(57)【要約】【課題】加工時のハンドリング性が高められた、非熱溶融性再生セルロースを原料とする多孔質炭素薄膜、及び割れやしわを生じにくく、量産適性がある非熱溶融性再生セルロースを原料とする多孔質炭素薄膜の製造方を提供する。【解決手段】非熱溶融性再生セルロース膜の面に沿って張力が加えられて平面に維持された状態で、或いは該材料が湾曲された状態で、或いはこれらの状態が組み合わされた状態で、更に加熱収縮に応じて張力を調節しながら、酸素遮断雰囲気或いは低酸素雰囲気下に加熱炭化する。得られた多孔質炭素薄膜表面に溶剤或いはオイルを適用することによりハンドリング性が向上する。【選択図】図２
2013216504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非熱溶融性再生セルロース膜を加熱炭化して得られる多孔質炭素薄膜。
【請求項２】
膜厚が５０μｍ以下であり、吸着比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素薄膜。
【請求項３】
表面が溶剤或いはオイルにより湿潤化されてことを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素薄膜。  
【請求項４】
再生セルロース膜を張力によって平面又は湾曲された状態、或いはこれら組み合わされた状態で、酸素遮断雰囲気或いは低酸素雰囲気で高温で加熱炭化されることを特徴とする多孔質炭素薄膜の製造方法。
【請求項５】
平面又は湾曲された状態が、再生セルロース膜の一つの方向及びそれに直交する方向のテンションを調節することであることを特徴とする請求項５に記載の多孔質炭素薄膜の製造方法。
【請求項６】
炭化の進行による収縮に対応してテンションの調整を可能とすることを特徴とする請求項６に記載の多孔質炭素薄膜の製造方法。
【請求項７】
面に沿って張力を加える手段が、被炭化材料を挟持するか或いは狭い間隙を有する複数組のローラ対であり、各ローラ対間において被炭化材料が平面を維持するように、ローラの周速度が制御され、複数のローラ対間に加熱手段が配置されており、更にこれらのローラ対の少なくとも１対或いは及びその他に少なくとも１対のローラ対が被炭化材料を送る働きを有していることを特徴とする請求項７に記載の多孔質炭素薄膜の製造方法。
【請求項８】
被炭化材料を湾曲させる手段が回転する複数の加熱された耐熱性円筒であり、被炭化材料は最初の円筒の円筒面の一部に沿って進み、次いで次の円筒の円筒面の一部に沿って進み、更にその次の円筒に、という具合に次々と進み、最後の円筒の円筒面の一部に沿って進むように構成されており、これらの回転加熱円筒の温度は最初のものから最後のものに順次上昇されていて、且つ回転加熱円筒の径は温度上昇と共に大きく設定されており、更に回転加熱円筒の周速度は温度上昇と共に小さく設定されていることを特徴とする請求項７に記載の多孔質炭素薄膜の製造方法。
【請求項９】
相隣る回転加熱円筒間の少なくとも一つに、被炭化材料にそって加熱ゾーンが設けられたことを特徴とする請求項７に記載のフィルム状或いはシート状炭素膜材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非熱溶融性再生セルロース膜を用いた多孔質炭素薄膜、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明でいう再生セルロース膜とは天然セルロースあるいはその誘導体の溶液を製膜して得た均質な膜を指す。多孔質炭素薄膜とは前記再生セルロース膜を加熱炭化して得た膜厚が５０μｍ以下であって均質で自己支持性の多孔質炭素膜を指す。また本発明でいう機能性多孔質炭素膜の作製法とは、該膜の特性の発現や維持だけでなく、加工特性や量産化に当たってのコストなど製造適性を考慮した作製をいう。本発明による多孔質炭素薄膜は機能性物質の多孔質表面への導入や他の膜との積層あるいはこれらを組み合わせることにより、産業上の有用な物理的、化学的、物理化学的特性を付与あるいは強化をすることが容易であり、再生可能資源を原料として、安価で量産適性の高い機能性多孔質炭素膜を製造することが可能になる。
【０００３】
木炭やこれを粉砕し粒子化した粒状炭素は再生可能資源の利用としてさまざまな分野で利用されている。中でもセルロースを炭化後賦活化処理をして比表面積を高めた活性炭は、高い吸着特性を示すので吸着材料やろ過、浄化材料などとして広く利用されている。天然セルロースを主体とした紙や布、不織布などの天然セルロース系シート状物の炭化物、あるいは使用済みの紙や再生セルロース系材料を炭化し、活性炭と同様の用途に利用する技術も開発されている。しかし、単に炭化しただけでは吸着特性が十分でないので、実用に供される場合は賦活化を要件としている。たとえば特許文献１には吸着材の開発を目的として天然セルロース繊維綿を加熱炭化しているが、単に加熱しただけでは高い吸着能は得られず、加熱炭化後賦活処理して初めて実用に供せられる活性炭素繊維が得られたとしている。また、特許文献2には紙や段ボールを加熱炭化して炭化セルロースが有する活性炭類似の特性を有する紙状の炭素材料や古紙を裁断して得たスラッジを高温炭化して活性炭にする技術が開示されている。天然セルロースを原料とした紙や不織布、パルプシートなどは繊維の分散状態がそのまま保持されているので、均質性を有しておらず本発明技術によって得られる均質な炭素膜とは異なる。
【０００４】
天然または合成樹脂を用いて製膜しこれを炭化して炭素膜を得る方法も多数知られている。たとえば非特許文献１には各種の高分子膜を炭化して炭化膜を得る方法が記載されている。特に物理的強度が大きく熱にも強く、実用性の観点から炭素繊維を用いた多孔質シート状の炭化膜について詳述されている。また特許文献３にはポリアクリロニトリルなどから得た炭素繊維を原料として多孔質膜を得る方法が開示されている。シート状炭化物の製造に当たっては柔軟性が低下し折り曲げなどによる破損の抑制を大きな課題としており、外径２０センチメートル以下の円筒に巻き付けても破壊しないことを特徴としている。しかしこの方法では膜厚に限界があり、たとえば約５０マイクロメートル以下の薄い炭素膜を得ることは困難であると記載されている。また、特許文献４には耐炎化処理した炭素繊維を用い、３次元網目構造を形成させた不織布の製造技術が開示されている。炭素繊維や高分子ポリイミドを原料とした炭素膜は高い機械的強度を保持しているが柔軟性に欠け、薄膜の作製には限界があることが課題となっている。また炭素繊維は本質的に非再生可能資源を原料としており、製造には複雑な工程を要しコストが高い難点があった。
【０００５】
加熱炭化の工程で溶融する樹脂から作製される膜は非孔質であるといわれている。天然セルロース繊維やパルプは加熱炭化により木炭と同様多孔質となる。天然セルロースあるいはその誘導体を可溶化して製膜し、これを炭化した場合は条件によりさまざまな多孔性を持った炭素膜が得られる。たとえば、セルロースアシレートなどのように有機溶剤に可溶なセルロース誘導体の膜は樹脂膜の一種と考えられるが、加熱の過程で熱溶融と炭化が同時に進行するといわれている。特許文献５には裁断されたセルロースアシレート膜屑を加熱炭化しただけでは低い吸着表面積の炭化物しか得られず、賦活化処理後に初めて吸着比表面積が増大し、実用的なレベルの吸着特性を有する活性炭が得られた、すなわち賦活化処理が必須要件であると記載されている。
【０００６】
天然セルロースを直接水性溶媒に可溶化して製膜したものや、セルロースに極性基を導入して水性溶媒に可溶なセルロース誘導体とした後製膜して得た再性セルロース膜の場合は、加熱炭化の過程で熱溶融は起らず、パルプ繊維を直接加熱炭化した場合と同様多孔質となることが想定される。
【０００７】
天然セルロースを二硫化炭素とアルカリで可溶化後紡糸したビスコースレーヨンと銅アンモニアで可溶化後紡糸した銅アンモニアレーヨンがあり、それぞれ織布あるいは不織布用として大量に製造されている。本発明で利用する再生セルロース膜は、前記レーヨン用溶液をフィルム状に製膜したもので、ビスコースセロファン（以下単にセロファンと略記する）や銅アンモニアセロファンあるいはフィルムと呼ばれている。これらの再生セルロース膜は非熱溶融性であって、木炭やパルプ、繊維状パルプを加熱炭化した場合と同様表面に複雑な細孔構造をもった多孔質炭素膜が得られることが想定される。しかし、再生セルロース膜から実用化可能な物性をもった多孔質炭素膜を得る手段は知られていなかった。その理由はセロファンを単純に加熱炭化すると収縮が起こり、カールやしわ発生するだけでなく、剛性が増し割れやすくなってしまい、実用に耐えるハンドリング適性をもったものは得られないからである。たとえば非特許文献２はセロファンを高温炭化して得た炭素膜の物理化学的性質を検討したものであるが、作製された炭素膜はガラス状であって非孔質で微細気孔は存在しなかったと報告している。なお、この文献では、高温炭化に伴う収縮やしわの発生を抑えるためにセロファンの小片（膜厚４０マイクロメートル）を、研磨し平滑な表面を有する黒鉛版に圧着した状態で挟み９００℃まで昇温、熱処理して平滑で厚さ２０マイクロメートルの炭素膜試料を作製している。この方法は研究解析用試料の作製を目的としたものであり、実用的規模の膜を製造するプロセスとしては不適な方法である。
【０００８】
本発明者らは鋭意研究の結果、加熱炭化条件を適切に選択することにより再生セルロース膜から多孔質で高い吸着表面積を有する多孔質炭素薄膜を作製することおよびその多孔性を利用する、より実用化には不可欠であるハンドリング可能な柔軟性を持った多孔質炭素膜を作製できることを見出し本発明に至ったものである。本発明方法で対象とする再生セルロース膜は熱溶融性、非熱溶融性を問わない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１４６６３６
【特許文献２】特開１９９９−１７１５２４
【特許文献３】特開２００１−２４０４７７
【特許文献４】特開２００５−２７３０５１
【特許文献５】特開２００８−２０１６６４
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】村上睦明、炭素、第２４２巻、６９（２００１）
【非特許文献２】菱山幸宥、文部科学省科学研究費１９９１年度研究報告書、
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、再生セルロース膜を均質でしわがなく、かつ実用的なハンドリングが可能な柔軟性を保持した多孔質炭化薄膜およびその作製方法の開発である。  
【００１２】
再生セルロース膜の代表であるビスコース膜（セロファン）は、大量に製造されており、安価な包装材料や半透膜として広く利用されている。しかし、セロファンは膜強度が弱く、また親水性が高く吸湿しやすい。そのため、他の高分子膜材料と同じ方法で炭化すると、加熱に伴い不均一な収縮が起き、結果としてひび割れやしわが生じやすく、実用に耐える強度を持ち、均質でひび割れやしわのない炭化セロファン膜を得ることは困難であった。本発明方法で用いる非熱溶融性再生セルロースよりなる膜を加熱炭化するには、非酸化的雰囲気下で３００℃以上の温度で加熱する必要がある。その際、通常実施されるような、高温加熱炉中に放置したり、加熱ロールと接触させたり、耐熱性ガラスや金属製の網や平板に載置したりした状態で加熱すると、炭化に伴う収縮の過程で不均一な力が加わり、ひび割れたり、亀裂が生じたり、或いはうねりやそりを生じたりしやすく、全面が平滑かつ均質で実用に適した面積のシートやフィルム状の炭化物を得ることは困難であった。特に膜厚が約１００μｍ以下の薄膜を炭化処理すると波状或いは不規則な小じわが生じやすく、しわのない均質な炭素膜を、実用に供せられるような大面積かつ低コストで作製することは一層困難であった。
【００１３】
本発明者等の一人は木質系材料、例えば、木材を炭化する方法として、木質系材料を２枚の耐熱性平板状部材の間に配置し、平板状部材間の間隔を木質系材料の厚さより少し大きく保った状態で、酸素遮断雰囲気或いは低酸素雰囲気において高温で焼成して炭化する方法を出願した（特願２０１１−１７６５３９）。この方法は経木、紙等の比較的薄い木質系材料の炭化には極めて有効である。しかし、市販のセロファン（厚さ約２０μｍ）の炭化にこの方法を適用したところ、全面に小じわが発生してしまうことが判明した。セロファンを７５０℃前後の高温で焼成炭化すると、厚さが９μｍという極めて薄い膜になり、しかも高い導電性を示すので、しわの発生がない平坦なセロファン炭化膜が得られれば、自然界に豊富に存在するセルロースから得られる薄い導電性膜として非常に有望な材料となる。
【００１４】
そこで本発明者等は実験を繰り返した結果、下記の事柄が判明した。第一に判明したことは、平面状のセロファンフィルムに、その面に沿って均一に張力を与えた状態で炭化すると小じわが発生しないことである。例えば、約１０センチメートル角のセロファンフィルムの一つのコーナーをクリップで加えて吊り下げた状態で、酸素遮断雰囲気で焼成炭化すると、激しくカールした炭化フィルムがえられるが、小じわは発生していない。セロファンフィルムの４辺或いは４コーナーを耐熱性部材で保持して、セロファンフィルムの中心から外方に向かって保持部材に力を加えると、セロファンフィルムの面に沿って張力が加わり、セロファンフィルムは平坦になる。この状態で炭化すれば、小じわが無く、平坦な炭化フィルムが得られることを以下の実験によって確認した。金属製の茶筒の蓋を取り外し、茶筒の開口部より大きいセロファンフィルムを茶筒の開口部に載せ、その上から茶筒の蓋をした。セロファンフィルムは茶筒の開口部で平坦に張られて状態になった。茶筒の開口部からはみ出したセロファンフィルムは茶筒と蓋との間に閉じ込められ、固定されている。茶筒の底と蓋の中央部には小さな穴を開け、炭化中に発生するガスを逃がすようにした。この状態で炭化したところ、予想通り平坦で小じわの無い炭化フィルムが得られたが、炭化フィルムは数カ所で破断していた。この理由は、炭化中にセロファンフィルムが収縮するが、茶筒の開口部に沿って固定されているので、セロファンフィルムに大きな張力がかかったためである。張力が大きすぎると炭化中に破断するので、破断しない程度の張力に抑える必要があることが判明した。
【００１５】
図５は上記の実験結果を踏まえ、改良された確認実験装置の説明図である。図中、１は耐熱性の台（金属板、ガラス板、セラミック板等）、２及び３は図示されてない耐熱性部材により両端部を支持された耐熱性ロール（金属、ガラス等）、４はセロファンフィルム、５及び６はセロファンフィルムの上に載せる錘である。セロファンフィルム４は、長さ方向がロール２に直角な方向で、幅方向がロール２に平行な方向である。セロファンフィルムの幅は約５ｃｍ、長さは約２０ｃｍである。台１として厚さ２．７ｍｍのガラス板を用いた。ロール２及び３は、直径１０ｍｍのガラス棒を用いた。錘５及び６として、１０×８×１ｍｍ、長さ７ｃｍ、重さ約５ｇのアルミチャンネルを用いた。炭化前に図３のように、ロール２及び３の間、ロール２と錘５の間、ロール３と錘６の間でセロファンフィルムが平坦になるように設定した状態で、酸素遮断雰囲気で約３５０℃で焼成炭化したところ、ロール２と３の間の炭化フィルムは平坦であった。ロール２と錘５の間、及びロール３と錘６の間では長さ方向に伸びるしわが２〜３本発生した。炭化中にセロファンは収縮し、長さ方向には錘５と６による張力が加わるが、幅方向には特別に張力が加えられていない。しかし、セロファンが収縮する際に、ロール２及び３との摩擦力が幅方向に張力を与えたので、炭化フィルムが平坦になったと考えられる。ロール２及び３と炭化中のセロファンとの摩擦力が大きくなると、セロファンがロールに沿って収縮できなくなり、しわが発生する原因になる。
【００１６】
第二に判明したことは、セロファンフィルムを円筒面状にカールさせた状態で炭化すると小じわが発生しないということである。カールさせることによりセロファンフィルムに張力をかけ、形状を規制するので小じわが発生しないと考えられる。但し、この状態のままで炭化を終了すると、炭化されたセロファンフィルムにカールが残ってしまうので、それを防止する対策が必要である。空間にセロファンフィルムをカールさせた状態で焼成炭化するのは、物理的に不安定であり実用的ではない。実際には耐熱性部材の円筒に巻きつけて炭化できることが望ましい。図６はこのような発想を確認するための実験装置の説明図である。１と４は図５のものと同じである。７は耐熱性の中空円筒（ステンレス製、ガラス製等）、８はセロファンフィルムの一端を台に固定したことを示している。例えば、図示されてない金属の重い角材（断面が１０×３０ｍｍ、長さ７０ｍｍの黄銅製角材）を２個重ねてセロファンフィルムの上に載せた。セロファンフィルムの他端には、錘９を台１に届かない位置に取り付け、フィルムの長さ方向に張力をかけた。錘９として、図５の錘５と同じ物を用いた。中空円筒７として外形約７２ｍｍのブリキ製円筒を用いて酸素遮断雰囲気で約３５０℃で焼成炭化したところ、多数の破片に破断した炭化フィルムが得られた。破片の中には平坦なものが存在した。この実験を何回も繰り返し、炭化フィルムが破断するのは、炭化フィルムが円筒面に固着し、炭化中にフィルムが収縮する動きに耐えられなくなって切断することが主因であることが分かった。円筒がフィルムと共に回転していれば、長時間同一場所で対面しないので、固着することはなくなる。また、円筒面が粗面であれば固着する確率は低下する。円筒面を粗面にする代わりに、フィルムと円筒面の間に不織布（例えば、旭化成株式会社のベンリーゼ、ベンコット等）を挿入しても良いことがわかった。更に、円筒面をフッ素加工して表面を滑りやすく且つ固着しないようにしても良いことが分かった。本発明はこのような背景から、実用性のあるセロファンの炭化方法に到達したのである。本発明方法はセロファンのみならず、シート状木質系材料、他の耐熱性樹脂フィルム等の炭化にも適用できることがわかった。
【００１７】
シート状或いはフィルム状のセルロース或いは再生セルロース系被炭化材料を、該材料が面に沿って張力を加えられて平面に維持された状態で、或いは該材料が湾曲された状態で、或いはこれらの状態が組み合わされた状態で、酸素遮断雰囲気或いは低酸素雰囲気で高温で焼成して炭化することにより、平滑かつ均質でしわのない、炭化セルロース膜が、連続的に作製される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明方法によれば、用途に合わせて任意の面積の炭素膜を安価かつ大量に製造、供給することが可能になる。本発明方法は木質系、草本系、或いは綿を含む多種の植物系繊維を改質し可溶化し、製膜工程でセルロースを再生させた、いわゆる再生セルロースからなる、セロファンフィルムや再生コットンフィルムなど膜厚が１００μｍ以下の薄膜の炭化に威力を発揮する。本発明方法はまた、一般用紙、新聞紙、古紙などフィブリル構造を維持した紙のようなロール状の材料や経木のように木材そのものを薄く切り出してシート状にしたものにも適用できる。本発明方法により得られたシート状或いはフィルム状の炭化物には、ひび割れやしわ無く、うねりや反りも殆ど発生していない。従って、本発明方法により得られた炭素膜は多くの用途に供することができる。さらに、短尺の経木を長尺のシートに貼りつけて長尺のシートとして連続して炭化処理することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は本発明の実施形態を示す説明図ある。
【図２】図２は本発明の他の実施形態を示す説明図である。
【図３】図３は本発明の更に他の実施形態を示す説明図である。
【図４】図４は本発明の更に他の実施形態を示す説明図である。
【図５】図５はセロファンの炭化実験の説明図である。
【図６】図６はセロファンの他の炭化実験の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に用いられる原料としては植物系セルロースを改質した溶液とし、これを展延製膜した再生フィルムやシート状物、さらにこれらの特性を使用目的に合わせて改質したフィルムやシート状物がある。また再生パルプを紙や不織布に再生セルロースを含侵担持させたフィルムやシート状物も含まれる。原料としては製膜した自己支持性を有する半透膜性を有する膜があげられる。中でも再生セルロースから製膜したセロファンは代表例である。セロファンは通常、綿やパルプなどをアルカリ処理し次いで二硫化炭素で可溶性の誘導体に変換して得たコロイド溶液（ビスコース）を硫酸などの酸で中和し、膜状に展延して製膜する。中和によりセルロース構造が再生されるので再生セルロースとも呼ばれる。セロファンが示す水や水蒸気に対する高い透過性と気体やイオンに対する低い透過性（半透膜性）は主として、再生されたセルロースからなるフィブリル構造の形成と分子内に多数存在する水酸基間の強い水素結合に由来する。
【００２１】
再生セルロース膜は親水性が高く、空気中の水分を吸って伸縮したり表面の滑りが悪くなるので、この対策として各種の改質剤や表面処理剤を適用した膜も広く実用化されている。特にポリ塩化ビニリデンは加工性の向上とともに難燃化されるので各種の包装材料として広く実用化されている。また、ビスコースのみから作製した膜は強度が弱く、製膜時の加工性や・利用時の取扱いに注意を要するので、これらの欠点を向上させる手段として、相溶性の良い高分子物質を混合する手段がとられている。通常これらの改質処理した膜もセロファンの名称で流通している。セロファンは熱に弱くその使用温度が２００℃以上の高温になると場所により伸縮が起きたり、強度が落ちて破断が起きたりする。
【００２２】
セロファンを非酸化雰囲気で単純に加熱炭化すると炭化の過程で局所的に不均一な伸縮が起ってしわが生じる。平滑で均質な炭化膜を、実用に供せられる大きさで得ることは困難である。本発明者らは、鋭意検討の結果、上記の問題を解決し、加熱炭化条件を詳細に検討し、炭化後もセルロース骨格からなる微細な孔が保持されている、微多孔性の炭素膜を連続的に作製することに成功した。得られた微多孔性炭素膜は約８００℃以上の高温で処理することにより、加熱処理された部分又は全体を黒鉛構造に変換でき、表面のみ、部分的、或いはパターン状に導電性が付与された微多孔性の薄膜とすることができる。
【００２３】
図１は本発明の課題を解決するための実施形態を示す説明図で、１０は巻芯１１に巻かれたシート状或いはフィルム状の長尺の被炭化材料で、送りローラ対１２により矢印１３の方向に送り出される。シート状或いはフィルム状という記載は面倒なので、以後シート状という記載で統一する。シート状材料は、炭化室或いは炭化容器（以後炭化室と記載）１４の入り口１５から導入され、ガイドローラ兼加熱ローラ１６〜２３に沿って進み、ガイドローラ２４に沿って進み、炭化室１４の出口４８から除冷室４７に入る。除冷室のガイドローラ２５に沿って進んだシートは、除冷室の出口４９から室外に出て、室温に達したら塗布装置２６の塗布ローラ２７により、片面に適当な樹脂が塗布、乾燥されて容易には破損しないように補強される。補強された炭化シートは送りローラ対２８により矢印２９の方向に送られ、最後に巻芯３１に巻き取られ、巻きとりロール３０となる。４６は炭化室１４内を、酸素遮断雰囲気或いは低酸素雰囲気に保つため不活性ガス、炭酸ガス等を導入する導入部である。５１は炭化室１４で発生したガスを逃がす導出部である。導出部５１から出るガスは可燃性であり、着火させて燃焼することができる。５０は除冷室４７に高温のガスが出口４８から入らないようにするため、気体（好ましくは不活性ガス、炭酸ガス等、場合によっては空気でも可）を導入する導入部である。除冷室４７の気圧を炭化室１４の気圧をよりも大きめにしておく。３２〜４５は内部にヒーターを有する加熱プレート、カーボンヒーターを用いた加熱装置等である。例えば、加熱装置３２は１２０〜１３０℃のプレートで、被炭化材料がその近くを通過する際に、被炭化材料に含まれている水分を蒸発させる。加熱装置３３は、２００℃前後に加熱されたプレートで、被炭化材料がミクロフィブリルを含む場合にそれを熱分解し、揮発させる。加熱装置３４は３００℃前後に加熱装置プレートで、被炭化材料がセルロースを含む場合にそれを熱分解し、揮発させる。加熱装置３５は３８０℃前後に加熱されたプレートで、被炭化材料がリグニンを含んでいる場合にそれを熱分解する。３００℃前後に加熱された被炭化材料（ある程度炭化が進んでいる）は、まだ比較的柔軟性を有しており、ローラ１６〜１８の直径は比較的ちいさくてよい。例えば、セロファンとか紙であれば、約１０〜２０ｍｍの直径でも割れることはない。４００℃前後以上の加熱温度になると、炭化シートの柔軟性は温度上昇と共に低下し、８００℃で炭化されたシートは、曲げに対して極めて折れやすくなるので、ガイドローラの直径を、温度上昇と共に大きくする必要があることが分かった。図１にはそのような配慮が記載されており、ローラ２４の直径は３００ｍｍ程度になっている。５２は遮蔽板である。４００℃程度までの加熱温度では、熱分解物の発生量が極めて多く、しかも粘着性があるものも含まれるので、揮発物が高温部に行かないように仕切っているのである。図５の確認実験で明らかなように、被炭化材料が長時間ローラに巻きついた状態で静止していると、被炭化材料がローラに固着する恐れが有るが、図１のようにローラ１６〜１８の直径が小さく、被炭化材料がローラの同一場所に接触している時間が短いので、その恐れは殆ど無い。
【００２４】
図１では経木のような木質系材料の炭化をも想定した構成になっているので、加熱兼ガイド用ローラと加熱装置の数が多くなっているが、セロファンの炭化の場合は、これらの数を減らすことができる。例えば、ミクロフィブリル分解用の加熱装置は不要である。又、セロファンの膜厚は非常に小さいので、セロファンの送り速度を大きくしたり、加熱ゾーンを短くすることも可能である。
被炭化材料の性質に応じて、送り速度、加熱ゾーンの長さ、温度等を適当に選ぶことができる。炭化前の被炭化材料の厚さ、幅、進行方向の寸法は、温度上昇と共に小さくなるので、各加熱兼ガイドローラの周速度、送りローラ対２８の送り速度等は、炭化中或いは炭化後の材料が破損しないように設定される必要がある。
【００２５】
図２は本発明の課題を解決するための他の実施形態を示す説明図で、図中６０は被炭化材料、６１〜６４は送りローラ対、６５〜７０は加熱装置である。被炭化材料６０は各送りローラ対により、矢印７１の方向に送られる。送りローラ対６１と６２の間の第１加熱ゾーンに対して、送りローラ対６２と６３の間の第２加熱ゾーンの温度は高く設定される。送りローラ対６３と６４の間の第３加熱ゾーンの温度は更に高く設定される。送りローラ対の送り速度は、温度上昇による被炭化材料の収縮に合わせて、小さくする必要がある。図２には４組の送りローラ対と３組の加熱ゾーンが記載されているが、被炭化材料の種類や炭化条件に応じて図１の如く更に追加することができる。送りローラ対６１は、被炭化材料を図示されてない供給ロールから送り出す働きをするので、被炭化材料が破損しない程度に強くニップされる。他の送りローラ対は、炭化中の材料が途中でたるまないようにする程度で、できるかぎり弱い力でニップされる。場合によっては、ニップせずに僅かなギャップを設けて回転してもよい。必要に応じて炭化後の材料に図１の塗布装置２６を配置し、樹脂を塗布してもよい。樹脂を塗布する代わりにラミネートする工程を設けてもよい。図２の炭化方法を用いると、被炭化材料は必ずしも長尺の連続シートである必要は無く、短尺のシートでも炭化可能である。図示されてないが、炭化装置全体が図１の場合と同様に、容器或いは部屋に入れられ、その内部が低酸素或いは無酸素雰囲気にされる。
【００２６】
図３は本発明の課題を解決するための他の実施形態を示す説明図である。図３において、被炭化材料６０は第１の加熱ローラ７１の周りに沿って進み、次いで第２の加熱ローラ７２の周りに沿って進み、更に第３の加熱ローラ７３の周りに沿って進み、矢印７４の方向に送られる。加熱ローラの大きさは、７１、７２、７３の順に大きくなっている。かの周速度は７１、７２、７３の順に小さくなっている。各加熱ローラの温度及び周速度は、被炭化材料の種類、炭化条件により最適に設定される。図３では加熱ローラの数が３個しか記載されてないが、必要に応じて追加することができるのは図２の場合と同様である。図示されてないが、炭化装置全体が図１の場合と同様に、容器或いは部屋に入れられ、その内部が低酸素或いは無酸素雰囲気にされる。
【００２７】
図４は本発明の課題を解決するための他の実施形態を示す説明図で、５５は被炭化材料６０の供給ロール、５９は炭化シートの巻き取りロール、５６〜５８は加熱ローラである。図４では、各加熱兼ガイドローラのサイズが同じに記載されているが、温度上昇に応じて直径を大きくする必要がある。又、炭化シートは、炭化前のシートの幅より小さくなるのであるが、図では簡単化のために同じにしている。図４はこのような配置も可能であるという狙いで記載されている。
【００２８】
セロファン膜は乾燥状態では相互の密着性がよいので、２枚又はそれ以上のセロファン膜を間に空気その他が入らないように密着させ炭化処理することにより、容易に膜厚や強度の高い炭素膜材料を得ることができる。一枚だけを処理すると乾燥によりカールしたりしわが生じたりしやすいが、複数枚重ねて表裏両面間のテンションバランスをとることにより、大面積でも平滑性の良い均質な炭素膜を得ることができる。
【００２９】
本発明方法ではセロファン膜の間に異種の膜材料を挟むことも容易にできる。
たとえば、セロファン膜の間に各種の不織布や銅アンモニアレーヨンを用いた結着材を含まないセルロースシートあるいはアルミや銅などの薄膜やポリエステル、ポリアミドなど高強度の樹脂膜を挟み込むことにより、導電性や、気体や液体の膜透過性を制御することができる。
【００３０】
木炭と同様、５００℃以下の低温で炭化したものは絶縁性であるのに対して、高温（たとえば７５０℃以上）で炭素化したものは導電性を示す。したがって、セロファンをまず５００℃以下の低温で炭化して絶縁性の炭素膜材料を得てから、局所的又はパターン状に高温炭化することにより、利用目的に合わせた様ざまな電気的特性を持った材料が作製できる。本発明者らは先に木質のシートや板にレーザーなど高エネルギー密度ビームを照射することにより、局所的或いはパターン状に炭化、導電化する技術を開発した。（特願２０１２−２４７８９３）この技術と本発明技術とを組み合わせることにより、さまざまな物性や形状を有するセルロースなどの再生可能資源を利用して広範な形状、特性を有する炭素膜材料が得られる。
【００３１】
本発明方法で作製した炭化セロファンについて以下の特性を有することが下記実施例などから推定される。（１）少なくとも表面は疎水性である。（２）焼成温度によって表面の各種溶剤への親和状態が異なる。
【００３２】
本発明方法による多孔質炭素薄膜は炭化後その表面に柔軟性付与剤を適用することにより柔軟性の付与、ハンドリング性を著しく向上させることができることを見出した。かかる柔軟性付与剤としては、かかる溶剤としては天然物、あるいは合成された少なくとも室温で液状の各種オイルが利用でき、例えば
炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類などの各種有機溶剤および窒素や硫黄、ケイ素などヘテロ元素を含む誘導体、有機性、無機性のオイルおよびこれらの混合溶剤があげられ。これらの柔軟性付与剤は使用目的に応じた特性を有する有機、無機溶剤あるいは混合溶剤から適宜選ぶことができる。
【００３３】
本発明方法で作製した炭化多孔質薄膜は下記の特性を有することがわかった。（１）比表面積は炭化処理時の加熱温度その他の条件によって比表面が大きく異なり、特に７５０℃以上では４００ｍ２／ｇ以上の高い吸着面積が得られる。（２）表面は疎水性であり各種溶剤への親和状態が異なる。（３）これらの多孔性および表面の物理化学特性を利用して、各種の表面処理をすることにより柔軟性が得られハンドリング特性が大幅に向上する。
【００３４】
本発明による再生セルロース膜を用いた多孔質炭素薄膜の作製方法は２つの異なる処理ステップに分けることができる。第１のステップは再生セルロース膜の単純炭化であり、第２のステップは柔軟性の付与である。それぞれステップの処理条件は材料とする再生セルロースの膜厚や実用に供するときの要求仕様によって異なる。第１ステップの炭化温度は典型的には酸素遮断条件下での５００℃−１０００℃での加熱である。第２のステップである柔軟性の付与は仕様に応じた特性を有する液体の塗布、吹付けあるいは、有機溶剤を浸みこませた非孔質あるいは多孔質のフィルムや織布、不織布と重ね合わせる手段による供給などにより実施される。柔軟性付与剤の適用は製造時のハンドリングあるいは使用時の変形圧力による膜の破損を抑制するのが目的である。電池やキャパシタなどのように重層や積層など他の材料と重ねあわせることで使用時の形態が完成され、それ以後は多孔質炭素薄膜に変形などの圧力が加わらない場合には、柔軟性付与溶剤は揮散除去されるものでも構わない。
【実施例１】
【００３５】
文房具店で市販されている厚さ２１μ、サイズ約４５ｃｍ×５０ｃｍのセロファンフィルムから、１０ｃｍ×１０ｃｍサイズに切り取り、１辺の両隅をクリップで挟んで、両隅の直線距離が７ｃｍになるように湾曲させて吊し、下辺の両隅に約３グラムのクリップを取り付けた（合計約6グラム）。セロファンフィルムは鉛直方向の円筒面状に湾曲した。この状態で低酸素雰囲気で３００℃に４時間加熱炭化したところ、ほぼ平坦な炭化膜が得られ、膜厚は１５μであった。この状態で上端の両隅の距離を５ｃｍに近づけて低酸素雰囲気で５００℃に３０分加熱炭化したところ、やはりほぼ平坦な炭化膜が得られ、膜厚は１１μであった。
【実施例２】
【００３６】
透析用に使用されるヴィスキングチューブ（ＶＩＳＫＩＮＧ  SEAMLESS CELLULOSE
TUBING  チューブが潰れてフィルム状の長尺巻物になっており、潰れた状態での膜厚は５１μ、幅は３３．５ｍｍ）を、１０ｃｍの長さに切断した。切断されたチューブは巻き癖がついており、弧状にカールしていた。このチューブの一方の側端を下にしてガラス板に載せ、実施例１と同様の雰囲気で３００℃に４時間加熱炭化した。得られた炭化膜はゆるやかにカールしているが、小じわは無かった。膜厚は約２５μであった。
【実施例３】
【００３７】
実施例１で用いたのと同様の１０ｃｍ×１０ｃｍサイズセロファンフィルムの四隅に、太さ０．２８ｍｍの銅線の一端をホチキス止めし、他端を金属枠に固定してセロファンフィルムを四ヶ所から吊るした。炭化中に銅線が外れないように、ホチキス止めの部分の銅線端部は折り曲げた。４本の銅線は、水平面に対して約４５度の角度を成すように金属枠に取り付けた。このような構成により。セロファンフィルムの四隅にはセロファンフィルムを外方に引っ張る張力が働いている。この状態で実施例１と同様に３００℃で炭化したところ、ほぼ平坦な炭化膜が得られた。
【実施例４】
【００３８】
実施例１と同様にして作製した炭化セロファンを乳鉢ですりつぶした微粉末について、気体吸着法による比表面積を測定した。測定器にはマウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ  HM  ｍｏｄｅｌ−１２０１を、吸着ガスはＮ２を用いた。その結果、比表面積は炭化温度５００℃では３５０ｍ２／ｇ、７５０℃では４６４ｍ２／ｇと高い値を示した。この値はアカマツ材を同様に処理し測定した場合（５００℃では４１０ｍ２／ｇ、７５０℃では４４７ｍ２／ｇ）とほぼ同等であり、本発明方法による炭化セロファンが多孔質であることを示した。なお、炭化温度を３００℃にした場合は０−５ｍ２/ｇであったが、これは焼成温度が低く、炭化が不完全であったためと思われる。
（比較例１）
【００３９】
実施例８のビスコースセロファンに代えて、長繊維の銅アンモニアレーヨンを用いた不織布（旭化成せんい製ベンコット  Ｓ２）を実施例２と同様にして炭化し、気体吸着法による比表面積を測定した。炭化温度が５００℃では１０３℃／ｇ、７５０℃では３３０ｍ２／ｇであった。
【実施例５】
【００４０】
本発明方法によって作製された炭化再生セルロース膜の特性について調べたところ以下のことが分かった。炭化処理後の膜厚は炭化温度条件により処理前のおよそ３０−６０％に収縮し、同時に比重が増大する。文献（JISハンドブックなど）によれば、高温処理した木炭の比重は１．７４である。一方、再生セルロースの比重は１．４４〜１．４８とされている。本発明方法によって作製された炭化膜について体積と重量から算出したところ、みかけ比重（ｇ／立方ｃｍ）は表１のごとくであった。
【００４１】
【表１】
2013216504.tif 000003
【実施例６】
【００４２】
炭化処理前のセロファン（ヴィスキングチューブ）及び実施例２に従って作製した炭化セロファン（ヴィスキングチューブ）膜から５ｍｍｘ１０ｍｍの試験片を作製した。ガラス製ビーカー（２００ｍｌ）に水及び有機溶剤を入れておき、これら試験片を入れて沈降状態を観察した。その結果は表２のとおりであった。
【００４３】
【表２】
2013216504.tif 000004
【実施例７】
【００４４】
炭化処理前のセロファン（ヴィスキングフィルム）及び実施例１に従って作製した炭化セロファン膜（膜厚１１μｍ）から１．５ｃｍｘ１．５ｃｍの試験片を切り出した。試験片を内径１０mm、高さ５０ｍｍのアルミ製円筒の一端にアクリル変成シリコーン樹脂接着剤（セメダイン株式会社製  スーパーＸホワイト）を用いて接着した。浸透漏出液の受容検出層として、濾紙（東洋濾紙）を３枚重ねて敷き、その上に上記アルミ製円筒を接着面を下にして垂直立て固定した。水及び各種の有機溶剤２ｍｌをアルミ円筒に注入し、これらの液体が試験片を浸透漏出するか否か、その経過（濾紙への漏出状態）を観察した。その結果は表３のとおりであった。
【００４５】
【表３】
2013216504.tif 000005
【実施例８】
【００４６】
炭化後のビスコースセロファンの薄膜を所望の大きさ、形に切断加工する必要があるが、炭化後のセロファンは脆く、加工時に不規則な割れを生じやすい。いっぽう、炭化した銅アンモニアレーヨン製の不織布は柔軟性に富みかつ加工に耐える強度を有している。そこで炭化ビスコースセロファン片を銅アンモニアレーヨン製の不織布で挟みこみ、かつアルコール水で湿潤させたところ、炭化ビスコースセロファンの柔軟性が著しく向上し、はさみにより自由な形状に裁断、加工でき、かつ乾燥後も所望の形状を保っていることが分かった。
【実施例９】
【００４７】
実施例１と同様にして作製したビスコースセロファン薄膜の約１０ｃｍ2（厚さ９μｍ、重量１７ｍｇ）を機械用潤滑油であるシェルテラス５６（昭和シェル石油）に浸漬し表面に付着した油を十分にふき取った。浸漬前はピンセットでつまみ挟みで切ろうとすると、よほど慎重にしないと折れてしまうほど脆かったが、浸漬後は柔軟性が格段に向上し、特に慎重にしないでも（紙を扱うと同程度の操作）で裁断、加工ができるようになった。浸漬、払拭後の膜厚は１２μｍ、重量は19ｍｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明による再生セルロースを用いた多孔質炭素薄膜は水不浸透性、耐熱性、耐腐食が高くかつ安価で大量に生産できる。また、親和性溶剤によって柔軟性を向上させた炭素薄膜は多孔質であり様ざまな溶媒に親和性があり、他の膜材料との組み合わせも容易であるので、イオン電池や燃料電池あるいはキャパシタ用セパレータなど機能性炭素薄膜材料として利用できる。また、また全面、局所的、或いはパターン状に導電化でき、かつ積層化などの加工性に富んでいるので、また、測定機器のセンサーなど情報電子分野や医療機器分野でも機能性炭素薄膜材料として利用できる。さらに一般家庭で使われる設備・用具・容器の表面保護材料、さらに、包装材料、屋内・屋外用建材の機能性膜材料として利用できる。
【符号の説明】
【００４９】
６０    被炭化材料
６１〜６４    送りローラー対
６５〜７０    加熱手段
【図１】
2013216504.tif 000006
【図２】
2013216504.tif 000007
【図３】
2013216504.tif 000008
【図４】
2013216504.tif 000009
【図５】
2013216504.tif 000010
【図６】
2013216504.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月22日(2012.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究の結果、加熱炭化条件を適切に選択することにより再生セルロース膜から多孔質で高い吸着表面積を有する多孔質炭素薄膜を作製することおよびその多孔性を利用する、より実用化には不可欠であるハンドリング可能な柔軟性を持った多孔質炭素膜を作製できることを見出し本発明に至ったものである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
木炭と同様、５００℃以下の低温で炭化したものは絶縁性であるのに対して、高温（たとえば７５０℃以上）で炭素化したものは導電性を示す。したがって、セロファンをまず５００℃以下の低温で炭化して絶縁性の炭素膜材料を得てから、局所的又はパターン状に高温炭化することにより、利用目的に合わせた様ざまな電気的特性を持った材料が作製できる。本発明者らは先に木質のシートや板の炭化物にレーザーなど高エネルギー密度ビームを照射することにより、局所的或いはパターン状に炭化、導電化する技術を開発した。（特願２０１１−２４７８９３）この技術と本発明技術とを組み合わせることにより、さまざまな物性や形状を有するセルロースなどの再生可能資源を利用して広範な形状、特性を有する炭素膜材料が得られる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明方法による多孔質炭素薄膜は炭化後その表面に柔軟性付与剤を適用することにより柔軟性の付与、ハンドリング性を著しく向上させることができることを見出した。かかる柔軟性付与剤としては、天然物、あるいは合成された少なくとも室温で液状の各種液体が利用でき、例えば炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類などの各種有機溶剤および窒素や硫黄、ケイ素などヘテロ元素を含む誘導体、有機性、無機性のオイルおよびこれらの混合溶剤、イオン液体等があげられ。これらの柔軟性付与剤は使用目的に応じた特性を有する有機、無機溶剤あるいは混合溶剤から適宜選ぶことができる。更にこれらの液体に樹脂を溶解した液体を柔軟性付与剤とし、溶剤蒸発後に残った樹脂で柔軟性を付与することもできる。