(57)【要約】【課題】メタクリル樹脂からモノマーを回収するのに適したメタクリル樹脂含有液状組成物を提供する。【解決手段】メタクリル樹脂含有液状組成物として、メタクリル樹脂と、式（Ｉ）：2013256608.tif 000013［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表すか、あるいはＲ１とＲ２とが結合して、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基を表す］で表される塩基成分および酸成分を含む液状媒体とを含んで成り、メタクリル樹脂が液状媒体中に分散または溶解している液状組成物を調製する。かかる液状組成物を加熱して、メタクリル樹脂をモノマーに分解し、ガス状物としてモノマーを得、これにより、メタクリル樹脂からモノマーをより効率的に回収することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル樹脂と、式（Ｉ）：
【化１】
2013256608.tif 000010
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表すか、あるいはＲ１とＲ２とが結合して、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基を表す］
で表される塩基成分および酸成分を含む液状媒体とを含んで成り、メタクリル樹脂が液状媒体中に分散または溶解している液状組成物。
【請求項２】
メタクリル樹脂が液状媒体中に溶解している、請求項１に記載の液状組成物。
【請求項３】
塩基成分が１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンおよび１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の液状組成物。
【請求項４】
酸成分がＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸およびトリフルオロメタンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状組成物。
【請求項５】
液状媒体が、
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸とを含む液状媒体、
１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸とを含む液状媒体、
１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸とを含む液状媒体、および
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンと、トリフルオロメタンスルホン酸とを含む液状媒体
からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液状組成物。
【請求項６】
メタクリル樹脂からモノマーを回収する方法であって、
メタクリル樹脂と、式（Ｉ）：
【化２】
2013256608.tif 000011
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表すか、あるいはＲ１とＲ２とが結合して、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基を表す］
で表される塩基成分および酸成分を含む液状媒体とを含んで成り、メタクリル樹脂が液状媒体中に分散または溶解している液状組成物を加熱して、メタクリル樹脂をモノマーに分解し、モノマーを含むガス状物を得ることを含む方法。
【請求項７】
モノマーを含むガス状物を液化することを更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
塩基成分が１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンおよび１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
酸成分がＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸およびトリフルオロメタンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
液状媒体が、
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸とを含む液状媒体、
１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸とを含む液状媒体、
１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸とを含む液状媒体、および
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンと、トリフルオロメタンスルホン酸とを含む液状媒体
からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
メタクリル樹脂を分散または溶解し、かつモノマーにまで熱分解するために用いる、式（Ｉ）：
【化３】
2013256608.tif 000012
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表すか、あるいはＲ１とＲ２とが結合して、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基を表す］
で表される塩基成分および酸成分を含む液状媒体。
【請求項１２】
メタクリル樹脂を溶解する、請求項１１に記載の液状媒体。
【請求項１３】
塩基成分が１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンおよび１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１１または１２に記載の液状媒体。
【請求項１４】
酸成分がＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸およびトリフルオロメタンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の液状媒体。
【請求項１５】
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸とを含む液状媒体、
１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸とを含む液状媒体、
１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸とを含む液状媒体、および
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンと、トリフルオロメタンスルホン酸とを含む液状媒体
からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の液状媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル樹脂含有液状組成物およびモノマー回収方法に関する。より詳細には、本発明は、メタクリル樹脂からモノマーを回収するのに適したメタクリル樹脂含有液状組成物、および、そのようなメタクリル樹脂含有液状組成物を用いて、メタクリル樹脂からモノマーを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル樹脂は、透明性、耐候性、成形性などに優れ、レンズや導光板などの光学用途、自動車部品、家電照明部品など、幅広く様々な用途に使用されており、メタクリル樹脂の需要はますます拡大している。その一方で、使用済のメタクリル樹脂をいかに処理するかが課題となっており、メタクリル樹脂のリサイクル技術の確立が求められている。
【０００３】
メタクリル樹脂は、加熱によりモノマーに分解して回収することが可能である。従来、このようなモノマー回収方法として、メタクリル樹脂を単独で加熱する方法（特許文献１）、メタクリル樹脂を砂やアルミナなどの固体または溶融金属や溶融金属塩などの液体の熱媒体により加熱する方法（特許文献２〜５）、メタクリル樹脂を押出機にて加熱する方法（特許文献６）が知られている。回収されたモノマーは、メタクリル樹脂を製造する原料として再使用が可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３２１５７１号公報
【特許文献２】特開平７−８９９００号公報
【特許文献３】特公昭４７−４１８８６号公報
【特許文献４】特公昭４９−４１１１２号公報
【特許文献５】特開２００８−２１４３２０号公報
【特許文献６】特許第３４１０３４３号公報
【特許文献７】特開２００８−５０５９５号公報
【特許文献８】特表２００６−５２１３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のモノマー回収方法はいずれも難点があり、必ずしも満足できるものではなかった。
メタクリル樹脂を単独で、熱媒体なしに加熱する方法（特許文献１）は、熱効率が低いという難点があった。また、加熱によりタール状の分解残渣が発生し、加熱停止後に（一般的には常温、例示的には大気条件下で）反応器内壁に強固に付着し、反応器から除去するのは容易でなかった。
メタクリル樹脂を固体の熱媒体（砂、アルミナなど）により加熱する方法（特許文献２および５）では、熱媒体なしの場合よりも高い熱効率が得られる。しかしながら、加熱によりタール状の分解残渣が発生し、加熱停止後に、固体の熱媒体と混ざり合って、反応器内壁に強固に付着し、反応器から除去するのは容易でなかった。また、タール状の分解残渣は固体の熱媒体と混ざり合って塊状物となっており、固体の熱媒体を分解残渣から分離回収することは困難であり、熱媒体を分解残渣と一緒に廃棄せざるを得なかった。
メタクリル樹脂を作業温度で液体の熱媒体（例えば鉛などの溶融金属または溶融金属塩など）により加熱する方法（特許文献３および４）では、固体の熱媒体を用いる場合よりも更に高い熱効率が得られる。従来一般的に使用されている液体の熱媒体は、作業温度では液体であるが、常温では固体である。このため、加熱により発生する分解残渣は、加熱停止後、熱媒体と混ざり合って一緒に凝固して反応器内壁に強固に付着し、反応器から除去するのは容易でなかった。また、凝固した熱媒体を分解残渣から分離回収することは困難であり、熱媒体を分解残渣と一緒に廃棄せざるを得なかった。
メタクリル樹脂を押出機にて加熱する方法（特許文献６）は、大量処理に適していないという難点があった。
【０００６】
工業的には、熱効率が高く、大量処理に適しているという理由から、メタクリル樹脂を作業温度で液体の熱媒体（例えば鉛などの溶融金属または溶融金属塩など）により加熱する方法（特許文献３および４）が主に利用されてきた。しかし、鉛などの溶融金属または溶融金属塩は、環境および人体への影響が懸念される。
【０００７】
本発明の目的は、メタクリル樹脂からモノマーを回収するのに適した組成物として、メタクリル樹脂含有液状組成物を提供すること、およびそのようなメタクリル樹脂含有液状組成物を用いて、メタクリル樹脂からモノマーをより効率的に回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１５］を提供するものである。
［１］
メタクリル樹脂と、式（Ｉ）：
【化１】
2013256608.tif 000002
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表すか、あるいはＲ１とＲ２とが結合して、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基を表す］
で表される塩基成分および酸成分を含む液状媒体とを含んで成り、メタクリル樹脂が液状媒体中に分散または溶解している液状組成物。
［２］
メタクリル樹脂が液状媒体中に溶解している、上記［１］に記載の液状組成物。
［３］
塩基成分が１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンおよび１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンからなる群より選択される少なくとも１種である、上記［１］または［２］に記載の液状組成物。
［４］
酸成分がＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸およびトリフルオロメタンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液状組成物。
［５］
液状媒体が、
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸とを含む液状媒体、
１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸とを含む液状媒体、
１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸とを含む液状媒体、および
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンと、トリフルオロメタンスルホン酸とを含む液状媒体
からなる群より選択される少なくとも１種である、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の液状組成物。
［６］
メタクリル樹脂からモノマーを回収する方法であって、
メタクリル樹脂と、式（Ｉ）：
【化２】
2013256608.tif 000003
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表すか、あるいはＲ１とＲ２とが結合して、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基を表す］
で表される塩基成分および酸成分を含む液状媒体とを含んで成り、メタクリル樹脂が液状媒体中に分散または溶解している液状組成物を加熱して、メタクリル樹脂をモノマーに分解し、モノマーを含むガス状物を得ることを含む方法。
［７］
モノマーを含むガス状物を液化することを更に含む、上記［６］に記載の方法。
［８］
塩基成分が１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンおよび１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６または７に記載の方法。
［９］
酸成分がＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸およびトリフルオロメタンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、上記［６］〜［８］のいずれか１項に記載の方法。
［１０］
液状媒体が、
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸とを含む液状媒体、
１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸とを含む液状媒体、
１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸とを含む液状媒体、および
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンと、トリフルオロメタンスルホン酸とを含む液状媒体
からなる群より選択される少なくとも１種である、上記［６］〜［９］のいずれか１項に記載の方法。
［１１］
メタクリル樹脂を分散または溶解し、かつモノマーにまで熱分解するために用いる、式（Ｉ）：
【化３】
2013256608.tif 000004
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表すか、あるいはＲ１とＲ２とが結合して、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基を表す］
で表される塩基成分および酸成分を含む液状媒体。
［１２］
メタクリル樹脂を溶解する、上記［１１］に記載の液状媒体。
［１３］
塩基成分が１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンおよび１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンからなる群より選択される少なくとも１種である、上記［１１］または［１２］に記載の液状媒体。
［１４］
酸成分がＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸およびトリフルオロメタンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、上記［１１］〜［１３］のいずれか１項に記載の液状媒体。
［１５］
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸とを含む液状媒体、
１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸とを含む液状媒体、
１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸とを含む液状媒体、および
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンと、トリフルオロメタンスルホン酸とを含む液状媒体
からなる群より選択される少なくとも１種である、上記［１１］〜［１４］のいずれか１項に記載の液状媒体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、メタクリル樹脂からモノマーを回収するのに適した新規なメタクリル樹脂含有液状組成物を提供することができる。また、本発明によれば、かかるメタクリル樹脂含有液状組成物を用いることにより、メタクリル樹脂からモノマーをより効率的に回収する方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、メタクリル樹脂を分散または溶解することができ、なおかつモノマーにまで熱分解することのできる新規液状媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態におけるメタクリル樹脂含有液状組成物、およびメタクリル樹脂含有液状組成物を用いて、メタクリル樹脂からモノマーを回収する方法（本明細書において単に「モノマー回収方法」とも言う）について詳述する。
【００１２】
本発明のメタクリル樹脂含有液状組成物は、メタクリル樹脂と、メタクリル樹脂を分散または溶解することのできる新規液状媒体とを含んで成る。なお、本発明において用語「液状組成物」とは、組成物全体が液体状態である場合のみならず、液体状態の媒体に他の状態のものが混在（より詳細には分散）している場合をも含む意味で用いる。
【００１３】
本発明で使用する液状媒体は、式（Ｉ）：
【化４】
2013256608.tif 000005
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状または環状のアルキル基を表し、その炭素数に特に限定はなく、例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等）、ブチル基（例えば、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、ペンチル基（例えば、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基等）、ヘキシル基（例えば、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等）など、好ましくはメチル基を表すか、あるいは
Ｒ１とＲ２とが結合して、直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、その炭素数に特に限定はなく、例えば、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基、例えば、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−など、好ましくは−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−または−（ＣＨ２）５−を表す］
で表される塩基成分（以下、「式（Ｉ）の塩基成分」とも言う）と、式（Ｉ）の塩基成分と液状媒体を形成することのできる例えば以下に例示するような酸成分とを含んで成り、その中にメタクリル樹脂を分散または溶解し得ることを特徴とする（以下、「本発明の液状媒体」とも言う）。驚くべきことに、本発明の液状媒体は、その中にメタクリル樹脂を分散または溶解した状態で加熱することによって、メタクリル樹脂を原料モノマーにまで熱分解することができる。
【００１４】
本発明の液状媒体は、比較的低温で液体状態であり、すなわち流動性を有し、好ましくは融点が１００℃未満である。このような液状媒体は、広い温度範囲に亘って液体状態であり、熱に対して安定であり（高耐熱性、難燃性）、蒸気圧が極めて低く（不揮発性）、常套的な水および有機溶媒に比べて特異な溶解性を示し、極性が高く、イオン伝導性を有する。
【００１５】
本発明の液状媒体は、上記（Ｉ）の塩基成分と以下に詳述するような酸成分とが混合または会合した形態であっても、塩基成分と酸成分からなる塩を含む形態でもあってもよく、あるいは、上記塩基成分と酸成分とからなる塩と、上記塩基成分と、酸成分の３成分が混合または会合した形態であっても、イオン液体の形態（例えば特許文献７、８を参照のこと）であってもよい。また、本発明の液状媒体は、任意の適切な他の成分、例えばメタクリル樹脂の良溶媒や重合禁止剤などを含んでいてもよい。本発明において、上記塩基成分と酸成分とからなる塩は、単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【００１６】
式（Ｉ）の塩基成分としては、例えば、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン（以下、「ＤＭＰＹ」と略記する）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（以下、「ＤＢＮ」と略記する）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（以下、「ＤＢＵ」と略記する）、１，５−ジアザビシクロ［４，４，０］−５−デセン（以下、「ＤＢＤ」と略記する）などが挙げられ、そのなかでもＤＭＰＹ、ＤＢＮ、ＤＢＵが好ましい。ＤＭＰＹ、ＤＢＮ、ＤＢＵの構造は以下の通りである。
【００１７】
【化５】
2013256608.tif 000006
【００１８】
酸成分は、式（Ｉ）の塩基成分と共に液体状態を成す任意の適切な酸成分であってよい。かかる酸成分としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ）、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ）、ノナフルオロブタンスルホン酸（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｈ）、ヘプタフルオロ酪酸（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯＨ）、トルエンスルホン酸（ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ６）、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）などが挙げられ、そのなかでもトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸が好ましい。
【００１９】
上記式（Ｉ）の塩基成分と上記酸成分との組み合わせは、メタクリル樹脂を分散または溶解することのできる液状媒体を形成することができれば特に限定はなく、考えられ得る全ての組み合わせが含まれる。
【００２０】
上記式（Ｉ）の塩基成分と上記酸成分とのモル比（塩基成分／酸成分）は、例えば、１／０．５〜１／２、好ましくは１／０．７〜１／１．５、より好ましくは１／０．９〜１／１．１である。
【００２１】
本発明の液状媒体は、上記モル比で上記式（Ｉ）の塩基成分と上記酸成分とを混合することによって得られる。例えば、上記式（Ｉ）の塩基成分に上記酸成分を添加することによって液状媒体を調製することができる。好ましくは、塩基成分を−８０〜１００℃、好ましくは−２０〜４０℃、より好ましくは−１０〜２０℃に冷却し、撹拌しながら、上記酸成分を滴下または添加することによって、液状媒体を調製することができる。また、本発明の液状媒体は、上記酸成分に上記式（Ｉ）の塩基成分を添加することによっても調製することができる。好ましくは、酸成分を−８０〜１００℃、好ましくは−２０〜４０℃、より好ましくは−１０〜２０℃に冷却し、撹拌しながら、上記塩基成分を滴下または添加することによって、液状媒体を調製することができる。
なお、酸成分、塩基成分は、任意の適切な溶媒に溶解したもの使用してもよい。
【００２２】
本発明の液状媒体としては、式（Ｉ）の塩基成分が、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）および１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン（ＤＭＰＹ）からなる群から少なくとも１つ選択され、酸成分が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸およびトリフルオロメタンスルホン酸からなる群から少なくとも１つ選択される液状媒体が好ましい。
【００２３】
本発明の液状媒体としては、以下の（１）〜（４）の液状媒体が特に好ましい。
【００２４】
（１）  １，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸とを含む液状媒体、
（２）  １，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸とを含む液状媒体、
（３）  １，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸とを含む液状媒体、
（４）  １，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンと、トリフルオロメタンスルホン酸とを含む液状媒体。
【００２５】
上記液状媒体（１）〜（４）を以下に示す。
【化６】
2013256608.tif 000007
【００２６】
ただし、上記液状媒体（１）〜（４）は、上記の構造に限定されるものではなく、塩基成分と酸成分とが混合してなる液状の形態、塩基成分と酸成分とが会合してなる液状の形態、塩基成分と酸成分との塩を含む液状の形態、あるいはこれらが混在した形態や、イオン液体の形態であってもよい。
【００２７】
本発明の液状媒体は、上述したもの（少なくとも１種の塩基成分と、少なくとも１種の酸成分との組み合わせ）のうち少なくとも１種を用いればよく、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてよい。
【００２８】
本発明で使用することのできるメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル単位を主成分とする重合体であり、上記液状媒体中に分散または溶解することのできるものであれば特に限定なく使用することができる。具体的にはメタクリル酸メチル単位を通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含むメタクリル酸メチル樹脂であるのが好ましい。メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル単位１００重量％のメタクリル酸メチル単独重合体であってもよいし、メタクリル酸メチルと他の単量体との共重合体であってもよい。
【００２９】
メタクリル酸メチルと共重合し得る他の単量体の例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの如きメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル類や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルの如きアクリル酸エステル類が挙げられる。また、スチレンや置換スチレン類、例えば、クロロスチレン、ブロモスチレンの如きハロゲン化スチレン類や、ビニルトルエン、α−メチルスチレンの如きアルキルスチレン類なども挙げられる。さらに、メタクリル酸、アクリル酸の如き不飽和酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ビニルスルホン酸なども挙げられる。これらメタクリル酸メチルと共重合し得る他の単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また、メタクリル樹脂には、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、離型剤、熱安定化剤、光拡散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定化剤などが挙げられる。
【００３１】
本発明を限定するものではないが、メタクリル樹脂は、成形などの製品製造過程で発生する不良品や端材に由来するものであっても、製品として使用された後に廃棄された廃棄物から回収された廃材に由来するものであってよい。また、メタクリル樹脂は、異なる組成を有する２種以上のメタクリル樹脂の混合物であってもよいし、同じまたは異なる組成を有するメタクリル樹脂の積層体であってもよい。
【００３２】
本実施形態におけるメタクリル樹脂含有液状組成物は、上記のメタクリル樹脂と、本発明の液状媒体（以下、単に「液状媒体」と言う）とを混合して調製され、メタクリル樹脂が液状媒体中に分散または溶解することを特徴とする。本実施形態に使用可能なメタクリル樹脂の形状（液状媒体に分散または溶解させる前の形状）は、特に制限されないが、例えば、粉末状、ペレット状、板状、フィルム状、切削屑状などが挙げられる。なお、メタクリル樹脂の成型品と液状媒体とを混合する場合には、メタクリル樹脂の成型品を予め破砕しておくことが好ましい。メタクリル樹脂の含有割合は、１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％（メタクリル樹脂含有液状組成物全体基準）である。
【００３３】
メタクリル樹脂は、液状媒体中にて分散または溶解する。液状媒体中でメタクリル樹脂は、その全部が分散していても、一部が分散して残部が溶解していても、全部が溶解していてもよい。本発明を限定するものではないが、メタクリル樹脂は液状媒体中に溶解すること（この場合、液状媒体は溶媒として理解される）が好ましい。
【００３４】
これにより得られるメタクリル樹脂含有液状組成物は、比較的低温、好ましくは１００℃未満、より好ましくは大気条件下（２０℃、０．１ＭＰａ）で、液状であり、より詳細には溶液または分散液の状態である。
【００３５】
次に、このようなメタクリル樹脂含有液状組成物を用いたモノマー回収方法について説明する。
【００３６】
上記で得られたメタクリル樹脂含有液状組成物を加熱して、メタクリル樹脂をモノマーに分解する。かかる加熱操作（熱分解）は、具体的には、例えばジャケット式の反応器にメタクリル樹脂含有液状組成物を入れて、好ましくは不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気下にて、撹拌しながら実施される。
【００３７】
メタクリル樹脂含有液状組成物の加熱温度は、その組成物中でメタクリル樹脂が熱分解する温度以上であればよいが、あまり高いと液状媒体の劣化または分解が進行するおそれがあるため、その加熱温度は、例えば２５０〜５００℃、好ましくは２７０〜４５０℃、より好ましくは２７０〜４００℃、更に好ましくは３００〜３７０℃の温度である。加熱は、常圧下、加圧下および減圧下のいずれで行ってもよい。
【００３８】
この加熱操作において、本発明の液状媒体は、メタクリル樹脂を加熱するための熱媒体として機能する。本発明の液状媒体は、広い温度範囲に亘って液体状態であり、熱に対して安定である（例えば４００℃以上の高い耐熱性を示し得る）ので、熱媒体として好適に機能し、高い熱効率を得ることができる。特に、本発明を限定するものではないが、メタクリル樹脂が液状媒体中に溶解している場合には、メタクリル樹脂を分子レベルで加熱（伝熱）できるので、更に高い熱効率を得ることができる。
【００３９】
メタクリル樹脂の分解によって生じたモノマーは、ガス状物として得られ、具体的には、反応器の上部に設けられたガス抜き出し口より、モノマーを含むガス状物が抜き出される。
【００４０】
モノマーを含むガス状物は、必要に応じて液化してよく、これによりモノマーを液体状態で回収することができる。液化には、一般的な凝縮器を用いることができる。ガス状物は、モノマー以外の他の成分を含み得るので、適宜、蒸留などの精製処理に付してよい。
【００４１】
他方、反応器内では、加熱により分解残渣が発生し得る。分解残渣は固体または固形状であり、反応器に強固に付着することなく、液状媒体中に含まれることとなる。加熱停止後、比較的低温、好ましくは１００℃未満、より好ましくは大気条件下（２０℃、０．１ＭＰａ）であっても、液状媒体は液体状態のままであるので、液状媒体を分解残渣と一緒に反応器から容易に取り出すことができ、そして、液状媒体を分解残渣から固液分離により容易に分離回収することができる。固液分離には、一般的な固液分離操作、例えば遠心分離、圧搾分離、沈降・浮上分離、濾過分離、膜分離などを利用することができる。回収された液状媒体は、必要に応じてさらに不純物を除去する精製処理を施した後、媒体としてリサイクル使用が可能である。
【００４２】
加えて、本発明の液状媒体は、不揮発性および難燃性であるので、環境および人体への影響が極めて小さく、問題とならないレベルである。
【００４３】
更に、本発明の液状媒体は、広い温度範囲に亘って液体状態であるので、従来、熱媒体として使用されていた鉛などの溶融金属または溶融金属塩に比較して取扱いが容易である。
【００４４】
本実施形態のモノマー回収方法は、バッチ式および連続式のいずれで実施してもよく、大量処理に適している。
【００４５】
以上、本実施形態によれば、メタクリル樹脂からモノマーを回収するのに適したメタクリル樹脂含有液状組成物を提供することができ、また、モノマーを効率的に回収でき、加熱により発生する分解残渣を容易に反応器から取り出し得るモノマー回収方法を提供することができる。
【実施例】
【００４６】
＜製造例＞
液状媒体として、以下の（１）〜（４）を調製した。
（１）  １，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸とからなる液状媒体（以下、「ＤＢＵ・ＴＦＳＩ」とも言う）
（２）  １，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸とからなる液状媒体（以下、「ＤＢＮ・ＴＦＳＩ」とも言う）
（３）  １，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸とからなる液状媒体（以下、「ＤＭＰＹ・ＴＦＳＩ」とも言う）
（４）  １，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンと、トリフルオロメタンスルホン酸とからなる液状媒体（以下、「ＤＢＵ・ＴＭＳＡ」とも言う）
【００４７】
（製造例１）ＤＢＵ・ＴＦＳＩの製造
温度センサーと撹拌子を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、ＤＢＵ１．５２ｇ（０．０１モル）およびＤＢＵに対して１０倍重量部のトルエンを入れ、撹拌しながら０℃まで冷却した。この溶液に、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸２．８１ｇ（０．０１モル）をトルエン１４．１５ｇに溶解させた溶液を、温度が６℃を超えないように滴下した。滴下終了後、０℃で１０分間撹拌し、さらに室温で１時間撹拌した。このとき、反応液は二層に分液していた。この反応液を分液して得た下層を、トルエン８ｇで２回洗浄し、７５℃および３〜４ｋＰａで１時間濃縮した。得られた濃縮残渣を０．１ｋＰａ以下および７５℃で６時間乾燥し、ＤＢＵ・ＴＦＳＩ  ３．８９ｇ（収率９０％）を得た。得られたＤＢＵ・ＴＦＳＩの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：９．４８（ｂｒｏａｄ，１Ｈ），３．５９−３．５１（ｍ，２Ｈ），３．４８（ｔ，２Ｈ），３．２５（ｔ，２Ｈ），２．６９−２．５８（ｍ，２Ｈ），１．９７-１．８６(ｍ，２Ｈ)，１．７３−１．５６（ｍ，６Ｈ）．
【００４８】
（製造例２）ＤＢＮ・ＴＦＳＩの製造
製造例１のＤＢＵの代わりにＤＢＮ１．２４ｇ（０．０１モル）を用いた以外は、製造例１と同様に実施し、ＤＢＮ・ＴＦＳＩ  ３．５６ｇ（収率８８％）を得た。得られたＤＢＮ・ＴＦＳＩの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．７８（ｂｒｏａｄ，１Ｈ），３．８７−３．７５（ｍ，２Ｈ），３．６４−３．４６（ｍ，４Ｈ），３．０１（ｔ，２Ｈ），２．２８−２．１７（ｍ，２Ｈ），２．１７−２．０７（ｍ，２Ｈ）．
【００４９】
（製造例３）ＤＭＰＹ・ＴＦＳＩの製造
製造例１のＤＢＵの代わりにＤＭＰＹ１．１２ｇ（０．０１モル）を用いた以外は、製造例１と同様に実施し、ＤＭＰＹ・ＴＦＳＩ  ３．４４ｇ（収率８７％）を得た。得られたＤＭＰＹ・ＴＦＳＩの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．５８（ｂｒｏａｄ，１Ｈ），３．６１（ｔ，２Ｈ），３．４９（ｔ，２Ｈ），３．２９（ｓ，３Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），２．１８−２．０７（ｍ，２Ｈ）．
【００５０】
（製造例４）ＤＢＵ・ＴＭＳＡの製造
温度センサーと撹拌子を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、ＤＢＵ２．２８ｇ（０．０１５モル）およびＤＢＵに対して１０倍重量部のトルエンを入れ、撹拌しながら０℃まで冷却した。この溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸２．１０ｇ（０．０１４モル）を、温度が６℃を超えないように滴下した。滴下終了後、０℃で１０分間撹拌し、さらに室温で１時間撹拌した。このとき、反応液は二層に分液していた。この反応液を分液して得た下層を、トルエン８ｇで２回洗浄し、７５℃および３〜４ｋＰａで１時間濃縮した。得られた濃縮残渣を０．１ｋＰａ以下および７５℃で６時間乾燥し、ＤＢＵ・ＴＭＳＡ  ３．８１ｇ（収率９０％）を得た。得られたＤＢＵ・ＴＭＳＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．６５（ｂｒｏａｄ，１Ｈ），３．７５−３．６１（ｍ，４Ｈ），３．４２（ｔ，２Ｈ），２．８３−２．７４（ｍ，２Ｈ），２．１４−２．０６（ｍ，２Ｈ），１．８３−１．６８(ｍ，６Ｈ)．
【００５１】
なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、日本ブルカー株式会社製「ＡＶＡＮＣＥ４００」を使用し、溶媒にアセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）−ｄ６またはＤＭＳＯ−ｄ６を用いて４００ＭＨｚで測定した。
【００５２】
＜溶解性試験＞
メタクリル樹脂として、ポリメタクリル酸メチル（以下、「ＰＭＭＡ」とも言う）（「スミペックス」(登録商標、ＭＧＳＳグレード、住友化学株式会社製））を準備した。
【００５３】
以下の表１に示す通り、液状媒体３．０ｇおよびメタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）０．３ｇを３０ｍＬの耐圧容器に仕込み、窒素雰囲気下、オイルバスを用いて２００℃で３時間撹拌し、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）含有液状組成物を調製した（実施例１〜４）。
全ての実施例１〜４において、ＰＭＭＡが各液状媒体に溶解することを確認した。
加熱後の各組成物について、色、着色の程度、臭気を観察した結果を以下の表１にあわせて示す。
【００５４】
【表１】
2013256608.tif 000008
【００５５】
＜熱分解温度測定＞
上記の実施例１〜４で得られたＰＭＭＡ含有液状組成物（２００℃で３時間加熱した後のＰＭＭＡ含有液状組成物）および比較例として下記のものから各０．０１５ｇのサンプルを採取した。
【００５６】
比較例１：ＰＭＭＡ（「スミペックス」（登録商標、ＭＧＳＳグレード、住友化学株式会社製））
比較例２：ＤＢＵ・ＴＦＳＩ（液状媒体（１））
比較例３：ＤＢＮ・ＴＦＳＩ（液状媒体（２））
比較例４：ＤＭＰＹ・ＴＦＳＩ（液状媒体（３））
比較例５：ＤＢＵ・ＴＭＳＡ（液状媒体（４））
【００５７】
これらサンプルのそれぞれについて、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製の「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて、窒素流量２００ｍｌ／分および昇温速度２℃／分で、５０℃から５００℃まで各サンプル（実施例１〜４および比較例１〜５の各サンプル）を昇温しながらその重量変化を測定した。重量変化の測定値より重量減少速度（単位時間あたりの重量減少率（重量％／分））を求め、重量減少速度のグラフから重量減少速度が極大になる温度（ピークトップ温度）を読み取った。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2013256608.tif 000009
【００５９】
比較例１の結果から、ＰＭＭＡのピークトップ温度は３５３℃であり、ＰＭＭＡは単独で３５３℃で分解することがわかった。また、比較例２〜５では、使用した各液状媒体（１）〜（４）のピークトップ温度はＰＭＭＡの分解温度（３５３℃）よりも高く、４０９℃〜４５８℃であり、いずれもＰＭＭＡの分解温度で優れた安定性を示すことがわかった。
【００６０】
このことから、表２に示す通り、実施例１〜４のＰＭＭＡ含有液状組成物では、低い方のピークトップ温度でＰＭＭＡが熱分解し、高い方のピークトップ温度を超えるとイオン液体が徐々に分解することがわかった。
【００６１】
これらの結果から、本発明の実施例１〜４のＰＭＭＡ含有液状組成物では、低い方のピークトップ温度、すなわちＰＭＭＡが熱分解する温度において、使用したイオン液体は安定であるが、ＰＭＭＡは熱分解し、本発明の液状組成物がＰＭＭＡの熱分解に適していることがわかった。
【００６２】
また、実際に、実施例１〜４において、ＰＭＭＡ含有液状組成物中でＰＭＭＡが熱分解することを確認した。
【００６３】
さらに、実施例１〜４では、熱分解したＰＭＭＡをモノマーであるメタクリル酸メチルとして効率よく回収することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のメタクリル樹脂含有組成物を用いれば、メタクリル樹脂からモノマーをより効率的に回収することができる。