(57)【要約】      （修正有）【課題】特定の洗浄剤成分及び袋を併用することで、洗濯機あるいはブラシでこする等の機械力を必要とせず、優れた洗浄力とすすぎ性、泡切れ性に優れる洗浄剤組成物及び使用方法を提供する。【解決手段】（Ａ）：下記一般式（１）で示される非イオン性界面活性剤１〜１０質量％2013095763.tif 000008［式中、Ｒ１は炭素数８〜２２の疎水基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、−Ｘ−は連結基を示し、ＥＯはエチレンオキサイド基、ＰＯはプロピレンオキサイド基を示す。ｎ及びｍはこれらの基の平均付加モル数、ｎは３〜２０の整数であり、ｍは０〜６の整数である。］（Ｂ）：金属イオン封鎖剤３０を超える５０質量％以下。（Ｃ）：脂肪酸塩を除く陰イオン性界面活性剤。（Ｄ）：水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物。（Ｅ）：アルカリ剤１〜５０質量％以下。上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する洗浄剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）：下記一般式（１）で示される非イオン性界面活性剤１〜１０質量％
【化１】
2013095763.tif 000007
［式中、Ｒ１は炭素数８〜２２の疎水基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、−Ｘ−は連結基を示し、ＥＯはエチレンオキサイド基を示し、ＰＯはプロピレンオキサイド基を示す。ｎ及びｍはこれらの基の平均付加モル数を表し、ｎは３〜２０の整数であり、ｍは０〜６の整数である。］
（Ｂ）：金属イオン封鎖剤３０を超える５０質量％以下
（Ｃ）：脂肪酸塩を除く陰イオン性界面活性剤
（Ｄ）：水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物
（Ｅ）：アルカリ剤１〜５０質量％以下
上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する洗浄剤組成物。
【請求項２】
さらに（Ｆ）成分：消泡剤０．００１〜５質量％を含有する請求項１記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が（１）式の−Ｘ−が−ＣＯＯ−である請求項１あるいは請求項２記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分がアミノカルボン酸あるいはアルミノ珪酸あるいは縮合リン酸およびそれらの塩からなる群から選ばれる２種以上の金属イオン封鎖剤である請求項１〜３記載の洗浄剤組成物。
【請求項５】
密閉袋に靴及び請求項１〜４記載の洗浄剤組成物を入れて洗浄する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、靴の洗浄において、洗濯機あるいはブラシでこする等の機械力を必要とせず、優れた洗浄力とすすぎ性、泡切れ性に優れる洗浄剤組成物及び使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、上履きや外履きなどの靴の汚れは、汚れが強固で家庭における洗浄に苦労している。靴の外側は黒ずみや砂、泥汚れなど固形汚れが主に、また内側は皮脂汚れと黒ずみの複合汚れが強固に付着しており、ブラシでこすってもなかなか落ちきらず、手間がかかるわりに仕上がりが満足できない。またブラシでこすらず、バケツなどに靴をつけおく方法も一般的であるが、靴が浮いてしまい全体に洗剤液がしみこまず、仕上がりがむらになる。ブラシでこすったり、バケツに浸け置く方法では、洗浄やすすぎ場面において手が汚れてしまったり、洗う場所も汚れるといった問題がある。また、一般的な洗剤では、浸け置いただけでは、仕上がりが満足できない。また、単に一般的な洗剤の量を多く使用して高濃度にしただけでは、すすぎ時の泡切れが悪く、また、靴のぬるつきがなかなかとれず、仕上がりに不満が高い。特許文献１では、過酸化水素あるいは水溶液中で過酸化水素を生成する過酸化物とシアン酸塩を含有し、その水溶液のＰＨが７〜１３である刺激臭がない漂白洗浄力を有する過酸化物系運動靴用洗浄剤組成物を提案している。さらに使用方法として、洗浄剤組成物を直接運動靴にまんべんなくふりかける、あるいは、バケツ等に水又は湯にて洗浄剤組成物を溶解させた中に、運動靴を浸け置き洗浄する使用方法も記載しているが、使用時の不満が高いすすぎ時の泡切れ性やぬるつきなどのすすぎ性に関しては言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−０８７６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、上記のような運動靴用洗浄剤組成物においても、浸け置いてすすぐだけでは満足な仕上がりではなかった。
【０００５】
本発明は、特定の洗浄剤成分と使用濃度にすることで、靴汚れに対する洗浄力とすすぎ性、泡切れ性に優れる洗浄剤組成物及び使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究の結果、洗浄剤組成物に（Ａ）特定の非イオン性界面活性剤１〜１０質量％、（Ｂ）特定の金属イオン封鎖剤３０を超える５０質量％以下、（Ｃ）脂肪酸塩を除く陰イオン性界面活性剤、（Ｄ）水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物、および（Ｅ）アルカリ剤１〜５０質量％以下を含有する洗剤により、洗剤液に靴を浸けおくだけで高い洗浄効果を示し、かつすすぎ時の泡切れがよく、ぬるつきがないことを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、
（Ａ）：下記一般式（１）で示される非イオン性界面活性剤１〜１０質量％
【０００８】
【化１】
2013095763.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ１は炭素数８〜２２の疎水基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、−Ｘ−は連結基を示し、ＥＯはエチレンオキサイド基を示し、ＰＯはプロピレンオキサイド基を示す。ｎ及びｍはこれらの基の平均付加モル数を表し、ｎは３〜２０の整数であり、ｍは０〜６の整数である。］
（Ｂ）：金属イオン封鎖剤３０を超える５０質量％以下
（Ｃ）：脂肪酸塩を除く陰イオン性界面活性剤
（Ｄ）：水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物
（Ｅ）：アルカリ剤１〜５０質量％以下
上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する洗浄剤組成物である。
さらに、（Ｆ）成分：消泡剤０．００１〜５質量％を含有することが好ましく、前記（Ａ）成分が（１）式の−Ｘ−が−ＣＯＯ−である非イオン性界面活性剤であること、前記（Ｂ）成分がアミノカルボン酸あるいはアルミノ珪酸あるいは縮合リン酸およびそれらの塩からなる群から選ばれる２種以上の金属イオン封鎖剤であることが好ましい。
また、密閉袋に靴及び洗浄剤組成物を入れて洗浄する方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた洗浄力とすすぎ性及び泡切れ性を有する洗浄剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の洗浄剤組成物は、以下に示す（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有する。
＜（Ａ）成分＞
本発明に用いる（Ａ）成分は非イオン性界面活性剤である。種々の汚れと複合した皮脂汚れに対して優れた洗浄力、特に浸け置き洗浄力を発揮せしめるものであり、本発明に使用される具体的な（Ａ）成分としての非イオン性界面活性剤は、以下が挙げられる。下記一般式（１）で示される単一種類の非イオン性界面活性剤が単独で用いられてもよく、下記一般式（１）で示される複数種類の非イオン性界面活性剤が組み合わせて用いられてもよい。
【００１２】
【化１】
2013095763.tif 000003
【００１３】
前記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数８〜２２の疎水基であり、炭素数１０〜１８の疎水基であることが好ましい。またＲ１は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。尚、疎水基の炭素数が前記範囲内であれば、靴に付着した汚れに対して高い洗浄力が得られる。
【００１４】
疎水基としては、１級もしくは２級の高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド等を原料とするものが具体的に挙げられる。
【００１５】
前記一般式（１）中、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、好ましくは水素原子又は１〜３のアルキル基もしくは炭素数２〜３のアルケニル基である。尚、アルキル基またはアルケニル基の炭素数が前記範囲内であれば、洗浄剤としての安定性に優れる。
前記一般式（１）中、−Ｘ−は連結基を示しており、具体的には−Ｏ−、−ＣＯＯ−、
−ＣＯＮＨ−等の官能基が挙げられる。
【００１６】
前記一般式（１）中、ＥＯはエチレンオキサイド基、ＰＯはプロピレンオキサイド基である。ここで、ｎ及びｍはいずれもこれらの基の平均付加モル数を表す。
【００１７】
エチレンオキサイド基の平均付加モル数ｎは３〜２０、好ましくは５〜１８の整数である。エチレンオキサイド基の平均付加モル数ｎが２０以下であれば、ＨＬＢが高くなりすぎないため、皮脂洗浄に有利であり、洗浄機能が向上する傾向が見られる。ＥＯの平均付加モル数ｎが３以上であれば、適度な親水性が得られ洗浄性能が向上する。なお、前記の「ＨＬＢ」とは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」，工業図書株式会社，１９９１年，第２３４頁参照）。
【００１８】
プロピレンオキサイド基の平均付加モル数ｍは０〜６、好ましくは０〜３の整数である。
【００１９】
エチレンオキサイド基又はプロピレンオキサイド基の付加モル数分布は、（Ａ）成分製造時の反応方法によって変動するもので、特に限定されない。
【００２０】
例えば、エチレンオキサイド基又はプロピレンオキサイド基の付加モル数分布は、一般的な水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ触媒を用いて酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水性原料に付加させた際には、比較的広い分布となる。一方、特公平６−１５０３８号公報に記載のＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水基原料に付加させた際には、比較的狭い分布となる傾向にある。
【００２１】
前記一般式（１）における連結基―Ｘ―が―Ｏ―であるとき、（Ａ）成分はアルコールエトキシレートである。この場合、直鎖状又は分岐鎖状の、アルキル基又はアルケニル基であるＲ１の炭素数は、洗浄力の観点から、１０〜２２であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましく、１０〜１８であることが更に好ましい。更に、Ｒ１は不飽和結合を有していてもよい。
【００２２】
またこの場合においてＲ２は、原料としての入手のしやすさの観点から、好ましくは水素原子である。
【００２３】
前記一般式（１）において、連結基―Ｘ―が―ＣＯＯ―であるとき、（Ａ）成分は脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤である。この場合、直鎖状又は分岐鎖状の、アルキル基又はアルケニル基であるＲ１の炭素数は、洗浄力の観点から、９〜２１であることが好ましく、１１〜２１であることがより好ましい。更に、Ｒ１は不飽和結合を有していてもよい。またこの場合においてＲ２は、製造性と保存安定性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００２４】
前記一般式（１）で表される（Ａ）成分の具体例としては、以下に示す（ｉ）〜（vii
）等が挙げられる。
（ｉ）Ｓｈｅｌｌ製、商品名：Ｎｅｏｄｏｌ（Ｃ１２／Ｃ１３、Ｃは炭素数を示す。以下同様。）等のアルコールに対して、１２及び、１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの。
（ii）Ｓａｓｏｌ製、商品名：Ｓａｆｏｌ２３（Ｃ１２／Ｃ１３）等のアルコールに対して、１２及び、１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの。
（iii）Ｐ＆Ｇ社製、商品名：ＣＯ−１２１４やＣＯ−１２７０等の天然アルコールに１２及び、１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの。
（iv）ブテンを３量化して得られるＣ１２アルケンをオキソ法に供して得られるＣ１３アルコールに７モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ７）
（ｖ）ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに７モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＡ７０）
（vi）  炭素数１２〜１４の第２級アルコールに１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの（日本触媒（株）製、商品名：ソフタノール１５０）
（vii）ヤシ脂肪酸メチル（ラウリン酸／ミリスチン酸＝８／２）に対して、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの。
前記一般式（１）中、−Ｘ−は−Ｏ−、ＣＯＯ−が望ましい。−Ｘ−が−Ｏ−のときは、エチレンオキサイド基の平均付加モル数ｎは３〜２０、好ましくは５〜１８の整数であり、  プロピレンオキサイド基の平均付加モル数ｍは１〜６、好ましくは１〜３の整数であり、Ｒ2が水素原子であることが望ましい。
−Ｘ−が−ＣＯＯ−のときは、エチレンオキサイド基の平均付加モル数ｎは３〜２０、好ましくは５〜１８の整数であり、プロピレンオキサイド基の平均付加モル数ｍは０であり、Ｒ2がメチル基であることが望ましい。
最も望ましいのは、前記一般式（１）中、−Ｘ−が−ＣＯＯ−のときであり、エチレンオキサイド基の平均付加モル数ｎは３〜２０、好ましくは５〜１８の整数であり、プロピレンオキサイド基の平均付加モル数ｍは０であり、Ｒ2がメチル基であることが望ましい。
本発明において非イオン性界面活性剤は、浸け置き洗浄力向上のため洗浄剤組成物として１〜１０質量％、さらに１〜５質量％とすることが好ましい。この範囲の含有量とすることで、良好な洗浄力を保ちつつ、使用する水道水の水質によらず、良好なすすぎ性を得ることが出来る。
これらの非イオン性界面活性剤は単独で使用することも、２種以上組み合わせて使用することもできる。
＜（Ｂ）成分＞
本発明に用いる（Ｂ）成分は金属イオン封鎖剤である。種々の汚れと複合した黒ずみ汚れ等に対して優れた洗浄力を発揮せしめるものである。通常使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、アルミノ珪酸塩、有機カルボン酸類、ホスホン酸類、リン酸類等が挙げられる。
アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができ、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適に配合でき、平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。
有機カルボン酸類としては、酢酸、アジピン酸、モノクロル酢酸、シュウ酸、コハク酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸等、またグリコール酸、ジグリコール酸、乳酸、酒石酸、カルボキシメチル酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸物質、メチルグリシンジ酢酸，ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミノペンタ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酢酸、トリエチレンテトラヘキサ酢酸、エチレングリコールジエーテルジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸等のアミノカルボン酸物質を挙げることができる。
ホスホン酸類としては、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸およびその誘導体、１−ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１,２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等を挙げることができる。
リン酸類としては、オルソリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、フィチン酸等の縮合リン酸等を挙げることができる。
これら金属イオン封鎖剤は、酸の形でも使用可能であるし、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属との塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンとの塩等、塩基性物質との塩の形で使用することも可能である。
上記の中でも、アルミノ珪酸塩としてＡ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライトが好ましく、有機カルボン酸類としてクエン酸、メチルグリシンジ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、ニトリロトリ酢酸塩が好ましく、ホスホン酸類として１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸塩が好ましく、リン酸類としてフィチン酸、トリポリリン酸塩などが好ましい。
これらの金属イオン封鎖剤は、単独で、または、２種以上を混合して用いることができる。さらに好ましくは、アミノカルボン酸塩とゼオライト、アミノカルボン酸とトリポリリン酸塩の併用、もっとも好ましくは、メチルグリシンジ酢酸塩とゼオライトあるいは、メチルグリシンジ酢酸塩とトリポリリン酸塩の併用である。これらの併用により、複合黒ずみ汚れの洗浄力が向上し、さらに浸け置くことで機械力をかけずに汚れが剥離しやすくなり、靴外観の白さが向上する。
（Ｂ）成分の含有量は、組成物の全質量を基準として、３０を超える〜５０質量％以下とするのが好ましく、さらに好ましくは３０を超える〜４５質量％とするのが望ましく、最も好ましくは３５〜４５質量％である。３０質量％以下では洗浄力が不足することがあり、５０質量％を超えると洗浄後のすすぎ性が低下することがある。
＜（Ｃ）成分＞
本発明に用いることのできる（Ｃ）成分は、脂肪酸塩を除く陰イオン性界面活性剤である。
（Ｃ）成分は、効果的な洗浄力、及び再汚染防止性を発揮せしめるために使用するものである。さらに（Ｃ）成分は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とともに靴に付着している黒ずみ汚れに対する洗浄力を向上させる効果を奏する。
本発明に用いることのできる（Ｃ）成分を具体的に例示する。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｃ）成分としては特に限定されず、公知のものを使用することができる。
具体的には、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、直鎖又は分岐鎖のアルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩などが挙げられる。
【００２５】
これらの塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン塩等が挙げられる。
【００２６】
上記のうち、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、直鎖アルキル基の炭素数が８〜１６のものが好ましく、炭素数１０〜１４のものが特に好ましい。
【００２７】
α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
【００２８】
アルキル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
【００２９】
アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均１〜１０モルの酸化エチレンを付加したもの（すなわち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩）が好ましい。
【００３０】
アルカンスルホン酸塩の炭素数は１０〜２０、好ましくは１４〜１７であり、２級アルカンスルホン酸塩が特に好ましい。
【００３１】
α−スルホ脂肪酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
【００３２】
これらの陰イオン性界面活性剤は市場において容易に入手することができる。また、公知の方法により合成してもよい。
【００３３】
陰イオン性界面活性剤としては、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。上記のなかでも、洗浄力の点から炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１４〜１８のα−スルホ脂肪酸エステル塩群から選択される少なくとも１種が好ましい。
（Ｃ）成分は洗浄剤組成物の全質量を基準として、０．５〜５質量％とするのが好ましく、さらに好ましくは１〜４質量％とするのが望ましい。０．５質量％未満では洗浄力、再汚染防止性が低下する場合があり、５質量％を超えると洗浄後の泡切れ性が悪くなり、すすぎ性が低下することがある。
＜（Ｄ）成分＞
本発明に用いることのできる（Ｄ）成分は、水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物であり、浸け置き漂白効果を発揮する。水溶液中で過酸化水素を発生するものであればよく、なかでも無機過酸化物が好ましく、具体的には、過炭酸、過ホウ酸、過硫酸などの無機過酸、又はこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）もしくはアンモニウム塩などが挙げられる。より具体的には、過炭酸ナトリウム（炭酸ナトリウム過酸化水素付加物）、過炭酸カリウム等の過炭酸塩、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム・３水和物等の過ホウ酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、モノ過硫酸水素カリウム、過リン酸水素ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の過酸化水素付加物が好ましく挙げられ、なかでも、使用時の溶解性や貯蔵時の安定性の点で優れていることから、過炭酸塩、過ホウ酸塩がより好ましく、過炭酸塩がさらに好ましく、特に経時安定性の点から、過炭酸ナトリウムが特に好ましい。（Ｄ）成分は１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。本発明の組成物中の（Ｄ）成分の割合は、１〜４０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。（Ｄ）成分の割合が１質量％未満であると、洗浄力や漂白力が低下し、（Ｄ）成分の割合が４０質量％以上であると、他の成分との配合バランスをとることができない。
＜（Ｅ）成分＞
本発明に用いることのできる（Ｅ）成分はアルカリ剤であり、複合汚れ洗浄効果を発揮する。（Ｅ）成分としては特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。本発明の組成物中の（Ｅ）成分の割合は、１〜５０質量％以下が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。１質量％未満であると、複合汚れ洗浄効果が低下し、５０質量％以上であるとすすぎ後の靴のＰＨが高くなり安全性に問題がある。
＜（Ｆ）成分＞
本発明に用いることのできる（Ｆ）成分は、炭素数８〜１８の脂肪酸またはその塩（石鹸）あるいはシリコーン系消泡剤などが挙げられる。本発明に使用される、脂肪酸としては、飽和であっても不飽和であってもよく、炭素数８〜１８の直鎖または分岐鎖の脂肪酸が使用される。脂肪酸の具体例としては、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸などが挙げられる。これらの中でも、高い洗浄力とすすぎ性の観点から、ラウリン酸、ミリスチン酸またはヤシ油脂肪酸が好ましい。
【００３４】
脂肪酸塩の塩としては、特に制限はなく、例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩などが挙げられる。これらの中でも、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。
シリコーン系消泡剤としては、オイル型消泡剤、コンパウンド型消泡剤、自己乳化型消泡剤、エマルション型消泡剤、粉末型消泡剤及び固形型消泡剤などが挙げられる。
この中でも、すすぎ時の泡切れ性効果の点で、石鹸あるいは自己乳化型消泡剤及びエマルション型消泡剤がより好ましく、エマルション型消泡剤が特に好ましい。
シリコーン系消泡剤の具体例としては、東レ・ダウコーニング株式会社製のＦ Ｓ アンチフォームシリーズのＤ Ｋ   Ｑ １ − ０ ７ １ 、Ｄ Ｋ   Ｑ １ − １ ２ ０ ８ 、Ｄ Ｋ   Ｑ １ − １ ０ ８ ６ 、５ ４ ４ 、００ １ 、８ ０ 、８ １ 、０ ２ ６ Ａ 、５ ４ ５ 、０ １ ３ Ｂ 、Ｄ Ｋ   Ｑ １ − ０ ７ ２ 、Ａ Ｆ Ｅ 、Ｂ Ｅ 、Ｄ Ｂ − ３ １ 、Ｄ Ｂ − １ １ ０ Ｎ 、Ｈ − １ ０ 、０ ２ ５ 、Ｅ Ｐ Ｌ 、Ｆ − １ ８ 、Ｆ − ２ ０ 、Ｆ − ５１ 、Ｃ Ｅ 、９ ０ 、９ １ 、９ ２ 、１ １ ２ ２ 、Ｄ Ｋ   Ｑ １ − １ ０ ８ ９ 、Ｄ Ｋ   Ｑ １ − １ ０ ５ ６、Ｄ Ｋ   Ｑ １ − １ ０ １ ４ 、Ｄ Ｋ   Ｑ １ − １ ０ ７ ４ 、Ｑ ２ − ３ １ ８ ３ Ａ 、Ｂ Ｙ ２ ８ − ５ ０ ３、Ｓ Ｄ ５ ５ ９ １ 、Ｓ Ｈ ７ Ｐ Ａ 、Ｓ Ｈ ５ ５ ０ ３ 、Ｓ Ｈ ５ ５ １ ０ 、Ｓ Ｍ ５ ５ １ ３ 、Ｓ Ｈ ５ ５ ６１ 、Ｓ Ｈ ５ ５ ０ ７ 、Ｂ Ｙ ２ ２ − ５ １ ７ 、Ｓ Ｍ ５ ５ １ １ 、Ｓ Ｍ ５ ５ １ ２ 、Ｓ Ｍ ５ ５ １ ５ 、ＳＭ ５ ５ １ ７ 、Ｓ Ｍ ５ ５ ７ １ 、Ｓ Ｍ ５ ５ ７ ２ Ｆ 、Ｓ Ｍ ５ ５ ７ ３、信越化学工業株式会社製のＫ Ｓ ４ ９ ６ Ａ、Ｋ Ｓ ５ ０ ２ ， Ｋ Ｓ ５ ０ ６ 、Ｋ Ｓ ５ ０ ８ 、Ｋ Ｓ ５ ３ ０ 、Ｋ Ｓ ５ ３ １ 、Ｋ Ｓ ５ ３ ６ 、Ｋ Ｓ ５３ ７ 、Ｋ Ｓ ５ ３ ８ 、Ｋ Ｍ ７ ３ 、Ｋ Ｍ ７ ３ Ａ 、Ｋ Ｍ ７ ３ Ｂ 、Ｋ Ｍ ７ ３ Ｅ 、Ｋ Ｍ ７ ２ 、Ｋ Ｍ ７２ Ａ 、Ｋ Ｍ ７ ２ Ｆ 、Ｋ Ｍ ７ ０ 、Ｋ Ｍ ７ １ 、Ｋ Ｍ ７ ５ 、Ｋ Ｍ ８ ０ 、Ｋ Ｍ ８ ３ 、Ｋ Ｍ ８ ３ Ａ 、Ｋ Ｍ ８ ５ 、Ｋ Ｍ ８ ７ Ａ 、Ｋ Ｍ ８ ９ 、Ｋ Ｍ ９ ０ 、Ｋ Ｍ ９ ３ 、Ｋ Ｍ ６ ８ − １ Ｆ 、Ｋ Ｍ ６ ８ − ２Ｆなどが挙げられる。
消泡剤としては、これらの１ 種を単独で又は２ 種以上を組合せて用いることができる。本発明において、（Ｆ）成分は、すすぎ液の泡切れ性を改善する効果がある。
（Ｆ）成分は洗浄剤組成物の全質量を基準として０．００１〜５質量％とするのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜４質量％とするのが望ましい。０．００１質量％未満では泡切れ性が低下する場合があり、５質量％を超えると他の成分とのバランスをとることができない。
任意成分
さらに、本発明では、必要に応じて他の任意成分を適宜配合することができる。
陽イオン性界面活性剤、香料、色素、表面改質剤、酸化防止剤、再汚染防止剤、酵素、漂白活性化剤、漂白活性化触媒など配合できる。なお、これら任意成分は、通常、洗浄剤に使用されるものならどのような物でも良く、特に限定されるものではない。
洗浄物の使用方法
本発明の洗浄剤組成物の使用方法としては、密閉袋に靴及び本発明の洗浄剤組成物を入れて浸け置き、水ですすぐ方法が好ましい。本発明の洗浄剤組成物における使用濃度は、１％以上がよい。好ましくは２％以上〜１５％以下、より好ましくは、２％〜１０％以下、最も好ましくは４％〜１０％以下である。この範囲であれば、ブラシでこすらずに良好な浸け置き洗浄力が得られ、さらに良好なすすぎ性を得ることが出来る。使用する水は、水道水がよく、いずれの水温でもよいが、好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５〜５０℃、もっとも好ましい範囲は、１５〜４０℃である。また、風呂の残り湯でもよい。
密閉袋
本発明は、上部をチャック等で閉じることが可能で密閉できる袋と組み合わせて使用するとよい。靴を袋の外側からこすっても破れない適度の柔軟性がある袋が好ましい。なお、すすぎ時に、上部チャックを開封してすすぎ液を排出するが、より好ましくは手を汚さずにすすげるコック等が袋の上部あるいは側面、底面についている袋がよい。
密閉袋は特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、以下の袋を挙げることができる。旭化成ホームプロダクツ株式会社製、商品名ジップロック、バッグタイプあるいは、ライオン株式会社製、商品名リード冷凍保存バッグやリード新鮮保存バッグなどが挙げられる。
【００３５】
本発明の密閉袋の材質は、特に限定されないが、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ナイロン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンポリマー、ポリエチレンテレフタレート等から自由に選ぶことができる。厚みとしては、自由に設定できるが、50〜500μｍのフィルムが好ましい。また、袋の材質として、アルミやアルミナを蒸着させたポリエチレンやポリエチレンテレフタレートのフィルムを用いることがあり、これらを２層以上貼り合わせた多層フィルムを用いることもできる。この中でも特に、ナイロン、ポリエチレンあるいはポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートの内から２種以上を組合せて使用することもできる。さらに、洗浄状態が確認できるよう透明の外観がよく、顔料は含まれないことが好ましい。
【００３６】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、表内の含有量は、質量％にて表した。
【００３７】
実施例１〜１０、参考例１、比較例１〜４
表に記載の洗浄剤組成物について、以下の評価を行った。その結果を表１に併記する。
評価方法
実際に使用して汚れた子供用上履き（綿、白）を回収し、同程度の汚れの上履きを集めた。それらの上履き1足及び実施例の組成物または、比較例の組成物１６０ｇ及び４０℃の水道水４Lを密閉袋（非常用給水袋、スパウトスライダー付き５．０L、愛知商会製）に入れ、ビニール袋のチャックを閉じて軽く袋をふり、３０分放置した。その後、コックから洗剤液を排出した。すすぎはチャックを開封し、上部から水道水４Lを入れてコックからすすぎ液の排出を3回繰り返し泡切れ性評価を行った。その後、靴を取り出しすすぎ性評価を行った。その後取り出した靴を一晩室温で乾燥し洗浄力評価を行った。なお、参考例１は実施例１の組成物の使用量を８０ｇとした他は同様に処理、評価を行った。
また、評価基準で使用する比較品は、市販粉洗剤（商品名：トップ、ライオン株式会社製）１６０ｇを用い、実施例、比較例と同様に処理した。
泡切れ性評価
すすぎ3回後の袋に残った泡を比較品を用いて目視で判定した。評価者は１０人で行い、合計点により評価した。以下の基準により合計点１１点以上を合格と設定し、その中でも１１点以上２０点以下を△、２１点以上２５点以下を○、２６点以上３０点以下を◎で記載した。なお１０点以下は×と記載した。
【００３８】
評価基準
３点：比較品より泡が残らない    
２点：比較品より泡がやや残らない
１点：比較品と同程度の泡が残る  
０点：比較品より泡が残る
すすぎ性評価
すすぎ3回後の靴をさわり、比較品を用いてぬるつき度合いを評価した。評価者は10人で行い、合計点により評価した。以下の基準により合計点１１点以上を合格と設定し、その中でも１１点以上２０点以下を△、２１点以上２５点以下を○、２６点以上３０点以下を◎で記載した。なお１０点以下は×と記載した。
評価基準
３点：比較品よりぬるつかない
２点：比較品よりややぬるつかない
１点：比較品と同等のぬるつき程度  
０点：比較品よりぬるつきがある  
洗浄力評価
乾燥後の靴の表面及び裏のゴム部分を、比較品を用いて目視で判定した。評価者は１０人で行い、合計点により評価した。以下の基準により合計点１１点以上を合格と設定し、その中でも１１点以上２０点以下を△、２１点以上２５点以下を○、２６点以上３０点以下を◎で記載した。なお１０点以下は×と記載した。
（評価基準）
３点：比較品よりはっきりと白い  
２点：比較品よりやや白い        
１点：比較品と同等の白さ
０点：比較品より黒い
【００３９】
【表１】
2013095763.tif 000004
【００４０】
表１におけるその他共通成分の組成を表２に示す。
【００４１】
【表２】
2013095763.tif 000005
【００４２】
表１の結果に示すように、本発明の洗浄剤組成物は、優れた洗浄力と泡切れ性及びすすぎ性を有することがわかった。
［表中に示す成分］
以下に、表１に示した成分について説明する。
（Ａ）成分
（Ａ）成分としては下記一般式（１）で示される化合物（非イオン性界面活性剤）を用いた。
【００４３】
【化１】
2013095763.tif 000006
【００４４】
Ａ１：ヤシ脂肪酸メチル（ラウリン酸／ミリスチン酸＝８／２）に対して、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの（前記一般式（１）においてＲ１＝Ｃ１１Ｈ２３／Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ２＝ＣＨ３、Ｘ＝ＣＯＯ、ｎ＝１５、ｍ＝０）。これは以下の方法で合成した。
【００４５】
特開２０００−１４４１７９号公報に記載の合成方法（サンプルＤに対応するもの）に準じて合成した。すなわち、化学組成が２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏである水酸化アルミナ・マグネシウム（協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード３３０）を６００℃で１時間、窒素雰囲気下で焼成して得られた焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒２．２ｇと、０．５規定の水酸化カリウムエタノール溶液２．９ｍＬと、ラウリン酸メチルエステル２８０ｇおよびミリスチン酸メチルエステル７０ｇとを４リットルオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温を行い、温度を１８０℃、圧力を３ａｔｍに維持しつつ、エチレンオキサイド１０５２ｇを導入し、攪拌しながら反応させた。
【００４６】
さらに、反応液を８０℃に冷却し、水１５９ｇと、濾別助剤として活性白土および珪藻土をそれぞれ５ｇ添加した後、触媒を濾別し、Ａ１を得た。
Ａ２：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基を持つアルコール）の酸化エチレン平均１５モル酸化プロピレン平均３モル付加体（ライオン（株）製、純分：８４％）
（Ｂ）成分
Ｂ１：メチルグリシンジ酢酸３ナトリウム（商品名：Ｔｒｉｌｏｎ Ｍ、以下ＭＧＤＡと記すこともある、ＢＡＳＦジャパン製）
Ｂ２：ニトリロトリ酢酸ナトリウム(商品名：トリロンＡ９２Ｒ、以下ＮＴＡと記すこともある、ＢＡＳＦジャパン製)
Ｂ３：トリポリリン酸ナトリウム（以下、ＳＴＰＰと記すこともある、セントラル硝子株式会社製）
Ｂ４：Ａ型ゼオライト（商品名：シルトンＢ、水澤化学株式会社製）
（Ｃ成分）
Ｃ１：炭素数１０〜１４のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（テイカ製  テイカパワーＬ１２１を水酸化ナトリウムにて中和、略称  ＬＡＳ−Ｎａ）
（Ｄ）成分
Ｄ１：過炭酸ナトリウム（商品名：ＳＰＣＣ、Ｚｈｅｊｉａｎｇ  Ｊｉｎｋｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  社製）
（Ｅ）成分
Ｅ１：炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子株式会社製）
Ｅ２：炭酸水素ナトリウム：（試薬、東京化成工業株式会社製）          
（Ｆ）成分
Ｆ１：炭素数（Ｃ）１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン株式会社製、純分：６７質量％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：Ｃ１２  ０．７質量％、Ｃ１４  １１．４質量％、Ｃ１６  ２９．２質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）０．７質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）５６．８質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）１．２質量％、分子量：２８９）
Ｆ２：シリコーン系消泡剤（商品名：ＳＨ５５１０  エマルジョン、東レ・ダウコーニング株式会社製）
その他の成分
酵素：プロテアーゼ（商品名：エバラーゼ６．０Ｔ、ノボザイムス社製）
ＯＢＳ：ＮＯＢＳ造粒物：下記調製例によって得られた４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの造粒物。
はじめに漂白活性化剤４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成を、原料として４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学株式会社製  試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学株式会社製  試薬）、ノナン酸クロライド（東京化成工業株式会社製  試薬）、アセトン（関東化学株式会社製  試薬）を用い、以下の方法で行った。予め脱水処理した４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム３０００ｇ（１５．３ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０００ｇ中に分散させ、スターラーで撹拌しながら、ノナン酸クロライド２９１８ｇ(１５．３ｍｏｌ)を５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去した。アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶を行って精製し、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの結晶を得た。収率は９１％であった。得られた４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム：７５質量部とＰＥＧ６０００：２５質量部を混合して押し出し造粒したヌードルを粉砕することにより、漂白活性化剤造粒物を得た。蛍光剤：４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム（商品名：チノパールＣＢＳ−Ｘ、チバ・ジャパン株式会社製）
ＣＭＣ：ＣＭＣダイセル  品番：１１０５（ダイセル化学工業株式会社）硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（日本化学工業株式会社製）