(57)【要約】【課題】簡便な工程で高品質なβ−ケトカルボン酸銀を、収率よく製造する方法の提供。【解決手段】下記一般式（ＩＩ）で表されるβ−ケトカルボン酸塩を生成させる工程と、生成させた前記β−ケトカルボン酸塩を含む水溶液と硝酸とを混合して、前記水溶液を酸性にする工程と、酸性にした前記水溶液と硝酸銀とを混合して、下記一般式（Ｉ）で表されるβ−ケトカルボン酸銀を生成させる工程と、生成させた前記β−ケトカルボン酸銀を取り出す工程と、を有するβ−ケトカルボン酸銀の製造方法であって、前記水溶液を酸性にする工程後、前記β−ケトカルボン酸銀を取り出す工程までの間に、前記β−ケトカルボン酸銀の種結晶を投入する工程を有することを特徴とするβ−ケトカルボン酸銀の製造方法。［化１］2013216647.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ＩＩ）で表されるβ−ケトカルボン酸塩を生成させる工程と、
生成させた前記β−ケトカルボン酸塩を含む水溶液と硝酸とを混合して、前記水溶液を酸性にする工程と、
酸性にした前記水溶液と硝酸銀とを混合して、下記一般式（Ｉ）で表されるβ−ケトカルボン酸銀を生成させる工程と、
生成させた前記β−ケトカルボン酸銀を取り出す工程と、
を有するβ−ケトカルボン酸銀の製造方法であって、
前記水溶液を酸性にする工程後、前記β−ケトカルボン酸銀を取り出す工程までの間に、前記β−ケトカルボン酸銀の種結晶を投入する工程を有することを特徴とするβ−ケトカルボン酸銀の製造方法。
【化１】
2013216647.tif 000013
（式中、Ｒａは炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基又はフェニル基であり；Ｘａは水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基であり、二つのＸａは互いに同一でも異なっていてもよく；Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンである。）
【請求項２】
酸性にした前記水溶液、又は前記硝酸銀を水溶液として使用する場合には、該硝酸銀水溶液に、前記種結晶を投入することを特徴とする請求項１に記載のβ−ケトカルボン酸銀の製造方法。
【請求項３】
酸性にした前記水溶液に、前記硝酸銀と混合する前において、不活性ガスを流入させる工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のβ−ケトカルボン酸銀の製造方法。
【請求項４】
酸性にした前記水溶液を、前記硝酸銀と混合する前において、ろ過する工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のβ−ケトカルボン酸銀の製造方法。
【請求項５】
前記β−ケトカルボン酸塩を生成させる工程が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムを使用して、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるβ−ケトカルボン酸エステルを加水分解する工程を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のβ−ケトカルボン酸銀の製造方法。
【化２】
2013216647.tif 000014
（式中、Ｒａは炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基又はフェニル基であり；Ｒｂは炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はベンジル基であり；Ｘａは水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基であり、二つのＸａは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記Ｒａが炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基又はフェニル基であり、前記Ｘａが水素原子又は炭素数１〜３の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のβ−ケトカルボン酸銀の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β−ケトカルボン酸銀の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属銀は、記録材料や印刷刷版材料として、また、導電性に優れることから高導電性材料として幅広く使用されている。金属銀の一般的な製造方法としては、例えば、無機物である酸化銀を還元剤の存在下で加熱する方法が挙げられる。具体的には、例えば、粒子状の酸化銀をバインダーに分散させ、これに還元剤を添加してペーストを調製し、このペーストを基材等に塗布して加熱すればよい。このように、還元剤の存在下で加熱することによって、酸化銀が還元され、還元により生成された金属銀が相互に融着し、金属銀を含む被膜が形成される。
【０００３】
しかし、金属銀の形成材料として酸化銀を使用する場合には、還元剤が必要であり、その加熱温度が約３００℃程度と極めて高温であるという問題点がある。さらに、金属銀を導電性材料として使用する場合には、形成される被膜の抵抗を低減するために、より微細な酸化銀粒子を使用する必要がある。
【０００４】
一方、近年では、上記のような無機物にかえて有機酸銀を使用した金属銀の形成方法も報告されている。このような有機酸銀としては、例えば、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、α−ケトカルボン酸銀が報告されている（特許文献１〜３参照）。
しかし、ベヘン酸銀を使用する場合には、金属銀を形成させるために、還元剤存在下での加熱が必要であるという問題点があった。また、ステアリン酸銀やα−ケトカルボン酸銀を使用する場合には、無機物を使用した場合よりは低いものの、速やかに金属銀を形成させるためには、約２１０℃以上の加熱が必要であるという問題点があった。
【０００５】
近年、これらの問題点を解決する金属銀の製造方法として、下記一般式（１）で表されるβ−ケトカルボン酸銀を加熱する方法が開示されている（特許文献４参照）。このβ−ケトカルボン酸銀を使用する方法は、還元剤が不要で、且つ従来よりも低い加熱温度で特性に優れた金属銀を形成できる点で、極めて優れた方法である。
【０００６】
【化１】
2013216647.tif 000002
（前記式（１）において、Ｒは、直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族炭化水素基、Ｒ１−ＣＹ２−、ＣＹ３−、Ｒ１−ＣＨＹ−、Ｒ２Ｏ−、フェニル基、１個もしくは複数の置換基で置換されたフェニル基、Ｒ５Ｒ４Ｎ−、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、または、（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ−である。
ただし、Ｙは、同一であるかまたは異なり、それぞれフッ素原子、塩素原子、臭素原子または水素原子であり、Ｒ１は直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ１９脂肪族炭化水素基、または、フェニル基であり、Ｒ２は直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３は直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ１６脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４およびＲ５は、同一であるかまたは異なり、それぞれ直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基である。
前記式（１）において、Ｘは、同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族炭化水素基、Ｒ６Ｏ−、Ｒ６Ｓ−、Ｒ６−ＣＯ−、Ｒ６−ＣＯ−Ｏ−、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ベンジル基、フェニル基、１個もしくは複数の置換基で置換されたフェニル基もしくはベンジル基、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基（Ｃ２Ｈ５−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）である。
ただし、Ｒ６は直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素基、チオフェン基（Ｃ４Ｈ３Ｓ−）、フェニル基、ジフェニル基、または、１個もしくは複数の置換基で置換されたフェニル基もしくはジフェニル基である。）
【０００７】
特許文献４に具体的に記載されている前記β−ケトカルボン酸銀の製造方法のうち、得られたβ−ケトカルボン酸銀が金属銀の形成材料として具体的に有用であることが確認されている製造方法は、以下の通りである。すなわち、前記式（１）で表されるβ−ケトカルボン酸銀のカルボニル基に結合している式「−ＯＡｇ」で表される基が、アルコキシ基で置換されたβ−ケトカルボン酸エステルを、塩基性条件下で加水分解してβ−ケトカルボン酸を生成させ、次いで、反応液をエーテル抽出で洗浄した後、希硫酸又は濃硫酸を添加してさらに抽出洗浄し、ジエタノールアミンを添加してｐＨ調整と抽出洗浄を行った後、さらに硝酸銀を添加して、前記β−ケトカルボン酸銀を生成させる工程を含む製造方法のみである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１９１６４６号公報
【特許文献２】特開平１０−１８３２０７号公報
【特許文献３】特開２００４−３１５３７４号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／００４４３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献４に記載の上記製造方法では、従来よりも金属銀の形成材料として有用なβ−ケトカルボン酸銀が得られるものの、製造工程が煩雑であるという問題点あった。また、例えば、ジエタノールアミン添加後の抽出洗浄時に、水層と有機層との分離がきれいに進行せず、各工程に長時間を要するという問題点があった。また、目的物からの不純物の分離が不十分になることがあり、その結果、例えば、β−ケトカルボン酸銀中の不純物含有量が多くなったり、β−ケトカルボン酸銀の乾燥に長時間を要することがあるなどの問題点があった。そして、β−ケトカルボン酸銀の収率が低下することがあるという問題点があった。このように、従来は、簡便な工程で高品質なβ−ケトカルボン酸銀を、収率よく製造する方法が無いのが実情であった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、簡便な工程で高品質なβ−ケトカルボン酸銀を、収率よく製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、
本発明は、下記一般式（ＩＩ）で表されるβ−ケトカルボン酸塩を生成させる工程と、生成させた前記β−ケトカルボン酸塩を含む水溶液と硝酸とを混合して、前記水溶液を酸性にする工程と、酸性にした前記水溶液と硝酸銀とを混合して、下記一般式（Ｉ）で表されるβ−ケトカルボン酸銀を生成させる工程と、生成させた前記β−ケトカルボン酸銀を取り出す工程と、を有するβ−ケトカルボン酸銀の製造方法であって、前記水溶液を酸性にする工程後、前記β−ケトカルボン酸銀を取り出す工程までの間に、前記β−ケトカルボン酸銀の種結晶を投入する工程を有することを特徴とするβ−ケトカルボン酸銀の製造方法を提供する。
【００１２】
【化２】
2013216647.tif 000003
（式中、Ｒａは炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基又はフェニル基であり；Ｘａは水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基であり、二つのＸａは互いに同一でも異なっていてもよく；Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンである。）
【００１３】
本発明のβ−ケトカルボン酸銀の製造方法においては、酸性にした前記水溶液、又は前記硝酸銀を水溶液として使用する場合には、該硝酸銀水溶液に、前記種結晶を投入することが好ましい。
本発明のβ−ケトカルボン酸銀の製造方法は、酸性にした前記水溶液に、前記硝酸銀と混合する前において、不活性ガスを流入させる工程を有することが好ましい。
本発明のβ−ケトカルボン酸銀の製造方法は、酸性にした前記水溶液を、前記硝酸銀と混合する前において、ろ過する工程を有することが好ましい。
本発明のβ−ケトカルボン酸銀の製造方法においては、前記β−ケトカルボン酸塩を生成させる工程が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムを使用して、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるβ−ケトカルボン酸エステルを加水分解する工程を有することが好ましい。
【００１４】
【化３】
2013216647.tif 000004
（式中、Ｒａは炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基又はフェニル基であり；Ｒｂは炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はベンジル基であり；Ｘａは水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基であり、二つのＸａは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１５】
本発明のβ−ケトカルボン酸銀の製造方法においては、前記Ｒａが炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基又はフェニル基であり、前記Ｘａが水素原子又は炭素数１〜３の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、簡便な工程で高品質なβ−ケトカルボン酸銀を、収率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例２〜５及び参考例１で得られた２−メチルアセト酢酸銀のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】参考例１及び比較例１で得られた２−メチルアセト酢酸銀のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のβ−ケトカルボン酸銀の製造方法は、下記一般式（ＩＩ）で表されるβ−ケトカルボン酸塩（以下、「β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）」と略記する）を生成させる工程と、生成させたβ−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）を含む水溶液と硝酸とを混合して、前記水溶液を酸性にする工程と、酸性にした前記水溶液と硝酸銀とを混合して、下記一般式（Ｉ）で表されるβ−ケトカルボン酸銀（以下、「β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）」と略記する）を生成させる工程と、生成させたβ−ケトカルボン酸銀（Ｉ）を取り出す工程と、を有するβ−ケトカルボン酸銀の製造方法であって、前記水溶液を酸性にする工程後、前記β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）を取り出す工程までの間に、β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）の種結晶を投入する工程を有することを特徴とする。
【００１９】
【化４】
2013216647.tif 000005
（式中、Ｒａは炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基又はフェニル基であり；Ｘａは水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基であり、二つのＸａは互いに同一でも異なっていてもよく；Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンである。）
【００２０】
［β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）を生成させる工程］
本発明のβ−ケトカルボン酸銀の製造方法は、β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）を生成させる工程（以下、「β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）生成工程」と略記する）を有する。
式中、Ｒａは炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基又はフェニル基であり、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が例示できる。
なかでも、Ｒａは、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましい。
【００２１】
式中、Ｘａは水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基であり、前記アルキル基は、Ｒａにおける炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基と同様である。また、二つのＸａは、互いに同一でも異なっていてもよく、異なっている場合の二つのＸａの組み合わせは、特に限定されない。
なかでも、Ｘａは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
Ｘａは、少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
【００２２】
式中、Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンであり、ナトリウムイオン又はカリウムイオンであることが好ましい。
【００２３】
β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）を生成させる方法は特に限定されず、公知の方法を適用すればよい。なかでも好ましい方法としては、β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）のカルボニル基に結合している式「−Ｏ−Ｍ＋」で表される基が、アルコキシ基又はアラルキルオキシ基で置換されたβ−ケトカルボン酸エステルのエステル結合を、塩基性条件下で加水分解することにより、エステルをカルボン酸塩に変換する工程を含む方法が例示できる。そして、加水分解して得られた水溶液を、そのままβ−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）を含む水溶液として次工程に使用することが好ましい。すなわち、β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）生成工程は、塩基を使用して前記β−ケトカルボン酸エステルを加水分解する工程を有することが好ましい。
前記アルコキシ基は、炭素数が１〜５であることが好ましい。また、前記アラルキルオキシ基は、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、１−ナフチルメチルオキシ基、２−ナフチルメチルオキシ基、１−ナフチルエチルオキシ基又は２−ナフチルエチルオキシ基であることが好ましい。
【００２４】
前記β−ケトカルボン酸エステルは、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるもの（以下、β−ケトカルボン酸エステル（ＩＩＩ）と略記する）が好ましい。
【００２５】
【化５】
2013216647.tif 000006
（式中、Ｒａは炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基又はフェニル基であり；Ｒｂは炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はベンジル基であり；Ｘａは水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基であり、二つのＸａは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００２６】
式中、Ｒａ、Ｘａは、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲａ、Ｘａと同様である。
式中、Ｒｂは炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はベンジル基（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）であり、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基が例示できる。なかでも、Ｒｂは、炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はベンジル基であることがより好ましい。
【００２７】
加水分解に供するβ−ケトカルボン酸エステル（ＩＩＩ）は一種でもよいし、二種以上もよいが、工程を簡略化できる点で、通常は一種であることが好ましい。
【００２８】
加水分解で使用する前記塩基は、β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）が得られるよう、Ｍ＋に対応する金属原子（金属イオン）を含むものが好ましく、無機塩基がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムであることがより好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることが特に好ましい。
使用する前記塩基は、一種でもよいし、二種以上でもよいが、通常は一種で十分である。
【００２９】
前記塩基の使用量は、加水分解の条件に応じて適宜設定すればよいが、β−ケトカルボン酸エステル（ＩＩＩ）１モルに対して、１〜２．５モルであることが好ましく、１〜２モルであることがより好ましい。
前記塩基は、水溶液として添加することが好ましく、該水溶液の塩基の濃度は５〜３０質量％であることが好ましい。
【００３０】
加水分解で使用する溶媒は、水又は水と有機溶媒との混合溶媒であることが好ましく、β−ケトカルボン酸エステル（ＩＩＩ）の種類等に応じて、適宜選択すればよい。前記混合溶媒における有機溶媒は、加水分解反応を妨げないものであれば特に限定されない。
【００３１】
加水分解開始時における反応液中のβ−ケトカルボン酸エステル（ＩＩＩ）の濃度は、その他の反応条件に応じて適宜調節すればよいが、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００３２】
加水分解時の温度は、５〜３５℃であることが好ましい。
また、加水分解の反応時間は、３〜２４時間であることが好ましい。
【００３３】
加水分解後のβ−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）を含む水溶液は、通常塩基性であり、その水溶液のｐＨは、β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）が安定して存在する限り特に限定されない。
【００３４】
［β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）を含む水溶液と硝酸とを混合して、前記水溶液を酸性にする工程］
本発明のβ−ケトカルボン酸銀の製造方法は、さらに、生成させたβ−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）を含む水溶液と硝酸とを混合して、前記水溶液を酸性にする工程（以下、「酸性化工程」と略記する）を有する。本工程においては、β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）（Ｒａ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＸａ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｍ＋）が、β−ケトカルボン酸（Ｒａ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＸａ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）と平衡関係にあり、β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）の方がより安定して存在していると考えられる。
本発明においては、上記のように、β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）を生成させた後、β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）が水溶液中に含まれた状態とし、この間、β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）を含む反応液（水溶液）から副生成物を抽出除去することなく、この水溶液と硝酸とを混合して、この水溶液を酸性にすることが可能である。ここで、「副生成物」としては、β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）を生成させた時、又はβ−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）が水溶液中に含まれた状態とした時に生じた不純物が例示できる。例えば、β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）生成工程が、β−ケトカルボン酸エステル（ＩＩＩ）を加水分解する工程を有する場合には、β−ケトカルボン酸エステル（ＩＩＩ）は「副生成物」には該当しない。
【００３５】
β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）を含む水溶液と硝酸とを混合する方法としては、前記水溶液に硝酸を添加する方法と、前記水溶液を硝酸に添加する方法が例示でき、前記水溶液に硝酸を添加する方法が好ましい。
【００３６】
硝酸混合後の酸性水溶液のｐＨは、酸化銀が生成しないよう、７未満であればよく、変換されたカルボキシル基が安定して存在できることから、３．５〜６．５であることが好ましい。
【００３７】
β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）を含む水溶液は、本発明の効果を損なわない範囲内において、β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）以外の如何なる成分を含んでいてもよい。例えば、β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）生成工程が、β−ケトカルボン酸エステル（ＩＩＩ）を加水分解する工程を有する場合、前記水溶液は、加水分解に使用した塩基を含んでいてもよい。
【００３８】
水溶液中に含まれるβ−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）は、一種でもよいし、二種以上でもよい。二種以上である場合、その組み合わせ及び比率は任意に調節できる。
【００３９】
β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）を含む水溶液と混合する硝酸の量は、硝酸混合後の水溶液のｐＨが所望の値となるように調節すればよく、特に限定されない。例えば、β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）が、β−ケトカルボン酸エステル（ＩＩＩ）を加水分解する工程を有する方法で得られたものである場合には、硝酸の使用量は、β−ケトカルボン酸エステル（ＩＩＩ）１モルに対して、０．０３〜２モルであることが好ましく、０．０４〜１．２モルであることがより好ましい。
【００４０】
硝酸混合時の反応液の温度は、０〜２０℃であることが好ましく、３〜１５℃であることがより好ましい。
硝酸は、水溶液として、β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）を含む水溶液に滴下することが好ましい。
混合時の硝酸水溶液の濃度は３〜８０質量％であることが好ましい。
硝酸混合後の反応時間は、目的物（β−ケトカルボン酸）の生成量が最大となるように調節すればよく、特に限定されないが、例えば、１０〜３０分程度の短時間とすることもできる。
【００４１】
［酸性にした前記水溶液と硝酸銀とを混合して、β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）を生成させる工程］
本発明のβ−ケトカルボン酸銀の製造方法は、さらに、酸性にした前記水溶液と硝酸銀とを混合して、β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）を生成させる工程（以下、「β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）生成工程」と略記する）を有する。本工程においては、β−ケトカルボン酸（Ｒａ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＸａ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）と平衡関係にあり、より安定して存在しているβ−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）（Ｒａ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＸａ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｍ＋）が、β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）（Ｒａ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＸａ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）に変換されると考えられる。
本発明においては、上記のように、β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）を含む水溶液を酸性にした後、この水溶液から副生成物を抽出除去することなく、前記水溶液と硝酸銀とを混合することが可能である。ここで、「副生成物」としては、先に例示したもの以外に、酸性にした前記水溶液と硝酸銀とを混合した時に生じた不純物が例示できる。
【００４２】
酸性にした前記水溶液と硝酸銀とを混合する方法としては、前記水溶液に硝酸銀を添加する方法と、前記水溶液を硝酸銀に添加する方法が例示でき、硝酸銀は水溶液として使用することが好ましい。
【００４３】
前記酸性水溶液と混合する硝酸銀の量は、β−ケトカルボン酸のカルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）中のすべての水素原子を銀原子で置換して、カルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）をカルボン酸銀（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）に変換できる量であることが好ましい。すなわち、硝酸銀の使用量は、β−ケトカルボン酸と等モル量以上であることが好ましい。例えば、β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）が、β−ケトカルボン酸エステル（ＩＩＩ）を加水分解する工程を有する方法で得られたものである場合には、β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）、β−ケトカルボン酸がそれぞれ得られた時の反応率等を考慮して、硝酸銀の使用量を調節することが好ましく、この場合の硝酸銀の使用量は、通常、β−ケトカルボン酸エステル（ＩＩＩ）１モルに対して、０．５〜１．７モルであることが好ましい。
【００４４】
硝酸銀混合時の反応液の温度は、０〜２０℃であることが好ましく、３〜１５℃であることがより好ましい。
硝酸銀を水溶液として使用する場合、混合時の硝酸銀水溶液の濃度は１５〜６０質量％であることが好ましい。また、硝酸銀を水に溶解させて得られる水溶液はほぼ中性（ｐＨ６〜７程度）であり、混合時にはこの水溶液を使用すればよいが、別途酸を添加して得られた、硝酸銀の酸性水溶液を使用してもよい。この時添加する酸は、硝酸であることが好ましい。また、硝酸銀の酸性水溶液のｐＨは特に限定されないが、０．５以上であることが好ましい。
硝酸銀混合後の反応時間は、目的物（β−ケトカルボン酸銀（Ｉ））の生成量が最大となるように調節すればよく、特に限定されないが、例えば、１０〜６０分程度の短時間とすることもできる。
【００４５】
［生成させたβ−ケトカルボン酸銀（Ｉ）を取り出す工程］
本発明のβ−ケトカルボン酸銀の製造方法は、生成させたβ−ケトカルボン酸銀（Ｉ）を取り出す工程（以下、「取り出し工程」と略記する）を有し、析出したβ−ケトカルボン酸銀を公知の方法で取り出せばよい。そして、取り出したβ−ケトカルボン酸銀（Ｉ）は、必要に応じて、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー、抽出、溶媒による結晶の撹拌洗浄等の操作をいずれか単独で、又は二つ以上組み合わせて一回以上行うことにより、精製してもよい。
また、取り出し工程の前には、必要に応じて後処理を行ってもよい。ここで、「後処理」とは、ろ過、洗浄、抽出、ｐＨ調整、脱水、濃縮等の操作を指し、これら操作のいずれかを単独で、又は二つ以上を組み合わせて、一回以上行えばよい。
【００４６】
取り出し工程においては、取り出したβ−ケトカルボン酸銀（Ｉ）を洗浄溶媒で洗浄してもよい。洗浄することにより、β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）の品質を向上させることが可能な場合がある。さらに、β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）の種類に応じて、適切な洗浄溶媒を選択することで、品質を損なうことなく、収率を向上させることも可能である。
【００４７】
前記洗浄溶媒で好ましいものとしては、水、アルコール、ケトンが例示できる。
前記アルコールは、炭素数が１〜３であることが好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノールであることがより好ましい。
前記ケトンは、炭素数が３〜５であることが好ましく、アセトンであることがより好ましい。
前記洗浄溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４８】
洗浄回数は、一回でもよいし、二回以上でもよく、目的に応じて適宜調節すればよい。
洗浄回数が二回以上（複数回）である場合には、用いる洗浄溶媒は、すべての回で同じでもよいし、すべての回で異なっていてもよく、一部の回のみで同じであってもよい。
【００４９】
洗浄一回あたりの洗浄溶媒の使用量は、適宜調節すればよく、特に限定されないが、β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）の理論収量１ｇあたり０．２〜５ｍＬであることが好ましく、０．５〜３ｍＬであることがより好ましい。
【００５０】
［β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）の種結晶を投入する工程］
本発明のβ−ケトカルボン酸銀の製造方法は、酸性化工程後、取り出し工程までの間に、β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）の種結晶を投入する工程（以下、「種結晶投入工程」と略記する）を有する。種結晶投入工程を行うことで、目的物であるβ−ケトカルボン酸銀（Ｉ）の収率を向上させることができる。
種結晶投入工程は、酸性化工程終了後から、取り出し工程を行うまでの間であれば、いずれの段階で行ってもよい。すなわち、β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）を含む水溶液と硝酸とを混合して、前記水溶液を酸性とした後、目的物であるβ−ケトカルボン酸銀（Ｉ）を取り出すまでの間であれば、いずれの段階で種結晶投入を投入してもよい。ここで、種結晶の投入対象となるのは、酸性化工程終了後から、取り出し工程を行うまでの間における液体で、β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）生成工程では、β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）と共存する液体である。
【００５１】
そして、種結晶投入工程は、酸性にした前記水溶液と硝酸銀とを混合する直前から、酸性にした前記水溶液と硝酸銀との混合が終了した直後の間で行うことが好ましい。このようにすることで、投入した種結晶が、投入先の液体中で溶解する量を低減でき、種結晶を使用したことによる効果を、より顕著に得られる。
ここで、「酸性にした前記水溶液と硝酸銀とを混合する直前」とは、酸性にした前記水溶液と硝酸銀との混合の開始時から１０分前までの間の段階、好ましくは酸性にした前記水溶液と硝酸銀との混合の開始時から５分前までの間の段階を意味する。
また、「酸性にした前記水溶液と硝酸銀との混合が終了した直後」とは、酸性にした前記水溶液と硝酸銀との混合の終了時から１０分後までの間の段階、好ましくは酸性にした前記水溶液と硝酸銀との混合の終了時から５分後までの間の段階を意味する。
【００５２】
種結晶は、例えば、酸性にした前記水溶液、硝酸銀（硝酸銀水溶液）、及び酸性にした前記水溶液と硝酸銀（硝酸銀水溶液）とを混合中又は混合後に得られた混合液のいずれか一つ以上に投入できる。
種結晶を、酸性にした前記水溶液に投入する場合には、硝酸銀と混合する前及び混合中のいずれの段階で投入してもよい。
種結晶を、硝酸銀（硝酸銀水溶液）に投入する場合には、酸性にした前記水溶液と混合する前及び混合中のいずれの段階で投入してもよい。
【００５３】
種結晶の使用量は、特に限定されず、たとえば、酸性にした前記水溶液や硝酸銀水溶液の種類に応じて、適宜調節できるが、通常は、β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）の理論収量に対して、１〜１０質量％の量であることが好ましい。
【００５４】
本発明者らは、β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）の結晶は、三種の結晶型となり得ることを見出している。これら三種の結晶型のうちの一種は、板状（以下、「Ａ型」と略記する）であり、取り出し工程においては、脱液が容易で洗浄効果が高く、高純度の結晶とし易いものである。また、他の一種は、針状（以下、「Ｂ型」と略記する）であり、取り出し工程においては、Ａ型よりも脱液し難いものである。そして、残りの一種は、Ａ型及びＢ型のいずれにも該当しないもの（以下、「Ｃ型」と略記する）である。β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）としては、これらの中でも、品質及び製造適性の点で、Ａ型のものが好ましい。ただし、Ａ型以外の結晶型でもβ−ケトカルボン酸銀（Ｉ）は、従来の製造方法と比較すると、脱液が格段に容易であり、β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）を短時間で且つ高純度で得られる。
【００５５】
本発明においては、種結晶を使用した場合、種結晶と同じ結晶型のβ−ケトカルボン酸銀（Ｉ）が優先して析出する（例えば、Ａ型の種結晶を使用することで、Ａ型のβ−ケトカルボン酸銀（Ｉ）が優先的に析出する）ので、目的に応じて、種結晶の結晶型を選択すればよい。
【００５６】
［酸性にした前記水溶液に不活性ガスを流入させる工程］
本発明のβ−ケトカルボン酸銀の製造方法は、酸性にした前記水溶液に、前記硝酸銀と混合する前において、不活性ガスを流入させる工程（以下、「不活性ガス流入工程」と略記する）を有することが好ましい。不活性ガス流入工程を行うことで、β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）のＡ型結晶が優先的に得られる。その理由は定かではないが、酸性にした前記水溶液中の二酸化炭素（ＣＯ２）又は炭酸イオン（ＣＯ３２−）の量が多くなると、β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）のＢ型結晶が優先的に得られる傾向にあり、Ｂ型の結晶型を誘発する二酸化炭素又は炭酸イオンを、酸性にした前記水溶液から除去することで、Ａ型結晶が優先的に得られるのではないかと推測される。
【００５７】
不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス等、公知のものでよい。
不活性ガスを流入させる方法は、不活性ガスを気泡として、酸性にした前記水溶液に流入させることができれば、特に限定されず、公知のバブリングの手法を適宜採用できる。
不活性ガスの流量、不活性ガスを流入させる時間、及び不活性ガス流入時の前記水溶液の温度は、前記水溶液の量や、その中の二酸化炭素又は炭酸イオンの量に応じて、適宜調節すればよい。好ましい条件の一例としては、前記水溶液の温度を３〜１５℃とし、不活性ガスを流量１〜１０Ｌ／分で、１０〜６０分間流入させる条件が挙げられる。
【００５８】
［酸性にした前記水溶液をろ過する工程］
本発明のβ−ケトカルボン酸銀の製造方法は、酸性にした前記水溶液を、前記硝酸銀と混合する前において、ろ過する工程（以下、「ろ過工程」と略記する）を有することが好ましい。ろ過工程を行うことで、β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）のＡ型結晶が優先的に得られる。その理由は定かではないが、硝酸銀と混合する、酸性にした前記水溶液中の析出物の量が増加すると、β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）のＢ型結晶が優先的に得られる傾向にあり、Ｂ型の結晶型を誘発する前記析出物を、酸性にした前記水溶液から除去することで、Ａ型結晶が優先的に得られるのではないかと推測される。なお、前記析出物としては、β−ケトカルボン酸エステル（ＩＩＩ）を加水分解する工程を有する方法により、β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）を得た場合に混入する、β−ケトカルボン酸エステル（ＩＩＩ）由来の不純物が例示できる。
【００５９】
ろ過工程で使用するフィルターは、酸性にした前記水溶液をろ過できるものであれば特に限定されず、ろ過対象物に応じて任意に選択できる。フィルターの材質としては、樹脂、紙、金属等が例示でき、フィルターの形態としては、ミクロフィルター、織布、不織布等が例示できる。
【００６０】
本発明において、不活性ガス流入工程及びろ過工程を共に行う場合には、これらを行う順序は特に限定されない。ただし、酸性にした前記水溶液は、時間の経過と共に析出物の量が増加する可能性があるので、ろ過工程終了後から、前記硝酸銀と混合するまでの時間が短いことが好ましいことを考慮すると、ろ過工程を不活性ガス流入工程よりも後で行うことが好ましい。そして、例えば、酸性にした前記水溶液に種結晶を投入する場合には、種結晶の投入前にろ過工程を行うことが好ましい。
【００６１】
［その他の工程］
本発明のβ−ケトカルボン酸銀の製造方法は、上記の各工程以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、その他の工程を有していてもよい。
前記その他の工程としては、酸性にした前記水溶液に、前記硝酸銀と混合する前において、有機溶媒を添加する工程（以下、「有機溶媒添加工程」と略記する）が挙げられる。有機溶媒添加工程を行うことで、例えば、酸性にした前記水溶液中の析出物を溶解させることができ、この場合、前記ろ過工程を行った場合と同様の効果が得られる。
添加する有機溶媒の種類及び量は、析出物の種類及び量に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。好ましい有機溶媒としては、エタノール等のアルコールや、メチルエチルケトン等のケトンが例示できる。
【００６２】
また、前記その他の工程としては、例えば、β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）生成工程後、取り出し工程までの間に、β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）を含む液体（β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）生成工程で生じた混合液）に、β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）の貧溶媒を添加する工程（以下、「貧溶媒添加工程」と略記する）が挙げられる。ここで、「β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）の貧溶媒」とは、β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）の溶解度が低い溶媒を意味する。
前記貧溶媒としては、アルコール、ケトンが例示できる。
前記アルコールは、炭素数が１〜３であることが好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノールであることがより好ましい。
前記ケトンは、アセトンであることが好ましい。
貧溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６３】
貧溶媒の使用量は、適宜調節すればよく、特に限定されないが、β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）の理論収量１ｇあたり０．４〜１０ｍＬであることが好ましく、０．８〜５ｍＬであることがより好ましい。
【００６４】
また、前記その他の工程として、例えば、β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）が、β−ケトカルボン酸エステル（ＩＩＩ）を加水分解する工程を有する方法で得られたものである場合には、β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）生成工程の前のいずれかの段階で、前記加水分解で生じたアルコールや未反応原料を除去する工程を有していてもよい。前記アルコールや未反応原料の除去は、例えば、濃縮による留去で行うことができる。
【００６５】
本発明においては、β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）を生成させてから、酸性にした前記水溶液と硝酸銀とを混合するまでの間に、反応液から副生成物を抽出除去することを省略することが可能である。ここで、「反応液から副生成物を抽出除去する」とは、例えば、洗浄用の溶媒を別途添加することなく反応液から副生成物を含む液体を除去したり、反応液に洗浄用の溶媒を添加して二層分離させた後、副生成物を含有する層を除去したりすることなど、反応で生じた副生成物を意図的に反応液（水溶液）から溶媒成分と共に除去することを指す。すなわち、本発明においては、β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）を生成させてから硝酸銀を混合するまでの間に、副生成物の抽出除去による精製操作を一切行わないことが可能である。なお、β−ケトカルボン酸エステル（ＩＩＩ）は、上記のように「副生成物」には該当しないので、β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）を生成させてから、酸性にした前記水溶液と硝酸銀とを混合するまでの間に、抽出除去してもよいし、しなくてもよい。工程を一層簡略化するという観点からは、β−ケトカルボン酸エステル（ＩＩＩ）は、抽出除去しないことが好ましい。
【００６６】
本発明においては、「β−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）生成工程」終了後に、必要に応じてβ−ケトカルボン酸塩（ＩＩ）が水溶液中に含まれた状態とすること以外には、反応液に対して他の操作を行うことなく、引き続き「酸性化工程」を行うことが好ましい。すなわち、これらの工程間では、任意成分である各種溶媒や試薬の添加等を行うことなく、連続的に各工程を行うことが好ましい。
【００６７】
本発明は、β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）として、特にイソブチリル酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、アセト酢酸銀、２−メチルアセト酢酸銀（α−メチルアセト酢酸銀）及び２−エチルアセト酢酸銀（α−エチルアセト酢酸銀）の製造に好適である。また、本発明は、中間体であるβ−ケトカルボン酸が比較的高い親水性を有するもの、例えば、ベンゼン環等の親油性が高い基を有さないものであるβ−ケトカルボン酸銀（Ｉ）の製造に好適であり、イソブチリル酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、アセト酢酸銀、２−メチルアセト酢酸銀及び２−エチルアセト酢酸銀の製造に、より好適である。
【００６８】
本発明によれば、上記のように、従来の製造方法よりも簡便な工程で、すなわち少ない工程数且つ短時間で、従来品同等以上の高品質なβ−ケトカルボン酸銀（Ｉ）が得られる。例えば、従来の製造方法とは異なり、途中の工程で副生成物の抽出除去を省略することが可能なので、抽出洗浄時に水層と有機層との分離がきれいに進行しないという問題点を解消でき、製造に要する時間を大幅に短縮できる。さらに、目的物から不純物を十分に分離できるので、β−ケトカルボン酸銀の純度を向上させることができ、さらにβ−ケトカルボン酸銀の乾燥を遅らせる不純物を大幅に低減できるので、乾燥時間を大幅に短縮でき、β−ケトカルボン酸銀の製造時間をさらに短縮できる。
上記利点を有する本発明の製造方法は、大スケールでの製造に特に好適であり、産業化でしばしば問題となるスケールアップに伴う製造適性の低下を抑制できる点で、特に優れている。
【００６９】
また、本発明によれば、種結晶を使用することで、β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）の収率が従来よりも向上する。これは、大スケールでの製造によって、β−ケトカルボン酸銀が低コストで得られる点で、特に有利である。
【００７０】
本発明の製造方法で得られたβ−ケトカルボン酸銀（Ｉ）は、還元剤を使用せずに、例えば、２１０℃以下という低い温度で分解するので、金属銀の形成材料として有用である。そして、かかる金属銀の用途は特に限定されない。β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）は、例えば、有機塩基、アルコール及び必要に応じてその他の成分を配合することで、銀インク組成物とし、これを基材に塗布及び加熱することで、容易に金属銀を形成できる。
【実施例】
【００７１】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において示すβ−ケトカルボン酸銀（Ｉ）の収率は、特に断りのない限り、β−ケトカルボン酸エステル（ＩＩＩ）を基準としたものである。
【００７２】
＜２−メチルアセト酢酸銀の製造＞
［実施例１］
１０．０質量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液（５３７４．１ｇ、水酸化ナトリウム１３．４ｍｏｌ）を、３５℃以下となるように２−メチルアセト酢酸エチル（和光純薬社製、１４０７．２ｇ（９．８ｍｏｌ））に３０分間かけて全量滴下し、さらに引き続き２０℃で４時間撹拌して、加水分解を行い、２−メチルアセト酢酸ナトリウムを生成させた。
次いで、得られた２−メチルアセト酢酸ナトリウムを含む反応液を５〜１０℃に冷却しながら、ここに４．３質量％硝酸（ＨＮＯ３）水溶液（２０１９．０ｇ、硝酸１．４ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下し、さらに３０分間撹拌した。この時、得られた水溶液のｐＨは、表１に示すように５．８であった。
さらに、得られた水溶液を撹拌しながら、５℃で３０分間、この水溶液に窒素ガスを流量３Ｌ／分で流入させてバブリングした後、アドバンテック製不織布で水溶液をろ過した。そして、ろ過後の水溶液にエタノール（５００．０ｇ）を添加して、５℃で３０分間撹拌した。
別途、５０．０質量％硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液（３０４７．５ｇ、硝酸銀９．０ｍｏｌ）を調製し、ここに２−メチルアセト酢酸銀の種結晶（８０．０ｇ）を投入し、その２分後に、８℃となるようにこの硝酸銀水溶液に、上記のｐＨ５．８の水溶液を１０分間かけて全量滴下した。滴下開始から目的物の結晶の析出が始まるまで、種結晶は全量溶解することなく、一部が析出したままであった。さらに、５℃で３０分間撹拌することにより、２−メチルアセト酢酸銀を生成させた。各原料の使用比率等を表１に示す。
次いで、得られた反応液をろ過して結晶をろ別し、この結晶を水（２．５Ｌ）で一回洗浄した後、さらにエタノール（３Ｌ）で三回洗浄し、次いで乾燥させることにより、目的物である２−メチルアセト酢酸銀の結晶を得た（収率５１％）。
２−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後から、２−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、約８時間であった。例えば、２−メチルアセト酢酸銀のろ過及び洗浄には約１時間を要し、２−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥には約４時間を要した。
【００７３】
［実施例２］
１２．０質量％水酸化ナトリウム水溶液（４４７８．４ｇ、水酸化ナトリウム１３．４ｍｏｌ）を、３５℃以下となるように２−メチルアセト酢酸エチル（和光純薬社製、１４０７．２ｇ（９．８ｍｏｌ））に３０分間かけて全量滴下し、さらに引き続き２０℃で４時間撹拌して、加水分解を行い、２−メチルアセト酢酸ナトリウムを生成させた。
次いで、得られた２−メチルアセト酢酸ナトリウムを含む反応液を５〜１０℃に冷却しながら、ここに１９．８質量％硝酸水溶液（４８７．０ｇ、硝酸１．５ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下し、次いで水（１００ｇ）を添加して、さらに３０分間撹拌した。この時、得られた水溶液のｐＨは、表１に示すように５．８であった。
さらに、得られた水溶液を撹拌しながら、５℃で３０分間、この水溶液に窒素ガスを流量３Ｌ／分で流入させてバブリングした後、アドバンテック製不織布で水溶液をろ過した。そして、ろ過後の水溶液にエタノール（５００．０ｇ）を添加して、５℃で３０分間撹拌した。
別途、５０．０質量％硝酸銀水溶液（３０４７．５ｇ、硝酸銀９．０ｍｏｌ）を調製し、ここに２−メチルアセト酢酸銀の種結晶（８０．０ｇ）を投入し、その２分後に、８℃となるようにこの硝酸銀水溶液に、上記のｐＨ５．８の水溶液を１０分間かけて全量滴下した。滴下開始から目的物の結晶の析出が始まるまで、種結晶は全量溶解することなく、一部が析出したままであった。さらに、５℃で３０分間撹拌することにより、２−メチルアセト酢酸銀を生成させた。各原料の使用比率等を表１に示す。
次いで、得られた反応液をろ過して結晶をろ別し、この結晶を水（２．５Ｌ）で一回洗浄した後、さらにエタノール（３Ｌ）で三回洗浄し、次いで乾燥させることにより、目的物である２−メチルアセト酢酸銀の結晶を得た（収率５９％）。
２−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後から、２−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、実施例１の場合と同様であった。
【００７４】
得られた２−メチルアセト酢酸銀を、下記方法によるフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）で分析した。結果を図１に示す。なお。図１には、後述する参考例１で得られた２−メチルアセト酢酸銀の分析結果もあわせて示す。
【００７５】
・ＦＴ−ＩＲ
下記ＦＴ−ＩＲ装置を使用して、常法に従ってＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
（分析装置）
ＦＴ−ＩＲ装置  ：  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ／Ａｕｔｏ  Ｉｍａｇｅ  ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）
付属装置  ：  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＡＴＲ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ
（分析条件）
測定範囲  ：  ４０００〜６００ｃｍ−１
測定回数  ：  ４回
温度  ：  室温
雰囲気  ：  空気
【００７６】
［実施例３］
表１に示すように、１２．０質量％水酸化ナトリウム水溶液（４４７８．４ｇ、水酸化ナトリウム１３．４ｍｏｌ）に代えて、１４．５質量％水酸化ナトリウム水溶液（３７０６．３ｇ、水酸化ナトリウム１３．４ｍｏｌ）を、１９．８質量％硝酸水溶液（４８７．０ｇ、硝酸１．５ｍｏｌ）に代えて、２５．０質量％硝酸水溶液（３８４．７ｇ、硝酸１．５ｍｏｌ）を、それぞれ使用したこと以外は、実施例２と同様に、２−メチルアセト酢酸銀の結晶を得た（収率６１％）。
２−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後から、２−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、実施例１の場合と同様であった。
得られた２−メチルアセト酢酸銀を、実施例２と同様に、ＦＴ−ＩＲで分析した。結果を図１に示す。
【００７７】
［実施例４］
表１に示すように、１２．０質量％水酸化ナトリウム水溶液（４４７８．４ｇ、水酸化ナトリウム１３．４ｍｏｌ）に代えて、１６．０質量％水酸化ナトリウム水溶液（３３５８．８ｇ、水酸化ナトリウム１３．４ｍｏｌ）を、１９．８質量％硝酸水溶液（４８７．０ｇ、硝酸１．５ｍｏｌ）に代えて、２５．０質量％硝酸水溶液（３８４．７ｇ、硝酸１．５ｍｏｌ）を、それぞれ使用したこと以外は、実施例２と同様に、２−メチルアセト酢酸銀の結晶を得た（収率６６％）。
２−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後から、２−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、実施例１の場合と同様であった。
得られた２−メチルアセト酢酸銀を、実施例２と同様に、ＦＴ−ＩＲで分析した。結果を図１に示す。
【００７８】
［実施例５］
表１に示すように、１２．０質量％水酸化ナトリウム水溶液（４４７８．４ｇ、水酸化ナトリウム１３．４ｍｏｌ）に代えて、２０．０質量％水酸化ナトリウム水溶液（２６８７．１ｇ、水酸化ナトリウム１３．４ｍｏｌ）を、１９．８質量％硝酸水溶液（４８７．０ｇ、硝酸１．５ｍｏｌ）に代えて、２５．０質量％硝酸水溶液（３８４．７ｇ、硝酸１．５ｍｏｌ）を、それぞれ使用し、さらに、硝酸水溶液滴下後の水の使用量を１００ｇに代えて５０ｇとしたこと以外は、実施例２と同様に、２−メチルアセト酢酸銀の結晶を得た（収率６９％）。
２−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後から、２−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、実施例１の場合と同様であった。
得られた２−メチルアセト酢酸銀を、実施例２と同様に、ＦＴ−ＩＲで分析した。結果を図１に示す。
【００７９】
［比較例１］
「特願２００７−５２３４２５号公報」に記載の方法に従って、従来法により２−メチルアセト酢酸銀を製造した。
すなわち、水酸化ナトリウム（１．９２ｇ）を水（８ｍＬ）に溶解させ、これを室温で撹拌しながら、２−メチルアセト酢酸エチル（和光純薬社製、５．７７ｇ）を滴下し、さらに３０分間撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターによる濃縮でエタノールを除去し、残留した水層をエーテルで洗浄した。これにエーテル（２０ｍＬ）を添加し、さらに、氷冷下で撹拌しながら、水８ｍＬに濃硫酸２．３５ｇを溶解させたものを滴下した。エーテル層を分取し、水層を塩析した後にエーテルで抽出した。エーテル層を集め、２−メチルアセト酢酸のエーテル溶液を得た。
【００８０】
ジエタノールアミン（４．４ｇ）を水（５ｍＬ）に溶解させ、この溶液を、氷冷下で２−メチルアセト酢酸のエーテル溶液に添加した。続いて、水（８ｍＬ）に硝酸銀（６．８ｇ）を溶解させたものを滴下した。そして、析出した白色沈殿物をろ過し、氷水、続いてイソプロパノールで洗浄し、乾燥させることによって、２−メチルアセト酢酸銀を白色沈殿物として得た（収率４８％）。
２−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後、すなわち、ロータリーエバポレーターによる濃縮から、２−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、約１１．５時間であった。特に、２−メチルアセト酢酸銀のろ過及び洗浄が速やかに進行せず、約２時間を要した。また、２−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥も速やかに進行せず、約６時間を要した。
このように、本比較例では、工程数が多いだけでなく、２−メチルアセト酢酸銀のろ過性及び乾燥性がよくなく、製造時間は実施例１よりも大幅に長かった。
【００８１】
得られた２−メチルアセト酢酸銀を、（１）誘導結合プラズマ−質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、（２）元素分析、（３）微量全窒素分析、（４）ＦＴ−ＩＲによる分析に供した。それぞれの分析法は、以下の通りである。
【００８２】
（１）ＩＣＰ−ＭＳ
下記分析装置及び分析条件により、常法に従ってＮａ含有量を求めた。
（分析装置）
分解装置  ：  ＣＥＭ，ＭＡＲＳ５
分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）  ：  ７５００ｃｓ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
（分析条件）
ＲＦ出力  ：  １．５ｋＷ
ネブライザー  ：  ポリテトラフルオロエチレン製同軸ネブライザー
ｍ／ｚ  ：  ２３
リアクションガスモード  ：  ＯＮ（Ｈ２）
（２）元素分析
下記ＣＨＮ元素分析装置を使用して、常法に従って窒素（Ｎ）含有量を求めた。
（分析装置）
ＣＨＮ元素分析装置  ：  ｖａｒｉｏＥＬＩＩＩ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製）
（分析条件）
燃焼管温度  ：  ９５０℃
還元管温度  ：  ５００℃
キャリアーガス  ：  Ｈｅ  ２００ｍＬ／分
検出器  ：  ＴＣＤ
標準試料  ：  アセトアニリド（元素分析用標準試薬）  Ｎ：１０．３６％
定量法  ：  標準試料による多点検量線方式
（３）微量全窒素分析
下記微量全窒素分析装置を使用して、常法に従って全窒素量を求めた。
（分析装置）
微量全窒素分析装置  ：  ＴＮ−１１０（三菱化学社製）
（分析条件）
温度  ：  ８００℃（熱分解炉）、９００℃（酸化炉）
キャリアーガス  ：  酸素（３００ｍＬ／分）、アルゴン／酸素（４００ｍＬ／分）
標準試料  ：  ピリジン／トルエン溶液
検出器  ：  減圧化学発光検出器
レンジ  ：  Ｈｉｇｈ
（４）ＦＴ−ＩＲ
実施例２と同様の方法で分析した。
【００８３】
分析結果は以下の通りである。
（１）Ｎａ含有量：４．４μｇ／ｇ
（２）元素分析値：Ｃ=２６．７４％、Ｈ=３．１３７％、Ｎ=０．００６％（理論値：Ｃ=２６．９３％、Ｈ=３．１６％、Ｎ=０．００％）
（３）Ｎ含有量：９１０μｇ／ｇ
（４）ＦＴ−ＩＲスペクトル：図２に示す。
【００８４】
［参考例１］
水冷下、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（３６．７ｇ（９１７．５ｍｍｏｌ））を水（３１４．４ｇ）に溶解させ、得られた水酸化ナトリウム水溶液の温度を室温に調整し、これを２０℃の２−メチルアセト酢酸エチル（和光純薬社製、８８ｇ（６１０．３ｍｍｏｌ））に３０分間かけて全量滴下して、さらに引き続き２０℃で一晩撹拌し、加水分解を行った。
次いで、ロータリーエバポレーターによる濃縮でエタノールと未反応の原料を除去し、得られた２−メチルアセト酢酸ナトリウムを含む残留物を５〜１０℃に冷却しながら、ここに６９．０％硝酸（ＨＮＯ３）水溶液（３６．７ｇ）を１０分間かけて滴下して、さらに約１０分間撹拌した。この時、得られた反応液のｐＨは、表１に示すように４．６であった。
次いで、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）（７６．２ｇ（４４８．５ｍｍｏｌ））を水（７６．２ｇ）に溶解させてｐＨ６．５の硝酸銀水溶液を調製し、これを５〜１０℃に冷却しながら、ここに上記のｐＨ４．６の反応液を３０分間かけて全量滴下して、さらに約１０分間撹拌することにより、２−メチルアセト酢酸銀を生成させた。各原料の使用比率等を表１に示す。
次いで、得られた反応液をろ過して結晶をろ別し、この結晶を水（２０ｍＬ）で二回洗浄した後、適量の２−プロパノールで洗浄した。さらに、得られた結晶を２−プロパノール（５００ｍＬ）中で撹拌洗浄してからろ別し、適量の２−プロパノールで洗浄した後、乾燥させることにより、目的物である２−メチルアセト酢酸銀の結晶を得た（収率３９％）。
２−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後、すなわち、ロータリーエバポレーターによる濃縮から、２−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、約５時間であった。例えば、２−メチルアセト酢酸銀のろ過及び洗浄には約１．５時間を要し、２−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥には約２時間を要した。
【００８５】
得られた２−メチルアセト酢酸銀を、比較例１の場合と同様に、（１）ＩＣＰ−ＭＳ、（２）元素分析、（３）微量全窒素分析、（４）ＦＴ−ＩＲによる分析に供した。分析結果は以下の通りである。
（１）Ｎａ含有量：１６μｇ／ｇ
（２）元素分析値：Ｃ=２６．８６％、Ｈ=３．１８４％、Ｎ=０．００％（理論値：Ｃ=２６．９３％、Ｈ=３．１６％、Ｎ=０．００％）
（３）Ｎ含有量：３２μｇ／ｇ
（４）ＦＴ−ＩＲスペクトル：図２に示す。
【００８６】
【表１】
2013216647.tif 000007
【００８７】
参考例１の分析結果から、目的物が得られたことを確認でき、さらに、実施例１〜５で得られたものは性状が参考例１のものと同じであり、実施例２〜５のＦＴ−ＩＲの分析結果が参考例１の分析結果と同じであったことから、実施例１〜５でも目的物が得られたことを確認できた。
【００８８】
上記結果から明らかなように、実施例１〜５及び参考例１では、比較例１よりも簡便な工程で、高品質なβ−ケトカルボン酸銀（Ｉ）を高収率で得られた。特に、実施例１〜５では参考例１よりも、β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）を高収率で得られ、水酸化ナトリウム水溶液又は硝酸水溶液の濃度を高くすることで、β−ケトカルボン酸銀（Ｉ）の収率がさらに向上した。
【００８９】
＜２−メチルアセト酢酸銀の製造＞
［実施例６］
１０．０質量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液（５４８０ｇ、水酸化ナトリウム１３．７ｍｏｌ）を、３５℃以下となるように２−メチルアセト酢酸エチル（和光純薬社製、１８００ｇ（１２．５ｍｏｌ））に３０分間かけて全量滴下し、さらに引き続き２０℃で４時間撹拌して、加水分解を行い、２−メチルアセト酢酸ナトリウムを生成させた。
次いで、得られた２−メチルアセト酢酸ナトリウムを含む反応液を５〜１０℃に冷却しながら、ここに２５質量％硝酸（ＨＮＯ３）水溶液（３８５ｇ、硝酸１．５ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下し、さらに３０分間撹拌した。この時、得られた水溶液のｐＨは、表２に示すように５．８であった。
さらに、得られた水溶液を撹拌しながら、５℃で３０分間、この水溶液に窒素ガスを流量３Ｌ／分で流入させてバブリングした後、アドバンテック製不織布で水溶液をろ過した。そして、ろ過後の水溶液にエタノール（５００ｍＬ）を添加して、５℃で３０分間撹拌した。
別途、５０．０質量％硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液（３０４８ｇ、硝酸銀９．０ｍｏｌ）を調製し、ここに２−メチルアセト酢酸銀の種結晶（８０ｇ）を投入し、その２分後に、８℃となるようにこの硝酸銀水溶液に、上記のｐＨ５．８の水溶液を１０分間かけて全量滴下した。滴下開始から目的物の結晶の析出が始まるまで、種結晶は全量溶解することなく、一部が析出したままであった。さらに、５℃で３０分間撹拌することにより、２−メチルアセト酢酸銀を生成させた。各原料の使用比率等を表２に示す。
次いで、得られた反応液をろ過して結晶をろ別し、この結晶を水（２．５Ｌ）で一回洗浄した後、さらにエタノール（３Ｌ）で三回洗浄し、次いで真空乾燥させることにより、目的物である２−メチルアセト酢酸銀の結晶を得た（収率４２％）。
２−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後から、２−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、約８時間であった。例えば、２−メチルアセト酢酸銀のろ過及び洗浄には約１時間を要し、２−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥には約４時間を要した。
【００９０】
［実施例７］
５０．０質量％硝酸銀水溶液の使用量を、３０４８ｇ（硝酸銀９．０ｍｏｌ）に代えて３９０１ｇ（硝酸銀１１．５ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例６と同様に、２−メチルアセト酢酸銀の結晶を得た（収率４５％）。
２−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後から、２−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、実施例６の場合と同様であった。
【００９１】
［実施例８］
５０．０質量％硝酸銀水溶液の使用量を、３０４８ｇ（硝酸銀９．０ｍｏｌ）に代えて４３５３ｇ（硝酸銀１２．８ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例６と同様に、２−メチルアセト酢酸銀の結晶を得た（収率５１％）。
２−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後から、２−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、実施例６の場合と同様であった。
【００９２】
［実施例９］
５０．０質量％硝酸銀水溶液の使用量を、３０４８ｇ（硝酸銀９．０ｍｏｌ）に代えて５０００ｇ（硝酸銀１４．７ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例６と同様に、２−メチルアセト酢酸銀の結晶を得た（収率４９％）。
２−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後から、２−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、実施例６の場合と同様であった。
【００９３】
［実施例１０］
５０．０質量％硝酸銀水溶液の使用量を、３０４８ｇ（硝酸銀９．０ｍｏｌ）に代えて６５３０ｇ（硝酸銀１９．２ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例６と同様に、２−メチルアセト酢酸銀の結晶を得た（収率４７％）。
２−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後から、２−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、実施例６の場合と同様であった。
【００９４】
【表２】
2013216647.tif 000008
【００９５】
実施例６〜１０は、硝酸銀の使用量を変化させたものであるが、２−メチルアセト酢酸銀の収率（収量）は、実施例８で最も高くなり、硝酸銀の使用量が実施例８での使用量から遠ざかるにつれて、２−メチルアセト酢酸銀の収率は低下した。
なお、２−メチルアセト酢酸エチルを基準とした上記の２−メチルアセト酢酸銀の収率とは別途に、硝酸銀を基準とした２−メチルアセト酢酸銀の収率を算出したところ、実施例６：５８％、実施例７：４８％、実施例８：５１％、実施例９：４２％、実施例１０：３０％となり、ほぼ、硝酸銀の使用量が増加するほど、収率が低下する傾向が認められた。
【００９６】
＜２−メチルアセト酢酸銀の製造＞
［実施例１１］
１０．０質量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液（５４８０ｇ、水酸化ナトリウム１３．７ｍｏｌ）を、３５℃以下となるように２−メチルアセト酢酸エチル（和光純薬社製、１８００ｇ（１２．５ｍｏｌ））に３０分間かけて全量滴下し、さらに引き続き２０℃で４時間撹拌して、加水分解を行い、２−メチルアセト酢酸ナトリウムを生成させた。
次いで、得られた２−メチルアセト酢酸ナトリウムを含む反応液を５〜１０℃に冷却しながら、ここに２５質量％硝酸（ＨＮＯ３）水溶液（３８５ｇ、硝酸１．５ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下し、さらに３０分間撹拌した。この時、得られた水溶液のｐＨは、表３に示すように５．８であった。
さらに、得られた水溶液を撹拌しながら、５℃で３０分間、この水溶液に窒素ガスを流量３Ｌ／分で流入させてバブリングした後、アドバンテック製不織布で水溶液をろ過した。そして、ろ過後の水溶液にエタノール（５００ｍＬ）を添加して、５℃で３０分間撹拌した。
別途、５０．０質量％硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液（３０４８ｇ、硝酸銀９．０ｍｏｌ）を調製し、ここに２−メチルアセト酢酸銀の種結晶（８０ｇ）を投入し、その２分後に、８℃となるようにこの硝酸銀水溶液に、上記のｐＨ５．８の水溶液を１０分間かけて全量滴下した。滴下開始から目的物の結晶の析出が始まるまで、種結晶は全量溶解することなく、一部が析出したままであった。さらに、５℃で３０分間撹拌することにより、２−メチルアセト酢酸銀を生成させた。
次いで、反応液にエタノール（０．５Ｌ）を添加して、５℃で１５分間撹拌した。表４に、このときのエタノール（アルコール）の添加量と、反応液中の溶媒（アルコール及び水）の総量に占めるアルコールの量の比率（質量比）を示す。また、各原料の使用比率等を表３に示す。
次いで、得られた反応液をろ過して結晶をろ別し、この結晶を水（２．５Ｌ）で一回、エタノール（３Ｌ）で二回、アセトン（３Ｌ）で一回、この順で洗浄し、次いで真空乾燥させることにより、目的物である２−メチルアセト酢酸銀の結晶を得た（収率４３％）。
２−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後から、２−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、実施例６の場合と同様であった。
【００９７】
［実施例１２］
２−メチルアセト酢酸銀を生成させた後の反応液へのエタノール添加量を、０．５Ｌに代えて４Ｌとしたこと以外は、実施例１１と同様に、２−メチルアセト酢酸銀の結晶を得た（収率４６％）。
２−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後から、２−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、実施例６の場合と同様であった。
【００９８】
［実施例１３］
２−メチルアセト酢酸銀を生成させた後の反応液へのエタノール添加量を、０．５Ｌに代えて８Ｌとしたこと以外は、実施例１１と同様に、２−メチルアセト酢酸銀の結晶を得た（収率４８％）。
２−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後から、２−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、実施例６の場合と同様であった。
【００９９】
［実施例１４］
２−メチルアセト酢酸銀を生成させた後の反応液へのエタノール添加量を、０．５Ｌに代えて１２Ｌとしたこと以外は、実施例１１と同様に、２−メチルアセト酢酸銀の結晶を得た（収率４８％）。
２−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後から、２−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、実施例６の場合と同様であった。
【０１００】
［実施例１５］
２−メチルアセト酢酸銀を生成させた後に、反応液へエタノール（０．５Ｌ）を添加するのに代えて、メタノール（８Ｌ）を添加したこと以外は、実施例１１と同様に、２−メチルアセト酢酸銀の結晶を得た（収率５０％）。
２−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後から、２−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、実施例６の場合と同様であった。
【０１０１】
［実施例１６］
２−メチルアセト酢酸銀を生成させた後に、反応液へエタノール（０．５Ｌ）を添加するのに代えて、２−プロパノール（８Ｌ）を添加したこと以外は、実施例１１と同様に、２−メチルアセト酢酸銀の結晶を得た（収率４３％）。
２−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後から、２−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、実施例６の場合と同様であった。
【０１０２】
【表３】
2013216647.tif 000009
【０１０３】
【表４】
2013216647.tif 000010
【０１０４】
実施例１１〜１６は、２−メチルアセト酢酸銀の取り出し前に、貧溶媒として添加するアルコールの種類又は添加量を変化させたものであるが、添加量が同じである場合、メタノール、エタノール、２−プロパノールの順で２−メチルアセト酢酸銀の収率（収量）が高かった。そして、アルコールをエタノールに固定した場合には、添加量が増大するにつれて、２−メチルアセト酢酸銀の収率が高くなった。
なお、２−メチルアセト酢酸エチルを基準とした上記の２−メチルアセト酢酸銀の収率とは別途に、硝酸銀を基準とした２−メチルアセト酢酸銀の収率を算出したところ、実施例１１：６０％、実施例１２：６４％、実施例１３：６６％、実施例１４：６７％、実施例１５：７０％、実施例１６：６０％であり、上記と同様に、添加量が同じである場合、メタノール、エタノール、２−プロパノールの順で２−メチルアセト酢酸銀の収率（収量）が高く、アルコールをエタノールに固定した場合には、添加量が増大するにつれて、２−メチルアセト酢酸銀の収率が高くなった。
【０１０５】
＜２−メチルアセト酢酸銀の製造＞
［実施例１７］
１１．０質量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液（４９８１ｇ、水酸化ナトリウム１３．７ｍｏｌ）を、３５℃以下となるように２−メチルアセト酢酸エチル（和光純薬社製、１８００ｇ（１２．５ｍｏｌ））に３０分間かけて全量滴下し、さらに引き続き２０℃で４時間撹拌して、加水分解を行い、２−メチルアセト酢酸ナトリウムを生成させた。
次いで、得られた２−メチルアセト酢酸ナトリウムを含む反応液を５〜１０℃に冷却しながら、ここに２５質量％硝酸（ＨＮＯ３）水溶液（３８５ｇ、硝酸１．５ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下し、さらに３０分間撹拌した。この時、得られた水溶液のｐＨは、表５に示すように５．８であった。
さらに、得られた水溶液を撹拌しながら、５℃で３０分間、この水溶液に窒素ガスを流量３Ｌ／分で流入させてバブリングした後、アドバンテック製不織布で水溶液をろ過した。そして、ろ過後の水溶液にエタノール（５００ｍＬ）を添加して、５℃で３０分間撹拌した。
別途、５０．０質量％硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液（３０４８ｇ、硝酸銀９．０ｍｏｌ）を調製し、ここに２−メチルアセト酢酸銀の種結晶（８０ｇ）を投入し、その２分後に、８℃となるようにこの硝酸銀水溶液に、上記のｐＨ５．８の水溶液を１０分間かけて全量滴下した。滴下開始から目的物の結晶の析出が始まるまで、種結晶は全量溶解することなく、一部が析出したままであった。さらに、５℃で３０分間撹拌することにより、２−メチルアセト酢酸銀を生成させた。
次いで、得られた反応液をろ過して結晶をろ別し、この結晶を水（２．５Ｌ）で一回、エタノール（３Ｌ）で三回、この順で洗浄し、次いで真空乾燥させることにより、目的物である２−メチルアセト酢酸銀の結晶を得た（収率５１％）。
２−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後から、２−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、約８時間であった。例えば、２−メチルアセト酢酸銀のろ過及び洗浄には約１時間を要し、２−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥には約４時間を要した。
【０１０６】
［実施例１８］
２−メチルアセト酢酸銀を生成させた後、反応液へエタノール（８Ｌ）を添加し、ろ別した２−メチルアセト酢酸銀の結晶の四回目の洗浄を、エタノール（３Ｌ）に代えてアセトン（３Ｌ）で行ったこと以外は、実施例１７と同様に、２−メチルアセト酢酸銀の結晶を得た（収率５６％）。
２−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後から、２−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、２時間であった。
【０１０７】
［実施例１９］
２−メチルアセト酢酸銀を生成させた後、反応液へエタノール（４Ｌ）を添加し、ろ別した２−メチルアセト酢酸銀の結晶の一回目の洗浄を、水（２．５Ｌ）に代えて、水／エタノール（５／５、質量比）混合溶媒（３Ｌ）で行い、四回目の洗浄を、エタノール（３Ｌ）に代えてアセトン（３Ｌ）で行ったこと以外は、実施例１７と同様に、２−メチルアセト酢酸銀の結晶を得た（収率６０％）。
２−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後から、２−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、実施例１８の場合と同様であった。
【０１０８】
［実施例２０］
２−メチルアセト酢酸銀を生成させた後、反応液へメタノール（４Ｌ）を添加し、ろ別した２−メチルアセト酢酸銀の結晶の一回目の洗浄を、水（２．５Ｌ）に代えて、水／メタノール（５／５、質量比）混合溶媒（３Ｌ）で行い、四回目の洗浄を、エタノール（３Ｌ）に代えてアセトン（３Ｌ）で行ったこと以外は、実施例１７と同様に、２−メチルアセト酢酸銀の結晶を得た（収率７２％）。
２−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後から、２−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、実施例１８の場合と同様であった。
【０１０９】
［実施例２１］
２−メチルアセト酢酸銀を生成させた後、反応液へメタノール（４Ｌ）を添加し、ろ別した２−メチルアセト酢酸銀の結晶の洗浄を、水（２．５Ｌ）で一回、エタノール（３Ｌ）で三回、この順で行うのに代えて、水／メタノール（５／５、質量比）混合溶媒（３Ｌ）で一回、メタノール（３Ｌ）で二回、アセトン（３Ｌ）で一回、この順で行ったこと以外は、実施例１７と同様に、２−メチルアセト酢酸銀の結晶を得た（収率７５％）。
２−メチルアセト酢酸エチルの加水分解後から、２−メチルアセト酢酸銀の結晶の乾燥終了までに要した時間は、実施例１８の場合と同様であった。
【０１１０】
各原料の使用比率等を表５に示す。また、２−メチルアセト酢酸銀を生成させた後に反応液へ添加した溶媒の種類及びその添加量、並びにろ別した２−メチルアセト酢酸銀の結晶の洗浄溶媒の種類及びその使用量を、表６に示す。
【０１１１】
【表５】
2013216647.tif 000011
【０１１２】
【表６】
2013216647.tif 000012
【０１１３】
実施例１７〜２１は、２−メチルアセト酢酸銀の取り出し前に、貧溶媒として添加するアルコールの種類及び添加量の少なくとも一方を変化させ、２−メチルアセト酢酸銀の取り出し時における洗浄溶媒の種類及び添加量の少なくとも一方を変化させたものである。
実施例１７と実施例１８〜２１との比較から明らかなように、アルコールの添加によって、２−メチルアセト酢酸銀の収率（収量）が向上した。
また、実施例１８と実施例１９との比較から明らかなように、洗浄一回目の洗浄溶媒として、水に代えて水／エタノール混合溶媒を用いることで、貧溶媒であるアルコールの添加量を削減しても、２−メチルアセト酢酸銀の収率（収量）が向上した。
また、実施例１９と実施例２０との比較から明らかなように、貧溶媒であるアルコールの種類、洗浄一回目の洗浄溶媒として用いるアルコールの種類を、いずれもエタノールに代えてメタノールとすることにより、２−メチルアセト酢酸銀の収率（収量）が向上した。
また、実施例２０と実施例２１との比較から明らかなように、洗浄二及び三回目の洗浄溶媒として用いるアルコールの種類を、いずれもエタノールに代えてメタノールとすることにより、２−メチルアセト酢酸銀の収率（収量）が向上した。
【０１１４】
実施例１７〜２１で得られた２−メチルアセト酢酸銀について、実施例２と同様の方法でＦＴ−ＩＲを測定し、さらに示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）で分解開始温度及び重量減少を測定した結果、いずれも、実施例２等のその他の実施例の２−メチルアセト酢酸銀と同様の結果が得られ、収率が向上しても品質が良好であることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明は、記録材料、印刷刷版材料、高導電性材料としての金属銀の製造に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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