(57)【要約】【課題】機械特性と強度に優れ、かつ指紋や皮脂等の汚れの付着防止性と拭き取り性を有する反射防止膜を形成する無機薄膜転写材、無機薄膜付き成形品及びこれらの製造方法を提供する。【解決手段】重合性化合物及びパーフルオロアルキルを含む感光性樹脂組成物が、仮支持体上に形成されており、かつ微粒子表面にシロキサン結合を介して重合性基が導入されている無機微粒子を含み、無機微粒子が間隙を有して形成されている無機微粒子積層膜の間隙に入り込むように充填され、無機微粒子積層膜が上記感光性樹脂組成物に埋没されている状態である無機薄膜転写材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物及びパーフルオロアルキルを含む感光性樹脂組成物が、仮支持体上に形成されており、かつ微粒子表面にシロキサン結合を介して重合性基が導入されている無機微粒子を含み、無機微粒子が間隙を有して形成されている無機微粒子積層膜の間隙に入り込むように充填され、無機微粒子積層膜が上記感光性樹脂組成物に埋没されている状態である無機薄膜転写材。
【請求項２】
無機微粒子の表面にシロキサン結合を介して導入される重合性基が、（メタ）アクリロイル基、或いはビニル基であることを特徴とする請求項１に記載の無機薄膜転写材。
【請求項３】
無機微粒子が、無機酸化物を含む請求項１又は２に記載の無機薄膜転写材。
【請求項４】
無機酸化物が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウム及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物である請求項３に記載の無機薄膜転写材。
【請求項５】
無機微粒子の平均一次粒子径が、２〜２００ｎｍの範囲内である、請求項１〜４のいずれかに記載の無機薄膜転写材。
【請求項６】
無機微粒子が、内部に空孔構造を有するものである、請求項１〜５のいずれかに記載の無機薄膜転写材。
【請求項７】
無機微粒子が、中空シリカ粒子である請求項６に記載の無機薄膜転写材。
【請求項８】
微粒子積層膜の空隙率が４０％以上８０％以下である請求項１〜７のいずれかに記載の無機薄膜転写材。
【請求項９】
感光性樹脂組成物中に含まれる重合性化合物の重合性基が、（メタ）アクリロイル基又はビニル基である請求項２〜８のいずれかに記載の無機薄膜転写材。
【請求項１０】
無機微粒子積層膜が重合性基を有する感光性樹脂に埋没されている状態にある請求項１〜９のいずれかに記載の無機薄膜転写材に、活性光線を照射し得られる無機薄膜付き成形品。
【請求項１１】
粒子表面にシロキサン結合を介して重合性基が導入されている無機微粒子を含み、空隙を有して吸着されている無機微粒子積層膜を仮支持体上に形成する工程、更に該無機微粒子積層膜の空隙に入り込むように感光性樹脂層を充填する工程を含む、無機薄膜転写材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法により製造された無機薄膜転写材に、活性光線を照射する工程を含む無機薄膜付き成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機薄膜転写材及びその製造方法並びに無機薄膜付き成形品及びその製造方法に関する。更に詳しくは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ等に代表されるフラットパネルディスプレイの画面の最表面、携帯電話やスマートフォン、タブレット型端末等のディスプレイの基材表面に直接形成するか、或いは基材表面に貼り付けるためのフィルム表面に使用し、画像の視認性を向上させる光学薄膜であって、膜の機械特性と強度に優れ、かつ指紋や皮脂等の汚れの付着防止性と拭き取り性を有する反射防止膜を形成する無機薄膜転写材、無機薄膜付き成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
表示パネル、ディスプレイ等の表示部材、レンズ、眼鏡等の光学部品、太陽電池パネル等種々の製品に高い光透過性と低反射性を有する膜、すなわち反射防止膜が広範に使用されている。また、薄膜トランジスタや単結晶薄膜シリコン太陽電池を作製するためのレーザアニール時やフォトレジスト工程においても、反射による光の多重干渉を低減する目的で反射防止膜が使用される。
【０００３】
光学部品、部材に対する反射防止処理は、１９３０年代に発達した真空蒸着法を用いて、軍事用望遠鏡の透過率向上にフッ化マグネシウムの低屈折率膜を実用化したのが始まりと言われている。それまでに、反射防止の基本原理は光学の分野で既に確立された法則として広く知られており、また多層膜による反射防止の設計理論は１９５０年代には確立していた。反射防止に用いられる原材料は、フッ化マグネシウム等のフッ化物やシリカ等の酸化物が挙げられる低屈折率材と、酸化チタン等の高屈折率材である。真空蒸着によって光学膜厚に対応して、ガラス基材上にフッ化マグネシウムの単層を形成する、或いは酸化チタン層を形成した上にフッ化物やシリカ層を形成するといった方法が取られていた。
【０００４】
当初、反射防止膜は軍事や学術等の特殊用途で用いられるレンズやプリズムに使用が限られていたが、製膜技術の進歩と低コスト化により、カメラや眼鏡といった汎用レンズ等への適用が進んだ。近年では、急速に普及したフラットディスプレイの視認性向上を目的として、反射防止への市場要求が高まりつつある。特に、携帯電話やスマートフォン、タブレット端末は屋外での使用が多く、外光の反射による画面の視認性低下が課題となっている。一方、屋内で使用される大型フラットパネルディスプレイにおいても、室内灯や背景の画面への映り込みを抑制するため、反射防止処理が標準となっている。
【０００５】
反射防止の基本原理は光学分野で既に確立されているため、反射防止膜の形成の課題は膜材料の開発・選択と、その製造に用いる設備装置にある。
【０００６】
現在、反射防止膜の一般的な製造方法は、真空蒸着やスパッタ法のようなドライプロセス、或いはゾルゲル法やパーフルオロ樹脂や部分フッ素化モノマの重合体を用いた塗布法のようなウェットプロセスである。近年では、ドライプロセスよりも低コスト化が可能なウェットプロセスの反射防止処理が主流となっている。
【０００７】
塗布タイプの反射防止膜形成用の主材料は、樹脂材料としてはパーフルオロ樹脂であるパーフルオロアリルビニルエーテルを環化重合したものやテトラフルオロエチレンとパーフルオロジメチルジオキソールとの共重合体があり、部分フッ素化樹脂としてはメタアクリル酸、又はメタアクリル酸クロライドとフルオロアルキルアルコールの反応により合成されるモノマを重合したフルオロアルキルメタクリレート樹脂があり、これらはフッ素系溶剤を用いて基材に塗布される。これらはフッ素含有量を増やせば、屈折率が下げられ、かつ反射率も下がることが期待されるが、塗工時にハジキによるムラやヌケが発生しやすくなるという問題がある（非特許文献１参照）。
【０００８】
また、最近では可視光波長未満の無機超微粒子が透明材料の屈折率制御の観点から、注目され実用化されている。価格、安定性、毒性、環境影響性等を加味し、高屈折率材では酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ等が、低屈折率材ではシリカやフッ化物が使用され、これらをバインダ樹脂と混合、塗布する方法が報告されている（特許文献１〜３参照）。
【０００９】
高屈折率材では材料選択の幅が広いのに対し、低屈折率材ではフッ化物を除けばシリカの１．４６〜１．４８が最も屈折率が低い材料である。そこで、更なる低屈折率化を目的として、シリカを中空化した材料が開発されている（特許文献４参照）。中空化することで粒子の屈折率は１．３４〜１．４０程度となり、これをバインダ樹脂に分散して用いることで、シリカ分散系でありながらフッ素樹脂並みの低屈折率膜を得ることが可能である（特許文献５参照）。
【００１０】
しかしながら、無機微粒子とバインダ樹脂の分散系では、無機微粒子とバインダ樹脂の界面接着性が低く、得られた薄膜は機械特性と強度に劣るという問題があった。
【００１１】
更に、携帯電話やスマートフォン、タブレット端末といったインターフェース用途へ反射防止膜を展開するには、反射防止性能に加え、指紋や皮脂の付着防止性能、及び拭き取り性の付与が要求項目として挙げられるようになってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平４−２０２３６６号公報
【特許文献２】特開２００１−１６３９０６号公報
【特許文献３】特開２００１−１６７６３７号公報
【特許文献４】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献５】特開平７−４８５２７号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】「反射防止膜の特性と最適設計・膜作製技術」、２００２、技術情報協会
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、膜の機械特性と強度に優れ、かつ指紋や皮脂等の汚れの付着防止性と拭き取り性を有する反射防止膜を形成する無機薄膜転写材、無機薄膜付き成形品及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは前記の課題を解決すべく検討を重ねた結果、反射防止機能を有する薄膜であって、表面にシロキサン結合を介して重合性基を導入した無機微粒子を用いて仮支持体上に無機微粒子薄膜を形成し、これをパーフルオロエーテルを含有する感光性樹脂組成物中に埋め込むことで膜の機械特性と強度に優れ、かつ指紋や皮脂といった汚れの付着防止性と拭き取り性を有する薄膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）重合性化合物及びパーフルオロアルキルを含む感光性樹脂組成物が、仮支持体上に形成されており、かつ微粒子表面にシロキサン結合を介して重合性基が導入されている無機微粒子を含み、無機微粒子が間隙を有して形成されている無機微粒子積層膜の間隙に入り込むように充填され、無機微粒子積層膜が上記感光性樹脂組成物に埋没されている状態である無機薄膜転写材。
（２）無機微粒子の表面にシロキサン結合を介して導入される重合性基が、（メタ）アクリロイル基、或いはビニル基であることを特徴とする（１）に記載の無機薄膜転写材。
（３）無機微粒子が、無機酸化物からなる（１）又は（２）に記載の無機薄膜転写材。
（４）無機酸化物が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウム及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物である（３）に記載の無機薄膜転写材。
（５）無機微粒子の平均一次粒子径が、２〜２００ｎｍの範囲内である、（１）〜（４）のいずれかに記載の無機薄膜転写材。
（６）無機微粒子が、内部に空孔構造を有するものである、（１）〜（５）のいずれかに記載の無機薄膜転写材。
（７）無機微粒子が、中空シリカ粒子である（６）に記載の無機薄膜転写材。
（８）微粒子積層膜の空隙率が４０％以上８０％以下である（１）〜（７）のいずれかに記載の無機薄膜転写材。
（９）感光性樹脂組成物中に含まれる重合性化合物の重合性基が、（メタ）アクリロイル基又はビニル基である（１）〜（８）のいずれかに記載の無機薄膜転写材。
（１０）微粒子積層膜が重合性基を有する感光性樹脂に埋没されている状態にある（１）〜（９）のいずれかに記載の無機薄膜転写材に、活性光線を照射し得られる無機薄膜付き成形品。
（１１）粒子表面にシロキサン結合を介して重合性基が導入されている無機微粒子を含み、空隙を有して吸着されている微粒子積層膜を仮支持体上に形成する工程、更に該微粒子積層膜の空隙に入り込むように感光性樹脂層を充填する工程を含む、無機薄膜転写材の製造方法。
（１２）（１１）に記載の製造方法により製造された無機薄膜転写材に、活性光線を照射する工程を含む無機薄膜付き成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、膜の機械特性と強度に優れ、かつ指紋や皮脂等の汚れの付着防止性と拭き取り性を有する無機薄膜転写材、無機薄膜付き成形品、及びこれらの製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の無機薄膜転写材は、無機微粒子を含み、空隙を有して吸着されている微粒子積層膜を仮支持体上に有し、かつ該微粒子積層膜を形成する無機微粒子の表面にシロキサン結合を介して重合性基が導入されている。また本発明の無機薄膜転写材は、重合性化合物を含む感光性樹脂組成物が、仮支持体上に形成されており、粒子表面にシロキサン結合を介して重合性基が導入されている無機微粒子を含み、空隙を有して吸着されている微粒子積層膜の空隙に入り込むように充填され、微粒子積層膜が上記感光性樹脂組成物に埋没した状態である。
【００１９】
微粒子積層膜中に含まれる無機微粒子としては、金属酸化物、金属フッ化物等の表面水酸基を有する金属含有微粒子が好ましい。具体的には、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）等が挙げられる。これらの微粒子から選択された１種類もしくは、２種以上の金属酸化物微粒子の混合物を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
透明な薄膜を得るためには、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウム及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物を用いると好ましい。
【００２１】
高屈折率である透明薄膜を得るには、無機微粒子はジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、スズ、セリウムを含む酸化物より任意に選択される。逆に低屈折率である透明薄膜を得るには、無機微粒子にシリカを用いることが好ましい。
【００２２】
無機微粒子が、内部に中空又は、多孔質構造を有することは、低屈性率の薄膜を作製する上で好ましい。例えば、シリカ粒子の屈折率は１．４５であるが、シリカ微粒子の内部を空孔構造とすることで屈折率を１．３０〜１．４０程度まで調整することが可能であるため、低屈折率の無機薄膜転写材を得るには内部に空孔を有する中空シリカ微粒子を用いることが好ましい。
【００２３】
無機微粒子の平均一次粒子径は、２〜５００ｎｍが好ましく、更に好ましくは１０〜５０ｎｍである。無機微粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍよりも小さいと、空隙を有して吸着することが困難で、また二次凝集が起こりやすい。一方、無機微粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍより大きいと、ミー散乱のため膜の白化が起こるので、透明な光学薄膜用途には不向きであるためである。更に、５００ｎｍ以上の粒子は、水、或いは有機溶剤への分散性が低いため、コーティング中に沈殿しやすく、本発明には不向きである。
上記平均一次粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を使用し、適当な分散媒を用いて分散させた上記一次粒子の粒度分布を測定し、メディアン径Ｄ５０とするものとする。
【００２４】
前記微粒子積層膜は、空隙を有する必要がある。ここで述べる空隙とは、感光性樹脂組成物が充填される空間のことである。微粒子積層膜からなる無機薄膜が、感光性樹脂組成物中に埋没して、一体化することにより、微粒子と感光性樹脂組成物の界面密着性が増し、薄膜の機械特性と強度の向上に寄与する。
【００２５】
好ましい空隙率の範囲は、４０％以上８０％以下である。空隙率が小さすぎると、感光性樹脂組成物の空隙への入り込みが起こりにくく、微粒子積層膜からなる無機薄膜と感光性樹脂組成物との密着性が不十分となる。空隙率が大きすぎると、膜としての形状を留めておくことが困難となることから、膜強度の観点から空隙率は６０％以下であることがより好ましい。
【００２６】
無機微粒子の表面にシロキサン結合を介して導入される重合性基は、紫外線等の活性光線の照射により重合反応が進むものであれば特に制限はなく、具体的には（メタ）アクリロイル基やビニル基が挙げられるが、反応性と取り扱い性の観点からは（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００２７】
表面に重合性基を導入した無機微粒子は、例えば表面に水酸基を有する無機微粒子と該重合性基を分子内に含有するシラン化合物とのシラノール反応によってシロキサン結合が形成されることで得られる。該重合性基を分子内に含有するシラン化合物としては、例えばｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、酸、又はアルカリ条件下で加水分解してシラノール化合物へと変換され、無機微粒子の表面に存在する水酸基と脱水縮合反応してシロキサン結合を形成する。
【００２８】
本発明において、無機微粒子を含む無機薄膜転写材は仮支持体上に形成される。仮支持体の厚さや材質は特に限定されるものではない。厚さについては、通常４〜１５０μｍの範囲、好ましくは１２〜１００μｍの範囲、より好ましくは２０〜５０μｍの範囲のものを用いることが、しわや亀裂等のない無機薄膜転写材の製造が容易となる点から好ましい。また仮支持体に用いる材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマー等が挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホンであることが好ましい。
【００２９】
上記仮支持体上に形成され、無機薄膜転写材を構成する微粒子積層膜の膜厚は特に限定されないが、光学薄膜として利用する場合には５０〜１５０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、反射防止膜として用いるには１００〜１２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。また、微粒子積層膜を反射防止膜として用いる場合は、屈折率が１．１２〜１．４０の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
微粒子積層膜は、微粒子分散ゾルを仮支持体に直接塗布することで形成される。塗布方法は、バーコート法、ダイコート法、グラビアコート法等により、仮支持体に微粒子分散ゾルを塗布し、乾燥することにより、作製することができる。微粒子分散ゾルの分散溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、ブチロニトリル等のニトリル系溶剤、水等が挙げられ、２種類以上の溶媒の混合溶媒を用いても良い。また、水やアルコール分散の微粒子分散ゾルには、仮支持体との濡れを良くするために、微粒子分散性を悪化させない程度に界面活性剤を加えても良い。界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、双性界面活性剤等が挙げられるが、非イオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤が好適である。界面活性剤の濃度は、０．００１質量％以上５質量％以下の範囲から適宜選択することが好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。これらの方法における空隙率の調整は、微粒子分散ゾルの濃度、ならびに粒子径、粒子形状等を調整することにより行うことができる。
【００３１】
本発明の無機薄膜転写材では、微粒子積層膜の空隙を埋めるように重合性化合物を含む感光性樹脂組成物が充填され、無機薄膜付き成形品が得られる。この無機薄膜付き成形品では、その表面に無機薄膜は位置する。前記のような状態が得られるのであれば、微粒子積層膜の空隙を埋めるように重合性化合物を含む感光性樹脂組成物が充填する方法に特に制限はないが、具体的には仮支持体上に形成された微粒子積層膜上に液状の感光性樹脂組成物を塗布する、或いは仮支持体上に形成された微粒子積層膜と別の仮支持体上形成された感光性樹脂組成物層を貼り合わせるといった方法を適用することができる。また、前記のような方法を適用する際には、任意の圧力、及び温度条件下で成形品を製造することが可能である。
【００３２】
また本発明による無機薄膜付き成形品は、任意の成形品下地の上に製造することができる。成形品の下地としては、樹脂、ガラス、シリコン等の半導体、金属、無機酸化物等の全ての固体品が包含される。形状はフィルム、シート、板、曲面を有する形状、筒状、糸状、等とすることができる。フィルム状又はシート状の材料としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂や、ガラス基板などがある。表面に樹脂膜や無機膜がコートされているものも含まれる。例えば、片面に易接着処理をされたポリエステルフィルム、特に、易接着ポリエチレンテレフタレート（易接着ＰＥＴ）フィルムが好適に使用できる。
【００３３】
下地成形品としては、射出成形品を用いることができる。このための樹脂としては、導光板の表面、光学レンズ、各種計器の表示部、自動車、電車等の窓ガラス等を構成し得るものであれば、その材料は特に限定されるものではなく、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリフェニレンオキシドスチレン共重合体等）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００３４】
ここで次に重合性化合物を含む感光性樹脂組成物について説明する。本発明において、感光性樹脂組成物の成分として、パーフルオロアルキル、或いはシリコーンオリゴマ、パラフィンのいずれかが一つ以上含まれることが好ましい。該成分は、本発明品である無機薄膜付き成形品の表面に局在化し、前記成形品が撥液性、及び指紋や皮脂といった油脂分を含む汚れの付着防止性と拭き取り性を付与することに寄与する。撥液性、及び油脂分を含む汚れの付着防止性と拭き取り性の観点から、感光性樹脂組成物に含まれるのはパーフルオロアルキルであることが好ましく、その添加量は感光性樹脂組成物の樹脂成分全量を１００質量部として０．２〜１．５質量部の範囲内であることが好ましい。該当の範囲内であれば、得られる無機薄膜付き成形品は水接触角９０°以上の撥水性を発現し、かつ感光性樹脂組成物中に含まれる重合性化合物の硬化反応を阻害することがない。また、感光性樹脂組成物と無機微粒子積層膜を複合化する際、感光性樹脂組成物が無機微粒子積層膜の空隙に充填される工程の作業性を低下させることがない。
【００３５】
感光性樹脂組成物中に含まれる重合性化合物は、好ましくは光重合性化合物である。より具体的には（メタ）アクリロイル基及びビニル基が挙げられるが、重合性の観点からは（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３６】
（メタ）アクリロイル基を含む重合性化合物としては、具体的には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。これらの（メタ）アクリレート系モノマは２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３７】
これらの（メタ）アクリレート系モノマに加えて、極性基を有する（メタ）アクリレート系モノマを適宜使用することにより吸湿時の白濁を抑制することができる。このための極性基を有する（メタ）アクリレート系モノマとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アクリレート、ジエチレングリコールやトリエチレングリコール等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールやトリプロピレングリコール等のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールやトリブチレングリコール等のポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアクリレート系モノマなどが挙げられる。これらのうち、アクリレート系モノマが好ましく、更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレートがより好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレートが更に好ましい。また、これらの（メタ）アクリレート系モノマは２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３８】
架橋剤成分として重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマは単独、或いは二種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００３９】
また、感光性樹脂組成物中には、成分として光重合開始剤が含まれ、その添加量は感光性樹脂組成物の樹脂成分全量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、紫外線等の光線に感度を有するものが使用される。光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、２，２−ジメトキシ―１，２−ジフェニルエタン―１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられるが、樹脂組成物を着色させないものとしては、１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）及びこれらを組み合わせたものが好ましい。また特に厚いシートを作製するためには、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物を含む光重合開始剤が好ましい。また、シートの臭気を減らすためには、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）が好ましい。これらの光重合開始剤は、複数を組み合わせて使用しても良い。更に、光重合開始剤を用いるときには、ベンゾフェノンやナフタレン等の光増感剤を必要に応じて添加することができる。更に、分子量調整剤として、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を必要に応じて添加することができる。
【００４０】
感光性樹脂組成物の硬化反応を促進する光源としては特に制限はないが、速硬化性の点から光は紫外光であることが好ましく、光開始重合剤の吸収波長の点から紫外光の中でも３６５ｎｍのｉ線により硬化させることがより好ましい。３６５ｎｍのｉ線を放出する光源としては特に制限はなく、光源の例としては低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプなどの水銀ランプの他、メタルハライドランプ、タングステンランプ、キセノンランプ、ガスレーザー、半導体レーザーなどが挙げられる。硬化に必要な照射量は、求める成形品の厚みによって異なるが、一般的には照度１〜１００ｍＷ／ｃｍ２にて、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２照射することで所望の成形品を得ることができる。
【００４１】
感光性樹脂組成物は、仮支持体上、或いは下地成形品上に、例えば０．５〜５．０μｍ程度塗布することができる。塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、ディップコート等の公知の方法を採用することができる。
【００４２】
感光性樹脂組成物よりなる感光層を下地成形品上に塗布し、その表面に無機薄膜転写材を転写し、無機微粒子積層膜を感光性樹脂組成物中に埋め込み、続いて紫外光を照射すると無機薄膜付き成形品が得られ、該成形品は膜の機械特性と強度に優れ、かつ撥液性と汚れの付着防止性と拭き取り性を有する反射防止膜成形品を製造することができる。
【００４３】
また、下地成形品の代わりに、樹脂フィルム、ガラス、金属等からなる剥離性の基材の上に、感光性樹脂組成物を塗布等により形成してもよい。このとき、無機薄膜をその表面に埋め込み、剥離性基材は剥離すると下地成形品のない反射防止膜成形品が得られる。該反射防止膜成形品も、前記のように膜の機械特性と強度に優れ、かつ撥液性と汚れの付着防止性と拭き取り性を有する。
【００４４】
本発明にある反射防止膜製造法では、無機薄膜転写材を用いて成形品の表面に優れた反射防止膜等の機能膜を形成することができる。また、本発明における反射防止膜製造法により、従来製造法である蒸着法やスパッタ法等の気相法に比べ、簡便に反射防止膜を製造することが可能である。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００４６】
＜実施例１＞
１．仮支持体上へのシリカ微粒子積層膜の作製と、屈折率、膜厚の測定
仮支持体には、片面に易接着層とよばれる極性基を付与された樹脂層があるＰＥＴフィルム（商品名：Ａ４１００、東洋紡績株式会社製、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１２５μｍ厚）を用いた。
微粒子には、シロキサン結合を介して３−メタクリロキシプロピルを導入した、内部に空孔構造を有するシリカ微粒子を用いた。この微粒子を、イソプロピルアルコールとｎ−ブタノールの１：１混合溶媒に中に、０．８質量％となるように分散させた微粒子分散液を、塗布装置（ベーカ式アプリケータ、テスター産業株式会社製）を用いて塗布し微粒子積層膜を得た。仮支持体の微粒子積層膜を形成しているのとは反対面に黒い粘着テープ（ニチバン株式会社製、商品名：ＶＴ−１９６）を気泡が残らないように貼り付け、表面反射率のスペクトルを瞬間測光分光光度計（フィルメトリクス株式会社製、商品名：Ｆ２０）にて測定したところ、屈折率は１．３２、膜厚は１２０ｎｍと算出された。
【００４７】
２．感光性樹脂組成物の塗布とシリカ微粒子積層膜の転写
パーフルオロアルキル、及び重合性化合物を含む感光性樹脂（商品名：ＨＸ−７００ＵＶ、共栄社化学株式会社製、不揮発分（ＮＶ）＝５５質量％）１０ｇに、光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」は登録商標）、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１７ｇを添加、攪拌混合し感光性樹脂組成物ワニスを調製した。この感光性樹脂組成物ワニスを、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、三菱レイヨン株式会社製、アクリライトＬ（「アクリライト」は登録商標））上に塗布装置を用いて塗布し、８０℃にて１０分間乾燥し、溶剤を除去した。溶剤を除去した感光性樹脂組成物の表面に、ハンドローラを用いて仮支持体を剥離しない状態で前記微粒子積層膜を押し当て、微粒子積層膜を感光性樹脂組成物中に埋没させた。
【００４８】
３．紫外線照射と、無機薄膜付き成形品の作製
２の手順によって作製した転写材に、仮支持体上から平行露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＵＶ−３３０）を用いて紫外光を２００ｍＪ／ｃｍ２照射した。室温にて１５分間静置した後、仮支持体を剥離し、微粒子薄膜を上面にして更に３８００ｍＪ／ｃｍ２を照射し、無機薄膜付き成形品を得た。
【００４９】
４．無機薄膜付き成形品の表面反射率測定と屈折率、及び膜厚の決定
３の操作によって得た無機薄膜付き成形品の裏面に黒い粘着テープを貼り付け、瞬間測光分光光度計を用いて表面反射スペクトルを測定した。波長４００〜８００ｎｍでの最小の表面反射率は１．５％であった。無機薄膜を表面に形成していない感光性樹脂組成物の硬化成形品では最小の表面反射率が４％であったことから、得られた無機薄膜付き成形品は反射防止特性を有していると判断した。また、表面反射スペクトルから屈折率と膜厚は、１．３５、並びに１１０ｎｍと決定された。
【００５０】
５．無機薄膜付き成形品の鉛筆硬度測定
３の操作によって得た無機薄膜付き成形品の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００  ５．４に準拠し、電動鉛筆引っかき硬度試験機（商品名：Ｎｏ．５５３−Ｍ、株式会社安田精機製作所製）を用いて測定したところ、鉛筆硬度は３Ｈと判定された。
【００５１】
６．無機薄膜付き成形品の静止接触角測定
３の操作によって得た無機薄膜付き成形品の静止接触角を、接触角計（協和界面科学株式会社製）を用いて測定したところ、水の接触角は１０２°、オレイン酸の接触角は６１°であり良好な撥液性を示した。指紋や皮脂等の汚れは水分と油脂分を共に含むことから、指紋の付着防止性と拭き取り性は、水とオレイン酸の撥液性で簡易評価することとした。すなわち、水もオレイン酸もいずれも撥液性を示す表面を、指紋の付着性と拭き取り性が良好な表面と判定した。
【００５２】
比較例１、及び２についても、実施例１と同様の手順に従って無機薄膜付き成形品を作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2013250504.tif 000002
【００５４】
実施例１と比較例１の比較より、シリカ表面の重合性基が導入されていないと無機薄膜付き成形品の鉛筆硬度は４Ｂとなり、膜の強度は低下した。また実施例１と比較例２の比較より、感光性樹脂がパーフルオロアルキルを含まない無機薄膜付き成形品では、水の接触角が９０°以下で撥水性が発現せず、またオレイン酸の接触角は１１°となり撥液性は低下した。
【００５５】
以上に述べてきたように、本発明によれば、膜の機械特性と強度に優れ、かつ指紋や皮脂等の汚れの付着防止性と拭き取り性を有する反射防止膜を形成する無機薄膜転写材、無機薄膜付き成形品が得られることが確認出来た。