(57)【要約】【課題】高い機械的強度に加えて、高い絶縁性、高いデンドライト耐性、高い濡れ性及び高いイオン伝導性を有するセパレーターを提供する。【解決手段】ポリエチレンテフタレート繊維層１１０と、ナノ繊維層１２０，１３０とを備えるセパレーター１０１であって、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０は、ポリエチレンテフタレート繊維を用いて、紙を製造するための紙製造法によりシート状に形成したのちに、加熱した状態で加圧することによって製造されている。これにより、高い機械的強度に加えて、高い絶縁性、高いデンドライト耐性、高い濡れ性及び高いイオン伝導性を有するセパレーターとなる。【選択図】図１
2013245428.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリエチレンテフタレート繊維層と、
少なくとも１つのナノ繊維層とを備えることを特徴とするセパレーター。
【請求項２】
請求項１に記載のセパレーターにおいて、
前記ポリエチレンテフタレート繊維層は、ポリエチレンテフタレート繊維を用いて、紙を製造するための紙製造法によりシート状に形成したのちに、加熱した状態で加圧することによって製造されたものであることを特徴とするセパレーター。
【請求項３】
請求項２に記載のセパレーターにおいて、
前記ポリエチレンテフタレート繊維は、前記加熱した状態で加圧した後においては、当該ポリエチレンテフタレート繊維の断面はほぼ楕円形をなし、当該ポリエチレンテフタレート繊維の断面における長径の平均値が、２μｍ〜１０μｍの範囲内にあり、当該ポリエチレンテフタレート繊維の断面における短径の平均値が、前記長径の平均値の１／１０〜８／１０の範囲内にあることを特徴とするセパレーター。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のセパレーターにおいて、
前記ポリエチレンテフタレート繊維は、前記加熱した状態で加圧する前においては、当該ポリエチレンテフタレート繊維の繊維径の平均値が、０．５μｍ〜５μｍの範囲内にあることを特徴とするセパレーター。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載のセパレーターにおいて、
前記ポリエチレンテフタレート繊維層は、厚さが５μｍ〜２０μｍの範囲内にあり、空孔率が２０％〜６０％の範囲内にあり、かつ、空孔サイズの平均値が５μｍ〜２０μｍの範囲内にあることを特徴とするセパレーター。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれかに記載のセパレーターにおいて、
前記ポリエチレンテフタレート繊維層の引っ張り強度は、６０メガパスカル以上であることを特徴とするセパレーター。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれかに記載のセパレーターにおいて、
前記ポリエチレンテフタレート繊維層の突き刺し強度は、０．３重量キログラム以上であることを特徴とするセパレーター。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のセパレーターにおいて、
前記ナノ繊維層は、厚さが１μｍ〜５μｍの範囲であり、空孔率が４０％〜８５％の範囲で、かつ、空孔サイズの平均値が０．１μｍ〜２μｍの範囲であることを特徴とするセパレーター。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のセパレーターにおいて、
前記ナノ繊維層は、前記ポリエチレンテフタレート繊維層の両面に形成されていることを特徴とするセパレーター。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のセパレーターにおいて、
前記ナノ繊維層は、複数のナノ繊維層を積層した積層構造となっていることを特徴とするセパレーター。
【請求項１１】
請求項１０に記載のセパレーターにおいて、
前記積層構造となっている複数のナノ繊維層の各ナノ繊維層の間に、前記ポリエチレンテフタレート繊維及び前記ナノ繊維よりも低温で溶融可能な繊維からなる接合用繊維層が介在されている構造を有することを特徴とするセパレーター。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のセパレーターにおいて、
前記ポリエチレンテフタレート繊維層には、ガラス繊維が含まれていることを特徴とするセパレーター。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のセパレーターにおいて、
前記ポリエチレンテフタレート繊維層と前記ナノ繊維層との間に、ポリエチレンテフタレート繊維及び前記ナノ繊維よりも低温で溶融可能な繊維からなる接合用繊維層が介在されている構造を有するセパレーター。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載のセパレーターを製造するためのセパレーターの製造方法であって、
前記ポリエチレンテフタレート繊維層からなる長尺シートを準備する工程と、
前記ポリエチレンテフタレート繊維層に前記ナノ繊維層を形成する工程と、
を含むことを特徴とするセパレーターの製造方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載のセパレーターを製造するためのセパレーターの製造方法であって、
前記ポリエチレンテフタレート繊維層に前記接合用繊維層が形成されている構造を有する長尺シートを準備する工程と、
前記ポリエチレンテフタレート繊維層に形成されている前記接合用繊維層に前記前記ナノ繊維層を形成する工程と、
前記ポリエチレンテフタレート繊維層と前記ナノ繊維層とを前記接合用繊維層によって接合する工程と、
を含むことを特徴とするセパレーターの製造方法。
【請求項１６】
請求項１３に記載のセパレーターを製造するためのセパレーターの製造方法であって、
前記ポリエチレンテフタレート繊維層からなる長尺シートを準備する工程と、
前記ポリエチレンテフタレート繊維層に前記接合用繊維層を形成する工程と、
前記ポリエチレンテフタレート繊維層に形成された前記接合用繊維層に、前記ナノ繊維層を形成する工程と、
前記ポリエチレンテフタレート繊維層と前記ナノ繊維層とを前記接合用繊維層によって接合する工程と、
を含むことを特徴とするセパレーターの製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれかに記載のセパレーターを製造するためのセパレーター製造装置であって、
前記ポリエチレンテフタレート繊維層からなる長尺シートを搬送する搬送装置と、
前記長尺シートの搬送方向に沿って設置され、前記ポリエチレンテフタレート繊維層に前記ナノ繊維層を形成するための電界紡糸装置と、
を備えることを特徴とするセパレーター製造装置。
【請求項１８】
請求項１３に記載のセパレーターを製造するためのセパレーター製造装置であって、
前記ポリエチレンテフタレート繊維層に前記接合用繊維層が形成されている構造を有する長尺シートを搬送する搬送装置と、
前記長尺シートの搬送方向に沿って設置され、前記ポリエチレンテフタレート繊維層に形成されている前記接合用繊維層に前記ナノ繊維層を形成するための電界紡糸装置と、
前記ポリエチレンテフタレート繊維層と前記ナノ繊維層とを前記接合用繊維層によって接合する接合装置と、
を備えることを特徴とするセパレーター製造装置。
【請求項１９】
請求項１３に記載のセパレーターを製造するためのセパレーター製造装置であって、
前記ポリエチレンテフタレート繊維層からなる長尺シートを搬送する搬送装置と、
前記長尺シートの搬送方向に沿って設置され、前記ポリエチレンテフタレート繊維層に前記接合用繊維層を形成するための電界紡糸装置と、
前記長尺シートの搬送方向において前記接合用繊維層を形成するための電界紡糸装置の後段に設置され、前記ポリエチレンテフタレート繊維層に形成された前記接合用繊維層に前記ナノ繊維層を形成するための電界紡糸装置と、
前記ポリエチレンテフタレート繊維層と前記ナノ繊維層とを前記接合用繊維層によって接合する接合装置と、
を備えることを特徴とするセパレーター製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレーター、セパレーター製造方法及びセパレーター製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、非水系電池などに用いられるセパレーターとして、セルロース繊維を叩解した紙を用いたセパレーターが知られている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載されたセパレーターは、セルロース繊維を叩解した紙を原料としているため、従来使用されているポリオレフィン系のセパレーターと比較すれば、機械的強度はある程度は改善されたものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２２３１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、この種のセパレーターは、機械的強度に加えて、高い絶縁性及び高いデンドライト耐性が要求され、かつ、高い濡れ性及び高いイオン伝導性が要求されている。しかしながら、本発明の発明者らの研究によれば、特許文献１に記載されたセパレーターにおいては、これらの要求を満たすことは困難であることが分かった。
【０００５】
そこで本発明は、高い機械的強度に加えて、高い絶縁性、高いデンドライト耐性、高い濡れ性及び高いイオン伝導性を有するセパレーターを提供することを目的とする。また、そのようなセパレーターを製造可能なセパレーターの製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］本発明のセパレーターは、少なくとも１つのポリエチレンテフタレート繊維層と、少なくとも１つのナノ繊維層とを備えることを特徴とする。
【０００７】
本発明のセパレーターによれば、ポリエチレンテフタレート繊維層がセパレーターの基材としての役目をなすため、高い機械的強度を有する。また、本発明のセパレーターによれば、繊維が細く空隙が微細かつ均一であるという特徴を有するナノ繊維層を備えるため、高い絶縁性及び高いデンドライト耐性を有する。また、ナノ繊維層は空孔率が大きいという特徴も有するため、高い濡れ性を有する。このため、高い電解液保持特性を有し、それによって高いイオン伝導性を有する。
【０００８】
その結果、本発明のセパレーターは、高い機械的強度に加えて、高い絶縁性、高いデンドライト耐性、高い濡れ性及び高いイオン伝導性を有するセパレーターとなる。特に、従来のセルロース繊維を叩解した紙を用いたセパレーターに比べて、機械的強度、絶縁性、デンドライト耐性、濡れ性及びイオン伝導性はより高いものとなる。
【０００９】
［２］本発明のセパレーターにおいては、前記ポリエチレンテフタレート繊維層は、ポリエチレンテフタレート繊維を用いて、紙を製造するための紙製造法によりシート状に形成したのちに、加熱した状態で加圧することによって製造されたものであることが好ましい。
【００１０】
このように、紙製造法によってポリエチレンテフタレート繊維層を製造することができるため、ポリエチレンテフタレート繊維層を容易に製造することができる。なお、紙製造法としては、公知の紙製造法を適用することができ、例えば、和紙などを製造するための紙すき法又は一般的な紙（洋紙など）を製造するための一般的な紙製造法を適用することができる。
【００１１】
また、本発明のセパレーターによれば、シート状に形成されたポリエチレンテフタレート繊維層を加熱した状態で加圧（熱プレスともいう。）している。熱プレスした後のポリエチレンテフタレート繊維層は、より高い機械的強度を有するものとなり、セパレーターそのものの機械的強度を高くすることができる。また、ポリエチレンテフタレート繊維層の厚みを薄くすることができ、それによって、セパレーターの厚みも薄くすることができる。このように、セパレーターの厚みを薄くすることにより、本発明のセパレーターを例えば非水系電池に用いた場合、電気容量が大きい非水系電池を製造することが可能となる。
【００１２】
［３］本発明のセパレーターにおいては、前記ポリエチレンテフタレート繊維は、前記加熱した状態で加圧した後においては、当該ポリエチレンテフタレート繊維の断面はほぼ楕円形をなし、当該ポリエチレンテフタレート繊維の断面における長径の平均値が、２μｍ〜１０μｍの範囲内にあり、当該ポリエチレンテフタレート繊維の断面における短径の平均値が、前記長径の平均値の１／１０〜８／１０の範囲内にあることが好ましい。
【００１３】
ポリエチレンテフタレート繊維層がこのような形状及びサイズのポリエチレンテフタレート繊維からなることにより、当該ポリエチレンテフタレート繊維層の厚みを薄くすることができ、しかも、高い機械的強度を有するものとなる。それによって、厚みの薄いセパレーターを製造することが可能となる。
【００１４】
［４］本発明のセパレーターにおいては、前記ポリエチレンテフタレート繊維は、前記加熱した状態で加圧する前においては、当該ポリエチレンテフタレート繊維の繊維径の平均値が、０．５μｍ〜５μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００１５】
このようなサイズのポリエチレンテフタレート繊維を用いて、公知の紙製造法によりシート状に形成したのちに、熱プレスすることによってポリエチレンテフタレート繊維層を製造することにより、当該ポリエチレンテフタレート繊維層は、厚みが薄く、しかも、高い機械的強度を有するものとなる。
【００１６】
［５］本発明のセパレーターにおいては、前記ポリエチレンテフタレート繊維層は、厚みが５μｍ〜２０μｍの範囲内にあり、空孔率が２０％〜６０％の範囲内にあり、かつ、空孔サイズの平均値が５μｍ〜２０μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００１７】
ポリエチレンテフタレート繊維層の厚みがこのような範囲内にあるため、セパレーターの厚みを薄くすることができる。また、ポリエチレンテフタレート繊維層の空孔率及び空孔サイズの平均値がこのような範囲にあるため、高い濡れ性を有する。このため、高い電解液保持特性を有し、それによって高いイオン伝導性を有する。なお、空孔サイズの平均値（平均空孔サイズともいう。）の求め方は様々あるが、例えば、各空孔の面積と同等の面積を有する円を仮定して、各円の直径の平均値を平均空孔サイズとして求めることができる。
【００１８】
［６］本発明のセパレーターにおいては、前記ポリエチレンテフタレート繊維層の引っ張り強度は、６０メガパスカル以上であることが好ましい。
【００１９】
このように、ポリエチレンテフタレート繊維層の引っ張り強度が６０メガパスカル以上であることにより、このようなポリエチレンテフタレート繊維層を用いたセパレーターは、高い機械的強度を有し、耐久性に優れたセパレーターとなる。なお、ポリエチレンテフタレート繊維層の引っ張り強度は８０メガパスカル以上であることがより好ましい。
【００２０】
［７］本発明のセパレーターにおいては、前記ポリエチレンテフタレート繊維層の突き刺し強度は、０．３重量キログラム以上であることが好ましい。
【００２１】
このように、ポリエチレンテフタレート繊維層の突き刺し強度が０．３重量キログラム以上であることにより、このようなポリエチレンテフタレート繊維層を用いたセパレーターは、デンドライト耐性の高いセパレーターとなる。
【００２２】
［８］本発明のセパレーターにおいては、前記ナノ繊維層は、厚みが１μｍ〜５μｍの範囲内にあり、空孔率が４０％〜８５％の範囲内にあり、かつ、空孔サイズの平均値が０．１μｍ〜２μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００２３】
ナノ繊維層のサイズの厚みがこのような範囲内にあるため、セパレーターの厚みを薄くすることができる。また、ナノ繊維層の空孔率及び空孔サイズの平均値がこのような範囲にあるため、高い濡れ性を有する。このため、高い電解液保持特性を有し、それによって高いイオン伝導性を有する。また、平均サイズの平均値が０．１μｍ〜２μｍの範囲内にあるということは、デンドライトがセパレーターに侵入し難いため、高いデンドライト耐性を有する。なお、ナノ繊維層の空孔率は４０％〜８５％の範囲において６０％以上であることがより好ましい。また、ナノ繊維層とポリエチレンテフタレート繊維層とを積層した状態の厚み（セパレーターの厚み）は、１５μｍ〜２５μｍの範囲内にあることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
［９］本発明のセパレーターにおいては、前記ナノ繊維層は、前記ポリエチレンテフタレート繊維層の両面に形成されていることが好ましい。
【００２５】
このように、ナノ繊維層が前記ポリエチレンテフタレート繊維層の両面に形成されている構造とすることにより、ポリエチレンテフタレート繊維層の両面でデンドライトの成長を阻止することが可能となり、より一層高いデンドライト耐性を有するとともに、高い電解液保持特性を有する。これによって、より一層高いイオン伝導性を有するセパレーターとなる。
【００２６】
［１０］本発明のセパレーターにおいては、前記ナノ繊維層は、複数のナノ繊維層を積層した積層構造となっていることも好ましい。
【００２７】
このように、ナノ繊維層が複数のナノ繊維層を積層した積層構造とすることにより、セパレーターとしての品質をより高いものとすることできる。例えば、ナノ繊維層を２層構造とした場合、２層構造のナノ繊維層のうちの一方のナノ繊維層に局所的な欠陥が存在していたとしても、他方のナノ繊維層がその欠陥を補うことができる。
【００２８】
［１１］本発明のセパレーターにおいては、前記積層構造となっている複数のナノ繊維層の各ナノ繊維層の間に、前記ポリエチレンテフタレート繊維及び前記ナノ繊維よりも低温で溶融可能な繊維からなる接合用繊維層が介在されている構造を有することも好ましい。
【００２９】
このような構造とすることにより、積層構造となっている複数のナノ繊維層間の接合を確実なものとすることができ、耐久性に優れたセパレーターとすることができる。
【００３０】
［１２］本発明のセパレーターにおいては、前記ポリエチレンテフタレート繊維層には、ガラス繊維が含まれていることも好ましい。
【００３１】
このように、ポリエチレンテフタレート繊維層にガラス繊維が含まれていることにより、セパレーターの機械的強度をより高いものとすることができる。なお、ポリエチレンテフタレート繊維層におけるポリエチレンテフタレート繊維に対するガラス繊維の含有率は、ごく僅かでよく、例えば、１％以下であってもよい。
【００３２】
［１３］本発明のセパレーターにおいては、前記ポリエチレンテフタレート繊維層と前記ナノ繊維層との間に、ポリエチレンテフタレート繊維及び前記ナノ繊維よりも低温で溶融可能な繊維からなる接合用繊維層が介在されている構造を有することが好ましい。
【００３３】
このような構造とすることにより、ポリエチレンテフタレート繊維層とナノ繊維層との間の接合を確実なものとすることができ、耐久性に優れたセパレーターとすることができる。
【００３４】
［１４］本発明のセパレーターの製造方法は、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載のセパレーターを製造するためのセパレーターの製造方法であって、長尺シート状をなす前記ポリエチレンテフタレート繊維を準備する工程と、前記ポリエチレンテフタレート繊維層に前記ナノ繊維層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００３５】
本発明のセパレーターの製造方法によれば、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載のセパレーターを連続して高い生産性で製造することが可能となり、本発明のセパレーターの製造方法により製造されたセパレーターは、高い機械的強度に加えて、高い絶縁性、高いデンドライト耐性、高い濡れ性及び高いイオン伝導性を有するセパレーターとなる。
【００３６】
［１５］本発明のセパレーターの製造方法は、前記［１３］に記載のセパレーターを製造するためのセパレーターの製造方法であって、前記ポリエチレンテフタレート繊維層に前記接合用繊維層が形成されている構造を有する長尺シートを準備する工程と、前記ポリエチレンテフタレート繊維層に形成されている前記接合用繊維層に前記前記ナノ繊維層を形成する工程と、前記ポリエチレンテフタレート繊維層と前記ナノ繊維層とを前記接合用繊維層によって接合する工程とを含むことを特徴とする。
【００３７】
本発明のセパレーターの製造方法は、ポリエチレンテフタレート繊維層に接合用繊維層が形成されている構造を有する長尺シートを予め準備しておくものであり、当該準備しておいた長尺シート（ポリエチレンテフタレート繊維層に前記接合用繊維層が形成されている構造を有する長尺シート）を用いてセパレーターを製造するものである。このようにすることによって、前記［１３］に記載のセパレーターを連続して高い生産性で製造することが可能となる。また、本発明のセパレーターの製造方法によれば、ポリエチレンテフタレート繊維層とナノ繊維層とを接合用繊維層によって確実に接合することができるため、耐久性に優れたセパレーターを製造することができる。
【００３８】
［１６］本発明のセパレーター製造方法は、前記［１３］に記載のセパレーターを製造するためのセパレーターの製造方法であって、長尺シート状をなす前記ポリエチレンテフタレート繊維層を準備する工程と、前記ポリエチレンテフタレート繊維層に前記接合用繊維層を形成する工程と、前記ポリエチレンテフタレート繊維層に形成された前記接合用繊維層に、前記ナノ繊維層を形成する工程と、前記ポリエチレンテフタレート繊維層と前記ナノ繊維層とを前記接合用繊維層によって接合する工程とを含むことを特徴とする。
【００３９】
本発明のセパレーターの製造方法は、セパレーターの製造過程の中で、ポリエチレンテフタレート繊維層に接合用繊維層を形成して行くものであり、このようにしても、前記［１３］に記載のセパレーターを連続して高い生産性で製造することが可能となる。また、本発明のセパレーターの製造方法によれば、前記［１５］に記載のセパレーターの製造方法と同様に、ポリエチレンテフタレート繊維層とナノ繊維層とを接合用繊維層によって確実に接合することができるため、耐久性に優れたセパレーターを製造することができる。
【００４０】
［１７］本発明のセパレーター製造装置は、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載のセパレーターを製造するためのセパレーター製造装置であって、長尺シート状をなす前記ポリエチレンテフタレート繊維層を搬送する搬送装置と、前記ポリエチレンテフタレート繊維層の搬送方向に沿って設置され、前記ポリエチレンテフタレート繊維層に前記ナノ繊維層を形成するための電界紡糸装置とを備えることを特徴とする。
【００４１】
本発明のセパレーターの製造装置によれば、前記［１］〜［１３］のいずれかに記載のセパレーターを連続して高い生産性で製造することが可能となる。本発明のセパレーター製造装置により製造されたセパレーターは、高い機械的強度に加えて、高い絶縁性、高いデンドライト耐性及び高いイオン伝導性を有するセパレーターとなる。
【００４２】
［１８］本発明のセパレーター製造装置は、前記［１３］に記載のセパレーターを製造するためのセパレーター製造装置であって、前記ポリエチレンテフタレート繊維層に前記接合用繊維層が形成されている構造を有する長尺シートを搬送する搬送装置と、前記長尺シートの搬送方向に沿って設置され、前記ポリエチレンテフタレート繊維層に形成されている前記接合用繊維層に前記ナノ繊維層を形成するための電界紡糸装置と、前記ポリエチレンテフタレート繊維層と前記ナノ繊維層とを前記接合用繊維層によって接合する接合装置とを備えることを特徴とする。
【００４３】
本発明のセパレーターの製造方装置は、ポリエチレンテフタレート繊維層に接合用繊維層が形成されている構造を有する長尺シートを予め準備しておくものであり、当該準備しておいた長尺シート（ポリエチレンテフタレート繊維層に前記接合用繊維層が形成されている構造を有する長尺シート）を用いてセパレーターを製造するものである。このようにすることにより、前記［１３］に記載のセパレーターを連続して高い生産性で製造することが可能となる。また、本発明のセパレーターの製造装置によれば、ポリエチレンテフタレート繊維層とナノ繊維層とを接合用繊維層によって確実に接合することができるため、耐久性に優れたセパレーターを製造することができる。
【００４４】
［１９］本発明のセパレーター製造装置は、前記［１３］に記載のセパレーターを製造するためのセパレーター製造装置であって、長尺シート状をなす前記ポリエチレンテフタレート繊維層を搬送する搬送装置と、前記ポリエチレンテフタレート繊維層の搬送方向に沿って設置され、前記ポリエチレンテフタレート繊維層に前記接合用繊維層を形成するための電界紡糸装置と、前記ポリエチレンテフタレート繊維層の搬送方向において前記接合用繊維層を形成するための電界紡糸装置の後段に設置され、前記ポリエチレンテフタレート繊維層に形成された前記接合用繊維層に前記ナノ繊維層を形成するための電界紡糸装置と、前記ポリエチレンテフタレート繊維層と前記ナノ繊維層とを前記接合用繊維層によって接合する接合装置とを備えることを特徴とする。
【００４５】
本発明のセパレーターの製造装置は、セパレーターの製造過程の中で、ポリエチレンテフタレート繊維層に接合用繊維層を形成して行くものであり、このようにしても、前記［１３］に記載のセパレーターを連続して高い生産性で製造することが可能となる。また、本発明のセパレーターの製造装置によれば、前記［１８］に記載のセパレーター製造装置と同様に、ポリエチレンテフタレート繊維層とナノ繊維層とを接合用繊維層によって確実に接合することができるため、耐久性に優れたセパレーターを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施形態１に係るセパレーター１０１を説明するために示す図である。
【図２】実施形態１に係るセパレーター製造装置１の断面図である。
【図３】実施形態１に係るセパレーター製造装置１によりセパレーター１０１が製造されていく様子を示す図である。
【図４】実施形態２に係るセパレーター製造装置２の断面図である。
【図５】実施形態３に係るセパレーター１０３を説明するために示す図である。
【図６】実施形態３に係るセパレーター製造装置３の断面図である。
【図７】実施形態３に係るセパレーター製造装置３によりセパレーター１０３が製造されていく様子を示す図である。
【図８】実施形態４に係るセパレーター製造装置４の断面図である。
【図９】実施形態４に係るセパレーター製造装置４によりセパレーター１０４が製造されていく様子を示す図である。
【図１０】実施形態５に係るセパレーター１０５を説明するために示す図である。
【図１１】実施形態５に係るセパレーター１０５の変形例を説明するために示す図である。
【図１２】実施形態５に係るセパレーター１０５においてポリエチレンテフタレート繊維層とナノ繊維層との間に接合用ナノ繊維層を介在させた構造を有するセパレーターを説明するために示す図である。
【図１３】実施形態６に係るセパレーター１０７の製造工程を説明するために示す図である。
【図１４】実施形態６に係るセパレーター製造装置６を説明するために示す図である。
【図１５】実施形態７に係るセパレーター１０８の製造工程を説明するために示す図である。
【図１６】実施形態７に係るセパレーター製造装置７を説明するために示す図である。
【図１７】試験例１〜３の結果を説明するために示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明のセパレーター、セパレーター製造装置及びセパレーター製造方法について、図に示す実施の形態に基づいて説明する。
【００４８】
［実施形態１］
１．実施形態１に係るセパレーターの構成
まず、実施形態１に係るセパレーター１０１の構成を説明する。
【００４９】
図１は、実施形態１に係るセパレーター１０１を説明するために示す図である。図１（ａ）は芯材（符号を図示せず。）に巻いた状態のセパレーター１０１の斜視図であり、図１（ｂ）はセパレーター１０１の拡大断面図であり、図１（ｃ）は図１（ｂ）におけるポリエチレンテフタレート繊維層１１０の一部を平面視した場合（ｚ軸に沿って見た場合）のＳＥＭ写真である。なお、図１（ｃ）において、符号「１１１」はポリエチレンテフタレート繊維層１１０におけるポリエチレンテフタレート繊維を示している。
【００５０】
実施形態１に係るセパレーター１０１は、図１に示すように、１つのポリエチレンテフタレート繊維層１１０と、２つのナノ繊維層１２０，１３０とを備えた構造を有している。具体的には、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の両面にナノ繊維層１２０，１３０が形成された構造を有している。
【００５１】
ポリエチレンテフタレート繊維層１１０は、繊維長の平均値が２ｍｍ〜４ｍｍの範囲内のポリエチレンテフタレート繊維１１１を用いて、公知の紙製造法によりシート状に形成したのちに、熱プレスすることによって製造されたものである。なお、公知の紙製造法としては、例えば、和紙などを製造するための紙すき法又は一般的な紙（洋紙など）を製造するための一般的な紙製造法を適用することができる。
【００５２】
なお、ポリエチレンテフタレート繊維１１１は、熱プレスする前においては、当該ポリエチレンテフタレート繊維１１１の断面がほぼ円形状であるとし、熱プレスした後においては、当該ポリエチレンテフタレート繊維１１１は潰れてその断面がほぼ楕円形状となるものとする。
【００５３】
ここで、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０を製造するために用いるポリエチレンテフタレート繊維１１１（熱プレスする前のポリエチレンテフタレート繊維）の繊維径の平均値（平均繊維径ともいう。）は、０．５μｍ〜５μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは、１μｍ〜３μｍの範囲である。
【００５４】
また、当該ポリエチレンテフタレート繊維１１１を熱プレスすることによって、当該ポリエチレンテフタレート繊維１１１の断面が楕円形となった場合、当該楕円形の長径の平均値は、２μｍ〜１０μｍの範囲内にあり、当該楕円形の短径の平均値は、長径の平均値の１／１０〜８／１０の範囲内にあることが好ましい。例えば、楕円形の長径が５μｍである場合には、短径は０．５μｍ〜４μｍの範囲内となる。また、楕円形の長径が１０μｍである場合には、短径は１．０μｍ〜８μｍの範囲内となる。なお、長径及び短径の値は、ポリエチレンテフタレート繊維の潰れ度合、すなわち、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０を熱プレスする際の温度や加圧力の大きさによって異なってくる。
【００５５】
ところで、当該ポリエチレンテフタレート繊維が軟化する温度（軟化点ともいう。）は、１００℃〜１８０℃の範囲内にあるとし、実施形態１及び後述の他の実施形態においては１３０℃であるとする。また、当該ポリエチレンテフタレート繊維が溶融する温度（融点ともいう。）は２２０℃〜２７０℃の範囲内にあり、実施形態１及び後述の他の実施形態においては２５０℃であるとする。
【００５６】
なお、図１（ｃ）は熱プレスがなされたあとのポリエチレンテフタレート繊維層１１０を示しており、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０におけるポリエチレンテフタレート繊維１１１は、熱プレスがなされていることにより、ある程度潰れた状態となっている。図１（ｃ）において、ポリエチレンテフタレート繊維１１１同士の交差部分は、ポリエチレンテフタレート繊維１１１が軟化して当該ポリエチレンテフタレート繊維１１１同士が接合した状態となっているものもある。なお、熱プレスする際の温度は、１６０℃〜２００℃の範囲が好ましい。
【００５７】
このようにして製造されたポリエチレンテフタレート繊維層１１０は、その厚みｔ１（図１（ｂ）参照。）が、５μｍ〜２０μｍの範囲内にあり、空孔率は２０％〜６０％の範囲内にあり、平均空孔サイズが５μｍ〜２０μｍの範囲内にあるとする。なお、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０に形成されている多数の空孔は、それぞれ多様な形状をなしているため、平均空孔サイズをどのように求めるかは様々な方法があるが、前述したように、例えば、各空孔の面積と同等の面積を有する円を仮定して、各円の直径の平均値を平均空孔サイズとして求めることができる。
【００５８】
また、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０は、厚みｔ１を可能な限り薄くすることが好ましい。ただし、機械的強度を考慮した場合には、過度に薄くし過ぎることは好ましくないため、熱プレス後のポリエチレンテフタレート繊維層１１０の厚みｔ１は、上記した５μｍ〜２０μｍの範囲内において１０μｍ〜１７μｍの範囲とすることが好ましい。
【００５９】
また、熱プレス後のポリエチレンテフタレート繊維層１１０の機械的強度（引っ張り強度及び突き刺し強度とする。）は、引っ張り強度については、縦方向及び横方向ともに６０メガパスカル以上であり、突き刺し強度については０．３重量キログラム以上であるとする。ここで、「縦方向」というのは、図１（ａ）において長手方向（ｘ軸に沿った方向）であり、「横方向」というのは図１（ａ）において幅方向（ｙ軸に沿った方向）であるとする。なお、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の引っ張り強度は８０メガパスカル以上であることがより好ましい。
【００６０】
一方、ナノ繊維層１２０，１３０は、厚みｔ２が、それぞれ２μｍ〜３μｍにあり、空孔率が４０％〜８５％の範囲内にあり、平均空孔サイズが０．１μｍ〜２μｍの範囲内にある。なお、ナノ繊維層１２０，１３０に形成されている多数の空孔は、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０に形成されている空孔と同様、それぞれ多様な形状をなしているため、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の場合と同様に、例えば、各空孔の面積と同等の面積を有する円を仮定して、各円の直径の平均値を平均空孔サイズとして求めることができる。
【００６１】
なお、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０とナノ繊維層１２０，１３０とを積層した状態としたときの厚み、すなわちセパレーターの厚みｔ３（図１（ｂ）参照。）は、可能な限り薄い方が好ましい。ただし、機械的強度を考慮した場合には、過度に薄くし過ぎることは好ましくないため、１５μｍ〜２５μｍの範囲内にあることが好ましく、当該１５μｍ〜２５μｍの範囲内において２０μｍ以下とすることがより好ましい。
【００６２】
ここで、ナノ繊維層１２０，１３０の厚みｔ２（図1（ｂ）参照。）を仮にそれぞれ２．５μｍとし、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の厚みｔ１を仮に１０μｍとすれば、実施形態１に係るセパレーター１０１の厚みｔ３は１５μｍとなる。
【００６３】
なお、ナノ繊維層１２０，１３０のそれぞれの厚みｔ２は、実施形態１に係るセパレーター１０１においては、ナノ繊維層１２０，１３０において同じ厚みとしたが、ナノ繊維層１２０の厚みとナノ繊維層１３０の厚みとを異ならせてもよい。なお、ナノ繊維層１２０の厚みとナノ繊維層１３０の厚みとを異ならせた場合、ナノ繊維層１２０の厚みとナノ繊維層１３０の厚みとを合計した厚みが６μｍ以下（好ましくは５μｍ以下）となるようにすることが好ましい。
【００６４】
このような構造を有するセパレーター１０１は、実施形態１に係るセパレーター製造装置１（図２参照。）を用いて、実施形態１に係るセパレーターの製造方法により製造することができる。
【００６５】
２．実施形態１に係るセパレーター製造装置１の構成
図２は、実施形態１に係るセパレーター製造装置１の断面図である。なお、図２においては、ポリマー溶液供給部の図示を省略している。これは、後述する他の実施形態におけるセパレーター製造装置についても同様である。
【００６６】
図３は、実施形態１に係るセパレーター製造装置１によりセパレーター１０１が製造されていく様子を示す図である。
【００６７】
実施形態１に係るセパレーター製造装置１は、図２に示すように、長尺シート状をなすポリエチレンテフタレート繊維層１１０（図３（ａ）参照。）を搬送する搬送装置１０と、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の搬送方向に沿って設置され、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の一方面にナノ繊維層１２０（図３（ｂ）参照。）を形成するための電界紡糸装置２０ａと、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の他方面にナノ繊維層１３０（図３（ｃ）参照。）を形成する電界紡糸装置２０ｂとを備える。
【００６８】
電界紡糸装置２０ａ及び電界紡糸装置２０ｂはともに、上向き式のノズルを有する上向き式電界紡糸装置である。なお、図３（ｂ）から図３（ｃ）の状態に移る際には、長尺シート反転機構（後述する。）によりポリエチレンテフタレート繊維層１１０の上下が反転するために、ナノ繊維層１２０は図３（ｃ）に示すようにポリエチレンテフタレート繊維層１１０の上側となる。
【００６９】
搬送装置１０は、電界紡糸装置２０ａから電界紡糸装置２０ｂへ向けてポリエチレンテフタレート繊維層１１０を搬送するように構成されている。搬送装置１０は、電界紡糸装置２０ａがナノ繊維層１２０（図３（ｂ）参照。）を形成するときにはポリエチレンテフタレート繊維層１１０を第１の方向（図２におけるＡ１の方向）に搬送し、その後、電界紡糸装置２０ａの高さ位置から電界紡糸装置２０ｂの高さ位置までポリエチレンテフタレート繊維層１１０を第１の方向とほぼ垂直な第２の方向（Ａ２の方向）に搬送する。そして、電界紡糸装置２０ｂがナノ繊維層１３０（図３（ｃ）参照。）を形成するときにはポリエチレンテフタレート繊維層１１０を第１の方向Ａ１と反対となる第３の方向Ａ３に搬送する。
【００７０】
搬送装置１０は、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０を繰り出す繰り出しローラー１１と、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０を巻き取る巻き取りローラー１２と、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の張りを調整するテンションローラー１３，１８と、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０を搬送する複数の駆動ローラー１４と、電界紡糸装置２０ａからのポリエチレンテフタレート繊維層１１０の搬送方向を第２の方向Ａ２とする第１反転ローラー１６ａと、第１反転ローラー１６ａからのポリエチレンテフタレート繊維層１１０の搬送方向を電界紡糸装置２０ｂに向かう方向（第３の方向Ａ３）とする第２反転ローラー１６ｂとを備える。
【００７１】
このうち、繰り出しローラー１１、巻き取りローラー１２、テンションローラー１３，１８及び複数の駆動ローラー１４は、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０を搬送する搬送機構（符号を図示せず。）を構成する。複数の駆動ローラー１４は、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０を搬送する駆動装置である。
【００７２】
第１反転ローラー１６ａ及び第２反転ローラー１６ｂは、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０が搬送されていく途中でポリエチレンテフタレート繊維層１１０の一方面の向きと他方面の向きとが反対になるようにポリエチレンテフタレート繊維層１１０を反転させる長尺シート反転機構１５を構成する。長尺シート反転機構１５は、電界紡糸装置２０ｂの高さ位置に合わせて、電界紡糸装置２０ａからのポリエチレンテフタレート繊維層１１０を反転させる。
【００７３】
電界紡糸装置２０ａ,２０ｂは、筐体２１に絶縁部材２５を介して取り付けられ、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０における他方面側に位置するコレクター２４と、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０における一方面側におけるコレクター２４に対向する位置に位置し、図示しないポリマー溶液供給部から供給されるポリマー溶液をポリエチレンテフタレート繊維層１１０に向けて吐出する複数のノズル２３を有するノズルユニット２２と、コレクター２４とノズルユニット２２との間に高電圧（例えば１０ｋＶ〜８０ｋＶ）を印加する電源装置２９と、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０が搬送されるのを補助する補助ベルト装置２６とを備える。
【００７４】
電界紡糸装置２０ａ,２０ｂにおけるノズルユニット２２は、複数のノズル２３として、ポリマー溶液を吐出口から上向きに吐出する複数の上向きノズル（以下、上向きノズル２３ともいう。）を有する。そして、電界紡糸装置２０ａ，２０ｂは、複数の上向きノズル２３の吐出口からポリマー溶液を吐出してナノ繊維を電界紡糸するように構成されている。
【００７５】
複数の上向きノズル２３は、例えば、１．５ｃｍ〜６．０ｃｍのピッチで配列されている。複数の上向きノズル２３の数は、例えば、３６個（縦横同数に配列した場合、６個×６個）〜２１９０４個（縦横同数に配列した場合、１４８個×１４８個）である。
【００７６】
また、本発明のセパレーター製造装置には様々な大きさ及び様々な形状を有するノズルユニットを用いることができるが、ノズルユニット２２は、例えば、上面から見たときに一辺が０．５ｍ〜３ｍの長方形（正方形を含む）に見える大きさ及び形状を有する。
【００７７】
コレクター２４は、導電性を有する筐体２１に絶縁部材２５を介して取り付けられている。電源装置２９の正極は、コレクター２４に接続され、電源装置２９の負極は、筐体２１及びノズルユニット２２に接続されている。
【００７８】
補助ベルト装置２６は、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の搬送速度に同期して回転する補助ベルト２７と、補助ベルト２７の回転を助ける５つの補助ベルト用ローラー２８とを有する。５つの補助ベルト用ローラー２８のうち１つ又は２つ以上の補助ベルト用ローラーが駆動ローラーであり、残りの補助ベルト用ローラーが従動ローラーである。コレクター２４とポリエチレンテフタレート繊維層１１０との間に補助ベルト２７が配設されているため、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０は、正の高電圧が印加されているコレクター２４に引き寄せられることなくスムーズに搬送されるようになる。
【００７９】
３．実施形態１に係るセパレーターの製造方法
以下、上記のように構成された実施形態１に係るセパレーター製造装置１を用いてセパレーター１０１を製造する方法（実施形態１に係るセパレーターの製造方法）について、図３を参照して説明する。なお、図３（ａ）〜図３（ｃ）は各工程図である。
【００８０】
（ａ）紡糸準備工程
２台の電界紡糸装置２０ａ，２０ｂのそれぞれにおいてポリマー溶液を準備し、当該ポリマー溶液をノズルユニット２２へ供給する。また、長尺シート状をなすポリエチレンテフタレート繊維層１１０（図３（ａ）参照。）を搬送装置１０にセットし、その後、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０を繰り出しローラー１１から巻き取りローラー１２に向けて所定の搬送速度で搬送する。
【００８１】
（ｂ）電界紡糸工程（その１）
次に、電界紡糸装置２０ａにより、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の一方面(下側の面)にナノ繊維層１２０を形成する（図３（ｂ）参照。）。その後、長尺シート反転機構１５（反転ローラー１６ａ，１６ｂ）により、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の一方面（ナノ繊維層１２０が形成されている側の面）が上側となり、他方面が下側となるようにポリエチレンテフタレート繊維層１１０を反転させる。
【００８２】
（ｃ）電界紡糸工程（その２）
次に、電界紡糸装置２０ｂにより、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の他方面にナノ繊維層１３０を形成する（図３（ｃ）参照。）。
以上のような工程を経ることによって実施形態１に係るセパレーター１０１を製造することができる。
【００８３】
以下に、実施形態１に係るセパレーターの製造方法における紡糸条件を例示的に示す。
ナノ繊維層１２０，１３０におけるナノ繊維の原料となるポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ乳酸グリコール酸（ＰＬＧＡ）、シルク、キトサンなどを用いることができる。
【００８４】
また、ナノ繊維層１２０，１３０におけるナノ繊維の原料となるポリマーの種類をナノ繊維層１２０，１３０ごとにそれぞれ異なるようにしてもよく、また、空孔率や平均空孔サイズなどもナノ繊維層１２０，１３０ごとにそれぞれ異なるようにしてもよい。
【００８５】
ポリマー溶液に用いる溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、クロロホルム、アセトン、水、蟻酸、酢酸、シクロヘキサン、ＴＨＦなどを用いることができる。複数種類の溶媒を混合して用いてもよい。ポリマー溶液には、導電性向上剤などの添加剤を含有させてもよい。
【００８６】
搬送速度は、例えば０．２ｍ／分〜１００ｍ／分に設定することができる。コレクター２４とノズルユニット２２との間に印加する電圧は、１０ｋＶ〜８０ｋＶに設定することができ、５０ｋＶ付近に設定することが好ましい。
【００８７】
紡糸区域の温度は、例えば１０℃〜４０℃に設定することができる。紡糸区域の湿度は、例えば２０％〜６０％に設定することができる。
【００８８】
４．実施形態１に係るセパレーター１０１の効果
実施形態１に係るセパレーター１０１によれば、セパレーターの基材としてポリエチレンテフタレート繊維層１１０を備えるため、高い機械的強度を有する。また、実施形態１に係るセパレーター１０１によれば、繊維が細く空隙が微細かつ均一であるという特徴を有するナノ繊維層１２０，１３０を備えるため、高い絶縁性及び高いデンドライト耐性を有する。また、ナノ繊維層１２０，１３０は、前述したように、大きな空孔率（空孔率が４０％〜８５％の範囲）を有するため、高い濡れ性を有する。このため、高い電解液保持特性を有し、それによって高いイオン伝導性を有する。なお、空孔率は、４０％〜８５％の範囲としているが、当該範囲において、６０％以上であることがより好ましい。
【００８９】
また、実施形態１に係るセパレーター１０１によれば、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の両面にナノ繊維層１２０，１３０が形成されているため、ポリエチレンテフタレート繊維層の両面でデンドライトの成長を阻止することが可能となることから、より一層高いデンドライト耐性を有する。
【００９０】
また、実施形態１に係るセパレーター１０１によれば、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０は、ポリエチレンテフタレート繊維を用いて、公知の紙製造法によりシート状に形成したのちに、熱プレスすることによって製造されたものである。このように製造されたポリエチレンテフタレート繊維層１１０は、高い機械的強度を有しているため、厚みの薄いセパレーターを製造することができる。ちなみに、実施形態１に係るセパレーター１０１においては、例えば、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０とナノ繊維層１２０，１３０とを積層した状態としたとき厚み（セパレーターの厚み）ｔ３を１５μｍ〜２５μｍの範囲内とすることができ、２０μｍ以下とすることもできる。このため、実施形態１に係るセパレーター１０１を非水系電池に用いることにより、電気容量が大きい非水系電池を製造することが可能となる。
【００９１】
５．実施形態１に係るセパレーターの製造方法の効果
実施形態１に係るセパレーターの製造方法によれば、高い機械的強度に加えて、高い絶縁性、高いデンドライト耐性、高い濡れ性及び高いイオン伝導性を有する本発明のセパレーターを連続して高い生産性で製造することが可能となる。
【００９２】
また、実施形態１に係るセパレーターの製造方法によれば、ナノ繊維層１２０，１３０が形成されたポリエチレンテフタレート繊維層１１０をセパレーター１０１としてそのまま製品化することができる。このため、長尺シートから製品（セパレーター）を取り外す工程を省くことができ、セパレーターの生産性をより一層高くすることが可能となる。
【００９３】
６．実施形態１に係るセパレーター製造装置１の効果
実施形態１に係るセパレーター製造装置１によれば、高い機械的強度に加えて、高い絶縁性、高いデンドライト耐性、高い濡れ性及び高いイオン伝導性を有する本発明のセパレーターを連続して高い生産性で製造することが可能となる。
【００９４】
また、実施形態１に係るセパレーター製造装置１によれば、ナノ繊維層１２０，１３０が形成されたポリエチレンテフタレート繊維層１１０をセパレーター１０１としてそのまま製品化することができる。このため、長尺シートから製品（セパレーター）を取り外す工程を省くことができ、セパレーターの生産性をより一層高くすることが可能となる。
【００９５】
［実施形態２］
図４は、実施形態２に係るセパレーター製造装置２の断面図である。実施形態２に係るセパレーター製造装置２は、図４に示すように、基本的には実施形態１に係るセパレーター製造装置１と同様の構成を有するが、電界紡糸装置の構成が実施形態１に係るセパレーター製造装置１の場合と異なる。すなわち、実施形態２に係るセパレーター製造装置２は、図４に示すように、搬送されていくポリエチレンテフタレート繊維層１１０の一方面にナノ繊維層１２０を形成する電界紡糸装置２０ａと、他方面にナノ繊維層１３０を形成する電界紡糸装置２０ｃとを同一直線上に備える。なお、電界紡糸装置２０ｃは、下向き式のノズルを有する下向き式電界紡糸装置である。
【００９６】
電界紡糸装置２０ｃは、支持台３５に絶縁部材を介して取り付けられ、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０における一方の面側に位置するコレクター３４と、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０における他方の面側におけるコレクター３４に対向する位置に位置する複数の下向きノズル３３を有するノズルユニット３２と、電源装置２９と、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０が搬送されるのを補助する補助ベルト装置３６とを備える。
【００９７】
ノズルユニット３２は、筐体３１に取り付けられ、複数のノズル３３として、ポリマー溶液を吐出口から下向きに吐出する複数の下向きノズル（以下、下向きノズル３３ともいう。）を有する。
【００９８】
コレクター３４は、導電性を有する支持台３５に絶縁部材を介して取り付けられている。電源装置２９の正極は、コレクター３４に接続され、電源装置２９の負極は、筐体３５及びノズルユニット３２に接続されている。
【００９９】
補助ベルト装置３６は、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の搬送速度に同期して回転する補助ベルト３７と、補助ベルト３７の回転を助ける５つの補助ベルト用ローラー３８とを有する。
【０１００】
このように構成された実施形態２に係るセパレーター製造装置２においても、実施形態１に係るセパレーター製造装置１と同様のセパレーター１０１（図１参照。）を製造することができる。
【０１０１】
また、実施形態２に係るセパレーター製造装置２は、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の一方面にナノ繊維層１２０を形成する電界紡糸装置２０ａと、他方面にナノ繊維層１３０を形成する電界紡糸装置２０ｃとを同一直線上に備えた構成となっているため、セパレーター製造装置全体の高さを低くすることができる。
【０１０２】
また、実施形態２に係るセパレーター製造装置２によれば、電界紡糸装置の構成以外は実施形態１に係るセパレーター製造装置１の場合と同様の構成を有するため、実施形態１に係るセパレーター製造装置１が有する効果のうち該当する効果を有する。
【０１０３】
［実施形態３］
１．実施形態３に係るセパレーターの構成
【０１０４】
図５は、実施形態３に係るセパレーター１０３を説明するために示す図である。図５（ａ）は芯材（符号を図示せず。）に巻いた状態のセパレーター１０３の斜視図であり、図５（ｂ）はセパレーター１０３の拡大断面図である。
【０１０５】
実施形態３に係るセパレーター１０３は、図５に示すように、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０とナノ繊維層１２０，１３０との間にそれぞれ接合用繊維層としての接合用ナノ繊維層１５０，１６０を有する構造となっている。
【０１０６】
なお、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０は実施形態１に係るセパレーター１０１で用いたポリエチレンテフタレート繊維層１１０と同じものであり、ナノ繊維層１２０，１３０も実施形態１に係るセパレーター１０１で用いたナノ繊維層１２０，１３０と同じものであるとする。ただし、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の厚み及びナノ繊維層１２０，１３０の厚みについては、実施形態１に係るセパレーター１０１で用いたポリエチレンテフタレート繊維層１１０の厚み及びナノ繊維層１２０，１３０の厚みと異なる場合もある。
【０１０７】
接合用ナノ繊維層１５０，１６０は、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０を形成しているポリエチレンテフタレート繊維及びナノ繊維層１２０，１３０を形成しているナノ繊維よりも低温で溶融可能な接合用ナノ繊維からなり、当該接合用ナノ繊維の一部が溶融することによってポリエチレンテフタレート繊維層１１０とナノ繊維層１２０，１３０とを接合するものである。なお、接合用ナノ繊維の溶融温度は、８０℃〜１３０℃の範囲内にあり、実施形態３においては、１２０度であるとする。
【０１０８】
なお、実施形態３に係るセパレーター１０３においても、当該セパレーター１０３の厚みｔ３は、前述したように、１５μｍ〜２５μｍの範囲内（好ましくは２０μｍ以下）となるようにすることが好ましい。このため、セパレーター１０３の厚みｔ３が、１５μｍ〜２５μｍの範囲内（好ましくは２０μｍ以下）となるように、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０、接合用ナノ繊維層１５０，１６０及びナノ繊維層１２０，１３０の厚みをそれぞれ適宜設定する。
【０１０９】
このような構造を有するセパレーター１０３は、実施形態３に係るセパレーター製造装置３（図６参照。）を用いて、実施形態３に係るセパレーターの製造方法により製造することができる。
【０１１０】
２．実施形態３に係るセパレーター製造装置３の構成
図６は、実施形態３に係るセパレーター製造装置３の断面図である。
図７は、実施形態３に係るセパレーター製造装置３によりセパレーター１０３が製造されていく様子を示す図である。
【０１１１】
実施形態３に係るセパレーター製造装置３が実施形態１に係るセパレーター製造装置１（図２参照。）と異なるのは、ナノ繊維層１３０を形成するための電界紡糸装置２０ｂの後段に、接合装置５０が設置されている点であり、その他の構成は図２と同じであるので、図２と同一構成要素には同一符号が付されている。
【０１１２】
接合装置５０は、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０とナノ繊維層１２０，１３０とを接合用ナノ繊維層１５０，１６０によって接合するためのものである。
【０１１３】
なお、実施形態３に係るセパレーター製造装置３においては、繰り出しローラー１１には、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の両面（一方面及び他方面）に接合用ナノ繊維層１５０，１６０が形成されている構造を有する長尺シートＷ（図７（ａ）参照。）がセットされている。このため、搬送装置１０は、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の両面（一方面及び他方面）に接合用ナノ繊維層１５０，１６０が形成されている構造を有する長尺シートＷを搬送する。
【０１１４】
また、電界紡糸装置２０ａは、長尺シートＷの一方面（接合用ナノ繊維層１５０の表面）に、ナノ繊維層１２０（図７（ｂ）参照。）を形成する。また、電界紡糸装置２０ｂは、長尺シートＷの他方面（接合用ナノ繊維層１６０の表面）に、ナノ繊維層１３０（図７（ｂ）参照。）を形成する。なお、このとき、長尺シートＷは、長尺シート反転機構１５により反転された状態となっている。
【０１１５】
これにより、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の一方面には接合用ナノ繊維層１５０を介してナノ繊維層１２０が形成され、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の他方面には接合用ナノ繊維層１６０を介してナノ繊維層１３０が形成された状態の積層体１８０が製造される。
【０１１６】
接合装置５０は、積層体１８０を熱プレスすることによって接合用ナノ繊維層１５０，１６０における接合用ナノ繊維の一部を溶融させることにより、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０とナノ繊維層１２０，１３０とを接合用ナノ繊維層１５０，１６０によって接合する。
【０１１７】
３．実施形態３に係るセパレーターの製造方法
以下、上記のように構成された実施形態３に係るセパレーター製造装置３を用いてセパレーター１０３を製造する方法（実施形態１に係るセパレーターの製造方法）について図７を参照して説明する。なお、図７（ａ）〜図７（ｃ）は各工程図である。
【０１１８】
実施形態３に係るセパレーター製造方法は、紡糸準備工程、電界紡糸工程（その１）、電界紡糸工程（その２）及び接合工程を含む。紡糸準備工程、電界紡糸工程（その１）、電界紡糸工程（その２）は、実施形態１に係るセパレーター製造方法の該当する各工程とほぼ同様の工程であるが、実施形態３に係るセパレーター製造方法における紡糸準備工程においては、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の両面に接合用ナノ繊維層１５０，１６０が形成されている構造を有する長尺シートＷ（図７（ａ）参照。）を準備する点が異なる。また、実施形態３に係るセパレーター製造方法においては、電界紡糸工程（その２）を行った後に、接合工程を行う。以下、各工程を説明する。
【０１１９】
（ａ）紡糸準備工程
２台の電界紡糸装置２０ａ，２０ｂのそれぞれにおいてポリマー溶液を準備し、当該ポリマー溶液をノズルユニット２２へ供給する。また、長尺シートとして、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の両面に接合用ナノ繊維層１５０，１６０が形成されている構造を有する長尺シートＷ（図７（ａ）参照。）を搬送装置１０にセットし、その後、当該長尺シートＷを繰り出しローラー１１から巻き取りローラー１２に向けて所定の搬送速度で搬送する。
【０１２０】
（ｂ）電界紡糸工程（その１）
次に、電界紡糸装置２０ａにより、ポリエチレンテフタレート繊維層の一方面(下側の面)に形成されている接合用ナノ繊維層１５０の表面にナノ繊維層１２０を形成する（図７（ｂ）参照。）。その後、長尺シート反転機構１５（反転ローラー１６ａ，１６ｂ）により、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の一方面（ナノ繊維層１２０が形成されている側の面）が上側となり、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の他方面が下側となるように長尺シートＷを反転させる。
（ｃ）電界紡糸工程（その２）
【０１２１】
次に、電界紡糸装置２０ｂにより、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の他方面に形成されている接合用ナノ繊維層１６０にナノ繊維層１３０を形成する（図７（ｃ）参照。）。これにより、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の一方面には接合用ナノ繊維層１５０を介してナノ繊維層１２０が形成され、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の他方面には接合用ナノ繊維層１６０を介してナノ繊維層１３０が形成された積層体１８０が製造される(図７（ｃ）参照。)。
【０１２２】
（４）接合工程
次に、図７（ｃ）に示す積層体１８０が接合装置５０を通過することにより、接合用ナノ繊維層１５０，１６０における接合用ナノ繊維の一部が溶融し、それによって、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０とナノ繊維層１２０，１３０とを接合する。
【０１２３】
ところで、前述したように、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０におけるポリエチレンテフタレート繊維の軟化温度は１３０℃であり、接合用ナノ繊維層１５０，１６０における接合用ナノ繊維の溶融温度は１２０℃であるとしている。このため、接合装置５０における接合温度の設定を１２０度よりもわずかに高い温度（最大でも１３０℃未満）に設定しておけば、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の空孔率や空孔サイズに影響を及ぼすことなく、接合用ナノ繊維層１５０，１６０の一部を溶融させて、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０とナノ繊維層１２０，１３０とを接合することができる。
【０１２４】
なお、このようなポリエチレンテフタレート繊維の軟化温度（１３０℃）及び接合用ナノ繊維の溶融温度（１２０℃）と、接合装置５０における接合温度との関係は、以降に説明する実施形態４及び実施形態５においても同様であるとする。
以上のような工程を経ることによって実施形態３に係るセパレーター１０３を製造することができる。
【０１２５】
なお、実施形態３に係るセパレーター１０３は、実施形態２に係るセパレーター製造装置２を用いることによっても同様に製造することができる。この場合は、図示は省略するが、接合装置５０を電界紡糸装置２０ｃの後段に設置した構成とすればよい。
【０１２６】
４．実施形態３に係るセパレーター１０３の効果
実施形態３に係るセパレーター１０３は、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０とナノ繊維層１２０，１３０とを接合用ナノ繊維層１５０，１６０で接合した構造となっている。このため、実施形態３に係るセパレーター１０３によれば、実施形態１に係るセパレーター１０１で得られる効果に加えて、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０とナノ繊維層１２０，１３０との接合を確実なものとすることができ、耐久性に優れたセパレーターとすることができるという効果が得られる。
【０１２７】
５．実施形態３に係るセパレーターの製造方法の効果
実施形態３に係るセパレーターの製造方法は、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の両面に接合用ナノ繊維層１５０，１６０が形成されている構造を有する長尺シートＷを予め準備しておき、当該準備しておいた長尺シートＷを用いてセパレーター１０３を製造するものである。このため、実施形態３に係るセパレーターの製造方法によれば、実施形態１に係るセパレーターの製造方法で得られる効果に加えて、ポリエチレンテフタレート繊維層とナノ繊維層とを接合用ナノ繊維層によって確実に接合することができるため、耐久性に優れたセパレーターを製造することができるといった効果も得られる。
【０１２８】
６．実施形態３に係るセパレーター製造装置３の効果
実施形態３に係るセパレーターの製造装置３は、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の両面に接合用ナノ繊維層１５０，１６０が形成されている構造を有する長尺シートＷを予め準備しておき、当該準備しておいた長尺シートＷを用いてセパレーター１０３を製造するものである。このため、実施形態３に係るセパレーターの製造装置３によれば、実施形態１に係るセパレーターの製造装置１で得られる効果に加えて、ポリエチレンテフタレート繊維層とナノ繊維層とを接合用ナノ繊維層によって確実に接合することができるため、耐久性に優れたセパレーターを製造することができるといった効果も得られる。
【０１２９】
［実施形態４］
前述の実施形態３に係るセパレーター製造方法及び装置においては、図５に示すようなセパレーター１０３を製造する場合、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の両面（一方面及び他方面）に接合用ナノ繊維層１５０，１６０が形成されている構造を有する長尺シートＷを準備しておくようにしたが、実施形態４においては、セパレーターの製造過程で、電界紡糸により接合用ナノ繊維層１５０，１６０を形成する。
【０１３０】
１．実施形態４に係るセパレーター製造装置４の構成
図８は、実施形態４に係るセパレーター製造装置４の断面図である。
図９は、実施形態４に係るセパレーター製造装置４によりセパレーター１０４が製造されていく様子を示す図である。
【０１３１】
実施形態４に係るセパレーター製造装置４は、基本的には実施形態１に係るセパレーター製造装置１と同様の構成を有する。ただし、実施形態４に係るセパレーター製造装置４は、接合用ナノ繊維層１５０，１６０を形成するための電界紡糸装置２０ｄ，２０ｅと、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０とナノ繊維層１２０，１３０とを接合用ナノ繊維層１５０，１６０によって接合するための接合装置５０とをさらに備える点が実施形態１に係るセパレーター製造装置１の場合と異なる。その他の構成は、実施形態１に係るセパレーター製造装置１と同様であるので、同一構成部分には同一符号が付されている。また、接合用ナノ繊維層１５０，１６０を形成するための電界紡糸装置２０ｄ，２０ｅの構成は、基本的には、ナノ繊維層１２０，１３０を形成するための電界紡糸装置２０ａ，２０ｂと同様の構成となっているため、同一構成部分には同一符号が付されている。
【０１３２】
実施形態４に係るセパレーター製造装置４は、図８に示すように、ナノ繊維層１２０を形成するための電界紡糸装置２０ａの前段に接合用ナノ繊維層１５０を形成するための電界紡糸装置２０ｄが設置されている。また、ナノ繊維層１３０を形成するための電界紡糸装置２０ｂの前段（第２反転ローラー１６ｂと電界紡糸装置２０ｂとの間）に接合用ナノ繊維層１６０を形成するための電界紡糸装置２０ｅが設置されている。
【０１３３】
接合用ナノ繊維層１５０，１６０を形成するための電界紡糸装置２０ｄ，２０ｅは、複数の上向きノズル２３の吐出口から接合用ナノ繊維の原料となるポリマー溶液を吐出して、接合用ナノ繊維層１５０，１６０を形成する。
【０１３４】
また、接合装置５０は、ナノ繊維層１３０を形成するための電界紡糸装置２０ｂの後段に設置されている。接合装置５０は、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０、接合用ナノ繊維層１５０，１６０及びナノ繊維層１２０，１３０が積層された積層体１８０（図９（ｅ）参照。）を加熱した状態で加圧することにより、接合用ナノ繊維層１５０，１６０における接合用繊維の一部を溶融させてポリエチレンテフタレート繊維層１１０とナノ繊維層１２０，１３０とを当該接合用ナノ繊維１５０，１６０により接合する。
【０１３５】
２．実施形態４に係るセパレーター１０４の製造方法
【０１３６】
以下、上記のように構成された実施形態４に係るセパレーター製造装置４を用いてセパレーター１０４を製造する方法（実施形態４に係るセパレーターの製造方法）について図９を参照して説明する。なお、図９（ａ）〜図９（ｅ）は各工程図である。以下、各工程について説明する。
【０１３７】
（ａ）紡糸準備工程
紡糸準備工程は、電界紡糸装置２０ａ，２０ｂのそれぞれにおいてナノ繊維層１２０，１３０を形成するためのポリマー溶液を準備するとともに、電界紡糸装置２０ｄ，２０ｅのそれぞれにおいて接合用ナノ繊維層１５０，１６０を形成するためのポリマー溶液を準備する。そして、それぞれのポリマー溶液を、それぞれ対応する各ノズルユニット２２へ供給する。また、長尺シート状をなすポリエチレンテフタレート繊維層１１０（図９（ａ）参照。）を搬送装置１０にセットし、その後、当該ポリエチレンテフタレート繊維層１１０を繰り出しローラー１１から巻き取りローラー１２に向けて所定の搬送速度で搬送する。
【０１３８】
（ｂ）電界紡糸工程（その１）
次に、電界紡糸装置２０ｄにより、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の一方面(下側の面)に接合用ナノ繊維層１５０を形成する（図９（ｂ）参照。）。続いて、電界紡糸装置２０ａにより、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の一方面(下側の面)に形成されている接合用ナノ繊維装置１５０の表面にナノ繊維層１２０を形成する（図９（ｃ）参照。）。
【０１３９】
その後、長尺シート反転機構１５（反転ローラー１６ａ，１６ｂ）により、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の一方面（接合用ナノ繊維層１５０及びナノ繊維層１２０が形成されている側の面）が上側となり、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の他方面が下側となるようにポリエチレンテフタレート繊維層１１０を反転させる。
【０１４０】
（ｃ）電界紡糸工程（その２）
次に、電界紡糸装置２０ｅにより、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の他方面に接合用ナノ繊維層１６０を形成する（図９（ｄ）参照。）。続いて、電界紡糸装置２０ｂにより、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の他方面に形成されている接合用ナノ繊維装置１６０の表面にナノ繊維層１３０を形成する（図９（ｅ）参照。）。これにより、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の一方面には接合用ナノ繊維層１５０を介してナノ繊維層１２０が形成され、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の他方面には接合用ナノ繊維層１６０を介してナノ繊維層１３０が形成された積層体１８０が製造される（図９（ｅ）参照。）。
【０１４１】
（４）接合工程
次に、図９（ｅ）に示す積層体１８０が接合装置５０を通過することにより、接合用ナノ繊維層１５０，１６０における接合用ナノ繊維の一部が溶融し、それによって、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０とナノ繊維層１２０，１３０とを接合する。
【０１４２】
以上のような工程を経て実施形態４に係るセパレーター１０４が製造される。なお、実施形態４に係るセパレーター１０４の外観構成は、実施形態３に係るセパレーター１０３と同様の構造（図５参照。）であるので、実施形態４に係るセパレーター１０４の外観構成は図示を省略する。
【０１４３】
なお、接合用ナノ繊維１５０，１６０を構成するポリマーとしては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ乳酸グリコール酸（ＰＬＧＡ）等の樹脂を用いることができる。
【０１４４】
また、ポリマー溶液に用いる溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、クロロホルム、アセトン、水、蟻酸、酢酸、シクロヘキサン、ＴＨＦなどを用いることができる。複数種類の溶媒を混合して用いてもよい。ポリマー溶液には、導電性向上剤などの添加剤を含有させてもよい。
【０１４５】
３．実施形態４に係るセパレーター１０４の効果
実施形態４に係るセパレーター１０４は、実施形態３に係るセパレーター１０３と同様、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０とナノ繊維層１２０，１３０とを接合用ナノ繊維層１５０，１６０により接合した構造となっている。このため、実施形態４に係るセパレーター１０４によれば、実施形態３に係るセパレーター１０３と同様に、実施形態１に係るセパレーター１０１で得られる効果に加えて、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０とナノ繊維層１２０，１３０との接合を確実なものとすることができ、耐久性に優れたセパレーターとすることができるという効果が得られる。
【０１４６】
４．実施形態４に係るセパレーターの製造方法の効果
実施形態４に係るセパレーターの製造方法は、セパレーターの製造過程の中で、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０に接合用ナノ繊維層１５０，１６０を形成する。このようにしても、セパレーター１０４を連続して高い生産性で製造することが可能となり、製造されたセパレーター１０４は、実施形態３に係るセパレーターの製造方法により製造されたセパレーター１０３と同様に、ポリエチレンテフタレート繊維層とナノ繊維層とを接合用ナノ繊維層によって確実に接合することができるため、耐久性に優れたセパレーターとなる。
【０１４７】
５．実施形態４に係るセパレーター製造装置４の効果
実施形態４に係るセパレーターの製造装置４は、セパレーターの製造過程の中で、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０に接合用ナノ繊維層１５０，１６０を形成する。このようにしても、セパレーター１０４を連続して高い生産性で製造することが可能となり、製造されたセパレーター１０４は、実施形態３に係るセパレーターの製造装置３により製造されたセパレーター１０３と同様に、ポリエチレンテフタレート繊維層とナノ繊維層とを接合用ナノ繊維層によって確実に接合することができるため、耐久性に優れたセパレーターとなる。
【０１４８】
［実施形態５］
図１０は、実施形態５に係るセパレーター１０５を説明するために示す図である。図１０（ａ）は芯材（符号を図示せず。）に巻いた状態のセパレーター１０５の斜視図であり、図１０（ｂ）はセパレーター１０５の拡大断面図である。
【０１４９】
実施形態５に係るセパレーター１０５は、図１０に示すように、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の両面にそれぞれ形成されるナノ繊維層１２０，１３０が、複数（２つとする。）のナノ繊維層を積層した積層構造を有している。具体的には、図１０に示すように、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の一方面に形成されているナノ繊維層１２０は、２つのナノ繊維層１２１，１２２が積層された積層構造となっており、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の他方面に形成されているナノ繊維層１３０も、２つのナノ繊維層１３１，１３２が積層された状態で形成された積層構造となっている。
【０１５０】
このようなセパレーター１０４を製造するためのセパレーター製造装置としては、図示は省略するが、例えば、実施形態１に係るセパレーター製造装置１（図２参照。）において、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の一方の面にナノ繊維層を形成するための電界紡糸装置２０ａを、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の搬送路に沿って２台並べて設置するとともに、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の他方の面にナノ繊維層を形成するための電界紡糸装置２０ｂを、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の搬送路に沿って２台並べて設置するような構成とすればよい。
【０１５１】
また、実施形態２に係るセパレーター製造装置２（図４参照。）においても同様に、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の一方の面にナノ繊維層を形成するための２台の電界紡糸装置２０ａを、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の搬送路に沿って２台並べて設置するとともに、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の他方の面にナノ繊維層を形成するための電界紡糸装置２０ｃを、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の搬送路に沿って２台並べて設置するような構成とすればよい。
【０１５２】
また、図１に示す構造を有するセパレーター１０１を、一旦、図２に示すセパレーター製造装置１又は図４に示すセパレーター製造装置２によって製造した後、当該セパレーター１０１を、再び、図２に示すセパレーター製造装置２又は図４に示すセパレーター製造装置２おける繰り出しローラー１１にセットして、当該セパレーター１０１に対して電界紡糸装置２０ａ，２０ｂ（図２に示すセパレーター製造装置１の場合）又は電界紡糸装置２０ａ，２０ｃ（図４に示すセパレーター製造装置２の場合）によってそれぞれ電界紡糸するようにすれば、図１０に示すようなセパレーター１０５を製造することができる。
【０１５３】
実施形態５に係るセパレーター１０５によれば、実施形態１に係るセパレーター１０１が有する効果の他に、セパレーターとしての品質をより高いものとすることできる。
【０１５４】
すなわち、実施形態５に係るセパレーター１０５は、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の両面それぞれにおいて、ナノ繊維層がそれぞれ２層に積層された積層構造となっているため、例えば、積層構造となっているナノ繊維層１２１，１２２のうちの一方のナノ繊維層（例えば、ナノ繊維層１２１）に局所的な欠陥が存在していたとしても、他方のナノ繊維層１２２がその欠陥を補うことができる。これは、積層構造となっているナノ繊維層１２１，１２２をそれぞれの電界紡糸装置によって形成する際に、積層構造となっているナノ繊維層１２１，１２２の同じ個所に同様の欠陥が生じる可能性は殆どないからである。これは、積層構造となっているナノ繊維層１３１，１３２においても同様のことが言える。
【０１５５】
なお、このようにナノ繊維層が積層構造となっているセパレーター１０５においても、セパレーター１０５の厚みｔ３は、１５μｍ〜２５μｍの範囲内（好ましくは、２０μｍ以下）となるようにすることが好ましい。このため、セパレーター１０５の厚みｔ３が、１５μｍ〜２５μｍの範囲内（好ましくは２０μｍ以下）となるように、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０、ナノ繊維層１２１，１２２，１３１，１３２の厚みをそれぞれ適宜設定することが好ましい。
【０１５６】
また、ナノ繊維層１２１，１２２，１３１，１３２におけるナノ繊維の原料となるポリマーの種類をナノ繊維層１２１，１２２，１３１，１３２ごとにそれぞれ適宜設定することも可能であり、また、空孔率や平均空孔サイズなどもナノ繊維層１２１，１２２，１３１，１３２ごとにそれぞれ適宜設定すること可能である。
【０１５７】
［実施形態５に係るセパレーター１０５の変形例］
図１１は、実施形態５に係るセパレーター１０５の変形例を説明するために示す図である。図１１（ａ）は実施形態５に係るセパレーター１０５の第１変形例を示す図であり、図１１（ｂ）は実施形態５に係るセパレーター１０５の第２変形例を示す図である。
【０１５８】
実施形態５に係るセパレーター１０５の第１変形例（セパレーター１０５Ａとする。）は、図１１（ａ）に示すように、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の一方面のナノ繊維層１２０は、２つのナノ繊維層１２１，１２２が積層された積層構造となっており、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の他方面のナノ繊維層１３０は、ナノ繊維層が一層のみの構造となっている。
【０１５９】
実施形態５に係るセパレーター１０５の第２変形例（セパレーター１０５Ｂとする。）は、図１１（ｂ）に示すように、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の一方面のナノ繊維層１２０は、２つのナノ繊維層１２１，１２２が積層された積層構造となっており、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の他方面は、ナノ繊維層が形成されていない。
図１１（ａ），（ｂ）に示すような構造を有するセパレーター１０５Ａ，１０５Ｂにおいても、ナノ繊維層が形成されている面においては、実施形態５に係るセパレーター１０５と同様に、積層構造となっているナノ繊維層１２１，１２２のうちの一方のナノ繊維層（例えば、ナノ繊維層１２１）に局所的な欠陥が存在していたとしても、他方のナノ繊維層１２２がその欠陥を補うことができる。
【０１６０】
ところで、図１０及び図１１に示すような構造を有するセパレーターにおいても、セパレーター１０３（図５参照。）と同様に、ポリエチレンテフタレート繊維層とナノ繊維層との間に接合用ナノ繊維層を介在させることができる。これを図１０に示すセパレーター１０５を例にとって説明する。
【０１６１】
図１２は、実施形態５に係るセパレーター１０５においてポリエチレンテフタレート繊維層とナノ繊維層との間に接合用ナノ繊維層を介在させた構造を有するセパレーターを説明するために示す図である。
【０１６２】
図１２（ａ）はポリエチレンテフタレート繊維層１１０とナノ繊維層１２０，１３０との間に接合用ナノ繊維層１５０，１６０を介在させた構造を有するセパレーター（セパレーター１０６Ａとする。）を示している。
【０１６３】
具体的には、セパレーター１０６Ａは、図１２（ａ）に示すように、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０とナノ繊維層１２１との間には接合用ナノ繊維層１５０を介在させるとともに、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０とナノ繊維層１３１との間には接合用ナノ繊維層１６０を介在させた構造となっている。
【０１６４】
このような構造を有するセパレーター１０６Ａは、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０とナノ繊維層１２１との接合が確実なものなるため、実施形態５に係るセパレーター１０５が有する効果に加えて、より耐久性に優れたセパレーターとなるという効果を有する。
【０１６５】
図１２（ｂ）はポリエチレンテフタレート繊維層１１０とナノ繊維層１２０，１３０との間に接合用ナノ繊維層を介在させるとともに、ナノ繊維層１２１とナノ繊維層１２２との間及びナノ繊維層１３１とナノ繊維層１３２との間にも、接合用ナノ繊維層を介在させた構造を有するセパレーター（セパレーター１０６Ｂとする。）を示している。
【０１６６】
具体的には、セパレーター１０６Ｂは、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０とナノ繊維層１２１との間には接合用ナノ繊維層１５１を介在させるとともに、ナノ繊維層１２１とナノ繊維層１２２との間には接合用ナノ繊維層１５１を介在させ、さらに、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０とナノ繊維層１３１との間には接合用ナノ繊維層１６１を介在させるとともに、ナノ繊維層１３１とナノ繊維層１３２との間には接合用ナノ繊維層１６１を介在させた構造となっている。
【０１６７】
このような構造を有するセパレーター１０６Ｂは、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０とナノ繊維層１２１との接合、ナノ繊維層１２１とナノ繊維層１２２との接合が確実なものとなるとともに、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０とナノ繊維層１３１との接合、ナノ繊維層１３１とナノ繊維層１３２との接合が確実なものとなるため、実施形態５に係るセパレーター１０５が有する効果に加えて、耐久性がより優れたものとなるという効果を有する。また、第２変形例（セパレーター１０６Ａ）に比べても、耐久性をより向上させることができる。
【０１６８】
[実施形態６]
図１３は、実施形態６に係るセパレーター１０７の製造工程を説明するために示す図である。図１３（ａ）は紙、フィルム、不織布又は織物などからなる長尺シート２０１の一方面にポリエチレンテフタレート繊維層１１０を積層した第１積層体２１０を示し、図１３（ｂ）は紙、フィルム、不織布又は織物などからなる長尺シート２０２の一方面にナノ繊維層１２０と接合用ナノ繊維層１５０とを積層した第２積層体２２０を示し、図１３（ｃ）は、第１積層体２１０及び第２積層体２２０を用いて製造された実施形態６に係るセパレーター１０７を示している。
【０１６９】
図１４は、実施形態６に係るセパレーター製造装置６を説明するために示す図である。実施形態６に係るセパレーター製造装置６は、図１４に示すように、第１積層体２１０を繰り出す繰り出しローラー１１ａと、第２積層体２２０を繰り出す繰り出しローラー１１ｂと、第１積層体２１０の長尺シート２０１を巻き取る巻き取りローラー１２ａと、第２積層対２２０の長尺シート２０２を巻き取る巻き取りローラー１２ｂと実施形態６に係るセパレーター１０７を巻き取る巻き取りローラー１２ｃと、テンションローラー１３，１８と、駆動ローラー１４ａ〜１４ｄと、接合装置５０とを有している。
【０１７０】
このように構成されたセパレーター製造装置６において、繰り出しローラー１１ａには第１積層体２１０（図１３（ａ）参照。）をセットし、繰り出しローラー１１ｂには第２積層体２２０（図１３（ｂ）参照。）をセットする。このとき、第１積層体２１０及び第２積層体２２０は、駆動ローラー１４ａを通過した後においてそれぞれの長尺シート２０１，２０２が外側となるようにセットされる。また、第１積層体２１０の長尺シート２０１は巻き取りローラー１２ａで巻き取られ、第２積層体２２０の長尺シート２０２は巻き取りローラー１２ｂで巻き取られるようにしておく。
【０１７１】
このようにして、繰り出しローラー１１ａからは第１積層体２１０が繰り出され、繰り出しローラー１１ｂからは第２積層体２２０が繰り出されると、これら第１積層体２１０及び第２積層体２２０は駆動ローラー１４ｂを通過後に合流する。そして、駆動ローラー１４ｂを通過後に、第１積層体２１０の長尺シート２０１は巻き取りローラー１２ａで巻き取られ、第２積層体２２０の長尺シート２０２は巻き取りローラー１２ｂで巻き取られ、ナノ繊維層１２０、接合用繊維層１５０と、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０とが積層された状態で駆動ローラー１４ｃ，１４ｄにより接合装置５００に送られる。その後、接合装置５００において、ナノ繊維層１２０とポリエチレンテフタレート繊維層１１０とが接合用ナノ繊維層１５０によって接合され、それによって、図１３（ｃ）に示すセパレーター１０７が製造される。
【０１７２】
実施形態６に係るセパレーター１０７は、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の一方面のみに接合用ナノ繊維層１５０とナノ繊維層１２０が積層されたものであるが、このようなセパレーター１０７においても、図５に示すセパレーター１０３とほぼ同様の効果を有する。
【０１７３】
[実施形態７]
図１５は、実施形態７に係るセパレーター１０７の製造工程を説明するために示す図である。図１５（ａ）は図１３（ａ）と同様の構造を有する第１積層体２１０を示し、図１５（ｂ）は図１３（ｂ）と同様の構造を有する第２積層体２２０を示し、図１５（ｃ）は紙、フィルム、不織布又は織物などからなる長尺シート２０３の一方面にナノ繊維層１３０と接合用ナノ繊維層１６０とを積層した第３積層体２３０を示している。また、図１５（ｄ）は実施形態７に係るセパレーター１０７の製造途中の状態を示しており、これは、図１３（ｃ）と同様の構造を有している。また、図１５（ｅ）は第１積層体２１０、第２積層体２２０及び第３積層体２３０を用いて製造された実施形態７に係るセパレーター１０８を示している。
【０１７４】
図１６は、実施形態７に係るセパレーター製造装置７を説明するために示す図である。実施形態７に係るセパレーター製造装置７は、図１６に示すように、基本的には、実施形態６に係るセパレーター製造装置６と同様の構成を有しているが、実施形態７に係るセパレーター製造装置７においては、第３積層体２３０を繰り出す繰り出しローラー１１ｃと、第３積層体２１０の長尺シート２０１を巻き取る巻き取りローラー１２ｃと、駆動ローラ−１４ｆ，１４ｇとをさらに有している点が実施形態６に係るセパレーター製造装置６と異なる。このため、実施形態６に係るセパレーター製造装置６と同一構成要素には同一符号が付されている。
【０１７５】
このように構成されたセパレーター製造装置７において、繰り出しローラー１１ａには実施形態６の場合と同様に、第１積層体２１０（図１５（ａ）参照。）をセットし、繰り出しローラー１１ｂには実施形態６の場合と同様に、第２積層体２２０（図１５（ｂ）参照。）をセットする。また、繰り出しローラー１１ｃには第３積層体２３０（図１５（ｃ）参照。）をセットする。
【０１７６】
このような構成において、駆動ローラー１４ｃを通過するまでは実施形態６の場合と同様の動作を行い、駆動ローラー１４ｂを通過した後においては、図１５（ｄ）に示すように、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の一方面に接合用ナノ繊維層１５０とナノ繊維層１２０とが積層された状態となり、これは図１３（ｃ）と同じものである。
【０１７７】
その後、図１５（ｄ）の状態（ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の一方面に接合用ナノ繊維層１５０とナノ繊維層１２０とが積層された状態）のものが駆動ローラー１４ｃにより送られて、駆動ローラー１４ｆを通過すると、繰り出しローラー１１ｃから繰り出される第３積層体２３０（図７（ｃ）参照。）と合流する。なお、第３積層体２３０は、長尺シート２０３が図示における上側の状態で駆動ローラー１４ｆを通過する。このため、駆動ローラー１４ｆと駆動ローラー１４ｇとの間においては、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の他方面に第３積層体２３０が積層された状態となる。
【０１７８】
その後、第３積層体２３０の長尺シート２０３が巻き取りローラー１２ｃで巻き取られ、ナノ繊維層１２０、接合用繊維層１５０、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０、接合用ナノ繊維層１６０、ナノ繊維層１３０とが積層された状態で駆動ローラー１４ｄにより接合装置５００に送られる。そして、接合装置５００において、ナノ繊維層１２０とポリエチレンテフタレート繊維層１１０とが接合用ナノ繊維層１５０によって接合されるとともに、ナノ繊維層１３０とポリエチレンテフタレート繊維層１１０とが接合用ナノ繊維層１６０によって接合され、それによって、図１５（ｅ）に示すセパレーター１０８が製造される。
【０１７９】
このようにして製造されたセパレーター１０８は、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の一方面に接合用ナノ繊維層１５０とナノ繊維層１２０が積層されるとともに、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の他方面に接合用ナノ繊維層１６０とナノ繊維層１３０が積層されたものであるが、このようなセパレーター１０８は、図５に示すセパレーター１０３と同様の構成となるため、図５に示すセパレーター１０３と同様の効果を有する。
【０１８０】
［試験例］
本試験例は、本発明のセパレーターが、高い濡れ性を有することを示すための試験例である。
【０１８１】
１．試料の調製
（１）試料１
実施形態１に用いたポリエチレンテレフタレート繊維層（ナノ繊維層を形成する前のもの、層厚：１５μｍ、空孔率：４０％）を試料１とした。なお、この場合の「層厚」とは、ポリエチレンテレフタレート繊維層の厚みを意味している。
【０１８２】
（２）試料２
実施形態１におけるナノ繊維層の作製条件と同様の条件でシート上の長尺紙上に作製したナノ繊維層（シート上の長尺紙から剥離したもの、材質：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、層厚：５μｍ、空孔率：８０％）を試料２とした。なお、この場合の「層厚」とは、ナノ繊維層の厚みを意味している。
【０１８３】
（３）試料３
韓国ＳＫエナジー社の湿式セパレーター（製品名：Libs）を試料３とした。
【０１８４】
（４）試料４
旭化成イーマテリアルズ株式会社製の湿式セパレーター（製品名：ハイポア、製品番号：ＨＤ５２５）を試料４とした。
【０１８５】
（５）試料５
米国セルガード社製の乾式セパレーター（製品名：celgard、製品番号：CE1G30101-21-1C2460D1）を試料５とした。
【０１８６】
（６）試料６
宇部興産株式会社製の乾式セパレーター（製品名：U-Pore、製品番号：UP3074）を試料６とした。
【０１８７】
２．試験方法
（１）試験例１（端部浸漬試験）
各試料を１ｃｍ×１０ｃｍの寸法に裁断し、裁断した各試料の短辺側端部を電解液（リチウムイオン電池用有機溶媒電解液）に浸漬した。浸漬してから１分経過後に電解液の液面から電解液が浸み上がった距離を測定した。
【０１８８】
（２）試験例２（滴下試験）
各試料を１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法に裁断し、裁断した各試料の中心部に電解液（試験例１に用いたものと同じ電解液）を１滴滴下した。滴下してから１分経過後に電解液が広がった距離（中心部から端部までの距離）を測定した。
【０１８９】
（３）試験例３（全含浸試験）
各試料を５ｃｍ×５ｃｍの寸法に裁断し、それぞれの重量Ｍ１を測定した。裁断した各試料全体を電解液（試験例１に用いたものと同じ電解液）中に５分間浸漬した。その後、電解液から各試料を取り出すとともに各試料表面に付着している電解液を拭き取り重量Ｍ２を測定し、重量増加率「（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１」を測定した。
【０１９０】
３．試験結果
図１７は、試験例１〜３の結果を説明するために示す図である。なお、図１７中、試験例１における数値は、電解液の液面から電解液が浸み上がった距離を示す。試料１（上記したポリエチレンテレフタレート繊維層）においては２．０ｃｍ、試料２（上記したナノ繊維層）においては２．２ｃｍであり、試料３及び４（市販の湿式セパレーター）に比べて電解液が浸み上がり距離が大きいことが分かる。これは、試料１及び２の濡れ性が高いためである。
【０１９１】
また、図１７中、試験例２における数値は、電解液が広がった距離（中心部から端部までの距離）を示す。試料２（上記したナノ繊維層）においては３．２ｃｍであり、試料３（市販の湿式セパレーター）及び試料５（市販の乾式セパレーター）に比べて電解液の広がりが大きいことがわかる。これは、試料２の濡れ性が高いためである。
【０１９２】
また、図１７中、試験例３における数値は、重量増加率を示す。試料２（上記したナノ繊維層）においては２７５％であり、試料３〜試料６（市販の湿式セパレーター又は乾式セパレーター）に比べて重量増加率が大きいことがわかる。これは、試料２の濡れ性が高いためである。
【０１９３】
試験例１〜３の結果、図１７からも分かるように、試料１（上記したポリエチレンテレフタレート繊維層）及び試料２（上記したナノ繊維層）が試料３〜６（市販の湿式セパレーター又は乾式セパレーター）よりも高い濡れ性を有することから、実施形態１に係るセパレーター（上記のポリエチレンテレフタレート繊維層と上記のナノ繊維層を積層した構造を有するセパレーター）が試料３〜試料６（市販の湿式セパレーター又は乾式セパレーター）よりも高い濡れ性を有することが明らかとなった。
【０１９４】
以上、本発明を上記の実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。その趣旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば、下記に示すような変形も可能である。
【０１９５】
（１）上記各実施形態においては、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の両面にナノ繊維層１２０，１３０を形成した構造のセパレーターとしたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、実施形態５に係るセパレーター１０５の第２変形例（図１１（ｂ）参照。）に示すように、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０のいずれか一方の面のみにナノ繊維層を形成したセパレーターとしてもよい。
【０１９６】
また、上記各実施形態においては、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の両面に（ポリエチレンテフタレート繊維層１１０を挟むように）、ナノ繊維層１２０，１３０を形成した構造のセパレーターとしたが、１つのナノ繊維層の両面に（１つのナノ繊維層を挟むように）、ポリエチレンテフタレート繊維層を形成したセパレーターとしてもよい。また、ポリエチレンテフタレート繊維層とナノ繊維層とが交互に積層された構造のセパレーターを製造してもよい。
【０１９７】
（２）上記各実施形態においては、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０におけるポリエチレンテフタレート繊維の軟化温度は１３０℃であるとし、また、上記実施形態３〜５においては、接合用ナノ繊維層１５０，１５１，１５２、１６０，１６１，１６２の溶融温度は１２０℃とした場合を例示したが、これに限られるものではない。
【０１９８】
すなわち、ポリエチレンテフタレート繊維の軟化温度は、１００℃〜１８０℃の範囲内で適宜最適な温度のものを用いることができ、また、接合用ナノ繊維層１５０，１５１，１５２、１６０，１６１，１６２の溶融温度は８０℃〜１３０℃の範囲内で適宜最適な温度のものを用いることができる。ただし、接合用ナノ繊維層１５０，１５１，１５２，１６０、１６１，１６２の溶融温度が、ポリエチレンテフタレート繊維の軟化温度よりも低くなるようにする必要がある。
【０１９９】
（３）上記実施形態４に係るセパレーター製造装置４（図８参照。）は、基本的には、実施形態１に係るセパレーター製造装置１（図２参照。）に、接合用ナノ繊維層１５０，１６０を形成するための電界紡糸装置２０ｄ，２０ｅと、接合装置５０とを設置した構成とした場合を例示したが、これに限られるものではない。
【０２００】
例えば、実施形態２に係るセパレーター製造装置２（図４参照。）に、接合用ナノ繊維層１５０，１６０を形成するための電界紡糸装置２０ｄ，２０ｅと、接合装置５０とを設置することもできる。このような構成としても実施形態４に係るセパレーター製造装置４に同様のセパレーター１０３（図５参照。）を製造することができる。
【０２０１】
（４）上記各実施形態におけるポリエチレンテフタレート繊維層１１０にガラス繊維を含ませるようにしてもよい。ポリエチレンテフタレート繊維層１１０にガラス繊維を含ませることにより、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０の機械的強度をより高めることができ、それによって、セパレーターの機械的強度をより高めることができる。この場合、ポリエチレンテフタレート繊維層１１０におけるポリエチレンテフタレート繊維に対するガラス繊維の含有率は、ごく僅かでよく、例えば、１％以下であってもよい。
【０２０２】
（５）上記各実施形態においては、電源装置２９の正極がコレクター２４に接続され、電源装置２９の負極がノズルユニット２２に接続されているが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、電源装置の正極がノズルに接続され、電源装置の負極がコレクターに接続されていてもよい。
【符号の説明】
【０２０３】
１，２，３，４・・・セパレーター製造装置、１０・・・搬送装置、１１・・・繰り出しローラー、１２・・・巻き取りローラー、１３，１８・・・テンションローラー、１４・・・駆動ローラー、１５・・・長尺シート反転機構、１６ａ・・・第１反転ローラー、１６ｂ・・・第２反転ローラー、２０ａ，２０ｂ，２０ｄ，２０ｅ・・・（上向き式）電界紡糸装置、２０ｃ・・・（下向き式）電界紡糸装置、２１，３１・・・筐体、２２，３２・・・ノズルユニット、２３，３３・・・ノズル、２４，３４・・・コレクター、２５・・・絶縁部材、２６,３６・・・補助ベルト装置、２７,３７・・・補助ベルト、２８,３８・・・補助ベルト用ローラー、２９・・・電源装置、３５・・・支持台、５０・・・接合装置、１０１，１０３，１０４，１０５、１０５Ａ，１０５Ｂ、１０６Ａ，１０６Ｂ，１０７，１０８・・・セパレーター、１１０・・・ポリエチレンテフタレート繊維層、１１１・・・ポリエチレンテフタレート繊維、１２０，１２１，１２２，１３０、１３１，１３２・・・ナノ繊維層、１５０，１５１，１５２、１６０，１６１，１６２・・・接合用ナノ繊維層、２０１，２０２，２０３・・・長尺シート、２１０・・・第１積層体、２２０・・・第２積層体、２３０・・・第３積層体
【図２】
2013245428.tif 000003
【図３】
2013245428.tif 000004
【図４】
2013245428.tif 000005
【図５】
2013245428.tif 000006
【図６】
2013245428.tif 000007
【図７】
2013245428.tif 000008
【図８】
2013245428.tif 000009
【図９】
2013245428.tif 000010
【図１０】
2013245428.tif 000011
【図１１】
2013245428.tif 000012
【図１２】
2013245428.tif 000013
【図１３】
2013245428.tif 000014
【図１４】
2013245428.tif 000015
【図１５】
2013245428.tif 000016
【図１６】
2013245428.tif 000017
【図１７】
2013245428.tif 000018
【図１】
2013245428.tif 000019