(57)【要約】【課題】超臨界水を作用させてグリセリンからアクロレインを合成するプロセスにおける、アクロレインの精製工程の設備の簡素化、及び精製に必要なエネルギーの低減を可能にするアクロレインの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】グリセリンに超臨界水及び硫酸を作用させ、得られた反応液を冷却及び減圧して第１蒸留塔に供給し、前記第１蒸留塔の塔底部にて高沸点成分である硫酸、グリセリン及び水を回収し、塔頂部にて低沸点成分であるアクロレイン、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドを回収し凝縮させ、凝縮液を第２蒸留塔に供給し、前記第２蒸留塔の塔頂部にて低沸点成分であるアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドを回収し、塔底部にて高沸点成分であるアクロレインを回収することを特徴とする。【選択図】図５
2013159599.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンに超臨界水及び硫酸を作用させ、得られた反応液を冷却及び減圧して第１蒸留塔に供給し、前記第１蒸留塔の塔底部にて高沸点成分である硫酸、グリセリン及び水を回収し、塔頂部にて低沸点成分であるアクロレイン、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドを回収し凝縮させ、凝縮液を第２蒸留塔に供給し、前記第２蒸留塔の塔頂部にて低沸点成分であるアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドを回収し、塔底部にて高沸点成分であるアクロレインを回収するアクロレインの製造方法。
【請求項２】
第１蒸留塔が負圧である請求項１に記載のアクロレインの製造方法。
【請求項３】
グリセリンに超臨界水及び硫酸を作用させ、得られた反応液を冷却及び減圧して蒸留塔に供給し、前記蒸留塔の塔底部にて高沸点成分である硫酸、グリセリン及び水を回収し、塔頂部にて低沸点成分であるアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドを回収し、塔中間部にてアクロレインを回収するアクロレインの製造方法。
【請求項４】
グリセリンに超臨界水及び硫酸を作用させ、得られた反応液を冷却及び減圧して第１蒸留塔に供給し、前記第１蒸留塔の塔底部にて高沸点成分である硫酸、グリセリン及び水を回収し、塔頂部にて低沸点成分であるアクロレイン、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドを回収し凝縮させ、凝縮液を第２蒸留塔に供給し、前記第２蒸留塔の塔頂部にて低沸点成分であるアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドを回収し、塔中間部にてアクロレインを回収するアクロレインの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクロレインの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−プロパンジオールは、ポリトリメチレンテレフタレートをはじめとする高品質なポリエステル繊維の原料であるため、近年需要が増加している。１，３−プロパンジオールの合成方法の一つに、（非特許文献１）に示すアクロレイン水和・水素添加法がある。これは、石油原料であるプロピレンを触媒存在下で空気酸化し、得られたアクロレインを水和・水素添加反応させて１，３−プロパンジオールを製造するものであり、工業的製造方法として確立している。しかしながら、近年の脱石油の観点から、バイオ原料を用いた合成方法の開発が望まれている。
【０００３】
本発明者らは、バイオディーゼル燃料の製造工程で副生するグリセリン廃棄物から１，３−プロパンジオールを合成し、それをテレフタル酸と重合してポリトリメチレンテレフタレートを製造するプロセスを開発している（図１参照）。特に、精製したグリセリンに対し硫酸の存在下で超臨界水を作用させることにより粗製アクロレインを合成する工程では、反応液中に、目的物質であるアクロレインの他、未反応のグリセリン、硫酸、水、タール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の不純物が含まれるため、後工程でアクロレインの精製が必要となる。
【０００４】
グリセリンから超臨界水を用いて合成した粗製アクロレインの精製プロセスに関する技術は報告されていないが、類似のプロセスとして、プロピレンの空気酸化により合成した粗製アクロレインの精製プロセスに関する先行技術が知られている。
【０００５】
（非特許文献２）には、図１５に示すように、プロピレンを水蒸気の存在下で空気と共に固定床反応器に送液し、気相反応によってアクロレインを合成するプロセスが開示されている。このアクロレインを含む反応液は、後段の冷却凝集塔で冷却され、アクロレインは液相で回収される。その後、反応液を加熱して反応液中に含まれるアクリル酸を液相で回収し、アクロレインを気相で回収している。この気相には水及びアセトアルデヒドが含まれている。これを分離するために抽出塔に溶剤を添加し、水及びアセトアルデヒドを液相で回収し、アクロレインを抽出塔の上部で回収する。このアクロレインの合成プロセスは、気相反応であるため、アクロレインを凝縮させるための大きな急冷塔が必要になる。また、アクロレインを精製するために５つの塔を必要とするため、設備コストが増大する。また、溶剤を用いてアクロレインの回収を行っているため、溶剤の冷却・加熱に無駄なエネルギーを必要とし、ランニングコストも増大する。
【０００６】
（非特許文献３）には、アクリル酸及びアクリル酸エステルを合成する際に副生するアクロレインの精製方法が開示されている（図１６参照）。本プロセスは、（非特許文献２）と同様にプロピレンを空気酸化するプロセスであり、反応ガス中にはアクロレイン、アクリル酸、アルデヒド類及び水が含まれる。反応ガスは、アクリル酸の生成反応を停止するために、約２００℃に冷却された後、アクリル酸スクラバーに導入されアクリル酸が液相で回収される。アクロレイン、アルデヒド類及び水を主成分とする気相成分は、後段の吸収塔に送られて液化される。この液はさらに蒸留塔に送液され、低沸点成分であるアルデヒド類が軽質分離塔で気相回収される。アクロレイン水溶液は次の蒸留塔で分離され、アクロレインが気相で回収され、水は液相で回収される。本プロセスは、アクリル酸の生成反応を停止させるために大型のスクラバーが必要である。また、気相反応であるため、アクロレインを凝集させるための冷却塔が必要となる。また、アクロレインを精製するために、４つの塔が必要となるため、設備コストが増大する。さらに、最終蒸留塔まで水を持ち込むため、水の加熱にエネルギーを必要とする。
【０００７】
（特許文献１）にも、プロピレンの空気酸化によるアクロレインの製造方法が記載されている（図１７参照）。本プロセスの反応ガスには、アクロレインの他に、アクリル酸、水等が含まれる。まず、反応ガスは反応を停止させるために、冷却凝集塔で冷却される。凝集された反応液は蒸留塔に送液され、アクリル酸は液相にて回収される。また、気相で回収されたアクロレイン、及び冷却凝縮器で液相回収されなかったガスは、後段の吸収塔で液化される。これを再蒸留することで、アクロレインは気相で回収される。本プロセスも気相反応であるため、冷却凝集塔が必要であり、また４つの塔が必要であるため設備コストが増大する。さらに、最終蒸留塔まで水を持ち込むため、水の加熱にエネルギーを必要とする。
【０００８】
（特許文献２）にも、プロピレンの空気酸化によるアクロレインの製造方法が記載されている（図１８参照）。本プロセスの反応ガスには、主成分であるアクロレインの他に、アクリル酸、酢酸、水等が含まれている。まず、反応ガスは冷却凝集塔に送られ、クエンチされる。反応ガス中の高沸点成分であるアクリル酸、酢酸及び水は液相で回収され、低沸点成分であるアクロレインは気相で回収される。回収された各成分はアクロレイン吸収塔に送られ、気相のアクロレインは、アクロレイン吸収塔上部から散布されるアクリル酸・酢酸水溶液により吸収される。この液は、さらに蒸留塔に送液され、アクリル酸・酢酸水溶液が液相で回収され、アクロレインは気相で回収される。本プロセスも気相反応であるため、冷却凝集塔を含む３つの塔が必要であり設備コストが増大する。また、最終蒸留塔まで水を持ち込むため、水の加熱にエネルギーを必要とする。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「１，３−ＰＤＯ、ＰＴＴの製造  用途および経済性」，（株）シーエムシープラネット事業部，２０００年８月
【非特許文献２】Hydrocarbon Processing, vol. 54, (11), 1975, p105
【非特許文献３】Hydrocarbon Processing, vol. 56, (11), 1977, p123
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３，４３３，８４０号明細書
【特許文献２】特開昭４９−１３１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、超臨界水を作用させてグリセリンからアクロレインを合成するプロセスにおける、アクロレインの精製工程の設備の簡素化、及び精製に必要なエネルギーの低減を可能にするアクロレインの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明のアクロレインの製造方法は、図２に示すように、グリセリンに超臨界水及び硫酸を作用させ、得られた反応液を冷却及び減圧して第１蒸留塔に供給し、前記第１蒸留塔の塔底部にて高沸点成分である硫酸、グリセリン及び水を回収し、塔頂部にて低沸点成分であるアクロレイン、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドを回収し凝縮させ、凝縮液を第２蒸留塔に供給し、前記第２蒸留塔の塔頂部にて低沸点成分であるアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドを回収し、塔底部にて高沸点成分であるアクロレインを回収することを特徴とする。
【００１３】
本発明の効果を高めるため、上記第１蒸留塔は、大気圧よりも低い負圧であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のアクロレインの製造方法は、図３に示すように、グリセリンに超臨界水及び硫酸を作用させ、得られた反応液を冷却及び減圧して蒸留塔に供給し、前記蒸留塔の塔底部にて高沸点成分である硫酸、グリセリン及び水を回収し、塔頂部にて低沸点成分であるアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドを回収し、塔中間部にてアクロレインを回収することを特徴とする。
【００１５】
さらに、本発明のアクロレインの製造方法は、図２及び図３に示す方法の組み合わせであって、グリセリンに超臨界水及び硫酸を作用させ、得られた反応液を冷却及び減圧して第１蒸留塔に供給し、前記第１蒸留塔の塔底部にて高沸点成分である硫酸、グリセリン及び水を回収し、塔頂部にて低沸点成分であるアクロレイン、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドを回収し凝縮させ、凝縮液を第２蒸留塔に供給し、前記第２蒸留塔の塔頂部にて低沸点成分であるアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドを回収し、塔中間部にてアクロレインを回収することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、超臨界水及び硫酸を作用させて得られた反応液を、２重管熱交換器等で冷却した後に減圧しているため、気相反応により発生する反応ガスを冷却するための大型かつ複雑な構造を有する冷却凝集塔が不要となる。したがって、アクロレインの精製に必要な機器数を減らすことができ、設備コストを低減することが可能となる。
【００１７】
また、第１蒸留塔の塔底部で多くの水を回収するため、第２蒸留塔のリボイラーによる水の加熱に伴う顕熱、潜熱を小さくすることができ、運転コストを低減することができる。また、第２蒸留塔での水分量を減らしているため、第２蒸留塔のリボイラーの温度をアクロレインの沸点まで下げることができ、加熱に必要なエネルギーを低減することが可能となる。
【００１８】
また、第１蒸留塔の運転圧力を大気圧よりも小さくすることによって、第２蒸留塔で精製する反応液中の水分量を減らすことができるので、第２蒸留塔の顕熱、潜熱を小さくすることが可能となる。したがって、蒸留塔の運転コストを低減することができる。この効果は、図１４の水−アクロレイン系のＸ−Ｙ線図の圧力依存性を表したグラフから分かるように、アクロレインと水とは共沸の関係にあり、蒸留圧力を小さくすることで、共沸点での水含有量を低減することができるためである。
【００１９】
さらに、第１蒸留塔の塔底部にて高沸点成分である硫酸、グリセリン及び水を回収し、塔頂部にて低沸点成分であるアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドを回収し、アクロレインを塔中間部から回収することで、第２蒸留塔が不要になるため、設備コストを大幅に低減することができる。上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】グリセリンを出発物質とする超臨界水を用いた１，３−プロパンジオールの合成方法を示す図である。
【図２】本発明に係るアクロレインの製造方法を示す図である。
【図３】本発明に係るアクロレインの製造方法を示す図である。
【図４】グリセリンから粗製アクロレインを合成する超臨界水反応工程を示す図である。
【図５】本発明に係るアクロレインの製造方法の一実施形態を示す図である。
【図６】蒸留塔の別の実施形態を示す図である。
【図７】本発明に係るアクロレインの製造方法の一実施形態を示す図である。
【図８】本発明に係るアクロレインの製造方法の一実施形態を示す図である。
【図９】本発明に係るアクロレインの製造方法の一実施形態を示す図である。
【図１０】アクロレイン−アセトアルデヒド系のＸ−Ｙ線図である。
【図１１】アクロレイン−ホルムアルデヒド系のＸ−Ｙ線図である。
【図１２】水−アセトアルデヒド系のＸ−Ｙ線図である。
【図１３】水−ホルムアルデヒド系のＸ−Ｙ線図である。
【図１４】水−アクロレイン系のＸ−Ｙ線図である。
【図１５】非特許文献２に記載された従来のアクロレインの製造方法を示す図である。
【図１６】非特許文献３に記載された従来のアクロレインの製造方法を示す図である。
【図１７】特許文献１に記載された従来のアクロレインの製造方法を示す図である。
【図１８】特許文献２に記載された従来のアクロレインの製造方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して、超臨界水によりグリセリンからアクロレインを合成し、それを蒸留・精製する本発明のプロセスについて説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
まず、超臨界水処理により、精製されたグリセリンからアクロレインを合成する工程に関して図４に基づき説明する。精製されたグリセリン、濃硫酸及び水は、それぞれのヘッダー（精製グリセリンヘッダー１２０、硫酸ヘッダー１２１及び水ヘッダー１２２）から原料タンク１２３に送液され、撹拌混合により所定の濃度に調整される。この原料を、原料高圧ポンプ１２５で３５ＭＰａにて送液し、原料プレヒーター１２６で２５０℃に昇温する。また、水タンク１１１に貯蔵された超純水は超臨界水高圧ポンプ１１２により３５ＭＰａで送液され、超臨界水プレヒーター１１３で５００℃に昇温される。両者を合流点１２７で混合し、瞬時に４００℃、３５ＭＰａにして、反応を開始する。４００℃、３５ＭＰａの超臨界水反応条件下で配管閉塞を起こさない硫酸カリウム及び硫酸ナトリウムの濃度は、それぞれ０．０４重量％、０．０６重量％であるため、それ以下の濃度まで脱塩する必要がある。
【００２３】
原料と超臨界水とが混合した直後のグリセリンの濃度は１５重量％以上かつ３０重量％以下であることが望ましい。これは、反応液中のグリセリン初期濃度を１５重量％以上とすることで、超臨界水の加熱・加圧にかかるコストを低減し、石油原料からアクロレインを合成するプロセスに対してコスト競争力を持たせるためである。一方で、反応液中のグリセリン初期濃度を３０％以上にすると、下記の化学式に示すように、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドを合成する副反応が支配的になり、反応収率が低下して、アクロレインの製造コストが高くなる場合がある。これは一般に、グリセリン濃度が低く、グリセリンの周囲に配位水の数が十分にある場合は、水素イオンの活性が高いため、グリセリンの２級のヒドロキシ基にプロトンが付加して２段階の脱水反応によりアクロレインの合成反応が進行するが、グリセリン濃度が高く、反応に寄与する配位水の数が少なくなると、末端のヒドロキシ基において脱水反応が進行するため、主反応が支配的でなくなるためである。
【化１】
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【００２４】
また、反応液中のプロトン濃度は、下記式（１）に示す範囲内とすることで、反応収率を７０％以上に向上させることができる。ここで、［Ｈ＋］は、硫酸添加に起因する反応液中のプロトン濃度（ｍＭ）であり、［Ｇ］はグリセリン濃度（重量％）である。
【数１】
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【００２５】
反応収率を向上させることは、副生成物の発生量の低減につながるため、配管閉塞や機器の磨耗の防止にも極めて有効である。
【００２６】
また、反応時間ｔは、反応液中のグリセリン濃度［Ｇ］（重量％）に依存して、下記式（２）に示す範囲内とすることにより、反応収率を高めることができる。
【数２】
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【００２７】
また、超臨界水と原料の混合性を改善するため、超臨界水と原料との合流点１２７に、特開２０１０−４６６３４号公報に開示されるような旋回流を利用したミキサーを複数台並列設置して混合することにより、収率をさらに高めることができる。
【００２８】
次に、最適な反応時間が経過した後、反応を停止させるために、冷却水高圧ポンプ１４２を用いて合流点１４３に冷却水を送液し、冷却水を直接混合する。反応を停止させるためには、反応液を３００℃以下、望ましくは２５０℃に低下させる必要がある。なお、本反応の最適反応時間は秒オーダーであり、実際には反応配管の内径が１０ｃｍ程度と太くなるため、二重管冷却器による間接冷却に比較して、冷却水の直接混合方式は反応時間の制御性が向上する。このため、副生成物の発生量低減に極めて効果的である。
【００２９】
カリウムを含むグリセリンについて、硫酸による中和と硫酸マグネシウムの混合により不純物除去を行うことによって、超臨界水反応プロセスにおける配管腐食を防止することができる。すなわち、超臨界水を用いてグリセリンからアクロレインを合成する反応では、触媒として硫酸を用いている。このため、触媒と同じ硫酸でグリセリンを中和することにより、超臨界水中に存在する陰イオンを硫酸イオンのみにすることができるので、配管材料の腐食を低減することができる。
【００３０】
超臨界水反応工程で発生する反応液の組成と各成分の沸点を以下に示す。
【表１】
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【００３１】
反応を停止した反応液は、後段のフィルタ１５１ａ、１５１ｂによりタールと炭素粒子とを分離する。炭素粒子のみをフィルタで捕捉し、タールは高粘度を保ったまま通過させることにより、タールと炭素粒子の凝集による配管閉塞を防止することができる。ここで、フィルタ１５１ａ、１５１ｂでのタールの閉塞を防止するため、冷却水混合後の反応液温度は１００℃以上、望ましくは２５０℃にする必要がある。反応液の冷却後にろ過して不純物を除去する方法は、フィルタの腐食速度の低減にも極めて有効である。反応により発生した炭素粒子の孔径は４μｍから２ｍｍの範囲で分布しているため、フィルタ孔径を４０μｍ以下にすることで、炭素粒子の分離除去性能を高めることができる。
【００３２】
なお、炭素粒子の分離除去フィルタは、図４に示すように２系統以上用意することで、逆洗による炭素粒子ケーキの排出作業を交互に行うことができる。これにより、プラント全体を停止する必要がなくなるので連続運転性が向上し、プラントの起動に伴う熱損失を低減でき、運転コストを低減することが可能となる。
【００３３】
炭素粒子を除去した反応液は、第２の冷却器１６１で８０℃に冷却した後に、オリフィス１６２及び圧力調節弁１６３によって大気圧に降圧し、後段のアクロレインの蒸留・精製装置に送液される。ここで、反応液を８０℃に冷却する理由は、圧力が大気圧に開放された際の水の体積膨張を防止し、プロセスの安定性、安全性を確保するためである。
【００３４】
反応液は、さらに第３の冷却器１６４にてアクロレインの沸点以下である５０℃に冷却される。これにより、蒸留工程の加熱効率を向上させて運転コストを低減することができる。また、圧力調整は圧力調節弁１６３のみで行っても問題ないが、弁体への負荷を軽減する目的で、オリフィス１６２を併用することが望ましい。
【００３５】
次に、超臨界水反応により合成された粗製アクロレインを蒸留・精製するプロセス（２段階蒸留方式）について、図５に基づき説明する。
【００３６】
超臨界水反応により発生した反応液は、反応液ヘッダー２１０から第１蒸留塔に供給される。アクロレインは２重結合やアルデヒド基を持つため、重合や酸化を受けやすい。このため、反応液と共にヒドロキノン、フェノチアジン等の酸化防止剤・重合防止剤を重合防止剤ヘッダー２１１から第１蒸留塔に供給しても良い。アクロレインの重合防止剤の添加量は、アクロレインに対して１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが適当であり、１００ｐｐｍ程度がより望ましい。反応液の温度は４０℃〜７０℃が好ましく、約６０℃がさらに好ましい。
【００３７】
第１蒸留塔に供給された反応液は、蒸気圧の差により、高沸点成分である水、グリセリン、硫酸及びタールが塔底部に移動し、低沸点成分であるアクロレイン、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドが塔頂部へ移動する。塔底部の蒸留釜２５１の液体は、水の沸点である１００℃とすることが望ましい。この温度を維持するために、液体は缶出液送液ポンプ２５５によりリボイラー２５６に送液され再び蒸留釜２５１に戻される。また、蒸留釜２５１の液面が一定になるように、缶出液排出バルブ２５４から一部排出される。缶出液の組成を表２に示す。この第１蒸留塔で９５％以上の水が除去されるため、第２蒸留塔のリボイラー３５６での加熱エネルギーを低減でき、蒸留コストを低減することができる。
【表２】
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【００３８】
第１蒸留塔の塔頂部に移行した低沸点成分の蒸気は、コンデンサー２４２により所定の温度で冷却・凝縮され、受け器２４３に貯蔵される。その後、凝縮液送液ポンプ２４５により、所定の還流比で第１蒸留塔に返送されるか、第２蒸留塔に送液される。コンデンサー２４２での反応液の冷却温度は２０℃程度とすることが望ましい。
【００３９】
第１蒸留塔の圧力は、大気圧以下であることが望ましい。これは、図１４の水−アクロレイン系のＸ−Ｙ線図の圧力依存性を表したグラフ（グラフの上側の曲線が負圧状態）から分かるように、アクロレインと水は共沸の関係にあり、したがって蒸留圧力を小さくすることで、共沸点での水含有量を低減することができるためである。蒸留圧力を負圧にすることで、第１蒸留塔の塔頂部回収液中の水分量を低減することができるため、第２蒸留塔のリボイラー３５６での加熱に要する水の潜熱量、顕熱量を低減することができ、蒸留コストを低減することが可能となる。表３に、第１蒸留塔の塔頂部回収液の組成を示す。なお、低沸点成分が凝縮されるコンデンサー２４２の後段に真空排気ラインを設けて蒸留圧力を負圧にする。コンデンサー２４２の後段に設置した冷却器２６１によって低沸点成分を凝縮し、コールドトラップ２６２で低沸点成分を完全に除去した後に真空ポンプ２６３で第１蒸留塔の負圧管理を行う。
【表３】
2013159599.tif 000008
【００４０】
第２蒸留塔への原料供給は原料供給口３１２から行われる。また、上述の通り、アクロレインは酸化・重合しやすいため、ヒドロキノンやフェノチアジンをはじめとする重合防止剤を重合防止剤ヘッダー３１１から送液する。重合防止剤の添加量は、アクロレインに対して１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが適当であり、１００ｐｐｍ程度がより望ましい。また、反応液の温度は約２０℃とすることが好ましい。
【００４１】
第２蒸留塔に供給された反応液は、蒸気圧の差により、高沸点成分である水及びアクロレインが塔底部に移動し、低沸点成分であるアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドが塔頂部へ移動する。塔底部の蒸留釜３５１の液体は、アクロレインの沸点である５２℃とすることが望ましい。この温度を維持するため、液体を缶出液送液ポンプ３５５によりリボイラー３５６に送液し、再び蒸留釜３５１に戻すことができる。また、蒸留釜３５１の液面が一定になるように、缶出液排出バルブ３５４から一部排出される。表４に、第２蒸留塔の塔底部缶出液の組成を示す。第１蒸留塔で９５％以上の水が除去されるため、第２蒸留塔のリボイラー３５６での加熱エネルギーを小さくすることができ、蒸留コストを低減することが可能となる。
【表４】
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【００４２】
第２蒸留塔の塔頂部に移行した低沸点成分の蒸気は、コンデンサー３４２により所定の温度で冷却・凝縮され、受け器３４３に貯蔵される。表５に、第２蒸留塔の塔頂部回収液の組成を示す。その後、凝縮液送液ポンプ３４５により、所定の還流比で第２蒸留塔に返送されるか、凝縮液排出口３４９から製品として排出される。アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドの回収率を高めるため、コンデンサー３４２での蒸気の冷却温度は、−５℃以下であることが望ましい。また、還流比は１．０〜１０が望ましく、５．０程度がより望ましい。
【表５】
2013159599.tif 000010
【００４３】
第２蒸留塔の圧力は負圧にする必要はない。これは、図１０〜１３に示すように水−アクロレイン系以外の成分は共沸ではないため、蒸留段数を最適化することによってアクロレイン水溶液からホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドを分離除去することができるためである。
【００４４】
また、図５では、蒸留塔として充填物型蒸留塔を用いた場合について説明したが、図６に示す棚段型蒸留塔に置き換えても問題ない。
【００４５】
次に、粗製アクロレインを蒸留・精製するプロセスの別の実施形態（サイドカット方式）を図７に基づき説明する。本プロセスは、アクロレインを蒸留塔の中間部から抜き出すことにより、１つの蒸留塔のみでアクロレインを回収する方法である。
【００４６】
この実施形態では、超臨界水反応により発生した反応液は、反応液ヘッダー２１０から蒸留塔に供給される。アクロレインは２重結合やアルデヒド基を持つため、重合や酸化を受けやすい。このため、反応液と共にヒドロキノン、フェノチアジン等の酸化防止剤・重合防止剤を重合防止剤ヘッダー２１１から蒸留塔に供給することが望ましい。アクロレインの重合防止剤の添加量はアクロレインに対して１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが望ましく、１００ｐｐｍ程度がより望ましい。反応液の温度は４０〜７０℃が望ましく、約６０℃がより望ましい。
【００４７】
蒸留塔に供給された反応液は、蒸気圧の差により、高沸点成分である水、グリセリン、硫酸及びタールが塔底部に移動し、低沸点成分であるアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドが塔頂部へ移動する。沸点が低沸点成分及び高沸点成分の中間にあるアクロレインは、蒸留塔の中央部に濃縮され、濃縮部位から抜き出すことで高純度のアクロレインを排出することができる。
【００４８】
塔底部の蒸留釜２５１の液体は、水の沸点である１００℃とすることが望ましい。この温度を維持するため、液体を缶出液送液ポンプ２５５によりリボイラー２５６に送液し、再び蒸留釜２５１に戻すことができる。また、蒸留釜２５１の液面が一定になるように、缶出液排出バルブ２５４から一部排出される。
【００４９】
塔頂部に移行した低沸点成分の蒸気は、コンデンサー２４２により所定の温度で冷却・凝縮され、受け器２４３に貯蔵される。その後、凝縮液送液ポンプ２４５により、所定の還流比で蒸留塔に返送されるか、廃液排出バルブ２４９を経て、蒸留塔から排出される。コンデンサー２４２での反応液の冷却温度は２０℃程度とすることが望ましい。
【００５０】
蒸留塔内で濃縮したアクロレインは、製品排出口２７２からサイドカットにより回収される。本実施形態では蒸留塔の側面からアクロレインを抜き出すため、蒸留塔の形式は棚段型蒸留塔である必要がある。
【００５１】
アクロレインをサイドカットしているため、２つの蒸留塔を用いる場合に比べると蒸留塔の構造は複雑になるが、１つの蒸留塔でアクロレインを回収することができ、設備コストを低減することが可能となる。また、アクロレインを蒸留塔の中間部から抜き出しているため、塔底部で回収されるヒドロキノン、フェノチアジン等の重合防止剤（沸点：１７０〜１８０℃）と分離することができ、次工程での精製操作を簡素化することができる。
【００５２】
図８は、上述の２段階蒸留方式とサイドカット方式を組み合わせた本発明の別の実施形態を示している。第１蒸留塔の塔底部にて、高沸点成分であるタール、硫酸、グリセリン、水及び重合防止剤を回収し、塔頂部にて低沸点成分であるアクロレイン、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドを回収する。第２蒸留塔へは第１蒸留塔の塔頂部回収液と重合防止剤とを供給する。第２蒸留塔の塔底部にて、重合防止剤とアクロレインの共沸成分である水を回収し、塔頂部では低沸点成分であるアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドを回収し、蒸留塔の中間部からアクロレインを製品として抜き出す。
【００５３】
図９は、ペトリューカラムを用いて加熱効率を向上させたアクロレインの精製プロセスのさらに別の実施形態を示す図である。
【００５４】
この実施形態では、超臨界水反応により発生した反応液は、反応液ヘッダー４１０からフラクショネーター４００に供給される。アクロレインは２重結合やアルデヒド基を持つため、重合や酸化を受けやすい。このため、反応液と共にヒドロキノン、フェノチアジン等の酸化防止剤・重合防止剤を重合防止剤ヘッダー４１１からフラクショネーター４００に供給しても良い。アクロレインの重合防止剤の添加量は、アクロレインに対して１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが望ましく、１００ｐｐｍ程度がより望ましい。反応液の温度は４０〜７０℃が望ましく、約６０℃がより望ましい。
【００５５】
フラクショネーター４００に供給された反応液は、高沸点の液体が高沸液排出口４２１から蒸留塔に送液される。また、蒸留塔の高沸蒸気供給口４３１からは、高沸点の蒸気がフラクショネーター４００に返送される。一方、フラクショネーター４００の上部の低沸蒸気排出口４４１からは低沸点の蒸気が蒸留塔に排出され、蒸留塔からは低沸液供給口４５１を経て低沸点の液体が供給される。これにより、アクロレインの蒸留に２塔必要にはなるが、低沸点成分と高沸点成分のそれぞれにおいて液体と蒸気との間で熱交換が行われ、フラクショネーターを用いることで潜熱が有効利用でき、蒸留コストを低減することが可能となる。
【００５６】
蒸留塔に供給された反応液は、蒸気圧の差により、高沸点成分である水、グリセリン、硫酸及びタールが塔底部に移動し、低沸点成分であるアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドが塔頂部へ移動する。沸点が低沸点成分及び高沸点成分の中間にあるアクロレインは、蒸留塔の中央部に濃縮されるため、濃縮部位から抜き出すことで高純度のアクロレインを排出することができる。
【００５７】
塔底部の蒸留釜２５１の液体は、水の沸点である１００℃とすることが望ましい。この温度を維持するため、液体を缶出液送液ポンプ２５５によりリボイラー２５６に送液し、再び蒸留釜２５１に戻すことができる。また、蒸留釜２５１の液面が一定になるように、缶出液排出バルブ２５４から一部排出される。
【００５８】
塔頂部に移行した低沸点成分の蒸気は、コンデンサー２４２により所定の温度で冷却・凝縮され、受け器２４３に貯蔵される。その後、凝縮液送液ポンプ２４５により、所定の還流比で蒸留塔に返送されるか、廃液排出バルブ２４９を経て、蒸留塔から排出される。コンデンサー２４２での反応液の冷却温度は２０℃程度とすることが望ましい。
【００５９】
蒸留塔内で濃縮したアクロレインは、製品排出口２７２からサイドカットにより回収される。本実施形態では蒸留塔の側面からアクロレインを抜き出すため、蒸留塔の形式は棚段型蒸留塔である必要がある。
【００６０】
本実施形態では、アクロレインをサイドカットしているため、蒸留塔の構造は複雑にはなるが、１つの蒸留塔でアクロレインを回収することができ、設備コストを低減することが可能となる。また、アクロレインを蒸留塔の中間部から抜き出しているため、塔底部で回収されるヒドロキノン、フェノチアジン等の重合防止剤（沸点：１７０〜１８０℃）と分離することができ、次工程での精製操作を簡素化することができる。
【００６１】
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることが可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のアクロレインの製造方法は、少数の塔でアクロレインを精製できるため、設備コスト及び運転コストを低減することができる。また、第１蒸留塔で水を除去できるため、第２蒸留塔による工程の運転コストを低減することができ、産業上の利用価値が高い。
【符号の説明】
【００６３】
１１０    水ヘッダー
１１１    水タンク
１１２    超臨界水高圧ポンプ
１１３    超臨界水プレヒーター
１２０    精製グリセリンヘッダー
１２１    硫酸ヘッダー
１２２    水ヘッダー
１２３    原料タンク
１２４    ｐＨ計
１２５    原料高圧ポンプ
１２６    原料プレヒーター
１２７    合流点
１３１    反応管ヒーター
１４０    冷却水ヘッダー
１４１    冷却水タンク
１４２    冷却水高圧ポンプ
１４３    合流点
１５０ａ、１５０ｂ    逆洗流体ヘッダー
１５１ａ、１５１ｂ    フィルタ
１５２ａ、１５２ｂ    フィルタの逆洗流体入口バルブ
１５３ａ、１５３ｂ    フィルタの反応液入口バルブ
１５４ａ、１５４ｂ    フィルタの反応液出口バルブ
１５５ａ、１５５ｂ    フィルタのドレンバルブ
１５６ａ、１５６ｂ    ドレン
１６１    冷却器
１６２    オリフィス
１６３    圧力調節弁
１６４    冷却器
１６５    反応液受けタンク
１６６    反応液送液ポンプ
１６７    反応液出口
２１０    反応液ヘッダー
２１１    重合防止剤ヘッダー
２１２    原料供給口
２２０    棚段
２２１    濃縮部充填物
２２２    液分配板
２２３    濃縮部
２３１    回収部充填物
２３２    液分配板
２３３    回収部
２４１    塔頂部蒸気出口
２４２    コンデンサー
２４３    受け器
２４４    バルブ
２４５    凝縮液送液ポンプ
２４６    還流液バルブ
２４７    原料送液バルブ
２４８    還流液供給口
２４９    廃液排出バルブ
２５１    蒸留釜
２５２    缶出液出口
２５３    缶出液返送バルブ
２５４    缶出液排出バルブ
２５５    缶出液送液ポンプ
２５６    リボイラー
２５７    缶出液返送口
２５８    缶出液排出口
２６１    冷却器
２６２    コールドトラップ
２６３    真空ポンプ
２６４    排気口
２７１    製品回収板
２７２    製品排出口
３１１    重合防止剤ヘッダー
３１２    原料供給口
３２０    棚段
３２１    濃縮部充填物
３２２    液分配板
３２３    濃縮部
３３１    回収部充填物
３３２    液分配板
３３３    回収部
３４１    塔頂部蒸気出口
３４２    コンデンサー
３４３    受け器
３４４    バルブ
３４５    凝縮液送液ポンプ
３４６    還流液バルブ
３４７    凝縮液排出バルブ
３４８    還流液供給口
３４９    凝縮液排出口
３５１    蒸留釜
３５２    缶出液出口
３５３    缶出液返送バルブ
３５４    缶出液排出バルブ
３５５    缶出液送液ポンプ
３５６    リボイラー
３５７    缶出液返送口
３５８    製品排出口
３５９    缶出液排出口
３７１    製品回収板
３７２    製品排出口
４００    フラクショネーター
４１０    反応液ヘッダー
４１１    重合防止剤ヘッダー
４１２    原料供給口
４２１    高沸液排出口
４３１    高沸蒸気供給口
４４１    低沸蒸気排出口
４５１    低沸液供給口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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