(57)【要約】【課題】発泡用樹脂組成物を発泡体へ加工した場合に、優れた柔軟性、軽量性、断熱性能を損なうことなく、また、成形加工時や緩衝材として金属製品と接触する場合でも、耐腐食性に優れ、表面外観性にも優れた発泡用樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱分解型発泡剤（Ａ）の加熱分解により発泡させて熱可塑性樹脂発泡体を得るために、少なくともアゾジカルボンアミド及び／又はヒドラジカルボンアミドから選ばれる熱分解型発泡剤（Ａ）、塩素吸着効果を持つ炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）、及び、熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる発泡用樹脂組成物を提供すること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾジカルボンアミド及び／又はヒドラジカルボンアミドから選ばれる熱分解型発泡剤（Ａ）、炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）、及び、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む発泡用樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリオレフィン系樹脂を含有することを特徴とする、請求項１に記載の発泡用樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱分解型発泡剤（Ａ）と前記ハイドロタルサイト（Ｂ）の質量比（ハイドロタルサイト（Ｂ）／熱分解型発泡剤（Ａ））が、０．００２以上０．２５０以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の発泡用樹脂組成物。
【請求項４】
発泡用樹脂組成物１００質量％中に、前記ハイドロタルサイト（Ｂ）を０．０３質量％以上２．５０質量％以下含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡用樹脂組成物。
【請求項５】
発泡用樹脂組成物１００質量％中に、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）を７０質量％以上９９質量％以下含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の発泡用樹脂組成物を、１５０℃以上に加熱することで得られる熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項７】
ゲル分率が５％以上７０％以下であることを特徴とする、請求項６に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の熱可塑性樹脂発泡体を用いて得られる成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緩衝材とするための成形加工時等に、熱可塑性樹脂発泡体が金属製品と接触する場合の耐腐食性、表面外観性に優れた発泡体を製造するために好適な、発泡用樹脂組成物及びそれを用いて得られる熱可塑性樹脂発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂発泡体は、一般的に柔軟性、軽量性、断熱性に優れており、従来から、天井、ドア、インストルメントパネル等の自動車等の車両用内装材、食器、粘着テープ、カーペット、パイプカバー、パッキン、緩衝材、床材などの成型体として用いられてきた工業用材料などがある。これらの用途の中でも、シール材、パッキン、緩衝材、床材は、気密性や耐傷性などの目的を果たすために、保護したい製品と接触させる方法で用いられている。
【０００３】
近年では、燃焼時に環境汚染の原因になる有害物質を排除すること、臭気を抑制する目的から、ハロゲン元素の使用量を削減するような製品も見られ、特に塩素を含有する製品には注意が払われている。かかる課題を解決するため、これまでは、燃焼時に環境汚染の原因になる有害物質、臭気性のある製品を排除するために、塩化ビニル樹脂を避け、ポリオレフィン系樹脂等の塩素を使用しない熱可塑性樹脂発泡体を使用した検討が行われてきた。
【０００４】
特許文献１では、塩素を含有しない熱可塑性樹脂発泡体層、具体的には、エチレン−酢ビコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリオレフィン等に、熱分解型発泡剤を加えて熱可塑性樹脂発泡体を製造し、床材を得ることが記載されている。
【０００５】
特許文献２では、ハロゲン元素を含む製品を使用する必要がある実例として、クロロプレンゴム等の塩素を含むポリマーを適用しており、塩素吸着剤を併用することにより、鉄筋コンクリート構造物内の鉄筋の腐食を抑制することが可能と記載されている。
【０００６】
特許文献３では、アゾジカルボンアミドに塩基性マグネシウム化合物及び／または塩基性カルシウム化合物を配合することで、自動車内装用発泡剤の発泡後に残る分解残留物のフォギング発生を抑制する効果について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４６９５２６９号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０２９３号公報
【特許文献３】特許第３５３２７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１で用いられている発泡剤は、一般的に塩素等のハロゲン、特に塩素で酸化して生成される工程を経ている場合が多い。塩素を使用しない発泡体を使用することで、有害物質の除去、臭気性の改善効果はあるが、金属と接触させて用いる発泡体製品においては、腐食の懸念も考えられるため、十分な効果があるとはいえない。特に、直接水分と接触する状況や、高温多湿での長期使用環境において、製品の腐食に対する懸念は大きい。
【０００９】
特許文献２は、塩素吸着剤を含有することで、塩素を含むポリマーを含有して、鉄筋コンクリートの鉄錆を防止する効果は記載されているが、コンクリート内では高温多湿環境の影響は小さく、塩素が溶出されやすい環境についての記載はされていない。また、発泡体の記載はなく、金属製品と強い圧力で接する場合や高温多湿環境などの苛酷な使用環境においての効果は十分でない。
【００１０】
特許文献３は、アゾジカルボンアミドに塩基性マグネシウム化合物及び／または塩基性カルシウム化合物を配合することでフォギング発生を抑制する記載があるが、塩素析出についての記載はなく、また金属製品と強い圧力で接する場合や高温多湿環境などの苛酷な使用環境においての効果は十分でない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を達成するための本発明は以下である。
（１）アゾジカルボンアミド及び／又はヒドラジカルボンアミドから選ばれる熱分解型発泡剤（Ａ）、炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）、及び、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む発泡用樹脂組成物。
（２）前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリオレフィン系樹脂を含有することを特徴とする、前記（１）に記載の発泡用樹脂組成物。
（３）前記熱分解型発泡剤（Ａ）と前記ハイドロタルサイト（Ｂ）の質量比（ハイドロタルサイト（Ｂ）／熱分解型発泡剤（Ａ））が、０．００２以上０．２５０以下であることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の発泡用樹脂組成物。
（４）発泡用樹脂組成物１００質量％中に、前記ハイドロタルサイト（Ｂ）を０．０３質量％以上２．５０質量％以下含むことを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の発泡用樹脂組成物。
（５）発泡用樹脂組成物１００質量％中に、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）を７０質量％以上９９質量％以下含むことを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の発泡用樹脂組成物。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の発泡用樹脂組成物を、１５０℃以上に加熱することで得られる熱可塑性樹脂発泡体。
（７）ゲル分率が５％以上７０％以下であることを特徴とする、前記（６）に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
（８）前記（６）又は、（７）に記載の熱可塑性樹脂発泡体を用いて得られる成型体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の発泡用樹脂組成物を加熱して得られる熱可塑性樹脂発泡体は、高温多湿などの苛酷な使用環境において、塩素イオン析出量が少なく耐金属腐食性に優れており、表面外観にも優れた特性を有する。このような特性を活かすことで、本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、電気・電子部品の梱包緩衝材や、粘着テープ、パッキン等のシールド材、床材、トレイとして好適に使用することができる。特に本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、耐金属腐食性の優れた特長を生かして、本発明の発泡体に粘着剤などを設けた二層体とすることで金属製品への直接の貼付けが可能となり、製品保護の役割としても優れた効果を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１４】
本発明の発泡用樹脂組成物は、アゾジカルボンアミド及び／又はヒドラジカルボンアミドから選ばれる熱分解型発泡剤（Ａ）を使用し、塩素吸着剤として寄与する炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）、及び、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む発泡用樹脂組成物であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の発泡用樹脂組成物に用いる熱分解型発泡剤（Ａ）は、アゾジカルボンアミド及び／又はヒドラジカルボンアミドから選ばれることが重要であり、その製法や粒径を問わずに用いることができる。これらの熱分解型発泡剤（Ａ）は、アゾジカルボンアミド、ヒドラジカルボンアミドを単独で用いても、２種を混合して用いてもよい。なお、熱分解型発泡剤としては、発泡時の安定性に優れるという理由から、アゾジカルボンアミドであることが好ましい。
【００１６】
また本発明の発泡用樹脂組成物は、アゾジカルボンアミド及び／又はヒドラジカルボンアミドから選ばれる熱分解型発泡剤（Ａ）であることが重要であり、さらに別の公知の発泡剤を含有することも可能である。熱分解型発泡剤（Ａ）以外の発泡剤として、炭酸水素ナトリウム等を挙げることができる。
【００１７】
熱分解型発泡剤（Ａ）の含有量は、目的に応じて設定すれば良い。一般的に、発泡用樹脂組成物１００質量％に対し、アゾジカルボンアミド及び／又はヒドラジカルボンアミドから選ばれる熱分解型発泡剤（Ａ）を０．１〜３０質量％含有する態様が好ましく、金属腐食の原因となる塩素イオンの析出を抑制する目的で、０．１〜２０質量％であることが、さらに好ましい。
本発明の発泡用樹脂組成物を用いて得られる熱可塑性樹脂発泡体は、高温多湿の環境あるいは水と直接接触する環境においても、熱可塑性樹脂発泡体内に含有される塩素イオンが溶出しないようにすることが重要であることから、本発明の発泡用樹脂組成物は、炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）を含有することが重要である。本発明の発泡用樹脂組成物を１５０℃以上に加熱することで得られる本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）を含有するので、塩素イオンの溶出を抑制する効果を有する。
本発明で用いられる炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）とは、塩素イオン吸着機能を有することが重要であることから、２価の金属イオンと３価の金属イオン（以降、２価の金属イオンをＭ2+、３価の金属イオンをＭ3+と記載する）からなる水酸化物であり、さらに層間に炭酸イオンである陰イオンを持つ、下記一般式で表される化合物である。
【００１８】
［Ｍ2+1-xＭ3+ x(ＯＨ)ｙ］［(ＣＯ3)z・ｍＨ２Ｏ］
炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）を構成するＭ2+とＭ3+の組合せには特に制限はなく、例えば、コバルト（２価）とアルミ二ウム（３価）、亜鉛（２価）とアルミ二ウム（３価）、コバルト（２価）とコバルト（３価）、鉄（２価）と鉄（３価）、マグネシウム（２価）と鉄（３価）、ニッケル（２価）とアルミ二ウム（３価）、マグネシウム（２価）とアルミ二ウム（３価）、マグネシウム（２価）とクロム（３価）などが挙げられる。この中でも炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）としては、ハイドロタルサイトの層構造の崩壊温度が高い、マグネシウム（２価）とアルミ二ウム（３価）、マグネシウム（２価）とクロム（３価）の組合せを持つハイドロタルサイトが好ましく、マグネシウム（２価）とアルミ二ウム（３価）の組合せが特に好ましい。
【００１９】
また、炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）について、Ｍ2+とＭ3+の組成比1-x：xについても特に制限はない。炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）が、その層構造を維持するためには、1-ｘ／xが０．８０〜３．２０となる組成比であるのが好ましい。
【００２０】
炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）について、炭酸イオンとＭ3+の組成比の関係z／x（以下、z／xは、炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）中の炭酸イオンの数／Ｍ3+の数を示す。）は特に限定されないが、０．４〜０．６となることが好ましい。
【００２１】
なお、炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）中の水酸化物イオンの数を示すｙは特に限定されず、また炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）中の水の数を示すｍも特に限定されない。
【００２２】
本発明の発泡用樹脂組成物が含有する炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）は、該発泡用樹脂組成物を用いて得られる熱可塑性樹脂発泡体の金属腐食性を顕著に抑制するという観点から、以下式で表される、マグネシウムとアルミ二ウムによるハイドロタルサイトが特に好ましい。
【００２３】
[Ｍｇ0.69Ａｌ0.31（ＯＨ）2][（ＣＯ3）0.16・０．５３Ｈ2Ｏ]
本発明の発泡用樹脂組成物に含まれる、炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）の製造方法には、特に制限はない。炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）の製造方法としては、例えば、２価の金属イオンと３価の金属イオンとを混合した金属塩水溶液とアルカリ性溶液を混合、沈殿して得られる共沈法、２価の金属イオンと３価の金属イオンとを混合した金属塩水溶液尿素を熱水溶液で加水分解することで、炭酸イオンの発生を伴うアルカリ性溶液にすることで得られる尿素法、アルコキシドやアセチルアセナト金属錯塩を有機溶媒等に溶解させ、アンモニア水やナトリウムエトキシドを加えて攪拌してゲル状の化合物を得るゾル−ゲル法などが挙げられる。また、炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）は、合成物質ではなく、天然に産出されるハイドロタルサイトＭｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏをそのまま使用しても良い。
本発明の発泡用樹脂組成物において、炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）の含有量は、特に規定されるものではなく、アゾジカルボンアミド及び／又はヒドラジカルボンアミドから選ばれる熱分解型発泡剤（Ａ）や、熱可塑性樹脂（Ｃ）の製造時に使用される、酸化剤や酸触媒として用いられる残留塩素の量によって調整すればよい。しかし、発泡用樹脂組成物中のハイドロタルサイト（Ｂ）の含有量が少なすぎると、該組成物を用いて得られる発泡体が有する効果が十分でないことがあり、また発泡用樹脂組成物中のハイドロタルサイト（Ｂ）の含有量が多すぎると、塩素イオンほどではないが腐食性を持つ蟻酸イオンが増加することがあるため、熱分解型発泡剤（Ａ）とハイドロタルサイト（Ｂ）の質量比（ハイドロタルサイト（Ｂ）／熱分解型発泡剤（Ａ））が、０．００２以上０．２５０以下であることが好ましい。さらには、０．００５以上０．２３０以下であることが好ましい。
またハイドロタルサイト（Ｂ）は、発泡用樹脂組成物１００質量％中に０．０３質量％以上２．５０質量％以下の含有されることが好ましく、このようにすることで、蟻酸イオン、塩素イオンの両者の析出をバランス良く抑制する効果を有する。
本発明の発泡用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む。熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、発泡できる樹脂であれば限定されるものではない。例えば、ポリスチレン、アクリロ二トリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロ二トリル−エチレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、などに代表されるアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などに代表されるポリエステル系樹脂、ナイロン６（ＰＡ６）、ナイロン６．６（ＰＡ６．６）などに代表されるポリアミド系樹脂、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）などに代表されるポリオレフィン系樹脂、その他にポリカーボネート（ＰＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）などを挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂（Ｃ）は、例示した単独重合体でも良く、これらの単独重合体を構成するモノマーと他の共重合可能なモノマーとの共重合体でも良い。また、これらの熱可塑性樹脂（Ｃ）は、１種類のみではなく、２種類以上をブレンドしても良い。
【００２４】
本発明の発泡用樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（Ｃ）は、アゾジカルボンアミド及び／又はヒドラジカルボンアミドから選ばれる熱分解型発泡剤（Ａ）を含有することから、熱分解型発泡剤（Ａ）の熱分解温度と熱可塑性樹脂（Ｃ）の融点を考慮して適切に選ぶことが一般的である。例えば、熱可塑性樹脂（Ｃ）としてポリスチレン、アクリロ二トリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロ二トリル−エチレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）などを選択することは、これらの熱可塑性樹脂（Ｃ）の融点が、アゾジカルボンアミド及び／又はヒドラジカルボンアミドから選ばれる熱分解型発泡剤（Ａ）の熱分解開始温度よりも低いため、表面外観に優れた高い発泡倍率の熱可塑性樹脂発泡体を製造しやすくなるという理由で、さらに好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、特に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）などのポリオレフィン系樹脂を含有することが好ましい。またポリオレフィン系樹脂は、熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量％中に、８０質量％〜１００質量％含有することが好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｃ）として特に好ましいポリオレフィン系樹脂とは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの単独重合体、これら単独重合体を構成するモノマーと他の共重合可能なモノマーがあらゆる比率範囲であるランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンまたはプロピレンと、５０質量％以下の例えば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸エステル、芳香族アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などが挙げられ、具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）を挙げることができる。
【００２５】
また、これらのポリオレフィン系樹脂の重合方法には特に制限がなく、高圧法、スラリー法、溶液法、気相法のいずれでも良く、重合触媒についても、チーグラー触媒やメタロセン触媒等、特に限定されるものではない。２種以上の重合法で得られたポリオレフィン系樹脂を組み合わせて使用しても良い。
【００２６】
本発明の発泡用樹脂組成物中の、熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、得られる熱可塑性樹脂発泡体中で熱可塑性樹脂（Ｃ）が質量的に最も多い成分となっていることが好ましいことから、本発明の発泡用樹脂組成物１００質量％中に、熱可塑性樹脂（Ｃ）を７０質量％以上９９質量％以下含有することがより好ましい。
本発明の発泡用樹脂組成物は、目的に応じて熱安定剤、耐候剤、顔料、流動性改良剤、離型剤、充填剤、帯電防止剤、分解促進剤、アルカリ調整剤などの添加剤を含有させても良い。
【００２７】
本発明の発泡用樹脂組成物は、組成物内に含有する熱分解型発泡剤（Ａ）及び必要に応じて他の熱分解型発泡剤を加熱分解することで、熱可塑性樹脂発泡体を得ることができる。つまり本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、本発明の発泡用樹脂組成物を１５０℃以上に加熱することで得られる発泡体である。なお、本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、本発明の発泡用樹脂組成物を１５０℃以上に加熱することで得られる発泡体であるが、該加熱温度の上限は特に限定されるものではなく、一般的には３００℃以下で行われる。
本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法は、本発明の発泡用樹脂組成物を１５０℃以上に加熱するという点を除いては、特に限定されるものではない。公知の発泡方法で熱分解型発泡剤（Ａ）などを加熱分解して得ることができる。例えば、アゾジカルボンアミド及び／又はヒドラジカルボンアミドから選ばれる熱分解型発泡剤（Ａ）、炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、有機過酸化物等の架橋助剤、各種添加剤等を含有する発泡用樹脂組成物を均一に混合後、押出機内で溶融混練させる工程で、架橋反応と熱分解型発泡剤の分解反応を押出機内において連続的に１５０℃以上で進めることによって、熱可塑性樹脂発泡体を製造することができる。
【００２８】
また、電離放射線を使用する場合の製造方法は、例えば、アゾジカルボンアミド及び／又はヒドラジカルボンアミドから選ばれる熱分解型発泡剤（Ａ）、炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、公知の架橋助剤、各種添加剤等を含有する発泡用樹脂組成物を均一に混合後、溶融混練させてシート形状に成型した後、電離性放射線を照射させたシートについて、高温塩浴、熱風や熱媒等に接触させることによって発泡用樹脂組成物を１５０℃以上に加熱することで、熱分解型発泡剤を加熱分解させ、熱可塑性樹脂発泡体を製造することができる。
【００２９】
なお、アゾジカルボンアミド及び／又はヒドラジカルボンアミドから選ばれる熱分解型発泡剤（Ａ）、炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、その他各種添加剤等を含む発泡用樹脂組成物を溶融混練する方法は、公知の方法で可能である。例えば、ベント付き単軸押出機、異方向２軸押出機、同方向２軸押出機などが連続で効率的に生産することが好ましいが、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、加圧式ニーダー、タンブラー、コニーダーなど公知の混練装置を用いることも可能である。これらの混練装置で熱可塑性樹脂（Ｃ）等を溶融混練させている途中で、熱分解型発泡剤（Ａ）を途中から添加する等の方法も可能である。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、架橋、無架橋の限定はない。しかし、以下の理由から架橋されていることが好ましい。特に本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、架橋状態を示すゲル分率の数値が５％以上７０％以下であることが好ましい。ゲル分率の上限は、常温伸びが小さく深入り形状の成型ができないことから７０％以下が好ましい。ゲル分率の下限は、成型時に偏伸びして破壊することや発泡体の気泡径サイズに安定しないために起きる表面外観の悪化が懸念されること、大気中に水分を含有するような環境、あるいは水分と接触するような環境では、吸水による塩素イオンの析出量が増加することから５％以上が好ましい。本発明の熱可塑性樹脂発泡体はさらに好ましいゲル分率の範囲は、１５％以上６０％以下である。
本発明の熱可塑性樹脂発泡体の架橋方法（ゲル分率を５％以上７０％以下に制御する方法）は、特に制限されるものではない。公知である有機過酸化物を用いた化学架橋法や、電離放射線架橋法などが適用できる。
【００３１】
ここでいう有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサオド、ｔ−ブチルパーオキシゼンボエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタンなどが挙げられる。また、ここでいう電離放射線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、中性子線などが挙げられる。表面外観をより良好にする観点から、電離放射線架橋法を適用するのが好ましい。
【００３２】
なお、本発明の熱可塑性樹脂発泡体の架橋時に、熱可塑性樹脂のみでは架橋構造を導入することが困難な場合には、本発明の熱可塑性樹脂架橋発泡体の原料である発泡用樹脂組成物中に架橋助剤を含有させて、上記方法と併用することで架橋構造を導入することができる。架橋助剤としては特に制限はないが、多官能モノマーを使用するのが好ましい。多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼンなどを使用することができる。これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体の発泡倍率は、使用目的に応じて設計すればよく、特に制限されるものではない。一般的な発泡倍率は２〜７０（倍）である。
【００３４】
また、本発明の熱可塑性樹脂架橋発泡体の厚みについては、使用目的に応じて設計すればよく、特に制限されるものではない。一般的な厚みは０．１０〜１０．０（ｍｍ）である。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、発泡体の厚みを縮小させる目的で、発泡体の厚み方向と直角に、発泡体の面方向に水平裁断することも可能である。該水平裁断方法は公知の装置により、規定の厚みに調整することができる。また、厚みを縮小させる他の方法として、加熱延伸することも可能である。発泡体表面を公知の加熱装置などで加熱することによって軟化させ、長手方向、幅方向に１軸もしくは２軸に１．０〜３．０倍延伸することができる。このとき延伸方法は公知の方法が使用できる。
【００３６】
また逆に、本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、発泡体の厚みを増大させる目的で、発泡体の厚み方向に熱可塑性樹脂発泡体を、熱融着、接着剤融着をさせることも可能である。該方法は公知の装置により、規定の厚みに調整することができる。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、押出成型、真空成型、スタンピング成型、ブロー成型
などの公知の成型方法によって成型体とすることができる。これらの成型体は、熱溶着、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着などで、必要に応じた形状に二次加工した、例えば、トレイ、床材等も含む。また、本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、公知の粘着剤を熱可塑性樹脂発泡体に層状に塗布加工した二層体、あるいはクラフト紙等をさらに密着させた、熱可塑性樹脂発泡体−粘着材−クラフト紙に加工した三層体などの成型体にすることで、例えば、電気・電子部品の梱包緩衝材や、粘着テープ、パッキン等のシールド材に活用することができる。その場合、粘着剤としては、蟻酸イオンや塩素イオンを多く含有しないことが望ましいことから、酢酸エチル、酢酸ビニルの混合体などが好ましく使用される。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、特に、金属製品との接触で使用される構成体（成型体）として活用した場合、金属の耐腐食性という点で優れた効果を有する。
【００３９】
（測定方法）
測定法は以下の通りである
（１）発泡体の倍率
密度をＪＩＳ  Ｋ６７６７（１９９９）「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に準じて測定した。この密度の数値から以下式（１）により、発泡体の倍率を算出した。３回測定した値から求めた平均値を表記した。
【００４０】
倍率（倍）＝熱可塑性樹脂（Ｃ）の密度（ｋｇ／ｍ３）／熱可塑性樹脂発泡体の密度（ｋｇ／ｍ３）  ・・・式（１）
（２）ゲル分率（％）
１〜５ｍｍ程度に細かく裁断した熱可塑性樹脂発泡体約５０ｍｇを精密に秤量し、１３０℃のテトラリン２５ｍｌに３時間浸漬した後、２００メッシュのステンレス製金網で濾過して、アセトンで洗浄して付着しているテトラリン溶解分を除去して、金網上の不溶解分からアセトンを揮発させるように、５０℃環境で３時間以上真空乾燥を行った。この不溶解分の質量を精密に秤量して、下記の式（２）に従って算出した。２回測定した値から求めた平均値を表記した。
【００４１】
ゲル分率（％）＝[不溶解分の質量（ｍｇ）／テトラリンに浸漬前の熱可塑性樹脂架橋発泡体の質量（ｍｇ）]×１００  ・・・・式（２）
（３）塩素イオン析出量（μｇ/ｃｍ２）
発泡用樹脂組成物を加熱することで得た熱可塑性樹脂発泡体から、長手方向、幅方向、厚み方向をもつ直方体形状になるように切削し、長手方向１ｃｍ、幅方向１ｃｍ、厚み方向を０．６ｃｍに切削した試験片を５４枚準備する。テフロン（登録商標）容器に純水２０ｍｌ、エタノール１ｍｌ添加した溶液を作成し、前述の試験片５４枚の全てが浸るようにした後、２４時間、７０〜８０℃で加熱抽出を行う。抽出後の溶液を２５℃まで冷却した後、イオンクロマトグラフ装置を使用して、ピーク面積から塩素イオンの析出量を算出する。
【００４２】
装置：ＤＸ−１２０（日本ダイオネクス社）
ガードカラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ４Ａ−ＳＣ
分離カラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ４Ａ−ＳＣ
溶離液：１．８ｍＭ−炭酸ナトリウム／１．７mＭ−炭酸水素ナトリウム
流量：１．０〜１．５（ｍｌ／ｍｉｎ）
注入量：２５（μｌ）
ピーク面積から算出された塩素イオンの析出量（μｇ）を、熱可塑性樹脂発泡体の試験片の表面積あたりの値に換算した数値（つまり、ピーク面積から算出された塩素イオンの析出量（μｇ）を、５４枚の試験片の表面積の合計値で割った数値）を、塩素イオン析出量（μｇ／ｃｍ２）とした。この数値が高いほど腐食懸念性が高いと判定することができる。
【００４３】
なお、本実施例・比較例では試験片の厚みを０．６ｃｍとしたが、測定時の試験片の厚みはこれに限定されるものではなく、得られた熱可塑性樹脂発泡体の厚みから適宜試験片の厚みを選択することができる。
（４）蟻酸イオン析出量（μｇ/ｃｍ２）
発泡用樹脂組成物を加熱することで得られる熱可塑性樹脂発泡体から、長手方向、幅方向、厚み方向をもつ直方体形状になるように切削し、長手方向１ｃｍ、幅方向１ｃｍ、厚み方向を０．６ｃｍに切削した試験片を５４枚準備する。テフロン（登録商標）容器に純水２０ｍｌ、エタノール１ｍｌ添加した溶液を作成し、前述の試験片５４枚の全てが浸るようにした後、２４時間、７０〜８０℃で加熱抽出を行う。抽出後の溶液を２５℃まで冷却した後、イオンクロマトグラフ装置を使用して、ピーク面積から蟻酸イオンの析出量を算出する。
【００４４】
装置：ＤＸ−１２０（日本ダイオネクス社）
ガードカラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ４Ａ−ＳＣ
分離カラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ４Ａ−ＳＣ
溶離液：５ｍＭ−Ｎａ2Ｂ4Ｏ7溶液
流量：１．０〜１．５（ｍｌ／ｍｉｎ）
注入量：２５（μｌ）
ピーク面積から算出された蟻酸イオンの析出量（μｇ）を、熱可塑性樹脂発泡体の試験片の表面積あたりの値に換算した数値（つまり、ピーク面積から算出された塩素イオンの析出量（μｇ）を、５４枚の試験片の表面積の合計値で割った数値）を、蟻酸イオン析出量（μｇ/ｃｍ２）とした。この数値が高いほど腐食懸念性が高いと判定することができる。
【００４５】
なお、本実施例・比較例では試験片の厚みを０．６ｃｍとしたが、測定時の試験片の厚みはこれに限定されるものではなく、得られた熱可塑性樹脂発泡体の厚みから適宜試験片の厚みを選択することができる。
（５）表面外観
発泡用樹脂組成物を加熱することで得られた熱可塑性樹脂架橋発泡体の表面状態を、目視による観察、触感による評価を実施した。その状態を、以下の通り５段階で評価を行った。
５：目視による観察及び触感による評価のいずれにおいても、表面が平滑である。
４：触感による評価では表面が平滑でない部分もあるが、目視による観察では平滑でない部分の存在が判らない。
３：触感による評価では表面が平滑とはいえず、目視による観察でも僅かに表面状態の粗さが確認された。
２：触感による評価でも、目視による観察でも、表面の凹凸が確認される。
１：表面の凹凸が斑になっている。
【実施例】
【００４６】
実施例１
表１に示した組成の通り、熱分解型発泡剤（Ａ）として、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製、商品名：Ｔ−８Ｉ）、炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）として協和化学工業社製、商品名：ＤＨＴ−４Ａ、熱可塑性樹脂（Ｃ）として低密度ポリエチレン樹脂を使用し、さらにフェノール系酸化防止剤を添加して、発泡用樹脂組成物を得た。これを１４０℃にて溶融混練し、シート状態に押出成型した。
【００４７】
この発泡用樹脂組成物のシートに電子線を照射して、表１のゲル分率となる架橋シートを得た後、２３５℃の亜硝酸ナトリウム塩浴上にて発泡した。その発泡体の表面を純水で水洗して乾燥させ、直方体形状のポリエチレンの熱可塑性樹脂発泡体を得た。
【００４８】
実施例２
表に示す組成とした点を除いては実施例１と同様にして、直方体形状のポリエチレンの熱可塑性樹脂発泡体を得た。
【００４９】
実施例３
表に示す組成とした点を除いては実施例１と同様にして、直方体形状のポリエチレンの熱可塑性樹脂発泡体を得た。
【００５０】
実施例４
表に示す組成とした点を除いては実施例１と同様にして、直方体形状のポリエチレンの熱可塑性樹脂発泡体を得た。
【００５１】
実施例５
実施例１と同様の発泡用樹脂組成物としたが、シート状態に押出成形する際に、２１０℃にて溶融混練し、熱分解型発泡剤（Ａ）を加熱分解し、発泡させながらシート状態に押出成型させた以外は、実施例１と同様の製造方法で、直方体形状のポリエチレンの熱可塑性樹脂発泡体を得た。
【００５２】
実施例６
表に示す組成として、さらに発泡方法を熱風発泡法により発泡時のシート表面温度が２３５℃になるように発泡させた以外は、実施例１と同様の方法で、直方体形状のポリエチレンの熱可塑性樹脂発泡体を得た。
【００５３】
実施例７
表に示す組成とした点を除いては実施例１と同様にして、直方体形状のポリエチレンの熱可塑性樹脂発泡体を得た。
【００５４】
実施例８
表に示す組成とした点を除いては実施例１と同様にして、直方体形状のポリエチレンの熱可塑性樹脂発泡体を得た。
【００５５】
実施例９
表に示す組成とした点を除いては実施例８と同様にして、直方体形状のポリエチレン系熱可塑性樹脂発泡体を得た。
【００５６】
実施例１０
表に示す組成とした点を除いては実施例２と同様にして、直方体形状の熱可塑性樹脂発泡体を得た。
比較例１
表に示す組成とした点を除いては実施例１と同様にして、直方体形状のポリエチレンの熱可塑性樹脂発泡体を得た。
【００５７】
比較例２
表に示す組成とした点を除いては実施例６と同様にして、直方体形状のポリエチレンの熱可塑性樹脂発泡体を得た。
【００５８】
比較例３
表に示す組成とした点を除いては実施例７と同様にして、直方体形状のポリエチレンの熱可塑性樹脂発泡体を得た。
【００５９】
比較例４
表に示す組成とした点を除いては実施例８と同様にして、直方体形状のポリエチレンの熱可塑性樹脂発泡体を得た。
【００６０】
比較例５
表に示す組成とした点を除いては実施例９と同様にして、直方体形状のポリエチレン系熱可塑性樹脂発泡体を得た。
【００６１】
【表１】
2013245251.tif 000002
【００６２】
【表２】
2013245251.tif 000003
【００６３】
実施例及び比較例について、評価結果を表に示した。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の発泡用樹脂組成物を用いて得られる熱可塑性樹脂発泡体は、製品を保護する目的で使用される用途で用いられることが多く、例えば、電子・電気部品の梱包緩衝材、時計・金属・文法具などの梱包緩衝材、粘着テープ、パッキンなどのシール材、床材、トレイなどの成型体などに利用される可能性がある。特に金属と接触する用途では、高温多湿環境においても、金属に対する耐腐食性に優れ、表面外観に優れた発泡体として、利用価値は高いものと考えられる。