(57)【要約】      （修正有）【課題】電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供すること、及びその硬化物の提供。【解決手段】下記式（１）で表されるエポキシ樹脂、硬化剤、及びスチレン系ゴムまたはアクリル系ゴムから選ばれる架橋弾性体を含有したエポキシ樹脂組成物。2013209503.tif 000009（ここで、Ａはビフェニル環からなる基を示し、Ｇはグリシジル基を示し、Ｘはベンゼン環又はビフェニル環からなる架橋基であり、ｎは０〜２０の数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤、及びスチレン系ゴムまたはアクリル系ゴムからなるゴム類から選ばれる架橋弾性体を少なくとも１種を含有し、エポキシ樹脂成分が、下記一般式（１）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2013209503.tif 000008
（ここで、Ａは炭素数１〜６の炭化水素基が置換してもよいビフェニル環からなる基を示し、
Ｇはグリシジル基を示し、
Ｘは式（ａ）で表される架橋基であり、
Ｒ1及びＲ2は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、
Ｂはベンゼン環又はビフェニル環からなる基を示し、
ｎは０〜２０の数を示す。）
【請求項２】
架橋弾性体の含有量がエポキシ樹脂１００重量部に対し、３〜３０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材を含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
半導体封止材用のエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項６】
請求項４に記載の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物で、半導体素子を封止した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性、高熱伝導性及び低応力性に優れ、封止用として優れるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。その中で、高熱伝導性に優れたエポキシ樹脂組成物としては、メソゲン構造を有するエポキシ樹脂を用いたものが知られており、例えば、特許文献１には、ビフェノール型エポキシ樹脂と多価フェノール樹脂硬化剤を必須成分としたエポキシ樹脂組成物が示され、高温下での安定性と強度に優れ、接着、注型、封止、成型、積層等の広い分野で使用できることが開示されている。また、特許文献２には、屈曲鎖で連結された二つのメソゲン構造を分子内に有するエポキシ化合物の開示がある。さらに、特許文献３には、メソゲン基を有するエポキシ化合物を含む樹脂組成物の開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−９００５２号公報
【特許文献２】特開平９−１１８６７３号公報
【特許文献３】特開平１１−３２３１６２号公報
【特許文献４】特開平４−２５５７１４号公報
【特許文献５】特開平１０−２９２０３２号公報
【特許文献６】WO２０１１/０７４５１７号公報
【０００４】
しかし、このようなメソゲン構造を有するエポキシ樹脂は融点が高く、このようなエポキシ樹脂を硬化剤と均一に混合するには、高温が必要である。高温では、エポキシ樹脂の硬化反応が急速に進みゲル化時間が短くなるため、混合処理は厳しく制限され取り扱いが難しいという問題があった。そして、その欠点を補うために溶解性の第３成分を添加すると、樹脂の融点が低下して均一混合しやすくなるが、その硬化物は熱伝導率が低下するという問題を生じた。
【０００５】
一方、特許文献４、５には、ビフェノールアラルキル型エポキシ樹脂及び当該組成物が開示されており、耐熱性、耐湿性、機械的特性等に優れることが記載されているが、低応力性や熱伝導性に着目したものもなかった。特許文献６には、ビフェニル環を有するアラルキル型エポキシ樹脂とそれを含む組成物が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、積層、成形、注型、接着等の用途において、高熱伝導性に優れるとともに、低応力性（低弾性）等にも優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供すること、及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び架橋弾性体を含有するエポキシ樹脂組成物であり、エポキシ樹脂成分が、下記一般式（１）で表されること、そして架橋弾性体が、スチレン系ゴムまたはアクリル系ゴムからなるゴム類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【化１】
2013209503.tif 000002
【０００８】
ここで、Ａは炭素数１〜６の炭化水素基が置換してもよいビフェニル環からなる基を示し、Ｇはグリシジル基を示し、Ｘは上記式（ａ）で表される架橋基であり、Ｒ1及びＲ2は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環又はビフェニル環からなる基を示し、ｎは０〜２０の数を示す。
【０００９】
また、本発明は架橋弾性体の含有量がエポキシ樹脂１００重量部に対し、５〜３０重量部であることを特徴とする上記記載のエポキシ樹脂組成物である。
【００１０】
さらに、本発明は熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材を含有することを特徴とする上記記載のエポキシ樹脂組成物である。
【００１１】
さらに、本発明は半導体封止材用のエポキシ樹脂組成物である上記のエポキシ樹脂組成物、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、及び半導体封止材用のエポキシ樹脂組成物で封止した半導体素子を搭載した半導体装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は熱伝導性、低応力性（低弾性）等の点で優れたものを与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物の必須成分である、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、下記一般式（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させることにより製造することができる。そして、この多価ヒドロキシ樹脂は、ビフェノール類と芳香族縮合剤とを反応させることにより製造することができる。
【化２】
2013209503.tif 000003
式中、A、X及びｎは一般式（１）と同意である。
【００１４】
多価ヒドロキシ樹脂の合成原料のビフェノール類としては、例えば４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２'−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類が挙げられる。これらのジヒドロキシビフェニル類は炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。置換基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、アリル基、ターシャリーブチル基、アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。また、これらのジヒドロキシビフェニル類は単独でもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
芳香族縮合剤としては、キシリレン系縮合剤とビフェニレン系縮合剤等が挙げられる。
キシリレン系縮合剤としては、例えば、ｏ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール等のジグリコール類や、α，α'−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α'−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α'−ジイソプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α'−ジブトキシ−ｐ−キシレン、α，α'−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α'−ジエトキシ−ｍ−キシレン、α，α'−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α'−ジブトキシ−ｍ−キシレン、１，４−ジ（α−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ジ（α−メトキシエチル）ベンゼン、１，４−ジ（α−エトキシエチル）ベンゼン、１，４−ジ（α−イソプロポキシエチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−エトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−イソプロポキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ジ（α−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，３−ジ（α−メトキシエチル）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン等のジアルコキシ化合物や、ｏ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン等のジビニル化合物などが挙げられる。
【００１６】
ビフェニレン系縮合剤としては、例えば、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニルなどが挙げられる。
【００１７】
その他、ｏ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン等のジビニル化合物などが芳香族縮合剤として挙げられる。
【００１８】
ビフェノール類と芳香族縮合剤との反応には、芳香族縮合剤に対して過剰量の二官能フェノール性化合物を使用する。芳香族縮合剤の使用量は、ビフェノール類１モルに対し０．１〜０．９モル、好ましくは０．２〜０．７モルである。芳香族縮合剤の使用量が０．９モルより多いと樹脂の軟化点が高くなって成形作業性に支障をきたし、０．１モルより少ないと反応終了後、過剰のビフェノール類の除く量が多くなり、工業的に好ましくない。
【００１９】
通常、この反応は、公知の無機酸、有機酸等の酸触媒の存在下に行う。このような酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸や、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸などが挙げられる。
【００２０】
通常、この反応は１０〜２５０℃で１〜２０時間行う。さらに、反応の際に溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジグライム、トリグライム等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物などを使用することがよい。結晶性の高いビフェノール類を用いるときの溶媒としては、エチルセロソルブ、ジグライム、トリグライムなどが好ましい。反応終了後、得られた多価ヒドロキシ樹脂は、減圧留去、水洗又は貧溶媒中での再沈殿等の方法により溶媒を除去してもよいが、溶媒を残したままエポキシ化反応の原料として用いてもよい。
【００２１】
このようにして製造される多価ヒドロキシ樹脂は、上記一般式（２）で表されるものであるが、好ましくは、Ａは無置換若しくは炭素数１〜６のアルキル基が置換してもよいビフェニル環であり、平均の繰り返し数ｎ（数平均）は１〜５である。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は、上記多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させることにより製造することができる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。例えば、多価ヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際、アルカリ金属水酸化物の使用量は、多価ヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対し、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．０モルである。また、エピクロルヒドリンは多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基に対して過剰に用いられるが、通常多価ヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対し、１．５〜１５モル、好ましくは２〜８モルである。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を得ることができる。
【００２３】
また、このエポキシ樹脂の粘度及び軟化点は、エポキシ樹脂原料である多価ヒドロキシ樹脂を合成する際のビフェノール類と架橋剤のモル比を変えることにより容易に調整可能であるが、無機フィラー高充填化の観点より、その粘度は好ましくは１５０℃での溶融粘度が１０ポイズ以下、より好ましくは３ポイズ以下である。また、その軟化点又は融点は１４０℃以下が好ましい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する硬化剤としては、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。
【００２５】
多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビフェノール類、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類、更にはトリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等に代表される３価以上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル類、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類等が挙げられる。
【００２６】
硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と多価フェノール類の水酸基との当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比は、通常、０．２から５．０の範囲であり、好ましくは０．５から２．０の範囲であり、さらに好ましくは０．８〜１．５の範囲である。これより大きくても小さくても、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。
【００２７】
また、このエポキシ樹脂組成物中には、硬化剤成分として、芳香族ヒドロキシ化合物以外に別種の硬化剤を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、例えば、ジシアンジアミド、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。この樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
また、このエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、クレゾール類とホルムアルデヒドとアルコキシ基置換ナフタレン類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から得られるフェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。そして、本発明のエポキシ樹脂を必須成分とする組成物の場合、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００ｗｔ％、好ましくは６０〜１００ｗｔ％の範囲であることがよい。
【００２９】
本発明では、硬化物の応力を低減させる目的で、エポキシ樹脂組成物中に架橋弾性体を含有する。架橋弾性体を配合すると、硬化物の熱衝撃テストにおけるパッケージクラックの発生を著しく少なくすることが可能である。
【００３０】
架橋弾性体の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、３〜３０重量部の範囲がよいが、好ましくは５〜２０重量部であり、より好ましくは５〜１５重量部である。これより小さいと低弾性が十分に発揮されない。また反対にこれより大きくなると、硬化物のＴｇが低くなるとともに、流動性が低くなり成形加工性に劣る傾向にある。さらに、架橋弾性体は粒子状で分散されていることが好ましく、その粒子径は０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、特に好ましくは０．１μｍ〜１μｍの範囲である。
【００３１】
架橋弾性体としては、公知のものを用いることができるが、エポキシ樹脂との相溶性向上の観点から、スチレン系ゴム、アクリル系ゴムを用いることが好ましい。
【００３２】
スチレン系ゴム、アクリル系ゴムとしては、ゴムの成分（モノマー）又は原料の一部としてスチレン類（置換スチレンを含む）、アクリル類（アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリロニトリル等）を含むものが使用できる。また、天然ゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムも使用可能であるが、シリコンゴムは好ましくない。
【００３３】
これらの架橋弾性体は、当技術分野において周知のものであってよく、特に限定されるものではない。例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル塩素化ポリエチレンスチレン共重合体（ＡＣＳ）、アクリロニトリルエチレンプロピレンゴムスチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリルスチレンアクリレート共重合体（ＡＳＡ）、メチルメタクリレートアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレートブタジエンスチレン共重合体（ＭＢＳ）、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢ）、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＳＡＮ）、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、アクリロニトリルスチレンジメチルシロキサンアクリル酸アルキル共重合体等が挙げられる。なかでも弾性率低減、耐衝撃性向上の観点からは、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢ）、メチルメタクリレートブタジエンスチレン共重合体（ＭＢＳ）、アクリロニトリルスチレンジメチルシロキサンアクリル酸アルキル共重合体等のスチレンと不飽和二重結合を有するモノマーとの重合によって得られるゴムが好ましい。
【００３４】
アクリル系ゴムとしては、例えば、１種以上のアルキル（メタ）アクリレート及びこれと共重合可能な１種以上のビニル単量体を共重合して得られるものが好ましく挙げられ、アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能なビニル単量体としては、例えば、架橋性の単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル；アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のジ又はトリアリル化合物；多官能（メタ）アクリル基変性シリコーンを挙げることができ、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂は、上記必須成分の他に、他の添加剤を加えることができる。封止材用には、添加剤として無機充填剤を使用することが好ましい。
【００３６】
無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上である。
【００３７】
無機充填剤は、より高い熱伝導率を付与する目的で、熱伝導率が高いものほど好ましい。好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
【００３８】
この様な熱伝導率を有する無機充填剤の例としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、アルミナ、酸化マグネシウム等の無機粉末充填剤等が挙げられる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。
【００４０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上である。
【００４１】
顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。
【００４２】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲である。
【００４３】
更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は低吸湿性、高耐熱性、密着性、難燃性等の点で優れたものとなる。この硬化物は、エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。本発明のエポキシ樹脂組成物は封止材用として特に優れる。また、本発明の半導体装置は、このエポキシ樹脂組成物で半導体素子を封止することにより得られる。
【実施例】
【００４６】
以下、合成例、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
合成例１
２Ｌの４口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８６ｇ（１．０モル）、ｐ−キシリレングリコール６９ｇ（０．５モル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル７４３ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸２．５５ｇを仕込み１６０℃に昇温した。次に、１６０℃にて攪拌しながら３時間反応させた。次に、減圧下にてジエチレングリコールジメチルエーテルを一部留去した後、エピクロルヒドリン７４０ｇを仕込み溶解させた。続いて、減圧下７５℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液１５５．０ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂２７９ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。得られた樹脂のエポキシ当量は１９０ｇ／ｅｑ．、ＤＳＣ測定におけるピーク温度（融点）は１２５℃、１５０℃における溶融粘度は０．４８Ｐａ・ｓであった。
【００４７】
合成例２
２Ｌの４口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８６ｇ（１．０モル）、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル１２５．５ｇ（０．５モル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル４３４ｇを仕込み１６０℃に昇温した。次に、１６０℃にて攪拌しながら３時間反応させた。次に、減圧下にてジエチレングリコールジメチルエーテルを一部留去した後、エピクロルヒドリン９２５ｇを仕込み溶解させた。続いて、減圧下７５℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液１６１．７ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂３０９ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。得られた樹脂のエポキシ当量は１９６ｇ／ｅｑ．、ＤＳＣ測定におけるピーク温度（融点）は１２６℃、１５０℃における溶融粘度は０．６８Ｐａ・ｓであった。
【００４８】
実施例１〜５、比較例１〜５
上記の合成例１、２で得られたエポキシ樹脂Ａ、Ｂ、硬化剤、無機充填剤と硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィンと、その他の添加剤を表１〜２に示す配合割合で混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。表中の数値は配合における重量部を示す。
【００４９】
また、比較のエポキシ樹脂として、
エポキシ樹脂Ｃ：ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００、軟化点６５℃、新日鐵化学製）、
硬化剤成分として、
ＰＮ；フェノールノボラック（ＰＳＭ−４２６１（群栄化学製）、ＯＨ当量１０３、軟化点 ８２℃）を用いた。
無機充填剤として、球状アルミナ（製品名；ＤＡＷ−１００、電気化学工業株式会社製、熱伝導率３８Ｗ／ｍ・Ｋ）を使用した。
硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン（製品名；ホクコー ＴＰＰ、北興化学工業株式会社製）を用いた。
架橋弾性体成分として、
架橋弾性体Ａ；スチレン系ゴム、コアシェル型スチレンブタジエン共重合体（ロームアンドハースジャパン株式会社製、１次粒子の平均粒径０.２μｍ、製品名ＥＸＬ−２６５５）、
架橋弾性体Ｂ；アクリル系ゴム、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体（武田薬品工業株式会社製、平均粒径０.５μｍ、製品名スタフィロイドＡＣ−３３５５）、
架橋弾性体Ｃ；シリコーン系ゴム、シリコーンゴムパウダー（東レダウコーニングシリコーン株式会社製、平均粒径２μｍ、エポキシ基含有、製品名トレフィルＥ−６０１）を用いた。
離型剤成分として、カルナバワックス（製品名；精製カルナバワックスＮｏ．１、株式会社セラリカＮＯＤＡ製）を用いた。
着色剤成分として、カーボンブラック（製品名；ＭＡ−１００、三菱化学株式会社製）を用いた。
【００５０】
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、更に１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表３〜４に示す。
【００５１】
１）エポキシ当量の測定
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。
【００５２】
２）融点
示差走査熱量分析装（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＳＣ／６２００）により、昇温速度５℃／分の条件で、ＤＳＣピーク温度を求めた。すなわち、このＤＳＣピーク温度をエポキシ樹脂の融点とした。
【００５３】
３）溶融粘度
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈ型回転粘度計を用いて、１５０℃にて測定した。
【００５４】
４）ガラス転移点（Ｔｇ）
セイコーインスツル製ＴＭＡ１２０Ｃ型熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件でＴｇを求めた。
【００５５】
５）吸水率
２５℃、相対湿度５０％の条件を標準状態とし、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。
【００５６】
６）曲げ強度及び曲げ弾性
ＪＩＳＫ ６９１１に従い、３点曲げ試験法で常温にて測定した。
【００５７】
７）熱伝導率
熱伝導率は、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＬＦＡ４４７型熱伝導率計を用いて非定常熱線法により測定した。
【００５８】
【表１】
2013209503.tif 000004
【００５９】
【表２】
2013209503.tif 000005
【００６０】
【表３】
2013209503.tif 000006
【００６１】
【表４】
2013209503.tif 000007