(57)【要約】      （修正有）【課題】瀝青を含浸したセルロース繊維のシートを提供する。【解決手段】主表面の少なくとも１面に粘着性の下塗層を備えており、この粘着性の下塗層上に、膨張可能なグラファイトからなる耐火性のコーティングが、被覆されていることを特徴とする瀝青を含浸したセルロース繊維のシート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主表面の少なくとも1面に粘着性の下塗層を備えている、瀝青を含浸したセルロース繊維のシートであって、膨張可能なグラファイトからなる耐火性のコーティングが、前記した接着性の下塗層上に被覆されていることを特徴とする瀝青を含浸したセルロース繊維のシート。
【請求項２】
波形をさらに備えていることを特徴とする請求項１による瀝青を含浸したセルロース繊維のシート。
【請求項３】
膨張可能なグラファイトが600℃で120cm3/gより高い膨張率を持つことを特徴とする請求項１および２のいずれかによる瀝青を含浸したセルロース繊維のシート。
【請求項４】
膨張可能なグラファイトが300℃より低い開始温度を持つことを特徴とする請求項１〜３のいずれかによる瀝青を含浸したセルロース繊維のシート。
【請求項５】
膨張可能なグラファイトが160℃から220℃の範囲の開始温度を持つことを特徴とする請求項１〜４のいずれかによる瀝青を含浸したセルロース繊維のシート。
【請求項６】
膨張可能なグラファイトの平均乾物坪量が80ないし140g/m2に変動することを特徴とする請求項１〜５のいずれかによる瀝青を含浸したセルロース繊維のシート。
【請求項７】
膨張可能なグラファイトの局部的な乾物基本の重量が、１cm2から900cm2の展開表面を持つ任意の点で少なくとも80g/m2であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかによる瀝青を含浸したセルロース繊維のシート。
【請求項８】
膨張可能なグラファイトの局部的な乾物基本の重量が、１から2cm2の展開表面を持つ任意の点で少なくとも80g/m2であることを特徴とする請求項７による瀝青を含浸したセルロース繊維のシート。
【請求項９】
耐火性のコーティングに被覆した塗料層を備えていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかによる瀝青を含浸したセルロース繊維のシート。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかによる瀝青を含浸したセルロース繊維のシートを製造するための方法であって、（a）瀝青を含浸したセルロース繊維シートの主表面の少なくとも１面に粘着性の下塗剤を付着する工程と、さらに、（b）膨張可能なグラファイトからなる耐火性のコーティングを、乾燥被覆を通して接着性の下塗層に被覆する工程とを備える方法。
【請求項１１】
（ｃ）塗料の層を耐火性のコーティングに被覆する工程をさらに備える請求項１０による方法。
【請求項１２】
耐火性のコーティングが流動層噴霧被覆法で被覆させることを特徴とする請求項１０または１１による方法。
【請求項１３】
耐火性のコーティングがホッパー被覆で被覆されることを特徴とする請求項１０または１１による方法。
【請求項１４】
耐火性のコーティングが、低い側の端に刻み付きロールを備えたホッパーを介して被覆されていることを特徴とする請求項１３による方法。
【請求項１５】
屋根被覆材料としての、請求項１〜９のいずれかの瀝青を含浸させたセルロースファイバーシートの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐火性で瀝青を含浸させたセルロース繊維のシートと、このシートを製造する方法とに一般的には関するものである。前記シートは、主としては、被覆材料として使用するように、また、特定的には、屋根の被覆材料として使用するように意図している。
【背景技術】
【０００２】
瀝青のセルロース繊維のシートは当業者には公知のものである。こうしたシートは、リサイクル紙から一般的に製造され、長方形の形状である。従来、こうした再生紙は、たとえばとじ金のようなセルロース以外の要素を除去する処理工程と、ワイヤに取り付ける紙パイプを形成する前に解繊工程とに通してから、排出して検定を受ける。建築環境に合わせて、着色したカバーシートを得るため、たとえば顔料のような他の要素をパルプに付加することも可能である。長手方向の両縁に平行な凹凸をもつ長方形のシートを得るために、フランス特許第2,496,551号や、特許出願EP 0,844,071号に記載してあるような機械を用いて、セルロース繊維のパルプを波形成形することができる。乾燥後、セルロース繊維のシートが得られるが、このシートは所望の寸法に切断できる。シートは次に瀝青に浸漬され、次に冷却され、塗料が１層塗布されてもよい。
【０００３】
瀝青を含浸させたセルロース繊維のシートは、建設や修繕の分野で多大の利点を与える材料である。そうしたシートは、軽量で耐性があり、超めて可撓性で、実装が容易かつ安価である。可撓性のお陰で、古くからの木材加工につきものの変形が少なくできる。これは、建物の修繕に重要な特性である。シートは、軽量であることから軽い木工品に組み付けることができる。それ故、高い追加労力が不要なので、修復作業に往々必要とされる構造補強を制限できる。そうしたシートを切断したり穴あけする作業には、ハンマーやのこぎりのような非常に簡単な道具だけがあればよい。
【０００４】
瀝青含浸のセルロース繊維シートは、かくして建設や修繕の分野に非常に広範囲で使用される。しかしながら、外部の火炎に対する耐性が低いため、国内外の当局が課す安全基準や特にヨーロッパ委員会が課す安全基準に関する現実問題が発生する。事実そうした基準は進展を続けており、課される要求はどんどん厳しくなっている。
【０００５】
従って、瀝青含浸のセルロース繊維の耐性を改良する必要がある。  
【０００６】
材料に耐火性を付与するために、材料を、膨張性グラファイトをベースにしたコーティングで被覆することが知られている。膨張性のグラファイトは、火炎に曝されると、膨張して遮断バリアを創成する膨張性の物質である。
【０００７】
米国特許US 6,436,510号は、耐火性のコーティングを持つセルロース繊維のシートであって、膨張性のグラファイトと熱可塑性か熱硬化性のポリマーとから成るセルロース繊維のシートを開示している。ポリマーのバインダーと膨張性グラファイトとでコーティングされた後、セルロース繊維シートは、瀝青でコーティングされ、屋根の被覆材として使用できる平らなこけら板の形状にされる。
【０００８】
さらに建設の分野において、特許US 2011/011021号は、綿繊維板を記載している。綿繊維は、機械的および化学的の双方または一方の接着のバインダーを用いて膨張性グラファイトで被覆してある。使用するバインダーは、乾燥後フィルムを形成できる任意の熱可塑性ポリマーであってよい。さらに、ポリアクリレート、エポキシレジン、ポリビニルアセテートレジン、ポリウレタン、あるいはスチレンベースの熱可塑性ラバーが挙げてある。耐火層で被覆した板は、後に改質瀝青で被覆して、屋根被覆する材料としてもよい。
【０００９】
特許出願US 2005/0145139号は、上述したものと同様な防火コーティングを記載している。このコーティングは、以下の組成物から調整される。この組成物は、特許US 6,436,510号で使用したものと同じ性質の少なくとも1つのポリマー・バインダーと、膨張性グラファイトの粒子と、ポリマー・バインダーの性質によっては、水や水酸化物の溶媒のような媒介物と、および、たとえば２酸化チタン、炭酸カルシウム、ホウ酸塩のような顔料とを含有している。このコーティングは、次に、改質した瀝青かこけら板であってよい前記材料の保全温度で乾燥する。追加の外層を貼付して、雨風のような環境要素からコーティングを保護することもできる。
【００１０】
セルロース系材料の火災抵抗力を改善するためにグラファイトベースの膨張性コーティングを使用することに関する特許や特許出願の中で、WO 2004/099491、US 5,686,669およびUS 6,084,008を挙げておく。後の二つの特許で意図した出願のものは、屋根材料である。
【００１１】
しかしながら、これらの文献のどれも、瀝青被覆のセルロース繊維シートの耐火性のコーティングに触れたものがない。さて、上述したように、そうしたシートは、建設分野で多くの利点をもたらすが、シートの低い耐火性は、ヨーロッパに当局が課す基準を充足しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】フランス特許第2,496,551号
【００１３】
【特許文献２】欧州特許出願第0,844,071号
【００１４】
【特許文献３】米国特許第6,436,510号
【００１５】
【特許文献４】米国特許出願2011/011021
【００１６】
【特許文献５】米国特許出願2005/0145139
【００１７】
【特許文献６】WO 2004/099491
【００１８】
【特許文献７】米国特許第5,686,669号
【００１９】
【特許文献８】米国特許第6,084,008号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
従って、瀝青含浸のセルロース繊維シートの耐火性を改善する必要がある。
【００２１】
かくて本発明の目的は、ヨーロッパ標準EN 13501-5を特に満足するように瀝青含浸のセルロース繊維シートの抵抗力を向上することである。
耐火性の試験例が瀝青含浸のセルロース繊維シートをより詳細に記載しているヨーロッパ標準出願EN13501-5は、周りの火災に曝される屋根が遭遇しなければならない判定基準を特定すると共に、屋根を、それの火災に対する抵抗力の関数として分類できるようにする。
【００２２】
驚くべきことに、ヨーロッパ基準EN 13501-5に準拠する十分な耐火性の層を形成するためには、被覆材料の分野で最も使用される耐火性の薬剤である膨張性グラファイトを、乾燥被覆、好ましくは、流体化ベット噴霧被覆かホッパー被覆で粘着性下塗剤層に被覆しなければならない。従来技術の方法、膨張可能なグラファイトを水中に懸濁状態で噴霧したりする方法、あるいは膨張可能なグラファイトの分散をポリマーのバインダー中に噴霧したりする方法ではうまくいかない。何故なら、こうした方法では、膨張可能なグラファイトの十分均質な層が得られないからである。「水/膨張グラファイト」の２成分混合体の場合、主たる問題は、一方では、両相間の静電的類似によるポリマー・バインダー中で膨張可能なグラファイト粒子が分散するという問題であり、また他方では、噴霧の問題である。噴霧の分散とグラファイト層の均質とに関連している技術問題を解決するべく、ある方法を発展させた。この方法は、粘着性の下塗剤層を被覆シートに最初に被覆し、次に、乾燥付着で、好ましくは流体化したベッドスプレー被覆かホッパー被覆で、膨張可能なグラファイトから成る耐火性コーティングを被覆する方法である。
【００２３】
従って、本発明の目的は、瀝青含浸のセルロース繊維のシートを提供することである。このシートは、その主表面の少なくとも１つ上の粘着性の下塗剤層と、前記粘着性下塗剤層上に被覆された、膨張性グラファイトから成る耐火性のコーティングと備えている。
【００２４】
粘着性の下塗剤層と膨張性のグラファイト基材の耐火性コーティングとは、直接接触していることが好ましい。特定の実施例にあっては、粘着性の下塗剤層は、（i）膨張性グラファイトから成る耐火性コーティングと、（ii）瀝青含浸のセルロース繊維のシートとに直接接触している。
【００２５】
ここで用いる「耐火性のコーティング」は、瀝青やセルロース繊維のような可燃性材料の火災防止するコーティング、すなわち、火炎の伝播や浸入を遅延させたり抑制するコーティングを意味する。
【００２６】
本発明は、上述したようなシートの製造方法も目的としている。この方法は、（ａ）粘着性の下塗剤を瀝青含浸のセルロース繊維のシートの主表面の少なくとも１面に被覆する工程と、（ｂ）膨張性のグラファイトから成る耐火性のコーティングを、乾燥被覆で粘着性の下塗剤層に被覆する工程と、さらに、選択的には、（ｃ）塗料層を耐火性のコーティングに被覆する工程とを備えている。
【００２７】
本発明は、これまで屋根被覆材料と定義したシートを使用することも目的としている。
【００２８】
本出願においては、物品が表面に１ないし数層のコーティングを持つ場合、「物品表面に１層もしくは１コーティングを被覆すること」は、物品の外側コーティングの未被覆（暴露）表面に被覆すること、すなわち、コーティングが基体から最も遠いことを意味する。
【００２９】
本出願において、基体/コーティングが「上」にある、または基体/コーティング「上」に被覆してあるコーティングは以下のように定義する。すなわち、（i）基体/コーティング上に位置していること、（ii）基体/コーティングと必ずしも接触していない、すなわち１または数個の中間コーティングが基体/コーティングと問題のコーティングとの間に配設してもよいこと（しかしながら、前記基体/コーティングと好ましくは直接接触していることが好ましい）、そして、（iii）基体/コーティングを必ずしも十分に被覆していないことである。 「層１が層２の下に位置している」場合、層２が層１よりも基体から離れていることを意味する。
本発明によれば、粘着性の下塗剤の被覆と耐火性のコーティングの被覆のために使用する瀝青含浸のセルロース繊維のシートは、当業者に完全に公知の方法に従って製造する。本出願で例示するこの方法は、以下の主工程を備えている。
・セルロース繊維からボール紙のシートを製造する工程と、
・顔料を含むかもしれない熱硬化性樹脂で、ボール紙シートの片面をコーティングする工程と、
・ボール紙シートを選択的に波形処理する工程と、
・ボール紙シートを乾燥し切断する工程と、
・ボール紙シートに高温の瀝青を含浸させる工程。
【００３０】
本発明によれば、粘着性下塗剤の被覆と耐火性コーティングの被覆に用いる瀝青含浸のセルロース繊維シートは、前記含浸シートの全重量に対して40〜60重量％の瀝青から成る。セルロース繊維シートは、前記含浸シートの全重量に対して40〜60重量％のセルロース繊維を含んでいる。セルロース繊維シートは、前記含浸シートの全重量に対して、0.5〜2重量％の熱硬化性樹脂を含んでいる。
特定の実施例では、瀝青含浸のセルロース繊維のシートは、前記含浸シートの全重量に対して0.5〜2重量％の顔料を含んでいる。
【００３１】
別の特定の実施例では、セルロース繊維のシートは、前記含浸シートの全重量に対して5〜12重量％の金属充填材から成る。
これまで述べた瀝青含浸のセルロース繊維シートの成分表は、無論限定的なものでない。
【００３２】
使用した瀝青は、石油の蒸留で得た重質の端末由来か、密度0.8〜1.2の固体状か流体状の自然被覆物由来かといった天然由来の炭化物材料の混合物である。本発明の意味する範囲に瀝青として受容されるのは、エラストマをゴム粉末などの形状で混和することにより、陽イオンのエマルジョン製造に必要な性質を人工的に与えるために、粘着特性を改良する添加物のような任意の性質の添加物を導入することで改良する瀝青か、あるいは、種々のタイプのポリマーを添加して改良する瀝青である。この瀝青のリストは無論限定的ではない。  
セルロース繊維は、古紙たとえばボール紙や新聞紙に由来するリサイクルのセルロース繊維であるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシビニルエステル樹脂やビニルエステル樹脂から好ましくは選定した樹脂あるいは樹脂の混合物である。この樹脂のリストは限定的なものでない。
【００３４】
顔料は、酸化鉄や酸化クロムのような金属酸化物であることが好ましいが、このリストも限定的なものでない。酸化鉄の場合、ほとんど全色のものが得られる。顔料の役割は、特に、建築環境に適応できる色付きの被覆シートを得ることである。
【００３５】
鉱物充填材は、リサイクルした古紙の等級で主として与えられる。この古紙は、瀝青含浸のセルロース繊維のシートを製造するのに役立つものである。鉱物充填材は、カーボネート、シリケートとアルミネートが代表的なものである。本発明の特定の実施例では、そうした金属充填材を、解繊ステップや排水ステップで、リサイクルしたセルロース繊維に付加してもよい。
【００３６】
本発明の特定の実施例において、粘着性下塗剤の付着と耐火性コーティングの被覆に使用する瀝青含浸のセルロース繊維のシートは、特に集水を意図した波形が形成してある。特許FR2,755,712に記載があるように、波形は、不規則な形状でかつ実質的に正弦波状であってよい。シートは、また波形と平坦な領域とが交互にあってもよい。さらに、波形は、たとえば、銃眼模様やＶ−字形に異なってもよい。
【００３７】
本発明では、波形は正弦波状であるのが好ましい。正弦波の波形の波高は、一般に10〜100mmで、好ましくは30〜45mmである。波形の振幅とピッチの比率は1/2から1/1まで変動するのが好ましい。
【００３８】
粘着性下塗剤の被覆と耐火性コーティングの被覆以前における瀝青含浸のセルロース繊維シートの秤量は、一般的には0.8kg/m2より大きく、2.6 kg/m2より高い方が有利である。
【００３９】
本出願においては、坪量はすべて波形成形シートの展開表面に関係している。波形がシートの長手方向に平行の場合、波形シートの長さに、そのシートの展開幅、すなわちシート波形の面に最も近い距離を掛算することにより、波形シートの展開表面が得られる。波形がシートの幅に平行の場合、波形シートの幅に、波形シートの展開長さ、すなわちシート波形の面に最近接の距離を掛算することにより、波形シートの展開表面が得られる。
【００４０】
粘着性下塗剤の被覆や耐火性コーティングの被覆以前における瀝青含浸のセルロース繊維シートの肉厚は、一般的に少なくとも1.5mm、好ましくは２mmより大きく、さらに2.5〜3.5mmの変動があればさらに好ましい。
【００４１】
本発明によれば、上述した瀝青含浸のセルロース繊維シートは、粘着性下塗剤層と膨張性グラファイトから成る耐火性コーティングとでコーティングする。
粘着性下塗剤は、最終産物中の以下の層の粘着性、特に膨張性グラファイトの粒子粘着と凝集とに主たる役割がある。
【００４２】
事実、本発明のセルロース繊維シートが瀝青を含浸させたばかりでまだ高温のときは、前記シートの上下の主表面に存在する瀝青の層は、短命で２〜３秒しか存在しない。従って、前記した短命の瀝青層は、耐火性のコーティングを不動にするとともに、特に膨張性のグラファイトを不動にする粘着性層として作用することができない。この技術問題は、ポリエステルおよびポリアミドの双方または一方の繊維に基づく屋根シートや膜の場合には、観察されない。何故なら、これらのシートや膜に瀝青を含浸すると、シートや膜の上下表面には、十分安定した瀝青の層があることになる。これらの層は、まだ高温であると、粘着性層の役割を果たすとともに膨張性のグラファイト粒子が動けないようにできる。
【００４３】
粘着性の下塗剤は、ポリマーのバインダーを備えることが好ましい。ポリマーのバインダーは、ポリマーや、ポリビニル樹脂、ポリビニリデン樹脂、ポリアクリル樹脂、メタクリル樹脂やポリスチレン樹脂のような熱可塑性樹脂から選択したポリマーの混合物であるが、このリストは限定的なものではない。好ましい熱可塑性樹脂の一例は酢酸ビニル型のポリマーである。
【００４４】
最終生成物中の粘着性下塗剤層は、乾燥物ベースの重量が、一般的には10〜200kg/m2で好ましくは20〜70g/m2に対応するものである。
【００４５】
本発明の耐火性コーティングは、膨張性のグラファイトを含んでいる。このコーティングは、粘着性の下塗剤層と直接接触していることが好ましい。膨張性のグラファイトを含む耐火性のコーティングの被覆方法を以下に説明する。
本発明の膨張性グラファイトは、互いに平行に積載する面を形成する炭素原子からなる結晶構造を代表的には持っている。この結晶構造には、たとえば硫酸や硝酸のような酸の分子が挿入してある。膨張性グラファイトを火災や火炎に曝すと、酸の分子が分解してガスを発生する。次いで、このガスの圧力でグラファイトの面がお互いから離れるように移動して、グラファイトの膨張を起こす。次に、グラファイト粒子の容積は、２、３秒の間に80倍以上に大きくされる。こうして希釈されたグラファイトは、低密度になって可燃性でなくなり、輻射熱の一部を反射するので良い熱遮蔽となる。
【００４６】
さらに、膨張性グラファイトの他の既知の利点は、天然物であること、汚染物でないこと、水に溶解しないことである。膨張性のグラファイトは、吸熱の燃焼反応のため、しかし、とりわけ膨張後隔離するバリアを創成するため、燃焼抑制剤として作用する。また、グラファイトは、物質の熱伝導率を低下させてしまう。火災の伝播は、制限され、熱輻射は低い。さらに、膨張性のグラファイトは、低密度の煙を保証すると共に瀝青バインダーの滴下を十分に低下させる。
【００４７】
本発明では、膨張性グラファイトは600℃の温度に曝されたとき、70cm3/gより高い、有利さでいえば120cm3/gより高い膨張率を持つことが好ましい。
【００４８】
膨張性グラファイトは、噴霧可能なフレークの形状に一般的にはなっている。粒子のサイズは、典型的には50〜600μmで、150〜400μmであることが好ましい。
【００４９】
膨張性グラファイト粒子は、多数の供給元から市場で得られる。これらのグラファイト粒子は、一般的には130℃〜500℃の範囲の「開始」温度（２、３秒の時間火炎に曝した後グラファイトの膨張が開始する温度）を持っている。
【００５０】
本発明による瀝青含浸のセルロース繊維シートの着火温度は、ポリエステルおよびポリアミドの双方または一方の繊維に基づく瀝青シートや膜の着火温度より低い。本発明の瀝青含浸のセルロース繊維シートの着火温度は、典型的には300℃より低く、特に、190℃より低い。たとえば、着火温度は130℃〜270℃である。従って、本発明の膨張可能なグラファイトは300℃より低い開始温度を持つことが好ましい。たとえば、開始温度は、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃および300℃である。特定の実施例では、開始温度は160℃か220℃である。特に満足する結果は、120℃から220℃特に160℃〜220℃または120℃〜180℃の膨張性グラファイトの開始温度で得られる。非常に良い結果が160℃の最低開始温度で得られる。最終産物における膨張性グラファイトの層は、一般的には50〜300g/m2、好ましくは80〜140g/m2の範囲の乾燥品の坪量に対応する。この坪量は、本発明によるシートの全展開表面にかかる「平均坪量」に対応する。本発明による火炎を保持し火炎に耐えるシートの最善の結果が、得られるが、それは、膨張性のグラファイト均質性が最高のとき、すなわち、最終製品中の膨張性グラファイト層の「局所的秤量」が前記シートの任意の点において乾燥物重量で少なくとも80g/m2であるときである。本発明によれば、用語「ポイント」は、1cm2〜900cm2（たとえば、30cm×30cm、すなわち、以下に述べる耐火性テストに使用する燃え木の寸法）、特に1cm2〜100cm2、好ましくは1cm2〜2cm2の展開表面を意味する。膨張性グラファイトの局所的基本重量の測定は、たとえば粘着性ラベルを用いて行なうことができる。たとえば、この粘着性ラベルの寸法は、試験する展開表面の寸法に対応する（たとえば1cm2〜2cm2の展開表面を持つ領域を試験したければ、展開表面の寸法は2cm2である）。この測定は、微分計算で行なう。たとえば、一方において、粘着性ラベルは、粘着性下塗剤層を持つ瀝青含浸のセルロース繊維シートに貼付される。ラベルを除去すると、試験領域にある粘着性下塗剤のサンプルが得られる。次に、サンプルを除去する前後にラベルの重量を計測することによって、粘着性下塗剤の量を計算する。他方、同じ作業を同じシートに同寸法のラベルで実施する。他方、この同じシートは、粘着性の下塗剤層上に１層の膨張性グラファイトを備えている。この２度目の操作によって、被テスト領域にある粘着性下塗剤と膨張性グラファイトの量が計量できる。次に、膨張性グラファイトの質量数量化が、(i)粘着性下塗剤と膨張性グラファイトの計量と（ii）粘着性下塗剤の計量と間の相違から得られる。
特定の実施例においては、粘着性下塗剤層と耐火性コーティングをコーティングした瀝青含浸のセルロース繊維シートは、耐火性コーティングに被覆した塗料層を備えていてもよい。この塗料層は、グラファイトの良好の抵抗を長時間改善することを主な役割としている。塗料層は、審美的効果のためにも使用される。本発明に使用できる塗料は、ビニルやアクリル系のものが代表的である。塗料層中に存在するポリマーは、粘着性下塗剤のものと一般的には同じものである。塗料の層は、一般的な範囲が50〜300g/m2、好ましくは100〜200g/m2の範囲の乾燥物基準の重量に対応する。
【００５１】
本発明は、また、上述したように耐火性の瀝青含浸のセルロース繊維のシートを製造する方法をも目的としている。
【００５２】
この方法は、（ａ）瀝青含浸したセルロース繊維シートの主表面の少なくとも１つの表面に粘着性下塗剤を被覆する工程と、（ｂ）膨張性のグラファイトを含む耐火性のコーティングを乾燥被覆で粘着性下塗剤層に被覆する工程とから構成される。
【００５３】
本発明の特定の実施例では、前記方法は、塗料層を耐火性のコーティングに被覆する工程から構成される。
【００５４】
粘着性下塗剤の被覆は、噴霧被覆を介して、ロールやブラシを用いるコーティング、あるいは当業者に既知の他の任意のモードを介して実施されるが、好ましいのは噴霧モードである。この噴霧被覆は、たとえば、塗料の層を皮膜シートに被覆する当業者が従来用いてきたような清掃ノズルという手段で実行される。粘着性下塗剤スプレー被覆の典型的な実行例を、本出願中で以下詳細に説明する。粘着性下塗剤は、瀝青含浸のセルロース繊維シートの主表面の少なくとも１表面、好ましくは、上述した発色した可能性のある熱硬化した樹脂層を持つシートの少なくとも１表面に噴霧される。ノズルは粘着性下塗剤層が可能な限り最も均質になるように配向される。粘着性下塗剤層は、一般的には、10〜200g/m2、好ましくは20〜70g/m2の乾燥物質坪量に対応する。
【００５５】
膨張性グラファイトから成る耐火性コーティングの乾燥被覆は、主表面の少なくとも１表面に粘着性の下塗剤層を持つ瀝青含浸のセルロース繊維シート表面で実施される。前記シートは、160℃より低く、特に120℃より低い温度を持つことが好ましい。事実、グラファイトの膨張現象は可逆ではない。すなわち、膨張性グラファイトが開始温度に到達してしまえば、この開始温度より低温度まで冷却すると、膨張性グラファイトは膨張して膨張前の最初の状態を取り戻すことはない。本発明の瀝青含浸のセルロース繊維シートを製造している間、そのセルロース繊維シートの乾燥温度はおよそ260℃であり、高温含浸ステップ中の瀝青の温度はおよそ190℃である。本発明による膨張性グラファイトのトリガー温度は、本発明のシートの可燃温度の上述した理由で、好ましくは300℃より低く、たとえば120℃〜180℃または160℃〜220℃であることが好ましい。膨張性グラファイトは、セルロース繊維シートを乾燥し瀝青を用いて高温含浸するステップの後にだけ被覆することができる。このように、膨張性グラファイトの膨張は、本発明によるシートを製造している間および前記シートを耐火性の屋根被覆として使用する以前は、避けられることになる。
【００５６】
膨張性グラファイトから成る耐火性コーティングの乾燥被覆は、重力被覆で、特にホッパー被覆か噴霧被覆で、そして膨張性グラファイトの流動層のスプレー被覆で行なうのが有利である。膨張性グラファイトの流動層スプレー被覆は、均質性が優れ従って耐火性により優れている膨張性グラファイトの層が得られるので、ホッパー被覆より好ましい。
【００５７】
特定のホッパー分布において、重力被覆は、膨張性グラファイトで満たしたホッパ(またはタンク)の下に、上で特定した粘着性の下塗剤層を持つシートを担持することである。粘着性下塗剤層を備えたシートの表面はホッパーに曝してあるので、膨張性グラファイトの被覆は粘着性下塗剤層上で実施される。ホッパーは、下端に刻み付きロールを備えていることが好ましい。ローレット付きロールは、所望の量とシートの進行速度の関数としてグラファイトを配分する作用を行なう。また、刻み付きロールによって、膨張性グラファイトのより良い分布を得ることが可能になるので、本発明によるシートの火災に対する抵抗が改善される。
【００５８】
膨張性グラファイトの流動層噴霧は、固体の膨張性グラファイトが液体として振る舞うように、膨張性グラファイトを気体の渦流中に浮遊状態におくことである。膨張性グラファイトの乾燥粒子は流体化した流動層容器に置かれる。気体流は、気体流の渦中に粒子を噴射し、雲状粒子を気体流の中で懸濁状態にするように、膨張性グラファイトの粒子の下に好ましくは噴射される。本発明で用いる気体流は、２バールから３バールに変動する圧力、好ましくは2.5バールの圧力を持つ空気流であることが好ましい。次に、気体流中の膨張性グラファイトの浮遊は、粘着性下塗剤層を持つシートの主表面上に噴霧される。噴霧は、好ましくは円形ではなく、45〜60mm2、好ましくは50〜52mm2、さらに好ましくは51.17mm2で表面積が変動する開口を持つノズルを用いて実施することが好ましい。２〜３バールの空気の流れによって、１ノズル当り400〜500g/分で変動する膨張性グラファイトの乾燥粒子の流速が可能になる。被覆する膨張性グラファイトの量は、これまでに特定した粘着性下塗剤層のポリマー・バインダーの量と性質に依存する。たとえば、酢酸ビニルを含み20〜70g/m2の乾燥物質の秤量に対応する粘着性下塗剤層のためには、被覆する膨張性グラファイトの量は80〜140g/m2まで変動する。膨張性グラファイトの乾燥被覆は、粘着性下塗剤層の表面が物理的飽和するまで実施することが好ましい。次に、膨張性グラファイトの過剰分はブローで除去する。このように、シート上には、膨張性グラファイトの粒子だけが粘着性下塗剤層と接触したままになる。
【００５９】
塗料層の被覆は、噴霧被覆を介して、さらにロールやブラシをさらに用いるコーティングを介して、あるいは公知のほかの任意のモードを介して、実施するが、好ましいモードは噴霧被覆である。この噴霧被覆は、たとえば、塗料層を被覆シートに被覆するのに当業者が従来用いていたような掃除ノズルを用いて実施する。塗料の層は、一般的には50〜300g/m2、好ましくは100〜200g/m2の乾燥物質基調の重量に対応する。
【００６０】
本発明は、発明の方法で獲得できる瀝青含浸のセルロース繊維も目的としている。
【００６１】
本発明は、屋根の被覆塗料として特定してある瀝青含浸のセルロース繊維シートの使用も目的としている。一般的には、本発明の瀝青含浸のセルロース繊維シートは、建築産業や屋根の敷設や修繕に用いることができる。本発明のシートは、たとえばそれに限定するものではないが、棟タイル、境界タイルや天窓枠のような屋根装飾として使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００６２】
以下の実施例は、限定することなく本発明を例示するものである。
【実施例】
【００６３】
Ａ）粘着性下塗剤と耐火性コーティングの被覆に使用する瀝青含浸のセルロース繊維シート
ａ．材料
シートの例は、オンデュリーヌ社（ONDULINE company）が製造するオンデュリーヌ・クラシック（Onduline
CLASSIC（登録商標））、オンデュリーヌ・オンデュト（Onduline ONDUTOIT（登録商標））、オンデュリーヌ・オンデュヴィラ（Onduline ONDUVILLA（登録商標））またはオンデュリーヌ・デュロ235（Onduline DURO 235（登録商標））である。これらのシートはすべて2.6kg/m2より高い坪量がある。ただし、オンデュト（ONDUTOIT（登録商標））シートは、2.2kg/m2の坪量である。オンデュリーヌ・クラシック（Onduline CLASSIC（登録商標））シートは、6.4kgの重量、200cmの長さ、95cmの幅、3mmの肉厚を持つ波形シートであって、波形の高さは38mmである。
オンデュリーヌ・オンデュト（Onduline ONDUTOIT（登録商標））シートは、小規模な（工業用や農業用）貯蔵設備や補助的なレジャー施設を被覆するのに理想的な波形シートである。これらのシートは、熱硬化性樹脂を備え厚さ方向に発色させた単層の瀝青シートである。このシートは、長さ200cm、幅95cm、厚さ2.60mm、波深さ38mm、波ピッチ95mm、波数9〜10、質量5.60kgになっている。また、乾燥状態の破断耐性は17バールである。
【００６４】
オンデュリーヌ・オンデュヴィラ（Onduline ONDUVILLA（登録商標））シートは、厚さ3mm、波深さ40mm、長さ40cm、幅106cmの波型タイルである。このシート例にも、オンデュリーヌ・オンデュヴィラ（Onduline ONDUVILLA（登録商標））タイルと同じ厚さ、同じ波深さであるが長さ200cmで幅106cmのシートが含まれる。
【００６５】
オンデュリーヌ・デュロ235（Onduline DURO 235（登録商標））シートは、工業用や農業用の小規模貯蔵施設を被覆するのに理想的な波形シートである。これらのシートは、厚さ方向に熱硬化性樹脂で着色した単層の瀝青シートである。このシートは、長さ200cm、幅95cm、厚さ3.00mm、波深さ38mm、波ピッチ95mm、波数10、質量6.75kgである。また、これらのシートの乾燥状態の破断抵抗は、19バールである。
【００６６】
オンデュリーヌ・クラシック（Onduline CLASSIC（登録商標））、オンデュリーヌ・オンデュト（Onduline
ONDUTOIT（登録商標））、オンデュリーヌ・オンデュヴィラ（Onduline ONDUVILLA（登録商標））およびオンデュリーヌ・デュロ235（Onduline DURO 235（登録商標））シートは、セルロース繊維を44重量％、鉱物の充填材を8重量％、瀝青を46重量％、熱硬化性樹脂を1重量％、着色材を1重量％含有している。
【００６７】
ｂ．製造方法  
前記したシートの製造方法の一例は、当業者の熟知している以下の工程を備えている。
たとえばプラスチックのような異物の廃棄物を除去した古紙から紙パルプを製造する工程、
この紙パルプを自然脱水するために平板に当てる工程、
ボール紙にするため紙パルプを吸引、圧搾する工程、
酸化鉄や酸化クロムのような顔料を含有する熱硬化性樹脂を、ボール紙の1面にロール塗布する工程、
ボール紙を機械的に波形成形する工程、
ボール紙を乾燥し裁断する工程、および、
ボール紙に高温の瀝青を深部まで含浸させる工程である。
【００６８】
Ｂ）粘着性下塗剤に用いるポリマー
本発明で使用する粘着性下塗剤の例は、40％の酢酸ビニルの水溶性エマルジョンである。この酢酸ビニルは、たとえば、ヘキシオン（Hexion）社が市販するアキシラット（Axilat）AOD515やセラネーゼ（Celanese）社が市販するモウィリス（Mowilith）LDM1851である。ペンキの公式化で一般的に用いるアキシラット（Axilat）AOD515は、50％の水溶性エマルジョンで市販されている。このように本発明では、そのエマルジョンは、塗布前に40％に希釈される。
【００６９】
Ｃ）耐火性コーティングに使用する膨張性グラファイト
本発明で使用する膨張性グラファイト粒子の非制限的な例としては、アルファミン（Alphamin）社が市販する膨張性グラファイトPX200やPX85やネテキシウム（Netexium）社の市販する膨張性グラファイトS90やS7がある。一例を挙げれば、PX85の粒子は、95重量％の炭素、4重量％のアッシュ、0.5重量％の自由酸、そして6.8重量％の硫酸塩から構成される。これらの粒子は3〜7のPHを持つ。粒子は、200cm3/gの膨張率を持ち、その80％が180μmの呼称寸法を持つ。
【００７０】
本発明で使用できる粒子の代表例は、等級が160〜80、160〜50、220〜80か220〜50である。最初の数字は、グラファイトの膨張が開始するセ氏の温度を表示しており、次の数字は、粒子の寸法にメッシュで対応する。
【００７１】
Ｄ）層状で使用する塗料
本発明で使用する好ましい塗料の一例は、オンデュリーヌ社が製造するイソラ（ISOLA）塗料である。塗料の他の例は、全て木材用の水性相の戸外ペンキである。
【００７２】
Ｅ）粘着性下塗剤、耐火性コーティング及び塗料層を含む瀝青含浸のセルロース繊維シートの製造方法
オンデュリーヌ社が製造し前述したオンデュリーヌ・クラシック（Onduline CLASSIC（登録商標））、オンデュリーヌ・オンデュト（Onduline
ONDUTOIT（登録商標））、オンデュリーヌ・オンデュヴィラ（Onduline ONDUVILLA（登録商標））またはオンデュリーヌ・デュロ235（Onduline DURO 235（登録商標））タイプの瀝青含浸のセルロース繊維シートは、これまでに述べてある。このセルロース繊維シートは、その露出表面が発色した熱硬化性樹脂の層を持つ表面となるように、自動化したコンベアベルトに載置する。
コンベアベルトは、粘着性の下塗剤を含んでいる清掃ノズルを備えた第１のステンレスチャンバに１シートを搬入する。本実施例では、粘着性の下塗剤は、アキシラット（Axilat）AOD515タイプの40％の酢酸ビニルの水性エマルジョンである。清掃ノズルは、粘着性下塗剤の層が最大限均質になるように、配向してある。このエマルジョンは、シートの露出面、すなわち顔料化した熱硬化性樹脂の層を持つ表面に噴霧される。掃射ノズルは、可能な限り均質になるように配向してある。粘着性の下塗剤の層は、50g/m2の乾燥物質坪量に対応する。
【００７３】
粘着性下塗剤の被覆後、コンベアベルトがシートを第１チャンバ外部のシートを担持しているので、当業者は被覆した層を検査する。
粘着性下塗剤が乾燥する前に、コンベアベルトは、耐火性コーティングの被覆を行なうための第２チャンバ内にシートを搬入する。ここで使用する膨張性グラファイトは、例示すれば、アルファミン（Alphamin）が市販するPX200やPX85、あるいは、ネテキシウム（Netexium）が市販するS90やS7である。
【００７４】
ホッパー被覆の例では、チャンバが下端に刻み付きロールを備えている。このロールは、速度が可変で、所要の品質とシートの進行速度との関数としてグラファイトを分配する。たとえば、乾燥した膨張性グラファイトの100g/m2シートに毎時500シートの速度で被覆するように、コンベアベルトの線速度は、15m/分と20m/分の間、好ましくは18m/分に調整する。また、直径85mmの刻み付きロールの速度は、20 rpm〜30 rpm、好ましくは26 rpmに調節する。また、ホッパ壁に対する刻みつきロールの相対位置は、0mm〜1mm、好ましくは0.1mmのリップ開口が得られるように調節する。
【００７５】
流動層スプレー被覆の例では、チャンバは、それぞれ51.17m2の開口を持つ８本のノズルを備えている。これらのノズルは、膨張性のグラファイトを収納している流体化ベッド容器と空気流を発生するシステムとに連結してある。
【００７６】
流動層容器内に置いた膨張性グラファイトの乾燥粒子は、非乾燥の粘着性下塗剤層を持つ被覆シートの表面に渡ってノズルで噴霧される前に、空気流の渦中で懸濁状態にされる。空気流は、膨張性グラファイトの粒子の下で噴射するが、それは、グラファイト粒子を気体状の流れ渦に噴霧し、粒子の雲を気体流中に形成するためである。この空気流は、圧力が、2.5バールで、膨張性グラファイトの乾燥粒子の流量が１ノズル当り455g/分が可能になる。すなわち、８ノズルで毎分3,640gの膨張性グラファイトの全流量が可能になる。最終産物中の膨張性グラファイトの層は、１cm2〜２cm2の展開表面を持つシートの任意の点で少なくとも80g/m2の乾燥坪量に対応する。
【００７７】
膨張性グラファイトを含む耐火性コーティングを被覆した後、コンベアベルトは第２のチャンバからシートを搬出するので、当業者は被覆した層を検査する。
【００７８】
次に、シートは、塗料の層を被覆させるための第３のステンレスチャンバに搬入するかもしれない。この第３チャンバは、塗料をカバーシートに被覆する目的で当業者が従来から使用している掃除ノズルを装備している。使用する塗料は、オンデュリーヌ（ONDULINE）製の塗料イソラ（ISOLA）である。この塗料は、耐火性コーティングを以前から被覆してある層にノズルを通して噴霧する。この塗料の層は、140〜150g/m2の乾燥物坪量に対応する。
【００７９】
Ｆ）基準EN 13 501-5による外部火災に対する本発明のシートの耐性試験
ヨーロッパ基準EN 13 501-5によれば、建築産物や建築要素を、火災に対する耐性の関数として考慮している。外部火災にあった屋根を試験するのに用いる試験方法は、Standard XPENV 1187で規定してある。このStandardは４タイプの試験を含む。
【００８０】
試験１は、火を付けた燃え木（バスケット）で行なう。この試験はGerman Standard DIN 4102-7に基づく。
【００８１】
試験２は、風のある場所で、火のついた燃え木で行なう。この試験は、Scandinavian Standard Nordtest Fire 006に基づく。
【００８２】
試験３は、風や輻射熱の存在する所で、火のついた燃え木で行なう。この試験は、国内のフランス省の1970年9月10日の命令に基づく。試験は、等級と索引T 30/1を規定する。
【００８３】
試験４は、風や輻射熱の存在する所で火のついた燃え木で２段階で行なう。この試験は、British Standard BS 476/3に基づく。
【００８４】
各試験は独立している。試験の実施は所定の順序が決まっていない。各試験は、シートを試験する条件だけでなく、外部の火にさらすシートが満足しなければならない基準をも規定する。
【００８５】
試験１と３のみ以下詳細説明する。しかしながら、本発明のシートは、試験２と４にも積極的に応答したものである。
ａ．試験１
1.8mの長さ、0.8mの幅、３mmの厚さ、38〜40mmの高さの波形を持つ波状シートを用いて試験１を行なった。このシートは、セルロース繊維を44重量％、鉱物フィラーを8重量％、瀝青を48重量％、熱硬化性樹脂を１重量％、顔料を１重量％含有する。幾枚かのシートに対しては、粘着性の下塗剤層や耐火性の塗布がないことを予め試験してあるので、それらのシートは、「耐火性塗布のないシート」と以下呼ぶことにする。これらは、試験１と３の試験見本を構成する。以下、「耐火性塗布のあるシート」と呼ぶ本発明のシートは、以下の塗布をして試験した。・30〜50g/m2の乾物坪量を持つ酢酸ビニル（Axilat AOD 515）からなる接着性下塗剤層と、
・１cm2〜２cm2の展開表面を持つどの点でも、約100g/m2の局所的な乾物坪量を持つPX85型の膨張可能なグラファイトとからなる耐火性コーティングと
・140g/m2〜150g/m2の乾物坪量を持つイソラ（ISOLA）型のビニル塗料の層と
から構成される。
【００８６】
試験１の条件を、以下に列挙する。
・屋根の傾斜は15度か45度、
・燃え木は、松わらで作った300mm×300mm×200mmで重量600gのかご、
・試験は火が全体的に消えた後中止する。
試験に積極的に応答するシートは、Broofと分類し、試験に否定的に応答するシートは、Froofと分類する。
【００８７】
以下の表は、試験1の結果を表す。
2013147032.tif 000002
【００８８】
ｂ．試験３
試験３は、試験１で用いたものと同様なシートで行なった。変えた唯一の基準は、シートの長さであり、1.8mから２mに、シートの幅は、0.8mでなく1.2mである。
【００８９】
試験３の条件は以下の様である。
・屋根の傾斜は30度に固定する。
・燃え木は、n-ヘプタンを含浸させた55mm×55mm×32mmの木部繊維のかご、
・風を3m/sの速度で当てる、
・輻射熱を与える輻射パネルは12.5kw/m2,
・試験は、火が全体で止まったら止める。
【００９０】
試験３に積極的に応答するシートは、抵抗の度合いに応じてBroof、CroofもしくはDroofに分類する。シートBroofは一番性能が良く、シートDroofはそれより性能が落ちる。試験に否定的に応答するシートはFroof分類する。
【００９１】
以下の表は試験３の結果を表す。
2013147032.tif 000003
【００９２】
表１と３の結果から、本発明のセルロース繊維のシートは、耐火性のコーティングがないシートと反対に、Standard EN 13501-5という防火分類の異なる基準に正確に応答していることがわかる。
【００９３】
本発明に従って処理したシートは、非常に優れた老化能力（UV露光、降霜/融解サイクル、湿潤磨耗）を持つことが他の試験から示された。
【００９４】
膨張性グラファイトの乾燥被覆、特に流動化したベッドスプレー被覆やホッパー被覆は、火災に対する抵抗を改善する所望の結果を得るように十分均質な膨張可能なグラファイトの層を得るために行なう方法である。