(57)【要約】      （修正有）【課題】バリアブルリソグラフ印刷に有用な湿し液、システム、プロセスを提供する。【解決手段】湿し液のための異なる溶媒は、揮発性ヒドロフルオロエーテル液または揮発性シリコーン液である。このような液は、湿し液として使用される従来の溶媒である水と比較して、気化熱が低く、表面張力が低く、動粘性率が良好である。湿し液は、比較的非極性であるが、極性インクと組み合わせて使用し、新しい種類のデジタルリソグラフ印刷システムを作成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性ヒドロフルオロエーテル液または揮発性シリコーン液である溶媒を含む、リソグラフ印刷のための湿し液。
【請求項２】
前記溶媒が、揮発性ヒドロフルオロエーテル液である、請求項１に記載の湿し液。
【請求項３】
前記揮発性ヒドロフルオロエーテル液が、式（Ｉ）の構造を有し、
【化１】
2013095137.tif 000020
式中、ｍおよびｎは、独立して、１〜約９の整数であり、ｐおよびｑは、独立して、０〜１９の整数である、請求項２に記載の湿し液。
【請求項４】
ｑが０であり、ｐが０ではない、請求項３に記載の湿し液。
【請求項５】
前記揮発性ヒドロフルオロエーテル液が、式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｈ）のいずれか１つの構造を有する、請求項２に記載の湿し液。
【化２】
2013095137.tif 000021
【請求項６】
バリアブルリソグラフ印刷のためのプロセスであって、
揮発性ヒドロフルオロエーテル液または揮発性シリコーン液である溶媒を含む湿し液を画像化部材表面に塗布することと、
前記画像化部材表面の選択的な位置から前記湿し液を蒸発させることによって潜像を作成し、疎水性の非画像領域と親水性の画像領域とを作成することと、
極性インクを前記親水性の画像領域に塗布することによって、前記潜像を現像することと、
現像した潜像を受け入れ基材に転写することとを含む、プロセス。
【請求項７】
前記溶媒が、式（Ｉ）の構造を有する揮発性ヒドロフルオロエーテル液であり、
【化３】
2013095137.tif 000022
式中、ｍおよびｎは、独立して、１〜約９の整数であり、ｐおよびｑは、独立して、０〜１９の整数である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記インクの前記表面張力の前記極性成分が、前記湿し液の前記表面張力の前記極性成分よりも大きい、請求項６に記載のプロセス。
【請求項９】
前記溶媒が、式（ＩＩＩ）の構造を有する揮発性シリコーン液であり、
【化４】
2013095137.tif 000023
式中、ＲｇおよびＲｈは、それぞれ独立して、水素、アルキルまたはペルフルオロアルキルであり、ｂは、３〜約８の整数である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１０】
インクと、湿し液と、画像化部材表面とを含み、前記湿し液が、前記インクの前記表面エネルギーおよび前記画像化部材表面の前記表面エネルギーよりも小さい表面エネルギーを有する、バリアブルリソグラフシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、バリアブルリソグラフ印刷中に使用する湿し液における特定の溶媒の使用に関する。また、本開示は、例えば、バリアブルリソグラフ印刷用途において、このような湿し液を用いる装置、およびこのような湿し液を用いる方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の実施形態では、バリアブルリソグラフ印刷に有用な湿し液、システム、プロセスが開示される。従来のオフセットリソグラフシステムは、極性の湿し液と、非極性のインクとを用い、画像を作成する。本開示では、湿し液は、比較的非極性であり、その代わりに、インクは、比較的極性である。適切な再画像形成可能な画像化部材の化学、インク化学、湿し液の化学を選択することによって、インクおよび湿し液の両方が再書き込み可能な画像化部材の表面を濡らすようなシステムに到達することができ、その状態であっても、湿し液は、インクが存在する状態で、表面の濡れ性をエネルギー的に維持するだろう。このような構造は、画像化部材表面、インク、湿し液という３種すべての成分の表面張力および表面エネルギーの極性成分および分散性成分について、表面の濡れ条件を考慮することによって到達する。その他の利点の中でも、このシステムは、実際に、それぞれの印刷時の通過後に、湿し溶液の新しい層を塗布すると、湿し液が、画像化部材を通過したことによって残留する少量のインク残渣を取り去ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００３】
【図１】図１は、本開示の湿し液を使用可能なバリアブルリソグラフ印刷装置を示す。
【図２】図２は、従来の油系オフセットインクのためのオフセット板の画像領域において、濡れ条件を示すα対βのグラフである。
【図３】図３は、オフセット板の非画像領域において、従来の水系オフセット湿し液の濡れ条件を示すα対βのグラフである。点線の丸は、インクが存在する状態での湿し液の濡れ条件をあらわす。
【図４】図４は、本開示のバリアブルリソグラフ印刷で得られる濡れ条件を示すα対βのグラフであり、インクおよび湿し液は、両方とも、画像化部材の表面を同時に濡らすことができ、また、湿し液は、インクが存在する状態で、この板を濡らす（点線の丸として示されている）。
【図５】図５は、１００％Ｎｏｖｅｃ（商標）７５００の湿し水を用いて印刷された一連の文字の図である。
【図６】図６は、図５と比較するための、水系湿し水を用いて印刷した同じ一連の文字の図である。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
図１は、本開示の湿し液を使用可能なバリアブルリソグラフィのためのシステムを示す。システム１０は、画像化部材１２を備えている。画像化部材は、基材２２と再画像形成可能な表面層２０とを備えている。表面層は、画像化部材の最外側層であり、すなわち、基材から最も離れた画像化部材の層である。ここに示すように、基材２２は、円筒形であるが、基材は、ベルト形態などであってもよい。表面層２０は、典型的には、シリコーン（例えば、メチルシリコーンまたはフルオロシリコーン）であり、表面層のエネルギー吸収を高めるために、カーボンブラックを加えてもよい。
【０００５】
ここに示した実施形態では、画像化部材１２は、反時計回りに回転し、表面がきれいな状態で開始する。第１の位置に湿し液サブシステム３０が配置されており、湿し液３２の表面を均一に濡らし、均一かつ厚みが制御された層を作成する。理想的には、湿し液の層は、厚みが約０．１５マイクロメートル〜約１．０マイクロメートルであり、均一であり、ピンホールが存在しない。以下にさらに説明するように、湿し液組成物は、層を平坦にし、層の厚みを均一にするのに役立つ。センサ３４、例えば、ｉｎ‐ｓｉｔｕの非接触型レーザつやセンサまたは接触型レーザセンサを用い、層の均一性を確認する。このようなセンサを用い、湿し液サブシステム３０を自動化することができる。
【０００６】
光学パターン形成サブシステム３６で、湿し液の層にエネルギー源（例えば、レーザ）をあて、層の一部にエネルギーを選択的に加え、湿し液を画像の形状に蒸発させ、受け入れ基材の上に印刷すべき望ましいインク画像の「ネガティブ」潜像を作成する。インクがあることが望ましい画像領域を作成し、湿し液が留まる非画像領域を作成する。きれいな乾燥空気の供給を維持し、空気の温度を制御し、インクをのせる前に粉塵で汚染されるのを減らすために、任意要素のエアナイフ４４も示されており、これにより表面層２０の上の空気流を制御する。次に、印字サブシステム４６を用い、インクを画像化部材に塗布する。印字サブシステム４６は、１つ以上の形成ローラー４６Ａ、４６Ｂの上のオフセットインクを計量するアニロックスローラーを用いた「キーレス」システムからなっていてもよい。画像領域にインクを塗布し、インク画像を作成する。
【０００７】
レオロジー制御サブシステム５０は、インク画像を部分的に硬化させるか、または粘着性にする。この硬化源は、例えば、紫外線光発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）５２であってもよく、所望な場合、光学素子５４を用いて光を焦点に集めることができる。凝集力および粘度を高める別の様式は、インクの冷却を利用する。このことは、例えば、インクを塗布した後、インクを最終基材に転写する前に、ジェット５８によって再画像形成可能な表面に冷たい空気を吹き込むことによって行うことができた。または、印字サブシステム４６の近くで加熱要素５９を使用し、第１の温度を維持することができ、冷却要素５７を使用し、ニップ１６の近くを、これより低温の第２の温度に維持することができた。
【０００８】
次いで、転写サブシステム７０で、インク画像を標的基材または受け入れ基材１４に転写する。これは、記録媒体または受け入れ基材１４（例えば紙）を、ニップ１６を介し、インプレッションローラー１８と画像化部材１２の間を通過させることによって達成される。
【０００９】
最後に、画像化部材は、残留するインクまたは湿し液をきれいに取り除かなければならない。湿し液の残渣は、十分な空気流を用い、エアナイフ７７を用いて簡単かつ迅速に取り除くことができる。残留するインクの除去は、クリーニングサブシステム７２で行うことができる。
【００１０】
湿し液の役割は、画像形成し、インクを受け入れ基材に転写するときに選択性を与えることである。図１のインク源のインクドナーロールが湿し液の層に接すると、この層は、画像化部材の乾燥している（すなわち、湿し液で覆われていない）領域のみにインクが塗布されるように分かれる。
【００１１】
上述のように、水は、通常は、湿し液の主な成分である（重量基準で）。水自体は、気化するときに高い潜熱をもち、画像形成ステーションで高いエネルギーを必要とする。
【００１２】
それに加え、水は、７０ダイン／ｃｍ付近の高い表面張力をもつ。これにより、湿し液が画像化部材表面に薄膜を迅速に形成する能力が低下する。表面張力を下げるために時々加えられる従来の溶媒には、イソプロピルアルコール（すなわち、イソプロパノール）がある。しかし、イソプロパノールは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であり、環境規制から、典型的には、排出力が少ないことが要求される。例えば、カリフォルニア州は、イソプロパノールの量が５％未満であるか、または、印刷製造装置が、排出されるイソプロパノールを捕捉する溶媒再利用システムを備えていることを要求している。この濃度のイソプロパノールでは、表面張力はまだ高すぎて良好な性能が得られない。
【００１３】
したがって、さらに表面張力を下げるために、典型的には、水に界面活性剤が添加され、表面張力がほぼ２０〜３０ダイン／ｃｍまで下げられる。しかし、このような界面活性剤は、通常は、親水性頭部と疎水性尾部をもつコポリマー分子からなり、画像化部材および湿し液の表面を十分に濡らすのには、疎水性尾部が十分長くなければならず、これらのコポリマー分子は、２００℃を超える高い沸点をもつ傾向がある。結果として、これらのコポリマー分子は、水が蒸発すると、残渣として不均一にプレートアウトすることがあり、印刷プロセスに変動が生じ、湿し液の層が剥がれ、表面にある残渣が、湿し液が置かれた後に、新しい層の厚みにわずかに影響を及ぼしてしまう。湿し液の厚みを正確に制御するために、残留する界面活性剤残渣をほとんど生じないか、まったく生じない湿し液が必要である。
【００１４】
それに加え、水は、約１センチストーク（１ｍｍ２／ｓｅｃ）の低い動粘性率をもつ。一般的に、湿し液は、最初に置かれたときに、画像化部材の表面を十分に濡らすことができるように、正の拡散係数をもたなければならない。しかし、湿し液を加熱し、蒸発させて潜像を作成する画像形成プロセスの間、隣接する湿し液も部分的に加熱される。この部分的な加熱によって、隣接する湿し液の動粘性率がさらに低下し、作成される潜像の形状に依存して、さらに拡散するか、または後退する。「Ｗ」または「Ｖ」のような文字の鋭く出っ張った端で、後退効果があると、印刷するときに、インクの出っ張った端が丸くなってしまう。曲線部分がない直線では、湿し液は、特に、湿し液の厚い層（厚みが約２μｍ）の場合に、蒸発した領域に拡散し、満たしてしまう傾向を示す。ミリ秒の時間単位で、水系の湿し液は、画像化部材の表面が、湿し液を所定の位置に固定しやすくするような適切な表面粗さをもっている場合であっても、いくらか広がってしまうだろう。湿し液の粘度を高めるために、時に、湿し液にアラビアゴムを添加する。しかし、アラビアゴムは、沸点も高く、残渣が残ってしまうことがある。
【００１５】
水系の湿し液の利点は、水が、表面張力に対する高い極性成分をもつことであるということに留意されたい（表面張力は、極性成分と分散性成分の２つの成分に分けることができる）。この性質は、湿し液がインクをはじくのに役立ち、極性表面張力は低く、分散性表面張力は高い傾向がある。その結果、インクと湿し液との界面の表面エネルギーは高いままであり、相互に濡れない。
【００１６】
結果として、湿し液として望ましい溶媒は、気化熱が低く、表面張力が低く、動粘性率が高い液体でなければならない。残念なことに、これら３つの要素を含む液体は、分散性表面張力成分が高く、極性表面張力成分が低い傾向がある。従来のリソグラフ印刷システムでは、これらの液体は、分散性表面張力が高く、極性表面張力が低い傾向があるポリマー／油系インクと簡単に混合する傾向がある。これによって、非画像領域（インクが塗布されない場所）でバックグラウンド効果が生じ、画像領域で着色が起こるだろう。
【００１７】
シリコーンまたはフルオロシリコーンが、表面自由エネルギーが低く、加圧ニップによるインク剥離特性が優れているため、画像化材料の表面にとって望ましく有用な材料であると考えられることに留意されたい。このような材料は、典型的には、シロキサン骨格をもち、メチル（−ＣＨ３）またはトリフルオロメチル（−ＣＦ３）側鎖をもつ。しかし、多くの液体が、エラストマー材料を膨潤させることが十分に知られている。可塑剤として作用しない湿し液の溶媒のための液体、またはこれらのゴム材料を摩耗することなく長い表面寿命を与える溶媒を使用することが好ましいだろう。ある種の溶媒は、低分子量であるため、フルオロ置換の程度に依存して、シリコーンおよびフルオロシリコーンを必然的にある程度膨潤させる。これらの膨潤状態で、画像化部材表面（例えば、カーボンブラック）で近赤外レーザエネルギーを吸収する粒子の剥離を生じることによって、摩耗が間接的に進行することがある。次いで、これらの粒子は、研磨粒子として作用する。望ましくは、湿し液／溶媒は、膨潤またはエラストマーの浸透の傾向が低くあるべきである。
【００１８】
可能な場合、湿し液を簡単に再生利用可能であることが望ましいだろう。このことは、全廃棄物を減らし、システム全体のコストを下げるのに有用である。湿し液が水と比較して非常に異なる密度をもつ場合、この湿し液を再び凝結させると、もっと簡単に分離することができるので有益であろう。また、湿し液は、望ましくは毒性がなく、ＶＯＣ規制は適用されず、地球温暖化係数が低く、オゾン層破壊係数が低いか、ゼロであり、簡単に取り扱い／輸送される。
【００１９】
従来のオフセット印刷システムでは、湿し液は、主に水で構成される。湿し液およびインクは、静的オフセット板の非画像領域および画像領域をそれぞれ濡らすように設計され、極性であり、分散性であるという関係がある。表面エネルギーモデルは、多くは、画像形成表面、インク、湿し液の相互の表面エネルギーを記述するために用いられる。これらの表面エネルギーモデルは、理想的な表面の上に別の液体が存在する状態で、ある液の濡れ性を予測するのに有用であり、多くの従来技術の参考文献で詳細に記載されている。
【００２０】
このような表面エネルギーモデルによれば、任意の液の表面張力または画像形成表面の表面エネルギーは、式（ｉ）の関係にしたがって、主に分散性成分および極性成分で構成されるように、空気中であらわすことができる。
【数１】
2013095137.tif 000002
式中、γは、単位Ｊ／ｍ２で、またはもっと一般的には、ダイン／ｃｍでの合計表面エネルギー（または、液体の表面張力）である。合計表面エネルギーは、２つの直交成分である分散性成分γｄおよび極性成分γｐで構成され、独立して大幅に作用する。液体の表面張力または固体の表面エネルギーの極性成分および分散性成分を、例えば、Ｆｉｒｓｔ  Ｔｅｎ  Ａｎｇｓｔｒｏｍｓ，Ｉｎｃ（Ｐｏｒｔｓｍｏｕｔｈ、ＶＡ）、Ｄｉｖｅｒｓｉｆｉｅｄ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ（Ｃｌａｒｅｍｏｎｔ、ＮＨ）、またはＢｉｏｌｉｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．（Ｌｉｎｔｈｉｃｕｍ  Ｈｅｉｇｈｔｓ、ＭＤ）を含め、いくつかの装置業者によって提供される市販の科学装置を用い、当該技術分野で既知の張力計または接触角測定から計算することができる。式（ｉ）のαおよびβは、さらに、式（ｉｉ）および（ｉｉｉ）にしたがって定義される。
【数２】
2013095137.tif 000003
【数３】
2013095137.tif 000004
【００２１】
αおよびβは、分子距離の方向に作用する分子表面相互作用を記述するのに有用である。液体表面張力の水素結合成分は、小さな効果を生じるが、湿し液とインクの化学物質の化学的合成および混和性（ある液体が別の液体に拡散する）を決定する際に無視することはできないことに留意されるべきであるため、通常は、これらのモデルには含まれない。
【００２２】
減圧状態または乾燥空気中で測定する場合、式（ｉ）の合計表面エネルギーγを表面に加える。しかし、表面張力の測定値は、２種類の液、または１種類の液と固体の表面が接触する場合、変化することが多い。一般的に、任意の２つの構成要素ａとｂの間に生じる表面張力（空気が存在しない状態で）は、γａｂと呼ばれることが多い。したがって、インク（ｉ）と湿し液（ｆ）の間の表面張力は、γｉｆで示すことが多い。同様に、インク（ｉ）と画像形成表面（ｓ）の間の表面張力はγｉｓと書かれることが多い。
【００２３】
実験的に、また、理論的に、この相互作用エネルギーを、式（ｉｖ）の相互作用エネルギーに関するＦｏｗｋｅモデルによって良好に概算することができることがわかっている。
【数４】
2013095137.tif 000005
【００２４】
これらの単純なモデルから、表面の液体の平衡挙動および拡散に関連する力学的相互作用を記述するヤング式の理解から、種々の拡散係数を計算することができる。湿し液（ｆ）が、非画像領域の画像形成プレート（ｓ）の上をエネルギー的に均一に広がる条件は、式（ｖ）に示されるように、空気存在下、画像形成表面の上の湿し液の正の拡散係数Ｓｆ＞０によって与えられ、
【数５】
2013095137.tif 000006
式中、ｒ項は、表面が、有効界面エネルギーを増加させる傾向がある微細な粗さまたは微細な模様をもつ場合、増大因子であり、空気は、模様の中に捕捉されない。
【００２５】
同様に、画像領域でインク（ｉ）が画像形成プレート（ｓ）を均一に濡らす条件は、式（ｖｉ）に示されるように、空気存在下、画像形成表面の上のインクの正のインク拡散係数Ｓｉ＞０によって与えられる。
【数６】
2013095137.tif 000007
【００２６】
非画像領域で、湿し液（ｆ）が画像形成プレート（ｉ）を信頼性高く濡らし、非画像領域でインク（ｉ）をはじく条件は（インクローラーが湿し液の層の上に存在する場合）、式（ｖｉｉ）に示されるように、インク存在下、湿し液の正の拡散係数Ｓｆｉ＞０によって与えられる。
【数７】
2013095137.tif 000008
【００２７】
多くは、インク、湿し液、印刷表面の表面エネルギーを、αパラメーター（ｙ軸）対βパラメーター（ｘ軸）のグラフにプロットし、このグラフは、濡れ現象を示すのに有用である。ここで図２〜４を参照すると、このようなグラフで、各成分について、拡散係数Ｓがゼロに等しい溶液がグラフに丸で示されており、この丸は、濡れ包絡線としても知られている。空気存在下、表面にある液体の拡散係数の場合、これらの丸は、原点に中心をもつ。空気以外の別の液が存在する状態で、ある液の拡散係数を考える場合、このような濡れ包絡線は、もはや中心が原点にはない。これらの丸の中にあるα−β表面張力パラメーターをもつ液体は、典型的には、表面を濡らし、正の拡散係数をもち、一方、これらの丸の外側にあるα−βパラメーターをもつ液体は、典型的には、表面に広がらず、ヤング式によって与えられる濡れ接触角をもつ液滴を形成する。
【００２８】
条件（ｖ、ｖｉ、ｖｉｉ）によって上に記載したこれら３種類すべての拡散条件が、良好な印刷品質を達成するために、画像形成システムにとって満足のいくものであることは、必要であるが、十分ではない。過去に、これらの３種類の拡散条件が、画像形成プレートを表面エネルギーがγｓ１の画像形成領域と表面エネルギーがγｓ２の非画像領域の２個の別個の領域をもつようにパターン形成することによって、従来のオフセット印刷において満足のいくものであった。これらの領域は、湿し液またはインクのいずれかに優先的に受け入れられるが、両方には受け入れられない。言い換えると、板は、式（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）を同時に解決する異なるエネルギーがかかるように相互に排他的な濡れ特徴をもつ親水性／撥油性の非画像領域および疎水性／親油性の画像領域で構成される。これらの条件を、図２および図３に示すように、２個の別個のαβプロットでグラフにプロットすることができ、それぞれ、板の画像領域および非画像領域に対応している。これらのプロットについて、本願発明者らは、ｒが約１であると推定したが、これらのプロットの解釈は、ｒがもっと高い値であっても変わらない。
【００２９】
図２を参照すると、実線の丸は、板の画像領域を濡らすと思われる溶液の囲まれたα−β領域をあらわす。丸の上のダイヤモンド型の位置は、板の画像領域の表面エネルギー（すなわち、板の表面エネルギーのα−β座標）に対応している。同様に、インクの表面張力は、点線の丸によってあらわされ、オフセット板の丸の内側であり、インクがオフセット板の表面を濡らすであろうことを示している。下向きの三角（β約７、α約４）は、水をあらわし、水単独では、その高い表面張力のため、オフセット板の表面を濡らさないことを示している。しかし、界面活性剤を水に加え、湿し水（ＦＳ）を作成する場合、有効なβ成分（すなわち、極性）が顕著に減り、表面濡れ性を示す丸の中のαβプロットの新しい位置（β約３、α約４）になる。この新しい位置は、上向きの三角によってあらわされている。ダイヤモンド型と点線の丸をつなぐ破線の丸は、濡れ包絡線をあらわし、この部分では、インクが存在する状態で、表面の画像領域の上で濡れが起こる（条件ｖｉｉ、Ｓｆｉ＝０のとき）。湿し水が破線の丸より外側にあるという事実は、画像領域の表面が、インクによって優先的に濡れることを示している。
【００３０】
図３は、これとは対照的に、板の非画像領域の状況をあらわす。ここで、板の表面エネルギーは、極性成分がかなり大きく、したがって、実線の丸によってあらわされる濡れ性を示す丸は、かなり大きい。このとき、湿し水の表面張力（点線の丸によってあらわされる）は、実線の丸の濡れ包絡線と、破線の丸の濡れ包絡線の中にある。このとき、湿し水は、非画像領域の実際の表面エネルギーに対し、かなり密接に結び付いている。点線の丸が破線の丸の中に入るという事実は、印字ローラーが存在する状態で、表面が湿し水で優先的に濡れることを示す。言い換えると、湿し水が破線の丸の中にあるため、湿し水は、非画像領域でインクを強固にはじくだろう。これらの曲線および点の配置は、単なる説明のためであり、他の構造が存在しないことを示唆したものではない。
【００３１】
従来のオフセット印刷とは異なり、３種類すべての拡散条件が、バリアブルリソグラフ印刷の画像化部材の１個の固有の表面で満足されなければならない。このような溶液は、従来のオフセット板は２個の別個の表面をもつという事実のため、過去に開発されておらず、その結果、インクの材料および化学的性質、湿し液、画像形成表面が数学的に強要されない。したがって、丈夫な印刷品質を与えるために、ある範囲のインク化学を用い、バリアブルリソグラフ印刷が、たった１個の画像形成表面を用いる場合、たった１個の表面を用いて（すなわち、２個ではなく、１個のα−βグラフで）３種類すべての拡散条件を満足することができる湿し液を提供することが望ましい。
【００３２】
本開示は、湿し液が疎水性であり、インクがいくらか親水性である（少量の極性成分を含む）系を想定している。この系は、主に分散性の表面エネルギーが低い画像化部材表面とともに使用することができる。したがって、バリアブルリソグラフ印刷で使用されるレーザエネルギーに対し、高温摩耗に対し、頑丈性を与えるシリコーン、フルオロシリコーンまたはＶｉｔｏｎ（登録商標）系エラストマーである画像化部材とともに働かせることができる。代表的な本開示のインク／湿し液／表面系を図４に示す。ここで、実線の丸は、完全に平滑な表面の濡れ条件をあらわす。しかし、表面に微細な模様がある場合、表面の濡れ条件の半径を、αβ空間で有効に広げることができ、正しい濡れ性の丸は、点線の丸によってあらわされる。このことは、表面の有効なフラクタル表面積が増加し、すなわち、因子ｒが１よりも大きくなり、有効な可能な濡れエネルギー空間が増えるという事実によるものである。これによって、インク（三角によってあらわされる）および湿し液（四角によってあらわされる）が、表面の模様がある部分の濡れ包絡線の中に入ることができる。したがって、表面の表面エネルギー（ダイヤモンド型によってあらわされる）は、もはや、自身の濡れ包絡線（点線の丸）の上部に直接入らない。四角によってあらわされる湿し液が、板の表面エネルギー（ダイヤモンド型）および三角（インクによってあらわされる）によって作られる破線の丸の中にあり、このことは、インクが存在する場合であっても、表面が湿し水によって優先的に濡れることを示していることに留意されたい。
【００３３】
エネルギー源（例えば、レーザ）を用い、湿し液の層のパターンを作成する場合、パターンの縁が長時間にわたって安定なままであることも望ましい。インクの濡れ性を高める表面の模様は、パターンを維持するための所定の場所に湿し液を固定するのも促進する。それに加え、平滑な表面の濡れ曲線に近い範囲にある湿し液の表面張力を用いることによって、拡散係数は、接線で最小になり（微細な模様による粗さの影響はみられない）、それによって、湿し液の拡散または後退を促進する張力が小さくなる。したがって、インクおよび湿し液の化学、再画像形成可能な表面エネルギーおよび模様を注意深く選択し、設計することによって、バックグラウンドの着色および画像の縁の品質という両方の観点で画質を改良することができる。
【００３４】
このような系において、インクは、感知できるほどの極性表面張力と、低い分散性表面張力とを有するべきである。例えば、アクリレートオリゴマーおよびモノマーに由来する紫外線（ＵＶ）オフセットインクは、認識できるほどの極性表面張力成分と、多くの他の望ましい特性を有する。例えば、環境に関する関心および所有者の低い合計コストのため、ＵＶによるリソグラフ印刷を包装および枚葉給紙のオフセット印刷で使用した。このようなＵＶオフセットインクを使用して存在するようなにおいの問題は、一般的に、沸点が高いモノマーを使用することでなくなった。実際に、ある企業は、他のインク（例えば、コバルト硬化インクまたは溶媒系インク）が、時に、包装産業で大きなリスクをもつと考えられるため、ＵＶオフセットインクを含む承認されたリストをもっている。ＵＶオフセットインクの表面張力の極性成分は、インクに適したモノマーおよびオリゴマーを選択することによって、また、表面レベリング剤をインクに加えることによって、調整し、制御することができる。他の実施形態では、インクは、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、アミノ基（−ＮＲＲ’）、シアノ基（−ＣＮ）、またはヒドロキシル（−ＯＨ）基を含むモノマーを含んでいてもよい。本開示によって想定されるＵＶオフセットインクに使用可能な例示的なモノマーとしては、メタクリル酸メチルまたはアクリル酸ｔ−ブチルのようなアクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルアルコールなどが挙げられる。
【００３５】
適切な化学を選択することによって、インクおよび湿し液の両方が画像化部材表面を濡らすが、インクおよび湿し液が相互に濡れないようなシステムを考え出すことが可能である。また、このシステムは、インクが存在する状態で、表面の濡れに対し高い親和性を有することによって画像化部材表面からインク残渣を実際に持ち上げるために、インク残渣が存在する状態で、湿し液の方がエネルギー的に好ましいように設計することもできる。言い換えると、湿し液は、その後の印刷物に残ってしまうような微視的なバックグラウンドの欠陥（例えば、半径１μｍ未満）を除去するだろう。
【００３６】
一般的にいうと、バリアブルリソグラフシステムは、インク、湿し液、画像化部材表面を含むものとして記述することができ、湿し液は、インクの表面エネルギーと画像化部材表面の表面エネルギーのα−β座標をつないだ丸の中にある表面エネルギーのα−β座標をもつ。特定の実施形態では、湿し液は、１５ダイン／ｃｍより大きく、３０ダイン／ｃｍ未満の合計表面張力をもち、極性成分は５ダイン／ｃｍ未満である。画像化部材表面は、表面張力が３０ダイン／ｃｍ未満であってもよく、極性成分が、２ダイン／ｃｍ未満であってもよい。例えば、画像化部材表面は、シリコーン、フルオロシリコーンまたはフルオロエラストマーから作られてもよい。
【００３７】
本開示の湿し液は、上に列挙したデジタルバリアブルリソグラフ印刷のすべての条件を満たすのに有用である。湿し液は、揮発性ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）液または揮発性シリコーン液のいずれかである溶媒を含む。ヒドロフルオロエーテルおよびシリコーンは、室温（すなわち、２５℃）で液体である。
【００３８】
特定の実施形態では、揮発性ヒドロフルオロエーテル液は、式（Ｉ）の構造を有し、
【化１】
2013095137.tif 000009
式中、ｍおよびｎは、独立して、１〜約９の整数であり、ｐおよびｑは、独立して、０〜１９の整数である。ここからわかるように、一般的に、酸素原子に結合する２個の基は、フルオロアルキル基である。
【００３９】
特定の実施形態では、ｑは０であり、ｐは０ではない。これらの実施形態では、式（Ｉ）の化合物の右手側は、ペルフルオロアルキル基になる。他の実施形態では、ｑは０であり、ｐは、２ｍ＋１の値を有する。これらの実施形態では、式（Ｉ）の化合物の右手側は、ペルフルオロアルキル基であり、式（Ｉ）の化合物の左手側は、アルキル基である。さらに他の実施形態では、ｐもｑも両方とも少なくとも１である。
【００４０】
この観点で、用語「フルオロアルキル」は、本明細書で使用する場合、１個以上の水素原子が、フッ素原子で置換されていてもよく（すなわち、必須ではなく）、完全に飽和である、完全に炭素原子および水素原子で構成される基を指す。フルオロアルキル基は、直鎖、分枝鎖または環状であってもよい。
【００４１】
用語「アルキル」は、本明細書で使用する場合、完全に炭素原子および水素原子で構成され、完全に飽和であり、式−ＣｎＨ２ｎ＋１を有する基を指す。アルキル基は、直鎖、分枝鎖または環状であってもよい。アルキル基は、フルオロアルキル基の部分集合であることに留意されたい。
【００４２】
用語「ペルフルオロアルキル」は、本明細書で使用する場合、完全に炭素原子およびフッ素原子で構成され、完全に飽和であり、式−ＣｎＦ２ｎ＋１を有する基を指す。ペルフルオロアルキル基は、直鎖、分枝鎖または環状であってもよい。ペルフルオロアルキル基が、フルオロアルキル基の部分集合であり、アルキル基とみなすことはできないことを留意されたい。
【００４３】
特定の実施形態では、ヒドロフルオロエーテルは、式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｈ）のいずれか１つの構造を有する。
【化２】
2013095137.tif 000010
【００４４】
これらの式の中で、式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｄ）、（Ｉ−ｅ）、（Ｉ−ｆ）、（Ｉ−ｇ）、（Ｉ−ｈ）は、１個のアルキル基と、１個のペルフルオロアルキル基とを有し、分枝鎖または直鎖のいずれかであってもよい。ある専門用語において、これらは、分断されたヒドロフルオロエーテルとも呼ばれる。式（Ｉ−ｃ）は、２個のフルオロアルキル基を含み、分断されたヒドロフルオロエーテルとはみなされない。
【００４５】
式（Ｉ−ａ）は、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタンとしても知られ、ＣＡＳ番号１３２１８２−９２−４をもつ。Ｎｏｖｅｃ（商標）７３００として市販されている。
【００４６】
式（Ｉ−ｂ）は、３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ヘキサンとしても知られ、ＣＡＳ番号２９７７３０−９３−９をもつ。Ｎｏｖｅｃ（商標）７５００として市販されている。
【００４７】
式（Ｉ−ｃ）は、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタンとしても知られ、ＣＡＳ番号８７０７７８−３４−０をもつ。Ｎｏｖｅｃ（商標）７６００として市販されている。
【００４８】
式（Ｉ−ｄ）は、メチルノナフルオロイソブチルエーテルとしても知られ、ＣＡＳ番号１６３７０２−０８−７をもつ。式（Ｉ−ｅ）は、メチルノナフルオロブチルエーテルとしても知られ、ＣＡＳ番号１６３７０２−０７−６をもつ。式（Ｉ−ｄ）および（Ｉ−ｅ）の混合物は、Ｎｏｖｅｃ（商標）７１００として市販されている。これら２種類の異性体は、分離不可能であり、本質的に同じ特性をもつ。
【００４９】
式（Ｉ−ｆ）は、１−メトキシヘプタフルオロプロパンまたはメチルペルフルオロプロピルエーテルとしても知られ、ＣＡＳ番号３７５−０３−１をもつ。Ｎｏｖｅｃ（商標）７０００として市販されている。
【００５０】
式（Ｉ−ｇ）は、エチルノナフルオロイソブチルエーテルとしても知られ、ＣＡＳ番号１６３７０２−０５−４をもつ。式（Ｉ−ｈ）は、エチルノナフルオロブチルエーテルとしても知られ、ＣＡＳ番号１６３７０２−０６−５をもつ。式（Ｉ−ｇ）および（Ｉ−ｈ）の混合物は、Ｎｏｖｅｃ（商標）７２００またはＮｏｖｅｃ（商標）８２００として市販されている。これら２種類の異性体は、分離不可能であり、本質的に同じ特性をもつ。
【００５１】
また、ペルフルオロアルキル側鎖をもつ環状芳香族骨格を有する同様の構造を使用可能であるという可能性もある。特に、式（Ａ）の化合物が想定されており、
【化３】
2013095137.tif 000011
式中、Ａｒはアリール基またはヘテロアリール基であり、ｋは、１〜約９の整数であり、ｔは、ペルフルオロアルキル側鎖の数を示し、ｔは、１〜約８である。
【００５２】
用語「アリール」は、完全に炭素原子および水素原子で構成される芳香族基を指す。アリールが、ある数値範囲の炭素原子と組み合わせて記載される場合、置換芳香族基を含むものと解釈すべきではない。例えば、句「６〜１０個の炭素原子を含有するアリール」は、フェニル基（６個の炭素原子）またはナフチル基（１０個の炭素原子）のみを指すと解釈されるべきであり、メチルフェニル基（７個の炭素原子）を含むと解釈されるべきではない。
【００５３】
用語「ヘテロアリール」は、基の環の中が炭素原子、水素原子、ヘテロ原子で構成される環状基を指し、この環状基は芳香族である。ヘテロ原子は、窒素、硫黄または酸素であってもよい。例示的なヘテロアリール基としては、チエニル、ピリジニル、キノリニルが挙げられる。ヘテロアリールが、ある数値範囲の炭素原子と組み合わせて記載される場合、置換ヘテロ芳香族基を含むものと解釈すべきではない。ヘテロアリール基は、アリール基の部分集合ではないことに留意されたい。
【００５４】
ヘキサフルオロ−ｍ−キシレン（ＨＦＭＸ）およびヘキサフルオロ−ｐ−キシレン（ＨＦＰＸ）は、低コスト湿し液として使用可能な式（Ａ）の有用な化合物として特定的に想定される。ＨＦＭＸおよびＨＦＰＸは、式（Ａ−ａ）および（Ａ−ｂ）として以下に示される。
【化４】
2013095137.tif 000012
低い燃焼温度のような望ましくない特徴を抑制するのを促進するために、フッ素化湿し液の任意の共溶媒の組み合わせを推定することができることに留意されたい。
【００５５】
または、湿し液の溶媒は、揮発性シリコーン液である。ある実施形態では、揮発性シリコーン液は、式（ＩＩ）の構造を有する直鎖シロキサンであり、
【化５】
2013095137.tif 000013
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは、それぞれ独立して、水素、アルキルまたはペルフルオロアルキルであり、ａは、１〜約５の整数である。ある特定的な実施形態では、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは、すべてアルキルである。さらに特定的な実施形態では、これらは、すべて同じ長さのアルキルである（すなわち、同じ数の炭素原子）。
【００５６】
式（ＩＩ）の例示的な化合物としては、ヘキサメチルジシロキサンおよびオクタメチルトリシロキサンが挙げられ、これらは、式（ＩＩ−ａ）および（ＩＩ−ｂ）として以下に示される。
【化６】
2013095137.tif 000014
【００５７】
他の実施形態では、揮発性シリコーン液は、式（ＩＩＩ）の構造を有するシクロシロキサンであり、
【化７】
2013095137.tif 000015
式中、ＲｇおよびＲｈは、それぞれ独立して、水素、アルキルまたはペルフルオロアルキルであり、ｂは、３〜約８の整数である。ある特定的な実施形態では、Ｒｇ基およびＲｈ基はすべてアルキルである。さらに特定的な実施形態では、これらは、すべて同じ長さのアルキルである（すなわち、同じ数の炭素原子）。
【００５８】
式（ＩＩＩ）の例示的な化合物としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ａｋａ  Ｄ４）およびデカメチルシクロペンタシロキサン（ａｋａ  Ｄ５）が挙げられ、これらは、式（ＩＩＩ−ａ）および（ＩＩＩ−ｂ）として以下に示される。
【化８】
2013095137.tif 000016
【００５９】
他の実施形態では、揮発性シリコーン液は、式（ＩＶ）の構造を有する分枝鎖シロキサンであり、
【化９】
2013095137.tif 000017
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、アルキルまたは−ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。
【００６０】
式（ＩＶ）の例示的な化合物は、メチルトリメチコーンであり（メチルトリス（トリメチルシロキシ）シランとしても知られる）、Ｓｈｉｎ−ＥｔｓｕからＴＭＦ−１．５として市販されており、式（ＩＶ−ａ）の構造を用いて以下に示される。
【化１０】
2013095137.tif 000018
【００６１】
上述のいずれかのヒドロフルオロエーテル／ペルフルオロ化化合物は、互いに混和性である。また、上述の任意のシリコーンは、互いに混和性である。これにより、湿し液について、最適な印刷性能または他の特徴（例えば、沸点または燃焼温度）を調節することができる。これらのヒドロフルオロエーテルおよびシリコーン液の組み合わせは、本開示の範囲内にあるとして特定的に想定される。また、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のシリコーンはポリマーとみなされず、むしろ実際の式を知ることができる別個の化合物であることに留意されたい。
【００６２】
特定の実施形態では、湿し液が、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）およびデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）の混合物を含むことを想定している。ほとんどのシリコーンは、Ｄ４およびＤ５から誘導され、これらは、Ｒｏｃｈｏｗプロセスで製造されるクロロシランの加水分解によって製造される。加水分解物の反応から蒸留されるＤ４およびＤ５の比率は、一般的に、Ｄ４が８５重量％対Ｄ５が１５重量％であり、この組み合わせは、共沸混合物である。
【００６３】
特定の実施形態では、湿し液が、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）およびヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）の混合物を含むことが想定されており、Ｄ３は、Ｄ３およびＤ４の合計重量の３０％までの量で存在する。この混合物の効果は、湿し液の薄い層の有効な沸点を下げることである。
【００６４】
本開示の揮発性ヒドロフルオロエーテル液および揮発性シリコーン液は、気化熱が低く、表面張力が低く、動粘性率が良好である。参照として、以下の表１は、これらの性質と水の性質とを比較している。
【表１】
2013095137.tif 000019
【００６５】
表１の試験は、これらの液体化合物が、すべて気化熱がかなり低いことを示しており、潜像を作成するために画像形成ステーションに与えることが必要なエネルギー量を減らす。それに加え、液体化合物は、表面張力がかなり低く、その結果、界面活性剤を加えることをまったく必要としない可能性がある。また、これらの化合物の密度の多くは、水とは顕著に異なっており、同様に、一般的に水に不溶性である。
【００６６】
いくつかの実施形態では、湿し液に使用される液体溶媒は、１気圧、２５℃で測定した場合、気化熱が２００ｋＪ／ｋｇ未満、または１２０ｋＪ／ｋｇ未満である。
【００６７】
湿し液にこれらの液体を用いた結果のひとつは、湿し液が、約１５〜約３０ダイン／ｃｍの表面張力を有することができることである。この低い表面張力は、湿し液が拡散して画像化部材表面をぬらすのに役立つ。他の特定の実施形態では、湿し液は、２５℃での動粘性率が１センチストークスより大きく、２５℃での表面張力が７２ダイン／ｃｍ未満である。
【００６８】
望ましくは、丈夫なデジタルオフセット画像形成システムに適合する少なくとも３つの条件がある。第１に、湿し液は、湿し液が画像化部材表面をぬらすようにわずかに正の拡散係数をもつ。それに加え、画像形成表面部材をコーティングするために使用される湿しシステムが、可能な限り均一であり、再生可能であることがさらに必要なことが多い。まず、湿し液は、正の拡散係数のため、画像化部材の微細に粗い表面の上をすばやく拡散する。これは、受動的かつ自然に起こる「自己レベリング」プロセスであると考えられるだろう。第２に、湿し液は、インク存在下で拡散係数を維持するか、または言い換えると、湿し液は、インクよりも画像化部材表面に近い表面エネルギー値をもつ。これにより、画像化部材表面は、インクに比べ、湿し液によってある値まで濡れ、湿し液が任意のインク残渣を浮き上がらせ、インクが、レーザが湿し液を除去しなかった部分の表面に接着するのを防ぐ。第３に、インクは、空気中（すなわち、表面に湿し液が存在しない場合）で、粗さ増大因子をもつ画像化部材表面を濡らすべきである。インクが厚み１〜２μｍで塗布される場合、表面は、１μｍ未満の厚みを有していてもよいことに留意されたい。
【００６９】
これらの３種類の条件に加え、湿し液が、空気存在下でインクを濡らさないことが望ましい。言い換えると、インクおよび湿し液の界面であり、湿し液の内側ではない出口で印字ニップの欠けが起こるはずである。このように、湿し液は、インクが受け入れ基材に転写された後に、画像化部材表面に残るという傾向はない。実際に、この条件は、達成するのが困難であり、印字システムからエアナイフを用いて除去し、印字システムから湿し液を選択的に蒸発させるのに少量の湿し液が必要であろう。または、印字サブシステムの中で乳化させるために、湿し液の少量の平衡を構築することができるように受け入れ可能であろう。
【００７０】
最後に、単に乳化した混合物が存在し得るように、インクおよび湿し液が化学的に混合しないことも望ましい。インクおよび湿し液が、互いに近いα−β座標をもっていてもよいが、多くは、異なる水素結合度の化学成分を選択することによって、Ｈａｎｓｏｎ溶解度パラメーターの差を大きくすることによって混和性を減らすことができる。
【００７１】
湿し液に他の添加剤も存在していてもよい。このような添加剤は、殺生物剤、金属イオン封鎖剤、腐食抑制剤、保湿剤を含んでいてもよい。
【００７２】
殺生物剤は、浸し液中に存在し得る真菌または微生物の成長を妨げ、または破壊する。例示的な殺生物剤としては、安息香酸ナトリウム、フェノールまたはフェノール誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジンおよびグアニジンの誘導体、四級アンモニウム塩、ピリジン、キノリンおよびグアニジンの誘導体、キノリン、ジアジンおよびトリアゾールの誘導体、オキサゾールおよびオキサジンの誘導体、ブロモニトロプロパノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２，４−ジオールが挙げられる。殺生物剤は、湿し液の約０．００１重量％〜約１重量％の量で使用することができる。
【００７３】
金属イオン封鎖剤またはキレート剤を使用し、湿し液中に存在し得る溶解イオンをキレート化し、例えば、インク中の他の成分との反応を防ぐ。例示的な金属イオン封鎖剤としては、有機ホスホン酸およびホスホノアルカントリカルボン酸、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、およびこれらの塩が挙げられる。金属イオン封鎖剤を、湿し液の約０．００１重量％〜約１重量％の量で使用してもよい。
【００７４】
腐食抑制剤は、画像化部材の関連成分が腐食するのを防ぐ。例示的な抑制剤としては、硝酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、チオサリチル酸、ベンズイミダゾールが挙げられる。
【００７５】
保湿剤は、最終的な印刷製品で起こるいくつかの問題の原因となり得るような、湿し液がすばやく乾燥しすぎるのを防ぐ。例示的な保湿剤としては、エチレングリコール、グリセリンおよびプロピレングリコールが挙げられる。
【００７６】
本開示の湿し液は、非極性溶媒に基づくものである。湿し液を、極性成分を含むインクと組み合わせて、系中で用いることが想定されている。
【００７７】
本開示のいくつかの態様は、以下の実施例を参照することによってさらに理解されるだろう。実施例は実例であり、その実施形態を限定することを意図したものではない。
【実施例】
【００７８】
図５は、１００％のＮｏｖｅｃ（商標）７５００の湿し液を用いて印刷した一連の文字の図である。図６は、９０重量％の水、８重量％のイソプロパノール、２重量％のＳＩＬＳＵＲＦ界面活性剤を含む湿し液を用いて印刷した、同じ一連の文字の図である。湿し水の後にインクが置かれることをお忘れなく。それぞれの図のｐの上部の矢印（ａ）を比較すると、図５では縁が鮮明であり、図６では丸まっておらず、このことは、図５で湿し液の後退はほとんどないことを示している。同様に、それぞれの図の「ａ」の上部左側にある矢印（ｂ）を比較すると、図５では縁は鮮明であり、図６では丸まっており、これもまた、図５で湿し液の後退はほとんどないことを示している。「ａ」の下側の右に同じ効果がみられ、矢印（ｃ）で示されている。
【図１】
2013095137.tif 000024
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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