(57)【要約】【課題】可視光領域の透過率を上げることにより、光学膜としての特性を向上したＩＴＯ膜を提供する。【解決手段】４．０ｅＶ〜４．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有するＩＴＯ膜である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４．０ｅＶ〜４．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有することを特徴とするＩＴＯ膜。
【請求項２】
請求項１記載のＩＴＯ膜の製造に用いられるＩＴＯ粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光領域の透過率の高いＩＴＯ膜及びこのＩＴＯ膜の製造に用いられるＩＴＯ粉末に関するものである。本明細書において、ＩＴＯとはインジウム錫酸化物(Indium Tin Oxide)をいう。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＴＯ膜は、バンドギャップが約３．７５ｅＶであり、可視光の領域で高い透明性を有している（例えば、特許文献１参照。）。このためＩＴＯ膜は、液晶ディスプレーの透明電極（例えば、特許文献２参照。）や、熱線遮断効果の高い熱線遮蔽材料（例えば、特許文献３参照。）などの優れた光学特性を求められる分野に多く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−０３２６９９号公報（段落［０００９］）
【特許文献２】特開２００５−０５４２７３号公報（段落［０００６］）
【特許文献３】特開２０１１−１１６６２３号公報（段落［０００２］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＩＴＯ膜は可視光の領域で高い透明性を有するものの、その吸収端の裾の広がりによって、吸収端近傍に弱い吸収が見られる。この現象のために、可視光領域全体としての透過率が低下し、スパッタリング法で作製したＩＴＯ膜では膜が黄色味を呈することがある。この黄色味が人の目に触れる光学膜として嫌われる問題がある。一方、ＩＴＯ膜は、夏場の省エネルギー対策として近年注目を浴びている熱線カットフィルムに用いられた場合には、近赤外線を遮蔽するとともに、高い可視光透過性を持つことが求められている。
【０００５】
本発明の目的は、可視光領域の透過率を上げることにより、光学膜としての特性を向上したＩＴＯ膜を提供することにある。また本発明の別の目的は、このＩＴＯ膜の製造に用いられるＩＴＯ粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の観点は、４．０ｅＶ〜４．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有するＩＴＯ膜である。また本発明の第２の観点は、第１の観点のＩＴＯ膜の製造に用いられるＩＴＯ粉末である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の第１の観点のＩＴＯ膜は、従来の約３．７５ｅＶの光学バンドギャップをより高エネルギー側に遷移させることにより、光学膜として嫌われていたＩＴＯ膜の黄色味を解消するとともに、可視光領域の透過率を上げることにより、ＩＴＯ膜の光学膜、特に熱線カットフィルムとしての特性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。本発明は、４．０ｅＶ〜４．５ｅＶ、好ましくは４．０〜４．３５ｅＶの範囲のバンドギャップを有することを特徴とするＩＴＯ膜である。バンドギャップが４．０ｅＶ未満では、可視光領域の透過率が十分に向上せず、またバンドギャップの上限値の４．５ｅＶは現在の技術で到達し得る最高値である。このＩＴＯ膜を製造に用いられるＩＴＯ粉末は、濃青色（Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、Ｌ*＝３０以下、ａ*＜０、ｂ*＜０）の色調を有する。このＩＴＯ粉末は濃度が０．７質量％〜１．２質量％の範囲の分散液について、光路長１ｍｍセルの測定において、日射透過率６０％以下、可視光透過率８５％以上、ヘーズ０.５％以下の熱線遮蔽効果を有する。
【０００９】
本発明のＩＴＯ膜の製造に用いられるＩＴＯ粉末は、以下の４つの方法で製造された表面改質処理したＩＴＯ粉末である。表面改質処理することによってこのＩＴＯ粉末を用いて製造されたＩＴＯ膜の可視光領域の透過率を上げることができる。
【００１０】
（１）第１の製造方法
３価インジウム化合物と２価錫化合物は溶液中においてアルカリの存在下で沈殿し、インジウムと錫の共沈水酸化物を生成する。このとき、溶液のｐＨを４.０〜９.３、好ましくはｐＨ６.０〜８.０、液温を５℃以上、好ましくは液温１０℃〜８０℃に調整することによって、乾燥粉末が山吹色から柿色の色調を有するインジウム錫の共沈水酸化物を沈澱させることができる。この山吹色から柿色の色調を有する水酸化物は、従来の白色のインジウム錫水酸化物よりも結晶性に優れている。反応時の液性をｐＨ４.０〜９.３に調整するには、例えば、３塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）と２塩化錫（ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）の混合水溶液を用い、この混合水溶液とアルカリ水溶液とを同時に水に滴下して上記ｐＨ範囲に調整することが好ましい。或いは、アルカリ水溶液に上記混合液を滴下する。アルカリ水溶液としてはアンモニア（ＮＨ3）水、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）水などが用いられる。
【００１１】
上記共沈インジウム錫水酸化物の生成後、この沈殿物を純水で洗浄し、上澄み液の抵抗率が５０００Ω・ｃｍ以上、好ましくは５００００Ω・ｃｍ以上になるまで洗浄する。上澄み液の抵抗率が５０００Ω・ｃｍより低いと塩素等の不純物が十分に除去されておらず、高純度のインジウム錫酸化物粉末を得ることができない。抵抗率が５０００Ω・ｃｍ以上となった上記沈殿物の上澄み液を捨て、粘度の高いスラリー状にして、このスラリーを撹拌しながら、１２６〜３６５ｎｍの範囲の紫外線を１〜５０時間の範囲で照射する。紫外線の波長が下限値未満では汎用性のある紫外線照射装置を用いることができず、上限値を越えると上記沈殿物の紫外線吸収が乏しく、紫外線を照射する効果が得られなくなる。その照射時間が下限値未満では上記沈殿物の紫外線吸収が乏しく、紫外線を照射する効果が得られなくなり、その上限値を越えて紫外線を照射してもその効果が得られない。
紫外線を照射した後、スラリー状のインジウム錫水酸化物を大気中、好ましくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、１００〜２００℃の範囲で２〜２４時間乾燥した後、大気中２５０〜８００℃の範囲で０．５〜６時間焼成する。この焼成により形成された凝集体をハンマーミルやボールミルなどを用いて粉砕してほぐし、ＩＴＯ粉末を得る。このＩＴＯ粉末を５０〜９５質量部の無水エタノールと５〜５０質量部の蒸留水を混合した表面処理液に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、２００〜４００℃の範囲で０．５〜５時間加熱すると、表面改質処理したＩＴＯ粉末が得られる。
【００１２】
（２）第２の製造方法
第１の製造方法で得られたインジウム錫共沈水酸化物である沈殿物の上澄み液を捨ててスラリー状のインジウム錫水酸化物を得た後、管の長手方向を鉛直にして配置した、２５０〜８００℃の範囲に加熱した管状炉の内部にキャリアガスであるＮ2ガスを流通させている状態で、スラリー状のインジウム錫水酸化物を４０ｋＨｚ〜２ＭＨｚの超音波によりガス化して流通しているＮ2ガスに噴霧する。超音波の周波数が下限値未満では、霧化されたインジウム錫水酸化物を含む液滴が大きく、液滴中のインジウム錫水酸化物の含有量が多いため、熱分解する際に、ＩＴＯが焼結し粗大化してしまう不具合があり、上限値を越えると霧化する効率が悪くなる不具合がある。これによりインジウム錫水酸化物が管状炉内で熱分解して管状炉の排出口より表面改質処理したＩＴＯ粉末が得られる。
【００１３】
（３）第３の製造方法
第１の製造方法で得られたインジウム錫共沈水酸化物である沈殿物の上澄み液を捨ててスラリー状のインジウム錫水酸化物を得た後、このインジウム錫水酸化物を大気中、好ましくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、１００〜２００℃の範囲で２〜２４時間乾燥してインジウム錫水酸化物粉末を得る。このインジウム錫水酸化物粉末の分散溶液にレーザー光を照射する。この方法で用いることのできるレーザーの種類は、高強度のパルス光を発生できるレーザーであればよく、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、Ｔｉサファイアレーザーを用いることができ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーが好ましい。レーザー光の照射強度は溶液中のインジウム錫水酸化物がレーザー光照射を受けてアブレーションができるのに十分に足りる強度があれば良く、１パルス当りの強度としては１０ｍＪ（１０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ）以上あれば十分であり、望ましくは５０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ〜５００ｍＪ／ｐｕｌｓｅである。また、レーザー光のパルス幅は限定されないが１ｎｍ〜２０ｎｓが好ましく、せん頭値（ピークパワー）は０．５〜５００ＭＷが好ましい。また、レーザーの発振周波数（パルス周期）は限定されないが、１０〜６０Ｈｚが好ましく、平均パワーは、０．１〜３０Ｗが好ましい。
【００１４】
この方法では溶液の溶媒として水或いはアルコールやヘキサンなどの有機溶媒を使用することができ、その溶媒はとくに制限されない。好ましくは、照射するレーザー光の波長に対して強い光吸収を有していない液体が望ましい。例えば、２６６〜１０６４ｎｍの波長のＮｄ：ＹＡＧレーザー光を用いる場合には、脱イオン水、エタノール、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコールが好ましい。また、溶液中には各種の界面活性剤あるいは金属塩、酸、アルカリ等の物質を添加剤として加えることができるが、溶液中に完全に溶解されればその物質は制限されない。溶液と同様に照射するレーザー光の波長に対して強い光吸収が無い物質を添加剤として用いることが特に望ましい。例えば、２６６〜１０６４ｎｍの波長のＮｄ：ＹＡＧレーザー光を用いる場合には、両イオン性界面活性剤や陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等の添加剤を用いることが好ましい。
【００１５】
レーザー光の波長は、溶液の溶媒として脱イオン水を使用した場合には特に限定されないが、２６６〜１０６４ｎｍが好ましい。有機溶媒あるいは界面活性剤を用いた場合には、有機溶媒あるいは界面活性剤に対して強い吸収が無い波長が望ましく、３５５〜１０６４ｎｍがさらに好ましい。例えば、脱イオン水、またはエタノール、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコールの場合、ナノ秒パルス幅を有するＮｄ:ＹＡＧレーザーの基本波（波長：１０６４ｎｍ）、第二高調波（波長：５３２ｎｍ）、第三高調波（波長：３５５ｎｍ）、第四高調波（波長：２６６ｎｍ）などが利用できる。
【００１６】
また望ましくはレーザー光を、集光レンズを介して照射するが、レーザー光の強度が十分に強い場合は集光レンズを除外することも可能である。使用する集光レンズの焦点距離は５０ｃｍ〜３ｃｍが好ましく、更に好ましくは１０ｃｍ〜５ｃｍである。また、レーザー光の集光点は液体表面近傍、特に望ましくは液体中に存在すればよい。溶液に分散させるＩＴＯ粉末の濃度は、１０ｇ／Ｌ以下が好ましく、望ましくは０．０２ｇ／Ｌ以下、特に望ましくは０．００５ｇ／Ｌ以上０．０１ｇ／Ｌ以下である。
【００１７】
インジウム錫水酸化物がレーザーアブレーションにより溶液中に原子、イオン、クラスターとして解離したのち溶液中で反応し、レーザー照射前のインジウム錫水酸化物よりも平均粒径が小さくなるとともに、熱分解が起こり、ＩＴＯナノ粉末が形成される。溶液中で、アブレーションができたことは、例えば、アブレーションプラズマからの発光により確認することができる。
【００１８】
ＩＴＯ粉末分散液が満たされる容器は、公知の容器の材質、形状などから適宜選択して用いることができる。また、レーザー光照射中は容器内の底部に設置した、撹拌手段を用いてＩＴＯ粉末分散溶液を撹拌することが好ましい。撹拌手段としては、公知のものを用いることができ、例えばマグネチックスターラーを介して設けられたテフロン（登録商標）製回転子などが挙げられる。撹拌速度は特に限定はないが５０〜５００ｒｐｍが好ましい。またレーザー光を照射する直前のＩＴＯ粉末分散液の温度は２０〜３５℃が好ましい。またレーザー光照射中の溶液の温度は２５〜４０℃が好ましい。
【００１９】
上記条件でのレーザー光照射後、ＩＴＯナノ粉末を透過電子顕微鏡により観察するとレーザー照射後のＩＴＯナノ粉末分散溶液中の粉末の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。また、レーザー照射後のＩＴＯナノ粉末の結晶性を電子線回折によって評価すると、レーザー照射条件によっては非晶質化したＩＴＯナノ粉末が得られる場合もある。このようにレーザー照射後に得られるＩＴＯナノ粉末が分散した溶液を固液分離し、乾燥すると、表面改質処理したＩＴＯ粉末が得られる。
【００２０】
（４）第４の製造方法
第１の方法で得られたインジウム錫共沈水酸化物である沈殿物の上澄み液を捨ててスラリー状のインジウム錫水酸化物を得た後、このインジウム錫水酸化物を大気中、好ましくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、１００〜２００℃の範囲で２〜２４時間乾燥した後、大気中２５０〜８００℃の範囲で０．５〜６時間焼成する。この焼成により形成された凝集体をハンマーミルやボールミルなどを用いて粉砕してほぐし、ＩＴＯ粉末を得る。このＩＴＯ粉末をジェットミルを用いて、粉砕処理を行い、平均粒径を５〜１５ｎｍの範囲にする。以下、第１の方法と同様に、このＩＴＯ粉末を無水エタノールと蒸留水とを混合した表面処理液に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、加熱すると、表面改質処理したＩＴＯ粉末が得られる。
なお、本明細書におけるＩＴＯ粉末の平均粒径とは、個数分布に基づく平均粒径をいう。また本発明においては、２００個の平均径である。
【実施例】
【００２１】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００２２】
＜実施例１＞
〔表面改質処理したＩＴＯ粉末の製法〕
先ず、Ｉｎ金属１８ｇを含有する塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）水溶液５０ｍＬと、二塩化錫（ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）３．６ｇとを混合し、この混合水溶液とアンモニア（ＮＨ3）水溶液を水５００ｍＬに同時に滴下し、ｐＨ７に調整した。液温を３０℃にした状態で３０分間反応させた。生成したインジウム錫共沈水酸化物である沈殿物をイオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の抵抗率が５００００Ω・ｃｍ以上になったところで、上記沈殿物の上澄み液を捨て、粘度の高いスラリー状にして、このスラリーを撹拌しながら、紫外線照射装置（ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ社製、ＵＬ２５０）を用いて３６５ｎｍの紫外線を５時間照射した。その後、スラリー状のインジウム錫水酸化物を大気中、１１０℃で一晩乾燥した後、大気中５５０℃で３時間焼成し、凝集体を粉砕してほぐし、ＩＴＯ粉末約２５ｇを得た。このＩＴＯ粉末２５ｇを無水エタノールと蒸留水を混合した表面処理液(混合比率はエタノール９５質量部に対して蒸留水５質量部)に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、３３０℃にて２時間加熱して表面改質処理したＩＴＯ粉末を得た。
【００２３】
〔ＩＴＯ膜の製造〕
この表面改質処理したＩＴＯ粉末２０ｇを、蒸留水（０．０２０ｇ）、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート[３Ｇ]（２３．８ｇ）、無水エタノール（２．１ｇ）、リン酸ポリエステル（１．０ｇ）、２−エチルヘキサン酸（２．０ｇ）、２，４−ペンタンジオン（０．５ｇ）の混合液に入れて分散させた。調製した分散液を無水エタノールで固形分であるＩＴＯ粉末の含有量が１０質量％になるまで希釈した。この希釈した分散液をスピンコーティングにより石英ガラス板に塗布して成膜し、厚さ０．２μｍのＩＴＯ膜を得た。
【００２４】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして得られたインジウム錫共沈水酸化物である沈殿物の上澄み液を捨ててスラリー状のインジウム錫水酸化物を得た後、実施例１の紫外線照射を行う代わりに、長手方向を鉛直にして配置した、３５０℃に加熱した管状炉内にキャリアガスであるＮ2ガスを流通させている状態で、スラリー状のインジウム錫水酸化物を１．７ＭＨｚの超音波によりガス化して流通しているＮ2ガスに噴霧した。これによりインジウム錫水酸化物が管状炉内で熱分解して管状炉の排出口より表面改質処理したＩＴＯ粉末を得た。またこのＩＴＯ粉末を用いて、実施例１と同様にしてＩＴＯ膜を作製した。
【００２５】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして得られたインジウム錫共沈水酸化物である沈殿物の上澄み液を捨ててスラリー状のインジウム錫水酸化物を得た後、実施例１の紫外線照射を行う代わりに、このインジウム錫水酸化物を１１０℃で一晩乾燥してインジウム錫水酸化物粉末を得た。このインジウム錫水酸化物粉末をエタノール中に０．００５ｇ／Ｌの濃度で分散させてインジウム錫水酸化物粒子分散溶液を調製した。２５℃、４０ｍＬの分散溶液をガラスセル（内径３０ｍｍ、胴径３５ｍｍ、高さ８０ｍｍのバイアルびん）中に分取し、そこへレーザー装置である高出力ナノ秒Ｎｄ：ＹＡＧパルスレーザー（スペクトラ・フィジックス社製、ＬＡＢ−１５０−１０）の第三高調波（波長：３５５ｎｍ、発振周波数：１０Ｈｚ、パルス幅：７ｎｓ）の２０，５０，１００，及び１５０ｍＪ／ｐｕｌｓｅのレーザー光を集光レンズである焦点距離が５０ｍｍの合成石英製平凸レンズを介してそれぞれ照射した。レーザー光の集光位置は、溶液中になるように集光レンズとガラスセルとの距離を調整した。この際、エタノールだけをガラスセル中に溜めてレーザー光を照射すると、エタノールが集光点における強い電場強度よってブレイクダウンして、その結果形成されるプラズマからの発光が観測されることを確認した。また、マグネチックスターラー（東京硝子器機社製、ＦＳ−０５）を介してテフロン（登録商標）製回転子（東京硝子器械社製）を回転（２００ｒｐｍ）させて、粒子分散溶液を攪拌しながら上記レーザー光を６０分間照射した。分散溶液を固液分離し、乾燥して表面改質処理したＩＴＯ粉末を得た。またこのＩＴＯ粉末を用いて、実施例１と同様にしてＩＴＯ膜を作製した。
【００２６】
＜実施例４＞
実施例１と同様にして得られたインジウム錫共沈水酸化物である沈殿物の上澄み液を捨ててスラリー状のインジウム錫水酸化物を得た後、実施例１の紫外線照射を行う代わりに、このインジウム錫水酸化物を１１０℃で一晩乾燥した後、大気中５５０℃で３時間焼成し、凝集体を粉砕してほぐし、ＩＴＯ粉末を得た。このＩＴＯ粉末をジェットミル（スギノマシン社製ジェットミル極少量対応機 スターバースト ミニ）を用いて、粉砕処理を行った。このＩＴＯ粉末２５ｇを無水エタノールと蒸留水とを混合した表面処理液に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、３３０℃にて２時間加熱して表面改質処理したＩＴＯ粉末を得た。またこのＩＴＯ粉末を用いて、実施例１と同様にしてＩＴＯ膜を作製した。
【００２７】
＜比較例１＞
実施例１と同様にと同様にして得られたインジウム錫共沈水酸化物である沈殿物を濾別し、固液分離したインジウム錫水酸化物を１１０℃で一晩乾燥した後、大気中５５０℃で３時間焼成し、凝集体を粉砕してほぐし、ＩＴＯ粉末を得た。このＩＴＯ粉末を無水エタノールと蒸留水を混合した表面処理液（混合比率はエタノール９５質量部に対して蒸留水５質量部）に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、３３０℃にて２時間加熱して表面改質処理したＩＴＯ粉末を得た。またこのＩＴＯ粉末を用いて、実施例１と同様にしてＩＴＯ膜を作製した。
【００２８】
＜比較試験＞
〔色調（Ｌａｂ値）の測定〕
実施例１〜４及び比較例１で得られた各ＩＴＯ膜の色調（Ｌ*、ａ*、ｂ*）を表１に示す。このＬ*ａ*ｂ*値はスガ試験機社のカラーコンピュータ（ＳＭ−Ｔ）を用いて測定した。
【００２９】
〔分光特性の測定〕
また実施例１〜４及び比較例１で得られた表面改質処理した各ＩＴＯ粉末を用いて、それぞれのＩＴＯ粉末の可視光線透過率(％Ｔｖ)を測定した。具体的には実施例１〜４及び比較例１で得られたＩＴＯ粉末の各２０ｇを、蒸留水（０．０２０ｇ）、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート[３Ｇ]（２３．８ｇ）、無水エタノール（２．１ｇ）、リン酸ポリエステル（１．０ｇ）、２−エチルヘキサン酸（２．０ｇ）、２，４−ペンタンジオン（０．５ｇ）の混合液に入れて分散させた。調製した分散液をトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートでＩＴＯ粉末の含有量が０．７質量％になるまで希釈した。この希釈液を光路長１ｍｍのガラスセルに入れ、自記分光光度計（日立製作所社製Ｕ−４０００）を用い、規格（ＪＩＳ Ｒ ３２１６−１９９８）に従い、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線透過率(％Ｔｖ)を測定した。比較例１の可視光線透過率(％Ｔｖ)を１としたときの実施例１〜４の変化の度合いを表１に示す。
【００３０】
〔バンドギャップの算出〕
更に、実施例１〜４及び比較例１で得られた各ＩＴＯ膜のバンドギャップは次の方法により算出した。積分球式分光光度計（日立ハイテクノロジー社製Ｕ−４１００型）を用いてＩＴＯ膜の透過スペクトルから光学バンドギャップを算出する。ＩＴＯ膜の透過率Ｔを用いて、以下に示す式からフォトンエネルギー（Ｅ＝１２４０／波長(ｎｍ)）に対する吸収係数α2の関係をプロットする。その曲線の直線で近似できる部分を吸収が小さい側に外挿し、その外挿線とｘ軸との交点の光子エネルギーから光学バンドギャップを算出する。式中、ｄはＩＴＯ膜の膜厚である。実施例１〜４及び比較例１で得られた各ＩＴＯ膜のバンドギャップの値を表１に示す。
【００３１】
【数１】
2013256399.tif 000002
【００３２】
【表１】
2013256399.tif 000003
【００３３】
＜評価＞
表１から明らかなように、色調（Ｌａｂ値）に関しては、いずれの実施例においても、ｂ*値がマイナスの値であり、黄色味はなく、青色をしていることが分かった。また可視光線透過率(％Ｔｖ)に関しては、比較例１を基準としてＴｖを評価すると、いずれの実施例においても、比較例１よりも高い値を示し、可視光線透過率が向上していることが分かった。このことは光学バンドギャップが比較例１の３．９０ｅＶに比較して、実施例１〜４はいずれも４．０ｅＶを越えて高いことからも立証されていた。