(57)【要約】【課題】薄層化時に比誘電率が高く、−５５〜８５℃の使用温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率が―１５％〜＋１５％の範囲を満足する積層セラミックコンデンサ。【解決手段】ＢａＴｉＯ３系ペロブスカイト化合物を主成分とする誘電体層を有する積層セラミックコンデンサであって、誘電体粒子がシェル構造を実質的に有さず、前記積層セラミックコンデンサの８５℃における容量変化率ΔＣが、０．０５Ｖｒｍｓ／μｍ以下の測定交流電界において１５％以上であり、かつ、０．２Ｖｒｍｓ／μｍ以上の測定交流電界において、ΔＣが―１５％〜＋１５％の範囲であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。【選択図】図１
2013211398.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と内部電極層とが交互に積層してある積層セラミックコンデンサにおいて、
前記内部電極層に挟まれた誘電体層に印加される交流電界強度が０．０５Ｖｒｍｓ／μｍ以下のとき、前記積層セラミックコンデンサの室温（２５℃）に対する８５℃での静電容量変化率ΔＣが１５％以上であり、かつ、前記交流電界強度が０．２Ｖｒｍｓ／μｍ以上のとき、前記静電容量変化率ΔＣが−１５％〜＋１５％の範囲となる誘電体磁器組成物を用いたことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体層の厚みが１μｍ以下であり、かつ層間厚み方向の粒子数が１ないし２個となる箇所を有する請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記誘電体層の主成分は、ＢａＴｉＯ３系ペロブスカイト化合物をＡＢＯ３と表したとき、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる少なくとも１種であり、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜２のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記誘電体層の主成分は、一般式、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）ｎＯ３で表される誘電体磁器組成物であり、
前記一般式で、０≦ｘ≦０．０６、０．０１≦ｙ≦０．０８、かつ０．９５０≦ｍ／ｎ≦１．０５０である請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記誘電体層は、前記主成分に対し第一の副成分としてＭｇをＭｇＯ換算で０．０５〜０．５ｍｏｌ％含む請求項１〜４のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ
【請求項６】
前記誘電体層は、希土類元素からなる第二の副成分を含み、該第二の副成分は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の希土類元素を前記主成分に対して各元素換算で０．０５〜４．０ｍｏｌ％含む請求項に記載の積層セラミックコンデンサ
【請求項７】
前記誘電体層は、さらに第三の副成分としてＭｎあるいはＣｒを主成分に対して元素換算で０．０５〜２．０ｍｏｌ％含む請求項１〜５のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、１台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。積層セラミックコンデンサは、通常、内部電極層用のペーストと誘電体層用のペーストとを使用して、シート法や印刷法等により積層し、積層体中の内部電極層と誘電体層とを同時に焼成して製造される。
【０００３】
近年、電子機器の小型・高性能化にともない、その電子機器に使用される積層セラミックコンデンサにおいても、より一層の小型化・高容量化が進められている。このような小型化・高容量化を実現するために、誘電体層の薄層化および高積層化に適した誘電体磁器の開発が求められている。
【０００４】
たとえば特許文献１では、コア・シェル構造を有し、キュリー温度が８０〜９０℃となる誘電体磁器が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の誘電体磁器では、比誘電率が最高でも約４０００であり、さらなる比誘電率の向上が求められている。また、特許文献２に記載の誘電体磁器では、層間厚み１．５μｍ程度と薄層化しても比誘電率の高い誘電体磁器組成物が記載されているが、比誘電率の温度特性が悪いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２３９４０７号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、比誘電率の温度特性の安定性に優れ、かつ薄層化時の比誘電率が高い誘電体磁器組成物を使用することにより、容量密度の高い積層セラミックコンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、比誘電率の温度特性の安定性に優れ、しかも薄層化しても絶縁抵抗が高く、かつ薄層化時の比誘電率が高い、従って容量密度の高い積層セラミックコンデンサについて鋭意検討した結果、積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成する誘電体磁器組成物のキュリー温度を、使用温度範囲よりも高く設定し、かつ該誘電体層に生じる電界強度を高めることで、使用温度範囲内で安定して容量密度が高くなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明では、誘電体層と内部電極層とが交互に積層してある積層セラミックコンデンサにおいて、前記内部電極層に挟まれた前記誘電体層に印可される交流電界強度が０．０５Ｖｒｍｓ／μｍ以下のとき、前記積層セラミックコンデンサの２５℃に対する８５℃での容量変化率ΔＣが１５％以上であり、かつ、交流電界強度が０．２Ｖｒｍｓ／μｍ以上のとき、前記容量変化率ΔＣが−１５％〜＋１５％の範囲となる誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサとする。
【０００９】
本発明の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層の厚みを薄くし、該誘電体層に印加される電界強度を高めることで、使用温度範囲において比誘電率の温度特性の安定性に優れ、しかも薄層化時の比誘電率が高く、従って容量密度の高い積層セラミックコンデンサを得ることが出来る。
【００１０】
本発明の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層の厚みが３μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下であり、かつ誘電体の層間厚み方向の粒子数が１ないし２個となる箇所を有すると良い。これによって、誘電体層に含まれる誘電体粒子に印加される電界強度を高くでき、比誘電率を４０００以上、あるいは５０００以上、あるいは６０００以上に略一定に保持することが可能になる。
【００１１】
さらに本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層の主成分は、ＢａＴｉＯ３系ペロブスカイト化合物をＡＢＯ３で表したとき、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる少なくとも１種であり、ＢはＴｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種であると良い。これによって、薄層化時の比誘電率が高い積層セラミックコンデンサを得ることが出来る。
【００１２】
さらに本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層の主成分は、一般式、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）ｎＯ３で表される誘電体磁器組成物であり、
前記一般式で、０≦ｘ≦０．０６、０．０１≦ｙ≦０．０８、かつ０．９５０≦ｍ／ｎ≦１．０５０であると良い。この誘電体磁器組成物を用いることで、誘電体粒子がシェル構造を実質的に有さず、薄層化時の比誘電率を高めることが可能となり、かつ比誘電率が使用温度範囲内で安定して高くなる。さらには上記目的以外に、信頼性に優れる積層セラミックコンデンサとなるという効果も得ることが出来る。
【００１３】
さらに本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層の前記誘電体磁器組成物は、第一の副成分として、Ｍｇを含み、第二の副成分として希土類元素を含むと良い。前記第一の副成分は、主成分に対してＭｇをＭｇＯ換算で０．０５〜１．０ｍｏｌ％含むと良い。前記第二の副成分は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の希土類元素を含み、主成分に対して各元素換算で０．０５〜４．０含むと良い。この誘電体磁器組成物を用いることで、上記目的に加え、さらに直流電界下における絶縁抵抗の劣化時間が長い、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることが出来る。
【００１４】
さらに本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層の前記誘電体磁器組成物は、第三の副成分としてＭｎあるいはＣｒを、主成分に対して酸化物換算で０．０２〜２．０ｍｏｌ％含むと良い。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の誘電体磁器により、比誘電率の温度特性の安定性が良く、比誘電率が高く、従って容量密度の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。さらには、このような効果に加えて、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は図１に示す誘電体層の要部拡大断面図である。
【図３】図３は本発明の実施例に係る積層セラミックコンデンサにおける誘電率の温度特性を示すグラフである。
【図４】図４（Ａ）は本発明の実施例に係る積層セラミックコンデンサにおける誘電体層のＴＥＭ断面写真の一例であり、図４（Ｂ）は本発明の比較例に係る積層セラミックコンデンサにおける誘電体層のＴＥＭ断面写真の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１８】
（積層セラミックコンデンサ）
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、コンデンサ素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は、縦（０．１５〜５．６［ｍｍ］）×横（０．２〜５．０［ｍｍ］）×厚み（０．１〜１．９［ｍｍ］）程度である。
【００１９】
内部電極層３は、各内部電極層の一方の端部がコンデンサ素子本体１０の対向する２つの端面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の少なくとも対向する両端面に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端部に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２０】
誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物は、外部電極４を介して交流電界が印加されたときに、印加される交流電界強度が０．０５Ｖｒｍｓ／μｍ以下であるとき、上記積層セラミックコンデンサ１の室温に対する８５℃での容量変化率（静電容量変化率）ΔＣが１５％以上となるものであり、かつ、前記印加される交流電界強度が０．２Ｖｒｍｓ／μｍ以上であるとき、前記ΔＣが−１５％〜＋１５％の範囲となるもの、としている。さらに、前記誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物は、そのキュリー温度が積層セラミックコンデンサの使用温度範囲の上限よりも高い温度に設定されている。ここでいう使用温度範囲の上限とは、例えばＸ５Ｒ規格では８５℃である。また、ここでいう室温とは、２５℃を意味する。このようにすることで、誘電体磁器組成物の比誘電率の温度特性の安定性が良く、従って静電容量の温度特性の良好な積層セラミックコンデンサが得られ、また、誘電体磁器組成物の比誘電率も高くできるので、容量密度の高い積層セラミックコンデンサが得られる。本件においては、積層セラミックコンデンサの容量を、単に容量と記したり、静電容量と記したりするが、両者は同じものを指す。
【００２１】
誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物は、組成式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）ｎＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するＢＴＺ系誘電体磁器組成物を主成分として有すると良い。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干変化してもよい。このような組成系とすることにより、前記誘電体磁器組成物のキュリー温度を制御し易く、かつ比誘電率を高くすることができる。
【００２２】
上記組成式中、ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．０６、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．０４である。ｘはＣａの原子数を表し、記号ｘ、すなわちＣａ／Ｂａ比を変えることで結晶の相転移点すなわちキュリー温度を所望の温度にシフトさせることが可能となる。その結果、比誘電率の温度特性や比誘電率の高さを制御することができる。本実施形態においては、ｘ＝０、すなわちＣａを含有しない態様としても良い。
【００２３】
上記組成式中、ｙは０．０１≦ｙ≦０．０８であると良い。さらに好ましくは０．０２≦ｙ≦０．０８であると良い。ｙはＺｒ原子数を表し、Ｚｒが少なすぎると、誘電体粒子がコア・シェル構造と成りやすく、Ｚｒが多すぎると、上記誘電体磁器のキュリー温度を使用温度範囲より高く設定することが困難になる。
【００２４】
上記組成式中、ｍ／ｎは、好ましくは０．９５≦ｍ／ｎ≦１．０５０、より好ましくは０．９９≦ｍ／ｎ≦１．０１である。ｍ／ｎを０．９５以上にすることにより還元雰囲気下での焼成に対して半導体化を生じることが防止され、ｍ／ｎを１．０５０以下にすることにより焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。
【００２５】
本実施形態では、上記ＢＴＺ系誘電体磁器組成物のキュリー温度Ｔｃは、積層セラミックコンデンサの使用温度範囲よりも高く設定される。たとえばＸ５Ｒに規定する使用温度範囲（−５５℃〜８５℃）よりも高く設定される。すなわち、本発明に係るＢＴＺ系誘電体磁器組成物のキュリー温度Ｔｃは、好ましくは８５°Ｃ＜Ｔｃ≦１１０°Ｃであり、さらに好ましくは９０°Ｃ＜Ｔｃ≦１１０°Ｃである。
【００２６】
本実施形態の誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物は、上記主成分に加えて、副成分を含有していることが好ましい。本実施形態においては、第一の副成分と第二の副成分を含むことが好ましい。第一の副成分はＭｇの酸化物であり、第二の副成分はＲ（希土類元素）である。
【００２７】
第一の副成分であるＭｇの酸化物は、主成分原料粉末の粒成長を抑制する効果を有する。Ｍｇの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは０．０５〜１．０モルである。
【００２８】
第二の副成分である希土類元素（Ｒの酸化物）は、ＩＲ寿命を向上させる効果と、容量温度特性を平坦化、すなわち誘電体磁器の比誘電率の温度特性を安定化する効果とを示奏する。第二の副成分であるＲは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹｂから選択される少なくとも１種であることが好ましく、高温負荷寿命と静電容量温度特性の観点から、好ましくはＴｂおよびＹであり、より好ましくはＹである。第二の副成分（Ｒの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、元素換算で０．０５〜４モルであり、好ましくは０．１〜２．０モルである。
【００２９】
なお、本発明においてＲの酸化物の含有量は、Ｒの酸化物のモル比ではなく、Ｒ元素単独のモル比としている。すなわち、たとえばＲの酸化物として、Ｙの酸化物を用いた場合、Ｒの酸化物の含有量が１モルであることは、Ｙ２  Ｏ３  の含有量が１モルなのではなく、Ｙ元素の含有量が１モルであることを意味する。
【００３０】
本実施形態に係る誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物は、上記の主成分および第一第二の副成分に加え、第三の副成分を有することが好ましい。第三の副成分を添加することにより、上記の目的を達成することに加えて、誘電体磁器組成物の焼結を促進することにより、誘電体磁器のＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とをさらに奏する。このような観点から、第三の副成分としてはＭｎまたは／およびＣｒの酸化物であることが好ましい。ＭｎまたはＣｒの酸化物の合計の含有量は、主成分１００モルに対して、元素換算で０．０２〜２モルであり、好ましくは０．１〜１モルであり、さらに好ましくは０．１〜０．５モルである。
【００３１】
本実施形態に係る誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物は、上記の主成分および第一から第三の副成分に加え、第四の副成分を含むことが好ましい。第４の副成分はＳｉを含む酸化物であると良い。この第四の副成分は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。第四の副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、酸化物ＳｉＯ２換算で０．１〜５モルであり、好ましくは０．５〜４モルであり、さらに好ましくは０．５〜２モルである。
【００３２】
Ｓｉを含む酸化物は単純酸化物でも、複合酸化物でもよい。複合酸化物の場合には、（Ｂａ，Ｃａ）ｎＳｉＯ２＋ｎ（ただし、ｎ＝０．８〜１．２）であることがより好ましい。また、（Ｂａ，Ｃａ）ｎＳｉＯ２＋ｎにおけるｎは、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０．８〜１．２である。なお、第四の副成分においてＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００３３】
本実施形態に係る誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物は、上記の主成分および第一から第四の副成分に加え、第五の副成分を有することが好ましい。第五の副成分はＶ、Ｍｏ、Ｗ、ＴａおよびＮｂから選択される少なくとも１種の元素の酸化物であり、上記本発明の目的に加えて、さらに高温負荷寿命を向上させるという観点から、好ましくはＮｂの酸化物およびＶの酸化物であり、より好ましくはＶの酸化物である。第五の副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、各元素換算で好ましくは０〜０．２モルである。
【００３４】
誘電体層２の厚みは、本発明に係る積層セラミックコンデンサが使用される回路において、上記にて説明したように誘電体層２に印加される交流電界強度が２．０Ｖｒｍｓ／μｍ以上となるように構成すれば良く、好ましくは、一層あたり３．０μｍ以下、より好ましくは２．６μｍ以下であり、特に１．０μｍ以下に薄層化すると、誘電体層２の積層方向の誘電体粒子数が１〜２個となる箇所ができ、積層セラミックコンデンサの使用時に誘電体粒子に高い交流電界が印加されるので好ましい。厚さの下限は、絶縁が確保できる限りにおいて、印加される交流電界強度を上げるという観点から薄いことが好ましく、特に限定されないが、たとえば０．５μｍ程度である。図２に示すように、誘電体層２は、いわゆるコア・シェル構造を持たない誘電体粒子２ａを含んで構成され、誘電体粒子２ａの粒径は、好ましくは０．１〜０．５μｍである。誘電体粒子２ａは、内部電極層３，３の間に、１〜４個の粒子が存在するように粒径が制御される。より好ましくは、誘電体粒子２ａは、内部電極層３，３の間に、１ないし２個の粒子が存在するように粒径が制御される。誘電体層２の積層方向に存在する誘電体粒子数は粒径を大きくすることにより少なくでき、その結果誘電体粒子に確実に交流電界を印加することができ、よって誘電体粒子２ａの比誘電率を高く維持することが可能となり、結果として積層セラミックコンデンサの容量密度を高めることが可能となる。
【００３５】
誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。
【００３６】
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５質量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．３〜２．０μｍ、特に０．３〜１．０μｍ程度であることが好ましい。
【００３７】
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度である。
【００３８】
（積層セラミックコンデンサ１の製造方法）
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００３９】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。  
【００４０】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４１】
誘電体原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【００４２】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４３】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００４４】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００４５】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００４６】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５質量％程度、溶剤は１０〜５０質量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００４７】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００４８】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００４９】
グリーンチップに脱バインダ処理および焼成処理を施す。脱バインダ処理および焼成処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよい。還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００５０】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００５１】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００５２】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１
【００５４】
まず、主成分の原料として、平均原料粒径が０．２０μｍである（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）ｎＯ３を準備した。また、副成分の原料として、ＭｇＣＯ３（第一の副成分）、Ｙ２Ｏ３（またはその他の第二の副成分）、ＭｎＯ（またはその他の第三の副成分）、ＳｉＯ２（またはその他の第四の副成分）、およびＶ２Ｏ５（またはその他の第五の副成分）を準備した。上記で準備した主成分の原料および副成分の原料を、表１および表３に示す量となるように、ボールミルにて混合した。得られた混合粉を１０００℃で仮焼して、平均粒径０．２μｍの仮焼粉を調製した。次いで、得られた仮焼粉を、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。なお、ＭｇＣＯ３は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。なお、表中の「＊」は比較例であることを示す。
【００５５】
次いで、得られた誘電体原料：１００質量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０質量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＢＰ）：５質量部と、溶媒としてのアルコール：１００質量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００５６】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４５質量部と、テルピネオール：５２質量部と、エチルセルロース：３質量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００５７】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが２μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００５８】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼結体を得た。
【００５９】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２５０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【００６０】
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガス（酸素分圧：１０−１２ＭＰａ）とした。
【００６１】
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：１０−７ＭＰａ）とした。
【００６２】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られた積層セラミックコンデンサ試料のサイズは、２．０ｍｍ×１．２ｍｍ×０．５ｍｍであり、誘電体層の厚み１．６μｍ、内部電極層の厚み１．２μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。
【００６３】
表１および表３に示すように、主成分の組成を示すモル比と、主成分に対する副成分の含有モル数を変化させ、得られた各積層セラミックコンデンサ試料について、比誘電率（εｓ）、絶縁抵抗（ＩＲ）、静電容量変化率（ΔＣ）、高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）を下記に示す方法により測定した。結果を表２および表４に示す。
【００６４】
比誘電率εｓは、積層セラミックコンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、４０００以上を良好とした。結果を表２および表４に示す。
【００６５】
絶縁抵抗（ＩＲ）は、積層セラミックコンデンサの試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２５℃においてＤＣ１０Ｖを、６０秒間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。上記にて測定した静電容量Ｃと絶縁抵抗ＩＲとの積を求め、ＣＲ積とした。本実施例では、ＣＲ積２，０００Ω・Ｆ以上を良好とした。結果を表２および表４に示す。
【００６６】
静電容量変化率（ΔＣ）は、積層セラミックコンデンサ試料に対し、−５５℃と８５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）０．２Ｖｒｍｓ／μｍ、０．０５Ｖｒｍｓ／μｍの条件で静電容量を測定し、基準温度２５℃における静電容量に対する＋８５℃での静電容量の変化率（単位は％）を算出し、入力信号レベルが０．２Ｖｒｍｓ／μｍのとき静電容量変化率が−１５％〜＋１５％の範囲を満足するか否か、及び入力信号レベルが０．０５Ｖｒｍｓ／μｍのとき静電容量変化率が＋１５％以上を満足するか否かを調べた。結果を表２および表４に示す。
【００６７】
高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）は、積層セラミックコンデンサ試料に対し、１８０℃にて、２５Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温負荷寿命は、１０個の積層セラミックコンデンサ試料について行った。本実施例では、１０時間以上を良好である目安とした。結果を表２および表４に示す。
【００６８】
コア・シェル構造の有無については、積層セラミックコンデンサ試料の切断面を、透過型電子顕微鏡により観察し、１０×１０μｍの範囲内に、誘電体粒子のコア・シェル構造が１０個以上観察された場合に、コア・シェル構造有りと判断し、そうでない場合を、実質的に無いと判断した。
【００６９】
評価１（試料番号１〜５）
表１および表２に示すように、コア・シェル構造が実質的に無い実施例に対応する試料番号１〜４では、コア・シェル構造有りの比較例に対応する試料番号６に比較して、比誘電率が高い点で優れていることが確認できた。試料番号３のコア・シェル構造を実質的に持たない誘電体粒子の断面写真を図４（Ａ１）および（Ａ２）に示し、試料番号５のコア・シェル構造を持つ誘電体粒子の断面写真を図４（Ｂ１）および（Ｂ２）に示す。なお、図４（Ａ１）および（Ｂ１）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像であり、図４（Ａ２）および（Ｂ２）は、（Ａ１）および（Ｂ２）についてのＹ元素のマッピング画像である。ここでいう、コア・シェル構造が実質的に無いとは、既に説明した通りである。
【００７０】
試料番号３に係る積層セラミックコンデンサ試料における、温度に対する比誘電率εｓの変化を図３示す。図３には、誘電体層の厚みを変えることにより印加電界強度を変化させた場合の、それぞれの比誘電率の温度依存性が示されている。誘電体層の厚みを薄くし、これによって誘電体層に印加される電界強度を高くすることにより、使用温度範囲（−５５°Ｃ〜８５°Ｃ）において、比誘電率を好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上、特に好ましくは６０００以上に略一定に保持できることが確認される。また、Ｘ５Ｒ特性も確保できることが確認される。
【００７１】
また、試料番号５では、主成分におけるカルシウムの含有量が多すぎることから、静電容量変化率の点で、実施例に劣ることが確認された。
【００７２】
評価２（試料番号６〜１１）
表１および表２に示すように、試料番号６〜１１を比較することで、主成分中のｙは、０．０１〜０．０８が好ましいことが確認できた。なお、ｙが０．１以上になると、キュリー温度が８５°Ｃ以下になり、静電容量の温度特性を満たさなくなる。
【００７３】
評価３（試料番号１２〜１５）
表１および表２に示すように、試料番号１２〜１５を比較することで、主成分中のｍ／ｎは、０．９５０〜１．０５０が好ましいことが確認できた。ｍ／ｎが０．９５未満だと高温負荷寿命が短くなり、ｍ／ｎが１．０５を超えると焼結性が低下し、比誘電率が低くなる。なお、表中の「＊」は比較例であることを示す。
【００７４】
評価４（試料番号１６〜１９）
表１および表２に示すように、試料番号１６〜１９を比較することで、第一の副成分としてのＭｇ酸化物は、主成分１００モルに対して、０．０５〜０．５モルが好ましいことが確認できた。
【００７５】
評価５（試料番号２０〜２３）
表３および表４に示すように、第二の副成分としてのイットリウム酸化物は、主成分１００モルに対して、０．０５〜４モルで、試料番号３と同様な効果が得られることが確認できた。Ｙの量が４モルを超えると焼結性が低下し、比誘電率が低くなる。なお、表中の「＊」は比較例であることを示す。
【００７６】
評価６（試料番号２４〜３３）
表３および表４に示すように、第二の副成分としてのイットリウム酸化物をＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｙｂの酸化物に変えても、試料番号３と同様な効果を奏することが確認できた。
【００７７】
評価７（試料番号３４〜３７）
表３および表４に示すように、試料番号３４〜３７を比較することで、第三の副成分としてのＭｎ酸化物は、主成分１００モルに対して、０．０５〜２モルが好ましいことが確認できた。Ｍｎの量が０．０５モル％未満だと絶縁抵抗が低下するとともに、高温負荷寿命が短くなる。また、試料番号３８に示すように、Ｍｎに変えて、Ｃｒを用いた場合でも、同様な効果を奏することが確認できた。
【００７８】
評価８（試料番号３９〜４１）
表３および表４に示すように、第四の副成分としてのシリコン酸化物は、主成分１００モルに対して、０．１〜５モルで、試料番号３と同様な効果を奏することが確認できた。
【００７９】
評価９（試料番号４２〜４４）
表３および表４に示すように、第四の副成分としてのシリコン酸化物を表３に示す複合酸化物に変えても、試料番号３と同様な効果を奏することが確認できた。
評価１０（試料番号４５〜４６）
【００８０】
表３および表４に示すように、第五の副成分としてのバナジウム酸化物は、主成分１００モルに対して、０〜０．２モルで、試料番号３と同様な効果を奏することが確認できた。
評価１１（試料番号４７〜５０）
【００８１】
表３および表４に示すように、第５副成分としてのバナジウム酸化物をＭｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂの酸化物に変えても、試料番号３と同様な効果を奏することが確認できた。
【００８２】
【表１】
2013211398.tif 000003
【００８３】
【表２】
2013211398.tif 000004
【００８４】
【表３】
2013211398.tif 000005
【００８５】
【表４】
2013211398.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明により、薄層化しても、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを供給できるため、ＰＣ、小型携帯機器などに用いられる電子部品素子を小型化することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
２ａ・・・  誘電体粒子
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
2013211398.tif 000007
【図２】
2013211398.tif 000008
【図３】
2013211398.tif 000009
【図４】
2013211398.tif 000010