(57)【要約】      （修正有）【課題】脂環式オレフィン化合物から高収率で脂環式ジエポキシ化合物を製造する方法の提供。【解決手段】固体担体の粉末及び固体触媒の粉末の共存下に、下記式（４）で代表される脂環式オレフィン化合物と過酸化水素を反応させることを特徴とする一般式（３）で代表される脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。2013241374.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）で表わされる脂環式オレフィン化合物、過酸化水素水、固体担体の粉末及び固体触媒の粉末の共存下に、下記式（２）で表わされる脂環式オレフィン化合物と過酸化水素を反応させることを特徴とする一般式（１）で表わされる脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。
【化１】
2013241374.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を含んでもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基である。）
【請求項２】
前記脂環式オレフィン化合物が式（４）で表される化合物であり、前記脂環式ジエポキシ化合物が式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。
【化２】
2013241374.tif 000007
【請求項３】
前記固体触媒が、タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属の酸化物、タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属を含有する酸素酸及びその塩類、並びに鉄、マンガン及びルテニウムからなる群より選択された元素の酸化物、ハロゲン化物及び硫酸塩からなる群より選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
前記固体触媒が、タングステン又はモリブデンの酸化物、タングステン又はモリブデンを含有するイソポリ酸類、及びタングステン又はモリブデンを含有するヘテロポリ酸類からなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。
【請求項５】
前記固体触媒が、タングステンを含有するイソポリ酸類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。
【請求項６】
前記固体担体が、リン酸塩類、珪藻土、シリカ、アルミナ、白陶土、シリカアルミナ及びフッ化カルシウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。
【請求項７】
前記固体担体が、アパタイトであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン化合物と過酸化水素からエポキシ化合物を製造する方法に関する。より詳細には固体担体と固体触媒の存在下で、脂環式オレフィン化合物から脂環式ジエポキシ化合物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
分子内に脂環骨格を持つジエポキシ化合物は、現在様々な種類のものが市販されている。これらジエポキシ化合物は種々の硬化剤および硬化触媒と反応させることにより硬化物が得られる。このジエポキシ化合物の硬化物は、脂環骨格を持つ化合物を用いた樹脂の特徴である耐熱性、透明性、良好な誘電特性を持たせることができ、これらジエポキシ化合物を用いた用途としては、コーティング剤、接着剤、インキ、シーラントの成分または医薬品および医療用品を含む種々の最終用途に有用な他の化合物を製造するための中間体として有用である。
ところで、従来、シクロペンタジエンと１，３−ブタジエンとの反応によってビニルノルボルネンを合成する際に、テトラヒドロインデンが副生することが知られている。そして近年、このテトラヒドロインデンの有効な利用法が求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、テトラヒドロインデンから、分子内に２個の脂環骨格を有するエポキシ化合物であるテトラヒドロインデンのジエポキシドを製造する方法が開示されている。そこで、分子内にエステル基を持たない脂環骨格を持つエポキシ化合物が望まれている。
【０００４】
エポキシ化合物の製造方法としては、例えばオレフィン類を過酢酸等の過酸で酸化する方法が知られているが、過酸は取扱いに注意を要し、エポキシ体が反応系内に存在するカルボン酸と反応することによりエステル体等が生成してエポキシ体の選択率が低下する、酸との反応性が高いとされる脂環式エポキシ化合物の製造においては、共存する有機酸が水の存在下で生成したエポキシ基と容易に反応し、エポキシ基が開環してエポキシ体の選択率が低下する、反応後の後処理が面倒である等の問題がある。そこで、取扱いが容易で、反応後には無害な水となる過酸化水素を酸化剤として用いる製造法が注目されてきている。
【０００５】
過酸化水素を用いてオレフィン類からエポキシ化合物を製造する方法としては、例えば、ポリ酸類等の触媒を用い、オレフィン類と過酸化水素水とをハロゲン化炭化水素を溶媒として反応させエポキシ化を行う方法（特許文献２）が知られている。しかしながら、ハロゲン炭化水素を用いているため、製品のハロゲン不純物、環境負荷等の問題がある。
【０００６】
特許文献３は固体担体及び前記酸化反応の固体触媒の粉末の混合物、有機化合物及び過酸化水素水からなる固相系酸化反応システムを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８２６４８号公報
【特許文献２】特開昭６２−２３４５５０号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０９３７１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は脂環式オレフィン化合物のエポキシ化を高い反応率で行い、高収率で脂環式ジエポキシ化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記式（２）で表わされる脂環式オレフィン化合物、過酸化水素水、固体担体の粉末及び固体触媒の粉末の共存下に、下記式（２）で表わされる脂環式オレフィン化合物と過酸化水素を反応させることを特徴とする一般式（１）で表わされる脂環式ジエポキシ化合物の製造方法に関する。
【００１０】
【化１】
2013241374.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を含んでもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基である。）
【００１１】
本発明はまた、脂環式オレフィン化合物が式（４）で表される化合物であり、脂環式ジエポキシ化合物が式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法に関する。
【化２】
2013241374.tif 000003
【００１２】
本発明はまた、前記固体触媒が、タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属の酸化物、タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属を含有する酸素酸及びその塩類、並びに鉄、マンガン及びルテニウムからなる群より選択された元素の酸化物、ハロゲン化物及び硫酸塩からなる群より選択されることを特徴とする前記の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法に関する。
【００１３】
本発明はまた、前記固体触媒が、タングステン又はモリブデンの酸化物、タングステン又はモリブデンを含有するイソポリ酸類、及びタングステン又はモリブデンを含有するヘテロポリ酸類からなる群より選択されることを特徴とする前記の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法に関し、特に、前記固体触媒が、タングステンを含有するイソポリ酸類であることを特徴とする前記の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法に関する。  
【００１４】
本発明はまた、前記固体担体が、リン酸塩類、珪藻土、シリカ、アルミナ、白陶土、シリカアルミナ及びフッ化カルシウムからなる群から選択されることを特徴とする前記の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法に関し、特に、前記固体担体が、アパタイトであることを特徴とする前記の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、工業的価値の高い式（１）の脂環式ジエポキシ化合物を高い反応率および収率で製造することができ、また排水や有機溶剤による環境負荷の軽減、触媒の再使用が可能である等の利点を有する。さらに、固相を構成する固体触媒と固体担体は、生成物の分離後、乾燥処理するだけで再使用でき、再使用に際して反応操作を複雑にする工程を必要とせず、かつ製造物の単離や回収操作が容易であるとの特徴も有する。          
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
【００１７】
本発明は、下記式（２）で表わされる脂環式オレフィン化合物、過酸化水素水、固体担体の粉末及び固体触媒の粉末の共存下に、下記式（２）で表わされる脂環式オレフィン化合物と過酸化水素を反応させることを特徴とする一般式（１）で表わされる脂環式ジエポキシ化合物の製造方法である。
【００１８】
【化３】
2013241374.tif 000004
【００１９】
式（１）及び式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。
【００２０】
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。アルキル基が置換基を有するとき、当該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基が置換基を有するとき、当該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、水素原子又はフッ素原子であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
【００２２】
すなわち、脂環式オレフィン化合物としては、下記式（４）で表される化合物を用い、下記式（３）で表される脂環式ジエポキシ化合物を製造することが好ましい。
【００２３】
【化４】
2013241374.tif 000005
【００２４】
本発明は、固体担体の粉末及び固体触媒の粉末の混合物を用い、この混合物の粉末の中に、過酸化水素水と式（２）の化合物を添加して両者を接触させることにより、式（２）の化合物を酸化させ、式（１）の脂環式ジエポキシ化合物を製造することを特徴とする。本発明の製造方法は、前記特許文献１等に開示される製造法のように過酸を用いることがないので後処理を簡素することができ、環境負荷を大幅に低減することが可能である。また、系内にカルボン酸が存在しないのでエステル体、アルコール体等の生成を抑えることができ、エポキシ化の選択率が高い。さらに、本発明の製造方法によれば、酸化反応のジエポキシ化合物選択率が高く、かつ、複雑な処理工程を必要としないため、ジエポキシ化合物をロスなく回収することが可能である。
【００２５】
固体担体としては、固体触媒、過酸化水素水、式（２）の化合物を分散し、またこれらにより劣化せず、かつ酸化反応を阻害しない性質を有するもの、好ましくは酸化反応を促進する性質を有するものの粉末が用いられる。具体的には、アパタイトなどリン酸塩類、珪藻土〔主成分：シリカ〕、白陶土〔主成分：シリカアルミナ〕、ハイドロタルサイトなどクレイ類、フッ化カルシウムなどフッ化物類、シリカ、チタニア、アルミナなどの酸化物類を例示することができる。中でも、リン酸塩類、珪藻土、シリカ、アルミナ、白陶土、シリカアルミナ及びフッ化カルシウムから選択される固体担体が好ましく、より高い収率を達成できる。特に、アパタイト、珪藻土及びフッ化カルシウムから選択される固体担体は特に高い収率を達成できる。
【００２６】
ここで、アパタイトとは、リン酸カルシウムの一種であり、フッ素アパタイト、塩素アパタイト、炭酸アパタイト、水酸アパタイト等がリン灰石系鉱物として存在する。これらの中でも水酸アパタイト、フッ素アパタイトが好適に用いられる。
【００２７】
珪藻土とは、主に珪藻の殻からなる軟質の岩石又は土壌で、シリカを主成分とするが、シリカ以外にもアルミナ、酸化鉄、アルカリ金属の酸化物等が含まれていることが多い。又、ポーラスで高い空隙率を有し、ケーク嵩密度が０．２〜０．４５程度のものが用いられることが多い。珪藻土の中でも、焼成品が好ましく、又淡水産珪藻土が好ましいが、他の珪藻土を使用することも可能である。このような珪藻土の具体例としては、セライト社からセライト（登録商標）の商品名で販売されているものやイーグルピッチャーミネラルズ社よりセラトムの商品名で販売されているものを例示することができる。又、炭酸ナトリウム等とともに焼成したものも用いることができる。
【００２８】
固体触媒としては、タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属の酸化物、タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属を含有する酸素酸及びその塩類、並びに鉄、マンガン及びルテニウムからなる群より選択された元素の酸化物、ハロゲン化物及び硫酸塩を例示することができる。
【００２９】
タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属の酸化物としては、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５を挙げることができる。タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属を含有する酸素酸及びその塩類としては、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、Ｎａ２ＷＯ４等のタングステン酸塩、モリブデン酸（Ｈ２ＭｏＯ４）、Ｎａ２ＭｏＯ４等のモリブデン酸塩、バナジン酸、ＮＨ４ＶＯ３等のバナジン酸塩、タングステン、モリブデン又はバナジウムを含有するイソポリ酸類及びその塩類、タングステン、モリブデン又はバナジウムを含有するヘテロポリ酸類およびその塩類を例示することができる。なお、前記タングステン、モリブデン又はバナジウムを含有するイソポリ酸類、ヘテロポリ酸類とは、Ｑ３［ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０］、Ｑ７［ＰＶ４Ｍｏ８Ｏ４０］等として表される混成物や、Ｑ３｛ＰＯ４［Ｗ（Ｏ）（Ｏ２）］４｝、Ｑ２［Ｗ２Ｏ３（Ｏ２）４］等として表されるパーオキソ型化合物も含む意味である（式中、Ｑは対カチオンを表す。）。
【００３０】
前記ヘテロポリ酸類のヘテロ原子としては、リン、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、ランタノイド系元素、マンガン、ニッケル、鉄、コバルト又はルテニウム等を挙げることができる。又、前記イソポリ酸の塩類又はヘテロポリ酸類の塩類の対カチオンとしては、テトラブチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウムの有機カチオン類、及びアンモニウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム等の無機カチオン類を挙げることができる。
【００３１】
より具体的には、タングステンを含有するイソポリタングステン酸類としては、（ＮＨ４）６Ｗ７Ｏ２４、（ＮＨ４）１０［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］、（ＣｅｔｙｌＮＭｅ３）７（ＮＨ４）３［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］、（ＣｅｔｙｌＮＭｅ３）１０［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］、（ＣｅｔｙｌＰｙ）９（ＮＨ４）［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］、（ＣｅｔｙｌＰｙ）１０［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］、（ＣｅｔｙｌＰｙ）４［Ｗ１０Ｏ３２］、Ｋ４［Ｗ１０Ｏ３２］等を挙げることができ、タングステンを含有するヘテロポリタングステン酸類としては、（ＣｅｔｙｌＰｙ）３［ＰＷ１２Ｏ４０］、（ＣｅｔｙｌＰｙ）５Ｈ２［ＰＷ１１Ｏ３９］、Ｎａ９［ＰＷ９Ｏ３４］等を挙げることができ、さらに前記のヘテロポリタングステン酸類中のリン（Ｐ）を、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等で置き換えたものを例示することができる。なお、式中のＣｅｔｙｌＮＭｅ３はセチルトリメチルアンモニウムを、ＣｅｔｙｌＰｙはセチルピリジニウムを表す。
【００３２】
又、モリブデンを含有する酸素酸及びその塩類としては、前記のタングステンを含有する酸素酸及びその塩類として例示した化合物中のタングステンをモリブデンで置換した化合物を例示することができる。バナジウムを含有する酸素酸及びその塩類としては、前記のタングステンを含有する酸素酸及びその塩類として例示した化合物中のタングステンをバナジウムで置換した化合物を例示することができる。
【００３３】
前記の固体触媒の中でも、タングステン又はモリブデンの酸化物、タングステン又はモリブデンを含有するイソポリ酸類、及びタングステン又はモリブデンを含有するヘテロポリ酸類からなる群より選択される触媒が好ましく、特に、タングステンを含有するイソポリ酸類又はヘテロポリ酸類からなる群より選択される触媒が、高い選択率が得られるので好ましい。
【００３４】
鉄、マンガン及びルテニウムからなる群より選択された元素の酸化物、ハロゲン化物や硫酸塩としては、ＦｅＣｌ３、ＭｎＳＯ４、ＲｕＣｌ３等を挙げることができる。
【００３５】
固体触媒は固体担体に固定化する必要はなく、単に固体触媒の粉末と固体担体の粉末を混合するだけでよい。例えば、予め固体担体の粉末に固体触媒の粉末を添加し、粉末同士を攪拌混合する方法により、固体触媒と固体担体との混合物を得ることができる。固体触媒の粉末及び固体担体の粉末の粒度は特に限定されないが、入手の容易な粒径５〜１００μｍ程度の粉末を用いることができ、生成物の高い収率等、本発明の効果を得ることができる。
固体触媒の量は、固体担体の５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。５質量％未満では反応速度が低下するため式（１）の化合物を収率よく得られない。６０質量％を超えて用いても収率は向上せず、工業的に不利となる。
【００３６】
次に、前記のようにして得られた固体担体の粉末と固体触媒の粉末の混合物に、酸化対象の式（２）の化合物及び過酸化水素水を添加する。この添加は、両者が前記混合物中に分散し互いに接触するように行われるが、例えば、両者の分散及び互いの接触を良好にするように、添加後混合撹拌を行ってもよい。その後は、この混合物を静置した状態で反応を行ってもよく、混合や撹拌を行ってもよい。
【００３７】
過酸化水素水の添加量は、式（２）の化合物の二重結合部位１ｍｍｏｌに対して、過酸化水素として１〜１０ｍｍｏｌ程度の範囲で用いることができるが、１．２〜５ｍｍｏｌが望ましい。１ｍｍｏｌ未満では過酸化水素が不足し、１０ｍｍｏｌを超えるとエポキシが開環してエポキシ化合物の収率が下がる。
固体担体及び固体触媒は、式（２）の化合物１ｍｍｏｌに対して、０．０１〜５ｇ程度の範囲で用いることができるが、０．０５〜３．０ｇが望ましい。
【００３８】
本発明に用いる過酸化水素水の濃度は、好ましくは５〜６０質量％であり、さらに好ましくは５〜３５質量％である。過酸化水素を用いるエポキシ化合物の製造法では、一般に低濃度の過酸化水素水を用いた場合は、生成したエポキシドが加水分解されてジオールなど副生成物が生成し目的生成物の選択率が低くなるが、本発明の製造方法では、低濃度の過酸化水素水を用いた場合でも選択率が高く目的生成物の高い収率が得られる。
また、同じく３５〜６０質量％濃度の過酸化水素水は、輸送規制があるほど取り扱いの危険性が高く、二相不均一系での反応システムでは急激な発熱や爆発を回避するために十分な反応設備を必要としたが、本発明では、過酸化水素水を固相に染み込ませる手法により、反応をより安全に行うこともでき、かつ生成物の実用的な収率も得られることができる。
【００３９】
本発明においては、前記の固体担体と固体触媒の混合粉末に、式（２）の化合物及び過酸化水素水を添加する前後、あるいは同時に、さらに有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤を使用することでエポキシと水の接触を抑えることができ、これにより生成したエポキシの開環を防止しやすくなる。添加する有機溶剤の量は、式（２）の化合物に対して０〜２００質量％の範囲である。２００質量％を超えると、反応速度が遅くなり、式（１）のジエポキシ化合物の収率が低下する。
【００４０】
有機溶剤の種類としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、ニトリル類、アミド類等を用いることができる。好ましい有機溶剤はエタノール、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン等であり、特にトルエンが好ましい。
【００４１】
本発明において、酸化反応の反応温度は０〜５０℃であることが好ましく、５〜４０℃がより好ましい。０℃未満では反応が遅く、５０℃を超えると固体触媒の失活やエポキシの開環により収率が低下する。
また、反応時間は１〜２４時間であることが好ましく、１〜１２時間がより好ましい。１時間未満では反応の進行が十分でないため収率が低下し、２４時間を超えると生産性が低下する。
【００４２】
本発明において、式（２）の化合物の転化率は好ましくは８０％以上であり、式（１）の化合物の収率は好ましくは５０％以上である。
【００４３】
生成した式（１）のジエポキシ化合物の単離の方法については特に限定されず、例えば、溶剤抽出の後に濃縮する方法が挙げられる。
【００４４】
本発明の式（１）のジエポキシ化合物の塩素含量は、樹脂硬化物を作製した場合の耐湿信頼性が一層向上することから、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、塩素含量は、ＪＩＳ規格Ｋ−７２４３−３に準拠して測定される値であり、具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテルに試料（エポキシ化合物）を溶解させ、水酸化カリウムアルコール溶液で加熱還流下けん化し、硝酸銀溶液の電位差滴定を行うことで測定される値である。
エポキシ化合物の塩素含量は、蒸留精製で低減することもでき、アルカリ水溶液洗浄、吸着剤処理等の方法で低減することもできる。
【００４５】
本発明の式（１）のジエポキシ化合物の金属含量は、樹脂硬化物を作製した場合の機械特性や電気特性が一層向上することから、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、金属含量は、試料（エポキシ化合物）の１０％トルエン溶液を、誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ発光）分析することにより測定することができる。測定装置は、例えばパーキンエルマー社のＯｐｔｉｍａ４３００ＤＶなどが使用できる。この測定では、定性分析で検出された金属種において、それぞれ市販の金属標準液を使用して作成した検量線を用い、定量分析を行うことができる。
エポキシ化合物の金属含量は、蒸留精製で低減することもでき、アルカリ水溶液洗浄、吸着剤処理等の方法で低減することもできる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
ねじ口試験管に、固体担体であるアパタイト１．０ｇ及び固体触媒である（Ｃｅｔｙ１Ｐｙ）９（ＮＨ４）［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］０．０８５ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を秤取り、よく混合した。これらの混合物に、テトラヒドロインデン０．１２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、３５％過酸化水素水０．２３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を加えてよく攪拌した後、２５℃で静置した。２５℃で２時間静置後、反応混合物をヘキサン（５ｍＬ×３回）で抽出し、抽出液から溶媒を留去したところ、無色透明の液体としてテトラヒドロインデンジエポキシド０．１４ｇを得た。収率は９３％であった。
【００４８】
（実施例２）
ねじ口試験管に、固体担体であるアパタイト０．５０ｇ及び固体触媒である（Ｃｅｔｙ１Ｐｙ）９（ＮＨ４）［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］０．０８５ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を秤取り、よく混合した。これらの混合物に、テトラヒドロインデン０．１２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、３５％過酸化水素水０．２３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を加えてよく攪拌した後、２５℃で静置した。２５℃で２時間静置後、反応混合物をヘキサン（５ｍＬ×３回）で抽出し、抽出液から溶媒を留去したところ、無色透明の液体としてテトラヒドロインデンジエポキシド０．１４ｇを得た。収率は８９％であった。
【００４９】
（実施例３）
ねじ口試験管に、固体担体であるアパタイト２．０ｇ及び固体触媒である（Ｃｅｔｙ１Ｐｙ）９（ＮＨ４）［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］０．０５６ｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）を秤取り、よく混合した。これらの混合物に、テトラヒドロインデン０．１２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、３５％過酸化水素水０．２３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を加えてよく攪拌した後、２５℃で静置した。２５℃で６時間静置後、反応混合物をヘキサン（５ｍＬ×３回）で抽出し、抽出液から溶媒を留去したところ、無色透明の液体としてテトラヒドロインデンジエポキシド０．１２ｇを得た。収率は８１％であった。
【００５０】
（実施例４）
ねじ口試験管に、固体担体であるアパタイト０．５０ｇ及び固体触媒である（Ｃｅｔｙ１Ｐｙ）９（ＮＨ４）［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］０．０８５ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を秤取り、よく混合した。これらの混合物に、テトラヒドロインデン０．１２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、３５％過酸化水素水０．２３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を加えてよく攪拌した後、１５℃で静置した。１５℃で３時間静置後、反応混合物をヘキサン（５ｍＬ×３回）で抽出し、抽出液から溶媒を留去したところ、無色透明の液体としてテトラヒドロインデンジエポキシド０．１５ｇを得た。収率は９８％であった。
【００５１】
（実施例５）
ねじ口試験管に、固体担体であるアパタイト２．０ｇ及び固体触媒である（Ｃｅｔｙ１Ｐｙ）１０［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］０．０７４ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を秤取り、よく混合した。これらの混合物に、テトラヒドロインデン０．１２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、３５％過酸化水素水０．２３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を加えてよく攪拌した後、１５℃で静置した。１５℃で３時間静置後、反応混合物をヘキサン（５ｍＬ×３回）で抽出し、抽出液から溶媒を留去したところ、無色透明の液体としてテトラヒドロインデンジエポキシド０．１５ｇを得た。収率は９４％であった。
【００５２】
（実施例６）
ねじ口試験管に、固体担体であるアパタイト０．５０ｇ及び固体触媒である（ＣｅｔｙｌＮＭｅ３）７（ＮＨ４）３［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］０．０７４ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を秤取り、よく混合した。これらの混合物に、テトラヒドロインデン０．１２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、３５％過酸化水素水０．２３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を加えてよく攪拌した後、１５℃で静置した。１５℃で３時間静置後、反応混合物をヘキサン（５ｍＬ×３回）で抽出し、抽出液から溶媒を留去したところ、無色透明の液体としてテトラヒドロインデンジエポキシド０．１４ｇを得た。生成物の収率（ジエポキシド収率）は９５％であった。
【００５３】
（比較例１）
固体触媒であるＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ  ０．１７ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）に３０％過酸化水素水５．７４ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で３０分間攪拌して溶解させた。
冷却管を備えたなす型フラスコにテトラヒドロインデン２．８ｇ（２３ｍｍｏｌ）、セチルピリジニウムクロライド一水和物０．０５１ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、クロロホルム２０ｍｌを加え、溶解させた。これらの混合物に前記固体触媒の過酸化水素水溶液を全量加え、２５℃で４０分間攪拌した。油相を分離し、水相をクロロホルム２×２ｍｌを用いて抽出した。抽出液と油相とを混合し、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液２×８ｍｌ、５％炭酸ナトリウム水溶液２×８ｍｌ、水２×８ｍｌで洗浄した。洗浄された抽出液と油相の混合物から溶媒を留去し、無色透明の液体としてテトラヒドロインデンジエポキシド０．２４ｇを得た。収率は７％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明により、工業的価値の高い式（１）の脂環式ジエポキシ化合物を高い反応率および収率で製造することができる。