(57)【要約】【課題】超高分子量アクリル樹脂を含むアクリル・セルロースブレンドフィルムを効率よく高品質で得られる製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】重量平均分子量Ｍｗ７万以上１００万未満のアクリル樹脂（Ａ）、重量平均分子量１００万以上１０００万以下のアクリル樹脂（Ｂ）およびセルロースエステル樹脂（Ｃ）を含有する光学フィルムの製造方法であって、ドープを用いる溶液流延製膜において、製造開始時から定常運転までの立ち上げ時に用いるドープとして、定常運転時に用いるドープより前記アクリル樹脂（Ｂ）の含有量が少ないか、あるいは前記アクリル樹脂（Ｂ）が含まれていないドープを用いることを特徴とする、光学フィルムの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量Ｍｗ７万以上１００万未満のアクリル樹脂（Ａ）、重量平均分子量１００万以上１０００万以下のアクリル樹脂（Ｂ）およびセルロースエステル樹脂（Ｃ）を含有する光学フィルムの製造方法であって、
ドープを用いる溶液流延製膜において、製造開始時から定常運転までの立ち上げ時に用いるドープとして、定常運転時に用いるドープより前記アクリル樹脂（Ｂ）の含有量が少ないか、又は前記アクリル樹脂（Ｂ）が含まれていないドープを用いることを特徴とする、光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
巻取り時におけるフィルムの膜厚が１０〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
巻取り時におけるフィルムの幅が１．９ｍ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
巻取り時における流延ベルト速度が、８０ｍ／分以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置等に使用される光学フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のアクリル樹脂の代表であるポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡとも称す）は、その優れた透明性、寸法安定性、低吸湿性などの観点から、光学フィルムに好適に用いられていた。しかしＰＭＭＡフィルムは、耐熱性に乏しく高温下での使用、長期的な使用などにおいて、形状が変わるという問題があった。
【０００３】
この問題は、フィルム単体での物性としてだけではなく、このようなフィルムを用いた偏光板、表示装置においても重要な課題であった。すなわち、液晶表示装置において、フィルムの変形に伴い偏光板がカールするため、パネル全体が反ってしまい、視認側表面の位置で使用した際にも設計上の位相差が変化してしまうために、視野角の変動が発生する、または、色味の変化が起きるという問題が生じた。
【０００４】
また、ＰＭＭＡフィルムは、もともと脆性に劣り、製造時、使用時に折れやすいという性質も合わせ持っている。
【０００５】
それに対し、耐熱性、脆性の双方を同時に改善するために特定のアクリル樹脂にセルロースエステル樹脂をブレンドする方法が提案されている。（特許文献１）しかしながらこの方法でも、膜厚４０μｍという薄膜フィルムの製造時には、剥離ロールからのフィルムを剥離する際、フィルム強度が弱く、フィルムが搬送方向に伸びてしまうこと、また、フィルムが伸びることにより、フィルムの剥離にかかる力が均等でないため、後工程でのフィルムの延伸の際に、リタデーション値のムラ（ばらつき）、とともに光学的遅相軸の向き（配向角）のズレが大きいという、フィルムの脆性が不足していることを原因とする問題が発生した。
【０００６】
そこで、アクリル樹脂特有の耐熱性、脆性に劣ることを原因とする光学フィルムにおける、リタデーションムラ、配向角のズレを改善するために、高分子アクリル・低分子アクリル・セルロースのブレンドフィルムが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−３０６３４４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０４５９９１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２記載の超高分子量アクリル樹脂を用いたフィルムでは、その原料として使用される樹脂溶液（ドープ）の粘度が高いため、その樹脂溶液をそのまま用いてフィルム製造ラインを立ち上げようとすると、ダイス吐出時にスウェルが大きくなり、樹脂溶液がダイリップに付着して皮膜となり、得られるフィルムにダイラインが発生してしまう可能性がある。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、超高分子量アクリル樹脂を含むアクリル・セルロースブレンドフィルムを効率よく高品質で得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討した結果、下記構成を有する光学フィルムの製造方法によって、前記課題が解決することを見出し、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。
【００１１】
本発明の一態様に係る光学フィルムの製造方法は、重量平均分子量Ｍｗ７万以上１００万未満のアクリル樹脂（Ａ）、重量平均分子量１００万以上１０００万以下のアクリル樹脂（Ｂ）およびセルロースエステル樹脂（Ｃ）を含有する光学フィルムの製造方法であって、ドープを用いる溶液流延製膜において、製造開始時から定常運転までの立ち上げ時に用いるドープとして、定常運転時に用いるドープより前記アクリル樹脂（Ｂ）の含有量が少ないか、又は前記アクリル樹脂（Ｂ）が含まれていないドープを用いることを特徴とする。
【００１２】
このような構成によれば、立ち上げ時のドープの粘度を下げることができるため、製造中にダイラインが発生することを抑えられ、高品質な光学フィルムを効率よく得ることができる。なお、定常運転時の生産条件に達すれば、超高分子量アクリル樹脂を添加したドープ処方をダイスから吐出しても、流延ベルトによる樹脂リボンにかかる張力によりダイスウェルのふくらみを押さえることができ、ダイリップを汚さずダイラインは発生しないと考えられる。
【００１３】
前記製造方法において、アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は２０万以上５０万未満、アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は１００以上１５０万未満の範囲であることが好ましい。このような構成によれば、このような薄膜フィルムの製造においてより効果を発揮する。
【００１４】
また、前記製造方法において、巻取り時におけるフィルムの膜厚が１０〜１００μｍであることが好ましい。本発明の製造方法は、このような薄膜フィルムの製造においてより効果を発揮する。
【００１５】
さらに、前記製造方法において、巻取り時におけるフィルムの幅が１９００ｍｍ以上であることがより好ましい。このような構成によれば、さらに光学フィルムの生産性も向上する。
【００１６】
また、前記製造方法において、巻取り時における流延ベルト速度が、８０ｍ／分以上であることが好ましい。本発明の製造方法は、このような高速製造においてより効果を発揮するため、より高い生産性が得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、製造中にダイライン等の不具合を発生させることなく、超高分子アクリルを含有するフィルムを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、溶液流延製膜方法の基本的なドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
〔光学フィルムの製造方法〕
本実施形態に係る光学フィルムの製造方法は、重量平均分子量Ｍｗ７万以上１００万未満のアクリル樹脂（Ａ）、重量平均分子量１００万以上１０００万以下のアクリル樹脂（Ｂ）およびセルロースエステル樹脂（Ｃ）を含有する光学フィルムの製造方法であって、ドープを用いる溶液流延製膜において、製造開始時から定常運転までの立ち上げ時に用いるドープとして、定常運転時に用いるドープより前記アクリル樹脂（Ｂ）の含有量が少ないか、又は前記アクリル樹脂（Ｂ）が含まれていないドープを用いることを特徴とする。
【００２１】
本実施形態に係る光学フィルムの製造方法における、上記以外の工程については、特に限定はされないが、以下に好ましい実施態様について具体的に説明する。
【００２２】
本実施形態における光学フィルムの製造方法は、いわゆる溶液流延製膜法を用いた製造方法であり、基本的には、例えば、本実施形態に係る樹脂を溶解し樹脂溶液（ドープ）を形成する溶解工程、連続して走行する支持体上に流延して流延膜（ウェブ）を形成する流延工程、前記ウェブから溶媒を蒸発させる溶媒蒸発工程、溶媒を蒸発させたウェブを前記支持体から剥離する剥離工程、剥離したウェブを乾燥させる乾燥工程（さらに必要に応じて延伸工程）、乾燥させたフィルムを巻き取る工程などを備えている。
【００２３】
（有機溶媒）
本実施形態で用いられる光学フィルムの構成材料であるアクリル樹脂（Ａ）および（Ｂ）、セルロースエステル樹脂（Ｃ）、並びにその他の添加剤についての詳細は後述するが、それらを溶解してドープ形成するために有用な有機溶媒は、アクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ）、セルロースエステル樹脂（Ｃ）、その他の添加剤を同時に溶解し得るものであれば制限なく用いることが出来る。
【００２４】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。
【００２５】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのアクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ）、セルロースエステル樹脂（Ｃ）の溶解を促進する役割もある。
【００２６】
特に、メチレンクロライド、及び炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、アクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ）、セルロースエステル樹脂（Ｃ）と、アクリル粒子（Ｅ）の３種を、少なくとも計１５〜４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【００２７】
炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることが出来る。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
【００２８】
次に、本実施形態の光学フィルムの製造方法が備え得る各工程について説明する。
【００２９】
１）溶解工程
上述したような、アクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ）、セルロースエステル樹脂（Ｃ）に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で該アクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ）、セルロースエステル樹脂（Ｃ）、場合によってアクリル粒子（Ｅ）、その他の添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、或いは該アクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ）、セルロースエステル樹脂（Ｃ）溶液に、場合によってアクリル粒子（Ｅ）溶液、その他の添加剤溶液を混合して主溶解液であるドープを形成する工程である。
【００３０】
アクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ）、セルロースエステル樹脂（Ｃ）の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることが出来るが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【００３１】
ドープ中のアクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ）と、セルロースエステル樹脂（Ｃ）は、計１５〜４５質量％の範囲であることが好ましい。溶解中または後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【００３２】
濾過は捕集粒子径０．５〜５μｍでかつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることが好ましい。
【００３３】
この方法では、粒子分散時に残存する凝集物や主ドープ添加時発生する凝集物を、捕集粒子径０．５〜５μｍでかつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることで凝集物だけ除去出来る。主ドープでは粒子の濃度も添加液に比べ十分に薄いため、濾過時に凝集物同士がくっついて急激な濾圧上昇することもない。
【００３４】
本実施形態においては、製造開始時から定常運転までの立ち上げ時と定常運転時とでドープの処方を変更することを特徴としている。具体的には、定常運転時に用いるドープよりも立ち上げ時に用いるドープの方がアクリル樹脂（Ｂ）の含有量が少ないか、あるいは立ち上げ時に用いるドープにはアクリル樹脂（Ｂ）が含まれないように調整したドープを立ち上げ時に用いて、定常運転に達した時点からそれ以降は通常のドープを用いる。そうすることによって、超高分子量アクリル樹脂を含む光学フィルムの製造方法において、立ち上げ時のドープの粘度を抑え、ダイリップの汚染を防ぐことができ、ダイラインなどの故障の発生を抑制することができる。なお、いったん定常運転の生産条件に達すれば、超高分子量アクリル樹脂を添加したドープ処方をダイスから吐出しても、流延ベルトによる樹脂リボンにかかる張力によりダイスウェルのふくらみを押さえることができ、ダイリップを汚さずダイラインは発生しないと考えられる。
【００３５】
なお、本実施形態において、立ち上げ時とは、フィルムの製造開始時点から定常運転までの期間を指し、定常運転時とは、立ち上げ時を除いた製造期間を指す。
【００３６】
より具体的には、例えば、フィルムを巻き取る速度（すなわち、流延ベルト速度と同じか、あるいはわずかに大きな速度）が４〜２７ｍ／秒程度の期間を立ち上げ時とすれば、定常運転時は、前記巻き取り速度が２８〜１２０ｍ／秒程度である期間を指す。
【００３７】
なお、立ち上げ時のドープで製膜したフィルムは、最終的には廃棄するので、製品には含まれない。
【００３８】
立ち上げ時のドープは、操作上の容易性という観点からは、アクリル樹脂（Ｂ）を含めずに調整する方が好ましい。そうすれば、定常運転になった時に、アクリル樹脂（Ｂ）をドープに追加するだけですむ。
【００３９】
しかし、生産性やコストの観点から、主ドープには返材を含ませることがある。この返材にはアクリル樹脂（Ｂ）が含まれているので、立ち上げ時のドープにアクリル樹脂（Ｂ）が含まれてしまうことも多い。なお、本実施形態における返材とは、光学フィルムを細かく粉砕した物で、光学フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトした光学フィルム原反等が使用される。
【００４０】
立ち上げ時のドープにアクリル樹脂（Ｂ）が含まれる場合、その含有量は、定常運転時のドープにおけるアクリル樹脂（Ｂ）の含有量より少なく、かつ立ち上げ時のドープの粘度を抑えることができるような含有量であれば特に限定はされない。例えば、アクリル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計１００質量％に対し、５質量％未満であることが好ましく、さらには、１質量％未満であることがより好ましい。
【００４１】
主ドープに返材を含める場合は、ドープ粘度をインラインで測定し、アルカリ樹脂（Ｂ）の添加量を調節するフィードバック設備をさらに設けることもできる。
【００４２】
上述したように、立ち上げ時と定常運転時とで、ドープのアクリル樹脂（Ｂ）の含有率を変更する手段としては、例えば、フィルムの製造ラインにおいて、前記フィルム巻き取り速度が定常運転時の速度となった時点で、バッチ式の仕込みにより１バッチずつアクリル樹脂（Ｂ）の含有率を増加させていく方法でもよいし、あるいは、アクリル樹脂（Ｂ）をインライン添加することでアクリル樹脂（Ｂ）の含有率を調整する手段などが挙げられる。
【００４３】
図１は本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程を模式的に示した図である。
【００４４】
必要な場合は、アクリル粒子仕込釜４１より濾過器４４で大きな凝集物を除去し、ストック釜４２へ送液する。その後、ストック釜４２より主ドープ溶解釜１へアクリル粒子添加液を添加する。
【００４５】
その後主ドープ液は主濾過器３にて濾過され、これに紫外線吸収剤添加液が１６よりインライン添加される。
【００４６】
さらに、上述したように主ドープに返材を含ませる場合、その含有量は１０〜５０質量％程度であることが好ましい。この場合、返材にはアクリル粒子が含まれることがあるが、その場合には返材の添加量に合わせてアクリル粒子添加液の添加量をコントロールすることが好ましい。
【００４７】
２）流延工程
ドープを送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３０に送液し、無限に移送する無端の金属ベルト３１、例えばステンレスベルト、或いは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【００４８】
ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。
【００４９】
３）溶媒蒸発工程
ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
【００５０】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が乾燥効率が良く好ましい。又、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【００５１】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１２０秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
【００５２】
４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
【００５３】
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃であり、さらに好ましくは１１〜３０℃である。
【００５４】
なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の
強弱、金属支持体の長さ等により５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
【００５５】
ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
【００５６】
残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【００５７】
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍであるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましく、さらには、剥離できる最低張力〜１６６．６Ｎ／ｍ、次いで、最低張力〜１３７．２Ｎ／ｍで剥離することが好ましいが、特に好ましくは最低張力〜１００Ｎ／ｍで剥離することである。
【００５８】
本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【００５９】
５）乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置３５、及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置３４を用いて、ウェブを乾燥する。
【００６０】
乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥は概ね４０〜２５０℃で行われる。特に４０〜１６０℃で乾燥させることが好ましい。
【００６１】
テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御出来る装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
【００６２】
また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
【００６３】
なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することも好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。
【００６４】
この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
【００６５】
・流延方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
・幅手方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
また、同時２軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時２軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに×１．０１倍〜×１．５倍の範囲でとることができる。
【００６６】
テンターを行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に２０〜１００質量％であるのが好ましく、かつウェブの残留溶媒量が１０質量％以下になる迄テンターを掛けながら乾燥を行うことが好ましく、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００６７】
テンターを行う場合の乾燥温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃がさらに好ましく、７０〜１００℃が最も好ましい。
【００６８】
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。
【００６９】
６）巻き取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってから光学フィルムとして巻き取り機３７により巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。
【００７０】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【００７１】
巻き取り時の流延ベルトの速度は、特に限定はされないが、例えば、４０〜１２０ｍ／分程度であればよい。好ましくは、８０ｍ／分以上の速度で巻き取る。このような高速製膜において、本実施形態の製造方法はより効果を発揮し得る。
【００７２】
本実施形態において得られる光学フィルムは、長尺フィルムであることが好ましい。具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度の長尺フィルムが挙げられ、通常、ロール状で提供される形態のものである。
【００７３】
また、巻き取り時のフィルムの幅は通常１．３〜４ｍ程度であるが、１．９ｍ以上であることが生産性の観点からはより好ましい。
【００７４】
本実施形態において得られる光学フィルムの膜厚は、用途によって適宜設定でき、特に制限はないが、１０〜１００μｍ程度であることが好ましく、１５〜８０μｍであることがより好ましい。本実施形態の製造方法は、このような薄膜フィルムの製造においてより効果を発揮し得る。
【００７５】
〔光学フィルムの組成〕
本発明の製造方法によって得られる光学フィルムは、重量平均分子量Ｍｗ７万以上１００万未満のアクリル樹脂（Ａ）、重量平均分子量Ｍｗ１００以上１０００万以下のアクリル樹脂（Ｂ）およびセルロースエステル樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【００７６】
以下、本発明に係る光学フィルムに含まれる各成分について説明する。
【００７７】
＜重量平均分子量Ｍｗ７万以上１００万未満のアクリル樹脂（Ａ）＞
本実施形態に用いられるアクリル樹脂（Ａ）には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、およびこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるものが好ましい。
【００７８】
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００７９】
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
【００８０】
本実施形態の光学フィルムに用いられるアクリル樹脂（Ａ）は、フィルムとしての機械的強度、フィルムを生産する際の流動性の点から重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００以上１００００００未満であることが好ましい。
【００８１】
本実施形態のアクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。
【００８２】
溶媒：      ＴＨＦ
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０７Ｌ（昭和電工（株）製を２本接続使用した。）
カラム温度：４０℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（Ｍｗ＝２０，７００，０００〜５８０迄の６サンプルによる校正曲線を使用した。６サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００８３】
本実施形態におけるアクリル樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系およびアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。
【００８４】
重合温度については、懸濁または乳化重合では３０〜１００℃、塊状または溶液重合では８０〜１６０℃で実施しうる。さらに、生成共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。
【００８５】
本実施形態のアクリル樹脂（Ａ）としては、市販のものを使用することができる。例えば、デルペット８０Ｎ（Ｍｗ＝１０００００）（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２（Ｍｗ＝８５０００）、ＢＲ８０（Ｍｗ＝９５０００）、ＢＲ８５（Ｍｗ＝２８００００）、ＢＲ８８（Ｍｗ＝４８００００）、メタブレンＰ−７００Ａ（Ｍｗ＝５０００００）（三菱レイヨン（株）製）、カネエースＰＡ１０（Ｍｗ＝８０００００）（（株）カネカ製）等が挙げられる。
【００８６】
＜重量平均分子量１００万以上１０００万以下のアクリル樹脂（Ｂ）＞
本実施形態のアクリル樹脂（Ｂ）は、本実施形態のアクリル樹脂（Ａ）と同様のモノマー組成を有し重量平均分子量が大きいものである。
【００８７】
本実施形態のアクリル樹脂（Ｂ）は公知の方法で作製することができ、市販のものも使用することができる。例えば、カネエースＰＡ２０（Ｍｗ＝１００００００）、ＰＡ４０（Ｍｗ＝６００００００）、ＰＡ６０（Ｍｗ＝８００００００）（（株）カネカ製）、メタブレンＰ−５５１Ａ（Ｍｗ＝１５０００００）、Ｐ−５３０Ａ（Ｍｗ＝３１０００００）（三菱レイヨン（株）製）等が挙げられる。
【００８８】
なお、アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、前記アクリル樹脂（Ａ）と同様の測定方法を用いた。
【００８９】
アクリル樹脂（Ａ）と（Ｂ）の重量平均分子量の差は、１０万以上９００万以下であり、５０万以上５００万以下であることが好ましい。
【００９０】
＜セルロースエステル樹脂（Ｃ）＞
本実施形態のセルロースエステル樹脂（Ｃ）は、脂肪族のアシル基、芳香族のアシル基のいずれで置換されていても良いが、アセチル基で置換されていることが好ましい。
【００９１】
本実施形態のセルロースエステル樹脂が、脂肪族アシル基とのエステルであるとき、脂肪族アシル基は炭素原子数が２〜２０で具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられる。
【００９２】
本実施形態において前記脂肪族アシル基とはさらに置換基を有するものも包含する意味であり、置換基としては上述の芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基として例示したものが挙げられる。
【００９３】
上記セルロースエステル樹脂が、芳香族アシル基とのエステルであるとき、芳香族環に置換する置換基Ｘの数は０または１〜５個であり、好ましくは１〜３個で、特に好ましいのは１又は２個である。
【００９４】
さらに、芳香族環に置換する置換基の数が２個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、また、互いに連結して縮合多環化合物（例えばナフタレン、インデン、インダン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アクリジン、インドール、インドリンなど）を形成してもよい。
【００９５】
上記セルロースエステル樹脂において置換もしくは無置換の脂肪族アシル基、置換もしくは無置換の芳香族アシル基の少なくともいずれか１種選択された構造を有する構造を有することが本実施形態のセルロース樹脂に用いる構造として用いられ、これらは、セルロースの単独または混合酸エステルでもよい。
【００９６】
本実施形態のセルロースエステル樹脂の置換度は、アシル基の総置換度（Ｔ）が２．００〜３．００であり、そのうちアセチル基置換度（ａｃ）が０〜２．５０である。より好ましくはアセチル基以外のアシル基置換度（ｒ）が１．５０〜２．９０である。
【００９７】
アセチル基以外のアシル基は炭素数が３〜７であることが好ましい。
【００９８】
本実施形態のセルロースエステル樹脂において、炭素原子数２〜７のアシル基を置換基として有するもの、即ちセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、及びセルロースベンゾエートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００９９】
これらの中で特に好ましいセルロースエステル樹脂は、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが挙げられる。
【０１００】
混合脂肪酸として、さらに好ましくは、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルであり、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有するものが好ましい。
【０１０１】
アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することが出来る。
【０１０２】
なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により求めたものである。
【０１０３】
本実施形態のセルロースエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７５０００以上であれば、１００００００程度のものであっても本実施形態の目的を達成することができるが、生産性を考慮すると７５０００〜２８００００のものが好ましく、１０００００〜２４００００のものがさらに好ましい。
【０１０４】
加工性および耐熱性を両立させる観点から、前記光学フィルムが、アクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ）とセルロースエステル樹脂を９５：５〜３０：７０の質量比で含有し、該セルロースエステル樹脂（Ｃ）のアシル基の総置換度（Ｔ）が２．００〜３．００、アセチル基置換度（ａｃ）が０〜２．５０、アセチル基以外のアシル基の炭素数が３〜７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００〜２８００００であることが好ましい。
【０１０５】
アクリル樹脂成分が多くなると、例えば高温・高湿下での寸法変化が抑制され、偏光板として用いた時の偏光板のカールやパネルの反りを著しく低減することができる。さらにアクリル樹脂成分が半分以上の組成においては、上記物性をより長時間維持する事が可能となる。
【０１０６】
アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｃ）は、９５：５〜３０：７０の質量比で混合することが好ましく、アクリル樹脂（Ａ）およびセルロースエステル樹脂（Ｃ）の合計量は、アクリル樹脂（Ｂ）に対して、９９：１〜８０：２０であることが好ましい。
【０１０７】
本実施形態の光学フィルムは、アクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ）、セルロースエステル樹脂（Ｃ）以外の樹脂を含有して構成されていても良い。
【０１０８】
アクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ）とセルロースエステル樹脂（Ｃ）の総質量は、光学フィルムの５５〜１００質量％であり、好ましくは６０〜９９質量％である。
【０１０９】
＜位相差制御剤（Ｄ）＞
本実施形態においては、光学フィルムにさらに位相差制御剤（Ｄ）を添加することができる。この位相差制御剤（Ｄ）としては、特開２００２−２９６４２１号公報記載の化合物や種々のエステル系可塑剤を用いることができる。以下において、好ましいエステル系化合物について詳細な説明をする。
【０１１０】
本実施形態においては、後述する各種化合物のうち、特に、添加剤として添加し延伸した場合に芳香族環が平面内に並ぶような構造を有する化合物が好ましい。
【０１１１】
このため、芳香族環が、主鎖の中又は末端にブロックとして入っている化合物が好ましい。
【０１１２】
（ポリエステルポリオール）
本実施形態において使用されるポリエステルポリオールとしては、炭素数の平均が２〜３．５であるグリコールと炭素数の平均が４〜５．５である二塩基酸との脱水縮合反応、又は該グリコールと炭素数の平均が４〜５．５である無水二塩基酸の付加及び脱水縮合反応による常法により製造されるものであることが好ましい。
【０１１３】
《グリコール》
かかるポリエステルポリオールに用いられるグリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用して用いられ、例えばエチレングリコール、又はエチレングリコールとジエチレングリコールの混合物などが特に好ましく用いられる。
【０１１４】
また、上記したグリコールに関しては、ポリエステルポリオールの製造、セルロースとの相溶性、透明性等の観点から、グリコールの炭素数の平均が、２〜３．５の範囲内にあることが好ましい。
【０１１５】
上記グリコールとしてエチレングリコールとジエチレングリコールの混合物が用いられる場合、そのエチレングリコール／ジエチレングリコールのモル比率としては、好ましくは２５〜１００／７５〜０で用いられ、セルロースエステルとの相溶性の優れたセルロースエステル用改質剤を得ることができる。さらに、より好ましくは２５〜４０／７５〜６０、及び６０〜９５／４０〜５であり、かかる範囲に調製することで、該ポリエステルポリオールの結晶性及び融点が従来汎用のものに近く、それ自体の生産性も良好となる。
【０１１６】
《二塩基酸》
次に本実施形態に用いられるポリエステルポリオールを構成する二塩基酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸等を挙げることができる。
【０１１７】
これらを単独又は２種以上を併用して用いることができ、例えばコハク酸、又はコハク酸とテレフタル酸の混合物等が特に好ましく用いられる。
【０１１８】
また、上記した二塩基酸に関しては、ポリエステルポリオールの製造、セルロースとの相溶性、透明性等の観点から、二塩基酸の炭素数の平均が４〜５．５の範囲内であることが好ましい。
【０１１９】
上記二塩基酸としてコハク酸とテレフタル酸の混合物が用いられる場合、そのコハク酸／テレフタル酸のモル比率としては、好ましくは２５〜１００／７５〜０で用いられ、セルロースエステルとの相溶性の優れたセルロースエステル用改質剤を得ることができる。
【０１２０】
さらに、より好ましくは２５〜４０／７５〜６０、及び６０〜９５／４０〜５であり、かかる範囲に調製することで、該ポリエステルポリオールの結晶性及び融点が従来汎用のものに近く、それ自体の生産性も良好となる。
【０１２１】
本実施形態に用いられるポリエステルポリオールを構成するグリコールと二塩基酸としては、上記以外の組み合わせも含むものであるが、グリコールの炭素数の平均と二塩基酸の炭素数の平均との合計が、６〜７．５である組み合わせが好ましい。
【０１２２】
上記グリコール及び二塩基酸から得られるポリエステルポリオールは、数平均分子量が１０００以上２０００００以下の範囲であればよく、より好ましくは１０００〜５０００の基本的にヒドロキシル基（水酸基）末端のポリエステルが用いられ、数平均分子量１２００〜４０００のものが特に好ましく用いられる。
【０１２３】
かかる範囲の数平均分子量を有するポリエステルポリオールを用いることで、セルロースエステルとの相溶性に優れた位相差制御剤（セルロースエステル用改質剤）を固相反応で得ることができる。
【０１２４】
本発明の効果を得る上で、上記数平均分子量１０００以上のポリエステルポリオールをフィルム中に２〜３０質量％含有することが、位相差発現性、相溶性、透湿性等の観点から好ましい。より好ましくは１０〜２０質量％である。
【０１２５】
実際には、ポリマーのフィルム中の含有量はポリマーの種類や重量平均分子量によって、ドープ中、ウェブ中、フィルム形成後相分離しない範囲内で、寸法安定性、保留性及び透過率等の性能に応じて決められる。
【０１２６】
一方、本実施形態で用いられるポリエステルポリオール中に於けるカルボキシル基末端は、その含有量は、本発明の効果の観点から、ヒドロキシル基（水酸基）末端の１／２０以下のモル数であることが好ましく、さらに１／４０以下に止めることがより好ましい。
【０１２７】
上記したポリエステルポリオールを製造するにあたり、チタン、亜鉛、鉛、ジルコニウムなどの金属有機酸塩若しくは金属キレート化合物、あるいは、酸化アンチモンなど、従来公知のエステル化触媒が使用できる。
【０１２８】
このようなエステル化触媒としては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが好ましく用いられ、用いられるグリコール（ａ）と二塩基酸（ｂ）の合計１００質量部に対して０．０００５〜０．０２質量部用いられることが好ましい。
【０１２９】
ポリエステルポリオールの重縮合は常法によって行われる。
【０１３０】
例えば、上記二塩基酸とグリコールの直接反応、上記の二塩基酸又はこれらのアルキルエステル類、例えば二塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応又はエステル交換反応により熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応のいずれかの方法により容易に合成し得るが、数平均分子量がさほど大きくないポリエステルポリオールは直接反応によるのが好ましい。
【０１３１】
低分子量側に分布が高くあるポリエステルポリオールはセルロースエステルとの相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【０１３２】
分子量の調節方法は、特に制限なく従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸又は１価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの１価のものの添加する量によりコントロールできる。この場合、１価の酸がポリマーの安定性から好ましい。
【０１３３】
例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸等を挙げることができるが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して反応系外にこのような１価の酸を系外に除去するときに溜去し易いものが選ばれるが、これらを混合使用してもよい。
【０１３４】
また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることによっても数平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコール又は二塩基酸のモル数を偏らせることによってもできるし、反応温度をコントロールしても調節できる。
【０１３５】
（芳香族末端エステル系可塑剤）
本実施形態に係る位相差制御剤として、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族末端エステル系可塑剤を用いることができる。
【０１３６】
一般式（Ｉ）Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基又は炭素数６〜１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（Ｉ）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【０１３７】
芳香族末端エステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
【０１３８】
芳香族末端エステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用される。
【０１３９】
また、芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【０１４０】
また、芳香族末端エステルの炭素数６〜１２のアリールグリコール成分としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【０１４１】
芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種又は２種以上の混合物として使用される。
【０１４２】
炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１４３】
芳香族末端エステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル基（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル基（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。
【０１４４】
《芳香族末端エステルの酸価、ヒドロキシル基（水酸基）価》
「酸価」とは、試料１ｇ中に含まれる酸（分子末端に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価及びヒドロキシル基（水酸基）価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０１４５】
以下に、芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１４６】
【化１】
2013256070.tif 000003
【０１４７】
【化２】
2013256070.tif 000004
【０１４８】
【化３】
2013256070.tif 000005
【０１４９】
【化４】
2013256070.tif 000006
芳香族末端エステル系可塑剤の含有量は、セルロースエステルフィルム中に１〜２０質量％含有することが好ましく、特に３〜１１質量％含有することが好ましい。
【０１５０】
（多価アルコールエステル）
本実施形態では、位相差制御剤として、さらに多価アルコールエステル系可塑剤を使用することができる。
【０１５１】
本実施形態で用いられる多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。
【０１５２】
本実施形態に用いられる多価アルコールは、次の一般式（１）で表される。
【０１５３】
一般式（１）  Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
式中、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性又はフェノール性ヒドロキシル基（水酸基）を表す。
【０１５４】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば、以下のようなものを挙げることができる。
【０１５５】
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトールなどを挙げることができる。
【０１５６】
中でも、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１５７】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることができる。
【０１５８】
脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると、透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５９】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。
【０１６０】
炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を用いるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１６１】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
【０１６２】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１６３】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に、安息香酸が好ましい。
【０１６４】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることがさらに好ましい。
【０１６５】
分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１６６】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１６７】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を示す。
【０１６８】
【化５】
2013256070.tif 000007
【０１６９】
【化６】
2013256070.tif 000008
【０１７０】
【化７】
2013256070.tif 000009
【０１７１】
【化８】
2013256070.tif 000010
（糖エステル化合物）
位相差制御剤としては、フラノース構造及びピラノース構造から選ばれる少なくとも一種の構造が１〜１２個結合した糖化合物のヒドロキシル基（水酸基）をエステル化した糖エステル化合物を含む光学フィルムであることが好ましい。
【０１７２】
糖化合物としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、セロビオース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースなどが挙げられるが、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。
【０１７３】
前記エステル化合物が単糖類（α−グルコース、βフルクトース）の安息香酸エステル、もしくは下記一般式（Ａ）で表される、単糖類の−ＯＲ１２、−ＯＲ１５、−ＯＲ２２、−ＯＲ２５の任意の２箇所以上が脱水縮合して生成したｍ＋ｎ＝２〜１２の多糖類の安息香酸エステルであることが好ましい。
【０１７４】
糖エステル化合物は、糖化合物の有するヒドロキシル基（水酸基）の一部又は全部がエステル化されているもの又はその混合物である。
【０１７５】
【化９】
2013256070.tif 000011
上記一般式中の安息香酸はさらに置換基を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、さらにこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。
【０１７６】
以下に、エステル化化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７７】
【化１０】
2013256070.tif 000012
【０１７８】
【化１１】
2013256070.tif 000013
【０１７９】
【化１２】
2013256070.tif 000014
【０１８０】
【化１３】
2013256070.tif 000015
【０１８１】
【化１４】
2013256070.tif 000016
【０１８２】
【化１５】
2013256070.tif 000017
【０１８３】
【化１６】
2013256070.tif 000018
【０１８４】
【化１７】
2013256070.tif 000019
本実施形態に係る光学フィルムは、位相差値の変動を抑制して、表示品位を安定化する為に、糖エステル化合物を光学フィルムを構成する樹脂総量の、１〜３０質量％含むことが好ましい。
【０１８５】
糖エステル化合物としては、モノペットＳＢ（第一工業製薬（株）製）として市販されている。
【０１８６】
（その他の位相差制御剤）
位相差制御剤としては、分子内にビスフェノールＡを含有しているものも好ましい。ビスフェノールＡの両端にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを付加した化合物などを用いることができる。
【０１８７】
例えばニューポールＢＰ−２Ｐ、ＢＰ−３Ｐ、ＢＰ−２３Ｐ、ＢＰ−５ＰなどのＢＰシリーズ、ＢＰＥ−２０（Ｆ）、ＢＰＥ−２０ＮＫ、ＢＰＥ−２０Ｔ、ＢＰＥ−４０、ＢＰＥ−６０、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−１８０などのＢＰＥシリーズ（三洋化成（株）製）などやアデカポリエーテルＢＰＸ−１１、ＢＰＸ−３３、ＢＰＸ−５５などのＢＰＸシリーズ（（株）アデカ製）がある。
【０１８８】
ジアリルビスフェノールＡ、ジメタリルビスフェノールＡや、ビスフェノールＡを臭素などで置換したテトラブロモビスフェーノールＡやこれを重合したオリゴマーやポリマー、ジフェニルフォスフェイトなどで置換したビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェイト）なども用いることができる。
【０１８９】
ビスフェノールＡを重合したポリカーボネートやビスフェノールＡをテレフタル酸などの二塩基酸と重合したポリアリレート、エポキシを含有するモノマーと重合したエポキシオリゴマーやポリマーなども用いることができる。
【０１９０】
ビスフェノールＡとスチレンやスチレンアクリルなどをグラフト重合させたモディパーＣＬ１３０ＤやＬ４４０−Ｇなども用いることができる。
【０１９１】
本実施形態に係る光学フィルムは、２種以上の位相差制御剤を含有させることもできる。この場合その組み合わせを最適化することで位相差制御剤の溶出を少なくすることもできる。その理由は明らかではないが、１種類当たりの添加量を減らすことができることと、２種の位相差制御剤同士及びアクリル樹脂（Ａ）含有組成物との相互作用によって溶出が抑制されるものと思われる。
【０１９２】
＜アクリル粒子（Ｅ）＞
本実施形態においては、光学フィルムにアクリル粒子（Ｅ）を含有させてもよい。
【０１９３】
本実施形態のアクリル粒子（Ｅ）は、前記アクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ）およびセルロースエステル樹脂（Ｃ）と光学フィルム中で粒子の状態で存在すること（非相溶状態ともいう）が特徴である。
【０１９４】
上記アクリル粒子（Ｅ）は、例えば、作製した光学フィルムを所定量採取し、溶媒に溶解させて攪拌し、充分に溶解・分散させたところで、アクリル粒子（Ｅ）の平均粒子径未満の孔径を有するＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターを用いて濾過し、濾過捕集された不溶物の重さが、光学フィルムに添加したアクリル粒子（Ｅ）の９０質量％以上あることが好ましい。
【０１９５】
本実施形態に用いられるアクリル粒子（Ｅ）は特に限定されるものではないが、２層以上の層構造を有するアクリル粒子（Ｅ）であることが好ましく、特に下記多層構造アクリル系粒状複合体であることが好ましい。
【０１９６】
多層構造アクリル系粒状複合体とは、中心部から外周部に向かって最内硬質層重合体、ゴム弾性を示す架橋軟質層重合体、および最外硬質層重合体が、層状に重ね合わされてなる構造を有する粒子状のアクリル系重合体を言う。
【０１９７】
本実施形態のアクリル系樹脂組成物に用いられる多層構造アクリル系粒状複合体の好ましい態様としては、以下の様なものが挙げられる。
【０１９８】
（ａ）メチルメタクリレート８０〜９８．９質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜２０質量％、および多官能性グラフト剤０．０１〜０．３質量％からなる単量体混合物を重合して得られる最内硬質層重合体、（ｂ）上記最内硬質層重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレート７５〜９８．５質量％、多官能性架橋剤０．０１〜５質量％および多官能性グラフト剤０．５〜５質量％からなる単量体混合物を重合して得られる架橋軟質層重合体、（ｃ）上記最内硬質層および架橋軟質層からなる重合体の存在下に、メチルメタクリレート８０〜９９質量％とアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート１〜２０質量％とからなる単量体混合物を重合して得られる最外硬層重合体、よりなる３層構造を有し、かつ得られた３層構造重合体が最内硬質層重合体（ａ）５〜４０質量％、軟質層重合体（ｂ）３０〜６０質量％、および最外硬質層重合体（ｃ）２０〜５０質量％からなり、アセトンで分別したときに不溶部があり、その不溶部のメチルエチルケトン膨潤度が１．５〜４．０であるアクリル系粒状複合体、が挙げられる。
【０１９９】
なお、特公昭６０−１７４０６号あるいは特公平３−３９０９５号において開示されている様に、多層構造アクリル系粒状複合体の各層の組成や粒子径を規定しただけでなく、多層構造アクリル系粒状複合体の引張り弾性率やアセトン不溶部のメチルエチルケトン膨潤度を特定範囲内に設定することにより、さらに充分な耐衝撃性と耐応力白化性のバランスを実現することが可能となる。
【０２００】
ここで、多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最内硬質層重合体（ａ）は、メチルメタクリレート８０〜９８．９質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜２０質量％および多官能性グラフト剤０．０１〜０．３質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。
【０２０１】
ここで、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが好ましく用いられる。
【０２０２】
最内硬質層重合体（ａ）におけるアルキルアクリレート単位の割合は１〜２０質量％であり、該単位が１質量％未満では、重合体の熱分解性が大きくなり、一方、該単位が２０質量％を越えると、最内硬質層重合体（ｃ）のガラス転移温度が低くなり、３層構造アクリル系粒状複合体の耐衝撃性付与効果が低下するので、いずれも好ましくない。
【０２０３】
多官能性グラフト剤としては、異なる重合可能な官能基を有する多官能性単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸のアリルエステル等が挙げられ、アリルメタクリレートが好ましく用いられる。
【０２０４】
多官能性グラフト剤は、最内硬質層重合体と軟質層重合体を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は０．０１〜０．３質量％である。
【０２０５】
アクリル系粒状複合体を構成する架橋軟質層重合体（ｂ）は、上記最内硬質層重合体（ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７５〜９８．５質量％、多官能性架橋剤０．０１〜５質量％および多官能性グラフト剤０．５〜５質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。
【０２０６】
ここで、アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレートとしては、ｎ−ブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく用いられる。
【０２０７】
また、これらの重合性単量体と共に、２５質量％以下の共重合可能な他の単官能性単量体を共重合させることも可能である。
【０２０８】
共重合可能な他の単官能性単量体としては、スチレンおよび置換スチレン誘導体が挙げられる。アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレートとスチレンとの比率は、前者が多いほど生成重合体（ｂ）のガラス転移温度が低下し、即ち軟質化できるのである。
【０２０９】
一方、樹脂組生物の透明性の観点からは、軟質層重合体（ｂ）の常温での屈折率を最内硬質層重合体（ａ）、最外硬質層重合体（ｃ）、および硬質熱可塑性アクリル樹脂に近づけるほうが有利であり、これらを勘案して両者の比率を選定する。
【０２１０】
例えば、被覆層厚みの小さな用途においては、必ずしもスチレンを共重合しなくとも良い。
【０２１１】
多官能性グラフト剤としては、前記の最内層硬質重合体（ａ）の項で挙げたものを用いることができる。ここで用いる多官能性グラフト剤は、軟質層重合体（ｂ）と最外硬質層重合体（ｃ）を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から０．５〜５質量％が好ましい。
【０２１２】
多官能性架橋剤としては、ジビニル化合物、ジアリル化合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物などの一般に知られている架橋剤が使用できるが、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量２００〜６００）が好ましく用いられる。
【０２１３】
ここで用いる多官能性架橋剤は、軟質層（ｂ）の重合時に架橋構造を生成し、耐衝撃性付与の効果を発現させるために用いられる。ただし、先の多官能性グラフト剤を軟質層の重合時に用いれば、ある程度は軟質層（ｂ）の架橋構造を生成するので、多官能性架橋剤は必須成分ではないが、多官能性架橋剤を軟質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から０．０１〜５質量％が好ましい。
【０２１４】
多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最外硬質層重合体（ｃ）は、上記最内硬質層重合体（ａ）および軟質層重合体（ｂ）の存在下に、メチルメタクリレート８０〜９９質量％およびアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート１〜２０質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。
【０２１５】
ここで、アクリルアルキレートとしては、前述したものが用いられるが、メチルアクリレートやエチルアクリレートが好ましく用いられる。最外硬質層（ｃ）におけるアルキルアクリレート単位の割合は、１〜２０質量％が好ましい。
【０２１６】
また、最外硬質層（ｃ）の重合時に、アクリル樹脂（Ａ）との相溶性向上を目的として、分子量を調節するためアルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用い、実施することも可能である。
【０２１７】
とりわけ、最外硬質層に、分子量が内側から外側へ向かって次第に小さくなるような勾配を設けることは、伸びと耐衝撃性のバランスを改良するうえで好ましい。具体的な方法としては、最外硬質層を形成するための単量体混合物を２つ以上に分割し、各回ごとに添加する連鎖移動剤量を順次増加するような手法によって、分子量を内側から外側へ向かって小さくすることが可能である。
【０２１８】
この際に形成される分子量は、各回に用いられる単量体混合物をそれ単独で同条件にて重合し、得られた重合体の分子量を測定することによって調べることもできる。
【０２１９】
本実施形態に好ましく用いられる多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体の粒子径については、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、特に５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが最も好ましい。
【０２２０】
本実施形態に好ましく用いられる多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体において、コアとシェルの質量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体を１００質量部としたときに、コア層が５０質量部以上、９０質量部以下であることが好ましく、さらに、６０質量部以上、８０質量部以下であることがより好ましい。
【０２２１】
このような多層構造アクリル系粒状複合体の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製“メタブレン”、鐘淵化学工業社製“カネエース”、呉羽化学工業社製“パラロイド”、ロームアンドハース社製“アクリロイド”、ガンツ化成工業社製“スタフィロイド”およびクラレ社製“パラペットＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【０２２２】
また、本実施形態に好ましく用いられるアクリル粒子（Ｅ）として好適に使用されるグラフト共重合体であるアクリル粒子（Ｅ−１）の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、芳香族ビニル系単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。
【０２２３】
グラフト共重合体であるアクリル粒子（Ｅ−１）に用いられるゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能である。
【０２２４】
また、アクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ）およびアクリル粒子（Ｅ）のそれぞれの屈折率が近似している場合、本実施形態の光学フィルムの透明性を得ることができるため、好ましい。具体的には、アクリル粒子（Ｅ）とアクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の屈折率差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。
【０２２５】
このような屈折率条件を満たすためには、アクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の各単量体単位組成比を調整する方法、および／またはアクリル粒子（Ｅ）に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成比を調製する方法などにより、屈折率差を小さくすることができ、透明性に優れた光学フィルムを得ることができる。
【０２２６】
なお、ここで言う屈折率差とは、アクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ）が可溶な溶媒に、本実施形態の光学フィルムを適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離し、この可溶部分（アクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ））と不溶部分（アクリル粒子（Ｅ））をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（２３℃、測定波長：５５０ｎｍ）の差を示す。
【０２２７】
本実施形態においてアクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ）に、アクリル粒子（Ｅ）を配合する方法には、特に制限はなく、アクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ）とその他の任意成分を予めブレンドした後、通常２００〜３５０℃において、アクリル粒子（Ｅ）を添加しながら一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。
【０２２８】
また、アクリル粒子（Ｅ）を予め分散した溶液を、アクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ）及びセルロースエステル樹脂（Ｃ）を溶解した溶液（ドープ液）に添加して混合する方法や、アクリル粒子（Ｅ）及びその他の任意の添加剤を溶解、混合した溶液をインライン添加する等の方法を用いることができる。
【０２２９】
本実施形態のアクリル粒子としては、市販のものも使用することができる。例えば、メタブレンＷ−３４１（Ｅ２）（三菱レイヨン（株）製）を、ケミスノーＭＲ−２Ｇ（Ｅ３）、ＭＳ−３００Ｘ（Ｅ４）（綜研化学（株）製）等を挙げることができる。
【０２３０】
本実施形態の光学フィルムにおいて、該フィルムを構成する樹脂の総質量に対して、０．５〜４５質量％のアクリル粒子（Ｅ）を含有することが好ましい。
【０２３１】
＜その他の添加剤＞
本実施形態の光学フィルムにおいては、組成物の流動性や柔軟性を向上するために、可塑剤を併用することも可能である。可塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、あるいはエポキシ系等が挙げられる。
【０２３２】
この中で、ポリエステル系とフタル酸エステル系の可塑剤が好ましく用いられる。ポリエステル系可塑剤は、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル系の可塑剤に比べて非移行性や耐抽出性に優れるが、可塑化効果や相溶性にはやや劣る。
【０２３３】
従って、用途に応じてこれらの可塑剤を選択、あるいは併用することによって、広範囲の用途に適用できる。
【０２３４】
ポリエステル系可塑剤は、一価ないし四価のカルボン酸と一価ないし六価のアルコールとの反応物であるが、主に二価カルボン酸とグリコールとを反応させて得られたものが用いられる。代表的な二価カルボン酸としては、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。
【０２３５】
特に、アジピン酸、フタル酸などを用いると可塑化特性に優れたものが得られる。グリコールとしてはエチレン、プロピレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキサメチレン、ネオペンチレン、ジエチレン、トリエチレン、ジプロピレンなどのグリコールが挙げられる。これらの二価カルボン酸およびグリコールはそれぞれ単独で、あるいは混合して使用してもよい。
【０２３６】
このエステル系の可塑剤はエステル、オリゴエステル、ポリエステルの型のいずれでもよく、分子量は１００〜１００００の範囲が良いが、好ましくは６００〜３０００の範囲が可塑化効果が大きい。
【０２３７】
また、可塑剤の粘度は分子構造や分子量と相関があるが、アジピン酸系可塑剤の場合相溶性、可塑化効率の関係から２００〜５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲が良い。さらに、いくつかのポリエステル系可塑剤を併用してもかまわない。
【０２３８】
可塑剤はアクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ）を含有する組成物１００質量部に対して、０．５〜３０質量部を添加するのが好ましい。
【０２３９】
本実施形態のアクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ）を含有する組成物は紫外線吸収剤を含有することも好ましく、用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系またはサリチル酸フェニルエステル系のもの等が挙げられる。例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
【０２４０】
ここで、紫外線吸収剤のうちでも、分子量が４００以上の紫外線吸収剤は、高沸点で揮発しにくく、高温成形時にも飛散しにくいため、比較的少量の添加で効果的に耐候性を改良することができる。
【０２４１】
また、特に薄い被覆層から基板層への移行性も小さく、積層板の表面にも析出しにくいため、含有された紫外線吸収剤量が長時間維持され、耐候性改良効果の持続性に優れるなどの点から好ましい。
【０２４２】
分子量が４００以上の紫外線吸収剤としては、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系、さらには２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系のものが挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。これらのうちでも、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾールや２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が特に好ましい。
【０２４３】
さらに、本実施形態の光学フィルムに用いられるアクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ）には成形加工時の熱分解性や熱着色性を改良するために各種の酸化防止剤を添加することもできる。また帯電防止剤を加えて、光学フィルムに帯電防止性能を与えることも可能である。
【０２４４】
本実施形態のアクリル樹脂組成物として、リン系難燃剤を配合した難燃アクリル系樹脂組成物を用いても良い。
【０２４５】
ここで用いられるリン系難燃剤としては、赤リン、トリアリールリン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステル等から選ばれる１種、あるいは２種以上の混合物を挙げることができる。
【０２４６】
具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、フェニルホスホン酸、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。
【０２４７】
＜光学フィルム＞
上述の製造方法によって得られる光学フィルムは、延性破壊の起こりにくい光学フィルムであることが好ましい。ここで延性破壊とは、ある材料が有する強度よりも、大きな応力が作用することで生じるものであり、最終破断までに材料の著しい伸びや絞りを伴う破壊と定義される。その破面には、ディンプルと呼ばれる窪みが無数に形成される特徴がある。
【０２４８】
従って「延性破壊が起こりにくい光学フィルム」とは、フィルムを２つに折り曲げるような大きな応力を作用させても破断等の破壊がみられないことが特徴である。
【０２４９】
昨今の液晶表示装置の大型化に伴う光学フィルムの大判化、薄膜化に伴いリワーク性、生産性の観点から光学フィルムの脆性への要求はますます高いものがあり、上記延性破壊が起こらないことが求められている。
【０２５０】
このような延性破壊を起こらない光学フィルムの形成は、用いるアクリル樹脂やセルロースエステル、その他添加剤等の材料構成を前述したように選択することにより達成される。
【０２５１】
本実施形態に係る光学フィルムは、ヘーズを低くし、プロジェクターのような高温になる機器や、車載用表示機器のような、高温の環境下での使用を考慮すると、その張力軟化点を、１０５℃〜１４５℃とすることが好ましく、１１０℃〜１３０℃に制御することがより好ましい。
【０２５２】
光学フィルムの張力軟化点温度の具体的な測定方法としては、例えば、テンシロン試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、光学フィルムを１２０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、１０Ｎの張力で引っ張りながら３０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を続け、９Ｎになった時点での温度を３回測定し、その平均値により求めることができる。
【０２５３】
本実施形態において得られる光学フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上であることが好ましい。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。
【０２５４】
本実施形態において得られる光学フィルムは、フィルム面内の直径５μｍ以上の欠点が１個／１０ｃｍ四方以下であることが好ましい。ここで欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径（外接円の直径）とする。
【０２５５】
欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ロール傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。
【０２５６】
なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。
【０２５７】
かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。
【０２５８】
欠点の個数が１個／１０ｃｍ四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が著しく低下する場合がある。また、欠点の直径が５μｍ以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。
【０２５９】
また、目視で確認できない場合でも、該フィルム上にハードコート層などを形成したときに、塗剤が均一に形成できず欠点（塗布抜け）となる場合がある。ここで、欠点とは、溶液製膜の乾燥工程において溶媒の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞（発泡欠点）や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物（異物欠点）を言う。
【０２６０】
また、本実施形態において得られる光学フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、１０％以上であることが好ましい。破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。
【０２６１】
本実施形態において得られる光学フィルムは、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましい。また、現実的な上限としては、９９％程度である。このような全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。
【０２６２】
また、製膜時のフィルム接触部（冷却ロール、カレンダーロール、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ロールなど）の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることや、アクリル樹脂の屈折率を小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。
【０２６３】
本実施形態において得られる光学フィルムは、透明性を表す指標の１つであるヘーズ値（濁度）が１．０％以下であることが特徴であるが、液晶表示装置に組み込んだ際の輝度、コントラストの点から好ましくは０．５％以下である。
【０２６４】
かかるヘーズ値を達成するには、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散を低減させることが有効である。
【０２６５】
なお、上記光学フィルムの全光線透過率およびヘーズ値は、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１−１９９７およびＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に従い、測定した値である。
【０２６６】
〔偏光板〕
本実施形態において得られる光学フィルムは、偏光板の保護フィルムとして用いることができる。本実施形態に係る偏光板は、偏光素子と、前記偏光素子の表面上に配置された透明保護フィルムとを備え、前記透明保護フィルムが、前記光学フィルムである。前記偏光素子とは、入射光を偏光に変えて射出する光学素子である。
【０２６７】
前記偏光板としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸することによって作製される偏光素子の少なくとも一方の表面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて、前記樹脂フィルム又は前記積層フィルムを貼り合わせたものが好ましい。また、前記偏光素子のもう一方の表面にも、前記樹脂フィルムを積層させてもよいし、別の偏光板用の透明保護フィルムを積層させてもよい。この偏光板用の透明保護フィルムとしては、例えば、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（以上、コニカミノルタオプト株式会社製）等が好ましく用いられる。あるいは、セルロースエステルフィルム以外の環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート等の樹脂フィルムを用いてもよい。この場合は、ケン化適性が低いため、適当な接着層を介して偏光板に接着加工することが好ましい。
【０２６８】
前記偏光板は、上述のように、偏光素子の少なくとも一方の表面側に積層する保護フィルムとして、前記光学フィルムを使用したものである。その際、前記光学フィルムが位相差フィルムとして働く場合、光学フィルムの遅相軸が偏光素子の吸収軸に実質的に平行または直交するように配置されていることが好ましい。
【０２６９】
また、前記偏光素子の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール系偏光フィルムが挙げられる。ポリビニルアルコール系偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものとがある。前記ポリビニルアルコール系フィルムとしては、エチレンで変性された変性ポリビニルアルコール系フィルムが好ましく用いられる。
【０２７０】
前記偏光素子は、例えば、以下のようにして得られる。まず、ポリビニルアルコール水溶液を用いて製膜する。得られたポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸させた後染色するか、染色した後一軸延伸する。そして、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を施す。
【０２７１】
前記偏光素子の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。
【０２７２】
該偏光素子の表面上に、セルロ−スエステル系樹脂フィルムを張り合わせる場合、完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせることが好ましい。また、セルロースエステル系樹脂フィルム以外の樹脂フィルムの場合は、適当な粘着層を介して偏光板に接着加工することが好ましい。
【０２７３】
上述のような偏光板は、透明保護フィルムとして、本実施形態に係る樹脂フィルムを用いる。この樹脂フィルムは、幅手配向角偏差や膜厚ムラもなく高品質であるため、得られた偏光板を、例えば、液晶表示装置に適用した際に液晶表示装置の高画質化を実現できる。
【０２７４】
＜液晶表示装置＞
前記偏光板は液晶表示装置に使用できる。本実施形態に係る液晶表示装置は、液晶セルと、前記液晶セルを挟むように配置された２枚の偏光板とを備え、前記２枚の偏光板のうち少なくとも一方が、前記偏光板である。なお、液晶セルとは、一対の電極間に液晶物質が充填されたものであり、この電極に電圧を印加することで、液晶の配向状態が変化され、透過光量が制御される。このような液晶表示装置は、偏光板用の透明保護フィルムとして、前記偏光板を用いる。そうすることによって、高画質な液晶表示装置が得られる。
【実施例】
【０２７５】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【０２７６】
［実施例１］
以下に示す方法により光学フィルムを製造した。
【０２７７】
（立ち上げ時のドープの調製）
（Ａ）（ＰＭＭＡ）  Ｍｗ３０００００                            ７０質量部
（Ｃ）（セルロースエステル）（アセチル基置換度０．１９、プロピオニル基置換度２．５６、Ｍｗ＝２０００００）                                        ３０質量部
塩化メチレン                                                  ３００質量部
エタノール                                                    ４０質量部
上記材料を密閉容器に投入し、８０℃で加熱し、撹拌しながら完全に溶解し、ろ過してドープを調整した。
【０２７８】
（定常運転時のドープの調製）
（Ａ）（ＰＭＭＡ）  Ｍｗ３０００００                          ６０質量部
（Ｂ）（ＰＭＭＡ）  Ｍｗ１２０００００                        １０質量部
（Ｃ）（セルロースエステル）（アセチル基置換度０．１９、プロピオニル基置換度２．５６、Ｍｗ＝２０００００）                                      ３０質量部
塩化メチレン                                                ３００質量部
エタノール                                                    ４０質量部
上記材料を密閉容器に投入し、８０℃で加熱し、撹拌しながら完全に溶解し、ろ過してドープを調整した。
【０２７９】
（光学フィルムの製造）
上記作製した立ち上げ時のドープ液を、支持体ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。製造開始時の巻き取りの速度は５ｍ／分とし、そこから定常運転条件まで徐々に速度を上げていった。そして、定常運転時、すなわち巻き取りの速度を４０ｍ／分とした時点で、ドープの組成が上記定常運転時のドープの組成となるように上記アクリル樹脂（Ｂ）の量を調節しつつインライン添加した。なお、ここでインライン添加とは、配管内において連続的に液を混合して調液する調液方法のことである。具体的には、上記の立ち上げ時のドープに対して、定常運転時のドープを合流後、インラインミキサーで十分に混合しながら次工程に移送した。ここでは、インラインミキサーとしてはスタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、東レエンジニアリング製）を用いた。
【０２８０】
各々のドープについて、ステンレスバンド支持体で、残留溶媒濃度（残留溶剤量）が３５質量％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。流延から剥離までに要した時間は、立ち上げ時において１２０秒であり、定常運転時においては１５秒であった。
【０２８１】
剥離したセルロース樹脂のウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に１．１倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶媒濃度は１０質量％であった。
【０２８２】
テンターで延伸後１３０℃で５分間緩和を行った後、１２０℃、１３０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、光学フィルムＫ１を得た。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向（流延方向）の延伸倍率は１．１倍であった。
【０２８３】
［実施例２］
（立ち上げ時のドープの調製）
（Ａ）（ＰＭＭＡ）  Ｍｗ３０００００                          ６８質量部
（Ｂ）（ＰＭＭＡ）  Ｍｗ１２０００００                          ２質量部
（Ｃ）（セルロースエステル）（アセチル基置換度０．１９、プロピオニル基置換度２．５６、Ｍｗ＝２０００００）                                      ３０質量部
塩化メチレン                                                ３００質量部
エタノール                                                    ４０質量部
上記材料を密閉容器に投入し、８０℃で加熱し、撹拌しながら完全に溶解し、ろ過してドープを調整した。
【０２８４】
立ち上げ時のドープとして、上記ドープを用いた以外は、実施例１と同様にして、光学フィルムを製造した。
【０２８５】
［実施例３］
巻き取り時のフィルムの膜厚が５μｍとなるように調整した以外は、実施例１と同様にして、光学フィルムを製造した。
【０２８６】
［実施例４］
巻き取り時のフィルムの膜厚が１２０μｍとなるように調整した以外は、実施例１と同様にして、光学フィルムを製造した。
【０２８７】
［実施例５］
巻き取り時のフィルムの幅が２０００ｍｍとなるように調整した以外は、実施例１と同様にして、光学フィルムを製造した。
【０２８８】
［実施例６］
巻き取り時の流延ベルトの速度が１００ｍ／分となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、光学フィルムを製造した。
【０２８９】
［比較例１］
（立ち上げ時のドープの調製）
立ち上げ時のドープとして、定常運転時と同じドープを用いた以外は、実施例１と同様にして、光学フィルムを製造した。
【０２９０】
［比較例２］
定常運転時になってもドープを変えずに、立ち上げ時のドープを使用し続けた以外は、実施例１と同様にして、光学フィルムを製造した。
【０２９１】
（評価）
上述のようにして得られた光学フィルム（実施例１〜６および比較例１〜２）について、以下の評価試験を行った。
【０２９２】
（ダイライン）
得られた各フィルムを目視して、ランク付けした：
○  ダイラインの発生なし
△  ごく稀にダイラインが発生するが、後に消失するかあるいは使用に問題の無いレベルである。      
×  ダイラインが発生して問題となるレベル
【０２９３】
（脆性）
２３℃、５５％ＲＨで２４時間調湿、５℃、湿度２２％ＲＨの条件下で脆性をテストした。得られたフィルムを、１００ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、縦方向の中央部で、曲率半径０ｍｍ、折り曲げ角が１８０°でフィルムがぴったりと重なるように山折り、谷折りと２つにそれぞれ１回ずつ折りまげることを１０回繰り返して測定した。この評価において「折れる」とは、割れて２つ以上のピースに分離したことを表す。
◎  １０回とも折れない
○  １０回のうち１回折れる
△  １０回のうち２回折れる
×  １０回のうち３回以上折れる
【０２９４】
（光学性能）
フィルム試料３５ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、２５℃、５５％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測（株））で、５９０ｎｍにおける垂直方向からリタデーションを測定した。
◎  リタデーションが非常に小さい
○  リタデーションが十分に小さい
△  リタデーションは小さいが、使用には耐えうるレベル
【０２９５】
（生産性）
単位時間当たりのフィルム生産面積で評価した。
◎  生産性が非常によい
○  生産性が十分によい
以上の評価結果を表１に示す。
【０２９６】
【表１】
2013256070.tif 000020
[考察]
表１からわかるように、本発明の製造方法によって得られた実施例１〜６の光学フィルムでは、いずれも、ダイラインが発生しなかったか、ごくまれに発生しても使用に問題のないレベルであった。これに対し、立ち上げ時のドープとして、アクリル樹脂（Ｂ）を定常運転時と同じ含有量で添加したドープを用いた比較例１では問題となるレベルのダイラインが発生していた。また、定常運転となってもアクリル樹脂（Ｂ）を添加しなかった比較例２では、非常に脆いフィルムが得られた。
【０２９７】
また、実施例１と２の比較より、立ち上げ時のドープにアクリル樹脂（Ｂ）を含めない方（実施例１）が、少量でも含んでいるドープを用いるより（実施例２）、よりダイラインの発生を抑制できることがわかった。
【０２９８】
また、実施例３と４より、フィルムの膜厚を薄くするとやや脆くなるが、光学性能に非常に優れたフィルムが得られること、並びに、フィルムの膜厚を厚くすると逆に光学性能にやや劣るが強いフィルムが得られることがわかった。
【０２９９】
そして、実施例５および６からは、フィルムの巻き取り幅または巻き取り速度を上げると、生産性に非常に優れることもわかった。
【０３００】
以上より、本実施形態に係る光学フィルムの製造方法によれば、超高分子アクリル樹脂を含有する光学フィルムの製造においてもダイライン等の問題が発生しにくく、効率よく高品質な光学フィルムが得られることが示された。
【符号の説明】
【０３０１】
１  溶解釜
３、６、１２、１５  濾過器
４、１３  ストックタンク
５、１４  送液ポンプ
８、１６  導管
１０  紫外線吸収剤仕込釜
２０  合流管
２１  混合機
３０  ダイ
３１  金属支持体
３２  ウェブ
３３  剥離位置
３４  テンター装置
３５  ロール乾燥装置
４１  粒子仕込釜
４２  ストックタンク
４３  ポンプ
４４  濾過器
【図１】
2013256070.tif 000021