(57)【要約】【課題】導電性接着剤として要求される高い熱伝導性を満足させつつも、半導体素子を基板に安定に接着させることができ高い熱応力を示す導電性接着剤を提供する。【解決手段】ａ）導電性フィラー、ｂ）分子量５００〜５０００のポリオキシアルキレンジアミンと２５℃で液状であるビスフェノール型エポキシ樹脂とを、アミノ基に対するエポキシ基の当量比を１０〜４０とし、５０〜１５０℃で反応させて生成された付加体、ｃ）２５℃で液状であるレゾール型フェノール樹脂、ｄ）硬化促進剤、を含んで構成される。レゾール型フェノール樹脂が、付加体１００重量部に対して１０〜５０重量部とするのが好ましい。付加体は、ポリオキシアルキレンジアミンとビスフェノール型エポキシ樹脂を反応させた後で、追加でさらにビスフェノール型エポキシ樹脂を加えてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）導電性フィラー、ｂ）数平均分子量５００〜５０００のポリオキシアルキレンジアミンと２５℃で液状であるビスフェノール型エポキシ樹脂とを、アミノ基に対するエポキシ基の当量比を１０〜４０とし、５０〜１５０℃で反応させて生成された付加体、ｃ）２５℃で液状であるレゾール型フェノール樹脂、ｄ）硬化促進剤、を含んでなることを特徴とする導電性接着剤。
【請求項２】
前記レゾール型フェノール樹脂が、前記付加体１００重量部に対して１０〜５０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の導電性接着剤。
【請求項３】
前記付加体が、数平均分子量５００〜５０００のポリオキシアルキレンジアミンと２５℃で液状であるビスフェノール型エポキシ樹脂を、アミノ基に対するエポキシ基の当量比を５〜２５として、５０〜１５０℃で反応させ、室温に戻してから追加で前記ビスフェノール型エポキシ樹脂を加え、最終的にアミノ基に対するエポキシ基の当量比を１０〜４０とすることを特徴とする請求項１に記載の導電性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性接着剤に関し、さらに詳細には耐熱性と柔軟性を兼ね備えて半導体素子を基板に安定に接着させることができる導電性接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子をリードフレ−ムや基板等に接着する方法として、錫−鉛はんだ等のはんだが用いられてきたが、近年では、環境汚染を起こさない鉛フリーはんだ、さらに、基板の薄型化や多層化，モジュール化などに適した低温実装可能な導電性接着剤に注目されるようになってきた。
【０００３】
導電性接着剤は、一般に，導電機能を担う金属（導電性フィラー）にバインダー機能を担う樹脂を混合してなり、ディスペンス又はスクリーン印刷などで塗布され、その上に部品を搭載してから熱を加えて硬化されることで接着される。
このような導電性接着剤においては、金属を保持するバインダー樹脂成分は、導電性接着剤の接着性能を決める大きな要素であり、バインダー樹脂の代表例がエポキシ樹脂であり、イミダゾール系の硬化剤で硬化させている〔例えば、特許文献１参照〕。さらに、導電性接着剤の性能改善が検討され、例えば、接合処理の高温処理時におけるバインダー樹脂部分に発生する微細なクラックを抑えた導電性接着剤〔特許文献２参照〕、リワーク性を改善した導電性接着剤〔特許文献３参照〕、タックフリータイムを長くして作業性を向上した導電性接着剤〔特許文献４参照〕など種々の要求に応えた導電性接着剤が提案され、いずれも主にバインダー樹脂成分の改良によって達成されている。
【０００４】
導電性接着剤は、半導体素子を基板上に固着させるとき、基板と半導体素子に挟まれて加熱されることで両者を固着させている。この加熱は、バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を用いたときには、そのエポキシ樹脂の硬化を進行させるために、通常、２００℃前後で３０〜９０分ほど加熱される。硬化に必要な温度と時間で加熱された後、室温に戻されるが、この冷却過程で、基板とエポキシ樹脂それぞれの膨張率が異なることから、基板と半導体素子に挟まれたバインダー樹脂に歪がかかり、接着が完璧でなくなることがある。このような歪をなくするためには、バインダー樹脂に熱応力に対する柔軟性が必要となる。しかし、これまで用いられてきたバインダー樹脂は、高い柔軟性と高熱伝導率とを同時に満足することができず、高い接合性、熱伝導性を備え、かつ熱応力緩和性を必要とするダイボンド接合などに適した導電性接着剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１７６４０８号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９８３０号公報
【特許文献３】特開２００５−１３２８５４号公報
【特許文献４】特開２００７−１９７４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる問題点に鑑みてなされた本発明の目的は、導電性接着剤として要求される高い熱伝導性を満足させつつも、半導体素子を基板に安定に接着させることができ高い熱応力を示す導電性接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決した本発明の導電性接着剤は、ａ）導電性フィラー、ｂ）数平均分子量５００〜５０００のポリオキシアルキレンジアミンと２５℃で液状であるビスフェノール型エポキシ樹脂とを、アミノ基に対するエポキシ基の当量比を１０〜４０とし、８０〜２００℃で反応させて生成された付加体、ｃ）２５℃で液状であるレゾール型フェノール樹脂、ｄ）硬化促進剤、を含んでなっている。
【０００８】
このとき、レゾール型フェノール樹脂が、付加体１００重量部に対して１０〜５０重量部とするのが好ましい。
【０００９】
また、付加体は、分子量５００〜５０００のポリオキシアルキレンジアミンと２５℃で液状であるビスフェノール型エポキシ樹脂を、アミノ基に対するエポキシ基の当量比を５〜２５として、８０〜２００℃で反応させ、室温に戻してから追加で前記ビスフェノール型エポキシ樹脂を加え、最終的にアミノ基に対するエポキシ基の当量比を１０〜４０としてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の導電性接着剤は、加熱硬化して接着された後に、導電性接着剤が持つ高い熱応力特性により、高温高湿、高温エージング、ヒートサイクル等の種々の過酷な環境において歪を緩和することができるため、長期において強固な接着が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】導電性接着剤−２について、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気でのエージング試験の結果（表４）をグラフで示している。
【図２】導電性接着剤−２について、温度１５０℃の雰囲気でのエージング試験の結果（表４）をグラフで示している。
【図３】導電性接着剤−２について、温度−５０℃と１５０℃を１サイクル（１時間）とするヒートサイクル試験の結果（表４）をグラフで示している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の導電性接着剤は、ａ）導電性フィラーと、ｂ）数平均分子量〔以下、単に「分子量」と記す〕５００〜５０００のポリオキシアルキレンジアミンと、２５℃で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂を、アミノ基に対しエポキシ基の当量比を３〜１５とし、５０〜１５０℃で反応させて生成された付加体〔以下、特に断らない限り、単に「付加体」と記す。〕と、ｃ）２５℃で液状のレゾール型フェノール樹脂と、ｄ）硬化促進剤とを少なくとも含んで構成されている。
【００１３】
１．各成分の詳細：
以下、各成分について順に詳述する。
ａ）導電性フィラー：
導電性フィラーは、導電性接着剤における導電性に寄与する成分であり、金、銀、パラジウム、銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉体であり、さらに銅、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉体の表面に金、銀、パラジウムをコーティングしたものも包含する。
【００１４】
導電性フィラーの形状は、球形形状、フレーク形状など特に限定されるものではないが、フレーク形状に一部球形形状のものを併用すると、フレーク形状の隙間に球形形状のものが入り込んで導電性が良くなりより好ましいものとなる。また、球形形状ものを用いる際にも、粒子径範囲が異なる二種以上を併用すると、大きな粒子径の金属粉の隙間を、小さな粒子径の金属粉が埋め込むようになり好ましいものとなる。
導電性フィラーの平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜６μｍである。１μｍより小さい粒子径でも使用し得るが微粉体とするのに高いコストが必要であり、また１０μｍを超えると導電性接着剤をペースト状とするのが難しくなる傾向にある。平均粒子径（Ｄ５０）の算出方法としては、レーザー法や沈降法等の一般的な粒度分布測定法を用いて測定された体積積算粒子径５０％値から算出される。
【００１５】
導電性フィラーは、最終の導電性接着剤中に８０〜９２重量％とするのが好ましい。８０重量％未満では、導電性が劣り、また９２重量％を超えると導電性はよいが、接着をする成分が相対的に少なくなることから導電性接着剤としての接着性が悪くなる傾向になる。
【００１６】
ｂ）付加体：
付加体は、ポリオキシアルキレンジアミンと、ビスフェノール型エポキシ樹脂との反応で製造される。
ｂ−１）ポリオキシアルキレンジアミン；
付加体の製造に使用されるポリオキシアルキレンジアミンは、ポリオキシアルキレンの両末端にアミノ基を配した構造であり、一般式［１］で表される。式中、Ｒは、アルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２または３であり、ｎは繰返し単位である。
【００１７】
【化１】
2013209575.tif 000002
【００１８】
ポリオキシアルキレンジアミンの分子量は、５００〜５０００であり、好ましくは９００〜４０００である。従って、式中のｎは、ポリオキシアルキレンジアミンの分子量が上記範囲にあるのを満たす数である。また、式中のＲは、一つの分子中では同じ炭素数のアルキレン基であってもよく、あるいは、一つの分子中に異なる炭素数のオキシアルキレンが混合されたもの（例えば、ポリオキシエチレンオキシプロピレンジアミン）であってもよい。また、式中のＲの構成が異なるポリオキシアルキレンジアミンを２種以上混合（例えば、ポリオキシエチレンジアミンとポリオキシプロピレンジアミンとの混合）してもよい。
これらポリオキシプロピレンジアミンは、公知であり、例えば、ハンツマン社から「ジェファーミン」の名称で市販されているのがあり、これを使用することもできる。
【００１９】
ポリオキシアルキレンジアミンの分子量は、一般にアミン価を測定し、そのアミン価から平均分子量（数平均分子量）として求めることができ、本発明では、分子量が５００〜５０００、好ましくは９００〜４０００のポリオキシアルキレンジアミンが使用される。この方法で求めた分子量が５００未満では、屈曲性が低下して耐熱性接着剤としたときに柔軟性に欠け、クラックが入り導電性を損なう傾向にあり、分子量が５０００を超えると、本発明が目的とする耐熱性接着剤における耐熱性が低下する傾向がある。
【００２０】
ｂ−２）ビスフェノール型エポキシ樹脂；
ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール類の２つのＯＨ基にそれぞれ末端エポキシ基（オキシラン環）を有する化合物を置換させた化合物の総称であり、代表的にビスフェノール類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の化学構造は、式［２］（式中、ｎは繰返し単位）で表される。
【００２１】
【化２】
2013209575.tif 000003
【００２２】
ビスフェノール類は、ビスフェノールＡ〔４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルプロパン〕、ビスフェノールＦ〔４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルメタン〕、ビスフェノールＡＤ〔４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルエタン〕、ビスフェノ−ルＣ〔４，４’‐イソプロピリデンビス（２‐メチルフェノール）〕、ビスフェノールＳ〔４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルスルホキシド〕、ビスフェノールフルオレン、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノ−ルなどがあり、１種または２種以上が選ばれる。特に、ビスフェノールＡを用いたエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＦを用いたエポキシ樹脂（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）が好ましく用いられる。
【００２３】
付加体の製造に使用されるビスフェノール型エポキシ樹脂は、２５℃で液状のものであり、好ましくは、エポキシグラム当量が１５０〜２５０ｇ／ｅｑ（ｅｑは当量を示す）で、２５℃における粘度が３０００〜１００００ｍＰａ・ｓの低粘度タイプである。本発明の導電性接着剤では、所謂“溶剤”を使用しておらず、固形状や高粘度タイプのものは、導電性接着剤の製造が難しくなり、室温で液状であり、かつ低粘度であるのが都合がよい。
【００２４】
ビスフェノール型エポキシ樹脂は、公知であり、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ、大日本インキ化学工業（ＤＩＣ）（株）などからの市販品があり、これらを任意に選んで使用できる。
【００２５】
ポリオキシアルキレンジアミンとビスフェノール型エポキシ樹脂との反応は、ポリオキシアルキレンジアミンのアミノ基とビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基との反応であり、両者を室温あるいはそれ以上の温度で接触させることで容易に進行する。
【００２６】
この付加体は、本発明の導電性接着剤における中間体であり、付加体は流動性を有しているのがよく、従って、付加体は温和な条件で製造されことが要求される。分子構造では、ポリオキシアルキレンジアミンは分子中に２つの一級アミノ基（−ＮＨ２）を有しており、それぞれのアミノ基の２つの水素原子のうち１つ目の水素（Ｈ）は、エポキシ基とより容易に反応することから、先ずポリオキシアルキレンジアミンの両末端それぞれにビスフェノール型エポキシ樹脂が付加して、両末端エポキシ体となり、アミノ基の二つ目の水素、および付加により生成した水酸基（−ＯＨ）の水素は、反応が相対的に遅くなることから、付加体の製造条件により一部エポキシ基と反応していても、多くの水素が未反応で残っていると考えられる。
【００２７】
この観点から、ポリオキシアルキレンジアミンとビスフェノール型エポキシ樹脂との反応は、ポリオキシアルキレンジアミンのアミノ基に対し、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基を当量比で１０〜４０、好ましくは１５〜３０とし、８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度で４〜６時間攪拌する。８０℃未満では、反応が不充分であることがあり、また、２００℃を超えると、反応が過度に進行して、付加体の流動性がなくなることになる。
【００２８】
代表的な実施形態では、４０〜６０℃でポリオキシアルキレンジアミンを液体状態とし、この中に攪拌しながらビスフェノール型エポキシ樹脂を溶解させて５０〜８０℃に加温して３０分〜１時間保持し、次いで徐々に１６０℃まで昇温し４時間攪拌保持する。
【００２９】
このようにして製造された付加体は、一つの分子中に複数のエポキシ基を有する形態になっている。また、この付加体に、さらにビスフェノール型エポキシ樹脂を混合してもよい。この場合、上記のポリオキシアルキレンジアミンのアミノ基に対し当量比で２以上、好ましくは当量比で５〜２５として４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で反応させ、室温に戻してからビスフェノール型エポキシ樹脂を追加して、最終的にアミノ基に対するエポキシ基の当量比を１０〜４０とする。
反応に加えられたビスフェノール型エポキシ樹脂の一部、および後で加えられたビスフェノール型エポキシ樹脂は、付加体となっていないが、ここでは説明上「付加体」としてまとめて扱うことにする。
【００３０】
付加体の使用量は、導電性フィラー１００重量部に対し、好ましくは１０〜２５重量部である。好ましくは１０〜１５重量部で用いられる。１０重量部未満では、導電性接着剤の接着性が劣ることがあり、２５重量部を超えると導電性が低下する場合がある。
【００３１】
ｃ）レゾール型フェノール樹脂：
レゾール型フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂の水酸基と付加体に残るエポキシ基とを反応させて付加体分子を網目構造にする硬化剤として機能する。
【００３２】
レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との反応で生成する。ここで、フェノール類は、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、アリルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノールなどであり、アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、アセトアルデヒドなどである。
【００３３】
レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類それぞれの化合物の種類、配合比、反応温度、反応時間、触媒などの製造条件により重合度、あるいは架橋の程度が変わり、高粘度、あるいは室温で固体ともなり得るが、本発明の導電性接着剤には、導電性接着剤としての使用上の利点のために、２５℃で液状のノボラック型フェノール樹脂が選ばれる。フェノール類とアルデヒド類との反応は、一般に、酸性の触媒を使用するとノボラックと呼ばれる固形の樹脂となるが、アルカリ性の触媒を使用すると液状のレゾールと呼ばれる液体の樹脂となるとされている。従って、本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂は、アルカリ性の触媒を使用して得られたものが好ましい。
レゾール型フェノール樹脂の典型的化学構造は、以下の式［２］で表される。
【００３４】
【化３】
2013209575.tif 000004
【００３５】
レゾール型フェノール樹脂は、その水酸基が付加体末端部のエポキシ基と反応して、付加体の分子鎖を架橋化して硬化させる機能をするものであり、レゾール型フェノール樹脂自体の分子量は大きくする必要はない。具体的には、フェノールとホルマリンから製造されたレゾール型フェノール樹脂では、２５℃における粘度が１５００〜３５００ｍＰＡ・ｓ、ＯＨグラム当量が１００〜１５０ｇ／ｅｑのものが好ましく選ばれる。
【００３６】
レゾール型フェノール樹脂は、明和化成（株）から「ＭＥＨ−８０１０」（フェノールグラム当量１３０ｇ／ｅｑ．）、「ＭＥＨ−８０００Ｈ」（フェノールグラム当量１４１ｇ／ｅｑ．）、「ＭＥＨ−８００５」（フェノールグラム当量１３５ｇ／ｅｑ．）、「ＭＥＨ−８０１５」（フェノールグラム当量１３４ｇ／ｅｑ．）などの商品が上市されておりこれらを使用することができる。
【００３７】
レゾール型フェノール樹脂の使用量は、上記付加体との関連で選ばれるが、一般に付加体１００重量部に対し、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは２０〜４０重量部である。１０重量部未満では、硬化が不充分で導電性接着剤の耐熱性が劣ることがあり、硬化が十分な場合でも熱伝導率が低下することがある。５０重量部を超えると導電性接着剤の高弾性が得られない場合がある。
【００３８】
ｄ）硬化促進剤：
硬化促進剤は、付加体のエポキシ基とレゾール型フェノール樹脂の水酸基との反応による架橋化反応を促進させる機能を有し、一般に使用されるものが任意に選ばれ、具体的には、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノ−２−エチル−４−メチルイミダゾール、４，４’−メチレンビス（２−エチル−５−メチルイミダゾール）、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）などがある。これら硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
硬化促進剤の配合量は、付加体とレゾール型フェノール樹脂の反応と関連して選ばれるが、ここでは、付加体１００重量部に対し、好ましくは１〜５重量部、より好ましくは２〜３重量部である。この範囲は、導電性接着剤としての機能を考慮して選ばれたものである。
【００４０】
ｅ）その他：
本発明の導電性接着剤は、その他成分として、ネオデカン酸グリシジルエステルなどの可塑剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのカップリング剤を任意に加えることができる。また、アジピン酸などの酸添加物や微粉末シランなどのレオロジーコントロール剤、固体の付加体を溶解させるための有機溶剤などを任意に加えることができる。しかし、本発明における２５℃で液状であるレゾール型フェノール樹脂を用いることで、固体の付加体を溶解させる有機溶剤を使用せずに導電性接着剤の各成分を均一にすることができ、有機溶剤の残留によるボイド発生など性能不良を回避することが可能となる。
その他成分の選択、その使用量は、本発明の導電性接着剤の性能に支障のない範囲で任意に決められる。
【００４１】
２．導電性接着剤の製造：
本発明の導電性接着剤は、上記したように、予めポリオキシアルキレンジアミンとビスフェノール型エポキシ樹脂との反応で付加体を製造し、その付加体を用い、導電性フィラー、レゾール型フェノール樹脂、硬化促進剤と混合して製造される。混合する順序は、特に限定するものではない。混合は、室温ないし５０℃以下の低い温度で行うのがよい。この時点では、混合物中の一部水酸基と一部エポキシ基が反応することがあっても、その割合は比較的低い。混合の温度を高くすると、この反応割合が高くなり、この後の接着対象物への塗布に支障を来たすことがある。
【００４２】
上記では、予め付加体を製造したが、ポリオキシアルキレンジアミン、ビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂、硬化促進剤、導電性フィラー、さらにその他任意成分を混合して導電性接着剤としてもよい。この場合、接着対象物の間に導電性接着剤を塗布してから、５０〜８０℃で、０．５〜２時間加熱し、次いで温度を高くして最終的に１２０〜２００℃に２〜４時間保持する。すなわち、この場合では、ポリオキシアルキレンジアミン分子中の一級アミノ基の一つ目の水素（Ｈ）が優先的に、特に初期の５０〜８０℃の状態でビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基と反応して実質的に付加体が形成されている。
【００４３】
上記した組成で構成された本発明の導電性接着剤は、分子中に比較的フレキシブルな分子構造であるポリオキシアルキレン基のソフトセグメントが存在し、このソフトセグメントの両端部をビスフェノール型エポキシ樹脂、さらにレゾール型フェノール樹脂との反応による架橋化により硬化したハードセグメントで挟んでいる。そして、ソフトセグメントが主として導電性接着剤の柔軟性を決め、ハードセグメントが主として耐熱性を決めている。このように、本発明の導電性接着剤は、ソフトセグメントとハードセグメントの分子構造、さらにそれらの構成比を適正にすることで、耐熱性と共に柔軟性を満足することができるようにしたものである。
【００４４】
本発明の導電性接着剤は、接着対象物の間に塗布された後、加熱されることで硬化して接着がなされる。具体的には、接着は１３０〜２２０℃で、１５〜１２０分で硬化させて達成される。すなわち、接着対象の一方、例えば基板上に導電性接着剤を塗付し、その上にもう一つの接着対象物、例えば半導体素子を置き、この硬化条件下に置くことで、導電性接着剤が硬化され、接着対象物同士の接着が達成される。接着対象物としての支持基材表面の材質としては、金やパラジウム鍍金などの貴金属表面基板、銅基板にニッケル、銀、あるいはそれらの合金を鍍金した金属表面基板、プリント基板のリジット基板などに用いられるガラスエポキシ基板などが挙げられる。
【実施例】
【００４５】
１）実施例に用いた成分
ａ）導電性フィラー：
平均粒子径（Ｄ５０）が４−７μｍのフレーク形状の銀粉末〔田中貴金属工業（株）製〕を用いた。
【００４６】
ｂ）ポリオキシアルキレンジアミンとビスフェノール型エポキシ樹脂の付加体：
ｂ−１）ポリオキシアルキレンジアミン；
ポリエチレンジアミン；分子量９００〔ハンツマン社製、「ジェファーミンＥＤ９００」（商品名）〕、
ポリプロピレンジアミン；分子量２０００〔ハンツマン社製、「ジェファーミンＤ２０００」（商品名）〕、
ポリプロピレンジアミン；分子量４０００〔ハンツマン社製・「ジェファーミンＤ４０００」（商品名）〕、
をそれぞれ用いた。
【００４７】
ｂ−２）ビスフェノール型エポキシ樹脂：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；室温で液状、エポキシグラム当量＝１７３ｇ／ｅｑ、粘度＝３５００〜５５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〔大日本インキ化学工業株式会社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ」（商品名）〕、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；室温で液状、エポキシグラム当量＝１６０ｇ／ｅｑ、液状、粘度＝１１００〜１５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〔大日本インキ化学工業株式会社製、「ＥＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ」（商品名）〕、
をそれぞれ用いた。
【００４８】
ｂ−３）付加体の合成：
ポリオキシアルキレンジアミンにビスフェノール型エポキシ樹脂を加え、攪拌しながら８０℃に加温し１時間保持し、さらに１６０℃まで昇温し４時間攪拌保持して合成した。比較例として、ポリオキシアルキレンジアミンとビスフェノール型エポキシ樹脂の配合量を、本発明の範囲の外にして付加体とした。
【００４９】
実施例および比較例として製造した付加体の組成を表１、２に示す。尚、付加体−５、６では、付加体の合成の後、導電性接着剤調整時にビスフェノール型エポキシ樹脂をさらに追加しており、厳密な意味では付加体とビスフェノール型エポキシ樹脂の混合物であるが、説明の都合上、ここでは付加体として示している。
【００５０】
【表１】
2013209575.tif 000005
【００５１】
ｃ）レゾール型フェノール樹脂；
レゾール型ホルムアルデヒド樹脂：明和化成株式会社製、「ＭＥＨ−８０００Ｈ」（商品名）を用いた。粘度＝１５００〜３５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基当量＝１４１ｇ／ＯＨ基を用いた。
【００５２】
ｄ）硬化促進剤；
２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール〔四国化成工業株式会社製、「キュアゾール  ２Ｐ４ＭＨＺ」（商品名）〕を用いた。
【００５３】
２）導電性接着剤の配合割合
導電性フィラーとして銀粉末、表１，２に示した付加体、レゾール型フェノール樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂あるいはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを混合し、３本ロール〔井上製作所製〕および自転公転混練装置〔シンキー社製、「ＡＲ−２５０」（型番）〕で室温下５分間混練し、導電性接着剤とした。評価に用いた導電性接着剤の配合を表３に示す。
【００５４】
【表２】
2013209575.tif 000006
【００５５】
３）導電性接着剤の評価方法
ａ）貯蔵弾性率；テフロン（登録商標）処理した支持基材上に、硬化後の膜厚が０．５ｍｍとなるように導電性接着剤組成物を５×４０ｍｍの形状で塗布し、１６０℃、６０分間加熱処理し、支持基材から剥離させ試験用の導電性接着剤の硬化体として、貯蔵弾性率の評価用の試料とした。
この試料を、動的粘弾性測定装置〔ＳＩＩ社製、「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ６１００」（商品名）〕を用い、下記の条件で測定し、２５℃における貯蔵弾性率を弾性率とした。
・治具：引張り
・チャック間距離：２０ｍｍ
・昇温速度：３℃／分
・測定周波数：１Ｈｚ
・サンプルサイズ：０．５ｍｍ（幅）×４０ｍｍ（長さ）
ダイシェア強度：接着強度測定器〔Ｄａｇｅ社製、「Ｓｅｒｉｅｓ４０００」（製品名）〕を用い、２００ｍｍ／ｓｅｃ．２５℃でのダイシェア強度を測定した。
【００５６】
ｂ）熱伝導率：テフロン（登録商標）処理した支持基材上に、硬化後の膜厚が１ｍｍとなるように導電性接着剤組成物を直径１ｃｍの円形状に塗布し、１６０℃、６０分間加熱処理し、支持基材から剥離させ試験用の導電性接着剤の硬化体として、熱伝導率の評価用の試料とした。この試料を、熱伝導率測定器〔大阪市工業研究所製〕を用いレーザーフラッシュ法で求めた。
【００５７】
ｃ）ダイシェア強度：銀めっきされたＮｉ−Ｃｕフレームに硬化後の膜厚が約０．０３ｍｍとなるように導電性接着剤組成物を塗布し、支持基材である２×２ｍｍのシリコンチップをマウントし、１６０℃、６０分間加熱処理してダイシェア強度評価用の試料とした。この試料を、接着強度測定器〔Ｄａｇｅ社製、「Ｓｅｒｉｅｓ４０００」（製品名）〕を用い、２００ｍｍ／ｓｅｃ．２５℃でのダイシェア強度を測定した。
評価は、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下、および温度１５０℃雰囲気下に所定時間保持するエージング試験（大気下）、−５０℃の冷却と１５０℃の加熱をそれぞれ３０分行って１サイクル（１時間）とし、これを繰り返して所定時間行うヒートサイクル試験（大気下）を行い、ダイシェア強度を経時的に測定した。）
【００５８】
ｄ）体積抵抗率：ガラス支持基材上に、マスキング基材を用いて５ｍｍ幅で６０ｍｍの長さで、硬化後の膜厚が約０．０３ｍｍとなるように導電性接着剤組成物を塗布し、１６０℃、６０分間加熱処理して体積抵抗率評価用の試料とした。この試料体を、抵抗器〔ＨＩＯＫＩ社製、「ミリオームハイテスタ３５４０」（製品名）〕を用いて体積抵抗率を測定した。
評価は、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下、および温度１５０℃雰囲気下に所定時間保持するエージング試験（大気下）、−５０℃の冷却と１５０℃の加熱を交互に３０分毎繰り返し所定時間行うヒートサイクル試験（大気下）を行い、体積抵抗率を経時的に測定した。
【００５９】
４）測定結果
導電性接着剤１〜１０それぞれの硬化体について、熱伝導率、貯蔵弾性率の測定結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
実施例である導電性接着剤−２について、硬化体を温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気，および温度１５０℃の雰囲気下に保持するエージング試験（大気下）、−５０℃と１５０℃の加熱を交互に３０分毎繰り返し行うヒートサイクル試験（大気下）を行い、それぞれの試験でのダイシェア強度と体積抵抗率を経時的に測定した。測定結果を表４に示す。温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気での保持時間によるダイシェア強度及び体積抵抗値の測定結果を図１に示す。
【００６２】
【表４】
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【００６３】
比較例である導電性接着剤−９、１０のそれぞれについて、硬化体を室温に戻した直後、および温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気に１０００時間保持した後でのダイシェア強度及び体積抵抗値を測定した。測定結果を表５に示す。
【００６４】
【表５】
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【００６５】
実施形態である導電性接着剤−１〜８については、熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以上と高く、貯蔵弾性率は全て１０００ＭＰａ以下を示し低弾性であり熱応力低減する機能を有することが確認された。
導電性接着剤−２について行った種々の条件下における体積抵抗値は、低く保持され、かつ長期信頼性（劣化による接着の剥れが起きにくい）に優れていることが確認できた。比較例である導電性接着剤組成物−９、１０については、体積抵抗値とダイシェア強度の何れか一方が、初期値と１０００時間後で大きく変化しており、長期信頼性において劣ることが確認された。
この結果から、本発明の導電性接着剤は、接着硬化後において低弾性であり熱応力を低減する高い機能を有し、そのために接着層に剥れがないことで接着剤として充分な接着強度を有し、かつ、高い熱伝導度をも有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の導電性接着剤は、高い熱伝導性を満足させつつ、高い熱応力を示し、過酷な熱履歴を経ても半導体素子を基板に安定に接着させることができ、電子産業に対する寄与が大きい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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