(57)【要約】【課題】平均粒子径が１００ｎｍ以下の金属微粒子の製造方法の提供。【解決手段】金属イオンを含む溶液と、樹脂又はゲルで被覆された電極とを用いて、還元反応を行うことにより、前記樹脂又はゲル中に前記金属イオンに由来する金属微粒子を析出させる工程を有することを特徴とする金属微粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを含む溶液と、樹脂又はゲルで被覆された電極とを用いて、還元反応を行うことにより、前記樹脂又はゲル中に前記金属イオンに由来する金属微粒子を析出させる工程を有することを特徴とする金属微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記電極として、未硬化の光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂で被覆されたものを用いることを特徴とする請求項１に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記金属が銅であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解還元反応を利用した金属微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属微粒子は、導電性ペーストや導電性インクの成分を始めとして、種々の用途で使用されている。
金属微粒子の製造方法としては、目的とする金属のイオンを含む溶液（電解液）中に陽極（アノード）及び陰極（カソード）を配置し、これら電極間に電圧を印加して、金属イオンの還元反応によって陰極上に金属微粒子を析出させる、いわゆる電解還元反応を利用する方法が知られている。このような方法としては、例えば、陽極として目的物と同じ材質の銅合金を、陰極として白金、カーボン等をそれぞれ用い、電解還元反応により、陰極上に銅合金を析出させる方法が開示されている（特許文献１参照）。この方法では、さらに、電解液中に分散媒を共存させておくことにより、粒子径が５００ｎｍ以下の銅合金微粒子が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２４８２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１で開示されている方法をはじめ、従来知られている方法では、平均粒子径が１００ｎｍ以下のような、極めて小さい金属微粒子を得ることが困難であるという問題点があった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、平均粒子径が１００ｎｍ以下の金属微粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、
本発明は、金属イオンを含む溶液と、樹脂又はゲルで被覆された電極とを用いて、還元反応を行うことにより、前記樹脂又はゲル中に前記金属イオンに由来する金属微粒子を析出させる工程を有することを特徴とする金属微粒子の製造方法を提供する。
かかる製造方法によれば、前記樹脂又はゲルによって金属の成長が抑制され、平均粒子径が１００ｎｍ以下等の微細な金属微粒子が得られる。
【０００７】
本発明の金属微粒子の製造方法においては、前記電極として、未硬化の光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂で被覆されたものを用いることが好ましい。
未硬化の前記樹脂で被覆された電極は、より容易に得ることができると共に、かかる電極を用いることで、金属微粒子の析出及び分離をより容易に行うことができる。
【０００８】
本発明の金属微粒子の製造方法においては、前記金属が銅であることが好ましい。
本発明は、電解還元による製造が可能なすべての金属微粒子に適用できるが、特に銅微粒子の場合には、金属微粒子として優れた品質のものが得られる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、平均粒子径が１００ｎｍ以下の金属微粒子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１における、ＴＥＭで取得したレジスト中の銅の撮像データであり、（ａ）は全体像を示すデータであり、（ｂ）は拡大像を示すデータである。
【図２】比較例１における、ＴＥＭで取得した銅の撮像データである。
【図３】実施例１で製造した銅微粒子の粒度分布の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る金属微粒子の製造方法は、金属イオンを含む溶液と、樹脂又はゲルで被覆された電極（陰極）とを用いて、還元反応を行うことにより、前記樹脂又はゲル中に前記金属イオンに由来する金属微粒子を析出させる工程を有することを特徴とする。かかる工程は、いわゆる電解液を用いた電解還元工程であり、金属イオンを還元する電極を樹脂又はゲルで被覆すること以外は、従来の電解還元工程と同様に行うことができる。
【００１２】
電解還元は、電気めっきと同様に行うことができ、金属イオンを含む溶液（以下、「電解液」と略記することがある）中に陽極（アノード）及び陰極（カソード）を配置し、これら電極間に電圧を印加して、金属イオンを還元すればよい。このとき、陰極は樹脂又はゲルで被覆されている（以下、このような陰極を「被覆陰極」と略記する）ので、還元対象の金属イオンは、樹脂又はゲルによって拡散が抑制され、樹脂又はゲル中で金属が微粒子として析出し、陰極の表面においては金属の析出が抑制される。そして、析出した金属微粒子は、成長が抑制されるので、微粒子のままとなり、平均粒子径が１００ｎｍ以下等の微細な金属微粒子が得られる。
【００１３】
前記陰極の材質としては、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）等が例示できる。
前記陽極の材質は、金属イオンの還元時に酸素を発生させるものであればよく、好ましいものとしては、銅、酸化ルテニウム（ＩＶ）（ＲｕＯ２）、酸化イリジウム（ＩＶ）（ＩｒＯ２）等が例示できる。
【００１４】
陰極を被覆する前記樹脂及びゲルとしては、水溶性が低く、金属イオンを含む溶液が浸透可能なものであればよいが、さらに、塗布法によって電極を被覆できるもの、有機溶媒への溶解性が高いものが好ましい。
【００１５】
前記樹脂は、例えば、光硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれでもよく、未硬化の光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂（金属微粒子の析出後に硬化可能な樹脂）が好ましく、硬化度が低いものほど好ましい。未硬化の前記樹脂は、電極の被覆がより容易で、しかもこのような樹脂で被覆された電極を用いることで、後述する金属微粒子の析出及び分離をより容易に行うことができる。
好ましい前記ゲルとしては、ゼラチン等の多糖類を主成分とするものが例示できる。
【００１６】
前記被覆陰極は、例えば、樹脂又はゲルで直接陰極上に被覆層を形成することで得てもよいし、樹脂又はゲルからなる被覆層を形成するための、溶媒を含む組成物を陰極上に塗布し、前記溶媒を除去する（乾燥させる）ことで得てもよい。
【００１７】
前記樹脂又はゲルからなる被覆層の厚さは、製造する金属微粒子の量等に応じて適宜設定すればよいが、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることが好ましい。
【００１８】
前記電解液は、目的とする金属のイオンを含むものであればよい。例えば、銅微粒子を得る場合には、銅イオン（Ｃｕ２＋）を含む電解液であればよく、銅イオン源としては、硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ４）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）、酢酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等の銅塩が例示できる。
【００１９】
前記電解液は、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記金属イオン以外に、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよく、その具体例としては、陽極での酸化膜生成を抑制する塩酸等が例示できる。
【００２０】
還元反応は、例えば、電解液の温度を好ましくは２０〜６０℃、電流密度を好ましくは２〜２０Ａ／ｄｍ２として行うことができる。電流を流す時間は、目的とする量の金属微粒子が得られるように、適宜調節すればよい。
【００２１】
金属微粒子の粒子径は、前記樹脂又はゲルの種類、電流密度等により調節できる。
【００２２】
本発明は、金属として、銅、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）の微粒子の製造に好適であり、金属微粒子として特に優れた品質のものが得られる点から、銅微粒子の製造に特に好適である。
【００２３】
本発明においては、目的とする微粒子の金属種がいずれでもあっても、前記被覆陰極を用いること以外は、従来と同様の方法で還元反応を行うことにより、金属微粒子を製造できる。したがって、特殊な条件は不要であり、工程数の増加及び作業の煩雑化を伴うことがないので、極めて簡便に平均粒子径が１００ｎｍ以下の金属微粒子が得られる。
【００２４】
従来の電解還元による金属粒子の製造方法では、電解液中の陰極近傍において金属イオンが容易に拡散するので、電極表面で析出した金属微粒子に対して、さらに金属イオンが接近又は付着して、この状態で新たに金属微粒子が析出するプロセスを繰り返すことで、粒子径の大きい金属粒子が得られ、また、粒子径の制御も困難である。
これに対して本発明では、上記のように、樹脂又はゲルによって陰極近傍での金属イオンの拡散が抑制されるので、樹脂又はゲル中で析出した金属は、成長が抑制されて微粒子のままとなり、平均粒子径が１００ｎｍ以下等の微細な金属微粒子が得られる。
【００２５】
還元反応が終了した後は、前記樹脂又はゲルと金属微粒子とを分離することにより、析出した金属微粒子が得られる。このときの分離方法としては、樹脂又はゲルから金属微粒子をかき落として分離する方法、金属微粒子を含有する樹脂又はゲルを溶媒に溶解させ、不溶物として金属微粒子を回収する方法等が例示できる。前記溶媒は、溶解させる樹脂又はゲルの種類に応じて適宜選択すればよく、各種有機溶媒が好適である。
【実施例】
【００２６】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
【００２７】
＜銅微粒子の製造＞
［実施例１］
硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）１３０ｇ、硫酸１６０ｇ、０．３５％塩酸１５ｍＬ、Ｃｕ−ＢＲＩＴＥＲＦ  ＭＶ（荏原ユージライト社製、Ｃｕめっき用添加剤）５０ｍＬ、及びＣｕ−ＢＲＩＴＥＲＦ  Ｂ（荏原ユージライト社製、Ｃｕめっき用添加剤）２．５ｍＬに対して、さらに水を加えて全量を１Ｌとした溶液を、電解液として調製した。
また、大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍの銅板を陰極として用い、その表面に、厚さが１０〜２０μｍとなるように光硬化性のレジスト（ＪＳＲ社製「ＴＨＢ−１２１Ｎ」）を塗布し、これを未硬化のままとして、レジストで被覆された陰極（被覆陰極）を得た。陽極としては、大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍの銅板を用いた。
次いで、５０℃に温度調節した１Ｌの前記電解液中に、前記陽極及び被覆陰極を配置して、電極間に電圧を印加し、電流密度１０Ａ／ｄｍ２で３００秒間直流電流を流すことで電解還元を行い、銅を析出させた。
【００２８】
次いで、電解還元後の被覆陰極を電解液中から取り出し、レジストを剥離させ、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、下記条件により、レジスト中に析出していた銅の撮像データを取得した。このとき取得した撮像データを図１に示す。図１中、（ａ）は全体像を示すデータであり、（ｂ）は拡大像を示すデータである。図１中には、１００ｎｍの長さを表すスケールバーをあわせて記載している。なお、このとき陰極の表面には、銅が付着（析出）していないことを確認した。
【００２９】
（撮像条件）
機材：フィールドエミッション電子顕微鏡「ＪＥＭ−２１００Ｆ」（日本電子社製）
条件：加速電圧２００ｋＶ、ＳＴＥＭの明視野像
【００３０】
［比較例１］
前記被覆陰極に代えて、表面に光硬化性のレジストを塗布しなかった同じ大きさの陰極（すなわち、銅板）を用いたこと以外は、実施例１と同様に電解還元を行い、銅を析出させた。銅は、陰極である銅板表面に付着（析出）していた。このとき取得した銅の撮像データを図２に示す。図２中には、１０μｍの長さを表すスケールバーをあわせて記載している。
【００３１】
＜銅の比較＞
図１において、黒い粒子状のものが銅微粒子であり、この銅微粒子を囲む白い部位や色の薄い部位がレジストである。図１から明らかなように、レジスト中には、多数の銅微粒子が存在していた。ここで、得られた撮像データと画像解析ソフト（Ｓｏｆｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＧｍｂＨ社製「ａｎａｌｙＳＩＳ」）を用いて、銅微粒子の粒度分布を測定した。測定結果を図３に示す。図３中、横軸の「データ区間」は、銅微粒子の粒子径（ｎｍ）を意味し、例えば、「データ区間５０」とは、粒子径が４０〜５０ｎｍであることを意味する。
【００３２】
図１及び３から明らかなように、銅微粒子の粒子径はすべて１００ｎｍを大きく下回っており、平均粒子径は２２．５８ｎｍであった。このように、実施例１では、目的物である極めて小さい銅微粒子が得られたことを確認できた。
これに対して、図２においては微粒子を確認できず、実施例１の場合よりもはるかに大きい銅粒子の塊で、銅板の表面全体が被覆されていた。
このように本発明により、平均粒子径が１００ｎｍ以下のような、極めて小さい金属微粒子が得られることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、導電性ペーストや導電性インクなど、電気・電子部品の原料の製造に利用可能である。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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