(57)【要約】【課題】加硫速度が速く、引張応力の高いゴム組成物およびタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴムおよびジエン系合成ゴムのうち少なくとも一種のゴムからなるゴム成分に、補強用充填剤としてシリカ、チアゾール系もしくはスルフェンアミド系加硫促進剤のいずれか、または両方を含むゴム組成物に、下記一般式（Ｉ）で表されるジヒドラジド化合物のうち少なくとも一種をゴム成分１００質量部に対して、０．０５〜３質量部配合する。また、該ゴム組成物を用いてタイヤを製造する。  【化１】2013147581.tif 000006 〔式（Ｉ）中、Ｒは芳香環、炭素数２〜１２の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖状炭化水素からなる群より選んだ１種である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系合成ゴム及び天然ゴムから選ばれる少なくとも一種のゴム成分、シリカ、チアゾール系又はスルフェンアミド系加硫促進剤から選ばれる少なくとも一種の加硫促進剤を含むゴム組成物に、下記一般式（Ｉ）で表されるジヒドラジド化合物のうち少なくとも一種をゴム成分１００質量部に対して、０．０５〜３質量部配合したゴム組成物。
【化１】
2013147581.tif 000005
〔式（Ｉ）中、Ｒは芳香環、炭素数２〜１２の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖状炭化水素からなる群より選んだ１種である。〕
【請求項２】
ゴム成分１００質量部のうち、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムを５０〜１００質量部含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
シリカの配合量が、ゴム成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
シランカップリング剤を、シリカの配合量の６〜１２質量％含むことを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
ジヒドラジド化合物が、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
ゴム組成物の製造において、硫黄とチアゾール系又はスルフェンアミド系加硫促進剤から選ばれる少なくとも一種の加硫促進剤及び上記一般式（Ｉ）で表わされる加硫促進剤とを同ステージで配合して製造した請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造したタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関し、特に、加硫速度が速く、引張応力の高いゴム組成物およびタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗を減らした低発熱性のタイヤが求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
【０００３】
従来から、ゴム用補強充填剤としては、カーボンブラックが使用されている。これは、カーボンブラックがゴム組成物に高い耐摩耗性を付与し得るからである。カーボンブラックの単独使用で低発熱化を図ろうとする場合、カーボンブラックの充填量を減らす、あるいは、粒径の大きいものを使用することが考えられるが、いずれの場合も耐摩耗性、湿潤路面でのグリップ性が低下するのを避けられないことが知られている。一方、低発熱性を向上させるために充填剤としてシリカが知られているが（例えば、特許文献１〜４）、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、シリカ同士のこすれあいにより発熱性が大きくなる。また、ゴム分子との濡れ性も劣り、ゴム中へのシリカの分散は良くない。これをよくするためには混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分であるとゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣る。さらに、シリカ粒子の表面は酸性であることから、ゴム組成物を加硫する際に加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、加硫反応が失活し、同反応の遅延および得られる加硫ゴムの物性が要求性能を満たさない場合がある。
【０００４】
一般的に加硫促進剤としては、一次加硫促進剤であるチアゾール系もしくはスルフェンアミド系加硫促進剤を使用して加硫がなされるが、加硫速度を速めるために、二次加硫促進剤が用いられる。一般に二次加硫促進剤は、それだけでは促進効果が小さいが、チアゾール系もしくはスルフェンアミド系加硫促進剤と組合わせると効果を発揮する。また、一次加硫促進剤を使用すると引張応力が減少し、これを補うためにも二次加硫促進剤が広く用いられる。
現在、二次加硫促進剤として広く用いられているジフェニルグアニジン（以下、ＤＰＧという）は、一次加硫促進剤と併用することでゴム組成物の加硫を活性化させる性能に優れている反面、発ガン性を有するアニリンを原料とし、加硫などの熱処理によってアニリンを放出する可能性が懸念されている。
【０００５】
また、補強用シリカのゴムへの分散性を改良し、低発熱性改良に加えて、ポリマー間の相互作用を強固なものとすることで耐摩耗性、低発熱性を与えるべく、多塩基酸の部分エステルを添加することが行われているが（特許文献５）、ゴム組成物の低発熱性、耐摩耗性が十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献２】特開平７−７０３６９号公報
【特許文献３】特開平８−２４５８３８号公報
【特許文献４】特開平３−２５２４３１号公報
【特許文献５】特開２００３−１７６３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記のようにゴム組成物にシリカを配合した場合、シリカにより加硫促進剤の効果が阻害され、加硫に長時間かかり、生産性が低下する上、加硫ゴムの物性が要求を満たさいことがあり、加硫時間短縮のためには二次加硫促進剤が使用されるが、その場合、物性をさらに悪化させてしまう。そこで、本発明は、この不都合を解消して、シリカによる低発熱性のメリットをさらに向上させると共に、加硫遅延による生産性低下のデメリットを回避し、さらに引張応力等物性の向上したゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を解決するために鋭意研究を行った結果、シリカを含むゴム組成物において、一次加硫促進剤としてチアゾール系もしくはスルフェンアミド系加硫促進剤を使用した時、二次加硫促進剤として特定のヒドラジドを配合することにより、シリカの吸着による一次加硫促進剤の加硫反応の失活を抑制し、加硫時間の短縮およびタイヤ性能の向上が達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムのうち少なくとも一種のゴムからなるゴム成分に、補強用充填剤としてシリカ、一次加硫促進剤としてチアゾール系もしくはスルフェンアミド系加硫促進剤のいずれか、または両方を含むゴム組成物に、二次加硫促進剤として下記一般式（Ｉ）で表されるジヒドラジド化合物のうち少なくとも１種を含んでなることを特徴とし、ゴム成分１００質量部に対して、０．０５〜３質量部配合することが好ましい。
【００１０】
【化１】
2013147581.tif 000002
〔式（Ｉ）中、Ｒは芳香環、炭素数２〜１２の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖状炭化水素からなる群より選んだ１種である。〕
【００１１】
また、タイヤは、上記のゴム組成物をゴム部材として適用したことを特徴とし、特にゴム部材がトレッドであると好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、生産性が良く、引張応力の高いトレッドゴム等に適したゴム組成物を提供できる。また、このようなゴムをトレッドに使用したタイヤは、耐摩耗性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のゴム組成物のゴム成分としては、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムが好ましい。ジエン系合成ゴムの具体例には、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。これらのゴム成分は、単独でも２種以上混合して用いてもよい。ゴム成分中、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムが５０〜１００質量％以上含まれていると、一次加硫促進剤とジヒドラジドの組み合わせによる改良効果が明確になる点で好ましい。
【００１４】
本発明では、補強用充填剤としては、カーボンブラック、シリカを使用する。カーボンブラックは特に制限はなく、例えば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられ、シリカも市販されているあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いることが好ましく、湿式シリカが特に好ましい。
【００１５】
補強用充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１５０質量部が好ましい。これは、２０質量部未満では、加硫物の破壊特性および耐摩耗性などが十分でなく、１５０質量部を超えると、作業性等において好ましくないからである。同様の観点から、２５〜８０質量部がより好ましい。カーボンブラックとシリカの配合比は、所望の性能を有するゴム組成物を得る見地から任意に変化させることができるが、シリカの配合量は１０〜１５０質量部が好ましい。
【００１６】
本発明のゴム組成物においては、シリカの性能をさらに向上させる目的で、シランカップリング剤を含有させることができる。
シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよく、その配合量はシリカの量の１〜２０質量％を含有させることができるが、発熱性の観点から６〜１２質量％が好ましい。
【００１７】
本発明で使用できる加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、これらの使用量は、ゴム成分１００重量部に対して、硫黄分として０．１〜５重量部、好ましくは１〜２重量部である。０．１重量部未満では加硫ゴムの破壊特性、耐摩耗性が低下し、５重量部を超えるとゴム弾性が失われる傾向があるからである。
【００１８】
本発明では加硫促進剤として、一次加硫促進剤にチアゾール系もしくはスルフェンアミド系加硫促進剤のいずれか、または両方から選んだ少なくとも１種を使用する。チアゾール系加硫促進剤としては、ＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）などが挙げられ、スルフェンアミド系加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＯＢＳ（Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等が挙げられる。
その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜３重量部である。
【００１９】
本発明では、一次加硫促進剤のチアゾール系もしくはスルフェンアミド系加硫促進剤に加えて、二次加硫促進剤として下記一般式（Ｉ）で表されるジヒドラジド化合物を配合することにより、シリカの吸着による一次加硫促進剤の加硫反応の失活を抑制して、加硫時間の短縮、さらに引張応力の向上をはかることができることが特徴である。
【００２０】
【化２】
2013147581.tif 000003
〔式（Ｉ）中、Ｒは芳香環、炭素数２〜１２の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖状炭化水素からなる群より選んだ１種である。〕
【００２１】
一般式（Ｉ）のＲは、芳香環、炭素数２〜１２の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖状炭化水素からなる群より選ばれるが、好ましくはゴムの引張応力（弾性率）の向上効果の観点から炭素数が４〜１２、より好ましくは４〜８であり、具体的にはフェニレン基、ナフチレン基、置換されているヒダントイン環、エチレン基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などが挙げられる。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表わされるジヒドラジド化合物としては、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，１２−ドデカンジカルボン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等を例示でき、なかでも、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドが好ましい。
これらのジヒドラジド化合物は市販のものを使用することができる。
【００２３】
ジヒドラジド化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０５〜３質量％であると好ましいが、これは、０．０５重量％未満では一次加硫促進剤との組合わせによる加硫速度増大の効果が得られず、３質量％を超えるとスコーチ性が速くなりすぎ、ゴム焦げによる作業性の問題が発生する。
【００２４】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、補強用充填剤、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、ジヒドラジド化合物の他に、必要に応じて、ゴム工業で通常使用されている加硫促進助剤、酸化防止剤、軟化剤、老化防止剤、プロセス油、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸等を本発明の目的を害しない範囲で適宜配合することができる。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、少なくとも上記ゴム成分、補強用充填剤、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、ジヒドラジド化合物を混練りすることによって得られるが、混練りは多段階のステージに分けて混練りされることがある。一例としては、加硫剤を混合する前段階として、ゴム成分の素練りをするステージと、加硫剤を投入し混練りするステージの二段階に分けて混練りする方法があり、また、配合するゴム成分や補強用充填剤、配合薬品、ゴム物性によって二段階以上のステージによって混練される。
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分、補強用充填剤、一次、二次加硫促進剤、各種配合剤をロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることにより得られるが、硫黄と一次、二次加硫促進剤を同じステージで配合することが好ましい。その後、成形加工、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のゴム部材としてのタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他工業品等の用途にも好適に使用でき、このゴム組成物を用いて製造したタイヤは耐摩耗性に優れている。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２７】
実施例１〜４及び比較例１〜２
表１に従う配合処方のゴム組成物を、２ステージに分けてバンバリーミキサーにて混練して調製し、１４５℃における未加硫ゴムの加硫速度及び１４５℃、３０分間加硫したゴムの引張り応力を下記の方法で測定した。
【００２８】
実施例５
一次加硫促進剤でチアゾール系の加硫促進剤、および二次加硫促進剤であるジヒドラジド化合物を第一ステージで配合し、第二ステージで硫黄を配合した。
結果を表１に示す。
【００２９】
（１）加硫速度
各未加硫のゴム組成物について、東洋精機（株）製キュラストメーターを用い１４５℃で測定した。Ｔ10、Ｔ90 は加硫反応によるトルクの上昇が全体の１０％、９０％に達した時間（分）を表す。各データは比較例１を１００として指数で表す。指数が大きい程加硫速度が遅いことを示す。
（２）引張応力
各加硫ゴムのＪＩＳ  ３号ダンベル型試験片を用い、ＪＩＳＫ６２５１−２００４に基づいて１００％、３００％伸張時の弾性率（Ｍ１００、Ｍ３００）を測定した。比較例１を１００として指数で表す。指数値が大きい程、引張応力が大きいことを示す。
【００３０】
【表１】
2013147581.tif 000004
【００３１】
＊１  乳化重合ＳＢＲ、＃１５００〔ＪＳＲ（株）製〕
＊２  シースト７ＨＭ〔東海カーボン（株）製〕
＊３  ニップシールＶＮ３〔東ソーシリカ(株)製〕
＊４  ビス（３−エトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊５  マイクロクリスタリンワックス、オゾエース０７０〔日本精蝋製〕
＊６  ノクラック６Ｃ〔大内新興化学工業製〕
＊７  ノンフレックスＲＤ−Ｓ〔精工化学製〕
＊８  ノクセラーＤＭ〔大内新興化学工業製〕
＊９  サンセラーＣＭ−Ｇ〔三新化学工業製〕
ＳＤＨ  セバシン酸ジヒドラジド（大塚化学製）
ＩＤＨ  イソフタル酸ジヒドラジド（大塚化学製）
ＡＤＨ  アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学製）
【００３２】
表１の配合処方において、比較例１は二次加硫促進剤のジヒドラジド化合物を使用しない例、比較例２は二次加硫促進剤のジヒドラジド化合物を本発明の範囲外の量を使用した例であるが、上記の結果より、本発明の範囲内である実施例１〜４は、加硫速度が速く、引張応力が大きく、一次加硫促進剤にジヒドラジド化合物を併用することで、相乗効果を示していることがわかる。実施例５は、一次加硫促進剤の一部と二次加硫促進剤を硫黄と別のステージで配合した例であるが、ゴム焼けが起こり、スコーチタイムに起因するＴ１０が速くなりすぎる点で、実施例１〜４より実用的ではない。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のゴム部材としてのタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他工業品等の用途にも好適に使用できる。