(57)【要約】      （修正有）【課題】フォーカスマージン（ＤＯＦ）が良好なネガ型レジストパターンを製造することができるレジスト用樹脂及びレジスト組成物の提供。【解決手段】環状炭酸エステル構造を有する構造単位、式（Ｉ）で表される構造単位及び水酸基で置換されたアダマンタン構造を含むアルコール残基を有する不飽和カルボン酸エステル重合体の構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位、並びに、酸不安定基と多環の脂環式炭化水素構造とを有する構造単位を含む樹脂であり、酸不安定基を有する構造単位の含有率が、該樹脂の全構造単位に対して、３０〜９５モル％である樹脂。2013256658.tif 000098。［Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ａ１は、単結合、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ａ２及びＡ３は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状炭酸エステル構造を有する構造単位、
式（Ｉ）で表される構造単位及び式（ＩＩ）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位、並びに、
酸不安定基と多環の脂環式炭化水素構造とを有する構造単位を含む樹脂であり、
酸不安定基と多環の脂環式炭化水素構造とを有する構造単位の含有率が、該樹脂の全構造単位に対して、３０モル％〜９５モル％である樹脂。
2013256658.tif 000095
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は、単結合、＊−Ａ２−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−Ａ３−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
2013256658.tif 000096
［式（ＩＩ）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【請求項２】
酸不安定基と多環の脂環式炭化水素構造とを有する構造単位が、式（ａ１−１）で表される構造単位である請求項１記載の樹脂。
2013256658.tif 000097
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらが組合わせられた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。］
【請求項３】
請求項１又は２記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
【請求項４】
（１）請求項３記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、該樹脂を含むレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記構造単位の組み合わせからなる樹脂が記載されている。
2013256658.tif 000002
また、レジスト組成物から、フォトリソグラフィによりレジストパターンを形成する際、アルカリ現像液で現像するとポジ型レジストパターンが得られ、有機溶剤で現像するとネガ型レジストパターンが得られることが知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１７０２８４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】テクノタイムズ社発行  月刊ディスプレイ  ’１１  ６月号  ｐ．３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のレジスト組成物によって形成されたレジストパターンでは、フォーカスマージン（ＤＯＦ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕  環状炭酸エステル構造を有する構造単位、
式（Ｉ）で表される構造単位及び式（ＩＩ）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位、並びに、
酸不安定基と多環の脂環式炭化水素構造とを有する構造単位を含む樹脂であり、
酸不安定基と多環の脂環式炭化水素構造とを有する構造単位の含有率が、該樹脂の全構造単位に対して、３０モル％〜９５モル％である樹脂。
2013256658.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は、単結合、＊−Ａ２−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−Ａ３−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
2013256658.tif 000004
［式（ＩＩ）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【０００７】
〔２〕  酸不安定基と多環の脂環式炭化水素構造とを有する構造単位が、式（ａ１−１）で表される構造単位である〔１〕記載の樹脂。
2013256658.tif 000005
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらが組合わせられた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。］
【０００８】
〔３〕  〔１〕又は〔２〕記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
〔４〕  （１）〔３〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレジスト組成物によれば、フォーカスマージン（ＤＯＦ）が良好なネガ型レジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
また、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味する。「（メタ）アクリル酸」や「（メタ）アクリロイル」等の表記も、同様の意味を有する。
【００１１】
本発明の樹脂は、
環状炭酸エステル構造を有する構造単位（以下「構造単位（ｘ）」という場合がある。）、
式（Ｉ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある。）及び式（ＩＩ）で表される構造単位（以下「構造単位（ＩＩ）」という場合がある。）からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位、並びに、
酸不安定基と多環の脂環式炭化水素構造とを有する構造単位（以下「構造単位（ｙ）」という場合がある。）を含む樹脂である。
【００１２】
〈環状炭酸エステル構造を有する構造単位〉
環状炭酸エステル構造は、環を構成する原子として−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を有する構造を意味する。構造単位（ｘ）が有する環状炭酸エステル構造は、単環式でも多環式でもよく、炭酸エステル結合の酸素原子以外のヘテロ原子を有していてもよい。
前記環状炭酸エステル構造の炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは３〜１２である。また、前記環状炭酸エステル構造の環は、好ましくは４員環〜１２員環、より好ましくは５員環〜８員環、さらに好ましくは５員環である。
前記環状炭酸エステル構造としては、例えば、式（ｘ１）〜式（ｘ１５）で表される構造が挙げられ、中でも、式（ｘ１）又は式（ｘ２）で表される構造が好ましく、式（ｘ１）で表される構造がより好ましい。＊は結合手を表す。
2013256658.tif 000006
【００１３】
前記環状炭酸エステル構造は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
置換基を有する環状炭酸エステル構造としては、例えば、以下の構造が挙げられる。
2013256658.tif 000007
【００１４】
構造単位（ｘ）は、好ましくは、式（ｘｘ）で表される構造単位である。
2013256658.tif 000008
［式（ｘｘ）中、Ｒｘは、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａｘは、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
環Ｗｘは、環状炭酸エステル構造の環を表す。］
【００１５】
Ｒｘのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒｘのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒｘのハロゲン原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
Ｒｘは、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００１６】
Ａｘの２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００１７】
環Ｗｘの環状炭酸エステル構造の環としては、上述のものが挙げられ、好ましくは式（ｘ１）〜式（ｘ８）で表される環、より好ましくは式（ｘ１）又は式（ｘ２）で表される環、さらに好ましくは式（ｘ１）で表される環である。
【００１８】
構造単位（ｘ）としては、例えば、以下で表される構造単位などが挙げられる。
2013256658.tif 000009
【００１９】
本発明の樹脂における構造単位（ｘ）の含有率は、本発明の樹脂の全構造単位に対して、好ましくは１〜４０モル％、より好ましくは２〜３５モル％、さらに好ましくは３〜３０モル％、特に好ましくは５〜２５モル％である。
【００２０】
〈式（Ｉ）で表される構造単位〉
構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ）で表される。
2013256658.tif 000010
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は、単結合、＊−Ａ２−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−Ａ３−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
【００２１】
Ｒ１のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基は、式（ｘｘ）のＲｘで挙げた基と同じものが挙げられ、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００２２】
Ａ２及びＡ３のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基及びヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
Ａ１は、好ましくは、単結合又は＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは、単結合、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｃ２Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−である。
Ａ１は、単結合又は＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、単結合、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｃ２Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
【００２３】
構造単位（Ｉ）の具体例を以下に示す。
2013256658.tif 000011
【００２４】
式（ａａ−１）〜式（ａａ−６）のいずれかで表される構造単位について、Ｒ１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
【００２５】
構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ’）で表される化合物（以下、場合により「化合物（Ｉ’）」という。）から導かれる。
2013256658.tif 000012
［式（Ｉ’）中、Ｒ１及びＡ１は上記と同じ意味を表す。］
【００２６】
Ａ１が＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−ＣＯ−Ｏ−との結合手を表す。）である化合物（Ｉ’）［式（Ｉ’−１）で表される化合物］は、式（Ｉ’−１−ａ）で表される化合物と、式（Ｉ’−１−ｂ）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより製造できる。反応に用いられる溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン及びアセトニトリル等が挙げられる。
2013256658.tif 000013
［式中、Ｒ１は上記と同じ意味を表す。］
【００２７】
式（Ｉ’−１−ａ）で表される化合物は、式（Ｉ’−１−ｃ）で表される化合物と、式（Ｉ’−１−ｄ）で表される化合物とを、反応させることにより製造できる。
2013256658.tif 000014
［式中、Ｒ１は上記と同じ意味を表す。］
この反応は、塩化メチレン、テトラヒドロフラン及びアセトニトリル等の溶媒の存在下で行うことが好ましい。また、この反応には、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤を用いてもよい。
【００２８】
式（Ｉ’−１−ｃ）で表される化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。式（Ｉ’−１−ｃ）及び式（Ｉ’−１−ｄ）で表される化合物は、市場から容易に入手できる。
2013256658.tif 000015
式（Ｉ’−１−ｃ）で表される化合物として、所望する化合物（Ｉ’）に対応したＡ１及びＲ１を有する化合物を用いれば、目的の化合物（Ｉ’）を得ることができる。
【００２９】
化合物（Ｉ’）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2013256658.tif 000016
【００３０】
上記の化合物において、Ｒ１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、化合物（Ｉ’）の具体例として挙げることができる。
【００３１】
本発明の樹脂が、構造単位（Ｉ）を含む場合、その含有率は、本発明の樹脂の全構造単位に対して、好ましくは１〜８０モル％、より好ましくは２〜７５モル％、さらに好ましくは３〜７０モル％の、特に好ましくは５〜６５モル％である。
【００３２】
〈式（ＩＩ）で表される構造単位〉
構造単位（ＩＩ）は、式（ＩＩ）で表される。
2013256658.tif 000017
［式（ＩＩ）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【００３３】
Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数であり、＊は−ＣＯ−との結合手である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００３４】
構造単位（ＩＩ）は、式（ａ２−１）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ２−１）」という場合がある）から導かれる。
2013256658.tif 000018
［式（ａ２−１）中、各符号は、前記と同じ意味を表す。］
【００３５】
モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2013256658.tif 000019
【００３６】
本発明の樹脂が、構造単位（ＩＩ）を含む場合、その含有率は、本発明の樹脂の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【００３７】
〈酸不安定基と多環の脂環式炭化水素構造とを有する構造単位（構造単位（ｙ））〉
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。
【００３８】
2013256658.tif 000020
［式（１）中、Ｒa1、Ｒa２及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらが組合わせられた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
2013256658.tif 000021
［式（２）中、Ｒa1'及びＲa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3'は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2'及びＲa3'は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］
【００３９】
Ｒa1、Ｒa２及びＲa3で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1、Ｒa２及びＲa3で表される脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1、Ｒa２及びＲa3で表される脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
2013256658.tif 000022
アルキル基と脂環式炭化水素基とが組合わせられた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。各式中、Ｒa3は上記と同じ意味であり、＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2013256658.tif 000023
【００４１】
式（１）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００４２】
Ｒa1' 、Ｒa2'及びＲa3' で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
【００４３】
式（２）においては、Ｒa1'及びＲa2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2013256658.tif 000024
【００４４】
構造単位（ｙ）が有する多環の脂環式炭化水素構造は、主鎖にあっても側鎖にあってもよい。主鎖に多環の脂環式炭化水素構造を有する構造単位（ｙ）としては、例えば、特開２０１１−１２３４８０号公報記載の酸不安定基含有ノルボルネン等が挙げられる。
【００４５】
構造単位（ｙ）は、側鎖に多環の脂環式炭化水素構造を有する構造単位（ｙ）が好ましい。このような構造単位としては、例えば、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−１）」という場合がある。）が挙げられる。
【００４６】
2013256658.tif 000025
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらが組合わせられた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。］
【００４７】
Ｌa1は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらが組合わせられた基としては、具体的には、式（１）のＲa1〜Ｒa3におけるものと同様の基が挙げられる。
Ｒa6は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００４８】
構造単位（ａ１−１）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
2013256658.tif 000026
【００４９】
本発明の樹脂における構造単位（ｙ）の含有率は、本発明の樹脂の全構造単位に対して、３０〜９５モル％であり、好ましくは３０〜７０モル％であり、より好ましくは３５〜６０モル％である。
【００５０】
〈酸不安定基を有するその他の構造単位〉
本発明の樹脂は、酸不安定基を有するその他の構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある。）を有していてもよい。構造単位（ａ１）は、多環の脂環式炭化水素構造を有さないものであれば特に限定されない。構造単位（ａ１）が有する酸不安定基としては、式（１）で表される基、式（２）で表される基等が挙げられる。構造単位（ａ１）を導くモノマーとしては、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーが好ましく、酸不安定基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマーがより好ましい。
【００５１】
式（１）で表される基を有し、多環の脂環式炭化水素構造を有さない構造単位としては、例えば、式（ａ１−２）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−２）」という場合がある。）が挙げられる。
2013256658.tif 000027
［式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｇ1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｇ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００５２】
Ｌa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｇ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｇ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4は、好ましくはメチル基である。
Ｒa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらが組合わせられた基としては、具体的には、式（１）のＲa1、Ｒa２及びＲa3で表される基と同様の基が挙げられる。Ｒa７は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００５３】
構造単位（ａ１−２）を導くモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）〜式（ａ１−２−４）又は式（ａ１−２−７）〜式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2013256658.tif 000028
2013256658.tif 000029
【００５４】
本発明の樹脂が構造単位（ａ１−２）を含む場合、この含有率は、本発明の樹脂の全構造単位に対して、通常１〜６５モル％であり、好ましくは３〜５５モル％であり、より好ましくは５〜４５モル％である。
【００５５】
式（２）で表される基を有し、多環の脂環式炭化水素構造を有さない構造単位としては、例えば、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある。）が挙げられる。
2013256658.tif 000030
［式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚ１は、単結合又は＊−［ＣＨ2］ｈ1−ＣＯ−Ｌ４−基を表す。ここで、ｈ１は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌ１との結合手を表す。
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］
【００５６】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００５７】
構造単位（ａ１−５）を導くモノマーとしては、以下のモノマーが挙げられる。
2013256658.tif 000031
【００５８】
本発明の樹脂が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、本発明の樹脂の全構造単位に対して、通常１〜５０モル％であり、好ましくは３〜４５モル％であり、より好ましくは５〜４０モル％である。
【００５９】
本発明の樹脂において、酸不安定基を有する構造単位の含有率、すなわち構造単位（ｙ）と構造単位（ａ１）との合計含有率は、本発明の樹脂の全構造単位に対して、好ましくは３０〜９８モル％であり、より好ましくは３５〜９０モル％であり、さらに好ましくは４０〜８０モル％である。
また、構造単位（ｙ）と構造単位（ａ１）との含有比はモル基準で、好ましくは３０：７０〜１００：０であり、より好ましくは４０：６０〜１００：０であり、さらに好ましくは５０：５０〜９５：５である。
【００６０】
〈その他の構造単位〉
本発明の樹脂は、上記の構造単位とは異なる構造単位、すなわち酸不安定基を有さず、かつ構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）とは異なる構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある。）を、さらに有していてもよい。
【００６１】
構造単位（ｓ）としては、例えば、ラクトン環を有する構造単位（ただし、構造単位（Ｉ）とは異なる。）（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある。）が挙げられる。ラクトン環としては、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環のラクトン環；これらのラクトン環構造を含む橋かけ環等が挙げられ、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環である。
【００６２】
ラクトン環を有する構造単位を導くモノマーとしては、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーが挙げられる。
【００６３】
2013256658.tif 000032
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）中、
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は互いに同一でも異なってもよい。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は互いに同一でも異なってもよく、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は互いに同一でも異なってもよい。
【００６４】
Ｒa21、Ｒa22及びＲa23のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。
【００６５】
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）では、Ｌa4、Ｌa５及びＬa6は、好ましくは、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18、Ｒa1９、Ｒa２０及びＲa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００６６】
構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）及び式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００６７】
2013256658.tif 000033
【００６８】
2013256658.tif 000034
【００６９】
本発明の樹脂が構造単位（ａ３）を含む場合、その含有率は、本発明の樹脂の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
【００７０】
さらに、構造単位（ｓ）としては、例えば、ヒドロキシ基を有する構造単位（ただし、構造単位（ＩＩ）とは異なる。）も挙げられる。レジストパターンを製造する際の露光光源がＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等の場合は、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）などの高エネルギー線の場合は、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位が好ましい。
【００７１】
フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位としては、例えば、式（ａ２−０）で表されるもの（以下「構造単位（ａ２−０）」という場合がある。）が挙げられる。
2013256658.tif 000035
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上のとき、複数のＲa31は互いに同一でも異なってもよい。
【００７２】
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、式（ａ１−５）のＲ３１におけるものと同じ基が挙げられる。Ｒa30は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００７３】
構造単位（ａ２−０）の中でも、式（ａ２−０−１）〜式（ａ２−０−４）のいずれかで表される構造単位が好ましい。また、構造単位（ａ２−０）を導くモノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。
2013256658.tif 000036
【００７４】
構造単位（ａ２−０）を含む樹脂は、構造単位（ａ２−０）を導くモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を保護基（例えば、アセチル基等）で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、次いで脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位（ｙ）等が有する酸不安定基を著しく損なわないように行う必要がある。
【００７５】
本発明の樹脂が構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有率は、本発明の樹脂の全構造単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、１５〜６０モル％がさらに好ましい。
【００７６】
本発明の樹脂が、構造単位（ｘ）と、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位と、酸不安定基を有する構造単位とからなる樹脂である場合、これらの含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、それぞれ、
構造単位（ｘ）；１〜４０モル％
構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）から選ばれるなる群から少なくとも一種の構造単位；１〜６９モル％
酸不安定を有する構造単位；３０〜９８モル％
が好ましく、
構造単位（ｘ）；５〜２５モル％
構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）から選ばれるなる群から少なくとも一種の構造単位；５〜６５モル％
酸不安定を有する構造単位；３０〜９０モル％
がより好ましい。
【００７７】
本発明の樹脂が、構造単位（ｘ）と、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位と、酸不安定基を有する構造単位と、構造単位（ｓ）からなる樹脂である場合、これらの含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、それぞれ、
構造単位（ｘ）；１〜４０モル％
構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）から選ばれるなる群から少なくとも一種の構造単位；１〜６８モル％
酸不安定を有する構造単位；３０〜９７モル％
構造単位（ｓ）；１〜８０モル％
が好ましく、
構造単位（ｘ）；３〜３５モル％
構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）から選ばれるなる群から少なくとも一種の構造単位；３〜６０モル％
酸不安定を有する構造単位；３０〜８７モル％
構造単位（ｓ）；７〜７４モル％
がより好ましく、
構造単位（ｘ）；５〜３０モル％
構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）から選ばれるなる群から少なくとも一種の構造単位；５〜４５モル％
酸不安定を有する構造単位；３５〜７５モル％
構造単位（ｓ）；１５〜６５モル％
がさらに好ましく、
構造単位（ｘ）；５〜２５モル％
構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）から選ばれるなる群から少なくとも一種の構造単位；５〜３５モル％
酸不安定を有する構造単位；４０〜６５モル％
構造単位（ｓ）；２０〜５０モル％
が特に好ましい。
【００７８】
本発明の樹脂は、好ましくは、構造単位（ｘ）と、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位と、酸不安定基を有する構造単位と、構造単位（ｓ）からなる樹脂である。
酸不安定基を有する構造単位は、構造単位（ｙ）と構造単位（ａ１）とを含むことが好ましく、構造単位（ｙ）と構造単位（ａ１−２）とを含むことがより好ましい。
また、本発明の樹脂は、構造単位（ｓ）として、構造単位（ａ３）を含むことが好ましく、式（ａ３−１）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ａ３−２）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むことがより好ましい。
【００７９】
本発明の樹脂を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
【００８０】
〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、本発明の樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）及び酸発生剤（Ｂ）を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに溶剤（Ｅ）を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。
【００８１】
〈樹脂（Ａ）以外の樹脂〉
樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、例えば、構造単位（ａ１）、構造単位（ｓ）の他、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位からなる樹脂が挙げられる。
樹脂が、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含む場合、これらの含有率は、樹脂の総量に対して、通常０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。
【００８２】
樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、レジスト組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下である。本明細書において「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計量を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【００８３】
〈酸発生剤（Ｂ）〉
酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物の酸発生剤（Ｂ）においては、いずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【００８４】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。
【００８５】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される塩である。
【００８６】
2013256658.tif 000037
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００８７】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００８８】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００８９】
Ｌb1により表される、メチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった飽和炭化水素基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）と同様のものが挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、左側で−Ｃ（Ｑb1）（Ｑb2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。
【００９０】
2013256658.tif 000038
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表す。但し、Ｌb3及びＬb4の合計炭素数上限は２０である。
Ｌb5は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb６は、炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表す。但し、Ｌb5及びＬb6の合計炭素数上限は２２である。
Ｌb7は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb8は、炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表す。但し、Ｌb7及びＬb8の合計炭素数上限は２３である。
Ｌb9は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は２１である。
Ｌb11及びＬb12は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb13は、炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb11、Ｌb12及びＬb13の合計炭素数の上限は１９である。
Ｌb14及びＬb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb16は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb14、Ｌb15及びＬb16の合計炭素数の上限は２１である。
【００９１】
中でも、Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）で表されるいずれかの２価の基であり、、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基であり、特に好ましくは、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。
【００９２】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013256658.tif 000039
【００９３】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013256658.tif 000040
【００９４】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013256658.tif 000041
【００９５】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013256658.tif 000042
【００９６】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013256658.tif 000043
【００９７】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013256658.tif 000044
【００９８】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013256658.tif 000045
【００９９】
Ｌb1の飽和炭化水素基に含まれる水素原子が、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換された場合の具体例は例えば、以下のものが挙げられる。
2013256658.tif 000046
【０１００】
2013256658.tif 000047
【０１０１】
Ｙのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。
2013256658.tif 000048
Ｙの脂環式炭化水素基としては、例えば、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が挙げられる。また、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わった基としては、例えば、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【０１０２】
Ｙの脂環式炭化水素基は、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１０３】
Ｙのアルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）などが挙げられる。
Ｙの脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシ基含有アルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）などが挙げられる。
【０１０４】
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【０１０５】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2013256658.tif 000049
【０１０６】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基（例えば、オキソ基、ヒドロキシ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１０７】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（ｂ１−１−１）」等という場合がある。〕が挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０１０８】
2013256658.tif 000050
【０１０９】
Ｚ+の有機カチオンは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」等という場合がある。〕である。
【０１１０】
2013256658.tif 000051
【０１１１】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表すか、あるいはＲb4とＲb5とが、一緒になってそれらが結合しているイオウ原子とともに環を形成してもよい。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１１２】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は同一又は相異なり、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は同一又は相異なる。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10が一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12が一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。
【０１１３】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一でも異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一でも異なってもよく、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一でも異なってもよく、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一でも異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一でも異なってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一でも異なってもよい。
【０１１４】
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒb１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて２０以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
2013256658.tif 000052
特に、Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
【０１１５】
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
【０１１６】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等が挙げられる。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、Ｒb4〜Ｒb6においては炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基が好ましく、Ｒb12においては炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
【０１１７】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１１８】
Ｒb4とＲb5とが一緒になってそれらが結合している硫黄原子とともに形成する環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。
【０１１９】
Ｒb9とＲb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１２０】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオン（以下「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある。）であり、さらに好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）である。
【０１２１】
2013256658.tif 000053
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一又は相異なる。
【０１２２】
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１２３】
式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１２４】
式（Ｂ１）で表される塩は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せである。これらは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜アニオン（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１２５】
式（Ｂ１）で表される塩としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）でそれぞれ表されるものが挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１８）、式（Ｂ１−１９）及び式（Ｂ１−２０）でそれぞれ表される塩がより好ましい。
【０１２６】
2013256658.tif 000054
【０１２７】
2013256658.tif 000055
【０１２８】
2013256658.tif 000056
【０１２９】
2013256658.tif 000057
【０１３０】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、１種を単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。
【０１３１】
〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１３２】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１３３】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
塩基性化合物は、酸を捕捉する特性を有する化合物、特に、酸発生剤から発生する酸を捕捉する特性を有する化合物を意味し、当該技術分野ではクエンチャーといわれている。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１３４】
2013256658.tif 000058
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。］
【０１３５】
2013256658.tif 000059
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は同一又は相異なる。］
【０１３６】
2013256658.tif 000060
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は同一又は相異なる。］
【０１３７】
2013256658.tif 000061
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc1４は同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は、同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１３８】
2013256658.tif 000062
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc1９は同一又は相異なり、及びｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１３９】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１４０】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１４１】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１４２】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１４３】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１４４】
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外のその他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１４５】
＜レジスト組成物の調製＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１４６】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１４７】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜等が形成されていてもよい。
【０１４８】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、例えば、５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は、例えば、１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１４９】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１５０】
露光後の組成物層を、樹脂（Ａ）の脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０１５１】
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、５〜３００秒間が好ましい。
【０１５２】
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１５３】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；アニソールなどの芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０１５４】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０１５５】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０１５６】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＭＡＳＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１５７】
合成例１（モノマー（ｘｘ−１）の合成）
2013256658.tif 000063
式（ｘｘ１−１）で表される化合物１０．００部、酢酸エチル１００部及びメタクリル酸１４．３６部を、反応器に仕込み、混合した。得られた混合物に、トリエチルアミン１０．２８部を加え、２３℃で１８時間攪拌した。得られた反応溶液に、イオン交換水４０部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに６回行った。回収された有機層を濃縮して、式（ｘｘ−１）で表される化合物１２．６１部を得た。
ＭＳ（質量分析）：１８６．１（分子イオンピーク）
【０１５８】
合成例２（モノマー（ｘｘ−２）の合成）
2013256658.tif 000064
式（ｘｘ２−１）で表される化合物２０．００部及びクロロホルム２４０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（ｘｘ２−２）で表される化合物１５．１０部を添加し、６０℃で１２時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水６０部を添加し、３０分間攪拌後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を６回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式（ｘｘ２−３）で表される化合物２７．００部を得た。
2013256658.tif 000065
式（ｘｘ２−３）で表される化合物２５．４９部、式（ｘｘ１−１）で表される化合物９．００部及びクロロホルム２００部を仕込み、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応マスに、シュウ酸０．５部をイオン交換水５０部に溶解した水溶液を添加攪拌し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水５０部を添加攪拌し、分液した。この水洗操作を５回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（ｘｘ−２）で表される化合物２８．９８部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３８０．２（分子イオンピーク）
【０１５９】
合成例３（モノマー（ａａ´−２）の合成）
2013256658.tif 000066
式（ａａ´２−１）で表される化合物３３．４８部、ジシクロヘキシルカルボジイミド２３．９３部及び塩化メチレン４０部を、反応器に仕込み、混合した。得られた混合物を０℃程度まで冷却した後、式（ａａ´２−２）で表される化合物１８．８３部を加え、０℃程度のまま、１時間攪拌した。２３℃まで昇温し、さらに３０分間攪拌した。不溶物をろ過して除去し、得られたろ液を濃縮して、式（ａａ´２−３）で表される化合物４４．２８部を得た。
【０１６０】
2013256658.tif 000067
前記のようにして得られた式（ａａ´２−３）で表される化合物１９．４２部、式（ａａ´２−４）で表される化合物１８．２２部及びアセトニトリル２００部を、反応器に仕込み、混合した。得られた混合物を５０℃で３時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３００部及びイオン交換水１５０部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５０部で水洗した後、有機層を濃縮した。濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（ａａ´−２）で表される化合物１２．８９部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３０８．１（分子イオンピーク）
【０１６１】
合成例４（モノマー（ａａ´−１）の合成）
2013256658.tif 000068
式（ａａ´１−１）で表される化合物４．４８部、Ｎ−メチルピロリジン７．３２部及びメチルイソブチルケトン３０．０部を反応器に仕込んだ。得られた混合物を攪拌しながら、メタクリロイルクロリド５．１２部を添加し、６０℃で２４時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水３０部及びメチルイソブチルケトン３０部を添加し、攪拌した。得られた混合物を分液して水層を除去した。得られた有機層をイオン交換水で７回洗浄した。回収された有機層を濃縮後、カラム分取（固定床：メルク製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル単独）することにより、式（ａａ´−１）で表される化合物３．２４部を得た。
ＭＡＳＳ：２５０．１
【０１６２】
合成例５（モノマー（ａａ´−６）の合成）
2013256658.tif 000069
メタクリル酸２．２２部及びメチルイソブチルケトン３０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム１．９６部及びヨウ化カリウム０．５９部を添加し、８０℃に昇温した。得られた混合物を攪拌しながら、式（ａａ´６−１）で表される化合物５．６７部を添加し、４時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水３０部及びメチルイソブチルケトン３０部を添加し、攪拌した。得られた混合物を分液して水層を除去した。得られた有機層をイオン交換水で５回洗浄した。回収された有機層を濃縮後、カラム分取（固定床：メルク製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル単独）することにより、式（ａａ´−６）で表される化合物４．４５部を得た。
ＭＡＳＳ：２８０．１
【０１６３】
合成例６：式（Ｂ１−５）で表される塩の合成
2013256658.tif 000070
式（Ｂ１−５−ａ）で表される塩５０．４９部及びクロロホルム２５２．４４部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｂ１−５−ｂ）で表される化合物１６．２７部を滴下し、２３℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｂ１−５−ｄ）で表される塩４８．８０部及びイオン交換水８４．１５部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液のクロロホルム層を取り出し、イオン交換水で５回洗浄した。得られたクロロホルム層に、活性炭３．８８部を添加攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル１２５．８７部を添加し、攪拌した後、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル２０．６２部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０９．３部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去した後、濃縮した。得られた残渣に、ｎ−ヘプタン２００部を添加、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−５）で表される塩６１．５４部を得た。  ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３７５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０１６４】
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
2013256658.tif 000071
以下、これらのモノマーを式番号に応じて「モノマー（ａ１−１−２）」等という。
【０１６５】
実施例１  〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａａ´−２）及びモノマー（ｘｘ−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａａ´−２）：モノマー（ｘｘ−１）〕が３２：７：８：２３：１０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．５×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率８６％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
2013256658.tif 000072
【０１６６】
実施例２  〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａａ´−２）及びモノマー（ｘｘ−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａａ´−２）：モノマー（ｘｘ−１）〕が４５：１４：２．５：２２．５：８：８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．８×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率６４％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
2013256658.tif 000073
【０１６７】
実施例３  〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａａ´−２）及びモノマー（ｘｘ−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａａ´−２）：モノマー（ｘｘ−２）〕が４５：１４：２．５：２２．５：８：８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．５×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６１％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
2013256658.tif 000074
【０１６８】
実施例４  〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−１）、モノマー（ａａ´−２）及びモノマー（ｘｘ−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−１）：モノマー（ａａ´−２）：モノマー（ｘｘ−１）〕が４５：１４：２．５：２２．５：８：８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率６３％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
2013256658.tif 000075
【０１６９】
実施例５  〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−１）、モノマー（ａａ´−２）及びモノマー（ｘｘ−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−１）：モノマー（ａａ´−２）：モノマー（ｘｘ−２）〕が４５：１４：２．５：２２．５：８：８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．５×１０３の樹脂Ａ５（共重合体）を収率５８％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
2013256658.tif 000076
【０１７０】
実施例６  〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−１）及びモノマー（ｘｘ−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−１）：モノマー（ｘｘ−１）〕が４５：１４：２．５：２２．５：１６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．３×１０３の樹脂Ａ６（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
2013256658.tif 000077
【０１７１】
実施例７  〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−１）及びモノマー（ｘｘ−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−１）：モノマー（ｘｘ−２）〕が４５：１４：２．５：２２．５：１６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．３×１０３の樹脂Ａ７（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有するものである。
2013256658.tif 000078
【０１７２】
実施例８  〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ３−２−１）、モノマー（ａａ´−２）及びモノマー（ｘｘ−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ３−２−１）：モノマー（ａａ´−２）：モノマー（ｘｘ−１）〕が４５：１４：２３：８：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．８×１０３の樹脂Ａ８（共重合体）を収率５５％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有するものである。
2013256658.tif 000079
【０１７３】
実施例９  〔樹脂Ａ９の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａａ´−１）及びモノマー（ｘｘ−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａａ´−１）：モノマー（ｘｘ−２）〕が４５：１４：２．５：２２．５：８：８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０３の樹脂Ａ９（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ９は、以下の構造単位を有するものである。
2013256658.tif 000080
【０１７４】
実施例１０  〔樹脂Ａ１０の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａａ´−６）及びモノマー（ｘｘ−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａａ´−６）：モノマー（ｘｘ−２）〕が４５：１４：２．５：２２．５：８：８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０３の樹脂Ａ１０（共重合体）を収率６４％で得た。この樹脂Ａ１０は、以下の構造単位を有するものである。
2013256658.tif 000081
【０１７５】
実施例１１  〔樹脂Ａ１１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａａ´−２）及びモノマー（ｘｘ−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａａ´−２）：モノマー（ｘｘ−２）〕が４５：１４：２．５：２２．５：８：８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．２×１０３の樹脂Ａ１１（共重合体）を収率６３％で得た。この樹脂Ａ１１は、以下の構造単位を有するものである。
2013256658.tif 000082
【０１７６】
実施例１２  〔樹脂Ａ１２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａａ´−１）及びモノマー（ｘｘ−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａａ´−１）：モノマー（ｘｘ−２）〕が４５：１４：２．５：２２．５：８：８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂Ａ１２（共重合体）を収率５５％で得た。この樹脂Ａ１２は、以下の構造単位を有するものである。
2013256658.tif 000083
【０１７７】
実施例１３  〔樹脂Ａ１３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａａ´−６）及びモノマー（ｘｘ−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａａ´−６）：モノマー（ｘｘ−２）〕が４５：１４：２．５：２２．５：８：８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．２×１０３の樹脂Ａ１３（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ１３は、以下の構造単位を有するものである。
2013256658.tif 000084
【０１７８】
実施例１４  〔樹脂Ａ１４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａａ´−２）及びモノマー（ｘｘ−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａａ´−２）：モノマー（ｘｘ−１）〕が３２：７：８：２３：１０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂Ａ１４（共重合体）を収率８５％で得た。この樹脂Ａ１４は、以下の構造単位を有するものである。
2013256658.tif 000085
【０１７９】
実施例１５  〔樹脂Ａ１５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａａ´−２）及びモノマー（ｘｘ−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａａ´−２）：モノマー（ｘｘ−２）〕が３２：７：８：２３：１０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０３の樹脂Ａ１５（共重合体）を収率８０％で得た。この樹脂Ａ１５は、以下の構造単位を有するものである。
2013256658.tif 000086
【０１８０】
〔樹脂Ｈ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−７）、モノマー（ｘｘ−１）及びモノマー（ａ３−２−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−７）：モノマー（ｘｘ−１）：モノマー（ａ３−２−１）〕が１０：３０：１０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．２ｍｏｌ％及び３．６ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量５．５×１０３の樹脂Ｈ１（共重合体）を収率８２％で得た。この樹脂Ｈ１は、以下の構造単位を有するものである。
2013256658.tif 000087
【０１８１】
実施例１６〜３１及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
以下に示す成分の各々を表１に示す質量部で溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１８２】
【表１】
2013256658.tif 000088
【０１８３】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ１５、Ｈ１：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ１５、樹脂Ｈ１
＜酸発生剤＞
Ｂ１−３：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
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Ｂ１−５： 
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Ｂ２：トリフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート  和光純薬工業（株）製）
【０１８４】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
【０１８５】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０部
２−ヘプタノン                                          ２０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０１８６】
実施例１６〜３１及び比較例１
＜ネガ型レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の組成物層の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、Ａｎｎｕｌａｒ  σｏｕｔ＝０．８５  σｉｎ＝０．６５  ＸＹ−ｐｏｌ．照明］で、トレンチパターン（ピッチ１２０ｎｍ／トレンチ幅４０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用い、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法で現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
【０１８７】
得られたレジストパターンにおいて、トレンチパターンの幅が４０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０１８８】
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させて露光する以外は上記と同様の操作を行ってネガ型レジストパターンを製造した。得られたレジストパターンにおいて、トレンチパターンの幅が４０ｎｍ±５％（３８〜４２ｎｍ）となるフォーカス範囲をＤＯＦとした。結果を表２に示す。
【０１８９】
【表２】
2013256658.tif 000091
【０１９０】
実施例３２〜４７及び比較例２
現像液を、２−ヘプタノン（協和醗酵（株）製）に代える以外は、上記と同様の操作を行ってネガ型レジストパターンを製造し、実施例９と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１９１】
【表３】
2013256658.tif 000092
【０１９２】
上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、優れたフォーカスマージンでネガ型レジストパターンを製造できることがわかる。
＜レジスト組成物の調製＞
以下に示す成分の各々を表４に示す質量部で、下記の溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１９３】
【表４】
2013256658.tif 000093
【０１９４】
＜レジストパターンの製造＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。得られた有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表４の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト組成物層を形成した。レジスト組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表４の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１９５】
各レジスト組成物層から、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０１９６】
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が５５ｎｍ±５％（５２．５〜５７．７ｎｍ）となる範囲をＤＯＦとした。結果を表５に示す。
【０１９７】
【表５】
2013256658.tif 000094
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明のレジスト組成物は、レジストパターンを形成する際のフォーカスマージンが広い。