(57)【要約】【課題】優れた酸素バリア性を有する膜等を与えられるセルロースナノファイバーを提供する。【解決手段】結晶化度が７０％以上であり、銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法による重合度が１６０以下であり、かつ、繊維径が５０ｎｍ以下であるセルロースナノファイバー。当該セルロースナノファイバーは、Ｎ−オキシル化合物等の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化する工程、前記酸化セルロース系原料を低粘度化する工程、ならびに酸化セルロース系原料を湿式微粒化処理してナノファイバー化させる工程、を含む方法で製造されることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化度が７０％以上、銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法による重合度が１６０以下、かつ繊維径が５０ｎｍ以下である、セルロースナノファイバー。
【請求項２】
セルロースのピラノース環における６位の一級水酸基が選択的にカルボキシル基またはその塩に酸化されており、前記カルボキシル基またはその塩の量がセルロースナノファイバーの乾燥質量に対し１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１に記載のセルロースナノファイバー。
【請求項３】
（Ａ）Ｎ−オキシル化合物、および（Ｂ）臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化して、酸化セルロース系原料を得る酸化工程、ならびに
当該酸化セルロース系原料を湿式微粒化処理してナノファイバー化させる微粒化工程、
を含む方法により得られる、請求項１または２に記載のセルロースナノファイバー。
【請求項４】
前記酸化工程の後、微粒化工程の前に、前記酸化セルロース系原料を低粘度化する低粘度化工程をさらに含む方法により得られる、請求項３に記載のセルロースナノファイバー。
【請求項５】
前記低粘度化工程が、前記酸化セルロース系原料に紫外線を照射することを含む、請求項４に記載のセルロースナノファイバー。
【請求項６】
前記低粘度化工程が、前記酸化セルロース系原料とセルラーゼとを反応させることを含む、請求項４に記載のセルロースナノファイバー。
【請求項７】
前記湿式微粒化処理が、分散媒に酸化セルロース系原料を分散させて得た分散液を、超高圧ホモジナイザーを用いて１４０ＭＰａ以上の圧力で撹拌することを含む、請求項１〜６のいずれかに記載のセルロースナノファイバー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のセルロースナノファイバーが分散媒に分散している、セルロースナノファイバー分散液。
【請求項９】
顔料、および請求項１〜７のいずれかに記載のセルロースナノファイバーを含む、製紙用コーティング材。
【請求項１０】
前記製紙用コーティング材の固形分中のセルロースナノファイバーの含有量が０．０２〜０．５質量％である、請求項９に記載の製紙用コーティング材。
【請求項１１】
請求項８に記載された分散液を基材に塗布してなるバリア材料。
【請求項１２】
請求項９または１０に記載された製紙用コーティング材を紙基材に塗布してなる紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースナノファイバーは、セルロース繊維をＮ−オキシル化合物等の存在下で酸化して得られる、１〜１００ｎｍ程度のナノレベルの繊維径を有する繊維である（例えば特許文献１：特開２００８−１７２８）。近年、セルロースナノファイバーに関してさまざまな検討が行なわれている。
【０００３】
特許文献２（特開２００９−２９８９７２）には、Ｎ−オキシル化合物である２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）の存在下でセルロース繊維を酸化した後、生成物をミキサーで処理し、さらにセルラーゼで酵素処理する方法が記載されている。このようにして得られたセルロースナノファイバーから得られる膜は、酸素バリア性が高いとされる。
【０００４】
また、特許文献３（特開２０１０−１２５８１４）には、第１層とセルロースナノファイバーを含む第２層とを備える積層体が記載されている。セルロースナノファイバーの結晶化度が５０％以上であると、積層体の酸素バリア性が向上するとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−００１７２８号公報
【特許文献２】特開２００９−２９８９７２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２５８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のとおり、セルロースナノファイバーからなる膜やセルロースナノファイバーを含む積層体等の材料は、酸素バリア性を有するとされる。しかしながら、従来のセルロースナノファイバーでは十分な酸素バリア性を有する膜や積層体は得られておらず、より優れた酸素バリア性を有する膜等を与えるセルロースナノファイバーの開発が望まれていた。
【０００７】
ところでインクジェット記録用紙のように、より光沢性を高めた紙が望まれている。発明者らは、セルロースナノファイバーを含む紙について予備検討を行い、このような紙が高い光沢性を有する可能性があることを見出した。しかし、未だ十分な光沢性は得られなかった。
【０００８】
以上を鑑み、本発明は、優れた酸素バリア性を有する膜や積層体、または優れた光沢性を有する紙を与えるセルロースナノファイバーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、セルロースナノファイバーの結晶化度、重合度、および繊維径に着眼し、これらが特定の範囲にあるセルロースナノファイバーにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、前記課題は、以下の本発明により解決される。
（１）結晶化度が７０％以上、銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法による重合度が１６０以下、かつ繊維径が５０ｎｍ以下である、セルロースナノファイバー。
（２）前記セルロースナノファイバーが分散媒に分散している、セルロースナノファイバー分散液。
（３）顔料、および前記セルロースナノファイバーを含む製紙用コーティング材。
（４）前記分散液を基材に塗布してなるバリア材料。
（５）前記製紙用コーティング材を紙基材に塗布してなる紙。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、優れた酸素バリア性を有する膜や積層体、または優れた光沢性を有する紙を与えるセルロースナノファイバーが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】酸化セルロース系原料の電気伝導度の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．セルロースナノファイバー
セルロースナノファイバーとは、セルロース系原料を解繊することにより得られる、径が１〜１００ｎｍのセルロースのシングルミクロフィブリルである。
【００１３】
セルロース系原料とは、各種木材由来のクラフトパルプまたはサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末等である。また、セルロース系原料は、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹等の植物から得られる粉末セルロースや微結晶セルロース粉末等である。なかでも、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末をセルロース系原料とすると、比較的低い粘度の分散液を与えるセルロースナノファイバーが得られるので好ましい。分散液とは、分散媒にセルロースナノファイバーが分散している液である。分散媒が水である分散液を、本発明においては特に水分散液ともいう。後述するとおり、セルロースナノファイバー分散液は、膜等の原料として有用であり、粘度が比較的低い分散液は製膜性等に優れる。
【００１４】
（１）結晶化度
本発明のセルロースナノファイバーは、結晶化度が７０％以上である。セルロースナノファイバーは、非晶質部分と結晶質部分とを有するため、結晶化度とは、セルロースナノファイバー全体における結晶質部分の割合である。本発明において結晶化度は、Ｘ線回折により測定される。
【００１５】
セルロースナノファイバーの結晶化度が高いと、緻密な構造の膜が形成できるので、酸素バリア性が高い膜が得られる。このため、セルロースナノファイバーの結晶化度は７０％以上であるが、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。しかしながら、結晶化度が過度に高いと、膜がもろくなる場合がある。このため、結晶化度の上限は９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましい。
【００１６】
結晶化度は、結晶化度の高いセルロース系原料を用いる、または木材パルプまたは酸加水分解で得られる微結晶セルロースをオゾンなどの酸化剤、紫外線、セルラーゼ等で処理することや、乾式粉砕する等により調整できる。
【００１７】
（２）重合度
本発明のセルロースナノファイバーの銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法による重合度は１６０以下である。重合度とはセルロースの最小構成単位である「β−グルコース２分子」の連結数である。本発明において重合度は、次に示す銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法で求められる。
【００１８】
凍結乾燥したセルロースナノファイバーを銅エチレンジアミン溶液１に溶解して溶液２を調製し、粘度計を用いて粘度を測定する。溶液２の粘度をη、溶液１の粘度をη０として、次の計算式によりセルロースナノファイバー溶液の極限粘度［η］を求める。
【００１９】
極限粘度［η］＝（η／η０）／｛ｃ（１＋Ａ×η／η０）｝
ここでｃは、セルロースナノファイバー濃度（ｇ／ｄＬ）であり、Ａは、溶液１の種類によって決まる値である。本発明では、０．５Ｍ銅エチレンジアミン溶液を溶液１として用いるので、Ａは０．２８である。
【００２０】
さらに、重合度ＤＰを以下の式より求める。
極限粘度［η］＝Ｋ×ＤＰａ
ここでＫとａは高分子の種類によって決まる値である。セルロースの場合、Ｋは５．７×１０−３、ａは１である。
【００２１】
粘度計は毛細管粘度計が好ましく、その例にはキャノン・フェンスケ粘度計が含まれる。
セルロースナノファイバーの粘度平均重合度は、分散液としたときの粘度に影響する。重合度が高いと、繊維同士の絡み合いが多くなり、分散液の粘度が上昇する。分散液の粘度が高いと、基材に塗布または含浸させる際に流動性が十分でなく、セルロースナノファイバーからなる膜中に、繊維の濃度ムラが生じる。繊維の濃度が低い部分では酸素バリア性が低下するので、結果として得られる膜や積層体の酸素バリア性も低下する。また、繊維の濃度にムラがあると、膜表面の平滑性が低下するので、セルロースナノファイバーを含む紙としたときの光沢性も低下する。従って、本発明のセルロースナノファイバーの重合度は１６０以下であり、１４０以下が好ましく、１１０以下がより好ましい。一方で、セルロースナノファイバーの重合度が低すぎると、得られる膜等の強度が低下する場合がある。このため、セルロースナノファイバーの重合度の下限は８０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。
【００２２】
重合度は、所望の重合度のセルロース系原料を用いること、または後述する低粘度化工程等により調整できる。
（３）繊維径
本発明のセルロースナノファイバーの繊維径は５０ｎｍ以下である。繊維径は、膜としたときの膜の緻密さや表面の平滑性と関連するので、酸素バリア性や紙としたときの光沢性に影響する。繊維径の上限は５０ｎｍであればよいが、膜としたときの酸素バリア性を高めるためには、４０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。一方、繊維径が過度に小さいと、膜としたときの強度低下が生じる場合があるので、その下限は２ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましい。
【００２３】
繊維径は、セルロースナノファイバーの電子顕微鏡像または原子間力顕微鏡像から求めることができる。繊維径は、後述するとおり、主としてセルロースナノファイバー製造における微粒化工程により調整できる。
【００２４】
（４）カルボキシル基またはカルボキシレート基
本発明のセルロースナノファイバーは、セルロースのピラノース環における６位の一級水酸基がカルボキシル基またはその塩に酸化されている。ピラノース環とは、５つの炭素と１つの酸素からなる六員環炭水化物である。６位の一級水酸基とは、６員環にメチレン基を介して結合しているＯＨ基である。Ｎ−オキシル化合物を用いてセルロース系原料を酸化する際に、この一級水酸基が選択的に酸化される。この機構は以下のように説明できる。天然セルロースは生合成された時点ではナノファイバーであるが、これらが収束して大きな単位を形成してゆく際にナノファイバー表面で主として水素結合が形成されるのでナノファイバーではなくなっている。しかし、Ｎ−オキシル化合物を用いてセルロース系原料を酸化すると、ピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、かつこの酸化反応はミクロフィブリルの表面にとどまるので、ミクロフィブリルの表面のみに高濃度にカルボキシル基が導入される。カルボキシル基は負の電荷を帯びているので互いに反発しあい、水中に分散させると、ミクロフィブリル同士の凝集が妨げられ、この結果、セルロースナノファイバーが得られる。
【００２５】
前記カルボキシル基は、アルカリ金属等と塩を形成していてもよい。カルボキシル基およびその塩（以下これらをまとめて「カルボキシル基等」という）の量は、セルロースナノファイバーの乾燥質量に対し１．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。カルボキシル基等は極性基であるので、この量が多いと膜や積層体としたときにセルロースナノファイバー同士がより強固に密着しやすいので、酸素バリア性が向上する。さらに、セルロースナノファイバー同士が強固に密着して平滑な膜となるので、紙としたときの光沢性も向上する。よって、この量の下限は１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、１．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。しかしながら、カルボキシル基等が多いと、セルロースナノファイバーを水に分散させた際に、分散液中でセルロースナノファイバーが凝集しやすくなることがある。このため、カルボキシル基等の量の上限は、１．７０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
【００２６】
カルボキシル基等の量は、次のようにして電気伝導度の変化から測定される。０．５質量％程度のセルロースナノファイバーの水分散液を調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とし、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度を測定する。測定はｐＨが１１になるまで続ける。
【００２７】
図１は、酸化セルロース系原料の水分散液の電気伝導度を測定した際の電気伝導度の変化を示す。図１中の曲線部分（Ａ）に示されるように、水酸化ナトリウムの添加の初期には、塩酸からのプロトンの中和により、急激に伝導度が低下する。続いて、曲線部分（Ｂ）で示されるように、弱酸（カルボキシル基）が中和され、伝導度の低下が緩やかになる。弱酸の中和が完了すると、曲線部分（Ｃ）に示されるように、水酸化ナトリウムの添加によって伝導度が上昇し始める。曲線部分（Ａ）の近似線と曲線部分（Ｂ）の近似線の交点Ｄから、曲線部分（Ｂ）の近似線と曲線部分（Ｃ）の近似線の交点Ｅまでに消費された水酸化ナトリウム量（ａ）（すなわち、弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量）を求め、次式を用いてカルボキシル基量を算出する。
【００２８】
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース系原料〕＝  ａ〔ｍｌ〕×  ０．０５／酸化セルロース系原料の質量〔ｇ〕
セルロースナノファイバー中のカルボキシル基等の量は、セルロースナノファイバー製造における酸化工程により主として調整できる。酸化工程については後で詳しく述べる。
【００２９】
２．本発明のセルロースナノファイバーの製造方法
本発明のセルロースナノファイバーは、（Ａ）Ｎ−オキシル化合物および（Ｂ）臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化して、酸化セルロース系原料を調製する酸化工程、ならびに当該酸化セルロース系原料を湿式微粒化処理してナノファイバー化させる微粒化工程、を含む方法により製造されることが好ましい。
【００３０】
（１）酸化工程
１）Ｎ−オキシル化合物
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。本発明で使用されるＮ−オキシル化合物の例には、下記一般式（式１）で示される物質が含まれる。
【００３１】
【化１】
2013256546.tif 000002
【００３２】
（式１中、Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なる炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
式１で表される化合物のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯという）、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯという）を発生する化合物が好ましい。Ｎ−オキシル化合物として、ＴＥＭＰＯまたは４−ヒドロキシＴＥＭＰＯから得られる誘導体も使用できる。なかでも活性の点から、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体が最も好ましい。その好ましい例には、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を、炭素数４以下の直鎖または分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体、カルボン酸またはスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が含まれる。
【００３３】
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体の具体例には、以下の式２〜式４の化合物が含まれる。
【００３４】
【化２】
2013256546.tif 000003
【００３５】
（式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖または分岐状炭素鎖である。）
また、下記式５で表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルは、短時間で均一なセルロースナノファイバーを製造できるので好ましい。
【００３６】
【化３】
2013256546.tif 000004
【００３７】
（式５中、Ｒ５は同一または異なって、水素または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を示す。）
Ｎ−オキシル化合物の量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に限定されない。Ｎ−オキシル化合物の量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００３８】
２）臭化物、ヨウ化物
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００３９】
３）酸化剤
酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物等、公知の酸化剤が使用できる。生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。その量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度である。
【００４０】
４）セルロース系原料
セルロース系原料は、すでに述べたとおりである。
５）条件
前記化合物を用いると、比較的温和な条件であっても酸化反応を円滑かつ効率よく進行させられる。よって、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【００４１】
（２）微粒化工程
本工程では、前記工程で得た酸化セルロース系原料からセルロースナノファイバーを製造する。湿式微粒化処理とは、水等の分散媒中で行なう、酸化セルロース系原料の大きさを小さくする処理をいう。すなわち、この湿式微粒化処理により酸化セルロース系原料が解繊されて、ナノファイバーとされる。本工程では、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなどの混合・攪拌、乳化・分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上組合せて用いることができる。特に、１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の圧力を可能とする超高圧ホモジナイザーを用いて湿式微粒化処理を行なうと、水分散液としたときに、比較的低い粘度を有するセルロースナノファイバーを効率よく製造することができる。また、このような圧力の超高圧ホモジナイザーを用いると、セルロースナノファイバーの重合度を低下させることもできる。
【００４２】
（３）低粘度化工程
本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、前記酸化工程の後に、低粘度化工程を有していてもよい。低粘度化工程とは、セルロースを含む分散液の粘度を低減させる工程、すなわちセルロースを低分子量化する工程である。この工程によりセルロースナノファイバーは短繊維化される。
【００４３】
低粘度化工程は、酸化工程で得た酸化セルロース系原料または微粒子化工程で得られたセルロースナノファイバーに施すことができる。具体的に低粘度化工程は、前記酸化セルロース系原料またはセルロースナノファイバーに紫外線を照射する、または前記酸化セルロース系原料またはセルロースナノファイバーをセルロース分解酵素すなわちセルラーゼと反応させて行なう。反応媒体は、前述の理由から水が好ましい。
【００４４】
本発明においては、酸化工程で得た酸化セルロース系原料に対して低粘度化工程を実施することが好ましい。セルロースの低分子量化を効率よく行なえるからである。この理由は定かではないが、次のように推察される。
【００４５】
酸化工程で得た酸化セルロース系原料は解繊されていない状態であるので、酸化セルロース系原料の分散液の粘度はあまり高くない。よって、この分散液に紫外線を照射すると、効率よくかつ均一に酸化セルロース系原料を低分子量化できる。また、この分散液にセルラーゼを添加して反応させる際も、効率よく、かつ均一な反応が行なえる。一方、微粒子化工程で得られた分散液は、酸化セルロース系原料が解繊されて得られたセルロースナノファイバー分散液である。分散液中には、ナノレベルの繊維径を有する繊維がかなりの数存在しているので繊維同士の相互作用が顕著となる。よって、セルロースナノファイバー分散液は、酸化セルロース系原料の分散液に比べて粘度が高い。従って、セルロースナノファイバー分散液に低粘度化工程を施しても、上記のような効率のよい反応が起こらない場合がある。
【００４６】
以下、酸化セルロース系原料に対して低粘度化工程を実施する場合を例にして説明する。
１）紫外線照射
（ｉ）波長
紫外線の波長は、好ましくは１００〜４００ｎｍであり、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。特に、波長１３５〜２６０ｎｍの紫外線は、直接セルロースやヘミセルロースに作用して主鎖を切断し、低分子量化すなわち短繊維化できるので好ましい。
【００４７】
このような紫外線の光源の例には、キセノンショートアークランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ等が含まれる。本工程においては、これらの１種あるいは２種以上を任意に組合せて使用できる。特に波長特性の異なる複数の光源を組合せて使用すると、異なる波長の紫外線を同時に照射できるので、セルロース鎖やヘミセルロース鎖における切断箇所が増加し、短繊維化が促進されるので好ましい。
【００４８】
３００ｎｍより長波長の紫外線を用いる場合は、本工程において硬質ガラス製の容器が使用できる。一方、３００ｎｍより短波長の紫外線を用いる場合は、紫外線をより透過させる石英ガラス製の容器の使用が好ましい。
【００４９】
（ｉｉ）条件
酸化セルロース系原料の分散液における濃度は、エネルギー効率の観点から０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、セルロース系原料の流動性を良好にして反応効率を高める観点から、前記濃度は１２質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。分散媒は取扱い性から水が好ましい。
【００５０】
また、酸化セルロース系原料の分散液の温度は、光酸化反応の効率の観点から２０℃以上が好ましい。一方、温度が高すぎると、品質の悪化や、反応容器内の圧力上昇を招くことがあるため、９５℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。
【００５１】
酸化セルロース系原料の分散液のｐＨは特に限定されないが、プロセスの簡素化を考えると中性領域、例えばｐＨ６．０〜８．０程度が好ましい。
酸化セルロース系原料が受ける紫外線の量は、照射時間、光源のエネルギー量、分散液中の酸化セルロース系原料濃度を調節すること等により調整できる。
【００５２】
酸素、オゾン、または、過酸化物（過酸化水素、過酢酸、過炭酸Ｎａ、過ホウ酸Ｎａ等）などの助剤の存在下で紫外線照射を行なうと、光酸化反応の効率をより高めることができるので好ましい。
【００５３】
紫外線照射は、複数回繰り返すことができる。例えば、１００〜４００ｎｍ、好ましくは１３５〜２６０ｎｍの紫外線を、１〜１０回、好ましくは２〜５回程度、１回あたり０．５〜３時間程度照射することができる。
【００５４】
（ｉｉｉ）処理されたセルロース
紫外線照射によりどのようにセルロースが切断されているかは明らかではないが、β−１，４−グリコシド結合のみならず、ピラノース環における炭素−炭素結合または炭素−酸素結合も切断されていると考えられる。このため、紫外線照射により低粘度化工程を実施して得たセルロースは、分子内に多数の極性基を持っていると考えられる。
【００５５】
２）セルラーゼとの反応
（ｉ）セルラーゼ
セルラーゼとは、セルロースのβ−１，４−グリコシド結合を切断する活性を持った酵素である。本工程においては公知のセルラーゼを使用できるが、その例には、セルラーゼ生産性糸状菌、細菌、放線菌、担子菌由来のセルラーゼや、遺伝子組み換え、細胞融合等の遺伝子操作により製造したセルラーゼが含まれる。これらの単独または２種以上を混合して使用できる。また、市販のセルラーゼを用いることもでき、その例には、ノボザイムズジャパン社製Ｎｏｖｏｚｙｍｅ  ４７６、天野エンザイム社製セルラーゼ  ＡＰ３、ヤクルト薬品工業社製セルラーゼ  オノズカＲＳ、ジェネンコア協和社製オプチマーゼＣＸ４０Ｌ、合同酒精社製のＧＯＤＯ−ＴＣＬ、ナガセケムテックス社製セルラーゼＸＬ−５２２、洛東化成工業社製エンチロンＣＭが含まれる。
【００５６】
（ｉｉ）条件
セルラーゼ（セルラーゼ水溶液の乾燥固形分量）の添加量は、反応効率の観点から、絶乾したセルロース系原料に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましい。また、セルロースの過度の加水分解を抑制する観点から、セルラーゼの添加量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
【００５７】
酸化セルロース系原料分散液のｐＨは、４〜１０が好ましく、５〜９がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。酸化セルロース系原料分散液の温度は、４０〜７０℃が好ましく、４５〜６５℃がより好ましく、５０〜６０℃がさらに好ましい。
【００５８】
反応時間は、０．５〜２４時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましく、２〜６時間がさらに好ましい。
（ｉｉｉ）処理されたセルロース
本処理により、β−１，４−グリコシド結合が切断されたセルロースが得られる。よって、末端に水酸基等の極性基を持つセルロースが得られる。
【００５９】
３．用途
（１）分散液
本発明のセルロースナノファイバーは、分散液として使用できる。分散液とは、分散媒に本発明のセルロースナノファイバーが分散した液である。分散媒とは媒質であり、本発明においては、取扱い性等の観点から水が好ましい。分散液は、セルロースナノファイバー膜の原料として、あるいは基材の上に塗布するコーティング材等として有用である。
【００６０】
分散液の濃度は、得られる膜の強度等の観点から、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましく、１．５〜２．５質量％がさらに好ましい。
分散液の粘度は、製膜時の作業性等から、２質量%において、５００〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度はＢ型粘度計により、２５℃、ロータＮｏ．６４により測定される。
【００６１】
分散液は任意に調製してよいが、すでに述べた製造方法で酸化セルロース系原料を調製し、その後、水等の分散媒を添加して超高圧ホモジナイザー等で撹拌して所望の濃度の分散液を得ることが好ましい。
【００６２】
（２）バリア材料
本発明のセルロースナノファイバーは、バリア材料の原料として有用である。バリア材料とは、基材の上に、前記セルロースナノファイバー分散液を塗布して得られる、酸素バリア性を有する材料である。
【００６３】
基材の例には、ＰＥＴ等の高分子フィルムが含まれる。ＰＥＴは、飲料等の容器に用いられているところ、さらなる酸素バリア性の向上が求められている。よって、ＰＥＴ等の高分子フィルムの上に、本発明のセルロースナノファイバー分散液を塗布して、セルロースナノファイバー膜を形成した積層体は、優れたバリア材料となる。
【００６４】
また、化学繊維からなる不職布や多孔質膜等の多孔質基材の上に、本発明のセルロースナノファイバー分散液を塗布すると、当該基材に前記分散液が含浸して、当該孔に本発明のセルロースナノファイバーが充填された材料が得られる。このような材料も優れたバリア材料となる。
【００６５】
バリア材料の酸素透過性は、０．６０（ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下が好ましく、０．３０（ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下がより好ましい。
本発明においては、紫外線処理を経て得られたセルロースナノファイバーを含むバリア材料が特に好ましい。このようにして得られたセルロースナノファイバーは、前述のとおり極性基を多量に有するので、膜におけるセルロースナノファイバー同士の密着性が強く、極めて密な膜となる。さらに、基材とセルロースナノファイバーとの密着性も優れる。従って、紫外線処理を経て得られたセルロースナノファイバーを含むバリア材料の酸素バリア性は極めて高い。
【００６６】
（３）製紙用コーティング材および紙
本発明のセルロースナノファイバーは、製紙用コーティング材、すなわち製紙用塗工液として有用である。製紙用塗工液とは、紙基材に塗布するための液であり、通常はバインダーと顔料とを含む。紙基材とは、パルプを含む紙料を抄紙して得られる原紙または原紙の上に公知の塗工層等を有する紙である。得られる紙の強度等の観点から、製紙用コーティング材の固形分中のセルロースナノファイバー濃度は０．０２〜０．５質量％が好ましく、０．０５〜０．３質量％がより好ましい。製紙用コーティング材の固形分とは、コーティング材を乾燥させて得られる固形成分である。さらに、通常、製紙用塗工液の組成は、炭酸カルシウムやカオリン等の顔料１００質量部に対して、バインダーが５〜２０質量部である。本発明のセルロースナノファイバーは、ラテックス等の公知の接着剤と併用してバインダーとして用いることが好ましい。バインダー中の本発明のセルロースナノファイバーは、０．５〜５質量％が好ましく、０．７〜３質量％がより好ましい。さらに、製紙用塗工液は、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤等、通常の塗工液に配合される各種助剤を含んでいてもよい。
【００６７】
本発明のセルロースナノファイバーからなる塗工液を塗布してなる紙は、紙基材の孔部にセルロースナノファイバーが充填されると共に、紙基材の上に、セルロースナノファイバーの密な層（膜）が形成される。従って、このような紙は酸素バリア性に優れる。さらに、この様にして得られた紙は光沢性にも優れる。光沢性に優れる理由は、紙基材の孔が塞がれ、かつ紙基材の上にセルロースナノファイバーの密な層（膜）が形成されるので、紙表面の平滑性が向上するためと考えられる。当該紙の光沢性は、ＪＩＳ−Ｚ  ８７４１の測定において、４８％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。このような紙は、インクジェット記録用紙等の光沢が必要とされる用途に好適である。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例において塗工量を示す値は断りのない限り乾燥後の固形分質量を示す。
［製造例１］
針葉樹由来の漂白済み未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル株式会社製）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５５ｍｇ（７ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）１８ｍｌを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中、系内のｐＨが低下したので０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨを１０に調整した。２時間反応後、生成物をガラスフィルターで濾過し、十分に水洗して酸化パルプを得た。酸化パルプの１％（ｗ／ｖ）水分散液（＝１質量%水分散液）２Ｌを調製し、この水分散液を流動させながら２０Ｗ低圧水銀ランプで２５４ｎｍの紫外線を６時間照射した。紫外線処理した酸化パルプ水分散液を超高圧ホモジナイザー（処理圧１４０ＭＰａ）で１０回処理して湿式微粒化処理を行い、透明なゲル状の水分散液すなわちセルロースナノファイバー水分散液を得た。このようにして得たセルロースナノファイバーの繊維径、重合度、結晶化度、結晶化度、結晶サイズ、およびカルボキシル基量を下記の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
＜繊維径＞
セルロースナノファイバー水分散液にさらに水を加えて、セルロースナノファイバーの濃度が０．００１質量％となるようにした希釈分散液を調製した。この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測した。
【００７０】
＜重合度＞
セルロースナノファイバー水分散液を凍結乾燥して得たセルロースナノファイバー０．１５ｇを３０ｍＬの０．５Ｍ銅エチレンジアミン溶液に溶解し、キャノン・フェンスケ粘度計を用いて粘度を測定した。このナノファイバー銅エチレンジアミン溶液の粘度をη、０．５Ｍ銅エチレンジアミン溶液の粘度をη０として、次の計算式によりナノファイバーの銅エチレンジアミン溶液の極限粘度［η］および、ナノファイバーのセルロース重合度ＤＰを求めた。
極限粘度［η］＝（η／η０）／｛ｃ（１＋Ａ×η／η０）｝（ただしｃはナノファイバー濃度（ｇ／ｄＬ）、Ａ＝０．２８）
極限粘度［η］＝Ｋ×ＤＰａ  （ただし、Ｋ＝５．７×１０−３、ａ＝１）
【００７１】
＜結晶化度＞
セルロースナノファイバー水分散液を凍結乾燥させて得たセルロースナノファイバーの膜状材料を厚さ５ｍｍ程度に切り出し、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて当該材料の結晶構造を解析した。ＣｕＫα線を用い、加速電圧、電流はそれぞれ４５ｋＶ、４０ｍＡとした。得られたＸ線回折強度曲線の２θ＝１０°〜３０°の範囲でバックグラウンド曲線の上側の面積をＩｃ、下側の面積をＩａとし、セルロースの結晶化度を次式により求めた。
結晶化度＝Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００（％）
【００７２】
＜結晶サイズ＞
結晶サイズは、Ｘ線回折強度曲線の２００面のピーク角度をθ、半値幅をＢとして、次式より求めた。
結晶サイズ＝０．９×０．１５４１８／（Ｂ×ｃｏｓθ）
【００７３】
＜カルボキシル基量の測定＞
約０．３ｇの酸化パルプを精秤し、０．５質量％の酸化パルプの水分散液６０ｍｌを調製した。この水分散液に０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度を測定した。測定はｐＨが１１になるまで続けた。この操作により、図１に示すようなグラフを得た。
【００７４】
前述のとおり、曲線部分（Ａ）の近似線と曲線部分（Ｂ）の近似線の交点Ｄから、曲線部分（Ｂ）の近似線と曲線部分（Ｃ）の近似線の交点Ｅまでに消費された水酸化ナトリウム量（ａ）（すなわち、弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量）を求め、下式を用いてカルボキシル基量を算出した。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇパルプ〕＝  ａ〔ｍｌ〕×  ０．０５／酸化パルプ質量〔ｇ〕
【００７５】
＜透明度＞
透明度は、セルロースナノファイバー水分散液における６６０ｎｍ光の透過率として求めた。測定は、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計  ＵＶ−２６５ＦＳ（株式会社島津製作所製）を用いて行なった。
【００７６】
［製造例２］
酸化パルプの１％（ｗ／ｖ）水分散液（＝１質量%水分散液）２Ｌに紫外線処理を施す代わりに、セルラーゼ処理した以外は製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー水分散液を得た。セルラーゼ処理は、酸化パルプの１％（ｗ／ｖ）スラリー２Ｌ（ｐＨ７．３）に市販のセルラーゼ（ノボザイムズジャパン社製、Ｎｏｖｏｚｙｍｅ  ４７６）を酸化パルプに対して２質量％添加し、３０℃で６時間反応させて行なった。セルラーゼ処理した酸化パルプスラリーを煮沸してセルラーゼを失活させた後、超高圧ホモジナイザー（処理圧１４０ＭＰａ）で１０回処理した。このようにして得たセルロースナノファイバーの評価結果を表１に示す。
【００７７】
［比較製造例３］
紫外線処理をしない以外、製造例１と同様にしてナノファイバー水分散液を得た。セルロースナノファイバーの評価結果を表１に示す。
【００７８】
［比較製造例４］
分散装置として回転刃を装備したハイシェアーミキサー（周速度３７ｍ／ｓ、株式会社日本精機製作所製）を超高圧ホモジナイザーの代わりに使用して５分間処理した以外は、製造例３と同様にしてナノファイバー水分散液を得た。セルロースナノファイバーの評価結果を表１に示す。
【００７９】
［比較製造例５］
比較製造例４と同様にして得られたセルロースナノファイバー水分散液の１％（ｗ／ｖ）スラリー２Ｌ（ｐＨ７．３）に、市販のセルラーゼ（ノボザイムズジャパン社製、Ｎｏｖｏｚｙｍｅ  ４７６）を酸化パルプに対して２質量％添加し、比較製造例４で使用したミキサーで１０分間処理した。セルラーゼ処理したセルロースナノファイバー水分散液を煮沸してセルラーゼを失活させた。セルロースナノファイバーの結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2013256546.tif 000005
【００８１】
製造例１および２と比較製造例３との比較から、低粘度化工程を行なった後に超高圧ホモジナイザーを用いて湿式微粒化処理を行なうと、重合度が１６０以下のセルロースナノファイバーが得られることが明らかである。また、製造例１および２で得たセルロースナノファイバー水分散液は、透明度が極めて高いことも明らかである。製造例１および２で得たセルロースナノファイバーは、重合度が１６０以下であり繊維長が可視光線の波長程度かそれより短いと考えられる。よって、製造例１および２で得たセルロースナノファイバー水分散液は可視光線を散乱させないので、透明度が高いと推察される。
【００８２】
製造例２と比較製造例５との比較から、回転刃ミキサーで湿式微粒化処理を行なった後にセルラーゼ処理を行なうと、重合度は１６０以下とならないことも明らかである。また、比較製造例５で得たセルロースナノファイバー水分散液は、透明度が低いことも明らかである。比較製造例５は、特許文献２の実施例（特許文献２明細書段落００６０〜００６４）に準じた方法である。比較製造例５では、ミキサー処理により酸化セルロース系原料水分散液の粘度が増加したため、その後のセルラーゼとの反応が十分に進まず、重合度が高くなったと考えられる。
【００８３】
［実施例１］
製造例１により製造した１％（ｗ／ｖ）のナノファイバー水分散液（＝１質量%水分散液）を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み４０μｍ）の片面に、塗工量が固形分で０．５ｇ／ｍ２となるようにマイヤーバーを用いて塗工した。次いで、送風乾燥機を用いて８０℃で塗工膜を乾燥させてフィルムを形成し、ポリエチレンテレフタレートフィルムとセルロースナノファイバー膜からなるバリア材料を得た。得られたバリア材料の酸素透過度を以下のとおり測定した。結果を表２に示す。
【００８４】
＜酸素透過度（差圧法）＞
気体透過率測定装置（Ｋ−３１５Ｎ−０３、ツクバリカセイキ株式会社製）を測定に用いた。測定条件は、標準温度および標準圧力（ＳＴＰ）において０％の相対湿度（％ＲＨ）とした。
【００８５】
［実施例２］
製造例２により製造した１％（ｗ／ｖ）のナノファイバー水分散液（＝１質量%水分散液）を用いた以外は、実施例１と同様にしてバリア材料を得て評価した。結果を表２に示す。
【００８６】
［比較例１］
比較製造例３により製造した１％（ｗ／ｖ）のナノファイバー水分散液（＝１質量%水分散液）を用いた以外は、実施例１と同様にしてバリア材料を得て評価した。結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
2013256546.tif 000006
【００８８】
実施例と比較例から、本発明のセルロースナノファイバーを含むバリア材料は、酸素透過度が低く、酸素バリア性に優れていることが明らかである。特に、実施例１のバリア材料は、０．３４（ｍｌ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）という極めて低い酸素透過度を有する。この理由は、実施例１で用いたセルロースナノファイバーは紫外線照射により低粘度化工程がなされているので、前述のとおり、分子内に多くの極性基が存在し、これらが繊維同士の結合を強固にして、密な膜が形成されているためと考えられる。
【００８９】
比較例３のバリア材料は、実施例２のバリア材料に比べて、酸素透過度がかなり高い。この理由は、比較例３で用いたセルロースナノファイバーは、重合度が１６０より大きい、すなわち長いセルロースナノファイバー同士が絡みあってしまい、膜中に繊維濃度が低い部分が形成されてしまっているためと推察される。
【００９０】
［実施例３］
広葉樹漂白クラフトパルプ（濾水度４００ｍｌ）１００質量％に対し、カチオン化澱粉を０．５質量％、アルキルケテンダイマーを０．０５質量％、硫酸バンド２質量％、炭酸カルシウム１２質量％を添加し、さらにこれらの合計１００質量部に対して、低密度化薬品として多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物（製品名：ＫＢ−１１５、株式会社花王製）を０．３部を添加し、紙料を得た。この紙料を用いてオントップツインワイヤー抄紙機で紙匹を形成し、３段のウェットプレスを行い乾燥した後、２ロールサイズプレスコーターにて１０質量％濃度の酸化澱粉水溶液を塗布して再び乾燥し、坪量８０ｇ／ｍ２の原紙を得た。
【００９１】
カオリンＡ（製品名：Ｃａｐｉｍ  ＤＧ、ＩＭＥＲＹＳ社製）８０質量部、ゲル法シリカＡ（製品名：ＮＩＰＧＥＬ  ＡＹ−２００、東ソーシリカ株式会社製）２０質量部、バインダーとしてＳＢラテックス（ガラス転移温度１５℃）９．９０質量部、さらにバインダーとして上記製造例１にて得られたセルロースナノファイバー水分散液を、セルロースナノファイバーが０．１０質量部となるように配合し、次いで水酸化ナトリウム０．２質量部、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ０．２５質量部、および希釈水を混合して、固形分５０％の塗工液を得た。
【００９２】
この塗工液を、片面あたり塗工量１３ｇ／ｍ２となるようにして、上記原紙の両面にブレードコーターを用いて塗工した。塗工された紙を、紙中水分率が５質量％となるまで乾燥し、ＪＩＳ−Ｚ  ８７４１に基づく光入射角７５度の白紙光沢度が６０％となるようにスーパーカレンダー処理し、インクジェット記録媒体を得た。
【００９３】
得られたインクジェット記録媒体について、以下のようにして白紙光沢度の評価を行った。結果を表３に示す。
＜白紙光沢度の評価＞
ＪＩＳ−Ｚ  ８７４１に準じて、光沢度計（村上色彩技術研究所製、Ｔｒｕｅ  ＧＬＯＳＳ  ＧＭ−２６ＰＲＯ）を用い、インク受容層表面に対し光入射角７５度の白紙光沢度を測定した。
【００９４】
［実施例４］
製造例２により製造した１％（ｗ／ｖ）のナノファイバー水分散液（＝１質量%水分散液）セを用いた以外、実施例３と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。結果を表２に示す。
【００９５】
［比較例４］
比較製造例４により製造した１％（ｗ／ｖ）のナノファイバー水分散液（＝１質量%水分散液）を用いた以外、実施例３と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。結果を表２に示す。
【００９６】
［実施例５］
セルロースナノファイバーの配合量を０．２５部、ＳＢラテックス（ガラス転移温度１５℃）の配合量を９．７５部としたこと以外は、実施例３と同様にして、インクジェット記録媒体を得た。結果を表３に示す。
【００９７】
［比較例５］
比較製造例４により製造した１％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー水分散液（＝１質量%水分散液）を用いた以外、実施例５と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。結果を表２に示す。
【００９８】
【表３】
2013256546.tif 000007
【００９９】
実施例と比較例から、本発明のセルロースナノファイバーを含むインクジェット記録媒体は、優れた光沢度を有することが明らかである。この理由は、前述のとおり、本発明のセルロースナノファイバーにより、紙基材の上に表面の平滑性が極めて高い膜が形成されたためと考えられる。
【０１００】
一方、比較例５のインクジェット記録媒体は、長いセルロースナノファイバー同士が絡みあってしまい、紙基材の上に表面の平滑性が低い膜が形成されるので、光沢度が低いと考えられる。
【図１】
2013256546.tif 000008