(57)【要約】      （修正有）【課題】靭性、強度、生体適合性が優れ、かつ審美性のよい歯科補綴用金属−金属酸化物複合材料の製造方法の提供。【解決手段】チタンあるいはチタン合金を基材として高温熱処理により、基材表面を酸化させて高白色度の皮膜を生成させる、歯科補綴用金属−金属酸化物複合材料の製造方法。該チタンあるいはチタン合金は、大気中あるいは酸素中で８００〜１２００℃、２０分〜２４時間、熱処理することが好ましい。該熱処理の降温速度は、２℃/ｍｉｎ以下とすることが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンあるいはチタン合金を基材として高温熱処理により基材表面を酸化させて高白色度の皮膜を生成させる、歯科補綴用金属−金属酸化物複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記チタンあるいはチタン合金を大気中あるいは酸素中で８００〜１２００℃、２０分〜２４時間熱処理する、請求項１に記載の金属−金属酸化物複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理の降温速度を２℃/ｍｉｎ以下とする請求項２に記載の金属−金属酸化物複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，Ｔｉ−Ｎｂ−Ｔａ−Ｚｒ系合金あるいは純チタンの表面を白色にコーティングする方法に係る技術であり、特に歯科材料として用いられる。
【背景技術】
【０００２】
ＱＯＬ（クオリティ・オブ・ライフ）向上と安全性への関心が高まる昨今，硬組織代替材料として靭性と強度に優れ、かつ審美性にも秀でた「白い金属」が歯科材料等として求められている。この白い金属の意味には大別して２つある。一つは，硬組織，特に骨や歯の補綴物として必要かつ十分な機械的性質を持つこと，そしてもう一つは，歯科補綴物として審美性に優れることである。更に，生体安全性や生体適合性に優れており，生体成分と置換または長期留置が可能であることは当然である。このようなニーズの全てを満たす材料は現在存在しないが，審美性を除けば金属が硬組織代替材料として最も優れている。
【０００３】
従来の人工歯作製技術の例として，メタルボンディングポーセレンクラウンの模式図を図１に示す。通常この人工歯は，支台歯(tooth core)上にメタルフレームを築盛し，その上に金属色を被覆するためのオペーク，デンチン，エナメルの陶材を築盛して構成される。陶材の代わりにレジン(樹脂)を使用したレジン前装冠の場合も，基本構成は同様である。非特許文献１に記載のように天然歯の明度はL* = ６０〜８０であり，非特許文献２に記載のように金属支台歯被覆に用いるオペークレジンの明度は，最大でL* = ８０程度と言われている。しかし，金属支台歯に陶材や樹脂を被覆する方法は，長期使用や過負荷により支台歯と被覆材の間で剥離が起こるという問題があった。
【０００４】
一方、チタン合金は歯科材料として金属固有の光沢を有するために審美性が十分でなく、天然歯に近い白色化が求められる。白色化の先行技術に関しては，特許文献１に示すゴムメタルの物理蒸着による窒化物あるいは炭化物コーティングによる白色化や，特許文献２に示すＡｇ並びに高分子化合膜を被覆した矯正用ワイヤの例がある。特許文献１の技術は物理蒸着処理に特別な設備を必要とし，また特許文献２の技術は白色化では無い。更に，チタン表面の表面酸化処理については，骨成長促進や耐摩耗性向上を目的とした陽極酸化処理や，美術目的でのカラードチタンなどが知られている。しかし陽極酸化やカラードチタンは材料表面の白色化を実現する技術ではなく，また異種材料の被覆は基板とコーティングの層間剥離が常に問題となる。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８‐０８６６３３号公報
【特許文献２】特許４８０９９０１号公報，WO０７０７５００３
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Akira Hasegawa, Akio Motonomi, Ikuo Ikeda, Satoshi Kawaguchi, Color Research & Application,2000, vol.25(1), pp. 43-48.
【非特許文献２】司馬超, 宇野光乗, 石神元, 倉知正和，岐歯学誌，2009, vol. 35 (3), pp. 149-159．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、歯科補綴材料として、靭性と強度に優れ，かつ生体適合性や耐食性を持つチタンあるいはチタン合金を基材として，チタンあるいはチタン合金の表面に白色酸化膜を生成させて，基材の強度と靭性を保ちながら審美性を改善するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは，チタンあるいはチタン合金に審美性を付与する手法について検討を重ねた結果，生体用チタンあるいはチタン合金に緻密で白色度の高い酸化膜を簡便な高温での熱処理により生成させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の製造方法が提供される。
【０００９】
[１] チタンあるいはチタン合金を基材として高温熱処理により基材表面を酸化させて高白色度の皮膜を生成させる、歯科補綴用金属−金属酸化物複合材料の製造方法。
【００１０】
[２] 前記チタンあるいはチタン合金を大気中あるいは酸素中で８００〜１２００℃、２０分〜２４時間熱処理する、前記[１]に記載の金属−金属酸化物複合材料の製造方法。
【００１１】
[３]  前記熱処理の降温速度を２℃/ｍｉｎ以下とする前記[２]に記載の金属−金属酸化物複合材料の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】メタルボンディングポーセレンクラウンの模式図である。
【図２】本発明の実施例であるTi-29Nb-13Ta-4.6Zr合金基材上の酸化皮膜表面の写真である。
【図３】本発明の実施例であるTi-29Nb-13Ta-4.6Zr合金基材ならびにCP Ti基材上の酸化皮膜の明度(L*)と酸化皮膜の厚みとの関係を示す図である。
【図４】本発明の実施例であるTi-29Nb-13Ta-4.6Zr合金基材ならびにCP Ti基材上の酸化皮膜の加熱温度1000℃における酸化皮膜厚と加熱保持時間の関係を示す図である。
【図５】本発明の実施例であるTi-29Nb-13Ta-4.6Zr合金基材とその酸化膜の断面走査電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例であるTi-29Nb-13Ta-4.6Zr合金基材の溶体化処理後の表面のＸ線回折プロファイルを示す図である。
【図７】本発明の実施例であるTi-29Nb-13Ta-4.6Zr合金を、酸化処理温度1000℃，保持時間１時間で熱処理した後の酸化皮膜のＸ線回折プロファイルを示す図である。
【図８】本発明の実施例であるTi-29Nb-13Ta-4.6Zr合金基材を、酸化処理温度1000℃，保持時間3時間で熱処理した後の酸化皮膜のＸ線回折プロファイルを示す図である。
【図９】本発明の実施例であるTi-29Nb-13Ta-4.6Zr合金皮膜の光電子分光法による深さ方向元素プロファイルを示す図である。
【図１０】本発明の他の実施例であるCP Ti基材の熱処理温度および熱処理時間を変えた場合の酸化皮膜表面の写真である。
【図１１】本発明の実施例であるCP Ti基材の溶体化処理後の表面のＸ線回折プロファイルを示す図である。
【図１２】本発明の実施例であるCP Tiを、酸化処理温度1000℃，保持時間１時間で熱処理した後の酸化皮膜のＸ線回折プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１４】
本発明において、基材としてはチタン合金のＴｉ−Ｎｂ−Ｔａ−Ｚｒ系合金（以下「ＴＮＴＺ」と略す）、あるいは純Ｔｉ（以下「ＣＰ Ｔｉ」と略す）が選択される。Ｔｉ−Ｎｂ−Ｔａ−Ｚｒ系合金としてはＴｉ：Ｎｂ：Ｔａ：Ｚｒ＝３０〜７０：２０〜５０：１〜３０：１〜１５（ａｔ％）が好ましく、Ｔｉ：Ｎｂ：Ｔａ：Ｚｒ＝４０〜６０：３０〜５０：２〜２５：１〜１５（ａｔ％）が靭性・強度、生体適合性、および白色化の観点から特に好ましい。以下実施例として例示する、Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr、Ti-36Nb-2Ta-3Zrの他には、Ti-34Nb-23Ta-11Zr、Ti-47Nb-3Ta-4Zr、等を挙げることができる。
前記基材を大気中あるいは酸素中で熱処理を行い、その際８００〜１２００℃の一定温度で２０分〜２４時間保持して所定厚の白色皮膜を形成する。９５０〜１２００℃の一定温度で２０分〜１８０分保持することが短時間で処理できるため、より好ましい。また皮膜剥離防止のため、２℃/ｍｉｎ以下の降温速度により冷却することが好ましい。一方，熱処理の昇温速度は問わない。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１６】
（実施例１：ＴＮＴＺへの酸化皮膜形成）
β型チタン合金であるTi-29Nb-13Ta-4.6Zr合金の熱間溝ロール棒材(φ10 mm)を，均質化処理として真空中で８００℃において１時間保持後，Ａｒガス中で炉冷を施し，厚さ１ｍｍに切断した。その後，面性状を一様とするために，エメリー紙で♯１５００まで乾式研磨に供し，脱脂を行って清浄な表面を得た。表面酸化処理は，大気中で９５０〜１２００℃で1時間保持して降温、８００℃にて２４時間保持して降温，あるいは１０００℃にて１０〜１８０分保持して降温させた。降温は２００℃まで降温速度２．００℃/minで制御し、その後炉冷とした。
【００１７】
皮膜形成の実施例として，Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr合金を１０００℃で３０分間、大気中で熱処理して酸化皮膜を形成させた例を図２に示す。図２に示すように，金属表面に白い皮膜が一様に得られる。被膜厚さに対する皮膜の明度L*を図３に示す。被膜厚さを厚くするとL*a*b*色空間で表した皮膜の明度L*が上昇する。すなわち，酸化皮膜表面の色調が明るくなり，本材料の場合は暗灰色から白色へと変化し，その白色度が上昇することを示す。更に，図４に示す様に，加熱保持時間が長くなるほど皮膜厚さは増加する。すなわち，皮膜厚さの増加に応じて皮膜の明度は上昇する。基材Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr合金とその酸化皮膜の断面写真を図５に示す。基材表面には緻密な酸化皮膜が形成され，基板と酸化皮膜の間には，酸素を多く含む（α+β）相が形成される。
図６のＸ線回折プロファイルに示すように本実施例で使用した溶体化後のTi-29Nb-13Ta-4.6Zr合金はβ型であるが，図７および図８に示すようにその酸化皮膜は主にTiO2, TiNb2O7, TiTa2O7から構成される。
【００１８】
大気中で８００〜１２００℃、２０分〜２４時間熱処理を施した実施例１の各サンプルは酸化皮膜が基材から剥離することは無く、良好な密着性が得られた。また天然歯の明度（L* = ６０〜８０）同等以上の白色度が得られていることが判る。
【００１９】
実施例１の金属酸化皮膜を，光電子分光法(ＸＰＳ)でＡｒエッチングを行いながら深さ方向の元素分析を行った結果，図９に示すように酸化皮膜中において高い濃度の酸素が検出され，また酸化皮膜中にはチタン，ニオブ，タンタル，ジルコニウムが存在した。酸素，チタン，ニオブ，タンタルの各濃度は酸化膜と基板の界面近傍において徐々に変化する組成傾斜を示す。
【００２０】
（実施例２：他のＴＮＴＺへの酸化皮膜形成）
β型チタン合金であるTi-36Nb-2Ta-3Zrを実施例１と同様に均質化処理および表面処理を行い、その後表面酸化処理を行った。なお、表面酸化処理は実施例１同様に、大気中で９５０〜１２００℃で1時間保持して降温、あるいは１０００℃にて１０〜１８０分保持して降温させた。降温は２００℃まで降温速度2.00℃/minで制御し、その後炉冷とした。その結果、大気中で９５０〜１２００℃、２０分〜１８０分間熱処理を施した実施例２の各サンプルは酸化皮膜が基材から剥離することは無く、良好な密着性が得られた。また天然歯の明度（L* = ６０〜８０）同等以上の白色度が得られた。  
【００２１】
（実施例３：ＣＰ Ｔｉへの酸化皮膜形成）
α型チタン合金であるＣＰ Ｔｉは，棒材(φ10 mm)を均質化処理として真空中で８００℃において５分間保持後，Ａｒガス中で冷却を施し，厚さ１ｍｍに切断した。その後，面性状を一様とするために，エメリー紙で♯１５００まで乾式研磨に供し，脱脂を行って清浄な表面を得た。熱処理は大気中で行い、保持温度と保持時間を変えて酸化皮膜を得た。その結果を図１０に示す。得られたL*は最大で９０以上であり，天然歯の明度範囲はL* =５０〜９０程度であることから，天然歯と同等以上の白色度が得られた。  
【００２２】
図１０に示す様に，ＣＰ  Ｔｉを大気中で様々な温度と時間で熱処理することでもチタン表面に白い酸化皮膜を形成させる事が出来る。図１１に示すように基材の結晶構造がα型のＣＰ Ｔｉにおいて同様の熱処理を行うと，図１２に示すようにＴｉＯ２が形成される。
【００２３】
（酸化皮膜の評価）
Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr合金の酸化皮膜について，ナノインデンターによる硬度測定と基板との密着性評価を行った．酸化皮膜の硬度はビッカース硬度換算でＨｖ = ５００ＭＰａ程度，剥離強度は１４〜７０ＭＰａであり、実用上問題ないレベルであると判断した。なお、剥離は金属基板と酸化膜の界面あるいは酸化皮膜の内部で起こった。 
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明は，金属材料の特性である強度や靭性が必要で，かつ審美性が求められる歯科材料を提供することができる。具体的には、本発明により得られる材料によってインレーあるいはクラウンを作成してレジン製あるいはセラミクス製人工歯に代替できる。また，目立ちにくく耐久性が高い、歯科矯正ブラケットや矯正ワイヤとして用いることも可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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