(57)【要約】【課題】未反応のイソシアネート含有量が少なく、イソシアネートの三量化率が高く、難燃性や接着性に優れたポリウレタンフォーム製造用組成物を提供する。【解決手段】少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、イソシアネートの三量化触媒、発泡剤、界面活性剤、２価アルコールによる２価カルボン酸無水物の開環反応生成物から成る添加剤を含有するポリウレタンフォーム製造用組成物であって、ポリオール１００重量部に対する、上記の添加剤（Ａ）の割合が１〜１０重量部、上記の三量化触媒（Ｂ）の割合が０．１〜１０重量部であり、且つ（Ａ）に対する（Ｂ）の割合が０．３〜２０であるポリウレタンフォーム製造用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、イソシアネートの三量化触媒、発泡剤、界面活性剤、２価アルコールによる２価カルボン酸無水物の開環反応生成物から成る添加剤を含有するポリウレタンフォーム製造用組成物であって、ポリオール１００重量部に対する、上記の添加剤（Ａ）の割合が１〜１０重量部、上記の三量化触媒（Ｂ）の割合が０．１〜１０重量部であり、且つ（Ａ）に対する（Ｂ）の割合が０．３〜２０であることを特徴とするポリウレタンフォーム製造用組成物。
【請求項２】
イソシアネートの三量化触媒がカリウム系触媒である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
発泡剤がオゾン破壊係数が０．１以下の発泡剤である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
２価カルボン酸無水物が無水フタル酸であり、２価アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの群から選ばれた１種又は２種以上である請求項１〜３の何れかに記載の組成物。
【請求項５】
ポリオールとしてポリエステルポリオールを使用し、その割合が全ポリオールに対する割合として４０重量％以上である請求項１〜４の何れかに記載の組成物。
【請求項６】
ポリエステルポリオールの原料カルボン酸にテレフタル酸及び／又はイソフタル酸が含有されている請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
ポリエステルポリオールの原料カルボン酸に更にアジピン酸及び／又はコハク酸が含有されている請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の組成物を発泡硬化させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォーム製造用組成物およびポリウレタンフォームの製造方法に関に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリウレタンフォームは、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール等のポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤、さらに必要に応じて難燃剤等を混合した混合液（プレミックス液）とポリイソシアネート液を準備し、それらを混合して短時間で発泡、硬化させる方法で製造される。ポリウレタンフォームは、優れた断熱特性を有することから、冷蔵室、冷蔵庫、冷凍室、冷凍庫、一般建造物の断熱材等に、吹き付け、注入、ボード、パネルといった形式で広く使用されている。
【０００３】
ポリウレタンフォーム製造時の反応速度（発泡速度）は、触媒となるアミン化合物や金属化合物等の量及び／又は活性に依存するところが大きく、例えば、マンション、戸建て住宅等の一般建造物で使用されるスプレー工法の場合、一般的に反応速度は非常に速く、高活性の触媒や多量の触媒を使用する。また、電気冷蔵庫やボード製品等の所謂ライン生産品においては、注型可使時間（注型作業に要する時間）を確保する必要があることから、一般的に反応速度はスプレー工法に比べて遅く、低活性の触媒を使用したり、触媒量を減らしたりする等の措置が採られる。
【０００４】
さらに、こういったポリウレタンフォームの製造においては、反応速度と共に反応率が問題となる。ここでいう反応率とは、ウレタン化反応率、また、難燃性を高めるためにイソシアヌレート処方を採用した場合にはイソシアネートの三量化率（イソシアヌレート化率）等を指し、反応速度と同様に触媒の量及び／又は活性に依存するところが大きい。
【０００５】
ウレタン化反応率は、即ち未反応イソシアネートの量により表され、ＦＴ−ＩＲ解析によって大よそ把握することが出来る。未反応イソシアネートが多いと、難燃性やキュア性、接着性に代表される物性を悪化させる原因となる。また、イソシアネートの三量化率もＦＴ−ＩＲ解析によって大よそ把握することが出来、三量化率が低い場合は難燃性を悪化させる原因となる。
【０００６】
特に、ボード、パネル製品のようなライン生産品においては、イソシアネートインデックス〔（全イソシアネート基のモル数）／（全活性水素基のモル数）×１００〕を高めることが有効であるが、前述のように注型可使時間の観点から触媒の増量等が難しく、反応率が上がらず所望の難燃性に達しない場合がある。
【０００７】
一方、ポリウレタンフォームの難燃性、耐熱性、機械強度等の向上を目的として、一般的に芳香族及び／又は脂肪族ポリエステルポリオールがポリオールの一部として配合されるが、それらポリエステルポリオールは酸価を指標とする若干の未反応のカルボン酸基を有する。そのような未反応のカルボン酸基はアミン触媒を失活あるいは低活性化したり、それ自身がウレタン化反応の遅延剤として働くことがある。
【０００８】
しかしながら、ポリエステルポリオールの需要はスプレー工法での使用が圧倒的に多く、低酸価品が望まれることや、製造工程において中途半端な酸価で反応を止めることが難しいことから、通常、ポリエステルポリオールの酸価は徹底的に低くされる。このような低酸価のポリエステルポリオールを使用し、何らかの酸を更に添加して酸価を調節することも可能であるが、例えば、脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸など）では蒸気圧や臭気が問題になり、芳香族カルボン酸（安息香酸、フタル酸など）では相溶性に欠けるといった問題がある他、コスト高となる。
【０００９】
そこで、本発明者らは、酸価と触媒量のバランスを調節し、つまり、注型可使時間を維持したまま触媒の増量を可能にし、結果的にポリウレタンフォームのウレタン化反応率を上げることでキュア性や脱型膨張、寸法安定性を改善することを可能にするため、２価アルコールによる２価カルボン酸無水物の開環反応生成物を添加剤として使用したポリウレタンフォーム製造用組成物を提案している（特許文献１及び２）。
【００１０】
ところが、上記の組成物の使用により注型可使時間を維持したままでポリウレタンフォームのキュア性を向上できるものの、ポリウレタンフォームの難燃性の向上については未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２６６５６９号公報
【特許文献２】特開２００９−９６９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、未反応のイソシアネート含有量が少なく、イソシアネートの三量化率が高く、難燃性や接着性に優れたポリウレタンフォーム製造用組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、この組成物を原料とするポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、２価アルコールによる２価カルボン酸無水物の開環反応生成物から成る添加剤に対するイソシアネートの三量化触媒の割合を特定の範囲に調節するならば上記の課題を解決できるとの知見を得、本発明の完成に至った。
【００１４】
即ち、本発明の第１の要旨は、少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、イソシアネートの三量化触媒、発泡剤、界面活性剤、２価アルコールによる２価カルボン酸無水物の開環反応生成物から成る添加剤を含有するポリウレタンフォーム製造用組成物であって、ポリオール１００重量部に対する、上記の添加剤（Ａ）の割合が１〜１０重量部、上記の三量化触媒（Ｂ）の割合が０．１〜１０重量部であり、且つ（Ａ）に対する（Ｂ）の割合が０．３〜２０であることを特徴とするポリウレタンフォーム製造用組成物に存する。そして、本発明の第２の要旨は、上記の組成物を発泡硬化させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、注型可使時間を維持したままポリウレタンフォームのウレタン反応率とイソシアネートの三量化率を上げ、難燃性に優れたポリウレタンフォームの製造方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
先ず、ポリウレタンフォーム製造用組成物（以下「組成物」と略記する）について説明する。
【００１８】
本発明の組成物は、少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、イソシアネートの三量化触媒、発泡剤、界面活性剤、２価アルコールによる２価カルボン酸無水物の開環反応生成物から成る添加剤を含有する。
【００１９】
ポリイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、脂肪族系、脂環族系、芳香族系ポリイソシアネート又はこれらの変性物が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等が挙げられ、さらに、これらのカルボジイミド変性物やプレポリマー等の変性物も使用できる。
【００２０】
好ましいポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート又はその変性物であり、特に好ましいポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びこれらの変性物である。これらは、２種以上を併用してもよい。ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとしては、イソシアネート基含有率が通常２５〜３５重量％、粘度が通常５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下のものが好適に使用される。
【００２１】
ポリオールとしては、水酸基価が２０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が１．１〜８の公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられ、いずれも市販のものを使用することが出来る。これらは２種類以上を併用しても構わない。
【００２２】
ポリエステルポリオールとしては、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の１〜４価のカルボン酸の１種類以上と、メタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の１〜４価のアルコールの１種類以上とのエステル化反応により得られるものや、ブチロラクトン、カプロラクトン等の開環重合で得られるポリエステルポリオール等、公知のポリエステルポリオールを使用することが出来る。
【００２３】
これらのポリエステルポリオールの水酸基価は、通常３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、官能基数は、通常１．１〜４．０、好ましくは１．２〜３．５、更に好ましくは１．３〜３．０である。これらのポリエステルポリオールは２種類以上を併用しても構わない。
【００２４】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類や、エチレンジアミン、トルエンジアミン等のアミン類を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドの１種類以上を重合して得られるものや、マンニッヒ変性ポリオール等、公知のポリエーテルポリオールを使用することが出来る。
【００２５】
これらのポリエーテルポリオールの水酸基価は、通常２０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、官能基数は、通常２．０〜８．０、好ましくは２．０〜７．５、更に好ましくは２．０〜７．０である。これらのポリエーテルポリオールは２種類以上を併用しても構わない。
【００２６】
上記のポリオール以外にも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ポリマーポリオール等、活性水素を１分子中に２個以上有する化合物等も併用することが出来る。
【００２７】
このようなポリオールのうち、難燃性を高める目的から特にテレフタル酸系及び／又はイソフタル酸系のポリエステルポリオールを使用することが好ましく、また、低粘度且つ良好な接着性が得られることから、該ポリエステルポリオールは更にアジピン酸及び／又はコハク酸を含有することが好ましい。このようなポリエステルポリオールは、全ポリオールの通常４０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上を使用するとよい。
【００２８】
イソシアネートの三量化触媒（Ｂ）としては、カリウム系、４級アンモニウム塩系、トリアジン系のいずれも市販の触媒を使用することが出来る。カリウム系としては、「ＤＡＢＣＯ  Ｋ−１５」、「Ｐｏｌｙｃａｔ−４６」、「ペルロン９５４０」、「ＦＲ６００」等、４級アンモニウム塩系としては、「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲＸ」、「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲ２０」、「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲＶ」、「ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ」、「ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ−２」、「ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ−７」、「カオーライザー  Ｎｏ．４００」、「カオーライザー  Ｎｏ．４１０」、「カオーライザー  Ｎｏ．４２０」、「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」、「Ｕ−ＣＡＴ  ２３１３」等、トリアジン系としては、「Ｐｏｌｙｃａｔ−４１」、「ＴＯＹＯＣＡＴ  ＴＲＣ」、「カオーライザー  Ｎｏ．１４」等の市販の触媒が挙げられ、これらは適宜組み合わせて使用することが出来る。
【００２９】
これらイソシアネートの三量化触媒（Ｂ）のうちカリウム系のものを使用することが好ましく、オクチル酸カリウム、酢酸カリウムを使用することが更に好ましい。これらのカリウム系触媒を使用した上で、ポリウレタンフォームの難燃性や成型性のバランスを図るために４級アンモニウム塩系触媒を組み合わせることが有用である。
【００３０】
触媒としては、イソシアネートの三量化触媒（Ｂ）の他、通常のポリウレタンフォームの製造に使用される公知の触媒（ウレタン化触媒）が使用できる。例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサンジアミン等のアミン系触媒の他に、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等の錫系、オクチル酸鉛等の鉛系等の金属系触媒等が挙げられる。
【００３１】
発泡剤としては、オゾン破壊係数が０．１以下の発泡剤、例えば、「ＨＦＣ−２４５ｆａ」、「ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ」のようなＨＦＣ系発泡剤、ペンタン、シクロペンタンのようなＨＣ系発泡剤、「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」、「ＨＦＯ−１２３４ｙｆ」、等のＨＦＯ系発泡剤、水、炭酸ガス等が挙げられる。尚、水はポリイソシアネートとの反応によって炭酸ガスを発生することにより、発泡剤として作用する。
【００３２】
本発明で使用する界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れであってもよいが、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。また、２種以上の界面活性剤を使用してもよい。
【００３３】
その他の助剤としては、用途に応じて様々な化合物を、添加剤、助剤として使用することが出来る。例えば、代表的な添加剤として難燃剤や減粘剤が挙げられる。例えば、難燃剤としては、通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェート、トリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等が使用され、減粘剤としては、プロピレンカーボネート、テトラグライム等が使用される。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上等の目的で使用されるものであれば、著しい悪影響を及ぼすものでない限りにおいて使用することが出来る。
【００３４】
２価アルコールによる２価カルボン酸無水物の開環反応生成物から成る添加剤（Ａ）は、前述の特開２００８−２６６５６９号公報や特開２００９−９６９５９号公報により開示されるものである。
【００３５】
２価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などの脂肪族又は芳香族のカルボン酸無水物が挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。好ましい２価カルボン酸無水物は、無水フタル酸又は無水マレイン酸である。反応を開環反応だけに留めやすいという点と、一般的な芳香族ポリエステルポリオールの主原料であることから物性を余り大きく変えないという観点より、無水フタル酸がより好ましい。カルボン酸無水物ではなく、例えば、コハク酸のような通常の２価カルボン酸を使用してもよいが、エステル化反応時に副生水が生成することや、重縮合がより進んでしまうことが問題となる場合がある。また、トリメリット酸無水物のような３価以上のカルボン酸無水物を使用してもよいが、コスト的に有利ではない。１価カルボン酸無水物を使用することも出来るが、例えば酢酸無水物を使用した場合、臭気や腐食性が問題となる場合があるので、注意が必要である。悪影響の少ない範囲で、２価カルボン酸無水物と１価及び／又は３価以上のカルボン酸無水物を併用してもよい。
【００３６】
２価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリオール等が挙げられるほか、市販の２価アルコールを使用することが出来、２種類以上を併用してもよい。一般的なポリエステルポリオールにおいて無水フタル酸との組み合わせで使用されるため、物性をあまり大きく変えることがない点とコスト面から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールを使用することが好ましく、ジエチレングリコールが最も好ましい。本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、メタノール、２−エチルヘキサノールのような１価アルコールや、グリセリン、トリメチロールプロパンのような３価以上のアルコールを併用してもよい。
【００３７】
開環反応生成物の製造時、２価カルボン酸無水物と２価アルコールの使用割合（モル比）は、２価カルボン酸無水物の１モルに対する２価アルコールの割合として、通常１．０５〜２．５０モルの範囲である。２価カルボン酸無水物に対する２価アルコールのモル比が１．０５未満の場合、更に反応の進んだオリゴマー状エステル化合物が多い分子量分布となり、得られる製品の粘度が著しく高くなる他、反応条件によっては未反応の２価カルボン酸無水物が多く残る。一方、２価カルボン酸無水物に対する２価アルコールのモル比が２．５０を超える場合、逆に未反応の２価アルコールが多く残る。２価カルボン酸無水物と２価アルコールの使用割合（モル比）は、好ましくは１．１０〜２．３０、更に好ましくは１．２０〜２．００である。２価以外のカルボン酸およびアルコールを使用する場合にも全カルボキシル基に対する全水酸基のモル比は、通常１．０５〜２．５０の範囲である。
【００３８】
開環反応生成物の酸価は、通常５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは７０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合は、ポリウレタンフォーム用組成物の酸価や反応性の調節剤としての効果が小さくなる。一方、３００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は保存安定性が悪くなったり、腐食性が大きくなる可能性がある。
【００３９】
本発明で使用する開環反応生成物は、２価カルボン酸無水物をＡ、２価アルコールをＢとした場合に、以下に示すＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型で表される開環反応生成物が好ましい。例えば、無水フタル酸とジエチレングリコールを原料として使用した場合、Ａ−Ｂ型はヒドロキシカルボン酸であり、Ａ−Ｂ−Ａ型はジカルボン酸となる。
【００４０】
【化１】
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【００４１】
開環反応生成物には、上記の開環反応生成物の他に、未反応の２価カルボン酸無水物および２価アルコールとオリゴマー状エステル化合物の混合物がある。これらの組成比（分子量分布）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）等で分析できる。Ａ−Ｂ型及び／又はＡ−Ｂ−Ａ型の合計量は、開環反応生成物全体の中の割合として、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。Ａ−Ｂ型及び／又はＡ−Ｂ−Ａ型の含有量が５０重量％より小さくい場合は、ポリウレタンフォーム用組成物の酸価や反応性の調節剤としての効果が小さくなる他、オリゴマー状エステル化合物が多い場合は粘度が高くなって取り扱いが困難になる場合がある。
【００４２】
開環反応生成物の製造においてはエステル化触媒を使用しないのが好ましい。エステル化触媒を使用した場合、反応が２価カルボン酸無水物の開環反応だけで止まらず、更に、エステル化、オリゴマー化することがある。勿論、原料や反応条件によっては少量の触媒を使用することが出来る。その際は一般的な酸触媒が使用される。ルイス酸としては、例えば、テトラ−ｉｓｏ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のオルトチタン酸エステル、ジエチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド等の錫系化合物、酸化亜鉛などの金属化合物が使用される。また、ルイス酸の他には、パラトルエンスルホン酸などのブレンステッド酸が使用できる。
【００４３】
反応温度は、通常１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１７０℃である。反応を２価カルボン酸無水物の開環反応のみで留めるため、余り温度を上げ過ぎないことが重要である。例えば、１３０〜１４０℃で無水フタル酸の開環エステル化を行った場合、発熱のため１６０℃程度まで温度が上昇し、場合によっては除熱も必要となる。また、２価アルコールに２価カルボン酸無水物を少しずつ添加する等、急激な発熱を抑えるような反応条件で行うことも必要である。
【００４４】
一方、反応圧力は、通常８８ｋＰａ程度の微減圧、好ましくは常圧、場合によっては１１５ｋＰａ程度の微加圧でも可能である。やはり反応を開環反応のみで留めるため、余り減圧度を上げ過ぎないことが重要である。例えば、エチレングリコールのような比較的に反応性の高い２価アルコールを使用した場合、反応を開環反応のみで留めるためには、温度、圧力に更に注意する必要がある。勿論、原料の種類、目標とする酸価、分子量分布によっては、温度や圧力が上記の範囲を超えてもよい。
【００４５】
反応時間は、通常５〜３０分である。余り長時間反応させると更にエステル化反応やオリゴマー化反応が進行することがある。なお、エステル化反応に伴う副生水の留出が開環反応以外のエステル化やオリゴマー化反応の進行の目安になるが、余りエステル化やオリゴマー化反応を進めると得られる製品中の水分が多くなり、加水分解による保存安定性の低下を来す場合もある。
【００４６】
反応開始時には、製品の着色を防ぐために反応容器の空間部を窒素置換し、更に反応液中の溶存酸素も除去することが好ましい。また、反応形式は、通常のバッチ形式または連続形式の何れも適用できるが、製品粘度が原料の２価アルコールに比べてかなり高くなる場合があること等から、バッチ形式の方が好ましい。
【００４７】
本発明の組成物において、前記の添加剤（Ａ）の割合は、重要であり、ポリオール１００重量部に対する割合として、１〜１０重量部、好ましくは１．２〜７重量部、更に好ましくは１．５〜５重量部である。１重量部より少ないとイソシアネートの三量化触媒（Ｂを増量した場合に注型可使時間を維持することが出来ず、一方、１０重量部を超えるとポリウレタンフォームの機械強度等の物性を悪化させる可能性がある。
【００４８】
本発明の組成物において、前記のイソシアネートの三量化触媒（Ｂ）の割合は、重要であり、ポリオール１００重量部に対する割合として、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜９重量部、さら好ましくは０．３〜８重量部の範囲で使用する。０．１重量部より少ないとイソシアネートの三量化率が低くなって難燃性が低下する。一方、１０重量部を超えてもその効果は頭打ちとなる。これらは２種類以上を併用してもよく、前述の使用量としてはそれら全てを併せた量とする。
【００４９】
本発明の組成物において、添加剤（Ａ）に対する三量化触媒（Ｂ）の割合が特に重要である。
【００５０】
すなわち、本発明においては、添加剤（Ａ）として２価アルコールによる２価カルボン酸無水物の開環反応生成物を使用することによって反応速度を遅らせ、その分、イソシアネートの三量化触媒（Ｂ）を増量することで、注型可使時間を維持したままポリウレタンフォームのウレタン反応率とイソシアネートの三量化率を上げることが出来る。その際、両者の使用量のバランスをとることが重要であり、（Ａ）が多いと反応速度が遅くなりすぎ、（Ｂ）が多いと注型可使時間を確保することが出来なくなる。
【００５１】
そこで、本発明において、（Ａ）に対する（Ｂ）の割合は、０．３〜２０、好ましくは０．３〜１５、更に好ましくは０．３〜８とされる。（Ａ）に対する（Ｂ）の割合が０．３未満の場合、反応速度が遅くなりすぎてポリウレタンフォームの物性にも悪影響を及ぼす可能性があり、２０を超えると注型可使時間を確保することが出来なくなる。尚、イソシアネートの三量化触媒（Ｂ）を数種類使用した場合は、それら全ての使用量を合計して割合を計算する。（Ａ）に対する（Ｂ）の割合は、上記の範囲から、目的とする反応速度、反応率を考慮にいれて適宜選択される。
【００５２】
本発明の組成物において、他の成分の割合は、従来公知の範囲から適宜選択される。因に、界面活性剤の使用量は、ポリオール１００重量部に対して０．５〜１０重量部である。
【００５３】
イソシアネートインデックス、すなわち、〔（全イソシアネート基のモル数）／（ポリオールの全活性水素基のモル数）×１００〕の値は、通常１３０以上、好ましくは１５０以上、更に好ましくは１７０以上である。イソシアネートインデックスが１３０未満の場合は、得られたポリウレタンフォームが十分な難燃性を有しないことがあり、ポリウレタンフォームの脆性や成型性を考慮すれば、イソシアネートインデックスの上限は６００程度である。尚、発泡剤として水を使用した場合は、水の活性水素基に対するイソシアネートも別途必要となる。
【００５４】
本発明の組成物は、例えば、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤、さらに必要に応じて難燃剤等を混合した混合液（プレミックス液）とポリイソシアネート液の２液の状態で準備することが出来るが、ポリイソシアネート液には、ポリイソシアネートの他に、用途に応じて、添加剤や助剤をポリイソシアネートに混合して使用してもよい。例えば、２液の混合性を向上させる目的で、プレミックス液に使用される界面活性剤を相溶化剤として併用する場合がある。この場合は、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。また、難燃性の向上や粘度の調整を目的として、難燃剤を併用する場合がある。この場合は、通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェートやトリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等が使用される。
【００５５】
なお、発泡剤、触媒、界面活性剤は、Ｂ液に混合するのが好ましいが、場合によってはＡ液に混合させたり、それぞれの成分をウレタン化反応の直前まで混合せずに３種類以上の原料液として取り扱う場合もある。
【００５６】
何れにしても、前記した本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物、すなわち、少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、イソシアネートの三量化触媒（Ｂ）、発泡剤、界面活性剤、２価アルコールによる２価カルボン酸無水物の開環反応生成物から成る添加剤（Ａ）を含有する組成物は、ウレタン化反応の直前において完成される。
【００５７】
次に、本発明に係るポリウレタンフォームの製造方法について説明する。本発明においては前記の組成物を発泡硬化させる。
【００５８】
ポリウレタンフォームの製造に使用する装置としては、前記の組成物中の各成分を均一に混合可能であれば如何なる装置でも使用することが出来る。例えば、小型ミキサーの他、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することが出来る。尚、ポリウレタンフォームを製造するに際し、Ａ液およびＢ液のそれぞれの液温は、通常１０〜６０℃に調節される。
【００５９】
本発明の製造方法は、注型可使時間を維持したままウレタン反応率とイソシアネートの三量化率を上げ、難燃性に優れたポリウレタンフォームを得ることが出来るため、いわゆるライン生産方式のポリウレタンフォームボード、パネル等の製造に好適である。これらのポリウレタンフォーム製品を製造するにあたっては、サンドイッチパネル等の製造に通常使用される如何なる方法でも使用することが出来、公知の連続生産法やバッチ式生産法を採用し得る。
【００６０】
本発明で得られるポリウレタンフォームには、必要に応じてその片面もしくは両面に適当な面材を設けることが出来る。面材としては、例えば、紙、木材、石膏ボード、樹脂、アルミニウム箔、鋼板等が使用される。
【００６１】
本発明で得られるポリウレタンフォームの密度は、フリーフォームのコア密度で表し、通常１０〜６０ｋｇ／ｍ３、好ましくは１５〜５５ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは２０〜５０ｋｇ／ｍ３である。密度が１０ｋｇ／ｍ３未満の場合、得られるポリウレタンフォームが十分な難燃性や機械強度を持たず、６０ｋｇ／ｍ３を超える場合はコスト高となる。
【００６２】
本発明におけるポリウレタンフォームの独立気泡率は特に限定されないが、良好な難燃性を求めるためには７０％以上とすることが好ましい。一方、ポリウレタンフォームの用途によっては、収縮を防ぐため独立気泡率を５０％以下とする場合もある。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００６４】
原料としては表１に示すものを使用した。但し、表１中の開環反応生成物（Ａ）は次の合成例１で得たものを使用した。
【００６５】
＜開環反応生成物（Ａ）の合成例１＞
先行技術として記載した公知の方法により、２価アルコールによる２価カルボン酸無水物の開環反応生成物（Ａ）を合成した。表２に、原料組成と共に、得られた開環反応生成物（Ａ）の酸価、水酸基価、粘度（２５℃）、水分の測定値を示した。
【００６６】
＜分析方法＞
（１）酸価：
ＪＩＳ  Ｋ１５５７１９７０に準拠して測定した。
（２）水酸基価：
ＪＩＳ  Ｋ１５５７１９７０に準拠して測定した。
（３）粘度：
ＪＩＳ  Ｋ１５５７１９７０に準拠して回転粘度計（Ｂ型粘度計）を使用し、２５℃で測定した。
（４）水分：
ＪＩＳ  Ｋ１５５７１９７０に準拠して測定した。
【００６７】
【表１】
2013241537.tif 000003
【００６８】
【表２】
2013241537.tif 000004
【００６９】
実施例１〜４及び比較例１〜３：
＜プレミックス液の調製＞
表３及び表４（実施例１〜４及び比較例１〜３において共通）に示す原料と配合でプレミックス液を調製した。尚、表３には、２価アルコールによる２価カルボン酸無水物の開環反応生成物（Ａ）に対する、イソシアネートの三量化触媒（Ｂ）の割合についても併せて記した。
【００７０】
＜ポリウレタンフォームの作成＞
上記で調製したプレミックス液とポリイソシアネート液を所定量ポリカップに採り、表５に示す条件で、電動ミキサーで高速混合した後に注入ボックスに流し込んでフリー発泡させ、ポリウレタンフォームを作成した。尚、ポリイソシアネート液はポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）を使用し、イソシアネートインデックスは３００とした。
【００７１】
得られたポリウレタンフォームの評価は下記の方法で行った。結果を表３に示した。
【００７２】
（１）ゲルタイム：
ポリイソシアネート液とプレミックス液を混合後、触針にて糸を引き始めるまでの時間を測定した（反応速度の指標）。
【００７３】
（２）コア密度：
ＪＩＳ  Ａ９５１１（２００３）に準拠して測定した。
【００７４】
（３）未反応イソシアネートの残存度：
フォームコアのＦＴ−ＩＲを測定し、吸光度におけるイソシアネートのピーク（２２００ｃｍ−１）と芳香環由来のピーク（１６００ｃｍ−１）の高さ比を求めて相対比較した（反応率の指標）。
【００７５】
（４）イソシアネートの三量化度：
フォームコアのＦＴ−ＩＲを測定し、吸光度におけるイソシアヌレートのピーク（１４００ｃｍ−１）と芳香環由来のピーク（１６００ｃｍ−１）の高さ比を求めて相対比較した（反応率の指標）。
【００７６】
＜ポリウレタンフォームパネルの作成＞
さらに、上記で調製したプレミックス液とポリイソシアネート液を所定量ポリカップに採り、表６に示す条件で、電動ミキサーで高速混合した後に上面と下面に鋼板面材を準備した金型に流し込んで型締めし、ポリウレタンフォームの鋼板面材サンドイッチパネルを作成した。尚、使用したポリイソシアネート液およびイソシアネートインデックスは、ポリウレタンフォームの作成の場合と同じである。
【００７７】
得られたポリウレタンフォームの鋼板面材サンドイッチパネルは、中央部を９９×９９ｍｍに切断して試験片を作成し、コーンカロリー試験にて難燃性を評価した。コーンカロリー試験はＩＳＯ５６６０−１（２００２）に準拠し、試験時間は１０分（準不燃）で行った。判定の基準は以下のとおりであり、結果は表３に示した。
【００７８】
＜コーンカロリー試験（準不燃）判定基準＞
（１）加熱開始後１０分間の総発熱量が、８ＭＪ／ｍ２以下であること。
（２）加熱開始後１０分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないこと。
（３）加熱開始後１０分間、最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えないこと。
【００７９】
【表３】
2013241537.tif 000005
【００８０】
【表４】
2013241537.tif 000006
【００８１】
【表５】
2013241537.tif 000007
【００８２】
【表６】
2013241537.tif 000008
【００８３】
表３に示す結果より、主に次のことが明らかである。
【００８４】
（１）比較例２の組成物は反応速度が遅すぎ、また、比較例３の組成物では反応速度が速すぎ、いずれも適切な評価用サンプルを得ることは出来なかった。そのため、ポリウレタンフォームパネルの作成にまでは至らなかった。
【００８５】
（１）２価アルコールによる２価カルボン酸無水物の開環反応生成物（Ａ）に対する、イソシアネートの三量化触媒（Ｂ）の割合が適切な実施例の場合、反応速度を維持したままで反応率を向上させることができる。また、コア密度も低下する。すなわち、（Ｂ）／（Ａ）が０．５〜５．０の実施例１〜３では、未反応のイソシアネート残存度が低く、イソシアネートの三量化度が高く、コーンカロリー試験も合格する。
【００８６】
（２）開環反応生成物を使用し触媒を増量した実施例の場合、注型可使時間を確保しつつ、コーンカロリー試験に合格する難燃性が得られる。すなわち、（Ｂ）／（Ａ）が１０．０の実施例４では、コーンカロリー試験が不合格ではあるものの、未反応のイソシアネート残存度が低く、イソシアネートの三量化度が高く、強度や難燃性の改善が認められる。
【００８７】
（３）実施例１〜４は、ゲルタイムが３７〜６５となり、注型可使時間としては実用範囲であった。
【００８８】
（４）一方、開環生成物を使用しない比較例１では、コーンカロリー試験に合格するものの、ゲルタイムがやや短く、注型可使時間が不足し、（Ｂ）／（Ａ）が好ましい範囲をはずれる場合、イソシアネートの三量化が進まなかったり（比較例２）、ゲルタイムが短すぎて注型可使時間がとれなかったり（比較例３）と、いずれも実用的ではなかった。