(57)【要約】【課題】溶融エレクトロスピニング法を用いて、溶媒を使用することなく、繊維径が１０００ｎｍ以下の微細熱可塑性樹脂繊維を、短時間で大量に製造可能な方法を提供する。【解決手段】シート状の熱可塑性樹脂を溶融エレクトロスピニングする微細熱可塑性樹脂繊維の製造方法。先端部がターゲット方向に向けられるように配置された導電性ノズルに、熱可塑性樹脂シートを通し、該導電性ノズルの先端部出口よりターゲット側の位置で、熱可塑性樹脂シートの先端部を近赤外集光型またはレーザー光型加熱装置で加熱・溶融するに際して、導電性ノズルがプラス電極になり、ターゲットがマイナス電極になるように、これらの電極に高電圧を印加する。【選択図】図１
2013159870.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の熱可塑性樹脂を溶融エレクトロスピニングする微細熱可塑性樹脂繊維の製造方法であって；
その先端部がターゲット方向に向けられるように配置された導電性ノズルに、熱可塑性樹脂シートを通し、
該導電性ノズルの先端部出口よりターゲット側の位置で熱可塑性樹脂シートの先端部を近赤外集光型またはレーザー光型加熱装置で加熱・溶融する製造方法であり；
前記導電性ノズルがプラス電極になり、前記ターゲットがマイナス電極になるように、これらの電極に高電圧を印加することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記シート状の熱可塑性樹脂の厚みが０．１〜１０ｍｍである請求項１に記載の微細熱可塑性樹脂繊維の製造方法。
【請求項３】
導電性ノズル内の高さ（内側の高さ）が１０ｍｍ以下であり、導電性ノズルの長さ（ターゲット方向へ針の付け根から先端までの距離）が、１ｍｍ以上である請求項１または２に記載の微細熱可塑性樹脂繊維の製造方法。
【請求項４】
シート状熱可塑性樹脂の導電性ノズルへの供給速度が、０．１〜２０ｃｍ／分である請求項１〜３のいずれか１項に記載の微細熱可塑性樹脂繊維の製造方法。
【請求項５】
固体またはペレット状の熱可塑性樹脂を溶融混錬し、更に押し出し機によって射出した熱可塑性樹脂を溶融エレクトロスピニングする微細熱可塑性樹脂繊維の製造方法であって；
その先端部がターゲット方向に向けられた導電性ノズルに熱可塑性樹脂シートを通し、
該導電性ノズルの先端部出口よりターゲット側の位置で、押し出し機によって射出した熱可塑性樹脂の先端部を近赤外集光型またはレーザー光型加熱装置で、再び加熱溶融する製造方法であり；
前記導電性ノズルがプラス電極になり、ターゲットがマイナス電極になるように、高電圧を印加することを特徴とする製造方法。
【請求項６】
印加電圧が５〜１００ｋＶである請求項１〜５のいずれか１項に記載の微細熱可塑性樹脂繊維の製造方法。
【請求項７】
導電性ノズルの先端部分から３ｍｍ以内の位置で熱可塑性樹脂の先端部を加熱する請求項１〜６のいずれか１項に記載の微細熱可塑性樹脂繊維の製造方法。
【請求項８】
ノズルからターゲットまでの雰囲気を２０〜２００℃の温度で電界紡糸を行う請求項１〜７のいずれか１項に記載の微細熱可塑性樹脂繊維の製造方法。
【請求項９】
ノズルからノズルからターゲットまでの雰囲気を不活性ガスにして電界紡糸を行う請求項１〜８のいずれか１項に記載の微細熱可塑性樹脂繊維の製造方法。
【請求項１０】
その表面に、溶融した熱可塑性樹脂が供給されるべきターゲットと、
その先端部がターゲットの方向に向けられた導電性ノズルと、
該ノズル出口のターゲット側に設置された、熱可塑性樹脂の先端部を加熱するための近赤外線集光装置またはレーザー装置と、
前記導電性ノズルがプラス電極になり、ターゲットがマイナス電極になるように、これらの電極に高電圧を印加するための高電圧発生器と、を含むことを特徴とする、溶融エレクトロスピニングによる微細熱可塑性樹脂繊維の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂糸を溶融エレクトロ・スピニングする微細熱可塑性樹脂繊維（更には、該樹脂繊維から得られる不織布）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に「ナノファイバー」と称される、繊維径がナノスケールの微細繊維は、その表面積が非常に大きというという特徴を有している。この特徴を活かして、該微細繊維は、種々の用途（例えば、高性能フィルター、電池セパレーター、電磁波シールド材、人工皮革、細胞培養基材、ＩＣチップ、有機ＥＬ、太陽電池、等）に好適に使用可能であることがに期待されており、それらのいくつかは、実際に実用化されている。
【０００３】
しかしながら、ナノファイバーは、繊維径が非常に細いため、一般的な延伸紡糸法による製造が困難な場合が多いため、近年、溶液型エレクトロスピニング法を用いた製造法が盛んに研究されている。
【０００４】
この溶液型エレクトロスピニング法としては、ポリマーを溶媒に溶解した溶液をノズルからターゲットに向け流すとともに、ノズルがプラス電極になり、ターゲットがマイナス電極になるように５〜１００ｋＶの高電圧を印加する方法が知られている（例えば、非特許文献１および２を参照）。
【０００５】
上記溶液型エレクトロスピニング法は、溶液法であるため、溶媒が大気中に暴露される。そのため、このエレクトロスピニング法でナノファイバーを製造する際には、溶媒回収が必要であり、いわゆる化学プラントとして設計する必要がある。この結果、溶液型エレクトロスピニング法においては、製造コストが極めて高くなるという欠点があった。
【０００６】
このような観点から、溶媒を使用することなく、熱可塑性樹脂を加熱融解してエレクトロスピニングする方法が研究されている。例えば、ノズルをプラスに帯電させ、ノズル内でファイバーを送り出しながら、ノズル先端にレーザー照射してポリマーを融解するエレクトロスピニング法等が考案されている（非特許文献３；特許文献１および２）。
【０００７】
しかしながら、これら従来の方法では、繊維径５００ｎｍ以上の比較的太い繊維しか得られないという欠点があった。
【０００８】
上記の欠点を解消するために、本発明者らは、熱可塑性繊維の溶融法を工夫したところ、ポリプロピレンをはじめとする熱可塑性樹脂について、近赤外線集光法を用いることにより、５００ｎｍ以下の微細繊維が得ることを可能としている（特許文献３）。
【０００９】
しかしながら、特許文献３の方法では、筒状シリンジに熱可塑性樹脂繊維を通す方法であるため、一度に大量の微細繊維を得ることが難しいという難点があった。
【００１０】
上記の現状に鑑み、工業的に重要なナノファイバー大量生産を更に容易とするための、新たな製造方法の開発が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４２０９６２９号
【特許文献２】特開２００７−２６２６４４号公報
【特許文献３】特許第４６１９９９１号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】加工技術、Ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．２（２００５）１０１〜１０３
【非特許文献２】加工技術、Ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．３（２００５）１６７〜１７１
【非特許文献３】加工技術、Ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．１１（２００５）７２０〜７２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記した従来技術における問題点の１以上を解消することができる、微細熱可塑性樹脂繊維の製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、溶融エレクトロスピニング法を用いて、溶媒を使用することなく、繊維径が１０００ｎｍ以下の微細熱可塑性樹脂繊維（ナノファイバー）を、従来と比較して短時間で大量に製造可能な方法を提供することにある。
【００１５】
本発明者らは鋭意研究の結果、溶融エレクトロスピニングによる微細熱可塑性樹脂繊維の製造において、導電性ノズル先端部（その先端部がターゲット方向を向いている）を通過した熱可塑性樹脂シート（溶融状態にある）に対して近赤外光を照射して該シート溶融温度を上昇させ、且つ、導電性ノズルがプラス電極になり、ターゲットがマイナス電極になるように電圧を印加することが、上記目的の達成に極めて効果的なことを見出した。
【００１６】
本発明の微細熱可塑性樹脂繊維の製造方法は、上記知見に基づくものであり、より詳しくは、シート状の熱可塑性樹脂を溶融エレクトロスピニングする微細熱可塑性樹脂繊維の製造方法であって；その先端部がターゲット方向に向けられるように配置された導電性ノズルに、熱可塑性樹脂シートを通し；該導電性ノズルの先端部出口よりターゲット側の位置で熱可塑性樹脂シートの先端部を近赤外集光型またはレーザー光型加熱装置で加熱・溶融する製造方法であり；前記導電性ノズルがプラス電極になり、前記ターゲットがマイナス電極になるように、これらの電極に高電圧を印加することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明によれば、更に、その表面に、溶融した熱可塑性樹脂が供給されるべきターゲットと；その先端部がターゲットの方向に向けられた導電性ノズルと；該ノズル出口のターゲット側に設置された、熱可塑性樹脂の先端部を加熱するための近赤外線集光装置またはレーザー装置と；前記導電性ノズルがプラス電極になり、ターゲットがマイナス電極になるように、これらの電極に高電圧を印加するための高電圧発生器と；を含むことを特徴とする、溶融エレクトロスピニングによる微細熱可塑性樹脂繊維の製造装置が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の微細熱可塑性樹脂繊維の製造方法の構成は、上述の通りであり、熱可塑性樹脂シートまたは溶融ペレットを利用する溶融エレクトロスピニング法によって、溶媒を使用することなく、繊維径が１０００ｎｍ以下のナノファイバーならびに１μｍから１０μｍ程度の微細繊維を短時間で容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に使用可能な製造装置の一態様を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（熱可塑性樹脂）
本発明において使用可能な熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではない。該熱可塑性樹脂の例としては、例えば、高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シクロオレフィン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリルさんエステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のオレフィン樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ乳酸樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブタジェン樹脂等が挙げられる。微細樹脂繊維が製造容易な点からは、ポリオレフィン樹脂（特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン樹脂）が好ましい。
【００２１】
溶融エレクトロ・スピニング工程に送り出す熱可塑性樹脂シートの厚さは、熱可塑性樹脂シートの先端部が瞬間的に加熱溶融される必要があるので、レーザー照射する場合は１０ｍｍ以下が好ましく、近赤外線集光照射する場合は１．０ｍｍ以下が好ましい。シートの送り出しを考慮すると、ノズルにもよるが、０．２〜０．８ｍｍがより好ましい。ノズルの幅は、５０ｃｍ以下が好ましく、特に好ましくは１〜１０ｃｍである。
【００２２】
溶融混錬したものを押し出し、更にノズル先端部でレーザー光または近赤外集光法により溶融ポリマーの温度を上昇させる方法の場合、溶融混錬は一般的な製品でよく、押し出す際のノズル部分のみを最適化する必要がある。
【００２３】
本発明において使用される導電性ノズルは、高電圧を印加するとともに、熱可塑性樹脂をノズル内に通過させることにより、熱可塑性樹脂にプラスの高電圧を与え、溶融状態の熱可塑性樹脂がマイナスに帯電したターゲット表面にスプレーされる過程で微細繊維化する。
【００２４】
導電性ノズルは、良導電性の材料で形成されるのが好ましく、例えば、銅、鉄、ステンレススチール、金、銀、しんちゅう等が挙げられ、その形状は、熱可塑性樹脂のシートまたは溶融混錬物が通過できる形状であればよい。
【００２５】
シートを利用する場合、導電性ノズル内の高さ（内側の高さ）は、熱可塑性シートが通過可能であれば、特に限定されないが、導電性ノズルから熱可塑性樹脂全体に均一にプラスの高電圧を与えることができるようにすることが好ましいので、１０ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．１〜１．０ｍｍである。
【００２６】
シートを利用する場合、導電性ノズルの長さ（ターゲット方向へ針の付け根から先端までの距離）は、熱可塑性シートが通過可能であれば、特に限定されないが、導電性ノズルから熱可塑性樹脂全体に均一にプラスの高電圧を与えることができるようにすることが好ましいので、１０〜５０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１５〜３０ｍｍである。
【００２７】
熱溶融させた熱可塑性樹脂を挿通させる場合、導電性ノズル内の高さ（内側の高さ）は、熱可塑性シートが通過可能であれば、特に限定されないが、導電性ノズルから熱可塑性樹脂全体に均一にプラスの高電圧を与えることができるようにすることが好ましいので、１０ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．１〜１．０ｍｍである。
【００２８】
熱溶融させた熱可塑性樹脂を挿通させる場合、導電性ノズルの長さ（ターゲット方向へ針の付け根から先端までの距離）は、熱可塑性シートが通過可能であれば、特に限定されないが、導電性ノズルから熱可塑性樹脂全体に均一にプラスの高電圧を与えることができるようにすることが好ましいので、１０〜５０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１５〜３０ｍｍである。
【００２９】
本発明において使用されるターゲットは、高電圧を印加する際にマイナス電極になり、製造された微細繊維がその表面に堆積されるので、導電性を有する板状体であることが好ましく、例えば、銅、鉄、ステンレススチール、しんちゅう、金、ギン、アルミニウム、これらとアルミニウム箔の積層板があげられる。また、連続的に微細繊維を得るためには、上記導電性板をベルト化し、ロール回転するようにしてもよい。
【００３０】
導電性ノズルは先端部がターゲット方向に向けられており、熱可塑性樹脂をターゲット方向に向けて挿通する。その送り出し速度が速すぎると溶融が不充分で微細化せず、遅すぎると放電がおき易くなるため、樹脂の送り出し速度は、０．５〜２０ｃｍ／分が好ましい。
【００３１】
導電性ノズルは先端部がターゲット方向に向けられており、樹脂の先端部分を加熱する。
【００３２】
熱可塑性樹脂を加熱する際、ノズルの先端から遠いと、充分に電圧が印加されないので、加熱部分は、ノズルの先端から０．１〜５ｍｍ以内が好ましく、より好ましくは２〜３ｍｍである。
【００３３】
熱可塑性樹脂の先端部を加熱する方法として、ノズルが高温になりすぎるとノズルの接着部分が劣化するので、ノズルから出た熱可塑性樹脂の先端部がスポット加熱されることが好ましい。
【００３４】
シートまたは溶融混錬された熱可塑性樹脂の先端部を加熱するとともに、導電性ノズルがプラス、ターゲットがマイナスとなるように電圧を印加すると、溶融した熱可塑性樹脂が微細繊維化し、マイナスに帯電したターゲット表面に微細樹脂繊維が付着する。
【００３５】
印加電圧は、低くても高くても溶融した熱可塑性樹脂が微細化しないため、５〜１００ｋＶが好ましく、より好ましくは５〜３０ｋＶである。
【００３６】
本発明の製造方法に使用すべき微細熱可塑性樹脂製造装置は、特に制限されない。本発明においては、例えば図１に示すような製造装置を好適に使用することができる。
【００３７】
この微細熱可塑性樹脂製造装置は、ターゲット、先端部がターゲットの方向に向けられた導電性ノズル、ノズル出口のターゲット側に設置された熱可塑性樹脂の先端部を加熱するための近赤外線集光装置またはレーザーを使用し、導電性ノズルがプラス電極になり、ターゲットがマイナス電極になるように高電圧を印加するための高電圧発生器よりなることを特徴とする。
【００３８】
次に、本発明の微細熱可塑性樹脂繊維の製造装置の一例を、図面を参照して説明する。図１は、本発明に使用可能な製造装置の一態様を示す模式断面図である。
【００３９】
図１中、参照符号１はターゲットであり、ステンレススチール板の表面にアルミニウム箔が積層された長尺板状体の両端部が接続されて無端ベルト１１状となり、ロール１２で回転可能にされている。参照符号２はステンレススチール製導電性ノズルであり、フッ素樹脂製の保護具３により固定されている。導電性ノズルの内側の高さは０．５ｍｍであり、幅は５ｃｍ、長さは５ｃｍである。その先端部がターゲットに向けて１０ｃｍの間隔で固定されている。
【００４０】
ターゲット１と導電性ノズル２の先端部の間隔は、狭すぎると放電が起こり、遠すぎると微細繊維がターゲットに付着できないので、３〜３０ｃｍが好ましく、より好ましくは５〜２０ｃｍである。
【００４１】
参照符号４は高電圧発生器であり、導電性ノズル２がプラス電極となり、ターゲット１がマイナス電極となるよう、電気的に接続されている。
【００４２】
参照符号５はスポット加熱装置であり、ノズル出口から１〜１０ｍｍターゲット側の熱可塑性樹脂シートまたは溶融物の先端に焦点が合うように設置されており、その部分で加熱される。スポット加熱装置５は、熱可塑性樹脂糸を瞬間的に加熱する必要があるので、近赤外線集光加熱装置である。このような機器として、例えば、ハイベック社製の「ＨＥＡＴ  ＢＥＡＭ  ＨＹＳ」が市販されている。
【００４３】
上記のスポット加熱装置５を、近赤外線集光加熱装置のかわりに株式会社鬼塚硝子（東京都青梅市）から市販されている、炭酸ガスレーザー「ＰＩＮ−１０Ｒ」に置き換えることもできる。
【００４４】
参照符号６は、熱可塑性樹脂シートの供給ロールであり、駆動具（図示せず）により、一定速度で回転可能であり、熱可塑性樹脂シート７を一定速度でノズル２に供給することができる。
【００４５】
供給ロール６の部分を、熱可塑性樹脂を溶融混錬して押し出す機器に置き換えても、上記と同様の操作が可能である。
【００４６】
図１に示したように、本発明の一態様においては、供給ロール６から供給された熱可塑性樹脂７は、導電性ノズル２に挿通され、高電圧発生器４により、プラス電荷が印加されると共に、導電性ノズル２の先端部分出口でスポット加熱装置５により加熱され、その結果、微細繊維化され、マイナスに帯電したターゲット１にスプレーされ、微細繊維を得ることができる。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明の実施例を、図面を用いて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００４８】
図１に示した微細熱可塑性樹脂繊維の製造装置を使用し、導電性ノズル２に厚さ０．１ｍｍ、幅１０ｃｍのポリプロピレンシートを挿通し、送り速度２ｃｍ／分の速度で供給した。
【００４９】
スポット加熱装置５は、近赤外線集光型加熱装置（ハイベック社製、商品名「ＨＥＡＴ  ＢＥＡＭ  ＨＹＳ」）であり、ノズル出口２から２ｍｍターゲット１側のポリプロピレンシートの先端部を４００℃に加熱し、更に高電圧発生器４により導電性ノズル２がプラス、ターゲット１がマイナスになるように１０ｋＶの電圧を印加したところ、ターゲットの表面にポリプロピレンの微細繊維（不織布）が得られた。繊維径は３００ｎｍから１０μｍであった。
【図１】
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