(57)【要約】【課題】本発明の目的は、十分な弾性を保持し、さらに他の機械特性にも優れたフィルムを作製可能なポリアミドイミド樹脂を提供することである。【解決手段】本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、（Ａ）トリカルボン酸無水物を含む酸成分と、（Ｂ）ポリイソシアネート成分とを反応させて得られる。上記ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、（ｂ−１）ポリエステルポリオールの両末端水酸基をジイソシアネートで変性したイソシアネート化合物と、（ｂ−２）芳香族ジイソシアネートとを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）トリカルボン酸無水物を含む酸成分と、（Ｂ）ポリイソシアネート成分とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂であって、
該ポリイソシアネート成分（Ｂ）が（ｂ−１）ポリエステルポリオールの両末端水酸基をジイソシアネートで変性したイソシアネート化合物と、（ｂ−２）芳香族ジイソシアネートとを含む、ポリアミドイミド樹脂。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）に対する前記ポリエステルポリオールの両末端水酸基をジイソシアネートで変性したイソシアネート化合物（ｂ−１）のモル比が０．０１〜０．２である、請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項３】
前記ポリエステルポリオールが分岐構造を含む、請求項１または２に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を含む、樹脂組成物。
【請求項５】
導電性フィラーをさらに含む、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４または５に記載の樹脂組成物を用いて得られた、樹脂フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載の樹脂フィルムを用いた、シームレスベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂に関する。より詳細には、十分な弾性を保持し、さらに他の機械特性（例えば、破断強度および破断伸び）にも優れた樹脂フィルムを提供可能なポリアミドイミド樹脂、ならびに、該ポリアミドイミド樹脂を用いた樹脂組成物、樹脂フィルムおよびシームレスベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、分子骨格中にアミド結合とイミド結合とを有する樹脂である。ポリアミドイミド樹脂を合成する方法としては、無水トリメリット酸クロライドとジアミンとを反応させる酸クロライド法、トリメリット酸無水物とジイソシアネートとを反応させるイソシアネート法、トリメリット酸無水物とジアミンとを反応させる直接重合法が知られている。なかでも、生産性の面から、トリメリット酸無水物とジイソシアネートとを用いるイソシアネート法が多く利用されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
上記イソシアネート法で得られるポリアミドイミド樹脂としては、トリメリット酸無水物と４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートから得られるポリアミドイミド樹脂が塗膜用途等で広く使用されている。しかしながら、これらの成分からなるポリアミドイミド樹脂は、シームレスベルトとして使用するには機械特性が不足しており、実用化には至っていない。
【０００４】
上記機械特性のうち、引張強度および伸び率を改善したポリアミドイミド樹脂として、カーボネートジオールの両末端水酸基をジイソシアネートと反応させた化合物をジイソシアネートとして用いたポリアミドイミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、この方法では、得られるポリアミドイミド樹脂の引張弾性率が低下する場合がある。また、柔軟性に優れた硬化膜を提供する樹脂として、高分子ポリオールとジイソシアネートとを反応させたポリイソシアネートを用いたシラン変性ポリアミドイミド樹脂（特許文献４）や、高分子ポリオールを二塩基酸の無水物と反応させたカルボン酸末端ポリマーを用いた変性ポリアミドイミド樹脂（特許文献５）が提案されている。これらの樹脂組成物は、柔軟性には優れるものの、他の機械特性には改善の余地がある。このように、ポリアミドイミド樹脂を用いたフィルムにおいて、十分な弾性とその他の機械特性とを両立させることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３４９１２号公報
【特許文献２】特開平１−２８４５５５号公報
【特許文献３】特開２００７−１６０９７号公報
【特許文献４】特開２００５−１４６１８０号公報
【特許文献５】特開２００６−２３１６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、十分な弾性を保持し、さらに他の機械特性（例えば、破断強度および破断伸び）にも優れた樹脂フィルムを提供可能なポリアミドイミド樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下に示すポリアミドイミド樹脂により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、（Ａ）トリカルボン酸無水物を含む酸成分と、（Ｂ）ポリイソシアネート成分とを反応させて得られる。該ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、（ｂ−１）ポリエステルポリオールの両末端水酸基をジイソシアネートで変性したイソシアネート化合物と、（ｂ−２）芳香族ジイソシアネートとを含む。
好ましい実施形態においては、上記ポリイソシアネート成分（Ｂ）に対する上記ポリエステルポリオールの両末端水酸基をジイソシアネートで変性したイソシアネート化合物（ｂ−１）のモル比は０．０１〜０．２である。
好ましい実施形態においては、上記ポリエステルポリオールは分岐構造を含む。
本発明の別の局面によれば、樹脂組成物が提供される。この樹脂組成物は、上記ポリアミドイミド樹脂を含む。
好ましい実施形態においては、上記樹脂組成物は導電性フィラーをさらに含む。
本発明のさらに別の局面によれば、樹脂フィルムが提供される。この樹脂フィルムは、上記樹脂組成物により得られる。
本発明のさらに別の局面によれば、シームレスベルトが提供される。このシームレスベルトは、上記樹脂フィルムを含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、ポリイソシアネート成分としてポリエステルポリオールの両末端水酸基をジイソシアネートで変性したイソシアネート化合物を含む。これにより、得られたポリアミドイミド樹脂を用いたフィルムは、十分な弾性を保持し、さらに他の機械特性（例えば、破断強度および破断伸び）にも優れる。また、上記ポリエステルポリオールとして、分岐構造を含むポリエステルポリオールを用いることにより、得られたポリアミドイミド樹脂を用いたフィルムの機械特性がさらに向上する。本発明のポリアミドイミド樹脂は、機械的強度が要求される印刷機等のシームレスベルト用途に特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜Ａ．ポリアミドイミド樹脂＞
本発明のポリアミドイミド樹脂は、（Ａ）トリカルボン酸無水物を含む酸成分と、（Ｂ）ポリイソシアネート成分とを反応させて得られる。上記ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、ポリエステルポリオールの両末端水酸基をジイソシアネートで変性したイソシアネート化合物（ｂ−１）（以下、イソシアネート化合物（ｂ−１）ともいう）と、芳香族ジイソシアネート（ｂ−２）とを含む。本発明のポリアミドイミド樹脂を合成する方法は、作業の効率性に優れることから、イソシアネート法が好ましい。
【００１１】
本発明のポリアミドイミド樹脂の合成に用いる酸成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との配合割合は当量比で好ましくは０．８〜１．４であり、より好ましくは０．９〜１．３であり、さらに好ましくは０．９〜１．２である。
【００１２】
本発明のポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜５０，０００であり、より好ましくは１０，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは１５，０００〜３５，０００である。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が上記範囲外である場合、フィルム化が困難となる場合やポリアミドイミド樹脂を用いて得られたフィルムの機械特性が著しく低下する場合がある。
【００１３】
＜Ａ−１．酸成分（Ａ）＞
上記酸成分（Ａ）は、トリカルボン酸無水物を含む。上記トリカルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物、シクロヘキサントリカルボン酸無水物等が挙げられる。コスト面、反応性、溶解性等の面から、トリメリット酸無水物が好ましい。トリカルボン酸無水物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
上記酸成分（Ａ）は、上記トリカルボン酸無水物以外の他の酸成分を含んでいてもよい。上記他の酸成分としては、任意の適切な酸成分が用いられる。例えば、ピロメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物；テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。他の酸成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
上記酸成分（Ａ）に対するトリカルボン酸無水物のモル比は、好ましくは０．５〜１．０であり、より好ましくは０．７〜１．０である。
【００１６】
＜Ａ−２．ポリイソシアネート成分（Ｂ）＞
上記ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、ポリエステルポリオールの両末端水酸基をジイソシアネートで変性したイソシアネート化合物（ｂ−１）と、芳香族ジイソシアネート（ｂ−２）とを含む。ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、イソシアネート化合物（ｂ−１）を用いることにより、十分な弾性を保持し、さらに他の機械特性にも優れたフィルムを提供可能なポリアミドイミド樹脂が得られ得る。また、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、芳香族ジイソシアネート（ｂ−２）を用いることにより、得られたポリアミドイミド樹脂を用いたフィルムの弾性が向上し得る。
【００１７】
＜Ａ−２−１．ポリエステルポリオールの両末端水酸基をジイソシアネートで変性したイソシアネート化合物（ｂ−１）＞
上記イソシアネート化合物（ｂ−１）は、任意の適切な方法により得られる。例えば、任意の適切なポリエステルポリオールと任意の適切なジイソシアネートとを反応させることにより得られる。
【００１８】
上記ポリエステルポリオールとしては、任意の適切なポリエステルポリオールを用いることができる。上記ポリエステルポリオールは、例えば、ジカルボン酸とジオールとを縮合重合することにより得られ得る。上記ポリエステルポリオールは、好ましくは分岐構造を含むポリエステルポリオールである。分岐構造を含むポリエステルポリオールは、例えば、ジカルボン酸と分岐構造を含むジオールとの縮合重合等により得られ得る。上記ポリエステルポリオールは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
弾性率と強度とをより高度に両立することが可能であり、機械特性がさらに優れたフィルムを提供可能なポリアミドイミド樹脂が得られるという点から、ポリエステルポリオールとして分岐構造を含むポリエステルポリオールのみを使用することが好ましい。分岐構造を含むポリエステルポリオールを使用することで、分子鎖間の凝集力が弱められ、得られるポリアミドイミド樹脂に柔軟性が付与されると推測される。そのため、分岐構造を含むポリエステルポリオールを用いることにより、機械特性がさらに優れたフィルムを提供可能なポリアミドイミド樹脂が得られると考えられる。
【００２０】
また、得られるフィルムの機械特性以外の特性を調整するため、分岐構造を含むポリエステルポリオールと直鎖構造の（分岐構造を含まない）ポリエステルポリオールとを併用してもよい。分岐構造を含むポリエステルポリオールと直鎖構造のポリエステルポリオールとを併用する場合、分岐構造を含むポリエステルポリオールと直鎖構造のポリエステルポリオールとのモル比（分岐構造を含むポリエステルポリオール／直鎖構造のポリエステルポリオール）は、例えば、９．９／０．１〜５．０／５．０であり、好ましくは９．９／０．１〜７．０／３．０である。
【００２１】
上記ジカルボン酸としては、任意の適切なジカルボン酸を用いることができる。例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００２２】
上記ジオールとしては、任意の適切なジオールを用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール等の直鎖構造のジオール；１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の分岐構造を含むジオール等が挙げられる。
【００２３】
分岐構造を含むポリエステルポリオールの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した値）は、任意の適切な値に設定され得る。上記ポリエステルポリオールの数平均分子量は好ましくは５００〜８，０００であり、より好ましくは１，０００〜４，０００である。ポリエステルポリオールの数平均分子量が上記の範囲内であれば、十分な弾性を保持し、さらに他の機械特性にも優れたフィルムを提供可能なポリアイミドイミド樹脂が得られる。
【００２４】
上記分岐構造を含むポリエステルポリオールの分岐構造を構成する基（ポリエステルポリオールの側鎖）としては、任意の適切な基が含まれる。例えば、メチル基等の炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。反応性、ハンドリング性、および、コスト面という点から、炭素数１〜５のアルキル基を分岐構造として含むポリエステルポリオールが好ましい。上記の基を含むポリエステルポリオールは、例えば、この基を含むジオールと任意の適切なジカルボン酸とを縮合重合させることにより得られ得る。
【００２５】
上記分岐構造を含むポリエステルポリオールは、分岐構造を含む繰り返し単位を好ましくは５０％〜１００％含む。分岐構造を含む繰り返し単位が５０％〜１００％であれば、本発明のポリアミドイミド樹脂を用いて得られたフィルムの機械特性がさらに向上し得る。
【００２６】
上記分岐構造を含むポリエステルポリオールは、任意の適切なジカルボン酸と任意の適切な分岐構造を含むジオールとを組み合わせることにより得られる。分岐構造を含むポリエステルポリオールとしては、反応性、ハンドリング性、および、コスト面から、ジカルボン酸としてアジピン酸を、分岐構造を含むジオールとして３−メチル−１，５−ペンタジオールを用いて得られるポリエステルポリオール、ジカルボン酸としてアジピン酸を、分岐構造を含むジオールとしてネオペンチルグリコールを用いて得られるポリエステルポリオール、および、ジカルボン酸としてアジピン酸を、分岐構造を含むジオールとして２−メチル−１，８−オクタンジオールを用いて得られるポリエステルポリオールが好ましい。
【００２７】
上記ポリエステルポリオールは、市販品を用いてもよい。市販の直鎖状（分岐構造を含まない）ポリエステルポリオールとしては、ＤＩＣ社製の商品名「ＯＤ−Ｘ−１０２」、「ＯＤ−Ｘ−６６８」、「ＯＤ−Ｘ−２０６８」等が挙げられる。市販の分岐構造を含むポリエステルポリオールとしては、クラレ社製の商品名「Ｐ−１０１０」、「Ｐ−２０１０」、「Ｐ−３０１０」、「Ｐ−４０１０」、「Ｐ−１０２０」、「Ｐ−２０２０」、「Ｐ−１０３０」、「Ｐ−２０３０」、「Ｐ−１０５０」、「Ｐ−２０５０」、「Ｐ−３０５０」、「Ｐ−４０５０」等が挙げられる。
【００２８】
上記ポリエステルポリオールの水酸基価は、任意の適切な値に設定される。上記ポリエステルポリオールの水酸基価は、通常、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が２３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、得られたフィルムが十分な破断強度および破断伸びを有していないおそれがある。水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、ポリエステルポリオールとジイソシアネートとの反応性が低下し、所望のポリアミドイミド樹脂を得ることが困難な場合があり、さらに得られたポリアミドイミド樹脂の基材との密着性が低下するおそれがある。
【００２９】
上記ポリエステルポリオールと反応させるジイソシアネートとしては、任意の適切なジイソシアネートを用いることができる。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネートは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
上記イソシアネート化合物（ｂ−１）は、例えば、任意の適切な溶媒中で、上記ポリエステルポリオールと該ポリエステルポリオールの２倍モル当量の上記ジイソシアネートとを反応させることにより得られ得る。上記溶媒としては、任意の適切な溶媒を用いることができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒；トルエン、キシレン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。上記溶媒は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
【００３１】
反応温度は任意の適切な温度に設定することができる。反応温度は、例えば、１００℃〜１５０℃に設定され得る。反応時間は、材料の仕込み量、および、バッチの規模に応じて任意の適切な時間に設定され得る。反応時間は、例えば、１時間〜５時間に設定され得る。
【００３２】
上記イソシアネート化合物（ｂ−１）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した値）は、好ましくは５００〜１０，０００であり、より好ましくは１，０００〜９，５００であり、さらに好ましくは１，５００〜９，０００である。イソシアネート化合物（ｂ−１）の数平均分子量が５００未満の場合、得られたポリアミドイミド樹脂を含むフィルムの破断伸びが低下するおそれがある。イソシアネート化合物（ｂ−１）の数平均分子量が１０，０００を超える場合、ジイソシアネートの反応性が低下し、ポリアミドイミド樹脂の高分子量化が困難となる傾向がある
【００３３】
上記ポリイソシアネート成分（Ｂ）に対するイソシアネート化合物（ｂ−１）のモル比（イソシアネート化合物（ｂ−１）／ポリイソシアネート成分（Ｂ））は、好ましくは０．００５〜０．２であり、より好ましくは０．０１〜０．１である。ポリイソシアネート成分（Ｂ）に対するイソシアネート化合物（ｂ−１）のモル比が０．００５未満の場合、機械特性の向上効果が十分に得られないおそれがある。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に対するイソシアネート化合物（ｂ−１）のモル比が０．２を超える場合には、ポリアミドイミド樹脂が有する特性が十分に発揮されないおそれがある。
【００３４】
＜Ａ−２−２．芳香族ジイソシアネート（ｂ−２）＞
上記芳香族ジイソシアネート（ｂ−２）としては、任意の適切な芳香族ジイソシアネートを用いることができる。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。得られたポリアミドイミド樹脂を用いたフィルムが優れた弾性を有するという点から、芳香族ジイソシアネートとして、３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネートを含むことが好ましい。
【００３５】
上記ポリイソシアネート成分（Ｂ）に対する芳香族ジイソシアネート（ｂ−２）のモル比（芳香族ジイソシアネート（ｂ−２）／ポリイソシアネート成分（Ｂ））は、好ましくは０．８〜０．９９５であり、より好ましくは０．９００〜０．９９０である。
【００３６】
上記芳香族ジイソシアネート（ｂ−２）に対する３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネートのモル比は、好ましくは０．３〜０．９であり、より好ましくは０．５〜０．８である。芳香族ジイソシアネートに対する３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネートのモル比が上記の範囲内であれば、十分な弾性を有するフィルムを提供可能なポリアミドイミド樹脂が得られ得る。
【００３７】
＜Ａ−２−３．他のポリイソシアネート（ｂ−３）＞
上記ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、上記イソシアネート化合物（ｂ−１）および上記芳香族ジイソシアネート（ｂ−２）以外の他のポリイソシアネート（ｂ−３）を含んでいてもよい。上記他のポリイソシアネート（ｂ−３）としては、任意の適切なポリイソシアネートを用いることができる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。上記他のポリイソシアネート（ｂ−３）は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、上記酸成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを任意の適切な溶媒中で反応させることにより得られ得る。酸成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応は、上記イソシアネート化合物（ｂ−１）の反応と連続して行ってもよく、それぞれの材料を添加して反応を行ってもよい。
【００３９】
上記溶媒としては、任意の適切な溶媒を使用することができ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
上記ポリアミドイミド樹脂の合成には、必要に応じて、触媒を用いてもよい。該触媒としては、任意の適切な触媒を用いることができる。例えば、ジアザビシクロウンデンセン、トリエチレンジアミン、フッ化カリウム、フッ化セシウム等が挙げられる。上記触媒の添加量は、反応に用いる材料の仕込み量や反応条件等に応じて、任意の適切な値に設定され得る。
【００４１】
反応温度および反応時間については、適宜設定すればよい。例えば、反応温度は１００℃〜２５０℃に、反応時間は３時間〜２０時間に設定され得る。
【００４２】
＜Ｂ．樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、上記ポリアミドイミド樹脂を含む。本発明のポリアミドイミド樹脂は、十分な弾性を保持し、さらに他の機械特性にも優れたフィルムを提供可能である。したがって、本発明の樹脂組成物は、得られるフィルムの用途に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。例えば、本発明の樹脂組成物を用いて、中間転写ベルトとして用いられるシームレスベルトを作製する場合、半導電性を付与するため、導電性フィラーをさらに含み得る。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、好ましくは導電性フィラーをさらに含む。上記樹脂組成物が導電性フィラーを含む事により、該樹脂組成物を用いて得られたフィルムに所望の電気的特性を付与することができる。導電性フィラーとしては、任意の適切な導電性フィラーを用いることができる。例えば、カーボンブラック、アルミニウム、ニッケル、酸化スズ、チタン酸カリウム等の無機化合物やポリアニリンやポリピロール等の導電性高分子が挙げられる。中間転写用ベルトの作製に用いる樹脂組成物を調製する場合、導電性フィラーは好ましくはカーボンブラックまたはポリアニリンである。ポリアニリンは、カーボンブラックよりも基材本来の機械特性に悪影響を与え難く、電気抵抗のバラつきが生じ難い。さらに、比較的少ない添加量で良好な電気特性を付与することができ、ポリアミドイミド樹脂に均一に分散させることが可能であるという点から、導電性フィラーとしてポリアニリンを用いることが特に好ましい。
【００４４】
上記樹脂組成物における導電性フィラーの含有量は、所望の電気的特性や機械特性に応じて任意の適切な値に設定され得る。上記導電性フィラーの含有量は、上記ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４０重量部、さらに好ましくは３重量部〜３０重量部である。
【００４５】
上記樹脂組成物の固形分含有量は、フィルムの製造方法に応じて、適宜設定され得る。上記樹脂組成物の固形分含有量は、例えば、１５重量％〜３５重量％に設定され得る。
【００４６】
上記樹脂組成物の固形分含有量は、ポリアミドイミド樹脂の反応溶液に任意の適切な有機溶媒を添加することにより、調整され得る。また、ポリアミドイミド樹脂の反応溶液から、反応に用いた溶媒を除去した後、任意の適切な溶媒を添加して固形分含有量を調整してもよい。上記有機溶媒としては、例えば、ポリアミドイミド樹脂の反応に用いる溶媒を用いることができる。好ましくは、ポリアミドイミド樹脂の反応に用いた溶媒を用いて、上記樹脂組成物の固形分含有量が調整され得る。
【００４７】
＜Ｃ．樹脂フィルム＞
本発明の樹脂フィルムは、上記ポリアミドイミド樹脂を含む。そのため、本発明の樹脂フィルムは、十分な弾性を保持し、さらに他の機械特性にも優れる。本発明の樹脂フィルムは、機械強度に優れるため、様々な用途に用いることができる。なかでも、優れた機械特性が特に要求される複写機等で使用される中間転写用ベルト、定着用ベルト、搬送用ベルトといったシームレスベルトに好適に用いることができる。
【００４８】
本発明の樹脂フィルムの厚みは、用途等に応じて適宜設定することができる。本発明の樹脂フィルムの厚みは、例えば、２５μｍ〜１５０μｍであり、好ましくは５０μｍ〜１００μｍである。
【００４９】
本発明の樹脂フィルムは、上記樹脂組成物を任意の適切な基材に塗布して塗膜を作製し、該塗膜から溶媒を除去、乾燥することにより得られ得る。上記基材としては、例えば、ガラス、金属、高分子フィルム等が挙げられる。上記樹脂組成物の基材への塗布方法としては、任意の適切な方法を用いることができる。
【００５０】
また、上記基材として、円筒状の金型を用いることにより、シームレスベルト用の樹脂フィルムを作製することができる。シームレスベルト用の樹脂フィルムは、例えば、上記樹脂組成物を円筒状の金型内に供給して金型内面に塗膜を形成した後、加熱処理により溶剤を除去、乾燥することにより作製される。
【００５１】
上記シームレスベルト用の樹脂フィルム作製時の塗膜の形成方法としては、任意の適切な方法が採用される。例えば、回転する金型内に塗布液を供給し、遠心力により均一な塗膜とする方法、ノズルを金型内面に沿うように挿入し、回転する金型内に塗布液をノズルから吐出させて、ノズルまたは金型を走行させながら螺旋状に塗布する方法、螺旋状の塗布を粗く行った後に、金型との間に一定のクリアランスを有する走行体（弾丸状、球状）を走行させる方法、塗布液中に金型を浸潰して内面に塗布膜を形成した後、円筒状ダイス等で成膜する方法、金型内面の片端部に塗布液を供給した後、金型との間に一定のクリアランスを有する走行体（弾丸状、球状）を走行させる方法等が挙げられる。
【００５２】
上記加熱処理の温度は、好ましくは１００℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。加熱処理の時間は、好ましくは１０分〜６０分である。
【００５３】
＜Ｄ．シームレスベルト＞
本発明のシームレスベルトは、上記樹脂フィルムを含む。本発明のポリアミドイミド樹脂は、機械特性に優れた樹脂フィルムを提供することができる。そのため、本発明のポリアミドイミド樹脂を用いて得られたフィルムは、優れた機械特性が要求される用途に特に好適に用いることができる。したがって、本発明のシームレスベルトは、印刷機等のシームレスベルトのような優れた機械特性が特に要求される用途にも好適に用いることができる。本発明のシームレスベルトは、用途に応じて、上記樹脂フィルム以外の任意の他の層を含み得る。
【００５４】
上記の任意の他の層としては、例えば、耐摩耗性を付与するための無機金属酸化物薄層、または滑り性を調整するためのフッ素樹脂粉末もしくはセラミック粉末の含有層が挙げられる。また、シームレスベルトを離型ベルトとして用いる場合は、フッ素樹脂またはシリコーンゴム等からなる離型層が挙げられる。
【００５５】
上記シームレスベルトの厚みは、用途に応じて適宜設定することができ、通常５０μｍ〜１５０μｍであり、より好ましくは６０μｍ〜１００μｍである。
【００５６】
本発明のシームレスベルトが導電性フィラーを含む上記樹脂組成物を用いて得られる場合、シームレスベルトの表面抵抗率は、例えば、１×１０８Ω／□〜１×１０１２Ω／□であり、好ましくは１×１０９Ω／□〜１×１０１２Ω／□である。また、該シームレスベルトの体積抵抗率は、例えば、１×１０８Ω・ｃｍ〜１×１０１２Ω・ｃｍであり、好ましくは１×１０９Ω・ｃｍ〜１×１０１２Ω・ｃｍである。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、部は重量部を意味する。
【００５８】
[実施例１]
撹拌翼付メカニカルスターラーと冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、アジピン酸とヘキサンジオールからなる分岐構造を含まないポリエステルポリオール（ＤＩＣ社製、商品名：ＯＤ−Ｘ−２６４０、水酸基価：５８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３９３．７部（０．２０モル）と４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（日本ポリウレタン工業社製、商品名：ミリオネートＭＴ、数平均分子量：２５０．４６）１００．２部（０．４０モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３２９．３部を仕込み、窒素気流下、１２０℃で３時間加熱撹拌し、両末端の水酸基をジイソシアネートで変性したポリエステルポリオールを含む反応溶液１を得た。
得られた反応溶液１に、無水トリメリット酸（三菱瓦斯化学社製、数平均分子量：１９２．１３）８０７．０部（４．２０モル）と３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）（日本曹達社製、商品名：ＴＯＤＩ、数平均分子量：２５０．４６）７９２．８部（３．００モル）とＭＤＩ２７１．５部（１．０８モル）とＮＭＰ２６６４．０部とを仕込み、１４０℃まで１．５時間かけて昇温した。次いで、温度を保持し、そのまま３時間反応させポリアミドイミド樹脂を得た。
【００５９】
［実施例２］
アジピン酸とヘキサンジオールからなる分岐構造を含まないポリエステルポリオールに代えて、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタジオールからなる分岐構造を含むポリエステルポリオール（クラレ社製、商品名：Ｐ−２０１０、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：２０００）を４０１．４３部（０．２０モル）用いたこと、および、ＮＭＰの仕込み量を３３４．４部とした以外は実施例１と同様にして、両末端の水酸基をジイソシアネートで変性したポリエステルポリオールを含む反応溶液２を得た。
得られた反応溶液２を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂を得た。
【００６０】
［実施例３］
分岐構造を含むポリエステルポリオール  Ｐ−２０１０の仕込み量を２００．７２部（０．１０モル）に、ＭＤＩの仕込み量を１５０．１部（０．２０モル）とし、ＮＭＰの仕込み量を１６７．２部とした以外は実施例２と同様にして、両末端の水酸基をジイソシアネートで変性したポリエステルポリオールを含む反応溶液３を得た。
得られた反応溶液３を用いたこと、および、無水トリメリット酸の仕込み量を７８７．７部（４．１０モル）に、ＮＭＰの仕込み量を２４４５．０部にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミドイミド樹脂を得た。
【００６１】
［実施例４］
数平均分子量が２０００である分岐構造を含むポリエステルポリオールに代えて、数平均分子量が１０００である分岐構造を含むポリエステルポリオール（クラレ社製、商品名：Ｐ−１０１０、水酸基価：１１４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１８７．５部（０．１９モル）用いたこと、および、ＭＤＩの仕込み量を９６．２部（０．３８モル）とし、ＮＭＰの仕込み量を１８９．１部とした以外は、実施例１と同様にして、両末端の水酸基をジイソシアネートで変性したポリエステルポリオールを含む反応溶液４を得た。
得られた反応溶液４を用いたこと、および、無水トリメリット酸の仕込み量を８０５．４部（４．１９モル）に、ＴＯＤＩの仕込み量を７９２．８部（３．００モル）に、ＭＤＩの仕込み量を２７１．５部（１．０８モル）に、ＮＭＰの仕込み量を２４８７．５部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミドイミド樹脂を得た。
【００６２】
［実施例５］
数平均分子量が１０００である分岐構造を含むポリエステルポリオール（クラレ社製、商品名：Ｐ−１０１０、水酸基価：１１４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）の仕込み量を３７５．０部（０．３８モル）に、ＭＤＩの仕込み量を１９２．４部（０．７７モル）に、ＮＭＰの仕込み量を３７８．２２部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、両末端の水酸基をジイソシアネートで変性したポリエステルポリオールを含む反応溶液５を得た。
得られた反応溶液５を用いたこと、および、無水トリメリット酸の仕込み量を８４２．３部（４．３８モル）に、ＴＯＤＩの仕込み量を７９２．８部（３．００モル）に、ＭＤＩの仕込み量を２７２．４部（１．０９モル）に、ＮＭＰの仕込み量を２７５５．３部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミドイミド樹脂を得た。
【００６３】
［実施例６］
数平均分子量が２０００である分岐構造を含むポリエステルポリオールに代えて、数平均分子量が４０００である分岐構造を含むポリエステルポリオール（クラレ社製、商品名：Ｐ−４０１０、水酸基価：２８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１９５．５部（０．０５モル）用いたこと、および、ＭＤＩの仕込み量を２５．１部（０．１０モル）に、ＮＭＰの仕込み量を１４７．０部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、両末端の水酸基をジイソシアネートで変性したポリエステルポリオールを含む反応溶液６を得た。
得られた反応溶液６を用いたこと、および、無水トリメリット酸の仕込み量を７７８．１部（４．０５モル）に、ＴＯＤＩの仕込み量を７９２．８部（３．００モル）に、ＭＤＩの仕込み量を２７０．８部（１．０８モル）に、ＮＭＰの仕込み量を２４１１．６部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミドイミド樹脂を得た。
【００６４】
［実施例７］
数平均分子量が４０００である分岐構造を含むポリエステルポリオール（クラレ社製、商品名：Ｐ−４０１０、水酸基価：２８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）の仕込み量を３９０．９部（０．１０モル）に、ＭＤＩの仕込み量を５０．１部（０．２０モル）に、ＮＭＰの仕込み量を２９４．０部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、両末端の水酸基をジイソシアネートで変性したポリエステルポリオールを含む反応溶液７を得た。
得られた反応溶液７を用いたこと、および、無水トリメリット酸の仕込み量を７８７．７部（４．１０モル）に、ＴＯＤＩの仕込み量を７９２．８部（３．００モル）に、ＭＤＩの仕込み量を２７１．０部（１．０８モル）に、ＮＭＰの仕込み量を２６０３．６部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミドイミド樹脂を得た。
【００６５】
（比較例１）
撹拌翼付メカニカルスターラーと冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、無水トリメリット酸１１５２．８部（６．００モル）とＭＤＩ１５０２．８部（６．００モル）とＮＭＰ２４４５部とを仕込み、１４０℃まで１．５時間かけて昇温した。次いで、温度を保持し、そのまま３時間反応させポリアミドイミド樹脂を得た。
【００６６】
（比較例２）
撹拌翼付メカニカルスターラーと冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（ダイセル化学社製、商品名：ＣＤ２２０、水酸基価：５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）４１６．３部（０．２０モル）とＭＤＩ１００．２部（０．４０モル）とＮＭＰ３４４．３部を仕込み、窒素気流下、１２０℃で３時間加熱撹拌し、両末端の水酸基をジイソシアネートで変性したポリカーボネートポリオールを含む反応溶液ｃ１を得た。
得られた反応溶液ｃ１を用いたこと、および、ＮＭＰの仕込み量を２６８２．８部としたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂を得た。
【００６７】
（比較例３）
ポリカーボネートポリオール  ＣＤ２２０の仕込み量を７３２．７部（０．３５モル）に、ＭＤＩの仕込み量を１７６．３部（０．７０モル）に、ＮＭＰの仕込み量を６０６．０部にした以外は比較例２と同様にして、両末端の水酸基をジイソシアネートで変性したポリカーボネートポリオールを含む反応溶液ｃ２を得た。
得られた反応溶液ｃ２に、無水トリメリット酸６８２．５部（３．５５モル）とＴＯＤＩ６３４．３部（２．４０モル）とＭＤＩ２１８．７部（０．８７モル）とＮＭＰ２５９０．９部とを仕込み、１４０℃まで１．５時間かけて昇温した。次いで、温度を保持し、そのまま８時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂を得た。
【００６８】
［評価］
実施例１〜７および比較例１〜３で得られたポリアミドイミド樹脂を含む反応溶液にＮＭＰを添加し、固形分含有量が２５重量％となるよう調整した。調整後の溶液をガラス基板上にそれぞれ塗布した。塗布したガラス基板を高温槽内で８０℃で１５分間、１５０℃で１５分間それぞれ加熱し、室温まで冷却した。次いで、ガラス基板から離型し、厚み８０μｍの自立性のあるフィルムを得た。得られた実施例１〜７および比較例１〜２のポリアミドイミド樹脂を含むフィルムの端部を固定し、２４０℃で１５分間さらに加熱し、ポリアミドイミドフィルムを得た。比較例３のポリアミドイミド樹脂を含むフィルムは、フィルムの端部を固定し、２００℃で３０分間さらに加熱し、ポリアミドイミドフィルムを得た。
得られたポリアミドイミドフィルムを用いて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（１）引張弾性率、破断強度、破断伸び
得られたフィルムをダンベル３号で打ち抜いたものを試験片として用いた。テンシロン万能試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、１００ｍ／分の引張速度で引張弾性率、破断強度、破断伸びを測定した。引張弾性率が２５００ＭＰａ以上であれば、十分な弾性を有している。破断強度が１５０ＭＰａ以上であれば、十分な強度を有している。破断伸びが３０％以上であれば、十分な柔軟性を有している。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１から明らかなように、実施例１〜７のポリアミドイミド樹脂を用いたフィルムは、充分な引張弾性率を保持し、かつ、優れた破断強度および破断伸びを有していた。また、分岐構造を含むポリエステルポリオールを用いた実施例２〜７のポリアミドイミド樹脂を用いたフィルムでは、引張弾性率がさらに向上し、さらに優れた機械強度を有するフィルムが得られた。なかでも、実施例２、３、４および６のポリアミドイミド樹脂を用いたフィルムでは、破断強度もさらに向上し、非常に優れた機械強度を有するフィルムが得られた。
【００７１】
比較例１のポリアミドフィルムは引張弾性率および破断強度が低く、複写機等のシームレス管状体に用いるには機械強度が不十分であった。また、ポリカーボネートポリオールを用いた比較例２は破断強度および破断伸びが不十分であり、比較例３は破断強度および引張弾性率が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、任意の適切な用途に使用される。本発明のポリアミドイミド樹脂を含む樹脂組成物は、優れた機械特性を有するフィルムを提供可能である。したがって、優れた機械特性が要求される複写機等で使用される中間転写ベルト、定着用ベルト、搬送用ベルト等に代表されるシームレスベルトに特に好適に用いることができる。