(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノサイズで均一な粒径の微粒子を煩雑な操作をすることなく効率的に製造する方法を提供。【解決手段】一方が金属塩溶液および／又は金属アルコキシド溶液であり、他方が還元剤溶液又は加水分解剤溶液である、第一溶液と第二溶液とを隣り合った吐出口より吐出させ、吐出直後に、気体噴射口を備えたノズルより気流を噴射させることにより両吐出溶液流を一括破砕し微細な液滴として混合して空気中で両溶液を反応させ、微細均一粒子を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子を製造する方法であって、
第一溶液を吐出する第一吐出口と、前記第一吐出口と隣り合って設けられ、第二溶液を吐出する第二吐出口と、前記第一吐出口及び第二吐出口からの吐出流を一括破砕し微細な液滴にすべく気体を噴射する気体噴射口とを備えたノズルを用いて、前記第一溶液と前記第二溶液とを未混合状態で同時に吐出させつつ吐出直後に気流により破砕して混合することにより、前記第一溶液と前記第二溶液とを空中で反応させることを特徴とする微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第一溶液、第二溶液のいずれか一方が、金属塩溶液及び／又は金属アルコキシド溶液であり、他方が、還元剤溶液又は加水分解剤溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の微粒子の製造方法。
【請求項３】
第一溶液を吐出する第一吐出口と、前記第一吐出口と隣り合って設けられ、第二溶液を吐出する第二吐出口と、前記第一吐出口及び第二吐出口からの吐出流を一括破砕し微細な液滴にすべく気体を噴射する気体噴射口とを備えたノズルを用いて、前記第一溶液と前記第二溶液とを未混合状態で同時に吐出させつつ吐出直後に気流により破砕して混合することにより、前記第一溶液と前記第二溶液とを空中で反応させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種の溶液を空中で反応させることによりナノサイズの微粒子（ナノ粒子）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子の特徴の１つは、その体積に対して表面積が非常に大きいことである。ナノ粒子は表面積が大きいため反応性が高く、バルク材料とは異なる優れた特性を有する。そこで近年、ナノ粒子、特に金属ナノ粒子は、その特性を利用すべくデバイス材料分野において注目されている。例えばニッケルナノ粒子は、携帯電話やノートパソコン等に搭載する積層セラミックコンデンサ用内部電極に利用されている。材料の軽量化、小型化、高性能化を図るため、粒子の小粒径化、粒径の均一化が求められている。
【０００３】
これまでに報告された微粒子、例えば金属微粒子の調製法として、気相法、液相法がある。気相法は、高温加熱によって発生した過飽和の金属蒸気を冷却して核を生成させ、粒子まで成長させる方法である。また、液相法は、金属イオン含有溶液に紫外光を照射するか、又は還元剤を加えて金属イオンを還元することによって金属微粒子を得る方法である。しかし、気相法、液相法のいずれの方法においても、金属微粒子の粒径を制御するのが困難であった。液相法では、金属イオンと還元剤との反応が、反応容器内の溶液中で起きている。そして、反応の経過とともに、反応容器内に金属微粒子が増加し、溶液濃度が変化する。溶液濃度の変化に伴って、反応容器内で、金属微粒子の凝集が起きる。そのため、この方法で得られた金属微粒子は、粒径にばらつきが見られる。
【０００４】
ところで、特許文献１には、液相法を改良した系が開示されている。金属塩の水溶液に、還元剤と、有機溶媒に分散させた保護コロイドを添加し、得られた溶液系を攪拌して前記有機溶媒中に金属微粒子を生成させるという方法である。特許文献１の方法では、金属微粒子の凝集を抑制するために保護コロイドを添加する必要がある。また、金属微粒子の凝集を抑制するために、攪拌速度等を厳密に制御する必要がある。これらの方法は、操作が煩雑であり、工業的でないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２５３３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、ナノサイズでかつ、均一な粒径を有する微粒子の新規な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、２種の溶液を微細な液滴にした状態で空中で反応させることにより、粒径が小さく、かつ、その分布が極めて狭い微粒子を調製することができることを見出した。また、その微細な液滴は反応性が非常に高く、微粒子を高収率で得ることが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、請求項１の発明は、微粒子を製造する方法であって、第一溶液を吐出する第一吐出口と、前記第一吐出口と隣り合って設けられ、第二溶液を吐出する第二吐出口と、前記第一吐出口及び第二吐出口からの吐出流を一括破砕し微細な液滴にすべく気体を噴射する気体噴射口とを備えたノズルを用いて、前記第一溶液と前記第二溶液とを未混合状態で同時に吐出させつつ吐出直後に気流により破砕して混合することにより、前記第一溶液と前記第二溶液とを空中で反応させることを特徴とする。
【０００９】
この製造方法によれば、第一溶液と第二溶液とを微細な液滴にした状態で反応させることができる。そのため、粒径の小さい微粒子を得ることができる。また、第一溶液と第二溶液との反応は、空中で瞬時に終わるため、凝集することなく均一な粒子を得ることができる。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記第一溶液、第二溶液のいずれか一方が、金属塩溶液及び／又は金属アルコキシド溶液であり、他方が、還元剤溶液又は加水分解剤溶液であることを特徴とする。金属塩及び／又は金属アルコキシドが還元剤溶液で還元されるか、金属塩及び／又は金属アルコキシドが加水分解剤溶液で加水分解されることにより、金属微粒子を製造することができる。
【００１１】
請求項３の発明は、第一溶液を吐出する第一吐出口と、前記第一吐出口と隣り合って設けられ、第二溶液を吐出する第二吐出口と、前記第一吐出口及び第二吐出口からの吐出流を一括破砕し微細な液滴にすべく気体を噴射する気体噴射口とを備えたノズルを用いて、前記第一溶液と前記第二溶液とを未混合状態で同時に吐出させつつ吐出直後に気流により破砕して混合することにより、前記第一溶液と前記第二溶液とを空中で反応させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る微粒子の製造方法によれば、煩雑な操作をすることなく効率的に、小粒径でかつ均一な粒径を有する微粒子を調製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明にかかる微粒子の製造方法を実施するための好適な製造装置１００を示すブロック図である。
【図２】図２は、製造装置１００におけるノズル１６０を説明する図であり、図２（ａ）はその斜視図、図２（ｂ）はその断面図である。
【図３】図３は、製造装置１００におけるケーシング１６０Ａを説明する図であり、（ａ）はその斜視図、（ｂ）はその断面図である。
【図４】図４は、製造装置１００における中子１６０Ｂを説明する図であり、（ａ）はその斜視図、（ｂ）はその断面図である。
【図５】図５は、製造装置１００おける基部１６０Ｃを説明する図であり、図３（ａ）はその斜視図、図３（ｂ）はその断面図である。
【図６】図６は、製造装置１００における送液用チューブ１９１を説明する図である。
【図７】図７は、製造装置１００におけるチューブホルダ１９２を説明する図であり、図５（ａ）はその斜視図、図５（ｂ）はその平面図、図５（ｃ）はその断面図である。
【図８】図８は、製造装置１００における接続部材１９３を説明する図であり、図６（ａ）はその斜視図、図６（ｂ）はその平面図、図６（ｃ）はその断面図である。
【図９】図９は、製造装置１００におけるノズル１６０を説明するための正面図である。
【図１０】図１０は、製造装置１００における制御装置の構成例を示すブロック図である。
【図１１】図１１は、本発明の実施例１の製造方法により製造されたニッケル微粒子のＳＥＭ写真である。
【図１２】図１２は、本発明の実施例３の製造方法により製造された銅微粒子のＳＥＭ写真である。
【図１３】図１３は、本発明の比較例１の製造方法により製造されたニッケル微粒子のＳＥＭ写真である。
【図１４】図１４は、本発明の比較例２の製造方法により製造された銅微粒子のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を、実施形態に即して詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態に係る微粒子は、第一溶液と第二溶液の２つの溶液を反応させることにより製造される。反応の形式は、特に制限されるものではないが、微粒子は還元反応又は加水分解により製造されるのが好ましい。特に、一方の溶液に、金属塩及び／又は金属アルコキシドを使用し、他方の溶液に、還元剤溶液又は加水分解剤溶液を使用し、２つの溶液を反応させることにより金属微粒子を製造するのが好ましい。
【００１６】
本実施形態の製造方法において、金属塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属元素のいずれの塩でもよい。例えば、アルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。好ましくは、リチウムである。また、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。好ましくは、マグネシウム、カルシウム、バリウムである。また、遷移金属元素として、金、銀、銅、鉄、白金、ニッケル、コバルト、マンガン、パラジウム、スズ、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、クロム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等が挙げられる。好ましくは、金、銀、銅、鉄、ニッケル、コバルトである。さらに好ましくは、銅、ニッケル、コバルトである。塩としては、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、臭化物、安息香酸塩、水酸化物、しゅう酸塩等が挙げられる。例えば、ニッケルの場合、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、ケイ酸ニッケル、リン酸ニッケル、臭化ニッケル、安息香酸ニッケル、水酸化ニッケル、しゅう酸ニッケル等が使用される。所望の金属に応じて、塩を適宜選択することができる。
【００１７】
本実施形態の製造方法において、金属アルコキシドは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属元素のいずれのアルコキシドでもよい。上述の金属を使用するのが好ましい。また、アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド等が挙げられる。所望の金属に応じて、アルコキシドを適宜選択することができる。金属アルコキシドは、一般に入手可能であるが、金属塩と該当するアルコールから製造することも可能である。
【００１８】
金属塩、金属アルコキシドは、それぞれ１種でも２種以上使用してもよい。また、金属塩と金属アルコキシドを組み合わせて使用してもよい。異なる金属から構成される２種の金属塩及び／又は金属アルコキシドを使用し、例えば、白金と金、銅と銀、銅とニッケル、銅と亜鉛、銅とスズ、銅と金、鉄とクロム、鉄とコバルト、鉄とニッケル、チタンとバリウム、チタンとストロンチウム、コバルトとリチウム、マンガンとリチウム等のコンポジットにしてもよい。
【００１９】
金属塩、金属アルコキシドは、金属塩溶液、金属アルコキシド溶液として使用するのが好ましい。ここで、「溶液」とは、溶質が溶媒に一部でも溶解している状態をいう。すなわち、金属塩、金属アルコキシドは、溶媒に完全に溶解させた状態で使用してもよく、懸濁液として使用してもよい。金属塩、金属アルコキシドの吐出量を安定化させるには、金属塩、金属アルコキシドは溶媒に完全に溶解させておくのがよい。この場合、使用される溶媒は、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、２-プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化合物、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、水またはこれらの混合溶媒である。金属塩、金属アルコキシド溶液の濃度は、特に制限されないが、反応効率の観点から０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。
【００２０】
還元剤は、特に制限されるものではないが、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素アルカリ金属塩、水素化ホウ素４級アンモニウム塩、ヒドラジン等が好ましい。水素化ホウ素アルカリ金属塩としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウムが挙げられる。水素化ホウ素４級アンモニウム塩としては、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム、水素化ホウ素テトラエチルアンモニウム、水素化ホウ素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水素化ホウ素トリメチルオクチルアンモニウム、水素化ホウ素トリメチルベンジルアンモニウムが挙げられる。より好ましくは、ヒドラジンである。
【００２１】
加水分解剤は、水、アルカリ水溶液、酸性水溶液のいずれでもよい。アルカリ水溶液としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン等の水溶液が挙げられる。酸性水溶液としては、硝酸、塩酸、硫酸等の水溶液が挙げられる。また、水、アルカリ水溶液、酸性水溶液は、それぞれアルコールとの混合溶液でもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノールが好ましい。
【００２２】
還元剤、加水分解剤は、溶媒に完全に溶解させて使用するのが好ましい。溶媒は、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、２-プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化合物、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、水またはこれらの混合溶媒である。例えば、水素化ホウ素ナトリウムであれば、メタノールやエタノールが好ましい。ヒドラジンであれば、メタノールやエチレングリコールが好ましい。還元剤溶液、加水分解剤溶液の濃度は、特に制限されないが、反応効率の観点から０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。また、還元剤又は加水分解剤は、金属塩、金属アルコキシドが完全に還元又は加水分解されるように、金属塩及び／金属アルコキシドに対して１〜２０当量になるよう調製されるのがよい。
【００２３】
本実施形態に係る第一溶液、第二溶液は、常温でもよく、加熱したものを用いてもよい。加熱する際の温度は、溶媒が蒸発しない温度であれば、特に制限されない。
【００２４】
本実施形態に係る第一溶液、第二溶液は、溶媒以外に、金属塩、金属アルコキシド、還元剤、加水分解剤と反応しない添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、例えば、公知の分散剤であり、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ゼラチン、デンプン等が挙げられる。
【００２５】
本実施形態に係る微粒子の製造方法は、第一溶液と第二溶液とをスプレー混合により反応させることを特徴とする。
【００２６】
ここで、本実施形態においてスプレー混合とは、それぞれの成分をスプレーすることによって、霧状の微細な粒子にした状態で混合することを意味する。スプレー混合に用いる装置としては、二種の溶液（第一溶液、第二溶液）を吐出させる２つの吐出口（第一吐出口、第二吐出口）を備えたノズルを使用する。さらに、そのノズルは、それぞれの吐出口からの吐出流を一括破砕し微細な液滴にすべく、気体を噴射する気体噴射口を備えている。第一溶液を吐出する第一吐出口と、第二溶液を吐出する第二吐出口とは隣り合って設けられている。吐出口及び気体噴射口の形状は、特に制限されないが、円形であるのが好ましい。例えば、第一吐出口は円形であり、第二吐出口は第一吐出口を囲む円環状に形成され、気体噴射口は、第二吐出口の周囲に形成されているのがよい。吐出口の口径は、所望の微粒子の粒径によって、適宜調整するのがよい。
【００２７】
第一溶液と第二溶液の流量は、特に制限されるものではないが、反応効率の観点から、０．０１ｍＬ／ｍｉｎ以上が好ましい。また、気体噴射口から噴射される気体は、例えば、空気又は窒素である。気体の噴射圧は、所望の微粒子の粒径によって、適宜調整するのがよい。
【００２８】
以下では、本実施形態に係る微粒子の製造方法を実施するための好適な製造装置の一例を、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２９】
図１は、本実施形態に係る微粒子の製造方法を実施するための好適な製造装置の形態例を示すブロック図である。
【００３０】
製造装置１００は、原料供給系１１０とノズル１６０と流れ阻止体（バッフルボード）１９０を備えている。
【００３１】
原料供給系１１０は、二つの原料槽１１１ａ、１１１ｂを備えている。各原料槽１１１ａ、１１１ｂは、密閉可能な耐圧容器である。原料槽１１１ａは、原料液１１２ａを注入した後に密閉される。原料槽１１１ｂは、原料液１１２ｂを注入した後に密閉される。原料槽１１１ａ、１１１ｂの周囲には、ヒーターＨ１、Ｈ２が備えられ、原料液１１２ａ、１１２ｂの温度を検出するための温度センサ１１３ａ、１１３ｂが設けられている。また、原料槽１１１ａ、１１１ｂの周囲には、原料液１１２ａ、１１２ｂの温度を保持するために、断熱材Ｄ１、Ｄ２が設けられている。
【００３２】
第一の原料槽１１１ａには、原料給送管１２１ａが接続されている。原料給送管１２１ａの周囲には、給送される原料液１１２ａの温度を保持するために、断熱材Ｄ３が設けられている。原料給送管１２１ａの入口１２１ｉは、原料槽１１１ａの内底面付近に配置されている。原料給送管１２１ａの入口１２１ｉには、ストレーナ１２２ｉが取付けられている。原料給送管１２１ａの出口１２１ｏは、ノズル１６０の液体供給口１５１ａに接続されている。原料給送管１２１ａの中間部には、流量調節のための電磁弁１２３ａが介設されている。
【００３３】
第二の原料槽１１１ｂには、原料給送管１２１ｂが接続されている。原料給送管１２１ｂの周囲には、給送される原料液１１２ｂの温度を保持するために、断熱材Ｄ４が設けられている。原料供給管１２１ｂの入口１２１ｊは、原料槽１１１ｂの内底面付近に配置されている。原料供給管１２１ｂの入口１２１ｊには、ストレーナ１２２ｊが取付けられている。原料給送管１２１ｂの出口１２１ｐは、ノズル１６０の液体供給口１５１ｂに接続されている。原料給送管１２１ｂの中間部には、流量調節のための電磁弁１２３ｂが介設されている。
【００３４】
第一の原料槽１１１ａには、その天井壁を貫通して圧力配管１３１ａが接続されている。圧力配管１３１ａの出口１３１ｏは、原料槽１１１ａの天井面付近に配置されている。圧力配管１３１ａは、原料槽１１１ａの内部の上部空間（原料液１１２ａの上方に存在する空間）に圧縮気体を導入するための配管である。
【００３５】
第二の原料槽１１１ｂには、その天井壁を貫通して圧力配管１３１ｂが接続されている。圧力配管１３１ｂの出口１３１ｐは、原料槽１１１ｂの天井面付近に配置されている。圧力配管１３１ｂは、原料槽１１１ｂの内部の上部空間（原料液１１２ｂの上方に存在する空間）に圧縮気体を導入するための配管である。
【００３６】
圧力配管１３１ａ、１３１ｂの最上流端は、それぞれ分岐管１３２を介してコンプレッサ１３３の圧縮気体排出口に接続されている。圧力配管１３１ａの途中には電磁弁１３４ａが介設されるとともに、原料槽１１１ａの上部空間の内部の気圧を検出するための圧力センサ１３５ａが設けられている。圧力配管１３１ｂの途中には電磁弁１３４ｂが介設されるとともに、原料槽１１１ｂの上部空間の内部の気圧を検出するための圧力センサ１３５ｂが設けられている。
【００３７】
コンプレッサ１３３は圧縮気体を発生させるためのものである。コンプレッサ１３３から吐出された圧縮気体は、分岐管１３２を経て圧力配管１３１ａ、１３１ｂ、および気体供給管１３６に分配される。気体供給管１３６はノズル１６０に圧縮気体を導入するための配管である。気体供給管１３６に供給された圧縮気体は、圧縮気体リザーバ１３９に蓄えられる。圧縮気体リザーバ１３９に蓄えられた圧縮気体は、所定の圧力に調整されてノズル１６０に導入される。圧縮気体リザーバ１３９には、ヒーターＨ３が備えられ、圧縮気体の温度を検出するための温度センサ１４０が設けられている。また、圧縮気体リザーバ１３９の周囲には、圧縮気体の温度を保持するために、断熱材Ｄ５が設けられている。
【００３８】
ノズル１６０の気体供給口１５２には、気体供給管１３６が接続されている。気体供給管１３６の最上流端は、分岐管１３２を介してコンプレッサ１３３の排気口に接続されている。すなわち、分岐管１３２は出口が３つに分岐しており、圧力配管１３１ａ、１３１ｂ、気体供給管１３６がそれぞれ、分岐管１３２に接続されている。気体供給管１３６の途中には、上流側から下流側に向って順に、電磁弁１３７、圧力センサ１３８、圧縮気体リザーバ１３９および電磁弁１４１が設けられている。圧力センサ１３８は、圧縮気体リザーバ１３９内の気圧を検出するためのセンサである。
【００３９】
ノズル１６０の先端部分には、液体吐出口１６１ａ、液体吐出口１６１ｂ、および気体噴射口１６２が設けられている。気体噴射口１６２は液体吐出口１６１ａ、１６１ｂの周囲に形成されている。
【００４０】
ノズル１６０の下方近傍には、ステンレス鋼製の流れ阻止体１９０が設けられている。流れ阻止体１９０は、上方に縮径した円錐形状の部材である。流れ阻止体１９０の先端（上端）は、ノズル１６０の液体吐出口１６１ａ、１６１ｂに対向している。ノズル１６０と流れ阻止体１９０は、直円筒体内のタンク１２５に共に収容され、タンク１２５の内壁に連結されて保持されている。タンク１２５には、ヒーターＨ４が備えられ、タンク１２５内部の温度を検出するための温度センサ１２６が設けられている。また、タンク１２５の周囲には、断熱材Ｄ６が設けられている。
【００４１】
ノズル１６０の液体供給口１５１ａに供給された原料液１１２ａは、液体吐出口１６１ａから吐出され、液体供給口１５１ｂに供給された原料液１１２ｂは、液体吐出口１６１ｂから吐出される。ノズル１６０の前方（図においては下方）には、気体噴射口１６２から噴出された空気の高速渦流が形成されている。吐出された原料液１１２ａ、１１２ｂはこの高速渦流によって微粒子状（霧状）に破砕される。微粒子状に破砕された原料液１１２ａ、１１２ｂは空中で瞬時に反応し、反応生成物１２４が生成される。そして、反応した直後の流れは、流れ阻止体１９０に衝突する。その結果、微粒子状に破砕された溶液が、流れ阻止体１９０上で再液化する。反応生成物１２４は、再液化した溶液と共に流れ阻止体１９０の表面を伝って流下し、流れ阻止体１９０の下端から流れ落ち、回収容器１２７内に溜まる。回収容器１２７には、回収容器１２７内部の温度を検出するための温度センサ１２８が設けられている。回収容器１２７は、タンク１２９に収容されている。タンク１２９の周囲には、断熱材Ｄ７が設けられている。タンク１２９の上端には、排出口１３０が設けられている。流れ阻止体１９０上で再液化せずに気化した溶剤は、排出口１３０から排出される。
【００４２】
次に、図２〜図９を参照してノズル１６０の構造について説明する。
【００４３】
ノズル１６０は、略円筒状の中空のケーシング１６０Ａと、ケーシング１６０Ａの内部に挿入されてねじ込まれた略円筒状の中子１６０Ｂと、原料給送管１２１ａ、１２１ｂが接続される基部１６０Ｃとを備えている。
【００４４】
ケーシング１６０Ａは、ステンレス鋼や黄銅などの金属材料又は樹脂製材料を機械加工することにより作製された部材である。ケーシング１６０Ａの先端には、円形の開口部１６３が形成されている。開口部１６３の中心は、ノズル１６０の中心軸線Ａと中心が一致している。この開口部１６３の先端縁が気体噴射口１６２の外側輪郭を形成している。ケーシング１６０Ａの側面には、気体供給口１５２が穿設されている。気体供給口１５２の内周面には雌ネジ溝が切られていて、気体供給管１３６が螺入して結合されている。ケーシング１６０Ａの内面の基端側には雌ネジ溝１６６が形成されている。雌ネジ溝１６６よりさらに基端側にはやや内径の大きくなった段差部１６７が形成されている。また、ケーシング１６０Ａの先端近傍の外面には、雄ネジ溝１７５が形成されている。雄ネジ溝１７５は、ノズル１６０を取付けるためのナット１９７を螺着できるようになっている。
【００４５】
中子１６０Ｂは、前述のケーシング１６０Ａと同一の又は異なる金属材料を機械加工して作製されている。中子１６０Ｂは、ケーシング１６０Ａの中心軸線Ａに沿って内部がくり抜かれて中空になっている。また、中子１６０Ｂの直胴部分の外径寸法はケーシング１６０Ａの内径寸法よりもやや小さく選定されている。このため、中子１６０Ｂの外面とケーシング１６０Ａの内面との間において、円筒状の空間１７０が形成されている。この空間１７０は、ケーシング１６０Ａに設けられた気体供給口１５２に連通している。中子１６０Ｂの基端部よりもやや先端側の外周には、雄ネジ溝１７１が切られている。雄ネジ溝１７１は、前述の雌ネジ溝１６６に螺合される。螺合されることにより、中子１６０Ｂがケーシング１６０Ａの内部に固定される。また、雌ネジ溝１７１よりもさらに基端側の部分はやや大径になっていて、前述の段差部１６７との間にてＯ−リングシール１７２を挟持している。Ｏ−リングシール１７２を設けることにより、前述の空間１７０の気密性を確保している。中子１６０Ｂの内面における基端部には、雌ネジ溝１７３が形成されている。
【００４６】
基部１６０Ｃは略円柱状の部材である。基部１６０Ｃの側面には給送管接続孔１６４ｂが形成され、基部１６０Ｃの基端側端面には給送管接続孔１６４ａが形成されている。給送管接続孔１６４ｂの底面には液体供給口１５１ｂが形成されている。給送管接続孔１６４ａの内周部には雌ネジ溝が切られており、原料給送管１２１ａの先端部が螺入して結合されている。給送管接続孔１６４ｂの内周部には雌ネジ溝が切られており、原料給送管１２１ｂの先端部が螺入して結合されている。給送管接続孔１６４ａの底面には基部１６０Ｃを貫通する貫通孔１６５が形成されている。貫通孔１６５は、中間部から拡径させて形成された拡径部１６５ｅを有している。貫通孔１６５の基端側端部は、拡径して形成された係合部１６５ｆを有している。基部１６０Ｃの側面における先端側には、雄ネジ溝１７８が形成されている。基部１６０Ｃの先端側端面には、縮径して形成された段差部１６９が形成されている。段差部１６９には、液体供給口１５１ｂと連通して原料液１２１ｂの流路となる流路孔１６８が穿設されている。段差部１６９には、流路孔１６８よりも径方向外側に円環状の突起部１７４が形成されている。
【００４７】
貫通孔１６５には、その基端側から送液用チューブ１９１が挿通されている。送液用チューブ１９１は、図６に示すように、その一端に拡径したヘッド部１９１ｈを有する。ヘッド部１９１ｈは前述の係合部１６５ｆに係合している。そして、このヘッド部１９１ｈの端面に、原料給送管１２１ａの先端面が当接して結合されている。この送液用チューブ１９１の基端側開口部が液体供給口１５１ａを構成し、送液用チューブ１９１の先端側開口部が液体吐出口１６１ａを構成する。
【００４８】
貫通孔１６５には、その先端側からチューブホルダ１９２が嵌入されている。チューブホルダ１９２は図７に示すように、略円筒状の部材であり、胴部１９２ｄとヘッド部１９２ｈを有している。チューブホルダ１９２は、その内部を前述の送液用チューブ１９１が貫通している。チューブホルダ１９２のヘッド部１９２ｈは、前述の拡径部１６５ｅに嵌合固定されている。チューブホルダ１９２の胴部１９２ｄには、長手方向に延びる溝１９２ｃが周方向に４つ形成されている。
【００４９】
中子１６０Ｂと基部１６０Ｃは、接続部材１９３とナット１９８により結合されている。接続部材１９３は、図８に示すように、台座部１９３ｓと台座部１９３ｓに立設された円筒部１９３ｒとを備えている。円筒部１９３ｒの内径寸法は、チューブホルダ１９２の胴部１９２ｄがぴったりと嵌入するように形成されている。なお、胴部１９２ｄには、前述の溝１９２ｃが形成されているため、チューブホルダ１９２を収容したときに、円筒部１９３ｒの内面とチューブホルダ１９２の外面との間に空間ができ、流路１９４が形成される。円筒部１９３ｒの外径寸法は、中子１６０Ｂの中空の孔にぴったりと嵌入するように形成されている。円筒部１９３ｒの付け根部分には、雄ネジ溝１９９が形成されている。雄ネジ溝１９９は、前述の中子１６０Ｂの雌ネジ溝１７３と螺合して中子１６０Ｂと結合されている。ナット１９８の内面には、基部１６０Ｃの雄ネジ溝１７８と螺合する雌ネジ溝が形成されている。接続部材１９３は、チューブホルダ１９２の胴部１９２ｄを収容している。さらに、接続部材１９３は、台座部１９３ｓの内面に段差部１６９が嵌合した状態で、ナット１９８により基部１６０Ｃと結合されている。また、この時、突起部１７４により、台座部１９３ｓの内面と段差部１６９との間に隙間１９６ができる。隙間１９６は、前述した流路孔１６８及び流路１９４と連通している。
【００５０】
中子１６０Ｂの先端部の略円錐形状の膨大部分は、スパイラル形成体１７６を成している。そして、スパイラル形成体１７６の先端面とケーシング１６０Ａの先端の内面との間には、渦流室１７７が形成されている。渦流室１７７を構成している中子１６０Ｂの外面における先端端面２００は、前述のケーシング１６０Ａの開口部１６３との間に隙間を有している。この隙間が気体噴射口１６２を構成する。また、中子１６０Ｂの内面における先端部２０１は、液体吐出口１６１ａとの間に隙間を有している。この隙間が液体吐出口１６１ｂを構成する。液体吐出口１６１ｂは、前述の流路孔１６８、隙間１９６、流路１９４を経て液体供給口１５１ｂと連通している。
【００５１】
図９に示すノズル１６０の正面図を参照すると、中心に円形の液体吐出口１６１ａが配置され、その周囲に環状の液体吐出口１６１ｂ、さらにその周囲に環状の気体噴射口１６２が配置されている。この気体噴射口１６２は、複数本の旋回溝１７９に連通している。旋回溝１７９は、スパイラル形成体１７６の円錐面に形成され、渦巻状に延在している。
【００５２】
気体供給口１５２から供給された圧縮気体は、空間１７０を通過して、断面積の小さい旋回溝１７９を通り抜ける際に圧縮されて高速気流となる。この高速気流は、渦流室１７７の内部で渦状の旋回気流となる。この旋回気流は、絞られた円環状の気体噴射口１６２から噴射されて、ノズル１６０の前方に気体の高速渦流を形成する。この渦流は、ケーシング１６０Ａの先端に近接した前方位置を焦点とするような先細りの円錐形に形成される。
【００５３】
第一の原料槽１１１ａから送出された原料液１１２ａは、原料給送管１２１ａを通して送液用チューブ１９１（液体供給口１５１ａ）に供給される。送液用チューブ１９１に供給された原料液１１２ａは、液体吐出口１６１ａから吐出される。第二の原料槽１１１ｂから送出された原料液１１２ｂは、原料供給管１２１ｂを通して液体供給口１５１ｂに供給される。液体供給口１５１ｂに供給された原料液１１２ｂは、液体吐出口１６１ｂから吐出される。そして、気体噴射口１６２から噴射された気体の高速渦流によって、それらの吐出流が同時に微粒子に破砕され、渦流の回転に伴って強制的に混合される。そして、それらが均一に分散した霧状の微粒子群としてノズル１６０の前方へ向けて放出される。
【００５４】
製造装置１００は、図１０に示す制御装置１８０により制御される。制御装置１８０は、ＭＰＵ１８１と、ＲＯＭ１８２と、ＲＡＭ１８３と、インタフェースユニット１８４と、Ａ／Ｄコンバータ１８５と、駆動ユニット１８６とを内蔵していて、これらはバスライン１８７を介して相互に接続されている。ＲＯＭ１８２には、ＭＰＵ１８１が実行するプログラムが格納されている。ＲＡＭ１８３は、ＭＰＵ１８１がプログラムを実行する際の作業領域等に使用される。インタフェースユニット１８４の出力ポートには、ＣＲＴなどの表示装置１８８が接続されている。インタフェースユニット１８４の入力ポートには、キーボードなどの入力装置１８９が接続されている。
【００５５】
Ａ／Ｄコンバータ１８５の入力には、製造装置１００の圧力センサ１３５ａ、１３５ｂ、１３８および温度センサ１１３ａ、１１３ｂ、１２６、１４０が接続されている。これらのセンサにより検出された圧力および温度のアナログ値をデジタル値に変換する。そして、デジタル値に変換された圧力および温度の値はバスライン１８７を経由してＭＰＵ１８１によって読み取られる。
【００５６】
駆動ユニット１８６の出力は、製造装置１００の電磁弁１２３ａ、１２３ｂ、１３４ａ、１３４ｂ、１３７、１４１およびヒーターＨ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４に接続されている。駆動ユニット１８６は、ＭＰＵ１８１からの指令に従ってこれらの電磁駆動のための電流を調節し、電磁弁のＯＮ／ＯＦＦ切替を行う。また、駆動ユニット１８６は、ＭＰＵ１８１からの指令に従ってヒーター加熱のための電流を調節する。
【００５７】
製造装置１００を作動させるに際して、オペレータは、原料槽１１１ａ、１１１ｂにそれぞれ原料液を入れて、原料槽１１１ａ、１１１ｂの蓋をしっかりと密閉する。その後、入力装置１８９から混合開始を指令する。この指令を受けると、ＭＰＵ１８１は駆動ユニット１８６に指令を発して、電磁弁１３４ａおよび１３４ｂを開き、ヒーターＨ１、Ｈ２に電流を流す。電磁弁１３４ａおよび１３４ｂが開いたら、圧力センサ１３５ａ、１３５ｂの出力をＡ／Ｄコンバータ１８５を介して監視する。また、ヒーターＨ１、Ｈ２に電流が流れたら、温度センサ１１３ａおよび１１３ｂの出力をＡ／Ｄコンバータ１８５を介して監視する。コンプレッサ１３３からの圧縮気体が原料槽１１１ａ、１１１ｂの上部空間に充満して、各原料槽内部が所定の圧力に達するまで待つ。また、各原料槽内部が所定の温度に達するまで待つ。この初期状態においては、製造装置１００の他の電磁弁は閉鎖されている。
【００５８】
圧力センサ１３５ａ、１３５ｂによって、各原料槽内部が所定の空気圧にまで昇圧したことが確認されると、ＭＰＵ１８１は電磁弁１３４ａおよび１３４ｂを閉鎖する。また、温度センサ１１３ａ、１１３ｂによって、各原料槽内部が所定の温度にまで昇温したことが確認されると、ＭＰＵ１８１はヒーターＨ１およびＨ２に電流を流すのを停止する。その後、ＭＰＵ１８１は電磁弁１３７を開く。これにより、圧縮気体リザーバ１３９内に圧縮気体が供給される。次に、ＭＰＵ１８１はヒーターＨ３、Ｈ４に電流を流す。温度センサ１４０、１２６によって、圧縮気体リザーバ１３９およびタンク１２５内部が所定の温度にまで昇温したことが確認されると、ＭＰＵ１８１はヒーターＨ３およびＨ４に電流を流すのを停止する。圧力センサ１３８によって、圧縮気体リザーバ１３９が所定の空気圧にまで昇圧したことが確認されると、ＭＰＵ１８１は、処理開始の条件が整ったと判断し、電磁弁１４１を開く。
【００５９】
電磁弁１４１を開くと、圧縮気体リザーバ１３９からノズル１６０の気体供給口１５２へ圧縮気体が供給される。そして、ノズル１６０の先端の気体噴射口１６２から気体の高速渦流が噴射されるようになる。次に、ＭＰＵ１８１は電磁弁１２３ａおよび１２３ｂを所定の開度になるように開く。すると、原料液１１２ａおよび１１２ｂが、それぞれ原料給送管１２１ａ、１２１ｂを通してノズル１６０の液体供給口１５１ａ、１５１ｂに供給される。そして、原料液１１２ａおよび１１２ｂが、ノズル１６０の先端の液体吐出口１６１ａ、１６１ｂから吐出される。ノズル１６０から吐出された原料液１１２ａおよび１１２ｂは、吐出方向に既に形成されている空気の高速渦流によって微粒子に破砕される。そして、その渦流の流れに伴って、原料液１１２ａと１１２ｂとが瞬時に反応して、反応生成物１２４が回収容器１２７内に放出される。
【００６０】
上述の処理が進行するにつれて、原料槽１１１ａ、１１１ｂ内の原料液１１２ａ、１１ｂの液面が低下する。そのため、原料槽１１１ａ、１１１ｂ内の上部の空間の体積が増加し、それに伴って原料槽１１１ａ、１１１ｂ内部の気圧が低下する。原料槽１１１ａ、１１１ｂ内部の圧力は圧力センサ１３５ａ、１３５ｂによって常時検出され、その値がＭＰＵ１８１に送られる。ＭＰＵ１８１は、圧力センサ１３５ａ、１３５ｂによる検出値を常時監視し、検出値が適正値を下回ると、電磁弁１３４ａ、１３４ｂを適当な時間だけ開状態に切り換える。この切り替えにより、原料槽１１１ａ、１１１ｂ内部の気圧を所定の適正値に維持する。同様に、圧縮気体リザーバ１３９の内部の圧縮気体の圧力も、ＭＰＵ１８１が電磁弁１３７を制御することにより適正値に維持される。
【００６１】
また、上述の処理が進行するにつれて、原料槽１１１ａ、１１１ｂ内の温度が低下する。原料槽１１１ａ、１１１ｂ内部の温度は温度センサ１１３ａ、１１３ｂによって常時検出され、その値がＭＰＵ１８１に送られる。ＭＰＵ１８１は、温度センサ１１３ａ、１１３ｂによる検出値を常時監視し、検出値が適正値を下回ると、ヒーターＨ１、Ｈ２に適当な時間だけ電流を流す。この切り替えにより、原料槽１１１ａ、１１１ｂ内部の温度を所定の適正値に維持する。同様に、圧縮気体リザーバ１３９、タンク１２５の内部の圧縮気体の温度も、ＭＰＵ１８１がヒーターＨ３、Ｈ４を制御することにより適正値に維持される。
【００６２】
なお、コンプレッサ１３３とは別に、過熱蒸気を発生させるためのコンプレッサ１３３’を設けてもよい。この場合、気体供給管１３６は分岐して、コンプレッサ１３３’の過熱蒸気排出口に接続されている。気体供給管１３６の分岐部より上流側には、電磁弁１３７’が設けられている。電磁弁１３７及び１３７’の開閉を制御することにより、気体噴射口１６２から圧縮気体又は過熱蒸気を噴射させることができる。
【００６３】
本実施形態の処理装置１００によれば、原料液１１２ａとして金属塩溶液及び／又は金属アルコキシド溶液、原料液１１２ｂとして還元剤溶液又は加水分解剤溶液を使用することにより、反応生成物１２４として金属微粒子が生成される。なお、原料液１１２ａとして還元剤溶液又は加水分解剤溶液を使用し、原料液１１２ｂとして金属塩溶液及び／又は金属アルコキシド溶液を使用してもよい。原料液１１２ａとして金属塩溶液及び／又は金属アルコキシド溶液、原料液１１２ｂとして還元剤溶液又は加水分解剤溶液を使用した方が、より小粒径の金属微粒子を得ることができる点で好ましい。
【００６４】
従来のスプレー混合では、単に、複数の液体を混合し分散させるのみであった。しかし、本実施形態では、複数の液体を微細な液滴にした状態で、瞬時に反応させることができる点で優れている。すなわち、従来における、攪拌混合することにより微粒子を製造する方法では、生成した微粒子が容器内で攪拌されることにより、微粒子が凝集する場合がある。一方、本実施形態に係る方法では、別々の吐出口から噴出した第一溶液と第二溶液が空中で瞬時に反応して、微粒子を形成する。そして、外圧を受けることなく、そのまま微粒子が回収される。したがって、微粒子が凝集することなく、均一な粒径を有する微粒子を得ることができる。
【００６５】
また、本実施形態に係る方法では、第一溶液と第二溶液とを微細な液滴にした状態で反応させることができる。そのため、粒径の小さい微粒子、例えば１〜３ｎｍの平均粒径を有する微粒子を得ることができる。また、気体噴射圧等を適宜調整すれば、２０〜３０ｎｍの平均粒径を有する微粒子や、１００ｎｍ程度の平均粒径を有する微粒子等も得ることができ、粒径のコントロールが可能である。
【００６６】
さらに、微細な液滴となった第一溶液と第二溶液とは、反応性が非常に高い。そのため、高収率で微粒子を得ることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げながら本発明をより詳細に説明する。
【００６８】
（実施例１）
２つの吐出口（第一吐出口、第二吐出口）と気体噴射口とを備えたノズルを有するミキサーを準備した。第一吐出口は円形であり、第二吐出口は第一吐出口を囲む円環状に形成され、気体噴射口は、第二吐出口の周囲に形成されている。次に、硝酸ニッケルの０．８ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液と、ヒドラジンの１．０ｍｏｌ／Ｌエチレングリコール溶液を調製した。ミキサーに備えられたノズルの第一吐出口から硝酸ニッケル溶液が吐出し、第二吐出口から水素化ホウ素ナトリウム溶液が吐出するように、ミキサーにそれぞれの溶液を投入した。硝酸ニッケル溶液及び水素化ホウ素ナトリウム溶液の流量を１．２５ｍＬ／ｍｉｎ、空気噴射圧を１ＭＰａに設定し、ミキサーで５分間処理した。処理後、反応生成物を含む溶液が回収容器に得られた。この溶液を円沈管に移し、総容量が５０ｍＬ程度となるようにエタノールを加えた。次に、遠心分離器を用い、１２０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行った。上澄み液を静かに取り除いた。壁面に残った反応生成物に、エタノールを１０ｍＬ程度加え、４５ｋＨｚの超音波を用いて分散させた。ニッケル微粒子が得られた。
【００６９】
（実施例２）
上記実施例１における空気噴射圧を１ＭＰａから２ＭＰａへ変更して試験した。ニッケル微粒子が得られた。
【００７０】
（実施例３）
実施例１と同様のミキサーを準備した。硝酸銅の０．０１ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液と、水素化ホウ素ナトリウムの０．０３ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液を調製した。ミキサーに備えられたノズルの第一吐出口から硝酸銅溶液が吐出し、第二吐出口から水素化ホウ素ナトリウム溶液が吐出するように、ミキサーにそれぞれの溶液を投入した。硝酸銅溶液及び水素化ホウ素ナトリウム溶液の流量を１．２５ｍＬ／ｍｉｎ、空気噴射圧を１ＭＰａに設定し、ミキサーで５分間処理した。処理後、反応生成物を含む溶液が回収容器に得られた。実施例１と同様に後処理を行った。銅微粒子が得られた。
【００７１】
（実施例４）
実施例１と同様のミキサーを準備した。バリウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ２−メトキシエタノール溶液とチタンイソプロポキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ２−メトキシエタノール溶液を調製した。２つの溶液を混合し、攪拌した。ミキサーに備えられたノズルの第一吐出口からバリウムエトキシドとチタンイソプロポキシド混合溶液が吐出し、第二吐出口から水が吐出するように、ミキサーにそれぞれの溶液を投入した。バリウムエトキシドとチタンイソプロポキシド混合溶液及び水の流量を１．２５ｍＬ／ｍｉｎ、空気噴射圧を１ＭＰａに設定し、ミキサーで５分間処理した。処理後、反応生成物を含む溶液が回収容器に得られた。実施例１と同様に後処理を行った。チタン酸バリウム微粒子が得られた。
【００７２】
（比較例１）
硝酸ニッケルの０．８ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液と、ヒドラジンの１．０ｍｏｌ／Ｌエチレングリコール溶液を調製した。それぞれの溶液をビーカーに入れて、９０℃で３０分間攪拌した。得られたスラリーを粉砕機に投入して微粉砕した。ニッケル微粒子が得られた。
【００７３】
（比較例２）
硝酸銅の０．０１ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液と、水素化ホウ素ナトリウムの０．０３ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液を調製した。それぞれの溶液をビーカーに入れて、９０℃で３０分間攪拌した。得られたスラリーを粉砕機に投入して微粉砕した。銅微粒子が得られた。
【００７４】
実施例１〜４、比較例１、２で得られた粒子をそれぞれＳＥＭで観察した。
＜ＳＥＭの観察方法＞
超音波で分散させた後に得られた溶液をＴＥＭグリッドに一滴、滴下し１分程度静置した。これを三回繰り返した。ＴＥＭグリッドを１０分間静置し、乾燥させた。乾燥させたＴＥＭグリッドを１０秒間、Ｐｔ／Ｐｄ蒸着した。Ｐｔ／Ｐｄ蒸着したＴＥＭグリッドをＳＥＭを用いて観察した。
【００７５】
実施例１の方法により得られたニッケル微粒子は、１０〜２０ｎｍの平均粒径を有することが分かった（図１１）。また、実施例２の方法により得られたニッケル微粒子は、５〜１０ｎｍの平均粒径を有することが分かった。実施例３の方法により得られた銅微粒子は、２０〜３０ｎｍの平均粒径を有し（図１２）、実施例４の方法により得られたチタン酸バリウム微粒子は２０〜３０ｎｍの平均粒径を有することが分かった。一方、比較例１の方法により得られたニッケル粒子は、１μｍ程度に凝集しており（図１３）、比較例２の方法により得られた銅粒子は、数ｎｍ〜数１００ｎｍまでの不均一な粒径を有していることが分かった（図１４）。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明に係る微粒子の製造方法は、微粒子を短時間、かつ、多量に調製することができ、工業的規模の微粒子の製造方法としての適用が期待される。
【符号の説明】
【００７７】
１００  製造装置
１１０  原料供給系
１１１ａ、１１１ｂ  原料槽
１１２ａ、１１２ｂ  原料液
１１３ａ、１１３ｂ、１２６、１２８、１４０  温度センサ
１２１ａ、１２１ｂ  原料給送管
１２１ｉ、１２１ｊ  入口
１２１ｏ、１２１ｐ  出口
１２２ｉ、１２２ｊ  ストレーナ
１２３ａ、１２３ｂ、１３４ａ、１３４ｂ、１３７、１３７’、１４１  電磁弁
１２４  反応生成物
１２５、１２９  タンク
１２７  回収容器
１３０  排出口
１３１ａ、１３１ｂ  圧力配管
１３１ｏ、１３１ｐ  出口
１３２  分岐管
１３３、１３３’  コンプレッサ
１３５ａ、１３５ｂ、１３８  圧力センサ
１３６  気体供給管
１３９  圧縮気体リザーバ
１５１ａ、１５１ｂ  液体供給口
１５２  気体供給口
１６０  ノズル
１６０Ａ  ケーシング
１６０Ｂ  中子
１６０Ｃ  基部
１６１ａ、１６１ｂ  液体吐出口
１６２  気体噴射口
１６３  開口部
１６４ａ、１６４ｂ  給送管接続孔
１６５  貫通孔
１６５ｅ  拡径部
１６５ｆ  係合部
１６６、１７３  雌ネジ溝
１６７、１６９  段差部
１６８  流路孔
１７０  空間
１７１、１７５、１７８、１９９  雄ネジ溝
１７２  Ｏ−リングシール
１７４  突起部
１７６  スパイラル形成体
１７７  渦流室
１７９  旋回溝
１８０  制御装置
１８１  ＭＰＵ
１８２  ＲＯＭ
１８３  ＲＡＭ
１８４  インタフェースユニット
１８５  Ａ／Ｄコンバータ
１８６  駆動ユニット
１８７  バスライン
１８８  表示装置
１８９  入力装置
１９０  流れ阻止体（バッフルボード）
１９１  送液用チューブ
１９１ｈ  ヘッド部
１９２  チューブホルダ
１９２ｃ  溝
１９２ｄ  胴部
１９２ｈ  ヘッド部
１９３  接続部材
１９３ｒ  円筒部
１９３ｓ  台座部
１９４  流路
１９６  隙間
１９７、１９８  ナット
Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４  ヒーター
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７  断熱材
【図１】
2013216941.tif 000002
【図２】
2013216941.tif 000003
【図３】
2013216941.tif 000004
【図４】
2013216941.tif 000005
【図５】
2013216941.tif 000006
【図６】
2013216941.tif 000007
【図７】
2013216941.tif 000008
【図８】
2013216941.tif 000009
【図９】
2013216941.tif 000010
【図１０】
2013216941.tif 000011
【図１１】
2013216941.tif 000012
【図１２】
2013216941.tif 000013
【図１３】
2013216941.tif 000014
【図１４】
2013216941.tif 000015