(57)【要約】      （修正有）【課題】製造時に特殊な材料や煩雑な工程が不要であり、発光波長の顕著な変化が抑制され、残留電子濃度が低減された酸化亜鉛薄膜を提供する。【解決手段】基板１０上に作製され、ドーパントとしてマグネシウム９を１．０×１０１６ｃｍ−３以上、１．０×１０１８ｃｍ−３未満の濃度で含む酸化亜鉛薄膜。残留電子濃度が１．０×１０１６ｃｍ−３未満である。さらに、ｎ型ドーパントとしてガリウム、インジウム及びアルミニウムのいずれかを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に作製され、ドーパントとしてマグネシウムを１．０×１０１６ｃｍ−３以上、１．０×１０１８ｃｍ−３未満の濃度で含むことを特徴とする酸化亜鉛薄膜。
【請求項２】
残留電子濃度が１．０×１０１６ｃｍ−３未満であることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛薄膜。
【請求項３】
さらに、ｎ型ドーパントとしてガリウム、インジウム及びアルミニウムのいずれかを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化亜鉛薄膜。
【請求項４】
さらに、ｐ型ドーパントとして窒素、ヒ素及びリンのいずれかを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化亜鉛薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光デバイスへの適用に好適な酸化亜鉛薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）半導体は、紫外線発光に対応したバンドギャップを有し、励起子結合エネルギーが大きいため、発光効率が高いデバイスを実現できる材料として注目されている。そして、ＺｎＯは３．３７ｅＶのバンドギャップを有し、波長３６７ｎｍで発光することから、水銀ランプに代わる紫外発光デバイスを実現できる材料として注目されている。
【０００３】
発光デバイスを実現するためには、ｎ型とｐ型の伝導性を有する結晶薄膜が必要になるが、ＺｎＯ薄膜ではｐ型伝導性を得ることが非常に困難であることが知られている。これは、ＺｎＯ薄膜にＯ空孔や格子間亜鉛（Ｚｎ）原子等の結晶欠陥に起因する残留電子が多く存在するため、ＺｎＯ薄膜がｎ型伝導性を示してしまうことが原因であるといわれている。このようなＺｎＯ薄膜にｐ型元素をドーピングしても、薄膜中の残留電子によって、発生する正孔が補償（打消）されてしまい、ｐ型伝導性を得ることが困難になる。
したがって、発光デバイスを実現するためには、ＺｎＯ薄膜において、残留電子の濃度を低減する必要がある。
【０００４】
ＺｎＯ薄膜は、基板上でＺｎＯを結晶成長させることにより製造されるが、これまでは、結晶成長にサファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板が主に使用されてきた。しかし、サファイア基板は、ＺｎＯ薄膜とは格子定数が大きく異なるため、この基板上でＺｎＯ結晶を成長させると、多くの結晶欠陥が生じ、薄膜中での残留電子濃度が上昇する原因となっていた。そこで、ＺｎＯ薄膜の残留電子濃度を低減するために、結晶欠陥を抑制する方法が検討されてきた。
【０００５】
このような方法として、非特許文献１では、格子定数がサファイア基板よりもＺｎＯ薄膜に近い、ＳｃＡｌＭｇＯ４（以下、「ＳＣＡＭ」と略記する）基板上でＺｎＯを結晶成長させ、得られた薄膜を酸素ガス雰囲気下で１０００℃という高温で熱処理することで、ＺｎＯ薄膜を得る方法が開示されている。
【０００６】
また、これ以外にも、ＺｎＯ薄膜の製造時に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を利用する方法が種々検討されている。マグネシウム（Ｍｇ）は亜鉛（Ｚｎ）と結合半径が近く、ＺｎＯ結晶中に混入しても格子定数が変化し難いことから、ＺｎＯ薄膜中で結晶欠陥が生じ難いという特徴を有する。また、Ｍｇは酸素（Ｏ）と強く結合し、上記のＯ空孔の発生を抑制できる。
【０００７】
このような方法として、非特許文献２では、サファイア基板上へＭｇＯからなるバッファ層を形成し、このバッファ層上でＺｎＯを結晶成長させることで、ＺｎＯ薄膜を得る方法が開示されている。
非特許文献３では、ＺｎＯに対してＭｇＯを固溶させたＺｎＭｇＯ薄膜を形成して、これを用いる方法が開示されている。そして、特許文献１では、ＺｎＭｇＯ薄膜にｐ型伝導性を付与する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２１２１３９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】応用物理，第７４巻，第１０号（２００５）
【非特許文献２】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．４１，Ｌ１２０３，２００２
【非特許文献３】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ．，Ｖｏｌ．９７，ｐ．０１３５０１，２０１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、非特許文献１で開示されている方法では、ＺｎＯ薄膜中での残留電子濃度が１×１０１６ｃｍ−３に低減できているが、ＳＣＡＭ基板の入手が困難であり、ＺｎＯ薄膜の実用的な製造が困難であるという問題点があった。また、薄膜の高温での熱処理が必要であり、ＺｎＯ薄膜の製造工程が煩雑になってしまうという問題点があった。
非特許文献２で開示されている方法では、サファイア基板とＺｎＯ薄膜との格子定数の差に起因する結晶欠陥の低減が不十分であり、薄膜中での残留電子濃度が１×１０１７ｃｍ−３台と高くなってしまうという問題点があった。また、バッファ層の形成が必要なので、ＺｎＯ薄膜の製造工程が煩雑になってしまうという問題点があった。
非特許文献３及び特許文献１で開示されている方法では、Ｍｇを多量に導入するため、得られる薄膜は、このＭｇの影響でバンドギャップが大きくなってしまい、発光波長が短波長側へシフトしてしまい、水銀ランプに代わる発光デバイスの実現が困難になってしまうという問題点があった。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、製造時に特殊な材料や煩雑な工程が不要であり、発光波長の顕著な変化が抑制され、残留電子濃度が低減された酸化亜鉛薄膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、
本発明は、基板上に作製され、ドーパントとしてマグネシウム（Ｍｇ）を１．０×１０１６ｃｍ−３以上、１．０×１０１８ｃｍ−３未満の濃度で含むことを特徴とする酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜を提供する。
かかるＺｎＯ薄膜は、Ｍｇ濃度が上記の範囲に限定されていることで、残留電子濃度が低減され、且つ発光波長の顕著な変化が抑制されたものである。そして、ｐ型ドーパントのドーピングが容易である点で優れる。
【００１３】
本発明のＺｎＯ薄膜は、残留電子濃度が１．０×１０１６ｃｍ−３未満であることが好ましい。
かかるＺｎＯ薄膜は、残留電子濃度が上記の範囲であることで、残留電子濃度がより低減され、半導体薄膜として極めて優れた特性を有する。
【００１４】
本発明のＺｎＯ薄膜は、さらに、ｎ型ドーパントとしてガリウム、インジウム及びアルミニウムのいずれかを含むことが好ましい。
また、本発明のＺｎＯ薄膜は、さらに、ｐ型ドーパントとして窒素、ヒ素及びリンのいずれかを含むことが好ましい。
これらいずれかのドーパントを含むことで、ＺｎＯ薄膜は、発光特性により優れる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、製造時に特殊な材料や煩雑な工程が不要であり、発光波長の顕著な変化が抑制され、残留電子濃度が低減された酸化亜鉛薄膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】酸化亜鉛薄膜を製造するための成膜装置の要部を例示する概略断面図である。
【図２】実施例１及び比較例１のＺｎＯ薄膜についての、フォトルミネッセンスの測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜は、基板上に作製され、ドーパントとしてマグネシウム（Ｍｇ）を１．０×１０１６ｃｍ−３以上、１．０×１０１８ｃｍ−３未満の濃度で含むことを特徴とする。かかる薄膜は、ドーパントであるＭｇの濃度（Ｍｇのドーピング量）が上記範囲であることで、残留電子濃度の低減と、発光波長の顕著な変化の抑制とが両立されたものとなる。
【００１８】
前記基板は、ＺｎＯ薄膜を作製できるものであれば特に限定されず、公知のものが使用でき、ＺｎＯ基板であることが好ましい。
ＺｎＯの結晶は六方晶構造を有し、結晶のｃ軸方向において、亜鉛（Ｚｎ）原子のみが配置される＋ｃ面（Ｚｎ極性面）と、結晶のｃ軸方向において、酸素（Ｏ）原子のみが配置される−ｃ面（Ｏ極性面）との二つの異なる極性面を有する。本発明においては、ＺｎＯ薄膜を作製するＺｎＯ基板の表面は、＋ｃ面及び−ｃ面のいずれでもよい。利用するこの極性面に応じて、Ｚｎ極性面又はＯ極性面を有するＺｎＯ結晶を成長させ、ＺｎＯ薄膜を製造でき、このように極性面を調節できる点で、ＺｎＯ基板を使用する方法は好適である。
【００１９】
ＺｎＯ薄膜のＭｇ濃度は、１．０×１０１６ｃｍ−３以上であり、３．０×１０１６ｃｍ−３以上であることが好ましい。このような値であることで、ＺｎＯ薄膜は結晶欠陥の発生が抑制され、残留電子濃度が低減される。これは、上記のように、Ｍｇは亜鉛（Ｚｎ）と結合半径が近く、さらに酸素（Ｏ）と強く結合してＯ空孔の発生を抑制するからである。また、このようなＭｇ濃度の薄膜中では、ＺｎＭｇＯの混晶は形成されない。
【００２０】
一方、ＺｎＯ薄膜のＭｇ濃度は、１．０×１０１８ｃｍ−３未満であり、６．０×１０１７ｃｍ−３以下であることが好ましい。このような値であることで、Ｍｇ濃度が過剰にならず、Ｍｇの影響による、ＺｎＯ薄膜の発光波長の顕著な変化（シフト）が抑制される。ＭｇはＺｎと同じＩＩ族元素であるため、Ｍｇ濃度が過剰になると、ＺｎＭｇＯ混晶を形成してしまい、薄膜はバンドギャップが大きくなってしまい、発光波長が変化（短波長側へシフト）してしまう。
【００２１】
ＺｎＯ薄膜は、例えば、分子線エピタキシー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法（以下、「ＭＢＥ法」と略記する）で成膜することで、製造できる。
ＭＢＥ法においては、例えば、１×１０−６Ｐａ以下の圧力にまで減圧した成膜室内に基板を配置して、Ｚｎ蒸気、Ｍｇ蒸気及びＯラジカルを発生させ、これらを加熱した基板の表面に蒸着させればよい。
【００２２】
ＭＢＥ法では、通常の成膜装置を使用すればよい。図１は、ＺｎＯ薄膜を製造するための成膜装置の要部を例示する概略断面図である。
ここに示す成膜装置１は、成膜室１１内に、ＺｎＯ薄膜の作製（成膜）対象である基板１０を保持するための基板ホルダー１２を備える。また、成膜室１１の下部には、第一のクヌーセンセル１４、第二のクヌーセンセル１５、及びＲＦプラズマセル１６を備える。
第一のクヌーセンセル１４及び第二のクヌーセンセル１５の内部には、それぞれるつぼ１３が格納されており、るつぼ１３内の蒸着源を加熱して蒸発させるようになっている。ここでは、第一のクヌーセンセル１４はＺｎ８を加熱して、Ｚｎ蒸気８０を発生させ、第二のクヌーセンセル１５はＭｇ９を加熱して、Ｍｇ蒸気９０を発生させるように設定されている。第一のクヌーセンセル１４、第二のクヌーセンセル１５及びつぼ１３は、成膜室１１の内部に向けて開口されている。
ＲＦプラズマセル１６は、ＲＦプラズマによりラジカルを発生させるものであり、ここでは、Ｏラジカル７０を発生させるように設定されている。
【００２３】
ＺｎＯ薄膜のＭｇ濃度は、例えば、蒸着源であるＭｇの加熱温度により調節でき、図１の成膜装置１を使用する場合には、第二のクヌーセンセル１５の温度を調節すればよい。通常は、Ｍｇの加熱温度（第二のクヌーセンセル１５の温度）を高くするほど、ＺｎＯ薄膜のＭｇ濃度は高くなり、Ｍｇの加熱温度を好ましくは１３０〜３２０℃、より好ましくは１７０〜２８０℃とすることで、Ｍｇ濃度を容易に上記数値範囲に調節できる。
【００２４】
ＺｎＯ薄膜のＭｇ濃度は、基板（基板１０）の加熱温度でも調節でき、通常は、基板の加熱温度を高くするほど、ＺｎＯ薄膜のＭｇ濃度は高くなり、基板の加熱温度を好ましくは６００〜９００℃、より好ましくは８００〜９００℃とすることで、Ｍｇ濃度を容易に上記数値範囲に調節できる。
【００２５】
Ｏラジカルは、例えば、成膜室内の酸素流量を０．２〜２ｓｃｃｍに設定し、１３．５６ＭＨｚ、ＲＦ出力１００〜３００Ｗの高周波によって励起させたＲＦプラズマにより、発生させることができる。
【００２６】
ＺｎＯ薄膜の厚さは、公知の薄膜と同様とすることができ、目的に応じて適宜調節すればよく、例えば、７００ｎｍ以下とすることができる。ＺｎＯ薄膜の厚さは、成膜時間等により調節すればよい。
【００２７】
ＺｎＯ薄膜の残留電子濃度は、１．０×１０１６ｃｍ−３未満であることが好ましく、７．０×１０１５ｃｍ−３以下であることがより好ましい。このような範囲とすることで、ＺｎＯ薄膜は、半導体薄膜として極めて優れた特性を有し、ｐ型伝導性及びｎ型伝導性のいずれのＺｎＯ薄膜も容易に得られる。ＺｎＯ薄膜の残留電子濃度の下限値は特に限定されず、小さいほどよい。
【００２８】
前記ＺｎＯ薄膜は、残留電子濃度が低く、ｐ型又はｎ型ドーパントがさらにドーピングされたものとするのに好適であり、これらドーパントがドーピングされたＺｎＯ薄膜は、発光特性により優れる。例えば、さらにｐ型ドーパントとして窒素（Ｎ）、ヒ素（Ａｓ）及びリン（Ｐ）のいずれかが適量ドーピングされたＺｎＯ薄膜は、優れたｐ型伝導性を有する。同様に、さらにｎ型ドーパントとしてガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）のいずれかが適量ドーピングされたＺｎＯ薄膜は、優れたｎ型伝導性を有する。前記ＺｎＯ薄膜は、特にｐ型ドーパントのドーピングが容易である点で、優れている。
【００２９】
前記ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントのドーピングは、公知の方法で行うことができ、例えば、図１の成膜装置１を使用する場合であれば、第一のクヌーセンセル１４及び第二のクヌーセンセル１５以外に、内部にるつぼが格納されたクヌーセンセル（図示略）を別途設けて、このるつぼ内にドーパントとなる材料を蒸着源として配置し、それぞれの成分を蒸着させればよい。
【００３０】
前記ＺｎＯ薄膜のＭｇ濃度は、結晶欠陥の発生が抑制され、残留電子濃度が低減されるのに十分な値となっており、その一方で、発光波長の顕著な変化が抑制される程度にまで低減されている。このように、本発明は、発光材料として適したＭｇ濃度の範囲を特定してなされたものである。本発明に係るＺｎＯ薄膜は、例えば、水銀ランプに代わる新しい紫外発光デバイスを実現するものである。
また、本発明に係るＺｎＯ薄膜は、従来と同様の汎用品を材料として使用し、工程数の増加や特殊な工程を伴うことなく、簡便に製造できるので、極めて実用性が高い。
【実施例】
【００３１】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
【００３２】
＜ＺｎＯ薄膜の製造＞
［実施例１］
ＺｎＯ基板を５％塩酸水溶液に５分間浸漬し、ウェットエッチング処理することで、基板表面から不純物を除去した。
次いで、図１に示す成膜装置を用いて、ＺｎＯ薄膜を製造した。
すなわち、ウェットエッチング処理後のＺｎＯ基板を、１．３３×１０−７Ｐａ（１×１０−９Ｔｏｒｒ）以下の圧力にまで減圧した超高真空成膜室内に配置し、上記のウェットエッチング処理で除去しきれなかった基板表面の水分等の不純物を除去するために、ＺｎＯ基板を７００℃で３０分間加熱することで、サーマルクリーニングを行った。
次いで、Ｚｎ及びＭｇとして、それぞれ純度が９９．９９９９％（６Ｎ）のものをるつぼに入れ、これをクヌーセンセルによって超高真空中で加熱し、Ｚｎ及びＭｇを蒸発させた。Ｍｇのクヌーセンセル（第二のクヌーセンセル）の温度を２５０℃に設定した（Ｍｇのるつぼを２５０℃で加熱した）。また、Ｚｎのクヌーセンセル（第一のクヌーセンセル）の温度を３７０℃に設定した（Ｚｎのるつぼを３７０℃で加熱した）。この時のＺｎの蒸気圧は、２．６６×１０−５Ｐａ（２．０×１０−７Ｔｏｒｒ）であった。また、成膜室内の酸素流量を０．５ｓｃｃｍに設定し、１３．５６ＭＨｚ、２５０Ｗの高周波によって励起させたＲＦプラズマにより、酸素（Ｏ）ラジカルを発生させた。そして、発生したＺｎ蒸気、Ｍｇ蒸気、Ｏラジカルを、８００℃に加熱したＺｎＯ基板のＺｎ極性面上に蒸着させることにより、薄膜を成長させ、ＺｎＯ薄膜を製造した。得られたＺｎＯ薄膜の厚さは６００ｎｍであった。
【００３３】
［実施例２］
Ｍｇのクヌーセンセルの温度を、２５０℃に代えて２００℃に設定したこと以外は、実施例１と同様にＺｎＯ薄膜を製造した。得られたＺｎＯ薄膜の厚さは６００ｎｍであった。
【００３４】
［比較例１］
Ｍｇのクヌーセンセルを加熱しなかったこと以外は、実施例１と同様にＺｎＯ薄膜を製造した。得られたＺｎＯ薄膜の厚さは６００ｎｍであった。
【００３５】
［比較例２］
Ｍｇのクヌーセンセルの温度を、２５０℃に代えて１００℃に設定したこと以外は、実施例１と同様にＺｎＯ薄膜を製造した。得られたＺｎＯ薄膜の厚さは６００ｎｍであった。
【００３６】
＜ＺｎＯ薄膜の評価＞
上記の各実施例及び比較例で得られたＺｎＯ薄膜について、下記方法により、Ｍｇ濃度及び残留電子濃度を測定した。結果を表１に示す。さらに、実施例１及び比較例１のＺｎＯ薄膜については、下記方法により、室温（２２℃）でのフォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、ＰＬ）を測定した。結果を図２に示す。
【００３７】
（Ｍｇ濃度の測定方法）
Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製「ＰＨＩ  ６６５０」を用いて、二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）により、Ｍｇ濃度を測定した。一次イオン種はＯ２＋とし、加速電圧は６．０ｋＶとした。
【００３８】
（残留電子濃度の測定方法）
ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ社製「ＥＣＶ−ｐｒｏ」を用いて、電解液電圧−容量測定法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ−Ｖｏｌｔａｇｅ、ＥＣＶ法）により、残留電子濃度を測定した。０．０１モル／ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液をショットキー電極として用い、６９〜５５５５Ｈｚの交流電圧を印加して、電圧値を−２Ｖから９Ｖまで掃引したときの容量の値を測定することにより、残留電子濃度を算出した。
【００３９】
（フォトルミネッセンスの測定方法）
励起光源として波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを用い、ＨＯＲＩＢＡ社製分光器「ＦＨＲ−６４０」を用いて、室温でフォトルミネッセンスを測定した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１から明らかなように、実施例１〜２のＺｎＯ薄膜では、Ｍｇ濃度（Ｍｇのドーピング量）を所定の範囲とすることで、残留電子濃度が大きく低減されていた。また、図２から明らかなように、実施例１のＺｎＯ薄膜は、Ｍｇをドーピングしていない比較例１のＺｎＯ薄膜と同じ発光波長を有しており、発光挙動がほぼ同じで、発光材料としてＭｇのドーピングの影響が見られなかった。すなわち、バンドギャップは、３．３７ｅＶのままであった。
これに対して、比較例１のＺｎＯ薄膜は、Ｍｇをドーピングしていないことで、残留電子濃度が顕著に高かった。
また、比較例２のＺｎＯ薄膜は、Ｍｇのドーピング量が少なく、残留電子濃度の低減効果が認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、発光デバイスの製造に利用可能である。
【符号の説明】
【００４３】
１・・・成膜装置、８・・・亜鉛、９・・・マグネシウム、１０・・・基板、１１・・・成膜室、１２・・・基板ホルダー、１３・・・るつぼ、１４・・・第一のクヌーセンセル、１５・・・第二のクヌーセンセル、１６・・・ＲＦプラズマセル、７０・・・酸素ラジカル、８０・・・亜鉛蒸気、９０・・・マグネシウム蒸気
【図１】
2013147683.tif 000004
【図２】
2013147683.tif 000005