(57)【要約】【課題】複数のシートを積層することなく、厚い基材で高い等方性を達成する繊維強化複合材料を提供する。【解決手段】捲縮を有する強化繊維と樹脂とからなり、厚みが２．６〜１０ｍｍの繊維強化複合材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
捲縮を有する強化繊維と樹脂とからなり、厚みが２．６〜１０ｍｍの繊維強化複合材料。
【請求項２】
強化繊維構造体の見掛け密度が０．６〜１．３ｇ／ｃｍ３である請求項１に記載の繊維強化複合材料。
【請求項３】
繊維構造体と樹脂からなる繊維強化複合材料の製造方法であって、厚みが２．６〜１０ｍｍ、目付が１５６０〜１３０００ｇ／ｍ２の繊維構造体に樹脂を含浸し、含浸前後の繊維構造体の厚みの比（含浸後／含浸前）を０．５〜１．２にすることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂と強化繊維からなる繊維強化複合材料、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
航空機や自動車、スポーツ用具、楽器用ケースなど幅広い用途で、炭素繊維やガラス繊維のような強化繊維と、マトリックス（樹脂・金属・セラミックス）からなる繊維強化複合材料が使われている。こういった用途に用いる繊維強化複合材料には、一般に高い強度と等方性が求められる。
【０００３】
例えば特許文献１には、一方向に並べた長繊維にマトリックス樹脂を含浸してシートを得、続いて複数のシートを角度を変えて積層することで高い強度と等方性を高度に両立した繊維強化複合材料が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、抄造した湿式不織布を繊維基材として用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２７０４２０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７４５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１で開示された繊維強化複合材料は、等方性改善のために、複数のシートを長繊維を並べた方向の角度を変えて積層する必要があり、積層する必要があるので生産性が低くなりやすい。また、層間を接続する繊維が無いので層間剥離しやすく、厚み方向の強度が低い傾向がある。
【０００７】
特許文献２で開示された方法では、積層工程を用いないで、等方性が比較的高いシートを簡単に得られるが、基材を厚くしようとすると、地合いをよくする事や、生産性を上げる事が難しい。
【０００８】
本発明では前述の従来技術の欠点を改良し、積層することなく厚い基材で高い等方性を達成する繊維強化複合材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するため、本発明の繊維強化複合材料は下記の構成からなる。
【００１０】
すなわち、捲縮を有する強化繊維と樹脂とからなり、厚みが２．６〜１０ｍｍの繊維強化複合材料である。
【００１１】
前記のとおり、強化繊維とマトリックスからなる繊維強化複合材料は、積層しないと厚みと等方性を両立し難いものだが、本発明者らは捲縮を有する強化繊維を適用することで、積層しなくても等方性が得られるということに着目したものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の繊維強化複合材料は、積層しなくても等方性のある２．６〜１０ｍｍの厚い基材が得られ、層間剥離や生産性といった問題を一挙に解決できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明でいう強化繊維とは、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０１（１９９９）で測定される引張弾性率が２０ＧＰａ以上の繊維をいう。引張弾性率が２０ＧＰａ以上であれば、繊維強化複合材料の力学特性が高く、高剛性、高強度が要求される部材の軽量化材料に好ましく適用することができる。上限は特に限定されないが、引張弾性率を６００ＧＰａ以下にすることでコストが比較的抑制できるとともに、強化繊維の伸度不足による繊維折損の頻度が抑えられるため、強化繊維構造体の見掛け密度を高くすることが容易となる点で好ましい。より好ましくは５０〜５００ＧＰａの範囲内であり、さらに好ましくは１５０〜４００ＧＰａの範囲内である。
【００１４】
上記範囲にある強化繊維の例としては、アルミニウム、鉄、マグネシウム、チタンおよびこれらとの合金などの金属繊維や、ＳｉＣを主成分とする繊維、ガラス繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、石英繊維、ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略す）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、活性炭素繊維などの無機繊維や、アラミド繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリパラフェニレンベンゾオキサゾール繊維、ポリアリレート繊維などの有機繊維や、ニッケルや銅をガラス繊維や炭素繊維などの表面にコーティングした金属被覆繊維等が挙げられる。これらのうち、引張弾性率の高い炭素繊維が好ましく、中でも高強度が得やすい点でＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましく適用できる。
【００１５】
本発明の強化繊維は、けん縮を有するものである。本発明でいうけん縮とは、ＪＩＳ  Ｌ１０１５  ８．１２．１（２０１０）によって測定することができるものであり、バネ状、ジグザグ状、波状等の屈曲、挫屈、湾曲形状を指し、繊維配向は巨視的には一方向へ向いている場合でも、１ｃｍ以下の微視的範囲では、左右や厚み方向等に向いている形状となる。
【００１６】
本発明の強化繊維は、１ｃｍ以下の微視的範囲において、少なくとも１つ以上のけん縮が観察されることが好ましい。１ｃｍを超える場合は、微視的範囲での異方性を生じやすく、そのような箇所が破壊の起点になり易いためである。
【００１７】
けん縮糸におけるけん縮数は、ＪＩＳ  Ｌ１０１５  ８．１２．１（２０１０）によって測定することができ、一般に（２〜５０）／２５ｍｍである。本来のけん縮の効果は、屈曲によってかさ高さを得ることや、繊維同士が引掛かるようにすることで搬送を容易にすることである。しかしながら、本発明者らは、擬似等方性の効果を期待してけん縮を付与したものである。
【００１８】
本発明の強化繊維のけん縮数は、２０．０／２５ｍｍ以下であれば曲率が小さい（または直線部が長い）ため、より高い強度が得られ、好ましく、特に８．０／２５ｍｍ以下であればその効果が顕著であり、より好ましい。一方、２．０／２５ｍｍ以上であれば擬似等方性に優れる基材とすることができ、好ましく、特に４．０／２５ｍｍ以上であるとその効果が顕著であり、より好ましい。
【００１９】
ここで、炭素繊維が高引張強度のシートを得るために使用され始めた頃は、ナイロンやポリエステルの繊維加工技術を応用した織物が使用されていた。ところが、経糸と緯糸の交点で屈曲して物性が低下するという知見から、現在ではなるべくストレートなまま炭素繊維を使うことが常識とされている。しかし、本発明者らは、織物の交点では繊維同士が接触して屈曲しているが、本発明の強化繊維が有するけん縮の屈曲部には、必ずしも接触する相手の繊維が存在しないため、屈曲部を有していても応力集中による破壊の起点にならず、高い物性が得られるということを見出したものである。
【００２０】
本発明の強化繊維が引張強度を高くすることに寄与するためには、その方向に一定長さ以上の真直ぐな部分を有することが好ましい。この必要長さは、強化繊維とマトリックスの接着の程度に依存するため一概には言えないが、曲線形状では大きい引張強度を得ることが難しく、真直ぐな部分を有しているジグザグ形状の方が大きい強度を得やすい点で好ましい。
【００２１】
擬似等方性とは、巨視的に見て面内の引張強度、引張弾性率が等方性を有することをいう。特に本発明においては、積層しない１枚のシートにおける１５°きざみの引張強度と引張弾性率の変動係数（ＣＶ値）が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下のものがさらに好ましい。
【００２２】
引張強度、引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１〜７１６４（１９９４）に記載の方法で測定することができる。
【００２３】
本発明では、強化繊維の繊維長は特に限定されず、連続繊維であっても不連続繊維であっても良い。連続繊維はカット工程が不要な点で好ましい態様であり、一方、不連続繊維は繊維がよりランダムに分散して擬似等方性が得やすく、成型性が優れる点で好ましい態様である。さらに、本発明では、従来の方法では不連続繊維で高い密度の強化繊維構造体を製造することが困難であり、本発明の効果がより発揮できる点でも不連続繊維であることが好ましい。
【００２４】
不連続繊維の場合の繊維長としては、けん縮が付与できる程度の長さという点で、３ｍｍ以上が好ましく、３０ｍｍ以上がより好ましい。さらに、強度が優れる点で６０ｍｍ以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、擬似等方性に加え、不連続繊維としての取り扱い性に優れる点で２００ｍｍ以下が好ましく、１００ｍｍ以下がより好ましい。
【００２５】
本発明の強化繊維は樹脂との接着性を高めるために表面処理がなされていることが好ましい。たとえば、電解処理等による繊維表面酸化やシランカップリング剤処理、サイジング剤処理が例示できる。
【００２６】
本発明で用いる樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、メラミン、フェノール、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂や、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂等を挙げることができる。本発明では成形が容易でコスト的に有利だという点で熱可塑性樹脂が好ましい。
【００２７】
本発明の複合材料は、上述した強化繊維と樹脂からなり、厚みが２．６〜１０ｍｍである。厚みを２．６ｍｍ以上にすることで、十分な物性を得るとともに、１０ｍｍ以下にすることで、容易に含浸できるため高い生産性で均一な繊維強化複合材料が得られるためである。厚みは、ＪＩＳ Ｌ １９１３  ６．１（厚さ（Ａ法））（２０１０）によって測定できる。
【００２８】
本発明の強化繊維構造体の見掛け密度は０．６〜１．３ｇ／ｃｍ３が好ましい。０．６ｇ／ｃｍ３以上にすることで高い物性が得られ、１．３ｇ／ｃｍ３以下にすることで強化繊維同士の接触が少なく、強化繊維が破断しないので、比強度の優れた材料が得られるためである。
【００２９】
次に、本発明の繊維強化複合材料の製造方法を説明する。
【００３０】
強化繊維にけん縮を付与する方法としては、機械けん縮による形状付与や、芯鞘構造が偏芯タイプ、サイドバイサイド等の複合繊維、仮撚加工糸等の熱処理による形状付与等があげられる。 
【００３１】
機械けん縮による形状付与とは、直線状の繊維に対し押し込み式クリンパー等のけん縮付与装置によってけん縮を付与する方法や、２枚以上のギヤの間に繊維を導入して形状付与する方法等があり、速度・温度・圧力によってけん縮数を制御することができる。
【００３２】
熱処理による形状付与とは、融点の異なる２つ以上の樹脂からなる複合繊維に、熱を加え、熱収縮率により繊維を３次元にけん縮させる方法がある。複合繊維の断面は、芯鞘構造の偏芯タイプ、左右成分の融点が異なるサイドバイサイドタイプが挙げられる。
【００３３】
本発明では、上述のように強度と擬似等方性の両立を図るために、微視部分で直線状の繊維であることが好ましく、これを容易に得ることができる点で機械けん縮が好ましく採用できる。
【００３４】
また、本発明では、厚みが２．６〜１０ｍｍ、目付が１５６０〜１３０００ｇ／ｍ２の繊維構造体に樹脂を含浸することを特徴とする。このような厚み、目付の繊維構造体を得る方法は特に限定しないが、このような目付の繊維構造体を得やすい方法として、カード機を用いた乾式ウエブを挙げることができる。バインダーとしてマトリックス樹脂と接着性が高い接着剤を用いることができるが、炭素繊維を用いる場合は比較的柔軟性のある炭化前の状態で繊維構造体に成型しておくことが好ましいため炭化工程でほとんど消失してしまうものは好ましくない。そのため、例えばニードルパンチやウォータージェットパンチといった繊維を交絡させる装置で処理しておくことが好ましい。
【００３５】
通常、乾式ウエブをニードルパンチして得られる繊維構造体の見掛け密度は０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ３程度であり、本発明の目付範囲の場合少なくとも数十ｍｍの厚みとなる。そこで、本発明の範囲にするためにプレス機を用いて圧縮処理を行うことが好ましい。この場合、強化繊維の種類や圧縮率、圧縮条件によっては破断する可能性があるので、破断状況を確認しながら、温度や圧力、圧縮速度を制御することが好ましい。強化繊維が圧縮によって破断し難いため、比較的柔軟な炭化前の炭素繊維を圧縮処理することが好ましい。
【００３６】
先ず、繊維交絡で結合した炭素繊維の前駆体繊維からなる繊維構造体を圧縮し、次いで焼成することにより、高密度な炭素繊維からなる繊維構造体が得られる。炭素繊維は有機繊維より高引張強度、高引張弾性率である点で好ましい態様であり、前駆体繊維の状態では破断伸度が高いため圧縮による高密度化を行っても強化繊維の破断が生じ難く、本発明の好ましい製造方法である。なお、上記の厚み、目付は樹脂含浸前の繊維構造体の形状であり、炭素繊維の場合は焼成後のサイズをいう。
【００３７】
次に、得られた強化繊維不織布に樹脂を含浸する。含浸方法は特に限定するものではないが、引き抜きや、プレス、マトリックス材料を繊維化して強化繊維に混ぜる方法やこれらを組み合わせた含浸方法を挙げることができる。
【００３８】
このとき、本発明では含浸前後の繊維構造体の厚みの比（含浸後／含浸前）を０．５〜１．２にする必要がある。０．５以上とすることで繊維の破断を抑えることができ、１．２以下とすることで、密度の高い繊維強化複合材料が得られるためである。含浸前後の厚みをこのような範囲にするためには、例えば熱可塑性のマトリックス樹脂シートを繊維構造体に重ねた状態で加熱溶融しながらプレスし、このときの温度や圧力、圧縮速度を制御することで達成できる。
【００３９】
また、本発明の繊維強化複合材料を構成する繊維全てが、けん縮を有する強化繊維である必要は無く、少なくとも等方性や大きい引張強度に寄与する程度に含まれていればよい。
【実施例】
【００４０】
実施例中の物性値は以下の方法で測定した。
【００４１】
Ａ．引張強度、ＣＶ値
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１〜７１６４（１９９４）に記載の方法に準じて、試料面内で０°、１５°、３０°、４５°、６０°、７５°、９０°のそれぞれの方向にタイプ１ＢＡ形小型試験片を作成して引張破壊応力を測定した。全ての方向の引張破壊応力の平均を引張強度とした。また、強度の得られた各引張破壊応力の平均値から、ＣＶ値を求めた。
【００４２】
Ｂ．けん縮数
ＪＩＳ  Ｌ  １０１５  ８．１２．１（２０１０）に基づいて測定した。すなわち、２５ｍｍ当たりのけん縮数を求め、２０回の平均値を少数点以下１けたに丸めた。なお、けん縮数は、山と谷を全部数え、２で除して求めた。
【００４３】
Ｃ．繊維構造体の見掛け密度
ＪＩＳ Ｌ １９１３  ６．１（厚さ（Ａ法））（２０１０）に準じて、２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を５枚採取し、（株）大栄科学精機製作所製の全自動圧縮弾性・厚さ測定器（型式：ＣＥＨ−４００）を用い、圧力０．５ｋＰａの加圧下で１０秒後における各試験片の厚さを１０箇所測り、その平均値を厚さとした。この厚さと長さ（２０ｃｍ×２０ｃｍ）、重量から、見掛け密度を少数第３位四捨五入して求めた。得られた５枚の見掛け密度の平均値を、シートの見掛け密度とした。
【００４４】
実施例１
密度が１．３８ｇ／ｃｍ３のＰＡＮ耐炎糸を押し込み式クリンパーでけん縮糸とした。得られたジグザグ形状のけん縮糸のけん縮数は７．６／２５ｍｍだった。このＰＡＮ耐炎糸を数平均繊維長７６ｍｍに切断した後、カード、クロスレイヤーを用いてウェブとし、次いでニードルパンチによって繊維同士を交絡させて見掛け密度０．０８ｇ／ｃｍ３のＰＡＮ耐炎糸不織布を得た。 
【００４５】
得たＰＡＮ耐炎糸不織布は、２００℃に加熱したプレス機で加圧し、見掛け密度０．８１ｇ／ｃｍ３とした。
【００４６】
次いで窒素雰囲気中１５００℃の温度まで昇温して焼成して、密度１．８０ｇ／ｃｍ３のＰＡＮ炭素繊維からなる見掛け密度０．６５ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。次に、０．１Ｎの炭酸水素アンモニウム水溶液に浸漬して、炭素繊維１ｇあたり１００クーロンの電解処理を行った。
【００４７】
このＰＡＮ炭素繊維不織布の両面に密度が１．１４ｇ／ｃｍ３のナイロン６フィルムを重ねた状態で、２５０℃に加熱したプレス機で加圧することでＮ６を溶融含浸して、繊維体積含有率（Ｖｆ）４０％（樹脂体積含有率６０％）の繊維強化複合材料を得た。得た繊維強化複合材料の評価結果は表のとおりであり、積層することなく高い擬似等方性が得られることがわかった。
【００４８】
実施例２
密度が１．４４ｇ／ｃｍ３のアラミド繊維を押し込み式クリンパーでけん縮糸とした。得られたジグザグ形状のけん縮糸のけん縮数は７．２／２５ｍｍだった。この耐炎糸を数平均繊維長７６ｍｍに切断した後、カード、クロスレイヤーを用いてウェブとし、次いでニードルパンチによって繊維同士を交絡させて見掛け密度０．０８ｇ／ｃｍ３のアラミド繊維不織布を得た。 
【００４９】
得たアラミド繊維不織布は、２００℃に加熱したプレス機で加圧し、見掛け密度０．５１ｇ／ｃｍ３とした。
【００５０】
このアラミド繊維不織布の両面に密度が１．１４ｇ／ｃｍ３のナイロン６フィルムを重ねた状態で、２５０℃に加熱したプレス機で加圧することでＮ６を溶融含浸して、繊維体積含有率（Ｖｆ）４０％（樹脂体積含有率６０％）の繊維強化複合材料を得た。得た繊維強化複合材料の評価結果は表のとおりであり、積層することなく高い擬似等方性が得られることがわかった。
【００５１】
実施例３
密度が１．３８ｇ／ｃｍ３のＰＡＮ耐炎糸を押し込み式クリンパーでけん縮糸とした。得られたジグザグ形状のけん縮糸のけん縮数は７．６／２５ｍｍだった。このＰＡＮ耐炎糸を数平均繊維長７６ｍｍに切断した後、カード、クロスレイヤーを用いてウェブとし、次いでニードルパンチによって繊維同士を交絡させて見掛け密度０．０８ｇ／ｃｍ３のＰＡＮ耐炎糸不織布を得た。 
【００５２】
得たＰＡＮ耐炎糸不織布は、２００℃に加熱したプレス機で加圧し、見掛け密度０．８１ｇ／ｃｍ３とした。
【００５３】
次いで窒素雰囲気中１５００℃の温度まで昇温して焼成して、密度１．８０ｇ／ｃｍ３のＰＡＮ炭素繊維からなる見掛け密度０．６５ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。次に、０．１Ｎの炭酸水素アンモニウム水溶液に浸漬して、炭素繊維１ｇあたり１００クーロンの電解処理を行った。
【００５４】
このＰＡＮ炭素繊維不織布を密度が１．１４ｇ／ｃｍ３のエポキシ樹脂が塗布された離型シートで挟んで、エポキシ樹脂を含浸して、繊維体積含有率（Ｖｆ）４０％（樹脂体積含有率６０％）の繊維強化複合材料を得た。得た繊維強化複合材料の評価結果は表のとおりであり、積層することなく高い擬似等方性が得られることがわかった。
【００５５】
実施例４
実施例１のＰＡＮ耐炎糸不織布を加圧するプレス圧力を下げて、繊維体積含有率（Ｖｆ）２０％（樹脂体積含有率８０％）の繊維強化複合材料を得た。得た繊維強化複合材料の評価結果は表のとおりであり、積層することなく高い擬似等方性が得られることがわかった。
【００５６】
比較例１
けん縮を付与しない以外は実施例１と同様に処理した。得た繊維強化複合材料の評価結果は表のとおりであり、擬似等方性は得られなかった。
【００５７】
比較例２
単位面積当たりに用いる炭素繊維と樹脂の量を減らす以外は、実施例１と同様に処理して厚みの薄い繊維強化複合材料を得た。得た繊維強化複合材料の評価結果は表のとおり問題ないものの、積層しなければ十分な物性が得られないことから生産性に劣るものだった。
【００５８】
比較例３
実施例１のＰＡＮ耐炎糸不織布を加圧するプレス圧力を下げて見掛け密度の低い状態にしておく以外は、実施例１と同様に処理して含浸前後の厚みの比率が小さい繊維強化複合材料を得た。得た繊維強化複合材料の評価結果は表のとおりであり、引張強度に劣るものだった。
【００５９】
【表１】
2013245252.tif 000002