(57)【要約】【課題】基材とハードコート層とが良好に密着し、かつ十分な表面硬度を有するアクリル系積層フィルムを提供すること。【解決手段】本発明に係るアクリル系積層フィルムは、ポリ（メタ）アクリレートを含む基材と、基材上に硬化性組成物を塗布し硬化させてなる硬化膜と、を備え、硬化性組成物は溶剤、ラジカル発生剤及び重合性成分を含み、重合性成分は環状エーテル基、ヒドロキシ基及び芳香族炭化水素基からなる群から選択される置換基を有しかつ１分子中に１又は２のビニル基若しくは（メタ）アクリロイル基又は両方を有するモノマー（Ａ）を２０〜６０質量％、１分子中に３以上のビニル基若しくは（メタ）アクリロイル基又は両方を有するモノマー（Ｂ）を４０〜８０質量％含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（メタ）アクリレートを含む基材と、前記基材上に硬化性組成物を塗布し硬化させてなる硬化膜と、を備え、
前記硬化性組成物は溶剤、ラジカル発生剤及び重合性成分を含み、
前記重合性成分は環状エーテル基、ヒドロキシ基及び芳香族炭化水素基からなる群から選択される置換基を有しかつ１分子中に１又は２のビニル基若しくは（メタ）アクリロイル基又は両方を有するモノマー（Ａ）を２０〜６０質量％、１分子中に３以上のビニル基若しくは（メタ）アクリロイル基又は両方を有するモノマー（Ｂ）を４０〜８０質量％含有する、アクリル系積層フィルム。
【請求項２】
前記基材の厚さは１００μｍ以下である、請求項１のアクリル系積層フィルム。
【請求項３】
前記硬化性組成物はさらに無機酸化物粒子を含有する、請求項１又は２のアクリル系積層フィルム。
【請求項４】
前記無機酸化物粒子はその表面にビニル基若しくは（メタ）アクリロイル基又は両方を有する、請求項３に記載のアクリル系積層フィルム。
【請求項５】
ポリ（メタ）アクリレートを含む基材上に溶剤、ラジカル発生剤及び重合性成分を含有する硬化性組成物を塗布し硬化させるアクリル系積層フィルムの製造方法、
ここで、前記重合性成分は環状エーテル基、ヒドロキシ基及び芳香族炭化水素基からなる群から選択される置換基を有しかつ１分子中に１又は２のビニル基若しくは（メタ）アクリロイル基又は両方を有するモノマー（Ａ）を２０〜６０質量％、１分子中に３以上のビニル基若しくは（メタ）アクリロイル基又は両方を有するモノマー（Ｂ）を４０〜８０質量％含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明樹脂材料は、透過型液晶ディスプレイなどの透過型表示装置、有機ＥＬディスプレイなどの発光型表示装置又はいわゆる電子ペーパー等の反射型表示装置を構成する光学要素の材料として用いられている。さらなる薄型化、軽量化、耐衝撃性向上等の観点から、従来用いられてきたものよりもさらに薄い透明樹脂フィルムが広く用いられるようになっている。
【０００３】
偏光板や反射防止用積層体の基材には透明性が高く複屈折が小さいトリアセチルセルロース樹脂（以下、ＴＡＣと略記する場合がある。）フィルムが広く用いられている。ＴＡＣを用いて光学要素を構成する場合、求められる機能に応じた機能層をＴＡＣ上に形成する必要がある。例えばＴＡＣフィルムを基材として一般的な反射防止用積層体を構成する場合、機能層として、耐傷つき性を確保するためのハードコート層と、反射率を低減させるための低屈折率層と、がＴＡＣフィルム上に形成される。さらに必要に応じて高屈折率層、防汚層などが形成される。
【０００４】
ＴＡＣは光学特性に優れる一方で、吸湿性が高く寸法安定性が低いという課題がある。そこで近年、優れた透明性を有し、かつ吸湿性が低く寸法安定性に優れるポリメチルメタアクレート（以下、ＰＭＭＡと略記する場合がある。）等のアクリル系樹脂を主成分とする樹脂をＴＡＣの代わりに使用することが検討されている。
【０００５】
ＴＡＣを基材として用いる場合、各種（メタ）アクリレート等のモノマー成分と粒子等からなる組成物をＴＡＣ表面に塗布することで、比較的容易に平坦かつ良好に密着した機能層を形成することができる。しかし、ＰＭＭＡなどのアクリル系樹脂は各種（メタ）アクリレートとの密着性が悪く、アクリル系樹脂を基材として用いる場合に問題となっている。解決策として、非特許文献１には、ＰＭＭＡ表面に低分子量の（メタ）アクリレートを多く含む組成物を塗工した後に加熱することにより、ＰＭＭＡ表面に樹脂成分が浸透し、密着性が向上する旨が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】東亞合成グループ研究年報  ＴＲＥＮＤ  ２００６  第９号  第１９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１に記載の組成物及び方法はいずれも板状の部材に適用されたものであり、これらを薄いアクリル系部材、特に厚さが１００μｍ以下のアクリル系フィルムにそのまま適用した場合、十分な表面硬度が得られないという問題があった。
【０００８】
本発明者らは、特定のモノマー成分を全重合性成分中特定の範囲の割合で含む硬化性組成物を用いることで基材とハードコート層とが良好に密着し、かつ十分な表面硬度を有するアクリル系積層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るアクリル系積層フィルムは、ポリ（メタ）アクリレートを含む基材と、基材上に硬化性組成物を塗布し硬化させてなる硬化膜と、を備え、硬化性組成物は溶剤、ラジカル発生剤及び重合性成分を含み、重合性成分は環状エーテル基、ヒドロキシ基及び芳香族炭化水素基からなる群から選択される置換基を有しかつ１分子中に１又は２のビニル基若しくは（メタ）アクリロイル基又は両方を有するモノマー（Ａ）を２０〜６０質量％、１分子中に３以上のビニル基若しくは（メタ）アクリロイル基又は両方を有するモノマー（Ｂ）を４０〜８０質量％含有する。基材の厚さは１００μｍ以下であることができる。硬化膜はさらに無機酸化物粒子を含有することができる。無機酸化物粒子は、その表面にビニル基若しくは（メタ）アクリロイル基又はその両方を有することができる。
【００１０】
本発明に係るアクリル系積層フィルムの製造方法は、ポリ（メタ）アクリレートを含む基材上に溶剤、ラジカル発生剤及び重合性成分を含有する硬化性組成物を塗布し硬化させる。ここで重合性成分は環状エーテル基、ヒドロキシ基及び芳香族炭化水素基からなる群から選択される置換基を有しかつ１分子中に１又は２のビニル基若しくは（メタ）アクリロイル基又は両方を有するモノマー（Ａ）を２０〜６０質量％、１分子中に３以上のビニル基若しくは（メタ）アクリロイル基又は両方を有するモノマー（Ｂ）を４０〜８０質量％含有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、薄いアクリル系部材、特に厚さが１００μｍ以下のアクリル系フィルムを基材として用いた場合においても、十分な密着性と表面硬度とを有する積層フィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。なお、本明細書においてはアクリロイル基又はメタアクリロイル基を併せて（メタ）アクリロイル基と、アクリレート又はメタアクリレートを併せて（メタ）アクリレートと、それぞれ略記する場合がある。
（硬化性組成物）
本実施形態に係るアクリル系積層フィルムは、アクリル系フィルム基材上に溶剤、ラジカル発生剤及び重合性成分を含有する硬化性組成物を塗布し、硬化させてなる。重合性成分は環状エーテル基、ヒドロキシ基及び芳香族炭化水素基からなる群から選択される置換基を有しかつ１分子中に１又は２のビニル基若しくは（メタ）アクリロイル基又は両方を有するモノマー（Ａ）を２０〜６０質量％、１分子中に３以上のビニル基若しくは（メタ）アクリロイル基又は両方を有するモノマー（Ｂ）を４０〜８０質量％含有する。
【００１３】
モノマー（Ａ）の具体例として、レゾルシンジエトキシジビニルエーテル、ビスフェノールＡジエトキシジビニルエーテル、ビスフェノールＳジエトキシジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性基を２個有する二官能モノマー；（メタ）アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のラジカル重合性基を１個有する単官能モノマーが挙げられる。以上例示したモノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。モノマー（Ａ）の含有量が全重合性成分中２０質量％未満の場合、アクリル系フィルム基材との密着性が不十分となる場合がある。一方、モノマー（Ａ）の含有量が全重合性成分中６０質量％を超える場合、アクリル系積層フィルムの表面硬度が不十分となる場合がある。
【００１４】
モノマー（Ｂ）の具体例として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテル等のラジカル重合性基を一分子中に３個以上有する多官能モノマー等が挙げられる。以上例示したモノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。これらの中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が好ましい。モノマー（Ｂ）の含有量が全重合性成分中４０質量％未満の場合、アクリル系積層フィルムの表面硬度が不足したり、得られるアクリル系積層フィルムに皺やヨレが発生し、外観を損なったりする場合がある。一方、モノマー（Ｂ）の含有量が全重合性成分中８０質量％を超える場合、アクリル系フィルム基材との密着性が不十分となる場合がある。
【００１５】
本実施形態において用いられる硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、重合性成分としてモノマー（Ａ），（Ｂ）に含まれないその他のモノマーを含有してもよい。このようなその他のモノマーとしては、モノマー（Ａ），（Ｂ）と共重合可能なものが好ましく、ビニル基若しくは（メタ）アクリロイル基又はその両方を有するものがより好ましい。その他のモノマーの具体例として、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメタノールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらその他のモノマーの割合は、全重合性成分中５０質量％を超えないことが好ましく、０〜３０質量％であることがより好ましい。その他のモノマーの割合が５０質量％を超えると、得られるアクリル系積層フィルムの表面硬度が不足する場合や密着性が不足する場合がある。
【００１６】
本実施形態において用いられる硬化性組成物は、溶剤を含む。溶剤は硬化性組成物に配合される成分を溶解可能なものであればよい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。以上例示した溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。溶剤の含有量は硬化性組成物の粘度、乾燥条件、硬化膜の厚みに応じて適宜選択される。一般的には全重合性成分１００質量部に対して２５〜４００質量部が好ましく、５０〜３００質量部がより好ましい。
【００１７】
本実施形態において用いられる硬化性組成物は、ラジカル発生剤を含有する。ラジカル発生剤とは、放射線（光）照射又は熱により活性ラジカル種を発生させる化合物をいう。ラジカル発生剤としては公知のものを用いることができる。放射線（光）ラジカル発生剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物等を挙げることができる。ラジカル発生剤の含有量は、発生するラジカルの量、硬化条件、所望の硬化速度及び硬化膜の硬度に応じて適宜選択される。一般に、ラジカル発生剤の含有量は全重合性成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜７質量部の範囲内であることがより好ましく、０．５〜５質量部の範囲内とすることが特に好ましい。
【００１８】
本実施形態において用いられる硬化性組成物は、さらに無機酸化物粒子を含有することができる。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の無機酸化物を主成分とする粒子を含有することができる。このような粒子の具体例として、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。数平均粒子径は、１〜２００ｎｍの範囲が好ましく、５〜１５０ｎｍの範囲内がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が特に好ましい。数平均粒子径が上記範囲であると、得られる硬化膜の透明性と硬度の両立が可能となる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察で測定した２０個の粒子径の平均値をいう。
【００１９】
無機酸化物粒子は、粉体状又は溶剤分散ゾルとして用いることが好ましい。分散媒としては、水又は有機溶剤が用いられる。他の成分との相溶性及び分散性の観点から、分散媒は有機溶剤であることが好ましい。分散媒の具体例として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。さらに、無機酸化物粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【００２０】
無機酸化物粒子として、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（以下「粒子変性剤」という。）で表面処理された無機酸化物粒子を用いることができる。このような粒子はモノマー（Ａ）、（Ｂ）、その他のモノマーと共有結合を形成することができる。この結果、耐擦傷性、耐熱性及び透明性により優れた硬化膜を得ることができる。
【００２１】
粒子変性剤は、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物であればよい。重合性不飽和基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。加水分解性シリル基とは水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を生成する基をいう。例えば、ケイ素に１以上のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、等のアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したものが挙げられる。このような粒子変性剤のうち、市販品として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。または、例えば国際公開公報ＷＯ９７／１２９４２号公報に記載されている化合物を用いることもできる。
【００２２】
本実施形態において用いられる硬化性組成物は、上記成分の他、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤等を含有することができる。
（硬化膜の形成方法）
本実施形態に係るアクリル系積層フィルムは、上記硬化性組成物をポリ（メタ）アクリレートを含む基材上に塗布し、形成された塗膜を硬化させることにより得られる。硬化性組成物を基材上に塗布する方法は特に限定されない。塗布方法の具体例として、バーコート塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の公知の方法が挙げられる。
【００２３】
本実施形態に係るアクリル系積層フィルムは、ポリ（メタ）アクリレートを含有する基材を備える。基材の具体例として、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリアルキル（メタ）アクリレート（以下ＰＭＭＡ類という）、ＰＭＭＡ類とポリスチレン共重合体との混合物、ＰＭＭＡ類とアクリロニトリル−スチレン共重合体との混合物、メチル（メタ）アクリレートとスチレンの共重合体、メチル（メタ）アクリレートとスチレンアクリロニトリルの共重合体等を挙げることができる。これらの中では、アクリロニトリル−スチレン共重合体などスチレン由来の繰り返し単位を含む基材、又はこれとポリスチレンとの混合物からなる基材が好ましい。いずれの場合においても、基材中に含まれるスチレン由来の繰り返し単位の割合は５〜３０質量％であることが特に好ましい。基材はその表面に易接着層を有することができる。あるいは、基材表面に対しプラズマ処理等を行うこともできる。この結果、基材と硬化膜との密着性がさらに向上する。基材のＴｇは１１０℃以上であることが好ましい。特に厚さが１００μｍ以下の基材を用いる場合、基材のＴｇが１１０℃未満であると後述する各工程で与えられる熱により基材が変形し、得られるアクリル系積層フィルムにカール、シワ、ヨレなどの外観上好ましくない現象が生じる場合がある。
【００２４】
硬化性組成物を基材上に塗布すると、該硬化性組成物中に含まれるモノマー成分、特にモノマー（Ａ）と基材表面との間で相互作用が生じる。次の工程で重合性成分を重合させると、主にモノマー（Ａ）と基材表面との間の相互作用により生じた部分と、主にモノマー（Ｂ）により形成された硬度の高い部分と、が形成されると考えられる。このようにして得られたアクリル系積層フィルムは、密着性と表面硬度とに優れる。
【００２５】
次に、基材上に形成された塗膜から、溶剤等の揮発成分を除去する。具体的には、塗膜が形成された基材を０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃の条件下で乾燥させる。２００℃を超える温度では、基材が変形したり、重合性成分が揮発したりして、得られるアクリル系積層フィルムの強度が低下することがある。乾燥の方法としては、熱風式、ドラム式、赤外線式、誘導加熱式等が挙げられる。乾燥方法、温度及び時間は基材の大きさ、厚さにより適宜決定される。熱風式を選択する場合、風速が速すぎると塗膜の面観が損なわれることがある。熱風の風速は２０ｍ／秒以下であることが好ましく、５ｍ／秒以下であることがより好ましい。
【００２６】
次に、溶剤等の揮発成分を除去された塗膜に対し放射線（光）照射若しくは熱処理又はその両方が行われる。ラジカル発生剤が活性ラジカル種を発生させることにより、重合性成分が重合して硬化膜が形成される。熱で硬化させる場合の好ましい条件は、２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲で行われる。放射線で硬化させる場合、紫外線または電子線を用いることが好ましい。紫外線の照射光量は、好ましくは０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、電子線の照射条件は、好ましくは加圧電圧が１０〜３００ｋＶ、電子密度が０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２、電子線照射量が１〜１０Ｍｒａｄである。
【００２７】
このようにして得られた硬化膜は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定されたヘイズ値が１％未満であることが好ましく、０．８％以下であることがより好ましく、０．６％以下であることが特に好ましい。硬化膜のヘイズ値が１％以上であると、透明性が不十分となり曇った外観を呈するようになるため好ましくない。また、同様の観点から、ＪＩＳ  Ｋ７３７５に準拠して測定された全光線透過率は９０％以上であることが好ましい。全光線透過率が９０％に満たないと、用途によっては視認性が劣る場合がある。
【００２８】
本実施の形態に係るアクリル系積層フィルムは基材と硬化膜との密着性が高く、優れた透明性と耐擦傷性を有する。このため、例えば光学材料として好適に用いることができる。
【００２９】
本発明の実施形態において用いられる硬化性組成物は基材の厚みに関わらず、アクリル系基材上にハードコートを形成するための材料として好適に使用できる。しかし、本発明の効果が最も顕著なのは、基材の厚みが１００μｍ以下の場合である。前述したように、硬化性組成物を基材上に塗布すると、モノマー成分と基材表面との間で相互作用が生じる。また、揮発成分を除去する工程、硬化膜を形成する工程においても、それぞれ、硬化性組成物と基材との間に相互作用が働く。薄い基材の場合、これらの相互作用の結果として得られた積層体が著しくカールしたり、シワやヨレが発生する場合があるが、各成分が上記の範囲で構成された硬化性組成物を用いることで、基材の厚みが１００μｍ以下の場合であってもこのような好ましくない現象を防ぐことができる。さらに、基材が８０μｍ以下の場合や、４０μｍ以下の場合であっても、基材と硬化膜とが良好に密着し、透明性や耐擦傷性に優れ、かつ平滑なアクリル系積層フィルムを得ることができる。一般的には２０μｍ以上の厚みを有する基材が用いられるが、下限は特に限定されない。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「％」は質量％を表し、「部」は質量部を表す。
［調製例１］
ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学株式会社製  ＮＫエステル  Ａ−９５５０）８０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（三菱レイヨン株式会社製  アクリエステルＨＯ）２０部、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、光重合開始剤）５部、及びメチルイソブチルケトン（三菱化学株式会社製）１００部を混合することにより、硬化性組成物１を得た。
［調製例２〜８］
表１に示す化合物をそれぞれ表１に示す割合で使用した他は調製例１と同様にして、硬化性組成物２〜１０を得た。
【００３１】
【表１】
2013256030.tif 000002
【００３２】
表１に記載した略号等は下記のものを表す。
【００３３】
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタアクリレート（三菱レイヨン株式会社製  アクリエステルＨＯ）
ＢｚＡ：ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製  ビスコート＃１６０）
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製  ビスコート＃１５０）
ＡＥＨ：アクリル酸２−エチルヘキシル（株式会社日本触媒製  アクリル酸２エチルヘキシル）
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製  ＩＢＸＡ）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業株式会社製  ＮＫエステル  Ａ−９５５０）
Ｉｒｇ１８４：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン（三井化学株式会社製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業株式会社製）
［調製例１１］
（易接着処理組成物の調製）
ウレタン樹脂（第一工業製薬製、スーパーフレックス２１０、固形分３５％）２０部、アモルファスシリカ微粒子を含むエマルジョン（日本触媒製、シーホスターＫＥ−Ｗ３０、平均粒径（一次粒子径）０．２８μｍ、粒度分布１．１、固形分２０％）０．０９部および純水８０部を混合して、エマルジョン状の易接着処理組成物を得た。
［製造例１］
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた内容積１０００Ｌの反応釜に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０部、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）１０部、トルエン５０部および酸化防止剤（アデカスタブ２１１２、ＡＤＥＫＡ製）０．０２５部を入れた。液中に窒素を通じつつ、１０５℃まで加熱した。還流が始まったところで、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富製、商品名：ルペロックス５７０）０．０５部を添加した。さらに、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート０．１０部を３時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１０℃で還流させた。重合開始剤の添加が終了した後、温度を保持したままさらに４時間の熟成を行った。
【００３４】
得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒（環化触媒）として、リン酸２−エチルヘキシル（堺化学工業製、Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−８）０．０５部を加えた。約９０〜１１０℃で還流下２時間温度を保持し、環化縮合反応を進行させた。反応液をオートクレーブに移し、２４０℃まで加熱して環化縮合反応をさらに進行させた。
【００３５】
反応液を、バレル温度２４０℃、回転速度１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個およびフォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）、第３ベントと第４ベントとの間にサイドフィーダーが設けられている、ベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝５０．０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、４５ｋｇ／時（樹脂量換算）の処理速度で導入し、脱揮を行った。別途準備しておいた酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液を０．６８ｋｇ／時の投入速度で第１ベントの後から、イオン交換水を０．２２ｋｇ／時の投入速度で第２および第３ベントの後から、それぞれ投入した。酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液には、５０部の酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ製、イルガノックス１０１０）と、失活剤として３５部のオクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛３．６％）とを、トルエン２００部に溶解させた溶液を用いた。これに加えて、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂：スチレン単位／アクリロニトリル単位の比率が７３％／２７％、重量平均分子量が２２万）のペレットをサイドフィーダーから、１５ｋｇ／時の投入速度で投入した。脱揮完了後、押出機内に残された熱溶融状態にある樹脂を当該押出機の先端から排出し、ペレタイザーによりペレット化して、ラクトン環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル重合体を主成分（含有率が７５％）とし、さらにスチレン−アクリロニトリル共重合体を２５％の含有率で含むアクリル系樹脂１のペレットを得た。樹脂（１）を構成するアクリル樹脂のＴｇは１２２℃、ポリスチレン換算重量平均分子量は１５万であった。ＴｇはＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定した。樹脂１のペレットを単軸押出機（φ＝２０．０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）およびコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）を用いて２８０℃で溶融押出した。Ｔダイから１１０℃に保持した冷却ロールに樹脂フィルムを吐出することにより、厚さ８０μｍのアクリル樹脂フィルムを形成した。作製したアクリル樹脂フィルムを、二軸延伸機を用いてＭＤ方向（流れ方向、押出方向）に、延伸倍率２．０倍、延伸温度１４０℃で自由端一軸延伸して、厚さ４０μｍの延伸アクリル樹脂フィルムを得た。この延伸アクリル樹脂フィルムの一方の主面に、調製例１１で調製した易接着処理組成物を、乾燥後の塗布膜の厚さが２７０ｎｍとなるようにロールコーターを用いて塗布した。これを１００℃で２分間乾燥することにより、一方の主面に易接着処理が施された基材１を得た。
［製造例２］
最終の延伸アクリル樹脂フィルムの厚みが８０μｍとなるよう条件を調整した他は製造例１と同様にして、厚さ８０μｍの基材２を得た。
［製造例３，４］
出来上がりのペレットに含まれる（メタ）アクリル重合体とスチレン−アクリロニトリル共重合体との含有率がそれぞれ９０：１０、６０：４０となるようにサイドフィーダーから投入するＡＳ樹脂ペレットの投入速度を変えた他は製造例１と同様にして、厚さ４０μｍの基材３及び４をそれぞれ作製した。基材３のＴｇは１２４℃、基材４のＴｇは１１９℃であった。
［実施例１］
調製例１で調製した硬化性組成物１を、バーコーターを用いて、全体の硬化膜厚が約１０μｍとなるように基材１の易接着処理が施された面と反対の面に塗布した。８０℃で３分間乾燥させた後、空気下で高圧水銀灯（３００ｍＪ／ｃｍ２）を用いて硬化させ、実施例１に係るアクリル系積層フィルムを作製した。得られたアクリル系積層フィルムについて、硬化性、外観、カール性、全光線透過率、密着性及び鉛筆硬度の評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例２〜９、比較例１〜５］
硬化性組成物及び基材の組み合わせを表３に示す通り変えた他は実施例１と同様にして、実施例２〜９及び比較例１〜５に係るアクリル系積層フィルムをそれぞれ作製した。上記各評価項目による評価結果を表２に示す。
［参考例１］
基材を易接着処理が施されていないＴＡＣフィルム（富士フイルム株式会社製、フジタックＴＤＹ８０ＵＬＭ、厚さ８０μｍ）に変えた以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。上記各評価項目による評価結果を表２に示す。
［参考例２］
基材を両面易接着処理が施された市販のＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製、コスモシャインＡ４３００、厚さ１００μｍ）に変えた他は実施例１と同様にして、参考例２に係る積層フィルムを作製した。上記各評価項目による評価結果を表２に示す。
［参考例３］
基材を易接着処理が施されていないＰＭＭＡ板（三菱レイヨン製  アクリライトＬ、厚さ２ｍｍ）に変え、さらに硬化性組成物を表３に記載の通り変えて、実施例と同様の手順により参考例３に係るアクリル系積層体をそれぞれ作製した。上記各評価項目による評価結果を表２に示す。
［評価方法］
得られた積層フィルム等は以下の基準により評価した。
【００３６】
（１）硬化性
硬化後の表面にタックがあるものを×、ないものを○とした。
【００３７】
（２）塗膜外観
硬化膜を目視にて観察し、表面が平坦であってシワやヨレ、ゆず肌等の目視可能な欠陥があるものを×、ないものを○とした。
【００３８】
（３）カール性
１０ｃｍ×１０ｃｍの積層フィルム等を作製し、水平な台の上に置いた。積層フィルム等の四隅の頂点と、台との間の隙間が平均して５ｍｍ以下であるものを○、５ｍｍ超１０ｍｍ未満であるものを△、１０ｍｍ以上であるものを×とした。
（４）全光線透過率
積層フィルム等の全光線透過率（％）を、カラーヘイズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３７５に準拠して測定した。
（５）密着性
クロスカット法：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠して評価した。全く剥がれないものを○、一部剥がれたものを△、全剥離したものを×とした。
（６）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠するが、荷重のみ５００ｇに変更して評価した。
【００３９】
【表２】
2013256030.tif 000003
【００４０】
表２に記載した略号等は下記のものを表す。
【００４１】
ＴＡＣ：トリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム株式会社製  フジタックＴＤＹ−８０ＵＬＭ（厚さ８０μｍ））
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製  コスモシャインＡ４３００（厚さ１００μｍ））
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタアクリレート板（三菱レイヨン株式会社製、アクリライトＬ（厚さ２ｍｍ））
実施例１〜９と比較例１〜５との比較より、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の含有量が特定範囲内である場合にのみ、硬化膜と基材とが良好に接着し、かつ２Ｈ以上の鉛筆硬度を有するアクリル系積層フィルムが得られることが確認された。なお、参考例１〜３は、同じ硬化性組成物を用いても基材の種類によって密着性等が変化することを示すために付記したものである。