(57)【要約】【課題】本発明は、電磁波防止機能と絶縁性を両立する樹脂製スリーブであり、単層でありながら表面が導電性、裏面が絶縁性を持つ、信頼性の高い樹脂製電磁波防止スリーブを提供する。【解決手段】金属系微粒子を含むポリイミド系樹脂からなる単層無端管状スリーブであって、前記金属系微粒子が、真密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上であって、常温での固有抵抗率が８０μΩ／ｃｍ以下であり、かつ２００度未満で融解又は昇華しない金属材料から選択される少なくとも１種であって、前記金属系微粒子は、前記ポリイミド系樹脂中で傾斜分散し、前記スリーブの外周表面部分に偏在又は露出しており、前記スリーブの外周表面の表面抵抗率が１０Ω／□以下である、単層無端管状スリーブ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属系微粒子を含むポリイミド系樹脂からなる単層無端管状スリーブであって、
前記金属系微粒子が、真密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上であって、常温での固有抵抗率が８０μΩ／ｃｍ以下であり、かつ２００度未満で融解又は昇華しない金属材料から選択される少なくとも１種であって、
前記金属系微粒子は、前記ポリイミド系樹脂中で傾斜分散し、前記スリーブの外周表面部分に偏在又は露出しており、
前記スリーブの外周表面の表面抵抗率が１０Ω／□以下である、単層無端管状スリーブ。
【請求項２】
前記ポリイミド系樹脂が、芳香族ポリイミドである、請求項１に記載の単層無端管状スリーブ。
【請求項３】
前記単層無端管状スリーブの内周側の絶縁破壊電圧が５ｋＶ以上である、請求項１又は請求項２に記載の単層無端管状スリーブ。
【請求項４】
請求項１に記載の単層無端管状スリーブの製造方法であって、前記金属系微粒子を含むポリアミック酸溶液を回転成形して、外周表面部分に金属系微粒子が偏在又は露出したポリイミド管状物を形成する工程を含むことを特徴とする、単層無端管状スリーブの製造方法。
【請求項５】
上記金属系微粒子を含むポリアミック酸溶液の溶液粘度が、０．１５〜１．５Ｐa・ｓである請求項４に記載の単層無端管状スリーブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い電磁波シールド効果と絶縁性を単層体で両立し、耐熱性にも優れる電磁波シールドスリーブに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド系樹脂は、その優れた耐熱性、電気的特性、機械的特性等を生かし、様々な分野に利用されている。その中の一つとして、各種配線を電気的に絶縁するための、絶縁スリーブとして多用されている。
【０００３】
近年、配線された電線を用いて高周波の信号を送信する際、電線からの電磁波や無線通信により生じる電磁波によって、配線内の電気信号が影響を受け、機器の誤動作につながる問題が報告されている。
【０００４】
ポリイミド系樹脂は、耐環境性が高く、高温環境下や長期間の使用でも絶縁性などの物性低下が少ないことから、特に信頼性を要求される箇所の配線絶縁材料に用いられており、さらに電磁波を防止するための導電層を設ける方法が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ポリイミド等の耐熱性樹脂からなる絶縁層とめっき金属による導電層の間に導電フィラーを分散させた中間層を設けて、絶縁樹脂層とめっき金属層の密着性を高める手法が提案されている。しかしながら、当該絶縁層と中間層は、逐次成形された複層構造であるため、層間での密着性が低く、信頼性に欠けるものである。また、最終製品までに、逐次成形の上にめっきにより金属層を設ける必要があり、加工工数が多いことから、製造コストが高くなる問題がある。
【０００６】
また、特許文献２には、ポリイミド樹脂製スリーブの外側に金属製の組紐を設けることにより、電磁波シールド性を付与する方法が記載されている。しかしながら、この製造方法では、加工工数が多いことから、生産性を向上させることが困難であり、コストが高くなるという問題、さらには細径化が難しいという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２５１５６７号公報
【特許文献２】特開昭５１−５０３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記問題点を鑑みてなされたものであり、電磁波防止機能と絶縁性を両立し、単層でありながら表面が導電性、裏面が絶縁性を持つ、信頼性の高い樹脂製電磁波防止スリーブを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリイミド系樹脂層の内周側から外周側にかけて、金属系微粒子が傾斜分散した単層無端管状スリーブが、前記の課題を解決できることを見出した。即ち、ポリイミド系樹脂層の外周側に、金属系微粒子が高い密度で傾斜分散することで、単層でありながら、内周側は絶縁性、外周側が導電性となり、ひずみストレスや温度変化に対して、安定性に優れることを見出した。かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の単層無端管状スリーブ及びその製造方法を提供する。
項１．金属系微粒子を含むポリイミド系樹脂からなる単層無端管状スリーブであって、
前記金属系微粒子が、真密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上であって、常温での固有抵抗率が８０μΩ／ｃｍ以下であり、かつ２００度未満で融解又は昇華しない金属材料から選択される少なくとも１種であって、
前記金属系微粒子は、前記ポリイミド系樹脂中で傾斜分散し、前記スリーブの外周表面部分に偏在又は露出しており、
前記スリーブの外周表面の表面抵抗率が１０Ω／□以下である、単層無端管状スリーブ。
項２．前記ポリイミド系樹脂が、芳香族ポリイミドである、項１に記載の単層無端管状スリーブ。
項３．前記単層無端管状スリーブの内周側の絶縁破壊電圧が５ｋＶ以上である、項１又は項２に記載の単層無端管状スリーブ。
項４．請求項１に記載の単層無端管状スリーブの製造方法であって、前記金属系微粒子を含むポリアミック酸溶液を回転成形して、外周表面部分に金属系微粒子が偏在又は露出したポリイミド管状物を形成する工程を含むことを特徴とする、単層無端管状スリーブの製造方法。
項５．上記金属系微粒子を含むポリアミック酸溶液の溶液粘度が、０．１５〜１．５Ｐa・ｓである項４に記載の単層無端管状スリーブの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の単層無端管状スリーブは、内面が絶縁性でありながら、外面が導電性のため、電子回路又は電気配線を直接的に被覆できる。また、電磁波防止機能を持ち、且つ、曲げ伸ばし時の機械的ストレスによる導電性の低下、温度変化等による耐久性の低下を抑制できることから、長期に渡って安定した電磁波防止特性を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．単層無端管状スリーブ
本発明の単層無端管状スリーブは、金属系微粒子がポリイミド系樹脂中で傾斜分散しており、さらに当該金属系微粒子がポリイミド系樹脂の表面部分に偏在又は露出している単層無端管状スリーブであって、当該金属系微粒子が、真密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上であって、常温での固有抵抗率が８０μΩ／ｃｍ以下であり、かつ２００度未満で融解又は昇華しない金属材料から選択される少なくとも１種であることを特徴とする単層無端管状スリーブである。ここで、単層無端管状スリーブとは、外周側及び内周側で同一の組成の樹脂基材で構成される継ぎ目のない（シームレス）スリーブのことを意味する。
【００１３】
前記単層無端管状スリーブに含まれるポリイミド系樹脂としては、例えば、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドが挙げられる。芳香族ポリイミドは、通常、モノマー成分として芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネートとを、公知の方法により重縮合して製造される。
【００１４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、２，３，５，６−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、アゾベンゼン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、β，β−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、β，β−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸等の二無水物が挙げられる。これらのうち、好適には、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物である。
【００１５】
芳香族ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２,４′−ジアミノビフェニル、ベンジジン、３,３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、３,４′−ジアミノジフェニルエーテル、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、４,４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３,３′−ジアミノベンゾフェノン、４,４′−ジアミノジフェニルスルホン、４,４′−ジアミノアゾベンゼン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、β，β−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４,４′−ジアミノ−ｐ−ターフェニル等が挙げられる。これらのうち、好適には、ｐ−フェニレンジアミン、４,４′−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、４,４′−ジアミノジフェニルエーテルである。
【００１６】
芳香族ジイソシアネートとしては、前記芳香族ジアミン成分におけるアミノ基が、イソシアネート基に置換した化合物等が挙げられる。
【００１７】
また、芳香族ポリアミドイミドは、トリメリット酸と芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネートとを、公知の方法により縮重合して製造される。この場合、芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネートは、前記の芳香族ポリイミドの原料と同じものを用いることができる。
【００１８】
前記単層無端管状スリーブに含まれる金属系微粒子としては、真密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上であって、常温での固有抵抗率が８０μΩ／ｃｍ以下であり、かつ２００度未満で融解又は昇華しない金属材料が用いられる。前記金属材料を用いることにより、芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミドイミドの重縮合反応を促進するために、２００度以上の熱を与えた場合であっても、金属系微粒子の表面が酸化され、導電性が著しく損なわれることを防ぐことができる。
【００１９】
前記真密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上であって、常温での固有抵抗率が８０μΩ／ｃｍ以下であり、かつ２００度未満で融解又は昇華しない金属材料としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、タングステン、およびステンレス等が挙げられる。中でも、ポリアミック酸との反応性が低い、ニッケル又はステンレスを用いることが好ましい。特に、優れたストラクチャー構造を持ち、高い導電性を発揮できることから、カルボニル法により得られるニッケルが好適である。前記金属系微粒子は１種類でも使用可能であるし、また、場合によっては２種類以上の金属系微粒子を組み合わせても良い。
【００２０】
前記金属系微粒子の平均一次粒子径は、前述の単層無端管状スリーブの前駆体であるモノマー溶液中での分散性を考慮すると、通常０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．２〜８μｍ、より好ましくは０．５〜６μｍである。ここで、当該金属系微粒子の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置で自由落下型乾式法により測定した値である。
【００２１】
また、前記金属系微粒子の含有量は、重縮合後のポリイミド系樹脂に対して、通常２５〜９０重量％であり、好ましくは３０〜８５重量％であり、より好ましくは３５〜８０重量％である。
【００２２】
前記単層無端管状スリーブにおける金属系微粒子の傾斜分散状態は、当該スリーブの外周側に高い密度で傾斜分散する構成であれば特に制限はない。例えば、前記単層無端管状スリーブが、前記金属系微粒子が、前記スリーブの外周側において十分に傾斜した「金属系微粒子含有部」と、内周側において金属系微粒子を実質的に含まない「金属系微粒子非含有部」に分離されている構成が好ましい。
【００２３】
前記金属系微粒子が十分に傾斜している「金属系微粒子含有部」とは、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線解析装置）にて、厚み方向の切断面から計測した開成範囲０．２５ｍｍ２、解析深度２〜３μｍで測定した際の金属元素検出率が、通常４０％〜９０％であり、好ましくは４５％〜８５％であり、更に好ましくは５０〜８０％であることを指す。なお、当該金属元素検出率は、株式会社日立ハイテクノロジー製ＦＥ−ＳＥＭ：ＳＵ８０１０、及び 堀場エネルギー分散型X線分析装置EMAX ENERGYを用いて加速電圧２０ｋＶとし、0.5ｍｍ四方の観察範囲から求めた値である。
【００２４】
前記「金属系微粒子含有部」の厚みは、通常、１５μｍ以上である。好ましくは、２０μｍ以上であり、更に好ましくは２５μｍ以上である。１５μｍ以上であれば、表面抵抗率が上昇することなく、電磁波シールド特性が損なわれる恐れがない。また、スリーブの円筒方向に金属系微粒子が存在し、電磁波シールド特性を発揮することができる。
【００２５】
前記金属系微粒子を実質的に含まない「金属系微粒子非含有部」とは、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線解析装置）にて、厚み方向の切断面から計測した開成範囲０．２５ｍｍ２、解析深度２〜３μｍ、検出器距離１５ｍｍ1、プロセスタイム５、計数率２５００ｃｐｓ、デッドタイム２５％、測定時間３００秒、積算回数３回で測定した際の金属元素検出率が、通常０．１％未満であることを指す。
【００２６】
また、前記「金属系微粒子含有部」と接する前記「金属系微粒子非含有部」は、通常、１５μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上であり、更に好ましくは２５μｍ以上である。１５μｍ以上であれば、絶縁性を確保することができる上、耐屈曲性が低下することなく、破断を招くこともないため、好ましい。
【００２７】
前記単層無端管状スリーブの外周側の表面抵抗率は、通常、１０Ω／□以下であり、好ましくは５Ω／□以下であり、より好ましくは１．５Ω／□以下である。ここで、表面抵抗率は三菱化学株式会社製ロレスタＧＰの4端針プローブを用いてリミッタ電圧に１０Ｖ設定した時の値である。表面抵抗率が１０Ω／□以下であれば、電磁波シールド特性を十分に発揮することができる。
【００２８】
前記単層無端管状スリーブの内周側から外周側への厚み方向における絶縁性については、通常、絶縁破壊電圧が５ｋＶ以上であり、好ましくは７．５ｋＶ以上であり、より好ましくは１０ｋＶ以上である。ここで、絶縁破壊電圧とは、JIS C2110に基づく気中試験方法において、標準電極−１にて測定された値を指す。
【００２９】
前記単層無端管状スリーブの膜厚は、コスト・発現特性の観点から、通常、４０〜１０００μｍ、好ましくは４５〜５００μｍ、更に好ましくは５０〜２５０μｍである。膜厚が４０μｍ以上であれば、金属系微粒子の偏在に十分であり、内周側の絶縁性が確保できる。１０００μｍ以下であれば、熱硬化反応に時間が掛かりすぎることなく、製造コストの観点から好ましい。
【００３０】
２．単層無端管状スリーブの製造方法
本発明の単層無端管状スリーブの製造方法は、特に限定されないが、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３１】
以下、ポリイミド系樹脂として、芳香族ポリイミドを用いる場合について説明する。
前記芳香族ポリイミドの原料である、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、溶媒中で反応させて一旦ポリアミック酸溶液とし、これに前記金属系微粒子を加えて、当該金属系微粒子が分散したポリアミック酸溶液を得る。
【００３２】
なお、ポリアミック酸溶液の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と呼ぶ。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン系有機極性溶媒が好ましい。特に、ＮＭＰが好ましい。また、前記溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶媒であってもよい。
【００３３】
前記ポリアミック酸溶液は、前記溶媒、芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミンを用いて公知の方法で調製される。これに、前記の金属系微粒子を添加して、必要に応じ、ボールミル等を用いて均一分散させることができる。なお、当該金属系微粒子が添加されたポリアミック酸溶液には、分散性の向上のために、必要に応じフッ素系界面活性剤等が添加されていてもよい。
【００３４】
調製されるポリアミック酸溶液中の固形分濃度は、通常、１０〜７５重量％、好ましくは１５〜７０重量％、より好ましくは２０〜６５重量％である。一般に、溶液の粘度が低いと、添加された金属系微粒子が沈降しやすく、時間の経過とともに分散性が悪くなり、塊状になりやすくなる。一方、粘度が高過ぎると、充分に攪拌しても、添加された金属系微粒子が均一に分散されにくい。そのため、ポリアミック酸溶液の粘度を、通常、１．０〜１０．０Ｐａ・ｓ、好ましくは１．５〜８．０Ｐａ・ｓ、より好ましくは２．０〜５．０Ｐａ・ｓの範囲とすることが好適である。
【００３５】
前記金属系微粒子の濃度は、前記固形分中、２５〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％、より好ましくは３５〜８０重量％である。これにより、ポリアミック酸溶液中に、金属系微粒子を均一に分散させることができる。
【００３６】
なお、得られた前記ポリアミック酸溶液は、回転成型の直前に再度、溶媒で希釈して粘度を調節することが好ましい。そのため、ポリアミック酸溶液の粘度を、通常０．１５〜１．５Ｐａ・ｓ、好ましくは０．３５〜１．２Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．５〜１．０Ｐａ・ｓの範囲とすることが好適である。仮に前記溶液の粘度が高すぎる場合、添加された金属系微粒子の沈降が困難となる。その結果、得られる単層無端管状スリーブの「金属系微粒子非含有部」が薄くなり、絶縁破壊電圧が低下する恐れがある。また、前記溶液の粘度が低すぎる場合、溶媒の含有量に伴って成型に掛かる時間が長くなり過ぎる。従って生産性の観点で好ましくない。
【００３７】
次いで、前記ポリアミック酸溶液を円筒状金型（金属ドラム）に流延し、回転成形（遠心成形）して単層無端管状スリーブを成形する。
【００３８】
回転成形方法としては、例えば、ヒーター内蔵の２本の可変回転ローラー上に、両端開口の金属ドラム（内面はＲｚ＝０．５μｍ程度のクロムめっきによる鏡面仕上）が着脱自在に載置され、ローラーの回転によって金属ドラムが回転する間接回転方式が挙げられる。金属ドラムの加熱は、回転ローラーに内蔵されたヒーターと、遠赤外線ヒーターによる外部加熱方式が用いられる。また、加熱によって蒸発する有機溶媒は、排気ファンを用いて積極的に排気することが好ましい。
【００３９】
前記金属ドラムの内面に、前記調製したポリアミック酸溶液を供給し、金属ドラムの回転による遠心力をもって均一な流延塗布を行い、加熱乾燥して単層ポリイミド管状スリーブを得る。ここで、ポリアミック酸溶液の金属系微粒子は、ポリアミック酸よりも比重が大きいため、回転成形時の遠心力により単層ポリイミド管状スリーブの外周表面上に偏在又は露出される。
【００４０】
なお、前記金属ドラムの内径としては特に制限は無いが、取り扱いの容易さから、通常、直径５〜２００ｍｍ、好ましくは直径１０〜１５０ｍｍ、更に好ましくは直径１５〜１００ｍｍである。また、幅としても特に制限は無いが、取り扱いの容易さ、及び溶媒の蒸発速度の観点から、通常、２０００ｍｍ以下であり、好ましくは１５００ｍｍ以下、更に好ましくは１０００ｍｍ以下である。
【００４１】
前記金属ドラムの回転速度は、十分な遠心力を生じさせるために、通常、重力加速度（９．８ｍ／ｓ２）の１０〜１００倍、好ましくは２０〜５０倍の遠心力が付加される速度である。これにより、ニッケル系微粒子がポリイミド管状スリーブの外周表面上に、偏在又は露出される。
【００４２】
前記回転速度にて、前記金属ドラムの回転を維持し、金型内面を徐々に加熱して、１２０℃程度まで到達せしめる。昇温速度は、例えば、１〜２℃／ｍｉｎ程度であればよい。前記の温度で２０分〜３時間維持し、溶媒を揮発させて、自己支持性のあるスリーブを成形する（第１次加熱）。この際、スリーブ中の溶媒は完全に除去するのではなく、ある程度残存（スリーブ中１０〜４０重量％程度）させておくことが好ましい。
【００４３】
次に、第１次加熱して得られた単層ポリイミド管状スリーブを円筒状金型の内面に付着したまま、或いは、第１次加熱して得られた単層ポリイミド管状スリーブを円筒状金型から剥離して取り出し、別途円筒状金型（金属ドラム）に外嵌し、熱風乾燥炉内に投入する。次いで、第２次加熱として、温度２８０〜４５０℃程度で処理してイミド化を完結させる。この場合も、徐々に昇温して、その温度に達するようにするのが良い。このイミド化の所要時間は、通常、約１〜３時間程度である。
【００４４】
得られた単層ポリイミド管状スリーブは、その外表面にエッチング、プラズマ処理、コロナ処理、表面研磨等の後処理を行ってもよい。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
【００４６】
ポリアミック酸溶液の固形分濃度、単層ポリイミド管状スリーブ中の金属微粒子含有部または金属微粒子非含有部の膜厚、単層ポリイミド管状スリーブの表面抵抗率、単層ポリイミド管状スリーブの絶縁破壊電圧、電磁波シールド特性は、次のようにして測定した。
【００４７】
［ポリアミック酸溶液の固形分濃度］
ポリアミック酸溶液の固形分濃度は、次のように算出された値である。試料を金属カップ等の耐熱性容器で精秤し、この時の試料の重量をＡ（ｇ）とする。試料を入れた耐熱性容器を電気オーブンに入れて、１２０℃×１５分、１８０℃×１５分、２６０℃×３０分、及び２８０℃×３０分で順次昇温しながら加熱、乾燥し、得られる固形分の重量（固形分重量）をＢ（ｇ）とする。同一試料について５個のサンプルのＡ及びＢの値を測定し（ｎ＝５）、次式にあてはめて固形分濃度を求めた。その５個のサンプルの平均値を、固形分濃度として採用した。
【数１】
2013157445.tif 000002
【００４８】
［単層ポリイミド管状スリーブ中の金属微粒子含有部または金属微粒子非含有部の膜厚］
単層ポリイミド管状スリーブを、イオンビームを用いて同一試料について５箇所の断面を作成し、株式会社日立ハイテクノロジー製ＦＥ−ＳＥＭ：ＳＵ８０１０[加速電圧：２０ｋＶ、観察倍率：１０００倍]を用いて観察を行った後に、前記観察断面の画像において前記単層ポリイミド管状スリーブの外周面から最も離れた位置に存在する金属微粒子の中心部から膜厚方向に垂線を描き、単層ポリイミド管状スリーブ全体の膜厚Ｐを計測する。その後、前記垂線上において内周側から最初に金属微粒子と交わるまでの膜厚Ｑを計測し、その後次式にあてはめて金属微粒子含有部の膜厚を計測した。５箇所の計測結果の平均値を、単層ポリイミド管状スリーブ中の金属微粒子含有部及び金属微粒子非含有部の膜厚として採用した。
【数２】
2013157445.tif 000003
【００４９】
［表面抵抗率（ρｓ；Ω／□）］
表面抵抗率は、２３℃、５５％ＲＨ環境下で、四探針プローブ（例えば、三菱化学（株）製ロレスタ）を用い、荷重２．０ｋｇ、リミッタ電圧１０Ｖ、チャージ時間１０秒の条件で測定した。スリーブの外周面を周方向に等間隔に４点、軸方向に等間隔に４点、計１６点を測定し、その平均値として表した。
【００５０】
［絶縁破壊電圧（ｋＶ）]
絶縁破壊電圧は、JIS C2110に基づく気中試験方法において、標準電極−１にて測定した値を用いた。
【００５１】
［電磁波シールド特性］
電磁波シールド特性は、関西電子工業振興センター法（一般にＫＥＣ法と呼ばれる） において評価した。
【００５２】
実施例１ 
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とｐ-フェニレンジアミン(ＰＰＤ)を、Ｎ-メチルピロリドン溶媒中で縮重合反応させて、固形分濃度１８．９重量％のポリアミック酸溶液（溶液粘度１．８Ｐａ・ｓ）を得た。該ポリアミック酸溶液１ｋｇに、導電剤としてカルボニルニッケル粉末（カルボニル法で得られるニッケル粉末、平均一次粒子径２．０〜３．０μｍ）４１９ｇを添加し、高速攪拌器にて十分に分散した。この時、得られたポリアミック酸溶液の固形分濃度は、４２．６重量％であった。その後、得られたポリアミック酸溶液中の固形分濃度が２５．０重量％になるように、Ｎ−メチルピロリドン（溶媒）で希釈した。この時、前記固形分中のカルボニルニッケル粉末濃度は６９．０重量％であり、希釈後の金属系微粒子含有ポリアミック酸溶液の溶液粘度は０．８８Ｐａ・ｓであった。
次に、前記ポリアミック酸溶液６５ｇを、内径６２ｍｍ、幅５００ｍｍの金属ドラム内に均一に塗布した。その後、ドラムの加熱と共に回転を徐々に加速し、２２０ｒａｄ/s（重力加速度の２０倍の遠心力）に到達したらこれを維持しつつ、温度（ドラム内温）１５０℃まで昇温した。この回転と温度下で１２０分間遠心成型した。そして、該ドラム内から固形管状スリーブを取り出した。得られた該スリーブは、Ｎ−メチルピロリドン（溶媒）を約３０重量％含有するポリアミック酸スリーブであった。
続いて、前記ポリアミック酸スリーブをイミド化すると共に、残存する溶媒を除去するために、これをＲＺ＝３．０μｍ、外径６０ｍｍ、長さ４２０ｍｍの円筒金型に嵌挿し、熱風乾燥機内に投入した。１２０分間で４５０℃に到達させ、その温度で３０分間加熱した。最後に、常温に冷却し、金型から抜き取った。
得られたスリーブは、完全にイミド化された単層ポリイミド管状スリーブであり、該スリーブの厚さは、９０μｍ、内径６０ｍｍ、長さ４２０ｍｍであった。また、得られたスリーブの「金属系微粒子含有部」の厚さは４４μｍ、「金属系微粒子非含有部」の厚さは４６μｍであり、金属元素含有率は６６％であった。また、表面抵抗率は４．３４×１０−２〜５．３５×１０−２Ω／□の範囲で安定していた。裏面の絶縁破壊電圧は５ｋＶ以上であった。またＫＥＣ法において計測した電界の減衰率は周波数１００ＭＨｚにおいて−７４．３ｄＢ、周波数１ＧＨｚにおいて−６８．８ｄＢであり、電磁シールド性は良好であった。
【００５３】
実施例２ 
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とｐ-フェニレンジアミン(ＰＰＤ)を、Ｎ-メチルピロリドン溶媒中で縮重合反応させて、固形分濃度１８．９重量％のポリアミック酸溶液（溶液粘度１．８Ｐａ・ｓ）を得た。該ポリアミック酸溶液１ｋｇに、導電剤としてアルミニウム粉末（平均一次粒子径５．０〜１０.０μｍ）１２８ｇを添加し、高速攪拌器にて十分に分散した。この時、得られたポリアミック酸溶液の固形分濃度は、２７．９重量％であった。その後、得られたポリアミック酸溶液中の固形分濃度が２５．０重量％になるように、Ｎ−メチルピロリドン（溶媒）で希釈した。この時、固形分中のアルミニウム粉末濃度は４０．４重量％であり、希釈後の金属系微粒子含有ポリアミック酸溶液の溶液粘度は０．６６Ｐａ・ｓであった。
次に、前記ポリアミック酸溶液６５ｇを、内径６２ｍｍ、幅５００ｍｍの金属ドラム内に均一に塗布した。その後、ドラムの加熱と共に回転を徐々に加速し、２２０ｒａｄ/s（重力加速度の２０倍の遠心力）に到達したらこれを維持しつつ、温度（ドラム内温）１５０℃まで昇温した。この回転と温度下で１２０分間遠心成型した。そして、該ドラム内から固形管状スリーブを取り出した。得られた該スリーブは、Ｎ−メチルピロリドン（溶媒）を約３０重量％含有するポリアミック酸スリーブであった。
続いて、前記ポリアミック酸スリーブをイミド化すると共に、残存する溶媒を除去するために、これをＲＺ＝３．０μｍ、外径６０ｍｍ、長さ４２０ｍｍの円筒金型に嵌挿し、熱風乾燥機内に投入した。１２０分間で４５０℃に到達させ、その温度で３０分間加熱した。最後に、常温に冷却し、金型から抜き取った。
得られたスリーブは、完全にイミド化された単層ポリイミド管状スリーブであり、該スリーブの厚さは、９３μｍ、内径６０ｍｍ、長さ４２０ｍｍであった。また、得られたスリーブの「金属系微粒子含有部」の厚さは６８μｍ、「金属系微粒子非含有部」の厚さは２５μｍであり、金属元素含有率は７４％であった。また、表面抵抗率は０．８１〜１．１３Ω／□の範囲で安定していた。裏面の絶縁破壊電圧は５ｋＶ以上であった。またＫＥＣ法において計測した電界の減衰率は、周波数１００ＭＨｚにおいて−５０．９ｄＢ、周波数１ＧＨｚにおいて−３８．６ｄＢであり、電磁シールド性は良好であった。
【００５４】
実施例３ 
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とｐ-フェニレンジアミン(ＰＰＤ)を、Ｎ-メチルピロリドン溶媒中で縮重合反応させて、固形分濃度１８．９重量％のポリアミック酸溶液（溶液粘度１．８Ｐａ・ｓ）を得た。該ポリアミック酸溶液１ｋｇに、導電剤としてステンレス粉末（平均一次粒子径０．６〜１．３μｍ）３７６ｇを添加し、高速攪拌器にて十分に分散した。この時、得られたポリアミック酸溶液の固形分濃度は、４０．９重量％であった。その後、得られたポリアミック酸溶液中の固形分濃度が２５．０重量％になるように、Ｎ−メチルピロリドン（溶媒）で希釈した。この時、固形分中のステンレス粉末濃度は６６．７重量％であり、希釈後の金属系微粒子含有ポリアミック酸溶液の溶液粘度は０．８４Ｐａ・ｓであった。
次に、前記ポリアミック酸溶液６５ｇを、内径６２ｍｍ、幅５００ｍｍの金属ドラム内に均一に塗布した。その後、ドラムの加熱と共に回転を徐々に加速し、２２０ｒａｄ/s（重力加速度の２０倍の遠心力）に到達したらこれを維持しつつ、温度（ドラム内温）１５０℃まで昇温した。この回転と温度下で１２０分間遠心成型した。そして、該ドラム内から固形管状スリーブを取り出した。得られた該スリーブは、Ｎ−メチルピロリドン（溶媒）を約３０重量％含有するポリアミック酸スリーブであった。
続いて、前記ポリアミック酸スリーブをイミド化すると共に、残存する溶媒を除去するために、これをＲＺ＝３．０μｍ、外径６０ｍｍ、長さ４２０ｍｍの円筒金型に嵌挿し、熱風乾燥機内に投入した。１２０分間で４５０℃に到達させ、その温度で３０分間加熱した。最後に、常温に冷却し、金型から抜き取った。
得られたスリーブは、完全にイミド化された金属粉充填ポリイミド無端管状スリーブであり、該スリーブの厚さは、９５μｍ、内径６０ｍｍ、長さ４２０ｍｍであった。また、得られたスリーブの「金属系微粒子含有部」の厚さは７０μｍ、「金属系微粒子非含有部」の厚さは２５μｍであり、金属元素含有率は７７％であった。また、表面抵抗率は１．１３×１０−１〜２．０５×１０−１Ω／□の範囲で安定していた。裏面の絶縁破壊電圧は５ｋＶ以上であった。またＫＥＣ法において計測した電界の減衰率は、周波数１００ＭＨｚにおいて−６１．４ｄＢ、周波数１ＧＨｚにおいて−４６．６ｄＢであり、電磁シールド性は良好であった。
【００５５】
実施例４ 
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を、Ｎ-メチルピロリドン溶媒中で縮重合反応させて、固形分濃度１９．１重量％のポリアミック酸溶液（溶液粘度１．７Ｐａ・ｓ）を得た。該ポリアミック酸溶液１ｋｇに、導電剤としてカルボニルニッケル粉末（カルボニル法で得られるニッケル粉末、平均一次粒子径２．０〜３．０μｍ）４２３ｇを添加し、高速攪拌器にて十分に分散した。この時、得られたポリアミック酸溶液の固形分濃度は、４３．４重量％であった。その後、得られたポリアミック酸溶液中の固形分濃度が２５．０重量％になるように、Ｎ−メチルピロリドン（溶媒）で希釈した。この時、前記固形分中のカルボニルニッケル粉末濃度は６９．０重量％であり、希釈後の金属系微粒子含有ポリアミック酸溶液の溶液粘度は０．７９Ｐａ・ｓであった。
次に、前記ポリアミック酸溶液６５ｇを、内径６２ｍｍ、幅５００ｍｍの金属ドラム内に均一に塗布した。その後、ドラムの加熱と共に回転を徐々に加速し、２２０ｒａｄ/s（重力加速度の２０倍の遠心力）に到達したらこれを維持しつつ、温度（ドラム内温）１５０℃まで昇温した。この回転と温度下で１２０分間遠心成型した。そして、該ドラム内から固形管状スリーブを取り出した。得られた該スリーブは、Ｎ−メチルピロリドン（溶媒）を約３０ｗｔ重量％含有するポリアミック酸スリーブであった。
続いて、前記ポリアミック酸スリーブをイミド化すると共に、残存する溶媒を除去するために、これをＲＺ＝３．０μｍ、外径６０ｍｍ、長さ４２０ｍｍの円筒金型に嵌挿し、熱風乾燥機内に投入した。１２０分間で３２０℃に到達させ、その温度で３０分間加熱した。最後に、常温に冷却し、金型から抜き取った。
得られたスリーブは、完全にイミド化された金属粉充填ポリアミドイミド無端管状スリーブであり、該スリーブの厚さは、９０μｍ、内径６０ｍｍ、長さ４２０ｍｍであった。また、得られたスリーブの「金属系微粒子含有部」の厚さは４３μｍ、「金属系微粒子非含有部」の厚さは４６μｍであり、金属元素含有率は６９％であった。また、表面抵抗率は４．１１×１０−２〜４．９６×１０−２Ω／□の範囲で安定していた。裏面の絶縁破壊電圧は５ｋＶ以上であった。またＫＥＣ法において計測した電界の減衰率は周波数１００ＭＨｚにおいて−７５．６ｄＢ、周波数１ＧＨｚにおいて−７０．２ｄＢであり、電磁シールド性は良好であった。
【００５６】
上記実施例１〜４の結果を、下記表１に示した。
【表１】
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