(57)【要約】【課題】    熱可塑性樹脂の製造方法【解決手段】ビフェニル基を有するユニット（Ａ）２５〜６０モル％、直鎖状ユニット（直鎖の脂肪族炭化水素鎖など）（Ｂ）２５〜６０モル％、および主鎖の折り畳み効果を有する芳香族基、縮合芳香族基、複素環基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を有するユニット（Ｃ）０〜２５モル％からなる熱可塑性液晶樹脂の溶融物を等方相から液晶相への相転移を経る温度条件下にて払い出すことを特徴とする、熱可塑性液晶樹脂の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖の構造が一般式（１）
【化１】
2013159640.tif 000012
（式中、ＸはＯ、ＣＯの群から選ばれる２価の置換基を示す）
で表されるビフェニル基を有するユニット（Ａ）２５〜６０モル％、
一般式（２）
−Ｙ−Ｒ−Ｙ−      （２）
（式中、Ｒは主鎖原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の直鎖状置換基を示す。ＹはＯ、ＣＯの群から選ばれる２価の置換基を示す）
で表されるユニット（Ｂ）２５〜６０モル％、
一般式（３）
−Ｚ１−Ｍ−Ｚ２−      （３）
（式中、Ｚ１、Ｚ２はＯ、ＮＨ、ＣＯ、Ｓ、ＮＨＣＯの群から選ばれる２価の置換基を示す。Ｍは主鎖の折り畳み効果を有する芳香族基、縮合芳香族基、複素環基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。）
で表されるユニット（Ｃ）０〜２５モル％（ただしユニット（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計を１００モル％とする）からなる熱可塑性液晶樹脂の溶融物を払い出した後、得られた溶融物を等方相から液晶相への相転移を経る温度条件下にて冷却・固化させることを特徴とする、樹脂単体の熱伝導率が０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である熱可塑性液晶樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記払い出した後の熱可塑性液晶樹脂の溶融樹脂の厚みが３ｃｍ未満になるように冷却・固化することを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性液晶樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記熱可塑性液晶樹脂の分子鎖の末端の６０モル％以上がカルボキシル基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性液晶樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）のＸがＯ、一般式（２）のＹがＣＯである請求項１〜３に記載の熱可塑性液晶樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性液晶樹脂のＲに相当する部分が直鎖の脂肪族炭化水素鎖である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記熱可塑性液晶樹脂のＲに相当する部分の主鎖原子数が偶数である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記熱可塑性液晶樹脂のＲが−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記熱可塑性液晶樹脂のＭが以下に示す構造のうちいずれか一種である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶樹脂の製造方法。
【化２】
2013159640.tif 000013
【請求項９】
前記熱可塑性液晶樹脂の数平均分子量が３０００〜４００００である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶樹脂を含有する成形体。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性液晶樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂組成物をパソコンやディスプレーの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装など種々の用途に使用する際、プラスチックは金属材料など無機物と比較して熱伝導性が低いため、発生する熱を逃がしづらいことが問題になることがある。このような課題を解決するため、高熱伝導性無機物を大量に熱可塑性樹脂中に配合することで、高熱伝導性樹脂組成物を得ようとする試みが広くなされている。そのためには、グラファイト、炭素繊維、アルミナ、窒化ホウ素等の高熱伝導性無機物を、通常は３０Ｖｏｌ％以上、さらには５０Ｖｏｌ％以上もの高含有量で樹脂中に配合する必要がある。しかしながら、無機物を大量に配合しても樹脂単体の熱伝導性が低いために、樹脂組成物の熱伝導率には限界があった。そこで樹脂単体の熱伝導性の向上が求められていた。
【０００３】
樹脂単体の熱伝導性が優れた熱可塑性樹脂としては、延伸、磁場配向など特殊な成形加工なしに、射出成形により成形された樹脂単体が高熱伝導性を有する熱可塑性樹脂についての研究報告はほとんどなく、数少ない例として特許文献１が挙げられる。特許文献１に記載されているように、本発明の発明者らは樹脂単体で高熱伝導性を示す熱可塑性液晶樹脂を見出してきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ２０１０／０５０２０２号
【特許文献２】特開２０１１−０３２４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の熱可塑性液晶性樹脂は、樹脂単体で優れた熱伝導性を示すが、重縮合反応終了後の樹脂の払い出し方法についての検討はほとんどされていない。重縮合反応終了後の溶融物を水中等に払い出す方法があるが、その場合、樹脂の結晶化が十分に起こらないため、得られた熱可塑性液晶樹脂の熱伝導率は大きく低下するという問題があった。また、長時間かけて払い出した場合、熱履歴を受け、樹脂の色調低下、特性が変化するという問題があった。また、特許文献２では、溶融した液晶ポリエステルを徐冷・固化することで結晶化度を高めるという報告がされている。しかしながら、この場合、結晶化度を高めることで、後工程の固相重合で高分子量化することについて記載しているが、熱伝導性についての記載は全くされていない。そこで、本発明は、熱可塑性液晶樹脂の熱伝導性を向上させる製造方法を提供することが目的である。
【０００６】
通常、無機化合物などのフィラーと混練する際、樹脂の融点以上の温度で混練するが、本発明の熱可塑性液晶樹脂は液晶温度で混練できるため、樹脂の結晶化度を保持したまま、混練することが可能である。
【０００７】
本発明者らの検討により、液晶温度で混練することで、より効率よくペレット化することが新たに発見された。また本発明者らは、重合容器から払い出された樹脂の熱伝導率が高ければ、その樹脂を原料として得られる樹脂組成物（あるいは樹脂組成物の成形体。以下同様）の熱伝導率も高くなることを新たに発見した。一般的には、原料樹脂を加熱混練して樹脂組成物を得る場合は、原料樹脂の熱伝導率は一旦リセットされ、樹脂組成物の熱伝導率には反映されないことが多い。しかし本発明者らの検討により、原料樹脂の熱伝導率が樹脂組成物の熱伝導率に強く影響するという予想外の事実が新たに発見された。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、高熱伝導性を有する特定の分子構造の重縮合体の溶融物を払い出した後、得られた溶融物を等方相から液晶相への相転移を経る温度条件下にて固化させることによって、得られた熱可塑性液晶樹脂の熱伝導性を向上させることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記１）〜７）である。
１）
主鎖の構造が一般式（１）
【０００９】
【化１】
2013159640.tif 000002
【００１０】
（式中、ＸはＯ、ＣＯの群から選ばれる２価の置換基を示す）
で表されるビフェニル基を有するユニット（Ａ）２５〜６０モル％、
一般式（２）
−Ｙ−Ｒ−Ｙ−      （２）
（式中、Ｒは主鎖原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の直鎖状置換基を示す。ＹはＯ、ＣＯの群から選ばれる２価の置換基を示す）
で表されるユニット（Ｂ）２５〜６０モル％、
一般式（３）
−Ｚ１−Ｍ−Ｚ２−      （３）
（式中、Ｚ１、Ｚ２はＯ、ＮＨ、ＣＯ、Ｓ、ＮＨＣＯの群から選ばれる２価の置換基を示す。Ｍは主鎖の折り畳み効果を有する芳香族基、縮合芳香族基、複素環基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。）
で表されるユニット（Ｃ）０〜２５モル％（ただしユニット（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計を１００モル％とする）からなる熱可塑性液晶樹脂の溶融物を払い出した後、得られた溶融物を等方相から液晶相への相転移を経る温度条件下にて冷却・固化させることを特徴とする、樹脂単体の熱伝導率が０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である熱可塑性液晶樹脂の製造方法。
２）
前記払い出した後の熱可塑性液晶樹脂の溶融樹脂の厚みが３ｃｍ未満になるように冷却・固化することを特徴とする、１）に記載の熱可塑性液晶樹脂の製造方法。
３）
前記熱可塑性液晶樹脂の分子鎖の末端の６０モル％以上がカルボキシル基であることを特徴とする、１）または２）に記載の熱可塑性液晶樹脂の製造方法。
４）
前記一般式（１）のＸがＯ、一般式（２）のＹがＣＯである１）〜３）に記載の熱可塑性液晶樹脂の製造方法。
５）
前記熱可塑性液晶樹脂のＲに相当する部分が直鎖の脂肪族炭化水素鎖である、１）〜４）のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶樹脂の製造方法。
６）
前記熱可塑性液晶樹脂のＲに相当する部分の主鎖原子数が偶数である、１）〜５）のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶樹脂の製造方法。
７）
前記熱可塑性液晶樹脂のＲが−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−から選ばれる少なくとも１種である、１）〜６）のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
８）
前記熱可塑性液晶樹脂のＭが以下に示す構造のうちいずれか一種である、１）〜７）のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶樹脂の製造方法。
【００１１】
【化２】
2013159640.tif 000003
【００１２】
９）
前記熱可塑性液晶樹脂の数平均分子量が３０００〜４００００である、１）〜８）のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶樹脂の製造方法。
１０）
１）〜９）のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶樹脂を含有する成形体。 
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る熱可塑性液晶樹脂の製造方法によれば、熱伝導率が一層高められた熱可塑性液晶樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明における熱可塑性液晶樹脂は、主鎖の構造が一般式（１）
【００１５】
【化３】
2013159640.tif 000004
【００１６】
（式中、ＸはＯ、ＣＯの群から選ばれる２価の置換基を示す）
で表されるビフェニル基を有するユニット（Ａ）２５〜６０モル％、
一般式（２）
−Ｙ−Ｒ−Ｙ−      （２）
（式中、Ｒは主鎖原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の直鎖状置換基を示す。ＹはＯ、ＣＯの群から選ばれる２価の置換基を示す）
で表されるユニット（Ｂ）２５〜６０モル％、
一般式（３）
−Ｚ１−Ｍ−Ｚ２−      （３）
（式中、Ｚ１、Ｚ２はＯ、ＮＨ、ＣＯ、Ｓ、ＮＨＣＯの群から選ばれる２価の置換基を示す。Ｍは主鎖の折り畳み効果を有する芳香族基、縮合芳香族基、複素環基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。）
で表されるユニット（Ｃ）０〜２５モル％（ただしユニット（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計を１００モル％とする）からなり、分子鎖の末端の６０モル％以上がカルボキシル基であることが好ましい。
【００１７】
本明細書で言う熱可塑性とは、加熱により可塑化する性質のことである。また、本明細書で言う液晶樹脂とは、樹脂が加熱された際に、ある温度から液晶相を示すものの総称である。
【００１８】
本発明の熱可塑性液晶樹脂は、好ましくは、ユニット（Ａ）が３０〜５５モル％であり、ユニット（Ｂ）が３０〜５５モル％であり、ユニット（Ｃ）が０〜２０モル％である熱可塑性樹脂である。より好ましくは、ユニット（Ａ）が３０〜４８％であり、ユニット（Ｂ）が４５〜５５モル％であり、ユニット（Ｃ）が０〜１５モル％である熱可塑性液晶樹脂である。ユニット（Ｃ）が２６モル％以上であると熱伝導率が低下する場合がある。        
【００１９】
本発明の熱可塑性液晶樹脂の熱伝導率は、成形体であるかどうかとは関係なく、通常０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、好ましくは０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、さらに好ましくは０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、特に好ましくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、成形時に磁場、電圧印加、ラビング、延伸等の物理的処理を施さなければ、一般的には３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下となる。
【００２０】
熱可塑性液晶樹脂の熱物性としては、一般的に昇温過程において、固相から液晶相への転移点（以下、Ｔｍｈと称する）と、液晶相から等方相への転移点（以下、Ｔｉｈと称する）とが示される。また、降温過程において、等方相から液晶相への転移点（以下、Ｔｉｃと称する）と、液晶相から固相への転移点（以下、Ｔｍｃと称する）とが示される。これらの相転移点はＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）の昇降温過程において吸熱および発熱ピークのピークトップとして確認できる。
【００２１】
本発明における熱可塑性液晶樹脂が液晶化する液晶相温度とは、Ｔｍｃ〜Ｔｉｃまでの温度領域（ＴｍｃおよびＴｉｃの単位は「℃」）を示す。熱可塑性液晶樹脂を溶融させる溶融温度の上限は熱可塑性液晶樹脂の分解温度以下であれば特に制限はないが、樹脂着色、冷却効率などの観点からＴｉｈ〜Ｔｉｈ＋５０℃であることが好ましい（「Ｔｉｈ〜Ｔｉｈ＋５０℃」は「Ｔｉｈ以上、Ｔｉｈ＋５０℃以下」の温度範囲を示す。他の範囲を示す場合についても同様である）。
【００２２】
また、液晶相温度は、Ｔｍｃ〜Ｔｉｃ−１０℃であることが好ましく、Ｔｍｃ〜Ｔｉｃ−２０℃であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明における「溶融物を等方相から液晶相への相転移を経る温度条件下にて固化させ」とは、払い出した後の熱可塑性液晶樹脂の溶融物を固化させる際の温度が、実質的にＴｍｃからＴｉｃまでの温度範囲内にあることをいう。また「固化」とは、熱可塑性液晶樹脂が溶融状態を脱し、液晶相温度以下の領域において巨視的に見て、形状を保ち得る状態になっていることをいう。
【００２４】
本発明において、払い出した後の熱可塑性液晶樹脂の溶融物の厚みは、３ｃｍ未満が好ましい。下限については特に限定されないが、後工程の造粒過程においての扱いやすさの観点から０．１ｍｍ以上３ｃｍ未満であることがより好ましい。厚みが３ｃｍ以上の場合、熱履歴によって色調の変化や熱伝導率が低下する場合がある。
【００２５】
払い出した溶融樹脂が接する物体の温度は、０℃〜Ｔｉｃ℃であることが好ましく、１５℃〜Ｔｉｃ−３０℃であることがより好ましい。０℃以下の場合、払い出した溶融樹脂が急冷され、結晶化が十分起こらないため、熱伝導率が低下する。
【００２６】
溶融温度から液晶相温度への冷却速度について、３℃／ｍｉｎ〜１００℃／ｍｉｎであることが好ましく、１０℃／ｍｉｎ〜５０℃／ｍｉｎであることがより好ましい。３℃／ｍｉｎ未満の冷却速度では樹脂の熱履歴による樹脂の色調低下や特性の変化が起こり、１００℃／ｍｉｎを超える冷却速度では、結晶化が十分に起こらず、熱伝導率が低下する。
【００２７】
本発明では、前記工程を実施できる態様であれば、その具体的な手法等が特に限定されないが、樹脂払い出しの生産効率や払い出し後の造粒の観点から、スチールベルトクーラー等の装置を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明の熱可塑性液晶樹脂の分子鎖の全末端に対するカルボキシル基の割合は、通常６０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。６０モル％未満の場合は、無機充填剤を配合した際に、末端のカルボキシル基が６０モル％以上の樹脂と比較して熱伝導率が低くなることがある。
一般式（１）
【００２９】
【化４】
2013159640.tif 000005
【００３０】
（式中、ＸはＯ、ＣＯの群から選ばれる２価の置換基を示す）
中のＸとしては、熱伝導性の優れる樹脂が得られるという観点から、Ｏであることが好ましい。
一般式（２）
−Ｙ−Ｒ−Ｙ−      （２）
（式中、Ｒは主鎖原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の直鎖状置換基を示す。ＹはＯ、ＣＯの群から選ばれる２価の置換基を示す）
中のＹとしては、熱伝導性の優れる樹脂が得られるという観点から、ＣＯであることが好ましい。
【００３１】
一般式（２）中のＲは、主鎖原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の直鎖状置換基を表し、分岐を含まない直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。分岐を含む場合、結晶化度が低下し、熱伝導率が低下する場合がある。また、Ｒは飽和でも不飽和でもよいが、飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。不飽和結合を含む場合、十分な屈曲性が得られず、熱伝導率の低下を招く場合がある。Ｒは炭素数２〜２０の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数４〜１８の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることがより好ましく、特に炭素数８〜１４の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。Ｒの主鎖原子数は偶数であることが好ましい。奇数の場合、結晶化度が低下し、熱伝導率が低下する場合がある。特に熱伝導性の優れる樹脂が得られるという観点から、Ｒは−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（３）
−Ｚ１−Ｍ−Ｚ２−      （３）
（式中、Ｚ１、Ｚ２はＯ、ＮＨ、ＣＯ、Ｓ、ＮＨＣＯの群から選ばれる２価の置換基を示す。Ｍは主鎖の折り畳み効果を有する芳香族基、縮合芳香族基、複素環基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。）
について、ここで言う主鎖の折り畳み効果とは、高分子主鎖を折り畳むように屈曲させる効果を意味し、主鎖をなす結合どうしの角度が１５０度以下、好ましくは１２０度以下、より好ましくは６０度以下である。一般式（３）中のＭの具体例としては、以下で表される基が挙げられる。
【００３２】
【化５】
2013159640.tif 000006
【００３３】
熱伝導性の優れる樹脂が得られるという観点から、好ましい一般式（３）中のＭの具体例としては、以下で表される基が挙げられる。
【００３４】
【化６】
2013159640.tif 000007
【００３５】
さらに熱伝導性の優れる樹脂が得られるという観点から、以下で表される基であることがより好ましい。
【００３６】
【化７】
2013159640.tif 000008
【００３７】
一般式（３）中のＺ１、Ｚ２はＯ、ＮＨ、ＣＯ、Ｓ、ＮＨＣＯの群から選ばれる２価の置換基を表し、熱伝導性の優れる樹脂が得られるという観点から、Ｚ１、Ｚ２はＯ、ＮＨ、ＣＯのいずれかであることが好ましく、Ｚ１、Ｚ２共にＯであることがより好ましい。
【００３８】
本発明における熱可塑性液晶樹脂を射出成形する際、樹脂を液晶相転移温度と等方相転移温度の間の温度に加熱して液晶状態で射出すると、高熱伝導性を発現する。
【００３９】
本発明における熱可塑性液晶樹脂の数平均分子量とはポリスチレンを標準とし、本発明における熱可塑性液晶樹脂をｐ−クロロフェノールとトルエンの体積比３：８混合溶媒に２．５重量％濃度となるように溶解して調製した溶液を用いて、ＧＰＣにて８０℃で測定した値である。本発明における熱可塑性液晶樹脂の数平均分子量は好ましくは３０００〜４００００であり、より好ましくは５０００〜３００００であり、さらに好ましくは７０００〜２００００である。数平均分子量が３０００未満または４００００より大きい場合、同一の一次構造を有する樹脂であっても熱伝導率が０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満になる場合がある。本発明に関わる熱可塑性液晶樹脂は、公知のいかなる方法で製造されても構わない。構造の制御が簡便であるという観点から、ビフェニル基の両末端に反応性官能基を有する化合物と、直鎖状置換基Ｒの両末端に反応性官能基を有する化合物と、主鎖の折り畳み効果を有する置換基Ｍに２つの反応性官能基を有する化合物とを反応させて製造する方法が好ましい。このような反応性官能基としては水酸基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基など公知のものを使用でき、これらを反応させる条件も特に限定されない。
【００４０】
合成が簡便であるという観点から、ビフェニル基の両末端に反応性官能基を有する化合物と、直鎖状置換基Ｒの両末端に反応性官能基を有する化合物の組合せについては、ビフェニル基の両末端に水酸基を有する化合物と、直鎖状置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物、または、ビフェニル基の両末端にカルボキシル基またはエステル基を有する化合物と、直鎖状置換基Ｒの両末端に水酸基を有する化合物の組合せが好ましい。また、主鎖の折り畳み効果を有する置換基Ｍに２つの反応性官能基を有する化合物については、主鎖の折り畳み効果を有する置換基Ｍに水酸基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基のいずれか少なくとも１種を有することが好ましい。
【００４１】
ビフェニル基の両末端に水酸基を有する化合物と、直鎖状置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物と、主鎖の折り畳み効果を有する置換基Ｍに水酸基を有する化合物からなる熱可塑性液晶樹脂の製造方法の一例としては、化合物の水酸基を無水酢酸等の低級脂肪酸を用いてそれぞれ個別に、または一括して低級脂肪酸エステルとした後、別の反応槽または同一の反応槽で、直鎖状置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物と脱低級脂肪酸重縮合反応させる方法が挙げられる。重縮合反応は、実質的に溶媒の存在しない状態で、通常２２０〜３３０℃、好ましくは２４０〜３１０℃の温度で、窒素等の不活性ガスの存在下、常圧または減圧下に、０．５〜５時間行われる。反応温度が２２０℃より低いと反応の進行は遅く、３３０℃より高い場合は分解等の副反応が起こりやすい。減圧下で反応させる場合は段階的に減圧度を高くすることが好ましい。急激に高真空度まで減圧した場合、直鎖状置換基Ｒを有するモノマー、主鎖の折り畳み効果を有するモノマーが揮発し、望む組成、または分子量の樹脂が得られない場合がある。到達真空度は４０Ｔｏｒｒ以下が好ましく、３０Ｔｏｒｒ以下がより好ましく、２０Ｔｏｒｒ以下がさらに好ましく、１０Ｔｏｒｒ以下が特に好ましい。真空度が４０Ｔｏｒｒより高い場合、十分に脱酸が進まず、低分子量の樹脂が得られることがある。多段階の反応温度を採用してもかまわないし、場合により昇温中あるいは最高温度に達したらすぐに反応生成物を溶融状態で抜き出し、回収することもできる。得られた熱可塑性樹脂はそのままで使用してもよいし、未反応原料を除去する、または、物性をあげる意味から固相重合を行なうこともできる。固相重合を行なう場合には、得られた熱可塑性液晶樹脂を３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下の粒径の粒子に機械的に粉砕し、固相状態のまま１００〜３５０℃で窒素等の不活性ガス雰囲気下、または減圧下に１〜３０時間処理することが好ましい。ポリマー粒子の粒径が３ｍｍより大きくなると、処理が十分でなく、物性上の問題を生じるため好ましくない。固相重合時の処理温度や昇温速度は、熱可塑性液晶樹脂粒子どうしが融着を起こさないように選ぶことが好ましい。
【００４２】
本発明における熱可塑性液晶樹脂の製造に用いられる低級脂肪酸の酸無水物としては、炭素数２〜５個の低級脂肪酸の酸無水物、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロム酢酸、無水ジブロム酢酸、無水トリブロム酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸等が挙げられるが、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリクロル酢酸が特に好適に用いられる。低級脂肪酸の酸無水物の使用量は、用いるモノマーが有する水酸基とアミノ基の合計に対し１．０１〜１．５倍当量、好ましくは１．０２〜１．２倍当量である。１．０１倍当量未満である場合、低級脂肪酸の酸無水物が揮発することによって、水酸基とアミノ基が低級脂肪酸の無水物と反応しきらないことがあり、低分子量の樹脂が得られることがある。その他、ビフェニル基の両末端にカルボキシル基またはエステル基を有する化合物と、置換基Ｒの両末端に水酸基を有する化合物と、主鎖の折り畳み効果を有する置換基Ｍにカルボキシル基またはエステル基を有する化合物からなる熱可塑性液晶樹脂の製造方法については例えば、特開平２−２５８８６４号公報に記載のように４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチルと脂肪族ジオールを溶融重合する方法が挙げられる。本発明の熱可塑性液晶樹脂の製造には触媒を使用してもよい。触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の有機化合物触媒を挙げることができる。
【００４３】
前記触媒の添加量としては、熱可塑性液晶樹脂の総重量に対し、通常、０．１×１０−２〜１００×１０−２重量％、好ましくは０．５×１０−２〜５０×１０−２重量％、さらに好ましくは１×１０−２〜１０×１０−２重量％用いられる。
【００４４】
本発明の熱可塑性液晶樹脂の製造方法によって得られる熱可塑性液晶樹脂は、従来良く知られている樹脂に比べて、一層高熱伝導化することができ、また成形加工性が良好であるため、上記の用途における部品あるいは筐体用として有用な特性を有するものである。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明の熱可塑性液晶樹脂について、実施例及び比較例を挙げさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、以下に挙げる各試薬は特記しない限り、和光純薬工業製の試薬を精製せずに用いた。
【００４６】
［評価方法］
数平均分子量：本発明に用いる熱可塑性樹脂をｐ−クロロフェノール（東京化成工業製）とトルエンの体積比３：８混合溶媒に２．５重量％濃度となるように溶解して試料を調製した。標準物質はポリスチレンとし、同様の試料溶液を調製した。高温ＧＰＣ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製  ３５０  ＨＴ−ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ）にてカラム温度：８０℃、流速１．００ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。検出器としては、示差屈折計（ＲＩ）を使用した。試験片成形：得られた各サンプルを乾燥した後、射出成形機にて厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円板状サンプルを成形した。シリンダー温度２４５℃、金型温度１５０℃にて成形を行った。
【００４７】
熱伝導率：厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円板状サンプルにて、京都電子工業製ホットディスク法熱伝導率測定装置で４φのセンサーを用い、熱伝導率を測定した。
末端カルボキシル基の定量：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重水素化クロロホルム：トリフルオロ酢酸＝２：１Ｖｏｌ比溶媒中で測定）を用い、各末端基の特性シグナルの積分値よりカルボキシル基末端の割合を測定した。測定に用いた代表的なシグナルの化学シフト値を表１に示す。
【００４８】
熱物性：熱可塑性液晶樹脂を約８ｍｇ秤量し、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０  ＡＳＳＹ）を用いて２５℃から３００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、次いで２５℃まで降温し、再び３００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、吸熱サーモグラムを測定した。ＴｍｃおよびＴｉｃは、昇温２度目の発熱ピーク値から求めた。
【００４９】
【表１】
2013159640.tif 000009
【００５０】
［実施例１］
還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ドデカン二酸、無水酢酸をモル比でそれぞれ１．０：１．１：２．１の割合で仕込み、酢酸ナトリウムを触媒とし、常圧、窒素雰囲気下で１４５℃にて反応させ均一な溶液を得た後、酢酸を留去しながら２℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約４０分かけて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、減圧状態を維持した。減圧開始から３時間後、窒素ガスで常圧に戻し、溶融樹脂を室温下、縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×高さ１５ｃｍのステンレス製のバット上に厚み２ｃｍ以下になるように払い出すことで、熱可塑性液晶樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量、末端カルボキシル基の割合および熱物性を表１に示し、熱伝導率を表３に示す。
【００５１】
［実施例２］
還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、セバシン酸、カテコール、無水酢酸をモル比でそれぞれ０．９：１．１：０．１：２．１の割合で仕込み、酢酸ナトリウムを触媒とし、常圧、窒素雰囲気下で１４５℃にて反応させ均一な溶液を得た後、酢酸を留去しながら２℃／ｍｉｎで２４０℃まで昇温し、２４０℃で３０分撹拌した。さらに１℃／ｍｉｎで２６０℃まで昇温し、２６０℃で１時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約４０分かけて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、減圧状態を維持した。減圧開始から３時間後、窒素ガスで常圧に戻し、溶融樹脂を室温下、縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×高さ１５ｃｍのステンレス製のバット上に溶融樹脂の厚みが２ｃｍ以下に取り出すことで、熱可塑性液晶樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量、末端カルボキシル基の割合および熱物性を表２に示し、熱伝導率を表３に示す。
【００５２】
［比較例１］
減圧終了後の溶融樹脂を流水中に払い出した点以外は実施例１と同様にし、熱可塑性液晶樹脂を得た。
【００５３】
［比較例２］
払い出した溶融樹脂の厚みが１０ｃｍ以上で払い出した点以外は実施例１と同様にし、熱可塑性液晶樹脂を得た。
【００５４】
［比較例３］
減圧終了後の溶融樹脂を流水中に払い出した点以外は実施例２と同様にし、熱可塑性液晶樹脂を得た。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
【表３】
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【００５７】
表３より、比較例１〜３では溶融樹脂が急冷、または熱履歴によって熱伝導率は低下するが、実施例１、２においては徐冷によって結晶化度が高められ、高い熱伝導率を発現することがわかる。
【００５８】
本発明の熱可塑性液晶樹脂の製造方法によって得られた熱可塑性液晶樹脂は、熱伝導率を向上させることができる。このような熱可塑性液晶樹脂は電気・電子工業分野、自動車分野等さまざまな状況で放熱・伝熱用樹脂材料として用いることが可能で、工業的に有用である。