(57)【要約】      （修正有）【課題】ハロゲン基を有するビニル系重合体、開始剤や金属触媒などに由来するハロゲンを当該ビニル系重合体の反応系から効率的に除去することが可能なビニル系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明はハロゲン基を有するビニル系重合体とホウ素を含有する化合物を１７０℃以上２５０℃以下で加熱攪拌することによって、ビニル系重合体、開始剤や金属触媒などに由来するハロゲンを該反応系から除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン基を有するビニル系重合体に、下記一般式（１）で示されるホウ素を含有する化合物を混合し、１７０℃以上、２５０℃以下で加熱攪拌する工程を経るビニル系重合体の製造方法。
Ｂ（ＯＲ１)ｎＲ２３-ｎ    （１）
（ただしＲ１は、水素またはＣ１〜Ｃ１０までのアルキル基、アリール基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０までのアルキル基、アリール基とする。ｎについては１≦ｎ≦３を満たす実数とする。）
【請求項２】
ハロゲン基を有するビニル系重合体がγ−ハロエステル基を有するビニル系重合体である請求項１に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】
ビニル系重合体が、原子移動ラジカル重合によって得られた重合体である請求項１または２に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項４】
ハロゲン基を有するビニル系重合体に、下記一般式（１）で示されるホウ素を含有する化合物を混合し、１７０℃以上、２５０℃以下で加熱攪拌する工程の前及び／又は後に水による精製工程を行なう請求項１〜３のいずれかに記載のビニル系重合体の製造方法。
Ｂ（ＯＲ１)ｎＲ２３-ｎ    （１）
（ただしＲ１は、水素またはＣ１〜Ｃ１０までのアルキル基、アリール基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０までのアルキル基、アリール基とする。ｎについては１≦ｎ≦３を満たす実数とする。）
【請求項５】
ハロゲン基を有するビニル系重合体に、下記一般式（１）で示されるホウ素を含有する化合物を混合し、１７０℃以上、２５０℃以下で加熱攪拌することを特徴とするビニル系重合体からハロゲンを除去する方法。
Ｂ（ＯＲ１)ｎＲ２３-ｎ    （１）
（ただしＲ１は、水素またはＣ１〜Ｃ１０までのアルキル基、アリール基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０までのアルキル基、アリール基とする。ｎについては１≦ｎ≦３を満たす実数とする。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビニル系重合体の製造方法、および精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル系重合体の精密合成法としてリビングラジカル重合法が一般的に知られている。近年では、原子移動ラジカル重合を利用したビニル系重合体の製造方法が数多く報告されている（例えば特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
原子移動ラジカル重合法で製造されたビニル系重合体の工業的利用を想定すると、重合において使用する金属触媒、アミン類、その他反応剤の除去方法の確立は必要不可欠である。また、ハロゲン系開始剤や当該ハロゲン系開始剤で製造されたビニル系重合体中に含まれるハロゲンを除去することも重要である。
【０００４】
なぜなら製造したビニル系重合体に金属触媒が残存していると色調、貯蔵安定性の悪化などを起こしやすく、ハロゲンが遊離酸として残存していると貯蔵安定性の悪化を起こしやすく、またハロゲンが有機化合物の一部として残存していると高温下での炭素−ハロゲン結合の熱的ラジカル解離に端を発する該ビニル重合体の分子量・分子量分布の増大を起こしやすくなるからである。
【０００５】
金属触媒、アミン類、その他反応剤の除去方法や、開始剤、ビニル系重合体由来のハロゲンの除去方法は今もなお、数多くの大学や企業で研究が行われおり、ビニル系重合体の精製方法としてはこれまでに吸着剤を使用した精製方法や水を使用した精製方法が報告されている（例えば特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６）。また、特にハロゲン基を有するビニル系重合体とその反応系から開始剤、金属触媒などに由来するハロゲンを除去する方法として有効な処理方法として高温処理条件が報告されている（例えば特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ９６／３０４２１公報
【特許文献２】ＷＯ９７／１８２４７公報
【特許文献３】特開２００１−３２３０１２公報
【特許文献４】特開２００１−３２３０１５公報
【特許文献５】特開２００５−１０５２６５公報
【特許文献６】特開平１１−８０２５０公報
【特許文献７】ＷＯ０３／０６６６８９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はハロゲン基を有するビニル系重合体、開始剤や金属触媒などに由来するハロゲンを当該ビニル系重合体の反応系から効率的に除去することが可能なビニル系重合体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ハロゲン基を有するビニル系重合体とホウ素を含有する化合物を１７０℃以上２５０℃以下で加熱攪拌することによって、ビニル系重合体、開始剤、金属触媒などに由来するハロゲンを該反応系から除去することを特徴とするビニル系重合体の製造方法を見出したものである。
【０００９】
すなわち、ハロゲン基を有するビニル系重合体に、下記一般式（１）で示されるホウ素を含有する化合物を混合し、１７０℃以上、２５０℃以下で加熱攪拌する工程を経るビニル系重合体の製造方法に関する。
Ｂ（ＯＲ１)ｎＲ２３-ｎ    （１）
（ただしＲ１は、水素またはＣ１〜Ｃ１０までのアルキル基、アリール基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０までのアルキル基、アリール基とする。ｎについては１≦ｎ≦３を満たす実数とする。）
ハロゲン基を有するビニル系重合体がγ−ハロエステル基を有するビニル系重合体であることが好ましい。
【００１０】
ビニル系重合体が、原子移動ラジカル重合によって得られた重合体であることが好ましい。
【００１１】
ハロゲン基を有するビニル系重合体に、下記一般式（１）で示されるホウ素を含有する化合物を混合し、１７０℃以上、２５０℃以下で加熱攪拌する工程の前及び／又は後に水による精製工程を行なうことが好ましい。
Ｂ（ＯＲ１)ｎＲ２３-ｎ    （１）
（ただしＲ１は、水素またはＣ１〜Ｃ１０までのアルキル基、アリール基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０までのアルキル基、アリール基とする。ｎについては１≦ｎ≦３を満たす実数とする。）
【００１２】
ハロゲン基を有するビニル系重合体に、下記一般式（１）で示されるホウ素を含有する化合物を混合し、１７０℃以上、２５０℃以下で加熱攪拌することを特徴とするビニル系重合体からハロゲンを除去する方法に関する。
Ｂ（ＯＲ１)ｎＲ２３-ｎ    （１）
（ただしＲ１は、水素またはＣ１〜Ｃ１０までのアルキル基、アリール基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０までのアルキル基、アリール基とする。ｎについては１≦ｎ≦３を満たす実数とする。）
【発明の効果】
【００１３】
ハロゲン基を有するビニル系重合体を製造する工程において使用するハロゲン開始剤、ハロゲン化金属、その他の含ハロゲン反応剤由来の遊離ハロゲン、有機ハロゲン化合物、無機ハロゲン化合物などの含ハロゲン化合物を従来の方法と比較して効率的に除去することができる。またハロゲン化物を効率的に除去することで、得られたビニル系重合体からシリル基含有ビニル系重合体を得るために重要なヒドロシリル化反応時のヒドロシリル化活性が向上し、使用する白金触媒の減量をすることができ、経済的に優位となる。さらにハロゲン化合物がビニル系重合体から除去されると着色が改善する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明はハロゲン基を有するビニル系重合体とホウ素を含有する化合物を１７０℃以上２５０℃以下で加熱攪拌することによって、ビニル系重合体、開始剤や金属触媒などに由来するハロゲンを該反応系から除去することを特徴とするビニル系重合体の製造方法に関する。
【００１５】
ビニル系重合体としては、炭化水素系重合体である、ポリイソブチレン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン、並びに、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造される重合体が好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体を構成するモノマー単位のうち、５０モル％以上が上記モノマーであることを意味し、好ましくは７０モル％以上である。さらに、ビニル系重合体としては、ポリイソブチレン、（メタ）アクリル系モノマーを主として重合して製造された（メタ）アクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましく、アクリル酸エステルモノマーを重合して製造されるアクリル酸エステル系重合体がより好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー等が挙げられる。
【００１７】
アクリロニトリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００１８】
芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。
【００１９】
フッ素含有ビニル系モノマーとしては、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００２０】
ケイ素含有ビニル系モノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
ビニル系重合体を製造する方法はラジカル重合法を始めとして数多く存在している。本発明におけるハロゲン基を有するビニル系重合体は原子移動ラジカル重合で製造することが好ましい。まず原子移動ラジカル重合について説明する。
【００２２】
[原子移動ラジカル重合]
原子移動ラジカル重合は近年、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４）やＳａｗａｍｏｔｏら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，１７２１）によって開発された重合方法であり、モノマー、開始剤、金属触媒、アミンなどの種々の反応剤を組合わせることで分子量、分子量分布などを高度に制御した重合体、すなわちリビング重合体を合成する手法の一つである。
【００２３】
なお近年、Ｐｅｒｃｅｃ，Ｖらによって提唱されたシングルエレクトロントランスファリビングラジカル重合（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，１４１５６，ＪＰＳＣｈｅｍ  ２００７，４５，１６０７）も先に説明した原子移動ラジカル重合の範疇にある重合方法として取り扱う。
【００２４】
原子移動ラジカル重合の例としては、開始剤として有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物、金属触媒として周期表第７族、第８族、第９族、第１０族または第１１族を中心金属とする金属錯体を用いる重合系が挙げられる。
【００２５】
原子移動ラジカル重合は分子量、分子量分布などを高度に制御する重合方法である反面、重合物の精製性において大きな課題を抱えている。原子移動ラジカル重合では金属触媒、アミンなどを反応剤として用いるのでこれらの反応剤を重合系から精製除去しなければ、重合体の強着色、貯蔵安定性の不良などの致命的な課題を引き起こす可能性が高い。
【００２６】
また有機ハロゲン化物を開始剤として用い、重合を行い、その後に停止処理としてハロゲン基を他の官能基で置換する場合、遊離ハロゲンが反応系中に生成する。一方で、ハロゲン基が適切に他の官能基で置換されなかった場合にはハロゲン末端を有する重合体が反応系中に残存することになる。
【００２７】
反応系中に遊離ハロゲンが残存すると、遊離酸として反応系中で作用し、重合体の貯蔵安定性の悪化を引き起こしやすくなる。またハロゲン末端を有する重合体、すなわち有機化合物の一部としてハロゲンが残存すると、高温下では炭素−ハロゲン結合の熱的ラジカル解離に端を発する該ビニル重合体の分子量・分子量分布の増大を起こしやすくなる。
【００２８】
以上のように製造した重合体の低着色、物性維持、貯蔵安定性確保の点において適切な精製処理は必要不可欠である。
【００２９】
原子移動ラジカル重合で製造されたハロゲン末端を有する重合体からハロゲン源を除去する方法として本発明ではハロゲン基を有するビニル系重合体とホウ素を含有する化合物を１７０℃以上２５０℃以下で加熱攪拌する方法を実施している。以下、詳しく説明する。
【００３０】
[脱ハロゲン化方法]
原子移動ラジカル重合等を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体は以下の方法により脱ハロゲン化される。ハロゲン含有ビニル系重合体はハロゲン含有ビニル系重合体に下記の一般式（１）で示されるホウ素を含有する化合物を添加し、加熱により脱ハロゲン化が可能である。
Ｂ（ＯＲ１)ｎＲ２３-ｎ    （１）
（ただしＲ１は、水素またはＣ１〜Ｃ１０までのアルキル基、アリール基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０までのアルキル基、アリール基とする。ｎについては１≦ｎ≦３を満たす実数とする。）
【００３１】
ホウ素を含有する化合物として具体的に例示すると、ホウ酸、フェニルボロン酸、メチルボロン酸、エチルボロン酸、２−チオフェンボロン酸、プロペニルボロン酸、アリルボロン酸ピナコラート、２−フェニル−１,３,２−ジオキサボリナン、ジイソプロピルメチルボラン、ホウ酸トリメチル、ボリン酸類、ボリン酸エステル類などが挙げられるが、ホウ酸が安価で水によって簡単に除去できる点で好ましい。
【００３２】
ホウ素を含有する化合物による脱ハロゲン化効果を高めるためには高温でハロゲン基含有ビニル系重合体を加熱処理することが好ましく、また処理時間の短縮のためにはより高温の方が好ましいが、高温にしすぎるとビニル系重合体の分解又は熱的劣化、その分解や劣化に起因すると考えられる着色の悪化が起こるため、ビニル系重合体の分解又は熱的劣化が顕著に起こらない温度領域でビニル系重合体を加熱処理することが好ましい。このことから当該ビニル系重合体の低着色を維持しつつ、脱ハロゲン化効果を高めるためには、具体的には１７０℃以上２５０℃以下で加熱処理を行うのが良い。１８０℃以上２２０℃以下がさらに好ましく、１９０℃以上２１０℃以下が最も好ましい。
【００３３】
脱ハロゲン化工程は、低分子のハロゲン化物を除去するために減圧脱揮することが好ましい。好ましくは減圧度が１００ｔｏｒｒ以下、より好ましくは２０ｔｏｒｒ以下、更に好ましくは１０ｔｏｒｒ以下である。減圧加熱しながら処理を行う場合には表面更新の影響を受けやすいので、攪拌等による良好な表面更新状態で処理を行うことが好ましい。
【００３４】
ホウ素を含有する化合物を多く添加することでハロゲン含有ビニル系重合体からの脱ハロゲン化は促進されるが、多く添加しすぎるとビニル系重合体の熱的劣化促進につながり、また処理後にビニル系重合体にホウ素が残存していると貯蔵安定性の悪化を引き起こすため、大きな経済的、時間的負担を負ってホウ素を含む化合物の精製を行わなければならなくなる。
しかし一方で、ホウ素を含有する化合物の添加量が少なすぎると、その効果が十分に発揮されなくなる。
【００３５】
すなわち、高い脱ハロゲン化効果と易精製性を両立するためには、ハロゲン基含有ビニル系重合体に対してホウ素を含有する化合物はホウ素単体の重量で、５００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下添加することが好ましい。
【００３６】
処理時間は特に限定されず、数分から数十時間の範囲で加熱処理が可能であるが、高温状態で長時間加熱処理するとビニル系重合体の分割又は熱的劣化が起こるため、必要以上の加熱処理は避けることが好ましい。（メタ）アクリル系重合体は耐熱性が高く、分解開始温度が高いので高温での処理が可能である。上記加熱工程での溶剤の有無は特に限定されないが、無溶媒での加熱処理が好ましい。
【００３７】
本発明において、脱ハロゲン化は、重合体の分解等を抑制するために、ハロゲン含有ビニル系重合体において分子内環化反応を進行させることで行うのが好ましい。特に、分子内環化反応により、ビニル系重合体においてラクトン環を形成させることが好ましい。また、脱ハロゲン化は、遊離酸の発生を抑制するために、ハロゲン含有ビニル系重合体から有機ハロゲン化物を脱離させることで行うのが好ましい。
【００３８】
本発明の特に好ましい態様においては、脱ハロゲン化は、ハロゲン含有ビニル系重合体において分子内環化反応によるラクトン環を形成させて、それに伴い、有機ハロゲン化物を脱離させることによって行う。ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合で製造される末端に一般式（２）で表される基を有するビニル系重合体は上述の加熱処理で脱ハロゲン化される。
−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｘ）    （２）
（式中、Ｒ３及びＲ４はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
【００３９】
ここでＲ３及びＲ４はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基であるが、（メタ）アクリル酸系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基であることが好ましい。高温加熱処理による酸の遊離、分子量ジャンプ等のポリマー劣化、ビニル系重合体の官能基への影響が問題となる場合には、あらかじめ、特定のハロゲン含有構造に変換しておくことが好ましい。例えば、一般式（２）で表される基を下記の一般式（３）で表される基に変換したハロゲン含有ビニル系重合体を用いると、重合体同士のカップリングを抑制しつつ、速やかに脱ハロゲン化を進行させることができる。
−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−ＣＨ２−ＣＨ（Ｘ）−Ｒ５    （３）
（式中、Ｒ３及びＲ４はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。Ｒ５は水素原子、水酸基又は有機基を示す。）
【００４０】
ここでＲ３及びＲ４はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基であるが、（メタ）アクリル酸系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基であることが好ましい。また、ハロゲン含有構造がγ−ハロカルボン酸構造、γ−ハロカルボン酸塩構造もしくはγ−ハロエステル構造（以下、γ−ハロカルボン酸構造等という）である場合には加熱処理により容易に脱ハロゲン化が可能であるため、脱ハロゲン化工程においてより好ましいハロゲン含有構造である。そのなかでもγ−ハロエステル構造が最も容易に脱ハロゲン化が可能である点で好ましい。
【００４１】
Ｒ５は水素原子、水酸基又は有機基であってＲ５が有機基である場合には１個以上のエーテル結合又は１個以上のエステル結合を含んでいてもよい。また、エチレン性不飽和基、水酸基、アミノ基、シリル基等の官能基を有していてもよい。
【００４２】
γ−ハロカルボン酸構造等を有するビニル系重合体は、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製造される末端にハロゲンを有するビニル系重合体と、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることにより製造することができる。γ−ハロカルボン酸構造等としては特に限定されないが、下記一般式（４）で表される基がより好ましい。
−Ｃ（Ｒ６）（ＣＯ２Ｒ７）−ＣＨ２−ＣＨ（Ｘ）−ＣＨ（Ｒ８）−Ｒ９    （４）
（式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜１０の有機基、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子、Ｒ８は水素原子、水酸基又は有機基、Ｒ９は水素原子、水酸基又は有機基）
【００４３】
Ｒ６は水素原子または炭素数１〜１０の有機基であって、好ましくは水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基、さらに好ましくは水素原子またはメチル基、最も好ましくは水素原子である。Ｒ７は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子である。炭素数１〜２０の有機基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が例示されるが、１個以上のエーテル結合を有するものであってもよく、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基等が例示される。Ｒ７は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基が好ましく、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基が特に好ましい。
【００４４】
Ｒ８、Ｒ９は水素原子、水酸基、又は有機基であって、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なる基であってよい。Ｒ８、Ｒ９が有機基である場合には１個以上のエーテル結合又は１個以上のエステル結合を含んでいてもよく、エチレン性不飽和基、水酸基、アミノ基、シリル基等の官能基を有していてもよい。また、Ｒ８、Ｒ９は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００４５】
Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。Ｒ９は炭素数１〜２０の有機基であることが好ましく、Ｒ９が官能基を有する場合の官能基としては、エチレン性不飽和基又は水酸基が好ましい。
【００４６】
一般式（４）で表される基を有するビニル系重合体は、加熱工程によってハロゲンＸが脱離し、ラクトン環形成を経て脱ハロゲン化する。一般式（４）におけるＲ７が炭素数１〜２０の有機基である場合、ハロゲンＸが有機ハロゲン化物として脱離するため、遊離酸の発生を抑制することができる。
【００４７】
エチレン性不飽和基を有するビニル系重合体の場合、重合体からハロゲンが除去されると一般的にヒドロシリル化活性が向上する。本報で記述する『ヒドロシリル化活性』とは、白金などの遷移金属錯体存在下で、ヒドロシリル基を有する化合物を、エチレン性不飽和基を有する化合物に付加させる場合のヒドロシリル化反応の反応し易さを示したものである。この付加反応において白金などの遷移金属錯体は付加反応の触媒として作用することが知られている。ヒドロシリル基を有する化合物またはエチレン性不飽和基を有する化合物の精製状態が悪く、不純物が含まれる場合、ヒドロシリル化反応を完結させるために必要な遷移金属錯体量は、不純物の少ない精製状態の良好な場合よりも多くなる。これは反応系中に存在する不純物が遷移金属錯体を被毒するからである。
【００４８】
本報で記載してきた有機ハロゲン化物、金属触媒、遊離酸などのハロゲンを有する化合物が除去しきれずにビニル系重合体に残存すると、当該ビニル系重合体をヒドロシリル化する際に添加した白金などの遷移金属触媒を被毒する。
【００４９】
ヒドロシリル化触媒としては、非常に高価な白金などの遷移金属触媒を用いることが多く、重合体のヒドロシリル化反応を行う場合には経済的な観点から、高いヒドロシリル化活性が発現する精製状態に重合体系をする必要がある。すなわちビニル系重合体からハロゲンを有する化合物を除去することは重合体のヒドロシリル化反応を見据えた場合には大きな経済的優位性を発現する。
【００５０】
ハロゲン基含有ビニル系重合体はその重合工程において金属触媒、アミンなどの多種の反応剤を用いて重合されることが多く、脱ハロゲン化処理以外にも上記の触媒、アミンなどの反応剤の残渣を適切に処理しなければ高純度ビニル系重合体を得ることは困難である。
【００５１】
そこで次にハロゲン基含有ビニル系重合体を合成する工程で使用した金属触媒、アミンなどの多種の反応剤を効率的に除去する精製方法について以下に説明する。
【００５２】
[ビニル系重合体の精製方法]
ビニル系重合体の精製は、吸着剤を使用した方法や水を使用した方法が挙げられるが、水を使用した方法が好ましい。
【００５３】
水を使用した精製方法としては、まずビニル系重合体を非水溶性溶剤で溶解した上で行う。重合体の溶解には、以下のような各種溶媒を選択することが出来る。非水溶性溶剤としては、たとえばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどのエステル系溶媒；ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールなどの炭素数４以上のアルコール系溶媒などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中で好ましい溶剤は、入手も容易で毒性や環境負荷も低く、金属除去後の溶剤除去を簡便に行えるｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、酢酸ブチル、トルエン、メチルシクロヘキサンであり、より好ましい溶剤は、銅抽出効率の良いｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノールである。
【００５４】
混合攪拌後の油水分離性を確保するために、重合体の溶解には非水溶性溶剤を用いることが好ましいが、以下に記載の電解質成分を必須成分とすることにより、水溶性溶剤であるｎ−プロパノールを用いることも可能である。
【００５５】
上記溶剤の使用量は、特に限定されない。通常はビニル系重合体１００重量部に対して、１０〜２０００重量部の範囲が好ましく、経済性と操作面から重合体に対して５０〜２００重量部の範囲が好ましい。
【００５６】
使用する水については、重合体の汚染防止を考慮しなければならない。５０μｍ以下のフィルターを通した水が好ましく、イオン交換樹脂で処理した純水がより好ましい。
【００５７】
本発明では重合体溶液との分離性を高めるために、水に電解質成分を混合させても良い。水に溶解する電解質成分の例は、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウムおよびメタクリル酸ナトリウムである。これらのナトリウム塩はカリウム塩もしくはアンモニウム塩でもよい。この中では、入手が容易であり、中性塩で廃水処理における負荷の低い、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムが好ましく、硫酸ナトリウムがより好ましい。
【００５８】
水に加える電解質の含有量は特に限定されないが、完全に溶解している必要があるため、それぞれ電解質の溶解度に対応して添加量を調整することが好ましい。電解質水溶液と重合体溶液とを混合した後の分離性を促進するためには、電解質の添加量を水１００重量部に対して、１〜１５重量部にすることが好ましく、廃水処理の負荷を低減するために１〜１０重量部にすることが好ましい。
【００５９】
水もしくは電解質成分を溶解した水溶液と重合体溶液を接触させる際の水の使用量は特に制限はないが、経済性と操作面からビニル系重合体１００重量部に対して５０〜１０００重量部の範囲が好ましい。
【００６０】
水もしくは電解質成分を溶解した水溶液と重合体溶液の液々接触には様々な実施態様が可能であるが、撹拌混合と液々分離を回分操作で行う回分式のほか、水と重合体を向流方式で容器に通液する抽出塔方式やスプレー塔方式等も利用できる。さらに必要に応じて撹拌による混合分散に加えて、容器の振とう、超音波の利用など、分散効率を向上させる諸操作を取り入れることができる。２相を混合させる駆動力を必要としない方法として、スプレー塔、充填塔、バッフル塔、多孔板抽出塔、オリフィス塔、スタティックミキサーなどのフローミキサーと呼ばれる方法などが挙げられる。また、駆動力を必要とする方法としては、脈動式充填塔、脈動式多孔板塔、振動板塔、ポドビルニアク抽出機やルウェスタ抽出機のような遠心式抽出装置が挙げられる。駆動力として撹拌方式を用いる装置は様々な方式があり、ミキサーセトラー抽出装置や、シャイベル塔、回転円板抽出塔、オルドシュー−ラシュトン塔、ＡＲＤ塔などが上げられる。
【００６１】
水もしくは電解質成分を溶解した水溶液と重合体溶液を接触させる際の温度としては特に限定されず、一般に０〜２００℃であればよい。好ましくは２０〜１００℃であり、より好ましくは６０〜１００℃である。温度を高くすれば、重合体溶液の粘度が下がり分散する油滴が小さくなるため、水との接触面積が大きくなり、金属触媒の抽出が促進されるので好ましい。ただし高すぎるとビニル系重合体の品質が悪化する恐れがある。
【００６２】
上記接触を行う時間も特に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲内であればよい。重合体を溶解する非水溶性溶剤や電解質の種類を限定することにより、１分程度の混合攪拌により精製を完了する組み合わせもある。その他の組み合わせでも、通常、５〜３００分程度で行うことができる。
【００６３】
水もしくは電解質成分を溶解した水溶液と重合体溶液との油水分離には、比重差を利用する遠心分離または静置分離、あるいは電気的性質の違いを利用する静電浄油などを利用することが出来る。上記油水分離を行う時間も特に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲内であればよい。通常、５〜３００分程度で行うことが出来る。
【００６４】
上記の水もしくは電解質成分を溶解した水溶液と重合体溶液との接触および油水分離の回数は特に限定されず、一回でも数回行ってもかまわない。
【００６５】
残留触媒を除去するためには、上記の方法に濾過剤や吸着剤などを用いる精製処理を併用してもよい。吸着剤の例は、活性炭、イオン交換樹脂（酸性、塩基性またはキレート形）、および無機系吸着剤である。無機系吸着剤の例は、シリカ、酸化マグネシウム、活性アルミナ、酸性白土、活性白土、ゼオライト、カオリン、ベントナイト、ケイソウ土などである。イオン交換樹脂や無機系吸着剤と重合体溶液の固液接触を併用する場合は、撹拌混合と固液分離を回分操作で行う回分式の方法が利用できる。この他に、吸着剤を容器に充填し重合体溶液を通液する固定層方式、吸着剤の移動層に液を通じる移動層式、吸着剤を液で流動化して吸着を行う流動層式などの連続式の方法も利用できる。さらに必要に応じて、撹拌による混合分散操作に、容器の振とうまたは超音波の利用などの、分散効率を向上させる操作を組み合わせることができる。重合体溶液を濾過剤もしくは吸着剤に接触させた後、濾過、遠心分離、沈降分離等の方法で除去し、必要に応じて水洗処理を行い、さらに精製度を上げることができる。
【００６６】
上記の水による精製は、脱ハロゲン化処理の前であっても後であっても構わないが、脱ハロゲン化処理前の水による精製は、脱ハロゲン化処理によるビニル系重合体の着色を抑えられる点で好ましく、脱ハロゲン化処理後の水による精製は、発生する遊離ハロゲンを水へ溶解して除去できる点で好ましい。これらの理由により脱ハロゲン化処理前後の両方で水による精製を行うことは、さらに精製度の高いビニル系重合体を得られる点で好ましい。
【実施例】
【００６７】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
【００６８】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量はＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工(株)製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【００６９】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の添加率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３２ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度５０℃、３分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１７０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルをトルエンにより約１０倍に希釈し、エタノールを内部標準物質とした。
【００７０】
＜重合体の構造分析法＞
本製造例、実施例に示す重合体の構造は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：ＡＶＡＮＣＥＴＭ  III（４００ＭＨｚ−ＮＭＲ）（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
試料調整：約６０ｍｇの重合体を適当な大きさのバイアル瓶に採取し、これに重クロロホルム（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を約１ｍｌ加え、重合体を溶解させた。これをサンプルチューブに全量移し換え、測定試料とした。
【００７１】
＜重合体中の含有ハロゲン量測定方法＞
下記実施例中、臭素の量は、酸素フラスコ燃焼法により試料を調製した後、イオンクロマトグラフ法による元素分析で定量した。
【００７２】
＜重合体の着色度の測定方法＞
精製処理したビニル系重合体の着色度（ΔＥ＊）は分光式色彩計ＳＥ−２０００（日本電色工業社製）を用いて評価した。ΔＥ＊値が低い方が当該重合体が低着色であることを示している。
【００７３】
＜ヒドロシリル化活性評価試験＞
重合体のヒドロシリル化活性を簡易評価するための測定方法を以下に示す。絶対的な活性評価方法ではないが、同じ条件で本評価を行った場合に、ヒドロシリル化活性に関して相対的評価を行うことが出来る。
ビニル系重合体（不飽和結合を有する化合物）と、分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個のα−メチルスチレン基を含有する鎖状シロキサン（Ｓｉ−Ｈ価：３．７０ｍｍｏｌ／ｇ）および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度１．３×１０−５ｍｍｏｌ／μｌ）とを室温にて手混ぜし、組成物を得た。なお、鎖状シロキサンの使用量はアルケニル基とヒドロシリル基がモル比で１／１．８となる量、白金触媒量はアルケニル基に対するモル比とした。組成物の一部を１３０℃のホットプレート上にて空気雰囲気下でかき混ぜながら加熱し、ゲル化時間を測定した。
【００７４】
（実施例１）
（重合工程）
アクリル酸ｎ−ブチル１００重量部、エタノール（ＥｔＯＨ）１０容量部、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．７６重量部、及びトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）４３０ｐｐｍを仕込み、窒素気流下６５℃で撹拌した。これに、臭化銅（ＩＩ）（ＣｕＢｒ２）７９ｐｐｍ（Ｃｕ量＝２２ｐｐｍ）を純度９６％のヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）８０ｐｐｍ（Ｃｕに対して等量）、及びＥｔＯＨ０．７５容量部で溶解させた溶液と、アスコルビン酸（ＶＣ）８．３ｐｐｍをエタノール０．０９容量部で溶解させた溶液を別途準備し、それらを添加して反応を開始した。途中、アスコルビン酸をエタノールに溶解させた溶液を適宜添加しながら反応溶液の温度が７０℃〜８５℃となるように加熱攪拌を続けた。重合開始から１６０分後アクリル酸ｎ−ブチルの反応率が９２モル％に達したところで、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去してビニル系重合体（Ａ）を得た。
なおここまでのアスコルビン酸の総添加量は９１ｐｐｍ、エタノールの総添加量は０．４９容量部であった。このときの重合体（Ａ）の数平均分子量は２１６００、分子量分布は１．２２であった。このときのビニル系重合体（Ａ）の末端構造は一般式（３）で示される構造と同じである。
さらに続いて、ビニル系重合体（Ａ）にＥｔＯＨ５５重量部と１，７−オクタジエン１６重量部、Ｅｔ３Ｎ５７２７ｐｐｍを添加し、窒素気流下、内温４０℃でこれを加熱攪拌、溶解させた。この溶液にＣｕＢｒ２２９ｐｐｍ（Ｃｕ量＝８ｐｐｍ）、純度９６％のＭｅ６ＴＲＥＮ２９ｐｐｍ（Ｃｕに対して等量）をＥｔＯＨ２．１重量部に窒素気流下で溶解させた溶液を添加し、混合攪拌した。最後にアスコルビン酸を窒素気流下でエタノールに溶解させた溶液を内温４０℃に保ったビニル系重合体（Ａ）溶液に添加して反応を開始した。反応後は内温が４０℃になるように温調機を調整した。反応開始後１０時間後に反応系の真空脱揮を８０℃２時間行い、反応を終了しビニル系重合体（Ｂ）を得た。
なおここまでのアスコルビン酸の総添加量は６７６ｐｐｍ（前半の重合時を含めると合計アスコルビン酸の総添加量７６７ｐｐｍ）、エタノールの総添加量は２．８３容量部であった。このときのビニル系重合体（Ｂ）の数平均分子量は２５１００、分子量分布は１．３８であった。このときのビニル系重合体（Ｂ）の末端構造は一般式（４）で示される構造と同じである。
【００７５】
（前半水精製）
ビニル系重合体（Ｂ）１５０ｇに、ｎ−ブタノール（協和発酵ケミカル社製）３００ｇを加え攪拌することで、重合体（Ｂ）溶液を得た。１Ｌのセパラブルフラスコ（攪拌機、およびジャケット付き）に純水を３００ｇ仕込み、無水硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製。以下、芒硝と表す。）を３ｇ添加し、室温条件下で攪拌して、芒硝水溶液を作成した。セパラブルフラスコのジャケット温度を７５℃に設定し、芒硝水を加熱攪拌した。次にこの芒硝水にビニル系重合体（Ｂ）溶液を滴下していき、全量滴下後に約５分間攪拌を行った。攪拌停止後には速やかに油相と水相が分離され、油相（上相へ）は淡黄色のまま、水相（下相へ）は淡黄色に変化した。５分間静置後に、油相と水相を分離回収した。水相を排出し、排出した芒硝水と同重量の１重量％芒硝水をセパラブルフラスコ内壁上部から壁伝えに静かに加え、再び下相に水相、上相に油相がくるようにし、上記で記載した攪拌、静置、分離操作をさらに３回、合計４回の精製操作を実施した。最後の４回目の操作で得られた油相をロータリーエバポレータを用いて溶剤および水分を減圧留去し、淡黄色のビニル系重合体（Ｂ）を得た。
【００７６】
（脱ハロゲン処理）
上記前半水精製で得られた重合体（Ｂ）１００重量部を３００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、これにスミライザーＧＳ（住友化学社製）０．２重量部とホウ酸（和光純薬工業社製）１重量部（ホウ素としてはビニル系重合体（Ｂ）の重量の１７５０ｐｐｍに相当）を添加して内温１００℃で１時間加熱攪拌した。その後、真空減圧状態にして内温１９０℃になるまで加熱攪拌を行い、１９０℃に到達後はその温度を維持したまま１４時間真空状態で攪拌を実施した。１４時間経過後に内温１００℃まで温度を真空状態のまま降温し、１００℃まで低下したところで常圧に戻した。
【００７７】
（後半水精製）
脱ハロゲン処理後のビニル系重合体（Ｂ）１００ｇにｎ−ブタノール２００ｇを加え攪拌することで、ビニル系重合体（Ｂ）溶液を得た。１Ｌのセパラブルフラスコ（攪拌機、およびジャケット付き）に純水を２００ｇ仕込み、セパラブルフラスコのジャケット温度を７５℃に設定し、純水を加熱攪拌した。次にこの純水にビニル系重合体（Ｂ）溶液を滴下していき、全量滴下後に約５分間攪拌を行った。攪拌停止後には速やかに油相と水相が分離され、油相（上相へ）は淡黄色、水相（下相へ）は無色のままであった。５分間静置後に、油相と水相を分離回収した。水相を排出し、排出した水と同重量の純水をセパラブルフラスコ内壁上部から壁伝えに静かに加え、再び下相に水相、上相に油相がくるようにし、上記で記載した攪拌、静置、分離操作をさらに１回、合計２回の精製操作を実施した。最後の２回目の操作で得られた油相をロータリーエバポレータを用いて溶剤および水分を減圧留去し、淡黄色のビニル系重合体（Ｂ）を得た。得られたビニル系重合体（Ｂ）中のホウ素量、ハロゲン量（臭素量）を測定し、得られたビニル系重合体（Ｂ）のヒドロシリル化活性、着色を評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例１）
脱ハロゲン処理時にホウ酸を添加しない以外は実施例１と同じ操作を行い、結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例２）
ビニル系重合体（Ｂ）１００重量部に対して０．１重量部のホウ酸（ホウ素としてはビニル系重合体（Ｂ）の重量の１７５ｐｐｍに相当）を添加して脱ハロゲン処理を１６０℃で実施した以外は実施例１と同じ操作を実施した。
【００８０】
（比較例３）
脱ハロゲン処理時の温度が１６０℃で、ホウ酸を添加しない以外は実施例１と同じ操作を行い、結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例４）
脱ハロゲン処理時にホウ酸を添加しないで、後半精製後にホウ酸を０．０１重量部添加する以外は実施例１と同じ操作を行い、結果を表１に示す。
【００８２】
（比較例５）
脱ハロゲン処理時にホウ酸を添加しないで、後半精製後にホウ酸を０．１重量部添加する以外は実施例１と同じ操作を行い、結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
［実施例１と比較例１］
１９０℃の処理温度でホウ酸を添加した実施例１の方がビニル系重合体に含まれる臭素量が減少し、ヒドロシリル化活性も向上していることがゲル化時間から分かる。ホウ酸のヒドロシリル化活性向上効果を確認した。
【００８５】
[実施例１と比較例１、比較例３]
ホウ酸を添加して１９０℃で脱ハロゲン処理を実施した実施例１の系は、ホウ酸を添加せずに脱ハロゲン処理を実施した比較例１の系より低着色になり、比較例３から１６０℃での脱ハロゲン処理並みの低着色を達成していることが分かる。ホウ酸の着色改善効果を確認した。
【００８６】
［実施例１と比較例２］
脱ハロゲン化処理温度が１６０℃で、ホウ素添加量がビニル系重合体に対して１７５ｐｐｍの比較例２は、ヒドロシリル化活性は硬化時間から向上していることが確認できるが、脱ハロゲン化効果が発現していないことが分かる。
これより、処理温度が１７０℃以下ではホウ素を添加したことによるヒドロシリル化活性向上効果が十分に発揮されていないことが分かる。
【００８７】
［実施例１と比較例４、比較例５］
高ヒドロシリル化活性のビニル系重合体を得るために比較例４，５では精製後のビニル系重合体にホウ酸を添加している。実施例１では脱ハロゲン処理時に添加することで高ヒドロシリル化活性を達成しているが、その後、精製によりホウ酸を系内から除去している。不純物が少なく、かつ高ヒドロシリル化活性のビニル系重合体を得る点において、ホウ酸を脱ハロゲン化処理時に添加し、その後の後半精製で除去できる実施例１の操作条件が有効である。