(57)【要約】【課題】ヒドロキシル基を含有する水系主剤との手撹拌による混合においても優れた外観の発現が可能で、かつ耐水性や耐候性に優れた水系２成分型硬化樹脂用硬化剤及びその組成物と使用方法の提供。【解決手段】脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを含む水系２成分型硬化樹脂用硬化剤であって、イソシアネート基由来構造の合計量に対する、イソシアネートの３量化反応による６員環構造の割合が５０モル％以上であり、ウレトジオン構造とアロファネート構造の合計割合が２０モル％以上５０モル％以下であり、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下である、水系２成分型硬化樹脂用硬化剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを含む水系２成分型硬化樹脂用硬化剤であって、
イソシアネート基由来構造の合計量に対する、イソシアネートの３量化反応による６員環構造の割合が５０モル％以上であり、ウレトジオン構造とアロファネート構造の合計割合が２０モル％以上５０モル％以下であり、
２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下である、水系２成分型硬化樹脂用硬化剤。
【請求項２】
前記６員環構造がイソシアヌレート環である、請求項１記載の水系２成分型硬化樹脂用硬化剤。
【請求項３】
前記ウレトジオン構造が１５モル％以上３０モル％以下である、請求項１又は２記載の水系２成分型硬化樹脂用硬化剤。
【請求項４】
前記アロファネート構造が５モル％以上２０モル％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水系２成分型硬化樹脂用硬化剤。
【請求項５】
水に分散又は乳化されたポリオールと、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化剤からなる水系２成分型コーティング剤組成物。
【請求項６】
請求項５記載のコーティング剤組成物により形成された被膜。
【請求項７】
請求項５記載のコーティング剤組成物で被覆された物品。
【請求項８】
水に分散又は乳化されたポリオールと、請求項１〜４いずれか一項に記載の硬化剤からなる水系２成分型インキ組成物。
【請求項９】
水に分散又は乳化されたポリオールと、請求項１〜４いずれか一項に記載の硬化剤からなる水系２成分型粘接着剤組成物。
【請求項１０】
水に分散又は乳化されたポリオールと、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化剤とを手攪拌により混合した後、物品にコーティングする、物品のコーティング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系２成分型硬化樹脂用硬化剤、その組成物及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護や労働安全衛生などの観点から、有機溶剤の使用量を低減させるため水系コーティング剤の開発が活発に行なわれている。
ヒドロキシル基を含有する主剤（いわゆるポリオール）と、硬化剤としてのポリイソシアネートからなる２成分型硬化樹脂は、常温でも硬化が可能であり、かつ優れた機械的性能や耐薬品性、耐久性などの性能を発現することから、各種の塗料や粘接着剤などの用途において幅広く使用されている。このようなポリイソシアネートを硬化剤として用いる２成分型硬化樹脂については、現状は溶剤系の製品が主流であり、水系の製品は、一部の地域や用途を除き、未だ大きく広がってはいない。その理由としては、ポリイソシアネートを硬化剤として用いる２成分型硬化樹脂の場合、水系の硬化樹脂は溶剤系のものと比較して、一般的に外観、耐水性、耐候性などの性能が劣ること、またイソシアネート基と水系主剤中の水との反応が生じるため可使時間が短いこと、またイソシアネート基が水と反応すると炭酸ガスが発生するため気泡やピンホールが生じて硬化樹脂の品質を低下させる場合があること、及び乾燥性が劣ることなどがある。
水系２成分型硬化樹脂の硬化剤として使用されるポリイソシアネートとしては、例えば特許文献１及び２に記載されているように、親水性成分を含有させることにより水系主剤への配合性を付与したものがある。
一方、例えば特許文献３に記載されているように、特定の数平均分子量、ヒドロキシル価及び酸価を有する水溶性あるいは水分散性のアクリル系ポリオールを主剤として用い、親水成分を含有しない、言い換えると、それ自身は水への分散性を有しないポリイソシアネートを硬化剤として用いることもできる。この場合ポリイソシアネートとしては粘度の低いものが水系主剤への配合性において好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２９６１４７５号公報
【特許文献２】特許第３４９１９１９号公報
【特許文献３】特公平８−３２８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記従来技術のうち、水系２成分型硬化樹脂の硬化剤であるポリイソシアネートに親水性成分を含有させることにより水系主剤への配合性を付与したものは、それ自身が水への分散性を有するため、水系主剤との手攪拌による混合性がある程度改善されるものの、親水性成分の影響によりコーティングの耐水性や耐候性が十分ではない場合がある。
また、前記特定のアクリル系ポリオールを主剤として用いる系では、粘度の低いポリイソシアネートを硬化剤として用いても、硬化剤の分散不良による凝集物や曇りなどがない、均一で外観の優れた硬化樹脂を得るためには、一般に撹拌機による十分な混合が必要であり、作業現場における手撹拌による配合は難しいことが多いため、溶剤系の２成分型硬化樹脂のように作業現場での手攪拌による混合によっても優れた外観を得ることができ、かつ優れた耐水性や耐候性を発現し得る水系２成分型硬化樹脂への要求は、必ずしも満たされてはいなかった。
本発明は、ヒドロキシル基を含有する水系主剤との手撹拌による混合においても優れた外観の発現が可能で、かつ耐水性や耐候性に優れた水系２成分型硬化樹脂用硬化剤としてのポリイソシアネートの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造と粘度を有する硬化剤が、ヒドロキシル基を含有する水系主剤との手撹拌による混合においても外観が優れ、かつ耐水性や耐候性に優れた硬化樹脂の形成が可能なことを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は以下のとおりである。
［１］脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを含む水系２成分型硬化樹脂用硬化剤であって、
イソシアネート基由来構造の合計量に対する、イソシアネートの３量化反応による６員環構造の割合が５０モル％以上であり、ウレトジオン構造とアロファネート構造の合計割合が２０モル％以上５０モル％以下であり、
２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下である、水系２成分型硬化樹脂用硬化剤。
［２］前記６員環構造がイソシアヌレート環である、前記［１］記載の水系２成分型硬化樹脂用硬化剤。
［３］前記ウレトジオン構造が１５モル％以上３０モル％以下である、前記［１］又は［２］記載の水系２成分型硬化樹脂用硬化剤。
［４］前記アロファネート構造が５モル％以上２０モル％以下である、前記［１］〜[３]のいずれか一に記載の水系２成分型硬化樹脂用硬化剤。
［５］水に分散又は乳化されたポリオールと、前記［１］〜[４]のいずれか一に記載の硬化剤からなる水系２成分型コーティング剤組成物。
［６］前記［５］記載のコーティング剤組成物により形成された被膜。
［７］前記［５］記載のコーティング剤組成物で被覆された物品。
［８］水に分散又は乳化されたポリオールと、前記［１］〜[４]のいずれか一に記載の硬化剤からなる水系２成分型インキ組成物。
［９］水に分散又は乳化されたポリオールと、前記［１］〜[４]のいずれか一に記載の硬化剤からなる水系２成分型粘接着剤組成物。
［１０］水に分散又は乳化されたポリオールと、前記［１］〜[４]のいずれか一に記載の硬化剤とを手攪拌により混合した後、物品にコーティングする、物品のコーティング方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水系２成分型硬化樹脂用硬化剤は、ヒドロキシル基を含有する水系主剤との手撹拌による混合でも外観が優れ、かつ耐水性や耐候性に優れた硬化樹脂組成物を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【０００８】
＜水系２成分型硬化樹脂用硬化剤＞
本実施形態の水系２成分型硬化樹脂用硬化剤は、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを含み、イソシアネート基に由来する構造として、イソシアネート基の３量化反応による６員環構造と、アロファネート構造及び／又はウレトジオン構造を有する。
本実施形態の水系２成分型硬化樹脂用硬化剤は、具体的な構造は特に限定されず、例えば（ａ）前記６員環構造と、アロファネート構造及び／又はウレトジオン構造とを１分子中に含むポリイソシアネート、（ｂ）１分子中に前記６員環構造を有するポリイソシアネートと１分子中にアロファネート構造及び／又はウレトジオン構造を有するポリイソシアネートとからなる組成物、前記（ａ）のポリイソシアネートを含む前記（ｂ）の組成物等を包含する。
前記脂肪族ジイソシアネートは、構造中にベンゼン環を含まないものであり、炭素数４〜３０のものが好ましく、例えばテトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく、耐熱性の点からはヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【０００９】
本実施形態の水系２成分型硬化樹脂用硬化剤は、未反応の脂肪族ジイソシアネート（以下、未反応モノマーと称することがある）を除いた状態で、イソシアネート基由来の構造のうち、６員環構造が５０モル％以上、ウレトジオン構造とアロファネート構造の合計が２０モル％以上５０モル％以下である。
前記硬化剤中の前記各構造の割合は、13Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることができる。具体的には、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＢｉｏｓｐｉｎＡｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた13Ｃ−ＮＭＲの測定（測定溶媒：クロロホルム−ｄ、試料濃度：６０重量／容量％、観測周波数：１５０ＭＨｚ、積算回数：１００００回）において、脂肪族ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートである場合、イソシアヌレート基は１４８．６ｐｐｍ付近に６員環内カルボニル基の炭素原子のシグナルが、イミノオキサジアジンジオン基は１３５．５ｐｐｍ付近に６員環内イミノ基の炭素原子のシグナルが、アロファネート基は１５４．０ｐｐｍ付近にアロファネート基由来カルボニル基の炭素原子のシグナルが、またウレトジオン基は１５７．３ｐｐｍ付近に４員環内カルボニル基の炭素原子のシグナルが認められる。イソシアヌレート基に対しては構造中に同じ炭素原子が三個あるため積分値の１／３の値が、イミノオキサジアジンジオン基に対しては積分値そのものの値が、アロファネート基に対しては積分値そのものの値が、またウレトジオン基に対しては構造中に同じ炭素原子が二個あるため積分値の１／２の値が、それぞれの構造のモル％に相当する。なお、ウレア構造、ビウレット構造、ウレタン構造など、その他の構造に由来するシグナルに対しては、構造中のカルボニル基の炭素原子のシグナルの積分値をカルボニル基の数（ウレア構造とウレタン構造は１、ビウレット構造は２）で除した値を用いて計算する。
前記各構造のモル％（以下、割合と称することがある）は、本実施形態の硬化剤中（未反応モノマーを除去した状態）のイソシアネート基に由来する構造の合計を１００モル％として算出される値である。イソシアネート基に由来する構造は、上記のイソシアヌレート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造に加えて、例えばウレア構造、ビウレット構造、及びウレタン構造がある。
【００１０】
（６員環構造）
本実施形態の硬化剤は、耐水性や耐候性の点から、イソシアネートの３量化反応による６員環構造を含む。前記６員環構造は、イソシヌレート環とイミノオキサジアジンジオン環があるが、形成される硬化樹脂組成物の耐水性や耐候性の点からはイソシアヌレート環であることが好ましい。
本実施形態おける前記６員環構造の割合は、形成される硬化樹脂組成物の耐水性や耐候性の点から５０モル％以上であり、手撹拌による混合性の点から８０モル％未満であることが好ましい。より好ましくは５５モル％以上７５モル％以下であり、さらに好ましくは６０モル％以上７０モル％以下である。
【００１１】
（ウレトジオン構造、アロファネート構造）
本実施形態の硬化剤は、ウレトジオン構造及び／又はアロファネート構造を有する。アロファネート構造は、一般に二個のイソシアネート基と一個のアルコールとの反応により形成され、ウレトジオン構造は、一般にイソシアネート基の２量化反応により形成される。
本実施形態において、硬化剤中（未反応モノマーを除去した状態で）のウレトジオン構造とアロファネート構造の合計含有量は、手撹拌によっても優れた外観を発現できる点から２０モル％以上であり、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。他方、形成された硬化樹脂組成物の耐水性や耐候性が良好である点から、ウレトジオン構造とアロファネート構造の合計含有量は５０モル％以下であり、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下である。
本実施形態において、硬化剤中（未反応モノマーを除去した状態で）のウレトジオン構造は、特に限定されないが、耐水性や、外観と耐水性や耐候性の兼ね合いの点から５モル％以上であることが好ましく、外観と耐水性や耐候性の兼ね合いの点から４５モル％以下であることが好ましく、１５モル％以上３０モル%以下であることがより好ましい。
本実施形態において、硬化剤中（未反応モノマーを除去した状態で）のアロファネート構造は、特に限定されないが、外観性や、外観と耐水性や耐候性の兼ね合いの点から５モル％以上が好ましく、耐候性や、外観と耐水性や耐候性の兼ね合いの点から２０モル%以下であることがさらに好ましい。
本実施形態において、外観と耐水性や耐候性の兼ね合いの点から、硬化剤中（未反応モノマーを除去した状態で）のウレトジオン構造が５モル％以上４５モル％以下であり、かつ硬化剤中（未反応モノマーを除去した状態で）のアロファネート構造が５モル％以上２０モル％以下であることが好ましく、ウレトジオン構造が１５モル％以上３０モル％以下であり、かつアロファネート構造が５モル％以上２０モル％以下であることがより好ましい。
【００１２】
（その他の構造）
本実施形態の硬化剤は、前記６員環構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造のほかに、ウレア構造、ビウレット構造、ウレタン構造を含むことが可能である。
【００１３】
（イソシアネート基質量濃度）
本実施形態の硬化剤（未反応モノマーを除去した状態で）のイソシアネート基質量濃度は、特に限定されないが、手撹拌による混合性の点から２０重量％以上であることが好ましく、形成される硬化樹脂組成物の耐水性や耐候性の点から２４重量％以下であることが好ましい。
【００１４】
（粘度）
本実施形態の硬化剤は、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下である。ここで、粘度は溶剤や未反応モノマー不存在下で測定した値である。
２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以上であることにより、形成される硬化樹脂組成物の耐水性や耐候性が良好となり、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２５０ｍＰａ・ｓ以上である。粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、手撹拌による優れた外観の発現が容易になり、好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００１５】
＜水系２成分型硬化樹脂用硬化剤の製造方法＞
本実施形態の水系２成分型硬化樹脂用硬化剤の製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法によって製造できる。
本実施形態の水系２成分型硬化樹脂用硬化剤中の６員環構造、アロファネート構造、及びウレトジオン構造の割合は、例えば日本国特許第３９９５３００号公報や国際公開番号ＷＯ２００７／０４６４７０号公報に記載された方法に基づいて調節が可能であり、以下に具体的な製造法を例示する。
本実施形態の硬化剤は、特に限定されず、例えば、イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応、及びウレトジオン化反応を、過剰の脂肪族ジイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート）モノマーの存在下で行い、反応終了後に未反応のジイソシアネートモノマーを除去する方法や、２種以上のポリイソシアネートを別々に製造した後混合する方法等により製造することができる。
【００１６】
（６員環構造の合成）
ジイソシアネートモノマーからイソシアヌレート基等の６員環構造含有ポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化触媒が挙げられる。イソシアヌレート化触媒は、特に限定されないが、例えば一般に塩基性を有するものが好ましく、（１）例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸などの有機弱酸塩；（２）例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムなどのヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸などの有機弱酸塩；（３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルカリ金属塩；（４）例えばナトリウム、カリウムなどの金属アルコラート；（５）例えばヘキサメチルジシラザンなどのアミノシリル基含有化合物；（６）マンニッヒ塩基類；（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用；（８）例えばトリブチルホスフィンなどの燐系化合物などがある。この中で４級アンモニウムの有機弱酸塩が好ましく、さらにテトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩がさらに好ましい。アミノシリル基含有化合物は結果的にビウレット基を有するポリイソシアネートの生成、ウレタン結合を有するモノイソシアネートが生成しやすいため、アミノシリル基含有化合物よりも他の触媒が好ましい。なお、イソシアヌレート化反応においては一定量のイミノオキサジアジンジオン環も生成することがある。
これらの触媒は、配合量は特に限定されないが、仕込んだジイソシアネートモノマーの質量に対して１０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。上限値としては、５００ｐｐｍであることがより好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍである。
イソシアヌレート化反応温度は、特に限定されないが、反応性の点から５０℃以上が好ましく、着色の発生を抑制する点から１２０℃以下が好ましく、より好ましくは６０〜９０℃である。
前記イソシアヌレート化反応は、転化率（イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの、仕込んだジイソシアネートモノマーに対する質量割合）が所望の値に達した後、例えばリン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性化合物の添加により停止する。なお、本実施形態の硬化剤を得るためには、反応の進行を初期で停止することが好ましい。しかしながら、イソシアナート基の環状３量化は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することには困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法は慎重に選択することが好ましい。例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。
本実施形態の６員環構造（イソシアヌレート等）を前記割合で含有する硬化剤を得るためのイソシアヌレート化反応の転化率は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
【００１７】
（アロファネート構造の合成）
本実施形態の硬化剤において、アロファネート構造は、例えばイソシアネート基とアルコールとの反応により得られる。前記アルコールは、特に限定されないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノールなどが挙げられる。中でも、１−プロパノール、イソブタノール、１−ブタノール、イソアミルアルコール、ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノールは、得られるポリイソシアネートの粘度がより低くなるため好ましい。
前記アルコールの添加量はジイソシアネートモノマーのイソシアネート基とアルコールのヒドロキシル基との当量比で１０００／１以上１０／１以下であることが好ましく、より好ましくは１０００／１以上１００／１以下である。前記当量比が１０／１以下であると、ポリイソシアネートの一分子が有するイソシアネート基数の平均値、いわゆる平均官能基数、が比較的大きな値を有することができる点から好ましい。
アロファネート基を生成するためには、通常、アロファネート化反応触媒を用いる。この具体的な化合物としては、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニルなどのアルキルカルボン酸塩である、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機鉛化合物、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの有機亜鉛化合物、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニルなどがあり、２種以上を併用することができる。また、前記のイソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。前記のイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートも当然のことながら生成する。アロファネート化反応触媒として、前記したイソシアヌレート化反応触媒を用い、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応を並行して行うことが生産の経済性の観点からは好ましい。
【００１８】
（ウレトジオン構造の合成）
ウレトジオン構造は、例えばウレトジオン化反応触媒を用いて得られる。この具体的な化合物の例としては、第３ホスフィンである、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン、トリス−（ジメチルアミノ）ホスフィンなどのトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィンなどのシクロアルキルホスフィンなどがある。これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えてイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。所望の転化率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチルなどのウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止することが好ましい。
また、前記のような触媒を用いることなく、ジイソシアネートのモノマーを加熱することでウレトジオン構造を得ることもできる。その加熱温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０〜１７０℃であり、さらに好ましくは１４０〜１６０℃であり、加熱時間は、好ましくは０．５〜４時間であり、より好ましくは１〜３時間であり、さらに好ましくは１〜２時間である。
本実施形態の硬化剤を得るために、ウレトジオン化反応触媒を使用せず、前述したイソシアヌレート化反応及びアロファネート化反応に続き、加熱のみによるウレトジオン化反応を進め、反応の終了後に未反応ジイソシアネートモノマーを除去することは、製造工程を簡略化できるため好都合である。なお、この方法により得られた硬化剤を長期間貯蔵した際、ジイソシアネートモノマー濃度の増加が抑制されることは驚くべきことである。
反応終了後における反応液からの未反応ジソイソシアネートモノマーの除去は、薄膜蒸留や抽出などにより行なうことができ、本実施形態の硬化剤を得ることができる。
【００１９】
＜水系２成分型硬化樹脂組成物＞
本実施形態の硬化剤は、水系主剤と組み合わせることにより、水系２成分型硬化樹脂組成物として使用できる。かかる樹脂組成物は、水系２成分型コーティング剤組成物、水系２成分型インキ組成物、水系２成分型粘接着組成物を包含する。
【００２０】
(水系主剤)
本実施形態の樹脂組成物における水系２成分型硬化樹脂用の主剤は、特に限定されず、水を主成分とし、場合によっては少量の有機溶剤を含有する媒体中に、分散もしくは乳化された樹脂が用いられる。前記樹脂の組成、ガラス転移温度、粒子径、分子量、並びにヒドロキシル基濃度などの設計は、硬化樹脂組成物の用途や目的によって様々であり、数多くの製品が市販されている。組成に関しては、アクリル系、ポリエステル系、及びポリウレタン系などのものを用いることができる。場合によってはそれらが複合したものも用いることができる。
前記樹脂のガラス転移温度は、硬化樹脂組成物の用途や目的によって様々であり、限定されないが、一般に、粘着剤や弾性塗料など柔軟性が必要な用途では低い値に、硬質塗料など硬さが必要な用途では高い値に設定されるが、通常は−５０℃から８０℃程度である。
前記樹脂の粒子径は、分散安定性や粘度及び形成される硬化樹脂組成物の各種性能の観点から、通常は平均粒子径として、おおよそ５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下に設定されるが、本実施形態における手撹拌による主剤との配合性に関しては、２００ｎｍ以下が好ましい。
前記樹脂の分子量は、本発明における手撹拌による主剤との配合性及び硬化樹脂組成物の性能の観点から、アクリル系では数平均分子量として５０００以上２００００以下が好ましく、ポリエステル系では数平均分子量として５００以上３０００以下が好ましく、ポリウレタン系では数平均分子量として１００００以上１０００００以下が好ましい。
前記樹脂のヒドロキシル基濃度は、用途や目的から適宜設定されるものであるが、樹脂分中のヒドロキシル基の重量％として、通常は０．５％以上５％以下程度である。
アクリル系樹脂は、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物を共重合させることにより得られる。重合は一般的な溶液重合あるいは乳化重合によって行なわれ、分子量の調節にはメルカプタン類などの連鎖移動剤が用いられる。乳化重合による場合は水に乳化した樹脂が直接得られるが、溶液重合による場合は、重合の後で行なわれる水分散化に必要な量のカルボキシル基含有モノマーを共重合させることが必要である。重合終了後にそのカルボキシル基をアンモニアやアミンなどの塩基性化合物で中和し、水を加えることによってポリオールの水分散体を得ることができる。好ましくはその後に蒸留により溶液重合時に用いた有機溶剤を除去する。ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、などのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド；メタクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有単量体；スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチルなどのビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの加水分解性シリル基含有単量体などが挙げられる。
ポリエステル系樹脂は、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独又は混合物、及び必要に応じてスルホン酸塩含有のポリカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールなどの単独又は混合物との縮合反応や、例えば多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られる。分子量の調節は重合度の調節により行なわれる。重合終了後にポリオール中のカルボキシル基をアンモニアやアミンなどの塩基性化合物で中和するなどし、水を加えることによってポリオールの水分散体を得ることができる。重合や水分散化に際して有機溶剤を用いる場合、好ましくは水分散した後に蒸留により有機溶剤を除去する。
ポリウレタン系樹脂としては、一般にポリウレタンディスパージョンと言われるものが用いられ、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物とポリエステルジオールやポリカーボネートジオールなどとの反応によるプレポリマー化反応を、ジメチロールプロピオン酸などのカルボキシル基含有ジオールの必要量の存在下で行ない、カルボキシル基を三級アミンなどで中和した後、水を加えることにより水分散化させ、その後速やかにエチレンジアミンやイソホロンジアミンなどのジアミン化合物などを加えて鎖伸長を行なうことにより得ることができる。分子量の調節はプレポリマー化反応時のイソシアネート基とヒドロキシル基の比率や鎖伸長の条件によって行なわれる。プレポリマー化反応に際して有機溶剤を用いる場合、好ましくは鎖伸長した後に蒸留により有機溶剤を除去する。なお、ポリウレタンディスパージョンは、それ自体が強靭な樹脂であるため、本実施形態における水系２成分型硬化樹脂用の主剤としては、所定量のヒドロキシル基を導入させたものに加え、ヒドロキシル基を有しないか、有する場合でもヒドロキシル基含有量が小さなものも用いることができる。
【００２１】
(水系２成分型硬化樹脂組成物の製造方法)
本実施形態における水系２成分型硬化樹脂組成物の製造に際しては、硬化剤中のイソシアネート基の水との反応を考慮し、イソシアネート基とヒドロキシル基の比率はイソシアネート基過剰の条件で行なうことが好ましく、通常、ヒドロキシル基に対するイソシアネート基のモル比率は１．１倍から１．５倍に設定される。また、硬化剤を、イソシアネート基との反応性を有さない有機溶剤で予め希釈することは、手撹拌による水系主剤との配合性を改良する効果があるため好ましい。希釈に用いることができる有機溶剤としては、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びブチルカルビトールアセテートなどを、単独あるいは混合して用いることができる。中でもエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルは、手撹拌により形成された硬化樹脂組成物の外観を改良する効果が高く、また硬化樹脂組成物の乾燥性も優れるため好ましい。ただし、地球環境保護や労働安全衛生などの観点から、これら有機溶剤の使用量は可能な限り少なくすることが望ましく、希釈に用いる有機溶剤量は、硬化剤との合計量に基づき、５０質量％以下であることが好ましい。また、手撹拌による硬化樹脂組成物の外観を改良するため、本実施形態の硬化剤に、親水基を含有する、いわゆる水分散性のポリイソシアネートを予め混合することも可能であるが、形成される硬化樹脂組成物の耐水性や耐候性の点からは、本実施形態の硬化剤との合計量に基づき、５０質量％以下であることが好ましい。なお、このような水分散性ポリイソシアネートを混合する場合においても、粘度を下げて取り扱い上の利便性を向上させるため、上記の有機溶剤を用いて予め希釈することも可能である。この場合も有機溶剤の使用量は可能な限り少なくすることが望ましく、希釈に用いる有機溶剤量は、本実施形態の硬化剤と水分散性ポリイソシアネートとの合計量に基づき、３０質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
硬化樹脂組成物の製造は手撹拌により行なうことができるが、作業現場にて可能であれば撹拌機を用いることは、配合時間の短縮や硬化剤を希釈する有機溶剤量を減らすことができるため好ましい。配合に要する時間は、配合方法にもよるが、通常１分から１０分程度である。
硬化樹脂組成物の製造に際しては、必要に応じて、例えば錫、亜鉛、鉛等のカルボン酸等の有機金属化合物などの硬化促進剤、例えばヒンダードフェノールなどの酸化防止剤、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤、例えばヒンダードアミンなどの光安定剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ、アルミペーストなどの顔料、その他レオロジーコントロール剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤などの添加剤を配合することが可能である。
【００２３】
本実施形態の組成物は、自動車、バス、鉄道車両、建築機械、農業機械、建築物の床や壁や屋根、金属製品、モルタルやコンクリート製品、木工製品、プラスチック製品、ケイ酸カルシウム板や石膏ボードなどの窯業系建材などへの水系２成分型コーティング剤、水系２成分型のインキや粘接着剤の分野で利用できる。中でも水系２成分型コーティング剤としては好ましく利用でき、スプレー塗装、ローラー塗装、カーテンフロー塗装、エアーナイフ塗装、グラビア塗装、ハケ塗りなどの一般的な方法を用いることができる。水系２成分型コーティング剤の分野では、アクリル系、ポリエステル系及びポリウレタン系の主剤が好ましく用いられ、水系２成分型の粘接着剤の分野では、アクリル系及びポリウレタン系の主剤が好ましく用いられる。
なお、本実施形態における水系２成分型硬化樹脂組成物は、比較的長い可使時間を有しているが、製造後は、雰囲気温度によっても異なるが、１時間から３時間程度の間に使用することが好ましい。また、乾燥は自然乾燥により行なうことができるし、温風や赤外線などによる加熱乾燥も可能である。
【００２４】
前記コーティング剤組成物は、スプレー塗装、ローラー塗装、カーテンフロー塗装、エアーナイフ塗装、グラビア塗装、ハケ塗りなどの一般的な方法で対象物に適用することで被膜を形成することができる。
本実施形態の被膜は、特に限定されないが、形成後、徐々に硬化が進む。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」は断りのない限り、「重量部」を意味する。
まず、実施例、比較例において行った測定方法及び評価方法について下記に示す。
【００２６】
〔測定方法〕
（硬化剤の粘度測定）
粘度計（東機産業株式会社製ＲＥ−８５Ｒ（商品名））を用いて、２５℃、粘度が約５００ｍＰａ・ｓ以下のものは回転数２０ｒｐｍで、粘度が約５００ｍＰａ・ｓ以上のものは回転数１０ｒｐｍで測定した。
【００２７】
（硬化剤の構造測定）
Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた13Ｃ−ＮＭＲの測定（測定溶媒：クロロホルム−ｄ、試料濃度：６０重量／容量％、観測周波数：１５０ＭＨｚ、積算回数：１００００回）において、イソシアヌレート基（１４８．６ｐｐｍ付近）、イミノオキサジアジンジオン基（１３５．５ｐｐｍ付近）、アロファネート基（１５４．０ｐｐｍ付近）、ウレトジオン基（１５７．３ｐｐｍ付近）、及びその他の構造に由来するピークの積分値より計算した。
【００２８】
（イソシアヌレート化反応転化率の測定）
予め反応液の転化率と屈折率の関係を求めておき、反応液の屈折率の測定により行なった。
なお、屈折率は、京都電子工業株式会社製ＲｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒＲＡ−６２０（商品名）により測定した。
【００２９】
（イソシアネート基質量濃度の測定）
イソシアネート基濃度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７３０１−１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。
以下に具体的な方法を示す。
１）試料１ｇを２００ｍｌ三角フラスコに採取し、トルエン２０ｍｌを添加し、溶解させた。
２）その後、２．０Ｎ ジ-ｎ-ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍｌを添加し、１５分間静置した。
３）２−プロパノール７０ｍｌを添加し、溶解させた。
４）１ｍｏｌ／ｌ塩酸を用いて滴定を行い、イソシアネート基質量濃度を測定した。
５）試料を添加しない場合にも、上記と同様の方法で測定を実施した。
【００３０】
（数平均分子量の測定）
数平均分子量は以下の装置と条件を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン基準の数平均分子量を測定した。
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、
カラム：東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本、
キャリアー：テトラハイドロフラン、
検出方法：示差屈折計
【００３１】
（固形分の測定）
重量約１ｇのアルミニウム製カップに試料約１ｇを精秤し、１０５℃の乾燥機中で３時間加熱した。室温まで冷却した後、再度重量を精秤し、試料中の乾燥残分の重量％を固形分とした。
【００３２】
〔評価方法〕
（コーティング剤組成物の外観評価）
アルミニウム板上に予め市販の溶剤系２液アクリルウレタン白エナメル塗料をスプレー塗装してセッティングの後８０℃２時間乾燥し、室温で２週間以上養生させ、６０度光沢値が１０％以下になるまで表面を＃１０００のサンドペーパーで研磨したものを基材として準備した。その基材上に乾燥膜厚が約４０ミクロンになるようにエアースプレーを用いて塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させた。その後、光沢計（スガ試験機株式会社製デジタル変角光沢計ＵＤＶ−６Ｐ（商品名））を用い、ＪＩＳ  Ｚ８７４１の条件で６０度光沢値を測定した。
６０度光沢値が９０％以上を○、９０％未満８０％以上を△、８０％未満を×と評価した。
【００３３】
（コーティング剤組成物の耐水性評価）
ポリプロピレン板上に乾燥膜厚が約４０ミクロンになるようにエアースプレーを用いて塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させた。剥離した塗膜を約４ｃｍ×４ｃｍに切断して重量を精秤し、４０℃の水中に２４時間浸漬させた後に水中から取り出し、表面に付着している水分を拭き取った後速やかに重量を精秤し、その重量増加率を測定した。
重量増加率が２％未満を○、２％以上５％未満を△、５％以上を×と評価した。
【００３４】
（コーティング剤組成物の耐候性評価）
アルミニウム板上に予め市販の溶剤系２液アクリルウレタン白エナメル塗料をスプレー塗装してセッティングの後８０℃２時間乾燥し、室温で２週間以上養生させ、６０度光沢値が１０％以下になるまで表面を＃１０００のサンドペーパーで研磨したものを基材として準備した。その基材上に乾燥膜厚が約４０ミクロンになるようにエアースプレーを用いて塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させた。その後、スガ試験機（株）製スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５を用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００−７−７の条件で２５００時間暴露した後の６０度光沢保持率が８０％以上を○、８０％未満７０％以上を△、７０％未満を×と評価した。
【００３５】
［実施例１（硬化剤の製造）］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチレンジイソシアネート６００部、イソブタノール２．５部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液を、０．５部を加え、イソシアヌレート化反応を行い、転化率が１８％になった時点でリン酸８５％水溶液０．０６部を添加し反応を停止した。その後、反応液を更に１６０℃、１時間保持した。この加熱によりウレトジオン基含有ポリイソシアネートが生成した。反応液を室温まで冷却し、ろ過後、薄膜蒸留装置を用いて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去した。得られた硬化剤の構造は、６員環構造が６３．４モル％（イソシアヌレート環６１．１％、イミノオキサジアジンジオン構造２．３％）、ウレトジオン構造が２２．５モル％、アロファネート構造が１３．６モル％、その他の構造が０．５モル％であり、イソシアネート基質量濃度は２３．１％、粘度は２８０ｍＰａ・ｓであった。
【００３６】
［実施例２（硬化剤の製造）］
添加するイソブタノールを１．１部とした以外は、実施例１と同様に行った。得られた硬化剤の構造は、６員環構造が６５．９モル％（イソシアヌレート環６３．５％、イミノオキサジアジンジオン構造２．４％）、ウレトジオン構造が２６．５モル％、アロファネート構造が７．３モル％、その他の構造が０．３モル％であり、イソシアネート基質量濃度は２３．２％、粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。
【００３７】
［実施例３（硬化剤の製造）］
添加するイソブタノールを３．７部とした以外は、実施例１と同様に行った。得られた硬化剤の構造は、６員環構造が５８．１モル％（イソシアヌレート環５７．２％、イミノオキサジアジンジオン構造０．９％）、ウレトジオン構造が１９．２モル％、アロファネート構造が２２．３モル％、その他の構造が０．４モル％であり、イソシアネート基質量濃度は２２．８％、粘度は２４０ｍＰａ・ｓであった。
【００３８】
［実施例４（硬化剤の製造）］
燐酸を添加し反応を停止した後の加熱条件を１６０℃、０．５時間に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた硬化剤の構造は、６員環構造が７１．８モル％（イソシアヌレート環６９．２％、イミノオキサジアジンジオン構造２．６％）、ウレトジオン構造が１２．２モル％、アロファネート構造が１５．８モル％、その他の構造が０．２モル％であり、イソシアネート基質量濃度は２３．１％、粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】
［実施例５（硬化剤の製造）］
添加するイソブタノールを０．７部、転化率を２０％とした以外は、実施例１と同様に行なった。得られた硬化剤の構造は、６員環構造が７４．２モル％（イソシアヌレート環７１．６％、イミノオキサジアジンジオン構造２．６％）、ウレトジオン構造が２１．６モル％、アロファネート構造が４．０モル％、その他の構造が０．２モル％であり、イソシアネート基質量濃度は２３．１％、粘度は４８０ｍＰａ・ｓであった。
【００４０】
［実施例６（硬化剤の製造）］
実施例１と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチレンジイソシアネート１０００部、２−エチルヘキサノール３０部を仕込み、攪拌下、反応器内温度を９０℃１時間保持してウレタン化反応を行なった。そこに、アロファネート化／イソシアヌレート化触媒としてのテトラメチルアンモニウムカプリエートの５％イソブタノール溶液を０．６部加えた。反応液のイソシアネート基質量濃度が４３．５％となったところでリン酸８５％水溶液を０．０６部加えて反応を停止した。反応液を室温まで冷却し、ろ過後、薄膜蒸留装置を用いて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去した。得られた硬化剤の構造は、６員環構造が５３．３モル％（イソシアヌレート環５２．５％、イミノオキサジアジンジオン構造０．８％）、アロファネート構造が４３．１モル％、その他の構造が３．６モル％であり、イソシアネート基質量濃度は２０．３％、粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
［比較例１（硬化剤の製造）］
実施例１と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチレンジイソシアネート６００部を仕込み、攪拌下、反応器内温度を６０℃に保持した。そこに、ウレトジオン化反応触媒であるトリ−ｎ−ブチルホスフィン（ Ｃｙｔｏｐ（商標） ３４０、Ｃｙｔｅｃ）９部を加え、ウレトジオン化反応及びイソシアヌレート化反応を行い、転化率が４０％になった時点でメチル−ｐ−トルエンスルホネート１２部を添加し反応を停止した。反応液を室温まで冷却し、ろ過後、薄膜蒸留装置を用いて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去した。得られた硬化剤の構造は、６員環構造が１９．７モル％（イソシアヌレート環１３．８％、イミノオキサジアジンジオン構造５．９％）、ウレトジオン構造が６４．３モル％、アロファネート構造が９．０モル％、その他の構造が７．０モル％であり、イソシアネート基質量濃度は２２．１％、粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
［比較例２（硬化剤の製造）］
添加するイソブタノールを０．７部、添加率を２４％とした以外は、実施例１と同様に行なった。得られた硬化剤の構造は、６員環構造が７４．７モル％（イソシアヌレート環７２．１％、イミノオキサジアジンジオン構造２．６％）、ウレトジオン構造が２０．０モル％、アロファネート構造が３．８モル％、その他の構造が１．５モル％であり、イソシアネート基質量濃度は２２．７％、粘度は１０１０ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
［比較例３（硬化剤の製造）］
実施例１と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチレンジイソシアネート１２００部、２−エチル−１−ヘキサノール９３部を仕込み、攪拌下、反応器内温度を９０℃１時間保持してウレタン化反応を行なった。反応器内温度を１３０℃に昇温した後、アロファネート化触媒としての２−エチルヘキサン酸ジルコニウムの２０％のミネラルスピリット溶液を０．２９部加え、１時間反応を行なった後、ピロリン酸の固形分５０％のイソブタノール溶液０．０１１部加えて反応を停止した。反応液を冷却後、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られた硬化剤の構造は、６員環構造が２．８モル％（イソシアヌレート環２．８％、イミノオキサジアジンジオン構造なし）、ウレトジオン構造が７．６モル％、アロファネート構造が８６．４モル％、その他の構造が３．２モル％であり、イソシアネート基質量濃度は１７．２％、粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。
【００４４】
［製造例１（アクリル系ポリオール水分散体の製造）］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口のセパラブルフラスコ内を窒素雰囲気にし、エチレングリコールモノブチルエーテル３００部を仕込み、攪拌下、反応器内温度を８０℃に保持した。そこに、モノマーとしてメタクリル酸メチル１４６．３部、スチレン１０５部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５７．６部、メタクリル酸１４部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７７．１部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．３部を均一に混合したものを４．５時間かけて一定速度で連続的に加えた。その後反応器内温度を８０℃のまま２時間保持した。その後冷却し、アンモニア２５％水溶液を１１．６部加えて１５分間撹拌した。さらに攪拌下、イオン交換水を１３００部加えて水分散体を得、ロータリーエバポレーターを用いて固形分が約４５重量％になるまで濃縮した。その後アンモニア２５％水溶液でｐＨ８．０に調整し、アクリル系ポリオールの水分散体を得た。得られた水分散体の平均粒子径は９０ｎｍ、ポリオール樹脂分のヒドロキシル基濃度は仕込み原材料からの計算値で３．３重量％であり、数平均分子量は９６００であった。
【００４５】
［実施例７（水系２成分型コーティング剤組成物の作製）］
製造例１で作製したポリオール水分散体４０ｇを容器に計り取り、レベリング剤Ｂｙｋ３４８を０．１５ｇ、ＴｅｇｏＷｅｔ２７０を０．１９ｇ添加し、薬さじで１分間撹拌した。これに、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９２３７．５部とプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル６２．５部を予め混合しておいたものを３．２ｇ加え、薬さじで１分間撹拌した。これに硬化剤成分として、実施例１で作製した硬化剤７２．５部を希釈溶剤としてのエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート２７．５部で予め混合したものを、イソシアネート基とヒドロキシル基のモル比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２になるように（１０．５ｇ）加え、薬さじで１０分間撹拌することによりコーティング剤組成物を作製した。
【００４６】
［実施例８（水系２成分型コーティング剤組成物の作製）］
硬化剤として実施例２で作製したものを用いた以外は、実施例７と同様の操作を行ない、コーティング剤組成物を作製した。
【００４７】
［実施例９（水系２成分型コーティング剤組成物の作製）］
硬化剤として実施例３で作製したものを用いた以外は、実施例７と同様の操作を行ない、コーティング剤組成物を作製した。
【００４８】
［実施例１０（水系２成分型コーティング剤の作製）］
硬化剤として実施例４で作製したものを用いた以外は、実施例７と同様の操作を行ない、コーティング剤を作製した。
【００４９】
［実施例１１（水系２成分型コーティング剤組成物の作製）］
硬化剤として実施例５で作製したものを用いた以外は、実施例７と同様の操作を行ない、コーティング剤組成物を作製した。
【００５０】
［実施例１２（水系２成分型コーティング剤組成物の作製）］
硬化剤として実施例６で作製したものを用いた以外は、実施例７と同様の操作を行ない、コーティング剤組成物を作製した。
【００５１】
［比較例４（水系２成分型コーティング剤組成物の作製）］
硬化剤として比較例１で作製したものを用いた以外は、実施例７と同様の操作を行ない、コーティング剤組成物を作製した。
【００５２】
［比較例５（水系２成分型コーティング剤組成物の作製）］
硬化剤として比較例２で作製したものを用いた以外は、実施例７と同様の操作を行ない、コーティング剤組成物を作製した。
【００５３】
［比較例６（水系２成分型コーティング剤組成物の作製）］
硬化剤として比較例３で作製したものを用いた以外は、実施例７と同様の操作を行ない、コーティング剤組成物を作製した。
【００５４】
（コーティング剤組成物の評価）
実施例７〜１２、比較例４〜６で作製したコーティング剤組成物を、それぞれフォードカップＮｏ．４を用いて１８秒から２２秒になるようにイオン交換水で粘度を調整し、エアースプレーにより乾燥膜厚が約４０ミクロンとなるように塗装し、前記評価方法を用いて、外観、耐水性、及び耐候性を評価した。その結果を表1にまとめる。
【表１】
2013245341.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の硬化剤は、水系２成分型硬化樹脂用として有用であり、前記硬化剤を用いた組成物やそれを用いるコーティング方法は、自動車、バス、鉄道車両、建築機械、農業機械、建築物の床や壁や屋根、金属製品、モルタルやコンクリート製品、木工製品、プラスチック製品、ケイ酸カルシウム板や石膏ボードなどの窯業系建材などへの水系２成分型コーティング剤、水系２成分型のインキや粘接着剤の分野で好適に利用できる。