(57)【要約】【課題】ネフェリン系結晶化ガラスを低温のイオン交換温度でイオン交換処理して高強度化させた、電子機器の筐体に好適な遮蔽性を備える筐体用結晶化ガラスおよび結晶化ガラスの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】波長４００ｎｍでの透過率が２０％以下であり、且つ主要結晶相として式Ｎａ８−ｘＫｘＡｌ８Ｓｉ８Ｏ３２（式中ｘは０〜８の範囲で変化する）に対応するネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスをイオン交換処理することにより得られる筐体用結晶化ガラスに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長４００ｎｍでの透過率が２０％以下であり、且つネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスをイオン交換処理することにより得られる筐体用結晶化ガラス。
【請求項２】
結晶化ガラスの結晶化度が２０〜７０％である請求項１の筐体用結晶化ガラス。
【請求項３】
結晶化ガラスがＮａ２Ｏを含有する請求項１または２に記載の筐体用結晶化ガラス。
【請求項４】
結晶化ガラスがＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の筐体用結晶化ガラス。
【請求項５】
結晶化ガラスがＴｉＯ２およびＫ２Ｏから選ばれる少なくとも１を含有する請求項３または４に記載の筐体用結晶化ガラス。
【請求項６】
結晶化ガラスが下記酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ２を４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を８〜２８％、Ｎａ２Ｏを１０〜３０％、Ｋ２Ｏを０〜１０％含有するガラスを熱処理して得られるものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の筐体用結晶化ガラス。
【請求項７】
圧縮応力層の深さが１０μｍ以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の筐体用結晶化ガラス。
【請求項８】
以下の工程（１）および（２）を順次含む結晶化ガラスの製造方法。
（１）下記酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ２を４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を８〜２８％、Ｎａ２Ｏを１０〜３０％、Ｋ２Ｏを０〜１０％含有するガラスを、９５０℃以下で１〜１０時間熱処理する工程
（２）工程（１）で熱処理したガラスを８５０〜１２００℃で１〜１０時間熱処理する工程
【請求項９】
請求項８に記載の結晶化ガラスの製造方法で製造された結晶化ガラスを、５２０℃以下でイオン交換処理することを特徴とするイオン交換処理された結晶化ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器、例えば携帯して使用可能な通信機器または情報機器等の外装部材として用いられる筐体用結晶化ガラスおよび結晶化ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話またはスマートフォン等の電子機器の筐体は、装飾性、耐傷性、加工性またはコスト等の様々な要因を考慮し、樹脂または金属等の素材から適宜のものが選択されて用いられている。近年、従来用いられていなかったガラスを筐体の素材として用いる試みがされている（特許文献１）。特許文献１によれば、携帯電話等の電子機器において、筐体本体をガラスで形成することにより、透明感のある独特の装飾効果を発揮することができるとされている。
【０００３】
電子機器は、機器の外表面に液晶パネル等の表示装置を備えている。これら表示装置は、高精細および高輝度化の傾向にあり、それに伴い光源となるバックライトも高輝度化の傾向にある。光源からの光は、表示装置側に照射される以外に、機器内部で多重反射し外装されている筐体の裏面に到達することがある。
【０００４】
また、光源を不要とする有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ディスプレイであっても、同様に発光素子からの光の漏れが懸念される。筐体の素材として金属を用いる場合は問題にならないが、前述のような透明性を有するガラスを用いる場合、光源からの光が筐体を透過し、機器外部から認識されるおそれがある。
【０００５】
したがって、携帯電話またはスマートフォン等の電子機器の筐体では、機器内部の部品が見えないように遮光性が求められる。そのため、ガラスを筐体に用いる際には、ガラスに可視光線に対する遮蔽性（以下、遮蔽性という）を持たせるための塗膜等の遮光手段がガラスの裏面に形成されている。
【０００６】
前述のとおり表示装置の光源の高輝度化に伴い、ガラスの裏面（機器側）に十分な遮蔽性を有する塗膜を形成するには、塗膜を厚膜に形成したり、複数の層からなる膜を形成したりする必要があり、工程数が多くコストが高くなる要因となる。
【０００７】
また、塗膜が均一に形成されない場合、塗膜が薄い箇所のみ光が透過し、局部的に筐体が明るく認識される等の機器の美観を損ねるおそれがある。例えば、凹状の筐体においては、凹面側全面に均一な膜を形成する必要がある。しかしながら、十分な遮蔽性を備える塗膜を凹面に均一に形成する工程は複雑であり、コストが高くなる要因となる。
【０００８】
特に、外観が白色を呈する筐体を得る場合、前述のとおり透明ガラスの少なくとも一方の面に白色塗膜層を形成する方法がある。しかしながら、白色塗料は、透光性が高く、白色塗膜層を厚くしても十分な遮蔽性を得ることができない。
【０００９】
そのため、白色塗膜層に遮蔽性の高い黒色塗膜層が積層されているが、この場合、黒色塗膜層が認識されない程度に白色塗膜層を厚くする必要がある。このように、白色塗料を用いて白色を呈する遮蔽性の高い筐体を得るのは、非常にコストが高いという問題がある。
【００１０】
また、携帯電話またはスマートフォン等の電子機器においては、使用時の落下衝撃による破損または長期間の使用による接触傷を考慮し、筐体に対し高い強度が求められる。また、携帯電話またはスマートフォン等の電子機器においては、薄型デザインによる差異化または移動のための負担の減少のため、軽量・薄型化が要求されており、強度を高めることが求められている。そのため、従来より、ガラスの耐傷性を向上させるため、ガラスを化学強化することで表面に圧縮応力層を形成しガラスの耐傷性を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−６１７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明は、電子機器の筐体に好適な装飾性または遮蔽性、および強度を備える筐体用結晶化ガラスおよび結晶化ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．波長４００ｎｍでの透過率が２０％以下であり、且つネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスをイオン交換処理することにより得られる筐体用結晶化ガラス。
２．波長４００ｎｍでの透過率が２０％以下であり、且つＮａ８−ｘＫｘＡｌ８Ｓｉ８Ｏ３２（式中ｘは０〜８の範囲で変化する）結晶を含む結晶化ガラスをイオン交換処理することにより得られる筐体用結晶化ガラス。
３．結晶化ガラスの主要結晶相がＮａ８−ｘＫｘＡｌ８Ｓｉ８Ｏ３２（式中ｘは０〜８の範囲で変化する）に対応するネフェリン固溶体結晶である前項１または２に記載の筐体用結晶化ガラス。ここで主要結晶相とは結晶化ガラスについてＸ線回折測定したときに最も強度の大きいピークが得られた結晶である。
４．結晶化ガラスの結晶化度が２０〜７０％である前項１〜３のいずれか１に記載の筐体用結晶化ガラス。
５．結晶化ガラスがＮａ２Ｏを含有する前項１〜４のいずれか１に記載の筐体用結晶化ガラス。
６．結晶化ガラスがＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含有する前項１〜５のいずれか１に記載の筐体用結晶化ガラス。
７．結晶化ガラスがＴｉＯ２およびＫ２Ｏから選ばれる少なくとも１を含有する前項５または６に記載の筐体用結晶化ガラス。
８．結晶化ガラスが下記酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ２を４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を８〜２８％、Ｎａ２Ｏを１０〜３０％、Ｋ２Ｏを０〜１０％含有するガラスを熱処理して得られるものである前項１〜７のいずれか１に記載の筐体用結晶化ガラス。
ここで、例えば、Ｋ２Ｏを０〜１０％含有するとは、Ｋ２Ｏは必須ではないが１０％以下の範囲で含有してもよい、の意であり、また、前記ガラスは本発明の目的を損なわない限りこれら５成分以外の成分を含有してもよいがその場合当該成分の含有量の合計は１０％以下であることが好ましく、典型的には５％以下である。
また、本明細書においてはガラス成分の含有量はモル百分率で表示する。
９．圧縮応力層の深さが１０μｍ以上である前項１〜８のいずれか１に記載の筐体用結晶化ガラス。
１０．以下の工程（１）および（２）を順次含む結晶化ガラスの製造方法。
（１）下記酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ２を４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を８〜２８％、Ｎａ２Ｏを１０〜３０％、Ｋ２Ｏを０〜１０％含有するガラスを、９５０℃以下で１〜１０時間熱処理する工程
（２）工程（１）で熱処理したガラスを８５０〜１２００℃で１〜１０時間熱処理する工程
１１．前項１０に記載の結晶化ガラスの製造方法で製造された結晶化ガラスを、５２０℃以下でイオン交換処理することを特徴とするイオン交換処理された結晶化ガラスの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ネフェリン系結晶化ガラスをイオン交換処理して化学強化することで、ガラスに遮光膜等の遮光手段を別途設けることなく電子機器の筐体に好適な遮蔽性を備え、且つ高強度化させた筐体用結晶化ガラスを安価に得ることができる。または、意匠性を備え、且つ高強度化させた筐体用結晶化ガラスを安価に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスをＳＥＭにより確認した結果（倍率１０万倍）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の筐体用結晶化ガラスの好適な実施形態について説明する。
【００１７】
本発明の筐体用結晶化ガラスは、例えば、電子機器に外装されるものである。携帯電話の外表面は、一方の外表面に液晶パネルまたは有機ＥＬディスプレイからなる表示装置及びボタンからなる操作装置、もしくはタッチパネルのような表示装置と操作装置が一体となったものが配置され、その周囲を額縁材が囲う構成である。他方の外表面は、パネルで構成される。そして、一方の外表面と他方の外表面との間である機器の厚み部分に枠材がある。これら額縁材と枠材、またはパネルと枠材は一体に構成される場合もある。
【００１８】
本発明の筐体用結晶化ガラスは、前記の額縁材、パネルおよび枠材のいずれにも用いることが可能である。また、これらの形状は、平板状であってもよいし、額縁材と枠材、もしくはパネルと枠材との一体構造となった凹状、または凸状であってもよい。
【００１９】
電子機器の内部に設けられる表示装置の光源は、発光ダイオード、有機ＥＬまたはＣＣＦＬ等の白色光を発するもので構成される。また、有機ＥＬディスプレイのように前記光源を用いず、白色光等を出す発光素子を備えるものもある。これら白色光が結晶化ガラス筐体を介して機器の外部に漏れると見栄えが悪くなる。そのため、結晶化ガラス筐体は、白色光を確実に遮光する特性を備える必要がある。または、半透明であることにより、透明感があり、柔らか味のある、独特の装飾効果を発揮することができる。
【００２０】
本発明の筐体用結晶化ガラスを筐体に用いる理由は次のとおりである。結晶化ガラスは、ガラスの内部に微細な結晶粒子を析出させたものであり、機械的強度および硬度が高く、耐熱性、電気的特性並びに化学的耐久性に優れた特性を有する。結晶化ガラスは、ガラス中の結晶粒子がその界面で光を拡散反射、散乱することで外観が白色を呈する。本発明の筐体用結晶化ガラスは、ガラスを透過する白色光を、結晶化ガラスの光の散乱を利用して、ガラスの表面側において認識し難くする、もしくは意匠性を備えるものである。
【００２１】
本発明の筐体用結晶化ガラスは、波長４００ｎｍでの透過率が２０％以下であり、且つネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスをイオン交換処理することにより得られる。
【００２２】
・  ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラス
ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスは、米国特許第２９２０９７１号明細書に記載されているように、前駆体の熱処理を通して製造することができる。ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスの製造においては、次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程が含まれる。
（ｉ）通常は成核剤を含むガラス形成バッチを溶融する。
（ｉｉ）同時に溶融体をその転移範囲より低い温度に冷却して所望形状のガラスを形成する。
（ｉｉｉ）ガラスを規定の熱処理法に供してガラスを結晶化させる。
【００２３】
前記（ｉｉｉ）の工程は次の（ｉｉｉ−１）および（ｉｉｉ−２）の２段階の工程に分けられる。
（ｉｉｉ−１）最初に原ガラスを転移範囲内またはそれよりわずかに高い温度に加熱して、ガラス中に核を生成させる。ガラス中に核を生成させる熱処理の条件としては、温度は９５０℃以下であることが好ましく、９００℃以下であることがより好ましい。また、熱処理時間は、１〜１０時間であることが好ましく、２〜６時間であることがより好ましい。
（ｉｉｉ−２）ガラスをより一層高い温度に、時にはその軟化点より高い温度に加熱して、（ｉｉｉ−１）において形成させた核の上に結晶を成長させる。結晶を成長させる熱処理の条件としては、温度は８５０〜１２００℃であることが好ましく、９００〜１１５０℃であることがより好ましい。また、熱処理時間は、１〜１０時間であることが好ましく、２〜６時間であることがより好ましい。
【００２４】
前記範囲内の条件にて熱処理して得られたネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスはイオン交換し易く、該結晶化ガラスをイオン交換処理することにより筐体に好適な遮光性に加えて、高い強度を得ることができる。
【００２５】
結晶化機構においては、前もって形成させた無数の核の上に結晶が実質的に同時に成長するため、ガラス母体内に均一に分散した比較的均一な大きさの微細結晶を含む微細構造のネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスが得られ、これらの結晶は該ガラスの大部分を占める。
【００２６】
ネフェリン固溶体結晶は式Ｎａ８−ｘＫｘＡｌ８Ｓｉ８Ｏ３２（式中ｘは０〜８の範囲で変化する）で表わされる結晶である。ネフェリン固溶体結晶は、イオン交換効率が高く、該結晶を含む結晶化ガラスをイオン交換処理することにより、筐体により好適な遮光性に加えて、高い強度を得ることができる。
【００２７】
また、結晶化ガラスの主要結晶相はネフェリン固溶体結晶であることが好ましい。結晶化ガラスの主要結晶相がネフェリン固溶体結晶であることにより、高いイオン交換効率が得られ、該ネフェリン固溶体結晶を主要結晶相とする結晶化ガラスをイオン交換処理することにより、筐体により好適な遮光性に加えて、高い強度を得ることができる。
【００２８】
典型的には、ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスの２０〜９０％が結晶質である。本発明において、ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスの結晶化度は２０〜７０％であることが好ましく、４０〜６５％であることがより好ましい。結晶化度を７０％以下とすることにより、イオン交換処理の際にガラス相をイオンが拡散し、当該拡散したイオンにより結晶相においてもイオン交換がされるため、低温においてイオン交換し易いという利点が得られる。また、結晶相の散乱により白色化するため、得られる結晶化ガラスが筐体用に好適な遮光性を有することができる。
【００２９】
実施例の項において後述するように、ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスの結晶化度Ｃは、ネフェリン固溶体結晶以外の結晶を参照試料としてネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスに加え、Ｘ線回折測定を行って参照試料およびネフェリン固溶体結晶のＸ線回折強度の比ａを求め、参照試料と結晶化ガラスの質量比ｂとａとから次の式によって算出する。
Ｃ＝Ａ×ａ×（ｂ／１−ｂ）
【００３０】
ここで、Ａは参照強度比（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  Ｒａｔｉｏ：ＲＩＲ）と言われる定数であり、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｃｄｄ．ｃｏｍ／）よりデーターベース化されているＰｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ  ＰＤＦ−２  Ｒｅｌｅａｓｅ  ２００６に示されている値を用いる。
【００３１】
ネフェリン固溶体結晶中に出現する結晶相は、原ガラスの組成およびガラスに適用される熱処理に依存する。「ネフェリン」は六方晶系に属する結晶構造を有し、一般化学式Ｎａ８−ｘＫｘＡｌ８Ｓｉ８Ｏ３２（ｘは０〜８）により識別される天然鉱物を示す。しかし、鉱物ネフェリンは広範な固溶体として存在し、その度合は前記式によっては十分に解明されないことがわかっている（Ｇｅｏｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｐａｐｅｒ  Ｎｏ  １３０９，‘Ｎｅｐｈｅｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ’）。
【００３２】
ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスにおいても同様であり、結晶成長は不平衡条件下で起こるため固溶体の範囲はさらに一層広範である。したがって、準安定結晶ガラスが成長し得る。ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスの結晶相は実質的に変化してもよく、これらの結晶はＸ線回折分析においてネフェリン固溶体結晶と共通の回折ピークを示すが、ピーク間隔および強度は結晶相の性質によって変化してもよい。
【００３３】
ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスは、Ｎａ２Ｏを含有していることが好ましい。ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスがＮａ２Ｏを含有していることにより、その後のイオン交換処理による結晶化ガラスの強度を高めることができる。ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスにおけるＮａ２Ｏの含有量は、１０〜３０％であることが好ましく、１２〜２４％であることがより好ましく、１５〜２０％であることがさらに好ましい。
【００３４】
ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３はネフェリン固溶体の主成分であり、必須である。ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスにおけるＳｉＯ２の含有量は、４０〜７０％であることが好ましく、４５〜６４％であることがより好ましい。ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスにおけるＡｌ２Ｏ３の含有量は、８〜２８％であることが好ましく、１５〜２５％であることがより好ましく、２０〜２４％であることがさらに好ましい。
【００３５】
ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスに、ＴｉＯ２は核生成材として必須である。
【００３６】
ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスにおけるＴｉＯ２の含有量は、４〜１２％であることが好ましく、５〜１０％であることがより好ましい。
【００３７】
ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスは、Ｋ２Ｏを含有してもよい。Ｋ２Ｏはネフェリン固溶体結晶を形成する成分の１つであるとともに、溶融性を向上させる成分であり、化学強化におけるイオン交換速度を大きくするための成分である。イオン交換速度を向上するためには、１％未満ではその効果が小さい。好ましくは２％以上である。Ｋ２Ｏが１０％超では耐候性が低下する。好ましくは８％以下である。
【００３８】
ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスは白色化していることが好ましい。白色化して遮光性を有するネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスをイオン交換処理して得られる本発明の筐体用結晶化ガラスを筐体として構成することで、遮光手段を別途設けることなく、低コストで白色の外観を呈する遮蔽性の高い筐体が得られる。また、意匠性を備えた筐体が得られる。
【００３９】
ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスの透過率は、波長４００ｎｍでの透過率が２０％以下、波長８００ｎｍでの透過率が８０％以下であることが好ましい。意匠性をもたせるために半透明にするためには波長８００ｎｍでの透過率は１０〜８０％であることが好ましい。遮蔽性を備えるためには、波長４００ｎｍでの透過率、波長８００ｎｍでの透過率ともに、１０％以下が好ましい。より好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスの透過率は、通常の透過率測定（直線透過率測定）により測定することができる。
【００４０】
ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスの透過率は、ガラス組成および結晶化処理条件を調整することで、調整することができる。
【００４１】
本発明の筐体用結晶化ガラスに、着色成分として、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、ＡｇまたはＡｕを添加してもよい。添加する場合は、酸化物基準のモル％表示で５％以下である。
【００４２】
（２）イオン交換処理
本発明の筐体用結晶化ガラスは、前記ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスをイオン交換処理して化学強化することにより得られる。化学強化とは、ガラス表面に圧縮応力層を形成し、ガラスの強度を高める方法である。具体的には、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に交換する処理である。
【００４３】
化学強化の方法としてはガラス表層のＬｉ２ＯまたはＮａ２Ｏと溶融塩中のＮａ２ＯまたはＫ２Ｏとをイオン交換できるものであれば特に限定されないが、例えば加熱された硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶融塩にガラスを浸漬する方法が挙げられる。
【００４４】
ガラスに所望の表面圧縮応力を有する化学強化層（表面圧縮応力層）を形成するためのイオン交換処理の条件はガラスの厚さによっても異なるが、温度条件は、５２０℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましく、また、３５０℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。
【００４５】
ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスを５２０℃以下でイオン交換処理することにより、硝酸カリウムが分解して亜硝酸カリウムとなるのを防ぎ、亜硝酸カリウムによりステンレス鋼等の金属が侵されることがないため、シリカ容器中などでイオン交換処理する必要がなく、イオン交換処理にかかるコストを抑えることができる、という利点がある。
【００４６】
また、イオン交換処理する時間は、１〜７２時間であることが好ましく、２〜２４であることがより好ましい。生産性を向上させるためには、１２時間以下が好ましい。溶融塩としては、例えば、ＫＮＯ３などが挙げられる。具体的には、例えば、４００〜５００℃のＫＮＯ３溶融塩に１〜７２時間ガラスを浸漬させることが典型的である。
【００４７】
本発明の筐体用結晶化ガラスは、イオン交換処理によって表面に圧縮応力層を備える。本発明の筐体用結晶化ガラスの製造においては、ガラスが平板状である場合、研磨工程が行われることがある。ガラスの研磨工程においては、その最終段階の研磨に使用される研磨砥粒の粒径は２〜６μｍが典型的であり、このような砥粒によって、ガラス表面には最終的に最大５μｍのマイクロクラックが形成されると考えられる。
【００４８】
化学強化による強度向上効果を有効なものとするためには、ガラス表面に形成されるマイクロクラックより深い表面圧縮応力層があることが好ましく、化学強化によって生じる表面圧縮応力層の深さは６μｍ以上が好ましい。また、使用時に表面圧縮応力層の深さを超える傷がつくとガラスの破壊につながるため、表面圧縮応力層は深い方が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、典型的には３０μｍ以上である。
【００４９】
一方、表面圧縮応力層が深いと内部引張応力が大きくなり、破壊時の衝撃が大きくなる。すなわち、内部引張応力が大きいとガラスが破壊する際に細片となって粉々に飛散する傾向があることがわかっている。厚さ１ｍｍ以下のガラスでは、表面圧縮応力層の深さが７０μｍを超えると、破壊時の飛散が顕著となる。
【００５０】
したがって、本発明の筐体用結晶化ガラスは、表面圧縮応力層の深さは７０μｍ以下が好ましい。本発明の筐体用結晶化ガラスは、外装する電子機器にもよるが、例えば表面に接触傷がつく確率が高いパネル等の用途では、安全をみて表面圧縮応力層の深さを薄くしておくことも考えられ、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、典型的には４０μｍ以下である。
【００５１】
なお、本発明の筐体用結晶化ガラスの表面圧縮応力ＣＳ（単位：ＭＰａ）および圧縮応力層の厚みＤＯＬ（単位：μｍ）は複屈折を測定することにより測定できる。また表面圧縮応力層の深さは、ＥＰＭＡ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｐｒｏｂｅ  ｍｉｃｒｏ  ａｎａｌｙｚｅｒ）等を用いて測定することができる。
【００５２】
また、本発明の筐体用結晶化ガラスよりも熱膨張係数が小さいガラスを表面に薄く被覆することで熱膨張差による表面圧縮応力を入れることも可能である。クリアガラスを用いれば、被覆したガラスの表面と裏面の反射により美観が向上する効果も得られる。
【００５３】
ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスを白色化するためには、結晶の平均粒子径が５０〜２０００ｎｍであることが好ましく、１００〜１０００ｎｍであることがより好ましい。結晶の平均粒子径はＳＥＭ観察をすることにより測定することができる。
【００５４】
本発明の筐体用結晶化ガラスは、例えば電子機器に外装されるものである。携帯電話の外表面は、一方の外表面に液晶パネルまたは有機ＥＬディスプレイからなる表示装置及びボタンからなる操作装置、またはタッチパネルのような表示装置と操作装置が一体となったものが配置され、その周囲を額縁材が囲う構成である。他方の外表面は、パネルで構成される。そして、一方の外表面と他方の外表面との間である機器の厚み部分に枠材がある。これら額縁材と枠材、またはパネルと枠材は一体に構成される場合もある。
【００５５】
本発明の筐体用結晶化ガラスは、前述の額縁材、パネルおよび枠材のいずれにも用いることが可能である。また、これらの形状は、平板状であってもよいし、曲面であってもよく、額縁材と枠材、もしくはパネルと枠材との一体構造となった凹状、または凸状であってもよい。
【００５６】
電子機器の内部に設けられる表示装置の光源は、発光ダイオード、有機ＥＬまたはＣＣＦＬ等の白色光を発するもので構成される。また、有機ＥＬディスプレイのように前記光源を用いず、白色光等を出す発光素子を備えるものもある。これら白色光が筐体用結晶化ガラスを介して機器の外部に漏れると見栄えが悪くなる。そのため、筐体用結晶化ガラスは、白色光を確実に遮光する特性を備えることが好ましい。
【００５７】
また、本発明の筐体用結晶化ガラスは、機械的強度等に優れているという特徴がある。そのため、筐体に対して高い強度が求められる、携帯電話等の携帯可能な電子機器の結晶化ガラス筐体に好ましく用いることができる。
【００５８】
本発明の筐体用結晶化ガラスは、平板状だけでなく、凹状または凸状に成形されてもよい。この場合、平板またはブロック等に成形したガラスを再加熱し溶融した状態でプレス成形してもよい。また、溶融ガラスを直接プレス型上に流出しプレス成形する、いわゆるダイレクトプレス法にて所望の形状に成形してもよい。また、電子機器の表示装置またはコネクタに対応する箇所をプレス成形と同時に加工したり、プレス成形後に切削加工等してもよい。
【００５９】
本発明の筐体用結晶化ガラスは、携帯型電子機器に好適に用いることができる。携帯型電子機器とは、携帯して使用可能な通信機器または情報機器を包含する概念である。
【００６０】
通信機器としては、例えば、通信端末として、携帯電話、ＰＨＳ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｈａｎｄｙ−ｐｈｏｎｅ  Ｓｙｓｔｅｍ）、スマートフォン、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄａｔａ  Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）およびＰＮＤ（Ｐｏｒｔａｂｌｅ  Ｎａｖｉｇａｔｉｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ、携帯型カーナビゲーションシステム）が挙げられ、放送受信機として、携帯ラジオ、携帯テレビおよびワンセグ受信機等が挙げられる。
【００６１】
また、情報機器としては、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯音楽プレーヤー、サウンドレコーダー、ポータブルＤＶＤプレーヤー、携帯ゲーム機、ノートパソコン、タブレットＰＣ、電子辞書、電子手帳、電子書籍リーダー、携帯プリンターおよび携帯スキャナ等が挙げられる。なお、これらに例示に限定されるものではない。
【００６２】
これら携帯型電子機器に本発明の筐体用結晶化ガラスを用いることで、高い強度と美観を備えた携帯型電子機器を得ることができる。
【００６３】
なお、高い強度と美観を備えた本発明の化学強化ガラスは、デスクトップパソコン、大型テレビ、建材、家具または家電製品などにも適用可能である。
【実施例】
【００６４】
（１）ガラス転移点（℃）
ガラス転移点（Ｔｇ）は、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状のガラスサンプルを作製し、ブルカー・エイエックスエス社製熱膨張計ＴＤ５０１０ＳＡを用いて５℃／分の昇温速度で測定することにより求めた。
【００６５】
（２）透過率（％）
ガラスの透過率は、透過率は約２０ｍｍ×約２０ｍｍ×厚さ約１ｍｍで、上下面が鏡面加工されたサンプルを作製し、パーキン・エルマー社製紫外可視近赤外分光光度計Ｌａｍｂｄａ９５０を用いて波長４００〜８００ｎｍの分光透過率曲線を取得した。
【００６６】
（３）３点曲げ強度（ＭＰａ）
三点曲げ強度は、スパン３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分の条件で３点曲げ試験の方法で行った。厚みが１ｍｍ、大きさが５ｍｍ×４０ｍｍで両面を酸化セリウムで鏡面研磨したガラス板を化学強化した後、各ガラス板の中心に温度２０〜２８℃、湿度４０〜６０％の条件で、ビッカース硬度計を用いて２０ｋｇｆ＝１９６Ｎの力でビッカース圧子を打ち込み、圧痕を形成し、曲げ強度（単位：ＭＰａ）を測定した。
【００６７】
（４）表面圧縮応力（ＣＳ）、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）
表面圧縮応力（ＣＳ）及び圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）は、複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ（東京インスツルメンツ社製）により、化学強化ガラスの化学強化層に光を通すことで表面圧縮応力層のリタデーションを計測し、ガラスの光弾性定数を用いて、算出した。
【００６８】
（５）結晶化度
ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスの結晶化度は、ＲＩＧＡＫＵ社製Ｘ線回折装置ＲＩＮT−ＴＴＲＩＩＩを用いて、結晶化度が１００％のＡｌ２Ｏ３（ｃｏｒｕｎｄｕｍ）結晶を参照試料として、ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスに加えＸ線回折測定し、参照資料とネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスの質量比とそれぞれのＸ線回折線強度の比から算出した。
【００６９】
本実施例では４４μｍ以下に粉砕したネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスに、Ａｌ２Ｏ３（ｃｏｒｕｎｄｕｍ）結晶粉末１ｇを加えてよく混合したのち、１００ｍｇをＸ線回折測定試料とし、また、前記参照強度比Ａは１．１であり、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｃｄｄ．ｃｏｍ／）よりデーターベース化されているＰｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ  ＰＤＦ−２  Ｒｅｌｅａｓｅ  ２００６に基づく。
【００７０】
（ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスの製造）
ガラス原料を適宜選択し、ガラスとして３００ｇとなるように秤量および混合した。ついで、白金製るつぼに入れ、１６５０℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、３時間溶融し、脱泡、均質化した後、型材に流し込み、ガラス転移点から３０℃程度高い温度にて１時間保持後、毎分１℃の冷却速度にて室温まで冷却して、表１〜３に示す組成のガラスを得た。
【００７１】
得られたガラスの一部を用いてガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）を求めた。また、透過率を測定したところ、長波長側から短波長側に行くに従って、透過率は単調に減少した。表１〜３において、Ｔ４００は波長４００ｎｍの透過率、Ｔ８００は波長８００ｎｍの透過率である。
【００７２】
ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスは、表１〜３に示す核生成熱処理温度Ｔ１にて熱処理時間ｔ１（単位：時間）保持したのち、結晶成長熱処理温度Ｔ２（単位：℃）にて熱処理時間ｔ２（単位：時間）保持し、その後室温まで冷却して作製した。熱処理時の加熱、冷却はともに毎分１０℃の速度にて行った。
【００７３】
表１〜３にネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスの結晶化度を示す。表１〜３において、例１〜９、１３、１４、１７、１８、２２の結晶化度は実測値であり、例１０〜１２、１５、１６、１９〜２１の結晶化度は推定値である。図１に、実施例５のＳＥＭ写真を示す。結晶の粒径は、１００〜２００ｎｍであった。
【００７４】
（イオン交換処理）
ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスを、ＫＮＯ３溶融塩にイオン交換温度Ｔ（単位：℃）にて時間ｔ（単位：時間）浸漬することにより化学強化した。化学強化したガラスの表面圧縮応力（ＣＳ）及び圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）および三点曲げ強度を測定した結果を表１〜３に示す。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
【表２】
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【００７７】
【表３】
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【００７８】
表１および２の例１〜２０は実施例、表３の例２１および２２は参考例、例２３は比較例である。
【００７９】
表１および表２に示す結果から、ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスを、５２０℃以下でイオン交換処理することにより、白色化されて低い透過率を有するとともに、強度の向上したガラスが得られることがわかった。
【００８０】
また、例２２および２３は透過率が高いが、５２０℃以下でイオン交換処理することにより、強度の向上したガラスが得られることがわかった。
【００８１】
例２４は、結晶が不均質に析出して、透明の部分と球状色々部分に分かれたガラスが得られた。
【図１】
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