(57)【要約】【課題】高充電電圧で充放電させたリチウムイオン二次電池において、電池の容量とサイクル特性とレート特性を向上させることと、サイクルさせた場合におけるガス発生を抑制することを目的とする。【解決手段】正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを備え、正極活物質は、一次粒子で構成された二次粒子からなり、一次粒子の表面の一部がリチウム金属酸化物の層で被覆され、残りの一次粒子の表面が立方晶の金属酸化物の層で被覆されたリチウムイオン二次電池用正極であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に配されたセパレータと、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質は、一次粒子で構成された二次粒子からなり、
前記一次粒子の表面の一部がリチウム金属酸化物の層で被覆され、残りの一次粒子の表面が立方晶の金属酸化物の層で被覆されたリチウムニッケル複合酸化物であって、
前記リチウム金属酸化物は、メタホウ酸リチウム、ニオブ酸リチウム、チタン酸リチウム、タングステン酸リチウム、モリブデン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記リチウム金属酸化物の層の厚さは、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、
前記立方晶の金属酸化物は酸化ニッケルであり、
前記立方晶の金属酸化物の層の厚さは、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
前記リチウム金属酸化物の層の平均被覆率ｘは、０．８５以上０．９５未満であり、
前記金属酸化物の層の被覆率ｙは、０．０５以上０．１５未満（ｘ＋ｙ＝１）であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記リチウムニッケル複合酸化物は、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネートおよびフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種であるフッ化溶媒を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記正極活物質は、一次粒子で構成された二次粒子からなり、
前記一次粒子の表面の一部がリチウム金属酸化物の層で被覆され、残りの一次粒子の表面が立方晶の金属酸化物の層で被覆されたリチウムニッケル複合酸化物であって、
前記リチウム金属酸化物を水あるいは有機溶媒を用いて前記リチウムニッケル複合酸化物の表面に被着させる工程と、
前記リチウム金属酸化物を被着させたリチウムニッケル複合酸化物リチウムを加熱処理する加熱工程と、
前記加熱処理したリチウムニッケル複合酸化物を水洗処理する工程と、
前記水洗したリチウムニッケル複合酸化物を乾燥する乾燥工程と、
を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理の温度は、２００℃以上５００℃以下であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記水洗処理の活物質量は、水１Ｌあたり前記正極活物質７５０ｇ以上１５００ｇ以下で行うことを特徴とする請求項４または５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記乾燥工程の温度は、１２０℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高容量で高エネルギー密度を有し、小型化および軽量化が容易であることから、たとえば、携帯用小型電子機器の電源として汎用されている。携帯用小型電子機器には、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などがある。
【０００３】
代表的なリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を含有する正極、負極活物質として炭素材料を含有する負極およびポリオレフィン製多孔質膜（セパレータ）を備える。機器の小型化、軽量化に伴い、リチウムイオン二次電池の更なる高エネルギー密度化に対する需要が強まっており、従来の電池設計では、容量が頭打ちになりつつある中、リチウムイオン二次電池の長寿命・高出力・高充電電圧化へ向けた研究が広く行われている。
【０００４】
特許文献１では、正極活物質表面の炭酸根を低減することを目的として、リチウムニッケル複合酸化物の表面の少なくとも一部に、ホウ素化合物もしくはホウ素化合物分解物層を有する正極活物質が開示されている。
【０００５】
また、熱安定性の向上を目的とし、特許文献２では、表面処理層を少なくとも二重に設けた正極活物質リチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００６】
また、耐高電圧性の高いリチウムイオン二次電池を提供することを目的として、特許文献３では、正極にリチウムニッケル複合酸化物の酸素の一部をホウ素あるいはフッ素で置換した正極活物質を採用したリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−４０３８２号公報
【特許文献２】特開２００２−１６４０５３号公報
【特許文献３】特開２００７−６６７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リチウムイオン二次電池の充電電圧を高くするために、正極活物質表面をリチウム金属酸化物で被覆した場合、リチウムイオン導電性が低下し、レート特性が低下する問題がある。また、残留リチウムが正極活物質表面に局在化し、高充電電圧でサイクルした場合において二酸化炭素などのガス発生量が増えるという問題がある。
【０００９】
本発明は、高充電電圧で充放電させたリチウムイオン二次電池において、電池の容量とサイクル特性とレート特性を向上させることと、サイクルさせた場合におけるガス発生を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、正極活物質の少なくとも一つの一次粒子表面の一部をリチウム金属酸化物で被覆し、残りの表面を結晶構造が立方晶である金属酸化物で被覆した正極材料を採用したリチウムイオン二次電池を高充電電圧でサイクルさせた場合において、リチウム金属酸化物層において電解液との副反応を抑制し、金属酸化物層でリチウムイオン導電性を確保することにより、耐高電圧性とレート特性が向上することを見出した。
【００１１】
さらに、リチウム金属酸化物被覆層と金属酸化物層の被覆比および、被覆層の厚みを最適化することにより、高充電電圧でサイクルさせた場合において、体積膨張収縮の小さな金属酸化物層リチウムが物理的に正極活物質の体積膨張収縮を抑制することで正極活物質の構造を安定化することができ、その結果、サイクル特性が向上することを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、少なくとも一つの一次粒子表面の一部をリチウム金属酸化物で被覆し、残りの表面を結晶構造が立方晶である金属酸化物層で被覆した正極活物質を正極に採用したリチウムイオン二次電池であって、リチウム金属酸化物層において電解液との副反応を抑制することができ、さらに高電圧でサイクルさせた場合における正極活物質の体積膨張収縮を物理的に抑制することができる。また、金属酸化物層でリチウムイオン導電性を確保することができ、その結果、電池を高電圧で充電した場合であっても、電池の容量とサイクル特性とレート特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高電圧充電したリチウムイオン二次電池において、充放電時における非水電解液との副反応を抑制することができ、電池の容量とサイクル特性とレート特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態における正極材料の断面模式図
【図２】本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
はじめに、本発明に用いたリチウムイオン二次電池用正極について説明する。
【００１６】
リチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを備え、正極活物質１０は、一次粒子で構成された二次粒子からなり、一次粒子の表面の一部がリチウム金属酸化物の層１１で被覆され、残りの一次粒子の表面が立方晶の金属酸化物の層１２で被覆されたことを特徴とする。
【００１７】
リチウム金属酸化物としては、メタホウ酸リチウム、ニオブ酸リチウム、チタン酸リチウム、タングステン酸リチウム、モリブデン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも一種である。
リチウム金属酸化物の層１１の厚さは、０．５ｎｍ以下であると電解液との副反応を抑制できず、５ｎｍ以上であると余剰リチウム金属酸化物層が抵抗層となり、レート特性を低下させてしまう傾向があることから、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。立方晶の金属酸化物は酸化ニッケルである。
立方晶の金属酸化物の層１２の厚さは、０．５ｎｍ以下の場合では、電解液との副反応が抑制できず、１０ｎｍ以上の場合では容量が低下してしまう傾向があることから、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
リチウム金属酸化物の層１１の平均被覆率ｘは、０．８未満の場合では電解液との副反応を抑制できず、１．０の場合ではレート特性が低下してしまう傾向があることから、０．８以上１．０未満であることが好ましい。
金属酸化物の層１２の平均被覆率ｙは０．２以上の場合では、電解液との副反応を抑制できない傾向があることから、０．２未満であることが好ましい。
正極活物質１０の平均一次粒子径は、３０ｎｍ未満の場合では合剤密度が低下してしまう傾向があり、３００ｎｍ以上の場合ではレート特性が低下してしまう傾向があることから、
３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
次に、本発明に用いた非水電解液について説明する。
【００１９】
非水電解液としては、高電圧耐性に優れたフッ化溶媒を含む非水電解液を用いた。
【００２０】
フッ化溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネートおよびフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種である。
【００２１】
次に、リチウム金属酸化物の層１１および金属酸化物の層の被覆工程について説明する。
【００２２】
被覆工程は、リチウム金属酸化物を活物質表面に被着させる工程と、被覆させたリチウム金属酸化物の被覆強度を向上させるための加熱処理工程と、被覆したリチウム金属酸化物の層を一部除去するための水洗処理工程と、リチウム金属酸化物を除去した部に金属酸化物の層を設けさせるための乾燥工程からなる。
【００２３】
前記被着させる工程は、リチウム金属酸化物を水や有機溶媒に溶解あるいは分散させることにより異種元素を含む溶液を調整した後、リチウムニッケル複合酸化物を前記リチウム金属酸化物を含む溶液に分散させ、加温することにより完全に溶媒を除去し、リチウムニッケル複合酸化物表面にリチウム金属酸化物を被着させた。
【００２４】
前述の過熱処理の条件は、２１０℃以下の場合では、リチウム金属酸化物の被覆強度が不十分となる傾向があり、７００℃以上の場合では、一次粒子が再焼結することにより、容量が低下する傾向があることから、２１０℃以上７００℃以下であることが好ましい。
【００２５】
前述の水洗処理の条件は、水１Ｌあたり活物質重量が７５０ｇ以下の場合ではリチウム金属酸化物が過剰に溶解してしまう傾向があり、１５００ｇ以上の場合では水洗処理の効果が現れない傾向があることから、水１Ｌあたり活物質重量が７５０ｇ以上１５００ｇ以下であることが好ましい。
【００２６】
前述の乾燥条件は、１２０℃未満の場合では、金属酸化物の層１２が十分に生成しない傾向にあり、２００℃より高温の場合においては、活物質表面に内部リチウムがマイグレーションしてしまう傾向があることから、１２０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
【００２７】
正極集電体としては、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる集電体が特に限定なく挙げられる。具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金などを、箔、膜、フィルム、シートなどの形態で用いることができる。正極集電体の厚みは、通常１〜５００μｍであって、リチウムイオン二次電池の容量、サイズなどに応じて適宜設定することができる。
【００２８】
正極活物質層は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物と、結着剤と、分散媒と、必要に応じて導電剤などの添加剤とを混合して、正極合剤スラリーを調製した後、得られた正
極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布して、乾燥および圧延することにより形成できる。
【００２９】
結着剤としては、リチウムイオン二次電池に用いられる結着剤を特に限定なく挙げることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンおよびその変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ポリマー、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。導電剤としては、リチウムイオン二次電池に用いられる導電剤を特に限定なく挙げることができる。具体的には、黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが挙げられる。
【００３０】
リチウム金属酸化物としては、メタホウ酸リチウム、ニオブ酸リチウム、チタン酸リチウム、タングステン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、ユーロピウム酸リチウム、エルビウム酸リチウム、サマリウム酸リチウムからなる群より選択される少なくとも一種のリチウム金属酸化物である。
【００３１】
リチウムニッケル複合酸化物の原料混合物は、従来からリチウムニッケル複合酸化物の製造に用いられている各種原料が特に限定なく用いられ得る。具体的には、リチウム化合物とてして水酸化リチウム、炭酸リチウムなどが挙げられ、ニッケル化合物として水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどが挙げられる。異種元素化合物としては、各種酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物などが上げられる。
【００３２】
上述した原料混合物および異種元素化合物との混合は、乾式混合および湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の点では乾式混合が好ましい。混合装置としては、ボールミルなどが挙げられる。
【００３３】
得られた原料混合物および異種元素化合物との混合物の焼成を、大気雰囲気で焼成することにより、異種元素が内添されたリチウムニッケル複合酸化物が得られる。このときの焼成条件としては６００℃〜９００℃、１２時間〜２４時間が好ましい。
【００３４】
次に、本発明に用いたリチウムイオン二次電池用負極について説明する。
【００３５】
リチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備えている。
【００３６】
負極集電体としては、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる集電体が特に限定なく挙げられる。具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、銅などを、箔、膜、フィルム、シートなどの形態で用いることができる。また、負極集電体の厚みは、１μｍ〜５００μｍの範囲で、リチウムイオン二次電池の容量、サイズなどに合わせて適宜設定することができる。
【００３７】
炭素材料としては、リチウムイオン二次電池に用いられるリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料が特に限定なく挙げられる。具体的には、グラファイト、非晶質カーボンなどの炭素材料、などが挙げられる。結着剤としては、リチウムイオン二次電池の負極に用いられるものが特に限定なく用いられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびその変性体、などが挙げられる。これらは１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いるこ
ともできる。導電剤としては、正極活物質層に用いる導電剤として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３８】
また、非水電解液としてフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネートおよびフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種であるフッ化溶媒を含むと、負極表面に良好な被膜を形成することができる点から好ましい。
【００３９】
次に、本発明に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
【００４０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上述の少なくとも一つの一次粒子表面の一部をリチウム金属酸化物で被覆し、残りの表面を結晶構造が立方晶である金属酸化物層で被覆したリチウムニッケル複合酸化物を採用した正極と、負極と、正極および負極の間に配したセパレータと、非水電解液とを備えることを特徴とする。
【００４１】
図２に示されるように、リチウムイオン二次電池２０は、正極２１と、負極２２と、正極２１および負極２２の間に介在された微多孔性のセパレータ２３とが渦巻状に捲回された電極群２４を備えている。電極群２４は、捲回軸方向における一方の端部に正極側絶縁板２５を備えており、他方の端部に負極側絶縁板２６を備えている。電極群２４は、負極端子を兼ねた電池ケース２７内に、非水電解液とともに収容されている。電池ケース２７は封口板２８によって密封されている。電池ケース２７は、負極リード２９を介して負極２２と電気的に接続しており、封口板２８の正極端子３０は、正極リード３１を介して正極２１と電気的に接続している。
【００４２】
以下、正極２１および負極２２以外の構成要素について説明するが、上記リチウムイオン二次電池において正極２１および負極２２以外の構成要素は特に制限されず、リチウムイオン二次電池として公知の構成を適宜用いることができる。
【００４３】
セパレータ２３は、正極と負極との間に介在する。セパレータ２３としては、イオン透過度が大きく、機械的強度が充分な微多孔性薄膜、織布および不織布が挙げられる。セパレータ２３の材質は、耐久性に優れ、過熱時にシャットダウン機能を発揮できるという観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。セパレータの厚さは一般に１０μｍ〜３００μｍであるが、１０μｍ〜４０μｍが好ましい。セパレータは、１種の材料からなる単層膜であってもよく、２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。セパレータの空孔率は３０％〜７０％が好ましく、３５％〜６０％がより好ましい。空孔率とは、セパレータ全体の体積に占める孔部の体積の割合を示す。
【００４４】
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む。
【００４５】
非水溶媒としては、リチウムイオン二次電池の非水電解液に用いられる各種の非水溶媒を用いることができる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル溶媒、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル溶媒、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル溶媒、酢酸メチルなどの鎖状エステル溶媒、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネートおよびフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種であるフッ化溶媒を用いることができる。また、これらは１種を単独で用いることができ
、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池の非水電解液に溶質として用いられる各種のリチウム塩が挙げられる。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３などが挙げられる。これらは１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。リチウム塩の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００４７】
上記の説明では、リチウムイオン二次電池の具体的な実施形態として、捲回式の円筒型電池を例示したが、リチウムイオン二次電池の形状はこれに限定されない。リチウムイオン二次電池は、その用途などに合わせて、円筒型だけでなく、コイン型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの形状を適宜選択することができる。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
（１）リチウムニッケル複合酸化物の作製
メタホウ酸リチウム１ｇを、水中に溶解した。得られた溶液中にリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０４Ｏ２：ＮＣＡ）１００ｇを分散させた。次に、攪拌しながら過熱することにより、溶媒を完全に除去した。得られた混合物を、真空雰囲気において２５０℃で１２時間加熱処理することにより、メタホウ酸リチウムで被覆されたリチウムニッケル複合酸化物を得た。得られたメタホウ酸リチウムで被覆されたリチウムニッケル複合酸化物を水中に分散させ、吸引濾過で水分を除去することにより、メタホウ酸リチウム層を一部溶解させたリチウムニッケル複合酸化物を得た。さらに、得られたメタホウ酸リチウム層を一部溶解させたリチウムニッケル複合酸化物を真空中１５０℃で５時間加熱し、メタホウ酸リチウムで被覆されていない表面を酸化することにより、少なくとも一つの一次粒子表面の一部をメタホウ酸リチウム層で被覆され、その残りの表面を酸化ニッケル層で被覆されたリチウムニッケル複合酸化物を得た。このときのメタホウ酸リチウム層は４ｎｍ、酸化ニッケル層は５ｎｍの厚さを有していた。また、このときのメタホウ酸リチウム層の平均被覆率は０．９、酸化ニッケル層の平均被覆率は０．１であった。
【００４９】
（２）正極の作製
正極活物質粒子９０質量部と、導電剤３質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液８７．５質量部（ＰＶＤＦの濃度８質量部、ＰＶＤＦの固形分７質量部）と、を混合することにより正極合剤スラリーを得た。得られた正極合剤スラリーを厚み１０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布、乾燥および圧延することにより、正極活物質層を備えた総厚１４０μｍの正極を得た。
【００５０】
（３）負極の作製
人造黒鉛（Ｃ）粉末９３．５質量部と、変性スチレンブタジエンゴム１２．５質量部（固形分４０質量部））カルボキシメチルセルロースナトリウム１．５質量部と、を混合することにより、人造黒鉛合剤スラリーを得た。得られた人造黒鉛合剤スラリーを、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥および圧延し、総厚１６０μｍの負極を得た。
【００５１】
（４）非水電解液の調製
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、を１：１：６の体積比で混合して非水溶媒を得た。こうして得られた非水溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させる
ことにより非水電解液（Ｆ／Ｅ／Ｅ）を調製した。
【００５２】
（５）リチウムイオン二次電池の作製
正極と負極と正極および負極の間に介挿された微多孔性セパレータ（ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム、セルガード（株）製の品番「２３００」、厚さ２５μｍ）からなる積層体を渦巻状に捲回することにより電極群を得た。そして、正極集電体の一部にアルミニウム製の正極リードを溶接し、負極集電体の一部にニッケル製の負極リードを溶接した。このような電極群を、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底略円筒形の電池ケースに収容した。そして、電池ケース内に非水電解液５．２ｍＬを注液した。
【００５３】
（６）電池の評価
得られたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を以下の方法に従って評価した。
【００５４】
＜初期放電容量＞
リチウムイオン二次電池を、充電終止電圧を４．４Ｖに設定して、１Ｃのレートで充電させた後、放電終止電圧を２．５Ｖに設定して、０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃのレートで放電させた。このとき得られた０．２Ｃにおける放電容量を、初期放電容量とした。
【００５５】
＜サイクル特性＞
リチウムイオン二次電池に対して、下記の条件による充放電サイクルを繰り返した。充放電時の環境温度は２５℃に設定した。最初に最大電流値を２．５Ａとして、電圧が４．４Ｖになるまで定電流充電をした後、電流値が５０ｍＡに低下するまで４．４Ｖで定電圧充電をした。次いで、放電終止電圧を２．５Ｖとして、０．２Ｃのレートで定電流放電をした。充電と放電との間の休止時間は３０分間とした。この充放電サイクルを１サイクルとして、充放電を１００サイクル繰り返した。上記充放電サイクルにおける１００サイクル目の放電容量を１００％とみなし、１００サイクルを経過した時の放電容量を容量維持率として百分率で表すことにより、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
加熱処理の温度を５００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。このときのメタホウ酸リチウム層は４ｎｍ、酸化ニッケル層は５ｎｍの厚さを有していた。また、このときのメタホウ酸リチウム層の平均被覆率は０．９、酸化ニッケル層の平均被覆率は０．１であった。
【００５６】
（実施例３）
加熱処理の温度を７００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。このときのメタホウ酸リチウム層は４ｎｍ、酸化ニッケル層は５ｎｍの厚さを有していた。また、このときのメタホウ酸リチウム層の平均被覆率は０．９、酸化ニッケル層の平均被覆率は０．１であった。
【００５７】
（実施例４）
水洗処理の条件を水１Ｌあたりの活物質重量を１０００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。このときのメタホウ酸リチウム層は３ｎｍ、酸化ニッケル層は５ｎｍの厚さを有していた。また、このときのメタホウ酸リチウム層の平均被覆率は０．８５、酸化ニッケル層の平均被覆率は０．１５であった。
【００５８】
（実施例５）
水洗処理の条件を水１Ｌあたりの活物質重量を１５００ｇとしたこと以外は実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。このときのメタホウ酸リチウム層は２ｎｍ、酸化ニッケル層は５ｎｍの厚さを有していた。また、このときのメタホウ酸リチウム層の平均被覆率は０．９５、酸化ニッケル層の平均被覆率は０．０５であった。
【００５９】
（実施例６）
乾燥工程の温度を１００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。このときのメタホウ酸リチウム層は４ｎｍ、酸化ニッケル層は３ｎｍの厚さを有していた。また、このときのメタホウ酸リチウム層の平均被覆率は０．９、酸化ニッケル層の平均被覆率は０．１であった。
【００６０】
（実施例７）
乾燥工程の温度を１８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。このときのメタホウ酸リチウム層は４ｎｍ、酸化ニッケル層は７ｎｍの厚さを有していた。また、このときのメタホウ酸リチウム層の平均被覆率は０．９、酸化ニッケル層の平均被覆率は０．１であった。
【００６１】
（実施例８）
リチウム金属酸化物をニオブ酸リチウムにしたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。このときのニオブ酸リチウム層は４ｎｍ、酸化ニッケル層は５ｎｍの厚さを有していた。また、このときのメタホウ酸リチウム層の平均被覆率は０．９、酸化ニッケル層の平均被覆率は０．１であった。
【００６２】
（実施例９）
リチウム金属酸化物をチタン酸リチウムにしたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。このときのチタン酸リチウム層は４ｎｍ、酸化ニッケル層は５ｎｍの厚さを有していた。また、このときのメタホウ酸リチウム層の平均被覆率は０．９、酸化ニッケル層の平均被覆率は０．１であった。
【００６３】
（実施例１０）
リチウム金属酸化物をタングステン酸リチウムにしたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。このときのタングステン酸リチウム層は４ｎｍ、酸化ニッケル層は５ｎｍの厚さを有していた。また、このときのメタホウ酸リチウム層の平均被覆率は０．９、酸化ニッケル層の平均被覆率は０．１であった。
（実施例１１）
リチウム金属酸化物をモリブデン酸リチウムにしたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。このときのモリブデン酸リチウム層は４ｎｍ、酸化ニッケル層は５ｎｍの厚さを有していた。また、このときのメタホウ酸リチウム層の平均被覆率は０．９、酸化ニッケル層の平均被覆率は０．１であった。
【００６４】
（比較例１）
リチウム金属酸化物および金属酸化物を被覆していないＮＣＡを正極活物質に用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
【００６５】
（比較例２）
加熱処理の温度を２００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。このときのメタホウ酸リチウム層は４ｎｍ、酸化ニッケル層は５ｎｍの厚さを有していた。また、このときのメタホウ酸リチウム層の平均被覆率は１．０、酸化ニッケル層の平均被覆率は０であった。
【００６６】
（比較例３）
加熱処理の温度を７５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。このときのメタホウ酸リチウム層は４ｎｍ、酸化ニッケル層は５ｎｍの厚さを有していた。また、このときのメタホウ酸リチウム層の平均被覆率は０
．９、酸化ニッケル層の平均被覆率は０．１であった。
【００６７】
（比較例４）
水洗処理の条件を、水１Ｌあたりの活物質重量を６５０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。このときのメタホウ酸リチウム層は７ｎｍ、酸化ニッケル層は５ｎｍの厚さを有していた。また、このときのメタホウ酸リチウム層の平均被覆率は０．８、酸化ニッケル層の平均被覆率は０．２であった。
【００６８】
（比較例５）
水洗処理の条件を、水１Ｌあたりの活物質重量を１６００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。このときのメタホウ酸リチウム層は１ｎｍ、酸化ニッケル層は５ｎｍの厚さを有していた。また、このときのメタホウ酸リチウム層の平均被覆率は０．９８、酸化ニッケル層の平均被覆率は０．０２であった。
【００６９】
（比較例６）
乾燥工程の温度を８０℃としたこと以外は実施例と１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。このときのメタホウ酸リチウム層は４ｎｍ、酸化ニッケル層は２ｎｍの厚さを有していた。また、このときのメタホウ酸リチウム層の平均被覆率は０．９、酸化ニッケル層の平均被覆率は０．１であった。
【００７０】
（比較例７）
乾燥工程の温度を２００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。このときのメタホウ酸リチウム層は４ｎｍ、酸化ニッケル層は７ｎｍの厚さを有していた。また、このときのメタホウ酸リチウム層の平均被覆率は０．９、酸化ニッケル層の平均被覆率は０．１であった。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
実施例１の電池は、初期放電容量が良好であった。これは、一次粒子の表面にメタホウ酸リチウムの層と酸化ニッケルの層とを設けたことにより電解液との副反応が抑制され、放電容量が良好な値を示したと考えられる。
【００７３】
さらに、実施例１はレート特性が良好であった。これは、一次粒子の表面の一部に酸化ニッケルの層を設けたことにより、リチウムイオン伝導性が確保され、高放電レートにおいても放電容量が良好な値を示したと考えられる。
【００７４】
また、実施例１の電池はサイクル特性が良好であった。これは、一次粒子の表面にメタホウ酸リチウムの層を設けたことにより、サイクルを繰り返すことにより生じる活物質の体積膨張収縮を物理的に抑制したことにより、良好なサイクル特性を示したと考えられる。
【００７５】
また、実施例２の電池は、初期放電容量が良好であった。これは、一次粒子の表面にメタホウ酸リチウムの層と酸化ニッケルの層とを設けたことにより電解液との副反応が抑制され、放電容量が良好な値を示したと考えられる。
【００７６】
さらに、実施例２の電池はレート特性が良好であった。これは、一次粒子の表面の一部に酸化ニッケルの層を設けたことにより、リチウムイオン伝導性が確保され、高放電レートにおいても放電容量が良好な値を示したと考えられる。しかしながら、実施例１よりもレート特性が低くなっているが、これは加熱処理の温度を高くしたことにより、メタホウ酸リチウム層の一部が分解し、抵抗層となったことによると考えられる。
【００７７】
また、実施例２の電池はサイクル特性が良好であった。これは、一次粒子の表面にメタホウ酸リチウムの層を設けたことにより、サイクルを繰り返すことにより生じる活物質の体積膨張収縮を物理的に抑制したことにより、良好なサイクル特性を示したと考えられる。
【００７８】
また、実施例３の電池は、初期放電容量が良好であった。これは、一次粒子の表面にメタホウ酸リチウムの層と酸化ニッケルの層とを設けたことにより電解液との副反応が抑制され、放電容量が良好な値を示したと考えられる。
【００７９】
さらに、実施例３の電池はレート特性が良好であった。これは、一次粒子の表面の一部に酸化ニッケルの層を設けたことにより、リチウムイオン伝導性が確保され、高放電レートにおいても放電容量が良好な値を示したと考えられる。しかしながら、実施例１よりもレート特性が低くなっているが、これは加熱処理の温度を高くしたことにより、メタホウ酸リチウム層の一部が分解し、表面抵抗層となったことによると考えられる。
【００８０】
また、実施例３の電池はサイクル特性が良好であった。これは、一次粒子の表面にメタホウ酸リチウムの層を設けたことにより、サイクルを繰り返すことにより生じる活物質の体積膨張収縮を物理的に抑制したことにより、良好なサイクル特性を示したと考えられる。
【００８１】
また、実施例４の電池は、初期放電容量が良好であった。これは、一次粒子の表面にメタホウ酸リチウムの層と酸化ニッケルの層とを設けたことにより電解液との副反応が抑制され、放電容量が良好な値を示したと考えられる。
【００８２】
さらに、実施例４の電池はレート特性が良好であった。これは、一次粒子の表面の一部に酸化ニッケルの層を設けたことにより、リチウムイオン伝導性が確保され、高放電レートにおいても放電容量が良好な値を示したと考えられる。
【００８３】
また、実施例４の電池はサイクル特性が良好であった。これは、一次粒子の表面にメタホウ酸リチウムの層を設けたことにより、サイクルを繰り返すことにより生じる活物質の体積膨張収縮を物理的に抑制したことにより、良好なサイクル特性を示したと考えられる。しかしながら、実施例１よりもサイクル特性が低くなっているが、これは水洗処理条件を水１Lあたりの活物質重量を７５０ｇとしたことにより、メタホウ酸リチウム層の平均被覆率が０．８５となったことにより、サイクルを繰り返した際の活物質の体積膨張収縮を物理的に抑制する効果が低下したことによると考えられる。
【００８４】
また、実施例５の電池は、初期放電容量が良好であった。これは、一次粒子の表面にメタホウ酸リチウムの層と酸化ニッケルの層とを設けたことにより電解液との副反応が抑制され、放電容量が良好な値を示したと考えられる。
【００８５】
さらに、実施例５の電池はレート特性が良好であった。これは、一次粒子の表面の一部に酸化ニッケルの層を設けたことにより、リチウムイオン伝導性が確保され、高放電レートにおいても放電容量が良好な値を示したと考えられる。しかしながら、実施例１よりもレート特性が低くなっているが、これは水洗処理条件を水１Lあたりの活物質重量を１５００ｇとしたことにより、メタホウ酸リチウム層の平均被覆率が０．９５となったことにより、リチウムイオン伝導性が低下したことによると考えられる。
【００８６】
また、実施例５の電池はサイクル特性が良好であった。これは、一次粒子の表面にメタホウ酸リチウムの層を設けたことにより、サイクルを繰り返すことにより生じる活物質の体積膨張収縮を物理的に抑制したことにより、良好なサイクル特性を示したと考えられる。
【００８７】
また、実施例６の電池は、初期放電容量が良好であった。これは、一次粒子の表面にメタホウ酸リチウムの層と酸化ニッケルの層とを設けたことにより電解液との副反応が抑制され、放電容量が良好な値を示したと考えられる。
【００８８】
さらに、実施例６の電池はレート特性が良好であった。これは、一次粒子の表面の一部に酸化ニッケルの層を設けたことにより、リチウムイオン伝導性が確保され、高放電レートにおいても放電容量が良好な値を示したと考えられる。
【００８９】
また、実施例６の電池はサイクル特性が良好であった。これは、一次粒子の表面にメタホウ酸リチウムの層を設けたことにより、サイクルを繰り返すことにより生じる活物質の体積膨張収縮を物理的に抑制したことにより、良好なサイクル特性を示したと考えられる。しかしながら、実施例１よりもサイクル特性が低くなっているが、これは乾燥条件を１００℃としたことで酸化ニッケル層の厚さが３ｎｍとなったことにより、電解液との副反応抑制効果が低下したことによると考えられる。
【００９０】
また、実施例７の電池は、初期放電容量が良好であった。これは、一次粒子の表面にメタホウ酸リチウムの層と酸化ニッケルの層とを設けたことにより電解液との副反応が抑制され、放電容量が良好な値を示したと考えられる。
【００９１】
さらに、実施例７の電池はレート特性が良好であった。これは、一次粒子の表面の一部に酸化ニッケルの層を設けたことにより、リチウムイオン伝導性が確保され、高放電レートにおいても放電容量が良好な値を示したと考えられる。しかしながら、実施例１よりもレート特性が低くなっているが、これは乾燥条件を１８０℃としたことで酸化ニッケル層の厚さが７ｎｍとなったことにより、リチウムイオン伝導性が低下したことによると考えられる。
【００９２】
また、実施例７の電池はサイクル特性が良好であった。これは、一次粒子の表面にメタホウ酸リチウムの層を設けたことにより、サイクルを繰り返すことにより生じる活物質の体積膨張収縮を物理的に抑制したことにより、良好なサイクル特性を示したと考えられる。
【００９３】
また、実施例８の電池は、初期放電容量が良好であった。これは、一次粒子の表面にニオブ酸リチウムの層と酸化ニッケルの層とを設けたことにより電解液との副反応が抑制され、放電容量が良好な値を示したと考えられる。しかしながら、実施例１よりも初期放電容量が低くなっているが、これはメタホウ酸リチウムの層がより電解液との副反応を抑制する効果があることによると考えられる。
【００９４】
さらに、実施例８の電池はレート特性が良好であった。これは、一次粒子の表面の一部に酸化ニッケルの層を設けたことにより、リチウムイオン伝導性が確保され、高放電レートにおいても放電容量が良好な値を示したと考えられる。
【００９５】
また、実施例８の電池はサイクル特性が良好であった。これは、一次粒子の表面にメタホウ酸リチウムの層を設けたことにより、サイクルを繰り返すことにより生じる活物質の体積膨張収縮を物理的に抑制したことにより、良好なサイクル特性を示したと考えられる。
【００９６】
また、実施例９の電池は、初期放電容量が良好であった。これは、一次粒子の表面にチタン酸リチウムの層と酸化ニッケルの層とを設けたことにより電解液との副反応が抑制され、放電容量が良好な値を示したと考えられる。しかしながら、実施例１よりも初期放電容量が低くなっているが、これはメタホウ酸リチウムの層がより電解液との副反応を抑制する効果があることによると考えられる。
【００９７】
さらに、実施例９の電池はレート特性が良好であった。これは、一次粒子の表面の一部に酸化ニッケルの層を設けたことにより、リチウムイオン伝導性が確保され、高放電レートにおいても放電容量が良好な値を示したと考えられる。
【００９８】
また、実施例９の電池はサイクル特性が良好であった。これは、一次粒子の表面にメタホウ酸リチウムの層を設けたことにより、サイクルを繰り返すことにより生じる活物質の体積膨張収縮を物理的に抑制したことにより、良好なサイクル特性を示したと考えられる。
【００９９】
また、実施例１０の電池は、初期放電容量が良好であった。これは、一次粒子の表面にタングステン酸リチウムの層と酸化ニッケルの層とを設けたことにより電解液との副反応が抑制され、放電容量が良好な値を示したと考えられる。しかしながら、実施例１よりも初期放電容量が低くなっているが、これはメタホウ酸リチウムの層がより電解液との副反応を抑制する効果があることによると考えられる。
【０１００】
さらに、実施例１０の電池はレート特性が良好であった。これは、一次粒子の表面の一部に酸化ニッケルの層を設けたことにより、リチウムイオン伝導性が確保され、高放電レートにおいても放電容量が良好な値を示したと考えられる。
【０１０１】
また、実施例１０の電池はサイクル特性が良好であった。これは、一次粒子の表面にメタホウ酸リチウムの層を設けたことにより、サイクルを繰り返すことにより生じる活物質の体積膨張収縮を物理的に抑制したことにより、良好なサイクル特性を示したと考えられる。
【０１０２】
また、実施例１１の電池は、初期放電容量が良好であった。これは、一次粒子の表面にモリブデン酸リチウムの層と酸化ニッケルの層とを設けたことにより電解液との副反応が抑制され、放電容量が良好な値を示したと考えられる。しかしながら、実施例１よりも初期放電容量が低くなっているが、これはメタホウ酸リチウムの層がより電解液との副反応を抑制する効果があることによると考えられる。
【０１０３】
さらに、実施例１１の電池はレート特性が良好であった。これは、一次粒子の表面の一部に酸化ニッケルの層を設けたことにより、リチウムイオン伝導性が確保され、高放電レートにおいても放電容量が良好な値を示したと考えられる。
【０１０４】
また、実施例１１の電池はサイクル特性が良好であった。これは、一次粒子の表面にメタホウ酸リチウムの層を設けたことにより、サイクルを繰り返すことにより生じる活物質の体積膨張収縮を物理的に抑制したことにより、良好なサイクル特性を示したと考えられる。
【０１０５】
また、比較例１の電池は、実施例１〜１１の電池と比較して、初期放電容量とサイクル特性が低い値を示した。これは、活物質表面に電解液との副反応を抑制させる層が存在しなかったことによると考えられる。
【０１０６】
一方、比較例２の電池は、実施例１〜１１の電池と比較して、初期放電容量とサイクル特性が低い値を示した。これは、加熱処理条件が２００℃であったことにより、メタホウ酸リチウム層の被覆強度が低下し、電解液との副反応抑制効果が低下したことによると考えられる。
【０１０７】
さらに、比較例３の電池は、実施例１〜１１の電池と比較して、初期放電容量、レート特性およびサイクル特性が低い値を示した。これは、加熱処理条件が７５０℃であったことによりメタホウ酸リチウムが分解し、表面抵抗層になったことによると考えられる。
【０１０８】
また、比較例４の電池は、実施例１〜１１の電池と比較して、初期放電容量およびサイクル特性が低い値を示した。これは、水洗条件が水１Lあたりの活物質重量が６５０ｇであったことにより、メタホウ酸リチウム層の被覆率が０．８となり、電解液との副反応抑制効果が低下したことによると考えられる。
【０１０９】
一方、比較例５の電池は、実施例１〜１１の電池と比較して、レート特性が低い値を示した。これは、水洗条件が水１Lあたりの活物質重量が１６００ｇであったことにより、メタホウ酸リチウム層の被覆率が０．９８となり、リチウムイオン導電性が低下したことによると考えられる。
【０１１０】
さらに、比較例６の電池は、実施例１〜１１の電池と比較して、サイクル特性が低い値を示した。これは、乾燥条件が８０℃であったことにより、酸化ニッケルの層の厚みが２ｎｍとなり、電解液との副反応抑制効果が低下したことによると考えられる。
【０１１１】
また、比較例７の電池は、実施例１〜１１の電池と比較して、レート特性が低い値を示した。これは、乾燥条件が２００℃であったことにより、酸化ニッケルの層の厚みが７ｎｍとなったことにより、表面抵抗が増大したことによると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、高電圧で充電した場合においても放電容量が大きく、また高いレート特性を示し、さらに充放電サイクル中における非水電解液の分解を抑
制することができ、サイクル特性が良好である。それゆえ、本発明のリチウムイオン二次電池が、携帯電話、ＰＤＡ、パーソナル型コンピュータ、デジタルカメラ、携帯ゲーム機などの各種携帯用電子機器の電源として有用である。また、電気自動車、ハイブリッド自動車などの駆動用電源の用途にも応用することができる。
【符号の説明】
【０１１３】
１０  正極活物質
１１  リチウム金属酸化物の層
１２  金属酸化物の層
２０  リチウムイオン二次電池
２１  正極
２２  負極
２３  セパレータ
２４  電極群
２５  正極側絶縁板
２６  負極側絶縁板
２７  電池ケース
２８  封口板
２９  負極リード
３０  正極端子
３１  正極リード
【図１】
2013137947.tif 000004
【図２】
2013137947.tif 000005