(57)【要約】      （修正有）【課題】真空装置を必要としない製造方法に用いる、太陽電池用の金属カルコゲニド半導体膜形成用インクの提供。【解決手段】インク組成物は、溶媒系、複数の金属カルコゲニドナノ粒子、金属イオン及び金属錯体イオンの少なくとも１つ、及びナトリウム源を含む。前記金属イオン及び金属錯体イオンの少なくとも１つは、前記金属カルコゲニドナノ粒子の表面上に分布され、前記溶媒系中で前記金属カルコゲニドナノ粒子を分散させるように構成される。前記ナトリウム源は、前記溶媒系中に分散される及び／又は、前記金属カルコゲニドナノ粒子、前記金属イオン及び前記金属錯体イオンの少なくとも１つに含まれる。前記金属カルコゲニドナノ粒子、前記金属イオン及び前記金属錯体イオンの金属は、周期律表の第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族元素及びナトリウムからなる群から選択され、カルコゲニド半導体材料の全ての金属元素を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク組成物であり、前記インク組成物は：
溶媒系；
複数の金属カルコゲニドナノ粒子；
金属イオン及び金属錯体イオンの少なくとも１つを含み、前記金属イオン及び金属錯体イオンの少なくとも１つが、前記金属カルコゲニドナノ粒子の表面上に分配され、及び前記溶媒系に前記金属カルコゲニドナノ粒子を懸濁させるように構成され；及びナトリウム源を含み、これは前記溶媒系中に分散され及び／又は前記金属カルコゲニドナノ粒子、前記金属イオン及び金属錯体イオンの少なくとも１つに含まれ；
前記金属カルコゲニドナノ粒子、前記金属イオン及び前記金属錯体イオンの金属が、周期律表の第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族元素及びナトリウムからなる群から選択され、及びカルコゲニド半導体材料の全ての金属元素を含む、インク組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のインク組成物であり、前記溶媒系の少なくとも９５％が水である、インク組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のインク組成物であり、前記カルコゲニド半導体材料が、第ＩＶ−ＶＩ族、第Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族及び第Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物からなる群から選択される、インク組成物。
【請求項４】
請求項に記載のインク組成物であり、前記ナトリウム源が、ナトリウムイオン、ナトリウム含有化合物粒子又はナトリウム含有ミセルの少なくとも１つを含む、インク組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のインク組成物であり、前記インクの前記ナトリウムイオンのモル分率が、約０．０１モル％から１０．０モル％の範囲である、インク組成物。
【請求項６】
請求項４に記載のインク組成物であり、前記インクの前記ナトリウムイオンのモル分率が、約０．２５モル％から０．５モル％の範囲である、インク組成物。
【請求項７】
請求項１に記載のインク組成物であり、前記金属カルコゲニドナノ粒子が少なくとも２種類の異なる金属カルコゲニドを含む、インク組成物。
【請求項８】
請求項１に記載のインク組成物であり、前記金属カルコゲニドナノ粒子、前記金属イオン及び前記金属錯体イオンの金属が、スズ、銅及び亜鉛を含む、インク組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のインク組成物であり、前記金属カルコゲニドナノ粒子、前記金属イオン及び前記金属錯体イオンの金属はさらに、ゲルマニウムを含む、インク組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載のインク組成物であり、前記金属カルコゲニドナノ粒子、前記金属イオン及び前記金属錯体イオンの金属が、銅、インジウム及びガリウムを含む、インク組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載のインク組成物であり、前記溶媒系が極性溶媒を含む、インク組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載のインク組成物であり、前記溶媒系が、水、メタノール、エタノール及びイソプロパノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びアミンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、インク組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載のインク組成物であり、前記金属カルコゲニドナノ粒子が、Ｓｎ−Ｓ、Ｃｕ−Ｓ、Ｚｎ−Ｓ、Ｉｎ−Ｓ、Ｇａ−Ｓ、Ｓｎ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｓｅ、Ｚｎ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｓｅ、Ｇａ−Ｓｅ、ＣｕＳｎ−Ｓ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｅ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｓ−Ｎａ、Ｓｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｚｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｓｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｚｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、及びＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｎａからなる群から選択される少なくとも１つを含む、インク組成物。．
【請求項１４】
請求項１に記載のインク組成物であり、前記金属錯体イオンが、金属−チオウレアイオン、金属−セレノウレアイオン、金属−チオアセタミドイオン及び金属−硫化アンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、インク組成物。
【請求項１５】
インク組成物であり、前記インク組成物は：
溶媒系；
前記溶媒系中で金属カルコゲニドコアを形成する第１の手段；
前記溶媒系中で前記カルコゲニドコアを分散するための第２の手段；及び
ナトリウム源を持ち、これは前記溶媒系、前記第１の手段及び前記第２の手段の少なくとも１つに含まれ；
前記第１及び第２の手段が、第ＩＶ−ＶＩ族、第Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族及び第Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物からなる群から選択されるカルコゲニド半導体材料の全ての金属元素を含む、インク組成物。
【請求項１６】
インクを製造するための方法であり、前記方法は：
金属カルコゲニドナノ粒子を形成し；
金属イオン及び金属錯体イオンを少なくとも１つ形成し；
前記金属カルコゲニドナノ粒子、前記金属イオン及び金属錯体イオンの少なくとも１つ、及び前記インクの溶媒系とを混合し、
前記金属カルコゲニドナノ粒子、前記金属イオン及び前記金属錯体イオンの金属が、周期律表の第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族又は第ＩＶ族から選択され；
前記金属カルコゲニドナノ粒子、前記金属イオン及び前記金属錯体イオンの金属が、カルコゲニド半導体材料の全ての金属元素を含まない場合には少なくとも２回前記ステップを繰り返し；及び
ナトリウムイオンを、前記金属カルコゲニドナノ粒子、前記金属イオン及び前記金属錯体イオン及び前記溶媒系の少なくとも１つに導入することを含む、方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法であり、前記ナトリウムイオンを前記溶媒系に導入するステップが、ナトリウムイオン、ナトリウム含有粒子及びナトリウム含有ミセルを添加することの少なくとも１つを含む、方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であり、前記ナトリウムイオンを添加するステップが、ナトリウム塩を溶解するステップを含み、前記塩は水酸化ナトリウム、ナトリウム酸化物、ナトリウムアミド、ナトリウムハロゲン化物、ナトリウムカルコゲニド、カルボン酸ナトリウム塩、硫酸ナトリウム又はポリアクリル酸のナトリウム塩を含む、方法。
【請求項１９】
カルコゲニド半導体膜を製造する方法であり、前記方法は：請求項１に記載のインク組成物を含む溶液をコーティングして基板上に層を形成し；及び前記層を加熱して前記カルコゲニド半導体膜を形成することを含む、方法。
【請求項２０】
太陽電池装置を製造する方法であり、前記方法は：
基板上に底部電極層を形成し；
前記底部電極上に、請求項１９に記載の方法によるカルコゲニド半導体膜を形成し；
前記カルコゲニド半導体膜上に半導体層を形成し；及び
前記半導体層上に上部電極層を形成することを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年９月１６日出願の発明の名称「インク組成物及びその幾の製造方法」の米国特許出願第１３／２３４１５８号、及び２０１１年９月１６日出願の発明の名称「カルコゲニド半導体膜製造方法及び太陽電池装置」の米国特許出願第１３／２３４１６１号の部分継続出願に関連し、これらは２０１１年５月６日出願の発明の名称「ＣＺＴＳ膜の製造方法及び関連する電子装置の製造方法」の米国仮特許出願第６１／４８３０６２号に基づく利益を主張するものである。前記これらの先行する出願の前記開示内容は、参照されて本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池装置は、地球上のエネルギー枯渇により注目を集めてきている。
前記太陽電池装置は大きく、結晶性シリコン太陽電池及び薄膜太陽電池に分けられる。結晶性シリコン太陽電池は、確立された製造技術及び高効率により、太陽電池装置の主流となっている。しかし結晶性シリコン太陽電池はその高い材料及び製造コストのためになお汎用されるに至っていない。薄膜太陽電池は、ガラス基板などの非シリコン基板上に光吸収層を形成することで製造される。ガラス基板は資源が枯渇する恐れはなく、その価格も結晶性シリコン太陽電池で使用されるシリコンウェハに比較すると安価である。従って、薄膜太陽電池は結晶性シリコン太陽電池の代替物として考えられている。
【０００３】
薄膜太陽電池はさらに、光吸収層の材料により、アモルファスシリコン、多結晶性シリコン、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＳ又はＣＩＧＳ）、色素感受性膜（ＤＳＣ）及びその他の有機膜に分類され得る。これらの薄膜のうち、ＣＩＧＳ太陽電池は、変換効率２０％に到達し、これは結晶性シリコン太陽電池に匹敵する。
【０００４】
前記４元系半導体Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ、Ｓｅ）４（ＣＺＴＳ）は、ＣＩＧＳに類似の結晶構造を持つ新しい太陽電池材料であり、その低コスト、資源が豊富であること、非毒性であることから注目を集めている。ＣＺＴＳ膜の従来の製造方法は真空環境下で処理される。Ｉｔｏ及びＮａｋａｚａｗａは、ＣＺＴＳ薄膜を原子ビームスパッタリングによりステンレス・スチール上に形成させた。Ｆｒｉｅｄｌ  Ｍｅｉｅｒらは、前記ＣＺＴＳ薄膜を熱蒸発により製造し、この方法で製造されたＣＺＴＳは変換効率が２．３％であった。Ｋａｔａｇｉｒｉらは、ＣＺＴＳ薄膜をＲＦ源共スパッタリング、続いて気相硫黄化又は電子ビーム気相前駆体をイオウ化することで製造し、得られたＣＺＴＳ太陽電池の変換効率は６．７７％であった。
【０００５】
前記の通り、ＣＺＴＳ太陽電池の従来の製造方法は、通常真空プロセスを用いる。しかし真空プロセスは一般的には非常に高価であり、ＣＺＴＳ太陽電池のコストが上がることとなる。
【０００６】
本発明は、真空装置を必要としない溶液プロセスが、製造コストを低減するために望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１１０１６２８３号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１１０６６２０５号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１１００９７４９６号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１０００９６０１５号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１１０２０６５９９号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１２００６１６２８号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００６００５４５０６号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００４００３３３４５号明細書
【特許文献９】国際公開第２０１１０６５９９４号明細書
【特許文献１０】国際公開第２０１０１３５６６７号明細書
【特許文献１１】国際公開第２０１２０００５９４号明細書
【特許文献１２】特開２００７２６９５８９号明細書
【特許文献１３】国際公開第２００９／１３７６３７号明細書
【特許文献１４】欧州特許出願公開第２  ３０５  ６００号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願公開第２  ０４０  ３０５号明細書
【特許文献１６】米国特許出願公開第２００８／０２８００３０号明細書
【特許文献１７】米国特許出願公開第２０１０／０２０００４３号明細書
【特許文献１８】米国特許出願公開第２０１０／０２２４２４７号明細書
【特許文献１９】米国特許出願公開第２０１１／００３４６４０号明細書
【特許文献２０】米国特許出願公開第２００９／０２１８５５０号明細書
【特許文献２１】米国特許出願公開第２０１２／０２２００６６号明細書
【特許文献２２】米国特許第７３０６８２３号明細書
【特許文献２３】米国特許第７４９４８４１号明細書
【特許文献２４】米国特許第６１２６７４０号明細書
【特許文献２５】米国特許第７９６４４８１号明細書
【特許文献２６】米国特許第７０９４６５１号明細書
【特許文献２７】米国特許第８、１６８、０９０号明細書
【特許文献２８】米国特許第６１２７２０２号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈｉｒｏｎｏｒｉ  Ｋａｔａｇｉｒｉ  ｅｔ  ａｌ．、  “Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅ−Ｂ  ｅｖａｐｏｒａｔｅｄ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ”、  １９９７、  ｐａｇｅｓ  ４０７−４１４、  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ４９．
【非特許文献２】Ｑｉｊｉｅ  Ｇｕｏ  ｅｔ  ａｌ．、  “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ  Ｉｎｋ  ａｎｄ  Ｉｔｓ  Ｕｓｅ  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ”、  ２００９／０７／３１、  ｐａｇｅｓ  １１６７２−１１６７３、  ＶＯＬ．  １３１、  ＮＯ．３３、    Ｊ．  ＡＭ．  ＣＨＥＭ．  ＳＯＣ．  ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ．
【非特許文献３】Ｊｏａｃｈｉｍ  Ｐａｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．、  “Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  ａｓ  ａ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌ：  Ａ  ｈｙｂｒｉｄ  Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｔｈｅｏｒｙ  ｓｔｕｄｙ”、  ２００９／０３／２５、  ｐａｇｅｓ  １１５１２６−１〜１１５１２６−８、  ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  Ｂ  ７９．
【非特許文献４】Ｑｉｊｉｅ  Ｇｕｏ  ｅｔ  ａｌ．、  “Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ７．２％  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ＣＺＴＳＳｅ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  Ｕｓｉｎｇ  ＣＺＴＳ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ”、  ２０１０／１１／１９、  ｐａｇｅｓ  １７３８４〜１７３８６、  ＶＯＬ．  １３２、  ＮＯ．  ４９、  Ｊ．  ＡＭ．  ＣＨＥＭ．  ＳＯＣ．  ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ．
【非特許文献５】Ｓｈｉｙｏｕ  Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．、  “Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ｐｏｉｎｔ  ｄｅｆｅｃｔｓ  ａｎｄ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  ｋｅｓｔｅｒｉｔｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４”、  ２０１０／０６／０８、  ｐａｇｅｓ  ２４５２０４−１〜２４５２０４−１０、  ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  Ｂ  ８１．
【非特許文献６】Ｓｈｉｙｏｕ  Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．、  “Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ  ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  ｏｆ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ、Ｓｅ）４  ａｌｌｏｙｓ  ｆｏｒ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ”、  ２０１１／０３／０１、  ｐａｇｅｓ  １２５２０１−１〜１２５２０１−５、  ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  Ｂ  ８３．
【非特許文献７】Ｄａｖｉｄ  Ｂ．  Ｍｉｔｚｉ  ｅｔ  ａｌ．、  “Ｔｈｅ  ｐａｔｈ  ｔｏｗａｒｄｓ  ａ  ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ｋｅｓｔｅｒｉｔｅ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ”、  ２０１１／０１／１７、  ｐａｇｅｓ  １４２１〜１４３６、  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９５．
【非特許文献８】Ｓｈａｎｎｏｎ  Ｃ．  Ｒｉｈａ  ｅｔ  ａｌ．、  “Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  Ｐｈｏｔｏｃａｔｈｏｄｅｓ”、  ２０１０／１２／３１、  ｐａｇｅｓ  ５８〜６６、  ＶＯＬ．  ３、  ＮＯ．１、  ＡＣＳ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ．
【非特許文献９】Ｇｒａｙｓｏｎ  Ｍ．  Ｆｏｒｄ  ｅｔ  ａｌ．、  “Ｅａｒｔｈ  Ａｂｕｎｄａｎｔ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ｃｕ２Ｚｎ（Ｓｎ１−ｘＧｅｘ）Ｓ４  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｆｏｒ  Ｔｕｎａｂｌｅ  Ｂａｎｄ  Ｇａｐ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ：  ６．８％  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ”、  ２０１１／０４／２８、  ｐａｇｅｓ  ２６２６〜２６２９、  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＯＦ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ．
【非特許文献１０】Ｔｓｕｙｏｓｈｉ  Ｍａｅｄａ  ｅｔ  ａｌ．、  “Ｆｉｒｓｔ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｄｅｆｅｃｔ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｉｎ−Ｆｒｅｅ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  ａｎｄ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４”、  ２０１１／０４／２０、  ｐａｇｅｓ  ０４ＤＰ０７−１〜０４ＤＰ０７−６、  Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ５０．
【非特許文献１１】Ｊ．Ｐ．  Ｌｅｉｔａｏ  ｅｔ  ａｌ．、  “Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｏｐｔｉｃａｌ  ａｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ”、  ２０１０／１２／２５、  ｐａｇｅｓ  ７３９０〜７３９３、  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ５１９．
【非特許文献１２】Ｘｉｕｙｉｎｇ  Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、  “Ａ  ｆａｃｉｌｅ  ａｎｄ  ｇｅｎｅｒａｌ  ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  ｐｏｌｙｎａｒｙ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｖｉａ  ａ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｔｗｏ−ｐｈａｓｅ  ｍｅｔｈｏｄ”、  ２０１１／０４／２１、  ｃｏｖｅｒ  ｐａｇｅ  ＋  ｐａｇｅｓ  １〜８、  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２２．
【非特許文献１３】Ｗｏｏｓｅｏｋ  Ｋｉ  ｅｔ  ａｌ．、  “Ｅａｒｔｈ−Ａｂｕｎｄａｎｔ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ  Ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｆｒｏｍ  Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｙｉｅｌｄ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｎｏｎ−Ｔｏｘｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔ”、  ２０１１／０８／１０、  ｐａｇｅｓ  ７３２〜７３５、  ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＥＮＥＲＧＹ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ．
【非特許文献１４】Ｍａｈａｐｒａｓａｄ  Ｋａｒ  ｅｔ  ａｌ．、  “Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｐａｔｈｗａｙ  ｏｆ  ＣｕｌｎＳｅ２  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ”、  ２０１１／０９／０１、  ｐａｇｅｓ  １７２３９〜１７２４７、  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ．
【非特許文献１５】Ａ  Ｎａｇｏｙａ  ｅｔ  ａｌ．、  “Ｆｒｉｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｂａｎｄ  ｏｆｆｓｅｔｓ  ｆｏｒ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”、  ２０１１／０９／１９、  ｃｏｖｅｒ  ｐａｇｅ  ＋  ｐａｇｅｓ  １〜６、  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＨＹＳＩＣＳ：  ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ  ＭＡＴＴＥＲ  ２３．
【非特許文献１６】Ｍａｎｕｅｌ  Ｊ．  Ｒｏｍｅｒｏ  ｅｔ  ａｌ．、  “Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ｐｏｉｎｔ  ｄｅｆｅｃｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｋｅｓｔｅｒｉｔｅ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  ａｎｄ  ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ  Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｕｓｅｄ  ｉｎ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”、  ２０１１／１０／２４、  ｐａｇｅｓ  １６５３２４−１〜１６５３２４−５、  ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  Ｂ  ８４．
【非特許文献１７】Ｍ．  Ｂａｒ  ｅｔ  ａｌ．、  “Ｃｌｉｆｆ−ｌｉｋｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｂａｎｄ  ｏｆｆｓｅｔ  ａｎｄ  ＫＣＮ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ａｔ  ｔｈｅ  ＣｄＳ／Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ”、  ２０１１／１１／２９、  ｃｏｖｅｒ  ｐａｇｅ  ＋  ｐａｇｅｓ  ２２２１０５−１〜２２２１０５−３、  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ９９．
【非特許文献１８】Ｐ．Ｍ．Ｐ．  Ｓａｌｏｍｅ  ｅｔ  ａｌ．、  “Ｔｈｅ  ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｎ  ｄｕｒｉｎｇ  ｔｈｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ”、  ２０１１／０８／２６、  ｐａｇｅｓ  ３４８２〜３４８９、  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９５．
【非特許文献１９】Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｈａｉｇｈｔ  ｅｔ  ａｌ．、  “Ｂａｎｄ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  ａｔ  ｔｈｅ  Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳｘＳｅ１−ｘ）４／ＣｄＳ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ”、  ２０１１／０６／２１、  ｃｏｖｅｒ  ｐａｇｅ  ＋  ｐａｇｅ  ２５３５０２−１〜２５３５０２−３、  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ９８．
【非特許文献２０】Ｏｐｔｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｎｏｎｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  Ｃａｄｍｉｕｍ  Ｓｕｌｆｉｄｅ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）  Ｉｏｎｓ、  Ｉｓａｒｏｖ  ｅｔ  ａｌ、  Ｌａｎｇｍｕｉｒ、  １９９７、  １３  （１２）、  ｐｐ  ３１４２−３１４９．
【非特許文献２１】Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｚｉｎｃ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ、  Ｇｉｌｂｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．、  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ、  ｖｏｌ．  ７４、  Ｉｓｓｕｅ  １１、  ｉｄ．  １１５４０５、  ２００６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、インク組成物、カルコゲニド半導体膜、太陽電池装置及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明はインク組成物を適用し、溶媒系、複数の金属カルコゲニドナノ粒子、少なくとも１つの金属イオン及び金属錯体及びナトリウム源を含む。前記少なくとも１つの金属イオン及び前記金属錯体は、前記金属カルコゲニドナノ粒子上に分配され、前記溶媒系中で前記金属カルコゲニドナノ粒子を分散するように適合されている。前記ナトリウム源は前記溶媒系中で分散され及び／又は前記金属カルコゲニドナノ粒子、前記金属イオン及び金属錯体イオンの少なくとも１つの中に含まれる。前記金属カルコゲニドナノ粒子、前記金属イオン及び前記金属錯体イオンの金属は、周期律表の第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族元素及びナトリウムからなる群から選択され、カルコゲニド半導体材料の全ての金属元素を含む。
【００１１】
本出願はまた、溶媒系を含むインク組成物を提供し、前記溶媒系中で金属カルコゲニドコアを形成する第１の手段、前記溶媒系中の前記カルコゲニドコア及びナトリウム源を分散させる第２の手段を含む。前記ナトリウム源は、前記溶媒系、前記第１及び第２の手段の少なくとも１つに含まれる。前記第１の手段及び第２の手段はカルコゲニド半導体材料の全ての金属元素を含み、第ＩＶ−ＶＩ族、第Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族及び第Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物からなる群から選択される。
【００１２】
本出願はインク製造方法を提供する。前記方法は、金属カルコゲニドナノ粒子を形成するステップ、金属イオン及び金属錯体イオンの少なくとも１つを形成するステップ、前記金属カルコゲニドナノ粒子、前記金属イオン及び／又は前記金属錯体イオンと前記インクの溶媒系とを混合するステップを含む。ここで、ナトリウムは前記溶媒系及び／又は前記金属カルコゲニドナノ粒子、前記金属イオン及び前記金属錯体イオンの少なくとも１つに導入される。前記金属カルコゲニドナノ粒子、前記金属イオン及び前記金属錯体イオンの金属は、周期律表の第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族及び第ＩＶ族からなる群又はナトリウムから選択される。前記方法はさらに、前記金属カルコゲニドナノ粒子、前記金属イオン及び前記金属錯体イオンがカルコゲニド半導体材料の全ての元素を含まない場合に前記ステップを繰り返すことを含む。
【００１３】
本出願はまた、カルコゲニド半導体膜の製造方法を提供し、これは前記インク組成物を含む溶液をコーティングして基板上に層を形成し、かつ前記層を加熱してカルコゲニド半導体膜を形成することを含む。
【００１４】
本出願はさらに、太陽電池装置の製造方法を提供し、前記方法は、カルコゲニド半導体膜を前記の方法により底部電極上に形成し、前記カルコゲニド半導体膜上に半導体層を形成し、かつ前記半導体層上に上部電極層を形成することを含む。
【００１５】
本出願の前記及び他の課題、構成及び利点について、以下の詳細な説明を添付図面と共に考慮することでより明確に理解されるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本出願の実施態様によるカルコゲニド半導体膜を形成するためのインクの製造を示すフローチャートである。
【図２】図２は、電気二重層理論を示す模式図である。
【図３】図３は、実施例１の、分散された金属カルコゲニドナノ粒子の拡大図である。
【図４】図４は、電気二重層で被覆された複数の金属カルコゲニドナノ粒子であって実施例１のインクに分散された粒子の拡大図である。
【図５】図５は、本出願の実施態様によるカルコゲニド半導体膜製造のフローチャートである。
【図６】図６は実施例１のインクを用いたＣＺＴＳ膜のＸＲＤ分析図である。
【図７】図７は実施例２のインクを用いたＣＺＴＳ膜のＸＲＤ分析図である。
【図８】図８は実施例３のインクを用いたＣＺＴＳ膜のＸＲＤ分析図である。
【図９】図９は実施例６のインクを用いたＣＺＴＳ膜のＸＲＤ分析図である。
【図１０】図１０は実施例７のインクを用いたＣＺＴＳ膜のＸＲＤ分析図である。
【図１１】図１１は、本出願の実施態様による太陽電池装置製造のためのフローチャートである。
【図１２】図１２は、図１１で示される方法で形成される太陽電池装置の模式図である。
【図１３】図１３は、実施例７のインクを用いたＣＺＴＳ膜で製造された太陽電池装置のＪ−Ｖ図である。
【図１４】図１４は、実施例９のインクを用いたＣＺＴＳ膜で製造された太陽電池装置のＪ−Ｖ図である。
【図１５】図１５は、実施例１０のインクを用いたＣＺＴＳ膜で製造された太陽電池装置のＪ−Ｖ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
定義：
次の定義はここで使用される用語の理解を容易にするために与えられており、本開示の範囲を限定するためではない。
【００１８】
「カルコゲニド」とは周期律表の第ＶＩＡ族元素を意味する。好ましくは、用語「カルコゲニド」は、硫黄及びセレンを意味する。「カルコゲニド化合物」は、周期律表の第ＶＩＡ族元素を少なくとも含む化合物を意味する。
【００１９】
「カルコゲニド半導体膜」は広い意味で、２元、３元及び４元系カルコゲニド化合物半導体材料を意味する。前記２元系化合物半導体材料は、第ＩＶ−ＶＩ族化合物半導体材料を含む。前記３元系カルコゲニド化合物半導体材料は、第Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体材料を含む。前記４元系カルコゲニド化合物半導体材料は、第Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物半導体材料を含む。
【００２０】
「第ＩＶ−ＶＩ族化合物半導体材料」とは、周期律表の第ＩＶＡ族元素及び第ＶＩ族元素からなる化合物半導体材料、例えば硫化スズ（ＳｎＳ）を意味する。
【００２１】
「第Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体材料」とは、周期律表の第ＩＢ族元素、第ＩＩＩＡ族元素及び第ＶＩＡ族元素からなる化合物半導体材料、例えばＣＩＳ又はＣＩＧＳを意味する。
【００２２】
「第Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物半導体材料」とは、周期律表の第ＩＢ族元素、第ＩＩＢ族元素、第ＩＶＡ族元素及び第ＶＩＡ族元素からなる化合物半導体材料、例えばＣＺＴＳを意味する。
【００２３】
「ＣＩＳ」とは広い意味で、第Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体材料を意味する。好ましくは、用語「ＣＩＳ］とは式：例えばＣｕＩｎ（ＳｅｘＳ１−ｘ）２（ここで０＜ｘ＜１）のセレン化銅インジウム化合物を意味する。用語「ＣＩＳ」はさらに、部分化学量論的、例えばＣｕＩｎ（Ｓｅ０．６５Ｓ０．３５）２のセレン化銅インジウム化合物を含む。
【００２４】
「ＣＺＴＳ」は広い意味で、第Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物半導体材料を意味する。好ましくは、用語「ＣＺＴＳ」は、式：例えばＣｕａ（Ｚｎ１−ｂＳｎｂ）（Ｓｅ１−ｃＳｃ）２（ここで０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ≦１）のセレン化銅インジウム化合物を意味する。用語「ＣＺＴＳ」はさらに、銅亜鉛スズ硫化物／セレン化物の部分的化学量論的化合物例えばＣｕ１．９４Ｚｎ０．６３Ｓｎ１．３Ｓ４を含む。さらに、第Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物半導体材料は、Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＩＶ−ＶＩ族化合物半導体材料（銅亜鉛スズゲルマニウム硫化物など）、及びＩ−ＩＩ−ＩＶ−ＩＶ−ＶＩ−ＶＩ化合物半導体材料（銅亜鉛スズゲルマニウム硫化物セレン化物など）を含む。
【００２５】
｛ＣＩＧＳ」は広い意味で、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ化合物半導体材料を意味する。本出願の１つの実施態様では、「ＣＩＧＳ」は銅インジウムガリウムセレン化物／硫化物化合物を意味し、例えば式ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｙＳｅ２−ｙ（ここで０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦２）である化合物である。用語「ＣＩＧＳ」はさらに、銅インジウムガリウムセレン化物である部分的化学量論化合物、例えばＣｕ０．９Ｉｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２を含む。
【００２６】
「インク」とは、半導体膜を形成することができる前駆体を含む溶液を意味する。用語「インク」はまた「前駆体溶液」又は「前駆体インク」を意味する。
【００２７】
「金属カルコゲニド」とは、金属と周期律表の第ＶＩ族元素からなる化合物を意味する。好ましくは用語「金属カルコゲニド」とは、２元系、３元系及び４元系金属カルコゲニド化合物を意味する。
【００２８】
「リガンド」とは、ある中心金属イオンを囲む分子又はイオンを意味する。
リガンドは、前記中心金属イオンへ化学結合及び物理的相互作用を含む結合を形成して金属錯体イオンを形成し得る。
【００２９】
「カルコゲン含有リガンド」とは周期律表の第ＶＩ族の元素を少なくとも１つ含むリガンドを意味する。
【００３０】
「カルコゲン含有金属錯体イオン」とは、カルコゲン含有リガンドを含む金属錯体イオンを意味する。
【００３１】
「カルコゲン源」とは、金属と金属カルコゲニドを形成する化合物を意味する。
【００３２】
「ナトリウム源」とはナトリウムを与える材料であり、ナトリウムイオン、ナトリウム含有化合物粒子又はナトリウム含有ミセルを含む。
【００３３】
カルコゲニド半導体膜製造のためのインクの製造
図１は、本出願の実施態様によるカルコゲニド半導体膜形成のためのインクの製造フローチャートである。
【００３４】
前記方法は、金属カルコゲニドナノ粒子形成のステップ１１０を含む。金属カルコゲニドナノ粒子は１種類だけの金属カルコゲニドナノ粒子を含むか、又は１以上の種類の金属カルコゲニドナノ粒子を含み得る。例えば、前記金属カルコゲニドナノ粒子は複数のスズ硫化物ナノ粒子を含む。他の例では、前記金属カルコゲニドナノ粒子は、スズ硫化物ナノ粒子と銅硫化物ナノ粒子を含む。前記金属カルコゲニドナノ粒子は、多元系金属カルコゲニドナノ粒子であって、銅スズ硫化物ナノ粒子を含み得る。または、前記金属カルコゲニドナノ粒子は、それぞれが少なくとも２つのカルコゲニドからなるナノ粒子を含み得る。例えば、前記少なくとも２つの金属カルコゲニドが、スズカルコゲニド、亜鉛カルコゲニド、銅カルコゲニド、インジウム及びガリウムカルコゲニドからなる群から選択される。
【００３５】
金属カルコゲニドナノ粒子製造のプロセスは：水などの溶媒中に金属塩を溶解させて第１の水溶液を形成し、水中にカルコゲン源を溶解して第２の溶液を形成し、及び前記第１の溶液と第２の溶液を混合して金属カルコゲニドナノ粒子を形成することを含む。前記プロセスはさらに、前記混合溶液のｐＨを調節するステップ、撹拌ステップ又は加熱ステップを含み得る。実施態様により、前記混合反応溶液はｐＨ値を約７から約１４へ調節する。前記金属カルコゲニドナノ粒子は粒子サイズが、約２ｎｍから約２０００ｎｍの範囲である。
【００３６】
前記金属塩は、周期律表の第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族及び第ＩＶＡ族元素からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む。特に、前記金属は、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む。前記金属塩は、例えば、塩化スズ、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム又は塩化インジウムであり得る。
【００３７】
前記カルコゲン源は、前記溶液中に硫化物イオンやセレン化物イオンを生成することができる単一の又は混合前駆体を含み、及び、例えばチオアセタミド、チオウレア、セレノウレア、硫化水素、セレン化水素、アルカリ金属硫化物又はアルカリ金属セレン化物、セレン、硫黄、アルキルスルフィド、アルキルセレニド及びジフェニルスルフィドなどのスルフィド含有又はセレニド含有化合物を含む。
【００３８】
前記金属カルコゲニドナノ粒子は、例えば、スズ硫化物（Ｓｎ−Ｓ）、銅硫化物（Ｃｕ−Ｓ）、亜鉛硫化物（Ｚｎ−Ｓ）、インジウム硫化物（Ｉｎ−Ｓ）、ガリウム硫化物（Ｇａ−Ｓ）、スズセレニド（Ｓｎ−Ｓｅ）、銅セレニド（Ｃｕ−Ｓｅ）、亜鉛セレニド（Ｚｎ−Ｓｅ）、インジウムセレニド（Ｉｎ−Ｓｅ）、ガリウムセレニド（Ｇａ−Ｓｅ）、銅スズ硫化物（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓ）、銅亜鉛硫化物（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓ）、亜鉛スズ硫化物（Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ）、銅インジウム硫化物（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ）、銅ガリウム硫化物（Ｃｕ−Ｇａ−Ｓ）、銅インジウムガリウム硫化物（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ）、銅スズセレニド（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓｅ）、銅亜鉛セレニド（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｅ）、亜鉛スズセレニド（Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ）、銅インジウムセレニド（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）、銅ガリウムセレニド（Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ）及び銅インジウムガリウムセレニド（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）を含む。ここでハイフン（「−」、例えばＣｕ−ＳやＣｕ−Ｓｎ−Ｓなど）は、前記式が、これらの元素の全ての可能な組み合わせを含むことを意味し、例えば「Ｃｕ−Ｓ］にはＣｕＳ及びＣｕ２Ｓが含まれる。金属及びカルコゲンの前記化学量論は、厳密なモル比から変動することができ、例えば１：１や２：１などである。さらに、部分的化学量論、例えばＣｕ１．８Ｓも含まれる。
【００３９】
ステップ１２０は、金属イオン及び／又は金属錯体イオン形成を含む。ステップ１２０では、金属イオン及び金属錯体イオンのいずれか又は両方を製造することができる。前記金属イオンは銅イオンなどの１種類だけで形成され得る。他の例では、金属イオンは１種以上の金属イオン、例えば銅イオン及び全イオンを含み得る。同様に前記金属錯体イオンは１種以上の金属錯体イオンを含み得る。前記金属イオン及び前記金属錯体イオンの金属は、周期律表の第ＩＢ、族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族及び第ＩＶＡ族からなる群から選択される。
【００４０】
前記金属イオンは、水などの溶媒に金属塩を溶解して製造され得る。
【００４１】
前記金属錯体イオンは、水中に金属塩を溶解させて第１の水溶液中に金属イオンを形成させ、水中にリガンドを溶解させて第２の水溶液を形成し、及び前記第１の水溶液と第２の水溶液を混合して金属錯体イオンを形成させる。例えば前記金属錯体イオンは、カルコゲン含有金属錯体イオンとして形成され得る。前記カルコゲン含有金属錯体イオンは、金属イオンとカルコゲン含有リガンドとを混合することで形成され得る。前記カルコゲン含有リガンドは、例えば、チオアセタミド、チオウレア、セレノウレア又は硫化アンモニウムを含む。前記カルコゲン含有金属錯体イオンは、金属−チオウレアイオン、金属−セレノウレアイオン、金属−チオアセタミドイオン又は金属−硫化アンモニウムイオンを含む。
【００４２】
例えば、前記金属イオンは、銅イオン、スズイオン、亜鉛イオン、ゲルマニウムイオン、インジウムインジウム又はガリウムイオンを含む。前記金属錯体イオンは、銅−チオウレアイオン、スズ−チオウレアイオン、ゲルマニウム−チオウレアイオン、銅−チオアセタミドイオン、スズ−チオアセタミドイオン、ゲルマニウム−チオアセタミドイオン、インジウム−チオアセタミドイオン、ガリウム−チオアセタミドイオン、インジウム−チオアセタミドイオン及びガリウム−チオアセタミドイオンを含む。
【００４３】
前記金属カルコゲニドナノ粒子は、前記インク中に約１％（重量／体積）から約８０％（重量／体積）の量で存在する。前記金属イオン及び／又は前記金属錯体イオンは、前記インク中に約０．５％（重量／体積）から約８０％（重量／体積）の量で存在する。
【００４４】
ステップ１３０は、前記金属カルコゲニドナノ粒子と前記金属イオン及び／又は前記金属錯体イオンとの混合を含む。
【００４５】
留意すべきことは、ステップ１１０は、ステップ１２０の前、後、又は同時に実施され得るということである。即ち、前記金属カルコゲニドナノ粒子は最初に製造されその後前記金属イオン及び／又は金属錯体イオンが製造され得る。他の例では、前記金属イオン及び／又は金属錯体イオンは最初に製造され、その後前記金属カルコゲニドナノ粒子が製造され得る。他の例では、前記金属カルコゲニドナノ粒子及び前記金属イオン及び／又は金属錯体イオンが同じステップで製造される。
【００４６】
前記のとおり、前記金属カルコゲニドナノ粒子及び金属イオン及び／又は金属錯体イオンの両方が１以上の金属を含み得る。カルコゲニド半導体膜形成のためのインクを製造するために、前記金属カルコゲニドナノ粒子及び前記金属インク及び／又は金属錯体イオンの金属は、カルコゲニド半導体材料の全ての金属元素を含むべきである。例えば、前記カルコゲニド半導体材料は、第ＩＶ−ＶＩ族、第Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族及び第Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物からなる群から選択される。例えば、ＣＺＴＳ膜を製造するための前記インクを製造するために、少なくとも３つの金属、即ち周期律表の少なくとも１つの第ＩＢ族元素、少なくとも１つの第ＩＩＢ族元素、少なくとも１つの第ＩＶＡ族元素である。実施態様により、前記少なくとも３つの金属はそれぞれ、ステップ１１０及び１２０で使用され、全てがステップ１３０の結果得られる溶液中に含まれ得る。他の例では、前記金属カルコゲニドナノ粒子及び前記金属イオン及び／又は金属錯体イオンはそれぞれが１種類のみの金属を含み得る。従って、ステップ１３０で得られる溶液中には２つの金属のみが含まれることとなる。従って、前記方法はステップ１４０を含み、これにより前記金属カルコゲニドナノ粒子及び前記金属イオン及び／又は金属錯体イオンの金属が、カルコゲニド半導体材料の全ての金属を含んでいるかどうかを決定することができる。前記全ての金属が含まれていない場合、前記ステップが繰り返される。例えば、金属イオン及び／又は金属錯体イオンを形成するステップ１２０が繰り返されて前記インク中に第３の金属を含ませる。他の例では、金属カルコゲニドナノ粒子形成のステップ１１０が繰り返されて前記インクに前記第３の金属を含ませる。
【００４７】
ステップ１５０でインクが形成される。
【００４８】
前記プロセスで、水が溶媒として使用される。しかし他の例では、アルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はアミンがまた使用され得る。アルコールの例は、メチルアルコール、エタノール又はイソプロピルアルコールを含む。前記プロセスで、例えば水などの１つの溶媒が使用される。しかし１以上の溶媒も同時に使用され得る。即ち、いくつかの種類の溶媒の混合物が使用され得る。例えば水とアルコールの混合物が前記プロセスの溶媒として使用され得る。本出願では、「溶媒系」は、インクを形成するために使用される単一の溶媒又は溶媒混合物を意味する。好ましくは少なくとも前記溶媒の９５％が水である。
【００４９】
又はある実施例では、ステップ１２０及びステップ１３０は数回繰り返されて、より多くの金属イオン及び／又は金属錯体イオンを加えることが可能である。
【００５０】
本出願のインクの特徴を説明するために、電気二重層の理論を簡単に説明する。図２は、電気二重層の模式図である。図２では、ナノ粒子２１０が溶媒系２２０に懸濁されている。前記ナノ粒子２１０は負に帯電した表面２３０を持つ。従って、陽イオン２４０が、前記ナノ粒子２１０の負に荷電された表面２３０上に静電力で吸着される。前記陽イオン２４０の一部分は緻密に前記負に帯電した表面２３０に吸着され、固定（スターン）層２５０と命名されており、一方前記陽イオン２４０の一部分は拡散層２６０と命名される減少濃度を有する層で固定層２５０を囲む。前記固定層２５０及び前記拡散層２６０は電気二重層２７０を構成する。前記ナノ粒子２１０が前記電気二重層２７０で囲まれることから、ナノ粒子２１０は他のナノ粒子２１０から、電気二重層２７０で生じる静電的反発力で弾かれる。従って、前記ナノ粒子２１０は前記溶液２２０中に懸濁されることが可能となる。
【００５１】
同様に、この実施態様では、前記金属カルコゲニドナノ粒子はまた、前記金属イオン及び／又は金属錯体イオンで覆われ、従って前記溶媒系中に懸濁され得る。従って、前記インクはよく懸濁された粒子であり、カルコゲニド半導体膜形成に使用できる。
【００５２】
他の実施態様では、ナトリウム源が前記インクに添加される。前記ナトリウム源は、金属カルコゲニドナノ粒子及び金属イオン及び／又は金属錯体イオンに加えて前記溶媒系に添加され得る。他の例では、前記金属カルコゲニドナノ粒子及び／又は前記金属イオン／金属錯体イオンが、ナトリウムを含み及び前記ナトリウム源として使用され得る。即ち、前記ナトリウム源は、全てのナトリウム含有材料でよく、限定されるものではないが、ナトリウムイオン、ナノ粒子含有化合物粒子又はナトリウム含有ミセルであり得る。ナトリウムイオンが使用される場合、これは溶媒中にナトリウム塩を溶解させることで製造され得る。前記ナトリウム塩は、限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、ナトリウム酸化物、ナトリウムアミド、ナトリウムハロゲン化物、ナトリウムカルコゲニド、ナトリウムカルボン酸塩、硫酸ナトリウム及びポリアクリル酸のナトリウム塩などを含む。前記ナトリウムハロゲン化は、例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）又はヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）である。前記ナトリウムカルコゲニドは、例えば硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、ナトリウムセレニド（Ｎａ２Ｓｅ）又はテルル化ナトリウムである。前記ナトリウムを含む金属カルコゲニドナノ粒子は、例えば、Ｃｕ−Ｓ−Ｎａ、Ｓｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｚｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｓｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｚｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、又はＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｎａである。前記インクに添加されるナトリウムの量は約０．０１から１０．０モル％の範囲であり得る。好ましくは、前記ナトリウムイオンの量は、約０．２５から０．５モル％であり得る。留意すべきことは前記、ナトリウムイオンの量は本出願ではモル分率で表される、ということである。
【００５３】
以下ＣＺＴＳ膜及びＣＩＧＳ膜の形成のためのインクの製造についていくつかの実施例を説明する。
【実施例】
【００５４】
実施例１
ＣＺＴＳ膜形成のためのインクの製造
金属カルコゲニドナノ粒子の製造：５ｍｍｏｌの塩化スズを２５ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ａ１）を形成した。４ｍｍｏｌのチオアセタミドを４０ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｂ１）を形成した。前記水溶液（Ａ１）と（Ｂ１）を混合して反応溶液（Ｃ１）を形成した。前記反応溶液（Ｃ１）に１２ｍＬの３０％ＮＨ４ＯＨを添加して、６５℃で１．５時間撹拌した。前記得られた茶黒色沈殿を集めて、スズ硫化物（Ｓｎ−Ｓ）ナノ粒子を準備した。
【００５５】
金属錯体イオンの製造：７ｍｍｏｌの硝酸銅を５ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｄ１）を形成した。１０ｍｍｏｌのチオアセタミドを、５ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｅ１）を形成した。前記水溶液（Ｄ１）と（Ｅ１）を混合して反応溶液（Ｆ１）を形成した。前記反応溶液（Ｆ１）は０．５時間室温で撹拌して銅チオアセタミドイオンを形成した。
【００５６】
前記集めたスズ硫化物（Ｓｎ−Ｓ）ナノ粒子を反応溶液（Ｆ１）と混合して混合溶液（Ｇ１）を形成した。
【００５７】
金属イオンの製造：４．８ｍｍｏｌの硝酸亜鉛を、５ｍＬのＨ２Ｏに溶解して亜鉛イオンを含む水溶液（Ｈ１）を形成した。
【００５８】
前記水溶液（Ｈ１）を前記混合溶液（Ｇ１）と混合して一晩撹拌してインクを形成した。
【００５９】
図３は、実施例１の懸濁されたスズ硫化物（Ｓｎ−Ｓ）ナノ粒子の拡大図である。
図３に示されるように、前記スズ−硫化物（Ｓｎ−Ｓ）ナノ粒子３１０は負に帯電した表面３２０を持つ。前記銅チオアセタミドイオン３３０及び亜鉛イオン３４０は共に正に帯電され、前記スズ硫化物（ＳｎＳ）ナノ粒子３１０の負に帯電された表面３２０に静電力で吸着される。
【００６０】
図４を参照して、実施例１のインク中に懸濁された、複数の電気二重層で覆われた金属カルコゲニドナノ粒子の拡大図である。図４で、複数のスズ硫化物（Ｓｎ−Ｓ）ナノ粒子４１０が前記溶媒系４２０中に懸濁されている。前記ＳｎＳナノ粒子４１０のそれぞれは負に帯電した外部表面４３０を持つ。又は、銅チオアセタミドイオン４４０と亜鉛イオン４５０がインク４２０中に形成される。前記正に帯電した銅チオアセタミドイオン４４０及び亜鉛イオン４５０は、前記スズ硫化物（Ｓｎ−Ｓ）ナノ粒子４１０の前記負に帯電した外部表面４３０へ吸着される。前記スズ硫化物（Ｓｎ−Ｓ）ナノ粒子４１０のそれぞれは、正イオンに囲まれており、これらはお互いに反発する。従って、前記スズ硫化物（Ｓｎ−Ｓ）ナノ粒子４１０は、前記溶媒系４２０内で分散され懸濁される。
【００６１】
前記スズ硫化物（Ｓｎ−Ｓ）ナノ粒子は銅チオアセタミド及び亜鉛イオンで覆われ、４元系化合物半導体ＣＺＴＳ（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４）の４元素、即ち銅、亜鉛、スズ及び硫黄が前記ＳｎＳナノ粒子とお互い近接している。従って、前記インクは、銅、全、スズ及び硫黄のよく混合されたものとなるＣＺＴＳ膜を形成するために使用され得る。
【００６２】
実施例２
本例は実施例１と、前記インク内に形成された２種類の金属カルコゲニドナノ粒子が存在することで異なり、即ち１つはＳｎＳナノ粒子とＣｕ錯体／イオン、他方はＺｎＳナノ粒子である。
【００６３】
金属カルコゲニドナノ粒子の製造：５ｍｍｏｌの塩化スズを４０ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ａ２）を形成した。４ｍｍｏｌのチオアセタミドを４０ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｂ２）を形成した。前記水溶液（Ａ２）と（Ｂ２）を混合して反応溶液（Ｃ２）を形成した。前記反応溶液（Ｃ２）に１０ｍＬの３０％ＮＨ４ＯＨを添加して、６５℃で１．５時間撹拌した。その後前記スズ硫化物ナノ粒子が茶黒色沈殿として反応溶液（Ｃ２）中に沈殿した。
【００６４】
金属錯体イオンの製造：７ｍｍｏｌの硝酸銅を５ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｄ２）を形成した。５ｍｍｏｌのチオアセタミドを、５ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｅ２）を形成した。前記水溶液（Ｄ２）と（Ｅ２）を混合して反応溶液（Ｆ２）を形成した。前記反応溶液（Ｆ２）は０．５時間室温で撹拌して銅チオアセタミドイオン及び銅イオンを形成した。
【００６５】
前記スズ硫化物（Ｓｎ−Ｓ）ナノ粒子を前記反応溶液（Ｆ２）と混合して混合溶液（Ｇ２）を形成した。
【００６６】
金属イオンの製造：４．８ｍｍｏｌの硝酸亜鉛を、５ｍＬのＨ２Ｏに溶解して亜鉛イオンを含む水溶液（Ｈ２）を形成した。
【００６７】
前記混合溶液（Ｇ２）を前記水溶液（Ｈ２）と混合し、１０分間撹拌して混合溶液（Ｉ２）を形成した。
【００６８】
金属カルコゲニドナノ粒子及び前記インクの形成：２９ｍｍｏｌの前記硫化アンモニウムを混合溶液（Ｉ２）に添加し、一晩撹拌してインクを形成した。
【００６９】
実施例３
本例は実施例２と、前記２種類の金属カルコゲニドナノ粒子が、異なる金属イオン及び／又は金属錯体イオンの組成であることで異なる。
【００７０】
金属カルコゲニドナノ粒子の製造：２．５ｍｍｏｌの塩化スズを２５ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ａ３）を形成した。２ｍｍｏｌのチオアセタミドを２５ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｂ３）を形成した。前記水溶液（Ａ３）と（Ｂ３）を混合して反応溶液（Ｃ３）を形成した。反応溶液（Ｃ３）に１０ｍＬの３０％ＮＨ４ＯＨを添加して、６５℃で１．５時間撹拌した。その後スズ硫化物（Ｓｎ−Ｓ）ナノ粒子が茶黒色沈殿として前記反応溶液（Ｃ３）中に沈殿した。
【００７１】
金属錯体イオンの製造：３．８ｍｍｏｌの硝酸銅を５ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｄ３）を形成した。３ｍｍｏｌのチオアセタミドを、５ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｅ３）を形成した。前記水溶液（Ｄ３）と（Ｅ３）を混合して反応溶液（Ｆ３）を形成した。前記反応溶液（Ｆ３）は０．５時間室温で撹拌して銅チオアセタミドイオン及び銅イオンを形成した。
【００７２】
前記スズ硫化物（Ｓｎ−Ｓ）ナノ粒子を前記反応溶液（Ｆ３）と混合して混合溶液（Ｇ３）を形成した。
【００７３】
金属イオンの製造：２．８ｍｍｏｌの硝酸亜鉛を、５ｍＬのＨ２Ｏに溶解して亜鉛イオンを含む水溶液（Ｈ３）を形成した。２２ｍｍｏｌの硫化アンモニウムを前記水溶液（Ｈ３）に溶解して反応溶液（Ｉ３）を形成した。
【００７４】
前記混合溶液（Ｇ３）を水溶液（Ｉ３）と混合し、インクを形成した。
【００７５】
実施例４
この例は実施例１と、ナノ粒子が前記金属カルコゲニドナノ粒子の形成の前に形成される点で異なる。
【００７６】
ナノ粒子前駆体の製造：２．５ｍｍｏｌのスズ硫化物（Ｓｎ−Ｓ）及び２ｍｍｏｌの硫黄（Ｓ）を５ｍＬの４０〜５０％の硫化アンモニウム水溶液に溶解し、一晩撹拌して反応溶液（Ａ４）を形成した。
【００７７】
金属錯体イオン及び金属イオンの製造：３．８ｍｍｏｌの硝酸銅を２ｍＬのＨ２Ｏに溶解し水溶液（Ｂ４）を形成した。４．０ｍｍｏｌのチオアセタミドを６ｍＬのＨ２Ｏに溶解し水溶液（Ｃ４）を形成した。前記水溶液（Ｄ４）と前記水溶液（Ｃ４）を混合し、室温で２０分間撹拌して反応溶液（Ｄ４）を形成した。
【００７８】
前記水溶液（Ａ４）を反応溶液（Ｄ４）と混合して前記混合溶液（Ｅ４）を形成した。
【００７９】
金属イオンの製造：２．８ｍｍｏｌの硝酸亜鉛を２ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｆ４）を形成した。
【００８０】
前記混合溶液（Ｅ４）を前記水溶液（Ｆ４）と混合して一晩撹拌してインクを形成した。
【００８１】
実施例５
この例は実施例４と、銅チオウレア錯体イオンが前記インク中に形成される点で異なる。
【００８２】
ナノ粒子前駆体の製造：２．５ｍｍｏｌのスズ硫化物を５ｍＬの４０〜５０％のチオウレア水溶液に溶解し、一晩撹拌して反応溶液（Ａ５）を形成した。
【００８３】
金属錯体イオン及び金属イオンの製造：３．８ｍｍｏｌの硝酸銅を５ｍＬのＨ２Ｏに溶解し水溶液（Ｂ５）を形成した。５．９ｍｍｏｌのチオウレアを５ｍＬのＨ２Ｏに溶解し水溶液（Ｃ５）を形成した。前記水溶液（Ｂ５）と前記水溶液（Ｃ５）を混合し、室温で２０分間撹拌して反応溶液（Ｄ５）を形成した。
【００８４】
前記水溶液（Ａ５）を前記反応溶液（Ｄ５）と混合して混合溶液（Ｅ５）を形成した。
【００８５】
金属イオン及び金属カルコゲニドナノ粒子の製造：２．８ｍｍｏｌの硝酸亜鉛を２ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｆ５）を形成した。３３ｍｍｏｌの硫化アンモニウムを前記水溶液（Ｆ５）に溶解して反応溶液（Ｇ５）を形成した。
【００８６】
前記混合溶液（Ｅ５）を前記反応溶液（Ｇ５）と混合して一晩撹拌してインクを形成した。
【００８７】
実施例６
この例は実施例１と、金属イオン及び／又は金属錯体イオンが、前記金属カルコゲニドナノ粒子の形成前に製造される点で異なる。
【００８８】
第１の金属イオンの製造：１．０７ｍｍｏｌの塩化スズを２ｍＬのＨ２Ｏに溶解して５分間撹拌して水溶液（Ａ６）を形成した。
【００８９】
第２の金属イオンの製造：１．３１ｍｍｏｌの硝酸亜鉛を２ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｂ６）を形成した。
【００９０】
前記水溶液（Ａ６）を前記水溶液（Ｂ６）と混合して１５分間撹拌して水溶液（Ｃ６）を形成した。
【００９１】
金属錯体イオンの製造：１．７ｍｍｏｌの硝酸銅を１．５ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｄ６）を形成した。３ｍｍｍｏｌのチオウレアを３ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｅ６）を形成した。前記水溶液（Ｄ６）と前記水溶液（Ｅ６）を混合して室温で２０分間撹拌して反応溶液（Ｆ６）を形成した。
【００９２】
前記水溶液（Ｃ６）を前記反応溶液（Ｆ６）と混合して１０分間撹拌して混合溶液（Ｇ６）を形成した。ある実施態様では、前記混合溶液（Ｇ６）は約６０℃で撹拌され得る。
【００９３】
金属カルコゲニドナノ粒子の添加とインク：１．５ｍＬの４０〜５０％の硫化アンモニウム水溶液を前記混合溶液（Ｇ６）に添加し一晩撹拌するか３０分間超音波処理してインクを形成した。
【００９４】
実施例７
この例は実施例６と、セレンがインクに含まれる点で異なる。
【００９５】
第１の金属イオンの製造：１．０７ｍｍｏｌの塩化スズを２ｍＬのＨ２Ｏに溶解して５分間撹拌して水溶液（Ａ７）を形成した。
【００９６】
第２の金属イオンの製造：１．３１ｍｍｏｌの硝酸亜鉛を２ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｂ７）を形成した。
【００９７】
前記水溶液（Ａ７）を前記水溶液（Ｂ７）と混合して１５分間撹拌して水溶液（Ｃ７）を形成した。
【００９８】
金属錯体イオンの製造：１．７ｍｍｏｌの硝酸銅を１．５ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｄ７）を形成した。３ｍｍｍｏｌのチオウレアを３ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｅ７）を形成した。前記水溶液（Ｄ７）と前記水溶液（Ｅ７）を混合して室温で２０分間撹拌して反応溶液（Ｆ７）を形成した。
【００９９】
前記水溶液（Ｃ７）を前記反応溶液（Ｆ７）と混合して１０分間撹拌して混合溶液（Ｇ７）を形成した。ある実施態様では、前記混合溶液（Ｇ７）は約６０℃で撹拌され得る。
【０１００】
金属カルコゲニドナノ粒子、金属錯体イオン及びインクの製造：０．１ｇのセレン（Ｓｅ）粉末を１ｍＬの４０〜５０％の硫化アンモニウム水溶液に溶解して水溶液（Ｈ７）を形成した。前記水溶液（Ｈ７）を前記混合溶液（Ｇ７）に加えて一晩撹拌するか３０分間超音波処理してインクを形成した。
【０１０１】
実施例８：
ＣＩＧＳ膜を形成するインクの製造
第１の金属イオンの製造：０．５ｍｍｏｌの硝酸ガリウムを２ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ａ８）を形成した。
【０１０２】
第２の金属イオンの製造：０．５ｍｍｏｌの塩化インジウムを２ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｂ８）を形成した。
【０１０３】
前記水溶液（Ａ８）を前記水溶液（Ｂ８）と混合して１５分間撹拌して水溶液（Ｃ８）を形成した。
【０１０４】
金属錯体イオンの製造：１．０ｍｍｏｌの硝酸銅を２ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｄ８）を形成した。５．９ｍｍｏｌのチオウレアを５ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｅ８）を形成した。前記水溶液（Ｄ８）と前記水溶液（Ｅ８）を混合して室温で２０分間撹拌して反応溶液（Ｆ８）を形成した。
【０１０５】
前記水溶液（Ｃ８）を前記反応溶液（Ｆ８）と混合して１０分間撹拌して混合溶液（Ｇ８）を形成した。ある実施態様では、前記混合溶液（Ｇ８）は約６０℃で撹拌され得る。
【０１０６】
金属カルコゲニドナノ粒子とインクの製造：１．６ｍＬの４０〜５０％の硫化アンモニウム水溶液を、前記混合溶液（Ｇ８）へ加えて一晩撹拌するか３０分間超音波処理してインクを形成した。
【０１０７】
実施例９
ＣＺＴＳ膜を形成するためのインクの製造
第１の金属イオンの製造：１．３８ｍｍｏｌの硝酸亜鉛を１ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ａ９）を形成した。
【０１０８】
第２の金属イオンの製造：１．６６ｍｍｏｌの硝酸銅を１ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｂ９）を形成した。
【０１０９】
金属錯体イオンの製造：１．２９ｍｍｏｌの塩化スズを１．５ｍＬのＨ２Ｏの溶解して２分間撹拌して水溶液（Ｃ９）を形成した。５．９１ｍｍｏｌのチオウレアを３ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｄ９）を形成した。前記水溶液（Ｃ９）と前記水溶液（Ｄ９）とを混合して２分間９０℃で撹拌して反応溶液（Ｅ９）を形成した。
【０１１０】
第１の金属イオンと第２の金属イオンの添加：前記水溶液（Ａ９）を前記反応溶液（Ｅ９）と混合し２分間９０℃で撹拌して混合溶液（Ｆ９）を形成した。その後前記水溶液（Ｂ９）を前記混合溶液（Ｆ９）と混合し、１０分間９０℃で撹拌して混合溶液（Ｇ９）を形成した。
【０１１１】
カルコゲニドインクの製造：１．８ｍＬの４０〜４４重量％の硫化アンモニウム水溶液を前記混合溶液（Ｇ９）へ室温で添加して、その後３０分間超音波処理してカルコゲニドインク（Ｈ９）を形成した。
【０１１２】
インクの製造：０．２ｍＬの１重量％水酸化ナトリウム水溶液を前記カルコゲニドインク（Ｈ９）に室温で添加し、その後３０分間超音波処理又は一晩撹拌してインク（Ｉ９）を形成した。
【０１１３】
実施例１０
ＣＺＴＳ膜を形成するためのインクの製造
第１の金属イオンの製造：１．３８ｍｍｏｌの硝酸亜鉛を１ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ａ１０）を形成した。
【０１１４】
第２の金属イオンの製造：１．６６ｍｍｏｌの硝酸銅を１ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｂ１０）を形成した。
【０１１５】
金属錯体イオンの製造：１．２９ｍｍｏｌの塩化スズを１．５ｍＬのＨ２Ｏの溶解して２分間撹拌して水溶液（Ｃ１０）を形成した。５．９１ｍｍｏｌのチオウレアを３ｍＬのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｄ１０）を形成した。前記水溶液（Ｃ１０）と前記水溶液（Ｄ１０）とを混合して２分間９０℃で撹拌して反応溶液（Ｅ１０）を形成した。
【０１１６】
第１の金属イオンと第２の金属イオンの添加：前記水溶液（Ａ１０）を反応溶液（Ｅ１０）と混合し２分間９０℃で撹拌して混合溶液（Ｆ１０）を形成した。その後前記水溶液（Ｂ１０）を前記混合溶液（Ｆ１０）と混合し、１０分間９０℃で撹拌して混合溶液（Ｇ１０）を形成した。
【０１１７】
カルコゲニドインクの製造：１．８ｍＬの４０〜４４重量％の硫化アンモニウム水溶液を前記混合溶液（Ｇ１０）へ室温で添加して、その後３０分間超音波処理してカルコゲニドインク（Ｈ１０）を形成した。
【０１１８】
インクの製造：０．４ｍＬの１重量％水酸化ナトリウム水溶液を前記カルコゲニドインク（Ｈ１０）に室温で添加し、その後３０分間超音波処理又は一晩撹拌してインク（Ｉ１０）を形成した。
【０１１９】
前駆体溶液を用いるカルコゲニド半導体膜の製造
図５を参照して、本出願の１つの実施態様によるカルコゲニド半導体膜の製造のフローチャートが示される。
【０１２０】
前記方法は、金属カルコゲニドナノ粒子及び金属イオンおよび金属錯体イオンの少なくとも１つを含む前駆体溶液の製造のステップ５１０を含む。前記前駆体溶液は図１に示されるプロセスで製造され得る。
【０１２１】
ステップ５２０は、基板上に前記前駆体の液体層を形成するために前記基板上に前記前駆体溶液をコーティングすることを含む。前記コーティング方法は、限定されるものでないが、ドロップキャスト、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、カーテンコーティング、スライドコーティング、スプレー、スリットキャスティング、メニスカスコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パッド印刷、フレキソグラフ印刷又はグラビア印刷が含まれる。前記基板には、ガラス基板などの剛性又は金属箔やプラスチック基板などのフレキシブルなものが含まれる。ある実施態様では、前記基板は前記前駆体溶液のコーティングの前にモリブデン（Ｍｏ）層が形成される。
【０１２２】
ステップ５３０は前記前駆体溶液の液体層を乾燥して前駆体膜を形成することを含む。前記乾燥プロセスの際に、溶媒が蒸発で除去される。前記乾燥方法は、例えば、前記基板を加熱炉、オーブン内又はホットプレート上に置いて実施され得る。ＣＺＴＳ膜の前記前駆体溶液が使用される場合には、前記乾燥プロセスは、約２５℃から６００℃、好ましくは３５０℃から４８０℃の温度で実施され得る。最も好ましくは前記乾燥温度は約４２５℃である。前記コーティング及び感想ステップは１回以上繰り返すことができ、例えば約３回から約６回である。得られる前駆体膜は、例えば約１〜５０００ｎｍの厚さを含む。
【０１２３】
ステップ５４０は前記前駆体膜を熱処置して前記カルコゲニド半導体膜を形成することを含む。前記ＣＺＴＳの前記前駆体膜の熱処理温度は約３００℃から７００℃であり、好ましくは４８０℃から６５０℃である。最も好ましくは、前記温度が約５４０℃である。この例では、前記熱処理プロセスは、約５４０℃で１０分間で実施され得る。ある実施態様では、前記熱処理プロセスは、硫黄蒸気を含む雰囲気下で実施され得る。
【０１２４】
実施例１から実施例３及び実施例６、実施例７で製造されたインクが、ＣＺＴＳ膜を製造するための前駆体溶液として使用された。前記ＣＺＴＳ膜は、図６から図１０に示されるように、ＸＲＤ分析によりケステライト型構造を持つことが確認された。
【０１２５】
太陽電池装置の製造
図１１は、本出願の１つの実施態様による太陽電池装置の製造のフローチャートである。図１２はまた、図１１で示される方法で形成される太陽電池装置の模式図である。
【０１２６】
前記方法は、基板１２００上に底部電極層１２１０を形成するステップ１１１０を含む。例えば、前記基板１２００は、ガラス、金属箔及びプラスチックからなる群から選択される材料を含む。前記底部電極層１２１０は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）及びインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなる群から選択される。この実施態様では、Ｍｏ層１２１０がスパッタリングで基板１２００上に形成される。
【０１２７】
ステップ１１２０は、前駆体溶液を用いて前記底部層１２１０上にカルコゲニド半導体膜を形成することを含む。前記前駆体溶液は図１で示されるプロセスで製造され得る。この実施態様では、ＣＺＴＳ膜は、前記カルコゲニド半導体膜１２２０として形成される。前記Ｍｏ層１２１０上に形成された前記ＣＺＴＳ膜１２２０は、約０．６μｍから約６μｍの厚さを含む。
【０１２８】
ステップ１１３０は、前記カルコゲニド半導体膜１２２０上にバッファ層１２３０を形成することを含む。前記バッファ層は、ｎ−型半導体層また、ｐ−型半導体層などの半導体層を含む。例えば、前記バッファ層は、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、Ｚｎ（Ｏ、ＯＨ、Ｓ）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）及び亜鉛マグネシウム酸化物（ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ）からなる群から選択される。この実施態様で、ＣｄＳ層１２３０は、前記ＣＺＴＳ膜１２２０上のｎ−型半導体層として形成される。前記ＣｄＳ膜１２３０は、化学的蒸着方法で形成され得る。この実施態様では、前記ＣｄＳ膜１２３０の厚さは、例えば約２０ｎｍから約１５０ｎｍであり得る。
【０１２９】
ステップ１１４０は、前記バッファ層１２３０上に上部電極１２４０を形成することを含む。前記上部電極は透明導電性層を含む。例えば、上部電極層１２４０は、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ホウ素ドープ亜鉛酸化物（Ｂ−ＺｎＯ）、アルミニウムドープ亜鉛酸化物（Ａｌ−ＺｎＯ）、ガリウムドープ亜鉛酸化物（Ｇａ−ＺｎＯ）及びアンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）からなる群から選択される。この実施態様では、約１００ｎｍの厚さの亜鉛酸化物（ＺｎＯ）膜、及び約１３０ｎｍの厚さのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜が、前記バッファ層１２３０上に前記上部電極層１２４０として形成される。前記ＺｎＯ膜及びＩＴＯ膜の製造方法は、例えばスパッタリングであり得る。
【０１３０】
ステップ１１５０は、前記上部電極層１２４０上の金属コンタクト１２５０を形成することを含む。前記金属コンタクト１２５０は、ニッケル（Ｎｉ）／アルミニウム（Ａｌ）から形成され得る。Ｎｉ／Ａｌ金属コンタクト１２５０の形成方法は、例えば、電子ビーム蒸着であり得る。
【０１３１】
ステップ１１６０は前記基板１２００上に反射防止膜１２６０を形成することを含む。例えば前記反射防止膜は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）、シリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）及びニオブ酸化物（ＮｂＯｘ）からなる群から選択される。この実施態様で、ＭｇＦ２膜１２６０は、反射防止膜として前記基板上に形成される。前記ＭｇＦ２膜は、例えば、電子ビーム蒸着により形成され得る。この実施態様で、前記フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）膜の厚さは例えば、１１０ｎｍであり得る。その後太陽電池装置が製造される。
【０１３２】
留意すべきことは、図１１で示される方法は本出願の例示的実施態様である、ということである。他の実施態様では、ステップ１１５０及び／又はステップ１１６０は省略され得る。例えば、太陽電池モジュールが、本出願の太陽電池装置を用いて組み立てられる場合、前記太陽電池装置のそれぞれに金属コンタクトを設けることは必ずしも必要ではない。
【０１３３】
図１３から図１５は、実施例７、実施例９及び実施例１０のインクでそれぞれ形成されたＣＺＴＳ膜を有する太陽電池装置のＪ−Ｖ図である。
【０１３４】
実施例７では、前記装置は、１．５ＡＭ標準照射条件で、開放回路電圧（ＶＯＣ）＝４５０ｍＶ、フィルファクタ（ＦＦ）＝４０．９％及び短絡回路電流密度（ＪＳＣ）＝１４．８ｍＡ／ｃｍ２の条件で測地して電力変換効率が２．７％であった。
【０１３５】
実施例９では、前記装置は、１．５ＡＭ標準照射条件で、開放回路電圧（ＶＯＣ）＝５１１ｍＶ、フィルファクタ（ＦＦ）＝５９．６％及び短絡回路電流密度（ＪＳＣ）＝３０．３ｍＡ／ｃｍ２の条件で測地して電力変換効率が９．２％であった。
【０１３６】
実施例１０では、前記装置は、１．５ＡＭ標準照射条件で、開放回路電圧（ＶＯＣ）＝５１６ｍＶ、フィルファクタ（ＦＦ）＝６３．８％及び短絡回路電流密度（ＪＳＣ）＝３０．４ｍＡ／ｃｍ２の条件で測地して電力変換効率が１０．０％であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【外国語明細書】
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