(57)【要約】【課題】硬化性および耐熱性に優れる加熱硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】（ａ−１）Ｓｉ−（ＯＲ）n（Ｒ）4-nで表される化合物またはその重合体；（ａ−１）Ｓｉ−（ＯＲ）n（Ｒ）4-nで表される化合物またはその重合体と、（ａ−２）末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンおよびポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種との混合物；あるいは、（ａ’）末端が部分的にシリケート変性されたポリジメチルシロキサン、末端が部分的にシリケート変性されたポリメチルフェニルシロキサンおよび末端が部分的にシリケート変性されたポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種；を含み、ＩＲによる１１００ｃｍ-1付近のピーク強度の１０２０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する比が１．０７以下である加熱硬化性樹脂組成物（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ−１）Ｓｉ−（ＯＲ）n（Ｒ）4-nで表される化合物（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）またはその重合体；
（ａ−１）Ｓｉ−（ＯＲ）n（Ｒ）4-nで表される化合物（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）またはその重合体と、（ａ−２）末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンおよびポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種との混合物；あるいは、
（ａ’）末端が部分的にシリケート変性されたポリジメチルシロキサン、末端が部分的にシリケート変性されたポリメチルフェニルシロキサンおよび末端が部分的にシリケート変性されたポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種との混合物；
を含み、
ＩＲによる１１００ｃｍ-1付近のピーク強度の１０２０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する比が１．０７以下であることを特徴とする加熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
有機金属触媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の加熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機金属触媒が、有機ジルコニウム（Ｚｒ）化合物または有機チタン（Ｔｉ）化合物であることを特徴とする請求項２に記載の加熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機金属触媒が、ジルコニウム（Ｚｒ）錯体化合物またはチタン（Ｔｉ）錯体化合物であることを特徴とする請求項２に記載の加熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ジルコニウム錯体化合物または前記チタン錯体化合物の配位子が、β−ジケトン化合物及びケトエステル化合物の少なくともいずれかに由来する配位子であることを特徴とする請求項４に記載の加熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ジルコニウム錯体化合物がジルコニウムジアルコキシビス（アセトアセテート）であることを特徴とする請求項４または５に記載の加熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記チタン錯体化合物がチタンジアルコキシビス（アセチルアセトナート）であることを特徴とする請求項４または５に記載の加熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ａ’）末端が部分的にシリケート変性されたポリジメチルシロキサン、末端が部分的にシリケート変性されたポリメチルフェニルシロキサンおよび末端が部分的にシリケート変性されたポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の加熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
加熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化することによって得られる硬化物が、２００℃で１０００時間加熱保持した前後の硬度変化率が２０％未満であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の加熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（ａ−１）Ｓｉ−（ＯＲ）n（Ｒ）4-nで表される化合物（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）またはその重合体；
（ａ−１）Ｓｉ−（ＯＲ）n（Ｒ）4-nで表される化合物（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）またはその重合体と、（ａ−２）末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンおよびポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種との混合物；あるいは、
（ａ’）末端が部分的にシリケート変性されたポリジメチルシロキサン、末端が部分的にシリケート変性されたポリメチルフェニルシロキサンおよび末端が部分的にシリケート変性されたポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種；
を含むＡ液と、
有機金属触媒を含むＢ液を均一混合されて調製されたことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の加熱硬化性組成物。
【請求項１１】
（ａ−１）Ｓｉ−（ＯＲ）n（Ｒ）4-nで表される化合物（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）またはその重合体；
（ａ−１）Ｓｉ−（ＯＲ）n（Ｒ）4-nで表される化合物（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）またはその重合体と、（ａ−２）末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンおよびポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種との混合物；あるいは、
（ａ’）末端が部分的にシリケート変性されたポリジメチルシロキサン、末端が部分的にシリケート変性されたポリメチルフェニルシロキサンおよび末端が部分的にシリケート変性されたポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種；
を含むＡ液と、
有機金属触媒を含むＢ液とを含み、硬化物製造時に前記Ａ液と前記Ｂ液とを混合することを特徴とする二液型硬化物製造用キット。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の加熱硬化性樹脂組成物または請求項１１に記載の二液型硬化物製造用キットを用いて形成されたことを特徴とする半導体封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱硬化性樹脂組成物および該加熱硬化性樹脂組成物を用いた半導体封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ、以下適宜「ＬＥＤ」と略する）、半導体レーザーなどの半導体発光デバイスにおいては、耐衝撃、防汚などの目的で、半導体発光素子を透明の樹脂等の部材（硬化物、特に加熱硬化物）によって封止することが一般的である。
近年では高出力のハイパワーＬＥＤを用いられてきているが、高出力時に発生する熱により、封止材自身の耐久性が問題となってきている。
【０００３】
このような耐熱性を有する加熱硬化物としてポリシロキサンを用いた重合性組成物が知られている（特許文献１〜７参照）。例えば、特許文献１には、シリケート化合物と、末端をシリケート変性したポリジメチルシロキサンとを有する混合物を加水分解反応および縮合反応することによって得られた組成物を主成分とすることを特徴とする半導体素子が記載されている。
【０００４】
また半導体封止材として加熱硬化物を用いる場合、特に高温時のクラックの発生や接着性低下が問題となる。特許文献２には、このような耐熱性をクラックの発生や接着性低下（剥離）を抑制する方法として加熱前後の硬度変化を抑えることが記載されている。具体的には、特許文献２では１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサンと、１分子中にケイ素原子に結合している、アルコキシ基および／またはヒドロキシ基を２個以上有するシラン化合物と、ガリウム化合物を含む加熱硬化性樹脂組成物が記載されており、加熱重量減少を抑制できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１６４６３６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１１７５６号公報
【特許文献３】特開２００６−０７７２３４号公報
【特許文献４】特開２００６−２０６８１６号公報
【特許文献５】特開２００９−２２１３９３号公報
【特許文献６】特開２００８−２７４２７２号公報
【特許文献７】特開２０１０−０６５２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜７に記載の加熱硬化性樹脂組成物は、硬化性および耐熱性の両立の観点からは不満が残るものであり、特に高出力のハイパワーＬＥＤに用いるには耐熱性に不満が残るものであった。
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、硬化性および耐熱性に優れる加熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために本発明者が鋭意検討したところ、シリケート化合物とポリシロキサンとを混合した混合物または両者を反応させた化合物を含む組成物において、ＩＲによる１１００ｃｍ-1付近のピーク強度の１０２０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する比が特定の範囲にあると、詳細なメカニズムは不明であるものの、顕著に硬化性および耐熱性が向上することを見出すに至った。
【０００９】
前記課題を解決するための手段である本発明は、以下のとおりである。
［１］  （ａ−１）Ｓｉ−（ＯＲ）n（Ｒ）4-nで表される化合物（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）またはその重合体；
（ａ−１）Ｓｉ−（ＯＲ）n（Ｒ）4-nで表される化合物（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）またはその重合体と、（ａ−２）末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンおよびポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種との混合物；あるいは、
（ａ’）末端が部分的にシリケート変性されたポリジメチルシロキサン、末端が部分的にシリケート変性されたポリメチルフェニルシロキサンおよび末端が部分的にシリケート変性されたポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種；
を含み、
ＩＲによる１１００ｃｍ-1付近のピーク強度の１０２０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する比が１．０７以下であることを特徴とする加熱硬化性樹脂組成物。
［２］  ［１］に記載の加熱硬化性樹脂組成物は、有機金属触媒をさらに含むことが好ましい。
［３］  ［２］に記載の加熱硬化性樹脂組成物は、前記有機金属触媒が、有機ジルコニウム（Ｚｒ）化合物または有機チタン（Ｔｉ）化合物であることが好ましい。
［４］  ［２］に記載の加熱硬化性樹脂組成物は、前記有機金属触媒が、ジルコニウム（Ｚｒ）錯体化合物またはチタン（Ｔｉ）錯体化合物であることが好ましい。
［５］  ［４］に記載の加熱硬化性樹脂組成物は、前記ジルコニウム錯体化合物または前記チタン錯体化合物の配位子が、β−ジケトン化合物及びケトエステル化合物の少なくともいずれかに由来する配位子であることが好ましい。
［６］  ［４］または［５］に記載の加熱硬化性樹脂組成物は、前記ジルコニウム錯体化合物がジルコニウムジアルコキシビス（アセトアセテート）であることが好ましい。
［７］  ［４］または［５］に記載の加熱硬化性樹脂組成物は、前記チタン錯体化合物がチタンジアルコキシビス（アセチルアセトナート）であることが好ましい。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の加熱硬化性樹脂組成物は、前記（ａ’）末端が部分的にシリケート変性されたポリジメチルシロキサン、末端が部分的にシリケート変性されたポリメチルフェニルシロキサンおよび末端が部分的にシリケート変性されたポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
［９］  ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の加熱硬化性樹脂組成物は、加熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化することによって得られる硬化物が、２００℃で１０００時間加熱保持した前後の硬度変化率が２０％未満であることが好ましい。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の加熱硬化性組成物は、前記（ａ−１）Ｓｉ−（ＯＲ）n（Ｒ）4-nで表される化合物（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）またはその重合体；
（ａ−１）Ｓｉ−（ＯＲ）n（Ｒ）4-nで表される化合物（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）またはその重合体と、（ａ−２）末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンおよびポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種との混合物；あるいは、
（ａ’）末端が部分的にシリケート変性されたポリジメチルシロキサン、末端が部分的にシリケート変性されたポリメチルフェニルシロキサンおよび末端が部分的にシリケート変性されたポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種；
を含むＡ液と、
有機金属触媒を含むＢ液を均一混合されて調製されたことが好ましい。
［１１］  （ａ−１）Ｓｉ−（ＯＲ）n（Ｒ）4-nで表される化合物（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）またはその重合体；
（ａ−１）Ｓｉ−（ＯＲ）n（Ｒ）4-nで表される化合物（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）またはその重合体と、（ａ−２）末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンおよびポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種との混合物；あるいは、
（ａ’）末端が部分的にシリケート変性されたポリジメチルシロキサン、末端が部分的にシリケート変性されたポリメチルフェニルシロキサンおよび末端が部分的にシリケート変性されたポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種；
を含むＡ液と、有機金属触媒を含むＢ液とを含み、硬化物製造時に前記Ａ液と前記Ｂ液とを混合することを特徴とする二液型硬化物製造用キット。
［１２］  ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の加熱硬化性樹脂組成物または［１１］に記載の二液型硬化物製造用キットを用いて形成されたことを特徴とする半導体封止材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記課題を解決することができ、硬化性および耐熱性に優れる加熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の加熱硬化性組成物または半導体封止材による半導体発光デバイスの封止について説明するため、半導体発光デバイスの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、加熱クラック耐性解析の良好な一例を示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の加熱硬化性樹脂組成物および半導体封止剤について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［加熱硬化性樹脂組成物］
本発明の加熱硬化性樹脂組成物は、（ａ−１）Ｓｉ−（ＯＲ）n（Ｒ）4-nで表される化合物（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）またはその重合体；
（ａ−１）Ｓｉ−（ＯＲ）n（Ｒ）4-nで表される化合物（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）またはその重合体と、（ａ−２）末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンおよびポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種との混合物；あるいは、
（ａ’）末端が部分的にシリケート変性されたポリジメチルシロキサン、末端が部分的にシリケート変性されたポリメチルフェニルシロキサンおよび末端が部分的にシリケート変性されたポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種；
を含み、
ＩＲによる１１００ｃｍ-1付近のピーク強度の１０２０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する比が１．０７以下であることを特徴とする。
【００１４】
ここで、本明細書中、（ａ−１）Ｓｉ−（ＯＲ）n（Ｒ）4-nで表される化合物（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）またはその重合体を（ａ−１）成分とも言う。（ａ−２）末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンおよびポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種を（ａ−２）成分とも言う。（ａ’）末端が部分的にシリケート変性されたポリジメチルシロキサン、末端が部分的にシリケート変性されたポリメチルフェニルシロキサンおよび末端が部分的にシリケート変性されたポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種を（ａ’）成分とも言う。
なお、本発明の加熱硬化性樹脂組成物は、（ａ−１）成分｛必要に応じて（ａ−２）成分との混合物でもよい｝を必須の成分とする第一の態様と、（ａ’）成分を必須の成分とする第二の態様を含む。また、（ａ−１）成分および、（ａ−２）成分および（ａ’）成分のすべてが含まれた態様でもよい。
【００１５】
（加熱硬化性樹脂組成物の特性）
いかなる理論に拘泥するものでもないが、このようなＩＲピーク比に制御されたゾル状の組成物は、（ａ’）末端が部分的にシリケート変性されたポリジメチルシロキサン、末端が部分的にシリケート変性されたポリメチルフェニルシロキサンおよび末端が部分的にシリケート変性されたポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種の含有量が高まっており、この（ａ’）成分の構造や含有量の範囲などに起因して、加熱硬化後の硬化性および耐熱性を改善できたものと予想される。
【００１６】
本発明の加熱硬化性樹脂組成物は、ＩＲによる１１００ｃｍ-1付近のピーク強度の１０２０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する比が１．０７以下であり、１．０５以下であることがより好ましく、１．０〜１．０４であることが特に好ましく、１．０〜１．０２であることがより特に好ましい。ここで、ＩＲによる１１００ｃｍ-1付近のピークおよび１０２０ｃｍ-1付近のピークは、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に帰属するものである。本発明者はＩＲによるこれらのピークが、（ａ’）成分の添加量、あるいは、（ａ−１）成分｛または（ａ−１）成分および（ａ−２）成分｝からの変性率と相関関係にあることを、検量線を引くことによって確認し、このようなＩＲピーク比が本発明の加熱硬化性樹脂組成物の特性に影響を大きく与えることを見出すに至った。
【００１７】
本発明の加熱硬化性樹脂組成物は、加熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化することによって得られる硬化物が、２００℃で１０００時間加熱保持した前後の硬度変化率が２０％未満であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１３％以下であることが特に好ましく、１２％以下であることがより特に好ましい。
【００１８】
本発明の加熱硬化性樹脂組成物は、加熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化することによって得られる硬化物が、２００℃で１０００時間加熱保持した前後の重量減少率が１０％未満であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明の加熱硬化性樹脂組成物は、加熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化することによって得られる硬化物が、２００℃で１０００時間加熱保持した前後の体積収縮率が２０％未満であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１２％以下であることが特に好ましく、１０％以下であることがより特に好ましい。
【００２０】
（加熱硬化性樹脂組成物の各成分）
本発明の加熱硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。
まず、本発明の加熱硬化性樹脂組成物の調製方法は、特に制限はないが、本発明の二液型硬化物製造用キットを用いることが好ましい。ここで、本発明の二液型硬化物製造用キットは、（ａ−１）Ｓｉ−（ＯＲ）n（Ｒ）4-nで表される化合物（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）またはその重合体；（ａ−１）Ｓｉ−（ＯＲ）n（Ｒ）4-nで表される化合物（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）またはその重合体と、（ａ−２）末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンおよびポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種との混合物；あるいは、（ａ’）末端が部分的にシリケート変性されたポリジメチルシロキサン、末端が部分的にシリケート変性されたポリメチルフェニルシロキサンおよび末端が部分的にシリケート変性されたポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種；を含むＡ液と、有機金属触媒を含むＢ液とを含み、硬化物製造時に前記Ａ液と前記Ｂ液とを混合することを特徴とする。
すなわち、本発明の加熱硬化性樹脂組成物は、前記（ａ−１）Ｓｉ−（ＯＲ）n（Ｒ）4-nで表される化合物（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）またはその重合体；（ａ−１）Ｓｉ−（ＯＲ）n（Ｒ）4-nで表される化合物（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）またはその重合体と、（ａ−２）末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンおよびポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種との混合物；あるいは、（ａ’）末端が部分的にシリケート変性されたポリジメチルシロキサン、末端が部分的にシリケート変性されたポリメチルフェニルシロキサンおよび末端が部分的にシリケート変性されたポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種；を含むＡ液と、任意成分である有機金属触媒を含むＢ液を均一混合されて調製されたことが好ましく、更に必要に応じて、その他の成分を添加して調製してもよい。
上記の調製方法にしたがって、本発明の加熱硬化性樹脂組成物の前記Ａ液に用いられる成分と、前記Ｂ液に用いられる成分について、順に説明する。
【００２１】
（Ａ）Ａ液に用いられる各成分
前記Ａ液は、前記（ａ−１）Ｓｉ−（ＯＲ）n（Ｒ）4-nで表される化合物（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）またはその重合体；（ａ−１）Ｓｉ−（ＯＲ）n（Ｒ）4-nで表される化合物（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）またはその重合体と、（ａ−２）末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンおよびポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種との混合物；あるいは、（ａ’）末端が部分的にシリケート変性されたポリジメチルシロキサン、末端が部分的にシリケート変性されたポリメチルフェニルシロキサンおよび末端が部分的にシリケート変性されたポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種；を含む。本発明の加熱硬化性樹脂組成物は、前記Ａ液はその他の成分を含んでいてもよい。
【００２２】
本発明の加熱硬化性樹脂組成物は、前記（ａ’）末端が部分的にシリケート変性されたポリジメチルシロキサン、末端が部分的にシリケート変性されたポリメチルフェニルシロキサンおよび末端が部分的にシリケート変性されたポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種を含む態様が、前記（ａ−１）成分のみの態様や前記（ａ−１）成分および（ａ−２）成分の混合物のみを含む態様よりも、相溶性を向上させて加熱時の硬化ムラを改善する観点から好ましい。
【００２３】
＜（ａ−１）成分＞
前記（ａ−１）Ｓｉ−（ＯＲ）n（Ｒ）4-nで表される化合物（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）またはその重合体は、アルキルシリケート化合物とも呼ばれる。
前記Ｒが表すアルキル基としては特に制限はなく、直鎖、分枝、環状のいずれでもよい。
前記Ｒが表すアルキル基は炭素数１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることが特に好ましい。
また、前記Ｒが表すアルキル基は、さらに置換基を有してもよく、該置換基としては特に制限はないが例えばアリール基、アミノ基、ビニル基、メルカプト基、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ基、ハロゲン原子などを好ましく挙げることができる。
前記（ａ−１）成分としては、ケイ素原子とそれに結合するアルコキシ基を有し、後述する（ａ−２）成分と脱水縮合反応できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、γ−アシノプロピルトリエトキシシラン、４−アシノブチルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性と硬化後の架橋密度の点で、テトラエトキシシラン、エチルシリケートオリゴマー、メチルシリケートオリゴマーが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アルキルシリケートのケイ素１原子当たりのアルコキシ基の平均個数であるｎやシロキサン結合の平均数としては、ｎが１〜４である以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３個〜４個が好ましく、３．５個〜４個がより好ましい。
【００２４】
前記（ａ−１）成分は、適宜合成してもよく、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ（テトラエトキシシラン、東京化成工業株式会社製）、シリケート４０、シリケート４５（エチルシリケートオリゴマー、多摩化学工業株式会社製）、Ｍシリケート５１（メチルシリケートオリゴマー、多摩化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２５】
前記（ａ−１）成分の分子量としては、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性により優れ、相溶性に優れるという観点から、ポリスチレン換算の質量平均分子量で、１６０〜１００，０００が好ましく、２００〜２，０００がより好ましい。なお、前記質量平均分子量の測定は、例えば、ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５などの装置によって行うことができる。
【００２６】
前記（ａ−１）成分のＡ液における含有量としては、耐クラック性、相溶性に優れるという観点から、１質量％〜７０質量％であるのが好ましく、５質量％〜５０質量％であるのが好ましく、１０質量％〜３０質量％であるのがより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、架橋密度が低くなり、硬化物の硬度が不十分になることがあり、７０質量％を超えると、硬化物が脆くなることがある。
【００２７】
＜（ａ−２）成分＞
本発明の加熱硬化性組成物は、（ａ−２）末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンおよびポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種を含む。前記（ａ−２）は、目的に応じて適宜選択することができ、有機基を有してもよい。
ここで、一般にポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンの他、ポリジエチルシロキサンやジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体なども挙げられる。本発明では、これらの中でも末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン、末端に水酸基を有するポリメチルフェニルポリシロキサンおよび末端に水酸基を有するポリジフェニルシロキサンを選択して用いることを特徴とする。
前記（ａ−２）成分の中では、末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサンが、透明性の点で好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、これらのポリオルガノシロキサンは、直鎖型でもよいし、スター型、櫛形などの分岐構造を有するものでもよい。
【００２８】
前記（ａ−２）成分に含まれる有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸素原子、窒素原子、フッ素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい炭化水素基が挙げられる。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基などが挙げられ、前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れ、耐熱着色安定性により優れるという観点から、メチル基が好ましい。
また、前記有機基としては、シロキサン結合のケイ素１原子当たり１個以上２個以下の割合で有することが好ましく、構造制御の観点から、ケイ素１原子当たり２個であることがより好ましい。
【００２９】
前記（ａ−２）成分は、その分子の主鎖及び側鎖の少なくともいずれかにシラノール基及びアルコキシシリル基の少なくともいずれかを２つ以上有する。このような（ａ−２）成分は、例えば、ジメチルジアルコキシシラン、ジメチルジクロロシランなどを加水分解及び縮合させることによって製造できる。
【００３０】
前記ジメチルジアルコキシシランとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルジメトキシシランンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、前記（ａ−２）成分は、環状オルガノシロキサンを開環縮合させることによっても製造できる。前記環状オルガノシロキサンとしては、前記（ａ−２）成分を得られる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
また、前記（ａ−２）成分としては、市販品を用いてもよい。
【００３３】
前記（ａ−２）成分の質量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算で３００〜１，０００，０００が好ましく、１０００〜１００，０００がより好ましく、３０００〜５０，０００が特に好ましい。前記質量平均分子量が、３００未満であると、光学素子用樹脂組成物で、低分子シロキサンの発生が多くなり、その結果、電気接点の絶縁不良を招き易くなり、１，０００，０００を超えると、液の粘度が高くなり過ぎて作業性が悪くなることがある。なお、前記質量平均分子量の測定は、例えば、ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５などの装置によって行うことができる。
【００３４】
前記（ａ−２）成分のＡ液における含有量としては、３０質量％〜９９質量％が好ましく、５０質量％〜９５質量％がより好ましく、７０質量％〜９０質量％が特に好ましい。前記含有量が、３０質量％未満であると、硬化物が脆くなることがあり、９９質量％を超えると、架橋密度が低くなり、硬度が不十分になることがある。
【００３５】
＜（ａ’）成分＞
本発明の加熱硬化性樹脂組成物は、（ａ’）末端が部分的にシリケート変性されたポリジメチルシロキサン、末端が部分的にシリケート変性されたポリメチルフェニルシロキサンおよび末端が部分的にシリケート変性されたポリジフェニルシロキサンのうち少なくとも１種を含む。
前記（ａ−２）成分と前記（ａ−１）成分とを触媒存在下で反応させると、（ａ−１）成分のアルコキシ基が加水分解により脱アルコールすることによって水酸基になり、その水酸基が、（ａ−２）成分のシラノール基と脱水・縮合反応を起こすことにより、安定なシロキサン結合が形成され、硬化物が形成される。また、前記（ａ−２）成分がアルコキシシロキサン基を有する場合、（ａ−１）成分と同様に脱アルコールを経てシロキサン結合を形成する。ただし、触媒によってはこれらの脱アルコールによるシラノール化の経路を経ずにジルコニウム及び／又はチタン原子が脱アルコールと同時に金属−酸素−ケイ素結合（Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ及び／又はＴｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成し、そこから金属原子とケイ素原子の置換によってシロキサン結合を形成することもある。
【００３６】
前記Ａ液における前記（ａ−２）成分と前記（ａ−１）成分との組合せとしては、硬化物を形成できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、末端シラノール基ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）との組み合わせが、反応性と脆性の点で好ましい。以下に、ＴＥＯＳの加水分解反応（１）、及び（１）により合成されたオルトケイ酸と末端シラノール基ＰＤＭＳとの脱水縮合反応（２）の反応式を示す。
【化１】
2013209560.tif 000003
【００３７】
前記（ａ−２）成分としては市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、ＸＣ９６−７２３、ＸＦ−３９０５、ＹＦ−３０５７、ＹＦ−３８００、ＹＦ−３８０２、ＹＦ−３８０７、ＹＦ−３８９７（いずれも末端シラノール基ポリジメチルシロキサン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＹＦ３８０４（末端シラノール基メチルフェニルポリシロキサン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１（いずれも両末端シラノール基ポリジメチルシロキサン、ゲレスト社製）、ＰＤＳ−０３３８、ＰＤＳ−１６１５（いずれも両末端シラノール基ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、ゲレスト社製）、ＰＤＳ−９９３１（両末端シラノール基ポリジフェニルシロキサン、ゲレスト社製）、などが挙げられ、（ａ'）成分はこれら（ａ−２）成分と（ａ−１）成分を前記のように反応させて末端を部分的にシリケート変性させたものをいう。
【００３８】
（Ｂ）Ｂ液に含まれる各成分
前記Ｂ液は、有機金属触媒を含むことが好ましく、更に必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。
【００３９】
＜有機金属触媒＞
前記有機金属触媒は、前記（ａ−２）成分と前記（ａ−１）成分、あるいは（ａ'）成分における脱水縮合反応の触媒として前記反応を促進するものである。
【００４０】
本発明の加熱硬化性樹脂組成物は、前記有機金属触媒が、有機ジルコニウム（Ｚｒ）化合物または有機チタン（Ｔｉ）化合物であることが好ましい。これらを使用することにより、特に硬化性、耐熱性に優れる加熱硬化性樹脂組成物を調製することができる。ここで、硬化性とは、本発明の製造方法乃至キットにより得られる硬化物の硬化状態を表し、例えば、全く硬化していないもの、及び未硬化の部分があるものは、硬化性が悪く、一方、未硬化状態のものの得られる割合が低い程、硬化性に優れる。
【００４１】
前記有機金属触媒は錯体化合物であることが好ましく、配位子を２つ以上有することが好ましい。
触媒活性の観点からは金属アルコキシドの方が高い反応性を有するため好適だが、Ａ液と混合した際の混合液の粘度上昇も著しくなりポットライフが短くなるため、目的に応じて適宜選択することが好ましい。
【００４２】
前記錯体化合物の配位子としては、例えば、β−ジケトン化合物に由来する配位子、ケトエステル化合物に由来する配位子などが挙げられる。前記β−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−ヘプタンジオン、２−メチルヘキサン−３，５−ジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘキサン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、４，６−ノナンジオン、２，８−ジメチルノナン−４，６−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトンなどが挙げられる。前記ケトエステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。これらの中でも、反応性と貯蔵安定性の両立の観点から、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルが好ましい。  これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記ジルコニウム錯体化合物としては、例えば、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性および耐熱性の観点から、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテートおよびジルコニウムテトラアセチルアセトナートが好ましく、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記チタン錯体化合物としては、例えば、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンテトラエチルアセトアセテートなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性および耐熱性の観点から、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンテトラエチルアセトアセテートが好ましく、チタンジアルコキシビス（アセチルアセトナート）が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記有機金属触媒のＢ液中における含有量は、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、硬化性により優れ、泡不良がないという観点から、０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましい。前記含有量が、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以上であると、硬化性が良好となる。
【００４６】
上記の好ましい有機金属触媒を用いることにより、原料化合物（（ａ−１）成分と（ａ−２）成分）を脱水縮合する際には、副生物の低分子環状シロキサンの生成を抑え、高い歩留まりで硬化物形成液を合成することができる。
【００４７】
＜溶媒＞
前記Ｂ液は、溶媒を含んでいてもよい。
前記溶媒としては、前記有機金属触媒を均一に溶解できる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の第１級アルコール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等の第２級アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｔ−ブタノール）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等の第３級アルコール、メトキシメタノール、メトキシエタノール、エトキシメタノール、２−エトキシエタノール等の各種アルコール、トルエン、キシレン、２−フェノキシエタノール、ベンジルアルコール、フェノール等の芳香族溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘキサンジオン等のβジケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等のケトエステル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロアルカン溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒などが挙げられる。
【００４８】
前記溶媒は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、有機金属触媒の溶解性、揮発性、泡の発生の抑制などの観点から、アルコールを含む２種以上の有機溶媒を用いることが好ましい。更に、前記アルコールが、エタノール及びｎ−ブタノールの少なくともいずれかであることがより好ましく、また、前記有機溶媒が、芳香族溶媒及び配位性溶媒の少なくともいずれかを含むことがより好ましい。ここで、芳香族溶媒とは、環状不飽和化合物を指し、ベンゼン環を含む化合物などがこれに含まれる。また、ここで、配位性溶媒とは、金属に配位して錯化合物を形成する能力のある溶媒をいい、例えば、βジケトン系溶媒乃至ケトエステル系溶媒などがこれに含まれる。また、錯体化合物の溶解性、揮発性、泡の発生の抑制などの観点から、トルエン、キシレン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどがより好ましい。
【００４９】
前記溶媒が、アルコール溶媒と非アルコール溶媒とを含む場合には、有機金属触媒の溶解性、泡の発生の抑制などの観点から、アルコール溶媒と非アルコール溶媒との質量混合比率（アルコール溶媒／非アルコール溶媒）が、１／９〜９／１が好ましく、４／６〜８／２がより好ましい。前記比率におけるアルコール溶媒の比率が、１／９未満である、又は９／１を超えると、有機金属触媒の溶解性が低いことがある。
【００５０】
（加熱硬化性樹脂組成物を用いた硬化物の製造方法）
＜混合＞
本発明の加熱硬化性樹脂組成物を用いた硬化物の製造方法としては、前記Ａ液を単独で用いて加熱硬化させてもよいが、前記硬化物の製造方法は、前記Ａ液と前記Ｂ液とを混合する工程を含み、前記Ａ液と前記Ｂ液の混合溶液を加熱硬化することが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含むことがより好ましい。このように硬化物の原料である前記Ａ液と触媒溶液である前記Ｂ液をそれぞれ調製し、これらを混合するにより、硬化ムラがなく、泡の発生（泡不良）がない硬化物を製造することができる。前記有機金属触媒を一括して原料系（前記（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ａ’）成分など）に混合する場合よりも、触媒の溶け残り及び触媒の不均一な分散が生じにくくなるため、硬化ムラ及び泡が抑制できるという利点がある。また、前記触媒の溶け残りを解消するため、溶媒の量を増加させると、後の加熱工程で溶媒を揮発させるのに時間とコストがかかり、更に硬化物中に泡が発生（泡不良）しやすくなるという不具合がある。
【００５１】
前記混合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記Ａ液とＢ液とを反応容器に一括で仕込んで行ってもよいし、一方の液に他方の液を間欠的に又は連続的に添加しながら行ってもよい。なお、前記混合には、例えば、あわとり練太郎（登録商標、株式会社シンキー製）を使用することができる。
【００５２】
前記混合の温度としては、５℃〜９０℃が好ましく、１０℃〜６０℃がより好ましく、１５℃〜３５℃が特に好ましい。前記温度が、５℃未満であると、雰囲気中の水が結露して水が混入することがあり、５０℃を超えると、混合中に硬化が始まることがある。前記混合の時間としては、１分間〜６時間が好ましく、５分間〜１時間がより好ましい。前記時間が、１分間未満であると、混合が不十分で不均一になることがあり、６時間を超えると、粘度が変化すること乃至硬化度が低下することがある。また、上記の条件によって混合と同時に脱水縮合を一部進めても良い。
【００５３】
前記硬化物の製造方法は、可使時間の長さが適切なものとなるという観点から、前記Ａ液と前記Ｂ液とを混合した直後、及び混合後２５℃の条件下での２４時間後の粘度が、５ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお、前記粘度の測定は、振動式型粘度計を用い、２５℃、湿度３５％の条件下で行われるものとする。
【００５４】
前記Ａ液とＢ液の配合比率としては、Ｂ液がＡ液とＢ液の質量混合比率（Ｂ液／Ａ液）で、７／９３より少ないことが好ましく、５／９５より少ないことが特に好ましい。前記Ｂ液の含有量が、質量混合比率で７／９３以上であると、Ｂ液に含まれる溶媒の揮発により、泡が発生し易くなること、及び硬化物の表面に凹凸が生じることがある。また、前記Ａ液とＢ液の配合比率としては、Ｂ液がＡ液とＢ液の質量混合比率（Ｂ液／Ａ液）で、０．１／９９．９以上であることが好ましい。前記Ｂ液の含有量が、質量混合比率で０．１／９９．９未満であるであると、混合により前記有機金属触媒が十分に均一化されず、硬化ムラが生ずることがある。
【００５５】
なお、前記Ａ液とＢ液とを混合する際には、本発明の作用・効果を損なわない範囲で、その他の成分を配合することができる。前記その他の成分としては、例えば、無機フィラー、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、防腐剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記無機フィラーとしては、光学特性を低下させない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、平板状雲母、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
【００５７】
前記無機蛍光体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ２Ｏ２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、ＣｄＳｅ系蛍光体、ＩｎＰ系蛍光体等のナノ粒子で形成される量子ドット系蛍光体などが挙げられる。
【００５８】
前記硬化物の製造方法は、前記Ａ液とＢ液とを混合する工程に引き続き、通常、成型、加熱などの工程を含む。
【００５９】
＜成型＞
前記混合により得られたＡ液とＢ液の混合液を、適応させる素子の形状に応じて注入、塗布などを行って成型などを行う。
【００６０】
前記注入としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法から適宜選択することができ、例えば、圧力注入法、インクジェット法などが挙げられる。注入する場合、パッケージなどの凹部に注入してもよく、またダム材と呼ばれる硬化物で凸部を円形などに形成させその内部に注入してもよい。
前記塗布としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法から適宜選択することができ、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スピンコート法などが挙げられる。
【００６１】
＜加熱（乾燥）＞
上述のようにＡ液とＢ液とを混合して得られた脱水縮合物を前記成型工程で目的とする形状の型に入れた後、これを加熱（乾燥）させることにより、目的とする形状を有する硬化物を得ることができる。また、前記脱水縮合物を目的とする部位に塗布した状態で加熱（乾燥）を行なうことにより、目的とする部位に直接、硬化物を形成することが可能となる。なお、溶媒及び脱水縮合反応により生成した水は、前記加熱（乾燥）により気化し、除去されると考えられるが、必ずしも溶媒等が気化しない場合であっても、ここでは、流動性を有する前記脱水縮合物が流動性を失って硬化する現象を含めて、加熱（乾燥）工程と呼ぶものとする。
【００６２】
前記加熱温度としては、６０℃〜１８０℃が好ましく、８０℃〜１５０℃がより好ましい。前記加熱温度が、６０℃未満であると、溶媒等が十分蒸発せず、硬度、耐熱性が得られないことがあり、１５０℃を超えると、加熱に要する熱エネルギーが大きいため、省エネの観点で好ましくなく、コストアップを招くことがある。
前記加熱時間としては、前記注入乃至塗布した脱水縮合物の厚みなどによって異なり、一概にはいえないが、１時間〜２４時間が好ましく、３時間〜１０時間がより好ましい。前記加熱時間が、１時間未満であると、加水分解とそれに続く脱水縮合が十分に進行しないことがあり、２４時間を超えると、加熱に要する熱エネルギーが大きいため、省エネの観点で好ましくなく、コストアップを招くことがある。ただし、半導体発光デバイスと共に加熱される場合は、通常は、デバイス構成要素の耐熱温度以下の温度で実施し、２００℃以下で実施することが好ましい。なお、前記加熱（乾燥）には、恒温器を用いることができ、例えば、ＤＮＳ４００、ＤＮＥ４１０、ＤＮＥ６００、ＤＮＥ６１０、ＤＮＥ８１０、ＤＮＥ９１０、ＤＶ２４０Ｓ、ＤＶ３２０Ｓ（以上、ヤマト科学株式会社製）などを用いることができる。
【００６３】
前記加熱（乾燥）工程における昇温条件は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一定の温度で保持してもよく、連続的乃至断続的に温度を変化させてもよい。また、加熱（乾燥）工程を更に複数回に分けて行なってもよい。更に、加熱（乾燥）工程において、温度を段階的に変化させるようにしてもよい。温度を段階的に変化させることにより、アルキルシリケートから発生するアルコールまたは残留溶媒による発泡、及びそれらの残留による硬化不良の発生を防ぐことができるという利点を得ることができる。
また、低温で硬化させた後、高温で追硬化した場合には、得られる硬化物中に内部応力が発生しにくく、クラックや剥離を起こしにくいという利点も得ることができる。加熱を段階的に変化させる方法は、成型時の混合液の厚みが厚い場合に特に有効であり、厚みに応じて適宜選択することができる。また、初期の加熱温度としては、アルキルシリケートから発生するアルコールの沸点近傍であることが好ましく、エトキシシリケートの場合、７０℃〜９０℃が好ましい。
【００６４】
上述の加熱（乾燥）工程の後、得られた半導体発光デバイス用部材に対し、必要に応じて各種の後処理を施してもよい。前記後処理の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モールド部との密着性の改善のための表面処理、反射防止膜の作製、光取り出し効率向上のための微細凹凸面の作製などが挙げられる。
【００６５】
［半導体封止材］
本発明の半導体封止材は、本発明の加熱硬化性樹脂組成物または本発明の二液型硬化物製造用キットを用いて形成されたことを特徴とする。以下、半導体封止材への応用について説明する。
【００６６】
（半導体デバイスの製造方法）
前記半導体デバイスの製造方法は、本発明の加熱硬化樹脂組成物を半導体発光デバイスに注入または塗布する工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含む。
ここでは、前記混合により得られた混合液を半導体発光デバイスに注入または塗布する工程について、実施形態を用いて説明する。ただし、これらの実施形態はあくまでも説明の便宜のために用いるものであって、本発明を適用した半導体発光デバイスの製造方法の例は、これらの実施形態に限られるものではない。なお、半導体発光デバイスを適宜「発光装置」と略称することがある。
【００６７】
（半導体発光デバイスの構成）
本発明の製造方法によって得られる発光装置（半導体発光デバイス）は、図１に示すように、発光素子を実装するためのパッケージ１と、ＬＥＤチップからなる発光素子２と、発光素子２を熱乃至ガスから保護するための本発明の半導体封止材である硬化物３とを備えている。
【００６８】
前記パッケージ１としては、発光素子２を実装できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、材質が、樹脂製、セラミックス製のもの、形状が、内側に空間を有する直方体の箱状のもの、円形の凹み部を有するものなどが挙げられる。これらは、更にパッケージの内側にリードフレーム乃至ヒートシンクがはめ込まれていてもよい。また、パッケージ表面、リードフレーム、ヒートシンク表面に密着性を向上させるため、或いは劣化を抑制するための表面修飾が予め施されていてもよい。前記パッケージとしては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、ＫＤ−ＬＡ６Ｆ７０、ＫＤ−Ｖ９３Ｂ９５−Ｂ（以上、京セラ株式会社製）などが挙げられる。
【００６９】
前記発光素子２としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、紫外から赤外域までどのような波長の光を発するものを用いてもよいが、例えば、窒化ガリウム系のＬＥＤチップが挙げられる。これらのＬＥＤチップは、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、サファイア及び窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤチップＯＢＬ−ＣＨ２４２４（株式会社ジェネライツ製）、ＵＶ−ＬＥＤチップＮＳ３７５Ｌ−４ＳＦＧ（ナイトライド・セミコンダクター株式会社製）などが挙げられる。
【００７０】
前記発光素子２は、前記パッケージ１に、例えば、シリコーン系ダイボンド材などで固定され、金製のボンディングワイヤ（不図示）などで接続される。
【００７１】
本発明の半導体封止材である硬化物３は、前記硬化物の製造方法と同様に、Ａ液とＢ液を混合させて得られた混合液を、例えば、注射針、マイクロピペットなどを用いて封止部３内に滴下して成型を行い、次いで、前述の加熱（乾燥）工程前記脱水縮合物を硬化させることによって作製することができる。
前記滴下量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光取出し効率向上の観点から、液面がパッケージ１の上縁より高くなるように盛り上げることが好ましい。
【００７２】
本発明の加熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる半導体発光デバイスは、本発明の半導体封止材である硬化物３を備えているため、発光装置の光耐久性、熱耐久性を向上させることができる。また、硬化物３にクラックや剥離が起きにくく、本発明の半導体封止材である硬化物３の透明性を高めることが可能となる。更に好ましい態様では、本発明の半導体封止材である硬化物３中に泡が入ること（泡不良）も少なく、光色の均一性に優れ、発光装置１間の光色ばらつきもほとんどない。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００７４】
［実施例１〜５および比較例１］
実施例１〜５および比較例１では、以下のようにしてＡ液及びＢ液の調製、Ａ液とＢ液の混合、ＬＥＤ実装パッケージの封止、並びに加熱硬化を行った。
【００７５】
＜ゾル（Ａ液）の調製＞
窒素雰囲気中で末端シラノール基ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、ＸＦ３９０５、粘度７００ｍｍ2／ｓ）８４．８ｇとエチルシリケートオリゴマー（多摩化学工業株式会社製、シリケート４０）を所定の割合を混合し、１０分間振とうして十分に混合することで、Ａ液を調製した。
【００７６】
＜触媒溶液（Ｂ液）の調製＞
下記表１に記載の有機金属触媒を固形分が３．０質量％となるように１−ブタノールとアセト酢酸エチルの混合溶媒に溶解した。
【００７７】
＜ゾル（Ａ液）と触媒溶液（Ｂ液）の混合＞
ガラスバイアルにゾル（Ａ液）、触媒溶液（Ｂ液）の順で重量比１０：１の割合で添加し、混合後にすぐ蓋をしてよく振って混合した。その後、混合機（株式会社シンキー製、泡取り練太郎）を用いて脱泡混合した。
【００７８】
＜ＩＲピーク比＞
前記の製造方法により調製された各実施例および比較例の加熱硬化性樹脂組成物について、各種調製したＡ液のＩＲによる１１００ｃｍ-1付近のピーク強度の１０２０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する比（ＩＲピーク比）を測定した。用いた機器および測定条件を以下に記載する。Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＡＶＡＴＡＲ  ３６０  ＦＴ−ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製）、測定範囲４００〜４０００ｃｍ-1、積算回数６４回。
得られた結果を下記表１に記載した。
なお、ＩＲピーク比が、変性率と相関関係を示すことを、別途検量線を作製して確認した。
【００７９】
＜加熱硬化＞
前記混合液を四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）製シャーレ（アズワン製、ＰＦＡシャーレ）に液の深さが１．３ｍｍ程度になるように分注した。
分注したシャーレを加熱炉（ヤマト科学株式会社製、ＤＫ３４０Ｓ）に入れて、８５℃で２時間加熱し、次いで１５０℃で２時間、１８０℃で２時間加熱し、硬化物膜を得た。
【００８０】
＜評価＞
前記の製造方法により、実施例１の加熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化して作製された硬化物膜について、以下のように諸特性を評価した。
（硬化性の評価）
前記混合液をＰＦＡ製シャーレに分注し、加熱して得られた単独硬化物膜について目視で観察を行った。前記硬化物膜を前記シャーレから剥がし、その裏側を観察した場合に５枚中１枚でも未硬化状態が観察されたものは「Ｃ」、硬化が不十分でタック性が強いものは「Ｂ」、硬化が十分であるものを「Ａ」とした。
【００８１】
（耐熱性の評価）
（１）重量減少率
前記硬化物膜を加熱炉に入れて２００℃で１０００時間加熱し、その前後の硬化膜の重量減少率および硬度変化を測定した。重量減少率は下記の式に従い算出した。
重量減少率（％）＝１００−（加熱後重量/加熱前重量）×１００
重量減少率は小さければ小さいほどよく、１０％以下であれば、ＬＥＤ封止後のアウトガスを抑えられ、絶縁不良などが起きにくくなる。
【００８２】
（２）硬度変化率
硬度変化率は前記硬化物膜をデュロメーター（Ｅ型）で測定した際の加熱前後の硬度を下記の式に従い算出した。
硬度変化率（上昇率％）＝（加熱後の硬度−加熱前の硬度）/加熱前の硬度×１００
硬度変化率は小さければ小さいほどよいが、２０％以下であればＬＥＤ封止後の封止樹脂のクラックや接着力低下を抑えられる。
【００８３】
（３）体積収縮率
体積収縮率は前記硬化物膜の加熱前後の体積を測定し、下記の式に従い算出した。
体積収縮率（％）＝（加熱後の体積−加熱前の体積）/加熱前の体積×１００
体積収縮率は小さければ小さいほどよいが、２０％以下であればＬＥＤ封止後の封止樹脂のクラックや接着力低下を抑えられる。
【００８４】
［実施例２〜４および比較例１］
実施例１の加熱硬化性樹脂組成物の調製において、ＸＦ３９０５の変性体を特開２００８−６９３２６号公報の実施例１に記載の方法に準じて合成した以外は同様にして、実施例２〜４および比較例１の加熱硬化性樹脂組成物を調製した。得られた各実施例および比較例の加熱硬化性樹脂組成物のＩＲピーク比を実施例１と同様にして測定した。その結果を下記表１に記載した。
その後、実施例１の加熱硬化性樹脂組成物の加熱硬化と同様にして、各実施例および比較例の加熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化し、硬化物膜を得た。得られた各硬化膜の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を下記表１に記載した。
【００８５】
【表１】
2013209560.tif 000004
【００８６】
上記表１中、有機金属触媒ＡはＺＣ−５８０（ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート））、Ｚｒ系触媒、マツモトファインケミカル株式会社製）、有機金属触媒ＢはＴＣ−１００（チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、Ｔｉ系触媒、マツモトファインケミカル株式会社製）を表す。
【００８７】
上記表１より、本発明の加熱硬化性樹脂組成物は、硬化性および耐熱性に優れることがわかった。
ＩＲによる１１００ｃｍ-1付近のピーク強度の１０２０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する比（ＩＲピーク比）が本発明の範囲外である比較例１の加熱硬化性樹脂組成物は、硬化性に劣り、硬化できなかった。
【００８８】
［実施例１１］
＜半導体封止材によるＬＥＤ実装パッケージの封止＞
ＬＥＤチップを実装するためのパッケージとしては、４．２ｍｍ角の白色セラミックスパッケージを用いた。該パッケージは、中心に直径２．５ｍｍ、深さ０．５ｍｍの円形の凹み部を有し、更に内側に１．４ｍｍ角のヒートシンク（裏側では２．４ｍｍ角に広がっている）がはめ込まれている。ヒートシンクの外側４辺には、電極が配置されている。断面で見ると円形凹み部の深さが０．５ｍｍ、ヒートシンク部の深さが０．６ｍｍ、ヒートシンク接続部の隙間が０．９ｍｍの深さを有する。
前記ＬＥＤチップとしては、１．０ｍｍ角のＵＶ−ＬＥＤチップ（ナイトライド・セミコンダクター製、ＮＳ３７５Ｌ−４ＳＦＧ）を用い、上記のパッケージにシリコーン系ダイボンド材で固定し、金製のボンディングワイヤーで接続した。
実施例３で調製した加熱硬化樹脂組成物を用い、注射針（株式会社サンエイテック製、ＧＰニードルノズル  ゲージ２５）を用いて、ＬＥＤチップが実装されたパッケージの凹み部に実施例３で調製した加熱硬化樹脂組成物を適量滴下（ポッティング）した。前記滴下量としては、前記パッケージを水平方向から見た時に液面がパッケージ上面と同じ高さになるように調整した。また、解析用として前記混合液を四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）製シャーレ（アズワン製、ＰＦＡシャーレ）に、液の深さが１．３ｍｍ程度になるように分注した。
【００８９】
＜加熱硬化＞
前記混合液を滴下したパッケージを加熱炉（ヤマト科学株式会社製、ＤＫ３４０Ｓ）に入れて、８５℃で２時間加熱し、次いで１５０℃で２時間、１８０℃で２時間加熱し、実施例１１の半導体封止材で封止されたＬＥＤパッケージを得た。
【００９０】
＜加熱クラック耐性解析＞
上記のＬＥＤパッケージが封止された硬化物（実施例１１の半導体封止材）を２３０℃のマッフル炉（アズワン製）に入れ、４０時間加熱した後、これを光学顕微鏡で観察した。この加熱クラック耐性解析において、実施例１１の半導体封止材は、ボンディングワイヤーの断線、クラックの発生、膜剥がれ等がないことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の加熱硬化樹脂組成物は、特にＬＥＤ素子等を封止するための部材（半導体封止材）を製造する方法及びキットに用いることができ、硬化性、耐熱性に優れることから、発光素子がハイパワーのＬＥＤ素子の封止材の製造方法及びキットとしても有用である。また、その他にも、その優れた耐熱性等の特徴から、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途にも好適に用いることができる硬化物を製造することができる。
【符号の説明】
【００９２】
１  パッケージ
２  ＬＥＤチップからなる発光素子
３  本発明の半導体封止材である硬化物
【図１】
2013209560.tif 000005
【図２】
2013209560.tif 000006