(57)【要約】【課題】低弾性率でありながら、強度に優れる成形物を得ることができる、樹脂組成物、及び硬化物を提供すること。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、フェノール変性ジエンポリマー（ａ）、フェノール樹脂（ｂ）、硬化剤（ｃ）を含む樹脂組成物であって、前記フェノール変性ジエンポリマー（ａ）はフェノール樹脂（ｂ）と相溶しないものであることを特徴とする。また、本発明の樹脂硬化物は、その樹脂組成物を加熱硬化してなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール変性ジエンポリマー（ａ）、フェノール樹脂（ｂ）、硬化剤（ｃ）を含む樹脂組成物であって、前記フェノール変性ジエンポリマー（ａ）はフェノール樹脂（ｂ）と相溶しないものであることを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項２】
前記フェノール変性ジエンポリマー（ａ）は、フェノール類（ｄ）に由来する構造を含むものである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノール類（ｄ）は、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノール類、アルキル鎖炭素数２〜９の飽和アルキルフェノールから選ばれる少なくとも１種以上のフェノール類を含むものである、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール変性ジエンポリマー（ａ）は、共役ジエンポリマー（ｅ）に由来する構造を含むものである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記共役ジエンポリマー（ｅ）は、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンから選ばれる少なくとも１種以上を重合させて得られる構造を含むものである、請求項４に記載の樹脂組成物
【請求項６】
前記フェノール変性ジエンポリマー（ａ）は、前記共役ジエンポリマー（ｅ）の二重結合に、前記フェノール類（ｄ）を付加させて得られるものである、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記フェノール変性ジエンポリマー（ａ）は、メチロール基を有さないものである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記フェノール変性ジエンポリマー（ａ）は、前記共役ジエンポリマー（ｅ）に由来する構造を構造中に１０質量％以上、９０質量％以下の範囲で含有する、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記硬化剤（ｃ）がホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、グリオキザール、及びヘキサメチレンテトラミンから選ばれる少なくとも１種以上を含むものである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
樹脂組成物中に、前記共役ジエンポリマー（ｅ）由来の構造を５質量％以上、７０質量％以下の範囲で含有する、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物を加熱硬化してなることを特徴とする、樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び樹脂硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、優れた強度、耐熱性を有し、各種産業用途に広く使用されている。しかし、一般的にフェノール樹脂は柔軟性に乏しく、脆いという欠点があり、この改善が望まれている。これまで、油脂、アルキルフェノール類、エラストマーによる変性、ポリマーアロイ等により、フェノール樹脂の柔軟性の改良が検討されてきた。しかし、油脂、エラストマー、アルキルフェノール類による変性では、柔軟骨格が樹脂に導入されることにより、柔軟性の目安である弾性率は低下する一方で、強度、耐熱性も同時に低下し、フェノール樹脂の特徴である強度、耐熱性が損なわれてしまっていた。また、エンジニアリングプラスチック等によるポリマーアロイによる改良では、エンジニアリングプラスチックが持つ性能のため、強度、耐熱性は良好であるものの、柔軟性の点では十分な効果を得ることが難しかった。
【０００３】
耐熱性と柔軟性を両立できる樹脂として、フェノール変性ジエンポリマー等が挙げられる（例えば特許文献１、２、３）。しかし、フェノール変性ジエンポリマーは、耐熱性を維持しつつ柔軟性は向上するものの、弾性率の低下に伴い、強度も同時に低下することから、適用できる用途は限られてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−５９７０号公報
【特許文献２】特開平０７−４１５３５号公報
【特許文献３】特開昭５４−２９３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低弾性率でありながら、強度に優れる成形物を得ることができる、樹脂組成物、及び樹脂硬化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（１１）により達成される。
（１）  フェノール変性ジエンポリマー（ａ）、フェノール樹脂（ｂ）、硬化剤（ｃ）を含む樹脂組成物であって、前記フェノール変性ジエンポリマー（ａ）はフェノール樹脂（ｂ）と相溶しないものであることを特徴とする、樹脂組成物。
（２）  前記フェノール変性ジエンポリマー（ａ）は、フェノール類（ｄ）に由来する構造を含むものである、（１）に記載の樹脂組成物。
（３）  前記フェノール類（ｄ）は、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノール類、アルキル鎖炭素数２〜９の飽和アルキルフェノールから選ばれる少なくとも１種以上のフェノール類を含むものである、（２）に記載の樹脂組成物。
（４）  前記フェノール変性ジエンポリマー（ａ）は、共役ジエンポリマー（ｅ）に由来する構造を含むものである、（１）に記載の樹脂組成物。
（５）  前記共役ジエンポリマー（ｅ）は、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンから選ばれる少なくとも１種以上を重合させて得られる構造を含むものである、（４）に記載の樹脂組成物
（６）  前記フェノール変性ジエンポリマー（ａ）は、前記共役ジエンポリマー（ｅ）の二重結合に、前記フェノール類（ｄ）を付加させて得られるものである、（４）に記載の樹脂組成物。
（７）  前記フェノール変性ジエンポリマー（ａ）は、メチロール基を有さないものである、（１）に記載の樹脂組成物。
（８）  前記フェノール変性ジエンポリマー（ａ）は、前記共役ジエンポリマー（ｅ）に由来する構造を構造中に１０質量％以上、９０質量％以下の範囲で含有する、（４）に記載の樹脂組成物。
（９）  前記硬化剤（ｃ）がホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、グリオキザール、及びヘキサメチレンテトラミンから選ばれる少なくとも１種以上を含むものである、（１）に記載の樹脂組成物。
（１０）  樹脂組成物中に、前記共役ジエンポリマー（ｅ）由来の構造を５質量％以上、７０質量％以下の範囲で含有する、請求項（４）に記載の樹脂組成物。
（１１）  （１）ないし（１０）のいずれか１項に記載の樹脂組成物を加熱硬化してなることを特徴とする、樹脂硬化物。
【発明の効果】
【０００７】
この樹脂組成物によって得られる樹脂硬化物は、低弾性率でありながら、強度に優れ、各種用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の樹脂組成物及び樹脂硬化物について説明する。本発明の樹脂組成物は、フェノール変性ジエンポリマー（ａ）、フェノール樹脂（ｂ）、硬化剤（ｃ）を含む樹脂組成物であって、フェノール変性ジエンポリマー（ａ）はフェノール樹脂（ｂ）と相溶しないものであることを特徴とする。フェノール変性ジエンポリマー（ａ）がフェノール樹脂（ｂ）に相溶しないことにより、得られる硬化物は高い強度を示しながら、柔軟性に優れたものとすることができる。フェノール変性ジエンポリマー（ａ）がフェノール樹脂（ｂ）に相溶しないことを確認する方法としては、例えば、光学顕微鏡、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等により海島型、逆海島型と称される液滴相や、連続相、あるいはそれらが混ざった相構造等の相分離構造を有していることが認められれば、相溶しないと判断することができる。簡易的には、得られる硬化物外観が不透明であることであり、たとえばＪＩＳ  Ｋ
６９１１「硬質プラスチックの曲げ試験方法」による試験片を、厚み方向より照明にかざした時に、光の透過が認められなければ、不透明である（相溶しない）と判断することができる。硬化物の強度、柔軟性に優れる理由は定かではないが、フェノール変性ジエンポリマー（ａ）がフェノール樹脂（ｂ）と相溶しないことにより、フェノール樹脂相とフェノール変性ジエンポリマー相が別々に形成される。さらに硬化剤（ｃ）によりフェノール樹脂相とフェノール変性ジエンポリマー相がそれぞれ個別に架橋構造を形成することにより、強度と柔軟性に優れた性質を示すものと考えられる。フェノール変性ジエンポリマー（ａ）がフェノール樹脂（ｂ）と相溶するものである場合は、両者を併用しても均一な相構造を形成するために、配合割合に応じた中間的な性質を示し、強度と柔軟性の両立が困難になることがある。
【０００９】
フェノール変性ジエンポリマー（ａ）は、構造中にフェノール類（ｄ）を含むことができる。フェノール類（ｄ）としては、特に限定されないが、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノール類、アルキル鎖炭素数２〜９の飽和アルキルフェノールから選ばれる少なくとも１種以上のフェノール類を含むことが好ましい。ビスフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒド
ロキシフェニル）プロピルベンゼン、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。また、アルキル鎖炭素数２〜９の飽和アルキルフェノールとしては、飽和アルキル鎖であって上記炭素数以内であればアルキル鎖に分岐鎖を有していても良いし、またアルキル鎖の置換位はオルト、メタ、パラ置換アルキルフェノールのいずれの化合物でも用いることができる。アルキル鎖炭素数２〜９の飽和アルキルフェノールとしては特に限定されないが、例えば、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、セカンダリーブチルフェノール、ターシャリーブチルフェノール、アミルフェノール、ターシャリーアミノフェノール、ヘキシルフェノール、へプチルフェノール、オクチルフェノール、ターシャリーオクチルフェノール、ノニルフェノール、ターシャリーノニルフェノールである。好ましくは、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、硬化剤との反応性の点からフェノール、クレゾール、ヒドロキノン、レゾルシンが好ましく、コストの点からフェノールが特に好ましい。これらフェノール類（ｄ）を用いることにより、フェノール変性ジエンポリマー（ａ）は、硬化剤（ｃ）と反応性を有し、硬化後に強固な骨格を形成し、高い強度を発現することができる。
【００１０】
本発明の樹脂組成物に用いるフェノール変性ジエンポリマー（ａ）としては、構造中に共役ジエンポリマー（ｅ）に由来する構造を含むことができる。共役ジエンポリマー（ｅ）は、特に限定されないが、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンから選ばれる少なくとも１種以上を重合させて得られる構造を含むものであることが好ましい。ブタジエン、イソプレン、クロロプレンから選ばれる少なくとも１種以上を重合させて得られる構造を含むものとしては、特に限定されないが、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のホモポリマーや、ブタジエン・イソプレン共重合体、ブタジエン・クロロプレン共重合体、イソプレン・クロロプレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・クロロプレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・イソプレン共重合体、アクリロニトリル・クロロプレン共重合体、イソブテン・ブタジエン共重合体、イソブテン・イソプレン共重合体、イソブテン・クロロプレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等の上記構造を有する物質とのコポリマーなどが挙げられる。フェノール樹脂との非相溶性と柔軟性から、好ましくはポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、イソブテン・イソプレン共重合体であり、特に好ましくはポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体である。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。これら構造を含むことにより、樹脂組成物により得られる樹脂硬化物は、柔軟性に優れたものとすることができる。
【００１１】
フェノール変性ジエンポリマー（ａ）は、共役ジエンポリマー（ｅ）の二重結合に、フェノール類（ｄ）を付加させて得られるものであることが好ましい。共役ジエンポリマー（ｅ）の二重結合に、フェノール類（ｄ）を付加させる方法は特に限定されないが、例えば強酸触媒の存在下、アルキル鎖不飽和結合を含む上記ポリマーとフェノール類（ｄ）の混合物を５０〜２００℃で加熱する方法などが挙げられる。強酸触媒としては特に限定されないが、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、塩化第二スズ、塩化アンチモン、塩化ガリウム、臭化ガリウム、塩化水素、臭化水素などのルイス酸や、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、硫酸、リン酸、スルホン酸、フェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸などのプロトン酸などが挙げられる。必要に応じて強酸触媒を中和除去しても良いし、触媒がフェノール変性ジエンポリマー（ａ）にそのまま含まれていてもかまわない。また、加工後の製品形態に合わせて、その後余
分なフェノール類を真空下で蒸留除去してもかまわないし、フェノール類がフェノール変性ジエンポリマー（ａ）に含まれていても良い。上記ポリマーにフェノール類を付加させる装置は特に限定されないが、例えば加熱器、冷却器と撹拌器を備えた反応釜のような容器で反応させたり、連続ミキサー等で連続的に反応を行ってもかまわない。これにより、フェノール類を含むジエンを重合するプロセスに比べ、フェノール変性ジエンポリマー（ａ）を安価に得ることができる。
【００１２】
フェノール変性ジエンポリマー（ａ）は、メチロール基を有しないものであることが好ましい。メチロール基の有無を確認する方法としては、たとえば水素核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）により、４．５〜５．０ｐｐｍに現れるメチロール基由来のピークの有無などにより、確認することができる。メチロール基の存在により、フェノール樹脂（ｂ）と相溶して均一になりやすくなり、強度と柔軟性の両立が困難になることがある。
【００１３】
フェノール変性ジエンポリマー（ａ）は、共役ジエンポリマー（ｅ）に由来する構造を１０質量％以上、９０質量％以下の範囲で含有することができる。好ましくは２０質量％以上、８５質量％以下であり、特に好ましくは、３０質量％以上、８０質量％以下である。フェノール変性ジエンポリマー（ａ）の共役ジエンポリマー（ｅ）由来構造の含有率を確認する方法としては、たとえば１Ｈ−ＮＭＲにより、共役ジエンポリマー（ｅ）の脂肪族鎖水素由来のピーク（例えば０．２〜３．５ｐｐｍ）の積分強度比と、炭素原子に結合したすべての水素原子に由来するピーク（０．２〜７．５ｐｐｍのピーク）積分強度比を比較することにより求めることができる。簡易的には、用いた共役ジエンポリマー（ｅ）の質量を、得られたフェノール変性ジエンポリマー（ａ）のうち、遊離モノマーを除いた分の質量で除算して求めても良い。共役ジエンポリマー（ｅ）に由来する構造を上記範囲で含むことで、柔軟性と強度を両立することができる。共役ジエンポリマー由来構造の含有量が上記範囲外の場合、フェノール変性ジエンポリマー（ａ）とフェノール樹脂（ｂ）が相溶して均一になり、強度と柔軟性の両立が困難になることがある。
【００１４】
本発明の樹脂組成物に用いる硬化剤（ｃ）としては、特に限定するものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、グリオキザール、及びヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。これらの中では、組成物の取り扱いの容易さ、反応性、硬化物の強度の観点から、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
【００１５】
フェノール樹脂（ｂ）の構造としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型樹脂や、クレゾールノボラック型樹脂、レゾルシンノボラック型樹脂、キシレノールノボラック型樹脂、アルキルノボラック型フェノール樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、ビスフェノールＡノボラック型樹脂、フェノールアラルキルノボラック型樹脂、フェノールジフェニルアラルキルノボラック型樹脂、フェノールナフタレンノボラック型樹脂、フェノールジシクロペンタジエンノボラック型樹脂、及びカシューナッツ油、テルペン、トール油、ロジン、フェノキシ樹脂、キシレン樹脂等による変性ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。好ましくは、フェノールノボラック型樹脂、クレゾールノボラック型樹脂、レゾルシンノボラック型樹脂、レゾール型フェノール樹脂であり、特に好ましくはフェノールノボラック型樹脂である。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、組成物中に共役ジエンポリマー（ｅ）の構造を、５質量％以上、７０質量％以下の範囲で含有することができる。好ましくは７質量％以上、６０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以上、５５質量％以下である。組成物中の共役ジエンポリマー（ｅ）の構造の含有率を確認する方法としては、たとえば１Ｈ−ＮＭＲによ
り、共役ジエンポリマー（ｅ）の脂肪族鎖水素由来のピーク（例えば０．２〜３．５ｐｐｍ）の積分強度比と、炭素原子に結合したすべての水素原子に由来するピーク（０．２〜７．５ｐｐｍのピーク）の積分強度比を比較することにより求めることができる。簡易的には、用いたフェノール変性ジエンポリマー（ａ）の配合量と、フェノール変性ジエンポリマー（ａ）中の共役ジエンポリマー（ｅ）含有率から算出しても良い。共役ジエンポリマー（ｅ）の構造を上記範囲内とすることで、樹脂組成物を硬化させた場合、強度、柔軟性に優れた硬化物を得ることができる。上記範囲よりも共役ジエンポリマー由来構造の含有量が少ない場合には、柔軟性が低下することがある。上記範囲よりも共役ジエンポリマー由来構造の含有量が多い場合には、架橋密度が不十分となり、強度が低下することがある。
【００１７】
本発明の樹脂組成物には、各種充填材を配合することができる。各種充填材としては特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、カーボン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、マイカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ウォラストナイト、金属粉等の無機粉末充填材や、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、金属繊維等の強化繊維などが挙げられる。これらの充填材は、単独で用いても、二種類以上を併用しても差し支えない。また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、着色剤、離型剤、硬化触媒、硬化助剤、カップリング剤、低応力化剤、難燃剤、溶剤等を適宜添加することができる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、上記配合物を所定の配合割合で混合し、加熱ロール、コニーダ、二軸押出機等の混練機を使用して溶融混練した後、冷却・粉砕又は造粒する方法、あるいは、上記配合物をそのまま又は上記配合物に溶剤等を添加して、乾式又は湿式のミキサーを用いて混合する方法などにより得ることができる。あるいは、フェノール変性ジエンポリマー（ａ）とフェノール樹脂（ｂ）を先に熱、溶剤等により溶融混合、あるいは機械的に混合した後、硬化剤（ｃ）や他配合物とともに粉砕混合してもかまわない。
【００１９】
本発明の樹脂硬化物は、圧縮成形、移送成形、射出成形等の通常の成形方法により、本発明の樹脂組成物を硬化成形することで得ることができる。このようにして得られた樹脂硬化物（成形品）は、強度と柔軟性に優れるため、自動車用、汎用機械用、家庭電化製品用及びその周辺機器用等、広範な用途に適用できる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」および「％」は全て「質量部」および「質量％」である。
【００２１】
（樹脂合成１）
フェノール３００部に、共役ジエンポリマーとしてポリブタジエン（出光興産（株）製、Ｐｏｌｙ−ｐｂ  Ｒ−１５ＨＴ）１００部を、撹拌器を備えた三つ口フラスコ内で混合し、酸触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（関東化学（株）製）５部を添加し、１２０℃で５時間、反応を行った。その後、アセトン１００部、水酸化カルシウム２０部を添加して中和後、濾過し触媒の除去を行った。さらに反応物を０．９ｋＰａまで徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１７０℃になるまで加熱して減圧蒸留を行い、フェノール変性ジエンポリマーＡ２０５部を得た。遊離フェノール量は６．１％で、収得量から算出した、フェノール変性ジエンポリマー構造中の共役ジエンポリマーの含有量は５２％であった。
【００２２】
（樹脂合成２）
フェノール３００部に、共役ジエンポリマーとしてポリブタジエン（出光興産（株）製、Ｐｏｌｙ−ｐｂ  Ｒ−１５ＨＴ）１００部を、撹拌器を備えた三つ口フラスコ内で混合し、酸触媒として９６％濃硫酸４部を添加し、１５０℃で６時間、反応を行った。その後、さらに反応物を０．９ｋＰａまで徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１７０℃になるまで加熱して減圧蒸留を行い、フェノール変性ジエンポリマーＢ１５０部を得た。遊離フェノール量は４．５％で、収得量から算出したフェノール変性ジエンポリマー構造中の共役ジエンポリマーの含有量は７０％であった。
【００２３】
（樹脂合成３）
クレゾール（三井化学（株）製、メタパラクレゾール）３００部に、共役ジエンポリマーとしてポリブタジエン（出光興産（株）製、Ｐｏｌｙ−ｐｂ  Ｒ−１５ＨＴ）１００部を、撹拌器を備えた三つ口フラスコ内で混合し、酸触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（関東化学（株）製）５部を添加し、１２０℃で５時間、反応を行った。その後、アセトン１００部、水酸化カルシウム２０部を添加して中和後、濾過し触媒の除去を行った。さらに反応物を０．９ｋＰａまで徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１７０℃になるまで加熱して減圧蒸留を行った。続いて０．９ｋＰａのまま水蒸気を吹き込み、水蒸気蒸留により未反応のクレゾールを蒸留除去し、フェノール変性ジエンポリマーＣ２２３部を得た。遊離クレゾール量は４．５％で、収得量から算出した、フェノール変性ジエンポリマー構造中の共役ジエンポリマーの含有量は４７％であった。
【００２４】
（樹脂合成４）
共役ジエンポリマーとしてとしてイソプレン（（株）クラレ製、クラプレン  ＬＩＲ−３０）を用いた他は、樹脂合成例２と同様に合成を行い、フェノール変性ジエンポリマーＤ１４１部を得た。遊離フェノール量は５．５％で、収得量から算出した、フェノール変性ジエンポリマー構造中の共役ジエンポリマーの含有量は７５％であった。
【００２５】
（樹脂合成５）
共役ジエンポリマーとしてアクリロニトリル・ブタジエン共重合体（日本ゼオン（株）製、Ｎｉｐｏｌ  １３１２）を用いた他は、樹脂合成例１と同様に合成を行い、フェノール変性ジエンポリマーＥ１７２部を得た。遊離フェノール量は５．０％で、収得量から算出した、フェノール変性ジエンポリマー構造中の共役ジエンポリマーの含有量は６１％であった。
【００２６】
（樹脂合成６）
フェノール２００部に、共役ジエンポリマーとしてポリブタジエン（出光興産（株）製、Ｐｏｌｙ−ｐｂ  Ｒ−１５ＨＴ）１００部を、撹拌器を備えた三つ口フラスコ内で混合し、酸触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（関東化学（株）製）５部を添加し、１２０℃で５時間、反応を行った。その後、アセトン１００部、水酸化カルシウム２０部を添加して中和後、濾過し触媒の除去を行った。さらに５０％水酸化ナトリウム水溶液１０部、９２％パラホルムアルデヒド１０４部を添加し、７５℃で１時間反応を行った。その後内容物を取り出し、０．９ｋＰａ、３０℃で４８時間減圧乾燥を行い、フェノール変性ジエンポリマーＦ３３０部を得た。遊離フェノール量は１７％で、収得量から算出したフェノール変性ジエンポリマー構造中の共役ジエンポリマーの含有量は２５％であった。
【００２７】
（樹脂合成７）
撹拌器を備えた三つ口フラスコ内でフェノール１０００部、３７％ホルマリン水溶液６９０部を混合し、触媒としてシュウ酸１０部を添加し、１００℃で２時間反応させた。続いて反応混合物の温度が１３０℃になるまで常圧蒸留で脱水した。その後、未反応フェノ
ールを除去するためにさらに反応物を０．９ｋＰａまで徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１７０℃になるまで加熱して減圧蒸留を行い、フェノール樹脂Ｇ１０１９部を得た。
【００２８】
（実施例１）
フェノール変性ジエンポリマーＡ４５部にフェノール樹脂Ｇ４５部、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン１０部、硬化助剤として安息香酸０．５部を、ニーダーを用いて１００℃で５分間混合し、樹脂組成物Ａを得た。
【００２９】
（実施例２）
フェノール変性ジエンポリマーＢ７０部にフェノール樹脂Ｇ２０部、ヘキサメチレンテトラミン１０部を、実施例１と同様にニーダーを用いて混合し、樹脂組成物Ｂを得た。
【００３０】
（実施例３）
フェノール変性ジエンポリマーＣ３０部にフェノール樹脂Ｇ６０部、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン１０部、硬化助剤として安息香酸０．５部を、実施例１と同様にニーダーを用いて混合し、樹脂組成物Ｃを得た。
【００３１】
（実施例４）
フェノール変性ジエンポリマーＤ４５部にフェノール樹脂Ｇ４５部、ヘキサメチレンテトラミン１０部を、実施例１と同様にニーダーを用いて混合し、樹脂組成物Ｄを得た。
【００３２】
（実施例５）
フェノール変性ジエンポリマーＥ７０部にフェノール樹脂Ｇ２０部、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン１０部、硬化助剤として安息香酸０．５部を、実施例１と同様にニーダーを用いて混合し、樹脂組成物Ｅを得た。
【００３３】
（比較例１）
フェノール変性ジエンポリマーＦ７０部にフェノール樹脂Ｇ２０部、ヘキサメチレンテトラミン１０部を、実施例１と同様にニーダーを用いて混合し、樹脂組成物Ｆを得た。
【００３４】
（比較例２）
フェノール変性ジエンポリマーＡ９０部、ヘキサメチレンテトラミン１０部、硬化助剤として安息香酸０．５部を、実施例１と同様にニーダーを用いて混合し、樹脂組成物Ｇを得た。
【００３５】
（比較例３）
フェノール樹脂Ｇ９０部、ヘキサメチレンテトラミン１０部を、実施例１と同様にニーダーを用いて混合し、樹脂組成物Ｈを得た。
【００３６】
（比較例４）
フェノール樹脂Ｇ７０部、ポリブタジエン（出光興産（株）製、Ｐｏｌｙ−ｐｂ  Ｒ−１５ＨＴ）２０部、ヘキサメチレンテトラミン１０部を、実施例１と同様にニーダーを用いて混合し、樹脂組成物Ｉを得た。
【００３７】
（評価）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の評価を下記の要領で行った。
成形物の外観：成形物の透明／不透明については、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１「硬質プラスチックの曲げ試験方法」の曲げ試験片について、厚み方向より照明にかざした時に、光の透過が観察できるか否かで透明、不透明を判定した。
【００３８】
曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ破断歪：樹脂組成物を１８５℃、面圧力１０ＭＰａで１０分間、圧縮成形を行い、樹脂硬化物を得た。得られた硬化物をＪＩＳ  Ｋ  ６９１１「硬質プラスチックの曲げ試験方法」に準拠し、曲げ強度と曲げ弾性率、曲げ破断歪の測定を行った。
【００３９】
【表１】
2013256615.tif 000002
【００４０】
表１に示す通り、実施例１、２、３、４、５の樹脂硬化物は、不透明な成形物が得られ、フェノール変性ジエンポリマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅはフェノール樹脂とは相溶しなかっ
た。一方で、メチロール基を有する比較例１では透明な成形物が得られ、フェノール変性ジエンポリマーＦはフェノール樹脂と相溶していることが示唆された。フェノール変性ジエンポリマーがフェノール樹脂と相溶しなかった実施例１の成形物は、共役ジエンポリマー含有量が同程度であるが、フェノール樹脂に相溶するフェノール変性ジエンポリマーを用いた比較例１と比べて破断歪が大きく、低い弾性率でありながら、高強度の成形物が得られた。同じくフェノール変性ジエンポリマーがフェノール樹脂と相溶しなかった実施例２では、フェノール樹脂を含まない比較例２と同程度の弾性率でありながら破断歪が大きく、強度の高い成形物が得られた。フェノール樹脂と相溶するフェノール変性ジエンポリマーを用いた比較例１では、フェノール変性ジエンポリマーのみの比較例２、フェノール樹脂のみの比較例３の中間の性質を示し、低弾性率と強度の両立は困難であった。同様に実施例３、４、５についても、フェノール樹脂のみの比較例３と同等の強度を持ちながら、弾性率が低い成形物が得られた。また、共役ジエンポリマーを単純に混合した比較例４では、成形物は不透明であり、共役ジエンポリマーが相溶していないことが示唆された。一方で、比較例４では弾性率は低下するものの、強度も大きく低下しており、単純に相溶しないエラストマーを用いても、強度の低い成形物しか得られなかった。これらの結果より、本発明の樹脂組成物、及びそれにより得られる硬化物は、柔軟性に優れながら、強度が高く、各種用途に好適に使用できるものである。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、従来のフェノール樹脂や、フェノール変性ジエンポリマーと比較して強度、柔軟性に優れるため、本発明の樹脂組成物は従来適用することが難しかった、各種バインダーや成形品向け等に広く使用できるものである。