(57)【要約】      （修正有）【課題】ＳｉＣ粒子を安定的に分散可能な複合めっき液の製造方法を提供する。【解決手段】無電解あるいは電解法によるＳｉＣ粒子分散複合めっき液の製造方法は、水や有機溶媒等で洗浄され、硫酸、硝酸，塩酸などの酸及びそれらの混合された酸溶液で精製処理されたＳｉＣ粒子に、アルキルアミン塩やアミノアルコール脂肪酸誘導体などのカチオン性界面活性剤を吸着させる工程と、めっき液に前記カチオン性界面活性剤を吸着したＳｉＣ粒子を分散する工程と、を備えることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ粒子にカチオン性界面活性剤を吸着させる工程と、
めっき液に前記カチオン性界面活性剤を吸着したＳｉＣ粒子を分散する工程と、を備える
ことを特徴とする複合めっき液の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の複合めっき液の製造方法であって、
前記カチオン性界面活性剤を吸着させる工程の前に、前記ＳｉＣ粒子を酸溶液で精製処理する工程を、さらに備える
ことを特徴とする複合めっき液の製造方法。
【請求項３】
カチオン性界面活性剤を吸着させたＳｉＣ粒子を懸濁させた、複合めっき液。
【請求項４】
請求項３に記載の複合めっき液であって、
前記ＳｉＣ粒子は、前記カチオン性界面活性剤を吸着させる前に、酸溶液で精製されている
ことを特徴とする、複合めっき液。
【請求項５】
請求項１または２に記載の複合めっき液によって複合めっき被膜が成膜された積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子をめっき液に分散させた複合めっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
素材の種類や形状にかかわらず均一な厚みの皮膜が得られる無電解めっきは、今や様々な分野の製品製造に取り入れられている。特に、複雑な形状や非電導性の基材を用いたり、寸法精度を要する部品を製造したりするような場合に、無電解めっきは優れた効果を発揮する。
【０００３】
また近年では、セラミック等の不溶性粒子を含むめっき液でめっき反応を行う複合（コンポジット）めっきが知られている。このような複合めっきでは、含有される粒子の性質によってめっき被膜に耐摩耗性、潤滑性、耐食性等の新たな機能を付与することが可能であるため、特に自動車や航空機等のエンジン部品や摺動頻度の高いコネクター等、耐摩耗性や硬度が求められる基材に用いられることが多い。
【０００４】
具体的に複合無電解めっきは、基材表面にめっき金属及び粒子を共析させるものであり、分散粒子は基材表面に吸着されると、析出するめっき金属によって被膜内に取り込まれ定着する。しかしながら、このような原理を持つ複合無電解めっきでは、基材の表面付近における粒子の分散状態がめっき被膜に大きな影響を与える。即ち、分散の偏りによって被膜内に取り込まれる粒子の共析量が変化するため、分散粒子が偏在するめっき液では均一な性質のめっき被膜を得る事ができない。
【０００５】
しかしながら、微粒子をめっき液中に分散させる場合、例え分散剤を添加しても粒子同士の凝集及び沈殿を抑止し、安定した分散液を得ることは難しい。特にＳｉＣ（シリコンカーバイド）は比重が約３．２と大きく、好適な分散状態を維持するのは非常に困難である。よって、このような粒子を均一にめっき被膜中に拡散させるためには、めっき浴槽内の構造や噴流、空気撹拌等の条件を詳細に規定する必要があった。
【０００６】
例えば特許文献１には、めっき液をポンプによって流動させ、分散状態を維持する電解めっき法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１６２８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、単にめっき液を流動させるだけでは基材の周辺における粒子の分散状態を均一にすることは難しく、めっき液の水流によって基材表面における粒子の共析量にむらが生じてしまう。また一方で、高い流速はめっきの析出を抑制し、析出時間も延びてしまうため好ましくない。
【０００９】
そこで本発明は、粒子を安定的に分散可能な複合めっき液の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様に係る複合めっき液の製造方法は、ＳｉＣ粒子にカチオン性界面活性剤を吸着させる工程と、めっき液に前記カチオン性界面活性剤を吸着したＳｉＣ粒子を分散する工程と、を備えていることを特徴とする。
【００１１】
また、上記複合めっき液の製造方法は、前記カチオン性界面活性剤を吸着させる工程の前に、前記ＳｉＣ粒子を酸溶液で精製処理する工程を、さらに備えていることを特徴とする。
【００１２】
本発明の一態様に係る複合めっき液は、前記カチオン性界面活性剤を吸着させたＳｉＣ粒子を懸濁させたものであることを特徴とする。
【００１３】
また、上記複合めっき液のＳｉＣ粒子は、前記カチオン性界面活性剤を吸着させる前に、酸溶液で精製されていることを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明の一態様に係る積層体は、上記複合めっき液によって複合めっき被膜が成膜されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
粒子を安定的に分散可能な複合めっき液の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（Ａ）実施例１で得られた積層体の上側面の断面写真。（Ｂ）実施例１で得られた積層体の下側面の断面写真。
【図２】実施例１で得られた複合めっき液と比較例１で得られた複合めっき液の分散状態を示す写真。
【図３】（Ａ）比較例２で得られたＳｉＣ粒子混合液の分散状態を示す写真。（Ｂ）比較例２で得られたＳｉＣ−硫酸ニッケル混合液の分散状態を示す写真。
【図４】（Ａ）実施例２で得られた積層体の一方の面（上側面）の断面写真。図４（Ｂ）に、実施例２で得られた積層体の他方の面（下側面）の断面写真。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、粒子を高い安定性で分散（懸濁）を得られるめっき液を得るための、本発明の一実施形態について説明する。
【００１８】
＜ＳｉＣ粒子＞
本発明のめっき液で用いられる粒子とは、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）粒子であり、これはどのようなものを用いても構わない。その大きさとしては例えば、平均粒径０．００１〜１００μｍ程度、好ましくは０．１〜１０μｍ程度、特に好ましくは０．１〜１μｍ程度である。なお、ＳｉＣ粒子は、市販のものをそのまま使用しても構わないが、大きさにばらつきがあったり、平均粒径が表示とは異なったりする場合があるため、使用前に実測することが望ましい。また、汚れや不純物元素を除去するために、水やアルコール等の有機溶媒を用いた洗浄工程や、酸溶液を用いた精製工程を行ってもよい。
【００１９】
＜洗浄工程＞
洗浄工程では、ＳｉＣ粒子を水や任意の有機溶媒、又はその水溶液中に混合し、例えば室温〜６０℃で１分〜２４時間程度浸漬、撹拌、或いは超音波洗浄により行うことができる。ここで、ＳｉＣ粉体中に混入する遊離ケイ素や遊離炭素等の不純物が分離するため、ＳｉＣ粒子のみを回収して乾燥させればよい。使用される有機溶媒としては、一般的なアルコール類、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。本洗浄工程により、粒子表面が脱脂されると共に、遊離ケイ素や遊離炭素等の不純物が除去され、凝集が生じ難くなる。
【００２０】
＜精製工程＞
精製工程では、ＳｉＣ粒子を任意の酸溶液中に混合し、例えば室温〜２００℃で１分〜２４時間程度浸漬、撹拌、或いは超音波洗浄により行うことができる。ここで、ＳｉＣ粉体の内部や表面に存在する金属元素や酸化物等の不純物が酸溶液中に溶解されるため、ＳｉＣ粒子のみを回収して水洗、乾燥させればよい。使用される酸溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、スルファミン酸等の無機酸や、これらの混合酸等が挙げられる。ここでは、特に硫酸、硝酸、及び、硫酸と硝酸を３：１で混合した、所謂混酸が好ましい。本精製工程により、ＳｉＣ粉体に混入する不純物元素が除去され、凝集が生じ難くなる。また、ＳｉＣ粒子表面を、次工程において付与される界面活性剤の吸着に適したものに改質する。
【００２１】
＜界面活性剤処理工程＞
界面活性剤処理工程では、ＳｉＣ粒子を任意のカチオン性界面活剤溶液中で撹拌、或いは超音波洗浄する。
【００２２】
カチオン性界面活性剤溶液は、少なくとも一種のカチオン性界面活性剤を含む。カチオン性界面活性剤としては例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ベンゼトニウム塩、ベンザルコニウム塩、イミダゾリニウム塩などの四級アンモニウム塩型等が挙げられる。これらのカチオン性界面活性剤は、カチオン性界面活性剤溶液全体に対し０．１〜２０重量％程度が好ましい。
【００２３】
なお、カチオン性界面活剤溶液中での処理時間は、例えば１分〜２４時間程度、処理温度は、１０〜８０℃程度である。その後、カチオン性界面活剤溶液中からＳｉＣ粒子を回収して、水洗する。
【００２４】
本界面活性剤処理工程により、カチオン性界面活性剤はＳｉＣ粒子に吸着されて、粒子表面のゼータ電位を大きく正電位に傾ける。このようなＳｉＣ粒子をめっき液に混合すると、同じく正電位のめっき液中の金属イオンとの間に電気的斥力が発生し、安定性の高い分散状態を維持するのに必要なだけの粒子間ポテンシャルを得ることが可能となる。
【００２５】
＜複合めっき処理工程＞
複合めっき処理工程では、少なくとも界面活性剤処理工程で調整されたＳｉＣ粒子をめっき液に分散させた懸濁液（混合めっき液）を調整し、当該混合めっき液に基材を浸漬して、めっき被膜を析出させる。
【００２６】
混合めっき液に分散させるＳｉＣ粒子の量は、所望するめっき被膜の性質に応じて適宜選択することができる。例えば、０．０１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜３０ｇ／Ｌ、特に好ましくは、１．０〜２０ｇ／Ｌである。
【００２７】
複合めっき液を構成する元素としては、適宜慣用のめっき金属を用いることも可能である。例えば、ニッケル（Ｎｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ロジウム（Ｒｈ）及びこれらの合金が挙げられる。
【００２８】
めっき方法としては、無電解めっき及び電解めっきの何れの方法を用いても良いが、無電解めっきによればＳｉＣ粒子を容易に共析させることが可能であるため、好適である。
【００２９】
複合めっき処理工程に付される基材としては、一般的な材料の何れのものであっても良い。具体的に、基材として用いられる材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステルなどのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などの可撓性プラスチック基板に代表される有機材料、及び、金属、ガラス、セラミックス、石英等に代表される無機材料、及びこれらの混合材料である。
【００３０】
このような基材に対しては、本複合めっき処理工程に付される前に、一般的な前処理工程を行ってもよい。例えば、脱脂、酸処理、アルカリ処理、ＵＶ照射、物理的エッチング、触媒付与等が挙げられる。
【００３１】
なお、複合めっき処理工程においては、撹拌や噴流等を併用しても良い。ごく弱い水流であっても、複合めっき液において安定性の高い分散状態を実現することができる。
【００３２】
以上、本発明の一実施形態について説明した。本発明における複合めっき液は、安定性の高い分散状態を維持可能であるため、均一な複合めっき被膜を得ることが可能である。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３４】
＜実施例１＞
硝酸、硫酸による混酸溶液中に未処理のＳｉＣ粒子（ｄ５０＝０．７５μｍ；ＬＭＳ−２０００ｅ；レーザー回折散乱式粒度分布測定装置；セイシン企業製による実測値は０．５μｍであった）１０ｇを加えて室温で２４時間浸漬した後、ＳｉＣ粒子のみ吸引濾過にて回収し、純水で超音波洗浄を行った。その後再び回収、洗浄を繰り返して精製ＳｉＣ粒子を得た。
【００３５】
次に、当該精製ＳｉＣ粒子をカチオン性界面活性剤溶液１００ｍｌに加えて、４０℃で１時間、スターラーを用いて撹拌し、ＳｉＣ粒子のみ吸引濾過にて回収して純水で超音波洗浄を行った。その後再び回収、洗浄を繰り返し、調整ＳｉＣ粒子を得た。
【００３６】
そして、下記薬品をイオン交換水１Ｌに溶解した無電解めっき液を調整した。
硫酸ニッケル・六水和物                    ２６．３ｇ/Ｌ
ホスフィン酸ナトリウム一水和物            ２２ｇ/Ｌ
硝酸鉛(II)                                ０．４ｍｇ/Ｌ
リンゴ酸                                  １３．４ｇ/Ｌ
コハク酸                                  １７．７１ｇ/Ｌ
ｐＨ                                      ５．５
【００３７】
上記無電解めっき液に調整ＳｉＣを加えて、複合めっき液を調整した。この複合めっき液に、予め電解脱脂、アルカリ脱脂、酸活性、触媒付与処理に付した基材（銅；ハルセル用陰極板；山本めっき試験器製）を、空気攪拌量５０ｍｌ/ｍｉｎ、浴温８０度、めっき時間１時間浸漬し、複合無電解めっき被膜を備える積層体を得た。
【００３８】
実施例１で得られた積層体の断面を、金属顕微鏡（ＢＸ５１；ＯＬＹＭＰＵＳ製）で撮影した。図１（Ａ）に、積層体の一方の面（上側面）の断面写真を、図１（Ｂ）に、積層体の他方の面（下側面）の断面写真を示す。その結果、板状の基材の上側面、下側面の両方に成膜されためっき被膜中に、十分な量のＳｉＣが均一に共析していることが確認された。
【００３９】
＜比較例１＞
上記無電解めっき液１Ｌに、未処理のＳｉＣ粒子５ｇを添加、撹拌して複合めっき液を得た。
【００４０】
図２は、実施例１で得られた複合めっき液と、比較例１で得られた複合めっき液の、撹拌後静置した際のＳｉＣ粒子の分散状態を示す写真である。実施例１で得られた複合めっき液（図２写真右側）では、無撹拌で良好な懸濁状態が保たれ、４日以上経過しても懸濁状態にあることが目視で確認された。一方、比較例１で得られた複合めっき液では、撹拌後、ＳｉＣ粒子がすぐさま沈殿を生じた（図２写真左側）。
【００４１】
また、実施例１で得られた調整ＳｉＣ粒子のイオン交換水中、及び複合めっき液中のゼータ電位を、ゼータ電位システム（ＥＬＳＺ−２；大塚電製）を用い測定した。各ゼータ電位は、イオン交換水中で＋１８．５８ｍＶ、めっき液中で＋１７．１８ｍＶであり、両者は殆ど変化していなかった。
【００４２】
＜比較例２＞
実施例１で得られた精製ＳｉＣ粒子５ｇを純水１Ｌ中に添加後撹拌し、ＳｉＣ粒子混合液を得た。また、当該ＳｉＣ粒子混合液に硫酸ニッケル・六水和物を２６．３ｇ/Ｌの濃度で添加し、ＳｉＣ−硫酸ニッケル混合液を得た。
【００４３】
図３（Ａ）は、比較例２で得られたＳｉＣ粒子混合液の撹拌後静置した際の分散状態を示す写真、図３（Ｂ）は、比較例２で得られたＳｉＣ−硫酸ニッケル混合液の撹拌後静置した際の分散状態を示す写真である。比較例２で得られたＳｉＣ粒子混合液では、図３（Ａ）に示すようにＳｉＣ粒子は良好に懸濁され、無撹拌で懸濁状態が１４日以上保たれることが目視で確認された。しかし、当該ＳｉＣ粒子混合液にめっき液の成分である硫酸ニッケル・六水和物を添加すると、図３（Ｂ）に示すようにＳｉＣ粒子は直ちに沈殿を生じ、良好な分散状態の複合めっき液を得る事はできなかった。
【００４４】
＜実施例２＞
実施例１の未処理のＳｉＣ粒子をｄ５０＝２．３μｍのＳｉＣ粒子に代えて同様の処理で調整ＳｉＣ粒子を得、この調整ＳｉＣ粒子３ｇを上記無電解めっき液１Ｌに添加・撹拌して複合めっき液を得た。この複合めっき液を用いて実施例１と同様のめっき処理を行い、複合無電解めっき被膜を備える積層体を得た。
【００４５】
実施例２で得られた積層体の断面を、金属顕微鏡（ＢＸ５１；ＯＬＹＭＰＵＳ製）で撮影した。図４（Ａ）に積層体の一方の面（上側面）の断面写真を、図４（Ｂ）に得られた積層体の他方の面（下側面）の断面写真を示す。これによれば、１０μｍ／ｈｒ程度の析出速度が確認された、また、板状の基材の上側面、下側面の両方に成膜されためっき被膜中に、十分な量のＳｉＣが均一に共析していることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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