(57)【要約】【課題】成形物と金型壁面との間の密着力を低下させ、加工時に熱可塑性プラスチックの鎖長の低下をまったく又はわずかにしか起こさないポリアミド用離型剤組合せ物を提供する。【解決手段】本発明は、Ａ．少なくとも１種のアミドワックスおよびＢ．少なくとも１種のエステルワックス、および／またはＣ．少なくとも１種の鹸化ワックスを含む、プラスチックのための離型剤組合せ物、ならびに、ポリアミドであるプラスチックのための離型剤組合せ物の使用、さらには、それらの離型剤組合せ物を含むポリアミドをベースとする熱可塑性プラスチック成形組成物、ならびにそれらを製造するための方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドのための離型剤組合せ物であって、
Ａ．少なくとも１種のアミドワックス、および
Ｂ．少なくとも１種のエステルワックス、および／または
Ｃ．少なくとも１種の鹸化ワックス
を含み、前記鹸化ワックスが、少なくとも１種の１１個を超える炭素原子の鎖長を有する脂肪族カルボン酸のアニオンとカチオンとの化合物を含み、前記アニオンは、前記カルボン酸を脱プロトン化することによって得られ、且つ、用いられるエステルワックスが、１１個を超える炭素原子の鎖長を有する脂肪族一塩基カルボン酸と一価アルコールとの縮合物を含む、離型剤の組合せ物。
【請求項２】
少なくとも１種のアミドワックス、少なくとも１種のエステルワックス、および１種の鹸化ワックスを含むことを特徴とする、請求項１に記載の離型剤組合せ物。
【請求項３】
１個または複数のアミン基を有するアルキルアミンと少なくとも１種の１１個を超える炭素原子の鎖長を有する脂肪族カルボン酸との縮合反応によって製造される少なくとも１種のアミドワックスを含み、好ましくは前記脂肪族カルボン酸の鎖長が１４〜２２個の炭素原子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の離型剤組合せ物。
【請求項４】
用いられる脂肪族カルボン酸が、ラウリン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、カレンジン酸、プニカ酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸、セルボン酸、ならびにそれらの工業用混合物からなる群からのカルボン酸、好ましくはマルガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、およびベヘン酸からなる群からのカルボン酸、特に好ましくはステアリン酸を含むことを特徴とする、請求項３に記載の離型剤組合せ物。
【請求項５】
アルキルアミンがエチレンジアミンであることを特徴とする、請求項３または４に記載の離型剤組合せ物。
【請求項６】
前記エステルワックスのために用いられるアルコール成分が、少なくとも１個のヒドロキシ基を有する不飽和または飽和のアルキル化合物を含み、前記ヒドロキシ基が、一級、二級または三級であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の離型剤組合せ物。
【請求項７】
前記鹸化ワックスのための前記カチオンが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のすべて、ならびにアルミニウムおよび亜鉛からなる群からの元素のカチオンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の離型剤組合せ物。
【請求項８】
前記カチオンが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、およびアルミニウムからなる群からの元素のカチオンであることを特徴とする、請求項７に記載の離型剤組合せ物。
【請求項９】
ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、およびステアリン酸亜鉛からなる群からの鹸化ワックスを含むことを特徴とする、請求項７または８に記載の離型剤組合せ物。
【請求項１０】
Ａ．５〜７０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％の、少なくとも１種のアミドワックス、
Ｂ．５〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％の、少なくとも１種のエステルワックス、および／または
Ｃ．５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１５〜３５質量％の、少なくとも１種の鹸化ワックス、
を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の離型剤組合せ物。
【請求項１１】
離型剤組合せ物を含む熱可塑性プラスチックを製造するための方法であって、以下のステップ：
ａ）少なくとも２種の離型剤ＡおよびＢおよび／またはＣを混合して、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の離型剤組合せ物を得るステップ、および
ｂ）ポリアミドを含む熱可塑性プラスチックに前記離型剤組合せ物を添加するステップ、
を含む方法。
【請求項１２】
前記離型剤を仕上げ加工にかけてから、前記プラスチックに添加することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記プラスチックに添加する前に、前記離型剤Ａ、Ｂおよび／またはＣを溶融させ、前記溶融状態において混合して前記離型剤組合せ物を生成させ、固化が起きるまで冷却し、次いで前記離型剤組合せ物を仕上げ加工にかけることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
プラスチックの脱型のための請求項１〜１０のいずれか一項に記載の離型剤組合せ物の使用であって、前記プラスチックが、ポリアミド、好ましくはポリアミドベースもしくはコポリアミドベースの成形組成物、特に好ましくはナイロン(登録商標)−６ベースまたはナイロン(登録商標)−６，６ベースまたはコポリアミドベースの成形組成物およびブレンド物を含む、使用。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の離型剤組合せ物を含む、ポリアミドをベースとする熱可塑性プラスチック成形組成物。
【請求項１６】
前記ポリアミドが、ナイロン(登録商標)−６、ナイロン(登録商標)−６，６、ならびにそれらコポリアミドおよびブレンド物からなる群より選択されるものであることを特徴とする、請求項１５に記載の熱可塑性プラスチック成形組成物。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の熱可塑性プラスチック成形組成物を押出成形、吹込成形または射出成形することによって得られる成形品および半製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック分野に属し、プラスチックの加工のための離型剤の組合せ物に関するが、そのプラスチックにはポリアミドが含まれる。その離型剤の組合せ物は、少なくとも１種のアミドワックスおよび少なくとも１種のエステルワックスおよび／または１種の鹸化ワックスを含む。本発明はさらに、ポリアミドへのそれらの離型剤の組合せ物の使用、それらの離型剤の組合せ物を含むポリアミドをベースとする成形組成物、それらのポリアミドベースの成形組成物を製造するための方法、ならびにさらに、それらから製造される成形品および半製品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
射出成形は、熱可塑性プラスチックから作られる成形品を製造するための慣用されるプロセスの一つである。このプロセスにおいては、最終的には射出成形品をその金型から取り外さなければならない。多くの場合このステップでは、急冷されたポリマー溶融物と金型壁面との間に強い密着性があるために、高い脱型力がかかる。成形物の変形を避けるためには、その冷却プロセスによって成形物に十分な剛性がもたらされるまで、脱型を遅らせなければならない。したがって、金型壁面と成形物との間の強い密着性は、サイクル時間を顕著に長引かせ、成形物の製造コストを押し上げるおそれがある。
【０００３】
従来技術では、熱可塑性プラスチックに離型剤を添加するか、および／または射出成形金型の中にスプレーするのに適した離型剤を使用している。離型剤が、脱型プロセスの際に必要とされる力を低下させる。離型剤が成形物と金型壁面との界面で、その表面に作用して、密着力を低下させていると考えられている。この効果を有する離型剤は、外部潤滑剤ともいわれている。
【０００４】
離型剤は多くの場合、この外部潤滑効果だけではなく、内部潤滑効果も示し、溶融物の流動性を高めることも多い。このことが、金型への充填をより容易にし、比較的穏やかな加工条件下での金型への充填を可能とし、溶融物が過度の剪断力に曝されることによる局所的な過熱が起こるおそれを低くする。
【０００５】
熱可塑性プラスチック、特にエンジニアリング熱可塑性プラスチックにおいて、特にポリアミドを使用するときに、離型剤として使用される物質は通常、長鎖カルボン酸、さらにはそれらの石鹸、エステルまたはアミドであり、場合によっては使用されるその他の物質は、極性もしくは非極性のポリエチレンワックスである。それらの離型剤はそれぞれ、それぞれの熱可塑性プラスチックにおいて、さまざまな固有の利点と欠点を示す。
【０００６】
たとえばポリアミドなどのエンジニアリング熱可塑性プラスチックにおいては、長鎖カルボン酸およびそれらの石鹸が、射出成形プロセスにおいて必要とされる高温では、ポリマー鎖との間で望ましくないアミド交換反応またはエステル交換反応を起こす。それらの反応は、ポリマー鎖の長さの低下をもたらし、それが成形物の機械的性質に悪影響を及ぼす。しかしながら、これらの離型剤は、満足すべき内部潤滑剤および外部潤滑剤である。
【０００７】
長鎖カルボン酸のエステルおよびアミドは、たとえ高温においても溶融物において望ましくない副反応を示すことは極めてまれであり、そのために鎖分解にいたることはない。しかしながら、これらの物質は、エンジニアリング熱可塑性プラスチックと良好な相溶性を有していて、それらの表面に実質的な量で移行することがなく、そのために離型剤としては比較的低い効果しか示さない。
【０００８】
ポリエチレンワックスは多くの場合、離型剤としては不十分な効果しか示さず、さらには、成形物の表面に目に見える析出物をもたらすおそれがある。
【０００９】
（特許文献１）には、有機充填剤および無機充填剤だけではなく、さらにはそれぞれの場合において８０〜１０５℃の範囲に融点を有する、アミドワックスベース、エステルワックスベースおよび／または鹸化ワックスベースの離型剤の組合せ物をも含むフェノール樹脂組成物が開示されている。
【００１０】
（特許文献２）には、少なくとも１種の熱可塑性エラストマーから作られた熱可塑的に加工することが可能な成形組成物が記載されており、その混合物は、少なくとも１種の脂肪酸アミドエステルワックス、天然および／または合成シリカ、ならびにモンタンワックスを含んでいる。
【００１１】
（特許文献３）には、カルボン酸アミドエステルワックスを含む、熱可塑的に加工することが可能なポリウレタンが記載されている。
【００１２】
（特許文献４）には、特に酸化ポリエチレンワックス、エステルワックス、およびアミドワックスを含む、押出し加工可能なセルロース強化樹脂含有組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５  ５６３  １９０Ａ号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１  １６４  １６２Ａ１号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０  ７９２  ９１７Ａ１号明細書
【特許文献４】国際公開第２００４／０８３３０１Ａ１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、今日までポリアミドに対して慣用的に使用されてきた離型剤と比較して、成形物と金型壁面との間の密着力を低下させ、加工時に熱可塑性プラスチックの鎖長の低下をまったく又はわずかにしか起こさないポリアミド用離型剤を発見することだった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、Ａ．少なくとも１種のアミドワックス、およびさらにＢ．少なくとも１種のエステルワックス、および／またはＣ．少なくとも１種の鹸化ワックスを含む、種々の離型剤を含む離型剤の組合せ物により達成された。
【００１６】
したがって、本発明は、以下の、
Ａ．少なくとも１種のアミドワックス、および
Ｂ．少なくとも１種のエステルワックス、および／または
Ｃ．少なくとも１種の鹸化ワックス、
を含むポリアミド用離型剤組合せ物を提供し、ここで、この鹸化ワックスは、少なくとも１種の１１個を超える炭素原子の鎖長を有する脂肪族カルボン酸のアニオンとカチオンとの化合物を含み、ここでそのアニオンは、そのカルボン酸を脱プロトン化することによって得られ、そして使用されるエステルワックスは、１１個を超える炭素原子の鎖長を有する脂肪族一塩基カルボン酸(monobasic aliphatic carboxylic acid)と一価アルコールとの縮合物を含む。
【００１７】
一つの好ましい実施態様においては、本発明は、少なくとも１種のアミドワックス、少なくとも１種のエステルワックス、および少なくとも１種の鹸化ワックスを含むことを特徴とする離型剤組合せ物を提供する。
【００１８】
本発明の目的のためには、アミドワックスは、長鎖カルボン酸を一官能または多官能アミンと縮合反応させる手段により製造することができる化合物である。一つの好ましい実施態様においては、ヒドロキシ基を有するカルボン酸を用いることもできる。
【００１９】
本発明においては、アミドワックスを合成するためには、分岐状または直鎖状の１１個を超える炭素原子を有する長鎖脂肪族カルボン酸を用いるのが好ましい。脂肪族カルボン酸の鎖長が１２〜３６個の炭素原子であるのが特に好ましい。鎖長が１４〜２２個の炭素原子である脂肪族カルボン酸が極めて特に好ましい。１４〜２２個の炭素原子の鎖長を有する直鎖状の飽和脂肪族カルボン酸が特に好ましい。特に、ラウリン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、カレンジン酸、エレオステアリン酸、プニカ酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸、セルボン酸、およびさらにはそれらの工業的混合物、の群からの少なくとも１種のカルボン酸を用いるのが特に好ましい。特に、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、およびベヘン酸の群からの少なくとも１種のカルボン酸、特にステアリン酸を用いるのが極めて特に好ましい。
【００２０】
脂肪族カルボン酸は、単独で用いることも、あるいは混合物の形で用いることもできる。工業用脂肪族カルボン酸を用いるのが好ましいが、それらには通常、種々の鎖長を有するカルボン酸の混合物（一つの鎖長が主である）の形態をとっている。工業用ステアリン酸を用いるのが特に好ましいが、それは、主成分としてのステアリン酸と、比較的少量のパルミチン酸およびその他のカルボン酸を含んでいる。
【００２１】
用いる一官能または多官能アミンには、１個または複数のアミン基を有するアルキルアミンが含まれるが、そのアミン基は一級または二級のタイプであることができ、またそのアルキル部分は、飽和であっても不飽和であることができ、さらなる置換基を含んでいてもよい。末端一級アミン基を有するアルキルアミンを用いるのが好ましく、２個の末端一級アミン基を有する直鎖状の飽和アルキルアミンが特に好ましい。エチレンジアミンが極めて特に好ましい。
【００２２】
特に、アミドワックスとしては、エチレンビスステアリルアミドを用いるのが特に好ましい。特に、工業用ステアリン酸から製造されるエチレンビスステアリルアミドを用いるのが極めて特に好ましいが、これは、純粋なステアリン酸と、さらなるカルボン酸、主としてパルミチン酸との混合物である。
【００２３】
本発明の目的のためには、エステルワックスは、少なくとも１種の長鎖の脂肪族一塩基カルボン酸をアルコールと縮合反応させる手段により製造することができる化合物である。
【００２４】
本発明において好ましいエステルワックスは、上で先に挙げた、１１個を超える炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のエステルである。
【００２５】
エステルワックスのアルコール成分には、少なくとも１個のヒドロキシ基を有する不飽和または飽和のアルキル化合物を用いるのが好ましいが、ここでそのヒドロキシ基は、一級、二級または三級である。１〜８個の一級または二級ヒドロキシ基を有する飽和アルキル化合物を用いるのが特に好ましい。１〜４個の一級または二級ヒドロキシ基を有する直鎖の飽和アルキル化合物を用いるのが極めて特に好ましい。
【００２６】
特に、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ダツリル（ｄａｔｕｒｙｌ）アルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコール、セロチルアルコール、モンタニルアルコール、またはそれらの工業用混合物の群からの少なくとも１種のアルコールを用いるのが好ましい。
【００２７】
本発明の目的のためには、鹸化ワックスは、カチオンと少なくとも１種の脂肪族カルボン酸のアニオンとの化合物であるが、ここでそのアニオンは、カルボン酸を脱プロトン化させることによって得られる。
【００２８】
本発明の目的のためには、部分鹸化ワックスも、鹸化ワックスであると考えられる。部分鹸化ワックスは、中性の脂肪族カルボン酸と、カルボン酸アニオンとカチオンとから作られる上述の塩との混合物である。
【００２９】
鹸化ワックスを製造するためには、既に先に述べた、１１個を超える炭素原子を有する長鎖脂肪族カルボン酸を用いるのが好ましい。
【００３０】
好適に使用されるカチオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のすべて、さらには亜鉛およびアルミニウムからなる群の元素に由来するものであり、したがってそれらは通常、＋１、＋２または＋３の形式的な酸化状態で存在する。したがって、鹸化ワックスは、これらのカチオンのうちの１つと、さらにそのカチオンの酸化状態に従ってそれぞれ１、２または３個のカルボン酸アニオンとから、その化合物が正味の電荷を持たないように構成されていることが好ましい。リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、および亜鉛からなる群からの元素のカチオンを用いることが特に好ましい。
【００３１】
特に好適に用いられる鹸化ワックスには、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、またはステアリン酸亜鉛が含まれるが、特に、ステアリン酸カルシウムを含んでいることが特に好ましい。
【００３２】
本発明による離型剤組合せ物中では、上記の成分は、任意の所望の比率で存在することができる。以下のもの、
Ａ．１０〜９０質量％、特に好ましくは２０〜７０質量％、極めて特に好ましくは３０〜５０質量％の、少なくとも１種のアミドワックス、
Ｂ．１０〜９０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％、極めて特に好ましくは３０〜５０質量％の、少なくとも１種のエステルワックス、
を含む離型剤組合せ物が好ましい。
【００３３】
成分Ｃとして鹸化ワックスを用いる場合、成分ＡおよびＢに加えて、または成分Ｂに代えて用いる少なくとも１種の鹸化ワックスの量は、５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％、極めて特に好ましくは１５〜３５質量％であるが、ここで、その後でポリアミド中で用いる離型剤組合せ物について全部の質量％を合計したものは常に１００質量％となる。
【００３４】
したがって、本発明は好ましくは、以下のもの、
Ａ．５〜７０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％の、少なくとも１種のアミドワックス、
Ｂ．５〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％の、少なくとも１種のエステルワックス、および／または
Ｃ．５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１５〜３５質量％の少なくとも１種の鹸化ワックス、
を含むことを特徴とする離型剤組合せ物を提供し、ここで、離型剤の組合せ物の質量％の全ての合計は常に１００質量％である。
【００３５】
本発明による離型剤組合せ物には、アミドワックス、エステルワックス、および／または鹸化ワックスの成分に加えて、任意の所望のさらなる成分を有していてもよい。それらの成分が通常プラスチックの離型剤として用いられていることが好ましい。成分Ｄの好ましいさらなる離型剤は、極性および非極性のポリエチレンワックス、アルファ−オレフィン、脂肪酸、または脂肪酸アルコールである。成分Ｄを用いると、離型剤組合せ物中の質量％を全部合計したものが常に１００になるように成分Ａ、Ｂ、および／またはＣの質量％は相応に減ることになる。
【００３６】
成分Ｄの追加の離型剤として用いるために好ましい脂肪酸は、ラウリン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、およびメリシン酸である。
【００３７】
成分Ｄの離型剤として用いるために好ましい脂肪酸アルコールは、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ダツリルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコール、セロチルアルコール、モンタニルアルコールである。
【００３８】
成分Ｄとして使用するために好ましい非極性ポリエチレンワックスは、エチレンを重合させるか、またはポリエチレンを分解させることによって製造される。その重合プロセスでは、エチレンだけではなく、その他のコモノマーを用いることもできる。好ましいコモノマーは、２〜１０個の炭素原子と、２個の炭素原子の間の二重結合を少なくとも１個有している。特に好ましいコモノマーは、プロペン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ペンタジエン、ヘキセン、およびヘキサジエンである。
【００３９】
好ましい極性ポリエチレンワックスは、非極性のポリエチレンワックスを酸化させるか、またはエチレンを極性コモノマーと共に重合させるか、あるいはポリエチレン上に極性の不飽和モノマーをグラフトさせることによって製造される。好ましいコモノマーは、２〜１０個の炭素原子と、２個の炭素原子の間の二重結合を少なくとも１個と、さらに１個の極性基とを有している。特に好ましいコモノマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、および酢酸ビニルである。特に好ましい極性のポリエチレンワックスは、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ製のＬｉｃｏｌｕｂ  Ｈ１２である。
【００４０】
成分Ｄとして好適に用いられるアルファ−オレフィンは、直鎖状または分岐状であって、少なくとも１２個の炭素原子、特に好ましくは少なくとも１８個の炭素原子の鎖長を有している。
【００４１】
アミドワックス、エステルワックス、及び鹸化ワックス以外の成分の比率が、２５質量％未満、特に好ましくは１０質量％未満である離型剤組合せ物が好ましい。アミドワックス、エステルワックス、および／または鹸化ワックスのみを含む、すなわち成分Ａ、Ｂ、および／またはＣを含む離型剤組合せ物が極めて特に好ましい。
【００４２】
一つの好ましい実施態様においては、本発明は、少なくともＡ．１種のアミドワックス、およびさらにＢ．１種のエステルワックス、および／またはＣ．１種の鹸化ワックスを含む種々の離型剤からなる離型剤組合せ物を提供し、ここで用いられるアミドワックスはエチレンビスステアリルアミドを含み、用いられるエステルワックスはグリセロールトリステアレートまたはステアリン酸ステアリルを含み、そして用いられる鹸化ワックスはステアリン酸カルシウムを含む。
【００４３】
したがって、本発明は、このタイプの離型剤組合せ物の、ポリアミドベースのプラスチック、特に好ましくはポリアミドベースまたはコポリアミドベースの成形組成物、極めて特に好ましくはナイロン(登録商標)−６ベースまたはナイロン(登録商標)−６，６ベースまたはコポリアミドベースの成形組成物の脱型のための使用、あるいはそれらから製造される製品の脱型のための使用も提供する。
【００４４】
本発明はさらに、本発明による離型剤組合せ物を含むポリアミドをベースとする熱可塑性プラスチック成形組成物を製造するための方法も提供する。
【００４５】
本発明による方法では、既にポリマーの形態で存在するポリアミドを用いるのが好ましい。ポリアミドベースの熱可塑性プラスチック成形組成物の成分の混合（コンパウンディング）は、ポリアミドを本発明による離型剤組合せ物と共にコンビネーションミキシング法、混練法、コンパウンディング法、押出し法、またはロール法により２２０〜３６０℃で実施するのが好ましく、二軸スクリュー押出機またはＢｕｓｓ  Ｋｎｅａｄｅｒ中でのコンパウンディング法によるのが特に好ましい。選択した成分または全部の成分をプレミックスしておくのが有利でありうる。
【００４６】
Ａ、Ｂ、および／またはＣ、さらにはまた別な態様Ｄの個々の離型剤を、それぞれの供給形態の形でまず混合し、それを、離型剤組合せ物の形態でポリアミドに添加するのが好ましい。離型剤組合せ物の均質化は、ポリアミド成形組成物を製造した後でその中にその離型剤が均質に分散している程度にのみ必要である。ポリアミド成形組成物の中へ離型剤を均質に分散させることは、ポリアミドに対して個々の離型剤を別々に添加することによっても達成することができる。したがって、このタイプの方法もまた本発明によって提供される。離型剤組合せ物の成分を混合し、仕上げ工程にかけ、次いでその離型剤組合せ物をポリアミドに添加するプロセスが特に好ましい。
１：離型剤組合せ物の成分を溶融させ、
２：溶融状態で混合し、
３：冷却して固化を起こさせ、
４：仕上げ工程にかけ、そして
５：ポリアミドに添加する、
方法（プロセス）が極めて特に好ましい。
【００４７】
このプロセスのステップ１〜４を、同方向回転二軸スクリュー押出機またはＢｕｓｓ  Ｋｎｅａｄｅｒの中で実施するのが好ましい。押出機またはニーダーの中でこれを実施する場合の温度を、その離型剤組合せ物の最も高い融点を有する成分の融点より高くすることが特に好ましい。
【００４８】
本発明の目的のためには、仕上げ工程は、その離型剤の混合物を、ポリアミド成形組成物の製造時に単純な加工プロセスとなるような供給形状に転換させる任意のプロセスである。微細粒子をほんのわずかの割合でしか有していないか、または輸送の際または運搬もしくは計量その他のタイプの操作の際に、微細粒子をほんのわずかの割合でしか形成しない供給形態が好ましい。本明細書で対象としている微細粒子は、一つの空間方向に５００μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満、特に好ましくは１００μｍ未満の長さを有するものである。「少ない」としている割合は、１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、特に好ましくは２質量％未満の割合である。好ましいプロセスは、追加のバインダーの存在下または非存在下における粉体の圧縮化、溶融ストランドのペレット化、プリルを作るための溶融物の液滴の形への分散、または、固化させた溶融物の破砕フレーク化である。
【００４９】
したがって、本発明は、離型剤組合せ物を含むポリアミドを製造するための方法を提供し、それには以下のステップ：
ａ）少なくとも２種の離型剤ＡおよびＢおよび／またはＣを混合して、離型剤組合せ物を得るステップ、および
ｂ）その離型剤組合せ物をポリアミドを含むプラスチックに添加するステップ、
が含まれる。
【００５０】
一つの好ましい実施態様においては、本発明は以下の方法を提供する、すなわち、プラスチックの添加の前に離型剤Ａ、Ｂ、および／またはＣを溶融させ、溶融状態で混合して離型剤組合せ物を得てから、冷却して固化を起こさせ、次いでその離型剤組合せ物を仕上げ加工にかける。
【００５１】
本発明にしたがって製造される成形物組成物は、当業者に公知のプロセス、特に押出成形、吹込成形、または射出成形によって加工して、製品を得ることができる。室温、好ましくは０〜４０℃で製造した、プレミックス成分および／または個々の成分からなる物理的混合物（ドライブレンド）から、成形品または半成形品を直接製造することはさらに好都合である。
【００５２】
その熱可塑性プラスチックが半結晶性ポリアミドであることが好ましい。本発明による離型剤組合せ物を工業的用途において使用されるポリアミドに用いることが特に好ましく、そして少なくとも１８０℃の融点を有する半結晶性ポリアミドまたは少なくとも１５０℃のガラス転移温度をもつ非晶質ポリアミドにそれを用いることが極めて特に好ましい。
【００５３】
特に好ましいのは、ナイロン(登録商標)−６もしくはナイロン(登録商標)−６、６、またはナイロン(登録商標)−６および／またはナイロン(登録商標)−６，６に基づくコポリアミド、またはそれらのポリアミドとその他の、特にポリフェニレンオキシド、ポリエチレン、およびポリプロピレンからなる群からの熱可塑性ポリマーとのブレンド物である。
【００５４】
一つの好ましい実施態様においては、その熱可塑性プラスチックは、その少なくとも一つがポリアミドである各種の熱可塑性ポリマーのブレンド物であることができる。
【００５５】
本発明はさらに、本発明による離型剤組合せ物のポリアミドへの使用、それらから製造される製品、特に成形品および半製品も提供する。その離型剤組合せ物は、好ましくは離型剤として用いられるが、ポリマー溶融物の流動性を改良するための内部潤滑剤として用いることも可能である。それらは、ポリアミドに添加されるその他の成分を別な供給形態に変えるために用いることもできる。一つの好ましい実施態様においては、その離型剤組合せ物を、粉体を圧縮するためのバインダーとして、またはマスターバッチの担体として用いることもできる。
【００５６】
本発明はさらに、本発明による離型剤組合せ物を含む、ポリアミドをベースとする熱可塑性プラスチック成形組成物も提供する。一つの好ましい実施態様においては、そのポリアミド成形組成物は、その離型剤組合せ物とポリアミドだけでなく、さらに充填剤または補強用材料および／またはさらなる添加剤を含む。
【００５７】
本発明において好適に用いられる充填剤および補強用材料は、無機充填剤、特に炭酸カルシウム、ウォラストナイト、金雲母、白雲母、カオリン、タルク粉末、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、さらにはガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、カーボンナノチューブ、および中空または中実のガラスビーズである。
【００５８】
本発明にしたがって用いられるさらなる添加剤は、好ましくは、熱安定剤、ＵＶ安定剤、ガンマ線安定剤、加水分解安定剤、帯電防止剤、乳化剤、成核剤、可塑剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、潤滑剤、染料、または顔料である。上述の添加剤およびその他適切な添加剤は従来技術であって、当業者ならば、たとえばＰｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１）、ｐ．８０〜８４、５４６〜５４７、６８８、８７２〜８７４、９３８、９６６に見出すことができる。それらの添加剤は単独で使用してもよいし、混合物として、またはマスターバッチの形態で用いることができる。
【００５９】
ポリアミド成形組成物において本発明にしたがって添加剤として用いるのに好適な熱安定剤は、銅化合物、特にアルカリ金属ハロゲン化物と組み合わせたハロゲン化銅だけではなく、さらに立体障害フェノール（ヒンダードフェノール）および／またはホスファイト、ヒドロキノン類、芳香族二級アミン、特にジフェニルアミン類、置換レゾルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾール類、またはベンゾフェノン類、およびさらにはそれらの群の各種置換された化合物、および／またはそれらの混合物である。
【００６０】
本発明にしたがって添加剤として好適に使用されるＵＶ安定剤は、置換レゾルシノール、サリチレート類、ベンゾトリアゾール類、またはベンゾフェノン類である。
【００６１】
本発明において用いられる好適な耐衝撃性改良剤またはエラストマー変性剤としては、極めて一般的にはコポリマー、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、およびそのアルコール部分に１〜１８個の炭素原子を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルの群からの少なくとも２種のモノマーからなるコポリマーが挙げられる。一つの好ましい実施態様においては、そのコポリマーが、相溶化基、好ましくはマレイン酸無水物基またはエポキシ基を含んでいる。
【００６２】
本発明にしたがって添加剤として好適に用いられる染料または顔料は、無機顔料、特に好ましくは二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄、硫化亜鉛、またはカーボンブラック、ならびに有機顔料、特に好ましくはフタロシアニン類、キナクリドン類、ペリレン類、さらには染料、特に好ましくはニグロシンまたはアントラキノン類、ならびにその他の着色剤である。
【００６３】
本発明にしたがって添加剤として好適に用いられる成核剤は、フェニルホスフィン酸ナトリウムもしくはフェニルホスフィン酸カルシウム、酸化アルミニウム、もしくは二酸化ケイ素、もしくはタルク粉末、特に好ましくはタルク粉末である。
【実施例】
【００６４】
本発明にしたがって説明される改良点を実証するために、適切なプラスチック成形組成物をコンパウンディングによって最初に調製した。
【００６５】
個々の成分を、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＺＳＫ  ３２  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ二軸スクリュー押出機の中で、約２８０℃の温度にて混合し、水浴の中にストランドの形態で排出させ、ペレット化が可能となるまで冷却し、ペレット化させた。それらのペレットは、真空乾燥オーブン中７０℃で２日間かけて乾燥させた。
【００６６】
以下の二つの表に記載した全ての組成物は、上述の方法で加工した。
【００６７】
離型効果を求めるために、静摩擦係数および滑り摩擦係数（表３および４）、およびさらには構成要素の上における脱型力（表１および２）を、本発明による離型剤の組合せ物と、本発明によるものではないものとについて測定した。
【００６８】
脱型力は、射出成形法によって補強リブ付きの長方形の成形物を作成し、脱型工程においてエジェクターで必要とされた力を記録することにより求めた。熱可塑性プラスチック成形組成物を金型の中に射出成形するときの溶融温度は、（ダイのところで）２８０℃であった。金型は、８０℃の温度に調節した。保持圧力３５０ｂａｒで８秒の圧力保持時間の後、成形物を２０秒間冷却してから脱型させた。その脱型工程では１２本の脱型ピンを使用し、金属プレートを用いてそれを油圧で同時に動かした。成形物に対して１２本の脱型ピンを押し込み、成形物を脱型させるのに必要とされた力を、力センサーを使用して電子的に記録した。発生したうちの最大の力を、脱型力と考えた。
【００６９】
溶融物の流動速度は、他の因子もあるが、ポリマーの鎖長に左右される。したがって、熱に暴露させたときの平均ポリマー鎖長の変化を、さまざまな時間で熱に暴露させた後の、体積流速（溶融体積速度 melt volume rate、ＭＶＲ）における変化によって測定した。高温かつ水分子の存在下では、ポリアミドのポリマー鎖が分解反応を起こすおそれがあり、その結果、平均ポリマー鎖長が低下し、したがってＭＶＲ値が増大することとなる。したがって、以下の例における組成物は、すべての試験片において、約０．１５質量％に相当する水分含量に到達するまで湿分をあたえた。次いでＭＶＲ値を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３に準拠して、５ｋｇの公称荷重で、２８０℃で５分および２０分の予備加熱を用いて測定した。予備加熱時間５分後と２０分後のＭＶＲ値の差を、ポリマーの分解の尺度として使用した。ＭＶＲの差が大きいほど、望ましくないポリマー分解の程度が大きい。
【００７０】
【表１】
2013147641.tif 000002
【００７１】
【表２】
2013147641.tif 000003
【００７２】
これらの実施例は、本発明による離型剤組合せ物によって脱型力が顕著に低下することを示している。従来からの離型剤では、濃度を５０％上げたとしても同程度の脱型力の低下を達成することはできない（比較例２および４）。本発明には従わない離型剤の組合せ物も、顕著に貧弱な脱型効果を示している（比較例７）。
【００７３】
これらの例における従来の離型剤の中では、ステアリン酸カルシウムが最良の脱型効果を示している。しかしながら、ＭＶＲ差の結果は、ステアリン酸カルシウムがポリマー鎖の著しい分解を引き起こすという証拠を示している（比較例１、２、８）。その他の従来の離型剤（アミドワックスおよびエステルワックス）は、より良好なＭＶＲ差の結果を示し、わずかな鎖分解しか生じさせていない。しかしながら、それらの脱型効果は著しく劣る（比較例３〜７、９）。本発明による離型剤組合せ物の脱型性能は、個々の離型剤よりも常に良好である。同時に、そのＭＶＲ差の値は、アミドワックスまたはエステルワックスのＭＶＲ差の値と同等のレベルであって、これらはいかなる顕著な鎖分解も引き起こしていない。
【００７４】
金型に対する成形物の密着力は、特に、静摩擦係数および滑り摩擦係数によって測定される。したがって、脱型の容易さは、静摩擦係数および滑り摩擦係数の低さと相関がある。
【００７５】
静摩擦係数および滑り摩擦係数は、射出成形プロセスによって鋸歯状の外周を有する直径９５ｍｍの円形の試験ディスクを作製することによって測定した。金型を特定のデザインにすることによって、そのディスクを脱型させなくても静摩擦係数および滑り摩擦係数の測定が可能となる。すなわち、成形物の冷却の際に、ラム（ram）によって試験ディスクの一方の側から所定の圧力をかけ、次いでこの側から金型を開いて、スプルー（sprue）を剥離させる。この操作の際には、成形物は金型の反対側からは分離しない。最後に、その試験ディスクを外周の歯車によって回転させて、必要とされたトルクを記録する。これらのデータから、静摩擦係数および滑り摩擦係数を求める。欧州特許第１３７７８１２Ｂ１にこの方法が詳細に記載されている。
【００７６】
【表３】
2013147641.tif 000004
【００７７】
【表４】
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【００７８】
強化したナイロン(登録商標)−６成形組成物（表３）の例においては、ステアリン酸カルシウムを用いたもの（比較例１０）の静摩擦係数および滑り摩擦係数の値と、本発明による離型剤組合せ物（実施例６）を用いたものの値は、同等のレベルである。しかしながら、本発明による離型剤組合せ物では、ポリマー鎖のいかなる分解も起こさないという利点を有している（比較例１、２および８を参照されたい）。離型剤としてアミドワックスを用いた成形物組成物（比較例１１）は、静摩擦および滑り摩擦に対して高い値を示している。
【００７９】
非強化ナイロン(登録商標)−６成形組成物（表４）の例においては、本発明による離型剤組合せ物を用いた成形物組成物（実施例７）は、静摩擦係数および滑り摩擦係数について最も低い値を示している。離型剤としてステアリン酸カルシウム（比較例１２）またはアミドワックス（比較例１３）を用いると、それらの値はわずかに高い（ステアリン酸カルシウム）か、または顕著に（アミドワックス）高い。
【００８０】
使用原料：
コポリアミド：約５％のＰＡ６６単位を含むポリカプロラクタムからなり、線状で、ｍ−クレゾール中の１％溶液で２．９の相対溶液粘度を有する。たとえば宇部興産製の５０１１Ｂナイロン。
ナイロン(登録商標)−６，６：線状で、ｍ−クレゾール中の１％溶液で３．０の相対溶液粘度を有する。たとえばＺｙｔｅｌ  １０１  ＮＣ０１０。
ナイロン(登録商標)−６：線状で、ｍ−クレゾール中の１％溶液で２．９の相対溶液粘度を有するもの。
臭化カリウム：ｄ９９＜７０μｍ
ヨウ化銅（Ｉ）：ｄ９９＜７０μｍ
タルク粉末
ステアリン酸カルシウム；たとえば、Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ  ＧｍｂＨ製のＣｅａｓｉｔ  ＡＶ
エチレンビスステアリルアミド：たとえば、Ｌｏｎｚａ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｔｄ．製のＡｃｒａｗａｘ  Ｃ
グリセロールトリステアレート：たとえば、Ｐｅｔｅｒ  Ｇｒｅｖｅｎ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ製のＬｉｇａｌｕｂ  ＧＴ
ステアリン酸ステアリル：たとえば、Ｐｅｔｅｒ  Ｇｒｅｖｅｎ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ製のＬｉｇａｌｕｂ  ３６ＦＥ
酸化ポリエチレンワックス：たとえば、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ製のＬｉｃｏｌｕｂ  Ｈ１２
【外国語明細書】
2013147641000001.pdf