(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子材料の原料として有用なアセナフテン骨格を有するビスフェノール化合物を効果的に製造する方法の提供。【解決手段】塩酸触媒下、アセナフテンキノンとフェノール化合物とを反応させることで、式（２）で表されるアセナフテン骨格を有するビスフェノール化合物を高純度かつ高収率で得られる。2013209324.tif 000008（２）（式（２）中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｐは０〜４の整数を表す。ただしｍ＋ｐ≦５である。複数個のＲ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセナフテンキノンと下記式（１）
【化１】
2013209324.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｐは０〜４の整数を表す。ただしｍ＋ｐ≦５である。複数個のＲ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよい。）
で表されるフェノール化合物とを、塩酸触媒下で反応させることを特徴とする、下記式（２）で表されるビスフェノール化合物の製造方法。
【化２】
2013209324.tif 000006
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｍ、ｐは式（１）と同様。複数個のＲ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、また、各々のｎ、ｍ、ｐは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
アセナフテンキノン１モルに対して下記式（１）
【化１】
2013209324.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｐは０〜４の整数を表す。ただしｍ＋ｐ≦５である。複数個のＲ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよい。）
で表されるフェノール化合物を５モル以上使用して反応を行うことを特徴とする請求項１記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【請求項３】
反応終了後、アルカリで触媒を中和した後、未反応のフェノール化合物の全部又は一部を除去し、次いで溶媒を加えてビスフェノール化合物を晶析分離することを特徴とする請求項１又は２記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子材料やレジスト材料の原料として有用なビスフェノール化合物の製造法に関する。詳しくは、アセナフテンキノンとフェノール化合物からアセナフテン骨格を有するビスフェノール化合物を効果的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタンやエポキシ樹脂等の高分子材料の原料、硬化剤、改質材やレジスト材料の原料として種々のビスフェノール化合物が用いられている。一方、高分子材料やレジスト材料の用途拡大や使用分野における技術の高度化に伴い耐熱性、耐水性、耐薬品性、電気特性、機械特性、光学特性等の更なる向上が求められており、従来のビスフェノール化合物に替わる新しい材料としてアセナフテン骨格を有するビスフェノール化合物が検討されている（特許文献１、２、３）。
【０００３】
アセナフテン骨格を有するビスフェノール化合物の製造方法としては、硫酸および３−メルカプトプロピオン酸触媒を用いて、アセナフテンキノンとフェノールから２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテン−１（２Ｈ）−オンを合成する方法およびアセナフテンキノンと２，６−キシレノールから２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アセナフテン−１（２Ｈ）−オンを合成する方法が開示されている（特許文献２）。しかし、この方法では収率が低く、また、硫酸由来の硫黄分が製品中に残る為製品の着色や安定性の低下などの問題が生じる。硫黄分を除き高純度の製品を得るには精製を繰り返す必要がある。
【０００４】
また、メタンスルホン酸およびドデカンチオール触媒を用いて、アセナフテンキノンとフェノールから２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテン−１（２Ｈ）−オンを合成する方法（特許文献４）およびアセナフテンキノンと２−フェノキシエタノールから２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）］アセナフテン−１（２Ｈ）−オンを合成する方法（特許文献５）が開示されている。しかし、この方法においても十分な収率とは言えず、前記製法と同様にスルホン酸系の触媒を使用しているため着色や安定性の低下などの問題が生じる。また、明細書中にも記載のある通り、これらの発明は多量の酸触媒を使用することが本質的な特徴であり、触媒として多量の酸を用いることにより、中和等の後処理が煩雑になったり、中和により生成する塩等が不純物として製品に混入する虞もあることから、酸触媒を多量に使うこれらの方法は工業的製法として問題がある。あわせて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製している為、操作が煩雑で特殊な設備を必要とし、工業的に有利な製造方法とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００８／１４３２０５
【０００６】
【特許文献２】特開２００５−３２６８３８号公報
【０００７】
【特許文献３】特開２００５−３４６０２４号公報
【０００８】
【特許文献４】特開２０１１−０７４０１２号公報
【０００９】
【特許文献５】特開２０１１−０７４０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、アセナフテンキノンとフェノール化合物との脱水縮合反応によるビスフェノール化合物の製造において、高分子材料やレジスト材料の原料として優れた製品を、高純度かつ高収率で、工業的有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、塩酸触媒下、アセナフテンキノンと式（１）で表されるフェノール化合物とを反応させることにより、式（２）で表されるアセナフテン骨格を有するビスフェノール化合物を高純度かつ高収率で得られること、また、煩雑な精製を行なうことなく工業的に有利に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（３）を提供するものである。
（１）塩酸触媒の存在下、アセナフテンキノンと下記式（１）
【００１３】
【化１】
2013209324.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｐは０〜４の整数を表す。ただしｍ＋ｐ≦５である。複数個のＲ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物とを反応させて、式（２）
【００１４】
【化２】
2013209324.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｐは０〜４の整数を表す。ただしｍ＋ｐ≦５である。複数個のＲ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよい。）
で表されるアセナフテン骨格を有するビスフェノール化合物の製造方法。
（２）アセナフテンキノン１モルに対して、下記式（１）
【００１５】
【化１】
2013209324.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｐは０〜４の整数を表す。ただしｍ＋ｐ≦５である。複数個のＲ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物を５モル以上使用して反応を行うことを特徴とする前記（１）項に記載の製造方法。
（３）反応終了後、アルカリで中和した後、未反応のフェノール化合物の全部又は一部を除去し、次いで溶媒を加えてビスフェノール化合物を晶析分離することを特徴とする（１）〜（２）項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によりアセナフテン骨格を有するビスフェノール化合物を高純度かつ高収率で工業的に有利に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をその実施の形態とともに記載する。
【００１８】
本発明においては、塩酸触媒下、アセナフテンキノンと前記式（１）で表されるフェノール化合物とを反応させて前記式（２）で表されるビスフェノール化合物を得る。
【００１９】
前記式（１）において、Ｒ１で表される置換基としては、特に限定されるものではないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基などのアリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などシクロアルキル基などが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、特に好ましくは炭素数１又は２のアルキル基である。Ｒ１の置換基の位置は特に限定されるものではない。置換基数ｐは０または１〜４であり、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０または１である。
【００２０】
Ｒ２で表されるアルキレン基としては、特に限定されるものではないが、例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数２〜６のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基である。ｎは０または１以上であり、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０又は１、特に０である。なお、ｎが２以上の場合、ポリアルコキシ基は、同一のアルコキシ基で構成されていてもよく、異種のアルコキシ基（例えば、エトキシ基とプロピレンオキシ基）が混在して構成されていてもよいが、通常同一のアルコキシ基で構成されている。置換基数ｍは１〜３であり、好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
【００２１】
前記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、ｎ＝０の化合物としては、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノールなどのアルキルフェノール、２，３−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノールなどのジアルキルフェノール、２−メトキシフェノール、２−エトキシフェノールなどのアルコキシフェノール、２−アルキルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノールなどのフェニルフェノール、などが挙げられる。ｎ＝１の化合物としては、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、フェノキシブタノールなどのフェノキシアルキルアルコール、（２−メチル−フェノキシ）エタノール、（３−メチル−フェノキシ）エタノール、（３−エチル−フェノキシ）エタノール、（３−ブチル−フェノキシ）エタノール、（２−メチル−フェノキシ）プロパノール、（３−メチル−フェノキシ）プロパノールなどのアルキルフェノキシアルキルアルコール、（２,３−ジメチルフェノキシ）エタノール、（２,５−ジメチルフェノキシ）エタノール、（２,６−ジメチルフェノキシ）エタノール、（２,６−ジブチルフェノキシ）エタノールなどのジアルキルフェノキシアルキルアルコール、（２−メトキシフェノキシ）エタノールなどのアルコキシフェノキシアルキルアルコール、（２−シクロヘキシルシフェノキシ）エタノールなどのシクロアルキルフェノキシアルキルアルコール、ビフェニリルオキシエタノールなどのアリールフェノキシアルキルアルコールなどが挙げられる。また、ｎ＝２以上の化合物としては、これらフェノキシアルキルアルコールに対応するポリオキシアルキレンフェニルエーテルなどが挙げられる。好ましくは、フェノール、メチルフェノール、エチルフェノール、フェノキシエタノールであり、特にフェノールである。
【００２２】
前記式（１）で表される化合物の使用量は、特に限定されるものではないが副反応抑制及び経済性の点から通常、アセナフテンキノン１モルに対して、５〜５０モル倍、好ましくは５〜２０モル倍、さらに好ましくは５〜１０モル倍である。５モル倍より少ないと副生成物が生成し、純度および収率が低下する場合があり好ましくない。
【００２３】
触媒として用いられる塩酸の濃度は特に限定される物ではないが通常、５〜３６重量％、好ましくは２０〜３６重量％の塩化水素水溶液である。
塩酸の使用量は特に限定されるものではないが、充分な反応速度を得、かつ、副生成物生成の抑制、中和等後処理や精製の容易化の観点から通常、原料であるアセナフテンキノンに対して、塩酸中の塩化水素が０．００１モル〜３モル倍、好ましくは０．０１〜２モル倍、更に好ましくは０．０５〜１モル倍である。触媒として塩酸を用いる事により、多量の酸を使用する必要がなく、短時間で反応が進行し、副生成物の生成も抑制される為、高純度で高収率の目的物を得ることができる。また精製も容易になる。
【００２４】
本発明において必要に応じてチオール類を助触媒として用いることができる。塩酸触媒を用いることにより副反応を抑制できるが、チオール類を助触媒として併用することにより更にその効果が増す場合がある。
【００２５】
必要に応じて助触媒として用いられるチオール類としては、メルカプトカルボン酸、例えばチオ酢酸、β―メルカプトプロピオン酸が挙げられる。アルキルメルカプタンとしては、例えばｎ-オクチルメルカプタン、ｎ-デシルメルカプタン、ｎ-ドデシルメルカプタン等のＣ１〜１２のアルキルメルカプタンが挙げられる。チオール類は単独または二種類以上の組み合わせで使用できる。これらの中でも臭気が少なく取り扱いが容易なことから、アルキル基の炭素数が６以上のアルキルメルカプタンが好ましい、特にドデシルメルカプタンである。
【００２６】
チオール類の使用量は、通常、アセナフテンキノン１モルに対して、０．００１〜０．５モル倍、好ましくは０．００５〜０．１モル倍、さらに好ましくは０．０１〜０．０７モル倍である。０．５モル倍以上使用する場合は経済的に好ましくない。
【００２７】
本発明において式（２）で表されるビスフェノール化合物の合成方法は特に限定される物ではないが、通常、アセナフテンキノンとフェノール化合物、および塩酸触媒、必要によりチオール類を反応装置に仕込み、空気中又は窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下、加熱攪拌することにより行う。また、塩酸触媒は滴下しながら反応することもできる。反応は液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。
【００２８】
本発明の反応は、溶媒中で実施しても良いが通常、溶媒非存在下で行う。反応に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの脂肪族および環状エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアルデヒド、１−メチル−２−ピロリジノンなどのアミン類などが挙げられる。
【００２９】
反応温度は特に限定されるものではないが、通常、１００℃以下、好ましくは７０〜２５℃、更に好ましくは６０〜３０℃である。反応温度が高すぎると副生成物の増加による収率低下や色相悪化の原因となる。反応温度が低すぎると反応が有効に進行しない場合がある。
【００３０】
反応終了後、反応液にアルカリを加えて触媒を中和する。この際、水と、この水と分液可能な有機溶剤を添加し、必要に応じて攪拌下に、好ましくは高められた温度、具体的には有機相が均一になる温度に加温し、攪拌することにより有機層を中和洗浄することができる。中和に用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、アンモニアなどが挙げられ、好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、特に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリは固体のまま添加しても良いが、通常水溶液として添加する。アルカリの使用量は触媒の効果を失活させる量以上であれば特に限定されるものではないが、通常、触媒1当量に対し１．０〜２．０当量好ましくは１．０〜１．５当量である。アルカリ量が多いと製品中にアルカリが残存し着色の原因となる場合がある。アルカリ量が少ないと濃縮中に副生成物が生成し純度および収率が低下する場合がある。中和後は必要に応じて通常の方法で水洗浄を行う。
【００３１】
次いで有機層を濃縮し、未反応のフェノール化合物の全部又は一部を除去する。未反応のフェノール化合物の濃縮条件は特に限定されるものではないが、通常、減圧下、１５０℃以下、好ましくは３０〜１２０℃、更に好ましくは５０〜１００℃の温度で実施される。濃縮温度が高いと副生成物が増加し、収率低下の原因となる場合がある。また、未反応のフェノール化合物はできるだけ多くの量を留去することが好ましいが、フェノール化合物の留去により濃縮残分に結晶が析出する場合はその一部を残したまま次の操作を施すこともできる。
【００３２】
濃縮後、濃縮液に溶媒を加え、冷却晶析することにより結晶としてアセナフテン骨格を有するビスフェノール化合物を得ることができる。また必要に応じて回収された結晶に再度溶媒を加えて再晶析操作を行う事もできる。晶析操作を複数回行う場合は異なる種類の溶媒を用いる事により不純物を効率よく除去する事ができる。
【００３３】
晶析溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどの脂肪族低級ケトン類、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテルなどの脂肪族エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、水などが挙げられる。好ましくはアルコール類または芳香族炭化水素類であり、更に好ましくはアルコール類、特にメタノール、エタノールまたはプルパノールである。晶析溶媒にアルコール類を用いることにより副生成物、着色成分や金属分を効率よく分離除去できるため、高純度、高収率でビスフェノール類を得ることが出来る。晶析溶媒は単独または二種類以上の組み合わせで使用できる。晶析溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、経済性の点から、通常、アセナフテンキノンに対して、０．５重量倍以上、好ましくは１〜１００重量倍、更に好ましくは１〜２０重量倍である。
【００３４】
析出した結晶は濾過等により回収され、必要により洗浄し、乾燥することにより目的とするビスフェノール化合物を得ることが出来る。更に必要に応じ吸着、水蒸気蒸留などの通常の精製操作を行うこともできる。
【００３５】
（実施例）
【００３６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
例中、特にことわらないかぎり％はＨＰＬＣにおける面積百分率値であり、部は重量基準である。分析条件は以下の通りである。
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
装置  ：島津  ＬＣ−２０１０Ｃ
カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ  ＯＤＳ  Ａ−２１１（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
移動相：Ａ液：０．１％リン酸水、Ｂ液：アセトニトリル１００％
Ｂ液濃度：３０％→１００％（２５分）→１００％（４５分）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出波長：ＵＶ  ２５４ｎｍ
【実施例１】
【００３７】
攪拌器、冷却器、および温度計を備えた３００ｍｌのガラス製反応器に、アセナフテンキノン３２ｇ（０．１７６ｍｏｌ）とフェノール１１９ｇ（１．２６ｍｏｌ）を仕込み、５０℃まで昇温した。その後、３５％塩酸１．７６ｇを滴下し、５０℃で３時間攪拌した。ＨＰＬＣで確認した結果、アセナフテンキノンの残存量は０．１％以下であった。得られた反応混合液に酢酸エチルと水を加えて６５℃に加温し、２９％水酸化ナトリウムを加えて中和した後、水相を分液除去し有機相に目的物を分配回収した。その後水で３回洗浄した。得られた有機相を減圧濃縮することにより、酢酸エチル及びフェノールを留去した。得られたスラリーにトルエンを加え、７５℃まで加熱した後、室温まで放冷し、濾過・乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテン−１（２Ｈ）−オンの淡黄色結晶４８．５ｇを得た（収率７８．２％、ＨＰＬＣ純度９９．０％）。さらに、得られた結晶とメタノールを再度ガラス容器に加え、６５℃で１時間加熱攪拌した後室温まで徐々に冷却して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテン−１（２Ｈ）−オンを４１．６ｇ得た（収率６７．１％、ＨＰＬＣ純度９９．９％）。
【実施例２】
【００３８】
攪拌器、冷却器、および温度計を備えた３００ｍｌのガラス製反応器に、アセナフテンキノン３２ｇ（０．１７６ｍｏｌ）とフェノール１１９ｇ（１．２６ｍｏｌ）を仕込み、５０℃まで昇温した。その後、３５％塩酸１７．６ｇを滴下し、５０℃で３時間攪拌した。ＨＰＬＣで確認した結果、アセナフテンキノンの残存量は０．１％以下であった。得られた反応混合液に酢酸エチルと水を加えて６５℃に加温し、２９％水酸化ナトリウムを加えて中和した後、水相を分液除去し有機相に目的物を分配回収した。その後水で３回洗浄した。得られた有機相を減圧濃縮することにより、酢酸エチル及びフェノールを留去した。得られたスラリーにトルエンを加え、７５℃まで加熱した後、室温まで放冷し、濾過・乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテン−１（２Ｈ）−オンの淡黄色結晶４７．２ｇを得た（収率７６．１％、ＨＰＬＣ純度９８．６％）。さらに、得られた結晶とメタノールを再度ガラス容器に加え、６５℃で１時間加熱攪拌した後室温まで徐々に冷却して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテン−１（２Ｈ）−オンを４０．１ｇ得た（収率６４．７％、ＨＰＬＣ純度９９．８％）。
【実施例３】
【００３９】
攪拌器、冷却器、および温度計を備えた３００ｍｌのガラス製反応器に、アセナフテンキノン３２ｇ（０．１７６ｍｏｌ）とフェノール１１９ｇ（１．２６ｍｏｌ）、１−ドデカンチオール１．７５ｇを仕込み、５０℃まで昇温した。その後、３５％塩酸１．７６ｇを滴下し、５０℃で３時間攪拌した。ＨＰＬＣで確認した結果、アセナフテンキノンの残存量は０．１％以下であった。得られた反応混合液に酢酸エチルと水を加えて６５℃に加温し、２９％水酸化ナトリウムを加えて中和した後、水相を分液除去し有機相に目的物を分配回収した。その後水で３回洗浄した。得られた有機相を減圧濃縮することにより、酢酸エチル及びフェノールを留去した。得られたスラリーにトルエンを加え、７５℃まで加熱した後、室温まで放冷し、濾過・乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテン−１（２Ｈ）−オンの淡黄色結晶５１．０ｇを得た（収率８２．２％、ＨＰＬＣ純度９８．７％）。さらに、得られた結晶とメタノールを再度ガラス容器に加え、６５℃で１時間加熱攪拌した後室温まで徐々に冷却して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテン−１（２Ｈ）−オンを４３．７ｇ得た（収率７０．５％、ＨＰＬＣ純度９９．９％）。
【実施例４】
【００４０】
攪拌器、冷却器、および温度計を備えた３００ｍｌのガラス製反応器に、アセナフテンキノン３２ｇ（０．１７６ｍｏｌ）とフェノール８６．６ｇ（０．９２ｍｏｌ）を仕込み、５０℃まで昇温した。その後、３５％塩酸１．７６ｇを滴下し、７０℃で２時間攪拌した。ＨＰＬＣで確認した結果、アセナフテンキノンの残存量は０．１％以下であった。得られた反応混合液に酢酸エチルと水を加えて６５℃に加温し、２９％水酸化ナトリウムを加えて中和した後、水相を分液除去し有機相に目的物を分配回収した。その後水で３回洗浄した。得られた有機相を減圧濃縮することにより、酢酸エチル及びフェノールを留去した。得られたスラリーにトルエンを加え、７５℃まで加熱した後、室温まで放冷し、濾過・乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテン−１（２Ｈ）−オンの淡黄色結晶４５．３ｇを得た（収率７３．０％、ＨＰＬＣ純度９７．０％）。さらに、得られた結晶とメタノール３６４ｇを再度ガラス容器に加え、６５℃で１時間加熱攪拌した後室温まで徐々に冷却して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテン−１（２Ｈ）−オンを３８．５ｇ得た（収率６２．１％、ＨＰＬＣ純度９８．４％）。
【実施例５】
【００４１】
攪拌器、冷却器、および温度計を備えた３００ｍｌのガラス製反応器に、アセナフテンキノン３２ｇ（０．１７６ｍｏｌ）とｏ‐クレゾール１３７ｇ（１．２６ｍｏｌ）を仕込み、５０℃まで昇温した。その後、３５％塩酸０．９ｇを滴下し、５０℃で３時間攪拌した。ＨＰＬＣで確認した結果、アセナフテンキノンの残存量は０．１％以下であった。得られた反応混合液に酢酸エチルと水を加えて６５℃に加温し、２９％水酸化ナトリウムを加えて中和した後、水相を分液除去し有機相に目的物を分配回収した。その後水で３回洗浄した。得られた有機相を減圧濃縮することにより、酢酸エチル及びｏ−クレゾールを留去した。得られたスラリーにエタノールを加え、６５℃まで加熱した後、室温まで放冷し、濾過・乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アセナフテン−１（２Ｈ）−オンの黄色結晶４７．９ｇを得た（収率７０．４％、ＨＰＬＣ純度９８．８％）。
【実施例６】
【００４２】
攪拌器、冷却器、および温度計を備えた３００ｍｌのガラス製反応器に、アセナフテンキノン３２ｇ（０．１７６ｍｏｌ）と２−フェノキシエタノール２４３ｇ（１．７５ｍｏｌ）、１−ドデカンチオール２．４９ｇを仕込み、を仕込み、５０℃まで昇温した。その後、３５％塩酸１．７６ｇを滴下し、６０℃で１２時間攪拌した。ＨＰＬＣで確認した結果、アセナフテンキノンの残存量は０．１％以下であった。反応終了後、イオン交換水と酢酸エチルを加え６５℃で攪拌後、水相を分液除去した。次いで５％重曹水を加え６５℃で攪拌後、水相を分液除去した。得られた有機相をイオン交換水で４回洗浄した後、減圧濃縮により酢酸エチルおよび２−フェノキシエタノールを留去した。得られた固形物にトルエンを加え、７５℃まで加熱した後、室温まで放冷し、濾過・乾燥して２，２−ビス[（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]アセナフテン−１（２Ｈ）−オンの淡黄色結晶５５．７ｇを得た（収率７１．７％、ＨＰＬＣ純度９８．６％）。さらに、得られた結晶とメタノール３６４ｇを再度ガラス容器に加え、６５℃で１時間加熱攪拌した後室温まで徐々に冷却して２，２−ビス[（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]アセナフテン−１（２Ｈ）−オンを４７．３ｇ得た（収率６０．９％、ＨＰＬＣ純度９９．０％）。
【実施例７】
【００４３】
攪拌器、冷却器、および温度計を備えた３００ｍｌのガラス製反応器に、アセナフテンキノン３２ｇ（０．１７６ｍｏｌ）とフェノール４９．９ｇ（０．５３ｍｏｌ）を仕込み、５０℃まで昇温した。その後、３５％塩酸１.７６ｇを滴下し、５０℃で３時間攪拌したところ反応器内に結晶が析出した。ＨＰＬＣで確認した結果、アセナフテンキノンの残存量は２０％であった。更に５０℃で８時間攪拌し、得られた反応混合液に酢酸エチルと水を加えて６５℃で、２９％水酸化ナトリウムを加えて中和した後、水相を分液除去し有機相に目的物を分配回収した。その後水で３回洗浄した。得られた有機相を減圧濃縮することにより、酢酸エチル及びフェノールを留去した。得られたスラリーにトルエンを加え、７５℃まで加熱した後、室温まで放冷し、濾過・乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテン−１（２Ｈ）−オンの濃黄色結晶３６．０ｇを得た（収率５８．１％、ＨＰＬＣ純度８５．９％）。さらに、得られた結晶とメタノールを再度ガラス容器に加え、６５℃で１時間加熱攪拌した後室温まで徐々に冷却して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテン−１（２Ｈ）−オンを３１．０ｇ得た（収率５０．０％、ＨＰＬＣ純度９２．０％）。
【実施例８】
【００４４】
攪拌器、冷却器、および温度計を備えた３００ｍｌのガラス製反応器に、アセナフテンキノン３２ｇ（０．１７６ｍｏｌ）とフェノール１１９ｇ（１．２６ｍｏｌ）を仕込み、５０℃まで昇温した。その後、３５％塩酸１．７６ｇを滴下し、５０℃で３時間攪拌した。ＨＰＬＣで確認した結果、アセナフテンキノンの残存量は０．１％以下であった。得られた反応混合液にトルエンを加え、７５℃まで加熱した後、室温まで放冷し、濾過・乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテン−１（２Ｈ）−オン３８．１ｇを得た（収率６１．４％、ＨＰＬＣ純度９７．５％）得られた結晶は暗い濃黄色であった。さらに、得られた結晶とメタノールを再度ガラス容器に加え、６５℃で１時間加熱攪拌した後室温まで徐々に冷却して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテン−１（２Ｈ）−オンを３２．４ｇ得た（収率５２．２％、ＨＰＬＣ純度９８．０％）。
【００４５】
（比較例１）
攪拌器、冷却器、および温度計を備えた３００ｍｌのガラス製反応器に、アセナフテンキノン３２ｇ（０．１７６ｍｏｌ）とフェノール１１９ｇ（１．２６ｍｏｌ）とメタンスルホン酸５２．９（０．５５ｍｏｌ）を仕込み、５０℃で５時間攪拌した。ＨＰＬＣで確認した結果、アセナフテンキノンの残存量は０．１％以下であった。得られた反応混合液に酢酸エチルと水を加えて６５℃に加温し、２９％水酸化ナトリウムを加えて中和した後、水相を分液除去し有機相に目的物を分配回収した。その後水で３回洗浄した。得られた有機相を減圧濃縮することにより、酢酸エチル及びフェノールを留去した。得られたスラリーにトルエンを加え、７５℃まで加熱した後、室温まで放冷し、濾過・乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセナフテン−１（２Ｈ）−オンの濃黄色結晶１４．８ｇを得た（収率２３．９％、ＨＰＬＣ純度８７．９％）。