(57)【要約】      （修正有）【課題】ウェットエッチングのみの単純なプロセスで、エッチング液組成物を適宜変更することでガラス基板に形成される凹凸の大きさを変化させることが可能な薬液を提供する。【解決手段】ガラスの片面もしくは両面に凹凸を形成するためのエッチング液であって、フッ素供給源としてのフッ素化合物とパーフルオロアルキル基を有する化合物を含有し、かつｐＨが５以下のガラス用エッチング液組成物。【選択図】図６
2013216542.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスの片面もしくは両面に微細な凹凸を有するテクスチャーを形成するためのエッチング液であって、フッ素イオン供給源としてのフッ素化合物とパーフルオロアルキル基を有する化合物を含有し、かつｐＨが５以下のガラス用エッチング液。
【請求項２】
さらに前記エッチング液がフッ素化合物以外の酸を含有する請求項１に記載のガラス用エッチング液。
【請求項３】
さらに前記記載のエッチング液がカルボキシメチルセルロース塩を含有する請求項１もしくは２に記載のガラスエッチング液。
【請求項４】
請求項１乃至３に記載のエッチング液を用いてガラス基板上に片面もしくは両面のいずれかにテクスチャーが施されたガラス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜型太陽電池に用いられるガラス基板表面にテクスチャーを形成するために用いるエッチング液および、該エッチング液を用いたテクスチャー付きガラス基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜シリコン系太陽電池において、光電変換層を複数有するタンデム型薄膜シリコン系太陽電池が変換効率の観点から広く採用されている。光入射側の第１層目の発電層（トップ発電層）では短波長領域の光を吸収し、第２層目（ボトム発電層）では第１層目を透過した長波長領域の光を吸収し発電する。第１層目のトップ発電層にはワイドギャップ系光電変換材料、例えばアモルファスシリコン、アモルファスシリコンカーバイト等が用いられる。第２層目のボトム発電層にはナローギャップ系光電変換材料、例えば微結晶シリコン、微結晶シリコンゲルマニウム、アモルファスシリコンゲルマニウム等が用いられる。
【０００３】
タンデム型薄膜シリコン系太陽電池では、テクスチャー（凹凸と呼ぶ場合がある）を有する透明導電膜基板もしくは電極を用いて変換効率を向上させる方法が提案されている。例えば特許文献１には、透明導電膜に酸化錫膜や酸化亜鉛が用いられ、酸化錫を用いた基板では成膜時にテクスチャーを付与している。特許文献２の酸化亜鉛を用いた基板では、酸化亜鉛成膜後に酸またはアルカリを用いたウェットエッチングでテクスチャーを形成する方法が開示されている。
【０００４】
テクスチャーを有する透明導電膜は、短波長領域の光閉じ込め効果を向上させることができるが、長波長領域の光閉じ込め効果は不十分であった。短波長領域の基板のヘイズ率は高い値であるが、長波長領域におけるヘイズ率は低いことからも上記問題点がうかがえる。そのため、トップ発電層の短絡電流密度に比べ、ボトム発電層の短絡電流密度が向上せず、太陽電池全体としての発生電流密度がボトム層の短絡電流密度に支配されるため、ボトム発電層の発電効率を十分に改善させることが強く要望されていた。
【０００５】
これらを改善する方法として非特許文献１に、透明導電膜そのものにテクスチャーを形成されるのではなくガラス基板そのものにエッチングを施し、透明導電膜に形成されるテクスチャーよりも大きなテクスチャーをガラス上に形成することで、長波長領域の光閉じ込め効果を向上させ、発電効率を改善させる試みも行われている。しかしながら、これまでに発電効率を向上させた最適なテクスチャー形状は報告されていない。
【０００６】
太陽電池向けガラス基板へのテクスチャー形成方法として、ＡＩＴ（Aluminum induced texture）法がある。これはガラス基板上にアルミニウムをスパッタリングし、その後フッ酸等でウェットエッチングを行うことで、ガラス表面にテクスチャーが形成される。また、イオンビームを用いたエッチングでガラスにテクスチャーを施した例も存在する。
【０００７】
ガラス表面へのテクスチャー加工に関する技術として、例えば、Contact  Start  Stop（ＣＳＳ）方式を用いたハードディスクドライブにおける、ＣＳＳゾーンに微小なテクスチャーを形成する技術がある（特許文献３）。当該テクスチャーは研磨剤を使用し精密研磨を行った後、ケイフッ酸でエッチング処理することで得られる。
しかしながら、イオンビームによるエッチング、アルミニウムのスパッタ、研磨等はいずれも小面積の基板を想定しており、大面積基板に対して行うことは困難かつコストが嵩み、現実的ではない。大面積基板への適用を考えた場合、フッ素化合物を含んだ薬液によるウェットエッチング処理のみでテクスチャーを得られることが望ましい。
【０００８】
ウェットエッチングでガラス表面を粗面化し、曇りを生じさせる加工方法はフロスト加工と呼ばれ、例えば特許文献４に記されるように、意匠性の高いガラス加工を行う薬液が開発されている。しかし、薬液のみでさらに微細なテクスチャーを形成することは困難であり、前述した以外にも以下のような方法で微細なテクスチャー加工を行う試みがなされている。
【０００９】
例えば、ガラス表面に網を接触させて当該網をマスクとして用い、フッ酸等で処理することで網目の凹凸を形成する方法（特許文献５）。メタクリル酸エステル共重合物や、アクリル酸共重合物をマスキング剤として用い、フッ酸等で処理して凹凸を形成する方法（特許文献６）などが考案されている。
また、マスキング剤等を用いずに凹凸を形成する技術として、圧子でガラス基材の一部に圧縮応力部を形成した後にフッ酸等で処理する技術が存在する（特許文献７）。
網を用いた方法では、網の目（糸径１２〜７０μm、目開き２０〜２５０μm）以下のテクスチャーを加工するのは難しく、またマスクや圧子を用いた処理では、プロセスが複雑となってしまい、基板作製コストが嵩むという欠点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−１８１９７５号公報
【特許文献２】特開平１１−２３３８００
【特許文献３】特開２０００−１３２８２９号公報
【特許文献４】再公表２０００−０６４８２８
【特許文献５】特開２０１１−６３４９０
【特許文献６】特開２００２−２４９３４４号公報
【特許文献７】特開２００３−７３１４５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】J. Bailat et al., Proc. of 25th EU-PVSEC.   pp.2720−2726、2010年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、ウェットエッチングのみでガラス基板上に少なくとも片面に微細なテクスチャーを形成する際、該エッチング液組成物を適宜変更することでガラス基板に形成されるテクスチャー（凹凸）の大きさを変化させることが可能な薬液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は鋭意検討行った結果、フッ素イオン供給源としての役割を果たすためのフッ化物とパーフルオロアルキル基を有する化合物を含有し、かつｐＨが５以下のエッチング液、および当該薬液にカルボキシメチルセルロース塩を添加した薬液が上記課題を解決することを見出した。さらに具体的には以下のようである。
１．ガラスの片面もしくは両面に微細な凹凸を有するテクスチャーを形成するためのエッチング液であって、フッ素イオン供給源としてのフッ素化合物とパーフルオロアルキル基を有する化合物を含有し、かつｐＨが５以下のガラス用エッチング液。
２．さらに前記エッチング液がフッ素化合物以外の酸を含有する第１項に記載のガラス用エッチング液。
３．さらに前記記載のエッチング液がカルボキシメチルセルロース塩を含有する第１項もしくは第２項に記載のガラスエッチング液。
４．第１項乃至第３項に記載のエッチング液を用いてガラス基板上に片面もしくは両面のいずれかにテクスチャーが施されたガラス基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエッチング液を用いることで、ウェットエッチングのみの簡単プロセスで太陽電池に好適な、テクスチャーを形成することができ、その結果高ヘイズ率を有するガラス基板を生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】はエッチングによって得られる凹形状の断面を模式的に表わした図。
【図２】はエッチングによって得られる凸形状の断面を模式的に表わした図。
【図３】は実施例１で用いたエッチング液で処理した基板のヘイズ率測定の結果。
【図４】は実施例１で用いたエッチング液で処理した基板の電子顕微鏡観察結果。
【図５】は実施例２で用いたエッチング液で処理した基板のヘイズ率測定の結果。
【図６】は実施例２で用いたエッチング液で処理した基板の電子顕微鏡観察結果。
【図７】は実施例３で用いたエッチング液で処理した基板の電子顕微鏡観察結果。
【図８】は比較例１で用いたエッチング液で処理した基板の電子顕微鏡観察結果。
【図９】は比較例１で用いたエッチング液で処理した基板のヘイズ率を示した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明でエッチングされるガラス基板は、成分中にアルカリが含まれているならば、特に限定されることはない。例えば、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラスなどがあり、特にソーダ石灰ガラスが好適に使用される。
【００１７】
本発明で使用されるフッ素供給源としてのフッ素化合物は、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ酸、バッファードフッ酸などであり、好適にはフッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ酸、バッファードフッ酸であり、さらに好適にはフッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウムである。
【００１８】
本発明で使用されるフッ素供給源としてのフッ素化合物の含有量は、１〜２０質量％であり、好ましくは２〜１５質量％で、特に好ましは２〜１０質量％である。
本発明で使用されるパーフルオロアルキル基を含有する化合物はパーフルオロアルキル基を有していれば限定されることはない。市販されている化合物としては、フタージェント３００（登録商標、株式会社ネオス）、サーフロンＳ２４１（登録商標、ＡＧＣセイミケミカル）等が利用でき、これらは界面活性剤の一種である。
本発明で使用されるパーフルオロアルキル基を含有する化合物の含有量は、０．００１質量％〜１質量％であり、好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％で、特に好ましは０．０５質量％〜０．３質量％である。
【００１９】
本発明のエッチング液はｐＨが５以下であればよく、フッ素化合物からエッチング因子であるフッ素イオンを供給しうる状態であればよい。エッチング液のｐＨが５より大きくなると、ガラスのエッチング因子であるフッ素イオンの解離が起こりにくいため、エッチングが進行しないか、または極端にエッチング速度が遅くなるためテクスチャーが形成されない。
本発明のエッチング液のｐＨを５以下にするために通常、酸が添加される。酸性成分として上記フッ素化合物を除く無機酸および有機酸のいずれかもしくは両方が使用される。
無機酸として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などであり、有機酸としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、リンゴ酸、コハク酸などが適宜使用される。
【００２０】
さらに、本発明のエッチング液にカルボキシメチルセルロース塩を含有させることができる。
カルボキシメチルセルロース塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などであり、特にカルボキシメチルセルロースアンモニウムが好ましく使用できる。
添加されるカルボキシメチルセルロース塩の濃度は特に限定されないが、１０質量％以下が好ましい。１０質量％を超え添加すると薬液の粘性が極度に高くなり、エッチング液によるテクスチャー加工性が低下するおそれがある。好ましくは８質量％以下であり、特に好ましくは７質量％以下である。
【００２１】
本発明におけるエッチング処理方法は、エッチングされる箇所において、上記エッチング液が均一に置換される手法であれば特に限定されることはなく、ディップ方式、シャワー方式のいずれでも構わない。ディップ方式であれば、例えばバブリング等によって層内で薬液を循環させる方法、もしくはエッチング層を揺動させることで液循環させる方法などを適宜採用すればよい。シャワー方式によるならば、シャワー圧や基板の揺動方法などについて考慮すればよい。
エッチング処理温度は１５℃〜４５℃で、好ましくは２０℃〜３５℃で、特に好ましくは２５℃〜３０℃である。
エッチング時間は０．１分〜６０分で、好ましくは３分〜３０分で、特に好ましくは５分〜１５分である。
【００２２】
（基板形状評価）
本願エッチング液を用いてガラス基板に形成されたテクスチャー形状の評価はＳＥＭ画像観察によって行った。テクスチャーはクレーター状の凹形状と山ないしお椀形の凸形状の２タイプに分類できる。
図１に示した、ガラス基板に円く穴を掘ったようなテクスチャーを凹形状と呼ぶ。
図２に示した、ガラス基板から山ないしお椀が飛び出た部分を有するテクスチャーを凸形状と呼ぶ。
【００２３】
テクスチャーのサイズはＳＥＭ画像から見積もった。図１および図２中の両矢印で示した大きさをテクスチャーサイズとした。有効なそのサイズは好ましくは０．５μｍから３μｍで、特に好ましくは０．８μｍから２μｍである。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明の実施例と比較例によりその実施形態と効果について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
ガラス基板のヘイズ率測定；紫外可視分光光度計（Ｕ−３５００、日立ハイテクフィールディングス）を用、３００nmから１１００ｎｍで全光線透過率、拡散光線透過率を測定し、各波長で得られた拡散光線透過率を全光線透過率で除することでヘイズ率を導き出した。
【００２６】
実施例１
フッ化アンモニウム９．８質量％、リン酸８．６質量％、サーフロンＳ２４１（登録商標、ＡＧＣセイミケミカル社製）を０．１質量％含んだエッチング液を調製した（ｐＨ=４．６）。エッチングには、太陽電池用に一般的に用いられる鉄の成分比が少ないソーダ石灰ガラス(白板ガラスと呼ばれる)を選択した。エッチング処理は、樹脂製容器にエッチング液とガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×３２ｍｍ厚）を入れ、容器ごと振とう器で揺動して行った。エッチング時の温度は２５℃、エッチング時間は５分間行った。結果を表１および表２にまとめた。
得られたガラス基板のヘイズ率測定結果を図３に示した。タンデム型薄膜シリコン太陽電池のトップ発電層に用いられるアモルファスシリコン層の最大吸収波長である５５０nmにおけるヘイズ率が５０％であった。ボトム発電層に用いられる微結晶シリコン発電層の最大吸収波長である８５０nmにおけるヘイズ率は１８％であった。
エッチング処理後の基板表面のＳＥＭ観察した結果を図４に示した。１．０〜１．５μm程度クレーター状（凹形状、図１参照）のテクスチャーが形成されていることが確認された。
【００２７】
実施例２
フッ化アンモニウム９．８質量％、リン酸８．６質量％、サーフロンＳ２４１を０．１質量％およびカルボシキメチルセルロースアンモニウム（ＣＭＣ）５．０質量％を含んだエッチング液を調製した（ｐＨ＝４．６）。エッチング処理条件、ヘイズ率測定は実施例１と同様に行い、結果を表１および表２にまとめた。
得られたガラス基板のヘイズ率測定結果を図５に、基板表面形状の様子を図６に示した。凹凸径が２．０〜４．０μｍのクレーター形状のテクスチャーが形成され、５５０nmのヘイズ率が７６％、８５０nmのヘイズ率が７３％となった。
【００２８】
実施例３
フッ化アンモニウム９．８質量％、乳酸２３．７質量％、サーフロンＳ２４１を０．１質量％含んだエッチング液を調製した（ｐＨ＝２．７）。エッチング処理条件、ヘイズ率測定は実施例１と同様に行い、結果を表１および表２にまとめた。
ガラス基板表面形状の様子を図７に示した。実施例１、２とは異なり、０．５μm〜１．５μm程度の径をもつ凸形状のテクスチャーが形成された。ヘイズ率は、５５０nmで４２％、８５０ｎｍで２３％であった。  
【００２９】
実施例４〜１７
表１にエッチング液の組成を、表２にテクスチャーのタイプとサイズ、および基板のヘイズ率を示した。
【００３０】
比較例１
フッ化アンモニウム９．８質量％、リン酸０．５質量％、サーフロンＳ２４１を０．１質量％含んだエッチング液を調製した（ｐＨ＝５．２）。エッチング処理、ヘイズ率測定は実施例１と同様に行い、結果を表１および表２にまとめた。
ガラスは平坦なままであり、ヘイズ率は図８に示した通りであった。いずれの波長でもその値は５％未満であった。
【００３１】
比較例２
フッ化アンモニウム９．８質量％、リン酸８．６質量％からなるエッチング液を調製した(ｐＨ=４．６)。エッチング処理、ヘイズ率測定は実施例１と同様に行い、結果を表１および表２にまとめた。
ガラスは平坦なままであり、ヘイズ率は図６に示した通りであった。いずれの波長でもその値は５％未満であった。
【００３２】
比較例３
フッ化アンモニウム９．８質量％、リン酸８．６質量％、０．１質量％のネオゲンＳ２０‐Ｆ（登録商標、第一工業製薬）からなる薬液を調製し（ｐＨ=４．６）、実施例１と同様にエッチング処理、ヘイズ率測定を行った。ネオゲンＳ２０−Ｆは直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムからなる界面活性剤である。
比較例１と同様に、ガラスは平坦なままであり、ヘイズ率はいずれの波長でも５％未満であった。結果を表１および表２にまとめた。
【００３３】
比較例４
フッ化アンモニウム９．８質量％、リン酸８．６質量％、カルボシキメチルセルロースアンモニウム塩５．０質量％からなる薬液を調製し（ｐＨ＝４．６）、実施例１と同様にエッチング処理、ヘイズ率測定を行った。
ガラスは平坦なままであり、ヘイズ率はいずれの波長でも５％未満であった。結果を表１および表２にまとめた。
【００３４】
【表１】
2013216542.tif 000003
【００３５】
【表２】
2013216542.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のエッチング液を用いることで、ウェットエッチングのみの簡単なプロセスで太陽電池に好適な、テクスチャーを形成することができ、その結果高ヘイズ率を有するガラス基板を生産することができるため産業上有効である。
【図１】
2013216542.tif 000005
【図２】
2013216542.tif 000006
【図３】
2013216542.tif 000007
【図４】
2013216542.tif 000008
【図５】
2013216542.tif 000009
【図６】
2013216542.tif 000010
【図７】
2013216542.tif 000011
【図８】
2013216542.tif 000012
【図９】
2013216542.tif 000013