(57)【要約】      （修正有）【課題】表面反射防止と波長変換光の有効利用とを両立させ、より効果的に太陽電池の効率を向上させることができる波長変換部材を提供する。【解決手段】波長２５０〜４５０ｎｍの範囲に吸収ピークを有し、６００〜１１００ｎｍの範囲に発光ピークを有する蛍光材料を含有する第１の波長変換層１１０と、第１の波長変換層１１０の一方の面に配置された表面層１２０とを有する波長変換部材において、表面層１２０の第１の波長変換層１１０とは反対側の表面に、凸部の底面の円換算平均直径が２０〜３００ｎｍの凹凸パターン１２２を設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長２５０〜４５０ｎｍの範囲に吸収ピークを有し、６００〜１１００ｎｍの範囲に発光ピークを有する蛍光材料を含有する第１の波長変換層と、
前記第１の波長変換層の一方の面に配置された表面層と、
を有する波長変換部材であって、
前記表面層の前記第１の波長変換層とは反対側の表面に、凸部の底面の円換算平均直径が２０〜３００ｎｍの凹凸パターンが設けられている、波長変換部材。
【請求項２】
前記蛍光材料が無機酸化物蛍光材料である、請求項１に記載の波長変換部材。
【請求項３】
前記表面層がフッ素含有硬化性樹脂を含む、請求項１または２に記載の波長変換部材。
【請求項４】
前記第１の波長変換層の前記表面層とは反対側に配置された、有機蛍光材料を含有する第２の波長変換層をさらに有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の波長変換部材。
【請求項５】
前記有機蛍光材料が、３５０〜５５０ｎｍの範囲に吸収ピークを有し、６００〜１１００ｎｍの範囲に発光ピークを有する、請求項４に記載の波長変換部材。
【請求項６】
前記第１の波長変換層の前記表面層とは反対側に配置された透明基材をさらに有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の波長変換部材。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法であって、
前記無機酸化物蛍光材料が微粒子結晶であり、
前記微粒子結晶を含有する塗布液を塗布することにより前記波長変換層を形成する工程を含む、製造方法。
【請求項８】
前記塗布液を塗布して得られた塗膜に真空紫外光を照射して前記波長変換層を形成する工程をさらに含む、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項２〜６のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法であって、
前記無機酸化物蛍光材料の前駆体を含有する塗布液を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を焼成するか、または前記塗膜に真空紫外光を照射して前記波長変換層を形成する工程と、
を含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の入射光側の表面に設置されるような波長変換部材に関し、さらに詳しくは、太陽からの入射光に対しては表面反射を抑えて有効に太陽電池側に取り込み、かつ、太陽光の太陽電池の感度の低い領域の光を感度の高い領域に変換し、変換した変換光の入射面側への放出を抑えることで、より効果的に太陽電池の効率を向上させることができる波長変換部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は通常、短波長帯域の感度特性が低く、太陽光を有効に利用できていない。そのため、蛍光体等の波長変換材料を用いて感度特性の低い短波長帯域の光を感度特性の高い長波長帯域の光に変換させて、太陽光の利用効率を向上させる試みは以前から行われていた。そして、このような波長変換層や波長変換フィルムを太陽電池の表面に設ける検討もなされている（特許文献１、２）。
【０００３】
しかしながら、太陽電池の表面に波長変換フィルムや波長変換層を設ける場合、その表面反射により、太陽光全体の入射光量が低下するという問題があった。
【０００４】
一方、太陽電池においては、その入射する太陽光の反射を防止する手段として、表面に凹凸構造を設けることは以前から知られている。そして、太陽電池モジュール内に波長変換層と凹凸構造を設けることも検討されている（特許文献３）。さらには、波長変換層に凹凸構造を持たせることも検討されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１８３６７号公報
【特許文献２】特開平１１−３４５９９３号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０９６７１１号パンフレット
【特許文献４】特開２０１１−４９２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献３に開示されているような波長変換フィルムにおいては、波長変換光は等方的に蛍光を発光するために、入射する太陽光の反射を防止すると太陽電池とは反対方向に放出される蛍光も容易に入射面を透過できるようになり、表面反射防止と波長変換光の有効利用が両立しないことが判明した。また、特許文献４に開示の技術も、入射する太陽光の反射を防止することには有効であるが、波長変換層から太陽電池とは反対方向に放出される蛍光はやはり容易に透過するため、表面反射防止と波長変換光の有効利用とを両立させることはできない。
【０００７】
そこで本発明は、太陽電池の変換効率のよりいっそうの向上を図るべく、太陽からの入射光に対しては表面反射を抑えて有効に太陽電池側に取り込み、そして太陽光の太陽電池の感度の低い領域の光を感度の高い領域に変換し、かつ、変換した変換光の入射面側への放出を抑えることで、表面反射防止と波長変換光の有効利用とを両立させ、より効果的に太陽電池の効率を向上させることができる波長変換部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、従来技術における上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた。その結果、蛍光材料を含有する波長変換層の一方の面に表面層を設け、さらに当該表面層の表面に所定サイズの微細な凹凸パターン（いわゆる「モスアイ構造」）を設けることで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、上記課題は以下の手段により解決される。
【００１０】
１．波長２５０〜４５０ｎｍの範囲に吸収ピークを有し、６００〜１１００ｎｍの範囲に発光ピークを有する蛍光材料を含有する第１の波長変換層と、
前記第１の波長変換層の一方の面に配置された表面層と、
を有する波長変換部材であって、
前記表面層の前記第１の波長変換層とは反対側の表面に、凸部の底面の円換算平均直径が２０〜３００ｎｍの凹凸パターンが設けられている、波長変換部材；
２．前記蛍光材料が無機酸化物蛍光材料である、上記１に記載の波長変換部材；
３．前記表面層がフッ素含有硬化性樹脂を含む、上記１または２に記載の波長変換部材；
４．前記第１の波長変換層の前記表面層とは反対側に配置された、有機蛍光材料を含有する第２の波長変換層をさらに有する、上記１〜３のいずれか１項に記載の波長変換部材；
５．前記有機蛍光材料が、３５０〜５５０ｎｍの範囲に吸収ピークを有し、６００〜１１００ｎｍの範囲に発光ピークを有する、上記４に記載の波長変換部材；
６．前記第１の波長変換層の前記表面層とは反対側に配置された透明基材をさらに有する、上記１〜５のいずれか１項に記載の波長変換部材；
７．上記２〜６のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法であって、
前記無機酸化物蛍光材料が微粒子結晶であり、
前記微粒子結晶を含有する塗布液を塗布することにより前記波長変換層を形成する工程を含む、製造方法；
８．前記塗布液を塗布して得られた塗膜に真空紫外光を照射して前記波長変換層を形成する工程をさらに含む、上記７に記載の製造方法；
９．上記２〜６のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法であって、
前記無機酸化物蛍光材料の前駆体を含有する塗布液を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を焼成するか、または前記塗膜に真空紫外光を照射して前記波長変換層を形成する工程と、
を含む、製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、太陽からの入射光に対しては表面反射を抑えて有効に太陽電池側に取り込み、そして太陽光の太陽電池の感度の低い領域の光を感度の高い領域に変換し、かつ、変換した変換光の入射面側への放出を抑えることで、表面反射防止と波長変換光の有効利用とを両立させ、より効果的に太陽電池の効率を向上させることができる波長変換部材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る波長変換部材を示す模式断面図である。
【図２】図１に示す凹凸パターン１２２の拡大斜視図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る波長変換部材の変形例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る波長変換部材の他の変形例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１４】
≪波長変換部材≫
図１は、本発明の一実施形態に係る波長変換部材を示す模式断面図である。
【００１５】
図１に示すように、本実施形態の波長変換部材１０は、まず、第１の波長変換層１１０を有する。第１の波長変換層は、波長２５０〜４５０ｎｍの範囲に吸収ピークを有し、６００〜１１００ｎｍの範囲に発光ピークを有する蛍光材料１１０ａ（例えば、ＹＶＯ４；Ｂｉ，Ｅｕなど）を含有している。第１の波長変換層１１０の一方の面（図１における上面）には、表面層１２０が配置されている。この表面層１２０は、例えばフッ素含有樹脂等の硬化性樹脂からなる。そして、表面層１２０の第１の波長変換層１１０とは反対側の表面には、いわゆるモスアイ構造と称される凹凸パターン１２２が設けられている。この凹凸パターンの凸部の底面の円換算平均直径は、２０〜３００ｎｍである。また、第１の波長変換層１１０の表面層１２０とは反対の側（図１における下側）には、第２の波長変換層１１２が配置されている。この第２の波長変換層は、３５０〜５５０ｎｍの範囲に吸収ピークを有し、６００〜１１００ｎｍの範囲に発光ピークを有する有機蛍光材料を含有している。さらに、第２の波長変換層１１２の第１の波長変換層１１０とは反対の側（図１における下側）には、透明基材（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる透明樹脂フィルムなど）が配置されている。
【００１６】
図１に示す実施形態に係る波長変換部材によれば、太陽からの入射光に対しては表面反射を抑えて有効に太陽電池側に取り込み、そして太陽光の太陽電池の感度の低い領域の光を感度の高い領域に変換し、かつ、変換した変換光の入射面側への放出を抑えることが可能である。その結果、表面反射防止と波長変換光の有効利用とを両立させ、より効果的に太陽電池の効率を向上させることができる。かような効果が奏されるメカニズムについては、完全に明らかではないが以下のように推定される。
【００１７】
凹凸構造により表面反射を抑えるメカニズムは、次の２つに大別される：
反射防止技術１：光の波長よりも大きな凹凸により、幾何光学で理解される光路の変更により反射を抑えて内部に取り込ませる方法、
反射防止技術２：光の波長よりも小さい凹凸構造により光学的に屈折率が連続的に変化するのと同等の構造（いわゆるモスアイ構造）となり、反射を抑えて内部に取り込ませる方法。
【００１８】
特許文献３に開示の技術は、その明細書の記載から反射防止技術１に分類される。この反射防止技術１は、入射光に対して有効な反射防止手段であるが、波長変換技術と併用する場合、上述したように太陽電池とは反対方向に放出される蛍光も容易に入射面を透過して放出される。このため、波長変換された蛍光のおよそ半分は有効には利用できないという問題がある。
【００１９】
太陽からの入射光は、空気から波長変換部材への入射であり、よって、低屈折率層から高屈折率層への入射である。一方、太陽電池とは反対方向に放出される蛍光は高屈折率層から低屈折率層へと放出される。高屈折率層から低屈折率層への放出の場合には、入射光と同様な界面反射に加えて、臨界角以上の領域では全反射を起こす。
【００２０】
本発明は、反射防止技術２においてモスアイ構造が光の波長以下の凹凸パターンを有する場合にはこのような全反射が起こる（図１に示す破線矢印）ことを見出したことに基づき完成されたものである。特に、本発明では、波長変換層から放出される光は凹凸パターンのサイズに近い低波長成分がなく、比較的長波の光に限定されるため、この効果が顕著に発現しうるものと考えられる。また、全反射の効果を利用しているため、本発明の凹凸パターンは内部に埋め込まれた構造物ではなく、最表面に形成されていることで、空気との大きな屈折率差により、有効に変換光を閉じ込めることが可能になっていると考えられる。
【００２１】
なお、特許文献４には、波長変換層を凹凸パターンを有する構造とする技術が開示されているが、この技術も基本的に反射防止技術１を利用したものであり、入射光に対しては有効であるが、波長変換層から太陽電池とは逆の方向や横方向に放出された光も容易に放出されてしまう。
【００２２】
以下、図１に示す実施形態に係る波長変換部材１０の構成要素について、順を追って詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、図示した形態や以下に具体的に記載された形態のみに限定されるわけではない。
【００２３】
（第１の波長変換層）
第１の波長変換層１１０は、本発明の必須の構成要素であり、波長２５０〜４５０ｎｍの範囲に吸収ピークを有し、６００〜１１００ｎｍの範囲に発光ピークを有する蛍光材料を含有している。また、第１の波長変換層１１０は、蛍光材料に加えて、必要に応じてバインダや添加剤をさらに含有していてもよい。
【００２４】
第１の波長変換層１１０に含まれる蛍光材料の具体的な構成については、波長２５０〜４５０ｎｍの範囲に吸収ピークを有し、６００〜１１００ｎｍの範囲に発光ピークを有するものであればよく、従来公知の知見が適宜参照されうる。かような蛍光材料としては、例えば、無機蛍光材料、量子ドット化合物、有機蛍光材料等が挙げられ、これらを単独で使用してもよく、また、２種以上併用してもよい。なかでも、無機蛍光材料は比較的屈折率が高く、全反射で閉じ込める光量が多くなることから好ましく利用できる。さらに、無機蛍光材料のなかでも、無機酸化物蛍光材料は耐候性も高いことから最も好ましく利用できる。
【００２５】
本発明において、無機酸化物蛍光微粒子とは、酸化物系の母結晶中に賦活剤として発光イオンが含まれているものを意味する。無機酸化物蛍光微粒子の材料としては、２５０〜４５０ｎｍの範囲に吸収ピークを有し、６００〜１１００ｎｍの範囲に発光ピークを有する材料であれば特に限定はされないが、例えば、母結晶となる酸化物としては、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｖ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの酸化物やこれらの複合酸化物が挙げられる。
【００２６】
賦活剤としての発光イオンとしては、少なくともＮｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｅｒ等の１種以上が用いられている無機酸化物蛍光微粒子が挙げられる。以下に、無機酸化物蛍光材料の具体的な化合物例を示すが、これらに限定されるものではない。
Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋
Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋
Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋
ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋
ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋
Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋
Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋
Ｌａ２Ｏ３：Ｅｕ３＋
Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ３＋
ＹＶＯ４：Ｙｂ３＋
ＹＶＯ４：Ｙｂ３＋，Ｂｉ３＋
Ｙ２Ｏ３：Ｙｂ３＋
Ｙ２Ｏ３：Ｙｂ３＋，Ｂｉ３＋
ＹＶＯ４：Ｅｒ３＋
ＹＶＯ４：Ｎｄ３＋
Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ
Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｙｂ
ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ４＋
Ｃａ１−ｘＭｇｘＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ４＋
ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｃｒ３＋
本発明に係る無機酸化物蛍光微粒子の製法としては、従来公知の固相法、液相法、噴霧熱分解法等、種々の製法を適用することができるが、特に、無機酸化物蛍光微粒子の粒径のそろった小さい粒子を得るには噴霧熱分解法、晶析法、ゾルゲル法、ソルボサーマル法、ポリオール法により合成する方法が好ましい。ソルボサーマル法としては、水を溶媒とし大気圧以上の条件で粒子を合成する水熱合成法、配位溶媒としてグリコールを使用するグリコサーマル法などが利用されうる。
【００２７】
晶析法、ゾルゲル法としては、晶析法、ゾルゲル法で蛍光体前駆体を調製し、蛍光体前駆体を焼成する方法が利用されうる。
【００２８】
ゾルゲル法とは、母体または賦活剤または共賦活剤に用いる元素（金属）の少なくとも１種を、例えば金属アルコキシド等を加水分解し、水酸基を有する化合物になる有機金属を脱水縮合反応（重縮合反応ともいう）させることにより得る方法である。
【００２９】
晶析法とは、冷却、蒸発、ｐＨ調節、濃縮等による物理的または化学的な環境の変化、あるいは化学反応によって混合系の状態に変化を生じる場合等において液相中から固相を析出させることであり、一般に晶析現象と言われているが、この様な晶析現象発生を誘引する物理的、化学的操作を施す製造方法を意味する。
【００３０】
また、反応晶析法を適用する際の溶媒は反応原料が溶解すれば何を用いてもよいが、過飽和度制御のしやすさの観点から水が好ましい。複数の反応原料を用いる場合は、原料の添加順序は同時でも異なってもよく、活性によって適切な順序を適宜組み立てることができる。
【００３１】
以下に、ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋またはＹＶＯ４：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋の場合を例に挙げて記載する。
【００３２】
ゾルゲル法の前駆体の調製に用いる化合物としては、イットリウム、バナジウム等の金属アルコキシドを用いることもできるが、好ましくは、イットリウムアセチルアセトナート、酸化バナジウムアセチルアセトナート、ユーロピウムアセチルアセトナートを用いた際に特に効果が顕著である。その理由としては、金属アルコキシドに比較して加水分解反応速度が遅く、バッチ全体で均一に加水分解・脱水縮合反応が進行するためと考えられる。
【００３３】
続いて、晶析法による蛍光体前駆体の調製について説明する。晶析法では、バナジウム化合物に、少なくとも有機酸と有機溶媒を混合して得られた溶液と、Ｙ、Ｅｕの陽イオンを含む水溶液とを混合し、該陽イオンを該有機酸の塩として該バナジウム化合物の表面に析出させる晶析工程の後、バナジウム化合物を分離、乾燥して蛍光体前駆体を調製するが、後述するように、例えば、バナジウム化合物が分散した有機溶媒にシュウ酸を添加して混合して得られた溶液に、Ｙイオン、ＥｕイオンまたはＢｉイオンを含む水溶液を添加しバナジウム化合物の周囲に該イオンのシュウ酸塩が析出したものを分離して蛍光体前駆体を調製することが好ましい。
【００３４】
本発明に係るバナジウム化合物としては、バナジウムアルコキシド、酸化バナジウムアセチルアセトナートなど、加水分解により、水酸基を発現するバナジウム化合物から選択できる。
【００３５】
本発明に係る有機酸としては、カルボキシル基を有する有機酸が好ましく、例えば、シュウ酸、ギ酸、酢酸、酒石酸等が挙げられるが、なかでもシュウ酸が好ましく用いられる。特に、シュウ酸を用いた場合には、Ｙ、Ｅｕ、Ｂｉ等の陽イオンとの難溶性塩形成により、沈殿が容易に起こるため好ましい。
【００３６】
また、用いる有機酸の量は、溶液で添加したＹ、Ｅｕ、Ｂｉのイオンが有機酸塩として析出するのに必要な化学両論量の１倍以上が好ましく、さらに好ましくは３倍以上である。
【００３７】
晶析法を用いての蛍光体前駆体の調製には、硝酸化合物を溶解した水溶液が好ましい。硝酸化合物としては、純水に溶解するものであれば特に限定はなく、例えば、硝酸イットリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ビスマス等の硝酸化合物が純水への溶解性が高いために好ましく用いられる。
【００３８】
蛍光体前駆体の調製において、バナジウム化合物と有機酸の溶液に、硝酸化合物の水溶液を混合するのは、いかなる方法によってもよいが、バナジウム化合物の溶液を乱流域で攪拌する中に、水溶液を少量ずつ滴下する方法が好ましい。
【００３９】
また、滴下が終了した後にバナジウムの脱水縮合を促進させるために、一定の時間熟成させることが好ましい。熟成は、いかなる温度・時間で行ってもよいが好ましくは３０℃〜９０℃、さらに好ましくは６０℃〜９０℃の温度で、３０分以上の攪拌下で行うことが好ましい。熟成が終了した後に、生成した化合物を分離する方法としては、ろ過・蒸発乾固等により行う。
【００４０】
次いで、蛍光体前駆体の調製に用いられる溶媒について説明する。ゾルゲル反応に用いる有機溶媒としては、バナジウム化合物が分散されるものであればよいが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が特に好ましく用いられる。
【００４１】
また、晶析法を適用する際の溶媒としては、反応原料が溶解するものであればよいが、過飽和度制御のしやすさの観点から水が好ましい。複数の反応原料を用いる場合は、原料の添加順序は同時でも異なってもよく、活性によって適切な順序を組み立てることができる。
【００４２】
上記記載のゾルゲル法または晶析法を用いて蛍光体前駆体を調製する場合、どの方法の場合でも反応中は温度、添加速度、攪拌速度、ｐＨなどを制御してもよく、反応中に超音波を照射してもよい。粒径制御のために界面活性剤やポリマーなどを添加してもよい。原料が添加し終ったら必要に応じて液を濃縮、および／または熟成することも好ましい態様の１つである。
【００４３】
ゾルゲル法や晶析法により蛍光体前駆体を合成した後、必要に応じてろ過、洗浄、乾燥、焼成、分散等の諸工程を施してもよく、分級してもよい。分散方法は、例えば高速攪拌型のインペラー型の分散機、コロイドミル、ローラーミル、またボールミル、振動ボールミル、アトライタミル、遊星ボールミル、サンドミルなど媒体メディアを装置内で運動させてその衝突（ｃｒｕｓｈ）及び剪断力の両方により微粒化するもの、またはカッターミル、ハンマーミル、ジェットミル等の乾式型分散機、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中でも、本発明では特に媒体（メディア）を使用する湿式メディア型分散機を使用することが好ましく、連続的に分散処理が可能な連続式湿式メディア型分散機を使用することが更に好ましい。複数の連続式湿式メディア型分散機を直列に接続する態様等も適用できる。ここで言う「連続的に分散処理が可能」とは、少なくとも蛍光体及び分散媒体を、時間当たり一定の量比で途切れることなく分散機に供給しながら分散処理すると同時に、前記分散機内で製造された分散物を供給に押し出される形で途切れることなく分散機より吐出する形態を指す。蛍光体の製造方法で、分散処理工程として媒体（メディア）を使用する湿式メディア型分散機を用いる場合、その分散室容器（ベッセル）は縦型でも横型でも適宜選択することが可能である。
【００４４】
蛍光体は、上記の蛍光体前駆体を焼成処理することにより得られる。ここで、焼成処理の条件（焼成条件）について説明する。
【００４５】
得られた化合物を焼成する際には、いかなる方法を用いてもよいが、焼成温度や時間は最も性能が高くなるように調整すればよい。好ましい焼成条件の例としては、大気中で１０００℃〜１３００℃の間で適当な時間焼成することで、目的の組成の蛍光体を得ることができる。また、８００℃程度で焼成を行い有機物を酸化した後に、１１００℃で９０分大気中で焼成するという方法も有効である。
【００４６】
焼成方法は現在知られているあらゆる方法を用いてもよいが、回転型のキルンを用いることが好ましい。雰囲気も前駆体組成に合わせて酸化性、還元性、不活性ガス等を用いることができる。
【００４７】
グリコサーマル法を利用した合成方法については、例えば、国際公開第０５／０７３３４２号パンフレットに開示されており、本発明にも好ましく利用できる。ポリオール法を利用した合成方法については、例えば、特開２００８−６９３２３号公報、特開２００８−１８９７６２号公報に開示されており、本発明にも好ましく利用できる。ＹＶＯ４を母結晶とする蛍光微粒子については、水の存在下において、イットリウム化合物およびイットリウム以外の希土類金属の化合物を錯形成化合物で溶解し、バナジウム化合物を水に溶解又は分散させて、溶液または分散液とを混合して、反応させる合成方法が特開２００８−１８９７６１号公報に開示されており、本発明にも好ましく利用できる。
【００４８】
また、ＹＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉについては、シンロイヒ（株）社製ルミライトナノＲ−Ｙ２０２として市販されており、こうした材料も使用できる。
【００４９】
無機酸化物蛍光微粒子の平均粒径は５〜３００ｎｍであることが好ましく、透明性と分散安定性の観点から１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。なお、無機酸化物蛍光微粒子の平均粒径の値としては、電界放射型走査電子顕微鏡を用いて観察して得た画像から求めた１００個の粒子の粒径の平均値を採用するものとする。
【００５０】
量子ドット化合物とは、原子が数百個から数千個集まったナノスケールの塊で、３次元全ての方向から電子を閉じ込めた構造を有するものをいう。量子ドットは、粒径を変更することで任意の吸収・励起・放出光特性を付与することができ、かつ粒径が小さく入射光を散乱させないため好ましい。種類は特に限定されないが、例えば、Ｃｄ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｂ等のいずれかの組み合わせからなるコア層と、Ｚｎ、Ｓ等からなるシェル層とからなるコアシェル構造体や、Ｃｄ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓ等のいずれかの組み合わせからなる構造体が用いることができる。量子ドット系蛍光体の例としては、ＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェルエヴィドット、ＰｂＳコアエヴィドット（販売元：オーシャンフォトニクス株式会社）、Ｑｄｏｔ  ナノクリスタル（販売元：ライフテクノロジーズジャパン株式会社）等が挙げられる。
【００５１】
有機蛍光材料としては、トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）（モノフェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）（略称：Ｅｕ（ＤＢＭ）３（Ｐｈｅｎ））、トリス［１−（２−テノイル）−３，３，３−トリフルオロアセトナト］（モノフェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）（略称：Ｅｕ（ＴＴＡ）３（Ｐｈｅｎ））、（ビス−トリフェニルホスフィンオキサイト）（トリス−ヘキサフルオロアセチルアセトネイト）ユーロピウム（ＩＩＩ）（略称：Ｅｕ（ＨＦＡ）３（ＴＰＰＯ）２）などのＥｕ錯体が挙げられる。
【００５２】
第１の波長変換層１１０に含まれうるバインダとしては、有機化合物を構成要素とする有機バインダ、無機化合物を構成要素とする無機バインダ、有機化合物および無機化合物を構成要素とする有機無機ハイブリッドバインダなどいずれも利用可能であるが、太陽電池の入射光側に設置されることから耐候性の観点から無機バインダであることがより好ましい。無機バインダの具体例としては、サポナイト、ヘクトライト、モンモリロナイトなどのスメクタイト群、バーミキュライト群、カオリナイト、ハロイサイトなどのカオリナイト−蛇紋石群、セピオライトなどの天然粘土鉱物のほか、コロイダルシリカ、コロイダルアルミおよびこれらの変性物や合成無機高分子化合物などが挙げられる。
【００５３】
有機バインダとしては、特に限定されないが、透明性および耐候性の観点からアクリル系やビニル系、フッ素系の樹脂を用いることが好ましい。
【００５４】
第１の波長変換層１１０にバインダを併用する場合、バインダの比率に特に制限はないが、例えば、蛍光材料１００質量％に対して１〜１０００質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。
【００５５】
第１の波長変換層１１０の膜厚についても特に制限はないが、例えば、塗布により形成する場合は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましい。
【００５６】
第１の波長変換層１１０を形成する方法としては、無機酸化物蛍光材料を使用する場合は、多元スパッタリング法などの真空成膜法、蛍光材料の前駆体を基材に塗布して焼成する方法や蛍光材料を分散した塗布液を基材に塗布する方法などの液相成膜法のいずれも利用できるが、大がかりな真空設備を必要としない液相成膜法を利用することが好ましい。液相成膜法としては、微粒子結晶の形態の無機酸化物蛍光微粒子を含有する塗布液を塗布することにより第１の波長変換層１１０を形成する方法が好ましい。また、前駆体を塗布して焼成する方法においても、焼成を加熱処理ではなく、紫外光（好ましくは真空紫外光）による紫外線照射焼成による方法であれば、高温に加熱する設備や製造時のエネルギーを抑えられ、さらに、プラスチック基材を利用することも可能になることから、本発明において好ましく利用できる。
【００５７】
有機蛍光材料を利用する場合は、蛍光材料を分散または溶解した塗布液を基材に塗布する方法が好ましい。
【００５８】
第１の波長変換層１１０の形成方法として、無機酸化物蛍光微粒子を分散した塗布液を塗布することによる方法としては、無機酸化物蛍光微粒子とバインダと溶媒とを少なくとも含んでなる塗布液を塗布、乾燥することで形成することができる。
【００５９】
溶媒としては、材料に合わせて、水系、溶剤系溶媒を適宜選んで利用できる。例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒を用いることができる。
【００６０】
塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコート法、スピンコート法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法等従来公知の方法を用いることができる。
【００６１】
塗布した後、溶媒を揮発させるために適宜乾燥処理を施す。乾燥処理の条件として特に制限はなく、蛍光材料、バインダ、基材などが損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。
【００６２】
第１の波長変換層１１０に含まれる蛍光材料が微粒子結晶の無機酸化物蛍光材料であり、この微粒子結晶を含有する塗布液を塗布することにより形成する場合、層を形成後に真空紫外光を照射することが好ましい。真空紫外光を照射することにより、粒子表面または粒子同士の界面の結晶状態が改善されて蛍光の発光効率を向上させたり、耐候性を向上させたりすることが可能となり、本発明において、好ましく利用できる。ここで、真空紫外光とは１０〜２００ｎｍの紫外線を表す。
【００６３】
真空紫外光の照射処理としては、真空紫外線レーザーまたは真空紫外線ランプにより紫外光を照射する方法が挙げられる。紫外光の照射は、基材がダメージを受けない範囲でその効果の出る照射強度および／または照射時間を設定すればよい。プラスチックフィルムを用い、真空紫外線ランプを用いた場合を例にとると、たとえば２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−ランプ間距離を設定し、０．１秒〜６０分間の照射を行うことができる。
【００６４】
紫外線レーザーを用いる場合は、例えば、５〜３０ｍＪ／ｃｍ２、パルスの周波数としては１〜１００Ｈｚ、照射時間としては１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【００６５】
焼成処理により所望する蛍光材料を形成する前駆体を基材に塗布し、焼成する方法も利用できる。前駆体としては焼成により所望する蛍光材料を形成する材料であれば特に制限はないが、例えば、前述のゾルゲル法または晶析法を用いた蛍光体前駆体を基材に塗布して乾燥し、焼成する方法などを利用できる。
【００６６】
乾燥温度は特に制限はないが、乾燥温度は使用した溶媒が気化する温度付近以上の温度であることが好ましく、具体的には５０〜３００℃の範囲であることが好ましい。
【００６７】
焼成方法は、前述のゾルゲル法または晶析法を用いた蛍光体前駆体の焼成方法と同様に行うことができる。
【００６８】
また、焼成をする代わりに、前述の真空紫外光の照射処理により膜を形成することも好ましく利用できる。真空紫外光の照射処理であれば、焼成する方法に比べて高温に加熱する設備が不要で製造時のエネルギーも抑えられ、さらに、プラスチック基材を利用することも可能になることから、本発明において好ましく利用できる。
【００６９】
（表面層）
表面層１２０は、本発明の必須の構成要素であり、第１の波長変換層１１０の一方の面に配置されることで、第１の波長変換層１１０を保護する機能を有する。また、表面層１２０の第１の波長変換層１１０とは反対側の表面には、凹凸パターン（いわゆる「モスアイ構造」）１２２が設けられている。図２は、図１に示す凹凸パターン１２２の拡大斜視図である。この凹凸パターン１２２を構成する凸部の底面の円換算直径（図２に示すＤ）の平均値（円換算平均直径）は２０〜３００ｎｍである。かような凹凸パターン１２２を設けることで、入射する太陽光は全波長にわたって界面反射を抑えて取り込むことが可能となり、さらに、波長変換層から太陽電池と反対の方向に放出された蛍光のうち、臨界角よりも外側の光は全反射で戻されることで有効に利用できるようになる。
【００７０】
凹凸パターン１２２を構成する凸部の底面の円換算平均直径Ｄが２０ｎｍよりも小さいと、凹凸パターンを形成するのが難しく、また、入射光の反射を抑える効果も低下する。一方、凹凸パターン１２２を構成する凸部の底面の円換算平均直径Ｄが３００ｎｍを超えると、第１の波長変換層１１０から表面層１２０の方向に放出された蛍光が臨界角以上でも一部が幾何光学的な反射で放出されるようになってしまう。凹凸パターン１２２を構成する凸部の底面の円換算平均直径Ｄは５０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。
【００７１】
凹凸パターン１２２を構成する凸部の高さ（図２に示すＨ）は、１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。凸部の高さＨが１００ｎｍ以上であれば、入射する太陽光の界面反射を十分に抑えることができる。また、凸部の高さＨが１０００ｎｍ以下であれば、凹凸パターンの強度を十分に確保することができる。凸部の高さＨは２００〜８００ｎｍであることがより好ましい。なお、凸部の形状は特に制限されないが、三角柱、四角柱、六角柱、円柱、三角錐、四角錐、六角錐、円錐、半球、多面体、釣鐘等が挙げられる。
【００７２】
凹凸パターンを構成する凸部の間隔（ピッチ；図２に示すＰ）は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。凹凸パターンは周期的な構造であってもよく、また、ランダムな構造であってもよい。
【００７３】
凸部の底面の円換算平均直径や凹凸パターンを構成する凸部の間隔は、例えば、走査型プローブ顕微鏡により測定できる。
【００７４】
具体的には、走査型プローブ顕微鏡により凹凸形状を測定し、凹凸のない平滑部の同じ高さで凸部を切り取った時の凸部の底面の面積を求め、それと同面積となる円の直径を底面の円換算直径として求めることができる。また、任意の凸部とその凸部から最も近くにある隣接凸部との底面間の距離をもとめて凸部の間隔とする。
【００７５】
凸部の底面の円換算平均直径、凸部の間隔は、それぞれ５０個以上の凸部について求めた平均値とする。
【００７６】
表面層１２０の表面に凹凸パターンを形成する方法としては、ドット状のマスクを設けてｗｅｔまたはｄｒｙエッチングする方法や、インプリント法などが挙げられるが、作業が煩雑でないインプリント法が好ましく利用されうる。
【００７７】
インプリント法としては、従来公知の方法が利用されうるが、例えば、微細凹凸構造を表面に有するモールドの表面に硬化性樹脂層を塗布し、硬化処理した後にモールドから剥離する方法や、微細凹凸構造を表面に有するモールドの表面に硬化性樹脂層を塗布して部分的に硬化処理した後、部分硬化した樹脂層に基材を貼り合わせて硬化性樹脂層をさらに硬化させモールドから剥離する方法などが利用されうる。硬化処理としては、熱処理や紫外線照射処理などが挙げられる。
【００７８】
硬化性樹脂としては、例えば、少なくともエポキシ基、オキセタン環を有するモノマーとカチオン重合開始剤とを含む樹脂、あるいは、少なくとも炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有するモノマーと重合開始剤とを含む樹脂などが挙げられる。
【００７９】
また、モールドの剥離性、および表面汚れ防止の観点から、表面層１２０はフッ素含有硬化性樹脂を含むことがより好ましい。
【００８０】
より具体的には、フッ素原子を有し、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有するモノマー、さらに（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有するモノマー、重合開始剤を少なくとも含む硬化性樹脂が好ましく用いられうる。
【００８１】
フッ素原子を有し、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有するモノマーとしては、フルオロ（メタ）アクリレート類、フルオロジエン類、フルオロビニルエーテル類、フルオロ環状モノマー類等が挙げられ、硬化性、相溶性の点から、フルオロ（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００８２】
フルオロ（メタ）アクリレート類としては、下記式（Ａ１１）で表されるモノマーが例示される。
【００８３】
【化１】
2013157560.tif 000003
【００８４】
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれフッ素原子、炭素数が１〜４のパーフルオロアルキル基または炭素数が１〜４のパーフルオロアルコキシ基であり、Ｒ６は、水素原子またはフッ素原子であり、ｑは、１〜４の整数であり、ｒは、１〜１６の整数を示す。ｒは、相溶性の点から、１〜１０の整数が好ましく、３〜６の整数がより好ましい。
【００８５】
また、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有するモノマーとしては、下記の化合物が例示される。
【００８６】
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等。
【００８７】
光重合開始剤としては、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキシド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等が挙げられ、感度および相溶性の点から、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤またはベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましい。
【００８８】
（第２の波長変換層）
第２の波長変換層１１２は、有機蛍光材料を含有し、第１の波長変換層１１０の表面層１２０とは反対側に配置される層である。この第２の波長変換層１１２は、本発明における任意の構成要素であるが、配置されることが好ましい。
【００８９】
有機蛍光材料は、３５０〜５５０ｎｍ（特に、４００〜５５０ｎｍ）の範囲に吸収ピークを有し、６００〜１１００ｎｍの範囲に発光ピークを有するものであることがより好ましい。
【００９０】
有機蛍光材料は無機蛍光材料に比べて吸収波長、蛍光波長を変化させやすい利点があるが、紫外線の照射により劣化しやすいという課題もある。本発明においては、第１の波長変換層１１０によって紫外域の光の少なくとも一部はカットされることから、第２の波長変換層１１２においては有機蛍光材料が用いられうる。第２の波長変換層１１２から放出される蛍光についても、第１の波長変換層１１０から放出される蛍光と同様に、表面層１２０に向かって放出された光のうち、臨界角以上の光は表面層１２０の界面において全反射により閉じ込められ、有効に利用される。
【００９１】
なお、図１において第２の波長変換層１１２は、第１の波長変換層１１０に隣接するように配置されている。ただし、かような形態のみに限定されるわけではなく、第２の波長変換層１１２は第１の波長変換層１１０の表面層１２０とは反対側に配置されていれば特に設ける場所に制約はない。第２の波長変換層１１２は、図１に示すように第１の波長変換層１１０と基材１３０（詳細は後述する）との間に設けられてもよいし、図３に示すように基材１３０の逆面側（図１における基材１３０の下面）に設けられてもよいし、波長変換部材と太陽電池（図示せず）とを張り合わせる接着層を兼ねてもよい。あるいは、図４に示すように有機蛍光材料を基材１３０に配合することで、基材１３０が第２の波長変換層１１２を兼ねてもよい。
【００９２】
第２の波長変換層１１２に配合される有機蛍光材料としては、種類は特に限定されないが、有機蛍光色素の例として、アリールアミン誘導体、アントラセン誘導体（フェニルアントラセン誘導体）、ペンタセン誘導体、アゾール誘導体（オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾアザトリアゾール誘導体）、チオフェン誘導体（オリゴチオフェン誘導体）、カルバゾール誘導体、ジエン系（シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体）、スチリル誘導体、（ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、スチルベン誘導体）、シロール誘導体、スピロ化合物、トリフェニルアミン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ピラゾール誘導体（ピラゾリン誘導体）、ピリジン環化合物、ピロール誘導体（ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体）、フルオレン誘導体、フェナントロリン誘導体、ピレン誘導体（フェナントレン誘導体）、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、フェニレン化合物、ローダミン類、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ベンゾオキサジノン誘導体、キナゾリノン誘導体、キノフタロン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、シアニン系化合物を１種類以上含む有機蛍光色素が挙げられる。
【００９３】
また、有機錯体としては、前述の有機錯体、特開２００７−２３８６５０号公報記載の有機錯体、国際公開第２００９／１１０１９９号パンフレット記載の有機錯体なども利用できる。
【００９４】
市販の有機蛍光色素も利用でき、例えばエキシトン社製有機蛍光色素ＬＤＳ６８８、ＬＤＳ６９８、ＬＤＳ７２０、ＬＤＳ７２２、ＬＤＳ７５１なども好ましく利用できる。
【００９５】
第２の波長変換層１１２は、有機蛍光材料に加えてバインダを含みうる。バインダとしては、第２の波長変換層１１２に利用する材料との親和性がよければ特に限定されない。例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ブチラール系樹脂等を単独あるいは複数併用して用いることができる。また、アクリル系やエポキシ系などの紫外線硬化、あるいは、熱硬化型の樹脂を利用してもよい。
【００９６】
（基材）
本発明の波長変換部材１０においては、図１に示すような基材１３０を用いることが好ましい。基材１３０は透明基材であることが好ましい。透明基材としては、高い光透過性を有していればよく、特に制限はない。例えば、透明樹脂フィルムやガラスを用いることが好ましい。
【００９７】
透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等の二軸延伸ポリエステル系フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００９８】
本発明に用いられる透明基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【００９９】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１００】
（波長変換部材の用途）
本発明に係る波長変換部材１０は、例えば、基材１３０がガラスである場合には太陽電池表面のカバーガラスを兼ねる部材として用いられうる。また、基材１３０が透明樹脂フィルムである場合には太陽電池のカバーフィルムを兼ねる部材や、太陽電池表面のカバーガラス上に貼り合わせる部材として用いられうる。
【０１０１】
本発明に係る波長変換部材１０が使用可能な太陽電池の種類は特に制限されることはなく、結晶シリコン太陽電池・アモルファスシリコン太陽電池等のシリコン系太陽電池、ＧａＡｓ・ＣｄＳ・ＣｄＴｅやＣＩＳ、ＣＩＧＳなどの化合物半導体系の太陽電池、色素増感太陽電池・有機薄膜太陽電池等の有機太陽電池等、すべての太陽電池に適用することができる。なかでも、紫外域の感度が低く長波側の感度が高い結晶シリコン太陽電池、紫外域に感度をもたないＣｄＴｅ太陽電池において好ましく用いることができ、また、紫外域の光に弱い材料の使われることが多い有機薄膜太陽電池においても悪影響のある紫外域の光を変換層により吸収して遮蔽しつつ、長波の光に変換して有効に利用できることから好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０１０３】
≪実施例≫
（レーザー干渉露光によるモールドの作製）
石英ガラス基板（厚み１．２ｍｍ、７０ｍｍ角）にレジストをスピンコートで塗布した。この際、レジスト材料としては、露光部分のレジストを除去するポジ型レジストを用いた。
【０１０４】
液浸露光光学系を用いて、レジストに微細なパターンを描画した。液浸露光光学系は、紫外線レーザー（波長２６６ｎｍ） を使用して、石英ガラス基板の法線方向に対する傾き１５度で２つの光束を照射してレジストに第１の干渉縞を形成し、第１の露光を行った。レーザー光源としては「コヒーレント社製ＭＢＤ２６６」を用いた。次に、石英ガラス基板を９０度回転させ、第１の干渉縞に直交する第２の干渉縞を形成して、第２の露光を行った。第１の露光および第２の露光で、干渉縞の明るい部分が交差した部分のみが残るように現像を行った。以上のプロセスで、石英ガラス基板上に、底面の円換算平均直径が２５０ｎｍ、深さ５００ｎｍのホールが間隔２５０ｎｍで規則正しく並んだレジストを形成した。ドライエッチングで石英ガラスに描画サイズ５０ｍｍ角の微細なホール構造（底面の円換算平均直径が２５０ｎｍ、深さ５００ｎｍ、間隔２５０ｎｍ）を形成し、モールド母型を得た。
【０１０５】
母型からＮｉ電鋳により、直径２５０ｎｍ、ピッチ２５０ｎｍ 、高さ５００ｎｍの突起（ピラー）が並んだ金型を作成した。金型を使って、熱インプリントの手法により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に直径２５０ｎｍ、ピッチ２５０ｎｍ 、高さ５００ｎｍのホールが２次元に配列した表面凹凸構造を持つモールド１を作製した。なお、凹凸形状および間隔は、走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイテクノロジー社製Ｓ−Ｉｍａｇｅ）を用いて測定した。
【０１０６】
（無機酸化物蛍光微粒子の作製）
蛍光粒子１（ＹＶＯ４；Ｂｉ，Ｅｕ）
〈蛍光体前駆体１の調製〉
下記に示すＡ液とＢ液を混合してＣ液を調製し、次いで、前記Ｃ液に下記のＤ液を９０分かけて攪拌しながら添加した。添加後の液を６０℃に保ち、攪拌を行いながら１０時間熟成を行い、熟成して蛍光前駆体液１を得た。さらに、蛍光前駆体液１を減圧下に溶媒を留去（エバポレーション）して蛍光体前駆体１を調製した。
【０１０７】
・Ａ液の組成
酸化バナジウムアセチルアセトナート ５．３ｇ
メタノール ２５０ｍＬ
・Ｂ液の組成
イットリウムアセチルアセトナート３水和物 ８．１８ｇ
ユーロピウムアセチルアセトナート２水和物 ０．４８ｇ
エタノール ２００ｍＬ
・Ｄ液の組成
硝酸ビスマス ０．１９４ｇ
純水 ２１０ｍＬ
上記で得られた蛍光体前駆体１を大気中で、１２００℃で１８０分間焼成処理を行い、ＹＶＯ４；Ｂｉ，Ｅｕの蛍光粒子１を得た。電界放射型走査電子顕微鏡を用いて観察して得た画像から１００個の粒子の粒径の平均値を求めると０．１９μｍであった。分光蛍光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて蛍光特性を評価したところ、３４０ｎｍ付近に吸収ピークが、６２０ｎｍ付近に蛍光ピークが観測された。
【０１０８】
蛍光粒子２（ＹＶＯ４；Ｂｉ，Ｙｂ）
蛍光粒子１において、ユーロピウムアセチルアセトナートをイッテルビウムアセチルアセトナートに置き換えた以外は同様にして、ＹＶＯ４；Ｂｉ，Ｙｂの蛍光粒子２を得た。電界放射型走査電子顕微鏡を用いて観察して得た画像から１００個の粒子の粒径の平均値を求めると０．１８μｍであった。近赤外蛍光分光測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて蛍光特性を評価したところ、３５０ｎｍ付近に吸収ピークが、１０９０ｎｍ付近に蛍光ピークが観測された。
【０１０９】
蛍光粒子３（Ｙ２Ｏ３；Ｂｉ，Ｅｕ）
２００ｍＬの３口フラスコに、還流装置として冷却管、温度計、攪拌装置を取り付け、当該フラスコをオイルバスに設置した。当該フラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０ｍＬ、アクリル酸／スルホン酸系モノマー共重合体塩（製品名アクアリックＬ ＧＬ、株式会社日本触媒社製）１．５ｇ、炭酸イットリウム二水和物０．２４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、シュウ酸ユーロピウム六水和物０．０１３g（０．０２ｍｍｏｌ）、酢酸ビスマス五水和物０．０２ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を添加し、加熱を開始した。加熱温度は１９０℃とし、攪拌しながら５時間加熱を行うと微粒の物質が溶液から析出した。次いで、得られた分散液を室温まで冷却し、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの微粒子分散液を得た。得られた分散液から、限外濾過膜を用いて微粒子を濾別かつ水洗処理を施し、Ｙ２Ｏ３；Ｂｉ，Ｅｕ微粒子を得た。電界放射型走査電子顕微鏡を用いて観察して得た画像から１００個の粒子の粒径の平均値を求めると０．０４μｍであった。分光蛍光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて蛍光特性を評価したところ、３５０ｎｍ付近に吸収ピークが、６２０ｎｍ付近に蛍光ピークが観測された。
【０１１０】
（波長変換部材１０１の作製）
透明基材として両面易接着層付きのＰＥＴ（東洋紡社製Ａ４３００）を準備した。
【０１１１】
準備した透明基材に下記組成の蛍光塗布液１を、ギャップを調整できるアプケータを用いて塗布し、６０℃のオーブンで１０分間乾燥し、第１の波長変換層１を形成した。なお、アプリケータのギャップは乾燥膜厚が５μｍになるように調整した。
【０１１２】
次いで、下記組成の表層樹脂液１を準備して波長変換層１上に膜厚が３μｍになるようにスピンコートし、引き続いて、前述のモールド１をラミネートし、モールド１の側から紫外線による露光を２０秒間行った。その後、モールド１を剥離して表面層１を形成して波長変換部材１０１を得た。
【０１１３】
〈蛍光塗布液１〉
コロイダルシリカ（スノーテックスＯ；日産化学工業社製、ＳｉＯ２  ２０質量％）２ｇ
水                                                                     ６．４ｇ
蛍光粒子１                                                             １．６ｇ
〈表層樹脂液１〉
化合物Ａ    ３０質量部
化合物Ｂ    １０質量部
化合物Ｃ    ４０質量部
化合物Ｄ    ５０質量部
化合物Ｅ  ７．５質量部
化合物Ｆ  ７．５質量部
【０１１４】
【化２】
2013157560.tif 000004
【０１１５】
（波長変換部材１０２の作製）
透明基材として両面易接着層付きのＰＥＴ（東洋紡社製Ａ４３００）を準備した。
【０１１６】
準備した透明基材の一方の面に、下記の第２の波長変換層塗布液１を乾燥膜厚が１μｍとなるようにギャップを調整できるアプケータを用いて塗布し、６０℃のオーブンで１０分乾燥し、第２の波長変換層１を形成した。次いで、透明基材の他方の面（第２の波長変換層１を形成したのとは反対側の面）に、上記と同様の蛍光塗布液１を乾燥膜厚が５μｍとなるようにギャップを調整できるアプケータを用いて塗布し、６０℃のオーブンで１０分間乾燥し、第１の波長変換層１を形成した。
【０１１７】
その後、上記と同様の表層樹脂液１を第１の波長変換層１上に膜厚が３μｍになるようにスピンコートし、引き続いて、前述のモールド１をラミネートし、モールド１の側から紫外線による露光を２０秒間行った。その後、モールド１を剥離して表面層１を形成して波長変換部材１０２を得た。
【０１１８】
〈第２の波長変換層塗布液１〉
アセトン                                                                  ７ｇ
メチルアルコール                                                          １ｇ
ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）（ダイセル社製  Ｌ７０）                    ２ｇ
有機蛍光色素１（エキシトン社製有機蛍光色素ＬＤＳ６９８）              ０．２ｇ
なお、有機蛍光色素１をメチルアルコールに溶解し、分光蛍光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて蛍光特性を評価したところ、４８０ｎｍ付近に吸収ピークが、６７０ｎｍ付近に蛍光ピークが観測された。
【０１１９】
（波長変換部材１０３の作製）
波長変換部材１０２において、蛍光粒子１を蛍光粒子２に変更したこと以外は同様にして波長変換部材１０３を作製した。
【０１２０】
（波長変換部材１０４の作製）
波長変換部材１０２において、蛍光粒子１を蛍光粒子３に変更したこと以外は同様にして波長変換部材１０４を作製した。
【０１２１】
（波長変換部材１０５の作製）
モールド１を作製したのと同様の手法により、条件を変更してポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に直径３００ｎｍ、ピッチ３００ｎｍ 、高さ８００ｎｍのホールが２次元に配列した表面凹凸構造を持つモールド２を作製した。
【０１２２】
モールド１をモールド２に変更したこと以外は、波長変換部材１０２と同様にして波長変換部材１０５を作製した。
【０１２３】
（波長変換部材１０６の作製）
モールド１を作製したのと同様の手法により、条件を変更してポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に直径１５０ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍ 、高さ５００ｎｍのホールが２次元に配列した表面凹凸構造を持つモールド３を作成した。
【０１２４】
モールド１をモールド３に変更したこと以外は、波長変換部材１０２と同様にして波長変換部材１０６を作製した。
【０１２５】
（波長変換部材１０７の作製）
モールド１を作製したのと同様の手法により、条件を変更してポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に直径２０ｎｍ、ピッチ２０ｎｍ 、高さ１００ｎｍのホールが２次元に配列した表面凹凸構造を持つモールド４を作製した。
【０１２６】
モールド１をモールド４に変更したこと以外は、波長変換部材１０２と同様にして波長変換部材１０７を作製した。
【０１２７】
（波長変換部材１０８の作製）
波長変換部材１０２において、第１の波長変換層１を形成した後、表面層を形成する前に、第１の波長変換層１に下記の真空紫外光照射処理１を行ったこと以外は同様にして波長変換部材１０８を作製した。
【０１２８】
〈真空紫外光照射処理１〉
実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度が０．１％に維持されるように窒素と酸素を適量供給した装置チャンバー内に、試料を８０℃、移動速度０．６ｍｍ／ｍｉｎで供給し、１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプを照射距離３ｍｍ、最大照度９０ｍＷ／ｃｍ２、積算照射時間６０秒で真空紫外光照射処理を行った。
【０１２９】
（波長変換部材１０９の作製）
透明基材として０．５ｍｍ厚のガラス基材を準備した。
【０１３０】
波長変換部材１０２において、基材を上記で準備したガラス基材に変更したこと以外は同様にして波長変換部材１０９を作製した。
【０１３１】
（波長変換部材１１０の作製）
透明基材として１ｍｍ厚の石英ガラス基材を準備した。
【０１３２】
上記で準備した石英ガラス基材の表面に、蛍光粒子１の作製途中に作製した蛍光前駆体液１を、ギャップを調整できるアプケータを用いて塗布し、６０℃のオーブンで１０分間乾燥し、さらに、大気中で９００℃にて１８０分間焼成処理を行い、ＹＶＯ４；Ｂｉ，Ｅｕの蛍光体膜を設けた。
【０１３３】
その後は、波長変換部材１０９と同様にして波長変換部材１１０を作製した。なお、アプリケータのギャップは乾燥膜厚が３μｍになるように調整した。また、分光蛍光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて蛍光特性を評価したところ、３４０ｎｍ付近に吸収ピークが、６２０ｎｍ付近に蛍光ピークが観測された。
【０１３４】
（波長変換部材１１１の作製）
透明基材として両面易接着層付きのＰＥＴ（東洋紡社製A4300）を用い、大気中で９００℃にて１８０分間焼成処理を下記の紫外線レーザーによる真空紫外光照射処理２に変更したこと以外は、波長変換部材１１０と同様にして波長変換部材１１１を作製した。
【０１３５】
〈真空紫外光照射処理２〉
室温、大気中で３０８ｎｍのパルスレーザをフルエンス３０ｍＪ／ｃｍ２、１０Ｈｚで、１０分間照射した。
【０１３６】
（波長変換部材１１２の作製）
波長変換部材１０２において、表層樹脂液１を下記の表層樹脂液２に変更したこと以外は同様にして波長変換部材１１２を作製した。
【０１３７】
〈表層樹脂液２〉
化合物Ｂ    １０質量部
化合物Ｃ    ４０質量部
化合物Ｄ    ５０質量部
化合物Ｅ  ７．５質量部
化合物Ｆ  ７．５質量部
なお、表層樹脂層表面を電子顕微鏡で観察すると突起の一部に欠けが見られた。
【０１３８】
（波長変換部材１１３の作製）
波長変換部材１０２において、蛍光塗布液１を下記の蛍光塗布液２に変更したこと以外は同様にして波長変換部材１１３を作製した。
【０１３９】
〈蛍光塗布液２〉
アセトン                                                          ７ｇ
メチルアルコール                                                  １ｇ
ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）（ダイセル社製  Ｌ７０）            ２ｇ
Ｅｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ（東京化成工業社製）                   ０．２ｇ
なお、分光蛍光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて蛍光特性を評価したところ、３９０ｎｍ付近に吸収ピークが、６１０ｎｍ付近に蛍光ピークが観測された。
【０１４０】
（波長変換部材１１４の作製）
波長変換部材１０２において、第２の波長変換層塗布液１を下記の第２の波長変換層塗布液２に変更したこと以外は同様にして波長変換部材１１４を作製した。
【０１４１】
〈第２の波長変換層塗布液２〉
アセトン                                                            ７ｇ
メチルアルコール                                                    １ｇ
ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）（ダイセル社製  Ｌ７０）              ２ｇ
有機蛍光色素２（エキシトン社製  有機蛍光色素COUMARIN  522B）   ０．２ｇ
なお、分光蛍光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて蛍光特性を評価したところ、４１０ｎｍ付近に吸収ピークが、５２０ｎｍ付近に蛍光ピークが観測された。
【０１４２】
（波長変換部材１１５の作製）
波長変換部材１０２において、透明基材の一方の面に第２の波長変換層１を形成した後、当該第２の波長変換層１の露出表面にさらに第１の波長変換層１を形成し、次いで当該第１の波長変換層１の露出表面に表面層１を形成したこと以外は同様にして波長変換部材１１５を作製した。
【０１４３】
≪比較例≫
（比較波長変換部材２００の作製）
波長変換部材１０２において、第１の波長変換層１の露出表面に膜厚が３μｍになるように表層樹脂液１をスピンコートし、モールドをラミネートせずにそのまま紫外線による露光を２０秒間行った以外は同様にして比較波長変換部材２００を作製した。
【０１４４】
（比較波長変換部材２０１の作製）
モールド１を作製したのと同様の手法により、条件を変更してポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に直径４００ｎｍ、ピッチ４００ｎｍ 、高さ１０００ｎｍのホールが２次元に配列した表面凹凸構造を持つ比較モールド１を作製した。
【０１４５】
モールド１を比較モールド１に変更したこと以外は波長変換部材１０２と同様にして比較波長変換部材２０１を作製した。
【０１４６】
（比較波長変換部材２０２の作製）
モールド１を作製したのと同様の手法により、条件を変更してポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に直径１５ｎｍ、ピッチ１５ｎｍ 、高さ８０ｎｍのホールが２次元に配列した表面凹凸構造を持つ比較モールド２を作製した。
【０１４７】
モールド１を比較モールド２に変更したこと以外は波長変換部材１０２と同様にして波長変換部材２０２を作製した。
【０１４８】
（比較波長変換部材２０３の作製）
波長変換部材１０１において、蛍光塗布液１を前記第２の波長変換層塗布液２に変更したこと以外は同様にして比較波長変換部材２０３を作製した。
【０１４９】
（比較波長変換部材２０４の作製）
波長変換部材１０１において、第１の波長変換層１を設けなかったこと以外は同様にして比較波長変換部材２０４を作製した。
【０１５０】
（比較波長変換部材２０５の作製）
波長変換部材１０１において、表面層１を設けなかったこと以外は同様にして比較波長変換部材２０５を作製した。
【０１５１】
≪評価方法≫
（太陽電池変換効率の向上率）
市販の結晶シリコン太陽電池の表面に粘着フィルム（日東電工社製、LUCIACS(R) CS9622T）を用いて各波長変換部材を貼り付けて、ソーラーシミュレーター（英弘精機社製）を用いて、ＡＭ１．５Ｇフィルタ、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクターＦＦをそれぞれ測定し、〔式１〕に従ってエネルギー変換効率η（％）を求め、波長変換部材なしの太陽電池の変換効率に対する向上率を下記指標で評価した。
【０１５２】
【数１】
2013157560.tif 000005
【０１５３】
得られた向上率について、下記の基準に従って６段階評価を行った。結果を下記の表１に示す。
◎  ：１．０９以上
○  ：１．０７以上  １．０９未満
○△：１．０５以上  １．０７未満
△  ：１．０３以上  １．０５未満
△×：１．００以上  １．０３未満
×  ：１．００未満
（耐候性）
メタルハライドランプ方式の耐候性試験機（ダイプラ・ウィンテス社製）を使用し、試料面放射強度：２．１６ＭＪ／ｍ２以下、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度：５０％、照射時間３００時間の条件で耐候性試験を行い、その後、温度８５℃、湿度８５％ＲＨ環境で１０００時間保存した加速試験後の発電効率を初期の発電効率に対する残存比率（％）として求め、下記の基準に従って３段階で評価した。結果を下記の表１に示す。
○  ：８０％以上
△  ：５０％以上  ８０％未満
×  ：５０％未満
【０１５４】
【表１】
2013157560.tif 000006
【０１５５】
表１に示す結果から、本発明によれば、表面反射防止と波長変換光の有効利用とを両立させ、より効果的に太陽電池の効率を向上させることができる波長変換部材が提供されることがわかる。
【符号の説明】
【０１５６】
１０    波長変換部材、
１１０    第１の波長変換層、
１１０ａ    蛍光材料、
１１２    第２の波長変換層、
１２０    表面層、
１２２    凹凸パターン、
１３０    基材、
Ｄ    凸部の底面の円換算直径、
Ｈ    凸部の高さ、
Ｐ    凸部の間隔（ピッチ）。
【図１】
2013157560.tif 000007
【図２】
2013157560.tif 000008
【図３】
2013157560.tif 000009
【図４】
2013157560.tif 000010