(57)【要約】【課題】  不飽和ポリエステル樹脂人造大理石の表面を親水性に表面改質することである。【解決手段】  不飽和ポリエステル樹脂を成形して得られる人造大理石であって、不飽和ポリエステル樹脂は、親水化剤と無機系充填剤もしくは無機系微粒子を添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物で、親水化剤により不飽和ポリエステル樹脂組成物の表面を親水性に表面改質し、さらに無機系充填剤もしくは無機系微粒子を添加することで水接触角４０°以下の高親水性を有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂を成型して得られる人造大理石であって、
前記不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和二塩基酸と飽和二塩基酸とポリエチレングリコールとを含む不飽和ポリエステルからなる親水化剤、および、無機系充填剤、を配合しており、表面の水接触角が４０°以下であることを特徴とする人造大理石。
【請求項２】
前記不飽和ポリエステル樹脂に対して前記無機系充填剤を配合割合を、質量比で不飽和ポリエステル樹脂１００部に対し、無機系充填剤５０〜３００部としたことを特徴とする請求項１記載の人造大理石。
【請求項３】
前記不飽和ポリエステル樹脂と無機系充填剤の配合割合を、質量比で不飽和ポリエステル樹脂１００部に対し、無機系充填剤１００〜２００部としたことを特徴とする請求項１記載の人造大理石。
【請求項４】
不飽和ポリエステル樹脂を成型して得られる人造大理石であって、
親水化剤が配合されていない不飽和ポリエステル樹脂からなる基部と、
前記不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和二塩基酸と飽和二塩基酸とポリエチレングリコールとを含む不飽和ポリエステルからなる親水化剤、および、無機系微粒子、を配合した不飽和ポリエステル樹脂からなり、前記基部の表面を覆う水接触角が４０°以下である表面層と、を備えることを特徴とする人造大理石。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の人造大理石により形成された浴槽。
【請求項６】
不飽和二塩基酸と飽和二塩基酸とポリエチレングリコールとを含む親水化剤、および、無機系充填剤を、不飽和ポリエステル樹脂組成物中に配合し、水接触角が４０°以下である前記不飽和ポリエステル樹脂組成物を注型成形することを特徴とする人造大理石の製造方法。
【請求項７】
不飽和二塩基酸と飽和二塩基酸とポリエチレングリコールとを含む親水化剤、および、無機系微粒子、を配合し、表面の水接触角が４０°以下である不飽和ポリエステル樹脂組成物を型の表面に塗布し、前記親水化剤と無機系微粒子が配合された不飽和ポリエステル樹脂が塗布された型内に、親水化剤が配合されていない不飽和ポリエステル樹脂を注入して人造大理石を成形することを特徴とする人造大理石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浴槽、洗面ボウル、キッチン用シンクなどに利用可能な不飽和ポリエステル樹脂製の人造大理石、及び人造大理石製の浴槽に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
従来、浴槽、洗面カウンター・ボウル、キッチンカウンター・シンク、トイレ用部材などのいわゆる「水回り」製品などには、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂を主とする組成物を硬化・成形して製造している。上記のような用途では、使用と共に汚れが付着し、染みついて汚れが除去しにくい場合がある。そこで、不飽和ポリエステル樹脂組成物などの熱硬化性樹脂製浴槽の表面の親水性を高めることにより汚れの付着を防止し、付いた汚れを清掃し易くすることで結果として易清掃性を確保することが求められている。
浴槽の汚れには主に浴槽リム部に付着する水垢汚れと浴槽喫水部に付着する人体由来の皮脂汚れがある。特に浴槽喫水部に付着する人体由来の皮脂汚れは清掃頻度高く（ほぼ毎日清掃）、清掃方法も腰を屈めたりと窮屈な姿勢で清掃するなど浴槽の清掃負荷は軽くない。また、浴槽の大型化や使用者の高齢化、共働き世帯の増加などによる家事軽減などにより浴槽の易清掃性の向上の要望は強まっている。浴槽の易清掃性を考えると、シャワーで水をかけるだけで日頃の清掃が出来れば浴槽の清掃負荷は大幅に軽減することができる。
【０００３】
特許文献１には、硬化した不飽和ポリエステル樹脂硬化体にポリエチレングリコール又はそのアルキルエーテルを塗布又は浸漬して窒素気流化でグラフト重合して、樹脂組成物の表面に親水化を施してなる防汚性建築用不飽和ポリエステル硬化体が開示されている。
この場合、不飽和ポリエステル樹脂を硬化させて成形体を得た後に、さらに硬化体の表面にポリエチレングリコールをグラフト重合するので、２度の工程が必要となり手間であるうえ特別な設備が必要となるという問題があった。
【０００４】
また、特許文献２には、不飽和ポリエステルに対し、超微粒子状無水シリカ、重量平均分子量１，０００〜５，０００，０００のポリエチレングリコール又はポリエチレンオキサイドが特定量添加された親水化剤を用いた樹脂体が開示されている。
しかし、この場合、親水性が不十分であり、親水性を向上させるため、不飽和ポリエステル樹脂に不相溶である親水化剤の添加量を多くすると、得られた硬化体の硬化性が低下し、硬化体表面にべとつきが発生したり、親水性機能を長期間維持することができないなどの問題があった。
【０００５】
また、特許文献３には、防汚性プラスチック品として非官能性モノマーと親水基をもつ官能性モノマーとを付加重合させてプラスチックを生成し、このプラスチックを型成形により硬化及び成形する技術が開示されている。
しかし、本技術は熱可塑性のアクリル樹脂に親水基を付加する技術であり、熱硬化性の不飽和ポリエステル樹脂に応用するのは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２９８９８５号公報
【特許文献２】特開２００５−２９５８６号公報
【特許文献３】特開平１０−８７８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、人造大理石の表面の清掃を容易化するのに好適とするために、不飽和ポリエステル樹脂人造大理石の表面を親水性に表面改質することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために請求項１記載の発明によれば、不飽和ポリエステル樹脂を成型して得られる人造大理石であって、
前記不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和二塩基酸と飽和二塩基酸とポリエチレングリコールとを含む不飽和ポリエステルからなる親水化剤、および、無機系充填剤、を配合しており、表面の水接触角が４０°以下としたので、易清掃性の浴槽に好適な不飽和ポリエステル樹脂表面を親水性に表面改質することを可能とした。人造大理石の表面の水に対する接触角を４０°以下と従来よりも小さくして、高親水性を持たせることができるので、人造大理石の表面に付着した人体由来の油脂汚れや油汚れを日頃の清掃はシャワーで水をかけるだけでの清掃も可能となる。
多価アルコールとしてポリエチレングリコールを用いているので、不飽和ポリエステル樹脂と適度な相溶性を有し、また、樹脂が硬化する際、親水化剤が樹脂と架橋することで不飽和ポリエステル樹脂の硬化体の物性や耐水性を損なうことなく、人造大理石表面の親水性を長期にわたって持続させることができる。一般的な、不飽和ポリエステル系の人造大理石の製造設備を用いて製造することができるので、製造コストの増大を防げる。
親水化剤とともに、無機系充填剤を配合しているので、無機系充填剤の一部が不飽和ポリエステル樹脂組成物表面に露出しており、親水化剤との複合効果により高親水性を持たせることができる。
【０００９】
また、請求項２記載の発明によれば、前記不飽和ポリエステル樹脂に対して前記無機系充填剤を配合割合を、質量比で不飽和ポリエステル樹脂１００部に対し、無機系充填剤５０〜３００部としたことにより、易清掃性浴槽に好適な不飽和ポリエステル樹脂組成物表面を親水性に表面改質することを可能とした。これにより、無機系充填剤の一部が不飽和ポリエステル樹脂組成物表面に露出しており、親水化剤との複合効果により高親水性を持たせることができ、人造大理石の表面に付着した人体由来の油脂汚れや油汚れを日頃の清掃はシャワーで水をかけるだけでの清掃も可能となる。
【００１０】
また、請求項３記載の発明によれば、前記不飽和ポリエステル樹脂と無機系充填剤の配合割合を、質量比で不飽和ポリエステル樹脂１００部に対し、無機系充填剤１００〜２００部としたことにより、易清掃性浴槽にさらに好適な不飽和ポリエステル樹脂表面を親水性に表面改質することを可能とした。これにより、無機系充填剤の不飽和ポリエステル樹脂組成物表面へ好適に露出し、親水化剤との複合効果により、さらに高親水性を持たせることができ、人造大理石の表面に付着した人体由来の油脂汚れや油汚れを日頃の清掃はシャワーで水をかけるだけでの清掃も可能となる。
【００１１】
また、請求項４記載の発明によれば、不飽和ポリエステル樹脂を成型して得られる人造大理石であって、親水化剤が配合されていない不飽和ポリエステル樹脂からなる基部と、前記不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和二塩基酸と飽和二塩基酸とポリエチレングリコールとを含む不飽和ポリエステルからなる親水化剤、および、無機系微粒子、を配合した不飽和ポリエステル樹脂からなり、前記基部の表面を覆う水接触角が４０°以下である表面層と、を備えることにより、易清掃性の浴槽に好適な不飽和ポリエステル樹脂表面を親水性に表面改質することを可能とした。人造大理石の表面の水に対する接触角を４０°以下と従来よりも小さくして、高親水性を持たせることができるので、人造大理石の表面に付着した人体由来の油脂汚れや油汚れを日頃の清掃はシャワーで水をかけるだけでの清掃も可能となる。人造大理石表面のみに親水化剤を配合するので、コストを抑えることができる。
【００１２】
また、請求項５記載の発明によれば、浴槽を、請求項１〜４のいずれかに記載の人造大理石により形成するので、入浴するたびに浴槽の表面に残る人体由来の油脂汚れを従来よりも簡単に落とすことができるので、清掃性が向上する。
【００１３】
また、請求項６記載の発明によれば、不飽和二塩基酸と飽和二塩基酸とポリエチレングリコールとを含む親水化剤、および、無機系充填剤を、不飽和ポリエステル樹脂組成物中に配合し、水接触角が４０°以下である前記不飽和ポリエステル樹脂組成物を注型成形することにより、一般的な、不飽和ポリエステル系の人造大理石の製造設備を用いて、従来よりも親水性に優れ防汚性の高い人造大理石を製造することができる。
【００１４】
また、請求項７記載の発明によれば、不飽和二塩基酸と飽和二塩基酸とポリエチレングリコールとを含む親水化剤、および、無機系微粒子、を配合し、表面の水接触角が４０°以下である不飽和ポリエステル樹脂組成物を型の表面に塗布し、前記親水化剤と無機系微粒子が配合された不飽和ポリエステル樹脂が塗布された型内に、親水化剤が配合されていない不飽和ポリエステル樹脂を注入して人造大理石を成形することにより、一般的な、不飽和ポリエステル系の人造大理石の製造設備を用いて、従来よりも親水性に優れ防汚性の高い人造大理石を製造することができる。
さらに、人造大理石表面のみに親水化剤を配合するので、コストを抑えることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、不飽和ポリエステル樹脂用の親水化剤と無機系充填剤もしくは無機系微粒子を添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物で、不飽和ポリエステル樹脂組成物の表面を親水性に表面改質することで表面に付着した人体由来の油脂汚れや油汚れを従来より簡単に落とすことができ、使用者の清掃負荷を軽減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一態様である不飽和ポリエステル樹脂浴槽の構造を示す図である。
【図２】本発明の一態様である不飽和ポリエステル樹脂浴槽の構造を示す図である。
【図３】シャワー洗浄試験用のサンプルを作製する条件を示す模式図である。
【図４】シャワー洗浄試験の吐水条件を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
まず、本発明にかかる人造大理石（不飽和ポリエステル樹脂組成物）を構成する成分について説明する。
人造大理石は、親水化剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂で成形されている。親水化剤は、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸およびポリエチレングリコールを含む不飽和ポリエステルからなるものである。
【００１８】
不飽和二塩基酸は、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体を指し、具体的には、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、ハロマレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハロマレイン酸などが挙げられ、好ましくはマレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸である。これら不飽和二塩基酸は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
飽和二塩基酸は、飽和ジカルボン酸およびその誘導体を指し、具体的には、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、無水フタル酸、無水コハク酸などが挙げられ、好ましくは無水フタル酸、イソフタル酸である。これら飽和二塩基酸は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
ポリエチレングリコールは、「ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ」の一般式で表され、式中のｎは２以上の整数を表す。ポリエチレングリコールは、平均分子量が好ましくは２００〜４０００であり、より好ましくは３００〜１０００である。ポリエチレングリコールの平均分子量が２００であれば、十分な親水性が発現できるとともに、重縮合反応が確実に進行する。
【００２１】
ここで、上記ポリエチレングリコールの平均分子量は、末端官能基の滴定により測定を行う。具体的には、水酸基価を日本油化学会法（基準油脂分析試験法２００３年版  ２．３．６．２）に準じて測定し、下記式にて平均分子量を算出した。
（式）ポリエチレングリコールの平均分子量＝５６１００×２／水酸基価
【００２２】
不飽和ポリエステル樹脂用親水化剤（以下、「親水化剤」という。）は、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸およびポリエチレングリコールを重縮合することによって得られる不飽和ポリエステルである。
【００２３】
親水化剤を構成する不飽和二塩基酸と飽和二塩基酸の配合モル比（不飽和二塩基酸成分：飽和二塩基酸成分）は、好ましくは約２：８〜８：２であり、より好ましくは約３：７〜７：３である。上記範囲内であると不飽和ポリエステル樹脂に親水化剤を添加して硬化した不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の硬化性を保つことができる上、さらに十分な親水性が発現できる。
【００２４】
親水化剤を構成する不飽和二塩基酸および飽和二塩基酸と、ポリエチレングリコールの配合モル比（不飽和二塩基酸成分＋飽和二塩基酸成分：ポリエチレングリコール成分）は、好ましくは約９：１１〜１１：９、より好ましくは約１：１である。上記範囲内であると、親水化剤作製時の重縮合反応が確実に進行する。
【００２５】
親水化剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の原料を重縮合することができる。例えば本発明で用いるポリエチレングリコール以外の多価アルコールなどが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ペンタエリスリトールなどの四価アルコールなどが挙げられる。
【００２６】
重縮合によって得られる親水化剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の原料を配合することができる。例えば、親水性モノマーなどが挙げられる。
上記親水性モノマーとしては、スチレンスルホン酸ナトリウム、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、高級アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビス（ポリエチレングリコール）マレート、ビス（メトキシポリエチレングリコール）マレート、ビス（ブトキシポリエチレングリコール）マレート、ビス（高級アルコキシポリエチレングリコール）マレート、ビス（ノニルフェニルポリエチレングリコール）マレート、ビス（ポリエチレングリコール）フマレート、ビス（メトキシポリエチレングリコール）フマレート、ビス（ブトキシポリエチレングリコール）フマレート、ビス（高級アルコキシポリエチレングリコール）フマレート、ビス（ノニルフェニルポリエチレングリコール）フマレート、ポリオキシエチレンアリルエーテルおよびそのエステル、ポリオキシエチレンペンテニルエーテルおよびそのエステル、ポリオキシエチレンウンデシレニルエーテルおよびそのエステルなどが挙げられる。
【００２７】
親水化剤は、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸およびポリエチレングリコールを公知の方法で重縮合することにより製造することができる。例えば、窒素気流下、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸およびポリエチレングリコールを撹拌しながら約１２０〜２１０℃になるように加熱し、脱水重縮合することにより得られる。
【００２８】
親水化剤は、平均分子量が約１５００〜１００００が好ましく、約２０００〜５０００がより好ましい。上記範囲内であると、不飽和ポリエステル樹脂に親水化剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が適度なものとなり良好な作業性が得られ、また該組成物を硬化・成形加工する際、不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の機械的強度が適度なものとなる。
【００２９】
親水化剤は、不飽和ポリエステル樹脂に添加して用いられ、親水化剤を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物に硬化剤を添加し、硬化して得られる硬化体表面の親水性を改善することができる。詳しくは、本発明の親水化剤は、多価アルコールとしてポリエチレングリコールが用いられているため、対象となる不飽和ポリエチレン樹脂と適度な相溶性を持ち、また、該樹脂が硬化する際、親水化剤が該樹脂と架橋することで対象となる不飽和ポリエステル樹脂の硬化体の特性である物性や耐水性を損なうことなく、長期にわたって親水性機能を維持することができる。
【００３０】
上記不飽和ポリエステル樹脂組成物は、親水化剤と不飽和ポリエステルを重合性単量体に溶解して得られる。不飽和ポリエステル樹脂組成物中の親水化剤の配合量は、好ましくは約５〜５０質量％、より好ましくは約１０〜４０質量％である。
【００３１】
不飽和ポリエステル樹脂組成物に用いられる不飽和ポリエステルは、不飽和二塩基酸、所望によりその他の多塩基酸を含む酸成分と、アルコール成分とを公知の方法で重縮合反応して得られるものである。
【００３２】
上記不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水フマル酸などが挙げられ、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。所望により用いられる他の多塩基酸は、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、コハク酸、アゼラインヘキサヒドロフタル酸、酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アントラセン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物、ヘット酸、無水ヘット酸、テトラクロロ無水フタル酸などの塩素化多塩基酸、テトラブロモフタル酸、テトラブモロ無水フタル酸などのハロゲン化多塩基酸などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ペンタエリスリトールなどの四価アルコールなどが用いられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記不飽和ポリエステル樹脂組成物に用いられる重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。重合性単量体の配合量は、不飽和ポリエステル１００質量部に対し、約５０〜１２０質量部、好ましくは約６０〜１００質量部の範囲である。
【００３５】
無機系充填剤は、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、酸化チタン等やガラス繊維、セラミック繊維が挙げられる。セラミック繊維は酸化物セラミックが好ましい。
【００３６】
無機系充填剤の配合割合は質量比で不飽和ポリエステル樹脂１００部に対し、無機系充填剤５０〜３００部、さらに好ましくは１００〜２００部で配合されることが好ましい。無機系充填剤が５０部未満の場合、無機系充填剤の不飽和ポリエステル樹脂組成物表面への露出が少なく、親水性が充分でなく、３００部を超えると不飽和ポリエステル樹脂組成物全体に対する不飽和ポリエステル樹脂が相対的に少なくなり、不飽和ポリエステル樹脂組成物の強度が低下してきて好ましくない。
【００３７】
無機系微粒子は、シリカ粉末、アスベスト、スメクタイト硫酸カルシウムウィスカー等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を混合して用いることができる。市販品としては、レオロシールＱＳシリーズ（（株）トクヤマ製）、アエロジルシリーズ（日本アエロジル（株）社製）、ＢＥＮＡＴＨＩＸシリーズ（ウィルバーエリス社製）、ＣＡＢＯＳＩＬシリーズ（ＣＡＢＯＴ社製、ＨＤＫシリーズ（ＷＡＣＫＥＲ社製）、ＦＲＡＮＫＬＩＮＦＩＢＥＲ（ＵＳＧ社製）等が挙げられる。
【００３８】
無機系微粒子の配合割合は０．１〜５．０質量％であることが好ましい。チキソ性付与剤の量が５．０重量％を越えると、増粘によりスプレーによる吹き付けが困難になり、０．１重量％未満であると、スプレーにで縦面に吹き付けたとき、たれの発生や、レベリング不良が発生し、均一な厚みの中間層が得られず、ゲルコート層面の表面平滑性を損なう可能性がある。
【００３９】
上記不飽和ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の原料を配合することができる。例えば、重合禁止剤（例えばハイドロキノン、ピロカテコール、２，６−ジ−ターシャリーブチルパラクレゾールなど）、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤などが挙げられる。
【００４０】
上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させる硬化剤は有機過酸化物が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの硬化触媒である。有機過酸化物は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して約０．５〜３．０質量％の割合で配合されることが好ましい。
【００４１】
有機過酸化物などの硬化剤の他に、所望により硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトなどの金属石けん類、ジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、アセチルアセトンなどのβ−ジケトン類、ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、トリエタノールアミンなどのアミン類などが挙げられる。この硬化促進剤の配合割合には特に制限はなく、要求される硬化性に応じて適宜決定される。
【００４２】
次に、本発明にかかる人造大理石の成形方法について説明する。
人造大理石の成形方法としては、ＢＭＣプレス成形方法、注入成形方法などが挙げられる。
【００４３】
ＢＭＣは、ラジカル硬化系成形材料を配合させて得られる塊状成形材料である。ＢＭＣの製造方法としては、例えば樹脂組成物はニーダーなどの混合装置を用いて樹脂（親水化剤含む）、充填剤（炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなど）、ガラス繊維、硬化剤、顔料などを混合することにより得ることができる。混合の順序、混合の方法等は、特に限定されるものではない。
樹脂組成物は、ＢＭＣをプレス機械で加熱、加圧成形することにより得ることができる。成形方法としては、例えば加熱圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等の方法が挙げられる。
プレス成形の条件は、一般的なＢＭＣのプレス成形条件と同様に、成形温度が好ましくは４０〜１８０℃、成形圧力が好ましくは１〜２０ＭＰａ、加圧時間が好ましくは１〜６０分の範囲である。かかる範囲内で、使用するＢＭＣの組成内容、樹脂組成物の形状や大きさ等により、適宜選択すればよい。このプレス成形操作により、平板形状はもとより三次元一体形状のものでも、簡単かつ安定的に商品価値の高い人造大理石の樹脂組成物を成形することができる。
【００４４】
注入成形方法は、型はＦＲＰ型、電鋳型があり、ＢＭＣプレス成形方法の金型に比べ、型のコストが安価である。数量が多く量産が必要な部材は通常、ＢＭＣプレス成形方法（型：金型）を用い、数量があまり多くない部材は通常、型のコストが安価な注入成形方法が用いられる。
注入成形方法もゲルコートの有るタイプと無いタイプがある。ゲルコートの有るタイプは先ず、型にゲルコート剤をスプレーなどで塗装し、乾燥させる。ゲルコート剤は不飽和ポリエステル樹脂（親水化剤含む）と硬化剤を混ぜるが、揺変剤なども添加する。樹脂組成物母材は樹脂、充填剤（炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなど）、ガラス繊維、硬化剤、顔料などを撹拌・混合し、型に注入し、約５０℃で乾燥させる。その後脱型するが、この時点ではまだ、充分硬化しておらず、約９０℃でアフターキュアし、ほぼ完全硬化させる。
ゲルコートの有るタイプは、図１に示すようにゲルコート層３が不飽和ポリエステル樹脂製の基部１の表面を形成する。すなわち、ゲルコート層３が樹脂組成物の最表面に出るのでゲルコート剤のみに親水化剤を混合する。なお、基部１の裏面には、ＦＲＰバックアップ層２が設けられている。
ゲルコートの無いタイプは注入成形する不飽和ポリエステル樹脂組成物母材に親水化剤を混合する。ゲルコートの無いタイプの成形方法は型内に樹脂組成物を注入成形し、約５０℃で乾燥させる。樹脂組成物（親水化剤含む）は樹脂、充填剤（炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなど）、ガラス繊維、硬化剤、顔料などを撹拌・混合する。脱型後、この時点ではまだ、充分硬化しておらず、約９０℃でアフターキュアし、ほぼ完全硬化させる。
ゲルコート層の無いタイプは、図２に示すように基部１が樹脂組成物の最表面に出ることになる。
【００４５】
以上に説明した成形方法により、人造大理石製の浴槽、洗面カウンター、洗面ボウル、キッチンカウンター、キッチンシンク、トイレ用部材等を製造することができる。特に、使用するたびに、すなわち入浴するたびに、人体由来の油脂汚れが付着する浴槽を、本発明にかかる人造大理石で製造することにより、浴槽の表面の汚れを従来より簡単に落とすことができるので、腰を曲げて清掃する必要があるために大きな負荷がかかっていた浴槽の清掃を短時間で楽に行うことができ、清掃性が向上する。
また、手洗いする洗面ボウルや、洗いものを行うキッチンシンクでも、人体由来の油脂汚れが付着するので、本発明にかかる人造大理石で製造することにより、表面の汚れを従来より簡単に落とすことができるので、清掃を短時間で楽に行うことができ、清掃性が向上する。
【００４６】
以下に本発明にかかる人造大理石にかかる不飽和ポリエステル樹脂組成物を実施例で説明するが、これは本発明の一例を説明するものであって、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００４７】
＜不飽和ポリエステル樹脂用親水化剤の作製＞
（１）原材料
無水マレイン酸（商品名：無水マレイン酸；和光純薬社製）
無水フタル酸（商品名：無水フタル酸；和光純薬社製）
無水コハク酸（商品名：リカシッドＳＡ：新日本理化社製）
ポリエチレングリコール（商品名：ポリエチレングリコール４００；東邦化学社製  平均分子量４００）
プロピレングリコール（商品名：プロピレングリコール；ＡＤＥＫＡ社製）
【００４８】
（２）原材料配合
上記原材料を用いて作製した親水化剤の配合組成を下記に示した。
無水マレイン酸：４９ｇ
無水フタル酸：７４ｇ
ポリエチレングリコール：４００ｇ
【００４９】
（３）親水化剤の作製
［実施例１］
上記の原材料の１倍量を１リットル四つ口フラスコに投入し、ゆっくり攪拌しながらマントルヒーターにて１時間をかけ２１０℃に昇温した。縮合水を除去しながら２１０℃を８時間維持し、常温まで冷却して親水化剤（実施例品１）を４９２ｇ得た。下記方法で平均分子量を測定したところ、２５８０であった。
【００５０】
［親水化剤の平均分子量の測定方法］
親水化剤の酸価を日本油化学会法（基準油脂分析試験法２００３年版  ２．３．１）、水酸基価を日本油化学会法（基準油脂分析試験法２００３年版  ２．３．６．２）に準じて測定し、下記式にて親水化剤の平均分子量を算出した。
親水化剤の平均分子量＝５６１００×２／（水酸基価＋酸価）
【００５１】
＜不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体１の作製＞
ゲルコートの無い不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体１を下記方法で作製した。
（１）原材料
不飽和ポリエステル樹脂：昭和電工製ＬＡ−１２００Ｓ
親水化剤：前記方法にて作製
硬化剤：化薬アクゾ製トリゴノックス６３
促進剤：昭和化学製６％ナフテン酸コバルト
充填剤：昭和電工製水酸化アルミニウムＨ３１０ＳＴ−ＴＯ
消泡剤：ビッグケミー・ジャパン製ＢＹＫ−０５５
【００５２】
（２）不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体１の配合
上記原材料を用いて作製した不飽和ポリステル樹脂組成物硬化体の配合を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2013209496.tif 000003
【００５４】
（３）不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の作製
試験用型を以下のように作製した。１５０mm×１５０mm×厚み７mmの強化ガラス板の間に厚み１０mmのポリエチレン発泡体を支柱にし、片側の強化ガラス板にはＰＥＴフィルム（１５０mm×１５０mm×厚み１００μm）を両面テープで貼りつけ、試験用型に用いた。ＰＥＴフィルムを貼りつけたガラス板は下型に用いた。ＰＥＴフィルムは脱型後、成形サンプルから剥がすが、ガラス板の離型処理で成形サンプル表面の物性に影響しないようにした。ガラスのサンドイッチ型に成形時、重しを載せた。なお、ＰＥＴフィルムを貼りつけてない強化ガラス板にはワックス系離型剤を施し、成形サンプルが離型し易いようにした。
表１に記載の１倍量の原材料を加えて撹拌、脱泡し、上記の試験用型に流し込み、常温で１時間以上硬化を行い、不飽和ポリステル樹脂組成物が脱型できる程度に硬化してるのを確認後、脱型した。
脱型後、成形サンプルを完全硬化させるため、卓上型乾燥機で９０℃×９０分で乾燥（アフターキュア）させた。
【００５５】
＜不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体１の評価＞
（１）親水性の評価：接触角の測定
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体表面（ＰＥＴフィルムを剥離した面）の接触角を、接触角計（型式：ＦＡＣＥ接触角ＣＡ−Ｘ１５０型；協和界面科学社製）を用いて測定した。接触角の数値が小さいほど親水性が良いことを示す。
（２）硬化性の評価
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の表面を手で触れて硬化状態を評価した。
評価は、下記評価基準で行った。
（評価基準）
硬化体表面は、しっかりと硬化し、硬化時間もブランク（親水化剤未添加）と変わらない。                                                                    ：  ◎
硬化体表面は、べたつきがなく、しっかりと硬化している。              ：  ○
硬化体表面は、ごくわずかにべたつきがあり、やや硬化が不十分である。  ：  △
硬化体表面は、べたつきがあり、硬化が不十分である。                  ：  ×
（３）シャワー洗浄性の評価
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の表面の人体由来の油脂汚れ等付着及び付着汚れのシャワー洗浄性を評価した。図３のように不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の１００×１００サイズのサンプル板を家族世帯（大人２名、子供２名）の浴槽の喫水部に貼り付け、人体由来の油脂汚れ等付着させた。入浴後、お湯は抜かずに一晩放置し、翌朝、排水し、サンプル板を取り外した。入浴後、お湯は抜かずに一晩放置したのは、浴槽水を洗濯利用する家庭が多いため、それに則した条件で評価を行った。
人体由来の油脂汚れ等付着させたサンプル板のシャワー洗浄性を評価した。図４のようにサンプル板を壁に貼り付け、下記のシャワー吐水条件でシャワーで水をかけて洗浄試験を行った。
＜シャワー吐水条件＞
サンプル板とシャワーヘッドの距離：２０ｃｍ
流量７〜１１Ｌ/ ｍｉｎ
吐水時間 １０Sec
洗浄回復性の評価は光沢度で行った。初期のサンプル板の光沢度を１００％とし、下記のように洗浄回復性を設定した。
（評価基準）
初期の光沢度の９０％以上回復：  ○
初期の光沢度の８０％以上回復：  △
初期の光沢度の８０％以下    ：  ×
光沢度計は日本電色工業製光沢度計VG7000を用いた。
【００５６】
各不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体１についての評価結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2013209496.tif 000004
【００５８】
結果より、親水化剤と無機系充填剤を配合した実施例品の１〜５は、親水性は、無機系充填剤を未添加の比較例品１より接触角が小さく親水性が向上し、高親水性（水接触角：４０°以下）を持たせることができるので、人造大理石サンプル板の表面に付着した人体由来の油脂汚れ等付着物をシャワー洗浄でほとんど除去できることが確認できた。
比較例品２，３も、硬化性はよいが、親水性は不充分で、人体由来の油脂汚れ等付着物をシャワー洗浄での清掃では除去不可能である。
【００５９】
＜不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体２の作製＞
ゲルコートの有る不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体２を下記方法で作製した。
（１）原材料
ａ）ゲルコート部
不飽和ポリエステル樹脂：東罐マテリアル・テクノロジー製３Ｚ−０００６ＰＩ
親水化剤：前記方法にて作製
無機微粒子：日本アエロジル製ＡＥＲＯＳＩＬ２００
硬化剤：化薬アクゾ製カヤメックＭ
ｂ）親水化剤を配合しない不飽和ポリエステル樹脂からなる基部
不飽和ポリエステル樹脂：DHマテリアル社製サンドーマ5595(A)PT
ガラス繊維：日東防製ガラス繊維マット
硬化剤：日油製パーメックＮ
【００６０】
（２）不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体２の配合
上記原材料を用いて作製した不飽和ポリステル樹脂組成物硬化体の配合を表３に示す。
【００６１】
【表３】
2013209496.tif 000005
【００６２】
（３）不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体２の作製
試験用型を以下のように作製した。１５０mm×１５０mm×厚み７mmの強化ガラス板上にＰＥＴフィルム（１５０mm×１５０mm×厚み１００μm）を両面テープで貼りつけ、試験用型に用いた。
ａ）ゲルコート部の塗装
表３に記載の１倍量の原材料を加えて撹拌、脱泡し、アプリケータ−で塗装した。アプリケータ−の塗膜厚みはmax.254μｍなため、アプリケータ−にテープ貼り（200μｍ）してＷＥＴ（湿潤）塗膜厚みを厚くし、ＤＲＹ（乾燥）塗膜厚みが２００〜３００μｍになるように設定した。塗装面積は強化ガラス板（１５０mm×１５０mm）より小さい面積（約１／２〜２／３）になるように塗装した。
塗装後、卓上型乾燥機で６０℃×６０分で乾燥した。
ｂ）親水化剤を配合しない不飽和ポリエステル樹脂からなる基部の塗装
配合組成を下記に示した。
（ア）不飽和ポリエステル樹脂（DHマテリアル社製サンドーマ5595(A)PT）：２００ｇ
（イ）硬化剤（日油製パーメックＮ）：２ｇ
ガラス繊維マットを１５０mm×１５０mmの大きさに３枚カットし、１枚ずつ前記ゲルコート塗装サンプル上に載せて基部の不飽和ポリエステル樹脂を流し込み、ローラーでガラス繊維マットの間に入り込むように塗装した。ガラス繊維マット２枚目、３枚目も同様にして塗装した。塗装後、卓上型乾燥機で６０℃×６０分で乾燥した。乾燥後、成形サンプルからＰＥＴフィルム・強化ガラス板（両面テープで貼りつけ）を剥がして脱型した。
脱型後、成形サンプルを完全硬化させるため、卓上型乾燥機で９０℃×９０分で乾燥（アフターキュア）させた。
【００６３】
＜不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体２の評価＞
（１）親水性の評価：接触角の測定
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体表面（ＰＥＴフィルムを剥離した面）の接触角を、接触角計（型式：ＦＡＣＥ接触角ＣＡ−Ｘ１５０型；協和界面科学社製）を用いて測定した。接触角の数値が小さいほど親水性が良いことを示す。
（２）硬化性の評価
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の表面を手で触れて硬化状態を評価した。
評価は、下記評価基準で行った。
（評価基準）
硬化体表面は、しっかりと硬化し、硬化時間もブランク（親水化剤未添加）と変わらない。                                                                    ：  ◎
硬化体表面は、べたつきがなく、しっかりと硬化している。              ：  ○
硬化体表面は、ごくわずかにべたつきがあり、やや硬化が不十分である。  ：  △
硬化体表面は、べたつきがあり、硬化が不十分である。                  ：  ×
（３）シャワー洗浄性の評価
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の表面の人体由来の油脂汚れ等付着及び付着汚れのシャワー洗浄性を評価した。図３のように不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の１００×１００サイズのサンプル板を家族世帯（大人２名、子供２名）の浴槽の喫水部に貼り付け、人体由来の油脂汚れ等付着させた。入浴後、お湯は抜かずに一晩放置し、翌朝、排水し、サンプル板を取り外した。入浴後、お湯は抜かずに一晩放置したのは、浴槽水を洗濯利用する家庭が多いため、それに則した条件で評価を行った。
人体由来の油脂汚れ等付着させたサンプル板のシャワー洗浄性を評価した。図４のようにサンプル板を壁に貼り付け、下記のシャワー吐水条件でシャワーで水をかけて洗浄試験を行った。
＜シャワー吐水条件＞
サンプル板とシャワーヘッドの距離：２０ｃｍ
流量７〜１１Ｌ/ ｍｉｎ
吐水時間 １０Sec
洗浄回復性の評価は光沢度で行った。初期のサンプル板の光沢度を１００％とし、下記のように洗浄回復性を設定した。
（評価基準）
初期の光沢度の９０％以上回復：  ○
初期の光沢度の８０％以上回復：  △
初期の光沢度の８０％以下    ：  ×
光沢度計は日本電色工業製光沢度計VG7000を用いた。
【００６４】
各不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体２の評価結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
2013209496.tif 000006
【００６６】
結果より、親水化剤と無機系微粒子を配合した実施例品の６は、親水性は、無機系微粒子を未添加の比較例品４より接触角が小さく親水性が向上し、高親水性（水接触角：４０°以下）を持たせることができるので、人造大理石サンプル板の表面に付着した人体由来の油脂汚れ等付着物をシャワーで水をかけただけでほとんど除去できることが確認できた。
比較例品５も、硬化性はよいが、親水性は不充分で、人体由来の油脂汚れ等付着物をシャワーで水をかけただけの清掃では除去不可能である。
【符号の説明】
【００６７】
１…基部
２…ＦＲＰバックアップ層
３…ゲルコート層
【図１】
2013209496.tif 000007
【図２】
2013209496.tif 000008
【図４】
2013209496.tif 000009
【図３】
2013209496.tif 000010