(57)【要約】【課題】加工性、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性をバランスよく改善できるチェーファー用ゴム組成物及びそれを用いたチェーファーを有する空気入りタイヤを提供する。【解決手段】リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、ゴム成分１００質量％中の上記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であるチェーファー用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、
ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であるチェーファー用ゴム組成物。
【請求項２】
前記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１記載のチェーファー用ゴム組成物。
【請求項３】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項１又は２記載のチェーファー用ゴム組成物。
【請求項４】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるものである請求項１〜３のいずれかに記載のチェーファー用ゴム組成物。
【請求項５】
前記白色充填剤がシリカである請求項１〜４のいずれかに記載のチェーファー用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のチェーファー用ゴム組成物を用いて作製したチェーファーを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チェーファー用ゴム組成物及びそれを用いたチェーファーを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行われている。近年、タイヤによる車両の低燃費化への要請は大きくなっており、トレッド、サイドウォール、内部部材のみならず、チェーファーに使用されるゴム組成物の低燃費化が要請されている。
【０００３】
ゴム組成物の低発熱化を図る方法として、低補強性の充填剤を用いる方法、充填剤の量を低減させる方法、充填剤としてシリカを用いる方法などが知られている。しかし、これらの方法では、ゴム組成物の補強性が低下するため、破壊強度が低下してしまう。このように、低燃費性と破壊強度を同時に改善することは困難であった。
【０００４】
また、チェーファーは、空気入りタイヤのビード部において、リムと接触する部分（チェーフィング部分）を保護するための部材であり、優れた引き裂き強さを示す天然ゴムが広く使用されているが、天然ゴムは他の合成ゴムに比べてムーニー粘度が高く加工性が悪いため、通常しゃっ解剤を添加して素練りを行い、ムーニー粘度を低下させてから使用される。そのため、天然ゴムを使用する場合、生産性が低下してしまう。更に、素練りによって天然ゴムの分子鎖が切断されるため、天然ゴムが本来有する高分子量ポリマーの特性（低燃費性、耐屈曲亀裂成長性など）が失われてしまうという問題もあった。
【０００５】
特許文献１には、蛋白質量の指標である総窒素含有率が０．１質量％以下となるように脱蛋白処理された天然ゴムを含有し、強度、低燃費性、加工性が良好なゴム組成物が開示されているが、良好な加工性を有しながら、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性を改善するという点について未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３２９８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、加工性、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性をバランスよく改善できるチェーファー用ゴム組成物及びそれを用いたチェーファーを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、ゴム成分１００質量％中の上記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であるチェーファー用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。
【００１０】
上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。
【００１１】
上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、上記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるものであることが好ましい。
【００１２】
上記白色充填剤がシリカであることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したチェーファーを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含むチェーファー用ゴム組成物であるので、加工性、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性をバランスよく改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のチェーファー用ゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ：Ｈｉｇｈｌｙ  Ｐｕｒｉｆｉｅｄ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｒｕｂｂｅｒ）を含むゴム成分に対して、カーボンブラック及び／又は白色充填剤が配合されている。天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるリン脂質を低減、除去したＨＰＮＲ（好ましくはタンパク質やゲル分も除去したＨＰＮＲ）を用いることでＮＲの使用に比べて、更なる低燃費化を図ることができる。
【００１６】
また、ＨＰＮＲを配合した未加硫ゴム組成物はムーニー粘度が低く加工性に優れ、特段素練り工程を行わなくても充分に混練りできるため、素練りによるゴム物性（ゴム強度など）の低下を防止できる。そのため、天然ゴムが本来有するゴム物性を維持できるので、良好なゴム強度（破壊特性）を得ることもできる。更に、ＨＰＮＲはＴＳＲなどが含むゴミ成分（小石、木屑など）を含まず、該成分の除去工程が必要ないため、生産性に優れ、ゴミ成分に起因するゴム破壊の心配もない。従って、優れた加工性（生産性）を得つつ、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性をバランスよく改善できる。
【００１７】
上記改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、リンが天然ゴム中でネットワークを形成し、ゲル量の増加やムーニー粘度の上昇につながると推察される。また、加硫ゴムのｔａｎδが上昇する傾向があり、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性をバランス良く改善できないおそれがある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、例えばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定できる。なお、リンはリン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００１８】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００１９】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下である。窒素含有量が０．３質量％を超えると、タンパク質が天然ゴム中でネットワークを形成し、ゲル量の増加やムーニー粘度の上昇につながると推察される。また、加硫ゴムのｔａｎδが上昇する傾向があり、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性をバランス良く改善できないおそれがある。窒素含有量は、例えばケルダール法など、従来の方法で測定できる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
【００２０】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、フィラーの分散性が悪化する、ムーニー粘度が高くなるなど、加工性が低下する傾向があり、また、上記バランスを改善できないおそれもある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００２１】
改質天然ゴムは、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法などで得られるが、なかでも、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を含む製造方法で調製されるものが好ましい。該製法により、リン含有量、窒素含有量などを効果的に減量できる。また、該製法により得られる改質天然ゴムを使用することで、加工性、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性を顕著に改善でき、これらの性能が高い次元で得られる。また、酸で凝集させた際、残存する酸をアルカリ処理で中和することで、酸によるゴムの劣化を防ぐだけでなく、ゴム中の窒素含有量を一層低減できる。
【００２２】
上記製造方法において、ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌などを行っても良い。上記製造方法によれば、天然ゴムのリン含有量、窒素含有量を抑えることができる。
【００２３】
天然ゴムラテックスとしては、生ラテックス、精製ラテックス、ハイアンモニアラテックスなどの従来公知のものを使用できる。ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物などが挙げられ、良好にケン化できる点及び天然ゴムラテックスの安定性の点から、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。界面活性剤としては、公知の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能であり、なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００２４】
ケン化処理において、アルカリの添加量は適宜設定すればよいが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部である。また、界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜６．０質量部、より好ましくは０．１〜３．５質量部である。なお、ケン化処理の温度及び時間も適宜設定すればよく、通常は２０〜７０℃（好ましくは３０〜７０℃）で１〜７２時間（好ましくは３〜４８時間）程度である。
【００２５】
ケン化反応終了後、反応により得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、必要に応じて破砕し、次いで、得られた凝集ゴムや破砕ゴムとアルカリを接触させてアルカリ処理を行う。アルカリ処理により、ゴム中の窒素含有量などを効率的に低減でき、本発明の効果が一層発揮される。凝集方法としては、例えば、ギ酸などの酸を添加する方法が挙げられる。アルカリ処理方法としては、ゴムとアルカリを接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムや破砕ゴムをアルカリに浸漬する方法などが挙げられる。アルカリ処理に使用できるアルカリとしては、例えば、上記ケン化処理におけるアルカリの他に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩や、アンモニア水などが挙げられる。なかでも、本発明の効果に優れるという点から、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムがより好ましく、炭酸ナトリウムが更に好ましい。
【００２６】
上記浸漬にてアルカリ処理する場合、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％の濃度のアルカリ水溶液にゴム（破砕ゴム）を浸漬することにより、処理できる。これにより、ゴム中の窒素量などを一層低減できる。
【００２７】
上記浸漬によりアルカリ処理する場合、アルカリ処理の温度は、適宜設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましい。また、アルカリ処理の時間は、処理温度にもよるが、十分な処理と生産性を併せ考慮すると１〜２０時間が好ましく、２〜１２時間がより好ましい。
【００２８】
アルカリ処理後、洗浄処理を行うことにより、リン含有量を低減できる。洗浄処理としては、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出して、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。また、静置してゴムを浮かせる場合も水の添加、撹拌を繰り返して、所望のリン含有量になるまで洗浄すればよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、本発明に係る改質天然ゴムが得られる。
【００２９】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上である。５質量％未満では、加工性、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。９０質量％を超えると、タイヤの耐久性が悪化するおそれがある。
【００３０】
本発明のゴム組成物では、効果を阻害しない範囲で他のゴム成分を配合してもよい。他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）（非改質）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、加工性、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性が良好に得られるという理由から、ＢＲが好ましい。
【００３１】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、シス含有量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。
【００３２】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な耐屈曲亀裂成長性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６５質量％以下である。９５質量％を超えると、改質天然ゴムの含有量が少なくなり、加工性、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性をバランス良く改善できないおそれがある。
【００３３】
ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴム及びＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは１００質量％である。該合計含有量が上記範囲内であると、優れた加工性、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性が得られる。
【００３４】
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強効果が得られるとともに、ＨＰＮＲとともに使用することで本発明の効果が良好に得られる。
【００３５】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性及び耐屈曲亀裂成長性が得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックを分散させるのが困難となり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００３６】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、該吸油量は、好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以下である。上記範囲内であると、チェーファーとして優れたゴム強度が得られる。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００３７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。２０質量部未満では、充分な耐屈曲亀裂成長性及び補強性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８５質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。９０質量部を超えると、適切なゴム物性が得られず、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００３８】
白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用することもできる。白色充填剤は単独で用いてもよく、カーボンブラックと併用してもよい。なかでも、低燃費性、ゴム組成物の補強効果及び分散性がバランスよく得られる点から、シリカが好ましい。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカ（含水シリカ）が好ましい。
【００３９】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。９０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４０】
白色充填剤（好ましくはシリカ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上である。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。該含有量が上記範囲内であることにより、良好な加工性、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性が得られる。
【００４１】
本発明のゴム組成物において、カーボンブラック及び白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上である。また、上記合計含有量は、好ましくは１９０質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは７０質量部以下である。該合計含有量が上記範囲内であると、良好な加工性、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性が得られる。
【００４２】
本発明では、白色充填剤としてシリカを使用する場合、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系など、ゴム分野で汎用されるシランカップリング剤が挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが特に好ましい。
【００４３】
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上である。該含有量は、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、良好な加工性、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性が得られる。
【００４４】
本発明では、加硫剤として硫黄を使用することが好ましい。硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。該含有量は、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、良好な架橋密度が得られ、優れた加工性、低燃費性及び耐屈曲亀裂成長性が得られる。
【００４５】
本発明では、老化防止剤を使用することが好ましい。老化防止剤としては、本発明の効果が良好に得られる点から、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン系、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体などのキノリン系の老化防止剤が好ましく、これらの併用がより好ましい。
【００４６】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。また、ＨＰＮＲを製造する際、ＮＲのケン化処理時に劣化防止成分が除去される傾向があるが、上記範囲内の老化防止剤の配合により、劣化防止成分の除去に起因する性能の低下を抑制できる。
【００４７】
本発明のゴム組成物は、ワックスを含むことが好ましい。ワックスとしては、パラフィン系ワックスなどの石油系ワックスや、カルナバワックスなどの植物性ワックスなどがあげられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、石油系ワックスが好ましく、パラフィン系ワックスがより好ましい。
【００４８】
ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、ワックスによる改善効果が充分に得られないおそれがある。また、ワックスの含有量は、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。４質量部を超えると、ワックスが過剰にゴム表面にブルームし、得られたゴム組成物が変色するおそれがある。
【００４９】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、オイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫促進剤、加硫促進補助剤などを適宜配合できる。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。ここで、天然ゴムを含むゴム組成物を製造する場合、ゴム成分、充填剤などの各成分の混練り工程前に、通常、天然ゴムの素練り工程が行われる。本発明では、改質天然ゴムが使用されているため、該素練り工程を行わなくても良好に混練り工程を実施でき、所望のゴム組成物を作製できる。
【００５１】
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのチェーファーに使用でき、具体的には、特開２００９−１３７４３７号公報の図２などに示された部材に使用される。なお、チェーファーは、織物及び該織物を被覆するトッピングゴムからなるキャンバスチェーファーであってもよいし、織物を含まず、ゴム組成物のみからなるチェーファーであってもよい。
【００５２】
本発明の空気入りタイヤは、上記チェーファー用ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合した該ゴム組成物を、未加硫の段階でチェーファーの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００５３】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、商用車（ライトトラック）用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、産業車両用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤ、商用車用タイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【００５４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５５】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴムラテックス：Ｍｕｈｉｂｂａｈ  Ｌａｔｅｋｓ社から入手したフィールドラテックス
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
【００５６】
（ケン化天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇ（ｗｅｔ状態）に対し、１０％Ｅｍａｌ−Ｅ２７Ｃ水溶液２５ｇと４０％ＮａＯＨ水溶液５０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０に調整し、凝集させた。
凝集したゴムを粉砕し、それを１％炭酸ナトリウム水溶液に室温で５時間浸漬した後に引き上げ、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴムＡ）を得た。
【００５７】
製造例２
４０％ＮａＯＨ水溶液の添加量を２５ｇに変更した以外は製造例１と同様に、固形ゴム（ケン化天然ゴムＢ）を得た。
【００５８】
製造例１〜２により得られた固形ゴム（ケン化天然ゴムＡ、Ｂ）及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、試料約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００６０】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用して、試料のリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００６１】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００６２】
【表１】
2013245340.tif 000002
【００６３】
表１に示すように、ケン化天然ゴムＡ、Ｂは、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。
また、３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、ケン化天然ゴムＡ、Ｂは、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しなかった。
【００６４】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ケン化天然ゴムＡ：製造例１
ケン化天然ゴムＢ：製造例２
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１２５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：ローディア社製のＺｅｏｓｉｌ  １１５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：１１０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド））
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５（パラフィン系ワックス）
老化防止剤Ａ：バイエル社製のブルカノックス（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６ＰＰＤ）
老化防止剤Ｂ：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛３号
２０％オイル処理不溶性硫黄：四国化成工業（株）製のミュークロンＯＴ−２０（不溶性、オイル含有量：１９〜２１％、）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００６５】
（未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物の作製）
表２〜４に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。なお、ＴＳＲを用いた比較例１〜４では、ＴＳＲのゴム成分１００質量部に対して素練促進剤を０．４質量部添加して、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いてあらかじめ素練りを行った後、冷却したものを使用した。一方、実施例１〜８においては、素練りを行わなかった。
次に、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫して加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を下記により評価した。結果を表２〜５に示す。なお、以下において、表２の基準比較例は比較例１、表３の基準比較例は比較例２、表４の比較例は比較例３である。
【００６６】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表２〜４に示す。
【００６７】
（ムーニー粘度）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ−Ｋ−６３００に基づいてムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定し、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が低く、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（基準比較例のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【００６８】
（低発熱性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫ゴムシート）の損失正接（ｔａｎδ）の測定し、下記計算式により指数表示した（低発熱性指数）。指数が大きいほど、ｔａｎδが小さく低燃費性に優れることを示す。
（低発熱性指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６９】
（耐屈曲亀裂成長性）
加硫ゴム組成物を用い、ＪＩＳ−Ｋ−６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−デマッチャ屈曲亀裂試験方法」に基づいてサンプル（ゴムシート）を作製し、屈曲亀裂成長試験を行い、７０％伸張を１００万回繰り返してゴムシートを屈曲させたのち、発生した亀裂の長さを測定した。結果は、下記計算式により指数表示した（耐屈曲亀裂成長性）。指数が大きいほど、亀裂の成長が抑制され、耐屈曲亀裂成長性に優れることを示す。
（耐屈曲亀裂成長性指数）＝（基準比較例の測定値）／（各配合の測定値）×１００
【００７０】
【表２】
2013245340.tif 000003
【００７１】
【表３】
2013245340.tif 000004
【００７２】
【表４】
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【００７３】
表２〜４が示す通り、カーボンブラック配合、シリカ配合のいずれにおいても、リン含有量２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ケン化天然ゴムＡ、Ｂ）を用いた実施例では、加工性、低燃費性、耐屈曲亀裂成長性がバランスよく改善された。