(57)【要約】【課題】極細線パターンにおいても高い導電性を有する導電性材料を製造することが可能な導電性材料前駆体、およびそれに優れた導電性材料を提供する。【解決手段】透明支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する導電性材料前駆体において、該ハロゲン化銀乳剤層の上層に一般式Ｉもしくは一般式IIIで示される官能基を有するポリマーを含有する層を設けることを特徴とする導電性材料前駆体、およびこれを用いて製造された導電性材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する導電性材料前駆体において、該ハロゲン化銀乳剤層の上層に下記一般式ＩもしくはIIで示される官能基を有するポリマーを含有する層を設けることを特徴とする導電性材料前駆体。
【化１】
2013211104.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、またはアミジノ基を表し、Ｒ２は水素原子またはアミノ基を表す。）
【化２】
2013211104.tif 000013
（式中、Ｘは含窒素複素環を表し、ｎは１または２を表す。）
【請求項２】
前記一般式Ｉで示される官能基を有するポリマーが、下記一般式IIIで示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１記載の導電性材料前駆体。
【化３】
2013211104.tif 000014
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｑは２価の連結基を表す。Ｒ４は２価の連結基を表す。Ｒ５はＲ１と同義である。Ｒ６はＲ２と同義である。）
【請求項３】
前記一般式IIで示される官能基を有するポリマーが、下記一般式IVで示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１記載の導電性材料前駆体。
【化４】
2013211104.tif 000015
（式中、Ｒ７は水素原子またはメチル基を表し、Ｌはアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、ＣＯＯ基、ＮＨＣＯＯ基、ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２基、ＣＯＮＨ基、あるいは一般式Ｖで示される置換基等の２価の連結基を表す。Ａはメルカプト基を有するオキサジアゾール環、チアジアゾール環、セレナジアゾール環、トリアゾール環、トリアジン環を表し、これらの環はベンゼン環を介して連結基Ｌと結合していても良い。）
【化５】
2013211104.tif 000016
（式中、Ｒ８は水素原子またはアルコキシ基を表す。）
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の導電性材料前駆体を用いて製造された導電性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネル、電磁波シールド材、アンテナ回路、電子回路等の用途に用いることができる導電性材料を製造するための導電性材料前駆体、および導電性材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明支持体上に導電性化合物の薄膜を形成した透明導電膜は、その導電性を利用した用途、例えば液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイといったフラットディスプレイやタッチパネルの透明電極など電気、電子分野で広く使用されている。前記透明導電膜としては、透明支持体の少なくとも片面に、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスによって設けたものがよく知られている。
【０００３】
また、上記ドライプロセス以外にも、導電性高分子化合物、ＣＮＴ、例えば金属ナノワイヤ等の金属微粒子のネットワーク構造を使用したウエットプロセスによる透明導電膜も提案されている。
【０００４】
現在、透明導電膜として主流なのはＩＴＯ導電膜である。しかしながらＩＴＯ導電膜は、屈折率が大きく、光の表面反射が大きいため、全光線透過率が低下する問題や、可撓性が低いため屈曲した際にＩＴＯ導電膜に亀裂が生じて電気抵抗値が高くなる問題があった。また、使用するインジウムの枯渇の懸念、生産コスト高も問題点として挙げられる。
【０００５】
上記した問題を解決する方法として、銀塩拡散転写法を用いた銀塩写真感光材料を導電性材料前駆体として用いる方法が提案されている。例えば特開２００３−０７７３５０号公報（特許文献１）、特開２００８−２５１２７４号公報（特許文献２）や特開２００８−２３５４６７号公報（特許文献３）等では、支持体上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する導電性材料前駆体に、可溶性銀塩形成剤および還元剤をアルカリ液中で作用させて金属銀パターンを形成させる技術が開示されている。この方式によるパターニングは均一な線幅を再現することができることに加え、銀は金属の中で最も導電性が高いため、他方式に比べ、より細い線幅で高い導電性を得ることができる。更に、この方法で得られた銀パターン膜はＩＴＯ導電膜よりも可撓性が高く折り曲げに強いという利点がある。
【０００６】
一方、ＩＴＯ導電膜の用途としてはタッチパネルがあり、近年、マルチタッチが可能であることからスマートフォンやタブレット端末等において静電容量方式が急速に伸びてきている。スマートフォンは他のディスプレイの中では画面が小さく、接近して見ることから、金属銀パターンで電極を作製する場合、配線が見えてしまう問題がある。従って、難視認性を確保するには、１０μｍ以下の線幅が求められる。しかしながら、１０μｍ以下の極細線パターンにおいて、十分な導電性を確保することはきわめて困難であり、前記した特許文献２および３においては１０μｍ以下の極細線パターンでは十分な導電性が得られず、これまで以上に高い導電性が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−０７７３５０号公報
【特許文献２】特開２００８−２５１２７４号公報
【特許文献３】特開２００８−２３５４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、極細線のパターンにおいても高い導電性を有する導電性材料を製造することが可能な導電性材料前駆体、および導電性に優れた導電性材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は以下の手段によって達成された。
１．支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する導電性材料前駆体において、該ハロゲン化銀乳剤層の上層に下記一般式ＩもしくはIIで示される官能基を有するポリマーを含有する層を設けることを特徴とする導電性材料前駆体。
【００１０】
【化１】
2013211104.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、またはアミジノ基を表し、Ｒ２は水素原子またはアミノ基を表す。）
【００１２】
【化２】
2013211104.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｘは含窒素複素環を表し、ｎは１または２を表す。）
２．前記一般式Ｉで示される官能基を有するポリマーが、下記一般式IIIで示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１記載の導電性材料前駆体。
【００１４】
【化３】
2013211104.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｑは２価の連結基を表す。Ｒ４は２価の連結基を表す。Ｒ５はＲ１と同義である。Ｒ６はＲ２と同義である。）
３．前記一般式IIIで示される官能基を有するポリマーが、下記一般式IVで示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１記載の導電性材料前駆体。
【００１６】
【化４】
2013211104.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ７は水素原子またはメチル基を表し、Ｌはアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、ＣＯＯ基、ＮＨＣＯＯ基、ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２基、ＣＯＮＨ基、あるいは一般式Ｖで示される置換基等の２価の連結基を表す。Ａはメルカプト基を有するオキサジアゾール環、チアジアゾール環、セレナジアゾール環、トリアゾール環、トリアジン環を表し、これらの環はベンゼン環を介して連結基Ｌと結合していても良い。）
【００１８】
【化５】
2013211104.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ８は水素原子またはアルコキシ基を表す。）
４．上記１から３のいずれかに記載の導電性材料前駆体を用いて製造された導電性材料。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、極細線のパターンにおいても高い導電性を有する導電性材料を製造することが可能な導電性材料前駆体、および導電性に優れた導電性材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
ハロゲン化銀乳剤層は感光性を有し、パターン露光された後、拡散転写現像を行うことで、例えば露光部のハロゲン化銀は還元され金属銀として該ハロゲン化銀乳剤層中に留まるが、未露光部のハロゲン化銀は拡散転写現像液中に含まれるハロゲン化銀に対する溶剤によって銀錯イオンを形成し、これが拡散することによって物理現像核層上に転写して銀画像が形成される。前記一般式ＩもしくはIIに示す官能基を有するポリマーは銀イオンの存在により硬化するという特徴を有しており、現像が開始すると上記の現像液中へ拡散した銀錯イオンによって硬化する。該ポリマー層が硬化することによって、現像液への銀錯イオンの拡散が抑制され、銀錯イオンの物理現像核上への転写が促進される。
【００２２】
上記において、該ポリマーが銀イオンによって硬化するという特性は、ポリマー中に銀イオンと強く相互作用するような官能基を有する場合に発揮されるが、いわゆる既知のキレート形成ポリマーの多数の例においてこうした現象が認められる。しかし、こうした一般に知られるキレート形成ポリマーの内には単にキレートを形成するのみで、硬化には至らない場合も多く、更には硬化する場合であっても効果の程度が弱く、本発明が目的とするところの効果が得られない場合もある。
【００２３】
本発明の目的とする導電性材料前駆体は、前記一般式ＩもしくはIIで示される官能基を有するポリマーを含有する層を、感光性ハロゲン化銀乳剤層の上に設けることによって得られる。該感光性ハロゲン化銀乳剤層がパターン露光され、拡散転写現像されることで銀錯イオンを上にある層の該ポリマーを含む層へ供給し、この銀錯イオンに対してキレート形成を行う官能基として前記一般式ＩもしくはIIで示される官能基を有する該ポリマーが硬化することが特徴である。従って該ポリマーを含む層はハロゲン化銀乳剤層に近接していることが好ましい。該ポリマーを含む層は、拡散転写現像処理に引き続いて水洗処理を行うことで、該感光性ハロゲン化銀乳剤層と共に除去される。
【００２４】
本発明の導電性材料前駆体における、感光性ハロゲン化銀乳剤層の上の層に含まれるポリマーは、前記一般式ＩもしくはIIで示される官能基を有することで目的を達成できるものであるが、前記一般式ＩもしくはIIで示される官能基を有する繰り返し単位として示される前記一般式IIIあるいはIVで示される繰り返し単位からなるホモポリマーであっても良く、あるいはこうした繰り返し単位と共に下記一般式VIで表されるような繰り返し単位を併せ持つ共重合体を使用することで塗布性を向上させると共に、本発明の目的とする効果をより好ましく発揮することができる。
【００２５】
【化６】
2013211104.tif 000007
【００２６】
式中、Ｒ９、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１１は水素原子またはアルキル基、ヒドロキシアルキル基を表す。
【００２７】
前記一般式IIIあるいはIVで表される繰り返し単位と一般式VIで表される繰り返し単位の共重合体中における割合としては、前記一般式IIIあるいはIVで表される繰り返し単位が０．１〜１００質量％である場合に本発明の効果が最も顕著に現れ、前記一般式IIIあるいはIVで表される繰り返し単位が０．１質量％未満の場合には効果が認められない場合がある。
【００２８】
一般式VIで表される繰り返し単位を与えるための好ましいモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられるが、こうしたモノマーを共重合成分として該ポリマー中に導入することで、該ポリマーを含む塗布液の塗布性を良好なものとすることができる。
【００２９】
本発明は上記のようなホモポリマーあるいは２成分からなる共重合体を使用することで目的は十分に達成されるものであるが、適用しようとする個々の場合によっては更に該ポリマーの性質を改善することが好ましい場合がある。例えば、キレート形成後の硬化層の疎水性をある程度高め、現像液の供給をより効率的に抑制する等の目的では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（炭素数１〜２０までの飽和アルキルエステル）、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、スチレンおよびその誘導体等の種々の疎水性モノマーを共重合成分として該ポリマー中に導入しても良い。あるいは、種々の目的で、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸のようなカルボキシル基を有するモノマーあるいはこれらの塩や、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウムのようなスルホン酸基を有するモノマー、更に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートのような水酸基を有するモノマーやメトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートのようなメトキシ基およびエチレンオキシ基を有するようなモノマー、あるいは、ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン等のような塩基性窒素原子を有するモノマーや、その他酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等種々のモノマーを共重合成分として導入することもできる。更に、少量であれば２官能性モノマーとしてジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミドのようなモノマーを導入することも可能である。
【００３０】
しかしながら、上記のようなモノマーを共重合成分として該ポリマー中に導入する場合には、これら成分の共重合体組成中での割合は５０質量％以下であることが好ましく、これを超える添加で得られるポリマーを使用した場合、例えば、現像される前の該ポリマー層の疎水性によって必要量の現像液の供給自体阻害される等、好ましくない影響が現れることがある。
【００３１】
本発明で使用するポリマーの分子量としては重量平均分子量が５０００〜１００万の範囲にあることが好ましく、これを超える分子量のポリマーでは溶液粘度が高く塗布が困難となる場合があるため好ましくない。また、上記範囲未満の低分子量のポリマーを使用した場合は硬化が不十分となることがあり好ましくない。
【００３２】
本発明で使用することができる前記一般式ＩあるいはIIで示される官能基を有する繰り返し単位、並びに前記一般式IIIあるいはIVで示される繰り返し単位からなるホモポリマーおよび前記一般式VIで示される繰り返し単位等との共重合体の具体例としては、特開平８−１８４９６７号公報、特開平８−１８４９６９号公報、特開平８−２１１６１４号公報に示されているもの等が挙げられる。
【００３３】
以下に、本発明において使用することができる前記一般式ＩあるいはIIで示される官能基を有するポリマーを例示するが、これらに限定されるものではない。なお、式中の数字は共重合体組成中の各繰り返し単位の質量％を示す。
【００３４】
【化７】
2013211104.tif 000008
【００３５】
【化８】
2013211104.tif 000009
【００３６】
本発明のポリマーを含有する層を該感光性ハロゲン化銀乳剤層の上に設けるに当たっては、該ポリマーが１平方メートル当たり０．０１〜２ｇの範囲で使用することが好ましく、その範囲外では本発明の効果が得られない場合がある。上層には、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン等各種ゼラチン、およびそれらの修飾ゼラチン（例えばフタル化ゼラチン、アミド化ゼラチン等）、更にポリビニルピロリドン、各種澱粉、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ヒドロキシエチルセルロース等の親水性高分子化合物を含有させることによって、塗布性をより良好なものにすることができる。また、必要に応じて、各種界面活性剤を使用することによっても更に塗布性を好ましいものとすることができる。
【００３７】
＜支持体＞
本発明の導電性材料前駆体が有する支持体としては、フレキシブル性を有する樹脂フィルムが、取扱い性が優れている点で、好適に用いられる。支持体に使用される樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。これら樹脂フィルムの厚さは、２０〜３００μｍであることが好ましい。なお、導電性材料に光透過性が求められる場合、支持体は透明であることが好ましく、透明支持体の全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８８％以上である。
【００３８】
＜物理現像核層＞
物理現像核層は、少なくとも物理現像核を含有する。物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等の金属コロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられる。これらの物理現像核の微粒子層は、コーティング法または浸漬処理法によって、基材上あるいは前記易接着層上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で０．１〜１０ｍｇ／ｍ２程度が適当である。
【００３９】
また物理現像核層は水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。水溶性高分子化合物の添加量は、物理現像核に対して１０〜５００質量％程度が好ましい。水溶性高分子化合物としては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンとビニルイミダゾールの共重合体等を用いることができる。
【００４０】
更に物理現像核層は、高分子ラテックスを含有することもできる。高分子ラテックスは水分散液を用い、水系塗工することが好ましい。高分子ラテックスとしては単独重合体や共重合体等各種公知のラテックスを用いることができる。単独重合体としては酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン等の重合体があり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ｐ−メトオキシスチレン共重合体、スチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル共重合体、メチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン共重合体、メチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルアクリレート・ブタジエン共重合体、メチルアクリレート・スチレン共重合体、メチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸・ブチルアクリレート共重合体、メチルアクリレート・塩化ビニル共重合体、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ポリエステル、各種ウレタン等がある。
【００４１】
更に物理現像核層には、架橋剤（硬膜剤）を含有することが好ましい。架橋剤としては、グリオキサール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類およびエポキシ基を分子中に二個以上有する架橋剤が好ましく用いられ、より好ましい架橋剤はグリオキサールおよびエポキシ基を分子中に二個以上有する架橋剤である。更に好ましくは両者の併用である。架橋剤の添加量は単独添加においては１〜２０ｍｇ／ｍ２含有させるのが好ましく、特に３〜１５ｍｇ／ｍ２が好ましい。また、併用添加では合計で１〜２０ｍｇ／ｍ２含有させるのが好ましく、特に３〜１５ｍｇ／ｍ２が好ましい。
【００４２】
物理現像核層の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング等の塗布方式で塗布することができる。
【００４３】
＜ハロゲン化銀乳剤層＞
本発明の導電性材料前駆体が有するハロゲン化銀乳剤層は、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においてもそのまま用いることもできる。
【００４４】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（六角平板状、三角形平板状、四角形平板状等）、八面体状、十四面体状など様々な形状であることができる。
【００４５】
本発明の導電性材料前駆体が有するハロゲン化銀乳剤層の銀／ゼラチン質量比は２以上であることが好ましく、ハロゲン化銀乳剤を銀換算で３ｇ／ｍ２以上含有することが好ましい。更に好ましくは銀／ゼラチン質量比が２．５〜３．５、ハロゲン化銀乳剤塗布量は銀換算で３．５〜４．０ｇ／ｍ２である。銀／ゼラチン質量比は高すぎるとハロゲン化銀粒子の保護コロイドとしてのゼラチンの割合が不足することとなり、塗布液中でハロゲン化銀粒子の沈降が起きやすくなるため好ましくない。また、塗布銀量を増やしすぎることは、ウォッシュオフ性を悪化させる、あるいは長い現像時間を必要とする、透明支持体に近い側のハロゲン化銀乳剤粒子の感光性が低下する等の問題が生じる場合がある。
【００４６】
ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびフッ化物のいずれであってもよく、これらの組み合わせでもよい。ハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の当業界では周知の方法が用いられる。中でも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径の揃ったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なおハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を８０ｍｏｌ％以上含有するのが好ましく、特に９０ｍｏｌ％以上が塩化物であることが特に好ましい。
【００４７】
ハロゲン化銀乳剤の製造において、必要に応じて、ハロゲン化銀粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などVIII族金属元素の塩もしくはその錯塩を共存させてもよい。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【００４８】
ハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて、分光増感することもできる。また、ハロゲン化銀乳剤は必ずしもネガ感光性でなくてもよく、必要に応じて、ポジ感光性を持つ直接反転乳剤としてもよい。これにより、ネガ型をポジ型に、ポジ型をネガ型に変換することができる。直接反転乳剤に関しては、特開平８−１７１２０号公報、同平８−２０２０４１号公報に記載されている方法によって作製することができる。
【００４９】
ハロゲン化銀乳剤層はハロゲン化銀粒子の保護コロイドとしてバインダーを含有する。バインダーとしては天然ポリマー、水溶性の合成ポリマー、非水溶性の合成ポリマーが挙げられる。
【００５０】
天然ポリマーとしてはゼラチン、カゼイン、アルブミン等のタンパク質、澱粉、デキストリン等の多糖類、セルロースおよびその誘導体（例えばカルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、メチルセルロース等）、アルギン酸、カラギーナン、フコイダン、キトサン、ヒアルロン酸等を用いることができ、その中でも最も好ましい天然ポリマーはゼラチンである。またコハク化ゼラチンなど公知の方法で修飾した天然ポリマーを用いることもできる。
【００５１】
水溶性の合成ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、ポリリジン、ポリアクリル酸等が挙げられる。また、これらのグラフト重合ポリマー等も用いることができる。
【００５２】
非水溶性の合成ポリマーとしての高分子ラテックスとしては単独重合体や共重合体など各種公知の樹脂を用いることができる。単独重合体としては酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン等があり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン、スチレン・ブタジエン、スチレン・ｐ−メトオキシスチレン、スチレン・酢酸ビニル、酢酸ビニル・塩化ビニル、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル、メチルメタクリレート・アクリロニトリル、メチルメタクリレート・ブタジエン、メチルメタクリレート・スチレン、メチルメタクリレート・酢酸ビニル、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン、メチルアクリレート・アクリロニトリル、メチルアクリレート・ブタジエン、メチルアクリレート・スチレン、メチルアクリレート・酢酸ビニル、アクリル酸・ブチルアクリレート、メチルアクリレート・塩化ビニル、ブチルアクリレート・スチレン等がある。高分子ラテックスの平均粒径は０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．８μｍである。
【００５３】
またハロゲン化銀乳剤層は、現像主薬を含有してもよい。現像主薬としては、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができ、後述する現像液が含有する現像主薬が挙げられる。これらを２種類以上併用して用いることができる。これら現像主薬は塗液に溶解させても各層に含有させてもよいし、オイル分散液に溶解させて各層中に含有させることも可能である。
【００５４】
ハロゲン化銀乳剤層には更に種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。また界面活性剤および増粘剤等の各種塗布助剤を含有することができる。
【００５５】
＜その他の構成層＞
本発明の導電性材料前駆体には、必要に応じて、裏塗り層および中間層等の非感光性層を設けることができる。本発明の導電性材料前駆体において、中間層はアルカリ処理液で銀錯塩拡散転写現像し、温水で水洗するときに物理現像核層上の不要になった層の除去を促進するのに好適である。従って中間層は物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に設けることが好ましい。これらの非感光性層は、水溶性高分子化合物を主たるバインダーとする層であり、前述のハロゲン化銀乳剤層が含有する天然ポリマーや水溶性の合成ポリマーを用いることができる。非感光性層の水溶性高分子化合物量としては、各々の用途によって異なるが、０．００１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。また、これら非感光性層には水溶性高分子化合物の架橋剤を用いることができるが、現像後に不要なハロゲン化銀乳剤層等を少なくとも水洗除去するため、これを妨げない範囲で用いることが望ましい。
【００５６】
上記した各構成層中には、ハロゲン化銀乳剤の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料または顔料を、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることができる。ハレーション防止剤としては、上記裏塗り層あるいは、例えば易接着層、物理現像核層等のハロゲン化銀乳剤層と透明支持体の間に設けられる層に用いることができ、これら２つ以上の層に分けて用いてもよい。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に用いることが好ましい。これら非増感性染料または顔料の添加量は目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、約０．０１〜約１ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。また必要に応じて公知の写真用添加剤、界面活性剤、マット剤、滑剤や、前述したハロゲン化銀乳剤層と同様な現像主薬等を含有することができる。
【００５７】
＜導電性材料の製造＞
上述した導電性材料前駆体を用いて導電性材料を製造する方法としては、上記した導電性材料前駆体を露光した後、現像処理する方法が挙げられる。露光方法としては、透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を有する側の面を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードともいう）を用いて走査露光する方法等がある。
【００５８】
＜現像処理＞
現像処理には、画像を形成する部分のハロゲン化銀を溶解し、拡散させて、物理現像核上で還元し、析出させる現像処理工程と、不要となったハロゲン化銀層を水洗除去するための水洗除去工程がある。この場合、導電性材料前駆体にネガ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合、露光により光を照射していない部分が画像を形成する部分となり、ポジ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合は、露光により光を照射した部分が画像を形成する部分となる。
【００５９】
＜現像液＞
本発明の導電性材料前駆体が有する各構成層が現像主薬を含有する場合、上記した現像処理に用いる現像液は必ずしも現像主薬を含有する必要はなく、現像液は現像可能となる潜像核を有するハロゲン化銀の還元を可能とするためのアルカリ性剤を含有する。アルカリ性剤として、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３リン酸ナトリウム、あるいは各種アミン化合物が挙げられる。現像液のｐＨは１０以上が好ましく、更に１１〜１４の範囲が好ましい。
【００６０】
本発明の導電性材料前駆体が有する各構成層が、現像可能となる潜像核を有するハロゲン化銀の還元を可能とする量の現像主薬を含有しない場合、上記した現像処理に用いる現像液は現像主薬を含有する。現像液が含有する現像主薬としては、例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフェニル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン、アスコルビン酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよい。現像主薬の使用量は１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００６１】
現像液はその他に、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウムに代表される保恒剤、上記した現像液のｐＨを好ましい範囲に保つための、炭酸塩やリン酸塩に代表される緩衝剤を含有することが好ましい。更に臭化物イオン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等、現像核を持たないハロゲン化銀粒子が還元されないように加えられるカブリ防止剤を含有させることができる。
【００６２】
現像液は拡散転写現像を行うために可溶性銀錯塩形成剤を必須成分として含有する。可溶性銀錯塩形成剤としては、具体的にはチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、１，１０−ジチア−１８−クラウン−６、２，２′−チオジエタノール等のチオエーテル類、オキサゾリドン類、２−メルカプト安息香酸およびその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ４７４〜４７５）」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著に記載されている化合物が挙げられる。これらの可溶性銀錯塩形成剤の中で特にアルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、例えばＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。これらの可溶性銀錯塩形成剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。また可溶性銀錯塩形成剤量としては０．１〜４０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／Ｌである。
【００６３】
＜現像処理条件＞
現像液での処理温度は１５〜３０℃が好ましく、ハロゲン化銀乳剤層が現像液中に溶出するのを防止するために１８〜２３℃の範囲が好ましい。現像時間は生産効率を考慮して１２０秒以下が好ましい。
【００６４】
露光後の導電性材料前駆体への現像液の供給方式は、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯留された現像液中に、前記露光済みの導電性材料前駆体を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えばハロゲン化銀乳剤層上に現像液を１ｍ２当たり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。
【００６５】
＜水洗除去工程＞
現像処理における水洗除去は、現像処理後に不要となったハロゲン化銀乳剤層等の各構成層を除去し、銀画像を透明支持体上に露出させる工程である。従って水洗除去の処理液としては水を主成分とする。またこの処理液には緩衝成分を含有してもよく、除去したゼラチンの腐敗を防止する目的で、防腐剤を含有させてもよい。
【００６６】
水洗除去方法としては、スクラビングローラ等を用いて処理液をシャワー方式、スリット方式等を単独、あるいは組み合わせて使用できる。また、シャワーやスリットを複数個設けて、除去の効率を高めることもできる。また、水洗除去の代わりに、剥離紙等に転写剥離する方法を用いてもよい。剥離紙等で転写剥離する方法としては、ハロゲン化銀乳剤層上の余分な現像液を予めローラ等で絞り取っておき、ハロゲン化銀乳剤層等と剥離紙を密着させてハロゲン化銀乳剤層等をプラスチック樹脂フィルムから剥離紙に転写させて剥離する方法である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、あるいは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルアルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設けたものが用いられる。
【００６７】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６８】
本発明における導電性材料を得るために、透明支持体として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。この透明支持体上に下記組成の裏塗り層塗液を塗布、乾燥した。
【００６９】
＜裏塗り層塗液組成＞１ｍ２当たり
ゼラチン                                        ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ）        ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                        ４００ｍｇ
染料１                                      ２００ｍｇ
【００７０】
【化９】
2013211104.tif 000010
【００７１】
次に裏塗り層を有する透明支持体の、裏塗り層とは反対側の面に、下記のようにして作製した硫化パラジウムゾルを含有する物理現像核層塗液を塗布、乾燥した。
【００７２】
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液    塩化パラジウム                        ５ｇ
塩酸                                ４０ｍｌ
蒸留水                          １０００ｍｌ
Ｂ液    硫化ソーダ                        ８．６ｇ
蒸留水                          １０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００７３】
＜物理現像核層塗液組成＞１ｍ２当たり
前記硫化パラジウムゾル（固形分として）    ０．４ｍｇ
グリオキザール（４０質量％水溶液）            ５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０                      １０ｍｇ
（ナガセケムテックス（株）製ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）
ＳＰ−２００                                ２０ｍｇ
（（株）日本触媒製ポリエチレンイミン；数平均分子量１０，０００）
【００７４】
続いて、支持体に近い方から順に下記組成の中間層、ハロゲン化銀乳剤層、および上層を上記物理現像核層の上にスライドコーターにて同時塗布し、表１に示すように導電性材料前駆体１〜９を得た。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い、金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀１ｇ当たり０．３ｇのゼラチンを含む。
【００７５】
＜中間層塗液の調製＞各１ｍ２当たり
シーピーガムＦＡ（大日本製薬（株）製）        ０．０３ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              １０ｍｇ
【００７６】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成＞１ｍ２当たり
ゼラチン                                        ０．２ｇ
ハロゲン化銀乳剤                                ３．８ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール          １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              ２０ｍｇ
【００７７】
＜上層塗液組成＞１ｍ２当たり
＜Ｏ−１＞
Ｐ−１（重量平均分子量１０万）                        １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ）        １５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              １０ｍｇ
【００７８】
＜Ｏ−２＞
Ｐ−２（重量平均分子量１０万）                        １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ）        １５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              １０ｍｇ
【００７９】
＜Ｏ−３＞
Ｐ−３（重量平均分子量１０万）                        １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ）        １５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              １０ｍｇ
【００８０】
＜Ｏ−４＞
Ｐ−４（重量平均分子量１０万）                      １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ）        １５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              １０ｍｇ
【００８１】
＜Ｏ−５＞
Ｐ−５（重量平均分子量１０万）                      １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ）        １５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              １０ｍｇ
【００８２】
＜Ｏ−６＞
Ｐ−６（重量平均分子量１０万）                      １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ）        １５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              １０ｍｇ
【００８３】
＜Ｏ−７＞
Ｐ−７（重量平均分子量１０万）                      １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ）        １５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              １０ｍｇ
【００８４】
＜Ｏ−８＞
ゼラチン                                            １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ）        １５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              １０ｍｇ
【００８５】
このようにして得た導電性材料前駆体１〜９を、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、細線幅７μｍで格子間隔３００μｍのメッシュ状パターンの透過原稿を密着させて露光した。
【００８６】
露光した導電性材料前駆体１〜９を下記組成のアルカリ処理液で２０℃９０秒の浸漬処理を行ったのち４０℃温水で水洗、乾燥した。このようにしてメッシュ状パターンを有する導電性材料を得た。
【００８７】
＜アルカリ処理液＞
水酸化カリウム                                  ２５ｇ
ハイドロキノン                                  １８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                    ２ｇ
亜硫酸カリウム                                １００ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン                      １５ｇ
臭化カリウム                                  ０．２ｇ
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１２．２に調整する。
【００８８】
＜線幅評価＞
上記のようにして得られたメッシュ状パターンが形成された導電性材料の線幅を共焦点顕微鏡（Ｌａｓｅｒｔｅｃ（株）製ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｃ１３０）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
＜導電性評価＞
上記のようにして得られたメッシュ状パターンが形成された導電性材料の表面抵抗率を、（株）三菱化学アナリティック製、ロレスタＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に従い測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2013211104.tif 000011
【００９１】
表１の結果から明らかなように、本発明の導電性材料前駆体により、極細線のパターンにおいても高い導電性を有する導電性材料が得られることが判る。