(57)【要約】【課題】炭化水素接触分解用触媒の耐スチーム性を向上させて、芳香族炭化水素および／または炭素数４以下のオレフィンの収率を高める技術を提供する【解決手段】炭化水素接触分解用触媒の製造方法は、下記工程（１）および下記工程（２）を含む。  工程（１）：ゼオライトと水溶性のアルミニウム含有化合物と水とを混合し、ゼオライトにアルミニウムを担持させてなる触媒前駆体を得る工程  工程（２）：前記触媒前駆体と水溶性のリン含有化合物と水とを混合し、前記触媒前駆体にリンを担持させてなる炭化水素接触分解用触媒を得る工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）および下記工程（２）を含むことを特徴とする炭化水素接触分解用触媒の製造方法。
工程（１）：ゼオライトと水溶性のアルミニウム含有化合物と水とを混合し、ゼオライトにアルミニウムを担持させてなる触媒前駆体を得る工程
工程（２）：前記触媒前駆体と水溶性のリン含有化合物と水とを混合し、前記触媒前駆体にリンを担持させてなる炭化水素接触分解用触媒を得る工程
【請求項２】
前記工程（１）において、前記ゼオライトと前記アルミニウム含有化合物と前記水とを含む混合液を乾燥させて前記触媒前駆体を形成し、
前記工程（２）において、前記触媒前駆体と前記リン含有化合物と前記水とを含む混合液を乾燥させて前記炭化水素接触分解用触媒を形成することを含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記リン含有化合物は、リン酸二水素塩およびリン酸水素塩の少なくとも一方である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記リン含有化合物は、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムの少なくとも一方である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（１）における触媒前駆体の形成および前記工程（２）における前記炭化水素接触分解用触媒の形成の少なくとも一方は、含浸法により行われる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ゼオライトは、ＭＦＩ型ゼオライトである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された炭化水素接触分解用触媒を用いて炭化水素を接触分解することを特徴とする芳香族炭化水素および／または炭素数４以下のオレフィンの製造方法。
【請求項８】
前記炭化水素を含む炭化水素系原料は、ナフサを含む請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記炭化水素接触分解用触媒と前記炭化水素との反応方式は、固定層流通方式である請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記炭化水素にスチームを同伴させて前記炭化水素を接触分解する請求項７乃至９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
アルミニウムとリンを担持したゼオライトを有し、７００℃でスチーム処理した場合における、スチーム処理前の炭化水素の転化率をａ１、スチーム処理後の炭化水素の転化率をｂ１、転化率の低下度をｂ１／ａ１としたとき、６０．０％≦ａ１≦９９．９％、かつ（ｂ１／ａ１）≧０．９４を満たすことを特徴とする炭化水素接触分解用触媒。
【請求項１２】
７００℃でスチーム処理した場合における、スチーム処理前のベンゼン、トルエンおよびキシレンの合計の選択率をａ２、スチーム処理後の前記合計の選択率をｂ２、前記合計の選択率の低下度をｂ２／ａ２としたとき、（ｂ２／ａ２）≧０．５２を満たす請求項１１に記載の炭化水素接触分解用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素接触分解用触媒の製造方法、この製造方法により製造された炭化水素接触分解用触媒を用いた芳香族炭化水素および／または炭素数４以下のオレフィンの製造方法、および炭化水素接触分解用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン、ブテン等の炭素数４以下のオレフィン（以下、適宜このオレフィンを「軽質オレフィン」と称する）、およびＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、およびキシレン）等の芳香族炭化水素は、ポリマーや様々な化学品の原料となる重要な化学品である。これらの製造方法の１つとしては、ナフサの熱分解プロセスが挙げられる。しかしながら、この熱分解プロセスは、８００℃以上という高温を必要とし、また吸熱反応である熱分解を行うために多大なエネルギーを消費する。また、軽質オレフィンのうち、プロピレンの需要増加、供給不足が見込まれているが、この熱分解プロセスではエチレン選択率が高く、プロピレン増産への対応は困難であった。
【０００３】
そのため、触媒を用いたナフサの接触分解の実現が期待されていた。接触分解は、５００〜７００℃程度の比較的低い温度での反応が可能であるため、省エネルギー化が可能であるとともに、一般に熱分解より高いプロピレン選択性を示す。また、触媒の制御によって各生成物の需給バランスに応じた選択率の制御、および全有効成分選択率の向上が期待される。
【０００４】
ナフサの接触分解用触媒として、ゼオライトを中心とした固体酸触媒についてこれまで様々な検討が行われてきた。しかしながら、生成物の逐次反応によって触媒がコーキングされ、その結果、触媒が失活するという問題があった。また、ゼオライトを触媒として用いた場合、コークを燃焼させて除去する際に生成する水蒸気や、反応中共存させるスチームによりゼオライト骨格からの脱アルミニウムが起き、その結果、触媒が失活するという問題もあった。コーキングによる触媒の失活は、燃焼により付着物を除去することで再生させることができるが、脱アルミニウムによる触媒の失活は、再生することが困難であり、長期の運転において特に問題となる。
【０００５】
これまで、このような失活を抑制する方法として、以下に示すものが報告されている。例えば、特開平１１−１８０９０２号公報（特許文献１）には、ゼオライトを用いた接触分解において、ゼオライトに希土類元素およびリンを担持させることで、スチームを共存させた反応における活性低下が抑制されることが開示されている。
【０００６】
特開２０１０−４２３４４号公報（特許文献２）には、アルカリ土類金属、希土類元素およびリンを担持したゼオライトを用いた接触分解において、ゼオライトにリンとリン以外の成分を別工程で担持させた触媒を用いた場合、これらを同時に担持させた触媒を用いた場合よりも活性低下が抑制されることが開示されている。
【０００７】
特開２０１０−２０２６１３号公報（特許文献３）には、ＭＣＭ−６８を用いたパラフィンの接触分解において、Ｓｉ／Ａｌ比の低いＭＣＭ−６８を硝酸処理により脱アルミニウムさせることでＳｉ／Ａｌ比を高くしたものは、脱アルミニウムしていないものと比較して活性低下を抑制することが開示されている。
【０００８】
また、特にスチームによる触媒の活性低下を抑制する方法について、以下に示すものが報告されている。例えば特開２０１０−１０４９０９号公報（特許文献４）には、アルカリ土類金属およびリンを担持したゼオライトを用いる接触分解において、アルカリ土類金属とリンを含む水溶性の塩を用いてゼオライトにアルカリ土類金属およびリンを担持させることにより、スチーム処理による触媒の活性低下と、スチームを共存させた反応における触媒の活性低下とが抑制されることが開示されている。
【０００９】
特許第４１１２９４３号公報（特許文献５）には、希土類元素を含有し、さらにマンガン、ジルコニウムおよび／またはリンを含有するペンタシル型ゼオライトを用いて接触分解を行い、スチーム処理による触媒の活性低下およびスチームを共存させた反応における触媒の活性低下を抑制することが開示されている。
【００１０】
特開平１１−１９２４３１号公報（特許文献６）には、クレー、無機酸化物、Ｙ型ゼオライト、ペンタシルゼオライトを含有する触媒であって、ペンタシルゼオライトがリンとアルミニウム、リンとマグネシウム、あるいはリンとカルシウムを含有する触媒を用いて接触分解を行い、スチーム処理による触媒の活性低下を抑制することが開示されている。なお、触媒に用いるペンタシルゼオライトの修飾には、リンおよびアルミニウム、リンおよびマグネシウム、またはリンおよびカルシウムを含有する水溶液が用いられ、２成分が同時にゼオライトに担持されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−１８０９０２号公報
【特許文献２】特開２０１０−４２３４４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０２６１３号公報
【特許文献４】特開２０１０−１０４９０９号公報
【特許文献５】特許第４１１２９４３号公報
【特許文献６】特開平１１−１９２４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上述した特許文献４では、依然としてスチーム処理により触媒の活性が低下しており、触媒の耐スチーム性の向上を図る上で改良の余地があった。また、特許文献５では、スチーム処理を行った触媒での比較は行われているが、スチーム処理前と比較してどの程度活性低下が抑制されているのかは記載されていない。また、特許文献６では、ナフサよりも重質な炭化水素が原料とされており、ナフサの接触分解において十分な耐スチーム性を有するかは記載されていない。また、スチーム処理を行った触媒での比較は行われているが、処理前や処理時間を変えた触媒についての比較はなく、触媒がスチームに長時間さらされたときに触媒活性が維持されるか否かは記載されていない。
【００１３】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、炭化水素接触分解用触媒の耐スチーム性を向上させて、芳香族炭化水素および／または炭素数４以下のオレフィンの収率を高める技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明のある態様は、炭化水素接触分解用触媒の製造方法である。この製造方法は、下記工程（１）および下記工程（２）を含むことを特徴とする。
工程（１）：ゼオライトと水溶性のアルミニウム含有化合物と水とを混合し、ゼオライトにアルミニウムを担持させてなる触媒前駆体を得る工程
工程（２）：触媒前駆体と水溶性のリン含有化合物と水とを混合し、触媒前駆体にリンを担持させてなる炭化水素接触分解用触媒を得る工程
【００１５】
本発明の別の様態は、芳香族炭化水素および／または炭素数４以下のオレフィンの製造方法である。この製造方法は、上記態様の製造方法によって製造された炭化水素接触分解用触媒を用いて炭化水素を接触分解することを含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の別の態様は、炭化水素接触分解用触媒である。この炭化水素接触分解用触媒は、アルミニウムとリンを担持したゼオライトを有し、７００℃でスチーム処理した場合における、スチーム処理前の炭化水素の転化率をａ１、スチーム処理後の炭化水素の転化率をｂ１、転化率の低下度をｂ１／ａ１としたとき、６０．０％≦ａ１≦９９．９％、かつ（ｂ１／ａ１）≧０．９４を満たすことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、炭化水素接触分解用触媒の耐スチーム性を向上させて、芳香族炭化水素および／または炭素数４以下のオレフィンの収率を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。また、以下に述べる構成は例示であり、本発明の範囲を何ら限定するものではない。実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。
【００１９】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ゼオライトにアルミニウムおよびリンを担持させることにより、触媒の耐スチーム性が向上し、長期間スチームに曝されても活性の低下が小さく、高い活性を維持する炭化水素接触分解用触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
具体的には、本実施の形態に係る炭化水素接触分解用触媒は、アルミニウムとリンを担持したゼオライトを有する。ゼオライトは、８、１０または１２員環の細孔構造を有するゼオライトであることが好ましく、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、ＴＯＮ、ＢＥＡ、ＭＳＥ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＦＡＵ型ゼオライトの中から選ばれる少なくとも１つであることがより好ましく、そのうち１０員環の細孔構造を有するゼオライトであるＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、ＴＯＮ型ゼオライトの中から選ばれる少なくとも１つであることがさらに好ましく、その中でも特に接触分解活性、安定性が高いＭＦＩ型が最も好ましい。後述するＺＳＭ−５は、ＭＦＩ型ゼオライトの１種である。ゼオライトのＳｉ／Ａｌ２比は、５〜２０００が好ましく、１０〜４００がより好ましく、２５〜１００がさらに好ましく、２０〜５０が最も好ましい。
【００２１】
また、本実施の形態に係る炭化水素接触分解用触媒は、７００℃でスチーム処理した場合における、スチーム処理前の炭化水素の転化率をａ１、スチーム処理後の炭化水素の転化率をｂ１、転化率の低下度をｂ１／ａ１としたとき、６０．０％≦ａ１≦９９．９％、かつ（ｂ１／ａ１）≧０．９４を満たす。また、炭化水素接触分解用触媒は、３０ｖｏｌ％水蒸気、５０時間、７００℃でスチーム処理した場合において、６０．０％≦ａ１≦９９．９％、かつ（ｂ１／ａ１）≧０．９４を満たすことが好ましく、５０ｖｏｌ％水蒸気、６５時間、７００℃でスチーム処理した場合において、６０．０％≦ａ１≦９９．９％、かつ（ｂ１／ａ１）≧０．９４を満たすことがより好ましい。また、転化率の低下度（ｂ１／ａ１）は、０．９５以上であることがより好ましく、０．９６以上であることがさらに好ましく、０．９７以上であることがさらにより好ましい。転化率の低下度（ｂ１／ａ１）は、有効数字２桁の値とした。
【００２２】
このように、本実施形態に係る炭化水素接触分解用触媒は、アルミニウムとリンを担持したゼオライトを有し、７００℃でスチーム処理した場合の転化率の低下度（ｂ１／ａ１）が、（ｂ１／ａ１）≧０．９４の条件を満たす。これにより、炭化水素の接触分解においてスチーム処理後の触媒の活性低下が抑制されるため、芳香族炭化水素および／または炭素数４以下のオレフィンの収率を高めることができる。
【００２３】
また、本実施の形態に係る炭化水素接触分解用触媒は、７００℃でスチーム処理した場合における、スチーム処理前のベンゼン、トルエンおよびキシレンの合計の選択率（以下、適宜ＢＴＸの選択率と称する）をａ２、スチーム処理後のＢＴＸの選択率をｂ２、スチーム処理によるＢＴＸの選択率の低下度をｂ２／ａ２としたとき、（ｂ２／ａ２）≧０．５２を満たすことが好ましい。また、炭化水素接触分解用触媒は、３０ｖｏｌ％水蒸気、５０時間、７００℃でスチーム処理した場合において、（ｂ２／ａ２）≧０．５２を満たすことがより好ましく、５０ｖｏｌ％水蒸気、６５時間、７００℃でスチーム処理した場合において、（ｂ２／ａ２）≧０．５２を満たすことがさらに好ましい。また、ＢＴＸの選択率の低下度（ｂ２／ａ２）は、０．７４以上であることがより好ましく、０．８４以上であることがさらに好ましく、０．９４以上であることがさらにより好ましい。ＢＴＸの選択率の低下度（ｂ２／ａ２）は、有効数字２桁の値とした。
【００２４】
続いて、本実施の形態に係る炭化水素接触分解用触媒の製造方法について説明する。この製造方法は、下記工程（１）および下記工程（２）を含む。
工程（１）：ゼオライトと水溶性のアルミニウム含有化合物と水とを混合し、ゼオライトにアルミニウムを担持させてなる触媒前駆体を得る工程
工程（２）：触媒前駆体と水溶性のリン含有化合物と水とを混合し、触媒前駆体にリンを担持させてなる炭化水素接触分解用触媒を得る工程
【００２５】
本実施の形態に係る製造方法では、工程（１）で、ゼオライトと水溶性のアルミニウム含有化合物と水とを混合して、ゼオライトと水溶性のアルミニウム含有化合物とを接触させ、これにより、ゼオライトにアルミニウムを担持させる。そして、続く工程（２）で、ゼオライトにアルミニウムを担持させてなる触媒前駆体と水溶性のリン含有化合物と水とを混合して、触媒前駆体と水溶性のリン含有化合物とを接触させることにより、触媒前駆体にリンを担持させる。これにより、炭化水素接触分解用触媒が得られる。
【００２６】
工程（１）におけるゼオライトとアルミニウム含有化合物との混合による接触、および工程（２）における触媒前駆体とリン含有化合物との混合による接触の少なくとも一方は、含浸法により行われることが好ましい。含浸法としては、蒸発乾固法、インシピエントウェットネス法、平衡吸着法などを挙げることができる。たとえば蒸発乾固法では、まず担体となるゼオライトをアルミニウム含有化合物の溶液に浸漬し、常圧または減圧下で加熱乾燥してゼオライトにアルミニウムを担持させる。その後、通常は焼成を行って触媒前駆体を得る。続いて、得られた触媒前駆体をリン含有化合物の溶液に浸漬し、常圧または減圧下で加熱乾燥して触媒前駆体にリンを担持させる。その後、通常は焼成を行って触媒を得る。いずれの工程も、焼成温度は２００℃以上が好ましく、４００〜７００℃がより好ましい。焼成の雰囲気は通常は空気であるが、窒素などの不活性ガスでもよい。また、これらの混合雰囲気中で焼成してもよい。
【００２７】
本実施の形態に係る炭化水素接触分解用触媒の製造方法では、ゼオライトにアルミニウムを担持させた後、リンを担持させている。これにより、炭化水素接触分解用触媒に良好な耐スチーム性を付与することができる。
【００２８】
ゼオライトにアルミニウムとリンを同時に担持させるためにアルミニウムとリンの水溶性の塩を溶解させようとした場合、容易に不溶性のリン酸アルミニウムの沈殿が生じ、このリン酸アルミニウムがゼオライト外表面に粒子として担持されてしまう。そのため、担持成分とゼオライトとの相互作用が小さくなる。また、ゼオライトにリンを担持させた後にアルミニウムを担持させる場合、アルミニウム含有化合物の水溶液にゼオライトに担持されたリンが溶出し、不溶性のリン酸アルミニウムの沈殿が生じ、このリン酸アルミニウムがゼオライト外表面に粒子として担持されてしまう。そのため、担持成分とゼオライトとの相互作用が小さくなる。したがって、アルミニウムとリンを同時に担持させる場合、およびリンの後にアルミニウムを担持させる場合は、アルミニウムの後にリンを担持させる場合と比べて、十分な耐スチーム性が得られない。
【００２９】
工程（１）における接触では、水溶性のアルミニウム含有化合物を用いることが好ましい。不溶性のアルミナ、ベーマイトなどを用いた場合、ゼオライト粒子の外表面のみにアルミニウムが粒子として付着する。そのため、アルミニウムとゼオライトとの相互作用が小さくなってしまう。これに対し、水溶性のアルミニウムを用いることにより、アルミニウムがゼオライトと十分に接触した状態で、ゼオライトにアルミニウムを担持させることができると考えられる。水溶性のアルミニウム含有化合物としては、例えば、硝酸アルミニウム九水和物、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム六水和物、乳酸アルミニウム等が挙げられる。このうち、硝酸アルミニウム九水和物が好ましい。アルミニウムの担持量は、ゼオライトに対しアルミニウム原子換算で０．１〜３０質量％であり、好ましくは０．２〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％であり、さらに好ましくは１.７〜４質量％である。
【００３０】
工程（２）における接触では、水溶性のリン含有化合物を用いることが好ましい。アルミニウムの場合と同様に、水溶性のリン含有化合物を用いることで、不溶性のリン含有化合物を用いる場合に比べてリンがゼオライトと十分に接触した状態で、ゼオライトにリンを担持させることができると考えられる。水溶性のリン含有化合物としては、例えば、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム二水和物、リン酸二水素カリウム等のリン酸二水素塩、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム等のリン酸水素塩、リン酸三ナトリウム・１２水等のリン酸塩、ホスホン酸二カリウム等のホスホン酸塩、亜リン酸水素ナトリウム・２・５水等の亜リン酸水素塩、ホスフィン酸カルシウム、ホスフィン酸ナトリウム一水和物、ホスフィン酸アンモニウム等のホスフィン酸塩、リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸等が挙げられる。このうち、触媒の酸量の低下が起こり難い観点から、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸、ホスフィン酸またはホスホン酸が好ましく、リン酸二水素塩またはリン酸水素塩がより好ましく、その中でも特に、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムの少なくとも一方が、リン酸およびホスフィン酸等と比較して乾燥が容易である点から好ましい。リンの担持量は、そのモル数がゼオライト中に含まれるアルミニウムおよび担持されたアルミニウムの合計のモル数に対して０.０１〜１０であり、好ましくは０．１〜２であり、より好ましくは０．２〜１であり、さらに好ましくは０．４〜０．８である。
【００３１】
本実施の形態の製造方法によって製造された炭化水素接触分解用触媒には、アルミニウムおよびリン以外に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、および元素の周期律表第４〜１２族の遷移金属からなる群から選ばれる１つ以上の成分が含まれてもよい。
【００３２】
本実施の形態の製造方法によって製造された炭化水素接触分解用触媒は、芳香族炭化水素および／または軽質オレフィンの製造に用いる場合、粉体、成型体のいずれの形であってもよい。炭化水素接触分解用触媒を成型触媒として用いる場合、この成型触媒にはカオリン、ベントナイト等の粘土鉱物および／またはシリカ、アルミナ、ジルコニア等の無機酸化物が結合剤等として１つ以上含有されてもよい。
【００３３】
炭化水素の接触分解反応が開始された後のスチームにより触媒特性が変化することを防ぐために、触媒の調製後、反応に用いる前に、あらかじめ触媒をスチームで処理して安定化させてもよい。このスチームによる処理の温度は、４００〜９００℃であり、好ましくは５００〜８５０℃であり、より好ましくは６００〜８００℃である。スチームの分圧は、０．００１〜５ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａであり、より好ましくは０．０１〜０．１ＭＰａである。窒素等の不活性ガス、空気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、またはその混合ガス等でスチームを希釈してもよい。
【００３４】
本実施の形態に係る芳香族炭化水素および／または炭素数４以下のオレフィンの製造方法は、上述した炭化水素接触分解用触媒の製造方法によって製造された炭化水素接触分解用触媒を用いて炭化水素を接触分解することを含む。芳香族炭化水素および／または炭素数４以下のオレフィンの製造方法に用いる炭化水素としては、例えば、炭素数２〜２０のアルカン、炭素数２〜２０のオレフィン、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、炭素数５〜２０のナフテン等が挙げられる。用いられる炭化水素は、好ましくは炭素数が５〜１２の炭化水素であり、より好ましくは炭素数が５〜９の飽和炭化水素および／または炭素数６〜９の芳香族炭化水素である。炭素数が５〜９の飽和炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、炭素数６〜９の芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、炭化水素接触分解用触媒により接触分解される上述の炭化水素を含む炭化水素系原料は、好ましくは炭素数が５〜１２の炭化水素を８０質量％以上含有し、より好ましくは炭素数が５〜９の飽和炭化水素および／または炭素数６〜９の芳香族炭化水素を８０質量％以上含有する。
【００３５】
このような炭化水素系原料としては、重油、軽油、ナフサ等が挙げられ、好ましくはナフサである。ナフサは、その沸点によりライトナフサ、ヘビーナフサ、フルレンジナフサがあり、接触分解の原料（反応物）として用いられるナフサはそのいずれでもよいが、好ましくはライトナフサである。前記「ライトナフサ」は、ナフサの中で沸点が比較的低いものをいい、前記「ヘビーナフサ」は、ナフサの中で沸点が比較的高いものをいう。
【００３６】
接触分解の原料には、接触分解の未反応原料および生成物の一部をリサイクルして混合してもよく、あるいは他のプロセスで生成した炭化水素を混合してもよい。また、コーキングの抑制、熱の供給、および炭化水素の希釈を目的として、スチームを同伴させることが好ましい。すなわち、スチームの存在下で炭化水素を接触分解することが好ましい。コーキングの抑制効果が十分に得られ、脱アルミニウムによる失活が抑制され、かつスチームの供給コストが低く抑えられるという点から、供給するスチームは供給炭化水素に対する質量比（Ｓ／ＨＣ比：ＨＣは炭化水素）で０．０１〜１０であり、好ましくは０．０２〜１であり、より好ましくは０．０４〜０．５である。原料を反応器に導入する際に、窒素などの不活性ガスで希釈してもよいが、不活性ガスを供給するコストを考慮すると不活性ガスを使用しないことが好ましい。また、水素を供給してもよいが、水素濃度が高くなると生成物が水素化され、芳香族炭化水素および／または軽質オレフィンの収率が低下する可能性がある。そのため、水素は供給しないことが好ましい。
【００３７】
炭化水素の接触分解の反応温度については、温度が高い方が反応が進行しやすく、また、生成物のパラフィン（パラフィン系炭化水素）とオレフィン（オレフィン系炭化水素）との間の平衡がオレフィン側に傾くため、芳香族炭化水素および／または軽質オレフィンの収率が向上する。一方、温度が低いほうがコーキングが減少し、触媒の失活を抑制することができる。この点から、炭化水素の接触分解の反応温度は、５００〜９００℃であり、好ましくは５５０〜７５０℃であり、より好ましくは６００〜７００℃である。
【００３８】
炭化水素接触分解用触媒と炭化水素との反応方式は、固定層（床）、移動層および流動層のいずれの流通方式でもよく、好ましくは、固定層流通方式である。固定層流通方式の反応器は、例えば、粒状触媒を所定の部材で保持するタイプの反応器であり、低コストで実現できる。粒状触媒を保持する部材としては、例えば、石英ウールと石英砂を組み合わせたものや、網目状の床などが用いられる。
【００３９】
以上説明した本実施の形態に係る炭化水素接触分解用触媒の製造方法によれば、高い耐スチーム性を有する炭化水素接触分解用触媒が得られる。これにより、炭化水素の接触分解による芳香族炭化水素および／または炭素数４以下のオレフィンの製造において、スチームによる触媒の失活を抑制して、高い触媒活性を安定に維持することができる。そして、その結果、芳香族炭化水素および／または炭素数４以下のオレフィンの収率を高めることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例では解析、分析を容易にするため、ナフサの代わりにナフサの主成分の一つであるｎ−ヘキサンを接触分解した。
【００４１】
（１）触媒の調製
ゼオライトとしてプロトン型ＺＳＭ−５（Ｈ−ＺＳＭ−５）を使用し、アルミニウムおよびリンのいずれについても、含浸法によりゼオライトへ担持させた。触媒の表記について、たとえば実施例１の触媒は３Ａｌ４Ｐ／ＺＳＭ−５（３０）と表記する。左に記載した元素から担持を行い（実施例１の「Ａｌ」）、その元素の担持量（質量％）をその元素の左側に記した（実施例１の「３」）。ただし、１成分目（実施例１の「Ａｌ」）の担持量（実施例１の「３」）は、ゼオライトに対する担持量であり、２成分目（実施例２の「Ｐ」）は、１成分目を担持した状態の触媒に対する担持量（実施例１の「４」）である。同時に２成分を担持した場合は、二つの成分の間に「−」を入れる（実施例５，６）。また、使用したゼオライトのＳｉ／Ａｌ２比を括弧内に示す（実施例１の「（３０）」）。
【００４２】
（２）Ｐ／Ａｌ比の測定
ゼオライト中のアルミニウム（ゼオライトの骨格中のアルミニウム）および担持したアルミニウムの合計に対する担持したリンのモル比（Ｐ／Ａｌ比）は、ＩＣＰ発光分光分析装置により分析した。Ｐ／Ａｌ比の測定には、ＩＣＰＥ−９０００（株式会社島津製作所製）を使用した。加熱条件下で、触媒を水酸化カリウム溶液に溶解し、イオン交換水により希釈した後、リンおよびアルミニウムの濃度を測定した。
【００４３】
（３）スチーム処理
触媒を、閉塞しないように加圧成形し、粉砕した。次いで、触媒を水蒸気処理装置にセットし、大気圧、窒素気流中、５℃／分で７００℃まで昇温した。その後、５０ｖｏｌ％水蒸気／窒素を供給し、６５時間水蒸気処理（スチーム処理）を行った。所定の時間処理した後、窒素に切り替え、冷却した。
【００４４】
（４）反応試験
炭化水素原料としてｎ−ヘキサンを使用し、固定層流通反応装置を用いて接触分解を行った。触媒は、粒径２５０〜５００μｍに整粒したものを用いた。触媒をインコネル（登録商標）製反応管またはハステロイ（登録商標）製反応管に、全量が０．８３ｇとなるように充填した。触媒層の上下を石英ウールで保持し、そのさらに上下には反応管内のガスの滞留時間を短くするために石英砂を充填した。触媒層の中央の位置に熱電対をセットし、触媒層温度を測定した。全圧０．１５ＭＰａ、窒素気流中、５℃／分で反応管を６５０℃まで昇温した。
【００４５】
その後、窒素供給を止め、スチーム／オイル質量比（Ｓ／Ｏ）＝０．１となるようにｎ−ヘキサンを１６．６ｇ／ｈ、水１．７ｇ／ｈで供給した（ＷＨＳＶ＝２０ｈ−１）。全圧は０．１５ＭＰａ、ｎ−ヘキサン分圧は０．１０ＭＰａ、Ｈ２Ｏ分圧は０．０５ＭＰａである。反応開始直後、接触分解反応の吸熱により触媒層温度が急激に低下するため、触媒層温度が６５０℃になるように調節した。所定時間反応させた後、ｎ−ヘキサンの供給を止め、窒素気流中で冷却した。
【００４６】
分析はガスクロマトグラフィーにより行った。反応開始から１時間後の結果から、炭化水素の転化率（％）と、炭化水素から転化された各成分の炭素原子換算の選択率（Ｃ−ｍｏｌ％）とを算出した。また、スチーム処理前の炭化水素の転化率をａ１、スチーム処理後の炭化水素の転化率をｂ１としたときの転化率の低下度（ｂ１／ａ１）を算出した。さらに、スチーム処理前のＢＴＸの選択率をａ２、スチーム処理後のＢＴＸの選択率をｂ２としたときのスチーム処理によるＢＴＸの選択率の低下度（ｂ２／ａ２）を算出した。本実施の形態は、耐スチーム性が高く長期間スチームに曝された後でも高い活性を示す炭化水素接触分解用触媒に関するものであるため、スチーム処理前の転化率あるいはＢＴＸ選択率と比較してスチーム処理後の転化率あるいはＢＴＸ選択率の低下が小さく、高い転化率あるいはＢＴＸ選択率を維持したものがその効果が大きいといえる。
【００４７】
［実施例１］
＜触媒Ａ：３Ａｌ４Ｐ／ＺＳＭ−５（３０）の調製および評価＞
硝酸アルミニウム九水和物６．２６ｇをイオン交換水２２５ｍｌに溶解した後、Ｈ−ＺＳＭ−５（３０）１５ｇを添加した。得られたスラリー（混合液）を、ロータリーエバポレーターにて、４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中で４時間かけて６００℃まで昇温し、５時間保持した後に焼成した。得られた固体１０ｇを、１００ｍｌのイオン交換水にリン酸水素二アンモニウム１．７０ｇを溶解させた水溶液に添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて、４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、２００分かけて６００℃まで昇温し、５時間保持した後に焼成した。得られた触媒を粉砕し、触媒Ａを得た。触媒ＡのＰ／Ａｌ比は０．６であった。その後、触媒Ａにスチーム処理を実施した。また、スチーム処理前およびスチーム処理後の触媒Ａについて反応試験を実施した。反応試験の結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
＜触媒Ｂ：１．５Ａｌ３Ｐ／ＺＳＭ−５（３０）の調製および評価＞
硝酸アルミニウム九水和物３．１３ｇをイオン交換水１５０ｍｌに溶解した後、Ｈ−ＺＳＭ−５（３０）１５ｇを添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて、４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中で４時間かけて６００℃まで昇温し、５時間保持した後に焼成した。得られた固体１５．６ｇを、１５６ｍｌのイオン交換水にリン酸水素二アンモニウム２．００ｇを溶解させた水溶液に添加し、ロータリーエバポレーターにて、４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、２００分かけて６００℃まで昇温し、５時間保持した後に焼成した。得られた触媒を粉砕し、触媒Ｂを得た。触媒ＢのＰ／Ａｌ比は０．６であった。その後、触媒Ｂにスチーム処理を施した。また、スチーム処理前およびスチーム処理後の触媒Ｂについて反応試験を実施した。反応試験の結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例１］
＜触媒Ｃ：３Ａｌ／ＺＳＭ−５（３０）の調製および評価＞
硝酸アルミニウム九水和物６．２６ｇをイオン交換水１５０ｍｌに溶解した後、Ｈ−ＺＳＭ−５（３０）１５ｇを添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて、４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中で４時間かけて６００℃まで昇温し、５時間保持した後に焼成した。得られた触媒を粉砕し、触媒Ｃを得た。その後、触媒Ｃにスチーム処理を実施した。また、スチーム処理前およびスチーム処理後の触媒Ｃについて反応試験を実施した。反応試験の結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例２］
＜触媒Ｄ：２Ｐ／ＺＳＭ−５（３０）の調製および評価＞
リン酸水素二アンモニウム０．８５ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解した後、Ｈ−ＺＳＭ−５（３０）１０ｇを添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて、４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、２００分かけて６００℃まで昇温し、５時間保持した後に焼成した。得られた触媒を粉砕し、触媒Ｄを得た。触媒ＤのＰ／Ａｌ比は０．６であった。その後、触媒Ｄにスチーム処理を実施した。また、スチーム処理前およびスチーム処理後の触媒Ｄについて反応試験を実施した。反応試験の結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例３］
＜触媒Ｅ：１０Ｌａ２Ｐ／ＺＳＭ−５（１５０）の調製および評価＞
酢酸ランタン１．５水和物２．４７ｇをイオン交換水１５０ｍｌに溶解した後、Ｈ−ＺＳＭ−５（１５０）１０ｇを添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて、４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、２００分かけて６００℃まで昇温し、５時間保持した後に焼成した。得られた固体１１．０ｇを、１１０ｍｌのイオン交換水にリン酸水素二アンモニウム０．９４ｇを溶解させた水溶液に添加し、ロータリーエバポレーターにて、４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、２００分かけて６００℃まで昇温し、５時間保持した後に焼成した。得られた触媒を粉砕し、触媒Ｅを得た。触媒ＥのＰ／Ａｌ比は０．８であった。その後、触媒Ｅにスチーム処理を実施した。また、スチーム処理前およびスチーム処理後の触媒Ｅについて反応試験を実施した。反応試験の結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例４］
＜触媒Ｆ：１０Ｌａ２Ｐ／ＺＳＭ−５（３０）の調製および評価＞
酢酸ランタン１．５水和物２．４７ｇをイオン交換水１５０ｍｌに溶解した後、Ｈ−ＺＳＭ−５（３０）１０ｇを添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて、４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、２００分かけて６００℃まで昇温し、５時間保持した後に焼成した。得られた固体１１．４ｇを、１１４ｍｌのイオン交換水にリン酸水素二アンモニウム０．９７ｇを溶解させた水溶液に添加し、ロータリーエバポレーターにて、４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、２００分かけて６００℃まで昇温し、５時間保持した後に焼成した。得られた触媒を粉砕し、触媒Ｆを得た。触媒ＦのＰ／Ａｌ比は０．８であった。その後、触媒Ｆにスチーム処理を実施した。また、スチーム処理前およびスチーム処理後の触媒Ｆについて反応試験を実施した。反応試験の結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例５］
＜触媒Ｇ：３Ａｌ−２Ｐ／ＺＳＭ−５（３０）の調製および評価＞
硝酸アルミニウム九水和物４．１７ｇおよびリン酸水素二アンモニウム０．８５ｇをイオン交換水１５０ｍｌに添加した。沈殿が形成されるが、そのままさらにＨ−ＺＳＭ−５（３０）１０ｇを添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて、４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中で４時間かけて６００℃まで昇温し、５時間保持した後に焼成した。得られた触媒を粉砕し、触媒Ｇを得た。触媒ＧのＰ／Ａｌ比は０．３であった。その後、触媒Ｇにスチーム処理を実施した。また、スチーム処理前およびスチーム処理後の触媒Ｇについて反応試験を実施した。反応試験の結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例６］
＜触媒Ｈ：３Ａｌ−４Ｐ／ＺＳＭ−５（３０）の調製および評価＞
硝酸アルミニウム九水和物４．１７ｇおよびリン酸水素二アンモニウム１．７１ｇをイオン交換水１５０ｍｌに添加した。沈殿が形成されるが、そのままさらにＨ−ＺＳＭ−５（３０）１０ｇを添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて、４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中で４時間かけて６００℃まで昇温し、５時間保持した後に焼成した。得られた触媒を粉砕し、触媒Ｈを得た。触媒ＨのＰ／Ａｌ比は０．５であった。その後、触媒Ｈにスチーム処理を実施した。また、スチーム処理前およびスチーム処理後の触媒Ｈについて反応試験を実施した。反応試験の結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例７］
＜触媒Ｉ：４Ｐ３Ａｌ／ＺＳＭ−５（３０）の調製および評価＞
リン酸水素二アンモニウム２．５６ｇをイオン交換水１５０ｍｌに溶解した後、Ｈ−ＺＳＭ−５（３０）１５ｇを添加した。得られたスラリーを、ロータリーエバポレーターにて、４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、２００分かけて６００℃まで昇温し、５時間保持した後に焼成した。得られた固体１７．０ｇを、１７０ｍｌのイオン交換水に硝酸アルミニウム九水和物７．０９ｇを溶解させた水溶液に添加し、ロータリーエバポレーターにて、４０℃〜６０℃で減圧乾燥した。得られた固体をマッフル炉にて空気中で４時間かけて６００℃まで昇温し、５時間保持した後に焼成した。得られた触媒を粉砕し、触媒Ｉを得た。触媒ＩのＰ／Ａｌ比は０．５であった。その後、触媒Ｉにスチーム処理を実施した。また、スチーム処理前およびスチーム処理後の触媒Ｉについて反応試験を実施した。反応試験の結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１に示すように、実施例１の触媒Ａおよび実施例２の触媒Ｂは、スチーム処理による転化率の低下が小さく、すなわち転化率の低下度が各比較例に比べて１に近く、スチーム処理前後ともに高い転化率を示した。このことから、触媒Ａおよび触媒Ｂは、高い耐スチーム性をもつことが明らかとなった。アルミニウムのみを担持した比較例１の触媒Ｃは、スチーム処理後の転化率が大きく低下した。リンのみを担持した比較例２の触媒Ｄは、触媒Ｃと比較するとスチーム処理による活性低下が抑制されている。しかしながら、触媒Ｄは、Ｐ／Ａｌ比が等しくアルミニウムも担持されている触媒Ａおよび触媒Ｂと比較すると転化率の低下が大きく、耐スチーム性が低かった。
【００５８】
触媒Ａとアルミニウムおよびリンの担持量が同等であるが、アルミニウムとリンを同時に担持させた比較例６の触媒Ｈ、およびリンを担持させた後にアルミニウムを担持させた比較例７の触媒Ｉと、触媒Ａとを比較すると、触媒Ｈおよび触媒Ｉはスチーム処理前の転化率は高いもののスチーム処理後の転化率は触媒Ａの場合よりも大きく低下している。このことから、アルミニウムを担持させた後にリンを担持させることが耐スチーム性の向上に効果的であることが明らかとなった。
【００５９】
以上、本発明を上述の実施の形態や各実施例を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態や実施例に限定されるものではなく、実施の形態や各実施例の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態や各実施例における組合せや処理の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態や各実施例に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうる。