(57)【要約】【課題】本発明は、ポリマーフィルター詰まりが解消され、ポリエステルの品質を劣化させることなくポリエステルの生産性を高めることができるポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】リン化合物と、チタン化合物とを有機溶媒中で反応させた反応生成物を含むポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法であって、当該反応生成物を超音波処理することを特徴とするポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法により、上記課題を解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン化合物と、チタン化合物とを有機溶媒中で反応させた反応生成物を含むポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法であって、当該反応生成物を超音波処理することを特徴とするポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法。
【請求項２】
反応生成物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法。
【化１】
2013209520.tif 000007
［上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表す。］
【請求項３】
使用する有機溶媒がエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールよりなる群から少なくとも１種選ばれる有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法。
【請求項４】
リン化合物として、正リン酸、ホスホン酸もしくはホスフィン酸またはそれらのエステル化物を使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法。
【請求項５】
触媒の合成反応時、予め作成したリン化合物の有機溶媒中に、チタン化合物を添加することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル製造用用重縮合触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略する。）は、その優れた機械的性質、化学的性質から、繊維、フィルム、工業用樹脂、ボトル、カップ、トレイ等に成形されて広く用いられている。
通常、芳香族ポリエステルはテレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、更に分子量を高めている。
【０００３】
ポリエステルの製造方法では、重縮合触媒として、従来アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが使用されている。しかしながら、アンチモン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートは透明性、耐熱性の点でゲルマニウム化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートに劣っている。また、得られるポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させることも要望されている。
また、ゲルマニウム化合物はかなり高価であるため、ポリエステルの製造コストが高くなるという問題があった。このため製造コストを下げるため、重縮合時に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用するなどのプロセスが検討されている。
【０００４】
ところでチタンはエステルの重縮合反応を促進する作用のある元素であることが知られており、チタンアルコキシド、四塩化チタン、シュウ酸チタニル、オルソチタン酸などが重縮合触媒として公知であり、このようなチタン化合物を重縮合触媒として利用するために多くの検討が行われている。
しかしながら、従来のチタン系触媒を重縮合触媒に用いた場合、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物に比べ活性はあるものの、得られたポリエステルが著しく黄色に着色するなどの問題がある。
【０００５】
上記着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色相（ｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。
【０００６】
また、他のチタン化合物として、水酸化チタンをポリエステル製造用触媒として用いること（例えば、特許文献１参照。）、またα−チタン酸をポリエステル製造用触媒として用いること（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、更に、良好な色調（ｂ値）のポリマーを得ることも困難である。
【０００７】
他に、チタン化合物とリン化合物とを反応させて得られた生成物をポリエステル製造用触媒として使用すること（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。確かに、これらの方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性は向上しているものの、得られる重合触媒が粒子状のため、沈殿性やフィルター詰まりの原因になるという問題があった。さらに、チタン化合物にリン化合物を結合させているため、アンチモンやゲルマニウム対比反応性で劣ってしまう、という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭４８−０２２２９号公報
【特許文献２】特公昭４７−２６５９７号公報
【特許文献３】特許第３８９７７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の特許文献３で使用されるリン化合物は、粒子である。そのため、例えば、ポリエチレンテレフタレートの重合工程では、ポリマーフィルターが設置されていることが一般的である。そのため、触媒が粒子であると、フィルターにトラップされ、フィルターの交換頻度が上がるといった問題が生じる。
発明者らは、鋭意検討した結果、より微細な触媒を合成することに成功した。これにより、フィルター詰まりが解消されるだけでなく、品質に影響することなく、重合速度を著しく速め、生産性をも向上させることに成功した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
出願人は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を想到するに至った。すなわち本発明は、リン化合物と、チタン化合物とを有機溶媒中で反応させた反応生成物を含むポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法であって、当該反応生成物を超音波処理することを特徴とするポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法であり、本発明により上記課題を解決することができる。更に別の発明は、その当該反応生成物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とするポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法である。
【００１１】
【化１】
2013209520.tif 000002
［上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表す。］
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリエステル製造用触媒を用いてポリエステルを製造することにより、ポリマーフィルター詰まりが解消され、ポリエステルの品質を劣化させることなくポリエステルの生産性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
１．チタン化合物
合成に使用するチタン化合物としては、チタンテトラブトキシド及びそれらの縮合体、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラメトキシド、チタンテトラキスアセチルアセトナート錯体、チタンテトラキス（２，４−ヘキサンジオナト）錯体、チタンテトラキス（３，５−ヘプタンジオナト）錯体、チタンジメトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジエトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジノルマルプロポキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジブトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジヒドロキシビスグリコレート、チタンジヒドロキシビスラクテート、チタンジヒドロキシビス（２−ヒドロキシプロピオネート）、乳酸チタン、チタンオクタンジオレート、チタンジメトキシビストリエタノールアミネート、チタンジエトキシビストリエタノールアミネート、チタンジブトキシビストリエタノールアミネート、ヘキサメチルジチタネート、ヘキサエチルジチタネート、ヘキサプロピルジチタネート、ヘキサブチルジチタネート、ヘキサフェニルジチタネート、オクタメチルトリチタネート、オクタエチルトリチタネート、オクタプロピルトリチタネート、オクタブチルトリチタネート、オクタフェニルトリチタネート、ヘキサアルコキシジチタネート、オクタアルキルトリチタネートなどが挙げられる。
【００１４】
また本発明において用いるチタン化合物としては、上述のテトラアルキルチタネートと芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応生成物、テトラアルキルチタネートとモノアルキルホスフェート又はジアルキルホスフェート又はモノアリールホスフェート又はジアリールホスフェートとの反応生成物であっても良い。芳香族多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸またはピロメリット酸を挙げることができ、通常合成可能なこれらの酸無水物も含まれる。
【００１５】
２．リン化合物
合成に使用するリン化合物としては、正リン酸、ホスホン酸もしくはホスフィン酸またはそれらのエステル化物を使用することを特徴とする。リン化合物の架橋化を防ぐため、一分子あたりのヒドロキシル基数は少ない方が望ましい。具体的には、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノ−ｎ−プロピルホスフェート、モノイソプロピルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノ−ｓｅｃ−ブチルホスフェート、モノ−ｔ−ブチルホスフェート、モノペンチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノクレジルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジ−ｎ−プロピルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルホスフェート、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ジ−ｔ−ブチルホスフェート、ジペンチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジヘプチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジクレジルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−プロピルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフェート、トリ−ｔ−ブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどの正リン酸のエステル類、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスファイト、トリ−ｔ−ブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸などのホスホン酸類、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸およびカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸の、ジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類およびジブチルエステル類等のホスホン酸エステル類。ポリリン酸を挙げることができる。これらの化合物の中でもリン酸エステル類、さらに好ましくは酸性リン酸エステル類を好ましく採用することができる。
【００１６】
３．有機溶媒
合成に使用する有機溶媒は幅広く使用することができるが、ポリマー原料となる有機溶媒または反応に寄与しない有機溶媒を使用することが望ましい。前者としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが、後者としては、トルエン、キシレン、ヘキサンなどが挙げられる。これらの有機溶媒の中でエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールよりなる群から少なくとも１種選ばれる有機溶媒であることが好ましい。中でもポリマー原料となるエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールが特に望ましい。
【００１７】
４．ポリエステル製造用重縮合触媒の製造
上記のチタン化合物とリン化合物とからポリエステル製造用重縮合触媒を調製するには、例えばリン化合物からなる成分と上記有機溶媒とを混合して、リン化合物成分の一部又は全部を上記有機溶媒中に溶解し、このリン化合物の有機溶媒の溶液又は懸濁液中にチタン化合物を添加ないしは滴下することが好ましく採用することができる。更にその添加の終了後に、通常反応系を５０℃〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃、の温度において１分間〜４時間、好ましくは３０分間〜２時間、加熱することによって行われる。また逆にチタン化合物からなる成分と上記有機溶媒とを混合して所定の温度に保った後に、リン化合物を滴下する方法も採用することができる。この反応において、反応圧力については格別の制限はなく、加圧下（０．１〜０．５ＭＰａ）、常圧下、又は減圧下（０．００１〜０．１ＭＰａ）のいずれであってもよいが、通常常圧下において行われている。
【００１８】
また上記触媒調製反応に用いられるリン化合物の溶解に用いる溶媒は、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）および１，６−ヘキサンジオール等から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒が好ましく用いられる。特に、最終的に得ようとするポリエステルを構成しているグリコール成分と同一の化合物を溶媒として用いることが好ましい。この触媒調製反応において、反応系中のチタン化合物とリン化合物成分との配合割合は、得られる触媒に含まれる、チタン化合物とリン化合物との反応生成物において、チタン原子換算モル量のリン原子換算モル量に対する反応モル比Ｔｉ／Ｐが１：０．５〜１：３、好ましくは１：１〜１：２．５の範囲になるように設定される。
【００１９】
触媒調製工程の調整条件において、具体的には、撹拌速度を５〜６００ｒｐｍとし、５０〜２００℃で５〜１８０分間反応させることで、粗大粒子が少なく、粒子径分布の標準偏差が小さい触媒を得ることができる。反応温度が５０℃未満であると、十分に反応が進行させることができず、ポリエステル製造用触媒を製造することができないことがあり、反応温度が２００℃より高いと原料のチタン化合物、リン化合物もしくは一旦得られたポリエステル製造用触媒の熱分解反応、これらの化合物間における副反応、あるいは溶媒を用いている場合には溶媒の熱分解反応、先述の化合物にさらに溶媒を加えた化合物間での副反応が進行する場合があり、目的とするポリエステル製造用触媒を収率よく製造することができなくなることがあり好ましくない。チタン化合物およびリン化合物を反応させポリエステル製造用触媒を製造するに当たり、撹拌が必要である。撹拌速度は５ｒｐｍ以上６００ｒｐｍ以下が望ましい。６００ｒｐｍより早くすると、溶液が渦を巻き気泡が生じ易くなる。また、５ｒｐｍ未満とすると、撹拌が不十分で触媒粒子の粒度制御ができない。攪拌は竪型反応容器に限らず、横型反応容器であっても良い。反応時間も同様である。長いと粗大粒子が形成され易く、短いと目的の反応生成物が得られない。適切な条件で上記反応を行うと反応生成物が得られる。当該反応生成物には下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことがポリエステルの重合反応時のポリマーフィルター詰まりが解消され、ポリエステルの品質を劣化させることがないので、より好ましい。
【００２０】
【化２】
2013209520.tif 000003
［上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表す。］
【００２１】
本発明のポリエステル製造用触媒の製造方法においては上記の操作により得られた反応生成物に超音波処理を行うことを特徴とする。その超音波処理は反応生成物が含まれている溶液若しくは懸濁液に対して、通常市販されている超音波処理器、超音波洗浄器を用いて処理することができ、超音波処理器としてはバス型であってもプローブ型であっても特に限定はない。出力が３０Ｗ以上の超音波処理器または超音波洗浄器を用いることが好ましい。より好ましくは４０Ｗ以上、更により好ましくは５０Ｗ以上である。処理時間は処理する反応生成物の量に依存するが、チタン化合物１重量部またはリン化合物１重量部あたり１分〜４時間で十分である。
【００２２】
５．ポリエステルの製造
上記手法により得られたポリエステル製造用触媒は通常知られているポリエステルの製造例において好ましく用いることができる。例えば、芳香族ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル若しくは低級ジアリールエステルとグリコール化合物を用いて、エステル交換触媒の存在下エステル交換反応を行い、得られた反応生成物を更に高温、高真空（減圧下）、溶融下で重縮合を進める製造方法である（エステル交換法）。または、芳香族ジカルボン酸とグリコール化合物をエステル化反応させ、得られた反応生成物を更に高温、高真空（減圧下）、溶融下で重縮合を進める製造方法である（エステル化法）。より好ましい態様であるＰＥＴの場合には以下の方法を採用することもできる。すなわち、テレフタル酸及びエチレングリコールを用いてエステル化反応を行い、又はテレフタル酸の低級アルキルエステル（例えばジメチルエステル）及びエチレングリコールを用いてエステル交換反応を行って、得られた反応生成物を更に重縮合反応させることによって製造できる。そしてエステル交換法中のエステル交換反応においては、本発明とは別途のエステル交換反応触媒を用い、重縮合反応に本発明のポリエステル製造用触媒を用いることができる。またエステル化法中のエステル化反応においては、特段の触媒を用いない若しくは本発明のポリエステル製造用用い、重縮合反応（溶融重縮合反応）に本発明のポリエステル製造用触媒を用いることができる。
【００２３】
また、溶融重縮合工程で溶融重合反応を行い得られたポリエステルはペレット化されたのち、必要に応じて、さらなる分子量増加あるいは、アセトアルデヒドやオリゴマー類等不純物の低減の為、ポリエステルの製造方法においては、固相重合反応を行う工程を含んでいてもよい。固相重合反応を行う工程により行う重縮合反応の実施方法に関しては、公知のいずれの方法を採用してもよい
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれによりなんら限定を受けるものでは無い。なお、実施例中の各物性値は以下の方法により求めた。なお実施例、比較例において「部」とは重量部を表す。
【００２５】
（分析方法）
（１）平均粒径及び粒度分布測定
調整したポリエステル製造用触媒粒子の平均粒径及び粒度分布測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００（島津製作所）を用いて測定した。
（２）固有粘度（ＩＶ）
固有粘度数は、ポリエステルチップサンプルを一定量計量し、ｏ−クロロフェノールに０．０１２ｇ／ｍＬの濃度に溶解した後、一旦冷却させ、その溶液についてウベローデ式粘度計を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。
（３）Ｃｏｌ−Ｌ，ａ，ｂ（色相）
非晶ポリマーは１７０℃×３時間窒素雰囲気下の乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定した。結晶化ポリマーはそのままカラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定した。
（４）カルボキシル末端（ＣＯＯＨ）
ポリエステルサンプルを粉砕してベンジルアルコールに溶解し、水酸化カリウムによる中和滴定により求めた。
（５）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量
ジエチレングリコール含有量は、ポリエステルサンプルをヒドラジンにて分解し、アジレントテクノロジー製ガスコロマトグラフィーにて測定した。
（６）超音波処理
超音波洗浄機ＶＳ−７０Ｕ型（高周波出力６５ｗ、ヴェルヴォクリアー（ＶＥＬＶＯ−ＣＬＥＡＲ）社製）を用いて、所定の時間超音波処理をした。
【００２６】
（ポリエステル製造用触媒の合成）
［比較例１］
エチレングリコール３００．０重量部にモノブチルホスフェート２．０重量部を入れて混合攪拌した中に、チタンテトラブトキシド２．２重量部をゆっくり添加し、そのままの温度（室温）で３０分攪拌保持した。得られた懸濁液中の平均粒子径を測定したところ、２５．５μｍで、粒子径が２０μｍ以上の粒子は７．２ｗｔ％存在した。
【００２７】
［実施例１］
比較例１の懸濁液を６０分間超音波処理した後、平均粒子径を測定した結果、１．２μｍで、粒子径が２０μｍ以上の粒子は０．０ｗｔ％であった。各種機器分析の結果、一般式（Ｉ）においてＲ１がｎ−ブチル基に該当する化合物が含まれていることが分かった。
【００２８】
［比較例２］
エチレングリコール３００．０重量部にモノブチルホスフェート２．０重量部を入れて混合攪拌した。この溶液を氷冷し、１０℃とした中に、チタンテトラブトキシド２．２重量部をゆっくり添加し、そのまま３０分攪拌保持した。得られた懸濁液中の平均粒子径を測定したところ、１３．６μｍで、粒子径が２０μｍ以上の粒子は４．０ｗｔ％存在した。
【００２９】
［実施例２］
比較例２の懸濁液を３０分間超音波処理した後、平均粒子径を測定した結果、０．９μｍで、粒子径が２０μｍ以上の粒子は０．０ｗｔ％であった。各種機器分析の結果、一般式（Ｉ）においてＲ１がｎ−ブチル基に該当する化合物が含まれていることが分かった。
【００３０】
［比較例３］
エチレングリコール３００．０重量部にチタンテトラブトキシド２．２重量部を入れて攪拌した。この溶液を７０℃まで加熱した中に、モノブチルホスフェート２．０重量部をゆっくり添加し、そのまま６０分攪拌保持した。得られた懸濁液中の平均粒子径を測定したところ、８．４μｍで、粒子径が２０μｍ以上の粒子は０．５ｗｔ％存在した。
【００３１】
［実施例３］
比較例３の懸濁液を３０分間超音波処理した後、平均粒子径を測定した結果、２．１μｍで、粒子径が２０μｍ以上の粒子は０．０ｗｔ％であった。各種機器分析の結果、一般式（Ｉ）においてＲ１がｎ−ブチル基に該当する化合物が含まれていることが分かった。
【００３２】
［比較例４］
エチレングリコール３００．０重量部にモノブチルホスフェート２．０重量部を入れて混合攪拌した。この溶液を１２０℃まで加熱した中に、チタンテトラブトキシド２．２重量部をゆっくり添加し、そのまま６０分攪拌保持した。得られた懸濁液中の平均粒子径を測定したところ、１７．７μｍで、粒子径が２０μｍ以上の粒子は５．７ｗｔ％存在した。
【００３３】
［実施例４］
比較例４の懸濁液を２５分間超音波処理した後、平均粒子径を測定した結果、２．２μｍで、粒子径が２０μｍ以上の粒子は０．０ｗｔ％であった。各種機器分析の結果、一般式（Ｉ）においてＲ１がｎ−ブチル基に該当する化合物が含まれていることが分かった。
【００３４】
［比較例５］
エチレングリコール３００．０重量部にモノブチルホスフェート２．０重量部を入れて混合攪拌した。この溶液を１５０℃まで加熱した中に、チタンテトラブトキシド２．２重量部をゆっくり添加し、そのまま６０分攪拌保持した。得られた懸濁液中の平均粒子径を測定したところ、２５．０μｍで、粒子径が２０μｍ以上の粒子は５．４ｗｔ％存在した。
【００３５】
［実施例５］
比較例５の懸濁液を３０分間超音波処理した後、平均粒子径を測定した結果、１．６μｍで、粒子径が２０μｍ以上の粒子は０．０ｗｔ％であった。各種機器分析の結果、一般式（Ｉ）においてＲ１がｎ−ブチル基に該当する化合物が含まれていることが分かった。
以上のポリエステル製造用触媒の合成例の結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
2013209520.tif 000004
【００３７】
（ポリエステルの製造例）
［参考実施例１］
９９．５部のエチレンテレフタレートオリゴマーを反応器内にとり、１．５５部のエチレングリコールを加え、窒素雰囲気２５０℃で撹拌溶解した。完全に溶解し透明になったことを確認した後、２８５℃まで温度を上げた。実施例４で合成した触媒を０．９６部添加し、常圧から５０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。高真空状態になってから、７０分で重合反応を打ち切った。溶融ポリマーを反応器より取り出し、ペレット状に切断した。ポリエチレンテレフタレートの重合性は良好であり、反応装置に設置したポリマーフィルターの詰まりも生じなかった。
【００３８】
［参考比較例１］
比較例３で合成した触媒を同量用いた以外は、参考実施例１と同様に実施した。ポリエチレンテレフタレートの重合性は良好であったが、反応装置に設置したポリマーフィルターの詰まりが生じ、フィルター交換が必要であった。
【００３９】
［参考比較例２］
比較例３で合成した触媒を１．９２部用いた以外は、参考実施例１と同様に実施した。ポリエチレンテレフタレートの重合性は良好であったが、反応装置に設置したポリマーフィルターの詰まりが生じ、フィルター交換が必要であった。
以上のポリエステルの製造例の重合条件を表２に、重合により得られたポリエチレンテレフタレートの評価結果を表３に示した。
【００４０】
【表２】
2013209520.tif 000005
【００４１】
【表３】
2013209520.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の製造方法により得られたポリエステル製造用重縮合触媒を用いてポリエステルの製造を行うと、ポリマーフィルター詰まりが解消され、ポリエステルの品質を劣化させることなくポリエステルの生産性を高めることができる。これらの目的が達成できることにおける、産業上の意義は大きい。