２９１】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０２９２】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０２９３】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０２９４】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２９５】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２９６】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとγ−ブチロラクトンとを含有する２種類以上の個の混合溶剤であることが好ましい。
【０２９７】
〔７〕酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，  ２７２４，３５５  （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、樹脂（Ａ）について前述したものと同様のものが挙げられる。
【０２９８】
なお、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としてはフェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、更に好ましくは２〜６個含有するものである。
【０２９９】
溶解阻止化合物の添加量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分に対し、好ましくは０．５〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜４０質量％である。
【０３００】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０３０１】
【化６２】
2013250329.tif 000063
【０３０２】
【化６３】
2013250329.tif 000064
【０３０３】
【化６４】
2013250329.tif 000065
【０３０４】
〔８〕その他成分
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸オニウム塩、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤などを適宜含有することができる。
【０３０５】
〔９〕パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、レジスト膜を、露光、現像する工程を含んでいる。
レジスト膜は、上記した本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるものであり、より具体的には、基板上に形成されることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、レジスト組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。膜を露光する工程における露光が液浸露光であることも好ましい。
【０３０６】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【０３０７】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８．０質量％、更に好ましくは１．０〜６．０質量％である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、支持体に塗布して用いる。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。なお、フィルターは、複数種類を直列又は並列に接続して用いてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
【０３０８】
組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、感光性のレジスト膜を形成することができる。
【０３０９】
当該膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。  
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
【０３１０】
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１２０℃で行うことが好ましく、８０〜１１０℃で行うことがより好ましい。
【０３１１】
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
【０３１２】
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光、電子線等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光、電子線が好ましい。
【０３１３】
現像工程で使用する現像液としては、アルカリ現像液及び有機溶剤系現像液を挙げることができる。
現像工程におけるアルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０３１４】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
有機溶剤系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【０３１５】
リンス工程においては、現像を行ったウェハをリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０３１６】
また、現像工程又は、リンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０３１７】
なお、感光性膜（レジスト膜）を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。  
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０３１８】
活性光線又は放射線の照射時に膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体として好ましくは水である。水は屈折率の温度係数の小ささ、入手の容易さや取り扱いのしやすさの点でも好適である。
また、屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０３１９】
液浸液として水を用いる場合、屈折率の向上等を目的とする添加剤を僅かな割合で添加しても良い。添加剤の例としてはシーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第１２章に詳しい。一方、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物の存在は、膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等で精製した純水を用いてもよい。純水の電気抵抗は１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
【０３２０】
レジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜と液浸液との接触を避けるために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト膜上への塗布適性、放射線、特には１９３ｎｍの波長を有した放射線に対する透明性、及び液浸液難溶性が挙げられる。トップコートとしては、レジスト膜と混合せず、レジスト膜上に均一に塗布できるものを用いることが好ましい。
【０３２１】
トップコートは、１９３ｎｍにおける透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましい。このようなポリマーとしては、例えば、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー及びフッ素含有ポリマーが挙げられる。上述した疎水性樹脂は、トップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染されるため、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は、少ない方が好ましい。
【０３２２】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性であることが好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
【０３２３】
トップコートと液浸液との間には、屈折率の差がないか又は小さいことが好ましい。この場合、解像力を向上させることが可能となる。露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）の場合には、液浸液として水を用いることが好ましいため、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、水の屈折率（１．４４）に近いことが好ましい。
【０３２４】
また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは、薄膜であることが好ましい。トップコートは、レジスト膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。また、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０３２５】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０３２６】
＜合成例１  樹脂Ａ−１の合成＞
窒素気流下においてシクロヘキサノン８０．７ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに下記化合物（モノマー）を左から順に１７．７８ｇ、４．７３ｇ、１８．２３ｇ、及び、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製、２．３９４７ｇ）をシクロヘキサノン１５０．０ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ノルマルヘプタン１６００ｇ／酢酸エチル４００ｇの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取及び乾燥すると、樹脂Ａ−１  ３４．２ｇが得られた。ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４０／１０／５０であった。得られた樹脂Ａ−１のＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算で９１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．７７であった。
【０３２７】
【化６５】
2013250329.tif 000066
【０３２８】
合成例１と同様の操作を行い、樹脂Ａ−２〜Ａ−８を合成した。
以下に樹脂Ａ−１〜Ａ−８のポリマー構造を示す。また、同様に樹脂Ａ−１〜Ａ−８の重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及びこれら樹脂中の各繰り返し単位の組成比（モル比）を以下に示す。
【０３２９】
【化６６】
2013250329.tif 000067
＜合成例２  樹脂Ｆ−１の合成＞
【０３３０】
下記繰り返し単位に対応するモノマーを各々８０／２０の割合（モル比）で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、固形分濃度１５質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製重合開始剤Ｖ−６０を１ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて、１００℃に加熱したＰＧＭＥＡ５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール５Ｌ、水０．５Ｌの混合液に晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物であるポリマーＦ−１を回収した。
【０３３１】
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は８０／２０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は４５００、分散度１．５０であった。
【０３３２】
合成例２と同様の操作を行い、樹脂Ｆ−２〜Ｆ−１０を合成した。また、比較例用の樹脂として樹脂ＦＣ−１を合成した。
以下に樹脂Ｆ−１〜Ｆ−１０及び樹脂ＦＣ−１のポリマー構造を示す。また、同様に樹脂Ｆ−１〜Ｆ−１０及び樹脂ＦＣ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及びこれら樹脂中の各繰り返し単位の組成比（モル比）を以下に示す。
【０３３３】
【化６７】
2013250329.tif 000068
【０３３４】
＜合成例３  酸発生剤の合成＞
下記構造の酸発生剤ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−１２（化合物（Ｂ））は、例えばＷＯ２０１１／０９３１３９Ａ１などに準じて合成した。
【０３３５】
【化６８】
2013250329.tif 000069
【０３３６】
〔実施例１〜１５及び比較例１〜３〕
＜レジスト組成物の調製＞
下記表１に示す成分を下記表１に示す溶剤に溶解させ溶液を調製し、これを０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射性樹脂組成物（ポジ型レジスト溶液）を調製した。感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を表２に示した。なお、樹脂（Ｄ）と、酸分解性樹脂とが同一成分である場合については、樹脂（Ｄ）は、酸分解性樹脂の欄に記載した。
【０３３７】
＜レジスト評価＞
（露光条件：ＡｒＦ液浸露光）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製した感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を塗布し、１０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍの膜を形成した。これにＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２）を用い、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１１０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してパターンを形成した。
【０３３８】
（ブロッブ欠陥）
線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成する露光量及びフォーカスをそれぞれ最適露光量及び最適フォーカスとし、最適露光量及び最適フォーカスの条件において得られたパターンの現像欠陥をケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用いて評価した。
欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を２０に設定して、単位面積あたりの現像欠陥数（個数／ｃｍ２）を測定した後、欠陥レビュ−を行うことでブロッブ（ｂｌｏｂ）欠陥を特定した。比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出されるブロッブ欠陥（個数／ｃｍ２）を検出して、単位面積あたりのブロッブ欠陥数を算出し、以下のようにＳ〜Ｃで評価した。欠陥個数の値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３３９】
（ブロッブ欠陥（個／ｃｍ２））
Ｓ：  ０以上０．０１未満
Ａ：  ０．０１以上０．１未満
Ｂ：  ０．１以上０．５未満
Ｃ：  ０．５以上
【０３４０】
（レジストの経時安定性）
レジストの経時安定性は、レジストの性能が変動しない保証期間により判断され、下記の線幅の経時安定性試験により評価した。
４０℃、５０℃及び６０℃の各々で、３０日間経時させたレジスト溶液を用いて得られるパターンの線幅と、０℃で３０日間経時させたレジスト溶液（基準レジスト）を用いて得られるパターンの線幅との差にて評価した。
具体的には、まず、０℃で３０日間経時させたレジスト溶液を用いて得られるパターンの線幅について、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量Ｅ１を求めた。次いで、加温して３０日間経時させた３種のレジスト溶液を用いてレジスト膜を形成し、Ｅ１分の露光を行った。得られたパターンの線幅を走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ９２６０）にて測定し、基準レジスト溶液を用いて形成されたパターンの線幅（４５ｎｍ）に対するパターン線幅の変動値を求めた。
得られた３点のデータ（上記パターン線幅の変動値）に基づき、Ｘ軸に経時温度（摂氏をケルビンに換算したもの）の逆数、Ｙ軸に一日あたりの線幅変動値（即ち、得られた線幅変動値を３０で割った値）の逆数、を片対数グラフにプロットし、直線で近似した。この得られた直線において、経時温度＝２５℃に対応するＸ座標におけるＹ座標の値を読み取った。この読み取られたＹ座標の値を、室温条件下（２５℃）における１ｎｍ線幅保証日数とした。
【０３４１】
（１ｎｍ  線幅保証日数と評価記号）
Ｓ：  ５００日以上
Ａ：  ３００以上５００日未満
Ｂ：  １００以上３００日未満
Ｃ：  １以上１００日未満
【０３４２】
【表１】
2013250329.tif 000070
【０３４３】
【表２】
2013250329.tif 000071
【０３４４】
〔塩基性化合物又は酸の作用により脱離する基を有する化合物（Ｃ）（化合物（Ｃ））〕
塩基性化合物又は化合物（Ｃ）として、以下の化合物を用いた。
【０３４５】
【化６９】
2013250329.tif 000072
【０３４６】
〔添加剤〕
添加剤として、以下の化合物を用いた。
【０３４７】
【化７０】
2013250329.tif 000073
【０３４８】
〔界面活性剤〕
界面活性剤として、以下のものを用いた。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＫＨ−２０（旭化成（株）製）
Ｗ−６：ＰｏｌｙＦｏｘＴＭ  ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎｃ．製）（フッ素系）
【０３４９】
〔溶剤〕
溶剤として、以下のものを用いた。
ａ群
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ＳＬ−３：２−ヘプタノン
ｂ群
ＳＬ−４：乳酸エチル
ＳＬ−５：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−６：シクロヘキサノン
ｃ群
ＳＬ−７：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−８：プロピレンカーボネート
【０３５０】
表２から分かるように、実施例の組成物は経時安定性に優れ、かつ実施例の組成物を用いて形成したレジストパターンは、ブロッブ（ｂｌｏｂ）欠陥が少なかった。一方、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を使用しない比較例２、及び酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する化合物を使用しない比較例１及び３は、本願の実施例と同様の効果を得ることは出来なかった。
また、樹脂（Ａ）が、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位を有する実施例３及び実施例８は、ブロッブ欠陥の低減に特に優れていた。