(57)【要約】【課題】固相法で製造することができ、高容量と高レート特性とを両立し得るリチウムイオン二次電池の活物質として有用なリチウムチタン複合酸化物を提供すること。【解決手段】Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とし、Ｘ線回折パターンより検出されるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＯ３及びＴｉＯ２の各相のメインピークの強度をそれぞれＩ１、Ｉ２、Ｉ３とするとき、Ｉ１／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３）が９６％以上であり、かつ上記Ｘ線回折パターンにおけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピークの半値幅からシェラー式により求められる結晶子径が５２０Å〜５９０Åであり、好ましくはＢＥＴ法によって求めた比表面積相当径と上記結晶子径との比率、比表面積相当径／結晶子径、が４以下であり、別途好ましくは、ＢＥＴ法によって求めた比表面積が８〜１２ｍ２／ｇであり、一次粒子径の最大値が１．５μｍ以下である、リチウムチタン複合酸化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするリチウムチタン複合酸化物において、
Ｘ線回折パターンより検出される前記Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＯ３及びＴｉＯ２のメインピークの強度をそれぞれＩ１、Ｉ２、Ｉ３とするとき、Ｉ１／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３）が９６％以上であり、
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピークの半値幅からシェラー式により算出されるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の結晶子径が５２０Å〜５９０Åであるチタンリチウム複合酸化物。
【請求項２】
ＢＥＴ法によって求めた比表面積が８〜１２ｍ２／ｇである請求項１記載のリチウムチタン複合酸化物。
【請求項３】
一次粒子径の最大値が１．５μｍ以下である請求項１又は２記載のリチウムチタン複合酸化物。
【請求項４】
ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出されるリチウムチタン複合酸化物の比表面積相当径をＡ１とし、シェラー式により算出したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の結晶子径をＡ２とするときＡ１／Ａ２が４以下である請求項１〜３のいずれか１項記載のリチウムチタン複合酸化物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のチタンリチウム複合酸化物を正極活物質として含有する電池用正極。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のチタンリチウム複合酸化物を負極活物質として含有する電池用負極。
【請求項７】
請求項５に記載の正極又は請求項６に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池の電極材料として好適なリチウムチタン複合酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸リチウムを主成分とし、必要に応じて微量成分を添加してなるリチウムチタン複合酸化物は、安全性を特に重視したリチウムイオン二次電池製品に採用され始めている材料である。リチウムチタン複合酸化物は、体積変化が殆ど無く、安全性が高い。これを負極として用いたリチウムイオン二次電池は、自動車やインフラへの適用が開始されている。しかし、市場からは電池価格の大幅な低減が要求されている。負極材料として一般的には炭素材料が用いられており、リチウムチタン複合酸化物に比べ安全性には課題が有るが、高容量で価格も大幅に低い。したがって、リチウムチタン複合酸化物の性能を高く維持したまま、製造工程を高効率化することが重要である。リチウムチタン複合酸化物の性能（電気化学特性）としては、高容量、高いレート特性(高速充放電)、長寿命が求められる。これらを達成するためには、製品粉末中のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の割合を例えば９６％以上へと高純度にし、かつ、電解液に浸すことを考慮して表面積が大きいことが好ましい。
【０００３】
特許文献１には、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を主成分とし、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、及びＬｉ２ＴｉＯ３の含有量が少なく、結晶子径が７００Å〜８００Åである高結晶性リチウムチタン複合酸化物がリチウムイオン二次電池の活物質等に適用でき、高い充放電容量が得られる旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４４３５９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載されるような高結晶性のチタン酸リチウムにおいては、充放電容量は理論容量に近くなるが、結晶子径が大きくなるにつれて一次粒子が大きくなるため、リチウムイオンの挿入速度が低下し電池としてのレート特性は向上しない。一方、高結晶性粉体をビーズミルなどで粉砕することによって微粒化することは可能である。しかし、結晶の表面状態がダメージを受け結晶性が損なわれるため、粒子の結晶子径が低下する。これによって充放電カーブがひずみ、充放電カーブの平坦部分が短くなりすなわち実効容量が低下するという課題を本発明者らは見いだした。
【０００６】
これらのことを考慮し、本発明は、製造コストが低い固相法で製造することができ、高実効容量かつ高レート特性を呈するリチウムチタン複合酸化物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らの鋭意検討により以下の特徴を有する本発明が完成した。
本発明によれば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするリチウムチタン複合酸化物において、
Ｘ線回折パターンより検出される前記Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＯ３及びＴｉＯ２のメインピークの強度をそれぞれＩ１、Ｉ２、Ｉ３とするとき、Ｉ１／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３）が９６％以上である。そして、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピークの半値幅からシェラー式により算出されるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の結晶子径が５２０Å〜５９０Åである。好適には、ＢＥＴ法によって求めたリチウムチタン複合酸化物の比表面積が８〜１２ｍ２／ｇである。別途、好適には、リチウムチタン複合酸化物の一次粒子径の最大値が１．５μｍ以下である。
本発明のさらに別の好適態様によれば、ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出されるリチウムチタン複合酸化物の比表面積相当径をＡ１とし、シェラー式により算出したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の結晶子径をＡ２とするときＡ１／Ａ２が４以下である。
本発明によれば、上述のリチウムチタン複合酸化物を用いた電池用電極（正極・負極）およびそのような電極を有するリチウムイオン二次電池も提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、固相法で製造することができ、実効容量の高い、レート特性の優れるリチウムイオン二次電池の電極活物質として好適なリチウムチタン複合酸化物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ハーフセルの模式断面図である。
【図２】各実施例、比較例の初期の放電カーブである。
【図３】各実施例、比較例の評価終了時点での放電カーブである。
【図４】各実施例、比較例のサイクルと容量との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明によれば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル構造のチタン酸リチウムを主成分とし、必要に応じて微量成分が添加されているセラミック材料が提供され、当該セラミック材料には、前記チタン酸リチウムが、典型的には９０％以上、好ましくは９５％以上含まれる。本明細書ではこのようなセラミック材料を「リチウムチタン複合酸化物」と表現することがある。本発明によれば、リチウムチタン複合酸化物については、その形態は特に限定されず、典型的には微粒子状である。
【００１１】
本発明によれば、チタン酸リチウムの主たる結晶系はスピネル構造である。スピネル構造のチタン酸リチウムはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の組成式で表現することができ、後述するＸ線回折における所定のピークの存在により確認することができる。リチウムチタン複合酸化物としては、反応副生物であるＬｉ２ＴｉＯ３やＴｉＯ２が混在することがある。そのような副生物は少ない方がよい。具体的には、Ｘ線回折パターンより検出されるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＯ３及びＴｉＯ２の各相のメインピークの強度をそれぞれＩ１、Ｉ２、Ｉ３とするとき、Ｉ１／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３）は９６％以上である。
【００１２】
本発明によれば、リチウムチタン複合酸化物にはチタン、リチウム、酸素以外の元素が含有されていてもよく、含有されていてもよい元素としては、例えば、カリウム、リン、ニオブ、イオウ、シリコン、ジルコニウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらの成分は実質的にはすべて酸化物としてチタン酸リチウムのセラミック構造中に固溶されることが好ましい。
【００１３】
本発明によれば、チタン酸リチウムの結晶子径が５２０〜５９０Åである。チタン酸リチウムの結晶子径とは、広義的なものであり、結晶歪の効果を含んだものである。結晶子径の値は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られたチタン酸リチウムの（１１１）面のＸ線回折ピークより次式のシェラー式（式１）を用いて算出した値Ｄ（１１１）である。
Ｄ（１１１）＝Ｋ × λ／βｃｏｓθ・・・（式１）
ここで、Ｄ（１１１）は結晶子径であり、Ｋは測定装置に依存する定数、λはＸ線の波長、θはＸ線と（１１１）面との成すブラッグ角であり、βは（１１１）面のピークの半価幅である。
【００１４】
結晶子径の具体的な求め方は実施例の欄にて詳述する。結晶子径が上記範囲であるリチウムチタン複合酸化物は、高結晶性でありながら微細な粒子を形成することができ、高い初期容量、例えば、１６０ｍＡｈ／ｇを有しつつ、高いレート特性、例えば、１０Ｃレートにおいて５０％以上を有することができるリチウムイオン二次電池の電極活物質として有用である。
【００１５】
固相法において、リチウムチタン複合酸化物は、典型的には、チタン化合物とリチウム化合物と微量成分とを混合、焼成して得られる。チタン源としては酸化チタンが典型的に用いられる、リチウム源としては、リチウム塩又は水酸化リチウムが典型的に用いられる。リチウム塩としては、炭酸塩、酢酸塩などが挙げられる。水酸化リチウムとしては、１水和物などの水和物を用いてもよい。リチウム源は上記のものを複数種組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
カリウムを含有させる場合のカリウム源としては、水酸化カリウム又はカリウム塩が典型的に用いられる。カリウム塩としては、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩などが挙げられる。リンを含有させる場合のリン源としては、リン酸アンモニウムなどを使用することができる。なお、カリウムとリンとを両方とも含む、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウムなどを使用することにより、カリウム源とリン源とを一つの化合物で兼ねることもできる。ニオブを含有させる場合のニオブ源としては、酸化ニオブが典型的に用いられる。
【００１７】
本発明によれば、固相法にて良質なリチウムチタン複合酸化物を得ることができる。
固相法の場合、上記原料を秤量したのち、混合し、焼成を行う。混合工程は湿式混合であってもよいし、乾式混合であってもよい。湿式混合は、水やエタノールなどの分散媒を用い、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミルなどを用いる手法である。乾式混合は、分散媒を用いずボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、流動式混合機、また、圧縮力やせん断力を与えて精密混合やメカノケミカル効果を効率良く付与できるノビルタ（ホソカワミクロン）、ミラーロ（奈良機械製作所）などによる手法である。
【００１８】
乾式混合の場合は、混合助剤として、アルコールやアセチルアセトンなどを用いることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。これらを微量に添加する事で、混合の効率を高めることができる。
【００１９】
湿式混合の場合、分散媒の使用をできるだけ減らすことで乾燥工程での負荷を低減することができる。分散媒が少なすぎるとスラリーが高粘度となり配管閉塞などを引き起こす懸念がある。このため、ポリアクリル酸塩などの分散剤の少量（５ｗｔ％程度）の使用が好ましく、混合時の固形分濃度はＬｉ原料が４．８〜６．５モル/L、酸化チタンが６〜７．９モル/Lの範囲に調整することが望ましい。
【００２０】
混合の際の、分散媒（水等）、分散剤、Li原料、チタン原料の添加順序は最終製品の品質に影響を与えるものではない。例えば、攪拌翼で攪拌しながら、分散媒、分散剤、Ｌｉ原料、チタン原料の順に加えてもよい。他方、予めＬｉ原料とチタン原料とを粗混合しておいてそれを最後に加える方が短時間で配合でき、効率的である。
【００２１】
混合後の焼成条件としては、大気中、８００〜９００℃にて１時間以上といった条件が典型的である。焼成後はライカイ機によって物理的に粉砕することが好ましい。後述する体積粉砕前のリチウムチタン複合酸化物の比表面積は好ましくは１．５〜５．０ｍ２／ｇであり、より好ましくは１．９〜４．５ｍ２／ｇである。
【００２２】
リチウムチタン複合酸化物の製造法としては上述してきた固相法がコストの面で有利であるが、ゾルゲル法やアルコキシドなどを用いる湿式法を採用することもできる。
【００２３】
このようにして得たリチウムチタン複合酸化物に対して、結晶子径のコントロールのための適宜な粉砕を施すことが好ましい。好適な粉砕としては、高解砕エネルギーを加えて一次粒子を叩き割ることが挙げられる。その際、体積粉砕が、結晶へのダメージを最小限にし、単位重量あたりのチッピングすなわち非晶質微粒子の増加を抑えることができる点で好ましい。体積粉砕は、圧縮力、剪断力、衝撃力などを用いて粉砕対象の粒子全体を破壊するような処理であり、例えば、粉砕対象の粒子をすりつぶして表面を削り取るような表面粉砕とは異なる粉砕様式である。体積粉砕としては、例えば、回分式ビーズミルを使用して、焼成後のリチウムチタン複合酸化物粉体の質量を１として３〜３０ｍｍφＺｒビーズを２〜１２倍質量量入れ、さらにリチウムチタン複合酸化物粉体に対して１〜１０ｗｔ％のエタノールを混合し、３０〜１２０分間粉砕することなどが挙げられる。
【００２４】
一方、粒子表面を磨耗させる表面粉砕条件による粉砕を採用してもよいが必ずしも好ましくない。このような粉砕条件では、容易に比表面積を大きくことはできるが、一次粒子径はさほど減少せず、粒子の表面にダメージを与え、結晶性が不所望に低下し、リチウムイオンの挿入脱離反応に寄与しない大量の非晶質微粒子が生じてしまう。
【００２５】
粉砕後、例えば、３５０〜６００℃にて、０．５〜３時間の熱処理をすることによって、叩き割り粉砕によって受けた結晶表面のダメージを修復することができ、より一単位粉体におけるリチウムイオンの挿入脱離反応に寄与する粒子数が向上する。熱処理のときの雰囲気環境は大気でもよく、好ましくは、大気成分のドライガスまたは不活性ガスの雰囲気である。体積粉砕等の粉砕処理後の熱処理により、チッピングといった非晶質粒子を粒成長させる。粉体の比表面積は好ましくは８〜１２ｍ２／ｇである。粉体の一次粒子径の最大値は好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０〜１．４μｍである。そういった粉体にすることで、良好な電極用塗工液および平滑な塗工膜が得られることがわかった。粉体の比表面積が大きすぎると電極塗工液混練において必要となる溶剤量およびバインダ量が多くなり、大きい二次凝集を含み分散が均一な塗工液が得にくい。一方、一次粒子径が大きいと逆に適度の大きさの二次凝集をつくりにくく、塗工膜の平滑性が得られにくくなる。これは膜剥がれや容量のバラツキの因子となる。本発明では粉体の比表面積はＢＥＴ法により測定される。
【００２６】
リチウムチタン複合酸化物の１次粒子の粒子径は電子顕微鏡観察像からＦｅｒｅｔ径として算出され、３００粒子以上の径を求めてそれらの最大径に着目する。Ｆｅｒｅｔ径の具体的な求め方は実施例の欄にて詳述する。
【００２７】
リチウムチタン複合酸化物では、合成温度に対する結晶子径の成長よりも一次粒子が粒成長しやすく、一粒子あたりの結晶子径比率が小さいため、粒子表面からの各結晶粒までの距離がバラツキが大きくなり、リチウムイオンの挿入脱離反応の応答性が低下しレート特性が低下しがちである。レート特性を上げるために、一粒子に含まれる結晶粒を好ましくは４以下、より好ましくは２．７〜３．６にする。一粒子に含まれる結晶粒とは、ＢＥＴ法により測定される粉体の比表面積から算出される比表面積相当径をＡ１とし、上述のシェラー式（式１）を用いて算出した値Ｄ（１１１）をＡ２とするとき、Ａ１／Ａ２である。
【００２８】
本発明のリチウムチタン複合酸化物はリチウムイオン二次電池の電極の活物質として好適に用いることができる。電極は正極であってもよいし負極であってもよい。リチウムチタン複合酸化物を活物質として含有する電極や、そのような電極を有するリチウムイオン二次電池の構成や製法については従来技術を適宜援用することができる。後述の実施例においても、リチウムイオン二次電池の製造例が提示される。典型的には活物質としてのリチウムチタン複合酸化物と、導電助剤と、結着剤と、溶剤とを含む電極剤を調製して、この電極剤を金属片等に塗布して乾燥することにより電極が形成される。導電助剤としては例えばアセチレンブラックが挙げられ、結着剤としては各種樹脂、より詳細にはフッ素樹脂などが挙げられ、溶剤としてはｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。このようにして得られる電極と、リチウム塩を含有する電解液とセパレータなどからリチウムイオン二次電池を構成することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に記載された態様に限定されるわけではない。まず、各実施例・比較例で得られた試料の分析および評価方法を説明する。
【００３０】
（結晶子径の測定方法）
リチウムチタン複合酸化物粉末の結晶子径は、ＸＲＤ（リガク製、Ultima IV）により得られたチタン酸リチウムの（１１１）面のピークの半価幅より次式のシェラー式（式１）を用いて算出される値Ｄ（１１１）である。
Ｄ（１１１）＝Ｋ × λ／βｃｏｓθ・・・（式１）
ここで、Ｄ（１１１）は結晶子径であり、Ｋ＝０．９、λ＝０．１５４０５４ｎｍ（ＣｕのＫα１の波長）、θはＸ線と（１１１）面の成すブラッグ角（２θ＝１８．４）であり、βは（１１１）面の半価幅である。（１１１）面の半価幅であるβは、回折パターン（１１１）の回折線ピークに対してピアソンＶＩＩ関数で以てＫα１/Kα２分離を行い、得られたピークのＫα１半価幅である。なお、ＸＲＤの測定条件は、ターゲットＣｕ、加速電圧４０KＶ、放電電流４０ｍA、発散スリット幅１°、発散縦スリット幅１０ｍｍであった。
【００３１】
（ＢＥＴ径/結晶子径の算出方法）
ＢＥＴ法により比表面積値Sを測定し、全ての粒子が同一径の球だと仮定して計算式（式２）から粒子径を算出する。
ＢＥＴ径 ＝ １．７２４／Ｓ・・・（式２）
【００３２】
（粉末Ｘ線回折）
上記粉末ＸＲＤ測定において、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク強度（２θ＝１８．４）、Ｌｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面のピーク強度（２θ＝４３．６）、ルチルＴｉＯ２の（１１０）面のピーク強度（２θ＝２７．４）の比率を算出した。
【００３３】
（一次粒子径測定−ＳＥＭ観察）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製Ｓ４８００）の３万倍の写真を用いてリチウムチタン複合酸化物粒子の最大１次径を計測した。画面サイズ７．３ｃｍ×９．５ｃｍで上記写真を撮影し、写真上の粒子全数についてＦｅｒｅｔ径を計測し、最大値を最大１次径とした。計測粒子数が３００粒子に満たない場合は、別視野のＳＥＭ写真を複数枚撮影し、３００粒子以上になるように計測した。尚、Ｆｅｒｅｔ径とは、粒子を挟む２本の平行接線間の距離で定義される定方向接線径である（粉体工学会編「粒子計測技術」日刊工業新聞社、Ｐ７（１９９４））。
【００３４】
（電池評価−ハーフセル）
図１はハーフセルの模式断面図である。リチウムチタン複合酸化物を活物質として電極合剤を作製した。得られたリチウムチタン複合酸化物８２重量部と、導電助剤としてアセチレンブラック９重量部と、結着剤としてフッ素樹脂９重量部を、溶剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを用い混合した。混合により得られた電極合剤５をドクターブレード法で目付け量が０．００３ｇ／ｃｍ２となるようにアルミ箔４へ塗布した。１３０℃で真空乾燥後、ロールプレスした。その後、１０ｃｍ２の面積で打ち抜き、電池の正極とした。負極としては、金属Ｌｉ板６をＮｉメッシュ７に貼り付けたものを用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：２にて混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。セパレータ９としては、セルロース多孔膜を使用した。その他、図示するように、Ａｌリード１、８を熱圧着テープ２で固定し、Ａｌリード１と正極とをカプトンテープ３で固定した。以上のようにして、アルミラミネートセル１０を作製した。この電池を用いて初期放電容量を測定した。電流密度０．１０５ｍＡ／ｃｍ２（０．２Ｃ）の定電流で１．０Ｖまで充電し、その後、３．０Ｖまで放電し、このサイクルを３回繰り返し、３サイクル目の放電容量を、初期放電容量の値とした。続いてレート特性を測定した。充放電レートを０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃと、段階的に上げながら測定を行った。２サイクル目の１０Cレートにおける放電容量と、理論放電容量値（１７５ｍＡｈ／ｇ）との比率をレート特性（％）として示した。
【００３５】
（実施例１）
炭酸リチウム（一次粒子２μｍ以下）と酸化チタン（一次粒子０．３μｍ以下）とを、炭酸リチウムが４．８モル/L、酸化チタンが６モル/Lとなる量の純水に加えた。酸化チタン１３０重量部に対して１重量部の分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムを加えた。投入・混合時においてLi：Tiモル比は４：５とした。混合によって得られたスラリーをポットに入れ、１．５ｍｍφのジルコニアビーズミルにて攪拌混合したのち、噴霧乾燥機にて分散媒を除去し、大気中８００℃で３時間熱処理をした。その後、ライカイ機を用いて噴霧顆粒を粉砕してメッシュサイズ６０μｍのフルイ通しをした。この段階で、比表面積４．４ｍ２／ｇであった。この粉体を振動ミルを使用して、メディアとして１０ｍｍφＺｒビーズを用い、エタノールを０．５ｗｔ％添加・混合し、９０分間乾式粉砕を行った。得られた粉体のＸＲＤピーク強度比から、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２/（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２＋Ｌｉ２ＴｉＯ３＋ＴｉＯ２＋Ｌｉ２ＣＯ３）は９６．５％であった。その他の測定結果は表１記載のとおりであった。電池形成のために電極合剤をアルミ箔へ塗布したところ、電極塗布膜は平滑であったが、電極塗布膜に塗工によって生じた筋が目視で確認された。
【００３６】
（実施例２）
実施例１と同じ配合比率で原料を混合・乾燥した後、大気中８８０℃、３時間の熱処理を施した。ライカイ機を用いて粉体を粉砕してメッシュサイズ６０μｍのフルイ通しをした。ＸＲＤピーク強度比から、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２/（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２＋Ｌｉ２ＴｉＯ３＋ＴｉＯ２＋Ｌｉ２ＣＯ３）は９７％であり、比表面積２．２ｍ２／ｇであった。この粉体を振動ミルを使用して実施例１と同メディア条件にて９０分間乾式粉砕を行った後、４００℃で３時間熱処理した。熱処理の雰囲気環境は大気成分のドライガスで行った。こうして得られたリチウムチタン複合酸化物の各測定結果は表１のとおりである。電池形成のために電極合剤をアルミ箔へ塗布したところ、電極塗布膜は平滑であり、ムラや筋が目視でみられない良好なものであることを確認した。
【００３７】
（実施例３）
振動ミルにおける乾式粉砕時間を６０分間に変えたことの他は実施例２と同様にしてリチウムチタン複合酸化物を得た。各測定結果は表１のとおりである。電池形成のために電極合剤をアルミ箔へ塗布したところ、電極塗布膜は平滑でムラや筋が目視でみられないものであることを確認した。
【００３８】
（実施例４）
実施例１と同じ配合比率で原料を混合・乾燥した後、大気中９００℃、３時間の熱処理を施した。ライカイ機を用いて粉体を粉砕してメッシュサイズ６０μｍのフルイ通しをした。ＸＲＤピーク強度比から、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２/（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２＋Ｌｉ２ＴｉＯ３＋ＴｉＯ２＋Ｌｉ２ＣＯ３）は９７％であり、比表面積１．９ｍ２／ｇであった。この粉体を振動ミルを使用して実施例１と同メディア条件にて６０分間乾式粉砕を行った後、大気中４００℃で３時間熱処理した。こうして得られたリチウムチタン複合酸化物の各測定結果は表１のとおりである。電池形成のために電極合剤をアルミ箔へ塗布したところ、電極塗布膜は平滑でムラや筋が目視でみられないものであることを確認した。
【００３９】
（実施例５）
振動ミルにおける乾式粉砕時間を６０分間に変えたことの他は実施例４と同様にしてリチウムチタン複合酸化物を得た。各測定結果は表１のとおりである。電池形成のために電極合剤をアルミ箔へ塗布したところ、電極塗布液の粘度は他の実施例のものより低く、塗工製膜時において厚み調整が難しいペーストだった。膜には±５μｍ強の起伏がみられた。
【００４０】
（比較例１）
実施例１と同じ配合比率で原料を混合・乾燥した後、大気中８６０℃、３時間の熱処理を施した。ライカイ機を用いて粉体を粉砕してメッシュサイズ６０μｍのフルイ通しをした。ＸＲＤピーク強度比から、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２/（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２＋Ｌｉ２ＴｉＯ３＋ＴｉＯ２＋Ｌｉ２ＣＯ３）は９７％であり、比表面積３．６ｍ２／ｇであった。乾式粉砕は省略した。こうして得られたリチウムチタン複合酸化物の各測定結果は表１のとおりである。電池形成のために電極塗工液を調製しようとするところ、塗工液の粘度が低くなりやすく、溶媒量・バインダ量を調整しても一定の厚みの電極塗布膜を形成しにくかった。
【００４１】
（比較例２）
比較例１と同様に原材料を攪拌、混合、乾燥、熱処理したのち、振動ミルを使用して０．５φｍｍＺｒビーズをリチウムチタン複合酸化物の６倍量、エタノールを０．５ｗｔ％添加し、９０分間乾式粉砕を行った。こうして得られたリチウムチタン複合酸化物の各測定結果は表１のとおりである。電池形成のために電極塗工液を調製しようとするところ、必要な溶媒量とバインダ量は多くなるほか、塗工液に大きい凝集いわゆるダマを容易に無くすことができなかった。電極塗布膜には大きな起伏が生じた。電極塗布膜の起伏が±３μｍ以内の膜の領域を選択して、セル評価とした。
【００４２】
実施例・比較例の評価結果を表にまとめる。また、各実施例、比較例の初期の放電カーブを図２に、評価終了時点での放電カーブを図３に、サイクルと容量との関係を図４にまとめる。
【表１】
2013095646.tif 000002
【００４３】
以上の結果より、本発明に係るリチウムチタン複合酸化物を電極活物質として含むリチウムイオン二次電池は、初期放電容量が高く、レート特性に優れ、電極の平滑性も良好となることが分かった。
【符号の説明】
【００４４】
１、８  Ａｌリード
２  熱圧着テープ
３  カプトンテープ
４  アルミ箔
５  電極合剤
６  金属Ｌｉ板
７  Ｎｉメッシュ
９  セパレータ
１０  アルミラミネートセル
【図１】
2013095646.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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