(57)【要約】【課題】  高解像度を有し、熱変形しにくく耐熱性に優れるとともに、基板からの剥離性にも優れたレジストパターンを形成することができるポジ型レジスト用組成物を提供すること。【解決手段】  本発明のポジ型レジスト用組成物は、アルカリ可溶性樹脂、感光剤、溶剤及びシリコーンオイルを含有することを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、感光剤、溶剤及びシリコーンオイルを含有することを特徴とするポジ型レジスト用組成物。
【請求項２】
前記シリコーンオイルの含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、２〜５０重量部である請求項１に記載のポジ型レジスト用組成物。
【請求項３】
前記シリコーンオイルは、末端及び／又は側鎖がポリエーテル変性されたものである請求項１又は２に記載のポジ型レジスト用組成物。
【請求項４】
前記シリコーンオイルの粘度温度係数（ＶＴＣ）は、０．７５以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト用組成物。
【請求項５】
前記シリコーンオイルは、非反応性シリコーンオイルである請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト用組成物。
【請求項６】
ポジ型レジスト用組成物を用いて基板上にポジ型レジスト膜を形成する工程、ポジ型レジスト膜を露光・現像することにより所望のレジストパターンを形成する工程、レジストパターンをマスクとして、１４０℃以上の熱負荷処理を行う工程、及び、前記処理後にレジストパターンを剥離する工程、を含む電子デバイスの製造方法において、
前記ポジ型レジスト用組成物として請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト用組成物を用いることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト用組成物に関し、特に、イオン注入処理、ドライエッチング処理、金属スパッタ処理、金属蒸着処理、サンドブラスト処理など高い熱履歴を受ける工程でのレジストの材料として好適なポジ型レジスト用組成物に関する。
さらに本発明は、上記ポジ型レジスト用組成物を用いた電子デバイスの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイス製造の諸工程において、耐熱性に優れたレジストに対する要望が高まっている。
例えば、半導体製造プロセスの一つにイオン注入工程がある。これは、所定のレジストパターンをマスクとしてイオン化した不純物を基板に注入するプロセスであるが、イオンの注入に伴って高温が発生してレジストパターンが熱変形し、所望の個所に打ち込みができないといった問題があった。
【０００３】
また例えば、シリコン基板や電極膜が形成された基板等を微細加工する方法として、基板上にフォトレジスト材料からなるレジストパターンを所定形状に設け、このレジストパターンをマスクとして、ドライエッチングにより加工を行う方法はよく知られている。
【０００４】
シリコン基板等の微細加工において、ドライエッチングを行う場合、加工速度を上げて加工工程時間を短縮するためには、ドライエッチパワーを増大させる必要がある。具体的には、シリコンの貫通加工、ＧａＮ系膜の加工、サファイアの表面加工などでは、膜厚やエッチングレートの関係でエッチング加工に時間を要するため、ドライエッチングの高速化が望まれている。しかしながら、ドライエッチパワーを増大させた場合、レジストが大きな熱履歴を受けてレジスト温度が上昇し、その結果、レジストの形状が変化し、所望のエッチング加工を行うことができなくなるとの問題があった。
【０００５】
一方、レジストは、通常、その材料組成物を基板上に塗布した後、露光、現像処理を行うことで形成されており、更に、上記レジストは、イオン注入工程やドライエッチング処理、金属スパッタ処理、金属蒸着処理、サンドブラスト処理などを含む所定の加工が終了した後、剥離液を用いて基板から剥離されることとなる。
ネガ型レジストでは、耐熱性に優れるといった利点があるものの、その機能上、解像度が悪いため、微細パターン加工が難しく、加えて、レジスト剥離性が悪いという問題があった。これに対して、ポジ型レジストは、ネガ型レジストに比べて解像度に優れるという利点はあるものの、耐熱性に乏しいことが指摘されている。
例えば、特許文献１では、レジストの耐熱性を向上させる方法としてＵＶキュアを開示しており、具体的には、溶剤溶解性のないフォトレジスト膜に対して、更に加熱下に紫外線を照射し硬化（架橋）させて耐熱性、耐薬品性、耐ドライエッチング性等の特性を向上させることができるとある。
しかしながら、現像後、ＵＶキュアを行った場合、その後のレジストを基板から剥離する工程において、基板から剥離しにくく、レジスト残りが発生したり、長時間の剥離が必要となったりするとの問題が発生することがあった。
そのため、高解像度、耐熱性、剥離性を兼ね備えたフォトレジストの開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】２０００−１０５４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、解像度、耐熱性に優れるとともに、基板からの剥離性にも優れたレジストパターンを形成することができるポジ型レジスト用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポジ型レジスト用組成物中にシリコーンオイルを含有させることにより、高解像度を有しつつ、加熱時の熱流動性が抑えられ、熱変形しにくく耐熱性に優れたレジストパターンを形成することができ、かつ、このようなレジストパターンが基板との剥離性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明のポジ型レジスト用組成物は、アルカリ可溶性樹脂、感光剤、溶剤及びシリコーンオイルを含有することを特徴とする。
【００１０】
上記ポジ型レジスト用組成物において、上記シリコーンオイルの含有量は、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、２〜５０重量部であることが好ましい。
また、上記シリコーンオイルは、末端及び／又は側鎖がポリエーテル変性されたものであることが好ましい。
また、上記シリコーンオイルの粘度温度係数（ＶＴＣ）は、０．７５以下であることが好ましい。
さらに、上記シリコーンオイルは、非反応性シリコーンオイルであることが好ましい。
【００１１】
本発明の電子デバイスの製造方法は、ポジ型レジスト用組成物を用いて基板上にポジ型レジスト膜を形成する工程、ポジ型レジスト膜を露光・現像することにより所望のレジストパターンを形成する工程、レジストパターンをマスクとして、１４０℃以上の熱負荷処理を行う工程、及び、上記処理後にレジストパターンを剥離する工程、を含む電子デバイスの製造方法において、
上記ポジ型レジスト用組成物として本発明のポジ型レジスト用組成物を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポジ型レジスト用組成物は、アルカリ可溶性樹脂、感光剤及び溶剤に加えて、シリコーンオイルを含有することを技術的特徴としており、シリコーンオイルは、加熱時の粘度変化が小さいため、上記技術的特徴を備えた本発明のポジ型レジスト用組成物は、高解像度を有し、熱変形しにくく耐熱性に優れるとともに、基板との剥離性に優れるレジストパターンを形成することができる。
また、本発明の電子デバイスの製造方法は、本発明のポジ型レジスト用組成物を用いるため、高熱が付加される処理下においても、微細設計の電子デバイスを高い精度で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポジ型レジスト用組成物は、アルカリ可溶性樹脂、感光剤、溶剤及びシリコーンオイルを含有することを特徴とする。
以下、各構成成分について説明する。
【００１４】
（１）シリコーンオイル
本発明のポジ型レジスト用組成物は、シリコーンオイルを含有することを技術的特徴としており、そのため、耐熱性に優れるとともに、基板からの剥離性に優れたレジストパターンを形成することができる。
上記シリコーンオイルは、シロキサン結合を主骨格としたポリマーであり、より具体的には直鎖状のもの、例えば、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、又は、これらの末端及び／又は側鎖が有機基で置換された、常温で液状（オイル状）化合物が挙げられる。
また、シリコーンオイルは反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルに大別できるが、反応性シリコーンオイルであると、ポジ型レジスト用組成物の保存安定性やレジスト剥離性が低下する可能性があるため、非反応性シリコーンオイルであることが好ましい。
【００１５】
また、上記シリコーンオイルは、粘度温度係数（ＶＴＣ）が小さいものが耐熱性の観点から好ましい。上記粘度温度係数（ＶＴＣ）は、０．７５以下が好ましく、０．７０以下がより好ましく、０．６５以下が更に好ましい。また、下限値は、０．１０以上であることが好ましい。
上記粘度温度係数（ＶＴＣ）は、次式によって求めることができる。
ＶＴＣ＝１−（９８．９℃（２１０°Ｆ）の動粘度（ｍｍ２／ｓ）／３７．８℃（１００°Ｆ）の動粘度（ｍｍ２／ｓ））
【００１６】
ここで、上記有機基としては、ポリエーテル基、アミノ基、エポキシ基、フェニル基、水酸基、カルボキシル基、カルビノール基、メルカプト基、アルキル基等が挙げられる。
これらのなかでは、有機基がポリエーテル基であるシリコーンオイル（以下、ポリエーテル変性シリコーンオイルともいう）が好ましい。より具体的には、ポリジメチルシロキサンの側鎖及び／又は末端のメチル基の一部を有機基で置換したものが望ましい。アルカリ可溶性樹脂等の他の成分との相溶性が高く、かつ、粘度の温度依存性が低いからである。
【００１７】
上記シリコーンオイルの粘度は、０．１〜１００００００ｍｍ２／ｓが好ましく、１〜１０００００ｍｍ２／ｓがより好ましい。
その理由は、樹脂やレジスト溶媒との相溶性が良好だからである。
【００１８】
上記シリコーンオイルは、常温で液状のものであればその分子量は特に限定されないが、２００〜２０００００が好ましい。
その理由は、樹脂やレジスト溶媒との相溶性が良好だからである。
【００１９】
上記ポリエーテル変性シリコーンオイルは、両末端がポリエーテル基で置換されたシリコーンオイル（両末端ポリエーテル変性シリコーンオイル）や、片末端がポリエーテル基で置換されたシリコーンオイル（片末端ポリエーテル変性シリコーンオイル）であっても良いし、側鎖の一部がポリエーテル基で置換されたシリコーンオイル（側鎖ポリエーテル変性シリコーンオイル）であっても良いし、さらには、両末端及び側鎖の一部がポリエーテル基で置換されたシリコーンオイル（側鎖両末端ポリエーテル変性シリコーンオイル）であっても良い。
【００２０】
上記両末端ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、例えば、下記式（Ｉ）：
【００２１】
【化１】
2013137461.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒ１はポリエーテル基であり、−Ｒ１１（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ１２を表す。ポリエーテル基中のＲ１１は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は、炭素数１〜１０のアルキレンオキシド基を表し、Ｒ１２は水素、炭素数１〜８のアルキル基、又は、炭素数１〜８のアリール基を表す。また、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又は水素原子を表す。）で示されるものが挙げられる。
また、上記式（Ｉ）の両末端のポリエーテル基Ｒ１は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｎ、ａ、ｂは、それぞれ独立して、０または１以上の整数（ただしａとｂのどちらか一方は１以上の整数）であれば良いが、例えば、ａは１〜１００の整数、ｂは０〜１００の整数、ｎは０〜３００の整数であってよい。
【００２３】
上記両末端ポリエーテル変性シリコーンオイルの具体例としては、例えば、下記式（Ｉ′）で示されるものが挙げられる。
【００２４】
【化２】
2013137461.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ１及びｎは上記式（Ｉ）と同様である。）
【００２６】
上記側鎖ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、例えば、下記式（ＩＩ）：
【００２７】
【化３】
2013137461.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｒ３はポリエーテル基であり、−Ｒ２１（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ２２を表す。ポリエーテル基中のＲ２１は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は、炭素数１〜１０のアルキレンオキシド基を表し、Ｒ２２は水素、炭素数１〜８のアルキル基、又は、炭素数１〜８のアリール基を表す。また、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又は水素原子を表す。）で示されるものが挙げられる。
また、上記式（ＩＩ）において、ｎは１以上の整数で良く、ｍ、ａ、ｂはそれぞれ独立して、０または１以上の整数（ただしａとｂのどちらか一方は１以上の整数）であれば良いが、例えば、ａは１〜１００の整数、ｂは０〜１００の整数、ｍは０〜２００、ｎは０〜１００、ｍ＋ｎは０〜３００の整数であってよい。
【００２９】
上記側鎖ポリエーテル変性シリコーンオイルの具体例としては、例えば、下記式（ＩＩ′）で示されるものが挙げられる。
【００３０】
【化４】
2013137461.tif 000005
【００３１】
（式中、Ｒ３、ｍ及びｎは上記式（ＩＩ）と同様である。）
【００３２】
上記シリコーンオイルの含有量は、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、２〜５０重量部であることが好ましい。
上記含有量が２重量部未満では、充分な耐熱性を確保することができない場合があり、一方、５０重量部を超えると、他の成分との相溶性が低下したり、現像性やパターンニング性が低下したりすることがある。
より好ましくは１０〜３０重量部、更に好ましくは１２〜２０重量部である。
【００３３】
（２）アルカリ可溶性樹脂
上記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸の共重合体、ポリビニルフェノール等が挙げられ、中でもノボラック樹脂やポリビニルフェノールが好ましい。
このアルカリ可溶性のノボラック樹脂については特に制限はなく、従来ポジ型レジスト用組成物において被膜形成用物質として慣用されているもの、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物と、アルデヒド類又はケトン類とをシュウ酸またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒の存在下に縮合させたものを用いることができる。
【００３４】
上記ノボラック樹脂としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するノボラック樹脂等を挙げることができる。上記ノボラック樹脂の分子量は、重量平均分子量で２０００〜２００００が好ましい。
【００３５】
【化５】
2013137461.tif 000006
【００３６】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜２のアルコキシル基（メトキシ、エトシキ等）又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。好ましくは、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等）であり、さらに好ましくは水酸基、又はメチル基である。
【００３７】
Ｒ８〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子（塩素原子等）、水酸基若しくは炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有していてもよいフェニル基を表す。ただし、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位全体において、Ｒ８及びＲ９のうち少なくとも一部は、メチル基、フェニル基、又は、ヒドロキシフェニル基である。好ましくは、Ｒ８及び／又はＲ９がメチル基、フェニル基、又は、ヒドロキシフェニル基である繰り返し単位の割合が２０〜１００％である。
【００３８】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位全体において、それぞれ複数あるＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよい。
【００３９】
上記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４０】
本発明においては、芳香族ヒドロキシ化合物として、膜のリソ特性の観点から、ピロガロール又はｍ−クレゾールと、他のフェノール類、例えばｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール及び３，５−キシレノールの中から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせて用いることが好ましい。この場合、ｍ−クレゾールと上記他のフェノール類との使用割合は、重量比で２５：７５〜８５：１５が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましい。
【００４１】
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
上記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせ用いても良い。
【００４２】
本発明においては、アルデヒド類やケトン類として、アセトン又はベンズアルデヒドと、ホルムアルデヒド又はヒドロキシベンズアルデヒド類、例えばｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとを組み合わせることが好ましい。この場合、アセトン又はベンズアルデヒドとホルムアルデヒド又はヒドロキシベンズアルデヒドとの使用割合は、アセトン又はベンズアルデヒド：ホルムアルデヒド又はヒドロキシベンズアルデヒドの重量比で０：１００〜１００：０が好ましく、２０：８０〜８０：２０がより好ましい。
【００４３】
（３）感光剤
上記感光剤としては、ポジ型レジスト用組成物に配合される従来公知の感光剤であればよく、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げられる。
上記ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、多価フェノールの水酸基のすべて、又は、一部が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を用いることができる。具体的には、多価フェノールの水酸基の２０〜１００％が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を用いることができる。
【００４４】
上記エステル化されたキノンジアジドとしては、例えば、（１）トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（２）テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（３）ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（４）ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（５）ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（６）ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（７）トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（８）１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（９）ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（１０）２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（１１）１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（１２）４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（１３）ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物等が挙げられる。
【００４５】
（１）トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００４６】
（２）テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００４７】
（３）ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００４８】
（４）ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００４９】
（５）ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５０】
（６）ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５１】
（７）トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５２】
（８）１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５３】
（９）ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５４】
（１０）２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５５】
（１１）１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５６】
（１２）４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５７】
（１３）ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５８】
また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えば、オルソベンゾキノンジアジド、オルソナフトキノンジアジド、オルソアントラキノンジアジド又はオルソナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類及びこれらの核置換誘導体；オルソナフトキノンスルホニルクロリドと、水酸基又はアミノ基を有する化合物との反応生成物等も用いることができる。
上記水酸基又はアミノ基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、カルビノール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン等が挙げられる。
【００５９】
これらのうち、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が好ましく用いられる。また、これらのキノンジアジド化合物は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６０】
上記のような１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類は、例えば、１，２−キノンジアジドスルホン酸のハロゲン化物を、塩基触媒の存在下で、対応する多価フェノール（多価ヒドロキシ化合物）でエステル化することにより得ることができる。
【００６１】
より具体的には、例えば、上記のような２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルは、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−キノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとを縮合させることにより、得ることができる。
【００６２】
上記感光剤の含有量は、使用する化合物により異なるが、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの場合、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、１０〜２５重量部がより好ましい。
【００６３】
（４）溶剤
上記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類等が挙げられる。
【００６４】
これらの中では、グリコールエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類およびジエチレングリコール類が好ましい。３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルアミルケトン、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルがより好ましい。これらの溶剤は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
【００６５】
本発明のポジ型レジスト用組成物は、これらの成分に加えて、界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤を含有させることにより、ポジ型レジスト用組成物の塗布性を向上させたり、形成した塗膜の現像性を向上させたりすることができる。
【００６６】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、商品名、新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｒ−０８、同Ｒ−３０（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、商品名、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、商品名、旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（以上、商品名、信越化学工業（株）製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（以上、商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。
【００６７】
上記ポジ型レジスト用組成物に上記界面活性剤を含有させる場合、その含有量は、ポジ型レジスト用組成物中に２重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましい。
【００６８】
本発明のポジ型レジスト用組成物は、さらに、熱焼成によりレジスト膜を硬化させるための熱反応性化合物を含有していてもよい。
上記熱反応性化合物としては、ベンゾオキサジン化合物、カルボジイミド化合物、トリアジンチオール化合物、ビスマレイミド化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上併用してもよい。
好ましくは、トリアジンチオール化合物や、ビスマレイミド化合物である。
【００６９】
上記ベンゾオキサジン化合物としてはとくに限定されず、ベンゾオキサジン環を有する化合物（モノマー、オリゴマー又はポリマー）を使用することができ、特開２００６−３３５６７１号公報に開示されている化合物等を挙げることができ、また、市販品を使用することもできる。
【００７０】
上記カルボジイミド化合物としてはとくに限定されず、カルボジイミド基を有する化合物を使用することができ、また、市販品を使用することもできる。例えば、カルボジライト（商品名、日清紡績社製）シリーズのもの等を使用することができる。
【００７１】
上記トリアジンチオール化合物としては、例えば、２，４，６−トリチオール−１，３，５−トリアジン、２−ジメチルアミノ−４，６−ジチオール−１，３，５−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジチオール−１，３，５−トリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジチオール−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００７２】
上記ビスマレイミド化合物としてはとくに限定されず、市販品を使用することもできる。例えば、ＢＭＩ（商品名、大和化成工業社製）シリーズのもの等が挙げられる。
【００７３】
本発明のポジ型レジスト用組成物において、上記熱反応性化合物の配合量は、アルカリ溶解性の観点から、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、０．１〜１５重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００７４】
本発明のポジ型レジスト用組成物は、更に、ポジ型レジスト用組成物に配合されうる、従来公知の各種添加剤を含有していても良い。
上記添加剤としては、例えば、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、顔料や染料等の着色剤、ハレーション防止剤等が挙げられる。
【００７５】
本発明のポジ型レジスト用組成物は、上記溶剤に各種構成成分を混合・溶解させて調製され、その使用対象に応じて適宜の固形分濃度を選択すれば良い。なお、上記ポジ型レジスト用組成物の固形分濃度は、通常、１０〜５０重量％程度である。
また、上記のように調製されたポジ型レジスト用組成物は、使用前に濾過されてもよく、濾過の手段としては、例えば、孔径０．０５〜１．０μｍのミリポアフィルター等が挙げられる。
【００７６】
このような本発明のポジ型レジスト用組成物は、例えば、後述する本発明の電子デバイスの製造方法において好適に使用することができ、特に、イオン注入処理、ドライエッチング処理、金属スパッタ処理、金属蒸着処理、サンドブラスト処理など高熱負荷処理を行う工程でのレジストの材料として好適に使用することができる。ここで、高熱負荷処理とは、レジストに高熱がかかる処理をいう。
上記ポジ型レジスト用組成物は、１４０℃以上の熱がかかるような高熱負荷処理でも好適に使用することができる。
【００７７】
次に、本発明の電子デバイスの製造方法について説明する。
本発明の電子デバイスの製造方法は、（１）ポジ型レジスト用組成物を用いて基板上にポジ型レジスト膜を形成する工程、（２）ポジ型レジスト膜を露光・現像することにより所望のレジストパターンを形成する工程、（３）レジストパターンをマスクとして、１４０℃以上の熱負荷処理を行う工程、及び、（４）上記処理後にレジストパターンを剥離する工程、を含む電子デバイスの製造方法において、
上記ポジ型レジスト用組成物として本発明のポジ型レジスト用組成物を用いることを特徴とする。
【００７８】
（１）ポジ型レジスト用組成物を用いて基板上にポジ型レジスト膜を形成する工程
この工程では、その表面に金属膜やＳｉＯ２膜等の絶縁膜が形成されていても良いシリコン、ガラス、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＧａＡｓなどの基板上にポジ型レジスト膜を形成する。
即ち、まず基板上に、上記ポジ型レジスト用組成物を塗布し、その後、必要に応じてプリベークを行い、ポジ型レジスト膜を形成する。
【００７９】
上記ポジ型レジスト用組成物の塗布は、従来公知の方法により行うことができ、例えば、スプレー法、ロールコート法、スリット法、回転塗布法等により行うことができる。
上記プリベークの条件は特に限定されず、ポジ型レジスト用組成物の組成等に応じて適宜選択すれば良く、例えば、８０〜１３０℃で、所定時間（例えば、ホットプレート上なら１〜１０分間、オーブン中なら１０〜３０分間）加熱すれば良い。
【００８０】
（２）ポジ型レジスト膜を露光・現像することにより所望のレジストパターンを形成する工程
この工程では、ポジ型レジスト膜に所定パターンのマスクを介して露光し、その後現像液により現像し、更に、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることにより、所定のパターンのレジストを形成することができる。
ここで、露光は、露光装置（ステッパー）を用いて、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線、ガンマ線、シンクロトロン放射線等を照射することにより行えば良い。
また、上記現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナンなどの環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を用いることができる。
また、上記現像液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加してもよい。
また、現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、現像の方法としては、例えば、液盛り法、シャワー法、ディッピング法等を用いることができる。
【００８１】
また、パターン形成後には、必要に応じて、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度（例えば、１５０〜２５０℃）で、所定時間（例えば、ホットプレート上なら２〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間）ポストベークを行ってもよい。
【００８２】
（３）レジストパターンをマスクとして、１４０℃以上の熱負荷処理を行う工程
この工程では、上記（２）の工程で形成したレジストパターンをマスクとして、熱負荷処理を行う。本発明の製造方法では、特に、レジストに１４０℃以上の熱がかかる処理を対象としており、本発明のポジ型レジスト用組成物を使用する態様として好適である。
上記１４０℃以上の熱負荷処理としては、具体的には、イオン注入処理やドライエッチング処理、金属スパッタ処理、金属蒸着処理、サンドブラスト処理といった処理を挙げることができる。なお、この処理はどれかひとつだけ実施しても良いが、例えば、イオン注入処理後に、ドライエッチング処理を行ったり、逆に、ドライエッチング処理後に、イオン注入処理を行ったりすることもできる。
【００８３】
イオン注入処理の場合、レジストパターンで被覆されていない部分にイオン化した不純物を基板表面に注入することができる。
【００８４】
ドライエッチング処理の場合、レジストパターンで被覆されていない部分の膜、基板等を選択的に除去することができる。ドライエッチング対象物としては、シリコン、Ａｌ、Ｃｕ、ＧａＮ、サファイア、ＳｉＣ、ＳｉＯ２などがあり、具体的には、シリコンを貫通加工する処理、ＧａＮを加工する処理、サファイアを表面加工する処理、金属配線を形成する工程、などが挙げられる。
本発明のポジ型レジスト用組成物を用いて形成したレジストパターンは、耐熱性に優れるため、ドライエッチングをレジストが高い熱履歴を受ける条件（例えば、ドライエッチパワーを上げ、基板加工速度を高める条件）で行っても、レジストパターンが形状変化を起こさない。そのため、ドライエッチングの場合は、短時間に高精度のエッチングを行うことができる。
【００８５】
上記ドライエッチングとしては、ダウンフローエッチングやケミカルドライエッチング等の化学的エッチング；スパッタエッチングやイオンビームエッチング等の物理的エッチング；ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）等の化学的・物理的エッチング等の公知のドライエッチングが挙げられる。
【００８６】
本発明のポジ型レジスト用組成物は、イオン注入用レジストやドライエッチング用レジスト、金属スパッタ処理用レジスト、金属蒸着処理用レジスト、サンドブラスト処理用レジスト以外のレジストを形成する材料としても使用することができ、特に、高い熱履歴を受ける工程で使用するレジストの形成材料として好適である。
【００８７】
（４）上記処理後にレジストパターン膜を剥離する工程
この工程では、レジストパターンを剥離液と接触させて基板から剥離する。
上記剥離液としては従来公知の剥離液を使用することができ、例えば、極性有機溶剤を単独もしくは２種以上組合せたものや、有機アミン、無機アルカリ、有機酸、無機酸などの化合物を単独もしくは２種以上組合せたものや、これを有機溶剤や水に溶解した溶液、更には必要に応じて添加物を配合したものを使用することができる。
上記剥離液をレジスト膜と接触させる方法としては、レジストパターンが形成された基板を剥離液中に浸漬したり、剥離液をレジストパターンが形状された基板上にスプレー等で塗布したりすればよい。
例えば、剥離液中に基板を浸漬する場合、その条件は、レジストパターン及び剥離液の組成に応じて適宜選択すればよいが、通常、室温〜１００℃で１〜６０分間程度の条件で行えば良い。
【００８８】
このように、本発明のポジ型レジスト用組成物は耐熱性に優れたレジストパターンを形成することができるため、電子デバイスを製造する際に好適に使用することができ、電子デバイスの製造工程における、イオン注入処理やドライエッチング処理、金属スパッタ処理、金属蒸着処理、サンドブラスト処理で使用するレジスト用の材料組成物として特に好適である。
また、本発明の電子デバイスの製造方法では、電子部品、半導体デバイス等の電子デバイスを製造することができ、特に、半導体集積回路、液晶ディスプレイやタッチパネルなどの半導体素子回路、ＬＥＤ等の光学素子、光導波路基板、水晶振動子、ＭＥＭＳ、パワーデバイス等の各種電子デバイスを好適に製造することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００９０】
（実施例１〜７及び比較例１、２）
下記表１に示した、樹脂、感光剤及びシリコーンオイルを溶剤に混合し、溶液化したレジスト用組成物を作製した。
なお、表１中の各成分の詳細は以下の通りであり、表１中の数値は「重量部」である。
ＥＰ００１０Ａ：クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業社製）、Ｍｗ＝８０００
ポリマーＡ：メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体＝２５／７５重量％
ポリマーＢ：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製）
ＴＰＡ−５−２５０：４，４’−[１-[４−[１−(４−ヒドロキシフェニル)−１−メチルエチル] フェニル］エチリデン］ビスフェノールと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−1−スルホン酸との（モノ〜トリ）エステル（東洋合成工業社製）
ＯＸＥ０２：エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製）
Ｘ−２２−６２６６：非反応性・両末端ポリエーテル変性シリコーンオイル（粘度（２５℃）：４２０ｍｍ２／ｓ、信越化学工業社製）
Ｘ−２２−４２７２：非反応性・両末端ポリエーテル変性シリコーンオイル（粘度（２５℃）：２７０ｍｍ２／ｓ、信越化学工業社製）
ＫＦ−６０１７：非反応性・側鎖ポリエーテル変性シリコーンオイル（粘度（２５℃）：５３０ｍｍ２／ｓ、信越化学工業社製）
ＫＦ−３５３：非反応性・側鎖ポリエーテル変性シリコーンオイル（粘度（２５℃）：４３０ｍｍ２／ｓ、信越化学工業社製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００９１】
【表１】
2013137461.tif 000007
【００９２】
次に、実施例１〜７及び比較例１、２で調製したレジスト用組成物について、下記の評価を行った。
（１）相溶性
レジスト用組成物を調製した後、１０分間静置した後、分離や濁りの発生の有無を目視観察し、下記の基準で評価した。結果を表２に示した。
〇：分離及び濁りが観察されない。
×：分離又は濁りが観察された。
【００９３】
（２）パターンニング性
５インチシリコン基板に、実施例１〜７及び比較例１、２のそれぞれで得られたレジスト用組成物の溶液を、スピンナーを用いて塗布した後、１２０℃で１２０秒間ホットプレート上でプリベークして膜厚８μｍの塗膜を形成した。
得られた塗膜を、ｉ線ステッパー（Ｎｉｋｏｎ社製、ＴＦＨ−ｉ１２）で露光を行った後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて２３℃で６０秒間、液盛り法により現像した。
その後、流水洗浄し、乾燥してウェハー上に矩形状でサイズが、４００、２００、１００、４０、３０及び２０μｍのそれぞれレジストパターンを形成した。
形成した各パターンのうち、２０μｍのパターンニング性を下記の基準で評価した。結果を表２に示した。
〇：レジスト形状は略矩形であり、残膜率が８０％以上である。
△：レジスト形状は略矩形だが、残膜率が８０％未満である。
×：レジスト形状が矩形以外の形状である。
なお、本評価において、残膜率とは、現像前のレジストの厚さに対する現像のレジストの厚さの比率をいう。
【００９４】
（３）耐熱性
上記（２）でレジストパターンを形成したシリコン基板を、オーブン中、１４０℃で１２０秒間、及び、１８０℃で１２０秒間のそれぞれの条件で加熱し、レジスト形状が変化する最大のパターンサイズを測定した。結果を表２に示した。
なお、パターンサイズが大きいほど、レジスト形状は変化しやすい。そのため、レジスト形状が変化する最大のパターンサイズが大きいレジストほど耐熱性に優れることとなる。
【００９５】
（４）剥離性
上記（２）と同様の方法にてレジストパターンを形成したシリコン基板を、オーブンにて１８０℃で１２０秒間加熱した後、８０℃に加温したＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に浸漬し、レジストパターンの剥離状況を下記の基準で評価した。結果を表２に示した。
〇：レジストが基板から剥離した。
×：レジストを完全に剥離できなかった。
【００９６】
【表２】
2013137461.tif 000008
【００９７】
実施例１〜７及び比較例１、２の結果から、アルカリ可溶性樹脂、感光剤及び溶剤に加えて、シリコーンオイルを含有する本発明のポジ型レジスト用組成物は、熱変形しにくく耐熱性に優れるとともに、基板との剥離性に優れるレジストパターンを形成することができることが明らかとなった。