(57)【要約】      （修正有）【課題】高耐熱性を有し、かつ、絶縁電線に用いた場合、絶縁電線の曲げ加工時等に絶縁層の剥がれや割れが生じにくいポリイミド樹脂を提供する。【解決手段】化学式（１）で表される構造単位と化学式（２）で表される構造単位を有することを特徴とするポリイミド樹脂（Ａ）。2013147612.tif 0000142013147612.tif 000015［式中、Ｒ1は炭素数４〜２６の有機ジイソシアネート化合物から２個のイソシアネート基を除いた残基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）で表される構造単位と化学式（２）で表される構造単位を有することを特徴とするポリイミド樹脂（Ａ）。
【化１】
2013147612.tif 000010
【化２】
2013147612.tif 000011
［式中、Ｒ1は炭素数４〜２６の有機ジイソシアネート化合物から２個のイソシアネート基を除いた残基である。］
【請求項２】
請求項１記載のポリイミド樹脂（Ａ）を熱処理することにより、前記化学式（１）で表される構造単位を化学式（３）で表される構造単位に変換してなるポリイミド樹脂（Ｂ）。
【化３】
2013147612.tif 000012
【請求項３】
前記化学式（２）で表される構造単位におけるＲ1が化学式（４）〜（１１）で表される２価の置換基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基である請求項１又は２記載のポリイミド樹脂。
【化４】
2013147612.tif 000013
［式中、＊はそれを付した結合により置換基が他の原子に結合することを表す。］
【請求項４】
絶縁電線に用いられる請求項１〜３のいずれか記載のポリイミド樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載のポリイミド樹脂を用いてなる絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド樹脂に関し、更に詳しくは絶縁電線及び絶縁コイル等の絶縁層として好適なポリイミド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、絶縁電線の製造方法として、導体線の外周に絶縁性樹脂のワニス（電着液）を電着、焼付けして絶縁被膜を設けることが知られている。例えば、平角導体線の外周に耐熱性に優れたポリイミドワニスを電着、焼付けして、高耐熱性の絶縁電線を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１及び２）。しかし、これらのポリイミドワニスを導体線に電着、焼付けして得られる絶縁電線は高耐熱性を有するが、絶縁層の可撓性が劣るため、絶縁電線に曲げ加工を施した場合、又は、絶縁電線をエッジワイズコイル巻きして絶縁コイルを形成した場合に、電着被膜が割れて導体線から剥がれる等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１０４８３９号
【特許文献２】特開平９−１２４９７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高耐熱性を有し、かつ、絶縁電線に用いた場合、絶縁電線の曲げ加工時等に絶縁層の剥がれや割れが生じにくいポリイミド樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果本発明に到達した。即ち、本発明は、化学式（１）で表される構造単位と化学式（２）で表される構造単位を有することを特徴とするポリイミド樹脂（Ａ）及び該ポリイミド樹脂（Ａ）を熱処理することにより、前記化学式（１）で表される構造単位を化学式（３）で表される構造単位に変換してなるポリイミド樹脂（Ｂ）である。
【０００６】
【化１】
2013147612.tif 000002
【０００７】
【化２】
2013147612.tif 000003
［式中、Ｒ1は炭素数４〜２６の有機ジイソシアネート化合物から２個のイソシアネート基を除いた残基である。］
【０００８】
【化３】
2013147612.tif 000004
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリイミド樹脂（Ａ）は高耐熱性を有し、かつ、絶縁電線に用いた場合、絶縁電線の曲げ加工時等に絶縁層の剥がれや割れが生じにくい。特に、導体線の横断面形状が平角状の絶縁電線においては、導体線外周のコーナー部に亀裂が発生しないため、絶縁電線の優れた耐熱性、耐電圧特性及び加工耐性を達成できるとともに、小型化（軽量化）を図ることができる。また、かかる横断面形状が平角状の絶縁電線をエッジワイズコイル巻きして得られる本発明の絶縁コイルにおいては、巻加工した絶縁電線における絶縁層が導体線へ高い密着力で密着していることから、高信頼性及び高耐久性の絶縁コイルとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリイミド樹脂（Ａ）は、化学式（１）で表される構造単位と化学式（２）で表される構造単位を有することを特徴とする。
【００１１】
【化４】
2013147612.tif 000005
【００１２】
【化５】
2013147612.tif 000006
【００１３】
化学式（２）におけるＲ1は後述の炭素数４〜２６の有機ジイソシアネート化合物から２個のイソシアネート基を除いた残基である。
【００１４】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、化学式（１）で表される構造単位と化学式（２）で表される構造単位を有することにより、可撓性を有し、これを絶縁電線の被覆層に用いた場合、絶縁電線の曲げ加工時等に絶縁層の剥がれや割れが生じにくい。絶縁電線の曲げ加工後やエッジワイズコイル巻きして絶縁コイルを形成した後に、熱処理して化学式（１）で表される構造単位を化学式（３）で表される構造単位に変換することにより、耐熱性、密着性及び表面硬度に優れた絶縁電線又は絶縁コイルを得ることができる。
【００１５】
【化６】
2013147612.tif 000007
【００１６】
本発明のポリイミド樹脂（Ａ）における化学式（１）で表される構造単位及び化学式（２）で表される構造単位以外の構造単位は特に限定されず、従来公知のポリイミド樹脂を形成する構造単位、例えば炭素数１０〜５０の芳香族テトラカルボン酸二無水物と炭素数２〜２６のジアミンの反応により得られる構造単位が挙げられる。
【００１７】
炭素数１０〜５０の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物，シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）］プロパンテトラカルボン酸二無水物及び２，２−ビス［４−｛４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニルオキシ｝フェニル］プロパン酸二無水物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい
【００１８】
炭素数２〜２６のジアミンとしては、炭素数２〜１６の脂肪族ジアミン、炭素数６〜２６の芳香族ジアミン及び炭素数８〜２６の芳香脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００１９】
炭素数２〜１６の脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
【００２０】
炭素数６〜２６の芳香族ジアミンとしては、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、テトラエチル−１，４−フェニレンジアミン，テトラプロピル−１，４−フェニレンジアミン、トリメチル−１，４−フェニレンジアミン、トリエチル−１，４−フェニレンジアミン、トリプロピル−１，４−フェニレンジアミン、３，３’，５’−トリメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５’−トリエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５’−トリプロピル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’’−ジアミノターフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，７−ジアミノフルオレン、アセトグアナミン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，６−ジアミノアントラキノン、２，６−、２，５−又は３，４−ジアミノトルエン、２，３−、２，５−、２，６−又は３，４−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ベンゾグアナミン、２，７−ジアミノナフタレン、４，４’−ジチオジアニリン、２，２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び２，２−ビス［４−（ｐ，ｐ’−アミノビフェニルオキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
【００２１】
炭素数８〜２６の芳香脂肪族ジアミンとしては、キシリレンジアミン及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００２２】
本発明のポリイミド樹脂（Ａ）は、例えば以下の方法で製造することができる。
炭素数１０〜５０の芳香族テトラカルボン酸二無水物と過剰量の炭素数２〜２６のジアミンを反応させてイミド化することにより末端にアミノ基を有するポリイミド樹脂を得た後、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸一無水物を反応させてイミド化することにより末端にカルボキシル基を有するポリイミド樹脂に変換して、そのカルボキシル基と４，４’−イソシアニドジフェニルエーテル等のジイソシアニドを反応させることにより伸長反応を行うと共に化学式（１）で表される構造単位を導入することができる。また、上記カルボキシル基に炭素数４〜２６の有機ジイソシアネート化合物を反応させて生成したカルバミン酸エステル結合から熱により脱炭酸させてウレア基を生成するか、上記末端にアミノ基を有するポリイミド樹脂と炭素数４〜２６のジイソシアネートを反応させることにより、伸長反応を行うと共に化学式（２）で表される構造単位が導入することができる。
【００２３】
炭素数４〜２６の有機ジイソシアネート化合物としては、炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜２６の脂肪族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の脂環式ジイソシアネート、炭素数１０〜２０の芳香脂肪族ジイソシアネート及び炭素数８〜１６のジシロキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
炭素数４〜２６の脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
炭素数６〜２０の脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
炭素数１０〜２０の芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
炭素数８〜１６のジシロキサンジイソシアネートとしては、１，３−ビス（３−イソシアナトプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
炭素数４〜２６のジイソシアネートは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
化学式（２）におけるＲ1は、上記炭素数４〜２６の有機ジイソシアネート化合物から２個のイソシアネート基を除いた残基であり、表面硬度の観点から化学式（４）〜（１１）で表される２価の置換基であることが好ましい。
【００２９】
【化７】
2013147612.tif 000008
【００３０】
ポリイミド樹脂（Ａ）の製造は、溶剤の存在下又は非存在下に行うことができる。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン及び１，３−ジオキソラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３１】
ポリイミド樹脂（Ａ）における化学式（１）で表される構造単位の含有量は、柔軟性の観点から（Ａ）の重量に基づいて５０重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは７０重量％以上である。
【００３２】
本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を絶縁電線の被覆層に用いる場合、ポリイミド樹脂（Ａ）以外のポリイミド樹脂を併用することができる。ポリイミド樹脂（Ａ）以外のポリイミド樹脂としては公知のポリイミド樹脂、例えば上記炭素数１０〜５０の芳香族テトラカルボン酸二無水物と上記炭素数２〜２６のジアミンの反応により得られるポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００３３】
ポリイミド樹脂（Ａ）以外のポリイミド樹脂の使用量は、表面硬度の観点から、ポリイミド樹脂（Ａ）及び必要により使用する（Ａ）以外のポリイミド樹脂の合計重量を基準として、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００３４】
本発明のポリイミド樹脂（Ａ）は、必要により溶剤、密着性付与剤（シランカップリング剤等）及びレベリング剤等を添加して使用することができる。
【００３５】
溶剤としては、ポリイミド樹脂（Ａ）の製造に用いられる溶剤として例示したものと同様のものが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。溶剤の使用量は、ポリイミド樹脂（Ａ）及び必要により使用する（Ａ）以外のポリイミド樹脂の合計重量を基準として０〜９６重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜９５重量％、特に好ましくは５〜９０重量％である。
【００３６】
密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。密着性付与剤の使用量は、ポリイミド樹脂（Ａ）及び必要により使用する（Ａ）以外のポリイミド樹脂の合計重量を基準として０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。
【００３７】
レベリング剤としては、フッ素系のレベリング剤（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等）、シリコーン系のレベリング剤（アミノポリエーテル変性シリコーン、メトキシ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーン等）が挙げられる。レベリング剤の使用量は、ポリイミド樹脂（Ａ）及び必要により使用する（Ａ）以外のポリイミド樹脂の合計重量を基準として、通常２重量％以下、添加効果及び透明性の観点から好ましくは０．０５〜１重量％、更に好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００３８】
本発明のポリイミド樹脂（Ａ）は、更に、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を添加して使用することができる。
【００３９】
本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を基材へ塗布する場合の塗布方法としては、吹き付け及び浸透塗り等の公知のコーティング法を適用できる。
【００４０】
塗布膜厚（溶剤を使用する場合は乾燥後の膜厚）は、０．５〜３００μｍであることが好ましい。乾燥性及び硬化性の観点から更に好ましい上限は２５０μｍであり、耐摩耗性、耐溶剤性及び耐汚染性の観点から更に好ましい下限は１μｍである。
【００４１】
本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を塗布して得られる塗膜（溶剤を使用する場合は乾燥後の塗膜）における化学式（１）で表される構造単位を化学式（３）で表される構造単位に変換してポリイミド樹脂（Ａ）をポリイミド樹脂（Ｂ）とする方法としては例えば１００℃〜１５０℃で熱処理する方法が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００４３】
実施例１
＜ポリイミド樹脂（Ａ−１）溶液の合成＞
撹拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、ピロメリット酸二無水物２２部、ｐ−フェニレンジアミン２３部及びＮ−メチルピロリドン５００部を仕込み、４０℃で３時間撹拌して脱水縮合した後、トリメリット酸一無水物１８部を仕込んで４０℃で３時間反応させて末端にカルボキシル基を導入して、４，４’−ジイソシアニドジフェニルエーテル２０部を仕込み、４０℃で３時間反応させた後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２８部を仕込み、４０℃で３時間反応させ、更に残存イソシアネート濃度が０．１％以下になるまで反応を行い、ポリイミド樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。
【００４４】
実施例２
＜ポリイミド樹脂（Ａ−２）溶液の合成＞
「ｐ−フェニレンジアミン２３部」を「４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４２部」に、「４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２８部」を「４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２７部」に変更する以外は実施例１と同様にしてポリイミド（Ａ−２）の溶液を得た。
【００４５】
実施例４
ポリイミド樹脂（Ａ−１）の溶液を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］及び厚さ２５μｍの離型性ＰＥＴフィルム［リンテック（株）製ＰＥＴ２５０１］に、それぞれアプリケーターを用いて乾燥・加熱イミド化後の膜厚が２０μｍとなるように塗布して８０℃で５時間乾燥し、離型性ＰＥＴフィルムに塗布したものについてはポリイミド樹脂フィルムを離型性ＰＥＴフィルムから剥がした後、昇温速度３℃／分で１５０℃まで加熱し、ポリイミド樹脂（Ａ−１）中の化学式（１）で表される構造単位が化学式（３）で表される構造単位に変換されたポリイミド樹脂（Ｂ−１）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、ポリイミド樹脂（Ｂ−１）からなるフィルムとを得た。
【００４６】
実施例５
「ポリイミド樹脂（Ａ−１）の溶液」を「ポリイミド樹脂（Ａ−２）の溶液」に変更する以外は実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂（Ｂ−２）がコーティングされたＰＥＴフィルムと、ポリイミド樹脂（Ｂ−２）からなるフィルムとを得た。
【００４７】
比較例１
米ＤｕＰｏｎｔ社製ポリイミド樹脂「ＫＡＰＴＯＮ  Ｈタイプ」をフィルム成形することにより、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に膜厚が２０μｍのポリイミド樹脂がコーティングされたフィルムと、膜厚が２０μｍのポリイミド樹脂単独のフィルムとを得た。
【００４８】
実施例３、４及び比較例１で得た各ポリイミド樹脂がコーティングされたＰＥＴフィルムを用いて鉛筆硬度、密着性及び電気絶縁性を、各ポリイミド樹脂からなるフィルムを用いて柔軟性及び耐熱性を以下の方法で評価した結果を表１に示す。
【００４９】
［性能評価方法］
（１）１８０℃曲げ試験（柔軟性の評価）
半径４ｍｍの円筒を用いた１８０度折り曲げ試験を５００回行い、亀裂の有無を目視により確認して、亀裂が無いものを○、亀裂があるものを×とする。
（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠して、鉛筆硬度を測定する。
（３）密着性
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠して、碁盤目セロハンテープ剥離試験により密着性を評価する。
（４）電気絶縁性
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準拠して、体積抵抗を測定する。体積抵抗が大きい程、電気絶縁性に優れる。
（５）耐熱性
ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準拠し、５％重量損失温度を測定する。５％重量損失温度が高い程、耐熱性に優れる。
【００５０】
【表１】
2013147612.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のポリイミド樹脂は、硬度、電気絶縁性、耐熱性及び基材への密着性に優れるため、モータ等の導線、電子部品、樹脂成形品及びフィルムの表面保護膜として有用である。