(57)【要約】【課題】シリカ濃度が高く、高強度の発現が期待される地盤細孔部への注入止水材をゲル化時間を調整して提供すること。【解決手段】水性コロイダルシリカと珪酸カリウム水溶液と酸を主成分とし、ＳｉＯ2濃度が１５〜２０重量％であり、酸が無機酸および／または有機酸発生剤の加水分解によって生成した有機酸であって，無機酸ではｐＨを２〜５に変化させることによって，あるいは有機酸ではトリアセチン／全アルカリであらわされるモル比を０．１３〜０．３０に変化させることによってゲル化時間を調整できる地盤細孔部への注入止水材を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性コロイダルシリカと珪酸カリウム水溶液と酸を主成分とし、ＳｉＯ2濃度が１５〜２０重量％であることを特徴とする地盤細孔部への注入止水材。
【請求項２】
酸が、無機酸および／または有機酸発生剤の加水分解によって生成した有機酸である請求項１に記載の地盤細孔部への注入止水材。
【請求項３】
無機酸が、硫酸、燐酸、亜硫酸、塩酸、硝酸より選ばれた１種以上の酸であることを特徴とする請求項２に記載の地盤細孔部への注入止水材。
【請求項４】
有機酸がグリオキザール、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールジアセテートおよびトリアセチンより選ばれた１種以上の有機酸発生剤の加水分解によって生成した酸であることを特徴とする請求項２に記載の地盤細孔部への注入止水材。
【請求項５】
ｐＨを２．５〜５．０に変化させることによってゲル化時間を１４分から１６００分まで調整することのできる請求項３に記載の地盤細孔部への注入止水材。
【請求項６】
トリアセチン／全アルカリであらわされるモル比を０．１３〜０．３０に変化させることによってゲル化時間を３５分から５００分まで調整することのできる請求項４に記載の地盤細孔部への注入止水材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性コロイダルシリカと珪酸カリウム水溶液と酸を主成分とし、ゲル化時間の調整可能な地盤細孔部への注入止水材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トンネル工事、都市土木工事において軟弱地盤の補強や湧き水の止水に多種多様な地盤注入材が地盤の性状に応じて使い分けされている。この種の地盤注入材としては、コストおよび機能の面から、珪酸ソーダ（珪酸アルカリ水溶液）系地盤注入材が多用されており、これには懸濁型（ＬＷ）と溶液型がある。このうち前者の懸濁型地盤注入材は、硬化剤（ゲル化剤）がポルトランドセメント、高炉セメント、鉄鋼スラグ等のカルシウム塩類を用いる薬剤であり、後者の溶液型地盤注入材は例えば、硫酸水素ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸等の各種無機酸類、グリオキザール、エチレンカーボネートなどのアルデヒド類またはエステル類の加水分解性酸発生剤を硬化剤とするものである。
【０００３】
珪酸ソーダを使用する方法は、すでに多数の文献で紹介されているように、注入した材料中に含まれる多量のナトリウム塩が薬剤注入後の地盤の耐久性を損ね、さらには溶出してくるアルカリ性塩類のために地下水の汚染や地下埋設物の腐食を進行させる環境上の汚染現象が問題となっている。酸性珪酸ソーダを使用した場合には、前記のアルカリ問題は直接的には回避できるけれども、多量のナトリウム塩が存在することには変わりなく、地下埋設物の腐食などの本質的欠点はまったく同様である。
【０００４】
このため、近時、アルカリ金属塩を実質的に含まないコロイダルシリカ系地盤注入材の利用が注目されてきているが、ポルトランドセメントなどとの組み合わせの懸濁型の地盤注入材にあっては経時的な強度の増加が期待できる反面、地盤の地質によってはセメント粒子が地盤の中へ深く注入浸透できない場合が多く、そのような地盤に対してはやはり溶液型硬化剤を必要とする。
【０００５】
一般に、コロイダルシリカは、多価金属イオンや酸性物質を硬化剤として使用すると流動性を失ってゲル状固体に変化するが、そのホモゲルの強度は、通常、珪酸ソーダ系に比べて非常に弱い。そのうえ、このゲルには経時的な強度の増加がないため流水や地盤の変動に対する耐久性は期待できない。従って、コロイダルシリカは珪酸ソーダとの混合系で使用されてきた。しかしながら、コロイダルシリカは珪酸ソーダとの混合比に限界があり、コロイダルシリカに加えられる珪酸ソーダは少量であって、多量に配合するとコロイダルシリカのシリカ粒子が凝集ゲル化する。シリカ濃度が高いほどこの傾向は強く、シリカ濃度を低くした注入材が軟弱地盤改良用として実用されている。一方、地盤細孔部への注入止水材としては、シリカ濃度が高く、高強度の発現が期待される注入材が必要であり、新規な注入止水材の開発が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭59−66482 号公報（17，18段落および実施例）
【特許文献２】特開昭63−168485号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭59−152985号公報（表5および18段落）
【特許文献４】特開昭59−179579号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開昭59−152984号公報（10，11段落および実施例）
【特許文献６】特開平5−86370号公報（特許請求の範囲および9段落）
【０００７】
最近、珪酸ソーダのアルカリを嫌って酸性珪酸ソーダや水性コロイダルシリカを主剤とした注入剤が開発されている。例えば、水性コロイダルシリカ系地盤注入材にあっては、硬化剤として消石灰やポルトランドセメント等のセメント（特許文献１）、スルファミン酸マグネシウム等のアルカリ土類金属塩（特許文献２) 、塩化ナトリウムや硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属塩(特許文献３）、グリオキザール等の有機薬剤（特許文献４) 、またはアルミニウム塩等の３価の金属塩（特許文献５）等、珪酸ソーダ系と同じく懸濁または溶液性の電解質を加えて硬化させる方法が提案されている。
【０００８】
また，特許文献６では，グリオキザール，γ−ブチロラクトン，エチレングリコールジアセテートおよび炭酸エチレンより選ばれた１種以上の硬化剤が提案されているが，その中にトリアセチンは含まれず，またゲル化時間の調整についての開示はない。さらには，地盤の一部が数μｍないし５００μｍの空隙サイズとなっている地盤細孔部に用いるものでもない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者等は、以上の事実に鑑み鋭意研究したところ、通常のコロイダルシリカと珪酸カリウムと酸との混合液が特定組成領域にあると、地盤細孔部への注入止水材として好適な高強度を発揮することを知見した。さらにｐＨあるいはトリアセチン／全アルカリであらわされるモル比を変化させることよってゲル化時間を調整することができることを見出した。
本発明は前記知見に基づいて開発されたもので、その目的は地盤の強化や湧き出し地下水の止水に対して顕著な効果を発揮するコロイダルシリカ系の注入止水材を提供することにある。以下の記述では珪酸カリウムを「珪酸カリ」と記載することがある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するための本発明による注入止水材は、水性コロイダルシリカと珪酸カリウム水溶液と酸を主成分とし、ＳｉＯ2濃度が１５〜２０重量％であり、ｐＨを２〜５に変化させることによって，あるいはトリアセチン／全アルカリであらわされるモル比を０．１３〜０．３０に変化させることによってゲル化時間を調整できる地盤細孔部への注入止水材である。
【００１１】
また、本発明に係る地盤細孔部への注入止水材は、前記の酸成分が無機酸および／またはアルデヒドやエステルの加水分解によって生成した有機酸を含有してなる組成を構成上の特徴とするものである。アルデヒドやエステルとしては、グリオキザール、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールジアセテートおよびトリアセチンが好ましい。これらの有機化合物を以下で「有機酸発生剤」と記載する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により，水性コロイダルシリカと珪酸カリウム水溶液と酸を主成分とし、ゲル化時間の調整可能な地盤細孔部への注入止水材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例６〜１１におけるｐＨとゲル化時間（ｍｉｎ）の関係図である。
【図２】実施例１２〜１７におけるトリアセチン／全アルカリモル比とゲル化時間（ｍｉｎ）の関係図である。
【００１４】
以下、本発明について詳述する。本発明で記述する「地盤細孔部」とは、地盤の一部が数μｍないし５００μｍの空隙サイズとなっている地盤である。本発明に使用する水性コロイダルシリカは、通常シリカゾルと称される公知のものであり、例えば、珪酸ソーダを原料としてイオン交換法、酸中和法、電気透析法等あるいはシリカゲルの解膠法で製造される。この製法の詳細は、例えば米国特許第２５７７４８４号明細書、米国特許第３７１１４１９号明細書、米国特許第２５７２５７８号明細書、特願昭５２−３３８９９号公報、米国特許第３６６８０８８号明細書、特開平１−３１７１１５号公報等に記載されている。他にも、例えば米国特許第３６５０９７７号明細書や特公昭４６−７３６７号公報記載の金属シリコンの酸化による製法や、米国特許第２９５１０４４号明細書や特開昭６２−１２７２１６号公報記載の微細シリカ粉末の水分散による製造方法で得られるコロイダルシリカを使用することができる。
【００１５】
これらの水性コロイダルシリカは、平均粒子径３〜１００ｎｍ の粒径範囲のものが使用し得るが、粒子径の大きいものはホモゲル強度が弱くなるため、多くの場合平均粒子径５０ｎｍ以下が実用的である。かかるコロイダルシリカの市販品標準グレードは平均径１０〜２０ｎｍであるが、本発明の目的には３〜１０ｎｍの小粒子グレードのものがゲル強度が高く特に好ましい。しかし、平均粒子径が３ｎｍ以下のものは、高濃度の製品が得られないため本発明の目的には適合し難い。
【００１６】
いずれにせよ、水性コロイダルシリカにはコロイドの安定化剤として微量のアルカリイオンまたは水素イオンを含有するが、本発明においてはアルカリ含有量がＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比（以下「モル比」という）として２０以上、好ましくは３０〜５００ の水性コロイダルシリカが選択的に使用される。成分組成としては、ＳｉＯ2濃度が１０〜５０重量％で、好ましくは２０〜４０重量％のものがよく、例えば表１に記載したものが代表的に挙げられる。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
本発明に使用する珪酸カリウムとしては、アルカリ分が少なく固形分（ＳｉＯ2 ＋Ｋ2Ｏ）の多い珪酸カリウム水溶液を使用することが有利である。かかる珪酸カリウムとしては、例えば表２に挙げた市販品がある。表２に記載した珪酸カリウムの名称は、日本化学工業（株）の製品名であって公的名称ではない。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
本発明に係る注入止水材は、上記の水性コロイダルシリカと珪酸カリウム水溶液と酸を必須成分とするが、そのひとつはＳｉＯ2濃度として１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％、且つｐＨが２〜５の範囲にあることが要件となる。ＳｉＯ2 ／Ｋ2Ｏで表されるモル比は５〜２０、好ましくは１０〜１５である。もうひとつは酸に無機酸を用いず，有機酸発生剤であるトリアセチンをトリアセチン／全アルカリであらわされるモル比を０．１３〜０．３０となるよう配合するものである。上記のような組成を持つような割合で各成分を混合すると、実用性のあるホモゲル強度をもつゲルを得ることができ、確実な止水効果を得ることができると同時にゲル化時間を調整することができる。
ＳｉＯ2濃度が１０重量％より少ないと、ゲルの強度が低くなり充分な止水効果が得られず、また地盤中の水で希釈されてゲル化しない事態も予想される。ＳｉＯ2濃度が３０重量％より高いと、ゲル化時間が短くなり、作業性に不具合を生じる。
【００２１】
無機酸としては、硫酸、燐酸、亜硫酸、塩酸、硝酸より選ばれた１種以上であることが好ましい。中でも硫酸または燐酸が好ましい。なお硫酸水素ナトリウムは注入用に顆粒状の製品が市販されているので併用することができる。
【００２２】
グリオキザール、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールジアセテートおよびトリアセチンは徐々に加水分解して酸を発生するため、ゲル化時間を長く設定したいときに有利である。また、同じ理由により他成分の多少の配合量の変動に対してもゲル化時間にバラツキを生じない。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、各例における注入止水材の評価は、次の測定方法でおこなった。
【００２４】
ゲル化時間：各成分をマグネチックスターラーで均一に撹拌混合した注入止水材をビーカーに入れて静置し、注入止水材をビーカーに入れた時点から、粘度が増大しやがてゲル化してビーカーを90度傾けても流動性が消失して流下しなくなるまでの時間をゲル化時間として測定する。
【００２５】
圧縮強度：各成分を均一に混合したゲル化前の注入止水材を５０ｍｍφ×１００ｍｍ Ｈの型枠に流し入れてゲル化させ、型から抜いて得られた円筒形のゲルを所定日数水中に浸漬して、アームスラー型強度試験機を用いてホモゲルの一軸圧縮強度を測定する。
【００２６】
実施例１〜５、比較例１〜２
表１の水性コロイダルシリカと表２の珪酸カリウムと酸を表４に示す配合割合により各種の注入止水材を調製した。また、有機酸発生剤は表３に示した記号で記載した。各注入止水材につきゲルタイムと圧縮強度を測定し、その結果を混合液の組成と対比させて表５に示した。表５の結果から、特定の水性のコロイダルシリカと珪酸カリウム溶液と酸で構成されたもので、幅広いゲルタイムの中で実用性のある圧縮強度が認められた。また、珪酸カリを配合せずコロイダルシリカだけのホモゲルは実用的な強度が得られなかった。一方、珪酸ソーダはコロイダルシリカとの混合時にゲルが発生し、ホモゲルの作成ができなかった。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
【表４】
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【００２９】
【表５】
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【００３０】
実施例６〜１１、比較例３
表１に示したコロイダルシリカ（Ａ−２）と表２に示した２Ｋ珪酸カリウムと７５％燐酸を表６に示したように配合し、Ａ液とＢ液をそれぞれ調製した。Ａ液とＢ液の混合液のｐＨを測定し、均一に混合して静置してゲル化時間を測定した。結果を表６に示し、図１にｐＨとゲル化時間の関係を示した。比較例３はｐＨが５を超えていたため、ゲル化時間が短くなりすぎた。また、図１から明らかなように、ｐＨの管理でゲル化時間を任意に設定できることが明らかとなった。すべての例においてＳｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏで表されるモル比は１５．２であった。
【００３１】
【表６】
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【００３２】
実施例１２〜１７、比較例４
表１に示したＡ珪酸カリウムと水を，また表２に示したコロイダルシリカ（Ａ−２）と表３に示した有機酸発生剤のトリアセチンを，それぞれ表７に示したように配合しＡ液とＢ液をそれぞれ調製した。Ａ液とＢ液を均一に混合して分散状態を観察した後，静置してゲル化時間を測定した。それぞれについて圧縮強度を測定し、その結果をトリアセチン／全アルカリであらわされるモル比と対比させて表８に示した。表８の結果から、珪酸カリウム溶液と特定の水性のコロイダルシリカと有機酸発生剤で構成されたものは、幅広いゲルタイムの中で実用性のある圧縮強度が認められた。比較例４はＡ珪酸カリウムの代りに珪酸ソーダを用いたところ，分散状態はやや良であったがゲル化しなかった。
図２にｐＨとゲル化時間の関係を示した。図２から明らかなように、アルカリとしてＡ珪酸カリウムを用いて，トリアセチン／全アルカリであらわされるモル比を０．１３〜０．３０に変化させることによってゲル化時間を任意に設定できることが明らかとなった。
【００３３】
【表７】
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【００３４】
【表８】
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【図１】
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【図２】
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