(57)【要約】【課題】  上流触媒と下流触媒の二つの触媒を用いた場合に所望の排気浄化性能を得ることができる排気浄化装置を提供する。【解決手段】  排気浄化装置は、内燃機関の排気通路の上流側に設けられた上流触媒と、該上流触媒よりも下流側の前記排気通路に設けられた下流触媒とを備えた排気浄化装置であって、下流触媒の触媒層に含有された貴金属に対し上流触媒の触媒層に含有された貴金属が重量基準で６〜１８倍であり、かつ、上流触媒は、前記貴金属として少なくともロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）を含有しており、ロジウムに対しパラジウムは重量基準で４〜９倍である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路の上流側に設けられた上流触媒と、該上流触媒よりも下流側の前記排気通路に設けられた下流触媒とを備えた排気浄化装置であって、
前記下流触媒の触媒層に含有された貴金属に対し前記上流触媒の触媒層に含有された前記貴金属が重量基準で６〜１８倍であり、
かつ、前記上流触媒は、前記貴金属として少なくともロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）を含有しており、前記ロジウムに対し前記パラジウムは重量基準で４〜９倍であることを特徴とする排気浄化装置。
【請求項２】
前記上流触媒は、車両のエンジンルームに配されたものであり、かつ、前記下流触媒は、車両のフロア下に配されたものであることを特徴とする請求項１記載の排気浄化装置。
【請求項３】
前記上流触媒は、前記排気流路側に位置する表層及び前記担体側に位置する内層を備え、
該表層は貴金属として少なくともロジウム（Ｒｈ）を含有すると共に該内層は貴金属として少なくともパラジウム（Ｐｄ）を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の排気浄化装置。
【請求項４】
前記下流触媒は、少なくともロジウムを含む貴金属を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の排気浄化装置。
【請求項５】
内燃機関の排気通路の上流側に設けられた上流触媒と、該上流触媒よりも下流側の前記排気通路に設けられた下流触媒とを備えた排気浄化装置の製造方法であって、
前記上流触媒と前記下流触媒との貴金属重量の比率である重量配分比に対する前記排気浄化装置の排気浄化性能の関係から、前記排気浄化性能の上限値近傍に対応する前記重量配分比を得て、
該上限値近傍に対応する重量配分比となるように、前記排気浄化装置に含まれる貴金属の総重量から上流触媒の貴金属重量と下流触媒の貴金属重量を設定し、
前記上流触媒及び下流触媒は、それぞれ少なくとも２種類の貴金属を含有し、
前記上流触媒及び下流触媒の貴金属重量を設定した後に、
前記上流触媒及び下流触媒のそれぞれにおいて、含有される貴金属毎の重量比率である貴金属重量配分比に対する前記排気浄化装置の排気浄化性能の関係から、前記排気浄化性能の上限値近傍に対応する前記貴金属重量配分比を得て、
該上限値近傍に対応する前記貴金属重量配分比となるように、前記上流触媒及び下流触媒のそれぞれに含まれる貴金属の総重量から貴金属毎の貴金属重量を設定し、
前記排気浄化装置を構成することを特徴とする排気浄化装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気浄化装置及び排気浄化装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車両のエンジンから排出される排ガス中には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等、環境に悪影響を与える虞のある汚染物質が多く含まれている。このため、車両には、エンジンから排出される排ガスが通過する排気通路に、プラチナ、パラジウム、ロジウム等の貴金属を活性物質とした三元触媒を用いた排気浄化装置が用いられている。このような排気浄化装置は、排気中の一酸化炭素や炭化水素を酸化すると共に窒素酸化物を還元することで、排ガス中のこれらの汚染物質を二酸化炭素、水、窒素にして浄化を行い、排ガスが浄化された状態で大気中に放出されるようにしている。
【０００３】
このような排気浄化装置では、例えば、所望の触媒性能を得るために、排ガス流入側及び排ガス流出側にそれぞれ異なる触媒成分を担持させることが行われている（例えば、特許文献１参照）。具体的には、特許文献１では、排ガス流入側には、パラジウム及びロジウムを含有しかつ酸素吸収放出剤が配合された触媒が設けられ、排ガス流出側には、プラチナ及びロジウムを含有し酸素吸収放出剤が配合された触媒が設けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２４６３４４号公報（請求項１、要約等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように二つの異なる触媒を用いて排気浄化装置を構成する場合に、貴金属量が十分でないと所望の排気浄化性能を有さないため、高価な貴金属を多めに担持させることが行われている。しかしながらその場合であっても所望の排気浄化性能を有さない場合がある。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、上流触媒と下流触媒の二つの触媒を用いた場合に所望の排気浄化性能を得ることができる排気浄化装置及びこのような排気浄化装置の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の排気浄化装置は、内燃機関の排気通路の上流側に設けられた上流触媒と、該上流触媒よりも下流側の前記排気通路に設けられた下流触媒とを備えた排気浄化装置であって、前記下流触媒の触媒層に含有された貴金属に対し前記上流触媒の触媒層に含有された前記貴金属が重量基準で６〜１８倍であり、かつ、前記上流触媒は、前記貴金属として少なくともロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）を含有しており、前記ロジウムに対し前記パラジウムは重量基準で４〜９倍であることを特徴とする。前記下流触媒の触媒層に含有された触媒成分に対し前記上流触媒の触媒層に含有された触媒成分が重量基準で６〜１８倍であることで、所望の排気浄化性能を得ることができる。
【０００８】
本発明の好ましい実施形態としては、前記上流触媒は、車両のエンジンルームに配されたものであり、かつ、前記下流触媒は、車両のフロア下に配されたものであることが挙げられる。
【０００９】
前記上流触媒は、前記排気流路側に位置する表層及び前記担体側に位置する内層を備え、該表層は貴金属として少なくともロジウム（Ｒｈ）を含有すると共に該内層は貴金属として少なくともパラジウム（Ｐｄ）を含有し、該ロジウムに対し該パラジウムは重量基準で４〜９倍となるように含有されていることが好ましい。このように構成されていることで、上流触媒に２以上の貴金属成分が含有されている場合でも所望の排気浄化性能を得ることができる。
【００１０】
前記下流触媒は、少なくともロジウムを含む貴金属として含有することが好ましい。ロジウムを含有することで、下流触媒も所定の排気浄化性能を有することができる。
【００１１】
本発明の排気浄化装置の製造方法は、内燃機関の排気通路の上流側に設けられた上流触媒と、該上流触媒よりも下流側の前記排気通路に設けられた下流触媒とを備えた排気浄化装置の製造方法であって、前記上流触媒と前記下流触媒との貴金属重量の比率である重量配分比に対する前記排気浄化装置の排気浄化性能の関係から、前記排気浄化性能の上限値近傍に対応する前記重量配分比を得て、該上限値近傍に対応する重量配分比となるように、前記排気浄化装置に含まれる貴金属の総重量から上流触媒の貴金属重量と下流触媒の貴金属重量を設定し、前記上流触媒及び下流触媒は、それぞれ少なくとも２種類の貴金属を含有し、前記上流触媒及び下流触媒の貴金属重量を設定した後に、前記上流触媒及び下流触媒のそれぞれにおいて、含有される貴金属毎の重量比率である貴金属重量配分比に対する前記排気浄化装置の排気浄化性能の関係から、前記排気浄化性能の上限値近傍に対応する前記貴金属重量配分比を得て、該上限値近傍に対応する前記貴金属重量配分比となるように、前記上流触媒及び下流触媒のそれぞれに含まれる貴金属の総重量から貴金属毎の貴金属重量を設定し、前記排気浄化装置を構成することを特徴とする。本発明では、適切な重量配分比及び貴金属重量配分比を設定して前記排気浄化装置を構成することができるので、所望の排気浄化性能を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の排気浄化装置によれば、上流触媒と下流触媒の二つの触媒を用いた場合に所望の排気浄化性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態に係る排気浄化装置を備えた内燃機関の概略構成図である。
【図２】実施形態に係る排気浄化装置に用いられる上流触媒を説明するための一部断面模式図である。
【図３】実施形態に係る排気浄化装置に用いられる下流触媒を説明するための一部断面模式図である。
【図４】上流触媒と下流触媒の総貴金属担持量に対する上流触媒の貴金属担持量と下流触媒の貴金属担持量との関係を示すグラフである。
【図５】総貴金属担持量と各三元触媒における貴金属担持量との関係を説明するためのグラフである。
【図６】上流触媒における各貴金属担持量を示すためのグラフである。
【図７】上流触媒における各貴金属担持量を説明するためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１に示すように、エンジン１１は筒内噴射型火花点火式の直列多気筒ガソリンエンジンとして構成されている。エンジン１１のシリンダヘッドには、気筒毎に点火プラグ１２及び燃料噴射弁１３が取り付けられ、燃料噴射弁１３から燃焼室内に燃料が直接噴射される。シリンダヘッドには気筒毎に略直立方向に吸気ポート１４が形成され、吸気ポート１４は吸気マニホールドを介してスロットルバルブ１５と接続されている。
【００１５】
シリンダヘッドには略水平方向に排気ポート１６が形成され、排気ポート１６には排気マニホールドを介して排気管１７が接続されている。本実施形態では、この排気ポート１６、排気マニホールド、排気管１７により排気通路が構成されている。排気管１７の上流側には上流触媒１８が配され、排気管１７の下流側には、下流触媒１９が設けられている。即ち、上流触媒１８は、排気管１７の上流側端部に設けられて、エンジンルーム内に配されている。また、下流触媒１９は、排気管１７の車両のフロア下に配されている。即ち、下流触媒１９はいわゆる床下触媒である。本実施形態では、上流触媒１８及び下流触媒１９から排気浄化装置２１が構成されている。
【００１６】
上流触媒１８の触媒層構造は、図２に示すように２層構造となっている。上流触媒１８は、担体２２と、担体２２に担持された触媒層２３とを備える。
【００１７】
担体２２は、例えば断面視において各セルが四角形状となるハニカム型のセラミック担体を用いることができる。なお、担体２２の材料及び構成はこれに限定されず、例えば、平板と波上板とからなるメタル担体であってもよく、セルの形状も六角形状であってもよい。
【００１８】
触媒層２３は、図２に示すように第１表層２４及び第１内層２５からなる。第１表層２４は、触媒成分（貴金属成分）としてのロジウム（Ｒｈ）を含むものであり、第１内層２５は、触媒成分としてのパラジウム（Ｐｄ）を含むものである。本実施形態においては、触媒成分としてのＲｈとＰｄとを別々の層に含有させていることで、ＲｈとＰｄとの合金化を抑制して、合金化による触媒成分の活性の低下を抑制することができる。これにより排気浄化性能の低下を抑制することが可能である。また、ＲｈとＰｄとを別々の層に含有させていることで、Ｒｈ、Ｐｄそれぞれに適した材料のサポート材を各層に使用でき、より効率的に排気浄化性能の低下を抑制することができる。
【００１９】
第１表層２４について説明する。第１表層２４は、触媒成分としてＲｈを含み、第１表層２４のサポート材としてＡｌ２Ｏ３を含んでいる。このサポート材としては、さらに酸素吸蔵材としてのＣｅＯ２が含まれていても良い。なお、ＣｅＯ２を主成分とし、ＺｒＯ２や希土類成分等が混合された混合物が含まれていても良い。ＣｅＯ２が含まれていることで、リーン側に雰囲気が変動した後のＮＯｘの浄化効率を向上させることが可能である。
【００２０】
第１内層２５について説明する。第１内層２５は、触媒成分としてＰｄを含み、第１内層２５のサポート材としてＡｌ２Ｏ３を含んでいる。このサポート材としては、さらに酸素吸蔵材としてのＣｅＯ２が含まれていても良い。なお、ＣｅＯ２を主成分とし、ＺｒＯ２や希土類成分等が混合された混合物が含まれていても良い。ＣｅＯ２が含まれていることで、リーン側に雰囲気が変動した後のＮＯｘの浄化効率を向上させることが可能である。
【００２１】
次に、床下触媒である下流触媒１９について説明する。本実施形態では、このように下流触媒がフロア下に配置されていることで、排気浄化性能を向上させることができる。即ち、上流触媒１８がよりエンジンに近いエンジンルーム内に配されることで、エンジンから排出された排気ガスが高温のまま上流触媒に流入するため触媒を早期に活性化することができ、冷態始動時の排ガス浄化性能を向上させることができる。他方で、下流触媒１９は、一般に高速走行時のＮＯｘを低減する効果があるが、熱劣化が大きいとＮＯｘ浄化に有効な酸素吸蔵能を有するサポート材の活性が低下してしまう。本発明では、下流触媒１９が車両のフロア下にあることで触媒の熱劣化を軽減できる。下流触媒１９の触媒層構造は、図３に示すように、本実施形態では１層構造となっている。下流触媒１９は、担体３２と、担体に担持された触媒層３３とを備える。
【００２２】
担体３２は、例えば断面視において各セルが四角形状となるハニカム型のセラミック担体を用いることができる。なお、担体３２の材料及び構成はこれに限定されず、例えば、平板と波上板とからなるメタル担体であってもよく、各セルの形状も六角形状であってもよい。
【００２３】
触媒層３３は、貴金属成分としてのロジウム（Ｒｈ）を含むものである。また、触媒層３３は、触媒層３３のサポート材としてＡｌ２Ｏ３を含んでいる。このサポート材としては、さらに酸素吸蔵材としてのＣｅＯ２が含まれていても良い。なお、ＣｅＯ２を主成分とし、ＺｒＯ２や希土類成分等が混合された混合物が含まれていても良い。ＣｅＯ２が含まれていることで、リーン側に雰囲気が変動した後のＮＯｘの浄化効率を向上させることが可能である。
【００２４】
このような上流触媒１８及び下流触媒１９の貴金属成分の含有量について以下説明する。
【００２５】
図４は、上流触媒１８と下流触媒１９の総貴金属担持量に対する上流触媒１８及び下流触媒１９の各貴金属担持量を示すグラフである。例えば、所望の排気浄化性能に基づいて総貴金属担持量を求め、この図４に基づいてその総貴金属担持量から上流触媒及び下流触媒での各貴金属担持量を設定することができる。
【００２６】
各触媒の貴金属担持量は、総貴金属担持量に対して所定の傾きで増大していく。この傾きは、図５に従って求めたものである。図５は、上流触媒の貴金属担持量（ｇ）に対する下流触媒の貴金属担持量（ｇ）の比率（重量配分比）が、ＨＣ＋ＮＯｘの排出量（ＨＣ及びＮＯｘの合計排出量）、即ち、排ガス性能に及ぼす影響の特性を示したものである。この図５は上流触媒と下流触媒の総貴金属担持量を４．０ｇとし、上流触媒の触媒容量が０．５５Ｌ、下流触媒の触媒容量が１．０Ｌである場合の熱耐久後の触媒において貴金属担持量の比率を変化させてＨＣ＋ＮＯｘの排出量の相対値を測定したものである。なお、図５は上流触媒の貴金属担持量と下流触媒の貴金属担持量の比率が１０のときのＨＣ＋ＮＯｘ排出量を１．０とした相対値で示しており（図５中で塗潰しのプロット）、数値が低いほど排ガス浄化性能が良いことを示す。
【００２７】
図５によれば、ＨＣ＋ＮＯｘ排出量は、重量基準での上流触媒の貴金属担持量に対する下流触媒の貴金属担持量の比（以下、上流／下流貴金属担持重量比率とする）が６から０に向かって急激に上昇した。そして、ＨＣ＋ＮＯｘの排出量は上流／下流貴金属担持重量比率が６〜１０までは徐々に低下し、上流／下流貴金属担持重量比率が１０である場合に最も低下した。即ち、最も排気浄化性能が高かった。そして、ＨＣ＋ＮＯｘの排出量は、上流／下流貴金属担持重量比率が１０となった以降は徐々に上昇し、特に上流／下流貴金属担持重量比率が１８より大きくなると、大きく上昇した。
【００２８】
上流／下流貴金属担持重量比率が６未満では、貴金属担持重量に対してＨＣ＋ＮＯｘの排出量が急激に上昇する。これは、上流／下流貴金属担持重量比率が６未満では上流触媒の貴金属担持量が少なすぎて車両始動直後における排ガス浄化性能が低いためであると考えられる。また、この範囲内に上流触媒の貴金属担持重量があると、わずかな量の違いによって排気浄化装置の浄化性能が著しく低下してしまうことも考えられる。他方で、上流／下流貴金属担持重量比率が１８よりも大きくなるとＨＣ＋ＮＯｘの排出量が急激に上昇したのは、高負荷時の排ガス浄化性能が悪化したからである。
【００２９】
従って、上流触媒の貴金属担持量は重量基準で下流触媒の貴金属担持量の６倍〜１８倍であれば、所望の排気浄化性能を得ることができる。ＨＣ＋ＮＯｘの排出量、即ち排気浄化性能に鑑みればより好ましくは８〜１４倍である。
【００３０】
このような図５に基づいて上流触媒及び下流触媒での貴金属担持量を設定したのが上述した図４である。即ち、図４中、上流触媒及び下流触媒での貴金属担持量が網掛け部で示された領域内に位置するように貴金属担持量を設定すればよい。例えば、総金属担持量が６ｇであると判断された場合には、上流触媒における貴金属担持量が５．１〜５．７ｇの範囲であり、下流触媒における貴金属担持量が０．３〜０．９ｇの範囲にある。これらの範囲から、例えば貴金属の市場価格を考慮して、製造コストが最も低くなるように担持量を設定することができる。
【００３１】
さらに、本実施形態では、上流触媒は二つの貴金属を含有していることから、これらの貴金属の割合も設定する。この設定は、図６に基づいて行う。
【００３２】
図６は、上流触媒の貴金属担持量の合計（上流触媒のＰｄ担持量とＲｈ担持量の合計）に対する各貴金属の担持量を示すグラフである。即ち、上流触媒の貴金属担持量が設定されれば、この貴金属担持量から、各貴金属の担持量が設定できる。各貴金属の担持量は、総貴金属担持量に対して所定の傾きで増大していく。本実施形態では、Ｐｄの担持量は、Ｒｈの担持量に対して重量基準で４〜９倍となるように設定されている。即ち、貴金属の総重量変化に対してパラジウムの重量変化がロジウムの重量変化よりも大きい。この傾きは図７に基づいて定めたものである。
【００３３】
図７は、Ｐｄ／Ｒｈ担持重量の比率（貴金属重量配分比）に対するＨＣ＋ＮＯｘの排出量を示す。この図７は、上流触媒の貴金属担持量を３．６ｇとし、上流触媒の触媒容量が０．５５Ｌ、下流触媒の触媒容量が１．０Ｌである場合の熱耐久後の触媒において各貴金属の担持量の比率を変化させてＨＣ＋ＮＯｘの排出量の相対値を測定して得たグラフである。なお、図７は、Ｐｄ／Ｒｈ担持重量比率が４．０のときのＨＣ＋ＮＯｘ排出量を１．０とした相対値で示している。
【００３４】
図７によれば、ＨＣ及びＮＯｘの排出量は、７で最も低下し（即ち最も排気浄化性能が向上した）、７から０までは徐々に上昇した。また、ＨＣ＋ＮＯｘの排出量は、Ｐｄ／Ｒｈ担持重量比率が７から９までは徐々に上昇し、９以上から急激に上昇した。
【００３５】
Ｐｄ／Ｒｈ担持重量比率が９よりも大きいと、わずかな量の違いによって排気浄化装置の浄化性能が著しく低下してしまうことも考えられると共に、ＮＯｘ浄化性能が低下してしまう。他方で、４よりも小さいと、ＨＣ浄化性能が低くなる。
【００３６】
従って、Ｐｄ／Ｒｈ担持重量比率は４〜９であることが好ましい。より好ましくは、ＨＣ＋ＮＯｘの排出量が１未満になるように、Ｐｄ／Ｒｈ担持重量比率は６〜８であることが挙げられる。
【００３７】
このような図７に基づいてＰｄ／Ｒｈ担持重量比率を設定したのが上述した図６である。上流触媒の貴金属担持量が図４に基づいて設定された後に、図６に基づいて上流触媒の貴金属担持量比率を設定すればよい。即ち、図６中、Ｐｄ担持重量及びＲｈ担持重量がそれぞれ網掛け部で示された領域内に位置するように各貴金属の担持量を設定すればよい。例えば、上流触媒における貴金属担持量が５．０ｇであると判断された場合には、Ｐｄ担持量が４．０〜４．５ｇの範囲であり、Ｒｈ担持量が０．５〜１．０ｇの範囲にある。これらの範囲から例えば貴金属の市場価格を考慮して、製造コストが最も低くなるように担持量を設定することができる。
【００３８】
このように、本実施形態によれば、図４、図６に基づいて排ガス浄化性能のコストパフォーマンスが最も優れた上流触媒及び下流触媒での各貴金属担持量を設定することができる。即ち、上流触媒と下流触媒との重量配分比に対する排気浄化性能の関係（図５）から、排気浄化性能の上限値近傍に対応する重量配分比を得て、上限値近傍に対応する重量配分比となるように、排気浄化装置に含まれる貴金属の総重量から上流触媒の貴金属重量と下流触媒の貴金属重量を設定する（図４）。そしてその後、上流触媒及び下流触媒のそれぞれにおいて、貴金属毎の重量比率である貴金属重量配分比に対する排気浄化装置の排気浄化性能の関係（図７）から、排気浄化性能の上限値近傍に対応する前記貴金属重量配分比を得て、上限値近傍に対応する前記貴金属重量配分比となるように、上流触媒及び下流触媒のそれぞれに含まれる貴金属の総重量から貴金属毎の貴金属重量を設定する（図６）。このように各上流触媒及び下流触媒の貴金属量を設定して排気浄化装置を構成する。なお、図５、図７のグラフに示す傾向は、担持量等を変更しても同様である。
【００３９】
本実施形態では、下流触媒は貴金属成分としてＲｈのみ有するものであるので、Ｒｈの含有量は、図４で求めた貴金属量そのものになる。
【００４０】
なお、上流および下流の三元触媒において、各貴金属をサポートする材料（即ちＡｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２を含む）は担体容積に対して、３０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは７０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌである。
【００４１】
このようにして、本実施形態では、所望の排気浄化性能を得るために必要な下流触媒と上流触媒との貴金属量を設定することができる。
【００４２】
本実施形態では、下流触媒には貴金属成分としてＲｈのみを含有させたがこれに限定されない。下流触媒にＲｈ以外に例えば０．５ｇ以下でプラチナ（Ｐｔ）を含有させてもよい。また、本実施形態では下流触媒の触媒層はＲｈを含んだ１層のみからなるものであったが、これに限定されない。下流触媒の触媒層を２層以上からなるものとし、内層に微量のＰｄ、遷移金属元素、Ｃｅ酸化物等を含有させてもよい。
【００４３】
本発明の排気浄化装置は、燃料をシリンダ内に直接噴射することができる筒内噴射型ガソリンエンジンの排気通路に設けられた例を示したが、吸気管噴射型ガソリンエンジンの排気通路に設けられてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の排気浄化装置は、例えば自動車製造産業において利用可能である。
【符号の説明】
【００４５】
１１   エンジン
１２   点火プラグ
１３   燃料噴射弁
１４   吸気ポート
１５   スロットルバルブ
１６   排気ポート
１７   排気管
１８   上流触媒
１９   下流触媒
２１   排気浄化装置
２２   担体
２３   触媒層
２４   第１表層
２５   第１内層
３２   担体
３３   触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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