(57)【要約】【課題】  揮発性成分として有機溶剤を主成分とし、乾燥性、印刷安定性が高いことはもとより、印刷中の排出揮発溶剤を低減することが可能な、環境保護に貢献できる低揮発溶剤型のグラビアインキを提供する。【解決手段】  本発明は、顔料、揮発性溶剤成分、樹脂の配合成分とバランスを検討し、揮発性成分である溶剤の配合量を低減し、且つ印刷適性、印刷時のインキの基本的特性及び後加工物性を満足するグラビアインキであり、特定の体質顔料を配合すると、印刷適性、印刷時のインキの基本的特性及び後加工物性を満足しながら、乾燥性を向上して、且つ、揮発性溶剤の低減が可能であるグラビアインキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、結着樹脂及び溶剤を含有するグラビアインキであって、前記結着樹脂がポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンポリウレア樹脂であり、前記顔料成分中に沈降性硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び、シリカからなる群から選ばれる１種以上の体質顔料を含有することを特徴とするグラビアインキ。
【請求項２】
グラビアインキの配合中に水を１０重量％以下含有する請求項１に記載のグラビアインキ。
【請求項３】
前記体質顔料の平均粒径が０．０１〜５．００μｍの範囲内である請求項１または２に記載のグラビアインキ。
【請求項４】
前記体質顔料が、インキ１００重量％に対して１〜３０重量％含有する請求項１〜３のいずれか１つに記載のグラビアインキ。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のグラビアインキを印刷して得られる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラビア印刷に於いて、印刷中に排出される揮発性成分を低減することが可能なインキ組成とそのインキを用いた印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
主に軟包装材の製造に使用されるグラビアインキは、揮発性成分による分類として有機溶剤型、水性型の２種類のタイプがある。その中で、プラスチックフィルムなどへ使用されるグラビアインキの９０％以上が有機溶剤型インキである。これは印刷及び後加工の乾燥性、印刷安定性、物性が高く、水性型に比較し優れた特徴があるからである。一方、昨今の環境保護へ向けた取り組みの中で、有機溶剤の排出削減が求められている。しかしながら、有機溶剤を使用しない水性型への切り替えでは、生産性の低下、品質の悪化が免れず、現状では業界での移行は進んでいない。
【０００３】
このような状況から、印刷後、乾燥工程により揮発した有機溶剤を燃焼処理、若しくは回収処理する取り組みが検討されている。但し、燃焼処理はＣＯ２を多量に発生させる為、地球温暖化防止の観点から好ましくない。従って、回収処理を用いた回収再生が試みられている。しかしながら、現行のグラビアインキは多種多様な有機溶剤を用いている為、回収された溶剤が多成分系でありその再使用、再利用が容易ではない。
【０００４】
そこで、有機溶剤の種類を限定することで、回収、再利用の促進を図る工夫がなされている。例えば、有機溶剤を1種類もしくは２種類とし、エステル系溶剤もしくはアルコール系溶剤を主成分とし、回収が容易とするインキが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら回収装置への莫大な設備投資が必要なため、現状ではその普及は限定的である。
【０００５】
燃焼処理もしくは回収処理による排出溶剤の削減は、いずれも機械設備を導入する際に大幅な投資が必要である。又、設備を運営するエネルギーも必要である。昨今では現状の印刷設備で溶剤排出を低減させる現実的な仕組みが求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２４１９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、揮発性成分として有機溶剤を主成分とし、乾燥性、印刷安定性が高いことはもとより、印刷中の排出揮発溶剤を低減することが可能な、環境保護に貢献できる低揮発溶剤型のグラビアインキを提供することにある。また、該インキを用いた印刷物及びその後加工物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、顔料、揮発性溶剤成分、樹脂の配合成分とバランスを検討し、揮発性成分である溶剤の配合量を低減し且つ印刷適性、印刷時のインキの基本的特性及び後加工物性を満足する新規のグラビアインキを見出したものである。
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、グラビアインキ組成物に、特定の体質顔料を配合すると、印刷適性、印刷時のインキの基本的特性及び後加工物性を満足しながら、乾燥性を向上して、且つ、揮発性溶剤の低減が可能であることを見出し発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、第一に、結着樹脂成分及び揮発性成分を含有するグラビアインキであって、結着樹脂成分が、ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンポリウレア樹脂であり、顔料成分として、着色顔料以外の無彩色顔料である、沈降性硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカのいずれかの体質顔料を含有することを特徴とするグラビアインキを提供する。
【００１０】
本発明は第二に、前記した低揮発溶剤型グラビアインキの印刷によって得られる印刷物及びその後加工物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、乾燥性、印刷適性、物性を維持しつつ、印刷中の排出揮発溶剤を低減することが可能なグラビアインキが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、顔料、結着樹脂成分及び揮発性成分を含有するグラビアインキであって、結着樹脂主成分がポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンポリウレア樹脂であり、顔料成分中に沈降性硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカのいずれかの体質顔料を含有することを特徴とするグラビアインキを提供する。
【００１３】
本発明に用いる顔料は、着色顔料と前記体質顔料を含むものである。前記着色顔料は、特に限定されないが、例えば、ピグメントＣ．Ｉ．ナンバーとして、Ｂｌａｃｋ７、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４、Ｙ１７、Ｙ８３、Ｙ７４、Ｙ−１５４、Ｙ１８０、Ｒ５７：１、Ｒ１２２、Ｒ４８：１、Ｒ４８：２、Ｒ４８：３、Ｒ５３：１、Ｒ１４６、Ｒ−１５０、Ｒ−１６６、Ｒ１７０、Ｒ１８４、Ｒ１８５、Ｖ１９、Ｖ２３、Ｖ３２、Ｏ１３、Ｏ１６、Ｏ３４、Ｇ７、Ｇ３６、Ｂ１５：３、Ｂ１５：４、Ｗ６等が挙げられる。
【００１４】
本発明のグラビアインキに用いる体質顔料は、沈降性硫酸バリウム、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及びシリカからなる群からなる１種以上の顔料であることが必須である。
【００１５】
前記沈降性硫酸バリウムとしては、平均粒径が０．０１〜０．１０μｍで比表面積が３〜８０ｍ２／ｇであるものが好ましい。前記クレーとしては、カオリンクレーであり白色度が８０％以上であるものが好ましい。炭酸カルシウムとしては、合成炭酸カルシウムであり白色度が８０％以上であるものが好ましい。
炭酸マグネシウムとしては、塩基性炭酸マグネシウムであるものが好ましい。
シリカとしては、疎水性または親水性シリカで粒径が２．００〜５．００μｍであるものが好ましい。
【００１６】
これらの中でも、クレーと炭酸カルシウムとが、インキ安定性の点から好ましい。
【００１７】
前記体質顔料の含有量は、インキ１００重量％に対して、１~３０重量％であることが好ましく、５~２０重量％であることが特に好ましい。
【００１８】
これらの体質顔料は、後述する水分の添加により、インキの乾燥性や印刷特性を向上する効果も有している。
【００１９】
本発明のグラビアインキには、揮発性成分として有機溶剤とともに、インキ組成中に１０重量％未満の含有量で、水を含有させることが出来る。更に、１~５重量％の範囲であることが、印刷適性が良好となることから、特に好ましい。
この場合、前記の水は、有機溶剤に添加して、含水の有機溶媒としてもよいし、別途特定量の水を添加してもよい。
【００２０】
更に、インキ皮膜に耐熱性を求めるためには、前記の樹脂のように尿素結合を有する樹脂が有効である。その際、尿素結合同士が水素結合で結びつくことでインキの粘度が高くなり印刷適性が悪化する傾向がある。そのような現象を防止するため、尿素結合と水素結合で結びついた樹脂の粘度を低下させるべく、水をインキ組成中に１０％以下の含有量で含有させることが好ましい。また、このような水の添加により、使用有機溶剤成分を低減させることも可能である。
更に、水の添加により、インキの乾燥性を制御する機能もあり、グラビア印刷の特徴であるインキ転移量のすくないグラデーション部をきれいに再現することができる。
【００２１】
本発明のグラビアインキに用いる結着樹脂成分としては、ポリウレタン系樹脂、及び／又は、尿素結合を有するポリウレタンウレア系樹脂を用いることが必須である。これらの樹脂は、それぞれ単一種類であっても複数種類用いてもよい。
【００２２】
本発明のグラビアインキにおける結着樹脂成分の含有量は、例えば、グラビアインキ中の５〜２５重量％であることが好ましい。
【００２３】
（通常の製造方法）
本発明のグラビアインキの製造は、例えば、ポリウレタン樹脂に、着色用顔料、体質顔料、溶剤、及び、必要に応じて、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、可塑剤などの添加剤、インキ流動性および分散性を改良するための界面活性剤、あるいはポリウレタン樹脂と相溶性を有する樹脂を、経時で増粘とゲル化が生じない範囲にて併用し、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの通常の印刷インキ製造装置を用いて混練することによってなされる。特に、帯電防止剤の添加は、エステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用時に発生しやすいヒゲ、雷筋と呼ばれる印刷時の静電気トラブルの抑制に効果的である。
【００２４】
前記結着樹脂と併用できる樹脂としては、硝化綿、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン／プロピレン等の塩素化ポリオレフィン、エチレン／酢酸ビニル共重合体またはその塩素化樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ロジン系樹脂及びその変性物、ケトン樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
【００２５】
本発明は、前記した低溶剤排出型グラビアインキの印刷によって得られる印刷物と後加工物を提供する。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中の「部」は、質量部を表す。
【００２７】
（ポリウレタン樹脂Ａの調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸基価５６．１（mg−KOH／ｇ）、分子量２,０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物１７１部と、水酸基価５６．１（mg−KOH／ｇ）、分子量２,０００のポリプロピレングリコール１７１部とを仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら７０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート７７部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が３．４に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ１）を得た。
【００２８】
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに酢酸エチル（Ｂ１）１５７部、イソプロピルアルコール（Ｃ１）８９３部、イソホロンジアミン（Ｄ１）３０部、ジノルマルブチルアミン（Ｅ１）１．６部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ａ１）４１９を部加え、４０℃で４時間反応して、ジアミン（Ｄ１）中のアミノ基（ｄ１）およびモノアミン（Ｅ１）中のアミノ基（ｅ１）と、線状ウレタンプレポリマー（Ａ１）中の脂肪族イソシアネート基（ａ１）との当量比［（ｄ１＋ｅ１）／（Ａ１）］が１．０５であり、活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ１）とアルコール系溶剤（Ｃ１）との重量比〔（Ｃ１）／（Ｂ１）〕が（８５／１５）であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液Ａを得た。
【００２９】
実施例１〜９、比較例１
（インキの調製法）
表１及び表２に記載の配合比率で混合した混合物をダイノーミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製）を用いて混練し、実施例１〜９、比較例１に記載のインキを調製した。
【００３０】
上記で得られた実施例１〜９インキ及び比較例１インキについて、以下の評価を実施した。
【００３１】
（印刷適性試験：カスレ試験）
表１及び表２に記載のインキを、インキ作成に使用した同一比率の混合有機溶剤で希釈し、離合社製ザーンカップＮｏ３で１６秒になるように希釈した。それを、版深度３μｍを有するグラビア版を取り付けたグラビア印刷機（ＤＩＣエンジニアリング株式会社製）を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製  Ｅ−５１００  厚さ１２μｍ）の処理面に印刷を行った。印刷物の印刷部分へのインキの転移度（カスレ度）を評価した。カスレ試験は、グラビア版の円周６００ｍｍφで３００ｍ／ｍｉｎの印刷速度での評価を行った。
（評価）
５：カスレなし
４：ごく僅かにカスレ発生
３：少しカスレ発生、実用範囲
２：カスレが顕著に確認できる
１：カスレが多発している
【００３２】
（印刷適性試験：版かぶり試験）
上記カスレ試験の条件で印刷した時の印刷物の中で、非印刷部の汚れ具合（版かぶり度）を評価した。
（評価）
５：印刷汚れ  無し
４：印刷汚れ  ごく僅かに確認できる
３：印刷汚れ  僅かに確認できる、実用範囲
２：印刷汚れ  顕著に発生している
１：印刷汚れ  甚だしい
【００３３】
（乾燥性）
上記カスレ試験と同条件で、グラビア版の版深度が２５μｍを有するグラビア版で印刷を行い、印刷物に残された溶剤量、水分量を、ガスクロマトグラフを用いて定量し、残量により評価を行った。
（評価）
１：残留溶剤、水分量が  ０．５ｍｇ／ｍ２未満
２：残留溶剤、水分量が  ０．５以上２．０ｍｇ／ｍ２未満
３：残留溶剤、水分量が  ２．０以上５．０ｍｇ／ｍ２未満
４：残留溶剤、水分量が  ５．０以上８．０ｍｇ／ｍ２未満
５：残留溶剤、水分量が  ８．０ｍｇ／ｍ２以上
【００３４】
（安定性）
表記載のインキを各々ガラス瓶に採取し、５０度で７日間保存を行った。その後、沈殿の有無、発生量により評価を行った。
（評価）
５：沈殿なし
４：沈殿がごく僅かに確認できる
３：沈殿が僅かに確認できるが実用範囲である。
２：沈殿量が多い
１：沈殿量が非常に多い
【００３５】
（粘度）
表記載のインキのそれぞれを離合社製ザーンカップＮｏ．４を用いて粘度を測定した。
【００３６】
（濃度）
上記カスレ試験の条件で印刷した時の印刷物を用い、反射濃度計Ｘ−ＲＩＴＥ５３０にて各印刷物の反射濃度を比較した。
○：反射濃度値が２．０以上
△：反射濃度値が１．５以上２．０未満
×：反射濃度値が１．５未満
【００３７】
（透明性）
上記カスレ試験の条件で印刷した時の印刷物を用い、目視にて各印刷物の透明性を比較した。
○：極めて透明
△：やや不透明
×：不透明で実用不可
【００３８】
（ラミネート強度）
上記印刷物にウレタン系接着剤を使用し、ドライラミネート接着剤ディックドライＬＸ−７０３ＶＬ／ＫＲ−９０（ＤＩＣ製）にてドライラミネート機（ＤＩＣエンジニアリング製）によって無延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合成フィルム製  ＺＫ−７５  ５０μｍ）を積層し、４０℃で５日間エージング後に剥離強度を測定した。なお判定基準は次の通りとした。
○：ラミネート強度が５００（ｇ／１５ｍｍ）以上であり強度充分。
△：ラミネート強度が３００以上〜５００（ｇ／１５ｍｍ）未満でありやや強度不足。
×：ラミネート強度が３００（ｇ／１５ｍｍ）未満であり強度不充分。
【００３９】
（耐レトルト性）
上記印刷物をドライラミネート加工後、ラミネート物を製袋し、内容物として、水／サラダ油の混合物を入れ、密封後、１２０℃、３０分間加熱した後、ラミ浮きの有無を外観により目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。
○：全くラミ浮きがない。
△：ごく一部がデラミネーションしているか、またはブリスターがわずかに生じた。
×：全面デラミネーションが生じた。
【００４０】
【表１】
2013245308.tif 000002
【００４１】
【表２】
2013245308.tif 000003
【００４２】
尚、表中の原料は以下の通りである。
ＡＳＰ−２００  カオリンクレー（林化成（株）製）：平均粒径０．４μｍ、白色度８６〜８８％
沈降性硫酸バリウムＴＨ（バライト工業（株）製）：平均粒径０．４μｍ
Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ５３８０（ＤＩＣ（株）製）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．
Ｎｏ．＝Ｂ−１５：３
マルキード＃３１  （荒川化学工業（株）製）マレイン酸樹脂
【００４３】
前記体質顔料の平均粒径は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社製）を用いて測定した。
【００４４】
以上の結果から、本発明のグラビアインキは、体質顔料をインキ成分中に配合し揮発溶剤成分を減らし、印刷適性、物性及びインキの安定性も高いことはもとより、印刷時の溶剤排出量を従来インキと比べ少なく出来ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のグラビアインキは、グラビア印刷中の溶剤排出量の削減に適するインキであり、一般のグラビアインキとして、既存の印刷設備、加工設備を何ら変更することなく広く展開され得る。