(57)【要約】  【課題】  高伸度を有する組成物およびその製造方法、ならびにウェハー表面上の欠陥が少なく、かつ、よりパッド寿命の延長された研磨パッドを提供すること。  【解決手段】  エチレン性不飽和化合物から重合される重合体および芳香族系ポリウレタンを含み、前記エチレン性不飽和化合物として式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする組成物。【化１】2013216797.tif 000008（Ｒ１およびＲ３は水素、Ｒ２は水素またはアルキル基、ＸおよびＹは炭素原子および／または酸素原子が直鎖に０個以上５個以下つながった構造を含有する有機基、Ａは芳香族基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和化合物から重合される重合体および芳香族系ポリウレタンを含み、前記エチレン性不飽和化合物として式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする組成物。
【化１】
2013216797.tif 000006
（Ｒ１およびＲ３は水素、Ｒ２は水素またはアルキル基、ＸおよびＹは炭素原子および／または酸素原子が直鎖に０個以上５個以下つながった構造を含有する有機基、Ａは芳香族基である。）
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物がベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−メタクリオイルオキシエチルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−メタクリオイルオキシエチルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和化合物における式（１）で表される化合物の含有量が３〜６０重量％である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和化合物における式（１）で表される化合物の含有量が５〜３０重量％である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
エチレン性不飽和化合物、およびラジカル重合開始剤を含むラジカル重合性組成物に芳香族系ポリウレタンを浸漬させる工程、ならびに前記ラジカル重合性組成物を含浸させた芳香族系ポリウレタンの膨潤状態下において前記エチレン性不飽和化合物を重合させる工程、を含み、前記エチレン性不飽和化合物として式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする組成物の製造方法。
【化２】
2013216797.tif 000007
（Ｒ１およびＲ３は水素、Ｒ２は水素またはアルキル基、ＸおよびＹは炭素原子および／または酸素原子が直鎖に０個以上５個以下つながった構造を含有する有機基、Ａは芳香族基である。）
【請求項６】
前記式（１）で表される化合物がベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−メタクリオイルオキシエチルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−メタクリオイルオキシエチルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートである請求項５に記載の組成物の製造方法。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和化合物における前記式（１）で表される化合物の含有量が３〜６０重量％である請求項５または６に記載の組成物の製造方法。
【請求項８】
前記エチレン性不飽和化合物における前記式（１）で表される化合物の含有量が５〜３０重量％である請求項５または６に記載の組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を用いて得られる研磨パッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンを含む組成物およびその製造方法、ならびにそれを用いた研磨パッドに関する。特に、シリコンなどの半導体基板上に形成された層間絶縁膜や配線形成用金属膜を研磨、平坦化する研磨パッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、パソコン等の電子機器の高性能化に伴い、ＬＳＩの高集積化・高速化が期待されており、その手段として多層化、微細化が追求されている。多層配線において最も重要な技術の１つは、リソグラフィの焦点深度（ＤＯＦ）を確保するための平坦化処理である。これは、多層配線では、層間絶縁膜や配線金属膜に凹凸段差があると、焦点あわせができず、微細配線構造を形成できないためである。平坦化加工法として、現在最も実用化されているものにＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）があげられる。
【０００３】
一般にＣＭＰ装置は、被処理物である半導体ウェハーを保持する研磨ヘッド、被処理物の研磨処理を行うための研磨パッド、前記研磨パッドを保持する研磨定盤から構成されている。そして、半導体ウェハーの研磨処理はスラリーを用いて、半導体ウェハーと研磨パッドを相対運動させることにより、半導体ウェハー表面の層の突出した部分を除去し、ウェハー表面の層を平坦化するものである。
【０００４】
研磨パッドに要求される特性としては、半導体ウェハー表面の局所的平坦性・グローバル平坦性の確保、欠陥の発生防止、高い研磨レートの保持などが挙げられる。現在、半導体ウェハーは更なるコストダウンが求められており、研磨パッドに対しても更なるウェハー表面上の欠陥発生防止による歩留まり向上、長寿命化が求められている。
【０００５】
特許文献１にポリウレタンとビニル化合物から重合される重合体からなる研磨パッドが開示されている。また、特許文献２に重合用モノマーを含む溶液に高分子成形体を浸漬した後、モノマーの重合反応を起こさせる工程を含む研磨パッドの製造方法が開示されている。さらに、特許文献３には水酸基を有する炭素数６以上の脂環式化合物から得られたアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの重合体を含むことを特徴とする相互侵入高分子網目構造からなる研磨パッドが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第００／１２２６２号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−２１８５５１号公報
【特許文献３】特開２００８−２０７３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らは、特許文献１〜３の研磨パッドでは、ウェハー表面上の欠陥が多く、また、パッドの寿命が不十分であることを見出した。さらに、その原因が、研磨パッドを構成する相互侵入高分子網目構造体の柔軟性や伸度が不十分であるためであることを見出した。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、高伸度を有する組成物およびその製造方法を提供することにある。また、ウェハー表面上の欠陥が少なく、かつ、よりパッド寿命の延長された研磨パッドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、伸度を向上させる方法として、ポリウレタンの伸びを発現するソフトセグメント部分におけるエチレン性不飽和化合物から重合される重合体の存在比率を低下させることに着目した。すなわち、ポリウレタンのハードセグメント部分にエチレン性不飽和化合物から重合される重合体を選択的に存在させることを着想した。そして、その方法として、ハードセグメント部分に芳香族環を含有するポリウレタンと芳香族環を有するエチレン性不飽和化合物を用いることを着想した。
【００１０】
そして、本発明者らは鋭意検討の結果、特開２００６−２３３１９８号公報に開示されている研磨パッド作製方法において、高伸度を有する研磨パッドを作製するため、芳香族系ポリウレタンと式（１）で表されるエチレン性不飽和化合物を用いることで、本発明の目的が達せられることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、エチレン性不飽和化合物から重合される重合体および芳香族系ポリウレタンを含み、前記エチレン性不飽和化合物として式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする組成物である。
【００１２】
【化１】
2013216797.tif 000002
【００１３】
（Ｒ１およびＲ３は水素、Ｒ２は水素またはアルキル基、ＸおよびＹは炭素原子および／または酸素原子が直鎖に０個以上５個以下つながった構造を含有する有機基、Ａは芳香族基である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明により高伸度を有する組成物が得られる。また、伸度が高く、柔軟であるために、ウェハー表面上の欠陥が少なく、かつ、よりパッド寿命の延長された研磨パッドを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明における組成物はエチレン性不飽和化合物から重合される重合体およびポリウレタンを含むものであり、液状であるか固形状であるかを問わない。
【００１６】
本発明における組成物はエチレン性不飽和化合物から重合される重合体およびポリウレタンを含むものであればその混合のされ方に特に制限はないが、相互侵入高分子網目構造体であることが望ましい。本発明において、相互侵入高分子網目構造体とは、高分子混合系において、相互に化学結合することなく独立な異種の高分子網目が互いに侵入しあった高分子を言う。具体的には、複数の種類の高分子が数ｎｍ〜数百ｎｍで分散した構造を形成する。分散の程度は、５ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。また、異種高分子が互いに連続層となる構造が架橋点形成により安定化された構造であってもよい。
【００１７】
相互侵入高分子網目構造体は、ラジカル重合性組成物にポリウレタンを浸漬させ、ラジカル重合性組成物中のエチレン性不飽和化合物を重合させる製造方法により形成することができる。そして、本発明の研磨パッドは相互侵入高分子網目構造体を含むことが望ましい。
【００１８】
本発明におけるエチレン性不飽和化合物とは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物をいう。そして、本発明の組成物は、式（１）で表される化合物を含むエチレン性不飽和化合物から重合される重合体を含有する。
【００１９】
【化２】
2013216797.tif 000003
【００２０】
Ｒ１およびＲ３は水素、Ｒ２は水素またはアルキル基、ＸおよびＹは炭素原子および／または酸素原子が直鎖に０個以上５個以下つながった構造を含有する有機基、Ａは芳香族基である。
【００２１】
炭素原子および／または酸素原子が直鎖に０個以上５個以下つながった構造（以下「５個以下直列構造」という）とは、炭素原子および／または酸素原子が単結合、二重結合または三重結合のいずれかの結合により直鎖に０個以上５個以下つながった構造を指す。その構造に特に制限はないが、例えば、炭素原子が３個直鎖につながった、（ＣＨ２）３で表されるプロピレン構造や、炭素原子２個と酸素原子１個が交互に直鎖につながった、ＣＨ２ＣＨ２Ｏで表されるエチレングリコール構造などが挙げられる。１つの直列構造の中に単結合、二重結合および三重結合のうち２種類以上が含まれていてもよい。また、直鎖とは枝分かれ構造を含まないという意味であり、例えばＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２で表されるジメチルペンチル構造などは炭素原子が７個存在するが直鎖ではないため、５個以下直列構造に含まれる。６個以上の直列構造を含有していなければ、枝分かれ構造が含まれていても良い。
【００２２】
有機基ＸおよびＹは分子内に炭素原子および／または酸素原子が直鎖に６個以上つながった構造を含有していなければ、それ以外の部分の構造に特に制限はない。好ましくは、有機基ＸおよびＹの５個以下直列構造以外の部分が炭素原子、水素原子および酸素原子からなる群より選ばれる原子で構成されていることである。また、有機基ＸおよびＹは脂肪族環を含んでいても構わない。脂肪族環における原子は５個以下直列構造に含み、脂肪族環１つを原子３個として換算することとする。例えば、有機基Ｘがシクロヘキサン構造（記号Ｃｙとする）を含む場合、Ｃｙと、炭素原子および／または酸素原子、の合計が直鎖に３個以下つながった構造でなければならない。また、有機基Ｙは芳香族環を含んでいても構わない。有機基Ｙに含まれる芳香族環は好ましくは２個以下であり、さらに好ましくは１個以下である。なお、芳香族環における原子は５個以下直列構造には含まれないものとする。
【００２３】
芳香族基Ａは芳香環を含む構造であれば特に制限はないが、例えばフェニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基などから導かれる２価の基が挙げられる。例えばフェニル基から導かれる２価の基とはフェニレン基である。芳香族基ＡがＸおよびＹと結合する位置の関係に制限はなく、例えばＡがフェニレン基の場合、オルト、メタ、パラのいずれであってもよい。芳香族基Ａはさらに置換基を有していても良い。置換基としてはメチル基、エチル基、水酸基などが挙げられる。好ましくは、置換基が炭素原子、水素原子および酸素原子からなる群より選ばれる原子で構成されていることである。
【００２４】
式（１）で表されるエチレン性不飽和化合物を用いて重合される重合体、および芳香族系ポリウレタンを含む組成物が高伸度を有する理由は、以下のように推測される。ポリウレタンには、ジイソシアネートと低分子ジオールあるいはジアミン化合物が反応した部分である硬いセグメント（ハードセグメント）と、ポリオール成分からなる柔軟なセグメント（ソフトセグメント）がある。後述のように芳香族系ポリウレタンには芳香族環を１つ以上含むポリイソシアネートが含まれ、その芳香族環はハードセグメント部分に存在することとなる。ところで、芳香族環同士は親和性が高いため、式（１）で表されるエチレン性不飽和化合物も芳香族系ポリウレタンのハードセグメント部分に存在しやすくなる。その状態で式（１）で表されるエチレン性不飽和化合物が重合すると、重合体としてもハードセグメント部分に存在する比率が高くなる。そのため、ポリウレタンのソフトセグメント部分における重合体存在比率が低下し、伸びを発現するソフトセグメント部分がフレキシブルになると考えられる。その結果、この組成物を用いた研磨パッドは伸度が高く、柔軟であるために、ウェハー表面上の欠陥が少なく、かつ、よりパッド寿命が長くなると推察される。
【００２５】
式（１）の有機基ＸおよびＹが５個以下直列構造である理由は、芳香族系ポリウレタンのハードセグメント部分に存在する芳香族環との親和性をより高めるためである。すなわち、有機基ＸおよびＹが６個以上の直列構造を含有している場合、直列構造が長いため、式（１）で表されるエチレン性不飽和化合物は芳香族系ポリウレタンのソフトセグメント部分との相溶性が向上する。そのため、芳香族系ポリウレタンがハードセグメント部分に存在しやすくなる効果が低下する。
【００２６】
また、式（１）の有機基Ｘとしては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などのアルキレン基または置換アルキレン基、メチレンエーテル、エチレンエーテル、トリメチレンエーテル、テトラメチレンエーテルなどのエーテル類、Ｃ（＝Ｏ）Ｏなどのエステル類、Ｃ（＝Ｏ）などのケトン類およびこれらが組み合わさったものが好ましい。式（１）の有機基Ｙとしては、メチル基、エチル基、トリメチル基、テトラメチル基、ペンタメチル基などのアルキル基または置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基または置換アルコキシ基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンチリル基などのアシル基または置換アシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、水酸基、カルボキシル基などが好ましい。置換アルキル基、置換アルキレン基、置換アルコキシ基における置換基としてはメチル基、エチル基等のアルキル基が好ましい。
【００２７】
エチレン性不飽和化合物であって式（１）で表される化合物としては、具体的にはフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、３−フェニルプロピルアクリレート、４−フェニルブチルアクリレート、５−フェニルペンチルアクリレート、フェノキシメチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシ−ｎ−ブチルアクリレート、メチルフェニルアクリレート、エチルフェニルアクリレート、プロピルフェニルアクリレート、ｎ−ブチルフェニルアクリレート、ｎ−ペンチルフェニルアクリレート、メチルベンジルアクリレート、エチルベンジルアクリレート、プロピルベンジルアクリレート、ｎ−ブチルベンジルアクリレート、ｎ−ペンチルベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、エチルフェノキシエチルアクリレート、プロピルフェノキシエチルアクリレート、ｎ−ブチルフェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペンチルフェノキシエチルアクリレート、メチルフェノキシプロピルアクリレート、エチルフェノキシプロピルアクリレート、プロピルフェノキシプロピルアクリレート、ｎ−ブチルフェノキシプロピルアクリレート、ｎ−ペンチルフェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリオイルオキシエチルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、３−フェニルプロピルメタクリレート、４−フェニルブチルメタクリレート、５−フェニルペンチルメタクリレート、フェノキシメチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシプロピルメタクリレート、フェノキシ−ｎ−ブチルメタクリレート、メチルフェニルメタクリレート、エチルフェニルメタクリレート、プロピルフェニルメタクリレート、ｎ−ブチルフェニルメタクリレート、ｎ−ペンチルフェニルメタクリレート、メチルベンジルメタクリレート、エチルベンジルメタクリレート、プロピルベンジルメタクリレート、ｎ−ブチルベンジルメタクリレート、ｎ−ペンチルベンジルメタクリレート、メチルフェノキシエチルメタクリレート、エチルフェノキシエチルメタクリレート、プロピルフェノキシエチルメタクリレート、ｎ−ブチルフェノキシエチルメタクリレート、ｎ−ペンチルフェノキシエチルメタクリレート、メチルフェノキシプロピルメタクリレート、エチルフェノキシプロピルメタクリレート、プロピルフェノキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルフェノキシプロピルメタクリレート、ｎ−ペンチルフェノキシプロピルメタクリレート、２−メタクリオイルオキシエチルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。また、分子量は１００〜４００程度であることが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００２８】
これらの中でも、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−メタクリオイルオキシエチルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−メタクリオイルオキシエチルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、が分子量が小さく、ポリウレタンへの含浸、重合が容易な点で好ましい。また、ポリウレタンのハードセグメントに存在する芳香族環との親和性が高く、ウェハー表面上の欠陥がより少なく、かつ、パッド寿命がより延長できる点で好ましい。
【００２９】
エチレン性不飽和化合物全体における、式（１）で表されるエチレン性不飽和化合物の含有量は３〜６０重量％であることが望ましい。含有量を３重量％以上にすることで、式（１）で表されるエチレン性不飽和化合物を用いる効果がより顕著に発現し、ウェハー表面上の欠陥がより少なく、かつ、パッド寿命がより延長できる。下限としてはより好ましくは５重量％以上である。また、含有量を６０重量％以下にすることが、ウェハー表面上の欠陥が少なく、かつ、よりパッド寿命の延長された研磨パッドを製造することができるだけでなく、式（１）で表されるエチレン性不飽和化合物がブロック内に均一に含浸でき、研磨レート安定性および面内均一性が悪化することを防げるため、好ましい。上限としてはより好ましくは５０重量％以下であり、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【００３０】
本発明において式（１）で表される化合物以外に用いることのできるエチレン性不飽和化合物としては、具体的にはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、メチル（α−エチル）アクリレート、エチル（α−エチル）アクリレート、プロピル（α−エチル）アクリレート、ブチル（α−エチル）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、アクリロニトリル、アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、メチル（α−エチル）アクリレート、エチル（α−エチル）アクリレート、プロピル（α−エチル）アクリレート、ブチル（α−エチル）アクリレートがポリウレタンへの含浸、重合が容易な点で好ましい。
【００３２】
組成物の製造に式（１）で表されるエチレン性不飽和化合物が用いられていることは、熱分解ガスクロマトグラフィ／質量分析手法、ＦＴ−ＩＲ  ＡＴＲ法、固体ＮＭＲ法で分析することにより確認できる。熱分解装置としてダブルショットパイロライザーＰＹ−２００Ｄ（フロンティア・ラボ社背製）を、ガスクロマトグラフ／質量分析装置としてＴＲＩＯ−１（ＶＧ社製）を挙げることができる。
【００３３】
本発明におけるラジカル重合性組成物とは、上記エチレン性不飽和化合物、ラジカル重合開始剤を含む組成物を言う。連鎖移動剤、ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤等がラジカル重合性組成物中にさらに含まれていても良い。これら化合物の含有量は、エチレン性不飽和化合物に対して合計で２０重量％を越えない範囲で使用することが好ましい。
【００３４】
また、ラジカル重合性組成物は、有機溶媒を実質的に含まない組成物であることが有機溶媒の除去工程が不要になるという経済上の観点から好ましい。有機溶媒を実質的に含有しない、とは、エチレン性不飽和化合物に対して有機溶媒が１重量％未満であることをいう。
【００３５】
本発明におけるラジカル重合開始剤とは、加熱、光照射、放射線照射などにより分解してラジカルを生成する化合物をいう。このようなラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物や過酸化物などを挙げることができる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、クメンヒドロパーオキシド、t-ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレートｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、などの過酸化物系重合開始剤を挙げることができる。ラジカル重合開始剤の添加量は、前記エチレン性不飽和化合物に対して０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がさらに好ましい。
【００３６】
本発明における連鎖移動剤とは、成長ラジカルと反応してポリマー鎖長の増加を止め、再開始能のある低分子ラジカルを生成する化合物を言う。
【００３７】
連鎖移動剤としては、n−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンなどのアルキル基または置換基アルキル基を有する第１級、第２級または第３級メルカプタン、フェニルメルカプタン、チオクレゾール、４−ｔ−ブチル−o−チオクレゾールなどの芳香族メルカプタン、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、チオグリコール酸エチルなどのチオグリコール酸エステル、エチレンチオグリコールなどの炭素数３〜１８のメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、トルエン、エチルベンゼン、トリエチルアミン、等を挙げる事ができる。これらは、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いても良い。このうち、ｔ−ブチルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタンやα−メチルスチレンダイマーを用いることが好ましい。
【００３８】
連鎖移動剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物に対して０．０１〜１５重量％が好ましく、０．０５〜１０重量％がさらに好ましい。使用量が０．０１重量％以上であることによって連鎖移動剤としての効果が発現され、また、１５重量％以下であることによって高分子鎖の分子量が適当となり、機械的特性に優れた相互侵入高分子網目構造体が得られる。
【００３９】
ラジカル重合性組成物が含有できる、常温で固体のラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、トパノールＡ、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニエル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどを挙げることができる。これらの化合物から選択された１種あるいは２種以上の化合物を使用することができる。ラジカル重合禁止剤は、ラジカル重合性組成物に添加して使用しても良い。また、ポリウレタン製造時に予め添加しておいてもよい。さらに、ラジカル重合性組成物およびポリウレタンの両方に含有させても良い。ラジカル重合性組成物およびポリウレタンの両方にラジカル重合禁止剤を使用する場合、ラジカル重合禁止剤の種類は同一の化合物であっても、異なっても良い。加えて、重合禁止効果を高める目的で、酸素ガスまたは酸素含有ガス共存下に含浸および／または重合を行うことが好ましい。
【００４０】
酸素ガスあるいは酸素含有ガス共存下において含浸および／または重合を行うことが好ましいラジカル重合禁止剤として、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、トパノールＡ、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−フェニレンジアミンなどを挙げることができる。上記酸素含有ガスとしては、空気、酸素、酸素を不活性ガスで希釈したガスが用いられ、不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。希釈した場合の酸素濃度には特に限定はないが、好ましくは１体積%以上である。使用する酸素含有ガスとしては、乾燥空気、乾燥空気を窒素で希釈したガスが安価で好ましい。
【００４１】
本発明における有機溶媒とは、エチレン性不飽和化合物の重合時に実質的に反応しない化合物であって、常温において液体の有機化合物をいう。具体的には、ヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、メタノール等を挙げることができる。四塩化炭素、トルエン、エチルベンゼン、などは通常有機溶媒として知られているが、ラジカル重合過程において成長ラジカルが水素や塩素を引き抜いて安定な高分子となり、新たに生成したラジカルがエチレン性不飽和化合物に付加して重合が進行する、という連鎖移動剤としての効果が知られているため、これら化合物はここでいうエチレン性不飽和化合物と実質的に反応しない有機溶媒にはあたらない。
【００４２】
本発明における芳香族系ポリウレタンは、中実であってもよいし、中空であっても発泡体であってもよい。その特性については、特に限定されるものではないが、ラジカル重合性組成物に浸漬することにより、該組成物を芳香族系ポリウレタン内に取り込み、含浸できることが必要である。したがって、ラジカル重合性組成物と親和性のある材質からなり、またラジカル重合性組成物を取り込み、芳香族系ポリウレタン自体が膨潤できる程度の柔軟性を有することが必要である。
【００４３】
ラジカル重合性組成物の密度や含浸量にもよるが、含浸後の芳香族系ポリウレタンの体積は、元の体積の約１．０３〜５倍程度に膨潤し、多くは１．０３〜３倍程度に膨潤する。
【００４４】
芳香族系ポリウレタンの形態としては、平均気泡径１０〜２００μｍの独立気泡を有する発泡体であることが好ましく、２０〜１５０μｍの独立気泡を有する発泡体であることがより好ましく、３０〜１２０μｍの独立気泡を有する発泡体であることが特に好ましい。平均気泡径は、研磨パッドの表面やスライス面を倍率２００倍で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像とし、その平均気泡径を画像処理して得ることができる。
【００４５】
また、芳香族系ポリウレタンの見かけ密度としては、０．１〜１．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。見かけ密度は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ  ７１１２（１９９９年版）記載の方法により測定することができる。さらに、芳香族系ポリウレタンに取り込まれたラジカル重合性組成物は、芳香族系ポリウレタン中の気泡には入り込まず、芳香族系ポリウレタンの膨潤状態下においてエチレン性不飽和化合物が重合した後も芳香族系ポリウレタンの気泡はそのまま気泡として残存していることが好ましい。その結果として得られる研磨パッドの見かけ密度は、０．２〜１.１ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．６〜１.１ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
【００４６】
本発明における芳香族系ポリウレタンとはハードセグメント部分に芳香環を含むポリウレタンをいう。また、芳香族系ポリウレタンはポリオールと芳香族ポリイソシアネートから得られたポリウレタン成形体であることが好ましく、ポリオールと芳香族系ポリイソシアネートを２液混合して得られた芳香族系ポリウレタン成形体であることが特に好ましい。ここで、ポリオールとは、水酸基を２個以上有する化合物をいう。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどから選ばれた１種および２種以上の混合物を挙げることができる。また、ポリオールは芳香族環を含まないことが好ましい。ポリオールの分子量としては、数平均分子量３０００以上が好ましい。数平均分子量が３０００以下であるとエポキシ基を含む架橋剤及びラジカル重合性組成物が含浸しない場合がある。
【００４７】
また、芳香族ポリイソシアネートとは、芳香族環を１つ以上含むポリイソシアネートをいう。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ナフタレンジイソシアネート、などを挙げることができる。これら芳香族イソシアネートから選ばれた１種または２種以上の混合物として使用することができる。また、ポリウレタンにイソシアヌレート基が含まれていてもよい。
【００４８】
芳香族系ポリウレタンの調製にあたっては、ポリオール、芳香族ポリイソシアネートの他に、架橋剤、鎖延長剤、整泡剤、発泡剤、樹脂化触媒、泡化触媒、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、可塑剤、着色剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤を含有し、成形を行ってもよい。芳香族系ポリウレタンの調製方法は特に限定されないが、射出成形、反応成形などの方法で調製できる。特に、芳香族系ポリウレタン成形体の調製では、ミキシングヘッド内で原料同士を衝突させて瞬時に混合する高圧注入機、ミキシングヘッドに供給された各原料を攪拌翼などによって機械的に混合するいわゆる低圧注入機に使用して、モールド成形やスラブ成形などに適用することが好ましい。
【００４９】
芳香族系ポリウレタンと、含浸されたエチレン性不飽和化合物から重合された重合体の重量比は、１００／５〜１００／３００が好ましく、１００／５０〜１００／２００がより好ましい。芳香族系ポリウレタンと、含浸されたエチレン性不飽和化合物から重合された重合体の重量比が１００／５以上であることによって、エチレン性不飽和化合物から重合された重合体を含有する効果が発現し、また、１００／３００以下であることによって含浸に要する時間が長くなることを防ぐことができる。芳香族系ポリウレタンと含浸されたエチレン性不飽和化合物から重合された重合体の重量比の分析は熱分解ガスクロマトグラフィ／質量分析手法で測定することが可能である。ラジカル重合性組成物に芳香族系ポリウレタンを含浸させる工程は、１５〜６０℃の温度で３時間〜２０日間が好ましく、３時間〜１０日間がさらに好ましい。
【００５０】
本発明の組成物からなる研磨パッドは、例えば以下のようにして製造することができる。芳香族系ポリウレタン成形体とラジカル重合性組成物の重量比が所定の割合になるように式（１）で表されるエチレン性不飽和化合物を含むラジカル重合性組成物を調製し、上記芳香族系ポリウレタン成形体に含浸させる。含浸により膨潤した芳香族系ポリウレタン成形体を、密閉容器に入れ、所定の時間および所定の温度で加熱後、所定の時間および所定の温度で乾燥する。加熱は３０〜１５０℃で１〜１２０時間行うのが好ましい。加熱温度を途中で変更してもよい。乾燥は室温〜１５０℃で３０分〜２４時間行うのが好ましい。このようにして得られた芳香族系ポリウレタン成形体の含浸硬化物をスライスし、研削加工して、研磨パッドに用いられる研磨層とすることができる。上記方法により得られた研磨層に、クッション層を貼り合わせ、この積層体を円形に打ち抜いて、その片面に溝加工を施し、研磨パッドとすることができる。
【００５１】
本発明の研磨パッドは、１０〜２００μｍの独立気泡を有することが好ましく、２０〜１５０μｍの独立気泡を有する発泡体であることがより好ましく、３０〜１２０μｍの独立気泡を有する発泡体であることが特に好ましい。平均気泡径は、研磨パッドの表面やスライス面を倍率２００倍で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像とし、その平均気泡径を画像処理して得る。研磨パッドの表面に適度な割合で平坦面と気泡に由来する開口部が存在することが好ましい。任意のスライス面における気泡数は、２０〜１０００個／ｍｍ２が好ましく、２００〜６００個／ｍｍ２がより好ましい。研磨パッドの見かけ密度は０．２〜１．１ｇ／ｃｍ２が好ましい。見かけ密度は、日本工業規格（ＪＩＳ）  Ｋ  ７１１２（１９９９年版）記載の方法により測定することができる。
【００５２】
本発明の研磨パッドにおける被研磨物は特に限定されるものではない。具体的には、半導体基板，光学ガラス，光学レンズ，磁気ヘッド、ハードディスク、液晶ディスプレイ用カラーフィルター，プラズマディスプレイ用背面板等の光学部材、セラミックス、サファイア等を挙げることができる。これらの中でも特に化学機械的研磨（ＣＭＰ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）技術による半導体ウェハーの平坦化を目的とした研磨に用いることが好ましい。ＣＭＰ工程において、研磨剤と薬液からなる研磨スラリーを用いて、半導体ウェハーと研磨パッドを相対運動させることにより、半導体ウェハー面を研磨して、半導体ウェハー面を平坦に、滑らかにする目的で研磨パッドが使用される。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。なお、評価方法は以下のようにして行った。
【００５４】
[見かけ密度］ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２（１９９９年版）記載の方法にしたがってピクノメーター（ハーバード型）を使用して測定した。
【００５５】
[平均気泡径および表面気泡数］平均気泡径は、走査型電子顕微鏡“ＳＥＭ２４００”（日立製作所（株）製）を使用し、パッド断面を倍率２００倍で観察した写真を画像処理装置で解析することにより、写真中に存在するすべての気泡径を計測し、その平均値を平均気泡径とした。また、写真中に存在するすべての気泡の数を計測し、１ｍｍ２当たりの気泡数を表面気泡数とした。
【００５６】
[ｗｅｔ硬度]作製した組成物を３ｃｍ×３ｃｍ（厚み：任意）の大きさに切り出したものを硬度測定用サンプルとし、７０℃で１２時間、真空乾燥し、温調室内にて２４時間調湿後、超純水中に２４時間浸漬し、アスカーD型硬度計（高分子計器（株）製）で３点測定し、その平均値をｗｅｔ硬度とした。
【００５７】
[引張試験] 引張試験機ＲＴＭ−１００((株)オリエンテック製）を用い、次のような測定条件で引張破断伸度を測定した。５本の試験片の平均値を測定値とした。
試験温度：２５℃
試験片形状：１号形小形試験片
試験片厚み：１〜２ｍｍ
チャック間距離：５８ｍｍ
試験速度：５０ｍｍ／分。
【００５８】
[研磨評価]  研磨パッドを、研磨機（アプライドマテリアルズ製“ＭＩＲＲＡ３４００”）の定盤に貼り付け、酸化膜の８インチウェハーを以下の条件で２００枚研磨した。
リテナーリング圧力：４１ｋＰａ（６ｐｓｉ）
インナーチューブ圧力：２８ｋＰａ(４ｐｓｉ)
メンブレン圧力：２８ｋＰａ（４ｐｓｉ）
プラテン回転数：７６ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：７５ｒｐｍ
スラリー：ＳＳ−２５（キャボット社製）、流量１５０ｍＬ／分
ドレッサー：ＳＡＥＳＯＬ製、荷重１７．６Ｎ（４ｌｂｆ）
研磨時間：１分。
【００５９】
[平均研磨レートおよび面内均一性]研磨レートは、８インチウェハーの最外周１０ｍｍを除外して、直径方向に測定した。中心から半径９０ｍｍ以内の面内を５ｍｍ毎に３７点を測定し、その平均値を平均研磨レート（ｎｍ／分）とした。また、測定した３７点の研磨レートについて、その標準偏差を、最大値と最小値の差で除した値を面内均一性とした。
【００６０】
[研磨レート変動率]ウェハーを２００枚研磨して、ウェハー毎の平均研磨レートを測定した後、以下の式に従って算出した。
研磨レート変動率（％）＝｛（平均研磨レートの最大値）−（平均研磨レートの最小値）｝／（２００枚目ウェハー平均研磨レート）×１００。
【００６１】
[パッド摩耗量]  デプスゲージで２０枚研磨後の研磨パッドの溝深さ（Ｄ１）ｍｍ、２００枚研磨後の溝深さ（Ｄ２）を測定し、ドレッサーによるドレス時間（ｔ）分から以下の式に従って算出した。
パッド摩耗量（μｍ/ｍｉｎ）＝（Ｄ１−Ｄ２）×１０００／ｔ
パッドの寿命は、パッド摩耗量と溝深さに依存するが、同じ溝深さの場合は、パッド摩耗量が小さいほうが寿命が長い。
【００６２】
[ディフェクト数]エンハンス処理として、研磨したウェハーを０．５重量％のふっ酸に１０分間浸漬して水洗後、１．０重量％のアンモニア水溶液と１．０重量％の過酸化水素水の混合溶液にて洗浄し、水洗乾燥した。洗浄したウェハーについて、欠陥／異物検査装置（ＫＬＡテンコール社製ＳＰ−１）を用いて、ウェハー上における０．１５５μｍ以上のディフェクト数を測定した。
【００６３】
（比較例１）
ＲＩＭ成形機の第１原料タンク、第２原料タンクに以下のように原料組成物を仕込み、第１原料タンクに窒素ガスをローディング後、両タンクから原料組成物を金型に注入し、硬化させて、７５０ｍｍ×７５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの芳香族系ポリウレタン成形体を得た。芳香族系ポリウレタンの見かけ密度は、０．８２ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が３３μｍの独立気泡が形成された。
【００６４】
＜第１原料タンク＞
ポリプロピレングリコール                  ８５重量部
１，２−ブタンジオール                    １５重量部
オクチル酸スズ                            ０．５重量部
シリコーン系整泡剤                        ３重量部
精製水                                    ０．３重量部
＜第２原料タンク＞
ジフェニルメタンジイソシアネート          １２０重量部。
【００６５】
次に、芳香族系ポリウレタン成形体とラジカル重合性組成物の重量比が１００／１４０の割合で、以下のラジカル重合性組成物を調製し、上記芳香族系ポリウレタン成形体を２０℃で７日間浸漬したところラジカル重合性組成物は全量が芳香族系ポリウレタン成形体に含浸されていた。
メチルメタクリレート                      ３００重量部
アゾビスイソブチロニトリル                ０．８重量部。
【００６６】
含浸により膨潤した芳香族系ポリウレタン成形体を、塩化ビニル製ガスケットを介して２枚のガラス板間に挟み込み、周囲を固定して密閉した後、７０℃で５時間加熱し、続いて１００℃オーブン中で３時間加熱することにより重合硬化させた。ガラス板間から離型した後、重量測定を行った。その後、５０℃で１２時間、続いて１００℃で１２時間、乾燥を行った。さらに、常温で１２時間乾燥し、直後に重量測定したところ、常温乾燥前後の重量減少はなかった。このようにして得られた芳香族系ポリウレタン成形体の含浸硬化物の厚み方向の中央部分をスライスし、厚み２ｍｍまで研削加工した。得られた芳香族系ポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物の見かけ密度は０．８０ｇ／ｃｍ３、独立気泡の平均気泡径は４３μｍであった。表面には、２３３個／ｍｍ２の気泡に由来する開口部が観察された。ｗｅｔ硬度は５１であった。また、引張破断伸度は、１８０％であった。上記方法により得られた研磨層に、クッション層として歪定数０．１５×１０−４μｍ／Ｐａの日本マタイ（株）製の熱可塑性ポリウレタン（クッション層厚み：０．３μｍ）を、ロールコーターを用いて三井化学ポリウレタン（株）製ＭＡ−６２０３接着層を介して積層し、さらに裏面に裏面テープとして積水化学工業（株）両面テープ５６０４ＴＤＭを貼り合わせた。この積層体を５０８ｍｍの直径の円に打ち抜いて、その片面に幅１.０ｍｍ、深さ０．５ｍｍ、ピッチ幅３０ｍｍの格子状の溝加工を施した。研磨評価を行ったところ、平均研磨レートは２０枚目が２１０ｎｍ／分、２００枚目が１７６ｎｍ／分であった。また、研磨レート変動率は１９％、面内均一性は１３．１％、ディフェクト数は７１０個であった。パッド摩耗量は１．４７μｍ／分であった。
【００６７】
（比較例２）
ＲＩＭ成形機の第２原料タンクに以下の原料組成物を使用したこと以外は比較例１と全く同様にしてポリウレタンを作製した。得られたポリウレタンの見かけ密度は、０．８３ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が３６μｍの独立気泡が形成された。
【００６８】
＜第２原料タンク＞
ヘキサメチレンジイソシアネート          １２０重量部。
【００６９】
次に得られたポリウレタンを用い、ラジカル重合性組成物として表１のとおりに使用したこと以外は比較例１と全く同様にして研磨パッドを作製した。
【００７０】
（比較例３および実施例１〜１０）
ラジカル重合性組成物としてそれぞれ表１のとおりに使用したこと以外は比較例１と全く同様にして研磨パッドを作製した。
【００７１】
これらの物性および研磨特性を表２にまとめた。
【００７２】
【表１】
2013216797.tif 000004
【００７３】
【表２】
2013216797.tif 000005
【００７４】
以上から、エチレン性不飽和化合物から重合される重合体であって、エチレン性不飽和化合物の中に式（１）で表される化合物を含み、かつ、芳香族系ポリウレタンを含むことを特徴とする組成物から作製された研磨パッドは、伸度が高く、柔軟であり、これを用いた研磨パッドによればウェハー表面上の欠陥が少なくなり、かつ、パッド寿命がより長いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の研磨パッドは、シリコンウェハーなどの半導体基板、レンズなどの光学部材、磁気ヘッド、ハードディスクなどの電子材料などの研磨に使用できる。特に、化学機械的研磨（ＣＭＰ）技術による半導体ウェハーの平坦化の目的で被研磨物である半導体ウェハーの研磨処理を行う研磨パッドとして使用できる。