(57)【要約】【課題】セラミックシート、特に、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートを、歩留まり良く製造できる方法を提供する。【解決手段】本発明のセラミックシートの製造方法は、（Ｉ）セッター１上に、セラミックグリーンシートを含むシート積層体２を載置して、セッター１とシート積層体２とを含む積層構造体を作製する工程と、（II）前記積層構造体の状態で、前記セラミックグリーンシートを焼成する工程と、を含む。セッター１は、シート積層体２が載置され得る矩形状の載置領域１６を備えている。前記積層構造体において、セッター１とシート積層体２との積み重ね方向に垂直な仮想面にシート積層体２を投影したときに現れる外形線Ａが、前記仮想面にセッター１の載置領域１２を投影したときに現れる外形線Ｂよりも内側に位置し、且つ、外形線Ｂを形成する各辺から外形線Ａまでの最短距離ｄがそれぞれ３．０ｍｍ以下である。【選択図】図２
2013209238.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）セッター上に、セラミックグリーンシートを含むシート積層体を載置して、前記セッターと前記シート積層体とを含む積層構造体を作製する工程と、
（II）前記積層構造体の状態で、前記セラミックグリーンシートを焼成する工程と、
を含み、
前記セッターは、前記シート積層体が載置され得る矩形状の載置領域を備えており、
前記積層構造体において、前記セッターと前記シート積層体との積み重ね方向に垂直な仮想面に前記シート積層体を投影したときに現れる外形線Ａが、前記仮想面に前記セッターの前記載置領域を投影したときに現れる外形線Ｂよりも内側に位置し、且つ、前記外形線Ｂを形成する各辺から前記外形線Ａまでの最短距離がそれぞれ３．０ｍｍ以下である、
セラミックシートの製造方法。
【請求項２】
セッターと、
前記セッター上に載置された、セラミックグリーンシートを含むシート積層体と、
を含み、
前記セッターは、前記シート積層体が載置され得る矩形状の載置領域を備えており、
前記セッターと前記シート積層体との積み重ね方向に垂直な仮想面に前記シート積層体を投影したときに現れる外形線Ａが、前記仮想面に前記セッターの前記載置領域を投影したときに現れる外形線Ｂよりも内側に位置し、且つ、前記外形線Ｂを形成する各辺から前記外形線Ａまでの最短距離がそれぞれ３．０ｍｍ以下である、
積層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックシートの製造方法と、セラミックシートの製造に用いられる積層構造体とに関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックシートは、優れた機械的強度、電気絶縁性、靭性、耐摩耗性、耐薬品性、及び耐食性等を有することから、各種電子材料、各種構造材料、刃物、及び焼成用のセッター等に利用されている。その中で、アルミナを主体とするセラミックシートは優れた電気絶縁性を有することから厚膜印刷基板及び薄膜回路基板として、窒化アルミニウムを主体とするセラミックシートは優れた熱伝導性と絶縁性とを有することからパワーモジュール向け放熱・絶縁基板及び回路基板として、さらにまた、ジルコニアを主体とするセラミックシートは高い酸素イオン伝導性を有することから燃料電池の電解質膜として、活用されている。
【０００３】
セラミックシートを電子基板として利用する場合、基板上に導体回路を形成したり電子素子を搭載したりするので、基板となるセラミックシートに反りやウネリがあったり、また、キズ等の表面欠陥があると、導体回路や電子素子の実装が困難になるという不具合が生じる。
【０００４】
また、近年、燃料電池はクリーンエネルギー源として注目されている。燃料電池のうち、電解質に固体のセラミックを使用している固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣと記載する。）は、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力を得ることができる等の長所を有しており、家庭用電源から大規模発電まで幅広い分野での活用が期待されている。
【０００５】
ＳＯＦＣのセルは、基本構造として、カソード（空気極）とアノード（燃料極）との間にセラミックからなる電解質が配置された構造を有する。例えば平型のＳＯＦＣは、カソード、電解質シート及びアノードを重ね合わせたものを単セルとする。この単セルがインターコネクタを挟んで複数積み重ねられることによって、高出力が得られる。このような電解質シートには、高い寸法精度及び高い平坦性（反り及びうねりの抑制）等が要求される。したがって、電解質シートの生産コストの低減及び生産性の向上等のために、高い寸法安定性を実現でき、反り及びうねりの発生を抑制でき、且つ、割れ及び欠けの発生を抑制できる製造方法の確立が求められている。
【０００６】
ＳＯＦＣの電解質には、ジルコニア系、セリア系及びランタンガレート系のセラミック材料が好適に用いられる。ジルコニア系セラミック材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）及びスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等が挙げられる。セリア系セラミック材料としては、イットリア、サマリア及び／又はガドリア等がドープされたセリアが挙げられる。ランタンガレート系セラミック材料としては、ランタンガレート、及び、ランタンガレートのランタン及び／又はガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル及び／又は銅等で置換されたものが挙げられる。したがって、これらのセラミック系電解質材料からなるシートが、高い寸法安定性を実現でき、反り及びうねりの発生を抑制でき、且つ、割れ及び欠けの発生を抑制できる方法によって、歩留まり良く製造されることが求められる。
【０００７】
セラミックシートは、通常、セラミック原料粉末、バインダー及び溶剤等を混合及び粉砕して得られるスラリーをドクターブレード法等によりテープ状に成形してグリーンテープを作製し、このグリーンテープを所定形状に切断・打ち抜きしたグリーンシートを焼成することによって作製できる。通常、グリーンシートを焼成する際は、生産性を上げるため、さらにシートの高い平坦性を実現するため等の目的で、セラミックセッターの上にセラミック多孔質スペーサとグリーンシートとを交互に積み重ねてシート積層体とし、このシート積層体の状態でグリーンシートが焼成される（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
シート積層体が配置されるセラミックセッターは、シート積層体が載置される載置面を備えている。セッターは、例えば、載置面のうちシート積層体が配置されない領域（例えば四隅）に支柱が設けられた構成を有することもできる。この支柱によって、シート積層体が載置されたセッターを、複数段積み重ねることが可能となる（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−３０２５１５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１６６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、セラミックシート、特にＳＯＦＣ用の電解質シートに要求される寸法精度等が高くなってきている。したがって、従来の方法では、そのような高い要求を満たすセラミックシートを歩留まり良く製造することが困難になってきている。
【００１１】
そこで、本発明は、セラミックシート、特にＳＯＦＣ用の電解質シートを歩留まり良く製造できる方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、その方法において用いられる、セラミックグリーンシートを含む積層構造体を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、セラミックシート用のグリーンシートの積層工程及び焼成工程について検討を行い、セッターとシート積層体との位置関係と、製造されるセラミックシートの歩留まりとの関係を見出した。
【００１３】
本発明のセラミックシートの製造方法は、
（Ｉ）セッター上に、セラミックグリーンシートを含むシート積層体を載置して、前記セッターと前記シート積層体とを含む積層構造体を作製する工程と、
（II）前記積層構造体の状態で、前記セラミックグリーンシートを焼成する工程と、
を含み、
前記セッターは、前記シート積層体が載置され得る矩形状の載置領域を備えており、
前記積層構造体において、前記セッターと前記シート積層体との積み重ね方向に垂直な仮想面に前記シート積層体を投影したときに現れる外形線Ａが、前記仮想面に前記セッターの前記載置領域を投影したときに現れる外形線Ｂよりも内側に位置し、且つ、前記外形線Ｂを形成する各辺から前記外形線Ａまでの最短距離がそれぞれ３．０ｍｍ以下である。
【００１４】
本発明の積層構造体は、
セッターと、
前記セッター上に載置された、セラミックグリーンシートを含むシート積層体と、
を含み、
前記セッターは、前記シート積層体が載置され得る矩形状の載置領域を備えており、
前記セッターと前記シート積層体との積み重ね方向に垂直な仮想面に前記シート積層体を投影したときに現れる外形線Ａが、前記仮想面に前記セッターの前記載置領域を投影したときに現れる外形線Ｂよりも内側に位置し、且つ、前記外形線Ｂを形成する各辺から前記外形線Ａまでの最短距離がそれぞれ３．０ｍｍ以下である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法では、セラミックグリーンシートを焼成する工程において、当該グリーンシートを含むシート積層体と、当該シート積層体が載置されたセッターとの位置関係が、上記のような特定の範囲内に限定されている。このような位置関係が満たされることにより、セラミックシートを高い歩留りで製造することができる。また、本発明の積層構造体を用いることにより、高い歩留りでのセラミックシートの製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）は、本発明の製造方法の工程（Ｉ）において用いられるセッターの上面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＩ−Ｉ線断面図である。
【図２】本発明の製造方法の工程（Ｉ）において用いられる、セッターと、当該セッター上に載置された、セラミックグリーンシートを含むシート積層体とで構成された積層構造体を示す上面図である。
【図３】比較例１で用いられた、セッターと、当該セッター上に載置された、セラミックグリーンシートを含むシート積層体とで構成された積層構造体を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、具体的に説明する。
【００１８】
本実施の形態のセラミックシートの製造方法は、
（Ｉ）セッター上に、セラミックグリーンシートを含むシート積層体を載置して、前記セッターと前記シート積層体とを含む積層構造体を作製する工程と、
（II）前記積層構造体の状態で、前記セラミックグリーンシートを焼成する工程と、
を含む。
【００１９】
まず、工程（Ｉ）で用いられるセラミックグリーンシートについて、ＳＯＦＣ用の電解質シート用のグリーンシートを例に挙げて説明する。本実施の形態の製造方法において用いられるＳＯＦＣ用の電解質シート用のグリーンシートは、例えば、セラミック系電解質原料粉末に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤等を添加してスラリーを調製し、このスラリーをテープ状に成形して乾燥させたグリーンテープを所定形状に切断・打ち抜きすることによって得ることができる。
【００２０】
セラミック系電解質原料粉末としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3及びＹｂ2Ｏ3等の希土類元素酸化物；及び、Ｂｉ2Ｏ3及びＩｎ2Ｏ3等の酸化物、から選択される１種もしくは２種以上を、安定化剤として含有するジルコニアの粉末を例示できる。さらに、その他の添加剤として、ＳｉＯ2、Ｇｅ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5から選択される何れかの酸化物が含まれていてもよい。これらの中でも、より高レベルの酸素イオン伝導性、強度及び靭性を確保する上で望ましいのは、スカンジア、イットリア、セリア及びイッテルビアからなる群から選択される少なくとも何れか１種を安定化剤として含む、安定化ジルコニアである。安定化ジルコニア全体における安定化剤の含有量は、スカンジアで４〜１２モル％、イットリアで３〜１０モル％、セリアで０．５〜２モル％、イッテルビアで４〜１５モル％である。結晶系は正方晶系であってもよいし立方晶系であってもよいが、スカンジアを含むジルコニアの場合、スカンジアの含有量が多くなると結晶系が菱面体晶に転移することがあるので、結晶系を立方晶系に安定化するために、第三成分としてセリア及び／又はアルミナ等を加えてもよい。以下、例えば、４モル％のスカンジアで安定化されたジルコニア（「４モル％のスカンジアを安定化剤として含むジルコニア」という意味。以下、同様の表現を同様の意味で用いる。）を４ＳｃＳＺ、１０モル％のスカンジア及び１モル％のセリアで安定化されたジルコニアを１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ、８モル％のイットリアで安定化されたジルコニアを８ＹＳＺと表記する。
【００２１】
セラミック系電解質原料粉末としては、他に、セリア系セラミック材料の粉末及びランタンガレート系セラミック材料の粉末を用いることもできる。セリア系セラミック材料としては、イットリア、サマリア及び／又はガドリア等がドープされたセリアが挙げられる。ランタンガレート系セラミック材料としては、ランタンガレート、及び、ランタンガレートのランタン及び／又はガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル及び／又は銅等で置換されたものが挙げられる。
【００２２】
本実施の形態で用いられるＳＯＦＣ用の電解質シート用のグリーンシートは、以上のようなセラミック系電解質原料粉末を用いて作製されるものである。
【００２３】
なお、ＳＯＦＣ用の電解質シート以外のセラミックシートの主要素材となるセラミック粉末としては、アルミナ系粉末、チタニア系粉末、マグネシア系粉末、窒化アルミニウム系粉末、ホウ珪酸ガラス系粉末、コージェライト系粉末、ムライト系粉末、及びこれら２種以上からなる複合粉末等を挙げることができる。また、セラミック粉末として、ジルコニア系粉末、セリア系粉末及びランタンガレート系粉末を用いることも可能である。
【００２４】
回路を形成したり電子素子を搭載したりするための電子基板用セラミックシートの素材として特に望ましいのはアルミナ系粉末であり、放熱・絶縁基板として特に望ましいのは窒化アルミニウム系粉末である。アルミナ系粉末としては、アルミナのみ、並びに、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＣｅＯ2等の希土類元素の酸化物、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＣｅＯ2等の希土類元素の酸化物で安定化されたジルコニア、焼結時にガラス質を形成し易いＳｉＯ2、Ｋ2Ｏ及びＢ2Ｏ3等の酸化物、Ｎａ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＭｇＯ系ガラス等のガラス成分等を、１種又は２種以上含むアルミナ系セラミックからなる粉末が挙げられる。窒化アルミニウム系粉末としては、窒化アルミニウムのみ、並びに、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＣｅＯ2等の希土類元素の酸化物等を、１種又は２種以上含む窒化アルミニウム系セラミックからなる粉末が挙げられる。
【００２５】
グリーンシートの作製に用いられるバインダーの種類には制限がなく、従来の電解質シートの製造方法で公知となっている有機バインダーの中から適宜選択できる。有機バインダーとしては、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エチルセルロース等のセルロース類及びワックス類等が例示される。これらの中でもグリーンシートの成形性や強度、特に量産のために大量焼成するときの熱分解性等の点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレート類；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレート等のマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマー等の中から少なくとも１種を重合又は共重合させることによって得られるポリマーが好ましく使用される。
【００２６】
グリーンシートの作製に用いられる溶剤の種類には制限がなく、従来の電解質シートの製造方法で公知となっている溶剤の中から適宜選択できる。例えば、炭素数が２〜４のエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルキルアルコール；１−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、等の中から適宜選択した溶剤を使用できる。これらの溶剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を適宜混合して使用してもよい。
【００２７】
必要に応じて用いられる分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤には、従来の製造方法で電解質シートを製造する際に用いられる公知の分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤を、それぞれ用いることができる。
【００２８】
セラミック原料粉末、バインダー及び溶剤等を混合して作製されたスラリーを、通常の方法、例えばドクターブレード法、押出成形法又はカレンダーロール法等によりテープ状に成形し、乾燥させたグリーンテープを、所定の形状に切断することによって、セラミックシート用のグリーンシートを作製できる。なお必要に応じて、グリーンシートの表面を粗化する工程が含まれていてもよい。グリーンシートの大きさ及び厚さは、目的とするセラミックシートの形状、大きさ及び厚さと、焼成による収縮率とから求められる。
【００２９】
ＳＯＦＣ用の電解質シートの場合は、本実施の形態の製造方法で用いられるグリーンシートは、最終的に得られる電解質シートが５０〜１０００ｃｍ2の面積を有し、且つ０．０５〜０．５ｍｍの厚さを有するような、大きさ及び厚さを有することが望ましい。
【００３０】
グリーンシートの形状は、用途に応じて、例えば電解質シートの場合はその電解質シートが適用されるＳＯＦＣの形状に応じて、適宜決定されればよいため、特に制限されない。
【００３１】
セッター上に、グリーンシートを含むシート積層体を配置する。シート積層体は、例えば、複数のグリーンシートをセラミック多孔質スペーサを介して互いに重ね合わせることによって形成できる。例えば、セッター上に、最下層及び最上層にセラミック多孔質スペーサが配置されるように、グリーンシートとセラミック多孔質スペーサとを交互に積み重ねて、セラミック多孔質スペーサとグリーンシートとからなるシート積層体を配置する。
【００３２】
シート積層体において、グリーンシートとセラミック多孔質スペーサとは、例えばセラミック多孔質スペーサが矩形又は円形の形状を有している場合、次のように配置されていてもよい。
【００３３】
まず、セラミック多孔質スペーサが矩形の形状を有する場合について、セラミック多孔質スペーサとグリーンシートとの位置関係の例を説明する。セラミック多孔質スペーサの外縁上の任意の点Ａからグリーンシートの外縁までの最短距離をＸとする。点Ａがセラミック多孔質スペーサの長辺上に位置するときは短辺の長さをＹとし、点Ａが前記セラミック多孔質スペーサの短辺上に位置するときは長辺の長さをＹとする。このとき、セラミック多孔質スペーサとグリーンシートとは、Ｘ及びＹが（Ｘ／Ｙ）×１００＝０．２〜４．０を満たすように配置されてもよい。（Ｘ／Ｙ）×１００の値をこのような範囲に設定することにより、セラミックシートの歩留まりを向上させることができる。セラミック多孔質スペーサとグリーンシートとは、Ｘ及びＹが（Ｘ／Ｙ）×１００＝０．３〜３．５を満たすように配置されることが望ましく、０．４〜３．０を満たすように配置されることがより望ましい。
【００３４】
セラミック多孔質スペーサが円形の形状を有する場合について、セラミック多孔質スペーサとグリーンシートとの位置関係の一例を説明する。セラミック多孔質スペーサの外縁上の任意の点Ａからグリーンシートの外縁までの最短距離をＸとする。セラミック多孔質スペーサの直径をＹとする。この場合も、セラミック多孔質スペーサとグリーンシートとは、Ｘ及びＹが（Ｘ／Ｙ）×１００＝０．２〜４．０を満たすように配置されてもよい。（Ｘ／Ｙ）×１００の値をこのような範囲に設定することにより、セラミックシートの歩留まりを向上させることができる。セラミック多孔質スペーサとグリーンシートとは、Ｘ及びＹが（Ｘ／Ｙ）×１００＝０．３〜３．５を満たすように配置されることが望ましく、０．４〜３．０を満たすように配置されることがより望ましい。
【００３５】
積み重ねられるグリーンシートの枚数は、その寸法にもよるが、例えば２〜２０枚であり、好ましくは４〜１２枚である。
【００３６】
本実施の形態の製造方法において用いられるセラミック多孔質スペーサは、アルミナ、ジルコニア及びムライトからなる群から選択される少なくともいずれか１種を含む多孔質体からなることが望ましい。これらは、耐クリープ性及び耐スポーリング性に優れているからである。さらに、これらは、高温雰囲気下でジルコニアとの反応性が低いので、ジルコニア系グリーンシートを焼成する際のスペーサとして適している。
【００３７】
セラミック多孔質スペーサの気孔率は、３０％以上７０％以下が望ましい。セラミック多孔質スペーサがこのような気孔率を有することにより、セラミック多孔質スペーサとグリーンシートとを交互に積み重ねた状態でグリーンシートを焼成する際に、バインダー、可塑剤及び分散剤等の有機成分の熱分解によって生成するガス成分を速やかに外部に放出させて脱脂効果を促進できるからである。気孔率が３０％未満である多孔質スペーサを使用すると、通気性の低下によって有機成分の燃焼及び有機成分分解ガスの放出が不十分となり、積層体上に重しを載置しても、電解質シートに発生するうねり及び反りの高さが大きく、且つ多くなり、クラックや割れが生じる原因になる。一方、気孔率が７０％を超える多孔質スペーサを使用すると、有機成分の燃焼及び有機成分分解ガスの効率的な放出が行われてうねり及び反りの発生は低減されるが、多孔質スペーサ自体の強度が不十分となるため、ハンドリング性が著しく低下して複数回の使用に耐えられなくなる他、多孔質スペーサ表面の平滑性も悪くなって電解質シートにクラックや割れが生じやすくなる等の問題が生じる。多孔質スペーサのより望ましい気孔率は３５％以上６５％以下であり、さらに望ましい気孔率は４０％以上６０％以下である。
【００３８】
なお、ここでいう気孔率とは、ＪＩＳ  Ｒ２２０５の「耐火れんがの見掛気孔率の測定方法」に準拠して求められる気孔率のことである。試料の見掛気孔率（Ｐ0）は、乾燥試料の質量（Ｗ1）、飽水試料の水中の質量（Ｗ2）、飽水試料の質量（Ｗ3）から、下記式（１）で算出される。
Ｐ0＝｛（Ｗ3−Ｗ1）／（Ｗ3−Ｗ2）｝×１００  ・・・（１）
【００３９】
また、多孔質スペーサの厚さが１００μｍ未満では、気孔率が上記の望ましい範囲内であっても多孔質スペーサ自体のハンドリング強度が十分でなく、一方、厚さが５００μｍを超えると、ハンドリング強度は十分であるがグリーンシートからの有機成分分解ガスが効率良く放散されにくくなり、電解質シートにうねり及び反りが発生しやすくなる。多孔質スペーサのより望ましい厚さは１２０μｍ以上４００μｍ以下であり、さらに望ましい厚さは１５０μｍ以上３５０μｍ以下である。
【００４０】
多孔質スペーサの面積及び形状は、目的とする電解質シートの面積及び形状から特定されるグリーンシートの面積及び形状に基づいて決定される。したがって、多孔質スペーサの形状は、焼成するグリーンシートの形状と相似形であることが好ましく、円形、楕円形、角形又はＲ（アール）を持った角形等、いずれでもよく、これらの形状内に円形、楕円形、角形又はＲ（アール）を持った角形等の穴を有するものであってもよい。
【００４１】
本実施の形態の製造方法において用いられるセッターは、一般に、主に電子部品やガラスの焼成に使用されるセラミック製の焼成用治具のことであり、棚板や敷板とも呼ばれる。図１（ａ）は、セッターの一例の上面図を示す。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＩ−Ｉ線断面図を示す。図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、セッター１は、シート積層体が載置される載置面１１を有する。載置面１１の周端部に支柱１２が設けられている。この支柱１２は、複数のセッター１を互いに積み重ねるために用いられる。支柱１２の上面には、積み重ねられる他のセッター１の裏面（載置面１１と反対側の面）１５に形成された凸状の係合部１３と篏合する、凹状の係合部１４が形成されている。下段に配置されるセッター１の係合部１４に、上段に配置されるセッター１の係合部１３を嵌め合わせることにより、複数のセッター１を積み重ねることができる。載置面１１は、シート積層体が載置され得る矩形状の載置領域１６を備えている。セッター１の場合、載置面１１のうち、支柱１２が配置されている領域を避けた矩形の領域が載置領域１６となる。
【００４２】
図２は、セッター１上にシート積層体２が配置された状態（積層構造体）の上面図を示す。シート積層体２は、セッター１とシート積層体２との積み重ね方向に垂直な仮想面にシート積層体２を投影したときに現れる外形線Ａが、前記仮想面にセッター１の載置領域１６を投影したときに現れる外形線Ｂよりも内側に位置する。さらに、外形線Ｂを形成する各辺から外形線Ａまでの最短距離ｄは、それぞれ３．０ｍｍ以下である。図２に示す上面図は、セッター１とシート積層体２との積み重ね方向から見た状態を示している。すなわち、前記仮想面に投影されたシート積層体２の外形線Ａとセッター１の載置領域１６の外形線Ｂとの関係は、図２に示されたシート積層体２の周縁とセッター１の載置領域１６の周縁との関係と同じである。本実施の形態において、外形線Ｂを形成する各辺から外形線Ａまでの最短距離ｄは、３．０ｍｍ以下であり、好ましくは２．０ｍｍ以下であり、より好ましくは１．５ｍｍ以下である。シート積層体２とセッター１の載置領域１６とがこのような関係を満たす状態でグリーンシートが焼成されることにより、製造されるセラミックシートの歩留りが大幅に向上する。これは、シート積層体１とセッター１の載置領域１６とがこのような関係を満たすことで、焼成時にシート積層体２におけるグリーンシートのズレが効果的に抑制されることが、理由の１つであると考えられる。一方、距離ｄは、０を超えていればよいが、シート積層体２をセッター１に適切な状態で載置しやすくするためには、１．５ｍｍ以上が好ましく、２．０ｍｍ以上がより望ましい。シート積層体２をセッター１に適切な状態で載置しやすくすることにより、製造されるセラミックシートの歩留りをより向上させることができる。
【００４３】
本実施の形態では、シート積層体２が載置されたセッター１を、複数段積み重ねることが可能である。セッター１を複数段積み重ねる場合、下段のセッター１に載置されたシート積層体２の上面と、上段のセッター１の裏面１５との間の距離は、５．０〜２５．０ｍｍの範囲が好ましく、１０．０〜２０．０ｍｍの範囲がより望ましい。下段のセッター１に載置されたシート積層体２の上面と、上段のセッター１の裏面１５との間の距離を、このような範囲内に設定することにより、有機成分の熱分解によって生成するガス成分を速やかに外部に放出することができる。
【００４４】
セッター１の形状及び大きさは、上記の関係を満たすことができるように、シート積層体１の形状及び大きさを考慮して適宜設定するとよい。また、セッター１は、アルミナ、シリカ、マグネシア及びジルコニア等の酸化物、及び／又は、コージェライト、ジルコン及びムライト等の複合酸化物を含む材料によって作製されることが望ましい。
【００４５】
次に、前記積層構造体の状態で、シート積層体２に含まれるグリーンシートを焼成する（工程（II））。具体的な焼成の条件は、特に制限されない。したがって、グリーンシートを焼成する通常の方法を用いることが可能である。例えば、グリーンシートからバインダー及び可塑剤等の有機成分を除去するために、１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で５〜８０時間程度処理する。次いで、酸化性雰囲気下もしくは非酸化性雰囲気下、１０００〜１８００℃、好ましくは１２００〜１６００℃で２〜１０時間保持して焼成することによって、電解質シートが得られる。
【００４６】
なお、本実施の形態では電解質シートを例に挙げて説明したが、本実施の形態で説明した方法が他のセラミックシートの製造にも適用できることはいうまでもない。
【００４７】
本実施の形態の製造方法によって得られるセラミックシートは、反り及びうねり異常、外観異常（キズ、割れ及び欠けの発生）が抑制され、例えばＳＯＦＣ用の電解質シートとしての厳しい要求を満たすものである。すなわち、本実施の形態の製造方法は、セラミックシートを歩留まり良く製造できる方法である。
【００４８】
なお、本実施の形態では、シート積層体が矩形の場合を例に挙げて本発明の製造方法を説明したが、シート積層体の形状はこれに限定されない。シート積層体が例えば円形又は楕円形の場合であっても、セッターとシート積層体との位置関係が本発明で特定された条件を満たすことによって、同様の効果が得られる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明について、実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例によって何ら限定されない。
【００５０】
（実施例１）
本実施例では、ＳＯＦＣ用の電解質シートとして、ジルコニア系電解質シートを製造した。
【００５１】
（１）ジルコニア系グリーンシートの製造
原料粉末として、８モル％酸化イットリウム安定化ジルコニア粉末（第一希元素化学社製、商品名「８ＹＳＺ」、ｄ50（メジアン径）：０．４μｍ）１００質量部に対し、メタクリル系共重合体からなるバインダー（数平均分子量：１００，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０％）を固形分換算で１８質量部、分散剤として脂肪酸エステル系界面活性剤２質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部、溶剤としてトルエン５０質量部を、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、４０時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えた内容積５０Ｌのジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度：４０℃で減圧（約４〜２１ｋＰａ）下に濃縮脱泡し、２５℃での粘度を３Ｐａ・ｓに調整して塗工用スラリーとした。この塗工用スラリーをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に連続的に塗工し、次いで、４０℃、８０℃、１１０℃と乾燥させることによって、長尺の固体電解質用未処理グリーン体（グリーンテープ）を得た。このグリーンテープを、ＰＥＴフィルムから剥がし、平均表面粗さＲａが３．５μｍ、厚さが０．３ｍｍの厚紙を装着した１０００ＫＮ４柱式試験プレス機（株式会社大阪ジャッキ製作所製）を用いて、３５０ＫＮで２秒間加圧した。その後、このグリーンテープを打ち抜き金型で打ち抜いて、一辺が１３３ｍｍの正方形のグリーンシートを得た。得られたグリーンシートの厚さは、０．２２５ｍｍであった。
【００５２】
（２）セラミック多孔質スペーサの準備
セラミック多孔質スペーサには、一辺が約１４０ｍｍである正方形のアルミナスペーサを用いた。このアルミナスペーサは、厚さが０．２８ｍｍ、気孔率が４５％であった。
【００５３】
（３）セッターの準備
図１（ａ）及び（ｂ）に示したセッター１と同じ形状を有する、アルミナ製のセッターを準備した。セッター１の横の長さは１４２．５ｍｍ（内寸）であり、縦の長さは１４４ｍｍ（内寸）であった。すなわち、セッター１の載置領域１６の形状は、１４２．５ｍｍ×１４４ｍｍの矩形であった。また、支柱１２の高さは１９．５ｍｍであった。
【００５４】
（４）シート積層体の作製
上記のように製造されたジルコニア系グリーンシート１０枚と、上記アルミナスペーサ１１枚とを準備した。下層及び最上層にアルミナスペーサが配置されるように、アルミナスペーサとジルコニア系グリーンシートとを交互に積み重ねた。
【００５５】
（５）焼成
シート積層体の上に、厚さ１．６ｍｍのセラミック多孔体（重し）を別途載置した。これを、上記（３）で準備したセッター１に載置して、図２に示したような積層構造体を作製した。セッター１とシート積層体２との積み重ね方向に垂直な仮想面にシート積層体２を投影したときに現れる外形線Ａは、前記仮想面にセッター１の載置領域１６を投影したときに現れる外形線Ｂよりも内側に位置していた。さらに、外形線Ｂを形成する４つの辺のうち、セッター１の横の辺から外形線Ａまでの最短距離はそれぞれ２ｍｍであり、縦の辺から外形線Ａまでの最短距離はそれぞれ１．２５ｍｍであった。また、下段のセッター１に載置されたシート積層体２の上面と、上段のセッター１の裏面１５との間の距離は、１２．５７ｍｍであった（１９．５ｍｍ（支柱１２の高さ）−６．９３ｍｍ（シート積層体２の厚さ＋重しの厚さ））。このように作製された積層構造体を同一平面上に４個並べ、さらにその上にそれぞれ１１段積み重ねて、合計４４個の積層構造体を準備した。これらを、連続脱脂炉を有する連続トンネル焼成炉（白石電機工業株式会社製）で、最高温度１４００℃で３時間保持して焼成した。
【００５６】
焼成後に得られたセラミックシートは４４０枚であった。これら全シートに対して各種検査を行った。本実施例では、治具検査として、ＣＣＤ検査装置を用いたうねり検査及び反り治具を用いた反り治具検査が行われた。うねり歩留り及び反り歩留りの結果は、表１に示すとおりである。治具検査に合格したセラミックシートに対して、さらに目視による外観検査が行われた。なお外観検査としては、割れ（クラック）および／欠けが確認されたものを不可とした。外観検査の各項目の評価基準は以下のとおりである。
【００５７】
焼成枚数に対する、うねり、反りおよび外観のいずれの検査にも合格した枚数の割合を算出し、得られた値を総合歩留とした。総合歩留も、表１に示されている。
【００５８】
（比較例１）
用いたセッター、さらに焼成時のセッターの積み重ね段数が異なる点以外は、実施例１と同様の方法でセラミックシートを作製した。
【００５９】
セッターには、従来用いられていた、１つのセッターに４個のシート積層体を載置するものを使用した。図３に、本比較例で用いたセッター１０１と、その上に配置されたシート積層体１０２とを示す。セッター１０１には、セッター１０１を複数段積み重ねるために、その周端部に支柱１０３が設けられていた。セッター１０１の載置領域１０４の形状は、２９０ｍｍ×２９５ｍｍの矩形であり、この載置領域１０４内にシート積層体１０２が図３に示すように配置されていた。すなわち、本比較例では、セッター１０１とシート積層体との積み重ね方向に垂直な仮想面に載置領域１０４を投影したときに現れる外形線Ｂを形成する各辺から、前記仮想面にシート積層体１０２を投影したときに現れる外形線Ａまでの最短距離が、３．０ｍｍを超えていた。なお、セッター１０１には、裏面にも支柱が設けられており、積み重ねられた状態では、下段のセッター１０１の載置面に設けられた支柱１０３と、上段のセッター１０１の裏面に設けられた支柱とによって、支柱が形成される。このセッター１０１において、積み重ねられた状態における支柱の高さは２０．５ｍｍであった。
【００６０】
一段に４個のシート積層体１０２が配置されたセッター１０１を８段積み重ねて、合計で３２０枚のグリーンシートを焼成した。焼成方法は、実施例１の場合と同じであった。また、下段のセッター１０１に載置されたシート積層体１０２の上面と、上段のセッター１０１の裏面との間の距離は、１３．５７ｍｍであった（２０．５ｍｍ（支柱の高さ）−６．９３ｍｍ（シート積層体１０２の厚さ＋重しの厚さ））。得られたセラミックシートについて、実施例１と同様に、治具検査及び外観検査を行った。これらの結果は表１に示されている。
【００６１】
【表１】
2013209238.tif 000003
【００６２】
表１に示すように、セッターとシート積層体との位置関係が本発明で特定した条件を満たす方法（実施例１）によって製造されたセラミックシートは、この条件を満たさない方法（比較例１）によって製造されたセラミックシートと比較して、うねり歩留りが約１０％上昇し、総合歩留りも１３％も上昇した。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のセラミックシートの製造方法は、良質なセラミックシートを歩留り良く製造できるので、ＳＯＦＣ用の電解質シート等の特に高価格材料からなる電解質シートの製造にも好適に利用できる。
【符号の説明】
【００６４】
１    セッター
２    シート積層体
１１    載置面
１２    支柱
１３，１４    係合部
１５    裏面
１６    載置領域
【図１】
2013209238.tif 000004
【図２】
2013209238.tif 000005
【図３】
2013209238.tif 000006