(57)【要約】【課題】導電性高分子を含有し、ＣＮＴの分散性が良好で優れた塗布性を示す導電性組成物であって、導電性と耐久性のいずれも優れる導電性膜の製造に好適な導電性組成物、当該組成物を用いて形成される、導電性と耐久性のいずれにも優れる導電性膜、当該導電性膜を備える導電性積層体、当該該導電性膜又は導電性積層体を含む熱電変換素子、及び当該熱電変換素子を用いた熱電発電物品の提供。【解決手段】（Ａ）カーボンナノチューブ、（Ｂ）導電性高分子、（Ｃ）オニウム塩化合物、及び（Ｄ）重合性化合物を含有する導電性組成物、当該組成物を用いてなる導電性膜、当該導電性膜を備える導電性積層体、当該該導電性膜又は導電性積層体を含む熱電変換素子、及び当該熱電変換素子を用いた熱電発電物品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カーボンナノチューブ、（Ｂ）導電性高分子、（Ｃ）オニウム塩化合物、及び（Ｄ）重合性化合物を含有する導電性組成物。
【請求項２】
（Ｃ）オニウム塩化合物が、（Ａ）カーボンナノチューブ及び／又は（Ｂ）導電性高分子に対し、酸化能を有する化合物である、請求項１記載の導電性組成物。
【請求項３】
（Ｃ）オニウム塩化合物が、熱又は活性エネルギー線照射の付与により酸を発生する化合物である、請求項１又は２記載の導電性組成物。
【請求項４】
（Ｃ）オニウム塩化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表される化合物の１種又は２種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【化１】
2013095820.tif 000037
(一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ２６及びＲ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アラルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素原子、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アラルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。Ｒ２４は、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、アリーレン基を表す。
Ｘ−は、強酸のアニオンを表す。
一般式（Ｉ）におけるＲ２１〜Ｒ２３のいずれか２つの基、一般式（ＩＩ）におけるＲ２１及びＲ２３、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ２５及びＲ２６、一般式（ＩＶ）におけるＲ２７〜Ｒ３０のいずれか２つの基、及び一般式（Ｖ）におけるＲ３１〜Ｒ３３のいずれか２つの基は、各一般式中において互いに結合して脂肪族環、芳香族環、又はヘテロ環を形成してもよい。)
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、Ｘ−がアリールスルホン酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオン、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオン、又は、アルキル若しくはアリールボレートアニオンである、請求項４記載の導電性組成物。
【請求項６】
（Ｄ）重合性化合物が２個以上のカチオン重合性基を有する化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項７】
（Ｄ）重合性化合物のカチオン重合性基が、エポキシ基、オキセタン基、及び／又はビニルエーテル基である、請求項６に記載の導電性組成物。
【請求項８】
溶媒を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項９】
導電性組成物の全固形分中に、（Ａ）カーボンナノチューブを３〜５０質量％、（Ｂ）導電性高分子を３０〜８０質量％、（Ｃ）オニウム塩化合物を１〜５０質量％、（Ｄ）重合性化合物を５〜５０質量％含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項１０】
熱電変換用である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性組成物を用いてなる導電性膜。
【請求項１２】
（Ｄ）重合性化合物を構成成分とする重合体を含む、請求項１１に記載の導電性膜。
【請求項１３】
基材と、該基材上に設けられた請求項１１又は１２に記載の導電性膜を備えた導電性積層体。
【請求項１４】
基材が樹脂フィルムである請求項１３に記載の導電性積層体。
【請求項１５】
請求項１１もしくは１２に記載の導電性膜、又は請求項１３もしくは１４に記載の導電性積層体を用いた熱電変換素子。
【請求項１６】
電極を有する、請求項１５に記載の熱電変換素子。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の熱電変換素子を用いた熱電発電物品。
【請求項１８】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性組成物を用いて成膜する工程を含む、導電性膜又は導電性積層体の製造方法。
【請求項１９】
前記成膜工程が、導電性組成物を基材上に塗布する工程を含む、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
成膜後に加熱又は活性エネルギー線照射を行う工程を含む、請求項１８又は１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
加熱又は活性エネルギー線の照射後に、６０〜１５０℃で１〜２０分間加熱する工程を含む、請求項２０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、並びにこれを用いた導電性膜及び導電性積層体に関する。また、本発明は導電性膜及び導電性積層体の製造方法に関する。さらに、本発明は当該組成物を用いた熱電変換材料、及び当該導電性膜又は導電性積層体を用いた熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の発展にともなって、新しいエレクトロニクス材料が次々と研究・開発されている。カーボンナノチューブやグラフェン等の新しいナノカーボン材料もその１つである。これらは、その特性が研究され、高い電気伝導性ゆえに従来の金属系材料に代わる新たな導電性材料して、開発と応用研究が進んでいる。
【０００３】
一方、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などに代表される画像表示素子（ディスプレイ）は、テレビやコンピューターをはじめ、近年普及してきた各種モバイル装置など、様々な分野に適用され目覚ましい発展を遂げている。また、近年では、地球環境に配慮し化石エネルギーから再生可能エネルギーへの移行が検討されており、例えば太陽光発電、風力発電、波力発電、振動発電、熱電変換の普及とこれらの性能の向上とが求められてきている。
このような中で、熱電変換材料及び素子は、太陽熱発電、地熱発電、温水熱発電、工業炉や自動車などからの排熱を利用した発電等、未利用の膨大な熱エネルギーを活用できる点で、注目されてきている。
【０００４】
このような表示素子や熱電変換材料・素子には、その性能に関わる部材として、導電材料が使用されている。例えば、前者ではＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）等の金属系材料を用いた透明導電膜が使用されている。この透明導電膜は通常、金属系材料をガラス基板上に真空蒸着法やスパッタリング法などの気相法により成膜して製造される。しかし、気相法による製造では、工程の条件制御が容易でなく、製造装置等にも多額のコストがかかり、製膜の大面積化も困難である。
また、電気機器、例えば携帯電話やモバイル機器等については、軽量化やフレキシブル化への要請が大きい。そのため、基板材料をガラスからプラスチックへ移行することが検討されている。プラスチック基板を用いれば、表示装置の重量をガラス基板の場合の半分以下とすることも可能であり、また、強度や耐衝撃性を著しく向上させることもできる。しかし、従来の気相法による製造では基板に耐熱性が要求されるため、プラスチック基板では耐熱性が不足する。また、形成された被膜の基板に対する密着性が低下して剥がれ易い等の問題を生じていた。
【０００５】
一方、熱電変換材料や素子においては、これに用いる導電材料の導電性の向上が課題となっている。熱電変換に係る性能指数ＺＴは式（Ａ）で示され、性能向上には熱起電力と共に、導電率の向上が重要となる。
性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ      （Ａ）
Ｓ（Ｖ／Ｋ）：熱起電力（ゼーベック係数）  σ（Ｓ／ｍ）：導電率    
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率    Ｔ（Ｋ）：絶対温度
熱電変換材料としては、従来、無機材料が主に研究され、例えばビスマス・テルル系化合物、鉛・テルル系化合物、亜鉛・アンチモン系化合物、スクッテルダイト系化合物（ＣｏＳｂ３、ＦｅＳｂ３等）、クラスレート系化合物（Ｓｉ系、Ｇｅ系等）、ホイスラー系化合物（Ｆｅ２ＶＡｌ、ＴｉＮｉＳｎ等）、シリサイド系化合物（ＦｅＳｉ２、Ｍｇ２Ｓｉ等）、ホウ素系化合物、層状酸化物系化合物等が開発され、使用されている。熱電変換材料・素子においても、上記表示素子同様、軽量化やフレキシブル化への要請があり、有機材料への期待が大きく、代表的には導電性高分子が研究されている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１、２）。有機材料では無機材料と比較して、式（Ａ）における熱伝導率κが低い点で有利であるが、導電率σが大きく低下することが課題であった。
【０００６】
有機材料の導電率を向上させる手段として、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略記する）の使用が検討されている（例えば、非特許文献３、４）。ＣＮＴを含有する導電性材料を、有機系素材をベースに調製できれば、スピンコート等の塗布方法による製膜が可能なため、高温や真空条件を必須とせず、製造工程が簡便で、製造コストを抑えることができる。プラスチック等の材料が基板として利用可能なため、素子の軽量化、フレキシブル化に対応でき、加えて強度や耐衝撃性を著しく向上させることもできる。また、大面積フィルム等の製造にも適する。このような利点から、ＣＮＴを用いた新しい導電性材料の開発、実用化が進められており、熱電変換材料への応用も期待されている。
【０００７】
一方、ＣＮＴの導電性材料への利用にあたっては、その液分散性が解決すべき問題点とされている。例えば、ＣＮＴを用いて薄膜を形成する場合、ＣＮＴを水や有機溶剤等の媒体に分散させる必要がある。しかしＣＮＴは凝集しやすく分散が容易ではない。そのため、分散剤を添加することでＣＮＴの分散性を向上させ、得られた分散液を塗布・成膜することが行われている（例えば、非特許文献５、６参照）。分散剤によりＣＮＴの分散性を向上させる具体的な方法としては、ドデシルスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤を含有する水溶液に分散させる方法（例えば、特許文献４参照）、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を用いる方法（特許文献５参照）、アニオン性分散剤を使用する方法（特許文献６参照）、などが提案されている。
しかしながら、これらの分散方法は水系媒体への分散に限定され、分散時にＣＮＴに欠陥が生じることがあった。また、ＣＮＴ表面に非導電性の分散剤が付着すると、ＣＮＴ本来の導電性や半導体特性が損なわれ、性能が低下するという問題もあった（非特許文献７参照）。
これに対し、ＣＮＴとの間で電荷の移動が可能な共役系重合体、所謂、導電性高分子を用いて、当該重合体の溶液にＣＮＴを分散させ、分散性を高める方法が提案されている（例えば、特許文献７〜１１、非特許文献８参照）。しかし、当該方法でも、ＣＮＴ本来の高い導電性を十分に発揮させることは難しい。
またＣＮＴと併用する有機素材との相容性が必ずしも十分ではなく、生成した塗膜の耐久性、耐摩耗性を向上させることが課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２０００−３２３７５８号公報
【特許文献２】特開平２００１−３２６３９３号公報
【特許文献３】特開平２００２−１００８１５号公報
【特許文献４】特開平６−２２８８２４号公報
【特許文献５】特開２００８−２４５２３号公報
【特許文献６】特開２００９−２４２１４４号公報
【特許文献７】特開２００３−９６３１３号公報
【特許文献８】特開２００４−１９５６７８号公報
【特許文献９】特開２００５−８９７３８号公報
【特許文献１０】特開２００６−２６５５３４号公報
【特許文献１１】特開２０１０−１８６９６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】日本熱電学会誌、第6巻、第1号、第8頁（2009年）
【非特許文献２】機能材料、2009年2月号（第29巻、第2号）、第38頁
【非特許文献３】ACS Nano 第4巻（第1号）、第513頁（2010年）
【非特許文献４】J.PolymerScience Part B:Polymer Physics 第49巻、第467頁（2011年）
【非特許文献５】Chemistry  A  European  Journal  第12巻、第7595頁、2006年
【非特許文献６】Nano  Letters  第3巻、第269頁、2003年
【非特許文献７】Advanced  Materials  第21巻、第１頁、2009年
【非特許文献８】Advanced  Materials  第20巻、第4433頁、2008年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、導電性高分子を含有し、ＣＮＴの分散性が良好で優れた塗布性を示す導電性組成物であって、導電性と耐久性のいずれも優れる導電性膜の製造に好適な導電性組成物の提供を課題とする。
また、本発明は、当該組成物を用いて形成される、導電性と耐久性のいずれにも優れる導電性膜、この導電性膜を備える導電性積層体、当該該導電性膜又は導電性積層体を含む熱電変換素子、及び当該熱電変換素子を用いた熱電発電物品を提供することを課題とする。
また、本発明は、導電性と耐久性のいずれにも優れる導電性膜及び導電性積層体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、ＣＮＴ及び導電性高分子とともに、オニウム塩化合物を含有させた組成物では、特定の外部エネルギーを付与することでオニウム塩化合物が酸を生じて優れたドーパントとして機能することを見い出した。さらに、この組成物では、ＣＮＴの欠陥が抑えられ、ＣＮＴが本来有する高い導電性も維持されており、当該組成物を用いることでより導電性のより高い材料が得られることを見い出した。
また、通常用いられる酸や金属塩のドーパントでは、相溶性が十分でなく導電性高分子やＣＮＴの凝集が促進されるが、オニウム塩化合物をドーパントに用いれば、特定の外部エネルギーを付与しない限り酸の発生が抑えられ、その結果、組成物中における導電性高分子やＣＮＴの凝集を抑制でき、組成物の塗布性に優れることを見い出した。
さらに、上記組成物に重合性化合物を添加すると、外部エネルギーの付与によりオニウム塩化合物から生じた酸又は酸の前駆体のラジカル種により重合反応が開始され、膜を硬化させることができ、優れた導電性を維持しながら耐久性を大きく向上させた導電材料が得られることを見い出した。
本発明は、これらの知見に基づき成されたものである。
【００１２】
すなわち、上記の課題は以下の手段により達成された。
＜１＞（Ａ）カーボンナノチューブ、（Ｂ）導電性高分子、（Ｃ）オニウム塩化合物、及び（Ｄ）重合性化合物を含有する導電性組成物。
＜２＞（Ｃ）オニウム塩化合物が、（Ａ）カーボンナノチューブ及び／又は（Ｂ）導電性高分子に対し、酸化能を有する化合物である、＜１＞記載の導電性組成物。
＜３＞（Ｃ）オニウム塩化合物が、熱又は活性エネルギー線照射の付与により酸を発生する化合物である、＜１＞又は＜２＞記載の導電性組成物。
＜４＞（Ｃ）オニウム塩化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表される化合物の１種又は２種以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の導電性組成物。
【００１３】
【化１】
2013095820.tif 000002
【００１４】
(一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ２６及びＲ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アラルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素原子、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アラルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。Ｒ２４は、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、アリーレン基を表す。
Ｘ−は、強酸のアニオンを表す。
一般式（Ｉ）におけるＲ２１〜Ｒ２３のいずれか２つの基、一般式（ＩＩ）におけるＲ２１及びＲ２３、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ２５及びＲ２６、一般式（ＩＶ）におけるＲ２７〜Ｒ３０のいずれか２つの基、及び一般式（Ｖ）におけるＲ３１〜Ｒ３３のいずれか２つの基は、各一般式中において互いに結合して脂肪族環、芳香族環、又はヘテロ環を形成してもよい。)
＜５＞前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、Ｘ−がアリールスルホン酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオン、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオン、又は、アルキルもしくはアリールボレートアニオンである、＜４＞記載の導電性組成物。
＜６＞（Ｄ）重合性化合物が２個以上のカチオン重合性基を有する化合物である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の導電性組成物。
＜７＞（Ｄ）重合性化合物のカチオン重合性基が、エポキシ基、オキセタン基、及び／又はビニルエーテル基である、＜６＞に記載の導電性組成物。
＜８＞溶媒を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の導電性組成物。
＜９＞導電性組成物の全固形分中に、（Ａ）カーボンナノチューブを３〜５０質量％、（Ｂ）導電性高分子を３０〜８０質量％、（Ｃ）オニウム塩化合物を１〜５０質量％、（Ｄ）重合性化合物を５〜５０質量％含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の導電性組成物。
＜１０＞熱電変換用である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の導電性組成物。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の導電性組成物を用いてなる導電性膜。
＜１２＞（Ｄ）重合性化合物を構成成分とする重合体を含む、＜１１＞に記載の導電性膜。
＜１３＞基材と、該基材上に設けられた＜１１＞又は＜１２＞に記載の導電性膜を備えた導電性積層体。
＜１４＞基材が樹脂フィルムである＜１３＞に記載の導電性積層体。
＜１５＞＜１１＞もしくは＜１２＞に記載の導電性膜、又は＜１３＞もしくは＜１４＞に記載の導電性積層体を用いた熱電変換素子。
＜１６＞電極を有する、＜１５＞に記載の熱電変換素子。
＜１７＞＜１５＞又は＜１６＞に記載の熱電変換素子を用いた熱電発電物品。
＜１８＞＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の導電性組成物を用いて成膜する工程を含む、導電性膜又は導電性積層体の製造方法。
＜１９＞前記成膜工程が、導電性組成物を基材上に塗布する工程を含む、＜１８＞に記載の製造方法。
＜２０＞成膜後に加熱又は活性エネルギー線照射を行う工程を含む、＜１８＞又は＜１９＞に記載の製造方法。
＜２１＞加熱又は活性エネルギー線の照射後に、６０〜１５０℃で１〜２０分間加熱する工程を含む、＜２０＞に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の導電性組成物は、ＣＮＴ及び導電性高分子の分散性に優れ、基材上への塗布性等の取り扱いに優れる。また、ＣＮＴの有する優れた導電性が損なわれないため、導電性のより優れた導電性膜（フィルム）や導電性積層体の調製に好適に用いることができる。さらに、本発明の導電性組成物から得られる導電性膜や導電性積層体は、重合性化合物を含有するため、重合反応により硬化させて耐久性をより高めることができる。
本発明の導電性膜及び導電性積層体は、より高い導電性とこれに伴う良好な熱電変換性能を備え、さらに耐久性にも優れる。
本発明の熱電変換素子及び熱電発電物品は、熱電変換効率に優れると同時に高い耐久性を備える。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す図である。図１中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【図２】本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す図である。図２中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の導電性組成物は、（Ａ）ＣＮＴ、（Ｂ）導電性高分子、（Ｃ）オニウム塩化合物、及び（Ｄ）重合性化合物を含有する。本発明の導電性組成物は、溶媒等の他の成分を含んでもよい。
以下、本発明の導電性組成物について詳述する。
【００１８】
［（Ａ）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）］
ＣＮＴには、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、及び複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性及び半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴ及び２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴとを両方を用いる場合、組成物中の両者の含有比率は、組成物の用途に応じて適宜調整することができる。例えば、電極用途として用いる場合は、導電性の観点から、金属性ＣＮＴの含有比率が高いほうが好ましい。半導体用途として用いる場合は、半導体特性の観点から、半導体性ＣＮＴの含有比率が高いほうが好ましい。また、ＣＮＴには金属などが内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。なお、本発明の導電性組成物には、ＣＮＴの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズなどのナノカーボンが含まれてもよい。
【００１９】
ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。本発明に用いられるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法及びＣＶＤ法により得られたものである。
ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じ、また、ニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存する。これらの不純物を除去するために、精製を行うことが好ましい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理が不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
【００２０】
精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。例えば、半導体用途に用いる場合は、素子電極間の短絡を防ぐために、素子電極間の距離よりも短いＣＮＴを使用することが好ましい。ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、凍結粉砕法などにより短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
本発明においては、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。このような短繊維状ＣＮＴは、例えば、基板上に鉄、コバルトなどの触媒金属を形成し、その表面にＣＶＤ法により７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解してＣＮＴを気相成長させることによって、基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状ＣＮＴは基板から剥ぎ取るなどの方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にＣＮＴをＣＶＤ法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤを行うことによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも配向した短繊維状のＣＮＴを作製することもできる。さらには、ＳｉＣ単結晶表面にエピタキシャル成長法によって配向した短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。
【００２１】
本発明で用いるＣＮＴの平均長さは特に限定されず、組成物の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、本発明の導電性組成物を半導体用途に用いる場合、電極間距離にもよるが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、ＣＮＴの平均長さが０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
本発明で用いるＣＮＴの直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
【００２３】
［（Ｂ）導電性高分子］
本発明に用いられる導電性高分子は、共役系の分子構造を有する高分子化合物である。共役系の分子構造を有する高分子とは、高分子の主鎖上の炭素−炭素結合において、一重結合と二重結合とが交互に連なる構造を有している高分子をいう。また、本発明で用いる導電性高分子は、必ずしも高分子量化合物である必要はなく、オリゴマー化合物であってもよい。
前述のＣＮＴとともに当該導電性高分子を用いることで、ＣＮＴが組成物中で凝集せず均一に分散され、組成物の塗布性が向上する。また、高い導電性の組成物が得られる。これは、導電性高分子が長く伸びた共役系構造を有するため、当該高分子とＣＮＴ間の電荷移動がスムーズであり、その結果、ＣＮＴ本来の高い導電性や半導体特性を効果的に利用できるためと考えられる。
【００２４】
本発明で用いられる導電性高分子として、具体的には、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、ｐ−フルオレニレンビニレン系化合物、ポリアセン系化合物、ポリフェナントレン系化合物、金属フタロシアニン系化合物、ｐ−キシリレン系化合物、ビニレンスルフィド系化合物、ｍ−フェニレン系化合物、ナフタレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンオキシド系化合物、フェニレンスルフィド系化合物、フラン系化合物、セレノフェン系化合物、アゾ系化合物、金属錯体系化合物、及びこれらの化合物に置換基を導入した誘導体などをモノマーとし、当該モノマーから導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子が挙げられる。
【００２５】
上記の誘導体中の置換基としては特に制限はないが、他の成分との相溶性や用いる媒体の種類等を考慮して、適宜選択して導入することが好ましい。
例示すると、媒体として有機溶媒を用いる場合、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基のほか、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基、クラウンエーテル基、アリール基等を好ましく用いることができる。これらの基は、さらに置換基を有してもよい。また、置換基の炭素数に特に制限はないが、好ましくは１〜１２個、より好ましくは４〜１２個であり、特に炭素数６〜１２個の長鎖のアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基が好ましい。
水系の媒体を用いる場合は、各モノマーの末端又は上記置換基にさらに、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基等の親水性基を導入することが好ましい。
他にも、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ニトロ基、シアノ基、イソシアネート基、イソシアノ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基などを置換基として導入することができ、好ましい。
導入されうる置換基の数も特に制限されず、導電性高分子の分散性や相溶性、導電性等を考慮して、１個又は複数個の置換基を適宜導入することができる。
【００２６】
チオフェン系化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、ポリチオフェン、チオフェン環に置換基が導入されたモノマーから導かれる繰り返し単位を含む共役系高分子、及びチオフェン環を含む縮合多環構造を有するモノマーから導かれる繰り返し単位を含む共役系高分子が挙げられる。
【００２７】
チオフェン環に置換基が導入されたモノマーから導かれる繰り返し単位を含む共役系高分子としては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−シクロヘキシルチオフェン、ポリ−３−（２’−エチルヘキシル）チオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェン、ポリ−３−（２’−メトキシエトキシ）メチルチオフェン、ポリ−３−（メトキシエトキシエトキシ）メチルチオフェンなどのポリ−アルキル置換チオフェン類、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ヘキシルオキシチオフェン、ポリ−３−シクロヘキシルオキシチオフェン、ポリ−３−（２’−エチルヘキシルオキシ）チオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェン、ポリ−３−メトキシ（ジエチレンオキシ）チオフェン、ポリ−３−メトキシ（トリエチレンオキシ）チオフェン、ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのポリ−アルコキシ置換チオフェン類、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルオキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ置換−４−アルキル置換チオフェン類、ポリ−３−チオヘキシルチオフェン、ポリ−３−チオオクチルチオフェン、ポリ−３−チオドデシルチオフェンなどのポリ−３−チオアルキルチオフェン類が挙げられる。
【００２８】
なかでも、ポリ−３−アルキルチオフェン類、ポリ−３−アルコキシチオフェン類が好ましい。３位に置換基を有するポリチオフェンに関しては、チオフェン環の２，５位での結合の向きにより異方性が生じる。３−置換チオフェンの重合において、チオフェン環の２位同士が結合したもの（ＨＨ結合体：ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ）、２位と５位が結合したもの（ＨＴ結合体：ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ）、５位同士が結合したもの（ＴＴ結合体：ｔａｉｌ−ｔｏ−ｔａｉｌ）の混合物になるが、２位と５位が結合したもの（ＨＴ結合体）の割合が多いほど、重合体主鎖の平面性が向上し、ポリマー間のπ−πスタッキング構造を形成しやすく、電荷の移動を容易にする上で好ましい。これら結合様式の割合は、Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。チオフェン環の２位と５位が結合したＨＴ結合体の重合体中における割合は５０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上、特に９０質量％以上のものが好ましい。
【００２９】
より具体的に、チオフェン環に置換基が導入されたモノマーから導かれる繰り返し単位を含む共役系高分子、及びチオフェン環を含む縮合多環構造を有するモノマーから導かれる繰り返し単位を含む共役系高分子として、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００３０】
【化２】
2013095820.tif 000003
【００３１】
ピロール系化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００３２】
【化３】
2013095820.tif 000004
【００３３】
アニリン系化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００３４】
【化４】
2013095820.tif 000005
【００３５】
アセチレン系化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００３６】
【化５】
2013095820.tif 000006
【００３７】
ｐ−フェニレン系化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００３８】
【化６】
2013095820.tif 000007
【００３９】
ｐ−フェニレンビニレン系化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００４０】
【化７】
2013095820.tif 000008
【００４１】
ｐ−フェニレンエチニレン系化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００４２】
【化８】
2013095820.tif 000009
【００４３】
上記以外の化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００４４】
【化９】
2013095820.tif 000010
【００４５】
上記共役系高分子のなかでも、直鎖状の共役系高分子を用いることが好ましい。このような直鎖状の共役系高分子は、例えば、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子の場合、各モノマーのチオフェン環又はピロール環が、それぞれ２，５位で結合することにより得られる。ポリ−ｐ−フェニレン系高分子、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系高分子、ポリ−ｐ−フェニレンエチニレン系高分子では、各モノマーのフェニレン基がパラ位（１，４位）で結合することにより得られる。
【００４６】
本発明で用いる導電性高分子は、上述の繰り返し単位（以下、この繰り返し単位を与えるモノマーを「第１のモノマー（群）」とも称する）を１種単独で有しても、２種以上を組合わせて有していてもよい。また、第１のモノマーに加えて、他の構造を有するモノマー（以下、「第２のモノマー」と称する）から導かれる繰り返し単位を、併せて有していてもよい。複数種の繰り返し単位からなる高分子の場合、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であっても、グラフト重合体であってもよい。
【００４７】
上記第１のモノマーと併用される、他の構造を有する第２のモノマーとしては、フルオレニレン基、カルバゾール基、ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール基、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン基、チエノ［２，３−ｃ］チオフェン基、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン基、シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン基、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン基、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，８−ジイル基、アゾ基、１，４−フェニレン基、５Ｈ−ジベンゾ［ｂ、ｄ］シロール基、チアゾール基、イミダゾール基、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ、５Ｈ）−ジオン基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基等を有する化合物、及びこれらの化合物にさらに置換基を導入した誘導体が挙げられる。導入する置換基としては、上述した置換基と同様のものが挙げられる。
【００４８】
本発明で用いる導電性高分子は、第１のモノマー群から選択された１種又は複数種のモノマーから導かれる繰り返し単位を導電性高分子中、合計で５０質量％以上有していることが好ましく、７０質量％以上有していることがより好ましく、第１のモノマー群から選択された１種又は複数種のモノマーから導かれる繰り返し単位のみからなることが更に好ましい。特に好ましくは、第１のモノマー群から選択された単一の繰り返し単位のみからなる共役系高分子である。
【００４９】
第１のモノマー群のなかでも、チオフェン系化合物及び／又はその誘導体から導かれる繰り返し単位を含むポリチオフェン系高分子がより好ましく用いられる。特に、下記の構造式（１）〜（５）で表されるチオフェン環、又はチオフェン環含有縮合芳香環構造を繰り返し単位として有するポリチオフェン系高分子が好ましい。
【００５０】
【化１０】
2013095820.tif 000011
【００５１】
上記構造式（１）〜（５）中、Ｒ１〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、チオエーテル基、ポリエチレンオキシ基、エステル基を表し、Ｙは炭素原子又は窒素原子を表し、ｎは１または２の整数を表す。また＊は、各繰り返し単位の連結部位を表す。
【００５２】
導電性高分子の分子量は特に限定されず、高分子量のものはもちろん、それ未満の分子量のオリゴマー（例えば重量平均分子量１０００〜１００００程度）であってもよい。
導電性の観点から、導電性高分子は、酸、光、熱に対して分解されにくいものが好ましい。また、高い導電性を得るためには、導電性高分子の長い共役鎖を介した分子内のキャリア伝達、及び分子間のキャリアホッピングが必要となる。そのためには、導電性高分子の分子量がある程度大きいことが好ましく、この観点から、本発明で用いる導電性高分子の分子量は、重量平均分子量で５０００以上であることが好ましく、７０００〜３００，０００であることがより好ましく、８０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。当該重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
【００５３】
これらの導電性高分子は、構成単位である上記モノマーを通常の酸化重合法により重合させて製造できる。
また、市販品を用いることもでき、例えば、アルドリッチ社製のポリ(３−ヘキシルチオフェン−２，５ージイル)  レジオレギュラー品が挙げられる。
【００５４】
［（Ｃ）オニウム塩化合物］
本発明の導電性組成物はオニウム塩化合物を含有し、当該オニウム塩化合物により組成物の導電性を飛躍的に向上させることができる。導電性が向上するメカニズムの詳細はまだ定かではないが、該オニウム化合物が、上記ＣＮＴ及び／又は導電性高分子に対し、適宜に光や熱などのエネルギーを外部から付与し活性化させた状態で、酸化能を発現する。このような酸化の過程で酸を発生し、発生した酸がドーパントとして作用するものと考えられる。ドーパントによって、導電性高分子、及び導電性高分子とＣＮＴ間の電荷移動がよりスムーズになるため、導電性が向上する。
従来のドーピング手法では、プロトン酸やルイス酸などの酸をドーパントとして用いるため、組成物中に酸を添加した時点でＣＮＴや導電性高分子が凝集・析出・沈殿を生じてしまう。このような組成物では塗布性や成膜性が劣り、その結果、導電性も低下していた。
本発明のオニウム塩化合物は中性であり、ＣＮＴや導電性高分子を凝集・析出・沈殿させることがない。また、光や熱などのエネルギー付与により酸が発生する化合物でもあり、酸発生の開始時期をコントロールすることができる。酸を発生させない条件下で組成物を調製して凝集を防止し、良好な分散性・塗布性を維持したまま当該組成物を成形することができる。そのため、成形・成膜後に適宜エネルギー付与を行うことで、高い導電性を付与できる。
本発明の組成物は導電性高分子によりＣＮＴの分散性向上を実現するものであるが、オニウム塩化合物は、これらと共に用いても、良好な分散性及び塗布性を維持することができる。塗布後の膜質も良好であり、ＣＮＴ、導電性高分子、オニウム塩化合物が均一に分散されているため、塗布後に必要に応じ、熱や光などの外部エネルギーを与えることで、高い導電性を示す。
【００５５】
上記の理由から、本発明で用いるオニウム塩化合物は、ＣＮＴ及び／又は導電性高分子に対し、酸化能を有する化合物であることが好ましい。さらに、本発明で用いるオニウム塩化合物は、光や熱などのエネルギーの付与により酸を発生する化合物（酸発生剤）であることが好ましい。エネルギー付与の方法としては、活性エネルギー線の照射や加熱が挙げられる。
【００５６】
このようなオニウム塩化合物として、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩が好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、カルボニウム塩がより好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が特に好ましい。当該塩を構成するアニオン部分としては、強酸の対アニオンが挙げられる。
【００５７】
具体的には、スルホニウム塩としては下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物が、ヨードニウム塩としては下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、アンモニウム塩としては下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が、カルボニウム塩としては下記一般式（Ｖ）で表される化合物がそれぞれ挙げられ、本発明において好ましく用いられる。
【００５８】
【化１１】
2013095820.tif 000012
【００５９】
上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ２６及びＲ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アラルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素原子、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アラルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。Ｒ２４は、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、アリーレン基を示す。Ｒ２１〜Ｒ３３は、さらに置換基を有してもよい。Ｘ−は、強酸のアニオンを表す。
一般式（Ｉ）においてＲ２１〜Ｒ２３のいずれか２つの基が、一般式（ＩＩ）においてＲ２１及びＲ２３が、一般式（ＩＩＩ）においてＲ２５及びＲ２６が、一般式（ＩＶ）においてＲ２７〜Ｒ３０のいずれか２つの基が、一般式（Ｖ）においてＲ３１〜Ｒ３３のいずれか２つの基が、それぞれ結合して脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環を形成してもよい。
【００６０】
Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ３３において、直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。
環状アルキル基としては、炭素数３〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンシル基、ピレニル基などが挙げられる。
芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、ピラゾール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、インドール基、キノリン基、イソキノリン基、プリン基、ピリミジン基、オキサゾール基、チアゾール基、チアジン基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ２７〜Ｒ３０において、アルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。
【００６２】
Ｒ２４において、アルキレン基としては、炭素数２〜２０のアルキレン基が好ましく、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基などが挙げられる。環状アルキレン基としては、炭素数３〜２０の環状アルキレン基が好ましく、具体的には、シクロペンチレン基、シクロへキシレン、ビシクロオクチレン基、ノルボニレン基、アダマンチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基などが挙げられる。
【００６３】
Ｒ２１〜Ｒ３３が更に置換基を有する場合、置換基として好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアルキル基、アリールカルボニルアルキル基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、トリフルオロメチル基、−Ｓ−Ｒ４１などが挙げられる。なお、Ｒ４１は、前記Ｒ２１と同義である。
【００６４】
Ｘ−としては、アリールスルホン酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオン、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオン、過ハロゲン酸アニオン、又は、アルキル若しくはアリールボレートアニオンが好ましい。これらは、さらに置換基を有してもよく、置換基としてはフルオロ基が挙げられる。
アリールスルホン酸のアニオンとして具体的には、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＰｈＳＯ３−、ナフタレンスルホン酸のアニオン、ナフトキノンスルホン酸のアニオン、ナフタレンジスルホン酸のアニオン、アントラキノンスルホン酸のアニオンが挙げられる。
パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオンとして具体的には、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３−が挙げられる。
過ハロゲン化ルイス酸のアニオンとして具体的には、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＦｅＣｌ４−が挙げられる。
パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオンとして具体的には、ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２Ｃ４Ｆ９が挙げられる。
過ハロゲン酸アニオンとして具体的には、ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−、ＩＯ４−が挙げられる。
アルキル若しくはアリールボレートアニオンとして具体的には、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４Ｆ）４Ｂ−が挙げられる。
Ｘ−としてより好ましくは、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン、フルオロ基が置換したアルキル若しくはアリールボレートアニオンであり、さらに好ましくはフルオロ置換アリールボレートアニオンであり、特に好ましくはペンタフルオロフェニルボレートアニオンである。
【００６５】
オニウム塩の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１２】
2013095820.tif 000013
【００６７】
【化１３】
2013095820.tif 000014
【００６８】
【化１４】
2013095820.tif 000015
【００６９】
【化１５】
2013095820.tif 000016
【００７０】
【化１６】
2013095820.tif 000017
【００７１】
【化１７】
2013095820.tif 000018
【００７２】
なお、上記具体例中のＸ−は、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ＢＦ４−、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ−、ＲｆＳＯ３−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、又は下記式で表されるアニオン
【００７３】
【化１８】
2013095820.tif 000019
【００７４】
を表し、Ｒｆは任意の置換基を有するパーフルオロアルキル基を示す。
【００７５】
本発明においては、特に下記一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表されるオニウム塩化合物が好ましい。
【００７６】
【化１９】
2013095820.tif 000020
【００７７】
一般式（ＶＩ）中、Ｙは炭素原子又は硫黄原子を表し、Ａｒ１はアリール基を表し、Ａｒ２〜Ａｒ４は、それぞれ独立にアリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ａｒ１〜Ａｒ４は、さらに置換されていてもよい。
Ａｒ１としては、好ましくはフルオロ置換アリール基であり、より好ましくはペンタフルオロフェニル基、又は少なくとも１つのパーフルオロアルキル基で置換されたフェニル基であり、特に好ましくはペンタフルオロフェニル基である。
Ａｒ２〜Ａｒ４のアリール基、芳香族へテロ環基は、上述のＲ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ３３のアリール基、芳香族へテロ環基と同義であり、好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。これらの基は、さらに置換されていてもよく、置換基としては上述のＲ２１〜Ｒ３３の置換基が挙げられる。
【００７８】
【化２０】
2013095820.tif 000021
【００７９】
一般式（ＶＩＩ）中、Ａｒ１はアリール基を表し、Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立にアリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ａｒ１、Ａｒ５及びＡｒ６は、さらに置換されていてもよい。
Ａｒ１は、上記一般式（ＶＩ）のＡｒ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ａｒ５及びＡｒ６は、上記一般式（ＶＩ）のＡｒ２〜Ａｒ４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８０】
上記オニウム塩化合物は、通常の化学合成により製造することができる。また、市販の試薬等を用いることもできる。
オニウム塩化合物の合成方法の一実施態様を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。他のオニウム塩に関しても、同様の手法により合成する事ができる。
トリフェニルスルホニウムブロミド（東京化成製）２．６８ｇ、リチウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−エチルエ−テルコンプレックス（東京化成製）５．００ｇ、およびエタノール１４６ｍｌを５００ｍｌ容三口フラスコに入れ、室温にて２時間撹拌した後、純水２００ｍｌを添加し、析出した白色固形物を濾過により分取する。この白色固体を純水およびエタノールにて洗浄および真空乾燥することにより、オニウム塩としてトリフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート６．１８ｇを得ることができる。
【００８１】
オニウム塩化合物は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。オニウム塩化合物の含有量は、ドーピング効果の観点から、導電性高分子１００質量部に対して３質量部以上であることが好ましく、より好ましく５〜５０質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部である。
【００８２】
［（Ｄ）重合性化合物］
本発明に用いる重合性化合物は、カチオン重合性化合物及び／又はラジカル重合性化合物を使用するができる。好ましくはカチオン重合性化合物であり、熱又は活性エネルギー線照射の付与により、前期（Ｃ）オニウム塩化合物から発生した酸又は酸の前駆体のラジカル種により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はない。
カチオン重合性化合物としては、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００８３】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、及び、芳香族エポキシドなどが挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００８４】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルケン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００８５】
本発明に用いることのできる単官能及び多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。
単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００８６】
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００８７】
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００８８】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００８９】
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００９０】
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、基材との密着性、形成された塗膜の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００９１】
本発明に使用できるオキセタン化合物は、少なくとも１つのオキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明の導電性組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、導電性組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後の導電性膜と基材との高い密着性を得ることができる。
【００９２】
分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【００９３】
【化２１】
2013095820.tif 000022
【００９４】
Ｒa1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲa1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ｒa2は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒa2は置換基を有していても良く、置換基としては、１〜６のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
【００９５】
Ｒa3は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【００９６】
【化２２】
2013095820.tif 000023
【００９７】
Ｒa3が上記多価基である場合、Ｒa4は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒa5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又は、Ｃ（ＣＨ3）2を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜４個のアルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒa7は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒa8は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【００９８】
【化２３】
2013095820.tif 000024
【００９９】
式（１）で表される化合物として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）が挙げられる。また、式（３）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株））が挙げられる。
【０１００】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化２４】
2013095820.tif 000025
【０１０２】
式（４）において、Ｒa1は、前記式（１）におけるのと同義である。また、多価連結基であるＲa9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【０１０３】
【化２５】
2013095820.tif 000026
【０１０４】
上記Ａにおいて、Ｒa10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１０５】
また、本発明に好適に使用しうるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化２６】
2013095820.tif 000027
【０１０７】
式（５）において、Ｒa8は前記式におけるのと同義である。Ｒa11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１０８】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号００２１ないし００８４に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に使用することができる。段落番号００２２ないし００５８に詳細に記載されている。
【０１０９】
本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、オキセタン化合物とエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。
本発明に使用されるラジカル重合性化合物としては、好ましくはアクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、Ｎ−ビニル基を少なくとも１個、より好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
【０１１０】
アクリレート基、メタクリレート基を有する化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマールアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性アクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパン（ＰＯ変性）トリアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等のアクリレート化合物、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリレート化合物が挙げられる。また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（４）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１１１】
一般式（４）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ41）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ42）ＯＨ
（ただし、Ｒ41およびＲ42は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【０１１２】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。なお、前記ＰＯはプロピレンオキシド、ＥＯはエチレンオキシドを示す。
【０１１３】
アクリルアミド基、メタクリルアミド基を有する化合物の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等のメタクリルアミド化合物が挙げられる。
【０１１４】
Ｎ−ビニル化合物の具体例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらのラジカル重合性化合物は、前記カチオン重合性化合物と併用して使用することができる。
【０１１５】
本発明の重合性化合物は、最終的な導電性膜の性能設計に合わせて使用される。硬化性の点では１分子あたりの重合性基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものも使用されるが、通常には６官能以下である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は硬化性や膜強度に優れる反面、他成分との相溶性、分散性の点で好ましく無い場合がある。相溶性、分散性に対しては、重合性化合物の選択・使用法は重要であり、例えば２種以上の化合物の併用によって、相溶性を向上させ得ることがある。
【０１１６】
［溶媒］
本発明の導電性組成物は、ＣＮＴ、導電性高分子及びオニウム塩化合物に加えて、溶媒を含有することが好ましい。
溶媒は、ＣＮＴ、導電性高分子及びオニウム塩化合物を良好に分散又は溶解できればよく、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは有機溶媒であり、アルコール、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯなどの極性の有機溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライムなどのエーテル系溶媒などが好ましく使用される。
また、溶媒は、あらかじめ脱気しておくことが好ましい。溶媒中における溶存酸素濃度を、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。脱気の方法としては、減圧下超音波を照射する方法、アルゴン等の不活性ガスをバブリングする方法などが挙げられる。
【０１１７】
［他の成分］
本発明の導電性組成物は、上記の各成分に加えて、残部に他の成分を含んでいてもよい。
例えば、分散安定性を向上させるために、水酸化リチウム、過硫酸アンモニウム、紫外線吸収剤などを含有させることができる。また、膜強度を高める観点からは、無機微粒子、ポリマー微粒子、シランカップリング剤などを、屈折率を下げて透明性を高める観点からは、フッ素系化合物などを、塗布時のムラを防ぐ観点からは、フッ素系界面活性剤などを、用途に応じて適宜含有させることができる。
これらの成分の含有量は、組成物全質量に対し、０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０１１８】
［導電性組成物の調製］
本発明の導電性組成物は、ＣＮＴ、導電性高分子、オニウム塩化合物及び重合性化合物を含有し、必要に応じて溶媒を含有する。本発明の組成物は、溶媒にＣＮＴが分散されたＣＮＴ分散液である。
本発明の導電性組成物は、ＣＮＴの含有量を変えることによって、該組成物の導電性や半導体特性を制御することができる。組成物中のＣＮＴ、導電性高分子及びオニウム塩化合物、重合性化合物の含有量は、組成物の用途、当該用途に求められる導電性や透明性などの特性に応じて、適宜選択・決定することができる。
組成物中のＣＮＴ含有量は、全固形分中３〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
組成物中の導電性高分子含有量は、全固形分中３０〜８０質量％であることが好ましく、３５〜７５質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
組成物中のオニウム塩化合物は、全固形分中１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
組成物中の重合性化合物の含有量は、全固形分中５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。重合性化合物の含量に関しては、多い方が硬化性に有利であるが、多すぎる場合には、相分離が生じたり、硬化膜の粘着性による製造工程上の問題（例えば、導電性膜成分の転写、粘着に由来する製造不良）等の問題を生じ得る。
溶媒を用いる場合、当該溶媒の使用量は、本発明の組成物中６０〜９９．９質量％用いることが好ましく、７０〜９９．８質量％用いることがより好ましく、８０〜９９．７質量％であることがさらに好ましく、９０〜９９．６質量％であることが特に好ましく、９５〜９９．５質量％であることがとりわけ好ましい。
【０１１９】
本発明の導電性組成物の調製は、上記の各成分を混合して調製することができる。好ましくは、溶媒に少なくともＣＮＴ、導電性高分子、オニウム塩化合物及び重合性化合物を添加し、これらを通常の方法により分散させて調製する。各成分の添加・混合順序は特に限定されないが、予め溶媒中に導電性高分子を所定量添加した後、ＣＮＴを所定量添加することが好ましい。
調製方法に特に制限はなく、通常の方法を適用することができる。例えば、メカニカルホモジナイザー法、ジョークラッシャ法、超遠心粉砕法、カッティングミル法、自動乳鉢法、ディスクミル法、ボールミル法、超音波分散法などの分散方法を用いることができる。また、必要に応じ、これらの方法を２つ以上組み合わせて用いてもよい。好ましい分散方法の組み合わせは、メカニカルホモジナイザー法と超音波分散法である。組み合わせの順番はいかなるものであってもよく、順次異なる分散方法により分散する方法、もしくは同時に異なる分散方法で分散する方法がある。好ましくは、最初に弱い分散エネルギーを有する分散方法で分散した後、次に高い分散エネルギーを有する分散方法で分散する順番がよい。そうすることで、欠陥なく高い濃度でＣＮＴを分散できるようになる。具体的には、最初にメカニカルホモジナイザー法、次に超音波分散法を組み合わせることが好ましい。
また、用いるオニウム塩化合物が熱や光等のエネルギー付与により酸を発生する化合物である場合、酸を生成しない温度下、放射線や電磁波等を遮った状態で、組成物の調製を行うこと好ましい。酸による凝集等を防ぎ、組成物の調製及び保存時において、組成物中の各成分の均一な分散性又は溶解性を保つことができる。
【０１２０】
組成物の調製は、大気下で行うこともできるが、不活性雰囲気において行うことが好ましい。不活性雰囲気とは、酸素濃度が大気中濃度よりも少ない状態のことをいう。好ましくは、酸素濃度が１０％以下の雰囲気である。不活性雰囲気にする方法としては、窒素、アルゴンなどの気体で大気を置換させる方法が挙げられ、好ましく用いられる。
また、調製時の温度は、０℃から５０℃の範囲であることが好ましい。
【０１２１】
得られた導電性組成物中に含まれるＣＮＴには、欠陥のあるＣＮＴが含まれていることがある。このようなＣＮＴの欠陥は、組成物の導電性を低下させるため、低減化することが好ましい。組成物中のＣＮＴの欠陥の量は、ラマンスペクトルのＧ−バンドとＤ−バンドの比率Ｇ／Ｄで見積もることができる。Ｇ／Ｄ比が高いほど欠陥の量が少ないＣＮＴ材料であると推定できる。本発明においては、組成物のＧ／Ｄ比が１０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましい。
【０１２２】
［導電性膜］
本発明の導電性膜は、前記導電性組成物を用いてなる。本発明の導電性膜においては、その調製に用いた組成物中の重合性化合物は重合した状態で存在する。本発明の導電性膜の製造では、本発明の導電性組成物を膜状に成形できる手法であれば特に限定なく採用することができる。好ましくは、本発明の導電性組成物を基材上に塗布して成膜し、熱や活性エネルギー線等のエネルギーを付与することで、該基材上に得ることができる。成膜方法及びエネルギー付与の詳細は後述する。さらに重合性化合物の硬化を促進し完了させるため、熱や活性エネルギー線等のエネルギーの付与後に、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜２０分間、好ましくは２〜５分間の加熱工程を付与することがより好ましい。
【０１２３】
［導電性積層体］
本発明の導電性積層体は、基材と、該基材上に設けられた本発明の導電性膜とを有する。基材の詳細は後述する。本発明の導電性積層体は、例えば、本発明の導電性組成物を基材上に塗布して、必要により乾燥させて成膜し、その後、熱や活性エネルギー線等のエネルギーを付与することで得られる。熱や活性エネルギー線等のエネルギーの付与後に、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜２０分間、好ましくは２〜５分間の加熱工程を付与することがより好ましい。
【０１２４】
（成膜方法）
導電性膜の成膜方法は特に限定されず、例えば、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコートなど、公知の塗布方法を用いることができる。
塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。
【０１２５】
用いる導電性組成物の量は、所望の膜厚によって適宜調整される。導電性膜の膜厚は、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、透明電極に用いる場合は、抵抗値と光透過率が重要となる。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬ素子等の表示装置用の透明電極の場合、好ましい抵抗値は、０．００１〜１００，０００Ω／□の範囲であり、より好ましくは０．１〜１０，０００Ω／□の範囲である。光透過率は、５５０ｎｍにおける光透過率が４０％〜１００％程度、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは６０〜１００％の範囲である。これらを満たすように、ＣＮＴ、導電性高分子、オニウム塩化合物、重合性化合物等の濃度を考慮して膜厚を適宜調整する。
【０１２６】
（エネルギー付与）
成膜後、当該膜に活性エネルギー線を照射し、又は加熱するなどして外部エネルギーを付与してドーピングを行う。その際、オニウム塩化合物が酸やその前駆体のラジカル種を発生し、この酸又はラジカル種が重合性化合物の重合反応（膜硬化反応）を引き起こす。したがって、ドーピングと膜硬化反応とを同時並行で進行させることができる。さらにその後、６０〜１５０℃で１〜２０分間加熱し重合性化合物の硬化を促進し完了させることが好ましい。
活性エネルギー線には、放射線や電磁波が包含され、放射線には粒子線（高速粒子線）と電磁放射線が包含される。粒子線としては、アルファ線（α線）、ベータ線（β線）、陽子線、電子線（原子核崩壊によらず加速器で電子を加速するものを指す）、重陽子線等の荷電粒子線、非荷電粒子線である中性子線、宇宙線等が挙げられ、電磁放射線としては、ガンマ線（γ線）、エックス線（Ｘ線、軟Ｘ線）が挙げられる。電磁波としては、電波、赤外線、可視光線、紫外線（近紫外線、遠紫外線、極紫外線）、Ｘ線、ガンマ線などがあげられる。本発明において用いる線種は特に限定されず、例えば、使用するオニウム塩化合物（酸発生剤）の極大吸収波長付近の波長を有する電磁波を適宜選べばよい。
これらの活性エネルギー線のうち、ドーピング効果および安全性の観点から好ましいのは紫外線、可視光線、赤外線であり、具体的には２４０〜１１００ｎｍ、好ましくは３００〜８５０ｎｍ、より好ましくは３５０〜６７０ｎｍに極大吸収を有する光線である。
【０１２７】
活性エネルギー線の照射には、放射線または電磁波照射装置が用いられる。照射する放射線または電磁波の波長は特に限定されず、使用するオニウム塩化合物の感応波長に対応する波長領域の放射線または電磁波を照射できるものを選べばよい。
放射線または電磁波を照射できる装置としては、ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、低圧ＵＶランプなどの水銀ランプ、ハライドランプ、キセノンフラッシュランプ、メタルハライドランプ、ＡｒＦエキシマランプ、ＫｒＦエキシマランプなどのエキシマランプ、極端紫外光ランプ、電子ビーム、Ｘ線ランプを光源とする露光装置がある。紫外線照射は、通常の紫外線照射装置、例えば、市販の硬化／接着／露光用の紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社SP9-250UBなど）を用いて行うことができる。
【０１２８】
露光時間及び光量は、用いるオニウム塩化合物の種類及びドーピング効果を考慮して適宜選択すればよい。具体的には、光量１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２、で行うことが挙げられる。
【０１２９】
加熱によるドーピングは、導電性組成物を塗布した基材（成膜）を、オニウム塩化合物が酸を発生する温度以上で加熱すればよい。加熱温度として、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは７０℃〜１５０℃である。加熱時間は、好ましくは１分〜６０分、より好ましくは３分〜３０分である。
【０１３０】
（基材）
本発明の導電性膜の製造に用いる基材、すなわち、本発明の導電性積層体が備える基材は、本発明の導電性膜を成膜した後の用途等に応じ選択することができる。例えば、本発明の導電性膜をＬＣＤ、電気泳動方式表示材料、電子ペーパー、有機EL素子などの表示装置の電極として形成する場合は、ガラス基板またはプラスチック基板を好適に用いることができる。また、導電性膜との間に絶縁膜を設けた金属基板を使用することもできる。なお、基材は板状に限らず、例えば、表面が曲面であるものや、凹凸が形成されているものなど、用途に応じて選択することができる。また、本発明の導電性膜を熱電変換用途に用いる場合には、導電性膜の圧着面に各種電極材料を設けた基材を好適に用いることができる。この電極材料としてはＩＴＯ、ＺｎＯ等の透明電極、銀、銅、金、アルミニウムなどの金属電極、ＣＮＴ、グラフェンなどの炭素材料、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の有機材料等が使用できる。
【０１３１】
塗布、成膜後に加熱や光照射を行う場合は、これらの刺激による影響を受けにくい基材を選択することが好ましい。本発明で使用可能な基材としては、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルムなどの基板が挙げられる。ガラス、透明セラミックスは、金属、プラスチックフィルムに比べ、柔軟性に欠ける。また、金属とプラスチックフィルムを価格的に比べると、プラスチックフィルムの方が安価であり、柔軟性を有するので好ましい。
このような観点から、本発明の基材としては、樹脂フィルムが好ましく、特に、ポリエステル系樹脂（以下、適宜、「ポリエステル」と称する）、ポリシクロオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフィド系樹脂が好ましい。ポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが好ましい。
【０１３２】
本発明に用い得る樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソ及びテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、製品名ゼオノアフィルム（日本ゼオン社製）、アートンフィルム（ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム、製品名カプトン（東レ・デュポン社製）、アピカル（カネカ社製）、ユービレックス（宇部興産社製）、ポミラン（荒川化学社製）等のポリイミドフィルム、製品名ピュアエース（帝人化成社製）、エルメック（カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム、製品名スミライトＦＳ１１００（住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム、製品名トレリナ（東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム等が挙げられる。使用条件や環境により適宜選択させるが入手の容易性、好ましくは１００℃以上の耐熱性、経済性及び効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルム等が好ましい。
【０１３３】
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記樹脂の共重合体、又はこれらの樹脂と他の種類の樹脂とのブレンド物なども用いることができる。本発明に用いる基材は、紫外線吸収剤等の添加剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤としては、オキサゾール系、トリアジン系、スチルベン系、クマリン系吸収剤を好適に用いることができる。基材は単一の材料からなる１層でもよいし、異なる材料からなる２層以上の構成を有してもよい。
【０１３４】
ここで用いられる樹脂フィルムの厚さに特に制限はなく、フィルムの使用目的に応じて適宜選択できるが、一般的には、５〜５００μｍのものを用いることが好ましい。
【０１３５】
本発明の導電性組成物は、ＣＮＴの分散性に優れ、かつ含有するＣＮＴに欠陥が少ないという利点を有し、ＣＮＴ、導電性高分子、オニウム塩化合物、重合性化合物の種類や含有量等を適宜調整することにより、１０〜２０００  Ｓ／ｃｍ程度の高い導電率の導電膜を得ることができる。そのため、本発明の導電性組成物、導電性膜、導電性積層体は、液晶ディスプレイに代表される各種の表示素子や太陽電池などに用いられる透明電極、コンデンサ、キャパシタ、二次電池などに使用される導電材料の他、太陽熱発電、温水発電、電子機器からの排熱を利用した発電、外気や体温の温度差を利用したセンサーネットワークやヘルスモニター等の環境発電に使用される熱電変換材料又は熱電変換素子として有用である。
【０１３６】
［熱電変換素子］
本発明の熱電変換素子は、本発明の導電性膜、又は本発明の導電性積層体を備えるものであればよく、その構成については特に限定されないが、基材と、本発明の導電性膜を含む熱電変換層と、これらを電気的に接続する電極とを有していることが好ましい。
本発明の熱電変換素子の構造の一例として、図１に示す素子（１）及び図２に示す素子（２）の構造が挙げられる。図１に示す素子（１）は、第１の基材（１２）上に、第１の電極（１３）及び第２の電極（１５）を含む一対の電極と、該電極間に熱電変換層（１４）として本発明の導電性膜を備える素子である。第２の電極（１５）は第２の基材（１６）表面に配設されており、第１の基材（１２）及び第２の基材（１６）の外側には互いに対向して金属板（１７）が配設される。図２に示す素子（２）は、第１の基材（２２）上に、第１の電極（２３）及び第２の電極（２５）が配設され、その上に熱電変換材料層（２４）として本発明の導電性膜が設けられている。図１及び２中、矢印は、熱電変換素子の使用時における温度差の方向を示す。
本発明の熱電変換素子は、本発明の導電性積層体を備えるものであってもよく、この場合には、本発明の導電性積層体を構成する基材を上記第１の基材（１２、２２）として機能させることが好ましい。すなわち、本発明の導電性積層体の基材表面（熱電変換材料との圧着面）には、上述した各種電極材料が設けられていることが好ましい。
形成された熱電変換材料層（導電性膜）は、一方の表面が基材で覆われているが、これを用いて熱電変換素子を調製するに際しては、他方の表面にも基材（第２の基材（１６、２６））を圧着させることが、膜の保護の観点から好ましい。また、この第２の基材（１６）表面（熱電変換材料層との圧着面）には上記各種電極材料を予め設けておいてもよい。また、第２の基材と熱電変換材料層との圧着は、密着性向上の観点から１００℃〜２００℃程度に加熱して行うことが好ましい。
【０１３７】
本発明の熱電変換素子において、熱電変換層の膜厚は、０．１μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。膜厚が薄いと温度差を付与しにくくなることと、膜内の抵抗が増大してしまうため好ましくない。
また、第１及び第２の基材の厚さは取り扱い性、耐久性等の点から３０〜３０００μｍであることが好ましく、１００〜１０００μｍであることが好ましい。
一般に熱電変換素子では、有機薄膜太陽電池用素子等の光電変換素子と比べて、変換層の塗布・製膜が有機層１層分でよく、簡便に素子を製造できる。特に、本発明の熱電変換材料を用いると有機薄膜太陽電池用素子と比較して１００倍〜１０００倍程度の厚膜化が可能であり、空気中の酸素や水分に対する化学的な安定性が向上する。
【０１３８】
［熱電発電物品］
本発明の熱電発電物品は、本発明の熱電変換素子を用いて熱電変換を行う物、装置、機械、器具等を含む。より具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサー用電源等が挙げられる。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例に基づき本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１４０】
実施例１
ＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：ＡＳＰ−１００Ｆ、Ｈａｎｗｈａ  ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、純度９５％）１２ｍｇ、及び下記に示す導電性高分子１  ２０ｍｇに、ｏ−ジクロロベンゼン１０ｍＬを加えて、メカニカルな攪拌装置で２０分間攪拌した。その後、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ、間接照射）を用いて、３０℃で１０分間超音波分散することによって、ジクロロベンゼンのＣＮＴ分散液を得た。この溶液に、オニウム塩化合物として前記例示化合物（Ｉ−９）８ｍｇと下記に示す重合性化合物１，６をそれぞれ４ｍｇと６ｍｇを室温で添加して、導電性組成物のジクロロベンゼン分散液を作製した。この分散液のＧ／Ｄ比を下記方法により測定したところ６５であった。一方、基板として、１．１ｍｍの厚み、４０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板をアセトン中で超音波洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。上記導電性組成物のジクロロベンゼン分散液をこのガラス基板上にスピンコーターにて塗布した後、室温真空条件で３時間乾燥することで、厚さ約１μｍの導電膜を形成した。その後、適宜、紫外線照射機（アイグラフィックス株式会社製、ＥＣＳ−４０１ＧＸ）により紫外線照射（光量：約５００ｍＪ／ｃｍ２）、及び８０℃で２分間、後加熱処理を行った。
得られた膜の導電率、熱電変換性能（ＺＴ）、成膜性、及び強度を、下記の手法で測定・評価した。結果を下記表１に示す。
【０１４１】
［Ｇ／Ｄ比］
分散液のラマン分光測定スペクトル（波長６３３ｎｍ、堀場製作所製レーザラマン分光測定装置）の測定により、ＣＮＴの欠陥の程度をＧ-バンドとＤ-バンドのスペクトル強度比から、Ｇ／Ｄ比で評価した。Ｇ／Ｄ比が小さい程、ＣＮＴの欠陥が多い。
【０１４２】
［導電率及び熱電変換性能の測定］
得られた導電性膜を、熱電特性測定装置（オザワ科学（株）製：RZ2001i）を用いて、１００℃におけるゼーベック係数（単位：μＶ／Ｋ）及び導電率（単位：Ｓ／ｃｍ）を評価した。続いて、熱伝導率測定装置（英弘精機（株）製：HC-074）を用いて熱伝導率（単位：Ｗ／ｍＫ）を算出した。これらの値を用いて、前記数式（Ａ）に従って、１００℃におけるＺＴ値を算出し、この値を熱電変換性能値とした。
【０１４３】
［成膜性］
成膜性は目視により下記の３段階の基準で評価した。
１：良好
２：凝集物が少しみられ、成膜性が低下した
３：凝集物が多く、成膜性が大きく低下した
【０１４４】
［膜強度］
得られた導電性膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４に基づき、鉛筆硬度試験を行った。結果を表１に示す。本発明の導電性膜において硬度の許容範囲はＨＢ以上であり、Ｈ以上であることが好ましい。評価結果がＢである膜は膜の取り扱い時にキズが生じる可能性があり好ましくない。なお、鉛筆は三菱鉛筆社製のＵＮＩ（登録商標）を使用した。
【０１４５】
実施例２〜１８
導電性高分子、オニウム塩化合物、及び重合性化合物の種類を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、導電性膜を製造し、導電率、熱電変換性能（ＺＴ）、成膜性、及び膜強度を評価した。結果を表１に示す。
【０１４６】
実施例１９
実施例１におけるメカニカルな攪拌２０分間と、その後の超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ、間接照射）分散１０分間の代わりに、超音波破砕機（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）３０分間攪拌にてＣＮＴ分散液を調製した以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に導電性膜を作製した。この塗膜を、実施例１と同様の手法により、導電率、熱電変換性能（ＺＴ）、成膜性、及び強度を評価した、結果を下記表１に示す。なお、実施例１９で調製した上記分散液のＧ／Ｄ比は１２であった。
【０１４７】
実施例２０
実施例１において、後加熱処理を行わない以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に導電性膜を作製した。この塗膜を、実施例１と同様の手法により、導電率、熱電変換性能（ＺＴ）、成膜性、及び強度を評価した。結果を表１に示す。
【０１４８】
実施例２１，２２
実施例１におけるＣＮＴ／導電性高分子／オニウム塩化合物／全重合性化合物の添加量をそれぞれ１４ｍｇ／２０ｍｇ／６ｍｇ／１０ｍｇ及び１６ｍｇ／１５ｍｇ／４ｍｇ／１５ｍｇに変えた以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に導電性膜を作製した。この塗膜を、実施例１と同様にして導電率、熱電変換性能（ＺＴ）、成膜性、及び強度を評価した。結果を表１に示す。
【０１４９】
比較例１〜６
実施例１において、オニウム塩化合物、重合性化合物を添加する代わりに、無添加または表１に示す他の化合物を添加すること以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上にＣＮＴと導電性高分子とを含む比較用塗膜を作製した。この塗膜を、実施例１と同様の手法により、導電率、熱電変換性能（ＺＴ）、成膜性、及び強度を評価した。結果を表１に示す。
【０１５０】
＜導電性高分子＞
下記の繰り返し単位を有する導電性高分子１：  ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（重量平均分子量８７，０００）
【０１５１】
【化２７】
2013095820.tif 000028
【０１５２】
下記の繰り返し単位を有する導電性高分子２：  ポリ（３−（（２’’−エトキシ）−２’−エトキシ）エトキシチオフェン）（重量平均分子量６５，０００）
【０１５３】
【化２８】
2013095820.tif 000029
【０１５４】
下記の繰り返し単位を有する導電性高分子３：  ポリ（２，５−ビス（３−ドデシルチオフェニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）（重量平均分子量７９，０００）
【０１５５】
【化２９】
2013095820.tif 000030
【０１５６】
下記の繰り返し単位を有する導電性高分子４：  ポリ（２，６−（４,４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１―ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−ｃｏ−４，７−ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール）（重量平均分子量４８，０００）
【０１５７】
【化３０】
2013095820.tif 000031
【０１５８】
下記の繰り返し単位を有する導電性高分子５：  ポリ（２，６−ビス（３−ヘキシルチオフェニル）−（４，４−ジヘキシルジチエノ［３，２−ｂ；２‘，３’−ｄ］シロール）（重量平均分子量５２，０００）
【０１５９】
【化３１】
2013095820.tif 000032
【０１６０】
下記の繰り返し単位を有する導電性高分子６：  ポリ（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（重量平均分子量１１０，０００）
【０１６１】
【化３２】
2013095820.tif 000033
【０１６２】
＜重合性化合物＞
重合性化合物１：  ３，４−エポキシシクロへキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロへキセンカルボキシレート（セロキサイド２０２１：ダイセルＵＣＢ（株）製）
重合性化合物２：  １，２:８，９−ジエポキシリモネン（セロキサイド３０００：ダイセルＵＣＢ（株）製）
重合性化合物３：  ポリエチレングリコール  ジグリシジルエーテル（ナガセコムテックス（株）製）
重合性化合物４：  ビスフェノールＡビス（トリエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル（リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ：新日本理化（株）製）
重合性化合物５：  １，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）製）
重合性化合物６：  ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亜合成（株）製）
重合性化合物７：  テトラエチレングリコール  ジビニルエーテル（ＤＶＥ−４：ＢＡＳＦ社製）
重合性化合物８：  ポリエチレングリコール  ジビニルエーテル（ＰＥＧ２００−ＤＶＥ：ＢＡＳＦ社製）
【０１６３】
【表１−１】
2013095820.tif 000034
【０１６４】
【表１−２】
2013095820.tif 000035
【０１６５】
【表１−３】
2013095820.tif 000036
【０１６６】
表１から明らかなように、ＣＮＴ、導電性高分子、オニウム塩化合物、及び重合性化合物を含有する組成物を用いて成形された実施例１〜２２の導電性膜では、高い導電率、良好な成膜性、良好な熱電変換性能を示すと共に、優れた膜強度を示した。
これに対し、オニウム塩化合物を用いていない比較例１〜５では、導電率、熱電変換性能が大きく低下した。また酸や金属ハロゲンといった従来のドーパントを用いた比較例３〜５では、成膜性に劣る結果となった。さらにドーパントを添加しない比較例１、ヨウ素や金属ハロゲンをドーパントとした比較例２〜３、及び重合性化合物を含有しない比較例６では、膜強度が劣る結果となった。
【符号の説明】
【０１６７】
１、２      熱電変換素子
１１、１７  金属板
１２、２２  第１の基材
１３、２３  第１の電極
１４、２４  熱電変換層
１５、２５  第２の電極
１６、２６  第２の基材
【図１】
2013095820.tif 000038
【図２】
2013095820.tif 000039