(57)【要約】      （修正有）【課題】耐光性、耐擦過性に優れた感熱記録ラベルを提供する。【解決手段】透明フィルム基材上に、塗工層として無色又は淡色の塩基性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層、保護層をこの順に設けた感熱記録シートに感熱記録方式により保護層側から情報を印字した後に、剥離材上に粘着層又は接着層を設けた粘着又は接着シートを貼り合わせる。【選択図】図１
2013159090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルム上に順に感熱記録層及び保護層を設けた感熱記録シートと、剥離材上に粘着層又は接着層を設けた粘着又は接着シートを用意する工程、該感熱記録シートに保護層側から印字する工程、及びこの印字された感熱記録シートと該粘着又は接着シートを、該感熱記録シートの保護層面と該粘着又は接着シートの粘着層又は接着層とが接するように、貼り合わせる工程から成る感熱記録ラベルの製法。
【請求項２】
前記感熱記録シートに印字する工程が、サーマルヘッドを用いて感熱記録シートに印字する工程である請求項１に記載の製法。
【請求項３】
透明フィルム上に順に感熱記録層、保護層、粘着層又は接着層及び剥離材を設けたラベルに印字するための印字装置であって、
（ａ）透明フィルム上に順に感熱記録層及び保護層を設けた感熱記録シートを収容する第１の収容部、
（ｂ）該第１の収容部から供給される感熱記録シートに保護層側から印字する印字部、
（ｃ）剥離材上に粘着層又は接着層を設けた粘着又は接着シートを収容する第２の収容部、及び
（ｄ）該印字部で印字された感熱記録シートと該第２の収容部から供給される粘着又は接着シートを、該感熱記録シートの保護層と該粘着又は接着シートの粘着層又は接着層とが接するように、貼り合わせる貼合部から成る、
印字装置。
【請求項４】
前記印字部がサーマルヘッドを有し、該サーマルヘッドが、感熱記録シートの保護層側から感熱記録シートに印字するように配置される請求項３に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、最外層に透明フィルムを備えた感熱記録ラベルの製法とこの感熱記録ラベルに印字するための印字装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、感熱記録ラベルに印字するテーププリンタにおいては、脱着可能なカセット内に感熱記録層を有する感熱記録ラベルを収納し、このカセットから取り出した感熱記録ラベルに文字などをサーマルヘッドにより加熱印字して、排出する方法が取られている(特許文献１等)。このような感熱記録ラベルは、感熱記録ラベルが備える粘着層や接着層を利用して被着体に貼りつけられる。この方法では、通常、基材の片面に感熱記録層（又は感熱発色層）を設け、その反対面に粘着層又は接着層を設けた感熱記録ラベルが用いられ、サーマルヘッドを用いて感熱記録層側から印字される(特許文献１の図１〜５等)。
このような従来の構成の感熱記録ラベルは、感熱記録層が外部環境に曝露されるため、使用目的によっては、耐水性、耐油性、擦過性などを含む耐久性に問題が有る場合がある。このような問題を改善するために、透明の保護フィルムを最外層にして、その内側に感熱記録層と粘着層又は接着層を備えた感熱記録ラベルが開発された(特許文献２，３等)。しかし、このような構成の感熱記録ラベルに、サーマルヘッドを用いて印字する場合には、保護フィルム上から印字するため、透明フィルムの厚さを薄くしたり、印字温度を上げるなどの対策が必要であった(特許文献２)。
このような対策を不要とするために、透明フィルム側からレーザー光で印字できる記録層を設けたラミネート基材を、粘着層を有する基材シートに貼り合わせて、ラベルを製造する方法が提示されている(特許文献３)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２８６３１０
【特許文献２】特開平１−１３０９７２
【特許文献３】特開２０００−６２７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、耐久性を担保するために最外層に透明フィルムを用いて、その内部に感熱記録層を有する構成の記録ラベル(特許文献２等)に、サーマルヘッドを用いて適正に印字することは達成されていない。発明者らは、透明フィルムを最外層にして、その内側に感熱記録層と粘着層を備えた感熱記録ラベル(特許文献２等)を検討したところ、透明フィルム側からサーマルヘッドを用いて印字する場合、十分な印字濃度を得るためには高い印加エネルギーを必要とする一方で、高い印加エネルギーで印字した場合には印字の精細性が悪化することが判明し、判読できる情報を適正に印字することは極めて困難であった（後記の比較例）。そのため、従来、適正に印字するためには、レーザーなどの大掛かりな装置が必要とされていた(特許文献３等)。
従って、本願発明は、透明フィルムを最外層にして、その内側に感熱記録層と粘着層又は接着層を備えた構成の感熱記録ラベル(特許文献２等)であって、かつ従来のサーマルヘッドを用いて適正に印字することが可能な感熱記録ラベルを製造するための方法と、このような感熱記録ラベルに印字するための装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは、上記課題を検討した結果、最外層に透明フィルムを有し、その内側に感熱記録層と粘着層又は接着層を備えた感熱記録ラベルを、透明フィルム上に感熱記録層と保護層を設けた感熱記録シートと、剥離材上に粘着層又は接着層を設けた粘着又は接着シートの２つの部分に分け、この感熱記録シートに保護層側から印字した後に、この印字された感熱記録シートと粘着又は接着シートを貼り合わせることにより、上記課題を解決する感熱記録ラベルを得ることができることを見出し、本願発明を完成させた。
即ち、本願発明は、透明フィルム上に順に感熱記録層及び保護層を設けた感熱記録シートと、剥離材上に粘着層又は接着層を設けた粘着又は接着シートを用意する工程、該感熱記録シートに保護層側から印字する工程、及びこの印字された感熱記録シートと該粘着又は接着シートを、該感熱記録シートの保護層面と該粘着又は接着シートの粘着層又は接着層とが接するように、貼り合わせる工程から成る感熱記録ラベルの製法である。
【０００６】
また本発明は、透明フィルム上に順に感熱記録層、保護層、粘着層又は接着層及び剥離材を設けたラベルに印字するための印字装置であって、
（ａ）透明フィルム上に順に感熱記録層及び保護層を設けた感熱記録シートを収容する第１の収容部、
（ｂ）該第１の収容部から供給される感熱記録シートに保護層側から印字する印字部、
（ｃ）剥離材上に粘着層又は接着層を設けた粘着又は接着シートを収容する第２の収容部、及び
（ｄ）該印字部で印字された感熱記録シートと該第２の収容部から供給される粘着又は接着シートを、該感熱記録シートの保護層と該粘着又は接着シートの粘着層又は接着層とが接するように、貼り合わせる貼合部から成る、
印字装置である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法と装置によれば、通常の感熱記録体に印字する場合のように、感熱記録シートの保護層側からサーマルヘッドを用いて感熱記録シートに印字することができるので、印字した画像の品質が優れ、かつ耐水性、耐油性、擦過性などの耐久性に優れた感熱記録ラベルを得ることができる。
更に、感熱記録シートの保護層側からサーマルヘッドを用いて感熱記録シートに印字することができるため、透明フィルムの厚さや組成に印字上の制約がなく、ラベル設計上の自由度が高い。
本発明の感熱記録ラベルは、最表層が透明フィルム基材であるため、印字情報を擦っても損傷がなく読み取りに不具合を生じない。また、基材フィルムの紫外線吸収効果により光による退色を防止できると共に、耐水性等の保存性能も極めて高い。基材フィルムに耐光性フィルムを用いることで、光による退色防止効果を更に高めることができる。従って、屋外で添付される警告ラベルや物流ラベルなどに使用でき、実用的価値が極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の感熱記録ラベルの製法に用いる装置及び感熱記録ラベルの構成の一例を示す図である。シートの流れる方向を矢印で示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、
（１）透明フィルム上に順に感熱記録層及び保護層を設けた感熱記録シートと、剥離材上に粘着層又は接着層を設けた粘着又は接着シートを用意する第１工程、
（２）該感熱記録シートに保護層側から印字する第２工程、及び
（３）この印字された感熱記録シートと該粘着又は接着シートを、該感熱記録シートの保護層面と該粘着又は接着シートの粘着層又は接着層とが接するように、貼り合わせる第３工程から成るラベルの製法である。
その結果得られる感熱記録ラベルは、透明フィルム上に順に感熱記録層、保護層、粘着層又は接着層、及び剥離材を有する構成になる。この透明フィルムと感熱記録層との間、感熱記録層と保護層との間、保護層と粘着層又は接着層との間、粘着層又は接着層と剥離材との間に適宜中間層を設けてもよい。この中間層は、通常顔料とバインダーからなり、必要に応じて、架橋剤、消泡剤、滑剤などを加えてもよい。顔料およびバインダーには、後述の感熱記録層に使用可能なバインダーを使用できる。
【００１０】
本発明で使用する透明フィルム（基材）は、高分子原料を薄い膜状に成形したものであり、具体的には、アイオノマーフィルム（ＩＯ）、ポリエチレンフィルム（ＰＥ）、ポリ塩化ビニルフィルム（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデンフィルム（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデンフィルム（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコールフィルム（ＰＶＡ）、ポリプロピレンフィルム（ＰＰ）、ポリエステルフィルム（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）、ポリスチレンフィルム（ＰＳ）、ポリアクリルニトリルフィルム（ＰＡＮ）、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体フィルム（ＥＭＡＡ）、ナイロンフィルム（ＮＹ）、ポリアミドフィルム（ＰＡ）、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）、ノルボルネンフィルム（ＮＢ）、シクロオレフィンフィルム、これらのフィルムを組み合わせた複合フィルムなどが例示できる。
本発明で使用する透明フィルム基材の全光線透過率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは７０％以上である。
【００１１】
本発明で使用する透明フィルム基材は、その上に塗工する感熱記録層との接着を高めるために、コロナ処理、プラズマ処理、易接着処理等の表面処理を施してもよい。コロナ処理は、５０／６０ｋＨｚの低周波コロナ放電処理が好ましい。
本発明で使用する透明フィルム基材は、光による退色防止効果をさらに高めることができるため、耐光性処理を施したフィルムであることが好ましい。
また、本発明で使用する透明フィルム基材の厚さには特に限定はない。感熱記録シートを図1に示すようにロールに巻いて用いる場合には、送り出しや保存の条件から、通常厚さが２０〜２００μｍのものが好ましく用いられる。
【００１２】
本発明の感熱記録層は、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「ロイコ染料」ともいう）とフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう）を必須に含有し、更に必要に応じて増感剤、バインダー、架橋剤、顔料、滑剤及びその他の助剤を含有してもよい。
【００１３】
本発明で使用するロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色のロイコ染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕；  ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００１４】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フ��オラン；  ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００１５】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕；  ３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；  ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド；  ３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；  ３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００１６】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム；  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム；  １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン；  １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン；  １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン；  ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００１７】
本発明で使用する顕色剤としては、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、特開２００３−１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタンは、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名ＪＫＹ−２１４として入手可能であり、特開２００３−１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物は、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名ＪＫＹ−２２４として入手可能であり、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００１８】
本発明で使用する増感剤としては、ジフェニルスルホン、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、ベンジルオキシナフタレン、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）などを例示することができるが、この限りではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００１９】
本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００２０】
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
【００２１】
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。
【００２２】
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
また、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００２３】
本発明の感熱記録層に使用するロイコ染料、顕色剤、増感剤、その他の各種成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常ロイコ染料１重量部に対して顕色剤０．５〜１０重量部、顔料０．５〜２０重量部、増感剤０．１〜１０重量部程度、安定化剤０．０１〜１０重量部程度、その他の成分０．０１〜１０重量部が使用され、バインダーは感熱記録層固形分中５〜５０重量％程度が適当である。
【００２４】
ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて感熱記録層塗液とする。この感熱記録層塗液に用いる溶媒としては水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。
【００２５】
本発明の保護層塗液はバインダーを主成分とし、必要に応じて、架橋剤、顔料、着色染料、滑剤等を含有してもよい。これらの成分として、上記の感熱記録層に使用することのできる成分を使用できる。
【００２６】
上記感熱記録層塗液を、前記透明フィルム基材の片面に塗布して感熱記録層を設け、その上に保護層を設けることにより、目的とする感熱記録シートが得られる。
感熱記録層及び保護層の塗布方法としては、エアーナイフ法、ロッドブレード法、ベントブレード法、ベベルブレード法、ロール法、スロット型カーテン法、スライド型カーテン法、スライドホッパー型カーテン法、ビード型カーテン法、スプレー法、ダイ法などを例示することが可能であり、これらの塗布方法から適宜選択され使用される。
感熱記録層の乾燥塗布量は通常２〜１０ｇ／ｍ２程度であり、保護層の乾燥塗布量は通常１〜５ｇ／ｍ２程度である。
また、各層の塗布後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
【００２７】
本発明で用いる剥離材として、プラスチックフィルム等の適当な基材上に剥離剤層を設けたものや剥離紙が用いられる。この剥離剤層としてはシリコーン化合物やフッ素化合物のような剥離剤から成るものが挙げられる。剥離紙としては、グラシン紙、クレーコート紙、ポリエチレンラミネート紙等にシリコーン化合物やフッ素化合物のような剥離剤を塗工したもの等が挙げられる。
【００２８】
本発明で用いる粘着層又は接着層は、従来ラベル用として使用される公知の粘着剤又は接着剤等を使用することができる。この粘着剤には主に、常温で粘着性を発揮するもの（常温粘着剤）と、常温では粘着性を発揮せず、加熱することにより粘着性を発揮するもの（ホットメルト粘着剤、熱活性粘着剤（ディレードタック型粘着剤））がある。
【００２９】
常温粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、ビニルエーテル系等のエマルジョン型や溶剤型の粘着剤等が挙げられる。これらの中でも、耐候性、接着持続性に優れ、経時粘着力低下の少ないためアクリル系粘着剤が好ましく、本発明では剥離材上に粘着層を形成するため、溶剤型アクリル系粘着剤が特に好ましい。
溶剤型アクリル系粘着剤は（メタ）アクリル酸共重合体およびエチレン不飽和カルボン酸含有モノマーおよび上記のモノマーと共重合可能なモノマーを任意の比率で混合し、酢酸エチルやトルエンなどの有機溶媒に溶解させたアクリル系粘着剤組成物であり、（メタ）アクリル酸共重合体を主成分としている。例えば下記モノマー(a)を９０〜９９重量％、モノマー(b)を０．１〜１０重量％モノマー(c)を０〜１０重量％を有するものが挙げられる。
モノマー(a)：（メタ）アクリル酸の炭素数４〜１８のアルキルエステルモノマー
モノマー(b)：エチレン不飽和カルボン酸含有モノマー
モノマー(c)：上記(a)、(b)と共重合可能なその他のモノマー
各モノマーについて具体的に例示すると、モノマー(a)としてはブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、モノマー(b)としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、モノアルキルマレイン酸、モノアルキルイタコン酸、モノアルキルフマル酸等が挙げられ、モノマー(c)としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ジビニルベンゼン、エチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。上記モノマーの重合時には重合開始剤と架橋剤を添加することが好ましい。重合開始剤としては、過硫酸塩、アゾ系化合物、過酸化物など既知の物質を用いることができ、架橋剤としてはイソシアネート系、エポキシ系、アルミキレート系等が使用できる。添加量はモノマー全量に対して、重合開始剤は０．１〜１重量％、架橋剤は０．１〜１０重量％程度である。
この常温粘着剤には、必要に応じて浸透剤、造膜助剤、消泡剤、防錆剤、増粘剤、濡れ剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、無機充填剤などを配合してもよい。
【００３０】
ホットメルト粘着剤としては、熱可塑性樹脂、ワックス及び粘着付与剤から構成され、加熱することにより溶融して液状になり、粘着性が発現するものが好ましい。
この熱可塑性樹脂は、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、αオレフィン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。
ワックスとしては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、脂肪酸、脂肪酸グリセライド、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリプロピレンワックス、これらを酸化したワックス、エチレン−アクリル酸共重合体ワックス及びエチレン−メタクリル酸共重合体ワックスなどが挙げられる。
粘着付与剤としては、たとえば、ロジン、水添ロジン及びそれらの誘導体、樹脂酸ダイマーなどのロジン系樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂などのテルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
このホットメルト粘着剤には、粘着性などを阻害しない範囲で、更に増粘剤、界面活性剤、消泡剤、滑剤、着色剤、顔料などを適宜配合してもよい。
【００３１】
熱活性粘着剤（ディレードタック型粘着剤）としては、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤から構成され、加熱することにより粘着性が発現するものが好ましい。
この熱可塑性樹脂は、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃）、エチルアクリレート（Ｔｇ＝−２２℃）、ブチルアクリレート（Ｔｇ＝−５４℃）、２-エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝−８５℃）、カルボキシーポリカプロラクトンアクリレート（Ｔｇ＝−４１℃）、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−４０℃）、スチレン（Ｔｇ＝１００℃）等のビニル芳香族化合物、塩化ビニル（Ｔｇ＝８０℃）、塩化ビニリデン（Ｔｇ＝−２０℃）等のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル（Ｔｇ＝３０℃）、プロピオン酸ビニル（Ｔｇ＝１０℃）等のビニルエステル、エチレン（Ｔｇ＝−１２５℃）、ブタジエン（Ｔｇ＝−１０９℃）等のオレフィン系単量体及びその他アクリロニトリル（Ｔｇ＝１３０℃）等のモノマーを単独あるいは２種類以上用いた共重合体であり、二種類以上の熱可塑性樹脂を混合して使用することも可能である。
【００３２】
固体可塑剤としては、安息香酸エステル化合物やヒンダードフェノールエステル化合物等が好ましく用いられる。
安息香酸エステル化合物としては、安息香酸スクロース、安息香酸ジエチレングリコールエステル、安息香酸グリセリド、安息香酸ペンタエリトリットエステル、安息香酸トリメチロールエタンエステル、安息香酸トリメチロールプロパンエステル等が挙げられる。これらの中では、安息香酸トリメチロールプロパンエステルが特に好ましく用いられる。
ヒンダードフェノールエステル化合物としては、例えば、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が挙げられる。これらの中では、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が特に好もしく用いられる。
これらの固体可塑剤は二種類以上の混合物としても使用することができる。なお、固体可塑剤の水性分散液は沈降を防止、及び塗工層の表面性（平滑性）の点から、ボールミル、ハンディミル等の分散・粉砕機により一定以下の分散粒径になるように調整することが好ましい。
【００３３】
粘着付与剤としては、たとえば、ロジン、水添ロジン及びそれらの誘導体、樹脂酸ダイマーなどのロジン系樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂などのテルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂を単独又は２種類以上を混合して用いる。
この熱活性粘着剤には、粘着性などを阻害しない範囲で、更に増粘剤、界面活性剤、消泡剤、滑剤、着色剤、顔料などを適宜配合してもよい。
本発明で用いる熱活性粘着剤の活性温度は５０〜１００℃であることが好ましい。活性温度とは、熱活性粘着剤が粘着性を発現するのに必要な最低温度のことであり、粘着性が発現した最低温度を測定することによって得られた値である。活性温度が５０℃未満であると、保管時等に粘着層と感熱記録層の意図しない粘着、いわゆるブロッキングという問題が発生しやすい。一方、１００℃を越えると、熱活性粘着剤の粘着性を発現させるために必要な加熱温度が高いため、反対側の感熱記録層まで発色してしまう問題が生じる。
なお、活性温度の測定には熱傾斜試験機（東洋精機製作所社製、設定可能温度範囲５０〜２５０℃）を使用し、任意の温度に設定した熱板に５秒間粘着剤塗工面を接触させた後、指で触れて粘着性の発現が確認される最も低い温度を活性温度とした。
本発明で用いる熱活性粘着剤は、その活性温度が５０〜１００℃になるように、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤は適宜選択して用いることができる。また、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤の固形分の重量比は、熱可塑性樹脂：固体可塑剤：粘着付与剤＝２０〜４０：５０〜７０：１０〜２０であることが好ましい。
本発明で用いる熱活性粘着剤の具体例としては、ヒートマジックＤＷ１０４０Ｗ（東洋インキ社製、活性温度：５０℃）、エコブリッド５６１０（ダイセルファインケム社製、活性温度：７０℃）、エコブリッドＴＭ−１（ダイセルファインケム社製、活性温度：１００℃）、エコブリッドＳ−１（ダイセルファインケム社製、活性温度：９０℃）、エコブリッドＴＭ−１００（ダイセルファインケム社製、活性温度：７０℃）、エコブリッド５６３５（ダイセルファインケム社製、活性温度：７０℃）、エコブリッド５６４０（ダイセルファインケム社製、活性温度：７０℃）、ディックシールＤＬＡ−８２０Ｋ（大日本インキ社製、活性温度：８０℃）、ディックシールＥＤ−９２０Ｋ（大日本インキ社製、活性温度：９０℃）等が挙げられる。
【００３４】
上記の剥離材上に粘着剤又は接着剤を塗工することにより、粘着又は接着シートが得られる。
粘着剤又は接着剤の剥離材への塗布量は、剥離材の紙質にもよるが、常温粘着剤の乾燥塗布量は好ましくは１〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは２〜２０ｇ／ｍ２である。ホットメルト粘着剤の乾燥塗布量は好ましくは３〜２０ｇ／ｍ２、より好ましくは７〜１５ｇ／ｍ２である。熱活性粘着剤の乾燥塗布量は好ましくは５〜５０ｇ／ｍ２、より好ましくは８〜３０ｇ／ｍ２、特に好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ２である。
【００３５】
また、本発明においては、粘着又は接着シートとして、基材シートの両面に粘着層や接着層を設けたものの片面に上記剥離材を張り付けたものを用いてもよい。この基材シートとしては、紙やプラスチックシート等が用いられる。
【００３６】
本発明の印字装置は、感熱記録シートを収容する第１の収容部、第１の収容部から供給される感熱記録シートに保護層側から印字する印字部、粘着又は接着シートを収容する第２の収容部、及び印字部で印字された感熱記録シートと第２の収容部から供給される粘着又は接着シートを貼り合わせる貼合部から成る。本発明の印字装置の一例を図１に示す。
第１の収容部２と第２の収容部３は、シートを収容できるものであれば特に制限はないが、通常はこのシートを巻くロールが用いられる。
印字部１は、感熱記録シートに保護層側から印字する印字手段５を有する。この印字手段としては、サーマルヘッド、レーザー等が挙げられるが、通常サーマルヘッド５が用いられる。サーマルヘッドの印字エネルギーは通常０．１０ｍＪ／ｄｏｔ〜０．４５ｍＪ／ｄｏｔであり、印字速度は通常５〜３１ｃｍ／秒である。
【００３７】
第１の収容部２から印字部１へ感熱記録シートを供給する速度と、第２の収容部３から貼合部４へ粘着又は接着シートを供給する速度はこの印字速度と同じになる。印字部１は、この他に、任意に感熱記録シートを印字し易いように保持する手段を備えてもよく、例えば、印字手段に対して感熱記録シートを一定の間隔で保持しながら移動させるためのローラ６を備えてもよい。
本発明においては、感熱記録シートの保護層側にサーマルヘッド５等の印字手段を配置し、感熱記録シートの保護層側から印字することができる。この印字方法は、通常の感熱記録体に印字する場合と同様であるため、通常の感熱記録体と同様の印字品質を得ることができる。
印字部１で印字された感熱記録シートと第２の収容部３から供給される粘着又は接着シートは、貼合部４へ送られる。
貼合部４は、通常一対のロール対から成り、その間に、感熱記録シートと粘着又は接着シートが、感熱記録シートの保護層と粘着又は接着シートの粘着層又は接着層とが接するように送り込まれ、これらは圧着され、貼り合わされ、感熱記録ラベルとして排出される。
【００３８】
本発明の感熱記録ラベルの製法としては、上記図１の印字装置などを用いて、連続的に感熱記録ラベルを製造してもよいし、第１〜３工程を、それぞれ独立に不連続に行ってもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお説明中、特にことわらない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００４０】
まず、下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
顕色剤分散液（Ａ液）
４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン
（日華化学社製、ＢＰＳ−ＭＡＥ）                            ６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                        １８．８部
水                                                        １１．２部
ロイコ染料分散液（Ｂ液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（山本化成社製、ＯＤＢ−２）                                  ３．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                          ６．９部
水                                                          ３．９部
増感剤分散液（Ｃ液）
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製、ＫＳ２３２）
６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                        １８．８部
水                                                        １１．２部
【００４１】
次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層用塗液を調製した。
＜感熱記録層用塗液＞
顕色剤分散液（Ａ液）                                        ３６．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液）                                    １３．８部
増感剤分散液（Ｃ液）                                        ３６．０部
シリカ（水澤化学社製、Ｐ５３７）２５％分散液                １７．５部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                          ２５．０部
【００４２】
次いで、下記割合からなる配合物を混合して保護層用塗液とした。
＜保護層用塗液＞
カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＫＬ３１８
＜重合度：約１７００、ケン化度：９５〜９９モル％＞）  １０％水溶液
３０．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、ＷＳ４０３０、
固形分２５％＜カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン＞）
４．０部
変性ポリアミン系樹脂（住友化学社製、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ、
固形分４５％）                                              ２．２部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、ハイドリンＺ−７−３０、
固形分３０％）                                              ２．０部
黄色染料（日本化薬社製、カヤフェクトイエロー）５％水溶液  １０．０部
【００４３】
［実施例１］
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、Ａ４３００−３８、厚さ３８μｍ、全光線透過率９０％）の片面に、マイヤーバーで感熱記録層用塗液を乾燥塗布量が４．０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）したのち、さらに保護層用塗液を乾燥塗布量が３．５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）して感熱記録シートを作製した。
感熱記録シートの保護層側から、感熱記録紙印字試験機（大倉電気社製、ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．３０ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を、感熱ラベルプリンタ（ＺＥＢＲＡ社製、１４０ＸｉIII、明度＋２０、印字速度約５ｃｍ／秒）を用い、バーコード（ｃｏｄｅ３９）を、それぞれ印字した。
【００４４】
一方、シリコーン処理した剥離紙（厚さ０．０８ｍｍ）上に、下記の比率で混合した常温粘着剤（溶剤型アクリル系粘着剤）塗液を乾燥塗布量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して粘着シートを作製した。
＜常温粘着剤塗液＞
ブチルアクリレート（ナカライテスク社製）                    ９８．０部
アクリル酸（日本触媒社製）                                    １．０部
メチルアクリレート（クラレ社製）                              １．０部
過硫酸アンモニウム                                            ０．５部
イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）  ３．０部
酢酸エチル                                                  ３０．０部
前記感熱記録シートと前記粘着シートを、感熱記録シートの保護層と粘着シートの粘着層とが接するように貼り合わせて、感熱記録ラベルを作製した。
【００４５】
［実施例２］
実施例１の透明基材フィルムを低周波コロナ放電処理（６０ｋＨｚ）したポリフッ化ビニリデンフィルム（ＤＥＮＫＡ社製、ＤＸ１４Ｓ透明、厚さ３０μｍ、全光線透過率９２％）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録ラベルを作製した。
［実施例３］
実施例１の透明基材フィルムを低周波コロナ放電処理（６０ｋＨｚ）したアクリル樹脂フィルム（三菱レーヨン社製、ＨＢＳ００６、厚さ５０μｍ、全光線透過率９１％）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録ラベルを作製した。
［実施例４］
実施例１の透明基材フィルムを低周波コロナ放電処理（６０ｋＨｚ）したポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製、テオネックスＱ５１ＤＷ、厚さ２５μｍ、全光線透過率９４％）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録ラベルを作製した。
【００４６】
［実施例５］
実施例１で作製した感熱記録シートを用い、この感熱記録シートの保護層側から、感熱記録紙印字試験機（大倉電気社製、ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．３０ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を、感熱ラベルプリンタ（ＺＥＢＲＡ社製、１４０ＸｉIII、明度＋２０、印字速度約５ｃｍ／秒）を用い、バーコード（ｃｏｄｅ３９）を、それぞれ印字した。
一方、シリコーン処理した剥離紙上に、下記の比率で混合した熱活性粘着剤塗液を乾燥塗布量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して粘着シートを作製した。
＜熱活性粘着剤塗液＞
エコブリッドＳ−１（ダイセルファインケム社製、熱活性温度９０℃）
１００．０部
増粘剤（サンノプコ社製、ＳＮシックナー９２９Ｓ）              ０．５部
感熱ラベルプリンタ（ＺＥＢＲＡ社製、１４０ＸｉIII、明度＋２０、印字速度２インチ／ｓｅｃ）を用い、前記粘着シートの粘着層に熱エネルギーを与えて粘着性を発現させ、前記感熱記録シートと前記粘着シートを、感熱記録シートの保護層と粘着シートの粘着層とが接するように貼り合わせて、感熱記録ラベルを作製した。
【００４７】
[比較例１]
感熱記録シートの透明フィルム基材側から、感熱記録紙印字試験機（大倉電気社製、ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．３０ｍＪ／ｄｏｔ及び０．４５ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を、感熱ラベルプリンタ（ＺＥＢＲＡ社製、１４０ＸｉIII、明度＋２０及び＋３０、印字速度約５ｃｍ／秒）を用い、バーコード（ｃｏｄｅ３９）を、それぞれ印字した以外は実施例１と同様にして感熱記録ラベルを作製した。
なお、更に高い印字濃度を得るために、上記感熱記録紙印字試験機を用い、印加エネルギーを０．５０ｍＪ／ｄｏｔまで上げて印字をしたところ、感熱ヘッドへの張り付きが発生し、適正に印字することができなかった。また、上記のいずれの印字、即ち上記感熱記録紙印字試験機を用い、印加エネルギー０．３０ｍＪ／ｄｏｔ、０．４５ｍＪ／ｄｏｔ、０．５０ｍＪ／ｄｏｔで印字した市松模様、及び上記感熱ラベルプリンタを用いて印字したバーコード（ｃｏｄｅ３９）は、いずれも印加エネルギーが不十分なため印字状態が不安定であり、印字後１時間程度経過すると消えてしまった。この感熱記録ラベルに透明フィルム基材側から、この比較例よりも高い印字濃度で適正に、且つ安定して印字するためには、特許文献３に示されるように、レーザー光のような高エネルギー源を用いて印字する必要があると考えられる。
[比較例２]
実施例１と同様に感熱記録シートを作製し、感熱記録シートの保護層側から、実施例１と同様に印字した。
【００４８】
上記で得た感熱記録ラベル及び感熱記録シート（比較例２）について以下の評価を行なった。
＜発色濃度＞
印字した市松模様の印字部を、透明フィルム基材側からマクベス濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ社製、ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。この数値が大きい程発色が優れている。
＜画像精細性＞
印字したバーコード（ｃｏｄｅ３９）を、透明フィルム基材側からバーコード評価機（日本システックス社製、Ｑｕｉｃｋ Ｃｈｅｃｋ ＰＣ６００）を用いて、読み取り精度を評価した。評価は下記のようにＡＮＳＩ規格（ＩＳＯ１５４１６）にて行った。
（良）  Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ＞Ｆ  （悪）
Ａ：バーコードに抜けや欠けがなく、一回の走査で読み取れる。
Ｂ：バーコードにわずかな抜けや欠けがあるが、読み取りに支障はなく、概ね一回の走査で読み取れる。
Ｃ：バーコードに抜けや欠けがあり、読み取り位置によっては読み取れないことがあるが、読み取り位置を変えたり、数回走査することで読み取りが可能。
Ｄ：バーコードに多くの抜けや欠けがあり、読み取り位置を選ぶ必要がある。
Ｆ：読み取れない（または誤読する）可能性がある。
バーコード読み取りはＤランク以上で可能であるが、実用上Ａ，Ｂ，Ｃのいずれかであることが望ましい。
＜耐光性＞
印加エネルギー０．３０ｍＪ／ｄｏｔで印字した市松模様の印字部を、透明フィルム基材側からマクベス濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ社製、ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した後、アトラス社製Ｃｉ３０００Ｆ型キセノンフェードメーター（出力６７Ｗ／ｍ２）を用いて、透明フィルム側をキセノンランプが照射するように試験サンプルを配置して、６時間処理した。処理後、透明フィルム基材側から印字部をマクベス濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ社製、ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、残存率を算出した。
残存率（％）＝（処理後の発色濃度／処理前の発色濃度）×１００
【００４９】
結果を下表に示す。
【表１】
2013159090.tif 000003
＊印字が消えてしまったため測定不能
【符号の説明】
【００５０】
１  印字部
２  感熱記録シートを収容する第１の収容部
３  粘着又は接着シートを収容する第２の収容部
４  貼合部
５  サーマルヘッド等の印字手段
６  ローラ
７  ローラ対
【図１】
2013159090.tif 000004