(57)【要約】【課題】本発明の解決しようとする課題は、着色性、粉体流動性、成形時の溶融性のいずれにも優れたスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物を提供することである。【解決手段】粒子表面が凹凸状である熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ）、および粉体流動性向上剤粉末（Ｂ）を含有し、（Ａ）の表面が（Ｂ）で被覆されてなる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物であって、（Ｂ）の体積平均粒径に対する（Ａ）の体積平均粒径の比率（Ａ／Ｂ）が６０〜５０００であり、下記式（１）から算出される（Ａ）表面の（Ｂ）による被覆率が５〜７５%であるスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｃ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子表面が凹凸状である熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ）、および粉体流動性向上剤粉末（Ｂ）を含有し、（Ａ）の表面が（Ｂ）で被覆されてなる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物であって、（Ｂ）の体積平均粒径に対する（Ａ）の体積平均粒径の比率（Ａ／Ｂ）が６０〜５０００であり、下記式（１）から算出される（Ａ）表面の（Ｂ）による被覆率が５〜７５%であるスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｃ）。
【数１】
2013209441.tif 000019
【数２】
2013209441.tif 000020
【数３】
2013209441.tif 000021
【数４】
2013209441.tif 000022
【数５】
2013209441.tif 000023
［（Ａ）１ｇ当たりに添加する（Ｂ）の個数は上記式（２）から算出し、（Ｂ）粒子１個の平均断面積は上記式（３）から算出する。（Ｂ）粒子の体積平均粒径ｄはレーザー式光散乱法で求める。（Ａ）の比表面積は、（Ａ）の粒子表面にガスを吸着させ、吸着の際の圧力とガスの吸着量の関係を表す上記式（４）の吸着等温式と上記式（５）から求める。］
【請求項２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ）の形状係数ＳＦ２が１２０〜２４０である請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ）の体積平均粒径が２０〜５００μｍであり、かつ粒子径分布Ｃｖが２０〜５５であり、かつ粉体流動性向上剤粉末（Ｂ）の体積平均粒径が０．０５〜１０μｍである請求項１または２に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項４】
粒子表面が凹凸状である熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ）、および粉体流動性向上剤粉末（Ｂ）を含有し、（Ａ）の表面が（Ｂ）で被覆されてなる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物であって、（Ｂ）の体積平均粒径に対する（Ａ）の体積平均粒径の比率（Ａ／Ｂ）が６０〜５０００であり、下記式（１）から算出される（Ａ）表面の（Ｂ）による被覆率が５〜７５%であるスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｃ）の製造方法であって、（Ａ）の粒子表面にガスを吸着させ、吸着の際の圧力とガスの吸着量の関係を表す下記式（４）の吸着等温式と下記式（５）から（Ａ）の比表面積を求め、（Ｂ）の体積平均粒径ｄと（Ｂ）の真比重を求め、下記式（９）から、表面被覆率が５〜７５％に相当する（Ａ）１ｇ当たりに添加する（Ｂ）の重量ｙｇを求め、（Ａ）１ｇ当たりに（Ｂ）ｙｇを添加、混合攪拌する（Ａ）表面の（Ｂ）による被覆率が５〜７５%であるスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｃ）の製造方法。
【数１】
2013209441.tif 000024
【数２】
2013209441.tif 000025
【数３】
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［（Ａ）１ｇ当たりに添加する（Ｂ）の個数は上記式（２）から算出し、（Ｂ）粒子１個の平均断面積は上記式（３）から算出する。（Ｂ）粒子の体積平均粒径ｄはレーザー式光散乱法で求める。］
【数４】
2013209441.tif 000027
【数５】
2013209441.tif 000028
【数９】
2013209441.tif 000029
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子表面が凹凸状であるスラッシュ成型用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粉体成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いこと等の利点から、近年、自動車の内装材、芯地用接着剤等を中心にした用途に広く利用されている。
【０００３】
粉体成形法には主に軟質のポリ塩化ビニル粉末が使用されていたが、近年ポリウレタン樹脂も使用されている。ポリウレタン樹脂は有機溶媒中で合成するため高コストで、環境的にも問題があったが、水性媒体中で真球状のウレタン樹脂粉末を作る方法が提案されている。（特許文献１〜３を参照）。また、熱で溶融することで造粒させ、粒子表面が凸凹状の樹脂粒子を製造する方法が提案されている。この方法では、粒子表面での顔料の凝集を防ぐことができ、粒子に着色が可能であり、着色性に優れている。（特許文献４〜６を参照）。しかしながら、上記の方法で得られる粒子表面が凹凸状の樹脂粒子は、真球状の樹脂粒子に比べ、安息角などの粉体流動性に劣るため、スラッシュ成形の際に、肉厚が不均一になる等の問題がある。この対策として、粒子表面に粉体流動性向上剤の粒子を添加することによって、粉体流動性を改善する方法が取られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−９７７１２号公報
【特許文献２】特開平８−１２００４１号公報
【特許文献３】特開平１２−３１３７３３号公報
【特許文献４】特開２０１１−１４０６４４号公報  Ｐ８４２３
【特許文献５】特開２０１１−２１９７３３号公報  Ｐ８４２４
【特許文献６】特開２０１２−３１３７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、粉体流動性向上剤は熱可塑性ポリウレタン樹脂より融点が高く、樹脂粒子表面に存在する粉体流動性向上剤の粒子が樹脂粒子への熱伝導を阻害する、あるいは粉体流動性向上剤粒子の溶融性が悪いために、スラッシュ成形時の溶融性を阻害してしまう問題がある。  
すなわち、解決しようとする課題は、着色性、粉体流動性、成形時の溶融性のいずれにも優れたスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、粒子表面が凹凸状である熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ）、および粉体流動性向上剤粉末（Ｂ）を含有し、（Ａ）の表面が（Ｂ）で被覆されてなる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物であって、（Ｂ）の体積平均粒径に対する（Ａ）の体積平均粒径の比率（Ａ／Ｂ）が６０〜５０００であり、下記式（１）から算出される（Ａ）表面の（Ｂ）による被覆率が５〜７５%であるスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｃ）；
【数１】
2013209441.tif 000002
【数２】
2013209441.tif 000003
【数３】
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【数４】
2013209441.tif 000005
【数５】
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［（Ａ）１ｇ当たりに添加する（Ｂ）の個数は上記式（２）から算出し、（Ｂ）粒子１個の平均断面積は上記式（３）から算出する。（Ｂ）粒子の体積平均粒径ｄはレーザー式光散乱法で求める。（Ａ）の比表面積は、（Ａ）の粒子表面にガスを吸着させ、吸着の際の圧力とガスの吸着量の関係を表す上記式（４）の吸着等温式と上記式（５）から求める。］
粒子表面が凹凸状である熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ）、および粉体流動性向上剤粉末（Ｂ）を含有し、（Ａ）の表面が（Ｂ）で被覆されてなる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物であって、（Ｂ）の体積平均粒径に対する（Ａ）の体積平均粒径の比率（Ａ／Ｂ）が６０〜５０００であり、上記式（１）から算出される（Ａ）表面の（Ｂ）による被覆率が５〜７５%であるスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｃ）の製造方法であって、（Ａ）の粒子表面にガスを吸着させ、吸着の際の圧力とガスの吸着量の関係を表す上記式（４）の吸着等温式と上記式（５）から（Ａ）の比表面積を求め、（Ｂ）の体積平均粒径ｄと（Ｂ）の真比重を求め、下記式（９）から、表面被覆率が５〜７５％に相当する（Ａ）１ｇ当たりに添加する（Ｂ）の重量ｙｇを求め、（Ａ）１ｇ当たりに（Ｂ）ｙｇを添加、混合攪拌する（Ａ）表面の（Ｂ）による被覆率が５〜７５%であるスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｃ）の製造方法である。
【数９】
2013209441.tif 000007
【発明の効果】
【０００７】
本発明のスラッシュ成形用ポリウレタン樹脂粉末組成物は、着色性、粉体流動性、成形時の溶融性のいずれにも優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｃ）は、ポリウレタン樹脂粉末（Ｄ）に添加剤（Ｆ）を含有させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ）を作成した後、これに粉体流動性向上剤粉末（Ｂ）を表面に被覆させることで得られる。
【０００９】
ポリウレタン樹脂粉末（Ｄ）は、高分子ジオール（ｄ３）、ジイソシアネート（ｄ１）、ジアミン（ｄ５）、モノオール（ｄ２）必要に応じて低分子ジオール（ｄ４）等を反応してなるポリウレタン樹脂（Ｄ０）からなる粉末である。
【００１０】
粒子表面が凹凸状である熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ）は例えば以下の方法（１）〜（３）で得ることができる。
（１）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、脂環式ジアミン及び／又は脂肪族ジアミンのジケチミン化物の混合物と、誘電率が５〜２５である有機溶剤（Ｋ）と、水又は界面活性剤を含有する水溶液（Ｌ）の混合物であって、（Ｋ）を（Ｌ）に対して５〜３０重量％含有する混合物（Ｍ）とを、混合攪拌して重合反応を行い粒子表面に凹凸を有するウレタン樹脂粒子を得る製造方法。
（２）ウレタン樹脂微粒子を製造した後、加熱して造粒し、粒子表面に凹凸を有するウレタン樹脂粒子を得る製造方法。
（３）ウレタン樹脂微粒子を含むスラリーを製造し、該スラリーに、ウレタン樹脂との溶解性パラメーター（ＳＰ値）の差が３以下である有機溶媒を添加し、必要により加熱して造粒し、粒子表面に凹凸を有するウレタン樹脂粒子を得る製造方法。
【００１１】
（Ｄ０）の数平均分子量は、通常５，０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［測定機器は、例えば昭和電工のＳＨＯＤＥＸ−ＫＦタイプ、溶媒は、ＤＭＦを使用］で測定される。
【００１２】
上記（Ｄ０）を構成する脂肪族系ジイソシアネート（ｄ１）としては、（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；（ｉｉ）炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；（ｉｉｉ）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；（ｉｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。
【００１３】
上記モノオール（ｄ２）としては、炭素数１〜８の脂肪族モノオール類［直鎖モノオール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールなど）、分岐鎖を有するモノオール（イソプロピルアルコール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−ペンタノール、２−エチルヘキサノール）など］；炭素数６〜１０の環状基を有するモノオール類［脂環基含有モノオール（シクロヘキサノールなど）、芳香環含有モノオール（ベンジルアルコールなど）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族モノオールもしくは芳香環含有モノオールである。また高分子モノオールとしては、ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルエステルモノオールおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【００１４】
高分子ジオール（ｄ３）としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオールおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルジオールとしては、例えば（ｉ）低分子ジオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］またはジアルキルカーボネート（アルキル基の炭素数１〜４）との縮合重合によるもの；（ｉｉ）低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；（ｉｉｉ）低分子ジオールを開始剤としてジカルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドを反応させたもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１５】
上記（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の低分子ジオールの具体例としては炭素数２〜８の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール類［炭素数６〜１５の脂環基含有ジオール〔１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡなど〕、炭素数８〜２０の芳香環含有ジオール（ｍ−もしくはｐ−キシリレングリコールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）のオキシアルキレンエーテル、多核フェノール類（ジヒドロキシナフタレンなど）のオキシアルキレンエーテル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど］；これらのアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。低分子ジオールのうち好ましいものは脂肪族ジオールおよび脂環基含有ジオールである。
【００１６】
上記および以下において、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、１，３−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの２種以上の併用系（ブロックまたはランダム付加）が挙げられる。
【００１７】
上記（ｉ）のジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物（無水フタル酸、無水マレイン酸など）、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
上記（ｉｉ）のラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１２のラクトン、たとえばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
ポリエーテルジオールとしては、２個の水酸基含有化合物（たとえば前記低分子ジオール、２価のフェノール類など）の脱水反応によりポリエーテルジオールとしたもの、２個の水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物があげられる。上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノンなど］などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ポリテトラメチレングリコール、２価フェノール類にアルキレンオキサイドが付加したものであり、さらに好ましいものは２価フェノール類にＥＯが付加したものである。
【００２０】
また、ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオールに代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。これら高分子ジオール（ｄ３）のうちで好ましいものはポリエステルジオールであり、更に好ましいものは低分子ジオールとジカルボン酸との重縮合物である。
【００２１】
該（ｄ２）および（ｄ３）と共に必要により使用される低分子ジオール（ｄ４）としては、前記ポエステルジオールの出発物質として例示した低分子ジオールが使用できる。該（ｄ４）として好ましいものは脂肪族ジオールである。また該（ｄ４）の使用量は（ｄ３）の重量に基づいて通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００２２】
ジアミン（ｄ５）としては、炭素数２〜１８であるジアミン、好ましくは炭素数２〜１３，より好ましくは炭素数２〜１０であるジアミンが挙げられる。
（ｄ５）の具体例としては、炭素数６〜１８の脂環式ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、等］；炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン１,３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，７−ジアミノヘプタン、２−メチル−１,５ジアミノペンタン、１,３−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
これらのうち好ましいものは脂環式ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミンおよびエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンである。
【００２４】
ポリウレタン樹脂粉末（Ｄ）は、さらに添加剤（Ｆ）を含有させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ）とすることができる。
添加剤（Ｆ）としては無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、安定剤及び分散剤等が挙げられる。
添加剤（Ｆ）の含有量（重量％）は、（Ｄ）の重量に対して、０〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜３０である。
【００２５】
無機フィラーとしては、カオリン、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー、金属粉末、及び体積平均粒径が１１μｍ以上のシリカ、タルク、酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００２６】
無機フィラーの体積平均粒子径（μｍ）は、熱可塑性樹脂中への分散性の観点から、０．１〜３０が好ましく、さらに好ましくは１〜２０、特に好ましくは５〜１０である。
無機フィラーの含有量（重量％）は、（Ｄ）の重量に対して、０〜４０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
無機フィラーは（Ｄ）とドライブレンドされてもよいし、（Ｄ）の製造工程中に添加されてもよい。
【００２７】
顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料および／または無機顔料を使用することができ、（Ｄ）１００重量部あたり、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部配合される。有機顔料としては、例えば不溶性もしくは溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等）、金属塩類［硫酸塩（硫酸バリウム等）、珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、燐酸塩（燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム等）等］、金属粉末（アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、銅粉末等）、カーボンブラック等が挙げられる。顔料の平均粒径についてはとくに限定はないが、通常０．２〜５．０μｍであり、好ましくは０．５〜１μｍである。
顔料の含有量（重量％）は、（Ｄ）の重量に対して、０〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
顔料は（Ｄ）とドライブレンドされてもよいし、（Ｄ）の製造工程中に添加されてもよい。
【００２８】
可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等）；ハロゲン脂肪族リン酸エステル（トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
可塑剤の含有量（重量％）は、（Ｄ）の重量に対して、０〜５０が好ましく、５〜２０がより好ましい。
可塑剤は（Ｄ）に含浸されてもよいし、（Ｄ）の製造工程中に添加されてもよい。
【００２９】
離型剤としては公知の離型剤等が使用でき、フッ素化合物型離型剤（リン酸トリパーフルオロアルキル（炭素数８〜２０）エステル、たとえば、トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等）；シリコーン化合物型離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）、脂肪酸エステル型離型剤（炭素数１０〜２４の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル、たとえば、ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノスレアレート等）；脂肪族酸アミド型離型剤（炭素数８〜２４の脂肪酸のモノ又はビスアミド、たとえば、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミンのジステアリン酸アミド等）；金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等）；天然又は合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等）；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
離型剤の含有量（重量％）は、（Ｄ）の重量に対して、０〜１が好ましく、０．１〜０．５がより好ましい。
離型剤は（Ｄ）に含浸されてもよいし、（Ｄ）の製造工程中に添加されてもよい。
【００３０】
安定剤としては、分子中に炭素−炭素二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合等）（ただし芳香環中の二重結合は除く）、炭素−炭素三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物等が使用でき、（メタ）アクリル酸と多価アルコール（２〜１０価の多価アルコール、以下同様）とのエステル（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）；(メタ)アリルアルコールと２〜６価の多価カルボン酸とのエステル（ジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等）；多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル（ペンタエリスリトール（メタ）アリルエーテル等）；多価アルコールのポリビニルエーテル（エチレングリコールジビニルエーテル等）；多価アルコールのポリプロペニルエーテル（エチレングリコールジプロペニルエーテル等）；ポリビニルベンゼン（ジビニルベンゼン等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち、安定性（ラジカル重合速度）の観点から、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステルが好ましく、さらに好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
安定剤の含有量（重量％）は、（Ｄ）の重量に対して、０〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましい。
安定剤は（Ｄ）とドライブレンドされてもよいし、（Ｄ）の製造工程中に添加されてもよい。
【００３１】
粉体流動性向上剤（Ｂ）としては、樹脂粒子（Ｂ１）、無機粒子（Ｂ２）を挙げることができる。（Ｂ）の体積平均粒径は０．０５〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜５μｍであることがさらに好ましい。
（Ｂ１）としては、マレイミド樹脂粒子、塩化ビニル系樹脂微粒子、ポリアクリロニトリル系樹脂微粒子、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂微粒子、ポリスチレン系樹脂微粒子、ポリエチレン系樹脂微粒子、ポリプロピレン系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂微粒子、ポリアミド系樹脂微粒子が挙げられる。これらの樹脂は架橋構造を有しているものが好ましい。これらのなかで、樹脂粒子（Ｂ１）としてはマレイミド樹脂粒子とポリ（メタ）アクリレート系樹脂微粒子が好ましく、マレイミド共重合体粒子と架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子がさらに好ましい。マレイミド共重合体としては、Ｎ− シクロヘキシルマレイミドと２ − ヒドロキシエチル（ メタ） アクリレートの共重合物がヘキサメチレンジイソシアネート及び／ 又はイソホロンジイソシアネートで架橋されてなるマレイミド共重合体粒子がより好ましい。また、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂としてはメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体の架橋物がより好ましい。
無機粒子（Ｂ２）としては、体積平均粒径が０．０５〜１０μｍであるシリカ粒子、タルク、酸化アルミニウムが挙げられる。
【００３２】
粒子表面が凹凸状である熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ）の表面を粉体流動性向上剤粉末（Ｂ）が被覆することにより、本来粉体流動性が良好ではない（Ａ）にスラッシュ成形に必要な粉体流動性を付与することができる。しかしながら、（Ｂ）が（Ａ）の表面を被覆することにより、スラッシュ成型時に（Ａ）への熱伝導が悪化するため、粉体流動性と溶融性を両立するためには、適切な範囲で（Ｂ）による（Ａ）の表面被覆率をコントロールする必要がある。
本発明において、表面被覆率とは、粒子表面が凹凸状である熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ）の粒子表面を粉体流動性向上剤粉末（Ｂ）が被覆している割合のことであり、下記式（１）で求めることができる。
【００３３】
【数１】
2013209441.tif 000008
【００３４】
式（１）における（Ａ）１ｇ当たりに添加する（Ｂ）の個数は下記式（２）から算出し、（Ｂ）粒子１個の平均断面積は下記式（３）から算出する。（Ｂ）粒子の体積平均粒径ｄはレーザー式光散乱法で求める。測定機器としては、例えばマイクロトラックＨＲＡ粒度分析計９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）を挙げることができる。
【００３５】
【数２】
2013209441.tif 000009
【００３６】
【数３】
2013209441.tif 000010
【００３７】
（Ａ）の比表面積は以下のようにして求める。
まず、（Ａ）の粒子表面にガス、好ましくはクリプトンガスを吸着させ、−１９６℃における吸着の際の圧力とガスの吸着量の関係を表す下記式（４）の吸着等温式から、単分子層吸着量を求める。ついで、下記式（５）から（Ａ）の比表面積を求める。
【００３８】
【数４】
2013209441.tif 000011
【００３９】
【数５】
2013209441.tif 000012
【００４０】
（Ａ）の比表面積は例えば、自動比表面積/細孔分布測定装置（マイクロメリティックス  トライスラー３０２０  島津製作所製)を使用して測定することができる。
【００４１】
上記方法により（Ａ）の比表面積を求め、（Ｂ）の体積平均粒径ｄと（Ｂ）の真比重を求め、下記式（９）から表面被覆率が５〜７５％に相当する（Ａ）１ｇに対する（Ｂ）の添加部数ｙｇを求めることができる。（Ａ）１ｇに（Ｂ）ｙｇを添加、混合攪拌し（Ａ）表面の（Ｂ）による被覆率が５〜７５%であるスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｃ）を製造することができる。混合攪拌の際には攪拌翼の周速を１．０〜２．２ｍ／ｓで攪拌することが好ましい。
表面被覆率を５〜７５％にすることでスラッシュ成形時の粉体流動性と溶融性の両立を可能とすることができる。
【００４２】
【数９】
2013209441.tif 000013
【００４３】
（Ｂ）の体積平均粒径に対する（Ａ）の体積平均粒径の比率（Ａ／Ｂ）は、５０〜５０００であり、スラッシュ成形時に粒子間の熱伝導を阻害しないという観点から好ましくは１５０〜４０００、さらに好ましくは３００〜３０００である。
【００４４】
（Ａ）の表面における（Ｂ）の被覆率が５％未満の場合、スラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｃ）の粉体流動性が悪化し、成形物の膜厚が不均一になる。また７５％を超える場合ではスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｃ）への熱の伝導を粉体流動性向上剤粉末（Ｂ）が阻害し、スラッシュ成形時の溶融性が悪化する。そのため、スラッシュ成形に適した粉体流動性と溶融性を両立するための表面被覆率は５〜７５％であり、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは１５〜５０である。
【００４５】
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ）の体積平均粒径は、本発明の効果を充分に発揮するためには、好ましくは２０〜５００μｍであり、より好ましくは５０〜４００μｍであり、さらに好ましくは１００〜３００μｍである。ウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径が２０μｍ以上である場合には、粉体流動性が良好であり、スラッシュ成形物の厚みにむらを生じない。ウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径が５００μｍ以下では、スラッシュ成形時にレベリングが良好で、粉の形状の残留、金型面にピンホールが発生しない。ここで体積平均粒子径とは、レーザー式光散乱法で測定した篩い下５０％の粒子径の値である。測定機器としては、例えばマイクロトラックＨＲＡ粒度分析計９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）を挙げることができる。
【００４６】
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ）の粒子径分布Ｃｖが２０〜５５であることが好ましい。Ｃｖが２０〜５５であると被覆率を制御しやすい。なお、Ｃｖが２０未満の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末は製造することは困難である。
【００４７】
ポリウレタン樹脂粉末（Ｄ）に添加剤（Ｆ）を混合させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ）を得るとき、および（Ａ）と粉体流動性向上剤（Ｂ）を上記混合するときに使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシエルミキサー（登録商標）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）や円錐型スクリュー混合機（ナウタ−ミキサ−（登録商標）等）を使ってドライブレンドする方法が良く知られている。これらの方法の中で、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）、および円錐型スクリュー混合機（ナウタ−ミキサ−（登録商標、以下省略）等）を使用するのが好ましい。
【００４８】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｃ）は、たとえばスラッシュ成形法で成形し、表皮等のウレタン樹脂成形物を製造することができる。スラッシュ成形法としては、本発明の粉末組成物が入ったボックスと加熱した金型を共に振動回転させ、パウダーを型内で溶融流動させた後、冷却後、固化させ、表皮を製造する方法を挙げることができる。
上記金型温度は好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２１０〜２８０℃である。
【００４９】
（Ｃ）は粒子表面に凹凸を有している。その形状係数ＳＦ２は好ましくは１２０〜２４０、より好ましくは１２５〜２３０、さらに好ましくは１３０〜２２０である。形状係数ＳＦ２が１２０以上であると、粒子に着色剤を添加し、表面に顔料粒子を定着させると、後工程の攪拌時のシアによっても、表面の顔料粒子が滑落することはなく、さらに顔料粒子が凝集することもなく、本来の色が発色する。また顔料粒子の凝集体が大きくなり異物となり製品の品質を落とすこともない。一方ＳＦ２が２４０以下であると、表面の凹凸が微細すぎず、顔料が凹凸の隙間に入り、顔料分散性が安定する。
本発明において、着色性に優れるとは、本発明のスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物を成形して得られる成形物の色むらがなく、かつ色落ちがないことをいうものとする。スラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｃ）は上記の効果により、着色性が良好である。
【００５０】
形状係数ＳＦ２は、粒子の形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（６）で表される、ウレタン粒子を２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００／４πを乗じた値である。 
【数６】
2013209441.tif 000014
ＳＦ２の値が１００の場合ウレタン粒子表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ２の値が大きくなるほどウレタン粒子表面の凹凸が顕著になる。
【００５１】
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ）は粉体流動性の観点から形状係数ＳＦ１が１０１〜２００であることが好ましい。
形状係数ＳＦ１は、粒子の形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（７）で表される、ウレタン粒子を２次元平面に投影してできる図形の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π/４を乗じた値である。
【数７】
2013209441.tif 000015
ＳＦ１の値が１００の場合ウレタン粒子の形状が真球状となり、ＳＦ１の値が大きくなるほど粒子は不定形になる。
【００５２】
形状係数ＳＦ２、ＳＦ１の測定は、例えば走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）、マイクロスコープ（ＵＳＢデジタルスケール：スカラ（株）製）等でウレタン粒子の写真を撮り、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析する方法、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００：シスメックス社製）を用いて測定する方法などが挙げられる。
例えば、走査型電子顕微鏡を用いて、３００倍に拡大したウレタン粒子の写真画像を得、これより最大長が平均径±１０μｍ内のウレタン粒子を１００個無作為にサンプリングする。その画像情報をインターフェイスを介して画像解析ソフトウェア（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ：ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）に導入し、解析を行い、「ＰＥＲＩ」、「ＭＸＬＮＧ」および「ＡＲＥＡ」を得、ＳＦ２、ＳＦ１の値を算出することができる。
【００５３】
なお、ここでいう体積平均粒子径ｄ、および粒子径分布Ｃｖはレーザー回折式粒子径分布測定装置等により測定することができる。得られる相対累積粒子径分布曲線において、ｄは累積量が５０％のときの粒子径に相当し、Ｃｖは、標準偏差ＳＤ、およびｄにより、下式のように定義される。
【数８】
2013209441.tif 000016
【００５４】
スラッシュ成形用材料に必要な粉体流動性の指標として安息角が挙げられる。安息角が４０度以上になると粉体の流動性が低下して成形性が悪化し、成形物の膜厚が不均一になる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部、％は重量％を示す。
【００５６】
製造例１
プレポリマー溶液（Ｄ−０）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００ポリエチレンイソフタレート（２８２．９部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート（４２４．４部）、ベンジルアルコール（９．３４部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．０部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製 イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｄ−０）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【００５７】
製造例２
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ−１）の製造
反応容器に、界面活性剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（５．９部））を水１５２部に溶解した水溶液１５７．９部とメチルエチルケトン（３７．１部）の２０℃の混合物１９５部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン１．７部を加え１
分間混合した。続いて、製造例１で得た７５℃のプレポリマー溶液（Ｄ−０）（73.6部）を１５秒で投入混合し、同じく周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）を製造した。（Ｄ−１）の数平均分子量Ｍｎは２．５万、体積平均粒子径ｄは１８０．７μｍ、粒子径分布Ｃｖは３５、ＳＦ１は１６０、ＳＦ２は１９３であった。
１００Ｌのナウタミキサー内に上記（Ｄ −１）１００部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却し熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ−１）を得た。
【００５８】
製造例３
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ−２）の製造
反応容器に、界面活性剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（４．８部））を水１８２．４部に溶解した水溶液１８７．２部とメチルエチルケトン（５２．８部）の２０℃の混合物２４０．０部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン１．４部を加え１分間混合した。続いて、製造例１で得た７５℃のプレポリマー溶液（Ｄ−０）（６０．０部）を１０秒で投入混合し、同じく周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−２）を製造した。（Ｄ−２）の数平均分子量Ｍｎは２．４万、体積平均粒子径ｄは１２１．６μｍ、粒子径分布Ｃｖは２３、ＳＦ１は１４２、ＳＦ２は２１０であった。
１００Ｌのナウタミキサー内に上記（Ｄ −２）１００部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）社製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却し熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ−２）を得た。
【００５９】
製造例４
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ−３）の製造
反応容器に、界面活性剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１２．３部））を水１８３．７部に溶解した水溶液１９６．０部とメチルエチルケトン（４９．０部）の２０℃の混合物２４５．０部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン１．５部を加え１分間混合した。続いて、製造例１で得た７５℃のプレポリマー溶液（Ｄ−０）（１０５．０部）を１０秒で投入混合し、同じく周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−３）を製造した。（Ｄ−３）の数平均分子量Ｍｎは２．６万、体積平均粒子径ｄは２５３．３μｍ、粒子径分布Ｃｖは３６、ＳＦ１は１５５、ＳＦ２は１８０であった。
１００Ｌのナウタミキサー内に上記（Ｄ−３）１００部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）社製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却し熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ−３）を得た。
【００６０】
製造例５
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ−４）の製造
反応容器に、界面活性剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１２．１部））を水２１８．４部に溶解した水溶液２３０．５部とメチルエチルケトン（１２．１部）の２０℃の混合物２４２．６部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン２．４部を加え１分間混合した。続いて、製造例１で得た７５℃のプレポリマー溶液（Ｄ−０）（１０５．０部）を１０秒で投入混合し、同じく周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−４）を製造した。（Ｄ−４）の数平均分子量Ｍｎは２．５万、体積平均粒子径ｄは１６２．５μｍ、粒子径分布Ｃｖは３８、ＳＦ１は１１２、ＳＦ２は１１０であった。
１００Ｌのナウタミキサー内に上記（Ｄ−４）１００部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）社製；サンフレックスＥＢ３００］１０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却し熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ−４）を得た。
【００６１】
実施例１
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ−１）１００部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末（１次粒子径０．１μｍ）（Ｂ−１）を０．２０部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体（Ｃ−１）を得た。
【００６２】
実施例２
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ−２）１００部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末（１次粒子径０．３μｍ）（Ｂ−２）を１．２０部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体（Ｃ−２）を得た。
【００６３】
実施例３
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ−３）１００部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末（１次粒子径０．３μｍ）（Ｂ−２)を０．１０部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体（Ｃ−３）を得た。
【００６４】
実施例４
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ−２）１００部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末（１次粒子径０．１μｍ）（Ｂ−１）を０．２５部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体（Ｃ−４）を得た。
【００６５】
実施例５
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ−３）１００部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末（１次粒子径０．１μｍ）（Ｂ−１）を０．１５部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体（Ｃ−５）を得た。
【００６６】
実施例６
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ−１）１００部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末（１次粒子径０．３μｍ）（Ｂ−２）を０．３０部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体（Ｃ−６）を得た。
【００６７】
実施例７
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ−１）１００部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末（１次粒子径０．３μｍ）（Ｂ−２）を１．３０部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体（Ｃ−７）を得た。
【００６８】
比較例１
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ−１）１００部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末（１次粒子径０．１μｍ）（Ｂ−１）を０．４７部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体（Ｃ−１’）を得た。
【００６９】
比較例２
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ−１）１００部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末（１次粒子径０．３μｍ）（Ｂ−２）を０．０２部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体（Ｃ−２’）を得た。
【００７０】
比較例３
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ−４）１００部にメチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末（１次粒子径０．３μｍ）（Ｂ−２）を０．２０部投入し周速１．０ｍ／ｓで混合し、スラッシュ成形用樹脂粉体（Ｃ−３’）を得た。
【００７１】
実施例１〜７の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）、比較例１〜３の比較熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｃ−１’）〜（Ｃ−３’）について、の下記の方法で測定した表面被覆率の測定結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】
2013209441.tif 000017
【００７３】
＜表面被覆率の測定方法＞
前処理として熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ）の表面の水分除去を、減圧乾燥機を用いて８０℃、０．１ＭＰａで２時間を行った後、（Ａ）の比表面積を以下の方法で測定した。
自動比表面積/細孔分布測定装置（マイクロメリティックス  トライスラー３０２０  島津製作所製)のセル内に（Ａ）を１．５ｇ投入し、そこにクリプトンガスを投入することで、（Ａ）の表面にクリプトンガスを吸着させ、測定温度−１９６℃でその際の圧力（吸着平衡圧）とこの圧力でのガス吸着量を測定し以下のようにして吸着等温線を求めた。測定に気圧変化が影響を与えるため、吸着平衡圧を飽和蒸気圧で割った相対圧に変換した。
相対圧が０．０５〜０．３０の範囲で、上記式（４）に基づき、横軸に相対圧を、縦軸に［相対圧ｘ／(相対圧ｘの時の吸着量×(１−相対圧ｘ)］をとり、上記測定値をプロットして得られる直線の傾き［（吸着パラメーター−１）／単分子層吸着量×吸着パラメーター］と切片［１／単分子層吸着量］から単分子層吸着量および吸着パラメーターを求めた。
その際に用いる吸着等温線のデータ範囲としては相対圧が０．０５〜０．３０の範囲である必要がある。相対圧が０．０５〜０．３０の範囲で試料表面にガスの単分子膜が形成されており、この範囲外になると単分子膜としてのガス吸着ではなく、既に吸着されたガス層の上に吸着された状態となっており、比表面積の算出に用いるのに不適切である。
【００７４】
単分子層吸着量をもちいて上記式（５）より、比表面積を求めた。
得られた比表面積を用いて、上記式（１）、（２）、（３）より表面被覆率を算出した。
【００７５】
＜熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ａ）、粉体流動性向上剤粉末（Ｂ）の体積平均粒径ｒの測定方法＞
試料の（Ａ）または（Ｂ）５ｇを水４５ｇ中に分散させ、その分散液から１ｍｌを採取しマイクロトラックＨＲＡ粒度分析計９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）で測定した。
【００７６】
実施例１〜７の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）、比較例１〜３の比較熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｃ−１’）〜（Ｃ−３’）について、下記の方法で行った評価結果を表２に示した。
【００７７】
【表２】
2013209441.tif 000018
【００７８】
＜安息角＞
粉体流動性を評価するために、パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製ＰＴ−Ｒ型）にて安息角を測定した。測定は、温度２３±０．５℃、湿度５０±２％に調節した温調室にて実施した。安息角が小さいほど、粉体流動性が良い。
【００７９】
＜裏面溶融性＞
スラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｃ）の溶融性の評価を、成形表皮の裏面溶融性で評価した。成形表皮は以下の方法で作成した。
予め２５０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型にスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｃ）を充填し、１０秒後余分な粉末樹脂を排出した。２５０℃で更に９０秒加熱後、水冷して表皮（厚さ１ｍｍ）を作成した。
成形表皮の裏面中央部を、以下の判定基準で評価した。
評価基準
５：均一で光沢がある。
４：一部未溶融のパウダーが有るが、光沢がある。
３：裏面全面に凹凸があり、光沢はない。表面に貫通するピンホールはない。
２：裏面全面にパウダーの形状の凹凸があり、かつ表面に貫通するピンホールはない。
１：パウダーが溶融せず、成形品にならない。
【００８０】
＜色落ち＞
ホットプレート上に乗せたＡ４サイズの鉄板の表面温度を２５０℃にした後、得られた樹脂粒子を５０ｇ乗せ、膜厚が均一になるように、表面を均した後、９０秒後に２５℃のウォーターバスに入れ冷却を行い、レベリングした樹脂フィルムを鉄板から剥離した。フィルムを幅約４０ｍｍ、長さ約２００ｍｍの試験片を切り取り、平面摩耗試験機（型番ＦＲ−Ｔ、スガ試験機製）に取り付け、白綿布を摩擦子にかぶせて固定する。摩擦子の荷重３００ｇとして試験片を１００回往復し、色落ちの評価を行い、白綿布に色がつかなかったものは○、ついたものは×と評価した。
【００８１】
＜色むら＞
予め２５０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型にスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｃ）を充填し、１０秒後余分な粉末樹脂を排出した。２５０℃で更に９０秒加熱後、水冷して表皮（厚さ１ｍｍ）を作成した。
表皮シボ面を目視で観察し、下記３段階で評価した。
○・・・良好
△・・・若干むらが認められる
×・・・むらが認められる
【００８２】
表２に示したように、表面被覆率を５〜７５％に制御することで、着色性、粉体流動性、成形時の溶融性のいずれにも優れたスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物が得られることがわかった。また比較例１、２のように表面被覆率が上記範囲外となると成形時の溶融性、もしくは粉体流動性が悪化し、さらに、比較例３のようにＳＦ２が１２０以下となると着色性が悪化し、色落ち、色むらが発生することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末から成形される成形物、例えば表皮は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等の表皮として好適に使用される。