(57)【要約】【課題】カルコパイライト型太陽電池において、光吸収層への入射光量を確保しつつ、バッファ層が損傷を受けることを回避する。【解決手段】カルコパイライト型太陽電池１０は、基板１２上に形成された裏面電極１４、光吸収層１６、バッファ層１８、保護層２０及び透明電極２２を有する。この中、バッファ層１８の厚みは、最大で５０ｎｍに設定される。また、バッファ層１８と透明電極２２の間に位置する保護層２０は、バッファ層１８に比してスパッタ耐性に優れる物質からなる。この種の物質の好適な例としては、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＩｎＯＨ３や、この組成に加えて、周期律表中のＩＩａ属元素、ＩＩｂ属元素、ＩＩＩｂ属元素を含むもの、又はＩｎＰ等のＩｎ化合物が挙げられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極上に形成されてカルコパイライト型化合物からなる光吸収層を具備するカルコパイライト型太陽電池において、
前記光吸収層とともにヘテロ接合を形成するバッファ層と、
前記バッファ層上に形成された保護層と、
前記保護層上に形成され、前記第１の電極と協働して光起電力を取り出す第２の電極と、
を有し、
前記バッファ層と前記第２の電極との間の前記保護層は、前記バッファ層に比してスパッタ耐性に優れる物質からなり、
且つ前記バッファ層の厚みが最大で５０ｎｍに設定されることを特徴とするカルコパイライト型太陽電池。
【請求項２】
請求項１記載の太陽電池において、前記保護層がアモルファスからなることを特徴とするカルコパイライト型太陽電池。
【請求項３】
請求項１又は２記載の太陽電池において、前記保護層の厚みが１〜１０ｎｍであることを特徴とするカルコパイライト型太陽電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池において、前記保護層がＩｎ化合物からなることを特徴とするカルコパイライト型太陽電池。
【請求項５】
第１の電極上に形成されてカルコパイライト型化合物からなる光吸収層を具備するカルコパイライト型太陽電池の製造方法において、
前記第１の電極上に、前記光吸収層を形成する工程と、
前記光吸収層上に、該光吸収層とともにヘテロ接合を形成するバッファ層を、最大厚みを５０ｎｍとして設ける工程と、
前記バッファ層上に、該バッファ層に比してスパッタ耐性に優れる物質からなる保護層を形成する工程と、
前記保護層上に、前記第１の電極と協働して光起電力を取り出す第２の電極を、スパッタリングによって設ける工程と、
を有することを特徴とするカルコパイライト型太陽電池の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法において、前記保護層を、ケミカルバスデポジション法、有機金属化学気相成長法又は原子層堆積法のいずれかによって成膜することを特徴とするカルコパイライト型太陽電池の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の製造方法において、前記保護層を、１〜１０ｎｍの厚みで形成することを特徴とするカルコパイライト型太陽電池の製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の太陽電池において、前記保護層を、Ｉｎ化合物で形成することを特徴とするカルコパイライト型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコパイライト型化合物からなる光吸収層を具備するカルコパイライト型太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルコパイライト型太陽電池は、基板上に形成された１組の電極間に、ＣｕＩｎＳｅ２やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２等のカルコパイライト型化合物からなる光吸収層と、該光吸収層上に形成されるバッファ層とを備え、ｐ型の光吸収層とｎ型のバッファ層とでヘテロ接合が形成される。
【０００３】
光吸収層に光（主には太陽光）が照射されると、該光吸収層内で正孔と電子が結合することに伴い、光起電力が生じる。この光起電力が、前記１組の電極から取り出される。
【０００４】
このような構成のカルコパイライト型太陽電池を製造するに際しては、光吸収層上にバッファ層を形成した後、該バッファ層上に、１組の電極中の１個を形成する。多くの場合で、前記バッファ層はＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３等からなる。一方、前記バッファ層上に形成される電極は、主に、透明導電膜として周知のＺｎＯ：Ａｌ（いわゆるＡＺＯ）からなり、透明電極とも指称される。また、前記バッファ層はケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法で成膜され、前記透明電極は、スパッタリングで成膜されることが一般的である。
【０００５】
スパッタリングは、高エネルギの付与下に実施される。従って、前記透明電極を作製するときには、バッファ層の表層部が損傷を受ける。この損傷を考慮し、バッファ層の厚みは、１００ｎｍ程度となるように設定される。すなわち、表層部が損傷を受けたとしても、残余の部分がバッファ層として機能し得るように、予め余裕代を設けてバッファ層を形成している。
【０００６】
ところで、上記したような物質からなるバッファ層は、光を吸収する性質を示す。従って、バッファ層の厚みが過度に大きくなると、該バッファ層での光の吸収量が大きくなり、このため、光吸収層への入射光量が低減されることになる。
【０００７】
バッファ層と透明電極との間には、さらに、絶縁層や窓層等が介装されることもある（例えば、特許文献１〜４参照）。この場合、層の個数が増加するために光の入射損失が増加するので、光吸収層への入射光量が一層低減される懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１９８９４２号公報
【特許文献２】特開２００４−２１４３００号公報
【特許文献３】特許第３６４６９４０号公報
【特許文献４】特許第３６４６９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、光吸収層への入射光量が確保されるとともに、バッファ層が損傷を受け難いカルコパイライト型太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するために、本発明は、第１の電極上に形成されてカルコパイライト型化合物からなる光吸収層を具備するカルコパイライト型太陽電池において、
前記光吸収層とともにヘテロ接合を形成するバッファ層と、
前記バッファ層上に形成された保護層と、
前記保護層上に形成され、前記第１の電極と協働して光起電力を取り出す第２の電極と、
を有し、
前記バッファ層と前記第２の電極との間の前記保護層は、前記バッファ層に比してスパッタ耐性に優れる物質からなり、
且つ前記バッファ層の厚みが最大で５０ｎｍに設定されることを特徴とする。
【００１１】
この構成においては、第２の電極を成膜する際、バッファ層が保護層によって保護される。従って、バッファ層に余裕代を設ける必要がない。この分、バッファ層の厚みを小さくすることができる。厚みが小さいバッファ層は、カルコパイライト型太陽電池に入射された光を吸収し難い。このため、入射損失が低減される。
【００１２】
しかも、バッファ層が保護されているので、該バッファ層に結晶欠陥が生じることが回避される。このため、カルコパイライト型太陽電池の特性が低下することも回避される。
【００１３】
以上のように、本発明によれば、光吸収層への入射光量を確保することができるとともに、優れた特性を示すカルコパイライト型太陽電池を構成することができる。
【００１４】
保護層は、アモルファスからなることが好ましい。この場合、透明電極の成膜時に保護層に結晶欠陥が生じ難く、このためにバッファ層にも結晶欠陥が生じ難くなるからである。
【００１５】
また、保護層の厚みは、１〜１０ｎｍであることが好ましい。この場合、バッファ層を十分に保護し得、且つバッファ層及び光吸収層への入射光量を確保することができる。
【００１６】
以上のような保護層をなす好適な物質としては、Ｉｎ化合物を挙げることができる。
【００１７】
また、本発明は、第１の電極上に形成されてカルコパイライト型化合物からなる光吸収層を具備するカルコパイライト型太陽電池の製造方法において、
前記第１の電極上に、前記光吸収層を形成する工程と、
前記光吸収層上に、該光吸収層とともにヘテロ接合を形成するバッファ層を、最大厚みを５０ｎｍとして設ける工程と、
前記バッファ層上に、該バッファ層に比してスパッタ耐性に優れる物質からなる保護層を形成する工程と、
前記保護層上に、前記第１の電極と協働して光起電力を取り出す第２の電極を、スパッタリングによって設ける工程と、
を有することを特徴とする。
【００１８】
このように、本発明においては、バッファ層上に保護層を形成した後に第２の電極を成膜するようにしているので、保護層の存在下に、バッファ層を有効に保護することができる。すなわち、バッファ層が損傷を受けることが回避される。従って、結晶欠陥の少ないバッファ層が得られる。
【００１９】
しかも、バッファ層が損傷を受け難いので、バッファ層の厚みを、最大でも５０ｎｍと小さくすることが可能である。このように厚みが小さなバッファ層では、光が吸収され難いため、入射損失が低減する。
【００２０】
保護層は、ケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、又は原子層堆積（ＡＬＤ）法のいずれかによって成膜することが好ましい。いずれの方法によっても、バッファ層を良好に被覆し、且つ十分な接合強度でバッファ層に接合した保護層を得ることができる。
【００２１】
上記したように、保護層は１〜１０ｎｍの厚みで形成すれば十分であり、また、Ｉｎ化合物で形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、バッファ層と第２の電極との間に、前記バッファ層に比してスパッタ耐性に優れる物質からなる保護層を設けるようにしているので、第２の電極の成膜時に、保護層によってバッファ層が保護される。このため、バッファ層に結晶欠陥が生じ難いので、カルコパイライト型太陽電池の性能が十分に優れたものとなる。
【００２３】
また、バッファ層が保護されるために該バッファ層に余裕代を設ける必要がないので、該バッファ層の厚みを最大で５０ｎｍと小さく設定することができる。このため、カルコパイライト型太陽電池に入射された光がバッファ層によって吸収され難くなるので、入射損失を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施の形態に係るカルコパイライト型太陽電池の要部概略側面図である。
【図２】図２Ａ〜図２Ｆは、図１のカルコパイライト型太陽電池を製造する過程を示した概略フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係るカルコパイライト型太陽電池及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２６】
図１は、本実施の形態に係るカルコパイライト型太陽電池１０の要部概略側面図である。このカルコパイライト型太陽電池１０は、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）等からなる基板１２上に、裏面電極１４（第１の電極）、ｐ型半導体である光吸収層１６、ｎ型半導体であるバッファ層１８、保護層２０、透明電極２２（第２の電極）がこの順序で積層されて構成される。
【００２７】
裏面電極１４は正極として機能する電極であり、その構成物質としては、多くの場合でＭｏが採用される。なお、裏面電極１４は、Ｗからなるものであってもよい。
【００２８】
本実施の形態では、裏面電極１４上に形成された光吸収層１６は、ＣｕＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｓｅ２（ただし、０≦ｘ≦１）からなり、ｘ＝０のときはいわゆるＣＩＳである。ｘが０より大きい場合、光吸収層１６は、後述するように、プリカーサとしてのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ合金層がセレン化されることによって形成される。なお、以下においては、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２をＣＩＧＳと表記することもある。
【００２９】
バッファ層１８は、光吸収層１６とともにヘテロ接合を形成する。本実施の形態において、このバッファ層１８は、ＣｄＳからなる。
【００３０】
該バッファ層１８の厚みは、最大で５０ｎｍに設定される。５０ｎｍよりも大きいと、該バッファ層１８による光吸収量が大きくなるので、光吸収層１６への入射光量が低減する。
【００３１】
該バッファ層上に形成される保護層２０は、後述する透明電極２２を成膜する際にバッファ層１８を保護する層である。すなわち、保護層２０が存在することにより、透明電極２２の成膜時にバッファ層１８が損傷を受けることが防止される。
【００３２】
保護層２０の厚みは、１〜１０ｎｍ程度とすれば十分である。１ｎｍ未満の層は形成し難く、また、１０ｎｍを超える厚みとすると、該保護層２０による光吸収量が大きくなり、その結果、光吸収層１６への入射光量が低減する。
【００３３】
また、保護層２０は、アモルファスであることが好ましい。さらに、保護層２０をなす物質の好適な例としては、Ｉｎ化合物が挙げられる。具体的には、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＩｎＯＨ３等である。この組成に加えて、周期律表中のＩＩａ属元素、ＩＩｂ属元素、ＩＩＩｂ属元素を含むものであってもよい。又は、優れた耐放射線性を示すＩｎＰであってもよい。以上の理由については、後述する。
【００３４】
さらに、透明電極２２は、太陽光等の光を透過するように光透過性に優れる透明体であり、且つ集電効率が高い物質からなる。この種の物質の好適な例としては、ＺｎＯにＡｌをドープしたＺｎＯ：Ａｌ等が挙げられる。
【００３５】
次に、本実施の形態に係るカルコパイライト型太陽電池１０の製造方法につき説明する。
【００３６】
はじめに、図２Ａに示すように、Ｍｏ膜（又はＷ膜）を基板１２上に成膜し、これにより裏面電極１４を成膜する。この成膜には、例えば、スパッタリングを採用すればよい。
【００３７】
次に、図２Ｂに示すように、裏面電極１４上にＣｕ−Ｇａ合金層２４を成膜する。Ｃｕ−Ｇａ合金層２４は、例えば、Ｃｕ−Ｇａ合金からなるターゲット材を用いた第１のスパッタリング工程によって成膜することができる。
【００３８】
その後、Ｃｕ−Ｇａ合金層２４の上にＩｎ層２６を成膜する。この成膜には、例えば、Ｉｎからなるターゲット材を用いて第２のスパッタリング工程を行えばよい。なお、Ｉｎ層２６を先に裏面電極１４上に形成し、その後、Ｉｎ層２６上にＣｕ−Ｇａ合金層２４を形成するようにしても差し支えない。
【００３９】
好ましくは、次に、Ｉｎ層２６上にアルカリ層（図示せず）を設ける工程が実施される。このアルカリ層は、例えば、塩化ナトリウム水溶液をはじめとするナトリウム塩水溶液等のアルカリ溶液を塗布した後、該溶液を乾燥することによって形成することができる。なお、前記溶液の塗布は、Ｉｎ層２６までが形成された半製品を前記溶液内に浸漬することによって行われる。又は、スピンコート等の公知の塗布方法を採用するようにしてもよい。
【００４０】
次に、Ｃｕ−Ｇａ合金層２４及びＩｎ層２６に対し、Ｈ２Ｓｅを流通した処理炉内で熱処理を施す。これにより、Ｃｕ−Ｇａ合金層２４及びＩｎ層２６がセレン化され、その結果、図２Ｃに示すように、ＣＩＧＳからなる光吸収層１６が形成される。この際には、前記アルカリ層に含まれるＮａ等のアルカリ成分がＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅの結晶化を促進する。なお、アルカリ層は最終的に光吸収層１６に拡散して消滅するので、該アルカリ層が光吸収層の上方に層として残留することはない。
【００４１】
次に、例えば、ＣＢＤ法により、図２Ｄに示すように、バッファ層１８を成膜する。この場合、バッファ層１８の厚みは、バッファ層１８の源となる元素成分（Ｃｄ及びＳ）を含む溶液の温度、及び該溶液への浸漬時間（成膜時間）を適宜調整することで制御することができる。溶液の温度は、通常、３０〜８０℃であるが、この場合においてバッファ層１８の厚みを最大でも５０ｎｍとするとき、浸漬時間は２０〜４０分程度で十分である。成膜後は、純水を用い、いわゆるオーバーフロー洗浄を行う。
【００４２】
バッファ層１８は、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、又は原子層堆積（ＡＬＤ）法によって成膜することもできる。ＣＢＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＡＬＤ法のいずれであっても、光吸収層１６を良好に被覆し、且つ十分な接合強度で光吸収層１６に接合したバッファ層１８を得ることができる。
【００４３】
次に、図２Ｅに示すように、バッファ層１８上に保護層２０を形成する。保護層２０は、バッファ層１８と同様に、ＣＢＤ法、ＭＯＣＶＤ法又はＡＬＤ法のいずれかによって成膜することができる。この場合、バッファ層１８を良好に被覆し、且つ十分な接合強度でバッファ層１８に接合した保護層２０を得ることができる。
【００４４】
なお、バッファ層１８と保護層２０をともにＣＢＤ法によって成膜する場合、バッファ層１８までが形成された積層体を、バッファ層１８を成膜する溶液から、保護層２０を成膜する溶液に移し替えればよい。
【００４５】
また、バッファ層１８と保護層２０をともにＡＬＤ法によって成膜する場合、ＡＬＤ装置にてバッファ層１８を成膜した後、同一のＡＬＤ装置において、保護層２０を成膜する条件に切り替えて保護層２０を成膜すればよい。
【００４６】
このことから諒解されるように、保護層２０を形成することに伴ってカルコパイライト型太陽電池１０を得るまでの工程数が過度に増加したり、煩雑な作業を行ったりする必要はない。
【００４７】
保護層２０は、上記したようにアモルファスであることが好ましく、また、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＩｎＯＨ３、これらに加えて周期律表中のＩＩａ属元素、ＩＩｂ属元素、ＩＩＩｂ属元素を含むもの、ＩｎＰからなるものであることが好ましい。
【００４８】
次に、図２Ｆに示すように、バッファ層１８上にＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＳ等からなる透明電極２２をスパッタリングにより成膜する。これにより、カルコパイライト型太陽電池１０が得られるに至る。
【００４９】
このスパッタリングの際、保護層２０に高エネルギが付与される。このとき、保護層２０がアモルファスであると、該保護層２０が結晶質を呈していないため、結晶構造（格子結合）が破壊されることが回避される。従って、保護層２０に結晶欠陥が発生し難い。このため、バッファ層１８にも結晶欠陥が発生し難い。
【００５０】
しかも、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＩｎＯＨ３、これらに加えて周期律表中のＩＩａ属元素、ＩＩｂ属元素、ＩＩＩｂ属元素を含むＩｎ化合物は、バッファ層１８をなすＣｄＳに比してスパッタ耐性が高い。従って、保護層２０は、透明電極２２を形成する際に損傷を受け難い。このため、バッファ層１８に高エネルギが付与されることが回避される。すなわち、バッファ層１８が有効に保護される。
【００５１】
バッファ層１８の結晶欠陥は、カルコパイライト型太陽電池１０の変換効率等の性能を低下させる一因となるが、本実施の形態によれば、上記したようにバッファ層１８に結晶欠陥が発生し難く、しかも、損傷を受け難いので、バッファ層１８に余裕代を設ける必要が特にない。このため、バッファ層１８の厚みを最大でも５０ｎｍと小さくすることができる。従って、バッファ層１８によって吸収される光量が少なくなる。
【００５２】
また、保護層２０の厚みは、好ましくは１〜１０ｎｍと著しく小さく設定されているので、保護層２０によって光が吸収されることはほとんどない。
【００５３】
以上のような理由から、バッファ層１８の厚みを小さくして光吸収層１６への入射光量を確保しながらも、該バッファ層１８を、損傷を受け難いものとすることができる。このことは、カルコパイライト型太陽電池１０の変換効率を向上させるために有効である。
【００５４】
透明電極２２を成膜した後、カルコパイライト型太陽電池１０に対してアニーリングを施すようにしてもよい。保護層２０がアモルファスである場合、透明電極２２の成膜時に保護層２０に結晶欠陥が発生したとしても、このアニーリングによってアモルファスから結晶質への変態が起こり、これに伴って結晶欠陥が低減する。
【００５５】
なお、保護層２０の全体が結晶質となる必要は特にない。すなわち、アニーリング後の保護層２０は、一部がアモルファスであってもよい。勿論、全体が結晶質であってもよい。
【００５６】
また、上記した実施の形態では、バッファ層１８と透明電極２２の間に保護層２０を介装するようにしているが、保護層２０と透明電極２２との間に、特許文献２〜４に記載される窓層を形成するようにしてもよい。この場合、窓層の厚みは、５０〜１００ｎｍの間が好適である。
【００５７】
その他、本発明が上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、本阿発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００５８】
１０…カルコパイライト型太陽電池        １２…基板
１４…裏面電極                          １６…光吸収層
１８…バッファ層                        ２０…保護層
２２…透明電極                          ２４…Ｃｕ−Ｇａ合金層
２６…Ｉｎ層
【図１】
2013211498.tif 000003
【図２】
2013211498.tif 000004