(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率が高く、かつ長期の使用においても光電変換効率が劣化することがなく、耐久性に優れた色素増感型太陽電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】支持体上１に、少なくとも第１電極２と、増感色素４を半導体５に担持してなる半導体層６と、電荷輸送層７と、第２電極８とを設けてなる色素増感型太陽電池１０において、該半導体層６にソルビタン脂肪酸エステルを含有することを特徴とする色素増感型太陽電池１０。【選択図】図１
2013143315.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも第１電極と、増感色素を半導体に担持してなる半導体層と、電荷輸送層と、第２電極とを設けてなる色素増感型太陽電池において、該半導体層にソルビタン脂肪酸エステルを含有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記ソルビタン脂肪酸エステルが、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【化１】
2013143315.tif 000018
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々同じでも異なっていてもよく、水素原子、又は−ＣＯＲ９を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つは−ＣＯＲ９を表す。Ｒ９は、置換基を有してもよい炭素原子数１個から２０個の脂肪族飽和炭化水素基又は脂肪族不飽和炭化水素基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７及びＡ８は、各々同じでも異なっていてもよく、単結合、又は、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−を表し、ｎは繰り返し構造であることを表す。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を有してもよい。）
【請求項３】
前記一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ９が、脂肪族不飽和炭化水素基であり、該脂肪族不飽和炭化水素基がシス型であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
前記ソルビタン脂肪酸エステルの含有量が、太陽電池受光部面積１ｃｍ２当たり、２×１０−９〜６×１０−５モルの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
前記電荷輸送層が、重合性化合物を重合して形成される導電性高分子化合物からなる電荷輸送物質を含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
前記導電性高分子化合物が、チオフェン構造を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項５に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池を製造する色素増感型太陽電池の製造方法であって、前記増感色素及び前記ソルビタン脂肪酸エステルを含有する溶液に前記半導体を浸漬して、前記増感色素を半導体に担持することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する色素増感型太陽電池及びその製造方法に関し、さらに詳しくは電荷輸送物質として導電性高分子化合物を用いた色素増感型太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池として用いられる光電変換素子には、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等の無機系材料からなる光電変換素子がある。これらの無機系材料からなる光電変換素子は、原料であるシリコンの高度な精製工程が必要であったり、ｐｎ接合による多層構造の製造工程が複雑であったりすることから、一般的に製造コストが高かった。
【０００３】
一方、製造コストが比較的低い光電変換素子として、有機系材料からなる光電変換素子がある。そのような光電変換素子としては、ガラス基板と、透明導電性膜と、色素が吸着された多孔質の半導体層と、電解質と、対向電極とを有する色素増感型の光電変換素子がある。
【０００４】
この光電変換素子では、光が照射されると、多孔質の半導体層に吸着された色素の電子が励起され、励起された電子は半導体層を介して透明導電性膜へ移動する。透明導電性膜へ移動した電子は、外部回路を通じて対向電極へ移動し、電解質のレドックス系を介して色素に電子を供給する。このようなサイクルが繰り返されることで、光が電流に変換される。
【０００５】
色素増感型の光電変換素子における電解質は、従来は、ヨウ素を含む電解質を有機溶媒に溶解させた電解液であった。一方、電解液を有する光電変換素子は、耐久性が低く、腐食性が高いという問題があった。そのため、固体の電解質として、固体の電荷輸送層が検討されている。
【０００６】
特許文献１には、導電性高分子化合物の一つであるポリチオフェン類を電荷輸送物質に使用し、電解重合法や塗布法により色素を吸着させた半導体微粒子含有層の上に固体の電荷輸送層を形成する技術が開示されている。また、特許文献２には、ポリチオフェン類の一つであるポリエチレンジオキシチオフェンを含有する塗布液を第１電極上に塗布して太陽電池ユニットを作製する技術が開示されている。
【０００７】
しかし、固体の色素増感型太陽電池においても十分な光電変換効率が得られない、あるいは増感色素が光によって劣化するためその耐久性において必ずしも十分といえるものではなかった。そのため、色素増感型太陽電池においては、光電変換効率の向上と耐久性向上を目的に、新規な増感色素の開発や、増感色素の耐光性を向上する技術が検討されている。
【０００８】
特許文献３には、多孔質チタニア層に増感色素を吸着させる工程において、ケノデオキシコール酸のようなステロイド系化合物を添加することによって光電変換効率を改善する技術が開示されている。
【０００９】
ケノデオキシコール酸は増感色素を半導体微粒子に吸着させる工程において、色素同士の凝集を防止する働きを有している。しかし、ケノデオキシコール酸は凝集防止力が十分でなく、多孔質のチタニア微粒子からなる半導体層に増感色素が凝集体のまま吸着するため色素同士の電荷結合を引き起こしたり、増感色素溶液中で凝集体のまま存在するためにチタニア層の微細な多孔質内部に浸透できず、増感色素が半導体層表面に均一に吸着することを阻害したりして十分に満足のいく光電変換効率を得ることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１０６２２３号公報
【特許文献２】特開２０１１−００９４１９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３５１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、光電変換効率が高く、かつ長期の使用においても光電変換効率が劣化することがなく、耐久性に優れた色素増感型太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、固体の色素増感型太陽電池において、半導体層にソルビタン脂肪酸エステルを含有することによって、光電変換効率及び耐久性が格段に向上することを見出し本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．支持体上に、少なくとも第１電極と、増感色素を半導体に担持してなる半導体層と、電荷輸送層と、第２電極とを設けてなる色素増感型太陽電池において、該半導体層にソルビタン脂肪酸エステルを含有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【００１４】
２．前記ソルビタン脂肪酸エステルが、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする第１項に記載の色素増感型太陽電池。
【００１５】
【化１】
2013143315.tif 000003
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々同じでも異なっていてもよく、水素原子、又は−ＣＯＲ９を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つは−ＣＯＲ９を表す。Ｒ９は、置換基を有してもよい炭素原子数１個から２０個の脂肪族飽和炭化水素基又は脂肪族不飽和炭化水素基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７及びＡ８は、各々同じでも異なっていてもよく、単結合、又は、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−を表し、ｎは繰り返し構造であることを表す。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を有してもよい。）
【００１６】
３．前記一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ９が、脂肪族不飽和炭化水素基であり、該脂肪族不飽和炭化水素基がシス型であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の色素増感型太陽電池。
【００１７】
４．前記ソルビタン脂肪酸エステルの含有量が、太陽電池受光部面積１ｃｍ２当たり、２×１０−９〜６×１０−５モルの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
【００１８】
５．前記電荷輸送層が、重合性化合物を重合して形成される導電性高分子化合物からなる電荷輸送物質を含有することを特徴とする第１項から第４項のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
【００１９】
６．前記導電性高分子化合物が、チオフェン構造を有する高分子化合物であることを特徴とする第５項に記載の色素増感型太陽電池。
【００２０】
７．第１項から第６項のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池を製造する色素増感型太陽電池の製造方法であって、前記増感色素及び前記ソルビタン脂肪酸エステルを含有する溶液に前記半導体を浸漬して、前記増感色素を半導体に担持することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の上記手段により、光電変換効率の高い太陽電池を提供することができる。また、長期間の使用においても光電変換効率が劣化することがなく、高耐久性の色素増感型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す模式図である。
【図２】「曲線因子ＦＦ」の数値と「電圧−電流特性グラフ」の形状との関係を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、支持体上に、少なくとも第１電極と、増感色素を半導体に担持してなる半導体層と、電荷輸送層と、第２電極とを設けてなる色素増感型太陽電池（以下、簡単に太陽電池ともいう。）において、該半導体層にソルビタン脂肪酸エステルを含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２４】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記ソルビタン脂肪酸エステルが、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることが、光電変換効率が高く、耐久性に優れた色素増感型太陽電池を得ることができるので好ましい。
【００２５】
【化２】
2013143315.tif 000004
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々同じでも異なっていてもよく、水素原子、又は−ＣＯＲ９を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つは−ＣＯＲ９を表す。Ｒ９は、置換基を有してもよい炭素原子数１個から２０個の脂肪族飽和炭化水素基又は脂肪族不飽和炭化水素基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７及びＡ８は、各々同じでも異なっていてもよく、単結合、又は、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−を表し、ｎは繰り返し構造であることを表す。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を有してもよい。）
また、前記一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ９が、脂肪族不飽和炭化水素基であり、該脂肪族不飽和炭化水素基がシス型であることが、光電変換効率が高く、耐久性に優れた色素増感型太陽電池を得ることができるので好ましい。
【００２６】
また、前記ソルビタン脂肪酸エステルの含有量が、太陽電池受光部面積１ｃｍ２当たり、２×１０−９〜６×１０−５モルの範囲内であることが、光電変換効率が高く、耐久性に優れた色素増感型太陽電池を得ることができるので好ましい。
【００２７】
また、前記電荷輸送層が、重合性化合物を重合して形成される導電性高分子化合物からなる電荷輸送物質を含有することが、光電変換効率が高く、耐久性に優れた色素増感型太陽電池を得ることができるので好ましい。
【００２８】
また、前記導電性高分子化合物が、チオフェン構造を有する高分子化合物であることが光電変換効率が高く、耐久性に優れた色素増感型太陽電池を得ることができるので好ましい。
【００２９】
また、前記色素増感型太陽電池の製造方法が、前記増感色素及び前記ソルビタン脂肪酸エステルを含有する溶液に前記半導体を浸漬して前記増感色素を半導体に担持する製造方法であることが、光電変換効率が高く、耐久性に優れた色素増感型太陽電池を得ることができるので好ましい。
【００３０】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明を行う。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３１】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００３２】
本発明においては、増感色素溶液に凝集防止剤としてソルビタン脂肪酸エステルを添加する。ソルビタン脂肪酸エステルを添加することによって、増感色素溶液中で、増感色素の凝集が抑制され、増感色素が均一に分散された状態で安定化するため多孔質半導体層表面に増感色素が均一に吸着することができる。凝集状態で吸着していると増感色素分子間での電子と正孔の電荷再結合が生じ、光電変換特性を損ねていたが、この点も改善することができる。また、過剰な増感色素を太陽電池内に含まないため耐久性にも優れると考えられる。
【００３３】
本発明において、ソルビタン脂肪酸エステルが半導体表面に担持されていることにより、増感色素の半導体層表面への配列が適切になり、経時での増感色素の脱離が抑制され、光電変換素子の耐久性が向上する。第２にソルビタン脂肪酸エステルを増感色素溶液に添加すると増感色素分子を溶液中で安定に存在させ、凝集防止効果を発揮するものと思われる。これはソルビタン脂肪酸エステルが親油性基と親水性基の両方を有するために増感色素溶液中で界面活性剤としての役割を果たすためであると推測される。凝集防止効果により、半導体表面に増感色素を均一に吸着させることができ、これにより、凝集色素間での電子の移動や再結合を防止することができ、解放電圧（Ｖｏｃ）が向上する。また、凝集状態でない増感色素分子は、サイズ的に半導体の多孔質内部にまで浸透しやすく、内部での色素の吸着量が増加するため、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が増加する。電荷輸送層をｉｎ−ｓｉｔｕ光電解重合で形成した場合、電荷輸送物質〜増感色素〜半導体粒子との距離が縮小するので、界面抵抗が下がり、その結果、曲線因子（ＦＦ）が上がり、また、劣化に対しても強い挙動を示すようになったものと考えられる。
【００３４】
＜本発明の太陽電池の概要＞
本発明の太陽電池は、支持体上に、少なくとも第１電極と、増感色素を半導体に担持してなる半導体層と、電荷輸送層と、第２電極とを設けてなる色素増感型太陽電池において、該半導体層にソルビタン脂肪酸エステルを含有することを特徴とする。
【００３５】
一般に色素増感型太陽電池において、半導体層には、例えばチタニア（二酸化チタン）のような多孔質の半導体粒子が用いられる。この多孔質の半導体粒子に増感色素を吸着させるが、吸着工程において、増感色素同士の吸着を防止する目的で、増感色素溶液には、一般にケノデオキシコール酸のようなステロイド系の化合物が添加される。しかし、ケノデオキシコール酸は、そのカルボキシ基が半導体粒子の表面に先に吸着して増感色素が多孔質半導体層表面に均一に吸着することを阻害したり、また凝集防止能力が不十分であるために、半導体粒子に増感色素が凝集体のまま吸着してしまうため、増感色素同士の間で電荷再結合を引き起こしたり、あるいは、増感色素の凝集体が存在するために多孔質半導体粒子の微細な内部にまで増感色素が浸透できないため満足のいく光電変換特性を得ることができなかった。
【００３６】
本発明は、増感色素溶液中に増感色素の凝集防止剤として、ソルビタン脂肪酸エステルを添加することによって、増感色素溶液中で増感色素を凝集の無い状態で安定化することができるため、多孔質半導体層表面に増感色素が緻密に配列して均一かつ強固に吸着する。その結果脱離もしにくいので耐久性が向上したと推定している。また凝集体の状態よりも多孔質半導体内部に色素が入りやすいことから、半導体内部での吸着量も増加する。凝集状態で、吸着していると、色素分子間での電荷再結合が起こり光電変換特性が損なわれてしまうが、この点も改善することができる。また、過剰な色素が太陽電池内に取り込まれないため耐久性も向上したと推定している。
【００３７】
＜ソルビタン脂肪酸エステル＞
本発明の太陽電池に用いられるソルビタン脂肪酸エステルは、ソルビットの分子内脱水反応で得られる、１，４−ソルビタン、３，６−ソルビタン、１，５−ソルビタンのヒドロキシ基と脂肪酸のカルボキシ基とをエステル化して得られたものである。脂肪酸としては、一般にラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、イサコン酸、イサコジエン酸等が用いられる。
【００３８】
本発明の太陽電池に用いられるソルビタン脂肪酸エステルとしては、前記一般式（１）又は一般式（２）で表されるソルビタン脂肪酸エステルであることが好ましい。これらのソルビタン脂肪酸エステルはノニオン性界面活性剤としてよく知られており、一部は市販品として入手することもできる。
【００３９】
また、前記一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ９が、脂肪族不飽和炭化水素基であり、該脂肪族不飽和炭化水素基がシス型であることが、光電変換効率が高く、耐久性に優れた太陽電池を得ることができるので好ましい。
【００４０】
また、前記ソルビタン脂肪酸エステルの含有量が、太陽電池受光部面積１ｃｍ２当たり、２×１０−９〜６×１０−５モルであることが、光電変換効率が高く、耐久性に優れた太陽電池を得ることができるので好ましい。２×１０−９モルより少ないと十分な凝集防止効果を発現できず、過剰に色素が太陽電池内に取り込まれるため、色素分子間での電荷再結合が起こり光電変換特性が損なわれてしまう。６×１０−５モル以上では、ソルビタン脂肪酸エステルの半導体への吸着量が増加し、そのため増感色素の溶液内での吸着平衡が溶液側にずれて増感色素の吸着量が減少して光電変換素子内に取り込まれる量が減少するため取り出せる電流量が低減する。
【００４１】
本発明に用いられるソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００４２】
（例示化合物）
【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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≪太陽電池の構造≫
次に、本発明の太陽電池の構造について図１を用いて説明する。図１は本発明の太陽電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。
【００４３】
図１に示す太陽電池１０は、基体１、第１電極２、バリヤ層３、半導体層６、電荷輸送層７及び第２電極８、隔壁９等より構成され、図の矢印で示すように、半導体層６に対して基体１や第１電極２が配置されている側より光を入射させるものである。また、半導体層６は半導体５と増感色素４を含有するものであり、電荷輸送層７は後述する化合物に代表される導電性高分子化合物等を電荷輸送物質として含有するものである。さらに、基体１には紫外線吸収層１１が設けられていてもよい。
【００４４】
太陽電池１０は、以下の手順で光電変換が行われて、電池として機能するものである。すなわち、
（１）第１電極２に光が照射されると、半導体層６に含有される増感色素４が光を吸収して電子を放出する。このとき、増感色素は酸化体となる。
（２）増感色素４により放出された電子は、半導体層６内の半導体５に移動し、さらに、半導体５より第１電極２へ移動する。
（３）第１電極２へ移動した電子は、対極である第２電極８へ回り、第２電極８で電荷輸送物質を還元する。
（４）前述の増感色素酸化体は、還元された電荷輸送物質より電子を受け取り、元の状態（増感色素）に戻る。
（５）上記（１）〜（４）を繰り返すことにより、第１電極２より第２電極８へ電子の移動が繰り返し行われて電気が流れる。
【００４５】
このように、図１の太陽電池１０では、光照射により増感色素４が励起状態となり電子を放出し、放出された電子は半導体５を経由して第１電極２へ達して外部へ流れる。一方、電子を放出して酸化体となった増感色素４は、第２電極８より供給される電子を電荷輸送層７中の電荷輸送物質より受け取り、元の状態に戻る、という仕組みで電子が移動して電池として機能する。
【００４６】
≪太陽電池の層構成≫
図１に示す太陽電池について以下順を追って説明する。
【００４７】
（基体）
基体１は、太陽電池１０の光入射方向側に設けられ、太陽電池に強度を付与し、かつ、良好な光電変換効率を確保する観点から、ガラスや透明樹脂材料等の光透過性の材質で形成されるものである。また、基体１の光透過率は、特に限定されるものではないが、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、８０％から１００％が特に好ましいものである。ここで、「光透過率」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（ＩＳＯ  １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定される可視光波長領域における全光線透過率」のことをいうものである。
【００４８】
本発明で使用可能な基体１は、公知のものから適宜選択が可能で、石英やガラス等の透明無機材料や以下に挙げる公知の透明樹脂材料が挙げられる。
【００４９】
透明樹脂材料の具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、トリメチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアミドイミド、シクロオレフィン重合体、スチレンブタジエン共重合体等がある。上記透明樹脂材料の中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）等は可撓性を有するものが市販され、フレキシブルな太陽電池を作製する上で好ましい。また、基体１の厚さは材料や用途等により適宜設定が可能で、例えばガラス等の透明無機材料のような硬質材料で構成する場合、その平均厚さは０．１〜１．５ｍｍが好ましく、０．８〜１．２ｍｍがより好ましい。また、透明樹脂材料を使用する場合も前記透明無機材料と同じ平均厚さとしてもよいが、可撓性を有する透明樹脂材料を使用する場合は０．５〜１５０μｍが好ましく、１０〜７５μｍがより好ましい。
【００５０】
（第１電極）
次に、第１電極２は基体１と半導体層６の間に配置され、半導体層６へ光を効率よく供給するために、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上の光到達率を有するものが用いられる。
【００５１】
第１電極２は、公知の金属材料や金属酸化物により形成され、金属材料の具体例には、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム等があり、光透過性を発現し易い形状に加工したものが多く供給されていることから銀が好ましい。例えば開口部を有するグリッドパターン膜、微粒子やナノワイヤを分散させた膜等が多く供給されている。また、金属酸化物の具体例としては、例えばＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＣＴＯ系、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＩｎ２Ｏ４等があり、上記金属酸化物にＳｎ、Ｓｂ、Ｆ、Ａｌから選ばれる１種又は２種以上の原子をドープしたものが好ましく用いられる。その中でも、ＩＴＯと呼ばれるＩｎ２Ｏ３にＳｎをドープしたもの、ＳｎＯ２にＳｂをドープしたもの、ＦＴＯと呼ばれるＳｎＯ２にＦをドープした導電性金属酸化物が好ましく、耐熱性の観点からＦＴＯが特に好ましい。なお、前記ＣＴＯ系の金属酸化物には、例えばＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４がある。
【００５２】
また、第１電極２は前述の基体１上に設けることも可能であり、基体１上に第１電極２を設けたものは導電性支持体と呼ばれ、導電性支持体の厚さは０．１〜５ｍｍとすることが好ましい。また、導電性支持体の表面抵抗は５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下がより好ましい。
【００５３】
（半導体層）
次に、半導体層６について説明する。図１に示す太陽電池１０は、前述した第１電極２に隣接させて太陽光等の光エネルギーを電気エネルギーに変換する半導体層６を有する。半導体層６は、増感色素４を吸着させた半導体５を含有する層であり、前述した第１電極２を通過した光を受ける個所で、第１電極２との間で電子の授受が行われる。
【００５４】
半導体層６における光エネルギーの電気エネルギーへの変換は、以下のような手順で行われるものである。先ず、第１電極２を通過した光が半導体層６に進入し、進入した光が半導体と衝突する。半導体に衝突した光は、任意の方向に乱反射して半導体層６内に拡散し、拡散した光が増感色素に吸収されることにより電子と正孔（ホール）を発生し、発生した電子は第１電極２に向かって移動する。このような仕組みで、半導体層６は光エネルギーを電気エネルギーに変換している。
【００５５】
半導体層６の厚さは、特に限定されるものではないが、具体的には０．１〜５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５〜２５μｍ程度、特に好ましくは１〜１０μｍ程度である。なお、半導体層６の厚さは、含有される半導体の厚さにほぼ一致するものであり、素子の小型化や製造コストの低減化を実現する観点から層状の形態を有する半導体を用いることが好ましい。
【００５６】
（半導体）
半導体層６に使用される半導体５には、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ２）や二酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＳｒＴｉＯ３やＳｉＯ２等の金属酸化物がある。また、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、Ｂ４Ｎ、ＢＮ等の金属化合物の使用も可能で、これら金属酸化物や金属化合物を１種類又は２種類以上組み合わせて含有させることができる。
【００５７】
シリコンやゲルマニウム等の単体、元素周期表の第３族（３Ａ族）〜第５族（５Ａ族）、第１３族（３Ｂ族）〜第１５族（５Ｂ族）に属する原子を有する化合物、金属カルコゲニド、金属窒化物等が使用可能である。ここで、金属カルコゲニドとは、カルコゲン元素と呼ばれる酸素原子や硫黄原子等の元素周期表の第１６族（６Ｂ族）に属する原子と金属原子とで構成される化合物のことで、金属酸化物や金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物等が該当する。
【００５８】
金属カルコゲニドの具体例としては、例えば以下のものがある。
（１）金属酸化物
ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５等
（２）金属硫化物
ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｕＩｎＳ２等
（３）金属セレン化物、金属テルル化物
ＣｄＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｄＴｅ
上記金属カルケニドの中でも、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳが好ましく用いられ、その中でも、ＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５がより好ましく、二酸化チタン（ＴｉＯ２）が特に好ましい。二酸化チタンは、良好な電子輸送性を有する他に、光に対して高い感受性を有しており、二酸化チタン自体が光を受けて直接電子を発生する等、高い光電変換効率が期待できることから特に好ましいとされる。また、二酸化チタンは、安定した結晶構造を有するので、過酷な環境下で光照射が行われても経時による劣化が起こりにくく、所定性能を長期にわたり安定して発現可能である。
【００５９】
二酸化チタンの結晶構造には、アナターゼ型とルチル型があり、光電変換素子用の半導体材料は、アナターゼ型の結晶構造を主とするもの、ルチル型の結晶構造を主とするもの、両者の混合物を主とするもののいずれも使用が可能である。このうち、アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンは、効率のよい電子輸送を行うことができる。また、アナターゼ型とルチル型を混合して使用する場合、アナターゼ型のものとルチル型のものの混合比は特に限定されるものではなく、アナターゼ型：ルチル型＝９５：５〜５：９５とすることが可能で、８０：２０〜２０：８０とすることが好ましい。
【００６０】
また、半導体に使用可能な金属窒化物としては、例えばＴｉ３Ｎ４が代表的なものであり、さらに、ＧａＰやＩｎＰ等の金属リン化合物、ＧａＡｓ等の化合物も半導体として使用可能なものである。
【００６１】
半導体層６に使用される半導体は、上記化合物を単独で使用するものの他に複数を併用することも可能である。複数の化合物を併用する具体例としては、例えばＴｉＯ２にＴｉ３Ｎ４を２０質量％混合させた形態のものや、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に開示のＺｎＯとＳｎＯ２の複合体等がある。また、金属酸化物若しくは金属硫化物と前記酸化物若しくは硫化物以外の化合物を併用する場合は、当該化合物の含有量を３０質量％以下にすることが好ましい。
【００６２】
また、半導体層６に使用される半導体には、有機塩基を用いて表面処理を施したものを使用することが可能である。半導体の表面処理は、有機塩基を含有する液槽に半導体を浸漬して行う方法が主に採られ、有機塩基が液体の場合にはそのまま使用し、固体の場合には有機溶媒に溶解させた溶液を使用する。表面処理に使用される有機塩基は、例えばジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、アミジン等があり、これらの中でも、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【００６３】
また、半導体材料は、衝突した光の乱反射と拡散を促進させて光電変換効率を向上させる観点から、その表面に複数の微細な孔（細孔）を有するものが好ましく、前述の二酸化チタンは表面に細孔を有するので高い光電変換効率を期待することができる。半導体材料の細孔は、例えば空孔率と呼ばれる半導体粒子表面の単位面積あたりに占める孔の面積の比率で規定することができる。すなわち、適度な空孔率を有する半導体材料は、光の乱反射と拡散を促進させる他に、細孔による表面積の増大に伴って半導体材料の外面及び細孔の内面に吸着している増感色素の吸着面積も増大しており光電変換効率のさらなる向上が行える。半導体材料の空孔率は、特に限定されるものではないが、例えば二酸化チタンの場合、５％〜９０％が好ましく、より好ましくは１５％〜８０％、特に好ましくは２５％〜７０％である。
【００６４】
（半導体材料の平均粒径）
また、半導体５の平均粒径は、特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍから１μｍのものが好ましく、５ｎｍから５０ｎｍのものがより好ましい。半導体材料の平均粒径を上記範囲内にすると、ゾル液を形成したときに半導体材料の均一性を向上させ易くなり、均一性の向上により半導体材料の比表面積が揃い、各半導体材料へ増感色素が同等レベルに吸着するので発電効率の向上に寄与する。
【００６５】
さらに、半導体５は増感色素を吸着させた構造を有するものであるが、半導体材料と光増感色素との間で形成される吸着は、例えば分子間引力や静電引力等の物理的作用、あるいは、共有結合や配位結合等の化学結合により実現されるものである。増感色素は、受光により電子と正孔（ホール）を発生するもので、半導体層６内で光エネルギーを電気エネルギーに実際に変換するものである。すなわち、半導体層６において、増感色素が存在している領域が電子と正孔を発生する受光領域として機能する場であり、前述したように、増感色素４は半導体５の外面や孔内面に沿って吸着している。そして、増感色素４により発生した電子は、増感色素４と結合している半導体５に移動し、半導体５より第１電極２に向かって移動する。
【００６６】
（増感色素）
増感色素４は、公知の方法による増感処理で半導体５へ担持されているもので、光照射により励起して電子を放出するものである。本発明では、太陽電池に使用可能な公知の増感色素を使用することが可能である。太陽電池に使用可能な増感色素には、公知の有機顔料や炭素系顔料、無機顔料、有機あるいは無機の染料がある。
【００６７】
先ず、増感色素用の有機顔料には、例えば以下に示すようなフタロシアニン系顔料やアゾ系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料がある。
（１）フタロシアニン系顔料；フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等
（２）アゾ系顔料；ファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、ジニトロアニリンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、パーマネントレッド、ナフトールレッド、縮合アゾレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、ベンズイミダゾロンブラウン等
（３）アントラキノン系顔料；アントラピリミジンイエロー、アントラキノニルレッド等（４）キナクリドン系顔料；キナクリドンマゼンタ、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレット、キナクリドンレッド等
（５）ペリレン系顔料；ペリレンレッド、ペリレンマルーン等。
【００６８】
また、上記有機顔料の他に、以下に示す有機顔料も使用可能である。すなわち、銅アゾメチンイエロー等のアゾメチン系顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系顔料、イソインドリンイエロー等のイソインドリン系顔料、ニッケルジオキシムイエロー等のニトロソ系顔料、ペリノンオレンジ等のペリノン系顔料、ジケトピロロピロールレッド等のピロロピロール系顔料、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系顔料等。
【００６９】
また、炭素系顔料には、例えばカーボンブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、アイボリーブラック、黒鉛、フラーレン等がある。
【００７０】
さらに、光増感色素に使用可能な染料の具体例としては、例えばＲｕＬ２Ｃｌ２、ＲｕＬ２（ＣＮ）２、ルテニウム５３５−ｂｉｓＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｃｓ社製）、〔Ｒｕ２（ＮＣＳ）２〕２Ｈ２Ｏ等の金属錯体色素がある。ここで、ＲｕＬ２Ｃｌ２とＲｕＬ２（ＣＮ）２のＬは、２，２−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ、又は、その誘導体を表す。また、前記金属錯体色素の他に、シアン系色素、アゾ系色素等の有機色素や、ハイビスカス色素、ブラックベリー色素、ラズベリー色素、ザクロ果汁色素、クロロフィル色素等の天然物由来の有機色素を使用することも可能である。
【００７１】
本発明では、電荷の半導体への効率的な注入の観点から、増感色素はカルボキシ基を有することが好ましい。以下に、本発明に好ましく用いられる増感色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
（例示化合物）
【化８】
2013143315.tif 000010
【化９】
2013143315.tif 000011
なお、増感色素４による半導体５への増感処理の具体的な説明は後述する「〔２〕半導体層の形成」の項で説明する。
【００７３】
（電荷輸送層）
次に電荷輸送物質を含有する電荷輸送層について説明する。図１に示す太陽電池１０に設けられている電荷輸送層７は、光を吸収して励起状態になって電子を放出した増感色素より正孔を受け取り、第２電極８へ向けて正孔を移動させることにより、増感色素を還元して安定化させるものである。言い換えると、前述したように、電荷輸送層７は第２電極８より電子を受け取り、受け取った電子を励起状態になっている半導体層６の増感色素へ渡して増感色素を光照射前の状態に戻すものである。
【００７４】
電荷輸送層は、光吸収して電子を半導体に注入した後の色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を第２電極に輸送する機能を担う層である。
【００７５】
本発明の太陽電池を構成する電荷輸送層は、重合性化合物を重合して形成される導電性高分子化合物からなる電荷輸送物質であることが好ましく、導電性高分子化合物が、チオフェン構造を有する高分子化合物であることが好ましい。好ましい電荷輸送物質としては、チオフェン若しくはその誘導体、あるいはアニリン若しくはその誘導体を反応して得られる重合体が挙げられる。重合体の代表例としては３，４−エチレンジオキシチオフェンやｎ−ヘキシルチオフェンを反応して得られる重合体などが挙げられ、重合体の繰り返し単位に対応するモノマーは重合の前に、二量体あるいは三量体等の多量体化したもの（オリゴマー化した化合物）を用いても良い。この場合、二量体等の多量体を用いることにより、モノマーを用いる場合に比し、重合体形成時の酸化電位が小さくなり、重合体の合成速度が短縮されて好ましい。
【００７６】
好ましい重合体の繰り返し単位としては、以下の下記一般式（３）又は一般式（４）で表される繰り返し単位を有する高分子材料が挙げられる。
【００７７】
【化１０】
2013143315.tif 000012
（一般式（３）及び一般式（４）におけるＲ１〜Ｒ５は水素原子、直鎖あるいは分岐状の炭素鎖長１〜２４のアルキル基、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基、炭素鎖長１〜１８のポリエチレンオシキド基、ハロゲン原子あるいはアリール基のいずれかである。一般式（３）中、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜２ｎ＋４の整数である。Ｒ５が複数の場合、それぞれが異なっていてもよい。）
前記一般式（３）又は一般式（４）で表される導電性高分子材料は下記一般式（３′）あるいは一般式（４′）で表される単量体又はその多量体を用いて電解重合により形成されることが好ましい。
【００７８】
【化１１】
2013143315.tif 000013
【００７９】
以下に、前記一般式（３）あるいは一般式（４）で表される繰り返し単位に対応する単量体（以下、モノマーともいう。）を例示するが、該モノマーはこれらモノマーに限定されるものではない。
【００８０】
なお、前記一般式（３）あるいは一般式（４）で表される繰り返し単位に対応するモノマーとは、上記一般式（３′）あるいは一般式（４′）で表される単量体（モノマー）であり、該一般式（３′）あるいは一般式（４′）で表される単量体構造のＲ１〜Ｒ４、Ｒ５、ｎ、ｍ等は一般式（３）あるいは一般式（４）で表される繰り返し単位の構造のそれらと同じである。
【００８１】
一般式（３）及び一般式（４）で表される繰り返し単位に対応するモノマーとしては例えば以下のものが挙げられる。
【００８２】
【化１２】
2013143315.tif 000014
（本願発明に係る重合体の重合法）
本発明に用いられる電荷輸送物質としては、チオフェン若しくはその誘導体を反応して得られる重合体が高い光電変換光率が得られるので好ましい。重合方法としては、重合触媒を用いる化学重合法、少なくとも作用極と対極とを備えて両電極間に電圧を印加することにより反応させる電解重合法、光照射単独あるいは重合触媒、加熱、電解等を組み合わせた光重合法等があるが、電解重合法を用いた重合法が好ましい。
【００８３】
電解重合法により重合体を得る場合は、重合体の合成がそのまま前記電荷輸送層の形成につながる。即ち、以下の３，４−エチレンジオキシチオフェンの例に示すような電解重合法が行われる。
【００８４】
３，４−エチレンジオキシチオフェンあるいはその二量体を、をアセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒（電荷輸送層形成用溶媒）に溶解し、これに支持電解質として後述のリチウム塩が添加される。
【００８５】
電解重合用液に用いられる電荷輸送層形成用溶媒としては、支持電解質及び前記モノマーあるいはその二量体を溶解できるものであれば特に限定されず単独でも２種以上の混合でもよい。
【００８６】
支持電解質としては、イオン電離可能なものが用いられ、特定のものに限定されないが、溶解性が高く、酸化、還元を受けにくいものが好適に用いられるが、本発明においてはリチウム塩を用いることが好ましい。次いで、第１電極２、バリヤ層３及び半導体層６を形成した基体１をこの電解重合用液に浸し、半導体層６を作用電極として、白金板などを対極として用い、また、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌなどを用いて、直流電解する方法で行われる。電解重合用液中の前記モノマーあるいはその二量体の濃度は、０．１〜１０００ミリモル／リットル程度が好適であり、支持電解質濃度は、０．０１〜２モル／リットル程度が好適である。また、印加電流密度としては、１０００μＡ・ｃｍ−２以下であることが望ましく、特に１〜５００μＡ・ｃｍ−２の範囲であることがより望ましい。電解重合用液の温度範囲は、その溶媒が固化・突沸しない範囲が適当であって一般に−３０℃〜８０℃である。電解電圧、電解電流、電解時間、温度等の条件は、使用する材料によって左右されるため、また、要求する膜厚に応じて適宜選択することができる。
【００８７】
（リチウム塩）
本発明において、リチウム塩は、電荷輸送物質を電解重合法によって形成する場合の支持電解質として用いられる。具体的には、３，４−エチレンジオキシチオフェンあるいはその二量体を、をアセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒（電荷輸送層形成用溶媒）に溶解し、これに支持電解質としてリチウム塩を添加して電解重合液を作製する。また、リチウム塩は、太陽電池作製後は導電性高分子化合物のドーパントとして導電性の付与成分としても働く。
【００８８】
本発明の太陽電池の電荷輸送層の形成に用いられるリチウム塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ４）、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Ｎ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、（ＬｉＴＦＳＩ））などが好ましい。これらの中でも、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］）が支持電解質としての効果があることからから好ましい。
【００８９】
リチウム塩は重合時のモノマー溶液に対して、１０ミリモル／リットルから１０００ミリモル／リットル添加することが支持電解質としての効果、伝導度向上効果の点で好ましい。
【００９０】
一方、重合触媒を用いて化学重合を行う場合には、３，４−エチレンジオキシチオフェンあるいはその二量体等を以下のような重合触媒を用いて重合する。即ち、塩化鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｔｒｉｓ−ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｐ−ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、メタンスルホン酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｐ−ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ナフタレンスルホン酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）及びその水和物等が挙げられる。
【００９１】
化学重合において用いられる重合速度調整剤としては、前記重合触媒における三価鉄イオンに対する弱い錯化剤であり、膜が形成できるように重合速度を低減するものであれば特に制限はないが、重合触媒が塩化鉄（III）及びその水和物である場合には、５−スルホサリチル酸（５−ｓｕｌｐｈｏｓａｌｉｃｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）のような芳香族オキシスルホン酸などが挙げられ、また、重合触媒がトリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（III）、メタンスルホン酸鉄（III）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（III）、ナフタレンスルホン酸鉄（III）及びその水和物である場合には、イミダゾールなどが挙げられる。
【００９２】
重合体は、合成された後、重合体を含有する塗布液などに含有されて半導体層上に供給されてもよいが、半導体層上で重合し、電荷輸送層を形成することが好ましい態様である。
【００９３】
その場合、重合体を重合して合成するために、３，４−エチレンジオキシチオフェンあるいはその二量体等を、前記重合触媒、前記重合速度調整剤及びその他の添加剤を含有する電荷輸送層形成用溶液が用いられる。電荷輸送層形成用溶液における、上記各成分の合計の濃度は、用いる３，４−エチレンジオキシチオフェンあるいはその二量体等、前記重合触媒、前記重合速度調整剤及びその他の添加剤のそれぞれの種類、その量比、塗布法に対する条件及び望まれる重合後の膜厚により異なるが、おおむねその濃度は、１〜５０質量％の範囲である。
【００９４】
前記電荷輸送層形成用溶液を半導体層上に塗布法により塗布した後、あるいは、半導体層を前記電荷輸送層形成用溶液に浸漬させたまま重合反応を行う。
【００９５】
重合反応の条件は、３，４−エチレンジオキシチオフェンあるいはその二量体等、前記重合触媒、及び前記重合速度調整剤のそれぞれの種類、その量比、濃度、塗布した段階での液膜の厚み、望まれる重合速度により異なるが、好適な重合条件としては、空気中加熱の場合の加熱温度が２５℃〜１２０℃の範囲、加熱時間が１分〜２４時間の範囲が好ましい。
【００９６】
電荷輸送層を、塗布により形成する場合は、前記電荷輸送層形成用溶液を塗布液として用いるが、この塗布液に用いる溶媒、すなわち電荷輸送層形成用溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミドのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒等が挙げられ、これらの電荷輸送層の形成に用いられる溶媒は単独でも２種以上混合で用いてもよい。
【００９７】
電荷輸送層中の重合体の含有量は、５０〜１００質量％であることが好ましく、さらに９０〜１００質量％であることが好ましい。
【００９８】
本願発明の電荷輸送層の伝導度を高めるために、正孔ドープされている必要があり、重合体の繰り返し単位あたりの正孔ドープ量が０．１５〜０．６６（個）であることが好ましい。
【００９９】
電解重合では、重合体に電場をかけて酸化することにより、正孔ドープを行うことができる。
【０１００】
電解重合の場合には光を照射して重合することが好ましい。酸化チタン表面に緻密に重合体を形成できるためである。
【０１０１】
また、半導体層の色素の酸化体を還元するためには、本願発明に係る重合体が色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要であり、そのため使用する色素によって本願発明に係る重合体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、該重合体がドープされた状態で、４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下が好ましい。
【０１０２】
（第２電極の説明）
次に、第２電極８について説明する。第２電極８は、電荷輸送層７に隣接して層状（平板状）に形成され、その平均厚さは材料や用途等により適宜設定され、特に限定されるものではない。第２電極８は、公知の導電性材料や半導電性材料を用いて形成することが可能である。導電性材料としては、例えば各種イオン導電性材料や、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタル等の金属又はこれらを含む合金、あるいは、黒鉛等の各種炭素材料等が挙げられる。また、半導電性材料としては、例えばトリフェニルジアミン（モノマー、ポリマー等）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、フタロシアニン化合物（例えば銅フタロシアニン等）等又はこれらの誘導体等のｐ型半導体材料が挙げられる。これら導電性材料や半導電性材料を１種又は２種以上組み合わせて第２電極８を形成することが可能である。
【０１０３】
（バリヤ層）
図１に示す太陽電池１０は、第１電極２と半導体層６の間にバリヤ層３を有するもので、バリヤ層３は短絡の発生を防止するものである。バリヤ層３を設ける場合、その厚さは、例えば０．０１μｍから１０μｍ程度であり、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の公知の金属酸化物等を用いて形成される。
【０１０４】
（紫外線吸収層）
本発明の太陽電池は紫外線吸収層１１を有していてもよい。紫外線吸収層１１とは、光が入射する表面から該表面側に位置する電極までに紫外線を吸収する領域を有するものである。ここで、「光が入射する表面から該表面側に位置する電極まで」とは、太陽電池の光入射側表面より該表面側に位置する電極までの領域をいう。例えば後述する図１に示す太陽電池１０のように、第１電極側表面より光が入射する場合は、基体１、第１電極２及び紫外線吸収層１１が設けられている領域が「光が入射する表面から該表面側に位置する電極まで」に該当するものである。また、光が第２電極側表面から入射する場合は、第２電極からその入射光側の表面に存在する層が設けられている領域が「光が入射する表面から該表面側に位置する電極まで」に該当するものである。
【０１０５】
紫外線吸収層１１には、紫外線吸収剤として使用されるベンゾフェノン系化合物やベンゾトリアゾール系化合物等の公知の有機化合物や無機化合物を用いた市販の紫外線吸収フィルムや紫外線吸収塗料により形成することが可能である。
【０１０６】
（紫外線吸収剤）
本発明の太陽電池の紫外線吸収層に用いられる紫外線吸収剤としては、例えば以下のベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。
（１）ベンゾフェノン系化合物
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等
（２）ベンゾトリアゾール系化合物
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕等
（３）ベンゾエート系化合物
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等
（４）トリアジン系化合物
２−〔４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−５−〔（オクチル）オキシ〕フェノール、２−〔４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等
紫外線吸収剤として使用可能な上記有機化合物は、溶剤に完全に溶解するので透明度の高い紫外線吸収層を形成する上で有利である。
（５）紫外線吸収剤用無機化合物
また、紫外線吸収剤として使用可能な無機化合物としては、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化セシウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらの中では、酸化亜鉛と酸化チタンが無機化合物の中で高い透明度が得られるので好ましい。
【０１０７】
≪太陽電池の製造方法≫
次に、本発明の太陽電池の製造方法について一例を挙げて説明する。本発明の太陽電池は、例えば以下に示す〔１〕〜〔５〕の手順により作製が可能である。本発明の太陽電池の作製方法は、以下に示す工程を経て作製されるものに限定されるものではなく、他の公知の方法で作製することも可能である。
【０１０８】
〔１〕第１電極の形成
均一な厚さを有し、かつ、光透過性を有するガラス製あるいは耐熱性に優れた樹脂製の基体を用意し、パルスレーザ蒸着法等の公知の製膜装置等を用いて当該基体上に第１電極２を形成する。なお、基体に用いられる耐熱性に優れた有機材料としては、例えばポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂やポリイミド樹脂等がある。
【０１０９】
〔２〕半導体層の形成
次に、第１電極の上面に半導体材料を用いて半導体層６を形成する。半導体層６は、例えば半導体が粒子状の場合には第１電極を形成した基体へ半導体５を塗布あるいは吹き付けることで形成が可能である。また、膜状の半導体の場合には第１電極を形成した基体へ半導体を貼り合せることで形成が可能である。半導体層６を形成する際の好ましい態様の１つに半導体粒子を焼成して形成する方法が挙げられる。半導体粒子を焼成して半導体層６を形成する場合、半導体へ行う増感処理は焼成の後に実施することが好ましく、特に、焼成実施後、半導体に水が吸着する前に行うことが好ましい。以下、半導体粒子を焼成して半導体層６を形成する方法について説明する。
【０１１０】
半導体粒子を焼成して半導体層６を形成する方法は、例えば以下の手順を経て行われるものである。すなわち、
（１）半導体粒子を含有する塗布液の調製
（２）半導体粒子を含有する塗布液の塗布と焼成処理
（３）半導体への増感色素吸着処理
以下、これらについて説明する。
【０１１１】
（１）半導体粒子を含有する塗布液の調製
この工程は、半導体粒子を公知の溶媒中へ投入、分散させることにより、塗布液を調製するものである。塗布液中の半導体粒子の濃度は、例えば０．１質量％から７０質量％が好ましく、０．１質量％から３０質量％がより好ましい。半導体粒子は、粒径の小さなものが好ましく、例えば平均１次粒径が１ｎｍから５０００ｎｍのものが好ましく用いられ、２ｎｍから１００ｎｍのものがより好ましく使用される。
【０１１２】
また、半導体粒子を分散させる溶媒は、半導体粒子を凝集させずに分散させることが可能なものであれば特に限定されるものでなく、水や公知の有機溶媒、あるいは水と有機溶媒の混合液が挙げられる。有機溶媒の具体例としては、例えばメタノールやエタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類等があるが、ＳＰ値が１０．０以上２４．０以下の有機溶媒を少なくとも１種以上用いることが好ましい。
【０１１３】
また、塗布液中には、必要に応じて公知の界面活性剤や粘度調整剤を添加することも可能で、粘度調整剤の具体例としては、ポリエチレングリコール等の多価アルコールが代表的なものとして挙げられる。
【０１１４】
（２）半導体粒子を含有する塗布液の塗布と焼成処理
この工程は、前述の半導体粒子を溶媒中へ分散させて形成した塗布液を第１電極が形成されている基体へ塗布し乾燥させて半導体粒子の層を形成する。そして、空気中あるいは不活性ガス雰囲気下で焼成処理を行うことにより前記基体上へ層状に半導体５を固着させる。この層状に形成された半導体５は半導体層とも呼ばれるものである。塗布により基体上に形成された半導体粒子の層は、支持体との結合力や半導体粒子同士の結合力が弱いものであるが、焼成処理を行うことにより、基体との結合力あるいは半導体粒子同士の結合力が向上して耐久性のある強固な層になる。焼成処理により形成される半導体層の厚さは、少なくとも、１０ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍから３０μｍがより好ましい。
【０１１５】
また、焼成処理により半導体層は強固な多孔質構造を形成し、多孔質構造を構成する空隙に電荷輸送物質を存在させることにより光電変換効率を向上させる。このように、多孔質構造の半導体層は、見かけの表面積に対して実際の表面積が大きなものになっているので、光電変換効率をはじめとする各種性能を向上させる上で非常に有効なものである。半導体層の空孔率は、例えば１体積％から９０体積％が好ましく、より好ましくは１０体積％から８０体積％、２０体積％から７０体積％が特に好ましい。半導体層内に形成される空隙は、層の厚み方向に対して貫通性を有しており、公知の方法による空孔率の測定が可能である。空孔率の代表的な測定手段としては、例えば市販の水銀ポロシメータ「島津ポアサイザー９２２０型（島津製作所社製）」等がある。
【０１１６】
また、焼成処理を行う際の温度は、上記空孔率の多孔質構造を形成させる観点から、１０００℃よりも低い温度範囲とすることが好ましく、２００℃から８００℃の温度範囲がより好ましく、さらに３００℃から８００℃の温度範囲が特に好ましいものである。ところで、樹脂製の基体上に焼成処理した半導体層を形成する場合は、あえて２００℃以上で焼成処理を行う必要はなく、代わりに加圧処理を施すことにより半導体粒子同士の固着や基体への固着が可能である。また、マイクロ波を使用して、基体を加熱させることなく半導体層のみを加熱し、焼成処理を行うことも可能である。
【０１１７】
さらに、後述する増感色素による半導体層への電子注入を効率よく行えるようにするため、焼成処理により形成された半導体層へ公知の化学的あるいは電気化学的方法でめっき処理を施すことも可能である。
【０１１８】
（３）半導体５への増感色素吸着処理
半導体５への増感処理は、増感色素を溶解させた溶液へ半導体を層状に形成した半導体層（半導体層）が設けられている基体を浸漬して行うものである。半導体層６への増感色素４の総担持量は０．０１〜１００ミリモル／ｍ２が好ましく、０．１〜５０ミリモル／ｍ２がより好ましく、０．５〜２０ミリモル／ｍ２が特に好ましい。
【０１１９】
増感処理は、単独の種類の増感色素を使用する方法と複数種類の増感色素を併用する方法のいずれの方法も可能で、例えば太陽電池用の光電変換素子は光電変換可能な波長域を広く確保するため、吸収波長の異なる複数の色素を併用する方法が好ましい。
【０１２０】
増感色素を溶解させる溶媒は、増感色素を溶解する一方で、半導体を溶解させて反応するものでなければよく、公知の有機溶媒の使用が可能である。このような有機溶媒としては、例えば以下に挙げるニトリル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等がある。これらの溶媒を単独あるいは複数種類併用することが可能である。
（ａ）ニトリル系溶媒；アセトニトリル等
（ｂ）アルコール系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等
（ｃ）ケトン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等
（ｄ）エーテル系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等
（ｅ）ハロゲン化炭化水素系溶媒；塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等
上記溶媒の中でも、アセトニトリル、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンが好ましい。
【０１２１】
増感色素を含有する溶液への浸漬時間は、半導体層に溶液を深く進入させて半導体への吸着を十分に進行させて半導体を十分に増感させるため、例えば２５℃の温度下で３時間から４８時間行うことが好ましく、４時間から２４時間行うことがより好ましい。また、含有する増感色素が分解しない限り溶液を加熱することも可能で、例えば溶液の温度を２５℃から８０℃に設定して行うことも可能である。
【０１２２】
以上の手順により半導体層６を作製することが可能である。
【０１２３】
〔３〕電荷輸送層の形成
また、導電性高分子化合物を固体の電荷輸送物質として含有する電荷輸送層は、公知の方法により作製が可能である。具体的には、重合体を含有する塗布液を調製し、当該塗布液を半導体層上に公知の方法で塗布して形成する方法がある。電荷輸送層の形成に使用される塗布方法としては、例えばディッピング法、滴下法、ドクターブレード法、スピンコート法、刷毛塗り法、スプレー塗布法、ロールコーター法等がある。また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。また、塗布液用の溶媒としては、例えば前述の極性溶媒や非プロトン性溶媒に該当する有機溶媒を用いることができる。
【０１２４】
また、重合体を含有する塗布液を用いて形成する方法の他に、重合性化合物、重合触媒や重合速度調整剤等を含有する溶液を半導体層上に塗布あるいは浸漬させて重合反応を行って電荷輸送層を形成する方法もある。重合反応の条件は、重合性化合物や重合触媒、重合速度調整剤等の種類や比率、形成する層厚等により異なるが、空気中で加熱して行う場合、加熱温度を２５℃から１２０℃、加熱時間を１分から２４時間に設定して行うことが好ましい。
【０１２５】
本発明では、前述した方法により、電荷輸送物質として導電性高分子化合物を含有する電荷輸送層７を形成することが可能であり、形成された電荷輸送層７は、半導体層６に浸透するように形成されている。
【０１２６】
〔４〕第２電極の形成
第２電極８は、電荷輸送層７の上面に形成される。第２電極８は、例えば金等で構成される第２電極材料を、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等の公知の方法を用いて形成することが可能である。
【０１２７】
〔５〕紫外線吸収層の形成
本発明では、半導体層６に対して光を入射させる側に紫外線を吸収させる紫外線吸収層１１を設けることができる。ここでいう「光が入射する側」とは基体１や第１電極２が設けられている側のことである。紫外線吸収層１１を設ける具体的な方法としては、例えば基体１に紫外線を吸収する領域を設ける方法がある。すなわち、市販の紫外線吸収フィルムを基体１へ貼付する方法や基体１へ市販の紫外線吸収剤を塗布する方法により形成が可能である。
【０１２８】
以上の工程を経て、本発明に係る太陽電池を作製することが可能である。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１３０】
（実施例１）
＜多孔質層＞
二酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ２）により塗布した。塗布後、２００℃で１０分間及び５００℃で１５分間焼成を行い、厚さ５μｍの二酸化チタン薄膜を得た。
【０１３１】
＜色素吸着＞
増感色素Ａ−４、及びソルビタントリオレアート（Ｓｐａｎ８５：東京化成（株）製）をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、それぞれ５×１０−４モル／リットル、５×１０−３モル／リットルの濃度にし、超音波で５分分散を行った。上記二酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して増感色素の吸着処理を行い、半導体電極とした。
【０１３２】
＜電荷輸送層＞
３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＥＤＯＴ）の二量体であるＢｉｓ−ＥＤＯＴと、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］をそれぞれ０．０１モル／リットル、０．１モル／リットル、になるよう溶解した。その後、前記の色素を担持させた二酸化チタンを有する半導体電極を前記Ｂｉｓ−ＥＤＯＴと、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を溶解したアセトニトリル溶液に浸漬した。作用極を前記の半導体電極、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３  ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．２Ｖとした。二酸化チタン層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ２、４３０ｎｍ以下の波長をカット）１０分間電圧を保持して、ＥＤＯＴモノマーユニットを含有する導電性高分子の電荷輸送層を前記二酸化チタン表面に形成した。
【０１３３】
得られた二酸化チタン層／ＥＤＯＴモノマーユニットを含有する導電性高分子の電荷輸送層をアセトニトリルで洗浄、乾燥した。なお、ここで得られたＥＤＯＴモノマーユニットを含有する導電性高分子の電荷輸送層は、溶媒には不溶の重合膜になっている。その後、１５ミリモル／リットルのＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、５０ミリモル／リットルのｔ−ブチルピリジンを溶解したクロロベンゼン溶液に３０分間浸漬した。その後、二酸化チタン層／ＥＤＯＴモノマーユニットを含有する導電性高分子の電荷輸送層を自然乾燥後、さらに真空蒸着法により金を６０ｎｍ蒸着し、本発明の太陽電池Ｔ１を得た。
【０１３４】
（実施例２〜１３）
ソルビタン脂肪酸エステルの種類、添加量及び増感色素を表１に示したように変更した他は実施例１と同様にして、実施例２〜１３の本発明の太陽電池Ｔ２〜Ｔ１３を作製した。
【０１３５】
（比較例１）
色素吸着の過程において、ソルビタントリオレアート（Ｓｐａｎ８５）の代わりにケノデオキシコール酸を使用した以外は実施例１と同様の方法でセルを形成し、比較用の太陽電池Ｃ１を得た。
【０１３６】
【化１３】
2013143315.tif 000015
（比較例２）
ソルビタン脂肪酸エステルの代わりにケノデオキシコール酸を使用し、添加量及び増感色素を表１に示したように変更した他は実施例１と同様にして、比較例２の比較用太陽電池Ｃ２を作製した。
【表１】
2013143315.tif 000016
〔太陽電池の評価〕
（光電変換効率の測定）
作製した太陽電池を、ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。
【０１３７】
即ち、上記のようにして作製した各々の太陽電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び曲線因子（ＦＦ）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、太陽電池の光電変換効率（η（％））は下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【０１３８】
式（Ａ）：
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ）／Ｐ
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ／ｃｍ２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ／ｃｍ２］、ＦＦは曲線因子を示す。
【０１３９】
（光劣化試験後の光電変換効率の測定）
開回路状態で強度１００ｍＷ／ｃｍ２のキセノンランプ光を３時間照射した後、光電変換効率（η（％））を求め、光電変換効率低下率、すなわち初期光電変換効率に対する比を算出した。
【０１４０】
光電変換効率低下率（％）＝｛（初期光電変換効率−劣化試験後光電変換効率）／初期光電変換効率｝×１００
表２に各太陽電池の特性評価結果を示す。
【０１４１】
【表２】
2013143315.tif 000017
表２の結果から明らかなように、本発明の太陽電池Ｔ１〜Ｔ１３は、比較用の太陽電池Ｃ１、Ｃ２に比べて、初期の光電変換効率が３．８％以上と高い効率を有する。さらに耐久性に関しても、劣化試験による低下率が２５％未満と小さくなっており、光電変換効率及び変換効率の低下率において特に優れている。
【符号の説明】
【０１４２】
１  基体
２  第１電極
３  バリヤ層
４  増感色素
５  半導体
６  半導体層
７  電荷輸送層
８  第２電極
９  隔壁
１０  太陽電池
１１  紫外線吸収層
【図１】
2013143315.tif 000019
【図２】
2013143315.tif 000020