(57)【要約】【解決課題】放射性セシウムで汚染された土壌の除染方法及び装置を提供する。【解決手段】放射性セシウムを含む固体状被汚染物を、フッ素イオンを含む第１処理液に接触させて、好ましくはカリウムイオン又はアンモニウムイオンの存在下で当該固体状被汚染物からセシウムイオンを液相に溶出させることを特徴とする、放射性セシウム固体状被汚染物の除染方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性セシウムを汚染物として含む固体状被汚染物を、フッ素イオンを含む第１処理液と接触させて、当該固体状被汚染物からセシウムイオンを液相に溶出させることを特徴とする、固体状被汚染物の除染方法。
【請求項２】
放射性セシウムを汚染物として含む固体状被汚染物を、フッ素イオンを含む第１処理液と接触させて、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン又は水素イオンのうち少なくとも1種の存在下で当該固体状被汚染物からセシウムイオンを液相に溶出させることを特徴とする、固体状被汚染物の除染方法。
【請求項３】
前記セシウムイオンを液相に溶出させて得られる処理済固体を、さらに、酸性物質を含む第２処理液と接触させて、当該処理済固体に残留しているセシウムイオンを溶出させることを特徴とする、請求項１又は２に記載された固体状被汚染物の除染方法。
【請求項４】
前記第1処理液中に存在するカリウムイオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン又は水素イオンは、固体状被汚染物１ｇあたり１０ｍｍｏｌ以上の塩又は酸として添加されることを特徴とする、請求項２又は３に記載された放射性セシウム固体状被汚染物の除染方法。
【請求項５】
前記フッ素イオンは、フッ化水素ガス、フッ化水素酸およびその塩、フッ化ケイ素酸およびその塩から選択されるフッ化物に由来する、請求項１〜４のいずれかに記載された放射性セシウム固体状被汚染物の除染方法。
【請求項６】
前記フッ化物は、フッ化水素アンモニウム、フッ化水素カリウム、フッ化カリウム又はフッ化水素ナトリウムである、請求項５に記載された放射性セシウム固体状被汚染物の除染方法。
【請求項７】
前記酸性物質は、塩酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸、有機酸から選択される、請求項３に記載された放射性セシウム固体状被汚染物の除染方法。
【請求項８】
前記固体状被汚染物が洗浄分級処理後の細粒分又は粗粒分であることを特徴とする、請求項1〜７のいずれかに記載された放射性セシウム固体状被汚染物の除染方法。
【請求項９】
放射性セシウムを含む固体状被汚染物を導入する固体状被汚染物導入手段と、
当該固体状被汚染物にフッ化物を導入するフッ化物導入手段と、
当該固体状被汚染物を含む第１溶出液を形成し、当該固体状被汚染物からセシウムイオンを液相中に溶出させる、第１処理容器と、
当該第１処理容器からの第１溶出液を固液分離する第１固液分離装置と、
を具備する固体状被汚染物の除染装置。
【請求項１０】
前記第１固液分離装置からの上澄み液からセシウムを吸着する第１セシウム吸着塔と、
当該第１セシウム吸着塔にてセシウムを吸着除去した後の第１再生液を、前記第１処理容器に戻す第１再生液循環ラインをさらに具備する、請求項９に記載の放射性セシウム固体状被汚染物の除染装置。
【請求項１１】
前記第１固液分離装置からの処理済固体を、酸性物質を含む第２処理液に接触させて第２溶出液を形成する、第２処理容器と、
当該第２処理容器に、当該第２処理液を導入する第２処理液導入手段と、
当該第２処理容器からの第２溶出液を固液分離する第２固液分離装置と、
をさらに具備する請求項１０に記載の放射性セシウム固体状被汚染物の除染装置。
【請求項１２】
当該第２固液分離装置からの上澄み液からセシウムを吸着する第２セシウム吸着塔と、当該第２セシウム吸着塔にてセシウムを吸着除去した後の第２再生液を、前記第２処理容器に戻す第２再生液循環ラインをさらに具備する、請求項１１に記載の放射性セシウム固体状被汚染物の除染装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力発電所等から放出された放射性セシウムによって汚染された固体状被汚染物を除染する技術に関し、特に固体状被汚染物を水溶液と接触させて、液相にセシウムを溶出させることにより固体状被汚染物からセシウムを分離除去する除染方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射性セシウムで汚染された固体状被汚染物、特に土壌を浄化修復する方法としては、炭酸塩を含有する地層または海底層に存在するセシウムを、塩化カルシウム水溶液を利用して安定化することによりセシウムが地下水によって再び流動化させられるのを防ぐ方法がある（特許文献１）。また、加圧加熱条件下で酸を用いて抽出する方法（非特許文献１）、水蒸気通気条件下で800℃に加熱しセシウムを気相中へ揮散させる方法（非特許文献２）、炭酸水を用いて抽出する方法（非特許文献３）、シュウ酸を用いて抽出する方法（非特許文献４）などが提案されている。
【０００３】
これらの方法のうち、特許文献1の方法はセシウムの不溶化技術であり、除去技術ではない。非特許文献１〜４の方法はセシウムの除去技術であるが、非特許文献１及び２の方法は高温高圧または高温蒸焼きの条件を必要とし、大量の土壌を処理するためには多くのエネルギーを必要とする。また、非特許文献３及び４の方法は処理条件の詳細な開示がなされておらず、発明者らが実汚染土壌（細粒分）を用い通常考えられる条件で再試験を行なった限りでは、処理による放射線量低減率は10〜33％程度に止まった（比較例参照）。
【０００４】
放射性セシウムで汚染された土壌の減容化方法としては、重金属固体状被汚染物の処理方法に準じて洗浄分級を行ない、比表面積が小さく、汚染濃度の比較的低いと考えられる粗粒分（礫、砂）についてはそのまま埋め戻す方法が検討されているが、細粒分（シルト、粘土）については濃縮土壌として残ってしまう。大量の土壌を処分するためには、細粒分の土壌についても、セシウムを脱着させて浄化する必要がある。また、2012年２月に、福島県内の採石場で最大２１万４０００ベクレル／ｋｇという高濃度の放射性セシウムに汚染された砕石が見つかったことから、土壌洗浄後の粗粒分についても汚染状況によってはセシウムを脱着させて浄化する必要があるとの認識が広まっている。
【０００５】
洗浄分級処理後の粗粒分（礫、砂）は、角閃石、安山岩、長石、方解石等のケイ酸塩体鉱物、非晶質鉱物、およびこれらの鉱物の表面が部分的に風化して形成されるシルト・粘土鉱物を含む。これらの中で砂礫の表面に生成もしくは付着している粘土鉱物がセシウムの吸着に支配的に関与していると考えられる。細粒分（シルト、粘土）は石英、クリストバライト、長石、方解石等の鉱物、非晶質鉱物、および雲母族、スメクタイト族、バーミキュライト族などの層状粘土鉱物から成り立っている。これらの中で雲母族、スメクタイト族、バーミキュライト族などの層状粘土鉱物がセシウムの吸着に支配的に関与していることが認められている（非特許文献５）。
【０００６】
土壌中のセシウムの70％が粘土鉱物へ強固に結合態吸着し、20％が有機物に吸着し、残りの10％がイオン交換態で存在しているとの報告もある（非特許文献６）。
セシウム吸着に関与する層状粘土鉱物は、2：1型層状ケイ酸塩と呼ばれ、薄いシート状の層が積み重なり、負電荷を持つ。この負電荷を打ち消すため、層間に水素イオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンなどの陽イオンを取り込んでおり、セシウムイオンはこれらの陽イオンと置換する形で層間端面部または層の外表面（層面部）にイオン交換態吸着する（図1）。ところが、層状ケイ酸塩シートのケイ酸（SiO4）4面体配置は、セシウムイオンやアンモニウムイオンを閉じ込めるのにちょうどいい大きさの穴（吸着サイト）が連続して開いている構造になっており、これらのイオンが層間端面部に入り込むと、次第に脱水和（イオンの周囲の水分子が外れていく現象）を起こして上記の吸着サイトに入り込む（非特許文献７）。この脱水和現象により、水和したイオンが入っている状態では1.5nm程度ある単位シート厚（シート1枚分と層間を足した厚み。層間厚の変化により変化する）が1nm程度までつぶれ、水和イオンが物理的に入り込めない形態となる。これが粘土鉱物にセシウムが結合態吸着した状態であり、水素イオン（酸）やナトリウムイオン（アルカリ）を高濃度に供給しても、これらのイオンは水和イオンであるため上記70％のセシウムを抽出できない。これが、通常の水、酸、アルカリ洗浄では土壌からのセシウム除去率が10〜30％程度に留まる主な原因であり、この問題の有効な解決方法は未だ示されていない。
【０００７】
また、セシウムを吸着した土壌、特に上述した細粒分は粒径が75μｍ以下と非常に小さいため、風雨などの自然影響や除染作業などの人為的影響によって飛散、流出しやすく、側溝、下水、河川に流れ込んで浄水場、下水処理場に流入し、最終的にそれらの処理施設から排出される汚泥に含まれ、汚泥およびその焼却灰の放射能汚染の主たる原因となっている。さらに、河川や湖沼、港湾の水底に堆積し、特に河口付近において高濃度に堆積して、堆積物（ヘドロ）の放射能汚染の主たる原因となっている。
【０００８】
このように、上下水汚泥およびその焼却灰、河川・湖沼・用排水池・水路・運河・港湾等の堆積物、ヘドロについても、主たる被汚染媒体が土壌と同一か又は土壌に由来するものであるため、同様に通常の水、酸、アルカリ洗浄ではセシウム除去率が10〜30％程度に留まる問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−３９０５５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】独立行政法人産業技術総合研究所ウェブサイト＜研究紹介・成果＞2011年8月31日発表http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2011/pr20110831/pr20110831.html
【非特許文献２】朝日新聞2011年10月27日朝刊記事http://www.asahi.com/special/10005/TKY201110260418.html
【非特許文献３】日本経済新聞2011年10月31日http://www.nikkei.com/news/category/article
【非特許文献４】読売新聞2011年11月7日夕刊記事http://getmoney15.blog69.fc2.com/blog-entry-2773.html
【非特許文献５】Wautersら Sci. Total Environ.157, (1994) 239-248
【非特許文献６】Tsukada らJournal of Environmental Radioactivity, 99, (2008) 875-881
【非特許文献７】”Trace Elements in the Rhizosphere” Edited by George R . Gobran, Walter W. Wenzel, and Enzo Lombi CRC Press 2001 p68
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、放射性セシウムによって汚染された土壌、上下水汚泥およびその焼却灰、河川・湖沼・用排水池・水路・運河・港湾等の堆積物、ヘドロなどの固体状汚染物の効率的な除染方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究の結果、本発明の除染方法および装置によって効率的に放射性セシウムを除去できることを知見した。以下、土壌を例にして除染の機構を説明するが、この機構は上下水汚泥およびその焼却灰、河川・湖沼・用排水池・水路・運河・港湾等の堆積物、ヘドロなどの固体状汚染物の除染にも準用できる。
【００１３】
セシウム汚染土壌は、2：1型層状ケイ酸塩が積層してなる層状粘土鉱物の層間端面部が潰れてセシウムイオンが結合態吸着されている状態にある。この状態の汚染土壌にフッ素イオンを接触させると、層間端面部が変形もしくは破壊されて、結合態吸着しているセシウムを抽出できることを知見した。また、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン又は水素イオンを共存させると、カリウムやアンモニウム等の陽イオンが吸着サイトを塞いでセシウムの再吸着を防止することができ、放射性セシウム汚染土壌の除染に有効であることを知見した。
【００１４】
本発明において「フッ素イオン」とは、以下の平衡反応式（1）に示すHFおよびF-の両方を指すこととする。
【００１５】
【化１】
2013137289.tif 000002
【００１６】
反応式（1）において左辺のHFと右辺のF-は平衡の関係に有り、pHに依存して存在比が変化するので、片方の濃度を一義的に決定することはできない。従って本発明の目的である実際の処理に当たっては、両者の合計の初期液相濃度をもって、フッ素イオン濃度と定義することとする。
【００１７】
本発明によれば、放射性セシウムを汚染物として含む固体状被汚染物を、フッ素イオンを含む第１処理液と接触させて、当該固体状被汚染物からセシウムイオンを液相に溶出させることを特徴とする、放射性セシウムを含む固体状被汚染物の除染方法が提供される。ここで「処理液と接触」とは、固体状被汚染物を処理液中に分散又は浸漬させ、あるいは固体状被汚染物に処理液を通水又は散水する態様を含む。
【００１８】
セシウムイオンを溶出して得られる処理済固体を、さらに、酸性物質を含む第２処理液に接触させて、処理済固体に残留しているセシウムイオンを溶出させることが好ましい。
本発明の除染方法において、セシウムを溶出させる際には、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン又は水素イオンのうち、少なくとも1つを共存させることがより好ましい。カリウムイオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン又は水素イオンは、第1処理液中あるいは第2処理液中に含まれていてもよく、又は塩の形態で別個に添加しても良い。
【００１９】
本発明において、汚染土壌にフッ素イオンを接触させることにより、層状粘土鉱物の端面部のケイ酸塩シート構造が腐食され、部分的に破壊される。カリウムイオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン又は水素イオンが端面部および層面部の吸着サイトを塞ぎ、抽出反応時間中に脱着したセシウムが粘土鉱物に再吸着するのを防ぐ。カリウムイオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン又は水素イオンを共存させる場合、初期液相中イオン濃度が合計で０．１ｇ／Ｌ以上となるように存在させることが好ましい。
【００２０】
一方、これらのカリウムイオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン又は水素イオンは、処理液からセシウムを回収するセシウム吸着工程においては、セシウムの吸着を阻害する。そのためこれらのイオンを存在させる場合、初期液相中イオン濃度は合計で１１０g／L以下とすることが好ましい。
【００２１】
前記フッ素イオンとしては、フッ化水素ガス、フッ化水素酸およびその塩、フッ化ケイ素酸およびその塩から選択されるフッ化物由来のイオンを好ましく用いることができる。フッ化水素酸の塩の具体例としては、フッ化水素アンモニウム、フッ化水素カリウム、フッ化カリウム及びフッ化水素ナトリウムを挙げることができる。フッ化ケイ素酸の具体例としては、ヘキサフルオロケイ酸を挙げることができる。フッ化ケイ素酸塩の具体例としては、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸カリウムを挙げることができる。特にフッ化水素アンモニウムはエッチング剤として市販されており、ケイ酸塩を分解する力が強く、本発明の除染方法に適している。また、フッ化水素カリウム、フッ化カリウム、ヘキサフルオロケイ酸カリウムを使用すると、カリウムの添加を同時に行える利点がある。
【００２２】
フッ化水素ガスは、第１処理液に通気するか、容器の気相にフッ化水素ガスを添加して液相と混合することで用いることができる。フッ化水素酸およびその塩、フッ化ケイ素酸およびその塩はフッ化水素ガスよりも取り扱いが安全であり、水溶液として使用することができる。ヘキサフルオロケイ酸塩は、米国において水道水に添加されている物質であり、好ましく用いられる。
【００２３】
第２処理液に含まれる酸性物質としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸、有機酸、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、テレフタル酸、メタンスルホン酸などを挙げることができる。特に硫酸は、土壌中の酸化鉄などの遷移金属酸化物を溶解する力が強く、本発明の除染方法に適している。
【００２４】
本発明の除染方法を適用することができる固体状被汚染物としては、粘土鉱物を含む土壌、上下水汚泥およびその焼却灰、河川・湖沼・用排水池・水路・運河・港湾等の堆積物、ヘドロなどを好ましく挙げることができる。特に土壌の場合、土壌洗浄分級処理後の細粒分（シルトおよび粘土）及び粗粒分（砂、砂礫、礫）を好ましく挙げることができる。なお、土壌の分類はJISA1204の定義に従い、ふるい試験における粒径で７５μｍ以下を「シルト、粘土」、７５μｍ〜２５０μｍを「細粒砂」、２５０μｍ〜８５０μｍを「中粒砂」、８５０μｍ〜２ｍｍを「粗砂」、２ｍｍ以上を「細礫」という。また、有機物濃度が高い固体状被汚染物の場合には、有機物を分解するために予め600℃以上の温度で加熱処理することが好ましい。
【００２５】
さらに、固体状被汚染物を含む第１及び／又は第２処理液（それぞれ第１溶出液及び第２溶出液ともいう）を超音波処理することが好ましい。
また、本発明によれば、放射性セシウムを含む固体状被汚染物を導入する固体状被汚染物導入手段と、当該固体状被汚染物にフッ化物を導入するフッ化物導入手段と、当該固体状被汚染物を含む第１溶出液を形成し、当該固体状被汚染物からセシウムイオンを液相中に溶出させる、第１処理容器と、当該第１処理容器からの第１溶出液を固液分離する第１固液分離装置と、を具備する放射性セシウム固体状被汚染物の除染装置が提供される。
【００２６】
第１固液分離装置からの上澄み液からセシウムを吸着する第１セシウム吸着塔と、第１セシウム吸着塔にてセシウムを吸着除去した後の第１再生液を、第１処理容器に戻す第１再生液循環ラインをさらに具備することが好ましい。
【００２７】
本発明の除染装置は、第１固液分離装置からの処理済固体を、酸性物質を含む第２処理液に接触させて第２溶出液を形成する第２処理容器と、第２処理容器に当該第２処理液を導入する第２処理液導入手段と、当該第２処理容器からの第２溶出液を固液分離する第２固液分離装置と、当該第２固液分離装置からの上澄み液からセシウムを吸着する第２セシウム吸着塔と、をさらに具備することが好ましい。当該第２固液分離装置からの上澄み液からセシウムを吸着する第２セシウム吸着塔と、第２セシウム吸着塔にてセシウムを吸着除去した後の第２再生液を、第２処理容器に戻す第２再生液循環ラインをさらに具備することが好ましい。
【００２８】
固体状被汚染物導入手段としては、被汚染物の性状および量に応じて、ベルトコンベア、スラッジコンベア、スラッジポンプ、バックホウ、ダンプカーなどを適宜用いることができる。
【００２９】
フッ化物導入手段及び第２処理液導入手段としては、特に限定されず、薬注タンクおよびポンプ、定量ホッパーなどを好ましく用いることができる。
第１及び第２の処理容器は、フッ化物による腐食を防ぐため、樹脂製、またはゴム、テフロン（登録商標）などで接液部をライニングまたはコーティングしたものを用いるのが好ましい。フッ化物として水溶液を用いる場合は、容器は必ずしも蓋を有しなくとも良く、角型コンテナのような規格品を用いても良い。処理容器は、加温できることが好ましい。60℃程度まで溶出液の温度を上昇させることで、処理速度を高めることができる。また、第１及び第２の処理容器は、撹拌器、かき寄せ器、循環混合配管およびスラリー循環ポンプ、曝気装置、バックホウによる直接撹拌などの撹拌手段を装置の規模に応じて適宜具備していてもよい。たとえば、粗粒分を処理する際には、ハリケーン、トロンメル、ドラムウオッシャー、スパイラルセパレータ、ハイメッシュセパレータなどを第１及び第２の処理容器として使用することができる。処理の規模が巨大でない場合には、セメントミキサを処理容器として使用することもできる。自走式のセメントミキサ車を使用すれば、用地の狭い仮設現場での作業が容易になる利点がある。さらに接触状態を良くするため、処理容器に圧電素子やバイブレーターを取り付けることもでき、超音波発生装置を具備していてもよい。
【００３０】
第１及び第２の固液分離装置は、特に限定されず通常の固液分離装置を用いることができる。たとえば、細粒分の固液分離には、処理速度及び処理効率の観点から遠心分離装置であることが好ましい。一方、粗粒分の固液分離には、処理すべき粒径に応じて適当なものを選択すべきである。例えばバイブレーティンググリッドは80ｍｍ以上の礫を回収するのに適しており、散水スクリーンは２mm以上の細礫の回収に、スパイラルスクリーンは同じく２mm以上の細礫の回収および浮遊異物の回収に適し、ハイメッシュセパレータは75μｍ以上の砂の回収に適している。
【００３１】
第１及び第２のセシウム吸着塔には、ゼオライト、プルシアンブルー等の吸着剤が充填されていることが好ましい。
本発明の除染装置において、少なくとも接液部分は、フッ化物による腐食を避けるためにテフロン（登録商標）などの樹脂ライニングまたはコーティングされていることが望ましいが、短期間の使用を想定している場合はこの限りではない。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、放射性セシウムで汚染されている土壌、上下水汚泥およびその焼却灰、河川・湖沼・用排水池・水路・運河・港湾等の堆積物、ヘドロをフッ素イオン、より好ましくはフッ素イオンとカリウムイオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン又は水素イオンのうち少なくとも1つとに接触させることにより、従来技術よりも確実に放射性セシウムを除去することができる。特に、放射性セシウムで汚染されている土壌をフッ素イオンと、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン又は水素イオンと、に接触させると、６０％以上の放射性セシウムの除去が可能となる。さらに、放射性セシウムで汚染されている土壌を最初にフッ素イオン及びカリウムイオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン又は水素イオンと接触させ、次いで酸と接触させると、７０％以上の放射性セシウムの除去が可能となる。また、土壌洗浄分級処理による細粒分土壌からも放射性セシウムを除去して放射能濃度を低下させることができるので、放射性廃棄物の大幅な減容化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、層状粘土鉱物へのセシウム吸着機構の説明図である。
【図２】図２は、本発明のセシウム固体状被汚染物の除染装置の一実施形態を示す概略説明図である。
【図３】図３は、実施例１７で得られた土壌１ｇあたり塩類添加量（mmol/g土）と放射性セシウム除去率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、添付図面を参照しながら、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図２は、細粒分を処理する際に好適な本発明のセシウムを汚染物として含む固体状被汚染物の除染装置の一実施形態を示す概略説明図である。
【００３５】
図２に示すセシウムを汚染物として含む固体状被汚染物の除染装置は、（１）放射性セシウムを含む固体状被汚染物を導入する固体状被汚染物導入手段であるベルトコンベア１２と、フッ化物を導入するフッ化物導入手段である薬注タンク１４と、固体状被汚染物を第１処理液と接触させて第１溶出液を形成する第１処理容器１３と、第１処理容器１３からの第１溶出液を固液分離する第１固液分離装置である遠心分離機１６と、第１固液分離装置１６からの上澄み液からセシウムを吸着する第１セシウム吸着塔１７と、第１セシウム吸着塔１７にてセシウムを吸着除去した後の第１再生液を第１処理容器１３に戻す第１再生液循環ライン１８を具備する第１処理部と、（２）第１固液分離装置１６からの処理済固体を、酸性物質を含む第２処理液に接触させて第２溶出液を形成する第２処理容器２３と、第２処理容器２３に当該第２処理液を導入する第２処理液導入手段である薬注タンク２４と、第２処理容器２３からの第２溶出液を固液分離する第２固液分離装置である遠心分離機２６と、第２固液分離装置２６からの上澄み液からセシウムを吸着する第２セシウム吸着塔２７と、第２セシウム吸着塔２７にてセシウムを吸着除去した後の第２再生液を第２処理容器２３に戻す第２再生液循環ライン２８を具備する第２処理部と、を具備する。しかし、本発明の除染装置は、第１処理部のみで構成されていてもよい。図示した実施形態において、第１処理容器１３及び第２処理容器２３は、それぞれ撹拌手段１３ａ及び２３ａを具備する。
【００３６】
次に、図２に示す装置を用いる、セシウムを汚染物として含む固体状被汚染物の除染方法を説明する。
放射性セシウムを含む固体状被汚染物は、本発明の除染装置に供給する前に、混練解砕機１１にて解砕する。解砕された固体状被汚染物は、ベルトコンベア１２を用いて第１処理容器１３に投入される。第１処理容器１３に、薬注タンク１４からフッ化物を含む第１処理液を適量投入する。第１処理容器１３中では、固体状被汚染物を第１処理液に接触させてスラリー状の第１溶出液を形成し、固体状被汚染物１からセシウムイオンを液相に溶出させる。次いで、第１処理容器１３から第１溶出液を抜き出して、スラリーポンプで第１遠心分離機１６に導入し、固液分離する。第１遠心分離機１６にて固液分離された上澄み液は、第１セシウム吸着塔１７に導入される。第１セシウム吸着塔１７に充填されているセシウム吸着剤にセシウムイオンが吸着される。セシウムイオンが除去された再生液は、第１再生液循環ライン１８を介して第１処理容器１３に戻される。一方、第１遠心分離機１６にて脱水された処理済固体は、放射能濃度を測定して、目標値まで低減していれば、水洗浄、中和、脱水処理した後、処理済固体として埋め立て処分することができる。
【００３７】
処理済固体の放射能濃度が目標値まで低減していない場合には、処理済固体は第２処理容器２３に導入される。第２処理容器２３には、薬注タンク２４から酸性物質を含む第２処理液が投入される。第２処理容器２３にて、処理済固体は第２処理液と混合されてスラリー状の第２溶出液を形成する。第２溶出液は、第２処理容器２３から抜き出され、スラリーポンプで第２遠心分離機２６に送られ、処理済固体と上澄み液とに再び固液分離される。上澄み液は、第２セシウム吸着塔２７に送られ、充填されているセシウム吸着剤にセシウムイオンが吸着される。セシウムイオンが除去された再生液は、第２再生液循環ライン２８を介して第２処理容器２３に戻される。一方、第２遠心分離機２６にて脱水された処理済固体は、水洗浄、中和、脱水処理された後、放射能濃度が低減した処理済固体として埋め立て処分される。
【００３８】
第１処理容器１３にて形成される第１溶出液のフッ素イオン濃度は、固体状被汚染物の有機物含量及び粘土鉱物の存在比によって決定されるが、初期液相濃度が０．１〜１１０ｇ／Ｌ程度の範囲内となることが望ましい。第１溶出液のスラリー濃度は撹拌の方法、移送の方法、反応時間の長短に応じて適宜決定されるが、例えばスラリーポンプを用いて圧送する場合には、スラリー濃度５〜２００ｇ／Ｌ程度が適当である。
【００３９】
第２処理容器２３に投入する第２処理液の酸性物質添加濃度は、処理土壌のアルカリ度、粘土鉱物の存在比によって決定されるが、初期液相濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲内となることが望ましい。第２溶出液のスラリー濃度は、第１溶出液と同様に、ポンプ移送を行なう場合はスラリー濃度５〜２００ｇ／Ｌ程度が適当である。
【００４０】
上記方法において、第1溶出液中にカリウムイオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン又は水素イオンのうち少なくとも1種を存在させることが好ましい。カリウムイオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン又は水素イオンは、第1処理液又は第1溶出液中に塩として添加しても良い。
【００４１】
処理済固体は、第２処理容器２３に導入する前に、水洗浄してフッ素イオン濃度を低減させてもよい。洗浄排水は、逆浸透膜モジュールを用いて濃縮し、第１セシウム吸着塔１７に導入して再生液として利用することができる。
【００４２】
第１又は第２セシウム吸着塔にて分離された再生液を第1又は第2反応容器にそれぞれ戻すことによって、再生液中に残留しているフッ素イオン又は酸性物質、及び存在する場合にはカリウムイオン、アンモニウムイオン又はナトリウムイオンを再利用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
＜試料１＞
２０１１年９月に福島市内の高濃度汚染地点（ホットスポット）で採取した表層クロボク土壌を放射性セシウム汚染土壌試料とした。採取した汚染土壌を８８μｍのふるいで湿式分級し、得られた０．０８８ｍｍ以下の細粒分を６０℃の乾燥機で乾燥させた乾燥土壌試料と、同試料をマッフル炉にて８５０℃で１時間加熱した素焼き土壌試料と、を用いた。
【００４４】
＜試料２＞
２０１１年１１月に福島市内の高濃度汚染地点（ホットスポット）で採取した表層クロボク土壌を放射性セシウム汚染土壌試料とした。採取した汚染土壌を７５μｍのふるいで湿式分級し、得られた０．０７５〜０．８６ｍｍの粗粒画分（細・中粒砂）を６０℃の乾燥機で乾燥させた乾燥土壌試料を用いた。
【００４５】
＜試料３＞
２０１１年１０月に採取した下水汚泥焼却灰を６０℃の乾燥機で乾燥させ、放射性セシウム汚染下水汚泥焼却灰試料とした。
【００４６】
土壌試料および焼却灰試料の放射性セシウムの除去率は、サーベイメータによるβ線及びγ線由来の表面汚染カウント数（CPM）の減少率により評価した。２０１１年９月時点での日本国内の汚染土壌、汚泥焼却灰からの放射線はほぼ全てが放射性セシウム（Ｃｓ−１３４（半減期：２．０７年）とＣｓ−１３７（半減期：３０．１年）がほぼ等量）に由来すると報告されており、表面汚染カウント数と放射性セシウム濃度が比例していると考えられる。
【００４７】
２０１１年９月時点での福島県内の汚染土壌の放射性セシウムの濃度は、大部分の地点において０．１μｇ／ｋｇ程度か更に低いと推定される。このような低濃度のセシウムはＩＣＰ−ＭＳ等を用いても測定できないため、通常、研究現場では１ｍｇ／ｋｇ程度の高濃度の非放射性セシウムを用いていることが多い。しかし、セシウムの土壌／液への分配係数はセシウムの濃度が低下するにつれて上昇することが知られており、発明者らの予備試験でも高濃度の非放射性セシウムを用いた試験と、低濃度の放射性セシウム実汚染土壌を用いた試験とでは、前者の方があきらかに高い除去率を示した。よって、従来の非放射性セシウムを用いた高濃度汚染土壌の除染試験結果と、実際の放射性セシウムによる低濃度汚染土壌の除染試験結果とを直接、比較することは適切ではない。
【００４８】
＜表面汚染カウント数の測定＞
各実施例及び比較例において、処理土壌を直径５５ｍｍのＧＦ／Ｂフィルター（ADVANTEC社製）で全量をろ過し、充分に吸引してケーキ状にした後、１０５℃の乾燥機で１時間乾燥させて表面汚染カウント数測定に供した。
【００４９】
理研計器社製のGMサーベイメータSUM-AD8を用い、測定用試料の上にビニールフィルムを敷いてその上から測定窓を押し当てる方法でβ線およびγ線由来の表面汚染カウント数（ＣＰＭ）を測定した。放射性セシウム固体状被汚染物試料をイオン交換水に分散させた後、同様に吸引濾過し、充分に吸引してケーキ状にした後、１０５℃の乾燥を行なったサンプルを対照区とした。対照区の表面汚染カウント数（ＣＰＭ）からの処理後の試料の表面汚染カウント数（ＣＰＭ）の減少率でセシウム除去率を評価した。各実施例及び比較例において、対照区の測定を毎回行なった。対照区の測定値の変動幅は最大９％であった。したがって、本実施例に示す除去率は±４．５％程度の触れ幅のある測定値の平均値で表されていることに留意されたい。また、本測定法ではβ線およびγ線由来の表面汚染カウント数を測定しているため、測定用試料の水分含量により線量測定値が有意に変化することに留意されたい。吸引濾過後の測定用試料では、湿潤土壌に含まれる水分による遮蔽効果のため、β線由来の表面汚染カウント数が小さくなる。実際、１０５℃乾燥後の測定用試料では、２５％程度大きくなった。
【００５０】
［実施例１］
６０℃乾燥土壌試料のフッ化水素アンモニウム＋（硫酸＋ＫＣｌ）除染処理
６０℃で乾燥させた土壌試料（試料１）３ｇを１０ｇ／Ｌフッ化水素アンモニウム液１００ｍＬに分散させ、AS ONE社製超音波洗浄器VS-100III中に入れ、２８ｋＨｚの周波数で３０分間分散させた。これをイオン交換水で２回洗浄、遠心分離した後、吸引濾過した。
【００５１】
次に、GF/Bフィルター上の試料を１ｍｏｌ／Ｌ硫酸、２０ｇ／Ｌ−ＫＣｌ混液１００ｍＬに分散させ、超音波洗浄器に入れて２８ｋＨｚの周波数で３０分間分散させた。これを吸引濾過した後、１０５℃の乾燥機で１時間乾燥させて放射線量測定を行なった。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
［比較例１〜１０］
６０℃で乾燥させた土壌試料（試料１）３ｇを、フッ化物を含まない各種抽出液１００ｍＬに分散させて抽出を行なった結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
実施例１及び比較例１〜１０の結果より、フッ化物を使用しない試験系では比較例３（１ｍｏｌ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４と２０ｇ／Ｌ  ＫＣｌ液中で１２０℃加温加圧処理）が最大の放射性セシウム除去率３６％を示したものの、実施例１の放射性セシウム除去率７３％の半分に留まり、本発明の有効性が確認された。
【００５６】
［実施例２〜３］
フッ化水素アンモニウムによる処理時間を60分および120分に延長した以外は、実施例１と同様の実験を行った。結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
実施例１〜３より、フッ化水素アンモニウムによる処理時間を長くすることによって、放射性セシウム除去率が70％台から80％台へと上昇したことが確認された。
［実施例４］
フッ化水素アンモニウムとＫＣｌを含む処理液１を用いた以外は、実施例２と同様の実験を行った。結果を表4に示す。
【００５９】
【表４】
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【００６０】
実施例２の結果と有意差は認められなかった。
［実施例５］
処理液２を硫酸のみとした以外は、実施例４と同様の実験を行った。結果を表５に示す。
【００６１】
【表５】
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【００６２】
フッ化水素アンモニウムとＫＣｌを含む処理液１で除染した後、硫酸のみにより処理することで、硫酸とカリウムイオンとを含む処理液２による除染の場合（実施例４）よりも放射性セシウム除去率が向上し、90~95%という非常に高い放射性セシウム除去率を達成できた。
【００６３】
［実施例７〜１０］
850℃素焼き土壌を用いて実施例２〜４及び６と同様の実験を行った。結果を表６に示す。
【００６４】
【表６】
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【００６５】
８５０℃素焼き処理した放射性セシウム汚染土壌試料では、６０℃乾燥土壌試料と比較して、いずれの系でも除去率が低かった。有機物を除去するためには素焼き処理が有効であるものの、フッ素イオンによる端面部の破壊、セシウムの抽出に対してはなんらかの逆効果があるものと考えられる。
【００６６】
［実施例１１］
焼却灰試料（試料３）を用いて実施例１０と同様に、表７に示す処理液を用いて実験を行った。処理条件は超音波処理ではなくアズワン株式会社製マグネチックスターラHS-50E-Bを用いた機械撹拌とした。結果を表７に示す。
【００６７】
【表７】
2013137289.tif 000009
【００６８】
焼却灰試料を用いての試験でも、本発明の方法を用いることにより７０％の放射性セシウム除去率を得ることができた。得られた除去率は実施例９、１０の素焼き処理した乾燥土壌試料と類似しており、加熱処理による類似の影響が考えられた。
【００６９】
［実施例１２〜１４］
土壌試料（試料１）を用いて、表８に示す処理液を用い、マグネチックスターラでの機械撹拌による１段処理を１０分間行った。
【００７０】
土壌試料添加濃度は実施例１〜１１の１００ｍＬ中３ｇから、１００ｍＬ中１５ｇに変更し、これに伴いフッ化水素アンモニウム液濃度も実施例１〜１１の１０ｇ／Ｌから５０ｇ／Ｌに増加させた。結果を表８に示す。
【００７１】
【表８】
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【００７２】
後段で酸洗浄を行なわない１段処理でも、１０分の反応時間で７０％程度の放射性セシウム除去率を得ることができた。
実施例１３及び１４では、実施例４、５、６、９、１０、１１で処理液１中の共存物質として用いていたKClの代わりに、硫酸や塩酸をフッ化水素アンモニウムと共存させることによって、実施例１２と同等の放射性セシウム除去率を得ることができた。硫酸や塩酸に由来する水素イオンがKCl由来のカリウムイオンの代替になり得ることが示された。
【００７３】
［実施例１５〜１６］
土壌試料（試料１）を用いて、表９に示す処理液を用いた以外は、実施例１２と同様の実験を行った。結果を表９に示す。
【００７４】
【表９】
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【００７５】
実施例１５では、実施例１２と比べてＫＣｌの添加濃度を１００ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌまで低下させたところ、放射性セシウム除去率が３５％まで落ち込んでしまった。実施例１５の条件は、土壌１ｇあたりフッ化水素アンモニウム５．７８ｍｍｏｌ、ＫＣｌ  １．７４ｍｍｏｌ、合計７．５２ｍｍｏｌという塩添加量に相当する。
【００７６】
これに対して実施例１６では、実施例１５の処理液組成にＮａＣｌを追加し、土壌１ｇあたりフッ化水素アンモニウム５．７８ｍｍｏｌ、ＫＣｌ  １．７４ｍｍｏｌ、ＮａＣｌ  ７．３５ｍｍｏｌ、合計１４．８７ｍｍｏｌという塩添加量を設定した。これは、実施例１２における土壌１ｇあたりフッ化水素アンモニウム５．７８ｍｍｏｌ、ＫＣｌ  ８．７０ｍｍｏｌ、合計１４．４８ｍｍｏｌという塩添加量にほぼ相当する塩濃度である。この塩添加条件により、実施例１６では放射性セシウム除去率が６３％まで回復した。この実験結果より、ＮａＣｌ由来のナトリウムイオンがＫＣｌ由来のカリウムイオンの代替になり得ること、及び土壌１ｇ当たりの塩濃度が１０ｍｍｏｌ以上である場合に放射性セシウム除去率が向上するといえる。
【００７７】
［実施例１７］
実施例１〜１６に示した試験方法に準拠する方法で、土壌試料２をフッ素イオンを含む処理液に接触させ、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン又は水素イオンのうち少なくとも１種の存在下でセシウム除去試験を行うにあたり、フッ素イオン添加量は一定（１１．６ｍｍｏｌ／ｇ土壌）とし、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン又は水素イオンを供給するための塩または酸の合計添加量（土壌１ｇあたりｍｍｏｌ）を変化させた。試験により得られた土壌１ｇあたり塩類添加量（ｍｍｏｌ／ｇ土）と放射性セシウム除去率との関係を図３に示す。
【００７８】
図３に示すように、土壌１ｇに対して添加する塩類量を多くすることが好ましく、好ましくは土壌１ｇあたり１０ｍｍｏｌ以上、より好ましくは土壌１ｇあたり２０ｍｍｏｌ以上、最も好ましくは土壌１ｇあたり５０ｍｍｏｌ以上の塩類を添加することが放射性セシウム除去率向上のためには好ましいことがわかった。一方、土壌１ｇあたり５０ｍｍｏｌよりもさらに多い量の塩類を添加しても、それ以上のセシウム除去率向上には寄与しないことも示された。実処理時には、高濃度の塩や酸を添加することは排液の処理を困難にするため、目標とする除去率を考慮して、実用上適当な塩類添加量を決定すべきである。
【００７９】
［実施例１８］
土壌試料（試料１）を用いて、表１０に示す処理液及び条件で１段処理を行った。土壌試料添加濃度は実施例１と同様に１００ｍＬ中３ｇとし、マグネチックスターラを用いた機械撹拌とし、反応時間は６０分とした。結果を表１０に示す。
【００８０】
【表１０】
2013137289.tif 000012
【００８１】
実施例１８では、実施例１〜１６で使用したフッ化水素アンモニウムの代りにフッ化カリウムを用いた。フッ化カリウムを用いた場合でも放射性セシウム除去率69％を得ることができた。
【００８２】
実施例１８において、処理液にアンモニウムイオンが全く入っていない条件下でも放射性セシウム除去が可能であった。
［実施例１９〜２２］
土壌試料（試料１）を用いて、表１１に示す処理液及び条件で１段処理を行った。
【００８３】
土壌試料添加濃度は実施例１と同様に１００ｍＬ中３ｇとし、マグネチックスターラを用いた機械撹拌とし、反応時間は１０分とした。結果を表１１に示す。
【００８４】
【表１１】
2013137289.tif 000013
【００８５】
実施例２０〜２２では実施例１９の処理液組成に加え、徐々に高濃度になるようにフッ化水素カリウムを添加したところ、実施例１９の放射性セシウム除去率６２％を基準とすると７３％、８４％、８９％と連続的に向上することがわかる。
【００８６】
この結果より、フッ化水素カリウムが放射性セシウム除去に寄与することが示された。
［実施例２３〜２４］
土壌試料（試料２：粗粒分）３ｇをフッ化水素アンモニウム＋硫酸液１００ｍＬに接触させ、アズワン株式会社製マグネチックスターラHS-50E-Bを用いた機械撹拌を行なった。これをイオン交換水で２回洗浄、遠心分離した後、吸引濾過した後、１０５℃の乾燥機で１時間乾燥させて放射線量測定を行なった。結果を表１２に示す。
【００８７】
【表１２】
2013137289.tif 000014
【００８８】
実施例２３より、粗粒分（細・中粒砂）の放射性セシウム汚染を、本発明の方法により75％程度除去できることが示された。また実施例２４より、フッ化水素アンモニウムの添加量を半分に低下させても、６５％の除去率を得られることが示された。
【００８９】
［比較例１１］
土壌試料（試料３：粗粒分）３ｇを、フッ化物を含まない硫酸抽出液１００ｍＬに接触させて、実施例２３及び２４と同様に抽出を行なった結果を表１３に示す。
【００９０】
【表１３】
2013137289.tif 000015
【００９１】
実施例２３、２４及び比較例１１の結果より、粗粒分についても良好に放射性セシウム除染ができること、及びフッ化物を使用しない試験系では放射性セシウム除去率は３０％に留まることが確認された。
【図３】
2013137289.tif 000016
【図１】
2013137289.tif 000017
【図２】
2013137289.tif 000018