(57)【要約】【課題】粘着性能を低下させることなく、ポットライフを向上させた、保存安定性に優れる光硬化性の粘着剤組成物を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル系粘着基剤（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含み、前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）が、イソシアネート化合物の少なくとも１つのイソシアネート（−ＮＣＯ）基を活性水素含有化合物と反応させてなり、且つ未反応のイソシアネート基を１つ以上有することを特徴とする光硬化性粘着剤組成物である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系粘着基剤（Ａ）と、
イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と
を含み、
前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）が、イソシアネート化合物の少なくとも１つのイソシアネート基を活性水素含有化合物と反応させてなり、且つ未反応のイソシアネート基を１つ以上有することを特徴とする光硬化性粘着剤組成物。
【請求項２】
前記活性水素含有化合物が活性水素基を有することを特徴とする請求項１に記載の光硬化性粘着剤組成物。
【請求項３】
前記活性水素基がヒドロキシル基又はカルボキシル基であることを特徴とする請求項２に記載の光硬化性粘着剤組成物。
【請求項４】
前記活性水素含有化合物が、単官能ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、１価のアルコール、単官能カルボキシアルキル（メタ）アクリレート、及び１価のカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の光硬化性粘着剤組成物。
【請求項５】
前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）中のＮＣＯ基の質量が、前記（メタ）アクリル系粘着基剤（Ａ）１００質量部に対して０．０１０〜０．０４６質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性粘着剤組成物。
【請求項６】
前記光重合開始剤（Ｃ）の配合量が、前記（メタ）アクリル系粘着基剤（Ａ）１００質量部に対して１〜５質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性粘着剤組成物、特には、粘着性能を悪化させることなく、ポットライフを向上させた光硬化性の粘着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘着フィルムや粘着シート等の粘着剤として、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリレート等からなる粘着基剤に、イソシアネート化合物を配合した組成物が知られている。該組成物においては、イソシアネート化合物が（メタ）アクリル樹脂等と後架橋することで、凝集力に関与する組成物の粘着性能を向上させる役割を担う。
【０００３】
しかしながら、イソシアネート化合物を配合した粘着剤組成物は、ポットライフが短く、保存安定性に問題があり、具体的には、組成物を調製した後、時間の経過と共に、組成物の粘度が上昇し、ゲル化するという問題が有った。この問題に対して、イソシアネート化合物の配合量を低減すると、組成物の粘着性能が低下するという問題がある。
【０００４】
一方、特開２００９−１７３６９５号公報（下記特許文献１）には、保存安定性が良好な組成物として、アルキル（メタ）アクリレート及び極性基含有ビニルモノマーを含有するアクリル系モノマー混合物又はその部分重合物、分子中にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物、及び光重合開始剤から構成される光硬化型アクリル系粘弾性体組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１７３６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記組成物でも、保存中にアクリル系モノマー混合物又はその部分重合物と、分子中にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物とが反応してゲル化してしまい、保存安定性が十分とは言えず、依然として改良の余地があった。そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、粘着性能を低下させることなく、ポットライフを向上させた、保存安定性に優れる光硬化性の粘着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、（メタ）アクリル系粘着基剤（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と含む光硬化性粘着剤組成物において、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）として、イソシアネート化合物の少なくとも１つのイソシアネート（−ＮＣＯ）基を予め活性水素含有化合物と反応させて合成した化合物を使用することで、組成物の粘着性能を維持しつつ、ポットライフが長くなり、保存安定性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明の光硬化性粘着剤組成物は、
・（メタ）アクリル系粘着基剤（Ａ）と、
・イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と、
・光重合開始剤（Ｃ）と
を含み、
前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）が、イソシアネート化合物の少なくとも１つのイソシアネート（−ＮＣＯ）基を活性水素含有化合物と反応させてなり、且つ未反応のイソシアネート（−ＮＣＯ）基を１つ以上有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の光硬化性粘着剤組成物の好適例においては、前記活性水素含有化合物が活性水素基を有する。ここで、該活性水素基としては、ヒドロキシル基及びカルボキシル基が好ましい。また、該ヒドロキシル基を有する活性水素含有化合物としては、単官能ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、１価のアルコールが好ましく、該カルボキシル基を有する活性水素含有化合物としては、単官能カルボキシアルキル（メタ）アクリレート、及び１価のカルボン酸が好ましい。
【００１０】
本発明の光硬化性粘着剤組成物の他の好適例においては、前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）中のＮＣＯ基の質量が、前記（メタ）アクリル系粘着基剤（Ａ）１００質量部に対して０．０１０〜０．０４６質量部の範囲内である。ここで、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）中のＮＣＯ基の質量は、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）中のＮＣＯ基の割合（質量％）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）の（メタ）アクリル系粘着基剤（Ａ）１００質量部に対する配合量（質量部）から算出される。
【００１１】
本発明の光硬化性粘着剤組成物の他の好適例においては、前記光重合開始剤（Ｃ）の配合量が、前記（メタ）アクリル系粘着基剤（Ａ）１００質量部に対して１〜５質量部の範囲内である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、（メタ）アクリル系粘着基剤（Ａ）と、イソシアネート化合物の少なくとも１つのイソシアネート（−ＮＣＯ）基を活性水素含有化合物と反応させてなるイソシアネート系硬化剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含み、良好な粘着性能を有する上、ポットライフが長く、保存安定性に優れた光硬化性粘着剤組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】粘着性能の評価方法（９０度曲げ貼り試験）の概説図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の光硬化性粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系粘着基剤（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含み、前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）が、イソシアネート化合物の少なくとも１つのイソシアネート（−ＮＣＯ）基を活性水素含有化合物と反応させてなり、且つ未反応のイソシアネート（−ＮＣＯ）基を１つ以上有することを特徴とする。本発明においては、少なくとも１つのイソシアネート（−ＮＣＯ）基を活性水素含有化合物と反応させることにより、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）のＮＣＯ基数が減少し、これにより、保存中の（メタ）アクリル系粘着基剤（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）との反応を抑制して、ポットライフを向上させることが可能となる。また、未反応のイソシアネート（−ＮＣＯ）基を残存させることで、（メタ）アクリル系粘着基剤（Ａ）の活性水素基と光硬化後に後架橋が可能となり、凝集力を向上させることができる。それ故、本発明の光硬化性粘着剤組成物においては、組成物の保管中のイソシアネート系硬化剤（Ｂ）の安定性が高いため、ポットライフが長く、保存安定性に優れる一方、光硬化時には、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）がマトリクスの（メタ）アクリル系粘着基剤（Ａ）を架橋し、粘着性能を向上させることができる。
【００１５】
本発明の光硬化性粘着剤組成物に用いる（メタ）アクリル系粘着基剤（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基［ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−又はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−］を１つ以上有するモノマー、該モノマーの重合物（ポリマー）を含む。該モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。また、（メタ）アクリル系粘着基剤（Ａ）中のポリマーの割合は、３５〜４５質量％の範囲が好ましい。
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
本発明の光硬化性粘着剤組成物に用いる（メタ）アクリル系粘着基剤（Ａ）は、例えば、上記（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーに、後述する光重合開始剤（Ｃ）を添加して、紫外線等の光を照射して、部分的に重合させることで調製することができる。
【００１８】
本発明の光硬化性粘着剤組成物に用いるイソシアネート系硬化剤（Ｂ）は、イソシアネート化合物の少なくとも１つのイソシアネート基を活性水素含有化合物と反応させてなる。少なくとも１つのイソシアネート（−ＮＣＯ）基を活性水素含有化合物と反応させることにより、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）のＮＣＯ基数が減少し、これにより、保存中の（メタ）アクリル系粘着基剤（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）との反応を抑制して、ポットライフを向上させることが可能となる。また、上記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）は、粘着剤組成物の粘着性能の観点から、未反応のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を１つ以上有する。未反応のイソシアネート（−ＮＣＯ）基を残存させることで、（メタ）アクリル系粘着基剤（Ａ）の活性水素基と光硬化後に後架橋が可能となり、凝集力を向上させることができる。
【００１９】
上記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）の調製に使用するイソシアネート化合物は、イソシアネート基（−ＮＣＯ）を１つ以上有し、好ましくは２つ以上有する。該イソシアネート化合物として、具体的には、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートや、これらのイソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、グリコール変性物等が挙げられる。これらイソシアネート化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
一方、上記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）の調製に使用する活性水素含有化合物は、分子中に活性水素を有し、上記イソシアネート化合物のイソシアネート基（−ＮＣＯ）と反応することができる。該活性水素含有化合物は、活性水素基を有することが好ましく、該活性水素基としては、ヒドロキシル基（−ＯＨ）及びカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が好ましい。ここで、該ヒドロキシル基を有する活性水素含有化合物として、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の単官能ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の１価のアルコールが好ましく、これらの中でも、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、エタノール（ＥｔＯＨ）が特に好ましい。また、上記カルボキシル基を有する活性水素含有化合物として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸等の１価のカルボン酸、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等の単官能カルボキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、これらの中でも、アクリル酸が特に好ましい。これら活性水素含有化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
上記イソシアネート化合物と上記活性水素含有化合物の使用割合は目的に応じて適宜調整でき、例えば、複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を１つ反応させる場合は、イソシアネート化合物１ｍｏｌに対して、活性水素含有化合物の活性水素が１ｍｏｌになるように活性水素含有化合物を使用し、該イソシアネート化合物のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を２つ反応させる場合は、イソシアネート化合物１ｍｏｌに対して、活性水素含有化合物の活性水素が２ｍｏｌになるように活性水素含有化合物を使用すればよい。以下に、例示として、３つのイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するイソシアネート化合物１分子と、１つのヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する活性水素含有化合物１分子との反応スキーム１、並びに、３つのイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するイソシアネート化合物１分子と、１つのヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する活性水素含有化合物２分子との反応スキーム２を示す。
【化１】
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【００２２】
上記イソシアネート化合物と活性水素含有化合物との反応においては、ウレタン化反応用の触媒を用いてもよい。該ウレタン化反応用触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物；塩化第一スズ等の無機スズ化合物；オクテン酸鉛等の有機鉛化合物；トリエチレンジアミン等の環状アミン類；ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム等の塩基類；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマス化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。これら触媒の中でも、有機スズ化合物が好ましい。これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明の光硬化性粘着剤組成物における上記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）中のＮＣＯ基の質量は、上記（メタ）アクリル系粘着基剤（Ａ）１００質量部に対して０．０１０〜０．０４６質量部の範囲が好ましく、０．０１４〜０．０３５質量部の範囲が更に好ましい。イソシアネート系硬化剤（Ｂ）中のＮＣＯ基の質量が０．０１４質量部以上であれば、組成物の粘着性能を十分に向上させることができ、一方、０．０４６質量部以下であれば、ポットライフが十分に長くなり、保存安定性が特に良好になる。
【００２４】
本発明の光硬化性粘着剤組成物に用いる光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線等の光を照射されることによって、上述した（メタ）アクリル系粘着基剤（Ａ）の重合を開始させる作用を有する。該光重合開始剤（Ｃ）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、キサントン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、フルオレン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。これら光重合開始剤（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明の光硬化性粘着剤組成物における上記光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、上記（メタ）アクリル系粘着基剤（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、１〜５質量部の範囲が更に好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の配合量が０．１質量部以上であれば、重合反応を十分に開始させることができ、一方、１０質量部を超えると、重合反応を開始させる効果が飽和する一方、光硬化性粘着剤組成物の原料のコストが高くなり、光重合開始剤（Ｃ）の配合量が１〜５質量部の範囲内であれば、（メタ）アクリル系粘着基剤（Ａ）が十分に硬化し、また、原料のコストも低い。
【００２６】
本発明の光硬化性粘着剤組成物は、上述した（メタ）アクリル系粘着基剤（Ａ）、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）の他に、組成物の光硬化性や粘着性能を悪化させない範囲で、従来の光硬化性粘着剤組成物に使用されている種々の添加剤を含むことができる。該添加剤としては、顔料、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤等が挙げられる。
【００２７】
上述した本発明の光硬化性粘着剤組成物は、粘着性能を低下させることなく、ポットライフが向上しており、保存安定性に優れ、光硬化性の粘着剤として好適に使用することができる。ここで、粘着剤組成物の硬化に使用する光は特に限定されず、例えば、紫外線等が好ましい。また、照射強度、積算光量等の光の照射条件は、特に限定されず、使用した成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の種類、配合割合等に応じて適宜調整することができる。
【００２８】
本発明の光硬化性粘着剤組成物は、例えば、粘着剤層付きフィルムやシートに好適に使用することができる。ここで、粘着剤層付きフィルムやシートは、本発明の光硬化性粘着剤組成物をフィルムやシートに塗布し、紫外線等の光を照射して、組成物を硬化させて粘着剤層とすることで製造できる。なお、フィルムやシートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。また、フィルムやシートの形状は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
＜イソシアネート系硬化剤（Ｂ）の合成例１＞
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環３量体［日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ、イソシアネート（−ＮＣＯ）基数＝３］１ｍｏｌに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１ｍｏｌを加え、６０℃で２４時間撹拌混合して、イソシアネート系硬化剤（Ｂ−１）［イソシアネート（−ＮＣＯ）基数＝２］を合成した。
【００３１】
＜イソシアネート系硬化剤（Ｂ）の合成例２＞
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環３量体［日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ、イソシアネート（−ＮＣＯ）基数＝３］１ｍｏｌに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２ｍｏｌを加え、６０℃で２４時間撹拌混合して、イソシアネート系硬化剤（Ｂ−２）［イソシアネート（−ＮＣＯ）基数＝１］を合成した。
【００３２】
＜イソシアネート系硬化剤（Ｂ’）の合成例３＞
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環３量体［日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ、イソシアネート（−ＮＣＯ）基数＝３］１ｍｏｌに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）３ｍｏｌを加え、６０℃で２４時間撹拌混合して、イソシアネート系硬化剤（Ｂ’−３）［イソシアネート（−ＮＣＯ）基数＝０］を合成した。
【００３３】
＜イソシアネート系硬化剤（Ｂ）の合成例４＞
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環３量体［日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ、イソシアネート（−ＮＣＯ）基数＝３］１ｍｏｌに、エタノール（ＥｔＯＨ）１ｍｏｌを加え、６０℃で２４時間撹拌混合して、イソシアネート系硬化剤（Ｂ−４）［イソシアネート（−ＮＣＯ）基数＝２］を合成した。
【００３４】
＜イソシアネート系硬化剤（Ｂ）の合成例５＞
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環３量体［日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ、イソシアネート（−ＮＣＯ）基数＝３］１ｍｏｌに、エタノール（ＥｔＯＨ）２ｍｏｌを加え、６０℃で２４時間撹拌混合して、イソシアネート系硬化剤（Ｂ−５）［イソシアネート（−ＮＣＯ）基数＝１］を合成した。
【００３５】
＜イソシアネート系硬化剤（Ｂ）の合成例６＞
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環３量体［日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ、イソシアネート（−ＮＣＯ）基数＝３］１ｍｏｌに、エタノール（ＥｔＯＨ）３ｍｏｌを加え、６０℃で２４時間撹拌混合して、イソシアネート系硬化剤（Ｂ’−６）［イソシアネート（−ＮＣＯ）基数＝０］を合成した。
【００３６】
＜イソシアネート系硬化剤（Ｂ）の合成例７＞
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環３量体［日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ、イソシアネート（−ＮＣＯ）基数＝３］１ｍｏｌに、アクリル酸１ｍｏｌを加え、４０℃で２４時間撹拌混合して、イソシアネート系硬化剤（Ｂ−７）［イソシアネート（−ＮＣＯ）基数＝２］を合成した。
【００３７】
＜イソシアネート系硬化剤（Ｂ）の合成例８＞
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環３量体［日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ、イソシアネート（−ＮＣＯ）基数＝３］１ｍｏｌに、アクリル酸２ｍｏｌを加え、４０℃で２４時間撹拌混合して、イソシアネート系硬化剤（Ｂ−８）［イソシアネート（−ＮＣＯ）基数＝１］を合成した。
【００３８】
＜イソシアネート系硬化剤（Ｂ）の合成例９＞
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環３量体［日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ、イソシアネート（−ＮＣＯ）基数＝３］１ｍｏｌに、アクリル酸３ｍｏｌを加え、４０℃で２４時間撹拌混合して、イソシアネート系硬化剤（Ｂ’−９）［イソシアネート（−ＮＣＯ）基数＝０］を合成した。
【００３９】
なお、上記合成例１〜９において、生成物中のイソシアネート（−ＮＣＯ）基の数（即ち、ＮＣＯ基の反応完結度）は、ＦＴ−ＩＲ測定を実施して、ＮＣＯピークの減少から確認した。具体的には、反応の前後で変化しない１６５０〜１７５０ｃｍ-1のＣ＝Ｏピークの面積を基準として、２２００〜２３５０ｃｍ-1のＮＣＯピークの面積を規格化した値Ｘ［即ち、（ＮＣＯピーク面積）／（Ｃ＝Ｏピーク面積）］を用い、下記式：
｛Ｘ（初期（配合直後））−Ｘ（反応後）｝／Ｘ（初期（配合直後））×１００（％）
からＮＣＯ反応率を確認した。なお、ＮＣＯ基数が０の場合は、ＮＣＯ反応率は９５〜１００％程度、ＮＣＯ基数が１の場合は、ＮＣＯ反応率は６０〜７０％程度、ＮＣＯ基数が２の場合は、ＮＣＯ反応率は２５〜３５％程度である。
【００４０】
＜実施例１〜２４及び比較例１〜１７＞
本実施例及び比較例においては、（メタ）アクリル系粘着基剤（Ａ）と光重合開始剤（Ｃ）の混合物として、アクリル樹脂（アクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルの共重合体）を３５〜４５質量％、アクリル酸ブチルを２５〜３０質量％、アクリル酸２−エチルヘキシルを２５〜３０質量％、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド［チバ・スペシャリティケミカル社、ＤＵＲＣＵＲＥ ＴＰＯ］を１〜５質量％含む混合物を使用した。
【００４１】
上記（メタ）アクリル系粘着基剤（Ａ）と光重合開始剤（Ｃ）の混合物に対して、表１又は表２に示す割合で、イソシアネート系硬化剤を添加して、光硬化性粘着剤組成物を調製し、以下の方法で、ポットライフ、粘着性能を評価した。なお、基準とする比較例２においては、上記混合物中の（メタ）アクリル系粘着基剤（Ａ）（即ち、アクリル樹脂、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルの合計）１００質量部に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環３量体［日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ、イソシアネート（−ＮＣＯ）基数＝３］を０．２０質量部配合した。ここで、コロネートＨＸは、ＮＣＯ基の割合が２１質量％であるため、（メタ）アクリル系粘着基剤（Ａ）１００質量部に対するコロネートＨＸ中のＮＣＯ基の質量は、０．０４２（＝０．２０×０．２１）質量部である。
【００４２】
また、実施例１〜６、比較例３〜５においては、比較例２におけるコロネートＨＸ０．２０質量部に代えて、表１中に示す種類のイソシアネート系硬化剤（Ｂ）又は（Ｂ’）を０．２０質量部配合し、実施例７〜１２、比較例７〜９においては、比較例２におけるコロネートＨＸ０．２０質量部に代えて、表１中に示す種類のイソシアネート系硬化剤（Ｂ）又は（Ｂ’）を０．２５質量部配合し、実施例１３〜１８、比較例１１〜１３においては、比較例２におけるコロネートＨＸ０．２０質量部に代えて、表２中に示す種類のイソシアネート系硬化剤（Ｂ）又は（Ｂ’）を０．４質量部配合し、実施例１９〜２４、比較例１５〜１７においては、比較例２におけるコロネートＨＸ０．２０質量部に代えて、表２中に示す種類のイソシアネート系硬化剤（Ｂ）又は（Ｂ’）を０．８質量部配合した。また、比較例６、１０、１４においては、コロネートＨＸの配合量をそれぞれ、０．２５質量部、０．４質量部、０．８質量部に代えた。なお、各比較例及び実施例における、（メタ）アクリル系粘着基剤（Ａ）１００質量部に対するイソシアネート系硬化剤中のＮＣＯ基の部数の値は、表１又は表２に示す通りである。
【００４３】
（１）ポットライフの評価方法
粘着剤組成物を２３℃、５０％ＲＨの環境下に放置し、粘着剤組成物がゲル化するまでの時間を測定した。結果を表１及び表２に示す。な、試験は１００時間まで行い、１００時間後もゲル化が観測されない場合は、表１及び表２中、「１００ｈ以上」と表記した。
【００４４】
（２）粘着性能の評価方法（９０度曲げ貼り試験）
粘着剤組成物を６０μｍ±５μｍの厚さに塗工し、更に、不活性ガスを使用し、酸素濃度１０００ｐｐｍ以下の環境下で、照射強度：３００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量：６００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線（ＵＶ）を照射して、幅１５ｍｍ×厚さ１０ｍｍ×長さ１３０ｍｍの試験サンプル１を作製した。該試験サンプル１を、図１に示すように、断面がＬ字形状で一辺の長さが１００ｍｍのポリプロピレン（ＰＰ）被着体２に指で軽く圧着させた。その後、試験サンプルを、２３℃、５０％ＲＨの環境下に１日保管した後、８０℃の環境下に２４時間放置し、被着体２からの試験サンプル１の浮き量ｔを測定した。結果を表１及び表２に示す。浮き量ｔが小さい方が、粘着性能に優れることを示す。
【００４５】
【表１】
2013159664.tif 000004
【００４６】
【表２】
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【００４７】
表１及び表２中の比較例１と比較例２、６、１０、１４の比較から、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）を配合することで、粘着性能が向上するものの、ポットライフが著しく短くなり、保存安定性が悪化することが分かる。
【００４８】
一方、表１及び表２中の実施例１〜２４と比較例２、６、１０、１４の比較から、イソシアネート基を活性水素含有化合物と反応させてなるイソシアネート系硬化剤（Ｂ）を配合することで、粘着性能を維持しつつ、ポットライフを大幅に延ばして、保存安定性を改善できることが分かる。
【００４９】
但し、比較例３、４、５、７、８、９、１１、１２、１３、１５、１６、１７に示すように、未反応のイソシアネート基を有さない場合、粘着性能が大幅に悪化するため、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）は、未反応のイソシアネート基を１つ以上有する必要があることが分かる。
【符号の説明】
【００５０】
１  試験サンプル
２  被着体
ｔ  被着体からの試験サンプルの浮き量
【図１】
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