(57)【要約】【課題】連続発電に伴う電極外周部の電解質膜の劣化及び破損を防ぎ、寿命の長い直接アルコール型燃料電池を提供する。【解決手段】固体高分子電解質膜の両面に配置された一対のアノード及びカソードと、固体高分子電解質膜の表面に配置され、アノードおよびカソードの周囲を覆う非イオン伝導性の枠体と、アノードおよびカソードと対向するように配置され、反応ガス流路を備える導電性プレートとを備えた直接アルコール型燃料電池において、カソードの端部がアノード側に配置された枠体の内周縁よりも外側に位置する第一の領域と、カソードの端部と前記アノードの端部の位置が同じか、アノードの端部よりも内側に位置する第二の領域を有するようにアノード、カソード、及び、枠体が配置され、固体高分子膜および導電性プレートに設けられた燃料供給用マニホールドと近接するカソードの端部を第一の領域としたことを特徴とする。【選択図】  図５
2013157227.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の両面に配置された一対のアノード及びカソードと、固体高分子電解質膜の表面に配置され、前記アノードおよび前記カソードの周囲を覆う非イオン伝導性の枠体と、前記アノードおよび前記カソードと対向するように配置され、反応ガス流路を備える導電性プレートとを備えた直接アルコール型燃料電池において、
前記カソードの端部が前記アノード側に配置された前記枠体の内周縁よりも外側に位置する第一の領域と、前記カソードの端部と前記アノードの端部の位置が同じか、前記アノードの端部よりも内側に位置する第二の領域を有するように前記アノード、カソード、及び、枠体が配置され、
前記固体高分子膜および前記導電性プレートに設けられた燃料供給用マニホールドと近接する前記カソードの端部を前記第一の領域としたことを特徴とする直接アルコール型燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の直接アルコール型燃料電池において、前記固体高分子膜および前記導電性プレートに設けられた燃料排出用マニホールドと近接する前記カソードの端部が前記第二の領域としたことを特徴とする直接アルコール型燃料電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の直接アルコール型燃料電池において、前記固体高分子膜および前記導電性プレートに設けられた酸化剤ガス排出用マニホールドと近接する前記カソードの端部を前記第一の領域としたことを特徴とする直接アルコール型燃料電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の直接アルコール型燃料電池において、前記固体高分子膜および前記導電性プレートに設けられた酸化剤ガス供給用マニホールドと近接する前記カソードの端部を前記第二の領域としたことを特徴とする直接アルコール型燃料電池。
【請求項５】
請求項１に記載の直接アルコール型燃料電池において、燃料と酸化剤ガスとが膜電極接合体を介して、対向流で供給されることを特徴とする直接アルコール型燃料電池。
【請求項６】
請求項１に記載の直接アルコール型燃料電池において、前記枠体はガスおよび液体透過抑制能を有するフィルム層と、フィルムと電解質膜を接合するための接着層からなることを特徴とする直接アルコール型燃料電池。
【請求項７】
請求項１に記載の直接アルコール型燃料電池において、
前記カソードの端部と前記カソード側に配置された枠体との間には隙間が存在していることを特徴とする直接アルコール型燃料電池。
【請求項８】
請求項１に記載の直接アルコール型燃料電池において、前記アノードの端部と前記アノード側に配置された枠体とが接していることを特徴とする直接アルコール型燃料電池。
【請求項９】
請求項１に記載の直接アルコール型燃料電池において、前記アノードと前記カソードの面積が同じであり、前記アノード面内の幾何的な重心と前記カソード面内の幾何的な重心の位置が面内方向で異なっていることを特徴とする直接アルコール型燃料電池。
【請求項１０】
請求項１に記載の直接アルコール型燃料電池において、前記アノードよりも前記カソードの面積が大きいことを特徴とする直接アルコール型燃料電池。
【請求項１１】
請求項１に記載の直接アルコール型燃料電池において、イオン伝導性電解質膜がプロトン交換基を有するポリアリーレンであることを特徴とする直接アルコール型燃料電池。
【請求項１２】
請求項１に記載の直接アルコール型燃料電池において、イオン伝導性電解質膜がアニオン交換基を有するポリアリーレンであることを特徴とする直接アルコール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接アルコール型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置である。
【０００３】
燃料電池においては、燃料としての水素、メタノールなどの還元性物質と、酸化剤としての空気、酸素などの酸化性ガスとをそれぞれ、燃料極（アノード）及び空気極（カソード）に供給する。そして、電極層に含まれる触媒の表面で進行する酸化還元反応によって生じる電子を取り出し、電気エネルギーとする。
【０００４】
燃料電池は、電解質膜の材料や作動温度などによって、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型などに分けることができる。
【０００５】
この中で、パーフルオロスルホン酸系樹脂、スルホン化芳香族炭化水素系樹脂などに代表されるプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜を用い、アノード側で水素を酸化し、カソード側で酸素を還元することにより発電を行う固体高分子型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell：ＰＥＦＣ）は、比較的低温で発電をすることができ、出力密度の高い電池として知られている。
【０００６】
また、燃料として水素の代わりに液体であるメタノールおよびエタノール水溶液を用いた直接アルコール型燃料電池（Direct Alchol Fuel Cell：ＤＡＦＣ）も、近年になって脚光を浴びている。ＤＡＦＣは、燃料及び空気の供給方式によって、アクティブタイプ（燃料及び空気を強制的に供給）、セミアクティブタイプ（燃料及び空気の一方を強制的に供給）、パッシブタイプ（燃料及び空気を自然供給）などに分類される。ＤＡＦＣは燃料の可搬性に優れるため携帯機器の充電用あるいは可搬型発電装置としての応用が期待されている。
【０００７】
また、これまでは、プロトンを伝導する高分子電解質膜を用いたＰＥＦＣ、ＤＡＦＣが検討されてきたが、近年では、水酸化物イオンを伝導する電解質膜を用いたものも注目を集めている。
【０００８】
ＤＡＦＣの発電は、アノードとカソードとでイオン伝導性を有する固体高分子電解質膜を挟んだ構成の膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）で進行する。このＭＥＡには、ＤＡＦＣの連続発電における耐久性に優れていることが望ましい。しかし、ＤＡＦＣの発電を進行させると、アノード及びカソードの外周に位置する電解質の劣化が進行し、場合によっては、その箇所より膜破壊が生じ、発電が停止することがある。電極外周部の電解質の劣化は、ＤＡＦＣだけではなく、ＰＥＦＣやリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）など他の燃料電池においても見られており、それぞれの劣化メカニズムに応じて、電解質を保護するためのＭＥＡ構成が提案されてきた。
【０００９】
特許文献１には、固体高分子電解質膜の面積が電極より大きく形成され、固体高分子電解質膜とガス不透過性板との間に介装されて電極を隙間を保持して額縁状に包囲するガスシール材によりガスシールされてなる固体高分子電解質型燃料電池において、固体高分子電解質膜周縁部分に密着して配され電極に重なりを有する額縁状の保護膜を、固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面側に備えてなるシール構造が開示されている。
【００１０】
また、特許文献２では電解質膜へのストレスを軽減するために、ガスシール機能を有するフレームを、その内周縁が電極外周部と重なるように配置した構成を提案している。さらに、アノードおよびカソードとフレームとが接触する位置をアノードとカソードで異ならせ、アノードよりもカソードの方が大きいあるいはカソードよりもアノードの方が大きい構成とすることで、膜にかかる応力集中を緩和できることを示している。
【００１１】
一方、特許文献３では、無負荷状態（ＯＣＶ状態；Open-circuit-voltage）での電解質劣化を挙げている。これは、アノードに水素、カソードに酸素あるいは空気を流した場合において、カソードの酸素が電解質膜を通り、アノードにて水素と反応することで過酸化水素となり、そのラジカル種がアノード側の電解質を劣化させるものである。特に電極外周部では、酸素のクロスリーク量が多くなるため、電解質劣化が顕著になっており、特許文献３では、これを解消するためにカソードの端部をホットメルト接着剤の付いたガスケットで被覆あるいは接触させ、さらにアノード極の大きさがカソードよりも大きくなるようにガスケットを配置することでアノードでの電解質劣化を防ぐことができることを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０５−０２１０７７号公報
【特許文献２】特開２００７−６６７６９号公報
【特許文献３】特開２００７−２１４１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ＤＡＦＣの発電部はＰＥＦＣと同様に膜電極接合体で進行するため、上記構成により電解質劣化が抑制されると思われたが、本発明者らが検討した結果、ＤＡＦＣにおける電解質劣化メカニズムはＰＥＦＣやＰＡＦＣとは異なるものであり、上記構成では不十分あるいは改善すべき点があった。
【００１４】
ＤＡＦＣにおける電極外周部の電解質劣化メカニズムについて述べる。ここで、メタノールを燃料に用いた直接メタノール形燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell；ＤＭＦＣ）を例に説明するが、メタノール以外のアルコール燃料でも同様の課題が存在する。
【００１５】
ＤＭＦＣにおいては、ＰＥＦＣと同様に運転中に電極周囲の電解質が劣化する現象が見られたが、ＰＥＦＣとは異なりカソード側から劣化が進行する。また、ＯＣＶ時や起動停止時ではなく、通常発電時に劣化が進行する。電解質劣化は電極中央部よりも電極端部あるいは電極外周部で顕著であり、さらに、ＭＥＡ面内で分布があることがわかった。この劣化度の分布と発電中のカソード電位分布には一定の相関があり、局所的にカソード電位が下がりやすい箇所において劣化が進行しやすいことがわかった。これは、電極端部のうちカソード電位が下がりやすい領域では酸素の二電子還元反応（Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ2）が進行しやすく、過酸化水素が発生しやすくなるためと考えられる。また、本発明者らはカソード電位が特に低下しやすい場所は、１）メタノール燃料の供給入口に近いアノード端部と電解質膜を介して対向しているカソード端部、２）酸化剤ガスの出口に近いカソード端部であることを突き止めた。よって、ＤＭＦＣでの電極外周の電解質保護を効率的に実施するためには、局所的に電位の下がりやすい場所に位置するカソード端部の電位を高く保つことで、発電面内におけるカソード電位のばらつきを小さくし、過酸化水素発生を抑制することが最も重要となる。
【００１６】
特許文献１〜３では、ＤＭＦＣに関する上記課題については触れられておらず、そのため課題解決のための知見は開示されていない。
【００１７】
特許文献１は電解質膜の機械的強度のみに着目したものであり、製造上の問題で、電極や枠体に位置ずれが生じた場合、その隙間を通ってメタノールがアノードからカソードに到達し、カソード端部の電位を特に低下させやすい。
【００１８】
特許文献２や３は、ガスケットの開口部をアノードとカソードで異ならせ、電極端部を覆うようにしている。特許文献３で提案しているのはアノード面積のほうがカソード面積よりも大きいものであるが、この構成ではアノードの電極触媒層と電解質膜を通過し、カソードに到達するメタノールがカソードの端部に集中するため電位が下がりやすくなり、過酸化水素発生が促進される。また、カソード電位が高い部分において、カソード端部がアノード端部よりも大きくなっても、カソード電位のばらつきを低減する効果は小さく、電極サイズを大きくすることで使用する触媒の使用量が増え、コストが増大するという課題も生じる。
【００１９】
本発明の目的は、連続発電に伴う電極外周部の電解質膜の劣化及び破損を防ぎ、寿命の長い直接アルコール型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ＤＭＦＣをはじめとするＤＡＦＣ用に用いる膜電極接合体カソードの電位の高低、およびこれに対応した電解質の劣化度の大小は、電極面内で一様ではなく、発電のために膜電極接合体に供給される燃料および酸化剤の流れる方向に依存して変化することを突きとめた。そして、局所的に電位の低下しやすい領域のカソード端部において、アノードおよびカソード、そしてこれらの周囲の電解質の一部に付設されたフレーム（枠体）との相対配置を種々変化させることで、当該カソード端部の電位低下を抑制することができる配置を見出し、本発明に至った。
【００２１】
具体的には、固体高分子電解質膜の両面に配置された一対のアノード及びカソードと、固体高分子電解質膜の表面に配置され、前記アノードおよび前記カソードの周囲を覆う非イオン伝導性の枠体と、前記アノードおよび前記カソードと対向するように配置され、反応ガス流路を備える導電性プレートとを備えた直接アルコール型燃料電池において、前記カソードの端部が前記アノード側に配置された前記枠体の内周縁よりも外側に位置する第一の領域と、前記カソードの端部と前記アノードの端部の位置が同じか、前記アノードの端部よりも内側に位置する第二の領域を有するように前記アノード、カソード、及び、枠体が配置され、前記固体高分子膜および前記導電性プレートに設けられた燃料供給用マニホールドと近接する前記カソードの端部を前記第一の領域としたことを特徴とする直接アルコール型燃料電池とすることで、電極端部の電解質劣化を抑制できることを見出した。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、連続発電に伴う電極外周部の電解質膜の劣化及び破損を防ぎ、寿命の長い直接アルコール型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】燃料電池の単セルの基本構成を示す模式図である。
【図２】燃料電池の単セルの分解斜視図を示す図である。
【図３】ＤＭＦＣにおける電解質劣化メカニズムを説明する図である。
【図４】膜電極接合体の断面模式図である。
【図５】実施例の膜電極接合体を示す模式図である。
【図６】実施例の膜電極接合体を示す模式図である。
【図７】実施例１、２で用いた膜電極接合体の寸法を示す模式図である。
【図８】実施例３で用いた膜電極接合体の寸法を示す模式図である。
【図９】実施例４で用いた膜電極接合体の寸法を示す模式図である。
【図１０】実施例５で用いた膜電極接合体の寸法を示す模式図である。
【図１１】実施例及び比較例の燃料、酸化剤ガスの流れとカソード局所電位の測定位置を示した図である。
【図１２】実施例の携帯情報端末を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、メタノールやエタノールなどの液体燃料を用いた直接アルコール型燃料電池に関する。
【００２５】
ＤＡＦＣの連続発電中においては、電極の外周部近傍に位置する電解質膜の一部に破損が生じ、燃料がクロスリークするため、安定した発電が継続できない場合がある。
【００２６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ＤＭＦＣをはじめとするＤＡＦＣ用に用いる膜電極接合体カソードの電位の高低、およびこれに対応した電解質の劣化度の大小は、電極面内で一様ではなく、発電のために膜電極接合体に供給される燃料および酸化剤の流れる方向に依存して変化することを突きとめた。
【００２７】
以下、図１〜図３を用いて、電解質劣化が面内で一様でない要因について説明する。まず、ＤＡＦＣの基本構成について説明する。図１にＤＡＦＣに用いる燃料電池スタックのうち１セル分の断面を示す。図１において、固体高分子電解質膜１０４の両面に一対のアノード触媒電極層１０３（以下、単にアノードとも呼ぶ）とカソード触媒電極層１０５（以下、単にカソードとも呼ぶ）が配置された膜電極接合体を一対の導電性プレート１０１で挟持した構成である。ここで、膜電極接合体を構成する固体高分子電解質膜１０４の表面には、それぞれアノード１０３とカソード１０５の周囲を覆う枠体１０９、１１０が設けられている。導電性プレート１０１の触媒電極層と対向する面には、それぞれ燃料ガス流路１１１、酸化剤ガス流路１１２が形成されており、このガス流路から反応ガスがアノード１０３とカソード１０５に供給され、発電が行われる。また、触媒電極層の面内に反応ガスが拡散されるように、導電性プレート１０１と触媒電極層の間にはそれぞれアノードガス拡散層１０２、カソードガス拡散層１０６が設けられている。導電性プレート１０１と固体高分子電解質膜１０４がガスケット１０７、１０８を介して挟持されることで、外部に燃料ガス、酸化剤ガスが漏れないように構成されている。
【００２８】
固体高分子電解質膜１０４は、プロトン伝導性あるいはアニオン伝導性を有する。導電性プレート１０１は、電子伝導性を有する。導電性プレート１０１の材料としては、緻密黒鉛プレート、黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料を樹脂によって成型したカーボンプレート、ステンレスやチタンなどの金属、又はこれらのいずれかを耐食性及び耐熱性に優れた導電性塗料や貴金属めっきで被覆したものを用いることが望ましい。アノード１０３、カソード１０５及び固体高分子電解質膜１０４を一体化したものを膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）と称する。ここで、触媒層（アノード１０３又はカソード１０５）とガス拡散層（アノード拡散層１０２又はカソード拡散層１０６）とが一体化してもよい。この場合は、拡散層を含めて膜電極接合体と称する。
【００２９】
図２に発電セルの分解斜視図を示す。図２では、発電セルのうち、枠体付きの膜電極接合体、カソード側及びアノード側のガスケット、アノード側の導電性プレートの斜視図を示している。固体高分子電解質膜１０４、ガスケット１０７、１０８、及び、導電性プレート１０１には、積層された各セルに対して燃料、酸化剤ガスを流通させるためのマニホールドが形成されている。図中では、燃料マニホールド、酸化剤ガスマニホールドの他に発電セルを冷却するための冷却水マニホールドも示してある。一般に、ＤＡＦＣを用いた発電システムにおいて、燃料あるいは酸化剤は、外部からポンプによりマニホールドを通してセパレータに供給される。例えば、アノード側では、アノード面内が他のマニホールドと分離して燃料供給用マニホールド１１５、燃料排出用マニホールド１１６と接続されるようにガスケット１０８で仕切られており、燃料は燃料供給用マニホールド１１５から導電性プレート１０１のガス流路を通ってアノードに供給され、未反応燃料およびアノード反応での生成物が燃料排出用マニホールド１１６から外部に排出される。また、カソード側でも同様に、酸化剤ガスが酸化剤ガス供給用マニホールド１１３から導電性プレート１０１のガス流路を通ってカソード１０５に供給され、未反応ガスおよびカソード反応での生成物が酸化剤ガス排出用マニホールド１１４から排出される。図２に示したマニホールドの配置では、燃料および酸化剤ガスの流れは矢印の方向となる。ここで、点線枠Ａで示した燃料供給用マニホールドと近接するカソード端部、点線枠Ｂで示した酸化剤ガス排出用マニホールドと近接するカソード端部が、局所的にカソード電位が特に下がりやすい部分となる。その結果、酸素の二電子還元反応による過酸化水素の発生が促進され、近傍の電解質から劣化が進行することを突き止めた。
【００３０】
点線枠Ａ、Ｂで示すカソード端部領域でカソード電位が低下する理由について、図３に示した膜電極接合体の断面図を用いて説明する。なお、図３では枠体は省略している。カソード端部での電位低下の主要因は、図３に示したように、アノード端部および、その外側を未反応燃料が電解質膜を介して透過することにより、対向するカソードの混成電位が低下することに起因する。カソードの電位が低下することにより、酸素の二電子還元反応による過酸化水素の発生が促進され、近傍の電解質が劣化するものである。ここで、図２に示したように燃料供給用マニホールドに近接するアノード端部には、高濃度の燃料が直接供給される。そのため、このアノード端部と対向するカソード端部への燃料透過量が増大することになり、燃料供給用マニホールドに近接するカソード端部での電位低下が他の部分よりも顕著となる。
【００３１】
また、発電中の酸化剤ガスの出口近傍ではカソード反応により酸化剤濃度が低くなっており、アノードからの未反応燃料によって急激にカソード電位が低下しやすくなる。そのため、酸化剤ガスの出口近傍である酸化剤ガス排出用マニホールドに近接するカソード端部での電位低下が他の部分よりも顕著となる。
【００３２】
電極外周の電解質を通したメタノール透過は、特許文献１から３などのように電極の外周部に枠体を取り付けることで軽減できるものの以下の理由により不十分である。アノードおよびカソードと枠体の間に隙間がある場合、隙間を通って未反応のメタノールが到達してしまう。また電極の端部が枠体の内周と重なっている場合においても、重なっている部分のアノード性能は低く、電極に到達したメタノールが十分に酸化されることなく電解質膜に到達し、カソード側に到達してしまいカソード電位が低下する。さらに、カソードと枠体が重なっている場合、重複部分に酸素が拡散しづらくなり局所的なカソード電位が低下するため望ましくない。
【００３３】
本発明者らは、アノード及びカソードの周囲に枠体が取り付けられた構成の膜電極接合体において、ＤＡＦＣ発電中のカソード局所電位が下がりやすい箇所、具体的には、アノードへの燃料入口近傍およびカソードへの酸化剤出口近傍に位置するカソード端部において、カソード端部がアノードに取り付けられた枠体の内周縁よりも外側に配置するようにすることで、未反応メタノールがカソード端部に到達することを防ぎ、電位低下を抑えることができ、結果として、電解質劣化を抑制できることを見出し、本発明に至った。特許文献２や３と同様の発想では、膜電極接合体の全周囲でカソード端部をアノード枠体の内周よりも外側に配置することができるが、アノード枠体よりも外にあるカソード部分については反応に寄与することはないため、カソードの全周囲で上記構成を用いると触媒コストが必要以上にかかることになる。本発明者らは、カソード電位が特に低下する箇所を特定し、そこに特化して電極と枠体の配置を決定しており、膜電極接合体のコストという観点でも望ましい構成を発明した。
【００３４】
以下、本発明の一実施形態に係る直接アルコール型燃料電池、および、これに用いることができる膜電極接合体、およびその製造方法について説明する。
【００３５】
本発明の直接アルコール型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に配置された一対のアノード及びカソードと、固体高分子電解質膜の表面に配置され、前記アノードおよび前記カソードの周囲を覆う非イオン伝導性の枠体と、前記アノードおよび前記カソードと対向するように配置され、反応ガス流路を備える導電性プレートとを備えており、前記カソードの端部が前記アノード側に配置された前記枠体の内周縁よりも外側に位置する第一の領域と、前記カソードの端部と前記アノードの端部の位置が同じか、前記アノードの端部よりも内側に位置する第二の領域を有するように前記アノード、カソード、及び、枠体が配置され、前記固体高分子膜および前記導電性プレートに設けられた燃料供給用マニホールドと近接する前記カソードの端部を前記第一の領域とした直接アルコール型燃料電池を特徴とする。
【００３６】
また、酸化剤ガス排出用マニホールドと近接する前記カソードの端部を前記第一の領域とすることが好ましい。
【００３７】
また、燃料供給用マニホールドと近接する前記カソードの端部や酸化剤ガス供給用マニホールドと近接する前記カソードの端部周辺を前記第二の領域とすることが好ましい。
【００３８】
ここで、第一の領域および第二の領域について、図４を用いて具体的に説明する。固体高分子電解質膜４０４はアノード４０３、カソード４０５によって覆われた領域と覆われていない領域が存在し、その境界線を電極触媒層端部、あるいはアノード端部、カソード端部と称する。また、固体高分子電解質膜は非イオン伝導性の枠体４０９、４１０によって覆われている領域と覆われていない領域に分けることができ、この境界線を枠体内周縁と定義する。本発明では、膜電極接合体断面における、アノード端部、カソード端部、枠体内周縁の相対位置に着目している。膜電極接合体の端部から発電面の中央部に向かう方向を内側（図４の上方向）、発電面の中央部から端部に向かう方向を外側（図４の下側）と定義すると、第一の領域とは、カソード端部４２１がアノード側の枠体内周縁４２２よりも外側に配置されている領域のことである。また、第二の領域とは、カソード端部４２１がアノード端部４２０と同じか、それよりも内側に存在する領域のことである。図４に示した第一の領域においては、アノード端部４２０とアノード側の枠体内周縁４２２との隙間がカソード端部４２１よりも内側に存在することにより、アノードからカソードに燃料が透過してもカソード端部４２１への燃料の透過は抑制することができる。したがって、局所的なカソード電位が低下しやすい燃料供給用マニホールドと近接するカソード端部を第一の領域とすることによって、カソード電位の低下を抑制することができるものである。また、同様に局所的なカソード電位が低下しやすい酸化剤ガス排出用マニホールドと近接するカソード端部を第一の領域とすることによって、カソード電位の低下を抑制することができる。また、図２に示した点線枠Ａ、Ｂほどのカソード電位の低下はないが、点線枠Ｃ、Ｄにおいても他のカソード端部と比較すると局所的なカソード電位の低下が生じやすい。そのため、点線枠Ｃ、Ｄにおいても第一の領域とすることが好ましい。この際、多角形のカソードの頂点のうち、燃料供給用マニホールドに最も近い頂点と、これを構成する２辺を第一の領域とすることが好ましい。なお、この際に２辺の全てを第一の領域とする必要はなく、燃料供給用マニホールドに最も近い頂点に近い２辺の一部分を第一の領域としてもよい。同様に多角形のカソードの頂点のうち、酸化材ガス排出用マニホールドに最も近い頂点と、これを構成する２辺を第一の領域とすることが好ましい。
【００３９】
一方、その他のカソード端部においても透過メタノールによる局所電位低下は見られるものの、電位の絶対値自体は高く、過酸化水素が発生しにくい、または、発生しても少量であれば電極触媒内で還元されるため、電解質の劣化速度は遅い。そのため、このようなカソード端部を第一の領域としてもカソード電位向上の効果は少ないため、このようなカソード電位が高い端部領域に第二の領域を設ける。第二の領域においては、発電に寄与しない触媒の量を削減する観点からは、カソード端部とアノード端部の相対的な距離（面内方向の距離）を５００μｍ以内とすることが好ましく、端部の位置が揃っていることがより好ましい。
【００４０】
前記直接アルコール型燃料電池において、アノードに供給する燃料とカソードに供給する酸化剤を対向流とした場合、酸化剤ガスの下流域部分のカソード端部がアノード端部よりも外側に配置されることとなり、酸素分圧低下に伴うカソード電位低下を基点とした電解質劣化も防ぐことができるため、望ましい。
【００４１】
前記直接アルコール型燃料電池において、枠体はガスおよび液体透過抑制能を有するフィルム層とフィルムと電解質膜を接合するための接着層からなることが望ましい。
【００４２】
前記直接アルコール型燃料電池において、前記カソード端と前記カソード側に配置された枠体の内周部の間には隙間があってもよいし、なくてもよい。ただし、カソード端部の局所的な電位を高く保つ観点では、隙間を設け、端部近傍へのガス供給を促進するのが望ましい。
【００４３】
前記直接アルコール型燃料電池において、前記アノード端と前記アノード側に配置された枠体の内周部の間には隙間があってもよいし、なくてもよい。ただし、カソードへの燃料透過を効果的に抑制するという観点では、隙間がないほうが望ましい。
【００４４】
また、カソードおよびアノード面に配置された枠体の内周縁で囲まれた多角形の幾何的な重心にずれがあり、アノード面に対し、カソード面の重心がずれた方向にアノードへの燃料供給入口が配置されるように配置されることが望ましい。
【００４５】
この場合、アノードとカソードの面積が同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４６】
また、前記直接アルコール型燃料電池において、イオン伝導性電解質膜がプロトン交換基を有するポリアリーレンとしてもよい。
【００４７】
また、前記直接アルコール型燃料電池において、イオン伝導性電解質膜がアニオン交換基を有するポリアリーレンとしてもよい。
【００４８】
前記直接アルコール型燃料電池スタックを用いた発電装置は、アノードにはメタノールあるいはエタノールを含んだ水溶液燃料を供給し、カソードには酸素を含んだガスを供給するものである。
【００４９】
また、前記直接アルコール型燃料電池を用いた発電装置において、積層した燃料電池スタックの向きとしては、セル面内方向を発電装置底面と平行にして設置することも、セル面内を発電装置底面に対して垂直となるように配置することもできる。発電装置の底面に対し膜電極接合体およびセパレータが垂直となるように燃料電池スタックが配置される構成の場合、装置底面から装置上部方向に燃料が供給され、装置上部より装置底面への方向に酸化剤ガスが供給されるようにしてあると燃料および酸化剤供給が円滑に行われるため望ましい。この際、カソードの端部が前記アノード側に配置された前記枠体の内周縁よりも外側に位置する第一の領域を発電装置内の底部に近いように配置することで、発電中の電解質劣化を防ぐことができる。
【００５０】
燃料を供給する部材は、ポンプ等により導入された燃料を、セパレータを介してガス拡散層に供給する一連の部材である。また、空気（酸素）を供給する部材は、ブロア等により導入された空気（酸素）を、セパレータを介して拡散層に供給する一連の部材である。
なお、燃料は、メタノール水溶液又はエタノール水溶液が用いられる。
【００５１】
アノードにおいては燃料が電気化学的に酸化され、カソードにおいては酸素が還元され、両電極間に電気的なポテンシャルの差が生じる。このときに外部回路として負荷が両電極間にかけられると、電解質中にイオンの移動が生起し、外部負荷に電気エネルギーが取り出される。このため、各種の燃料電池は、大型発電システム、小型分散型コージェネレーションシステム、電気自動車電源システム等への適用が期待され、実用化のための開発が活発に展開されている。
【００５２】
以上のように、本発明の燃料電池スタックを用いることで、ＤＡＦＣ発電時に特有な劣化メカニズム、具体的には、燃料入口近傍あるいは酸化剤出口近傍に位置するカソード端部における局所電位低下に伴う過酸化水素発生、これによる電解質の酸化分解、を防ぐことができ、長期にわたって電極外周部の電解質劣化を防ぐことができる。
【００５３】
以下、図面を用いて実施例を説明する。
【００５４】
枠体を含む膜電極接合体の構成について説明する。
【００５５】
図５〜図６は、実施例の膜電極接合体を示す模式断面図である。いずれの図においても、枠体が固体高分子電解質膜の膜外縁部に付設してある点で共通している。以下、図５を用いて膜電極接合体（ＭＥＡ）の基本構成を説明する。以降では、簡略化のため、導電性プレート１０１やガス拡散層１０２、１０６、ガスケット１０７、１０８は省略してあるが、実際の燃料電池スタックを製造する際にはこれら部材は図１のように組み込まれるものとする。膜電極接合体は、面積が大きい固体高分子電解質膜５０４をアノード５０３とカソード５０５との間に挟み込んだ構成である。図５の外観図において、アノード５０３とカソード５０５は四角形とし、その頂点をＡan、Ｂan、Ｃan、Ｄan、Ａca、Ｂca、Ｃca、Ｄcaとして示している。ここで、頂点Ａanと頂点Ａca、頂点Ｂanと頂点Ｂca、頂点Ｃanと頂点Ｃca、頂点Ｄanと頂点Ｄcaとがそれぞれ対向して配置されることを示している。
【００５６】
図３で説明したように、電極周囲の電解質に特に枠体などを配置しておらず、また、アノード触媒層とカソード触媒層の端部が膜電極接合体の断面においてそろっている場合、アノード５０３又はカソード５０５と拡散層とセパレータとガスケットとで囲まれた領域に空隙が生じ、空隙を通り、アノードからカソード側へ燃料の透過が顕著となる。そのため、カソード５０５端部における過酸化水素の発生が促進され、固体高分子電解質膜５０４の劣化が進行し、固体高分子電解質膜５０４の破損につながる。
【００５７】
ここで、図５に示したように、アノード側で燃料供給用マニホールド５１５から燃料排出用マニホールド５１６に向かって、矢印の流れ方向に沿って頂点Ｄanから頂点Ｂanに燃料が流れる場合、燃料供給用マニホールド５１５近傍のカソード端部では比較的高濃度の燃料がカソード側に透過し、カソード電位を下げやすくなるため、劣化の進行が早い。また、カソード側で、酸化剤ガス供給用マニホールド５１３から酸化剤ガス排出用マニホールド５１４に向かって、矢印の流れ方向に沿って頂点Ａcaから頂点Ｃcaに酸化剤ガスが流れる場合、酸化剤ガス排出用マニホールド５１４近傍のカソード端部において電位が特に下がりやすくなり、結果として、電解質劣化・膜破損が加速される。一方、その他のカソード端部においても透過メタノールによる局所電位低下は見られるものの、電位の絶対値自体は高く、過酸化水素が発生しにくい、または、発生しても高電位の電極触媒内で還元されるため、電解質の劣化速度は遅い。このように、発電中の電解質劣化は、膜電極接合体に対する燃料、酸化剤供給方向に依存することが分かっている。なお、図５において、酸化剤ガス、燃料の流れ（ガス流路）は簡易に表現したものであり、実際には、複数流路が蛇行したサーペンタイン流路や多孔質板の空孔を通りガスを供給する多孔質流路などもあるが、本発明の対象はこれら形状については特に限定されるものではなく、これら流路の入口近傍（供給側マニホールド近傍）と出口近傍（排出側マニホールド近傍）に着目したものであり、発明の効果は流路形状に依らないものである。
【００５８】
図５においては、固体高分子電解質膜５０４のうち、アノード触媒電極層５０３又はカソード５０５の外周からはみ出した部分（膜外縁部）を枠体５０９および５１０で覆ったものとする。ここで枠体５０９はアノード面に配置したもの、枠体５１０はカソード面に配置したものである。なお、以下において、アノード５０３又はカソード５０５を総称して「電極」又は「電極層」と呼ぶこともある。
【００５９】
本図において、枠体５０９および５１０は、燃料透過あるいはガス透過性の少ない、緻密な樹脂フィルム層と、フィルム層と電解質膜との接着性を高めるために導入される接着層から構成される。製造時にフィルムを押し付けた際に、フィルム層よりも大きく接着層が広がることがあるが、本発明では、接着層も含めた部分を枠体と呼ぶことにする。図５においては、酸化剤ガス排出用マニホールド５１４近傍のカソード端部（図中のカソード５０５の下辺）を中心とした断面（ａ−ｂ断面）において、カソード端部が、対向するアノード端部、そして、アノード周囲に配置される枠体５０９の内周縁よりも外側に配置されている。このような構成となることで、アノード電極の外周と枠体の間に隙間が存在し、燃料が透過しても、カソード電極の端部には到達しないため、その電位低下にはつながらず、過酸化水素を発生させないため、電解質劣化を防ぐことができる。他の箇所（辺）においては、アノードとカソードの端部位置はそろっているが、この領域のカソード電位の絶対値が高いため、透過メタノールによる電位低下の悪影響は小さく、電解質劣化にはつながらない。ここで、アノードとカソードの端部位置がそろっているとは、その断面構造において、電解質膜を挟んだ２つの電極の端の相対的な距離が５００μｍ以内である。
【００６０】
図５において、枠体５０９および枠体５１０とアノード５０３、カソード５０５の間には隙間が存在するように書かれているが、隙間がない構造でも一定の効果を示す。ただし、隙間をなくすように枠体とアノード、カソードを重ねる、あるいは、接着材で隙間を封入するようにすると、カソード端部へのガス供給が阻害されたり、生成水の排出が滞るため、却ってカソード端部での局所電位が下がり、劣化を引き起こす原因となるため、隙間があるとなおよい。製造上の過程で一部の隙間がなくなることも考えられるが、電極の全周囲で隙間が密閉されていなければ図５の構成になっているものとみなせる。
【００６１】
図５では、カソード電極がアノード電極よりも大きな構成となっているが、カソード電極とアノード電極とが実質同じ大きさであっても、効果を示すことがある。図６は、同じ大きさのカソードとアノードとがそれぞれの重心がずれた形で配置された構成となっている。この場合も、カソードの重心がアノードの重心よりも酸化剤ガス排出用マニホールド５１４側に近付くようにそれらの相対位置をずらして配置することで、燃料供給用マニホールド５１５や酸化剤排出用マニホールド５１６近傍を第一の領域とすることができ、これら領域での電解質劣化を防ぎ、トータルとしてのＭＥＡの寿命は高く保たれる。
【００６２】
図５から図６に示した実施例におけるアノード及びカソードに用いられる触媒としては、燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム若しくはチタン又はこれらの合金が挙げられる。
【００６３】
このような触媒のうち、カソード用触媒としては、特に、白金（Ｐｔ）触媒が用いられる。また、アノード用触媒としては、白金／ルテニウム触媒（Ｐｔ／Ｒｕ触媒）が用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は２〜３０ｎｍである。
【００６４】
触媒金属は、比表面積の大きなカーボン材料に担持されることが望ましい。触媒は、微粒子化した方が、比表面積が増えるため、単位重量あたりの活性が高くなる。カーボンブラックに担持することにより、触媒を凝集させることなく、微粒子として維持することができる。
【００６５】
上記のカーボンブラックの比表面積は、１０〜１０００ｍ2／ｇの範囲から選ばれることが望ましい。比表面積が小さすぎると、カーボンブラックを添加する効果が十分には得られない。一方、比表面積が大きすぎると、カーボンブラックの表面に形成されている細孔が多く、この細孔に触媒粒子が入り込み、細孔に入り込んだ触媒粒子は、電池作動時、反応に寄与しにくくなる。例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素、活性炭、黒鉛等を用いることができ、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００６６】
以上のカーボンブラックのうち、大きな比表面積を有するケッチェンブラックを使用することが触媒電極層の活性増大の観点から望ましい。
【００６７】
カソード及びアノードに用いられる固体高分子電解質、並びに固体高分子電解質膜に用いられる固体高分子電解質としては、酸性の水素イオン伝導材料あるいは、塩基性の水酸化物イオン伝導材料を用いることが望ましい。
【００６８】
前者については、これは、大気中の炭酸ガスの影響を受けることなく、良好なイオン伝導性を確保でき、安定な燃料電池を実現できるためである。
【００６９】
酸性の水素イオン伝導材料の例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸電解質やプロトン伝導性を示す極性基を有する炭化水素系電解質を挙げることができる。特に、炭化水素系電解質膜は、耐メタノール膨潤性や対メタノール透過性に優れており、これを用いることが望ましい。プロトン伝導性を示す極性基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基などが挙げられるが、プロトン伝導度の観点からスルホン酸基が特に望ましい。また、パーフルオロアルキルスルホン酸電解質に比べて、炭化水素系電解質膜の方が膜単身でのメタノール透過量を低く抑えることができるため、カソード端部での電位低下を抑制できるため望ましい。
【００７０】
炭化水素系電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、スルホン化ポリスルフィッド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質や、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィッド、スルホアルキル化ポリフェニレン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン等のスルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質を用いることができる。
【００７１】
また、電解質膜の強度や耐燃料透過性を向上させるために電解質膜中に多孔質樹脂基材を含めた構造にすることもできる。多孔質樹脂基材の材料としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などを挙げることができる。
【００７２】
また、トリメチルアミン基やトリメチルホスフィン基、ホスファゼン基などのアニオン交換基を有する高分子電解質を用いるとＤＡＦＣ発電中のメタノール透過方向とイオン伝導方向が逆となるため、メタノール透過量が抑制されるため、カソード電位の低下を防ぐことができるため望ましい。
【００７３】
図５における枠体５０９、５１０に用いることのできるフィルム層材料としては、膜にした際にメタノールに対して不透過性を示すものであれば特に限定されない。具体的にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などがあげられる。また、電解質膜との接合性を考慮して、イオン交換容量の極端に少ない電解質ポリマーやこれを含んだ多孔質基材を用いることができる。
【００７４】
また、接着材層に使用できるものとしては、前記フィルム層と電解質膜との間の密着性を保つものであれば特に限定されない。具体的な材料例としては、ポリオレフィン、熱可塑性エラストマーなどのホットメルト材料やアクリルやウレタン系の接着剤を用いることができる。
【００７５】
枠体５０９や５１０のうち、接着層の厚みの割合については特に限定されないが、枠体全体の厚さに対して１０〜９０％の割合であることが望ましい。１０％よりも小さくなると固体高分子電解質膜と枠体との接合性が十分でなくなる。９０％より大きくなると枠体３４の厚みがいたずらに厚くなり、シール性に問題が出てくるため、望ましくない。枠体全体に対する接着層の厚さは４０〜６０％であることが更に望ましい。
【００７６】
接着層を含めた、枠体全体の厚みとしては、特に限定されないが、１０μｍ以上、３００μｍ以下であることが望ましい。１０μｍよりも薄くなると試料全体の強度が下がり、燃料電池スタック製造時のハンドリング性に影響が出る。３００μｍ以上となると、ガス拡散層を含めた電極厚みよりもサブガスケットの厚みが大きくなるため、シール性確保が困難になる。
【００７７】
図５〜図６において、枠体とアノードおよびカソードは接するように記載されているが、実際には、枠体とアノード又はカソード（両者をあわせて「電極」とも呼ぶ）とが離れていても、重なっていてもよい。ただし、カソード端部へのガス供給を促進する観点から、隙間があった方が望ましい。枠体内周縁と電極端部との距離は、電極全周囲において、同一であっても異なっていてもよい。距離としては、０.１〜１mm以下の範囲であるのが望ましい。０.１mmより小さいとカソード端部との間にたまった水が系外に放出されにくくなるため、望ましくない。また１mm以上だと、本発明の構成を実施するのに多くの触媒を要することになり、望ましくない。
【００７８】
また、膜電極接合体のアノード触媒層およびカソード触媒層に対し、これらよりも大面積のガス拡散層を配置することにより、膜電極接合体と拡散層とガスケットとで囲まれた領域（空隙）に水が滞留した場合であっても、拡散層により効果的に水を排出し、滞留水と電極外周部との長時間の接触を防ぐことができるため望ましい。
【００７９】
ガス拡散層の大きさは、特に限定されないが、ガス拡散層の長さ及び幅がアノード触媒層及びカソード触媒層の長さ及び幅よりも１mm以上大きいことが望ましい。
【００８０】
以下、膜電極接合体の製造方法の一例について説明する。ただし、製造方法は下記に限定されるものではない。
【００８１】
図５〜図６に示す膜電極接合体を得るには、以下の工程を経ればよい。
【００８２】
まず、ホットメルト接着材料あるいは電解質樹脂を含むワニスをＰＥＴフィルムなどの燃料不透過性フィルムに塗工し、乾燥させた後、離形シートと貼り合わせ、そののち、所望の形状の枠体を取り出し、シートをはがし、適切な治具を使用しながら、電解質膜と貼り付け、ホットプレスすることで得られる。電極形成後の電解質膜上に枠体を取り付けても、電極形成前の電解質膜上に枠体を取り付けても、どちらでもよい。
【００８３】
この電極の製造工程において、触媒を分散させる溶媒としては、触媒粒子や電解質ポリマーを適切に分散／溶解するものであって、洗浄後に触媒を被毒しないものであれば、特に限定されない。例えば、水の他に、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルや、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、１−メチル−２−ピロリドンなどの高極性溶媒を用いることができる。これらの溶媒を２種類以上混合して使用することもできる。
【００８４】
電極触媒層の形成及び接合は、触媒及び固体高分子電解質を分散したアルコール溶液を用いて、スプレー塗布法やスリットダイコーター法による直接塗布で行うこともできる。
また、ポリテトラフルオロエチレン製シート上に電極触媒層を塗布したものを電解質膜に押し当てて熱圧着することもできる。
【００８５】
製造した膜電極接合体の構成を確認するためには、得られた枠体付きの膜電極接合体の断面を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すればよい。
【００８６】
本実施例においては、カソードおよびアノードの周辺部に枠体を配置し、カソードの端部が前記アノード側に配置された前記枠体の内周縁よりも外側に位置する第一の領域と、前記カソードの端部と前記アノードの端部の位置が同じか、前記アノードの端部よりも内側に位置する第二の領域を有するように前記アノード、カソード、及び、枠体を配置し、燃料供給用マニホールドや酸化剤排出用マニホールドと近接する前記カソードの端部を第一の領域とすることでＭＥＡ中の触媒コストを低く抑えながら、効果的に、電解質劣化の大きな箇所での劣化を防ぐことができる。結果として、電極外周部における電解質膜の劣化・破損を防ぐことができ、これを用いた燃料電池の寿命を長くすることができる。
【００８７】
以下、本実施例を更に詳しく説明するが、本発明は、ここに開示した実施例のみに限定されるものではない。
【００８８】
（Ｐｔ／Ｃ触媒スラリーの作製）
プロパノールを主成分とする溶媒に、白金が６７重量％担持されたケッチェンブラックと、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）とを重量比で１：０.２となるように添加し、マグネッチックスターラーにて１２時間攪拌し、Ｐｔ／Ｃ触媒スラリーとした。
【００８９】
（ＰｔＲｕ／Ｃ触媒スラリーの作製）
プロパノールを主成分とする溶媒に、白金ルテニウムが５５重量％担持されたケッチェンブラックと、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）とを重量比で１：０.６となるように添加し、マグネッチックスターラーにて１２時間攪拌し、ＰｔＲｕ／Ｃ触媒スラリーとした。
【００９０】
（膜電極接合体の例）
〔比較例１〕
（１−１）スルホアルキル化ポリエーテルスルホン（ポリマーＡ）を合成した。ポリマーＡの数平均分子量は７４０００であり、重量平均分子量は２６１０００であった。イオン交換容量は１.４meg／ｇであった。
【００９１】
（１−２）上記（１−１）で作製したポリマーＡ２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７５ｇに溶解し、ワニスを作製した（ワニスＡ）。
【００９２】
（１−３）上記（１−２）で作製したポリマーＡのワニスをＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で１５分、１２０℃で１５分乾燥し、形成した電解質膜をＰＥＴフィルムよりはがし、洗浄、リンス及び乾燥の各工程を経て電解質膜Ａを得た。
【００９３】
（１−４）厚さ１００μｍ、５０mm×５０mmのポリテトラフルオロエチレン製シート（ＰＴＦＥシート）の表面にＰｔ／Ｃ触媒スラリーを塗布し、単位面積あたりの白金重量が２mg／cm2となるようにカソード電極層を形成した。電極サイズは３０mm×３０mmとした。
【００９４】
（１−５）厚さ１００μｍ、５０mm×５０mmのＰＴＦＥシートの表面にＰｔＲｕ／Ｃ触媒スラリーを塗布し、単位面積あたりの白金ルテニウム重量が２mg／cm2となるようにカソード電極層を形成した。電極サイズは３０mm×３０mmとした。
【００９５】
（１−６）上記（１−３）で得た電解質膜Ａの片面に上記（１−４）で得たカソード触媒層付きＰＴＦＥシートを貼り合わせ、電解質膜Ａの他の面に上記（１−５）で得たアノード触媒層付きＰＴＦＥシートを貼り合わせた。この際、カソードとアノードの端部位置にずれがないよう位置あわせを施した。これを１２０℃、２分間、１２.５ＭＰａの条件でプレスし、ＰＴＦＥシートをはがして膜電極接合体Ａを得た。
【００９６】
（１−７）帝人デュポン社製のホットシール材付きのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（厚み３０μｍ）を５cm角に切り出したのち、その中から３２mm×３２mmの正方形を切り出し、内周３２mm×３２mm、外周５０mm×５０mmの枠体１を得た。
【００９７】
（１−８）上記（１−６）で得た膜電極接合体Ａの両面に、（１−７）で得た枠体１をホットシール面と電解質膜が接するように合わせ、熱圧着により接合した。この際、電極の外周と枠体１の内周の間には１mmの隙間ができるようにした。
【００９８】
（１−９）カーボンペーパーで形成された３０mm角のガス拡散層を貼り合わせ、これにガスケット材を取り付け、緻密黒鉛で形成されたセパレータ（導電性プレート）で挟み、燃料電池セルとした。セパレータ流路は１mm幅、１mm深さ、１mmピッチ、７.５ターンの１本流路とした。燃料および酸化剤ガスの流れは図１１（ａ）、（ｂ）で示した対向流となるようにした。図では簡略化のため燃料あるいは空気の流れは２.５ターンとしてある。具体的には、アノードに対して、燃料が頂点Ｄan近傍より供給され、頂点Ｂanより排出されるようにアノード用セパレータ流路及びマニホールドを配置して、組み立てた。また、カソードに対し、酸化剤が頂点Ａca近傍より供給され、頂点Ｃcaより排出されるようにカソード用セパレータ流路およびマニホールドを配置した。なお、図１１において、アノード燃料入口、アノード燃料出口に対応する箇所に燃料供給用マニホールド、燃料排出用マニホールドが設けられている。また、カソードガス入口、カソードガス出口に対応する箇所に酸化剤ガス供給用マニホールド、酸化剤ガス排出用マニホールドが設けられている。
【００９９】
〔比較例２〕
（２−１）厚さ１００μｍ、５０mm×５０mmのポリテトラフルオロエチレン製シート（ＰＴＦＥシート）の表面にＰｔ／Ｃ触媒スラリーを塗布し、単位面積あたりの白金重量が２mg／cm2となるようにカソード電極層を形成した。電極サイズは３２mm×３２mmとした。
【０１００】
（２−２）厚さ１００μｍ、５０mm×５０mmのＰＴＦＥシートの表面にＰｔＲｕ／Ｃ触媒スラリーを塗布し、単位面積あたりの白金ルテニウム重量が２mg／cm2となるようにカソード電極層を形成した。電極サイズは３２mm×３２mmとした。
【０１０１】
（２−３）上記（１−３）で得た電解質膜Ａの片面に上記（２−１）で得たカソード触媒層付きＰＴＦＥシートを貼り合わせ、電解質膜Ａの他の面に上記（２−２）で得たアノード触媒層付きＰＴＦＥシートを貼り合わせた。この際、電解質膜Ａを挟んでアノードおよびカソード触媒層の端部位置にずれがないようにした。これを１２０℃、２分間、１２.５ＭＰａの条件でプレスし、ＰＴＦＥシートをはがして膜電極接合体Ｂを得た。
【０１０２】
（２−４）帝人デュポン社製のホットシール材付きのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１２μｍ）を５cm角に切り出したのち、その中から３０mm×３０mmの正方形を切り出し、内周３０mm×３０mm、外周５０mm×５０mmの枠体２を得た。
【０１０３】
（２−５）上記（２−３）で得た膜電極接合体Ｂの両面に、（２−４）で得た枠体２をホットシール面と電解質膜が接するように合わせ、熱圧着により接合した。この際、枠体２の内周が電極外周よりも１mmだけ内側に配置されるようにした。この結果、触媒層の外周より１mm分は枠体により覆われ、電気化学反応に寄与できなくなるため、実質的な電極面積は、３０mm×３０mmとなった。
【０１０４】
（２−６）カーボンペーパーで形成された３０mm角のガス拡散層を貼り合わせ、これにガスケット材を取り付け、緻密黒鉛で形成されたセパレータで挟み、燃料電池セルとした。セパレータ流路は１mm幅、１mm深さ、１mmピッチ、７.５ターンの１本流路とした。燃料および酸化剤ガスの流れは図１１（ａ）、（ｂ）で示した対向流となるようにした。具体的には、アノードに対して、燃料が頂点Ｄan近傍より供給され、頂点Ｂanより排出されるようにアノード用セパレータ流路及びマニホールドを配置して、組み立てた。また、カソードに対し、酸化剤が頂点Ａca近傍より供給され、頂点Ｃcaより排出されるようにカソード用セパレータ流路およびマニホールドを配置した。
【０１０５】
〔比較例３〕
（３−１）帝人デュポン社製のホットシール材付きのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（厚み３０μｍ）を５cm角に切り出したのち、その中から３１mm×３１mmの正方形を切り出し、内周３１mm×３１mm、外周５０mm×５０mmの枠体３を得た。
【０１０６】
（３−２）上記（２−３）で得た膜電極接合体Ｂのカソード側に（３−１）で得た枠体３を、アノード側に（２−４）で得た枠体２を、ホットシール面と電解質膜が接するように合わせ、熱圧着により接合した。この際、枠体３の内周が電極外周よりも０.５mmだけ内側に配置され、枠体２の内周が電極外周よりも１mmだけ内側に配置されるようにした。この結果、実効的に活用できる電極面積は、アノードでは３０mm×３０mm、カソードでは３１mm×３１mmとなった。
【０１０７】
（３−３）カーボンペーパーで形成された３１mm角のガス拡散層を貼り合わせ、これにガスケット材を取り付け、緻密黒鉛で形成されたセパレータで挟み、燃料電池セルとした。セパレータ流路は１mm幅、１mm深さ、１mmピッチ、７.５ターンの１本流路とした。燃料および酸化剤ガスの流れは図１１（ａ）、（ｂ）で示した対向流となるようにした。具体的には、アノードに対して、燃料が頂点Ｄan近傍より供給され、頂点Ｂanより排出されるようにアノード用セパレータ流路及びマニホールドを配置して、組み立てた。また、カソードに対し、酸化剤が頂点Ａca近傍より供給され、頂点Ｃcaより排出されるようにカソード用セパレータ流路およびマニホールドを配置した。
【０１０８】
〔実施例１〕
（４−１）厚さ１００μｍ、５０mm×５０mmのＰＴＦＥシートの表面にＰｔＲｕ／Ｃ触媒スラリーを塗布し、単位面積あたりの白金重量が２mg／cm2となるようにカソード電極層を形成した。電極サイズは３１mm×３１mmとした。
【０１０９】
（４−２）上記（１−３）で得た電解質膜Ａの片面に上記（４−１）で得たカソード触媒層付きＰＴＦＥシートを貼り合わせ、電解質膜Ａの他の面に上記（１−５）で得たアノード触媒層付きＰＴＦＥシートを貼り合わせた。この際、電解質膜Ａを挟んでアノードおよびカソードがそれぞれの頂点とその頂点を形成する２辺がそろうように、電極を貼り合わせた（図７）。位置を揃えた頂点をＡanＡca、その対角となる頂点をＣan、Ｃcaとすると、図７のようにカソード側の頂点Ｃcaはアノード側の頂点Ｃanよりも外側に位置する。これを膜電極接合体Ｄとする。
【０１１０】
（４−３）膜電極接合体Ｄのアノード（３０mm×３０mm）、カソード（３１mm×３１mm）に対し、それぞれ（３−１）で得た枠体３および（１−７）で得た枠体１をそれぞれ配置した。この際、それぞれの面に付与した枠体の内周が電極端部より０.５mm外側に位置するように配置した。この結果、実効的に活用できる電極面積はアノードでは３０mm×３０mm、カソードでは３２mm×３２mmとなった。また、図７の頂点Ｃcaはアノード側の枠体内周よりもさらに外側に位置しており、辺Ｂ−Ｃ、辺Ｃ−Ｄ近傍が第一の領域となり、辺Ａ−Ｂ、辺Ｃ−Ｄ近傍が第二の領域となる。
【０１１１】
（４−４）（４−３）に対し、カーボンペーパーで形成されたガス拡散層を貼り合わせ、ガスケット材を取り付けた後、緻密黒鉛で形成されたセパレータで挟み燃料電池セルとした。セパレータ流路は１mm幅、１mm深さ、１mmピッチ、７.５ターンの１本流路とした。ここで、燃料および酸化剤ガスの流れは図１１（ａ）、（ｂ）で示した対向流となるようにした。具体的には、アノードに対して、燃料が頂点Ｄan近傍より供給され、頂点Ｂanより排出されるようにアノード用セパレータ流路及びマニホールドを配置して、組み立てた。また、カソードに対し、酸化剤が頂点Ａca近傍より供給され、頂点ＤＣcaより排出されるようにカソード用セパレータ流路およびマニホールドを配置した。
【０１１２】
〔実施例２〕
（５−１）（４−４）で得た膜電極接合体のカソードに対し、図１１（ｃ）に示したように酸化剤が頂点Ｃca近傍より供給され、頂点Ａcaより排出されるようにしてカソード用ガス流路およびマニホールドを配置したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２を作製した。
【０１１３】
〔実施例３〕
本実施例の膜電極接合体を図８に示す。
【０１１４】
（６−１）（４−２）で得た膜電極接合体Ｄのカソード側に貼り合わせる枠体を枠体１（内周３２mm×３２mm）から枠体３（内周３１mm×３１mm）とし、カソードと枠体内周縁の間に隙間が生じないように貼り合わせた以外はすべて実施例１と同様にして燃料電池スタックを得た。
【０１１５】
〔実施例４〕
本実施例の膜電極接合体を図９に示す。
【０１１６】
（７−１）（４−２）で得た膜電極接合体Ｄのアノード側に貼り合わせる枠体を枠体３（内周３１mm×３１mm）から枠体２（内周３０mm×３０mm）とし、アノードと枠体内周縁の間に隙間が生じないように貼り合わせた以外はすべて実施例１と同様にして燃料電池スタックを得た。
【０１１７】
〔実施例５〕
本実施例の膜電極接合体を図１０に示す。
【０１１８】
（８−１）（１−３）で得た電解質膜Ａの片面に上記（１−４）で得たカソード触媒層付きＰＴＦＥシートを貼り合わせ、電解質膜Ａの他の面に上記（１−５）で得たアノード触媒層付きＰＴＦＥシートを貼り合わせた。この際、アノード貼り合わせ位置に対し、カソード貼り合わせ位置が平行移動したように両者を貼り合わせた。平行移動の距離は、それぞれの辺方向に１mmずつとした。これを膜電極接合体Ｅとする。膜電極接合体Ｅでは図１０のように頂点Ａanが頂点Ａcaよりも外側に配置されており、その対角の頂点Ｃanは頂点Ｃcaよりも内側に配置された構成となっている。
【０１１９】
（８−２）（８−１）で得た膜電極接合体Ｅのアノード面、カソード面に対し、枠体３（内周３１mm×３１mm）を貼り合わせた。この際、アノード端部およびカソード端部とそれぞれの枠体の内周縁の距離は０.５mmになるようにした。
【０１２０】
（８−３）（８−２）で得た膜電極接合体に対し、カーボンペーパーで形成されたガス拡散層を貼り合わせ、ガスケット材を取り付けた後、緻密黒鉛で形成されたセパレータで挟み燃料電池セルとした。セパレータ流路は１mm幅、１mm深さ、１mmピッチ、７.５ターンの１本流路とした。ここで、燃料および酸化剤ガスの流れは図１１（ａ）、（ｂ）で示した対向流となるようにした。具体的には、アノードに対して、燃料が頂点Ｄan近傍より供給され、頂点Ｂanより排出されるようにアノード用セパレータ流路を配置して、組み立てた。また、カソードに対し、酸化剤が頂点Ａca近傍より供給され、頂点Ｃcaより排出されるようにカソード用セパレータ流路を配置した。
【０１２１】
〔実施例６〕（アニオン交換ＭＥＡ）
（９−１）プロパノールを主成分とする溶媒に、白金が６７重量％担持されたケッチェンブラックと、トクヤマ製のアニオン交換樹脂ＡＳ−４とを重量比で１：０.２となるように添加し、マグネッチックスターラーにて１２時間攪拌し、アニオン交換樹脂の入ったＰｔ／Ｃ触媒スラリーを作製した。
【０１２２】
（９−２）プロパノールを主成分とする溶媒に、白金ルテニウムが５５重量％担持されたケッチェンブラックと、トクヤマ製のアニオン交換樹脂ＡＳ−４とを重量比で１：０.６となるように添加し、マグネッチックスターラーにて１２時間攪拌し、ＰｔＲｕ／Ｃ触媒スラリーとした。
【０１２３】
（９−３）厚さ１００μｍ、５０mm×５０mmのポリテトラフルオロエチレン製シート（ＰＴＦＥシート）の表面に（９−１）で得たＰｔ／Ｃ触媒スラリーを塗布し、単位面積あたりの白金重量が２mg／cm2となるようにカソード電極層を形成した。電極サイズは３１mm×３１mmとした。
【０１２４】
（９−４）厚さ１００μｍ、５０mm×５０mmのＰＴＦＥシートの表面に（１０−２）で得たＰｔＲｕ／Ｃ触媒スラリーを塗布し、単位面積あたりの白金ルテニウム重量が２mg／cm2となるようにカソード電極層を形成した。電極サイズは３０mm×３０mmとした。
【０１２５】
（９−５）電解質膜にトクヤマ製のアニオン交換型電解質膜（Ａ２０１）、カソードに（９−３）で得た電極層、アノードに（９−４）で得た電極層を用いる以外はすべて実施例１と同様にして、アニオン交換樹脂を用いた燃料電池スタックを得た。
【０１２６】
（９−６）（９−５）で得た膜電極接合体に対し、カーボンペーパーで形成されたガス拡散層を貼り合わせ、ガスケット材を取り付けた後、緻密黒鉛で形成されたセパレータで挟み燃料電池セルとした。セパレータ流路は１mm幅、１mm深さ、１mmピッチ、７.５ターンの１本流路とした。ここで、燃料および酸化剤ガスの流れは図１１（ａ）、（ｂ）で示した対向流となるようにした。具体的には、アノードに対して、燃料が頂点Ｄan近傍より供給され、頂点Ｂanより排出されるようにアノード用セパレータ流路を配置して、組み立てた。また、カソードに対し、酸化剤が頂点Ａca近傍より供給され、頂点Ｃcaより排出されるようにカソード用セパレータ流路を配置した。
【０１２７】
（カソード局部電位の測定）
実施例１〜５および比較例１〜３について、ＤＭＦＣ発電中のカソードの局所電位の場所依存性を測定した。カソード電極を取り囲むように８つの水素基準電極を配置し、カソードガス流路に混入しないような構成で水素ガスを供給した。図１１に、それぞれの水素基準電極の位置（１）〜（８）を示す。また、それぞれの水素基準電極近傍に電位測定用のプローブを挿入し、基準電極―プローブ間の電位差を計測することで、カソード端部における局所電位を測定した。
【０１２８】
（膜電極接合体のＤＭＦＣ耐久性評価）
実施例１〜５及び比較例１〜３のＤＭＦＣ耐久性を評価した。
【０１２９】
評価用燃料電池のアノード側には、１mol／ｌのメタノール水溶液を２ml／minで供給し、カソード側には、乾燥空気（露点−２０〜−１５℃）を５００ml／minで供給しながら、単セルの温度を８０℃とした。連続発電は０.２Ａ／cm2の条件で行った。最長で２５００時間行い、経過時間に対するセル電圧のプロットを直線近似し、電圧低下率を算出した。また、途中で膜が破損したものについては、破損による燃料・空気のクロスリークの急激な上昇が確認された時点で測定を中断した。
【０１３０】
評価を終了したＭＥＡについては、断面観察を行い、電極周囲における電解質減肉の有無を確認した。また、電極の外周部（電極端部）及び電極の内部（電極中央部）に位置する電解質をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、電解質ポリマーの分子量分布をＧＰＣで測定することにより、電解質膜の劣化の有無を確認した。ここで、電極の外周部に位置する電解質の試料は、電極の外周端部から１mm外側までの領域に存在する電解質を切り出したものである。また、電極の内部に位置する電解質の試料は、電極の中心から直径１０mmの円内に存在する電解質を切り出したものである。
【０１３１】
実施例６に対し、アノード側には、水酸化カリウムが１mol／ｌの濃度で添加された１mol／ｌメタノール水溶液を、カソードには乾燥空気を供給した条件で、単セル温度８０℃で発電試験を実施した。
【０１３２】
（結果および考察）
表１は、比較例１〜３および実施例１〜５の燃料電池を用いてＤＭＦＣ発電した際のカソード端部の局所電位を測定した結果である。
【０１３３】
【表１】
2013157227.tif 000003
【０１３４】
アノードとカソードの端部位置がそろっており、かつ電極端部と枠体の間に隙間がある比較例１では、アノード燃料供給用のマニホールド近傍（図１１の（６））、カソードガス排出用のマニホールド近傍（同（８））におけるカソード電位が特に低い。（６）では電極外周の電解質を通ったメタノール到達による混成電位が顕著であり、（８）ではメタノール透過に加えて、酸素分圧低下による電位低下が顕著である。耐久性試験において、７００時間発電後に急激な電位低下がみられ、解体分析を実施したところ、（６）や（８）における分子量低下率が特に高く、破損が見られた。
【０１３５】
一方、比較例２では比較例１とは異なり、電極端部と枠体の間に隙間が存在せず、メタノール透過が抑制された結果、電位改善が見られている。しかし、カソードガス排出用のマニホールドに近い（７）や（８）での電位は依然として低い。これは、電極端部と枠体の間に隙間が存在しないことにより、端部にたまったメタノールや水が排出されにくく、酸素分圧が下がり、これがカソード下流域である（７）や（８）で顕著になったためと考えられる。耐久性試験では２０００時間の発電後、膜が破損、電位低下がみられた。（８）に近いカソード端部では電解質の減肉が観察された。
【０１３６】
カソード電極端部をアノード端部よりも外側になるように配置した比較例３では、さらに電位改善が見られているが、やはり比較例２と同様に、カソード下流域での電位は低かった。２５００時間まで発電を完了したが、（６）、（８）に相当する電解質部分の分子量低下、減肉が確認された。
【０１３７】
以上の比較例１から３に対し、カソード端部がアノード枠体内周縁の外側に配置される第一の領域（辺Ｂ−Ｃ、辺Ｃ−Ｄ、（６）〜（８））にメタノール供給用のマニホールドや酸化剤排出用のマニホールドを設けた構成の実施例１では、（６）や（８）の電位改善が顕著であった。耐久性試験では２５００時間発電が完了し、カソード端部、電極内部いずれの電解質の分子量の減少率も１０％未満であり、減肉は観察されなかった。
【０１３８】
実施例２は、カソード端部がアノード枠体内周縁の外側に配置される第一の領域（頂点Ｃca周囲、（６）〜（８））の近傍にメタノール燃料入口を設け、第二の領域近傍に酸化剤出口を設けた構成である。実施例１に比べて、酸化剤出口近傍に当たる（１）や（２）においての電位低下がみられるが絶対値としては高い値である。メタノール入口近傍でのカソード電位は高く保たれている。耐久性試験では２５００時間発電が完了し、カソード端部、電極内部いずれの電解質の分子量の減少率も１０％未満であり、減肉は観察されなかった。よって本構成の効果を確認できたといえる。一方で（１）や（２）の電位降下は長時間での劣化を引き起こす可能性もあり、実施例１のように第一の領域に酸化剤排出用のマニホールドを設けるほうが望ましいと予想される。
【０１３９】
実施例３では、実施例１と同様に、第一の領域近傍に燃料供給用マニホールド、酸化剤排出用マニホールドを設けた構成であり、さらに、アノード端部と枠体内周縁の間の隙間をなくしたものである。これによりカソードへのメタノール透過量が２５％低減し、カソード端部への電位も実施例１と比べて高いものとなった。耐久性試験では２５００時間発電が完了し、カソード端部、電極内部いずれの電解質の分子量の減少率も５％未満であり、減肉は観察されなかった。実施例１と３の比較により、アノード端部と枠体の隙間は極力小さくするのが望ましいことがわかる。
【０１４０】
実施例４は、実施例１と同様に第一の領域近傍に燃料供給用マニホールド、酸化剤排出用マニホールドを設けた構成であり、さらに、カソード端部と枠体内周縁の間の隙間をなくしたものである。実施例４のカソード局所電位は、実施例１と同等かそれよりも低い。耐久性試験では２５００時間発電が完了し、カソード端部、電極内部いずれの電解質の分子量の減少率は１０〜１５％であり、実施例１の方が低い結果となった。実施例１と４の比較から、カソード端部と枠体内周縁の間には一定の隙間を設け、ガス拡散性を確保することが望ましいことがわかる。
【０１４１】
実施例５は、同サイズのアノードとカソードの位置をずらしたもので、燃料供給用マニホールド近傍ではカソード端部がアノード端部より外側に位置するのに対し、燃料排出用マニホールド近傍ではアノード端部がカソード端部よりも外側に配置された構成となっている。燃料排出用マニホールド近傍（３）では、実施例１から３と比べて電位が低くなっているものの、絶対値としては高く、２５００時間発電後の電解質劣化も１０％未満であった。
【０１４２】
実施例６では、膜電極接合体を構成する材料がプロトン交換電解質からアニオン交換電解質に変わっているが、電極や枠体の位置関係は実施例１と同じである。このような構成では、酸型と同様に、カソード端部近傍の電位が向上し、電解質劣化の少ない、安定発電が可能となる。
【０１４３】
以下、燃料電池発電システムの一例を示す。
【０１４４】
図１２は、実施例の膜電極接合体を用いた燃料電池を実装した携帯用情報端末（燃料電池発電システム）を示す模式図である。
【０１４５】
本図において、携帯用情報端末１２００は、２つの部分を燃料カートリッジ１２０６のホルダーを兼ねたヒンジ１２０７で連結された折たたみ式の構造をとっている。液体燃料としてはメタノール水溶液やエタノール水溶液を用いることができる。
【０１４６】
１つの部分は、タッチパネル式入力装置が一体化された表示部１２０１、アンテナ１２０２を内蔵している。
【０１４７】
もう１つの部分は、燃料電池１２０３、並びにプロセッサ、揮発及び不揮発メモリ、電力制御部、燃料電池及び二次電池ハイブリッド制御、燃料モニタなどの電子機器及び電子回路などを実装したメインボード１２０４、リチウムイオン二次電池１２０５を内蔵している。
【０１４８】
このようにして得られる携帯用情報端末は、燃料電池１２０３の寿命が長いため、長く使うことができる。
【０１４９】
また、実施例１から６の燃料電池は、複数のセルを積層させて使用することができる。この際、積層した燃料電池スタックの向きとしては、セル面内方向を発電装置底面と平行にして設置することも、セル面内を発電装置底面に対して垂直となるように配置することもできる。垂直になるように配置する際、液体燃料をスタック下部から上部に流すと、アノード反応で生成するガスの排出性を高めることができ、また、酸化剤ガスをスタック上部から下部へ向けて流すと、カソードで生成した、あるいはアノードから透過した液体の排出性を高めることができる。この際、実施例１、３〜７における、カソードの端部が前記アノード側に配置された前記枠体の内周縁よりも外側に位置する第一の領域を発電装置内の底部に近いように配置することで、発電中の電解質劣化を防ぐことができる。
【符号の説明】
【０１５０】
１０１  導電性プレート
１０２  アノードガス拡散層
１０３、４０３、５０３  アノード触媒電極層
１０４、４０４、５０４  固体高分子電解質膜
１０５、４０５、５０５  カソード触媒電極層
１０６  カソードガス拡散層
１０７、１０８  ガスケット
１０９、４０９、５０９  アノード側枠体
１１０、４１０、５１０  カソード側枠体
１１１  燃料ガス流路
１１２  酸化剤ガス流路
１１３、５１３  酸化剤ガス供給用マニホールド
１１４、５１４  酸化剤ガス排出用マニホールド
１１５、５１５  燃料供給用マニホールド
１１６、５１６  燃料排出用マニホールド
【図１】
2013157227.tif 000004
【図２】
2013157227.tif 000005
【図３】
2013157227.tif 000006
【図４】
2013157227.tif 000007
【図５】
2013157227.tif 000008
【図６】
2013157227.tif 000009
【図７】
2013157227.tif 000010
【図８】
2013157227.tif 000011
【図９】
2013157227.tif 000012
【図１０】
2013157227.tif 000013
【図１１】
2013157227.tif 000014
【図１２】
2013157227.tif 000015