(57)【要約】【課題】かさ密度が大きく、かつ、耐食性が向上した炭化ケイ素焼結体、及び炭化ケイ素焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るに係る炭化ケイ素粉体の製造方法は、炭化ケイ素粉体と非金属系焼結助剤とを混合する混合工程Ｓ２０と、非酸化雰囲気下において、炭化珪素粉体と非金属系焼結助剤との混合物を加圧焼結する加圧焼結工程Ｓ５０と、を有し、非金属系焼結助剤には、シリコン変性フェノール樹脂が含まれる。【選択図】図１
2013216550.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素粉体と非金属系焼結助剤とを混合する混合工程と、
非酸化雰囲気下において、前記炭化珪素粉体と前記非金属系焼結助剤との混合物を加圧焼結する加圧焼結工程と、を有する炭化ケイ素焼結体の製造方法であって、
前記非金属系焼結助剤には、シリコン変性フェノール樹脂が含まれる炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記非金属系焼結助剤に対する前記シリコン変性フェノール樹脂の質量比は、５０％以上である請求項１に記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項３】
常温で液状のケイ素化合物と、有機アミン又はアンモニアを触媒として合成される、加熱により炭素を生成する常温で液状の有機化合物と、前記有機化合物に溶化する重合触媒又は架橋触媒とを混合し、混合物を生成する工程と、
非酸化雰囲気下において、前記混合物を加熱し、前記炭化ケイ素粉体を生成する工程と、を有する請求項１又は２に記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項４】
遊離炭素が、１％未満であり、
体積抵抗率が、１Ω・ｃｍ未満である炭化ケイ素焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素粉体と非金属系焼結助剤とを混合する混合工程と、炭化珪素粉体と非金属系焼結助剤との混合物を加圧焼結する加圧焼結工程と、を有する炭化ケイ素焼結体の製造方法及び炭化ケイ素焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化ケイ素粉体と非金属系焼結助剤とを混合する混合工程と、炭化珪素粉体と非金属系焼結助剤との混合物を加圧焼結する加圧焼結工程と、を有する炭化ケイ素焼結体の製造方法が広く知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
上述の製造方法では、非金属系焼結助剤を用いるため、炭化ケイ素焼結体に含まれる金属の含有量が少ない。このため、金属が不純物となる半導体製造装置用の部品として、上述の製造方法により製造された炭化ケイ素焼結体は、好適に用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−６７５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した炭化ケイ素焼結体の製造方法では、非金属系焼結助剤の一部が遊離炭素（すなわち、フリーカーボン）として残存していた。この遊離炭素に起因して、炭化ケイ素焼結体に微細な気孔（ポア）が発生していた。このため、上述の製造方法により得られた炭化ケイ素焼結体は、ポアの発生していない炭化ケイ素焼結体よりもかさ密度が小さかった。
【０００６】
また、ポアは、腐食の起点となりやすいため、例えば、炭化ケイ素焼結体をプラズマに暴露した場合、上述の製造方法により得られた炭化ケイ素焼結体は、ポアの発生していない炭化ケイ素焼結体よりも炭化ケイ素焼結体の表面が損耗していた。
【０００７】
そこで、本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、かさ密度が大きく、かつ、耐食性が向上した炭化ケイ素焼結体、及び、炭化ケイ素焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するため、本発明者は、鋭意研究を行った結果、非金属系焼結助剤として、シリコン変性フェノール樹脂を用いることにより、遊離炭素を減少できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明の特徴は、炭化ケイ素粉体と非金属系焼結助剤とを混合する混合工程（混合工程Ｓ２０）と、非酸化雰囲気下において、前記炭化珪素粉体と前記非金属系焼結助剤との混合物を加圧焼結する加圧焼結工程（加圧焼結工程Ｓ５０）と、を有する炭化ケイ素焼結体の製造方法であって、前記非金属系焼結助剤には、シリコン変性フェノール樹脂が含まれることを要旨とする。
【００１０】
また、前記非金属系焼結助剤に対する前記シリコン変性フェノール樹脂の質量比は、５０％以上であってもよい。
【００１１】
また、常温で液状のケイ素化合物と、有機アミン又はアンモニアを触媒として合成される、加熱により炭素を生成する常温で液状の有機化合物と、前記有機化合物に溶化する重合触媒又は架橋触媒とを混合し、混合物を生成する工程（混合物生成工程Ｓ１２）と、非酸化雰囲気下において、前記混合物を加熱し、前記炭化ケイ素粉体を生成する工程（炭化ケイ素生成工程Ｓ１４）と、を有してもよい。
【００１２】
本発明の他の特徴は、遊離炭素が、１％未満であり、体積抵抗率が、１Ω・ｃｍ未満であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、かさ密度が大きく、かつ、耐食性が向上した炭化ケイ素焼結体、及び炭化ケイ素焼結体の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本実施形態に係る炭化ケイ素焼結体の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図２は、本実施形態に係る炭化ケイ素粉体の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る炭化ケイ素焼結体の製造方法及び炭化ケイ素焼結体の一例について、図面を参照しながら説明する。具体的には、（１）炭化ケイ素焼結体の製造方法、（２）作用効果、（３）比較評価、（４）その他実施形態、について説明する。
【００１６】
以下の図面の記載において、同一または類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。図面は模式的なのものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることを留意すべきである。従って、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきものである。図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１７】
（１）炭化ケイ素焼結体の製造方法
本実施形態に係る炭化ケイ素焼結体の製造方法について、図１及び図２を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る炭化ケイ素焼結体の製造方法を説明するためのフローチャートである。図２は、本実施形態に係る炭化ケイ素粉体の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【００１８】
図１に示されるように、本実施形態に係る炭化ケイ素焼結体の製造方法は、準備工程Ｓ１０と、混合工程Ｓ２０と、成形工程Ｓ３０と、昇温工程Ｓ４０と、加圧焼結工程Ｓ５０とを有する。
【００１９】
（１．１）準備工程Ｓ１０
準備工程Ｓ１０は、炭化ケイ素粉体及び非金属系焼結助剤を準備する工程である。
【００２０】
（１．１Ａ）炭化ケイ素粉体
本実施形態に係る炭化ケイ素粉体は、α型、β型、非晶質或いはこれらの混合物等が挙げられる。特に、β型炭化ケイ素粉体が好適に使用される。このβ型炭化ケイ素粉体のグレードには特に制限はない。例えば、一般に市販されているβ型炭化ケイ素粉体を用いることができる。炭化ケイ素粉体の粒径は、高密度化の観点からは小さいことが好ましい。炭化ケイ素粉体の粒径は、０．０１以上、１０μｍ以下、さらには、０．０５以上、１μｍ以下であることが好ましい。炭化ケイ素粉体の粒径が０．０１μｍ以上であれば、計量、混合などの処理工程における取扱い易くなる。炭化ケイ素粉体の粒径が１０μｍ以下であると、比表面積が大きい。すなわち、炭化ケイ素粉体の粒径が１０μｍ以下であれば、隣接する炭化ケイ素粉体との接触面積が大きくなるため、高密度の炭化ケイ素焼結体を得ることができる。
【００２１】
粒径が０．０５以上、１μｍ以下、比表面積が５ｍ２／ｇ以上、遊離炭素１％以下、酸素含有量１％以下の炭化ケイ素粉体が好適に用いられる。また、用いられる炭化ケイ素粉体の粒度分布は特に制限されない。炭化ケイ素焼結体の製造時において、粉体の充填密度を向上させること及び炭化ケイ素の反応性の観点から、粒度分布が、２つ以上の極大値を有する炭化ケイ素粉体を使用することができる。
【００２２】
なお、高純度の炭化ケイ素焼結体を得るためには、高純度の炭化ケイ素粉体を準備することが好ましい。
【００２３】
高純度の炭化ケイ素粉体は、例えば、混合物生成工程Ｓ１２と炭化ケイ素生成工程Ｓ１４とを有する製造方法によって、製造することができる。
【００２４】
（１．１Ａ．１）混合物生成工程Ｓ１２
混合物生成工程Ｓ１２は、常温で液状のケイ素化合物と、加熱により炭素を生成する常温で液状の有機化合物と、有機化合物に溶化する重合触媒又は架橋触媒とを混合し、混合物を生成する工程である。
【００２５】
常温で液状のケイ素化合物としては、例えば、液状のものとしては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられる。具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられる。ハンドリングの点からはエトキシシランをケイ素化合物として用いることが好ましい。また、テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状のものが挙げられる。
【００２６】
常温で液状のケイ素化合物と一緒に、常温で固体状のケイ素化合物を用いてもよい。常温で液状のケイ素化合物と併用可能な固体状のケイ素化合物としては、酸化ケイ素が挙げられる。本発明において酸化ケイ素とは、ＳｉＯの他、シリカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉体）等を含む。
【００２７】
均質性やハンドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉体シリカとの混合物等が、ケイ素化合物として好適に用いられる。また、これらのケイ素化合物は、高純度であることが好ましい。ケイ素化合物の初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
加熱により炭素を生成する常温で液状の有機化合物は、残炭率が高く、かつ、触媒若しくは加熱により重合又は架橋する有機化合物が好ましい。このような有機化合物として、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール等の樹脂のモノマーやプレポリマーが挙げられる。セルロース、蔗糖、ピッチ、タール等の液状物も有機化合物として用いることができる。特に、残炭率が高く、作業性に優れているレゾール型又はノボラック型フェノール樹脂が好ましい。常温で液状の有機化合物と一緒に、加熱により炭素を生成する常温で固体状の有機化合物を用いてもよい。
【００２９】
本実施形態に有用なレゾール型フェノール樹脂は、触媒である有機アミン又はアンモニアの存在下において、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、ビスフェノールＡなどの１価または２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類とを反応させて合成できる。
【００３０】
有機アミンは、第一級、第二級、および第三級アミンのいずれでもよい。有機アミンとしては、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピリジン、モルホリン等を用いることができる。触媒は、不純物元素を含まないことが好ましい。
【００３１】
フェノール類１モルに対し、１〜３モルのアルデヒド類と０．０２〜０．２モルの有機アミン又はアンモニアを加え、６０〜１００℃に加熱することによって、レゾール型フェノール樹脂を合成することができる。
【００３２】
フェノール類とアルデヒド類とを有機アミン又はアンモニアの存在下に反応させてレゾール型フェノール樹脂を合成する方法は、従来公知の方法を採用できる。
【００３３】
一方、本実施形態に有用なノボラック型フェノール樹脂は、上記と同様の１価または２価フェノール類とアルデヒド類とを混合し、不純物元素を含まない酸類（具体的には、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはシュウ酸など）を触媒として反応させて合成することができる。
【００３４】
フェノール類１モルに対し、０．５〜０．９モルのアルデヒド類と０．０２〜０．２モルの不純物元素を含まない無機酸又は有機酸を加え、６０〜１００℃に加熱することによって、ノボラック型フェノール樹脂を合成することができる。
【００３５】
なお、ノボラック型フェノール樹脂の合成も従来公知の方法を採用できる。
【００３６】
有機化合物の純度は、目的により適宜制御選択が可能である。特に高純度の炭化ケイ素粉体が必要な場合には、各金属を５ｐｐｍ以上含有していない有機化合物を用いることが望ましい。
【００３７】
有機化合物に溶化する重合触媒又は架橋触媒（以下、触媒と適宜省略する）としては、例えば、飽和又は不飽和のカルボン酸、ジカルボン酸類、芳香族カルボン酸、なかでも、飽和脂肪族ジカルボン酸類、不飽和脂肪族カルボン酸類及びその誘導体等が好適である。好ましい触媒としては、具体的には、マレイン酸（ｐＫａ＝１．７５）、アクリル酸（ｐＫａ＝４．２６）、シュウ酸（ｐＫａ1＝１．０４、ｐＫａ2＝３．８２）、イタコン酸（ｐＫａ1＝３．８５、ｐＫａ2 ＝５．４５）、マロン酸（ｐＫａ1＝２．６２、ｐＫａ2＝５．２８）、コハク酸（ｐＫａ1＝４．００、ｐＫａ2 ＝５．２４）等が挙げられる。なかでもｐＫａ、水に対する溶解度の観点からマレイン酸及びその誘導体から選択される少なくとも１種が好ましい。マレイン酸誘導体としては、無水マレイン酸等が挙げられる。なお、芳香族カルボン酸としては、サリチル酸（ｐＫａ＝２．８１）、フェノキシ酢酸（ｐＫａ＝２．９９）、フタル酸（ｐＫａ＝２．７５）等が挙げられる。
【００３８】
触媒は、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみから構成される化合物を触媒として用いることが好ましい。このような触媒は、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみから構成されるため、分子内に硫黄原子を含まない。従って、加圧焼結工程Ｓ５０においても有害な硫黄化合物が発生しない。
【００３９】
反応性向上の観点から、触媒は、カルボキシル基を含む化合物が好ましい。なお、本発明において「有機化合物と均一に溶化する」とは、混合により分子レベルで有機化合物に均一に分散することを指すものとする。
【００４０】
マレイン酸は、（１）ｐＫａの値がトルエンスルホン酸（ｐＫａ＝１．４）にほぼ匹敵し（ｐＫａ＝１．７５）、酸強度がある、（２）不飽和結合とカルボキシル基両方を分子内に含むため、疎水性部分親水性部分同士の親和性を有しており、ケイ素化合物と有機化合物とを均一混合し易い、（３）反応自体が強い発熱反応ではないため、硬化反応が緩やかで、触媒の添加量により反応速度を制御しうる等の利点を有するため、触媒として好適に用いることができる。
【００４１】
ケイ素化合物、有機化合物及び触媒の配合比としては、例えば、ケイ素化合物１００重量部に対して、有機化合物が４０〜６０重量部、触媒が５〜１０重量部程度であることが好ましい。触媒は、不純物を含有しない溶媒に溶解して配合することもできる。例えば、水、アセトン等に上述の触媒を飽和させた飽和溶液を触媒として用いることができる。その後の工程において均一に反応させるために、ケイ素化合物、有機化合物及び触媒を均質に混合することが重要である。このため、混合物の均質度合いに応じ適宜、混合物に界面活性剤を添加してもよい。ここで用い得る界面活性剤としては、スパン（Ｓpan）２０、ツィーン（Tween）２０（商品名、関東化学社製）などが挙げられ、添加量としては、混合物総量に対して５〜１０重量％程度であることが好ましい。
【００４２】
ケイ素化合物、有機化合物及び触媒を混合する。ケイ素化合物と有機化合物とを十分に攪拌して混合した後に、触媒を添加することが好ましい。ケイ素化合物と、有機化合物と、触媒とを混合して、十分に攪拌すると混合物は、固化する。この固化には、混合物が、ゲル状の物質になることが含まれる。
【００４３】
触媒を加えた後に、混合物を加熱してもよい。また、必要に応じて、窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気化において、８００℃〜１０００℃の温度で３０〜１２０分間、固形物を加熱することによって、固形物を炭化してもよい。
【００４４】
本発明における炭素とケイ素の比（以下、Ｃ／Ｓｉ比と略記）は、混合物を１０００℃にて炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に炭化ケイ素粉体中の遊離炭素が０％となるはずである。しかしながら、実際には炭化ケイ素と同時に生成するＳｉＯガスの揮散により、Ｃ／Ｓｉ比が低い場合において遊離炭素が発生する。炭化ケイ素粉体中の遊離炭素量が焼結体等の製造用途に適当でない量にならないように予め配合を決定することが重要である。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができるため、この範囲を好適に用いることができる。Ｃ／Ｓｉ比を２．５以上にすると遊離炭素が顕著に増加するが、この遊離炭素は粒成長を抑制する効果を持つため、粒子形成の目的に応じて適宜選択しても良い。但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧で、混合物を焼成する場合は、純粋な炭化ケイ素を得るためのＣ／Ｓｉ比は変動するので、この場合は必ずしも前記Ｃ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではない。
【００４５】
（１．１Ａ．２）炭化ケイ素生成工程Ｓ１４
炭化ケイ素生成工程Ｓ１４は、非酸化雰囲気下において、混合物を加熱し、炭化ケイ素粉体を生成する工程である。
【００４６】
上記混合物生成工程Ｓ１２によって生成された混合物は、例えば、アルゴン雰囲気中において、１３５０℃〜２０００℃で、約３０分〜３時間加熱することにより炭化ケイ素（炭化ケイ素粉体）になる。加熱温度及び加熱時間は希望する粒径などの特性に応じて適宜選択できる。効率的に生産するためには、加熱温度は、１６００〜１９００℃が好ましい。
【００４７】
また、前述の焼成時に２０００〜２１００℃にて５〜２０分間加熱処理を施すことにより、炭化ケイ素紛体の不純物をさらに除去できる。これにより、純度がさらに高い炭化ケイ素紛体を製造することができる。
【００４８】
なお、非酸化雰囲気下とは、酸化性気体が存在しない雰囲気下を意味する。例えば、不活性雰囲気下（ヘリウム又はアルゴン等の希ガス、窒素等）、又は、真空雰囲気下において、混合物を加熱する。
【００４９】
製造した炭化ケイ素粉体を焼結する場合、高密度化の観点からは、炭化ケイ素粉体の粒径は、小さいことが好ましい。このため、炭化ケイ素粉体を焼結体の原料として用いる場合、炭化ケイ素粉体の粒径が、０．０１〜２０μｍ程度、さらには、０．０５〜２．５μｍ程度となるよう焼成することが望ましい。炭化ケイ素粉体の粒径が、０．０１μｍ未満であると、計量、混合などの処理工程における取扱が困難となる。炭化ケイ素粉体の粒径が、２０μｍを超えると比表面積が小さくなる。すなわち、隣接する粉体との接触面積が小さくなり、高密度化が困難となるため、炭化ケイ素粉体の粒径が、２０μｍ以下であることが望ましい。
【００５０】
なお、この焼成によって、混合物に含まれる炭素が還元剤となって、以下の反応が起こる。
【００５１】
ＳｉＯ２＋Ｃ  →  ＳｉＣ
以上の工程により、炭化ケイ素粉体が得られる。得られた炭化ケイ素粉体が、カーボンを含む場合は、大気炉を用いて、温度７００℃にて炭化ケイ素粉体を加熱する、いわゆる脱炭処理を行ってもよい。
【００５２】
また、炭化ケイ素粉体の粒径を小さくするために、例えば、ジェットミルを用いて、中心粒径が１〜２μｍになるように、炭化ケイ素粉体を粉砕してもよい。
【００５３】
（１．１Ｂ）非金属系焼結助剤
非金属系焼結助剤としては、シリコン変性フェノール樹脂が含まれる非金属系焼結助剤を準備する。
【００５４】
シリコン変性フェノール樹脂は、フェノール樹脂をケイ素で変性したものである。シリコン変性フェノール樹脂は、公知の製造方法によって製造できる。市販のシリコン変性フェノール樹脂を用いてもよい。
【００５５】
非金属系焼結助剤に対するシリコン変性フェノール樹脂の質量比（シリコン変性フェノール樹脂の質量／非金属系焼結助剤の質量）は、５０％以上であることが好ましい。前記質量比は、８０％以上であることがより好ましい。前記質量比は、１００％、すなわち、非金属系焼結助剤は、シリコン変性フェノール樹脂のみからなることが、さらに好ましい。なお、非金属系焼結助剤に対するシリコン変性フェノール樹脂の質量比に関して、不純物の質量の除いた値である。
【００５６】
シリコン変性フェノール樹脂以外の非金属系焼結助剤としては、加熱により炭素を生成する、いわゆる炭素源と称される物質が用いられる。具体的には、加熱により炭素を生成する有機化合物又はこれらで表面を被覆された炭化ケイ素粉体（粒径：０．０１〜１μｍ程度）が挙げられる。焼結助剤としての効果の観点からは、加熱により炭素を生成する有機化合物が好適に用いられる。
【００５７】
加熱により炭素を生成する有機化合物としては、具体的には、残炭率の高いコールタールピッチ、ピッチタール、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖類などの等の各種糖類が挙げられる。炭化ケイ素粉体と非金属系焼結助剤を均質に混合するという目的から、常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、熱可塑性或いは熱融解性のように加熱することにより軟化するもの或いは液状となるものが好適に用いられる。得られる成形体の強度が高いフェノール樹脂、特に、レゾール型フェノール樹脂が、好適に用いられる。
【００５８】
この有機化合物は加熱されるとカーボンブラックやグラファイトの如き無機炭素系化合物を生成する。この向き炭素系化合物が焼結助剤として有効に作用すると考えられる。
【００５９】
炭化ケイ素粉体と非金属系焼結助剤との混合物を得る際に、非金属系焼結助剤を溶媒に溶解又は分散させて混合することが好ましい。溶媒は、非金属系焼結助剤として使用する化合物に対して好適なものを選択することが好ましい。具体的には、好適な加熱により炭素を生成する有機化合物であるフェノール樹脂及びシリコン変性フェノール樹脂に対しては、エチルアルコール等の低級アルコール類やエチルエーテル、アセトン等を選択することができる。非金属系焼結助剤及び溶媒についても不純物の含有量が低いものを使用することが好ましい。
【００６０】
炭化ケイ素粉体と混合される非金属系焼結助剤の添加量は、少なすぎると焼結体の密度が上がらず、多過ぎると焼結体に含まれる遊離炭素が増加するおそれがある。このため、使用する非金属系焼結助剤の種類にもよるが、一般的には、非金属系焼結助剤に由来する炭素の添加量が、１０重量％以下、好ましくは２〜５重量％となるように、非金属系焼結助剤の添加量を調整することが好ましい。非金属系焼結助剤に由来する炭素の添加量は、予め炭化ケイ素粉体の表面のシリカ（酸化ケイ素）量をフッ酸を用いて定量し、化学量論的にその還元に充分な量を計算することにより決定することができる。
【００６１】
なお、ここでいう非金属系焼結助剤に由来する炭素の添加量とは、上記の方法により定量されたシリカが、下記の化学反応式により、非金属系焼結助剤に由来する炭素で還元されるものとして、非金属系焼結助剤の熱分解後の残炭率（非金属系焼結助剤中で炭素を生成する割合）などを考慮して得られる値である。
【００６２】
ＳｉＯ２＋３Ｃ  →  ＳｉＣ＋２ＣＯ
また、本発明の炭化ケイ素焼結体においては、炭化ケイ素焼結体中に含まれる炭化ケイ素に由来する炭素原子及び非金属系焼結助剤に由来する炭素原子の合計が３０重量％を超え、４０重量％以下であることが好ましい。炭化ケイ素焼結体が不純物を全く含まないときは、炭化ケイ素焼結体中の炭素原子の含有量は理論的には３０重量％になる。すなわち、炭化ケイ素焼結体中に含まれる不純物の割合が多くなると、炭化ケイ素焼結体中の炭素原子の含有量が、３０重量％以下となり好ましくない。また、炭素原子の含有量が、４０重量％を超えると、得られる焼結体の密度が低下し、焼結体の強度、耐酸化性等の諸特性が悪化するため好ましくない。
【００６３】
（１．２）混合工程Ｓ２０
混合工程Ｓ２０は、炭化ケイ素粉体と非金属系焼結助剤とを混合する工程である。
【００６４】
上述した準備工程Ｓ１０により準備した炭化ケイ素粉体と非金属系焼結助剤とを混合する。
【００６５】
炭化ケイ素粉体と、非金属系焼結助剤とを均質に混合するために、上述したように、例えば、非金属系焼結助剤であるフェノール樹脂をエチルアルコールなどの溶媒に溶解し、炭化ケイ素粉体と十分に混合することが好ましい。公知の混合手段、例えば、ミキサー、遊星ボールミルなどによって、混合することができる。混合は、１０〜３０時間、特に、１６〜２４時間にわたって行うことが好ましい。十分に混合した後は、溶媒の物性に適合する温度、例えば、先に挙げたエチルアルコールの場合には５０〜６０℃の温度、で溶媒を除去する。
【００６６】
溶媒の除去によって得られた混合物を蒸発乾固させたのち、篩にかけて混合物の原料粉体を得る。なお、高純度化の観点からは、ボールミル容器及びボールの材質は、金属をなるべく含まない合成樹脂にすることが好ましい。また、乾燥にあたっては、スプレードライヤーなどの造粒装置を用いてもよい。
【００６７】
（１．３）成形工程Ｓ３０
成形工程Ｓ３０は、成形金型の内部に配置された、炭化ケイ素粉体と非金属系焼結助剤との混合物を加熱及び加圧して、成形体を得る工程である。
【００６８】
まず、混合物を成形金型の内部に配置する。成形体の密度を向上させるために、配置の際に振動充填法を用いることが好ましい。
【００６９】
成形金型は、得られる炭化ケイ素焼結体の純度の観点から、混合物と金型の金属部とが直接接触しないように、成形金型の一部若しくは全部に黒鉛製の材料を使用するか、又は、成形金型の内部にテフロン（登録商標）シート等を介在させることが好ましい。後述の昇温工程Ｓ４０及び加圧焼結工程Ｓ５０においても同様である。
【００７０】
成形金型の内部に混合物を配置したら、混合物を加熱及び加圧する。成形体の密度が、１．５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは、１．９ｇ／ｃｍ３となるように、加熱温度、圧力及び加圧時間を調整することが好ましい。非金属系焼結助剤の特性に応じて条件は、異なるが、加熱温度は、８０〜３００℃の範囲が好ましく、１２０〜１４０℃の範囲がより好ましい。圧力は、６０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲が好ましい。加圧時間は、５〜６０分間が好ましく、２０〜４０分間がより好ましい。
【００７１】
混合物を加熱及び加圧することにより得られた成形体を配置し、さらに、炭化ケイ素粉体と非金属系焼結助剤との混合物を成形金型の内部に配置してもよい。配置された成形体及び混合物を加熱及び加圧することによって、厚みの大きい成形体を得ることができる。
【００７２】
成形体及び混合物を配置し、成形体及び混合物を加熱及び加圧することを複数回繰り返すことにより、最終的に、高密度、かつ、厚みの大きい炭化ケイ素焼結体を製造することができる。
【００７３】
なお、混合物を構成する粉体の平均粒径が０．５μｍ程度である場合、成形体の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。混合物を構成する粉体の平均粒径が１μｍ程度の場合、成形体の密度が、１．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。この条件を満たすことにより、高密度の炭化ケイ素焼結体を製造することができる。
【００７４】
次の昇温工程Ｓ４０及び加圧焼結工程Ｓ５０を行う前に、昇温工程Ｓ４０及び加圧焼結工程Ｓ５０に用いる成形金型に成形体が適合するように、得られた成形体を切削してもよい。
【００７５】
（１．４）昇温工程Ｓ４０
昇温工程Ｓ４０は、真空下において、炭化珪素粉体と非金属系焼結助剤との混合物を加熱する工程である。本実施形態において、昇温工程Ｓ４０は、第１昇温工程Ｓ４２と、第２昇温工程Ｓ４４とを有する。
【００７６】
なお、昇温工程Ｓ４０及び加圧焼結工程Ｓ５０において、炭化珪素粉体と非金属系焼結助剤との混合物だけでなく、成形工程Ｓ３０の成形体も含めて、炭化珪素粉体と非金属系焼結助剤との混合物と称する。
【００７７】
（１．４．１）第１昇温工程Ｓ４２
第１昇温工程Ｓ４２は、真空下において、炭化珪素粉体と非金属系焼結助剤との混合物を７００℃まで加熱する工程である。
【００７８】
炭化珪素粉体と非金属系焼結助剤との混合物を成形金型に配置する。混合物が配置された成形金型を高温炉の中に配置する。なお、成形金型は、金属製のものだけでなく、黒鉛製のものも含まれる。
【００７９】
高温炉の内部を真空にし、室温から７００℃に至るまで、緩やかに加熱する。ここで、高温炉の温度制御が困難な場合には、７００℃まで昇温を連続的に行ってもよい。高温炉内を１０−４ｔｏｒｒにして、室温から２００℃まで緩やかに昇温し、２００℃において一定時間保持する。その後、さらに緩やかに昇温を続け、７００℃まで加熱する。さらに７００℃前後の温度にて一定時間保持する。これにより、混合物に吸着している水分及び有機溶媒の脱離が行われる。さらに、非金属系焼結助剤の熱分解による炭化が行われる。２００℃前後或いは７００℃前後の温度に保持する時間は焼結体のサイズによって好適な範囲が選択される。保持時間が十分であるか否かは、真空度の低下がある程度少なくなる時点を目安にすることができる。２００℃及び７００℃で一定時間保持することにより、不純物の除去及び非金属系焼結助剤の炭化を十分に行うことができる。さらに、混合物に亀裂や空孔が生じない。
【００８０】
一例を挙げれば、５〜１０ｇ程度の試料に関しては、１０-4ｔｏｒｒにして、室温から２００℃まで緩やかに昇温し、２００℃において約３０分間保持する。その後、さらに緩やかに昇温を続け、７００℃まで加熱する。室温から７００℃に至るまでの時間は６〜１０時間程度、好ましくは８時間前後である。さらに７００℃前後の温度にて２〜５時間程度保持することが好ましい。
【００８１】
（１．４．２）第２昇温工程Ｓ４４
第２昇温工程Ｓ４４は、炭化珪素粉体と非金属系焼結助剤との混合物を１５００℃まで加熱する工程である。
【００８２】
真空中で、さらに７００℃から１５００℃に至るまで、混合物を加熱する。前述した条件であれば６〜９時間ほどかけて昇温し、１５００℃の温度で１〜５時間ほど保持する。この工程では二酸化ケイ素、酸化ケイ素の還元反応が行われると考えられる。ケイ素と結合した酸素を除去するため、この還元反応を十分に完結させることが重要である。１５００℃の温度における保持時間は、この還元反応による副生物である一酸化炭素の発生が完了するまで、即ち、真空度の低下が少なくなり、還元反応開始前の温度である１３００℃付近における真空度に回復するまで、行うことが必要である。この第２昇温工程Ｓ４４における還元反応により、炭化ケイ素粉体表面に付着して緻密化を阻害し、大粒成長の原因となる二酸化ケイ素が除去される。この還元反応中に発生するＳｉＯ、ＣＯを含む気体は不純物元素を伴っている。しかしながら、真空ポンプによりこれらの発生気体が高温炉の外部へ絶えず排出され、除去される。このため、高純度化の観点からも、この温度保持を十分に行うことが好ましい。
【００８３】
（１．５）加圧焼結工程Ｓ５０
加圧焼結工程Ｓ５０は、非酸化雰囲気下において、炭化ケイ素粉体と非金属系焼結助剤との混合物を加圧焼結する工程である。本実施形態において、炭化珪素粉体と非金属系焼結助剤との混合物を成形金型に配置する。混合物が配置された成形金型を高温炉に配置し、温度２０００〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ２、非酸化性雰囲気下において、加熱及び加圧（いわゆるホットプレス）する。
【００８４】
温度が１５００℃より高温に上昇すると焼結が開始する。焼結の際、異常粒成長を押さえるために、３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ２程度までを目安として加圧を開始する。その後、高温炉内を非酸化性雰囲気とするために不活性ガスを導入する。この不活性ガスとしては、窒素あるいは、アルゴンなどを用いるが、高温においても非反応性であることから、アルゴンガスを用いることが望ましい。
【００８５】
高温炉内を非酸化性雰囲気とした後、温度を２０００〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ２となるように加熱及び加圧する。プレス時の圧力は原料粉体の粒径によって選択することができる。原料粉体の粒径が小さいものは加圧時の圧力が比較的小さくても好適な焼結体が得られる。また、ここで１５００℃から最高温度である２０００〜２４００℃までへの昇温は２〜４時間かけて行うが、焼結は１８５０〜１９００℃で急速に進行する。さらに、この最高温度で１〜３時間保持し、焼結を完了する。
【００８６】
最高温度が２０００℃以上であれば、炭化ケイ素焼結体を十分に高密度にすることができる。最高温度が２４００℃以下であれば、炭化ケイ素焼結体が昇華（分解）することがないため、良好な炭化ケイ素焼結体を得ることができる。また、加圧条件が５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であれば、炭化ケイ素焼結体を十分に高密度にすることができる。加圧条件が７００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であれば、黒鉛型などの成形型の破損が生じないため、効率よく炭化ケイ素焼結体を製造できる。
【００８７】
加圧焼結工程Ｓ５０においても、得られる焼結体の純度保持の観点から、ここで用いられる成形金型（黒鉛型）や高温炉の断熱材等は、高純度の黒鉛原料を用いることが好ましい。黒鉛原料は高純度処理されたものが用いられる。具体的には、２５００℃以上の温度で予め十分ベーキングされ、焼結温度で不純物の発生がない黒鉛原料が望ましい。さらに、使用する不活性ガスについても、不純物が少ない高純度品を使用することが好ましい。
【００８８】
以上の工程により、炭化ケイ素焼結体を製造することができる。なお、遊離炭素が、１％未満であり、体積抵抗率が、１Ω・ｃｍ未満である炭化ケイ素焼結体を製造することもできる。
【００８９】
（２）作用効果
本実施形態に係る炭化ケイ素粉体の製造方法は、炭化ケイ素粉体と非金属系焼結助剤とを混合する混合工程Ｓ２０と、非酸化雰囲気下において、炭化珪素粉体と非金属系焼結助剤との混合物を加圧焼結する加圧焼結工程Ｓ５０と、を有し、非金属系焼結助剤には、シリコン変性フェノール樹脂が含まれる。
【００９０】
非金属系焼結助剤に含まれるシリコン変性フェノール樹脂は、例えば、フェノール樹脂と同様に、遊離炭素を発生する。しかしながら、シリコン変性フェノール樹脂に含まれるケイ素と遊離炭素とが反応して、炭化ケイ素が生じると考えられる。シリコン変性フェノール樹脂と遊離炭素との反応により生じる炭化ケイ素によって、炭化ケイ素焼結体のかさ密度が向上する。さらに、炭化ケイ素焼結体に残存する遊離炭素が減少するため、遊離炭素に起因したポアの発生を抑制できる。結果として、炭化ケイ素焼結体の耐食性が向上する。
【００９１】
このように、本実施形態に係る炭化ケイ素焼結体の製造方法によれば、かさ密度が大きく、かつ、耐食性が向上した炭化ケイ素焼結体を製造することができる。
【００９２】
また、非金属系焼結助剤に対するシリコン変性フェノール樹脂の質量比は、５０％以上であることが好ましい。これにより、炭化ケイ素焼結体に残存する遊離炭素を十分に抑制することができるため、かさ密度及び耐食性の向上をさらに図ることができる。
【００９３】
また、常温で液状のケイ素化合物と、有機アミン又はアンモニアを触媒として合成される、加熱により炭素を生成する常温で液状の有機化合物と、有機化合物に溶化する重合触媒又は架橋触媒とを混合し、混合物を生成する工程と、非酸化雰囲気下において、混合物を加熱し、炭化ケイ素粉体を生成する工程と、を有する。
【００９４】
加熱により炭素を生成する常温で液状の有機化合物は、有機アミン又はアンモニアを触媒として合成されるため、製造された炭化ケイ素焼結体は、窒素原子を含む。これにより、炭化ケイ素焼結体の体積抵抗率が小さくなるため、放電加工により、炭化ケイ素焼結体を精密に加工することができる。
【００９５】
また、炭化ケイ素焼結体は、遊離炭素が、１％未満であり、体積抵抗率が、１Ω・ｃｍ未満である。体積抵抗率が、１Ω・ｃｍ未満であるため、放電加工により、精密に加工することができる。
【００９６】
（３）比較評価
本発明の効果を確かめるために、以下の比較評価を行った。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００９７】
（３．１）実施例及び比較例
（３．１Ａ）実施例１
８９．５ｇの炭化ケイ素粉体（ブリヂストン製）に、１０．５ｇのシリコン変性フェノール樹脂（旭有機材工業製：ＡＶライト  ＳＫ０８７）と、１００ｇのエタノールとを加えて、ボールミルを用いて、スラリー状の混合物を作製した。スプレードライ法を用いて、作製した混合物を造粒し、焼結用顆粒を得た。
【００９８】
φ３０のカーボンモールドに、得られた焼結用顆粒を１０ｇ充填した。２３００℃、５００ｋｇ／ｃｍ２、アルゴン雰囲気下の条件の下、ホットプレス焼結を４時間行った。これにより、炭化ケイ素焼結体を得た。得られた炭化ケイ素焼結体の両面を研削した。研削後の炭化ケイ素焼結体の厚みは、１．５ｔであった。
【００９９】
（３．１Ｂ）実施例２
８９．５ｇの炭化ケイ素粉体（ブリヂストン製）に、８．４ｇのシリコン変性フェノール樹脂（旭有機材工業製：ＡＶライト  ＳＫ０８７）と、２．１ｇの未変性のフェノール樹脂（エアーウォータ製：ＳＫライト  ＳＲ−１０１）と、１００ｇのエタノールとを加えて、ボールミルを用いて、スラリー状の混合物を作製した。
【０１００】
その他の工程は、上述した実施例１と同様である。
【０１０１】
（３．１Ｃ）実施例３
８９．５ｇの炭化ケイ素粉体（ブリヂストン製）に、５．２５ｇのシリコン変性フェノール樹脂（旭有機材工業製：ＡＶライト  ＳＫ０８７）と、５．２５ｇの未変性のフェノール樹脂（エアーウォータ製：ＳＫライト  ＳＲ−１０１）と、１００ｇのエタノールとを加えて、ボールミルを用いて、スラリー状の混合物を作製した。
【０１０２】
その他の工程は、上述した実施例１と同様である。
【０１０３】
（３．１Ｄ）比較例１
８９．５ｇの炭化ケイ素粉体（ブリヂストン製）に、１０．５ｇの未変性のフェノール樹脂（エアーウォータ製：ＳＫライト  ＳＲ−１０１）と、１００ｇのエタノールとを加えて、ボールミルを用いて、スラリー状の混合物を作製した。
【０１０４】
その他の工程は、上述した実施例１と同様である。
【０１０５】
（３．１Ｅ）比較例２
ＣＶＤ法を用いて製造した炭化ケイ素焼結体（コバレントマテリアル製）を準備した。
【０１０６】
（３．２）かさ密度測定
実施例及び比較例に係る炭化ケイ素焼結体のかさ密度を、アルキメデス法を用いて測定した。結果を表１に示す。
【０１０７】
（３．３）プラズマ耐性測定
実施例及び比較例に係る炭化ケイ素焼結体のプラズマ耐性を、プラズマ発生器（電子技研製）を用いて測定した。出力５００Ｗ、圧力５０Ｐａ、ＣＦ４／Ｏ２＝１００／１００ｓｃｃｍの条件下において、５時間経過後の炭化ケイ素焼結体の損耗量を測定した。結果を表１に示す。
【０１０８】
なお、数値が小さいほど、プラズマ耐性が優れていることを示す。
【０１０９】
（３．４）遊離炭素測定
実施例及び比較例に係る炭化ケイ素焼結体の遊離炭素の割合を、熱分析機（リガク：ＴＧ８１２０）を用いて測定した。空気１０ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎの条件下において、１１５０℃の減量率を測定した。結果を表１に示す。
【０１１０】
（３．５）体積抵抗測定
実施例及び比較例に係る炭化ケイ素焼結体の体積抵抗率を、抵抗測定器（三菱化学製：ロレスタ）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【０１１１】
（３．６）結果
【表１】
2013216550.tif 000003
【０１１２】
表１に示されるように、実施例に係る炭化ケイ素焼結体は、比較例１に比べて、かさ密度が大きいことが分かった。
【０１１３】
また、表１に示されるように、実施例に係る炭化ケイ素焼結体は、比較例１に比べて、プラズマ耐性が優れていることが分かった。さらに、実施例１及び２に係る炭化ケイ素焼結体は、比較例２に比べて、プラズマ耐性が優れていることが分かった。すなわち、非金属系焼結助剤に対するシリコン変性フェノール樹脂の質量比は、８０％以上であることが好ましいことが分かった。
【０１１４】
表１に示されるように、実施例に係る炭化ケイ素焼結体は、比較例１に比べて、遊離炭素が少ないことが分かった。シリコン変性フェノール樹脂に含まれるケイ素と遊離炭素とが反応することにより、炭化ケイ素焼結体に含まれる遊離炭素が少なくなったと考えられる。遊離炭素の減少により、ポアの発生が抑制され、結果として、プラズマ耐性が向上したと考えられる。また、ケイ素と遊離炭素との反応によって、炭化ケイ素が生成することによって、炭化ケイ素焼結体のかさ密度が向上したと考えられる。
【０１１５】
また、表１に示されるように、実施例に係る炭化ケイ素焼結体は、比較例２に比べて、体積抵抗率が小さい。具体的には、実施例１から３に係る炭化ケイ素焼結体の体積抵抗率は、１Ω・ｃｍ未満であるのに対し、比較例２に係る炭化ケイ素焼結体の体積抵抗率は、１００Ω・ｃｍ以上である。このため、比較例２の炭化ケイ素焼結体は、放電加工できないのに対し、本実施例に係る炭化ケイ素焼結体は、放電加工をすることができる。放電加工は、精密加工に優れているため、本実施例に係る炭化ケイ素焼結体は、精密に加工できることが分かった。
【０１１６】
（４）その他実施形態
本発明の実施形態を通じて本発明の内容を開示したが、この開示の一部をなす論述及び図面は、本発明を限定するものであると理解すべきではない。本発明はここでは記載していない様々な実施形態を含む。
【０１１７】
例えば、上述した実施形態では、炭化ケイ素焼結体の製造方法は、成形工程Ｓ３０を含んでいたが、必ずしもこれに限られない。炭化ケイ素焼結体の製造方法は、成形工程Ｓ３０を含んでいなくてもよい。
【０１１８】
また、上述した実施形態では、炭化ケイ素焼結体の製造方法は、第１昇温工程Ｓ４２及び第２昇温工程Ｓ４４が終了した後に、加圧焼結工程Ｓ５０を行っていたが、必ずしもこれに限られない。第１昇温工程Ｓ４２及び第２昇温工程Ｓ４４を行わずに、加圧焼結工程Ｓ５０を行ってもよい。
【０１１９】
また、上述した実施形態では、有機アミン又はアンモニアを触媒として合成される、加熱により炭素を生成する常温で液状の有機化合物として、レゾール型フェノール樹脂を挙げたが、必ずしもこれに限られない。
【０１２０】
上述の通り、本発明はここでは記載していない様々な実施形態を含む。従って、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【符号の説明】
【０１２１】
Ｓ１０…準備工程、  Ｓ１２…混合物生成工程、  Ｓ１４…炭化ケイ素生成工程、  Ｓ２０…混合工程、  Ｓ３０…成形工程、  Ｓ４０…昇温工程、  Ｓ４２…第１昇温工程、  Ｓ４４…第２昇温工程、  Ｓ５０…加圧焼結工程
【図１】
2013216550.tif 000004
【図２】
2013216550.tif 000005