(57)【要約】【課題】ゴムシート主体の片方の面に、合成繊維織物、無機繊維織物又は樹脂フィルムを積層した複合シリコーンゴムシートのカールを抑制する製造方法を提供する。【解決手段】シリコーンゴムシート主体の片方の面に合成繊維織物、無機繊維織物又は樹脂フィルムを積層した複合シリコーンゴムシートの製造方法であって、剥離フィルム上にシリコーンゴム組成物をシート状に成型し、１００〜１５０℃で加熱硬化させてシリコーンゴムシート主体を形成し、該剥離フィルム上にシリコーンゴムシート主体が成型・硬化されたシートを、外部から張力をかけずに１５０〜２００℃に加熱させることで、剥離フィルムとともにシリコーンゴムシート主体を熱収縮させ、剥離フィルム上に積層されたシリコーンゴムシート主体に合成繊維織物、無機繊維織物又は樹脂フィルムを接着させ、剥離フィルムを剥離する複合シリコーンゴムシートの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンゴムシート主体の片方の面に合成繊維織物、無機繊維織物又は樹脂フィルムを積層した複合シリコーンゴムシートの製造方法であって、
第一の工程で、剥離フィルム上にシリコーンゴム組成物をシート状に成型し、１００〜１５０℃で加熱硬化させてシリコーンゴムシート主体を形成し、
第二の工程で、該剥離フィルム上にシリコーンゴムシート主体が成型・硬化されたシートを、外部から張力をかけずに１５０〜２００℃に加熱させることで、剥離フィルムとともにシリコーンゴムシート主体を熱収縮させ、
第三の工程で、剥離フィルム上に積層されたシリコーンゴムシート主体に合成繊維織物、無機繊維織物又は樹脂フィルムを接着させ、
第四の工程で、剥離フィルムを剥離する
ことを特徴とする複合シリコーンゴムシートのカールが抑制された複合シリコーンゴムシートの製造方法。
【請求項２】
剥離フィルムとして、１２０℃における熱収縮率が０．５％以下、１８０℃における熱収縮率が１．０％以上であるものを用いることを特徴とする請求項１記載の複合シリコーンゴムシートの製造方法。
【請求項３】
剥離フィルムがポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１又は２記載の複合シリコーンゴムシートの製造方法。
【請求項４】
ポリエステルフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項３記載の複合シリコーンゴムシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムシート主体、特にシリコーンゴムシート主体の片方の面に、合成繊維織物、無機繊維織物又は樹脂フィルムを積層した複合シリコーンゴムシートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴム組成物単体で成型されたシリコーンゴムシートは、用途によっては機械的強度が不足するために、ガラスクロスにシリコーンゴム組成物を積層したシート（特許文献１：特許第３９０２５５８号公報、特許文献２：特許第３２４４１８７号公報、特許文献３：特許第３０２９５５６号公報、特許文献４：特許第２９３８３４０号公報）や、耐熱性樹脂フィルムにシリコーンゴムを積層したシート（特許文献５：特許第３０４１２１３号公報）が提案されている。
【０００３】
これら従来の複合シートは、必ずガラスクロス又はフィルム上にシリコーンゴム組成物を積層し、加熱硬化することで一体成型されている。ガラスクロス又はフィルムの両面にシリコーンゴム組成物を積層する場合は、表裏のバランスが取れるため問題ないが、片方の面だけにシリコーンゴム組成物を積層して加熱硬化させると、ガラスクロスあるいはフィルムと比較してシリコーンゴムの熱収縮率が大きいためにシリコーンゴムを内側にして強くカールしてしまい、取り扱い性が非常に悪くなるという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９０２５５８号公報
【特許文献２】特許第３２４４１８７号公報
【特許文献３】特許第３０２９５５６号公報
【特許文献４】特許第２９３８３４０号公報
【特許文献５】特許第３０４１２１３号公報
【特許文献６】特許第４３１０６２０号公報
【特許文献７】特許第４５９６１５１号公報
【特許文献８】特許第４６３４８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ゴムシート主体、特にシリコーンゴムシート主体の片方の面に、合成繊維織物、無機繊維織物又は樹脂フィルムを積層した複合シリコーンゴムシートのカールを抑制する製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、
第一の工程で、剥離フィルム上にシリコーンゴム組成物をシート状に成型し、１００〜１５０℃で加熱硬化させてシリコーンゴムシート主体を形成し、
第二の工程で、該剥離フィルム上にシリコーンゴムシート主体が成型・硬化されたシートを、外部から張力をかけずに１５０〜２００℃に加熱させることで、剥離フィルムとともにシリコーンゴムシート主体を熱収縮させ、
第三の工程で、剥離フィルム上に積層されたシリコーンゴムシート主体に合成繊維織物、無機繊維織物又は樹脂フィルムを接着させ、
第四の工程で、剥離フィルムを剥離する
複合シリコーンゴムシートの製造方法により、シリコーンゴムシート主体の片方の面に合成繊維織物、無機繊維織物又は樹脂フィルムを積層した複合シリコーンゴムシートのカールを抑制できることを知見した。
【０００７】
即ち、剥離フィルム上にシリコーンゴム組成物を塗工し加熱硬化してシリコーンゴムシート主体を得る場合、一般的に剥離フィルムはロール・トゥ・ロールで供給され、塗工、加熱硬化、巻取りと張力が強くかかることから、得られるシリコーンゴムシート主体は塗工時の形状のまま巻取られることになり、ほとんど熱収縮しない。
この状態でシリコーンゴムシート主体に繊維織物やフィルムを接着させ、剥離フィルムを剥離した後に、シリコーンゴム成型物では一般的に行われる追加加硫（１５０〜２００℃で２〜４時間熱処理する）を行うとシリコーンゴムシート主体が熱収縮し、該シリコーンゴムシート主体が内側に強くカールすることになる。
【０００８】
その対策として、本発明者らが種々検討した結果、上記剥離フィルム上にシリコーンゴムシート主体が成型・硬化されたシートを、実質的に張力のかからない状態で追加加硫条件に近い温度で加熱することで、シリコーンゴムシート主体を剥離フィルムとともに十分に熱収縮させることが有効であることを見出した。更に具体的には、送り側のシート搬送速度よりもシート巻取り速度が遅くなるように調整することで熱収縮をうまく促進できることを見出した。
このようにして得られたシリコーンゴムシート主体に繊維織物やフィルムを接着させ、剥離フィルムを剥離した後に追加加硫を行っても、すでにシリコーンゴムシート主体は十分に熱収縮しているためにカールが低減されることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記複合シリコーンゴムシートの製造方法を提供する。
〔１〕
シリコーンゴムシート主体の片方の面に合成繊維織物、無機繊維織物又は樹脂フィルムを積層した複合シリコーンゴムシートの製造方法であって、
第一の工程で、剥離フィルム上にシリコーンゴム組成物をシート状に成型し、１００〜１５０℃で加熱硬化させてシリコーンゴムシート主体を形成し、
第二の工程で、該剥離フィルム上にシリコーンゴムシート主体が成型・硬化されたシートを、外部から張力をかけずに１５０〜２００℃に加熱させることで、剥離フィルムとともにシリコーンゴムシート主体を熱収縮させ、
第三の工程で、剥離フィルム上に積層されたシリコーンゴムシート主体に合成繊維織物、無機繊維織物又は樹脂フィルムを接着させ、
第四の工程で、剥離フィルムを剥離する
ことを特徴とする複合シリコーンゴムシートのカールが抑制された複合シリコーンゴムシートの製造方法。
〔２〕
剥離フィルムとして、１２０℃における熱収縮率が０．５％以下、１８０℃における熱収縮率が１．０％以上であるものを用いることを特徴とする〔１〕記載の複合シリコーンゴムシートの製造方法。
〔３〕
剥離フィルムがポリエステルフィルムであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の複合シリコーンゴムシートの製造方法。
〔４〕
ポリエステルフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする〔３〕記載の複合シリコーンゴムシートの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合シリコーンゴムシートの製造方法を実践することにより、シートのカールが抑制され、取り扱い性が格段に向上する。また、シリコーンゴムの両面積層が不要となれば、製造工程の短縮や使用材料の削減にも繋がりコストダウンにも貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施例に係る合成繊維織物又は無機繊維織物を積層した複合シリコーンゴムシートの断面図である。
【図２】本発明の一実施例に係る樹脂フィルムを積層した複合シリコーンゴムシートの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の複合シリコーンゴムシートは、図１及び図２に示すように、剥離フィルム１上にシリコーンゴムシート主体２を形成し、該シリコーンゴムシート主体２上に、好ましくは接着材料３を介して合成繊維織物もしくは無機繊維織物４（５は織物がほぐれないように処理した目止め材料）又は樹脂フィルム６を積層し、剥離フィルム１を剥離することにより製造されるものである。
【００１３】
本発明の複合シリコーンゴムシートの製造方法は、まず、第一の工程として、剥離フィルム上にシリコーンゴム組成物をシート状に成型し、１００〜１５０℃、特に１１０〜１３０℃で加熱硬化させてシリコーンゴムシート主体を形成した後に、第二の工程として、該剥離フィルム上にシリコーンゴムシート主体が成型・硬化されたシートを、張力がかからないように１５０〜２００℃、特に１７０〜１９０℃で加熱して、シリコーンゴムシート主体が十分に熱収縮するまで剥離フィルムと一緒に熱収縮させる。その後、第三の工程として、上記剥離フィルム上に積層されたシリコーンゴムシート主体上に、好ましくは接着材料を介して、合成繊維織物、無機繊維織物又は樹脂フィルムを積層する。最後に第四の工程として、剥離フィルムを剥離し、目的の複合シリコーンゴムシートを得る。
【００１４】
本発明における剥離フィルムは、１２０℃における熱収縮率が０．５％以下、特に０〜０．３％であるものを使用することが好ましい。１２０℃はシリコーンゴム組成物の加硫最適温度であり、このときの熱収縮率が０．５％を超えるとシリコーンゴム組成物を積層して加熱する際に剥離フィルムが伸びてしまい安定した膜厚が確保できなくなる場合がある。
また、本発明に用いられる剥離フィルムの１８０℃における熱収縮率は１．０％以上、特に１．２％以上５．０％以下であることが好ましい。１８０℃は熱収縮させる目安温度であり、このときの熱収縮率が１．０％未満ではシリコーンゴムの残留応力が十分に緩和されない場合があり、また５．０％を超えると安定した巻取りが難しくなる場合がある。
【００１５】
このような剥離フィルムとしては、ポリエステルフィルムが好適であり、特に機械的強度に優れ、品種も多いポリエチレンテレフタレートフィルムが好適である。
また、剥離フィルムの厚さは、強度と取り扱い性を考慮すると０．０５ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１０〜０．１５ｍｍである。
【００１６】
上記剥離フィルム上に積層するシリコーンゴム組成物としては、１２０℃程度で安定して硬化する有機過酸化物硬化型又は付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物が好ましい。
【００１７】
シリコーンゴム組成物の主剤（ベースポリマー）成分であるオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で示されるものが例示できる。
ＲnＳｉＯ(4-n)/2            （１）
（式中、Ｒは非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。）
【００１８】
上記式（１）中、Ｒは非置換又は置換の好ましくは炭素数１〜１０、特に１〜８の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基等が例示される。また、このオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基を有することが好ましく、Ｒの内０．００１〜５モル％、特に０．０１〜１モル％のビニル基を含有することが好ましい。
【００１９】
一般的には、オルガノポリシロキサンの主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの、あるいはこのオルガノポリシロキサンの主鎖にビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などを導入したものが好ましい。また、分子鎖末端がトリオルガノシリル基又は水酸基で封鎖されたものとすればよいが、このトリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基などが例示される。
【００２０】
このオルガノポリシロキサンの平均重合度は２００以上、特に５００〜８，０００、また２５℃における粘度が０．３Ｐａ・ｓ以上のものが好ましく、平均重合度が２００未満では硬化後の機械的強度が劣り、脆くなる場合がある。なお、平均重合度はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値であり、粘度は回転粘度計により測定した値を示す（以下、同じ）。
【００２１】
上記オルガノポリシロキサンは、他の合成ゴムに比べ非常に強度が弱いため、充填剤、特に補強性シリカを添加することにより強度を向上させることが好ましい。
補強性シリカは、機械的強度に優れたシリコーンゴムを得るために配合されるものであり、ＢＥＴ法比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、特に１００〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。この補強性シリカとしては、煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が例示され、特に不純物の少ない煙霧質シリカ（乾式シリカ）が好ましい。また、補強性シリカの表面をオルガノポリシロキサン、オルガノシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で疎水化処理を行ってもよい。
【００２２】
この補強性シリカの添加量は特に制限されるものではないが、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して５質量部未満では十分な補強効果が得られないおそれがあり、１００質量部より多くすると成形加工性が悪くなる場合があるので、５〜１００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量部の範囲である。
【００２３】
シリコーンゴム組成物の硬化剤としては、通常シリコーンゴムの硬化に使用されている従来公知の硬化剤の中から適宜選択することができる。即ち、本発明に用いる硬化性シリコーンゴム組成物の硬化タイプとしては、有機過酸化物硬化型（ラジカル反応硬化型）、付加反応硬化型等のいずれのものであってもよい。
有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物の場合には、公知の有機過酸化物、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物を上記主剤であるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．５〜５質量部配合したものが使用される。
また、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の場合は、付加反応硬化剤として、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に２個以上、特に２〜５０個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金族金属系触媒を使用することができる。
【００２４】
付加反応硬化剤について更に詳述すると、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等や、これらの例示化合物において、メチル基の一部又は全部をエチル基、プロピル基等の他のアルキル基、フェニル基等のアリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などで置換したもの等が挙げられる。
【００２５】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数、即ち重合度は２〜１，０００、好ましくは３〜５００、特に好ましくは３〜３００程度のものを使用することができる。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、上記主剤であるオルガノポリシロキサンのアルケニル基１モルに対してオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基が０．５〜５．０モルとなる量であることが好ましい。
【００２６】
また、白金族金属系触媒としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等が例示できる。なお、この白金族金属系触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、上記主剤であるオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計質量に対し、白金族金属量に換算して０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に０．５〜５００ｐｐｍの範囲で使用することが好ましい。
【００２７】
シリコーンゴム組成物には、更に必要に応じて、着色顔料、耐熱性向上剤、難燃性向上剤、受酸剤、カーボン粉、熱伝導性フィラー、反応制御剤などの各種添加剤や、補強性シリカ分散剤として各種アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有シロキサンなどを添加してもよい。
【００２８】
本発明の複合シリコーンゴムシートを製造する第一の工程として、上記剥離フィルム上に、上記シリコーンゴム組成物をシート状に成型する。
シート状に成型する方法としては、硬化剤までの全ての成分を配合したシリコーンゴム組成物を、カレンダー成形機あるいは押し出し成形機で剥離フィルム上に所定の厚さに分出しする方法が挙げられる。
シリコーンゴム組成物のシート厚さは、０．１０〜２．００ｍｍ、特に０．１５〜１．００ｍｍであることが好ましい。
【００２９】
上記シート状のシリコーンゴム組成物を、１００〜１５０℃で加熱硬化させてシリコーンゴムシート主体を形成する。
ここで、加熱硬化温度は１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３０℃で、加熱硬化時間は１〜１０分間、特に２〜５分間が好ましい。加熱硬化温度が１００℃未満では硬化が不十分となる場合があり、１５０℃を超えると剥離フィルムが熱延伸されて伸びてしまう場合がある。
なお、このときのシリコーンゴム組成物を硬化して得られたシリコーンゴムシート主体の熱収縮率は、０〜０．３％、特に０〜０．１％であることが好ましい。
【００３０】
次いで、第二の工程として、該剥離フィルム上にシリコーンゴムシート主体が成型・硬化されたシートを、外部から張力がかからないように１５０〜２００℃で加熱して、シリコーンゴムシート主体が十分に熱収縮するまで剥離フィルムと一緒に熱収縮させる。
この場合、張力のかからない状態で追加加硫条件に近い温度で加熱することで、シリコーンゴムシート主体を剥離フィルムとともに十分に熱収縮させることが有効である。更に具体的には、追加加熱して熱収縮させる際に、送り側のシート搬送速度よりもシート巻取り速度が遅くなるように調整することが好ましい。
【００３１】
ここで、加熱収縮温度は１５０〜２００℃、好ましくは１７０〜１９０℃で、加熱収縮時間は１〜１０分間、特に２〜５分間が好ましい。加熱収縮温度が１５０℃未満では剥離フィルムとシリコーンゴムシート主体の熱収縮が促進されず、２００℃を超えると剥離フィルムの耐熱温度を超えてフィルムが劣化するおそれがある。
【００３２】
なお、このときのシリコーンゴムシート主体の熱収縮率は、０．３〜２．０％であることが好ましい。
【００３３】
その後、第三の工程として、上記剥離フィルム上に積層されたシリコーンゴムシート主体上に、好ましくは接着材料を介して、合成繊維織物、無機繊維織物又は樹脂フィルムを積層する。
【００３４】
本発明のシリコーンゴムシート主体に積層する合成繊維織物としては、耐熱性に優れるナイロン６６、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン１２などの芳香族ポリアミド繊維、アラミド繊維などの芳香族ポリアラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル繊維が挙げられる。
なお、合成繊維織物は、後述する無機繊維織物と同様に、目止め処理を行うと取り扱い性が向上するため好ましい。
合成繊維織物の厚さは、薄すぎると補強効果が少ない場合があり、厚すぎると複合シリコーンゴムシートの熱伝導性を低下させる場合があることを考慮すると、０．３〜１．５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍである。
【００３５】
本発明のシリコーンゴムシート主体に積層する無機繊維織物としては、ガラスクロスが好ましい。ガラスクロスはシリコーン樹脂による目止め処理を行うと取り扱い性が向上する。ガラスクロスへのシリコーン樹脂含浸方法としては、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法などが挙げられるが、特にディップコート法を用いると薄いコーティング層を良好に成型することができる。
ガラスクロスに含浸させるシリコーン樹脂としては、上記剥離フィルムに積層するシリコーンゴム組成物と同様に、オルガノポリシロキサンに補強性シリカ及び硬化剤を配合したシリコーンゴム組成物が好ましい。
無機繊維織物の厚さは、薄すぎると補強効果が少ない場合があり、厚すぎると複合シリコーンゴムシートの熱伝導性を低下させる場合があることを考慮すると、０．３〜１．５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍである。
【００３６】
本発明のシリコーンゴムシート主体に積層する樹脂フィルムとしては、特に高温で機械的強度に優れているもの、あるいは離型性に優れているものが好ましく、具体的には、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどの耐熱性樹脂フィルムや、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素樹脂フィルムが挙げられる。
樹脂フィルムの厚さは、薄すぎると補強効果が少ない場合があり、厚すぎると複合シリコーンゴムシートの熱伝導性を低下させる場合があることを考慮すると、０．３〜１．５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍである。
【００３７】
上記シリコーンゴムシート主体と、合成繊維織物、無機繊維織物又は樹脂フィルムとの接着には、接着材料として、付加反応型のシリコーン接着剤（例えば、特許文献６：特許第４３１０６２０号公報、特許文献７：特許第４５９６１５１号公報、特許文献８：特許第４６３４８６６号公報）を用いることが好適である。
【００３８】
第三の工程において、上記剥離フィルム上に積層されたシリコーンゴムシート主体上に、接着材料を介して、合成繊維織物、無機繊維織物又は樹脂フィルムを積層する方法としては、シリコーンゴムシート主体上に溶媒としてトルエンなどを使用したシリコーン接着剤の溶解液を、ナイフコート、コンマコート、バーコート、スプレーコートなどのコーティング方法により厚さが０．０１〜０．１０ｍｍになるようにコートし、その上からタッチロールで押さえながら合成繊維織物、無機繊維織物又は樹脂フィルムを積層し、１００〜１５０℃で１〜１０分間加熱する方法が挙げられる。
【００３９】
最後に第四の工程として、剥離フィルムを剥離し、目的の複合シリコーンゴムシートを得る。
なお、本発明においては、剥離フィルムを剥離した後に、シリコーンゴム成型物では一般的に行われる追加加硫（１５０〜２００℃で２〜４時間熱処理する）を行うことができるが、該追加加硫を行っても、上記本発明の工程によって製造することにより、複合シリコーンゴムシートのカールを抑制することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４１】
（シリコーンゴム組成物の調製）
メチルビニルシロキサン（ジメチルシロキサン単位１００モルに対して、末端に０．０３モル、側鎖に０．１２モルのビニル基を有するもの、平均重合度は約５，０００）、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、ＢＥＴ法比表面積が１３０ｍ2／ｇ）、疎水性シリカ（ＢＥＴ法比表面積が１２０ｍ2／ｇ）、酸化セリウム（ＢＥＴ法比表面積が１４０ｍ2／ｇ）を二本ロールで配合し、混練りしてゴムコンパウンドを得た。各成分の配合量は、仕上がり硬度が６０、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫとなるように調整した。
得られたゴムコンパウンド１００質量部に、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．２質量部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量０．５質量％）０．２質量部、下記式（Ｉ）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１．０質量部を順次加えて均一に混練し、シリコーンゴム組成物を得た。
【化１】
2013256068.tif 000003
【００４２】
（シリコーンゴム組成物の積層条件）
次にカレンダー成形機を用いて、厚さ０．２５ｍｍとなるように上記組成物を分出ししてから、厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）上に転写した。次いで１２０℃の加熱炉の中を５分間通して硬化させた。このときのシリコーンゴムとＰＥＴフィルムの熱収縮率は、縦方向（送り方向）で０．１％、幅方向で０．２％あった。
【００４３】
（ＰＥＴフィルム／シリコーンゴム積層シートの熱収縮促進条件）
次に、加熱炉の設定温度を１８０℃に設定し、積層シートを５分間再通過させた。このとき積層シートの送り出し速度より巻取り速度を遅く調整することで、積層シートの熱収縮を促進させた。その結果、シリコーンゴムとＰＥＴフィルムの熱収縮率は、縦方向（送り方向）で１．８％、幅方向で１．６％の収縮率が得られた。
【００４４】
（ガラスクロス）
平織ガラスクロス（厚さ０．０６ｍｍ、質量４８ｇ／ｍ2−ＪＩＳ  Ｒ  ３４１４  ＥＰ０６相当品）にビニルトリメトキシシランを用いてビニルシラン処理を施したものを用いた。
【００４５】
（ガラスクロスの目止め処理）
メチルビニルシロキサン（ジメチルシロキサン単位１００モルに対して、側鎖に０．１５モルのビニル基を有するもの、平均重合度は約５，０００）１００質量部、ジメトキシジメチルシラン３質量部、塩酸水（ｐＨ３．５）１質量部、ニップシールＶＮ３（日本シリカ工業社製湿式シリカ商品名）４０質量部をニーダーにて１８０℃、１時間加熱混合した。得られたゴムコンパウンド１００質量部をキシレン３００質量部によく溶解させた後に、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．２質量部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量０．５質量％）０．２質量部、下記式（ＩＩ）で示されるケイ素原子に直接結合した水素原子を有するジメチルポリシロキサン１．０質量部を順次加えて塗工液を得た。
この塗工液を上記ビニルシラン処理ガラスクロスに、連続的にディップコートし、１５０℃の加熱炉の中を５分間通して硬化させ、厚さ０．０７ｍｍの基材クロスを得た。
【化２】
2013256068.tif 000004
【００４６】
（シリコーン接着剤の調製）
メチルビニルシロキサン（ジメチルシロキサン単位１００モルに対して、末端に０．０３モル、側鎖に０．１２モルのビニル基を有するもの、平均重合度は約５，０００）１００質量部、ＢＥＴ法比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ４０質量部、ヘキサメチレンジシラザン８質量部をニーダーミキサーで均一に混合後、更に１５０℃で１時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに上記式（Ｉ）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５質量部、塩化白金酸の１質量％２−エチルヘキサノール溶液０．１質量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの５０質量％エタノール溶液０．０５質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部を均一に混合してシリコーン接着剤を得た。
【００４７】
［実施例１］
１８０℃加熱により熱収縮させたＰＥＴフィルム／シリコーンゴム積層シートのシリコーンゴムシート主体上に、トルエンで５０質量％に希釈した上記シリコーン接着剤を乾燥後の厚さが０．０２ｍｍになるようにコンマコーターで塗工後、８０℃の加熱炉の中を５分間通して接着剤層を得た。その接着剤層上に目止め処理したガラスクロス（基材クロス）を貼付け、更に１５０℃の加熱炉の中を５分間通すことで完全に接着させた。更に剥離フィルムを剥離後に２００℃で４時間の熱処理を行い、ガラスクロス積層シリコーンゴムシートを得た。
【００４８】
［比較例１］
熱収縮工程を行っていないＰＥＴフィルム／シリコーンゴム積層シート（１２０℃加熱のみ）のシリコーンゴムシート主体上に、実施例１と同様にシリコーン接着剤を介して目止め処理したガラスクロス（基材クロス）を積層後、剥離フィルムの剥離と熱処理を実施し、ガラスクロス積層シリコーンゴムシートを得た。
【００４９】
（カールの評価方法）
得られたガラスクロス積層シリコーンゴムシートを３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切り取り、ガラスクロス面を上にして平坦な台に静置した。評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
実施例１の熱収縮させたＰＥＴフィルム／シリコーンゴム積層シートにガラスクロスを積層した複合シリコーンゴムシートはほとんど反りが見られないが、比較例１の熱収縮処理を行っていないＰＥＴフィルム／シリコーンゴム積層シートにガラスクロスを積層した複合シリコーンゴムシートは強く丸まり筒状となってしまった。
【符号の説明】
【００５２】
１  剥離フィルム
２  シリコーンゴムシート主体
３  接着材料
４  合成繊維織物又は無機繊維織物
５  合成繊維織物又は無機繊維織物の目止め材料
６  樹脂フィルム
【図１】
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【図２】
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