(57)【要約】【課題】反応性が高くかつ高強度で、安価なコークスを製造することができる技術を提案することにある。【解決手段】粒径：５〜４０ｍｍの小・中塊コークスに、鋼材の酸洗廃液を含む鉄分含有触媒溶液を付着・含浸させ、こうして得られた鉄塩含有コークスをまず乾燥し、その後、無酸素雰囲気下で焼成して鉄担持コークスとする高反応性コークスの製造方法。【選択図】図１
2013256595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径：５〜４０ｍｍの小・中塊コークスに、鋼材の酸洗廃液を含む鉄分含有触媒溶液を付着・含浸させ、こうして得られた鉄塩含有コークスをまず乾燥し、その後、無酸素雰囲気下で焼成して鉄担持コークスとすることを特徴とする高反応性コークスの製造方法。
【請求項２】
鉄塩含有コークスに付着・含有させたＦｅ担持量を、コークス総質量の２％以下にすることを特徴とする請求項１に記載の高反応性コークスの製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高反応性コークスの製造方法に関し、特に、高炉において還元材として用いられるコークスの反応性を向上させる上で有効な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉操業においては、コスト削減とエネルギー使用量の削減という観点から、還元材として用いるコークスの使用量の削減が求められており、そのための方法として、微粉炭多量吹きこみ技術やコークス強度の向上を図る技術などが提案されている。こうしたコークス使用量削減技術の１つとして、鉱石とコークスの近接配置を目指す方法がある。例えば、特許文献１は、鉱石類層中に反応性の高いコークスを混合する方法（混合装入法）を開示している。この文献の開示によると、混合装入法を採用すれば高炉炉内の通気性が向上し、必要となるコークス量を大幅に削減することが可能であるとしている。
【０００３】
また、特許文献２には、石炭粉および粉状鉄源に粘結材を添加して混練−成型し、これを室炉式コークス炉に装入して乾留することにより、鉄分含有コークス、即ち、“フェロコークス”を製造する技術が開示されている。この技術によれば、フェロコークス中の鉄分の触媒作用によって、ガス化開始温度が低下すると同時に、高炉内上部の熱保存帯の温度が低下するため、還元材量を大幅に削減できるとしている。
【０００４】
さらに、特許文献３には、コークスに対し、アルカリ土類金属やアルカリ金属、遷移金属などの触媒を含有する溶液に界面活性剤もしくはバインダーを添加、噴霧もしくは含浸させて、その表面に付着させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１２７４１３号公報
【特許文献２】特開昭６３−１３７９８９号公報
【特許文献３】特許第３９３６５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に示された混合装入技術については、還元材の低減効果が認められるものの、コークスおよび鉱石ともに粒径が大きく接触面積が限定されるため、その効果も限定的なものとなる。また、鉱石類とコークス類は比重が大幅に違うため、均一に混合して装入するのは技術的に困難である。
【０００７】
特許文献２に記載のフェロコークスの製造技術においては、粉体の石炭と鉱石を混合してブリケットにする際に、圧力をかけて接触させるため接触効率が高く、コークスとしての反応性が大幅に改善される。しかし、この技術の場合、ブリケット成形設備や専用の縦型乾留炉を建設する必要があり、これらの建設に莫大な投資が必要となる。また、ブリケット成形の際に、タール系バインダーが必要となって、コスト高になるという問題がある。
【０００８】
特許文献３の触媒添加コークスにおいては、触媒を予め溶解した水溶液を準備する必要がある。また、鉄等の遷移金属についてはその具体的な方法が開示されていない。例えば、それが金属塩の薬剤を使用するとコスト高になるという問題がある。また、鉄などの遷移金属を用いる場合、コークス表面で乾燥させるだけでは遷移金属塩が化合物の状態で析出するため、触媒活性が低いと考えられる。さらに、この技術は、コークス粒径の違いを区別することなく触媒の添加を行なうことから、高炉内で通気性を確保する役目を担う塊コークスのガス化反応速度が促進され、強度が低下するといった問題もある。しかも炉内のコークス強度低下により、炉内にコークス由来の粉が発生しやすくなり、触媒によるコークス比削減効果が減殺されるという問題まである。
【０００９】
本発明の目的は、反応性が高くかつ高強度で、安価なコークスを製造することができる技術を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、特許文献１〜３に開示されているような従来技術が抱えている種々の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果開発した技術である。この研究の中で、発明者らは、コークス粒径を触媒を担持するのに好適な大きさにすることにより、高炉内で劣化する大径コークスを減らすことができることを知見した。また、発明者らは、適正な粒径のコークス（小・中塊コークス）は反応性が高く、これを鉱石層中に混合して使用した場合、還元速度を向上させることができることも知見した。即ち、適正な粒径である小・中塊コークスは、高炉内で優先的に消費されるため、強度が低下しても炉内の通気性に悪影響を与えることがないし、そのコークスをベースとして触媒の担持を行なっているので、十分な冷間強度を付与することもできる。
【００１１】
また、発明者らが知見したところによると、触媒として、製鉄所内で発生する鋼材の酸洗廃液を用いた場合、触媒を低コストで大量に提供できるようになり、また、製造設備としても液体含浸装置、焼成装置、排ガス処理装置等、一般的な装置のみで足りるため、設備コストも安価になる。さらに、前記酸洗廃液を利用した触媒を含浸担持させたコークスを焼成した場合には、そのコークス表面にナノサイズの金属鉄が析出し、これによって高炉内でのガス化反応速度が大幅に改善されることを知見した。
【００１２】
本発明は、上記の知見に基づいて開発したものであって、粒径：５〜４０ｍｍの小・中塊コークスに、鋼材の酸洗廃液を含む鉄分含有触媒溶液を付着・含浸させ、こうして得られた鉄塩含有コークスをまず乾燥し、その後、無酸素雰囲気下で焼成して鉄担持コークスとすることを特徴とする高反応性コークスの製造方法である。
【００１３】
本発明は、鉄塩含有コークスに付着・含有させたＦｅ担持量を、コークス総質量の２％以下にすることが好ましい解決手段である。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明した構成を備える本発明によれば、コークスの反応性が飛躍的に向上し、炉内の還元平衡を決定する“熱保存帯温度”を低下させることが可能になり、高炉でのコークスの使用量を大幅に削減することができるようになる。
【００１５】
また、本発明によれば、小・中塊コークスの反応性のみを向上させるため、コークスの強度を低下させるようなことがなく、それ故に、炉内の通気性を確保する上で有効である。とくに、通常のコークスをベースとして触媒担時を行なっているため、通常のコークスと同等の冷間強度を示す。
【００１６】
さらに、本発明によれば、触媒として用いる酸洗廃液は製鉄所内で発生するものであるから安価で大量に調達が可能であり、製造コストを抑制することができる。
また、本発明によれば、含浸担持後に焼成を行なって塩素を分離するため、ナノサイズの金属鉄がコークス表面に形成され、非常に反応性の高いコークスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る鉄分担持コークス製造プロセスの一例を示す模式図である。
【図２】Ｆｅ担持コークスにおけるＦｅ担持量とコークス反応性（ＣＲＩ）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、反応性に優れかつ高強度のコークスを製造する方法について検討する中で、鉄塩含有触媒をコークスの表面ないしその内部に付着・含浸させることが有効であるとの知見を得て、その付着・含浸の方法についてさらに検討した。その結果、以下に説明する方法が有効であることを突き止めた。
【００１９】
即ち、本発明は、一定の粒径（小・中塊）のコークスを対象として、これに鉄分を含有する触媒溶液、即ち、鋼材の酸洗廃液を付着・含浸させたのち乾燥し、その後、無酸素雰囲気下で焼成する方法である。
【００２０】
図１は、本発明に係る鉄分担持コークス製造プロセスの模式図である。このプロセスは、図１に示すように、コークス炉１から押し出された赤熱コークスを、乾式消化設備（ＣＤＱ）に装入して冷却し、次いで、冷却されたコークスを破砕機３にて破砕したのち篩分け機４にて篩い分けし、塊コークスと小・中塊コークス、ならびに粉コークスとに篩い分ける。次いで、その篩い分けしたコークスのうち、粒径：５〜４０ｍｍの小・中塊コークスに対し、搬送用コンベヤ７上にて噴霧器６からＦｅＣｌ２含有圧延酸洗廃液５を散布し、該コークス表面に付着させると同時に内部にも含浸させる。その後、鉄塩を付着・含浸させた鉄塩含有コークスをロータリーキルン８等を使って、加熱乾燥し、引続き加熱焼成して高反応性Ｆｅ担持コークスを得る方法である。
【００２１】
とくに、この方法にあっては、まず、コークスを篩い分けて塊コークスと小・中塊コークス（５〜４０ｍｍ）とに篩い分け後、そのうちの前記小・中塊コークスに鋼材酸洗廃液を付着・含浸させて担持するようにした。
【００２２】
コークス粒径を上記のように限定する理由は、この小・中塊コークスは、５ｍｍ未満の大きさだと、高炉に装入した際に通気抵抗が大幅に上昇する欠点があり、一方で、４０ｍｍよりも大きいと、高炉内で反応した際に、高炉融着帯までの間で消費しきれずに粉として残り通気性を悪化させるため、５ｍｍ以上４０ｍｍ以下の大きさものを用いることにした。
【００２３】
本発明においては、コークスの表面に付着させると同時に、内部に含浸させる成分、即ち、鋼材の酸洗廃液は塩化鉄や硝酸鉄、硫酸鉄などの鉄分を含む鋼材の酸洗浄時発生廃液を用いることが好適である。コークスをこの酸洗廃液中に浸すか、コークスの表面に噴霧することにより、この液をコークス中に含浸させると共に、コークス表面に鉄塩を付着させることができる。
【００２４】
次に、鉄塩が付着・含浸したコークスは、各種の焼成炉に装入して無酸素雰囲気下で加熱する。この加熱処理により、コークスから塩が除去されると同時に微細な鉄分のみがコークス表面に残留して付着する。この加熱処理において、塩素などの塩を分離するためには、炉内温度が４００℃以上の温度で加熱する必要がある。ただし、５００℃以上の温度ではコークス中に含まれている揮発分が遊離し始め、コークス内にポーラスな構造が形成されて通気性が向上し、ガス化反応性がさらに向上するため望ましい。
【００２５】
なお、使用する焼成炉（加熱炉）は、炉体形式は特定されるものではないが、炉内雰囲気としては、例えば、不活性ガスの使用が好適であり、高温下での遊離した塩による腐食によく耐え得るものが望ましい。例えば、炉内に耐火物を内張したロータリーキルや、脱塩素処理装置を有するバッチ式乾留炉等を用いることができる。
【００２６】
このようにして製造された触媒担持コークスは、高炉に供給するため大径の塊コークス（＞５０ｍｍ）と混合して高炉に装入することもできるが、鉱石層の切り出し時もしくは高炉装入コンベア上で鉱石と同時に、またはこれを交互に切り出して、炉頂バンカー内では混合した状態にして高炉内に装入することが好ましい。このような装入原料を用いることにより、さらに高炉内での鉱石の還元速度を向上させることができるようになり、コークス原単位を大幅に削減することが可能になる。
【００２７】
なお、製品となる触媒Ｆｅを担持した高反応性コークスにおけるＦｅ担持量は、コークス総質量の２％以下とすることが好ましい。その理由は、Ｆｅ担持量が２％を超えると、コークスのガス化反応性（ＣＲＩ）改善効果が抑制されるが、付着塩素量は担持量に比例して増えるため塩素ガス回収のコストが高くなるためである。
【実施例】
【００２８】
粒径：１０〜１５ｍｍの小・中塊コークス２００ｇを、製鉄所圧延プロセスの酸洗廃液を模した塩化第一鉄水溶液５００ｍｌ中に浸して付着・含浸させ、これを１８０℃に加熱させて水分を蒸発させた（乾燥）。次に、前記塩化第一鉄を付着・含浸し担持させたコークスを、小型の管状炉内に入れて、窒素雰囲気下の７００℃で２時間以上加熱焼成し、塩素を脱離させた。こうして得られた鉄分担持コークスを、縦型管状炉（１００ｍｍφ、容積１０００ｍｌ）内に装入して１１００℃の温度に加熱すると同時に、ＣＯ２ガスを流通させて２時間反応させた。このときの重量変化を測定した。図２は、上記の方法で鉄分付着量（Ｆｅ担持量）を変化させて得られたコークス反応性（ＣＲＩ）の測定値を示したものである。この図に示すように、鉄分の担持がなされていない場合のコークス反応性（ＣＲＩ）は約３０であったが、鉄担持量２ｍａｓｓ％までの範囲では急激に上昇した。つまり、コークスのガス化反応性がこの範囲において、大幅に改善されることがわかった。なお、鉄担持量が２ｍａｓｓ％以上であっても、コークス反応性（ＣＲＩ）上昇率は緩やかにはなるが上昇を続けることが確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明に係る技術は、酸洗廃液をコークスに付着・含浸させる方法としてだけでなく、他の触媒成分を付着・含浸させる方法に適用しても有効である。
【符号の説明】
【００３０】
１  コークス炉
２  ＣＤＱ
３  破砕機
４  篩分け機
５  圧延酸洗廃液（ＦｅＣｌ２）
６  噴霧器
７  コンベヤ
８  ロータリーキルン
９  排ガス処理装置
１０  Ｆｅ担持コークス
【図１】
2013256595.tif 000003
【図２】
2013256595.tif 000004