(57)【要約】【課題】  湿式法で作製した均一なゲル体から有機酸の熱分解によるススや異臭を発生させずに前駆体を得て、熱分解及び仮焼し、還元焼成してアルカリ土類金属シリケート蛍光体を製造する方法を提供する。【解決手段】  アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造に用いる前駆体の作製において、Ｂａ及び／又はＳｒの炭酸塩、Ｅｕの酸化物又は硝酸塩の水溶液及び純水を混合してスラリーを作製し（工程１）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とプロピレングリコール（ＰＧ）をＴＥＯＳ：ＰＧのモル比で１：１〜１：３.９の範囲で混合し且つ酸を添加して混合液とし（工程２）、この混合液を上記スラリーに添加混合してゲル体を作製し（工程３）、これを乾燥して前駆体を得る（工程４）。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属元素と賦活材元素とケイ素化合物を含有する前駆体を大気雰囲気中で熱分解及び仮焼した後、還元雰囲気中で焼成することにより、下記化学式３に示すアルカリ土類金属シリケート蛍光体を製造する方法であって、
［化３］
(Ｍａ，Ｅｕ１−ａ)ｘＳｉＯｘ＋２
（但し、ＭはＢａ及びＳｒから選ばれる少なくとも１種であり、１.９＜ｘ＜２.１及び０.７＜ａ＜０.９９５である）
前記前駆体を以下に示す工程１〜４により得ることを特徴とするアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法。
工程１：アルカリ土類金属元素の炭酸塩、賦活材元素の酸化物又は硝酸塩の水溶液及び純水を混合してスラリーを作製する
工程２：テトラエトキシシランとプロピレングリコールを、テトラエトキシシラン：プロピレングリコールのモル比が１：１〜１：３.９の範囲となるように混合し、得られた懸濁液に酸を添加して混合液を作製する
工程３：上記スラリーに上記混合液を添加混合してゲル体を得る
工程４：得られたゲル体を大気雰囲気中において８０〜２００℃で乾燥することにより前駆体を得る
【請求項２】
前記工程２において懸濁液に添加する酸は、混合液に対して０.１〜１質量％の範囲とすることを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記工程３において、スラリーに混合液を添加し３０〜１００℃の液温で撹拌混合することを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属が、Ｂａ及びＳｒの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外領域から可視領域の光励起により高輝度な発光を示すアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法、更に詳しくは、湿式法によりアルカリ土類金属や賦活材を含有する前駆体を作製し、これを還元焼成することによりアルカリ土類金属シリケート蛍光体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤは、近紫外から青色で発光するＬＥＤと蛍光体の発光を混合して白色光を発生させるものであり、従来から小型携帯機器のＬＣＤバックライト光源として活発に開発がなされてきたが、最近では次世代の応用として照明用途への展開が進んでいる。この白色ＬＥＤに用いられる白色ＬＥＤ用蛍光体としては、従来から、青色励起により黄色の蛍光を示すＹＡＧ：Ｃｅ３＋や、緑から黄色の蛍光を示す（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋などが知られている。
【０００３】
蛍光体の一般的な合成方法としては、例えば非特許文献１に記載されているように、原料粉末を湿式や乾式で混合した後、焼成容器に入れて高温で焼成加熱することで、原料間の固相反応により合成することができる。その際、賦活剤としてＣｅ３＋、Ｅｕ２＋、あるいはＴｂ３＋を用いた蛍光体を製造する場合は、Ｈ２ガスを数％含んだ不活性ガスによる還元性雰囲気下で熱処理するのが一般的である。この高温熱処理において、例えばＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋では、ＳｒＯとＳｉＯ２が反応して母体酸化物結晶を構成し、還元性雰囲気焼成により賦活剤のＥｕが３価から２価に還元されて母体結晶中のＳｒ２＋を置換することにより、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋蛍光体が合成される。
【０００４】
一般に、高輝度なＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋蛍光体を得るためには、結晶相の純度を高くし、賦活剤であるＥｕ２＋を母体結晶中に均一に分散させることが必要であるといわれている。そのための方法として、例えば特許文献２に記載されているように、固相法で作製する場合には高温で長時間の焼成が必要である。しかし、焼成温度を高くしたり焼成時間を長くしたりすると、焼結が進み過ぎるため粒径が大きくなってしまう。そこで粒径を小さくするため焼結物を粉砕するが、得られた蛍光体では粉砕によるダメージのために発光強度が低下するという問題が生じていた。
【０００５】
このような問題のない方法として、液相を用いて前駆体を作製し、その前駆体を焼成することで蛍光体を合成する液相法が検討されている。この液相法では、金属元素が溶媒に溶解して混合されるため原子レベルでの均一な混合が可能であり、固相法のような酸化物原料の固相拡散を起こす必要が無いため、低温での合成が可能とれている。また、低温合成によるため、結晶粒子径の増大も抑制することができるという利点がある。
【０００６】
このような液相法の一例として、例えば特許文献１に記載されている沈殿法がある。特許文献１に記載の方法では、金属塩とテトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略記）やシリカゲルから沈殿を生成し、乾燥、熱処理により蛍光体を合成している。ただし、金属塩とＴＥＯＳは同時に沈殿形成するわけではなく、上述の粉末原料をより微細化した状態に近いものにすぎないため、元素レベルで均一混合されているわけではない。
【０００７】
また、上記した特許文献２には液相法についても記載され、クエン酸法、共沈法、金属アルコキシド法（ゾル−ゲル法）、熱分解法、錯体重合法、ＰＶＡ法や水熱ゲル化法などの湿式合成により前駆体を作製する方法を比較したうえで、水熱ゲル化法を用いることにより効率的に金属酸化物蛍光体を合成できることが記載されている。例えば、１種以上の金属元素とＴＥＯＳと溶媒とからなる混合溶液を水熱処理することにより金属元素が均一に分散したゲル体を作製し、このゲル体を乾燥し、熱処理することで複合金属酸化物前駆体を得ている。
【０００８】
この特許文献２によれば、上記ゲル体はＴＥＯＳが有するゲル化能を利用しているため、有機物が少ないという特徴がある。また、原子レベルで混合した液相を水熱ゲル化させることで、均一な前駆体の作製が可能である。この前駆体は元素の拡散距離が短いため、比較的低温での熱処理により均一な化学組成の複合金属酸化物を形成することができる。ただし、ＴＥＯＳのゲル化能を利用しているため、金属成分中に占めるケイ素の組成比が小さい場合には、金属元素成分の全てをゲル中に含有することができないという問題があった。
【０００９】
一方、アルカリ土類金属シリケート系蛍光体の前駆体を水熱ゲル化法以外の液相法で作製する場合も、一般にＴＥＯＳなどのケイ素のアルコキシドを用いる。即ち、金属塩とＴＥＯＳを原料とし、これらを適切な溶媒に溶解して混合することにより均一なゲル体が得られる。しかし、溶媒として水を用いる場合、ＴＥＯＳが疎水性であるため加水分解反応がＴＥＯＳと水の界面で進行し、反応が局所的に起こる可能性があり、均一な混合物を得ることは困難である。溶媒として非水系溶媒を用いた場合は均一な混合物の作製が可能であるが、非水系溶媒、特に有機溶媒の使用は、人体への有害性や発火などの危険性がある。
【００１０】
近年では、新しいケイ素原料である水溶性ケイ素化合物（ＷＳＳ）が、非特許文献２及び特許文献３に開示されている。この水溶性ケイ素化合物は、ＴＥＯＳの４つのエトキシ基をプロピレングリコキシ基で置換したものであり、ヒドロキシル基を有するため室温の酸性水溶液中で安定して存在できる。この水溶性ケイ素化合物の水溶液は、加熱などにより加水分解及び重縮合してＳｉＯ２ゲルが得られる。この水溶性ケイ素化合物は、ＴＥＯＳよりも大きなゲル化能を有することが知られている。
【００１１】
更に、上記非特許文献２には、水溶性ケイ素化合物を金属亜鉛原料水溶液と混合し、水熱処理を行って前駆体を作製した後、還元性雰囲気下で焼成することにより、Ｍｎ添加Ｚｎ２ＳｉＯ４蛍光体を製造できることが記載されている。この蛍光体は金属元素（ＺｎとＳｉの和）とＳｉの比が３：１であって、ＴＥＯＳでは全金属成分のゲル化が困難であるのに対し、水溶性ケイ素化合物を用いることで全金属成分を含むゲルの作製が可能であるとしている。但し、前駆体の作製に水熱合成法を必須とするため、オートクレーブのような圧力容器での加熱処理が必要となるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−１３１８４３号公報
【特許文献２】特開２００８−００７３９０号公報
【特許文献３】特開２０１０−００７０３２号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】「蛍光体ハンドブック」、オーム社、Ｐ.１６６
【非特許文献２】Ｎ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｙ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｍ．Ｋａｋｉｈａｎａ、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋  ｇｒｅｅｎ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｐｈｏｓｐｈｏｒ  ｂｙ  ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｇｅｌａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｎｏｖｅｌ  ｗａｔｅr  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ”、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，２００９、ｖｏｌ.１１７、Ｎｏ.３、ｐ.３１３−３１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記した従来技術において、ゲル体の合成法として利用されるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いたゾルゲル法では、ＴＥＯＳが水と均一に混ざらないこと及びＴＥＯＳが揮発することが問題であった。また、水熱合成法では、作製したゲル体から水が分離しやすく、各成分を所定の組成で均一に含有するゲル体を得ることが困難であるという問題があった。更に、水溶性ケイ素化合物（ＷＳＳ）を用いた湿式合成法では、クエン酸などの有機酸の使用量が多いため、多量の前駆体を作製する際には多量の有機酸を熱分解させる必要があり、その有機酸の熱分解時にスス及び異臭が発生するうえ、均一な熱分解が難しいため炭素が残留するという問題があった。
【００１５】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いた湿式法でＴＥＯＳと水を均一に混合し且つＴＥＯＳの揮発を抑えることで、各成分を所定の組成で均一に含有するゲル体を作製することができ、このゲル体からオートクレーブのような圧力容器を使用せず且つ有機酸の熱分解によるススや異臭を発生させずに前駆体を作製し、この前駆体を用いて工業的に実用化が容易なアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記した技術的課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、テトラエトキシシランとプロピレングリコールをモル比でプロピレングリコールが多くなるように配合することにより、均一で且つ蒸気圧の高い混合液が得られることを見出すと共に、この混合液はアルカリ土類金属元素の塩基性水溶液と混合することでゲル化して均一なゲル体が得られるとの知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【００１７】
即ち、本発明が提供するアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法は、アルカリ土類金属元素と賦活材元素とケイ素化合物を含有する前駆体を大気雰囲気中で熱分解及び仮焼した後、還元雰囲気中で焼成することにより、下記化学式１に示すアルカリ土類金属シリケート蛍光体を製造する方法であって、前記前駆体を以下に示す工程１〜４により得ることを特徴とするものである。
【００１８】
［化１］
(Ｍａ，Ｅｕ１−ａ)ｘＳｉＯｘ＋２
（但し、ＭはＢａ及びＳｒから選ばれる少なくとも１種であり、１.９＜ｘ＜２.１及び０.７＜ａ＜０.９９５である）
【００１９】
工程１：アルカリ土類金属元素の炭酸塩、賦活材元素の酸化物又は硝酸塩の水溶液及び純水を混合してスラリーを作製する。
工程２：テトラエトキシシランとプロピレングリコールを、テトラエトキシシラン：プロピレングリコールのモル比が１：１〜１：３.９の範囲となるように混合し、得られた懸濁液に酸を添加して混合液を作製する。
工程３：上記スラリーに上記混合液を添加混合してゲル体を得る。
工程４：得られたゲル体を大気雰囲気中において８０〜２００℃で乾燥することにより前駆体を得る。
【００２０】
上記本発明によるアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法は、前記工程２において懸濁液に添加する酸は、混合液に対し０.１〜１質量％の範囲とすることが好ましい。また、前記工程３においては、スラリーに混合液を添加して３０〜１００℃の液温で撹拌混合することが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いた湿式法により、ＴＥＯＳと水を均一に混合し且つＴＥＯＳの揮発を抑えて、各成分を所定の組成で均一に含有するゲル体を作製することができる。そして、このゲル体からオートクレーブのような圧力容器を使用せず且つ有機酸の熱分解によるススや異臭を発生させることなく前駆体を作製し、その前駆体から市販のＹＡＧ蛍光体と同等又はそれ以上の高輝度を有するアルカリ土類金属シリケート蛍光体を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１〜３で製造した本発明の各アルカリ土類金属シリケート蛍光体と従来例で製造したアルカリ土類金属シリケート蛍光体におけるＸ線回折パターンを示す図面である。
【図２】実施例１〜４で製造した本発明による各アルカリ土類金属シリケート蛍光体の励起波長４６０ｎｍにおける発光スペクトルを示す図面である。
【図３】実施例１〜４で製造した本発明による各アルカリ土類金属シリケート蛍光体の波長５６０ｎｍにおける励起スペクトルを示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係るアルカリ土類金属シリケート蛍光体は、下記の化学式２で示されるものであって、紫外領域から可視領域の光励起により高輝度な緑色発光を示す。
［化２］
(Ｍａ，Ｅｕ１−ａ)ｘＳｉＯｘ＋２
（但し、ＭはＢａ及びＳｒから選ばれる少なくとも１種であり、１.９＜ｘ＜２.１及び０.７＜ａ＜０.９９５である）
【００２４】
上記アルカリ土類金属シリケート蛍光体は、ゾルゲル法を利用した湿式法により作製したゲル体から蛍光体の前駆体を得て、この前駆体を大気雰囲気中で熱分解及び仮焼した後、還元雰囲気中で焼成することにより製造することができる。また、上記前駆体の製造方法は、アルカリ土類金属元素の炭酸塩、賦活材元素の酸化物又は硝酸塩の水溶液及び純水を混合してスラリーを作製する工程１と、テトラエトキシシランとプロピレングリコールを、テトラエトキシシラン：プロピレングリコールのモル比が１：１〜１：３.９の範囲となるように混合し、得られた懸濁液に酸を添加して混合液を作製する工程２と、上記スラリーに上記混合液を添加混合してゲル体を得る工程３と、得られたゲル体を大気雰囲気中にて８０〜２００℃で乾燥することにより前駆体を得る工程４とで構成されている。
【００２５】
まず、上記前駆体を製造するための各工程について詳細に説明する。
〔工程１：スラリーの作製〕
上記化学式２で表されるアルカリ土類金属シリケート蛍光体を作製するため、バリウム（Ｂａ）及び／又はストロンチウム（Ｓｒ）からなるアルカリ土類金属の炭酸塩と、賦活材であるユーロピウム（Ｅｕ）の酸化物又は硝酸塩を、所望の組成式となるように秤量する。そのアルカリ土類金属の炭酸塩とユーロピウム（Ｅｕ）の酸化物又は硝酸塩を、純水に混合してスラリーを作製する。
【００２６】
〔工程２：混合液の作製〕
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と２価アルコールのプロピレングリコール（ＰＧ）とを混合し、得られた懸濁液に少量の酸を添加して混合液を作製する。２価アルコールとしては２価のグリコールが使用できるが、特にプロピレングリコールの使用が最も好ましい。また、酸は触媒として添加するが、酸の種類は特に限定されるものではなく、例えば塩酸や硝酸などの無機酸や、乳酸やクエン酸などの有機酸を好適に用いることができる。
【００２７】
上記混合液を作製する際には、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に対してプロピレングリコール（ＰＧ）が多くなるように、具体的にはＴＥＯＳ：ＰＧのモル比が１：１〜１：３．９の範囲となるように混合する必要がある。ＴＥＯＳに対してＰＧが少なくなると、即ちＴＥＯＳ：ＰＧのモル比が１：１未満になると、水が分離したり、ＴＥＯＳのみが加水分解してＳｉＯ２粒子やＳｉＯ２ゲルを形成してアルカリ土類金属が分離した沈殿となったりするため、良好な状態のゲル体が得られない。また、ＴＥＯＳ：ＰＧのモル比が１：３.９を超えると、水溶性珪素（ＷＳＳ）と同様になり、大量の合成時には有機物量の分解量が多くなり、異臭の発生や煤が多くなるので好ましくない。
【００２８】
得られる混合液はＴＥＯＳとＰＧが置換しているため均一な液体であり、分子量の増加や水素結合のためＴＥＯＳよりも沸点が高いと思われる。尚、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）はＳｉ(ＯＲ)４の構造であり、酸性溶液中でアルコール（ＱＯＨ）と混合すると、アルコキシ置換反応によりエトキシ基（Ｒ）がとれＳｉ(ＯＲ)ｍ(ＯＱ)ｎ（但し、ｍ＋ｎ＝４）となる。従って、酸性溶液中でＴＥＯＳとプロピレングリコール（ＰＧ）のモル比、即ちＴＥＯＳ：ＰＧを１：１よりもＰＧが多い比で撹拌混合すると、Ｓｉ(ＯＲ)３(ＯＰ)（但し、Ｐはプロピル基を表す）になることが推定される。
【００２９】
懸濁液に触媒として添加する酸の量は、得られる混合液のｐＨが１〜３になるように添加することが好ましく、そのためには混合液全体に対し０.１〜１質量％の範囲とすることが好ましい。添加する酸の量が混合液に対し０.１質量未満では溶液のｐＨを十分下げられず、逆に１質量％を超えるとアルカリ土類金属元素が酸と結合して化合物を形成するため好ましくない。また、混合液を得るための撹拌混合の温度は、ＴＥＯＳを揮発させないため８０℃以下に保持することが好ましく、５０℃以下が更に好ましい。但し、均一な混合液を短時間で作製するためには、２０℃以上で撹拌することが好ましい。
【００３０】
〔工程３：ゲル体の作製〕
上記工程１で作製したスラリーに、上記工程２で作製した混合液を添加混合してゲル体を作製する。工程２により作製された混合液はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とプロピレングリコール（ＰＧ）が置換しているため均一な液体であって、工程１で得られたアルカリ土類金属元素の炭酸塩と賦活材であるユーロピウムの酸化物又は硝酸塩を含むスラリーと混合することが可能である。その際、混合液の揮発や凝集などが起きることはなく、全ての金属成分が均一に分布したゲル体が形成される。
【００３１】
即ち、上記混合液とスラリーを混合した後、好ましくは３０〜１００℃、更に好ましくは５０〜９０℃の液温で撹拌混合を続けることにより、アルカリ金属炭酸塩上で混合液中のＴＥＯＳとＰＧの加水分解が起きることでゲル化が進行する。液温が３０℃未満ではゲル化に時間がかかるため好ましくなく、液温が１００℃を超えるとゲル化速度が速くなって表面だけがゲル化し、揮発が進行して均一なゲル体が得られ難くなるため好ましくない。また、加熱撹拌の時間は、試料量にも依存するが、１〜６時間程度が好ましい。
【００３２】
〔工程４：前駆体の作製〕
上記工程３で得られたゲル体は縮合反応によるエタノールや水等の溶媒を含んでいるため、大気雰囲気中において８０〜２００℃で乾燥することにより溶媒等が除去され、乾燥物として前駆体が得られる。乾燥のための温度が８０℃未満では乾燥の進行が遅くなり、逆に２００℃を超えるとゲル体の有機物が変質するため好ましくない。
【００３３】
得られた前駆体は、アルカリ土類金属元素のＢａ及び／又はＳｒと、賦活材元素のＥｕと、ケイ素化合物とを含有している。この前駆体を大気雰囲気中で熱分解及び仮焼した後、還元雰囲気中で焼成することによって、本発明のアルカリ土類金属シリケート蛍光体を製造することができる。
【００３４】
次に、上記の前駆体を用いて、本発明のアルカリ土類金属シリケート蛍光体を製造する方法を具体的に説明する。このアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法は、上記前駆体を大気雰囲気中で熱分解及び仮焼して仮焼粉を得る工程と、得られた仮焼粉を還元雰囲気中で焼成してアルカリ土類金属シリケート蛍光体を得る工程とからなる。
【００３５】
まず、上記の前駆体を熱分解及び仮焼して仮焼粉を得る工程では、前躯体を大気雰囲気中において、１段目５００〜１０００℃及び２段目８００〜１４００℃の温度で２段階の熱処理を行う。１段目の熱処理により有機物が分解除去され、次の２段目の熱処理によって炭酸塩を分解されて酸化物の仮焼粉が得られる。１段目の温度が５００℃以下では有機物が完全に分解せず、１０００℃を超えると炭酸塩の分解が起こるため好ましくない。また、２段目の温度が８００℃未満では炭酸塩の分解が起こらず、１４００℃を超えると強固な酸化物が形成されるため好ましくない。
【００３６】
尚、上記熱処理を１段階のみで行うと、有機物の分解が不十分なまま炭酸塩の分解による炭酸ガスの発生が起こり、前駆体中の有機物や炭素量が増加するため好ましくない。また、上記の１段目と２段目の熱処理・仮焼は、いずれも大気雰囲気中で行われるため、連続して実施することが効率的であり好ましい。
【００３７】
次に、上記仮焼粉を焼成してアルカリ土類金属シリケート蛍光体を得る工程では、仮焼粉を還元性雰囲気下において還元焼成することによって、本発明のアルカリ土類金属シリケート蛍光体粉末を得ることができる。
【００３８】
上記還元焼成時の熱処理温度は、９００〜１４００℃が好ましく、１０００〜１３００℃が更に好ましい。熱処理温度が９００℃未満では、Ｅｕの還元ができないため好ましくない。また、熱処理温度が１４００を超えると、蛍光体粒子が焼結すしたり溶融したりするため、粉砕無しで粉末状の蛍光体を得ることが困難になる。尚、蛍光体を粉砕することは結晶にダメージを与えるので、高輝度蛍光体を得るためには望ましくない。
【００３９】
上記還元焼成時に用いる還元性雰囲気としては、アルゴンと水素の混合ガス若しくは窒素と水素の混合ガスを用いることが好ましい。また、焼成時のフラックスとして、ＢａＣｌ２やＳｒＣｌ２などのアルカリ土類金属元素の塩化物を用いてもよい。
【００４０】
尚、本発明によるアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法は、上記化学式３で表される蛍光体のほか、酸化物母結晶が(Ｂａ，Ｓｒ)３ＳｉＯ５や、Ｂａ及びＳｒ以外のアルカリ土類金属元素を組成に含むアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造にも適用できるものと考えられる。
【実施例】
【００４１】
下記の実施例１〜６において、アルカリ土類金属シリケート蛍光体として組成が(Ｂａ１.４６,Ｓｒ０.３８,Ｅｕ０.１６)ＳｉＯ４の緑色蛍光体を製造した。作製した蛍光体の結晶相の同定はＸ線回折により行なった。また、発光特性の評価は、蛍光分光光度計ＦＰ−６５００（日本分光株式会社製）を用い、励起スペクトル及び発光スペクトルの測定を行った。尚、発光スペクトルは励起光波長を４６０ｎｍあるいは３７０ｍｍとして測定し、励起スペクトルは発光スペクトルのピーク波長において測定したものである。また、輝度については、ＹＡＧ：Ｃｅ（Ｐ４６）の最高輝度を１として相対評価した。
【００４２】
［実施例１］
ＳｒＣＯ３（３Ｎ、関東化学株式会社製）とＢａＣＯ３（３Ｎ、関東化学株式会社製）を所定量秤量し、濃度０.１モル／ｌのＥｕ(ＮＯ３)３水溶液をＢａ：Ｓｒ：Ｅｕのモル比が１.４６：０.３８：０.１６となるように加え、混合してスラリーとした。
【００４３】
また、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とプロピレングリコール（ＰＧ）を、ＴＥＯＳ：ＰＧのモル比で１：３.５となるように秤量し、５０℃に設定したホットスターラーを用いて１０分撹拌した。その後、塩酸を０.５質量％添加し、更に５分間撹拌して透明な混合液を得た。
【００４４】
この混合液を上記スラリーに所定量添加し、８０℃で２時間混合して透明なゲル体を作製した。得られたゲル体を乾燥機に入れ、大気雰囲気中にて１２０℃で６時間保持し、ゲル中の溶媒を除去することにより乾燥したゲル体を得た。得られたゲル体は白色であった。
【００４５】
得られたゲル体をメノウ乳鉢で解砕し、電気炉を用いて大気雰囲気中において８００℃で２時間の１段目熱処理を行い、取り出して解砕した後、再度１０００℃で４時間の２段目熱処理を行って仮焼粉を得た。
【００４６】
得られた仮焼粉に塩化バリウムを１０質量％添加混合し、混合粉末を黒鉛製容器に入れ、管状炉中で４％Ｈ２＋９６％Ａｒの混合ガスをフローさせながら１２００℃で２時間還元焼成することにより、粉末状の蛍光体を得た。この粉末状の蛍光体を純水で洗浄して塩化バリウムを除去し、乾燥させて蛍光体粉末とした。
【００４７】
得られたアルカリ土類金属シリケート蛍光体粉末について、Ｘ線回折を測定した結果を図１に示す。また、発光特性として、励起光波長４６０ｎｍでの発光スペクトル及び発光波長５６０ｎｍにおける励起スペクトルを測定し、その結果（輝度）をＹＡＧ：Ｃｅ（Ｐ４６）の最高輝度を１とする相対評価により図２及び図３に示した。
【００４８】
［実施例２］
上記テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とプロピレングリコール（ＰＧ）を、ＴＥＯＳ：ＰＧのモル比で１：３となるように秤量した以外は上記実施例１と同様にして、アルカリ土類金属シリケート蛍光体粉末を作製した。
【００４９】
得られたアルカリ土類金属シリケート蛍光体粉末について、Ｘ線回折を測定した結果を図１に示した、また、上記実施例１と同様に発光特性を測定し、その結果（輝度）をＹＡＧ：Ｃｅ（Ｐ４６）の最高輝度を１とする相対評価により図２と図３に示した。
【００５０】
［実施例３］
上記テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とプロピレングリコール（ＰＧ）を、ＴＥＯＳ：ＰＧのモル比で１：２.５となるように秤量した以外は上記実施例１と同様にして、アルカリ土類金属シリケート蛍光体粉末を作製した。
【００５１】
得られたアルカリ土類金属シリケート蛍光体粉末について、Ｘ線回折を測定した結果を図１に示した。また、上記実施例１と同様に発光特性を測定し、その結果（輝度）をＹＡＧ：Ｃｅ（Ｐ４６）の最高輝度を１とする相対評価によりを図２と図３に示した。
【００５２】
［実施例４］
上記テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とプロピレングリコール（ＰＧ）を、ＴＥＯＳ：ＰＧのモル比で１：２となるように秤量した以外は上記実施例１と同様にして、アルカリ土類金属シリケート蛍光体粉末を作製した。
【００５３】
得られたアルカリ土類金属シリケート蛍光体粉末について、Ｘ線回折を測定すると共に、上記実施例１と同様に発光特性を測定し、その結果（輝度）をＹＡＧ：Ｃｅ（Ｐ４６）の最高輝度を１とする相対評価により図２と図３に示した。
【００５４】
［実施例５］
上記テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とプロピレングリコール（ＰＧ）を、ＴＥＯＳ：ＰＧのモル比で１：１.５となるように秤量した以外は上記実施例１と同様にして、アルカリ土類金属シリケート蛍光体粉末を作製した。
【００５５】
得られたアルカリ土類金属シリケート蛍光体粉末について、Ｘ線回折を測定すると共に、上記実施例１と同様に発光特性を測定した。
【００５６】
［実施例６］
上記テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とプロピレングリコール（ＰＧ）を、ＴＥＯＳ：ＰＧのモル比で１：１.１となるように秤量した以外は上記実施例１と同様にして、アルカリ土類金属シリケート蛍光体粉末を作製した。
【００５７】
得られたアルカリ土類金属シリケート蛍光体粉末について、Ｘ線回折を測定すると共に、上記実施例１と同様に発光特性を測定した。
【００５８】
［比較例１］
上記実施例１におけるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とプロピレングリコール（ＰＧ）を、ＴＥＯＳ：ＰＧのモル比で１：０となるように秤量した以外は上記実施例１と同様に実施した。しかし、ゲル体は得られず、焼成後の粉末について発光特性を測定したが蛍光は得られなかった。
【００５９】
［比較例２］
上記実施例１において、ＳｒＣＯ３（３Ｎ、関東化学株式会社製）とＢａＣＯ３（Ｅｕ(ＮＯ３)３とＥｕ(ＮＯ３)３水溶液を混合した後、全金属量の５倍モルのクエン酸を加え、８０℃で１時間撹拌して炭酸塩を完全に溶解した水溶液とした以外は上記実施例１と同様にして蛍光体粉末を作製した。
【００６０】
ただし、ゲルの乾燥時や有機物分解時には、クエン酸の変質分解に伴う異臭が発生した。また、得られた蛍光体粉末について、上記実施例１と同様に発光特性を測定した。
【００６１】
［従来例］
上記実施例１において、ＳｒＣＯ３（３Ｎ、関東化学株式会社製）とＢａＣＯ３（Ｅｕ(ＮＯ３)３とＥｕ(ＮＯ３)３水溶液を混合した後、全金属量の５倍モルのクエン酸を加え、８０℃で１時間撹拌して炭酸塩を完全に溶解した水溶液とすると共に、上記混合液の代わりに水溶性ケイ素（ＷＳＳ）を所定量加えた以外は上記実施例１と同様にして蛍光体粉末を作製した。
【００６２】
ただし、ゲルの乾燥時や有機物分解時にクエン酸の変質分解に伴う異臭が発生した。また、得られたアルカリ土類金属シリケート蛍光体粉末について、Ｘ線回折を測定した結果を図１に示す。また、上記実施例１と同様に発光特性を測定した。
【００６３】
上記した実施例１〜６と比較例１〜２及び従来例について、ＴＰＯＳ：ＰＧのモル比と共に、発光特性の測定結果として得られた励起光波長４６０ｎｍと３７０ｎｍでの発光強度（ＹＡＧ：Ｃｅ（Ｐ４６）の最高輝度を１とする相対評価）、並びに異臭発生の有無を、下記表１にまとめて示した。
【００６４】
【表１】
2013147560.tif 000003
【００６５】
本発明における実施例１〜６の各蛍光体粉末は、Ｘ線回折結果（実施例１〜３を代表例として図１に示す）から、従来例において水溶性ケイ素（ＷＳＳ）を用いて作製した(Ｂａ１.４６,Ｓｒ０.３８,Ｅｕ０.１６)ＳｉＯ４の蛍光体粉末と同一であることが分かる。しかも、従来の製造方法で問題であった異臭の発生を伴わない方法で製造可能であることが確認された。
【００６６】
また、本発明における実施例１〜６の各蛍光体粉末は、上記表１及び代表例を示す図２から分かるように、発光特性において５６０ｎｍ付近にピークを有する緑色発光を示し、その強度はＹＡＧ蛍光体と同等又はそれ以上であった。更に、代表例を図３に示すように、３００〜５００ｎｍにかけてブロードな励起吸収が見られた。
【図１】
2013147560.tif 000004
【図２】
2013147560.tif 000005
【図３】
2013147560.tif 000006