(57)【要約】【課題】塗料安定性が良好で、つきまわり性、防食性、特に厳しい条件下での防食性に優れたカチオン電着塗料組成物を見出し、これらの諸塗膜性能に優れた塗装物品を提供すること。【解決手段】酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満でかつ数平均分子量が１，０００を超えて７，０００以下のポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有する電着塗料組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分合計質量を基準にして、ポリエステル樹脂（Ａ）３〜４０質量％、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）２０〜６０質量％、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）１０〜４０質量％を含有するカチオン電着塗料組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でかつ数平均分子量が１，０００以上でかつ７，０００以下のポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有する電着塗料組成物であって、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分合計質量を基準にして、ポリエステル樹脂（Ａ）３〜４０質量％、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）２０〜６０質量％、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）１０〜４０質量％を含有するカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、５〜５０質量％の油長を有する脂肪酸変性ポリエステル樹脂である請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗料浴として、金属被塗物を浸漬し、電着塗装して得られた塗装物品。
【請求項５】
請求項１〜３のいずか１項に記載のカチオン電着塗料組成物からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び被塗物を陰極として通電する工程を含む、カチオン電着塗膜の形成方法。
【請求項６】
酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でかつ数平均分子量が１，０００以上でかつ７，０００以下のポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含む水分散体の、カチオン電着塗料組成物を製造するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料安定性が良好で、つきまわり性、及び塗膜の防食性に優れるカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗料組成物は、塗装作業性が優れ形成した塗膜の防食性が良好なことから、これらの性能が要求される自動車ボディなどの導電性金属製品の下塗り塗料として広く使用されている。
【０００３】
従来から衝突安全性向上の面から自動車ボディの強度アップが図られ、スポット溶接によって溶接した部材にさらに補強材を加えることから、複雑な袋部、隙間部等を有する構造の被塗物が多くなってきた。このような構造は、電着塗装時の電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）が低下することから塗膜が析出し難く、袋部、隙間部等が未塗装となることから、防食性、特に融雪塩が散布された厳しい環境下では防食性の低下が著しかった。
【０００４】
このため袋部、隙間部等の膜厚（μｍ）を確保する（いわゆる「つきまわり性」の向上、以下「つきまわり性」と称することがある）ために、塗装電圧を上げて塗装すると仕上り性が低下したり、被塗物の外板膜厚（μｍ）が厚くなって塗料使用量が増える等の問題があった。
【０００５】
従来、袋部、隙間部等の膜厚を確保する為の有効な手段として、酸価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇでかつ水酸基価２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル（Ａ）を含有する電着塗料が開示されている（特許文献１）。しかし、特許文献１はアニオン電着塗料に関するもので、得られた塗膜の防食性は十分でなかった。
【０００６】
本願に類似する先行文献として、特定の表面張力のエポキシ系カチオン電着性樹脂（Ａ）、特定の表面張力のポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するカチオン電着塗料組成物が開示されている（特許文献２）。しかし、特許文献２は、下層部に防食性が良好な樹脂層が分布し、かつ上層部に耐候性が良好な樹脂層が分布する複層塗膜に関するもので、本電着塗料ではつきまわり性を確保できなかった。
【０００７】
また、アミン付加エポキシ樹脂、２００〜１，０００の分子量を有する水酸基末端のポリエステル樹脂を含有する電着塗料組成物が開示されている（特許文献３）。しかし特許文献３では、水酸基末端のポリエステル樹脂は添加剤としての使用であって、十分な防食性及びつきまわり性を確保できず、また塗料安定性が低下するという問題もあった。
【０００８】
また、脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族モノアルコールを反応して得られるポリエステル化合物を含有する電着塗料が開示されている（特許文献４）。しかし、特許文献４では、塗料安定性が低下したり、さらに十分な防食性が得られなかった。
【０００９】
また、アニオン性ポリエステル樹脂（ａ）の水分散体（エマルション）とカチオン性エポキシ樹脂（ｂ）の水分散体（エマルション）を混合して、電着塗料を製造することが開示されている（特許文献５）。樹脂組成が異なる水分散体を混合した電着塗料は、塗装ラインで負荷がかかった場合にて、塗料安定性を損なうことがありＵＦフィルターを閉塞させることが多かった。
【００１０】
また、数平均分子量が１，０００〜１０，０００、酸価が２０〜８０及び水酸基価が５０〜２００である水溶性ポリエステル樹脂を含有するカチオン電着塗料が開示されている（特許文献６）。しかし、カチオン電着塗料に、酸価が２０〜８０のポリエステル樹脂を用いると塗料安定性を損なうことがあり、ＵＦフィルターを閉塞させることが多かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５９−１２０６５９号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７４２７７号公報
【特許文献３】特開平４−２１６８７９号公報
【特許文献４】特開２００２−８８３０１号公報
【特許文献５】特開２００２−１２６６２２号公報
【特許文献６】特開２００３−１０７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
発明が解決しようとする課題は、塗料安定性が良好で、つきまわり性、防食性、特に厳しい条件下での防食性に優れたカチオン電着塗料組成物を見出し、これらの諸塗膜性能に優れた塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、
１．酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でかつ数平均分子量が１，０００以上でかつ７，０００以下のポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有する電着塗料組成物であって、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分合計質量を基準にして、ポリエステル樹脂（Ａ）３〜４０質量％、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）２０〜６０質量％、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）１０〜４０質量％を含有するカチオン電着塗料組成物、
２．ポリエステル樹脂（Ａ）が、５〜５０質量％の油長を有する脂肪酸変性ポリエステル樹脂である１項に記載のカチオン電着塗料組成物、
３．ポリエステル樹脂（Ａ）が、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物、
４．１〜３項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗料浴として、金属被塗物を浸漬し、電着塗装して得られた塗装物品、
５．１〜３項のいずか１項に記載のカチオン電着塗料組成物からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び被塗物を陰極として通電する工程を含む、カチオン電着塗膜の形成方法、
６．酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でかつ数平均分子量が１，０００以上でかつ７，０００以下のポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の、電着塗料組成物を製造するための使用、
７．カチオン電着塗料組成物が（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分合計質量を基準にして、ポリエステル樹脂（Ａ）３〜４０質量％、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）２０〜６０質量％、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）１０〜４０質量％を含有する、６項に記載の使用
に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、つきまわり性に優れ、かつ防食性、特に厳しい腐食条件下でも防食性が良好である。具体的には、本発明品が塗装された自動車ボディは、融雪塩が散布された環境下を長期間走っても、腐食劣化が少ない。さらに、本発明の塗料組成物は、塗装ラインにおいても長期間にわたってＵＦフィルターの閉塞を起こすことなく、塗料安定性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】つきまわり性試験に用いる「４枚ボックスつきまわり性試験用治具」のモデル図である。
【図２】つきまわり性試験における電着塗装状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でかつ数平均分子量が１，０００を超えて７，０００以下のポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物に関する。尚、上記カチオン電着塗料組成物は、上記成分(Ａ)〜(Ｃ)を含む水分散体を含有するカチオン電着塗料と言い換えることもできる。以下、詳細に述べる。
【００１８】
［ポリエステル樹脂（Ａ）］
ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸成分（ａ１）及びアルコール成分（ａ２）とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
【００１９】
酸成分（ａ１）
上記、酸成分（ａ１）は、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分（ａ１）としては、例えば、脂環族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸、芳香族モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸などの一塩基酸；これらの酸の低級アルキルエステル化物等を使用することができる。
【００２０】
脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。該脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；これら脂環族多価カルボン酸の無水物；これら脂環族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。脂環族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。
【００２１】
脂環族多塩基酸としては、特に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を好適に使用することができる。上記のうち、耐加水分解性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を特に好適に使用することができる。
【００２２】
脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物であって、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；これら脂肪族多価カルボン酸の無水物；等が挙げられる。脂肪族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
脂肪族多塩基酸としては、炭素数４〜１８のアルキル鎖を有するジカルボン酸を使用することが好ましい。上記炭素数４〜１８のアルキル鎖を有するジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸等が挙げられ、なかでもドデカン二酸、オクタデカン二酸を好適に使用することができる。
【００２４】
芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；これら芳香族多価カルボン酸の無水物；等が挙げられる。芳香族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。芳香族多塩基酸のうち、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群より選択される少なくとも一種のフタル酸系化合物又はその無水物が好ましい。
【００２５】
芳香族モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸などを使用することもできる。上記芳香族モノカルボン酸は、例えば、安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｐ-ｔ-ブチル安息香酸などが挙げられる。上記脂肪族モノカルボン酸は、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノレン酸、ロジン酸などが挙げられる。本発明において、酸成分（ａ１）は、芳香族多塩基酸を含むことが好ましい。
【００２６】
アルコール成分（ａ２）
アルコール成分（ａ２）としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。上記多価アルコールとしては、例えば、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等を挙げることができる。
【００２７】
脂環族ジオールは、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個の水酸基を有する化合物である。該脂環族ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００２８】
脂肪族ジオールは、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する脂肪族化合物である。
【００２９】
該脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。これらの脂肪族ジオールのうち、炭素数２〜１０が好ましく、炭素数２〜９のものがより好ましい。
【００３０】
芳香族ジオールは、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する芳香族化合物である。該芳香族ジオールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００３１】
前記脂環族ジオール、脂肪族ジオール及び芳香族ジオール以外の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物等が挙げられる。
【００３２】
これらのうち、特に、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００３３】
また、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０」ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等も使用することができる。
【００３４】
本発明において、アルコール成分（ａ２）としては、脂肪族ジオール；ならびに３価以下の多価アルコールを含むものが好ましい。
【００３５】
本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）の製造は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分（ａ１）とアルコール成分（ａ２）とを窒素気流中、１５０〜２５０℃で５〜１０時間反応させて、エステル化反応又はエステル交換反応を行なうことにより製造することができる。上記エステル化反応又はエステル交換反応では、上記酸成分（ａ１）及びアルコール成分（ａ２）を一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。
【００３６】
また、はじめにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を用いて、該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の一部をエステル化してもよい。さらに、はじめに水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、酸無水物を反応させて、水酸基含有ポリエステル樹脂をハーフエステル化させてもよい。
【００３７】
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるために、触媒を用いてもよい。触媒としては、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の既知の触媒を使用することができる。
【００３８】
また、前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、該樹脂の調製中、もしくはエステル化反応後又はエステル交換反応後に、脂肪酸、油脂、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物等で変性することもできる。
【００３９】
上記、脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸等（好ましくは、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸等）を挙げることができる。
【００４０】
また、油脂としては、例えば、ヤシ油、綿実油、麻実油、米ぬか油、魚油、トール油、大豆油、アマニ油、桐油、ナタネ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油等（好ましくは、大豆油、アマニ油等）が挙げられる。
【００４１】
上記、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ジイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビゥレット型付加物等を挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００４２】
なお上記の変性剤を用いて変性されたポリエステル樹脂（Ａ）の中でも、脂肪酸及び油脂を用いて変性した脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）が、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性を向上できる為、つきまわり性及び防食性の向上の為に好適である。なお、脂肪酸変性ポリエステル樹脂の油長は５〜５０質量％、好ましくは１０〜４８質量％、さらに好ましくは１０〜４６質量％の範囲であることが望ましい。
【００４３】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、仕上り性の観点から、１,０００以上かつ７,０００以下であり、好ましくは１,０５０〜３,５００、さらに好ましくは１，１００〜３，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。
【００４４】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量及び質量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
【００４５】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、塗料安定性の観点から１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．１〜９ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１〜８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００４６】
ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は、得られる塗膜の硬化性の観点から５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好適である。
【００４７】
本発明においては、前述した油脂のいずれかを原料として含み、かつ上記特定の水酸基価を有するポリエステル（Ａ）が好ましい。
【００４８】
［アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）］
上記のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、（１）エポキシ樹脂と第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（２）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号  明細書参照）；（３）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
【００４９】
上記のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の製造に使用されるエポキシ樹脂は、
１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、その分子量は一般に少なくとも３００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン等）との反応によって得られるものが好ましい。
【００５０】
該エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
【００５１】
また、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式の樹脂が好適である。
【００５２】
【化１】
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【００５３】
ここで、ｎ＝０〜８で示されるものが好適である。
【００５４】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００５５】
上記（１）のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。
【００５６】
上記（２）のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとしては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１、２級混合ポリアミンのうち、例えば、ジエチレントリアミンなどにケトン化合物を反応させて生成させたケチミン化物を挙げることができる。
【００５７】
上記（３）のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物、例えば、モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどにケトン化合物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。
【００５８】
このようなアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）のアミン価としては、３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲、さらには４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分以下とすることが、水分散性と防食性向上の点から好ましい。
【００５９】
またアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、必要に応じて、変性剤により内部の変性を図ることができる。このような変性剤は、エポキシ樹脂との反応性を有する樹脂又は化合物であれば特に限定されず、例えばポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、脂肪酸、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物を反応させた化合物、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物、アクリルモノマー、アクリルモノマーを重合反応させた化合物、キシレンホルムアルデヒド化合物、エポキシ化合物も変性剤として用いることができる。これらの変性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上記のアミン化合物と変性剤のエポキシ樹脂への付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度で行なうことができる。
【００６１】
上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００６２】
上記の変性剤の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、仕上り性及び防食性向上の観点から、アミノ基含有エポキシ樹脂の固形分質量を基準にして３〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％の範囲内が適当である。
【００６３】
［ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）］
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）で使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００６４】
特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等（好ましくはクルードＭＤＩ等）の芳香族ポリイソシアネート化合物が防食性の為により好ましい。
【００６５】
一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。
【００６６】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）で使用されるブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物等（好ましくは、アルコール系化合物等）が挙げられる。
【００６７】
［カチオン電着塗料組成物について］
本発明のカチオン電着塗料組成物におけるポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の配合割合としては、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を３〜４０質量％、好ましくは５〜３５質量％、成分（Ｂ）を２０〜６０質量％、好ましくは２５〜５５質量％、そして成分（Ｃ）を１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％の範囲内であることが、塗料安定性が良好で、つきまわり性、防食性に優れた塗装物品を得る為にも好ましい。上記範囲を外れると、上記の塗料特性及び塗膜性能のいずれかを損うことがあり好ましくない。
【００６８】
なお、本発明のカチオン電着塗料組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）に加え、必要に応じて、
界面活性剤や表面調整剤等の各種添加剤、顔料分散ペースト、水や有機溶剤、中和剤などを十分に混合して得ることができる。上記中和剤としては、公知の有機酸を特に制限なく用いることができ、なかでもギ酸、乳酸又はこれらの混合物が好適である。
【００６９】
上記の顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料などの顔料をあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストを調製できる。
【００７０】
上記顔料分散用樹脂としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有するエポキシ樹脂やアクリル樹脂、界面活性剤等、３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂３級アミン型アクリル樹脂、４級アンモニウム塩型アクリル樹脂、３級スルホニウム塩型アクリル樹脂などを使用できる。
【００７１】
上記顔料としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料；を添加することができる。
【００７２】
さらに、腐食抑制又は防錆を目的として、ビスマス化合物を含有させることができる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を用いることができる。
【００７３】
また、塗膜硬化性の向上を目的として、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイト゛等の有機錫化合物を用いることができる。前記酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料及び／又はビスマス化合物を適用（増量）及び／又は微細化して用いることによって、これらの有機錫化合物を含有せずに、塗膜硬化性の向上を図ることもできる。これらの顔料の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）との合計固形分１００質量部あたり１〜１００質量部、特に１０〜５０質量部の範囲内が好ましい。
【００７４】
塗膜形成方法
本発明は、前述のカチオン電着塗料組成物からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び被塗物を陰極として通電する工程を含む、カチオン電着塗膜の形成方法を提供する。
【００７５】
本発明のカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限はない。
【００７６】
被塗物としての金属鋼板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材など、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。
【００７７】
カチオン電着塗料組成物は、カチオン電着塗装によって所望の被塗物基材表面に塗装することができる。カチオン電着方法は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度が約５〜４０質量％とし、好ましくは１０〜２５質量％とし、さらにｐＨを５．５〜９．０、好ましくは４.０〜７．０の範囲内に調整したカチオン電着塗料組成物を浴として、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖ好ましくは１５０〜３５０Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行う。電着塗装後、通常、被塗物に余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。
【００７８】
電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼き付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で１１０℃〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて、時間としては１０分間〜１８０分間、好ましくは２０分間〜５０分間、電着塗膜を加熱して行う。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００８０】
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
製造例１  ポリエステル樹脂Ｎｏ．１溶液の製造例
加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔を有する反応装置に、大豆油脂肪酸２５２部、無水フタル酸２２２部、ドデカン二酸２０７部、トリメチロールプロパン１６４部、１，６−ヘキサンジオール２４０部、２−ブチル-２-エチル-１，３-プロパンジオール４８部を仕込み、乾燥窒素下で加熱を開始し、２３０℃まで徐々に昇温してエステル化反応を行った。２３０℃を保持し、樹脂酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまでエステル化反応を行った後、１７０℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて、樹脂固形分８０質量％のポリエステル樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。
【００８１】
ポリエステル樹脂Ｎｏ．１溶液の樹脂固形分は、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、油長２４質量％、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、 数平均分子量１，７５０であった。
【００８２】
製造例２〜７、比較製造例１〜４
表１の配合内容とする以外は、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１１を得た。配合内容及び特数を併せて示す。
【００８３】
【表１】
2013241582.tif 000004
【００８４】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の製造
製造例８  アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、５０％ホルマリン４８０部、フェノール１１０部、９８％工業用硫酸２０２部及びメタキシレン４２４部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０ＰａＳ（２５℃）のフェノール変性の液状キシレンホルムアルデヒド樹脂 ４８０部を得た。
【００８５】
別のフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注1）１０００部、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７００になるまで反応させた。次に、液状キシレンホルムアルデヒド樹脂を３００部、ジエタノールアミンを１３７部及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物を８０部加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを４８０部加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１は、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００であった。
（注１）ｊＥＲ８２８ＥＬ：ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂、商品名、エポキシ当量１９０、数平均分子量３５０。
【００８６】
製造例９  アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２溶液の製造
フラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）１１４０部、ビスフェノールＡ ４５６部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８２０になるまで反応させた。
【００８７】
次に、メチルイソブチルケトンを４２０部加え、次いで、製造例８と同様の工程にて得た液状キシレンホルムアルデヒド樹脂３００部を加え、次いで、ジエタノールアミンを９５部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物を１２７部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２溶液の樹脂固形分は、アミン価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，５００であった。
【００８８】
製造例１０  アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．３溶液の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）１２００部に、ビスフェノールＡ ５００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。
【００８９】
次に、ジエタノールアミン１６０部及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４８０ｇを加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．３を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．３はアミン価５９ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量２，１００であった。
【００９０】
製造例１１  アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．４溶液の製造
製造例８と同様の装置を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）９４０部、大豆油脂肪酸１４０部、ビスフェノールＡ ３４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量９３０になるまで反応させた。次に、ジエタノールアミンを１１５部及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物を５３部加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを４００部加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．４溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．４は、アミン価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，７００であった。
【００９１】
製造例１２  アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．５溶液の製造
製造例８と同様の装置を取り付けたフラスコに、エポキシ当量約３４０のグリシエールＢＰＰ−３５０（注２）５００部、及びビスフェノールＡ ３４０部、及びモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物２９部を仕込み、１６０℃でエポキシ基が消失するまで反応させた。
【００９２】
さらに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）６６０部、及びモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物１７１部を仕込み、１４０℃でエポキシ当量が２９００になるまで反応させた。次にメチルイソブチルケトン４５０部で希釈冷却し、１００℃になったところでジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンジケチミンとケチミン化物８０部を加え、１００℃の粘度上昇が停止するまで反応させ、固形分が８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．５溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．５は、アミン価６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，９００であった。
（注２）グリシエールＢＰＰ−３５０：プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、三洋化成工業社製、商品名、エポキシ当量約３４０。
【００９３】
製造例１３  アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．６溶液の製造
製造例８と同様の装置を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）８６０部、デナコールＥＸ-８４１（注３）２２０部、ビスフェノールＡ ３６０部、及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、エポキシ当量が７２０になるまで１３０℃で反応させた。次に、ジエタノールアミン１５０部、及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物を８０部加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを４２０部加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．６溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．６は、アミン価６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，７００であった。
（注３）デナコールＥＸ-８４１： ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製、商品名、エポキシ当量約３７２
製造例１４  アミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．７の製造
製造例８と同様の装置を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）１，０４０部を仕込み、ビスフェノールＡ １００部、及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１２０℃でエポキシ当量が２５０となるまで反応させた。
【００９４】
ついでε−カプロラクトン４２０部、及びテトラブトキシチタン０．０５部を加え、１７０℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングを行ない、赤外吸収スペクトル測定にて未反応ε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点でビスフェノールＡ ３００部とジメチルベンジルアミン０．４部をさらに加え、１３０℃でエポキシ当量９４０となるまで反応させた。
【００９５】
ついでメチルイソブチルケトン５００部、ジエチルアミン５０部、ジエタノールアミン１３０部を加え８０℃で４時間反応させて、固形分が８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．７溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．７は、アミン価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，１００であった。
【００９６】
製造例１５  アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．８溶液の製造
製造例８と同様の装置を取り付けたフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（注４）１２０部、ビスフェノールＡ ２３０部、メチルイソブチルケトン１００部、及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、エポキシ基が消失するまで反応させた。次に、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）６９０部、大豆油脂肪酸１７０部を加え、１３０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。続いてジエタノールアミン１１５部、及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物を５３部加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを２５０部加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．８溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．８は、アミン価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，２００であった。
（注４）グリシエールＰＰ−３００Ｐ：ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、三洋化成工業社製、商品名、エポキシ当量約２９６。
【００９７】
製造例１６  アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．９溶液の製造
製造例８と同様の装置を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）６８０部、デナコールＥＸ-２１２（注５）３００部、ビスフェノールＡ ４１０部、及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、エポキシ当量が６９０になるまで１３０℃で反応させた。次に、ジエタノールアミン１５８部、及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物を５３部加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを４００部加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．９溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．９は、アミン価６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，６００であった。
（注５）デナコールＥＸ-２１２：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製、商品名、エポキシ当量約１５１。
【００９８】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の製造
製造例１７  硬化剤の製造例
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％の硬化剤を得た。
【００９９】
エマルションの製造
製造例１８  エマルションＮｏ．１の製造例
製造例１で得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．１溶液を３７．５部（固形分３０部）、製造例８で得られたアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液を５０部（固形分４０部）、製造例１７で得られた硬化剤を３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１５６部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して固形分３４％のエマルションＮｏ．１を得た。
【０１００】
製造例１９〜３４  比較製造例５〜１３  エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．２６の製造例
表２及び表３の配合内容とする以外は、製造例１８と同様にして、エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．２６を得た。
【０１０１】
【表２】
2013241582.tif 000005
【０１０２】
【表３】
2013241582.tif 000006
【０１０３】
製造例３５  顔料分散用樹脂の製造例
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、ノニルフェノール４５０部、ＣＮＥ１９５ＬＢ（注６）９６０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１６０℃で反応させる。その後、ε−カプロラクトン４３０部を仕込み、１７０℃に昇温し、反応させた。さらに、ジエタノールアミン１０５部及びＮ−メチルエタノールアミン１２４部を反応させ、エポキシ価が０になったことを確認し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分６０％の顔料分散樹脂溶液を得た。この顔料分散樹脂溶液の樹脂固形分は、アミン価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，２００であった。
（注６）ＣＮＥ１９５ＬＢ：長春ジャパン株式会社製、商品名、クレゾール型
ノボラックエポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル。
【０１０４】
製造例３６  顔料分散ペーストの製造例
製造例３５で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストを得た。
【０１０５】
［試験板の作成］
化成処理（パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を被塗物として、実施例及び比較例で得た各々のカチオン電着塗料を用いて乾燥膜厚１５μｍとなるように電着塗装し、１７０℃２０分間焼付け乾燥して試験板を得た。
【０１０６】
［カチオン電着塗料］
実施例1  カチオン電着塗料Ｎｏ．１
製造例１８で得たエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）、製造例３６で得た５５％の顔料分散ペーストを５２．４部（固形分２８．８部）、脱イオン水２９７．６部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を製造した。
【０１０７】
実施例２〜１７  カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１７
実施例１と同様にして、表４で示されるような配合内容にて、カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１７を製造した。併せて、試験結果を示す。
【０１０８】
【表４】
2013241582.tif 000007
【０１０９】
比較例１〜９
実施例１と同様にして、表５で示されるような配合内容にて、カチオン電着塗料Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２６を製造した。併せて、試験結果を示す。
【０１１０】
【表５】
2013241582.tif 000008
【０１１１】
（注７）つきまわり性：直径８ｍｍの穴を空け、４枚の鋼板を２ｃｍ間隔で設置した「４枚ボックス法つきまわり性試験の治具」（図１参照）を、図２のように配線した。図２の４枚の鋼板のうち、最も左側の鋼板に向かって左側の面を「Ａ面」、向かって右側の面を「Ｂ面」とする。同様に、左から２番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「Ｃ面」及び「Ｄ面」、左から３番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「Ｅ面」及び「Ｆ面」、そして最も右側の鋼板左右の面が、それぞれ、「Ｇ面」と「Ｈ面」となる。この中で、Ａ面が「外板」であり、Ｇ面が「内板」となる。
図２の装置において、塗装浴温３０℃、Ａ面と電極との極間距離１０ｃｍ、通電時間３分間にて、外板乾燥膜厚１５μｍとなる電圧にて電着塗装した。つきまわり性は、外板乾燥膜厚、内板乾燥膜厚及びつきまわり性（％）（＝内板乾燥膜厚／外板乾燥膜厚×１００）で評価した：
［評価］について
ＳＡ：Ｇ面（膜厚）／Ａ面（膜厚）＝７０％以上で、つきまわり性がかなり良好である、
Ａ：Ｇ面（膜厚）／Ａ面（膜厚）＝６５％以上でかつ７０％未満で、つきまわり性が良好である、
Ｂ：Ｇ面（膜厚）／Ａ面（膜厚）＝６０％以上でかつ６５％未満で、ややつきまわり性が不良である、
Ｃ：Ｇ面（膜厚）／Ａ面（膜厚）＝６０％未満で、つきまわり性が不良である。
【０１１２】
（注８）防食性：
実施例、比較例で得た乾燥膜厚１５μｍのカチオン電着塗膜試験板の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間行い、カット部からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した：
ＳＡは、錆及びフクレの最大幅がカット部より２．０ｍｍ以下（片側）
Ａは、錆及びフクレの最大幅がカット部より２．０を超え、かつ３．０ｍｍ以下（片側）
Ｂは、錆及びフクレの最大幅がカット部より３．０ｍｍを超え、かつ３．５ｍｍ以下（片側）
Ｃは、錆及びフクレの最大幅がカット部より３．５ｍｍを超える。
【０１１３】
（注９）ばくろ耐食性：
実施例、比較例で得た乾燥膜厚１５μｍのカチオン電着塗膜試験板に、ＷＰ−３０６（関西ペイント株式会社製、商品名、水性中塗り塗料）を、硬化膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃で３０分焼き付けを行なった。さらに、上記中塗塗膜上に、ネオアミラック６０００（関西ペイント株式会社製、商品名、上塗り塗料）を、硬化膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃で３０分間焼き付け、ばくろ試験塗板を作製した。
得られた暴露試験塗板上の塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、千葉県千倉町（海岸部）で水平にて１年間暴露した後、カット部からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した：
各評価については、錆又はフクレの最大幅が、
ＳＡは錆又はフクレの最大幅がカット部から片側２ｍｍ未満、
Ａは錆又はフクレの最大幅がカット部から片側２ｍｍ以上、３ｍｍ未満、
Ｂは錆又はフクレの最大幅がカット部から片側３ｍｍ以上、４ｍｍ未満、
Ｃは錆又はフクレの最大幅がカット部から片側４ｍｍ以上。
【０１１４】
（注１０）塗料安定性：
各々のカチオン電着塗料を３５℃にて３０日間容器を密閉して攪拌（７００ｒｐｍ、直径３ｃｍ羽根）した。その後、カチオン電着塗料を４００メッシュ濾過網にて全量濾過し、残さ量（ｍｇ／Ｌ）を測定し、カチオン電着塗料の水分散性の判断基準とした：
ＳＡは、１０ｍｇ／Ｌ未満、
Ａは、１０ｍｇ／Ｌ以上で、かつ２０ｍｇ／Ｌ未満
Ｂは、２０ｍｇ／Ｌ以上で、かつ３０ｍｇ／Ｌ未満
Ｃは、３０ｍｇ／Ｌ以上、を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
つきまわり性、防食性、耐ばくろ性に優れる塗装物品を提供できる。
【符号の説明】
【０１１６】
１．直径８ｍｍの穴を空ける
２．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における外板（Ａ面）を示す。
３．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における内板（Ｇ面）を示す。
４．電着塗料浴を示す。
【図１】
2013241582.tif 000009
【図２】
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