(57)【要約】【課題】化学的安定性に優れ、低コストで容易に製造でき、大きな磁気熱量効果を有したキュリー温度を制御し易い磁気冷凍用磁性材料を提供することである。【解決手段】化学式：（Ｌａ１−ｘ―ｙ，Ａ１ｘ，Ａ２ｙ）ｚＭｎＯ３（Ａ１はアルカリ金属から選択される1種以上の元素、Ａ２はアルカリ土類金属から選択される1種以上の元素）で表され、０．２≦２ｘ＋ｙ≦０．４（ただしｘ＞０）、かつ、０．９≦ｚ≦１．１４であることにより上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式：（Ｌａ１−ｘ―ｙ，Ａ１ｘ，Ａ２ｙ）ｚＭｎＯ３（Ａ１はアルカリ金属から選択される1種以上の元素、Ａ２はアルカリ土類金属から選択される1種以上の元素）で表され、０．２≦２ｘ＋ｙ≦０．４（ただしｘ＞０）、かつ、０．９≦ｚ≦１．１４であることを特徴とする磁気冷凍用磁性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気冷凍システムに使用する磁気作業物質に関し、磁気熱量効果を有する磁気冷凍用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、室温領域の冷凍技術、たとえば冷蔵庫、エアコン等において、冷媒として用いられるフロン類が環境破壊の原因になるとして問題視されている。特定フロンはオゾン層破壊の原因となるため製造および輸入が禁止されている。オゾン層を破壊しにくい、あるいはしないとして使用されてきた代替フロンにも地球温暖化作用があり規制されつつある。そのような背景の下、環境への影響の懸念がない新しい冷凍技術として、磁気冷凍の室温領域への応用が提案されている。この技術は、磁気作業物質と呼ばれる磁性体の磁気熱量効果を利用するためフロン類を使用しないのはもちろんのこと、高効率、小型、そして静音をも実現できる可能性があるとされ研究開発が続けられている。
【０００３】
磁気冷凍システムの冷凍能力を向上するには、磁気作業物質の磁気熱量効果が大きいことが望まれる。磁気熱量効果は磁場の印加や除去による磁性体内の磁気エントロピーの変化によって生じる。０〜Ｈの磁場の変化による等温磁気エントロピー変化ΔＳｍは、磁化Ｍ，温度Ｔ，磁場Ｈ，真空の透磁率μ０とすれば、次の式１で求められることが知られている。
【０００４】
<式１>
2013157543.tif 000002
【０００５】
すなわち、磁性体の磁化−温度曲線の傾きが急激であるほどその温度における発熱量や吸熱量が大きいといえる。強磁性体の場合はキュリー温度付近で大きな傾きが得られ、定性的には磁化が大きいほど傾きが大きくなると考えられる。そのような磁性体として、ガドリニウムが知られており、室温磁気冷凍システムの研究開発において磁気作業物質として広く使用されてきた。そのような材料が磁気熱量効果を発揮できる温度域は限られており、キュリー温度をずらした複数の磁性材料を一つのシステムで使用することで、広い温度域で動作できる冷凍システムを実現できることが知られている。
【０００６】
上記のガドリニウムは２１℃にキュリー温度をもつが、ディスプロシウムやイットリウムなどと合金化することによりキュリー温度を下げることができ、氷点下まで動作できる冷凍システムが実現される。しかしながら、希土類元素は高価であり廉価な代替材料が望まれている。ガドリニウム以外では、キュリー温度で磁化が不連続に変化する一次の磁気転移の材料が大きな磁気熱量効果を示すことが知られている。そのような材料として、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系、ＭｎＦｅＰ系などの金属間化合物が注目されている。
【０００７】
磁気冷凍システムにおいては、このような磁性材料を球形の粒または板などに加工して磁気作業物質とし、水などの熱交換媒体とともに能動的磁気再生蓄熱器（ＡＭＲ）を構成することが多い。通常、磁性材料と水などの熱交換液体が直接接触するため、上記の金属材料では防錆のためのめっきによる表面処理や水に触れない方法が検討されてきている。しかしながら、そのような方法では、磁性材料と水などの間に介在物が存在して熱伝達効率が落ちることになる。そのため、そのような防錆のための処置が不要になるような化学的に安定な酸化物で磁気熱量効果を示すものがあれば望ましい。特許文献１（特許３４６１１１４号公報）において、Ｒ1-ｘＡｘＭｎＯ3（ＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのうちの少なくとも一種以上、ＡはＳｒおよび／またはＣａ）という磁気熱量効果を示す酸化物の磁性材料が提案されている。特許文献１においては希土類元素の種類や組み合わせを変えることで特性制御を行っている。しかしながら、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍなどの高価な希土類元素はなるべく使用を避けたい。すなわち希土類元素として比較的安価なＬａを使用し、希土類元素以外の元素によって特性制御を行う必要があるが、Ｃａ、Ｓｒに限定した選択肢の狭い組成制御しか開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許３４６１１１４号公報
【０００９】
本発明の磁気冷凍用磁性材料は、酸化物で化学的に安定なため粉末として取り扱いやすく、原料もしくは仮焼成後の粉末を成形し、焼成することで任意の形状の磁気作業物質を得ることができる。焼成も空気中で行うことができ特別な雰囲気制御は必要ないため製造しやすい。さらに、磁気作業物質は水などの熱交換のための液体とともに使用されるが、化学的に安定であるため防錆処理などの特別な表面処理を必要とせず使いやすい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
解決しようとする課題は、化学的安定性に優れ、低コストで容易に製造でき、大きな磁気熱量効果を有したキュリー温度を制御し易い磁気冷凍用磁性材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、磁気冷凍用磁性材料は、化学式：（Ｌａ１−ｘ―ｙ，Ａ１ｘ，Ａ２ｙ）ｚＭｎＯ３（Ａ１はアルカリ金属から選択される1種以上の元素、Ａ２はアルカリ土類金属から選択される１種以上の元素）で表され、０．２≦２ｘ＋ｙ≦０．４（ただしｘ＞０）、かつ、０．９≦ｚ≦１．１４である。こうすることによって、磁化が大きくなり磁気熱量効果の大きい磁気冷凍用磁性材料を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、化学的安定性に優れ、低コストで容易に製造できる、大きな磁気熱量効果を有したキュリー温度を制御し易い磁気冷凍用磁性材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態の磁気冷凍用磁性材料は、ペロブスカイト構造の化合物であり、化合物中には、３価のＭｎイオンと４価のＭｎイオンが共存する。磁気冷凍用磁性材料は、化学式：（Ｌａ１−ｘ―ｙ，Ａ１ｘ，Ａ２ｙ）ｚＭｎＯ３においてＡ１（アルカリ金属）、Ａ２（アルカリ土類金属）による置換がない場合、化合物中にＭｎ４＋イオンは存在せず、Ｌａ３＋イオンと同数のＭｎ３＋イオンが存在し、それぞれの３倍の数のＯ２−イオンと電荷の中性を保っている。上述の化学式は、＋１価のＡ１イオンでＬａ３＋イオンを置換すると、電荷の補償のためにＡ１の２倍の数の＋４価のＭｎイオンが生成する。同じ理由で上述の化学式は、＋２価のＡ２イオンでＬａ３＋を置換した場合はＡ２イオンと同数のＭｎ３＋が生成する。上述の化学式中の置換量のパラメータｘとｙを用いると、化合物中には２ｘ＋ｙモルのＭｎ４＋が存在することになる。Ｍｎ４＋イオンが、Ｍｎ３＋イオンと共存し、両者の間の二重交換相互作用によってフェロ磁性が発現し、大きな磁化が得られる。しかしながら、Ｍｎ４＋イオンが、０．２モル未満あるいは、０．４モルを超える範囲では二重交換相互作用が弱く、反強磁性的になり磁化が小さくなる傾向にある。このため、０．２≦２ｘ＋ｙ≦０．４で大きな磁気熱量効果が得られる。また、ペロブスカイト構造のＡサイト成分（Ｌａ，Ａ１，Ａ２）の合計モル数とＢサイト成分（３価、４価のＭｎ）の合計モル数の比をｚで表すと、化学量論組成においてはｚ＝１である。化学量論組成から大きくずれるとＭｎ２Ｏ３などの磁気熱量効果を持たない異相を生成し、性能を低下させる。そのため、大きな磁気熱量効果が得られるのは０．９≦ｚ≦１．１４の範囲である。
【００１４】
さらに、磁気冷凍用磁性材料としては、前述のようにキュリー温度を組成などにより制御できる必要がある。本発明の実施形態の磁気冷凍用磁性材料は、室温領域から２５０Ｋ以下程度の範囲でキュリー温度を得ることが可能である。本発明の実施形態の磁気冷凍用磁性材料においては、ペロブスカイト構造のトレランスファクターを大きくすることにより得られるキュリー温度が高くなり、逆に小さくすることにより低くなる傾向にある。一般にトレランスファクターは、ペロブスカイト構造のとりやすさの指標として知られており、経験的に０．７５＜T＜1の値をとり得ることが知られている。トレランスファクターＴは以下の式で表される。
Ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／（ｒＢ＋ｒＯ）／√２    ・・・・・（式２）
ｒＡは、ペロブスカイトのＡサイトに位置する１−ｘ−ｙモルのＬａ３＋とｘモルの＋１価のＡ１イオンおよび＋２価のＡ２イオンの平均イオン半径を意味する。この平均イオン半径は、各イオンの量比を考慮して計算される。各元素のイオン半径は下記表１のＳｈａｎｎｏｎのイオン半径（９配位）で表される。ｒＢは、Ｂサイトに位置する１−２ｘ−ｙモルのＭｎ３＋イオンと２ｘ＋ｙモルのＭｎ４＋イオンの量比を考慮した平均イオン半径を意味する。各Ｍｎのイオン半径は、Ｓｈａｎｎｏｎのイオン半径（６配位）で表される。ｒＯは、酸素のイオン半径を意味する。（表１におけるイオン半径の単位はオングストロームである。）このように化学式におけるＡ１，Ａ２イオンの組み合わせと量によってトレランスファクターを変えることができる。さらに、本発明の実施形態の磁気冷凍用磁性材料は、トレランスファクターＴが０．９＜Ｔ≦０．９６であることが好ましい。これにより、十分なキュリー温度の制御が可能である。磁気冷凍用磁性材料を磁気作業物質として動作するためにはキュリー温度を制御する必要がある。このため、本発明の実施形態の磁気冷凍用磁性材料は、トレランスファクターを変化させることでキュリー温度を大まかに制御できる。
【００１５】
【表１】
2013157543.tif 000003
【００１６】
よって、本発明の実施形態の磁気冷凍用磁性材料は、キュリー温度を決定するトレランスファクターの制御をしながら、磁性を担うＭｎの３価と４価のバランスを行うことが必要となるが、Ａ１とＡ２の価数の異なるイオンを組み合わせるため、両者を同時に制御することが容易になる。すなわち、室温磁気冷凍用の磁性材料として２５０Ｋ以下から３００Ｋ以上の温度域で大きな磁気熱量効果を示す材料群を容易に得ることができる。さらに化学的安定性にも優れており製造時の取扱いが容易で、製造後の使用においても表面処理が不要になるなど有利である。
【００１７】
本発明の実施形態の磁気冷凍用磁性材料の原料としてＬａおよびアルカリ金属、アルカリ土類金属は酸化物、水酸化物、炭酸化物などの粉末により準備することが望ましい。Ｍｎについても同様に酸化物、水酸化物、炭酸化物などの粉末を用いることが望ましい。これらの原料から一般的なセラミックスの製造方法で製造すればよい。混合や仮焼成後の粉砕には乳鉢、ライカイ機、ボールミル、ビーズミルなど適当な機器を用いる。アルカリ金属の原料の溶解を避けるのに有機溶媒を用いてもよい。仮焼成は、電気炉などで９００℃〜１２００℃程度の温度で行う。粉砕した仮焼成粉末にバインダーを混合して所望の形状に成形し、１２００℃〜１４００℃程度の温度で焼成すれば材料の焼結体を得ることができる。
【００１８】
キュリー温度、磁気エントロピー変化の評価のために、５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍの焼結体試料を作製し、長手方向の磁化を振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて測定した。０．５Ｔの磁場中で液体窒素温度から５℃／分で昇温して磁化−温度曲線を測定し、曲線の傾きの極小値を便宜的にキュリー温度Ｔｃとした。次に、Ｔｃを中心に２℃間隔で１３温度の等温磁化測定を行った。その結果から各温度ごとに、磁化の温度に対する傾きの磁場との関係（∂Ｍ／∂Ｔとμ０Ｈとの関係）を求め、式２の積分の代わりに微小区間の総和の形で０〜１Ｔの磁場変化による磁気エントロピー変化を算出した。その際、微小区間μ０ｄＨの間隔は０．０１Ｔとした。
【００１９】
<式１>
2013157543.tif 000004
【実施例】
【００２０】
本実施例においては、原料にＬａ（ＯＨ）３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３，ＣａＣＯ３，ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３またはＭｎＣＯ３を用いた。焼結体の組成比が表２の範囲になるように原料を所定の量に秤量し、ボールミルにてイオン交換水を用いて湿式混合した。得られたスラリーを乾燥後、ライカイ機で１０分間混合し、１０００〜１１００℃で２ｈ仮焼成を行った。その後、ボールミルでイオン交換水を用いて湿式粉砕し、乾燥した。得られた粉末にバインダーとしてポリビニルアルコールを混合して圧力１３０ＭＰaで成形し、１２００℃〜１３５０℃で５ｈ焼成した。得られた焼結体を５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍのサイズに機械加工して試料とした。
【００２１】
各実施例ならびに各比較例は、上述の化学式：（Ｌａ１−ｘ―ｙ，Ａ１ｘ，Ａ２ｙ）ｚＭｎＯ３において、Ａサイト成分（Ｌａ，Ａ１，Ａ２）のモル数（ｍｏｌ）について、焼結体の組成比を調整して試料作製した。実施例１，２ならびに比較例１は、Ａ１をＫ（０．１００ｍｏｌ）に固定し、ＬａとＡ２（Ｃａ固定）との比率を変更して試料を作製した。実施例３〜５ならびに比較例２は、Ａ１をＮａ（０．１００ｍｏｌ）に固定し、ＬａとＡ２（Ｃａ固定）との比率を変更して試料を作製した。実施例６，７ならびに比較例３，４は、Ａ２をＣａ（０．１５０ｍｏｌ）に固定し、ＬａとＡ１（Ｎａ固定）との比率を変更して試料を作製した。実施例８〜１１は、Ｌａ（０．８００ｍｏｌ）に固定し、Ａ１とＡ２との元素並びに比率を変更して試料を作製した。実施例１２〜１４ならびに比較例５，６は、Ｌａ（０．８００ｍｏｌ）、Ｎａ（０．１００ｍｏｌ）、Ｓｒ（０．１００ｍｏｌ）に固定し、ｚを変更して試料を作製した。なお、これは実施の一例であり製造方法を限定するものではない。以上の実施例ならびに比較例をまとめて下記表２に示す。
【００２２】
【表２】
2013157543.tif 000005
【００２３】
表２中のｘ、ｙ、ｚは、化学式における組成パラメータを示し、Ｔは、トレランスファクター、Ｔｃはキュリー温度を示す。−ΔＳｍは磁場を０から１Ｔまで変化させたときの磁気エントロピー変化であり、通常負の値で得られるのでマイナスをつけて示す。比較例１〜４は、Ｍｎ４＋量を表す２ｘ＋ｙが０．２〜０．４の範囲からはずれており、いずれも磁気エントロピー変化（−ΔＳｍ）の値が１．６Ｊ／ｋｇＫよりも小さく、大きな磁気エントロピー変化が得られていなかった。また、比較例５，６は、ｚが０．９〜１．１４の範囲からはずれており、比較例１〜４と同様に、いずれも磁気エントロピー変化（−ΔＳｍ）の値が１．６Ｊ／ｋｇＫよりも小さく、大きな磁気エントロピー変化が得られていなかった。一方、実施例１〜１４は、０．２≦２ｘ＋ｙ≦０．４、かつ、０．９≦ｚ≦１．１４の範囲に入っており、ガドリニウムの３J／ｋｇKに匹敵するような２J／ｋｇＫを超える大きな磁気エントロピー変化が得られている。また、トレランスファクターＴにほぼ従い２５０Ｋ以下〜３００Ｋ以上の広い範囲のキュリー温度が得られている。以上、実施例１〜１４から、化学的安定性に優れ、低コストで容易に製造できる、大きな磁気熱量効果を有したキュリー温度を制御し易い磁気冷凍用磁性材料を得ることが出来た。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明により得られる磁気冷凍用磁性材料は、化学的に安定であり、さらに廉価でかつ磁気熱量効果が大きいことから、磁気冷凍の作業物質に好適である。