(57)【要約】【課題】デバイス特性に影響を与える刃状成分を有する転位が低減され、良好なデバイス特性を発揮し得る周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を提供することを課題とする。【解決手段】Ｃ面を主面とする領域を有する周期表第１３族金属窒化物半導体結晶において該結晶の（００６）面及び（１０２）面のＸ線ロッキングカーブ測定により得られる回折ピークの角度変化量の絶対値について、（１０２）面のＸ線ロッキングカーブ測定により得られる回折ピークの角度変化量の絶対値を小さくすることで課題を解決する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ面を主面とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であって、
該周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に対する（００６）面のＸ線ロッキングカーブ測定により得られる回折ピークの角度変化量を示す等強度線図において、各ドメイン中の回折ピークの角度変化量の絶対値を｜Δω（００６）｜とし、
該周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に対する（１０２）面のＸ線ロッキングカーブ測定により得られる回折ピークの角度変化量を示す等強度線図において、各ドメイン中の回折ピークの角度変化量の絶対値を｜Δω（１０２）｜とした際に、
該周期表第１３族金属窒化物半導体結晶における任意の２ｍｍ領域において、｜Δω（００６）｜＞｜Δω（１０２）｜を満たすことを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
【請求項２】
前記｜Δω（１０２）｜が１５０ａｒｃｓｅｃ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
【請求項３】
前記｜Δω（００６）｜が１００ａｒｃｓｅｃ以上であり、
前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に対する（００６）面のＸ線ロッキングカーブ測定により得られる回折ピークの角度変化量を示す等強度線図において、隣接するドメイン間での回折ピークの角度変化量の絶対値｜不連続Δω（００６）｜が１００ａｒｃｓｅｃ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に関し、特に結晶面の反りが改善された周期表第１３族窒化物半導体結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウムに代表される窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、またバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用な材料である。
【０００３】
窒化物半導体基板の品質は、デバイスとした際のデバイス特性に大きく影響するため、品質の高い結晶が求められている。
品質の高い結晶を得るためのいくつかの技術が既に提案されており、特に窒化ガリウム基板は転位密度の低減が問題とされていることから、下地基板上にストライプ状のマスク層を形成してファセット成長させることにより、転位密度の低い領域を形成できると提案されている（特許文献１及び２参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２で提案されている方法では、転位密度の小さな窒化ガリウム結晶を得ることができるが、窒化ガリウム結晶基板に反りが生じるという問題を生じる。
この問題に対しては、マトリックス結晶領域と、ｃ軸反転結晶領域と、粗大コア結晶領域とを含む窒化ガリウム結晶であって、結晶中の粗大コア領域を特定量としたＧａＮ結晶基板が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１８３１００号公報
【特許文献２】特開２００７−１３１５２７号公報
【特許文献３】特開２００７−２２０９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
デバイス特性に影響する要因は様々あるが、やはり転位の影響が非常に大きい。上記特許文献では、転位密度の低い領域を有する結晶が提案されているものの、未だ不十分である。本発明は、デバイス特性に影響する転位が改善された周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進め、Ｃ面を主面とする下地基板上に成長させた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶におけるデバイス特性に影響を与える要因の一つが、Ｃ面を貫通するいわゆる貫通転位において刃状成分を有する転位（以下、刃状転位ともいう。）であることに想到した。この刃状成分を有する転位について更に検討を進めた結果、結晶の（００６）面及び（１０２）面のＸ線ロッキングカーブ測定により得られる回折ピークの角度変化量を比較した際に、（１０２）面のＸ線ロッキングカーブ測定により得られる回折ピークの角度変化量をより小さくすることで、デバイス特性に影響を与える刃状成分を有する転位を低減させ、デバイス特性が良好な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を得られることに想到し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち本発明は以下のとおりである。
Ｃ面を主面とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であって、
該周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に対する（００６）面のＸ線ロッキングカーブ測定により得られる回折ピークの角度変化量を示す等強度線図において、各ドメイン中の回折ピークの角度変化量の絶対値を｜Δω（００６）｜とし、
該周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に対する（１０２）面のＸ線ロッキングカーブ測定により得られる回折ピークの角度変化量を示す等強度線図において、各ドメイン中の回折ピークの角度変化量の絶対値を｜Δω（１０２）｜とした際に、
該周期表第１３族金属窒化物半導体結晶における任意の２ｍｍ領域において、｜Δω（００６）｜＞｜Δω（１０２）｜を満たすことを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
【０００９】
また、前記｜Δω（１０２）｜が１５０ａｒｃｓｅｃ以下であることが好ましい。
【００１０】
また、前記｜Δω（００６）｜が１００ａｒｃｓｅｃ以上であり、
前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に対する（００６）面のＸ線ロッキングカーブ測定により得られる回折ピークの角度変化量を示す等強度線図において、隣接するドメイン間での回折ピークの角度変化量の絶対値｜不連続Δω（００６）｜が１００ａｒｃｓｅｃ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶によると、デバイス特性に影響を与える刃状成分を有する転位を低減させ、良好なデバイス特性を発揮し得る周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例に用いる結晶製造装置を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例のロッキングカーブ測定で用いたＸ線回折装置の構成を表わす模式図である。
【図３】下地基板上にマスク層を形成したファセット成長法によって成長した結晶の断面模式図である。
【図４】本発明の実施例で製造したＧａＮ結晶の（００６）面のＸ線ロッキングカーブ測定により得られる回折ピークの角度変化量を示す等強度線図である。
【図５】本発明の実施例で製造したＧａＮ結晶の（１０２）面のＸ線ロッキングカーブ測定により得られる回折ピークの角度変化量を示す等強度線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶について、以下詳細に説明する。構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づきされることがあるが、本発明はそのような実施態様にのみ限定されるものではない。
本明細書において周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の「主面」とは、当該周期表第１３族窒化物半導体結晶における最も広い面であって、結晶成長を行うべき面を指す。本明細書において、「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面であり、ｃ軸に直交する面である。この面は極性面であり、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶では「＋Ｃ面」は周期表第１３族面（窒化ガリウムの場合はガリウム面）であり、「−Ｃ面」は窒素面である。
なお、本明細書においてＣ面や特定の指数面を称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から１０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含む。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
また、本明細書において＜・・・・＞との表記は方向の集合表現、［・・・・］との表記は方向の個別表現を表す。それに対して｛・・・・｝との表記は面の集合表現、（・・・・）との表記は面の個別表現を表す。
【００１４】
本発明は、Ｃ面を主面とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であって、デバイス特性に影響を与える刃状成分を有する転位を低減させた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶である。
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、結晶の（００６）面及び（１０２）面のＸ線ロッキングカーブ測定により得られる回折ピークの角度変化量について着目し、（１０２）面のＸ線ロッキングカーブ測定により得られる回折ピークの角度変化量をより小さくすることで、デバイス特性に影響を与える刃状成分を有する転位を低減させることを見出したものである。
【００１５】
具体的には、結晶に対する（００６）面のＸ線ロッキングカーブ測定により得られる回折ピークの角度変化量を示す等強度線図には等強度線図で閉じられた領域（以下、この領域をドメインと称する。）が存在し、各ドメイン中の回折ピークの角度変化量の絶対値を｜Δω（００６）｜とし、結晶に対する（１０２）面のＸ線ロッキングカーブ測定により得られる回折ピークの角度変化量を示す等強度線図において、各ドメイン中の回折ピークの角度変化量の絶対値を｜Δω（１０２）｜とした際の、結晶における任意の２ｍｍ領域において、｜Δω（００６）｜＞｜Δω（１０２）｜を満たす結晶である。
上記要件を充足した結晶が、デバイス特性に影響を与える刃状成分を有する転位を低減させた結晶であり、デバイス特性に優れると考えられる理由について、本発明者らは次のように考えている。
【００１６】
結晶に対する（００６）面のＸ線ロッキングカーブ測定では、Ｃ面の角度変化を測定しており、（１０２）面のＸ線ロッキングカーブ測定では、Ｃ面の角度変化のみならずＡ面の角度変化についても測定している。このようなＸ線ロッキングカーブ測定により得られる回折ピークの角度変化量を示す等強度線図において、各ドメイン中でのω角の角度変化量が、（００６）面と比較して（１０２）面において小さいことは、微小領域におけるＡ面の角度変化が小さいことを意味する。
このことは、Ａ面の角度変化を与えるような転位の存在が非常に小さいことを意味する。例えばＣ面を貫通するいわゆる貫通転位であれば、刃状成分を有する転位が非常に少ないことを意味する。
このため、各ドメイン中でのω角の変化量が、（００６）面と比較して（１０２）面において小さい基板は、Ａ面の角度変化を与えるような転位の存在が非常に小さいため、このような基板上に半導体レーザーやＬＥＤ素子を形成した場合、発光特性に優れたデバイスを得ることができる。また、電流リークパスとなるような刃状成分を有する貫通転位が少ないため、ＦＥＴなどの電子デバイス用途としても好適な基板を提供することができるのである。
【００１７】
上記回折ピークの角度変化量は、次の方法により測定する。
測定対象の結晶表面を平坦に加工し、Ｃ面のサンプルを作製する。該サンプルの、同じ位置に対して（００６）面及び（１０２）面のＸ線ロッキングカーブ測定を行う。（００６）面Ｘ線ロッキングカーブ測定により得られた等強度線図は、例えば図４のように表わされる。等強度線図中、Ｘ軸方向はロッキングカーブのω角であり、Ｙ軸方向はスキャン方向である。等強度線図には、等強度線で閉じられるドメインがＹ軸方向に周期的に存在し、ｃ軸の傾き方向が反転する領域が周期的に存在することが理解できる。そして、この等強度線図中の各ドメインにおける回折ピークの角度変化量の絶対値を｜Δω（００６）｜と定義する。
一方、（１０２）面のＸ線ロッキングカーブ測定により得られた等強度線図は、例えば
図５のように表わされる。この等強度線図中の各ドメインにおける回折ピークの角度変化量の絶対値を｜Δω（１０２）｜と定義する。
そして、該結晶における任意の２ｍｍの領域において、いずれのドメインにおいても｜Δω（００６）｜＞｜Δω（１０２）｜を満たすか否か判断する。
なお、本発明では、Ｘ線ロッキングカーブ測定は以下の装置・方法により行い、ωの増減方向が逆転する位置を境界とする、閉じられた領域として認識できる領域をドメインと定義する。
Ｘ線回折測定にはパナリティカル製Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＲＤを用い、Ｘ線管球をラインフォーカスとし、発散スリットをＧｅ（２２０）非対称２回反射モノクロメータの手前に挿入し、モノクロメータの先にピンホールコリメーターを装着し下記ビームを得た。ディテクターは比例計数型検出器を用いた。ビーム径はガウシアン関数による近似でのＦＷＨＭで、水平方向：１００μｍ、鉛直方向：１００μｍとした。当該Ｘ線ビームを用い、図２に示すようにビームの鉛直方向とストライプマスクのライン方向が平行になるようにサンプルを配置し、Ｃ面内の微小領域のロッキングカーブを測定した。ロッキングカーブの測定は、ストライプマスクのライン方向と直交する方向にスキャンして行った。図２にサンプルのビーム照射位置とスキャン方向を示す。図２の左右の方向を微小間隔で測定することにより、隣接するラインファセットを跨るときのロッキングカーブの変化を捉えることができる。ロッキングカーブの測定間隔は３０μｍとした。図２中の基準点をＸ＝０とし、左方向をＸのマイナス方向としてロッキングカーブを測定し、中心におけるピーク値と左方向へ移動したときのそれぞれのピーク値の差をΔωとした。なお、他の態様においては、結晶における任意の２ｍｍの領域においてＸ線ロッキングカーブ測定を行った際に得られた等強度線図における最大強度を１００とした場合に、強度が２０以上である閉じられた領域をドメインと定義することが好ましく、強度が１５以上である閉じられた領域をドメインと定義することがより好ましく、強度が１２以上である閉じられた領域をドメインと定義することがさらに好ましく、強度が１０以上である閉じられた領域をドメインと定義することが特に好ましい。
【００１８】
なお、結晶における任意の２ｍｍの領域において判断することとしたのは、結晶の同一箇所に対して（００６）面及び（１０２）面のＸ線ロッキングカーブ測定を行ったとしても、測定の対象が非常に微小な領域のため、必ずしも同一の箇所の測定を行うことができるとは限らない。そのため、結晶における任意の２ｍｍの領域において存在するいずれのドメインにおいても｜Δω（００６）｜＞｜Δω（１０２）｜を満たすことで、本発明の結晶が、微小領域におけるＡ面の角度変化が小さく、デバイス特性に影響を与える刃状成分を有する転位を低減させているとした。
【００１９】
結晶における任意の２ｍｍ領域において、｜Δω（００６）｜＞｜Δω（１０２）｜を満たす本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造するための方法としては、例えば結晶成長の成長初期の段階（０〜１５分）において、比較的低温で結晶成長させること、本成長においても比較的低温で結晶成長させること、結晶成長における周期表１３族金属原料供給ガス、および窒素原料供給ガスの分圧を比較的低くすること、成長速度を比較的早くすること、などが挙げられ、これらを適宜組み合わせることで、当業者は本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造し得る。
【００２０】
また、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、｜Δω（１０２）｜が１５０ａｒｃｓｅｃ以下であることが好ましい。すでに説明したように、（１０２）面においてω角の変化量が小さいことは、微小領域におけるＡ面の角度変化が小さいことを意味することから、｜Δω（１０２）｜が１５０ａｒｃｓｅｃ以下であることで、デバイス特性に影響を与える刃状成分を有する転位をより低減させた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であると考えられ、好ましい。さらに好ましくは、｜Δω（１０２）｜が１３０ａｒｃｓｅｃ以下である。
【００２１】
本発明は、Ｃ面を主面とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に関し、中でも、主面面内においてｃ軸の傾き方向が反転する領域を有する周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であることが好ましい。主面面内においてｃ軸の傾き方向が反転する領域とは、結晶面内において結晶成長時の結晶成長方向が異なる箇所が存在することで、ｃ軸の傾き方向が反転する領域を意味する。このことは、Ｘ線ロッキングカーブ測定によるωスキャンにおいて把握することができ、図４を用いて説明する。図４は、本発明の実施例で製造したＧａＮ結晶の（００６）面のＸ線ロッキングカーブ測定により得られる回折ピークの角度変化量を示す等強度線図である。図４のドメインでは、隣り合うドメイン間でωの増減方向が逆転している。このように、結晶の（００６）面のＸ線ロッキングカーブ測定によるωスキャンにおいて、ωの増減方向が逆転している領域が存在する場合には、当該結晶はｃ軸の傾き方向が反転する領域を有する結晶である。なお、測定面は（００６）面に限られず、（００２）面や（００４）面であっても良い。
なお、本明細書において「傾き方向が反転」とは、１８０°の回転を意味するものではなく、０°を境界として傾きの方向が変わることを意味する。
【００２２】
また、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、｜Δω（００６）｜が１００ａｒｃｓｅｃ以上であり、かつ（００６）面のＸ線ロッキングカーブ測定により得られる回折ピークの角度変化量を示す等強度線図において、隣接するドメイン間での回折ピークの角度変化量の絶対値を｜不連続Δω（００６）｜と定義し、該｜不連続Δω（００６）｜が１００ａｒｃｓｅｃ以上であることが好ましい。
｜不連続Δω（００６）｜は、等強度線図において、隣接するドメイン間での回折ピークの角度変化量を示すものであり、具体的には、隣接するドメイン間において、一方のドメインにおける回折ピークの角度最大値ともう一方のドメインにおける回折ピークの角度最小値の差を計算することで求められる。
（００６）面のＸ線ロッキングカーブ測定により得られる回折ピークの角度変化量を示す等強度線図において、｜Δω（００６）｜が１００ａｒｃｓｅｃ以上であり、かつ｜不連続Δω（００６）｜が１００ａｒｃｓｅｃ以上であることで、各ドメイン内におけるＣ面の結晶面の反り量と、各ドメイン間におけるＣ面の結晶面の反り量とが打ち消しあい、結晶全体としてのＣ面の結晶面の反りについても改善された結晶であることから、好ましい。さらに、｜Δω（００６）｜と｜不連続Δω（００６）｜との差が、３００ａｒｃｓｅｃ以下であることが好ましく、２５０ａｒｃｓｅｃ以下であることがより好ましく、２００ａｒｃｓｅｃ以下であることが好ましい。｜Δω（００６）｜と｜不連続Δω（００６）｜との差が上記範囲であると、各ドメイン内におけるＣ面の結晶面の反り量と、各ドメイン間におけるＣ面の結晶面の反り量とが打ち消しあうため、結晶全体としてのＣ面の結晶面の反りがより改善される傾向がある。
【００２３】
このように、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶はデバイス特性に影響を与える刃状成分を有する転位を低減させた結晶である。そして、刃状成分を有する転位を低減させたため、基板上に半導体レーザーやＬＥＤ素子を形成した場合、発光特性に優れたデバイスを得ることができる。また、電流リークパスとなるような刃状成分を有する貫通転位が少ないため、ＦＥＴなどの電子デバイス用途としても好適な基板を提供することができるのである。
【００２４】
以下、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法について説明する。
本発明において結晶成長に用いる下地基板の種類は特に限定されず、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶と同種のものを用いるほか、サファイア、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物、又はＧａＡｓ等を用いることができる。特にＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶と同種のものを用いることが好ましい。
【００２５】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法においては、下地基板として主面をＣ面とするものを用いることが好ましい。また、下地基板上にマスク層を形成し、ファセット面を維持しながら成長（以下、マスクファセット成長ともいう。）させる方法により結晶成長することが好ましく示される。
【００２６】
マスクファセット成長について図３の断面模式図を参照して説明する。図３では、１６が下地基板、１７が下地基板露出部、１８がマスク層を表している。下地基板の露出部１７から結晶成長が進むと、ファセット面からなる斜面を持った結晶層１９が、各下地基板露出部から形成される。結晶層１９の斜面、及び隣接した結晶層１９の斜面からさらに成長が進み、マスク層１８上にも結晶が形成される。ファセット面を維持したまま成長を続けることで全体の厚さが増加し、結晶層２０が形成される。
【００２７】
マスク層のパターンは特段限定されないが、通常ライン状のパターンを用いる。ライン状のマスクを配置する場合には、マスク幅は、通常５μｍ〜５００μｍ、好ましくは１０μｍ〜２５０μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１５０μｍである。また、下地基板露出部の幅は、通常１００μｍ〜３０００μｍ、好ましくは２００μｍ〜２０００μｍ、さらに好ましくは４００μｍ〜１５００μｍである。マスク層の厚さは、通常１００Å〜１００００Å、好ましくは２００Å〜５０００Å、さらに好ましくは３００Å〜１０００Åである。また、ライン方向はｍ軸方向であることが好ましい。
【００２８】
マスク層の形成方法も特に限定されず、スパッタリング法、ＣＶＤ法（好ましくはプラズマＣＶＤ法）、真空蒸着法等の公知の方法を適宜採用してマスク層を形成した後、公知のフォトリソグラフィ法によって、パターニング、及びエッチングし、所望の形状のマスクを形成することができる。マスク材料も特に限定されず、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等を利用することができる。
【００２９】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造するための結晶成長方法は特に限定されず、
１．ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、
２．有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）
３．有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣ法）
４．昇華法
等の公知の気相成長方法を適宜採用することができる。このうち、ＨＶＰＥ法またはＭＯＣＶＤ法が好ましく、ＨＶＰＥ法が特に好ましい。以下、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に適用される結晶成長装置及び結晶成長条件について詳細を説明するに当たり、ＨＶＰＥ法によってＧａＮ結晶を製造する場合の具体例を挙げて説明するが、以下の態様に限定されるものではない。
【００３０】
ＨＶＰＥ法に用いる製造装置として、図１の概念図に示さるような構成を有するものが挙げられる。かかる製造装置はリアクター（反応容器）１００、下地基板を載置するためのサセプター１０８、周期表第１３族金属源等を入れるリザーバー１０６、リアクター内にガスを導入するための導入管１０１〜１０５、排気するための排気管１０９、リアクターを加熱するためのヒーター１０７を備えている。なお、導入管の数は、使用するガスの種類に応じて適宜変更してもよい。
【００３１】
リアクターの材質は、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられるが、特に石英であることが好ましい。サセプターの材質はカーボンであることが好ましく、特にＳｉＣで表面をコーティングしているものが好ましい。サセプターの形状は、下地基板を設置
することができる形状であれば特に限定されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及ぶ可能性がある。下地基板とサセプターの接触面は、下地基板の主面（結晶成長面）から１ｍｍ以上離れていることが好ましく、３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。
【００３２】
結晶成長に使用するガス種としては、ガリウム源（周期表第１３族金属源）となる塩化ガリウム（ＧａＣｌ）、窒素源となるアンモニア（ＮＨ３）、キャリアガス、セパレートガス、ドーパント等が挙げられる。ガリウム源となる塩化ガリウム（ＧａＣｌ）は、例えばリザーバー１０６内にガリウム（Ｇａ）を入れ、導入管１０３から塩化水素（ＨＣｌ）等のガリウム（Ｇａ）と反応するガスを供給することにより発生させ、供給することができる。リザーバー１０６内にはガリウム（Ｇａ）のほか、目的に応じてアルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）等を入れることもできる。また、導入管１０３からは塩化水素（ＨＣｌ）とともにキャリアガスを供給してもよく、キャリアガスとしては水素ガス（Ｈ２）、窒素ガス（Ｎ２）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）又はこれらの混合ガス等を挙げることができる。窒素源となるアンモニアガス（ＮＨ３）、キャリアガス、セパレートガス、ドーパント等は導入管１０１、１０２、１０４、１０５から供給することが挙げられ、セパレートガスとしては水素ガス（Ｈ２）、窒素ガス（Ｎ２）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）又はこれらの混合ガス等が、ドーパントガスとしては酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、シランガス（ＳｉＨ4）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）等が挙げられる。
【００３３】
排気管１０９は、リアクター１００内壁の上面、底面、側面の何れの位置に存在してもよいが、ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図２のようにリアクター底面に設置されていることがより好ましい。
【００３４】
結晶成長における温度条件は特に限定されないが、成長初期の段階（０〜１５分）において比較的低温であることが、本発明の｜Δω（００６）｜＞｜Δω（１０２）｜を充足する結晶とするためには好ましい。具体的には９００℃〜１０００℃とすることが好ましい。その後の温度条件（本成長）についても比較的低温であることが好ましく、具体的には９００℃〜１１００℃とすることが好ましく、９５０℃〜１０５０℃とすることがより好ましい。ストライプマスクを用いた場合において、成長初期の段階で上記範囲の比較的低い温度で成長させると、マスク直上に高密度の基底面転位を集約して発生させることができるため、その後の本成長時に、マスク上に成長した結晶にはマスクの長さ方向に広がる力が働く一方で、下地基板の露出部直上に成長した結晶は基底面転位が抑制されたものとなり、その結果として、マスク上の結晶と露出部上の結晶とで、ｃ軸の傾き方向が反転する傾向がある。
また、本成長の成長時間は、特に限定されないが、通常１０時間〜１００時間であるが、成長膜厚によって成長時間は適宜変更可能である。
さらに、圧力条件も特に限定されないが、大気圧であることが好ましい。
【００３５】
結晶成長の成長速度は、通常８０μｍ／ｈ〜３００μｍ／ｈの範囲であるが、比較的成長速度が速いことが、本発明の｜Δω（００６）｜＞｜Δω（１０２）｜を充足する結晶とするためには好ましい。具体的には、１００μｍ／ｈ〜２５０μｍ／ｈであることが好ましく、１２０μｍ／ｈ〜２００μｍ／ｈであることがより好ましい。  成長速度は、ガスの種類、流量、供給口−結晶成長端距離等によって適宜制御することが可能である。
【００３６】
一方、塩化ガリウム（ＧａＣｌ）、及びアンモニア（ＮＨ３）の分圧は、比較的低いことが好ましい。塩化ガリウム（ＧａＣｌ）の分圧は、通常３×１０１〜３×１０４Ｐａで
あるが、４×１０１〜２×１０３Ｐａであることが好ましく、２×１０２〜２×１０３Ｐａであることがより好ましい。アンモニア（ＮＨ３）の分圧は、通常１×１０３〜３×１０５Ｐａであるが、２×１０３〜２×１０４Ｐａであることが好ましく、４×１０３〜１×１０４Ｐａであることがより好ましい。
【００３７】
結晶成長の過程において、酸素（Ｏ）、ケイ素（Ｓｉ）等をドーピングしてもよく、その方法も特に限定されない。例えば酸素をドーピングする方法は、原料ガスの中に酸素源として水を含ませる方法が挙げられる。結晶成長方法がハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）である場合には、原料であるアンモニアガス（ＮＨ３）などに水を含ませればよく、アンモニアガス（ＮＨ３）には不純物として水が含まれていることが多いため、水を追加しなくても酸素ドープが行われる場合がある。ケイ素をドーピングする場合、シランガス（ＳｉＨ４）、モノクロロシランガス（ＳｉＨ３Ｃｌ）、ジクロロシランガス（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシランガス（ＳｉＨＣｌ３）、テトラクロロシランガス（ＳｉＣｌ４）、四フッ化ケイ素ガス（ＳｉＦ４）等を原料ガスに混合する方法が挙げられる。
【００３８】
結晶成長は下地基板を回転させながら行うことが好ましい。下地基板の回転速度は、特に限定されないが、１〜５０ｒｐｍであることが好ましく、５〜２０ｒｐｍであることがより好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法による得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶をあげることができる。
【００４０】
また、本発明の製造方法により得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、結晶内キャリア濃度が１×１０１８ｃｍ−３以上であることが好ましく、１×１０１９ｃｍ−３であることがより好ましい。結晶内のキャリア濃度が高いと、結晶内の抵抗率が低く、導電性に優れた半導体結晶となる。上記結晶内のキャリア濃度は、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によるホール測定を用いて測定することができる。
【００４１】
本発明の製造方法により得られた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明が以下の実施例にのみ限定されないことはいうまでもない。
＜実施例１＞
（１）下地基板として、研磨仕上げを行ったＣ面を主面とする厚さ４１５μｍの窒化ガリウム基板を準備した。下地基板のＣ面の結晶面の曲率半径をＸ線回折測定装置にて測定したところ、ａ軸方向では３．９６ｍ、ｍ軸方向では１．１１ｍであった。
（２）上記窒化ガリウム基板上に、プラズマＣＶＤ法によって、厚さ８００ÅのＳｉＮｘ膜を形成した。
（３）フォトリソグラフィによってストライプパターンを露光し、現像を行って、ドライエッチングによりＳｉＮｘのストライプパターンを形成した。ストライプパターンは、成長すべき窒化ガリウムのｍ軸に平行になるように配置している。ＳｉＮｘのライン幅は１００μｍとし、窒化ガリウム露出部の幅は５５０μｍとした。６５０μｍピッチのストライプパターンである。なお、ストライプパターンの配置方向であるｍ軸と、上記（１）におけるｍ軸とは同一のｍ軸とした。
（４）ＨＶＰＥ装置サセプター上の基板ホルダーに、＋Ｃが上向きで上記基板をセットした。この時−Ｃ面は基板ホルダーに接しており、直接原料ガスと触れることはない。
（５）反応室の温度を９７０℃に上げ、原料を＋Ｃ面方向から供給することにより、初期成長を１５分間成長した。
（６）その後原料ガスの供給を停止し反応室の温度を１００５℃まで上げ、原料を＋Ｃ面方向から供給することにより、Ｏドープ窒化ガリウムを成長させる本成長を実施した。ここで、Ｏドープはファセット成長によって実現している。この成長工程においては、初期成長および本成長のいずれにおいても成長圧力を１．０１×１０５Ｐａとし、ＮＨ３ガスの分圧を１．１８×１０４Ｐａ、Ｎ２ガスの分圧を１．１３×１０４Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を８．３２×１０２Ｐａ、Ｈ２ガスの分圧を７．７１×１０４Ｐａとし、原料を導入管より導入した。
（７）５２時間成長した後、室温まで降温した。
（８）得られた窒化ガリウム単結晶１の形状は表面がラインのファセット成長が維持された凹凸を有する円状であり、Ｃ軸方向の凸部と凹部の中間地点を結晶の表面とした場合基板厚みを含んだ膜厚が約７．６ｍｍであった。主面（Ｃ面）の面積は、５５ｍｍの下地基板を使用した結果、有効径が５５ｍｍになり、面積は２３７６ｍｍ２であった。また、得られた窒化ガリウム単結晶のＣ面の結晶面の反りを観測するため曲率半径をＸ線回折測定装置にて測定したところ、ａ軸方向（ライン方向に垂直な方向）では２７．３ｍ、ｍ軸方向（ライン方向）は１．６３ｍであった。
【００４３】
＜実施例２＞
（１）下地として、サファイア上にＭＯＣＶＤでＧａＮを約３ｕｍ成長したテンプレート基板を用意した。
（２）上記テンプレート基板上に、プラズマＣＶＤ法によって、厚さ８００ÅのＳｉＮｘ膜を形成した。
（３）フォトリソグラフィによってストライプパターンを露光し、現像を行って、ドライエッチングによりＳｉＮｘのストライプパターンを形成した。ストライプパターンは、成長すべき窒化ガリウムのｍ軸に平行になるように配置している。ＳｉＮｘのライン幅は５０μｍとし、窒化ガリウム露出部の幅は７５０μｍとした。８００μｍピッチのストライプパターンである。
（４）ＨＶＰＥ装置サセプター上の基板ホルダーに、＋Ｃが上向きで上記基板をセットした。この時−Ｃ面は基板ホルダーに接しており、直接原料ガスと触れることはない。
（５）反応室の温度を９７０℃に上げ、原料を＋Ｃ面方向から供給することにより、初期成長を１５分間成長した。
（６）その後原料ガスの供給を停止し反応室の温度を１００５℃まで上げ、原料を＋Ｃ面方向から供給することにより、Ｏドープ窒化ガリウムを成長させる本成長を実施した。ここで、Ｏドープはファセット成長によって実現している。この成長工程においては、初期成長および本成長のいずれにおいても成長圧力を１．０１×１０５Ｐａとし、ＮＨ３ガスの分圧を１．１８×１０４Ｐａ、Ｎ２ガスの分圧を１．１３×１０４Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を８．３２×１０２Ｐａ、Ｈ２ガスの分圧を７．７１×１０４Ｐａとし、原料を導入管より導入した。
（７）２０時間成長した後、９２０℃まで降温し、そのまま続けてファセット埋め成長を実施した。原料を＋Ｃ面方向から供給することにより、ファセット埋め結晶を１０時間成長させた。この成長工程においては成長圧力を１．０１×１０５Ｐａとし、ＮＨ３ガスの分圧を２．０９×１０４Ｐａ、Ｎ２ガスの分圧を２．３５×１０４Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を６．５３×１０２Ｐａ、Ｈ２ガスの分圧を１．４１×１０４Ｐａとし、原料を導入管より導入した。
（８）得られた窒化ガリウム単結晶２の形状は円形状であり、Ｃ軸方向の成長膜厚が約５．８ｍｍであった。主面（Ｃ面）の面積は、７０ｍｍの下地基板を使用した結果、有効径が７０ｍｍになり、３８４８ｍｍ２であった。また、得られた窒化ガリウム単結晶のＣ面の結晶面の反りを観測するため曲率半径をＸ線回折測定装置にて測定したところ、ａ軸方向（ライン方向に垂直な方向）では４．６３ｍ、ｍ軸方向（ライン方向）では２０．３ｍ
となった。
【００４４】
＜微小領域ロッキングカーブ連続測定＞
実施例１で得られた窒化ガリウム単結晶１の表面を平坦に加工し、Ｃ面のサンプルを作製して、（００６）面のＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定にはパナリティカル製Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＲＤを用い、Ｘ線管球をラインフォーカスとし、発散スリットをＧｅ（２２０）非対称２回反射モノクロメータの手前に挿入し、モノクロメータの先にピンホールコリメーターを装着し下記ビームを得た。ディテクターは比例計数型検出器を用いた。ビーム径はガウシアン関数による近似でのＦＷＨＭで、水平方向：１００μｍ、鉛直方向：１００μｍとした。当該Ｘ線ビームを用い、図２に示すようにビームの鉛直方向とストライプマスクのライン方向が平行になるようにサンプルを配置し、Ｃ面内の微小領域のロッキングカーブを測定した。ロッキングカーブの測定は、ストライプマスクのライン方向と直交する方向にスキャンして行った。図２にサンプルのビーム照射位置とスキャン方向を示す。図２の左右の方向を微小間隔で測定することにより、隣接するラインファセットを跨るときのロッキングカーブの変化を捉えることができる。ロッキングカーブの測定間隔は３０μｍとした。図２中の基準点をＸ＝０とし、左方向をＸのマイナス方向としてロッキングカーブを測定し、中心におけるピーク値と左方向へ移動したときのそれぞれのピーク値の差をΔωとした。
【００４５】
ロッキングカーブ測定の結果（等強度線図）を図４に示す。Ｘ軸はロッキングカーブのオメガ角であり、結晶面（Ｃ面）の湾曲を表す。Ｙ軸はスキャン方向であり、ストライプマスク上の結晶面と下地露出部の結晶面の状態を交互に観測している。結果、ロッキングカーブのピーク値が周期的に変化しており、結晶面（Ｃ面）にｃ軸成長方向に凸状に湾曲する領域とｃ軸成長方向とは逆方向に凸状に湾曲した領域が周期的に存在することが判明した。さらに、結晶面（Ｃ面）がｃ軸成長方向に凸状に湾曲する領域は下地露出部上であることが、ｃ軸成長方向とは逆方向に凸状に湾曲した領域はマスク層上であることが判明した。下地露出部１〜４の同一ドメイン内におけるロッキングカーブのピーク値の角度中心値とピーク値の角度最大値および角度最小値、角度変化量を表１に示す。同一ドメイン内におけるピーク値の角度変化量（角度最大値−角度最小値）は１８０〜３４９ａｒｃｓｅｃと比較的大きいことがわかった。図４から見てとれるようにマスク層領域ではロッキングカーブの強度が弱く変化の様子を捉えることができないが、隣接する下地露出部間でのピーク値は、下地露出部内での変化とは逆向きに大きく変化していることが判明した。表２に隣接する各ドメイン（下地露出部）間のピーク値の角度変化量を示す。上記のピークとは、ａ軸方向に測定した際に、オメガ角が減少する方向に連続して観察されるピークを意味し、かつ、ａ軸方向とは逆方向に測定した際に、オメガ角が増大する方向に連続して観察されるピークを意味するものである。つまり、角度最大値とは、オメガ角が増大する方向に各測定位置における上記ピークのオメガ角を測定した際の、そのオメガ角の最大値を意味し、角度最小値とは、オメガ角が減少する方向に各測定位置におけるピークのオメガ角を測定した際の、そのオメガ角の最小値を意味する。
【００４６】
【表１】
2013209273.tif 000003
【００４７】
【表２】
2013209273.tif 000004
【００４８】
次に（１０２）面のＸ線回折測定を上述した（００６）面の測定と同様に行った。
ロッキングカーブ測定の結果（等強度線図）を図５に示す。Ｘ軸はロッキングカーブのオメガ角であり、結晶面の湾曲を表す。Ｙ軸はスキャン方向であり、ストライプマスク上の結晶面と下地露出部の結晶面の状態を交互に観測している。結果、ロッキングカーブのピーク値が周期的に変化しており、結晶面（（１０２）面）が下地露出部とマスク層で逆向きに変化していること判明した。下地露出部１〜４のロッキングカーブのピーク値の角度中心値とピーク値の角度最大値および角度最小値、角度変化量を表３に示す。ピーク値の角度変化量（角度最大値−角度最小値）は６５〜１２０ａｒｃｓｅｃと（００６）面の変化に比べて顕著に小さいことが判明した。図５から見てとれるようにマスク層領域ではロッキングカーブの強度が弱く変化の様子を捉えることができないが、隣接する下地露出部間でのピーク値は、下地露出部内での変化とは逆向きに変化していることが判明した。表４に隣接する下地露出部間のピーク値の角度変化量を示す。その変化量は４４〜１２４ａｒｃｓｅｃと（００６）面の変化に比べて、いずれにおいても顕著に小さいことが判明した。
【００４９】
【表３】
2013209273.tif 000005
【００５０】
【表４】
2013209273.tif 000006
【００５１】
以上より、本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶は、各ドメイン中でのω角の変化量が、（００６）面と比較して（１０２）面において小さく、Ａ面の角度変化を与えるような転位の存在が非常に小さいため、このような基板上に半導体レーザーやＬＥＤ素子を形成した場合、発光特性に優れたデバイスを得ることができる。また、電流リークパスとなるような刃状成分を有する貫通転位が少ないため、ＦＥＴなどの電子デバイス用途としても好適な基板を提供することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１６    下地基板
１７    下地露出部
１８    マスク層
１９    下地露出部から最初に形成される結晶層
２０    結晶層１９からファセット成長を維持することで形成される結晶層
１００  リアクター
１０１  キャリアガス用配管
１０２  ドーパントガス用配管
１０３  第１３族原料用配管
１０４  窒素原料用配管
１０５  第１３族原料用リザーバー
１０６  ヒーター
１０７  サセプター
１０８  排気管
１０９  成長用基板
Ｇ１    キャリアガス
Ｇ２    ドーパントガス
Ｇ３    第１３族原料ガス
Ｇ４    Ｖ族原料ガス
Ｇ５    ＨＣｌガス
２０１  Ｘ線光源
２０２  検出器
２０３  下地露出部上に形成された結晶層
２０４  マスク上に形成された結晶層
２０５  Ｘ線ビームスポット
２０６  基準点（Ｘ＝０）
【図１】
2013209273.tif 000007
【図３】
2013209273.tif 000008
【図４】
2013209273.tif 000009
【図５】
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【図２】
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