(57)【要約】【課題】  表面に付着した汚れを容易に除去することができる複合アルミナ皮膜を提供することを課題とする。【解決手段】  アルミナと、そのアルミナにおけるＡｌ原子に結合する親水性基及びＡｌ原子に結合する撥水性基とを有することを特徴とする複合アルミナ皮膜。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナと、そのアルミナにおけるＡｌ原子に結合する親水性基及びＡｌ原子に結合する撥水性基とを有することを特徴とする複合アルミナ皮膜。
【請求項２】
前記アルミナは、そのアスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）が１００〜７５０であるアルミナナノファイバーである前記請求項１に記載の複合アルミナ皮膜。
【請求項３】
前記親水性基が、リン酸基である前記請求項１又は２に記載の複合アルミナ皮膜。
【請求項４】
前記撥水性基が、以下の式（１）で示されるアルキルシロキシ基である前記請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合アルミナ皮膜。
【化１】
2013216530.tif 000005
（ただし、Ｒ１は、フッ素原子を置換することもある、炭素数が１〜１５個であるアルキル基、Ｒ２は、炭素数１〜１５個のアルキレン基を表す。）
【請求項５】
前記皮膜の表面は、その表面に付着した水滴の接触角が４０〜１１０度となる前記請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合アルミナ皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、複合アルミナ皮膜に関し、さらに詳しくは、その表面の特性として、Ａｌ原子に結合した親水性基とＡｌ原子に結合した撥水性基とを合わせ持つことによって容易に汚れを除去することのできる複合アルミナ皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に、「特定のパーフルオロアルキル基を有するクロロシラン界面活性剤が化学結合してなる単分子膜を、少なくともガラス表面に直接又は保護膜を介して最表面に１層形成されていることを特徴としたガラス」が開示されている（特許文献１の特許請求の範囲参照）。この特許文献１に開示された発明は撥水撥油性及び耐久性に優れたガラスを提供することを課題とする（特許文献１の「産業上の利用分野」及び「発明が解決しようとする課題」欄参照）。この特許文献１に開示された発明の実施例によるとガラスの表面に付着した水のガラス表面に対する接触角が１４０〜１５０度であったことが明らかにされている（特許文献１の第４頁左上欄第１行〜第２行参照）。
【０００３】
この特許文献１に記載された実施例によると、ビニル基を含むシラン界面活性剤を含む溶液にガラスを浸漬させることにより、ガラス表面に存在する水酸基とビニル基を含むシラン系界面活性剤中のシリル基とを反応させ、これによってビニル基を含むシラン界面活性剤をガラスに化学結合させる。次いで、酸素又は窒素を含む雰囲気中で、前記ガラス表面にエネルギー照射し、ビニル基に水酸基又はアミノ基を付加させて単分子吸着保護膜を形成する。次に、前記単分子吸着保護膜を、パーフルオロアルキル基を有するクロロシラン系界面活性剤に接触させることにより、単分子吸着保護膜に結合する水酸基又はアミノ基とクロロシラン系界面活性剤中のクロロシリル基とが反応して、単分子吸着保護膜が二層になり、しかも表面にパーフルオロアルキル基を含むシラン界面活性剤の単分子膜が形成されることになっている（特許文献１の第２右下欄第３行から第３頁右下欄第２行参照）。
【０００４】
特許文献１の記載によると、特許文献１における請求項１に係るガラスは撥水撥油性が優れていることになっている（請求項１及び第２頁左上欄第１１行、第１７行〜第１８行参照）。
【０００５】
特許文献１における請求項１に係るガラスは、素材であるガラス表面に、フッ素原子を含む単分子吸着膜を有する単分子累積膜を、形成することにより、撥水性及び撥油性を実現している。
【０００６】
特許文献１に開示された発明である撥水撥油性のあるガラス（特許文献１）は、フッ素原子を末端に有する界面活性剤の単分子膜又は単分子累積膜をガラス表面の全面に形成しているので、「ガラス表面の汚れを防止」することができる（特許文献１の第４頁左下欄第８行参照）との技術的効果を奏することになっている。
【０００７】
特許文献２で開示される発明は、「アルミナゾル液・・・を基材表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を硬化処理することにより形成された硬化薄膜を、リン酸基含有有機化合物により表面処理することを特徴とする親水性薄膜の製造方法」であり（特許文献２の請求項１参照）、「アルミナ・・・とリン酸基含有有機化合物とから形成されて成ることを特徴とする親水性薄膜」（特許文献２の請求項６参照）。なお、リン酸基含有有機化合物におけるリン酸基は親水性基である。
【０００８】
特許文献３には、「表面が親水性である微粒子と、直鎖状ポリマーの一末端に疎水基、他末端に親水基を有するブロックポリマーとを少なくとも含有するコーティング組成物。」（特許文献３の請求項１参照）及び「表面が親水性である微粒子と、直鎖状ポリマーの一末端に疎水基、他末端に親水基を有するブロックポリマーとを少なくとも含有するコーティング組成物を、被コーティング対象物の表面に塗布して乾燥させることにより形成され、上記微粒子により上記被コーティング対象物の表面に形成された凹凸と、上記凹凸が形成された被コーティング対象物の表面に上記ブロックポリマーが吸着して形成されたポリマー層とを有し、上記ポリマー層において、上記ブロックポリマーは上記親水基側が上記微粒子による凹凸の表面側に、上記疎水基側が該ポリマー層の表面側に、それぞれ配向して、被コーティング対象物の表面に吸着している被コーティング物。」（特許文献３の請求項６参照）が、開示されている。
【０００９】
特許文献３に開示された被コーティング物は、親水性基と疎水性基とを併せ持つブロックポリマーにおける親水性基と微粒子表面に存在する親水性基とをファンデルワールス力で結合されているので、ブロックポリマーが微粒子表面から容易に取り除かれてしまうので耐久性に劣ると考えられる。耐久性に劣ることは、次に説明する特許文献４の段落番号０００２にても指摘されている。
【００１０】
特許文献４には、「表面が親水性である微粒子と、疎水基および親水基を有するブロックポリマーと、有機溶媒と、有機溶媒に溶解し、乾燥させると透明体を形成する成分とを含有することを特徴とするコーティング組成物。」(特許文献４の請求項１参照)と、このコーティング組成物を「塗布し、乾燥させて形成された透明皮膜を有することを特徴とする被覆体」（特許文献４の請求項６参照）とが、開示されている。
【００１１】
この特許文献４によると、前記特許文献３に開示された発明である「コーティング組成物は耐久性が十分ではなく、例えば、サイドミラーに激しい雨が当ると、サイドミラーに塗工したコーティング膜が簡単に剥がれ落ちてしまい、撥水性が失われてしまう。したがって、長期間の使用に耐える、優れた耐久性を有するコーティング膜を形成することができるコーティング組成物が切望されていた」と評価して（特許文献４の段落番号０００２欄参照）、特許文献４に開示された発明の課題を、「透明なコーティング膜を形成することができ、撥水性、及び、長期間の使用に耐える耐久性を有するコーティング膜を形成することができるコーティング組成物、ならびに、このコーティング組成物を用いて形成されたコーティング膜を備えた被覆体を提供することにある。」としている。
【００１２】
この特許文献４に開示された発明では、特許文献３に記載されたコーティング組成物又は被コーティング物における撥水性被膜の耐久性を改善するために、コーティング組成物にさらにバインダの役割を担う成分として、「乾燥すると透明体を形成する成分」を必須の成分とし（段落番号００１３参照）、撥水性性皮膜の耐久性が実施例及び比較例によって明らかにされている。
【００１３】
また、この特許文献４に記載の発明では「ごみが付着しにくい」ことも発明の技術的効果として触れられているが、実施例により「ごみが付着しにくい」ことが検証されていない。さらに「付着しにくい」とされる「ごみ」とはどのようなものかについての説明が、この特許文献４には見当たらない。
【００１４】
特許文献５には、「汚れ付着抑制効果に優れると共に光照射が不十分な環境下においても防カビ効果に優れるコーティング皮膜を形成することのできる水系コーティング組成物を提供することを目的とし」（特許文献５の段落番号０００４参照）、かかる目的を達成する手段として「水性媒体中に無機粒子と疎水性樹脂粒子とが分散されてなる水系コーティング組成物であって、該無機粒子と該疎水性樹脂粒子との合計質量に対して、水溶性有機ヨウ素化合物、水溶性イソチアゾリン化合物及び水溶性アラニン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の水溶性防カビ剤１．０質量％以上３０質量％以下と、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、ピリチオン化合物、チアゾール化合物及びチオフェン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の水分散性防カビ剤粒子０．８質量％以上２５質量％以下とを含むことを特徴とする水系コーティング組成物」（特許文献５の請求項１参照）が、開示されている。
【００１５】
特許文献５に開示された発明によると、「水系コーティング組成物により形成されたコーティング皮膜では、親水性の微小領域と疎水性の微小領域とが相互に独立して露出しているため、親水性の汚れ及び疎水性の汚れの付着を長期間にわたって防止することができ」るとしており（特許文献５の段落番号０００６参照）、親水性の微小領域と疎水性の微小領域との形成が、「無機粒子７による親水性の微小領域と疎水性樹脂粒子８による疎水性の微小領域とが相互に独立して露出した状態となる」（特許文献５の段落番号００２０及び００２７参照）ことにより達成される。
【００１６】
したがって、特許文献５により達成されるコーティング皮膜における親水性の微小領域と疎水性の微小領域とは、無機粒子による親水性と疎水性樹脂粒子による疎水性とで形成されていると考えられる。
【００１７】
特許文献６には、「親水基と疎水基を併有するオリゴマー及び／又はオリゴマー複合体を含むことを特徴とする上塗り塗料組成物」（特許文献６の請求項１参照）、前記「オリゴマーが、特定の式（１）、式（２）、式（３）、式（４）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の上塗り塗料組成物」（特許文献６の請求項２、３、４参照）が開示されている。
【００１８】
さらに特許文献６には、前記上塗り塗料組成物により形成される上塗り塗膜が開示されている（特許文献６の請求項８、９、１０参照）。
【００１９】
特許文献６では、「上塗り塗料組成物中に親水基と疎水基の双方を併せ持つオリゴマーやオリゴマー複合体を含有させたため、これによって得られる上塗り塗膜の表面状態が親水性と疎水性とに切り替わり、親水性下における防汚・易洗浄性と、疎水性下における撥水性（水はじき）とを両立させることができる」との主張がなされている（特許文献６の段落番号０００７参照）。このように上塗り塗膜の表面状態が親水性と疎水性とに切り替わることを、特許文献６では撥水−親水スイッチング性と称しており、この撥水−親水スイッチング性の発現について、図１を用いて以下のように説明している（特許文献６の段落番号００１０参照）。
【００２０】
「すなわち、図１は、上記したオリゴマーの挙動を模式図として表したものであって、例えば、フルオロアルキル基から成る疎水基ＲＦと、スルホン酸基、カルボキシル基などの親水基Ｘを備えたオリゴマーは、含水液滴と接触しない基底状態（乾燥状態）では、その疎水基ＲＦが塗膜表面側に配向する。したがって、この状態で塗膜に水滴が付着したとしても、図１（ａ）に示すように、撥水性を発揮することになる。
【００２１】
一方、図１（ｂ）に示すような接液状態では、オリゴマーの親水基Ｘが塗膜の表面側に配向することによって、塗膜が親水性を示す。」
特許文献６における以上の説明によると、撥水−親水スイッチング性により塗膜が乾燥状態では撥水性表面になり、接液状態では親水性になるのであって、乾燥状態であれ、接液状態であれ、塗膜表面が親水性基と撥水性基とを同時に併せ持つということではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特開平４−１３２６３７号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９２９号公報
【特許文献３】特開２００２−８８３１５号公報
【特許文献４】特開２００４−１４９７０１号公報
【特許文献５】特開２０１２−１５８６号公報
【特許文献６】特開２００９−２８０６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の課題は、従来の手法とは全く異なり、アルミニウム原子に直接に親水性基及び撥水性基を結合することにより、つまり分子レベルで表面に撥水点及び親水点を形成することにより、表面に付着した汚れを容易に除去することができる複合アルミナ皮膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
前記課題を解決するための本発明の手段は、
（１）  アルミナと、そのアルミナにおけるＡｌ原子に結合する親水性基及びＡｌ原子に結合する撥水性基とを有することを特徴とする複合アルミナ皮膜であり、
（２）  前記アルミナは、そのアスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）が１００〜７５０であるアルミナナノファイバーである前記（１）に記載の複合アルミナ皮膜であり、
（３）  前記親水性基が、リン酸基である前記（１）又は（２）に記載の複合アルミナ皮膜であり、
（４）  前記撥水性基が、以下の式（１）で示されるアルキルシロキシ基である前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の複合アルミナ皮膜であり、
【００２５】
【化１】
2013216530.tif 000002
【００２６】
（ただし、Ｒ１は、フッ素原子を置換することもある、炭素数が１〜１５個であるアルキル基、Ｒ２は、炭素数１〜１５個のアルキレン基を表す。）
（５）  前記皮膜の表面は、その表面に付着した水滴の接触角が４０〜１１０度となる前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の複合アルミナ皮膜である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る複合アルミナ皮膜は、「無機粒子による親水性の微小領域と疎水性樹脂粒子による疎水性の微小領域とが相互に独立して露出した状態」を形成することによらず、また、「撥水−親水スイッチング性」によりアルミナ表面に親水性点と撥水性点とを形成しているのでもなく、複合アルミナ皮膜の表面に、アルミナにおけるアルミニウム原子に結合する親水性基とアルミニウム原子に結合する疎水性基とを有しているので、その表面に分子レベルで親水性点と撥水性点とを有する。
【００２８】
したがって、本発明に係る複合アルミナ皮膜はその表面全体が撥水撥油性を有するのでもなく、またその表面全体が親水性を有するものでもない。
【００２９】
その結果として、本発明によると、表面に付着した汚れを容易に除去することのできる、高硬度の複合アルミナ皮膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は実施例５で得られた複合アルミナ皮膜に対してＸＰＳマッピング法を適用することにより得られたＰ２ｐスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
[複合アルミナ皮膜]
この発明に係る複合アルミナ皮膜は、アルミナと、そのアルミナにおけるＡｌ原子に結合する撥水性基及びＡｌ原子に結合する親水性基と、を併せ持つ。
【００３２】
この複合アルミナ皮膜は、実質的にシリカ（ＳｉＯ２）が無含有である。従来、親水性を有する薄膜を形成する際に、シリカ（ＳｉＯ２）が利用されることがあった。しかし、この発明の複合アルミナ皮膜は、シリカ（ＳｉＯ２）が無含有であっても、撥水性基と親水性基とを有し、しかも高硬度であるが故に耐久性に優れている。
【００３３】
この複合アルミナ皮膜は、その表面に水滴が付着した場合に、その付着した水滴の接触角が４０〜１１０度になっている。しかも、その複合アルミナ皮膜の表面硬度が鉛筆硬度で６Ｈ以上となって、高硬度である。
【００３４】
Ａｌ原子に親水性基例えばリン酸基を導入することにより全面的に親水性となった表面特性を有する親水性アルミナ膜は、その表面に水滴が付着した場合に、その付着した水滴の接触角が１０度以下になる。一方、撥水性を有するアルミナ皮膜に水滴が付着した場合に、その撥水性を有するアルミナ膜の撥水性の程度は、８０度以上といわれている。
【００３５】
また、特許文献１に記載されているように、「特定のパーフルオロアルキル基を有するクロロシラン界面活性剤が化学結合してなる単分子膜を、少なくともガラス表面に直接又は保護膜を介して最表面に１層形成されていることを特徴としたガラス」にあっては、そのガラスの表面に付着した水のガラス表面に対する接触角が１４０〜１５０度となる。
【００３６】
この発明に係る好適な複合アルミナ皮膜は、上記水滴の接触角が４０〜１１０度である。したがって、この複合アルミナ皮膜は、接触角が１１０度から４０度に移行するに連れて親水性の傾向を強める一方、接触角が４０度から１１０度に移行するに連れて撥水性の傾向を強める。この発明に係る複合アルミナ皮膜は、アルミニウム原子に直接に親水性基と疎水性基とを結合することにより、親水性点と撥水性点とにより水性の汚れ及び油性の汚れを容易に除去することができる。
【００３７】
なお、複合アルミナ皮膜に付着する水滴の接触角は、室温で水平な試料台の上に載置された基板上に形成されてなる複合アルミナ皮膜の表面に２μＬの水滴を滴下して、水滴における空気と複合アルミナ皮膜とに接する点から水滴の曲面に接線を引いたときのこの接線と複合アルミナ皮膜表面との角度αを、接触角計を用いて測定することにより求めることができる。
【００３８】
この複合アルミナ皮膜はその表面に付着する油性汚れ、皮脂、水性汚れ等の汚れを容易に除去することができる。油性汚れ或いは皮脂がこの複合アルミナ皮膜の表面に一旦付着したとしても、複合アルミナ皮膜における親水性基により油性汚れ或いは皮脂とこの複合アルミナ皮膜表面との結合が弱められるから、油性汚れ或いは皮脂がこの複合アルミナ皮膜表面から容易に除去され、また一方、水性汚れがこの複合アルミナ皮膜の表面に一旦付着したとしても、複合アルミナ皮膜における撥水性基により水性汚れとこの複合アルミナ皮膜表面との結合が弱められるから、汚れを容易に除去することができる。
【００３９】
この複合アルミナ皮膜はその表面の硬度として鉛筆硬度６Ｈ以上であり、極めて耐久性が高い。複合アルミナ皮膜の鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠して測定することができる。
【００４０】
この発明の複合アルミナ皮膜の厚さは、用途に応じて適宜に設定することができ、通常、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲内である。
[アルミナ]
複合アルミナ皮膜に含まれるアルミナとしては特に制限がないが、好適なアルミナはアルミナナノファイバーである。
【００４１】
このアルミナナノファイバーは、後述するナノサイズを有するアルミナの繊維状結晶であり、具体的には、アルミナの無水和物で形成されたアルミナナノファイバー、水和物を含むアルミナで形成されたアルミナナノ水和物ファイバー等が挙げられる。
【００４２】
このアルミナナノファイバーは、後述する平均繊維幅に対する後述する平均繊維長の割合すなわちアスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）が１００〜７５０であり、１００〜３７５であるのが好ましい。前記アスペクト比が１００未満又は前記アスペクト比が７５０を超えると、そのようなアルミナナノファイバーにより形成される複合アルミナ皮膜の鉛筆硬度が６Ｈより小さくなる。
【００４３】
複合アルミナ皮膜に含まれるアルミナナノファイバーの配列状態は、アルミナナノファイバーのアスペクト比の違いにより、異なる。アルミナナノファイバーのアスペクト比が３５０のとき、アルミナナノファイバーは、複数のアルミナナノファイバーが一方向に平行に配列された状態で、換言すると、長軸方向を揃えて配列された状態で、存在する。一方、アルミナナノファイバーのアスペクト比が２５０のとき、アルミナナノファイバーは、凝集し、不定形又は粒子状となり皮膜を形成する。したがって、アルミナナノファイバーのアスペクト比が３００付近を変化点として、アスペクト比が３００を超えた場合と３００未満の場合とでアルミナナノファイバーの配列状態が変化し、アスペクト比が３００を超えるとアルミナナノファイバーが一方向に平行に配列され、アスペクト比が３００未満であるとアルミノナノファイバーは不定形又は粒子状の状態で存在する。
【００４４】
複合アルミナ皮膜に含まれるアルミナナノファイバーは、複数のアルミナナノファイバーが一方向に平行に配列された状態、又は、凝集して不定形又は粒子状で存在するのが好ましく、その結果複合アルミナ皮膜がより緻密になり、より一層高硬度の複合アルミナ皮膜を形成することができる。
【００４５】
本発明に係る複合アルミナ皮膜の表面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、例えば、商品名「ＪＳＭ６５００Ｆ」、日本電子株式会社製）を用いて倍率１５万倍で観察すると、複合アルミナ皮膜の表面は緻密であり、空隙又は孔が観察されない。この発明の複合アルミナ皮膜はアルミナ特にアルミナナノファイバーが緻密に、不定形、粒子状又は一方向に平行に配列して集積され、ＦＥ−ＳＥＭにより前記倍率で透明アルミナ表面を観察したとき、アルミナ特にアルミナナノファイバー同士の間に形成される空隙が観察されないほど、この発明の複合アルミナ皮膜の空隙は極めて小さい。
【００４６】
アルミナナノファイバーは、その平均繊維長が４００〜７５００ｎｍであるのが好ましく、さらに６００〜３０００ｎｍであるのが好ましい。アルミナナノファイバーが前記範囲の平均繊維長を有していると、鉛筆硬度が６Ｈ以上の複合アルミナ皮膜を提供することができる。アルミナナノファイバーは、その平均繊維幅が１〜１０ｎｍであるのが好ましく、２〜６ｎｍであるのが特に好ましい。好適なアルミナナノファイバーは、アスペクト比が前記範囲内になるように、前記範囲内の平均繊維幅と前記範囲内の平均繊維長とを有している。
【００４７】
ここで、アルミナナノファイバーの平均繊維幅は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、例えば、商品名「ＦＥＩ−ＴＥＣＮＡＩ−Ｇ２０」、ＦＥＩ社製）を用いて倍率７１万倍でアルミナナノファイバーを観察したときの観察視野内におけるアルミナナノファイバーの最も太い部分を「アルミナナノファイバーの幅」として測定する。測定個数は３００本とし、個数分布を作成して個数平均値を平均繊維幅とする。一方、アルミナナノファイバーの平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば、商品名「Ｓ−４８００」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて倍率２５００倍でアルミナナノファイバーを観察したときのアルミナナノファイバーの軸線長さを「アルミナナノファイバーの繊維長」として測定する。測定個数は３００本とし、体積平均から算出した値を平均繊維長とする。アルミナナノファイバーのアスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）は、このようにして算出される平均繊維長を平均繊維幅で除して算出する。
【００４８】
アルミナゾルに含まれるアルミナ例えばアルミナナノファイバーの結晶系には、ベーマイト及び擬ベーマイトがある。本発明において、アルミナナノファイバーが前記寸法を有し、複合アルミナ膜が６Ｈ以上の鉛筆硬度を有するには、アルミナゾルに含まれるアルミナナノファイバーは少なくともベーマイト結晶系のアルミナナノファイバー及び／又は擬ベーマイト結晶系のアルミナナノファイバーを含んでいるのが好ましく、すなわち、その結晶系はベーマイト及び／又は擬ベーマイトを主成分とし、他の結晶形を含む混合物であってもよい。本発明において、アルミナナノファイバーはベーマイト結晶系のアルミナナノファイバー及び／又は擬ベーマイト結晶系のアルミナナノファイバーであるのが特に好ましい。ここで、ベーマイトは組成式：Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏで表わされるアルミナ水和物の結晶である。アルミナナノファイバーの結晶系は、例えば、後述する加水分解性アルミニウム化合物の種類、その加水分解条件又は解膠条件によって、調整できる。アルミナナノファイバーの結晶系はＸ線回折装置（例えば、商品名「Ｍａｃ．Ｓｃｉ．ＭＸＰ−１８」、マックサイエンス社製）を用いて確認できる。
[親水性基]
このアルミナ例えばアルミナナノファイバーにおけるＡｌ原子に結合する親水性基としては、リン酸基、水酸基、ＮＣＯ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒはアルキル基）、ＣＯＯＨ基、−Ｏ−基等を挙げることができ、これらの中でもリン酸基が好ましい。
【００４９】
Ａｌ原子にリン酸基が結合していることは、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ又はＸＰＳ）装置を用いて、Ｘ線光電子分光法により薄膜表面のＸＰＳスペクトルを測定したときに、Ｐ２ｐスペクトルの結合エネルギーのピークトップが１３３．０ｅＶ以上１３５．０ｅＶ以下の範囲内に存在し、Ａｌ２ｐスペクトルの結合エネルギーのピークトップが７４．０ｅＶ以上７６．０ｅＶ以下の範囲内に存在することにより確認することができる。
【００５０】
同様に他の親水性基もＸ線光電子分光分析装置を用いてその存在を確認することができる。
[撥水性基]
このアルミナ例えばアルミナナノファイバーにおけるＡｌ原子に結合する撥水性基としては、フッ素原子を置換することもあるアルキルシロキシ基等を挙げることができる。好適な疎水性基として、例えば、式（１）で示されるアルキルシロキシ基を挙げることができる。
【００５１】
【化２】
2013216530.tif 000003
【００５２】
（ただし、Ｒ１は、フッ素原子を置換することもある、炭素数が１〜１５個であるアルキル基、Ｒ２は、炭素数１〜１５個のアルキレン基を表す。好適なＲ１は、フッ素原子を置換する、炭素数が１〜１５であるフルオロアルキル基である。）
また、複合アルミナ皮膜中のアルミナナノファイバーはＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合により相互に結合されるので、複合アルミナ皮膜は、それを形成するアルミナナノファイバーが分離し難く、高い硬度を有する。
【００５３】
なお、アルミナナノファイバーにアルキル基又はアルキルシロキシ基が結合していることは、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）装置を用いてフーリエ変換赤外線吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを測定し、９５０〜１１００ｃｍ−１にＡｌ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因する吸収スペクトルが観測されることにより、確認することができる。Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因する吸収スペクトルが９５０〜１１００ｃｍ−１に存在することは、文献：K. Roodenko, O. Seitz, Y. Gogte, J.-F. Veyan and Y. J. Chabal, J. Phys. Chem., C,114(2010)22566-22572に開示されている。
【００５４】
また、アルミナ例えばアルミナナノファイバーにアルキルシロキシ基が結合していることは、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ又はＸＰＳ）装置を用いて、Ｘ線光電子分光法により複合アルミナ皮膜の表面のＸＰＳスペクトルを測定したときに、Ａｌ２ｐスペクトルの結合エネルギーのピークトップが７４．２〜７５．０ｅＶに存在することによっても確認することができる。この結合エネルギーのピークはＡｌ−Ｏ−Ｓｉ結合によるものであり、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因する結合エネルギーのピークが７４．２〜７５．０ｅＶに存在することは、文献：K. Roodenko, O. Seitz, Y. Gogte, J.-F. Veyan and Y. J. Chabal, J. Phys. Chem. C, 114(2010)22566-22572に開示されている。
[複合アルミナ皮膜の製造]
この発明の複合アルミナ皮膜は、アルミナ例えばアルミナナノファイバーにおけるＡｌ原子に親水性基を結合してから次いで、Ａｌ原子に撥水性基を結合してもよく、また、Ａｌ原子に撥水性基を結合してから次いで、Ａｌ原子に親水性基を結合することにより製造される。
【００５５】
この発明の複合アルミナ皮膜は、Ａｌ原子に直接にアルキルシロキシ基等の疎水性基が結合し、またＡｌ原子に直接にリン酸基等の親水性基が結合しているので、特許文献１に開示されているような、ガラスの表面に含まれる水酸基とクロロシリル基とが反応することにより形成される単分子吸着保護膜とは全く異なる表面分子構造を有する。
[親水性基の導入、そして撥水性基の導入]
Ａｌ原子に先に親水性基例えばリン酸基を結合するには、アルミナ例えばアルミナナノファイバーを有するアルミナゾルを基材表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を硬化処理することにより形成されたアルミナ薄膜をリン酸基含有化合物の水溶液中で水熱処理するのが良い。
【００５６】
本発明におけるアルミナ例えばアルミナナノファイバーを含有するアルミナゾルは、１００〜７５０のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）を有するアルミナナノファイバーを分散させることのできる方法で調製されればよく、その一例として、酸水溶液中で加水分解性アルミニウム化合物を加水分解し、次いで、解膠して調製する方法（以下において、ゾル調製方法と称することがある。）が挙げられる。このゾル調製方法において、加水分解の反応条件及び解膠の処理条件を後述する特定条件とすると、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）が１００〜７５０のアルミナナノファイバー、例えば、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）が１００〜３７５で平均繊維幅が１〜１０ｎｍ、平均繊維長が４００〜１５００ｎｍのアルミナナノファイバーが溶液中に分散してなるアルミナゾルを調製することができる。
【００５７】
このゾル調製方法に用いられる加水分解性アルミニウム化合物は、各種の無機アルミニウム化合物及び有機基を有するアルミニウム化合物が包含される。無機アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の無機酸の塩、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩、水酸化アルミニウム等が挙げられる。有機基を有するアルミニウム化合物としては、例えば、炭酸アルミニウムアンモニウム塩、酢酸アルミニウム等のカルボン酸塩、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド、環状アルミニウムオリゴマー、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム等のアルミニウムキレート、アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物等が挙げられる。
【００５８】
ゾル調製方法における加水分解性アルミニウム化合物は、これらのうち、適度な加水分解性を有し、副生成物の除去が容易であること等から、アルミニウムアルコキシドが好ましく、炭素数２〜５のアルコキシ基を有するものが特に好ましい。
【００５９】
このゾル調製方法において、加水分解に使用する酸としては、塩酸、硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸等の一価の酸が好ましく、無機酸は焼成後もアルミナ中に残存してしまうため有機酸が好ましい。有機酸として、操作性、経済性の面で酢酸が特に好ましい。酸の使用量は、加水分解性アルミニウム化合物に対して０．２〜２．０モル倍であるのが好ましく、０．３〜１．８モル倍であるのが特に好ましい。酸の使用量が０．２モル未満であると得られるアルミナナノファイバーのアスペクト比が小さくなる場合があり、酸の使用量が２．０モルを超えると水性アルミナナノファイバーゾルの経時安定性が低下し、更に経済性の面で好ましくない。
【００６０】
加水分解の条件は、１００℃以下で０．１〜３時間が好ましい。加水分解温度が１００℃を超えると突沸の恐れがあり、加水分解時間が０．１時間未満であると温度コントロールが困難であり、３時間を超えると工程時間が長くなる。
【００６１】
加水分解する加水分解性アルミニウム化合物の酸水溶液の固形分濃度は２〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％が特に好ましい。この固形分濃度が２質量％未満であると得られるアルミナナノファイバーのアスペクト比が小さくなることがあり、固形分濃度が１５質量％を超えると解膠中に反応液の撹拌性が低下することがある。
【００６２】
このゾル調製方法においては、このようにして加水分解性アルミニウム化合物を加水分解して生成したアルコールを好ましくは留去した後に解膠処理を行う。解膠処理は、１００〜２００℃で０．１〜１０時間加熱し、更に好ましくは１１０〜１８０℃で０．５〜５時間処理する。加熱温度が１００℃未満であると反応に長時間必要とし、２００℃を超えると高圧の容器等を必要とし、経済的に不利となることがある。加熱時間が０．１時間未満であるとアルミナナノファイバーのサイズが小さく、保存安定性が低くなることがあり、１０時間を超えると工程時間が長くなる。
【００６３】
このようにして調製されたアルミナゾルが高粘度である場合にはその中に気泡を含んでいることが多いため脱気処理をしてこれらの気泡を除去するのがよい。気泡を除去する方法として、例えば、減圧処理、遠心処理等の各種脱気処理方法が挙げられる。
【００６４】
このゾル調製方法において、加水分解性アルミニウム化合物の種類、加水分解及び／又は解膠条件を適宜選択すると、アルミナナノファイバーの結晶系をベーマイト又は擬ベーマイトにすることができる。例えば、解膠温度を高温又は解膠時間を長時間にするとアルミナナノファイバーの結晶系がベーマイト結晶系になる傾向があり、逆に解膠温度を低温又は解膠時間を短時間にするとアルミナナノファイバーの結晶系が擬ベーマイト結晶系になる傾向がある。
【００６５】
この発明において、アルミナゾルを塗布する基板としては、６Ｈ以上の鉛筆硬度を付与することが要求される材料であれば特に制限がなく、ガラス、金属、セラミックス、プラスチック等を挙げることができる。前記ガラスとしては、例えば、石英ガラス、９６％石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、鉛ガラス等のガラスを挙げることができ、より具体的には、自動車のフロントガラス、浴室や洗面所の鏡、眼鏡、望遠鏡、双眼鏡等を挙げることができる。
【００６６】
前記アルミナゾルは、基板表面に塗付する前に、適当量の水を加えることで粘度が調整され、塗布液が調製される。例えば、固形分の含有量が５質量％のアルミナゾル１００ｇに対して水を１０〜２０００ｇ加えることにより、後述する塗布方法に応じて適宜設定される粘度を有する塗布液を調製することができ、適度な粘度を有する塗布液により均一な所望の厚さの塗布膜を得ることができる。
【００６７】
この発明においては、前記塗布液を基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を硬化処理することによりアルミナ皮膜が形成される。塗布液を基板表面に塗付する前に、基板表面を清浄化することが好ましい。基板表面を清浄化することにより、はじきを生じることなく均一な塗布膜を形成することができる。
【００６８】
この清浄化の手段としては、例えば、基板がガラスの場合は、洗剤、特に中性洗剤を用いて洗浄処理する手段を挙げることができ、基板が金属の場合は、脱脂剤含有液に浸漬処理する手段を挙げることができる。
【００６９】
前記脱脂含有液における脱脂剤としては、塩基性の化合物を含有する脱脂剤が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、硼酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００７０】
基板表面に塗布液を塗布する方法としては、例えば、塗布液を基板に浸漬した後、これを緩やかに引き上げるディップ法、固定された基板表面上に適宜の方法によって塗布液を流延する流延法、塗布液を貯留した槽の一端から塗布液中に基板を浸漬し、前記槽の他端から基板を取り出す連続法、回転する基板上に塗布液を滴下し、基板に作用する遠心力によって塗布液を基板上に流延するスピンナー法、基板の表面に塗布液を吹き付けるスプレー法等を挙げることができる。
【００７１】
塗布液の塗布量は、塗布液の粘度、その他の条件により一律ではない。１回の塗布では目的の厚さのアルミナ皮膜が得られない場合には、数回の塗布を繰り返すこともできる。
【００７２】
前記の各種方法によって基板表面に塗布液が塗布された塗布膜を、必要に応じて乾燥した後、硬化処理することにより、アルミナ皮膜が形成される。硬化処理としては、加熱処理が好ましい。
【００７３】
アルミナ皮膜を形成するための加熱処理（以下、焼成処理と称することがある。）の温度は、１００℃以上であり、基板の耐熱温度を超えない温度以下とするのがよく、この温度範囲における適宜の温度が採用される。塗布膜が形成された基板を加熱する際には、直接に前記温度に加熱してもよく、比較的低温で予熱し、次いで前記温度に加熱してもよい。また、その時間は、１０分間〜２時間の範囲内であるのが好ましい。塗布膜が形成された基板を加熱する方法は、特に限定されず、焼成炉、電気炉等の高温熱処理装置等を用いることができる。
【００７４】
この発明の複合アルミナ皮膜は、前記のようにして形成されたアルミナ薄膜を、リン酸基含有化合物の水溶液中で水熱処理することにより、製造することができる。
【００７５】
前記リン酸基含有化合物としては、このリン酸基含有化合物の水溶液中で、後述する水熱処理をすることにより、リン酸基含有化合物からリン酸基が解離して、前記アルミナ薄膜中のアルミニウムイオンと結合して、Ａｌ−Ｏ−Ｐ結合を形成する化合物であれば特に制限はなく、リン酸基含有有機化合物及びリン酸基含有無機化合物を挙げることができる。
【００７６】
前記リン酸基含有有機化合物としては、下記式（１）、（２）のいずれかの式で表される化合物若しくはその塩を挙げることができる。
【００７７】
Ｒ２Ｒ３ＰＯ３（ＣＨ２）ｕＳｉＸ３ ・・・・（１）
〔Ｒ２ＰＯ３（ＣＨ２）ｕ〕ｖＮＨｗ ・・・・・（２）
（ただし、Ｒ３及びＲ２は水素原子、アルキル基、アルコシ基、アリル基またはＯ−フェニル基を表し、Ｒ３及びＲ２は同一であってもよく、別異であってもよい。Ｘはハロゲン、−ＯＨ（水酸基）または−ＯＲ４（Ｒ４は、アルキル基またはアリル基を表す。）を表す。ｕは、１〜１０の整数を表す。ｖおよびｗは整数を表し、ｖとｗとの和が３である。〕
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等を、前記アルコシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等を挙げることができる。また、前記ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。
【００７８】
好ましいリン酸基含有有機化合物の具体例としては、３−トリヒドロキシシリルプロピルメチルホスホネート−ナトリウム塩（以下、「ＨＳｉＰ」と略記することがある。）およびニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（以下、「ＮＴＰ」と略記することがある。）を挙げることができる。
【００７９】
前記水熱処理における、リン酸基含有有機化合物の水溶液の濃度は、特に制限はないが、通常、０．０１〜５０質量％、好ましくは、０．１〜３０質量％である。
【００８０】
前記リン酸基含有無機化合物としては、ＭＰＯ４、Ｍｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１、（ＭIＰＯ３）ｎ、（ＭII（ＰＯ３）２）ｎ、（ＭIII（ＰＯ３）３）ｎで示される無機化合物およびそれらのエステル化合物（ただし、Ｍは水素原子または任意の金属イオン、ＭＩは水素原子または＋１価の金属イオン、ＭIIは＋２価の金属イオン、ＭIIIは＋３価の金属イオンを表し、ｎは２以上の整数を表す。）を挙げることができる。
【００８１】
前記リン酸基含有無機化合物の具体例として、無水リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛等を挙げることができる。
【００８２】
前記水熱処理における、リン酸基含有無機化合物の水溶液の濃度は、特に制限はないが、通常、０．０１〜５０質量％、好ましくは、０．１〜３０質量％である。
【００８３】
前記アルミナ薄膜をリン酸基含有化合物の水溶液中で水熱処理する方法としては、例えば、前記リン酸基含有化合物の水溶液が収容された耐熱性の容器に、表面にアルミナ薄膜が形成された基材を入れて、この容器をオートクレーブ内に設置して、１５０℃以上１８０℃以下の温度範囲で、１０分以上６０時間以下、好ましくは３０分以上３０時間以下の時間で水熱処理する方法を挙げることができる。このとき、容器内にはアルミナ薄膜が浸される程度のリン酸基含有化合物の水溶液が収容されていれば良い。
【００８４】
このようにして水熱処理することで親水性アルミナ薄膜が製造される。容器内から取り出した親水性アルミナ薄膜が形成された基材は、適宜純水で洗浄される。
【００８５】
このようにして得られた親水性アルミナ薄膜におけるＡｌ原子に、撥水性基を導入すると、この発明の複合アルミナ皮膜が製造される。
【００８６】
すなわち、親水性アルミナ皮膜を、シリコン化合物を含有する有機溶媒溶液に、浸漬し、アルミナとシリコン化合物とを所定条件で反応させる。
【００８７】
シリコン化合物は、アルミナナノファイバーにフッ素原子を置換することもあるアルキルシロキシ基を結合させることができる化合物であれば良く、例えば、式（２）：Ｒ１−Ｒ２−ＳｉＸ３[ただし、Ｒ１は、フッ素原子を置換することもある、炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ２は、炭素数１〜１５のアルキレン基、Ｘは、ハロゲン基又はＯＲ５基（Ｒ５は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）を表す。]で示される化合物を挙げることができる。
【００８８】
式（２）で表されるシリコン化合物の具体例としては、例えば、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリクロロシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）メチルジクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシランなどが例示される。
【００８９】
アルミナと前記シリコン化合物を反応させるに当たり、前記シリコン化合物は有機溶媒に溶解されてシリコン化合物を含有する有機溶媒溶液が調製される。
【００９０】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶剤、並びにシクロヘキサン等の脂環式溶剤等を挙げることができる。シリコン化合物と有機溶媒との混合割合は、任意で良い。
【００９１】
次いで、シリコン化合物を含有する有機溶媒溶液に親水性アルミナ皮膜を浸漬し、３０〜８０℃で０．５〜５時間加熱する。このとき、親水性アルミナ皮膜に対するシリコン化合物の割合は、Ａｌ：シリコン化合物＝１：０．０１〜５（モル比）に調節するのが好ましい。親水性アルミナ皮膜に対するシリコン化合物の使用割合を前記範囲内とすることにより、アルミナナノファイバー中のＡｌ原子にフルオロアルキルシロキシ基を適度に結合させることができ、これによって親水性基と撥水性基とを併せ持つ複合アルミナ皮膜を良好に形成することができる。
【００９２】
反応の終了後に、前記有機溶媒溶液に浸漬して反応させることにより複合アルミナ皮膜に変化したその複合アルミナ皮膜を前記有機溶媒溶液から取り出し、取り出した複合アルミナ皮膜を、前記有機溶媒溶液における溶媒と同じ、又は異なる有機溶媒で洗浄を行い、次いで乾燥を行う。
【００９３】
さらに要すれば１００〜２００℃の温度で１０分〜６０分のキュアを行い、洗浄をするのが良い。
[撥水性基の導入、次いで親水性基の導入]
前記アルミナゾルを用いて形成したアルミナ皮膜を、シリコン化合物を含有する前記有機溶媒溶液に浸漬してアルミナとシリコン化合物とを反応させることにより複合アルミナ皮膜を製造することができる。
【００９４】
また、以下のようにして複合アルミナ皮膜を製造することもできる。すなわち、既に説明したところの、アルミナ例えばアルミナナノファイバーを含有するアルミナゾルに前記シリコン化合物を添加して、アルミナとシリコン化合物とを反応させることにより、フッ素原子を置換することもあるアルキルシロキシ基を結合するアルミナナノファイバーを含有する撥水性アルミナゾルを調製する。
【００９５】
アルミナとシリコン化合物との反応は、アルミナ例えばアルミナナノファイバー含有のアルミナゾルにシリコン化合物を含有する有機溶媒溶液を添加し、例えば三口フラスコ中で３０〜８０℃で０．５〜５時間加熱しつつ撹拌することにより行うことができる。このとき、アルミナ例えばアルミナナノファイバー含有のアルミナゾルとシリコン化合物を含有する有機溶媒溶液との混合割合は、Ａｌ：シリコン化合物＝１：０．０１〜５（モル比）であるのが好ましい。アルミナ例えばアルミナナノファイバー含有のアルミナゾルとシリコン化合物を含有する有機溶媒溶液との混合割合を前記範囲内とすることにより、アルミナ例えばアルミナナノファイバーにおけるＡｌ原子に、フッ素原子を置換することもあるアルキルシロキシ基を適度に結合させることができる。
【００９６】
このようにして得られたアルミナ例えばアルミナナノファイバー含有のアルミナゾルを便宜上、撥水性アルミナゾルと称することがある。
【００９７】
このようにして調製された撥水性アルミナゾルが高粘度である場合にはその中に気泡を含んでいることが多いため脱気処理をしてこれらの気泡を除去するのがよい。気泡を除去する方法として、例えば、減圧処理、遠心処理等の各種脱気処理方法が挙げられる。
【００９８】
この発明において、撥水性アルミナゾルを塗布する基板は、既に説明した基板と同様である。
【００９９】
前記撥水性アルミナゾルは、基板表面に塗付する前に、適当量の水を加えることで粘度が調整され、塗布液が調製される。例えば、固形分の含有量が５質量％の前記撥水性アルミナゾル１００ｇに対して水を１０〜２０００ｇ加えることにより、後述する塗布方法に応じて適宜設定される粘度を有する塗布液を調製することができ、適度な粘度を有する塗布液により均一な所望の厚さの塗布膜を得ることができる。
【０１００】
この発明においては、前記塗布液を基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を硬化処理することにより撥水性アルミナ膜が形成される。塗布液を基板表面に塗付する前に、基板表面を清浄化することが好ましい。基板表面を清浄化することにより、はじきを生じることなく均一な塗布膜を形成することができる。
【０１０１】
この清浄化の手段としては、例えば、基板がガラスの場合は、洗剤、特に中性洗剤を用いて洗浄処理する清浄化手段を挙げることができ、基板が金属の場合は、脱脂剤含有液に浸漬処理する清浄化手段を挙げることができる。
【０１０２】
前記脱脂剤含有液における脱脂剤としては、塩基性の化合物を含有する脱脂剤が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、硼酸ナトリウム等を挙げることができる。
【０１０３】
基板表面に塗布液を塗布する方法としては、例えば、塗布液を基板に浸漬した後、これを緩やかに引き上げるディップ法、固定された基板表面上に適宜の方法によって塗布液を流延する流延法、塗布液を貯留した槽の一端から塗布液中に基板を浸漬し、前記槽の他端から基板を取り出す連続法、回転する基板上に塗布液を滴下し、基板に作用する遠心力によって塗布液を基板上に流延するスピンナー法、基板の表面に塗布液を吹き付けるスプレー法等を挙げることができる。
【０１０４】
塗布液の塗布量は、塗布液の粘度、その他の条件により一律ではない。１回の塗布では目的の厚さの塗布膜が得られない場合には、数回の塗布を繰り返すこともできる。
【０１０５】
前記の各種方法によって基板表面に塗布液が塗布された塗布膜を、必要に応じて乾燥した後、硬化処理することにより、撥水性アルミナ膜が形成される。硬化処理としては、加熱処理及び光照射処理を挙げることができ、光照射処理としては紫外線照射処理が好ましい。
【０１０６】
撥水性アルミナ膜を形成するための加熱処理（以下、焼成処理と称することがある。）の温度は、５０〜２００℃が好適であり、基板の耐熱温度を超えない温度以下とするのがよく、この温度範囲における適宜の温度が採用される。塗布膜が形成された基板を加熱する際には、直接に前記温度に加熱してもよく、比較的低温で予熱し、次いで前記温度に加熱してもよい。また、その時間は、１０分間〜２時間の範囲内であるのが好ましい。塗布膜が形成された基板を加熱する方法は、特に限定されず、焼成炉、電気炉等の高温熱処理装置等を用いることができる。
【０１０７】
撥水性アルミナ膜を形成するための紫外線照射処理の条件にも特別な制限はないが、５０〜２００℃の温度範囲の下に紫外線照射することが好ましい。照射する紫外線の光源としては、高圧水銀灯または低圧水銀灯を使用することができ、これら水銀灯を使用すると、適切な強度の紫外線を廉価に照射することができる。照射時間は、１分〜１時間ときわめて短時間で十分である。また、照射する紫外線の強度は任意である。照射する紫外線の強度が前記範囲内であると、例えば、プラスチックス基材が黄変したり、変質、変形したりすることがなく、特別に紫外線照射に耐え得る基材を選択しなければならないという問題を解消することができる。
【０１０８】
このようにして、撥水性アルミナゾルを基材上に塗布し、加熱処理又は光照射処理により塗布膜を硬化するという簡便な工程で撥水性アルミナ膜が作成される。得られた撥水性アルミナ膜は、高硬度であり、透明であり、撥水性を有するという特性を有している。
【０１０９】
この発明においては、得られた撥水性アルミナ膜を次のように処理して複合アルミナ皮膜を得る。
【０１１０】
親水性基としてリン酸基を例にすると、前記撥水性アルミナ膜をリン酸基含有化合物の水溶液中で水熱処理することにより複合アルミナ皮膜を製造することができる。
【０１１１】
リン酸基含有化合物、及び水熱処理については、[親水性基の導入、そして撥水性基の導入]欄において説明したのと同様である。
【実施例】
【０１１２】
（実施例１）  複合アルミナ皮膜Ａ
＜親水性アルミナ皮膜(1)の作製＞
ナノファイバー状アルミナゾル（ファイバー長：１４００ｎｍ、ファイバ−径：４ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３含有量：５質量％）１０．０ｇに、純水 １０．０ｇを加え、１０質量％のＨＣｌを加えｐＨを１に調整して塗布液を作製した。作製した塗布液を、中性洗剤で洗浄済みの無アルカリガラス（ＡＦ−４５、ショット社）にスピンナー法（５００ｒｐｍで５秒間、その後２０００ｒｐｍで３０秒間）により塗布することにより、アルミナゲル膜を得た。それを５５０℃で３０分間焼成してアルミナ皮膜（試料サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ）を作製した。
【０１１３】
次に、オートクレーブの内筒内に１質量％のニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＭＰ）水溶液８０ｍＬを入れ、作製したアルミナ皮膜を２５ｍｍ×５０ｍｍに折り割ってその内の１枚を試料として浸漬させ、外筒に入れて密封した。密封したオートクレーブを水熱温度１６０℃に６時間加熱することにより、アルミナ皮膜を水熱処理した。水熱処理後、試料を取り出し、純水に3秒間浸漬させ、エアガンを用いて水分を除去し、乾燥させて、親水性アルミナ皮膜(1)を得た。
【０１１４】
＜複合アルミナ皮膜Ａの作製＞
（トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロキシオクチル）トリエトキシシラン（ＦＡＳ−１）１．００ｇをトルエン９９．０ｇに溶解することにより、撥水化反応溶液（ＦＡＳ−１の濃度：１質量％）を作製した。
【０１１５】
これに、既に作製した親水性アルミナ皮膜(1)を試料としてその１枚を浸漬させ、さらにトリエチルアミン０．０１ｇを添加し、８０℃で１時間加熱撹拌した。反応後、試料を反応溶液から引き上げ、トルエンで１０秒間洗浄し、乾燥させた後、１５０℃で３０分間キュアーした。ついで、純水およびエタノール溶液に試料を浸漬させ２分超音波洗浄して、複合アルミナ皮膜Ａを作製した。
【０１１６】
（実施例２）  複合アルミナ皮膜Ｂ
親水性アルミナ皮膜(1)を撥水化反応溶液に浸漬させて８０℃で１時間加熱撹拌する代わりに、親水性アルミナ皮膜(1)を撥水化反応溶液に浸漬させて１００℃で１時間加熱撹拌した外は、前記実施例１と同様にして、複合アルミナ皮膜Ｂを作製した。
【０１１７】
（実施例３）  複合アルミナ皮膜Ｃ
水熱温度を１６０℃にする代わりに水熱温度を１４０℃にした外は前記実施例１と同様にして親水性アルミナ皮膜(2)を作製し、親水性アルミナ皮膜(1)の代わりに親水性アルミナ皮膜(2)を使用した外は前記実施例１と同様にして親水性アルミナ皮膜(2)を作製し、親水性アルミナ皮膜(1)の代わりに親水性アルミナ皮膜(2)を用いた外は前記実施例１と同様にして複合アルミナ皮膜Ｃを作製した。
【０１１８】
（実施例４）  複合アルミナ皮膜Ｄ
水熱温度を１６０℃にして６時間加熱する代わりに水熱温度を１２０℃にして８時間加熱した外は、前記実施例１と同様にして親水性アルミナ皮膜(3)を作製し、親水性アルミナ皮膜(1)の代わりに親水性アルミナ皮膜(3)を使用した外は前記実施例１と同様にして複合アルミナ皮膜Ｄを作製した。
【０１１９】
（実施例５）  複合アルミナ皮膜Ｅ
前記親水性アルミナ皮膜(1)の代わりに前記親水性アルミナ皮膜(3)を使用した外は前記実施例２と同様にして複合アルミナ皮膜Ｅを作製した。
【０１２０】
この複合アルミナ皮膜ＥにおけるＰＯ４基の皮膜表面における分布を、図１に示した。図１では、ＸＰＳマッピング法により測定されるＰＯ４基のＰ２ｐスペクトルにおける１３５ｅＶのピークが白い点で示されている。この図１から、この複合アルミナ皮膜Ｅはその表面に分子レベルでＰＯ４基が分布していることが判る。
【０１２１】
（実施例６）  複合アルミナ皮膜Ｆ
ＦＡＳ−１の代わりに3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン（ＦＡＳ−２）を使用し、トリエチルアミン０．０１ｇの代わりトリエチルアミン０．０２ｇを使用し、親水性アルミナ皮膜(1)を浸漬するとともにトリエチルアミン０．０２ｇを含有する撥水化反応溶液を８０℃で１時間加熱する代わりに９０℃で２時間加熱した外は前記実施例１と同様にして複合アルミナ皮膜Ｆを作製した。
【０１２２】
（実施例７）  複合アルミナ皮膜Ｇ
ＦＡＳ−１の代わりに（ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン（ＦＡＳ−３）を用いて実施例１と同様にして撥水化反応溶液を調製し、親水性アルミナ皮膜(1)を浸漬するとともに、トリエチルアミン０．０１ｇを含有する撥水化反応溶液を８０℃で１時間加熱する代わりにトリエチルアミン０．０２ｇを含有する撥水化反応溶液を７５℃で３時間加熱した外は前記実施例１と同様にして複合アルミナ皮膜Ｇを作製した。
【０１２３】
（比較例１）  親水性アルミナ皮膜
実施例１で作製された親水性アルミナ皮膜(1)を親水性アルミナ皮膜とした。
【０１２４】
（比較例２）  撥水性アルミナ皮膜
親水性アルミナ皮膜(1)の代わりに実施例１と同様にして作製されたアルミナ皮膜を用いて、実施例１と同様にして撥水性アルミナ皮膜を作製した。
【０１２５】
＜汚れ除去性試験＞
前記実施例１〜７で作製された複合アルミナ皮膜Ａ〜Ｇ、比較例１の親水性アルミナ皮膜及び比較例２の撥水性アルミナ皮膜について、これらを試料として以下のようにして汚れ除去性試験を行った。
【０１２６】
上記試料の他に比較試料としてガラス基板（ＡＦ−４５、ショット社）、ポリカーボネート（ＰＣ）基板、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）基板についても汚れ除去性試験を行った。
【０１２７】
試料の表面に指を1秒間押し付けた後、指を押しつけたまま右方向に５ｃｍ移動させて皮脂を試料に付着させた。なお、手を石鹸で洗浄してから１０分間の間その手の指で物を掴んだりせずにして指表面に自然に皮脂を分泌させておいてからその指を汚れ除去性試験に使用した。皮脂の付着料及び付着長さは目視で観察した。
【０１２８】
汚れが付着した試料の表面に、息を吹きかけてベンコットで軽く拭き取った。このプロセスを1サイクルとし、目視で汚れの除去を調べ、皮脂汚れが除去されたサイクル数で、汚れ除去性を評価した。結果を表１に示した。また、表１には接触角計で測定した水滴の接触角も示した。
【０１２９】
表１
2013216530.tif 000004
【図１】
2013216530.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月9日(2012.4.9)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
この特許文献４に開示された発明では、特許文献３に記載されたコーティング組成物又は被コーティング物における撥水性皮膜の耐久性を改善するために、コーティング組成物にさらにバインダの役割を担う成分として、「乾燥すると透明体を形成する成分」を必須の成分とし（段落番号００１３参照）、撥水性性皮膜の耐久性が実施例及び比較例によって明らかにされている。