(57)【要約】【課題】  成形物の機械物性に優れ、かつ耐熱老化性、耐光老化性等に優れ、熱老化後の触感に優れている熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂を提供する。【解決手段】  ３価以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）を有する熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）を含有するウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）と、ラジカル重合性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物（Ｅ）とを含有してなる熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物であって、前記（Ｅ）が前記（Ｄ）の中及び／又は前記（Ｄ）の外に存在する熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）を有する熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）を含有するウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）と、ラジカル重合性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物（Ｅ）とを含有してなる熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物であって、前記（Ｅ）が前記（Ｄ）の中及び／又は前記（Ｄ）の外に存在する熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）。
【請求項２】
前記熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）が、一般式（１）で表される構造単位（ｘ）を有する請求項１記載の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物。
【化１】
2013241573.tif 000006
［式中、Ｒ1は１価若しくは多価の活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた１価の基又は水酸基を表し；複数個ある場合のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｒ2は２価の活性水素含有化合物から２個の活性水素を除いた２価の基を表し、複数個ある場合のＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた３価以上の基を表し；Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、その内の少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、３≦ａ＋ｂ≦ｄ−１を満たし；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【請求項３】
前記３価以上の芳香族ポリカルボン酸がベンゼンポリカルボン酸であって、カルボキシル基が３個の場合はカルボキシル基の置換位置が１，２，４−位であり、カルボキシル基が４個の場合はカルボキシル基の置換位置が１，２，４，５−位又は１，２，３，５−位である請求項１又は２記載の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）が、一般式（２）で表される活性水素含有化合物（Ｃ）を含有する活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる請求項１〜３のいずれか記載の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物。
【化２】
2013241573.tif 000007
［式中、Ｒ1は１価若しくは多価の活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた１価の基又は水酸基を表し；複数個ある場合のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｒ2は２価の活性水素含有化合物から２個の活性水素を除いた２価の基を表し、複数個ある場合のＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた３価以上の基を表し；Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、その内の少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、３≦ａ＋ｂ≦ｄ−１を満たし；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【請求項５】
前記一般式（１）で表される構造単位（ｘ）の含有量が、前記熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の重量を基準として０．１〜３０重量％である請求項２〜４のいずれか記載のウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｅ）が不飽和カルボン酸と多価アルコール類とのエステルである請求項１〜５のいずれか記載の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物。
【請求項７】
前記ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）の重量を基準とする化合物（Ｅ）の含有量が０．１〜１０重量％である請求項１〜６のいずれか記載の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物。
【請求項８】
無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｆ）を更に含有する請求項１〜７のいずれか記載の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物。
【請求項９】
スラッシュ成形用である請求項１〜８のいずれか記載の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラッシュ成形法に、従来から使用されている軟質のポリ塩化ビニル系粉末に代わって、耐熱老化性、耐光老化性等に優れたポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料として、ラジカル重合性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物を含有したポリウレタン樹脂粉末が提案されている（例えば特許文献１、２）。
しかしながら、この方法においても、熱老化後の樹脂強度の劣化、経時での着色（色褪せ）、艶上昇が少ないものの、耐熱老化後の表皮が硬くなり、触感が悪くなるという問題があった。
また、自動車部品では燃費の向上を目的に軽量化のニーズがあり、自動車内装材を軽量化する手段の一つとして、スラッシュ成形物を薄膜化する手段が考えられる。しかし、薄膜化することで、成形物の機械物性が下がるため、より強靭な機械物性を付与する必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１９２５４９号公報
【特許文献２】特開２００４−２０４２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、成形物の機械物性に優れ、かつ耐熱老化性、耐光老化性等に優れ、熱老化後の触感に優れている熱可塑性ポリウレタン（ウレア）樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、３価以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）を有する熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）を含有するウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）と、ラジカル重合性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物（Ｅ）とを含有してなる熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物であって、前記（Ｅ）が前記（Ｄ）の中及び／又は前記（Ｄ）の外に存在する熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）から得られる成形物は、機械物性に優れ、かつ耐熱老化性、耐光老化性等に優れ、かつ熱老化後の触感に優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）を含有するウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）と、ラジカル重合性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物（Ｅ）とを含有する。
【０００８】
＜ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）＞
ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）は、３価以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）を有する熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）を含有し、（Ｕ）中のウレタン基又はウレア基と、３価以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）が水素結合してなることを特徴とする。（Ｄ）を構成する（Ｕ）に水素結合を導入することにより、（Ｄ）の溶融性、（Ｄ）の成形物の耐熱老化性及び機械物性の３つの全てにわたって優れた性能を付与することができる。本発明において、ウレタン（ウレア）樹脂とは、ウレタン樹脂及び／又はウレタンウレア樹脂を表す。
【０００９】
（Ｕ）は、下記一般式（１）で表される構造単位（ｘ）を有することが好ましい。
【００１０】
【化１】
2013241573.tif 000002
【００１１】
一般式（１）で表される構造単位（ｘ）は、例えば熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）を活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得る際に、活性水素成分（Ａ）の一部として、一般式（２）で表される活性水素含有化合物（Ｃ）を使用することにより（Ｕ）に導入することができる。
【００１２】
【化２】
2013241573.tif 000003
【００１３】
一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ1は１価若しくは多価の活性水素含有化合物（Ｒ1Ｈ）から１個の活性水素を除いた１価の基又は水酸基を表す。複数個ある場合のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は２価の活性水素含有化合物（Ｒ2Ｈ）から２個の活性水素を除いた２価の基を表し、複数個ある場合のＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた３価以上の基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、その内の少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず、ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、３≦ａ＋ｂ≦ｄ−１を満たす。ただし、ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。
【００１４】
活性水素含有化合物（Ｒ1Ｈ）には、炭素数１〜３０の、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物が含まれる。
【００１５】
水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の炭素数１〜１２の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコール；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等のフェノール；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。これらの内、生産性、並びに成形物の低温溶融性と機械物性（伸び、引張り強度）及び耐熱老化性の観点から好ましいのは炭素数１〜１２の１価のアルコールであり、特に好ましいのはベンジルアルコールである。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００１６】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。
【００１７】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００１８】
チオール基含有化合物としては、１官能のフェニルチオール、アルカンチオール及びポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００１９】
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００２０】
活性水素含有化合物（Ｒ1Ｈ）には、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物も含まれる。
【００２１】
また、活性水素含有化合物（Ｒ1Ｈ）には、上記活性水素含有化合物にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を付加した化合物も含まれる。
【００２２】
付加させるＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらの内、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２３】
更に、活性水素含有化合物（Ｒ1Ｈ）としては、ジオールとジカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸）との縮合反応で得られる活性水素含有化合物（ポリエステル化合物）を使用することができる。縮合反応においては活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
脂肪族ジカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等の炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００２５】
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’−ビベンジルジカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００２６】
また、ジカルボン酸とジオールとの縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。
【００２７】
活性水素含有化合物（Ｒ2Ｈ）としては、上記（Ｒ1Ｈ）の内の２価の活性水素含有化合物が挙げられる。
【００２８】
２価の水酸基含有化合物としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール並びにこれらの炭素数２〜６のＡＯ付加物が挙げられる。
【００２９】
２価のアミノ基含有化合物としては、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００３０】
２価のカルボキシル基含有化合物としては、具体的には、コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００３１】
２価のチオール基含有化合物としては、具体的にはエタンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００３２】
ウレタン（ウレア）樹脂成形物の低温溶融性と機械物性（伸び、引張り強度）及び耐熱老化性との両立の観点から、２価の活性水素含有化合物（Ｒ2Ｈ）として好ましいのは、２価の水酸基含有化合物及び２価のアミノ基含有化合物であり、更に好ましいのは、炭素数２〜１０のグリコール、ポリ（ｎ＝２〜５）エチレングリコール、ポリ（ｎ＝２〜５）（１，２−プロピレン）グリコール及び炭素数２〜６のジアミン（エチレンジアミン、ブチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）であり、特に好ましいのは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、エチレンジアミン及びブチレンジアミンであり、最も好ましいのは、エチレングリコールである。
【００３３】
Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環を構成する原子は炭素原子のみである。芳香環に直接結合するものは水素原子でも置換基でもよいが、少なくとも１つは水素原子である。即ち、Ｙの芳香環は、その芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を有する。
【００３４】
置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。機械物性向上（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）及びコストの観点から、置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。
【００３５】
Ｙ上の置換基の配置としては、機械物性向上の観点から、３価の芳香族ポリカルボン酸の場合は２個のカルボニル基が隣接し、３個目のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に水素原子が配置された構造が好ましく、４価以上の芳香族ポリカルボン酸の場合は２個のカルボニル基が隣接し、３個目以降のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に水素原子が配置された構造が好ましい。
【００３６】
Ｙを構成する３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＹＨ）としては、ベンゼンポリカルボン酸（トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等）、及び多環式芳香族ポリカルボン酸（ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸等）の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００３７】
３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＹＨ）の内、好ましくはベンゼンポリカルボン酸である。ベンゼンポリカルボン酸のカルボキシル基が３個の場合はカルボキシル基の置換位置が１，２，４−位（トリメリット酸）であり、カルボキシル基が４個の場合はカルボキシル基の置換位置が１，２，４，５−位（ピロメリット酸）又は１，２，３，５−位であることが好ましい。
【００３８】
ａ，ｂは、ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、３≦ａ＋ｂ≦ｄ−１を満たす整数である。ただしｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。例えばベンゼン、ナフタレン等の化合物が有する環炭素に結合した水素原子の数をいうものとする。ベンゼンの場合は６、ナフタレンの場合は８である。
後述の活性水素含有化合物（Ｃ）は、３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＹＨ）に、２価の活性水素含有化合物（Ｒ2Ｈ）、活性水素含有化合物（Ｒ1Ｈ）を一般式（２）において規定するａ、ｂを満たすような比率で脱水縮合反応させるか、（Ｒ2Ｈ）を脱水縮合反応させるかわりに、ＥＯ及びＰＯ等のＡＯをカルボキシル基に付加反応させることでも得ることが可能である。また、（Ｒ1Ｈ）を使用するかわりに、反応温度の観点から炭素数１〜３０の有機基を有するモノクロライドを脱塩化水素反応させることによって（Ｃ）を得ることが好ましい。
モノクロライドとしては、クロロメチレン基を有するモノクロライドが更に好ましく、特にベンジルクロライドが好ましい。
【００３９】
（Ｕ）における一般式（１）で表される構造単位（ｘ）の含有量は、ウレタン（ウレア）樹脂粒子の溶融性とその成形物の機械強度、耐熱老化性の両立の観点から、（Ｕ）の重量を基準として、０．１〜３０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。
【００４０】
（Ｕ）は、ウレタン（ウレア）樹脂粒子の溶融性の観点から、一般式（１）及び（２）のａが１又は２である構造を有することが好ましく、溶融性とその成形物の機械強度、耐熱老化性との両立の観点から、ａが１である、即ち構造単位（ｘ）を熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の分子末端に有することが更に好ましい。
【００４１】
（Ｕ）が一般式（１）及び（２）においてａが１である構造単位（ｘ１）を分子の末端に有するウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ１）の場合、溶融性とその成形物の機械強度、耐熱老化性の両立の観点から、（Ｕ）における構造単位（ｘ１）の含有量は、（Ｕ１）の重量を基準として０．１〜５重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜４重量％、特に好ましくは１〜３重量％である。
【００４２】
（Ｕ）が一般式（１）及び（２）においてａが２である構造単位（ｘ２）を有するウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ２）の場合、溶融性とその成形物の機械強度、耐熱老化性の両立の観点から、（Ｕ）における構造単位（ｘ２）の含有量は、（Ｕ２）の重量を基準として０．１〜３重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００４３】
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）において、一般式（２）で表される活性水素含有化合物（Ｃ）以外の活性水素成分（Ａ）としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が５００以上の高分子ジオール（ａ１）、低分子ジアミン（ａ２）、Ｍｎが５００未満の低分子ジオール（ａ３）及びモノオール（ａ４）等が挙げられる。
【００４４】
なお、本発明におけるジオールのＭｎはＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に準拠して測定されるジオールの水酸基から算出される値である。
【００４５】
Ｍｎが５００以上の高分子ジオール（ａ１）としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール及びポリエーテルエステルジオール等が挙げられる。
【００４６】
ポリエステルジオールとしては、例えば（１）後述の低分子ジオール（ａ３）とジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合によるもの；（２）後述の低分子ジオール（ａ３）を開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４７】
上記ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸等］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４８】
上記のラクトンモノマーとしてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４９】
ポリエステルジオールの具体例として、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ３−メチルペンチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
【００５０】
ポリエーテルジオールとしては、２個の水酸基含有化合物（例えば前記低分子ジオール、２価のフェノール類等）にＡＯが付加した構造の化合物が挙げられる。上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノン等］等が挙げられる。
これらの内で好ましいものは、２価フェノール類にＡＯが付加したものであり、更に好ましいものは２価フェノール類にＥＯが付加したものである。
【００５１】
ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオールに代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００５２】
高分子ジオール（ａ１）としては、耐熱老化性、耐光老化性の観点からポリエステルジオールを使用することが好ましい。
【００５３】
低分子ジアミン（ａ２）としては、炭素数６〜１８の脂環式ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの内で好ましいものは脂環式ジアミン及び脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミン及びヘキサメチレンジアミンである。
【００５４】
Ｍｎが５００未満の低分子ジオール（ａ３）としては、炭素数２〜８の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−若しくは２，３−ブタンジオール等）等］；環状基を有するジオール類［炭素数６〜１５の脂環基含有ジオール｛１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡ等｝、炭素数８〜２０の芳香環含有ジオール（ｍ−若しくはｐ−キシリレングリコール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等）のオキシアルキレンエーテル、多核フェノール類（ジヒドロキシナフタレン等）のオキシアルキレンエーテル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］；これらのＡＯ付加物（分子量５００未満）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。低分子ジオールの内で好ましいものは脂肪族ジオール及び脂環基含有ジオールである。
【００５５】
モノオール（ａ４）としては、炭素数１〜８の脂肪族モノオール類［直鎖モノオール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等）、分岐鎖を有するモノオール（イソプロピルアルコール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−ペンタノール、２−エチルヘキサノール）等］；炭素数６〜１０の環状基を有するモノオール類［脂環基含有モノオール（シクロヘキサノール等）、炭素数７〜１２の芳香環含有モノオール（ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等）等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの内で好ましいものは脂肪族モノオール及び芳香環含有モノオールである。また、ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール及びポリエーテルエステルモノオール等の高分子モノオールや一般式（１）においてａが１の化合物もモノオール（ａ４）として使用できる。
【００５６】
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）を構成するイソシアネート成分（Ｂ）としては、
（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；
（ｉｉ）炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；
（ｉｉｉ）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等；
（ｉｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの内で好ましいものは脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。
【００５７】
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の合成方法としては以下の方法等が挙げられる。
（１）有機溶媒の存在下又は無溶媒であらかじめ高分子ジオール（ａ１）と活性水素含有化合物（Ｃ）とモノオール（ａ６）の混合物とジイソシアネート成分（Ｂ）を、上記混合物中の水酸基とジイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が、１：１．２〜１：４．０となるように反応させ、得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｇ）を、水及び分散安定剤存在下で、低分子ジアミン（ａ２）若しくは低分子ジオール（ａ３）で伸長反応させる方法。なお、低分子ジアミンはブロックされた直鎖脂肪族ジアミン（例えばケチミン化合物）等を使用することができる。
（２）上記ウレタンプレポリマー（Ｇ）を、非極性有機溶媒及び分散安定剤存在下で、低分子ジアミン（ａ２）若しくは低分子ジオール（ａ３）で伸長反応させる方法。
（３）ジイソシアネート成分（Ｂ）と活性水素成分（Ａ）とをワンショットで反応させる方法。
【００５８】
ウレタンプレポリマー（Ｇ）を製造する際の反応温度は、ウレタン化を行う際に通常採用される温度と同じでよく、溶剤を使用する場合は通常２０℃〜１００℃であり、溶剤を使用しない場合は通常２０℃〜１４０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃である。
上記ウレタン化反応において、反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。触媒としては、例えばアミン系触媒［トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等］、錫系触媒［トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレート等］等が挙げられる。
【００５９】
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の１９０℃での溶融粘度は、ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）の溶融性が良好であるという観点から、５００〜２０００Ｐａ・ｓが好ましく、更に好ましくは５００〜１０００Ｐａ・ｓである。溶融粘度は、例えば島津（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、以下の条件で等速昇温して測定される。
荷重：５ｋｇ・ｆ
ダイ：穴径０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ
昇温速度：５℃／分
【００６０】
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の１３０℃での貯蔵弾性率Ｇ’は、耐熱老化性及びウレタン樹脂粒子の溶融性が良好であるという観点から、０．２〜１０ＭＰａが好ましく、更に好ましくは０．５〜２ＭＰａである。貯蔵弾性率Ｇ’は、例えば動的粘弾性測定装置「ＲＤＳ−２」（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、周波数１Ｈｚの条件下で以下の操作により測定される。
測定試料を測定装置の冶具（冶具の直径：８ｍｍ）にセットした後、２００℃まで昇温して、２００℃で１分間溶融させた後、冷却して固化させることで冶具に密着させ、測定を開始する。測定温度範囲は５０〜２００℃であり、この温度間の溶融粘弾性を測定することによって、温度−Ｇ’、温度−Ｇ”の曲線を得ることができる。１３０℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、温度−Ｇ’の曲線から読み取る。
【００６１】
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）をウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）とすることで、スラッシュ成形用パウダーのみならず、ホットメルト型接着剤等への応用が可能となる。ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）は、例えば熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）を製造する際に乳化・分散体として得たのち固液分離して乾燥させるか、又は塊状若しくはペレット状の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）を粉砕する等の製造法で得られる。
【００６２】
ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）を分散体として得る方法としては、特に限定されず、例えば
上記熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の合成方法における（１）の方法、より具体的には国際公開第２０１１／０７０７８４号や国際公開第２０１３／０１８７４７号に記載の方法等が挙げられる。
【００６３】
乳化・分散装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（プライミクス社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（プライミクス社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（日本コークス工業社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。この内粒径分布の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【００６４】
塊状又はペレット状の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の製造方法としては、例えばニーダー等のバッチ式混練機、サイドフィーダーが付属したスクリュー式押出機等が使用できる。次いで、液体窒素等によって冷却し、ターボミル等の衝撃式粉砕機で粉砕することにより、ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）を得ることができる。
【００６５】
本発明のウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、更に好ましくは７０〜３００μｍの範囲にある。また、ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）は、真球状でも非真球状でもよい。本発明における体積平均粒径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置［例えば日機装（株）製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００ＩＩ」］を用いて測定された相対累積粒径分布曲線において累積量が５０％のときの粒径（ｄ50）を意味する。
【００６６】
＜ラジカル重合性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物（Ｅ）＞
本発明で用いられるラジカル重合性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物（Ｅ）としては、（メタ）アクリル酸と多価アルコール類（２〜１０価又はそれ以上の多価アルコール。以下同様）とのエステル［例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等］；（メタ）アリルアルコールと２〜６価又はそれ以上の多価カルボン酸類とのエステル［例えばジアリルフタレート、トリメリット酸トリアリルエステル等］；多価アルコール類のポリ（メタ）アリルエーテル［例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アリルエーテル等］；多価アルコール類のポリビニルエーテル［例えばエチレングリコールジビニルエーテル等］；多価アルコール類のポリプロペニルエーテル［例えばエチレングリコールジプロペニルエーテル等］；ポリビニルベンゼン類［例えばジビニルベンゼン等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６７】
これらの内で好ましいものは、ラジカル重合速度の点で、（メタ）アクリル酸と多価アルコール類とのエステルであり、特に好ましいのはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
【００６８】
（Ｅ）１分子中の不飽和基（非共役二重結合）数は通常２〜１０、好ましくは３〜６である。官能基数が２未満では成形表皮の経時での色褪せ、艶上昇が起こり、１０を越えると化合物（Ｅ）が高分子量となるため粘度が高くなり取り扱いが困難となる。（Ｅ）は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）が光（紫外線）や熱により劣化する際に生じるラジカルを捕捉して（Ｅ）自体が重合し、熱老化試験後のスラッシュ成形体の樹脂強度の低下、経時での色褪せ、艶上昇を抑制する作用を有する。
【００６９】
本発明における（Ｅ）の使用量は、ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）の重量を基準として好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜８重量％である。添加部数が０．１重量％以上では熱老化試験後の樹脂強度低下が小さく、１０重量％以下では熱老化後の成形体が硬くならず、触感が悪化しない。
【００７０】
（Ｅ）が液状物である場合、ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）と（Ｅ）を混合することにより、（Ｅ）が（Ｄ）中にしみこみ、（Ｅ）が（Ｄ）に含浸された熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）が得られる。
【００７１】
ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）にラジカル重合性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物（Ｅ）を含浸又は混合するときに使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置［ヘンシエルミキサ（登録商標）等］、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機［ナウタミキサ（登録商標、以下省略）等］が挙げられ、これらの中で好ましいのは、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ等）である。
【００７２】
ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の他に化合物（Ｅ）及び添加剤（Ｆ）を含有してもよい。また、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）は、（Ｄ）及び（Ｅ）の他に（Ｆ）を含有してもよい。
【００７３】
添加剤（Ｆ）としては無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、ロッキング防止剤（粉体流動性向上剤）、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等が挙げられる。
添加剤（Ｆ）の添加量は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の重量を基準として、０〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜３０重量％である。
【００７４】
添加剤（Ｆ）は、ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）を製造前の原料中、ウレタンプレポリマー（Ｇ）製造後、ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）製造後のいずれの段階で添加してもよいが、添加剤（Ｆ）が可塑剤、離型剤又はブロッキング防止剤（粉体流動性向上剤）である場合はウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）製造後に添加することが好ましい。
【００７５】
無機フィラーとしては、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。これらの内、熱可塑性樹脂の結晶化促進の観点から、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン及び炭酸カルシウムが好ましく、更に好ましくはカオリン及びタルクである。
【００７６】
無機フィラーの体積平均粒子径は、熱可塑性樹脂中への分散性の観点から、０．１〜３０μｍが好ましく、更に好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍである。
無機フィラーの添加量は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の重量に対して、０〜４０重量％が好ましく、１〜２０重量％が更に好ましい。
【００７７】
顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができる。有機顔料としては、例えば不溶性若しくは溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等）、金属塩類［硫酸塩（硫酸バリウム等）、珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、燐酸塩（燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム等）等］、金属粉末（アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、銅粉末等）、カーボンブラック等が挙げられる。顔料の平均粒径については特に限定はないが、通常０．２〜５．０μｍであり、好ましくは０．５〜１μｍである。
顔料の添加量は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の重量を基準として、通常１０重量％以下、好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは１〜３重量％である。
【００７８】
可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル［トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等］；ハロゲン脂肪族リン酸エステル（トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
可塑剤の添加量は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の重量を基準として、好ましくは０〜５０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。
【００７９】
離型剤としては公知の離型剤等が使用でき、フッ素化合物型離型剤［リン酸トリパーフルオロアルキル（炭素数８〜２０）エステル、例えば、トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等］；シリコーン化合物型離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）；脂肪酸エステル型離型剤（炭素数１０〜２４の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル、例えば、ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノステアレート等）；脂肪族酸アミド型離型剤（炭素数８〜２４の脂肪酸のモノ又はビスアミド、例えば、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミンのジステアリン酸アミド等）；金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等）；天然又は合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等）；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
離型剤の添加量は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の重量を基準として、好ましくは０〜１重量％、更に好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００８０】
ブロッキング防止剤（粉体流動性向上剤）として、公知の無機系ブロッキング防止剤及び有機系ブロッキング防止剤等を使用することができる。無機系ブロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタン及び炭酸カルシウム等が挙げられる。有機系ブロッキング防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂及びエポキシ系樹脂等）及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂［熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂及びポリ（メタ）アクリレート樹脂等］等が挙げられる。
ブロッキング防止剤（流動性向上剤）の添加量は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の重量に基づいて、好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは０．５〜１重量％である。
【００８１】
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；リン系［トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等］等が挙げられる。
【００８２】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系［フェニルサリシレート等］；ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。
【００８３】
酸化防止剤及び紫外線吸収剤の添加量は、熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂（Ｕ）の重量を基準として、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％である。
【００８４】
ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）を得た後に添加剤（Ｆ）と混合する場合の混合装置としては、ウレタン（ウレア）樹脂粒子（Ｄ）にラジカル重合性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物（Ｅ）を含浸又は混合するときに使用する混合装置として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００８５】
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、更に好ましくは７０〜３００μｍである。
【００８６】
本発明の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）は、スラッシュ成形法で表皮等のウレタン（ウレア）樹脂成形物を製造するための材料として特に有用である。スラッシュ成形法としては、本発明の粉末組成物が入ったボックスと加熱した金型を共に振動回転させ、パウダーを型内で溶融流動させた後、冷却後、固化させ、表皮を製造する方法を挙げることができる。
上記金型温度は好ましくは２００〜３００℃、更に好ましくは２００〜２５０℃である。
【００８７】
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）で成形された表皮厚さは、０．３〜１．５ｍｍが好ましい。
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）は、比較的低温領域での成形が可能であり、成形の温度としては２００〜２５０℃が可能である。
【００８８】
成形表皮は、表面を発泡型に接するようにセットし、ウレタンフォームを流し、裏面に５ｍｍ〜１５ｍｍの発泡層を形成させて、樹脂成形品とすることができる。
熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物（Ｐ）で成形された樹脂成形品は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等に好適に使用される。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００９０】
製造例１
ジアミンのメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）ケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。
【００９１】
製造例２
活性水素含有化合物（Ｃ−１）の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、酢酸エチル（３８４部）を仕込んだ後、無水トリメリット酸（１９２部）、エチレングリコール（６２部）、トリエチルアミン（２０２部）を入れ、８０℃で２時間反応させた後、ベンジルクロライド（２５２部）を入れ、７０℃で２時間反応させた。その後、分液、脱溶剤を行い、活性水素含有化合物（Ｃ−１）を得た。活性水素含有化合物（Ｃ−１）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果４３４であった。（Ｃ−１）の構造［一般式（２）におけるａとｂ］について表１に記載した。以下の（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）についても同様に表１〜２に記載した。
【００９２】
製造例３
活性水素含有化合物（Ｃ−２）の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、無水トリメリット酸（１９２部）、ベンジルアルコール（２１６部）を入れ、１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させた後、エチレングリコール（６２部）を１４０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、活性水素含有化合物（Ｃ−２）を得た。活性水素含有化合物（Ｃ−２）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果４３４であった。
【００９３】
製造例４
活性水素含有化合物（Ｃ−３）の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、無水トリメリット酸（１９２部）、ベンジルアルコール（１０８部）を入れ、１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させた後、エチレングリコール（１２４部）を入れ、１４０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、活性水素含有化合物（Ｃ−３）を得た。得られた活性水素含有化合物（Ｃ−３）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果３８８であった。
【００９４】
製造例５
活性水素含有化合物（Ｃ−４）の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、無水ピロメリット酸（２５４部）、エチレングリコール（２４８部）を入れ、１４０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、活性水素含有化合物（Ｃ−４）をを得た。得られた活性水素含有化合物（Ｃ−４）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果４３０であった。
【００９５】
製造例６
プレポリマー溶液（Ｇ−１）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（９３．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（３４９．６部）、活性水素含有化合物（Ｃ−１）（６．０部）、ベンジルアルコール（５．３部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（４００．３部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１１２．９部）、イソホロンジイソシアネート（３．８部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、酸化防止剤［ＢＡＳＦジャパン（株）社製  イルガノックス１０１０］（２．７部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−１）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．２６％であった。
【００９６】
製造例７
プレポリマー溶液（Ｇ−２）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２７８．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４１７．２部）、活性水素含有化合物（Ｃ−２）（１６．０部）、ベンジルアルコール（５．３部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．０部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、酸化防止剤［ＢＡＳＦジャパン（株）社製  イルガノックス１０１０］（１．４部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−２）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【００９７】
製造例８
プレポリマー溶液（Ｇ−３）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２８１．２部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４２１．８部）、活性水素含有化合物（Ｃ−３）（３．５部）、ベンジルアルコール（９．２部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．９部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、酸化防止剤［ＢＡＳＦジャパン（株）社製  イルガノックス１０１０］（１．４部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−３）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【００９８】
製造例９
プレポリマー溶液（Ｇ−４）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（１９２．７部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（２８９．０部）、活性水素含有化合物（Ｃ−３）（１７８．２部）、ベンジルアルコール（９．２部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１７９．６部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、酸化防止剤［ＢＡＳＦジャパン（株）社製  イルガノックス１０１０］（１．４部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−４）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【００９９】
製造例１０
プレポリマー溶液（Ｇ−５）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２７３．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４０９．７部）、活性水素含有化合物（Ｃ−４）（０．４５部）、ベンジルアルコール（１３．０７部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１４０．９部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、酸化防止剤［ＢＡＳＦジャパン（株）社製  イルガノックス１０１０］（１．４部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−５）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【０１００】
比較製造例１
プレポリマー溶液（Ｇ−１’）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２８２．９部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４２４．４部）、ベンジルアルコール（９．３４部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．０部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、酸化防止剤［ＢＡＳＦジャパン（株）社製  イルガノックス１０１０］（１．４部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−１’）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【０１０１】
実施例１
熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−１）の製造
反応容器に、製造例６で得たプレポリマー溶液（Ｇ−１）（１００部）、カーボンブラック（１部）、製造例１のＭＥＫケチミン化物（３．２部）を投入混合し、そこにポリカルボン酸型アニオン界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８］の固形分濃度２重量％水溶液（３００部）を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて６０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−１）を製造した。（Ｄ−１）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４５μｍであった。
【０１０２】
次いで、ナウタミキサ内に、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−１）（１００部）、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）社製；サンフレックス  ＥＢ−３００］（８部）、ラジカル重合性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｅ−１）［三洋化成工業（株）製；ネオマー  ＤＡ−６００］（１．０部）、紫外線吸収剤としてのビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）［商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５、ＢＡＳＦジャパン（株）製］（０．３部）を投入し７０℃で４時間含浸させた。続いて、２種類の内添離型剤であるジメチルポリシロキサン［日本ユニカー（株）製；Ｌ４５−１０００］（０．０６部）、カルボキシル変性シリコン［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０］（０．０５部）、を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤としての架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）；ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ］（０．５部）を投入混合することで熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−１）を得た。（Ｐ−１）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【０１０３】
尚、実施例におけるウレタンウレア樹脂のＭｎは、東ソー（株）製「ＨＬＣ−８１２０」を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。溶剤としてテトラヒドロフランを用い、ポリスチレンを標準物質として、サンプル濃度は０．２５重量％とし、カラム固定相には東ソー（株）製「ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６」を２本を用い、カラム温度は４０℃であった。
【０１０４】
実施例２
熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−２）の製造
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｅ−１）の添加部数を０．１部に変更する以外は実施例１と同様の方法で、熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−２）を得た。（Ｐ−２）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【０１０５】
実施例３
熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−３）の製造
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｅ−１）の添加部数を１０部に変更する以外は実施例１と同様の方法で、熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−３）を得た。（Ｐ−３）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【０１０６】
実施例４
熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−４）の製造
プレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりにプレポリマー溶液（Ｇ−２）を使用する以外は実施例１と同様の方法で、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−２）を製造した。（Ｄ−２）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４５μｍであった。
更に、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりに（Ｄ−２）を使用する以外は実施例１と同様の方法で、熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−４）を得た。（Ｐ−４）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【０１０７】
実施例５
熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−５）の製造
プレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりにプレポリマー溶液（Ｇ−３）を使用する以外は実施例１と同様の方法で、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−３）を製造した。（Ｄ−３）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１５８μｍであった。
更に、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりに（Ｄ−３）を、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｅ−１）の代わりにトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅ−２）［ダイセル・サイテック（株）製、ＴＭＰＴＡ］を使用する以外は実施例１と同様の方法で、熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−５）を得た。（Ｐ−５）の体積平均粒径は１６０μｍであった。
【０１０８】
実施例６
熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−６）の製造
プレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりにプレポリマー溶液（Ｇ−４）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−４）を製造した。（Ｄ−４）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１５２μｍであった。
更に、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−４）を、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｅ−１）の代わりにトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅ−２）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−６）を得た。（Ｐ−６）の体積平均粒径は１５４μｍであった。
【０１０９】
実施例７
熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−７）の製造
プレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりにプレポリマー溶液（Ｇ−５）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−５）を製造した。（Ｄ−５）のＭｎは２．６万、体積平均粒径は１４６μｍであった。
更に、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−５）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−７）を得た。（Ｐ−７）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【０１１０】
実施例８
熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−８）の製造
反応容器に、ポリカルボン酸型アニオン界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８］の固形分濃度５重量％水溶液（２３６部）とＭＥＫ（７０．５部）の混合物を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン（２．２部）を加え１分間混合した。続いてプレポリマー溶液（Ｇ−１）（１００部）を１５秒で投入混合し、同じく周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。この混合物を温度計、攪拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−６）を製造した。（Ｄ−６）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１６５μｍであった。
次いで、カーボンブラック（１部）、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）社製；サンフレックス  ＥＢ−３００］（８部）を予備混合し着色剤混合物を製造した。ラジカル重合性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｅ−１）［三洋化成工業（株）社製；ネオマー  ＤＡ−６００］（１．０部）、紫外線吸収剤としてのビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）［商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５、ＢＡＳＦジャパン（株）製］（０．３部）、２種類の内添離型剤であるジメチルポリシロキサン［日本ユニカー（株）製；Ｌ４５−１０００］（０．０６部）、カルボキシル変性シリコン［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０］（０．０５部）を予備混合し、添加剤混合物を製造した。次いで、ナウタミキサ内に、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−６）（１００部）、着色剤混合物、添加剤混合物を投入し、２時間混合した。最後に、ブロッキング防止剤としての架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）；ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ］（０．５部）を投入混合することで熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−８）を得た。（Ｐ−８）の体積平均粒径は１７５μｍであった。
【０１１１】
比較例１
熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−１’）の製造
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｅ−１）を使用しない以外は実施例１と同様の操作を行い、熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−１’）を得た。（Ｐ−１’）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【０１１２】
比較例２
熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−２’）の製造
プレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりにプレポリマー溶液（Ｇ−１’）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−１’）を製造した。（Ｄ−１’）のＭｎは２．０万であった。
更に、ウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタンウレア樹脂粒子（Ｄ−１’）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−２’）を得た。（Ｐ−２’）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【０１１３】
実施例１〜８の熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）及び比較例１〜２の熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−１’）〜（Ｐ−２’）を使用して、以下に示す方法により、表皮を作製し、引張強さ、切断時伸び及び切断時引張力を測定した。また、これらの表皮を用いて以下に示す方法により表皮層を有するフォーム成形体（以下、パッド材）を作製し、アスカーＣ硬度及びグロスを測定した。更にパッド材を１３０℃に温調された循風乾燥機中に６００時間静置して耐熱老化性を試験した。耐熱老化試験後、２５℃で２４時間静置したパッド材のアスカーＣ硬度、グロス、色褪せ及び触感を測定又は評価すると共に、パッド材からフォーム層を取り除いて得られた表皮の引張強さ、切断時伸び及び切断時引張力を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【０１１４】
＜表皮の作製＞
低温成形を目的に、予め２１０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型にスラッシュ成形用の熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）、（Ｐ−１’）を充填し、５秒後余分な樹脂粒子組成物を排出した。６０秒後水冷して表皮（厚さ０．３ｍｍ）を作製した。また、（Ｐ−２’）を用いて、充填後の時間を１０秒にする以外は上記と同様の方法を行い厚さ１．０ｍｍの表皮を作製した。
【０１１５】
＜引張強さ、切断時伸び及び切断時引張力の測定方法＞
測定はＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準じて行った。即ち、成形表皮からＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０の引張試験片ダンベル１号形を３枚打ち抜いて試験片とし、その中心に４０ｍｍ間隔で標線を引いた。厚さは標線間５カ所の最小値を採用した。試験片を２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／分の速さで引っ張り、引張強さ、切断時伸び及び切断時引張力を測定した。ここで切断時引張力とは切断時の引張力を意味し、これを試験片の初期断面積で除すことにより切断時引張強さが算出される。
【０１１６】
＜パッド材の作製＞
上記の方法で作製した各表皮をモールドにセットし、その上にウレタンフォーム形成成分［ＥＯチップドポリプロピレントリオール（Ｍｎ＝５，０００）９５部、トリエタノールアミン５部、水２．５部、トリエチルアミン１部、ポリメリックＭＤＩ６１．５部からなる］を添加し発泡密着させ、各パッド材を得た。
【０１１７】
＜アスカーＣ硬度の測定＞
アスカーＣ硬度計［高分子計器（株）製］を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３１２に準拠してパッド材表面の硬度を測定した。
【０１１８】
＜グロスの測定＞
光沢計（ポータブル  グロスメーター  ＧＭＸ−２０２：ムラカミ  カラー  リサーチ  ラボラトリー製）を用いて、パッド材表面のグロス測定を実施した。グロス値が高いほど、艶がある。
【０１１９】
＜色褪せの確認＞
耐熱老化試験前後で、パッド材の表皮を直接目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：変色なし
△：変色あり
×：著しく変色
【０１２０】
＜触感の評価＞
パッド材の表面を指触して、以下の基準で評価した。
○：耐熱老化試験前後で、パッド材の堅さに差が感じられない。
×：耐熱老化試験前後で、パッド材が堅くなったと感じる。
【０１２１】
【表１】
2013241573.tif 000004
【０１２２】
【表２】
2013241573.tif 000005
【０１２３】
実施例１〜８の成形表皮は、比較例１のものと比べて耐熱老化後でも高い引張強さと切断時伸びを維持できており、経時での着色（色褪せ）、艶上昇が少ない。また、比較例２と比較して、高い引張強さを有するため薄肉化しても切断時引張力が十分高く、かつ耐熱老化後でもパッド材の硬度が十分に低く、触感に優れており、特にインストルメントパネル用材料として優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の熱可塑性ウレタン（ウレア）樹脂粒子組成物から成形される成形物、例えば表皮は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル及びドアトリム等の表皮として好適に使用される。