(57)【要約】      （修正有）【課題】ハロゲノアルコキシシラン化合物の縮合等の好ましくない副反応による副生成物を抑制し、高純度のメルカプトシラン化合物の製造方法、及び製造方法により得られるメルカプトシラン化合物を提供する。【解決手段】ハロゲン含有有機珪素化合物と水硫化アルカリ化合物を、水、炭酸水素ナトリウム及び／又は炭酸水素カリウム、及び相間移動触媒の存在下で反応させる工程を含むメルカプトシラン化合物の製造方法、及び製造方法により得られるメルカプトシラン化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で示されるハロゲン含有有機珪素化合物と一般式（ＩＶ）で示される水硫化アルカリ化合物を、水、一般式（Ｖ）で示される金属塩、及び相間移動触媒の存在下で反応させる工程を含む一般式（ＶＩ）で示されるメルカプトシラン化合物の製造方法。
【化１】
2013216613.tif 000015
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の二価のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｙが一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、又は炭素数１〜８の一価のアルキル基で置換されていてもよいシラトラン基（Ｎ≡(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)３Ｓｉ−）であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【化２】
2013216613.tif 000016
（式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１８の一価のアルキル基、炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ＯＨ基、又はＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ２）ｍＯ）ｒで表され、ｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つはアルコキシ基、ＯＨ基、又はポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基である。）
【化３】
2013216613.tif 000017
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ＯＨ基、又はＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ２）ｍＯ）ｒで表され、ｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であり、Ｒ６、Ｒ７は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８の二価のアルキル基であり、Ｗは−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｏ−、−ＮＲ８−、−ＣＲ９Ｒ１０−でありＲ８、Ｒ９、Ｒ１０は炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。）
【化４】
2013216613.tif 000018
（式（ＩＶ）中、ＭｅはＮａ、Ｋ、ＮＨ４のいずれかである。）
【化５】
2013216613.tif 000019
（式（Ｖ）中、ＭｅはＮａ、又はＫである。）
【化６】
2013216613.tif 000020
（式（ＶＩ）中、Ｒ１及びＹは一般式（Ｉ）と同じ。）
【請求項２】
相間移動触媒がテトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド及びテトラフェニルホスフォニウムクロライドから選択される請求項１に記載のメルカプトシラン化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（I）で示されるハロゲン含有有機珪素化合物が１−クロロメチルジメチルメトキシシラン、１−クロロメチルメチルジエトキシシラン、１−クロロメチルジメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルエトキシシラン、１−ブロモメチルトリメトキシシラン、１−ブロモメチルトリエトキシシラン、１−ブロモメチルメチルジメトキシシラン、１−ブロモメチルメチルジエトキシシラン、１−ブロモメチルジメチルメトキシシラン、１−ブロモメチルジメチルエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブロモプロピルジメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリオクトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジオクトキシシシラン、３−クロロプロピルトリヘキソキシシラン、３−クロロプロピルメチルジヘキソキシシシラン、３−クロロプロピルトリデカノキシシラン、３−クロロプロピルメチルデカノキシシラン、３−クロロプロピルトリオクタデカノキシシラン、３−クロロプロピルメチルジオクタデカノキシシラン、３−クロロプロピルエトキシジエチレングリコキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエチレングリコキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランとポリエチレングリコール(繰り返し単位１〜８)モノブチルエーテルの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランとポリエチレングリコール(繰り返し単位１〜８)モノエチルエーテルの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランとポリエチレングリコール(繰り返し単位１〜８)モノメチルエーテルの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランと２−メチルー１，３−プロパンジオールの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランと２，２-ジメチル−１，３-プロパンジオールの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランとＮ−メチルジエタノールアミンの反応物、３−クロロプロピルジメトキシメチルシランとＮ−メチルジエタノールアミンの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランとＮ−ブチルジエタノールアミンの反応物、３−クロロプロピルジメトキシメチルシランとＮ−ブチルジエタノールアミンの反応物、３−クロロプロピルシラトラン、及び３−クロロメチルシラトランからなる群から選択される請求項１又は２に記載のメルカプトシラン化合物の製造方法。
【請求項４】
更に、精製工程を含む請求項１〜３いずれかに記載のメルカプトシラン化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のメルカプトシラン化合物の製造方法により得られたメルカプトシラン化合物。
【請求項６】
請求項５に記載のメルカプトシラン化合物を含有するゴム配合物。
【請求項７】
請求項６に記載のゴム配合物を用いてなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高純度のメルカプトシラン化合物の製造方法に関する。詳細には、ハロゲン有機珪素化合物と水硫化アルカリ化合物とを、水、炭酸水素ナトリウム及び／又は炭酸水素カリウム、及び相間移動触媒の存在下で反応させるメルカプトシラン化合物の製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
メルカプトシラン化合物は、古くから知られている産業上有用な化合物であり、特に不飽和結合を有する合成ゴム又は天然ゴムなどや、同ゴムに配合されたシリカ、クレー、タルクや表面改質カーボンブラックなどの充填剤と反応し、同ゴム配合物のゴム特性を改善する化合物である。
【０００３】
従前より、メルカプトシラン化合物の製造方法は検討されてきた。しかしながら、従来方法を用いた際には好ましくない副生成物が生成するなど、メルカプトシラン化合物を高純度で製造することはできてなかった（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
特許文献１では、ハロゲノアルコキシシラン化合物を硫化水素とアンモニア、又はアミンを反応させメルカプトシラン化合物を高圧下で得ているが実質的なメルカプトシラン化合物の収率は低い。
【０００５】
特許文献２では、ナトリウムアルコシキドと硫化水素により水硫化ナトリウムを得た後に、ハロゲノアルコキシシラン化合物と反応させているが、メルカプトシラン化合物の収率は低い。
【０００６】
特許文献３では、相間移動触媒存在下に水相に水硫化ナトリウム、油相としてハロゲノアルコキシシラン化合物と反応させているが、ハロゲノアルコキシシラン化合物が高分子量化するため、実質的な収率は低い。また、使用したハロゲノアルコキシシラン化合物の耐水性が悪い場合には高分子量化が更に激しくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５１−１２５２０７
【特許文献２】英国特許公報  ＧＢＰ−１１０２２５１
【特許文献３】特表２００５−５３５７２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように従来技術では、ハロゲノアルコキシシラン化合物の縮合による高分子量化等が起こり、高純度のメルカプトシラン化合物が得られなかった。本発明の課題は、ハロゲノアルコキシシラン化合物の縮合等の好ましくない副反応による副生成物を抑制し、高純度のメルカプトシラン化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、一般式（Ｉ）で示されるハロゲン含有有機珪素化合物と一般式（ＩＶ）で示される水硫化アルカリ化合物を、水、一般式（Ｖ）で示される金属塩、及び相間移動触媒の存在下で反応させる工程を含む一般式（ＶＩ）で示されるメルカプトシラン化合物の製造方法を見出し、本発明に至った。
【００１０】
【化１】
2013216613.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の二価のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｙが一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、又は炭素数１〜８の一価のアルキル基で置換されていてもよいシラトラン基（Ｎ≡(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)３Ｓｉ−）であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【化２】
2013216613.tif 000003
（式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１８の一価のアルキル基、炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ＯＨ基、又はＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ２)ｍＯ）ｒで表されｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つはアルコキシ基、ＯＨ基、又はポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基である。）
【化３】
2013216613.tif 000004
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ＯＨ基、又はＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ２）ｍＯ）ｒで表され、ｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基であり、Ｒ６、Ｒ７は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８の二価のアルキル基であり、Ｗは−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｏ−、−ＮＲ８−、−ＣＲ９Ｒ１０−でありＲ８、Ｒ９、Ｒ１０は炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。）
【化４】
2013216613.tif 000005
（式（ＩＶ）中、ＭｅはＮａ、Ｋ、ＮＨ４のいずれかである。）
【化５】
2013216613.tif 000006
（式（Ｖ）中、ＭｅはＮａ、又はＫである。）
【化６】
2013216613.tif 000007
（式（ＶＩ）中、Ｒ１及びＹは一般式（Ｉ）と同じ。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、メルカプトシラン化合物を高純度で得られる。高純度のメルカプトシラン化合物は、シリカ系充填剤等が配合されたジエン系ゴム組成物におけるシランカップリング剤として用いられ、損失正接を低減し、動的弾性率の低減が少ないゴム特性が期待される。  
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について記述する。本発明は、一般式（Ｉ）で示されるハロゲン含有有機珪素化合物と一般式（ＩＶ）で示される水硫化アルカリ化合物を、水、一般式（Ｖ）で示される金属塩、及び相間移動触媒の存在下で反応させる工程（反応工程と略す）を少なくとも含み、以下、反応工程について説明する。
【００１３】
本発明の反応工程においては、一般式（Ｉ）で表されるハロゲン含有有機珪素化合物を用いる。
【化７】
2013216613.tif 000008
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の二価のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｙが一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、又は炭素数１〜８の一価のアルキル基で置換されていてもよいシラトラン基（Ｎ≡(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)３Ｓｉ−）であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【化８】
2013216613.tif 000009
（式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１８の一価のアルキル基、炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ＯＨ基、又はＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ２）ｍＯ）ｒで表され、ｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つはアルコキシ基、ＯＨ基、又はポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基である。）
【化９】
2013216613.tif 000010
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は炭素数１〜１８の一価のアルコキシ基、ＯＨ基、又はＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ２）ｍＯ）ｒで表され、ｎは１〜１８、ｍは１〜６、ｒは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであり、Ｒ６、Ｒ７は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８の二価のアルキル基であり、Ｗは−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｏ−、−ＮＲ８−、−ＣＲ９Ｒ１０−でありＲ８、Ｒ９、Ｒ１０は炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。）
【００１４】
式（Ｉ）中において、Ｒ１は炭素数１〜８の二価のアルキル基もしくはフェニル基であることがより好ましく、炭素数１〜６の二価のアルキル基もしくはフェニル基であることが特に好ましい。尚、これらのアルキル基については直鎖であっても分岐しているものでもよい。
式（Ｉ）中、Ｘは塩素原子、又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００１５】
式（ＩＩ）中において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜８の一価のアルキル基、炭素数１〜８の一価のアルコキシ基、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ２）ｍＯ）ｒで表され、ｎは１〜８、ｍは１〜４、ｒは１〜８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることがより好ましく、炭素数１〜４の一価のアルキル基、炭素数１〜４の一価のアルコキシ基、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ２）ｍＯ）ｒで表され、ｎは２〜８、ｍは２〜４、ｒは１〜６であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが特に好ましい。
尚、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４については直鎖であっても分岐しているものでもよい。
【００１６】
式（ＩＩＩ）中において、Ｒ５は炭素数１〜８の一価のアルコキシ基、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ２）ｍＯ）ｒで表され、ｎは１〜８、ｍは１〜４、ｒは１〜８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることがより好ましく、炭素数１〜４の一価のアルコキシ基もしくはＣｎＨ２ｎ−１Ｏ−（（ＣＨ２）ｍＯ）ｒで表され、ｎは２〜８、ｍは２〜４、ｒは１〜６であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが特に好ましい。
式（ＩＩＩ）中において、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜４の二価のアルキル基であることがより好ましい。
式（ＩＩＩ）中において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は炭素数１〜８のアルキル基、水素のいずれかであることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、水素のいずれかであることがより好ましい。
尚、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０については直鎖であっても分岐しているものでもよい。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表されるハロゲン含有有機珪素化合物を具体的に例示すると、１−クロロメチルジメチルメトキシシラン、１−クロロメチルメチルジエトキシシラン、１−クロロメチルジメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルエトキシシラン、１−ブロモメチルトリメトキシシラン、１−ブロモメチルトリエトキシシラン、１−ブロモメチルメチルジメトキシシラン、１−ブロモメチルメチルジエトキシシラン、１−ブロモメチルジメチルメトキシシラン、１−ブロモメチルジメチルエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブロモプロピルジメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリオクトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジオクトキシシシラン、３−クロロプロピルトリヘキソキシシラン、３−クロロプロピルメチルジヘキソキシシシラン、３−クロロプロピルトリデカノキシシラン、３−クロロプロピルメチルデカノキシシラン、３−クロロプロピルトリオクタデカノキシシラン、３−クロロプロピルメチルジオクタデカノキシシラン、３−クロロプロピルエトキシジエチレングリコキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエチレングリコキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランとポリエチレングリコール(繰り返し単位１〜８)モノブチルエーテルの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランとポリエチレングリコール(繰り返し単位１〜８)モノエチルエーテルの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランとポリエチレングリコール(繰り返し単位１〜８)モノメチルエーテルの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランと２−メチルー１，３−プロパンジオールの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランと２，２-ジメチル−１，３-プロパンジオールの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランとＮ−メチルジエタノールアミンの反応物、３−クロロプロピルジメトキシメチルシランとＮ−メチルジエタノールアミンの反応物、３−クロロプロピルトリメトキシシランとＮ−ブチルジエタノールアミンの反応物、３−クロロプロピルジメトキシメチルシランとＮ−ブチルジエタノールアミンの反応物、３−クロロプロピルシラトラン、及び３−クロロメチルシラトランが挙げられる。
【００１８】
本発明の反応工程においては、一般式（ＩＶ）で表される水硫化アルカリ化合物を用いる。
【化１０】
2013216613.tif 000011
（式（ＩＶ）中、ＭｅはＮａ、Ｋ、又はＮＨ４である。）
【００１９】
一般式（ＩＶ）で表される水硫化アルカリ化合物としては、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化アンモニウムが挙げられ、水硫化ナトリウムであることが好ましい。水硫化アルカリ化合物は十分に乾燥され、無水化されたものであってよい。
【００２０】
本発明の反応工程においては、一般式（ＩＶ）で表される水硫化アルカリ化合物は、一般式（Ｉ）で表されるハロゲン含有有機珪素化合物に対して、０．８〜３当量で反応させることが好ましく、０．８〜２当量で反応させることがより好ましく、０．８〜１．５当量で反応させることが特に好ましい。
【００２１】
本発明の反応工程において、使用される水の量は、反応に必要な量であれば特に限定されないが、一般式（Ｉ）で表されるハロゲン含有有機珪素化合物に対して、０．１〜５重量倍であることが好ましく、０．５〜４重量倍であることがより好ましく、０．５〜３重量倍であることが特に好ましい。
【００２２】
本発明の反応工程においては、一般式（Ｖ）で示される金属塩を用いる。
【化１１】
2013216613.tif 000012
（式（Ｖ）中、ＭｅはＮａ、又はＫである。）
【００２３】
一般式（Ｖ）で示される金属塩は炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムであり、事前に乾燥させたものが好ましい。
【００２４】
本発明の反応工程においては、一般式（Ｖ）で示される金属塩は、一般式（Ｉ）で表されるハロゲン含有有機珪素化合物に対して、０．０１〜２当量で反応させることが好ましく、０．０１〜１当量で反応させることがより好ましく、０．０５〜１当量で反応させることが特に好ましい。
【００２５】
本発明の反応工程において、使用される相間移動触媒は、特に限定されないが、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラフェニルホスフォニウムクロライドを例示することができ、これらが好ましい。
【００２６】
本発明の反応工程において、使用される相間移動触媒の量は、一般式（Ｉ）で表されるハロゲン含有有機珪素化合物に対して、０．０００５〜０．１重量倍で反応させることが好ましく、０．００１〜０．０５重量倍で反応させることがより好ましく、０．００５〜０．０５重量倍で反応させることが特に好ましい。
【００２７】
本発明の反応工程においては、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましく、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスが使用される。
【００２８】
本発明の反応工程の反応条件としては特に限定されないが、具体的には１０〜１００℃で反応を行うことが好ましく、３０〜９０℃で反応を行うことがより好ましく、５０〜９０℃で反応を行うことが特に好ましい。また、反応時間は特に限定されないが、３０分〜２４時間とすることができる。
【００２９】
本発明の反応工程により製造される一般式（ＶＩ）で表されるメルカプトシラン化合物は、ハロゲノアルコキシシラン化合物の縮合等の好ましくない副反応による副生成物を抑制されているため、高純度で得られる。
【化１２】
2013216613.tif 000013
（式（ＶＩ）中、Ｒ１及びＹは一般式（Ｉ）と同じ。）
【００３０】
本発明においては、反応工程の後に、更に水及び反応工程における副生成物を除去する精製工程（精製工程と略す）を含んでよく、精製工程を含むことが好ましい。
【００３１】
本発明の精製工程は特に限定されないが一般的に化学工業において用いられる方法が利用でき、具体的には濾過や遠心分離、水の追加などにより副生塩を分離する工程、分液や凍結、濃縮、硫酸マグネシウム等の脱水剤などにより水層を分離する工程、活性炭などにより不純物を除去する工程、蒸留や精留により目的物を単離する工程などが挙げられる。
【００３２】
本発明の一般式（ＶＩ）で表されるメルカプトシラン化合物は、不飽和結合を有する合成ゴム又は天然ゴム及びシリカなどの充填剤とともに配合されることにより、ゴム配合物の粘度を低減し、ゴム特性として損失正接を低減し、且つ動的弾性率の低減が少なくする効果が期待できるため、タイヤのトレッド等に有用に用いられうる。
【００３３】
本発明の一般式（ＶＩ）で表されるメルカプトシラン化合物を含有するゴム配合物に用いる不飽和結合を有するゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴムや各種エチレンプロピレン共重合体ゴム等を例示することができ、単独又は、任意にブレンドして使用することができる。
【００３４】
本発明の一般式（ＶＩ）で表されるメルカプトシラン化合物を含有するゴム配合物に用いる充填剤としては、シリカ、クレー、タルク、表面改質カーボンブラック等が好ましく、シリカが特に好ましい。
【００３５】
ゴム配合物に用いる充填剤の配合量としては、ゴム１００重量部に対して、５〜１５０重量部であり、好ましくは１０〜１２０重量部である。
【００３６】
本発明の一般式（ＶＩ）で表されるメルカプトシラン化合物の配合量は、シリカ、クレー、タルクや表面改質カーボンブラック等の充填剤１００重量部に対し０．２〜３０重量部であることが好ましく、１〜２０重量部であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の一般式（ＶＩ）で表されるメルカプトシラン化合物を含有するゴム配合物には、一般式（ＶＩ）で表されるメルカプトシラン化合物以外の他のシランカップリング剤を併用して使用することも可能であり、他のシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルエトキシシラン、ビストリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ビストリエトキシシリルプロピルジスルフィド等を挙げることができる。
【００３８】
本発明の一般式（ＶＩ）で表されるメルカプトシラン化合物を含有するゴム配合物には、ゴム分野において一般に使用される各種配合剤である加工助剤、酸化防止剤、軟化剤、可塑剤、架橋促進剤、架橋剤等は、必要に応じては配合することができる。
【００３９】
本発明の一般式（ＶＩ）で表されるメルカプトシラン化合物を含有するゴム配合物は、一般的な混練、更には架橋し使用することができる。
【００４０】
以下、本発明の高純度メルカプトシラン化合物の製造に関して、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４１】
ガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣと略す）測定には、化学物質評価研究機構製カラムＧ−２０５とＦＩＤ検出器を備えた島津製作所製ＧＣ−２，０１４ＡＦＳＰＬを用いた。注入口温度は２８０℃、検出器側温度は３２０℃とし、カラム昇温条件は５０℃で２分間測定後、１０℃／分の速度で３００℃まで昇温し、３００℃到達後１５分測定した。キャリアガスはヘリウムを流量は２０ｍｌ／分とし、カラム温度が３００℃に到達した時点で３０ｍｌ／分とした。サンプル注入量は０．２μＬとした。
【００４２】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略す）測定には、ＲＩ検出器（島津製作所製ＲＩＤ６Ａ）とカラム（昭和電工製ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０４とＫＦ８０３とＫＦ８０２を直列に繋いだ）を備えた島津製作所製ＬＣ６ＡＤを用いた。カラムオーブン温度は４０℃とし、移動相はＴＨＦで１ｍｌ／分の流量とした。サンプルは２０ｍｇの試料を１０ｍｌのＴＨＦに溶解させ、注入量は２００μｌとした。
【００４３】
比較合成例１
１００ｍｌの三口フラスコに含水水硫化ナトリウム（純度７１％品）１５．１４ｇ（水硫化ナトリウム換算で０．１９２モル）をイオン交換水１７．６ｇに溶解させた後、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡｍＢｒと略す）０．７７ｇ（０．００２３９モル）を添加し、更に、３−クロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳと略す）３９．４８ｇ（０．１６モル）を添加した（この時点で仕込み時の水相のｐＨを測定した）。その後、窒素雰囲気下で、７０℃のオイルバスに浸漬し、攪拌を続けた。４時間後にはＣＰＴＥＳは、ＧＣ測定によれば９７．０％消費されていた。反応液を分液ロートに移し、反応副生塩が溶解するまでイオン交換水を添加し、水相を除去し、油相に脱水剤として硫酸マグネシウムを１．５ｇ添加し一晩放置後、ろ過し、油相の低沸分を減圧除去し、無色透明な液状の生成物を３２．２ｇ得た。
【００４４】
実施合成例１
１００ｍｌの三口フラスコに含水水硫化ナトリウム（純度７１％品）１５．１４ｇ（水硫化ナトリウム換算で０．１９２モル）をイオン交換水２０．５ｇに溶解させた後、重曹（ＮａＨＣＯ３）０．８３ｇ（０．００９６モル）及びＴＢＡｍＢｒ、０．７７ｇ（０．００２３９モル）を添加し、更に、ＣＰＴＥＳ、３９．４８ｇ（０．１６モル）を添加した（この時点で仕込み時の水相のｐＨを測定した）。その後、窒素雰囲気下で、７０℃のオイルバスに浸漬し、攪拌を続けた。４時間４５分後にはＣＰＴＥＳは、ＧＣ測定によれば９８．７％消費されていた。反応液を分液ロートに移し、反応副生塩が溶解するまでイオン交換水を添加し、水相を除去し、油相に脱水剤として硫酸マグネシウムを１．５ｇ添加し一晩放置後、ろ過し、油相の低沸分を減圧除去し、無色透明な液状の生成物を３３．０ｇ得た。
【００４５】
実施合成例２
１００ｍｌの三口フラスコに含水水硫化ナトリウム（純度７１％品）１５．１４ｇ（水硫化ナトリウム換算で０．１９２モル）をイオン交換水２２．０ｇに溶解させた後、重曹（ＮａＨＣＯ３）１．６５ｇ（０．０１９２モル）及びＴＢＡｍＢｒ、０．７７ｇ（０．００２３９モル）を添加し、更に、ＣＰＴＥＳ、３９．４８ｇ（０．１６モル）を添加した（この時点で仕込み時の水相のｐＨを測定した）。その後、窒素雰囲気下で、７０℃のオイルバスに浸漬し、攪拌を続けた。３時間後にはＣＰＴＥＳは、ＧＣ測定によれば９７．６％消費されていた。反応液を分液ロートに移し、反応副生塩が溶解するまでイオン交換水を添加し、水相を除去し、油相に脱水剤として硫酸マグネシウムを１．５ｇ添加し一晩放置後、ろ過し、油相の低沸分を減圧除去し、無色透明な液状の生成物を３５．８ｇ得た。
【００４６】
実施合成例１、２及び比較合成例１で得られた液状の生成物をＧＣ分析及びＧＰＣ分析により、組成分析を行った。結果を表１に示す。表１内の収率及び比率については以下で算出した。
１）収率＝得られた生成物が全てメルカプトシラン化合物と仮定したときのメルカプトシラン化合物としての収率
２）ＧＣ分析による-ＳＨ比率（％）＝（ＧＣ分析によるメルカプト体面積／生成物面積）＊１００
３）ＧＰＣ分析による-ＳＨ比率（％）＝（ＧＰＣ分析によるメルカプト体面積／生成物面積）＊１００
４）ＧＰＣ分析による-ＳＳ比率（％）＝（ＧＰＣ分析によるスルフィド体面積／生成物面積）＊１００
５）ＧＰＣ分析による高分子量体比率（％）＝（ＧＰＣ分析による高分子量体面積／生成物面積）＊１００
【００４７】
【表１】
2013216613.tif 000014
【００４８】
表１から本発明の実施合成例は比較合成例に較べ、収率が高く、ＧＣ分析によるメルカプトシラン化合物及びＧＰＣ分析によるメルカプトシラン化合物の生成率が高く、ＧＰＣ分析によるメルカプトシラン化合物以外の副生成物（スルフィド体及び高分子量体）の生成率が低い事が分かり、本発明により高純度のメルカプトシラン化合物が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明により、高純度メルカプトシラン化合物を得ることができる。  高純度メルカプトシラン化合物は、不飽和結合を持つ合成ゴムまたは天然ゴムと、同ゴムに配合されたシリカ、クレー、タルクなどの白色充填剤や表面改質カーボンブラックなどの充填剤を結合させる物質として用いられる。