(57)【要約】      （修正有）【課題】より長波長側の光を吸収し、室温で液状のテトラアザポルフィリン誘導体の提供。【解決手段】下記図中記載のテトラアザポルフィリン誘導体。2013095675.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される、２５〜４０℃で液状のテトラアザポルフィリン誘導体。
【化１】
2013095675.tif 000015
（式（１）において、Ｍは、２Ｈ（水素原子）、又はテトラアザポルフィリンと共有結合、若しくは配位結合し得る原子又は化合物を表す。Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ａｒは、下記式（２）で表される基である。複数あるＲ１、Ｒ２及びＡｒは、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
2013095675.tif 000016
（式（２）において、Ｒ３は、炭素数１１〜１８のアルキル基を表す。複数あるＲ３は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記式（２）で表される基が、下記式（３）で表される基である、請求項１に記載のテトラアザポルフィリン誘導体。
【化３】
2013095675.tif 000017
（式（３）において、Ｒ３は、炭素数１１〜１８のアルキル基を表す。複数あるＲ３は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記式（２）及び前記式（３）におけるＲ３が、直鎖アルキル基である、請求項１又は２に記載のテトラアザポルフィリン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温にて液状性を有するテトラアザポルフィリン誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
テトラアザポルフィリンとは、４つのピロ−ル環がα位置で４つのメチン基と交互に結合した大環状化合物とその誘導体であるポルフィリンの、当該メチン基がイミン基に置換された構造を有する。テトラアザポルフィリンは、ポルフィリンと同様に、可視部に強い複数のピ−クがあり、 Q帯(Qband)並びにソ−レ−帯(Soret band)と呼ばれる特徴的なピ−クを有する化合物である。このようなポルフィリン及びテトラアザポルフィリンは、中心に金属が配位することが可能で、大きなπ電子共役系を有するため、電子キャリアとして使用可能であることや、特定の波長領域に鋭い吸収ピ−クを有すること等から、電子材料、光学材料、医療材料、表示材料等、種々の用途への応用の試みがなされている。
【０００３】
このようにポルフィリンやテトラアザポルフィリンは、今後も機能性材料として幅広い産業分野への応用が期待されるものである。しかしながら、その剛直な骨格により凝集しやすく、また、溶剤溶解性が悪いという問題がある。たとえば、テトラフェニルポルフィリン（以下、「ＴＰＰ」と省略することがある）は、有機ＥＬ素子における燐光ゲスト分子として有用であるが、溶剤溶解性が極めて低いため、有機ＥＬ素子における膜を形成する場合には、真空蒸着等の気相成膜法により形成しなければならなかった。
【０００４】
ポルフィリン誘導体の応用として、特許文献１には、特定の構造を有するポルフィリン化合物からなる有機半導体を含有する有機半導体層を用いた電界効果トランジスタが開示されている。ここで開示されているポルフィリン化合物は溶剤溶解性を有し、湿式成膜法により膜を形成しているが、ピロ−ル環にビシクロ化合物が結合した特殊な構造を有している。
しかしながら、溶剤溶解性を有していたとしても、溶媒中においても一次粒子まで完全に均一分散した状態の高濃度のポルフィリン誘導体の溶液を作ることは困難である。
【０００５】
本発明者らは、特許文献２において、常温で液状性を有するポルフィリン誘導体を開示している。特許文献２によれば、完全に均一分散した高密度のポルフィリン誘導体が得られるため、種々の機能性化合物の分散媒として使用可能である他、当該ポルフィリン誘導体の高い電子輸送性を活かすことで、太陽電池、電気化学キャパシタ、導電性ペースト、半導体素子、アクチュエータへの応用等が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２４５５５９号公報
【特許文献２】ＷＯ２００９／１１３５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、太陽電池向け材料としては、特許文献２に記載の液状ポルフィリン誘導体よりも、更に太陽光の変換効率に優れた材料を用いることが望ましいと考えた。
【０００８】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、より長波長側の光を吸収し、室温で液状のテトラアザポルフィリン誘導体を提供することである。
【０００９】
本発明に係る２５〜４０℃で液状のテトラアザポルフィリン誘導体は、下記式（１）で表されるものである。
【００１０】
【化１】
2013095675.tif 000002
（式（１）において、Ｍは、２Ｈ（水素原子）、又はテトラアザポルフィリンと共有結合、若しくは配位結合し得る原子又は化合物を表す。Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ａｒは、下記式（２）で表される基である。複数あるＲ１、Ｒ２及びＡｒは、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１１】
【化２】
2013095675.tif 000003
（式（２）において、Ｒ３は、炭素数１１〜１８のアルキル基を表す。複数あるＲ３は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１２】
本発明に係るテトラアザポルフィリン誘導体においては、前記式（２）で表される基が、記式（３）で表される基であることが、好ましい。
【００１３】
【化３】
2013095675.tif 000004
（式（３）において、Ｒ３は、炭素数１１〜１８のアルキル基を表す。複数あるＲ３は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１４】
本発明に係るテトラアザポルフィリン誘導体においては、前記式（２）及び前記式（３）におけるＲ３が、直鎖アルキル基であることが、好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、８００ｎｍ以上というより長波長側の光を吸収し、室温で液状のテトラアザポルフィリン誘導体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例２の亜鉛テトラアザポルフィリンを有する薄膜の、５４０ｎｍで規格化された吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のテトラアザポルフィリン誘導体を説明する。
本発明に係るテトラアザポルフィリン誘導体は、２５〜４０℃で液状であって、下記式（１）で表される。
【００１８】
【化４】
2013095675.tif 000005
（式（１）において、Ｍは、２Ｈ（水素原子）、又はテトラアザポルフィリンと共有結合、若しくは配位結合し得る原子又は化合物を表す。Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ａｒは、下記式（２）で表される基である。複数あるＲ１、Ｒ２及びＡｒは、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１９】
【化５】
2013095675.tif 000006
（式（２）において、Ｒ３は、炭素数１１〜１８のアルキル基を表す。複数あるＲ３は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２０】
本発明に係るテトラアザポルフィリン誘導体は、上記式（１）で表されるように、ピロール環のβ位にアミノ基を有することにより、近赤外領域（８００ｎｍ以上）の光を吸収し、また可視領域全体に強い吸収を有するようになる。更に、アミノ基において化学式（２）で表されるアルコキシフェニル基を有することにより、従来のテトラアザポルフィリン誘導体では達成できなかった、室温で液状という特異な性質を有する。ここで、２５〜４０℃で液状とは、２５〜４０℃の温度範囲の少なくとも一部において流動性を有する場合をいい、いわゆるペースト状も含まれる。上記式（１）で表されるようなピロール環のβ位に特定のアミノ基を有することにより、光吸収効率のコントロールと耐候性の向上を実現可能となる。
本発明に係る液状テトラアザポルフィリン誘導体を用いれば、溶媒を含まず、当該化合物のみで完全に均一分散した高密度テトラアザポルフィリン誘導体が得られる。従って、従来のテトラアザポルフィリン誘導体とは全く異なる態様でテトラアザポルフィリン誘導体を用いてその機能を発現させることが可能であるだけでなく、新規のナノマテリアルを創製するための材料や分散媒として機能する可能性が期待される。例えば、本発明に係るテトラアザポルフィリン誘導体を電子ドナー性の分散媒として、強い電子アクセプター性を有するナノ炭素物質等を分散質として分散させ、高密度な状態で両者を相互作用させ、特異的な機能を発現できる可能性がある。
【００２１】
上記式（１）において、Ｍは、２Ｈ（水素原子）又はテトラアザポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物を表す。Ｍが２Ｈの場合、２つの窒素原子にそれぞれ水素原子が結合した構造をとっている。テトラアザポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物としては、機能性を制御する点から適宜選択される。テトラアザポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物としては、例えば、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｚｎ等の金属原子、または、これらの酸化物もしくはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、水酸化物等を表す。具体的には、Ｔｉ＝Ｏ、ＡｌＣｌ、Ｖ＝Ｏ、ＩｎＣｌ、ＧａＣｌ、ＧａＯＨ等を挙げることができる。
なお、本発明者により特開２００９−４０７２６号公報において示された通り、ポルフィリン誘導体において、融点などの熱物性は、ポルフィリン環内の原子または化合物の種類の影響は少なく、置換基の種類の影響が大きい。同様に、テトラアザポルフィリン誘導体においても、融点などの熱物性は、テトラアザポルフィリン環内の原子または化合物の種類の影響は少なく、置換基の種類の影響が大きい。
【００２２】
上記式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ１において炭素数１〜３のアルキル基は、窒素原子の保護基の役割を有し、本発明のテトラアザポルフィリン誘導体の合成時に副生成物を抑え、高収率を達成することができる。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。中でも、Ｒ１がメチル基であることが好ましい。
【００２３】
上記式（１）において、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。中でも、Ｒ２がメチレン基であることが好ましい。
【００２４】
上記式（１）において、Ａｒは上記式（２）で表される、アルコキシ基を２つ有するフェニル基である。式（２）におけるＲ３は、炭素数１１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ３が炭素数１１〜１８のアルキル基であることにより、２５〜４０℃で液状を達成することができる。
上記式（２）における、アルコキシ基の置換位置は特に限定されない。アルコキシ基の置換位置は、中でもフェニル基の３位と５位に置換されていること、すなわち、下記式（３）で表される基であることが合成上の点から好ましい。
【００２５】
【化６】
2013095675.tif 000007
（式（３）において、Ｒ３は、炭素数１１〜１８のアルキル基を表す。複数あるＲ３は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２６】
Ｒ３における炭素数１１〜１８のアルキル基は、置換若しくは無置換のアルキル基で、当該アルキル基は、直鎖、分枝鎖の他、環状構造を含んでいても良い。
炭素数１１〜１８の無置換のアルキル基としては、例えば、ｎ−ウンデカン基、ｎ−ドデカン基、ｎ−トリデカン基、ｎ−テトラデカン基、ｎ−ペンタデカン基、ｎ−ヘキサデカン基、ｎ−ヘプタデカン基等の直鎖アルキル基が挙げられる。また、これら直鎖アルキル基の末端以外の１以上の水素原子が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基で置換された分枝鎖アルキル基を挙げることができる。分枝鎖アルキル基としては、炭素数１１〜１６の直鎖アルキル基に１以上の水素原子がメチル基やエチル基に置換された分枝鎖アルキル基が好ましい。また、分枝鎖アルキル基の場合には、例えば対称性のある分岐構造を用いることも好ましい。また、シクロへキシル基等の環状構造を含むアルキル基であっても良い。
【００２７】
更に、置換基を有する炭素数が１１〜１８のアルキル基としては、上で例示したアルキル基の１以上の水素原子が、本発明の効果を阻害しない置換基で置換されたものを挙げることができる。例えば、アルキル基の１以上の水素原子がハロゲン原子、置換又は無置換の芳香族基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基等で置換されたものを例示することができる。
【００２８】
Ｒ３における炭素数１１〜１８のアルキル基は、中でも、直鎖アルキル基であることが好ましく、無置換の直鎖アルキル基であることがより好ましい。
また、複数あるＲ３が同一であることが合成上の点から好ましい。
【００２９】
本発明のテトラアザポルフィリン誘導体においては、混合物により液状とするのではなく、純物質で液状とすることを目的とする場合には、純物質とするための精製を行いやすくする点から、前記式（１）において、複数あるＲ１同士、Ｒ２同士、及びＡｒ同士が、それぞれ同一であることが好ましい。中でも、前記式（１）において、複数あるＲ１が全てメチル基であり、複数あるＲ２が全てメチレン基であることが好ましい。
【００３０】
本発明に係るテトラアザポルフィリン誘導体は、室温から熱分解温度まで液状を示す。本発明に係るテトラアザポルフィリン誘導体は、置換基の種類によっては、融点や凝固点が０℃未満となるため、０℃未満から熱分解温度までの広範囲にわたって液状を示すものもある。
また、本発明に係るテトラアザポルフィリン誘導体は、通常１９５℃以上の熱分解温度を有し、熱的安定性が高い。熱分解温度等の熱物性は、式（１）における置換基の選択により変動する。置換基の種類によっては従来のテトラアザポルフィリンよりも熱分解温度が高くなり、熱的安定性が高くなる。このように本発明に係るテトラアザポルフィリン誘導体は、熱分解温度が高いので、使用時に高温になり得るデバイスへの適用や分散媒、新規ナノマテリアル創製のための材料等としての適用が可能となる。
【００３１】
＜テトラアザポルフィリン誘導体の製造方法＞
本発明に係るテトラアザポルフィリン誘導体は、例えば、次のように合成することにより得ることができる。
まず、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール（１等量）並びに炭酸カリウム（２．５等量）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、アルキルブロマイド（２．５等量）存在下、アルゴン雰囲気中９０℃にて撹拌する。クロロホルム−水にて抽出した後、有機層を２回水で洗浄、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液にて洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、濾別後に濃縮して得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）にて精製する事により、３，５−ビスアルコキシベンジルアルコールを得る。精製は、カラムクロマトグラフィーによる精製の代わりに、エタノール等の溶媒による再結晶により行ってもよい。
【００３２】
次に、上記で得られる３，５−ビスアルコキシベンジルアルコール（１等量）並びに酸化マンガン（ＩＶ）（４等量）の混合物をクロロホルム中、無水硫酸マグネシウム存在下、窒素若しくはアルゴン下、室温にて数日間撹拌する。濾過後に濾液を濃縮して得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）にて分離精製する事により、３，５−ジアルコキシベンズアルデヒドを得る。精製は、カラムクロマトグラフィーによる精製の代わりに、ジクロロメタン−メタノール等の溶媒による再結晶により行ってもよい。
【００３３】
次に、ジアミノマレオニトリル（１等量）及び上記で得られる３，５−ジアルコキシベンズアルデヒド（１等量）の混合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）−メタノールの混合溶媒中、数滴のトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）存在下、アルゴン雰囲気下にて室温にて一晩攪拌する。ジクロロメタン−水にて抽出、ジクロロメタン層を水にて１回洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、ろ過後に得られたろ液を濃縮して得られた残渣をジクロロメタン−メタノールにて再結晶する事により、２−アミノ−３−［３，５−ジアルコキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリルを淡黄色固体として得る（スキーム１）。
【００３４】
【化７】
2013095675.tif 000008
【００３５】
次に、上記で得られる２−アミノ−３−ビス［３，５−ジアルコキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル（１等量）並びに水素化ホウ素ナトリウム（１等量）の混合物をＴＨＦ−エタノールの混合溶媒中、アルゴン雰囲気下にて室温にて一晩攪拌する。反応溶液のＴＨＦを出来るだけ留去した後、ジクロロメタン−水にて抽出、ジクロロメタン層を水にて１回洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、ろ過後に得られたろ液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）にて精製することにより２−アミノ−３−［３，５−ジアルコキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリルを得る（スキーム２）。
【００３６】
【化８】
2013095675.tif 000009
【００３７】
次に、上記で得られる２−アミノ−３−ビス［３，５−ジアルコキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル（１等量）並びに３，５−ジアルコキシベンズアルデヒド（１等量）の混合物をＴＨＦ−メタノールの混合溶媒中、数滴のＴＦＡ存在下、アルゴン雰囲気下にて室温にて一晩攪拌する。濃縮後に窒素をフローさせ、出来る限りの溶媒を除去して得られる残渣と水素化ホウ素ナトリウム（２等量；  最初の反応量を基準とする）の混合物をＴＨＦ−エタノールの混合溶媒中、アルゴン雰囲気下にて室温にて一晩攪拌する。反応溶液のＴＨＦを出来るだけ留去した後、ジクロロメタン−水にて抽出、ジクロロメタン層を水にて１回洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、ろ過後に得られたろ液を濃縮して得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）にて精製することにより２，３−ビス［３，５−ジアルコキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル（２，３−ビス［３，５−ジアルコキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル）を得る（スキーム３）。
【００３８】
【化９】
2013095675.tif 000010
【００３９】
次に、上記で得られる２，３−ビス［３，５−ジアルコキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル（１等量）をＴＨＦ−ＤＭＦ中、アルゴン雰囲気下、室温にて攪拌する。この溶液に水素化ナトリウム（６０％  ｉｎ  ｏｉｌ）（２．５等量）を加え、続いてヨウ化メチル（２．５等量）を添加し数時間攪拌する。水素化ナトリウムを失活するため少量のメタノールを添加した後、ジクロロメタン−水にて抽出、ジクロロメタン層を水にて１回洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、ろ過後に得られたろ液を濃縮して得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）にて精製することにより２，３−ビス［メチル−３，５−ジアルコキシフェニルメチル］アミノマレオニトリルを得る（スキーム４）。
【００４０】
【化１０】
2013095675.tif 000011
【００４１】
次に、上記で得られる２，３−ビス［メチル−３，５−ジアルコキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル（１等量）、ホルムアミド（１等量）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１等量）、マグネシウムエトキシド（１等量）の混合物を１−プロパノール中、アルゴン雰囲気下、加熱還流を数時間行う。ＴＬＣ分析により前駆体の消失が確認された後、室温まで放冷、続いて氷浴しながらＴＦＡを添加後に２時間程度攪拌する。この溶液を氷水中に注ぎ、攪拌しながら二酸化炭素が発生しなくなるまで、炭酸水素ナトリウムを徐々に加え加水分解を行う。ジクロロメタンにて抽出を行い、ジクロロメタン層を水で１回洗浄、無水硫酸ナトリウムにて乾燥を行う。ろ過して得られたろ液を濃縮、続いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）にて予備精製を行う。続いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）にて精製を行う事により、目的のテトラアザポルフィリン誘導体であるオクタキス［メチル−３，５−ジアルコキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリンを黒紫色物質として得る（スキーム５）。
【００４２】
【化１１】
2013095675.tif 000012
【００４３】
なお、上記の各反応において、反応時間や反応温度等、詳細な反応条件については適宜調整すればよく、特に制限されない。
【００４４】
また、式（１）のＭが、水素原子ではない場合、テトラアザポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物、例えば、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｚｎ等の金属原子、または、これらの酸化物もしくはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、Ｔｉ＝Ｏ、ＡｌＣｌ、Ｖ＝Ｏ、ＩｎＣｌ、ＧａＣｌ、ＧａＯＨ等を、テトラアザポルフィリン環に集積化するためには、液状テトラアザポルフィリン誘導体と、導入する金属塩やアセチルアセトナート等の金属錯体とを、有機溶媒中にて室温もしくは加熱して反応させて導入する。
【００４５】
上記においては、オクタキス［メチル−３，５−ジアルコキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリンの合成方法を例に挙げて説明したが、上記式（１）で表される任意の化合物は上記と同様の方法で得ることができる。
例えば、上記３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールの代わりに、任意の位置にヒドロキシ基が置換したジヒドロキシベンズアルデヒドを用いれば、任意のジアルコキシベンズアルデヒドが得られる。また、例えば、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールの代わりに、３，５−ジヒドロキシフェニルアルキルアルデヒドを用いれば、上記式（１）におけるＲ２のアルキレン基を任意のものとすることができる。
また、上記スキーム４において、ヨウ化メチルの代わりに、任意のヨウ化アルキルを用いれば、上記式（１）におけるＲ１のアルキル基を任意のものとすることができる。
【００４６】
以上のようにして得られる本発明に係るテトラアザポルフィリン誘導体は、大きなπ電子共役系を有するため、電子キャリアとして使用可能であり、広くエレクトロニクス分野に応用可能である。高い電子輸送性を活かすことで、例えば、太陽電池、電気化学キャパシタ、導電性ペースト、半導体素子、アクチュエータ等として機能する可能性が考えられる。また、本発明に係るテトラアザポルフィリン誘導体を用いて、新規なナノマテリアルを創製できる可能性が考えられる。また金属を選択する事により、その電気特性や光学特性を調節することが可能である。
更に、本発明に係る液状テトラアザポルフィリン誘導体は、特定の波長領域に鋭い吸収ピ−クを有すること等から、色素の他、光吸収により生じた励起状態を利用した光触媒、光ラジカル発生、光起電力、光電流など、広く、電子材料、光学材料、医療材料、表示材料等、種々の用途への応用が可能である。特に本発明のテトラアザポルフィリン誘導体は、より長波長側の光を吸収し、耐候性の向上が実現可能な太陽電池材料としての応用が期待される。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例において、全ての試薬は市販品を用いて行った。ピロ−ルは減圧蒸留し、アルゴン雰囲気下で保存した。その他の試薬は精製せずに反応に用いた。精製時のシリカゲルカラムクロマトグラフィーとしては、メルク製ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０を使用した。
また、１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ測定は、ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢ（ＪＥＯＬ製；４００ＭＨｚ）を用い、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定は、ＲＥＦＬＥＸ  ＩＩ（ＢＲＵＫＥＲ製）又はＡＸＩＭＡ−ＣＦＲ  ｐｌｕｓ  （島津製作所製）を用いた。
【００４８】
（実施例１）
下記スキーム６に従って、上記式（１）で表されるテトラアザポルフィリン誘導体（オクタキス［メチル−３，５−ジウンデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリン）を得た。
【００４９】
【化１２】
2013095675.tif 000013
【００５０】
（１）２−アミノ−３−［３，５−ジウンデシロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリルの合成
ジアミノマレオニトリル（０．８６８ｇ、８．０２９ｍｍｏｌ）並びに３，５−ジウンデシロキシベンズアルデヒド（３．５１９ｇ、７．８７８ｍｍｏｌ）の混合物をＴＨＦ−メタノール（２５ｍｌ−２０ｍｌ）の混合溶媒中、数滴のＴＦＡ存在下、アルゴン雰囲気下にて室温にて一晩攪拌した。ジクロロメタン−水にて抽出、ジクロロメタン層を水にて１回洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、ろ過後に得られたろ液を濃縮して得られた残渣をジクロロメタン−メタノールにて再結晶する事により、目的物（２−アミノ−３−［３，５−ジウンデシロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル、式［Ａ］のＯＲがウンデシロキシ基）（３．１６７ｇ、７４．９％）を得た。
【００５１】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.27-1.37 (m, 28H, CH2), 1.42-1.49 (m, 4H, CH2), 1.75-1.82 (m, 4H, CH2), 3.97 (t, J=6.6Hz, 4H, ArOCH2), 5.20 (br, 2H, NH2), 6.59 (t, J=2.2Hz, 1H, arom. H), 6.93 (d, J=2.4Hz, 2H, arom. H), 8.32 (s, 1H, imine H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.10, 22.67, 26.02, 29.18, 29.32, 29.36, 29.56, 29.59, 29.60, 31.895 (aliphatic), 68.35 (ether), 105.73, 107.41, 108.27, 112.24, 113.44, 124.475, 136.44, 159.29, 160.64 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=560.12 ([M+Na]+).
【００５２】
（２）２−アミノ−３−［３，５−ジウンデシロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリルの合成
上記（１）で得られた２−アミノ−３−［３，５−ジウンデシロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル（３．１６５ｇ，５．８９６ｍｍｏｌ）並びに水素化ホウ素ナトリウム（０．３４８ｇ，９．１９８ｍｍｏｌ）の混合物をＴＨＦ−エタノール（３０ｍｌ−１５ｍｌ）の混合溶媒中、アルゴン雰囲気下にて室温にて一晩攪拌した。反応溶液のＴＨＦを出来るだけ留去した後、ジクロロメタン−水にて抽出、ジクロロメタン層を水にて１回洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、ろ過後に得られたろ液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）にて精製することにより目的物（２−アミノ−３−［３，５−ジウンデシロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル、式［Ｂ］のＯＲがウンデシロキシ基）（２．７２６ｇ，８５．８％）を得た。
【００５３】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.27-1.30 (m, 28H, CH2), 1.405-1.48 (m, 4H, CH2), 1.73-1.80 (m, 4H, CH2), 3.27 (br, 2H, NH2), 3.65 (t, J=5.8Hz, 1H, NH), 3.92 (t, J=6.6Hz, 4H, ArOCH2), 4.25 (d, J=6.0Hz, 2H, ArCH2N), 6.39 (t, J=2.2Hz, 1H, arom. H), 6.41 (d, J=2.0Hz, 2H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.10, 22.67, 26.03, 29.22, 29.32, 29.39, 29.56, 29.59,29.60, 31.895 (aliphatic), 50.38 (ArCH2N), 68.16 (ether), 100.60, 106.12, 107.49, 113.38, 115.635, 115.91, 139.47, 160.76 (aromatic+sp2+nitrile).
【００５４】
（３）ビス［３，５−ジウンデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリルの合成
上記（２）で得られた２−アミノ−３−［３，５−ジウンデシロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル（２．３０８ｇ，４．２８３ｍｍｏｌ）並びに３，５−ジウンデシロキシベンズアルデヒド（１．９１６ｇ，４．２８９ｍｍｏｌ）の混合物をＴＨＦ−メタノール（２５ｍｌ−１０ｍｌ）の混合溶媒中、数滴のＴＦＡ存在下、アルゴン雰囲気下にて室温にて一晩攪拌した。濃縮後に窒素をフローさせ、出来る限りの溶媒を除去して得られた残渣と水素化ホウ素ナトリウム（０．３８８ｇ，１０．２５６ｍｍｏｌ）の混合物をＴＨＦ−エタノール（２０ｍｌ−２０ｍｌ）の混合溶媒中、アルゴン雰囲気下にて室温にて一晩攪拌した。反応溶液のＴＨＦを出来るだけ留去した後、ジクロロメタン−水にて抽出、ジクロロメタン層を水にて１回洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、ろ過後に得られたろ液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）にて精製することにより目的物（ビス［３，５−ジウンデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル、式［Ｃ］のＯＲがウンデシロキシ基）（２．６７３ｇ，６４．４％）を得た。
【００５５】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.4Hz, 12H, CH3), 1.265-1.30 (m, 56H, CH2), 1.395-1.47 (m, 8H, CH2), 1.72-1.79 (m, 8H, CH2), 3.49 (br, 2H, NH), 3.90 (t, J=6.4Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (s, 4H, ArCH2N), 6.37 (m, 6H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.10, 22.68, 26.045, 29.24, 29.34, 29.41, 29.58, 29.61,29.62, 31.91 (aliphatic), 50.69 (ArCH2N), 68.135 (ether), 100.66, 106.16, 107.30, 114.055, 139.43, 160.175 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=992.90 ([M+Na]+).
【００５６】
（４）２，３−ビス［メチル−３，５−ジウンデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリルの合成
上記（３）で得られたビス［３，５−ジウンデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル（２．６５４ｇ，２．７３７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ−ＤＭＦ（２０ｍｌ−１０ｍｌ）中、アルゴン雰囲気下、室温にて攪拌する。この溶液に水素化ナトリウム（６０％  ｉｎ  ｏｉｌ）（０．３０７ｇ→０．１８４ｇ，７．６７６ｍｍｏｌ）を加え、続いてヨウ化メチル（０．４５ｍｌ，７．２２５ｍｍｏｌ）を添加し数時間攪拌した。水素化ナトリウムを失活するため少量のメタノールを添加した後、ジクロロメタン−水にて抽出、ジクロロメタン層を水にて１回洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、ろ過後に得られたろ液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）にて精製することにより目的物（２，３−ビス［メチル−３，５−ジウンデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル、式［Ｄ］のＯＲがウンデシロキシ基）（０．８２８ｇ，８０．８％）を得た。
【００５７】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.265-1.32 (m, 56H, CH2), 1.40-1.45 (m, 8H, CH2), 1.70-1.77 (m, 8H, CH2), 2.705 (s, 6H, NCH3), 3.84 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (s, 4H, ArCH2N), 6.30 (d, J=2.0Hz, 4H, arom. H), 6.35 (t, J=2.2Hz, 2H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=1021.07 ([M+Na]+).
【００５８】
（５）オクタキス［メチル−３，５−ジウンデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリンの合成
上記（４）で得られた２，３−ビス［メチル−３，５−ジウンデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル（１．８８６ｇ，１．８９１ｍｍｏｌ）、ホルムアミド（０．０８ｍｌ，２．０１２ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．２１６ｇ，１．９２５ｍｍｏｌ）、マグネシウムエトキシド（０．２２１ｇ，１．９３１ｍｍｏｌ）の混合物を１−プロパノール（７ｍｌ）中、アルゴン雰囲気下、加熱還流を数時間行った。ＴＬＣ分析により前駆体の消失が確認された後、室温まで放冷、続いて氷浴しながらＴＦＡを添加後に２時間程度攪拌した。この溶液を氷水中に注ぎ、攪拌しながら二酸化炭素が発生しなくなるまで、炭酸水素ナトリウムを徐々に加え加水分解を行った。ジクロロメタンにて抽出を行い、ジクロロメタン層を水で１回洗浄、無水硫酸ナトリウムにて乾燥を行った。ろ過して得られたろ液を濃縮、続いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）にて予備精製を行った。続いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）にて精製を行う事により、目的のテトラアザポルフィリン誘導体（オクタキス［メチル−３，５−ジウンデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリン、式［Ｅ］のＯＲがウンデシロキシ基）（０．１５９ｇ，８．４％、黒紫色の油状物質）を得た。
【００５９】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): -0.70 (s, 2H, NH), 0.855 (t, J=6.8Hz, 48H, CH3), 1.20-1.29 (m, 256H, CH2), 1.56-1.63 (m, 32H, CH2), 3.61 (s, 24H, NCH3), 3695 (t, J=6.6Hz, 32H, ArOCH2), 5.40 (s, 16H, ArCH2N), 6.295 (t, J=2.0Hz, 8H, arom. H), 6.61 (d, J=2.0Hz, 16H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=4017.38 ([M+2H+Na]+).
【００６０】
（実施例２）
実施例１と同様のスキームに従って、テトラキス［メチル−３，５−ジドデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリンを製造した。
【００６１】
（１）２−アミノ−３−［３，５−ジドデシロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリルの合成
ジアミノマレオニトリル（１．１３９ｇ，１０．５３６ｍｍｏｌ）、３，５−ジドデシロキシベンズアルデヒド（５．００２ｇ，１０．５３６ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−メタノール（２０ｍｌ−２０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２−アミノ−３−［３，５−ジドデシロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル、式［Ａ］のＯＲがドデシロキシ基）（５．５１３ｇ，９２．６％）を得た。
【００６２】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.26-1.37 (m, 32H, CH2), 1.42-1.49 (m, 4H, CH2), 1.75-1.82 (m, 4H, CH2), 3.97 (t, J=6.6Hz, 4H, ArOCH2), 5.21 (br, 2H, NH2), 6.59 (t, J=2.2Hz, 1H, arom. H), 6.93 (d, J=2.4Hz, 2H, arom. H), 8.32 (s, 1H, imine H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.10, 22.68, 26.02, 29.18, 29.34, 29.365, 29.56, 29.59,29.62, 29.65, 31.90 (aliphatic), 68.35 (ether), 105.725, 107.40, 108.26, 112.245, 113.45, 124.48, 136.44, 159.275, 160.64 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol): m/z=565.98 ([M+H]+).
【００６３】
（２）２−アミノ−３−［３，５−ジドデシロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリルの合成
２−アミノ−３−［３，５−ジドデシロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル（５．００４ｇ，８．８５９ｍｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（０．５５４ｇ，１４．６４３ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−エタノール（３０ｍｌ−３０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２−アミノ−３−［３，５−ジドデシロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル、式［Ｂ］のＯＲがドデシロキシ基）（４．９９８ｇ，９９．５％）を得た。
【００６４】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.4Hz, 6H, CH3), 1.26-1.35 (m, 32H, CH2), 1.40-1.47 (m, 4H, CH2), 1.72-1.79 (m, 4H, CH2), 3.37 (br, 2H, NH2), 3.80 (t, J=5.2Hz, 1H, NH), 3.92 (t, J=6.6Hz, 4H, ArOCH2), 4.24 (d, J=5.6Hz, 2H, ArCH2N), 6.38 (t, J=1.8Hz, 1H, arom. H), 6.41 (d, J=2.0Hz, 2H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.10, 22.67, 26.03, 29.225, 29.33, 29.39, 29.57, 29.595,29.62, 29.65, 31.90 (aliphatic), 50.33 (ArCH2N), 68.16 (ether), 100.575, 106.10, 107.45, 113.50, 115.57, 115.73, 139.60, 160.72 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol): m/z=570.01 ([M+4H]+).
【００６５】
（３）ビス［３，５−ジドデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリルの合成
２−アミノ−３−［３，５−ジドデシロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル（４．１０７ｇ，７．２４５ｍｍｏｌ）、３，５−ジドデシロキシベンズアルデヒド（３．４４０ｇ，７．２４５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ−メタノール（２０ｍｌ−２０ｍｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（０．５５２ｇ，１４．５９０９ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−エタノール（２０ｍｌ−２０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（ビス［３，５−ジドデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル、式［Ｃ］のＯＲがドデシロキシ基）（５．８３６ｇ，７８．５％）を得た。
【００６６】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.28-1.35 (m, 64H, CH2), 1.39-1.47 (m, 8H, CH2), 1.72-1.79 (m, 8H, CH2), 3.49 (t, J=6.0Hz, 2H, NH), 3.895 (t, J=6.4Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (d, J=6.4Hz, 4H, ArCH2N), 6.37 (m, 6H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.10, 22.68, 26.045, 29.24, 29.35, 29.41, 29.59, 29.61,29.64, 29.67, 31.91 (aliphatic), 50.70 (ArCH2N), 68.13 (ether), 100.65, 106.15, 114.03, 114.05, 139.43, 160.71 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol): m/z=1026.78 ([M+H]+), 1048.79 ([M+Na]+).
【００６７】
（４）２，３−ビス［メチル−３，５−ジドデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリルの合成
ビス［３，５−ジドデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル（３．０２３ｇ，２．９４７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ−ＤＭＦ（１５ｍｌ−７．５ｍｌ）、水素化ナトリウム（６０％  ｉｎ  ｏｉｌ）（０．３４５ｇ→０．２０７ｇ，８．６２６ｍｍｏｌ）、及び、ヨウ化メチル（０．５０ｍｌ，８．０２８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２，３−ビス［メチル−３，５−ジドデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル、式［Ｄ］のＯＲがドデシロキシ基）（２．６６９ｇ，８５．９％）を得た。
【００６８】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.26-1.32 (m, 64H, CH2), 1.38-1.45 (m, 8H, CH2), 1.70-1.77 (m, 8H, CH2), 2.705 (s, 6H, NCH3), 3.84 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (s, 4H, ArCH2N), 6.30 (d, J=1.6Hz, 4H, arom. H), 6.35 (t, J=2.0Hz, 2H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.10, 22.68, 26.05, 29.25, 29.35, 29.43, 29.59, 29.62, 29.64, 29.68, 31.915 (aliphatic), 40.19 (NCH3), 58.53 (ArCH2N), 68.06 (ether), 100.64, 106.65, 114.705, 117.74, 138.24, 160.59 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=1053.80 (M+), 1076.84 ([M+H+Na]+).
【００６９】
（５）オクタキス［メチル−３，５−ジドデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリンの合成
２，３−ビス［メチル−３，５−ジドデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル（１．５１４ｇ，１．４３７ｍｍｏｌ）、ホルムアミド（０．０６ｍｌ，１．５０９ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１６８ｇ，１．４９７ｍｍｏｌ）、マグネシウムエトキシド（０．１６４ｇ，１．４３３ｍｍｏｌ）、及び、１−プロパノール（４ｍｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、目的のテトラアザポルフィリン誘導体（オクタキス［メチル−３，５−ジドデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリン、式［Ｅ］のＯＲがドデシロキシ基）（０．５０９ｇ，３３．６％、黒紫色の油状物質）を得た。
【００７０】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): -0.70 (s, 2H, NH), 0.86 (t, J=6.8Hz, 48H, CH3), 1.20-1.26 (m, 288H, CH2), 1.56-1.63 (m, 32H, CH2), 3.61 (s, 24H, NCH3), 3.695 (t, J=6.4Hz, 32H, ArOCH2), 5.40 (s, 16H, ArCH2N), 6.295 (t, J=2.2Hz, 8H, arom. H), 6.61 (d, J=2.0Hz, 16H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=4221.50 ([M+5H]+).
【００７１】
（実施例３）
実施例１と同様のスキームに従って、テトラキス［メチル−３，５−ジトリデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリンを製造した。
【００７２】
（１）２−アミノ−３−［３，５−ジトリデシロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリルの合成
ジアミノマレオニトリル（０．７６０ｇ，７．０３０ｍｍｏｌ）、３，５−ジトリデシロキシベンズアルデヒド（３．５０４ｇ，６．９６９ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−メタノール（２０ｍｌ−１５ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２−アミノ−３−［３，５−ジトリデシロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル、式［Ａ］のＯＲがトリデシロキシ基）（３．７１４ｇ，８９．９％）を得た。
【００７３】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.26-1.34 (m, 36H, CH2), 1.42-1.49 (m, 4H, CH2), 1.75-1.805 (m, 4H, CH2), 3.97 (t, J=6.4Hz, 4H, ArOCH2), 5.54 (br, 2H, NH2), 6.59 (t, J=2.2Hz, 1H, arom. H), 6.93 (d, J=2.0Hz, 2H, arom. H), 8.31 (s, 1H, imine H).
MALDI-TOF-MS (dithranol): m/z=615.95 ([M+Na]+).
【００７４】
（２）２−アミノ−３−［３，５−ジトリデシロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリルの合成
２−アミノ−３−［３，５−ジトリデシロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル（３．６８１ｇ，６．２０８ｍｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（０．３７８ｇ，９．９９１ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−エタノール（２５ｍｌ−２５ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２−アミノ−３−［３，５−ジトリデシロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル、式［Ｂ］のＯＲがトリデシロキシ基）（３．６７２ｇ，９４．５％）を得た。
【００７５】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.4Hz, 6H, CH3), 1.26-1.45 (m, 40H, CH2), 1.72-1.79 (m, 4H, CH2), 3.37 (br, 2H, NH2), 3.915 (t, J=6.0Hz, 4H, ArOCH2), 4.245 (d, J=5.6Hz, 2H, ArCH2N), 6.38 (t, J=2.2Hz, 1H, arom. H), 6.41 (d, J=2.4Hz, 2H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=617.95 ([M+Na]+).
【００７６】
（３）ビス［３，５−ジトリデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリルの合成
２−アミノ−３−［３，５−ジトリデシロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル（３．６５７ｇ，６．１４７ｍｍｏｌ）、３，５−ジトリデシロキシベンズアルデヒド（３．０９６ｇ，６．１５７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ−メタノール（３０ｍｌ−１５ｍｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（０．５５０ｇ，１４．５３８ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−エタノール（３０ｍｌ−２０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（ビス［３，５−ジトリデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル、式［Ｃ］のＯＲがトリデシロキシ基）（２．５４２ｇ，３８．２％）を得た。
【００７７】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.4Hz, 12H, CH3), 1.26-1.30 (m, 72H, CH2), 1.41-1.45 (m, 8H, CH2), 1.72-1.79 (m, 8H, CH2), 3.49 (t, J=5.2Hz, 2H, NH), 3.895 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (d, J=6.4Hz, 4H, ArCH2N), 6.37 (m, 6H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol): m/z=1104.25 ([M+Na]+).
【００７８】
（４）２，３−ビス［メチル−３，５−ジトリデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリルの合成
ビス［３，５−ジトリデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル（２．５０３ｇ，２．３１４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ−ＤＭＦ（２０ｍｌ−１０ｍｌ）、水素化ナトリウム（６０％  ｉｎ  ｏｉｌ）（０．２９４ｇ→０．１７６ｇ，７．３５１ｍｍｏｌ）、及び、ヨウ化メチル（０．４０ｍｌ，６．４２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２，３−ビス［メチル−３，５−ジトリデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル、式［Ｄ］のＯＲがトリデシロキシ基）（１．９９１ｇ，７７．５％）を得た。
【００７９】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.26-1.32 (m, 72H, CH2), 1.40-1.47 (m, 8H, CH2), 1.70-1.80 (m, 8H, CH2), 2.705 (s, 6H, NCH3), 3.84 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (s, 4H, ArCH2N), 6.30 (d, J=2.0Hz, 4H, arom. H), 6.35 (t, J=2.2Hz, 2H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=1132.47 ([M+Na]+).
【００８０】
（５）オクタキス［メチル−３，５−ジトリデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリンの合成
２，３−ビス［メチル−３，５−ジトリデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル（１．９８１ｇ，１．７８５ｍｍｏｌ）、ホルムアミド（０．０８ｍｌ，２．０１２ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．２０１ｇ，１．７９１ｍｍｏｌ）、マグネシウムエトキシド（０．２０５ｇ，１．７９２ｍｍｏｌ）、及び、１−プロパノール（７．５ｍｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、目的のテトラアザポルフィリン誘導体（オクタキス［メチル−３，５−ジトリデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリン、式［Ｅ］のＯＲがトリデシロキシ基）（０．１２９ｇ，６．５％、黒紫色の油状物質）を得た。
【００８１】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): -0.70 (s, 2H, NH), 0.86 (t, J=6.8Hz, 48H, CH3), 1.20-1.30 (m, 320H, CH2), 1.58-1.63 (m, 32H, CH2), 3.61 (s, 24H, NCH3), 3.69 (t, J=6.6Hz, 32H, ArOCH2), 5.40 (s, 16H, ArCH2N), 6.295 (t, J=2.2Hz, 8H, arom. H), 6.61 (d, J=2.0Hz, 16H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=4465.18 ([M+H+Na]+).
【００８２】
（実施例４）
実施例１と同様のスキームに従って、テトラキス［メチル−３，５−ジテトラデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリンを製造した。
【００８３】
（１）２−アミノ−３−［３，５−ジテトラデシロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリルの合成
ジアミノマレオニトリル（１．０１８ｇ，９．４１７ｍｍｏｌ）、３，５−ジテトラデシロキシベンズアルデヒド（４．９９８ｇ，９．４１５ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−メタノール（３０ｍｌ−２０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２−アミノ−３−［３，５−ジテトラデシロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル、式［Ａ］のＯＲがテトラデシロキシ基）（４．８４７ｇ，８２．９％）を得た。
【００８４】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.6Hz, 6H, CH3), 1.26-1.37 (m, 40H, CH2), 1.42-1.49 (m, 4H, CH2), 1.75-1.82 (m, 4H, CH2), 3.97 (t, J=6.2Hz, 4H, ArOCH2), 5.19 (br, 2H, NH2), 6.595 (t, J=2.4Hz, 1H, arom. H), 6.93 (d, J=2.4Hz, 2H, arom. H), 8.32 (s, 1H, imine H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.11, 22.68, 26.02, 29.18, 29.35, 29.37, 29.57, 29.59, 29.645, 29.65, 29.665, 29.68, 31.91 (aliphatic), 68.35 (ether), 105.72, 107.40, 108.29, 112.23, 113.43, 124.46, 136.43, 159.30, 160.64 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=622.12 ([M+H]+), 644.11 ([M+Na]+).
【００８５】
（２）２−アミノ−３−［３，５−ジテトラデシロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリルの合成
２−アミノ−３−［３，５−ジテトラデシロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル（４．８４１ｇ，７．７９６ｍｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（０．４７９ｇ，１２．６６１ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−エタノール（２５ｍｌ−２５ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２−アミノ−３−［３，５−ジテトラデシロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル、式［Ｂ］のＯＲがテトラデシロキシ基）（４．７９８ｇ，９８．８％）を得た。
【００８６】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.2Hz, 6H, CH3), 1.26-1.30 (m, 40H, CH2), 1.40-1.47 (m, 4H, CH2), 1.72-1.79 (m, 4H, CH2), 3.38 (br, 2H, NH2), 3.85-3.97 (m,5H, ArOCH2+NH), 4.24 (d, J=4.8Hz, 2H, ArCH2N), 6.38 (t, J=2.2Hz, 1H, arom. H), 6.41 (d, J=2.0Hz, 2H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.11, 22.69, 26.05, 29.24, 29.36, 29.41, 29.59, 29.62,29.65, 29.67, 29.68, 29.69, 31.92 (aliphatic), 50.35 (ArCH2N), 68.17 (ether), 100.58, 106.11, 107.43, 113.48, 115.67, 115.72, 139.62, 160.74 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=626.17 ([M+3H]+).
【００８７】
（３）ビス［３，５−ジテトラデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリルの合成
２−アミノ−３−［３，５−ジテトラデシロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル（４．７９６ｇ，７．６９８ｍｍｏｌ）、３，５−ジテトラデシロキシベンズアルデヒド（４．１１４ｇ，７．７５０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ−メタノール（３０ｍｌ−２５ｍｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（０．６６２ｇ，１７．４９８ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−エタノール（２０ｍｌ−２０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（ビス［３，５−ジテトラデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル、式［Ｃ］のＯＲがテトラデシロキシ基）（２．７０１ｇ，３０．８％）を得た。
【００８８】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.26-1.35 (m, 80H, CH2), 1.39-1.46 (m, 8H, CH2), 1.72-1.79 (m, 8H, CH2), 3.50 (t, J=6.2Hz, 2H, NH), 3.895 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (d, J=6.4Hz, 4H, ArCH2N), 6.37 (m, 6H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.11, 22.685, 26.05, 29.25, 29.36, 29.42, 29.59, 29.62,29.66, 29.68, 29.69, 29.70, 31.92 (aliphatic), 50.70 (ArCH2N), 68.13 (ether), 100.64, 104.99, 106.145, 114.01, 139.43, 160.71 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol): m/z=1161.50 ([M+Na]+).
【００８９】
（４）２，３−ビス［メチル−３，５−ジテトラデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリルの合成
ビス［３，５−ジテトラデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル（２．６８４ｇ，２．３５９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ−ＤＭＦ（２０ｍｌ−１０ｍｌ）、水素化ナトリウム（６０％  ｉｎ  ｏｉｌ）（０．３００ｇ→０．１８０ｇ，７．５０１ｍｍｏｌ）、及び、ヨウ化メチル（０．４０ｍｌ，６．４２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２，３−ビス［メチル−３，５−ジテトラデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル、式［Ｄ］のＯＲがテトラデシロキシ基）（２．６０８ｇ，９４．８％）を得た。
【００９０】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.26-1.30 (m, 80H, CH2), 1.38-1.45 (m, 8H, CH2), 1.70-1.79 (m, 8H, CH2), 2.705 (s, 6H, NCH3), 3.84 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.155 (s, 4H, ArCH2N), 6.30 (d, J=2.0Hz, 4H, arom. H), 6.35 (t, J=2.2Hz, 2H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.13, 22.70, 26.08, 29.27, 29.38, 29.46, 29.62, 29.665, 29.68, 29.71, 29.725, 31.94 (aliphatic), 40.21 (NCH3), 58.55 (ArCH2N), 68.04 (ether), 100.66, 106.67, 114.72, 117.76, 138.26, 160.61 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=1189.02 ([M+Na]+).
【００９１】
（５）オクタキス［メチル−３，５−ジテトラデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリンの合成
２，３−ビス［メチル−３，５−ジテトラデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル（２．００４ｇ，１．７１９ｍｍｏｌ）、ホルムアミド（０．０７ｍｌ，１．７６１ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１９７ｇ，  １．７５６ｍｍｏｌ）、マグネシウムエトキシド（０．１９９ｇ，１．７３９ｍｍｏｌ）、及び、１−プロパノール（７ｍｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、目的のテトラアザポルフィリン誘導体（オクタキス［メチル−３，５−ジテトラデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリン、式［Ｅ］のＯＲがテトラデシロキシ基）（０．５８３ｇ，２９．１％、黒紫色の油状物質）を得た。
【００９２】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): -0.705 (s, 2H, NH), 0.86 (t, J=6.6Hz, 48H, CH3), 1.20-1.30 (m, 352H, CH2), 1.56-1.63 (m, 32H, CH2), 3.60 (s, 24H, NCH3), 3.69 (t, J=6.6Hz, 32H, ArOCH2), 5.40 (s, 16H, ArCH2N), 6.29 (t, J=2.2Hz, 8H, arom. H), 6.61 (d, J=2.0Hz, 16H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=4669.33 ([M+4H]+).
【００９３】
（実施例５）
実施例１と同様のスキームに従って、テトラキス［メチル−３，５−ジペンタデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリンを製造した。
【００９４】
（１）２−アミノ−３−［３，５−ジペンタデシロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリルの合成
ジアミノマレオニトリル（０．６８３ｇ，６．３１８ｍｍｏｌ）、３，５−ジペンタデシロキシベンズアルデヒド（３．５０３ｇ，６．２６７ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−メタノール（２５ｍｌ−１５ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２−アミノ−３−［３，５−ジペンタデシロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル、式［Ａ］のＯＲがペンタデシロキシ基）（３．７７４ｇ，９２．８％）を得た。
【００９５】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.6Hz, 6H, CH3), 1.26-1.32 (m, 44H, CH2), 1.42-1.49 (m, 4H, CH2), 1.75-1.82 (m, 4H, CH2), 3.97 (t, J=6.2Hz, 4H, ArOCH2), 5.19 (br, 2H, NH2), 6.59 (t, J=2.2Hz, 1H, arom. H), 6.93 (d, J=2.4Hz, 2H, arom. H), 8.32 (s, 1H, imine H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.11, 22.68, 26.02, 29.19, 29.35, 29.37, 29.57, 29.595, 29.65, 29.66, 29.67, 29.68, 29.69, 31.915 (aliphatic), 68.36 (ether), 105.74, 107.41, 108.30, 112.23, 113.44, 124.46, 136.44, 159.30, 160.645 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=672.06 ([M+Na]+).
【００９６】
（２）２−アミノ−３−［３，５−ジペンタデシロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリルの合成
２−アミノ−３−［３，５−ジペンタデシロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル（３．７６２ｇ，５．７９６ｍｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（０．３９４ｇ，１０．４１４ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−エタノール（２０ｍｌ−２０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２−アミノ−３−［３，５−ジペンタデシロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル、式［Ｂ］のＯＲがペンタデシロキシ基）（２．４８７ｇ，６５．９％）を得た。
【００９７】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.26-1.36 (m, 44H, CH2), 1.405-1.47 (m, 4H, CH2), 1.73-1.80 (m, 4H, CH2), 3.27 (br, 2H, NH2), 3.645 (t, J=5.8Hz, 1H, NH), 3.92 (t, J=6.6Hz, 4H, ArOCH2), 4.25 (d, J=6.4Hz, 2H, ArCH2N), 6.38-6.41 (m, 3H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.10, 22.68, 26.04, 29.23, 29.35, 29.40, 29.575, 29.60,29.645, 29.66, 29.67, 29.68, 29.69, 31.915 (aliphatic), 50.39 (ArCH2N), 68.17 (ether), 100.61, 106.12, 107.51, 113.37, 115.62, 115.935, 139.46, 160.76 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=674.16 ([M+Na]+).
【００９８】
（３）ビス［３，５−ジペンタデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリルの合成
２−アミノ−３−［３，５−ジペンタデシロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル（２．４７１ｇ，３．７９６ｍｍｏｌ）、３，５−ジペンタデシロキシベンズアルデヒド（２．１２９ｇ，３．８０９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ−メタノール（２０ｍｌ−１０ｍｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（０．３５７ｇ，９．４３６ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−エタノール（２０ｍｌ−２０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（ビス［３，５−ジペンタデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル、式［Ｃ］のＯＲがペンタデシロキシ基）（２．７１５ｇ，５９．９％）を得た。
【００９９】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.26-1.35 (m, 88H, CH2), 1.39-1.47 (m, 8H, CH2), 1.72-1.79 (m, 8H, CH2), 3.49 (brs, 2H, NH), 3.90 (t, J=6.4Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (s, 4H, ArCH2N), 6.37 (m, 6H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.09, 22.68, 26.06, 29.26, 29.35, 29.43, 29.575, 29.595,29.63, 29.66, 29.69, 31.92 (aliphatic), 50.00 (ArCH2N), 68.17 (ether), 100.735, 106.20, 107.35, 114.03, 139.45, 160.75 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=1217.24 ([M+Na]+).
【０１００】
（４）２，３−ビス［メチル−３，５−ジペンタデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリルの合成
ビス［３，５−ジペンタデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル（２．７０３ｇ，２．２６４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ−ＤＭＦ（２０ｍｌ−１０ｍｌ）、水素化ナトリウム（６０％  ｉｎ  ｏｉｌ）（０．３０５ｇ→０．１８３ｇ，７．６２６ｍｍｏｌ）、及び、ヨウ化メチル（０．５０ｍｌ，８．０２８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２，３−ビス［メチル−３，５−ジペンタデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル、式［Ｄ］のＯＲがペンタデシロキシ基）（２．４２７ｇ，８７．７％）を得た。
【０１０１】
得られた化合物の１ＨＮＭＲを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.26-1.32 (m, 88H, CH2), 1.40-1.45 (m, 8H, CH2), 1.695-1.77 (m, 8H, CH2), 2.70 (s, 6H, NCH3), 3.84 (t, J=6.2Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (s, 4H, ArCH2N), 6.30 (d, J=2.4Hz, 4H, arom. H), 6.35 (t, J=2.2Hz, 2H, arom. H).
【０１０２】
（５）オクタキス［メチル−３，５−ジペンタデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリンの合成
２，３−ビス［メチル−３，５−ジペンタデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル（２．３９５ｇ，１．９６０ｍｍｏｌ）、ホルムアミド（０．０８ｍｌ，２．０１２ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．２２２ｇ，１．９７８ｍｍｏｌ）、マグネシウムエトキシド（０．２２５ｇ，１．９６６ｍｍｏｌ）、及び、１−プロパノール（７ｍｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、目的のテトラアザポルフィリン誘導体（オクタキス［メチル−３，５−ジペンタデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリン、式［Ｅ］のＯＲがペンタデシロキシ基）（０．６５８ｇ，２７．５％、黒紫色の油状物質）を得た。
【０１０３】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): -0.70 (s, 2H, NH), 0.86 (t, J=6.6Hz, 48H, CH3), 1.20-1.30 (m, 384H, CH2), 1.56-1.63 (m, 32H, CH2), 3.61 (s, 24H, NCH3), 3.695 (t, J=6.4Hz, 32H, ArOCH2), 5.39 (s, 16H, ArCH2N), 6.29 (t, J=2.2Hz, 8H, arom. H), 6.61 (d, J=2.0Hz, 16H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=4917.76 ([M+Na]+).
【０１０４】
（実施例６）
実施例１と同様のスキームに従って、テトラキス［メチル−３，５−ジヘキサデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリンを製造した。
【０１０５】
（１）２−アミノ−３−［３，５−ジヘキサデシロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリルの合成
ジアミノマレオニトリル（０．９２４ｇ，８．５４７ｍｍｏｌ）、３，５−ジヘキサデシロキシベンズアルデヒド（５．００５ｇ，８．５２７ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−メタノール（３０ｍｌ−３０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２−アミノ−３−［３，５−ジヘキサデシロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル、式［Ａ］のＯＲがヘキサデシロキシ基）（５．４９６ｇ，９５．２％）を得た。
【０１０６】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、及び１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.26-1.37 (m, 48H, CH2), 1.42-1.49 (m, 4H, CH2), 1.75-1.82 (m, 4H, CH2), 3.97 (t, J=6.2Hz, 4H, ArOCH2), 6.59 (t, J=2.2Hz, 1H, arom. H), 6.93 (d, J=2.4Hz, 2H, arom. H), 8.32 (s, 1H, imine H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.11, 22.68, 26.02, 29.18, 29.35, 29.37, 29.57, 29.595, 29.65, 29.66, 29.67, 29.69, 31.915 (aliphatic), 68.35 (ether), 105.72, 107.40, 108.275, 112.24, 113.43, 124.47, 136.44, 159.28, 160.64 (aromatic+sp2+nitrile).
【０１０７】
（２）２−アミノ−３−［３，５−ジヘキサデシロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリルの合成
２−アミノ−３−［３，５−ジヘキサデシロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル（５．４９７ｇ，８．１１９ｍｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（０．５６５ｇ，１４．９３４ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−エタノール（３０ｍｌ−３０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２−アミノ−３−［３，５−ジヘキサデシロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル、式［Ｂ］のＯＲがヘキサデシロキシ基）（３．９５７ｇ，  ７１．８％）を得た。
【０１０８】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、及び１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.26-1.30 (m, 48H, CH2), 1.40-1.46 (m, 4H, CH2), 1.73-1.80 (m, 4H, CH2), 3.25 (br, 2H, NH2), 3.64 (t, J=6.8Hz, 1H, NH), 3.92 (t, J=6.6Hz, 4H, ArOCH2), 4.25 (d, J=6.0Hz, 2H, ArCH2N), 6.38-6.41 (m, 3H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.11, 22.685, 26.04, 29.23, 29.35, 29.40, 29.58, 29.61,29.65, 29.665, 29.68, 29.69, 31.915 (aliphatic), 50.39 (ArCH2N), 68.16 (ether), 100.595, 106.12, 110.72, 115.60, 116.02, 127.89, 139.44, 160.76 (aromatic+sp2+nitrile).
【０１０９】
（３）ビス［３，５−ジヘキサデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリルの合成
２−アミノ−３−［３，５−ジヘキサデシロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル（３．９４７ｇ，５．８１２ｍｍｏｌ）、３，５−ジヘキサデシロキシベンズアルデヒド（３．４１４ｇ，５．８１６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ−メタノール（３０ｍｌ−２０ｍｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（０．４９３ｇ，１３．０３１ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−エタノール（２０ｍｌ−２０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（ビス［３，５−ジヘキサデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル、式［Ｃ］のＯＲがヘキサデシロキシ基）（５．４１９ｇ，７４．６％）を得た。
【０１１０】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、及び１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.26-1.35 (m, 96H, CH2), 1.39-1.46 (m, 8H, CH2), 1.72-1.79 (m, 8H, CH2), 3.49 (t, J=5.8Hz, 2H, NH), 3.89 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (d, J=5.8Hz, 4H, ArCH2N), 6.37-6.43 (m, 6H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.13, 22.71, 26.07, 29.27, 29.38, 29.45, 29.60, 29.62,29.65, 29.68, 29.70, 29.725, 31.94 (aliphatic), 50.72 (ArCH2N), 68.15 (ether), 100.67, 105.01, 106.17, 114.065, 139.47, 160.73 (aromatic+sp2+nitrile).
【０１１１】
（４）２，３−ビス［メチル−３，５−ジヘキサデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリルの合成
ビス［３，５−ジヘキサデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル（３．１７４ｇ，２．５３９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ−ＤＭＦ（２０ｍｌ−１０ｍｌ）、水素化ナトリウム（６０％  ｉｎ  ｏｉｌ）（０．３０７ｇ→０．１８４ｇ，７．６７６ｍｍｏｌ）、及び、ヨウ化メチル（０．５０ｍｌ，８．０２８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２，３−ビス［メチル−３，５−ジヘキサデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル、式［Ｄ］のＯＲがヘキサデシロキシ基）（２．７３５ｇ，８４．３％）を得た。
【０１１２】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.26-1.32 (m, 96H, CH2), 1.375-1.45 (m, 8H, CH2), 1.695-1.77 (m, 8H, CH2), 2.70 (s, 6H, NCH3), 3.84 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (s, 4H, ArCH2N), 6.30 (d, J=2.0Hz, 4H, arom. H), 6.35 (t, J=2.0Hz, 2H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.11, 22.69, 26.07, 29.26, 29.36, 29.45, 29.60, 29.645, 29.66, 29.69, 29.71, 31.92 (aliphatic), 40.20 (NCH3), 58.53 (ArCH2N), 68.065 (ether), 100.64, 106.65, 114.705, 117.745, 138.24, 160.59 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=1301.82 ([M+Na]+).
【０１１３】
（５）オクタキス［メチル−３，５−ジヘキサデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリンの合成
２，３−ビス［メチル−３，５−ジヘキサデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル（２．２０３ｇ，１．７２４ｍｍｏｌ）、ホルムアミド（０．０８ｍｌ，２．０１２ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．０８ｍｌ，２．０１２ｍｍｏｌ）、マグネシウムエトキシド（０．１９９ｇ，１．７３９ｍｍｏｌ）、及び、１−プロパノール（７ｍｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、目的のテトラアザポルフィリン誘導体（オクタキス［メチル−３，５−ジヘキサデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリン、式［Ｅ］のＯＲがヘキサデシロキシ基）（０．６４０ｇ，２９．０％、黒紫色の油状物質）を得た。
【０１１４】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): -0.71 (s, 2H, NH), 0.87 (t, J=6.8Hz, 48H, CH3), 1.20-1.28 (m, 416H, CH2), 1.56-1.63 (m, 32H, CH2), 3.61 (s, 24H, NCH3), 3.69 (t, J=6.8Hz, 32H, ArOCH2), 5.395 (s, 16H, ArCH2N), 6.29 (t, J=2.2Hz, 8H, arom. H), 6.61 (d, J=2.0Hz, 16H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=5117.81 ([M+4H]+).
【０１１５】
（実施例７）
実施例１と同様のスキームに従って、テトラキス［メチル−３，５−ジヘプタデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリンを製造した。
【０１１６】
（１）２−アミノ−３−［３，５−ジヘプタデシロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリルの合成
ジアミノマレオニトリル（０．４９４ｇ，４．５７０ｍｍｏｌ）、３，５−ジヘプタデシロキシベンズアルデヒド（２．８０１ｇ，４．５５４ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−メタノール（２０ｍｌ−２０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２−アミノ−３−［３，５−ジヘプタデシロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル、式［Ａ］のＯＲがヘプタデシロキシ基）（２．９６５ｇ，９２．３％）を得た。
【０１１７】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.26-1.345 (m, 52H, CH2), 1.42-1.49 (m, 4H, CH2), 1.75-1.82 (m, 4H, CH2), 3.97 (t, J=6.6Hz, 4H, ArOCH2), 5.20 (br, 2H, NH2), 6.59 (t, J=2.2Hz, 1H, arom. H), 6.93 (d, J=2.4Hz, 2H, arom. H), 8.32 (s, 1H, imine H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.11, 22.68, 26.02, 29.19, 29.35, 29.37, 29.57, 29.60, 29.65, 29.66, 29.67, 29.69, 31.915 (aliphatic), 68.35 (ether), 105.72, 107.40, 108.275, 112.24, 113.44, 124.47, 136.44, 159.29, 160.64 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=705.86 (M+), 728.80 ([M+Na]+).
【０１１８】
（２）２−アミノ−３−［３，５−ジヘプタデシロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリルの合成
２−アミノ−３−［３，５−ジヘプタデシロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル（２．９５２ｇ，４．１８６ｍｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（０．２７１ｇ，７．１６３ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−エタノール（２５ｍｌ−２０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２−アミノ−３−［３，５−ジヘプタデシロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル、式［Ｂ］のＯＲがヘプタデシロキシ基）（２．３１４ｇ，７８．２％）を得た。
【０１１９】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.26-1.33 (m, 52H, CH2), 1.40-1.475 (m, 4H, CH2), 1.73-1.80 (m, 4H, CH2), 3.245 (br, 2H, NH2), 3.63 (t, J=5.6Hz, 1H, NH), 3.92 (t, J=6.4Hz, 4H, ArOCH2), 4.25 (d, J=5.6Hz, 2H, ArCH2N), 6.38-6.41 (m, 3H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.11, 22.685, 26.045, 29.23, 29.36, 29.40, 29.58, 29.61,29.65, 29.67, 29.69, 31.92 (aliphatic), 50.40 (ArCH2N), 68.17 (ether), 100.60, 106.12, 107.49, 113.34, 115.60, 116.03, 139.44, 160.77 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=729.99 ([M+Na]+).
【０１２０】
（３）ビス［３，５−ジヘプタデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリルの合成
２−アミノ−３−［３，５−ジヘプタデシロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル（３．９４７ｇ，５．８１２ｍｍｏｌ）、３，５−ジヘプタデシロキシベンズアルデヒド（２．３０３ｇ，３．２５７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ−メタノール（３０ｍｌ−１５ｍｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（０．３５５ｇ，９．３８３ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−エタノール（２０ｍｌ−２０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（ビス［３，５−ジヘプタデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル、式［Ｃ］のＯＲがヘプタデシロキシ基）（２．５３２ｇ，５９．５％）を得た。
【０１２１】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.26-1.30 (m, 104H, CH2), 1.39-1.46 (m, 8H, CH2), 1.72-1.79 (m, 8H, CH2), 3.49 (t, J=5.6Hz, 2H, NH), 3.89 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (d, J=6.0Hz, 4H, ArCH2N), 6.37 (m, 6H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.11, 22.69, 26.06, 29.25, 29.27, 29.36, 29.40, 29.435, 29.58, 29.60, 29.64, 29.66, 29.71, 31.92 (aliphatic), 50.70 (ArCH2N), 68.13 (ether), 100.645, 106.15, 114.03, 114.05, 139.43, 160.71 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol): m/z=1329.07 ([M+Na]+).
【０１２２】
（４）２，３−ビス［メチル−３，５−ジヘプタデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリルの合成
ビス［３，５−ジヘプタデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル（２．５１８ｇ，１．９２８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ−ＤＭＦ（２０ｍｌ−１０ｍｌ）、水素化ナトリウム（６０％  ｉｎ  ｏｉｌ）（０．２５１ｇ→０．１５１ｇ，６．２７６ｍｍｏｌ）、及び、ヨウ化メチル（０．３０ｍｌ，４．８１７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２，３−ビス［メチル−３，５−ジヘプタデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル、式［Ｄ］のＯＲがヘプタデシロキシ基）（２．２８５ｇ，８８．８％）を得た。
【０１２３】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.26-1.30 (m, 104H, CH2), 1.39-1.45 (m, 8H, CH2), 1.695-1.765 (m, 8H, CH2), 2.70 (s, 6H, NCH3), 3.84 (t, J=6.2Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (s, 4H, ArCH2N), 6.30 (d, J=2.0Hz, 4H, arom. H), 6.35 (t, J=2.0Hz, 2H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.11, 22.69, 26.07, 29.26, 29.36, 29.45, 29.60, 29.645, 29.66, 29.69, 29.71, 31.92 (aliphatic), 40.20 (NCH3), 58.53 (ArCH2N), 68.065 (ether), 100.64, 106.65, 114.705, 117.745, 138.24, 160.59 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=1357.08 ([M+Na]+).
【０１２４】
（５）オクタキス［メチル−３，５−ジヘプタデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリンの合成
２，３−ビス［メチル−３，５−ジヘプタデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル（２．２７２ｇ，１．７０３ｍｍｏｌ）、ホルムアミド（０．０７ｍｌ，１．７６１ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１９６ｇ，１．７４７ｍｍｏｌ）、マグネシウムエトキシド（０．１９７ｇ，１．７２２ｍｍｏｌ）、及び、１−プロパノール（７ｍｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、目的のテトラアザポルフィリン誘導体（オクタキス［メチル−３，５−ジヘプタデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリン、式［Ｅ］のＯＲがヘプタデシロキシ基）（０．５７５ｇ，２５．３％、黒紫色の油状物質）を得た。
【０１２５】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): -0.71 (s, 2H, NH), 0.87 (t, J=6.8Hz, 48H, CH3), 1.20-1.30 (m, 448H, CH2), 1.56-1.63 (m, 32H, CH2), 3.61 (s, 24H, NCH3), 3.69 (t, J=6.6Hz, 32H, ArOCH2), 5.395 (s, 16H, ArCH2N), 6.29 (t, J=2.0Hz, 8H, arom. H), 6.61 (d, J=1.6Hz, 16H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=5343.73 ([M+5H]+), 5365.46 ([M+Na+4H]+).
【０１２６】
（実施例８）
実施例１と同様のスキームに従って、テトラキス［メチル−３，５−ジオクタデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリンを製造した。
【０１２７】
（１）２−アミノ−３−［３，５−ジオクタデシロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリルの合成
ジアミノマレオニトリル（０．５１２ｇ，４．７３６ｍｍｏｌ）、３，５−ジオクタデシロキシベンズアルデヒド（３．０１７ｇ，４．６９１ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−メタノール（３０ｍｌ−１５ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２−アミノ−３−［３，５−ジオクタデシロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル、式［Ａ］のＯＲがオクタデシロキシ基）（３．２４６ｇ，９４．４％）を得た。
【０１２８】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.26-1.345 (m, 56H, CH2), 1.42-1.49 (m, 4H, CH2), 1.75-1.82 (m, 4H, CH2), 3.97 (t, J=6.6Hz, 4H, ArOCH2), 5.20 (br, 2H, NH2), 6.59 (t, J=2.2Hz, 1H, arom. H), 6.93 (d, J=2.0Hz, 2H, arom. H), 8.32 (s, 1H, imine H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.11, 22.68, 26.02, 29.19, 29.35, 29.37, 29.57, 29.60, 29.65, 29.66, 29.69, 31.915 (aliphatic), 68.35 (ether), 105.72, 107.40, 108.27, 112.24, 113.44, 124.475, 136.44, 159.28, 160.64 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=755.88 ([M+Na]+).
【０１２９】
（２）２−アミノ−３−［３，５−ジオクタデシロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリルの合成
２−アミノ−３−［３，５−ジオクタデシロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル（３．２３４ｇ，４．４１１ｍｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（０．３４６ｇ，９．１４５ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−エタノール（４０ｍｌ−２０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２−アミノ−３−［３，５−ジオクタデシロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル、式［Ｂ］のＯＲがオクタデシロキシ基）（２．１６０ｇ，６６．６％）を得た。
【０１３０】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.22-1.33 (m, 56H, CH2), 1.40-1.475 (m, 4H, CH2), 1.73-1.80 (m, 4H, CH2), 3.25 (br, 2H, NH2), 3.63 (t, J=5.4Hz, 1H, NH), 3.92 (t, J=6.6Hz, 4H, ArOCH2), 4.25 (d, J=6.0Hz, 2H, ArCH2N), 6.38-6.41 (m, 3H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.11, 22.685, 26.045, 29.23, 29.36, 29.41, 29.58, 29.62,29.65, 29.67, 29.69, 31.92 (aliphatic), 50.40 (ArCH2N), 68.17 (ether), 100.60, 106.13, 107.51, 113.34, 115.60, 116.01, 139.45, 160.77 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=758.28 ([M+Na]+).
【０１３１】
（３）ビス［３，５−ジオクタデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリルの合成
２−アミノ−３−［３，５−ジオクタデシロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル（２．１６０ｇ，２．９３８ｍｍｏｌ）、３，５−ジオクタデシロキシベンズアルデヒド（１．８９２ｇ，２．９４２５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ−メタノール（２５ｍｌ−１０ｍｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（０．３２１ｇ，８．４８５ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−エタノール（２０ｍｌ−２０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（ビス［３，５−ジオクタデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル、式［Ｃ］のＯＲがオクタデシロキシ基）（２．５１８ｇ，６２．９％）を得た。
【０１３２】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.26-1.30 (m, 112H, CH2), 1.39-1.46 (m, 8H, CH2), 1.72-1.805 (m, 8H, CH2), 3.39 (t, J=6.6Hz, 2H, NH), 3.89 (t, J=6.4Hz, 8H, ArOCH2), 4.56 (d, J=5.6Hz, 4H, ArCH2N), 6.37-6.42 (m, 6H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol): m/z=1386.00 ([M+Na]+).
【０１３３】
（４）２，３−ビス［メチル−３，５−ジオクタデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリルの合成
ビス［３，５−ジオクタデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル（２．４９９ｇ，１．８３４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ−ＤＭＦ（１５ｍｌ−７．５ｍｌ）、水素化ナトリウム（６０％  ｉｎ  ｏｉｌ）（０．１８７ｇ→０．１１２ｇ，４．６７５ｍｍｏｌ）、及び、ヨウ化メチル（０．３０ｍｌ，４．８１７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２，３−ビス［メチル−３，５−ジオクタデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル、式［Ｄ］のＯＲがオクタデシロキシ基）（２．２５３ｇ，８８．３％）を得た。
【０１３４】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.25-1.42 (m, 124H, CH2), 1.695-1.78 (m, 8H, CH2), 2.70 (s, 6H, NCH3), 3.84 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (s, 4H, ArCH2N), 6.30 (d, J=2.0Hz, 4H, arom. H), 6.35 (t, J=2.2Hz, 2H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=1413.80 ([M+Na]+).
【０１３５】
（５）オクタキス［メチル−３，５−ジオクタデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリンの合成
２，３−ビス［メチル−３，５−ジオクタデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル（２．１０６ｇ，１．５１５ｍｍｏｌ）、ホルムアミド（０．０７ｍｌ，１．７６１ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１７５ｇ，１．５６０ｍｍｏｌ）、マグネシウムエトキシド（０．１７５ｇ，１．５２９ｍｍｏｌ）、及び、１−プロパノール（５ｍｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、目的のテトラアザポルフィリン誘導体（オクタキス［メチル−３，５−ジオクタデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリン、式［Ｅ］のＯＲがオクタデシロキシ基）（０．０９８ｇ，４．７％、黒紫色の固体物質）を得た。
【０１３６】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): -0.71 (s, 2H, NH), 0.89 (t, J=6.8Hz, 48H, CH3), 1.20-1.25 (m, 480H, CH2), 1.59 (m, 32H, CH2), 3.61 (s, 24H, NCH3), 3.69 (t, J=6.8Hz, 32H, ArOCH2), 5.395 (s, 16H, ArCH2N), 6.29 (t, J=2.4Hz, 8H, arom. H), 6.61 (d, J=2.4Hz, 16H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=5590.20 ([M+Na]+).
【０１３７】
（比較例１）
実施例１と同様のスキームに従って、テトラキス［メチル−３，５−ジオクチロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリンを製造した。
【０１３８】
（１）２−アミノ−３−［３，５−ジオクチロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリルの合成
ジアミノマレオニトリル（１．３８８ｇ，１２．８４０ｍｍｏｌ）、３，５−ジオクチロキシベンズアルデヒド（４．６５０ｇ，１２．８２６ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−メタノール（２０ｍｌ−２０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２−アミノ−３−［３，５−ジオクチロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル、式［Ａ］のＯＲがオクチロキシ基）（４．０２７ｇ，６９．４％）を得た。
【０１３９】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、及び１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.89 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.29-1.35 (m, 16H, CH2), 1.39-1.495 (m, 4H, CH2), 1.75-1.82 (m, 4H, CH2), 3.97 (t, J=6.4Hz, 4H, ArOCH2), 6.60 (t, J=2.6Hz, 1H, arom. H), 6.93 (d, J=2.0Hz, 2H, arom. H), 8.32 (s, 1H, imine H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.08, 22.64, 26.02, 29.18, 29.21, 29.32, 31.79 (aliphatic), 68.35 (ether), 105.72, 107.40, 108.25, 112.25, 113.45, 124.49, 136.44, 159.27, 160.63 (aromatic+sp2+nitrile).
【０１４０】
（２）２−アミノ−３−［３，５−ジオクチロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリルの合成
２−アミノ−３−［３，５−ジオクチロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル（４．０２４ｇ，８．８９０ｍｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（０．５４７ｇ，１４．４５８ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−エタノール（３０ｍｌ−３０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２−アミノ−３−［３，５−ジオクチロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル、式［Ｂ］のＯＲがオクチロキシ基）（２．７５９ｇ，６８．３％）を得た。
【０１４１】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、及び１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.89 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.285-1.36 (m, 16H, CH2), 1.41-1.47 (m, 4H, CH2), 1.73-1.80 (m, 4H, CH2), 3.28 (br, 2H, NH2), 3.67 (t, J=5.6Hz, 1H, NH), 3.92 (t, J=6.6Hz, 4H, ArOCH2), 4.245 (d, J=6.0Hz, 2H, ArCH2N), 6.38-6.41 (m, 3H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.08, 22.64, 26.03, 29.22, 29.34, 31.79 (aliphatic), 50.37 (ArCH2N), 68.16 (ether), 100.595, 106.12, 107.49, 113.40, 115.65, 115.85, 139.49, 160.75 (aromatic+sp2+nitrile).
【０１４２】
（３）ビス［３，５−ジオクチロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリルの合成
２−アミノ−３−［３，５−ジオクチロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル（２．７２２ｇ，５．９８７ｍｍｏｌ）、３，５−ジオクチロキシベンズアルデヒド（２．１７２ｇ，５．９８８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ−メタノール（３０ｍｌ−２０ｍｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（０．５０２ｇ，１３．２６９ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−エタノール（３０ｍｌ−２０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（ビス［３，５−ジオクチロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル、式［Ｃ］のＯＲがオクチロキシ基）（３．６７１ｇ，７６．６％）を得た。
【０１４３】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、及び１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.28-1.35 (m, 32H, CH2), 1.40-1.47 (m, 8H, CH2), 1.72-1.79 (m, 8H, CH2), 3.50 (t, J=5.8Hz, 2H, NH), 3.90 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (d, J=6.4Hz, 2H, ArCH2N), 6.38 (m, 6H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.08, 22.65, 26.04, 29.23, 29.36, 31.81, 40.69, 52.82, 68.13 (aliphatic), 100.65, 105.00, 106.16, 114.06, 139.44, 160.71 (aromatic+sp2+nitrile).
【０１４４】
（４）２，３−ビス［メチル−３，５−ジオクチロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリルの合成
ビス［３，５−ジオクチロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル（３．６５５ｇ，４．５６２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ−ＤＭＦ（２０ｍｌ−１０ｍｌ）、水素化ナトリウム（６０％  ｉｎ  ｏｉｌ）（０．５２８ｇ→０．３１７ｇ，１３．２０１ｍｍｏｌ）、及び、ヨウ化メチル（０．７１ｍｌ，１１．４００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２，３−ビス［メチル−３，５−ジオクチロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル、式［Ｄ］のＯＲがオクチロキシ基）（３．２５８ｇ，８６．１％）を得た。
【０１４５】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.26-1.345 (m, 32H, CH2), 1.38-1.45 (m, 8H, CH2), 1.70-1.77 (m, 8H, CH2), 2.71 (s, 6H, NCH3), 3.88 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (s, 4H, ArCH2N), 6.30 (d, J=2.0Hz, 4H, arom. H), 6.35 (t, J=1.8Hz, 2H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.08, 22.65, 26.045, 29.23, 29.37, 31.81, 40.18, 58.54 (aliphatic), 68.06 (ether), 100.645, 106.66, 114.705, 117.74, 138.24, 160.59 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=829.48 (M+), 852.50 ([M+Na]+).
【０１４６】
（５）オクタキス［メチル−３，５−ジオクチロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリンの合成
２，３−ビス［メチル−３，５−ジオクチロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル（３．１５７ｇ，３．８０７ｍｍｏｌ）、ホルムアミド（０．１６ｍｌ，４．０２５ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．４３４ｇ，３．８６８ｍｍｏｌ）、マグネシウムエトキシド（０．４３５ｇ，３．８０２ｍｍｏｌ）、及び、１−プロパノール（１５ｍｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、目的のテトラアザポルフィリン誘導体（オクタキス［メチル−３，５−ジオクチロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリン、式［Ｅ］のＯＲがオクチロキシ基）（１．２５６ｇ，３９．８％、黒紫色の油状物質）を得た。
【０１４７】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): -0.70 (s, 2H, NH), 0.84 (t, J=6.8Hz, 48H, CH3), 1.20-1.25 (m, 160H, CH2), 1.56-1.63 (m, 32H, CH2), 3.61 (s, 24H, NCH3), 3.70 (t, J=6.6Hz, 32H, ArOCH2), 5.40 (s, 16H, ArCH2N), 6.30 (t, J=2.2Hz, 8H, arom. H), 6.62 (d, J=2.0Hz, 16H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=3319.96 (M+), 3342.90 ([M+Na]+).
【０１４８】
（比較例２）
実施例１と同様のスキームに従って、テトラキス［メチル−３，５−ジノニロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリンを製造した。
【０１４９】
（１）２−アミノ−３−［３，５−ジノニロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリルの合成
ジアミノマレオニトリル（０．６９９ｇ，６．４６６ｍｍｏｌ）、３，５−ジノニロキシベンズアルデヒド（２．５１９ｇ，６．４４９ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−メタノール（２０ｍｌ−１０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２−アミノ−３−［３，５−ジノニロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル、式［Ａ］のＯＲがノニロキシ基）（２．０３８ｇ，６５．７％）を得た。
【０１５０】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、及び１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.885 (t, J=7.0Hz, 6H, CH3), 1.28-1.37 (m, 22H, CH2), 1.42-1.495 (m, 4H, CH2), 1.75-1.82 (m, 4H, CH2), 3.97 (t, J=6.6Hz, 4H, ArOCH2), 5.19 (br, 2H, NH2), 6.60 (t, J=2.2Hz, 1H, arom. H), 6.93 (d, J=2.4Hz, 2H, arom. H), 8.32 (s, 1H, imine H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.07, 22.65, 26.02, 29.19, 29.24, 29.36, 29.51, 31.86 (aliphatic), 68.39 (ether), 105.80, 107.46, 108.325, 112.22, 113.44, 124.49, 136.47, 159.325, 160.67 (aromatic+sp2+nitrile).
【０１５１】
（２）２−アミノ−３−［３，５−ジノニロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリルの合成
２−アミノ−３−［３，５−ジノニロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル（２．０２３ｇ，４．２０８ｍｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（０．３０４ｇ，８．０３５ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−エタノール（２０ｍｌ−２０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２−アミノ−３−［３，５−ジノニロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル、式［Ｂ］のＯＲがノニロキシ基）（１．４０６ｇ，６９．２％）を得た。
【０１５２】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.28-1.36 (m, 20H, CH2), 1.41-1.48 (m, 4H, CH2), 1.73-1.80 (m, 4H, CH2), 3.25 (br, 2H, NH2), 3.63 (t, J=5.6Hz, 1H, NH), 3.92 (t, J=6.6Hz, 4H, ArOCH2), 4.245 (d, J=6.0Hz, 2H, ArCH2N), 6.38-6.41 (m, 3H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=505.61 ([M+Na]+).
【０１５３】
（３）ビス［３，５−ジノニロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリルの合成
２−アミノ−３−［３，５−ジノニロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル（１．３８０ｇ，２．８５９ｍｍｏｌ）、３，５−ジノニロキシベンズアルデヒド（１．１２９ｇ，  ２．８９０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ−メタノール（２０ｍｌ−１０ｍｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（０．２３１ｇ，６．１０６ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−エタノール（２０ｍｌ−２０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（ビス［３，５−ジノニロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル、式［Ｃ］のＯＲがノニロキシ基）（０．４９４ｇ，２０．７％）を得た。
【０１５４】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.6Hz, 12H, CH3), 1.28-1.36 (m, 40H, CH2), 1.40-1.47 (m, 8H, CH2), 1.72-1.79 (m, 8H, CH2), 3.49 (br, 2H, NH2), 3.90 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (s, 4H, ArCH2N), 6.38 (m, 6H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=856.33 ([M+Na]+).
【０１５５】
（４）２，３−ビス［メチル−３，５−ジノニロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリルの合成
ビス［３，５−ジノニロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル（０．４８１ｇ，０．５７７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ−ＤＭＦ（１０ｍｌ−５ｍｌ）、水素化ナトリウム（６０％  ｉｎ  ｏｉｌ）（０．０５９ｇ→０．０３５ｇ，１．４７５ｍｍｏｌ）、及び、ヨウ化メチル（０．１０ｍｌ，１．６０６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２，３−ビス［メチル−３，５−ジノニロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル、式［Ｄ］のＯＲがノニロキシ基）（０．３３１ｇ，６６．６％）を得た。
【０１５６】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.0Hz, 12H, CH3), 1.28-1.345 (m, 40H, CH2), 1.40-1.47 (m, 8H, CH2), 1.70-1.79 (m, 8H, CH2), 2.705 (s, 6H, NCH3), 3.88 (t, J=6.4Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (s, 4H, ArCH2N), 6.30 (d, J=2.0Hz, 4H, arom. H), 6.35 (t, J=2.2Hz, 2H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=884.34 ([M+Na]+).
【０１５７】
（５）オクタキス［メチル−３，５−ジノニロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリンの合成
２，３−ビス［メチル−３，５−ジノニロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル（０．３１８ｇ，０．３６９ｍｍｏｌ）、ホルムアミド（０．０２ｍｌ，０．５０３ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．０４３ｇ，０．３８３ｍｍｏｌ）、マグネシウムエトキシド（０．０４３ｇ，０．３７６ｍｍｏｌ）、及び、１−プロパノール（２ｍｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、目的のテトラアザポルフィリン誘導体（オクタキス［メチル−３，５−ジノニロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリン、式［Ｅ］のＯＲがノニロキシ基）（０．０３３ｇ，１０．４％、黒紫色の油状物質）を得た。
【０１５８】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): -0.70 (s, 2H, NH), 0.84 (t, J=6.8Hz, 48H, CH3), 1.20-1.25 (m, 192H, CH2), 1.58-1.61 (m, 32H, CH2), 3.61 (s, 24H, NCH3), 3.70 (t, J=6.6Hz, 32H, ArOCH2), 5.40 (s, 16H, ArCH2N), 6.295 (t, J=2.2Hz, 8H, arom. H), 6.61 (d, J=2.0Hz, 16H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=3567.12 ([M+Na]+).
【０１５９】
（比較例３）
実施例１と同様のスキームに従って、テトラキス［メチル−３，５−ジデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリンを製造した。
【０１６０】
（１）２−アミノ−３−［３，５−ジデシロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリルの合成
ジアミノマレオニトリル（０．７８１ｇ，７．２２５ｍｍｏｌ）、３，５−ジデシロキシベンズアルデヒド（３．０１３ｇ，７．１９７ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−メタノール（２０ｍｌ−２０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２−アミノ−３−［３，５−ジデシロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル、式［Ａ］のＯＲがデシロキシ基）（２．８５５ｇ，７８．０％）を得た。
【０１６１】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.27-1.345 (m, 24H, CH2), 1.42-1.49 (m, 4H, CH2), 1.75-1.82 (m, 4H, CH2), 3.97 (t, J=6.6Hz, 4H, ArOCH2), 5.21 (br, 2H, NH2), 6.59 (t, J=2.2Hz, 1H, arom. H), 6.93 (d, J=2.4Hz, 2H, arom. H), 8.32 (s, 1H, imine H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.10, 22.66, 26.02, 29.18, 29.21, 29.30, 29.36, 29.54, 31.88 (aliphatic), 68.35 (ether), 105.725, 107.40, 108.24, 112.25, 113.45, 124.495, 136.44, 159.27, 160.63 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=531.81 ([M+Na]+).
【０１６２】
（２）２−アミノ−３−［３，５−ジデシロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリルの合成
２−アミノ−３−［３，５−ジデシロキシフェニレン］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル（２．８４５ｇ，５．５９２ｍｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（０．４６０ｇ，１２．１５９ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−エタノール（３０ｍｌ−２０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２−アミノ−３−［３，５−ジデシロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル、式［Ｂ］のＯＲがデシロキシ基）（１．２８８ｇ，４５．１％）を得た。
【０１６３】
得られた化合物の１ＨＮＭＲを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.27-1.34 (m, 24H, CH2), 1.405-1.48 (m, 4H, CH2), 1.73-1.80 (m, 4H, CH2), 3.25 (br, 2H, NH2), 3.65 (t, J=5.2Hz, 1H, NH), 3.92 (t, J=6.6Hz, 4H, ArOCH2), 4.25 (d, J=6.4Hz, 2H, ArCH2N), 6.38-6.42 (m, 3H, arom. H).
【０１６４】
（３）ビス［３，５−ジデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリルの合成
２−アミノ−３−［３，５−ジデシロキシフェニルメチル］アミノ−２（ｚ）−ブテン−１，４−ジニトリル（１．２８０ｇ，２．５０６ｍｍｏｌ）、３，５−ジデシロキシベンズアルデヒド（１．０４８ｇ，２．５０３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ−メタノール（２０ｍｌ−１５ｍｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（０．３９２ｇ，１０．３６１ｍｍｏｌ）、及び、ＴＨＦ−エタノール（２０ｍｌ−２０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（ビス［３，５−ジデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル、式［Ｃ］のＯＲがデシロキシ基）（０．９９９ｇ，４３．６％）を得た。
【０１６５】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.27-1.35 (m, 44H, CH2), 1.39-1.47 (m, 8H, CH2), 1.72-1.79 (m, 8H, CH2), 3.495 (t, J=5.8Hz, 2H, NH), 3.90 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (d, J=6.4Hz, 4H, ArCH2N), 6.37 (m, 6H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.10, 22.67, 26.04, 29.23, 29.32, 29.38, 29.41, 29.56, 31.89 (aliphatic), 50.70 (ArCH2N), 68.13 (ether), 100.645, 104.99, 106.15, 114.01, 139.43, 160.71 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=936.95 ([M+Na]+).
【０１６６】
（４）２，３−ビス［メチル−３，５−ジデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリルの合成
ビス［３，５−ジデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル（０．９９４ｇ，１．０８８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ−ＤＭＦ（１０ｍｌ−５ｍｌ）、水素化ナトリウム（６０％  ｉｎ  ｏｉｌ）（０．１６５ｇ→０．０９９ｇ，４．１２５ｍｍｏｌ）、及び、ヨウ化メチル（０．２０ｍｌ，３．２１１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（２，３−ビス［メチル−３，５−ジデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル、式［Ｄ］のＯＲがデシロキシ基）（０．８２８ｇ，８０．８％）を得た。
【０１６７】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.27-1.30 (m, 48H, CH2), 1.40-1.45 (m, 8H, CH2), 1.70-1.79 (m, 8H, CH2), 2.705 (s, 6H, NCH3), 3.84 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (s, 4H, ArCH2N), 6.30 (d, J=2.0Hz, 4H, arom. H), 6.35 (t, J=2.2Hz, 2H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.10, 22.67, 26.05, 29.25, 29.32, 29.42, 29.55, 29.57, 31.895 (aliphatic), 40.19 (NCH3), 52.81 (ArCH2N), 68.07 (ether), 100.65, 106.655, 114.705, 117.745, 138.24, 160.59 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=964.83 ([M+Na]+).
【０１６８】
（５）オクタキス［メチル−３，５−ジデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリンの合成
２，３−ビス［メチル−３，５−ジデシロキシフェニルメチル］アミノマレオニトリル（０．８１０ｇ，０．８６０ｍｍｏｌ）、ホルムアミド（０．０４ｍｌ，１．００６ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．０９８ｇ，０．８７３ｍｍｏｌ）、マグネシウムエトキシド（０．１０１ｇ，０．８８３ｍｍｏｌ）、及び、１−プロパノール（３ｍｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、目的のテトラアザポルフィリン誘導体（オクタキス［メチル−３，５−ジデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリン、式［Ｅ］のＯＲがデシロキシ基）（０．１１２ｇ，１３．８％、黒紫色の油状物質）を得た。
【０１６９】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): -0.70 (s, 2H, NH), 0.85 (t, J=6.8Hz, 48H, CH3), 1.20-1.28 (m, 192H, CH2), 1.56-1.63 (m, 32H, CH2), 3.61 (s, 24H, NCH3), 3.70 (t, J=6.4Hz, 32H, ArOCH2), 5.40 (s, 16H, ArCH2N), 6.30 (t, J=2.0Hz, 8H, arom. H), 6.615 (d, J=2.8Hz, 16H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=3793.36 ([M+3H+Na]+).
【０１７０】
＜熱物性評価＞
上記で得られたテトラアザポルフィリン誘導体について、下記のような熱物性評価を行った。示差熱・熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）はＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置（製品名：ＤＴＧ−６０Ａ，島津製作所（株）製）を用いて、窒素雰囲気下、１０Ｋ／ｍｉｎ．の昇温速度で３０℃〜６００℃まで測定し、５％の重量減少温度を熱分解温度とした。また示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定は、示差走査熱量測定装置（製品名：ＤＳＣ−６０、島津製作所（株）製）を用いて、窒素雰囲気下、１０Ｋ／ｍｉｎ．の昇温・冷却速度で、−１００℃〜約１００℃まで、融点（Ｔｍ）、凝固点（Ｔｆ）を測定した。Ｔｍ、Ｔｆについては、昇温・冷却をそれぞれ３回ずつ行った。表１に結果を示す。
【０１７１】
【表１】
2013095675.tif 000014
【０１７２】
表１の結果から、熱物性は置換基の種類に依存することが示唆された。Ｒ３として炭素数が１１〜１７の直鎖アルキル基を有する誘導体は、２５℃で液状であることが明らかとなった。Ｒ３として炭素数が１８の直鎖アルキル基を有する誘導体は、２５℃で固体であるが、融点がおよそ３１℃付近にあり、４０℃では液状であることが明らかとなった。このように、実施例１〜８のテトラアザポルフィリン誘導体は、いずれも融点が４０℃以下であることが観測され、２５〜４０℃で液状であることが明らかにされた。一方、Ｒ３として炭素数が８〜１０の直鎖アルキルを有する構造は、ＴＧ−ＤＴＡによる測定から３０℃〜６００℃までの範囲内でＤＴＡによる融点のピークは観測されず、更に、ＤＳＣによる測定から−１００℃〜約１００℃までの範囲内で融点もしくは凝固点が観測されなかったことから非晶質状態であると判断された。
【０１７３】
＜分光光学特性評価＞
実施例２で得られたオクタキス［メチル−３，５−ジドデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリンを用いて、以下の通り薄膜を作製し、分光光学特性評価を行った。
【０１７４】
（１）亜鉛オクタキス［メチル−３，５−ジドデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリンの合成
実施例２で得られたオクタキス［メチル−３，５−ジドデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリン（０．３８５ｇ）のクロロホルム溶液（２０ｍｌ）に、酢酸亜鉛・二水和物（０．２０４ｇ）を加え、室温にて一晩攪拌した。ジクロロメタン−水にて洗浄、ジクロロメタン層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥、ろ過、濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；トルエン）にて精製する事により、亜鉛オクタキス［メチル−３，５−ジドデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリン（０．２５８ｇ、６６％）を得た。
【０１７５】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、及びＭＳを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): 0.86 (t, J=6.8Hz, 48H, CH3), 1.20-1.25 (m, 288H, CH2), 1.57-1.63 (m, 32H, CH2), 3.64 (s, 24H, NCH3), 3.71 (t, J=6.4Hz, 32H, ArOCH2), 5.455 (s, 16H, ArCH2N), 6.30 (t, J=2.2Hz, 8H, arom. H), 6.64 (d, J=2.0Hz, 16H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=4303.70 ([M+Na]+).
【０１７６】
（２）分光光学特性評価用基板の作製
石英基板は、洗剤にて洗浄後、純水で洗浄。続いてメタノール、アセトンにてそれぞれ１０分間超音波洗浄、続いて６０℃にて数時間加熱減圧乾燥した。
上記（１）で亜鉛を導入した実施例２の亜鉛オクタキス［メチル−３，５−ジドデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリン１０ｍｇ／トルエン  （分光分析用、関東化学製）１ｍｌ溶液、並びに亜鉛オクタキス［メチル−３，５−ジドデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリン１ｍｇ／トルエン１ｍｌトルエン溶液を調製した。続いてこれらの溶液を以下の比率になるようにそれぞれ混合し塗工液を調製した。亜鉛オクタキス［メチル−３，５−ジドデシロキシフェニルメチル］アミノテトラアザポルフィリン：フラーレン（Ｃ６０）（東京化成工業製）（ｗ／ｗ）＝１００：０、９９：１（１ｗｔ％）、９８：２（２ｗｔ％）、９５：５（５ｗｔ％）、９０：１０（１０ｗｔ％）。塗工液はそれぞれ、０．２μｍＰＴＦＥメンブランフィルターにてろ過した。
前記洗浄後の石英基板にスピンコート法により、上記塗工液をそれぞれ塗布した。スピンコート条件は２０００ｒｐｍ／１０ｓｅｃであり、前後に４ｓｅｃのスロープをかけた。得られた塗膜を、室温、減圧下にて一晩乾燥し、分光光学特性評価用基板を得た。
【０１７７】
（３）吸収スペクトル測定
上記（２）で得られた分光光学特性評価用基板の吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトル測定は、島津製作所社製ＵＶ−２５５０を用いた。５４０ｎｍを基準として規格化した吸収スペクトルの結果を図１に示す。
【０１７８】
図１の結果から、テトラアザポルフィリン誘導体は近赤外から紫外領域までブロードなピークを有することがわかる。またＣ６０添加に伴い、吸収スペクトルに若干の変化が観測され、Ｃ６０との相互作用が存在すると推測された。
【０１７９】
＜電気特性評価＞
実施例１〜８で得られたテトラアザポルフィリン誘導体を用いて、それぞれ、上記と同様に薄膜を作製し、吸収スペクトルを測定し、得られた吸収スペクトルの吸収端から、バンドギャップ値（ΔＥ）をそれぞれ算出したところ、１．４ｅＶ（８８０ｎｍ）値と算出され、太陽電池において好ましいとされる１．５ｅＶ（８３０ｎｍ）に近い値が得られた。理研計器ＡＣ−３を用いてイオン化ポテンシャルの測定を行った結果、イオン化ポテンシャル値（Ｉｐ）はそれぞれ５．７ｅＶであることがわかった。電子親和力（Ｅａ）は、Ｅａ＝Ｉｐ−ΔＥの計算式より、それぞれ４．３ｅＶと算出された。
【図１】
2013095675.tif 000019