(57)【要約】      （修正有）【課題】特定配置のγ位キラル中心を有するα−ケトンが簡単に得られるγ位キラル中心を有するα−ケトンの異なる鏡像異性体の合成方法を提供する。【解決手段】合成方法は、キラルホスホラミダイト配位子と銅塩とで生成された触媒の存在下で、式（１）で表されるβ，γ−不飽和α−ケトンと式（２）で表されるトリアルキルアルミニウムとが不斉１，４−共役付加反応を発生させることによって、式（３）で表されるγ位キラル中心を有するα−ケトンが生成される。2013147487.tif 000011（式（１）と式（３）において、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立してアリール、アルキルアリール、アルコキシアリール、ハロアリールおよびヘテロアリールの中から選ばれるいずれか一種を表し、式（２）において、Ｒ3はアルキルを表す。＊は、キラル中心である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キラルホスホラミダイト配位子と銅塩とで生成された触媒の存在下で、下記一般式（１）で表されるβ，γ−不飽和α−ケトンと一般式（２）で表されるトリアルキルアルミニウムとが不斉１，４−共役付加反応を発生させることによって、下記一般式（３）で表されるγ位キラル中心を有するα−ケトンが生成されることを特徴とするγ位キラル中心を有するα−ケトンの異なる鏡像異性体の合成方法。
【化１】
2013147487.tif 000008
（一般式（１）と一般式（３）において、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立してアリール、アルキルアリール、アルコキシアリール、ハロアリールおよびヘテロアリールの中から選ばれるいずれか一種を表し、
一般式（２）において、Ｒ3はアルキルを表す。＊は、キラル中心である。）
【請求項２】
前記キラルホスホラミダイト配位子は以下の構造式Ｌ１またはＬ２で表される配位子であり、生成される一般式（３）で表されるγ位キラル中心を有するα−ケトンの配置はＳ配置であることを特徴とする請求項１に記載のγ位キラル中心を有するα−ケトンの異なる鏡像異性体の合成方法。
【化２】
2013147487.tif 000009
【請求項３】
前記キラルホスホラミダイト配位子は以下の構造式Ｌ３またはＬ４で表される配位子であり、生成される一般式（３）で表されるγ位キラル中心を有するα−ケトンの配置はＲ配置であることを特徴とする請求項１に記載のγ位キラル中心を有するα−ケトンの異なる鏡像異性体の合成方法。
【化３】
2013147487.tif 000010
（構造式Ｌ３と構造式Ｌ４において、Ｒ4はメチル、エチル、アリル、フェニルまたはハロゲン原子を表す。）
【請求項４】
一般式（１）と一般式（３）において、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立してフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、フルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ヨードフェニルおよびナフチルの中から選ばれるいずれか一種を表すことを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載のγ位キラル中心を有するα−ケトンの異なる鏡像異性体の合成方法。
【請求項５】
一般式（２）において、Ｒ3は炭素原子数１〜８の直鎖または分岐のアルキルであることを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載のγ位キラル中心を有するα−ケトンの異なる鏡像異性体の合成方法。
【請求項６】
前記銅塩は一価の銅塩または二価の銅塩であることを特徴とする請求項１ないし５の何れか１項に記載のγ位キラル中心を有するα−ケトンの異なる鏡像異性体の合成方法。
【請求項７】
前記一価の銅塩はＣｕ（Ｉ）（Ｃ6Ｈ6）ＯＴｆ、Ｃｕ（Ｉ）（ＭｅＣＮ）4ＰＦ6、Ｃｕ（Ｉ）ＴＣおよびＣｕ（Ｉ）Ｂｒから選ばれるいずれか一種であり、
前記二価の銅塩はＣｕ（ＩＩ）（ＯＡｃ）2・Ｈ2Ｏ、Ｃｕ（ＩＩ）（ＯＴｆ）2、Ｃｕ（ＩＩ）（ａｃａｃ）2およびＣｕ（ＩＩ）ＣｌＯ4・６Ｈ2Ｏから選ばれるいずれか一種であることを特徴とする請求項６に記載のγ位キラル中心を有するα−ケトンの異なる鏡像異性体の合成方法。
【請求項８】
トルエン、キシレン、ハロゲノベンゼン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの中から選ばれるいずれか一種の有機溶剤中で行うことを特徴とする請求項１ないし７の何れか１項に記載のγ位キラル中心を有するα−ケトンの異なる鏡像異性体の合成方法。
【請求項９】
反応温度が−８０℃〜−２０℃であり、反応時間が６時間〜８時間であることを特徴とする請求項１ないし８の何れか１項に記載のγ位キラル中心を有するα−ケトンの異なる鏡像異性体の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はγ位キラル中心を有するα−ケトンの異なる鏡像異性体の合成方法に関する。具体的には、不斉１，４−共役付加反応において、キラルホスホラミダイト配位子と銅塩とで生成された触媒を用いて、特定配置のγ位キラル中心を有するα−ケトンを得る合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不斉触媒反応において、不斉１，４−共役付加は、１，４−不飽和化合物におけるカルベニウムイオンに対する求核試剤の選択性的攻撃により、新たな炭素−炭素結合を形成してキラル炭素原子が得られることであり、この反応はキラル炭素−炭素結合を構築する一種の極めて重要な方法である。従来の技術文献に対する調査から、従来の配位子のうちホスホラミダイト配位子、特に軸性キラルホスホラミダイト配位子の不斉１，４−共役付加反応における効果が極めて優れていることが分かった（非特許文献１〜３）。２０１０年、張万斌の研究グループにより開発されたＤ２−対称の二架橋型ビフェニルホスホラミダイト配位子の鎖状オレフィンに対する銅触媒による不斉１，４−共役付加反応において極めて優れた触媒反応活性およびエナンチオ選択性を表わした（非特許文献４）。同時に、Ｃｕ触媒による不斉１，４−共役付加反応において、一部の生成物の絶対配置の反転を見出し、これらの現象もＳｉｂｉおよびＣａｓｅｙの研究グループから報告された（非特許文献５）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】ＤｅＶｒｉｅｓ，Ａ．Ｈ．Ｍ．；Ｍｅｅｔｓｍａ，Ａ．；Ｆｅｒｉｎｇａ，Ｂ．Ｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９６，３５，２３７４−２３７６
【非特許文献２】Ｈｕａ，Ｚ．；Ｖａｓｓａｒ，Ｖ．Ｃ．;Ｃｈｏｉ，Ｈ．；Ｏｊａｍａ，Ｉ．Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．２００４，１０１，５４１１
【非特許文献３】Ａｌｅｘａｋｉｓ，Ａ．；Ｒｏｓｓｅｔ，Ｂ．Ｓ．；Ｈｕｍａｍ，Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，５２６２
【非特許文献４】Ｈｕｉ  Ｚｈａｎｇ，Ｆａｎｇ  Ｆａｎｇ，Ｆａｎｇ  Ｘｉｅ，Ｈａｎ  Ｙｕ，Ｇｕｏｑｉａｎｇ  Ｙａｎｇ，Ｗａｎｂｉｎ  Ｚｈａｎｇ*．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１０，５１，３１１９−３１２２
【非特許文献５】Ｍ．Ｐ．Ｓｉｂｉ；Ｕ．Ｍ．Ｇｏｒｉｋｕｎｔｉ；Ｍ．Ｌｉｕ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００２，５８，８３５７；ｂ  Ｃ．Ｐ．Ｃａｓｅｙ；Ｓ．Ｃ．Ｍａｒｔｉｎｓ；Ｍ．Ａ．Ｆａｇａｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，５５８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来技術において公開された大部分の例は、単に一種の鏡像体のエナンチオ選択性が高く、別の一種の鏡像異性体の選択性が低いことであり、実用性が大幅に制限される。一方、従来技術において、ある特定配置の生成物を得るためには、特定キラルの配位子を採用する必要があり、即ち、配位子のキラルを変えて生成物の配置を反転させることが知られている。しかしながら、配位子のキラルを変えるのは化学合成において操作が煩わしく、生成率も低い。そこで、操作が簡便で、特定配置のキラル生成物を得る方法を提供することが望まれる。
【０００５】
本発明は、従来の技術に存在する欠点を解決するために完成されたものである。
本発明の合成方法により、キラルホスホラミダイト配位子と銅塩とが配位して生成された触媒を用いて、β，γ−不飽和α−ケトンとトリアルキルアルミニウムとが不斉１，４−共役付加反応を発生させることによって、特定配置のγ位キラル中心を有するα−ケトンが簡単に得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は具体的には以下の発明に関する。
キラルホスホラミダイト配位子と銅塩とで生成された触媒の存在下で、下記一般式（１）で表されるβ，γ−不飽和α−ケトンと一般式（２）で表されるトリアルキルアルミニウムとが不斉１，４−共役付加反応を発生させることによって、下記一般式（３）で表されるγ位キラル中心を有するα−ケトンが生成されることを特徴とするγ位キラル中心を有するα−ケトンの異なる鏡像異性体の合成方法。
【０００７】
【化１】
2013147487.tif 000002
【０００８】
（一般式（１）と一般式（３）において、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立してアリール、アルキルアリール、アルコキシアリール、ハロアリールおよびヘテロアリールの中から選ばれるいずれか一種を表し、
一般式（２）において、Ｒ3はアルキルを表す。＊は、キラル中心である。）
【０００９】
本発明の合成方法において、キラルホスホラミダイト配位子は以下の構造式Ｌ１またはＬ２で表される配位子であるときに、生成される一般式（３）で表されるγ位キラル中心を有するα−ケトンの配置はＳ配置である。
【００１０】
【化２】
2013147487.tif 000003
【００１１】
本発明の合成方法において、キラルホスホラミダイト配位子は以下の構造式Ｌ３またはＬ４で表される配位子であるときに、生成される一般式（３）で表されるγ位キラル中心を有するα−ケトンの配置はＲ配置である。
【００１２】
【化３】
2013147487.tif 000004
【００１３】
（構造式Ｌ３と構造式Ｌ４において、Ｒ4はメチル、エチル、アリル、フェニルまたはハロゲン原子を表す。）
【００１４】
本発明は、一般式（１）と一般式（３）において、Ｒ1とＲ2がそれぞれ独立してフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、フルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ヨードフェニルおよびナフチルの中から選ばれるいずれか一種を表すことが好ましい。
【００１５】
本発明は、Ｒ3が炭素原子数１〜８の直鎖または分岐のアルキルであることが好ましい。
【００１６】
本発明の合成方法において、前記銅塩は一価の銅塩または二価の銅塩であることが好ましく、ここで、前記一価の銅塩はＣｕ（Ｉ）（Ｃ6Ｈ6）ＯＴｆ、Ｃｕ（Ｉ）（ＭｅＣＮ）4ＰＦ6、Ｃｕ（Ｉ）ＴＣおよびＣｕ（Ｉ）Ｂｒから選ばれるいずれか一種であることが好ましく、前記二価の銅塩はＣｕ（ＩＩ）（ＯＡｃ）2・Ｈ2Ｏ、Ｃｕ（ＩＩ）（ＯＴｆ）2、Ｃｕ（ＩＩ）（ａｃａｃ）2およびＣｕ（ＩＩ）ＣｌＯ4・６Ｈ2Ｏから選ばれるいずれか一種であることが好ましい。
【００１７】
本発明の合成方法は、トルエン、キシレン、ハロゲノベンゼン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの中から選ばれるいずれか一種の有機溶剤中で行うことが好ましい。
【００１８】
本発明の合成方法において、反応温度が−８０℃〜−２０℃で、反応時間が６時間〜８時間であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の合成方法によれば、キラル配位子のキラルを変える必要がなく、キラルホスホラミダイト配位子上の置換基だけを変えれば、特定配置のγ位キラル中心を有するα−ケトンが得られる。本発明の合成方法は、操作が簡単で安全であり、かつ良好な反応収率およびエナンチオ選択性を図ることが可能であり、良好な応用効果を有する。本発明の合成方法によって得られた特定配置のγ位キラル中心を有するα−ケトンは、例えばキラル薬物合成などの分野への良好な応用が見込まれる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の合成方法は、以下の反応式で表すことができる。
【００２１】
【化４】
2013147487.tif 000005
【００２２】
ここで、一般式（１）はβ，γ−不飽和α−ケトンを表し、一般式（２）はトリアルキルアルミニウムを表し、Ｌはキラルホスホラミダイト配位子を表し、Ｃｕ  Ｓａｌｔｓは銅塩を示し、Ｔｅｍｐ．は反応温度を示し、Ｃｕ  Ｓａｌｔｓ／Ｌは銅塩とキラルホスホラミダイト配位子の両者が配位して形成された触媒を示し、Ｓｏｌｖｅｎｔｓは有機溶剤を示し、一般式（３）は反応生成物であるγ位キラル中心を有するα−ケトンを表す。
【００２３】
本発明において、一般式（１）で表されるβ，γ−不飽和α−ケトンは、反応の主原料の一つであり、以下の実施例においては「基質」と称する。
本発明において、一般式（３）で表されるγ位キラル中心を有するα−ケトンは反応生成物である。
【００２４】
一般式（１）および一般式（３）において、Ｒ1はアリール、アルキルアリール、アルコキシアリール、ハロアリールおよびヘテロアリール（複素環式芳香族基）の中から選ばれるいずれか一種であり、ここで、Ｒ1はフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、フルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ヨードフェニルおよびナフチルの中から選ばれるいずれか一種であることが好ましい。Ｒ1の具体例としては、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２−ブロモフェニル、３−ブロモフェニル、４−ブロモフェニル、２−ヨードフェニル、３−ヨードフェニル、４−ヨードフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチルなどが挙げられる。
【００２５】
一般式（１）および一般式（３）において、Ｒ2はアリール、アルキルアリール、アルコキシアリール、ハロアリールおよびヘテロアリールの中から選ばれるいずれか一種であり、ここで、Ｒ2はフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、フルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ヨードフェニルおよびナフチルの中から選ばれるいずれか一種であることが好ましい。Ｒ2の具体例としては、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２−ブロモフェニル、３−ブロモフェニル、４−ブロモフェニル、２−ヨードフェニル、３−ヨードフェニル、４−ヨードフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチルなどが挙げられる。
【００２６】
本発明の一般式（１）および一般式（３）において、Ｒ1とＲ2は同一であってもよく、または異なっていてもよく、特に限定されない。但し、明らかに、同一の反応において、一般式（１）のＲ1と一般式（３）のＲ1とは同一の意味を表し、一般式（１）のＲ2と一般式（３）のＲ2とは同一の意味を表す。
【００２７】
本発明において、一般式（２）で表されるトリアルキルアルミニウムは求核試剤である。従来の技術において、不斉１，４−共役付加反応に用いる求核試剤は、通常ジアルキル亜鉛であるが、ジアルキル亜鉛の値段は相対的に高く、工業的応用においてコスト的に好ましくない。しかし、本発明においては、安価なトリアルキルアルミニウムを求核試剤として反応を行うため、コストの節約の点から工業生産への応用がより有利であり、また、適切な配位子Ｌを選択することによって、Ｒ配置の生成物を製造できるだけでなくＳ配置の生成物を製造可能である。
【００２８】
一般式（２）で表されるトリアルキルアルミニウムにおいて、Ｒ3は炭素原子数１〜８の直鎖または分岐のアルキルであることが好ましく、炭素原子数１〜４の直鎖または分岐のアルキルであることがより好ましく、具体的には、Ｒ3として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルなどが挙げられる。
【００２９】
本発明の合成方法において、トリアルキルアルミニウムの用量は具体的な反応条件に基づいて適切に選択できる。通常は、トリアルキルアルミニウムの用量は一般式（１）で表されるβ，γ−不飽和α−ケトンの１．０〜３．０倍当量が用いられる。
【００３０】
本発明の合成方法において、銅塩は一価の銅塩または二価の銅塩であることが好ましく、具体的には、一価の銅塩はＣｕ（Ｉ）（Ｃ6Ｈ6）ＯＴｆ、Ｃｕ（Ｉ）（ＭｅＣＮ）4ＰＦ6、Ｃｕ（Ｉ）ＴＣおよびＣｕ（Ｉ）Ｂｒから選ばれるいずれか一種であることが好ましく、二価の銅塩はＣｕ（ＩＩ）（ＯＡｃ）2・Ｈ2Ｏ、Ｃｕ（ＩＩ）（ＯＴｆ）2、Ｃｕ（ＩＩ）（ａｃａｃ）2およびＣｕ（ＩＩ）ＣｌＯ4・６Ｈ2Ｏから選ばれるいずれか一種であることが好ましい。ここで、Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基を意味する。ＴＣはチオフェンカルボキシラート基を意味する。ａｃａｃはアセチルアセトナート基を意味する。
【００３１】
本発明の合成方法において、Ｌはキラルホスホラミダイト配位子（以下、配位子Ｌと称する）を表し、具体的には、キラルホスホラミダイト配位子は構造式Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４で表される配位子の中から選択されたいずれか一種であってもよく、上記の構造式から、Ｌ１がシス（ｃｉｓ）、Ｌ２がトランス（ｔｒａｎｓ）、Ｌ３がシス（ｃｉｓ）、Ｌ４がトランス（ｔｒａｎｓ）であることが分かる。
【００３２】
本発明において、キラルホスホラミダイト配位子が構造式Ｌ１または構造式Ｌ２で表される配位子であるときに、反応生成物（すなわち、一般式（３）で表されるγ位キラル中心を有するα−ケトン）の配置はＳ配置を主とする。キラルホスホラミダイト配位子が構造式Ｌ３または構造式Ｌ４で表される配位子であるときに、反応生成物（すなわち、一般式（３）で表されるγ位キラル中心を有するα−ケトン）の配置はＲ配置を主とする。これにより、本発明において、キラルホスホラミダイト配位子を変えることにより、特定配置を有する反応生成物（すなわち、一般式（３）で表されるγ位キラル中心を有するα−ケトン）が得られることが分かる。
【００３３】
実質的に、上記配位子の構造式Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４から、これらの配位子の主体構造が完全に同一であり、いずれもＤ2対称のキラルホスホラミダイト配位子であることが分かる。但し、これらの配位子上の置換基が異なるため、本発明の最終生成物の配置の反転が生じてしまう。
【００３４】
具体的には、構造式Ｌ１とＬ２で表される配位子（以下、それぞれ「配位子Ｌ１」、「配位子Ｌ２」と称する）を例として、その配位子上に置換基（すなわち、ビフェニル骨格の３，３’，５，５’の位置は水素である）を有しておらず、この場合、最終的に得られた生成物（すなわち、一般式（３）で表されるγ位キラル中心を有するα−ケトン）の配置はＳ配置を主とする。そこで、本発明の合成方法において配位子Ｌ１またはＬ２を採用することにより、Ｓ配置の生成物（すなわち、一般式（３）で表されるγ位キラル中心を有するα−ケトン）を効率的に製造できる。
【００３５】
一方、構造式Ｌ３とＬ４で表される配位子（以下、それぞれ「配位子Ｌ３」、「配位子Ｌ４」と称する）を例として、その配位子上に全て置換基Ｒ4を有しており、すなわち、配位子のビフェニル骨格の３，３’，５，５’の位置の水素がメチル、エチル、アリル、フェニルまたはハロゲン原子などの置換基で置換される。具体的には、構造式Ｌ３とＬ４において、Ｒ4がそれぞれメチル、エチル、フェニルを表すときに、配位子の構造式は以下示すとおりである（以下の実施例において、順にそれぞれ「配位子Ｌ３−１」、「配位子Ｌ４−１」、「配位子Ｌ３−２」、「配位子Ｌ４−２」、「配位子Ｌ３−３」、「配位子Ｌ４−３」と称する）。
【００３６】
【化５】
2013147487.tif 000006
【００３７】
本発明において、配位子Ｌ３またはＬ４を採用するとき、最終的に得られる生成物（すなわち、一般式（３）で表されるγ位キラル中心を有するα−ケトン）の配置はＲ配置を主とする。したがって、本発明の合成方法において配位子Ｌ３またはＬ４を採用することにより、Ｒ配置の生成物を効率的に製造できる（すなわち、一般式（３）で表されるγ位キラル中心を有するα−ケトン）。
【００３８】
本発明のγ位キラル中心を有するα−ケトンの異なる鏡像異性体の合成は、概略して例えば、以下のようにして行うことができる。
反応容器に、銅塩、キラルホスホラミダイト配位子を加えて混合して触媒を形成した後、該反応容器に、一般式（１）で表されるβ，γ−不飽和α−ケトンを有機溶剤に溶かして得られた溶液を加えて攪拌する。その後、該反応容器に、トリアルキルアルミニウムを滴加し、所定の反応温度で反応させる。
以下、この合成方法の詳細について説明する。
【００３９】
本発明の合成方法において、まず室温で銅塩とキラルホスホラミダイト配位子から配位して配位触媒を形成することが好ましい。この触媒の存在下で、一般式（１）で表されるβ，γ−不飽和α−ケトンと一般式（２）で表されるトリアルキルアルミニウムとが不斉１，４−共役付加反応を発生させる。
【００４０】
配位触媒の形成においては、銅１ｍｏｌに対し、キラルホスホラミダイト配位子を２．０〜２．２ｍｏｌ用いることが好ましい。
【００４１】
本発明の合成方法は、極性溶剤または非極性溶剤の中で行ってもよく、高い収率が得られまた操作が簡単なことから、トルエン、キシレン、ハロゲノベンゼン、エチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの中から選ばれるいずれか一種の有機溶剤の中で行うことが好ましく、エチルエーテル、トルエンのような弱極性溶剤がさらに好ましく、エチルエーテルが最も好ましい。
【００４２】
高い収率が得られまた操作が簡単なことから、本発明の合成方法は、反応温度が−８０℃〜−２０℃であることが好ましく、−３０℃〜−５０℃であることがより好ましい。本明細書における反応温度は、銅塩とキラルホスホラミダイト配位子から配位して形成された配位触媒の存在下で、一般式（１）で表されるβ，γ−不飽和α−ケトンと一般式（２）で表されるトリアルキルアルミニウムとが不斉１，４−共役付加反応を発生させるときの「反応温度」を示すものであって、上記の配位触媒を製造するときの反応温度を示すのではない。
【００４３】
高い収率が得られまた操作が簡単なことから、本発明の合成方法は、その反応時間が５時間〜１０時間であることが好ましく、６時間〜８時間であることがより好ましい。本明細書における反応時間は、銅塩とキラルホスホラミダイト配位子から配位して形成された配位触媒の存在下で、一般式（１）で表されるβ，γ−不飽和α−ケトンと一般式（２）で表されるトリアルキルアルミニウムとが不斉１，４−共役付加反応を発生させるときの「反応時間」を示すものであって、上記の配位触媒を製造するときの反応時間を示すのではなく、かつ配位触媒を製造するための時間も含まれない。
【００４４】
一般式（１）で表されるβ，γ−不飽和α−ケトンと一般式（２）で表されるトリアルキルアルミニウムとを反応させるときに存在する触媒の量は、該触媒中の中心金属元素である銅を基準として、一般式（１）で表されるβ，γ−不飽和α−ケトン１ｍｏｌに対し、銅を１．５％ｍｏｌ〜２．５％ｍｏｌ用いることが好ましく、２．０％ｍｏｌ〜２．２％ｍｏｌ用いることがさらに好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明のγ位キラル中心を有するα−ケトンの合成方法について具体的な実施例を示す。本発明の保護範囲は以下の実施例に限定されるものでないことは明らかである。
以下の実施例において、触媒生成物が本発明の目標生成物であり、すなわち、一般式（３）で表されるγ位キラル中心を有するα−ケトンであり、「生成物」と称することがあり、それぞれ３ａ、３ａ’、３ｂ、３ｂ’、３ｃ、３ｃ’、３ｄ、３ｄ’、３ｅ、３ｅ’、３ｆ、３ｆ’、３ｇ、３ｇ’、３ｈ、３ｈ’、３ｉ、３ｉ’、３ｊ、３ｊ’、３ｋ、３ｋ’、３ｌ、３ｌ’、３ｍ、３ｍ’、３ｎ、３ｎ’で表される。
【００４６】
ここで、触媒生成物３ａおよび３ａ’は鏡像異性体であり、両者はいずれも、一般式（３）でＲ1およびＲ2がいずれもフェニルであるケトンを表し、３ａは（Ｒ）配置で、３ａ’は（Ｓ）配置である。
触媒生成物３ｂおよび３ｂ’は鏡像異性体であり、両者はいずれも、一般式（３）でＲ1が２−ＭｅＣ6Ｈ4で、かつＲ2がＰｈであるケトンを表し、３ｂは（Ｒ）配置で、３ｂ’は（Ｓ）配置である。
触媒生成物３ｃおよび３ｃ’は鏡像異性体であり、両者はいずれも、一般式（３）でＲ1が３−ＭｅＣ6Ｈ4で、かつＲ2がＰｈであるケトンを表し、３ｃは（Ｒ）配置で、３ｃ’は（Ｓ）配置である。
触媒生成物３ｄおよび３ｄ’は鏡像異性体であり、両者はいずれも、一般式（３）でＲ1が４−ＭｅＣ6Ｈ4で、かつＲ2がＰｈであるケトンを表し、３ｄは（Ｒ）配置で、３ｄ’は（Ｓ）配置である。
触媒生成物３ｅおよび３ｅ’は鏡像異性体であり、両者はいずれも、一般式（３）でＲ1が４−ＭｅＯＣ6Ｈ4で、かつＲ2がＰｈであるケトンを表し、３ｅは（Ｒ）配置で、３ｅ’は（Ｓ）配置である。
【００４７】
触媒生成物３ｆおよび３ｆ’は鏡像異性体であり、両者はいずれも、一般式（３）でＲ1が４−ＢｒＰｈで、かつＲ2がＰｈであるケトンを表し、３ｆは（Ｒ）配置で、３ｆ’は（Ｓ）配置である。
触媒生成物３ｇおよび３ｇ’は鏡像異性体であり、両者はいずれも、一般式（３）でＲ1が２−ｎａｐｈｔｈｙｌで、かつＲ2がＰｈであるケトンを表し、３ｇは（Ｒ）配置で、３ｇ’は（Ｓ）配置である。
触媒生成物３ｈおよび３ｈ’は鏡像異性体であり、両者はいずれも、一般式（３）でＲ1がＰｈで、かつＲ2が２−ＭｅＣ6Ｈ4であるケトンを表し、３ｈは（Ｒ）配置で、３ｈ’は（Ｓ）配置である。
【００４８】
触媒生成物３ｉおよび３ｉ’は鏡像異性体であり、両者はいずれも、一般式（３）でＲ1がＰｈで、かつＲ2が３−ＭｅＣ6Ｈ4であるケトンを表し、３ｉは（Ｒ）配置で、３ｉ’は（Ｓ）配置である。
触媒生成物３ｊおよび３ｊ’は鏡像異性体であり、両者はいずれも、一般式（３）でＲ1がＰｈで、かつＲ2が４−ＭｅＣ6Ｈ4であるケトンを表し、３ｊは（Ｒ）配置で、３ｊ’は（Ｓ）配置である。
触媒生成物３ｋおよび３ｋ’は鏡像異性体であり、両者はいずれも、一般式（３）でＲ1がＰｈで、かつＲ2が４−ＭｅＯＣ6Ｈ4であるケトンを表し、３ｋは（Ｒ）配置で、３ｋ’は（Ｓ）配置である。
【００４９】
触媒生成物３ｌおよび３ｌ’は鏡像異性体であり、両者はいずれも、一般式（３）でＲ1がＰｈで、かつＲ2が４−ＣｌＣ6Ｈ4であるケトンを表し、３ｌは（Ｒ）配置で、３ｌ’は（Ｓ）配置である。
触媒生成物３ｍおよび３ｍ’は鏡像異性体であり、両者はいずれも、一般式（３）でＲ1がＰｈで、かつＲ2が２−ｎａｐｈｔｈｙｌであるケトンを表し、３ｍは（Ｒ）配置で、３ｍ’は（Ｓ）配置である。
触媒生成物３ｎおよび３ｎ’は鏡像異性体であり、両者はいずれも、一般式（３）でＲ1およびＲ2がいずれも４−ＭｅＯＣ6Ｈ4であるケトンを表し、３ｎは（Ｒ）配置で、３ｎ’は（Ｓ）配置である。
【００５０】
以下の実施例において、収率は以下の計算式に基づいて算出して得られた数値である。
【数１】
2013147487.tif 000007
【００５１】
さらに、理論的に、Ｒ体のエナンチオ選択性（以下、「エナンチオ選択性（Ｒ）」ともいう。）およびＳ体のエナンチオ選択性（以下、「エナンチオ選択性（Ｓ）」ともいう。）は以下の計算式に基づいて算出して得られた数値である。
Ｒ体のエナンチオ選択性％＝（Ｒ−Ｓ）÷（Ｒ＋Ｓ）×１００％
Ｓ体のエナンチオ選択性％＝（Ｓ−Ｒ）÷（Ｒ＋Ｓ）×１００％
（計算式中、Ｒは、Ｒ体の含有率（ｍｏｌ％）であり、ＳはＳ体の含有率（ｍｏｌ％）である。）
【００５２】
以下の実施例において、エナンチオ選択性の数値はＨＰＬＣ（キラルカラム）により測定する。ＨＰＬＣ分析に用いられる機器は島津社のＬＣ−２０１であり、具体的な操作条件は以下の通りである。日本ダイセル社製のＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＪ−Ｈキラルカラムを使用し、移動相が（ｎ−ヘキサン／イソプロパノール＝９９．５／０．５）であり、移動相の流速が１．０ｍＬ／ｍｉｎであり、測定波長が２５４ｎｍである。
【００５３】
さらに、以下の実施例１〜３４において、合成後の各生成物に対していずれもＮＭＲ分析およびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析を行ったが、同一の生成物に対しては、便宜上最初に現れたときだけを具体的に記載し、以後の記載は省略する。
【００５４】
ＮＭＲ分析に用いられる機器はＲｏｈｄｅ＆Ｓｃｈｗａｒ社のＡｄｖａｎｃｅ２Ｂ＼４００である。ＨＲＭＳ（ＥＩ）分析に用いられる機器はＲｏｈｄｅ＆Ｓｃｈｗａｒｚ社のＢＲＵＫＥＲＡＶＡＮＣＥである。また、上記の分析機器で検出された結果を用いて、以下の文献中の記載を参照して生成物が確定される。
文献１：Ｘ．Ｈｕ，Ｈ．Ｃｈｅｎ，Ｘ．Ｚｈａｎｇ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９９，１１０，３４８２；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９９，３８，３５１８；
文献２：Ｍ．Ｓｈｉ，Ｃ．Ｗａｎｇ，Ｗ．Ｚｈａｎｇ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００４，１０，５５０７；
文献３：Ｌ．Ｌｉｕ，Ｍ．Ｗａｎｇ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ  ２００６，１７，１３６；
文献４：Ａ．Ｉｓｌｅｙｅｎ，Ｚ．Ｄｏｇａｎ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ  ２００７，１８，６７９；
文献５：Ｙ．Ｘｉｅ，Ｈ．Ｈｕａｎｇ，Ｘ．Ｈｕ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ  ２００９，２０，１４２５．
【００５５】
実施例１
触媒生成物３ａ（Ｒ1＝Ｐｈ、Ｒ2＝Ｐｈ、Ｒ3＝Ｅｔ）の製造
５ｍＬの反応フラスコにおいて、Ｃｕ（ＩＩ）（ＯＡｃ）2・Ｈ2Ｏ（０．００５ｍｍｏｌ）および配位子Ｌ４−１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ2で保護し、１ｍＬの無水エチルエーテルを加え、室温で３時間攪拌し配位して、基質、すなわち一般式（１）においてＲ1＝ＰｈかつＲ2＝Ｐｈであるβ，γ−不飽和α−ケトン（０．２５ｍｍｏｌ）を１ｍＬの無水エチルエーテルに溶かし、反応系に滴加して５分間攪拌する。トリエチルアルミニウム（０．３７５ｍｍｏｌ、１．０Ｍのｎ−ヘキサン溶液）をゆっくりと滴加する。系は−２０℃の反応温度で反応し、かつ薄層クロマトグラフィー（ｔｈｉｎ−ｌａｙｅｒ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、以下単に「ＴＬＣ」と称する）で反応を監視し、反応が６時間で終了し、塩化アンモニウムの飽和溶液を加えて急冷し、酢酸エステル（５ｍｌ×３）で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過して濃縮する。酢酸エステル／リグロイン＝１：１０のカラムクロマトグラフィーで生成物３ａが得られ、収率が８４％で、エナンチオ選択性が９１％（Ｒ）である。生成物に対して1Ｈ  ＮＭＲ分析、13Ｃ  ＮＭＲ分析およびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析を行った。分析結果は以下の通りである。
【００５６】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．９２−７．８７（ｍ，２Ｈ）、７．５５−７．５０（ｍ，１Ｈ）、７．４５−７．４０（ｍ，２Ｈ）、７．３１−７．１５（ｍ，５Ｈ）、３．３１−３．２２（ｍ，３Ｈ）、１．８５−１．７４（ｍ，１Ｈ）、１．７０−１．５７（ｍ，１Ｈ）、０．８０（ｔ，Ｊ＝７．４  Ｈｚ，３Ｈ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  １９９．２、１４４．６、１３７．２、１３２．９、１２８．５、１２８．４、１２８．０、１２７．６、１２６．２、４５．６、４３．０、２９．２、１２．１
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：Ｃ13Ｈ16Ｏ3［Ｍ−Ｈ］+理論計算値：２８７．１３５８で、実質検出値：２８７．１３４６である。
【００５７】
実施例２
上記の実施例１において、系は−３０℃の反応温度で反応し、反応が８時間で終了し、そのほかは実施例１と同じ形態に基づいて行う。生成物３ａが得られ、収率が８２％で、エナンチオ選択性が９２％（Ｒ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【００５８】
実施例３
上記の実施例１において、系は−７８℃の反応温度で反応し、反応が１０時間で終了し、そのほかは実施例１と同じ形態に基づいて行う。生成物３ａが得られ、収率が５６％で、エナンチオ選択性が８６％（Ｒ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【００５９】
実施例４
上記の実施例２において、有機溶剤としてエチルエーテルの代わりにトルエンを用いて、銅塩としてＣｕ（Ｉ）（Ｃ6Ｈ6）ＯＴｆ（０．００５ｍｍｏｌ）を採用し、そのほかは実施例２と同じ形態に基づいて行う。生成物３ａが得られ、収率が６３％で、エナンチオ選択性が６０％（Ｒ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【００６０】
実施例５
上記の実施例４において、銅塩としてＣｕ（Ｉ）（ＭｅＣＮ）4ＰＦ6（０．００５ｍｍｏｌ）を採用し、そのほかは実施例４と同じ形態に基づいて行う。生成物３ａが得られ、収率が７３％で、エナンチオ選択性が４８％（Ｒ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【００６１】
実施例６
上記の実施例４において、銅塩としてＣｕ（ＩＩ）（ＯＴｆ）2（０．００５ｍｍｏｌ）を採用し、そのほかは実施例４と同じ形態に基づいて行う。生成物３ａが得られ、収率が５５％で、エナンチオ選択性が３６％（Ｒ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【００６２】
実施例７
上記の実施例４において、銅塩としてＣｕ（ＩＩ）（ａｃａｃ）2（０．００５ｍｍｏｌ）を採用し、そのほかは実施例４と同じ形態に基づいて行う。生成物３ａが得られ、収率が８８％で、エナンチオ選択性が８５％（Ｒ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【００６３】
実施例８
上記の実施例４において、銅塩としてＣｕ（Ｉ）Ｂｒ（０．００５ｍｍｏｌ）を採用し、そのほかは実施例４と同じ形態に基づいて行う。生成物３ａが得られ、収率が８２％で、エナンチオ選択性が７６％（Ｒ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【００６４】
実施例９
上記の実施例４において、銅塩としてＣｕ（Ｉ）ＴＣ（０．００５ｍｍｏｌ）を採用し、そのほかは実施例４と同じ形態に基づいて行う。生成物３ａが得られ、収率が７８％で、エナンチオ選択性が２８％（Ｒ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【００６５】
実施例１０
上記の実施例４において、銅塩としてＣｕ（ＩＩ）ＣｌＯ4・６Ｈ2Ｏ（０．００５ｍｍｏｌ）を採用し、そのほかは実施例４と同じ形態に基づいて行う。生成物３ａが得られ、収率が８２％で、エナンチオ選択性が７６％（Ｒ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【００６６】
実施例１１
上記の実施例２において、有機溶剤としてエチルエーテルの代わりにトルエンを用いて、そのほかは実施例２と同じ形態に基づいて行う。生成物３ａが得られ、収率が８３％で、エナンチオ選択性が８７％（Ｒ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【００６７】
実施例１２
実施例１１において、有機溶剤としてトルエンをイソプロピルエーテルに代えて、そのほかは実施例１１と同じ形態に基づいて行う。生成物３ａが得られ、収率が７８％で、エナンチオ選択性が９０％（Ｒ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【００６８】
実施例１３
実施例１１において、有機溶剤としてトルエンをジクロロメタンに代えて、そのほかは実施例１１と同じ形態に基づいて行う。生成物３ａが得られ、収率が８１％で、エナンチオ選択性が８３％（Ｒ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【００６９】
実施例１４
実施例１１において、有機溶剤としてトルエンをテトラヒドロフランに代えて、銅塩としてＣｕ（ＩＩ）ＣｌＯ4・６Ｈ2Ｏ（０．００５ｍｍｏｌ）を採用し、そのほかは実施例１１と同じ形態に基づいて行う。生成物３ａが得られ、収率が６９％で、エナンチオ選択性が３８％（Ｒ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【００７０】
実施例１５
５ｍＬの反応フラスコにおいて、Ｃｕ（ＩＩ）（ＯＡｃ）2・Ｈ2Ｏ（０．００５ｍｍｏｌ）および配位子Ｌ１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ2で保護し、１ｍＬの無水エチルエーテルを加え、室温で３時間攪拌し配位して、基質である一般式（１）においてＲ1＝ＰｈかつＲ2＝Ｐｈであるβ，γ−不飽和α−ケトン（０．２５ｍｍｏｌ）を１ｍＬの無水エチルエーテルに溶かし、反応系に滴加して５分間攪拌する。トリエチルアルミニウム（０．３７５ｍｍｏｌ、１．０Ｍのｎ−ヘキサン溶液）をゆっくりと滴加する。系は−５０℃で反応し、ＴＬＣで反応を監視し、反応が８時間で終了し、塩化アンモニウムの飽和溶液を加えて急冷し、酢酸エステル（５ｍｌ×３）で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過して濃縮する。酢酸エステル／リグロイン＝１：１０のカラムクロマトグラフィーで生成物３ａ’が得られ、収率が７８％で、エナンチオ選択性が８１％（Ｓ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【００７１】
実施例１６
上記の実施例１５において、配位子として配位子Ｌ２（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、そのほかは実施例１５と同じ形態に基づいて行う。生成物３ａ’が得られ、収率が７６％で、エナンチオ選択性が６８％（Ｓ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【００７２】
実施例１７
実施例１５において、配位子として配位子Ｌ３−１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、そのほかは実施例１５と同じ形態に基づいて行う。生成物３ａが得られ、収率が８０％で、エナンチオ選択性が８２％（Ｒ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【００７３】
実施例１８
実施例１５において、配位子として配位子Ｌ４−１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、そのほかは実施例１５と同じ形態に基づいて行う。生成物３ａが得られ、収率が８２％で、エナンチオ選択性が９３％（Ｒ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【００７４】
実施例１９
実施例１５において、配位子として配位子Ｌ４−２（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、そのほかは実施例１５と同じ形態に基づいて行う。生成物３ａが得られ、収率が８１％で、エナンチオ選択性が６２％（Ｒ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【００７５】
実施例２０
実施例１５において、配位子として配位子Ｌ４−３（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、そのほかは実施例１５と同じ形態に基づいて行う。生成物３ａが得られ、収率が７５％で、エナンチオ選択性が５６％（Ｒ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【００７６】
実施例２１−１
実施例１８と完全に同じである。
【００７７】
実施例２１−２
実施例１５と完全に同じである。
【００７８】
実施例２２−１
触媒生成物３ｂ（Ｒ1＝２−ＭｅＣ6Ｈ4、Ｒ2＝Ｐｈ、Ｒ3＝Ｅｔ）の製造
実施例１５において、配位子として配位子Ｌ４−１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、基質として一般式（１）においてＲ1＝２−ＭｅＣ6Ｈ4かつＲ2＝Ｐｈであるβ，γ−不飽和α−ケトンを用いて、そのほかは実施例１５と同じ形態に基づいて行う。生成物３ｂが得られ、収率が７６％で、エナンチオ選択性が８０％（Ｒ）である。生成物に対して行った1Ｈ  ＮＭＲ分析および13Ｃ  ＮＭＲ分析の結果は以下の通りである。
【００７９】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．９２−７．８８（ｍ，２Ｈ）、７．５５−７．５０（ｍ，１Ｈ）、７．４５−７．４０（ｍ，２Ｈ）、７．２２−７．０５（ｍ，４Ｈ）、３．６６−３．５５（ｍ，１Ｈ）、３．３０−３．２０（ｍ，２Ｈ）、２．３８（ｓ，３Ｈ）、１．８５−１．５７（ｍ，２Ｈ）、０．８０（ｔ，Ｊ＝７．４  Ｈｚ，３Ｈ）、
13Ｃ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  １９８．２、１６３．５、１４５．０、１３０．６、１２８．５、１２７．８、１２６．４、１１３．８、５５．７、４５．５、４３．４、２９．５、１２．３、
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：Ｃ17Ｈ19Ｏ［Ｍ＋Ｎａ］+理論計算値：２５３．１５９２で、実質検出値：２５３．１５９９である。
【００８０】
実施例２２−２
触媒生成物３ｂ’（Ｒ1＝２−ＭｅＣ6Ｈ4、Ｒ2＝Ｐｈ、Ｒ3＝Ｅｔ）の製造
実施例２２−１において、配位子として配位子Ｌ１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、そのほかは実施例２２−１と同じ形態に基づいて行う。生成物３ｂ’が得られ、収率が７９％で、エナンチオ選択性が７８％（Ｓ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【００８１】
実施例２３−１
触媒生成物３ｃ（Ｒ1＝３−ＭｅＣ6Ｈ4、Ｒ2＝Ｐｈ、Ｒ3＝Ｅｔ）の製造
実施例１５において、配位子として配位子Ｌ４−１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、基質として一般式（１）においてＲ1＝３−ＭｅＣ6Ｈ4かつＲ2＝Ｐｈであるβ，γ−不飽和α−ケトンを用いて、そのほかは実施例１５と同じ形態に基づいて行う。生成物３ｃが得られ、収率が８２％で、エナンチオ選択性が９４％（Ｒ）である。生成物に対して行った1Ｈ  ＮＭＲ分析および13Ｃ  ＮＭＲ分析の結果は以下の通りである。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．９３−７．９０（ｍ，２Ｈ）、７．５６−７．５０（ｍ，１Ｈ）、７．４６−７．４０（ｍ，２Ｈ）、７．２１−６．８０（ｍ，４Ｈ）、３．３１−３．１５（ｍ，３Ｈ）、３．３０−３．２０（ｍ，２Ｈ）、２．３４（ｓ，３Ｈ）、１．８４−１．６０（ｍ，２Ｈ）、０．８０（ｔ，Ｊ＝７．４  Ｈｚ，３Ｈ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  １９９．５、１４４．９、１３８．１、１３７．６、１３３．１、１２８．８、１２８．５、１２８．３、１２７．２、１２４．８、４５．９、４３．２、２９．５、２１．７、１２．２である。
【００８２】
実施例２３−２
触媒生成物３ｃ’（Ｒ1＝３−ＭｅＣ6Ｈ4、Ｒ2＝Ｐｈ、Ｒ3＝Ｅｔ）の製造
実施例２３−１において、配位子として配位子Ｌ１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、そのほかは実施例２３−１と同じ形態に基づいて行う。生成物３ｃ’が得られ、収率が８５％で、エナンチオ選択性が９０％（Ｓ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【００８３】
実施例２４−１
触媒生成物３ｄ（Ｒ1＝４−ＭｅＣ6Ｈ4、Ｒ2＝Ｐｈ、Ｒ3＝Ｅｔ）の製造
実施例１５において、配位子として配位子Ｌ４−１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、基質として一般式（１）においてＲ1＝４−ＭｅＣ6Ｈ4かつＲ2＝Ｐｈであるβ，γ−不飽和α−ケトンを用いて、そのほかは実施例１５と同じ形態に基づいて行う。生成物３ｄが得られ、収率が８４％で、エナンチオ選択性が９４％（Ｒ）である。生成物に対して行った1Ｈ  ＮＭＲ分析および13Ｃ  ＮＭＲ分析の結果は以下の通りである。
【００８４】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．９３−７．８８（ｍ，２Ｈ）、７．５６−７．５１（ｍ，１Ｈ）、７．４６−７．４０（ｍ，２Ｈ）、７．１６−７．０５（ｍ，４Ｈ）、３．３０−３．１５（ｍ，３Ｈ）、２．３４（ｓ，３Ｈ）、１．８４−１．６０（ｍ，２Ｈ）、０．８０（ｔ，Ｊ＝７．４  Ｈｚ，３Ｈ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  １９９．５、１４１．８、１３７．５、１３５．９、１３３．１、１２９．３、１２８．７、１２８．６、１２８．３、１２７．７、４５．９、４２．８、２９．４、２１．２、１２．３である。
【００８５】
実施例２４−２
触媒生成物３ｄ’（Ｒ1＝４−ＭｅＣ6Ｈ4、Ｒ2＝Ｐｈ、Ｒ3＝Ｅｔ）の製造
実施例２４−１において、配位子として配位子Ｌ１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、そのほかは実施例２４−１と同じ形態に基づいて行う。生成物３ｄ’が得られ、収率が７９％で、エナンチオ選択性が９０％（Ｓ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【００８６】
実施例２５−１
触媒生成物３ｅ（Ｒ1＝４−ＭｅＯＣ6Ｈ4、Ｒ2＝Ｐｈ、Ｒ3＝Ｅｔ）の製造
実施例１５において、配位子として配位子Ｌ４−１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、基質として一般式（１）においてＲ1＝４−ＭｅＯＣ6Ｈ4かつＲ2＝Ｐｈであるβ，γ−不飽和α−ケトンを用いて、そのほかは実施例１５と同じ形態に基づいて行う。生成物３ｅが得られ、収率が８２％で、エナンチオ選択性が９３％（Ｒ）である。生成物に対して行った1Ｈ  ＮＭＲ分析および13Ｃ  ＮＭＲ分析の結果は以下の通りである。
【００８７】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．９０−７．８６（ｍ，２Ｈ）、７．５７−７．５１（ｍ，１Ｈ）、７．４６−７．３９（ｍ，２Ｈ）、７．１５−７．０５（ｍ，４Ｈ）、３．３０−３．１７（ｍ，３Ｈ）、１．８３−１．５８（ｍ，２Ｈ）、０．８０（ｔ，Ｊ＝７．４  Ｈｚ，３Ｈ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（１００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  １９９．０、１４４．２、１３７．３、１３３．２、１３１．６、１２９．６、１２９．３、１２８．２、１２０．２、４５．５、４２．５、２９．４、１２．２である。
【００８８】
実施例２５−２
触媒生成物３ｅ’（Ｒ1＝４−ＭｅＯＣ6Ｈ4、Ｒ2＝Ｐｈ、Ｒ3＝Ｅｔ）の製造
実施例２５−１において、配位子として配位子Ｌ１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、そのほかは実施例２５−１と同じ形態に基づいて行う。生成物３ｅ’が得られ、収率が８１％で、エナンチオ選択性が９８％（Ｓ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【００８９】
実施例２６−１
触媒生成物３ｆ（Ｒ1＝４−ＢｒＰｈ、Ｒ2＝Ｐｈ、Ｒ3＝Ｅｔ）の製造
実施例１５において、配位子として配位子Ｌ４−１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、基質として一般式（１）においてＲ1＝４−ＢｒＰｈかつＲ2＝Ｐｈであるβ，γ−不飽和α−ケトンを用いて、そのほかは実施例１５と同じ形態に基づいて行う。生成物３ｆが得られ、収率が８１％で、エナンチオ選択性が９２％（Ｒ）である。生成物に対して行った1Ｈ  ＮＭＲ分析および13Ｃ  ＮＭＲ分析の結果は以下の通りである。
【００９０】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．９３−７．８８（ｍ，２Ｈ）、７．５５−７．５０（ｍ，１Ｈ）、７．４５−７．３９（ｍ，２Ｈ）、７．１７−７．１２（ｍ，２Ｈ）、６．８５−６．８０（ｍ，２Ｈ）、３．７６（ｓ，３Ｈ）、３．２８−３．１４（ｍ，３Ｈ）、１．８２−１．７０（ｍ，１Ｈ）、１．６６−１．５４（ｍ，１Ｈ）、０．７９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（１００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  １９９．５、１５８．０、１３７．３、１３６．７、１３２．９、１２８．６、１２８．５、１２８．１、１１３．８、５５．２、４５．９、４２．３、２９．４、１２．２である。
【００９１】
実施例２６−２
触媒生成物３ｆ’（Ｒ1＝４−ＢｒＰｈ、Ｒ2＝Ｐｈ、Ｒ3＝Ｅｔ）の製造
実施例２６−１において、配位子として配位子Ｌ１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、そのほかは実施例２６−１と同じ形態に基づいて行う。生成物３ｆ’が得られ、収率が８６％で、エナンチオ選択性が７３％（Ｓ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【００９２】
実施例２７−１
触媒生成物３ｇ（Ｒ1＝２−ｎａｐｈｔｈｙｌ、Ｒ2＝Ｐｈ、Ｒ3＝Ｅｔ）の製造
実施例１５において、配位子として配位子Ｌ４−１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、基質として一般式（１）においてＲ1＝２−ｎａｐｈｔｈｙｌかつＲ2＝Ｐｈであるβ，γ−不飽和α−ケトンを用いて、そのほかは実施例１５と同じ形態に基づいて行う。生成物３ｇが得られ、収率が８０％で、エナンチオ選択性が８８％（Ｒ）である。生成物に対して行った1Ｈ  ＮＭＲ分析および13Ｃ  ＮＭＲ分析の結果は以下の通りである。
【００９３】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．９３−７．８９（ｍ，２Ｈ）、７．８０−７．７６（ｍ，３Ｈ）、７．６６（ｓ，１Ｈ）、７．５６−７．５０（ｍ，１Ｈ）、７．４７−７．３８（ｍ，５Ｈ）、３．４５−３．１０（ｍ，３Ｈ）、１．９５−１．６４（ｍ，２Ｈ）、０．８０（ｔ，Ｊ＝７．４  Ｈｚ，３Ｈ）、
13Ｃ  ＮＭＲ（１００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  １９９．３、１４２．３、１３７．６、１３３．８、１３３．１、１３２．５、１２８．７、１２８．５、１２８．２、１２７．８、１２７．７、１２６．４、１２６．１、１２５．４、４５．８、４３．３、２９．３、１２．３である。
【００９４】
実施例２７−２
触媒生成物３ｇ’（Ｒ1＝２−ｎａｐｈｔｈｙｌ、Ｒ2＝Ｐｈ、Ｒ3＝Ｅｔ）の製造
実施例２７−１において、配位子として配位子Ｌ１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、そのほかは実施例２７−１と同じ形態に基づいて行う。生成物３ｇ’が得られ、収率が８３％で、エナンチオ選択性が９１％（Ｓ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【００９５】
実施例２８−１
触媒生成物３ｈ（Ｒ1＝Ｐｈ、Ｒ2＝２−ＭｅＣ6Ｈ4、Ｒ3＝Ｅｔ）の製造
実施例１５において、配位子として配位子Ｌ４−１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、基質として一般式（１）においてＲ1＝ＰｈかつＲ2＝２−ＭｅＣ6Ｈ4であるβ，γ−不飽和α−ケトンを用いて、そのほかは実施例１５と同じ形態に基づいて行う。生成物３ｈが得られ、収率が８２％で、エナンチオ選択性が７６％（Ｒ）である。生成物に対して行った1Ｈ  ＮＭＲ分析および13Ｃ  ＮＭＲ分析の結果は以下の通りである。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．８７−７．８６（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ）、７．５２−７．５０（ｍ，１Ｈ）、７．３８−７．２９（ｍ，４Ｈ）、７．１５−７．１２（ｍ，２Ｈ）、３．２０−３．１０（ｍ，３Ｈ）、２．３９（ｓ，３Ｈ）、１．８３−１．５５（ｍ，２Ｈ）、０．８０（ｔ，Ｊ＝７．４  Ｈｚ，３Ｈ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（１００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ２０４．２、１４４．５、１３８．８、１３７．７、１３１．９、１３１．１、１２８．６、１２８．２、１２７．９、１２６．５、１２５．７、４８．８、４３．６、２９．６、２０．９、１２．３である。
【００９６】
実施例２８−２
触媒生成物３ｈ’（Ｒ1＝Ｐｈ、Ｒ2＝２−ＭｅＣ6Ｈ4、Ｒ3＝Ｅｔ）の製造
実施例２８−１において、配位子として配位子Ｌ１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、そのほかは実施例２８−１と同じ形態に基づいて行う。生成物３ｈ’が得られ、収率が７８％で、エナンチオ選択性が７９％（Ｓ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【００９７】
実施例２９−１
触媒生成物３ｉ（Ｒ1＝Ｐｈ、Ｒ2＝３−ＭｅＣ6Ｈ4、Ｒ3＝Ｅｔ）の製造
実施例１５において、配位子として配位子Ｌ４−１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、基質として一般式（１）においてＲ1＝ＰｈかつＲ2＝３−ＭｅＣ6Ｈ4であるβ，γ−不飽和α−ケトンを用いて、そのほかは実施例１５と同じ形態に基づいて行う。生成物３ｉが得られ、収率が８２％で、エナンチオ選択性が９４％（Ｒ）である。生成物に対して1Ｈ  ＮＭＲ分析および13Ｃ  ＮＭＲ分析を行った。分析結果は以下の通りである。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．８９−７．８７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．５５−７．５２（ｍ，１Ｈ）、７．３７−７．３０（ｍ，４Ｈ）、７．１７−７．１４（ｍ，２Ｈ）、３．２３−３．１５（ｍ，３Ｈ）、２．３８（ｓ，３Ｈ）、１．８４−１．５６（ｍ，２Ｈ）、０．８０（ｔ，Ｊ＝７．４  Ｈｚ，３Ｈ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（１００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  １９９．７、１４５．１、１３８．４、１３７．５、１３３．８、１２８．８、１２８．３、１２７．８、１２６．４、１２５．４、４５．６、４３．２、２９．３、２１．５、１２．３である。
【００９８】
実施例２９−２
触媒生成物３ｉ’（Ｒ1＝Ｐｈ、Ｒ2＝３−ＭｅＣ6Ｈ4、Ｒ3＝Ｅｔ）の製造
実施例２９−１において、配位子として配位子Ｌ１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、そのほかは実施例２９−１と同じ形態に基づいて行う。生成物３ｉ’が得られ、収率が８５％で、エナンチオ選択性が９０％（Ｓ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【００９９】
実施例３０−１
触媒生成物３ｊ（Ｒ1＝Ｐｈ、Ｒ2＝４−ＭｅＣ6Ｈ4、Ｒ3＝Ｅｔ）の製造
実施例１５において、配位子として配位子Ｌ４−１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、基質として一般式（１）においてＲ1＝ＰｈかつＲ2＝４−ＭｅＣ6Ｈ4であるβ，γ−不飽和α−ケトンを用いて、そのほかは実施例１５と同じ形態に基づいて行う。生成物３ｊが得られ、収率が８２％で、エナンチオ選択性が９２％（Ｒ）である。生成物に対して行った1Ｈ  ＮＭＲ分析および13Ｃ  ＮＭＲ分析の結果は以下の通りである。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．８５−７．８３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．５３−７．５０（ｍ，１Ｈ）、７．３９−７．３１（ｍ，３Ｈ）、７．１６−７．１３（ｍ，２Ｈ）、３．２３−３．１２（ｍ，３Ｈ）、２．３９（ｓ，３Ｈ）、１．８４−１．５５（ｍ，２Ｈ）、０．８０（ｔ，Ｊ＝７．４  Ｈｚ，３Ｈ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（１００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  １９８．６、１４５．７、１４２．８、１３４．７、１２９．９、１２８．８、１２８．１、４８．７、４３．５、２９．３、２１．３、１１．２である。
【０１００】
実施例３０−２
触媒生成物３ｊ’（Ｒ1＝Ｐｈ、Ｒ2＝４−ＭｅＣ6Ｈ4、Ｒ3＝Ｅｔ）の製造
実施例３０−１において、配位子として配位子Ｌ１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、そのほかは実施例３０−１と同じ形態に基づいて行う。生成物３ｊ’が得られ、収率が８２％で、エナンチオ選択性が９６％（Ｓ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【０１０１】
実施例３１−１
触媒生成物３ｋ（Ｒ1＝Ｐｈ、Ｒ2＝４−ＭｅＯＣ6Ｈ4、Ｒ3＝Ｅｔ）の製造
実施例１５において、配位子として配位子Ｌ４−１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、基質として一般式（１）においてＲ1＝ＰｈかつＲ2＝４−ＭｅＯＣ6Ｈ4であるβ，γ−不飽和α−ケトンを用いて、そのほかは実施例１５と同じ形態に基づいて行う。生成物３ｋが得られ、収率が８７％で、エナンチオ選択性が９１％（Ｒ）である。生成物に対して行った1Ｈ  ＮＭＲ分析および13Ｃ  ＮＭＲ分析の結果は以下の通りである。
【０１０２】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．９０−７．８７（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ）、７．５３−７．５０（ｍ，１Ｈ）、７．３３−７．１８（ｍ，２Ｈ）、７．１７−７．１５（ｍ，２Ｈ）、３．８５（ｓ，３Ｈ）、３．２６-３．１７（ｍ，３Ｈ）、１．８２−１．５６（ｍ，２Ｈ）、０．８０（ｔ，Ｊ＝７．４  Ｈｚ，３Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（１００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  １９９．５、１４３．２、１３７．４、１３５．５、１３３．１、１３０．５、１２８．７、１２８．２、１２６．３、１２６．０、１２５．３、４５．６、３７．５、２９．５、２０．１、１２．１である。
【０１０３】
実施例３１−２
触媒生成物３ｋ’（Ｒ1＝Ｐｈ、Ｒ2＝４−ＭｅＯＣ6Ｈ4、Ｒ3＝Ｅｔ）の製造
実施例３１−１において、配位子として配位子Ｌ１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、そのほかは実施例３１−１と同じ形態に基づいて行う。生成物３ｋ’が得られ、収率が７８％で、エナンチオ選択性が９７％（Ｓ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【０１０４】
実施例３２−１
触媒生成物３ｌ（Ｒ1＝Ｐｈ、Ｒ2＝４−ＣｌＣ6Ｈ4、Ｒ3＝Ｅｔ）の製造
実施例１５において、配位子として配位子Ｌ４−１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、基質として一般式（１）においてＲ1＝ＰｈかつＲ2＝４−ＣｌＣ6Ｈ4であるβ，γ−不飽和α−ケトンを用いて、そのほかは実施例１５と同じ形態に基づいて行う。生成物３ｌが得られ、収率が８７％で、エナンチオ選択性が８７％（Ｒ）である。生成物に対して行った1Ｈ  ＮＭＲ分析および13Ｃ  ＮＭＲ分析の結果は以下の通りである。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．８５−７．８０（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．５０−７．４３（ｍ，１Ｈ）、７．３１−７．２０（ｍ，３Ｈ）、７．１４−７．１０（ｍ，２Ｈ）、３．２２-３．０９（ｍ，３Ｈ）、１．８１−１．５２（ｍ，２Ｈ）、０．８０（ｔ，Ｊ＝７．４  Ｈｚ，３Ｈ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（１００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  １９８．３、１４４．７、１３９．５、１３５．９、１２９．６、１２９．０、１２８．６、１２７．６、１２６．５、４５．７、４３．２、２９．４、１２．２である。
【０１０５】
実施例３２−２
触媒生成物３ｌ’（Ｒ1＝Ｐｈ、Ｒ2＝４−ＣｌＣ6Ｈ4、Ｒ3＝Ｅｔ）の製造
実施例３２−１において、配位子として配位子Ｌ１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、そのほかは実施例３２−１と同じ形態に基づいて行う。生成物３ｌ’が得られ、収率が８７％で、エナンチオ選択性が７１％（Ｓ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【０１０６】
実施例３３−１
触媒生成物３ｍ（Ｒ1＝Ｐｈ、Ｒ2＝２−ｎａｐｈｔｈｙｌ、Ｒ3＝Ｅｔ）の製造
実施例１５において、配位子として配位子Ｌ４−１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、基質として一般式（１）においてＲ1＝ＰｈかつＲ2＝２−ｎａｐｈｔｈｙｌであるβ，γ−不飽和α−ケトンを用いて、そのほかは実施例１５と同じ形態に基づいて行う。生成物３ｍが得られ、収率が８４％で、エナンチオ選択性が９１％（Ｒ）である。生成物に対して行った1Ｈ  ＮＭＲ分析および13Ｃ  ＮＭＲ分析の結果は以下の通りである。
【０１０７】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ８．０３−７．９２（ｍ，２Ｈ）、７．９０−７．８２（ｍ，３Ｈ）、７．７９（ｓ，１Ｈ）、７．７２−７．６９（ｍ，１Ｈ）、７．５０−７．４２（ｍ，５Ｈ）、３．４９−３．１９（ｍ，３Ｈ）、１．８２−１．６３（ｍ，２Ｈ）、０．８０（ｔ，Ｊ＝７．４  Ｈｚ，３Ｈ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（１００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  １９９．８、１４３．２、１３８．６、１３３．９、１３３．３、１３２．７、１２９．８、１２８．５、１２８．３、１２７．９、１２７．５、１２６．６、１２６．３、１２５．６、４５．７、４３．２、２９．４、１２．１である。
【０１０８】
実施例３３−２
触媒生成物３ｍ’（Ｒ1＝Ｐｈ、Ｒ2＝２−ｎａｐｈｔｈｙｌ、Ｒ3＝Ｅｔ）の製造
実施例３３−１において、配位子として配位子Ｌ１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、そのほかは実施例３３−１と同じ形態に基づいて行う。生成物３ｍ’が得られ、収率が７９％で、エナンチオ選択性が８６％（Ｓ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。
【０１０９】
実施例３４−１
触媒生成物３ｎ（Ｒ1＝４−ＭｅＯＣ6Ｈ4、Ｒ2＝４−ＭｅＯＣ6Ｈ4、Ｒ3＝Ｅｔ）の製造
実施例１５において、配位子として配位子Ｌ４−１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、基質として一般式（１）においてＲ1＝４−ＭｅＯＣ6Ｈ4かつＲ2＝４−ＭｅＯＣ6Ｈ4であるβ，γ−不飽和α−ケトンを用いて、そのほかは実施例１５と同じ形態に基づいて行う。生成物３ｎが得られ、収率が９０％で、エナンチオ選択性＞９９．９％（Ｒ）である。生成物に対して行った1Ｈ  ＮＭＲ分析および13Ｃ  ＮＭＲ分析の結果は以下の通りである。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．９０−７．８６（ｍ，２Ｈ）、７．１５−７．１０（ｍ，２Ｈ）、６．９１−６．８８（ｍ，１Ｈ）、６．８４-６．８０（ｍ，２Ｈ）、３．８５（ｓ，３Ｈ）、３．７７（ｓ，３Ｈ）、３．３３−３．１３（ｍ，３Ｈ）、１．８０−１．６１（ｍ，２Ｈ）、０．８０（ｔ，Ｊ＝７．４  Ｈｚ，３Ｈ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（１００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  １９８．１、１６３．５、１５８．１、１３７．０、１３０．６、１３０．５、１２６．６、１１３．９、５５．６、５５．４、４５．７、４２．６、２９．５、１２．３である。
【０１１０】
実施例３４−２
触媒生成物３ｎ’（Ｒ1＝４−ＭｅＯＣ6Ｈ4、Ｒ2＝４−ＭｅＯＣ6Ｈ4、Ｒ3＝Ｅｔ）の製造
実施例３４−１において、配位子として配位子Ｌ１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、そのほかは実施例３４−１と同じ形態に基づいて行う。生成物３ｎ’が得られ、収率が８９％で、エナンチオ選択性＞９９．９％（Ｓ）である。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲおよびＨＲＭＳ（ＥＩ）分析結果によって生成物を確定する。