(57)【要約】【課題】優れたガス吸着特性を有する吸着材として使用することができる金属錯体を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）；【化１】2013216622.tif 000011（式中、Ｒ１〜Ｒ４は明細書に定義されるとおりである。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、少なくとも一種類の金属のイオンと、前記金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体であって、その組成がＭ１Ａ１Ｂ１（式中、Ｍは前記金属イオン、Ａはジカルボン酸化合物（Ｉ）のジアニオン、Ｂは前記二座配位可能な有機配位子を示す）である、相互貫入した二次元シート構造を有することを特徴とする金属錯体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）；
【化１】
2013216622.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホン基、水酸基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、炭素数２〜４のアシルアミノ基およびハロゲン原子のいずれかを示す。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、
マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛およびカドミウムから選択される少なくとも一種類の金属のイオン（「金属イオン」という。）と、
前記金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体であって、その組成が
Ｍ１Ａ１Ｂ１
（式中、Ｍは前記金属イオン、Ａはジカルボン酸化合物（Ｉ）のジアニオン、Ｂは前記二座配位可能な有機配位子を示す。）である、相互貫入した二次元シート構造を有することを特徴とする金属錯体。
【請求項２】
前記二座配位可能な有機配位子が下記一般式（ＩＩ）；
【化２】
2013216622.tif 000010
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数２〜８のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、炭素数２〜４のアシルアミノ基またはハロゲン原子のいずれである。）で表される請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
前記金属イオンが亜鉛イオンである請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸化合物（Ｉ）が、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のすべてが水素原子であるイソフタル酸、Ｒ１，Ｒ３、Ｒ４が水素原子、Ｒ２がメチル基である５−メチルイソフタル酸、Ｒ１，Ｒ３、Ｒ４が水素原子、Ｒ２がメトキシ基である５−メトキシイソフタル酸のいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項５】
一般式（ＩＩ）で示される二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１およびＲ１２のすべてが水素原子である１，２−ビス（４−ピリジル）エタンである請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項７】
前記吸着材が、水素分子、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素分子、窒素分子、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項６に記載の吸着材。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項９】
前記吸蔵材が、水素分子、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素分子、窒素分子、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸着材である請求項８に記載の吸蔵材。
【請求項１０】
前記ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛およびカドミウムから選択される金属の塩から選択される少なくとも一種の金属塩と、前記金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの少なくとも一つを含む溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の金属錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特殊な構造を有する金属錯体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボン酸化合物と、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、亜鉛およびカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素ガス、一酸化炭素、酸素ガス、窒素ガス、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気などを吸着するための吸着材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素ガスの需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）や温度スイング吸着法（ＴＳＡ法）により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、高分子金属錯体が開発されている（非特許文献２参照）。高分子金属錯体は、（１）広い表面積と高い空隙率、（２）高い設計自由度、（３）外部刺激による動的構造変化、といった特徴を有しており、既存の吸着材にはない吸着特性が期待される。
【０００５】
高分子金属錯体の例として、イソフタル酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な中性有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献１、非特許文献３、非特許文献４および非特許文献５参照）。
【０００６】
しかしながら、吸着材や吸蔵材としての利用を考えた場合、絶対的な吸着量の増加が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１５８６１７公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】竹内雍監修、「最新吸着技術便覧」第１版、エヌ・ティー・エス、 ８４−１６３頁（１９９９年）
【非特許文献２】松田亮太郎、北川進、ペトロテック、第２６巻、９７〜１０４頁（２００３年）
【非特許文献３】Lu-Fang Ma, Li-Ya Wang, Jiang-Liang Hu, Yao-Yu Wang, and Guo-Ping Yang、Crystal Growth and Design、第９巻、５３３４〜５３４２頁（２００９年）
【非特許文献４】Susan A. Bourne, Jianjiang Lu, Brian Moulton and Michael J. Zaworotko、Chem. Comm.、８６１〜８６２項（２００１年）
【非特許文献５】Lu-Fang Ma, Xiu-Qin Li, Qing-Lei Meng, Li-Ya Wang, Miao Du, and Guo-Ping Yang、Crystal Growth and Design、第１１巻、１７５〜１８４頁（２０１１年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来よりも優れたガス吸着特性を有する吸着材として使用することができる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討し、特定のジカルボン酸化合物と、特定の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
【００１２】
［１］
下記一般式（Ｉ）；
【００１３】
【化１】
2013216622.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホン基、水酸基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、炭素数２〜４のアシルアミノ基およびハロゲン原子のいずれかを示す。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、
マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛およびカドミウムから選択される少なくとも一種類の金属のイオン（「金属イオン」という。）と、
前記金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体であって、その組成が
Ｍ１Ａ１Ｂ１
（式中、Ｍは前記金属イオン、Ａはジカルボン酸化合物（Ｉ）のジアニオン、Ｂは前記二座配位可能な有機配位子を示す）である、相互貫入した二次元シート構造を有することを特徴とする金属錯体。
【００１５】
［２］
前記二座配位可能な有機配位子が下記一般式（ＩＩ）；
【００１６】
【化２】
2013216622.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数２〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、炭素数２〜４のアシルアミノ基またはハロゲン原子のいずれである。）で表される［１］に記載の金属錯体。
【００１８】
［３］
前記金属イオンが亜鉛イオンである［１］または［２］に記載の金属錯体。
【００１９】
［４］
一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸化合物（Ｉ）が、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のすべてが水素原子であるイソフタル酸、Ｒ１，Ｒ３、Ｒ４が水素原子、Ｒ２がメチル基である５−メチルイソフタル酸、Ｒ１，Ｒ３、Ｒ４が水素原子、Ｒ２がメトキシ基である５−メトキシイソフタル酸のいずれかである請求項［１］〜［３］のいずれかに記載の金属錯体。
【００２０】
［５］
一般式（ＩＩ）で示される二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１およびＲ１２のすべてが水素原子である１，２−ビス（４−ピリジル）エタンである［１］〜［４］のいずれかに記載の金属錯体。
【００２１】
［６］
請求項［１］〜［５］のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
【００２２】
［７］
前記吸着材が、水素分子、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素分子、窒素分子、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である［６］に記載の吸着材。
【００２３】
［８］
［１］〜［５］のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【００２４】
［９］
前記吸蔵材が、水素分子、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素分子、窒素分子、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸着材である［８］に記載の吸蔵材。
【００２５】
［１０］
前記ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛およびカドミウムから選択される金属の塩から選択される少なくとも一種の金属塩と、前記金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの少なくとも一つを含む溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、相互貫入した二次元シート構造を有する金属錯体を提供することができる。本発明の金属錯体は各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素ガス、一酸化炭素、酸素ガス、窒素ガス、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気などを吸着するための吸着材または吸蔵材、貯蔵材として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】相互貫入した２次元シート構造を示す図である。
【図２】単結晶Ｘ線構造解析に基づく、実施例１で得られた金属錯体の結晶のＯＲＴＥＰ図（Oak Ridge Thermal Ellipsoid Program図）である。
【図３】単結晶Ｘ線構造解析に基づく、実施例２で得られた金属錯体の結晶のＯＲＴＥＰ図である。
【図４】単結晶Ｘ線構造解析に基づく、実施例３で得られた金属錯体の結晶のＯＲＴＥＰ図である。
【図５】実施例１の単結晶Ｘ線構造解析に基づく粉末Ｘ線回折パターンのシミュレーション結果と実施例４の金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンとの比較図である。
【図６】実施例２の単結晶Ｘ線構造解析に基づく粉末Ｘ線回折パターンのシミュレーション結果と実施例５の金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンとの比較図である。
【図７】実施例３の単結晶Ｘ線構造解析に基づく粉末Ｘ線回折パターンのシミュレーション結果と実施例６の金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンとの比較図である。
【図８】非特許文献４記載の化合物１の単結晶Ｘ線構造解析に基づく粉末Ｘ線回折パターンのシミュレーション結果と比較例１の金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンとの比較図である。
【図９】非特許文献３記載の化合物１の単結晶Ｘ線構造解析に基づく粉末Ｘ線回折パターンのシミュレーション結果と比較例２の金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンとの比較図である。
【図１０】実施例４〜６および比較例１〜２で得た金属錯体について、−７８℃における二酸化炭素の吸着等温線である。
【図１１】実施例４〜６および比較例１〜２で得た金属錯体について、−７８℃におけるエチレンの吸着等温線である。
【図１２】実施例４〜６および比較例１〜２で得た金属錯体について、−７８℃におけるエタンの吸着等温線である。
【図１３】実施例４の金属錯体の、−７８℃における二酸化炭素における吸脱着等温線である。
【図１４】実施例５の金属錯体の、−７８℃における二酸化炭素における吸脱着等温線である。
【図１５】比較例１の金属錯体の、−７８℃における二酸化炭素における吸脱着等温線である。
【図１６】比較例２の金属錯体の、−７８℃における二酸化炭素における吸脱着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、特定の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる。金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、特定の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）と、溶媒分子とからなるものであってもよい。
【００２９】
金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛およびカドミウムから選択される少なくとも１種の金属の塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、前記金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、ジカルボン酸化合物（Ｉ）および二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
【００３０】
＜ジカルボン酸化合物（Ｉ）＞
本発明に用いられるジカルボン酸化合物（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）；
一般式（Ｉ）
【００３１】
【化３】
2013216622.tif 000004
【００３２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホン基、水酸基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基およびハロゲン原子のいずれかを示す）で表される。
【００３３】
炭素数１〜４のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられる。また、該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００３４】
炭素数２〜４のアルケニル基としてはビニル基、アリル基、１−プロペニル基、ブテニル基が挙げられる。
【００３５】
炭素数１〜４のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００３６】
アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００３７】
炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。
【００３８】
炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基の例としてはメチルアミノ基が挙げられる。炭素数１〜４のジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が挙げられる。炭素数１〜４のアシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が挙げられる。
【００３９】
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００４０】
本発明の好ましい態様の一つにおいて、ジカルボン酸化合物（Ｉ）は下記一般式（Ｉ-1）；
一般式（Ｉ-1）
【００４１】
【化４】
2013216622.tif 000005
【００４２】
（式中、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホン基、水酸基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基およびハロゲン原子のいずれかを示す）で表される。
【００４３】
より好ましくは、下記一般式（Ｉ-2）；
一般式（Ｉ-2）
【００４４】
【化５】
2013216622.tif 000006
【００４５】
（式中、Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホン基、水酸基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基およびハロゲン原子のいずれかを示す）で表される。
【００４６】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のすべてが水素原子であるイソフタル酸、Ｒ１，Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、かつ、Ｒ２がメチル基である５−メチルイソフタル酸、Ｒ１，Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、かつ、Ｒ２がメトキシ基である５−メトキシイソフタル酸が好ましい。
【００４７】
＜金属イオン＞
本発明の金属錯体を構成する金属のイオンはマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛およびカドミウムから選択される少なくとも１種の金属のイオン（以下、「金属イオン」という。）である。当該金属イオンとしては２価のものが好ましい。これらの中でも亜鉛イオン、コバルトイオンが好ましく、亜鉛イオンがより好ましい。
【００４８】
本発明金属錯体を製造する際には前記金属の塩を用いることができる。金属塩は単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００４９】
＜二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）＞
本発明の金属錯体を構成する二座配位可能な有機配位子は、好ましくは下記一般式（ＩＩ）；
一般式（ＩＩ）
【００５０】
【化６】
2013216622.tif 000007
【００５１】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数２〜８のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、炭素数２〜４のアシルアミノ基またはハロゲン原子のいずれである。）で表される。
【００５２】
以下、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２について説明する。
【００５３】
炭素数１〜４のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられる。また、該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、炭素数２〜８ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、炭素数２〜８のアシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２１基）（Ｒ２１は炭素数１〜４のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００５４】
炭素数２〜４のアルケニル基としてはビニル基、アリル基、１−プロペニル基、ブテニル基が挙げられる。
【００５５】
炭素数１〜４のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００５６】
炭素数２〜８のアシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００５７】
炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。
【００５８】
炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基の例としてはメチルアミノ基が挙げられる。炭素数２〜８のジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が挙げられる。炭素数２〜４のアシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が挙げられる。
【００５９】
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００６０】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００６１】
二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）としては、１，２−ビス（４−ピリジル）エタンが好ましい。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属に対して配位する部位を２箇所持つ中性配位子を意味する。
【００６２】
＜溶媒分子＞
本発明の態様の一つにおいて、製造直後には溶媒分子が金属錯体に含まれる。溶媒の具体例としては、金属錯体の製造に用いる溶媒として用いることができる有機溶媒、水が挙げられる。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の有機溶媒が挙げられる。なかでも、金属錯体のガス吸着性が優れるとの観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。
【００６３】
＜製造方法＞
本発明の相互貫入した2次元シート構造を有する金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウム、カルシウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛およびカドミウムから選択される少なくとも１種の金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを、常圧下、溶媒中で、例えば、数時間から数日間反応させ、結晶を析出させて製造することができる。
【００６４】
金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。金属塩は単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。
【００６５】
金属錯体を製造するときのジカルボン酸化合物（Ｉ）と二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）との混合比率は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）：二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えることがある。
【００６６】
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる場合がある。
【００６７】
金属錯体を製造するための溶液中のジカルボン酸化合物（Ｉ）のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しないことがある。
【００６８】
金属錯体を製造するための溶液中の金属塩のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００６９】
金属錯体を製造するための溶液における二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）のモル濃度は、０．００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しないことがある。
【００７０】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。なかでも、相互貫入した二次元シート構造を有する金属錯体が効率よく得られるとの観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの少なくとも一つを含む溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのみ、又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと水の混合溶媒が好ましい。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのみ、又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水の混合溶媒を用いることが特に好ましい。この際、金属錯体は、溶媒分子（特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）をテンプレートとして、相互貫入した二次元シート構造が形成されると考えられるが、本発明はこれに拘束されるものではない。
【００７１】
なお、合成時にテンプレートとして作用し、金属錯体の相互貫入した二次元シート構造の形成に寄与した溶媒分子は、その後の真空乾燥などの操作により、金属錯体から除去されることがある。吸着材、吸蔵材としては溶媒分子が存在しなくても問題ない。
【００７２】
反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。反応温度が低すぎると反応時間が長くなり、製造コストの観点から不利である。また、反応温度が高すぎると加熱に要するコストが高くなるため、製造コストの観点から不利である。反応時間は１〜７２ｈｒが好ましく、６〜２４ｈｒがより好ましい。
【００７３】
反応圧力は常圧が好ましいが０．１〜０．９９ＭＰａの間で可能である。
【００７４】
反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。結晶性の良い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が良い。結晶性を高めるには、適当な酸または塩基を原料の配位子に対して０．１〜１００等量加えることで、結晶成長の速度を調整すればよい。
【００７５】
得られた金属錯体の結晶を、さらに真空乾燥することができる。金属錯体の結晶に吸着水、溶媒分子等が含まれる場合には、当該操作により、これらを除去しうる。真空乾燥は高温で行うことが好ましく、例えば、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、特に１５０℃以上で行うことができる。真空条件としては、１００Ｐａ以下が好ましく、５０Ｐａ以下が特に好ましい。真空乾燥を行う時間は、１〜７２ｈｒが好ましく、６〜２４ｈｒがより好ましい。
【００７６】
＜金属錯体の構造＞
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、１つの金属イオンに対して２つのジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシラートイオンと２つの二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が配位して形成される相互貫入した２次元シート構造が積層した構造を有する。相互貫入した2次元シート構造を図１に示す。
【００７７】
本発明の金属錯体の組成は、
Ｍ１Ａ１Ｂ１
（式中、Ｍは金属イオン、Ａはジカルボン酸化合物（Ｉ）のジアニオン、Ｂは二座配位可能な有機配位子を示す。）
である。すなわち、Ｍ：Ａ：Ｂ＝１：１：１であることを意味する。
【００７８】
本発明の一つの態様において、本発明の金属錯体の組成は、
Ｍ１Ａ１Ｂ１Ｌ１
（式中、Ｍは金属イオン、Ａはジカルボン酸化合物（Ｉ）のジアニオン、Ｂは二座配位可能な有機配位子、Ｌは溶媒分子を示す。）
である。すなわち、Ｍ：Ａ：Ｂ：Ｌ＝１：１：１：１であることを意味する。
【００７９】
本発明の金属錯体が溶媒分子を含まない場合において、金属錯体のガス吸着性が優れるとの観点から、溶媒分子に相当する空隙を有することが好ましい。
【００８０】
本発明の金属錯体において、金属イオンは２価の金属イオンであることが好ましい。この場合、本発明の金属錯体の好ましい一態様として、２価の陽電荷を有する金属イオン、２価の陰電荷を有するジカルボン酸化合物（Ｉ）のジアニオンおよび二座配位可能な有機配位子で金属錯体全体の電荷が中和した、無電荷の金属錯体が挙げられる。無論、本発明の金属錯体は、イオン電荷を有する陽イオン若しくは陰イオンであってもよい。この場合、本発明の金属錯体は、分子全体の電荷を中和する対イオン（カウンターイオン）を含むものであってもよい。
【００８１】
本明細書において、「相互貫入した二次元シート構造」とは、１つ金属イオンに対して２つのジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシラートイオンと２つの二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が配位して形成される図１に示めすような三次元構造と定義する。金属錯体が「相互貫入した二次元シート構造」であることは、例えば結晶Ｘ線解析、粉末Ｘ線結晶構造解析などにより確認できる。
【００８２】
本発明では、一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物を用いて細孔表面とガス分子の相互作用の強さを制御することで、高いガス吸着性能または吸蔵性能が発現する。
【００８３】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着、吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素ガス、一酸化炭素、酸素ガス、窒素ガス、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材としても好ましく、特に、二酸化炭素、エチレン、エタンを吸着するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【００８５】
（１）単結晶Ｘ線結晶構造解析
得られた単結晶をゴニオヘッドにマウントし、単結晶Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製ＳＭＡＲＴＡＰＥＸ ＩＩ Ｕｌｔｒａ）を用いて測定した。Ｘ線としてはＭｏのＫα線（λ＝０．７１０７３）を用い、２θ＝５２°までの反射を用いた。反射強度はＳＡＤＡＢＳプログラム（Sheldrick, G. M., Siemens Area Correction AbsorptionProgram; University of Gottingen: Gottingen, Germany, 1994）を用いて補正した。構造はＳＨＥＬＸＳ−９７（Sheldrick, G. M., Program for the Solution of Crystal Structure; Universityof Gottingen: Gottingen, Germany, 1997）による直接法により決定し、ＳＨＥＬＸＬ−９７により最適化した。水素以外の原子は異方的に最適化し、水素原子はＡＦＩＸ  Ｉｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎを用いて配置した。
【００８６】
（２）粉末Ｘ線回折パターンの測定
株式会社リガク製マルチフレックスおよびブルカー・エイエックスエス株式会社製Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝３〜５０°の範囲を走査速度３°／分で走査し、対称反射法で測定した。
【００８７】
（３）吸脱着等温線の測定
ガス吸着量測定装置（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ）を用いて容量法（平衡待ち時間：５００秒）で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を１５０℃、５０Ｐａで６時間以上乾燥し、吸着水などを除去した。
【００８８】
＜実施例１＞
｛［Ｚｎ（ｉｐ）（ｂｐｅ）］（ＤＭＦ）｝ｎの単結晶合成：
１．５ｍｌのバイアル瓶に硝酸亜鉛六水和物のＤＭＦ溶液０．２ｍｌ、イソフタル酸のＤＭＦ溶液０．２ｍｌ、１，２−ジ（４−ピリジル）エタンのＤＭＦ溶液０．２ｍｌ、水０．５ｍｌを加え、混合した。得られた溶液を８０℃の恒温槽で７２時間加熱した。室温まで冷却した後、析出した結晶を取り出し、０℃において、単結晶Ｘ線構造解析を実施した。単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を図２および表１に示す。構造解析の結果、本金属錯体が、図１に示す相互貫入した２次元シート構造を有し、かつ、空隙中にＤＭＦ分子を含有していることがわかった結晶構造における最小構造単位の分子式、分子量、単位格子の晶系、空間群、格子軸の長さおよび軸同士の角度、単位格子の体積、単位格子中に含まれる構造単位の数、測定結果に対する信頼度因子（Ｒ因子およびＲｗ因子）を表１に示す。
【００８９】
＜実施例２＞
｛［Ｚｎ（Ｍｅｉｐ）（ｂｐｅ）］（ＤＭＦ）｝ｎの単結晶合成：
１．５ｍｌのバイアル瓶に硝酸亜鉛六水和物のＤＭＦ溶液０．４ｍｌ、５−メチルイソフタル酸のＤＭＦ溶液０．４ｍｌ、１，２−ジ（４−ピリジル）エタンのＤＭＦ溶液０．２ｍｌ、ＤＭＦ０．１ｍｌを加え、混合した。得られた溶液を８０℃の恒温槽で７２時間加熱した。析出した結晶を取り出し、―１７３℃において、単結晶Ｘ線構造解析を実施した。単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を図３および表１に示す。構造解析の結果、本金属錯体が、図１に示す相互貫入した２次元シート構造を有し、かつ、空隙中にＤＭＦ分子を含有していることがわかった。
【００９０】
＜実施例３＞
｛［Ｚｎ（ＭｅＯｉｐ）（ｂｐｅ）］（ＤＭＦ）｝ｎの単結晶合成：
１．５ｍｌのバイアル瓶に硝酸亜鉛六水和物のＤＭＦ溶液０．３ｍｌ、５−メトキシイソフタル酸のＤＭＦ溶液０．３ｍｌ、１，２−ジ（４−ピリジル）エタンのＤＭＦ溶液０．３ｍｌ、ＤＭＦ０．２ｍｌを加え、混合した。得られた溶液を８０℃の恒温槽で７２時間加熱した。析出した結晶を取り出し、―１７３℃において、単結晶Ｘ線構造解析を実施した。単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を図４および表１に示す。構造解析の結果、本金属錯体が、図１に示す相互貫入した２次元シート構造を有し、かつ、空隙中にＤＭＦ分子を含有していることがわかった。
【００９１】
＜実施例４＞
｛［Ｚｎ（ｉｐ）（ｂｐｅ）］（ＤＭＦ）｝ｎの合成：
３００ｍＬナスフラスコに硝酸亜鉛六水和物０．６００ｇ（２．０２ｍｍｏｌ）、イソフタル酸０．３３９ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン０．３９３ｇ（２．１３ ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ６０ ｍｌ、水５０ ｍｌを加えた。得られた溶液を８０℃のオイルバスで１６時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、析出した固体を吸引ろ過し、ＤＭＦ、メタノールで洗浄し、風乾した。目的の金属錯体を０．２４０ｇ（収率：２６％）得た。実施例１の単結晶構造解析の結果からシミュレーションして得られた粉末Ｘ線回折パターンと、得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンとの比較を図５に示す。図５では両者の粉末Ｘ線回折パターンが一致することから、実施例４で得られた固体が実施例１で示した相互貫入した２次元シート構造を有する金属錯体であることがわかる。
【００９２】
＜実施例５＞
｛［Ｚｎ（Ｍｅｉｐ）（ｂｐｅ）］（ＤＭＦ）｝ｎの合成：
３００ｍＬナスフラスコに硝酸亜鉛六水和物１．５０ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）、５−メチルイソフタル酸０．９０１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン０．９２８ｇ（５．０４ ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１００ｍｌを加えた。得られた溶液を１２０℃のオイルバスで１６時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、析出した固体を吸引ろ過し、ＤＭＦ、メタノールで洗浄し、風乾した。目的の金属錯体を１．３２ｇ（収率：５６％）得た。実施例２の単結晶構造解析の結果からシミュレーションして得られた粉末Ｘ線回折パターンと、得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンとの比較を図６に示す。図６では両者の粉末Ｘ線回折パターンが一致することから、実施例５で得られた固体が実施例２で示した相互貫入した２次元シート構造を有する金属錯体であることがわかる。
【００９３】
＜実施例６＞
｛［Ｚｎ（ＭｅＯｉｐ）（ｂｐｅ）］（ＤＭＦ）｝ｎの合成：
３００ｍＬナスフラスコに硝酸亜鉛六水和物１．４９ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、５−メトキシイソフタル酸０．９３２ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン０．９２４ｇ（５．０２ ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１００ｍｌを加えた。得られた溶液を１２０℃のオイルバスで１６時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、析出した固体を吸引ろ過し、ＤＭＦ、メタノールで洗浄し、風乾した。目的の金属錯体を１．１９ｇ（収率：５２％）得た。実施例３の単結晶構造解析の結果からシミュレーションして得られた粉末Ｘ線回折パターンと、得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンとの比較を図７に示す。図７より、両者の粉末Ｘ線回折パターンが一致することから、実施例６で得られた固体が実施例３で示した相互貫入した２次元シート構造を有する金属錯体であることがわかる。
【００９４】
＜比較例１＞
［Ｚｎ（ｉｐ）（ｂｐｅ）］の合成：
３００ｍＬナスフラスコに硝酸亜鉛六水和物０．２９２ｇ（０．９８ ｍｍｏｌ）、イソフタル酸０．３３４ｇ（２．０１ ｍｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを加え、さらに、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン０．３７０ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）のメタノール溶液、５０ ｍｌを滴下しながら加えた。１２時間攪拌した後、析出した固体を吸引ろ過し、ＤＭＦ、エタノール、メタノールで洗浄した。目的の金属錯体を０．２２６ｇ（収率：５０％）得た。非特許文献４記載の化合物１の単結晶構造からシミュレーションして得られた粉末Ｘ線回折パターンと、得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンとの比較を図８に示す。図８より、両者の粉末Ｘ線回折パターンが一致することから、得られた固体が特許文献１に記載されている集積構造を有する金属錯体であり、かつ、相互貫入した２次元シート構造ではないことがわかる。
【００９５】
＜比較例２＞
［Ｚｎ（Ｍｅｉｐ）（ｂｐｅ）］の合成：
１００ｍＬオートクレーブに５−メチルイソフタル酸０．１８２ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、１Ｍ水酸化カリウム水溶液１０ｍｌを加えた後、酢酸亜鉛二水和物０．２２１ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン０．１８７ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、水３０ ｍｌを加え、混合した。得られた溶液を１７０℃で９６時間加熱した。析出した固体を吸引ろ過し、エタノールで洗浄した。目的の金属錯体を０．３７０ g（収率：８６％）得た非特許文献３記載の化合物１の単結晶構造からシミュレーションして得られた粉末Ｘ線回折パターンと、得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンとの比較を図９に示す。図９より、両者の粉末Ｘ線回折パターンが一致することから、得られた固体が非特許文献３に記載されている集積構造を有する金属錯体であり、かつ、相互貫入した２次元シート構造ではないことがわかる。
【００９６】
【表１】
2013216622.tif 000008
【００９７】
＜吸着等温線＞
実施例４〜６および比較例１〜２で得た金属錯体について、−７８℃における二酸化炭素の吸着等温線を測定した。結果を図１０に示す。
【００９８】
図１０より、本発明の相互貫入した２次元シート構造をもつ金属錯体は二酸化炭素の吸着量が多いので、二酸化炭素の吸着材として優れていることは明らかである。
【００９９】
実施例４〜６および比較例１〜２で得た金属錯体について、−７８℃におけるエチレンの吸着等温線を測定した。結果を図１１に示す。
【０１００】
図１１より、本発明の相互貫入した２次元シート構造をもつ金属錯体はエチレンの吸着量が多いので、エチレンの吸着材として優れていることは明らかである。
【０１０１】
実施例４〜６および比較例１〜２で得た金属錯体について、−７８℃におけるエタンの吸着等温線を測定した。結果を図１２に示す。
【０１０２】
図１２より、本発明の相互貫入した２次元シート構造をもつ金属錯体はエタンの吸着量が多いので、エタンの吸着材として優れていることは明らかである。
【０１０３】
実施例４、実施例５、比較例１、比較例２で得た金属錯体について、−７８℃におけるＣＯ２の吸脱着等温線を測定した。結果をそれぞれ図１３〜１６に示す。
【０１０４】
図１３、図１４、図１５および図１６より、本発明の相互貫入した２次元シート構造をもつ金属錯体は二酸化炭素の吸蔵量が多いので、二酸化炭素の吸蔵材として優れていることは明らかである。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１】
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