(57)【要約】【課題】  炭素で被覆された磁性金属粉末の表面にケイ素酸化物を主体とする金属酸化物被覆をより確実に形成できる製造方法を提供する。【解決手段】  金属粒子が炭素で被覆された磁性金属粉末に、ケイ素酸化物が主体の金属酸化物を被覆する複合磁性金属粉末の製造方法であって、  前記磁性金属粉末のゼータ電位が正となるようにＮＨ２基を含有するシランカップリング剤を修飾する第１工程と、  前記第１工程を経た磁性金属粉末とケイ素のアルコキシドを有機溶媒中で混合し、前記磁性金属粉末の表面に前記金属酸化物を被覆する第２工程を有することを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子が炭素で被覆された磁性金属粉末に、ケイ素酸化物が主体の金属酸化物を被覆する複合磁性金属粉末の製造方法であって、
前記磁性金属粉末のゼータ電位が正となるようにＮＨ２基を含有するシランカップリング剤を修飾する第１工程と、
前記第１工程を経た磁性金属粉末とケイ素のアルコキシドを有機溶媒中で混合し、前記磁性金属粉末の表面に前記金属酸化物を被覆する第２工程を有することを特徴とする複合磁性金属粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の複合磁性金属粉末の製造方法であって、
前記第１工程は、前記シランカップリング剤を有機溶媒に溶かした溶液に前記磁性金属粉末を混合し、１５〜２８時間でシランカップリング剤を修飾することを特徴とする複合磁性金属粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１乃至２のいずれかに記載の製造方法を用いて作製される複合磁性金属粉末であって、
ＸＰＳ法によって測定される最表面におけるケイ素の濃度が原子比で２７〜３３％、酸素の濃度が原子比で６０〜７０％であることを特徴とする複合磁性金属粉末。
【請求項４】
請求項３に記載の複合磁性金属粉末を用いて構成される圧粉磁心。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粒子が炭素で被覆された磁性金属粉末に、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物の被覆をより確実に形成できる複合磁性金属粉末の製造方法、その製造方法によって作製される複合磁性金属粉末、及び、これを用いた圧粉磁心に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、軟磁性材料を用いる電気・電子情報部品における小型化、高周波化が進んでおり、従来使用されている電磁鋼板やソフトフェライトなどに比べて高周波域での磁心損失が小さく飽和磁化が大きい金属軟磁性材料をリアクトル、インダクタ、チョークコイル、モーター磁心等に用いることが望まれ、開発が進められている。
【０００３】
金属粒子に絶縁性物質を被覆する、あるいは金属粒子間に絶縁性物質を介在させることで、複合磁性金属粉末の比抵抗を増加させ、高周波域で損失の主原因となる渦電流の発生を抑制する圧粉磁心とすることができる。この圧粉磁心は多くの軟磁性部品への適用を期待され、開発が行われている。
【０００４】
圧粉磁心の磁心損失を減らすためにはヒステリシス損失や渦電流損失を低くすることが必要である。ヒステリシス損失の低減には、その要因となる成形歪を高温で熱処理することにより除去することが有効な手段の一つであるが、特許文献１に記載されているように６００℃以上の高温で熱処理すると、渦電流の発生を抑制するために被覆した絶縁性物質が変質するなどして絶縁性が劣化し、比抵抗が高くなり、渦電流損失が増大するという問題がある。そのため、歪みを完全に取ることができない低温での熱処理をすることしかできない。従って、高温の熱処理に耐えうる耐熱絶縁膜を有する磁性金属粉末が求められる。
【０００５】
例えば特許文献２には、炭素被膜を有する磁性金属粉末の製造方法が記述されている。この磁性金属粉末を用いた圧粉磁心は、高温の熱処理でも金属粒子同士の焼結や被覆した絶縁性物質と金属粒子との反応を抑制することができ、熱処理後も絶縁性を保つことができる。
また特許文献２には、炭素被膜を有する磁性金属粉末に、絶縁性物質であるケイ素酸化物を主体とする金属酸化物の被膜を形成した複合磁性金属粉末が記載されている。この複合磁性金属粉末を用いた圧粉磁心は、炭素被膜のみを有する磁性金属粉末を用いた圧粉磁心よりも高い比抵抗を持たせることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２８２３１６号公報
【特許文献２】特開２００６−９７１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、炭素被膜にさらにケイ素酸化物の被膜を確実に形成することは難しく、ケイ素酸化物の被膜が全体的に形成されずに炭素被膜が露出することがある。
本発明ではこの点を検討し、炭素で被覆された磁性金属粉末の表面にケイ素酸化物を主体とする金属酸化物の被膜をより確実に形成できる製造方法を見出し、その方法により作製した複合磁性金属粉末及びその粉末により作製した比抵抗の高い圧粉磁心を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、金属粒子が炭素で被覆された磁性金属粉末に、ケイ素酸化物が主体の金属酸化物を被覆する複合磁性金属粉末の製造方法であって、前記磁性金属粉末のゼータ電位が正となるようにＮＨ２基を含有するシランカップリング剤を修飾する第１工程と、前記第１工程を経た磁性金属粉末とケイ素のアルコキシドを有機溶媒中で混合し、前記磁性金属粉末の表面に前記金属酸化物を被覆する第２工程を有することを特徴とする。
【０００９】
前記第１工程は、前記シランカップリング剤を有機溶媒に溶かした溶液に前記磁性金属粉末を混合し、１５〜２８時間でシランカップリング剤を修飾する製造方法を用いることができる。
【００１０】
上記の製造方法により得られる複合磁性金属粉末は、ＸＰＳ法によって測定される最表面におけるケイ素の濃度が原子比で２７〜３３％、酸素の濃度が原子比で６０〜７０％であることを特徴とする。
【００１１】
この複合磁性金属粉末を用いた圧粉磁心とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば炭素被膜を有する磁性金属粉末を、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物でより確実に被覆することができる。そのため、耐熱性及び絶縁性を兼ね備えた複合磁性金属粉末、及びそれにより構成される磁心損失の小さい圧粉磁心を提供することが容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例２に記載の、本発明の複合磁性金属粉末の表面ＳＥＭ像。
【図２】比較例１に記載の、磁性金属粉末の表面ＳＥＭ像。
【図３】ＮＨ２基を有するシランカップリング剤を磁性金属粉末に修飾したときの、混合時間とゼータ電位の関係を表すグラフ。
【図４】ＮＨ２基を有するシランカップリング剤を修飾した磁性金属粉末のゼータ電位と、複合磁性金属粉末の表面ケイ素濃度の関係を表すグラフ。
【図５】ＮＨ２基を有するシランカップリング剤を修飾した炭素被覆磁性金属粉末のゼータ電位と、複合磁性金属粉末の表面酸素濃度の関係を表すグラフ。
【図６】ＮＨ２基を有するシランカップリング剤を磁性金属粉末に修飾したときの、添加量とゼータ電位の関係を表すグラフ。
【図７】磁性金属粉末とシランカップリング剤を混合する状態を示す模式図。
【図８】磁性金属粉末とケイ素のアルコキシドを混合する状態を示す模式図。
【図９】複合磁性金属粉末の断面模式図。
【図１０】ゼータ電位を説明するための模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、炭素被膜の上にケイ素酸化物を主体とする金属酸化物の被膜を形成する場合、あらかじめ炭素表面にＮＨ２基を修飾して親水化するとともに、ゼータ電位が正となるようにシランカップリング剤を修飾することで、より確実に金属酸化物の被膜の形成が行えることを見出し、本発明に至った。
なお本明細書では、金属粒子に炭素被膜を被覆した粉末を磁性金属粉末と称し、磁性金属粉末にケイ素酸化物を主体とする金属酸化物を被覆した粉末を複合磁性金属粉末と称している。
【００１５】
ゼータ電位について説明する。
液体中に分散している帯電粒子は、通常プラスまたはマイナスに帯電している。図１０に示すように、溶液中に分散された荷電粒子（金属粒子、磁性金属粉末、複合磁性金属粉末）１は、電気二重層を形成する。図１０は、マイナスに帯電している場合を表したものである。この電気二重層は、帯電粒子の表面に形成された主にプラスのイオンが分布する固定層２とその回りに分布するプラスイオンとマイナスイオンが混在する拡散層３とからなる。
帯電粒子１が溶液中を移動する場合、帯電粒子１の移動と共に移動する粉末表面近傍の領域と、移動により離れてしまう領域ができる。その境界の面をすべり面（図中４）と言う。このすべり面４と帯電粒子１から十分に離れた溶液の部分との電位差をゼータ電位という。
【００１６】
ゼータ電位は分散物の分散・凝集性を評価するための指標となる。特にゼータ電位は粒子間の静電的な反発の大きさに対応しているため、帯電粒子の分散性の指標として用いられる。ゼータ電位の絶対値がゼロに近づくと帯電粒子の凝集が起こる。逆にゼータ電位の絶対値を大きくするように帯電粒子の表面の改質を行うと、帯電粒子の分散性を増すことができる。このように、従来はゼータ電位は溶液中の帯電粒子の分散性の指標として用いていた。
本発明では、ゼータ電位の絶対値の大きさではなく、ゼータ電位の正負の値に着目した。つまり磁性金属粉末のゼータ電位が正となるようにＮＨ２基を含有するシランカップリング剤を修飾することで、炭素被膜の上に金属酸化物を形成することができることを知見した。
【００１７】
つまり本発明は、金属粒子が炭素で被覆された磁性金属粉末に、ケイ素酸化物が主体の金属酸化物を被覆する複合磁性金属粉末の製造方法であって、前記磁性金属粉末のゼータ電位が正となるようにＮＨ２基を含有するシランカップリング剤を修飾する第１の混合工程と、前記第１工程を経た磁性金属粉末とケイ素のアルコキシドを有機溶媒中で混合し、前記磁性金属粉末の表面に前記金属酸化物を被覆する第２工程を有することを特徴とする。
炭素被膜の表面は、環状に結合した六つの炭素原子からなる六員環によって形成された面であり、疎水性を示す。そのため、親水性であるケイ素酸化物の層を磁性金属粉末の表面に形成するためには炭素表面の親水化が必要と考えられる。ゼータ電位が正となるようにＮＨ２基を含有するシランカップリング剤を修飾することで、炭素表面が十分親水化されるものと推察される。
【００１８】
前記第１工程において、ＮＨ２基を含有するシランカップリング剤を有機溶媒に溶かした溶液と前記炭素で被覆された磁性金属粉末を、１５時間以上２８時間以下の範囲で混合することが好ましい。１５時間以上２８時間以下の範囲内で混合することにより、ＮＨ２基を含有するシランカップリング剤を修飾した磁性金属粉末のゼータ電位を正とすることができる。
【００１９】
本発明の製造方法によって作製される、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物で被覆された複合磁性金属粉末は、ケイ素の金属酸化物が磁性金属粉末の表面を全体的に覆うように形成されるため、最表面におけるケイ素の濃度が原子比で２７〜３３％、酸素の濃度が原子比で６０〜７０％と、ケイ素と酸素の濃度が高い複合磁性金属粉末とすることができる。
【００２０】
前記複合磁性金属粉末を用いて作製された圧粉磁心は、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物の絶縁性によって比抵抗が高いことが特徴である。この圧粉磁心は歪取熱処理を行っても比抵抗の低下が小さく、つまりは、粉末間の絶縁性が保たれており、その結果、磁心損失を低減できる。
【００２１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００２２】
（炭素被膜を有する磁性金属粉末）
炭素被膜を有する磁性金属粉末は、酸化物粉末を炭素粉末と混合した状態で熱処理することで製作することができる。
酸化鉄粉末はFe2O3、Fe3O4、FeOなどの酸化鉄を用いることができる。特にFe2O3は安価に入手が可能であり好ましい。金属粒子の平均粒径は0.01μｍ以上、3.0μm以下が好ましい。平均粒径が0.01μm未満であると磁性金属粉末の平均粒径が１μｍ未満となってしまい、後述の炭素被膜や金属酸化物の被膜の体積に対して金属粒子の体積が少なくなり、磁性材の占積率が低くなってしまう。一方、3.0μmを超える酸化鉄粉末の製造は困難であり、工業材料としての入手や製造が難しく実用的ではない。
【００２３】
平均粒径とはレーザー散乱式粒度分布計から得られるd50の値とする。
【００２４】
本発明において炭素被膜とは金属粒子の表面が炭素で被覆された膜を指す。X線光電子分光（X-ray
Photoelectron Spectroscopy：XPS）分析によって得られる粉末表面の炭素濃度は８７ａｔ％以上、さらには８８ａｔ％以上が好ましい。金属粒子がＦｅを主成分とするＦｅ−Ｘ合金粒子のとき、Ｘ元素量が１質量％以上の金属粒子であれば炭素濃度を９０ａｔ％以上とすることもできる。
【００２５】
炭素粉末は、グラファイトやカーボンブラック、天然黒鉛が適している。炭素を含む化合物、すなわち石炭や活性炭、コークスや脂肪酸、ポリビニルアルコールなどの高分子であってもよい。上記炭素粉末の平均粒径は0.01〜100μmが好ましく、より好ましくは0.01〜50μmである。0.01μm未満の炭素粉末は高価で実用的ではない。また100μmを超えると酸化鉄との混合に偏りが生じ、酸化鉄粉末に対する炭素粉末の固相還元が不十分となって好ましくない。炭素はグラファイト状の炭素を用いているが、アモルファス状であっても構わない。鉄基の金属粒子が上記炭素で被覆されていることにより、成形体において焼鈍時に金属粒子同士の焼結を抑制することができる。
【００２６】
酸化鉄粉末と炭素粉末の混合粉を非酸化性雰囲気で熱処理すると、酸化鉄粉末は炭素粉末側に酸素を奪われ還元される事で鉄基の金属粒子となり、その後、金属粒子の表面に炭素被膜が形成される。熱処理時の雰囲気は非酸化性雰囲気であることが好ましく、Ar、Heなどの不活性ガスや水素、窒素、炭酸ガスなどが選択される。特に安全かつ安価な点では窒素雰囲気がより好ましい。
【００２７】
還元処理後は、磁性金属粉末と余剰炭素粉末が混在した状態であるため、磁石等で磁性金属粉末を磁気捕集して余剰な炭素粉末を除去する。
【００２８】
酸化鉄粉末と炭素粉末はモル比率ｍ[炭素粉末/酸化鉄粉末]で３．５以上４．５以下の範囲で混合することが好ましい。
モル比率ｍが３．５未満であると、固相還元時に金属粒子同士の焼結粒成長が促進され、粒径が粗大化して炭素の被覆が不完全となるため好ましくない。またモル比率ｍが４．５を超えると金属粉末の収率が低下する上、磁気捕集における余剰炭素粉末の除去が困難となり生産効率が低下するので好ましくない。
【００２９】
還元処理の温度は、１０００℃未満では炭素被膜が十分に厚くならず表面の炭素濃度が８７ａｔ％未満になり、歪取りの熱処理の際に金属粒子同士が焼結してしまう。一方１６００℃を超えると熱処理炉に高い耐熱性が要求され製造コストが嵩んでしまう。よって還元処理の温度は１０００℃以上１６００℃以下とすることが好ましい。１５００℃以下であれば炭素被膜の厚さを過剰にすることなく耐熱性を維持できるのでなお好ましい。
【００３０】
還元処理の好ましい熱処理時間は０．１時間（ｈ）以上１０ｈ以下である。０．１ｈ未満であると粒成長の効果が十分に得られず、１０ｈを超えると第１熱処理での工程時間が長くなり工業的に好ましくない。さらに好ましい熱処理時間は０．２ｈ以上５ｈ以下である。
【００３１】
金属粒子は鉄を主成分とする。Al、Co、Ni、Siから選ばれる少なくとも1種の元素Xを添加してFe-X合金粒子とすることもできる。特にSiは前記熱処理における金属粒子の表面での炭素析出効果が大きいので好適である。Ｘ元素は０．５質量％以上７．０質量％以下で含む組成となることが好ましい。金属粒子中のＸ元素量が０．５％未満であると、炭素被膜による耐熱性の効果が十分に得にくい。また、鉄中に存在する炭化鉄が残留しやすく、その結果として複合磁性金属粉末の硬度が高くなり圧縮性が低下して圧縮成形が難しくなる。Ｘ元素量が７．０質量％を超えると金属粉末の透磁率が下がり、圧粉磁心として用いる際に磁気飽和して軟磁気特性が低下しやすくなる。上記範囲のＸ元素を含む磁性金属粉末は、X線光電子分光法で分析した表面炭素濃度が90at％以上である。
【００３２】
金属粒子の組成に元素Xを含めるには、元素Xは元素X単体、酸化物、炭化物、窒化物の化合物粉末、具体的な例としてAl4C3、AlN、CoO、Co2O3、Co3O4、Ni2O3、NiO、Si3N4、SiC等を用い、酸化鉄粉末、炭素粉末と共に混合して還元熱処理する。元素Xとしてアルミナやシリカといった酸化物を用いると熱力学的に安定であるので熱還元された鉄と反応することが困難となり相応しくない。固相反応性を考慮すると、元素Xの化合物粉末の粒径は0.001〜5μmの範囲内であるのが好ましい。粒径が０．００１μm未満では比表面積が大きすぎて容易に酸化し、取り扱いが困難である。また5μm超では比表面積が小さすぎるため、鉄との反応性が低く添加効果が期待できない。より好ましくは０．００１〜1μmが好ましい。
【００３３】
複合磁性金属粉末の平均粒径は１μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。複合磁性金属粉末の平均粒径が１μｍ未満であると絶縁性を有する十分な被覆を施すと磁性成分の体積比率が低下するため飽和磁化が小さくなってしまう。また、粉末の流動性が低下し成形時の取扱いが難しい。平均粒径が１００μｍを超える場合は中高周波数域での渦電流損失を十分抑制することができない。さらに好ましい範囲は２μｍ〜５０μｍである。
【００３４】
（第１工程）
本発明の第１工程は、前記磁性金属粉末のゼータ電位が正となるようにＮＨ２基を含有するシランカップリング剤を修飾する工程である。以下に、第１工程の具体的な一例を説明する。
炭素で被覆された磁性金属粉末を、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒中に投入し、ＮＨ２基を含有するシランカップリング剤を添加し、混合機、撹拌機などの装置を用いて所定時間混合する。
混合後、永久磁石で金属粒子のみを捕集する磁気分離操作によって、ＮＨ２基を修飾した磁性金属粉末を得る。ここで、磁性金属粉末に修飾されずに有機溶媒中に残ったシランカップリング剤を除去するため、粒子をイソプロピルアルコールなどに分散、磁気分離を数回繰り返すことにより洗浄する。
混合及び洗浄後、ＮＨ２基を含有するシランカップリング剤が修飾された磁性金属粉末の水中におけるゼータ電位が正となるように処理する。図７にその際の状態を示す模式図を示す。５は金属粒子、６は炭素被膜、１０が磁性金属粉末である。また、ＡＰＳはＮＨ２基を含有するシランカップリング剤の化学式を示す。両者を混合し、ゼータ電位が正の状態になるように処理することで、図８に示すように、表面にＮＨ２基が多数付着している状態の磁性金属粉末１０となる。ゼータ電位が正であれば後述する第２工程において、図９に示すように、磁性金属粉末表面にケイ素酸化物を主体とする金属酸化物の被膜７を形成した複合磁性金属粉末１１とすることがより確実に行える。ケイ素アルコキシドの加水分解によってケイ素酸化物を生成する過程においては、アルキル基が加水分解してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が多量に生成しており、シラノール基とＮＨ２基は親和性が強いため結びつき、ケイ素酸化物の被膜を形成することができるものと考えられる。
【００３５】
シランカップリング剤の添加量は、磁性金属粉末１ｇに対する量として、１×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上の割合となることが望ましい。１×１０−５ｍｏｌ／ｇ未満では磁性金属粉末に修飾される量として不十分である。
上限は特に定める必要はないが、１×１０−３ｍｏｌ／ｇ超では磁性金属粉末への修飾に寄与しない過剰な量が加わることになり、コストが増加するため、好ましくは上限を１×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下とする。
【００３６】
磁性金属粉末とシランカップリング剤の混合は１５時間以上２８時間以下の範囲で行うことが望ましい。１５時間未満や２８時間超でも、シランカップリング剤は磁性金属粉末の表面に修飾されるが、修飾後のゼータ電位が負となり、第２工程において磁性金属粉末の表面にケイ素酸化物を主体とする金属酸化物を形成することが難しくなる。
【００３７】
シランカップリング剤を修飾する際の処理温度は、たとえば０℃以上５０℃以下が好ましい。０℃未満では処理液が凍結したり露点以下になって作業用の機器に水滴等が付着し、処理液に混入したり、作業性が悪くなるために好ましくない。逆に５０℃超では有機溶媒の揮発が激しくなるので処理液の濃度管理が難しくなるため好ましくない。さらに好ましい範囲は１０℃以上４５℃以下である。
【００３８】
シランカップリング剤は、ＮＨ２基を含有していることが必要であり、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを用いることができる。
【００３９】
（第２工程）
本発明の第２工程は、前記第１工程を経た磁性金属粉末とケイ素のアルコキシドを有機溶媒中で混合し、前記磁性金属粉末の表面に前記金属酸化物を被覆する工程である。以下に、第１工程の具体的な一例を説明する。
第１工程においてＮＨ２基を修飾した磁性金属粉末を、新たに準備したイソプロピルアルコールなどの有機溶媒に分散し、所定量のケイ素のアルコキシドを添加する。ケイ素のアルコキシドの加水分解に必要な水（イオン交換水）、加水分解反応を促進する触媒としてアンモニア水を添加し、所定時間混合することによりケイ素酸化物を主体とする被膜が炭素被膜の表面に形成される。ここで、ケイ素のアルコキシドと水の添加を所定時間間隔で数回に分けてもよい。所定時間の混合が終わった後、永久磁石で金属粒子のみを捕集する磁気分離操作によって、金属酸化物を被覆した複合磁性金属粉末と溶媒を分離する。ここで、被膜の形成に寄与しなかったケイ素酸化物などを除去するため、複合磁性金属粉末を水やイソプロピルアルコールに分散、磁気分離を数回繰り返すことにより洗浄する。洗浄後は乾燥させ、複合磁性金属粉末を得る。
【００４０】
ケイ素のアルコキシドとしてはテトラエトキシシランなどの既知の処理液を用いることができる。また、その添加量は磁性金属粉末に対して１×１０−５〜１×１０−２ｍｏｌ／ｇの割合となることが望ましい。１×１０−５ｍｏｌ／ｇ未満では磁性金属粉末に修飾される量として不十分であり、１×１０−２ｍｏｌ／ｇ超では磁性金属粉末への修飾に寄与しない過剰な量になり、コストが増加するため好ましくない。アンモニア水は濃度２０〜３０％程度のものを用いることが好ましく、２５〜２８％程度のものを用いることがなお好ましい。
【００４１】
（ゼータ電位の測定方法）
前記製造方法の第１工程におけるＮＨ２基を修飾した磁性金属粉末の水中におけるゼータ電位は、電気泳動光散乱法により実施する。石英セルに粒子を分散させたイオン交換水を注入し、泳動電圧を加えると、粒子は逆の極性をもつ電極の方へ泳動する。粒子のゼータ電位は泳動速度に比例するため、泳動距離と時間を計測して、ゼータ電位を求める。測定されるゼータ電位ζ（mV）はSmoluchowskiの式により、ζ＝ηue/εε0｛η：液体の粘度（poise）、ueは粒子の泳動度（＝V/E）、V：微粒子の移動速度（cm/sec）、E：電圧（V）、ε：溶液の比誘電率、ε0：真空の誘電率｝で表される。測定装置は（株）マイクロテック・ニチオン製のコンパクトゼータ電位測定装置ＺＥＥＣＯＭを用いた。ここで、水温は２０℃、泳動電圧は３０Ｖ、ゼータ電位は測定粒子数１００個の平均値とした。
【００４２】
製造された複合磁性金属粉末の最表面におけるケイ素の濃度は原子比で２７〜３３％、酸素の濃度が原子比で６０〜７０％であることが好ましい。
ケイ素の濃度が２７％未満の時は、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物層による被膜の状態が不均一あるいは被膜があまり形成されておらず、磁性金属粉末の炭素が多く露出している状態であり、所望の絶縁性が得られず望ましくない。表面がケイ素酸化物（ＳｉＯ２）を主体とする金属酸化物の被膜であるとき酸素の濃度がケイ素の濃度の増減とおおよそ連動するため、ケイ素酸化物による被覆率が１００％であったとしても、ケイ素の濃度が３３％超ということはほとんどないと考えられる。同様の理由で、酸素の濃度は５４〜７０％、より望ましくは６０〜７０％である。
【００４３】
（粉末の表面の元素濃度の分析）
粉末表面における元素濃度の割合の分析はＸ線光電子分光分析法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）により求める。ＸＰＳでは、超高真空中で試料に単色Ｘ線を照射し、放出される光電子のエネルギー値を観測することにより、試料表面の元素組成や化学状態に関する情報を得ることができる。具体的にはサーベイスペクトルを測定し、最表面の元素組成を分析する。ここで最表面とは、粒子表面からおよそ５ｎｍ深さの領域のことを表す。これはＸＰＳの分析深さに相当する。
【００４４】
（粉末の飽和磁化）
粉末の飽和磁化は、振動試料型磁束計（ＶＳＭ）により測定し、最大印加磁界１０ｋＯｅのときの最大磁化とする。
【００４５】
（比抵抗の評価方法）
前記複合磁性金属粉末にバインダを添加して造粒した。バインダとしてはポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、フェノール樹脂、アクリルエマルジョン、コロイダルシリカなどが用いられる。比抵抗は、前記造粒粉を外径１３ｍｍの金型を用い、油圧プレスで１４７０ＭＰa（１５ｔｏｎ／ｃｍ２）の圧力で圧縮成形することにより円板状試料を作製し、試料のプレス面にＩｎＧａ合金を塗布し、岩崎通信機株式会社製デジタルマルチメータを用いて４端子法で測定した。
【００４６】
以下、実施例について説明する。まずは、磁性金属粉末にＮＨ２基を含有するシランカップリング剤を修飾した後のゼータ電位の値が正であるときの効果についての実施例及び比較例の実験条件と結果を表１及び表２に示す。
【００４７】
【表１】
2013209693.tif 000003
【００４８】
【表２】
2013209693.tif 000004
【００４９】
（実施例１）
Ｆｅ‐Ｓｉ合金の金属粒子に炭素被膜を設けた平均粒径２．６μｍの磁性金属粉末を用意した。
この磁性金属粉末をイソプロピルアルコールに分散し、ＮＨ２基を含有するシランカップリング剤としてアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ：以下同様）を粉末に対して２．８６×１０−４ｍｏｌ／ｇの割合で添加したものを円筒型の密閉容器に入れ、混合機を用いて１８時間混合した。その後、イソプロピルアルコールで数回洗浄し磁気分離し、ＮＨ２基を修飾した磁性金属粉末を得た。
この粒子の水中におけるゼータ電位は、＋３．５ｍＶであった。
その後、新たにイソプロピルアルコールにＮＨ２基を修飾した磁性金属粉末を分散し、テトラエトキシシランを粉末に対して９．６×１０−４ｍｏｌ／ｇの割合で添加し、イオン交換水を２．５×１０−１ｍｏｌ／ｇ、テトラエトキシシランの加水分解反応を促進する触媒としてアンモニア水をアンモニア添加量が１．２４×１０−２ｍｏｌ／ｇとなるよう添加し、混合機を用いて１時間混合した。さらにテトラエトキシシランを９．６×１０−４ｍｏｌ／ｇ、イオン交換水を２．５×１０−１ｍｏｌ／ｇの割合で添加し、１時間混合した。
混合後、粒子を水やイソプロピルアルコールに分散、磁気分離を数回繰り返すことにより洗浄、乾燥させ、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物を被覆した複合磁性金属粉末を得た。
得られた複合磁性金属粉末と、ケイ素酸化物を被覆する前の磁性金属粉末の飽和磁化をＶＳＭにより測定した結果、ケイ素酸化物の被膜による飽和磁化の変化率は−３．２％であった。
表１に示すＸＰＳによる表面組成分析結果から、複合磁性金属粉末のケイ素濃度が３０．６ａｔ％、酸素濃度が６６．０％であり、粒子表面は主としてケイ素と酸素からなることがわかる。
作製された複合磁性金属粉末にＰＶＢ／エタノール溶液をバインダとして添加、造粒し、油圧プレスで１４７０ＭＰａ（１５ｔ／ｃｍ２）の圧力で圧縮成形し、円板状試料を作製した。試料のプレス面にＩｎＧａ合金を塗布し、比抵抗を測定した結果、１．９×１０４μΩ・ｍであった。その後、窒素中において８００℃の熱処理を行った後に比抵抗を測定したところ、７．１×１０３μΩ・ｍであった。
【００５０】
（実施例２）
Ｆｅ‐Ｓｉ合金の金属粒子に炭素被膜を設けた平均粒径２．６μｍの磁性金属粉末を用意した。
磁性金属粉末をイソプロピルアルコールに分散し、ＮＨ２基を含有するシランカップリング剤としてＡＰＳを粉末に対して２．８６×１０−４ｍｏｌ／ｇの割合で添加したものを円筒型の密閉容器に入れ、混合機を用いて２４時間混合した。その後、イソプロピルアルコールで数回洗浄し磁気分離し、ＮＨ２基を修飾した磁性金属粉末を得た。
この粒子の水中におけるゼータ電位は、＋８．３ｍＶであった。
その後、実施例１と同様の手法で、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物を被覆した複合磁性金属粉末を得た。
得られた複合磁性金属粉末と、ケイ素酸化物を被覆する前の磁性金属粉末の飽和磁化をＶＳＭにより測定した結果、ケイ素酸化物の被膜による飽和磁化の変化率は−５．５％であった。
表１に示すＸＰＳによる表面組成分析結果から、ケイ素濃度が２８．６ａｔ％、酸素濃度が６６．３％であり、粒子表面は主としてケイ素と酸素からなることがわかる。
図１は得られた複合磁性金属粉末の表面のＳＥＭ像である。粒子の表面ほぼ全体にケイ素酸化物の被膜が形成できている。
作製された複合磁性金属粉末に対し、実施例１と同様の方法で円板状試料を作製し、比抵抗を測定した結果、２．４×１０４μΩ・ｍであった。その後、窒素中において８００℃の熱処理を行った後に比抵抗を測定したところ、７．４×１０３μΩ・ｍであった。
【００５１】
（実施例３）
Ｆｅ‐Ｓｉ合金の金属粒子に炭素被膜を設けた平均粒径２．６μｍの磁性金属粉末を用意した。
磁性金属粉末をイソプロピルアルコールに分散し、ＮＨ２基を含有するシランカップリング剤としてＡＰＳを粉末に対して２．８６×１０−４ｍｏｌ／ｇの割合で添加したものを円筒型の密閉容器に入れ、混合機を用いて２７時間混合した。その後、イソプロピルアルコールで数回洗浄し磁気分離し、ＮＨ２基を修飾した磁性金属粉末を得た。
この粒子の水中におけるゼータ電位は、＋２．０ｍＶであった。
その後、実施例１と同様の手法で、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物を被覆した複合磁性金属粉末を得た。
得られた複合磁性金属粉末と、ケイ素酸化物を被覆する前の磁性金属粉末の飽和磁化をＶＳＭにより測定した結果、ケイ素酸化物の被膜による飽和磁化の変化率は−４．１％であった。
表１に示すＸＰＳによる表面組成分析結果から、ケイ素濃度が２９．４ａｔ％、酸素濃度が６５．７％であり、粒子表面は主としてケイ素と酸素からなることがわかる。
作製された複合磁性金属粉末に対し、実施例１と同様の方法で円板状試料を作製し、比抵抗を測定した結果、２．１×１０４μΩ・ｍであった。その後、窒素中において８００℃の熱処理を行った後に比抵抗を測定したところ、７．２×１０３μΩ・ｍであった。
【００５２】
（比較例１）
Ｆｅ‐Ｓｉ合金の金属粒子に炭素被膜を設けた平均粒径２．６μｍの磁性金属粉末を用意した。
磁性金属粉末をイソプロピルアルコールに分散し、ＮＨ２基を含有するシランカップリング剤としてＡＰＳを粉末に対して２．８６×１０−４ｍｏｌ／ｇの割合で添加したものを円筒型の密閉容器に入れ、混合機を用いて１時間混合した。その後、イソプロピルアルコールで数回洗浄し磁気分離し、ＮＨ２基を修飾した磁性金属粉末を得た。
この粒子の水中におけるゼータ電位は、−１８．０ｍＶであった。
その後、実施例１と同様の手法で、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物を被覆した複合磁性金属粉末を得た。
得られた複合磁性金属粉末と、ケイ素酸化物を被覆する前の磁性金属粉末の飽和磁化をＶＳＭにより測定した結果、ケイ素酸化物の被膜による飽和磁化の変化率は−０．９％であった。
図２は得られた複合磁性金属粉末の表面のＳＥＭ像である。表面のごく一部にケイ素酸化物が観察されるものの、被膜は形成されていない。
表１に示すＸＰＳによる表面組成分析結果からも、ケイ素濃度が９．７ａｔ％、酸素濃度が２８．２ａｔ％であり、炭素濃度が６１．２ａｔ％であることから、粒子表面の大部分は炭素被膜がむき出しになっており、ケイ素酸化物の被膜が形成されていない状態であることが分かる。
作製された複合磁性金属粉末に対し、実施例１と同様の方法で円板状試料を作製し、比抵抗を測定した結果、５．７×１０２μΩ・ｍであった。その後、窒素中において８００℃の熱処理を行った後に比抵抗を測定したところ、装置の測定限界である値以下であった。
【００５３】
（比較例２〜４）
シランカップリング剤と磁性金属粉末の混合時間を表１に示す時間とした以外は比較例１と同様にして実験を行った。結果を表１、表２に示す。
【００５４】
実施例１〜３、比較例１〜４、及び図３から明らかなように、本発明の製造方法によりＮＨ２基を含有するシランカップリング剤を、そのゼータ電位が正となるように磁性金属粉末に修飾した場合は、ケイ素のアルコキシドの加水分解を利用してケイ素酸化物を主体とする金属酸化物を磁性金属粉末の表面に形成することがより確実に行える。また、図４、図５に示すように、その最表面のケイ素濃度が原子比で２７〜３３％、酸素の濃度が原子比で６０〜７０％である。
【００５５】
本発明の製造方法によって作製された複合磁性金属粉末を用いて形成した圧粉磁心は、絶縁性があるため１×１０４μΩ・ｍという高い比抵抗を示しており、さらに窒素中で８００℃の熱処理を行った後も比抵抗の低下が小さく、１×１０３μΩ・ｍ以上の値を示し、比較例のようにケイ素酸化物による被膜が部分的にしか形成されていない複合磁性金属粉末を用いた場合と比較して良好な特性を有する。
【００５６】
次に、磁性金属粉末にＮＨ２基を含有するシランカップリング剤を修飾する際の、シランカップリング剤の添加量の効果についての実施例について述べる。実施例及び比較例の実験条件と結果を表３及び表４に示す。
【００５７】
【表３】
2013209693.tif 000005
【００５８】
【表４】
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【００５９】
（実施例４）
Ｆｅ‐Ｓｉ合金の金属粒子に炭素被覆を設けた平均粒径２．６μｍの磁性金属粉末を用意した。
磁性金属粉末をイソプロピルアルコールに分散し、ＮＨ２基を含有するシランカップリング剤としてＡＰＳを粉末に対して５．１６×１０−５ｍｏｌ／ｇの割合で添加したものを円筒型の密閉容器に入れ、混合機を用いて２４時間混合した。その後、イソプロピルアルコールで数回洗浄し磁気分離し、ＮＨ２基を修飾した磁性金属粉末を得た。
この粒子の水中におけるゼータ電位は、＋３．２ｍＶであった。
その後、実施例１と同様の手法で、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物を被覆した複合磁性金属粉末を得た。
得られた複合磁性金属粉末と、ケイ素酸化物を被覆する前の磁性金属粉末の飽和磁化をＶＳＭにより測定した結果、ケイ素酸化物の被膜による飽和磁化の変化率は−４．０％であった。
表３に示すＸＰＳによる表面組成分析結果から、ケイ素濃度が２９．２ａｔ％、酸素濃度が６５．９％であり、粒子表面は主としてケイ素と酸素からなることがわかる。
作製された複合磁性金属粉末に対し、実施例１と同様の方法で円板状試料を作製し、比抵抗を測定した結果、２．２×１０４μΩ・ｍであった。その後、窒素中において８００℃の熱処理を行った後に比抵抗を測定したところ、７．１×１０３μΩ・ｍであった。
【００６０】
（比較例５）
Ｆｅ‐Ｓｉ合金の金属粒子に炭素被膜を設けた平均粒径２．６μｍの磁性金属粉末を用意した。
磁性金属粉末をイソプロピルアルコールに分散し、ＮＨ２基を含有するシランカップリング剤としてＡＰＳを粉末に対して５．１６×１０−６ｍｏｌ／ｇの割合で添加したものを円筒型の密閉容器に入れ、混合機を用いて２４時間混合した。その後、イソプロピルアルコールで数回洗浄し磁気分離し、ＮＨ２基を修飾した磁性金属粉末を得た。
この粒子の水中におけるゼータ電位は、−２３．８ｍＶであった。
その後、実施例１と同様の手法で、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物を被覆した複合磁性金属粉末を得た。
得られた複合磁性金属粉末と、ケイ素酸化物を被覆する前の磁性金属粉末の飽和磁化をＶＳＭにより測定した結果、ケイ素酸化物の被膜による飽和磁化の変化率は−０．５％であった。
表１に示すＸＰＳによる表面組成分析結果からも、ケイ素濃度が８．４ａｔ％、酸素濃度が２４．３ａｔ％であり、炭素濃度が６７．１ａｔ％であることから、粒子表面の大部分は炭素被膜がむき出しになっており、ケイ素酸化物の被膜が形成されていない状態であることが分かる。
作製された複合磁性金属粉末に対し、実施例１と同様の方法で円板状試料を作製し、比抵抗を測定した結果、４．５×１０２μΩ・ｍであった。その後、窒素中において８００℃の熱処理を行った後に比抵抗を測定したところ、装置の測定限界である値以下であった。
【００６１】
実施例２、４、比較例５、及び図６から明らかなように、本発明の製造方法によりＮＨ２基を含有するシランカップリング剤を、磁性金属粉末に対して１×１０−５ｍｏｌ／ｇよりも高い割合となるように添加した場合は、修飾後のゼータ電位が正となり、ケイ素のアルコキシドの加水分解を利用してケイ素酸化物を主体とする金属酸化物を磁性金属粉末の表面に形成することがより確実に行える。また、その最表面のケイ素濃度が原子比で２７〜３３％、酸素の濃度が原子比で６０〜７０％である。また、本発明の製造方法によって作製された複合磁性金属粉末を用いて形成した圧粉磁心は、絶縁性があるため１×１０４μΩ・ｍという高い比抵抗を示しており、さらに窒素中で８００℃の熱処理を行った後も比抵抗の低下が小さく、１×１０３μΩ・ｍ以上の値を示し、比較例のようにケイ素酸化物による被膜が部分的にしか形成されていない複合磁性金属粉末を用いた場合と比較して良好な特性を有する。
なお、ＮＨ２基を含有するシランカップリング剤を、磁性金属粉末に対してさらに高い割合となるように添加することもできるが、１×１０−３ｍｏｌ／ｇよりも高い割合で添加すると、磁性金属粉末への修飾に寄与しない過剰な量になり、コストが増加した。
【符号の説明】
【００６２】
１：帯電粒子、
２：固定層、
３：拡散層、
４：すべり面、
５：金属粒子、
６：炭素被膜、
７：金属酸化物の被膜、
１０：磁性金属粉末、
１１：複合磁性金属粉末
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2013209693.tif 000014
【図９】
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【図１０】
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