(57)【要約】【課題】セルロース含有原料から、均質なセルロースエーテルを製造することができる、生産性に優れた製造方法を提供する。【解決手段】セルロース含有原料を、振動ミルを用いて粉砕し、粗粉砕セルロースを得る工程Ｉ、工程Ｉで得られた粗粉砕セルロースを高速回転式微粉砕機にて粉砕し、小粒径セルロースを得る工程II、及び工程IIで得られた小粒径セルロースとエーテル化剤とを塩基化合物共存下に反応させてセルロースエーテルを製造する工程IIIを有する、セルロースエーテルの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程Ｉ、工程II、及び工程IIIを有する、セルロースエーテルの製造方法。
工程Ｉ：セルロース含有原料を、振動ミルを用いて粉砕し、粗粉砕セルロースを得る工程
工程II：工程Ｉで得られた粗粉砕セルロースを高速回転式微粉砕機にて粉砕し、小粒径セルロースを得る工程
工程III：塩基化合物共存下に、工程IIで得られた小粒径セルロースとエーテル化剤とを反応させてセルロースエーテルを製造する工程
【請求項２】
工程IIで得られる小粒径セルロースの体積中位粒径が０．１〜６０μｍである、請求項１に記載のセルロースエーテルの製造方法。
【請求項３】
工程Ｉで得られる粗粉砕セルロースの体積中位粒径が６０μｍを超え３００μｍ以下である、請求項１又は２に記載のセルロースエーテルの製造方法。
【請求項４】
工程IIで得られる小粒径セルロース中、粒子径が２５０μｍ以下である粒子の体積比率が９５％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
【請求項５】
工程IIIで用いる塩基化合物の量が、工程IIで得られた小粒径セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルに対し０．２〜１．０モルである、請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
【請求項６】
工程Ｉの振動ミルに装填された粉砕媒体がロッドである、請求項１〜５のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
【請求項７】
工程IIの高速回転式微粉砕機のローターの周速度が４０ｍ／ｓ以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により得られるセルロースエーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエーテルの製造方法、及びその方法により得られるセルロースエーテルに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエーテルは、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の洗浄剤組成物の配合成分や分散剤、改質剤、凝集剤等に用いられ、その用途は多岐にわたる。このセルロースエーテルの製造原料となるセルロースは、結晶性が高く、反応性に乏しいため、その結晶性を低減し、反応性を改善する必要がある。
そこで、一般的なセルロースエーテルの製造方法としては、セルロースと大量の水及び大過剰のアルカリ金属水酸化物をスラリー状態で混合してアルカリセルロースとする、アルセル化又はマーセル化と呼ばれるセルロースの活性化処理の後、エーテル化する方法が行われている。
しかしながら、この方法では、アルセル化の際に使用する大過剰のアルカリ金属水酸化物に起因して大量の塩が副生するため、その副生塩を除去するための精製負荷が問題になる。そこで、アルカリ金属水酸化物量や水量の低減を目的としたアルカリセルロースやセルロース誘導体の製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、６０メッシュ以下の微粉末状のセルロースと濃度３０％以上の苛性アルカリ水溶液とを、噴霧状に飛散させながら混合する、セルロース誘導体の製造に適したアルカリセルロースの連続製造法が開示されている。
一方、特許文献２には、所定の嵩密度を有し、セルロースＩ型結晶化度が３３％を超えるセルロース含有原料を、ロッドを充填した振動ミルで処理して、該セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減する、非晶化セルロースの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭３８−４８００号公報
【特許文献２】特許第４１６０１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の方法で得られるセルロース誘導体の均質性は不十分であり、特にセルロースを構成するアンヒドログルコース単位に対し、アルカリを過剰に用いなかった場合には、その傾向は顕著であることが明らかになった。
特許文献１には粉砕方法についての記載はないが、例えば特許文献２に記載の方法で得られた平均粒径が２５０μｍ（６０メッシュ程度に相当）程度の粉末セルロースに特許文献１の方法を適用し、水溶性セルロースエーテルを製造した場合には、水に不溶の粗大粒子が生成し易い。水に不溶な粗大粒子を含む水溶性セルロースエーテルは、配合した製品中で沈殿物を生じ易いため、製品の外観を損ねることがある。
一方、特許文献２以外の粉砕方法として、例えば、ハンマーミルやピンミル等の微粉砕機による処理が知られているが、これらの方法をセルロースに適用した場合には、セルロースが綿状化して嵩高くなり、取扱い性を損ない、質量ベースの処理能力が低下する（特開２００９−１６１７１８号公報、段落〔００１４〕参照）。
本発明は、セルロース含有原料から、均質なセルロースエーテルを製造することができる、生産性に優れた製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、セルロース含有原料をまず振動ミルで粉砕した後、高速回転式微粉砕機で粉砕して得られる小粒径セルロースをエーテル化することにより、前記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の（１）及び（２）に関する。
（１）下記の工程Ｉ、工程II、及び工程IIIを有する、セルロースエーテルの製造方法。
工程Ｉ：セルロース含有原料を、振動ミルを用いて粉砕し、粗粉砕セルロースを得る工程
工程II：工程Ｉで得られた粗粉砕セルロースを高速回転式微粉砕機にて粉砕し、小粒径セルロースを得る工程
工程III：塩基化合物共存下に、工程IIで得られた小粒径セルロースとエーテル化剤とを反応させてセルロースエーテルを製造する工程
（２）前記（１）の方法により得られるセルロースエーテル。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、セルロース含有原料から、均質なセルロースエーテルを生産性よく製造する方法、及びその方法により得られるセルロースエーテルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［セルロースエーテルの製造方法］
本発明は、下記の工程Ｉ（粗粉砕セルロース製造工程）、工程II（小粒径セルロース製造工程）、及び工程III（エーテル化反応工程）を有する、セルロースエーテルの製造方法である。
工程Ｉ：セルロース含有原料を、振動ミルを用いて粉砕し、粗粉砕セルロースを得る工程
工程II：工程Ｉで得られた粗粉砕セルロースを高速回転式微粉砕機にて粉砕し、小粒径セルロースを得る工程
工程III：塩基化合物共存下に、工程IIで得られた小粒径セルロースとエーテル化剤とを反応させてセルロースエーテルを製造する工程
以下、本発明方法の各工程について説明する。
【０００９】
［工程Ｉ：粗粉砕セルロース製造工程］
工程Ｉは、セルロース含有原料を、振動ミルを用いて粉砕し、粗粉砕セルロースを得る工程である。セルロース含有原料を、高速回転式微粉砕機を用いて粉砕すると、通常セルロースは小粒径化せず、単に繊維化のみが進む。しかしながら、工程Ｉを行うことにより、続く工程IIにおいて、高速回転式微粉砕機を用いて効率的なセルロースの小粒径化が可能になる。
【００１０】
＜セルロース含有原料＞
工程Ｉに用いられるセルロース含有原料は、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上のものである。ここで、セルロース含有量とは、セルロース量及びヘミセルロース量の合計量を意味する。
前記セルロース含有原料に特に制限はなく、各種木材チップ、各種樹木の剪定枝材、間伐材、枝木材、建築廃材、工場廃材等の木材類；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられる。これらの中では、パルプ類や木材類が好ましい。
市販のパルプの場合、水を除いた残余の成分中のセルロース含有量は、通常７５〜１００質量％であり、他の成分としてリグニン等を含む。
【００１１】
（セルロース含有原料の前処理）
本発明においては、工程Ｉを行う前に、裁断処理、乾燥処理等のセルロース含有原料の前処理を行い、セルロース含有原料の嵩密度及び水分含有量を制御することが好ましい。
〔嵩密度の制御〕
工程Ｉに用いるセルロース含有原料の嵩密度は、工程Ｉにおける粉砕をより効率的に行う観点から、好ましくは５０ｋｇ／ｍ3以上、より好ましくは６５ｋｇ／ｍ3以上、更に好ましくは１００ｋｇ／ｍ3以上である。この嵩密度が５０ｋｇ／ｍ3以上であれば、セルロース含有原料が適度な容積を有するために取り扱い性が向上する。また、振動ミルへの原料仕込み量を多くすることができるので、処理能力が向上する。一方、この嵩密度の上限は、取り扱い性及び生産性の観点から、好ましくは６００ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは５００ｋｇ／ｍ3以下、更に好ましくは４００ｋｇ／ｍ3以下である。
セルロース含有原料の嵩密度の測定は、実施例に記載の方法で行うことができる。
【００１２】
〔裁断処理〕
セルロース含有原料を裁断する方法は、セルロース含有原料の種類や形状により適宜選択することができるが、例えば、シュレッダー、スリッターカッター及びロータリーカッターから選ばれる１種以上の裁断機を使用する方法が挙げられる。
シート状のセルロース含有原料を用いる場合、裁断機としてシュレッダー又はスリッターカッターを使用することが好ましく、生産性の観点から、スリッターカッターを使用することがより好ましい。
スリッターカッターは、シートの長手方向に沿った縦方向にロールカッターで縦切りして、細長い短冊状とし、次に、固定刃と回転刃でシートの幅方向に沿って短く横切りするもので、スリッターカッターを用いることにより、さいの目形状のセルロース含有原料を容易に得ることができる。スリッターカッターとしては、株式会社ホーライ製のシートペレタイザ、株式会社荻野精機製作所製のスーパーカッターを好ましく使用でき、この装置を使用すると、シート状のセルロース含有原料を約１〜２０ｍｍ角に裁断することができる。
【００１３】
間伐材、剪定枝材、建築廃材等の木材類、あるいはシート状以外のセルロース含有原料を裁断する場合には、ロータリーカッターを使用することが好ましい。ロータリーカッターは、回転刃とスクリーンから構成され、回転刃によりスクリーンの目開き以下に裁断されたセルロース含有原料を容易に得ることができる。なお、必要に応じて固定刃を設け、回転刃と固定刃により裁断することもできる。
ロータリーカッターを使用する場合、得られる粗粉砕物の大きさは、スクリーンの目開きを変えることにより、制御することができる。
【００１４】
裁断処理後に得られるセルロース含有原料の大きさは、セルロース含有原料の最も厚みの薄い場所の厚みが、後の乾燥処理を効率よく行う観点から１ｍｍ以上であることが好ましく、後の粉砕処理に要する負荷を軽減する観点から、最も厚みの厚い場所の厚みが好ましくは７０ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下、更に好ましくは１０ｍｍ以下である。なお、本発明においてセルロース含有原料の厚みとは、２つの平行な平面でセルロース含有原料を接触させながら挟んだ場合の、該２つの平面の距離をいう。
【００１５】
〔水分含有量の制御〕
市販のパルプ類、バイオマス資源として利用される紙類、木材類、植物茎・葉類、植物殻類等の一般に利用可能なセルロース含有原料は、通常５〜３０質量％程度の水分を含有している。一方、工程Ｉに用いるセルロース含有原料の水分含有量は、粉砕効率を向上させる観点から、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下、更により好ましくは１．２質量％以下、特に好ましくは１．０質量％以下である。この水分含有量が２．５質量％以下であれば、粗粉砕の処理速度が向上し、短時間で効率的に粗粉砕セルロースを製造することができる。一方、その下限は、生産性及び乾燥効率の観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上である。また、粉砕効率及び生産性及び乾燥効率の観点から、工程Ｉに用いるセルロース含有原料中の水分含有量は、０．２〜２．５質量％が好ましく、０．３〜２．０質量％がより好ましく、０．４〜１．５質量％が更に好ましく、０．４〜１．０質量％がより更に好ましい。
【００１６】
〔乾燥処理〕
セルロース含有原料中の水分含有量が、前記の好ましい範囲の上限を超えている場合には、乾燥処理を行うことが好ましい。
乾燥処理においては、公知の乾燥手段を適宜選択すればよく、例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法等が挙げられる。
上記の乾燥手段において、公知の乾燥機を適宜選択して使用することができ、例えば、「粉体工学概論」（社団法人日本粉体工業技術会編集、粉体工学情報センター１９９５年発行）１７６頁に記載の乾燥機等が挙げられる。
これらの乾燥手段及び乾燥機は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。乾燥処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能であるが、生産性の観点から連続処理が望ましい。
【００１７】
連続乾燥機としては、伝熱効率の観点から伝導受熱型の横型攪拌乾燥機が好ましい。更に、微粉発生の抑制、及び連続排出の安定性の観点から、２軸の横型攪拌乾燥機が好ましい。２軸の横型攪拌乾燥機としては、株式会社奈良機械製作所製の２軸パドルドライヤーを好ましく使用することができる。
乾燥処理における温度は、乾燥手段、乾燥時間等により一概には決定できないが、その下限は、１０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。そして、その上限は２５０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましい。
処理時間の下限は０．０１時間以上が好ましく、０．０２時間以上がより好ましく、その上限は２時間以下が好ましく、１時間以下がより好ましい。
必要に応じて減圧下で乾燥処理を行ってもよく、圧力の下限は、１ｋＰａ以上が好ましく、５０ｋＰａ以上がより好ましく、その上限は１２０ｋＰａ以下が好ましく、１０５ｋＰａ以下がより好ましい。
上記セルロース含有原料の乾燥は、好ましくは上記裁断処理後に行うことが、乾燥効率の観点から好ましい。
【００１８】
＜振動ミル＞
工程Ｉに用いられる振動ミルとは、円筒状又はトラフ状に形成された粉砕筒内に粉砕媒体を装填し、加振機により粉砕筒を振動させ、粉砕媒体同士の衝突による衝撃により粉砕筒内に投入されたセルロース含有原料の粉砕を行う装置である。粉砕媒体による衝撃は、セルロース含有原料に高い圧力を瞬時に与えるため、短時間に大量の処理が可能となり、製造コストを低く抑えることができる。また、化学薬品等を添加する必要がないため、安全で環境汚染が少ないという利点を有している。
工程Ｉに用いられる振動ミルの具体例としては、ユーラステクノ株式会社製のバイブロミル、中央化工機株式会社製の振動ミル、株式会社吉田製作所製の小型振動ロッドミル１０４５型、ドイツのフリッチュ製の振動カップミルＰ−９型、日陶科学株式会社製の小型振動ミルＮＢ−Ｏ型等を挙げることができる。
振動ミルの粉砕筒に冷却用のジャケットを付帯させ、粉砕時に冷却を行ってもよい。
【００１９】
振動ミルに用いる粉砕媒体としては、ロッド、ボール等が挙げられるが、粉砕効率の観点から、ロッドであることが好ましい。
ロッドとは棒状の粉砕媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
ロッドの材質は、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。
ロッドの外径の下限は、好ましくは１０ｍｍ以上、より好ましくは２０ｍｍ以上、更に好ましくは２５ｍｍ以上であり、その上限は、好ましくは６０ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下、更に好ましくは４５ｍｍ以下である。ロッドの外径が上記の範囲であれば、セルロース含有原料を効率よく粉砕することができる。
ロッドの外径が上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ロッドのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく、効率的にセルロース含有原料を粉砕することができる。
【００２０】
振動ミルにおけるロッドの充填率は、振動ミルの機種により好適な範囲が異なるが、その下限は、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、更に好ましくは３０体積％以上であり、その上限は、９７体積％以下、より好ましくは９５体積％以下、更に好ましくは９０体積％以下である。
充填率が上記範囲内であれば、セルロース含有原料とロッドとの接触頻度が向上するとともに、ロッドの動きを妨げずに、粉砕効率を向上させ、効率的にセルロース含有原料を粉砕することができる。
本発明で用いる振動ミルの処理条件として、振動の片振幅αは、粉砕効率向上と振動ミルの機器保護の観点から、その下限は、２ｍｍ以上が好ましく、３ｍｍ以上がより好ましく、その上限は、１５ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましく、８ｍｍ以下が更に好ましい。
また、振動数（回転数ｆ）は、前記と同様の観点から、その下限は、２００ｃｐｍ以上が好ましく、６００ｃｐｍ以上がより好ましく、８００ｃｐｍ以上が更に好ましく、その上限は、２０００ｃｐｍ以下が好ましく、１５００ｃｐｍ以下がより好ましい。
【００２１】
振動ミルの処理時間は、振動ミルの種類、ロッドの材質、形状、大きさ及び充填率、セルロース含有原料の充填率等により一概に決定できないが、セルロースの体積中位粒径（Ｄ５０）を低減する観点及び生産性の観点から、その下限は、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、更に好ましくは３分以上、より更に好ましくは４分以上であり、その上限は、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下、更に好ましくは４５分以下、より更に好ましくは３０分以下である。
ここで、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味し、具体的には実施例記載の方法で求められる。
振動ミルの処理温度は、特に制限はないが、熱によるセルロースの劣化を防ぐ観点及びコストの観点から、その下限は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、その上限は、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
【００２２】
上記の処理方法により、工程Ｉにおいて、セルロース含有原料から、粗粉砕セルロースを効率よく得ることができる。工程Ｉでは、振動ミルによる粉砕処理の際に、セルロースの再凝集を抑制し、また、振動ミルの内部に粉砕物を固着させずに、乾式にて処理することができる。
工程Ｉで得られる粗粉砕セルロースの体積中位粒径は、次工程である工程IIにおける小粒径化を効率よく行う観点から、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。その下限は、工程Ｉに要する時間を短縮する観点から、６０μｍを超えることが好ましく、６２μｍ以上がより好ましく、６５μｍ以上が更に好ましく、７０μｍ以上がより更に好ましい。
【００２３】
［工程II：小粒径セルロース製造工程]
工程IIは、工程Iで得られた粗粉砕セルロースを高速回転式微粉砕機にて粉砕し、小粒径セルロースを得る工程である。振動ミルに続いて高速回転式微粉砕機を用いることで、効率的に小粒径セルロースを得ることができる。高速回転式微粉砕機による粉砕に用いる粗粉砕セルロースの水分含有量は、粉砕効率を向上させる観点から、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下、更により好ましくは１．２質量％以下、特に好ましくは１．０質量％以下である。この水分含有量が２．５質量％以下であれば、高速回転式微粉砕機による粉砕の処理速度が向上し、短時間で効率的に小粒径セルロースを製造することができる。一方、その下限は、生産性及び乾燥効率の観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上である。高速回転式微粉砕機による粉砕に用いる粗粉砕セルロースの水分含有量が、前記好ましい範囲の上限を超える場合には、乾燥処理を行うことが、粉砕効率の観点から好ましい。乾燥処理の具体的手段、装置、及びそれらの好適な対応は、工程Ｉの乾燥処理と同様である。
【００２４】
＜高速回転式微粉砕機＞
工程IIに用いられる高速回転式微粉砕機とは、ハンマー、ブレード、ピン等を高速回転させ、衝撃、せん断により粉砕筒内に装填された粗粉砕セルロースの粉砕を行う装置である。
工程IIに用いられる高速回転式微粉砕機としては、「改訂六版  化学工学便覧」（社団法人化学工学会編集、丸善株式会社、１９９９年発行）８４３頁に記載の高速回転ミル及び分級機内蔵型高速回転ミルに分類されるものが挙げられる。これらの高速回転ミル及び分級機内蔵型高速回転ミルの中でも、粗粉砕セルロースの粉砕効率及び小粒径化の観点から、ハンマーミル、ディスインテグレーター、ターボ型ミル、アニュラー型ミルから選ばれるいずれか１種が好ましい。
ハンマーミルとしては株式会社ダルトン製のサンプルミル、ディスインテグレーターとしては株式会社奈良機械製作所製の自由粉砕機、ターボ型ミルとしてはターボ工業株式会社製のターボミル、アニュラー型ミルとしては株式会社アーステクニカ製のクリプトロンシリーズを、それぞれ好ましく使用することができる。
上記の高速回転式微粉砕機は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
工程IIの粉砕は、バッチ処理、連続処理のいずれでも可能であるが、生産性の観点から連続処理が望ましい。
連続処理を行う場合、粗粉砕セルロースを高速回転式微粉砕機に供給する速度は、装置の大きさに依存して大きくすることができる。そこで、製造効率を示す指標として、下記式（１）で示される、装置動力あたりの粗粉砕セルロースの供給速度（以下、「動力あたりの供給速度」ともいう）を用いる。
動力あたりの供給速度（ｋｇ／ｋＷｈ）＝〔供給速度（ｋｇ／ｈ）／装置の定格動力（ｋＷ）〕    （１）
式（１）で表される動力あたりの供給速度は、エネルギー効率の観点から、好ましくは０．３ｋｇ／ｋＷｈ以上、より好ましくは０．５ｋｇ／ｋＷｈ以上、更に好ましくは１．０ｋｇ／ｋＷｈ以上である。そして、その上限は、工業生産性の観点から、好ましくは１００ｋｇ／ｋＷｈ以下、より好ましくは５０ｋｇ／ｋＷｈ以下、更に好ましくは３０ｋｇ／ｋＷｈ以下である。動力あたりの供給速度が大きい方が、より少ないエネルギー量で小粒径セルロースを製造することができる。
高速回転式微粉砕機のローターの周速度は、小粒径セルロースを効率的に得る観点から、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上、更に好ましくは７０ｍ／ｓ以上、より更に好ましくは１００ｍ／ｓ以上である。
粉砕時のコスト、及びセルロースの化学的安定性の観点から、粉砕時の温度の下限は５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、その上限は２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
【００２６】
工程IIで得られる小粒径セルロースの体積中位粒径（Ｄ５０）は、微粉砕時のコスト及び工程IIIにおける化学反応性の向上、及び本発明方法で得られるセルロースエーテルの均質性の向上の観点から、その下限は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上であり、その上限は、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは５５μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。
また、工程IIで得られる小粒径セルロースは、粒子径が２５０μｍ以下の粒子の体積比率が９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましい。粒子径が２５０μｍを超える粒子の体積比率が５％未満であれば、反応が極めて均質に進行するため、例えば本発明の方法で、水溶性セルロース誘導体を製造する場合に水に不溶な粗大粒子の生成が抑制され、セルロースエーテルを製品に配合した際に沈殿物がなく外観の良い製品を得ることができる。この観点から、工程IIで得られる小粒径セルロースは、粒子径が１５０μｍ以下の体積比率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。粒子径が２５０μｍ以下、又は１５０μｍ以下の粒子の体積比率は、具体的には実施例記載の方法で求められる。
【００２７】
（分級処理）
本発明において、工程IIで得られた小粒径セルロースを、更に分級処理することもできる。分級処理方法としては、公知の乾式分級手段を適宜選択すればよく、篩い分け、風力分級等が挙げられる。
分級処理で得られた粗粉は、粗粉砕セルロースとともに再度高速回転式微粉砕機、又は振動ミルに投入し、工程II又は工程I及びIIの粉砕処理を行うことで、生産性よく小粒径セルロースを得ることができる。
【００２８】
［工程III：エーテル化反応工程］
工程IIIは、塩基化合物共存下に、工程IIで得られた小粒径セルロースとエーテル化剤とを反応させてセルロースエーテルを製造する工程である。
【００２９】
＜塩基化合物＞
工程IIIで用いられる塩基化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類等が挙げられる。これらの中ではアルカリ金属水酸化物、及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる１種又は２種が更に好ましい。
上記の塩基化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基化合物の添加量は、エーテル化反応を効率よく進行させる観点、及び均質なセルロースエーテルを得る観点から、工程IIIで用いる小粒径セルロースを構成するアンヒドログルコース単位（以下［ＡＧＵ」ともいう）１モルに対し０．２モル以上であることが好ましく、０．４モル以上であることがより好ましい。
一方、塩基化合物を小粒径セルロースのＡＧＵに対して大過剰に用いると、後述するエーテル化剤との反応において、副生塩が増大し収率（エーテル化剤基準）が低下するし、本発明方法によらなくても均質なセルロースエーテルを得ることが可能である。よって、エーテル化反応収率（エーテル化剤基準）の観点、及び本発明の効果を顕著に発揮させる観点から、塩基化合物の添加量は、小粒径セルロースのＡＧＵ１モルに対して、１．０モル以下が好ましく、０．８モル以下がより好ましく、０．７モル以下が更に好ましい。
【００３０】
塩基化合物の添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でもよい。一括添加する場合は塩基化合物を小粒径セルロース中に均一に分散させる観点から、塩基化合物又は塩基化合物の水溶液を、小粒径セルロース中に添加後、撹拌混合するか、又は小粒径セルロースを撹拌しながら、塩基化合物を添加し混合することが好ましい。
撹拌及び混合を行う装置としては、塩基化合物を小粒径セルロース中に分散可能な装置であれば特に限定はない。例えば、リボン型混合機、パドル型混合機、円錐遊星スクリュー型混合機、粉体、高粘度物質、樹脂等の混錬に用いられるニーダー等の混合機が挙げられる。これらの中では、水平軸型パドル型混合機がより好ましく、具体的には、チョッパー翼を有する水平軸型のパドル型混合機であるレディゲミキサー（特徴的なスキ状ショベルを用いる混合機、チョッパー翼を設置可能）、プロシェアミキサー（独自形状のショベル翼による浮遊拡散混合と多段式チョッパー翼による高速剪断分散の２つの機能を備えた混合機）が特に好ましい。
【００３１】
（水）
工程IIIにおいては、小粒径セルロースに塩基化合物を添加する際に、水を共存させることが好ましい。水の共存により、小粒径セルロースと塩基化合物によるアルカリセルロースの生成が効率的に進行する。
共存させる水の量は、アルカリセルロースの生成速度向上の観点から、小粒径セルロースから水を除いた残余の成分に対し２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。一方、エーテル化反応収率（エーテル化剤基準）の観点から、共存させる水の量は、小粒径セルロースから水を除いた残余の成分に対し１００質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましく、５０質量％以下がより更に好ましい。小粒径セルロースに塩基化合物を添加する際の水分量が、前記好ましい範囲の下限よりも少ない場合は、水を添加して、前記好ましい範囲に調節することが好ましい。
塩基化合物と水の添加順序に特に限定はなく、（i）塩基化合物の添加後に水を添加する方法、（ii）水の添加後に塩基化合物を添加する方法、（iii）塩基化合物と水を同時に添加する方法、（iv）塩基化合物を添加する水の一部又は全部に溶解して水溶液の形態で添加する方法、のいずれであってもよい。これらの中では、アルカリセルロースの生成速度の観点からは、（i）〜（iii）のいずれかの方法が好ましく、（i）の方法がより好ましい。製造上の操作性の観点からは、（iv）の方法が好ましい。
水の添加方法にも特に限定はなく、一括添加でも、分割添加（滴下）でもよいが、水を均一に分散させる観点からは、水を一括添加する場合は、噴霧することが好ましい。また、同様の観点からは、（１）水を小粒径セルロース中、又は小粒径セルロースと塩基化合物の混合物中に添加後、撹拌混合するか、又は（２）小粒径セルロース、又は小粒径セルロースと塩基化合物の混合物を撹拌しながら、水を添加し混合することが好ましい。
撹拌及び混合を行う装置は、水と小粒径セルロース、又は小粒径セルロースと塩基化合物の混合物を混合可能な装置であれば特に限定はない。具体的には、塩基化合物の撹拌及び混合の欄で記載した前記の装置と同様である。
【００３２】
（熟成）
工程IIIにおいて、小粒径セルロース、塩基化合物及び水を共存させた場合には、その後熟成を行うと、エーテル化反応前に十分な量のアルカリセルロースを生成できることから好ましい。ここで、熟成とは、反応生成物を撹拌しながら又は撹拌なしで、所定の時間、所定の温度範囲内に保持することをいう。
熟成時の温度は、アルカリセルロースの生成速度及び重合度維持の観点から、その下限は、３５℃以上が好ましく、３８℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上がより更に好ましく、上限は、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７５℃以下が更に好ましく、７０℃以下がより更に好ましい。
熟成を行う装置に特に限定はない。具体的には、塩基化合物の撹拌及び混合の欄で記載した前記の装置と同様である。熟成操作の簡便さの観点から、小粒径セルロースに塩基化合物及び必要に応じて水を添加し、撹拌及び混合を行った装置と同一装置内で行うことが好ましい。
熟成時間は、熟成温度及び小粒径セルロースの結晶化度等によりアルカリセルロース化の速度が変化することから、それに応じて適宜変更することができる。通常、室温においても２４時間以内にアルカリセルロース生成量が飽和に達することから、熟成時間は、通常０．１時間以上２４時間以下であり、アルカリセルロース化を十分に進行させる観点及び生産性の観点から、その下限は０．２時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上が更に好ましく、上限は１２時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましく、３時間以下が更に好ましい。
上記の塩基化合物の添加、水の添加、及び熟成は、生成するアルカリセルロースの着色を避ける観点、及び小粒径セルロースや生成するアルカリセルロースの重合度の低下を避ける観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気行うことができる。
【００３３】
＜エーテル化剤＞
工程IIIで用いられるエーテル化剤としては、特に限定されないが、エポキシ基を有する化合物が好ましく用いられる。
その具体例としては、下記（ａ）〜（ｆ）の化合物が挙げられる。
（ａ）炭素数１０〜４０のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル
（ｂ）炭素数２〜１０のエポキシアルカンスルホン酸又はその塩
（ｃ）炭素数３〜１０のエポキシ脂肪酸又はその塩
（ｄ）炭素数２〜１０のエポキシアルキルアミン又はこれから誘導されるアンモニウム塩（ｅ）炭素数２〜１０のエポキシアルキルリン酸エステル又はその塩
（ｆ）炭素数２〜５の酸化アルキレン
これらの中では、（ｄ）炭素数２〜１０のエポキシアルキルアミン又はこれから誘導されるアンモニウム塩、又は（ｆ）炭素数２〜５の酸化アルキレンが好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロミド、グリシジルトリエチルアンモニウムブロミド等の炭素数１〜３、好ましくはメチル基又はエチル基を有するグリシジルトリアルキルアンモニウム塩、又は酸化エチレン、酸化プロピレンがより好ましい。
前記の塩基性触媒の存在下において、反応性官能基を有する化合物だけではなく、それらの反応性官能基を形成する化合物も好ましく用いられる。該化合物としては、例えば、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
上記のエーテル化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
前記のエーテル化剤を用いると、下記（Ａ）〜（Ｆ）で表される基から選ばれる１種以上の置換基で置換されたセルロースエーテルを得ることができる。
（Ａ）炭素数１３〜４３のアルキル又はアルケニルグリセリルエーテル基
（Ｂ）水酸基を有する炭素数２〜１０のスルホアルキル基又はその塩
（Ｃ）水酸基を有する炭素数３〜１０のカルボキシアルキル基又はその塩
（Ｄ）水酸基を有する炭素数２〜１０のアミノアルキル基又はアンモニウムアルキル基
（Ｅ）水酸基を有する炭素数２〜１０のリン酸アルキル基又はその塩
（Ｆ）水酸基を有する炭素数２〜５のアルキル基（好ましくは、ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシプロピル基）
【００３５】
エーテル化剤の使用量に特に限定はなく、所望するエーテル基の導入量、及び反応の収率に応じて適宜調整すればよい。
本発明方法で得られるセルロースエーテルのエーテル基の導入量が、セルロースエーテルの主鎖を構成するＡＧＵ１モルあたり０．００１モル以上であれば水溶性がよく、また５０モル以下であれば、エーテル化反応において高い収率（エーテル化剤基準）で反応が進行する。この観点から、エーテル化剤の使用量は、工程IIIで用いられる小粒径セルロースのＡＧＵ１モルあたり０．００１モル以上が好ましく、０．００５モル以上がより好ましく、０．０１モル以上が更に好ましく、０．１モル以上がより更に好ましい。そして、その上限は、工程IIIで用いられるセルロースのＡＧＵ１モルあたり５０モル以下が好ましく、１０モル以下がより好ましく、５モル以下が更に好ましく、４モル以下がより更に好ましい。
【００３６】
（エーテル化剤と塩基化合物）
エーテル化剤がカルボキシ基等の酸型官能基を有する場合や、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等の場合はエーテル化剤の添加時に、添加した塩基化合物が消費される。よって、エーテル化反応の際、塩基化合物を追加して添加することが好ましい。添加する塩基化合物の量の下限は、該エーテル化剤に対して１モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましい。そして、その上限は１００モル％以下であることが好ましく、９９モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以下であることが更に好ましい。
【００３７】
（エーテル化剤の添加方法）
エーテル化剤を添加する方法に特に制限はなく、一括添加、分割添加、連続添加でもよく、あるいはこれらを組み合わせて添加することもできる。
エーテル化剤を、小粒径セルロースに塩基化合物を添加した混合物（以下「塩基混合物」ともいう）中に効率的に分散させる観点からは、塩基混合物を撹拌しながら、エーテル化剤を連続添加又は分割添加することが好ましい。添加時のエーテル化剤の形態にも特に制限はない。エーテル化剤が液体状態である場合にはそのまま用いてもよいし、粘度の低減等による取り扱い性の向上のために、水等のエーテル化剤の良溶媒で希釈した形で用いてもよい。
【００３８】
（溶媒）
エーテル化反応は、塩基混合物とエーテル化剤からなる混合物の撹拌を容易にする目的で、非水溶媒の存在下に行うこともできる。
非水溶媒としては、例えば、一般にセルロースとエーテル化剤の反応の際に用いられるような、イソプロパノールやｔｅｒｔ−ブタノール等の２級又は３級の炭素数３〜４の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケトン；１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルスルホキシドやイソプロパノールがより好ましい。
これらの非水溶媒の使用量は、生産性及びエーテル化剤の反応収率の観点から、工程IIIで用いる小粒径セルロースに対し、その下限は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、１２質量％以上が特に好ましく、上限は、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下であり、３０質量％以下が特に好ましい。
セルロースとエーテル化剤の反応時の状態としては、スラリー状態や粘度の高い状態又は凝集状態とはならずに、流動性のある粉末状態を保つことが好ましい。
【００３９】
（エーテル化反応装置）
エーテル化反応に用いる装置としては、塩基混合物とエーテル化剤の混合、撹拌が可能なレディゲミキサー（スキ状ショベルを用いるパドル型混合機、チョッパー翼を設置可能）等のミキサーや、粉体、高粘度物質、樹脂等の混錬に用いられる、いわゆるニーダー等の混合機を挙げることができる。用いるエーテル化剤が反応温度において、気体である場合には、密閉性が高く、かつ圧力条件下の反応に耐えうる耐圧装置であることが好ましい。
【００４０】
（エーテル化反応条件）
エーテル化反応時の温度は、用いるエーテル化剤の反応性等により適宜調整すればよく、特に限定されない。反応速度、及びエーテル化剤又は原料であるセルロース及び得られるセルロースエーテルの重合度低下を抑制する観点から、その下限は、０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、上限は、２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。
反応時間は、エーテル化剤の反応速度、所望のエーテル基の導入量等により適宜調整すればよい。反応時間は通常０．１〜７２時間であり、エーテル化剤の反応収率及び生産性の観点から、その下限は０．２時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上が更に好ましく、上限は３６時間以下が好ましく、１８時間以下がより好ましく、１２時間以下が更に好ましい。
なお、エーテル化反応時には、着色を避ける観点、及び原料であるセルロースと得られるセルロースエーテルの重合度の低下を抑制する観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
エーテル化剤が気体である場合、反応は加圧条件下で行うことが好ましい。圧力はエーテル化剤の沸点等により適宜調整すればよい。通常０．００１〜１０ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ）であり、エーテル化反応の速度、及び設備負荷の観点から、その下限は、０．００５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．０２ＭＰａ以上であることがより好ましく、その上限は、１ＭＰａ以下であることが好ましく、０．５ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【００４１】
（後処理）
エーテル化反応終了後は、必要に応じて塩基化合物の酸による中和、及び含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等での洗浄等といった公知の精製操作を行って、セルロースエーテルを単離することもできる。
【００４２】
［セルロースエーテル］
本発明方法において、工程IIIでアルカリセルロースと反応させるエーテル化剤として、酸化プロピレン等を用いると、ヒドロキシプロピルセルロース等を効率的に製造することができる。
更に、得られたヒドロキシプロピルセルロース等と、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、１−クロロ−２−ヒドロキシプロパン−３−トリメチルアンモニウムクロリド等のカチオン性基を含むエーテル化剤とを反応させると、効率的にカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース等を製造することができる。
前記のカチオン性基を含むエーテル化剤を用いる反応における、反応温度、反応時間、反応装置及びそれらの好ましい様態は、前記したエーテル化の反応温度、反応時間、反応装置及びそれらの好ましい様態と同様である。
本発明方法により得られたセルロースエーテルは、水系の製品に配合した場合に粗大粒子等の沈殿が生じにくいため外観の良い製品を得ることが可能となる。このため、本発明のセルロースエーテルは、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の洗浄剤組成物や、乳液、クリーム等の化粧料組成物、及び衣料用柔軟剤組成物等の配合成分として好適に利用することができる。また高分子活性剤、分散剤、乳化剤、改質剤、凝集剤、粘度調整剤等として幅広い分野で利用することができる。
【００４３】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のセルロースエーテルの製造方法、及びその方法により得られるセルロースエーテルを開示する。
＜１＞  下記の工程Ｉ、工程II、及び工程IIIを有する、セルロースエーテルの製造方法。
工程Ｉ：セルロース含有原料を、振動ミルを用いて粉砕し、粗粉砕セルロースを得る工程
工程II：工程Ｉで得られた粗粉砕セルロースを高速回転式微粉砕機にて粉砕し、小粒径セルロースを得る工程
工程III：塩基化合物共存下に、工程IIで得られた小粒径セルロースとエーテル化剤とを反応させてセルロースエーテルを製造する工程
【００４４】
＜２＞  工程IIで得られる小粒径セルロースの体積中位粒径が０．１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、６０μｍ以下、好ましくは５５μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である、前記＜１＞に記載のセルロースエーテルの製造方法。
＜３＞  工程Ｉで得られる粗粉砕セルロースの体積中位粒径が６０μｍを超え、好ましくは６２μｍ以上、より好ましくは６５μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上であり、３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のセルロースエーテルの製造方法。
＜４＞  工程IIで得られる小粒径セルロース中、粒子径が２５０μｍ以下である粒子の体積比率が９５％以上、好ましくは９８％以上である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
＜５＞  工程IIIで用いる塩基化合物の量が、工程IIで得られた小粒径セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルに対し０．２モル以上、好ましくは０．４モル以上であり、１．０モル以下、好ましくは０．８モル以下、より好ましくは０．７モル以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
＜６＞  工程Ｉの振動ミルに装填された粉砕用媒体がロッドである、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
＜７＞  工程IIの高速回転式微粉砕機のローターの周速度が４０ｍ／ｓ以上、好ましくは５０ｍ／ｓ以上、より好ましくは７０ｍ／ｓ以上、更に好ましくは１００ｍ／ｓ以上である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
【００４５】
＜８＞  工程IIの高速回転式微粉砕機に供給する装置動力あたりの粗粉砕セルロースの供給速度が０．３ｋｇ／ｋＷｈ、好ましくは０．５ｋｇ／ｋＷｈ以上、より好ましくは、１．０ｋｇ／ｋＷｈ以上であり、１００ｋｇ／ｋＷｈ以下、好ましくは５０ｋｇ／ｋＷｈ以下、より好ましくは３０ｋｇ／ｋＷｈ以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
＜９＞  高速回転式微粉砕機が、ハンマーミル、ディスインテグレーター、ターボ型ミル、アニュラー型ミルから選ばれるいずれか１種である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
＜１０＞エーテル化剤が、
（ａ）炭素数１０〜４０のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル
（ｂ）炭素数２〜１０のエポキシアルカンスルホン酸又はその塩
（ｃ）炭素数３〜１０のエポキシ脂肪酸又はその塩
（ｄ）炭素数２〜１０のエポキシアルキルアミン又はこれから誘導されるアンモニウム塩（ｅ）炭素数２〜１０のエポキシアルキルリン酸エステル又はその塩
（ｆ）炭素数２〜５の酸化アルキレン
から選ばれる１種又は２種以上である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
＜１１＞  塩基化合物が、アルカリ金属水酸化物、及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる１種又は２種以上、好ましくはアルカリ金属水酸化物から選ばれる１種又は２種以上、より好ましくは、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる１種又は２種である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
＜１２＞  セルロース含有原料の水分含有量が０．２質量％以上、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上であり、２．５質量％以下、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１．２質量％以下である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
＜１３＞  工程IIIにおいて、小粒径セルロースに塩基化合物を添加する際に、小粒径セルロースに対して２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、１００質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下の水を添加する、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
＜１４＞  前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の方法により得られるセルロースエーテル。
【実施例】
【００４６】
セルロース含有原料、工程Ｉで得られる粗粉砕セルロース、及び工程IIで得られる小粒径セルロースの粒子径、体積中位粒径（Ｄ５０）、置換基導入量、パルプの水分含有量、及び水溶液の沈殿物数の測定ないし算出は、下記の方法で行った。
【００４７】
（１）セルロースの体積中位粒径（Ｄ５０）、及び粒子径の体積比率の測定
セルロースの体積中位粒径（Ｄ５０）、及び粒子径の体積比率は、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置〔ベックマンコールター株式会社製「ＬＳ  １３  ３２０」〕を用いて測定した。測定条件は、トルネードドライパウダーモジュールを用い、乾式で、温度２５℃にて測定した。
【００４８】
（２）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース中の置換基導入量の算出
本発明方法で得られたカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（以下「Ｃ−ＨＰＣ」ともいう。セルロースと、酸化プロピレン及び１−クロロ−２−ヒドロキシプロパン−３−トリメチルアンモニウムクロリドを反応させて得られるセルロースエーテル）に導入されたカチオン性の官能基の、Ｃ−ＨＰＣの主鎖であるセルロース骨格を構成するＡＧＵあたりの数の平均値（以下「カチオン基の置換度」ともいう）、及びＣ−ＨＰＣに導入されたプロピレンオキシ基の、Ｃ−ＨＰＣの主鎖であるセルロース骨格を構成するＡＧＵあたりの数の平均値（以下「プロピレンオキシ基の置換度」ともいう）は、第十五改正日本薬局方に記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」（ただし、元素分析による塩素元素量の測定値、及び分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなくＣ−ＨＰＣであることを除く）に従って得られた値から求めた。
具体的には、実施例で得られたＣ−ＨＰＣの水溶液を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製Ｃ−ＨＰＣを得た。得られたＣ−ＨＰＣの塩素含有量（％）を元素分析によって測定し、精製Ｃ−ＨＰＣ中に含まれるカチオン基の数と対イオンである塩化物イオンの数を同数であると近似して、下記計算式（３）から、Ｃ−ＨＰＣ単位質量中に含まれるカチオン基の量（ａ（モル／ｇ)）を求めた。
ａ（モル／ｇ）＝元素分析から求められる塩素含有量（％)／（３５．５×１００）      （３）
次に、第十五改正日本薬局方記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」（ただし、分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく精製Ｃ−ＨＰＣであることを除く）に従って、精製Ｃ−ＨＰＣ中のヒドロキシプロポキシ基含有量（％）を測定した。
下記計算式（４)から、ヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（−ＯＣ3Ｈ6ＯＨ）＝７５．０９〕（ｂ（モル／ｇ)）を求めた。
ｂ（モル／ｇ）＝ガスクロマトグラフ分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量（％）／（７５．０９×１００）      （４）
得られた値ａ及びｂと下記計算式（５）、（６）からＣ−ＨＰＣのカチオン基の置換度（ｋ）及びプロピレンオキシ基の置換度（ｍ）を算出した。
ａ＝ｋ／（１６２＋ｋ×１５１．５＋ｍ×５８）      （５）
ｂ＝ｍ／（１６２＋ｋ×１５１．５＋ｍ×５８）      （６）
〔式中、ｋは、Ｃ−ＨＰＣのカチオン基の置換度を示す。ｍはプロピレンオキシ基の置換度を示す。〕
【００４９】
（３）パルプの水分含有量の測定
パルプの水分含有量は、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、製品名「ＦＤ−６１０」）を用いて測定した。温度１２０℃にて測定を行い、３０秒間の質量変化率が ０．１％以下となる点を測定の終点とした。測定された水分含有量の値を、パルプ中の原料セルロースに対する質量％に換算し、水分含有量とした。
（４）セルロース含有量
実施例で用いたパルプは、セルロース純度が高いため、パルプから水を除いた残余の成分中のセルロース含有量は、１００質量％と見なした。
（５）パルプの嵩密度の測定
パルプの嵩密度は、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定した。測定は、ふるいを振動させて、サンプルを、容器上２０ｃｍの高さに設置したシュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、容器からあふれたサンプルは除去後、該容器中のサンプルの質量を測定することにより算出した。
【００５０】
（６）水溶液の沈殿物数の測定
セルロースエーテルの２．０質量％水溶液を１００ｇ調製し、１３０ｍＬガラス容器（規格瓶ＮＯ．１１）に入れ、室温で１２ｈ静置後、底部に沈んだ２００μｍ以上の沈殿物の数を、底部の写真撮影により得られた画像から画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ−Ｖｉｅｗ  Ｖｅｒ．４（株式会社マウンテック製）を用いて計測した。底部の面積１ｃｍ2あたりの沈殿物の数の平均値の小数点第一位を四捨五入した値を水溶液の沈殿物数とした。エーテル化反応が均質に進んでいなければ、沈殿物数は大となる。
本発明において、沈殿物数が５０以下であれば均質、３０以下であれば非常に均質、１０以下であれば極めて均質と判断される。
【００５１】
製造例１
〔裁断処理〕
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ〔テンベック社製、製品名「ＨＶ＋」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．０ｍｍ、水分含有量８．０質量％〕を、シートペレタイザ〔株式会社ホーライ製、製品名「ＳＧ（Ｅ）−２２０」〕にかけ、約３ｍｍ×１．５ｍｍ×１．０ｍｍの大きさ（嵩密度；２００ｋｇ／ｍ3）に裁断した。
〔乾燥処理〕
裁断処理により得られたパルプを、２軸横型攪拌乾燥機〔株式会社奈良機械製作所製、２軸パドルドライヤー「ＮＰＤ−１．６Ｗ（１／２）」〕を用いて乾燥した。乾燥温度は１４０℃とし、あらかじめパルプを８ｋｇ仕込み、６０分間バッチ処理で乾燥して、パルプの水分含有量を０．８質量％とした。その後、装置を２°傾け、連続処理にてパルプを乾燥した。このときパルプの供給速度は１８ｋｇ／ｈとした。連続処理で得られた乾燥パルプの水分含有量も０．８質量％であった。
得られた乾燥パルプは、保管中の吸湿を防ぐため、工程Ｉの粉砕処理の直前までアルミ製の袋で保管した。
【００５２】
実施例１
〔工程Ｉ：粗粉砕セルロース製造工程〕
バッチ式振動ミル〔中央化工機株式会社製、製品名「ＦＶ−１０」、容器全容量３３Ｌ〕に、媒体として直径３０ｍｍ、長さ５１０ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド６３本を充填（充填率７０体積％）して、製造例１により得られた乾燥パルプ９２０ｇを仕込んだ。全振幅８ｍｍ（片振幅４ｍｍ）、円回転１２００ｃｐｍの条件で１０分間粉砕した。
得られた粗粉砕セルロースの体積中位粒径は、７１．４μｍであり、粒子径が２５０μｍ以下の体積比率は９２．８％、粒子径が１５０μｍ以下の体積比率が８０．７％であった。
【００５３】
〔工程II：小粒径セルロース製造工程〕
工程Ｉにより得られた粗粉砕セルロースを、ローター周速度１１０ｍ／ｓとした高速回転式微粉砕機〔株式会社アーステクニカ製、製品名：クリプトロンエディー「ＫＴＥ−２型」、アニュラー型ミル、装置動力３０ｋＷ〕に連続的に３０ｋｇ／ｈで供給（動力あたりの供給速度＝１ｋｇ／ｋＷｈ）して粉砕を行った。
得られた小粒径セルロースの体積中位粒径は３１．８μｍであり、粒子径が２５０μｍ以下の体積比率は１００．０％、粒子径が１５０μｍ以下の体積比率は９９．２％であった。
【００５４】
（工程III：エーテル化反応工程）
上記工程IIで得られた小粒径セルロース１２．０ｇを乳鉢に移し、３１．９質量％ＮａＯＨ水溶液５．５ｇ（小粒径セルロースのＡＧＵ１モルあたり０．６モル相当量、及びセルロースに対して３３質量％の水）を添加し、室温にて乳棒で１分間混合した。得られた混合物を５０ｍＬのスクリュー管（株式会社マルエム製、Ｎｏ．７）に移し、窒素置換後密閉して、５０℃の恒温槽中で２時間熟成することでアルカリセルロース混合物を得た。
得られたアルカリセルロース混合物３．３ｇと酸化プロピレン１．７ｇ（アルカリセルロースのＡＧＵ１モルあたり２．２モル相当量）とを混合し、直径１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのステンレス管に密閉し、５５℃の温浴槽中で５時間加熱した後、ヒドロキシプロピルセルロースを含む反応混合物を温浴槽から取り出して冷却した。冷却後の反応混合物３．０ｇを乳鉢に移し、７０質量％の１−クロロ−２−ヒドロキシプロパン−３−トリメチルアンモニウムクロリド水溶液（四日市合成株式会社製）０．９ｇ（ヒドロキシプロピルセルロースのセルロース骨格を構成するＡＧＵ１モルあたり０．４モル相当量）とイオン交換水０．４ｇを添加して、乳棒で５分間混合後、５０ｍＬスクリュー管（株式会社マルエム製、Ｎｏ．７）に移し、窒素置換後、密閉して６０℃の恒温槽中で、３時間熟成して粗Ｃ−ＨＰＣを得た。
この粗Ｃ−ＨＰＣ２．０ｇを採取して乳酸（株式会社武蔵野化学研究所製、水分含有量１０％）で中和した。プロピレンオキシ基の置換度を求める目的で、中和物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣを得た。
分析の結果、精製Ｃ−ＨＰＣのプロピレンオキシ基の置換度は１．６、カチオン基の置換度は０．１７であった。
粗Ｃ−ＨＰＣ２．４ｇ（水分含有量２６．７質量％）と乳酸（株式会社武蔵野化学研究所製、水分含有量１０質量％）０．２７ｇ、イオン交換水９７．３ｇを１３０ｍＬガラス容器（規格瓶ＮＯ．１１）内で混合し、マグネチックスターラーで１２時間撹拌することで、２．０質量％粗Ｃ−ＨＰＣ水溶液を調製した。水溶液の沈殿物数は０であった。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例２
工程IIの粉砕の際のローター周速度を５０ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた小粒径セルロースの体積中位粒径は５０．６μｍであり、粒子径が２５０μｍ以下の体積比率は１００．０％、粒子径が１５０μｍ以下の体積比率は９６．５％であった。
工程III終了後に得られた精製Ｃ−ＨＰＣのプロピレンオキシ基の置換度は１．６、カチオン基の置換度は０．１７であった。また、水溶液の沈殿物数は０であった。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例３
工程IIの粉砕を、ローター周速度８１ｍ／ｓとした高速回転式微粉砕機であるサンプルミル〔株式会社ダルトン製、製品名「ＫＩＩ Ｗ−１型」、装置動力０．７５ｋＷ〕に目開き０．７ｍｍのスクリーンを装着し、連続的に１８ｋｇ／ｈで供給（動力あたりの供給速度＝２４ｋｇ／ｋＷｈ）して行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた小粒径セルロースの体積中位粒径は５６．４μｍであり、粒子径が２５０μｍ以下の体積比率は１００．０％、粒子径が１５０μｍ以下の体積比率は９２．６％であった。
工程III終了後に得られた精製Ｃ−ＨＰＣのプロピレンオキシ基の置換度は１．５、カチオン基の置換度は０．１７であった。また、水溶液の沈殿物数は２５であった。結果を表１に示す。
【００５７】
比較例１
実施例１の工程IIを省略した以外は、同様の操作を行った。
工程III終了後に得られた精製Ｃ−ＨＰＣのプロピレンオキシ基の置換度は１．５３、カチオン基の置換度は０．１７であった。また、エーテル化反応が均質に進まず、水溶液の沈殿物数は２００以上と非常に多かった。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例２
工程Ｉを行うことなく、製造例１により得られたパルプを、ローター周速度８１ｍ／ｓとした高速回転式微粉砕機であるサンプルミル〔株式会社ダルトン製、製品名「ＫＩＩ Ｗ−１型」、装置動力０．７５ｋＷ〕に目開き０．７ｍｍのスクリーンを装着し、連続的に１８ｋｇ／ｈで供給して粉砕を行った。その結果、粒子状のセルロースはほとんど得られず、大部分が綿状化して嵩高くなり、実質的に小粒径セルロースを得ることはできなかったため、工程IIIは行わなかった。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例４
工程IIIを以下のとおり変更した以外は、実施例３と同様の操作を行った。
（工程III：エーテル化反応工程）
工程IIで得られた小粒径セルロース１２．０ｇを乳鉢に移し、３３．５質量％ＮａＯＨ水溶液８．７３ｇ（小粒径セルロースのＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量、及びセルロースに対して５０質量％の水）を添加し、室温にて乳棒で１分間混合した。得られた混合物を５０ｍＬのスクリュー管（株式会社マルエム製、Ｎｏ．７）に移し、窒素置換後密閉して、５０℃の恒温槽中で２時間熟成することでアルカリセルロース混合物を得た。
得られたアルカリセルロース混合物３．４ｇと酸化プロピレン１．６ｇ（アルカリセルロースのＡＧＵ１モルあたり２．３モル相当量）とを混合し、直径１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのステンレス管に密閉し、５５℃の温浴槽中で２．１時間加熱した後、ヒドロキシプロピルセルロースを含む反応混合物を温浴槽から取り出して冷却した。冷却後の反応混合物３．０ｇを乳鉢に移し、７０質量％の１−クロロ−２−ヒドロキシプロパン−３−トリメチルアンモニウムクロリド水溶液（四日市合成株式会社製）０．８ｇ（ヒドロキシプロピルセルロースのセルロース骨格を構成するＡＧＵ１モルあたり０．４モル相当量）とイオン交換水０．３ｇを添加して、乳棒で５分間混合後、５０ｍＬスクリュー管（株式会社マルエム製、Ｎｏ．７）に移し、窒素置換後、密閉して６０℃の恒温槽中で、３時間熟成して粗Ｃ−ＨＰＣを得た。
工程III終了後に得られた精製Ｃ−ＨＰＣのプロピレンオキシ基の置換度は１．４、カチオン基の置換度は０．１７であった。また、水溶液の沈殿物数は０であった。結果を表１に示す。
【００６０】
比較例３
実施例４の工程IIを省略した以外は、同様の操作を行った。
工程III終了後に得られた精製Ｃ−ＨＰＣのプロピレンオキシ基の置換度は１．４、カチオン基の置換度は０．１７であった。また、エーテル化反応が均質に進まず、水溶液の沈殿物数は２００以上と非常に多かった。結果を表１に示す。
【００６１】
参考例１
実施例１の工程１で用いた振動ミルを用い、粉砕時間を除き、同条件で粉砕を行った。粉砕時間を延長してサンプリングを行い、体積中位粒径（Ｄ５０）の測定を行った。
１０分間粉砕を行った時点での粗粉砕セルロースのＤ５０は７１．４μｍ、２０分間粉砕を行った時点での粗粉砕セルロースのＤ５０は６２．９μｍ、４５分間粉砕を行った時点での粗粉砕セルロースのＤ５０は、５５．８μｍであった。
【００６２】
【表１】
2013256640.tif 000002
【００６３】
表１から、本発明方法によれば、均質なセルロースエーテルを効率的に製造できることが分かる。