(57)【要約】【課題】水素生成器に有害な原料中のイオウ化合物を除去する脱硫方式として、水添脱硫方式が用いられている。水添要水素として水素生成器の生成ガスを用いる場合、水添脱硫器に水素を供給する配管中に、生成ガス中の水蒸気が凝縮して流路を閉塞してしまうという課題がある。この対策として水蒸気を除去するには、冷却装置や気液分離容器やドレン排出弁などが必要となり、構成が複雑になってしまうという課題があった。【解決手段】水蒸気の分離除去手段として膜分離器を用いる。分離された水蒸気を含むガスはバーナーに導入して処理する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を含む原料を供給する供給経路と、
前記原料に添加する水添脱硫用水素ガスの供給源と、
前記水添脱硫用水素ガスを添加した前記原料からイオウ化合物を除去して脱硫原料を得る脱硫器と、
前記脱硫原料から水素を主成分とする燃料ガスを生成する水素生成器と、
前記水素生成器から生成される燃料ガスを用いて発電する燃料電池と、
前記水素生成器を前記水添脱硫用水素ガスの供給源とし、水蒸気分離手段を介して前記水添脱硫用水素ガス中の水蒸気を低減する水蒸気分離器と、
を備える水素生成装置。
【請求項２】
前記水蒸気分離手段が、水蒸気分離膜である、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記燃料電池の排出するオフガスを燃料として前記水素生成器を加熱するバーナーと、
前記バーナーへ燃焼空気を供給する燃焼空気供給装置と、
を備え、
前記水蒸気分離器は、前記水添脱硫用水素ガス中の水蒸気を前記水蒸気分離手段を介することにより前記燃焼空気中へ移動するように構成される、請求項２記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記燃焼空気供給装置が吐出する燃焼空気の少なくとも一部を、前記水蒸気分離器へ導入した後に前記バーナーへ供給するように構成される燃焼空気流路を備える、請求項３記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記水蒸気分離器と前記燃焼空気供給装置との間に設けられた吸引装置を備え、
前記水蒸気分離器は、前記吸引装置の吸引側に前記水蒸気分離器の水蒸気透過流出側が接続され、前記吸引装置の吐出側に前記燃焼空気供給装置の吸引側が接続された、請求項３又は４記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記燃焼空気供給装置は、前記水蒸気分離器と前記バーナーとの間に設けられ、前記燃焼空気供給装置の燃焼空気吸引側配管に前記水蒸気分離器の水蒸気透過流出側が接続され、前記燃焼空気供給装置の吐出側に前記バーナーが接続された、請求項３又は４記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記水蒸気分離手段が、吸着と脱離を繰り返す水蒸気吸着剤である、請求項１記載の水素生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素化合物を原料として発電する燃料電池発電装置に関しする。より詳細には、原料中に含まれるイオウ化合物を除去する水添脱硫器へ供給する水添脱硫用水素ガス中に含まれる水分を除去する水素生成装置に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池発電装置は、燃料電池と、燃料電池に水素を含んだ燃料ガスを供給する水素生成装置と、燃料電池が発電した直流電力を交流電力へ変換するインバーター回路、およびそれらを制御する制御装置などによって構成されている。燃料電池には種々の方式が用いられているが、現在、固体高分子形の燃料電池が普及段階にある。水素生成装置としては、例えば、原料となる炭化水素化合物と水蒸気を高温で触媒反応させて水素を得る水蒸気改質方式が広く用いられている。なお、原料としては天然ガスからなる都市ガスや、ＬＰガス、灯油、バイオガスなどが使用される。これらの中には付臭剤として添加されたイオウ化合物、あるいは原料中に元々含まれていた原料由来のイオウ化合物が混入している場合がある。これらのイオウ化合物は水素生成器に使用される触媒を被毒し、その活性を奪ってしまう恐れがある。そのため、原料中のイオウ化合物は水素生成器へ供給される前に脱硫器によって除去する必要がある。原料由来のイオウ化合物は種々の成分が含まれており、またその量も原料によっては高濃度に含まれているものがある。
【０００３】
高濃度に含まれる種々のイオウ化合物を除去する技術として、水添脱硫方式が用いられる。この方式は、原料中に水素を添加し、２００℃から３００℃程度に加熱された水添触媒によって原料中に含まれるイオウ化合物を水素化して硫化水素に変化させ、この硫化水素を吸着除去して脱硫するものである。この原料に添加する水素としては、水素生成器によって生成された水素をリサイクルして用いることができる。しかしながら、このリサイクルガス中には多量の水蒸気が含まれるため、リサイクルガスを水添脱硫器へ供給する配管内で水蒸気が凝縮し、流路を閉塞してしまうという問題があった。もし流路が閉塞して水添脱硫用水素ガスが供給されなくなると、水添脱硫器が機能しなくなり、未脱硫の原料が水素生成器へ供給されてしまう。そうなると水素生成器の触媒がイオウ化合物で被毒され、水素生成器の機能が低下してしまう。
【０００４】
そこで、従来の技術では特許文献１に示すように、水添脱硫用水素ガスを冷却して含まれている水蒸気を凝縮分離していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４４９３２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、リサイクルガス中に含まれている水蒸気を凝縮分離する方法では、例えば、冷却装置や気液分離容器および気液分離容器から凝縮水を抜き出すための開閉弁などが必要であり、構成が複雑になってしまうという課題があった、
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、簡単な構成で水添脱硫用の水素ガス中から水蒸気を除去できる水素生成装置を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の従来の課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、炭化水素を含む原料を
供給する供給経路と、前記原料に添加する水添脱硫用水素ガスの供給源と、前記水添脱硫用水素ガスを添加した前記原料からイオウ化合物を除去して脱硫原料を得る脱硫器と、前記脱硫原料から水素を主成分とする燃料ガスを生成する水素生成器と、前記水素生成器から生成される燃料ガスを用いて発電する燃料電池と、前記水素生成器を前記水添脱硫用水素ガスの供給源とし、水蒸気分離手段を介して前記水添脱硫用水素ガス中の水蒸気を低減する水蒸気分離器と、を備えるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の技術を用いることにより、リサイクルガス中に含まれる水蒸気を、簡単な構成で分離除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態１における水素生成装置の概略構成図
【図２】水蒸気分離器の概略構成図
【図３】水蒸気分離器の概略構成図
【図４】水蒸気分離器の概略構成図
【図５】本発明の実施の形態２における水素生成装置の概略構成図
【図６】本発明の実施の形態３における水素生成装置の概略構成図
【図７】本発明の実施の形態４における水素生成装置の概略構成図
【図８】本発明の実施の形態５における水素生成装置の概略構成図
【図９】水蒸気分離器の概略構成図
【図１０】水蒸気分離器の概略構成図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
表１に、本発明の水蒸気分離膜として使用し得るシリコーンゴムの気体透過係数の例を示す。気体透過係数が大きな物質ほどシリコーンゴムを透過しやすい。リサイクルガスに含まれる成分のうち、水素やメタンに比べ水蒸気は桁違いに透過しやすいことが表１から分かる。すなわち、シリコーンゴムはリサイクルガス中から水蒸気を分離する分離膜材料として、優れた性能を有していることを本発明者らは見出した。このように選択的な水蒸気透過特性を有する水蒸気分離膜を用いることにより、水蒸気を凝縮することなく分離することができるため、従来の技術より簡単な構成で水蒸気を分離することができる。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
本発明の水素生成装置は、炭化水素を含む原料を供給する供給経路と、前記原料に添加する水添脱硫用水素ガスの供給源と、前記水添脱硫用水素ガスを添加した前記原料からイオウ化合物を除去して脱硫原料を得る脱硫器と、前記脱硫原料から水素を主成分とする燃料ガスを生成する水素生成器と、前記水素生成器から生成される燃料ガスを用いて発電する燃料電池と、前記水素生成器を前記水添脱硫用水素ガスの供給源とし、水蒸気分離手段を介して前記水添脱硫用水素ガス中の水蒸気を低減する水蒸気分離器と、を備えるものである。
【００１３】
水蒸気分離手段としては、水蒸気分離膜を用いることができる。
【００１４】
また、本発明の水素生成装置は、前記燃料電池の排出するオフガスを燃料として前記水素生成器を加熱するバーナーと、前記バーナーへ燃焼空気を供給する燃焼空気供給装置と、を備え、前記水蒸気分離器は、前記水添脱硫用水素ガス中の水蒸気を前記水蒸気分離手段を介することにより前記燃焼空気中へ移動するように構成されていてもよい。
【００１５】
表１に示したように、分離膜は水蒸気と共に少量ではあるが水素などの可燃物質も分離膜を透過してしまう。そこで、上記構成を用いることにより透過した水素などの可燃物質は燃焼空気と共にバーナーで燃焼させることができ、透過した可燃物質を安全に処理して、しかもバーナーの燃料として利用することができる。
【００１６】
より具体的な構成としては、前記燃焼空気供給装置が吐出する燃焼空気の少なくとも一部を、前記水蒸気分離器へ導入した後に前記バーナーへ供給するように構成される燃焼空気流路を有していてもよい。
【００１７】
あるいは、前記水蒸気分離器と前記燃焼空気供給装置の間に吸引装置を設け、前記吸引装置の吸引側に前記水蒸気分離器の水蒸気透過流出側を接続し、前記吸引装置の吐出側と前記燃焼空気供給装置の吸引側を接続してもよい。
【００１８】
あるいは、前記水蒸気分離器と前記バーナーの間に、低吸入圧力で動作可能な燃焼空気供給装置を設け、前記燃焼空気供給装置の燃焼空気吸引側配管に前記水蒸気分離器の水蒸気透過流出側を接続し、前記燃焼空気供給装置の吐出側と前記バーナーを接続してもよい。
【００１９】
また、水蒸気分離膜の材料としては、シリコーンゴム、ポリトリメチルシリルプロピレン、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリビニリデンフルオライド、ポリイミドのうちの少なくともいずれかを含む高分子材料を用いることが好ましい。これら高分子材料は価格が安価であるという長所がある。
【００２０】
また、前記水蒸気分離手段として、吸着と脱離を繰り返す水蒸気吸着剤を用いることができる。例えば、ゼオライトや多孔質シリカ、およびシリカゲル等に代表される多孔質酸化物材料が水蒸気吸着剤として多用されており、本発明ではこれを用いて水添脱硫用水素ガス中の水蒸気を分離除去することができる。この方法であっても、水蒸気を凝縮することなく分離することができるので、従来の技術より簡単な構成で水蒸気を分離することができる。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。以下では全ての図を通じて、同一又は相当する要素には同一の参照符号を付してその重複する説明を省略する。
【００２２】
（実施の形態１）
以下、本発明に係る水素生成装置の実施の形態について、図１を用いて説明する。
【００２３】
図１は、本発明の実施の形態１における水素生成装置１の概略構成図である。水素生成装置１は、都市ガスを原料ガスとして水素を生成する。原料ガス供給源２から供給された原料ガスは圧縮機３により加圧され流量調節されて、水添脱硫器５へ送られる。圧縮機３の上流にはリサイクル配管４が接続されており、原料ガスはリサイクル配管４を通じて供給されるリサイクルガスと呼ばれる水添脱硫用水素ガスと混合されて水添脱硫器５へ送られる。水添脱硫器５には銅と亜鉛の酸化物を主原料としたペレット状の脱硫触媒が充填されており、加熱手段（図示せず）により２５０℃から３００℃程度に加熱されている。原
料ガスである都市ガス中には、付臭剤として添加されたイオウ化合物と、原料中に元から含まれていたイオウ化合物が含まれている。これらのイオウ化合物は水添脱硫器５内でリサイクルガス中の水素と反応して硫化水素へと変化した後、脱硫触媒により吸着除去される。脱硫された原料ガスは、水素生成器６へ送られ、別途供給された水蒸気（図示せず）と高温で反応することによって水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、および未反応の原料を含有する燃料ガスを生成する。水素生成器６はその内部に、燃料電池７に有害な一酸化炭素濃度を低減除去する機能を有しており、一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下に低減された燃料ガスが燃料ガス配管８を通じて燃料電池７へ供給される。燃料電池７はこの燃料ガスを使って発電する。燃料電池７で消費されなかったオフガスと呼ばれる未使用の燃料ガスはオフガス配管９を通じて水素生成器６内のバーナー１０で燃焼し、水素生成器６の加熱用燃料として使用される。バーナー１０の燃焼に必要な空気は、燃焼ファン１１によって供給され、燃焼排ガスは燃焼ガス配管１２を通じて排気される。
【００２４】
本発明において、水添脱硫器５に供給されるリサイクルガスは、燃料ガス配管８に接続されたリサイクル上流配管１３から分岐され、開閉弁１４、水蒸気分離器１５、流量調節用絞り装置１６、リサイクル配管４を経て供給される。水蒸気分離器１５にはリサイクルガスが流通する流路と、空気ファン１７によって供給される空気が流通する流路とが設けられている。なお、空気供給配管１８と、空気出口配管１９は空気ファン１７によって供給される空気の流路配管である。
【００２５】
ここで、水蒸気分離器１５の構成を図２を用いて説明しておく。リサイクル上流配管１３から供給された燃料ガスは、水蒸気分離器１５の中で複数のシリコーンゴム管２０に分岐して流れた後、再度合流してリサイクル配管４から流出する。前述したように、シリコーンゴムは燃料ガス中から水蒸気を分離する水蒸気分離膜材料として優れた分離性能を有しており、しかも入手しやすく安価であることから水蒸気分離膜として適している。シリコーンゴム管２０の外側には、空気供給配管１８と空気出口配管１９が接続されている。ここで、シリコーンゴム管２０の管内流路２１を供給側流路、シリコーンゴム管２０の管外流路２２を透過側流路と呼ぶ。
【００２６】
リサイクル上流配管１３から供給側流路２１へ流入する燃料ガス中には、モル分率で２０％から３０％程度の水蒸気が含まれている。この大量の水分がリサイクル配管４内や流量調節用絞り装置１６内で凝縮すると、リサイクル流路を閉塞してしまい水添脱硫器５へ水添脱硫用水素ガスが供給されなくなり、その結果脱硫ができなくなってしまうという問題が生じる。
【００２７】
そこで本実施例では供給側流路２１内を流れる燃料ガス中から水蒸気を、シリコーンゴム管２０の管面を通じて選択的に透過側流路２２へ透過させることによって分離し、リサイクルガス中の水蒸気濃度を低減するものである。透過側流路２２へ透過した水蒸気は、透過側流路を流通する空気によって掃気され、空気出口配管１９から大気中へ放出される。本発明により、従来の技術では不可欠であったリサイクルガスの冷却装置や気液分離容器、および気液分離容器から凝縮水を抜き出すための開閉弁などが不要となり、簡単な構成でリサイクル流路が水によって閉塞されてしまうという問題を解決することができる。
【００２８】
図３には、水蒸気分離器の他の構成例を示す。図２の水蒸気分離器１５では、複数のシリコーンゴム管２０を用いて供給側流路２１を分岐していた。これに対し、図３の水蒸気分離器１５’では、構成をより簡素化するために１本のシリコーンゴム管２３をらせん状に成型して配置している。ここでシリコーンゴム管２３をらせん状に成型している理由は、シリコーンゴム管２３の表面積を増やし、水蒸気の透過面積を増やして十分な水蒸気透過速度を確保するためである。
【００２９】
図４には、水蒸気分離器の他の構成例を示す。図２、および図３の水蒸気分離器では、透過側流路２２へ外気をそのまま流入させていたため、外気温が低い場合にはシリコーンゴム管内で水蒸気が凝縮してしまう可能性があった。そこで図４の水蒸気分離器１５’’では、透過側流路２２内に邪魔板２４を設け、外気が直接シリコーンゴム管２３にあたって冷却しないようにしている。なお、この邪魔板２４の形状は適宜最適な形状を採用すれば良い。
【００３０】
また図示していないが、上述のような管状のシリコーンゴムではなく、板状として用いてもかまわない。
【００３１】
（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２における水素生成装置について、図５を用いて説明する。なお、図５において、前述の実施の形態と同じ構成要素には同じ番号を付与している。
【００３２】
図５に図示した実施の形態２と上述の図１の実施の形態１との違いは、空気ファン１７を廃止し、燃焼ファン１１の吐出配管を２つに分岐して一方を流量調節用絞り装置１６を介して水蒸気分離器１５の空気供給配管１８と接続し、他方の配管２５を空気出口配管１９、および配管２６と接続してバーナー１０の燃焼空気供給部へ接続している点にある。この構成により、空気ファン１７を不要とすることは勿論であるが、燃焼空気の一部を水蒸気分離器１５の透過側流路２２の掃気空気として使用し、燃料ガス中から水蒸気と共に分離されたガスをバーナー１０の火炎中へ供給することができる。シリコーンゴムを水蒸気分離膜とする水蒸気分離器１５は、表１に示したように若干ではあるが水素やメタンも透過してしまう。これらの可燃ガスを安全に処理するために、本実施の形態では分離されたガスをバーナー１０で燃焼するものである。なお、燃料ガス中から分離された水蒸気もバーナー１０へ供給されることになるが、量的に少量であるため、バーナー１０の燃焼特性に悪影響を及ぼすことはない。
【００３３】
（実施の形態３）
次に、本発明の実施の形態２における水素生成装置について、図６を用いて説明する。なお、図６において、前述の実施の形態と同じ構成要素には同じ番号を付与している。
【００３４】
図６に図示した実施の形態３と前述の図１の実施の形態１との違いは、水蒸気分離器１５に空気供給配管１８がなく、空気出口配管１９に減圧ポンプ２７の吸引側を設置して水蒸気分離器１５の透過側流路２２内を減圧状態とし、減圧ポンプ２７の吐出側を燃焼ファン１１の吸引側に接続する配管２８を設けた点である。水蒸気分離器１５の水蒸気透過膜を透過する際の推進力は、透過成分の透過膜前後の分圧差であるため、本実施の形態のように透過側流路２２側を減圧状態とすることにより、分離物質が水蒸気透過膜を透過させることができる。本実施の形態では、上述の実施の形態とは異なり、透過側流路２２へ外気を流入させないので、外気によってシリコーンゴム管が冷却され、シリコーンゴム管内で燃料ガス中の水蒸気が凝縮してしまうという問題が発生しないという特徴がある。
【００３５】
（実施の形態４）
次に、本発明の実施の形態４における水素生成装置について、図７を用いて説明する。なお、図７においても、前述の実施の形態と同じ構成要素には同じ番号を付与している。
【００３６】
図７に図示した実施の形態４と図６の実施の形態３との違いは、先ず、図６の燃焼ファン１１を吸引ポンプ型の空気供給装置３０に変更したことである。これによって、吸入側圧力が低くても空気の供給動作が可能となり、空気供給器３０に図６の減圧ポンプ２７の機能を持たせて、減圧ポンプ２７を不要としたものである。なお、空気供給装置３０の吸引側には、吸引側圧力を大気圧より低くするための絞り装置２９を備えている。本構成に
より実施の形態３で必要であった減圧ポンプ２７をなくすことができ、装置構成をより簡単化することができる。
【００３７】
（実施の形態５）
次に、本発明の実施の形態５における水素生成装置について、図８を用いて説明する。なお、図８においても、前述の実施の形態と同じ構成要素には同じ番号を付与している。
【００３８】
図８に図示した実施の形態５とこれまで上述した実施の形態との違いは、水蒸気分離器として、水蒸気吸着剤を用いた水蒸気分離器３１を用いている点にある。水蒸気分離器３１の代表的な構成を図９に示した。円筒形状の水蒸気分離器３１内には、ペレット形状のゼオライトを充填した２つの円筒状容器が水蒸気分離器３１の中心軸に対して対象位置に配置されており、更に水蒸気分離器３１全体が回転モーター３３により回転するように構成されている。図中左側の水蒸気吸着剤３２ａの上流側と下流側には各々リサイクル上流配管１３とリサイクル配管４が接続されており、水蒸気吸着剤３２内を水添脱硫用水素ガスが流通して水蒸気を吸着除去するようになっている。一方、図中右側の水蒸気吸着剤３２ｂの下流側と上流側には各々送風機３４によって送られる空気を供給する空気供給配管３５と、水蒸気吸着剤３２ｂを通過した空気が排気される排気配管３６が接続されている。更に空気供給配管３５によって水蒸気吸着剤３２ｂへ供給される空気を加熱するヒーター３７が設置されている。
【００３９】
このような水蒸気分離器３１が構成された水素生成器の動作を説明する。図中左側の水蒸気吸着剤３２ａは水素生成器の運転中に、リサイクル上流配管１３から送られる水添脱硫用水素ガス中に含まれる水蒸気を吸着除去して、乾燥した水素ガスを水添脱硫器５へリサイクルする。水蒸気吸着剤３２ａの水蒸気吸着能力が飽和する前に、水蒸気分離器３１は回転モーター３３によって回転して水蒸気吸着剤３２ｂの位置へ移動する。水蒸気吸着剤３２ｂは下から加熱された空気が供給されるので、吸着した水蒸気は脱離して空気と共に排気配管３６から排出され、水蒸気吸着剤３２は再生される。水蒸気吸着剤３２ｂが再生されている間、水蒸気吸着剤３２ａは水添脱硫用水素ガス中の水蒸気の吸着除去を行う。このように、本発明の水蒸気分離器３１は、水蒸気の吸着と再生を繰り返すことによって、連続的に水添脱硫用水素ガス中の水蒸気を除去するものである。本発明により、従来の技術では不可欠であったリサイクルガスの冷却装置や気液分離容器、および気液分離容器から凝縮水を抜き出すための開閉弁などが不要となり、簡単な構成で水添脱硫用水素ガス中の水蒸気を除去することができる。
【００４０】
図１０に水蒸気分離器３１の変形例を示す。水蒸気分離器３１円筒形状の水蒸気分離器３１内には、ペレット形状のゼオライトを充填した３以上の円筒状容器が水蒸気分離器３１の中心軸に対して対象位置に配置されていてもよい。
【００４１】
このように、本発明は膜形式の水蒸気分離手段に限るものではなく、水蒸気を凝縮液化して分離しないという点に特徴があるものである。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の水素生成装置は、水添脱硫器に供給するリサイクルガス中の水蒸気を、簡単な構成で効果的に低減することができる。そのため、リサイクルガス配管が凝縮水によって閉塞してしまうという深刻な問題を解決でき、イオウ化合物の濃度が高い原料であっても安定に脱硫して使用し得る水素生成装置を得ることができる。
【符号の説明】
【００４３】
１  水素生成装置
２  原料ガス供給源
３  圧縮機
４  リサイクル配管
５  水添脱硫器
６  水素生成器
７  燃料電池
８  燃料ガス配管
９  オフガス配管
１０  バーナー
１１  燃焼ファン
１２  燃焼ガス配管
１３  リサイクル上流配管
１４  開閉弁
１５、１５’、１５’’  水蒸気分離器
１６  流量調節用絞り装置
１７  空気ファン
１８  空気供給配管
１９  空気出口配管
２０  シリコーンゴム管
２１  供給側流路
２２  透過側流路
２３  シリコーンゴム管
２４  邪魔板
２５  配管
２６  配管
２７  減圧ポンプ
２８  配管
２９  絞り装置
３０  空気供給器
３１  水蒸気分離器
３２  水蒸気吸着剤
３３  回転モーター
３４  送風機
３５  空気供給配管
３６  排気配管
３７  ヒーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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