(57)【要約】【課題】カールが少なく、接着性、及び搬送性に優れ、高濃度かつ高階調性を維持しつつ、中間調において耐湿保存性、耐光保存性などの画像保存性に優れる感熱記録媒体の提供。【解決手段】支持体と、前記支持体上に感熱記録層とを有し、前記感熱記録層が、顕色剤、発色剤、及び結着剤としてのカルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体を含有する感熱記録媒体である。カルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体のゲル含有率が、７０％以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、前記支持体上に感熱記録層とを有し、
前記感熱記録層が、顕色剤、発色剤、及び結着剤としてのカルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体を含有することを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項２】
カルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体のゲル含有率が、７０％以上である請求項１に記載の感熱記録媒体。
【請求項３】
カルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体におけるブタジエン成分とメチルメタクリレート成分との比率が、質量比（ブタジエン成分／メチルメタクリレート成分）で６０／４０〜２０／８０である請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項４】
感熱記録層が、更にアジリジン化合物を含有する請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項５】
更に、感熱記録層の支持体と反対面に隣接して中間層を有し、前記中間層が、アジリジン化合物を含有する請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項６】
感熱記録層が、更にポリアミン樹脂を含有する請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項７】
更に、感熱記録層の支持体と反対面に隣接して中間層を有し、前記中間層が、ポリアミン樹脂を含有する請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項８】
更に、感熱記録層の支持体と反対面に隣接して中間層を有し、前記中間層が、アジリジン化合物及びポリアミン樹脂を含有する請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項９】
更にバック層を有し、前記バック層が、体積平均粒子径６μｍ〜２０μｍのフィラーを含有する請求項１から８のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１０】
バック層が、更に帯電防止剤を含有する請求項９に記載の感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、紙などの支持体上に、電子供与呈色性化合物（以下、発色剤ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）とを含有する感熱記録層を形成してなり、両者の間の発色反応を利用した感熱記録媒体が広く知られている。この感熱記録媒体を用いた記録方式は、記録機械がコンパクトでしかも安価であり、かつ保守が容易であることなどの利点を有し、ファクシミリ、自動券売機、科学計測のプリンタ、ＰＯＳ用バーコード印刷用のプリンタ、ＣＲＴ医療計測器用のプリンタなどの広い用途に活用されている。
【０００３】
しかし、近年の記録においては、高濃度なメディアへの要求が高まっている。
例えば、医療用の感熱記録媒体は、診断用、参照用に利用されるため、記録の対象は、人体の内蔵、骨などの構造情報又は形状情報が主体であり、認識される画像は、元の形状情報が正確に映りだされることが重要であり、画像の純黒化、高階調性、及び高光沢性に優れ、濃淡及びコントラストなどの点で優れたものが期待されるものである。
【０００４】
したがって、特に医療用途においては、従来のロイコ型感熱記録媒体に比べ、より高濃度で更に高階調性が求められている。
【０００５】
また、診断用、参照用途で使用する場合、シート状で扱うことが求められる。その際に、感熱記録媒体のカールが大きいと、印画時の搬送でメディアが詰まってしまうという問題がある。また、カールの増大、感熱記録層自体の接着力、及び他の外部因子（例えば、湿度等）などにより接着性が低下するという問題がある。また、加熱記録後にカールが大きいと、診断、参照する上で問題がある。カールは、使用環境によって変化が大きく、特に低温度から低湿環境における感熱記録層の収縮によって大きくなることがよく知られている。
特に高濃度が求められる場合、発色剤の量を増加させて付着量を多くすることで、よりカールしやすくなる。
【０００６】
従来から、バック層を持たせることで、表側へのカールを抑えることが提案されているが、さまざまな環境に置いた場合、バック層の影響は、表側と裏側とで異なり、結果として、カールを低減する効果は十分でなかった。
【０００７】
また、感熱記録層に柔軟性樹脂としてスチレン−ブタジエン共重合体を添加することでカールを低減することが提案されている（特許文献１から３参照）。
しかし、この提案の技術では、カールのみには効果を示すが、高階調用途で使用することは考慮されておらず、特に中間調部分の厳しい画像保存性は十分ではなかった。
【０００８】
したがって、カールが少なく、接着性、及び搬送性に優れ、高濃度かつ高階調性を維持しつつ、中間調において耐湿保存性、耐光保存性などの画像保存性に優れる感熱記録媒体の提供が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、カールが少なく、接着性、及び搬送性に優れ、高濃度かつ高階調性を維持しつつ、中間調において耐湿保存性、耐光保存性などの画像保存性に優れる感熱記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため本発明者らは、トレードオフの関係になりがちな高濃度かつ高階調性とカールの防止とを達成しつつ、更に中間調の画像保存性を満足させる手段について鋭意検討を重ねた結果、支持体上に少なくとも感熱記録層とを有する感熱記録媒体において、感熱記録層の結着剤に、カルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体を含有させることによって、前記課題が効果的に解決できることを知見した。
【００１１】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明の感熱記録媒体は、支持体と、前記支持体上に感熱記録層とを有し、
前記感熱記録層が、顕色剤、発色剤、及び結着剤としてのカルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、カールが少なく、接着性、及び搬送性に優れ、高濃度かつ高階調性を維持しつつ、中間調において耐湿保存性、耐光保存性などの画像保存性に優れる感熱記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（感熱記録媒体）
本発明の感熱記録媒体は、支持体と、感熱記録層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、中間層、バック層、最上層などのその他の層を有する。
【００１４】
＜感熱記録層＞
前記感熱記録層は、顕色剤、発色剤、及び結着剤を含有し、好ましくは、アジリジン化合物、ポリアミン樹脂を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００１５】
−結着剤−
前記感熱記録層は、結着剤としてのカルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体を少なくとも含有し、更に必要に応じてその他の公知の結着剤を含有する。
【００１６】
−−カルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体−−
前記カルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（以下、カルボキシ変性ＭＢＲということがある）を用いることにより、カール抑制及び接着性を維持しつつ、中間調においても画像保存性が優れる感熱記録媒体を得ることができる。
ここで、中間調とは、溶融加熱が完全に進んでいない状態を意味する。
【００１７】
前記カルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体とは、メチルメタクリレートに由来する成分、及びブタジエンに由来する成分を有し、かつカルボキシル基を有する共重合体である。
【００１８】
なお、カルボキシル基を有さない未変性のメチルメタクリレート−ブタジエン共重合体では画像保存性の向上効果は小さい。
前記結着剤として前記カルボキシ変性ＭＢＲを含有させると、低ガラス転移温度（Ｔｇ）材料のブタジエンに由来する成分により柔軟性を与えるためカールが低減できる効果を有する。
【００１９】
また、中間調において画像保存性が優れる理由は、明確にはなっていないが、次のように推測される。
前記カルボキシ変性ＭＢＲにおけるカルボキシル基が、中間調、即ち溶融加熱が完全に進んでいない状態において、未反応状態の未発色部、及び反応状態の発色部の両方に作用し、その状態で安定化させることにより、熱、湿度、光などによる外乱に対して発色状態の変化を抑えるため、通常不安定な様態である中間調部分の画像保存性が向上すると推測される。
【００２０】
前記カルボキシ変性ＭＢＲのゲル含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。前記ゲル含有率が７０％以上であると、画像濃度が高まると共に、支持体との接着性が向上する。
ここで、ゲル含有率とは、トルエンに溶融しない樹脂成分の質量比率のことであり、具体的には、下記の方法で測定し算出することができる。
【００２１】
〔ゲル含有率の測定方法〕
前記カルボキシ変性ＭＢＲをガラス板上に塗布した後、室温で乾燥してラテックスフィルムを作製する。
次いで、ラテックスフィルム１．０ｇを正確に秤量し、４００ｍＬのトルエンに入れて４８時間浸漬放置した後、あらかじめ精秤した３００メッシュの金網で濾過し、十分乾燥した後、金網に残った残留物（金網残留物）を精秤する。
次いで、該残留物の質量を次式に代入してゲル含有率を算出する。
ゲル含有率（％）＝〔（金網残留物の質量）／（フィルムの質量）〕×１００
ゲル含有率が７０％以上であると、結着力が高くなるため、特に支持体と感熱記録層の接着性が優れる効果をもたらす。
ゲル含有率は１００％に近いほど好ましいが、一般的には完全に１００％にすることは困難である。
【００２２】
前記カルボキシ変性ＭＢＲにおけるブタジエン成分とメチルメタクリレート成分との比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量比（ブタジエン成分／メチルメタクリレート成分）で６０／４０〜２０／８０が好ましく、３０／７０〜２０／８０がより好ましい。前記質量比が、前記より好ましい範囲内であると、耐湿保存性、及び耐光保存性に優れる点で有利である。
また、前記ブタジエン成分の前記質量比率が、６０％を超えると、接着力が高くなり、ヘッドへの固着物が多くなる傾向にあることから、前記質量比率は、６０％以下であることが好ましい。
【００２３】
前記カルボキシ変性ＭＢＲの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、撹拌装置がついたオートクレーブ等の機密容器を用い、容器内を窒素置換した後、水、メタクリル酸等のカルボキシル基を有する不飽和酸モノマー、メチルメタクリレート、ブタジエン、及び必要に応じて他の重合可能なモノマーを入れ、ｔ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤、過硫酸カリウム等の重合開始剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の乳化剤などを加えて攪拌しながら、６０℃〜８０℃程度に加熱して重合させ、次いで、水酸化ナトリウム等の塩基で中和又はｐＨ調整することにより得ることができる。
ただし、これに限られるわけではなく、従来公知のどのような方法を用いてもよい。乳化重合法以外の方法としては、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法などが挙げられる。
【００２４】
前記カルボキシル基を有する不飽和酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン系不飽和基含有モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン系不飽和基含有ジカルボン酸；それらの無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン系不飽和基含有ジカルボン酸のモノエステル（半エステル）などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、エチレン系不飽和基含有ジカルボン酸が好ましい
【００２５】
前記カルボキシル基を有する不飽和酸モノマーの割合としては、全モノマーに対して、１質量％〜７質量％が好ましく、２質量％〜４質量％がより好ましい。前記割合が、１質量％未満であると、画像保存性の効果が小さいことがあり、７質量％を超えると、水に対する親和性が高くなり、特に耐湿保存性が下がる傾向にある。
【００２６】
前記他の重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸アミド化合物；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン等のエチレン系不飽和アミン化合物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記その他の重合可能なモノマーの割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、全モノマーに対して、２０質量％以下が好ましい。
【００２７】
前記重合の際には、必要に応じて連鎖移動剤を使用することができる。
前記連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー；ターピノレン；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロロメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル；トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどが挙げられる。  
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの連鎖移動剤の使用量としては、前記カルボキシ変性ＭＢＲに求められる性能に応じて適宜調整することができるが、好ましくは、モノマー混合物１００質量部に対して１０質量部以下である。
前記連鎖移動剤は、市販品を用いることができる。前記連鎖移動剤の市販品としては、例えば、日本エイアンドエル社のＭＲ−１７０、ＭＲ−１７１、ＭＲ−１７２、ＭＲ−１７３、ＭＲ−１７４などが挙げられる。その中でゲル含有量が前記範囲に入るものを選定し使用することが好ましい。
【００２８】
前記ブタジエン、及び前記メチルメタクリレートの合計のモノマーの割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、全モノマーに対して、５０質量％〜１００質量％が好ましく、８０質量％〜１００質量％がより好ましく、９０質量％〜９９質量％が特に好ましい。即ち、前記カルボキシ変性ＭＢＲにおいて、ブタジエン成分とメチルメタクリレート成分との合計が、前記カルボキシ変性ＭＢＲに対して、５０質量％〜１００質量％が好ましく、８０質量％〜１００質量％がより好ましく、９０質量％〜９９質量％が特に好ましい。
【００２９】
前記カルボキシ変性ＭＢＲが粒子形状である場合の粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均粒子径Ｄ５０が５００ｎｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が、５００ｎｍを超えると、画像の均一性が悪化する傾向にあることがある。
前記平均粒子径は、１ｎｍ〜１，０００ｎｍ程度の粒子の計測ができる一般的な計測法を用いて測定できる。例えば、光散乱法、ＦＦＦ（Ｆｉｅｌｄ  Ｆｏｗ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）法などにより測定することができる。
【００３０】
前記カルボキシ変性ＭＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、常温で成膜することができるように４０℃以下が好ましい。
前記Ｔｇは、一般的に知られているＴｇの計測法により測定できる。例えば、ＴＭＡ（熱機械分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）、ＤＴＡ（示差熱分析）などにより測定することができる。また、含有モノマーから理論的に算出する一般的な方法により算出することもできる。
【００３１】
前記カルボキシ変性ＭＢＲの前記感熱記録層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感熱記録層全量に対して、５質量％〜７０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、２０質量％〜４０質量％が特に好ましい。前記含有量が、５質量％以上であれば、支持体への接着性、及びカール低減効果が向上する傾向にある。また、前記含有量が、７０質量％以下であると、発色効率を下げることなく、高い画像濃度を維持することができる。
前記カルボキシ変性ＭＢＲの感熱記録層への添加の方法としては、感熱記録層の作製の最終段階で直接添加してもよいし、染料、顕色材の分散液作製の際に該分散液に添加してもよい。そして、メディア分散、超音波分散装置等の一般的な分散装置で分散した後、これら分散液を使用して感熱記録層を作製してもよい。
【００３２】
−−アジリジン化合物−−
前記感熱記録層が、前記アジリジン化合物を含有することにより、画像保存性が向上する。
前記アジリジン化合物とは、アジリジン基を有する化合物である。前記アジリジン化合物としては、例えば、アジリジン基を１つ有する化合物、アジリジン基を２つ以上有する化合物などが挙げられる。前記アジリジン化合物は、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、ケミタイトＰＺ−３３（日本触媒社製）、ＤＺ−２２Ｅ（日本触媒社製）などが挙げられる。
前記アジリジン化合物が、中間調においても画像保存性を向上させる理由は、明確にはなっていないが、次のように推測される。
即ち、前記アジリジン化合物が前記カルボキシ変性ＭＢＲ又は前記発色剤と架橋することで、中間調において不安定な発色剤を安定化させ、耐熱保存性、耐湿保存性を向上させる効果をもたらすと推測される。
【００３３】
前記感熱記録層における前記アジリジン化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着剤１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部が好ましく、５質量部〜４０質量部がより好ましい。前記含有量が、１質量部以上であれば、十分な画像保存性効果が得られ、５０質量部以下であれば、発色阻害とはなりにくく、高濃度を維持することができる。
【００３４】
−−ポリアミン樹脂−−
前記感熱記録層が、前記ポリアミン樹脂を含有することにより、画像保存性が向上する。
前記ポリアミン樹脂が、中間調においても画像保存性を向上させる理由は、明確にはなっていないが、次のように推測される。
即ち、前記ポリアミン樹脂が、酸化防止効果を併せ持つことで、光に対する、発色剤変色（色調変化）を抑える働きをもたらすと推測される。
本明細書において、ポリアミン樹脂とは、第１級アミン基が３つ以上結合した直鎖脂肪族炭化水素を構成単位に含むポリマーである。前記ポリアミン樹脂としては、例えば、ＰＡ６６５０（星光ＰＭＣ社製、変性ポリアミン系樹脂）等の星光ＰＭＣ社製ＰＡシリーズ、スミレーズ  レジンＳＰＩ−１０２（田岡化学社製）などが挙げられる。
【００３５】
前記感熱記録層における前記ポリアミン樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着剤１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部が好ましく、５質量部〜４０質量部がより好ましい。前記含有量が、１質量部以上であれば、十分な画像保存性効果が得られ、５０質量部以下であれば、発色阻害とはなりにくく、高濃度を維持することができる。
【００３６】
−−その他の成分−−
前記結着剤におけるその他の成分としては、例えば、発色剤及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合の慣用の種々の結合剤などが挙げられる。
【００３７】
−−−その他の結合剤−−−
前記その他の結合剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体のエマルジョン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、これらと界面活性剤、架橋剤、補助剤の併用もできる。上記の結合剤と反応する架橋剤と併用することで支持体との接着性が優れ、また耐水性、耐溶剤性が向上する。架橋剤は慣用の様々なものが使用できる。
【００３８】
−発色剤−
前記発色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ロイコ染料が好ましい。
前記ロイコ染料は、電子供与性を示す化合物であり、それ自体無色又は淡色の染料前駆体である。
前記ロイコ染料としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。これらの中でも、フルオラン系及びフタリド系のロイコ染料が特に好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記フルオラン系のロイコ染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、１０−ジエチルアミノ−２−エチルベンゾ［１，４］チアジノ［３，２−ｂ］フルオランなどが挙げられる。
【００４０】
前記フタリド系のロイコ染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−［１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−６−ジメチルアミノフタリドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
医療用の感熱記録媒体の場合、発色剤を３種類以上併用することが、単一色調を得るために好ましい。
そのため、感熱記録媒体に対して必要な第二の条件として、黒発色のロイコ染料に加えて、赤発色のロイコ染料及び／又は橙発色ロイコ染料、更に近赤外発色剤を、それぞれ１種以上混合して用いることが好ましい。また更に黒発色のロイコ染料として、少なくとも下記一般式（１）で表されるロイコ染料を用いることが好ましい。
【００４２】
【化１】
2013159046.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００４３】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トリルアミノ）フルオランなどが挙げられる。
【００４４】
本発明においては、トータルとして発色剤を３種以上混合し、必要であれば４種類〜６種類混合することが好ましい。なお、赤発色剤、橙発色剤又は近赤外発色剤とは、加熱して発色する色調が、それぞれの吸収波長領域を示すものをいう。赤発色剤又は橙発色剤、近赤外発色剤を加える理由は、可視域において前記一般式（１）で表されるロイコ染料を用いて得られる発色体には、２つの吸収帯がみられるが、４５０ｎｍ〜６００ｎｍ付近と６５０ｎｍ〜７００ｎｍ付近にみられる谷部分を埋めて、可視域の吸収を銀塩のようにフラットにするためである。
【００４５】
画像の黒色化の目安として、吸収スペクトルの４３０ｎｍ〜６５０ｎｍ部分における吸光度の最小値／最大値比率でおおよそ表すことが可能であり、この比率が０．６５以上であると、少なくともシャウカステン上での実用的な黒色を満足することができる。前記比率が、０．７５以上であれば、昼光色、昼白色等の蛍光灯の種類による影響も減らすことが可能であり好ましい。これら発色剤の混合比率としては、高濃度、色調調製、保存性の観点から吸収の大きい黒発色ロイコ染料を多くすることが好ましく、前記一般式（１）で表されるロイコ染料の含有量が全発色剤含有量の４０質量％〜８０質量％の範囲で赤発色剤、橙発色剤、及び近赤外発色剤が、それぞれ１０質量％〜３０質量％がより好ましい。
【００４６】
前記一般式（１）で表されるロイコ染料が上記範囲より多いと画像部の黒色化が難しくなり、少ないと最高濃度が確保することが難しい。
前記一般式（１）で表される黒発色ロイコ染料と混合して使用される赤発色剤又は橙発色剤としては、例えば、ローダミン−Ｂオルトクロロアニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−６−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、６−ジエチルアミノベンゾ［α］フルオラン、６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）ベンゾ［α］フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、スピロ｛クロメノ［２，３Ｃ］ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン｝−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニル−３’−オンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
−顕色剤−
前記顕色剤としては、前記発色剤に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質、或いはそれらのエステル又は塩などが挙げられる。
【００４８】
前記顕色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１’−イノプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロへキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−メチルンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチルンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２，−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｍ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサへプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサヘプタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（Ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記感熱記録層中の前記顕色剤の含有量は、前記発色剤１００質量部に対して、０．５質量部〜５．０量部が好ましく、２．０質量部〜４．０質量部がより好ましい。前記顕色剤の含有量が、前記好ましい範囲内であると、ハーフトーンの画像保存性が特に向上する。またこのとき、発色効率が上がるため、薄膜で最高濃度を出すことができる。階調メディアにおける薄膜化することの利点は、塗工時の膜厚制御、乾燥工程における残留水分、残留溶剤の低減にあり、更には塗布量低減からコスト低減にもつながる。
【００５０】
−その他の成分−
前記感熱記録層においては、前記発色剤及び前記顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録媒体に慣用される補助添加成分、例えば、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。
前記フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウム、表面処理されたシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などが挙げられる。
前記熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド若しくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱可融性有機化合物等の５０℃〜２００℃の程度の融点を持つものなどが挙げられる。
【００５１】
前記感熱記録層の塗工方法は、特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。
前記感熱記録層の平均厚みは、１μｍ〜３０μｍが好ましく、３μｍ〜２０μｍがより好ましい。前記平均厚みが、１μｍ未満であると、画像濃度が十分でなく、３０μｍを超えると、感熱記録媒体の熱感度が低下する、地肌濃度がかぶる、またコスト的にも不利であることがある。
【００５２】
＜支持体＞
前記支持体としては、従来のロイコ型感熱記録媒体に用いられるものが適用可能であり、例えば、プラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙などが使用できる。透過型の感熱記録媒体の場合には、透明支持体を用いることが好ましい。前記透明支持体の具体例としては、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリスチレン又はこれらを貼り合わせたフィルム等が挙げられ、好ましくはポリプロピレン樹脂を主体とした合成紙であるが、これらに限られるものではない。これらの中で反射画像での用途での画質のコントラストを考慮すると、不透明性、白色度が高いものが好ましい。また表面の光沢性、印画の再現性、高精彩性等を考慮すると支持体表面が平滑であり光沢性が高いものが好ましい。
【００５３】
前記支持体の感熱記録層側の光沢度ＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基づく表面光沢度が５０｛ＧＳ（７５゜）｝％以上であると、感熱記録媒体の表面光沢性に優れるばかりでなく、サーマルヘッドとの密着性に優れるため、記録時の精細性、画像の抜け、高感度化への効果も示す点で好ましい。
また、一般的にスーパーカレンダー等を用いて感熱記録媒体を平滑化することにより、光沢性、高感度化の品質を向上する手段が用いられているが、前述のようなＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基く表面光沢度が５０｛ＧＳ（７５゜）｝％以上の支持体を用いることで、これらの工程を省き、簡略化できるという効果ももたらすことができる。
【００５４】
また、前記支持体には感熱記録層塗布液の塗布層の接着性向上のために、少なくとも片面をコロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理等による表面改質をすることができる。
また、医療分野での用途に関しては、取り扱い性等から厚みが５０μｍ〜２５０μｍ程度のポリプロピレン主体の合成紙が使いやすい。
【００５５】
＜その他の層＞
前記その他の層としては、例えば、中間層、バック層、最上層などが挙げられる。
【００５６】
＜＜中間層＞＞
前記中間層は、前記感熱記録層の前記支持体側とは反対面に隣接して設けられる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂の比率の高い層とすることで非常に高い光沢性を達成することが可能となる。
前記中間層は、高光沢性を達成するために水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂が主体であることが好ましい。特に中間層の材料、塗工液に含有する溶剤等による感熱記録層のかぶりを防止するためのバリヤー機能を持たせることが好ましく、公知の様々な樹脂を使用することができる。また必要に応じて架橋剤と反応させて、使用してもよい。
【００５７】
前記中間層の塗工方法は、特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。
前記中間層の平均厚みは、０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍがより好ましい。前記中間層が、０．１μｍ未満であると、光沢性へ、耐水、耐溶剤性の機能が不充分であり、２０μｍを超えると、感熱記録媒体の熱感度が低下するのに加え、コスト的にも不利である。
【００５８】
前記中間層は、前記アジリジン化合物、及び前記ポリアミン樹脂の少なくともいずれかを含有することが好ましい。
【００５９】
−アジリジン化合物−
前記中間層が、前記アジリジン化合物を含有することにより、画像保存性が向上する。
前記アジリジン化合物が、中間調においても画像保存性を向上させる理由は、明確にはなっていないが、次のように推測される。
即ち、前記アジリジン化合物が前記カルボキシ変性ＭＢＲ又は前記発色剤と架橋することで、中間調において不安定な発色剤を安定化させ、耐熱保存性、耐湿保存性を向上させる効果をもたらすと推測される。なお、架橋は主に感熱記録層と中間層の界面で起こっていると推測される。
【００６０】
前記中間層における前記アジリジン化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記中間層１００質量部に対して、５質量部〜５０質量部が好ましく、１０質量部〜３０質量部がより好ましい。前記含有量が、５質量部以上であれば、十分な画像保存性効果が得られ、５０質量部以下であれば、発色阻害とはなりにくく、高濃度を維持することができる。
【００６１】
−−ポリアミン樹脂−−
前記中間層が、前記ポリアミン樹脂を含有することにより、画像保存性が向上する。
前記ポリアミン樹脂が、中間調においても画像保存性を向上させる理由は、明確にはなっていないが、次のように推測される。
即ち、前記ポリアミン樹脂が酸化防止効果を併せ持つことで、光に対する、発色剤変色（色調変化）を抑える働きをもたらすと推測される。
【００６２】
前記中間層における前記ポリアミン樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記中間層１００質量部に対して、５質量部〜５０質量部が好ましく、１０質量部〜３０質量部がより好ましい。前記含有量が、５質量部以上であれば、十分な画像保存性効果が得られ、５０質量部以下であれば、発色阻害とはなりにくく、高濃度を維持することができる。
【００６３】
＜＜バック層＞＞
前記バック層は、前記支持体の感熱記録層側と反対面に設けることが好ましい。
前記バック層には、帯電防止機能、カール防止機能、重ねによる密着防止等の機能を設けることができる。
【００６４】
前記バック層に使用される樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸又はそのエステル、ポリメタクリル酸又はそのエステル類、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリビニルアルコール、デンプン、ゼラチンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。使用する前記支持体又は後述する帯電防止剤との親和性等を考慮して選択できる。
前記バック層のバインダーとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上のものが好ましく、紫外線硬化が樹脂の硬化収縮が大きく感熱記録側にカールしやすい場合に非常に有効である。
【００６５】
本発明では特に記録側の最上層が光沢性に優れ、ロール状、シート状にした際に密着しやすいため、密着防止効果を持たせるために、前記バック層にフィラーを添加することが有効である。前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスビーズフレーク、炭酸カルシウム、板状炭カル、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、カオリン、焼成クレー、ハイドロタルイサイト等の球状の無機フィラー；ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、ポリカーボネートなどの縮合ポリマー等の球状の有機フィラーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
これらのフィラーに関しては、密着性を防止するために、体積平均粒子径６μｍ〜２０μｍのものが好ましく、更には球形のフィラーが効率的にバック層表面に凸部を構成できるために好ましい。
前記体積平均粒子径は、例えば、光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ（Ｆｉｅｌｄ  Ｆｏｗ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）法などにより測定できる。これらの中もで、レーザー回折法が好ましい。
【００６７】
本発明の感熱記録媒体では、画像均一性、階調性を考慮すると、支持体はポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムを使用することが好ましい。これらのプラスチックフィルムを使用すると、非常に帯電しやすく、帯電による浮遊しているゴミを引き寄せて、画像不良を引き起こしたり、帯電によるヘッド破壊を起したりする恐れがある。
そのため、本発明の感熱記録媒体には帯電防止機能を持たせることが好ましい。
帯電防止機能としては、通常記録面と反対側のバック層に帯電防止剤を添加することが一般的に行われる。
【００６８】
前記帯電防止剤に関しては、現在様々な帯電防止剤が様々な用途で使用されている。帯電防止機能としては、表面抵抗値１０１０Ωｃｍ以下が好ましい。
この程度の導電性を持たせられる帯電防止剤としては、界面活性剤、導電性ポリマー、導電性金属酸化物に大別される。
【００６９】
まず、前記界面活性剤は、現在の帯電防止剤の大半を占めている。これら界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性の４種類に分けられるが、帯電防止剤としては、カチオン系、両性の界面活性剤が、制電性、耐久性の点で優れている。これらの界面活性剤は、比較的安価であり、種類も豊富でまた性能的にもよいものがあるが、界面活性剤自体の水分の吸着によって導電性を実現しているものが多いため、湿度の影響を受けやすく、低湿下での制電性は低下する傾向にある。
【００７０】
また、前記導電性ポリマーに関しては、近年開発が進んできた材料であり有機高分子中に電子供与体をドーピングした材料等がこの例として挙げられる。このような有機高分子としては、例えば、ポリアセチレン等に代表される脂肪族系、ポリパラフェニレン等の芳香族、ポリピロール等の複素環、ポリアニリン等の芳香族アミン類などの共役系高分子、また、主鎖が共役系でなくとも、側鎖に環状π共役基を有する高分子などが挙げられる。これらの有機高分子は、導電性金属酸化物などと同様に、水分による導電性機能ではないため、低湿下でも導電性機能を示す。また、高分子、電子供与体によっても違うが、導電機能が非常に高くすることが可能で、薄い膜でも帯電防止には十分な機能を持たすことができる。
【００７１】
一方、前記導電性金属酸化物は、前記界面活性剤と比べると種類が少なく、また高価である。しかし、導電性金属酸化物自体が導電性を持っているため導電率が高く、低含有量でも優れた導電性を示すため高い透明性を保つことができる。また、湿度の影響を受けず低湿下においても制電性は優れている。前記導電性金属酸化物としては、例えば、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＭｏＯ３等、又はこれらとＰ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ等とを混合した複合酸化物などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの導電性金属酸化物は着色している物が多く、また透明性を損なうため、できる限り少ないことが好ましい。
【００７２】
そのために導電性金属酸化物、界面活性剤、及び導電性ポリマー等との２種又は３種以上の帯電防止剤を併用してもよい。
前記帯電防止剤の含有量は、前記バック層１００質量部に対して、５．０質量部〜９０質量部が好ましく、１０質量部〜５０質量部がより好ましい。前記含有量が、５．０質量部未満であると、十分な帯電防止機能を待たないことがあり、９０質量部を超えると、支持体と接着させる機能が十分でない場合がある。
【００７３】
＜＜最上層＞＞
前記最上層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紫外線硬化樹脂の硬化物を含有することが好ましい。
【００７４】
前記紫外線硬化樹脂としては、高い光沢性と耐熱性が必要なことから、３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレートを主成分とすることが好ましい。
【００７５】
前記最上層における前記紫外線硬化樹脂の含有量は、前記最上層の樹脂全体の中で３０質量％〜１００質量％であることが好ましい。
【００７６】
前記３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、多価アルコールと多塩基酸、又は多塩基酸無水物〔以下、多塩基酸（無水物）と記載する〕と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られるものが挙げられる。
前記３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、マレイン酸（無水物）とエチレングリコールとのポリエステルジオールのポリエステルジ（メタ）アクリレート、フタル酸（無水物）とジエチレングリコールとのポリエステルのポリエステル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸（無水物）とジエチレングリコールとのポリエステルジオールのジ（メタ）アクリレート、アジピン酸とトリエチレングリコールとのポリエステルジオールのジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸（無水物）とジエチレングリコールとのポリエステルポリオールのポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７７】
前記３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレートとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、アロニックスＭ−７１００、同Ｍ−７２００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０（いずれも、東亞合成化学工業社製）などが挙げられる。
【００７８】
（メタ）アクリロイル基が２つ以下のポリエステル（メタ）アクリレートは、架橋密度が十分でないため、耐熱性を得ることができず、主成分として使用することはできないが、最上層に柔軟性を与え、カール及びひび割れを防止する目的で３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート１００質量部に対し、０質量部〜１００質量部含有することが好ましい。
また（メタ）アクリロイル基が多くなると架橋密度が上がり、耐熱性は更によくなるが、膜の柔軟性を損なうため、カール及びひび割れを起こすため、前記３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロイル基は、３つ〜８つが好ましく、３つ〜６つがより好ましく、３つ〜４つが特に好ましい。
これらの材料は単独で用いるよりは、耐熱性と柔軟性、硬化性を踏まえて２種以上の樹脂を併用してもよい。
【００７９】
紫外線を照射して、紫外線硬化型の樹脂の硬化を進めるためには、重合開始剤が必要である。
前記重合開始剤としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系重合開始剤、α−アミノケトン系重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、オキシム系重合開始剤、スルフォニウム塩系重合開始剤、ヨードニウム塩系重合開始剤、ジアゾニウム塩系重合開始剤、フェロセニウム塩系重合開始剤などが挙げられる。
これらの中でも、硬化性と黄変、臭気及び印画による耐熱特性の点で、α−ヒドロキケトン系重合開始剤が好ましく、かつ融点が８０℃以上のα−ヒドロキケトン系重合開始剤が特に好ましい。このような開始剤は、揮発性が少ないことと反応後の副生成物自体の臭気が少ないという特性があるため、感熱記録媒体の臭気を低減する効果がある。また印画の熱によるヘッドカスの発生が少ない等の効果がある。
【００８０】
前記α−ヒドロキケトン系重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃｉｂａ社製のイルガキュア２９５９、イルガキュア１２７などが挙げられる。
前記重合開始剤の含有量は、前記紫外線硬化樹脂１００質量部に対し、０．５質量部〜８質量部が好ましく、硬化を効率的に進め、ＵＶ照射量を最低限とする点で、１質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．５質量部未満であると、紫外線による硬化が十分進まないことがあり、８質量部を超えると、過剰な開始剤が印画の熱によって、溶融してヘッドカスとなり、画像不良の原因となることがある。
【００８１】
紫外線照射源としては、特に制限はなく、公知のものを使用でき、具体的には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、水銀・キセノンランプ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤランプなどが挙げられる。
これらの中でも、ランプの種類は、前記重合開始剤の吸収波長に応じた発光特性を有するものが好ましいが、３００ｎｍ〜３６５ｎｍに強い発光特性を有するものがより好ましい。
照射条件は、ランプの種類、前記紫外線硬化樹脂の種類、前記重合開始剤の種類、添加量、基材温度、酸素濃度によってかわる。そして、酸素存在下では、硬化性が低下しやすいことが知られている。酸素阻害を低減するためには、ラミネートして、上から照射する、又は硬化雰囲気下を窒素、ＣＯ２等の不活性ガスで充満させる等の手段が好ましく、酸素雰囲気を窒素、ＣＯ２等の不活性ガスで充満させる手段が簡易的で効果があるためより好ましい。
【００８２】
また、前記最上層に用いるフィラーとしては、一般的な様々な無機フィラーを使用することができる。前記無機フィラーとしては、例えば、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリン、水酸化アルミニウム、焼成カオリンなどが挙げられる。
本発明においては、表面光沢性を得るために、吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以下、かつ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、水酸化アルミニウム、カオリン、炭酸カルシウム等が微細化しやすく、また表面の光沢性に優れている。
【００８３】
本発明において無機フィラーの他に有機フィラーを使用することも可能である。前記有機フィラーとしては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００８４】
前記フィラーの体積平均粒子径は、０．１μｍ〜３．５μｍが好ましい。前記体積平均粒子径が、０．１μｍ未満であると、フィラーとしての添加効果が殆ど発現できず、３．５μｍを超えると、感度低下につながるばかりではなく、本発明で重要な光沢度を損なったり、特に中間調での白抜け、画像の均一性に問題が発生したりする。
【００８５】
前記最上層には、必要に応じて目的の光沢性を低下させない程度に滑剤を含有させることができる。
前記滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、ライスワックス等の動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、滑性機能、及び離型効果が高く、スティッキング防止品質、カス付着防止効果が高い点で、高級脂肪酸の金属塩が好ましく、ステアリン酸亜鉛が特に好ましい。
【００８６】
また、特に階調性が求められる医療用画像の記録においては、記録する画像によりサーマルヘッドからの様々な熱エネルギーに対応する必要があり、融点が異なる２種以上の滑剤微粒子を組み合わせて用いることでこれらに効果を発揮する。即ち、低印画率から高印画率の全ての画像に対し、滑剤を溶融することで、印画率に関わらずヘッドカス付着防止、スティッキング防止、及び高い画像の光沢性、画像の純黒化を達成することができる。
【００８７】
前記滑剤の融点は、５０℃〜１８０℃が好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、感熱記録媒体を高温環境下に保管した場合のブロッキング、又はサーマルヘッドの加熱記録後に感熱記録媒体の表面に低融点の滑剤がブリードしやすく、表面に白い粉のような析出物が発生しやすくなってしまう問題がある。一方、前記融点が、１８０℃を超えると、サーマルヘッドの加熱記録により、溶融し難いため、ヘッドカスの離型性の効果も少ないという問題がある。
【００８８】
また、前記滑剤の体積平均粒子径は、光沢性を達成するために、０．０１μｍ〜０．９μｍが好ましい。前記体積平均粒子径が、０．０１μｍ未満であると、十分な滑性或いは離型性の必要な機能が十分でなくなり、０．９μｍを超えると、添加量を多くした場合、光沢性が低下する問題がある。
前記滑剤の体積平均粒子径に関しては、添加する滑剤粒子が２種以上の場合には、これらを混合した液での体積平均粒子径を表す。このため、数種の滑剤粒子の分散体が混合による凝集を起してしまうようなものはふさわしくない。
【００８９】
前記滑剤を体積平均粒径０．０１μｍ〜０．９μｍに微細化する方法としては、乳化方式、各種ビーズによる粉砕方式等、公知の様々な方法を使用することができる。
前記滑剤を水系媒体で微細化する際には、滑剤単体のみで微細化することは困難であり、公知の水溶性樹脂又は界面活性剤と合わせて微細化することが好ましい。
【００９０】
前記滑剤の含有量としては、前記最上層に使用する樹脂１００質量部に対し５．０質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜５０質量部がより好ましい。前記滑剤は、体積平均粒径を０．０１μｍ〜０．９μｍと微細化することにより、添加量を多くしても加熱前の光沢性を保つことができる。
【００９１】
また、前記最上層は、ポリオルガノシロキサンポリエーテル共重合体を含有することが、スティッキング性の点で好ましい。
【００９２】
更に、最上層には帯電防止剤を添加することもできる。
前記最上層に添加する帯電防止剤は、前記バック層と同様に公知の様々な材料を添加することができるが、前記紫外線硬化樹脂と溶解する材料、又は紫外線硬化型の帯電防止剤が使いやすい。
また、前記最上層が、脂肪酸アミドを含有することで滑性効果と共に、帯電防止機能を発揮することができる。
【００９３】
前記最上層の塗工方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、従来公知の方法で塗工することができる。前記最上層の平均厚みとしては、０．５μｍ〜２０μｍが好ましく、１．０μｍ〜１０μｍがより好ましい。前記最上層が、０．５μｍ未満であると、表面の酸素阻害により硬化性が十分でなく、必要な耐熱性を達成することができないことがあり、２０μｍを超えると、感熱記録媒体の熱感度が低下するのに加え、コスト的にも不利である。
【００９４】
本発明の感熱記録媒体の製造直後は、通常長尺状物であるが、商品としての形態は、ロール状に巻き固められたものと、所定の大きさに裁断し所定の枚数を袋に入れたものとがある。双方とも商品の性質上通常遮光性の包装材料に包んで保管及び流通することがより好ましい。使用時には、開封し、袋から取り出した感熱記録媒体を画像形成装置に搭載する。
【００９５】
本発明の感熱記録媒体を用いて画像を形成する方法は、文字及び／又は形状情報に基づいて画像様に加熱手段によって該感熱記録媒体を加熱して行われる。前記加熱手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱などが挙げられる。これらの中でも、医療画像等の高精細かつ高階調な画像を印画するのに適しており、装置のコスト、出力スピード、コンパクト化の観点から、サーマルヘッドが特に好ましい。
なお、医療用途を考慮すると、画像に階調性を持たせることが必要であり、階調性を持たせる手段としては、パルス制御方式でも電圧制御方式でもよい。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【００９７】
（実施例１）
（１）感熱記録層の形成
＜カルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体［カルボキシ変性ＭＢＲ］の製造＞
第一段階として、１０Ｌのオートクレーブに、下記の組成１の材料を仕込み、十分に撹拌しながら６５℃に昇温して１時間反応させた。
＜＜組成１＞＞
・水                                                                  １００部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                                ２．５部
・過硫酸カリウム                                                      ０．５部
・ｔ−ドデシルメルカプタン                                            １．１部
・メタクリル酸                                                        ０．２部
・ブタジエン                                                          ５．９部
・メタクリル酸メチル                                                  ３．９部
次いで、第一段階で得られた生成物が入ったオートクレーブに、前記組成１の材料を５時間かけて連続添加しながら重合を行なった。得られた反応生成物を苛性ソーダ水溶液でｐＨ８に調整した後、水蒸気蒸留により未反応モノマー等を除去し、更に樹脂固形分が５０％になるように蒸留水で希釈して、表１の実施例１に記載のカルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体［カルボキシ変性ＭＢＲ−１］を得た。
【００９８】
続いて、以下に記載した〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕の配合からなる各配合物を、それぞれ、平均粒径が１．５μｍ以下となるように磁性ボールミルで粉砕して、〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を調製した。
〔Ａ液〕発色剤分散液
・２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン                ２０部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液                                    ２０部
・水                                                                    ６０部
〔Ｂ液〕顕色剤分散液
・４−ヒドロキシ４’−イソプロポキシジフェニルスルホン                  １２部
・シリカ                                                                  ４部
・ステアリン酸アミド                                                      ４部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液                                    ２０部
・水                                                                    ６０部
次に以下の配合で〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、及び［カルボキシ変性ＭＢＲ−１］（固形分５０％）を混合攪拌し、感熱記録層塗布液〔Ｃ液〕を調製した。
〔Ｃ液〕感熱記録層塗布液
・Ａ液                                                                ７．５部
・Ｂ液                                                                  ３５部
・カルボキシ変性ＭＢＲ−１（固形分５０％）                            ３．２部
感熱記録層塗布液〔Ｃ液〕を、平均厚み１７０μｍの合成紙（Ｎａｎｙａ社製、ＰＸ１７０、表面光沢度６０％）上に、ワイヤーバーを用いて塗工し、７０℃の温度に保持したドライヤーを３分間通して乾燥して平均厚み８．５ｇ／ｍ２（８．５μｍ）の感熱記録層Ａ（表面光沢度２５％）を形成した。
【００９９】
（２）中間層の形成
以下の配合物を混合して中間層塗布液〔Ｄ液〕を調製した。
〔Ｄ液〕中間層塗布液
・変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、クラレＫポリマーＫＬ−３１８固形分１０％）
６．７部
・アセチレンジオール                                                ０．０１部
・水                                                                    １０部
次に、感熱記録層Ａの上に〔Ｄ液〕をワイヤーバーを用いて塗工し、５０℃の温度に保持したドライヤーを２分間通して乾燥して平均厚み１．５ｇ／ｍ２（１．５μｍ）の中間層Ａを形成した。
【０１００】
（３）最上層の形成
以下の配合物を混合して最上層塗布液〔Ｅ液〕を調製した。
〔Ｅ液〕最上層塗布液
・３官能ポリエステルアクリレート（東亜合成社製、アロニックス  Ｍ８０６０）
４５部
・α−ヒドロキシケトン系開始剤                                            ５部
（融点８２℃−９０℃、イルガキュア１２７、チバジャパン社製）
・ステアリン酸亜鉛                                                        ２部
・平均粒子径３μのシリコーン微粒子（ＫＭＰ−５９０  信越化学社製）        ５部
・ポリオルガノシロキサンポリエーテル共重合体（５７  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、東レダウ社製）
３部
・メチルエチルケトン                                                    ５０部
〔Ｅ液〕を直径２ｍｍのジルコニアビーズを用いたボールミルにて、１００ｒｐｍで２時間分散したのち、中間層Ａの上に、ワイヤーバーを用いて塗工し、５０℃の温度に保持したドライヤーを１分間通して乾燥して、大気雰囲気下で高圧水銀ランプ８０Ｗ、６．６ｍ／ｍｉｎ、３００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、平均厚み３ｇ／ｍ２（３μｍ）の最上層Ａを（表面光沢度７０％）を形成し、感熱記録媒体を得た。なお、光沢度は、光沢度計（日本電色社製、ＶＧ−２０００、７５°）で計測した。
【０１０１】
（実施例２）
実施例１の＜カルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の製造＞において、ｔ−ドデシルメルカプタンを１．１部から０．８部に変えた以外は、実施例１と同様にして、カルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体［カルボキシ変性ＭＢＲ−２］を製造した。
実施例１において、［カルボキシ変性ＭＢＲ−１］を［カルボキシ変性ＭＢＲ−２］に代えた以外は、実施例１と同様にして、感熱記録媒体を得た。
【０１０２】
（実施例３）
実施例１の＜カルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の製造＞において、ｔ−ドデシルメルカプタンを１．１部から０．３部に変え、ブタジエンを５．９部から２．９部に変え、メタクリル酸メチルを３．９部から６．９部に変えた以外は、実施例１と同様にして、カルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体［カルボキシ変性ＭＢＲ−３］を製造した。
実施例１において、［カルボキシ変性ＭＢＲ−１］を［カルボキシ変性ＭＢＲ−３］に代えた以外は、実施例１と同様にして、感熱記録媒体を得た。
【０１０３】
（実施例４）
実施例１の＜カルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の製造＞において、ｔ−ドデシルメルカプタンを１．１部から０．３部に変え、ブタジエンを５．９部から２．０部に変え、メタクリル酸メチルを３．９部から７．８部に変えた以外は、実施例１と同様にして、カルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体［カルボキシ変性ＭＢＲ−４］を製造した。
実施例１において、［カルボキシ変性ＭＢＲ−１］を［カルボキシ変性ＭＢＲ−４］に代え、アジリジン化合物（日本触媒社製、ケミタイトＰＺ−３３）０．２部を感熱記録層に添加した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録媒体を得た。
【０１０４】
（実施例５）
実施例４の中間層の作製において、中間層にアジリジン化合物（日本触媒社製、ケミタイトＰＺ−３３）０．２部を添加した以外は、実施例４と同様にして、感熱記録媒体を得た。
【０１０５】
（実施例６）
実施例４の感熱記録層の作製において、感熱記録層に変性ポリアミン系樹脂（星光ＰＭＣ社製、ＰＡ６６５０、固形分６０％）０．３部を添加した以外は、実施例４と同様にして、感熱記録媒体を得た。
【０１０６】
（実施例７）
実施例４の中間層の作製において、中間層に変性ポリアミン系樹脂（星光ＰＭＣ社製、ＰＡ６６５０、固形分６０％）０．３部を添加した以外は、実施例４と同様にして、感熱記録媒体を得た。
【０１０７】
（実施例８）
実施例４の中間層の作製において、中間層にアジリジン化合物（日本触媒社製、ケミタイトＰＺ−３３）を０．２部、変性ポリアミン系樹脂（星光ＰＭＣ社製、ＰＡ６６５０、固形分６０％）を０．３部添加した以外は、実施例４と同様にして、感熱記録媒体を得た。
【０１０８】
（実施例９）
実施例８において得られた感熱記録媒体の支持体の感熱記録層と反対側の面に下記バック層Ａ塗布液を、得られるバック層の平均厚みが１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、感熱記録媒体を得た。
〔バック層Ａ塗布液〕
・Ｔｇ２００℃のアクリルアミドコアシェル樹脂（Ｂ１０００、三井化学社製）７５部
・ポリメチルメタアクリレート球形微粒子                              ０．０２部
（総研化学社製、ＭＸ−１０００、体積平均粒子径１０μｍ）
・水                                                                    ２５部
【０１０９】
（実施例１０）
実施例８において得られた感熱記録媒体の支持体の感熱記録層と反対側の面に下記バック層Ｂ塗布液を、得られるバック層の平均厚みが１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、感熱記録媒体を得た。
〔バック層Ｂ塗布液〕
・Ｔｇ２００℃のアクリルアミドコアシェル樹脂（Ｂ１０００、三井化学社製）７５部
・ポリメチルメタアクリレート球形微粒子                              ０．０２部
（総研化学社製、ＭＸ−１０００、体積平均粒子径１０μｍ）
・ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩の水溶液                          ３０部
（三洋化成社製、ケミスタットＳＡ−１０１）
・水                                                                    ２５部
【０１１０】
（実施例１１）
実施例１の感熱記録層塗布液（Ｃ液）の作製において、カルボキシ変性ＭＢＲ−１（固形分５０％）の配合量を、３．２部から０．９部に変えた以外は、実施例１と同様にして、感熱記録媒体を得た。
【０１１１】
（実施例１２）
実施例３の感熱記録層の作製において、平均厚みを４．０ｇ／ｍ２（４．０μｍ）に変えた以外は、実施例３と同様にして、感熱記録媒体を得た。
【０１１２】
（比較例１）
実施例１の感熱記録層の作製において、〔Ｃ液〕のカルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢＲ−１）３．２部を変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ、クラレ社製、クラレＫポリマーＫＬ−３１８、固形分１０％）１１部に変えた以外は、実施例１と同様にして、感熱記録媒体を得た。
【０１１３】
（比較例２）
実施例１の感熱記録層の作製において、〔Ｃ液〕の［カルボキシ変性ＭＢＲ−１］３．２部をカルボキシ変性スチレン−ブタジエンラテックス（カルボキシ変性ＳＢＲ、日本エイアンドエル社製、ＳＲ１１８、固形分５０％）２．２部に変えた以外は、実施例１と同様にして、感熱記録媒体を得た。
【０１１４】
実施例１〜１２で用いたカルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の種類及び特性、並びに比較例１及び２で用いた樹脂の種類を表１に示す。
また、感熱記録層における樹脂の含有量、及び感熱記録層の平均厚みを表１に示す。
【表１】
2013159046.tif 000003
表中のＢＤ／ＭＭＡは、カルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体におけるブタジエン成分（ＢＤ）とメチルメタクリレート成分（ＭＭＡ）の質量比を示す。なお、ＢＤ／ＭＭＡは、ブタジエンとメタクリル酸メチルの配合量より求めた。変性ＰＶＡのゲル含有率は未測定である。
「厚み」とは、感熱記録層の平均厚み（μｍ）を表す。
「含有量」は、感熱記録層１００質量部中の、表１に記載の樹脂の含有量（質量部）を表す。
【０１１５】
表１中のゲル含有率は、以下の方法により求めた。
〔ゲル含有率の測定方法〕
測定試料をガラス板上に塗布した後、室温で乾燥してフィルムを作製した。
次いで、フィルム１．０ｇを正確に秤量し、４００ｍＬのトルエンに入れて４８時間浸漬放置した後、あらかじめ精秤した３００メッシュの金網で濾過し、十分乾燥した後、金網に残った残留物（金網残留物）を精秤した。
次いで、該残留物の質量を次式に代入してゲル含有率を算出した。
ゲル含有率（％）＝〔（金網残留物の質量）／（フィルムの質量）〕×１００
【０１１６】
（評価）
以上のようにして作製した実施例及び比較例の感熱記録媒体に対し、カール、フィルム接着性、耐湿保存性、耐光保存性色調変化、フィルム搬送性のそれぞれを評価した。結果を表２に示す。
【０１１７】
（１）カール
感熱記録媒体をＡ４サイズにカットし、温度１０℃湿度１０％環境下で平らな台の上に感熱記録面を上にして２時間置き、浮き上がった４つ角の高さを測定し、その最大値をカールの測定値とし以下の基準で評価した。
値が＋の場合は、感熱記録側へのカールを示す。
値が−の場合は、感熱記録側の反対側へのカールを示す。
０に近いほどカールが少なく、良好と判断する。具体的には、カールの絶対値が５ｍｍ未満は、非常に良好であり、５ｍｍ以上１５ｍｍ未満は、良好であり、１５ｍｍ以上は、問題がある。
【０１１８】
（２）フィルム接着性
フィルムテープ（スコッチテープ、住友３Ｍ社製）を貼り付け、消しゴムで１０回こすり密着させた後、９０°の角度で剥がした時の剥がれ状態を評価した。
◎：全く剥がれがない。
○：微小に剥がれがある。
△：半分剥がれがある。
×：全面剥がれている。
【０１１９】
（３）耐湿保存性
解像度３００ｄｐｉの階調ヘッドを搭載したエネルギー可変、ｈｏｒｉｚｏｎ（コドニクス社製）にて、反射濃度＝地肌濃度〜Ｄｍａｘまでの１６階調画像を印画し、画像の初期濃度をＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製濃度計ＴＤ−９０４で測定した。
保存前初期濃度を測定後、温度４０℃湿度９０％の環境に設定された高温高湿保管庫内に２４時間保管したのち、保存後濃度をＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製濃度計ＴＤ−９０４で測定した。
変化量は、次式により算出した。
変化量＝保存後濃度−初期濃度
判定：１６階調のうち、退色変化量と発色変化量の合計変化量の最大値ΔＯＤｍａｘで判定した。
なお、変化量が＋値の場合は、濃度が上昇側に変化した場合、及び−値の場合は、濃度が低下した場合を示す。
前記変化量の絶対値が０に近いほど良好と判断した。具体的には、前記変化量の絶対値が０．１未満は、非常に良好であり、０．１以上０．３未満は、良好であり、０．３以上は、問題がある。
なお、最大値ΔＯＤｍａｘは、１６階調のうちの中間調の最大値ΔＯＤｍａｘである。
【０１２０】
（４）耐光保存性色調変化
解像度３００ｄｐｉの階調ヘッドを搭載したエネルギー可変、ｈｏｒｉｚｏｎ（コドニクス社製）にて、反射濃度＝地肌濃度〜Ｄｍａｘまでの１６階調画像を印画し、画像の初期色調値（ａ＊値、ｂ＊値）をＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製濃度計ＴＤ−９０４で測定した。
保存前初期色調値を測定後、温度２３℃湿度５０％の環境の下、７，０００ＬＵＸの光（光源：東芝ライテック社製、３波長形昼光色灯）に２４時間さらし、保存後色調値をＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製濃度計ＴＤ−９０４で測定した。
色調変化量ΔＥは、次式により算出した。
色調変化量ΔＥ＝｜保存後色調値Ｅ−初期色調値Ｅ｜
ただし、Ｅ＝√（ａ＊２＋ｂ＊２）とする。
判定：１６階調のうち、最大色調変化量ΔＥｍａｘで判断した。
０に近いほど良好と判断した。具体的には、１未満は、非常に良好であり、１以上３未満は、良好であり、３以上は、問題がある。
なお、最大色調変化量ΔＥｍａｘは、１６階調のうちの中間調の最大色調変化量ΔＥｍａｘである。
【０１２１】
（５）フィルム搬送性
サンプルをＡ４サイズにカットし２枚重ねて、ｈｏｒｉｚｏｎ（コドニクス社製）にて、テストパターンを８０枚印画後の重送を評価した。
評価基準は以下の通りとした。
◎：全く問題が発生しない。
○：８０枚中１枚程度下の一枚が途中まで動くことがあるが、重送は発生しない
○△：８０枚中２枚〜５枚程度、下の一枚が途中まで動いているが、重送は発生しない
△：８０枚中１枚〜５枚が重送して印画される。または、８０枚中１枚〜５枚が搬送経路にうまく搬送されず搬送エラーとなる。
×：８０枚中６枚以上が重送して印画される。または、８０枚中６枚以上が搬送経路にうまく搬送されず搬送エラーとなる。
【０１２２】
（６）画像濃度
解像度３００ｄｐｉの階調ヘッドを搭載したエネルギー可変、ｈｏｒｉｚｏｎ（コドニクス社製）にて、Ｄｍａｘまでの１６階調画像を印画した際のＤｍａｘを、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製濃度計ＴＤ−９０４で測定した。
【０１２３】
（７）諧調性
解像度３００ｄｐｉの階調ヘッドを搭載したエネルギー可変、ｈｏｒｉｚｏｎ（コドニクス社製）を用い、印画パターンＳｔｅｐ  ｗｅｄｇｅにて１６ステップの画像を印画し、諧調性を評価した。
【０１２４】
【表２】
2013159046.tif 000004
【０１２５】
実施例１〜１２、及び比較例１〜２は、いずれも高濃度かつ高階調性を実現できるものであった。
比較例１は、カール、接着性、耐湿保存性、耐光保存性が悪く、比較例２では、カールは良好であるが耐湿保存性、耐光保存性が低下しているのに対し、実施例１では、カール及び搬送性が優れており、且つ耐湿保存性、及び耐光保存性悪化が少なかった。実施例２では、実施例１よりも接着性が改善されていた。実施例３では、実施例２よりも耐湿保存性が改善されていた。実施例４、及び５では、実施例３よりも耐湿保存性が改善されていた。実施例６、及び７では、更に耐光の色調変化が改善されていた。実施例８では、更に耐湿保存、及び耐光保存性が改善されていた。実施例９では、更に搬送性が改善されていた。実施例１０では、更に搬送性が良好であった。
これらの結果より、中間調の耐湿保存性、耐光保存性を持ちつつ、低湿環境においてもカールに優れ、接着性及び搬送性に優れた、特に画像形成シートとして好適な感熱記録媒体を提供できることが確認できた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２６】
【特許文献１】特開平０７−３２３６６１号公報
【特許文献２】特開平１１−１７０６９８号公報
【特許文献３】特開平０８−２５８４１９号公報