(57)【要約】【課題】樹脂組成物製造直後と、常温放置後で塗膜の膜厚や感光特性（最小露光量、感度等）に変化を生じさせることなく、低温での脱水閉環率を向上することができる、樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）架橋剤、（ｃ）下記一般式（２）で表される芳香族スルホン酸エステル、及び（ｄ）溶剤、を含有する樹脂組成物。2013256603.tif 000037【選択図】図１
2013256603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、
（ｂ）架橋剤、
（ｃ）下記一般式（２）で表される芳香族スルホン酸エステル、及び
（ｄ）溶剤、を含有する樹脂組成物。
【化２５】
2013256603.tif 000033
（式中、Ｕ及びＶは各々独立に２価の有機基を示し、Ｕ及びＶの少なくとも一方が脂肪族鎖状構造を含む基である。）
【化２６】
2013256603.tif 000034
（式中、Ｒ１からＲ５は各々独立に水素、フッ素、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基である。また、Ｒ６とＲ７は互いに結合して、１以上の炭素数１〜６のアルキル基で置換又は無置換の炭素数３以上の環構造を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記（ａ）成分が下記一般式（３）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体である請求項１に記載の樹脂組成物。
【化２７】
2013256603.tif 000035
（式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｕは２価の有機基であり、ｎは２〜３０の整数である。）
【請求項３】
前記（ａ）成分が下記一般式（４）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【化２８】
2013256603.tif 000036
（式中、Ｕ、Ｖ、Ｗ及びＸは各々独立に２価の有機基を示し、Ｕ及びＶの少なくとも一方が脂肪族鎖状構造を含む基であり、ｊ及びｋはそれぞれ構造単位Ａと構造単位Ｂのモル分率であって、ｊ及びｋの和は１００モル％であり、ｊ及びｋは０〜１００モル％である。）
【請求項４】
さらに（ｅ）成分として光照射によって酸又はラジカルを発生する化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する樹脂膜形成工程と、前記樹脂膜を加熱処理して硬化膜を得る加熱処理工程とを含む硬化膜の製造方法。
【請求項６】
前記加熱処理工程の、加熱処理温度が２００℃以下である請求項５に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する樹脂膜形成工程と、前記樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、前記露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程とを含むパターン硬化膜の製造方法。
【請求項８】
前記加熱処理工程の、加熱処理温度が２００℃以下である請求項７に記載のパターン硬化膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化させた硬化膜。
【請求項１０】
前記硬化膜がパターン化されている請求項９に記載の硬化膜。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の硬化膜を用いた層間絶縁膜。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載の硬化膜を用いた表面保護膜。
【請求項１３】
請求項１１に記載の層間絶縁膜、又は請求項１２に記載の表面保護膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関し、特に２００℃以下の低温硬化時においても、優れた耐熱性と機械特性を実現できる樹脂組成物及び感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンゾオキサゾールを用いたパターン硬化膜は、優れた耐熱性及び良好な機械特性を有するため、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜用途に好適である。例えば、ポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾナフトキノン化合物を含有する樹脂組成物を半導体素子表面に塗布し乾燥した後、露光及び現像工程を経て加熱硬化することによってパターン硬化膜を得る方法が広く用いられている。前記加熱硬化において、ポリベンゾオキサゾール前駆体をポリベンゾオキサゾールへ脱水環化を進行させる必要があるため、パターン硬化膜を得るためには（高い環化率を実現するためには）、３００℃以上での加熱が必要である（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
一方、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）のリフレッシュ不良の低減のためにもちいられる材料や、次世代メモリとして注目されているＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）に用いられている材料は、耐熱性が低いため、製造工程において高温に曝すことができない。また、ファンアウト型ウエハレベルパッケージのような新規半導体パッケージにおいて、ポリベンゾオキサゾールを再配線層形成材料として適用する検討が進んでいるが、封止材等の周辺材料の耐熱性が低いため、３００℃以上でパターン硬化膜を形成することは困難である。そのため、表面保護膜又は層間絶縁膜として用いられるパターン硬化膜を得るための加熱硬化は、低温（例えば２００℃以下）で行なうことが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０２２７３２号公報
【特許文献２】特開２００７−３０４１２５号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２９２１０号公報
【特許文献４】特開２０１１−１９７３６２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌ．１７，２０７−２１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような材料として、これまでに、特定の構造を有するポリベンゾオキサゾールを用いたもの（例えば特許文献１、２）、反応性官能基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を用いたもの（例えば特許文献３）、特定の架橋剤を用いたもの（例えば特許文献４）等が提案されている。
【０００７】
パターン硬化膜を得るための加熱硬化を低温で行うためには、樹脂組成物中のポリマーの低温での脱水閉環率を向上させる方法が挙げられる。しかし、特許文献１〜４に記載の樹脂組成物では、２００℃以下の低温で十分な脱水閉環率にすることは困難であった。また、低温での脱水閉環率を向上させようとすると、樹脂組成物製造直後と、製造後に常温で放置した時とで、塗膜の膜厚や感光特性（最小露光量、感度等）に変化が生じる傾向あった。
そこで、本発明では、樹脂組成物製造直後と、常温放置後で塗膜の膜厚や感光特性（最小露光量、感度等）に変化を生じさせることなく、低温での脱水閉環率を向上することができる、樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と芳香族スルホン酸エステル及び架橋剤を組み合わせることによって、樹脂組成物製造直後と、常温放置後で膜厚や感光特性（最小露光量、感度等）に変化を生じさせることなく、低温での脱水閉環率を向上することができる、樹脂組成物を見出した。
【０００９】
本発明によれば、以下の樹脂組成物等が提供される。
１．（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、
（ｂ）架橋剤、
（ｃ）下記一般式（２）で表される芳香族スルホン酸エステル、及び
（ｄ）溶剤、を含有する樹脂組成物。
【化１】
2013256603.tif 000003
（式中、Ｕ及びＶは各々独立に２価の有機基を示し、Ｕ及びＶの少なくとも一方が脂肪族鎖状構造を含む基である。）
【化２】
2013256603.tif 000004
（式中、Ｒ１からＲ５は各々独立に水素、フッ素、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基である。また、Ｒ６とＲ７は互いに結合して、１以上の炭素数１〜６のアルキル基で置換又は無置換の炭素数３以上の環構造を形成していてもよい。）
２．前記（ａ）成分が下記一般式（３）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体である１に記載の樹脂組成物。
【化３】
2013256603.tif 000005
（式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｕは２価の有機基であり、ｎは２〜３０の整数である。）
３．前記（ａ）成分が下記一般式（４）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体である１又は２に記載の樹脂組成物。
【化４】
2013256603.tif 000006
（式中、Ｕ、Ｖ、Ｗ及びＸは各々独立に２価の有機基を示し、Ｕ及びＶの少なくとも一方が脂肪族鎖状構造を含む基であり、ｊ及びｋはそれぞれ構造単位Ａと構造単位Ｂのモル分率であって、ｊ及びｋの和は１００モル％であり、ｊ及びｋは０〜１００モル％である。）
４．さらに（ｅ）成分として光照射によって酸又はラジカルを発生する化合物を含む１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する樹脂膜形成工程と、前記樹脂膜を加熱処理して硬化膜を得る加熱処理工程とを含む硬化膜の製造方法。
６．前記加熱処理工程の、加熱処理温度が２００℃以下である５に記載の硬化膜の製造方法。
７．１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する樹脂膜形成工程と、前記樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、前記露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程とを含むパターン硬化膜の製造方法。
８．前記加熱処理工程の、加熱処理温度が２００℃以下である７に記載のパターン硬化膜の製造方法。
９．１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化させた硬化膜。
１０．前記硬化膜がパターン化されている９に記載の硬化膜。
１１．９又は１０に記載の硬化膜を用いた層間絶縁膜。
１２．９又は１０に記載の硬化膜を用いた表面保護膜。
１３．１１に記載の層間絶縁膜、又は１２に記載の表面保護膜を有する電子部品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば樹脂組成物製造直後と、常温放置後で塗膜の膜厚や感光特性（最小露光量、感度等）に変化を生じさせることなく、低温での脱水閉環率を向上することができる、樹脂組成物を提供することが可能となる。
【００１１】
また、本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、低温硬化条件で製造しても、優れた耐熱性と機械特性を示すパターン硬化膜を形成することができる。
【００１２】
さらに、本発明の電子部品は、その構成要素である硬化膜を本発明の樹脂組成物を用いて低温硬化条件で形成することから、電子部品への熱的ダメージの低減が可能となり、その製造歩留まりも高いという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の樹脂組成物を用いた半導体装置（電子部品）の製造工程の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）架橋剤、（ｃ）下記一般式（２）で表される芳香族スルホン酸エステル、及び（ｄ）溶剤を含有する。
【化５】
2013256603.tif 000007
（式中、Ｕ及びＶは各々独立に２価の有機基を示し、Ｕ及びＶの少なくとも一方が、脂肪族鎖状構造を含む基である。）
【化６】
2013256603.tif 000008
（式中、Ｒ１からＲ５は各々独立に水素、フッ素、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基である。また、Ｒ６とＲ７は互いに結合して、１以上の炭素数１〜６のアルキル基で置換又は無置換の炭素数３以上の環構造を形成していてもよい。）
【００１５】
［（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体］  
本発明の樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する。
【化７】
2013256603.tif 000009
（式中、Ｕ及びＶは各々独立に２価の有機基を示し、Ｕ及びＶの少なくとも一方が脂肪族鎖状構造を含む基である。）
脂肪族鎖状構造とは、主鎖を構成する炭素数が２以上（好ましくは２〜３０）の脂肪族構造である。
【００１６】
Ｕが脂肪族鎖状構造である場合のＵの炭素数は２〜３０であることが好ましく、２〜２５であることがより好ましく、５〜２０であることがさらに好ましい。Ｖが脂肪族鎖状構造である場合のＶの炭素数は１〜３０であることが好ましく、２〜２５であることがより好ましく、５〜２０であることがさらに好ましく、８〜１５であることが特に好ましい。
Ｕ及びＶの少なくとも一方が脂肪族鎖状構造を含む基であることで、低温で硬化した際も、良好な耐熱性、機械特性を有する硬化膜を与えることができる。
【００１７】
（ａ）成分は、耐熱性、紫外及び可視光量域での高い透明性を有し、２５０℃の以下での脱水閉環率が高い点で優れる点から、一般式（３）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であることが好ましい。
【化８】
2013256603.tif 000010
（式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｕは２価の有機基であり、ｎは２〜３０の整数である。）
また（ａ）成分として、一般式（３）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾールを、後述する（ｃ）一般式（２）で表される芳香族スルホン酸エステルと組合せて用いることで、脱水閉環率をより向上することができる。
一般式（３）中のｎは５〜３０であることがより好ましく、７〜２０であることがさらに好ましい。ｎが７〜３０であると本発明の効果をより発現できると共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン以外の溶剤（γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）にも易溶となり、保存安定性も高い。さらにｎが７〜３０であると、弾性率が低くかつ破断伸びが高い硬化膜が得られる。
【００１８】
また、（ａ）成分は、共重合体である、以下に示す一般式（４）で示される構造単位Ａ，Ｂを有するポリベンゾオキサゾール前駆体であってもよい。
【化９】
2013256603.tif 000011
（式中、Ｕ、Ｖ、Ｗ及びＸは各々独立に２価の有機基を示し、Ｕ及びＶの少なくとも一方が脂肪族鎖状構造を含む基であり、ｊ及びｋはそれぞれ構造単位Ａと構造単位Ｂのモル分率であって、ｊ及びｋの和は１００モル％であり、ｊ及びｋは０〜１００モル％である。）
一般式（４）中のｊ及びｋのモル分率は、ｊ＝５〜９０モル％、ｋ＝１５〜９５モル％であることがパターン性、機械特性、耐熱性及び耐薬品性の観点からより好ましい。また、ｊ＝５０〜９０モル％であることがより好ましく、７０〜８５モル％であることがさらに好ましい。
【００１９】
好ましくは、Ｗ及びＸの少なくとも一方も脂肪族鎖状構造を含む基である。
【００２０】
一般式（１）及び一般式（４）においてＵ及びＷで表される２価の有機基とは、一般にポリベンゾオキサゾール前駆体の合成に用いられるジアミン類の残基中の一部であり、Ｖ及びＸで表される２価の有機基とは、一般にポリベンゾオキサゾール前駆体の合成に用いられる、ジカルボン酸類の残基である。
尚、一般式（１）及び一般式（４）に含まれるフェノール性水酸基を含有するアミド結合（アミドユニット）は、硬化膜を形成する際の加熱工程における脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるベンゾオキサゾール（ポリベンゾオキサゾールユニット）に変換される。
【００２１】
本発明において、（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式（１），（３），（４）で表される繰り返し単位を一部含んでいれば特に制限はなく、例えば、前記一般式（１），（３），（４）以外のポリアミドの構造、ポリベンゾオキサゾールの構造、ポリイミドの構造、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸やポリアミド酸エステル）の構造を、一般式（１），（３）や、共重合体である一般式（４）と共に有していても良い。
【００２２】
尚、（ａ）成分は現像性の観点から、アルカリ水溶液に可溶であることが好ましい。ここでいうアルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の水溶液を示す。
本発明で用いる（ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることの１つの基準は、以下のとおりである。（ａ）成分を任意の溶媒に溶かして溶液とした後、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布／ベーク（溶媒の除去工程：１２０℃／３分間）を行い、５μｍ程度の塗膜を作製する。この基板を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか一つに２０〜２５℃において、浸漬する。この処理により、塗膜が全て溶解しうるとき、用いた（ａ）成分はアルカリ溶液に可溶である。
【００２３】
本発明で用いる（ａ）成分のアルカリ水溶液への可溶性はフェノール性水酸基に由来していることから、前記一般式（１），（３）又は一般式（４）が、６０モル％以上含まれていることが好ましく、例えば、９０モル％以上、９５モル％以上又は１００モル％とできる。
【００２４】
また、（ａ）成分は、一般式（５）及び（６）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であってもよい。一般式（５）及び（６）で表される（ａ）成分は、アルカリ水溶液への可溶性が良好である。
【化１０】
2013256603.tif 000012
（式中、Ｕ、Ｖ、Ｙ及びＺは各々独立に２価の有機基を示し、Ｕ及びＶの少なくとも一方が脂肪族鎖状構造を含む基である。ｊ及びｌはそれぞれ構造単位Ｃ及び構造単位Ｅのモル分率であり、ｊとｌの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｌが０〜４０モル％である。）
ここで、式中のｊとｌのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｌ＝０〜２０モル％であることがより好ましい。
【００２５】
【化１１】
2013256603.tif 000013
（式中、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは各々独立に２価の有機基を示し、Ｕ及びＶの少なくとも一方が脂肪族鎖状構造を含む基である。ｊ、ｋ及びｌは、それぞれの構造単位Ｆ、構造単位Ｇ及び構造単位Ｈのモル分率を示し、ｊ、ｋ及びｌの和は１００モル％であり、ｊ及びｋの和：ｊ＋ｋが６０〜１００モル％、ｌが０〜４０モル％である。）
ここで、式中のｊ、ｋ及びｌのモル分率は、ｊ＋ｋ＝８０〜１００モル％、ｌ＝０〜２０モル％であることがより好ましい。
尚、上記一般式（５）及び（６）において、Ｙは、構造単位Ｃ、構造単位Ｆ及び構造単位Ｇ中のアミン残基構造とは異なるものであり、一般には、フェノール性水酸基を含まないジアミンの残基である。
【００２６】
（ａ）成分である前駆体は、前記一般式（５）又は一般式（６）の構造単位を含んでいればよく、例えば、これら構造単位９０モル％以上、９５モル％以上又は１００モル％で構成できる。
【００２７】
（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００２８】
本発明において、（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法に特に制限はなく、例えば前記一般式（１）及び（３）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【００２９】
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００３０】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００３１】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００３２】
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００３３】
一般式（１）、（３）、（４）、（５）及び（６）中のＵが脂肪族鎖状構造を含む基である場合、（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体の合成には、脂肪族鎖状構造を含むジアミン類が用いられる。このようなジアミン類としては、例えば下記一般式で表されるジアミン類が挙げられる。
【化１２】
2013256603.tif 000014
（式中ｎは１〜６の整数である。）
【００３４】
さらに、一般式（１）、（３）、（４）、（５）及び（６）中のＵ又はＷが脂肪族鎖状構造を含む基以外の２価の有機基である場合、（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体の合成に用いられるジアミン類としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の芳香族系のジアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミン類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
一般式（１）、（３）、（４）、（５）及び（６）中のＶが脂肪族鎖状構造を含む基である場合、（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体の合成には、脂肪族鎖状構造を含むジカルボン酸が用いられる。脂肪族鎖状構造を含むジカルボン酸類として、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、さらに下記一般式で表されるジカルボン酸等が挙げられる。
【００３６】
【化１３】
2013256603.tif 000015
（式中Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基、式中ｎは１〜６の整数である。）
【００３７】
さらに、一般式（１）、（３）、（４）、（５）及び（６）中のＶ、Ｚ、又はＸが脂肪族鎖状構造を含む基以外の２価の有機基である場合、（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体の合成に用いられるジカルボン酸類としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
尚、一般式（５）及び（６）で示されるポリベンゾオキサゾール前駆体を用いる場合、Ｙで表される２価の有機基を与えるジアミン類は、本発明の効果が損なわれない程度に併用することが可能である。Ｙで表される２価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、ジアミン類由来の残基（但し前記Ｕを形成するジヒドロキシジアミンとは異なる基）である。Ｙとしては２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。
【００３９】
一般式（５）及び（６）中のＹで表される２価の有機基を与えるジアミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、シリコーン基の入ったジアミンの市販品である商品名「ＬＰ−７１００」、「Ｘ−２２−１６１ＡＳ」、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「Ｘ−２２−１６１Ｃ」及び「Ｘ−２２−１６１Ｅ」（いずれも信越化学工業株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。
【００４０】
［（ｂ）架橋剤］
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）成分として架橋剤を含む。架橋剤は、硬化膜を形成する際の加熱工程において、ポリベンゾオキサゾール前駆体と反応し、架橋構造を形成することできる。また、（ｂ）架橋剤同士も加熱工程によって重合することができる。基板上に形成した樹脂膜を低温（例えば２００℃以下）で加熱すると硬化膜が脆くなる傾向があるが、（ｂ）成分の反応を用いることで硬化膜が脆くなることを防ぎ、耐熱性、機械特性及び薬品耐性を向上させることができる。
【００４１】
（ｂ）成分である架橋剤としては、加熱工程において架橋又は重合する化合物である以外に特に制限はないが、分子内にメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基又はビニルエーテル基を有する化合物であると好ましい。これらの基がベンゼン環に結合している化合物、あるいはＮ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂が好ましい。また、特に感光性樹脂組成物とした場合に、これらの基がフェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合している化合物は、現像する際に露光部の溶解速度が増加して感度が向上させることが出来る点でより好ましい。中でも感度とワニスの安定性、加えてパターン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる点で、分子内に２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有する化合物がより好ましい。
【００４２】
（ｂ）成分として用いることができる化合物としては、下記一般式（７）、（８）及び（９）で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１４】
2013256603.tif 000016
（式中、Ｘ’は単結合又は１〜４価の有機基を示し、Ｒ１０は水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ１１は一価の有機基を示す。ｎは１〜４の整数であり、ｐは１〜４の整数であり、ｑは０〜３の整数である。）
【００４４】
【化１５】
2013256603.tif 000017
（式中、Ｙ’は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基、その水素原子の一部がヒドロキシル基で置換されたヒドロキシアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ１２及びＲ１３は一価の有機基を示し、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子又は一価の有機基を示す。ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜３の整数である。）
【００４５】
【化１６】
2013256603.tif 000018
（式中、Ｒ１６及びＲ１７は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、互いが結合することで環構造となっていてもよい。）
Ｒ１７が互いに結合して環構造を形成した化合物として以下を例示できる。
【化１７】
2013256603.tif 000019
（式中、Ｒ１６及びＲ１７は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示す。）
【００４６】
尚、一般式（７）、（８）及び（９）において、一価の有機基としては、炭素原子数１〜１０の、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、それらの水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものが好ましいものとして挙げられる。この中でも一般式（９）で表される化合物は、２００℃以下の低温で硬化しても耐薬品性が高い硬化膜が得られ、好ましい。
【００４７】
上述の架橋剤として、例えば、下記一般式で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
【化１８】
2013256603.tif 000020
【００４９】
（ｂ）成分である架橋剤の含有量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅、及び硬化膜物性（機械特性及び耐熱性）の点から、（ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましい。一方、低温（２３０℃以下）で硬化して得られた硬化膜の耐薬品性及びフラックス耐性の観点から、５〜４０質量部であることがより好ましく、５〜３５質量部であることがさらに好ましい。
【００５０】
［（ｃ）芳香族スルホン酸エステル］
本発明の樹脂組成物は、（ｃ）成分として、下記一般式（２）で表される芳香族スルホン酸エステルを含む。
【化１９】
2013256603.tif 000021
（式中、Ｒ１からＲ５は各々独立に水素、フッ素、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基である。また、Ｒ６とＲ７は互いに結合して、１以上の炭素数１〜６のアルキル基で置換又は無置換の炭素数３以上の環構造を形成していてもよい。）
【００５１】
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
Ｒ６とＲ７が互いに結合して形成される炭素数３以上の環構造としては、シクロへキシル基、置換基を有するシクロへキシル基が挙げられる。置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００５２】
樹脂組成物が上記一般式（２）で示される芳香族スルホン酸エステルを含有することで、２００℃以下の低温で硬化した場合も、優れた脱水閉環率を示すことができる。
また、一般に、低温での脱水閉環率を向上させようとすると、パターン樹脂膜形成直後と、パターン樹脂膜形成後に常温で放置した時とで、膜厚や感光特性（最小露光量、感度等）に変化が生じる傾向があるが、芳香族スルホン酸エステルを用いることで、膜厚や感光特性（最小露光量、感度等）に変化を生じさせることなく、脱水閉環率を向上することができる。
さらに、上記の芳香族スルホン酸エステルを用いた場合、パターン樹脂膜を乾燥させる工程における加熱温度の違いによる、溶解速度の変化を小さくすることができる。一方、スルホン酸塩を用いた場合は、パターン樹脂膜を乾燥させる工程における加熱温度の違いによる、溶解速度の変化が生じやすい。これは、イオン結合を有するスルホン酸塩が、（ａ）成分中のフェノール性水酸基と相互作用の強弱により、溶解速度に差が出るのに対し、スルホン酸エステルでは、そのような相互作用が発生しにくいためと考えられる。
【００５３】
また、上記芳香族スルホン酸エステルは、（ｂ）成分である架橋剤の架橋反応を促進する触媒としても作用していると考えられる。そのため、（ｂ）成分である架橋剤と（ｃ）成分を組合せて用いることで、パターン硬化膜により良好な機械特性を与えることができる。
【００５４】
上記芳香族スルホン酸エステルは加熱によって熱分解して芳香族スルホン酸を発生し、ポリベンゾオキサゾール前駆体のフェノール性水酸基を含有するアミドユニットが脱水環化してベンゾオキサゾールユニットに変換される際の触媒として作用する。
【００５５】
（ｃ）成分である芳香族スルホン酸エステルとしては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸（２−ブチル）、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸（５−メチル−２−（１−メチルエチル）シクロヘキシル）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５６】
上記芳香族スルホン酸エステルの１％重量減少温度及び５％重量減少温度を熱分解挙動の指標とすると、１％重量減少温度及び５％重量減少温度が１００〜２００℃であることが望ましく、１００〜１５０℃であることがより望ましい。１００℃より低い温度であると、保存安定性が低下する恐れがあり、２００℃より高い温度であると、２００℃以下での低温硬化時の触媒としての効果が低下する恐れがある。
尚、１％重量減少温度及び５％重量減少温度はそれぞれ、セイコーインスツルメンツ社製示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定することができる。
【００５７】
（ｃ）成分である芳香族スルホン酸エステルの含有量としては、（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜８質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることがさらに好ましい。０．１質量部より少ないと、脱水閉環する際の触媒として有効に作用しない恐れがあり、１０質量部を超えると樹脂組成物の保存安定性が低下する恐れがある。
【００５８】
［（ｄ）溶剤］
本発明の樹脂組成物に使用される（ｄ）成分である溶剤としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられ、本発明の樹脂組成物を構成する他の成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はない。
【００５９】
これらの溶剤は単独で又は２種以上併用して用いることができる。また、使用する溶剤の量は特に制限はないが、一般に樹脂組成物中溶剤の含有量が２０〜９０質量％となるように調整されることが好ましい。
【００６０】
［（ｅ）光照射によって酸又はラジカルを発生する化合物］
本発明の樹脂組成物は（ｅ）成分として、光照射によって酸又はラジカルを発生する化合物含有し、感光性樹脂組成物としてもよい。このような化合物を配合することによって、樹脂膜に光を照射した場合に、光に反応して、照射部と未照射部の現像液に対する溶解性に差異を発現させる機能を付与することが可能となる。
【００６１】
ポジ型の感光性樹脂組成物とする場合、（ｅ）成分は、光照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）であることがより好ましい。光酸発生剤は、光の照射により酸を発生し、光照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。そのような光酸発生剤としてはｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられ、ｏ−キノンジアジド化合物は樹脂組成物の感度が高くなるため好ましい。
【００６２】
上記ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００６３】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用できる。
【００６４】
前記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が使用できる。
【００６５】
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００６６】
上記反応の反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等があげられる。
【００６７】
また、一般式（１）、（４）、（５）及び（６）中のＶ、Ｘ、Ｙ及びＺで示される構造においてアクリロイル基、メタクリロイル基等の光架橋性基を有する基がある場合は、（ｅ）成分として光照射によって、ラジカルを発生する化合物（光重合開始剤）を用いることでネガ型感光性樹脂組成物とすることもできる。光重合開始剤としては、各種過酸化物やアゾ化合物等既知のものを使用することができきる。このネガ型感光性樹脂組成物は、光の照射による架橋反応によって光照射部のアルカリ水溶液への可溶性を低下させる機能を有するものである。
【００６８】
本発明の樹脂組成物において、（ｅ）成分である光照射によって酸又はラジカルを発生する化合物の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましく、８〜４０質量部がより好ましい。
【００６９】
［その他の成分］
本発明の熱硬化性樹脂組成物及び樹脂組成物には、上記（ａ）〜（ｅ）成分に加えて、さらに必要に応じて（１）シランカップリング剤、（２）溶解促進剤、（３）溶解阻害剤、（４）界面活性剤又はレベリング剤、（５）防錆剤等の成分を含有しても良い。
【００７０】
（１）シランカップリング剤
通常、シランカップリング剤は、樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、ポリマーと反応して橋架けをする、又は加熱処理する工程において自身が重合すると推定される。これにより、得られる硬化膜と基板との密着性を向上させることができる。特に本発明において、分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤を、本発明の組成に加えて用いることにより、２５０℃以下の低温下での硬化においても基板との密着性をさらに高めることが出来る。
【００７１】
好ましいシランカップリング剤としては、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有する化合物が挙げられるが、低温下での硬化の際の密着性発現に優れる点で、下記式（１０）で表される化合物がより好ましい。
【００７２】
【化２０】
2013256603.tif 000022
（式中、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基である。ｐは、１〜１０の整数であり、ｒは、１〜３の整数である。）
【００７３】
式（１０）で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２−ウレイドエチルトリメトキシシラン、２−ウレイドエチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４−ウレイドブチルトリメトキシシラン、４−ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランを用いることが好ましい。
【００７４】
さらに上記分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤に加えてヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング化合物を併用するとさらに低温で硬化膜を形成した場合の硬化膜の基板への密着性が向上する傾向がある。
【００７５】
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング化合物としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等や、下記一般式（１）で表わされる化合物が挙げられる。
【００７６】
【化２１】
2013256603.tif 000023
（式（１１）中、ｑは１〜１０の整数、Ｒ２０はヒドロキシ基又はグリシジル基を有する１価の有機基、Ｒ２１及びＲ２３は各々独立の炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｒは０〜２の整数を示す。）
【００７７】
上記の化合物のうち、特に一般式（１１）で示される化合物が、硬化膜の基板への密着性を向上できる観点から好ましい。
【００７８】
このようなシランカップリング剤としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７９】
また、化合物中にヒドロキシ基又はグリシジル基と共に、窒素原子を含む基、具体的にはアミノ基やアミド結合を含むシランカップリング剤も好ましく、このようなものとしては、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−グリシドキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤、式  Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３（但し、Ｘは水酸基又はグリシジル基であり、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数を表し、Ｒはメチル基、エチル基又はプロピル基である）で示される化合物等のアミド結合を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
シランカップリング剤を含有する場合の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好ましく、０．３〜１０質量部とすることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００８０】
（２）溶解促進剤
本発明の樹脂組成物は、さらに（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解性を促進させるために、溶解促進剤、例えばフェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する化合物を加えることによって、アルカリ水溶液を用いて現像する際に露光部の溶解速度が増加して感度が向上し、また、パターン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる。
【００８１】
本発明に使用することのできるフェノール性水酸基を有する化合物に特に制限はないが、フェノール性水酸基を有する低分子化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＧ、４，４’，４’’−メチリジントリスフェノール、２，６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノール等挙げることができる。
【００８２】
溶解促進剤を含有する場合の含有量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅の点から、（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましい。
【００８３】
（３）溶解阻害剤
本発明の樹脂組成物は、さらに（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物である溶解阻害剤を含有してもよい。具体的には、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等のジフェニルヨードニウム塩が好ましい物としてあげられる。
【００８４】
これらは、発生する酸が揮発し易いこともあり、ポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応には関与しない。しかし、効果的に溶解阻害を起こし、残膜厚や現像時間をコントロールするのに役立つ。溶解阻害剤を含有する場合の含有量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜３０質量部がより好ましく、０．１〜２０質量部がさらに好ましい。
【００８５】
（４）界面活性剤又はレベリング剤
また、本発明の樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させたりするために、適当な界面活性剤又はレベリング剤を添加してもよい。
【００８６】
このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、商品名「メガファックスＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ−０８」（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
界面活性剤又はレベリング剤を含有する場合の含有量は、（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．０５〜３質量部がさらに好ましい。
【００８７】
（５）防錆剤
本発明の樹脂組成物は防錆剤を含有してもよい。防錆剤とは、本発明の樹脂組成物と配線に用いられる金属、特に銅及び銅合金との腐食を防ぎ、かつこれらとの密着性を向上させるために用いられるものである。密着性以外の具体的な効果の一つとして、メタルマイグレーションの抑制や銅配線上と他の金属上で樹脂組成物の溶解速度が変化する現象の緩和等が挙げられる。
防錆剤としては、複素環化合物が好適に用いられ、複素環化合物としては、トリアゾール環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ−ピラン環及び６Ｈ−ピラン環、トリアジン環を有する化合物等が挙げられ、中でも炭素原子と窒素原子を含むイミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環を有する化合物が、防錆効果が高く、銅との密着性に優れ好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
防錆剤を含有する場合の含有量は、（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．２〜５重量部であることがより好ましい。０．１重量部未満であると金属層への密着性の向上効果を十分に発現できない傾向があり、１０重量部を超えるとそれ以上含有しても密着性の大きな向上が見込まれない。
【００８９】
［硬化膜の製造方法］
本発明による硬化膜の製造方法について説明する。本発明の硬化膜は樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する樹脂膜形成工程と、前記樹脂膜を加熱処理して硬化膜を得る加熱処理工程により得られる。樹脂膜形成工程及び加熱処理工程の詳細な方法は、下記パターン硬化膜の製造方法と同様である。
【００９０】
［パターン硬化膜の製造方法］
次に、本発明によるパターン硬化膜の製造方法について説明する。本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述した樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する樹脂膜形成工程、前記樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程、前記露光後の樹脂膜を現像してパターン樹脂膜を得る現像工程、及び前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程を経て、ポリベンゾオキサゾールのパターン硬化膜を得ることができる。以下、各工程について説明する。
【００９１】
（樹脂膜形成工程）
まず、この工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素等の支持基板上に、前記本発明の樹脂組成物をスピンナー等を用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。これにより、樹脂組成物の被膜である樹脂膜が得られる。本発明の樹脂膜は感度、解像度が良好である。
【００９２】
（露光工程）
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射することにより露光を行う。本発明では活性光線としてｉ線を用いることが好ましい。
【００９３】
（現像工程）
現像工程では、活性光線が露光した樹脂膜の露光部を現像液で除去することによりパターン樹脂膜が得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。アルコール類や界面活性剤を添加する場合は、現像液１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部含有することが好ましく、０．１〜５質量部含有することがより好ましい。
【００９４】
（加熱処理工程）
次いで、加熱処理工程では、現像後に得られたパターン樹脂膜を加熱処理することにより、オキサゾール環及び他の官能基を有するのポリオキサゾールのパターン硬化膜を形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃である。
【００９５】
また、加熱処理は、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等を用いて行う。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方が樹脂膜の酸化を防ぐことができるので好ましい。上記加熱温度範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明のパターンの製造方法を用いることによって、デバイスが歩留り良く製造できる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。
【００９６】
また、本発明の加熱処理としては、通常の窒素置換されたオーブンを用いる以外に、マイクロ波硬化装置や周波数可変マイクロ波硬化装置を用いることもできる。これらを用いることにより、基板やデバイスの温度は例えば２２０℃以下に保ったままで、樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である。マイクロ波を用いる場合は周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射すことが好ましい。
【００９７】
本発明において脱水閉環する温度は、２５０℃以下が好ましく、２３５℃以下がさらに好ましく、２２５℃以下がより好ましく、２００℃以下が最も好ましい。尚、基材の温度は赤外線やＧａＡｓ等の熱電対といった公知の方法で測定する。また、本発明の樹脂組成物を用いた場合、２００℃以下で脱水閉環して得られた硬化膜でも、優れた耐熱性、機械特性を有する硬化膜を得ることができる。
【００９８】
本発明の樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環させる時間は、脱水閉環反応が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。また、脱水閉環の雰囲気は大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することができる。
【００９９】
［半導体装置］
本発明のパターン硬化膜は、表面保護膜や層間絶縁膜として、多層配線板等の電子部品に使用することができる。本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
本発明の樹脂組成物を用いた半導体装置（電子部品）の製造工程の一例を以下に説明する。図１は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程図である。
図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の層間絶縁膜層４が形成される（工程（ａ））。
【０１００】
次に塩化ゴム系又はフェノールノボラック系の樹脂層５が前記層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。前記窓６Ａにより露出した層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、層間絶縁膜４のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて層間絶縁膜４が完全に除去される（工程（ｃ））。
さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【０１０１】
次に表面保護膜層８が形成される（工程（ｅ））。本例では、この表面保護膜層を前記樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して耐熱性高分子膜とする。この耐熱性高分子膜は、導体層を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。尚、上記例において、層間絶縁膜層を本発明の樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【０１０２】
［電子部品］
次に、本発明による電子部品について説明する。本発明による電子部品は、上述した樹脂組成物を用いて形成される硬化膜又はパターン硬化膜を、表面保護層又は層間絶縁膜として有する。ここで、電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。
【０１０３】
また、上記硬化膜又はパターン硬化膜は、具体的には、半導体装置等電子部品の表面保護層や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等に使用することができる。本発明による電子部品は、本発明の樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
（合成例１）
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド８．５５ｇ（３２ｍｍｏｌ）と４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２．３６ｇ（８ｍｍｏｌ）をそれぞれ１０分間ずつかけて加えた後、室温に戻し３時間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマー１とする）。以下の測定条件でＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた、ポリマー１の重量平均分子量は３９，５００、分散度は１．９であった。
【０１０６】
（ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件）
測定装置：検出器  株式会社日立製作所社製Ｌ４０００  ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５  ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒１ｍｌの溶液を用いた。
【０１０７】
（合成例２）
合成例１において、ドデカン二酸ジクロリド８．５５ｇ（３２ｍｍｏｌ）を、セバシン酸ジクロリド５．８６ｇ（３２ｍｍｏｌ）に代えた以外はすべて同様に操作を行い、ポリマー２を得た。合成例１と同じ測定方法で求めたポリマー２の重量平均分子量は３５０００、分散度は２．０であった。
【０１０８】
（合成例３）
合成例１において、ドデカン二酸ジクロリド８．５５ｇ（３２ｍｍｏｌ）と４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２．３６ｇ（８ｍｍｏｌ）を、ドデカン二酸ジクロリド７．４８ｇ（２８ｍｍｏｌ）とジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド３．５４ｇ（８ｍｍｏｌ）に代えた以外はすべて同様に操作を行い、ポリマー３を得た。合成例１と同じ測定方法で求めたポリマー３の重量平均分子量は２５０００、分散度は１．９であった。
【０１０９】
（合成例４）
合成例１において、ドデカン二酸ジクロリドを用いずに、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１１．８０ｇ（４０ｍｍｏｌ）のみを用いた以外はすべて同様に走査を行い、ポリマー４を得た。合成例１と同じ測定方法で求めたポリマー４の重量平均分子量は１６，９００であり、分散度は１．７であった。
【０１１０】
（実施例１〜１６及び比較例１〜９）
［樹脂組成物の製造］
実施例１〜１６及び比較例１〜９を表１，２に示す組成で配合し、それぞれ樹脂組成物を得た。表中の数字は質量部を表し、ＢＬＯはγ−ブチロラクトン、ＥＬは乳酸エチル、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドンを表す。
【０１１１】
［硬化膜の脱水閉環率の測定］
配合した樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間乾燥し、膜厚１０μｍの塗膜（Ａ）を得た。この塗膜を光洋サーモシステム社製イナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、１００℃で１時間加熱した後、さらに２００℃で１時間又は３２０℃で１時間加熱して硬化膜（それぞれ、２００℃で加熱した硬化膜（Ｂ）、３２０℃で加熱した硬化膜（Ｃ）とする）を得た。
【０１１２】
硬化膜（Ｂ）の脱水閉環率を以下のようにして求めた。
上記の塗膜（Ａ）及び硬化膜（Ｂ）、（Ｃ）の赤外吸収スペクトルを、以下の測定条件で測定し、１５４０ｃｍ−１付近のＣ−Ｎ伸縮振動に起因するピークの吸光度を求めた。赤外吸収スペクトルの測定は、測定装置としてＦＴＩＲ‐８３００（株式会社島津製作所製）を使用した。
【０１１３】
（赤外吸収スペクトル測定条件）
測定装置：ＤＩＧＩＬＡＢ社製赤外分光器ＦＴＳ−３０００
測定方法：キャストフィルム法
【０１１４】
塗膜（Ａ）の脱水閉環率を０％、硬化膜（Ｃ）の脱水閉環率を１００％として、次の式から硬化膜（Ｂ）の脱水閉環率を算出した。
【０１１５】
（脱水閉環率算出式）
【数１】
2013256603.tif 000024
【０１１６】
【表１】
2013256603.tif 000025
【０１１７】
【表２】
2013256603.tif 000026
【０１１８】
実施例及び比較例で用いた各成分は、以下の通りである。尚、（ｃ）成分のＴｄ１及びＴｄ５は窒素雰囲気下、昇温速度毎分５℃の条件で測定した１％及び５％重量減少温度を示す。
【０１１９】
（ｂ）成分
【化２２】
2013256603.tif 000027
【０１２０】
（ｃ）成分
【化２３】
2013256603.tif 000028
【０１２１】
脂肪族鎖状構造を有するポリマー１〜３と一般式（２）で表される芳香族スルホン酸エステルであるＣ１〜Ｃ３を組み合わせた実施例１〜１６では２００℃硬化において、いずれも７０％以上の高い脱水閉環率を示した。一方、（ｃ）成分を含まない比較例１では約２０％という低い脱水閉環率であり、（ｃ）成分として、Ｃ４〜Ｃ８を含む比較例２〜８では２００℃での脱水閉環率が約３０〜６０％であり、実施例１〜１５と比較すると低い脱水閉環率となった。また、脂肪族鎖状構造を有さないポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリマー４を用いた比較例９では、（ｃ）成分として一般式（２）で表される芳香族スルホン酸エステルＣ１を組み合わせても１０％以下の低い脱水閉環率となった。
【０１２２】
（実施例１７〜１９及び比較例１０〜１２）
［樹脂組成物の製造］
実施例１７〜１９及び比較例１０〜１２では、（ｅ）成分として下記の化合物Ｅ１を用いて表３に示す組成で樹脂組成物を作製した。
【０１２３】
【化２４】
2013256603.tif 000029
【０１２４】
［硬化膜の脱水閉環率の測定］
樹脂組成物について、実施例１と同様に２００℃での硬化膜の脱水閉環率を測定した。
【０１２５】
［樹脂膜の感光特性及び樹脂組成物の保存安定性の評価］
上記で調製した樹脂組成物を、それぞれシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥温度１２０℃で３分間加熱処理を行い、樹脂膜厚が１０〜１２μｍの塗膜を形成した。
【０１２６】
得られた塗膜に、キヤノン株式会社製ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉＷを用いて、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を所定のパターンに照射して、露光を行った。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液にて未露光部の残膜率（現像前後の膜厚の比）が８０％となる時間で現像を行い、水でリンスしてパターン樹脂膜を得た。
その際に露光部のパターンが開口するのに必要な最小露光量を求めた。最小露光量については、２００ｍＪ／ｃｍ２以下のものをＡ、２００ｍＪ／ｃｍ２より大きく、３００ｍＪ／ｃｍ２以下のものをＢ、３００ｍＪ／ｃｍ２より大きいものをＣとした。
解像度については、最小開口パターンが５μｍ以下のものをＡ、５μｍより大きく、７μｍ以下のものをＢ、７μｍより大きいものをＣとした。
尚、上記露光は１００ｍＪ／ｃｍ２から１０ｍＪ／ｃｍ２刻みで露光量を上げてパターン照射を行った。最小露光量は、現像後の開口パターンを顕微鏡で観察しながら判断した。
【０１２７】
さらに、室温で１ヶ月放置した樹脂組成物についても、初期と同様の条件でスピンコート、乾燥して露光現像前に膜厚を測定し、初期との膜厚変化を評価するとともに、感光特性を評価した。初期膜厚からの膜厚変化率が±１０％以内のものをＡ、±１０％より大きいものをＢとした。
【０１２８】
上記の結果を表３に示す。表中、※は、ゲル化のため、測定できなかったことを示す。
【０１２９】
【表３】
2013256603.tif 000030
【０１３０】
（ｃ）成分として芳香族スルホン酸２級エステルであるＣ１を用いた実施例１７〜１９は、比較例１０〜１２と比較して感光特性の低下は見られない。また、一般的には、低温での脱水閉環率を向上させると、室温放置後に膜厚及び感光特性（最小露光量、解像度）に変化が見られる傾向があるが、本発明の樹脂組成物を用いた場合、室温放置１ヵ月後においても、膜厚の変化及び感光特性（最小露光量、解像度）の低下は見られず、良好な保存安定性を示した。つまり、本発明の樹脂組成物は、室温放置後の保存安定性を低下させることなく、２００℃硬化での脱水閉環率を向上することができるという、優れた効果を有する。
【０１３１】
［未露光部溶解速度と露光部溶解速度の評価］
実施例１７及び比較例１１で調製した樹脂組成物を、それぞれシリコンウエハ上にスピンコートし、乾燥温度を９０、１００、１１０、１２０、１３０℃と変えて、各温度で３分間乾燥処理を行ったものを準備した。
【０１３２】
次に、各シリコンウエハを２分割して、一方のウエハに対して、ウシオ電機株式会社製プロキシミティ露光装置ＵＸ−１０００ＳＭ−ＸＪ０１を用いて、ｉ線換算で５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光を行った。
露光したウエハをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液に浸漬して、シリコンウエハ上に形成した塗膜が完全に溶解するまでの時間を計測し、初期膜厚を完全に溶解するまでの時間で除することによって露光部の溶解速度を算出した。結果を表４に示す。
【０１３３】
さらに、露光していないウエハをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液に８０秒間浸漬して、浸漬前後の膜厚変化量を浸漬時間である８０秒で除することによって、未露光部溶解速度を算出した。結果を表４に示す。
【０１３４】
【表４】
2013256603.tif 000031
【０１３５】
表４に示すように、実施例１７では、乾燥温度を変えても、未露光部及び露光部の溶解速度の変化率が比較例１１よりも小さい。このように、本発明の樹脂組成物を用いた場合、プロセス条件（乾燥温度）の変動に対する裕度が向上していると考えられる。
【０１３６】
［硬化膜の特性の評価］
次に実施例１７〜１９及び比較例１０〜１２の樹脂組成物の各溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。樹脂膜付きウエハを縦型拡散炉μ−ＴＦ（光洋サーモシステム社製）を用いて窒素雰囲気下、１００℃で１時間加熱した後、さらに１７０℃、又は２００℃で１時間加熱して硬化膜（硬化後膜厚１０〜１２μｍ）をそれぞれ得た。
【０１３７】
次に４．９％フッ酸水溶液を用いて、この硬化膜を剥離し、水洗、乾燥した後、以下の方法で、熱膨張係数、ガラス転移点（Ｔｇ）、破断伸び、５％重量減少温度について評価した。結果を表５に示す。
【０１３８】
熱膨張係数は、硬化膜をカッターを用いて、幅２ｍｍ、長さ２５ｍｍの大きさに切り出し、セイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用いて、空気雰囲気下、チャック間距離１０ｍｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎにて測定を行い、１００〜１５０℃の温度範囲において算出し、８０×１０−６／℃以下のものをＡ、８０×１０−６／℃より大きく１００×１０−６／℃以下のものをＢ、１００×１０−６／℃より大きいものをＣとした。
【０１３９】
Ｔｇは熱膨張係数測定において得られた温度―変位曲線の変曲点から求め、２２５℃以上のものをＡ、２００℃以上２２５℃未満のものをＢ、２００℃未満のものをＣとした。
【０１４０】
破断伸びは、硬化膜をカッターを用いて幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの大きさに切り出し、島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−１００ＮＨを用いて。チャック間距離２ｃｍ、引っ張り速度毎分５ｍｍの条件で引っ張り試験を行い、最大伸びが６０％以上のものをＡ、４０％以上６０％未満のものをＢ、４０％未満のものをＣとした。
【０１４１】
５％重量減少温度はセイコーインスツルメンツ社製示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いて、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定し、３００℃以上のものをＡ、２７５℃以上３００℃未満のものをＢ、２７５℃未満のものをＣとした。
【０１４２】
さらに、実施例１７〜１９及び比較例１０〜１２の樹脂組成物について、前記と同様の方法で、（３２０℃で１時間加熱した硬化膜の脱水閉環率を１００％として）１７０℃及び２００℃での硬化膜の脱水閉環率をそれぞれ測定し、８０％以上のものをＡ、６５％より大きく８０％未満のものをＢ、６５％以下のものをＣとした。結果を表５に示す。
【０１４３】
【表５】
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【０１４４】
実施例１７〜１９では比較例１１〜１２と比較して、１７０℃硬化においても、高い脱水環化率と良好な耐熱性及び機械特性を両立することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明による樹脂組成物は、特定の構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と特定の芳香族スルホン酸エステルを組み合わせることによって、２００℃以下の低温硬化条件でも高い脱水閉環率を達成することが可能となる。また、容易に樹脂組成物とすることができ、良好な感光特性を示すとともに、硬化後の膜の物性が高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる。また、本発明のパターン硬化膜の製造方法によれば、前記樹脂組成物の使用により、感度、解像度、密着性に優れ、さらに低温硬化プロセスでも耐熱性に優れ、吸水率の低い、良好な形状のパターン硬化膜が得られる。本発明の樹脂組成物から得られるパターン硬化膜は、良好な形状と密着性、耐熱性に優れ、さらには低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品が得られる。
【符号の説明】
【０１４６】
１  半導体基板
２  保護膜
３  第１導体層
４  層間絶縁膜層
５  感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ  窓
７  第２導体層
８  表面保護膜層
【図１】
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